Analysen fur Chalkogenid-Dunnschicht-Solarzellen: Theorie und Experimente

bzw.

(mec' +

E + E' , der Index e bezeichnet Größen des Elektrons, gestrichene Variablen

weisen Impulse p und Energien E des Photons nach dem Streuprozess aus) . Nach Multiplikation der Impulserhaltungsgleichung mit dem Quadrat der Lichtgeschwind igkeit c' kann man d iese in die Energieerhaltungsgleichung einsetzen. Unter Berüc ksichtigung von E = pc und E'= p'c , erh ält man dann für die Photonenenergie nach der Stre uung

(3.2.41)

Der differentielle, relativistische Klein-Nishina -Wirkungsquerschnitt ist damit gegeben zu (3.2.42)

da KN dQ

= ~ [w(E,rp )- w2(E,rp)sin ' rp+ w3( E,rp)1 2

Analysen für Chalkogenid-Dünnschicht-Solarzellen wobe i r,

=

q;/ 4JZ"com,c' = 2,8179402894 x 10-

15

m der klassische Elekt ron enradiu s ist. Den Klein-

Nishina-Wirkungsquerschnitt erhält man durch Integration über den gesa mte n Raumwinkel dQ = sin ip d tpd9 für hoh e Photonen en er gien E = tuo zu

(3.2.43)

wobe i ln x

= 2[(x -

I )j(x + 1)+...] verw endet und

0(2/ x), x = 2hm/ mc' , ve rnac hläss igt wurde.

Berücksichti gt man den Klein -Nishin a-Wirkungsqu er schni tt (J KN in GI. (3.2.40), wobe i die Elektronenm asse m, im Halbleiter durch die kombinierte Masse mkomb zu ersetzen ist, dann erhält man für den Absorptionskoeffizienten

Nicht-angeregter Halbleiter: Bei ausre ichend tiefen Temp era turen ist für eine n nichtanger egten Halbleiter I v (Eh) = 1 und I L(E e ) = 0 , damit folgt

(3.2.45)

~h m - Eg. Angeregter Halbleiter: Im Allgemein en ist der Fermi -Fakt or

l Ern' - l Ab.' = I L(E,)-

I v (Eh) im

thermodynamischen Gleichgewicht negativ (vgl. GI. (3.2.29) bis GI. (3.2.35) sowie GI. (3.2.45)) und damit laut GI. (3.2.40) der Abso rptionskoeffizient a Sch positiv. Bei ausreichend star ker Anregung jed och kann der Fermi-Faktor positiv und damit der Absorptionskoeffizient negativ we rde n. Dies hängt jedoch von den Quasi-Fermi-Niveaus ab. Für den Fall, dass tuo > E F,L - EF,V ist a &h positiv; für den Fall, dass h o» = EF,L - EF,V ist a Sch = 0, d.h. der angeregte Halbleiter w ird tran sparent, da die Absorption (positive a sc/,) durch die stimulier te Emission (negativ e a Sch) komp ensiert w ird; für den Fall, dass tuo < E F,L - EF,V ist a Sch negativ. In allen Fällen ist zudem

tuo » e, vor auszus et zen. Folglich wird der Absorpti onskoeffizient a Sch für E g < tuo < EF,L -EF,V negativ. In diesem Fall spricht man nicht mehr von Absorption sonde rn von Verstärkung und bezeichnet ents prec hend GI. (3.2.44)

I 53

54

I Theorie

V,(EJ - f, ·(E.)) als Vers lä rk u ngs koe ffizie nte n. vgl. Abb. 3.2.8. [3.6).

Ve rstä rk ung

I

'.

•• T;;-,~"-",~J Ahsorption

Abb. 3.2.8: Schematische Darstellung des Verstärkungskoeffizienten und der Fermi·Dirac·Verteilungen als Funktion der Photonen'Energie.

Ände ru ng

de s

Bre ch ungs indexe s:

Nach

GI.

Absorpt ionskoe ffizient a".• u nd Brechu ngsindex

(3.2.8)

11......

his

GI.

(3.2.10)

hä ngen

voneina nde r ab. Mit zune hme nde r

Anregu ng des Halble ite rs ste igt die st imu lierte Emiss ion von Photonen. so dass s ich mit zunehmende r Anregu ng auc h der Brechu ngsindex ände rt . Man s pricht hier aufgru nd der Ursache dieses Phänome ns - d .h. aus dem Leitu ngs- in das Valenzba nd fallende Elektro ne n. die Photonen freisetzen - von Ladungsträgerinduzierter 8rechungsif/de xäf/deruf/g. Für einen Ind irekte n Ba n d üb erga ng ist in G1. (3.2.24) bis GI. (3.2.26) ein zus ätzliche r Impulsan te il zu be rücksic htigen

LP,

cF

O. In ana loger Vergeh ensweis e er hält ma n da nn

entsp rec hend GI.(3.2.45) folgende Abhäng igkeit für den Absorptio nskoe ffiziente n (3.2.47) die mitunter auch te mperatu rab hä ngig sein ka nn [3.7).

Ana lysen fürC halkogen id-Dünnsch iclit-Solarze llen Ta ue-Rege l: Im Fall der Absor ptio n erg ibt sich für direkte Halbleiter nach GI. (3.2.45) der 2usa mme nhang zw ischen Absorptio nskoeffiziente n und Bandhicke zu u ~~',W für ind irekte Halbleiter nach GI.(3.2.47) zu U... 'HI) - (hw - E. Halbleiter

(a,,/IW)'

gegen

,/(u

fi f U

u nd

Trägt man nun im Fall direkte r

auf, so er hält man eine Gerade, welche die Ener gie-Achse

nahezu bei der Energieba nd lücke

~a" . '1(1) gegen

r.

- ~flw - Ex

E~

schne idet [Ta ue-Plot]: im Fall indire kte r Halbleiter ist

aufz utragen, vgl.auc h [3.8].

Urbach-Regel : Durch steigende Dotieru ng des Ha lble iters, Halble ite rinte rne bzw, exte rne [Fra nz-Ke ld ysh-Effe k tJ elektr ische Felder, Deformatio ne n des Halbleitergitters d urch Defektste llen und du rch Inelastlsche Streuprozesse im Halbleiter werd en e ntwe der Energ ieniveaus in dessen Energieban d lücke hinein geb ildet oder die Energiebänd e r gegene inander so verschoben, dass d ie effektive Bandhic ke gese nkt wird. Diese Phänomene werden meist mit einer annä hern d exponentiellen Abhängigkeit des Absor ptions koeffizienten von der Energie besc hrieben [3.9, 3.10] (3.2.48) Für e ine graphische Auswe rtu ng ist hier Ina ", gegen

tua a ufzutragen [Ur ba ch-Plo t].

Bei spi e l: Zur Veranschau lichung der Taue- Regel zeigt Abb. 3.2.9 das Prinzip zur Bestimmu ng der Bandlüc kenenergie E. übe r den soge nannten Taue-Plo t. Gezeigt ist im Detail d ie Auftragung von (U""flW)' gegenübe r tuo == E fü r zwei mit Aluminium acnerie Zinkoxid Schichten, die mit untersch ied lichen Freq uenzen fe ines gepulsten Gleichstroms gesputtert wu rden. Der Schnittpunkt der Tange nte mit der Ahszisse e nts pricht der für die.ses Materia l typischen Energie der Bandlücke.

ZnO;AJ FntqUllnz

•

~i

".e

6'10'

- - I - 5OkHl. W, _ 3.z$eY, - - - I _ 150kHz, W. _ 3.1geY.

5'10'

l-.- 1Sm;n•

4<10'

p -5.,bar, , - 1,6cm .

3'10'

P _Z5QW,

<1,.... - e,5<:m ,

r_ RT. __,_Ar,

1 Z.10· 1010'

"

"

EnMgie E I rN

a.e

I SS

56

I Theorie Abb. 3.2.9: Bestimmung der direkten Energiebandlücke für ZnO:Al T'Cü-Schichten, vermessen für zwei verschiedene Substrate, nach Taue [3.8] über den Energie-Achsenabschnitt der Auftragung von (a s
•

Bem e rkung: Näherungsweise kann die Energiebandlücke auch aus dem we llenlängen - oder ene rgieabhä ngige n Absorptionsspektrum A(A,E) abgeschätzt werd en. Dazu proji ziert man den Wendepunkt innerhalb des steilen Anstiegs der Absorptionskurven zwischen Transmissionsund Absorptionsbereieh auf die Wellenlängen- oder Energie-Achse und erhält damit eine Abschätzung fü r die We llenlänge Ag oder die Bandlücken energie Eg , vgl. Abb. 4.2.27.

3.2.2 Da s erw e iterte Ei n-S chicht-System

•

Der Zusamm enhang zwischen Refl exion , Absorption und Transmi ssi on

Bislang wurd en ents pre che nd Abb. 3.2.1 ausschließ lich Spektren von Ein-Schicht -Syst em en betrachtet. Für Untersuchungen von Dünnschiehtsystemen wird es La. nötig sein , diese zur mechanischen Stab ilisierung auf optisch transparente Substrate aufzubringen. Diese Substrate jedoc h beein flussen wiederum die gemessenen Spektren. Will man weiterhin die Theorie von Ein-Schicht-Systemen für die Auswertung von Dünns chiehtsystemen verwenden, dann ist der Einfluss der Substrate auf die Spektren zu eliminieren. Nur das Substrat: Der einfallende Strahl ste llt 100% der im Syste m befind lichen Lieht leistung dar. Diese 100% Lichtleistu ng werd en in reflekti erten Rs, absorbierte n As und transmittierten T,

Anteil aufgete ilt. Entsprechend der Bilan zgleichung (3.2.49)

AS = 1- (Rs + Ts )

lässt sich die Abso rption As eine r einzelne n Sch icht (z.B. einer Substrat schie ht) bestimmen. Hierzu kön nen mit eine r Integrationskugel sow ohl die Reflexion R, als auch die Tra nsm ission T, der Schicht gem essen werd en. Aus den Meßfehlern dRs, dTs lässt sieh mit Hilfe der Gaußsehen Fehlerfortpflanzung der Fehler der Absorptio n dAs bestimmen. Das Zwei -Schich ten -System : Ebenso gilt für ein Schiehtensystem bestehend aus zwei Schiehten z.B. ein ein fach bes chiehtetes Substrat (3.2.50)

A SSch

= 1-

(R SSch

+ T SSch).

Auch hier könn en die Reflexio n RSS
A Sch

=

A SSch - A

s =

(z, -

RSSch )+ ( Ts - T SSch ).

Analysen für Chalkogenid-Dünnschic ht-Solarzell en Dies da ein einfa llendes Lichtquant (Photon) entweder von der Schicht ode r vom Substrat oder gar nicht abso rbiert wird. Auch für die Schicht gilt wiederum (3.2.52)

A Sch

= 1-

(RSch + TSch ) ·

Somit läßt sich aus GI. (3.2.51) und GI. (3.2.52) noch die exakte Beziehu ng (3.2.53) aufste llen, d.h. die Summe aus RSch und T Sch exakt ber echnen. Für die isolierte Best immung von RSch und T Sch ist jedoch mehr Aufwand zu treiben. Hier auf soll im Folgend en eingegange n werden.

1. Näherung zur Bestimmung von RSch und TSch

Mit GI. (3.2.51) sowie den Gin. (3.2.49), (3.2.50) und (3.2.52) werden die formal en Zusammenhänge der Größ en Reflexion, Absorption und Tran smissio n eine s Zweischic ht syst ems definiert. Geme ssen werden kön nen die Reflexionen Rs, RSSch sowie die Transm issionen Ts, T SSch; errechnet werden können daraus bislang alle Absorptionen A s, A ssch und A Sch. Somit sind noch die Reflexion RSchund die Transmission T Sch zu besti mme n. Dazu betrac hten wir uns nochma ls GI. (3.2.53) für den Fall, dass der Strahl zue rs t a uf di e Schicht und dann a uf da s Sub strat t rifft. Links von GI. (3.2.53) steht die Summe aus ein er Reflexion und eine r Transmission, also muss dies auch für die rec hte Seite der Gleichung gelt en. Somit gibt es sowohl auf der linken Seite als auch auf der recht en Seit e von GI. (3.2.53) Größen (Rsa, RSSch, Rs], die ausschließ lich auf der Einfalls- bzw. Reflexionsseite des Schichtensyst ems auftreten und Größen (TSch, T SSch, Ts), die ausschließlich auf der Transmissionsseite des Schichtensystems auftreten. Dem entsprechend lässt sich GI. (3.2.53) in eine Bilanzgleichung für die Refl exion und eine für die Transmission der Sch icht

(3.2.54)

RSch

'"

TSch

'"

RSSch

-

Rs ~ RSSch '

TSSch + (1 -

r, )~ T

SSch

zerlegen. Da die Transmission des Substrats möglichst groß Ts

~

1 und dessen Reflexion - ggf.

mit Antireflexschichten - möglichst klein R s ~ 0 sein sollen, wurde die 1 in der Bilanzgleichung den Transm issionen zugeordnet. Zu beachten ist, dass während den Messu ngen die Schicht dem einfallen den Stra hl zugewandt ist, da für diesen Fall der Fehler für die Reflexion der Schicht klein wird . Die in GI. (3.2.54) gemachte Näh eru ng wird jedoch für große Rs, As und damit kleine T, eindeutig ~ 1, Ts ~ 0 un d dem entsprechen d R SSch ~ I, TSSch ~ 0 folgt

falsch. Dies, da mit R s

I 57

58

I Theorie

(3.2.55)

RSch = RS&h - Rs TSch = TS&h + (I -

= RS&h - (1 - (As + Ts)) R,~,, -+l ) As + Ts '" 0, Ts )=TS&h + (Rs +A s ) ' S&, -+ o ) Rs + As '" I .

D.h. Reflexion und Transmission der Schicht wären nur noch von Substratparametern abhängig und nicht me hr von der Schicht selbst. Nun ist es zwar richtig, dass ein weit estgehend lichtundurchlässiges Substrat die Bestimmung von Rsa, und TSch na hezu unmöglic h macht. Das führt dann zwar auf ein deutli ches Anst eigen der Fehl er von R Sch und Tsa, jedoch nicht au f eine Abhängig keit wie sie in GI. (3.2.55) zum Ausdruck kommt.

•

Z. Näh e rung zu r Bestimmung vo n RSch und Tseu

Wie ändern sich also mit steigender Reflexion Rs, Absorption As und sinkender Transmission T, die Werte R Sch und TSch wir klich? Dazu soll nun folgende Fallunterscheidung getroffen werden. Erst ens der einfallende Strahl tr ifft zuer st auf das Subst rat und da nn auf die Schicht und zweit ens umgekeh rt. Ers ter Fall: Strah l tr ifft zuerst a uf da s Subs trat und dann auf di e Sch icht. Von den 100% des einfallende n Lichts wird am Substrat ein Anteil von 100% · Rs = I · Rs = Rs reflekti ert. Hinzu kommt der Anteil des Lichts, der in das Substrat eindringt 100% - Rs = 1- Rs ' dann das Substrat passiert

(1- Rs

v: ' an der Schicht refle ktiert wird (1- Rs v»:

erneut passiert und wieder verlässt

(I -

und das Substrat

2

Rs )' TS RSch ' Somit erh ält man im Rahmen dieser 2.

Näheru ng für die Refl exion d er Schi cht

RS&h '"

s, + (1 - s, ?Ts' Rsch'

(3.2.56)

GI. (3.2.56) weist folglich im Vergleich mit GI. (3.2.54) den Nenner

(1 - Rs ?TS2

auf. Mit einer

gan z an alogen Argumentation erhält man für die Transm issio n der Schicht in 2. Näher ung

(3.2.57)

)

TSSch .

1- RSSch

Zweiter Fa ll: Strah l t rifft zue rst a uf di e Schic ht und dann a uf da s Substrat. Hier gilt ganz analog für die Reflexion und die Tr ansm ission (3.2.58)

Ana lysen fürC halkogen id-n ünnsch icl!t-Solarze llen (3.2.59) Lös t man GI. (3.2.59) nach

(1-

R -;, ~ )T-;, ~ auf und sctat d ies in GI. (3.2.58) ein, so er hä lt ma n für

die Refl e xion d e r Schicht

(3.2.60 )

~, ....O.T, ....'

J

R."".~

Löst man GI.(3.2.59) nach Ts". aufu nd setzt GI. (3.2.60) ein, so erhä lt ma n für die Tran smi ssion d e r Schic h t

T ""

(3.2.61)

Srlo

r.w,~ /T, 1_ R,w

- R,

+ R,(T"",,/T$ + R, V

Auch d iese Nä he ru ngen we isen vehe mente Män gel au f. Dies, da auch hier nur d ie primär en Stra l!lengä nge in den Schichten herücks icl!tigt we rden. Stra hlenahläufe höhe rer Ordnu ng werden vernachläss igt. Sinnvoll ist es in diesem Zusa mme nhang sicher, Mes_,ungen für heide unte rsc hiede ne n Fä lle d ur chzu führ en und d ie Mitte lwerte für R",," und TS