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Hans-Georg Elias
Makromolekule Band 4 Anwendungen von Polymeren
@WILEY-VCH
Hans-Georg Elias
Makromolekiile Sechste, vollstandig uberarbeitete Auflage
Band 1:Chemische Struktur und Synthesen Band 2: Physikalische Struktur und Eigenschaften Band 3: Industrielle Polymere und Synthesen Band 4: Anwendungen von Polymeren
Makromolekiile Band 4 Anwendungen von Polymeren Sechste, vollstandig iiberarbeitete Auflage
Hans-Georg Elias Michigan Molecular Institute
@WILEY-VCH
Prof. Dr. Hans-(icorg Elias Michigan Molecular Institufc I920 We\[ St.Andrcw\ Koad Midland. Michigan 4X640 lJSA
Das vorlicgcndc Werk wurdc \orgTiiltiScrarheitct. Dennoch uhcrnehmen Autor undverlagfur die Richtigkcit v o n A n y h e n . tlinwci\en und Katschliigcn sowic fur evcntuelle Druckfchler keine Haftung.
1. Auflage 197 I 2.. uherarheitete Aullagc 1072 3.. uberarheitctc und crwcitcrte Auflage 1975 4.. uhcrarheitcte und erwciterte Auflagc 19x1 5.. uherarbcilcte und crwcitcrtc Au1lagc:Ikind I : 1990 Band 2: I992 6.. vollstiindig uherarheitetc und crweitcrtc Auflage: Band I : I999 Band 2: 2001 Band 3: 2001 I h n d 4: 2003
Bihliografischc Inforniation Ilcr I>cufachcn Bihliolhck I h e Dcutschc Hihliothck vcrxichnet dic\c I’uhlikation i i i dcr I k u t s c h e n Nationalbibliografie: detaillicrte hihliogr;ilischc Ilatcn \ind in1 Internet uhcr
ahrufbar.
ISBN 3-527-29962-U
02003 WILEY-VC’H Verlag (inihH Kr ( kdruck I 21 uf
( ‘ 0 .KCiaA. Weinheini
sii urc frcieni Pa pier
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~
~
Druck: Straus\ Oflsctdruck. Miirlcnbach Bindung: Litgcs Kr Ilopl. Hcppenheim Printed in the Federal Kcpuhlic (11 (ierillany
V
Was die Herren nicht beweisen kGnnen, nennen sie Praxis und was sie nicht widerlegen ktlnnen, nennen sie Theorie. L. Bamberger Reden im Reichstag
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Vorwort
VII
Vorwort zu Band IV der sechsten Auflage Makromolekiile werden selten wegen ihrer besonders sch6nen Struktur oder eleganten Synthese hergestellt, sondem wegen ihrer Niitzlichkeit als makromolekulare Stoffe, d.h. Polymere. Der vorliegende vierte Band von "Makromolekule" bespricht daher die Anwendung von Polymeren per se und als Rohstoffe fir Kunststoffe, Fasem, Elastomere, Packmittel, Uberzuge u.a. Die Ausfiihrungen konzentrieren sich auf die Anwendung als Materialien. Anwendungen in der Medizin und Emlhrung wurden ausgelassen, da sie den Rahmen dieses Werkes bei weitem sprengen wurden. Nach einer kurzen Einfuhrung (Kap. 1) werden, damit der Band IV auch allein benutzt werden kann, zunlchst die wichtigsten Begriffe der makromolekularen Chemie und Physik aufgefuhrt (Kap. 2). Fur eine Vertiefung und seltener verwendete Begriffe sind die Bande I (Chemische Struktur und Synthesen), I1 (Physikalische Struktur und Eigenschaften) und 111 (Industrielle Polymere und Synthesen) zu konsultieren. Als polymere Materialien werden weit uberwiegend Stoffsysteme verwendet und nur selten die reinen Polymeren selbst. Kap. 3 schildert daher die in Polymersystemen verwendeten Hilfsstoffe (Farbmittel, Fullstoffe, Verarbeitungshilfsmittel usw.). In Kap. 4 werden die meisten Verarbeitungsverfahren zusammengefasst und in Kap. 5 die technisch wichtigsten Priifverfahren. Die wissenschaftlichen Methoden zur Aufkllrung chemischer Strukturen wurden bereits in Band I geschildert und diejenigen fur physikalische Strukturen in Band 11. Die nlchste grosse Untergrucpe behandelt die grundlegenden Werkstofftypen, nlmlich Fasem (Kap. 6), Elastomere (Kap. 7) und Kunststoffe (Kap. 8). Diese nicht so ubliche Reihenfolge wurde aus zwei Griinden gewlhlt. Einrnal spiegelt sie die historische Reihenfolge wider, in der diese Werkstoffe erstmals verwendet wurden. Zweitens erlaubt sie einen nahtlosen Ubergang von den in Kap. 8 beschriebenen Basispolymeren zu den gefullten und verstirkten Kunststoffen (Kap. 9), speziell den faserverstlrkten, und den in Kap. 10 diskutierten Polymermischungen, speziell den durch Kautschuk schlagzlh gemachten. Die letzte Kapitelgruppe befasst sich dann mit speziellen Anwendungen von Polymeren als Packmittel (Kap. l l ) , in der Elektro- und Elektmnikindustrie (Kap. 12), in der Optik und Optoelektronik (Kap. 13), als Ldsungen und Gele (Kap. 14) sowie als oberzuge und Klebstoffe (Kap. 15). Bei allen Kapiteln wurde besonderer Wert auf die Definitionen technischer Begriffe gelegt, speziell wenn deutsche und angelslchsische Terminologien voneinander abweichen. Aus dem gleichen Grunde wurden den meisten deutschen Fachbegriffen auch die angelslchsischen Fachausdriicke beigesellt. Die Beschreibungen sind im Wesentlichen qualitativ und halbquantitativ, was in der Regel durch die Komplexitlt technischer Werkstoffe bedingt ist. Wenn immer mtiglich, habe ich jedoch versucht, den urspriinglichen Lehrbuchstil beizubehalten, was auch beinhaltet, dass nicht jede Zahl und jede Aussage mit der Originalliteratur belegt ist; derartige Referenzen lassen sich umfassender (aber auch nicht immer vollstlndig) den Bibliographien entnehmen, welche den einzelnen Kapiteln folgen. Es sind nun fast 40 Jahre, dass ich als junger Professor begann, die ersten Kapitel der 1. Auflage dieses Werkes zu skizzieren, und uber 30 Jahre, dass die 1. Auflage erschien. In diesen Jahren, "When Polymer Science Looked Easy" (W. H.Stockmayer, B. H. Zimm,
VIII
Vorwort
Ann.Rev.Cheni. 35 (1984) l), war es noch moglich, sich uber viele Teilaspekte der Polymerwissenschaft und -technologe mehr oder weniger gut zu informieren. Vor 20 Jahren schaffte ich es noch, nach der Tagesarbeit als Forscher, Lehrer und CEO des MMI am Abend noch alle in unserer Bibliothek neu eingetroffenen Polymerzeitschnften wenigstens dmgonal durchzusehen. Heutzutage eine schere Unmoglichkeit: im Jahr 2000 erschenen allein uber 13 000 Arhkel mit dem Wort ,,Polymer" in1 Titel (S.Mayer, R.Zente1, M.Wilhelm, A.Greiner, Nachr.Chem. 50 (2002) 442; Macromol.Chem.Phys. 203 (2002) 1743), ganz zu schweigen von den ungleich mehr Arbeiten, die ihren Polymergehalt nicht im Titel anzeigen. Wahrend die Informationsflut anschwoll, trocknete d e Zuganglichkeit zur Idormation immer mehr aus. Der personliche Bezug von Fachzeitschriften ist aus Kostengrunden praktisch nicht mehr moglich. Aus dem gleichen Grund reduzierten Universitats- und Lnstitutsbibliotheken ihre Subsknptionen. Am Wohnort des Verfassers loste eine weltweit tatige, mehrere Mlliarden pro Jahr Umsatz machende Firma kurzerhand ihre wissenschaftliche Bibliothek auf. Eine noch grossere, am gleichen Ort ansassige Weltfirnia ersetzte die meisten gedruckten Zeitschnften durch ihre elektronischen Versionen und das wissenschaftlich-technische Bibliothekspersonal durch Zeitarbeitskrafte, weil ja nunmehr angeblich alles vom Computer abgerufen werden kann. Produktionszahlen und andere statistische Daten, die ein Werk wie dieses unbedngt enthalten sollte, sind vielfach nur noch gegen sehr teures Geld erhaltlich. Verlage verstehen sich nicht mehr als Verleger von Biichern und Zeitschriften, sondern als Verkaufer von Informationen. Elektronisches Publizieren, adanglich als preiswertes Verfahren zum schnellen Verbreiten von Informationen an eine grosse Zahl von Interessenten begriisst, envies sich als kostspielig und nicht so allgemein zuganglich. Und vollig ungeklart ist, ob das in elektronischen Publikationen enthaltene Wissen, weil nur bei einem Vertreiber gespeichert, auch noch in 50, 100, 150 ... Jahren zuganglich sein wird ... Midland, Herbst 2002
Hans-Georg Elias
IX
Vonvort
Aus dem Vorwort zur 1.Auflage
-
Dieses Lehrbuch ist - wie so viele seiner Art aus den Bedurfnissen des Untemchts entstanden. Im obligatorischen Unterricht in den makromolekularen Wissenschafien fiir die Chemiker und Werkstoffkundler des 3.-7.Semesters (ETH Zurich) hatte ich seit vielen Jahren ein Lehrbuch vermisst, das von den Grundlagen der Chemie und Physik makromolekularer Substanzen bis zu den Anwendungen der Makromolekule in der Technik fiihrte. Dieses Lehrbuch sollte die Lucke zwischen den kurzen und daher oft zu sehr simplifizierenden Einfiihrungen und den hochspezialisierten Lehrbuchern und Monographien uber Teilgebiete der makromolekularen Wissenschaften schliessen und einen Uberblick uber das Gesamtgebiet vermitteln ... Bei den einzelnen Kapiteln wird eine angemessene Kenntnis der anorganischen, organischen und physikalischen Chemie einschliesslich der dort verwendeten Methoden vorausgesetzt. Alle fur die Wissenschaft der Makromolekiile wichtigen Uberlegungen und Ableitungen wurden jedoch - wenn immer moglich - von den Grundphiinomenen und 4berlegungen aus Schritt fiir Schritt vorgenommen. Ich hoffe daher, dass sich dieses Buch zum Selbststudium eignet. In einigen FNen war ich gezwungen, strengere Ableitungen mit ihrem zwangsllufig gresseren mathematischen Aufwand zugunsten halbquantitativer, aber durchsichtigerer Ansitze zu vernachlissigen ... Ich habe also lhnlich wie Dr. Andreas Libavius den Lehrstoff in “muhevoller Arbeit, hauptslchlich aus den allerorten verstreuten Einzelangaben der besten alten und neueren Autoren, femer auch aus etlichen allgemeinen Lehrvorschriften zusammengetragen und anhand theoretischer Uberlegung und grUssunUglicher praktischer Erfahrung nach sorgfatiger Methode dargelegt und zu einem einheitlichen Gesamtwerk verarbeitet.” *) *) Ope12 e dispersis passi optimorum autorum, verterum recentium exemplis
potissimum, tum etiam praeceptis quibusdam operod collecta, adhibits; ratione experientia, quanta potuit esse, methodo accurati explicata & in integrum corpus redacta. Die Alchemie des Andreas Libavius (Ein Lehrbuch der Chemie aus dem Jahre 1597) Gmelin Institut fiir anorganische Chemie, Hrsg.,VCH, Weinheim, 2. Nachdruck der 1.Auflage 1964.
Der Leser mUge beurteilen, inwieweit dies fiir das vorliegende Lehrbuch gelungen ist.
X
Verzeichnis der Abkurzungen
Verzeichnis der Abkiirzungen IUPAC, Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, Blackwell Scientific Publ., Oxford 1988 (Green Book) IUPAC, GrCissen, Einheiten und Symbole in der Physikalischen Chemie, VCH, Weinheim 1996 Abkiirzungen fiir Sprachhinweise: D: Deutsch E: Englisch (in amerikanischer Schreibweise) F: Franz6sisch G: Griechisch L: Lateinisch Bei chemischen Formeln wurden folgende Konventionen getroffen: R: Symbol fiir einen monovalenten Liganden, z.B. CH3-, C6H5- (IUPAC) 2: Symbol fiir einen divalenten Rest, z.B. -CH2-, -p-C6H4Y: Symbol fiir einen trivalenten Rest X: Symbol fiir einen tetravalenten Rest Weitere Konventionen in diesem Buch: A, B: entweder Monomere, die zu Grundbausteinen -a- bzw. -b- fiihren, oder abspaltbare Reste funktioneller Gruppen (z.B. -OH von -COOH) L = AB: Symbol fiir ein Abgangsmolekul, z.B. H20 aus -OH + HOOCp-C6H4: in para-Stellung (1,4-) substituierter Benzolrest @ma-Phenylen) (Formeln) pPh: in para-Stellung (1,4-) substituierter Benzolrest @am-Phenylen) (Text)
MATHEMATISCHE SY MBOLE (entsprechend den IUPAC-Empfehlungen) gleich ungleich identisch gleich ungefahr gleich proportional (IUPAC: nlhert sich an unendlich Differenz Differenzial partielles Differenzial Summe Integral Produkt
> 2
- oder
>> < -)
2
<< &
grtisser als gleich oder gr6sser als sehr viel grosser als kleiner als gleich oder kleiner als sehr viel kleiner als plus oder minus
sin
Sinus Cosinus tan Tangens cot Cotangens sinh Sinus hyperbolicus grad Gradient (identisch mit dem Nablaoperator v)
cos
dekadischer Logarithmus (Basis 10) (IUPAC: lg oder loglo) (IUPAC: In oder log,) natiirlicher Logarithmus (Basis e)
Verzeichnis der Abkiirzungen
XI
SYMBOLE UM BUCHSTABEN Mittelwert bei riiumlichen Grijssen (IUPAC), z.B. (r2) = Mittel uber die Quadrate ( ) der Fadenendenabsttinde r [ ] Stoffmengenkonzentration ("Molkonzentration") HOCHGESTELLTE SYMBOLE UBER EINEM BUCHSTABEN Partielle Grtisse. z.B. FA = partielles spezifisches Volumen der Komponenten A Mittelwertsstrich, z.B. ii?, = Zahlenmittel der Molmasse M
-
HOCHGESTELLTE SYMBOLE HINTER EINEM BUCHSTABEN 0 Winkelgrad
0 00
m (9) $
a 9 a V
6
s
Winkelminute Winkelsekunde reine Substanz oder Standardzustand unendlich (z.B. Verdunnung oder Molmasse) auf die Stoffmenge (in mol usw.) bezogene Grtisse, wenn ein tiefgestelltes m unzweckmlssig wire. Beide Schreibweisen sind nach IUPAC zulBsig. q-te Ordnung eines Momentes (immer in Klammem, da niemals zur q-ten Potenz). aktivierte Grtisse, z.B. E* = Aktivierungsenergie allgemeiner Exponent in P = KpMa (P = Eigenschaft) allgemeiner Exponent mit wechselnder Bedeutung Exponent in der Grenzviskositltszahl/Molmasse-Beziehung[ q ]= KvMa Exponent in der Beziehung = K,MV Exponent in der Beziehung D = K M 6 Exponent in der Beziehung S = KsMs
TIEFGESTELLTE SYMBOLE HINTER EINEM BUCHSTABEN Grund- oder Standardzustand (z.B. bei ungesttirten Dimensionen) Anfangsbedingung (z.B. zur Zeit Null); nicht Standardzustand 0 1 Ltisungsmittel (jedoch S, falls in Solvathulle) 2 Geltistes, meist Polymeres (in Ausnahmefalen als P) zusitzliche Komponente, z.B. Salz, Fillungsmittel, usw. 3 m Endzustand 0
A a am
Substanz A, z.B. M A = Molmasse der Substanz A Gruppe, Grundbaustein oder Kettenglied, z.B. als Masse ma von a amorph
B B b b bd be
Substanz B Bruch Gruppe, Grundbaustein oder Kettenglied b in einem Makromolekiil Bindung (speziell Kettenbindung) Bindung (wenn Verwechslungsgefahr mit b fur Gruppe, usw.) effektive Bindungsluge (= auf die Kettenrichtung projizierte L u g e z.B. der Monomereinheit) Siedeprozess (E: boiling point) Verzweigung oder verzweigt (E: branch(ed))
bP br
Verzeichnis der Abkurzungen
XI1
crit cryst cycl
Kette (L:catena), z.B. Netzwerkkette kritisch (nur bei thermodynamischen Grenztemperaturen, weil don international gebrhchlich, sonst "crit"). Korrelation (L,1 = Korrelationslinge) Kombination kristallin kritisch Kristallisation ringfiirmig (cyclisch)
D
bezogen auf Diffusion
e el eff end eq exc
Verhakung, Verschlaufung (E: entanglement) elastisch effektiv Endgruppe Gleichgewicht (L: aequifibrium) Exzess (ijberschuss)
F f
Fiillstoff biegsam (E: flexural)
G g
Glaszustand beliebige statistische Wichtung, z. B. n, m, z oder x, w, Z
H h
hydrodynamisch effektive Griisse oder Hydratation hydrodynamisch (z.B. hD bei der Diffusion, hv bei der Viskositat)
I i i ii is [isl
Initiator Laufzahl, z.B. i-te Komponente isotaktische Diade (IUPAC schlagt das Symbol m = meso vor; vgl. Band I) isotaktische Triade (IUPAC: mm) heterotaktische Triade (IUPAC: mr) Summe der heterotaktischen Triaden is + si
C C
cl comb
cr
Laufzahl k kn
Laufzahl KnPuel
L 1
Fliissigkeit, Schmelze (L: liquidus) fliissig
M M M Mt m m
Schmelzprozess Monomermolekiil Matrix (bei Blends, verstarkten Polymeren, usw.) Metall Monomereinheit in Makromolekulen molar (evtl. auch als Hochzahl m)
Verzeichnis der Abkiirzungen
md mol mon
Median Molekiil Monomeres (falls M missversthdlich ist)
n
Zahlenmittel
0
Oberfliche
P P PO1
Polymer Polymerisation, insbesondere Wachstum (E: propagation) Polymer (falls P missverst2ndlich ist)
9
variable Hilfsgriisse, fiir jedes Unterkapitel verschieden definiert elektrische Ladung
9
R R r re1 red rep rlx
Reaktant Verhaltung (E: retention) auf den Fadenendenabstand bezogen, z.B. a, = auf den Fadenendenabstand bezogener Ausdehnungskoeffizient eines Kniuels relativ reduziert Repetiereinheit Relaxation
ss st
solvatisierendes Ltlsungsmittel bezogen auf die Sedimentation syndiotaktische Diade (IUPAC schligt das Symbol r = racemo vor) bezogen auf den Tagheitsradius Segment beliebiger L h g e heterotaktische Triade (IUPAC: rm) Kugel (G: spheira) syndiotaktische Triade (IUPAC: rr) Startreaktion
t tr
Abbruchreaktion ("Terminierung") iibertragungsreaktion ("Transfer")
U U
Grundbaustein, Monomereinheit im Polymeren Umsatz
V
Viskositit
W
Massenmittel ("Gewichtsmittel")
X
Vemetzung
Y
Streckgrenze (E: yield)
Z
z-Mittel
S S S S
seg si SPh
XI11
XIV
Verzeichnis der Abkurzungen
PRAFIxES VON WORTEN (in systematischen Namen kursiv geschrieben) alternierend alt ataktisch at block (IUPAC empfiehlt block) b blend Polymerblend (Polymermischung) verzweigt (nicht spezifiziert; E: branched). IUPAC empfiehlt sh-branch = br kurzkettenverzweigt (E: short), I-branch = langkettenverzweigt; f-branch = verzweigt mit einem Verzweigungspunkt der Funktionalitat f ringftirmig ("cyclisch"); IUPAC empfiehlt cyclo C kammartig (IUPAC empfiehlt comb) cb gemeinsam (unspezifiziert) co compl Polymer-Polymer-Komplex cis-taktisch ct erythrodiisotaktisch eit Graft- (Pfropf-) g heterotaktisch ht interpenetrierendes Netzwerk ipn isotaktisch it Netzwerk (IUPAC); pi-net = Mikronetzwerk net periodisch Per statistisch im Sinne einer Bernoulli-Verteilung (E: random) r semi-interpenetrierendes Netzwerk sipn statistisch (mit unspezifizierter Verteilung) stat stemftirmig (IUPAC empfiehlt star sowief-star, wenn die Funktionalitat des sr Kerns bekannt ist; f i s t dann eine Zahl). syndiotaktisch st threodiisotaktisch tit trans-taktisch tt
ANDERE ABKmZUNGEN N,W-Azobisisobutyronitril Dibenzoylperoxid Butylgruppe (iBu = Isobutyl, sBu = sekundlre Butylgruppe, tBu = tertiare Butylgruppe; die normale Butylgruppe wird nach IUPAC unlogischerweise nicht durch n gekennzeichnet!). Katalysator (C* = aktiver Katalysator oder aktives Katalysatorzentrum) C cell Celluloserest Cp Cyclopentadienyl(gruppe) DMF N,N-Dimethylformamid DMSO Dimethylsulfoxid Et Ethyl(gruppe) G gauche GPC Gelpermeationschromatographie I Initiator IR Infrarot
AIBN BPO Bu
Verzeichnis der Abkurzungen
L LC Me Mt
NMR P Ph SEC THF
uv
xv
Ltlsungsmittel flussig-luistallin (E: liquid crystalline) Methyl(gruppe) Metall(atom) Magnetische Kemresonanz Polymeres Phenyl(gwve) Ausschlusschromatographie Tetrahydro furan Uluaviolett
SYMBOLE PHYSIKALISCHE GROSSEN Symbole folgen im Allgemeinen den Empfehlungen der IUPAC-Kommissionen.
a a aT
Absorptionsvermligen (A = lg (Id0 = lg (l/q); friiher: Extinktion Fliche Helmholtz-Energie (A = U - TS);friiher: Freie Energie Aktionskonstante (in k = A* exp (- EVRT)) Zweiter (thermodynamischer) Virialkoeffizient; A3 = dritter Virialkoeffizient Thermodynamische Aktivitlt Linearer Absorptionskoeffizient (a = (1/L) lg (I&) Verschiebungsfaktor in der WLF-Gleichung
b
Bindungslbge; b,ff = effektive Bindungslage
C
Zahlenkonzentration (Anzahl Einheiten pro totales Volumen); siehe auch c ijbertragungskonstante (immer mit Index, z.B. C , bei einem Regler) Wbnekapazitit (meist in J/K); C,,, = molare Wlnnekapazitit (z.B. in J/(mol K)) Elektrische Kapazitst , = charakteristisches VerCharakteristisches Verhutnis in der Kniuelstatistik; C hdtnis bei unendlich hoher Molmasse Wirmekapazitit bei konstantem Druck Ubertragungskonstante bei Polyreaktionen (C, = k&) Spezifische Wmekapazitit (meist in J/(g K); cp = isobare spezifische Wlnnekapazitlt; cv = isochore spezifische Wirmekapazitlt. Friiher: spezifische Wirme Massekonzentration (= (Masse Gellistes)/(Volumen Ltlsung), "Gewichtskonzentration". IUPAC schligt fiir diese Grtjsse den Namen "Massedichte" und das Symbol p vor, was jedoch zu Verwechslungen mit dem gleichen IUPAC-Symbol fiir die "echte" Massedichte (= (Masse Substanz)/(Volumen Substanz)) fiihrt. Bei der ublichen "Dichte" beziehen sich Masse und Volumen immer auf die gleiche Matene, bei der Massekonzentration jedoch auf zwei verschiedene Dinge (Masse Geltistes pro Volumen Lclsung). Nur bei reinen Substanzen werden Massekonzentration und Dichte identisch. Nach DIN 1304 kann man fiir andere Grlissen als die "echte" Dichte auf andere Buchstaben ausweichen. Spezifische Wirmekapazitit bei konstantem Druck Lichtgeschwindigkeit im Vakuum oder Schallgeschwindigkeit (je nach Kapitel)
A A A A* A2
C C C CN CP Ctr C C
CP
2
Verzeichnis der Abkiirzungen
XVI D D d d
Diffusionskoeffizient; Drat = Rotationskoeffizient Zugnachgiebigkeit Durchmesser von kompakten Teilchen (Kugeln, Stibchen, Scheibchen) Dimensionalitat Energie Elastizititsmodul (Young-Modul) Elektrische Feldstarke Elementarladung Parameter in der Q,e-Copolymerisationsgleichung Kohlsionsenergiedichte
F FB
f
f
Kraft Schlagzihigkeit (US); FB,, = Kerbschlagzi4higkeit (US) Bruchteil (soweit nicht spezifiziert als Stoffmengenanteil (= "Molenbruch") x , Massenanteil ("Massenbruch") w , Volumenanteil (Volumenbruch") 4, usw.) Funktionalitit (falls Verwechslungsgefahr: fo) Gibbs-Energie (G = H - TS); friiher: Freie Enthalpie Schermodul, G' = Scherspeichermodul, G,V" = Plateau-Modul Anteil des statistischen Gewichtes (Gi = gi/Xi gi) Elektrischer Leitwert Erdbeschleunigung Statistisches Gewicht (IUPAC empfiehlt k, was jedoch wegen der vielen anderen Bedeutungen von k problematisch ist und ferner den Gebrauch von K als Symbol fur den Anteil des statistischen Gewichtes (statt G) ausschliesst. Parameter fur das Verhatnis der Dimensionen verzweigter Makromolekule zu denen unverzweigter gleicher Masse (= Verzweigungsindex)
H H h h h
Htihe Enthalpie Htihe Planck-Konstante (h = 6,626.10-34 J s) Verzweigungsindex aus hydrodynamischen Messungen Elektrische Stromstirke Intensi tit Strahlungsintensitat eines Molekuls Laufzahl (i-te Komponente usw.)
J J
Huss (von Masse, Volumen, Energie usw.) Schemachgiebigkei t
K K K
Allgemeine Konstante Gleichgewichtskonstante Kompressionsmodul
k
Geschwindigkeitskonstante chemischer Reaktionen
kB
Boltzmann-Konstante (lq= R/NA = 1,380 658.10-23 J K-l)
Verzeichnis der Abkurzungen
L
L 1 M Mr m
N NA
n n
P P P
P P P P P
Q Q Q Q Q 4 4 R R R R R
Re 1
XVII
Lllnge. LCont= Konturlhge (Lllnge der physikalisch maximal gestreckten Kette); LK = L u g e eines Kuhn-Segmentes; LketW = echte (historische) Konturlllnge (= Zahl der Bindungen mal Lllnge der Valenzbindungen); bS= Persistenzlhge. Lseg = Segmentlage Phllnomenologischer Koeffzient Llnge Molmasse (physikalische Einheit Masse/Stoffmenge, z.B. g/mol) Relative Molmasse = relative Molekiilmasse = "Molekulargewicht" (physikalische Einheit 1 = "dimensionslos") Masse
ZaN Avogadro-Konstante ( N A = 6,O23.1OB mol-l) Stoffmenge einer Substanz (in mol); frtiher: Molzahl Brechungsindex Permeationskoeffizient (P= DS) Leistung Pemn-Faktor Wahrscheinlichkeit (E: probability) Druck Reaktionsausmass (z.B. P A = Umsatz an Gruppen A) Anzahl konformativer Repetiereinheiten pro Helixwindung Dipolmoment Elektrizitltsmenge W2rme Parameter in der Q,e-Copolymerisationsgleichung - Polymolekularititsindex, 2.B. Q = M,/M,, Wechselweise verwendeter Hilfsparameter fur kompliziertere physikalische GrClssen, die nur in dem betreffenden Unterkapitel vorkommen Ladung eines Ions Wechselweise verwendeter Hilfsparameter fiir kompliziertere physikalische GrClssen, die nur in dem betreffenden Unterkapitel vorkommen Allgemeine Gaskonstante (R = 8,314 510 J K-l mol-l) Elektrischer Widerstand Dichroitisches Verhtiltnis Reaktionsgeschwindigkeit,z.B. R , = Polymerisationsgeschwindigkeit Radius. Die jeweiligen Indices bedeuten: D = aus Diffusionsmessungen (StokesRadius); eq = bei Quivalenter Kugel (aus den Busseren Abmessungen); sph = fiir Bquivalente Kugeln; H = hydrodynamischer Wert; S = aus Sedimentation; v = aus der Viskosittit verdunnter Losungen (Einstein-Radius). Rayleigh-Verhutnis der StreuintensitBten Radius
XVIII
Verzeichnis der Abkurzungen
r
Fadenendenabstand. rcont = konventionelle Konturllnge (= Abstand der Fadenenden einer Kette in all-trans-Konformation)
r
Copolymerisationsparameter
r0
Anfangsverhalmis der Stoffmengen an Gruppen bei der Polykondensation
S S S S
S
T
t t
U U U
U
V V V
V
W W
X X X
Xbr
Y
Y Y
Entropie Loslichkeitskoeffizient Sedimentationskoeffizient (in der Literatur als s, was jedoch leicht mit dem gleichen Symbol s f i r den Tragheitsradius verwechselt werden kann) Tragheitsradius (IUPAC) Selektivitatskoeffizient (osmotischer Druck) Temperatur, und zwar sowohl in K (physikalische Gleichungen) als auch in "C (beschreibend). IUPAC empfiehlt fur Celsius-Temperaturen entweder t (was mit dem gleichen Symbol fiir die Zeit verwechselt werden kann) oder 0 (was fdschlicherweise meist mit dem in der makromolekularen Wissenschaft fur die Theta-Temperatur verwendeten Symbol 8 identifiziert wird). DIN schlPgt f i r Celsius-Temperaturen die Symbole t oder 6 vor. c ist jedoch leicht mit dem gleichen Symbol fiir die Zeit zu verwechseln. Missverstandnisse beim Verwenden von T fiir Kelvin- und Celsius-Temperaturen sind bei Angabe der physikalischen Einheiten nicht moglich. In physikalischen Gleichungen ist ausschliesslich T in K zu verwenden. Zeit Rotationswinkel um die Helixachse Innere Energie Elektrische Spannung Umsatz an Monomermolekulen (p = Umsatz an Gruppen; y = Ausbeute an Substanz) Ausgeschlossenes Volumen Volumen Elektrisches Potential Spezifisches Volumen Geschwindigkeit (lineare Geschwindigkeit v = dL/dr) Arbeit (E: work) Massenanteil (Massenbruch, "Gewichtsbruch') Polymerisationsgrad = Anzahl der Monomereinheiten pro Molekul Elektrischer Widerstand Stoffmengenanteil ("Molenbruch"), z.B. XA = Stoffmengenanteil an A Verzweigungsgrad Brechungsindexinkrement (= dnldc) Polymerisationsgrad = Anzahl der Repetiereinheiten pro Molekul (nicht: Zahl der Monomereinheiten) Ausbeute an Substanz (E: yield)
Verzeichnis der Abkurzungen
z
z z Z 2 2
a a
a a a
[a1
P
P P P rH
r r r Y
6
6 6 & & E
5
XIX
flachenbezogene Energie = lbgenbezogene Kraft, 2.B. Einreissfestigkeit, Schlagziihigkeit oder Kerbschlagz!&igkeit (USA: siehe F ) z - h t e i l (zi = ZJZi ZJ z-statistisches Gewicht Koordinationszahl, Anzahl der Nachbam Dissymmetrie (Lichtstreuung) Parameter in der Theorie des ausgeschlossenen Volumens Winkel, insbesondere Rotationswinkel der optischen Aktivitit ~ Bezug auf Linearer Aufweitungsfaktor von Substanzen oder Knaueln ( a bei Diffusionsmessungen, bei Bezug auf hydmdynamische Abmessungen (allgemein), ar bei Bezug auf den Fadenendenabstand, cxj bei Bezug auf den Trigheitsradius s, a, bei Bezug auf die Viskositit verdunnter LBsungen) Linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient (in der Literatur oft als j3 bezeichnet, dam mit a fiir den kubischen thermischen Ausdehnungskoeffizienten) Kristallinitatsgrad (jeweils mit Index fiir die entsprechende Methode, 2.B. X bei RBntgenmessungen) Elektrische Polarisierbarkeit eines Molekiils "Spezifische" optische Drehung Winkel Druckkoeffizient Kubischer Ausdehnungskoeffizient (in der Literatur oft als a bezeichnet. dam mit p fur den linearen Ausdehnungskoeffizienten) Integral des ausgeschlossenen Volumens Parameter der Vorzugssolvatation (Vorzugshydratation) Winkel Oberflkhenspannung, Grenzflichenenergie Vernetzungsindex Geschwindigkeitsgeffle = Schergeschwindigkeit = Geschwindigkeitsgradient Verlustwinkel Uslichkeitsparameter Chemische Verschiebung Lineare Dehnung [ E = ( L - Lo)/Lo];qj = Reissdehnung Energie pro Molekiil Erwartung Relative Permitthitat (friiher: DielektrizitBtskonstante)
c
VerhUtnis Rh/s von hydrodynamischen Radien Rh zu Tsgheitsradien s = (s2)'", z.B. &ph bei Kugeln, f&, bei Kniiueln
9
Dynamische Viskositit, 2.B. 90 = Ruhe-Viskositlt. q l = Viskositat des IRisungsminels Relatives Viskosititsinkrement("spezifische Viskositit"), qi = (7- q1)/q1 Inh2rente Viskositiit, logarithmische Viskosititszahl, qinh = (In q,)/c
1 Oinh
xx
Verzeichnis der Abkurzungen
Viskositltsverhtiltnis ("relative Viskositit"), qr = q/q1 Reduzierte Viskositlt, Viskositatszahl, q r d = (q - ql)/(q,c) Spezifische Viskositlt (= (q - qo)/qo. (IUPAC schlagt fiir diese GrGsse den Namen relatives Viskosititsinkrement und das Symbol qi vor; das Symbol ist leicht mit dem Symbol qi f i r die Viskositat der Substanz i zu verwechseln. Grenzviskositatszahl (Staudinger-Index, intrinsic viscosity), lim qc+o = q&; die Grenzviskosititszahl wird in DIN 1342 J , genannt.
e e 6
K K
Charakteristische Temperatur, insbesondere Theta-Temperatur Winkel, insbesondere Torsionswinkel (makromolekulare Konvention) Winkel, insbesondere Phasenwinkel bzw. Torsionswinkel (organisch-chemische Konvention) Isotherme (kubische) Kompressibilitat Enthalpischer Wechselwirkungsparameter in der Theorie der LGsungen
L
Achsenverhtiltnis bei Stabchen (Lange/Durchmesser) oder Rotationsellipsoiden (HauptachseDVebenachse) Wellenlage (;30 = Wellenlange des Einfallslichtes) Warmeleitfahigkeit Verstreckungsverhaltnis, L = L/Lo
P P P P
Chemisches Potential Moment (Verteilungen) Dipolmoment Poisson-Verhaltnis
A
1 1
Moment (Verteilungen), bezogen auf einen Referenzwert Kinetische Kettenlange Frequenz Effektive Stoffmengenkonzentration an Netzketten Geschwindigkeit Zustandsumme Reibungskoeffizient (IUPAC empfiehlt f,was jedoch mit dem gleichen Symbol fiir den Anteil ("Fraktion") kollidiert.
n 7l
P
P 0
0
Osmotischer Druck Mathematische Konstante pi Dichte (= Masse/Volumen der jeweils gleichen Materie), z.B. Masse Substanz A pro Volumen Substanz A. p wird von IUPAC auch fiir andere "Dichten" verwendet, z.B. f i r die Zahlenkonzentration C ("Zahlendichte"). Elektrischer Volumenwiderstand Mechanische Spannung; 0 1 1 = Normalspannung, 021 = Scherspannung, Q = Zugfestigkeit Standardabweichung
Verzeichnis der Abkiirzungen
Behinderungsparameter (sterischer Faktor) Kooperativitllt Elektrische Leitf2higkeit Kopplungsgrad von Ketten bei Schulz-Zimm-Verteilugen;
6=
2JEW- Mn>
Bindungswinkel (Valenzwinkel) Relaxationszeit Scherspannung (= 021) Innere Durchllssigkeit (Transmission, Durchllssigkeitsfaktor) Flory-Parameter; 08 = Flory-Konstante (Theta-Zustand) "Molare" optische Drehung Volumenanteil (Volumenbruch) Winkel Potential zwischen zwei durch einen Abstand r getrennten Segmenten
Wechselwirkungsparameter bei der Theone der Ldsungen (FIory-Huggins-Parameter) Simha-Faktor fiir Ellipsoide Entropischer Wechselwirkungsfaktor in der Theone der Wsungen Winkel Thermodynamische Wahrscheinlichkeit Schiefe einer Verteilung Winkelfrequenz, Winkelgeschwindigkeit
XXI
Inhaltsverzeichnis
XXII
Inhaltsverzeichnis Weiterfiihrende Literatur und QueUennachweise befinden sich jeweils am Kapitelende . Motto .................................................................................................................. Vorworte ............................................................................................................. Verzeichnis der Abkiirzungen ............................................................................. Mathematische Symbole ............................................................................. Symbole um Buchstaben ............................................................................ Prlfixes von Worten .................................................................................... Andere Abkiirzungen ................................................................................. Symbole fur physikalische Gr6ssen ............................................................ Inhaltsverzeichnis ...............................................................................................
1 . Einleitung ................................................................................................
V VII X X XI XIV XIV XV XXII
1
Grundlagen 2
.
Polymere .................................................................................................. Chemische Strukturen ....................................................................... 2.1.1. Konstitution .................................................................... Strukturbezogene Begriffe ............................................ Verfahrensbezogene Begriffe ....................................... Molekulargewichte ........................................................ 2.1.2. Konfiguration .................................................................... 2.2. Physikalische Strukturen .................................................................. 2.2.1 Konformation ................................................................... 2.2.2 Morphologie .....................................................................
2.1.
3
.
Hilfsstoffe .............................................................................................. Ubersicht ......................................................................................... 3 . I .1. Einteilung .......................................................................... 3.1.2. Aufbereiten von Polymeren ............................................... 3.1.3 Entgasen von Polymeren ................................................... 3.1.4 Auswandern von Hilfsmitteln ............................................. Terminologie ................................................................ Prozesse ........................................................................ Eigenschaften ............................................................... 3.2. Farbminel ......................................................................................... 3.2.1. Einleitung .......................................................................... 3.2.2 Farbstoffe .......................................................................... 3.2.3 Pigmente ........................................................................... 3.2.4 Eigenschaften ....................................................................
3.1.
4 4 4 4 5
8 9 11 11 12 17 17 17 19 21 21 21 22 23 24 24 25 26 27
Inhaltsverzeichnis
3.3. Additive fur physikalische Gebrauchseigenschaften .......................... Nukleierungsmittel ............................................................ 3.3.1 Fiillstoffe ........................................................................... 3.3.2 Ubersicht ...................................................................... Geometrische Eigenschaften ......................................... Sphimidale Fiillstoffe .................................................. Faserftirmige Fiillstoffe ................................................. Pllttchenftirmige Fullstoffe ........................................... Fluide Fiillstoffe ............................................................ 3.3.3. Haftvermittler .................................................................... Nichtreaktive Haftvermittler ........................................... Reaktive Haftvermittler .................................................. Weichmacher ..................................................................... 3.3.4. Ubersicht ...................................................................... Weichmacher-Typen ..................................................... PVC-Plastisole ............................................................... 3.3.5. Phasenvermittler ................................................................. Antibeschlagmittel ............................................................. 3.3.6 3.3.7. Antistatika und Leitfihigkeitsverbesserer ............................ 3.4. Verarbeitungshilfen ......................................................................... 3.4.1. Gleitmittel ......................................................................... Innere Gleitmittel .......................................................... Aussere Gleitmittel ........................................................ 3.4.2. Plastifiziermittel ................................................................. 3.4.3. Trennmittel ....................................................................... 3.4.4. Antiblockmittel .................................................................. 3.5. Chemisch wirkende Hilfsmittel ......................................................... 3.5.1. Alterung ............................................................................ 3.5.2. Abbau ............................................................................... Kettenspaltungen .......................................................... Depolymerisationen ..................................................... Pyrolysen ..................................................................... 3.5.3. Warmestabilkation ............................................................. 3.5.4. Oxidation .......................................................................... Prozesse ....................................................................... Antioxidantien ............................................................. 3.5.5. Lichtschutz ....................................................................... Grundlagen .................................................................. Prozesse ....................................................................... Lichtschutzmittel .......................................................... 3.5.6. Flammschutz ..................................................................... Verbrennung ................................................................ Sauerstoffindex ............................................................ Temperaturbestandige Polymere ................................... Flammschutzmittel ........................................................ 3.5.7. Biozide ..............................................................................
XXIII
28 28 30 30 33 34 36 37 38 38 38 39 40
40 41
42 42 43 43 45 45 45 46 47 47 47 48 48 49 49 50 50 51 53 53 55 60 60 61 64 66 66 67 70 70 72
XXIV
4
.
Inhaltsverzeic hnis
Verarbeitung .......................................................................................... 4.1. Einleitung ....................................................................................... 4.1.1. Ubersicht .......................................................................... 4.1.2. Allgerneine Faktoren ........................................................ Dichten ......................................................................... Entgasen ...................................................................... Feuchteaufnahme ......................................................... Konditionieren ............................................................. Lagem und F6rdem ..................................................... Kuhlen und Tempem ................................................... 4.2. Fliesseigenschaften ........................................................................... 4.2.1. Einfuhrung ....................................................................... 4.2.2. Viskosirnetrie und Rheometrie .......................................... 4.2.3. Stationare Scherviskositaten ............................................... Abhangigkeit von der Molmasse ................................... Einfluss der Ternperatur ................................................ 4.2.4. Nichtstationlre Scherviskositaten ........................................ Grundbegriffe ............................................................... Fliesskurven .................................................................. 4.2.5 Schmelze-Elastizitat ........................................................... 4.2.6. Dehnviskositat ................................................................... Phanornene ................................................................... Einfluss der Polymerstruktur ......................................... Festigkeit von Schmelzen .............................................. 4.3. Prozesse ........................................................................................... 4.3.1 Verarbeitungsgruppen ....................................................... 4.3.2. Energieaufwand ................................................................. 4.4. Verarbeitung uber den viskosen Zustand .......................................... 4.4.1 Giessverfahren ................................................................... 4.4.2. Auftrageverfahren ............................................................. Streichverfahren ............................................................ Walzverfahren ............................................................... Spriihverfahren ............................................................. Larninierverfahren ......................................................... 4.4.3. Formverfahren ................................................................... 4.4.4. Pressverfahren .................................................................... 4.5. Ausstossverfahren ............................................................................. 4.5.1. Plastifizierverfahren ........................................................... 4.5.2. Extrudieren ........................................................................ 4.5.3. Spritzgiessen ...................................................................... 4.6. Formen ............................................................................................ 4.6.1. Kaltformen ........................................................................ 4.6.2. Warmformen ..................................................................... 4.7. Bearbeitungsverfahren ...................................................................... 4.7.1. Urnformen ........................................................................
77 77 77 78 78 80 80 81 81 82 84 84 85 88 88 90 90 90 91 94 96 97 98 100 101 101 102
103 103 105 105 106 106 107 108 110 112 112 114
117 119 120 121 122 122
xxv
Inhaltsverzeichnis
4.7.2. Trennverfahren .................................................................. 4.7.3. Fugeverfahren ................................................................... 4.8. Veredlungsverfahren ........................................................................
123 123 125
5 . Prufung
................................................................................................. 130 130 5.1. Einleitung ........................................................................................ 130 5.1.1. Ubersicht .......................................................................... 132 5.1.2. Normen ............................................................................. 5.2. Thermische Eigenschaften ................................................................ 134 5.2.1. Thermische Ausdehnung ................................................... 134 5.2.2. Thermische Urnwandlungen und Relaxationen .................. 135 5.3. Zugversuche .................................................................................... 137 137 5.3.1. Phhomene ....................................................................... Spannungs-Dehnungs-Diagramme ................................ 137 139 Klassifiziemngen von Kunststoffen ............................... 140 5.3.2. Elastizittitsmoduln .............................................................. 5.3.3. Biegemoduln ..................................................................... 141 142 5.3.4. Zugfestigkeit ..................................................................... 142 Formen des Versagens .................................................. Einfluss der Struktur ..................................................... 143 145 Statistische Effekte ........................................................ 146 5.4. Schlagzlhigkeiten ............................................................................ 5.5. H3rte ................................................................................................ 149 5.6. Zeit- und Dauerfestigkeiten .............................................................. 151 Grundanwendungen
6 . Fasern. Faden und Gewebe ...............................................................
6.1. Einleitung ........................................................................................ 6.1.1. Einteilung .......................................................................... 6.1.2. Geschichte und Pmduktion ............................................... 6.1.3. Bezeichnungen .................................................................. Dimensionen von Fasem ............................................... Filamente und Stapelfasern ........................................... 6.2. Herstellung von Fasern und Flden .................................................... 6.2.1. Ubersicht ........................................................................... 6.2.2. Spinnverfahren .................................................................. Schmelzspinnen ............................................................ Trockenspinnen ............................................................ Nassspinnen .................................................................. Gelspinnen .................................................................... Dispersionsspinnen ........................................................ Spezialverfahren ............................................................ 6.2.3. Faserquerschnitte ............................................................... 6.2.4. Spinnbarkeit ......................................................................
154 154 154 155 160 160 161 163 163 164 164 165 166 167 167 167 168 170
XXVI
Inhaltsverzeic hnis
Hiessprozesse .................................................................... Faserstruktur ...................................................................... Erspinnen ...................................................................... Verstrecken .................................................................. 6.3. Textilfasem ..................................................................................... Einleitung .......................................................................... 6.3.1. Ubersicht ...................................................................... Eigenschaften ............................................................... Textile Kette ................................................................. 6.3.2. Seide-Typen ...................................................................... Ubersicht ...................................................................... Naturseide ..................................................................... Polyamide ..................................................................... Polyester. Seide-Typen .................................................. Seidenahnliche Fasern ................................................... B aumwoll-Typen ............................................................... 6.3.3. B aumwolle .................................................................... Viscosefasem ................................................................ Polyester. Baumwoll-Typen ........................................... Flachs und Ramie ......................................................... Woll-Typen ....................................................................... 6.3.4. Natiirliche Wollen ......................................................... Acrylfasern ................................................................... Polyester. Wolltypen ..................................................... Andere wollahnliche Fasem .......................................... Elastofasern ....................................................................... 6.3.5. Typen ........................................................................... Gummi faden ................................................................. Elastan-Fasern .............................................................. 6.4. Textilien ........................................................................................... 6.4.1. Game ................................................................................ Gewebe und Gewirke ........................................................ 6.4.2. Gewebe ......................................................................... Gewirke ......................................................................... Textilverbundstoffe ........................................................... 6.4.3. 6.5. Textilveredlung ................................................................................ 6.5.1. Ubersicht ........................................................................... 6.5.2, Appretur ............................................................................ Hochveredlung .................................................................. 6.5.3. Farben ............................................................................... 6.5.4. 6.5.5. Andere Ausriistungen ........................................................ 6.6. Industriefasern ................................................................................. 6.6.1. Einfiihrung ........................................................................ 6.6.2. Bast- und Hartfasern .......................................................... Bastfasem ..................................................................... Hartfasem ..................................................................... 6.2.5. 6.2.6.
171 172 172 173 175 175 175 177 180 181 181 182 184 185 187 188 188 190 192 193 195 195 200 202 202 202 202 203 203 204 204 207 207 208 209 211 211 212 212 214 215 216 216 218 218 2 19
XXVII
Inhaltsverzeichnis
Haarfasern .................................................................... 6.6.3. Flach. Splitter- und Spaltfzden .......................................... Olefin- und Vinyl-Fasern .................................................. 6.6.4. Aramid-Fasern .................................................................. 6.6.5 Polybenzoxazole und Polybenzthiazole ............................. 6.6.6. Glasfasern ......................................................................... 6.6.7 Andere anorganische Fasern .............................................. 6.6.8. 6.6.9. Kohlenstoff-Fasern ............................................................ 6.7. Papiere ............................................................................................. Einfuhrung ....................................................................... 6.7.1. Cellulosepapiere ................................................................ 6.7.2. Pergamentpapier ................................................................ 6.7.3. Vulkanfiber ....................................................................... 6.7.4. 6.7.5. Synthetische Papiere .......................................................... Kunststoffpapiere ............................................................... 6.7.6. 6.8. Leder ................................................................................................ 6.8.1. Naturleder ......................................................................... Haute und Felle ............................................................. Kollagen ....................................................................... Eigenschaften ............................................................... Gerben ......................................................................... 6.8.2. Synthetische Leder ............................................................
219 219 221 223 225 226 229 230 231 231 232 233 234 234 234 235 235 235 236 237 237 237
Kautschuke und Elastomere ..............................................................
244 244 244 244 249 250 252 252 253 255 255 256 259 259 261 261 262 262 262 262 263 263 264
.
7
.
7.1. Ubersicht ......................................................................................... 7.1.1. Einleitung .......................................................................... 7.1.2. Geschichtliche Entwicklung ............................................... 7.1.3. Klassifikationen ................................................................. 7.1.4. Wirtschaftliche Bedeutung ................................................. 7.2. Rohkautschuke ................................................................................ 7.2.1 . Rohfestigkeiten ................................................................. 7.2.2. Autohasion ........................................................................ 7.2.3. Mastikation und Formulierung .......................................... Kautschukverschnitte .................................................... Formulierung ................................................................ 7.2.4. Vulkanisation ..................................................................... Heissvulkanisation ......................................................... Kaltvulkanisation .......................................................... Vernetzung mit Peroxiden ............................................ Andere Dienvulkanisationen ......................................... Dynamische Vulkanisation ........................................... Vernetzungsdichte ........................................................ 7.3. Allzweckkautschuke ........................................................................ 7.3.1. Naturkautschuk ................................................................. Rohkautschuke ............................................................. Eigenschaften des Rohkautschuks ................................
XXVIII
Inhaltsverzeichnis
7.3.2. 7.3.3. 7.3.4. 7.3.5.
Vulkanisierter Naturkautschuk ...................................... Synthetische cis.1, 4.Poly(isoprene) .................................... Balata und Guttapercha ..................................................... Butadien-Kautschuke ........................................................
Styrol-Butadien-Kautschuke .............................................. Typen ........................................................................... Autoreifen ....................................................................
7.4.
7.5.
7.6. 7.7.
Ethylen-Propylen-Kautschuke ........................................... 7.3.6. 7.3.7. Pulverkautschuke .............................................................. Spezialkautschuke ............................................................................ 7.4.1. Ol- und tempraturbestandige Kautschuke ........................... 7.4.2. Ozon- und sauerstoffbestandige Kautschuke ...................... 7.4.3. Butyl-Kautschuk ............................................................... 7.4.4. Flussigkautschuke ............................................................. Thermoplastische Elastomere ........................................................... 7.5.1, Ubersicht .......................................................................... 7.5.2. Styrol-Dien-TPE ............................................................... 7.5.3. Thermoplastische Olefin-Elastomere ................................. 7.5.4. Andere thermoplastische Elastomere ................................. Flussigkristalline Elastomere ............................................................. Altgummi-Aufbereitung ...................................................................
8 . Kunststoffe ............................................................................................
8.1. Einfuhrung ...................................................................................... 8.1.1. Klassen ............................................................................. 8.1.2. Geschichtliche Entwicklung ............................................... 8.1.3. Einteilung von Kunststoffen ............................................... 8.1.4. Nomenklatur und Klassifizierungen ................................... 8.1.5. Wirtschaftliche Bedeutung ................................................. 8.2. Standard-Themoplaste ..................................................................... 8.2.1. Poly(1-o1efin)e .................................................................. Poly(ethy1en)e ............................................................... Ethen-Copolymere ....................................................... Poly(propy1en) .............................................................. Andere Poly( 1-0lefin)e ................................................. 8.2.2. Styrolpolymere ................................................................. Poly(styro1) .................................................................. Copolymere ................................................................. 8.2.3. Vinylpolymere ................................................................. 8.3. Technische Thermoplaste ................................................................ 8.3.1. Styrol-Pfropfcopolymere .................................................. 8.3.2. Polycarbonate und Polyester ............................................. 8.3.3. Polyamide ........................................................................ 8.3.4. Polyacetale ....................................................................... 8.3.5. Poly(methylmethacry1at) .................................................... 8.4. Hochleistungs-Thermoplaste ............................................................
264 265 265 265 267 267 268 270 270 271 271 274 275 276 277 277 279 283 284 284 285 290 290 290 295 296 299 301 306 307 307 309 309 310 310 310 311 313 314 315 316 318 319 319 320
Inhaltsverzeichnis
9
.
XXIX
8.4.1. Teilaromatische Polyamide ............................................... 8.4.2. Polyimide ......................................................................... 8.4.3. Poly(p-phenylensulfid) ..................................................... 8.4.4. Polyarylenethersulfone ..................................................... 8.4.5. Polyarylenetherketone ...................................................... 8.4.6. Syndiotaktisches Poly(styro1) ............................................. 8.4.7. Fluorierte Thermoplaste .................................................... 8.4.8. LCP-Gliser ........................................................................ 8.5. Duroplaste ....................................................................................... 8.5.1. Ubersicht .......................................................................... 8.5.2. Hirtung ............................................................................ 8.5.3. Polykondensations-Duroplaste .......................................... 8.5.4. Polyadditions-Duroplaste .................................................. Epoxid-Harze ............................................................... Polyurethane ................................................................ RIM-Verfahren ............................................................ 8.5.5. Polymerisations-Duroplaste ............................................... Allylpolymere ............................................................... Ungesgttigte Polyester ................................................... Vinylester-Harze .......................................................... 8.6. Entsorgung ...................................................................................... 8.6.1. Einleitung .......................................................................... 8.6.2. Naturlicher Abbau ............................................................. 8.6.3. Stoffliches Recycling ......................................................... 8.6.4. Thermisches Aufbereiten .................................................. 8.6.5. Verbrennung ..................................................................... 8.6.6. Deponierung ..................................................................... 8.6.7. Ersatz von Kunststoffen ....................................................
320 321 322 323 323 324 324 326 329 329 329 331 332 332 333 334 335 336 335 336 337 337 338 338 340 340 342 342
Gefiillte und verstarkte Kunststoffe ...............................................
350 350 350 353 354 354 357 358 361 361 365 365 366 368 372 372 375
9.1. Polymer-Systeme ............................................................................. 9.1.1. Definitionen ...................................................................... 9.1.2. Historische Entwicklung .................................................... 9.2. Mischungsregeln .............................................................................. 9.2.1. Moduln ............................................................................. 9.2.2. Dichten ............................................................................. 9.2.3. Zwischenschichten ............................................................. 9.3. Elastizitatsmoduln ............................................................................ 9.3.1. Langfasem ........................................................................ 9.3.2. Kurzfasem ........................................................................ Cox-Gleichung ............................................................. Halpin-Tsai-Gleichung ................................................. 9.3.3. Partikel .............................................................................. 9.4. Festigkeiten ...................................................................................... 9.4.1. Phaomene ....................................................................... 9.4.2. Reissfestigkeit faserverstlrkter Polymerer ...........................
xxx
fnhaltsverzeichnis
Langfasern .................................................................... Kurzfasern .................................................................... Zeitstandfestigkeiten ..................................................... 9.4.3. Reissfestigkeiten gefullter Polymerer .................................. 9.4.4. Einreissfestigkeiten ............................................................ 9.4.5. Schlagzlhigkeiten ............................................................. 9.5. Dehnungen und thermische Eigenschaften ....................................... 9.5.1. Reissdehnungen ................................................................. 9.5.2. Ausdehnungskoeffizienten ................................................ 9.5.3. Ubergangstemperaturen .................................................... 9.5.4. Wlrmekapazitlten und Warmeleitfhigkeiten ..................... 9.6. Rheologische Eigenschaften ............................................................. Historische Notizen ....................................................................................
1 0 . Polymermischungen
...........................................................................
10.1. Ubersicht .......................................................................................... 10.1.1. Terminologie ..................................................................... 10.1.2. Stoffzustlnde ..................................................................... 10.2. Mischbarkeit .................................................................................... 10.2.1. Einfuhrung ........................................................................ 10.2.2. Parameter ........................................................................... 10.2.3. Phasendiagramme fluider Systeme ..................................... 10.2.4. Phasendiagramme mit festen Phasen .................................. 10.3. Weichgemachte Polymere ................................................................ 10.3.1. Einleitung ......................................................................... 10.3.2. Molekulare Weichmacherwirksmkeit ................................ 10.3.3. Technische Weichmacherwirksmkeit ................................ 10.4. Polymergemische ............................................................................. 10.4.1. Einleitung .......................................................................... 10.4.2. Herstellung von Polymergemischen ................................... Mechanische Mischungen ............................................. I n situ Polymerisationen ............................................... 10.4.3. Untersuchung von Polymergemischen ............................... 10.4.4. Phasenmorphologie ........................................................... 10.4.5. Elastomer-Verschnitte ....................................................... 10.4.6. Polymerblends .................................................................. Mischungsregeln .......................................................... Zwei amorphe Polymere ............................................... Ein amorphes und ein kristallines Polymeres ................ Modelle ........................................................................ Phasenvermittler ............................................................ Zwei kristalline Polymere .............................................. Molekulare Verbundstoffe ........................................... 10.4.7. Kautschukmodifizierte Kunststoffe ................................... Herstellung ................................................................... Deformationsprozesse ..................................................
375 377 379 380 382 384 385 385 386 387 390 390 391 394 394 394 396 397 397 399 403 405 407 407 407 409 411 411 412 412 415 417 421 422 423 423 425 428 432 433 436 437 439 440 442
XXXI
Inhaltsverzeichnis
Deformationsmechanismen ........................................... 10.5. Schaumstoffe ................................................................................... 10.5.1. Ubersicht ........................................................................... 10.5.2. Herstellung ....................................................................... Physikalische Verfahren ............................................... Chemische Schaumstofferzeugung ............................... 10.5.3. Eigenschaften von Schaumstoffen ..................................... Mechanische Eigenschaften .......................................... Wmeleitfzhigkeiten ....................................................
443 446 446 447 447 449 451 451 452
Spezielle Anwendungen
.
11 Packstoffe und Packmittel ................................................................. 11.1. Ubersicht ......................................................................................... 11.2. Permeation ....................................................................................... 11.2.1. Grundlagen ....................................................................... 11.2.2. Permeation von Gasen ....................................................... 11.2.3. Diffusion von Fliissigkeiten ............................................... 1 1.2.4. Migration von Additiven ................................................... 11.3. Anwendungen .................................................................................. 11.3.1. Folien und Filme ............................................................... 11.3.2. Verbundfolien ................................................................... 11.3.3. Behater und Flaschen ........................................................
.
1 2 Polymere in der Elektro- und Elektronik-Industrie
458 458 459 459 462 466 468 469 470 473 475
................... 479
12.1. Einleitung ........................................................................................ 12.1.1. Ubersicht ........................................................................... 12.1.2. Einteilung .......................................................................... 12.1.3. Elektrische Messwerte ........................................................ 12.1.4. Prtifwesen .......................................................................... 12.2. Isolatoren ......................................................................................... 12.2.1. Polarisierbarkeit ................................................................. 12.2.2. Relative PermittivitZt .......................................................... 12.2.3. Durchgangswiderst2nde ..................................................... 12.2.4. Oberfllchenwiderst2nde ..................................................... 12.2.5. Dielektrische Verlustfaktoren ............................................ Grundlagen .................................................................. Komplexe Permittivitit .................................................. Dielektrische Spektroskopie .......................................... Konstitutionseinflusse ................................................... 12.2.6. DurchscNagfeldst2rke und Kriechstromfestigkeit ............... 12.2.7. Elektrostatische Aufladung ................................................ 12.2.8. Elektrophotographie .......................................................... 12.2.9. Elektrete ............................................................................ 12.2.10. Pyro-, Piezo- und Ferroelektrika .......................................
479 479 479 480 481 481 482 483 485 486 486 486 487 489 491 492 493 495 496 497
XXXII
Inhaltsverzeichnis
12.2.1 1. Photoresists ........................................................................ 12.3. Elektrische Leiter .............................................................................. 12.3.1. Elektrische LeitfAhigkeit .................................................... 12.3.2. Elektrisch leitfahige Polymere ........................................... 12.3.3. Dotierung .......................................................................... 12.3.4. Polaronen und Solitonen ................................................... 12.3.5. Organische Metalle ............................................................
13. Polymere in der Optik und Optoelektronik .................................... 13.1. Lichtbrechung .................................................................................. 13.1.1. Brechungsindices .............................................................. 13.1.2. Lichtbeugung .................................................................... 13.1.3. Glanz ................................................................................ 13.1.4. Lichtdurchlassigkeit .......................................................... Ideale Transmission ...................................................... Aussere Transmission ................................................... Transparenz und Transluzenz ....................................... Schleier ......................................................................... Transparenz von Kunststoffen ...................................... Kontaktlinsen ................................................................ 13.1.5. Lichtleitung ....................................................................... 13.1.6. Optische Doppelbrechung ................................................. 13.1.7. Irisdeszenz ........................................................................ 13.2. Lichtstreuung ................................................................................... 13.2.1. Phanomene ....................................................................... 13.2.2. Opazitat ............................................................................ 13.2.3. Deckvenndgen von Anstrichstoffen ................................... 13.3. Optoelektronik und Photonik .......................................................... 13.3.1. Einfuhrung ....................................................................... 13.3.2. Grundlagen ....................................................................... 13.3.3. NLOs 2.0rdnung .............................................................. 13.3.4. NLOs 3.0rdnung .............................................................. 13.4.Farbe ............................................................................................... 13.4.1. Einfuhrung ....................................................................... 13.4.2. Munsell-System ................................................................. 13.4.3. CIE-System .......................................................................
.
1 4 Losungen und Gele
.............................................................................
14.1. Ubersicht ......................................................................................... 14.2. Ldslichkeit ........................................................................................ 14.3. Viskosiat ......................................................................................... 14.3.1. Einleitung .......................................................................... 14.3.2. Kugeln .............................................................................. 14.3.3. Knluelmolekule in verdunnten Ldsungen ......................... 14.3.4. Knauel in konzentrierteren Ldsungen ................................ 14.3.5. Wunnartige und steife Makromolekule ..............................
498
500 500 502 504 505 507 513 513 513 515 516 516 517 518 518 519 519 521 522 523 523 524 524 525 527 528 528 529 532 534 536 534 536 538 542 542 543 546 546 546 548 550 552
Inhaltsverzeichnis
XXXIII
Assoziierende Makromolekiile ........................................... Intra- und intermolekulare Assoziationen ...................... Offene und geschlossene Assoziationen ........................ Viskositlten assoziierender Systeme .............................. 14.3.7. Polyelektrolyte .................................................................. 14.3.8. Nicht-Newtonsche Ltisungen ............................................. 14.3.9. Lyotrope Fliissigkristalle .................................................... 14.4. Ltisungen ......................................................................................... 14.4.1 Erdtilgewinnung ................................................................ 14.4.2. Strtimungsbeschleuniger ................................................... 14.4.3. Viskositltsverbesserer ........................................................ Fliesspunkt .................................................................... Viskositltserhtlhung ...................................................... VI-Index-Verbesserer .................................................... 14.5. Polymerdispersionen ........................................................................ 14.5.1. Ubersicht ........................................................................... 14.5.2. Stabilisierung ..................................................................... 14.5.3. Flockung ........................................................................... 14.6.Gele ................................................................................................. 14.6.1. Einfuhrung ........................................................................ 14.6.2. Chemisch vemetzte Gele .................................................... Substanzen ................................................................... Eigenschaften ............................................................... 14.6.3. Physikalisch vernetzte Gele ................................................ Gelierungen ................................................................. Eigenschaften ............................................................... 14.3.6.
.
15 Uberziige und Klebstoffe ...................................................................
............................................................................... 15.2. Polymere an und in Oberfllchen ...................................................... 15.2.1. Polymeroberfllchen .......................................................... 15.2.2. Adsorption ......................................................................... 15.2.3. Benetzung .......................................................................... 15.3. Klebstoffe ........................................................................................ 15.3.1. Ubersicht ........................................................................... 15.3.2. Adhlsion ........................................................................... 15.3.3. Klebstoff-Typen ................................................................ 15.3.4. Klebung ............................................................................. 15.4. Anstrichmittel .................................................................................. 15.4.1. Ubersicht .......................................................................... 15.4.2. Aufbau von Anstrichmitteln .............................................. Zusammensetzung ........................................................ 15.1. Einleitung
Kritische Pigmentkonzentration .................................... Filmbildung und Haftung ............................................. 15.4.3. Lbsungsmittellacke ........................................................... 15.4.4. Wasserlacke .......................................................................
553
553 555 557 559 561 562 563 563 564 566 566 566 567 571 571 572 573 575 575 576 576 577 578 578 580
585 585 585 586 586 588 591 591 593 595 597 598 598 600 600 602 604 606 607
Inhaltsverzeichnis
XXXIV
15.4.5. Latexanstriche ................................................................... 15.4.6. Nichtwissrige Dispersionen ............................................... 15.4.7. High Solids ........................................................................ 15.4.8. Pulverlacke ........................................................................ 15.5. Druckfarben ..................................................................................... 155 . 1 . Druckverfahren ................................................................. Hochdruck ................................................................... Flachdruck ................................................................... Tiefdruck ..................................................................... Durchdruck .................................................................. 15.5.2. Druckfarben ..................................................................... 15.6. Depots ............................................................................................. 15.6.1. Mikrokapseln .................................................................... 15.6.2. Andere Depots .................................................................
.
1 6 Anhang: Einheiten. Symbole. Kurzzeichen
.................................
16.1. SI-Einheiten .................................................................................... Tab . 16-1 Physikalische Grundgr6ssen und SI-Grundeinheiten ..... Tab . 16-2 Abgeleitete SI-Einheiten fiir physikalische Grossen ....... Tab . 16-3 Neben oder mit SI-Einheiten verwendete altere Einheiten Tab . 16-4 Vorsatzzeichen fiir SI-Einheiten im Dezimalsystem ...... Tab . 16-5 Vorsatzzeichen in der Computerindustne ...................... Tab. 16-6 Vorsatzzeichen in der U.S. Finanz- und Gaswirtschaft ... Tab. 16-7 Rtimische Zahlenzeichen .............................................. Tab . 16-8 Fundamentale Konstanten ............................................ Tab . 16-9 Ausgewahlte Umrechnungen in SI-Einheiten ................ 16.2. Namen und Kurzzeichen fiir Fasem ................................................ Tab. 16-10 Bezeichnungen und Kurzzeichen fiir Fasem ................. Tab . 16-11 Generische Namen von Textilfasern (FTC) ................... 16.3. Kurzzeichen fiir Elastomere ............................................................. Tab . 16-12 Kurzzeichen fiir Elastomere .......................................... 16.4. Kurzzeichen fur Thermoplaste und Duroplaste ................................ Tab. 16-13 Kurzzeichen fur auf Monomeren basierende Namen .... Tab . 16-14 Kurzzeichen fur auf Gruppen basierende Namen ......... Tab . 16-15 Kurzzeichen fur auf Umwandlungen basierende Polymere Tab . 16-16 Kurzzeichen fiir Namen von Blends, Formmassen usw . . . Tab . 16-17 Kurzzeichen fur Namen von Monomeren usw ...............
Sachregister
..................................................................................................
Englische Fachausdrucke
..........................................................................
607 610 611 612 613 613 613 614 615 615 615 616 617 618 624 624 624 625 626 627 627 628 628 628 629 633 633 636 637 637 639 639 642 643 643 644 646 676
1
1. Einleitung Menschen brauchen zum schieren 0berlebe.n Luft, Wasser und Lebensmittel, zum menschenwurdigen Leben dazu noch Materialien f i r Bekleidung, Behausung, Transportmittel und vielerlei Verbrauchsguter. Tab. 1-1 gibt eine Vorstellung uber den Verbrauch einiger wichtiger Materialien in den USA,einem hochindustrialisierten und wohlhabendem Land. Tab. 1-1 Dichten und Verbrauch von einigen Materialien in den USA (1999). Bevlllkerung: 272.106. Kiinel filr Typ: Mt = Metall, N = niedennolekulare anorganische Verbindungen. P = Polymer. Kiirzel fiir Quelle: Mo = modifiziertes Naturprodukt,Na = Naturprodukt, Sy = Syntheseprodukt Quelle: U.S. Statistical Abstracts 2001. Material
Verbrauch an Materialien in Dichte in g/cm3 106 t/a kg/capita Ucapita
Typ
Quelle
P, N P. N P P N N
Na Na Mo MO MO Na Na Na Na
33 = 2,65 32 =2,4 =3 2,32 03 2.7 2,6
2600 1108 86 42,2 21 19 0,62 0,95 0,90
9580 4080 317 155 77.3 70 23 3.5 3$3
Metalle Rohstahl Aluminium, primtires Kupfer Blei Zink
Mt Mt Mt Mt Mt
SY SY SY SY
7,87 2.70 8.94 11.34 7.13
13 6 ,O 1,7 0,52 0,78
480 22 6-3 19 29
Organkche Polymere Holz und Holzprodukte Bauholz Papier, Pappe, Karton Sperr- und Fumierholz Andere Holzprodukte
P P P P
Na MO MO
= 0,8 = 0.65 = 0,8
Nichtmetallische Mineralstoffe Steine Sand, Kies Zement Tone Kalkstein Gips Bimsstein Talk FeldspBte
SY
190 87,9 25.2
700 323 93
3190 1540 100 65 26 30 7.7 1.3 1.3 61 8.1 0,70 0.17 0,41
875 500 116
Fasern (ohne Import/Exportvon Stoffen und Bekleidung) P SY = 125 Synthetische Fasem Baumwolle P Na 154 Viskose, Acetat P Mo 134 Wolle, Seide Na 1,25 P
5,41 2,15 0,13 0,063
19,9 7,90 0,48 0.23
15,9 5.1 0.31 0.18
Kautschuke (ohne Imporr/?Zxpoxtvon Gummiwaren) P SY Synthesekautschuke Naturkautschuk P Na
3,58 1,23
13.2 453
14.0 5.0
= 0.94
0,91
Kunststoffrohstoffe (ohne Import/Exportvon Kunststoffartikeln) SynthetischeHarze P SY 0,9 1 Semisynthetische Harze P Mo
32
116
127
2
1 . Einfuhrung
Aus den m e n geht hervor, dass im Jahr 1999 pro Kopf der amerikanischen Bevtilkerung ca. 15 TOMen Steine und andere nichtmetallische Mineralien, ca. 100 kg an Metallen und ca. 700 kg an Bau- und Sperrholz verbraucht wurden. Der Verbrauch an Papier, Pappe und Karton betrug in diesem Jahr 323 kg pro Kopf, und zwar wegen den dank der Computer "papierlosen Buros" mit steigender Tendenz. Gegenuber diesen Mengen nimmt sich der pro-Kopf-Verbrauch an synthetischen Polymeren relativ bescheiden aus: 127 kg Kunststoffe, ca. 13 kg an synthetischen Fasem und ca. 14 kg an Synthesekautschuken. Das Bild bdert sich nicht grtissenordnungsmassig, wenn man die Importe an Fertigwaren einbezieht, also die Einfuhr an Kunststoffartikeln, Textilien und z.B. Gummireifen an importierten Autos. So klein der Anteil an synthetischen Polymeren am Gesamtverbrauch auch ist, so gewaltig ist jedoch der Anstieg ihrer Produktion. Naturfasem wie Wolle, Seide und Baumwolle wurden schon seit vielen Jahrtausenden verwendet, aber abgewandelte Naturfasem gibt es erst seit 1884 (Cellulosenitrat), regenerierte Fasem erst seit 1892 (Viskose) und vollsynthetische Fasem erst seit 1931 (Poly(viny1cNorid)) bzw. 1939 (Nylon 6). Naturkautschuk war den Indios seit vielen Jahren bekannt, wurde aber zu einem vielseitig verwendbaren Material erst nach der Erfindung der Vulkanisation (1844). Der erste Synthesekautschuk (Methylkautschuk) wurde im 1. Weltkrieg (1914-1918) erzeugt. Die ersten Duroplaste waren ebenfalls abgewandelte Naturprodukte, nmlich aus dem Milchprotein Casein, und zwar mit Lauge zu einem Hornersatz (mindestens seit 1530) bzw. mit Formaldehyd zu einer Formmasse (1895), sowie aus Naturkautschuk mit viel Schwefel (1 851). Der erste vollsynthetische Duroplast (Bakelit) erschien 1906. Auch der erste Thermoplast (Celluloid, 1869)) basierte auf einem Naturprodukt, der Cellulose. Die ersten vollsynthetischen Thermoplaste waren Poly(styro1) (1930) und Poly(viny1chlorid) (1931). Es brauchte aber oft viele Jahrzehnte, bis die wirtschaftliche Bedeutung von neu synthetisierten Substanzen erkannt wurde und industrielle Verfahren ausgearbeitet werden konnten (Abb. 1-1). Hinderlich war vor allem, dass man hinsichtlich der Struktur vtillig im Dunkeln tappte. Erst die Erkenntnis des makromolekularen Charakters der Fasem, Kautschuke, Duro- und Thermoplaste beschleunigte das Umsetzen in die Praxis. 100 -1
1820
Staudinger's Erkenntnis
1860 1880 1900 1920 1940 Jahr der Entdeckung bzw.ersten Synthese
1840
1960
Abb. 1-1 Einfluss der wissenschaftlichen Erkenntnis (Existenz von Makromolekulen) auf die Zeitspanne zum Umsetzen von Entdeckungen in die industrielle Praxis paten der Tab. 1-1 in Band In).
1. Einfuhrung
3
Das Wachstum der Polymerindustrie erfolgte anmglich relativ langsam, teils, weil die Rohstoffe f i r Polymere umstadlich zu erzeugen (Acetylenchemie) und die Polymeren noch nicht ausgereift waren, teils aber, weil sich Verarbeiter und Anwender erst an die neuartigen Materialien gewtihnen mussten. Ein grosser Sprung vorwlrts erfolgte. als ca. 1950 durch die Erdtilchemie Grundchemikalien wie Ethen, Propen usw. leichter und preiswerter zugaglich wurden. Die steigende Nachfrage bedingte grtissere Produktionseinheiten, was wiederum zu niedrigeren Gestehungskosten fiihrte. So sank zwischen 1955 und 1970 bei etwa gleich bleibenden Erdtilpreisen von ca. 1 US-$ per Fass Erd61 der Preis von Poly(ethy1en) hoher Dichte von ca. 110 US-ctskg auf ca. 30 US-ctskg und derjenige von Poly(viny1chlorid) von ca. 80 US-ctskg auf ca. 20 US-ctskg. Erst warend den zwischen 1973 und 1979 in mehreren Spriingen erfolgenden drastischen Preiserhtihungen fiir Erdtil bis ca. 40 US-$Pass zogen die Preise f i r Standard-Kunststoffe wieder an. In den vergangenen 50 Jahren wurden ausserdem viele neue Polymertypen entwickelt, von denen die meisten jedoch Nischenprodukte blieben. Dafur gibt es mehrere Griinde. Firmen fuhren neue Produkte nur ein, wenn die Rohstoffbasis gesichert, die erforderliche Technologie geschutzt und das notwendige Kapital vorhanden ist. Wichtig ist aber auch ein Kundenstamm, der willens und flhig ist, die neue Technologie in die Praxis umzusetzen. Ein Polymerhersteller ohne Erfahrung im Textilgeschlft hat Muhe, faserbildende Polymere einzufiihren. Alte Erfahrungen mit amorphen Polymeren lassen sich nicht ohne Weiteres auf neue semikristalline Polymere ubertragen usw. Neue Entwicklungen sind daher meist nicht revolutionlr, sondem evolutionlr. Selbst wenn der Markt ein neues Polymer akzeptiert, kann es 5-10 Jahre dauem, bis das Polymer fest etabliert ist. Rechnet man dam Entwicklungs- und Einftihrungskosten von bis zu 1 Milliarde Dollar, so wird es Mar, dass die Entwicklung neuer Sorten bekannter Typen im Allgemeinen lohnender ist als die Einfiihrung neuer Polymertypen.
4
2.
Polymere
2.1.
Chemische Strukturen
2 . 1 . 1 . Konstitution Strukturbezogene Begriffe Polymere sind chemische Substanzen hohen Molekulargewichts, die aus Polymermolekiilen bestehen. Im einfachsten Fall ist ein Polymermolekiil aus lauter gleichen Kettengliedern (E: chain units) aufgebaut, wie 2.B. die Methylengruppe -CH2- des Poly(methy1en)s +CH2+. Poly(viny1chlorid) +CH2-CHC1+ weist demgegenuber zwei Typen von Kettengliedem auf, Poly(oxyethy1en) t O - C H y C H 2 f ; ; ebenfalls. Da die Einheiten -CH2-, -CH2-CHCI- bzw. -0-CH2-CHy sich in der Kette st2ndig wiederholen, nennt man sie auch Wiederholungs- bzw. Repetiereinheiten (E: repeating units). Fur die Namen der Repetiereinheiten wurden von der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) ausfiihrliche Nomenklaturvorschriften entwickelt (Band I), die jedoch umstandlich sind und deshalb im taglichen Umgang kaum benutzt werden. Statt dessen charakterisiert man Polymere im Allgemeinen anhand der Einheiten, die entstehen, wenn sich viele kleine Molekule (Monomermolekiile) in einer Polyreaktion zu einem Polymermolekul vereinigen. Eine solche Monomereinheit (E: monomer(ic) unit, mer) ist die aus dem Monomer Diazomethan CH2N entstehende Methylengruppe -CH2- des Poly(methy1en)s. Poly(ethy1en) +CH2CH& enthalt dagegen als Monomereinheit die aus dem Monomer Ethen CH2=CH2 gebildete Ethylengruppe -CH2-CH2-. Die Monomereinheit enthdt hier also zwei Repetiereinheiten. Umgekehrt ist die aus Hexamethylendiamin H2N(CH&NHz und Adipinsaure HOOC(CH2)4COOH entstehende Repetiereinheit des H+NH(CH2)6NHCO(CH2)4COJ;IOH (Poly(hexamethy1enadipamid; Polyamid 6.6) aus zwei Monomereinheiten aufgebaut. Im vorliegenden Band IV werden durchwegs nicht die IUPAC-Shukturnamen verwendet, sondem die industriell gebriiuchlichen Bezeichnungen. Die technischen Namen sind in der Regel Poly(monomer)-Namen wie z.B. Poly(vinylch1orid). AUerdings werden in diesem Buch alle Namen der Monomeren, und nicht nur diejenigen komplizierterer Verbindungen, abweichend von der iiblichen Praxis aus systematischen Griinden, und urn sie von Polymergruppen-Namen abzuheben, immer in Klammem geschrieben. Polymergruppen-Namen wie z.B. Polyamid tragen keine Klammem. Bei Poly(ethylen), Poly(propy1en) usw. wurden die alten Polymer(monomer)-Namen beibehalten, die in diesem Fall mit den Poly(konstitutionsnamen) identisch sind (aus dem Monomer Ethen (neuer Name) entsteht der Biradikal-Rest -CH2-CHz- (= -ethylen-) und damit Poly(ethy1en)). Nach IUPAC sind 'Polymermolekul" und "Makromolekul" Synonyme. Im allgemeinen Sprachgebrauch verwendet man jedoch "Polymermolekul" meist fur solche grossen Molekule, die aus vielen gleichen Monomereinheiten bestehen. So zahlt man zwar die aus ca. 20 verschiedenen Typen von AminosHure-Resten bestehenden Proteinmolekule zu dem "Makromolekulen", kaum jedoch zu den "Polymermolekulen". Bei makromolekularen Substanzen unterscheidet man Homoketten-Polymere mit Kettenatomen aus nur einem einzigen Element von Heteroketten-Polymeren mit deren zwei oder mehr. Zu den ersteren geh6ren z.B. der polymere Schwefe1-E-% und das Poly(ethy1en) +CH2CH2+, zu den letzteren z.B. das Poly(oxymethy1en) +O-CH2-3, und die sog. AB-Polyester +O-Z-Coj,,. Die strukturbezogenen Begriffe der Homoketten- bzw. Heteroketten-Polymeren sind nicht mit den verfahrensbezogenen Begriffen der Homopolymeren bzw. Heteropolymeren zu verwechseln (s. unten).
2. Polymere
5
Abb. 2-1 Oben links: Ausschnitt aus der Konstitutionsformel des linearen Poly(methy1en)s. Unten links: Ausschnitt aus der Konformationsformel eines Poly(methy1en)s in der all-trans-Konformation (liegt in gestrecktkettigen Kristalliten vor). Rechts: Projektion der dreidimensionalen Makrokonformation eines Kniiuels des gleichen Kettenstiicks auf die Papierebene (liegt in Schmelzen vor). Die einfachsten Polymermolekule bestehen aus sog. linearen Ketten (E: linear chains), d.h. Ketten ohne Kettenverzweigungen (Abb. 2- 1). Als Kettenverzweigungen werden dabei solche definiert, die w2hrend der Polyreaktion von Monomeren zu Polymeren entstehen (s. unten). Anders als in der niedermolekularen organischen Chemie ist der Begriff der Verzweigung von Polymeren daher nicht topologisch definiert. Das Molekul CHy-CH2-CH(C4H9)-CH-j ist somit im Sirme der organischen Chemie venweigt, das Molekul CH+CH2-CH(C4H9)%H3 der makromolekularen Chemie jedoch nicht. Der Begriff "lineares Molekiil" ist historisch bedingt. Der Begriinder der makmmolekularen Chemie, Hermann Staudinger, nahm nthlich an, dass Kettenmolekiile wie z.B. Poly(oxymethy1en) sowohl im Kristall ds auch in Ldsung d s "v6llig gestreckte" Ketten vorliegen, nlmlich d s ZickzackKetten (Abb. 2-1, unten links). Tatskhlich sind derartige Makrokonformationen selten: sie treten in Ldsungen iiberhaupt nicht auf und in einigen (semi)kristallinen Polymeren nur als Segmente gefalteter Ketten (Bd. 11). In Usung sorgt die statistische Verteilung der verschiedenen Typen von Mikrokonformationen dafiir,dass statistische Knluel entstehen (Abb. 2-1, rechts). Ein "nicht-linearesPolymer" ist iibrigens kein venweigtes Polymer, sondern eines mit sog. nichtlinearen optischen Eigenschaften (Kap. 13.3.2). Lineare Ketten kiinnen offenkettig sein wie das Poly(methy1en) der Abb. 2-1 oder aber auch ringfiirmig (Abb. 2-2). Die Ringpolymeren werden auch als cyclische Polymere bezeichnet (nicht "Cyclopolymere",s. Band I). Makromolekule mit einer elektrischen Ladung pro Molekul sind Makroionen, solche mit mehreren dagegen Polyionen. Die gleiche Sprachregelung gilt fiir Makrokation vs.
Polykation, Makroanion vs. Polyanion, Makrosiure vs. Polysaure, Makrobase vs. Polybase und Makroradikal vs. Polyradikal.
Verfahrensbezogene Begriffe Polyreaktionen (E: polymerizations) sind alle Reaktionen, die von Monomeren M zu Polymeren Pi, Pi+l usw. fiihren. Das deutsche Wort Polymerisation bezieht sich dagegen nur auf eine Untergruppe der Polyreaktionen, namlich die kinetische Kettenreaktion Pi + M + P;+1 ohne Abspaltung (E: addition polymerization (traditionell), chain polymerization (IUPAC)). Beispiele sind die von Initiatoren ausgeliisten radikalischen Polymerisationen von Vinylchlo.Td oder anionischen Polymerisationen von Styrol (B2nde I, 111). Fur die seltenen kinetischen Kettenreaktionen Pi + M + Pi+l - L mit Abspaltung eines niedermolekularen Abgangsmolekuls gibt es weder im Deutschen noch im Englischen einen speziellen Fachausdmck. IUPAC schllgt hierfiir "condensative chain polymerization" vor, warend dieses Buch "Polyelimination" verwendet (Band I, Kap. 6.1.3). Ein Beispiel ist die Polyreaktion von Leucin-N-carboxyanhydrid.
6
2.1. Chemische Strukturen
Die sog. Stufenreaktionen Pi + P, + Pi,; + L mi? Abspaltung niedennolekularer Abgangsmolekiile L heissen im Deutschen Polykondensationen (E: condensation polymerizations, step polymerizations (beide traditionell); polycondensation (IUPAC)). Pi und P; kBMen dabei Monomere, Oligomere (s. unten) oder Polymere sein. Ein Beispiel ist die Reaktion von Diaminen mit Dicarbonsluren zu Polyamiden. Man unterscheidet hier ABPolykondensationen der Monomeren A-Z-B von AABB-Polykondensationen von Monomeren A-Z-A + B-Z-B, wobei A und B die bei der Polykondensation miteinander zu L reagierenden Gruppen sind. Stufenreaktionen Pi + P; + Pi+, ohne Abspaltung werden im Deutschen Polyaddition genannt. Ein Beispiel ist die Polyreaktion von Diolen mit Diisocyanaten zu Polyurethanen. Im Englischen gibt es dafiir traditionell keinen Fachausdruck, doch wurde von IUPAC "polyaddition" vorgeschlagen, was sich aber wegen der leicht miiglichen Verwechslung mit "addition polymerization'' (s. oben) nicht recht eingefiihrt hat. Je nach dem Polymerisationsmedium unterscheidet man Polyreaktionen in Substanz (in Masse), in Liisung, in Dispersion, in Suspension, im festen Zustand oder in der Gasphase (Band I und Band 111). Die entstandenen Polymeren werden entsprechend als Losungspolymere, Suspensionspolymere usw. oder, gebrluchlicher aber weniger korrekt, als Losungspolymerisate, Suspensionspolymerisateusw. bezeichnet. Homopolymere sind makromolekulare Substanzen, deren Molekule aus einer einzigen Sorte von Monomermolekulen entstanden. Die Polymermolekiile der Copolymeren entstanden dagegen durch Copolymerisation von zwei oder mehr Sorten von Monomermolekulen. Der Begriff der Copolymerisation wird jedoch nur fur kinetische Kettenreaktionen verwendet; bei AABB-Polykondensationen bzw. -additionen spricht man nicht von Copolykondensationen bzw. Copolyadditionen. Bi-, Ter-, Quater- bzw. Quinterpolymerisationen sind Copolymerisationen mit 2, 3 , 4 bzw. 5 Sorten von Monomeren, die entsprechend Bipolymere, Terpolymere, Quaterpolymere bzw. Quinterpolymere erzeugen. Allerdings wird in der Literatur "Copolymer" meist synonym mit "Bipolymer" verwendet. Bei periodischen Copolymeren folgen sich in der Kette die gleichen Sequenzen von zwei oder mehr Monomertypen a, b, c usw., z.B. ...ababababab ..., ...abcabcabcabc ..., abbabbabbabb... usw. Der Spezialfall ...ababababab.. . wird a1ternier endes Bi pol ymer genannt. Blockpolymere sind ein anderer Spezialfall, bei dem lange Bliicke aus der gleichen Sorte von Monomereinheiten iiber die Kettenenden miteinander verkniipft sind, z.B. anbm, anbman,anbmcpusw. Blockcopolymere entstanden dabei nach IUPAC aus zwei Monomertypen, Blockpolymere dagegen durch anderweitige Reaktionen. Im Deutschen bezeichnete "Blockpolymer" friiher einen durch Polymerisation des Monomers bzw. der Comonomeren in Substanz entstandenen "festen Block das Polymeren. Multiblockcopolymere mit vielen kurzen Blocklajlgen n, m, p usw. heissen Segment(co)polymere oder segmentierte Polymere. Bei Gradientencopolymeren besteht ein Gradient der Zusammensetzung von einem Kettenende zum anderen (E: gradient copolymers). Statistisehe Copolymere (E: statistical copolymers) weisen Verteilungen der Sequenzllngen der Monomereinheiten auf, die bekannten statistischen Gesetzmlssigkeiten folgt (Markow-Ketten nullter, erster, zweiter usw. Ordnung). Statistische Copolymere mit echten Zufallsverteilungen der Sequenzllngen, d.h. solchen, die eine Bemouilli-Verteilung (Markow-Verteilung 0.Ordnung) befolgen, heissen im Englischen "random copolymers".
7
2. Polymere
linear
Gr ringf6mig
kamrnfhnig
Abb. 2-2 hjektionen der Gestalten von linearen und verzweigten Makrornolekiilenauf eine Ebene.
Monomere bzw. Comonomere kbnnen sich ausser zu linearen Makromolekiilen auch zu ringftirmigen oder verzweigten Molekiilen vereinigen (Abb. 2-2). Kammpolymere (E: comb polymers) weisen an einer Hauptkette in regel- oder unregelmlssigen Absthden gleich oder verschieden lange Seitenketten auf (Abb. 2-2). Sie entstehen z.B. durch Pfropfen von Monomereinheiten auf die oder von der Hauptkette (Pfropf- oder Graftcopolymere). Ein Spezialfall der Kammpolymeren sind die Polymeren, die durch Polymerisation von sog. Makromonomeren entstehen, Monomeren mit sehr langen Substituenten, z.B. CH~=CH(COO(CH~)~OCH~). Die so gebildeten Polymeren werden manchmal ebenfalls, aber fuschlich, "Pfropfcopolymere" genannt. Bei Sternpolymeren gehen von einem zentralen Kem drei oder mehr "Arme" von gleicher oder unterschiedlicher L h g e und/oder aus gleichen oder ungleichen Sorten von Monomereinheiten aus (im letzteren Fall "Miktoarme"genannt). Dendrimere sind Stemmolekiile mit regelmksigen Folgeverzweigungen. Statistisch verzweigte Polymere weisen unregelmissig verteilte Folgeverzweigungen mit unterschiedlicher Linge auf. Hyperverzweigte Polymere sind ebensolche Polymere, jedoch mit gleich grossen Verzweigungsstellen, wie sie z.B. aus Monomennolekiilen des Typs AYB2 entstehen. bei denen die A-Gruppen nur mit B-Gruppen reagieren kbnnen. Statistisch vernetzte Polymere (E: cross-linked polymers) entstehen entweder durch nachtrlgliche intermolekulare Reaktionen von unvemetzten Polymeren (z.B. Vulkanisation von Kautschuken, Kap. 7) oder durch Polyreaktionen von sog. polyfunktionellen Monomeren, d.h. Monomeren, die drei oder mehr intermolekular-funktionelleGruppen besitzen. Beispiele sind die radikalische Polymerisation des tetrafunktionellen Diallylphthalats o-C6H4(COOCH2CH=CH2)2oder die Polyaddition von tetrafunktionellen Polyolen X(OH)4 an difunktionelle Diisocyanate Z(NC0)2. Die vemetzende Polykondensation niedennolekularer Verbindungen zu hochvemetzten Duroplasten (Kap. 8.5) ist eine Technologie, die bereits vor der Entdeckung des makromolekularen Charakters der Polymeren ausgeubt wurde. Sie hat entsprechend eine eigene Terminologie entwickelt. Die niedennolekularen Ausgangsstoffe heissen hier entweder Duromere oder Reaktionsharze. Sie werden iiber ltisliche Zwischenstufen in die unlbslichen und unschmelzbaren Duroplaste umgewandelt.
8
2.1. Chemische Strukturen
Unvemetzte Polymere sind dagegen in der Regel ltislich und meist ohne Zersetzung schmelzbar. Sie bilden Thermoplaste. die uber ihre h6chste Ubergangstemperatur (Kap. 2.2.2) aufgeschmolzen und weiter verarbeitet werden ktinnen.
Molekulargewichte Monomere sind niedemolekulare Substanzen, Polymere dagegen hochmolekulare aus Molekiilen mit sehr vielen Monomereinheiten. Es ist manchmal zweckmlssig, Verbindungen rnit nur wenigen Monomereinheiten als Oligomere von den Monomeren und den eigentlichen Polymeren abzuheben. In der Technik werden vemetzbare Oligomere (aber auch Monomere) manchmal als Prapolymere bezeichnet. Die Bestimmung der Molekiilmasse mit chemischen Methoden, 2.B. uber die Zahl der Endgruppen pro Molekiil, liefert die relative Molekiilmasse Mr, die auch Molekulargewicht genannt wird (physikalische Einheit 1 = "dimensionslos"). Physikalische Methoden wie 2.B. die Lichtstreuung fiihren dagegen zu Molmassen (E: molar masses) mit der physikalischen Einheit Masse/Stoffmenge (z.B. g/mol). Makromolekulare Substanzen sind mit wenigen Ausnahmen (z.B. Proteine) nicht molekulareinheitlich aufgebaut, d.h. ihre Molekule besitzen nicht die gleiche Molmasse bzw. das gleiche Molekulargewicht. Sie weisen vielmehr eine Verteilung der Molmassen auf, sind also molekularuneinheitlich (E: non-uniform with respect to molar mass (IUPAC); "polydispers" (ublich, aber falsch, s. Band 111, S. 14)). Physikalische Methoden liefem unterschiedliche Mittel(werte) der Molmasse (E: average molar masses). Die Osmometrie fiihrt 2.B. zum Zahlenmittel der Molmasse (ii?,) (E: number-average molar mass), das vielfach als nummerisch gleiches, aber dimensions(E: number-average molecular loses Zahlenmittel des Molekulargewichtes ( weight) angegeben wird. Aus Streulichtmessungen erh2lt man z.B. das Massemittel der Molmasse ii?, (E: mass-average molar mass), das rnit dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Bw,,(E: weight-average molecular weight) nummerisch identisch ist. Diese beiden Mittelwerte der Molmassen ergeben sich aus den Zahlen Ni. Stoffmengen ni, Stoffmengenanteilen X i bzw. Massen mi oder Massenanteilen W i der i Molekule rnit den jeweiligen einheitlichen Molmassen Mi (keine Verteilung innerhalb eines i ) zu
mn,r)
Industrielle Polymere werden meist nicht durch ihre absoluten Molmassen charakterisiert, sondem vielmehr durch molmassenabhlngige Viskositatsgrtissen. Aus Messungen der Viskositgten q von Liisungen verschiedener Polymerkonzentration c2 in einem Ltisungsmittel der Viskositlt qo bei konstanter Temperatur und genugend kleinen Geschwindigkeitsgefuen llsst sich durch Extrapolation auf die Konzentration c2 + 0 die Grenzviskositatszahl [q]ermitteln (E: intrinsic viscosity), die mit dem Viskositatsmittel pvder Molmasse (E: viscosity-average molar mass) verbunden ist (Band 11):
2. Polymere
9
Die anpassungsf&higen Konstanten Kv und a mussen fiir jede Kombination PolymerLtisungsmittel-Temperatur gesondert ennittelt werden. Der Exponent a nimmt f i r statistische KnIuel flexibler Makromolekule Werte zwischen 0.5 (sog. Theta-Ltisungsmittel, s. Kap. 4.3.3) und 0,764 an (Band 11). Die Werte der ViskositItsmittel der Molmassen liegen fiir soIche a-Werte zwischen den Zahlen- und Massenmitteln der Molmasse. Altere Polymere, wie 2.B. Poly(viny1chlorid) und Poly(styro1). wurden bis vor kurzem in Deutschland noch durch den Fikentscherschen K-Wert gekennzeichnet. Dieser KWert wurde seinerzeit als konzentrationsunabhkgige Grosse angesehen. so dass nur Messungen bei einer Konzentration, und nicht bei vielen wie bei Bestimmungen der Grenzviskositltszahl, erforderlich waren:
Thermoplaste werden indusuiell durch ihren Schmelzindex charakterisiert (E: melt flow index, MFI), der angibt, wieviel Gramm Polymer in 10 Minuten unter einer Standardlast aus einem Standard-Plastometer extrudiert werden. Der MFI ist ein noch vom Schergradienten abhkgiges Mass f i r die scheinbare dynamische Fluiditat v = reziproke scheinbare dynamische ViskositIt q. Die Multiplikation des MFI rnit der Dichte der Schmelze liefert den Volumenfliessindex (E: melt volume index, MVI), der somit ein Mass fiir die scheinbare reziproke kinematische Fluiditlt ist. Da die dynamische SchmelzviskositBt qo nach qo = KqME noch rnit der Molmasse des Polymeren verknupft ist, sind sowohl MFI als auch MVI Masszahlen f i r die reziproke Molmasse. Sie sind zudem eminent praktische Grossen, da sie direkt rnit dem Fliessverhalten der Schmelzen verbunden sind. Die Molmassen von Elastomeren beschreibt man rnit deren Mooney-Werten (= Mooney-Viskositaten). Sie sind durch die Ruckstellkraft gegeben, die aufuitt, wenn die Elastomeren in einem standardisierten Kegel-Platte-Viskosimeter mit konstanter Umdrehungszahl bei konstanter Temperatur f i r eine definierte Zeit deformiert werden.
2.1.2.
Konfiguration
Kettenglieder mit Kohlenstoffatomen als Kettenatome weisen wegen der tetraedrischen Anordnung der Valenzen um das C-Atom Stereoisomerien auf, und zwar Konfgurationsisomerien um ein Kohlenstoffatom, Torsionsstereomerien um eine Kohlenstoffdoppelbindung und Konformationsisomenen in Bezug auf zwei oder mehr Kohlenstoffatome (Band I). In der makromolekularen Chemie ist man nicht so sehr wie in der niedennolekularen organischen Chemie an der absoluten Konfiguration um ein Kohlenstoffatom interessiert, sondem an der relativen Konfiguration um die stereogenen Zentren, der sog. Taktizitat. Poly(propy1en) enthat 2.B. pro konfgurative Monomereinheit ein einziges Stereoisomerie-Zentrum; es ist daher monotaktisch. Eine isotaktische Repetiereinheit besteht aus einer einzigen konstitutionellen Repetiereinheit -CH(CH3)-CH2- (Abb. 2-3), die sich in einer vtillig isotaktischen Kette standig wiederholt. Syndiotaktische Repetiereinheiten weisen dagegen zwei enantiomere konfgurative Repetiereinheiten auf.
10
2.1. Chemische Strukturen
I
R I
R I
H
H
H
H
R
H
R
H
I H
I
I H
I
R
R
I
R
H R H R
!-IR p
-C--CH2-C-CH2-C-CH2-C-CH2--I I I I
it H H H H H
H H
H
I I I I --C-CH2--C--€H2-C-CH2--C-CH2R
R
St
HI'H;HHHH
H
Abb. 2-3 Iso- und syndiotaktische Poly(1-olefink,z.B. PoIy@ropylen)mit R = CH3. Links: Fischer-Projektionen (Projektionender cis-Konfomationender Kettenatome auf eine Ebene); Rechts: Stereoformeln (all-trans-Konfomationder Kettenatome).
Ein vollig taktisches Polymermolekul weist lauter gleiche Diaden 1-2, 2-3, 3-4 usw. auf. Industrielle Polymere sind in der Regel nicht vbllig taktisch, d.h. die Stoffmengenanteile xi (in der Literatur meist als "m")an isotaktischen bzw. x, (in der Literatur meist als "r") an syndiotaktischen Diaden sind jeweils kleiner als 1 0 0 %. Diese Stoffmengenanteile sind z.B. durch Kemresonanzmessungen zuganglich, die auch die Anteile an htiheren Diaden liefem, von Triaden xii, xSsund xi, bis zu Tetraden und Pentaden (Band I). Industriell werden isotaktische Poly(propy1en)e durch deren Isotaktizitatsindex charakterisiert. Dieser Index gibt den in siedendem Xylol unlbslichen Anteil des Polymeren an. Er misst somit nicht die Isotaktizitat per se, sondem den Anteil von Polymermolekulen in unloslichen Kristalliten. Ataktische Polymere weisen definitionsgemass eine Bernoulli-Verteilung der J-Aden auf, dso jeweils X i = Xs = 0,5,Xii = Xis = Xsi = nss = 0 2 5 (d.h. Xi, + Xsi = Xht = 0,5 (Sag. heterotaktische Triaden)) usw. "Ataktisch" wird jedoch meist nicht in diesem Sinn verwendet, sondem als "nicht uberwiegend taktisch". Torsionsstereomere (geometrische Isomere) besitzen taktische Strukturen um Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen(Abb. 2-4). l ,4-Poly(butadien)e (R = H) konnen 2.B. cis- und/oder trans-Konfgurationen aufweisen, dazu auch noch 1,2-Strukturen, die wiederum isotaktische und syndiotaktische Diaden bilden konnen. Beim 1.4-Poly (isopren) (R = CH3) und anderen Polydienen mit R # H treten noch 3A-Strukturen auf. Isotaktische Polymere wie z.B. it-Poly(propy1en) sind trotz ihrer StereoisomerieZentren und der dadurch erzeugten Helixstruktur (s. unten) nicht optisch aktiv, da jeweils gleiche Anteile an links- und rechtsgangigen Helices vorliegen. "Optische Aktivitlt" bedeutet entweder "Drehung der Ebene des polarisierten Lichtes" (Chemie, Band 11, Kap. 3.4) oder "nichtlineare optische Eigenschaften" (Photonik, Kap. 13.3).
1.4-cis( 4
1.4-trans(It)
1,2(it oder st)
3.4(it oder st)
Abb. 2-4 Konstitution und Konfiguration von Monomereinheiten aus CH2=CR-CH=CH2,
11
2. Polymere
2.2.
Physikalische Strukturen
2 . 2 . 1 . Konformation Substituenten R in Kettengliedem -CHR-, -NR- usw. kUnnen um die Kettenbindungen rotieren, wobei sie sich in energetisch bevorzugten Konformationen (organische Chemie) bzw. Mikrokonformationen (makromolekulare Chemie) relativ zu den benachbarten Substituenten aufhalten kliMen (Band 11). Diese Vorzugskonformationen tragen in der organischen Chemie und in der makromolekularen Chemie unterschiedliche Namen (Abb. 2-5), auch die Winkelbezeichnungen sind verschieden. synperi- synplanar clinal 0" -60"
-180"
cis C
anti- antiperi- anti-
clinal -120"
planar f180"
-120" -600 0" gauche anti trans minus minus T GA-
climal +120°
synperiplanar 4" 0" syn-
clinal
4" +120° +180° anti gauche cis
plus At
plus G+
C
Abb. 2-5 Energetisch ausgezeichnete Mikrokonfonnationen bei Molekiilen RCHAH2R (0 = R). Obere Beschriftung: Namen und Konventionen der organischen Chemie. Untere Beschriftung: Namen und Konventionen der makromolekularenChemie.
Im kristallinen Zustand treten geordnete Sequenzen von Mikrokonformationen auf, z.B. die all-trans-Makrokonformation (Zickzack-Ketten) in den sog. gestrecktkettigen Kristallen des Poly(methy1en)s und Poly(ethy1en)s (Abb. 2- 1 und 2-6). Beim isotaktischen Poly(propy1en) herrschen zwischen den benachbarten, relativ grossen Methylgruppen starke (sterische) Abstossungskrlfte, was jede zweite Methylgruppe aus der trans-Mikrokonformation in eine gauche-Mikrokonformation zwingt. Die dritte Methylgruppe kann sich zwar wieder in der trans-Mikrokonformation aufhalten. Der vierten Gruppe sind aus sterischen Griinden wieder sowohl die trans-Konformation als auch die gauche-Konformation ungleichen Vorzeichens verwehrt. Sie nimmt daher die gleiche Mikrokonformation wie die zweite CH3-Gruppe an. Das Resultat ist eine Makrokonformation ...TG+TG+TG+TG+... oder ...TG-TG-TG-TG- ... Da diese beiden Makrokonformationen energetisch gleich sind, liegen im ideal-kristallinen itPoly(propy1en) gleiche Anteile dieser beiden Makrokonformationen vor. Die regelmlssigen Sequenzen ...TG+TG+TG+TG+... zwingen der Poly(propy1en)-Kette einen bestimmten Drehsinn auf und den Sequenzen ...TG-TG-TG-TG- ... entsprechend den umgekehrten. Es entstehen Helices (Abb. 2-6), und zwar 31-Helices (3 Einheiten bis eine Drehung vollendet ist). Das Poly(1-buten) bildet z.B. 41-Helices und das Poly(oxyethy1en) 7-2-Helices. In real-kristallinen Polymeren begrenzen konstitutionelle und konfigurative Kettenfehler, Nichtgleichgewichtszusthde usw. die Helixlhge und es treten sowohl bei zickzack-kettigen als auch bei helicalen Segmenten Faltungsmizellen und Fransenmizellen auf (Abb. 2-6).
12
2.2. Physikalische Strukturen
ti: raic" Faltungsrnizellen
ZickzackKetten
Helices
-
'= Fransenrnizellen
Abb. 2-6 Makrokonformationen von Polymerketten. Die als Geraden gezeichneten Kettenstiicke der Falten- und Fransenrnizellen Mnnen sowohl Zickzack-Ketten als auch Helices sein.
In Lbsung bleiben Helices nur erhalten, wenn entweder starke Anziehungskrafte zwischen den Substituenten herrschen oder aber so starke sterische Hinderungen, dass ein Auflbsen der Helixstrukturen durch die Wechselwirkungen zwischen den LBsungsmittelmolekulen und den Gliedem der Polymerkette unmbglich wird. Im Allgemeinen weisen daher Kettenmolekule in Lbsung unregelmassige Folgen der Mikrokonfonnationen auk die Molekule nehmen die Form statistischer Knauel an (Abb. 2-1). Solche statistischen KnHuel liegen auch in Schmelzen vor.
2.2.2.
Morphologie
Beim Erhitzen gehen kristalline bzw. semikristalline Polymere bei der Schmelztemperatur TM vom kristallinen Zustand unter weitgehendem Auflbsen der Femordnung in Schmelzen uber (Kap. 5.2.2 und Band 11). Nichtkristalline (amorphe) Polymere besitzen keine Femordnung; sie liegen glas2hnlich vor. Beim Erhitzen amorpher Polymerer setZen jedoch Rotationen und andere Kettenbewegungen ein und der Glaszustand geht bei der Glastemperatur ebenfalls in eine "Schmelze" uber. Teilkristalline Polymere weisen ausser kristallinen Bereichen auch nichtkristalline, glasahnliche auf; sie besitzen daher ebenfalls eine Glastemperatur. In der Schmelze befinden sich die Makromolekiile im Knauelzustand. Da ein einzelnes Knauel nur eine sehr geringe Knaueldichte aufweist, ist bei Schmelzen der Raum innerhalb eines Knauels noch mit Segmenten anderer Knauel gefullt. Die Segmente verschiedener Ketten kbnnen sich oberhalb einer kritischen Kettenlange miteinander verhaken und so ein temporares physikalisches Netzwerk bilden. Dieses Netzwerk setzt dem Fluss der Schmelze einen grossen Widerstand entgegen. Polymerschmelzen besitzen daher oberhalb dieser kritischen Verhakungstemperatur sehr hohe Schmelzeviskositaten (q M3,4), darunter jedoch vie1 kleinere (9 M1). Beim Abkuhlen von Schmelzen nicht kristallisierender Polymere friert an der Glastemperatur die ungeordnete Schmelzestruktur mehr oder weniger gut ein. Im amorphen Zustand liegen daher unregelmassige Kettenkonformationen vor. Aus kristallisierenden
-
-
2. Polymere
13
Abb. 2-7 Schematische Darstellung einiger Polymermorphologien. Von links nach rechts: Fransenmizelle, Querschnitt durch einen Sphhlithen, Schaschlik-Struktur. Die geraden Linien kOnnen Zickzack-Ketten oder Helixstiicke darstellen. Schmelzen bilden sich jedoch je nach Konstitution und Konfiguration der Polymeren sowie der Abkiihlgeschwindigkeit und der Anwesenheit von Keimbildnem verschiedene Polymermorphologien (Abb. 2-7; s. Band 11). In LBsungen werden die Polymer-Polymer- Wechselwirkungen von den Polymer-LOsungsmittel-Wechselwirkungen iiberw2ltigt. In verdilnnten LBsungen nehmen daher die Polymerketten unregelmlssige Folgen der verschiedenen Mikrokonfonnationen und als Folge davon die Gestalt statistischer Knguel an. Mit zunehmender Polymerkonzentration uberlappen sich jedoch die einzelnen Knlluel, bis sich schliesslich oberhalb einer kritischen Uberlappungskonzentration ein physikalisches, hochgequollenes Netzwerk ausbildet. Die Viskositgt von PolymerlOsungen steigt oberhalb dieser Konzentration stark an.
Literatur zu Kap. 2 Weitere Literatur: Chemische Strukturen und Synthesen $.a. Band I (1999). physikalische Strukturen und Eigenschaften s.a. Band I1 (2001), technische Synthesen s.a. Band 111 (2001). NACHSCHLAGEWERKE SAMMELWERKE H.Mark, C.Overberger, G.Menges, N.Bikales, Hrsg., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, New York, 2. Aufl. 1985-1990.19 Bde. + 2 ErgilnzungsbWe G.Allen, J.C.Bevington, Hrsg., Comprehensive Polymer Science, Pergamon, Oxford, 7 Bde. (1989), First Supplement 1992, Second Supplement (1996),speziell Band 1 (Polymer Characterization) und Band 2 (Polymer Properties) J.E.Mark, Hrsg., Physical Properties of Polymers Handbook, AIP Press, Williston (VT) 19% ( a t h a t auch Datensammlungen) J.C.Salamone, Hrsg., Polymeric Materials Encyclopedia, CRC Press, Boca Raton 19%,12 Bande oder 1 CD-ROM. Kurzform: Concise Polymeric Materials Encyclopedia, CRC Press, Boca Raton (FL) 1999 J.E.Mark, Hrsg., Polymer Data Handbook. Oxford Univ. Press, New Yo& 1999 E.S.Wilks, Hrsg., Industrial Polymers Handbook (Ausziige aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl.), Wiley-VCH, Weinheim 2001 (5 Bmde)
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14
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3.
Hilfsstoffe
3.1.
Ubersicht
3.1.1. Einteilung Nur in seltenen FNen werden feste Polymere ohne zugesetzte Hilfsstoffe verwendet; ein Beispiel sind einige Poly(ethy1en)-Filme fiir die Verpackung von Lebensmitteln. Die meisten Polymeren erfiillen jedoch nicht per se alle technologischen Anforderungen fiir ihre Anwendungen. Sie stellen vielmehr nur Rohstoffe f i r Thermoplaste, Duroplaste. Elastomere, Fasem, h r z u g e , Klebstoffe usw. dar. Wirtschaftlich brauchbar werden die meisten Polymeren erst durch Zusltze, die je nach Industrie Zuschlage, Kunststoffhilfsmittel, Vulkanisationschemikalien usw. genannt werden (E: adjuvants, auxiliaries etc.). Additive (E: additives) werden Kunststoffrohstoffen in kleinen Anteilen (meist c 5 %) zugesetzt; sie beeinflussen praktisch nicht die mechanischen Eigenschaften. Die in gr6sseren Anteilen verwendeten Modifikatoren (E: modifiers) andem dagegen die mechanischen Eigenschaften betrlchtlich. Zugesetzte Hilfsstoffe sollen die mechanischen, elektrischen oder chemischen Eigenschaften der aus ihnen hergestellten Produkte verbessem, die Verarbeitung der Polymeren erleichtem, den Produkten ein gefiilligeres Aussehen verleihen usw. Weichmacher, Fullstoffe, Nukleierungsmittel und Treibmittel beeinflussen die mechanischen Eigenschaften, Antioxidantien, Wmestabilisatoren, Flamm- und Lichtschutzmittel die chemische Alterung, Gleitmittel die Verarbeitung, Antistatika die Oberfllcheneigenschaften, sowie Farbstoffe, Pigmente und Aufheller das Aussehen. Zu den Additiven werden bei Kunststoffen manchmal auch die peroxidischen Vemetzungsinitiatoren fiir ungeslttigte Polyester und anliche Prlpolymere, bei Elastomeren die Aktivatoren f i r Vemetzer, bei Textilien die Hochveredlungschemikalien usw. gez2hlt. Diese Hilfsstoffe greifen jedoch chemisch ein; sie sind keine echten Additive im physikalischen Sinn. Die rein physikalisch wirkenden Hilfsstoffe beeinflussen weder die Konstitution noch die Konfiguration der zu Grunde liegenden Polymeren. Sie ver2ndem aber die Konformationen der Makromolekule und damit auch die Morphologien der Polymeren. Einige reichern sich auch, z.T. durchaus gewollt, an den Oberflachen der Polymeren an. Nicht zu den Additiven rechnet man im Allgemeinen die einem bestimmten Polymeren zugesetzten grtisseren Mengen anderer Polymerer. Kautschuke werden z.B. oft mit anderen Kautschuken "verschnitten", Thermoplaste mit anderen Thermoplasten zu "Polymerblends" "legiert" oder mit Kautschuken "schlagfest gemacht", "Multikomponenten-Fasem" aus zwei Polymeren hergestellt, Game mit anderen Gamen "gemischt" usw. Die Art und Weise des Zusetzens der Hilfsstoffe kann unter dem Oberbegriff des Ausrustens der Polymeren zusammengefasst werden. Je nach Industrie werden dabei verschiedene Begriffe verwendet. In der Kunststoff-Industrie nennt man das Zufiigen von Fullstoffen, Verstlrkem usw. zu Polymeren Compoundieren (E: compounding) oder Konfektionieren und den fertigen Kunststoff "Compound". Bei Kautschuken, Lacken, Druckfarben, Leimen und Klebstoffen spricht man dagegen vom Formulieren, bei Textilien von Veredelungen usw. Die Ausriistung wird hlufig weder vom Polymerhersteller noch vom Polymeranwender vorgenommen. sondern vielmehr in speziellen Firmen, die z.B. in der Kunststoffbranche "Compounder" genannt werden.
18
3.1. Ubersicht
Additive werden einzeln oder als Additivsysteme angeboten. Diese Systeme sind vom Additivlieferanten aufeinander abgestimmte Kombinationen von Additiven. Sie k6Men Mischungen der einzelnen Wirksubstanzen sein oder aber auch als sog. Masterbatches ein Trigermaterial enthalten. Ein Masterbatch ist ein Konzentrat des Additivs in einem Polymeren; bei Farbmitteln spricht man daher auch von Farbkonzentraten (E: color concentrate). Durch Zugabe der berechneten Menge des Masterbatches zum Polymeren (E: let-down ratio) lassen sich kleine Mengen der Additive leichter einarbeiten. Additive werden in beachtlichen Mengen verbraucht. Bei Kunrtstoffen kann der Massenanteil von 0 % bei bestimmten Poly(ethy1en)-Filmen fiir Lebensmittelverpackungen bis 90 % bei mit Bariumferrit gefiillten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren fiir magnetisierbare Klebstreifen reichen. Der mittlere Anteil aller Additive betr2gt 10 % (Tab. 3-1). Tab. 3-1 Typen, angewendete Massenanteile w und j~rlicherWeltverbrauch von Additiven fiir Kunststoffe, Elastomere und Fasem im Jahre 1988. - nicht venvendet. TYP
W/%
Verbrauch in lo00 t/a bei Kunststoffen Elastomeren Fasem -
Verarbeitungsadditive Verarbeitungsstabilisatoren Wglrmestabilisatoren 0,l - 1 Verarbeitungshilfen Gleitmittel, Faktis usw. 0,5 - 5 Polymere Hilfsmittel Trennmittel Nukleierungsmittel Vullcanisationshilfsmittelund andere Vemetzer Beschleuniger, Initiatoren Schwefel Metalloxide (ZnO usw.) FetMuren Gebrauchsadditive Stabilisatoren An tioxidantien 0,l - 2 Metalldesaktivatoren Lichtschutzmittel 0.1 - 1 Flammschutzmittel Biostabilisatoren Modifikatoren Farbstoffe 0,02 - 3 Farbpigmente (ohne Russ) Russe Fiillstoffe, mineralisch < 300 ,organisch Fasern, GIas , organisch (einschl. Textilien) 4 Weichmacher <60
120 200 2 2 2
258
50
25 1 215 599 196
80 2 12 < 30 4
351
9 450 100 3000 500 1 300 4 600 3 100
Harze Bkihmittel (ohne Treibgase) Schlagfestmacher Antistatika Sonstige Totaler Additiv-Verbrauch Toraler Polymer-Verbrauch
35 130 10
250
450 l o00 125 5 000 2 400
1421 105 25 153
9 562 93 800
1.5 586 15 100
39450
19
3. Hiljhtoffe
Bei Elastomeren sind im Mittel gleiche Mengen an Additiven und Kautschuken vorhanden (Tab. 3-l), manchmal daher sogar mehr Additive als Kautschuke. Fasern und Fuden enthalten dagegen in der Regel kleinere Anteile an Additiven als Kunststoffe und Elastomere. Auch in kleineren Mengen verwendete Additive sind jedoch wirtschaftlich ausserordentlich bedeutsam, da ihr Preis teilweise das Hundertfache des Preises des gleichen Gewichtes an Polymeren betrBgt. Als Faustregel gilt, dass bei vielen Kunststoffen. Elastomeren, Fasem usw. werrmussig gleich vie1 Additive wie Polymere vorhanden sind. Additive lassen je nach ihrer Verwendung in Verarbeitungsadditive und Gebrauchsadditive einteilen (Tab. 3- 1). Verarbeitungsadditive erleichtem die Verarbeitung und Formgebung oder stabilisieren die Polymeren bei der Verarbeitung. Gebrauchsadditive modifizieren die anwendungstechnischen Eigenschaften der Polymeren, 2.B. durch Stabilisation gegen einen thermischen, oxidativen oder biologischen Abbau, hderung der mechanischen, elektrischen oder Bsthetischen Eigenschaften usw. Die folgenden Unterkapitel beschreiben die Eigenschaften solcher Additive und in den meisten FUen auch ihre Wirkung. In einigen Fallen war es jedoch zweckmissiger, einige Wirkungen zusammenfassend in anderen Kapiteln zu besprechen, so die Wirkung von Fullstoffen und VerstBrkem in Kunststoffen in Kap. 9 und diejenige von Polymermischungen, Weichmachem und B12hmitteln in Kap. 10. ErgWende Ausfiihrungen finden sich auch in den Hauptkapiteln uber Kunststoffe (Kap. 8), Elastomere (Kap. 7), Fasem und Faden (Kap. 6), sowie in den speziellen Kapiteln uber Verpackungsmaterialien (Kap. l l ) , Uberziige und Klebstoffe (Kap. 15), Verdicker (Kap. 15), elektrische bzw. elektronische (Kap. 12) sowie optische und optoelektronische Anwendungen (Kap. 13).
3.1.2.
Aufbereiten von Polymeren
Das Aufbereiten (Compoundieren) von Polymeren umfasst das Einarbeiten von Additiven sowie das Homogenisieren und Granulieren der Produkte. Bei absatzweisen Polymerisationen entstehen oft von Ansatz zu Ansatz unterschiedliche Produkte (Chargen, Partien; E: batches). Die verschiedenen Partien werden daher gemischt, um den Kunden Sorten (E: (grades) mit konstanter Spezifikation liefem zu kUnnen. Dieser Prozess wird Mikrohomogenisieren genannt. Das Mischen von Granulaten oder 2hnlichen Vorfabrikaten ist dagegen ein Makrohomogenisieren. Das Mikrohomogenisieren von Polymeren mit verschiedenen Molmassen und Molmassenverteilungen liefert breiter verteilte Polymere. Das Verhiltnis der Massen- und Zahlenmittel der Molmassen der Mischung
wird entsprechend von vier GrUssen kontrolliert: den Massenanteilen WA = 1 - WB der beiden Komponenten A und B, den VerhBltnissen (i = A, B) von Massen- zu ~ Zahlenmittel der Molmasse jeder Komponente und dem Verhaltnis M n , /Mn,Ader Zahlenmittel der Molmassen der beiden Komponenten.
(zw /an);
20
3.1. Ubersicht
Eine Mischung von-zweiPolymeren mit je eiLer un&odalen Schulz-Flory-Verteilung der Molmassen, also jeweils ( L V ~ / M , ,=) ~2, liefert bei M, B / M n , ~= 2_ein_Polymergemisch mit einer bimodalen Molmassenverteilung und einem MolmasseriveMtnis M, lM, = 2,25. Additive konnen Pulver, Fliissigkeiten, Kautschuke oder zahe Feststoffe sein. Sie werden je nach Viskositat der Additive und der auszuriistenden Polymeren rnit Riihrwerken, Mischem und Knetem oder auch auf Walzenstiihlen eingearbeitet. Das Einarbeiten selbst wird bei Kunststoff-Rohstoffen je nach Prozess Mischen, Blenden, Dispergieren oder Compoundieren genannt, bei Kautschuken Mischen oder Verschneiden (falls rnit anderen Kautschuken; Verschnitt bedeutet, dass ein Stoff weniger kostlich ist) und bei Fasem und Textilien je nach Additiv als Farben, Veredeln, Hochveredeln usw. Die Ausdriicke "Mischen", "Blenden", "Dispergieren" und "Compoundieren" sind nicht streng definiert. Mischen (E: mixing) bezieht sich in der physikalischen Chemie auf Prozesse, bei denen die gemischten Stoffe in molekularer Verteilung anfallen. Technisch "mischt" man aber auch Pulver, d.h. Molekulaggregate (Partikel) aus vielen Molekiilen bzw. Ionen. Im Englischen wird manchmal zwischen "mixing" und "blending" unterschieden. Als "Blenden"im engeren Sinne werden solche Vorgdnge bezeichnet, bei denen der Zusatzstoff die Lufthulle um die Polymerteilchen verdrlngt. "Blenden" im weiteren Sinne ist ein Mischen rheologisch ahnlicher Stoffe, z.B. von Kautschuken oder Thermoplasten; man bezeichnet daher auch Mischungen zweier Whisky-Sorten als "Blends" und redet in der Polymer-Technologie von "homogenen Blends". Dispergieren bezeichnet das Verteilen von Pulvem oder Fliissigkeitstropfen in Flussigkeiten. Compoundieren wird oft als besonders intensives Dispergieren definiert, bei dem Lunker (Schwindungshohlraume) eliminiert werden. Das Einarbeiten von pulverfonnigen oder fliissigen Additiven in pulverformige oder fliissige Polymere lasst sich z.B. rnit Schaufelmischem, Kugelmiihlen oder Turbomischem vomehmen; der Mischvorgang erfordert (35-100) kJ/kg. Wesentlich mehr Energie wird beim Einarbeiten von Additiven in Thermoplaste (ca. 700 kJ/kg) oder Kautschuke (ca. 1300 kJ/kg) verbraucht. Hier miissen schwere Maschinen wie Kneter, Doppelschrauben-Extruder, Banbury-Mischer oder Walzenstiihle eingesetzt werden. Fasem werden je nach LPnge unterschiedlich eingearbeitet. Kurze Fasem von (0,30 3 ) mm Lange werden rnit pulverformigen Thennoplasten oder Harzen vermischt; das resultierende Material wird dann extrudiert und granuliert. Langfasem imprigniert man zuerst kontinuierlich rnit dem Kunststoff. Die impragnierten Fasem werden dann auf (612) mm Lange geschnitten und anschliessend eingearbeitet. Mit Additiven ausgeriistete Kunststoff-Rohstoffe werden je nach Herstellung und Zusatzen unterschiedlich bezeichnet. Ruhrt man z.B. Poly(viny1chlorid) rnit Additiven in einem Mischer zusammen, so entsteht eine heterogene Kompoundmasse (Compound). Dieser Premix kann wegen seiner Heterogenitat nicht direkt fur die Herstellung von PVC-Fertigfabrikaten eingesetzt werden. Verwendet man dagegen Hochleistungsmischer, so werden homogene, r i e s e l f ~ i g e Mischungen erhalten, die als Dry-Blends direkt auf Extrudern oder Spritzgussmaschinen verarbeitet werden konnen. Compounds werden oft noch in eine zur Verarbeitung geeignetere Form gebracht, z.B. durch Schmelzen, Extrudieren und anschliessendes Granulieren der Extrudatstrange. Granulate miissen vor der Verarbeitung oft noch vorgetrocknet werden, da sonst durch den entweichenden Wasserdampf im Fabrikat Blasen entstehen.
3. Hiljhtoffe
3.1.3.
21
Entgasen
Schmelzen mussen nach dem Einarbeiten von Additiven, insbesondere Fiillstoffen und Pigmenten, intensiv entgast werden. und zwar entweder an der Atmosphlre oder effektiver in Vakua von (5-10) kPa [(50-100)mbar]. Beim Entgasen werden ausser der eingeschlossenen Luft auch andere fluchtige Bestandteile entfemt (Feuchtigkeit, Restmonomere, Oligomere, Schlichten usw.). Alle diese Stoffe wurden sonst die Benetzung dispergierter Teilchen (Fullstoffe, Fasem usw.) durch die Polymerschmelze behindem, was die mechanischen Eigenschaften verschlechtert (Kap. 9). Poren und Lunker wiirden auch zu optisch unbefriedigenden Oberfllchenstrukturen fiihren. Bei Kunststoffen f i r Lebensmittelverpackungen muss femer aus Griinden des Gesundheitsschutzes der Gehalt an Restmonomeren unter die gesetzliche Htichstgrenze gebracht werden, z.B. dejenige von Vinylchlorid in Poly(vinylchlorid), Styrol in Poly(styro1) und Styrol und Acrylnitril (ABS). in Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren
3.1.4.
Auswandern von Hilfsmitteln
Terminologie Eingearbeitete Hilfsstoffe befinden sich mit der polymeren Matrix hlufig nicht im thermodynamischen Gleichgewicht. Das System versucht sich daher zu entmischen, was je nach Polymer- und Additivtyp, der Wechselwirkung zwischen Polymeren und Additiven, der Viskositlt des Systems, den Einflussen der Umgebung (Luft, Flussigkeiten, kontaktierende Festktirper) und der Temperatur schnell oder langsam erfolgen kann und meist UneMriinscht ist. Der Hilfsstoff wandert dabei an die Oberfllche bzw. in den Kontaktstoff. In rnanchen Flllen ist jedoch ein Wandem an die Oberfllche erwiinscht. Antistatisch wirkende Additive entfalten ihre Wirkung ja nur auf der OberfMche und nicht im Innem des ausgeriisteten Polymeren. Gleitmittel sollen sich ebenfalls an der Oberfllche anreichern (vgl. unten). Das Auswandem von z.B. Poly(methylmethacry1at) und anderen Thermoplasten aus den mit ihnen unvertrlglichen, mit Glasfasem verstiirkten, ungeslttigten Polyesterharzen an deren Oberflsche fiihrt zu besonders glatten, gut bedruckbaren Formteilen mit hoher Massstabilitlt (E: low-profile (Kap. 8.5.5)). Das Auswandem der Hilfsstoffe aus dem Innem des Systems an dessen Oberfllche fuhrt verschiedene Namen. Das Auswandem flussiger Hilfsstoffe (Weichmacher usw.) an die Oberfllche in Kontakt mit Luft wird bei Kunststoffen Ausschwitzen genannt (E: exudation, bleeding through), dasjenige fester Zusatzstoffe dagegen Ausbliihen (E: efflorescence, blooming). Im letzteren Fall unterscheidet man noch hlufig das Abscheiden weisser Zusatzstoffe als Kreiden (E: chalking) von dem Ausschwimmen von Pigmenten (E: floating) und dem Ausbluten von Farbstoffen (E: bleeding). Lagert sich der ausgebliihte Zusatzstoff auf der Oberfllche des Formwerkzeugs ab, so handelt es sich urn eine Beschlagbildung (E: plate-out). Das Auswandem fester Zusatzstoffe aus dem Kunststoff in ein umgebendes Ltisungsmittel nennt man Ausbluten (E: bleeding; oft nur fur Farbmittel), dasjenige der flussigen Hilfsmittel (Weichmacher usw.) dagegen Extraktion. Wandert der Weichmacher dagegen aus dem Kunststoff in einen anderen festen Kontaktstoff, so handelt es sich um eine Mi-
22
3.1. Ubersicht
gration (E: migration, oft auch im Sinne von bleeding, blooming, chalking). Der Durchtritt von Klebstoffen durch feste Materialien (Folien, Papiere usw.) heisst dagegen Durchschlagen (E: bleed-through).
Prozesse Hilfsstoffe treten aus dem Polymeren an die Luft bzw. Obefflache nur dann aus, wenn sie mit dem Polymeren thermodynamisch unvertraglich sind. Das Auswandem aus dem Polymeren in einen festen oder fliissigen Kontaktstoff durch Ausbluten, Extraktion oder Migration erfolgt im Gegensatz zu demjenigen durch Ausschwitzen, Ausbliihen, Kreiden und Ausschwimmen aus dem Polymeren an die Oberflsche bzw. in die Luft auch bei rnit dem Polymeren thermodynamisch vertraglichen Zusatzstoffen. In den ersteren Faillen besteht namlich zwischen dem Additiv im Polymer-System (Polymer+Additiv) und dem Additiv im Kontaktstoff (Flussigkeit oder Festkbrper) ein Unterschied im chemischen Potential und damit ein Anreiz zum Ausbluten, zur Extraktion oder zur Migration. Die Geschwindigkeit der Auswandemngsprozesse wird durch das Diffusionsverhalten der Additive im Polymeren kontrolliert. Kinetische Faktoren konnen Auswandemngen zwar verzogem, aber nicht vbllig verhindem. So migrieren Polymerweichmacher trotz hoher Viskositlt; Sperrschichten halten migrierende Weichmacher nur bedingt auf usw. Falls 2.B. die umgebende Flussigkeit ein thermodynamisch gutes Losungsmittel for den Zusatzstoff ist, wie in Abb. 3-1 das Heptan fur das Octadecan im Poly(ethylen), dann wird mit der Zeit praktisch aller Zusatzstoff aus dem Polymeren extrahiert. Dabei wandert nicht nur das Octadecan aus dem Poly(ethy1en) heraus, sondem auch das Heptan in das Poly(ethy1en) hinein. Das hochgequollene Polymere relaxiert schnell; es verhalt sich wie eine viskose Flussigkeit und man beobachtet ein Auswandern, das entsprechend dem sog. Fall I der Diffusion (Ficksches Verhalten) der Wurzel aus der Zeit ist (Steigung 1/2 in Abb. 3-1, vgl. Band II, S. 484). CzH-jOH
CzHsOH I H 2 0
- t / rnin 102
10-2
lo-'
1
-t/h
1 6 10
lo4 102
-D
105
103
+
Abb. 3-1 Zeitabhangigkeit des Auswanderns von ClgH3g aus einem in C18H3g gequollenern Poly(ethylen) hoher Dichte in die irn hundertfachen Uberschuss urngebenden Fliissigkeiten C7H 16. C~HSOHbzw. C2H50H/Hz0 (1: 1) bei 60°C [11. wA = Massenanteil des ausgewanderten (extraherten) ClsH38 in Bezug auf das urspriinglich irn Poly(ethy1en) vorhandene.
3. Hilfsstoffe
23
Falls jedoch die umgebende Fliissigkeit ein Filllungsmittel fiir das Polymere und ein thermodynamisch schlechtes Ldsungsmittel fiir den Zusatzstoff ist, wie die Mischung EthanoVWasser in Abb. 3-1, dann wandert aus dem Polymeren nur der Zusatzstoff aus, nicht aber etwas in das Polymere hinein. Das nur langsam relaxierende Polymere verhat sich wie ein elastischer Kdrper (Fall I1 der Permeation) und in Abb. 3-1 nimmt die Steigung wegen der grossen Debora-Zahl (> 10) den Wert 1 an. Es stellt sich schliesslich ein thermodynamisch kontrolliertes Verteilungsgleichgewicht des Zusatzstoffes ein, d.h.. nicht aller Zusatzstoff wird extrahiert (im Beispiel nur ca. 16 %). Der Verteilungskoeffizient K des Additivs in der umgebenden Fliissigkeit und im Polymeren ist durch den Ldslichkeitskoeffizienten S und durch einen Parameter x" gegeben, falls die umgebende Fliissigkeit nicht vom Polymeren absorbiert wird wie 2.B. C2H5OHIH20 in Poly(ethy1en):
Das reduzierte chemische Potential beschreibt die thermodynamische Wechselwirkung des unendlich verdiinnten Additivs mit dem Polymeren. Es h2ngt mit dem volumenbezogenen Aktivitltskoeffizienten 3p" bei unendlicher VerduMUng iiber (3-3)
lIl.)p"=l+x"
zusammen. Fiir den Aktivitltskoeffizienten ergibt sich daher 3p" = KIS. Wenn bei partiellkristallinen Polymeren das Additiv nicht in die kristallinen Bereiche eindringen kann, dann ist dem Additiv nur der Volumenanteil $a der amorphen Bereiche zuginglich und anstelle K muss dann K/& verwendet werden. Das reduzierte chemische Potential kann mit Hilfe der inversen Gaschromatographie gemessen werden. Es ist immer positiv und f U t bei nicht-polaren Additiven in nichtpolaren Polymeren in den Bereich 0 c c 2. Werte grdsser als 2 treten bei grossen Additivmolekiilen undloder Kombinationen von polaren und apolaren Stoffen auf.
Eigenschatlen Falls die ausgewanderte Menge nicht die toxikologisch zullssige Menge iiberschreitet, ist das Auswandem toxikologisch unbedenklich. Ein Auswandem ist jedoch in vielen FUen lsthetisch unerwiinscht, wegen der unerwiinscht gelnderten Eigenschaften technologisch bedenklich und manchmal schlicht llstig. Durch das Ausbliihen fester Hilfsstoffe wird die Obeffllche unansehnlich. Ausserdem geht die Wirkung von Antioxidantien, Lichtschutzmitteln usw. teilweise verloren. Ein Ausbliihen kann durch Einpolymerisieren kleiner Mengen solcher Comonomeren in das Matrixpolymere verhindert werden, die mit dem Additiv gut in Wechselwirkung treten ktinnen und es somit im Innern des Formteils physikalisch binden. Das Ausschwitzen von Weichmachem und Gleitmitteln und deren anschliessende Kondensation auf andere Teile (2.B. aus Weich-PVC auf Autoscheiben) kann entweder durch Verwenden von Polymerweichmachem oder durch eine "innere Weichmachung" durch Einpolymerisation geeigneter Comonomerer in die polymere Matrix verhindert werden (Kap. 10).
3.2. Farbmittel
24
3.2.
Farbmittel
3 . 2 . 1 . Einleitung Polymere werden aus verschiedenen Griinden gefgrbt: aus modischen Griinden bei Textilien, zur Kennzeichnung bestimmter Materialfunktionen, zum Schutz gegen Strahlung oder Oxidation usw. Die Farbgebung erfolgt dabei durch Farbmittel (E: colorants), die entweder Farbstoffe oder Pigmente sind. Die optische Erscheinung wird femer noch durch Aufieller (E: brighteners) beeinflusst. Farbstoffe (E: dyes) bestehen aus Farbstoffmolekiilen. Sie losen sich in Kunststoffen, Elastomeren und Fasem weitgehend molekular, konnen aber auch bei Fasem mehr oder weniger molekular auf der Faseroberflache adsorbiert bzw. im Falle der Reaktivfarbstoffe auch chemisch gebunden werden. Pigmente (E: pigments) sind dagegen in Polymermatrices unlosliche Aggregate von Farbstoffmolekiilen bzw. Mineralstoffen. Ob ein Farbmittel ein Farbstoff oder ein Pigment ist, hangt ausser von der chemischen Struktur des Farbmittels und der Wechselwirkung mit der Polymermatrix auch von der Temperatur ab. Ein organisches Farbmittel kann z.B. bei tieferen Temperaturen im Polymeren unloslich sein: es verhalt sich dann als Pigment. Bei hdheren Temperaturen, wie sie 2.B. beim Verarbeiten von Kunststoffen oder beim Schmelzspinnen zu Fasem vorliegen, kann es sich dagegen im gleichen Polymeren als Farbstoff losen. Dieses unterschiedliche Verhalten wirkt sich im Transmissionsvermogen T = I / I , (E: transmittance) bzw. im spektralen Absorptionsvermogen A = lg (1/T) = lg (fo/f) aus (E: absorbance), wobei f die Intensitat ist. Bei Farbstoffen steigt das dekadische Absorptionsvermogen (IUPAC) = spektrales Absorptionsmass (DIN) = "Extinktion" (veraltet) linear mit der Konzentration der Farbstoffe an (Abb. 3-2). Bei Pigmenten wird dagegen das dekadische Absorptionsvermogen A mit steigender Pigmentkonzentration bald unabhangig von der Konzentration. Eine Erhohung der Pigmentkonzentration b d e r t d a m nicht mehr den Farbton, WONaber die Opazitat (vgl. Kap. 13.2.2). 3-
t
2-
i
I
1-
0
Abb. 3-2 Abh-gigkeit
-
0
0,2
0,4
- 10-2 c / (g
0,6
0,8 +
1
des spektralen Absorptionsvermdgens A = Ig (1 / T ) = Ig (IJ) (friiher Extinktion genannt) von der Konzentration c des Farbrnittels C.LPigment Red 88 (= Tetrachlorthioindigo) in Kristall-Poly(styro1)bei 220°C bzw. 280°C [2]. Bei der tieferen Temperatur verhalt sich dieses Farbmittel wie ein Pigment, bei der hoheren fast wie ein Farbstoff. Bei echten Farbstoffen nimmt das Absorptionsvermdgen linear mit der Konzentration des Farbstoffes zu (- - -).
3. Hilfssiofe
25
Textilien a r b t man praktisch ausschliesslich mit Farbstoffen ein; die Masseflrbung von Fasem und FBden ist verh2lmismlssig selten. Zum Einfiirben von Kunststoffen werden dagegen weit mehr Pigmente (ca. 98 %) als Farbstoffe (ca. 2 %) verwendet, weil Pigmente eine grtissere Lichtechtheit (E: lightfasmess) als Farbstoffe besitzen und zudem nicht so leicht migrieren. Pigmente ktinnen nach verschiedenen Methoden in Polymere eingebracht werden. Granulate bedecken sich beim Vermischen mit Pigmenten in Granulatmischem an der OberflBche infolge elektrostatischer Aufladung mit Pigmentk6mchen; auf diese Weise lassen sich bis zu 1 % Pigment einfiigen. In vielen Faillen mischt man Pigmente zusammen mit Fullstoffen an, um sie dosiert einbringen zu k6Men. Falls zweckmlssig. kann man auch Pasten mit einem Weichmacher oder Masterbatches bzw. Farbkonzentrate mit einem Polymeren verwenden. Fur Uberzuge und Lacke werden spezielle Methoden benutzt (Kap. 15).
3.2.2.
Farbstoffe
Von den uber 10 000 bekannten Farbstoffen werden ca. 500 in grtisseren Mengen technisch genutzt, und zwar ftir Textilien, Kunststoffe, Leder, Papiere, Lebensmittel, Kosmetika usw. Der Weltverbrauch an Farbstoffen betrlgt pro Jahr ca. 1 000 000 t, d.h. durchschnittlich ca. 200 g/a pro Kopf Bevtilkerung. In hochindustrialisierten Llndem sind es sogar ca. 650 g pro Kopf und Jahr. Farbstoffe werden eingeteilt nach 9
ihrer Herkunft (naturlich oder synthetisch), der chemischen Struktur ihrer chromophoren Gruppen (Azo-, Anthrachinon-, Cyanin-Farbstoffe usw.), und der FBrbetechnik (basische oder saure Farbstoffe, Direkt-, Kupen-, Reaktiv-Farbstoffe usw.).
Textilfasem flrbt man 2.B. fast ausschliesslich mit Farbstoffen ein, kaum dagegen mit Pigmenten. Fur Kunststoffe verwendet man umgekehrt gr6sstenteils Pigmente. Dafiir sind zwei Griinde verantwortlich. Farbstoffe sind meist unvertrlglich mit kristallinen Polymeren. Sie pflegen auszubluhen. was ihren Gebrauch fur Poly(ethy1en)e. Poly(pr0py1en)e und andere Poly(o1efin)e ausschliesst. Diese Polymeren weisen auch Glastemperaturen auf, die weit unterhalb der Raumtemperatur liegen. Thermodynamisch unmischbare Farbstoffe ktinnen daher leicht durch die Polymermatrix wandem und an die Oberfliche migrieren. Aus dem gleichen Grund migrieren sie aus weichgemachtem Poly(vinylchlorid). Farbstoffe werden aber fur amorphe Polymere verwendet: Styrolpolymere (einschl. SAN und ABS), Poly(methylmethacrylat), Polycarbonate, Polysulfone sowie die nur sehr schwach kristallinen Poly(viny1chlorid)e ohne jeglichen Weichmacher (also nur bestimmte Hart-PVCs, Kap. 8.2.3). Farbstoffe besitzen eine hohe Farbkraft (E: tinctorial strength) und erzeugen brillant geflrbte, klare Polymere. Wegen der hohen Farbkraft ktinnen sie in sehr niedrigen Konzentrationen verwendet werden, oft unter 0,l %; sie sind also trotz der hohen Kosten sehr wirtschaftlich. Ihre Wlrmestabilitlt h h g t sowohl von der Verweilzeit in der Polymerschmelze als auch vom Polymeren selber ab: der Pyrazolonfarbstoff Solvent Yellow 93 ist 2.B. in Polycarbonat A bis 340°C besttindig, in S A N jedoch nur bis 260°C.
26
3.2.3.
3.2. Farbmittel
Pigmente
Pigmente (L: pigmentum = Malerfarbe) werden in weitaus grtisseren Mengen hergestellt als Farbstoffe. Von Russ, dem wichtigsten Schwarzpigment, werden weltweit etwa 5 ~ 1 t/a 0 ~erzeugt. Ca. 95 % aller Russe werden allerdings als verstarkende Fullstoffe in der Gummiindustrie verwendet. Die jahrliche Weltproduktion des wichtigsten Weisspigmentes, Titandioxid, wird auf ca. 25.106 t gescharzt. Titandioxid bestreitet bei Kunststoffen allein ca. (60-65) % des ganzen Farbmittelverbrauchs, Russ weitere 20 %. Pigmente konnen sowohl anorganische als auch organische Substanzen sein. Fur die einzelnen Farbtone werden am haufigsten die folgenden Pigmente verwendet: Ti02 (Rutil-Modifikation), ZnO, ZnS, Lithopone (28 % ZnS + 72 % BaS04); Russ; Ultramarin Nag[A1&j024]S2-4, Manganblau ( BMn04 + BaSOd), Cobaltblau Co[AlO2]2, Phthalocyaninblau; griin: Chromoxidgriin Cr2O3, chloriertes Kupferphthalocyanin; gelb: Chromgelb PbCr04, Benzidingelb, Flavanthrongelb (CdS ist jetzt verboten); Pigmente aus der Anthrachinongruppe; orange: rot: Eisenoxidrot, Molybdatrot (PbCr04+PbMo04+PBS04), org.Pigmente; bordeaux: Thioindigo, Chinacridone (CdSe ist jetzt verboten); violett: viele organische Pigmente; Aluminium; silber: perlglanz: bllttchenformige Bleicarbonate. weiss: schwarz: blau:
Effektpigmente bestehen aus kleinen reflektierenden Plattchen von (5-35) pm Durchmesser, die meist planparallel zur Oberflache des Kunststoffs liegen. Ein Perlglanz wird durch eine Mehrfachreflexion erzeugt (Kap. 13.1.3), ist also ein aus der Tiefe kommender Glanz. Er tritt auf, wenn die Effektpigmente farblos sind oder hochstens die irisierenden Farben dunner Plattchen zeigen. Solche Effekte werden von mit Ti02 beschichteten Glimmern erzeugt. Wenn zusatzlich noch Orientierungen vorhanden sind, entstehen Perlmutteffekte. Die Wahl eines Pigmentes fiir einen Kunststoff wird nicht nur durch die optischen Eigenschaften (Farbqualitit, Deckvermdgen usw.) und die Bestandigkeiten des Pigmentes gegen Warme, Oxidation usw. bestimmt, sondem noch durch viele andere Faktoren: Dispersionen der Pigmente in den Polymermatrices sind z.B. nur stabil, wenn sich die Dichten der beiden Spezies nicht zu sehr unterscheiden. Nun liegen die wahren Dichten von Polymeren zwischen ca. 0,9 g/cm3 beim it-Poly(propy1en)) und 2,15 g/cm3 beim Poly(tetrafluorethy1en). Die wahren Dichten organischer Pigmente bewegen sich im gleichen Bereich. Die Dichten anorganischer Pigmente nehmen aber weit hohere Werte an (Tab. 3-2). Die grossen Dichteunterschiede zwischen anorganischen Pigmenten und Polymexmatrices konnten somit zu Instabilitaten der Dispersionen fuhren. Nun sind aber Pigmente nicht dicht gepackte Partikeln, sondem mehr oder weniger lockere, noch Lufteinschliisse enthaltende Aggregate. Pigmente weisen entsprechend viel niedrigere scheinbare Dichten auf (Tab. 3-2), und zwar unabhangig von der Pigmentgrosse, sofem diese mindestens 500 nm betragt. Die effektiven Pigmentdichten liegen daher viel nilher bei den Dichten der polymeren Matrices.
27
3. Hilfsstoffe
Tab. 3-2 Dichte p, scheinbare Dichte paw (in g/cm3)und Verhamis w = p,&p von Pigmenten [3]. Pigment
p
paw
1O2w
Organische Pigmente
Toluidingelb Hansagelb Parmt Litholrot Phthalocyaninblau Russ
3.2.4.
Pigment
P
papp
2,30 2,70 3,30 3,65 3,230 3,90 4,30 5,60
0.43 0,37
102w
Anorganische Pigmente
1.40 1,48 1,50 1,60 155 1,80
50,O 45,2 44,7 0,64 40.0 0,65 41,9 0,55 30,6 0,70 0,67 0,67
Ultramarinblau
Wide Siena-Erde(brauner Ocker) Eisenoxid, natiirkhes Kobaltblau Titandioxid@util) Lithopone Zinkoxid Chromgelb Zinkstaub Brompulver
5,80 7,oo 8,oO
18,6 13,7 0,30 9,l 0,29 7,9 0,26 6,8 0,25 6,4 0.23 5,3 0,18 3,2 0,17 2,9 0,14 2,O 0,12 1,5
Eigenschaften
Farbmittel mussen selbstverstlndlich die geforderten optischen Eigenschaften aufweisen, also Farbton (S. 537), Transparenz (S.518), Deckvetmdgen (S. 527) usw. Dazu sind aber noch bestimmte Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften erforderlich. Farbmittel sollten zum Einarbeiten in Kunststoffe bei den meist hohen Verarbeitungstemperaturen thermisch, oxidativ usw. besthdig sein. Sie sollten sich auch bei Kunststoffen schnell und homogen in den polymeren Matrices verteilen und auf Fasem und Geweben gleichmassig aufziehen. Pigmente brauchen im Gegensatz zu vielen Farbstoffen keine besondere Affinitlt f i r die Polymermatrix aufweisen. Sie mussen jedoch durch die Polymerschmelze benetzbar sein, was z.B. durch Behandeln mit oberfllchenaktiven Agentien erreicht werden kann. Pigmente durfen ausserdem nicht verklumpen. Da das Verklumpen oft durch Lufteinschltisse bedingt ist, wird die Luft durch Anlegen eines Vakuums entfemt. Pigmente kbnnen ausserdem als Nukleierungsmittel fur kristallisierbare Polymere wirken. Einige anorganische Pigmente sind sehr hart und scheuem von den Verarbeitungsmaschinen Metallteilchen ab. Dieser unerwunschte Effekt lisst sich durch Einbetten der Pigmentpartikeln in solche Wachse vermindem, deren Schmelztemperatur knapp unterhalb der Schmelz- bzw. Glastemperatur des Polymeren liegt (Gleitwirkung). Bei Lacken und Druckfarben verwendete Pigmente werden oft mit sog. TragerharZen umgeben, z.B. mit hydriertem Kolophonium, Ethylcellulose, Copolymeren aus Vinylacetat und Vinylchlorid usw. Die Gesamtheit der Vorbehandlungsprozesse f i r Pigmente nennt man auch Konditionieren (E: conditioning). Bei Pigmenten ist auch die Teilchengrdsse wichtig. Eingeflrbte Kunststoffe sind transparent, falls die Durchmesser der Pigmentteilchen kleiner als die halbe Wellenlage A, des einfallenden Lichtes sind (bei sichtbarem Licht: 0,190 pm < &,/2 < 0,375 pm). Pigmente sollen im Allgemeinen Durchmesser zwischen 0,3 pm und 0,8 pm besitzen. Mit derartigen Pigmenten kbnnen Folien und Flden bis herab zu Stlrken von 20 pm eingefarbt werden. Druckerschwlrze fiir Tintenstrahldrucker ist feinkdmiger (0,l pm).
3.3. Additive fur physikalische Gebrauchseigenschaften
28
Tab. 3-3 Einfluss von Anthrachinon-Farbstoffen und der relativen Luftfeuchtigkeit (RH = 0 % oder 100 %) auf die Reissfestigkeit verschiedener, dem Sonnenlicht ausgesetzte Fasern [4]. SE = Seide, PA = Polyamid 6.6, CO = Baumwolle, VI = Rayon. Farbstoff
Verlust an Reissfestigkeit in % bei den Fasern mit den RH SE PA co VI 100 0 100 0 loo 0 100 0
Cibanon-Gelb R Cibanon-Orange R Cibanon-Orange6R Caledon-GoldorangeG Caledon-Rot BN Caledon-Jadegriin G
100 100 68 97 92 21
66 66 34 34 25 6
85 67 20 80 15 8
73 65 34 80 15 8
69
45
44 18
26 18
80 52 31 16 11 8
38 30 22 16 7 8
Bei dunneren Folien bzw. Ftiden tritt bei derartigen Pigmentdurchmessem ein Folienoder Fadenbruch auf, weil die Pigmentteilchen in ihrer Griisse der Folien- bzw. Fadendicke vergleichbar werden und das Material dann leicht an der Aufenthaltsstelle eines Pigmentteilchens bricht. Fur sehr dunne Folien und Fasern werden aus diesem Grunde nur organische Pigmente venvendet, da organische Pigmente vie1 feiner ausgemahlen werden k6nnen als anorganische (spezifische Oberfllchen von (400-700) m2/g gegen (10-70) m2/g). Durch das Vennahlen werden hellere Farbtiine erhalten, allerdings steigt dann auch das Quellvermiigen organischer Pigmente. Farbmittel kiiMen in Polymeren je nach den chemischen Strukturen der Polymeren, Farbmittel und Zusatzstoffe (Lichtschutzmittel, Antioxidantien usw.) und deren Wechselwirkungen untereinander entweder Polymere vor einem Abbau schutzen oder aber deren Abbau fiirdern. Diese Wirkung hlngt auch noch von der Umgebung und der physikalischen Struktur des Systems ab, also z.B. von der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit sowie der Dispersittit und der Oberfllchenbehandlung der Farbmittel (vgl. Tab. 3-3). Dieser Abbau ist bei mit Farbstoffen geflrbten Fasern besonders ausgeprzgt. Farbstoffe sind nlmlich anders als Pigmente mehr oder weniger molekular geliist. Fasern weisen zudem im Gegensatz zu Kunststoff-Teilen eine grosse spezifische Oberfllche auf. Hohe Luftfeuchtigkeiten fiirdem bei quellbaren Polymeren im Allgemeinen den Abbau, weil die Polymerketten zughglicher sind als bei trockenen. Der Abbau ist bei Anthrachinonfarbstoffen in Seide oder Polyamid 6.6 meist grosser als in Baumwolle und Rayon, WON weil diese Farbstoffe mit den NHCO-Gruppen besser komplexieren als mit den OH-Gruppen der Cellulosen. Solche Abbau-Effekte kiinnen jedoch auch bei pigment-gefullten Kunststoffen auftreten.
3.3.
Physikalische Gebrauchseigenschaften
3 . 3 . 1 . Nukleierungsmittel Die beim Abkuhlen von Schmelzen kristallisierbarer Polymerer einsetzende Kristallisation wird in der Regel heterogen durch Staub, GeflsswBnde, Fullstoffe, Pigmente oder auch bei Polymeren mit breiten Molmassenverteilungen durch verschleppte Keime des
3. Hilfsstoffe
29
Polymeren selbst ausgeltist (Band 11, Kap. 7.3.1). Die Keimkonzentrationen betragen zwischen 1 Keim/cm3 und 1012 Keim/cm3. Homogene Keimbildungen durch spontanes Zusammenrotten von Molekiilsegmenten sind selten. Falls die Kristallisation um den Keim gleichmgssig nach allen Seiten erfolgt. entstehen Sphgrolithe. Je weniger Keime vorhanden sind, umso grtisser sind die Sphgrolithe und umso un@nstiger verhtilt sich das Polymere mechanisch, 2.B. gegen Bruch. Sind viele Keime vorhanden, wird auch die Kristallisation schneller erfolgen. Thermoplaste erreichen dann beim Abkuhlen aus der Schmelze schneller geniigende Festigkeiten: die Taktzeiten bei der Verarbeitung sind entsprechend kleiner. Die Konzentration der heterogenen Keime kann durch Nukleierungsmittel (E: nucleating agents) erhSht werden. Diese Stoffe sind entsprechend sowohl Hilfsmittel fiir die Verarbeitung (Taktzeiten) als auch fiir den Gebrauch (Bruch). Transparenzverstarker (E: clarifier) erzeugen so viele kleine Sphllmlithe. dass das Polymer klarer erscheint. Nukleierungsmittel werden besonders bei Poly(o1efin)en verwendet, und zwar besonders bei isotaktischen Poly(propy1en)en. Ihre Wirksamkeit kann durch die Kristallisationstemperatur gemessen werden, d.h. 2.B. durch das Maximum des Wlnneeffektes beim kontmllierten Abkuhlen einer Schmelze. Die Kristallisationstemperaturvon it-Poly(propylen) betrlgt 2.B. 106OC, wenn die Schmelze von 200°C mit 1 2 5 Wmin abgekiihlt wird. Mit 0,25 Gew.-% Nukleierungsmittel steigt sie jedoch auf 110°C (Calciumoxid), 118°C (Natriumcaproat) bzw. 131°C (Natriumbenzoat) an. Natriumbenzoat ist auch ein Nukleierungsmittel fur Poly(ethylenterephtha1at). in dem es sich jedoch im Gegensatz zu it-PP ltist. Die nukleierende Wirkung ist entsprechend verschieden: die Polyester-Molekiile werden durch das Natriumbenzoat umgeestert, und es entstehen Polyester-Molekule mit ionischen Endgruppen sowie Natrium(4-carboxymethy1)benzoat CH300C(p-C6H4)COONa. Diese Verbindung dismutiert anschliessend weiter in CH300C(p-C6&)COOCH3 und NaOOC(pC6H4)COONa. Die Wirksamkeit der Keimbildner hlngt somit weitgehend von ihrer Ltislichkeit in der Polymerschmelze ab. Ltisliche inerte Zusltze wirken lediglich als Verdunner; sie vemngem die Kristallisationsgeschwindigkeit und sind keine Keimbildner. Derartige Zusltze ktinnen jedoch mit den Polymeren u.U. Reaktionen eingehen, deren Folgeprodukte die eigentlichen Nukleierungsmittel sind. Unltisliche Zusltze lassen entweder die Kristallisationsgeschwindigkeit konstant oder erhtihen sie, je nachdem, ob die Zusltze inert sind oder durch die Polymerschmelze benetzbar. Bei teilkristallinen Polymeren kann die Nukleierung ausser durch die bewusst zugesetzten Nukleierungsmittel auch unbeabsichtigt durch kristalline Pigmente und andere Additive erfolgen. Anorganische Pigmente ltisen sich nicht in Polymerschmelzen, werden aber vennutlich durch sie benetzt. Sie induzieren die heterogene Keimbildung fiir viele kleine Sphgrolithe. Bei organischen Pigmenten werden manchmal epitaktische Aufwachsungen der Polymeren auf die Pigmente beobachtet. Auch kann es bei ihnen zur Nukleierung ausgewtihlter Kristallmodifikationen kommen, 2.B. der sonst nur wenig vorhandenen O-Modifikation des it-Poly(propy1en)s. Organische Pigmente sind meist etwas ltislich, was bei Abwesenheit einer Reaktion mit dem Polymeren zu einer langsameren Keimbildung und zu einer langsameren Kristallisation fiihrt. Unter den Verarbeitungsbedingungen findet dann beim Abkuhlen der Formteile eine Nachkristallisation statt. die zu einem Schwund und wegen der Anisotropie der Wgnneleitmgkeit auch zu einem Verzug der Formteile fiihrt.
30
3.3.2.
3.3. Additive fur physikalische Gebrauchseigenschaften
Fullstoffe
ijbersicht Fiillstoffe (E: fillers) sind feste anorganische oder organische Materialien, die in Polymeren dispergiert werden bzw. sind. Sie werden in Kunststoffen, Fasem, Elastomeren, Uberziigen, Klebstoffen, Papieren usw. in erheblichen Anteilen verwendet. Inaktive Fiillstoffe strecken teurere Polymere und verbilligen daher das Polymermaterial ohne dessen Eigenschaften wesentlich zu ver2ndem. Sie werden daher auch Extender genannt. Aktive Fiillstoffe verbessem bestimmte mechanische Eigenschaften. Sie heissen d a m auch verstarkende Fiillstoffe und, bei Formmassen, Harztrager. Der Begriff der "Verstirkung" ist jedoch nicht genau definiert. Je nach Autor wird darunter die Erhehung der Zugfestigkeit, Kerbschlagfestigkeit oder Wechselbiegefestigkeit, die Verringerung des Abriebs usw. verstanden (Kap. 9). Fullstoffe werden bei Themoplasten hauptsachlich bei Poly(vinylchlorid), Poly(pr0pylen), Poly(ethy1en) und Polyamiden verwendet, bei Duromeren bei Phenolharzen und ungeslttigten Polyesterharzen. Ihrer chemischen Natur nach k6nnen Fullstoffe anorganisch oder organisch sein, ihrer Herkunft nach synthetisch oder naturlich, ihrer Gestalt nach sphiroid, faserformig oder plattchenartig. Die chemische Natur der Fullstoffe ist im Allgemeinen nicht sehr wichtig, wohl aber bei manchen verstarkenden Fullstoffen die Art der chemischen Gruppierungen an der Oberfllche der Fullstoffpartikeln. Als Fullstoffe fiir Polymere werden die verschiedensten anorganischen und organischen Materialien verwendet, und zwar sowohl naturlich vorkommende als auch synthetisch hergestellte (Tab. 3-4). Die meisten der handelsublichen Fiillstoffe sind nicht "rein" im chemischen Sinne, und zwar entweder von ihrer Gewinnung her (z.B. Verunreinigungen von Mineralien) oder aber durch Nachbehandlungen (z.B. auf Fiillstoffe angebrachte Uberziige). Weitaus am haufigsten werden spharoide anorganische Materialien wie Gesteinsmehl, Kreide, Kaolin, Talkum, Glimmer, Schwerspat, Kieselgur, AerosilTM(fein verteiltes SO;?) usw. verwendet. Beliebt sind wegen ihrer verstarkenden Wirkung auch anorganische Fasem, die von Kurzfasem aus Glas oder Metallen bzw. Metalloxiden bis zu Langfasem reichen. Glasfaserverstarkte Kunststoffe werden dabei als GFK bezeichnet, chemiefaserverstarkte als CFK. Organische Fiillstoffe werden seltener eingesetzt. Zu ihnen gehoren ausser partikuliren Stoffen wie Holzmehl, Nussschalen und Celluloseflocken (alle fur Duromere), Stlrke (fir PE, PVAL) und Russ auch Fasem aus den verschiedensten Polymeren, Schaumstoffund Papierschnitzel sowie Papier- und Gewebebahnen. In einigen Fallen uberlappen sich verschiedene Anwendungen. Russ ist nicht nur ein verstarkender Fullstoff fur Elastomere, sondem auch ein beliebtes Schwarzpigment. Zinkoxid wirkt nicht nur als Fullstoff, sondern auch als Vulkanisationshilfsmittel und Weisspigment. Wasser ist nicht nur weichmachend, sondem auch fullend. Luft dient nicht nur als Bllhmittel, sondem auch als "Pigment" (S. 527). Die Eigenschaften gefiillter Polymerer lassen sich zum Teil anhand der Eigenschaften der Polymeren und Fiillstoffe vorhersagen bzw. abschatzen (Kap. 9). Bei Fullstoffen sollte man dazu mindestens ihre Abmessungen, Achsenverh2ltnisse, spezifischen OberflPchen und Dichten kennen, dazu ihre Elastizitltsmoduln, Bruchfestigkeiten und Zersetzungstemperaturen (Tab. 3-4).
31
3. Hivsstoffe
Tab. 3-4 Mittlere HauptabmessungenL (Kugeldurchmesser,Faserlbgen, Pliittchendurchmesser),Verhaltnisse L/d von L b g e zu Dicke, spezifische Oberfhchen a, Dichten p. ElastizitiltsmodulnE, Bruchfestigkeiten q,thermische lineare Ausdehnungskoeffizientena und Zersetzungstemperaturen Td von Fullstoffen. AUe Fullstoffe weisen je nach Typ und Anbieter noch Verteilungen der Abmessungen und Eigenschaften auf. * Beginn der Zersetzung.
Typ und Name
L -
L -
Pm
-----U
P
m g
Kugeln, Sphiiroide, Quader Glaskugeln, s.a. Tab. 3-7 1 0,3 2,54 25 1 0,6 5 1,l Glaskugeln, hohle 50 KieseMure, pyrogene 0,015 = 1 =250 22 ,geschmolzene 22 ,ausgefZIllte 28 Kieselgur (Diatomit) 2-2,5 2,65 Quarz, Sand Kreide (Kalkstein,gemahlen) 120 0,3 2,71 1-5 14 0.9 2,71 1-5 3 2,2 2,71 1-5 =1 5,3 2,71 Kreide ("synthetisch") 1,o =1 23 2,65 0.07 2,87 Dolomit Magnesit 3,O Gips 2,32 Schwerspat 0,6 I 4 3 3 Holzmehl 0.6 0,45 S 1,32 Nussschalenmehl 30
E GPa
oB GPa
1o6a
~d
K-'
"C
60 0.2 20
m 2000 2000 1726 550
30 26 26 26 26 26 35 35
10 10 10 10 50
30 10 10
500 350 65* 1580* 200
Fawn
Glasfasem, E-Glas, kurz 200 Glasfasem, A-Glas, kurz 200 Glasfasem, S-Glas, kurz 200 Franklin-Faser 2 Asbest (Chrysotil) = 100 Wollastonit 2 Kohlenstofffasem (s. S. 231) 7 Graphitfasem Aluminiumoxid, Whiskers Siliciumcarbid, Whiskers Stahl 250 Aramid (Kevlar 29) 12 Plattchen Feldspat Kaolin
20 20 20 40 lo00 60 25
0,8
40 1.3
0,85 2,l 10-40
,kalziniert Ton Talkum Glimmer, Muskowit Aluminiumhydroxid Magnesiumhydroxid
9 9 40
73 45 87
2,s
145 30 63 390 420 850 210 62
I 2,9
1,s 1.7 3,96 3,19 7,75 1,44
62
15 5 1-10 I 1 0
2,54 2,48 2,49
7 17 30 0,19 0,19
2,6 2,6 2,60 25-2.6 2,6 2.8 2,8 2,85 2,4 2,4 2,38
3.5 2,s 4,9 3 6,s 04 2.5 20 11 4,1 2,8
1540 400
30 30 20 200
6,s 6,s 8 4.5
20 20 172
8
750
2,5 5
200
860 30 30
450 1100
900 300
32
3.3. Additive fur physikalische Gebrauchseigenschaften
Die Eigenschaften gefiillter bzw. verstlrkter Polymerer hangen im einfachsten Fall entsprechend den Mischungsregeln (S. 354) von den Anteilen und Eigenschaften der Fiillstoffe ab. Alle Fiillstoffe weisen nun erheblich htihere Elastizititsmoduln und niedrigere Dehnbarkeiten als konventionelle Kunststoffe auf, so dass gefiillte Polymere meist, aber nicht immer, steifer und weniger dehnbar als ungefiillte sind (Tab. 3-5). Diese mehr oder weniger additiven Effekte werden durch die Wechselwirkungen FiillstoffPolymermatrix und die Beanspruchungsbedingungen modifiziert (vgl. Kap. 9). Die Reissfestigkeiten von mit partikuliren Fiillstoffen gefiillten Polymeren sind im Allgemeinen niedriger, die von mit Kurzfasem vetstarkten jedoch htiher als diejenigen ungefiillter (Tab. 3-5). Die Formbestandigkeitstemperaturen werden durch Fasem erh(iht, durch partikulQe Fiillstoffe aber mehr oder weniger konstant gelassen. Es ist daher zweckmassig, an dieser Stelle nur die Strukturen und Eigenschaften wichtiger Fiillstoffe selbst zu besprechen; gefiillte Polymere werden in Kap. 9 diskutiert. Die technisch verwendeten Fiillstoffe sind dabei haufig nicht "rein" im chemischen Sinne; bei vielen von ihnen werden z.B. die OberflBchen noch mit ca. 1 % Stearinsaure beschichtet. Tab. 3-5 Elastizitiitsmoduln, Zugfestigkeiten, Reissdehnungen und Formbestiindigkeitstemperaturen einiger ungefiillter bzw. rnit 30 Gew.-% gefiillter Thermoplaste [5]. PA 6 = Poly(&-caprolactam),PBT = Poly(butylenterephthalat), PE-HD = Poly(ethy1en) hoher Dichte, PE-LD = Poly(ethy1en) niedriger Dichte, PS = Poly(styro1). Polymer
Eigenschaftswerte nach Zusatz von 30 GewichtsprozentFiillstoff ungefiillt Glas bide Talkum Asbest Glas Kugeln SpMoide Plattchen Fasern Faxrn
Elastizitiitsmodul in MPa PE-LD 210 PA 6 lux) PE-HD 1400 PBT 2700 PS 3800 Zugfestigkeit in MPa PE-LD PE-HD PS PBT PA 6 Reissdehnung in % PS PBT PA 6 PE-LD PE-HD
10 27 55 60 64 4 120 220 500 > 550
Formbesthiigkeitstemperaturin "C PE-LD 35 PE-HD 50 PBT 67 PA 6 80 PS 86
290 3000 3500
900
600
3300 1900 4700 2000
670 8000
5600
8200
16
16
39
71
50 65
16 20 15 62 50
4 20 73
2 4 30 220
10
148
3
2 4 4 65 2
40
9
70
67
60
24 60 95 130
123
2 40
1200 5500 7800 8500 1lo00
193 91
108 205 208 93
33
3. Hilfsstoffe
Geometrische Eigenschaften Die Form der Partikeln und die Verteilung ihrer Abmessungen spielt eine sehr gmsse Rolle. Die Form kann in erster Nlherung durch das Verhtiltnis der geometrischen Hauptachse zu einer der beiden Nebenachsen beschrieben werden. Dieses Achsenverhaltnis (E: aspect ratio) betrlgt 1 bei Kugeln und ca. 1,l-5 bei Sphlroiden. Es ist gr6sser als ca. 10 bei Zylindem (Fasem) und meist zwischen 5 und 100 bei Pllttchen. Kugelftimige und sphlroide Fullstoffe sind im Allgemeinen Extender. Nur bei starken Wechselwirkungskrlften zwischen den Filllstoffoberfllchen und den Polymermolekulen wirken sie verstlrkend. Stlbchen- und plZttchenf6rmige Fullstoffe sind dagegen immer Verstlrker (Kap. 9). Wegen des Einflusses des Achsenverhlltnisses der Fiillstoffpartikeln auf die Eigenschaften gefiillter Polymerer sollte man die Verteilungskurve der charakteristischen Dimensionen der Partikeln kennen, d.h. der Durchmesser d von Kugeln und Scheibchen (Pllttchen) und der L h g e L von St2bchen (Zylinder mit kreisftirmigem, quadratischem usw. Querschnitt). Anstelle der Verteilungsfunktionen gibt man hlufig nur die Mittelwerte der betrachteten Eigenschaften an, die Momente bzw. Kombinationen von Momenten der Veneilungsfunktionen darstellen. Ein solcher Mittelwert Fg einer Eigenschaft E ist in einfachen Flllen durch die Beziehung
gegeben, wobei g das statistische Gewicht ist. Falls man z.B. die Zahlenverteilung der Molmassen M beuachtet, dann gibt diese Beziehung mit der Eigenschaft E = M und dem der Molmasse wieder. statistischen Gewicht g = N (oder n) das Zahlenmittel H,, Bei Partikeln misst man jedoch als statistisches Gewicht nicht immer die Zahl Nioder die Masse mi der Teilchen der Sorte i, sondem auch deren Obeffllchen A;. Volumina Vi oder L h g e n Li. Bei polydispersen Teilchen stehen die resultierenden Lhgen-, Obeffllchen- und Volumenmittel der Eigenschaften (z.B. der Durchmesser) wegen der Geometne der Teilchen in bestimmten, jedoch nicht ohne weiteres ersichtlichen Korrelationen zu den konventionellen Zahlen- und Massenmitteln der Eigenschaften. Die Masse mi und die Zahl Ni der Teilchen der Sorte i k6Mm aus der Masse mpart und dem Volumen VpUt der einzelnen Teilchen und deren Radien Ri, Oberfllchen Ai und Dichten p berechnet werden. Fur die Masse ergibt sich bei Kugeln konstanter Dichte
bei Scheibchen mit der Hohe hi und der Obeffllche Ai = 2 xRi2 rechts stehenden Nlherung fur sehr dunne Scheibchen) (3-6)
+ 2 xRihi (mit
mi = Nip(nRi2)hi = N;phi[(Ai/2) - nRihi] = NiphiAi/Z
und bei kreisf6rmigen Zylindem (runden Stlbchen) mit konstantem Durchmesser
der
34
3.3. Additive fur physikalische Gebrauchseigenschaften
Tab. 3-6 Zahlen-, Oberfhchen- und Massenmittel der Durchmesser d von Kugeln und diinnen Scheibchen konstanter Dicke sowie von Langen L von Kreiszylindern konstanten Durchmessers. N = Zahl, A = Oberflkhe, m = Masse. Primtire Definitionen sind links durch senkrechte Striche gekennzeichnet.
zahl
Venvendetes statistisches Gewicht Oberflkhe
Masse
Tab. 3-6 enthalt die primaren Definitionen fur Zahlenmittel (oben links), Oberflachenmittel (Mitte) und Massenmittel (unten rechts) sowie deren Umrechnungen, wenn andere statistische Gewichte anstelle der primaren verwendet werden. Beim Umrechnen der statistischen Wichtungen von Dimensionen ergeben sich folglich andere Gesetzmissigkeiten als bei dem Umrechnen von Molmassen. Ein Beispiel ist die Umrechnung der Massenmittel von Molmassen M und Kugeldurchmesser d auf Zahlen als statistische Gewichte (s.a. Tab. 3-5): Molmasse Kugeldurchmesser
ii?, = Ci miMi/Ci mi dw= C; mid;& mi
-+ -+
gw = Ci NiMi2/c; NiMi dw= C; Nidi4/ci N;di3
Spharoidale Fiillstoffe Cafciumcarbonat ist der bei Kunststoffen am hlufigsten verwendete Fiillstoff (> 85 % aller eingesetzten Fiillstoffe). Das technische Produkt enthalt (90-995) % CaC03, ( 0 5 10) % Magnesiumcarbonat und weniger als 0,2 % Fe2O3. Technische Calciumcarbonate werden hauptsachlich aus Naturstoffen erzeugt, und zwar durch Mahlen von Kreide (E: chalk), Kalkstein (E: limestone) oder Marmor (E: marble). Sie sind auch als feinklimigere "synthetische" Produkte CCP im Handel, die durch Wiederausfallen erhalten wurden kalcium r;arbonicum graecipitatum). Kreide und Kalkstein bilden kompakte Partikeln; sie nehmen im Gegensatz zum CCP nur wenig Weichmacher auf [(9-21) % gegen (35-40) %I. Sie sind auch weniger hart (geringere Abnutzung von Maschinenteilen) und fiihren wegen ihrer geringeren spezifischen Oberflache auch zu kleineren Scherkraften wahrend der Verarbeitung. Das teurere CCP erzeugt dagegen bei gefiillten Kunststoffen im Allgemeinen bessere mechanische und optische Eigenschaften.
3. Hilfsstoffe
35
Ahnlich angewendet wie Calciumcarbonate werden Calciummagnesiumcarbonate, Magnesiumcarbonate, Calciumsulfate und Bariumsulfate. Alle diese Mineralstoffe lassen sich gut dispergieren; alle fiihren zu hohen Weissgraden. Das technische Calciummagnesiumcarbonat wird aus Dolomit gewonnen, einem aus 54 % CaC03,45,6 % MgC03 und < 0,2 % Fe2O3 bestehendem Mineral. Das Mineral Magnesit ist ein zu (90-995) % reines Magnesiumcarbonat, das rnit ( 0 5 10) % CaC03 und < 0,2 % Fez03 vergesellschaftet ist. Das wasserfreie Calciumsulfar CaS04 findet sich in der Natur als Anhydrit; es f a t auch synthetisch bei der Pmduktion von Flussshre an. CaS04 wird als Bindemittel und Baustoff verwendet, nicht jedoch als Fiillstoff f i r Polymere, da es leicht Wasser aufnimmt (Laboratoriumsverwendung als Trockenmittel (Drierite)). Als Fiillstoff wird daher in der Industrie das natiirlich vorkommende Dihydrat benutzt (Gips (E: gypsum), Terra alba, Alabaster). Der gemahlene technische Gips enthailt ausser 90 % CaS04.2 H20 noch 10 % Ca/MgC03 und < 0,2 % Fe2O3. Die kristalline Form (Marien- oder Frauenglas) wird nicht eingesetzt. Das Dihydrat des Gipses wird in Schaumstoffen verwendet, das Hemihydrat wird als sog. Franklin-Faser erzeugt (vgl. unten). BariumsuZfat Bas04 besitzt eine ausserordentlich hohe Dichte (Tab. 3-4). Es wird daher auch als Schwerspat (E: heavy spar) oder Baryt (E: baryte) bezeichnet. Das technische Produkt enthailt (85-99) % BaS04, (05-2) % SrSO4 und < 2 % 3 0 2 . Da es nicht mit H2S reagiert (kein Nachdunkeln beim Verwenden in Malerfarben), wird es auch Permanentweiss oder Blanc fixe genannt. Feldspate (Feld = Fels; spar = gut spaltbar; E: feldspar) sind teils sphhide, teils pl2ttchenartige, naturlich vorkommende Aluminiumsilicate Mt[AlSi308]. Der Kalifeldspat (Orthoklas) wird aus Graniten gewonnen, der Nephelin rnit der ungeftihren Zusammensetzung KNa3[AlSi04]4 aus dem Tiefengestein Syenit. Die Feldspate sind die reaktionstrlgsten inaktiven Fiillstoffe. Sie weisen eine niedrige spezifische Oberfl2che auf. Die natiirlich vorkommenden, kristallinen Siliciumdioxide Si02 werden relativ wenig verwendet. Quarz (E: quartz) ist die in verschiedenen Modifikationen (Tief- und Hochquarz, Tridymit, Cristobalit) vorkommende kristalline Form. Kieselgur (Diatomit, Diatomeenerde; E: kieselguhr, diatomite) besteht dagegen aus amorphen Kieselshren SiO2.x H20; es enthat (70-90) % Si02, (3-12) % H20 und wechselnde Mengen an Metalloxiden. Perlite sind Wassereinschliisse enthaltende Porphyrgliser (Vulkanite) aus Quarz bzw. Quarz + Alkali-Feldspaten. Beim Erhitzen uber 1200°C verdampft das Wasser und die Perlite bl2hen sich zu Puffperliten mit Dichten von ca. 0,03 g/cm3 auf. Durch Pyrolyse von S i Q entsteht eine pyrolytische "Kieselsaure" (z.B. AerosilB), die wegen seiner sehr grossen spezifischen Oberflache (s. Tab. 12-5) schon in kleinen Konzentrationen wirksam ist (E: pyrogenic silica, fumed silica). Beispiele sind kleinere Barus-Effekte, emiedrigte Schwindungen und erhtihte Dimensionsstabilititen. Gluskugeln sind in vielen Grtjssen sowohl kompakt mit Durchmessem von 4 pm bis 5000 p,m als auch hohl rnit Aussendurchmessem von 10 pm bis 250 pm erhutlich. Im Gegensatz zu rnit Kurzfasem aus Glas verstarkten Polymeren, bei denen sich die Fasem w2hrend der Verarbeitung meist orientieren, sind mit Glaskugeln gefullte Polymere isotrop; ihre Schwindung ist daher praktisch richtungsunabhlngig. Zu den sphiiroidalen Fiillstoffen gehoren auch das durch Zermahlen von Holz hergestellte Holzmehl bzw. S2gemehl (E: wood meal, wood flour) und das ahnlich erzeugte Nussschalenmehl. Beide dienen als Fullstoffe fur Phenolhalze, Poly(ethy1en) und PVC.
36
3.3. Additive fur physikalische Gebrauchseigenschaften
Tab. 3-7 Eigenschaften von Quarz und Glasfasem der Typen A, E, HM usw. sowie Abmessungen der aus ihnen erzeugten Kurzfasem. Eigenschaft
Phys. Einheit
Dichte g/cm3 "c Erweichungstempemtur Ausdehnungskoeffizient, hearer 1@ K-I Zugmodul GPa Zugfestigkeit GPa % Reissdehnung Hlue Mohs Relative Permittivitiit (bei 10 kHz) 1 OlmfUchenwiderstand R Faserdurchmesservon Kuzfasem pm Faserlilnge, geschnittene Fasern mm ,gemahlene Fasern mm
QuarzA
2,20 2,47 1720 lo00 1 8,6 66 74 3,2 I 1,6 1,0 1,5 7 6.5 5 107 9 10
E
2.54 1320
H
M
2,58
R
S
X
2,50
2,49
2,49
5.0 72 115 I3,4 3,4 2.5 3 6,5 5,8 107 3-13 9 4,5 0.2
81 4,7
5,9 85 118 4,8 6,9 5
6.5
9
52 107 9
Faserformige Fiillstoffe Faserftjrmige Fullstoffe wirken verstlrkend (Kap. 9). Bei Kunststoffen ragen mengenmlssig kurze Glusfusern heraus und dort wiederum Fasem aus E-Glas, einem alkaliarmen, wasserbesthdigen Borsilikatglas, das urspriinglich fur die Elektroindustrie entwickelt wurde (chemische Zusammensetzung: Band 111, Tab. 11-5). Weit weniger werden andere Gllser verwendet, so z.B. die R- und S-Gllser mit hohen Zugfestigkeiten. Kurzfasem werden entweder durch Schneiden (E: chopped strands) oder Mahlen (E: milled fibers) erzeugt. Die geschnittenen Kurzfasem werden beim Einarbeiten in Polymere und dem Verarbeiten der entstandenen Kunststoffmassen mehrfach gebrochen. Bei Formmassen aus it-Poly(propy1en) emiedrigte sich dadurch z.B. ihre mittlere Faserlage von 4 3 mm auf 0,66 mm und ihr Achsenverh2ltnis von 320 auf 50. Die europlische Glasfaserindustrie kennzeichnet die mittleren Faserdurchmesser durch Feinheiten (lineare Dichten) in tex (Kap. 6.1.3), die amerikanische dagegen durch Buchstaben. Fur Thermoplaste werden hauptslchlich G mit d = (8,9-10,2) p und K mit d = (12.7-14) pm verwendet, fiir Duromere H mit d = (10,2-11,4) pm, K, M mit d = (15,2-16,5) pm und T mit d = (22,9-24,l) pm. Einige spezielle Glasfasennatten bestehen aus DE mit (5,l-6,4) p bis (6,4-7,6) pm, Dachabdeckungen aus M. Die Glasfasem werden vor dem Einarbeiten noch mit Schlichten behandelt (E: sizes). Anders als die bei organischen Fasem verwendeten Schlichten sollen diese Hilfsmittel nicht herausragende Faserchen niederhalten (vgl. Kap. 6.4.2), sondem die scheuerempfindlichen Glasfasem beim Weiterverarbeiten schutzen und eine Haftung der Glasfasem an der Polymermatrix bewirken. Die bei Glasfasern verwendeten Schlichten bestehen entsprechend aus Haftvermittlem, polymeren Filmbildnem und Netzmitteln. Der Gehalt der ausgeriisteten Glasfasem an organischem Material wird in den USA durch den sog. LOI-Wert charakterisiert. Diese von der Glasfaserindustrie verwendete Bezeichnung leitet sich von "loss on ignition" ab, also von dem Verlust an Material beim Entzunden. Sie hat nichts mit dem LO1 = limiting oxygen index der Brennbarkeitsstudien von Fasem und Kunststoffen zu tun, der den zur Verbrennung erforderlichen Sauerstoffgehalt in einer Sauerstoff-Stickstoff-Mischungangibt (Kap. 3.5.6).
3. Hiijhtoffe
37
Eine synthetische mineralische Faser ist die sog. Franklin-Faser aus dem Calciumsulfat-Hemihydrat. Diese Faser weist L a g e n zwischen 150 pm und 300 pm und Durchmesser von nur ca. 3 pxn auf; sie wird deshalb auch als "Mikrofaser" bezeichnet (dieser Begriff hat bei Textilfasem eine andere Bedeutung!). Eine andere derartige Faser wird als PMF (E: processed mineral fiber) aus Hochofenschlacke mit Lkgen von 275 pm und Durchrnessem von 5 pm hergestellt. Wollusronit CaSiO3 bildet rein weissliche Nldelchen, die als mineralischer Fiillstoff mit den pllttchenflirmigen Talkum und Glimmer konkurrieren. Durch Reaktionen in der Dampfphase werden nadelformige Einkristalle aus 2.B. Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Borcarbid, Nickel usw. hergestellt. Diese Whiskers (E: whisker = Barthaar der KatZen) sind ausgezeichnet verstlrkende Fiillstoffe. Sie werden wegen ihrer hohen Preise bislang nur in der Raumfahrt, in Waffen und in Tiefseegerlten verwendet. Ausser Kurzfasem werden auch anorganische Langfasem verwendet, vor allem Gewebe aus langen Glasfasem (Kap. 6.6.7). daneben aber auch Drlihte aus Stahl oder Beryllium. Organische, verstlrkende Langfasem umfassen solche aus aromatischen Polyamiden, Kohlenstoff und Graphit (vgl. Kap. 6).
PlattchenformigeFiillstoffe KaoIine (Band 1x1, S. 499) sind hydratisierte Aluminiumsilicate der mittleren Zusammensetzung A1203.Si02.2 H20. Sie entstehen durch Verwittem von Graniten und Feldsplten. Mehr als 50 % werden in der Papierindustrie verwendet. In der Gummiindustrie ist Kaolin nach dem Russ der zweitwichtigste Fiillstoff. Hier unterscheidet man auch zwischen "harten" und "weichen" Kaolinen, was jedoch nichts mit ihrer Hlrte zu tun hat. 75 % der Teilchen "harter" Kaoline sind weniger als 2 pm gross; sie eneugen bei verstiirkten Gummis grosse Elastizitltsmoduln. "Weiche" Kaoline weisen grtissere Plattchen auf und fiihren zu niedrigen Elastizitltsmoduln. Bei Kunststoffen verbessem Kaoline die chemischen und elektrischen Eigenschaften. Sie setzen auch die Wasseraufnahme der Kunststoffe herab. Da sich die Pllttchen beim Verarbeiten mehr oder weniger parallel lagem, wird femer die Oberfllchenhlrte erhoht. Glimmer sind komplexe Kalium/Aluminiumsilikatemit Phyllo-Struktur. Der helle Muskovit (E: muscovite) weist die Zusammensetzung KAl2(0H,F)2[AlSi3010] auf, beim dunklen Phlogopit K(Mg,Fe2+)3(0H,F)2[A1Si30101 sind die Aluminium-Gegenionen durch Magnesium und Eisen ewetzt. Die verstlrkende Wirkung des Glimmers h h g t wie diejenige des Talkums vom Achsenverhilltnis ab. Talk(um) Mg3[(0H)2Si4010] ist ebenfalls ein Phyllo-Silikat und fiihrt bei der pllttchenartigen Varietlt wie bei allen pllttchenartigen Fullstoffen zu h6heren Elastizitltsmoduln und Oberfllchenhlrten. Feine Talkpartikeln sind gute Nukleierungsmittel. Talk emiedrigt aber auch die Bruchfestigkeiten, Bmchdehnungen und Kerbschlagzlhigkeiten. Er ist nach Calciumcarbonat der bei Kunststoffen am hlufigsten verwendete Fiillstoff (ca. 10 % der Gesamtmenge). Aluminiumhydroxid Al(OH)3 (ATH; Gibbsit) wird wie Magnesiumhydroxid Mg(OH)2 (Brucit) hauptslchlich wegen seiner flammwidrigen Eigenschaften verwendet. Es verbessert auch Durchschlag- und Kriechstromfestigkeiten. Bei Temperaturen oberhalb ca. 200°C beginnt Al(OH)3 Wasser abzuspalten, was bei hliheren Temperaturen zu Verarbeitungsschwierigkeiten fiihren kann.
38
3.3. Additive fur physikalische Gebrauchseigenschaften
Fluide Fiillstoffe Luft ist ein "Pigment" und ein "Fullstoff" bei Uberzugen (Kap. 15.3.2) sowie ein "Weichmacher" und vor allem ein Bllhmittel bei Schaumstoffen (Kap. 10.5). Selbst Wasser ist nicht nur ein Weichmacher fiir hydrophile Polymere, sondem auch ein Fullstoff fiir ungesattigte Polyesterham (UP), Silicone, PVC und Latexkautschuke, in denen gelegentlich Wasser in ca. 2 mm grossen Triipfchen als Wasser-in-01-Emulsion dispergiert wird. UP mit 50 % Wasser weisen 2.B. E -- 800 MPa und og = 17 MPa auf.
3.3.3.
Haftvermittler
Nicht reaktive Haftvermittler Haftvermittler (E: coupling agents) sollen die Haftung zwischen Fullstoffen und Polymeren verbessem. Haftvermittler fir verstlrkende Fasem heissen Avivagen (E: finishes). Bei nicht reaktiven Haftvermittlern wird die Haftung durch physikalische Bindungen (Wasserstoffbriickenbindungen, Dipolkrafte, van der Waals-Bindungen) zwischen den auf der Oberflache der Fullstoffteilchen aufgezogenen Molekulen der Haftvermittler und den sie umgebenden Polymermolekulen bewirkt. Bei Stearinslure als Haftvermittler fur Mineralstoffe in Poly( 1-o1efin)en sind dies die Wechselwirkungen der C17H35-Reste mit den Kohlenwasserstoff-Segmenten und diejenigen der COOH-Gruppen mit den Fiillstoffoberfllchen. Bei kleinen Ausgangskonzentrationen ist der gebundene Anteil des Haftvermittlers seiner Ausgangskonzentration w, direkt proportional (Abb. 3-3). Mit steigendem w, wird proportional weniger gebunden, bis schliesslich die gebundene Menge W b an Stearinslure eine Slttigungskonzentration erreicht. Diese Konzentration des Haftvemittlers ist bei einem gegebenem Fullstoff umso hCiher, je grljsser dessen spezifische Oberfllche ist (siehe die Werte fur CaC03). Sie hlngt aber erwartungsgemlss nicht nur von der spezifischen Oberfllche p e r se ab, sondem auch von der chemischen Natur der Fullstoffoberfllche. Si02 besitzt 2.B. die griisste spezifische Oberfllche, fiihrt aber zu der niedrigsten Slttigungskonzentration. A mF-l / (m2 g-l)
t O.7 G 06
0
CaCO,
0
2.20
N
E
-
3.30
0
0,4
\
:
0,2
I
8.37 14,OO
0
0
1
2 3 -wo/%
4
+
5
6
Abb. 3-3 Einfluss des Fullstofftyps auf den an Calciumcarbonat gebundenen Massenanteil wb (in %) von Stearinaure pro spezifische Oberfl2che Aim, (in m2/g) als Funktion des urspriinglichen Massenanteils wader Stearinlure in CC4 [6a]. Die Stearinsthue wurde 30 min lang mit Hilfe eines HaakeKneters eingearkitet. Mit freundlicher Genehmigung von Academic Press, San Diego (CA).
39
3. Hilfsstoffe
..
Sigma-Kneter
0
0
0
Planetemtiher 0
0
0
1
2
3
4
5
6
-wo/% + Abb. 3-4 Einfluss des Mischertyps auf den an Calciumcarbonat gebundenen Massenanteil wb von Stearinsiiure als Funktion des ursprilnglichen Massenanteils w o der Stearinslure in CC4 [6b]. Mit freundlicher Genehmigung von Academic Press, San Diego. Die erreichbare Stittigungskonzentrationwird jedoch auch durch das Mischwerkzeug (und vermutlich auch die Riihrgeschwindigkeit und die Riihrzeit) kontrolliert. Sie war fiir das System Stearinsilure-CaCO3bei einem Sigma-Kneter (Haake) gr6sser als bei einem Planetenmischer (Brabender) (Abb. 3-4). Es wurde nicht gepriift. ob der SigmaKneter CaC03-Teilchen stzrker aufbricht als der Planetenriihrer und so grclssere Oberfllchen erzeugt, was bei Annahme konstanter spezifischer Oberflkhen zu einer scheinbar h6heren Sgttigungskonzentration fiihrt.
Reaktive HaRvermittler Glasfasem und gewisse mineralische Fiillstoffe wie Tone, Glimmer, Kaolin und Trihydroxyaluminium werden vor dem Einarbeiten noch mit reaktiven Haftvermittlem behandelt. Die Haftvermittler sind meist Siliciumderivate der Struktur @0)3SiZR". wobei R eine zum Polymeren bindende Gruppe ist. 2.B. CH2=CH-, C1-, NH2-, HS- oder eine andere reaktive Gruppe. Z ist ein Abstandshalter, 2.B. (CH2)3. Vie1 verwendet werden Vinyltriethoxysilan CH2=CHSi(OC2H5)3(fur UP, PE, PP, PVC), y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3(fiir UP, EP, PE, PP, PS, ABS, SAN, PMMA) sowie y-Aminopropyltriethoxysilan (NH2(CH2)3)Si(OC2H5)3 (fur EP, PF, MF, PC, PE, PP, PC, PA, PMMA, PSU). Ausserdem werden Titanate der Summenformel (RO),Ti(OR'R"Y), eingesetzt, die als Monoalkoxy-Typen (m = 1, n = 3). Koordinations-Typen (m = 4, n = 2) oder Chelat-Typen (m = 1, n = 2 ) bekannt sind. Diese Verbindungen hydrolysieren durch Luftfeuchtigkeit oder bei der Anwendung in whsriger Lclsung. Aus (RO)3SiRR" entsteht so (HO)3SiRR". Die Silanolgruppen binden zu den Oberfllchen der Glasfasem bzw. Fiillstoffe, wtihrend die funktionellen Gruppen R zu der Polymermatrix binden. Bei Duroplasten (UP, EP, PF, MF) setzt dabei eine chemische Reaktion der funktionellen Gruppen ein. vermutlich auch bei Thermoplasten mit reaktiven chemischen Gruppierungen wie Polyamide und Poly(butylenterephtha1at).
40
3.3. Additive fur physikalische Gebrauchseigenschaften
Bei anderen Thermoplasten ist die Wirkungsweise umstritten. Bei PE, PP, Ph4MA usw. konnten z.B. entweder Endgruppen oder eingebaute "falsche" Gruppierungen chemisch reagieren. Die Bindungen Silanol-Glas bzw. Silanol-Fullstoff sind wahrscheinlich reversibel hydrolysierbar, was bei einer mechanischen Beanspruchung der gefiillten Werkstoffe zum Ausgleich von Spannungen beitragen ktinnte (zur Wirkung s. auch Kap. 9.2.3).
3.3.4.
Weichmacher
ijbersicht Weichmacher (E: plasticizers) sind technologisch gesehen Stoffe, welche die Verformbarkeit von Polymermaterialien (Kunststoffen, Elastomeren usw.) erhtihen. In wissenschaftlicher Sicht emiedrigen sie die Glastemperatur (Kap. 10.3). Als den Polymeren zugefiigte Stoffe sind sie externe Weichmacher. Eine interne Weichmachung beruht dagegen auf dem Einbau flexibilisierender Gruppen in Polymerketten. Im Allgemeinen handelt es sich bei den extemen Weichmachem um niedennolekulare Flussigkeiten, seltener um hochmolekulare Feststoffe. Feste niedermolekulare Weichmacher werden praktisch nicht mehr verwendet. Der feste Campher (1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]-2-heptanon (ClOH160); TM = 178OC) war jedoch der erste technisch verwendete Weichmacher iiberhaupt, und zwar fiir Celluloseacetat. Insgesamt werden ca. 500 verschiedene Weichmacher angeboten. EIastomere werden uberwiegend mit Mineraldlen weichgemacht; typische Gummireifen aus Dien-Polymeren enthalten z.B. zwischen 10 % und 40 % Mineralol. Nur verhiltnismissig wenige andere Polymere enthalten Weichmacher: (80-85) % aller Weichmacher fur Kunststoffe werden zum Herstellen von Weich-PVC verwendet. Die bei PVC bevorzugten Phthalsiureester werden auch bei Polyurethanen, ungesittigten Polyester-Harzen und PhenolharZen gebraucht. Hier dominiert das Di(2-ethylhexy1)phthalat (DEHP), das meist als "Dioctylphthalat" (DOP) bezeichnet wird. Phosphorsiureester sind gute Weichmacher fiir Poly(vinylacetat), Poly(vinylbutyral), Celluloseacetat und Phenolharze. Sulfonamide stellen Spezialweichmacher fiir Melaminharze, Phenolharze, ungesittigte Polyester, Polyamide und Celluloseacetat dar; sie sind nicht brauchbar fiir Poly(viny1chlorid). Polymerweichmacher (E: polymeric plasticizers) werden nur in verh2ltnismassig geringen Mengen eingesetzt; sie stellen meist Polyester oder Polyether dar. Hochmolekulare aliphatische Polyester benutzt man z.B. fiir Polymerblends, niedermolekulare dagegen als eigentliche Weichmacher. Da niedermolekulare Polyester in der Regel durch Polykondensation hergestellt werden, besitzen sie verh2ltnismissig breite Molmassenverteilungen und folglich auch monomere und oligomere Anteile. Hohe Monomeranteile bedingen fur Gleichgewichtsstrukturen auch recht hohe Oligomeranteile, aber niedrige Polymeranteile; in diesem Fall spricht man von Oligomerweichmachern. Bei Weichmachem unterscheidet man femer primare und sekundare Weichmacher. Primare Weichmacher (E: primary plasticizers) wechselwirken direkt mit den Polymerketten, Z.B. uber Dipol-Dipol-Bindungen zwischen den Dipolen der Weichmacher und den Dipolen der Polymeren. Sekundare Weichmacher sind nur VerduMer fur primire Weichmacher. Sie heissen daher auch Extender (nicht zu verwechseln mit den gleichnamigen inaktiven Fullstoffen).
41
3. Hilfsstoffe
Ein bestimmter Weichmacher kann je nach dem weich zu machenden Polymeren ein primlrer oder sekundlrer Weichmacher sein. Die apolaren Schwer6le sind 2.B. Extender fiir das polare Poly(viny1chlorid). Fur die apolaren Dien-Elastomeren sind sie dagegen prim& Weichmacher. Weil die Wechselwirkung im letzteren Fall nur durch Dispersionskrlfte und nicht durch polare Gruppen erfolgt, spricht man hier auch von olverstreckten Kautschuken bzw. Gummis (E: oil extended rubbers).
Weichmacher-Typen Weichgemachte Polymere kUnnen als spezielle homogene Blends aufgefasst werden. Die durch Weichmacher hervorgerufenen Effekte werden daher in Kap. 10 zusammen mit den eigentlichen Polymerblends besprochen. An dieser Stelle werden nur einige Eigenschaften vie1 verwendeter Weichmacher aufgefiihrt. Weichmacher werden in der Literatur oft nur mit ihren Abkurzungen erw2hnt (s. 2.B. Tab. 3-8). Wie hlufig, empfehlen verschiedene Organisationen (ASTM, BS, DIN, ISO, IUPAC usw.) auch hier manchmal verschiedene Symbole fiir die gleichen Weichmacher. Fur Tricresylphosphat gibt IUPAC 2.B. das Symbol TCP an. TCP@ist aber im Vereinigten KGnigreich ein geschutztes Warenzeichen. ASTM und DIN schlagen daher als Symbol TCF vor. Eine gute Weichmachung wird im Allgemeinen durch Weichmacher mit niedrigen Viskositlten hervorgerufen, da eine niedrige Viskositlt geringe Wechselwirkungen zwischen den Weichmachennolekiilen anzeigt (Kap. 9). Niedrige Viskositlten gehen andererseits aber Hand in Hand rnit hohen Fluchtigkeiten und daher auch rnit einer Tendenz zum Auswandern, was 2.B. beim Aufheizen von Autos durch die Some zum Beschlagen von Autofenstem durch den ausgeschwitzten PVC-Weichmacher fiihrt (E: fogging). Das Auswandem der Weichmacher in Luft und in Lebensmittel hat zu Besorgnissen hinsichtlich der Toxizitlt von Weichmachem gefiihrt. Die Risiken scheinen jedoch gering zu sein. Fussbodenbellge aus rnit DOP weichgemachtem PVC fiihren zu Konzentrationen von ca. 1 pg DOP pro m3 LufC dieser Wert liegt um 4 Zehnerpotenzen unter der maximal zullssigen Arbeitsplatzkonzentration von 10 mg/m3. Mit DOP geslttigte Luft wurde von Hamstem lebenslang ohne Tumorbildung inhaliert. Tab. 3-8 Eigenschaften einiger Weichmacher. p = Dichte (20°C), 7 =ViskosiUt (20°C), TS= Lbslichkeitstemperatur fiir Poly(viny1chlorid). Fiir die Polymer-Abkiimungenshhang.
Symbol Name
DIDP DOP DINP DNA DBP
DOA TOF TCF
Di(i-decylphthalat)
0,965 0,983 Di(i-nonylphthalat) 0,968 Di(i-nonyladipat) 0,927 Di(buty1phthalat) 1,047 Di(2-ethylhexy1)adipat 0,924 Tri(2-ethylhexy1)phosphat 0,92 Tricresylphosphat = 1.18 Di(2-ethylhexy1)phthalat
123 80 47 29 21 14 14 =70
141 120 135 152 93 149 126 101
PVC, CAB, CN, PMMA, PS PVC, CN, CAB, VC/VAC, PS PVC, CAB, VC/VAC PVC, CN, PS PVC, CN, CAB PVC, PVB, PS, VCNAC CN, CAB, PVAC CN, CAB, VCNAC
42
3.3. Additive fur physikalische Gebrauchseigenschaften
Sowohl DOP als auch DOA zeigen beim Verfuttem extrem niedrige akute Toxizitlten. Bei Htichstdosierungen uber lange Zeiten wurden jedoch bei Nagetieren erhtihte Tumorraten gefunden; DOP und DOA wurden daher als karzinogen eingestuft. Die Dosis fur ein nicht signifikantes Risiko wurde beim DOP zu 80 pg DOP pro Tag angesetzt, was im tlglichen Leben WONkaum erreicht wird.
PVC-Plastisole PVC-Plastisole sind Dispersionen von durch Emulsions- oder Mikroemulsionspolymerisation erzeugten PVC-Partikeln in Weichmachem. Solche Dispersionen enthalten ausserdem noch Thermostabilisatoren, Pigmente, Fiillstoffe, Antistatika usw. Beim ErhitZen "schmelzen" die PVC-Partikeln und die Materie "geliert" zu einer homogenen Masse, aus der d a m Folien, Formartikel usw. hergestellt werden. Beim Verarbeiten der PVC-Plastisole ist eine mtiglichst niedrige Viskositat erwiinscht, was zunlchst durch Verdiinner wie Testbenzin oder Glycolether erreicht wurde. Leichtfluchtige Verdiinner neigen jedoch zur Blasenbildung, schwerfliichtige zum AusschwitZen. Bessere Effekte erzielt man mit Netzmitteln. Solche in Mengen von ( 0 5 2 ) phr (E: parts per hundred parts of resin; Teile pro Hundert Teile Polymere, s. S. 256) zugesetzten oberfllchenaktiven Stoffe wirken jedoch nur bei niedrigen Schergeschwindigkeiten. Am wirksamsten sind Kombinationen von oberfllchenaktiven Substanzen und Verdiinnem wie z.B. oligomeren Kohlenwasserstoffen oder Dodecylbenzol.
3.3.5.
Phasenvermittler
Viele Mischungen von Polymeren (Blends, Legienmgen, Verschnitte usw.) aus zwei Polymeren Ap* und B,* sind aus thermodynamischen undloder kinetischen Griinden nicht homogen, sondem heterogen aufgebaut. Die einzelnen Mikrophasen haften in der Regel nur schlecht aneinander und losen sich bei mechanischen Beanspruchungen leicht von einander ab, insbesondere bei Schlagbeanspruchungen. Diese unerwiinschten Effekte ktinnen durch Phasenvermittler (Vertraglichkeitsmacher; E: compatibilizers) vermindert oder sogar beseitigt werden (S. 433). Phasenvennittler sind aber teuer. Da sie auch sehr hochviskos sind, erfordem sie beim Einarbeiten in Schmelzen einen erheblichen Energieaufwand. Phasenvennittler sind Copolymere mit langen Sequenzen An und B, jeder einzelnen Grundbausteinsorte A und B (Band 11, Kap. 8.5.2). Sie ktinnen entsprechend Diblockcopolymere An-B,, Segmentcopolymere An-Bm-ArB, ...ArB, ..., Pfropfcopolymere von A,-Segmenten auf Bm-Ketten (oder umgekehrt), Triblockcopolymere An-Bm-A, usw. sein. Die Segmente A, der Phasenvermittler miissen dabei mit den Segmenten A,* der Polymeren vertrlglich sein und die Segmente Bm mit Segmenten B,*. Die Grundbausteine A brauchen jedoch nicht mit den Grundbausteinen der Segmente A* chemisch identisch zu sein (und entsprechend auch nicht B mit B*). Im Allgemeinen sollten Diblockcopolymere die besten Wirkungen zeigen, weil jeder der beiden BIBcke A, und Bm im Prinzip in einer entsprechenden Mikrophase aus A,* bzw. B,* verankert sein kann (Abb. 10-25). Bei Segmentcopolymeren k6Men sich dagegen aus sterischen Griinden nicht alle A,-Segmente in den entsprechenden A,*-Mi-
3. Hilfsstoffe
43
krophasen aufhalten; die Wirksamkeit pro eingesetzte Menge Phasenvermittler sollte also bei Segmentcopolymeren niedriger als bei Diblockcopolymeren sein. Pfropfcopolymere verhalten sich m i c h wie Segmentcopolymere. In jedem Fall reichem sich jedoch die Phasenvermittler in den Grenzflkhen der Mikrophasen an. Die Molekiile eines Phasenvermittlers verhalten sich in der Polymermatrix wie die Molekiile eines Amphiphils in Wasser. In beiden F a e n ist je ein Molekiilteil rnit der umgebenden Matrix unvertrlglich: bei Amphiphilen die Kohlenwasserstoffreste rnit dem Wasser, bei Phasenvermittlem die An-Segmente mit den Bq*-Molekulen und die B ,Segmente mit den Ap*-Molekulen. Die An-Segmente mizellisieren daher in der Bq*Matrix und die B,-Segmente in der Ap*-Matrix. Durch die Mizellisation wird der Anteil der Phasenvermittler-Molekiile, die f i r die Grenzfllche A,-B, verfiigbar sind, herabgesetzt. Dieser Effekt ist bei Triblockcopolymeren weniger ausgepriigt als bei Diblockcopolymeren. weil die letzteren niedrigere kritische Mizellkonzentrationen aufweisen. Die chemische Struktur von Vertrlglichkeitsmachem schwankt entsprechend der chemischen Struktur der Komponenten der Polymermischungen in weiten Grenzen. Von der Funktion her kdnnen sie zudem als Verarbeitungshilfen und/oder als Schlagzahmacher wirken, so dass sie htiufig unter diese Hilfsmittel eingereiht werden. Die schlagzah machende Wirkung wird auf S. 433 eingehender besprochen.
3.3.6.
Antibeschlagmittel
Antibeschlagmittel (Beschlagverhinderungsmittel, Klarsichtmittel; E: antifogging agents) sollen die Kondensation von Wasser auf der inneren Oberflkhe von Verpackungsfolien bzw. Fenstem in solchen Folien verhindem. Die Wassertrdpfchen stammen von der Feuchtigkeit im Verpackungsgut, insbesondere in frischen Lebensmitteln. Ihr Auftreten hgngt vom Temperaturunterschied zwischen dem verpackten Inhalt und der Luft ausserhalb der Packung sowie den entsprechenden relativen Luftfeuchtigkeiten ab. Die Trdpfchen lassen nicht mehr den Inhalt der Packungen erkennen. Antibeschlagmittel erzeugen nun auf den Folien durchsichtige Schichten. Diese Schichten sind entweder nicht durch Wasser benetzbar, so dass sich Wassertr6pfchen gar nicht erst bilden, oder gerade umgekehrt sehr gut benetzbar, so dass das kondensierende Wasser einen zusammenhangenden Film bildet. Zur ersten Gruppe der Antibeschlagmittel gehdren Silicondle, zur zweiten Polyglycole.
3.3.7.
Antistatika und Leitfahigkeitsverbesserer
Die meisten Polymeren sind auf Grund ihres chemischen Aufbaus elektrische Isolatoren. Diese Eigenschaft ist bei vielen elekuischen und elektronischen Bauteilen erwiinscht (Kap. 12), fiihrt aber bei Kunststoffgegenst&den, Elastomeren und Fasem hiufig zu unerwiinschten elektrostatischen Aufladungen. Solche Stdreffekte kdnnen unlsthetisch sein (Ablagerung von Staub auf Oberflichen, wellige Hosenbeine bei Kontakt mit Strtimpfen aus anderen Fasem), den akustischen Genuss beeintrlchtigen (Staub auf Schallplatten), die Verarbeitung von Folien, Fasem oder Pulvem stSren, Bauteile zerstdren (Funkenuberschlage) oder sogar gefahrlich sein (Staubexplosionen durch Funkenentladungen, elektrostatische Haftung hygienisch bedenklicher Verunreinigungen).
44
3.3. Additive fur physikalische Gebrauchseigenschaften
Polymere werden daher oft durch Additive leitf&iger gemacht. Dabei sind die Antistatika (E: antistatic agents) von den Leitfahigkeitsverbesserern (E: conductivity improvers) zu unterscheiden. Antistatika sind hydrophile, meist niedermolekulare SubstanZen, Leitf%higkeitsverbessererdagegen Fiillstoffe mit elektrischer Leitflhigkeit. Antistatika emiedrigen den Oberfllchenwiderstand von (1014-1016) R auf ca. lo* R. Exteme Antistatika sind nur auf Oberfllchen anwesend; ihre eingesetzten Konzentrationen sind entsprechend niedrig (ca. 10" %). Sie werden in der Regel fiir voriibergehende Zwecke eingesetzt, z.B. beim Verarbeiten von Polymeren. Inteme Antistatika sind dagegen in der Masse des Polymeren verteilt; sie mussen entsprechend in hBheren Konzentrationen von (0,02-23) % verwendet werden. Als Antistatika werden bei Kunststoffen amphiphile Substanzen wie ethoxylierte Fettamine, aliphatische Sulfonate, polare Fettslureester, quartlre Ammoniumverbindungen usw. verwendet. Der hydrophobe Teil ist dabei entweder im Polymeren verankert (interne Antistatika) oder haftet lediglich an der Oberfllche (exteme Antistatika). Der hydrophile Teil ist in beiden FUen dem Kunststoff abgewandt; er zieht aus der Luftfeuchtigkeit Wasser an und erzeugt so eine leitf2hige wassrige Oberfllche. Bei Textilien wird der gleiche Effekt durch Aufbringen einer Siliconschicht erzielt. Noch hohere Konzentrationen von (1-40) % braucht man bei den sog. Leitfahigkeitsverbesserem (Metallpulver, organische Halbleiter, Russ, Graphit). Sie verringem nicht nur den Oberfllchenwiderstand (erhiihen den elektrischen Leitwert), sondem senken auch den spezifischen Durchgangswiderstand (Volumenwiderstand) bis auf Werte von ca. 0,l R c m (erhohen die VolumenleitWgkeit bis auf ca. 10 S/cm). Die elektrische Leitfahigkeit des gefullten Materials wird dabei durch gegenseitige Kontakte der dispergierten leitflhigen Partikeln bewirkt. Bei gleicher Masse und gleicher statistischer Packung der Partikeln sind solche Kontakte umso wahrscheinlicher, je grBsser des Verhlltnis von L u g e zu Durchmesser der Partikeln ist (vgl. Abb. 9-6). Sie sind daher bei Stlbchen grosser als bei Kugeln; die Leitfihigkeit wird entsprechend bei Stlbchen bei kleineren Massekonzentrationen emiedrigt als bei Kugeln (Abb. 3-5). metalliiberzogene Glasfasem
2.47
2,74
0.4
0.5
1,95
I
mit Silberpartikeln gefiilltes Phenolharz (Lld 2 = 1) 0.40
10-13
0
0,l
6
1.00
-*0,2
0.3
Abb. 3-5 Elektrische Leitfahigkeiten o eines mit Silberpartikeln gefiillten Phenolharzes (L/d = 1) [7] bzw. von metalliiberzogenen Glasfasern (L/d = 50 bzw. 750) [8] als Funktion des Volurnenanteils & des leifihigkeitsverbessemden Fullstoffes. Die Zahlen an der rechten Kurve geben die mittlere Zahl N der Kontakte pro Fiillstoffpartikel an.
3. Hirfsstoffe
45
Jedes Stlbchen muss mindestens zwei Kontakte zu anderen Sabchen aufweisen. Die elektrischen Leitfaigkeiten derartig gefiillter Polymerer nehmen entsprechend mit grtisseren Achsenverhiiltnissen und htiheren Kontaktzahlen N der Partikeln stark zu und werden bei N 2 2 praktisch konstant (Abb. 3-5). Da die Kontakte an der Oberfkhe der Partikeln erfolgen, muss auch nicht die gesamte Faser leitf2hig sein; Beschichtungen geniigen wie 2.B. von Silber auf Glasfasem.
3.4.
Verarbeitungshilfen
Die Verarbeitung von Polymeren wird durch eine Reihe von Verarbeitungshilfen (E: processing aids) verbessert, die je nach ihrer Wirkung als Gleitmittel, Formtrennmittel. ViskositlItserniedriger usw. bekannt sind. Diese Hilfsmittel ktinnen niedermolekulare Stoffe sein, z.B. Wachse. oder aber auch hochmolekulare Verbindungen, z.B. Fluoroder Siliconpolymere (E: polymeric processing additives). Das gleiche Additiv kann dabei je nach Polymerem verschieden wirken, so dass sich die Bezeichnungen nach Wirksamkeiten und nach chemischen Stmkturen nur teilweise decken.
3.4.1.
Gleitmittel
Gleitmittel (E: lubricants) sind in Konzentrationen (0.01 -0,l) % angewendete Verarbeitungshilfen f i r Polymerschmelzen und Kunststoffpulver. Aussere Gleitmittel beeinflussen die Vorg3nge in und an den Grenzfllchen MateriaWerarbeitungswerkzeug, innere Gleitmittel verbessem das Fliessverhalten und die Homogenitiit der Schmelze. SoWONlussere als auch innere Gleitmittel verhindem das Entstehen von Reibungswxrme. Sie wirken also auch als Wilneregulatoren bzw. als physikalische Thermostabilisatoren. 60 % aller Gleitmittel werden f i r Poly(viny1chlorid)e verwendet, insbesondere f i r Folien und Flaschen. Gleitmittel fiir Poly(o1efin)e werden immer zusammen mit Fullstoffen eingesetzt, insbesondere mit Kreide und Talkum.
Innere Gleitmittel Die molekulare Wirkungsweise innerer Gleitmittel ist nicht genau bekannt. Beim Verarbeiten von pulverftirmigen oder granulierten Polymeren. insbesondere Poly(viny1chlorid) und Poly( 1-olefine)n, brechen die Polymerteilchen beim Ubergang von den Partikulaten zu ihren Schmelzen in kleinere "Fliesseinheiten" von ca. (OJ-1) pm Durchmesser auf. Diese Fliesseinheiten sind sehr stabile Agglomerate, die vermutlich schon bei der Polymerisation entstehen und sich erst bei sehr hohen Temperaturen vollstudig aufltisen. Kunststoffschmelzen sind daher kurz nach dem Aufschmelzen der Pulver bzw. Granulate keineswegs homogene Fliissigkeiten, sondem mehr oder weniger dichte Packungen von Aggregaten. Die inneren Gleitmittel reichem sich im Gleichgewicht an den Grenzflachen der Agglomerate an, tihnlich wie Detergentien an der GrenzfllIche Wasser-Luft oder Diblockpolymere an den Phasengrenzfllchen heterogener Polymerblends. Die Fliesseinheiten
46
3.4. Verarbeitungshilfen
quellen dadurch auf und verschrnelzen mit der bereits fliissigen Phase. Durch die Homogenisierung der Schmelze werden sowohl der Barus-Effekt (S. 95) als auch der Schmelzebruch (S. 96) vemngert. Innere Gleitminel wirken daher als eine Art ausserer Weichrnacher, ihre Wirkung ist aber auf die inneren Grenzflichen beschrankt. Weil sie innerhalb der geschmolzenen Masse und nicht aussen an deren Grenzfllche zu den Verarbeitungswerkzeugen wirken, werden sie im Englischen daher auch manchmal als "internal lubricants" oder "(internal) slip additives" bezeichnet (nicht zu verwechseln mit den "slip agents", s. unten). Die Wirkung eines inneren Gleitmittels wird durch seine Affinitlt zum Polymeren bestimmt. Typische innere Gleitmittel fur die apolaren Poly( 1-o1efin)e und das Poly(viny1chlorid) sind in den Polymeren partiell losliche, amphipolare niedermolekulare Verbindungen wie z.B. modifizierte Ester langkettiger Fettsluren.
Aussere Gleitmittel Aussere Gleitmittel beeinflussen die Vorglnge in und an Grenzflachen: das Reiben von Kunststoffpulvem an der Wand der Verarbeitungsmaschinen, das gegensei tige Reiben der Partikeln untereinander, das Reiben der Polymerschmelzen an den W h d e n des Werkzeugs und das Haften der ausgefomten Masse am Werkzeug. Um zu wirken, miissen lussere Gleitmittel instabile, jedoch kontrollierbare, Blends mit dem Polymeren bilden. Sie mussen dazu einerseits mit dem Polymeren nicht gut mischbar sein, damit sie aus dem Polymeren auswandem und sich an der Polymeroberflache anreichern. Andererseits diirfen sie aber auch nicht vcillig unvertrlglich sein, so dass sie nicht aus der Polymeroberfllche ausgestossen werden. Sollte das nmlich der Fall sein, so wurde sich das 2ussere Gleitmittel vollstgndig auf der Werkzeugoberfllche ablagem. Beim Extrudieren wiirde sich d a m zum Beispiel das Polymere mit der Extruderschraube drehen und nicht extrudiert werden. Aussere Gleitmittel reichem sich daher auf den Oberfllchen der Polymeraggregate an und vemngem deren Reibung aneinander. Die so verminderte Reibungswarme verhinden das Aufbrechen der Polymeraggregate zu kleineren Fliesseinheiten. Gleichzeitig bilden die Pusseren Gleitmittel eine schmierende Schicht zwischen der Polymerschmelze und der Werkzeugw and. Die bei der Verarbeitung im Kontakt mit dem Kunststoff stehenden Metallteile sind namlich stets oberfl2chlich oxidiert. Die polaren Oxid- und Hydroxidgruppen bilden mit polaren Polymeren (wie z.B. Poly(viny1chlorid)) physikalische Bindungen aus, wodurch das Gleiten des Kunststoffs an der Metalloberfliche erschwert wird. Das Gleiten wird folglich erleichtert, wenn die polare Oberflache der Kunststoffschmelze durch apolare Gruppen abgeschirmt wird. Die Gleitmittel mussen also einerseits an der Metalloberflache haften, andererseits diirfen aber auch nicht alle Gleitmittelmolekule auf der Werkzeugoberflache versammelt sein. Ein Teil sol1 sich vielmehr im Polymeren befinden. und dort noch nicht aufgeschmolzene Aggregate umhullen. Gleitmittel fur polare Polymere sind daher in der Regel amphiphile Verbindungen, z.B. Metallstearate bzw. Fettstiureamide oder -ester, Gleitmittel fur apolare Polymere dagegen Wachse. Beim Folienblasen von PE-LLD werden jedoch meist Fettsaureamide verwendet, insbesondere Erucaslureamid, daneben auch Fluorpolymere.
3. Hiljhtoffe
41
Wegen ihres amphiphilen Charakters bilden die Gleitmittelmolekule in der Polymerschmelze aber auch Mizellen von ca. 1 pm Durchmesser. Da die sich auf der Oberfllche des Werkzeuges befindenden Gleitmittelmolekiile durch die Extrusion der Polymermasse allmwich entfemt werden, wandem neue Gleitmittelmizellen aus der geschmolzenen Masse auf das Werkzeug. Das Einstellen dieses dynamischen Gleichgewichtes erfordert daher fur den Verarbeitungsprozess eine bestimmte Konditionierungszeit.
3.4.2.
Plastifiziermittel
Beim Poly(viny1chlorid) werden sog. Plastifiziermittel ( E plasticating agents) eingesetzt, meist sehr hochmolekulare Copolymere des Methylmethacrylates mit Ethyl- oder Butylmethacrylat. Diese bereits in Mengen von (1-3).1@ % wirksamen Verarbeitungshilfsmittel beschleunigen das Aufbrechen der PVC-Partikeln und verbessem die Schmelzefestigkeit durch Erhdhen der Dehnviskositlt, wobei wahrscheinlich die hochmolekularen Copolymermolekule als Verhakungsmittel fiir die Knluel der relativ niedermolekularen Poly(viny1chlorid)-Molekule wirken.
3.4.3.
Trennmittel
Formtrennmittel (Trennmittel; E: parting agents, parting compounds, release agents@) sollen das Anbacken des Formteils an der Werkzeugwand verhindem und sein Abldsen erleichtem. Sie wirken m i c h wie iussere Gleitmittel, sollen sich aber anders als Gleitmittel nicht bevorzugt an der Obeffllche einer Kunststoffschmelze aufhalten, sondem an der Werkzeugoberfllche. Sie mussen dazu einerseits an der Werkzeugoberfllche haften, andererseits aber nicht mit der Oberfliche des Polymeren wechselwirken. Derartige Trennmittel sind z.B. auf die Werkzeugoberfliche aufgebrachte, schlecht benetzbare Polymere, d.h. solche mit niedriger kritischer Oberflichenspannung wie Silicone oder Fluorpolymere. Diese Trennmittel werden bei der Verarbeitung von Poly( 1olefin)en, Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyestem und Epoxidharzen verwendet. Bei polaren Polymeren verwendet man als Trennmittel auch Fettsluren und Wachse.
3.4.4.
Antiblockmittel
Antiblockmittel (E: antiblocking agents (PVC); slip agents ((Poly(1-olefin)e), slip depressants) sollen das physikalische Zusammenkleben von Polymerfolien verhindem, was entweder durch einen kalten Fluss oder durch die statische Elektrizitlt hervorgerufen wird. Da die Polymerfolien durch die Antiblockmittel ihr welliges Aussehen verlieren, werden Antiblockmittel im Englischen auch als "flatt(en)ing agents" bezeichnet. Antiblockmittel mussen 2hnlich wie lussere Gleitmittel oder wie Trennmittel wirken. Sie bestehen entsprechend f i r PVC aus z.B. Wachsen, Metallsalzen von Fettsiuren, Siliconen, Fluorpolymeren oder aber auch Poly(vinylalkoho1). Fur diinne Polyolefin-Folien verwendet man Abstandshalter mit Komgr6ssen von (20-30) pm wie z.B. pyrogene Kieselslure (PE-LD. PE-LLD, PP, PET), naturliche Kieselsaure (PE-LD), Talkum (PE-LD, PE-LLD), Kalkstein (PP) oder auch Zeolithe (PE-LLD, PP, auch bei PVC).
48
3.5.
3.5. Chemisch wirkende Hilfsmittel
Chemisch wirkende Hilfsmittel
3 . 5 . 1 . Alterung Unter der Alterung (E: aging) eines Polymeren versteht man die unenvunschte h d e rung seiner chemischen und physikalischen Struktur und die daraus resultierenden Anderungen der Eigenschaften wihrend des Gebrauchs (Tab. 3-9). Chemische Alterungen werden meist durch Atmosphirilien hervorgerufen, und zwar sowohl bei der Verarbeitung als auch beim Gebrauch von Polymeren; sie werden global durch Bewitterungen in verschiedenen Klimazonen erfasst. Bei Verarbeitungstemperaturen treten thermische und oxidative Reaktionen ein, beim Gebrauch bei Normaltemperaturen dazu oxidative und photochemische, evtl. auch hydrolytische. Physikalische Alterungen treten auch ohne vorhergehende chemische Alterungen bei mechanischen Dauerbeanspruchungen auf. Die unenvunschte chemische Alterung durch Oxidation kann weitgehend durch zugesetzte Antioxidantien vermieden oder zumindest zuriickgedringt werden (Kap. 3.5.4), diejenige durch Photooxidation durch Lichtschutzmittel (Kap. 3.5.5). Beim Poly(viny1chlorid) wird zudem hiufig Chlorwasserstoff abgespalten; dieses Polymere wird daher noch mit sog. Wirmestabilisatoren ausgeriistet (Kap. 3.5.3). Eng verwandt mit dem thermischen und oxidativen Abbau durch Bewitterung ist die bei htiheren Temperaturen ablaufende Verbrennung (Kap. 3.5.6). Zum Schutz gegen Entzundung, Flammausbreitung und Rauchentwicklung werden Polymere daher mit Flarnmschutzmitteln versehen. Umgekehrt nutzt man die Verbrennung auch zum Entsorgen von Polymeren, und zwar entweder bei der Pyrolyse zum Gewinnen von niedermolekularen Rohstoffen oder beim vollsthdigen Verbrennen zum Erzeugen von Energie. Polymere ktinnen femer auch durch einen "biologischen" Abbau durch Luft, Licht und Wasser (seltener durch Mikroben) entsorgt werden. Tab. 3-9 Abbauneigung einiger handelsiiblicher Polymerer [9]. ++++ Sehr bestilndig, +++ besundig, ++ massig bestilndig, + schlecht bestbdig, - sehr schlecht besandig. Polymer Hydrolyse
Poly(tetrafluorethy1en) Poly(ethy1en) Poly@ropylen), itPoly(styro1). atPoly(methylmethacrylat),at-
Poly(acrylnitril), atPoly(vinylchlorid), atPoly(oxymethy1en) Poly(2,B-dimethyl-1,4-0xyphenylen) Polycarbonat, Bisphenol APoly(ethy1enterephthalat)
Polyamid 6 und 6.6 Poly (p-pheny lenterephthalamid) Poly(dimethylsi1oxan)
++++ ++++ ++++ ++++ +++ +++ ++++ ++ +++ +++ +++ ++ +++ +++
Abbau durch Oxidation, Oxidation, Strahlung, thermische photochemische gamma
++++ +
++++ +
++ + + ++ +++ ++ ++++ ++++
+ ++++ +++ + + ++ + +++ ++ ++++
+++
++ + +++ ++ ++ + +++ +++ +++ ++
3. Hirfsstoffe
3.5.2.
49
Abbau
Das Wort "Abbau" ist nicht spezifiziert. Es weist in der Regel auf eine unenviinschte und hiufig unkontrollierte Reaktion hin und kann sich auf eine Vemngerung des Polymerisationsgrades, eine Anderung der Struktur von Grundbausteinen und/oder eine Kombination beider Vorghge beziehen. Bei der Vemngerung des Polymerisationsgrades gibt es zwei Grenzfule: Kettenspaltung und Depolymerisation. Bei Kettenspaltungen (E: chain scission) werden regullire Polymennolekiile an beliebigen Stellen statistisch unter Bildung gr(lsserer oder kleinerer Bruchstucke gespalten. Depolymerisationen (E: depolymerizations) sind dagegen Umkehrungen von Polymerisationen (Retropolymerisationen). Umkehrungen von Polyeliminationen scheinen nicht bekannt zu sein.
Kettenspaltungen Kettenspaltungen sind Umkehrungen von Polyadditionen, falls die Spaltung ohne Mithilfe kleinerer Molekule erfolgt, schematisch
Sie sind Umkehrungen der Polykondensationen bei Mitwirkung kleiner Molekiile QL:
(3-9)
Mi+j+QL
MiQ
+
LMj USW.
Kettenspaltungen sind die Umkehrungen der Polyadditionen bzw. Polykondensationen. So wie bei Gleichgewichts-Polykondensationenvon 2.B. AB-Monomeren das Verhlltnis Fw der Polymerisationsgrade von 1 rnit zunehmendem Monomerumsatz auf 2 ansteigt (Band I), so nimmt es bei Kettenspaltungen dieser Gleichgewichts-Polykondensate von 2 auf 1 ab. Bei urspriinglich molekulareinheitlichen Polymeren [( Tw/Fn)o= 13 werden durch den statistischen Abbau zuerst verschieden grosse Bruchstiicke gebildet, w2hrend zum /y,, muss hier alSchluss molekulareinheitliche Monomere vorliegen. Das VerhZltnis so mit zunehmender Zeit bzw. steigendem Umsatz durch ein Maximum laufen. Bei vemetzenden Polykondensationen werden andererseits zuerst relativ kleine Polymermolekiile gebildet. die dann wegen der rnit steigendem Umsatz stark anwachsenden Funktionalitlt pro Molekiil zu lawinenartig ansteigenden Massenmitteln der Polymerisationsgrade fiihren; am Gelpunkt werden diese Polymerisationsgrade unendlich gross. Der Anteil an Monomermolekiilen nimmt dabei bis zum Gelpunkt sthdig ab (vgl. Band I, Kap. 13.9). Bei Kettenspaltungen vemetzter Polymerer steigt entsprechend der Anteil an ltislichen Molekiilen lawinenartig an, bis bei einem bestimmten Umsatz das unlbliche Gel in lauter ltisliche Molekule zerfut. Die Geschwindigkeit der Kettenspaltung h h g t von der Konzentration [C]des Katalysators und dem Anteil der verbleibenden Bindungen ab. Bei geniigend hohen Polymerisationsgraden zeigt die Durchrechnung f i r gleich leicht spaltbare Bindungen von Polymeren mit Schulz-Flory-Verteilungen der Polymerisationsgrade, dass der reziproke Polymerisationsgrad linear rnit der Zeit zunimmt (Band I, Kap. 15.5.2):
/xn
xw
50 (3- 10)
3.5. Chemisch wirkende Hilfsmittel
l/Xg = l/Xg,o + Ak [C] t
Diese Beziehung gilt sowohl fir Zahlenmittel (g = n; A = 1) als auch Massenmittel (g Fg,0ist dabei der anfhgliche Polymerisationsgrad und k die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion. = w; A = 1/2) der Polymerisationsgrade.
Depolymerisationen Bei Depolymerisationen werden von den Polymerketten nacheinander Monomermolekiile abgespalten: (3-11)
--Mi*
3
--Mi-l*
-I-M;
--Mi-l*
+
--Mi-2*
+
M
USW.
Depolymerisationen setzen wie Polymerisationen aktivierte Kettenenden (* = e , @, ') voraus. Sie konnen daher direkt nur bei lebenden Makroanionen --Mie oder Makrokationen --Mie auftreten. Bei radikalischen Depolymerisationen toter Polymennolekule muss dagegen zuerst die Kette --Mi-- homolytisch zu --Mi' + OM,-- gespalten werden, bevor die reissverschlussartig ablaufende Depolymerisation einsetzen kann. Depolymerisationen verlaufen nur da m ohne Nebenreaktionen, wenn die Substituenten vie1 stabiler als die Bindungen der Hauptkette sind. Die Durchrechnung zeigt fur aktive Ketten (z.B. radikalische Depolymerisationen nach der primlren Homolyse), dass des Polymerisationsgrades linear mit dem Anteil J$ der abgespaltedas Zahlenmittel nen Monomermolekule abnimmt, falls Abbruch- und Ubertragungsreaktionen vemachlassigt werden konnen, also lebende Depolymerisationen vorliegen:
xn
Diese Beziehung wird experimentell fur hohe Polymerisationsgrade gefunden. Die praktisch immer anwesenden Abbruch- und Ubertragungsreaktionen erzeugen jedoch tote Polymerketten, die ohne emeute Homolyse nicht depolymerisieren ktinnen. Abbruchreaktionen setzen zudem die Wahrscheinlichkeit fur die Bildung von Monomermolekulen herab. Man fiihrt daher zweckmlssig eine sog. Zip-Lange 5 ein. Diese Grtisse gibt die Zahl der abgespaltenen Monomennolekule pro kinetische Kette an. Niedrige S-Werte bedeuten wenig abgespaltenes Monomeres, jedoch nicht notwendigerweise auch geringen Polymerabbau zu niedrigeren Polymerisationsgraden. Beim Abbau des Poly(styro1)s bei 330°C entstehen z.B. trotz der niedrigen Zip-Lange von 3,l mehr als 65 Gew.-% Styrol. Poly(a-methylstyrol) mit seiner niedrigen Ceiling-Temperatur weist dagegen eine Zip-Lange von uber 200 auf, und das Abbauprodukt ist praktisch 100 % monomeres a-Methylstyrol.
Pyrolysen Kettenspaltungen und Depolymerisationen treten praktisch nur bei nicht zu hohen Temperaturen auf. Bei hdheren Temperaturen beobachtet man Nebenreaktionen, z.B. Abspaltungen von Substituenten, Reaktionen der aktiven Kettenenden mit mittelsthdigen Kettengruppierungen usw. Derartige Pyrolysereaktionen sind einerseits fiir die rich-
51
3. Hiljlsstoffe
tige Wahl von Flammschutzmitteln wichtig, lassen sich andererseits aber auch zum Herstellen keramischer Massen oder zum Entsorgen von Kunststoffinull ausnutzen. Pyrolyseanftillig sind lange Methylensequenzen, elektronenanziehende Gruppen, Verzweigungsstellen und Gruppierungen, die leicht Fiinf- oder Sechsringe bilden. Eine Thennostabilitlt wird umgekehrt durch aromatische Ringe, Leiterstrukturen, Abwesenheit von Wasserstoff und Anwesenheit von Fluor als Substituenten begiinstigt.
3.5.3.
Warmestabilisation
Homo- und Copolymere des Vinylchlorids spalten bei Temperaturen iiber ca. 120°C 2.B. bei der Verarbeitung, Chlorwasserstoff ab. Sie verflrben sich dabei von gelb uber braun nach schwan. und verlieren gleichzeitig ihre mechanischen Werte. Gegen diesen Effekt wird PVC mit Warme- oder Thermostabitisatoren versehen (E: heat stabilizers). Bei diesen Additiven handelt es sich um anorganische und organische Bleiderivate sowie um organische Verbindungen des Bariums, Cadmiums. Zinks und Zinns. Diese primiren Stabilisatoren werden hlufig noch mit sog. sekundiren Stabilisatoren kombiniert, z.B. mit Organophosphiten, Dicyandiamiden oder epoxidierten pflanzlichen Olen. Der Mechanismus der thermischen Dehydrochlorierung wird immer noch diskutiert. Aus Modellversuchen geht hervor, dass Poly(viny1chlorid)e mit der idealen Konstitution -CH2-CHCl-CH2-CHCl....CH2-CHCl-thermisch stabil sind. Eine spontane Dehydrochlorierung nach (3-13)
&
+ -HCl
kann daher ausgeschlossen werden. Die Dehydrochlorierung muss also an bereits im Polymeren vorhandenen "falschen" Strukturen beginnen. Die auf Grund kinetischer Messungen postulierten Ketoallylstrukturen (3-14) ___*
0
sind nach neueren Untersuchungen nicht vorhanden. Es wurde auch angenommen, dass die Dehydrochlorierung an tertilr gebundenen (allylischen) Chloratomen beginnt:
-
(3-15)
Cl Nach neueren Untersuchungen enthat PVC jedoch keine teniiren Chloratome, wohl aber ca. 0 3 - 1 3 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome. Derartige Doppelbindungen konnen end- oder kettenstilndig sein. Endstindige Doppelbindungen entstehen bei der Polymerisation durch Kettenubertragungen zum Monomeren, kettenstilndige durch Ubertragungen zum Polymeren.
52
3.5. Chemisch wirkende Hiljsmittel
Die Dehydrochlorierungsreaktion sol1 an diesen Doppelbindungen beginnen und d a m nach einem Reissverschlussmechanismus weiterlaufen, z.B.
Das Polymere wird gelblich, wenn sieben konjugierte Doppelbindungen vorhanden sind. Es verf2rbt sich mit zunehmender L a g e der konjugierten DoppelbindungssequenZen uber braun nach schwarz. Ein Teil der Farbeffekte scheint auch von Ladungsubertragungskomplexen der Doppelbindungen mit dem Chlorwasserstoff zu stammen, was die oft postulierte "autokatalytische Wirkung" des HCI erklgrt (d.h. die Farbvertiefung in Ggw. von HCl):
(3-17)
Die HC1-Entwicklung ist an Luft schneller als unter Stickstoff, vermutlich wegen der Bildung von Radikalen aus dem Zerfall von durch 0 2 gebildeten Hydroperoxiden. Diese Radikale reagieren mit dem PVC und schaffen die Stellen, an denen die Dehydrochlonerung einsetzen kaM. Fur die Dehydrochlorierung wurden sowohl ionische als auch radikalische Mechanismen postuliert. Nach einigen Arbeiten sollen bei tieferen Temperaturen ionische Mechanismen dominieren, bei hiiheren dagegen radikalische. Die Wirkungsweise der primaren Stabilisatoren ist nicht in Einzelheiten bekannt. Ganz sicher verhindem sie jedoch nicht die Dehydrochlorierung, sondem reduzieren nur die von der HC1-Abspaltung stammenden Effekte. Alle primaren Stabilisatoren kiinnen z.B. HC1 aufnehmen, 2.B. die technisch wichtigen Metallcarboxylate nach (3-18)
Zn(OOCR)2
+ HCl - RCOOH
ZnCl(00CR)
+ HCl - RCOOH
ZnC12
Das so gebildete Zinkchlorid bildet mit der ebenfalls entstehenden Carbonsaure einen koordinativ ungesattigten Zinkkomplex:
(3-19)
RCOOH
+ ZnC12
.P
+
R-c=
'\
.O'
CI
/
Fn\
+
Dieser Komplex reagiert mit den pol yen-Sequenzen der dehydrochlorierten Poly(vinylch1orid)-Ketten und unterbricht so die Polyen-Sequenz, wodurch die Vedarbung des PVC zuriickgeht:
53
3. Hilfsstoffe
Poly(viny1chlorid) verfzrbt sich nicht nur thermisch bei erh6hten Temperaturen, sondern auch am Licht. Diese Verfgrbung stammt von einer photochemischen Oxidation, bei der unter Abspaltung von Chlorwasserstoff konjugierte Systeme gebildet werden: (3-21) H
H
I
m C H 2 -C-CH2-C I
- HO'
I
A+V
c1
0'
H
c1
c1
0
H
I WCH2--C--CH2--CA+V I I
I1
+ -CH,-C-CH=CA+V
+
c1 I
- HC1
3.5.4.
I
02
OOH
I
H
I
JVIPCH -CC-CH~-CA+V ~ I I c1 c1
H I + A+vCH~-CC-CH~-CJ\~F - Cf
0
II
I
c1
I
Oxidation
Prozesse Bei der Reaktion von Polymermolekiilen RH mit molekularem Sauerstoff 0 2 , Ozon 0 3 oder Stickoxid NO spielen sich viele Reaktionen ab. Die direkte Bildung von Radikalen nach (3-22)
RH
(3-23)
RH
+ +
02
03
+ +
R' RO'
+ 'OOH +
'OOH
ist jedoch bei Raumtemperatur beim Angriff durch Stickoxid abwesend, durch Sauerstoff sehr langsam und durch Ozon nicht bewiesen. Beim Angriff durch Sauerstoff bilden sich vielmehr zuerst Hydroperoxide, die anschliessend in Radikale zerfallen: (3-24)
RH
+
02
+
ROOH
+ RO' + 'OH
Der Zerfalls von Hydroperoxiden wird durch Ubergangsmetallionen Mtn+ induziert und beschleunigt, wobei die Ubergangsmetallionen je nach Redoxpotential oxidierend oder reduzierend wirken:
54
3.5. Chemisch wirkende Hilfsmittel
(3-25)
ROOH
(3-26)
ROOH
+ +
+
Mtne
+
RO'
Mtne
+
ROO'
OHe
+
He
+ Mdn+lIe + Mt("-')@
Die Peroxyradikale greifen das Polymere an und bilden Kohlenwasserstoffradikale, an die sich wiederum in einer sehr schnellen Reaktion Triplett-Sauerstoff anlagem kann: (3-27)
ROO'
+
(3-28)
R' +
302
+
RH
+
ROOH
+
R'
ROO'
Es entstehen somit Peroxyradikale ROO' (bzw. Hydroperoxyradikale HOO', falls R = H) durch die Reaktionen (3-26) und (3-28), Oxyradikale RO' bzw. Hydroxyradikale HO' durch die Reaktionen (3-24) und (3-25) sowie Alkylradikale R' durch die Reaktion (3-27). Diese Radikale reagieren dann je nach Substrat verschieden weiter. Die Oxidation von Kohlenwasserstoffen wird von einer schwachen Lichtemission im Blauvioletten bei (300-700) nm begleitet. Die sehr niedrige Quantenausbeute betrlgt nur lo-* bis l0-lo. Es wird angenommen, dass diese Chemilumineszenz von der Desaktivierung einer aktivierten Carbonylgruppe stammt. Diese Gruppe entsteht bei der Kombination von zwei Peroxyradikalen (Russell-Mechanismus):
(3-29)
5
+ '0-0-CH
HC-0-0'
I
5
I
+
5 I
C=O*
+
0,
+
5
'0-CH
I
Die Chemilumineszenz ist direkt proportional der Oxidationsgeschwindigkeit,zeigt aber die Oxidation wegen ihrer hohen Empfindlichkeit schon vie1 friiher als andere Methoden an. Mit ihr wurde nachgewiesen, dass die Oxidation von Poly(propylen), Polydienen, EPDM usw. durch Stress induziert wird. Peroxyradikale bilden entsprechend G1.(3-29) nicht nur Ketogruppen, sondem auch durch die Weiterreaktion der gebildeten Oxyradikale alkoholische Gruppen. Sie erzeugen ferner nach G1.(3-26) mit gesattigten Kohlenwasserstoffen Hydroperoxide. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt in der folgenden Reihenfolge ab: tertiares Wasserstoffatom > sekundares Wasserstoffatom > primares Wasserstoffatom Peroxyradikale an Poly(o1efin)en fuhren zu Nachbargruppeneffekten: CH3
CH3
(3-30)
CH3 +
0, .H 0
CH3
+ +O2
o,o"o,
.
0
Wegen der dirigierenden Nitrilgmppe wird beim Poly(acrylnitri1) +CHpCH(CN)+ jedoch die Methylengruppe angegnffen und nicht das tertiare Wasserstoffatom. Bei der Reaktion von Peroxyradikalen mit Olefinen lagert sich entweder das Radikal an die Doppelbindung an oder es bildet sich ein Epoxid:
55
3. Hilfsstoffe
I I.
(3-31)
ROO' +
\
/ /
ROO -C -C
I I / \ c-c / \ / \ 0
Die Radikale lagem sich an konjugierte Doppelbindungen an, wobei die Doppelbindung verschoben wird:
Bei Oxyradikalen oder Hydroxyradikalen findet man schliesslich je nach Substrat Wasserstoffiibertragngen, Anlagerungen oder einen induzierten Zerfall: (3-33)
RO' + RH
(3-34)
RO'
+
ROOH
+ ROH + + ROH +
RO' ROO'
Die Reaktion (3-35) fiihrt zur Vemetzung von Polymeren, falls sich das Oxyradikal mittelsthdig an einer Polymerkette befindet, z.B. in Strukturen des Typs -CH(O')-. Vemetzungen werden auch durch Kombination zweier derartiger kettenstiindiger Oxyradikale eneugt oder aber durch Reaktion zweier Peroxyradikale -CH(OO')- unter Abspaltung von Sauerstoff und Bildung von Peroxiden. Die Kombination zweier kettenstiindiger Kohlenstoffradikale scheint dagegen aus sterischen Griinden unwahrscheinlich zu sein. Bei hydrierten Poly(ethy1en)en. d.h. solchen, bei denen die bei der Polymerisation durch Nebenreaktionen entstandenen Vinylgruppen entfemt wurden, beobachtet man bei Autoxidationen keine Vemetzungen.
Antioxidantien Die Oxidation von Polymeren durch Luftsauerstoff wird emiedrigt, wenn entweder die Zughglichkeit der oxidierbaren Gruppen herabgesetzt wird und/oder die Oxidation durch Antioxidantien unterbunden oder riickghgig gemacht wird. Partiell-kristalline Polymere haben fiir Sauerstoff schlecht zugiingliche kristalline Bereiche und werden daher langsamer oxidiert als amorphe gleicher Struktur. Das Eindiffundieren von Sauerstoff in die Polymeren kann auch durch Oberfllchenschutzmittel vemngert werden; solche Mittel werden in Anteilen von ca. 1 % zugegeben. Gegen einen Abbau durch Oxidation wird jedoch meist durch zugesetzte Antioxidantien geschutzt (E: antioxidants). Polymere Kohlenwasserstoffe sind besonders leicht oxidierbar: uber 90 % aller Antioxidantien werden daher fur Poly(ethylen)e, Poly(propylen)e, Poly(styro1)e und ABS-Polymere (Polymere mit Acrylnitril-, Butadien- und Styrol-Einheiten) verwendet. Der Weltverbrauch an Antioxidantien betrlgt uber 200 OOO t/a (1997) im Werte von uber 1,5 Milliarden US-Dollar (ca. 1,5 Milliarden Euro).
56
3.5. Chemisch wirkende Hilfsmittel
Antioxidantien gehljren zu den Stabilisatoren (E: stabilizers). Sie werden in Desinitiatoren und Kettenabbrecher eingeteilt. Desinitiatoren (E: deinitiators) verhindem die Bildung von Hydroperoxiden oder steuem deren Zersetzung in einer solchen Weise, dass weniger Radikale gebildet werden. Sie werden in der englischsprachigen Literatur auch sekundare Antioxidantien genannt. Kettenabbrecher (E: chain terminators, radical scavengers) greifen in die kinetische Kette ein und vemichten Radikale. Sie werden auch d s prim2re Antioxidantien bezeichnet. Bei den Desinitiatoren unterscheidet man Peroxid-Desaktivatoren, Metall-Desaktivatoren und die zu den Lichtschutzmitteln (s. dort) gehljrenden UV-Absorber. Peroxid-Desaktivatoren zerstljren Hydroperoxide und Peroxide, bevor diese Verbindungen in freie Radikale zerfallen. Zu ihnen gehoren die in Mengen von ca. 65 000 t/a (1997) verbrauchten Triarylphosphite P(OR)3 (Organophosphite) und Organophosphonite (R0)zPR’. Als Organosphosphite werden verwendet 0-R R-0-P,
R-0-P,
‘X>P-O-R 0
0-R
PS-4 R: -C18H37 PS-5 R:
PS-1 R: e C ( C H 3 ) 3 (CH313C
QC(CH3)3
(CH313C
Organische Phosphite werden dutch Hydroperoxide schnell oxidiert: (3-36)
(RO)3P
+
R’OOH
4
(RO)3P0
+
ROH
Phosphite wie das oben genannte Tris(nonylpheny1)phosphit (PS-3) sind daher gute Antioxidantien fur die Verarbeitung von Poly(o1efin)en und Poly(styro1)en. >(OR)Z Als Organophosphonit wird das Biphenylderivat O ~ ~ ) ~ @ - C ~ H ~ ) - @ - C ~ H ~mit dem gleichen R wie bei PS- 1 bzw. PS-5 verwendet (PS-3). Die industriell venvendeten Thioether R-S-R (1997 ca. 20 000 t/a) weisen ebenso wie die Organophosphite grosse Kohlenwasserstoffreste R auf, um die Vertraglichkeit der Wirkgruppen mit der Polymermatrix zu erhljhen. Solche Thioether sind z.B. R-S-R
R: -C, gH37
TS -2
-CH2CH2COOCl2Hz
TS-3
--CH2CH2COOC,8H37
TS-1
Die Thioether reagieren mit Hydroperoxiden ROOH analog zu G1.(3-36) zu Sulfoxiden und Alkoholen, z.B. bei dem aktivierten Thioether TS-3: (3-37)
(C12H23OOCCH2CH&S + ROOH + (C12H2@OCCH2CH2)2SO + ROH
57
3. Hilfsstoffe
und entweder weiter mit Hydroperoxiden zu Sulfonsluren und Alkoholen
oder zerfallen thermisch zu Sulfensluren und Acrylslureestem
(3-39)
C12H2300CCH2CH2,
s=o +
C12H2,00CCH2CH,/
C~~H~~OOCCH~CHZS-OH
+
Cl2H2,OOCCH =CHz
Die Sulfens8ure zersetzt Hydroperoxide, wobei Sulfonshren und Alkohole entstehen:
Die Sulfonsluren reagieren weiter mit Hydroperoxiden zu verschiedenen organischen Verbindungen und Schwefelderivaten:
(3-41)
9
C@23OOCCH,CH2S-OH
-+
SO,, SO,, H2S04und organische Vbdg.
b Ein einziges Molekul Thioether kann daher nach den G1.(3-37). (3-38), (3-40) und (3-4 1) viele Hydroperoxid-Molekule vemichten (Thiosynergismus). Wegen dieser wirksamen, aber langsamen Folgereaktionen sind Thioverbindungen gute Antioxidantien fur den Alterungsschutz von Polymeren (Thiosynergisten). Als Kettenabbrecher eignen sich gehinderte Phenole (1997: ca. 120 000 t/a), daneben auch aromatische Amine und einige anellierte Kohlenwasserstoffe. Eine grosse Zahl der auf dem Markt befindlichen gehinderten Phenole basieren auf dem doppelt butylierten Hydroxytoluol (BHT) = 2,6-Di(r-butyl)-p-cresol(DBMC) [AO-11, z.B.
58
3.5. Chemisch wirkende Hilfsmittel
doch kann die erforderliche sterische Hinderung auch durch nur eine t-Butylgruppe oder eine Methylgruppe plus einem langkettigen Substituenten erreicht werden, z.B.
OH
OH
Gehinderte Phenole fungieren als H-Donoren, bei geeigneter Substitution auch als Radikalfhger (E: radical scavenger). Im letzteren FalI werden pro phenolische Gruppe zwei Radikale vemichtet, z.B. beim BHT:
Disproportionierung
5
1
I + R'OO
Die Reaktion lPuft wahrscheinlich uber einen primar gebildeten rc-Komplex des BHT mit dem Radikal R'COO' ab. BHT eignet sich fur Poly(olefin)e, Poly(styrol)e, Vinylpolymere und Dien-Elastomere. In Europa wird es jedoch nicht mehr fiir Lebensmittelverpackungen verwendet. Bei Temperaturen uber ca. 14OOC sind substituierte Phenole ziemlich unwirksame Antioxidantien, da sie durch Homolyse neue Radikale bilden. Sekundure aromatische (nicht gehinderte) Amine sind ebenso wie die Phenole H-Donore. Zu den angebotenen Produkten gehBren z.B.
59
3. Hilfsstoffe
Sie sind effektiver als gehinderte Phenole, fiihren aber zu Vearbungen der Produkte. Aus diesem Grunde werden sie hauptsSLchlich bei dunklen Werkstoffen venvendet, 2.B. bei den meist mit Russ gefiillten Elastomeren und Styrol-Polymeren, femer aber auch bei Reifencord aus Polyamiden, flexiblen Polyurethan-Schaumstoffen sowie Polyamid-Schmelzklebern. Sterisch gehinderte Amine (E: hindered amine stabilizers; HAS) wurden urspriinglich als Lichtschutzmittel entwickelt und daher auch durch das Kurzel HALS = hindered amine light stabilizers gekennzeichnet. Alle technisch angebotenen HAS enthalten als Wirkgruppe in 2.6-Stellung dimethylsubstituierte Piperidinreste, z.B.
HALS-1 H3C
CH3
H3C
-0-C
H3C
II
0
CH3
-O-(CH&
CH3
-fi'
t
HALS-2
0
HALS-3
Die Amine reagieren nicht direkt mit Radikalen. Sie bilden vielmehr durch direkte Photolyse, Sensibilisierung mit Carbonyltripletts oder Elektronenubertragug Amin-Radikalkationen I, die zu I1 deprotonieren und dann mit Sauerstoff z.B. N00-Radikale I11 bilden. Diese Radikale lagern Alkyl-Radikale zu IV an, das d a m in Nitroxyl-Radikale (Aminoxyle) >N-0 und RO ' dissoziiert:
(3-43)
I
II
m
lv
Das Aminoxyl-Radikal entsteht beim Einwirken von Wirme und Licht, also nur beim Gebrauch des Werkstoffs. Bei den hBheren Verarbeitungsternperaturen ist aber z.B. HALS-1 zu fluchtig. Dem Werkstoff werden daher noch andere Stabilisatoren zugesetzt, z.B. Peroxid-Desaktivatoren wie Organophosphite oder Organophosphonate (s. oben).
60
3.5. Chemisch wirkende Hilfsmittel
Fur Spezialzwecke werden noch andere Stabilisatoren verwendet, z.B. das in einer sehr komplexen Weise wirkende Zinkdibutyldithiocarbamat V. Diese Verbindung wird zunlchst durch Hydroperoxide oxidiert (G1.(3-44)), vermutlich zu einem instabilen Sulfonat V. Das Sulfonat zerfallt dann thermisch weiter, wie es 2hnlich von der Dialkylbenzthiozol-2-sulfonsHure R2N-CS-SO2-OH bekannt ist; Isothiocyanat und SO2 wurden im letzteren Fall experimentell nachgewiesen:
(3-44)
@u2N -C V
I1
- -
-S),Zn
S
-2
+ 2 ROOH - 2 ROH
so,
0
II
@u2N -C - S -0)2Zn
II
II
s o
VI
(Bu~N-CC-O)~~~ II - Zn(OR)2
2Bu--N=C=S
S
Das bei diesem Zerfall entstehende Schwefeldioxid katalysiert den Zerfall von Hydroperoxiden, z.B. von Cumolhydroperoxid: (3-45)
- so,
C6H.jOH
+
(CH,),CO
Kombiniert man Desinitiatoren und Kettenabbrecher, so enielt man oft grossere Effekte in Bezug auf die Inhibitionsperiode und die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme als sich additiv aus den Einzelwirksamkeiten ergibt. Diese synergistischen Effekte treten auf, weil beide Verbindungen nacheinander in die Reaktion eingreifen. Kombinationen mit geringeren Wirksamkeiten sind ebenfalls bekannt. Derartige antagonistische Effekte kommen z.B. bei Kombinationen gewisser Antioxidantien mit Russ vor. da Russ die Antioxidantien adsorbieren und damit unwirksam machen kann.
3.5.5.
Lichtschutz
Grundlagen Polymere und die aus ihnen hergestellten Werkstoffe, Fasem, Uberzuge usw. werden durch die kombinierte Wirkung von Sonnenlicht und Sauerstoff 0 2 angegriffen. Die Sonne sendet Strahlung mit Wellenltingen von 100 nm und mehr aus. Licht mit Wellenlangen zwischen 100 nm and 175 nm wird durch den Sauerstoff der oberen Atmosphgre (ca. 100 km hoch) absorbiert. Bei der Wechselwirkung zwischen dieser ultravioletten Strahlung und Sauerstoff entsteht Ozon 0 3 . Die sich in Hohen zwischen ca. 15 km und 40 km befindende Ozonschicht der Stratosphare absorbiert Strahlung hauptsachlich zwischen 185 nm und 290 nm (Maximum bei 253 nm), aber auch noch etwas im Bereich zwischen 290 nm und 330 nm. Die verbleibende UV-Strahlung kann von chemischen Verbindungen absorbiert werden. Das Licht wird jedoch ausserdem noch von der Atmosphare gestreut, und zwar umso starker, je kiirzer die Wellenlange ist. Da das Streulicht von allen Seiten kommt, k6nnen chemische Verbindungen auch indirektes Licht absorbieren.
61
3. Hilfsstoffe
9oo,103 500 . 300 . "
.
.
.
a
*
200
130
160
1 /N-O
loo
'
1
2
3
4
5 6 - 103 A-1 / nm-1
7
+
8
110
.9
Abb. 3-6 Dissoziationsenergien EL chemischer Bindungen als Funktion der reziproken Wellenlihge , I des eingestrahlten Lichtes.
Prozesse Die Bestrahlung chemischer Verbindungen mit Licht kaM je nach absorbierender Gruppierung genugend Energie zur Dissoziation covalenter Bindungen bereitstellen (Abb. 3-6). Im ultravioletten Bereich absorbieren nur Mehrfachbindungen. Nur wenige industriell verwendete Polymere weisen solche Mehrfachbindungen auf, z.B. Poly(acry1und Poly(styro1) niuil) -E-CH2-CH(C=N)+, Poly(isopren) +CH2-C(CH3)=CH-CH& +CHNH(C~HS)+ Diese Polymeren k6nnen direkt von UV-Licht unter Bildung von Radikalen abgebaut werden, z.B. beim cis-l,4-Poly(isopren):
hv $3 + .JIIITCH2-C=CH--dH2
(733
+ 6H,-C=CH--€H2
Die entstehenden Makroradikale bilden durch anschliessende Ubertragungsreaktionen zu kettensthdigen Gruppierungen kettenstgndige Radikale: y43
(3-47)
*CH2-C
y 3
= CH--dH,
+
*CH2-C
CH3 I + -CH2-C=CH--CH3
=CH-CH,
y 3
+
-CH2--C=
CH--Ch-
Sind die neu gebildeten Radikale resonanzstabilisiert, so wid das Polymere durch diese Reaktionen vemetzt. Falls jedoch die bei der UV-Bestrahlung entstehenden Radikale nicht oder nur wenig resonanzstabilisiert sind, dann treten Disproportionierungen der Ketten und somit Emiedrigungen der Polymerisationsgrade auf, z.B. beim Poly(methy1methacrylat):
62
35. Chemisch wirkende Hilfsstoffe
C W H 3 COOCH,
(3-48) y --b
-CH2-C*
3
y
I COOCH,
+ CH
3
-CI COOCH,
2-
GesPttigte Polymere sollten daher weder UV-Licht absorbieren noch durch Licht einen Abbau zu niedrigeren Polymerisationsgraden erleiden. Technische Polymere absorbieren jedoch immer UV-Licht, z.B. Poly(methylmethacry1at)e bei (290-3 15) nm, Poly(ethy1en)e bei 300 nm, Poly(viny1chlorid)e bei 310 nm und Poly(styro1)e bei 318 nm. Fur diese Absorption sind von der Polymerisation undloder Verarbeitung heniihrende Strukturfehler undloder Verunreinigungen verantwortlich. Die Natur der in kleinen Anteilen vorliegenden absorbierenden Gruppierungen ist nicht immer mit Sicherheit bekannt. In Poly(ethylen)en, itPoly(propy1en)en und Poly(vinylch1orid)en finden sich z.B. Hydroperoxid-, Peroxid- und Carbonyl-Gruppen sowie Kohlenstoff-KohlenstoffDoppelbindungen. Bei Poly(styro1)en wurden sowohl kettenstandige Stilben-Einheiten -C6H4-CH=CH-C6H4als auch endstgndige Phenylketon-Gruppen -CH~-CO-C~HS nachgewiesen. Bei Poly(ethy1en)en hoher Dichte und it-Poly(propy1en)en wird die UVAbsorption auch durch KatalysatoniickstPnde und bei Poly(viny1chlorid)en durch Initiatorreste hervorgerufen. Uber 80 % aller gegen einen Abbau schutzenden UV-Absorber werden daher f i r Poly(o1efin)e verwendet. Beim Bestrahlen mit UV-Licht wird das Polymere abgebaut, z.B. bei Polymeren mit Hydroperoxid-Gruppierungen nach
R (3-49)
I -CI OOH
hv -
HO*'
7 -C-
I 0'
/T
L
~ v \ r C ~ v \ r+
R'
II
0 .nnrC-R II
+
*AWN
0
oder bei Poly(ethylenterephtha1at) nach dem Anregen durch hv
-(=J-c* (3-50)
$ -OCH2CH2 0
/T
1
It
+
*OCH,CH,-
0
+ CH,=CH-
+?-OH 0
Die Prozesse der G1.(3-49) und der erste Prozess der G1.(3-50) sind Radikalreaktionen. Sie k6nnen daher durch RadikalWnger gestoppt werden. Der zweite Prozess der G1.(3-50) ist jedoch ein molekularer Prozess. Er kann somit nicht durch die ublichen Antioxidantien verhindert werden, sondem nur durch spezielle Lichtschutzmittel.
63
3. HilJsstoffe
401
0
0.2
0,4
0,6
-w&qs/%
0.8
1.0
12
+
Abb. 3-7 Einfluss des Massenanteils wWs des gehinderten Amins HALS-1 (S. 59) als Lichtschutzmittel fiir ein Poly@ropylen)auf die normalisierten Zeiten t/to bzw. nonnalisierten Energien E/Eo, die erforderlich sind, um die Zugfestigkeit des Kunststoffs auf 50 % des urspriinglichen Wertes zu emiedrigen. Bei einem Anteil von wws = 0 % wurden dazu im Weather-0-Meter (0)to = 495 h benbtigt und bei den Aussenbewitterungen in Florida ( 0 )EO= 110 kT/cm2 und in Basel ( 0 )Eo = 165 kJ/cm2 [lo]. Die Priiflinge waren 50 pm dicke Bander aus einem mit 0,l % Calciumstearat + 0,05 % AO-3 (S. 57) + 0.05 % PS-1 (S. 56) ausgeriisteten it-Poly(propy1en). Der Abbau h2ngt von den Belichtungsbedingungen ab. Er kann mit speziellen Belichtungsgerlten (z.B. Weather-0-Meter) oder aber auch im Freien verfolgt werden. Beim Bewittern von unter 45" geneigten, nach Suden ausgerichteten B2ndem in Florida (Energieeinstrahlung: 580 kJ/cm2 pro Jahr) trat eine 50 %ige Reduktion der Zugfestigkeit bereits nach 69 Tagen ein, bei der gleichen Lagerung in Basel (340kJ/cm2 pro Jahr) dagegen erst nach 177 Tagen. Der relative Abbau ist jedoch unabh2ngig davon, ob die Bewitterungsversuche im Freien in verschiedenen Weltgegenden oder aber mit speziellen Gefiten vorgenommen werden (Abb. 3-7). Die Zeit bis zu einem 50 %igen Festigkeitsverlust ist bei niedrigen Antioxidans-Anteilen direkt diesen Anteilen proportional (Abb. 3-7). Oberhalb eines bestimmten Antioxidans-Anteils wird der StabilitltSgeWiM geringer, bleibt aber immer noch dem Anteil des Antioxidans proportional. Der ijbergang zwischen den beiden linearen Bereichen ist relativ scharf. Im oberen Bereich ist der Stabilitltsgewinn jedoch etwa 5 ma1 geringer. Die Abbauprozesse stoppen nicht nach dem AufhCIren der Belichtung, sondern gehen auch im Dunkeln weiter. Bei naturlich oder kunstlich bewittertem, TiO2-haltigem Poly(vinylchlorid) nehmen z.B. die sog. b-Werte als Mass fiir die Vefirbung mit zunehmender Dunkellagemng bis zu einem Endwert zu (Abb. 3-8). Vermutlich werden in dieser Dunkelzeit durch Abspalten von HCl neue Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen erzeugt. M6glicherweise werden auch durch Isomerisierungen ohne HC1-Abspaltung l2ngere pol yen-Sequenzen gebildet. Bestrahlt man die Proben anschliessend emeut, so geht jedoch die Verflrbung wieder zuriick (vgl. 500 h WOM und 18 h WOM). Wahrscheinlich werden die Polyen-SequenZen durch Oxidation verkurzt, m6glichenveise durch Anlagerung von OH-Radikalen, die nachgewiesenermassen an der OberflBche bestrahlten Titandioxids in Gegenwart von Feuchtigkeit gebildet werden.
64
3.5. Chemisch wirkende Hilfsmittel
Beginn der Dunkellagerung 11
3 OOO h kiinstliche Alterung N Tage Dunkellagerung 24 h Weather-0-Meter 10 OOO h kunstliche Altemng N Tage Dunkellagerung 24 h Weather-0-Meter 8 760 h Freibewitterung N Tage Dunkellagerung 18 h Weather-0-Meter 8 760 h Freibewittemng N Tage Dunkellagerung 500 h Weather-0-Meter
t9 E 7
3
45
l5 3 unbelichteter 4 Priifling 1
100 200 300 N Tage Dunkellagerung +
400
Werte nach Belichtung im Weather-0-Meter, aber ohne Dunkellagerung Abb. 3-8 b-Werte von schlagziihem Poly(vinylch1orid) als Funktion der Anzahl N der Tage bei der Dunkellagerung [ll]. Die b-Werte sind Masszahlen fur die Verftirbung. Der b-Wert der total unbelichteten Priiflinge betriigt ca. 2. Die Priiflinge wurden zuerst ein Jahr (8760 Stunden) im mediterranen Klima freibewittert oder 3000 Stunden bzw. 10 OOO Stunden im Weather-0-Meter(Xenonstrahler) kiinstlich gealterL Die nach diesen Zeiten erhaltenen b-Werte sind bei N = 0 angegeben. Anschliessend wurden sie N Tage im Dunkeln gelagert und &M erneut 18,24 oder 500 Stunden im Weather-0-Meter (WOM) belichtet.
Lichtschutzmittel Die Verhinderung der UV-Absorption bildet die erste Verteidigungslinie im Kampf gegen einen durch Licht induzierten Abbau. Die UV-Absorption selbst kann durch Verwenden von idealen Polymerstrukturen ohne lichtabsorbierende "falsche" Gruppierungen, lichtstabilen und/oder reflektierenden Additiven sowie dem Ausschluss von Verunreinigungen herabgesetzt werden. Wesentlich ist fast immer der Zusatz von speziellen UV-Absorbem. Weitere Abwehrmassnahmen umfassen die Desaktivierung angeregter Zustajlde durch energieiibertragende Mittel (Quencher), den Einsatz von Radikalfangern und den Zusatz von Antioxidantien. Die Lichtabsorption von Polymersystemen kann durch bestimmte Pigmente stark herabgesetzt werden. Einige pigmentierte Polymere reflektieren stark das Licht, so dass nur wenige Radikale gebildet werden. Russe als Fiillstoffe absorbieren sehr gut ultraviolettes Licht; sie sind ausserdem sehr wirksame Radikalfallen. Das vie1 verwendete Weisspigment Titandioxid (Rutil-Form) ist jedoch ein Sensibilisator und fordert den Abbau. Transparente Polymere miissen dagegen anders als pigmentierte immer durch Zusatz von UV-Absorbem gegen einen Lichtabbau geschiitzt werden. Diese Zusatzstoffe sollen UV-Licht absorbieren (Abb. 3-9) und dabei keine Radikale bilden. UV-Absorber fur Kunststoffe miissen bei Wellenlangen unterhalb 420 nm absorbieren, weil die Absorptionsmaxima vieler Kunststoffe zwischen 290 nm und 360 nm liegen. UV-Absorber fiir Kosmetika sollen dagegen unterhalb von 320 nm absorbieren, da die menschliche Haut bei 297 nm ein scharfes Empfindlichkeitsmaximum aufweist.
65
3. Hilfsstoffe
T
c.
300
400
500
-A l n m
1100
1200
-+
Abb. 3-9 Transmission T als Funktion der Wellenlgnge A bei einem Poly(methylmethacry1at) ohne bzw. mit Zusatz eines UV-Absorbers.
UV-Absorber wie o-Hydroxybenzophenon gehen bei Besuahlung in den angeregten Zustand uber. Sie nehmen die eingestrahlte Energie uber die Wasserstoffbriicke auf und wandeln sie in Infrarotstrahlung (Wlrme A) um:
(3-51)
Phenylsalicylat ist kein Lichtschutzmittel; es geht aber bei Bestrahlung photochemisch in den eigentlichen UV-Absorber o-Hydroxybenzophenon uber. Ein wirksamer UV-Absorber ist auch 2-(2’-Hydroxyphenyl)benztriazol oder dessen Derivate. Die Benzophenone sind universelle UV-Stabilisatoren, w2hrend sich die Benzotriazole fur polare Polymere eignen. Bei Poly(o1efin)en werden auch Nickelverbindungen verwendet (s. unten).
H
OH Phenylsalicylat
2,4-Dihydro~ybenzophenon
2-(2’-Hydroxyphenyl)benZtriaz01
UV-Absorber fiir Polymere miissen jedoch nicht nur eine Absorptionsf2higkeit fiir UV-Licht und eine Schutzwirkung fiir die Polymeren aufweisen. sondem auch noch mit dem Substrat vertrgglich sein, eine hohe Lichtechtheit besitzen. unter den Verarbeitungsbedingungen stabil bleiben und z.B. bei Fasem nicht die Farbechtheit beeintrlchtigen.
66
35. Chemisch wirkende Hilfsstoffe
Angeregte Zustunde von Polymeren ktjnnen durch sog. Quencher desaktiviert werden. Der Quencher nimmt dabei die Energie des angeregten Sensibilisators auf und geht selbst in einen angeregten Zustand uber (Band I, Kap. 11.2.1). Nur solche Quencher eignen sich aber als Schutzmittel gegen einen UV-Abbau, die im angeregten Zustand ihre akkumulierte Energie ohne weitere schldliche Folgen dissipieren ktjnnen. Bislang kennt man nur einige Nickelverbindungen, die als derartige Schutzmittel wirken. Einige Nickelverbindungen wie Nickeldibutyldithiocarbamat(NiDBC) und Nickelacetophenodioxim (NiOx) wurden bislang als Quencher angesehen. Beide Verbindungen sind jedoch keine Quencher f i r Carbonyl- oder Singulett-Sauerstoff. Sie wandeln vielrnehr bei hohen Temperaturen Hydroperoxide schnell in nicht-radikalische Produkte um und entfemen somit die primlren Photoinitiatoren. Diese Reaktionen sind beim NiDBC katalytisch, beim NiOx jedoch sttichiometrisch.
H9C4
,C4H9
\
N--C--S-Ni-S--C-N, H9Ck
sII
;
C4H9
NiDBC
3.5.6.
NiOx
H3C
Flammschutz
Verbrennung Alle organischen Verbindungen sind bei Raumtemperatur gegen Sauerstoff thermodynamisch instabil. Die f i r eine Oxidation dieser Substanzen erforderliche Aktivierungsenergie wird bei biochemischen Prozessen schon bei der Ktjrpertemperatur bereitgestellt. Bei der eigentlichen VerbreMUng mit Sauerstoff sind dagegen meist htihere Temperaturen erforderlich. Das Verbrennen organischer Verbindungen ist ein komplizierter Prozess, den man in die folgenden Stadien einteilen kann: Aufheizen, Pyrolyse, Ziindung, Verbrennung und Brandausbreitung (Abb. 3-10). Beim Aujkeizen wird das Material auf die f i r die eigentliche Verbrennung erforderliche Temperatur gebracht. Es erfolgt umso schneller, je niedriger die spezifische Wlrmekapazitlt und je htjher die Wlrmeleitf3higkeit ist. Pyrolyse
Ausgangs-
material
.
Ziindung
1
1
Pyroly seprodukte
Riicklieferung von W m e Abb. 3-10 Schema der Verbrennung.
.
VerbrennungsProd&
3. Hilfsstoffe
67
Die darauf folgende Pyrolyse (G: p y r = Feuer; lyein = l6sen) baut das Polymere ab, wobei Gase, Flussigkeiten und kohlef6rmige Ruckstude entstehen. Beim anschliessenden Ziinden beginnen die brennbaren Gase zu brennen, wobei die Ziindung von selbst ohne lussere Energiezufuhr oder aber durch eine Fremdflamme oder einen Funken erfolgen kann. Nach der Zundung beginnt die als radikalische Kettenreaktion ablaufende Verbrennung. Die beim Verbrennen entwickelte Wlrme heizt weiteres Material auf, wodurch wiederum die Pyrolyse und die Brandausweitung geftirdert werden. Sauerstof'findex Ein quantitatives Mass fiir die Entziindbarkeit und Verbrennung ist der sog. Sauerstoffindex LO1 (E: limiting oxygen index). Der Sauerstoffindex ist der Grenzwert des Volumenbruches t#02 an Sauerstoff in einer Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff, bei dem das Material nach dem Entzunden mit einer Fremdflamme gerade noch von selbst weiter brennt:
Der Sauerstoffindex wird in der Regel so bestimmt, dass der Priifling von oben entziindet wird und dann wie eine Kerze weiterbrennt (LOI-0). Praxisn2her ist jedoch ein Entzunden der Probe von unten (LOI-U). In diesem Falle wird nlmlich ein gr6sserer Teil der Probe aufgeheizt, so dass unter der Wirkung der Ruckkopplung der W b n e pro Zeiteinheit mehr Material pyrolysiert und verbrannt wird. Der "von unten" ermittelte Sauerstoffindex LOI-U ist daher stets niedriger als der "von oben" ermittelte LOI-0 (Tab. 3-10). Der Sauerstoffindex h2ngt femer von den geometrischen Abmessungen der Probe und der Temperatur der Ziindflamme ab. Er steigt im AUgemeinen bei Verdopplung des Stoffgewichts (= VerhUtnis von Masse zu Fllche) wegen der Behinderung der Sauerstoff-Diffusion um ca. 15 % an. Gewebe besitzen daher einen anderen LOI-Wert als Fasem des gleichen Polymeren und diese wiederum andere als Werkstoffe. Materialien rnit Sauerstoffindices gr0sser als 22,5 bezeichnet man meist als flammwidrig (E: flame retardant), solche rnit h6heren Werten als ca. 27 als selbstverloschend ( E self-extinguishing). Derartige wertende Begriffe und W i c h e wie z.B. "flammhemmend" sind wegen der verschiedenen Ermittlungsarten der Sauerstoffindicesund der unterschiedlichen Moglichkeiten bei Verbrennungen nicht v6llig zutreffend. Sie sollen nach DIN nur dann benutzt werden, wenn sie mit Priifverfahren verbunden sind und zudem Grenzwerte festgelegt wurden. Poly(tetrafluorethy1en) weist 2.B. den sehr hohen Sauerstoffindex von LO1 = 95 auf (Tab. 3-10) und wird daher oft als "selbstverl6schend" bezeichnet. Es reagiert normalerweise nicht in und mit Sauerstoff, weil (a) die zum En-eichen der Abbautemperatur von uber 600°C erforderliche Energie zu hoch ist und (b) die Abbauprodukte nicht leicht oxidierbar sind. Falls jedoch Poly(tetrafluorethy1en)einmal entziindet ist, brennt es von der Oberfllche her weiter. Die Entzundbarkeit hlngt aber nicht nur von der lokalen Sauerstoffkonzentration ab, sondern auch noch von der Fremd- bzw. Selbstentziindungstemperatur,der Geschwindigkeit der WBrmeaufnahme, der Art der Pyrolyseprodukte und dem Schmelzverhalten der Polymeren. Die Entzundungszeiten hlngen stark vom Wlrmefluss ab (Tab. 3-10).
3 5 . Chemisch wirkende Hilfsstoffe
68
Tab. 3-10 SauerstoffindicesLO1 verschiedener Materialien beim Entziinden von oben (0)bzw. von unten 0, Entziindungszeiten I bei Whnefliissen von 5,8 bzw. 10,5 Wlcm2, Entziindungstemperatren TI bei Fremd- (F) oder Selbstentziindung (S), Flammausbreitungs-Indices FI sowie RauchdichteIndices RI. Die Entziindungszeiten beziehen sich bei Poly(ethylenterephthalat), Wolle, Polyamid 6,6 und Poly(acrylnitri1) auf Teppiche mit den fiir Teppichriicken gewtjhnlich verwendeten Materialien (Latexschaum bei Wolle und PA 6,6, Jute bei Acrylfasern) und bei Poly(vinylch1orid) auf das fiir FussbtMen verwendete gefiillte Material. Material
Wasserstoff Fonnal&hyd Poly(oxymethy1en) Benzol Poly(styro1) Poly(methylmethacry1at) Poly(ethylen), niedrige Dichte , hohe Dichte Papier Baumwolle, Faser , Polsterung Fichtenholz (1.9 cm dick) Eichenholz (1,9 cm dick) Poly(ethylenterephthalat), Faser , Teppich ,Polsterung Polycarbonat (aus Bisphenol A) Poly(acrylnitri1). Faser , Teppich Wolle, Faser , Teppich Polyamid 6.6 ,Teppich Poly(m-phenylenisophthalamid) Polybenzimidazol Polyurethan (Schaumstoff) Poly(viny lchlorid),Faser , Hart-PVC Linoleum, 3 mm dick Poly(vinyiidenchlorid) Poly(tetrafluorethy1en)
lo2$0 0 b
5,4 7,l 14 13,l 17,8 17.3 17,4 17.4 17,5 18,4 21 23 20
tls
T#C
FI/% RI/%
5.8
10.5
F
S
108 115
31 31
296
491
34 1
349
230
230
260
260
5,4 7,l 12
9 46 55 16
3 11 17 485 79 28 58 11 39
9
26 29 29
6 12 12
143
88 4 16
570
24,3 28,5 41.5
17 29
37.5 41.5
20
60 95
94 1 7 15
43
465 25,2
355
42 1
5 3 10 346
269 59
424
416 > 1500 454 10
78 12 46
>600
Selbst- und Fremd-Entziindungstemperaturen sind z.T. gleich hoch; bei manchen Polymeren erfolgt eine Fremdentzundung jedoch bei vie1 niedrigeren Temperaturen als eine Selbstentzundung (Tab. 3- 10). Beim Entzunden thermoplastischer Fasem schmilzt z.B. das Material soweit von der Flamme weg, bis die "Schmelztemperatur" unterschritten wird und die Flamme verloscht. Bei Mischgeweben kdMen jedoch nichtfliessbare Bestandteile (z.B. Baumwolle) als Docht wirken und die fliessbaren Bestandteile am Zuriickweichen hindem. Auch die Flammausbreitung ist sehr unterschiedlich. Manche Polymere geben bei der Pyrolyse "feuerltischende" Gase ab, z.B. HC1 bei Poly(vinylchlorid), C 02 bei estergruppen-haltigen Polymeren und H 2 0 bei Celluloseprodukten. Bei derartigen Polymeren ist die Flammausbreitung im Allgemeinen niedrig. Beim Zersetzen von Poly(styro1) werden
69
3. Hilfsstoffe
tI
8o 70
1
I"
8 50 a 40
30
I
2o 0
20
40
60
100
80
- Kohleartiger Ruckstand in Prozent +
Abb. 3-11 Zusammenhang zwischen LO1 und der bei der Verbrennung entstehenden Kohle. jedoch viele brennbare Gase entwickelt und die Flammen breiten sich schnell aus. Die Ausbreitung wird gefdrdert. wenn die Materialien grosse Oberfllchen aufweisen, da dann Gase schnell entweichen kdnnen. Bei Schaumstoffen breiten sich entsprechend Flammen besonders schnell aus (Tab. 3-10). Je hdher die Sauerstoffindices LOI,umso grdsser sind im Allgemeinen auch die Anteile fc an kohleartigen Ruckstuden in den Verbrennungsprodukten (Abb. 3-1 1). In guter N2herung gilt (3-53)
LO1 = 0.17 + 0,43ft
Die Zusammenhiinge zwischen Flammbarkeit, Brennbarkeit, Toxizitlt und Rauchbildung sind dagegen weitgehend ungekllrt. Die Rauchbildung hlngt stark vom Wlrmefluss und der Zufuhr von Sauerstoff ab. Polymere mit aromatischen Gruppierungen brennen stark mit grosser Rauchentwicklung (Tab. 3-10). Halogenhaltige Polymere sind andererseits nur schwach brennbar, geben aber starken Rauch ab. Starker Rauch kann bei Brlnden die Sicht behindem und so Rettungen erschweren oder vereiteln. Poly(o1efin)e entwickeln z.B. wenig Rauch, obwohl sie gut brennen. Im Rauch von Poly(ethylen), Naturkautschuk und Cellulose wurden freie Radikale nachgewiesen, nicht aber im Rauch von Polyamiden, Poly(viny1chlorid)en und Poly(tetrafluorethylen). Rauchgase kdnnen auch erstickend oder vergiftend wirken (Tab. 3-1 1). Tab. 3-11 Massenanteile w in Prozent an abgespaltenen Gasen beim Verbrennen verschiedener Materialien. Ald = Aldehyde (Formaldehyd,Acetaldehyd. Butyraldehyd, Acrolein usw.). Material
Poly(acrylnitril)-Teppich Woll-Teppich PVC-Fussbodenbelag Eichenholz Baumwolle
co
co*
0,ll 1,9
102 w 0 2
HCN
NO2
3,3 18
15
0,0001
9,3
10
0,Ol 1,o 0 0,004
5,o
0,15 1,4
0
0 0,001
HCI 0 0 0.1 0
Aid
0,043 0,037
70
3 3 . Chemisch wirkende Hiljsstoffe
Ein Wollteppich ist z.B. in dieser Hinsicht gefarlicher als ein solcher aus Acrylfasem (Tab. 3-1 l), obwohl Wolle einen htiheren LOI-Wert aufweist als Poly(acrylnitri1) (Tab. 3-10). Als Rauchunterdriicker setzt man MoO3, Zn/Mg-Komplexe oder Al(OH)3 zu, wobei das Letztere auch ein gutes Flammschutzmittel ist. ZnO kann nicht bei PVC verwendet werden, da es dessen thermische Stabilitlt herabsetzt.
Temperaturbestandige Polymere Hochtemperaturbestlndige Polymere weisen in der Regel ungewtihnlichere Monomereinheiten auf. Sie sind entsprechend teurer und werden daher nur fiir Spezialzwecke verwendet. Da bei der Pyrolyse Cyclisierungen auftreten, wird man einerseits leicht Funf- oder Sechsringe bildende Gruppierungen mtiglichst vermeiden und andererseits Monomereinheiten mit vorgebildeten Leiterstrukturen oder aromatischen Ringen verwenden. Die Aktivierungsenergie zum Spalten von Bindungen soll mtiglichst hoch sein. Die Polymeren sollen entsprechend wenig Wasserstoffreste und keine Verzweigungsstellen, lange Methylensequenzen sowie elektronenanziehende Gruppen aufweisen, dafiir aber Fluorsubstituenten. Tab. 3-1 3 zeigt die Zersetzungstemperaturen einiger tempexaturstabiler Polymere.
Flammschutzmittel Der Sauerstoffzutritt und damit die Entzundbarkeit und/oder die Brennbarkeit kann durch Verwenden von Uberziigen erschwert oder verztigert werden. Nicht brennbare oder reflektierende ijberziige setzen die Pyrolysetemperatur herauf. Der Zutritt von Sauerstoff wird auch verhindert, wenn die Polymeren selbst oder die zugesetzten Flammfestmacher bei der Pyrolyse unbrennbare Gase abgeben. Polycarbonate zersetzen sich z.B. unter Bildung von C02, wodurch sie selbstverltischend werden. Der Abbau von Cellulose zu Wasserdampf und Kohlenstoff wird durch einen Zusatz von ZnC12 geftirdert: Kohlenstoff bildet einen schlecht brennenden Uberzug und Wasserdampf wirkt als Ltischmittel. Der Flammschutz kann durch Verwendung von ijberzugen oder Flammfestmachern ("Flammschutzmittel"; E: flame retardants) verbessert werden. Alle technisch wichtigen Flammfestmacher enthalten mindestens eines der folgenden Elemente: P, Sb, C1, Br, B oder N (Tab. 3-12). Tab. 3-12 Venvendung von Flammfestmachem. Flammfestmacher
PE
PP
Diantimontrioxid Bromiene Kohlenwasserstoffe Chlorierte Kohlenwasserstoffe Halogenhaltige organische Phosphor-Vbdg. Andere organische Phosphor-Verbindungen Zinkdiborat Aluminiumtrihydroxid
0 0 0
. . .
PS 0 0
ABS PVC 0 0
0
UP
EP
PUR
.
0
.
0 0
0
0
. 0
0 0
0
71
3. Hirsstoffe
Tab. 3-13 Zersetzungstemperaturen Tdeiniger Polymerer. Die Temperamen wurden aus den Wendepunkten der thermogravimetrischen Kurven ermittelt (vgl. Band I, Abb. 15-10). TJ'C in Stickstoff
GrundbaUStein
TCC in Luft
415
660
555
505
490
450
420
535
465
J=JF
465
720
F
do\
/
420
330
475
420
CH3
' 8 : H 2 H3C
CH3
-CH2 -
12
3.5. Chemisch wirkende Hilfsmittel
Flammfestmacher werden meist empirisch ausgewihlt, da ihr Wirkungsmechanismus nur in wenigen Fallen bekannt ist. Gesichert sind zwei verschiedene Wirkungsweisen: Verhinderung des Sauerstoffzutritts durch Abspalten nichtbrennbarer Gase und "Vergiften" der Flamme durch Radikale. Die sog. thermische Theorie der Wirkung der Flammfestmacher ist dagegen umstritten. Nach dieser Vorstellung werden Flammfestmacher bei Warmezufuhr endotherm abgebaut. Dadurch sol1 die Oberflichentemperatur der Polymeren auf so tiefe Werte abgesenkt werden, dass die durch die Oxidation freiwerdende Energie nicht mehr ausreicht, urn die Makromolekule zu leicht brennbaren Fragmenten abzubauen. Viele Flammfestmacher spalten bei der Verbrennung Wasser ab und/oder bilden glasartige Uberzuge, z.B. B(OH)3. Aus dem Flammfestmacher Al(OH)3 wird z.B. bei Temperaturen knapp oberhalb 200°C endotherm H20 frei gesetzt, wodurch der Wlrmefluss zum Polymeren eingeschrinkt wird. Mg(OH)2 wirkt in gleicher Weise. Halogenfreie phosphorhaltige Flammschutzmittel oxidieren z.B. bei der Verbrennung zu Phosphoroxiden, die in Gegenwart von Wasser zu Phosphorshren umgesetzt werden. Phosphorsauren katalysieren die Abspaltung von Wasser, wodurch mehr verkohlte feste Ruckstinde und somit weniger brennbare Gase gebildet werden. Die nicht fluchtigen Phosphoroxide erzeugen auf der Substratoberflache glasartige Uberzuge, die das Entweichen brennbarer Gase und den Zutritt von Sauerstoff verhindem. Beim Poly(methy1methacrylat) spaltet die Phosphorsaure von den Methylester-Gruppen Methanol ab. Dadurch entstehen an der PMMA-Kette cyclische Anhydridgruppen, welche die Zip-Linge der Depolymerisation stark emiedrigen. Antimon(II1)oxid allein wirkt nicht als Flammfestmacher, WONaber in Gegenwart von Halogenverbindungen. Durch Reaktion der Halogenverbindungen mit Sb4O6 entstehen vielmehr die fluchtigen Antimonverbindungen SbOCl und SbC13, die dann mit frei gesetzten Radikalen reagieren und so die kinetische Kette unterbrechen. Am meisten werden jedoch chlor- und bromhaltige Verbindungen eingesetzt, wobei erfahrungsgemiss (2-4) Gew.-% Brom- und (20-30) Gew.-% Chlorverbindungen verwendet werden mussen. Bromverbindungen sind aber nicht nur teurer, sondem auch weniger lichtbesthdig als Chlorverbindungen. Sie werden deshalb weniger verwendet. Alle halogenhaltigen Flammschutzmittel spalten beim Erhitzen Halogenradikale ab, die mit den Radikalen aus der Verbrennung der Polymeren kombinieren und so die Flamme "vergiften" . Bei den fiir Elektrogerite verwendeten Polyamiden und Poly(buty1enterephthalat)en sind wasserabspaltende Mittel unbrauchbar und halogenhaltige unerwiinscht. Diese Polymeren werden vielmehr mit rotem Phosphor ausgeriistet. Im Brandfall wandelt der Phosphor die Polymeren in ungedttigte Verbindungen um, welche d a m cyclisieren und anschliessend verkohlen. Die entstandenen Phosphorsauren bilden einen glasigen Uberzug.
3.5.7.
Biozide
Biozide (Biostabilisatoren) sollen das Wachstum von Mikroorganismen auf Polymeren verhindem. Durch Mikroorganismen angreifbar sind vor allem weichgemachtes Poly(viny1chlorid) und Polyurethane, aber auch Poly(ethy1en)e und Polyester. Geschutzt werden mussen z.B. Schwimmbadauskleidungen, FussMden, Wandbelage, Polsterungen,
73
3. Hilfsstoffe
Duschvorh2nge. Kuhlschrankdichtungen, Wasserbenen, Dachabdeckungen usw. Industriell werden 10.10-Oxybisphenoxyarsin(I), N-(Trichlonnethy1thio)phthalimid (11) sowie Tributylzinnverbindungen wie (111) verwendet, und zwar jeweils in Anteilen zwischen 0,025 % und 1 %, fiir militlrische Zwecke auch das die Polymeren gelb-griin f2rbende Kupfer-bis(8-hydroxychinolin) (IV).
Q Q (=j
0
6
As-.O- As
I
II
Iv
Literatur zu Kap. 3 3.1. UBERSICHT T.R.Crompton, Chemical Analysis of Additives in Plastics. Pergamon Press, Oxford, 2.Aufl. 1977 J.Stbpek, H.Daoust, Additives for Plastics, Springer, New York 1983 E.W.Flick. Plastics Additives: An Industrial Guide, Noyes, Park Ridge (NJ) 1986 J.S.Dick, Compounding Materials for the Polymer Industries, Noyes, Park Ridge (NJ) 1987 R.B.Seymour, R.D.Deanin. History of Polymeric Composites, VNU, Utrecht, NL, 1987 (einschl. Verwendung von Additiven) Radian Corp., Chemical Additives for the Polymer Industry, Noyes, Park Ridge (NJ) 1987 J.T.Lutz, Hrsg., Thermoplastic Polymer Additives, Dekker. New York 1988 M.Ash, I.Ash, Handbook of Industrial Chemical Additives. An International Guide by Product, Function and Supplier, VCH, Weinheim 1991 J.Edenbaum, Hrsg., Plastics Additives and Modifiers Handbook, Van Nostrand Reinhold, New York 1992 J.Murphy, Additives for Plastics Handbook, Elsevier, Amsterdam 1996 G.Pritchard, Hrsg., Plastics Additives: An A-Z Reference, Chapman and Hall, Londoon 1998 H.Zweife1, Hrsg., Kunststoff-Additive, Hanser, Munchen, 5.Aufl.1999; Plastics Additives Handbook, Hanser-Gardner, Cincinnati, 5.Aufl. 2001 J.T.Lutz, Jr., R.F.Grossman, Hrsg.. Polymer Modifiers and Additives, Dekker, New York u)oo S.Al-Malaika. Hrsg., Reactive Modifiers for Polymers, Chapman and Hall, New York 1997 3.1.2. AUFBEREITEN VONPOLYMEREN O.Lauer, K.Engels, Aufbereiten von Kunststoffen, Hanser, Miinchen 1971 G.A.R.Matthews, Hrsg., Polymer Mixing Technology, Appl.Sci.Publ., London 1982 J.A.Biesenberger, Hrsg., Devolatilization of Polymers, Hanser, Miinchen 1983 EJ.Wickson, Hrsg., Handbook of PVC Formulation, Wiley, New York 1993 3.2. FARBMITIEL T.C.Patton. Hrsg., Pigment Handbook. Wiley, New York 1973, 3 Bde. VDI, Einftirben von Kunststoffen, VDI-Verlag, Diisseldorf 1975 R.R.Myers, J.S.Long, Pigments, Dekker, New York 1975 E.Herrmann, Kunststoffeinfikbung, Zechner und Hiithig, Speyer 1976 T.Patton, Hrsg.. Pigment Handbook, Wiley, New York, 1973-1976 (3 Bde.) T.G.Webber, Hrsg., Coloring of Plastics, Wiley, Somerset, NJ, 1979 N.S.Allen, J.F.McKellar, Photochemistry of Dyed and Pigmented Polymers, Appl.Sci.Publ., Barking, Essex 1980 F.W.Billmeyer, Jr., M.Saltzman, Principles of Color Technology, Wiley, New York 1981 E.Herrmann, Handbuch fiir den Pigmentverbraucher, Vincentz, Stuugart, 2.Aufl. 1982
74
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3. Hilfsstoffe
75
3.3.4. WEICHMACHER (s.a. Kap. 10) J.Kem, J.R.Darby, The Technology of Plasticizers, Wiley, New York 1982 3.3.5. PHASENVERMITI'LER %Dam, DJ.Lohse, Polymeric Compatibilisers, Hanser, Miinchen 1996 3.3.7. ANTISTATIKA (s.a. Kau. 12) S.K.Bhattacharya, Hrsg.;Metal-Filled Polymers - Properties and Applications, Dekker, New York 1986 3.4.2. PLASTIFIZJERMITTEL G.Buttlers. Hrsg.. Particulate Nature of PVC, Elsevier, Amsterdam 1982 H.A.Sarvetnick, Hrsg.. Plastisols and Organosols, Van Nosaand Reinhold, New York 1972 3.5.2. ABBAU K.Thinius, Stabilisierung und Alterung von Plastwerkstoffen, Akademie-Verlag, Berlin 1969 und 1970 (2 Bde.) C.H.Bamford. C.F.H.Tipper, Hrsg., Comprehensive Chemical Kinetics, Bd. 14, Degradation of Polymers, Elsevier, Amsterdam 1975 G.Geuskens, Hrsg., Degradation and Stabilization of Polymers, Appl.Sci.Publ., Barking, Essex 1975 H.H.G.Jellinek, Hrsg., Aspects of Degradation and Stabilization of Polymers, Elsevier, Amsterdam1977
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76
Quellennachweise zu Kap. 3
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Quellennachweise I.C.Sanchez, S.S.Chang, L.E.Smith, Polymer News 6 (1980) 249, Abb. 1 und 4 G.Kaufmann, Plastverarbeiter 20 (1969) 457, verschiedene Daten J.Jousset, Matihres plastiques, Dunod, Paris,Bd. I, S. 48 G.S.Egerton, J.Soc. Dyers Colour. 65 (1949) 764 H.P.Schlumpf, in R.G&chter,H.Miiller, Hrsg., Plastics Additives Handbook, Hanser, Miinchen, 3.Aufl. (1990), S. 525 ff. E.Fekete, B.Pukinzhky, A.T6th, I.Bert6ti. J.Colloid Interface Sci. 135 (1990) 200, (a) Abb. 2, (b) Abb. 1 J.Garland, Trans.Met.Soc. (AIME) 235 (1966) 642 D.E.Davenport, Polymer News 8 (1982) 134, Daten der Abb. 1 C.E.Carraher, Jr., Polymer News 14 (1989) 243, Tab. 1 F.Gugumus, in R.GSLchter, H.Miiller, Hrsg., Plastics Additives Handbook, Hanser, Munchen, 3. Aufl. 1990, S. 215, Tab. 12 D.Hepp, Angew.Makromol.Chem. 171 (1989) 39, Tab. 1-3
77
4.
Verarbeitung
4.1.
Einleitung
4.1.1. Ubersicht Als Rohstoffe f i r Fertigprodukte aus Polymeren dienen Monomere. Prxpolymere oder Polymere, die auf verschiedenen Verarbeitungsstufen mit Additiven versehen werden. Darnit ergeben sich fiir die Herstellung von Fertigprodukten (Kunststoffteile, Gummiprodukte, Fasem, Ubenuge, Klebstoffe, Folien usw.) unterschiedliche Verfahren: A. Direkte Polyreaktion von mit Additiven versehenen Monomeren zu Polymeren bei gleichzeitigem Formgeben; B. Polyreaktion von Monomeren zu Polymeren, Zugabe von Additiven, Formgeben; C. Polyreaktion von Monomeren zu Prapolymeren (Harzen), Zugabe von Additiven, chemische Reaktion (Ausharten) unter gleichzeitigem Formgeben;
D. Polyreaktion von Monomeren zu Polymeren, Zugabe von Additiven, Herstellen von Halbzeug, Verarbeiten zum Endprodukt; E. Polyreaktion von Monomeren zu Prapolymeren, Zugabe von Additiven, Aushlrten, Herstellen von Halbzeug, Verarbeiten zum Endprodukt. Je weniger Schritte vom Monomeren zum Formprodukt erforderlich sind, umso wirtschaftlicher ist im Prinzip das Verfahren. Die Verfahrensweise A sollte daher am giinstigsten sein. Technisch ergeben sich bei dieser Verfahrensweise jedoch oft Probleme, da hier eine niederviskose Flussigkeit in ein sehr hochviskoses ("festes") Endprodukt umgewandelt werden muss. Das Verfahren dient zum Herstellen von einigen Klebstoffen und Uberzugen (Kap. 15), wird jedoch verh2ltnismissig selten fiir geformte Stoffe wie Fasern (Kap. 6), Folien und Filme (Kap. 11) und Formteile map. 8-10) angewendet. Bei thermoplastischen Werkstoffen und Fasem wird daher die Verfuhrensweise B bevorzugt. Kautschuke werden ebenfalls nach Verfahrensweise B hergestellt und verarbeitet; die Formgebung zu Gummiartikeln erfolgt hier unter gleichzeitiger Vemetzung. Die Verfuhrensweise C ist dagegen typisch fur Duromere. In speziellen Fiillen wird aus Thermoplasten entsprechend der Verfahrensweise D zunachst ein Halbzeug hergestellt, das d a m z.B. spanabhebend weiter verarbeitet wird. Die Verfuhrensweise E wird kaum angewendet, es sei denn, man z2hle das sog. Entgraten von Formteilen dazu. Fur jede dieser funf Kategorien gibt es sehr viele spezifische Verarbeitungsmethoden. Die Auswahl eines bestimmten Verarbeitungsverfahrens richtet sich technisch nach den rheologischen Materialeigenschaften und der gewunschten Gestalt des Formteils, wirtschuftlich dagegen ausser den Material- und Energiekosten nach den Investitionen fur die Verarbeitungsmaschinen und der erzielbaren Verarbeitungsgeschwindigkeit. Die Verarbeitungsverfahren k6nnen dabei nach der Verfahrenstechnologie oder der Art der Formgebung eingeteilt werden. Verfahrenstechnisch klassifiziert man die Kunststoffverfahren nach den von den Rohstoffen bei der Verarbeitung durchlaufenen rheologischen Zustaden (fiir Fasern s. Kap. 6, fur Elastomere s. Kap. 7):
4.1. Einleitung
78 vi skos: elastoviskos: elastoplastisch: viskoelastisch: fest:
Giessen, Pressen, Spritzen, Auftragen; Spritzgiessen, Extrudieren, Kalandrieren, Walzen, Kneten; Ziehen, Blasen, Schaumen; Sintem, Schweissen; spanabhebende Verarbeitung, Fugen, Kleben.
Nach der Art der Formgebung kann man die Verfahren einteilen in Giessen, Tauchen, Pressen, Spntzgiessen, Extrudieren, Schaumen, Sintem; Umformen: Kalandrieren, Pragen, Biegen, Tiefziehen; Fugen: Schweissen, Kleben, Verschrauben, Nieten, Aufschrumpfen, Verspannen; Beschichten: Kaschieren, Streichen, Flammspritzen, Wirbelsintem, Auskleiden; Trennen: Schneiden, Spanen; Veredlen: Oberflachenverguten, Gefugesteuerungen. Urformen:
Weitere Einteilungsmoglichkeiten bestehen nach dem angewendeten Druck oder danach, ob das Verfahren absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich bzw. automatisch ablauft, ob dabei ein Fertigzeug (Formteile, Schaumstoff usw.) oder ein Halbzeug (z.B. ein Profil) entsteht usw. Zwischen der Herstellung von Kunststoff-Formteilen und derjenigen von Faden und Fasem besteht dabei, von Feinheiten einmal abgesehen, kein prinzipieller technischer Unterschied, wohl aber ein sprachlicher: Faden werden "ersponnen" (d.h. extrudiert); sie sind "Halbzeuge" (weil meist zu Geweben verarbeitet) usw. Die meisten Polymeren werden zu Kunststoffen verarbeitet, im Jahre 1997 weltweit ca. 100 Millionen Tonnen, dazu 47 Millionen Tonnen zu Fasem, 16 Millionen Tonnen zu Elastomeren, ein Teil davon sowie zusHtzlich andere ausserdem zu Klebstoffen, h e r z u gen, Verdickern usw. Mehr als ein Drittel der Kunststoffe wird extrudiert, ein weiteres Drittel spritzgegossen, zehn Prozent blasgeformt, sechs Prozent kalandert usw.
4.1.2.
Allgemeine Faktoren
Polymere werden als Pulver = feinkiimige Teilchen (E: powder; L: pulvis = Staub), Granulate = asymmetrische Aggregate aus Pulverpartikeln (E: granulates, granules; L: granulum = Komchen) und Tabletten = regelmassig geformte Tabletten (L = tabuletfa = Tafelchen; E: pellets; L: pila = Ball) aus kompaktierten Pulvem verarbeitet.
Dichte Bei diskontinuierlichen Verarbeitungsverfahren muss der Kunststoff genau dosiert werden, da sonst entweder die Form nicht vollig gefiillt oder aber zuviel Material verschwendet wird. Dazu muss die relevante Dichte bekannt sein. Die (wahre) Dichte (E: density) ist bei amorphen Polymeren durch das von der Masse des Polymeren eingenommene Volumen gegeben (= Reindichte). Sie h2ngt bei kristallisierenden Polymeren noch vom Kristallinitatsgrad ab.
79
4. Verarbeitung
Bei Festkdrpem ist die Reindichte von der Rohdichte zu unterscheiden, welche die im Festkdrper noch vorhandenen Zwischenriume (z.B. Poren) rnitrnisst (E: bei Kunststoffen meist nur als "density"). Bei Schaumstoffen spricht man vom Raumgewicht, der Raummasse oder der Schaumdichte (E: foam density). Man unterscheidet dabei das Gesamtraumgewicht (E: overall density, gross density) des Schaumstoffs einschliesslich der meist dichteren Oberfliche vom Kernraumgewicht (E: core density) des Kems. Bei partikuliren Festkdrpem beschreibt die Schiittdichte (E: apparent density) bzw. das Schiittgewicht das von der Masse der Teilchen insgesamt eingenommene Volumen, das sich aus dem Volumen der Partikeln und den Zwischenriurnen zwischen den Teilchen zusammensetzt. Im Englischen unterscheidet man sprachlich zwischen der Schuttdichte von partikulaen Formmassen (E: bulk density), z.B. Granulaten, und der Schuttdichte von Presspulvem (E: powder density) Die Schiittdichte von Grandaten und M v e m h h g t als eine Packungsdichte noch von der Gestalt und der Gr6ssenverteilung der Partikeln ab (vgl. Tab. 9-7). In der Regel gilt daher wahre Dichte > Rohdichte > Schuttdichte. Das Verh3ltnis RohdichtelSchuttdichte von Formmassen gibt den Fiillfaktor A an (E: bulk factor), also das Verhtdtnis des Volumens der eigentlichen Masse zum Volumen in der Form. Falls die Rohdichte gleich der wahren Dichte ist, strebt der reziproke Fiillfaktor A mit steigendem Druck dem Wert 1 zu. da die Zwischenriume zwischen den Partikeln durch den Druck eliminiert werden (Abb. 4-1). Falls aber dazu die Poren in den Partikeln entfemt werden, kann der reziproke Fullfaktor auf Werte uber 1 ansteigen. Die Dichte derartiger komprimierter Formmassen wird als Stopfdichte bezeichnet (E: compacred bulk density). Das Verh2ltnis von Rohdichte zu Stopfdichte ist entsprechend der Fiillfaktor B, speziell bei langfasngen Materialien oder bei Langfasem enthaltenen Stoffen. Der Begriff der "Stopfdichte" wird aber auch fiir die Dichte von Tabletten aus komprimierten Formmassen verwendet (E: tablet density). 1
0,7
I 06 0,5{ 0
.
.
,
.
10
20
30
40
- plMPa
+
~
50
Abb. 4-1 AbhBngigkeit der reziproken Fiillfaktoren 1/A = Schiittdichte/Rohdichte vom Kompressionsdruck p bei Granulaten eines Poly(ethy1en-co-vinylalkoho1)s (EVAL),eines Poly(ethy1en)s niedriger Dichte (PE-LD) bzw. hoher Dichte (PE-HD),eines Poly(ecapro1actam)s (PA 6), eines at-Poly(styro1)s (PS) und eines at-Poly(methy1methacrylat)s(PMMA) [I]. Mit freundlicher Genehmigung von Industrial Media, Inc., Denver (CO).
80
4.1. Einleitung
Entgasen Polymere enthalten von der Synthese her noch Restmonomere, dazu noch gebildete Oligomere und andere niedermolekulare Bestandteile, femer auch Feuchte. Diese Verbindungen verfluchtigen sich z.T. bei den Verarbeitungstemperaturen. Zum Teil werden sie aber auch in der entstandenen Masse eingeschlossen und bilden dort Lunker. Ausserdem muss ihre Konzentration in der Fertigware stets unterhalb einer gesundheitlich unbedenklichen Konzentration liegen, meist im ppm-Bereich ( l e %), teilweise sogar im ppb-Bereich %). Die fluchtigen Bestandteile werden gelegentlich durch inerte Gase ausged-pft. Im Allgemeinen werden sie jedoch durch angelegte Vakua entfemt und zwar meist in Extrudem mit speziellen Schnecken. In speziellen F U e n setzt man auch in Tiirmen herabfallende Polymerpartikeln sehr geringen Driicken aus. Granulate, Pulver usw. von Polymeren werden in der Regel vor der Verarbeitung vorgetrocknet.
Feuchteaufnahme Polymere nehmen durch Absorption, Adsorption und Kapillarkondensation Wasser auf. Bei einer reinen Absorption ist nach dem Henryschen Gesetz (4-1)
w, = s - p
der aufgenommene Massenanteil w, der Feuchte direkt proportional dem Druck p bzw. der relativen Luftfeuchtigkeit RH (E: relative humidity), wobei S der Ltislichkeitskoeffizient ist. Das Henrysche Gesetz ist fur die Wasseraufnahme von it-Poly(propy1en) und anderen apolaren Polymeren gut erfiillt, nicht aber f i r hydrophile Polymere wie Polyamid 6.6, Poly(ethy1en-co-vinylalkohol)oder Poly(vinylalkoho1) (Abb. 4-2).
100 10
*T
I
PA 6.6
1 0,l
Abb. 4-2 Massenanteil w, der Feuchte in Polymeren als Funktion der relativen Luftfeuchtigkeit RH. 0-0-0: Henrysches Gesetz mit S = w,/RH = 8.10-3 fur it-Poly@ropylen) (PP) (die Kurve ist wegen der einfach-logarithrnischen Auffragung gekriimrnt). 0-0-0: Die Werte fiir Poly(vinylalkoho1) (PVAL), Poly(ethy1en-co-vinylalkohol)(EVAL) und Poly(hexamethy1enadipamid) (PA 6.6) folgen nicht dem Henryschen Gesetz. Alle Daten von [2].
81
4. Verarbeitung
RH=100%
.
. RH=75%
RH=50% RH=20%
0
10
20
30
40
50
60
70
80
- ZeitinTagen itabhagigkeit des Feuchtegehaltes von 1.6 mm dicken Polyamid 6.6-Sc~ibchen(0 = Abb. 450 mm) bei Raumtemperatur [3]. Mit fteundlicher Genehmigung des Hanser-Verlags, Miinchen.
Konditionieren Umgekehrt miissen Forrnstiicke oft erst bei konstanter relativer Luftfeuchtigkeit "konditioniert" werden, da sich die Polymereigenschaften im unkonditionierten und im konditionierten Zustand wegen der weichmachenden Wirkung der aufgenommenen Feuchte unterscheiden. Polymere mit hydrophilen Gruppen nehmen naturgemlss besonders vie1 Feuchte auf, z.B. aliphatische Polyamide mit relativ kurzen Methylensequenzen. Die Feuchteaufnahme ist umso grosser, je hoher die relative Luftfeuchtigkeit RH ist. Sie kann sich selbst bei diinnen Teilen iiber Tage und Wochen hinziehen (Abb. 4-3).
Lagern und Fordern Das Lagem, Fordem von Pulvem, Granulaten usw. wird durch eine Reihe von chemischen und physikalischen Eigenschaften beeinflusst (Tab. 4- 1). Tab. 4- 1 Einfluss verschiedener Grossen auf Verarkitungsverfahrenvon Pulvern, Granulaten usw. Verfahm
Lagem Fordern Zerkleinern Klassieren, Sortieren Waschen Trocknen AufschmeIzen Agglomerieren und Regranulieren
Verfahren wird beeinflusst durch Elektrostatik Hydrophobie Dichte
+ + + + +
+
+
+ + +
+ +
Elastiziat
+ +
HMe Chem.Stabilit2t
+ +
+ + + +
82
4.1. Einleitung
Tab. 4-2 Verarbeitungsbereiche ATprocvon Polymeren. TG = Glastemperatur, TM= Schmelztemperatur, Td.0 = Temperatur des Beginns der Zersetzung in Luft, Td& = dito unter Stickstoff bzw. Helium. Die Temperaturen sind Richtwerte; sie hhgen noch von der Sorte ab. Polymer PE-LD PVC PS, atPE-HD PP, itPA 6 PA 6.6 PC,Bisphenol A-
- 103
110
80 100 - 123 - 20
56 48 150
135 163 220 256
160 - 260 180 - 210 180 - 280 200 - 300 230 - 210 238 - 210 280 - 305 280 - 320
265 200 300
290 250
120
328
185
Pulver und Mahlgut von Kunststoffen kdnnen sich beim Lagern verhaken und verfilzen. Sie weisen dann ungunstige Schutteigenschaften auf. Eine Neigung zur elektrostatischen Aufladung kann zur Wandhaftung und wie bei allen Pulvem evtl. auch zur Explosion von Feinstaub fuhren (Kap. 12.2.7). Empfindliche Guter werden daher nass gelagert. Elastomere und Kunststoffabfalle werden dagegen in Ballen geliefert. Das Fordern erfolgt entweder mechanisch, z.B. durch Bajlder, Schurren oder Schnecken, oder pneumatisch bzw. hydraulisch durch Strbmungsfdrderer. Das Zerkleinern von Duromeren erfolgt durch Prall in z.B. Hammermiihlen. Thermoplaste zerkleinert man durch Schneiden; Prall und Druck sind wegen der Viskoelastizitgt ungenugend. Pulver und Granulate von Rohstoffen oder Altwertstoffen werden entweder nach den Komgrdssen klassiert oder nach den Stoffeigenschaften sortiert. Das Aufschmelzen von Polymeren bzw. Kunststoffen muss bei amorphen Polymeren oberhalb der Glastemperatur TG und bei teilkristallinen Polymren oberhalb der Schmelztemperatur TM erfolgen. Diese Temperaturen liegen in der Regel im Bereich zwischen 160°C und 32OoC, gelegentlich auch bei bis zu 400°C. Das Aufschmelzen erfordert daher vie1 weniger Energie als dasjenige von Stahl (Kosten!). Fur jedes Polymere existiert ein Verarbeitungsfenster (Tab. 4-2). Die untere Grenze dieses Fensters liegt mindestens ca. 20 K iiber der hdchsten physikalischen Umwandlungstemperatur TG, die obere mindestens 30 K unter der Temperatur der beginnenden thermischen Zersetzung. Nach der Verarbeitung iiber die Schmelze werden die erhaltenen Teile gewohnlich rasch unter die hdchste physikalische Umwandlungstemperatur abgekuhlt. Bei diesem Prozess werden Ungleichgewichte eingefroren.
Kiihlen und Tempern Viele Verfahren verarbeiten Schmelzen; die anfallenden Formstucke, Fasern usw. miissen daher auf die Gebrauchstemperatur abgekiihlt werden. Die Abkuhlgeschwindigkeit hajlgt stark von der Wanddicke der Teile ab (Abb. 4-4). Am schnellsten kuhlen die amorphen Polymeren Poly(styro1) und ABS ab, am langsamsten die hochkristallinen Polymeren Poly(propy1en) und Poly(ethy1en) hoher Dichte. Die Abkiihlzeiten massig kristalliner Polymerer wie Poly(ethy1en) niedriger Dichte, Polyamide und Poly(viny1chlorid) scheinen zwischen den beiden in Abb. 4-4 gezeigten Abkiihlkurven zu liegen.
83
4. Verarbeitung
0
1
2
3
4
5
- d l m m -+
6
1
Abb. 4-4 Abkiihlzeit t als Funktion der Wandsmke d der Forrnstiicke beim Spritzgiessen von Poly(propylen) PP und Poly(ethy1en) hoher Dichte (PE-HD) bzw. Poly(styro1) PS und schlagfesten Polymeren ABS aus Acrylnihil, Butadien und Styrol[4]. Die Abkiihlzeiten sollen mbglichst gering sein, da dadurch hohe Zykluszeiten und folglich wirtschaftliche Maschinenauslastungen ermbglicht werden. Bei hochkristallinen Polymeren muss ausserdem die Abkuhlzeit schon deshalb mbglichst klein sein, weil sich sonst grosse Sphirolithe ausbilden, wodurch die Polymeren sprbder werden. Die Kristallisation ist jedoch nach dem Abkiihlen noch nicht beendet. Vielmehr treten sich uber sehr lange Zeiten erstreckende Nachkristallisationen auf (Abb. 4-5). die zu dichteren Polymeren und damit zu Nachschwindungen und geinderten Gebrauchseigenschaften fiihren. Bei kaIten Formen ist die Schwindung unmittelbar nach der Formgebung am geringsten; dann tritt jedoch beim Lagem auch die grbsste Nachschwindung auf. In der Praxis arbeitet man daher bei mbglichst hohen Werkzeugtemperaturen.
--- tL= 24 h ..- tL=1440 h
TL=12OoC TL= 23°C tL= 336 h TL= 23°C tL= 1 h TL= 23°C
30
50
70
90
- To/OC +
110
130
Abb. 4-5 Schwindung (Lo - L)/Lo als Funktion der Oberflllchentemperatur T o des Werkzeugs beim Spritzgiessen von Poly(oxymethy1en) (TM = 18lOC) zu Formteilen mit einer Wanddicke von 1,5 mm bei verschiedenen Lagerzeiten t~ und -temperawen TL [5]. Die Nachschwindung ist die Differenz der Schwindungen bei zwei verschiedenen Lagerzeiten (TO = const., TL = const.). Die Tempertemperatur betrug 120°C. Mit freundlicher Genehmigung des Hanser-Verlages, Miinchen.
84
4.2. Fliesseigenschaften
Tab. 4-3 Einfluss der (50-60) %igen Orientierung von Kettensegmenten auf die ElastiziCitsmoduln E und Zugfestigkeiten og spritzgegossener Teile aus verschiedenen Polymeren. Messrichtung parallel (11) bzw. transversal (I)zur Orientierungsrichtung; n.0. = nicht orientierterPriifling. Polymeres
E/MPa
ABS-Polymer Poly(&-caprolactam)(PA 6) isotaktischesPoly@ropylen)(PP) Poly(ethy1en) hoher Dichte (PE-HD)
II
n.0.
1
3450 3450 2760 2070
2400 1240 1240 760
2070 1240 1170 620
I I
II
n.0.
124 172 138 103
48.3 69,O 343 27,6
I
41,4 75.8 103 20,7
Hochkristalline Polymere kann man nicht tempern, d.h. langere Zeit auf Temperaturen unterhalb der Schmelztemperaturen erhitzen, da dann eine sekundlre Kristallisation zu noch grtisseren Spharolithen einsetzt. Derartige Tempertemperaturen sind oft gerade diejenigen, bei denen maximale Kristallisationsgeschwindigkeiten auftreten, namlich bei (80-87) % der Schmelztemperaturen in Kelvin (Band 11, Kap. 7.3.2). Tempem ist umgekehrt aber sehr vorteilhaft fur amorphe Polymere. Durch die Fliessvorgange beim Verarbeiten treten n2mlich Orientierungen von Kettensegmenten auf und als Folge davon unterschiedliche mechanische Eigenschaften der Formteile parallel bzw. rechtwinklig zur Verarbeitungsrichtung (Tab. 4-3). Die verschieden onentierten Segmente stehen unter Spannungen. Beim Tempern versuchen die Kettenmolekule, in die thermodynamisch gunstigere Gestalt ungesttirter Knauel zuriickzukehren, wodurch die Spannungen abgebaut werden.
4.2.
Fliesseigenschaften
4.2.1.
Einfuhrung
Die Verarbeitung von Polymeren zu Endprodukten wird weitgehend durch die Fliesseigenschaften der zu verarbeitenden Materialien bestimmt, d.h. durch deren Viskositaten (E: viscosities; L: viscus = Vogelleim). Sehr verdunnte Ltisungen von Polymeren besitZen ihnlich niedrige Viskositaten wie ihre Ltisungsmittel, z.B. ca. 10” Pa s bei Wasser von 25°C. Derartige Flussigkeiten verhalten sich ideal-viskos, da hier beim Scheren wie z.B. beim Fliessen durch Kapillaren oder Dusen die dynamische Viskositat 770 (E: dynamic viscosity; Scherviskositat; E: shear viscosity) nach dem Newtonschen Gesetz (E: Newtonian law) nur durch das Verhaltnis von S c h u b s p a n n u n g ( S c h e r s p a n n u n g ; E: shear(ing) stress) z = q 1 = F A und Schergeschwindigkeit (Geschwindigkeitsgefalle, Geschwindigkeitsgradient; E: shear rate, velocity gradient) = dv/dy gegeben ist:
F ist die an der Beriihrungsflache A angreifende Kraft und v die Geschwindigkeit der im Abstand y fliessenden Schicht.
4. Verarbeitung
85
Diese Newtonsche Viskositat (Newtonian viscosity) 70 ist eine Materiakonstante, die noch von der Temperatur und dem Druck abhingt, nicht aber von der Schergeschwindigkeit oder der Beanspruchungszeit. Sie wird daher auch Ruheviskositat, stationare Viskositat oder Nullviskositat genannt (E: viscosity at rest, stationary viscosity, zeroshear viscosity). Ihr Kehnvert 1/70 heisst Fluiditat (E: fluidity). Die Schubspannung 021 = Gye ist durch das Produkt von Scherdeformation ye und Schubmodul G gegeben. Bei Newtonschen Fliissigkeiten ist der Schubmodul unabhingig von der Scherdeformation. Die kinematische Viskositat (E; kinematic viscosity) u = q/p = q v ist der Quotient von dynamischer Viskositit 7 und Dichte p der Fliissigkeit bzw. gleich dem Produkt aus dynamischer Viskositit und spezifischem Volumen v = l/p. Dynamische ViskosiC4ten sollen nach ISO,IUPAC usw. in Pa s = kg m-I s-l angegeben werden. Aus historischen Griinden wird jedoch oft die Einheit Poise (P) verwendet (1 P = 1 g cm-I d). Es gilt 1 P = 0,l Pa s. Kinematische Viskosiuten sind entsprechend in m2 r1auszudriicken und nicht mehr in Stokes (St = cm2 rl). Schmelzen und konzentrierte L6sungen von Polymeren weisen sehr hohe Viskosititen von (lo2-lo6)Pa s auf. Sie benehmen sich schon bei moderaten Schubspannungen bzw. Schergeschwindigkeiten wie nicht-Newtonsche Fliissigkeiten. Die nach G1.(4-2) aus 021 und f berechnete Viskositit ist bei diesen Fliissigkeiten eine scheinbare Viskositat 7 (E: apparent viscoity) die noch von der Schergeschwindigkeit f abhhgt. Bei sehr kleinen Geschwindigkeitsgefillen verhalten sich jedoch auch nicht-Newtonsche Fliissigkeiten ideal-viskos: die scheinbare Viskositit 7 wird dam gleich der Ruheviskositit 70. Scherviskosititen sind bei vielen Verarbeitungsarten von Polymeren sehr wichtig, z.B. beim Spritzgiessen und beim Extrudieren von Kunststoffen. Fluide Materie kann jedoch ausser durch Scheren auch durch Dehnen zum Fliessen gebracht werden; makromolekulare Fliissigkeiten lassen sich im Gegensatz zu niedermolekularen erheblich dehnen. ohne zu reissen. Diese Dehnf2higkeit erlaubt z.B. das ErSpiMen von Fiden und das Extrusionsblasen und Vakuumformen von Kunststoffen. Die Dehnviskositat (Querviskositat, Trouton-Viskositat) (E: extensional viscosity, elongational viscosity, tensile viscosity) qe,oist im Grenzfall d 4 0 durch das Verhiltnis von Zugspannung u11 in Dehnrichtung und Dehngeschwindigkeit d gegeben:
Im einfachsten Fall ist der Str6mungsgradient beim Dehnfliessen in Fliessrichtung (uniaxiales Dehnfliessen), beim Scherfliessen dagegen rechtwinklig dazu. Bei kleinen Scher- bzw. uniaxialen Dehngeschwindigkeiten gilt qe,O = 3 qs,o. Die biaxiale Dehnviskositit im Ruhezustand (Dehngeschwindigkeit 0) ist dagegen 6 mal so gross wie die entsprechende Scherviskositlt. Diese einfachen Beziehungen gelten nicht mehr fur die nicht-Newtonschen bzw. nicht-Troutonschen Viskosititen.
4.2.2.
Viskosimetrie und Rheometrie
Viskosititen lassen sich mit einer Vielzahl von Geraten messen. Bei wissenschaftlichen Untersuchungen miissen dazu die Bedingungen sorgfatig kontrolliert sein. Die Proben miissen sich z.B. in einem konstanten Zustand befinden; Lageneiten von einer Woche
86
4.2 Fliesseigenschaften
bei konstanter Temperatur sind ublich, ktinnen aber auch bei nicht-Newtonschen Fliissigkeiten bis zu einem halben Jahr reichen. Geschwindigkeitsgradienten, Schubspannungen, Dehngeschwindigkeiten und Zugspannungen mussen reproduzierbar, variierbar und einfach berechenbar sein (vgl. dazu auch Band 11, Kap. 12 und 15). Fur die Messung von Scherviskositaten eignen sich besonders Rotations- und KegelPlatte-Viskosimeter (Abb. 4-6) (fur Dehnviskosititen s. Kap. 4.2.6). Bei Rotationsviskosimetern (E: rotational viscometer) dreht sich ein hlngender Rotor in dem mit der zu messenden Fliissigkeit gefiillten Stator (Searle-Prinzip) oder umgekehrt der Messbecher um den festgehaltenen inneren Zylinder (Couette-Prinzip), bei Kegel-Platte-Viskosimetern ein breiter Kegel auf einer venikalen Platte. Der Spalt zwischen Rotor und Stator bzw. Kegel und Platte ist jeweils sehr eng. Das Geschwindigkeitsgefalle zwischen dem sich bewegenden und dem ruhenden Teil ist daher praktisch linear. Die Geschwindigkeitsgradientenlassen sich durch die Rotationsgeschwindigkeiten der Rotoren bzw. Kegel in weiten Grenzen variieren. Rotationsviskosimeter eignen sich fur einen weiten Viskositatsbereich. Sehr hohe Viskosititen werden zweckmlssig mit KegelPlatte-Viskosimetem gemessen, die umgekehrt bei mittleren Viskositaten wegen des Herausquetschens der Probe aus dem Spalt nicht brauchbar sind.
O
R
II
2R
Kapillarviskosimeter
Rotationsviskosimeter
Kegel-Platte-Viskosimeter
Abb. 4-6 Oben: Kapillarviskosimeter fur verdiinnte LiSsungen, Couette-Rotationsviskosimeter fur IXisungen und Schmelzen sowie Kegel-Platte-Viskosimeterfiir Schmelzen. Mitte: Geschwindigkeiten v als Funktion der Radien R , R1 bzw. Rz. Unten: Geschwindigkeitsgradienten 7 bei R , R1 und R 2 .
Kapillarviskosimeter (E: capillary viscometer) sind die GerPte der Wahl bei niedrigviskosen Flussigkeiten, werden aber auch bei Schmelzen verwendet. Die Geschwindigkeitsgradienten sind hier durch Variation des Druckes (z.B. Fullhtihe) oder der Kapillardurchmesser variierbar. Die Gradienten sind jedoch nicht linear, sondem parabolisch, weil die Flussigkeiten an den W h d e n haften, also in Ruhe sind, in der Mitte der Kapillaren aber mit maximaler Geschwindigkeit fliessen. Das Geschwindigkeitsprofl wird bei nicht-Newtonschen Flussigkeiten sehr kompliziert. Bei kurzen Kapillaren treten zudem zusatzliche Effekte durch Einlaufvorgange auf.
87
4. Verarbeitung
Technische Viskosimeter liefem in der Regel weder die Viskositat noch deren Abh2ngigkeit von Geschwindigkeitsgradienten bzw. Schubspannungen, sondern vielmehr unter Standardbedingungen gemessene Kennzahlen. Schmelzen von Thermoplasten werden meist entweder durch den Volumenfliessindex MVI (Schmelzvolumenindex; E: melt volume index) oder den Schmelzindex MFI (E: melt flow index) charakterisiert (friiher: Graderwert. Gradzahl). Der MFI gibt an, welche Masse in einer bestimmten Zeit unter einer Standardlast F bei einer Temperatur T aus einem Standard-Plastometer extrudiert wird. Er misst somit eine noch vom (unspezifizierten) Geschwindigkeitsgradienten abhbgige Fluiditit und nicht eine Viskositit. Je niedriger der Volumenfliessindex, umso htiher ist bei gleichen Strukturen und Messbedingungen die Molmasse des Polymeren. Der MVI wird durch den Weg bestimmt, den ein Kolben unter einer bestimmten Last innerhalb von 10 Minuten zuriicklegt. Zwischen den bei den gebrtiuchlichen Lasten gemessenen MVI-1 und MVI-2 besteht dabei ein linearer Zusammenhang (Abb. 4-7). Bei Ford-Bechern liuft die Flussigkeit unter ihrem Eigendruck aus einem Loch im Boden der genormten GefAsse aus. Bei Hoppler-Viskosimetern misst man die von einer rollenden Kugel zum Durchlaufen eines schrig gestellten Rohres bentitigte Bit. Bei Cochius-Rohren wird die Aufsteigzeit einer Luftblase bestimmt. Die Mooney-Viskositaten ML-r/T von Elastomeren werden mit standardisierten Kegel-Platte-Viskosimetem ermittelt, in denen die Proben bei konstanter Umdrehungszahl und konstanter Temperatur T deformiert werden. Nach f Minuten wird dann die Ruckstellkraft abgelesen und als Mass f i r die Viskositgt verwendet.
100
0.1
-
1
1
10
100
lo00
- MVI-2 (5 kg) +
Abb. 4-7 Zusammenhang zwischen den MVI-1 und MVI-2. Die Geraden entsprechen der Steigung 1. PE-HD = ungefiillte Poly(ethy1en)ehoher Dichte bei 190°C (Eltex@-Typender Solvay); PP = mit (20-40)% mineralischen Fiillmitteln, 30 % Glasfasem und/oder Schlagzlthmachem gefiillte isotaktische Poly(propy1en)e bei 230°C (Moplen@-Typender Himont); PBT = ungefullte oder mit Glasfasem, Glaskugeln, weissen Pigmenten oder Elastomeren gefiillte Poly(buty1enterephthalat)e bei 260°C (Pocan@-Typender Bayer AG).
88
4.2.3.
4.2. Fliesseigenschaften
Stationare Scherviskositaten
Abhangigkeit von der Molmasse Die stationiren Scherviskositlten von Polymerschmelzen nehmen entsprechend (4-4)
q = KO%;
mit steigendem Viskositltsmittel H,, der Molmasse zu (Abb. 4-8). Dabei lassen sich j e ein Bereich ober- und unterhalb einer kritischen Molmasse unterschieden. 104
PE
1
PDMS
103 . 102 .
t -L
h
N v
E
lo
.
1
.
lo-'.
\
7.
10-2.
Q.
P
v
I
10-3
.
l 0- 410-5
.
lod . 10-7
I
102
103
104
105
106
107
- M,, / (g mol-1) + Abb. 4-8 Abhiingigkeiten der kinematischen RuheviskosiCiten qdp2 vom Viskosit;?tsmittel fl,,der Molmasse bei Polymeren mit engen Molmassenverteilungen. Die Pfeile geben die kritische Molmasse an. Die PE-Daten wurden zur besseren Ubersicht um zwei Zehnerpotenzen nach oben verschoben. Um den Einfluss der Dichte zu eliminieren, wurde die kinematische Viskosiut verwendet. PE: Alkane und Poly(ethy1en)e HXH2CH+H enger Verteilung bei 175°C [6]. PDMS: Poly(dimethylsi1oxan)e (CH3)3Si+OSi(&)2+$)Si(CH3)3 bei 25OC [7]. Die kritischen Polymerisationsgrade betragen 656 fiir die Monomereinheit -CHzCH2- (angenommene Endgruppen: H-) bzw. 530 fur -OSi(CH+ (Endgruppen: CH3- und (CH3)3Si-). Die Molmassenabhangigkeit der Viskositat lasst sich qualitativ wie folgt erklaren. Die Viskositat mit der physikalischen Einheit Pa s = kg/(m s) = N/m2 = J/m3 misst die pro Lange und Zeit bewegte Masse, die Kraft pro Flache bzw. die Energie pro Volumen. Beim Fliessen kompakter kugelformiger Molekiile mit j e dem gleichen Reibungskoeffizienten ist nur deren gegenseitige Reibung zu uberwinden; die Viskositaten sind relativ niedrig. Bewegt sich jedoch bei Kettenmolekiilen ein Kettenglied, dann miissen sich wegen der chemischen Bindungen zwischen den Kettengliedern auch alle anderen Kettenglieder mitbewegen. Da jedes Kettenglied den gleichen Reibungskoeffizienten aufweist
89
4. Verarbeitung
und X Kettenglieder pro Kette vorhanden sind, sollte bei Schmelzen die kinematische Ruheviskositgt als Mass fir die zwischen den Molekulen auftretende Reibung direkt proportional dem Polymerisationsgrad X bzw. der Molmasse M sein (Rouse-Theone). Die von der Rouse-Theone vorhergesagten Exponenten E = 1 in G1.(4-4) werden jedoch nicht immer gefunden: in Abb. 4-8 betragen sie 2.B. 1.37 (PDMS) und 1,64 (PE). Kettenmolekule kiinnen sich jedoch von einer bestimmten, kritischen KettenMge an verhaken. Die Zahl der Verhakungen ist bei niedrigen Schergradienten zeitlich konstant: die Schmelze verhat sich wie ein Netzwerk. Bei hiiheren Polymerisationsgraden bilden sich mehr Verhakungen pro Kette und die Schmelzeviskositgt steigt steil an. Wegen der Verhakungen bewegt sich aber eine Kette nicht frei, sondem eher wie eine Schlange durch einen durch das Unterholz gebildeten Tunnel (Tubus). Die Durchrechnung dieses Reptationsmodelles fuhrt zu einem Exponenten E = 3,O fur unendliche grosse Molmassen, wiihrend experimentell f i r Poly(dimethylsi1oxan)e ein Wert von E = 3,77 und f i r Poly(ethy1en)e ein solcher von E = 3,72 gefunden wurde (Abb. 4-8). Diese Abweichungen vom Modell werden durch ein "Amen" des Tubus erklIrt (Band 11). Knluelbildende hochmolekulare Kettenpolymere kiinnen wegen des steilen Anstiegs der Ruheviskositlten mit der Molmasse so hohe Schmelzeviskositgten annehmen, dass sie praktisch nicht mehr iiber die Schmelze verarbeitbar sind. Beim Form- und Spritzgiessen soll z.B. die Viskositgt weniger als ca. 103 Pa s betragen, was bei hochmolekularen Poly(ethy1en)en (p = 1,OO g/cm3) mit enger Molmassenverteilung einem Viskositgtsmittel der Molmasse von ca. lo5 g/mol entspricht (vgl. Abb. 4-8). Schmelzen flussigkristalliner Polymerer weisen zwei kritische Molmassen auf. Niedermolekulare Polymere bilden isotrope Schmelzen (Abb. 4-9) mit einem Exponenten der Viskositlts-Molmassen-Beziehungvon E = 3,O. Oberhalb einer unteren kritischen Mol= 70) schliesst sich ein zweiphasiger Bemasse (in Abb. 4-9: Hw=29 000 glmol; reich an, in dem die Ruheviskositlt praktisch unabhgngig von der Molmasse ist. Offenbar bilden sich hier in der Schmelze kugelfiirmige Dominen, die mit steigender Molmasse dichter werden (daher der Abfall von qo). Oberhalb einer oberen kritischen Molmasse (hier: ca. 74 OOO g/mol) beobachtet man dann einen Exponenten von E = 3,4.
xw
T
30
-
10
.
3
.
zweiphasig
0.03'
- I
.
10 000
30 OOO
- M- w
-
anisotrop
1ooOOO
200000
Abb. 4-9 Ruheviskosiaten der flussighistallinen Poly(2J-didodecyl-l,4-phenylen)e [8].
4.2. Fliesseigenschafren
90
Einfluss der Temperatur In den meisten Fallen werden Polymere in einem verhaltnismassig engen Bereich zwischen ihren Glastemperaturen (falls amorph) bzw. Schmelztemperaturen (falls partiell kristallin) und ihren Zersetzungstemperaturen verarbeitet. In diesem Bereich kann man die Temperaturabhingigkeit der Ruheviskosititen von Schmelzen durch die WilliamsLandel-Ferry-Gleichung (WLF-Gleichung) beschreiben:
In dieser Gleichung wurde der Verschiebungsfaktor UT der WLF-Gleichung durch das ~ wobei q~ die Schmelzeviskositit bei einer Referenztemperatur To Verhiltnis q / q ersetzt, ist. Die WLF-Gleichung basiert auf der Doolittle-Annahme, dass die Wahrscheinlichkeit der Segmentbewegung umso griisser ist, je hiiher der den Segmenten verfugbare Anteil @f,oan freiem Volumen ist. Dieser Anteil wird bei den jeweiligen Glastemperaturen TG der Polymeren als jeweils gleich gross angenommen; empirisch wurde fiir viele Polymere &,o = 0,025 gefunden. Die anpassungsfahigen Parameter K ,K' und To werden oft als universe11 angesehen, z.B fiir To = TG + 50 K friiher K = 17,44 K und K' = 51,6 K, nun jedoch K = 8,86 K und K' = 101,6 K. Fur genauere Berechnungen sind fur jedes Polymere verschiedene Werte zu nehmen, z.B. beim Polystyrol (TG = 373 K) die Werte von To = 423 K, K = 1 3 3 K und x" = 48,7 K. Fur nicht-Newtonsche Viskositlten s. Kap. 4.2.4.
4.2.4.
Nichtstationare Scherviskositaten
Grundbegriffe Bei nicht-Newtonschen Flussigkeiten ist die Schubspannung 021 nicht mehr dem Geschwindigkeitsgefalle .jl direkt proportional (Abb. 4- 10). Die Scherviskositat q ist entsprechend eine noch vom Geschwindigkeitsgefalle abhagige scheinbare Viskositat.
I
id Bingham/ Korper Fliessgrenze Bingham-
dilatant
Korper
Fliessgrenze
Newton strukturviskos
strukturviskos
dil atant
pp Binghamid Kbrper
1'
I Newton
Newton 4
0
Abb. 4-10 Schubspannung q1 und Viskosiat als Funktion der Schergeschwindigkeit f .
4. Verarbeitung
91
Polymerschmelzen und -1bsungen zeigen im Allgemeinen bei hdheren Geschwindigkeitsgefen eine Strukturviskositat (E: non-Newtonian viscosity): die scheinbare Viskositlt nimmt mit steigendem Geschwindigkeitsgefale ab, ist aber zeitlich konstant. Bei strukturviskosen Flussigkeiten tritt eine "Struktur" auf, weil sich starre Stlbchen sowie Segmente von Knluelmolekulen in Fliessrichtung orientieren. Durch diese Scherverdiinnung (E: shear thinning) werden Polymerschmelzen leichter verarbeitbar, d.h. mit geringerem Energieaufwand. Weil Strukturviskositgten auch bei den sog. pseudoplastischen Bingham-Ktlrpem auftreten (s. unten), nennt man echte strukturviskose Kdrper ohne Fliessgrenze im Englischen auch "pseudo-plastic bodies". Die scheinbare Viskositlt von Dispersionen nimmt dagegen hlufig mit steigendem Geschwindigkeitsgeftille zu. Eine solche Dilatanz (E: dilatancy) bzw. Scherverdickung (E: shear thickening) tritt auch bei einigen Ionomeren in nicht polaren Lbsungsmitteln auf (G: dilatare = vergrbssem, ausdehnen). Plastische Korper (Bingham-Korper; E: Bingham bodies) fliessen erst oberhalb eines kritischen Geschwindigkeitsgefllles, der Fliessgrenze (Abb. 4-10). Ein Beispiel ist Tomaten-Ketschup. Ideale Bingham-Korper zeigen oberhalb des kritischen Geschwindigkeitsgefues Newtonsche Viskositlten, w2hrend pseudoplastische Bingham-Korper strukturviskos sind. Fliessgrenzen sind fur Anstrichfarben erwunscht, die bei den hdheren Geschwindigkeitsgefaen des Streichens fliessen, unter den von ihrem eigenen Gewicht erzeugten niedrigen Geschwindigkeitsgefen aber nicht abtropfen sollen. Rheopexe Stoffe zeigen bei konstantem Geschwindigkeitsgefllle eine Zunahme der scheinbaren ViskositPt mit der Zeit (G: rheos = fliessen, pectous = verfestigt, geronnen). Bei thixotropen Fliissigkeiten (E: thixotropic bodies) fillt im Gegensatz zu den zeitlich konstanten strukturviskosen Flussigkeiten die scheinbare Viskositlt bei konstantem Geschwindigkeitsgefue noch mit der Zeit ab (G: thixis = bewegen, beriihren, tropos = tindem). Ein solches Verhalten wird bei Suspensionen pllttchenartiger Silikate beobachtet. Spulmittel f i r Erdblbotuungen mussen z.B. thixotrop sein. Dispersionen und Gele besitzen hlufig Wandeffekte (E: wall effects), da bei ihnen oberhalb gewisser Schubspannungen Flussigkeiten ausgequetscht werden, die als Gleitmittel dienen (Pfropfenfliessen bei Zahnpasten). Turbulenz tritt bei nicht-Newtonschen Flussigkeiten der Dichte p, die mit der Geschwindigkeit dV/dt aus Offnungen mit dem Durchmesser d fliessen, schon bei vie1 kleineren Reynolds-Zahlen Re = p(dV/dt)d/q als bei Newtonschen Fliissigkeiten auf.
Fliesskurven Das Fliessverhalten strukturviskoser Flussigkeiten wird oft in Fliesskurven dargestellt, z.B. als lg f =f(lg 021) (Abb. 4-11) oder auch als lg q =f(lg f ) (Abb. 4-10). Die Steigung der Funktion lg f =f(lg 021) ist bei reinen Ldsungsmitteln sowie bei strukturviskosen Flussigkeiten im Bereich kleiner Schubspannungen gleich 1. Dieser Newtonsche Bereich wird mit steigender Pol ymerkonzentration immer kleiner. An den (ersten) Newtonschen Bereich schliesst sich der durch eine Nichtproportionalitlt von f und 021 gekennzeichnete strukturviskose Bereich an (Abb. 4-11). Bei sehr grossen Geschwindigkeitsgef2llen beobachtet man dann oft wieder eine Proportionalitlt von f und 021. Es ist sehr fraglich, ob dieser zweite Newtonsche Bereich das echte Fliessverhalten der urspriinglich vorliegenden Substanz wiedergibt (Vefilschung durch Aggregation, Abbau und/oder Turbulenz).
92
4.2. Fliesseigenschaften
Abb. 4-1 1 Mit Kapillar- (0)oder Rotationsviskosimetem ( 0 )bei 25OC aufgenommene Fliesskurven (E: flow curves) von Butylacetat-Lbsungen eines Cellulosenitrates [9].
Mit freundlicher Genehmigung der American Physical Society, Melville, NY. Das Fliessverhalten im nicht-Newtonschen Bereich beschreibt man in der Regel durch nur uber relativ kleine Bereiche gultige empirische Fliessgesetze (E: flow laws). Am haufigsten verwendet man die Ostwald-de Waele-Gleichung in der Form
Die Konstante m ist dabei der Fliessexponent (E: flow exponent, pseudo-plasticity index). Er ist gleich 1 fiir Newtonsche Flussigkeiten und kleiner als 1 fur strukturviskose. Die Fliessexponenten und K-Werte mussen fiir jede Probe empirisch ermittelt werden (nicht nur fiir jeden Typ von Polymeren!). Die Ostwald-de Waele-Gleichung wird in den USA auch anders geschrieben, wobei K6 der “consistency index” ist und n der “power law index“:
CAMPUS@ beschreibt die Abhtingigkeit der Viskositat von der Schergeschwindigkeit und der Temperatur durch eine Art Arrhenius-Gleichung (E: “power approximation”) mit A, B und C als empirischen Konstanten:
Einfachere Verhaltnisse ergeben sich nach Vinogradov-Malkin beim Auftragen der normalisierten Viskositat q/qo gegen den Parameter qoj . Alle Daren fur verschiedene Poly(ethylen)e, ein mit Glasfasem verstarktes Poly(styro1) und ein weichgemachtes Poly(vinylbutyral) fallen auf ihnliche Kurven (Abb. 4-12).
93
4. Verarbeitung .*
.
722l.cn,
a
PE
10 1
102
16
104
106
- qoilPa +
108
Abb. 4-12 Reduzierte Schmelzeviskositlltenq/qo als Funktion der Parameter q j~ bei drei Poly(ethy1en)en (PE) verschiedener Molmasse bei 15OoC, einem weichgemachten Poly&inylbutyrd) (PVBu) bei 125°C und einem mit Glasfasem verstikktem Poly(styro1) (PS-GF) (Temperatur in der Literatur nicht angegeben). Die Ordinatenachsen wurden zur besseren hrsichtlichkeit wie gezeigt verschoben. Einblendung: Scherviskositiiten q/(Pa s) als Funktion der Geschwindigkeitsgefae f/s-' bei einem 70 % -O(p-C6H4)CO-, 15 % -CO@-C6H4)CO- und 15 % -OCH,CH,O- Einheiten enthaltenden flussigkristallinenPolyester.
Bei qo,i-Werten unterhalb ca. lo3 MPa zeigen alle Systeme Newtonsches Verhalten (q/qo= 1). Bei q,j-Wenen oberhalb von ca. 10s Pa sind alle Daten durch eine Funktion q/qo = A ( ~ , j beschreibbar. ) ~ Der Exponent betrlgt r = - 2/3 (theoretisch!) fur die Schmelzen von PE und PS-GF und r = - 3/4 fiir das weichgemachte PVBu. Die in der Literatur berichteten Fliessexponenten m sind meist niedriger als die r-Werte, da die ersteren im Ubergangsbereich (gekriimmte Kurventeile der Kurven in den Abb. 4-11 und 4-12) und nicht bei den Asymptoten gemessen wurden. Auch bei flussigkristallinen Polymeren wird ein Exponent von r = - 2/3 beobachtet (unbekannte Ruheviskositit). Die linearen Kurventeile schneiden sich simtlich bei q o j = 104 Pa. Da qoj die physikalische Einheit eines Druckes aufweist, deutet ein solcher isobarer Wen darauf hin, dass das nicht-Newtonsche Verhalten von Schmelzen flexibler Polymerer nach Unterschreiten eines kritischen freien Volumens in der Schmelze einsetzt. Der Verlauf der Funktion 9 =f( 1;) lasst sich fur den gesamten Bereich, also einschliesslich des wahrscheinlich physikalisch unsinnigen, aber technisch bedeutsamen zweiten Newtonschen Bereiches, durch eine Funktion
beschreiben (Abb. 4-13), wobei trlx = I/ jaitdie charakteristische Relaxationszeit ist und ycrit die kntische Schergeschwindigkeit. 9-, K, a und b sind anpassungsf~geKonstanten. Bei kleinen Schergeschwindigkeiten (.jl + 0) degeneriert G1.(4-9) zu q = qo und bei gmssen ( ,i + =) zu 9 = 1-.
94
4.2. Fliesseigenschaften
Die Konstanten besitzen je nach Autor verschiedene Bedeutungen. In der vom CAMPUS@-System verwendeten Carreau-Gleichung ist z.B. K = 1, a = 2 und l/b = (n - 1)/2 wobei n eine weitere anpassungsftihige Konstante ist (vgl. Tab. 15-3,Band 11). Der Kurvenzug q/qo =f(q 1;) lasst sich analytisch erfassen. In G1.(4-9) setzt man dazu K = 1 und a = by, fiihrt jUit = a21,criJ40 ein, nimmt qm = 0 an und logarithmiert: (4-10)
lg-
4,
- --lg b
[ )4:(]
1+ -
Bei sehr kleinen Schergeschwindigkeiten wird der in runden Klammem stehende Ausdruck gleich Null und dejenige in eckigen Klammem gleich 1 , also auch lg (q/qo)= 0 und q/qo = 1. Bei unendlich grossen Schergeschwindigkeiten erhtilt man dagegen den Ausdruck k ( q / ~ o=) - Y Ig (170 1;/021,cri3. Der bei kleinen Werten von qol; beobachtete Newtonsche Bereich wird z.B. bei Rotationsviskosimetern erst nach Durchfahren einer "Anlaufkurve" beobachtet (vgl. dazu auch Abb. 4-16). Die "Newtonsche" Viskositat dieser Schmelzen andert sich also anfanglich mit der Zeit, bis ein stationarer Zustand erreicht wird! CAMPUS@ beschreibt die Abhangigkeit der Schmelzeviskositat vom Geschwindigkeitsgefalle und der Temperatur durch eine kombinierte Carreau-WLF-Gleichung mit den fiinf empirischen Konstanten K1, K2, K3, K4 und K5: (4-11)
4.2.5.
q=
KPT ; l g q = 8,86(K4 - K 5 ) - 8,86(T- K s ) 101,6 + K4 - K5 101,6 + T - K5 (1 + ~ ~ a ~ j f 3
Schmelze-Elastizitat
Knauelmolekule deformieren sich beim Fliessen in einern Kegel-Platte-Viskosimeter. Bei kleinen Zeiten konnen sich Verhakungen nicht schnell genug voneinander losen und die neue Gleichgewichtslage einnehmen. Rechtwinklig zur Fliessrichtung entsteht eine Normalspannung, die Zugspannung 011, die nur langsam abgebaut wird (Abb. 4-13). Diese Zugspannung a11 ist weit grosser als die Scherspannung (Schubspannung) 021.
v
0
25
50
75
-t l s +
100
125
Abb. 4-13 Zeitabhkgigkeit der Scherspannungen 021 und Zugspannungen 01 1 einer Poly(ethy1en)Schmelze bei 150°C und einem Geschwindigkeitsgefllevon 8,s s-l nach Messungen in einem KegelPlatte-Viskosimeter [lo]. Diese Poly(ethy1en)-Schmelze verhalt sich also thixotrop.
95
4. Verarbeitung
Die Zugspannung lisst sich bei Kegel-Plane-Viskosimeterngetrennt von der Scherspannung messen. Durch die Scherung bei der Rotation wird auf den Rotor ein Drehmoment ubertragen, aus dem sich die Scherspannung berechnen lisst. Kegel und Platte werden aber durch Zugspannung auseinander gedriickt. Um dies zu verhindem, muss eine Kraft aufgewendet werden, die der Zugspannung proportional ist. Beim Fliessen durch Rbhren (Kapillarviskosimeter, Extruder usw.) entsteht ebenfalls eine Normalspannung, der aber anders als bei Kegel-Platte-Viskosimetem kein Druck entgegen wirkt. Die Spannung wird vielrnehr als elastische Energie pro Volumen gespeichert. Am Diisenausgang hat das Material jedoch wieder mehr Platz verfugbar. Kniuelmolekule nehmen wieder ihre Gleichgewichtskonformation an und das Material dehnt sich rechtwinklig zur Fliessrichtung aus (Abb. 4-14). Der Strangdurchmesser wird also grosser als der Dusenquerschnitt. Er verkleinert sich jedoch, wenn Molekiile mit stibchenfbnnigen Segmenten beim Austritt aus Dusen kristallisieren. Dieser Effekt ist je nach Technologie unter verschiedenen Namen bekannt: Barusoder Memory-Effekt (Schmelzen), Strangaufweitung (Extrudieren; E: parison swell), Schwellverhalten (Hohlkbrperblasen; E: swelling), und Zwiebelbildung (Erspinnen). Er hat die gleiche Ursache wie der Weissenberg-Effekt (Lbsungen; E: rock climbing). Der Einfluss der Normalspannung kann bei Kapillaren oder Dusen durch das BagleyDiagramm erfasst werden. Beim Fliessen durch Rbhren mit der L h g e L und dem Radius R unter dem Druck p gilt fiir die am Rtihrenrand auftretende Schubspannung 021 = qof sowohl bei Newtonschen als auch bei nicht-Newtonschen Flussigkeiten die Beziehung 021 = (pR)/(2 L). Trigt man daher nach
bei konstanter Schergeschwindigkeit f den Druck p gegen die Dusengeometrie L/R auf, so ergeben sich bei genugend niedrigen LIR-Werten Geraden, welche die Ordinatenachse bei L/R = 0 bei endlichen Werten von p schneiden (Abb. 4-14).
.4 I /
t lo00 S-1
.A
I
I * \
Strangaufweitung
100 S-1
korrektur Bagley: Korrektur _:
-20
-10
0
10 S-1
10
20
-L I R +
30
Abb. 4-14 Druck p als Funktion der Dusengeometrie L/R bei Messungen mit verschiedenen Geschwindigkeitsgernlen ,an der Schmelze eines schlagziihen Poly(styro1)s bei 190°C [Ill. Fiir die Messungen bei 4000 s- 1st die Druckkorrektur (Ordinatenabschnittpo bei LIR = 0) und die Bagley-Korrektur (Abszissenabschnitt bei p = 0 MPa) angegeben.
t
96
4.2. Fliesseigenschaften
I
- Zugrichtung + Abb. 4-15 Auftreten von Schmelzebriichen mit zunehmenden Schubspannungen u beim Extrudieren bzw. Schmelzspinnen von Thermoplasten [12]. Mit freundlicher Genehmigung der ACS Rubber Div. Die Werte bei LIR = 0 geben den Dmckverlust an, der durch die elastisch gespeicherte Energie der stromenden Fliissigkeit sowie durch das Ausbilden eines stationlren Strdmungsprofils an beiden Enden der Kapillaren verursacht wird. Je grosser die Diisengeometrie LIR, umso hoher muss der aufzubringende Druck sein. Da der Diisendurchmesser durch die Form des Werkstuckes bzw. den erwiinschten Strang- bzw. Fadendurchmesser gegeben ist, arbeitet man daher mit mdglichst kleinen Diisenl~gen. Die Strangaufweitung llsst sich durch wiederholtes Extrudieren reduzieren, vermutlich, weil dabei zunehmend mehr Verhakungen aufgeltist werden. Bei dieser Behandlung emiedrigt sich die Dehnviskositlt, wahrend die Scherviskositlt in Ruhe konstant bleibt und der Schmelzindex ansteigt. Der Effekt kann durch eine Wlrmebehandlung der Schmelze oder ein Aufldsen der Polymeren wieder riickglngig gemacht werden. Durch die Verhakungen werden Polymerschmelzen und konzentrierte Polymerldsungen etwas elastisch. Beim Fliessen treten daher elastische Schwingungen auf, die mit steigender Schergeschwindigkeit bzw. Schubspannung immer weniger gedlmpft werden. Die Randschicht an der Wand reisst ab und es entstehen kritische Turbulenzen, wodurch die Oberflache der Fliissigkeiten rau wird (Abb. 4-15). Beim Abkiihlen der Schmelze werden die Rauigkeiten eingefroren und die Oberfllche erscheint nunmehr "aufgebrochen", so dass das Phlnomen auch als Schmelz(e)b r u c h bezeichnet wird (E: melt fracture, surface roughness, sharkskin, orange peel, matte). Dieser Begriff bezieht sich also nicht auf ein Brechen des Stranges. Wenn sich dabei der Durchmesser des Stranges cyclisch verjungt und verdickt, redet man auch von cyclischer Pulsation (E: draw resonance).
4.2.6.
Dehnviskositat
Schmelzen und konzentrierte Ldsungen hochmolekularer Polymerer sind betrachtlich dehnbar. Ohne diese Dehnung kdnnte man aus Schmelzen und Ltisungen keine Flden erspinnen und aus Schmelzen keine Hohlkdrper blasen. Das Vakuumformen von Folien wLe unmdglich und das Spritzgiessen von Formstiicken zumindest erheblich erschwert. Dieses Verhalten wird durch die Dehnviskositlt und die darauf beruhende Festigkeit der Schmelze (Kap. 4.2.7) kontrolliert. Es wird stark von der Molekularchitektur und der Kettensteifheit beeinflusst, bei Ldsungen auch von der Konzentration.
97
4 . Verarbeitung
106
t
d
I
‘1==3r)
y
104
I
I s-1
1 161 0-1
. .......
1
1
.
. . .......
. . . . . . a .
-
10 tts
100
.
.
......1
lo00
+
Abb. 4-16 Anlaufverhalten der DehnviskosiCLten q s (oben) und Scherviskosittiten q (unten) der Schmelze eines venweigten Poly(ethy1en)sbei 15OOC als Funktion der Zeit t und verschiedenen GeschwindigkeitsgeMen f (Scherviskosittiten)bzw. C (DehnviskosiCLten) [13]. Mit freundlicher Genehmigungder SchweizerischenChemischen Gesellschaft,Basel.
Phanomene Die Dehnviskositat von polymeren Flussigkeiten ist vermutlich die fur die Verarbeitung von Polymeren technisch wichtigste, z.Zt. aber am wenigsten verstandene, rheologische Grdsse. Dehnviskositaten sind niimlich schwierig zu messen. Man kann z.B. Proben vertikal oder horizontal dehnen und im letzteren Fall Klampen oder rotierende Rollen verwenden. Aufeinander zufliessende LUsungen kdMm rechtwinklig zur anfiinglichen Fliessrichtung durch Rollen abgelenkt oder durch Diisen abgesaugt werden (Band 11, Abb. 15-12). Alle diese Verfahren sind apparativ aufwendig, zeitraubend und fur Routinemessungen ungeeignet. Solche Messungen sind jedoch erwiinscht, da die Verarbeitung von Polymeren weit starker von Dehnviskositlten abhiingt als man bislang annahm. Die Dehngeschwindigkeit t = d l n ( L / b ) / d t ist als Anderung der Hencky-Dehnung = In (LILo) mit der Zeit definiert. Die drei Haupt-Deformationsgeschwindigkeiten werden als ill1ta 2 4 3 angesetzt, wobei das VerhQtnis K = t 2 2 / t l l den Typ des Dehnfliessens angibt. Fur uniaxiale Dehnungen gilt K = - 1/2, fiir gleich-biaxiale K = 1 und fiir planare (sog. reine Scherung) K = 0. Anders als bei Scherviskositlten muss bei Dehnviskositlten stets die Deformationsart angegeben werden. Wie beim Scheren (Abb. 4-13) beobachtet man auch beim Dehnen ein Anlaufverhalten (Abb. 4-16). Bei niedrigen uniaxialen Deformationsgeschwindigkeiten von 0,001 s-l nehmen bei der Auftragung von lg q bzw. lg qe gegen den Logarithmus der Zeit f die Viskositaten zunichst linear und dann weniger stark mit der Zeit zu, bis sie bei langen Zeiten konstant werden. Die uniaxiale Tmuton-Viskositlt dabei nach qe,o = 3 qo dreimal so hoch wie die Newton-Viskositit. Bei hdheren Deformationsgeschwindigkeiten laufen die Scherviskositlten dieser thixotropen Poly(ethy1en)-Schmelze (s. dazu Abb. 4- 13) mit steigender Zeit durch ein
98
4.2. Fliesseigenschaften lineare Kntiuelmolekiile
verzweigte sttibchenfhnige Kntiuelmolekille Molekille bzw. Segmente
Abb. 4-17 Scheinbare (nicht-Newtonsche) Scherviskosit&m7 (- - -) bzw. Dehnviskosiaten (-) als Funktion der Deformationsgeschwindigkeit q ( .L beim Scheren, i beim Dehnen) [14]. schwaches Maximum, sinken d a m ab und miinden schliesslich in einen konstanten Wert ein. Die Dehnviskosititen nehmen dagegen mit der Zeit schnell um eine Zehnerpotenz zu (Dehnverfestigung). Die reversible Dehnung ist bei den kleinsten Dehngeschwindigkeiten sehr gering (Verhalten einer viskosen Fliissigkeit), nimmt jedoch mit steigender Dehngeschwindigkeit stark zu. Bei hohen Dehngeschwindigkeiten und nicht zu starken Dehnungen verhalt sich die Schmelze demnach wie ein Gummi.
Einfluss der Polymerstruktur Je nach Molekulstruktur und fluidem Zustand beobachtet man verschiedene Abhangigkeiten der scheinbaren Dehnviskositlt von der Dehngeschwindigkeit (Abb. 4-17). Die Llngsachsen von Stabchen bzw. steifen Polymermolekiilen orientieren sich in verdiinnten Liisungen mit steigender Deformationsgeschwindigkeit immer starker in Strtimungsrichtung. Dadurch wird der Widerstand gegen eine Scherung herabgesetzt und die Scherviskositlt nimmt ab. Ein vtillig ausgerichtetes Stabchen l a s t sich jedoch nicht mehr dehnen und die Dehnviskositat wird schon bald unabhangig von der Dehngeschwindigkeit. Bei noch grtisseren Dehngeschwindigkeiten zerreissen Stlbchen (vgl. Kap. 14.4.2). Stubchen in konzentrierteren Liisungen ktinnen nicht mehr alle statistischen Lagen einnehmen. Sie bilden vielmehr Domlnen, in denen die Sttibchen jeweils mehr oder weniger parallel liegen; die Hauptorientierungsachsen der Domanen sind jedoch statistisch angeordnet. Bei der Deformation miissen nur noch diese Hauptachsen ausgerichtet werden, was wegen des bei Dominen im Vergleich zu Stabchen kleineren Verhaltnisses Oberfiache zu Volumen wesentlich geringere Reibungsenergien erfordert. Die Dehnviskositaten steigen daher mit zunehmender Dehngeschwindigkeit nur wenig an und sinken daM wieder ab. Dieser Effekt sollte stark von der Wechselwirkung zwischen den Stibchen abhangen.
99
4. Verarbeitung
Je hiiher die Schergeschwindigkeit von Knduelmolekulen, umso kiirzer ist die Lebenszeit von Verhakungen und umso weniger Verhakungen sind im Zeitmittel vorhanden. Die Schelviskositlt nimmt folglich rnit steigender Schergeschwindigkeit ab. Knuuelmolekiile in verdunnten Liisungen liegen isoliert vor. Sie werden mit zunehmender Dehngeschwindigkeit nur wenig deformiert, weil die Molekule aus enuopischen Griinden eine statistische Knluelgestalt beibehalten wollen. Bei bestimmten kritischen Dehngeschwindigkeiten werden die elastischen Ruckstellkrlfte jedoch uberwunden und die Fadenmolekule nehmen gestreckte Formen an: die Dehnviskositlt steigt stark an (Abb. 4-17). Bei Knuueln in Schmelzen spielen Verhakungen zwischen Molekulen (physikalische Netzwerke) eine gr6ssere Rolle als Versueckungen von Einzelmolekfilen. Weil die Zahl und die Lebensdauer der Verhakungen rnit steigender Dehngeschwindigkeit abnimmt, sinkt auch die Dehnviskositlt (Abb. 4-17, unten links). Bei (semi)konzentrierten Liisungen linearer Knluelmolekiile sieht man entsprechend zunlchst einen durch die Aufl6sung von Vehakungen bewirkten Abfall der Dehnviskositlt und dann einen Wiederanstieg durch die Verstreckung (Abb. 4-17, Mitte links). Verzweigte Polymermolekule k6nnen sich relativ weniger verhaken als lineare. Hier iiberwiegt zunlchst der Einfluss der Verstreckung. Fullsroffe wirken als physikalische Vemetzer; die Dehnviskositlten werden daher erhiiht. Wlhrend jedoch die Dehnviskosit3ten qe eines ungefullten Poly(ethy1en)s bei konstanter Dehngeschwindigkeit .i, rnit steigender Hencky-Dehnung EH durch ein schwaches Maximum laufen und dann stark abfallen, bleiben die Dehnviskositlten des gefullten Poly(ethy1en)s uber einen weiten Bereich von konstant (Abb. 4- 18). ,.._............... ............... .......i....= .......0,l ..........s-1 .......
103 J 0
0,5
1
1,5
- eH
-
........ ..._ ........
2
2,s
3
Abb. 4-18 hderung der uniaxialen Dehnviskosimten qe rnit der Hencky-Dehnung Q bei konstanten Schergeschwindigkeiten und 150°C bei einem Poly(ethy1en) hoher Dichte (-) und dem gleichen, aber rnit 25 Gew.proz. (also @ = 0,098) Glimmer gefiillten Polymeren (---) [15].
Alle diese Effekte werden noch durch die Molmassen, die Molmassenverteilungen und die Temperatur beeinflusst. Oberhalb der kritischen Dehngeschwindigkeiten werden die gestreckten Knluelmolekiile immer stlrker gespannt, bis schliesslich Kettenbindungen brechen. Der Bruch erfolgt jeweils in der Mitte der Kette; die Bmchstiicke weisen also 1/2, 1/4, 1/8 usw. der anfinglichen Molmasse auf. Der Bruch setzt dabei nicht durch Turbulenz ein.
100
4.2, Fliesseigenschafen 2.0
I
0,51
0,050 I
I
_ . 4 + + %
Type mit hoher Schmelzefestigkeit 0,1
1
-t l s +
10
100
Abb. 4- 19 Zeitabhihgigkeit der uniaxialen Dehnviskosimten von isotaktischen Poly(propy1en)en bei 180°C und verschiedenen Dehngeschwindigkeiten 8 / s-l [16].
Festigkeit von Schmelzen Schmelzen sollen hohe, zeitlich konstante Schmelzefestigkeiten aufweisen, z.B. beim SchmelzspiMen und Warmformen. Festigkeiten F = &qei/exp(it) erhllt man aus den Dehngeschwindigkeiten i, der Abhbgigkeit der Dehnviskosit2ten qe von der Zeit t (z.B. Abb. 4-19) und der urspriinglichen Querschnittsfliche A, des Priiflings. Bei einem Standard-Poly(propy1en) steigen z.B. die Schmelzefestigkeiten mit zunehmender Zeit erst etwas an, um dann stark abzufallen. Bei einer Type mit hoher Schmelzefestigkeit sind sie dagegen zeitlich praktisch konstant (Abb. 4-20).
-
\
0,l
Standard-Type
J
' 0
'1
0.3
0,l J
Type mit hoher Schmelzefestigkeit
0,1
1
10
- t l s --+
100
Abb. 4-20 Zeitabhangigkeit der Schmelz festi keit F pro anfdnglicher Querschnittsflache A,, bei verschiedenen Dehngeschwindigkeiten E J s-7 .Daten der Abb. 4-19.
101
4. Verarbeitung
4.3.
Prozesse
4 . 3 . 1 . Verfahrensgruppen Das Wort "Verarbeitung" (E: processing) bezieht sich im Allgemeinen auf alle Behandlungen von Materie. die zu einem Gegenstand mit der erwiinschten Mikrostruktur und Gestalt fiihren. Sie kann chemische Prozess einschliessen wie z.B. bei der Herstellung keramischer Teile mittels Sol-Gel-Verfahren, die Bildung von Legiemngen in der Metallurgie oder Hirtungsreaktionen bei Duromeren. Bei Thermoplasten schliesst "Verarbeitung" dagegen nur die Formgebung ein (E: shaping). Die Verarbeitung von Polymeren l a s t sich je nach Disziplin verschieden einteilen. Ingenieure bevorzugen naturgemiss Einteilungen nach Maschinen (2.B. dmcklose vs. Driicke erfordeme Verfahren), Verfahren (2.B. kontinuierlich vs. diskontinuierlich; Formen vs. Umformen) oder StoffzusMnden (2.B. Thermoplaste vs. Duromere; Schmelzspinnen vs. LBsungsspinnen). Vom Standpunkt des Molekiilingenieurs ist dagegen die Stabilitat w2hihrend der Formgebung wichtig, die wiederum von den rheologischen Eigenschaften der Ausgangsmaterialien und der fertigen Gegenstinde abhtingt. Die beiden Hauptgruppen sind hier die mit Formwerkzeugen arbeitenden Verfahren (E: mold processes) und diejenigen ohne Formwerkzeuge (Extrusionsverfahren) (Tab. 4-4). Bei jeder Hauptgruppe lassen sich die fiinf Vorgehensweisen A-E (S. 77) verwenden. Tab. 4-4 Besonders Mufig (++)bzw. hBufig (+) verwendete Verarbeitungsrnethoden fiir Kunststoffe. Plastics
Exteme Stabilisierung durch Formen Formpressen, Laminieren, W m Tauchen Wickeln pressen
Spritzgiessen
Keine externe Stabilisierung Exhudieren BlasWarmformen formen
Als Monomere verarbeitete Duromere
DAP PUR EP
+
++ +
+
Als Prapolymere verarbeitete Duromere
UP
+
PF MF
++
+ ++ ++ +
Semikristalline Thermoplaste
POM PA 6, 6.6 PET PE, PP
+
Amorphe Therrnoplaste
PC PS PMMA PVC
(als Monomer) (weichgemacht)
+ +
+
++ ++ +
+ + + ++
+ ++
+ + ++ ++
++
+ +
++ ++ 4.
+
++
+ + ++
+ +
Proxntanteil ? ? 3 32 36 10 ? Andere Verfahren: Kalandrieren 6 %, Beschichten 5 %, Pulververarbeitung 2 %, alle anderen 6 %.
102
4.3. Verfahren
Das Verfahren A umfasst die direkte Umwandlung von Monomeren in polymere Endprodukte. Es wird zum ijbeniehen von Drahten verwendet. Beim Herstellen von Formartikeln aus Thermoplasten wie Polyamiden und Polycarbonaten und Duroplasten wie Polyurethanen und ungesattigten Polyestem sowie aus Epoxiden und Phenolharzen durch Beschichten, Giessen, Extrudieren und Spritzgiessen treten jedoch wegen der Umwandlung von niederviskosen Monomeren in hochviskose Polymere Probleme auf. Da fur kurze Taktzeiten (E: cycle times) sehr hohe Polyreaktionsgeschwindigkeitenerforderlich sind, eignen sich nur wenige Monomere, Reaktionsprozesse und Formgebungsverfahren fiir die Massenproduktion mit Verfahren wie z.B. dem Reaktionsspritzgiessen (RIM = reaction injection molding). Das Verfuhren B ist charakteristisch fiir Thermoplaste. Das Polymere wird nach der Polyreaktion isoliert und zwischengelagert, 2.B. als Granulat. Vor der Weiterverarbeitung muss es getrocknet und compoundiert werden. Massenartikel werden durch Giessen, Rotationsgiessen, Heisspressen, Spritzprigen, Beschichten, Spriihverfahren, Walzen, Extrudieren, Spritzgiessen, Kaltformen, Streckformen, Blasen, Extrusionsblasen, Sintem, Wirbelbeschichten, Flammspritzen verarbeitet, Spezialprodukte auch durch Formpressen. Duromere werden nach dem Verfuhren C verarbeitet. Bei der Reaktion entstehen zunachst Oligomere (Prapolymere). Die Polyreaktion wird kurz vor dem Gelpunkt (E: gel point, before the C-stage) abgebrochen. Additive und Modifikatoren werden eingemischt und die Mischung unter Formgebung vemetzt (ausgehartet). Wegen der niedrigen Viskositit des B-Zustandes mussen in der Regel Formwerkzeuge verwendet werden. Die Formgebungsverfahren umfassen Formpressen, Heisspressverfahren, Spritzpragen und Spritzgiessen. Ohne Formwerkzeuge kommen das Extrudieren (nur fur bestimmte Systeme) und das Herstellen von Halbzeug aus Schaumstoffen aus. Schwierig herzustellende Formteile werden manchmal nach dem Verfuhren D aus Halbzeug durch Schweissen, Pragen, Schneiden, Sagen, Bohren, Drehen, Frasen usw. erzeugt. Oberflichen behandelt man noch durch Polieren, Bemalen, Metallizieren, Beschichten usw. weiter, 2.T. aus technischen Griinden (Oberfl&henharte, Reibung, Hlrte usw.), z.T. aus lsthetischen (Glanz, Farbe usw.).
4.3.2.
Energieaufwand
Viele Verarbeitungsverfahren erfordem ein Aufheizen der Mono-, Oligo- oder Polymeren bzw. der Halbzeuge. Die Warme kann extem oder intem in das System gebracht werden. Externe Warme wird von den Oberflachen der Polymeren durch einen kiirperlichen Kontakt aufgenommen (heisse Metalloberflachen, Eintauchen in ein heisses Bad) oder aber durch Konvektion (eingeblasene heisse Luft, Infrarotstrahlung). Die Warme wird dann durch Warmeleitung in das Innere transportiert. Die interne Warme wird durch das Anregen von Schwingungen atomarer Gruppen durch z.B. Ultraschall oder durch eine durch Scheren hervorgerufene Reibung erzeugt (Kneter, Schneckenplastifizierer). Beim haufig verwendeten Plastifizieren (E: plastication) werden Reibungs- und Kontaktwgrme kombiniert. Das im Deutschen ebenfalls Plastifizieren genannte Aufheizen nur durch Kontaktwgrme ist weniger gebrauchlich (E: plastifying). Der Begriff des "Plastifizierens" sollte nicht mit dem Weichmachen durch Zufugen eines extemen Weichmachers verwechselt werden (E: plasticizing).
4. Verarbeitung
103
Das Aufheizen durch Kontaktwlrme erzeugt in der N&e der Werkzeugoberfllche eine plastifizierte Zone, die am Werkzeug haftet oder auch nicht. Beim Extrudieren wird ein Teil der anhaftenden Schmelze durch die Exuuderschnecke abgeschabt. Dieser Teil kann dann in die HoNrlume zwischen die GranulatkUmer eindringen und so die noch nicht aufgeschmolzenen Teilchen durch Kontaktwlrme schmelzen. Er kann aber nicht die durch komprimierte Polymerpulver gebildeten kalten Pfropfen penetrieren. Derartige kalte Pfropfen bilden sich stets bei nichthaftenden Schmelzen. Aus diesem Grunde wird die ErwBrmung durch ein extemes Aufheizen gewtihnlich durch eine von der Reibung stammende e r g h t . Die adiabatische Temperaturbderung berechnet sich nach
aus der Druckdifferenz Ap = q f , der kinematischen Viskositat q. der Schergeschwindigkeit 7, der Dichte p und der spezifischen Wlrmekapazitlt cp. Ein mit Ap = 100 MPa und f = 104 s-1 ausgefiihrtes Spritzgiessen der Schmelze von q = 104 Pa s eines Polymeren mit p = 1 g/cm3 und cp = 2 J/(g K) wird daher die Temperatur um AT = 50 K erhtihen. Durch die erhohte Temperatur wird die Viskositlt und die aufzubringende Scherenergie emiedrigt und die Verarbeitungsgeschwindigkeitvergrossert. Die rheologischen Eigenschaften kUnnen aber auch durch wiederholtes Extrudieren des gleichen Materials reversibel emiedrigt werden (E: shear modification, shear working, shear refining). Dieses Verfahren setzt die Dehnviskosit2t (und daher die Strangaufweitung) herab. aber praktisch weder die stationlren Scherviskositlten noch die dynamischen Eigenschaften. Da es durch Erhitzen oder Aufl6sen des Polymeren riickghgig gemacht wird, ist es vermutlich durch die Ausrichtung von Kettensegmenten bedingt. Die von der Verarbeitung noch warmen Formartikel kUnnen nur durch einen W m e iibergang und damit durch die Wilrmeleitfiihigkeit abgekiihlt werden. Dieser Prozess ist recht langsam, speziell bei dickwandigen Artikeln. Er kontrolliert daher sehr hhfig die Taktzeiten.
4.4. Verarbeitung iiber den viskosen Zustand Fliissige Monomere, geschmolzene Pripolymere. niedrig konzentrierte Ltisungen, Polymerdispersionen und Polymerpulver besitzen recht kleine Viskositlten. Da sie unter ihrem eigenen Gewicht fliessen, muss kein Druck angelegt werden. Ein Druck kann jedoch bei der Endphase erforderlich sein, um Lurker zu entfernen. Zur Verarbeitung iiber den viskosen Zustand eignen sich Giess-. Press- und Auftrageverfahren.
4.4.1.
Giessverfahren
Beim Giessen (E: casting) werden fliissige Massen in eine Form gegossen und dort chemisch "ausgehlrtet". d.h. polykondensiert (Phenol- oder Epoxidharze) oder polymerisiert (Methylmethacrylat, Styrol, &-Caprolactam,N-Vinylcarbazol) (Abb. 4-2 1). Das Giessen gelierbarer Massen, z.B. von Plastisolen, heisst Gelieren (E: gelling, fusion).
104
4.4. Verarbeitung iiber den viskosen Zustand
Monomergiessen
Tauchverfahren
HohlkUrpergiessen
Foliengiessen
Abb. 4-21 Verschiedene Giessverfahren.
Beim Monomergiessen (E: monomer casting) sind die Werkzeugkosten niedrig; Formen konnen z.B. auch aus Holz, Kerarnik, Glas oder Metallblech hergestellt werden. Metallteile sind leicht eingiessbar, z.B. Messer in Handgriffe aus Phenolhanen. Diesen Vorteilen stehen zwei Nachteile gegenuber. Die Fertigungsgeschwindigkeiten sind wegen der oft langsamen Reaktionen gering; das Giessen ist daher nur bei Fertigungen von bis zu etwa 3000 Teilen pro Jahr wirtschaftlich. Ausserdem lassen sich stark exotherme Reaktionen nur schwierig beherrschen. Aus diesem Grunde hat sich das Giessen ungesittigter Polyesterham nicht recht eingefuhrt (stark exotherme radikalische Copolymerisation des "Vemetzers" Styrol mit den Kohlenstoff-Doppelbindungendes Polyesters). Thermoplaste werden nur in Spezialftillen durch Giessen verarbeitet, z.B. Methylmethacrylat f i r Brillenglker oder Gebisse. Eine Abart des Giessens ist der Folienguss (Abb. 4-21). Durch Giessen hergestellte Folien (E: sheets; falls endlos: sheetings) sind homogener a b die durch Kalandrieren fabrizierten. Das Verfahren wird f i r Celluloseacetat. Polyamide und Polyester angewendet. Tauchverfahren (E: dipping, dip molding) benutzt man zum Herstellen sehr diinnwandiger Hohlartikel, z.B. Operationshandschuhe oder Kondome. Beim Tauchen wird eine Tauchform (Negativ, exteme Form; E: dip mold, dipping mandrel) so oft und/oder so lange in eine Ltisung (z.B. von Siliconen), einen Latex (z.B. von Naturkautschuk oder Poly(chloropren)) oder ein PVC-Plastisol getaucht, bis die Schicht die gewunschte Dicke aufweist. Die Viskositit der Flussigkeiten soll weniger als ca. 12 Pa s betragen; die Fliessgrenze soll mtiglichst niedrig sein. Die Tauchform wird aus der Flussigkeit herausgezogen und erhiut oder getrocknet, um den an ihr haftenden Uberzug zu verfestigen. Plastisole erfordem noch eine Gelierung. Dickere Hohlartikel werden durch Hohlgiessen bzw. nach Sturzgiessverfahren durch Giessen von flussigen bis pastosen Massen (Losungen, Dispersionen, Plastisolen, SchmelZen) in eine zweiteilige Form hergestellt (E: hollow casting, slush casting, flow casting), wobei sich auf der Innenseite der Form eine Haut bildet. Die Form wird dann urn 180' gedreht, so dass das uberschussige Giessmaterial herausfliessen kann (Abb. 4-2 1). Die abgelagerte Schicht wird dann durch Kuhlen (Schmelzen) bzw. Erhitzen (Ltisungen) getrocknet. Die Form wird vertikal getiffnet und der Fertigartikel entnommen. Ein Hohlgiessen ist auch mit sinterf2higen Pulvem mtiglich (E: slush molding). Das Schleudergiessen (E: centrifugal casting, centrifugal molding) produziert dickerwandige, rotationssymmetrische Artikel oder Innenuberzuge, indem eine teilweise g e m te Hohlform um eine Achse zentrifugiert wird. Der Rotationsguss (E: rotational casting, rotational molding) gestattet das automatische Giessen von PVC-Plastisolen zu Hohlkorpem aus Weich-Poly(viny1chlorid) oder
105
4. Verarbeitung
Abb. 4-22 Rotationsgiessen [17]: (I) Eine abgemessene Menge PVC-Plastisol wird in die Form gebracht. (11) Die Form wird geschlossen und um zwei oder mehr Achsen rotiert. um das Plastisol gleichmbsig auf der Wand zu verteilen. Wahrend des Rotierens wird erhitzt, um das Plastisol zu gelatinieren bzw. die Thermoplaste zu schmelzen oder zu enveichen. 011) Die Form wird gedffnet und (nt)das Teil nach dem Abkiihlen entfemt. pulverftjnnigen Thermoplasten (PE, PP, PA, PC, PET) mit Korngrtissen von ca. 500 p Durchmesser (Abb. 4-22). Die Wandstlrken der Artikel werden ausser durch die Fullmengen auch durch die Rotationsgeschwindigkeitenbestimmt.
4.4.2.
Auftrageverfahren
Bei Auftrageverfahren (E: coating) tdgt man Ltisungen, Schmelzen oder Dispersionen von Polymeren durch Streichen, Walzen oder Spriihen auf Unterlagen auf. Die Unterlage kann aus dem gleichen Polymeren wie der Auftrag bestehen oder aus einem Fremdstoff. Sie kann mit dem aufgetragenen Polymeren verbunden bleiben oder aber von ihm wieder entfemt werden.
Streichverfahren Das Lackieren ist eines der lltesten Auftrageverfahren. Auf Werkstiicke oder Folien trlgt man Ltisungen, Dispersionen oder Latices filmbildender Polymerer durch Bursten, Pinsel, Spritzpistolen usw. auf. Das Ldsungsmittel wird anschliessend verdunsten gelassen. Wegen der grossen Bedeutung fur Anstrichmittel werden diese Verfahren separat in Kap. 15 behandelt. Bei Streichverfahren (E: spread coating) werden fluide Stoffe (Ltisungen, Dispersionen, Pasten. Schmelzen) auf "endlose" dunne flzchige Gebilde (Papiere, Folien, Gewebe usw.) aufgebracht (Abb. 4-23). Beim Biirstenstreichverfahren (E: brush coating) nimmt eine Burstenwalze die Paste oder Schmelze aus einem Bad auf und deponiert sie auf dem zu beschichtenden Gewebe. Die abgelagerte Schicht wird mit einer hin und her gehenden Burste gleichmlssig verstnchen und dam mit Gllttwalzen gegllttet.
h
BLirsten-
streichverfahren
Beschichten
mit Luftrakel
Streichen Beschichten mit Gummirakel mit Walzenrakel
Abb. 4-23 Streichverfahren. bw = Biirstenwalze, gw = Gliittwalze, hb = hin und her gehende Biirste.
106
4.4. Verarbeitung iiber den viskosen Zustand
Am hlufigsten wird jedoch das Rakeln verwendet (E: knife coating) (Abb. 4-23). Beim Beschichten rnit Luftrakeln (E: floating knife coating) wird das zu beschichtende Gewebe durch zwei Trlgerrollen unter Spannung gehalten. Die Rakel (E: doctor knife, doctor blade, coating knife) driickt gegen das frei tragende Gewebe und entfemt die uberschussige Paste. Beim Gummituchstreichverfahren verwendet man eine durch ein laufendes Gummiband unterstutzte Gummirakel (E: rubber blanket coating), w a r e n d beim Walzenrakel- oder Rakelstreichverfahren das Beschichten durch eine Walzenrakel erfolgt, gegen die eine unten liegende Walze driickt (E: knife-over-roll coating).
Walzverfahren Beim Walzenauftrag (E: roll coating) gibt es viele Varianten, von denen einige in Abb. 4-24 gezeigt sind. (I) Eine in das fluide Han. tauchende Mitnehmerwalze kann z.B. das Han. auf eine gegenllufige zweite Walze ubenragen, wobei das iiberschussige Harz abgequetscht wird (E: roll coating with squeezing-off excess resin). Die zweite Walze unterstiitzt das Gewebe, das auf diese Weise impragniert wird. Falls die zweite Walze eine Gravurwalze ist, kann dabei gleichzeitig die Oberfllche gepr2gt werden. (11) Beim Beschichten mit Umkehrwalzen werden ebenfalls gegenllufige Walzen verwendet. Die zentrale Walze beschichtet kontinuierlich das Gewebe. Das mit einer Rakel entfemte uberschussige Harz fallt in eine Auffangwanne (E: reverse roll coating with doctor knife). (111) ijberschiissiges Harz kann jedoch auch statt mit einer Rakel rnit Luftburste (E: air knife) entfemt werden.
Abb. 4-24 Einige Walzenbeschichter (Walzenauftragmaschinen).
Spriihverfahren Das Spritzen von Anstrichmitteln stellt iihnliche Anfordemngen an die verwendeten Ltisungen und Dispersionen wie das Lackieren (Kap. 15). Das Auftragen erfolgt hier rnit einer Spritzpistole anstatt einer Burste. Beim Aufspriihen (E: spray coating) spriiht man Materialien kontinuierlich durch Zerstiuberdusen (E: spray nozzles) auf sich bewegende Bahnen, 2.B. Schaumstoffe auf Folien beim Schaumspritzen (E: spray foaming) (Abb. 4-25). Beschichtungen rnit geschmolzenen Kunststoffen und anderen hochviskosen Materialien sind jedoch weniger gleichmassig als z.B. beim Rakeln. Ein Aufspriihverfahren ist auch das sog. Faserspritzen (E: spray-up molding, fiberspray gun molding), bei dem Kurzfasem noch in der Luft mit zerstaubtem Harz gemischt und auf die Werkstoffoberflache aufgespritzt werden. Beim Flammspritzen (E: flame spraying) mussen die zu behandelnden Metallteile aufgeraut oder rnit Grundiermitteln vorbehandelt werden. Thermoplast-Granulate wer-
107
4. Verarbeitung
Aufsprllhen
Wirbelsintern
Flammspritzen
Abb. 4-25 Spriihverfahren.
den d a m in einer Flammspritzpistole (E: spray gun) aufgeschmolzen und auf die erwirmten Metalloberflichen gespritzt (Abb. 4-25). Das Verfahren eignet sich besonders f i r kleine Stiickzahlen. Durch Flammspritzen werden Poly(ethy1en). PVC, Celluloseester und Epoxid-Harze verarbeitet. Das Heissstrahlspruhen (E: hot spraying) ist eine Abart des Flammspritzens. bei dem jedoch die Metalloberfliche nicht erwinnt wird. Metalloberflichen werden in vielen F a len nur ungem erhitzt, weil sich das Metallgefuge unerwiinscht ver2ndem kann. Beim Heissstrahlspriihen wird das Kunststoffpulver rnit einer Spritzpistole auf das Werkstiick aufgeblasen und unter Argon, Helium oder Stickstoff von einem ca. 160OOC heissen Lichtbogen erweicht. Das Metal1 erwirmt sich dabei nur auf (50-60)"C. Nach diesem Verfahren werden Polyamide und Epoxid-Harze verarbeitet. Das Wirbelsintern (E: fluidized bed (dip) coating, fluidized bed sintering) ist eigentlich kein Sintem. Bei diesem Verfahren werden entfettete, durch Sandstrahlen aufgeraute bzw. mit Grundiermitteln (E: primer) behandelte, erhitzte Metallteile in ein Wirbelbett aus Pulvem von Thermoplasten rnit KomgrCIssen von ca. 200 p getaucht (Abb. 4-25). Damit die Pulver nicht oxidieren, werden sie durch inerte Case verwirbelt. Sie schmelzen an den warmen Metallteilen und fliessen auf deren Oberflkhen zu einem dichten Film von (200-400) pm Stirke zusammen. Auf diese Weise werden 2.8. Gartenrnlibel mit Polyamiden iiberzogen. Ausser Polyamiden werden auch Poly(ethylen), Poly(viny1chlorid) und Ethen-Vinylalkohol-Polymereverarbeitet, seltener Celluloseacetobutyrat. Alle diese Polymeren miissen eine besondere Kombination von Schrnelzeviskositit, Wirmestabilitit und Gebrauchseigenschafien aufweisen.
Laminierverfahren Beim Laminieren (E: laminating) werden zwei oder mehr Schichten miteinander durch ein Laminierharz verbunden (L: lamina = Platte). Zur Herstellung von Schichtstoffen werden dazu einzelne Schichten miteinander vereinigt, wihrend beim Kaschieren zwei Folien miteinander verbunden werden. Das deutsche Wort "Kaschieren" ist im Englischen bei Verbundwerkstoffen als "laminating", bei Textilien als "laminating" oder "bonding",bei Textil-Schaum-Verbunden als "bonding", bei Folien als "doubling" und beim Kaschieren rnit Fiillmaterial als "quilting" zu iibersetzen. Beim Handauflegeverfahren trinkt man Glasfasermatten, beim Fadenwickelverfahren Glasfaserstr2nge mit Duromeren. Diese Verfahren sind daher Laminierverfahren. Die geformten Gebilde werden d a m ausgehirtet. Da aber zur Formgebung Formwerkzeuge verwendet werden, z M t man das Handauflegeverfahren und das Fadenwickelverfahren meist unter die Formverfahren (Kap. 4.4.3).
108
4.4. Verarbeitung iiber den viskosen Zustand
Glasfasermatten
--b
Triinkbad mit Reaktivharz
Abb. 4-26 hltrusion (schernatisch).
Das Strangziehverfahren (Pultrusion; E: pultrusion) ist eine Art kontinuierlicher Ziehprozess fiir Strage und Profile, der hauptslchlich fiir Halbzeug aus verstarkten Duroplasten angewendet wird, speziell bei glasfaser-verstlrkten ungesattigten PolyesterharZen (Abb. 4-26). Bei diesem Prozess werden Glasmatten von Ziehwalzen durch ein T r u b a d mit Reaktivharzen bef6rdert. Ein Formgeber erzeugt die gewiinschte Gestalt (Profile, Doppel-T-Trlger, Rohr usw.), wobei gleichzeitig das uberschussige Harz abgestrichen und die eingeschlossene Luft entfemt wird. Das mit Harz getrankte Faserbundel wird dann durch eine geheizte Form gezogen, wobei es ausgehlrtet wird. Urn vorzeitige Gelierungen (rufen Adhisionen zur Werkzeugwand hervor) und Dimensionsinstabilitaten zu vermeiden, mussen die Harzreaktivitaten, die Aushirtetemperatur und die Ziehgeschwindigkeit sorgfaltig aufeinander abgestimmt werden. Das Verfahren ist trotz seines Namens keine Extrusion, da das Material nicht durch Druck herausgestossen wird, sondem herausgezogen.
4.4.3.
Formverfahren
Formverfahren (E: molding) nennt man die meisten (aber nicht alle) Verfahren, die ein Formwerkzeug (E: mold) verwenden. Der Begriff dient auch als Oberbegnff fur alle Verfahren, bei denen mit Reaktivharzen getrlnkte Fasermatten geformt werden. Er schliesst somit auch die Pultrusion ein (s. oben). Formwerkzeuge kiinnen negativ oder positiv sein. Negative Formwerkzeuge weisen Gesenke auf (E: cavities), positive dagegen Stempel (E: plugs). Sie werden auch als Matrize (E: female mold, cavity, impression, matrix; L: matrix = Mutterschoss, von L: muter = Mutter) und Patrize (E: male mould, plug, patrix; L: purer = Vater) voneinander unterschieden. Die englischen Bezeichnungen "matrix" und "patrix" sollen aus Griinden politischer Korrektheit nicht mehr verwendet werden; "patrix" war nie sehr ublich. Das Handauflegeverfahren (Handlaminierverfahren; E: hand lay-up, lay-up molding, wet lay-up, contact molding, impression molding) ist das einfachste, diskontinuierliche, drucklose Formverfahren. Das Formwerkzeug wird zuerst mit einem Formentrennmittel oder einer Abdeckfolie belegt. Mit einer Burste oder Spritzpistole tragt man eine (300-600) p.m dicke Schicht des Reaktionsharzes (ungesattigtes Polyester-Harz, EpoxidHarz) auf und hartet partiell aus (Gel-Coat, Gel-Feinschicht). Die Glasfasermatte wird auf diese Feinschicht gelegt, mit dem Reaktionsharz getrlnkt und durch Rollen angepresst. Nach dem Aufbringen einer zweiten Feinschicht wird ausgehartet, z.B. durch InfrarotStrahlung. Das Verfahren eignet sich fur grossflachige Gegenstande in Meinen Stuckzahlen, z.B. fiir Bootskiirper von Segelbooten oder Propeller.
109
4. Verarbeitung
Das Handauflegeverfahren kann vereinfacht werden, wenn vorimprggnierte Fasem oder Matten verwendet werden (Prepregs; E: prepregs = preimpregnated). Die Fasem bzw. Matten werden kontinuierlich in das Harz getaucht. abgequetscht und im Ofen vorgeh8rtet. Man unterscheidet dabei Prepregs aus Rovings (s. S. 227), bestehend aus nicht verdrillten Biindeln von Fasem aus Textilglas; Prepregs aus Geweben von parallelen Glas-, Kohlenstoff- oder Aramidfasem die mit Phenol- oder Epoxidharzen g e t r w t sind. Sie werden hauptslchlich fiir hoch belastbare diinnwandige Artikel verwendet; SMC-Formmassen (Harzmatten, flachenformige Premix-Pressmassen; E: SMCs, sheet-molding compounds): rnit einer Mischung von ungeslttigten Polyesterharzen und mineralischen Fiillstoffen (Kreide, Talkum, Tone) gefiillte Glasfasermatten; BMC-Formmassen (E: bulk molding compounds): fasrige Premix-Massen aus ungeslttigten Polyestem, geschnittenen Glasfasem und mineralischen Fiillstoffen. Ungefiillte Polyesterharze schrumpfen beim Aushlrten ca. (6-8) %, BMCs immer noch (0,2-0,4) %, was zu rauen Oberfllchen fiihrt. Produkte mit linearen Schwindungen von weniger als 0,05 % (E: low-profile resins) erh2lt man durch Ltisen von einigen Prozent an 2.B. Poly(styro1) in den ungesiittigten Polyesterharzen (vgl. Kap. 8.5.5). Das Faserspritzverfahren (E: fiber-spray gun molding, spray-up molding) ist ein halbautomatisches Handauflegeverfahren. Bei diesem Verfahren wird das ungeslttigte Polyesterharz rnit dem getrennt gelagerten Initiator in der Spritzpistole gemischt und die Mischung dann zusammen mit den geschnittenen Kurzfasem aus getrennten Dusen rnit Pressluft auf die zu beschichtende Oberfllche gespriiht. Das Verfahren ist wegen der grossen Lagerbestlndigkeit (E: shelf life) der Harze und Initiatoren, der kurzen Hlrtungszeiten und des unn6tigen manuellen massgerechten Schneidens von Rovings, Matten usw. vorteilhaft. Es braucht jedoch mehr Geschick; ausserdem sind aufwendige Anfahr- und Reinigungsoperationen erforderlich. Das Fadenwickelverfahren (E: filament winding) ist ein halbkontinuierliches Verfahren zum Herstellen grosser Hohlartikel. Glasfaser-Rovings werden rnit dem initiatorhaltigen Harz getrWt und nach einem geometrischen Muster unter Spannung um einen entfembaren Kem (E: mandrel) gewickelt (Abb. 4-27). Kleinere K6rper werden in Ofen gehlrtet, gr6ssere in einer heizbaren Form oder durch ultraviolette Strahlung. Da die Formstiicke beim Harten schrumpfen. werden zusammenklappbare Keme verwendet. Mit dem Verfahren stellt man aus Glasfasem und Epoxidharzen Hohlkbrper sehr hoher Festigkeit her. Nach einer neueren Variante dieses Verfahrens werden die Faserwicklungen auf die Innenseite eines rotierenden Hohlzylinders unter Ausnutzung der Zentrifugalkraft aufgelegt. Rovings ~ -
Abb. 4-27 Fadenwickelverfahren.
P
-
Wickelkern
110
4.4.4.
4.4. Verarbeitung iiber den viskosen Zustand
P r es s v e rfa hre n
Kompaktere Duroplaste werden erhalten, wenn bei Formverfahren wlhrend des H ~ tens stlrkere Driicke als beim Handauflege- oder Fadenwickelverfahren angewendet werden. Bei den Pressverfahren werden sowohl starre Formwerkzeuge als auch flexible Gegenformen verwendet (Abb. 4-28).
Handauflegeverfahren
Drucksackverf ahren
VakuumClummisack- Formpressen verfahren
Abb. 4-28 Formverfahren fiir verstiirkte Kunststoffe.
Beim Pressen mit Gummislcken (Gummisackverfahren) wird beim Drucksackverfahren (E: pressure bag process) die Form mit dem Harz gefiillt, die Gewebe oder Matten aufgegeben und mit einem Gummisack bedeckt. Die Form wird geschlossen. Beim Anlegen eines Luftdrucks presst der Sack gegen das Gewebe, welches dadurch mit dem Harz impr2gniert wird. Beim Vakuum-Gummisackverfahren (E: vacuum bag process) wird umgekehrt ein Vakuum angelegt. Sehr komplex aufgebaute Artikel werden in geheizten Autoklaven hergestellt. Zum Pressen (friiher: Warmpressen, Heisspressen; CH: Druck-, Hochdruck-, Kompressionspressen; E: compression molding) werden vorgewlrmte Pulver oder tablettierte Giessmassen in eine Presse gebracht und unter Druck und Erhitzen ausgehlrtet; flussige Harze werden entsprechend durch Nasspressverfahren (E: liquid press molding) verarbeitet (Abb. 4-29). Als Pressmassen werden in der Regel nur stark gefiillte, zu Duroplasten fuhrende Reaktionsharze eingesetzt. Presst man verstlrkte Kunststoffe, so spricht man von Heisspressen, wlhrend Schichtpressen sich auf die Verwendung eingelegter Gewebe oder Matten zu Schichtpressstoffen bzw. Schichtstoffen (E: laminated plastics) bezieht. Beim Formpressen (Kaltpressen; E: cold (liquid resin) press molding) bringt man umgekehrt wie beim Pressen kalte Pulver oder Giessmassen unter Druck in eine geheizte Form. Durch Formpressverfahren werden glasfaserverstlrkte ungeslttigte Polyesterharze verarbeitet. Die Vulkanisation von Elastomeren ist ebenfalls ein Formpressen. Friiher wurden aus dem Thermoplasten Poly(ethy1en-co-vinylacetat)hochwertige Schallplatten formgepresst. Billige Schallplatten wurden dagegen spritzgegossen. Durch Formpressen entstandene Teile mussen wie beim Pressen noch entgratet werden.
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Giessen
a
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t Schic htpressen
Abb. 4-29 Giess- und Pressverfahren(schematisch).
Pressen
Spritzpressen
111
4. Verarbeitung
I Reaktiinsharz
Abb. 4-30 Transferpressen bei einem mit Glasfasermatten verswktem Harz. (I) Die Matte wird in das Formwerkzeug gelegt und (II) die Form geschlossen. (111) Das unter Druck injizierte Reaktionsharz imprtigniert die Matte, die (IV) durch die angewendete Whne unter Vemetzung des Hanes aushmt. (V) Die Form w i d gaffnet und der Artikel (VI) enmommen. Das Spritzpressen (Transferpressen; E: resin transfer molding (RTM), transfer molding) ist eine Zwischenstufe zwischen dem Formpressen und dem Spritzgiessen (Tab. 45). Bei ihm spritzt man in Vorkammern vorgewirmte, warme Pressmassen unter Druck in kalte Formen ein (Abb. 4-29 und 4-30). Spritzgegossen werden hauptsichlich Duromere sowie Polycarbonate fiir CDs, andere Thermoplaste nur gelegentlich (Poly(chlortrifluorethylen), Hart-PVC). Durch Spritzpressen lassen sich besonders dickwandige Teile sowie grosse Stiickzahlen von Teilen geringer Masse herstellen, CDs z.B. im 5 s-Takt. Tab. 4-5 Verarbeitungsbedingungen beim Formpressen, Transferpressen und Spritzgiessen von PheMelamin- (MF) und ungesllttigten Polyesterharzen (UP) [18]. nol- (PF),Hamstoff- 0,
PF Druck in Megapascal Formpressen Transferp~sen(tiussererDruck) Spritzgiessen (tiusserer Druck)
-
MF
UF
15 80 50 - 200 80 - 250
15 50 80
Werkzeugtemperaturin Grad Celsius Formpressen Transferpressen Spritzgiessen
160 160 170
- 190 - 190 - 190
130 130 140
Hmngszeit in Sekunden Formpressen@ermm Wandswke) Transferpressen Spritzgiessen
30 40 20
- 60 - 120 - 80
20 30 15
- 80 - 200 - 250
15 - 80 50 - 200 100 - 250
-
160 160 160
150 - 170 150 - 170 160 - 180
- 40
20 - 40
120 80
30 - 120 15 - 80
-
UP
10 - 40 30 - 80 30
-
100
130 - 190
140 - 190 150
- 190
10 - 20 10 60 10 - 60
-
Das Spritzpressen bietet gegenuber dem Pressen und dem Formpressen folgende Vorteile. Die grossere Produktionsgeschwindigkeit gestattet eine Automatisierung. Die Produkte sind masshaltiger als beim Pressen. da beim Pressen je nach Fullmenge unterschiedliche Pressdrucke auftreten. Die in den Vorkammem vorgewBrmten Massen weisen eine niedrigere Viskositit auf und erfordem daher niedrige Drucke. Nachteilig gegeniiber dem Pressen und dem Formpressen sind dagegen der hohere Materialverbrauch, die Onentierung von Fullstoffteilchen durch den Spritzprozess und
112
4.5. Ausstossverfahren
Tab. 4-6 Vergleich der Verarbeitungstemperaturen T (RT = Raumtemperatur), des Zeitaufwandes t zur Herstellung eines Teiles (h = mehrere Stunden, d = mehrere Tage), der Investitionskosten pro Formwerkzeug und der Arbeitskosten pro Teil (e niedrig, ee mittel, eee hoch, eeee sehr hoch) und der Zahl N der Teile, die pro Formwerkzeug hergestellt werden konnen, bei Formverfahren fiir Duromere und Thermoplaste (Th.) [19]. EP = Epoxidharze, PF = Phenolharze, UP = ungeslttigte Polyester, VE = Viny1esterhane.m: h b g t von der GrUsse des Formwerkzeuges ab. Vdahren
Kunststoff
Verarbeitung T/OC t/min
Faserspritzen Kaltpressen Handauflegevexfahren Gummisack-Verf., Vakuum Gummisack-Verf., Druck Spritzpressen Giessen Rotationsgiessen Warmpressen Warmpressen, Verbunde, BMC Warmpressen, SMC Schleudergiessen Spritzgiessen,verswkte Th. Kaltpriigen Pultrusion Laminieren Fadenwickelverfahren
RT UP, EP 20 - 60 UP, EP RT UP, EP RT UP, EP EP 80 - 200 RT UP EP, PF RT UP,EP, VE 80 - 120 UP, EP UP, EP, PF 120 - 160 UP. EP
Kosten Teile Invest. Arbeit prowerkzeug 1 200 1 200 1 1000 1 200
30-d 5 - 30 30-d 30 - h h
>1000000
30 - h
I3500 10 - h 2 - 10 2-5
100 OOO ee
I120000 1400000 >I000000 I1000000 13000000
1 160 2 RT
UP, EP, VE
RT
fo
e.
praktisch praktisch praktisch
--
die hohen Investitionskosten fiir Formen (Werkzeuge) fur sehr dunnwandige oder sehr grosse Formteile. Im AUgemeinen gilt bei allen Verfahren. dass den hohen Investitionskosten fiir die Formwerkzeuge meist niedrige Kosten fur den Arbeitsaufwand gegenuber stehen und dass hijhere Werkzeugkosten erlauben, mit diesem Werkzeug mehr Teile herzustellen, bevor das Werkzeug ersetzt werden muss (Tab. 4-6).
4.5.
Ausstossverfahren
4.5.1.
Plastifizierverfahren
Kautschuke und Thermoplaste weisen im Allgemeinen griissere Molmassen als Duromere auf. Ihre Polymermolekule sind daher oft miteinander verhakt. Die polymeren Massen bilden entsprechend temporPre Netzwerke, was zu sehr hohen Viskositgten fiihrt. Kautschuke und Thermoplaste werden vor dem Formgeben durch Kneten, Walzen und/oder Kalandrieren oder w3hrend des Formgebens selbst beim Extrudieren und Spritzgiessen plastifiziert (E: plastified). Das Plastifizieren dient auch zum Einarbeiten von Additiven. Das Kneten (E: kneading) wird fur das Formulieren und Verschneiden von Kautschuken, das Compoundieren von Kunststoffrohmassen mit Additiven und Modifikatoren und das Plastifizieren von Kunststoffen und Kautschuk mit solchen Verarbeitungsma-
113
4. Verarbeitung
schinen venvendet, die keine eingebauten Plastifiziereinheiten aufweisen (Pressen, Kalander). Das Kneten des hoch viskoelastischen Materials wird in speziellen schweren Knetem zwischen einer sich bewegenden Schraube und stationlren Knetzlhnen, zwei gegenllufigen Knetschaufeln, mit einem rotierenden Llufer auf einem fest stehendem Teller, einer sich kurbelf6rmig bewegenden Z-f6rmigen Knetschaufel (Sigma-Kneter) oder einer der vielen anderen Knetmaschinen ausgefiihrt. Das Walzen (E: rolling) ist ein diskontinuierlicher Prozess f i r das Verschneiden von Kautschuken mit anderen Kautschuken sowie das Compoundieren, Plastifizieren und/oder das Homogenisieren von Kautschuken und weichgemachten Thermoplasten. Die beheizten Walzen laufen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit, so dass bei korrekt eingestellten Walzengeschwindigkeiten und -temperaturen die Masse nur um die Mimehmerwalze herumlluft (Abb. 4-31). Das Gut staut sich am Walzenspalt, wobei der entstehende Knet durch die kombinierte Scher- und Knetwirkung plastifiziert wird, meist unter Abbau zu niedrigeren Molmassen. Einzugskeil
1 Abb. 4-31 Wake W alzenspal t
' '
Mitnehmerwalze
Kalandrieren (Kalandem; E: calendering; G: kylindros = Zylinder, kylindein = rollen) ist das Ausformen von Kautschuken oder Thermoplasten zwischen drei bis sieben Walzen zu endlosen Bahnen, Folien usw. (Abb. 4-32). Die Walzen werden mit Dampf, Heisswasser oder Elektrizitlt beheizt. Um eine Durchbiegung der Walzen auszugleichen und damit Dickenunterschiede von Folien vom Rand zur Mitte zu verhindem, werden Walzen bombiert. Durch diese Bombage weisen Walzen in der Mitte einen etwas gr6sseren Durchmesser auf als am Rand.
F
Z
L
F
2
invertiert
invertiert
gestreckt
I
L
S
Abb. 4-32 Einige Typen von 4-WaIzen-Kalandern.
114
4.5. Alrsstossverfahren
Tab. 4-7 Schergeschwindigkeit 7, Schubspannung uZ1 und ViskosiCit q bei wichtigen Verfahren.
Formpressen Kalandtieren
Exbudieren Spritzgiessen
1 10 10 100 l o o - 5000 lo00 - 100o00
0.01 0,02
0,05 0,l
-
0,03 0,05 0,12
- 1
l o 0 0 -100o00 loo - loo00 1 0 - lo00 1 - lo00
Die Walzen der Kalander kdnnen vertikal, teilweise horizontal oder unter Winkeln von 45" zu einander angeordnet sein (Abb. 4-32). Die Anordnung der Walzen in Kalandem lhnelt jeweils Grossbuchstaben und man unterscheidet daher I-, L-, F-, 2- und S- usw. Kalander. Die Verweilzeit des Gutes nimmt in der Reihenfolge L > F > Z ab. Folien werden durch Kalandrieren in Dicken von (60-600) pm hergestellt; dickere und dunnere Folien erzeugt man durch Extrudieren. Das Aufbringen von Pulvem heisst Pulverbeschichten (E: powder coating), das einer zweiten gleichartigen Schicht auf eine vorgebildete Folie Dublieren (E: doubling). Falls die zweite Schicht andersartig ist, redet man bei Kunststoffen von Kaschieren oder Laminieren (E: laminating). Eine zweite Schicht wird bei Kautschuken bei gleichen Walzenumfangsgeschwindigkeiten durch Belegen aufgebracht, bei ungleichen Geschwindigkeiten dagegen durch Friktionieren. Die auftretenden Schergeschwindigkeiten, Schubspannungen und Scherviskosititen liegen beim Kalandrieren zwischen denen beim Formpressen und beim Extrudieren (Tab. 4-7).
4.5.2.
Extrudieren
Beim Extrudieren (Strangpressen; E: extrusion; L: extrudere = hinausstossen) wird vorgewlnntes Material mit einer Schnecke oder Doppelschnecke durch eine Lochblende kontinuierlich aus dem Extruder herausbefdrdert und an der Luft oder in einem Kuhlbad erkalten gelassen (Abb. 4-33). Auf diese Weise lassen sich Rohre, Profile, Platten, Folien, Kabel oder Filamente aus Thermoplasten, Elastomeren oder Duroplasten herstellen. Die Spinnprozesse sind ebenfalls Extrusionsverfahren (Kap. 6.2.2). Moderne Extruder verwenden fast ausschliesslich Ein- oder Doppelschnecken fur den Transport und die Plastifizierung; Kolben (Torpedos) werden nur noch in Spezialfuen eingesetzt (s.a. Abb. 4-36). Das VerhXltnis von Schneckenlage L zu Schneckendurchmesser d betrigt gewdhnlich Lld = 20-30 und das KompressionsverMtnis 2-4. Extrudierbare Thermoplaste mussen wegen der fehlenden Unterstutzung des extrudierten Gutes eine hohe Formstabilitlt der austretenden Schmelze aufweisen. Diese Formstabilitlt kann durch Venvenden von hochmolekularen Polymeren erzielt werden, d.h. solchen mit Verhakungen von Kettenmolekiilen. Altemativ kann man Polymere auch leicht anvemetzen. Damit sich der Artikel nicht unter seinem Eigengewicht verbiegt, muss die Viskositlt der Schmelze umso hdher sein, je dickwandiger der Artikel ist. Polymere mit breiten Molmassenverteilungen erlauben hohe Extrusionsgeschwindigkeiten, da die niedermolekularen Anteile als Schmiermittel wirken; der gefurchtete Schmelzebruch tritt erst bei htiheren Ausstossgeschwindigkeiten ein. Htihere Schergeschwindigkeiten fuhren aber zu grtisseren Strangaufweitungen (Abb. 4-14), was man
115
4. Verarbeitung
I
I
I
Einzugs- Verdichtungs- Dosierzone zone zone
I
Dom
Heizelemente
Zylinder
Schnecke
Druckdormer
Loch-und MLsenFilterplatte block
Abb. 4-33 Standardextruder.Das durch einen Trichter (E: hopper) in den Extruder eingespeiste Kunststoffgranulat (E: granulate) wird durch eine sich in einem Zylinder befindende Schnecke (E: screw) durch die Einzugs- (E: feed zone), Verdichtungs- (E: compression zone) und Dosienonen (E: metering zone) bef&dert, wobei der Kunststoff sowohl durch die Reibungswhe als durch externe Heizelemente aufgeheizt wird. Die Schmelze passiert einen Dmckumwandler (E: pressure transducer) und durchluft eine Loch- und Filterplatte (E: braker plate and screen pack). bevor sie im Diisenblock (E: die body) durch einen Dorn (E: die mandrel) die inneren Abmessungen und durch eine Diise die lusseren Abmessungen aufgezwungen bekommt. Durch die Entspannung der Schmelze am Diisenmund weitet sich das Extrudat auf (siehe Abb. 4-14). wiederum durch Verwenden von Polymeren mit geringeren elastischen Anteilen verhindern kann. Bei anderen als kreisftirmigen Querschnitten des Extrudats sorgt die Strangaufweitung dafiir, das der Querschnitt des Extrudats anders a u s M t als der Querschnitt der Dusentiffnung (Abb. 6-7). so dass die Dusentiffnung entsprechend dem gewiinschten Profil des Extrudats gestaltet werden muss. Beim Extrudieren kann man auch gleichzeitig chemische Reaktionen ablaufen lassen, und zwar Polyreaktionen von Monomeren zu Thermoplasten bzw. Prlpolymeren zu Duroplasten, Vernetzungen von Kautschuken oder Pfropfreaktionen auf Polymere. Das Extrudieren von polymerisierenden Monomeren zu Themoplasten wird nur in sehr geringem Ausmasse angewendet, 2.B. bei Methylmethacrylat. Beim Extrudieren von Prlpolymeren zu Duroplasten spielt sich der Hauptteil der Hirtungsreaktion in einer beheizten Druckkammer bei Drucken bis zu einigen Zehn MPa ab. Um unterschiedliche Aushlrtungen zu vermeiden, benutzt man hier meist Kolbenstrangpressen und nicht Schnecken- oder Doppelschneckenextruder. Beim Extrudieren von Kautschuken erfolgt jedoch die Vulkanisation zu Elastomeren in einem gesonderten Verfahrensschritt nach der Extrusion (Kap. 7). Durch Coextrusion stellt man Folien aus zwei oder mehr Schichten fiir Verpackungen und als Halbzeuge her. Die Schichten k(lMen dabei aus dem gleichen Material bestehen, wie 2.B. porenfreie Folien aus zwei Schichten von Poly(ethy1en)en niedriger Dichte fiir allgemeine Verpackungszwecke (vgl. Kap. 11). Bei anderen coextrudierten Verpackungsfolien sorgen Deckschichten fiir eine thermische Verschweissbarkeit und Innenschichten fiir Aroma- und Gasbameren, wobei evtl. Klebstoffe bzw. Haftvermittler verwendet werden miissen, z.B. bei dem Verbund Poly(propy1en)-Haftvermittler-Poly(ethylen-co-vinylalkohol)-Haftvermittler-Poly(propylen). Tafeln fiir Kuhlmtibelw2nde ktinnen 2.B. relativ einfach aus zwei Schichten SB-PS aufgebaut sein. wobei das StyrolButadien-Copolymere SB die Trlgerschicht darstellt und das Poly(styro1) PS die Glanzschicht. Sie ktinnen aber auch 2.B. aus vier Schichten bestehen: kiihlmittelbestudige ABS-Schicht, SB-Schaumstoff, SB-Abdeckschicht und PS-Glanzschicht.
116
4.5. Ausstossverfahren Druckluft
Schlauchkopf
4
U
E$ll
Bodenbutzen
Quetschkante
2 I
oberer Butzen
hlauchschneider
+
h Bodenbutzen II
III
Iv
Abb. 4-34 Extrusionsblasen (E: extrusion molding). I: Der hohle Blasrohling (E: parison) wird durch den Schlauchkopf (E: parison head) in das offene Blaswerkzeug (E: mold) exmdiert. Der (nicht gezeigte) Blasdom ist noch nicht ausgefahren. 11: Die Form wird geschlossen, wobei der Bodenbutzen (E: bottom flash) durch die Quetschkante (E: pinching blade) abgetrennt wird. Der Blasdorn (E: blow mandrel) wird in den Rohling abgesenkt. 111: Der Rohling wird durch Druckluft ( E pressurized air) aufgeblasen und nimmt die Form des Blaswerkzeugs an. Der Blasdorn wird hochgefahren und der Schlauchabschneider (E: cutting blade) schneidet den oberen Butzen ab. I V Das Blaswerkzeug wird ge6ffnet und der BeMter entfemt. Zum Extrusionsblasen mit Ringdusen (Extrusionsblasformen; E: extrusion blow molding) muss die Schmelze eine genugende Festigkeit aufweisen, was verhakte hochmolekulare Ketten voraussetzt. Bei dieser Variante des Blasformens (E: blow molding) ist der Extruderkopf senkrecht nach unten gerichtet (Abb. 4-34). Der aus einer Ringduse kommende endlose Schlauch wird in eine Form geblasen. Durch Zuklappen der Form entsteht in einem Arbeitsgang ein unten geschlossener Hohlkorper mit einer Bodennaht. Geschlossene Hohlkorper sind in einem Schritt sonst nur durch das aufwendigere Rotationsgiessen exzeugbar (Abb. 4-22). Beim Spritzgiessen von Hohlk6rpem miissen andererseits zwei Haften hergestellt und dann durch Schweissen, Kleben usw. zusammengefugt werden. Umgekehrt kann aber beim Spritzgiessen im Gegensatz zum Extrusionsblasen sehr einfach eine konstante Wanddicke erreicht werden. Wird der Vorformling statt durch Extrudieren durch Spritzgiessen gefertigt, so spricht man von Spritzblasen (Spritzgiessblasen. Spritzblasformen; E: injection blow molding). Durch alle diese Arten von Hohlkorperblasen werden z.B. Poly(ethylen)e, Hart-Poly(vinylchlorid)e, Polyamide, Polycarbonate und schlagz3he Poly(styro1)e verarbeitet. Durch Extrusion werden auch Netze aus Thermoplasten hergestellt, bei denen anders als bei geknoteten Geweben (vgl. Kap. 6) die Kontaktstellen von Kette und Schuss fest miteinander verbunden sind. Bei diesem Netlona-Verfahren sind auf dem Extruderkopf zwei gegenlsufig mtierende Werkzeuge mit je einem Satz kreisformig angeordneter Diisenoffnungen angebracht. Wenn die Offnungen der beiden Werkzeuge ubereinander liegen, wird nur ein Strang erzeugt. Durch die Rotation der Offnungen teilt sich der Strang in zwei Einzelstrange, die beim weiteren Rotieren wieder vereinigt werden. Bei gleicher Rotationsgeschwindigkeit und gegenlaufiger Bewegung der beiden Werkzeuge entsteht ein Tubus mit diamantartiger Netzstruktur, der nach dem Aufschneiden ein flaches Netz gibt. Durch Variation der Schlitze, Geschwindigkeiten usw. konnen sehr verschiedene Typen von Netzen erzeugt werden. Ein Spezialfall ist das Extrudieren mit Breitschlitzdusen zu z.B. Flachfolien von (20100) pm Dicke. Der Film wird anschliessend durch Kuhlwalzen oder Wasserbader abge-
4. Verarbeitung
117
Quetschwalzen + Flachlegebleche +
Abb. 4-35 Folienblasen. Aus einem aufwm gerichteten Blaskopf (E: blow head) wird ein Tubus extrudiert, der durch Luft zu einer Schlauch- bzw. Blasfolie (E: tubular film, "bubble")aufgeblasen wird. Der Schlauch wird durch Flachlegebleche (E: collapsing boards) oder Foliengleitwalzen und weiter durch Quetschwalzen (E: squeeze rollers, nip or pinch rolls) flachgedriickt und mit einem Bandschneider (E: slitter) aufgeschlitzt,bevor die Folie durch einen Wickler (E: winder) aufgerollt wird.
schreckt (Schmelzgiessen, Chill-Roll-Extrusion, Flachfolienextrusion; E: cast film extrusion). Breitschlitzdusen werden auch beim sog. Extrusionsbeschichten von Papier oder Karton mit z.B. Poly(ethy1en) venvendet. Die so behandelten Papiere sind heiss siegelbar. Die Extrusion dient auch zum Ummanteln von Kabeln mit Polymeren. Weitaus wichtiger fiir die Folienherstellung ist jedoch das Folienblasen (Schlauchfolienblasen, Schlauchfolienextrudieren usw.; E: film blowing), bei dem eine schlauchfdrmige Folie aus einer m d e n Duse extrudiert wird (Abb. 4-35).
4.5.3.
Spritzgiessen
Das Spritzgiessen (E: injection molding) ist ein Extrudieren von heissen, plastifizierten Kunststoffmassen durch Kolben, Schnecken oder Doppelschnecken unter Druck in eine kalte oder vorgewirmte Form (Abb. 4-36). Die Schnecken (E: screws) und Kolben (Torpedos) dienen gleichzeitig als Plastifizier-, Dosier- und Einspritzaggregat. Einschnecken-Extruder weisen Fullgewichte bis 30 kg und Zuhaltedriicke von ca. 3000 t/m2 auf. Das Spritzgiessen ist die wichtigste Verarbeitungsmethode fiir Celluloseacetat und die gebriuchlichen Thermoplaste (Tab. 4-7); es wird femer fur Polyurethane, Phenolharze, Aminoharze und ungesittigte Polyester venvendet. Auch durch Wasser weichgemachte Stgrke kann spritzgegossen werden. Die zu verarbeitenden Materialien werden dabei vorteilhaft als Granulat eingesetzt, da Pulver und Griess beim Spritzgiessen in der Mitte zusammengedriingt werden und don einen kalten Pfmpfen bilden. Kristallisierbare Thermoplaste mussen schnell kristallisieren, was durch einen Zusatz von Nukleiemgsmitteln erreicht werden kann. Langsame Kristallisationen fuhren zu SphIrolithen oder Nachkristallisationen, wodurch bei Formteilen Schwindungen und Venverfungen erzeugt werden. In jedem Fall muss die SchmelzeviskositIt relativ niedrig sein (vgl. Tab. 4-6). Die Verarbeitungstemperaturen der plastifizierten Polymeren mussen hoch genug sein, um einen guten Fluss in die Form zu gew3hrleisten. Sie liegen bei amorphen Thermoplasten betrichtlich hdher als deren Glastemperaturen und bei teilkristallinen Polymeren meist knapp uber den Schmelztemperaturen (Tab. 4-2 und 4-8).
4.5. Ausstossverfahren
118
Abb. 4-36 Spritzgiessen mit einer reversierenden Schnecke. (I) Das Granulat wird durch einen Trichter in die Spritzgussmaschineeingefiihrt und sowohl intern durch die Reibungswhne der rotierenden Schnecke als auch extern durch Heizelemente aufgeheizt. (11) Das plastifizierte Material erstant praktisch sofort nach dem Einspritzen in die Form. (111) Die Form wird gei3ffnet und das Formstiick entnommen. Die zuriicklaufende Schnecke plastifiiiert neues Material. Der erforderliche Spritzdruck hilngt von der Viskositit der Schmelze ab. Um Formstabilitlten zu erreichen, mussen die Formtemperaturen Tformbei amorphen Thermoplasten niedriger als die Wlrmeformbestilndigkeitstemperaturen THDTsein. Teilkristalline Polymere erreichen ihre Formstabilitlt jedoch manchmal schon oberhalb der Wlrme-
formbestlndigkeitstemperatur. Table 4-8 Spritzgiessen von Themoplasten [20]. TG = Glastemperatur, TM = Schmelztemperatur, Tmas= Temperatur der plastifizierten Masse, Tfom = Temperatur der Form, THDT= Whneformbestilndigkeitstemperatur,p = Spritzdruck.
Polymer
TG THDTTM "C
"C
OC
150 120 Acrylnitril-Butadien-Styrol-CoPm.100 Poly(styrol), at100 Poly(methylmethacrylat) 105 Poly(vinylchlorid), hart 82
132 103 98 104 90 68
-
85 66 65 136 56
265 220 215 181 176 135 115
Amorphe Polymere Polycarbonat A Styrol-Acrylnitril-Copolymer
Teilkristalline Polymere Poly(ethy1enterephthalat) Poly(chlortrifluorethy1en) Poly(~-capmlactam) Poly(oxymethy1en) Poly@ropylen),itPolyfethylen),hohe Dichte Poly(ethylen),niedrigeDichte
70 40 50 -82 - 15 -80 -80
49 37
-
-
T,,,,
Tfom
p
"C
"C
MPa
280 - 320 200 - 260 200 - 20 170 - 280 150 - 200 180 - 210
85 - 120 30 - 85 40 - 80 5 - 70 50 - 90 20 - 60
270 220 230 180 200 240 180 -
280 280 290 230 300 300 260
120 - 140 80 - 130 40 - 60 60 - 120 20 - 60 20 - 60 20 - 60
80
- 150
60
- 180
70 - 120 100 - 180 120
- 140
90 80 80 60 60
- 140 - 170 - 180 - 150 - 150
150
4. Verarbeitung
119
Schnecken und Doppelschnecken sind vorteilhafter als Kolben. da sie einen hCiheren zeitlichen Durchsatz ermbglichen. Kolben (Torpedos) werden daher bei Standardpolymeren praktisch nicht mehr verwendet, wohl aber bei speziellen Spritzgussmaschinen fiir die Herstellung grosser Artikel aus Schaumstoffen. Bei Schneckenmaschinen kann die Schmelze ausserdem leicht in die Zwischenrlume zwischen den Granulatkbmem eindringen, wodurch die Schmelze besser entliiftet wird. Durch die Scherwirkung der Schnecken werden femer sthdig neue Obeffllchen aufgerissen, so dass Zusltze besser eingeknetet werden. Beim Einspritzen bildet sich an der kalten Formwand eine ca. 0,05 mm starke Haut. welche die "plastische Seele" von der kalten Wand isoliert. Die in der Mitte nachfliessende Schmelze erzeugt eine radiale Orientierung von Polymersegmenten bzw. Fiillstoffteilchen. Nach dem Einspritzen in die Form wird die Schmelze noch k u n nachgedriickt, damit sich keine Lunker bilden. Anschliessend wird die Form abgefahren und das Formteil ausgeworfen. Der ganze Vorgang ist automatisiert. Beim Sandwich-Spritzgiessen (E: sandwich molding) werden zwei Polymerisatmassen aus getrennten Spritzeinheiten nacheinander durch den gleichen Ausguss in eine Form gespritzt. Das eindringende zweite Polymere b l a t das erste Polymere wie einen Ballon auf und presst es gegen die Wade. Das Verfahren eignet sich besonders zum Einbringen von Schaumstoffen in eine festere Aussenhaut (Sandwich-Schaumverfahren. Sandwich-Schaumspritzgiessverfahren; E: sandwich foam process. foam sandwich molding) oder zum Ummanteln von billigeren Kunststoffen durch teurere. Das Spritzblasen (Spritzblasformen; E: injection blow molding) ist ein Blasformen in geschlossenen Formwerkzeugen, bei dem der Kem des Werkzeugs als Blasdom fungiert. Ein Hybrid aus Spritzgiessen und dem konventionellen Giessverfahren ist das Reaktionsspritzgiessverfahren (RSG) (E: reaction injection molding, RIM). Beim Reaktionsspritzguss erfolgen Polyreaktion und Spritzguss gleichzeitig (Kap. 8.5.4). Das RSG-Verfahren arbeitet mit hohen Taktzeiten und wird praktisch ausschliesslich ftir Spritzgussteile aus vemetzten Polyurethanen bzw. interpenetrierenden Netzwerken aus Polyurethanen und Acrylaten verwendet. Das Herstellen von Blockcopolymeren durch anionische RIMPolymerisation von &-Caprolactamin Gegenwart von Poly(oxyethy1en). Poly(pmpy1enoxid) oder Poly(butadien) mit jeweils zwei Hydroxy-Endgruppen hat sich nicht durchgesetzt, ebenso nicht die anionische Polymerisation von Dicyclopentadien.
4.6.
Formen
Unter Formen (E: forming) versteht man Verfahren, bei denen feste Halbfabrikate (E: semifinished goods) durch iussere Krlfte in die gewiinschte Gestalt gebracht werden. Das Verfestigen (E: strengthening) bezieht sich dabei auf das Formen von ein- und zweidimensionalen Halbfabrikaten (Stiben. Platten usw.) und das Umwandeln (E: transformation) auf dasjenige von Folien in dreidimensionale Artikel. Das Formen erfordert duktile Polymerwerkstoffe. Es wird daher in der Nlhe des duktilen Bereiches der Spannungs-Dehnungs-Kurve ausgefiihrt (Abb. 5-3). wobei die Zugkrifte auch durch Vakua oder Driicke unterstiitzt werden k6Men. Je nach der Verformungstemperatur unterscheidet man Kaltformen und Thermoformen. Bei beiden Verfahrenstypen wird das Polymere nicht aufgeschmolzen, sondem bleibt "fest".
120
4.6. Formverfahren
-b
Kaltverstrecken ohne Stiitze
Kaltverstrecken mit Lhrn
Kaltverstrecken mit Leitblechen
Kaltfliesspressen
hydrostatisches Extrudieren
n
Rollen
Abb. 4-37 Kaltverformungen von ein- und zweidimensionalen Halbfabrikaten.
4.6.1.
Kaltformen
Beim Verfestigen von ein- und zweidimensionalen Halbfabrikaten (Fasem, Staben, Bandem, Platten) durch Kaltverstrecken (E: cold drawing) werden diese gezogen, wlhrend sie beim Extrudieren gedriickt werden (Abb. 4-37). Beim hydrostatischen Extrudieren wird ein allseitiger Druck ausgeubt. Das Kaltverstrecken von Fasem (E: fibers), Staben (E: rods) und Blndem (E: tapes) kann ohne Stutzen oder mit Leitdomen oder -blechen ausgefuhrt werden. Das Kaltverstrecken von B u d e m und Platten (E: sheets) mit Hilfe von Rollen heisst auch Rollen (E: rolling). Das Verstrecken von Kabeln (E: cables), Rohren (E: pipes) und Platten wird als Recken oder Streckformen (E: stretching) bezeichnet, wahrend man beim Kaltverstrecken von Platten und Folien (E: films) von Orientieren spricht (E: orientation). Diese Ausdriicke sind Ingenieurbezeichnungen fur makroskopische Prozesse. Auf mikroskopischer Ebene findet bei allen von ihnen stets eine molekulare Orientierung von Segmenten statt. Ein eindimensionales Kaltverstrecken von Folien fuhrt zu monoaxialen Orientierungen, was zum Herstellen von Folienbandchen, Spleissfiden usw. ausgenutzt wird (Kap. 6.6.3). Das Kaltverformen durch Verstrecken, Rollen und Extrudieren wird bei Raumtemperatur oder leicht erhdhten Temperaturen vorgenommen, aber immer unterhalb der Glastemperatur von amorphen Polymeren bzw. unterhalb der Schmelztemperatur von teilkristallinen Polymeren. Die angelegten Zugspannungen orientieren bewegliche Kettensegmente sowie kristalline Lamellen. Beim AbkuNen unter Spannnung frieren die resultierenden Orientierungen ein. Solche unter inneren Spannungen stehende, orientierte Folien werden als Schrumpffolien (E: shrink films) verwendet. Weil sich die Molekulsegmente nicht in ihren Gleichgewichtskonformationen befinden, stehen die Fertigfabrikate daher unter betrichtlichen intemen Spannungen. Das anschliessende langsame Tempern (E: annealing) unterhalb der Erweichungstemperaturen erhdht die Segmentbeweglichkeit. Durch dieses thermische Fixieren (E: thennofixing) kehren die Molekiile zu ihren statistischen Gleichgewichtskonformationen zuriick, wobei sich die ungewiinschten Spannungen aufldsen. Erhitzt man dagegen Schrumpffolien sehr schnell auf eine Temperatur knapp uber ihre Erweichungstemperatur, so schrumpfen sie schnell und umhullen sehr dicht das verpackte Gut.
121
4. Verarbeitung
4.6.2.
Warmformen
Das Warmformen (E: thermoforming) von zweidimensionalen Halbfabrikaten (Folien, Scheiben. Platten usw.) zu dreidimensionalen Fertigartikeln wird nahe dem Maximum des Duktilitltsbereiches der Spannungs-Dehnungs-Kuwe ausgefuhrt. Ein solcher Bereich tritt nur bei amorphen Polymeren sowie bei teilkristallinen Polymeren rnit nicht zu engen Schmelzbereichen auf. Aus diesem Grunde kann z.B. das scharf kristallisierende Poly(4-methyl- 1-penten) nicht vakuumgeformt werden. Um Orientierungen zu vermeiden und Spannungsrelaxationen zu erhalten, wird das Warmformen mit vorgewlrmten Scheiben, Platten usw. bei h6heren Temperaturen als beim Kaltformen vorgenommen. Bei amorphen Thermoplasten arbeitet man oberhalb der Glastemperatur, bei teilkristallinen Polymeren nahe der Schmelztemperatur. Die obere Verarbeitungstemperatur wird durch das Einsetzen von Fliessprozessen begrenzt. Das Warmformen umfasst viele Ausfiihrungsarten und noch mehr, von Maschinenhersteller zu -hersteller verschiedenen, Bezeichnungen. Bei den Ziehverfahren (E: drawing) wird im allgemeinen Fall eine vorgewlrmte Platte, z.B. eine runde Scheibe, zwischen ein Positiv und ein Negativ eingefuhrt, durch einen Ziehring (E: clamping ring) eingespannt und dann durch Zusammendriicken des Werkzeugs rnit einem Stempel (E: plug) in die gewiinschte Form gebracht. Die verschiedenen Verfahren unterscheiden sich durch die An- bzw. Abwesenheit einiger dieser Maschinenelemente. Das Streckformen (Strecken; E: stretch forming, stretching) ist ein Ziehen eines vorgewirmten, scheibenartigen Rohlings (E: billet) rnit einem Positiv (Stempel; E: long stroke punch) in ein geheiztes Negativ (Formnest; E: pot, cavity) unter weitgehendem Verstrecken, das Ziehformen ein solches mit fedemden Niederhaltem statt Stempeln. Da die Form vblig geschlossen ist, muss das Formteil nicht entgratet werden. Beim einfachen Ziehen rnit einem Formgeber (E: plug) als Positiv in ein geschlossenes Negativ zu einfachen Formartikeln wird der Rohling durch den Stempel vorgestreckt (wie bei Abb. 4-38-111, jedoch ohne Vakuum). Das Ziehen mit einem Stempel ohne Negativ nennt man Tiefziehen (E: deep drawing) (Abb. 4-38-1). das Ziehen durch ein beim Negativ angelegtes Vakuum, aber ohne Stempel, dagegen Vakuumformen (E: vacuum thermoforming, vacuum forming).
0
vorher
~
u-n 11
@
@ 1
Tiefziehen
1
Vakuumformen Vakuumformen Blasvdmechan.Vorstreckung
Abb. 4-38 Einige Warmform-Verfahren (1-111: negativ, IV: positiv).
nachher
122
4.7. Bearbeitungsverfahren
Das Vakuumformen kann 2.B. als Negativverfahren mit mechanischem Vorstrecken (Abb. 4-38-111), mit pneumatischem Vorstrecken, mit einem Luftkissen, ohne Formbegrenzung usw. ausgefiihrt werden. Das einfache Vakuumsaugverfahren (E: straightvacuum forming) ohne (Abb. 4-38-11) bzw. mit mechanischem Vorstrecken (Abb. 4-38111) erzeugt Produkte, deren Wand an der niedrigsten Stelle dunner als an den anderen Stellen ist. Zum Herstellen komplizierter Artikel werden die erwarmten Rohlinge daher zuerst durch Druckluft vorgestreckt und dann erst in der gleichen Form dem Vakuum unterworfen. Es gibt jedoch auch Vakuumpositivverfahren, z.B. das Vakuumstreckformverfahren (E: drape and vacuum forming), bei dem der Rohling iiber ein Positiv mit daran angebrachten Saugtiffnungen gezogen wird. Wenn man die positive Form mit ihrem Halterahmen durch mehrere positive Formen mit einem Haltegitter ersetzt (Ziehgitter-Vorstreckverfahren; E: draw grid method, drape forming), kann man Faltenbildungen zwischen den ausgeformten Vertiefungen vermeiden. Dieses Verfahren wird 2.B. beim Herstellen von Einlagen fur Pralinenschachteln verwendet. Durch Tiefziehen konnen mit 4-12fach-Werkzeugen in der Stunde 4000-8000 Teile aus Poly(olefin)en, Poly(styrol), Hart-PVC, Poly(methylmethacrylat), Celluloseacetat, ABS-Polymeren usw. hergestellt werden. Das Verfahren wird hauptsachlich fiir die Herstellung von Verpackungen f i r Obst, Eier, Pralinen usw. eingesetzt. Das Blasen (E: blowing) ist eine Spezialform des Streckformens, bei welcher der Rohling durch Luft, evtl. unterstiitzt durch einen Stempel (Abb. 4-38-IV) oder ein Gummituch, in eine negative Form gedriickt wird. Es unterscheidet sich vom Folienblasen, das ein Extrusionsverfahren ist.
4.7.
Bearbeitungsverfahren
Die Verfahren zum Bearbeiten von Halbzeug und Modifizieren von Formartikeln durch Schneiden, Schweissen usw. zu Fertigartikeln werden als Bearbeitungsverfahren (E: fabricating) bezeichnet. Der Begriff umfasst nicht das Herstellen von Halbfabrikaten. Bei der Verarbeitung lassen sich funf Gruppen unterscheiden: Umformen, Fugen, Beschichten. Trennen und Veredeln.
4.7.1.
Umformen
Das Umformen (E: transforming) ist das Umwandeln von Halbfabrikaten in Endprodukte ohne Spane (E: shavings) oder Zufugen anderer Materialien. Zum Umformen zlhlen ausser dem Kalandrieren (Kap. 4.5.1), Tiefziehen (Kap. 4.6.3), Biegen (E: bending) und Abkanten @: folding, creasing) auch das Pragen und Schmieden. Durch Pragen (E: stamping) kann man auf Oberflachen unregelmassige Konturen erzeugen, 2.B. Muster (E: embossing) oder Reliefstrukturen (E: coining). Die Oberflache lasst sich entweder erhaben ausarbeiten (E: embossing) oder aber vertieft (E: swaging). In die Vertiefungen lasst sich dann durch einen Pragedruck (E: valley printing, spanishing) Dmckfarbe aufbringen.
4. Verarbeitung
123
Das Schmieden (E: forging) benutzt man fiir das Umformen von Poly@-hydroxybenzoat) (PHB) oder Poly(ethy1en)en mit ultrahohen Molekulargewichten von einigen Millionen (PE-UHMW). Diese Polymeren kiinnen nicht durch die ublichen Verfahren wie z.B. Spritzgiessen verarbeitet werden, da sie durch die sehr vielen Verhakungen pro Kette (PE-UHMW) oder durch eingefrorene Flussigkristallstrukturen exuem hohe Viskositlten aufweisen.
4.7.2.
Trennverfahren
An Kunststoffartikel miissen manchmal noch Trennoperationen vorgenommen werden, entweder um mit einem Werkzeug hergestellte zusammenh3ngende Artikel voneinander zu trennen oder aber urn iiberfliissige Teile wie die beim Spritzgiessen entstehenden Angiisse (E: sprues) bzw. Anschnitte (E: gates; CH: Anbindungen) zu entfernen. Diese Operationen werden bei amorphen Polymeren stets unterhalb der Glastemperatur. bei teilkristallinen immer unterhalb der Schmelztemperatur vorgenommen. Sie laufen spanabhebend oder spanlos ab. Zu den spanlosen Verfahren zMen Schneiden (E: cutting), Scheren (E: shearing) und Stanzen (E: punching). Folien aus Celluloid@oder Poly(tetrafluorethy1en) werden mechanisch geschnitten (Schneiden), neuerdings auch mit Dmckluftsuahlen ((E: air jet cutting), Hochdmckwasserstrahlen (E: waterjet cutting; bis zu 4000 bar) oder Lasern. Das Scheren ist ein Schneiden mit lateraler Bewegung der Messer. Das Stanzen wird zurn Herstellen von Spezialteilen verwendet, z.B. von 0-Ringen (Nutringdichtungen). Spanabhebende Trennverfahren (E: machining) umfassen das Sagen (E: sawing), Bohren (E: drilling), Drehen (E: turning), Frasen (E: milling, routing) und Gewindeschneiden (E: threading). Bei diesen Verfahren mussen hohe Geschwindigkeiten vermieden werden, da sonst die Polymeren wegen ihrer niedrigen Wlrmeleitf2higkeit lokal aufgeheizt und viskoelastisch werden, wodurch sie 'zu schmieren anfangen. Der Spanquerschnitt muss aus diesem Grunde bei hohen Schnittgeschwindigkeitenklein sein.
4.7.3.
Fiigeverfahren
Bei Fugeverfahren (E: bonding, joining) werden Teile oder Halbfabrikate zu griisseren Teilen oder Fertigfabrikaten zusammengefiigt. Kunststoffteile lassen sich rein mechanisch durch Schrauben (E: screw), Nieten (E: rivets) oder Bolzen (E: bolts) aus Kunststoffen oder Metallen zusammen fiigen. Derartige Verbindungen reichen meist fiir kleine Beanspruchungen aus. Schnappverbindungen (E: snap-in joints) und Einspannklemmen (E: clamp connectors) nutzen die Verformbarkeit von Kunststoffen aus. Sie bestehen aus Haken oder anderen herausragenden Teilen, die sich bei Kontakt mit Unterschneidungen oder anderen Vertiefungen miteinander verhaken. Das Schweissen (E: welding) vereinigt die Oberfllchen (seltener die Querschnitte) von zwei Formteilen durch Wlrme und Druck. Die Materialien der Teile mussen miteinander vertrlglich sein und gleiche Oberfllchenspannungenbesitzen. Im Allgemeinen schweisst man stets gleiche Polymere, seltener jedoch auch nur miteinander vertagliche.
124
4.7 Bearbeitungsverfahren
Beim Schweissen erhitzt man Thermoplaste unter Stickstoff (manchmal auch unter Luft) bis zu einer teigigen Konsistenz, wobei die Molekulsegmente beweglich werden. Die erweichten Oberflachenschichten werden dann gegeneinander gepresst, wobei die Segmente des einen Teils in die Segmente des anderen Teils eindiffundieren kdMen. Der Anpressdruck begunstigt den Oberflichenkontakt und gleicht Unregelmissigkeiten der Oberfliche aus. Er beschleunigt nicht die Geschwindigkeit der Eindiffusion. Duroplaste lassen sich wegen ihrer starken Vemetzung nicht verschweissen, ebenso nicht hoch verhakte Polymere. Beim Verschweissen durfen die Polymeren femer nicht thermisch abbauen. Das Schweissen dient zum Verbinden von Rohren und Formteilen, hauptsachlich aus Poly(ethy1en) oder Poly(viny1chlorid). Beim autogenen Schweissen (E: autogeneous welding) liefert das zu verbindende Material selbst die Schweissnaht; dabei werden die zu verschweissenden Teile usw. meist ubereinander geschoben (Uberlappschweissen; E: lap welding). Beim heterogenen Schweissen stossen die Rohre bzw. Formteile stumpf aneinander. Die Verbindung wird hier durch eine Schweissnaht aus zusatzlichem Material besorgt (Stumpfschweissen; E: butt welding). Das Erwlrmen erfolgt in der Regel durch heisse Gase. Beim Reibungsschweissen (E: friction welding, spin welding) lasst man die zu verbindenden Teile schnell gegeneinander rotieren. Durch die entstehende Reibungswlrme wird die Glastemperatur (amorphe Polymere) bzw. die Schmelztemperatur (semikristalline Polymere) uberschritten, so dass eine Selbstdiffusion der Molekule ineinander mdglich wird. Dieses "Verschmelzen" wird durch einen angelegten Druck begunstigt. Beim Induktionsschweissen (E: induction welding) fugt man in die Nut ein Metallband ein. Nach dem Andriicken der Teile wird eine Frequenz von ca. 50 kHz angelegt. Die entstehende Induktionswirme fuhrt zum Verschweissen der Teile. Das Sintern (E: sintering) dient zur Oberfllchenbehandlung, zum Herstellen permpordser Werkstoffe oder zur Fabrikation grosser Hohlktirper. Kunststoffteilchen werden unter hohen Driicken zu einer Fritte gepresst und dann so hoch erhitzt, dass die oberen Schichten zu schmelzen anfangen. Die Teilchen verkleben zu permpor6sen Kdrpem mit offenen Porenkanalen, die als Filtereinsatze, als Wirkkdrper in Stoffaustauschem oder fiir Beluftungsflachen verwendet werden. Als Werkstoffe dienen meist Poly(ethylen), Poly(propylen), Poly(tetrafluorethylen), Poly(methylmethacry1at) und Poly(styro1). Das Doppelrotationsschleudern ist ein Sinterverfahren, bei dem erhitzte Kdmer in einer AR Zentrifuge zusammen geschweisst werden (s.a. Kap. 4.4.1). Aus Poly(ethy1en) werden so Hohlkdrper mit bis zu 10 OOO L Inhalt erzeugt. Beim Quell- oder Losungsschweissen (E: solution welding, solvent welding, solvent adhesion) werden die Oberflichenschichten der zu verbindenden Teile durch Ldsemittel angequollen, die ungef2hr die gleichen Ldslichkeitsparameter wie die Teile aufweisen. In den Quellschichten weisen die Molekulsegmente die fiir die gegenseitige Diffusion erforderliche Beweglichkeit auf. Die beiden Teile haften dann aneinander durch die gegenseitige Verhakung der Molekulsegmente und nicht etwa durch Adhision. Die Bindung ist anfanglich schwach, weil das Ldsemittel zum Ausdiffundieren durch die Polymeren an die Luft eine sehr lange Zeit braucht. Das Problem lasst sich verringem, wenn man die Teile etwas erhitzt und vermeiden, wenn als Ldsemittel ein polymerisierbares Monomer verwendet wird. Das eigentliche Adhlsionskleben wird in Kapitel 15.5 besprochen.
4. Verarbeitung
4.8.
125
Veredlungsverfahren
Kunststoff-Oberfllchen werden manchmal aus technischen (Abrieb, Oberflichenhlrte) oder lsthetischen Griinden (Glanz, Farbe) mit ijberziigen aus anderen Materialien versehen. Die Oberfltichen sollen dazu sauber und trocken sein. Die Deponate k6nnen entweder auf der Oberfliche physikalisch oder chemisch abgelagert werden oder aber auch mit der Oberfliche chemisch reagieren. Kunststoffe werden meist in Masse geflrbt. In einigen F a e n ist jedoch ein Anstreichen (E: painting) erforderlich, z.B. bei einigen Karosserieteilen von Automobilen, um deren Farbe und Glanz auf die Lackierung von Metallteilen abzustimmen. Die dazu verwendeten Farben miissen auf der Oberfliche der Kunststoffteile haften; ihre Usemittel diirfen nicht das Kunststoffgefiige verhdem (vgl. Kap. 15.3). Das Bedrucken (E: printing) von Kunststoffen, Papieren usw. kann mit praktisch allen Druckverfahren vorgenommen werden. Harte und nichtabsorbierende Kunststoffoberflichen erfordem jedoch das vorhergehende Aufbringen einer elastischen Zwischenschicht, welche die Druckfarbe aufnimmt (Kap. 15.3.8). Ein Metallisieren (E: metallizing) ist durch verschiedene Verfahren mllglich. Bei allen muss die Kunststoffoberfllche zuvor griindlich entgast, entfettet und getrocknet werden. Fast alle Kunststoffe lassen sich im Vakuum mit Metallen bedampfen (E: vacuum metallizing. vacuum deposition), wobei Schichten bis zu ca. 1 pm Dicke erhaltbar sind. Ein Beispiel sind mit Aluminium bedampfte Folien aus Poly(ethy1enterephthalat) fiir Verpackungen. Nachteilig ist die geringe Haftfestigkeit so hergestellter dickerer Schichten, vorteilhaft dagegen der hohe Glanz. Die Haftfestigkeit kann durch eine Kombination von chemischen Verfahren mit einer Vakuumaufdampfung verbessert werden. Bei diesem Verfahren wird der Kunststoff zuerst rnit einem Anstrich versehen, der Cadmium-, Zink- oder Bleioxid enthat. Die Oxide werden dann zu einer fest haftenden und elektrisch leitfagen Metallschicht reduziert, welche anschliessend mit anderen Metallen iiberzogen wird. Als alleinige Methode wird diese chemische Metallisierung nur beim Versilbem angewendet. Bessere Haftfestigkeiten erzielt man durch Galvanisieren (E: galvanizing), wozu sich bevorzugt ABS-Polymere eignen. Die Kunststoffoberfllche wird zuerst gebeizt, wodurch die Elastomerteilchen oberflichlich oxidiert werden. In den entstandenen Kavemen und Kan2len wird dann durch eine Reduktion von Silbersalzen Silber abgeschieden. Das Silber bildet den Haftgrund fiir stromlos durch eine chemische Reduktion abgeschiedene Kupferschichten, die anschliessend durch einen galvanisch abgeschiedenen ijberzug versttirkt werden. Auch mit diesem Verfahren sind jedoch Metallschichten von mehr als ca. 10 pm Dicke schwierig herzustellen, weil die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Kunststoffen und Metallen leicht zu Spannungen und damit zu Blasen oder Rissen fiihren k6nnen. Beim Elektroplattieren (E: electroplating) von ABS wird zunichst die Oberfllche mit Chromschwefelsiure geitzt, wobei die dispergierten Kautschukteilchen oxidiert werden. In die so entstandenen submikroskopischen Oberflichenporen werden durch chemische Reaktionen Kupfer oder Nickel deponiert. Auf die gebildete Metallschicht scheidet man dann durch Elektroplattieren Chrom ab.
126
Literatur zu Kap. 4
Kunststoffobenlichen lassen sich durch Glasieren (E: glazing) vor dem Verkratzen schutzen. Die ca. 3 pm dicken Schichten werden durch Aufdampfen bestimmter Borsilikatglaser im Hochvakuum mit Hilfe von Elektronenstrahlen erzeugt. Das Verfahren ist wegen der hohen Verdampfungsgeschwindigkeiten und der entsprechend kurzen Bedampfungszeiten wirtschaftlich. Das direkte (thermische) Verdampfen der Gllser oder ihr Verdampfen rnit Hilfe von Kathodenstrahlen ist dagegen zu langsam. Die Kondensationsgeschwindigkeit der Gllser auf der Kunststoffoberflache darf allerdings nicht zu hoch sein, da sonst Risse entstehen. Beschichtungen mit Si02 sind wegen der bei Kunststoffen und Si02 sehr verschiedenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten nicht genugend temperaturbestlndig. Neu und interessant fur die Herstellung von Folien sind rnit SiOl-2 bedampfte Kunststoffe rnit guten Barriereeigenschaften. Uberzuge ktinnen auch rein chemisch nach dem Sol-Gel-Verfahren (E: sol-gel process) erhalten werden. Beim Verdunsten des Alkohols aus alkoholischen Usungen hydrolysierbarer Alkoholate mehrwertiger Metalle Mt (z.B. Ti, Si, Al) erfolgt gleichzeitig Hydrolyse, wodurch sich Netzwerke ausbilden. Bei tiefen Temperaturen entstehen so Uberzuge rnit vielen MtOH-Gruppen: diese Oberflachen sind hydrophil und antistatisch. Bei hoheren Temperaturen reagieren jedoch die MtOH-Gruppen zu Metalloxid-Gruppierungen und die Oberflache wird kratzfest. Auf Poly(methylmethacry1at) konnen kratzfeste Uberzuge auch durch Aufbringen einer 5050-Mischung von Poly(kiesels2ure) und Poly(tetrafluorethy1en-co-hydroxyalkylvinylether) erzeugt werden. Es ist nicht bekannt, warum auf diese Weise Uberzuge rnit der Kratzfestigkeit von Glas erhalten werden. Uberzuge auf Kunststoffe lassen sich auch durch die sog. Plasma-Polymerisation erzeugen. Bei diesem Verfahren werden niedermolekulare Verbindungen im Vakuum durch ein Gasplasma (aus Ionen, Elektronen und neutralen Spezies bestehendes partiell ionisiertes Gas) zu Molekiilfragmenten umgesetzt, die sich dann zu Polymeren vereinigen. Das Verfahren ist keine Polymerisation von Monomer- zu Polymermolekulen. Die Polymerisation von Ethan C2H6 fiihrt vielmehr z.B. zu (C2H3)n und die von Ethen C2H4 in Luft zu (C2H2,600,4),,. Industriell werden sowohl Ethen als auch Hexamethylcyclotrisiloxan [OSi(CH3)2]3 als "Monomere" verwendet. Verpackungsmaterialien fiir elektronische Bausteine, z.B. Blister-Verpackungen aus Poly(ethylen), laden sich leicht antistatisch auf (Kap. 12.2.7). Sie werden daher durch elektrisch leitfahige, transparente Uberzuge geschutzt, die z.B. aus Dispersionen des Poly(ani1in)s erzeugt werden.
Literatur zu Kap. 4 4.1.1.a ALLGEMEINE LITERATUR ZUR VERARBEITUNG VON POLYMEREN S.Middleman, Fundamentals of Polymer Processing, McGraw-Hill, New York 1977 G.Menges, E i n f h n g in die Kunststoffverarbeitung, Hanser, Miinchen, 2.Aufl. 1979 D.C.Miles, J.H.Briston, Polymer Technology, Chem.Publ.Co., New York 1979 J.L.Throne, Plastics Process Engineering, Dekker, New York 1979 Z.Tadmor, C.G.Gogos, Principles of Polymer Processing, Wiley, New York 1979 R.J.Crawford, Plastics Engineering, Pergamon, Oxford 1981 (= Progr.Polym.Sci. 7) G.Astarita, L.Nicolais, Hrsg., Polymer Processing and Properties, Plenum, New York 1984
4 . Verarbeitung
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130
5.
Priifung
5.1.
Ubersicht
5 . 1 . 1 . Einleitung Die Verarbeitung und Verwendung von Polymeren bzw. den aus ihnen hergestellten Werkstoffen, Fasem, Elastomeren, Uberzugen usw. setzt eine gute Kenntnis ihrer Eigenschaften und ihres Verhaltens bei chemischen, thermischen, mechanischen, elektrischen usw. Beanspruchungen voraus. Gefragt sind dabei nicht so sehr die Eigenschaften individueller Molekule, sondem die Eigenschaften von Molekulverbanden und weniger die in der Grundlagenforschung ermittelten molekularen und supramolekularen Parameter (Band I und 11) als vielmehr Kerngrossen, welche das aktuelle Verhalten unter verschiedenen Anwendungsbedingungen widerspiegeln. Diese KeMgrhSSen variieren fur ein bestimmtes Polymer und den daraus erzeugten Produkten mit deren Stoffzustanden, die sich wiederum sowohl mit der Molmasse als auch mit der Temperatur andem (Abb. 5-1). Kristallisierbare Polymere liegen unterhalb ihrer Schmelztemperaturen (aber oberhalb ihrer Glastemperatur) meist semikristallin vor, nicht-kristallisierbare (keine Schmelztemperatur) unterhalb ihrer Glastemperaturen als amorphe Festktirper. Beide Zustande sind in der Regel keine Gleichgewichtszustgnde.
niederviskose Fliissigkeit
/
hochviskose Fliissigkeit
/
/
kautschukartiges Material
Kunststoff
10
102
103
104
105
106
- Molekulargewicht +
107
108
Abb. 5-1 Schematische Darstellung des Einflusses von Temperatur und Molmasse auf makroskopische Eigenschaften von Polymeren einer polymerhomologen Reihe. Die Zahlenwerte der Molmassen dienen nur zur Orientierung; sie kbnnen bei den verschiedenen Polymertypen stark variieren. TM = Schmelztemperatur, TG= Glastemperatur.
Oberhalb ihrer jeweilig htichsten physikalischen Umwandlungstemperaturen (TM bei semikristallinen; TG bei amorphen) verhalten sich beide Stofftypen als Flussigkeiten. Bei niedrigen Molmassen sind die Flussigkeiten niederviskos, bei mittleren Molmassen hochviskos und bei hohen Molekulargewichten oft so stark viskos, dass die Flussigkeiten als Kautschuke erscheinen. Polymere Festkdrper sind bei niedrigen Molmassen sprtid, bei hohen Molmassen aber zlh.
5. Prufung
131
Viele Festkdrpereigenschaften nehmen bei konstanter Temperatur mit steigender Molmasse zunlchst stark zu, werden dam aber bei hohen Molmassen praktisch konstant. Zu solchen Eigenschaften gehdren nicht nur die Schmelz- und Glastemperaturen (Abb. 5- l), sondern auch Elastizitltsmoduln, Reissfestigkeiten u.a. Diese Eigenschaften werden konstant, weil sie von physikalischen Strukturen abhhgen, die ebenfalls konstant werden. Bei amorphen Polymeren ist dies die Verhakungsdichte der Knauelmolekule, bei Glasern aus flussigkristallinen Polymeren die Orientierung der Kettensegmente und bei semikristallinen Polymeren das Ausmass der Kettenfaltung und der Anteil an Kristallbriicken zwischen kristallinen Lamellen. Der molmassenunabhhgige Eigenschaftsbereich ist bei den einzelnen Eigenschaften unterschiedlich gross. Er erstreckt sich bei kleinen Deformationen und Deformationsgeschwindigkeiten erhaltenen Eigenschaften zu tieferen Molmassen als bei Messungen unter hohen Deformationen und Deformationsgeschwindigkeiten. Bei der Messung von Elastizitltsmoduln. Streckspannungen und Streckdehnungen werden z.B. die Proben nicht stark beansprucht und man beobachtet u.U. praktisch keinen Abbau, wohl aber bei Reissfestigkeiten und Reissdehnungen. Am gassten sind die Effekte bei Schlagmgkeiten, da hier der Priifling mit hoher Geschwindigkeit stark deformiert wird. Dabei kann nicht vorausgesetzt werden, dass Polymere vor und nach der Verarbeitung die gleichen Eigenschaften aufweisen. Bei der Verarbeitung von Polymeren kdnnen nwlich Polymerketten zu niedrigeren Molmassen abgebaut werden, so dass Eigenschaften aus dem molmassenunabhlngigen Bereich in den molmassenabhhgigen geraten. Das Ausmass des Kettenabbaus h a g t von der Deformationsgeschwindigkeit ab. 1st diese Geschwindigkeit sehr hoch, so kdnnen die Ketten nicht mehr relaxieren; Verhakungen kdnnen sich nicht mehr voneinander ldsen und die Ketten werden so stark beansprucht. dass sie zerreissen. Beim Spritzgiessen ist z.B. das Geschwindigkeitsgefalle viel niedriger als beim Extrudieren (beim Diisenaustritt ist es grosser, aber die Verweilzeit ist viel kleiner!), so dass beim Extrudieren ein starkerer Kettenabbau als beim Spritzgiessen auftritt. Da bei lhgeren Ketten Verhakungen wahrscheinlicher als bei kurzeren sind, werden die hdheren Molmassen bevorzugt abgebaut. Bei Polymeren mit breiten Molmassenverteilungen beobachtet man entsprechend, dass sich die Massenmittel der Molmassen bei der Verarbeitung stark hdern, warend die Zahlenmittel praktisch konstant bleiben (vgl. auch Kap. 5.3.4, speziell Abb. 5-9). Die Eigenschaften werden weiterhin von der Verarbeitung beeinflusst, was auch fur die Herstellung von Priiflingen gilt. Abgesehen von einem Kettenabbau kdnnen hier Onentierungen von Kettensegmenten, Bildung undoder Deformationen sphiirolithischer Strukturen usw. auftreten. Vergleiche hinsichtlich des Einflusses der chemischen Struktur auf die Eigenschaften lassen sich daher nur unter Standardbedingungen anstellen. Die verschiedenen Anwendungen von Polymeren als Werkstoffe (Kap. 8-10), Fasern (Kap. 6), Elastomere (Kap. 71, Packmittel (Kap. l l ) , Uberziige (Kap. 15) usw. weisen in Bezug auf ihre Eigenschaften viele Gemeinsamkeiten auf. Es ist daher zweckm&sig, das Verhalten von Polymeren bei den verschiedenen Priifverfahren kurz zusammenfassend zu besprechen, und zwar speziell bei der Priifung auf mechanische Eigenschaften (fiir weitere Diskussionen der speziellen Eigenschaften von Fasern siehe Kap. 6 und von Elastomeren siehe Kap. 7). Elektrische Eigenschaften werden in Kap. 12 besprochen, optische in Kap. 13. Rheologische Eigenschaften finden sich unter "Verarbeitung" in Kap. 4.2 bzw. unter "Ldsungen" in Kap. 14.3.
132
5.1.2.
5.1. Einleitung
Normen
Die technisch interessanten Eigenschaften von Festkdrpem weichen oft von den in der Grundlagenforschung diskutierten physikalischen Eigenschaften ab. Der Grund liegt einmal in der komplexeren Beanspruchung beim Gebrauch von Festkdrpem und zum anderen im Auftreten von Zeiteffekten. In der Grundlagenforschung interessiert man sich in erster Linie fur Gleichgewichtszust2nde oder stationire Zust2nde und deren Beeinflussung durch die chemische und physikalische Struktur der Polymeren. Derartige Zustande werden beim Verarbeiten von Polymeren selten erreicht; in den meisten F U e n stellen Polymere eingefrorene Nichtgleichgewichtszustande dar. Diese Zust2nde 2ndem sich zeitlich, und zwar je nach Typ und Dauer der Beanspruchung. Um eine Vergleichbarkeit der Priifdaten zu gewahrleisten, mussen die Priifbedingungen daher genormt werden, und zwar sowohl in Bezug auf die Herstellung, Grosse und Form der Priifkdrper als auch hinsichtlich der Priifbedingungen wie Temperatur, Zeitdauer, Priifgeschwindigkeit usw. Die Priifdaten geben daher sozusagen Momentaufnahmen der Eigenschaften von Polymeren unter definierten Bedingungen; sie eignen sich nur in seltenen Faillen fur Ruckschlusse auf Struktur-Eigenschafts-Beziehungen. Polymere werden ausserdem fur eine bestimmte Anwendung in der Regel nicht wegen einer einzigen Eigenschaft ausgewlhlt, sondem wegen einer gunstigen Kombination vieler Eigenschaften. Da es sehr viele verschiedene Anwendungen gibt, fur die wiederum sehr viele physikalische und chemische Bedingungen erfullt sein mussen, ware es ein hoffnungsloses Unterfangen, alle relevanten Eigenschaften unter einer Vielzahl von Umwelteinflussen (Temperatur, Druck, Luftfeuchtigkeit, Zeit usw.) messen zu wollen. Statt dessen charakterisiert man Polymere durch einige erfahrungsgemlss besonders wichtige Eigenschaften. Die Eigenschaften werden dabei unter Standardbedingungen ermittelt, die von nationalen und supranationalen Komitees festgelegt wurden. Die so aufgestellten Normen sollen praxisnah sein, Qualitatskontrollen zulassen, Verkaufsspezifikationen erlauben, Vergleiche mit Konkurrenzprodukten ermdglichen, Kundenreklamationen uberpriifbar machen und den staatlichen Gesetzen und Verordnungen sowie den Industriestandards genugen. Die ersten Normen wurden teils von nationalen Industrievereinigungen, teils von staatlichen Komitees aufgestellt. Zu ihnen gehdren in Deutschland die DIN-Normen (Das ist Norm; friiher "Deutsche Industne-Norm") und die Normen des VDE (Verband deutscher Elektrotechniker). In den USA werden Normen von ASTM (American Society for Testing and Materials) bzw. ANSI (American NationaI Standards Institute) aufgestellt. Im Vereinigten Kdnigreich gelten die British Standards (BS) usw. Normen fur dielektrische Eigenschaften wurden vom Verband deutscher Elektriker (VDE) und der "International Electrotechnical Commission" (IEC) erarbeitet. Fur Kunststoffe sind z.B. ca. 5000 DIN-Normen relevant. Die Normen der einzelnen Staaten weichen fur die gleiche Eigenschaft z.T. erheblich voneinander ab und sind oft nicht vergleichbar. Aus diesem Grunde wurden supranationale Normen erarbeitet, die im Zeitalter der Abldsung nationaler Wirtschaften durch regionale und globale immer wichtiger werden. In Europa stellt man dazu seit einiger Zeit Europa-Normen (EN) auf, die aber teilweise ebenfalls von den supranationalen ISONormen der seit 1926 bestehenden "International Organization for Standardization" abweichen. Tab. 5-1 enthalt Normen und Grundkennwerte nach dem CAMPUSTM-System.
133
5 . Prijiing
Tab. 5-1 Grundkennwerte nach dem CAMPUS-System. PriifkQer als Formmasse F, Platte P, ISO-Stab I (nach I S 0 3167) oder Schulterstab Z (Stab mit Einschniirung) mit L h g e L, Breite B und Dicke d, jeweils in mm. Bei den Prllfbedingungen sind ausserdem anzugeben: die Priiftemperam T,die hiifbelastung B, das verwendete Usungsmittel L, die Dicke d des Priiflings sowie die relative Luftfeuchtigkeit RF. Elektrische Eigenschaften s. Tab. 12-1. Eigenschaft Name
FWifk6xper
Typ
Allgemeine Eigenschaften Dichte Kennzeichnende Dichte Wasseraufnahme Feuchtigkeitsaufnahme Brennbarkeit UL 94
priif-
B
d
10 10 80 80 125 125
10 10 80 80 13 13
4 1183 4 23°C 1 23°C. geattigt 1 23"C, 50 % RF 707 1,6 Stufe Stufe 707 d
Chemische Struktur Isotaxie-Index Viskositlltszahl
bedingungen
T,L
Thennische Eigenschaften Ausdehnungskoeff. l h g s qFormbesandigkeit HDT/A
210 110 2110
HDTB
2110
HDT/C Vicat-Temperatur
A/50
B150 Mechanische Eigenschaften ZUg-E-Modul Streckspannung Spannung bei 50 % Dehnung Zugfestigkeit Streckdehnung Reissdehnung Zug-Kriechmodul zug-Kriechmodul Izod-Schlamigkeit Izod-KerbscNagz2higkeit
Izod-Kerbschlagzug&igkeit Optische Eigenschafren Brechzahl Lichttransmissionsgd Rheologische Eigenschafen Volumenfliessindex MVI 1.Wert 2.Wert F
Normen IS0
L
2110 10 10
10 10 10 10 10 10 10
4 4 4 4 4 4 4
(23-8O)"C (23-8O)"C 1,8N/mm2 0,45N/mm2 5,0N/mm2 10 N 50 N
80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
1 mm/min 50 mm/min 50 mm/min 50 mm/min 50 mm/min 50 mm/min 5 mm/min l h 1OOOh +23"C -30°C +23"C -3OOC +23"C
1 1
T,L T ,L
DIN
53479 53495 53495
6427 Annex B 1628
75 75 75 306 306
53752 53752 53461 53461 53461 53460 53460
527 527 527 527 527 527 527 899 899 180/1C 180/1C 180/1A 180/1A 8256/1B
53457 53455 53455 53455 53455 53455 53455 53444 53444
489
5349 1 5036 T3
1133 1133
53735 53735
53448
134
5.2. Thermische Eigenschaften
Weder Hersteller noch Verarbeiter oder Anwender ktinnen aus Kostengriinden alle von diesen Normen erfassten Priifungen durchfuhren. Da jeder Hersteller andere Normen anwendete und jeder Abnehmer andere Spezifikationen aufstellte, sind die in den ublichen Datenbanken gespeicherten Werte meist nicht vergleichbar. Bei Thermoplasten haben sich daher viele europlische (einschl. europaischer Vertretungen amerikanischer Firmen) und japanische Kunststoffhersteller auf ca. 50 mechanische, thermische, elektrische, optische, verarbeitungstechnische usw. Grundkennwerte geeinigt, die durch Messungen an Standardpriifktirpem nach einheitlichen Priifbedingungen ermittelt werden (Tab. 5-1). Fur Duroplaste wird zur Zeit ein 2hnlicher Katalog bearbeitet. Die Grundkennwerte sind fur die Produkte jeder einzelnen Firma auf kostenlos zuganglichen Disketten bzw. CDs gespeichert und so von Firma zu Firma und Produkt zu Produkt vergleichbar (CAMPUS@ = Computer Aided Material Preselection by Uniform Standards). Auch innerhalb eines Produktes sind nunmehr die Eigenschaften vergleichbar, da fur viele Grundkennwerte die gleichen Priifktirper verwendet werden. In der Vergangenheit war es dagegen oft ublich, die Priifktirper fur den Zugversuch anders herzustellen als z.B. die fur die Schlagzahigkeitspriifung, da auf diese Weise die Werte maximiert werden konnten. Ahnliche Datenbanken existieren fur firmeneigene Produkte von DuPont (EREMIS), ICI (EPOS) und RhGne-Poulenc (RP3L). Die Priifkdrper sind entweder Formmassen oder spritzgegossene Priiflinge; die letzteren sind dabei wegen der beim Einstrtimen in das Werkzeug auftretenden Orientierung und evtl. auch Kristaliisation beim Abkiihlen im Gegensatz zu den ersteren praktisch immer anisotrop. Verschieden hergestellte Priifkdrper liefem u.U. bei gleichen Polymeren sehr verschiedene mechanische Eigenschaften. Bei wissenschaftlichen Untersuchungen von Struktur-Eigenschafts-Beziehungenbevorzugt man meist isotrope (formgepresste) Priiflinge, da der Einfluss der Orientierung von Molekulsegmenten und/oder Kristalliten nur schwierig erfassbar ist. Technisch werden aber die meisten Kunststoffe durch Extrudieren oder Spritzgiessen verarbeitet; spritzgegossene Priiflinge simulieren daher die Praxisbedingungen besser. Priifstabe sollen nach IS0 3167 die Abmessungen 80 mm x 10 mm x 4 mm aufweisen oder aber einen ebenfalls genormten Schulterstab (Zugstab; E: dog bone) darstellen (sieht ahnlich aus wie der Stab in Abb. 5-3 bei 72 min). Beim Pressen der Priifktirper sol1 hinsichtlich der Presstemperatur und Abkuhlgeschwindigkeit nach IS0 293 bzw. DIN 16770 T1, beim Spritzgiessen in Bezug auf Masse- und Werkzeugtemperatur bzw. Fliessfrontgeschwindigkeit nach IS0 294 bzw. DIN 16770 T2 gearbeitet werden.
5.2.
Thermische Eigenschaften
5 . 2 . 1 . Thermische Ausdehnung Ktirper dehnen sich beim Erwarmen wegen der zunehmenden Bewegungen von Atomen, Segmenten und Molekulen aus. Die auf das jeweilige Volumen V normierte Anderung dV/dT des Volumens mit der Temperatur T wird durch den kubischen Ausdehnungskoeffizienten /3 = V-l(dV/ar)p bei konstantem Druck p charakterisiert. Die Ausdehnung in die drei Raumrichtungen ist bei anisotropen Ktirpem ungleich gross; fiir den linearen Ausdehnungskoeffizienten a gilt dann /3 # 3 a.
135
5. Priiling
Die thermischen Ausdehnungskoeffizienten sind im Wesentlichen durch die zwischen den Atomen wirkenden Kr2fte bedingt. Diese Krifte sinken in der Reihenfolge covalente Bindung > Wasserstoffbriickenbindung > andere Dipol-Dipol-Wechselwirkungen> Elektmnenmangelbindung > Dispersionskflfte ab. Als Richtwerte gelten f i r die Ausdehnungskoeffizienten: Apolare Flussigkeiten Pol ymere Metalle Covalente Festktirper
(20-40).1W5 K-' (5-16)*1W5 K-' (1-2,5).10-5 K-' = 0,1.10-5 K-1
Wegen der sehr verschiedenen Ausdehnungen kann es bei der thermischen Beanspruchung von 2.B. Metall-Kunststoff-Verbundenzu Problemen kommen. Bei semikristallinen und/oder orientierten Polymeren sind die Kettensegmente bevorzugt ausgerichtet; derartige Polymere besitzen in den drei Raumrichtungen verschiedene Ausdehnungen. Bei Nachkristallisationen von Polymeren kann es daher zu starken Schwindungen und Verwerfungen von Formteilen kommen: semikristalline Polymere sind in der Regel weniger masshaltig als amorphe. Auch amorphe Polymere sind jedoch nicht immer masshaltig, und zwar dann nicht, wenn sie Feuchtigkeit aufnehmen.
5.2.2.
Thermische Umwandlungen und Relaxationen
Bei der Schmelztemperatur (TM;E: melting temperature, fusion temperature) werden die Schwingungsamplituden von Atomen so gross, dass von der OberIUche her Fernordnungen zusammenbrechen und Kristalle makroskopisch gesehen schmelzen, d.h. von einem Festktirper in eine Flussigkeit ubergehen. Diese 2-Phasen-Umwandlung ist eine thermodynamische Umwandlung 1.Ordnung. Bei ihr stehen Kristall und Flussigkeit zu beiden Seiten der Umwandlung im thermodynamischen Gleichgewicht. Thermodynamisch kontrollierte Prozesse werden als thermische Umwandlungen (E: thermal transitions) von den kinetisch kontrollierten Relaxationen (E: relaxations) unterschieden. Relaxationen hlngen im Gegensatz zu thermischen Umwandlungen noch von der Geschwindigkeit bzw. Frequenz der Messmethode ab. Manche Messmethoden sind so langsam, dass eine Relaxation wie eine thermische Umwandlung erscheint. Ein Beispiel ist die Glastemperatur TG, bei der eine ziemlich harte, glasartige Masse in ein weicheres, gummiartiges Material ubergeht. Derartige Relaxationen werden wegen der phanomenologischen Verwandschaft zu echten Umwandlungen auch als Glasumwandlungstemperaturen bezeichnet bzw. als Erweichungstemperaturen (von tieferen zu htiheren Temperaturen), als Einfriertemperaturen (von hdheren zu tieferen Temperaturen) oder sogar irrefiihrend als "Schmelztemperaturen", von denen man dann die echten Schmelztemperaturen als Kristallitschmelztemperaturen abhebt. Glastemperaturen sind jedoch keine echten thermodynamischen Umwandlungen 2. Ordnung (Band 11). In der Grundlagenforschung ermittelt man thermische Umwandlungen und Relaxationen meist unter statischen bzw. quasistatischen Bedingungen ohne Belastung, da dann verhQtnismlssig leicht Korrelationen mit chemischen und/oder physikalischen Strukturen mtiglich sind. Die in diesem Buch in Tabellen angegebenen Glas- und Schmelztemperaturen wurden an technischen Polymeren unter konventionellen Bedingungen erhalten; sie sind nicht Werte fur ideale Zustlnde (100 % kristallin bzw. 100 % amorph).
136
5.2. Thermische Eigenschaften
Tab. 5-2 Arbeitsbereiche von Martens-, Vicat- und Formbest2ndigkeitstemperaturen HDT.
ZAk Martens
Norm DIN IS0
Belastung
53458,53462 Biegespannung c+ Druckkraft F
Temperaturwderung dT/& Solldeformation AL. Friihere Werte:
1)
Methode A Methode B Methode C Methode A Methode B Methode A Methode B Methode A Methode B
Vicat
53460 75
4.9 MPa 10N l ) 50 N 2, 50 wh 120 K/h
50 wh 6 mm
1 mm 1 mm
HDT
53461 306 1,80MPa 0,45 MPa 5,O MPa 120 wh 120 Wh 0,21 mrn 0,33mm (B)
9.81 N,2, 9,o N
Entsprechende Kunststoffpriifungen werden rnit einfachen Geraten und stets unter Last ausgefiihrt (Tab. 5-2). Alle Methoden sprechen noch auf die Elastizitat der Priiflinge an, Vicat-Temperaturen und Wgimeformbestlndigkeiten auch auf Oberflachenharten. Die Martens-Zahl misst die Temperatur, bei der sich der rnit OF = 4,9 MPa belastete und rnit einer Geschwindigkeit von dT/dt = 50 K/h aufgeheizte Priifling um einen Betrag AL. = 6 mm gesenkt hat. Die Vicat-Temperatur ermittelt die Temperatur, bei der sich eine unter einer Druckkraft F stehende Nadel um 1 mm in den mit dT/dt aufgeheizten Priifling gesenkt hat. Die Warmeformbestandigkeit(stemperatur)(E: heat distortion temperature, HDT) gibt Biegespannungen OF vor und misst die HDT bei bestimmten Solldeformationen. Die so ermittelten thermischen Kennwerte sind weder rnit den Schmelztemperaturen kristalliner Polymerer noch mit den Glastemperaturen identisch und oft auch kein gutes Mass fur die Dauergebrauchstemperaturen (DGT) (Tab. 5-3). Tab. 5-3 Vergleich der Schmelz-,Glas-, Martens-, Vicat-, Formbest;indigkeits- und Dauergebrauchstemperaturen von laistallinen (c) bzw. amorphen (a) Polymeren. PC kristallisiert praktisch nicht unter den ublichen Verarbeitungsbedingungen (TM= 235OC). die Kristallinitiit von PVC ist kleiner als 5 %. Polymere
PA 6.6 POM PP PSU PC PS SAN
PVC(hart)
Temperaturen in "C SchmelzHDT temp. B C C C
a a a a a
265 178 176
246 150 165 181 138 97 95 82
Vicat B
HDT
230 155 105
75 101 120 1 74 132
150 101 99 80
A
90
70
MartensTemp.
Glastemp.
DGT
50
55 65 45
- 50 - 15
100 90 100
120 74 17 65
190 147 100 80 90
100 80 85 60
137
5. Priijiing
300 250 .
r
200.
1 .
2
I
0
150. 100. m
50 .
e
OO
0
oo
0
0
O
caoo
00
0
0
O
0
0 0
100
150
200
250
- (TM,TG)/OC
-
300
350
Abb. 5-2 WbneformbesCindigkeitstemperaturTd,u ungefiillter Polymerer als Funktion der Schmelztemperatur (0 laistallhe Polymere) bzw. Glastemperatur (0 amorphe Polymere). Die ausgezogene Linie gilt fiir die Identitaten TdP = TM bzw. Tdp = TG. Messungen bei 1,82m a . Die WirmeformbestwdigkeitstemperaturB (HDT-B) liegt bei arnorphen Polymeren in der N&e der Glastemperatur (Tab. 5-3); sie wird nur wenig durch Fiillstoffe beeinflusst (Kap. 9). Bei kristullinen Polymeren ist die HDT-B etwa gleich der Schmelztemperatur. Die HDT-A ist dagegen wegen der grtisseren Belastung weit niedriger (Abb. 5-2). Die HDT-A entsprechen bei kristallinen Polymeren jedoch nicht den Glastemperaturen, weil in der Temperaturabhwgigkeit der Schermoduln zwischen Glas- und Schmelztemperatur ein Plateau liegt. Vicat- und Martens-Temperaturen sind mit den (quasi)statisch gemessenen Schmelz- bzw. Glastemperaturen nicht vergleichbar.
5.3.
Zugversuche
5 . 3 . 1 . Phanomene Spannungs-Dehnungs-Diagramme Der Zugversuch ist die hgufigste Methode zur Ermittlung mechanischer Eigenschaften: ein Prtifling (Normstab, Film, Faserbundel usw.) mit der Linge Lo und der Querschnittsfliche A, wird in eine Zugmaschine eingespannt und mit konstanter Geschwindigkeit gedehnt. Die zur Deformation notwendige Kraft F greift senkrecht zur Querschnittsfliche an; sie wird als Funktion der Zeit bzw. der jeweiligen LPnge registriert. Die aus diesen Daten berechnete Zugspannung 6 1 1 = F / A , wird gegen das Verstreckungsverhaltnis I = L/L, bzw. die Dehnung E = (L - L,)/L, = I - 1 aufgetragen (Abb. 5-3); falls keine Verwechslungen mtiglich sind, wird im folgenden nur Q statt 011 geschrieben. Wenn der Priifling somit auf das Dreifache verstreckt wird (I= 3), dann ist er um 200 % gedehnt. Beim Verstrecken von Elastomeren verjungt sich der Prtifling gleichmPssig von der anfhglichen Querschnittsfliche A, zu A.
138
5.3. Zugversuche
PS(Kompression)
8" I
\
40 20
BS 0
0
20
40
60
80
100
120
- & I %4 Abb. 5-3 Zugspannung oals Funktion der Dehnung E verschiedener Polymere bei Raumtemperatur. ABS = hochschlagzllhe PfropfcopolymereiBlend aus Acrylnitril+Butadien+Styrol(Kap. lo), IPS = schlagzahes Poly(styro1). PC = Bisphenol A-Polycarbnat, PS = Poly(styro1) h i m Zugversuch oder unter Kompression, FTFE = Poly(tetrafluorethylen),SBS = elastomeres Triblockcopolymeres mit Styrol- und Butadienblkken. Fiir PC ist das Verhalten eines rechteckigen Priiflings eingezeichnet. Bruch, --f weitere Dehnung. Gepunktete Flkhen: Duktiliatsbereichebei Zugversuchen. Die auf A , bezogenen Zugspannungen CJ = FIA, sind daher nominelle Zugspannungen (E: (nominal) tensile stress, engineering stress). Die wahre Zugspannung bei Thermoplasten ist wegen der Vejungung des Priiflings bei volumeninvarianten Dehnungen nach d = F/A = (F/A,)(L/L,) = a(L/L,) grosser als die nominelle. Die wahren Zugspannungs-Dehnungs-Kurven von Elastomeren sind aus diesem Grunde gegenuber den nominellen verschoben, sehen aber den letzteren sehr 2hnlich. Bei vielen Kunststoffen tritt beim Verstrecken jedoch ein Einschnitt des Priiflings auf (Abb. 5-3). Durch diesen Teleskop-Effekt (E: necking) ist nicht nur die mit A , berechnete Zugspannung nominell, sondem auch die wie oben berechnete Dehnung (CauchyDehnung; E: Cauchy elongation, tensile strain, engineering strain). Die wahre Dehnung (Hencky-Dehnung; E: true strain) ergibt sich durch Integration uber alle Langenwderungen zu E' = In (LIL,) = In (AIA,). Beim Auftragen der wahren Zugspannungen gegen die wahren Dehnungen fallt das bei den nominellen ZugspannungsDehnungs-Diagrammen beobachtete Maximum weg. Ublichenveise werden jedoch bei Kunststoff-Priifungen immer die nominellen und nicht die wahren Diagramme angegeben. Im nominellen Diagramm gibt die Anfangssteigung der CJ =f(e)-Kurve gemass dem Hookeschen Gesetz CJ = EE den Elastizitltsmodul E an (E: modulus of elasticity, Young's modulus, tensile m.). Im dann folgenden Maximum der CJ =f(e)-Kurve reissen steifsprode Polymere wie z.B. Poly(styro1) PS. Bei steif-duktilen Polymeren wie z.B. Polycarbonat PC schliesst sich jedoch ein Spannungsabfall an. Das Maximum ist dann durch eine obere Streckgrenze oy (E: upper yield point) bei der oberen Fliessgrenze ~y charakterisiert. Bei allen Polymeren betragt das Verhgltnis von oberer Streckspannung zu Elastizitatsmodul q / E = 0,025. Die Flache unter dem Maximum ist der Duktilitatsbereich. Jenseits der oberen Fliessgrenze nimmt die Verformung zu. Wenn dabei die Zugspannung nicht zunimmt, sondem abnimmt oder zumindest konstant bleibt, spricht man von Spannungsweichmachung (E: stress softening). Da diese leichte Verstreckbarkeit bei
139
5. Priifung
Tab. 5-4 Einteilung von Polymeren nach dem Zugspannungs-Dehnungs-Verhalten. Korrekte Klasse steif-sprcM
steif-fest steif-duktil weich-fest weichduktil weich-elastisch
Konventionelle Klasse (E: rigid-brittle) hart-sprcM (E: hard-brittle) (E: rigid-strong) hart-fest (E: hard-strong) (E: rigid-ductile) hart-& (E: hard-tough) (E: soft-strong) weich (E: soft-strong) (E: softductile) weich-& (E: soft-tough)
weich
@:soft-weak)
E
Beispiele
oy
gross gross gross
klein gross klein gross gross
klein klein klein
klein klein klein gross -
gross
PS, PF PMMA POM, PC FTFE
PE-LD SBS
Raumtemperatur ohne das sonst erforderliche Erw-en zustande kam, wurde sie kalter Fluss genannt (E: cold flow). Nach dem eventuellen Durchlaufen der unteren Streckspannung q bei der unteren Fliessgrenze EL wird nach einem Wiederanstieg die Bruchgrenze mit der Reissfestigkeit og (E: tensile strength at break, fracture strength) und der dazu gehdrigen Reissdehnung EB (E: elongation at break, fracture elongation) emicht.
Klassifizierungen von Kunststoffen Kunststoffe werden nach ihrem Spannungs-Dehnungs-Verhaltenklassifiziert, wobei die Klassifizierungen nur fur die jeweilige Anwendungstemperatur gelten. Leider weichen die konventionellen Bezeichnungen von den korrekten ab (Tab. 5-4). Ein als "hart" bezeichneter Kunststoff ist in Wirklichkeit "steif', deM "hart" bezieht sich eigentlich auf die Oberfllchenhlrte und nicht auf das Spannungs-Dehnungs-Verhalten.Im Zugversuch "z8he" Kunststoffe sind in Wirklichkeit "duktil"; da " z W sich auf die Schlagz3higkeit ("Schlagfestigkeit") bezieht usw. Eine grosse Anfangssteigung im Spannungs-Dehnungs-Diagramm(hoher Elastizitltsmodul) kennzeichnet einen steifen ("harten") Kunststoff (2.B. PS), eine kleine (niedriger Modul) einen "weichen" (2.B. PTFE) (Abb. 5-3). Polymere ohne Fliessgrenze nehmen beim Verformen keine Energie auf und brechen leicht; sie sind sprtide. PS ist demnach ein steif-spr6der Kunststoff. Duktile Kunststoffe sind dagegen durch grosse Duktilitatsbereiche und gr6ssere Reissdehnungen gekennzeichnet. PC ist entsprechend ein steifduktiler ("hart-zlher") Kunststoff und PE-LD ein weich-duktiler ("weich-zaer"). Kunststoffe kdnnen somit unter verschiedenen Bedingungen versagen: sprtide Kunst, Kunststoffe dagegen stoffe unter Sprddbruch, gekennzeichnet durch og und ~ g duktile durch das Einsetzen von Fliessprozessen bei ay und q.Man gibt entsprechend manchmal Zugfestigkeiten an (E: tensile strengths), ohne sie im einzelnen als Reissfestigkeiten og sprdder oder obere Streckgrenzen oy z ~ e Kunststoffe r zu identifizieren, da man in solchen F2llen nur die Versagensgrenze charakterisieren will. Zugversuche werden mit konstanter Dehngeschwindigkeit bei konstanter Temperatur ausgefuhrt, bei Kunststoffen typischerweise bei ca. 5 rnm/min und 23°C. Bei tiefen Ternperaturen sind Kunststoffe steif-sprtid; es gibt keine Spannungsweichmachung und die Priiflinge zeigen keinen Teleskop-Effekt (Abb. 5-4). Bei hohen Temperaturen verhalten sich Kunststoffe bei grtisseren Deformationen wegen der in der N h e der Ubergangstemperaturen starken Fliessprozesse dagegen gummilhnlich (die Glastemperatur des PVC der Abb. 5-4 betrlgt 80°C). Im dazwischen liegenden Temperaturbereich variiert ihr Verhalten meist von steif-duktil bis weich-duktil.
5.3. Zugversuche
140 100 y -4ooc
80
8"
\
b
I
40
20
p-.-
01 0
80°C
1 2 -&I%
3
4
+
Abb. 5-4 Zugspannungs-Dehnungs-Diagramme eines Poly(vinylch1orid)es bei verschiedenen Temperaturen. Bei -4OOC ist PVC steif-sprtjd, bei +80°C dagegen weich-duktil. Zugversuche sind Kunzeit-Priifungen; die durch sie erhaltenen Werte indem sich mit der Zuggeschwindigkeit (Band 11, Abb. 16-5). Bei kleinen Zuggeschwindigkeiten ktinnen die Molekiilsegmente noch relaxieren und fliessen, bei grossen jedoch nicht. Ein bei kleinen Zuggeschwindigkeiten als "weich" charakterisiertes Polymer k a M daher bei grossen als "steif' erscheinen.
5.3.2.
Elastizitatsmoduln
Der aus der Anfangssteigung der nominellen SpannungsDehnungs-Kurve berechnete Modul heisst technischer Elastizitatsmodul (Kunststoffindustrie) bzw. Anfangsmodul (Textilindustrie; s. dazu S. 178)). Dieser Zugmodul fallt wegen des Bezugs auf norninelle Wene statt auf wahre selbst bei infinitesimalen Dehnungen etwas zu hoch aus. Bei Elastomeren wird nicht dieser Modul angegeben, sondem der bei einer Dehnung von 300 % (L/Lo = 4) aus der Tangenten an die Spannungs/Dehnungs-Kurve berechnete sog. 300 %-Modul E300. Manchmal wird auch ein Sekantenmodul E300 berechnet, der sich aus der Neigung einer Geraden vom Ursprung bis zum o-Wen bei L/Lo = 4 ergibt. Die so ermittelten Moduln htingen bei isotropen Materialien nicht von der Gestalt des Priiflings ab, wohl aber bei anisotropen. Die angelegte Last wird namlich durch Scherung von der Obefflache ins Innere des Priifkorpers ubertragen; bei anisotropen Materialien erhalt dabei nur ein Bruchteil des Querschnitts die volle Last, und zwar umso weniger, je kuner der Priifling und je kleiner daher das Kantenverhaltnis L/d ist. Erst bei sehr grossen Kantenverhiltnissen des Priiflings von L/d = 100 wird 2.B. die Zugfestigkeit unabhangig von Lld (Band 11, Abb. 16-3). ElastizitPtsmoduln messen Spannungsanderungen uber kleine Deformationen, wobei diese durch Anderungen der Konformationswinkel und allenfalls der Bindungswinkel zwischen Kettenatomen zustande kommen; Anderungen der Bindungslangen erfordem vie1 mehr Energie. Die Moduln sprechen somit auf relativ kleine Bereiche an.
141
5. Priifung
5.3.3.
Biegemoduln
Ktirper ktinnen ausser durch Zug auch durch Stauchung, Biegung oder Torsion sowie durch Kombinationen dieser einfachen Verformungsarten mit Dehnungen oder Scherungen deformiert werden. Bei Biegungen kann 2.B. die Kraft einseitig an dem freien Ende eines einseitig eingespannten K6rpers angreifen (1-hnkt-Messungen, wie bei "Martens" in Abb. 5-2) oder in der Mine eines auf zwei Punkten aufgelegten Priiflings (3-Punkt-Messungen, wie bei "HDT" in Abb. 5-2). Bei Biegungen ist die Deformation komplizierter als bei Dehnungen oder Kompressionen, da die konvexe Seite des Kcirpers gedehnt und die konkave Seite komprimiert wird. Der Biegemodul ( E flexural modulus) berechnet sich bei 3-Punkt-Messungen an rechteckigen Priiflingen der Dicke d und Breite b aus der Kraft F, der Spannweite L und und Durchbiegung 6 zu Ef = (FL3)/(4bd3@(Band 11, S. 527). Er sollte mit dem Elastizitltsmodul aus Zugversuchen identisch sein. Tatslchlich sind bei amorphen Polymeren die Zugmoduln entweder gleich gross oder aber grtisser als die Biegemoduln (Abb. 5-5). Die Zugmoduln kristalliner Polymerer sind bei E c 2 GPa meist kleiner, bei E > 2 dagegen meist grtisser als die Biegemoduln. Diese Abweichungen sind durch die Anisotropie der Priiflinge bedingt, und zwar sowohl durch kristalline Bereiche als auch durch Orientierungen von Molekiilsegmenten.
1.2
1
a
0
a 0
a 0
q"
1
....... .P........................... 0
m
1
Y
a
I : O,* 0,6 .
0
.... D..'.. 0
E=Ef
a a
a
a
8
o
o
a
a a
0.4
7
+
Abb. 5-5 VerWtnis E/Ef von Elastizit&moduln E aus Zugversuchen zu Biegemoduln Efaus Biegeversuchen als Funktion der ElastizitiitsmodulnE fiir kristalline ( 0 )bzw. amorphe (0)Polymere.
Die Steifheit eines Kbrpers ist durch die zu seiner Verformung erforderliche Kraft F definiert. Bei Zugversuchen an isotropen Ktirpern ist die Steifheit wegen E = F / A entsprechend durch F = EA gegeben. Bei Konstruktionen wird hier die Steifheit eines Ktirpers (2.B. eines Balkens) verdoppelt, wenn die Querschnittsfllche A verdoppelt wird. In lhnlicher Weise kann der Konstrukteur die Steifheit gegen Scherungen. Kompressionen oder Biegungen berechnen. Falls beim Biegen die ElastizitHts- und Kompressionsmoduln gleich gross sind, geht im Mittelpunkt der Dicke die Dehnung gegen Null, bevor die Kompression einsetzt: entlang der sog. neutralen Achse wird nicht defonniert (Band 11, Abb. 16-6). Die Biegesteifheit Ff wird ublicherweise als dasjenige Biegemo-
142
5.3. Zugversuche
ment M definiert, das den Kijrper zu einem Sektor eines Ringes mit dem Radius R verbiegt (F, = M R ) . Urn wahre Kreissegmente zu erhalten, sollte somit die Spannweite L viel grijsser als die Dicke d sein (bei 3-Punkt-Messungen z.B. ca. 16:l). Theoretisch ergibt sich Ff = MR = &A(*), wobei A @ ) das zweite Moment der Querschninsflache in Bezug auf die neutrale Achse ist. Fur rechtwinklige Querschnine mit der Breite b und der Dicke d erhat man z.B. A ( 2 ) = bd3/12. Die Biegesteifheit ist daher in diesem Fall durch Ff = Efbd3/12 gegeben: eine doppelte Dicke gibt eine achtfache Biegesteifheit, aber nur eine doppelte Dehnungs- oder Kompressionssteifheit!
5.3.4.
Zugfestigkeit
Formen des Versagens Polymere und polymere Systeme kijnnen bei mechanischer Beanspruchung in vielfiltiger Weise versagen (Abb. 5-6). Thermoplaste und Duroplaste kijnnen sprijd oder z i h brechen, Thermoplaste aber auch Scherbtinder ausbilden. Fasem werden durch Scheren, Biegen oder Kinkenbildung deformiert. Faserverstarkte Thermoplaste spleissen oder bilden Kinkblnder oder Stufen. ungefiillte Themoplaste
Sprod- Z&bruch bruch
Fasern
faserverst%rkte Thermoplaste
Bie- longi- Bil- StufenBil- Sche- Bildung rung dung gung tudina- dung bildung lesAuf- von durch von von spleis- Kink- KomScherKinken bbdern sen bbdern pfession
Abb. 5-6 Formen des Versagens.
Das Versagen tntt bei einer Zugfestigkeit genannten Zugspannung auf. Die Zugfestigkeit ist als diejenige Spannung definiert, mit der ein Kijrper gerade noch belastet werden kann, ohne zu versagen (obere Streckspannung oder Reissfestigkeit, s. Abb. 5-3). Die gleiche Definition gilt fur die textile ("spezifische") Reissfestigkeit (E: tenacity), die jedoch anders als die Zugfestigkeit nicht als Energie pro Volumen = Kraft pro Fllche, sondem in Energie pro Masse = Kraft pro Titer angegeben wird (Kap. 6.3.1). Ein Scheren erfolgt in Richtung Spannung; falls es lokalisiert ist, treten sog. Scherbander auf (Abb. 5-6). Der Priifling kann aber auch rechtwinklig zur angelegten Spannung, in Richtung Normalspannung, nachgeben; dabei bilden sich sog. Pseudobruche (E: crazes). Pseudobriiche sind nicht hohl, sondem im Innem mit verstreckten Polymeren (Polymerfibrillen) gefullt. Die Bildung von Pseudobriichen ist der hauptsachliche Mechanismus zur Dissipation von Spannungsenergie; er ist viel wirksamer als eine Energiedissipation durch Scherfliessen. Aus den Pseudobriichen bilden sich d a m bei weiterer Beanspruchung Mikrorisse, die anders als Pseudobriiche nicht mit Materie gefiillt sind. Die Mikrorisse wachsen weiter, bis der Priifling katastrophenartig zusammenbricht.
143
5. Priifung
Die Zugfestigkeit ist bei KBrpern mit Spannungsweichmachung durch die obere Streckgrenze gegeben, da bei weiterer Belastung stake Dehnungen auftreten (Abb. 5-3). Dabei gleiten Kettensegmente und bei kristallinen Polymeren auch ganze KristaLlbereiche voneinander ab, bis der KLirper in Richtung Schubspannung durch einen Zahbruch (duktilen oder plastischen Bmch; E: ductile fracture) reisst. Bei Zahbriichen treten kooperative Bewegungen von Kettensegmenten in amorphen Bereichen auk sphlrolithische Polymere brechen entsprechend zwischen den Sphimlithen. Beim Sprodbruch (E: brittle fracture) bricht der KLirper dagegen senkrecht zuc Spannungsrichtung; die Zugfestigkeit ist hier gleich der Reissfestigkeit (Bruchfestigkeit). Ein KBrper wird spr(lde genannt, wenn die Reissdehnung weniger als ca. 20 % betrlgt.
Einfluss der Struktur Amorphe, nicht-orientierte Polymeren mit niedrigen Molmassen weisen praktisch keine Festigkeiten auf, weil sich die Molekule nicht verhaken kBnnen. Beim Poly(styro1) liegen 2.B. die kritischen Molmassen fur das Einsetzen von Verhakungen bei 18 000 glmol (Schermoduln) bzw. 35 OOO g/mol (Ruheviskositat); Reissfestigkeiten werden erst oberhalb von ca. 65 000 glmol beobachtet (Abb. 5-7).
O
Spritzguss A
Formpressen
0
60
Spritzguss
T
4
Formpressen
40
\
l ! ?20
I
n ~ 0 0 0 0 100000
-
150000 200000 250000 300000 (M, + M,) / (g mol-1) +
Abb. 5-7 ElastiziC4tsmodulnE, Reissdehnungen ~g und Reissfestigkeiten og von anionisch polymerisierten Poly(styro1)en enger Molmassenverteilung (0.A)und durch thermische (radikalische) Polymerisation erzeugten Poly(styro1)en breiter Verteilung (.,A) als Funktion des arithmetischen Mittels der ananglich vorliegenden Massen- und Zahlenmittel der Molmassen [ 11. Die Priiflinge wurden durch Formpressen (A,A)oder durch Spritzgiessen (09) hergestellt. Mit zunehmender Molmasse bilden sich mehr Verhakungen pro Molekul. Der Widerstand gegen eine Deformation nimmt entsprechend zu und die Reissfestigkeit steigt stark an, bis sie oberhalb von Molmassen von ca. 150 000 glmol nuc noch geringfiigig mit der Molmasse variiert. Die Molmassen f i r das Einsetzen und das Konstantwerden der Reissfestigkeiten hiingen noch von der Konstitution und Konfiguration der Polymeren ab.
144
5.3. Zugversuche
Die Reissfestigkeit wird auch von der Herstellung der Priiflinge beeinflusst. Spritzgegossene Priifstlbe zeigen htihere Reissfestigkeiten und Reissdehnungen als formgepresste, weil beim Spritzgiessen durch die Strtimungsvorginge Molekiilsegmente orientiert werden und die Zugrichtung mit dieser bevorzugten Segmentorientierung identisch ist. Da die Viskositit als Mass f i r das Fliessen oberhalb der kritischen Verhakungstemperatur mit der 3.4ten Potenz der Molmasse ansteigt, tragen die hochmolekularen Anteile eines Polymeren erheblich mehr zur Reissfestigkeit bei als die niedermolekularen. Die Reissfestigkeiten (und Reissdehnungen) h2ngen daher im Gegensatz zu den Elastizititsmoduln noch von der Breite der Molmassenveneilung ab. Sie werden z.B. bei den Poly(styro1)en von einem Mittelwert der Molmasse bestimmt, der zwischen dem Zahlen- und dem Massenrnittel liegt, in enter Nlherung durch ( Hw + ii?,)/2 (Abb. 5-7). Dem Bruch gehen Andexungen der Konformationswinkel und Bindungswinkel voraus. Die gleichen Grtissen bestimmen aber auch den Elastizititsmodul. so dass zwischen den Reissfestigkeiten q und Elastizititsmoduln E eine Beziehung bestehen sollte. Semiempirisch wird fur Deformationen in Kettenrichtung %,theor = 0,095 E berechnet, d.h. die Reissfestigkeit sollte 9 3 % der Elastizititsmoduln betragen. Diese Beziehung wird auch fur ultraverstrecktes, ultrahochmolekulares Poly(ethy1en) gefunden (Abb. 10-8), d.h. fur Bruchvorgange ohne Fliessvorgange an praktisch fehlstellenfreien Polymeren. Nun werden bei den ublichen Bruchprozessen aber auch zwei neue Oberflichen mit je der Oberflichenenergie nv geschaffen. Die Durchrechnung fiihrt zu einer Beziehung %.theor = (EnV)/Lo)'/2, wobei Lo die Bindungsllnge zwischen zwei Kettenatomen ist. Die experimentell gefundenen Reissfestigkeiten q B . e x psind aber z.T. erheblich niedriger als die theoretisch berechneten Werte, wobei Unterschiede zwischen orientierten und nicht-orientierten Polymeren bestehen (Abb. 5-8).
1
10 - W E g
100
+
loo0
Abb. 5-8 Verhutnis *B.heor/~B,exp von theoretisch berechneten Reissfestigkeiten zu experimentell bestimmten als Funktion der experimentellen Reissdehnung ~ g , ~ ~ ~ 0 Orientierte Polymere: CA = Hanf, CO = Baumwolle, POM = Poly(oxymethylen), PA 6.6 = Poly(hexamethylenadipamid), PAN = Poly(acrylnihil), PET = Poly(ethylenterephthalat),WO = Wolle. 0 Nichtorientierte Polymere (Kunststoffe): PC = Bisphenol A-Polycarbonat, PE-LD = Poly(ethylen) niedriger Dichte, PMMA = Poly(methylmethacryht),PS = Poly(styrol), PTFE = Poly(tetrafhorethylen), PVC = Poly(vinylch1orid).
145
5. Prufung
Bei wenig dehnbaren onentierten Polymeren, wie z.B. Hanffasem. ist das Verhatnis q j h e o r / ~ , epraktisch xp gleich 1. Es steigt jedoch mit zunehmender Reissdehnung stark
an, d.h. mit zunehmenden Fliessprozessen. Bei nicht-orientierten Polymeren sinkt dieses Verhlltnis dagegen mit zunehmender Reissdehnung q j ab. Amorphe Polymere (PS, PMMA) weisen dabei gassere Werte als kristalline (F'OM, PE-LD usw.) auf. Der Einfluss der chemischen Struktur der Polymeren auf die Reissfestigkeit ist wegen des Einflusses der Fliessvorgmge schwierig zu diskutieren. Bei relativ hochorientierten Polymeren, z.B. bei Fasem, sind die meisten Kettensegmente gegenseitig festgelegt und der Einfluss von Fliessvorgmgen ist gering. Die Reissfestigkeit wird durch Storstellen bestimmt. Als solche wirken Endgruppen und die Reissfestigkeiten nehmen daher mit der Molmasse bzw. der ihr proportionalen effektiven Konturlhge zu (Abb. 5-9); die Kurven setzen dabei im Ursprung des Koordinatensystems ein. Die Reissfestigkeit steigt mit zunehmender Molmasse umso st&ker, je htiher der Orientierungsgrad ist.
p
Pol;r(-phenylenterephthalat)-
verstreckte Poly(ethy1en)-Fasem Viskosefasem
0
.
s ritzgepresstes Ay(styro1)
Abb. 5-9 Abhbgigkeit der Reissfestigkeiten og von der effektiven Konturlbge der Ketten (= Abstllnde zwischen den Enden von Ketten in all-trans-Konformation)[2].
Statistische Effekte Gleichartig hergestellte Priiflinge aus dem gleichen Material brechen weder zur gleichen Zeit noch bci der genau gleichen Belastung, weil die Priiflinge nicht homogen sind, angelegte Krgfte nicht total gleichmasig angreifen usw. Es tritt vielmehr eine Verteilung der Festigkeiten auf, wobei die kumulative Verteilung durch eine Weibull-Verteilung der Anteile f an Proben mit der Festigkeit 0 mit den empirischen Parametem a* und a wiedergegeben werden kann (Abb. 5-10): m
f d a = exp [(a/o * ) ]~
(5-1) 0
Der anpassungsfihige Parameter o* ist dabei die sog. charakteristische Festigkeit. Die Konstante a charakterisiert die Gestalt der Verteilungsfunktion. Das gleiche Material kann weit variierende Festigkeiten aufweisen. Beim Prepreg der Abb. 5-10 variiert z.B. die Zugfestigkeit von ca. 80 MPa bis 114 MPa.
5.4. Schlagzahigkeiten
146 1
I
0,4
0
0
50
100
150
200
- q,,of/MPa + Abb. 5-10 Integrale Verteilung der Zugfestigkeiten und Biegefestigkeiten (4-Punkt-Methode) nach wiederholten Messungen an einer Harzmatte (Prepreg, SMC) aus einem glasfaserversCirkten, vemetzten, ungesllttigten Polyesterharz [3]. Die Kurven wurde mit Hilfe der Weibull-Verteilung und d" = 100 MPa (Zug) bzw. 167 MPa (Biegung) sowie a = 12,9 (Zug) bzw. 10,O (Biegung) berechnet. Mit freundlicher Genehmigung der Society of Plastics Engineers, Brookfield Center (CT).
5.4.
Schlagzahigkeiten
Die Geschwindigkeiten konventioneller Zugversuche betragen nach dem CAMPUS@mls). Sie sind Protokoll zwischen 1 mmlmin (= 1,6-10-5 mls) und 50 mmlmin (= damit weit geringer als viele im tiiglichen Leben anzutreffende Geschwindigkeiten von Werkstoffbeanspruchungen. Bereits das Zuschlagen einer Tur erfolgt rnit ca. 3 m/s. Da viele Beanspruchungen somit mit hdheren Geschwindigkeiten erfolgen und Polymere sich aber immer rnit zunehmender Beanspruchungsgeschwindigkeit sproder verhalten, ist man an anderen Priifmethoden interessiert. Grossere Geschwindigkeiten werden 2.B. mit Hochgeschwindigkeitszugmaschinenerzielt, und zwar mit hydraulisch angetriebenen bis zu ca. 4 mls und mit pneumatischen bis zu ca. 250 m/s. Derartige Maschinen sind aber sehr teuer. Fur Routineuntersuchungen werden Polymere daher auf ihre Schlagzahigkeit (E: impact strength) gepriift, d.h. auf den Widerstand gegen einen Schlag oder Aufprall. Von den vielen verschiedenen Methoden sind die Pendel- (Izod und Charpy), Schlagzugund Aufprallpriifungen am Wichtigsten (Abb. 5-1 1).
Izod
Charpy
Zugschlag
Bolzenfall
Abb. 5-1 1 Priifungen auf die Schlagdhigkeit (Bolzenfall, Zugschlag sowie Izod und Charpy ohne Kerbe) und die Kerbschlagfiigkeit (hier bei Izod und Charpy).
147
5. Priifung M i n g e fur die PrUfung steifer Polymerer
4
u 9 4
PrIlflinge fur die Prufung weicher Polymerer 4
J Abb. 5-12 Einige gekerbte Prilflinge fiir Kerbzugversuche. + Zugrichtung.
Die Priiflinge ktinnen gekerbt oder ungekerbt sein und je nach Priifmethode sowie Steifheit bzw. Weichheit verschiedene Gestalten aufweisen (Abb. 5-12). Bei ungekerbten Priiflingen erfasst man im Wesentlichen den Einfluss "naturlicher" Risse mit submikroskopischen Abmessungen; Risse mit mikroskopischen Dimensionen sind wahrscheinlich nie vorhanden. Der Bruch solcher ungekerbter Priiflinge wird von vielen Faktoren beeinflusst. Eindeutiger sind Priifungen der Kerbschlagzahigkeit (E: notched impact strength) von Priiflingen mit vorgegebenen "Rissen" (E: cracks), oft in Gestalt von Kerben (E: notches), da hier die Kerbe die gr6sste Fehlstelle ist. Bei ungekerbten Priiflingen betragen die Schlag- bzw. Aufprallgeschwindigkeiten bis zu 4 m/s und die Dehngeschwindigkeiten von bis zu 60 s-l. Bei gekerbten Proben k6nnen die Dehngeschwindigkeiten an der Spitze der Kerbe bis zu 5000 s-l ansteigen und damit denen von pneumatischen Hochgeschwindigkeitszugversuchen entsprechen. Kerbschlagzihigkeiten werden in der amerikanischen und der nicht-amerikanischen Literatur in verschiedenen Einheiten gemessen. In den USA wird die KerbschlagzBhigkeit als die zum Bruch erforderliche Energie pro Breite der Kerbe angegeben, und zwar in der Regel in angels2chsischen Einheiten (1 kJ/m = 18,7 ft lbflin). In der nicht-amerikanischen Literatur wird jedoch auf die Breite b der Kerbe und auf die Dicke d des Probektirpers bezogen und die Kerbschlagzihigkeit in 2.B. kJ/m* berichtet. Auf diese Weise hofft man, bei verschieden dimensionienen Priiflingen die Einflusse der Morphologie und der unterschiedlichen Anteile an Brucheinleitungs- und Bruchfonpflanzungsenergien weitgehend auszuschliessen. Nun wird jedoch ein unendlich dunner Probektirper nur auf seine Deformation beansprucht, ein unendlich dicker aber nur auf die auftretende Spannung. Bei endlich dicken Probektirpern spricht eine Energie pro Breite daher mehr auf die Brucheinleitung an, eine Energie pro Breite und Dicke (d.h. eine Fliche) aber mehr auf die Bruchfortpflanzung. Da das Versagen eines Materials jedoch mit einer Brucheinleitung beginnt, ware die Angabe von Kerbschlagzihigkeiten in Energie pro Kerbenbreite der Energie pro Breite und Dicke vorzuziehen.
148
5.4. Schlagzahigkeiten
Beim Izod-Verfahren werden genormte Priiflinge senkrecht eingespannt. Die herausragenden Teile werden mit Pendelhmmem geschlagen, wobei Geschwindigkeiten bis zu 2,5 m/s (9 km/h) auftreten (Abb. 5-11). Da fur derartige Priifungen die Spannweiten bei der Durchbiegung spezifiziert sind, mussen die Priiflinge die gleiche Dicke d (= L a g e in Schlagrichtung) aufweisen. Sie ktinnen jedoch verschiedene Breiten b besitzen, da die Schlagenergie ungefahr proportional der Querdimension ist. Beim Schlag wrden die Priiflinge vor allem BiegeSpaMUngen unterworfen, daneben auch Scherspannungen. Die Schlagenergien werden konzentriert, wenn unterhalb der Aufschlagstelle des Hammers eine Kerbe angebracht wird. Beim Charpy-Verfahren liegt dagegen der Priifling horizontal auf zwei Trsgem und wird von oben mit einem Pendel geschlagen (Abb. 5-11). Die Mitte der Probe wird dabei starken Biegespannungen unterworfen. Kerben werden auf der dem Schlag entgegengesetzten Seite angebracht, da das die am stirksten gespannte Seite ist (Zugspannungseite). Auf der Aufschlagseite wird die Probe komprimiert. Die erzeugten Spannungsspitzen hangen wie bei den bei Izod-Priifungen verwendeten Kerben sehr stark von der Geometrie der Kerbe ab (scharfe oder gerundete Kerbe usw.), ausserdem von der Herstellung der Proben (form- oder spritzgepresst, spanabhebend erzeugt). Unberiicksichtigt bleibt meist der Einfluss eines wiederholten Schlages. Bei Priifungen der Zugschlagzahigkeit wird ein hantelartiger Priifling auf beiden Seiten eingespannt. Das Pendel schlagt dann auf seinem tiefsten Punkt gegen beide Seiten der Klemme. Die aufgenommene Energie wird als Energie pro Querschnittsfliche angegeben. Da jedoch die bis zum Bruch aufgenommene Energie rnit dem Volumen des Priiflings zunimmt, geben verschiedene Arten von Priiflingen unterschiedliche Resultate. Beim Bolzenfallversuch wird ein Bolzen, eine Kugel usw. definierter Form und Masse aus einer bestimmten Htihe auf einen horizontal eingespannten Priifling fallen gelassen. Das Versagen des Priiflings kann in Einbiegungen, Oberflichenrissen auf der Unterseite des Priiflings, oder totalem Bruch bestehen. Es wird von Faktoren wie den Geometrien des Priiflings und des fallenden Gewichtes, der Masse, der Fallhohe des Priifktirpers usw. kontrolliert. Die Schlagzahigkeit von Polymeren h a n g von der Dissipation der durch den Schlag erzeugten Spannungen ab. Polymere mit nicht verhakten Polymerketten (d.h., rnit niedrigen Molmassen) ktinnen keine Pseudobriiche ausbilden; sie weisen sehr niedrige Schlagzahigkeiten auf. Durch Verhakungen ktjnnen auftretende Spannungen elastisch relaxieren. Bei Polymeren mit Molmassen oberhalb von denen zur Verhakung erforderlichen wird die Htihe der Schlagzlhigkeit vom Verhaltnis Versuchstemperatur/Glastemperatur kontrolliert. In der Nahe der Glastemperatur nimmt die Segmentbeweglichkeit zu; Spannungen gleichen sich hier leichter durch Bildung von Scherbandem oder Pseudobriichen aus. Amorphe Polymere weisen daher bei Pruftemperaturen nahe der (hdher liegenden) Glastemperatur grtissere Schlagzahigkeiten als weit unterhalb auf. Kristalline Polymere sind bei Priiftemperaturen unterhalb der Schmelztemperatur, aber weit oberhalb der Glastemperatur, schlagzaher als unterhalb der Glastemperatur. Polymere rnit zusatzlichen Umwandlungstemperaturen unterhalb der Glastemperatur sind aus diesem Grunde immer schlagzlher als Polymere ohne solche Umwandlungen. Die Schlagzahigkeit kann daher durch Einfuhren elastomerer Bereiche stark erhiiht werden, z.B. bei den kautschukmodifizierten Kunststoffen (Kap. 10).
149
5. Priifung
5.5.
Harte
Als Hlrte eines K6rpers wird sein mechanischer Widerstand gegen das Eindringen eines anderen K6rpers bezeichnet (E: hardness). Die H&te ist eine recht komplexe Grosse, die vom Elastizitltsmodul, der oberen Streckspannung und der Spannungsverhlrtung der Probe bestimmt wird. Diese Griissen hhgen wiederum von der Art, Gasse und Dauer der Belastung ab und evtl. auch von Unterschieden in der Struktur der Oberfliche und des Inneren des Priiflings. Die so gemessenen Hirten sind Oberflachenharten (E: surface hardnesses). die sich nicht auf fundamentale Stoffgassen zuriickfiihren lassen. Je nach Industrie und dem zu priifenden Material sind daher viele verschiedene Priifmethoden mit den entsprechenden Hlrteskalen im Gebrauch. Diese Skalen lassen sich nicht exakt ineinander umrechnen; die Tab. 5-5 gibt daher nur Anhaltspunkte. Tab. 5-5 Vergleich verschiedener Hiueskalen. Material Mohs-Name Diamant Korund (Saphir) Topas (Chrom) Qum Orthoklas(Wolfram) Apatit (Cobalt) Fluorit (Eisen) Calcit (Kupfer) Harte Kunststoffe Gips, Fingernagel
Talk
Weiche Kunststoffe
Elastomere
Mohs Vickers Brinell Rackwell Rockwell Shore M a=R D
10 9
2500 1650 1030
lo00 785
7 6 5 4 3
600
440 310 200 120 65
2
4
8
1
325 155 63 20
600
25 16 12
500 450 400 350 300 250
200 150 100
80 70
10 65 9 63 8 6 0 7 57 6 5 4 5 50 4 45 3 4 0 2 32 1,5 28 1 23 0,8 0,6
0.5
Shore Shore C A-IRHD
20
17 15
100 97 96 93 90 88 85 50
90 86 83 80 77 74 70 65 60 55 50 42 38 35 30 25 20 15 12 10 8 6,5 4
95 93 89 80 70 65 57 50 43 36 27 21 18 15 11 8
98 96 94 90 88 85 70 75 70 60 50 40 30 20 10
150
5.5. Harte
Die Mohs-Harte ist die Qteste Harteskala. Sie wird immer noch bei Mineralien verwendet. Die Mohs-Harte ist eine Ritzharte: ein Material mit der Hgrte 10 ntzt eines mit der Harte 9 usw. Sie wird nicht fur Polymere benutzt. Allerdings werden Kunststoffe manchmal mit Bleistiften verschiedener Mohs-Harte geritzt. Bei den Brinell- und Rockwell-Priifungen werden kleine Stahlkugeln mit bestimmten Krlften in die Priifkorper gedriickt. Bei der Brinell-Methode wird die durch eine Kugel von 10 mm Durchmesser erzeugte Eindriicktiefe nach der Entlastung gemessen, also die bleibende plastische Verformung. Die Werte werden als mechanische Spannungen angegeben. Die Methode dient f i r Metalle, aber nicht f i r Polymere. Die bei Polymeren verwendete Rockwell-Methode misst dagegen die Eindriicktiefe der Kugel unter Last, also die bleibende und die elastische Verformung. Zuerst wird die Probe mit einer kleinen Last belastet (meist 98 N), um einen guten Kontakt zwischen Priifling und Stahlkugel herzustellen. Nach dem Einwirken der Hauptlast F wird dann wieder die anfangliche kleine Last angebracht. Die Differenz der Eindringtiefen zwischen dem zweiten und dritten Schritt wird als Rockwell-Harte in Skalenteilen angegeben. Bei der Methode R f i r weiche Polymere verwendet man eine Kugel von 12,7 m m Durchmesser und eine Kraft von 589 N (132 lbf), bei der Methode M fur steifere Polymere eine Kugel von 6,35 m m und eine Kraft von 981 N (220 lbf). Die Skalen reichen von R20-R120 bis M20-M140. Bei den so ermittelten Rockwell-Harten von Kunststoffen ist zu beachten, dass der plastische Anteil von Kunststoffen durch das Kriechen erst allrn2hlich grijsser wird. Bei Metallen ist dagegen die Verformung immer plastisch und daher auch zeitunabh2ngig. Kunststoffe zeigen daher im Vergleich zu Metallen relativ hohe Rockwell-Hirten. Ahnlich wie Rockwell arbeitet die internationale Gummiharte-Prufung, und zwar mit einer Standard-Priifung (Kugeldurchmesser 2,5 mm, Last 5,6 N) und einer Mikropriifung (0,4 mm, 0,15 N). Die Werte werden in IRHD-Einheiten angegeben, die ungefiihr Shore A-Werten entsprechen und bei Gummis hoher Elastizitat gut mit dem Elastizitatsmodul korrelieren. Die Shore-Harten werden fur Kunststoffe, Elastomere und Metalle verschieden gemessen. Bei harten Stoffen (Metallen) benutzt man ein sog. Skleroskop und misst den Ruckprall einer kleinen Stahlkugel. Diese dynamische Methode liefert die Rucksprungharte, welche in der Gummiindustrie Stosselastizitat genannt wird. Elastomere und weiche Kunststoffe werden dagegen mit dem Durometer gepriift. Bei einem Durometer wird der Widerstand gegen das Eindringen eines Kegelstumpfes durch das Zusammendriicken einer geeichten Feder mit den Apparate-Stufen A-D und verschiedenen Skalen gemessen. Die fur Elastomere geeignete A-Skala verwendet einen Kegelstumpf und die Skalen 20A-95A, die fur weichere Kunststoffe benutzte D-Skala einen spitzeren Kegel und die Skalen 40D-90D. Die Hirte harter Kunststoffe wird hiufig in Barcol-Einheiten von 50B-90B angegeben, die ihnlich wie Shore D gemessen werden. Das Durometer arbeitet also nach einer statischen Methode. Es liefert die eigentliche Shore-Harte der Gummiindustrie. In Europa misst man Kugeleindruckharten HK mit Kugeln von 5 m m Durchmesser und Lasten von 358 N; die Werte werden hier als mechanische Spannungen bzw. Drucke angegeben. Bei einer Reihe anderer Hartepriifungen werden dagegen pyramidenartige Eindringkorper verwendet, so z.B. bei den Vickers- und Knoop-Verfahren. Auch die Hzrtepriifung mit Bleistiften arbeitet mit "pyramidenftirmigen" Eindriickktirpem.
15 1
5. Prqung
Die Pendelharte dient zum Priifen von lackierten Stahloberfllchen. Bei dieser Methode benutzt man ein sog. Duroskop, bei dem ein Hlmmerchen wie ein Pendel auf die Probe auffut. Bei den Pendelhlrte-Priifungen gibt es viele weitere genormte Methoden. Bei allen Hmepriifungen sind die Materialdicke und die Art der Unterlage sehr wichtig, weil meist die Elastizitlt mitgemessen wird. Ausserdem ist zu beachten, dass die Hlrtepriifung stets die HMe der Oberfl2che, nicht aber die HMe im Innem der Probe misst. Die Oberfllche einer Probe kann z.B. durch die Luftfeuchtigkeit weichgemacht sein. Spritzt man einen kristallisierbaren Kunststoff in eine kalte Form, so ist u.U. die Oberfllche weniger kristallin als das Innere usw.
5.6.
Zeit- und Dauerfestigkeiten
Werkstoffe werden bei einer bestimmten Beanspruchung u.U. nicht "momentan", sondem erst nach einiger Zeit geschldigt. Dabei ist zwischen der Dauerfestigkeit und der Zeitfestigkeit zu unterscheiden. Unter einer Dauerfestigkeit (E: endurance) versteht man die Beanspruchung, bei der ein Werkstoff selbst nach unendlich langer Zeit noch keinen Schaden erleidet. Als Zeitfestigkeit (E: creep strength) bezeichnet man die Beanspruchung, bei der nach einer bestimmten Zeit das Material zersttirt oder beschldigt wird. Die Beanspruchungen ktinnen in beiden Falen statisch oder periodisch erfolgen. Bei statischen Zeitstandfestigkeits-Priifungen(E: tests of creep rupture strength, tests of creep strength) werden Priiflinge verschieden belastet und dann die Zeit bis zum Bruch gemessen. Die Priifung kann unter Zug als Zeitstandzugfestigkeit erfolgen oder unter Druck als Zeitstanddruckfestigkeit. Bei diesen Priifungen werden ublicherweise Gruppen aus je drei Priiflingen aus dem gleichen Material mit dem gleichen Gewicht pro Priifling einer Gruppe belastet und dann die mittlere &it bis zum Bruch gemessen (Abb. 5-13). Priifungen auf Zeitstandfestigkeiten sind also sehr zeit- und arbeitsintensiv.
: @ 2ol : I
glasfaserverstitrkter ungeslttigter Polyester schlagfestes Styrol-AcrylnitrilCopolymer
Poly(styro1)
10
Poly(ethy1en)
5
10-1
1
10
102
lo3
104
16
- t l h -+
Abb. 5- 13 Zeitabhiingigkeit der Zeitstandzugfestigkeiten(Reissfestigkeiten)bei verschiedenen Polymeren [4]. Mit freundlicher Genehmigung der BASF, Ludwigshafen.
152
5.6. Zeit- und Dauerfestigkeiten
In vielen Flllen erhllt man beim Auftragen des Logarithmus der Zugfestigkeit Geraden, deren Steigung stark rnit dem Typ des Polymeren variiert (Abb. 5-13). Partiell kristalline Polymere wie z.B. Poly(ethy1en) weisen oft einen Knick in den Zeitfestigkeitsgeraden auf. Bei kleinen Zeiten tntt hier ein zlher Bruch auf, bei grossen ein Spriidbruch. Aussagekrlftiger als Zeitfestigkeitsdiagramme sind isochrone Zugspannungs-Dehnungs-Diagramme. Sie werden erhalten, wenn eine Reihe von Priiflingen aus dem gleichen Material rnit j e einem bestimmten (gleichen) Gewicht belastet wird. Zur Zeit ti werden z.B. drei Priiflinge entnommen und z.B. deren mittlere Zugfestigkeit gemessen. Die Versuche werden mit den restlichen Priiflingen fortgefihrt, wobei von Zeit zu Zeit Priiflinge entnommen und getestet werden. Die gleiche Priifung wird rnit verschiedenen anderen Belastungen vorgenommen. Es wird also eine grosse Zahl von Priiflingen verwendet, die teils iiber Jahre die Prtifvomchtungen in Beschlag nehmen. Wenn man z.B. jeden Monat bei fiinf verschiedenen Belastungen j e drei Priiflinge priift und die Versuchsreihe zwei Jahre fortfiihrt, ist die Versuchsreihe folglich rnit 5.3.2.12 = 360 Priiflingen zu beginnen! Zeitfestigkeiten konnen auch rnit penodischen Beanspruchungen ermittelt werden, z.B. rnit Lastwechsel als Biegewechselfestigkeiten (E: flexural fatigue strengths) oder unter periodischen Drehbeanspruchungen als Torsionsbiegefestigkeiten (E: torsion(a1) fatigue strengths). Analog zur Ermittlung der Zeitstandfestigkeiten trlgt man wiederum die der Kraft proportionale Griisse gegen den Logarithmus der Lastwechsel oder der Umdrehungen auf (Abb. 5-14). Bei den resultierenden Wohler-Kurven zeigen z.B. normale und schlagzahe Poly(styro1)e grosse Unterschiede. Bei Biegespannungen von 40 MPa brechen normale Poly(styro1)e z.B. schon nach ca. 300 Lastwechseln, schlagzlhe aber erst nach 1 Million.
’
B
I
90 i
60
Poly(styro1-co-acrylnitril) Polyamid, luftfeucht Poly(styro1)
30
01 10
102
103
104
105
106
107
108
109
-N - + Abb. 5- 14 Wohler-Kurve fiir die Wechselbiegebeanspruchung eines schlagfesten Poly(styro1-coacrylnilril)s,eines luftfeuchten Polyamids und eines Poly(styr0l)s [4]. Gemessen wird die Biegespannung 5 beim Bruch als Funktion der Zahl N der Lastwechsel. Mit freundlicher Genehmigung der BASF, Ludwigshafenmhein.
5. Priifung
153
Literatur zu Kap. 5 KUNSTSTOFFE K.Bertnig, P.Hauptmann, D.Kiessling, G.Leps, B.Rufke, HSchiefer, H.Schmiede1, F.SchrMer, Priifung hochpolymerer Werkstoffe, Hanser, Miinchen 1979 R.P.Brown, Taschenbuch Kunststoff-Priiftechnik, Hanser, Munchen 1984 S.Tumer, Mechanical Testing of Plastics, Goodwin. London 1984 F.T.Traceski, Specifications and Standards for Plastics and Composites, ASM International, Materials Park, OH 1990 J.Durzok. Dictionary of Plastics Testing, English-German, German-English (Parat-WOrterbuch Kunststoffpriifung), VCH, Weinheim 1991 P.Han. Tensile Testing, ASM, Materials Park (OH) 1992 G.K&npf. Industrielle Methoden der Kunststoff-Charakterisierung,Hanser, Miinchen 1996 H.Schmiede1, Hrsg., Handbuch der Kunststoffpriifung,Hanser, Miinchen 1997 V.Shah, Handbook of Plastics Testing Technology, Wiley-VCH, Weinheim, 2.Aufl. 1998 R.P.Brown, Hrsg., Handbook of Polymer Testing: Physical Methods, Dekker, New York 1999 H.Chandler, Hrsg., Hardness Testing, Materials Park (OH) J.Scheirs, Compositional and Failure Analysis of Polymers, Wiley, New York 2000 F.A.Morrison, Understanding Rheology, Oxford Univ. Press, New York 2001 FASERN UND EXTILIEN B.P.Saville, Physical Testing of Textiles, CRC Press, Boca Raton ((FL) 1999
Quellennachweise [l] H.W.McCormick, F.M.Brower, L.Kin, J.Polym.Sci. 39 (1959) 87, Tab. 1-3 [2] J.R.Schaefgen, in A.Zachariades, R.S.Porter, Hrsg., The Strength and Stiffness of Fibers, Dekker, New York 1983, S. 327, Abb. 6 (erguzt) [3] C.D.Shirrel1, Polymer Composites 4 (1983) 172, Abb. 5 [4] Kunststoffphysik im Gesprkh, BASF, Ludwigshafen, 2. Aufl. 1968. S. 38
-.
154
6.
Fasern, FIden und Gewebe
6.1.
Einleitung
6 . 1 . 1 . Einteilung "Faser" und "Faden" sind unsystematische Bezeichnungen f i r flexible Gebilde mit einem grossen Verhatnis von Liinge zu Querschnitt. Als Faser (E: fiber; L:fibra)wird gewdhnlich der primar entstandene dunne Strang bezeichnet, als Faden (E: thread) dagegen ein Bundel aus Einzelfasem. Fasem werden in Natur- und Chemiefasem eingeteilt. Die meisten Natur- und Chemiefasem sind aus iinearen Polymerketten aufgebaut (Baumwolle, Polyesterfasem usw.), doch gibt es auch Fasem aus vemetzten Polymeren (Wolle, Phenolhanfasem, Spandexfasem usw.) sowie aus Oligomeren (Glasfasem). Fasem kdnnen daher Thermoplaste, Duroplaste, Elastoplaste oder Elastomere darstellen. Viele Fasem sind semikristallin, speziell solche fiir textile Anwendungen und fur Hochleistungsfasem, doch kennt man auch nichtkristalline Faden, z.B. aus dem ataktischen Poly(styro1). Naturfasern (E: natural fibers) sind tierischen, pflanzlichen oder mineralischen Ursprungs. Sie werden direkt (Baumwolle) oder nach einer Sluberung (z.B. Wolle) bzw. Ausriistung (z.B. Seide) verwendet. Alle zur Zeit genutzten tierischen Fasem sind aus Proteinen aufgebaut (Wolle, Seide), alle gebrPuchlichen pflanzlichen Fasem aus Cellulose (Baumwolle, Flachs, Jute, Hanf, Sisal usw.). Eine minerdische Faser ist z.B. Asbest. Tierische Fasern (E: animal fibers) teilt man in Haarfasern und Sekretionsfasern ein. Echte Seiden sind Sekretionsfasem von Raupen und Spinnen (S. 182). Haarfasem, die zu Textilien verarbeitet werden kdnnen, bezeichnet man als Wolle (S. 195; E: wool). Zu den Wollen gehdn ausser Schafwolle auch Schafkamel-Wolle (Alpaka, Guanaco, Lama, Vikunja), Kamelwolle (Kamelhaar), Ziegen-Wolle (Kaschmir, Mohair, Tibet) und Hasen-Wolle (Angorakaninchen, Hase, Kaninchen). Nicht zu Textilien verarbeitet werden dagegen die Haare von Biber, Otter, Kuh, Mensch, Pferd usw., doch werden die Begnffe nicht immer scharf eingehalten (Kamelhaar, Ziegenhaar, Hasenhaar). Als "Wolle" bezeichnet man auch Substanzen, die der echten Schafwolle lediglich lhnlich sehen, ohne deren chemische Zusammensetzung oder physikalische Eigenschaften aufzuweisen, 2.B. Baumwolle, Glaswolle, Gesteinswolle. Stahlwolle oder Zellwolle. Pflanzenfasern (E: plant fibers (UK), vegetable fibers (USA)) werden nach ihrem Vorkommen in Bast-, Hart- und Haarfasem eingeteilt. Bastfasern (E: stem fibers, bast fibers) gewinnt man aus Pflanzenstengeln (S. 218). Zu ihnen gehdren Hanf, Jute, Kenaf, Leinen (aus Flachs), Ramie, Rosella, Sunn und Urena. Hartfasern (E: leaf fibers) erhalt man dagegen aus Blattem, Blattscheiden oder Friichten. Diese Gruppe umfasst die eigentlichen Blattfasem Alfalfa- und Espartogras, Fique (Mauritius-Faser), Henequen, Manilahanf (Abaka), Phormium und Sisal. Baumwolle, Kapok und Akon sind demgegeniiber nicht eigentliche Pflanzenfasem, sondem Pflanzenhaare (S. 188; E: seed hairs). Auch die Kokosfaser ist eine pflanzliche Haarfaser. Chemiefasern (friiher: Kunstfasem; ehem. DDR: Chemiefaserstoffe; E: man-made fibers, manufactured fibers) teilt man in organische und anorganische Fasem ein und die ersteren wiederum in Regenerat- und Synthesefasem. Regeneratfasern (E: regenerated fibers; L: regeneratus = wiedergeboren) entstehen aus Naturstoffen durch chemische
6. Fasern, Fiiden und Gewebe
155
Prozesse mit anschliessenden Spinnvorg2ngen (2.B. Rayon); sie werden auch als abgewandelte Naturfasern bezeichnet. Acetatfasem werden in der Regel nicht zu den Regeneratfasem geziihlt. obwohl sie aus regenerierter Cellulose entstehen. Synthesefasern (E: synthetic fibers) werden dagegen vdllig aus synthetischen Polymeren (Polyesterfasem, Polyamidfasem, Acrylfasem usw.) oder deren Priikursoren (Phenolharzfasem) hergestellt. Glasfasem und andere anorganische Fasem rechnet man im Allgemeinen nicht zu den Synthesefasem. Nach ihrer Verwendung teilt man Fasem in Textilfasem und Industriefasem ein. Textilfasern (Kap. 6.3) (E: textile fibers) sind Fasem, die sich zu Textilien verarbeiten lassen (Kap. 6.4). Textilien (E: textiles; L: zexere = weben, wirken) ist eine Sammelbezeichnung fir Textilfasem, textile Halbfabrikate (Fiden, Game, Zwime, Schnure, Leinen. Seile und Flocken), textile Fertigfabrikate (Gewebe, Vliese, Filze usw.) und Fertigwaren (Bekleidung, Heimtextilien, Teppiche, Matten, Filtergewebe usw.). Umgangssprachlich werden als Textilien nur Bekleidungen bezeichnet. Textilfasem werden f i r Bekleidungen (Oberbekleidung, Wische usw.) und f i r Heimtextilien (Vorhangstoffe, Polsterstoffe usw.) verwendet. Zu ihnen geh6ren Baumwolle, Wolle, Seide, Polyesterfasem, Polyamidfasem, Acrylfasem, Olefinfasem usw. sowie auch Glasfasem. Textilfasem sind in der Regel etwas hydrophil und dehnbar sowie nicht zu steif. Industriefasern (E: industrial fibers, technical fibers) mussen dagegen recht hohe Elastizititsmoduln und geringe Dehnbarkeiten aufweisen (Kap. 6.6). Industriefasem werden zu technischen Textilien wie 2.B. Seilen, Netzen, Filtertiichem usw. verarbeitet und als Verstirkungsmaterialien fiir Kunststoffe eingesetzt. Zu den Industriefasem geh6ren Naturfasern wie z.B. Sisal oder Jute, anorganische Fasem aus 2.B. Borcarbid oder Aluminiumoxid, Kohlenstoff- und Graphitfasem, aber auch Olefinfasem, Aramidfasem usw. Grosse Mengen an Fasern werden femer in der Papier- und Kartonindustrie verwendet (Kap. 6.7). Auch Leder sind in der Regel aus Fasem aufgebaut (Kap. 6.8). Fasem werden meist unter geschutzten Trivialnamen gehandelt (2.B. Perlone, Diolen@-Trevira@, Orlon@ usw.). Die einzelnen Klassen tragen ebenfalls Trivialnamen (Polyesterfasem, Acrylfasem, Olefinfasem usw.) und in Statistiken sogar oft Kurzbezeichnungen (PA, PES, PAN, usw.). Leider sind die Namen und Bezeichnungen nicht international einheitlich. Es bestehen z.T. Unterschiede zwischen den Vorschligen der Intemationalen Standardisierungsorganisation (ISO), den DIN-Normen (60 001 T), den gesetzlichen Vorschriften des europiischen Textilkennzeichnungsgesetzes (ETG) und den Klassifizierungen der amerikanischen Handelskommission (Federal Trade Commission, FTC) (vgl. Anhang, Tab. 16-11).
6.1.2.
Geschichte und Produktion
Die 'dlteste von Menschen verwendete Faser is1 vermutlich die Wolle von Wildtieren. Abdriicke von Schnuren befinden sich auf ca. 35 000 Jahre alten Schnurkeramiken. Schnure wurden m6glicherweise auch schon sehr friih zum N a e n von Fellen verwendet, da man N2hnadeln aus Elfenbein fand. Auf einer ca. 20 000 Jahre alten Felsmalerei erscheinen Seile als Hilfsmittel zum Emten von wildem Honig aus Bienennestem in Felsw2nden. Seit 9000 v.Chr. werden Schafe und Ziegen geziichtet. Pfahlbauer besassen um ca. 8000 v.Chr. Wollgewebe; Wollkleidung gab es um ca. 4000 v.Chr. in Babylon.
156
6.1. Einleitung
Baumwolle scheint ca. 12 000 v.Chr. in Agypten bekaMt gewesen zu sein; in Mexiko wurden Baumwollgewebe aus der Zeit urn ca. 5700 v.Chr. gefunden. Webstuhle waren bereits ca. 4400 v.Chr. in Agypten gebrauchlich. Flachs und Leinen kannten die Pfahlbauer um ca. 8000 v.Chr., Hanf die Bewohner von Sudostasien urn 6000 v.Chr. und Seide die Chinesen um 2640 v.Chr. Asbest wurde urn ca. 500 v.Chr. fiir Lampendochte verwendet. In Notzeiten wurden auch andere Naturfasem verwendet, z.B. aus Brennnesseln. Chemiefasem sind dagegen weit jungeren Datums. Die ersten synthetischen Fiden scheinen die Kohlefiden fiir Gluhlampen gewesen zu sein (1854 Heinrich Goebel; 1879 Sir Joseph Wilson Swan (Denitriemng von Cellulosenitrat-Faden); 1879 Thomas Alva Edison (Fertigungsreife)). Das Erspinnen von Cellulosenitrat zu Fasem und deren anschliessende Umwandlung zu Cellulosefasem im technischen Masstab wurde 1884 von Hilaire Bemigaud Graf de Chardonnay de Grange entdeckt, der einen Ersatz ftir Naturseide suchte, weil zu dieser Zeit die franztisische Seidenindustrie durch eine Krankheit der Seidenraupen bedroht war. 1892 erfanden die Englinder Charles Frederic Cross, Edward John Bevan und Clayton Beadle das Xanthogenatverfahren fur Viskosefasem. Vollsynthetische Fasem wurden erstmals im Jahre 1931 von der IG Farbenindustrie aus Poly(viny1chlorid) ersponnen und einige Jahre industriell hergestellt (PeCe-Faser). Die erste erfolgreiche Textilfaser wird seit 1939 von der Fa. DuPont aus dem 1935 von Wallace Hume Carothers erfundenen Polyamid 6.6 (Nylon 6.6) produziert. Im gleichen Jahr begann die IG Farbenindustrie, das im Jahre 1937 von Paul Schlack erfundene Polyamid 6 industriell zu erzeugen. Die Weltproduktion an Baumwolle steigt seit 1950 durchschnittlich 4 3 % pro Jahr an (Abb. 6-1); sie betragt jetzt 19,75.106 tla (2000). Auch die verhiiltnismlssig kleine Produktion von Seide erhohte sich, wiihrend diejenigen von Flachs und Wolle in den letzten Jahren praktisch konstant blieben. Die Weltproduktion von chemischen Cellulosefasem (Rayon = Viskose, Celluloseacetat und -triacetat) nahm dagegen nahm dagegen in den letzten zehn Jahren laufend ab, und zwar hauptslchlich wegen aus Umweltschutzgriinden (Wasserverschmutzung) bedingten Produktionsstillegungen in den westlichen Liindem (vgl. dazu auch Tab. 6-1); sie betrigt jetzt nur noch 2,76-106 t/a (2000). Tab. 6-1 Cherniefaserproduktion (ohne Spezialiaten).a) Einschl. Folienbbdchen. b, VR China, Taiwan, Sudkorea,Japan. Andere asiatische Staaten, Afrika, Ozeanien, Ost-Europa, Lateinamerika.
1960 Synthesefasem Nordamerika West-Euro Ostasien b y Andere
2000
a)
Total
Chemische Cellulosefasem USA West-Europa Japan Andae Total
Produktion in lo00 t/a im Jahre 1970 1980 1990
289 202
1600 1460
3600 2 100 2 400 3 400
4 900
700
5 040
I1 400
15 700
140
200 740 460
240 680 430 2 070
230
160 620
3 320
3 200
2 760
1060
2 600
2 010 3 410
3600 3 800 3 400
4 740 4 850 14 270 7 820 31 680
157
6. Fasern, Fliden und Gewebe 30 .
Chem. Cellulosefasern
E: 0,3 -
.-e
i
i
1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000 - Jahr + Abb. 6-1 Entwicklung der jtihrlichen Weltproduktionen an Baumwolle CO (Lints),chemischen Cellulosefasem CC (Viskose, Kupferseide, Modalfasem, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat), Wolle WO (als gereinigte und von Wollfett befreite Wolle), Flachs FL,Seide SE (als Rohseide), und textilen Synthesefasem SF (Polyester, Polyamid. Acryl, Olefin; ohne Glas- und Industriefasem). In den meisten Statistiken wird die Wolle nicht als gereinigte. Wolle WO, sondern als Rohwolle (Wolle + Wollfett) ausgewiesen; die Umrechnung ist (Gewicht Rohwolle) = 1,75.(GewichtWolle). Die Daten fiir die Baumwolle CO beziehen sich auf Lints; Rohbaumwolle enthglt ausser den Samenhaaren (Lintsund Linters, vgl. Kap. 6.3.3) noch die Samen. Die Umrechnung ist (Gewicht Rohbaumwolle) = 2,8-(GewichtLints). Bei der Naturseide SE ist es oft unklar, ob sich die statistischen Daten auf Rohseide, entbastete Seide oder chargierte Seide beziehen (vgl. Kap. 6.3.2). Die Weltproduktion an Synthesefasem steigt dagegen immer noch stark an, wenn auch nicht mehr so stark wie 1950-1975 (Abb. 6-1). Sie iibertrifft jetzt diejenige an Baumwolle. Die Produktionsausweitung bei den Synthesefasern ist dabei weit uberwiegend auf neue Anlagen in L a d e m der Zweiten und Dritten Welt zuriick zu fiihren. In Nordamerika nahm dagegen die Produktion an Synthesefasem leicht ab (Tab. 6-1). Der Synthesefasermarkt von 33.106 t/a (2000) wird von nur vier Typen beherrscht, 18,2 %), Polyamid nmlich Polyester (18.9.106 t/a :. 57,3 %)), Olefin (6,0.106 t/a (4,1.106 :. 12,4 %) und Acryl (2,7-106t/a :. 8,2 %). Die restlichen 1,3-106t/a .-. 3,9 % werden von regionalen Spezialititen (2.B. Poly(vinyl(alkoho1)-Fasem (Vinal), elastischen Fasem (Elastane), Hochleistungsfasem (2.B. Aramide) und anderen bestritten, z.B. Poly(vinylchlorid) (Vinyon), Acrylester (Anidex), Poly(p-phenylensulfid) (Sulfar). Poly(vinylidencyanid)-Fasem (Nytril) und Proteinfasern (Azlon) werden nicht mehr hergestellt. Neu ist die Poly(1actid)-Faser (PLA; Synterra). Von den nicht inbegriffenen Glasfasern (ca. 1,5106 tla) dient nur ein kleiner Teil fur Heimtextilien (z.B. fur Vorhinge).
:.
6.1. Einleitung
158
1
loooo
Polyester Polyamid Olefin
lo00
cc
Chem. Cellulosefasem
100
Acryl
10
1
0,l
0.01 ! 1930
I
1940
1950
1960 1970 1980 - Jahr 4
1990
2000
Abb. 6-2 Entwicklung der jlhrlichen US.-Produktion an Polyester-Fasem (PES; hauptslchlich Poly(ethylenterephthalat), pol yamid-Fasern (PA; aliphatisch), Olefin-Fasem (PO), chemischen CelluloseFasem ( CC; Rayon, Acetat), und Acryl-Fasem (PAN; einschl. Modacrylfasern). Pauschale Aussagen uber Entwicklungstendenzen sind jedoch schwierig, da die Situation von Fasenyp zu Fasertyp und von Land zu Land verschieden ist. Statistiken sind zudem notorisch unzuverlissig, teils, weil Daten aus Konkurrenzgriinden zuriickgehalten werden und teils, weil die einzelnen Faserklassen in den letzten Jahrzehnten verschieden definien wurden. So enthalten die Produktionsangaben fiir "Man-made Cellulosics" ausser Rayon (Viskosefasem) manchmal auch Celluloseacetat (= Cellulose-2 1/2-acetat) und Cellulosetriacetat. In friiheren Jahren schloss "Celluloseacetat" z.B. nicht nur Textilien ein, sondem auch Celluloseacetate fur Spinnkabel fur Zigaretten (E: cigarette tow). Solche Spinnkabel bestehen aus Tausenden von Filamenten (Kap. 6.4.1). In den USA sanken z.B. seit ca. 1975 die Produktionen von Regeneratfasem und Acrylfasem (Abb. 6-2). Seit dem gleichen Jahr blieb der Ausstoss von Polyamidfasem und Polyesterfasem praktisch konstant, was jedoch bei den Polyestem durch einen erhdhten Verbrauch an Poly(ethylenterephtha1at) fur Verpackungen (Flaschen usw.) aufgefangen wurde. Die Produktion von Poly(o1efin)-Fasem nahm dagegen von 1980 bis 2000 auf etwa das Vierfache zu, hauptsachlich fiir Folienbandchen (s. Tab. 6-5). In Europa verringerte sich die Rayon-Produktion in Deutschland und den BeneluxLandem (Tab. 6-2). in der Regel wegen der zusatzlichen Kosten des Umweltschutzes (Wasseraufbereitung, s. Band 111). In den meisten Landem blieb sie jedoch konstant und in Spanien und in Osterreich nahm sie sogar merklich zu; im letzteren Fall wohl wegen des neuen, zu verbesserten Regeneratfasem fuhrenden Organosolv-Verfahrens. Die Schweiz stieg schon vor einigen Jahren aus der Viskose-Produktion aus.
159
6. Farern, Fiiden und Gewebe
Tab. 6-2 Produktion von Chemiefasem in einigen europiiischen LAndem. Land
Tiirkei Deutschland
Italien Benelux-Lthdi~
Spanien Gemeinschaft unabhagiger Staaten (GUS) Vereinigtes Ktlnigreich (UK) Franlrreich Schweiz Polen Irland Iydnemark
Portugal
bteneich Finnland Total
Produktion in 1000 Tonnenbahr Synthesefasem Cellulosefasem 1996 2000 1996 u)oo 473 792 662 347 287 296 229 168 83 102 105 66 62 35 16 3 723
953 701 427 380 32 1 268 268 183 107 98 97 89 74 0,s 0 3 9475
10
200 32 44 15 93 95 13 0 15 0 0 0 139 49 693,8
11 179 17 33 32 86 92 09 0 0,14 0 0 0 160 49 661.3
Die j2hrliche Weltproduktion an Baumwolle ist zwar in den letzten Jahrzehnten wegen verbesserter Sorten und rationelleren Bewirtschaftungsmethoden stiindig gestiegen (Abb. 6-1. Tab. 6-3). Der prozentuale Anreil der Baumwolle an der Gesamtproduktion von Textilfasem ist jedoch in den Jahren 1900-1975 stiindig gefallen; in den Jahren 19802000 war er etwa konstant. Die jtihrliche Weltproduktion von Wolle hat sich seit ca. 1960 praktisch nicht ge2ndert (Tab. 6-3); ihr prozentualer Anteil nahm entsprechend wegen der starken Zunahme der Produktion von Synthesefasem ab. Seide ist wie eh und jeh ein Luxusartikel. Die Flachsproduktion blieb zwar etwa konstant (Abb. 6-1, Tab. 6-3); das aus Flachs hergestellte Leinen wird jedoch kaum noch fiir Textilien verwendet. Flachs dient vielmehr jetzt hauptskhlich fiir Industriefasem; es ist 2.B. als Versttirkungsfaser fur Kunststoffe im Gesprkh. Die Produktion an Cellulose-Regeneratfasem scheint in den 80er Jahren und der Anteil an der Gesamtproduktion in den 60er Jahren seinen HUhepunkt erreicht zu haben (Tab. 6-3), was ausser auf die Produktionseinstellungen in einigen westlichen Llndem auch auf die nicht optimalen textilen Eigenschaften zuriick zu fiihren ist. In manchen Textilien wird Rayon deshalb mit der steiferen Bastfaser Ramie verstlrkt. Der Anteil an Synthesefasem nimmt dagegen laufend zu. Kleidete sich die Menschheit noch um 1900 praktisch ausschliesslich in Naturfasem, so sind es nunmehr ca. 39 % Naturfasem und 61 % Chemiefasem. Der j2hrliche Weltverbrauch an Textilien pro Kopf nimmt dabei stiindig zu: von ca. 3 kg im Jahre 1900 auf ca. 9,5 kg im Jahre 1997. Die Weltproduktion an Bast- und Hartfasem blieb in den Jahren 1960-1990 etwa gleich. Im Jahre 1983 wurden z.B. geemtet: 2 000 000 t Jute (Indien, VR China, Bangladesch), 700 000 t Flachs (UdSSR, Polen, Deutschland, Frankreich. Belgien). 630 000 t Sisal (Brasilien, Tanzania, Mexiko), 250 OOO t Hanf (Sowjetunion, Norditalien, Ungam, Serbien), 200 000 t Kokosfasem (Tropen), 150 000 t Henequen (Australien, Mexiko. Kuba) und 65 000 t Abaca (Manila-Hanf; 94 % von den Philippinen).
160
6.1. Einleitung
Tab. 6-3 Weltproduktion und Pro-Kopf-Verbrauch wichtiger Textilfasem. * GescMtzt. 1900
1940
1960
1980
2OOO
Bevdlkerung in Millionen
1571
2240
2958
4458
6080
Produktion in 10oO Tonnen pro Jahr Baumwolle (Lints) Wolle (gereinigt) Seide (roh) Flachs Regeneratfasem Synthesefasem
3 162 730 26 800" 1 0
10280 1460 31 650 2400 850
14800 1580 56 636 3 220 14490
19749 1250 65 635 2755 32995
4 719
6907 1134 59 770 1 127 5 10002
15671
34 782
57449
Jahresproduktion in % aller aufgefiihrten Textilfasem 67,O Baumwolle (Lmts) 15,s Wolle (gereinigt) 0.5 Seide (roh) 17.0 Flachs =O Regeneratfasem 0 Synthesefasem
69.1 11.3 0,6 7,7 11.3 =O
65.6 9,3 0.2 42 15,3 5,4
42,5 4s 0.2 9,3 41,7
34.4 22 0,1 1,1 4.8 57,4
Scheinbarer Pro-Kopf-Verbrauch in kg/a Baumwolle (Lints) Wolle (gereinigt) Seide (roh) Flachs Regeneratfasem Synthesefasem
3.08 0.51 0,03 0,34 0.50 =O
3,48 0,49 0,Ol 0,22 0,81 0,29
3.32 0.35 0.01 0.14 0,72 3,25
3,25 0,23 0,Ol 0.10 0,45 5,43
4,46
5.30
7.79
9,47
Totale Produkrion dieser Fasern
Totaler scheinbarer pro-Kopf-Verbrauch in kg
6.1.3.
2,Ol 0,46 0,02 0.51
0,Ol 0 3,Ol
13
Bezeichnung
Dimensionen von Fasern Fasem sind "eindimensionale" Gebilde mit grossem Schlankheitsverhaltnis (grosser Schlankheit; E: aspect ratio) A = L/d, d.h. ihre Linge L ist weit grbsser als ihr Durchmesser d (Tab. 6-4). Um z.B. zu Gamen verspinnbar zu sein, mussen Fasem Schlankheiten von mehr als 1000 aufweisen. Bagasse, der Pressriickstand des Zuckerrohrs, kann daher nicht zu Gamen versponnen werden. Sehr kurze Fasem werden oft zu Papieren und FilZen verarbeitet. Textilfasem weisen meist Durchmesser von (10-50) km auf. Derartige Durchmesser sind nicht konventionell messbar, selbst unter dem Mikroskop nicht, da die Durchmesser von Faser zu Faser und/oder sogar innerhalb der Faser selbst schwanken kbnnen. Die Durchmesser von Fasem werden daher durch ihre langenbezogenen Massen als mittlere Feinheiten (E: fineness) = lineare Dichten (E: linear density) = Titer (E: titer; von F: titre = Feinheit = Gehalt an ...) charakterisiert. Die Feinheit F = m/L als Quotient von Masse rn und L2nge L ist gleich dem Produkt F = pA von Dichte p und Querschnittsfliche A. Die Dichte (E: density, mass density) wird in der englischsprachigen Textilliteratur hBufig noch als "specific gravity" bezeichnet.
161
6. Fasern. Fdden und Gewebe
Tab. 6-4 Dichten p. Lugen L , Durchmesser d, Schlankheiten S und Feinheiten F von trockenen Naturfasem (zwn Vergleich: Rayon und Synthesefasem).Alle Daten sind Richt- bzw. Miaelwerte. Faser
p/(g cm") 1,34 1,30 <1,54
Naturseide (Bornbyx morz] Schafwolle Bawnwolle Flachs Ramie
1,50
Hanf
1,50 1,50 1,48
Sisal KaPk Kokos
1,15
Jute
Abaka
Rayon (als Stapelfaser) Synthesefa.xm(alsStapelfasem) Bagasse
1,52 versch.
L/cm <12m <13 2,7 - 7 5 0,4 - 7,O 2,5 - 25 0,07 - 0,6 0,5 - 2,O 0,08 - 0.75 1.5 - 3,O 0,2 - 1,0 2 - 12 3 - 8 3 - 8 0,l - 0,4
4w 8 - 15 20 20 8 - 30 16 - 120 15 - 25 15 - 28 1-500 10 - 30 100 - 450 6 - 46 10 - 50 10 - 50 40 - 100
S
F/dtex
6oo0*106 1 6500 4 1400 4 1200 6 830 24 180 2 1400 7 9
1800 1800 35
11 versch. 60
Feinheiten werden in tex = g/(lOOO m) gemessen und jetzt meist in Decitex angegeben (dtex = @(lo 000 m)); diese Einheit wird gelegentlich grex genannt. Die lltere Literatur beschrieb die Feinheiten in Denier (1 den = 1 @(goo0 m) = (1D) tex).
Filamente und Stapelfasern Je nach der Feinheit teilt man textile Fasem ein in @.a. S. 186) >7 2,4 1 0,l 0,l
-
dtex 7 dtex 2,4 dtex 1 dtex 0,3 dtex c 0,l dtex
grobe Fasem mittelfeine Fasem Feinfasem Feinstfasem Mikrofasem Superfeine Fasem
Die Bezeichnung "Mikrofaser" wird bei Verstlrkungsfasem fur Kunststoffe jedoch etwas anders gebraucht, nmlich fiir verhaltnismlssig kurze Fasem von (0,15-0,3) mm Lange mit Durchmessem von (3-5) pm. Derartige "Mikrofasem" weisen Feinheiten wie die textilen "Feinfasem" auf. Umgangssprachlich unterscheidet man "Fasem" und "Flden", wobei man unter einer "Faser" meist ein dunneres, endlich langes Gebilde versteht, unter "Faden" dagegen ein dickeres, "unendlich" langes. Flden werden daher manchmal auch als "Endlosfasem" bezeichnet. In der Textilindustrie nennt man solche Endlosfasem jetzt Filamente @: filaments; L: filum = Faden. Gam). Alle Chemiefasem werden als solche kontinuierlichen Filamente produziert, und zwar entweder aus Spinndusen mit einem Austrittsloch als Monofilamente oder aus Dusen mit mehteren Uchem als Multifilamente. In kurzere Lmgen geschnittene Chemiefasem nennt man Stapelfasern. Diese Nomenklatur ist nicht gliicklich, da in der Botanik seit altersher Fasem mit Durchmessem von (5-50) nm Durchmesser unabhmgig von ihrer Lilnge als "Filamente" bezeichnet werden. Die "endlosen" Filamente von Chemiefasem besitzen dagegen meist Durchmesser von (10 000-30 000) nm. "Fibrillen" sind in der Botanik Fasem von (100-800) nm Durchmesser.
162
6.1. Einleitung
Naturseiden sind ca. 4000 m lang und damit "Filamente". Sie miissen daher anders verarbeitet werden als die kurzen, nur Millimeter bis Zentimeter langen Flserchen der Cellulose-Naturfasem (Baumwolle, Flachs, Sisal usw., Tab. 6-4) oder die ca. 10 cm langen Fasem der Schafwolle. Solche kurze Fasem werden als Stapelfasern (E: staple fibers) bezeichnet (bei Synthesefasem zeitweilig auch als "Spinnfasem"). Damit Chemiefasem genau wie Baumwolle oder Wolle auf den gebrluchlichen Textilmaschinen verarbeitet werden kennen, werden ihre Filamente daher oft zu Stapelfasern mit Liingen von (3-8) cm geschnitten. Die Stapelfasem teilt man manchmal in kurze, (1,25-3.8) cm lange Stapelfasem fir Baumwoll-Textilmaschinen und mehr als 7,6 cm lange Stapelfasem fiir Woll-Textilmaschinen ein. Bei den Regeneratfasem unterschied man entsprechend die wie Wolle bzw. Baumwolle verarbeiteten Stapelfasem als Zellwolle von der wie Seide verarbeitbaren Kunstseide aus Endlosfasem. Das industrielle Ausmass der Umwandlung von Filamenten in Stapelfasem ist je nach der Art der Chemiefaser verschieden (Tab. 6-5). Acrylfasem werden z.B. fast vollstwdig als Stapelfasem verarbeitet, Polyamidfasem dagegen nur zu 20 %. Filamente und Stapelfasem werden unterschiedlich verwendet. Filamente kennen z.B. direkt zu textilen Fkhengebilden verarbeitet werden (Spinnvliesstoffe), werden aber hauptsiichlich praktisch parallel und ohne Drehung zu Kabeln (E: tow) aus Endlosfasem oder Faserbandern (E: sliver, top) aus Stapelfasem vereinigt, die dann zu Garnen versponnen werden (Abb. 6-25). Sehr kurze Fasem von (0,0513) cm Llnge werden fur Papiere sowie in der Flock- und Nassvliesstoffindustrie eingesetzt. Chemiefasem und -aden kann man ausser durch Erspinnen von Schmelzen oder Lbsungen auch durch Spalten von Folien herstellen (Kap. 6.6.3). Die einzelnen Chemiefasem und -flden undloder Naturfasem und -flden werden dann entweder zu Gamen (Kap. 6.4.1) oder zu Biindeln (Abb. 6-28) verarbeitet. Die Art der Verwendung wird femer durch die Feinheit bestimmt (Abb. 6-3). Feinere Fasem und F2den werden fiir textile Zwecke eingesetzt (Bekleidung, Wohnung), griSbere dagegen fur industrielle (Seile, Reifencord, Filtertiicher, Kunststofherstlrkung usw.). Jeder Verwendungszweck stellt andere Anforderungen in Bezug auf Tragekomfort, Aussehen, Reissfestigkeit, Anschmutzungsverhalten, Feuerbestiindigkeit usw. (Kap. 6.4). Tab. 6-5 Jiihrliche Weltproduktion von Chemiefasern fiir Textilzwecke (2000). "Andere Synthesefasem" umfassen acetalisierten Poly(vinylalkoho1). Elastan- und Hochleistungsfasern usw. (s. S. 157). Die Produktion an Glasfasern (nicht inbegriffen) beliiuft sich auf etwa 1 500 OOO tla; ein kleiner Teil davon wird fiir Heimtextilien (Vorbge usw.) venvendet. FasertyP Produktion in 106 t Filamentgame StapeEasem FolienbMdchen (E: film fibers) Totale Produktion
Cellulose Synthesef. Polyester Olefin Polyamid Acryl Andere
0.48 2.28 0 2,76
18,4 12,4 2.1 32,9
10,8 8.1 18,9
2,6 1.3 2,1 6,O
55.9 37,7 6,4
57,l 42,9 0
43,3 21,7 35.0
% an Fasertyp
Filamentgame Stapelfasem FolienWdchen
17,s 82,5 0
4,1
2.7
1,2
6. Fasern, Faden und Gewebe I-
I
I
Mikrofasern I
Spinnfasern
I
1
0.1 -I
I
Bander
Spaltfaden 4
I
Feine Monofils
Spinnvliese
I Grobe Monofils
I
10
-
163
Feinheit in dtex 100
Bekleidung 1-Vliesstoffe 4 IPolsterstJ I-
Teppiche 4
I- Seile, Neke 4 I FiltertGcher I
Abb. 6-3 Anwendung von Fasertypem hinsichtlich Feinheit und Herstellung [l].
6.2.
Herstellung von Fasern und Faden
6.2.1. Ubersicht Eine Fadenbildung ist keine besondere Eigenschaft makromolekularer Substanzen: Fiden lassen sich nicht nur aus Schmelzen und konzentrierten Usungen von Polymeren ziehen, sondern auch aus Honig (niedermolekulare Zucker) und LSsungen von Seifen (niedermolekulare Tenside). Aus konzentrierten ZuckerlSsungen gezogene FLden lassen sich sogar zu Zuckerwatte verspinnen (E: spun sugar, cotton candy). Bei diesen VorgLngen orientieren sich mehr oder weniger langgestreckte Molekule (Polymere) bzw. Molekulassoziate (Zucker, Seifen) in Zugrichtung und bilden laterale physikalische Bindungen aus. Bei niedermolekularen Verbindungen ist die Zahl solcher Bindungen pro Molekul gering; die mechanischen Festigkeiten der FLden sind entsprechend niedrig. Je grSsser der Polymerisationsgrad X, umso mehr Kontaktstellen werden aber pro Molekiil ausgebildet. Merkliche Reissfestigkeiten werden daher bei linearen oder schwach vetzweigten Molekiilen erst oberhalb eines noch von der St2rke der Bindungen abhugigen Wertes X,in beobachtet (Abb. 5-7). Der Mindestwen betrLgt beim Polyamid 6 wegen der starken intermolekularen Wasserstoffbriickenbindungen nur ca. 50, beim Poly(styro1) wegen der schwkheren DispersionskrLfte jedoch etwa 600. Technisch mussen Reissfestigkeiten bestimmte Mindestwerte aufweisen. Die technischen Mindestpolymerisationsgrade sind entsprechend hSher; sie betragen ca. 120-150 beim Poly(ecapro1actam) (Polyamid 6) und etwa 1500 beim Poly(acrylnitri1). Um aus linearen Polymeren Flden oder Fasern zu bilden, mussen daher Molekiilsegmente oder besser ganze Molekulketten irgendwie orientiert und dann in dieser Anordnung fixiert werden. Dazu eignen sich zwei verschiedene Verfahrensweisen: Erspinnen fluider Systeme (dieses Kapitel) und Zerteilen orientierter Folien (Kap. 6.6.3). Das Wort "Spinnen" (E: spinning) hat zwei verschiedene Bedeutungen. Bei Naturfasern bedeutet es das Zusammendrehen (E: twisting) kurzer Fasern zu einem langen Faden. Bei Chemiefasern bezeichnet es dazu noch die Herstellung von Filamenten.
164
6.2. Herstellung von Fasern und Faden
Die deutsche technische Literatur unterscheidet zwischen Spinnen, Verspinnen und Erspinnen: das Spinnen von Wollflocke mit dem Spinnrad zu Wollfiiden, das Verspinnen von Stapelfasem oder Kabel zu Gamen, und das Erspinnen von Chemiefasem oder Chemiefaden aus Schmelzen oder LBsungen (meist nur "Spinnen" genannt). Beim (Er)spinnen richten sich die Technologien und die Endeigenschaften der Faden bzw. Fasem zum Einen danach, ob flexible oder starre Kettenmolekule oder vemetzbare Prapolymere vorliegen. Zum Anderen ist zu beriicksichtigen, ob man mit Schmelzen arbeiten kann oder LBsungen bzw. Dispersionen verwenden muss.
6.2.2.
Spinnverfahren
Bei Naturfasem wie Wolle und Baumwolle erfolgen Polyreaktionen und Fadenbildungen simultan: aus den Monomeren bilden sich direkt unter Selbstorientierung Fasem. Bei Chemiefasem sind dagegen Polymerbildung und Fadenbildung in der Regel getrennte Vorgange; das Erspinnen von Fasem erfolgt nach der Polyreaktion. Nur in einem einzigen Fall ist eine spontane Faserbildung wlhrend der Polyreaktion bekannt, nlmlich bei der Bildung von Aramidfasem aus p-Phenylendiamin und Terephthaloyldichlorid in Dimethylacetamid unter Zusatz von Pyridin und LiCl bei Raumtemperatur. Beim heftigen Ruhren der Losung bildet sich schon nach 10 Sekunden unter sehr speziellen Bedingungen ein Gel (unter normalen Bedingungen fallt das Polymere aus), aus dem sich nach mehreren Stunden unter Erhohung der relativen Molmassen von 15.103 auf 57.103 Fasem abscheiden. Die Fasem richten sich durch das Riihren weitgehend parallel aus. Wegen der Unterschiede in den durch Wasserstoffbriicken bzw. Dispersionskriften erzeugten Packungen sind die Faserquerschnitte ellipsoidal und nicht zirkular. Praktisch alle Chemiefasem werden jedoch aus Polymeren (in Ausnahmefallen: Prlpolymeren) ersponnen. Bei den Spinnverfahren unterscheidet man je nach dem zu verspinnenden Medium Schmelz-, LOsungs-, Gel-, Dispersions- und Reaktionsspinnen. Das Ldsungsspinnen wird weiter in Trockenspinnen und Nassspinnen unterteilt. In beiden Fallen geht man von PolymerlBsungen aus. Beim Nassspinnen werden jedoch die entstehenden gelartigen Filamente in ein Fliissigkeit als Fallbad geleitet, beim Trockenspinnen dagegen in das gasfiirmige "FUlbad" Luft.
Schmelzspinnen Das Schmelzspinnen (E: melt spinning) ist im Allgemeinen die wirtschaftlichste Methode. Im Gegensatz zum Liisungsspinnen muss zum Einen kein LBsungsmittel entfemt und wieder aufgearbeitet werden. Zum Anderen kann der Spinnkopf mehr Diisen pro Fllche aufweisen, wodurch wiederum die Spinnkapazitat bei den nachgeschalteten Aggregaten (Windemaschinen usw.) erhiiht wird. Beim Schmelzspinnen werden Polymerschnitzel unter Stickstoff aufgeschmolzen und mit einer geheizten Spinnpumpe erst durch ein Filter und dann durch einen Spinnkopf mit Dusen von ca. (50-400)pm Durchmesser gepresst (Abb. 6-4). Die Schmelzstringe erkalten beim Austntt an die Luft bzw. an Stickstoff (oxidationsempfindliche Filamente). Die resultierenden Filamente werden mit Geschwindigkeiten bis zu 4000 m/min abgezogen und gleichzeitig konditioniert, geglattet, verstreckt und erkalten gelassen.
165
6. Fasern. Fdden und Gewebe
Das Verstrecken reduziert den Filamentquerschnitt um den Faktor 20-100. Die verstreckten Filamente weisen dann Durchmesser von ca. (4-60) pm auf (ca. (1,4-15) dtex). Schmelzspinnen lassen sich wegen der erforderlichen hohen Temperaturen nur solche schmelzbaren Polymeren, fiir die zwischen der Schmelz- und Zersetzungstemperatur ein geniigend breites Verarbeitungsfenster besteht und die in diesem Fenster geniigend niedrige SchmelzeviskositBten aufweisen. Solche Polymeren sind z.B. Poly(ethy1en)e rnit Spinntemperaturen von (225-230)"C, it-Poly(propy1en) mit (250-300)°C, Polyamid 6 rnit (270-280)"C, Poly(ethy1enterephthalat) rnit (280-300)"C. Glas (s. Kap. 6.6.7), Basalt und Aluminiumoxid (Kap. 6.6.8). Einige Polymere bauen jedoch unter den Spinnbedingungen schon teilweise thermisch ab, wobei Monomere, Oligomere und u.U. niedermolekulare Zersetzungsprodukte entstehen, die sich als Spinnrauch auf den Spinnaggregaten niederschlagen.
Nz-Austritt t-
F ,
PriiparationsGalette
\
Schnitzel
t Na-Eintritt
Spinnpumpen Heizung Filter und Spinndttsen Luft Konditionieren rnit feuchter Luft
+ Umlauf-Galette
Umlauf-Galette + t Spinnspule
Abb. 6-4 Schmelzspinnen [%I. Polymerschnitzel (E: polymer chips) werden aufgeschmolzen, z.B. auf (270-28O)"C.Die Schmelze wird mittels Pumpen durch Spinndiisen (E: spinnerets) gepresst. Die erkalteten Filamente werden bei einigen Polymeren (z.B. Polyamiden) noch konditioniert, d.h. rnit feuchter Luft auf eine bestimmte relative Luftfeuchtigkeit gebracht. Zum Verbessern der S uwigkeit werden sie in der hiiparationsgalettenoch aviviert (Avivage = Gliitten der Filamente rnit len). Nach dem Verstrecken durch Umlauf-Galetten (E: feed rolls) werden sie auf Spinnspulen (Bobinen) (E: bobbins) aufgewickelt.
8
Trockenspinnen Beim Trockenspinnen koagulieren die entstandenen Filamente wie beim Schmelzspinnen an der Luft oder unter Stickstoff, jedoch geht man von Ltisungen und nicht von Schmelzen aus. Das Trockenspinnen wird verwendet, wenn fiir Polymere, die sich beim Schmelzen zersetzen, leichtfliichtige Ltisungsmittel bekannt sind. Da die Ldsungsmittel wieder aufbereitet werden mussen, ist das Trockenspinnen teurer als das Schmelzspinnen. Die relativ hoch konzentrierten Ltisungen bilden beim Austritt aus den Diisen Filamente, denen in einem (5-8) m langen Kanal Warmluft bzw. Stickstoff entgegengeblasen
166
6.2. Herstellung von Fasern und Faden
Spinnltisung
Abluft t
tW d u f t
Priiparationsgaletten \ Umlenkgalette
tUmlenkgalette
+ t Spinnspule
Abb. 6-5 Trockenspinnen [2b]. Die Spinnlosung (E: dope) wird durch Diisen in einen Schacht gepresst. Den gelartigen Filamenten wird das Usemittel durch entgegen geblasene Warmluft entzogen, wobei die Filamente erstarren. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie beh Schmelzspinnen.
wird (Abb. 6-5). Das Ldsungsmittel verdunstet und die Filamente erstarren. Da die Verdunstung ein diffusionskontrollierter Prozess ist und bei den Filamenten von aussen nach innen erfolgt, entsteht bei weiterer Kontraktion des Fadens selbst bei runden Diisen kein runder Querschnitt, sondem ein bohnenaniger (vgl. auch weiter unten). Die Abzugsgeschwindigkeiten liegen beim Trockenspinnen mit ca. (300-400) m/min hdher als beim Nassspinnen. Bei Verfahren mit Schnellverdampfung der Ldsungsmittel in Vakua oder mit rascher Erstanung der Filamente in Heissluft werden sogar Abzugsgeschwindigkeiten von ca. 5000 m/min erreicht; diese Flden sind jedoch fiir textile Zwecke zu ungleich. Beim Trockenspinnen sind die Installationskosten grosser, die laufenden Kosten jedoch geringer als beim Nassspinnen. Durch Trockenspinnen (E: dry spinning) werden z.B. Ldsungen von (25-32) % Poly(acrylnitril) in N,N-Dimethylformamid (DMF), (25-30) % Modacryl in DMF oder Aceton, (15-20) % Aramiden in DMF + 5 % LiC1, (20-22) % Cellulosetriacetat in Methylenchlorid + 5 % Methanol, 35 % Poly(viny1chlorid) in CSdAceton (40/60) und (20-35) % Elastan (Kap. 6.3.5) verarbeitet.
Nassspinnen Das Nassspinnverfahren (E: wet spinning) wird angewendet, wenn sich die Polymeren beim Schmelzen zersetzen. Das klassische Nassspinnverfahren ist das Erspinnen von Rayon aus Viskose, wobei (7-10) % wlssrige Ldsungen des Cellulosexanthates in verdunnter Natronlauge (+ Natrium- und Zinkacetat) durch Spinndiisen in ein Flllbad aus Schwefelslure + Natrium- und Zinkacetat (Band 111) eingeleitet werden (Abb. 6-6). Nassversponnen werden auch (10-18) %ige wassrige Ldsungen von Poly(vinylalkoho1) in wissrige Losungen von Na2S04, (15-25) %ige Acetonldsungen von Modacryl in wlssriges Aceton und 20 %ige Schwefelsiure-Ldsungen von Aramiden in Wasser.
167
6. Fasern, Faden und Gewebe
SpinnlSsung
+ SpinnI I pump Spinn- FBllbad diise
Streckbad
Spule. Spinnhaspel bzw. Faserschneide
Abb. 6-6 Nassspinnen von Losungen [kl.
Beim Nassspinnverfahren werden die konzentrierten PolymerlUsungen mit Spinnpumpen durch Dusen in ein FZllbad aus einem nicht mischbaren Ltisemittel beforden. wobei die entstandenen gelartigen Filamente koagulieren. Die Abzugsgeschwindigkeiten sind wesentlich niedriger als beim Schmelzspinnen, nzLmlich nur ca. (50-100) m/min. Die Filamente werden dam in einem Streckbad verstreckt. Die LUse- und F2Umittel milssen zuriickgewonnen werden, was das Verfahren weit weniger wirtschaftlich macht.
Gelspinnen Das Gelspinnen (Gelextrusionsspinnen, Extrusionsspinnen) ist ein Spezialfall des LUsungsspinnens. Bei diesem Verfahren erspinnt man Filamente aus gelartigen "Usungen" mit Polymergehalten von bis zu 80 %, was sowohl htihere Abzugsgeschwindigkeiten von ca. 500 m/min als auch griissere Formstabiliaten der Flden ermoglicht. Das Gelspinnen wird fiir (25-55) %ige Losungen von Poly(acrylnitri1) und Poly(vinylalkoho1) eingesetzt. Es ist besonders fiir aus (1-2) %igen Losungen hergestellte Hochmodulfasem aus Poly(ethy1en) interessant.
Dispersionsspinnen Das Dispersionsspinnen ist ein weiterer spezieller Spinnprozess fiir unl6sliche und unschmelzbare Polymere. Man dispergiert dazu das zu erspinnende Polymere in einer LUsung von anderen, echt gellisten organischen Polymeren. Diese Hilfspolymeren erhUhen die Viskositlt der Dispersionen. Sie stabilisieren ferner die entstehenden Filamente. Ein Beispiel ist das Erspinnen von Dispersionen von Poly(tetrafluorethy1en)-Teilchen in w2ssrigen Poly(vinylalkoho1)-LUsungen. Nach dem Auspressen durch Dusen werden die Flden erhitzt, wobei das Wasser verdunstet. Anschliessend wird der Poly(viny1alkohol) weggebrannt, wobei das Poly(tetrafluorethy1en) zusammensintert. Das Verfahren wird auch fiir anorganische Fasem aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Calciumoxid angewendet. In einer Abart des Verfahrens wird die Stiitzsubstanz nicht weggebrannt, sondem vemetzt, z.B. beim Erspinnen von in Poly(vinylalkoho1)-LUsungen gelUsten PVC-Teilchen. Nach dem Verdampfen des Wassers wird hier der Poly(viny1alkohol) mit Formaldehyd vemetzt.
Spezialverfahren Anorganische Fasem ktinnen auch nach dem sog. Trankvetfahren hergestellt werden. Bei diesem Verfahren werden vorgebildete Flden aus organischen Polymeren, z.B. aus Rayon, mit LXisungen anorganischer Salze getrwt. Die getr2nkten Fasem werden erhitzt, worauf das organische Material pyrolysiert und die verbleibenden anorganischen
168
6.2. Herstellung von Fasern und Faden
Bestandteile zusammensintem. Nach diesem Verfahren werden Flden aus Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid produziert. Spezialfasem werden auch durch Fasertransformation hergestellt. Bei diesem Verfahren wandelt man vorgeformte Fasem durch Pyrolyse oder durch Reaktion mit anderen Substanzen in die gewunschten Fasem um. Mit diesem Verfahren werden Kohlenstoff-, Graphit-, Bomitrid- und Borcarbidfaden erhalten (Kap. 6.6.8). Das Reaktions-, Reaktiv- oder Polymerisationsspinnen ist im Prinzip das wirtschaftlichste Verfahren, da es direkt vom Monomeren oder Prlpolymeren zum Faden fiihrt, ohne dass ein erspinnbares Polymeres als Zwischenprodukt anfalt. Die Herstellung von Viskosefasern wird daher nicht als Reaktionsspinnen bezeichnet. Beim Reaktionsspinnen werden die Monomeren zusammen mit den Initiatoren, Fiillstoffen, Pigmenten, Flammschutzmitteln usw. polymerisiert und gleichzeitig ohne Isolieren der Polymeren mit Geschwindigkeiten bis zu 400 m/min ersponnen. Das Verfahren eignet sich jedoch nur fiir sehr schnell polyreagierende Monomere. Es wird 2.B. fur Spandex-Fasem aus Polyurethanen verwendet.
6.2.3.
Faserquerschnitte
Bei allen Spinnverfahren entstehen je nach der Form der Spinndiisen und der Art der Diffusionsprozesse ausserhalb der Dusen verschiedene Arten von Faserquerschnitten. Runde Dusen geben beim Schmelzspinnen Flden mit kreisfdnnigem Querschnitt, wobei der Fadenquerschnitt wegen des Barus-Effektes grdsser als der Dusendurchmesser ist. Dieser Effekt tritt auf, weil die beim Durchuitt durch die Spinnduse sich deformierenden Knluelmolekule beim Austritt aus der Duse versuchen, wieder ihre statistische Gestalt anzunehmen (Abb. 4-14). Beim Erstarren der durch Ldsungsspinnen erhaltenen Flden bilden sich dagegen wegen der Herausdiffusion der Ldsungsmittel bzw. der Eindiffusion der Flllungsmittel nichtzylindrische Fadenquerschnitte. Solche nichtzylindrischen Querschnitte werden auch kunstlich durch andere als kreisfdrmige Dusentiffnungen erzeugt (Abb. 6-7).
0 -0
0 00000
0
+
0
0 00-
&
Abb. 6-7 Einige Dusenquerschnitte und resultierende Fadenquerschnitte. Ausser glatten SpinnfAden (oben links) konnen verschiedene ProfirAden sowie HohlfAden (unten rechts) erzeugt werden.
169
6. Fasern, Faden und Gewebe
Flden und Fasem mit nicht kreisftirmigen Querschnitten werden Profilfasern genannt. Dreieckige Dusen mit konkav gewBlbten Seitenfllchen geben z.B. dreieckige Flden mit konvex gewtilbten Seitenfllchen (Abb. 6-7). Durch Wahl der Art der Diisenquerschnitte und der Dusenanordnungen kann man so trilobale, stemftirmige, bohnenartige usw. Fadenquerschnitte erzeugen. Profilfasem sind oft aus sehr verschiedenen Griinden erwiinscht. Sie sind z.B. wegen der grtisseren Oberfllche besser flrbbar und geben Flden, Fasern. Geweben usw. ein angenehmeres Aussehen und einen besseren Griff (vgl. auch Kap. 6.4). Dreieckige Profilfasem besitzen einen stlrkeren Glanz als runde (vgl. Kap. 6.3.1), kreuzftirmige sind steifer als runde usw. Durch Schmelzspinnen, seltener auch durch Nass-, Trocken- und Dispersionsspinnen, werden femer sog. Bikomponentenfasern erhalten (E: bicomponent fibers, bico fibers; composite fibers, heterofils)). Diese Fasem werden auch konjugierte Fasern (E: conjugated fibers), Zwillingsfaserstoffe (E: biconstituent fibers) oder Faserstoffe rnit bilateraler Struktur (E: bilaminar filaments) genannt. Bei ihnen sind in einem Filament zwei verschiedene Polymere vereinigt, z.B. zwei verschiedene Polyamide oder Poly(viny1chlorid) und Poly(vinylalkoho1). Sie unterscheiden sich daher von Mischgamen. die aus zwei oder mehr verschiedenen Typen von Filamenten bestehen. Zur Herstellung derartiger Fasem werden zwei Schmelzen oder Spinnldsungen unterschiedlicher Zusammensetzung getrennt der Duse zugefiihrt und erst unmittelbar vor der Dusentiffnung vereinigt. Die beiden Komponenten ktinnen im Faden Seite-an-Seite liegen (E: side-by-side), eine Kem-Mantel-SUuktur aufweisen (E: core-cover) oder eine Matrix-Fibrillen-Struktur besitzen (E: matrix-fibril) (Abb. 6-8). In den USA rechnet man die Matrix-Fibrillen-Fasem nicht zu den Bikomponentenfasem. Sie werden dort als Matrixfasern bezeichnet. Die Multikomponentenfasem fasst man mit den sog. bistrukturellen Fasem und den Filamentmischgamen oft unter dem Oberbegriff Chemiefaserlegierungen zusammen. Bei bistrukturellen Fasern bestehen die beiden Komponenten aus zwei verschiedenen physikalischen Strukturen des chemisch gleichen Polymeren. Filamentmischgarne (E: composite yams) sind dagegen Mischungen von Monofils mit unterschiedlicher chemischer und/oder physikalischer Zusammensetzung (Game s. Kap. 6.4.1).
Seite/Seite
Kem/Mantel
Abb. 6-8 Schematische Darstellung der Quer- (links) und Langsschnitte (rechts) von Bikomponentenfasem.
6.2. Herstellung von Fasern und Faden
170
6.2.4.
Spinnbarkeit
Die bei einem Spinnprozess erzielbare maximale Fadenlhge wird Spinnbarkeit genannt (E: spinnability). Diese Fadenlage h a g t von der Viskositlt q der Fliissigkeit und der Geschwindigkeit v des Spinnvorganges ab. Die Fadenlage L l k f t mit steigendem Produkt vq durch ein Maximum (Abb. 6-9). Das Auftreten eines Maximums in der Funktion L =f(vq) bedeutet, dass die Spinnbarkeit L,,, durch mindestens zwei Prozesse reguliert wird, und zwar durch den Kohisions- und den Kapillarbruch. Die zum Erspinnen geeigneten Schmelzen und konzentrierten L6sungen von Polymeren stellen viskoelastische Fliissigkeiten dar. In jeder viskoelastischen Flussigkeit ist aber ein bestimmter Betrag an elastischer Energie gespeichert. Dieser Betrag hingt ausser von der Viskositlt der Flussigkeit, der Geschwindigkeit des Spinnprozesses und dem Elastizitltsmodul der Fliissigkeit noch von der Kohlsionsenergie des Materials ab. Wird ein bestimmter Betrag an gespeicherter Energie uberschritten, so reisst der Faden durch den sog. Kohasionsbruch (Abb. 6-10), ein Sprodbruch, bei dem der Faden glatt reisst. Der Kapillarbruch h h g t andererseits ausser von der Viskositit der Flussigkeit und der Geschwindigkeit des Spinnprozesses noch von der Oberflachenspannung der Flussigkeit ab. Er ist ein Zabruch, bei dem der Faden in einzelne Tropfen zeflllt. Kohlsions- und Kapillarbruch wirken gemeinsam auf den Faden; die erzielbare Fadenllnge lluft daher durch ein Maximum (Abb. 6-10). Der friiher einsetzende der beiden Mechanismen fiihrt zum Abreissen des Fadens. 1st die Spinngeschwindigkeit zu klein und/oder die Viskositlt der Flussigkeit zu niedrig, dann tritt Kapillarbruch ein, und die Fliissigkeit zerf2llt wegen des dominierenden Einflusses der OberflPchenspannung in einzelne Tropfen. Zu grosse Relaxationszeiten, wie sie durch hohe Viskositlten hervorgerufen werden, fiihren dagegen zum Kohisionsbruch. Hohe Viskositlten ergeben sich z.B. durch grosse Molmassen, hohe Konzentrationen, schnelle Gelbildungen oder tiefe Spinntemperaturen.
30
1
\
If Abb. 6-9 Fadenllnge L als Funktion des produktes vq von Spinngeschwindigkeit v und Viskositiit 7 beim Verspinnen verschieden konzenmerter Usungen eines Celldoseacetates aus einer 85/15 AcetonWasser-Mischung [3a]. Die Spinnbarkeit L,,, ist als Fadenliinge im Maximum der Kurven (- - - -) definiert. Sie wird ausser von v und 7 noch von der StrukturviskosiCit und Viskoelastizitiit kontrolliert.
171
6. Fasern, Fdden und Gewebe t
- lgvt) + Abb. 6-10 Einfluss von Kapillarbruch und KoMsionsbruch auf die erzielbare Lllnge L von Faden beim Verspinnen von Fliissigkeiten der Vi+osiUt t)mit der Spinngeschwindigkeit v [3b]. Der beobachtbare Effekt (-) ergibt sich aus der Uberlagerung von Kapillarbruch und Kohilsionsbruch.
6.2.5.
Fliessprozesse
Alle Spinnprozesse laufen in vier Teilschritten nach etwa dem gleichen Schema ab. Im ersten Schritt wird die Flussigkeit durch die Duse extrudiert; die erzielbare Fadenlinge wird dabei durch die Spinnbarkeit reguliert. Im zweiten Schritt beginnt sich der Faden zu verfestigen, wobei innere Spannungen ausgeglichen werden. Durch diese beiden Schritte erh!ilt der Faden seine Bussere Gestalt. Der noch immer halbflussige Faden wird im dritten Schritt unter seinem eigenen Gewicht verlwgert, wobei die Polymerketten schon schwach orientiert werden; dieser Vorgang wird technisch Verzug genannt. Der nunmehr bereits erstame, feste Faden wird dann zusitzlich durch Recken geliingt. Verzug und Recken sind Teilpmzesse des Verstreckens. Spinnmassen (Schmelzen und konzentrierte Liisungen von Polymeren) sind viskoelastische Flussigkeiten. Bei ihrem Einstriimen aus dem breiteren Vorkanal in den engeren Dusenkanal treten Zirkularstriimungen auf, durch die sich z.B. Pigmentteilchen ansammeln und spiter zu KnCitchen vereinigen kiinnen. Da die Dusenkaniile sehr kurz sind (Verhatnis d/L = 1-10), treten femer nach Hagenbach-Couette Einlaufsttlrungen auf. Im Dusenkanal wird die Spinnmasse elastisch deformiert, wodurch sich Molekulsegmente in StrCimungsrichtung orientieren. Ein Teil der Deformationsenergie wird dabei als Elastizitit gespeichert. Die Strtlmung in der Duse wird von der (scheinbaren) Scherviskositit beherrscht. Da die Schmelzen bzw. Spinnliisungen strukturviskose Liisungen sind, sinkt die Scherviskosittit mit zunehmendem Geschwindigkeitsgefille. Hinter der Duse herrschen axiale und radiale Strtlmungsgef2lle. Die axiale Strtlmung wird im Wesentlichen durch die Abzuggeschwindigkeit des Fadens bestimmt, die radiale dagegen durch die Dehnviskositit (Trouton-Viskositit, Querviskositat). Die Dehnviskositit hingt wie die Scherviskositit vom Geschwindigkeitsgefe ab; die genaue Funktion ist jedoch nicht bekannt. Der Schmelzestrang wird unmittelbar nach dem Austritt aus der Duse durch die gespeicherte Elastizitit aufgeweitet (Barus-Effekt, Zwiebelbildung): die deformierten Polymerknzuel versuchen ihre statistische Gleichgewichtsgestalt anzunehmen. Der Strang
172
6.2. Herstellung yon Fasern und Faden
nimmt dabei meist um das 1,2-2,5fache des Kapillardurchmessers zu, manchmal auch bis zum 8fachen. Die Aufweitung ist umso grljsser, je hiiher das Verhlltnis LlngeDurchmesser, die Striimungsgeschwindigkeit in den Kapillaren und/oder die Abzuggeschwindigkeit sind. An die Aufweitungszone schliesst sich eine flussige Abzugszone an, in welcher der Schmelzestrang durch den Venug gelbgt wird. In dieser Zone werden Molekulsegmente vororientiert; manche Polymere fangen auch zu kristallisieren an (vgl. unten). Nach einer Ubergangszone, in der die Viskositlt sehr stark ansteigt, schliesst sich die kalte Abzugszone an, in welcher der erstame Faden durch Recken weiter gellngt wird.
6.2.6.
Faserstruktur
Erspinnen Die Eigenschaften von Flden und Fasem hlngen sowohl von der chemischen Struktur der Polymermolekule als auch von der Orientierung der Molekulsegmente und der Kristallinitlt der Polymeren ab. Die Orientierungen und Kristallinitaten werden dabei durch die Vorgtinge beim Erspinnen und Verstrecken der Fasem bestimmt. Bei Spinnprozessen orientieren sich Molekulsegmente durch drei Effekte: Striimungsorientierungen innerhalb und ausserhalb der Kapillaren sowie Orientierungen durch Deformation. Damit sich die durch die Striimung erzeugte Orientierung der Segmente in der Kapillaren als Orientierung im Faden auswirkt, muss die Geschwindigkeit der Verfestigung des Fadens griisser als die reziproke Relaxationszeit sein. Nun betragen die Relaxationszeiten der Polymerknluel ca. (0,l- 1).lF3s. Die Verfestigungsgeschwindigkeit sollte also gr6sser als (1-10) s-l sein, was nur fiir die Fadenobemlche, nicht aber fur das Fadeninnere zutrifft. Eine Orientierung der Molekiilsegmente im Innem der Kapillare beeinflusst daher die Orientierung der Segmente im fertigen Faden nur wenig. Die Segmente werden aber durch die Fliessvorglnge in den Abzugszonen orientiert. Die optische Doppelbrechung nimmt z.B. mit steigendem Abstand von der Duseniiffnung zunachst langsam und d a m schnell bis zu einem Grenzwert zu. Dieser Grenzwert ist durch das Erstarren des Fadens und die dadurch herabgesetzte Beweglichkeit der Molekulsegmente gegeben. Der griisste Anteil an der Orientierung stammt also von den Fliessprozessen der Segmente in der flussigen Abzugszone, ein kleinerer von denen in der festen. Ein weiterer kleiner Anteil kommt schliesslich noch von einem dritten Prozess, nlmlich einer Orientierung der Ketten durch Deformation des gebildeten physikalischen Netzwerkes. Die durch die Spinnprozesse erzeugte Kristallinitlt der Flden schwankt in weiten Grenzen. Bei langsam kristallisierenden, sich schnell verfestigenden Polymeren ist die Kristallinitlt der Flden bei niedrigen Spinngeschwindigkeiten praktisch gleich null, z.B. beim schmelzgesponnenen Poly(ethylenterephtha1at). Die Kristallinitat nimmt hier jedoch bei hohen Spinngeschwindigkeiten uber ca. 3500 m/min betrichtliche Werte an. Gut kristallisierende, sich langsam verfestigende Polymere zeigen dagegen praktisch ihre optimal miiglichen Kristallinitltsgrade, z.B. durch Nassspinnen erhaltene Faden aus Cellulose oder Poly(vinylalkoho1). Mittlere Kristallinitlten besitzen durch Schmelzspinnen eneugte Faden aus aliphatischen Polyamiden oder it-Poly(propy1en).
6. Fasern. Fiiden und Gewebe
173
Die htichsten Kristallinitlten werden im Allgemeinen beim NassspiMen erhalten, da dort die Molekulsegmente wegen der Weichmachung durch die anwesenden Ltisungsmittel uber den grtissten Zeitraum beweglich sind. Beim Schmelzspinnen wird dagegen gewohnlich schnell unter die Glastemperatur der Polymeren abgekiihlt: die Beweglichkeiten der Segmente sind klein und folglich auch die Kristallinitltsgrade. Da die Segmente bereits warend des Spinnens orientiert werden, treten beim Nass- und Trockenspinnen praktisch kein Sphlrolithe auf und beim Schmelzspinnen nur sehr selten. Die Molekule kristallisieren vielmehr beim Erspinnen unter Kettenfaltung zu Lamellen.
Verstrecken Beim Verstrecken werden ganze Lamellen aus ihrer urspriinglichen Struktur geltist und neu orientiert. Dadurch werden mehr und mehr Kettensegmente parallel zur Fadenrichtung gelagert. FPden aus kristallisierbaren, flexiblen Kettenmolekulen bestehen nach dem Verstrecken im Wesentlichen aus praktisch parallel liegenden Mikrofibrillen von mehr als 20 nm Durchmesser und mehr als 100 nm L2nge. Jede Mikrofibrille besteht aus Lamellen mit gefalteten Kettenmolekiilen, die durch dunnere amorphe Schichten getrennt sind (Abb. 6-1 l). Die Lamellen sind durch Biindel gestreckter Kettenmolekiile miteinander verbunden. Diese Kristallbriicken ziehen sich manchmal durch zwanzig oder mehr Lamellen und amorphe Bereiche; sie sind f i r die hohen mechanischen Festigkeiten in Fadenrichtung verantwortlich. Durch die Parallellagerung der Kettensegmente in den Faltenlamellen erh6ht sich mit steigendem Streckverhiiltnis (Verstreckungsverhaltnis) v/vo (= Verhatnis der OberflPchengeschwindigkeiten der letzten zur ersten Streckrolle) der ElastizitPtsmodul Ell in Streckrichtung bis zu einem von den Verstreckungsbedingungen abhilngigen Grenzwert (Abb. 6-12). Der Elastizitltsmodul E l senkrecht zur Verstreckungsrichtung nimmt dagegen ab. Auch die Reissfestigkeit rn nimmt zu (Tab. 6-6), w2Ulrend die Reissdehnung betrlchtlich emiedrigt wird. Die Flden werden oft noch getempert und unter Spannung fixiert. Tempem und Fixieren lndem das VerhZUtnis von gestrecktkettigen zu gefalteten Ketten und damit auch die mechanischen Eigenschaften. Hochverstreckte Flden aus Poly(ethy1en) werden 2.B. erhalten, indem man die FPden zuerst mit einer normalen Geschwindigkeit von v = 50 %/sbis zum "natiirlichen" Streckverhatnis von 4-6 verstreckt und anschliessend mit weit geringeren Geschwindigkeiten von v -- 50 %/min bis zu StreckverhZUtnissen von total ca. 20-25. Die so erhaltenen Flden besitzen viele laterale Kristallbriicken. Sie sind demzufolge hart und fest.
Faltenlamelle
ungeordneter amoxpher Bereich
Abb. 6-11 Strukturmodell verstreckter teilkristalliner Fiiden.
6.2. Herstellung von Fasern und Faden
174 5 ,
OJ 1
3
2
4
5
6
- StreckverMtnis + Abb. 6-12 Abhgngigkeit der Elastizit2tsmoduln von Polyamidfriden in Faserrichtung (&) und senkrecht zur Faserrichtung (Ed vom Sireckverhgtnis(E:draw ratio) [4]. Vtillig andere Fadeneigenschaften ergeben sich jedoch durch eine andere Verstrekkungsmethode. Bei diesem Verfahren werden die schmelzgesponnenen Polymeren zuerst massig bis zu Verhaltnissen von v/v, = 2,O-2,5 verstreckt, dann auf Verhaltnisse von 1,8-2,0 relaxieren gelassen und die resultierenden Strukturen fixiert. Unter diesen Bedingungen wird durch das Verstrecken zwar ein gewisser Anteil an Kristallbriicken erzeugt. Nicht alle Kristallbriicken onentieren sich jedoch lateral, da sich einige von h e n bei der anschliessenden Relaxation wieder zu Lamellen zuriickfalten. Die nachfolgende Fixierung fuhrt dann zu einem Kompromiss zwischen ungeordneten amorphen Bereichen sowie gefalteten und gestreckten Ketten. Die Elastizitltsmoduln und Reissfestigkeiten solcher Faden sind nicht sonderlich hoch, wohl aber ihre Reissdehnungen. Beim Dehnen dieser hart-elastischen Fasern sollen Lamellenpakete verformt werden, wghrend die Kristallbriicken mehr oder weniger ihre Lage beibehalten (Abb. 6-13). Dadurch nimmt die Potentialenergie zu: die Fasern sind anders als gummielastische Fasern nicht entropieelastisch, sondern energieelastisch. Nach anderen Autoren ist jedoch nicht die spmngfederartige Verformung von Kristalllamellen wichtig, sondem die Bildung von Mikrofasern durch Pseudobriiche. Tab. 6-6 Einfluss des Streckverhiiltnisses v/v, auf den Elastiziatsmodul E , die Reissfestigkeit oB und die Reissdehnung von Fasern.
Ed%
Faser
vlv,
EMPa
oBFrpa
Poly(oxymethy1en)
1 7 22 1
3 700 20 600
70 900 2000
45
35 680
700
Poly@ropylen), isotaktisch
8
Poly(ccapr0lactam) Poly(styro1). ataktisch
25 1 5,4
38 400 1400 10 700 26 800 2 400 5 500
1700
1
35
6
110
8
5 6 4
175
6. Fasern, Faden und Gewebe
Abb. 6-13 Modell der Deformation einer hart-elastischen Faser: die Lamellenpakete werden verformt, kUMen sich aber wegen der vielen Kristallbriicken nicht voneinander 1Usen und schnappen beim Wegnehmen der Spannung wider in die urspriinglicheLage zuriick. Steife Kettenmolekiile bilden in hoheren Konzentrationen lyotrope Fliissigkristalle. Die laterale Selbstassoziation der Kettensegmente bleibt nach dem Ausflllen der Flden erhalten; sie fiihrt zu den sehr hohen Elastizitltsmoduln und guten Reissfestigkeiten. Diese Eigenschaften h&gen envartungsgemiss vom Verstreckungsverhatnis ab, d.h. vom Verhatnis der Fadenquerschnitte beim Austritt aus den Diisen und nach dem ersten Aufwinden. Je grosser dieses Verhatnis, umso hoher sind die Elastizitltsmoduln und umso geringer die Reissdehnungen.
6.3.
Textilfasern
6.3.1. Einleitung ijbersicht Die Eigenschaften der klassischen Naturfasern Baumwolle, Wolle und Seide setzen auch heute noch die Massstibe fiir alle Textilfasern. Wolle wird traditionell fiir wlrmende Oberbekleidungen in kateren und gemlssigten Regionen verwendet, Baumwolle dagegen fiir Unterwische in allen Zonen und fiir Oberbekleidungen im tmpischen Klima, wenn man einmal von ModesUCImungen wie dem "Knitterlook" absieht. Seide war wegen ihres Aussehens und Griffes von jeher eine Luxusfaser. Diese Eigenschaften h a g e n nur teilweise vom chemischen Aufbau der faserbildenden Polymeren ab. Sie konnen vor allem bei synthetischen Fasern durch physikalische und textile Massnahmen in weiten Grenzen variiert werden, so dass man heute z.B. aus Polyestern nicht nur seidenlhnliche Fasern, sondern auch baumwolllhnliche und sogar woll2hnliche erzeugen kann. Es ist daher zweckmlssig, die Fasem vergleichend nach ihren Hauptanwendungsgebieten zu besprechen und nicht nach ihrem chemischen Aufbau. Bei den Textilfasem kann man so Woll-, Baumwoll- und Seidetypen unterscheiden, dazu auch Elastane, bei den Industriefasem (S. 216) die in Pflanzen vorkommenden Hartfasern und die synthetisch eneugten Hochleistungsfasern.
176
6.3. Textilfasern
Die textile Anwendung wird durch das Aussehen, die Gebrauchstuchtigkeit und die Pflegeleichtigkeit der Textilien bestimmt. Zu diesen Eigenschaften gehdren:
Perzeprionseigenschuffen: Glanz, Farbe, Deckkraft, Luster, Griff, Fall, Bauschigkeit, Komfort; Gebruuchseigenschuften: Farbechtheit, Elastizitat, Form-, Knitter- und Faltenbestiindigkeit, Verschleissfestigkeit, Pillinperhalten, elektrostatische Aufladung, Wasserabstossung und Wasseraufnahme; Pflegeeigenschuften: Trockenreinigungs- und Waschbarkeit, Trocknungs- und Knittetverhalten nach dem Waschen, Schrumpf, Bugelverhalten. Diese Anwendungseigenschaften werden wiederum, z.T. in komplexer Weise, von der chemischen Struktur der Polymeren bzw. den Additiven und dem Finish, der physikalischen Struktur der Polymeren, der Form und dem Verbund der Fasem, und der Art, Intensitat und Dauer der Beanspruchung bestimmt. Die hydrophilen Cellulosefasem nehmen z.B. wegen ihrer chemischen Konstitution (viele Hydroxylgruppen) erhebliche Anteile an Wasser auf. Den gleichen Effekt kann man aber auch bei hydrophoben Fasem rein physikalisch durch Einfiihren einer Mikroporositiit erzielen. Die Perzeptionseigenschaften und 2.T. auch die Gebrauchseigenschaften werden stark von den Querschnittsfonnen und Oberfliichenstrukturen der Fasern bestimmt (Abb. 614). Die Fasern der Naturseide weisen 2.B. dreieckige bis ellipsoidale Querschnitte und ziemlich glatte Oberflachen auf. Deranige Querschnitte erzeugen den seidigen Griff und das Rauschen und wegen der erhdhten Lichtbrechung durch die Dreiecksform (etwa wie der Schliff von Diamanten) auch einen hohen Glanz. Seidenfaden sind recht kompakt und nehmen daher wenig Wasser auf.
Abb. 6-14 Wgsbilder (oben) und Querschnitte (unten) von Naturfasem [5]. Links: Baumwolle mit einer bohnenfhnigen Hohlstruktur. Mitte: Naturseide mit einer Dreieckstruktur und einer glatten Oberfkhe. Rechts: Schafwolle mit einer schuppigen Obefiche sowie einer Blomponentenstruktur.
6. Fasern, Fiiden und Gewebe
177
Baurnwoflfasern sind dagegen bohnenftirmige Hohlfasem. Die grosse Auhahmeftihigkeit der Baumwolle fiir Wasser ist folglich nicht nur durch die hydrophilen Hydroxylgmppen der Celluloseketten bedingt, sondem auch durch die Hohlrgume in der Faser sowie die Vakuolen zwischen den Celluloseketten (Band 111). Wolle besitzt eine schuppige OberflBche, die das spezifische wollige Gefiihl hervorrue. Die typische Krhselftihigkeit und VoluminositSt (Bausch) der Wolle stammt dagegen von ihrer Bikomponentennatur (vgl. Band 111). Diese Eigenschaften der Naturfasem kann man im bestimmten Umfang bei Synthesefasem durch Bildung von Bikomponentenfasem und/oder geeignete Texturierung hervorrufen. Ausserdem kann man bei Synthesefasem durch Anderung der Querschnittsformen der Dusenkapillaren der Spinnvorrichtungen fast beliebige Fadenquerschnitte erzeugen (Abb. 6-7, 6-15) und so den Griff, Bausch, Glanz usw. 2ndem.
Eigenschaften Die mechanischen Eigenschaften von F2den und Fasern bestimmen viele Gebrauchsund einige Pflegeeigenschaften. Mechanische Eigenschaften h h g e n jedoch nicht nur von der chemischen Struktur und dem Polymerisationsgrad der Polymermolekule sowie der physikalischen Struktur der Fasem ab, sondem auch vom Durchmesser und der LBnge der FSden. Je gr6sser der Durchmesser und die Lhge, umso wahrscheinlicher ist n2mlich das Auftreten von Fehlstellen pro Faden. Industriell hergestellte FBden durfen 2.B. htichstens 1 Fehler pro 2000 km Faden aufweisen. Im Laboratorium erzeugte FBden weisen dagegen vie1 mehr Fehler auf. Beim Vergleich der mechanischen Eigenschaften von Laborfasem sind daher stets die h6chsten experimentellen Werte zu nehmen, da man sonst die Schwachstellen und nicht den Einfluss der Struktur vergleichen wurde.
Abb. 6-15 Ltingsbilder (oben) und Querschnitte (unten) verschiedener Synthesefasem [ 5 ] . Links: Bikomponenten-Faser aus Polyamid 6 und Polyamid 6.6 mit Kernmantel-Struktur. Mitte: PolyesterFaser mit dreieckigem Querschnitt. Rechts: Trilobale Bikomponentenfaser aus Acrylpolymeren.
178
6.3. Textilfasern
Die meisten Fasem nehmen wegen der anwesenden hydrophilen Gruppierungen j e nach der relativen Feuchtigkeit noch verschiedene, als Weichmacher wirkende Wassermengen auf. Beim Vergleich mechanischer Eigenschaften ist daher darauf zu achten, ob die Werte nach 24 Stunden oder anderen Zeiten "trocken" (im Idealfall 0 % relative Luftfeuchtigkeit (RH; E: relative humidity)), unter "Standardbedingungen" (meist 65 %; BISFA: 50 % relative Luftfeuchtigkeit) oder "nass" (100 % relative Luftfeuchtigkeit; vtillig mit Wasser ges2ttigt) bestimmt wurden. Deformationen werden bei Textilfasem aus Kraft-Dehnungs-Kurven F = f ( ~ )ermittelt, und nicht wie bei technischen F2den sowie bei Kunststoffen und Gummis aus Spannungs-Dehnungs-Kurven (T = f ( ~ ) .Die Kurven F = f ( ~ )laufen manchmal durch ein schwaches Maximum, das durch die Hochstzugkraft F,,, (E: force at break, "breaking force") bei der Dehnung bei Hochstzugkraft cmax(E: elongation at break) charakterisiert ist. Er wird gelegentlich von dem etwas tieferen Wert der Bruchkraft FB (E: force at (E: elongation at rupture) gefolgt. rupture) bei der Bruchdehnung F,,, und FB werden aber nicht als solche angegeben, sondem wegen der in Kap. 6.1.3 beschriebenen Schwierigkeiten als Kraft (z.B. in Newton N) pro lineare Dichte bzw. Titer (z.B. in tex), d.h. als feinheitsbezogene Zugkraft Elm (Reiss- oder Bruchfestigkeit; E: tenacity; kein offizielles ISO-Symbol), d.h. als spezifische (= auf die Masse bezogene) Energie (z.B. 1 Nltex = 1 (J m-1)/(10-6 kg m-l) = 1.106J/kg = 1 MJ/kg). Diese Werte lassen sich mit der Dichte in Spannungen umrechnen, z.B. (Wert in N/tex)x(Dichte in g/cm3) = (Spannung in GPa). In alteren Arbeiten wird anstelle der Kraft inkorrektenveise die Masse (als Mass fiir das "Gewicht") venvendet und zudem der Titer in denier ausgedriickt; die Umrechnung ist hier (Wert in N/tex)xll,33 = (Wert in #/den oder gpd) (gf = gram force; gpd = gram poid denier). Die (textilen) Moduln werden nicht aus der Anfangssteigung der Kurve Elm entnommen, sondem als Tangentenmodul (E: tangent modulus) vom Ursprung aus, als Sekantenmodul (E: secant modulus) vom Ursprung zu einem bestimmten Wen der Dehnung E bzw. als Chordmodul (E: chord modulus) zwischen zwei Dehnungen ~1 und ~ 2 . Im Folgenden werden Baumwolle, Naturseide und Wolle als die Prototypen aller Textilfasem angesehen und die Eigenschaften der anderen Fasem damit verglichen. Das bedeutet nicht, dass diese drei Naturfasem die idealen Fasem fiir bestimmte Anwendungsgebiete sind, sondem nur, dass die Menschheit sich in Jahrhunderten so an diese Fasem gewtrhnt hat, dass diese Fasem als Standard in Bezug auf Eigenschaften und Verarbeitung angesehen werden. Ein Beispiel dafiir ist die Umwandlung der wie Seide als Filamente anfallenden Synthesefasem in Stapelfasem, die dann aber wie Baumwolle oder Wolle verarbeitet werden. In der Tat gibt es auch Synthesefasem, die in der Natur kein Vorbild haben und eine spezielle textile Bedarfslucke schliessen, z.B. Elastofasem. Die Eigenschaften von Baumwolle, Naturseide und Schafwolle sind in Tab. 6-7 zusammengestellt. Unter Standardbedingungen besitzt Seide wegen der ziemlich regelmlssigen Packung der Hexapeptide des Seidenfibroins den htrchsten Modul und Wolle wegen des knguelfhnigen Charakters der Peptidketten den niedrigsten; Seide ist daher bei kleinen Beanspruchungen eine ziemlich steife Faser, wtihrend Wolle wesentlich weicher ist. Die Elastizitltsmoduln nehmen mit zunehmender relativer Luftfeuchtigkeit wegen der Weichmachung durch Wasser stark ab. Die Reissdehnungen steigen aus dem gleichen Grunde stark an, sind jedoch absolut gesehen bei der Baumwolle wesentlich kleiner als bei Schafwolle und Naturseide, da die letzteren ausgedehnte amorphe Bereiche aufweisen, Baumwolle aber nicht. Die Reissfestigkeiten von Baumwolle und Seide sind etwa gleich gross, diejenige der Wolle ist jedoch erheblich niedriger.
179
6. Fasern. Fiiden und Gewebe
Tab. 6-7 Mittlere Eigenschaften der drei Naturfasem Baumwolle, Seide und Wolle (sofem nicht anders vermerkt: 23OC). RH = Relative Luftfeuchtigkeit. * Von AAAA (el7 pm) bis F (%O pm). Eigenschaft
RH in %
Mittlere Fadenhge Mittlerer Durchmesser Dichte Modul, textiler
65 65
65 0 65 100 0
Reissfestigkeit, textile
65 100 0 65 100 65 65 100
Reissdehnung Torsionsmodul, textiler Feuchteaufnahme (Normalklima) Wasserriickhaltevm6grml)gen Relative WbneleidZLhigkeit (Luft = 1) Obere Biigeltemperatur Zersetzungstemperatur Bestllndigkeit gegen Sonnenlicht
Physikal. Eigenschaft
Ba~mwolle
Naturseide
schaf-
cm Pm &cm3 N/tex N/tex N/tex N/tex N/kx N/tex
2.5 18 134 9,7 5.7 4.0 0,32 0.35 0,40
400 10 1.25 6,0
11.0 22 * 1,30 3 ,O 2.7 2.2 0.15 0,12 0,11
% % %
8.9 0,35 0,30 20 23 30 1,9 11 42
wolle
47 17,s 182 240
121 170
40 43 09 18 35 7,3 107 132
ausreichend
schlecht
gut
7 9 1,6
N/tex
9
% %
T T
Eigenschaften wie der textile Modul, die textile Reissfestigkeit und die Reissdehnung
lassen sich jedoch nur begrenzt zum Beurteilen der Gebrauchseigenschaften von Textilfasem heranziehen, ganz abgesehen vom Tragekomfort. Der Modul bezieht sich ja auf einen bestimmten Teil der Kraft-Dehnungs-Kurve und die Reissdehnung und die Reissfestigkeit auf den unerwiinschten Katastrophemfall des Reissens. Wesentlich bessere Hinweise auf die textilen Eigenschaften erhat man durch Betrachten der gesamten Festigkeits-Dehnungs-Kurven (Abb. 6- 16).
Acrylfaser
Schafwolle
0
10
20
-&I% +
30
40
Abb. 6-16 FeinheitsbezogeneZuglaaft verschiedener Faser-Typen als Funktion der Dehnung E.
180
6.3. Textilfasern
Praktisch alle deranigen Kurven von Textilfasem sind bereits bei kleinen Dehnungen nichtlinear. Das FestigkeitsDehnungs-Verhalten von Fasem ist somit in der Regel wesentlich komplizierter als dasjenige von Kunststoffen (Kap. 8). Man sieht jedoch aus den Kurven, dass das Standard-pol yamid 6 (PerlonB) und der Standard-Polyester (= Standard-Poly(ethy1enterphthalat)) in Bezug auf das Gesamtverhalten der Naturseide ziemlich nahe kommen, bei kleinen Dehnungen jedoch mehr der Baumwolle ghneln. Rayon (= Viskose) verhllt sich bei kleinen Dehnungen wie Baumwolle, bei gr6sseren dagegen mehr wie Schafwolle. Die Acrylfaser ahnelt bei mittleren Dehnungen mehr dem Rayon, im Gesamtverhalten jedoch mehr der Schafwolle.
Textile Kette Zwischen den textilen Rohstoffen (Natur-, Regenerat- Synthesefasem) und den Textilien (s. Kap. 6.1.2) liegen viele Stufen, die textile Kette (Abb. 6-17). Die Textilindustrie umfasst alle Stufen von den Fasem bis zum letzten Veredlungsschritt und der Manipulation, die Textilwirtschaft ausser der Textilindustrie auch die Bekleidungsindustne und den Detailhandel mit Bekleidung, Wlsche und Heimtextilien.
r l 1
,Regeneratfam Synthesefasem, Chemie*fasem I
Naturfam
I
Veredlung:
Spinnerei, Zwirnerei usw.
1
I
Gamverarbeitung: Weberei, Wirkerei, Strickerei, Stickerei, Teppicherzeugung USW.
+I
&
7
Veredlung: Manipulant F&berei, Druckerei usw. +--) Kreation usw.
1
1 Bekleidungsindustrie
1 I
V
V
Heimtextilien
V
Technische Textilien 20 %
Abb. 6-17 Textile Kette.
Bekleidung, W&he
181
6. Fasern. Faden und Gewebe
6.3.2.
Seide-Typen
ijbersicht Naturseide galt wegen der hohen Etzeugungskosten und der kostbaren Erscheinungsform schon immer als Spezialfaser. Sie wurde frtiher allgemein fiir Damenkleider und sommerliche Herrenanzuge f i r gehobene Anspriiche verwendet. dient jedoch heute in westlichen Ltindem fast nur noch fiir Accessoires wie z.B. Krawatten und Halstiicher. In Japan wird dagegen der klassische Kimono immer noch aus Naturseide hergestellt. Seide war erstrebenswert und so schmiickten sich die friihen, seidenhlich aussehenden Filamente aus Regeneratfasem mit dem Prgdikat "Seide", auch wenn die mechanischen Eigenschaften denen der echten Seide nicht allzusehr ihnelten (Tab. 6-8). Als Kunstseiden bezeichnete man damals drei verschiedene Typen von Cellulosefilamenten: aus regenerierter Cellulose nach dem Viskose-Verfahren (Viskose. Rayon); aus regenerierter Cellulose nach dem Kupferammoniak-Verfahren (jetzt: Kupferseide); aus Acetylcellulose durch partielle Verseifung von Cellulosetriacetat zu Cellulose-2 1D-acetat (Sekundaracetat; Acetatseide). AUe diese "Seiden" erreichen bei weitem nicht die Eigenschaften der echten Naturseide. Tab. 6-8 Mittlere Eigenschaften der Naturseide und einiger "seiden&nlicher"Filamente. Eigenschaft
RF (%)
Dichte Modul, textiler
65 0 65 100 Reissfestigkeit 65 100 Reissdehnung 0 65 100 Torsionsmodul 65 Feuchteaufnahme 65 was~ckhalteve€m6g~ 100
Schmelzternperatur Erweichungstemperatur O k e Bugeltemperam
Phys. Einheit g/cm3 N/tex N/tex N/tex N/tex N/tex % % %
N/tex
Natur- Kupfer- Acetat-
Tri-
sei&
sei&
acetat
154
1.30
1,28
1,14
1.38
4.1 3,3 0.17 0.1 1
2,9
3,3
33
7.9
0,11 0,08
0,15 0,095 24
0,56 0,49
0,44
sei& 1.25 6,O 8,9
0,35 0,30 20 23 30 1-9
%
11
% "c "c "c
42 121
14 23 0.8 11 110 210
33 38 0.7 6.4
20 260 184 180
35 0,7 43 14 300 250 185
PA 6.6
PES
0,44
23 23 30 23 0.65 0,45 4,3 0,4 12 4 250 248 240 149 180
Die jlhrliche Weltproduktion cellulosischer Chemiefasem ist seit ltingerem etwa konstant (Abb. 6-1). Sie geht in den industrialisierten Ltindem sogar zuriick (Tab. 6-1). was die Innovationsfreude enorm beflugelt hat (vgl. Kap. 6.3.3.). Fasern aus Celluloseacetat werden immer weniger fiir textile Zwecke verwendet, dafiir mehr fiir Zigarettenfilter: im Jahre 1982 wurden weltweit 264 OOO t fiir Textilfasem, aber bereits 339 0oO t fiir Zigarettenfilter verbraucht. Celluloseacetat wird ausserdem als Kunststoff verwendet.
182
6.3. Textilfasern
Naturseide Seiden - genauer: Naturseiden - werden von gewissen Raupen und Spinnen produziert. Die wirtschaftlich wichtigste Seide (E: silk) stammt von den Kokons des MaulbeerSeidenspinners (Bombyx mori Linnt); wenn man von "Seide" oder "Naturseide" spricht, meint man gewtihnlich diese Maulbeer(spinner)seide (Ms). Tussahseide erh2lt man von den Kokons des wild lebenden Tussahspinners (Anrherueu-Arten). Wissenschaftlich - und mtiglicherweise spater auch industriell - interessant ist die Seide der Rahmenfaden (E: drag lines) der tropischen Spinne Nephilu cluvipes (E: golden orb weaver), die ausser dieser Seide noch sechs andere Seiden fiir Radialfaden, Fang!%den usw. produziert. Die Seide der Rahmenfaden ist n2mlich etwa 5 mal so reissfest wie Stahl und etwa 10 mal so reissfest wie die Seidenspinner-Seide aus den Kokons. Der Elastizitatsmodul der Nephila-Seide betragt etwa 1 GPa. Das Seidenprotein weist eine relative Molmasse von ca. 720 000 und eine sehr enge Molmassenverteilung auf ( aw/m,,c 1,03). Die Proteinkette besteht aus Alanin-Blticken (ca. 25 % aller Aminosauren), die durch glycinreiche (42 % aller Aminosiuren) Blticke aus Glycin-, Argininund Tyrosinresten voneinander getrennt sind. Konstitution der Seidenproteine:Die Proteinketten der Seide von Bombyx mori L. bestehen dagegen aus einem regular strukturierten Teil, der 10 Bliicke aus je 6 Aminosaureresten enthat sowie einem irregulaen Teil aus 33 Aminosaureresten. Die regelmlssig aufgebauten Kettenteile mit der Konstitution H(ser-gly-ala-gly-ala-gly)loOH lagem sich lateral aneinander an (Abb. 6-18). Diese dichte, regelmassige Packung der Ketten ist fiir die hohe Festigkeit der Seide in Fadenrichtung verantwortlich. Beim Versuch, den Faden zu dehnen, muss man zunichst die praktisch rechtwinklig zur Fadenrichtung liegenden Wasserstoffbriickenbindungen sprengen, dann die Bindungswinkel deformieren und schliesslich die Kettenbindungen dehnen. Die unregelmissig aufgebauten Kettenteile liegen dagegen in Knluelform vor. Die leichte Deformierbarkeit der Kniuel ist fiir die grosse Deformierbarkeit der Seide verantwortlich (Tab. 6-7).
--
---__0
--_
5
/-0
----H-N
---
CH3
Lo-------
2"-N-H-,
T
-______
--H-N
:O----
--
.H---------
--- H ----_0
__--------O __--------H-N
CH3 2 O - N-H--
__----/ - - 0
Abb. 6-18 Faltblattstrukturen (p-Strukturen) der laistallinen Bereiche der Naturseide. Die Faserrichtung ist rnit der Kettenrichtung identisch.
183
6. Fasern. Fiiden und Gewebe
Struktur der Seidenfaden. Die Seidenraupe spinnt sich in Kokons ein. welche zu ca. 78 % aus Seidenfibroin (Rohseide) und zu ca. 22 % aus dem die Rohseideaden umgebenden Seidenleim (Sericin) bestehen. Das Sericin wird beim Zubereiten der Seide entfemt. Chemisch ist Sericin ein Protein aus Serin (37 %), Aspartat (26 %), Glycin (17 %) und anderen a-Aminosiuren. Es dient als Narboden fiir Bakterien. Die Rohseidefiden setzen sich aus bis zu 2000 nm breiten Fibrillenbadem zusammen, die wiederum ca. 10 nm breite Mikrofibrillen enthalten. Die Mikrofibrillen sind aus den Proteinketten des Seidenfibroins aufgebaut. Seidenfibroin von B. mori besitzt ein Molekulargewicht von 400 000. Die Proteine der verschiedenen Seiden unterscheiden sich im Gehalt an a-Aminosiuren rnit kurzen Seitenketten, was massgeblich die Eigenschaften zu bestimmen scheint (Tab. 6-9). Tab. 6-9 Zusammensetzungund Eigenschaften verschiedener Seidenfibminebei 65 % relativer Luftfeuchtigkeit und 23°C. xs = Anteil an Peptidresten rnit kurzen Seitenketten. E = Zugmodul, UB = Reissfestigkeit, Q = Dehnung, ARl0 = elastische Erholung von einer zehnprozentigen Dehnung. Quelle
Anaphe moloneyi Bombyx mori Antherea mylitta Nephila clavipes
xs/"/.
EKiPa
aB/hPa
12
470
95,2 87.4 71.1
22
lo00
4%
13 23 34 35
Mid%
Luft
wasser
50
50
50
60
30
70
Gewinnung und Praparation der Faden. Um Seidenf2den zu gewinnen. werden die in den Kokons enthaltenen Puppen der Seidenraupen mit Wasserdampf oder heisser Luft getUtet. Der Seidenleim wird daM durch Eintauchen der Kokons in heisses Wasser erweicht. Rotierende Bursten erfassen die Anf3nge der SeidenfZiden. von denen je 4-10 zusammen auf eine Haspel aufgewickelt und getrocknet werden. Von den 3000-4000 m Faden pro Kokon kUnnen aber nur ca. 900 m abgehaspelt werden, da die iusseren und inneren Fadenschichten der Kokons zu stark verunreinigt sind. Die Faden dieser Schichten werden zusammen rnit beschidigten Kokons in der Schappespinnerei verarbeitet. Die Faden werden durch Eintauchen in 01 geschmeidig gemacht und anschliessend mit mbglichst alkalifreier Seife vom Sericin befreit ("entbastet"). Die Seide wird dadurch glbxzender, geschmeidiger und elastischer, verliert aber bis zu 25 % Gewicht und wird daher wieder kunstlich erschwert ("chargiert"). Dazu wird sie rnit wissrigen LUsungen von SnClq und Na2HP04 behandelt. Diese Verbindungen werden auf der Faser zu ZiMphosphat umgesetzt, das dann rnit Wasserglas in Silicate umgewandelt wird. 1st die Gewichtszunahme der Seide durch Erschwerung gleich ihrer Gewichtsabnahme durch Entbastung, so spricht man von pari. Falls 2.B. 100 kg Rohseide nach der Entbastung und Erschwerung auf 150 kg zugenommen haben, so ist die Seide somit 50 % uber pari. Diese 150 kg bestehen daher bei einem Entbastungsverlust von 25 % aus 75 kg Seidentibmin und 75 kg Erschwerungsmittel. Die Erschwerung verbessert nicht nur die Bilanz, sondem auch Griff und Glanz. Anstelle der mineralischen werden auch vegetabilische Erschwerungen rnit Gerbstoffen vorgenommen, aber nur, falls die Seide hinterher schwarz eingefirbt wird. An das Erschweren schliesst sich dann eine Bleiche mit Schwefeldioxid, Perboraten, Alkaliperoxiden usw. an.
184
6.3. Textilfasern
Produktion und Handel. Die Seidenproduktion hat sich nach einem durch den zweiten Weltkrieg bedingten starken Einbruch nur langsam wieder erholt (Abb. 6-1). Erst in den 80er Jahren erreichte sie wieder die VorkriegshShe. Seide kommt jetzt hauptsachlich aus Korea und China und nur noch in kleinem Umfang aus Japan. Seidenstoffe werden traditionell in "mummies" verkauft, dem Stoffgewicht pro Quadratmeter Cjapanisch: momrne = 3,75 g). Die meisten Seidenchameuse weisen 16-22 mummies auf. Die leichteste Seide ist die Chinaseide mit 4-8 mummies. Polyamide Die in den 30er Jahren des 20. Jahrhunderts entwickelten synthetischen Polyamid-Fasem kamen den Eigenschaften der Naturseide vie1 naher als die auf Cellulose basierenden Kunstseiden (Abb. 6-16), vor allem wohl wegen ihres runden Querschnitts (vgl. Abb. 6-15, links mit Abb. 6-14, Mitte). Vor dem Einfiihren der ersten erfolgreichen vollsynthetischen Textilfaser im Jahre 1938, dem Polyamid 66 (Nylon 6.6, Poly(hexamethylenadipamid)), wurden z.B. kostbare Damenstriimpfe aus Naturseide hergestellt, billigere dagegen aus Baumwolle. Die neuen seidenahnlichen "Nylons" verdrlngten in kurzer Z i t sowohl Naturseide als auch Baumwolle als Material fur "seidene" Damenstriimpfe. Polyamid 66 und das nur kurze Zeit spPter eingefiihrte Polyamid 6 (Nylon 6 = Perlon@ = Poly(&-caprolactam)) wiesen jedoch weder die Feuchteaufnahme noch das Wasserriickhaltevem6gen der Naturseide auf. Sie fuhlten sich "synthetisch" an, so dass die aus derartigen Polyamiden anfdnglich hergestellten Oberhemden trotz guter mechanischer Eigenschaften seit einigen Jahren vom Markt verschwunden sind. Bei den am meisten verwendeten textilen Polyamid-Fasem 6.6 und 6 spiegelt sich noch heute der Einfluss der urspriinglichen Erfindemationen wider: PA 6.6 dominiert in den USA und England und PA 6 in Deutschland und Westeuropa. Poly(hexamethy1enadipamid) Polyamid 6.6, Nylon 6.6, PA 6.6 Poly (hexamethylendodecanamid) Polyarnid 6.12, Nylon 6.12, PA 6.12 Poly(tetramethy1enadpamid) Polyamid 4.6, Nylon 4.6, PA 4.6 Poly[(4,4'-biscyclohexylen)methylendodecanamid), Qiana@
Poly(c-caprolactam) Polyamid 6, Nylon 6, Perlon@ Poly(11-aminoundecanslure) Polyamid 11, Nylon 11, PA 1 1 Poly (laurinlactam) Polyamid 12, Nylon 12, PA 12
185
6 . Fasern, Fiiden und Gewebe
Tab. 6-10 Textile Eigenschaften von Garnen aus Polyamiden. ~
Eigenschaft
Physikalische Einheit
Dichte KristalliniBt Schmelztemperatur Biigeltemperatur, maximale Waschtemperatur, maximale Modul, textiler 25°C (konditioniert) 12OOC Reissfestigkeit, textile Dehnbarkeit, konditioniert Schrumpf, 180°C Feuchtigkeitsaufnahme (E: regain), 65 % RH
Pol yamid 4.6
6
6.6
23 22 1 150 60 279 135 85
37 266 180 71 360 153
Qiana
g/cm3 %
T T “c
cN/tex cN/tex cN/tex % % %
1,03
33 12,o 7.5
85 73 7.5
45
290
280
324 225 86 5,3
28 2-4 =7 2,s
Alle anderen Polyamide (4.6, 6.12, 11, 12, usw.) sind als Textilfasem nur von untergeordneter Bedeutung. Polyamid 11 wird 2.B. fur Borsten verwendet, aromatische Polyamide fur technische Textilien und Verstlrkungsfasem (Band 111). Die Produktion der seidenmichen trilobalen Faser Qiana@wurde offenbar vor einigen Jahren eingestellt. Die Polyamide 6 und 6.6 besitzen hohe Reiss-, Scheuer- und Biegefestigkeiten, in weiten Grenzen einstellbare Dehnungen, gute Texturierf8higkeiten und ausreichende Formstabilit2ten, so dass sie nunmehr f i r stark strapazierte Textilien wie Striimpfe, Bodenbelage und technische Gewebe eingesetzt werden. Die Fabbarkeit kann durch Copolymerisation mit Monomeren mit sauren oder basischen Gruppen, durch Variation der Endgruppen oder durch Aufpfropfen anderer Monomerer in weiten Grenzen variiert werden. Bei Polyamidcord fiir Autoreifen stdrt der relativ hohe Elastizitatsmodul; er kann jedoch durch Schmelzblenden der Polyamide mit Polyestem emiedrigt werden. Dazu miissen jedoch die Endgruppen der Polyamide blockiert werden, da diese sonst einen Kettenabbau der Polyester katalysieren Wrden.
Polyester, Seide-Typen Die klassischen Polyester-Fasem bestehen aus Poly(ethylenterephtha1at). Fasem aus Poly(trimethylenterephthalat), Poly(buty1enterephthalat) und Poly( 1,4-~yclohexandimethylolterephthalat) werden in kleineren Mengen hergestellt.
Poly(ethy1enterephthalat) (PES, PET, PETP) Poly( 1,4-butylenterephthaht) (PBT, PBTP, PTMT) Poly(1,4-cyclohexandimethylolterephthalat) (PCDT)
186
6.3. Textilfasern
Tab. 6-1 1 Eigenschaften von Polyester-Fasern bei 21°C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit 161. Eigenschaft
Physikai. Einh.
Filamente r e w hochreissf.
Anwendungen
Gewebe, Gewirke
Dichte g/cm3 N/tex Modul, textiler Reissfestigkeit, textile N/te~ Reissdehnung % Elastische Erholung nach 5 % Dehnung % Feuchtigkeitsaufnahme %
1.38 6.6-6,8 0,350,s 24-50 88-93 0,4
Stapelfasem repk hoch reissf.
Reifenkord, Mischungen Industrieindustrielle mit Wolle 0. fasem, Game Baumwolle Nagarne 1,39 10.2-10,6 0,62-0,85 10-20 90 0,4
1,38 2,2-3,s 0,35-0,47 35-65 75-85 0,4
1.39 4,0-4.9 0,48-0,61 17-40 75-85 0,4
Die Polyester-Fasem sind die universellsten aller Chemiefasem, da sie sich durch chemische, physikalische und textile Modifikationen am Besten an Modestrtjmungen und Anwendungen anpassen lassen (Tab. 6- 1 1), was ihre iiberdurchschnittliche Mengenentwicklung erkllrt (Abb. 6- 1). Filamente aus Polyester-Fasem sind s e i d e n w i c h (Tab. 68). Der griisste Teil der Polyester wird jedoch als baumwoll- oder w o l l W i c h e Stapelfasem verwendet (Kap. 6.3.3 und 6.3.4). In neuerer Zeit ist es gelungen, aus Polyestem, Polyamiden und anderen Polymeren durch verschiedene Verfahren Superfilamente (E: superfils) herzustellen. Diese Fasem reichen von Feinstfasem (1 dtex - 0,l dtex ) uber die eigentlichen Mikrofasern (0,3 tex 0,l dtex) zu Ultrafeinstfasem (10-3 dtex) und Ultrasuperfeinstfasem (lW4 dtex). Sie sind daher wesentlich feiner als die Faden der Naturseide (ca. 1,3 dtex). Mikrofasem entstehen bei der mechanischen Methode durch ErspiMen aus Spinndiisen mit vielen Bohrungen und zwei seitlich angebrachten Luftdusen. Aus den Luftdusen wird an beide Seiten der Spinndiisespitze mit hoher Geschwindigkeit heisse Luft entlang geblasen, wodurch die Filamente in kurze Fasem zerreissen. Die Mikrofasem werden dann wie Spaghetti gebundelt und die Strange in ein Mikrofasergewirr eingebettet. Die Porenweite der Gewirre ist ca. 3000 ma1 kleiner als die Durchmesser von Regentropfen. Wassertropfen k6Men daher nicht in das Gewebe eindringen, speziell, wenn Poly(tetrafluorethy1en)-Fasem verwendet werden (Gore-Tex@'), w2hrend Wasserdampf austreten kaM. Derartige Gewebe aus Gamen von Mikrofilamenten mit Feinheiten von 0,s dtex sind atmungsaktiv und wasserdicht (s.a. S. 202). Andere Verfahren gehen von Polymerblends aus zwei nicht mischbaren Polymeren aus, einer wasserloslichen Matrix (z.B. Poly(vinylalkoho1)) und einem nicht loslichen Faserbildner (z.B. Poly(ethylenterephtha1at)). Beim Extrudieren ruft der stromlinienartige Fluss eine fibrilllre Morphologie hervor. Nach dem Kaltverstrecken wird die Matrix extrahiert. Die entstehende schaumartige Aufschlammung wird dann abfiltriert und zu Mikrofasem mit 0,l prn - 10 pm Durchmesser versponnen. Mit diesem Verfahren wurden Ultrasuperfeinstfasem mit Feinheiten von 1 0 4 dtex fur Filtertucher erhalten. Ein solches, von der Erde zum Mond reichendes Filament wiegt nur 4,2 g! Feinst- und Ultrafeinstfasem werden auch beim Spalten von Fasem (Kap. 6.6.3) durch Reissen, Auflosen und mechanisches Trennen von Blends, Radial- und Hohlfasem erhalten. Beispiele fur Blends sind Polyamid 6/Poly(propylen), Poly(ethy1enterephthalat)Poly(styrol) und Poly(ethylenterephtha1at)Polyamid.
187
6. Fasern, Faden und Gewebe
Seidenahnliche Fasern Da der Bedarf an Naturseide grbsser als das Angebot ist und Naturseide in Japan traditionell hoch geschltzt wird, hat man sich dort besonders um Substitutionspmdukte bemiiht. Vier verschiedene Polymere kommen der echten Seide sehr nahe (Tab. 6-12), alle vier sind jedoch noch keine Handelsprodukte. Durchgesetzt hat sich dagegen in Japan ein Polyester (s. unten). Poly(L-glutaminsaure) +NH-CH(CH2CH2COOH)-CO+ wird durch Polymerisation des Leuchs-Anhydrides der L-Glutaminsiure erhalten, die ein grosstechnisches Produkt darstellt (Weltpmduktion 340 OOO Va). Das nicht-technische Polymere ist wegen der freien COOH-Gruppen ausgezeichnet in brillanten Farben firbbar. Poly(L4eucin) +NH-CH(CH2CH(CH3)2)-CO-jf; ist W i c h zughglich. Es kann aus verschiedenen helicogenen Lbsungsmitteln zu wolllhnlichen Fasem aus Helices des Polymeren ersponnen werden (a-Poly(1eucin)). Beim Behandeln mit anderen Ltisungsmitteln gehen die Helices in Faltblamtrukturen iiber, die seidenihnliche Fasem liefem. Diese P-Poly(L-1eucin)e sind nicht durch direktes Erspinnen erhaltbar, da eine Faltblattstruktur ein physikalisch vemetztes System darstellt. Der Seide am m i c h s t e n sind Fasem aus mit Acrylnitril gepfropftem Casein oder aus Poly(ethy1enoxybenzoat) +OCH2CH2O(p-C6H4)CO+ (Tab. 6-12), wenn man einmal von der geringen Feuchteaufnahme beim letzteren absieht. Tab. 6-12 Mittlere Eigenschaften der Naturseide und einiger seidenlhnlicher Filamente. PLGA = Poly(L-glutaminslure), BPLL = P-Poly(L-leucin), CSgAN = mit Acrylnitril gepfropftes Casein, PEOB = Poly(ethy1enoxybenzot). Eigenschaft
Dichte Modul, textiler Reissfestigkeit, textile Reissdehnung Feuch teaufnahme wasserriickhaltevermogm
Phys. Einheit
Naturseide
PLGA
PPLL
in %
65
g/cm3
65 65
N/tex N/tex
1.25 89 0,35 20 23 30 11 42
1.46 2.7 0,23
23 0,20
RH
0 65 100 65 100
% % % % %
20
1,03
17
CSgAN PEOB
120 5,8 0,42
134 7,O 041 23
20 23 0.45
Durchgesetzt haben sich dagegen in Japan die auf Polyestem beruhenden sog. Shingosen-Fasern, die durch eine Kombination chemischer, physikalischer und textiltechnischer Modifikationen erzeugt werden. Diese Mikro- und Ultrafeinfasem (s. oben) sind hauptslchlich Filamente aus Copolymeren von Terephthalslure und Ethylenglycol rnit Isophthalslure oder Bisphenol A und etwas Natrium-5-sulfoisophthalat. Die Faserquerschnitte sind nicht kreisfbrmig, sondem triangular usw., und auch nicht homogen, sondem rnit Kern-Mantel-, Seite-Seite-Strukturenusw. Dazu kommen textiltechnische Massnahmen wie z.B. Falschzwimen usw. Durch Kombination der verschiedenen Schritte werden so superweiche ("Pfirsichhaut"), superbauschige ("neue Seide"), wollkammgamartige ("neues Gespinst") oder rayonartige ("Supervorhang") Textilien erzeugt.
6.3. Textilfasern
188
6.3.3.
Baumwoll-Typen
Baumwolle Baumwolle (E: cotton) ist immer noch die in den grtissten Mengen erzeugte Faser (Abb. 6-1); die jahrliche Weltproduktion an Baumwolle steigt jedoch nur noch langsam an. Die griissten Baumwollerzeuger waren 1998 China (23 %), die USA (17 %), die friihere Sowjetunion (15 %; vor allem Usbekistan), Indien (1 1 %) und Pakistan (8 %). Agypten tragt nur 2 % zur Weltproduktion bei. Baumwolle ist das Samenhaar einer buschartigen Malvenan (Band 111, Kap. 7.3.4). Sie ist gewtjhnlich weiss, doch gibt es auch ockerfarbene (Coyote) und griine Varietlten. Die Rohbaumwolle (E: seed cotton) wird international in Ballen gehandelt (E: bale). Der 2gyptische Ballen wiegt 3405 kg (750 lbs), der alte amerikanische dagegen 227 kg (500 lbs). In den USA wird jedoch seit 1960 und in der Welt seit 1965 dem amerikanischen Ballen Baumwolle ein Gewicht von 217,9 kg (480 lbs) zu Grunde gelegt. Die Rohbaumwolle wird geschert, wobei Lints (Fasem der 1. Scherung), Linters ( F t serchen der 2. Scherung) und Samen anfallen. 636 kg Rohbaumwolle liefem 1 Ballen (218 kg) Lint und Linters, 363 kg Baumwollsamen (verarbeitet auf Baumwollsamentil und Pressriickstand) sowie 55 kg Abfall und Feuchtigkeit. Die je nach Herkunft verschiedene Titer aufweisenden Lints werden textil verarbeitet; die agyptische Baumwolle ist am feinsten. Die Linters dienen zum Herstellen von Rayon und Schiessbaumwolle. Die hervorstechendste Eigenschaft der Baumwolle und anderer Cellulose-Fasem (Rayon, Leinen, Ramie) ist die grosse Feuchteaufnahme und das betrachtliche Wasseniickhaltevermogen (Tab. 6-13). Cellulosefasem eignen sich daher ausgezeichnet fur Unterwasche und in warmen Lgjldem auch f i r Oberbekleidung. Tab. 6-13 Mittlere Eigenschaften der Baumwolle und einiger anderer Stapelfasem. Eigenschaft
RH in %
Mittlere Faserhge Mittlerer Durchmesser Celluloseanteil Dichte Polymerisationsgrad Modul, textiler
xn
Phys. Einheit mm Pm %
65
g/cm3 1 N/tex N/tex N/tex N/tex N/tex
0 65 100 Reissfestigkeit,textile 0 65 N/tex 100 % 0 Reissdehnung % 65 % 100 65 % Feuchteaufnahme % Wasseniickhaltevermogen 100 W&melei&higkeit 65 W4m.K)
Schmelztemperatur Obere Bugeltemperatur Zerserzungstemperatur
“c “c “c
Baum- Rayon Leinen Ramie wolle (Viskose) (Flachs) 25 18 92,9 1,54 7000
25 20 95,5 1,52 320
9,7 5,7 4 ,O 0.32 0,35 0,40
0,14
7 9 8 40 0,45
17 20 28 14 63 0,58
182 240
4.8 23 0,29 0,23
220 250
30 20 71,2 1,50 19 0,46 3 12
I50 70
76.2 1.51 1900
PES
25 20 na 1,14
25 20
0,58 0.69 23 4 2,4 6
193 260
na 1,38
3,5
3,5
0,39 0.36
0,38 0,38
38 40 4,3 6 0,25 250 149 230
35 35 0,4 4 0,25 248 180
15
193 260
PA 6.6
~~
189
6. Fasern. Fdden und Gewebe
Tab. 6- 14 Zusammensetzung natiirlicher Cellulosefasern. WL = WasserlWiches. Faser Cellulose Baumwolle Ramie
Zusammensetzung der Trockenmasse in % an Polyosen Pektine Lignine Fette, Wachse
92.7 683 67,O
Hanf
Sisal Jute Flachs, gerostet Manila-Hmf
65,8
64,4 64.1 63,2
4,7 13.1 16.1 12,o 12,o 16,7 19,6
1 ,o
0 0,6 3-3
0,8 02
9,9 11,8 2,o 51
1.9 03
1.8 0,s
0 -6 0,3 0,7 03 03
1,s
0.2
WL 1 .o 5.3 2,1 1.2 1,1
3.9 1,4
Baumwollfasern bestehen aus einem mehrschichtigen Kern aus Cellulosemolekiilen (Tab. 6-14), der von einem Mantel aus Ligninen, Pektinen. Fetten und Wachsen umgeben ist (Band 111, Abb. 7-11). Cellulose ist ein Polysaccharid aus in P-(1-+4)-Stellung miteinander verknupften D-Glucoseresten, d.h. eine Poly[P-( 1+4)-D-glucopyranose] mit Cellobiose als Repetiereinheit. Native Cellulosen enthalten noch Carboxylgruppen, die Baumwolle z.B. ca. 1 COOH-Gruppe pro 500-1000 Glucosereste. Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades der unter Ausschluss von Licht und Sauerstoff geernteten Baumwollcellulose betrzgt 14 0o0-18 OOO. dasjenige der konventionell geemteten Baumwolle ca. 7000 und das der industriellen Zellstoffe 300-2000.
Idealisierte Konstitution der aus Cellobiose-Reptiereinheiten bestehenden Celluloseketten der Baumwolle und des Rayons
/ o @ o q OH
CHzOH
Die Glastemperatur uockener Cellulose wird auf 225°C geschitzt, diejenige feuchter auf unter 20°C. Durch Wasser weichgemachte Cellulosen lassen sich sehr leicht durch Druck verformen; Baumwolle und Rayon sind daher nicht knitterfest. Den gleichen Effekt nutzt man umgekeM beim Bugeln aus: Baumwolle bzw. Rayon werden befeuchtet und mit einem heissen Biigeleisen gebiigelt, wobei das Wasser verdampft und die Cellulosemolekiile in der gewiinschten Gewebefom eingefroren werden. Die schlechte Knitterfestigkeit der Cellulosefasern kann durch Ausriistung der Gewebe mit Harzen verbessert, aber nicht vbllig eliminiert werden. Technisch bevolzugt man daher den Einsatz von Mischgeweben, vor allem mit Polyestergarnen, z.B. fiir Oberhemden und Unterwische. Diese Mischgewebe sind zudem wie Poly(ethy1enterephthalat) selbst wesentlich abriebfester und damit haltbarer als Baumwolle (Tab. 6- 15). Ausserdem verbrauchen sie pro Benutzung (Anziehen bis Wlsche, einschl. Anteil fiir Faser- und Hemdherstellung) erheblich weniger Energie als reine Baumwollhemden. Der Energieverbrauch kaM durch Ubergang von westlichen Standards (automatische Wasch- und Trockenmaschinen, elektrisches Biigeln) zu Drittwelt-Methoden (Handwllsche und Lufttrocknung) stark gesenkt werden, vorausgesetzt, man bevorzugt das zerknitterte Aussehen und schrubbt nicht auf Waschbrettern (erhbht den Abrieb und verkiirzt die Lebenszeit, speziell von Baumwollgeweben).
190
6.3. Textilfasern
Tab. 6-15 Energieverbrauch beim Erzeugen und Verwenden von Oberhemden aus Baumwolle CO und Poly(ethy1enterephthalat) PES bzw. deren Mischgeweben bei Pflege nach den Standards von industrialisierten h d e m (Waschmaschine, Trockner, Bugeleisen) und Drittwelt-hdem [7]. Phys. Einheit
Zusammensetzung der Oberhemden in % 100CO
50CO
OPES
50PES 65PES 100PES
49 Fasererzeugung MJkg 95 Hemdenherstellung MJ/Hemd Anzahl Benutzungen pro Hemd 50 Energieauhmd pro W&he - automatische Waschmaschine MJiW-he - automatischer Trockner uJ/Trocknung - elektrisches Biigeleisen MJBugeln - HandwWhe, Luftmknung M.J/W&che Energieaufwand pro Lebenszeit eines Hemdes - industrialisierte m d e r MJAeknszeit 415 - Dnttwelt-LAnder MJLebenszeit 125 Energieaufwand pro Benutzung - indusuialisierte h d e r MJDienutzung 8,3 - Drittweltlmder MJDenutzung 2,5 Energieaufwand pro 50 Benutzungen - industrialisierte h d e r MJ/(50 Benutzungen) 415 - Drittweltlilnder MJ/(50 Benutzungen) 125
115 50
35 CO
117 75
OCO
179 78 75
275 130
5.5 2.6 215 130
4,4 1,9 220 95
135
60
Baumwolle sieht von Natur aus stumpf aus. Durch Behandeln der Baumwolle mit (2026) %iger Natronlauge werden die Fasem jedoch schbn glanzend. Bei diesem 1844 von John Mercer erfundenen Prozess wandelt sich die parallelkettige Cellulose I in die antiparallelkettige Cellulose I1 um. Legt man dabei an Textilien gleichzeitig oder anschliessend eine mechanische Spannung an, so erhiilt man reissfestere Fasem und einen weicheren Griff der Gewebe (Mercerisation). In Abwesenheit von Spannungen resultieren geschrumpfte, elastische Gewebe bzw. Game (Laugieren). Wird der Prozess nicht an Textilien ausgefiihrt, sondem an Flden, so redet man von Alkalisierung. Die Kornforteigenschaften werden auch durch Behandeln von Baumwollgeweben mit wPssrigen Losungen von Poly(oxyethy1en)en (PEOX; M, = 1000) geandert. Das PEOX wird beim Erhitzen der getrockneten Gewebe an die Baumwolle gebunden. Die Kbrperwarme schmilzt das Poly(oxyethylen), wobei die zugefiihrte Warme durch die Schmelzwarme abgefuhrt wird. Der Kbrper bleibt fur ca. 30 min kuhl. Der Effekt ist reversibel.
Viskosefasern Hohe Baumwollpreise fuhrten schon vor iiber hundert Jahren zur Entwicklung von Fasem aus regenerierter Cellulose aus dem Rohstoff Holz nach den Kupferammoniakund Viskose-Verfahren (Band 111). Die so hergestellten gllnzenden Filamente (Kunstseide) bzw. Stapelfasem (Rayon, Reyon, Viskose, Viscose; E: rayon, F: rayon = Lichtstrahl); friiher Zellwolle genannt) weisen jedoch nur sehr niedrige Polymerisationsgrade auf (Tab. 6-16) und weichen im mechanischen Verhalten erheblich von demjenigen der Baumwolle ab (Abb. 6-19). Die Erzeugung von Viskose (Europa) = Rayon (restliche Welt) geht in den westlichen Landem aus Kostengriinden standig zuriick.
191
6. Fasern, Fiiden und Gewebe 0,6 -
Rayon (LWM) I
E
w
02
I
0,l
/____._.---
Rayon
0
__...____..-*--
Schafwolle
0
10
20
-E l % +
30
40
Abb. 6-19 Feinheitsbezogene Zugkraft als Funktion der Dehnung von Baum- und Schafwolle sowie von Viskosefasern: regulae Type (Rayon), rnit niedrigem Nassmodul (LWM = low wet modul), mit hohem Nassmodul (HWM = high wet modul) sowie als sog. Polynosic-Faser (s. nachste Seite). Beim Viskoseverfahren geht man meist von Sulfitzellstoffen aus, also Zellstoffen, die aus mit Bisulfiten aufgeschlossenen HUlzern erhalten wurden (Band 111, Kap. 3.8.8). Die so erhaltenen Zellstoffe werden mit Natronlauge in Alkalicellulosen und diese weiter mit Kohlenstoffdisulfid in Cellulosexanthogenat umgewandelt und dieses in Cellulose. Modalfasern weisen verbesserte Eigenschaften auf. Sie sind nach der Textilkennzeichnungsverordnung bzw. nach BISFA (Bureau International pour la Standardisation de la Rayonne et des Fibres SynthCtique) "regenerierte Cellulosefaser(n), hergestellt durch Verfahren, die eine hohe Festigkeit und einen hohen Modul im nassem Zustand verleihen. Diese Fasern miissen im feuchten Zustand eine feinheitsbezogene HUchstzugkraft von 225 cN/tex aufweisen, wobei unter dieser Belastung die Dehnung nicht hUher als 15 % sein darf". Der wichtige Nassmodul ist jedoch nicht definiert. Tab. 6-16 Mittlere Eigenschaften von Cellulosefasem. Cup = nach dem Kupferammoniak-Verfahren erzeugte Cellulosefasern, CV = normales Rayon nach dem Viskose-Verfahren, PN = Polynosic-Cellulose, HWM = Rayon rnit hohem Nassmodul, DA = aus Celluloseacetat rekonstituierte Cellulose. Eigenschaft
Polymerisationsgrad Dichte Modul, textiler Nassmodul, textiler Reissfestigkeit, textile Reissdehnung Feuch teaufnahme Wasrnckhaltevm6gen
RH Phys. in % Einheit
65 65 100 65 100 65 100 65 100
Chemiefasem CUP CV
PN
HWM
1 600 750 320 500 g/cm3 1,52 1,51 1.53 1,53 Nltex 4.8 4,8 4,1 Nltex 33 3.3 2,3 0,014 Nltex 0,017 0,12 0,12 Nltex 0.17 0,23 0,29 0,64 0,ll Nltex 0,14 0,25 0,51 14 % 8,5 75 20 29 % 28 10,5 8,5 14 11 % 12 12 % 117 95 62 65
DA
1,52 13,7 9,5 0.62 0,50 6,O 7,O 11 22
humwolle
7000 1,54 5,7 4,O 0,35
0,40 7,O 9,O 7.5 40
192
6.3. Textilfasern
Bei den Modalfasem unterscheidet man Polynosic- und Hochmodul-Fasem. Beim PolynosicB-Verfahren wird z.B. eine erhdhte CS2-Konzentration und eine niedrigere Slurebad-Konzentration verwendet; Zinkionen sind abwesend. Das Verfahren fuhrt zu gegenuber dem normalen Viskose-Prozess wesentlich erhdhten Polymerisationsgraden und aus diesem Grunde sowie dem angewendeten hohen Verstreckungsgrad auch zu verbesserten physikalischen Eigenschaften (Tab. 6-16; Abb. 6- 19). Der Name “Polynosic” ist aus dem Franzdsischem abgeleitet (polymtre non synthttique). Die sog. Hochmodul-Fasern (HWM-Fasem) stellt man andererseits durch Zusatz von Aminen und Poly(glyco1)en zur Viskose und von Zinkionen zum Koagulationsbad her; auch die Spinnbedingungen sind gegenuber dem normalen Viskose-Verfahren modifiziert. Die geinderten Herstellungsbedingungen fuhren wie beim Polynosic-Verfahren zu verbesserten mechanischen Werten, insbesondere des sog. Nassmoduls. Der Nassmodul misst die Zugkraft fur eine Dehnung der nassen Faser um 5 %; die Werte werden anschliessend auf eine Dehnung von 100 % extrapoliert. Nassmoduln sind darum erheblich niedriger als textile Moduln, die zwar bei verschiedenen relativen Luftfeuchtigkeiten, aber immer bei ca. 0 % Dehnung ermittelt werden (Anfangssteigung!). Fasem mit Nassmodul-Werten von mehr als 0,l N/tex sind praktisch schrumpffest. Fasem mit hohen Moduln kdnnen auch durch andere Verfahren hergestellt werden. Einmal kann man aus Linters hergestellte Celluloseacetate verseifen und so Cellulosen mit recht hohen Polymerisationsgraden regenerieren. Dieses Verfahren ist jedoch im Gegensatz zu den mit organischen Ldsungsmitteln arbeitenden Verfahren recht aufwendig. Cellulose ldst sich in einigen organischen Ltjsungsmitteln ohne intennediare Bildung von Derivaten; das Verfahren ermdglicht geschlossene Kreisliufe. Technisch wird besonders (15-20) % Cellulose in N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) mit Nitrosamingehalten von weniger als 30 ppb als Ltisungsmittel verwendet (Organosolv-Verfahren), doch wurden auch N-Methylpyrrolidon+LiCl, Dimethylsulfoxid+Paraformaldehyd und N,N-Dimethylformamid+N204 als Ldsemittel vorgeschlagen. Das Verfahren liefert sog. rekonstituierte Cellulosen, die Lyocell (Genesis@)und nicht Rayon genannt werden. Durch Zugabe von Na2C03 zur Spinnldsung wird beim Eintritt des Spinnfadens in saure FPllbader C02 entwickelt, das die Viskosefasem aufblfit. Es entstehen hochsaugfahige Fasem mit Hohlraumstrukturen. Das hohe Wasserriickhaltevermdgen dieser Fasem von ca. 200 % erlaubt den Einsatz entsprechender Gewebe fur Sportbekleidungen.
Polyester, Baumwoll-Typen Polyester-Filamente mit kreisfdrmigem Querschnitt sind seidenghnlich (Kap. 6.3.2). Die Hauptmenge an Polyester-Fasem wird jetzt jedoch als Stapelfaser f i r Bekleidungsund Heimtextilien verwendet (Tab. 6-5). Aus der Schrnelze ersponnene Polyester-Fasem sind im Allgemeinen flach; sie mussen fur viele Anwendungen noch gekrluselt und fiir Oberbekleidungen noch texturiert werden. Polyester-Fasem besitzen im Gegensatz zu Polyamid-Fasem keine ionisierbaren Gruppen; sie sind nur durch Dispersionsfarbstoffe farbbar. Die Farbstoffaufnahme wird durch Einbau von aliphatischen Dicarbonduren, Isophthalsaure oder Poly(ethy1englycol) erhdht; diese Comonomeren emiedrigen die Kristallinitat und damit den Zugang zu den farbbaren amorphen Bereichen. Gleichzeitig werden jedoch auch die Glas- und Schmelztemperaturen herabgesetzt.
193
6. Fasern, Faden und Gewebe
Die Schrumpff2higkeit wird durch eingebaute aliphatische Dicarbonsluren und langkettige Diole verbessen. Sie kann auch durch geeignete Wahl der Verstreckungstemperatur und des Verstreckungsverhilltnissesvergrtlssert werden. Diese physikalische Modifikation wird jedoch im Laufe der Verarbeitungsprozesse beim Erwlnnen teilweise wieder riickghgig gemacht. Sie hat sich daher industriell nicht recht durchgesetzt. Je nach der Faserherstellung k6Mm Stapelfasern in ihrem mechanischen Verhalten mehr baumwoll- oder mehr wolllhnlich sein (Abb. 6-20). Schon die Baumwoll-Type des Poly(ethylenterephtha1at)smit normaler Schrumpfung kommt im ZugspannungsDehnungs-Verhalten bei nicht zu grossen Dehnungen der Baumwolle sehr nahe. Bei Dehnungen uber ca. 11 % setzt plastisches Verhalten ein. Unter den gleichen Bedingungen sind die fiir N2hfgden hergestellten speziellen Baumwoll-Typen der Polyester im Zugversuch praktisch mit der Baumwolle identisch. Derartige Baumwoll-Typen eignen sich daher hervorragend fiir Mischungen mit Baumwolle. Sie werden jedoch auch allein eingesetzt (vgl. Tab. 6- 15). Die Wolltypen des Poly(ethy1enterephthalat)s weisen etwa den gleichen Verlauf der SpaMungS/DehnungS-KuIVe wie Schafwolle auf, allerdings sind die Zugspannungen grtlsser (Abb. 6-20). Der in kleineren Mengen hergestellte Polyester Poly(buty1enterephthalat) dient hauptslchlich f i r Heimtextilien, das Poly(cyclohexan-l,4-dimethylolterephthalat) ausser fiir Heimtextilien auch als Vliesstoff und Fiillmaterial.
PES, Baumwoll-Type (Nagam) PES, Baumwoll-Type normale Schnunphg
PES. Woll-Type normal
PES. Woll-Type wenig Pilling
___---- _-- - 0
10
20
30
Schafwolle
40
- & I %+ Abb. 6-20 FeinheitsbezogeneZugkraft verschiedener Polyester-FasemPES als Funktion der Dehnung im Vergleich zu der von Baumwoll- und Wollfasem [8].
Flachs und Ramie Schon seit Jahrtausenden werden f i r Textilien ausser dem Samenhaar Baumwolle auch die Bastfasem Flachs (E: flax) und Ramie verwendet. Flachsfasern werden aus den Stengeln des Leins gewonnen. Die Stengel werden auf dem Feld getrocknet, rotten gelassen (Abbau der Pektine durch Bakterien. der Lignine durch Sauerstoff usw.). gebrochen (Freilegen der Fasern), geschwungen (Entfernung von Verunreinigungen) und gehechelt (TreMung der Langfasem) (Band 111, Kap. 7.3.4). Aus 100 kg trockenen Stengeln erhllt man so 12 kg Flachs, der zu Leinen verarbeitet wird (E: linen).
194
6.3. Textiljasern
Abb. 6-21 L2ngsbild (links) und Querschnitt (rechts) der Fasern von Flachs [5].
Flachs liefert sehr haltbare Gewebe (Leinen), z.B. fiir Tisch- und Betttiicher, friiher auch fur Herrenhemden sowie Tropenbekleidungen (Damenkleider, Herrenanziige). Das relativ steife Leinen wird aber praktisch nicht mehr zu Bekleidungen verarbeitet. Textilfasem sollten ja wegen des Tragekomforts nicht zu steif sein (Elastizitatsmodul nicht zu hoch) und eine gewisse Dehnbarkeit besitzen (Reissdehnung nicht zu niedrig). Ramie (malayisch: rami) gewinnt man aus dem (1-25) m hohen Chinagras. Die Stengel ahneln denjenigen des Flachs und anderer Bastpflanzen. Sie bestehen von aussen nach innen aus einer dunnen Borke, der die Fasem enthaltenden Cortexschicht, einer holzigen Schicht und dem ca. 2/3 des Stengeldurchmessers einnehmenden Pflanzenmark. Die abgeschnittenen Stengel werden gebrochen, das Mark herausgestossen und die Faserbundel vorsichtig abgezogen. Die Ausbeute betragt etwa (2-4) % des Pflanzengewichtes (80 % sind Wasser). Die Rohfasem enthalten noch (25-35) % Xylane und Arabinane, die durch Kochen mit Alkali entfemt werden (E: degumming). Schliesslich erhllt man die Ramie in einer Ausbeute von (1-1,5) %. Fur textile Anwendungen werden Flachs und Ramie auf etwa die gleiche LPnge wie Baumwolle geschnitten. Beide Fasem besitzen aber grtissere Durchmesser (Tab. 6-4) und weit geringere Lumina (HoNraume) und weniger Vakuolen als Baumwolle (Abb. 621). Der Elastizitatsmodul des Flachses ist aus diesem Grunde mit ca. 60 N/tex erheblich hoher als derjenige der Baumwolle von 5,7 N/tex; er erreicht fast den Gittermodul der Cellulose I von 84 N/tex (entspricht 129 GPa). Flachs und Ramie sind daher relativ steife Fasem mit nur geringer Dehnung (Tab. 6-19). Auch die Reissfestigkeiten, die Widerstande gegen Abrieb und die chemischen Stabilitaten sind wegen des kompakten Baus der Fasem erheblich htiher als bei der Baumwolle. Ramie ist die starkste und haltbarste Cellulosefaser; sie wird daher fur stark strapazierte Gewebe f i r z.B. Segeltuche, Fischemetze und Tischdecken (Nessel) verwendet. Neuerdings wird Ramie aus modischen Griinden auch in locker gestrickten Darnenpullovem aus Baumwolle verwendet. Diese Pullover wiirden nicht gut sitzen, wenn sie nicht durch Ramie mit ihrem hohen Modul versteift wurden.
6. Fasern, Fiiden und Gewebe
6.3.4.
195
Woll-Typen
Natiirliche Wollen Wolle ist das abgeschnittene Haar von Schafen, Ziegen, Lamas, Kaninchen usw. Volumen- und wemnlssig dominiert die Wolle des Hausschafes. Die Rohwolle des Hausschafes besteht aus der eigentlichen Wollfaser (60 %) und dem Wollfett, dem Wollschweiss und vom Schaf aufgenommene pflanzliche Verunreinigungen (zusammen 40 a). Die jiihrliche Weltproduktion an Schafwolle ist seit ca. 1980 praktisch konstant (Abb. 6-1). Sie belluft sich auf etwa 2,5 Millionen Tonnen Rohwolle bzw. 1,5 Millionen Tonnen von Fett u s ~ befreite, . gereinigte Wolle (Tab. 6-3). Die grdssten Wollproduzenten sind Australien (30 %), die friihere Sowjetunion (17 %), Neuseeland (12 %), Argentinien (7 %) und Siidafrika (4 %). Die gr6ssten Pro-Kopf-Verbraucher sind die Schweiz, Osterreich und Deutschland; f i r Deutschland werden 21 kg pro Jahr angegeben (1988). Die Produktion der einzelnen Lbder h a g t dabei nicht nur von der Zahl der Schafe ab, sondem auch von der stark variierenden j3hrlichen Menge an Rohwolle pro Schaf in Australien, Neuseeland und Argentinien liefem Schafe ca. 5,3 kg, in Siidafrika, Uruguay und den USA ca. 4,O kg, in Osteuropa und der VR China ca. 2.5 kg, und in Deutschland, dem Vereinigten Kdnigreich und der Tiirkei gar nur 1,5 kg. Bei der Wolle unterscheidet man Schurwolle vom lebenden Schaf, Gerberwolle von Hluten, Fellen oder Sterblingen, und Reisswolle von wiederaufgearbeiteter Wolle. Gewebe aus reiner Wolle weisen mehr als 95 % Wolle auf, wtihrend Wollgewebe nur mindestens 62 % Wolle enthalten miissen. Kammgarne bestehen aus nur wenig gewellten Faserbiindeln von (170-550) mm Lbge, wiihrend Streichgarne aus stark gekrluselten Faserbiindeln von nur (36-250) mm L b g e aufgebaut sind. Als teure Spezialwollen werden gehandelt: Alpaka (E: alpaca (wool); peruanisch: alpaco) von dem in den Anden lebenden Schafkamel Lam pacos. Angorawolle (E: angora (wool)) vom Angora-Kaninchen (Angora heisst heute Ankara). Guanakowolle (E: guanaco) vom wildlebenden Lam guanicoe. Jak (Yak; E: yak) von dem als Haustier gehaltenen zentralasiatischen Grunzochsen (Bos grunniens). Kamelhaar(wol1e) (E: camel hair), die Flaumhaare des zweihdckrigen Kamels (Trampeltiers) oder (seltener) des einhdckrigen Drornedars. Kaschgora (E: cashgora) von der Kreuzung eines Kaschmir-Ziegenweibchensmit einem Angora-Ziegenbock. Kaschmir(wo1le) (E: cashmere, indisch: pashmina) (0 = (13-15) wm) von der in den Hochlagen von China (Tibet), der Inneren Mongolei, Indien, Iran und Afghanistan heimischen Kaschmir-Ziege (Capra hircus laniger). 150 g Jahresausbeute pro Bock, 50 g pro Weibchen. Weltproduktion ca. 8000 t/a, davon 2/3 aus China. Lamawolle (E: llama) von der in Peru heimischen gleichnamigen domestizierten Kamelart (Lamaperuana). Merino (E: merino), feine Wolle (0 = 11.7 pm) vom Merinoschaf. Mohair (E: mohair) (0 = (25-30) pm): Angora-Ziege (Capra hircus angorensis). Vikunja (Vikunja) (E: vicufla), feinste Wolle vom hdckerlosen Kame1 h a vicugna der Anden, wahrscheinlich eine Wildform des Alpaka.
196
6.3. Textilfasern
Carbonisieren. Die Fasem der Rohwolle sind noch mit Wollfett, Wollschweiss und pflanzlichen Verunreinigungen verklebt. Diese Bestandteile werden durch Carbonisieren entfemt. Das Carbonisieren besteht aus drei Teilprozessen: dem Foulardieren in (4-7) % Schwefelsaure, dem Trocknen ("Brennen") bei (100-120)"C und dem Klopfen ("Rumpeln"), einem mechanischen Abtrennen von Cellulosebestandteilen. Beim Carbonisieren laufen mehrere chemische Prozesse ab, nimlich eine N/O-Peptidylverschiebung bei Sennresten
"h
m*CO
O H B H N
i
yOH
0 -H20
, 'yo ++HH2e0 ,
H3N
0
+
HOOCW
eine Veresterung von Serin mit nachfolgender Zersetzung unter P-Eliminierung (6-2)
i
NH
I
1
i
1
NH
NH I
I
Om3
+
CO CO CO COOH COOH I +H2SO4 I +H2S04 I +H2O I +H20 I CHCH,OH b CHCH2OSO3H b C=CH2 +C=CH2 +C-CH, I -H$ I I -NH3 It @NH3 @NH-3 NH3 0
und eine Sulfidierung von Tyrosin sowie wahrscheinlich in kleinem Ausmasse auch die Bildung von Sulfaminsaure (6-3)
-NH2
+ H2S04 + wNH
-S03H
+ H20
Faserstruktur. Haare sind abgestorbene Zellgewebe, die aus a-Keratinen bestehen, unlbslichen, stark schwefelhaltigen Skleroproteinen. Die Keratinfasem stellen anders als die Seidenfibroine Systeme aus sehr vielen verschiedenen Proteintypen dar. Wollfasem sind daher chemisch kompliziert aufgebaut, woraus auch ihre komplexe Morphologie resultiert. Wollfasem haben einen schuppenformigen Aufbau (Abb. 6-14). Sie bestehen aus der lusseren Cuticula und der inneren Cortex (Abb. 6-22). Die nur ca. 1 p n dicken Schuppenzellen der cystinreichen Cuticula werden durch Intercellularmembranen zusammengehalten. Die Schuppen sind aus drei Schichten aufgebaut. Die hssere, ca 10 nm starke Epicuticula ist stark uber Cystin-S-S-Briicken vemetzt. Darunter liegt die Exocuticula und weiter innen die schwefelfreie Endocuticula. Die Cortexzellen sind ca. 100 pm lang und (3-5) prn dick. Von ihnen gibt es bei der Schafwolle zwei Seite-an-Seite liegende Typen: in der einen Halfte liegen die Orthocortex-Zellen mit relativ vielen sauren Peptidresten und wenig Cystingruppen und in der anderen die cystinreicheren Paracortex-Zellen mit relativ mehr Cystinresten (Abb. 6-22).
197
6. Fasern, Faden und Gewebe Cortexzelle
Mikrofibrille
T
t
I
Wollfaser
Makrofibrille
Protofibrille
I
Mikrofibrille
Abb. 6-22 Schematische Darstellung der Fasern der Merinowolle (links), bestehend aus der Cuticula und den die Makrofibrillen (Mitte) enthaltenden Cortexzellen. Die Makrofibrillen sind aus Mikrofibrillen (rechts) aufgebaut, die je 11 Protofibrillen P aus je 2-3 a-Helices enthalten. Wolle ist wegen des unterschiedlichen Aufbaus der beiden Typen von Cortexzellen technologisch eine Bikomponentenfaser. Der Anteil und die Anordnung von Para- und Orthocortex bestimmt entsprechend die textilen Eigenschaften der Wolle. Die Merinowollen (vom urspriinglich in Spanien beheimateten Merinoschaf) krluseln sich, weil Para- und Orthocortex bilateral angeordnet sind (Abb. 6-22) und unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten aufweisen. Die Fasem der Lincolnwolle sind dagegen wegen der randstgndigen Anordnung glatt. Mohairfasem weisen praktisch nur den Orthocortex auf, Fasern vom Blackface-Schaf praktisch nur den Paracortex. Die Cortices sind aus Bundeln von Cortexzellen aufgebaut, in deren Mine der Zellkemrest liegt. Jede Cortexzelle besteht aus mehreren Makrofibrillen, die urn einen Kern hemm in der sog. Matrix aus sehr schwefelreichen Proteinen angeordnet sind. Jede Makrofibrille enthilt ca. 70 Mikrofibrillen. Eine Mikrofibrille weist wiederum l l Protofibrillen auf, von denen je 9 iussere um 2 innere angeordnet sind (Abb. 6-22). Jede Protofibrille ist aus 2-3 Polypeptid-Ketten aufgebaut, die jeweils als a-Helix vorliegen (Tab. 6- 17). Die Peptidketten der fibrilllren, schwefelarmen Bereiche besitzen relative Molrnassen zwischen 200 000 und l 000 000. Tab. 6-17 Aufbau der Makrofibrillen der Wollfasem. TYP Conexzelle Makrofibdle Mikrofibrille Protofibrille a-Helix der Peptidketten
LAnge (nm)
Durchmesser (nm)
100Ooo 10 ooo loo0 lo00 50
3000-5000
=
200-300 7.3 2
OS
Zusammensetzung mehreR Makrofibrillen ca. 70 Mikrofibrillen 11 Protofibrillen 2-3 Peptidketten
198
6.3. Textilfasern
Der komplizierte Aufbau der Wollfaser spiegelt sich in ihrer chemischen Zusammensetzung wider. Wolle besteht chemisch aus ca. 200 verschiedenen makromolekularen Verbindungen. 80 % davon sind Keratine, 17 % Nichtkeratin-Proteine. 1,5 % Polysaccharide und Nucleinsluren und 1,5 % Lipide und anorganische Verbindungen. Bei den Keratinen ktinnen wiederum drei Gruppen unterschieden werden: schwefelarme helixbildende Proteine (ca. 20 Sorten), schwefelreiche Proteine (ca. 100 Sorten) und glycinhhyrosin-reiche Proteine (ca. 50 Sorten). Die Nichtkeratin-Proteine umfassen die Proteine der Zellkeme und des Cytoplasmas. Die meisten Peptidreste der Wollproteine besitzen sehr volumintise Seitengruppen, die vie1 Platz erfordem und so bei den a-Keratinen die Ausbildung von Faltblattstrukturen verhindem. Die resultierenden Helices sind uber Querbriicken aus Disulfiden -S-S- und N,-(yGlutam y1)lysin-Resten -CH~CHZCO-NH(CH~)~vemetzt. Wolle ist daher im Gegensatz zu allen anderen Naturfasem in samtlichen Ltisungsmitteln unltislich. Wolle muss sehr sorgfaltig gebleicht werden, da anderenfalls Peptidbindungen gespalten werden. Das Bleichen wird mit SO2 oder H202 vorgenommen. Urn das Filzen zu verhindem, wird die Wolle femer oft etwas chloriert. Eigenschaften. Die schuppige Oberflache der Wollfasem (Abb. 6-14, 6-22) ruft den charakteristischen Griff und die Bauschigkeit der Wolle hervor. Da die Wollfasem aus kristallinen Fibrillen bestehen, die in eine durch Wasser weichgemachte amorphe Matrix eingebettet sind (Abb. 6-22), ist Wolle ein viskoelastisches Verbundmaterial. Wegen der Bikomponentenstruktur nehmen die beiden Halften der Merinowolle verschiedene Wassermengen auf. Die so erzeugten Krauselungen sind bei nicht zu starken Belastungen ziemlich stabil, da kleine Belastungen nur geringe Dehnungen erzeugen. Erst oberhalb bestimmten, noch von der relativen Luftfeuchtigkeit abhingigen Belastungen steigen die Verformungen stark an (Abb. 6-23). Die Spannungs-Dehnungs-Kurvenzeigen bei nicht zu starken Belastungen eine Hysterese. Um eingedriickte Falten aus Wollgeweben zu entfemen, braucht man die Textilien z.B. nur in dampfende Badezimmer zu hangen. Umgekehrt mussen Wollgewebe mit Bugelpressen unter sehr starkem Druck gebugelt werden, urn dauerhafte Verformungen hervorzurufen (glatte Gewebe, Bugelfalten).
"1
0
50
100
150
200
250
300
- olMPa + Abb. 6-23 Dehnung E der Schafwolle als Funktion der Zugspannung CT bei relativen Luftfeuchtigkeiten von 0 %, 27,5 %, 68 % und 100 % [9].
199
6. Fasern, Fiiden und Gewebe
0
10
20
30
- Feuchtigkeitsgehaltin Massenprozent
-
40
Abb. 6-24 Feuchte-Aufnahme AWH(E: regain) durch Absorption oder Desorption und Modulverhatnisse E/Eo fiir textile Moduln bzw. Torsionsmoduln der Wolle als Funktion der relativen LuftfeuchtigkeitRH [lo].
Beim Bugeln von Wolle oder auch bei der Herstellung von Dauenvellen werden Quervemetzungen geltist und anderweitig wieder verknupft. Durch Behandeln der Wolle bzw. Haare mit Alkali brechen Cystein-Briicken und es bilden sich Thiolgruppen. Die Thiolgruppen katalysieren dann den Disulfidaustausch entsprechend
+OHe
- H20
Die Reaktion wird durch ein Dehnen der Fasem begiinstigt. D3mpft man nur kurz, so ltisen sich nur die Bindungen. Presst man liinger, schnappen die Bindungen in die neue Lage ein und die Faser behiilt durch diesen "Set" (Wolle) bzw. "Permanent Set" (Dauerwellen) die gewiinschte Dehnung und Lage bei. Wolle besitzt von allen Naturfasem die grtisste Feuchteaufnahme und das geringste Wasserriickhaltevermtigen(Tab. 6-7). Die Feuchteaufnahme steigt stark mit der relativen Luftfeuchtigkeit an (Abb. 6-24). Die textilen Moduln und noch mehr die Torsionsmoduln fallen entsprechend mit zunehmenden relativen Luftfeuchtigkeiten ab, und zwar weit stlrker, als es die Mischungsregel f i r den verschwindend kleinen Modul des Wassers vorhersagt. Wolle wird daher bei hohen Luftfeuchtigkeiten "weicher" und weit stirker deformierbar (Abb. 6-23 und 6-24).
200
6.3. Textilfasern
Trotzdem verhalten sich Wolltextilien wegen des relativ niedrigen Wasserriickhaltevermtigens u.U. "hydrophob", was Lodenrnhtel und Filzhute fur feuchtes Klima beliebt macht. Bei feuchtwarmer Luft und Anpassung an die KLirpertemperatur beginnt Wolle namlich Wasserdampf aufzunehmen, wodurch die Fasem quellen. Aufgequollene Fasem machen aber das Textil dichter, so dass keine Regentropfen durchtreten ktinnen. Gleichzeitig wird der Durchtritt kalter Luft herabgesetzt, so dass man sich warmer fuhlt. Bei lockeren Geweben und Gewirken, wie sie z.B. bei Pullovem verwendet werden, tritt dieser Effekt wegen der recht grossen Maschenweiten nicht ein. Wolle erzeugt im Gegensatz zu allen anderen bekannten Fasem bei manchen Menschen allergische Reaktionen. Solche Reaktionen kLinnen zwar auch bei Chemie- und anderen Naturfasem auftreten, stammen don aber von Farbstoffen, Schlichten usw. und nicht von den Fasem selbst.
Acrylfasern Typen. Alle textilen Acrylfasem sind Copolymere des Acrylnitrils CH2=CH(CN) mit zwei oder mehr anderen Monomeren, da reines Poly(acrylnitri1) schwierig zu erspinnen und farben ist. Regulare Acrylfasern weisen mindestens 85 % Acrylnitril-Einheiten auf, sog. Modacrylfasern dagegen zwischen 35 % und 85 %. Methylacrylat oder Vinylacetat als Comonomere ftirdem die Ltislichkeit in Spinnltisungen, andern die Fasermorphologie und verbessem die Diffusionsgeschwindigkeit von Farbstoffen in die Faser. Durch einpolymerisierte sulfonierte Comonomere (Natriumstyrolsulfonat oder -methallylsulfonat) farben sich die Fasem besser ein. Praktisch alle Modacrylfasem sind Copolymere mit hohen Anteilen an Vinyl- oder Vinylidenchlorid. Eigenschaften. (Mod)acrylfasem besitzen W i c h e Eigenschaften wie Wolle (Tab. 6IS), und zwar hohe Bausch- und Wlrmeriickhaltevermtigen,sehr gute Licht- und Wetterbestandigkeiten, einfache Farbbarkeiten und gute Pflegeeigenschaften. Woll- und Acrylfasem eignen sich daher besonders f i r Heimtextilien, fiir die wegen der Modestrtimungen meist kurzlebigen Damenoberbekleidungen, sowie fur die wegen des Herauswachsens ebenfalls nicht lange getragenen Kinderbekleidungen. Acrylfasem werden dagegen nicht fiir die meist langlebigeren Herrenoberbekleidungen verwendet, und zwar, weil sie nach langerem Tragen wegen des sog. Pilling unansehnlich werden. Tab. 6-18 Mittlere Eigenschaften der Schafwolle und einiger wollilhnlicher Fasem und Filden. Azlon = Regenerierte. Proteinfaser, aPLL = a-Formdes PoIy(L-1eucin)s. Eigenschaft
Dichte Modul, textiler Reissfestigkeit, textile Reissdehnung Feuchteaufnahme Wasseniickhaltevenntigen
65 65 65 100 65 100 65 100
Phys. Einheit
Schafwolle
Azlon
g/cm3 N/tex N/tex N/tex
1.30 2,7 0,12 0,11 20 38 16 35
1,25 22 0,09 0,045 35
% % % %
aPLL
Mod-
awl
55 13
1.04 1.9
1,35 1,8 0,055 0,20 0,18 55 38 97 40 1,7 15
Acryl
Acryl Stapelf. Filam. 1,18 2.9 0124 0,22 40 45 12 8.5
1,18 5,8 0,42
0,38 28 30 12
8,5
6. Fasern. Fdden und Gewebe
20 1
Beim Scheuem von Woll- und Acrylgeweben werden niimlich aus den Gamen wegen der Schuppigkeit der Fasem Fiserchen herausgezogen, die sich an der Oberfliche der Gewebe zu Faserkugelchen zusammenrollen. Diese Pills, Kntitchen oder Noppen sind mit dem Gewebe durch nur wenige Einzelfasem verbunden. Wollfasem besitzen nun niedrigere Reiss- und Biegefestigkeiten als Acrylfasem (Tab. 6-18), so dass die Pills bei Wollgeweben relativ leicht abbrechen, bei Acryl- und Modacrylgeweben aber nicht. Acrylstoffe sehen daher bei lingerem Gebrauch leicht unansehnlich aus. Das Pilling kaM durch Herabsetzen der Reissfestigkeit vermindert werden, z.B. durch Herabsetzen der Molmassen. Niedrigere Molmassen fuhren aber auch zu niedrigeren Viskosititen und damit zu Schwierigkeiten beim ErspiMen. Abhilfe schafft auch der Einbau von Verzweigungen und Schwachstellen in die Polymerketten, 2.B. durch Silicium- oder Borverbindungen bei Polyestem. Die Schwachstellen ktinnen nach dem Erspinnen der Fasem durch z.B. Wasserdampf gespalten werden, so dass zwar die Reissfestigkeit der Fasem niedrig, die Schmelzviskositiit aber hoch ist. Das Pilling wird auch durch die Geometrie der Faserquerschnitte beeinflusst. Nassgesponnene Standardacrylfasem haben runde bis nierenftirmige, trockengesponnene hantelftirmige Querschnitte, pillirmere dagegen tri- oder pentalobale. Acryl- und Modacrylfasem besitzen jedoch weder die Feuchteaufnahme noch das WasserriickhaltevermSgen von Wollfasem. Aus diesem Grunde wurden saugfihige Acrylfasem entwickelt (Abb. 6-25). Diese durch Trockenspinnen erzeugten Fasem mit scheinbaren Dichten von (0,85-0,95) g/cm3 besitzen eine Kem-Mantel-Stmktur: ein fester Mantel umschliesst einen portisen Kem. Die feinen Kapillaren des Kems nehmen sehr schnell Wasser auf und halten es zu (30-40) % zuriick, d.h. etwa wie Schafwolle. Das Wasseniickhaltevermtigen dieser porljsen Fasem liegt bei (30-40) % und ist daher besser als bei Acrylfasem (5-12) % und Modacrylfasem (10-20) %. Im Gegensatz zu Wolle und Baumwolle quillt die Faser jedoch nicht bei der Wasseraufnahme, d.h. die Textilien verdichten sich nicht und die Zirkulation feuchter Luft durch die Zwischenriume in Geweben wird nicht herabgesetzt. Wegen des kompakten Mantels fiihlt man femer trotz der hohen Wasseraufnahme durch den Kem nicht die Feuchtigkeit: der aufgenommene Schweiss wird schnell nach aussen auf die Textiloberfliche transportiert, wo er dann verdunstet. Hohlfasem fiir die Wasserentsalzung sind m i c h aufgebaut.
Abb. 6-25 Links: Saumige Acrylfaser fiir textile Anwendungen (Bayer AG); rechts: PAN-Hohlfaser fiir die Wasserentsalzung (Asahi Chemical).
202
6.3. Textilfasern
Diese Fasem sind f i r hautnahe Textilien interessant (Unterwasche, Striimpfe, Sportbekleidung). Fur Einlagen in sportliche Oberbekleidungen eignen sich dagegen Textilien aus ultrafeinen Poly(tetrafluorethy1en)-Fasem, die wegen ihrer kleinen Poren einerseits Wassertropfen abstossen, andererseits aber Wasserdampf durchlassen und so "amen" (Gore-Tex@, vgl. S. 186). Wasserabstossende Membranen erh2lt man durch Sintem von mit Additiven versehenen PTFE-Mikropulvem knapp unterhalb der Schmelztemperatur sowie unter Druck und anschliessender Extraktion der Additive.
Polyester, Wolltypen Durch geeignete textiltechnische Massnahmen kann man auch aus Poly(ethy1enterephthalat) Typen erzeugen. die ein ghnliches Zugspannungs-Dehnungs-Diagrammwie Schafwolle aufweisen (Abb. 6-20). Auch hier sind pillingarme Typen bekannt.
Andere wollahnliche Fasern Proteine aus Milch, Mais, Erdnussen, Bohnen und Soja kiinnen solubilisiert und dann nass zu sog. Azlon-Fasem versponnen werden. Beim Solubilisieren werden jedoch die TertiIr- und Quartarstrukturen der Proteine aufgelost; sie werden beim Erspinnen der Fasem aus diesen sog. regenerierten Proteinen nicht wieder regeneriert. Azlon-Fasem besitzen daher trotz W i c h e r chemischer Struktur niedrigere Reissfestigkeiten und h6here Reissdehnungen als Wolle (Tab. 6-18). Sie werden nicht mehr hergestellt. Wollihnlich sind auch die Fasem aus der helicalen a-Form von Poly(L-leucin). Diese Fasem werden nicht industriell hergestellt; sie wurden in Tab. 6-18 nur aufgenommen, um den Einfluss der Makrokonformation auf die Eigenschaften der Polymeren zu demonstrieren (vgl. die Eigenschaften des in Faltblattstrukturen vorliegenden p-PLL in Tab. 6-12).
6.3.5.
Elastofasern
TYPn Fur bestimmte Anwendungsbereiche sind elastische Textilien erwunscht, z.B. fur sportliche Oberbekleidungen oder fur Striimpfe. Elastische Eigenschaften kiinnen dabei durch vier verschiedene Massnahmen erzielt werden: chemische Synthese von Elastofasem, chemische Nachbehandlung, spezielle Spinnprozesse, physikalische Strukturinderungen, mechanische Nachbehandlung von Fasem und Herstellung spezieller Textilien. Textilstoffe kiinnen durch eine ganze Reihe von Verfahren erzeugt werden, z.B. durch Weben, Wirken oder Vliesbildung (vgl. Kap. 6.4). Gewirkte Stoffe sind elastischer als gewebte, was zuerst bei der Herstellung von Wolljerseys ausgenutzt wurde und spater eine grosse Anwendung bei den z.Zt. aus der Mode gekommenen sog. Double-Knits aus Polyestergamen fand. Fasem und Faden konnen ausserdem durch Texturieren elastischer gemacht werden, z.B. durch Krauseln oder Falschzwimen. Griissere Anderungen sind durch chemische Massnahmen erhaltbar. Elastofasern (E: elastic fibers) bestehen aus chemisch undloder physikalisch vemetzten Polymeren mit Glastemperaturen unterhalb der Raumtemperatur. Zu ihnen gehiiren auch Bikomponen-
203
6. Fasern, Faden und Gewebe
tenfasem mit einer elastischen Komponente. Elastofasem weisen sehr grosse Reissdehnungen und kleine textile Moduln auf (Abb. 6-26). Bei den sog. hart-elastischen Fasern befindet sich dagegen die Glastemperatur oberhalb der Raumtemperatur. Die Elastizitlt wird hier durch die physikalische Struktur bzw. den Deformationsmechanismus der Fasem und nicht durch deren spezielle chemische Struktur hervorgerufen. Elastomer-Fasem sind entropie-elastisch, hart-elastische Fasem dagegen energie-elastisch.
Gummifaden Die klassischen Elastomer-Flden bzw. -B&der bestehen aus vulkanisierten Kautschuken, hauptslchlich aus Naturkautschuk. daneben auch aus Poly(chloropren) oder Nitrilkautschuk. Sie werden nach zwei verschiedenen Methoden erzeugt. Nach dem einen Verfahren werden konventionell hergestellte Gummimischungen zu diinnen Fellen kalandriert, vulkanisiert und daM in Streifen geschnitten. Beim anderen Verfahren extrudiert man Latexmischungen in Slureblder. Die koagulierten Flden werden d a m kontinuierlich gewaschen, getrocknet und vulkanisiert.
Elastan-Fasern Die zweite grosse Gruppe von Elasto-Fasem umfasst die Elastan-Fasem (friiher: Elasthan; USA: Spandex) aus Blockcopolymeren rnit Urethan- und Ethersegmenten. Sie werden durch Reaktion von Diisocyanaten mit linearen oligomeren Polymeren rnit Hydroxyl-Endgmppen (Makroglycolen) und rnit Kettenverlwgerem (Diamine oder Glycole) hergestellt (Band 111, S. 423). Diese Polymeren werden durch Schmelz- oder LCJsungsspinnen verarbeitet. Bei Elastan-Fasem dienen die "harten" Polyurethan-Segmente als physikalische Vemetzungsbereiche f i r die gummiartige Matrix aus "weichen" PolyetherSegmenten. Elastomere Bikomponenten-Fasem enthalten harte Komponenten aus Polyamiden oder Pol yestem und weiche Komponenten aus segmentierten Polymeren mit harten Polyurethan- oder Polyester-Segmenten.
4
-
Gummifaden aus Naturkatuschuk
0
100
300 400 - E l % --* 200
500
600
Abb. 6-26 Feinheitsbezogene Zugkraft als Funktion der Dehnung bei verschiedenen Elastofasem im Vergleich zu einer normalen Polyamid-Fur und einem Gummifaden [ 111.
204
6.4. Textilien
Tab. 6-19 Mittlere Eigenschaften von Elasto-Fasem aus Naturkautschuk NR oder Elastan EA sowie hart-elastischen Fasem (HE) aus Poly(oxymethy1en) POM oder isotaktischem Poly(propy1en) PP. T = Trockenspinnen, R = Reaktionsspinnen. Eigenschaft
RF (%)
Dichte Modul, textiler Reissfestigkeit. textile Reissdehnung Feuchteaufnahme WasserriickhaltevermOgen
Titer
65 65 65 65 65 100
Phys. Einheit g/cm3
N/tex N/tex % % % teX
NR
0,91 0,0018 0,079
500 -0 -0
EA
EA
POM
PP
T
R
HE
HE
1,21
1,21
0,0044 0,090
0,0044
1.40 2,l
0,91 23 0,13
460 1 9 4.4
0,042 0,24 520 400 1
9 7.8
250 -0 -0
Elastan-Fasem weisen etwa gleiche Reissdehnungen und gleiche Reissfestigkeiten sowie doppelt so hohe Moduln wie Gummifaden auf (Tab. 6-19). Ihre Feuchteauhahme und ihr Wasserriickhaltevermiigen sind jedoch gr5sser. Sie werden in der Regel nicht allein eingesetzt, sondem in Kombination mit anderen Fasem. Hart-elastische Fasem scheinen dagegen noch nicht kommerziell hergestellt zu werden. Sie besitzen geringere Reissdehnungen als Elastan, weisen jedoch grdssere Reissfestigkeiten und weit h5here Elastizitatsmoduln auf (Tab. 6-19).
6.4.
Textilien
Nur wenige Flden werden direkt als solche verwendet, z.B. Nahf2den aus Seide oder Baumwolle. In den meisten Fallen werden Filamente und Stapelfasem weiter verarbeitet, und zwar entweder direkt zu sog. Textilverbundstoffen oder zuerst zu Gamen und dann weiter zu Geweben und Gewirken. Textilverbundstoffe, Gewebe und Gewirke stellen "Textilien" dar. In der weit iiberwiegenden ZaN der F U e sind Textilien planare Gebilde; es gibt jedoch auch dreidimensionale Textilien. Aus den Textilien entstehen Kleider und Wasche (ca. 55 %), Heimtextilien (ca. 25 %) und technische Textilprodukte (ca. 20 %).
6.4.1.
Garne
Ein Garn (E: yam) ist ein durch Verspinnen von Filamenten bzw. Stapelfasem erzeugter Textilfaden aus Natur- oder Chemiefasem. Monofil-Garne (E: monofil yams) bestehen im Querschnitt aus einem einzigen Monofilament. Ein Monofil-Garn mit einem Durchschnitt von mehr als ca. 0,l mm nennt man kurz Monofil oder Draht. Ein steifes Monofil begrenzter L a g e wird als Borste (E: bristle) bezeichnet. Ein Multifil-Garn besteht aus zwei oder mehr Filamenten, ca. 100 Filamente pro Querschnitt. MuItifil-Game mit Feinheiten von mehr als ca. 30 000 dtex nennt man Kabel (E: tow). Kabel werden zum Herstellen von Stapelfasem verwendet (siehe unten) oder aber direkt als Filamentgarne (Endlosgarne) weiter verwendet.
205
6. Fasern. Faden und Gewebe
Multifilament-Garn
Wollgarn
Gezwirntes Multifilament-Gam
Wollkammgarn
Texturiertes Multifilament-Garn
kardiertes Baumwollgarn
Zum Erzielen bestimmter textiler Eigenschaften (Bausch, Griff usw.) werden Game strukturiert (Abb. 6-27). Baumwoll- und Wollgame sowie auch Game aus Wollgemischen werden gekllmmt (E: combed yam), wobei die kurzeren Fasem entfemt werden. Im entstehenden Kammgarn (E: worsted yam) sind die zuriickbleibenden Fasern parallelisiert. Baumwoll- und Wollgame werden auch kardiert (E: carded), d.h. ihre Oberfliche wird aufgeraut (L: curduus = Distel). Bei den durch Verspinnen von Filamenten der Chemiefasem entstehenden Multifilament-Garnen (E: multifilament yams) liegen die Filarnente praktisch vollsthdig parallel zur Lhgsachse der Fasem (Abb. 6-27). Derartige Garne (E: yams) sind recht glatt und kompakt und weisen daher nicht die Eigenschaften auf, mit denen man normalerweise versponnene Fasem assoziiert. Durch enges Zusammendrehen von zwei oder mehr Garnen entstehen Zwirne @: twisted yams), durch lockeres Zusammendrehen Twiste. Ein Docht (E: wick) ist ein Twist mit einem gttisserem Durchmesser. Damit sich die Filamente im Multifil besser verschlingen und dadurch besser aneinandcr "haften", werden Multifil-Game hiufig texturiert (E: textured; L: texturu = Weben, Gewcbe). Beim Falschdraht-Verfahren (E: false twist method) wird das Multifil-Gam kontinuierlich gespannt und durch Verziehen, VergleichmSLssigen und Aufzwingen von ca. 2000-3000 Drehungen pro Meter unter dessen Verjiingen zum texturierten Garn ausgczogen. Das Gam wird dann in diesem Zustand heiss fixiert. Nach dem Abkuhlen und Zuriickdrehen bleibt die spiralige Struktur der einzelnen Filamente erhalten (Abb. 6-27). Das Helanca@'-Verfahren verzwimt zwei auf diese Weise gegenlgufig gedrehte Polyamid-Game, wodurch die Textur permanent wird. Da sich die beiden Game beim Ziehen unterschiedlich dehnen, sind Helanca-Game hoch elastisch. Urn Stapelfasem herzustellen, wcrdcn Tausende von kontinuierlichen Filamenten parallel zu einem Kabel gebundelt (E: tow; die seemhnisch "Tau" genannten Seile heissen im Englischen "rope"). Durch Schneiden der Kabel im gewiinschten Abstand rechtwinklig zu ihrer Langsachse entsteht ein loses Fasermaterial, die Flocke (Abb. 6-28).
206
6.4. Textilien Chemiefaserkabel
wirres, loses
z Fasergut :.-: :'. :2: I
Schneiden
Flocke bis Garn
Gam
Kabel, Band bis Garn Chemiefaserkabel
Sp' GWYl
Spannen Konvertieren
Abb. 6-28 Spinnplbe fiir Chemiefasem [13]. Oben: Von der Flocke (E: flock) zum Garn. Chemiefaserkabel werden geschnitten und das resultierende, lockere Fasergut (Flocke) evtl. mit anderen geschnittenen Chemiefaserkabeln gemischt. Die erhaltenen Spinnblnderoder Vliese gehen durch Verziehen und Vergleichmksigen in die Lunte iiber und durch Parallelisieren schliesslich in das Vorgespinst, aus dem durch Drehen das Garn gebildet wird. Unten: Vom Kabel zum Gam. Chemiefaserkabel werden gespannt und zu Spinnblndem konvertiert. Nach dem evtl. Mischen entsteht durch Krluseln und Verziehen die Lunte und aus ihr durch Vergleichmlssigen das Vorgespinst und schliesslich durch Drehen das Garn. Mit freundlicher Genehmigung des Hanser-Verlags, Miinchen. Alternativ kann man die Kabel nach dem Spannen zu Spinnbandem konvertieren. Durch Verziehen, Vergleichmlssigen und Parallelisieren bzw. durch Krluseln, Verziehen und Vergleichmlssigen entsteht uber die Zwischenstufe der Lunte schliessslich das Vorgespinst und aus ihm durch Drehen das Gam (Abb. 6-28). Derartige Game aus Stapelfasem weisen etwa loo0 Fasem pro Querschnitt auf. Die Festigkeit der Game wird durch das Ausmass der Reibungskrafte zwischen den einzelnen Fasem bestimmt. Sind diese zu klein, wie bei parallel liegenden Fasem, so wird das Gam bei angreifenden lateralen Kraften leicht auseinander gezogen, und zwar auch bei Filamenten. Durch den Spinnprozess werden aber die einzelnen Fasem helical verdreht und auf diese Weise miteinander verzahnt. Die Packungsdichte ist bei Filamentgarnen naturgemass griisser als bei Stapelfasergarnen. Gewebe aus Filarnentgamen besitzen aus diesem Grunde nicht die Warme und Weichheit vergleichbarer Gewebe aus Stapelfasem. Sie eignen sich daher nicht fiir viele textile Anwendungen. Diese mangelnden Eigenschaften ktinnen jedoch zum Teil durch Texturieren von Filamentgarnen verbessert werden. Beim einfachsten Verfahren, dem Falschzwirnen, werden Gamsegmente verdrillt. Die resultierenden helicalen Filamentstrukturen werden dann durch Erhitzen der Game fixiert. Je stlrker die Verdrillung, umso mehr nehmen jedoch die Moduln und Festigkeiten der Game ab. Dieser Effekt wird qualitativ von dem coaxialen Helix-Mode11 der Gamstruktur vorhergesagt. Dabei wird angenommen, dass jedes Filament eine Helix darstellt. Die Filarnente liegen unter dem Winkel a zur Helixachse, die mit der Garnachse ubereinstimmen soll. Eine Deformation in Richtung Gamachse eneugt Deformationen der einzelnen Filarnente. Die Deformationen sind in der Gammitte am grossten und nehmen nach aussen hin ab. Falls das Hookesche Gesetz gilt, kann man die Spannungskomponenten in Richtung Garnachse uber alle Filamente summieren. Der Elastizitltsmodul E des Games ergibt sich dann aus dem Elastizitatsmodul EF der Filamente zu
207
6. Fasern, Faden und Gewebe
(6-5)
E = EF cos2a
Diese Beziehung gibt den Verlauf der Spannungs-Dehnungs-Kurvequalitativ richtig wieder, nicht aber quantitativ, weil (a) nicht alle Filamente bzw. Filamentsegmente unter dem gleichen Winkel a liegen und (b) bei den ublichen Defomationen das Hookesche Gesetz nicht mehr erfiillt ist (vgl. z.B. die Abb. 6-16, 6-19 und 6-20).
6.4.2.
Gewebe und Gewirke
Die mechanischen Eigenschaften von Geweben werden nicht nur von den Eigenschaften der Fasem und Game beeinflusst, sondem auch von der Art und Weise, wie sie zu Textilstoffen (E: fabrics) zusammengefiigt werden. Fasem kann man ohne die Zwischenstufe der Game zu Textilverbundstoffen vereinigen (Kap. 6.4.3). Hlufiger werden sie jedoch zu Textilien gewebt oder gewirkt. Sowohl Gewebe als auch Gewirke k6nnen mit modemen Maschinen nicht nur fllchig hergestellt werden, sondem auch dreidimensional. Derartige dreidimensionale Gebilde dienen als VerstZrkungsmaterialien fiir Faserverbundstoffe, z.B. fiir Sandwichbauteile hoher Biegefestigkeit (Kap. 9).
Gewebe Das Weben (E: weaving) ist das 2lteste Verfahren zum Herstellen von Textilstoffen. Die auf diese Weise hergestellten Gewebe (E: wovens) sind fllchige Gebilde aus sich uber- und untereinander kreuzenden Flden bzw. Gamen (Abb. 6-29). Beim Weben gibt es drei Grundbindungen: Leinwand, Kdper und Atlas (Satin). Bei der Leinwand- oder Nesselbindung (E: plain weave) wid eine Schar parallel und horizontal laufender Flden (Schussflden, Einschlagfiden; E: weft, filling yam, woof) im rechten Winkel abwechselnd uber und unter vertikal und parallel laufende Flden (Kettflden; E: warp) geflochten. Sie weist sich beriihrende Bindungspunkte auf; die Gewebe sind daher recht dicht und stark. Die eine Leinwandbindung aufweisenden Textilstoffe werden je nach dem zu Grunde liegenden Faserstoff verschieden bezeichnet: Tuch (E: cloth) bei Wolle, Nessel (E: nettle) bei Baumwolle und Taft (E: taffeta) bei Seide oder Rayon. Bei der Baumwolle unterscheidet man je nach Gamqualitlt als feinste Gewebe Batist (E: cambric, batiste (jetzt auch fiir andere feine Gewebe)). als feine Kattun (falls appretiert: Kaliko), als mittelfeine Renforce und als grobe Cretonne (E: cretonne).
Leinwand-Bindung (Nessel)
KOper-Bindung
Ah-Bindung (Satin)
Abb. 6-29 Die drei Grundbindungen von Geweben. Die Bindungspunkte beriihren sich bei der k in wand- und K6perbindung (als einander nicht beriihrend dargestellt),nicht aber bei der Atlasbindung.
208
6.4. Textilien
Bei der Koperbindung (E: twill) werden meist 2-12 Kettflden durch einen Schussfaden gebunden (2 in Abb. 6-29). Die Bindungspunkte beriihren sich in einer Diagonalen (Kiipergrate) zu Kette und Schuss. Kiiperbindungen kiinnen uber die Zahl der gebundenen Kettflden und die Steilheit der Diagonalen erheblich variiert werden (Flach-. Steil-, Kreuzkiiper usw.). Kiiper sind die schwlchsten der drei Grundbindungsarten. Bei der Atlas- oder Satinbindung bleibt eine nicht begrenzte Zahl von Kett- oder Schussaden ungebunden. Die Oberfllche des Satins (E: satin (weave); falls aus Baumwolle: sateen) ist glatt und glhzend, weil auf ihr praktisch nur Kett- oder Schussflden liegen. Da sich die Bindungspunkte nicht beriihren. wird ein weicherer Griff erzeugt. Man kann die Flden statt biaxial (Kreuzung von Kette und Schuss unter einem Winkel von 90') auch triaxial anordnen (Kreuzungen unter 60'), dicht oder locker weben, Art und Farbe der Flden bzw. des Games variieren usw. Fur Faserverbundteile wurden auch dreidimensionale, textile Verstlrkungsmaterialien entwickelt. Die Art der Bindung beeinflusst die Festigkeit, den Griff, den Glanz usw. der Gewebe: Leinenbindungen erzeugen stumpfe Oberfllchen, Satinbindungen dagegen glhzende. Damit das Kettgarn der hohen mechanischen Beanspruchung des Webprozesses standhat, durfen die Fasern nicht aus der Oberfllche des Garns herausragen. Sie werden dazu tempor& durch sog. Schlichten (E: sizes, textile sizes) verklebt, wodurch das Garn kompakter und geschmeidiger wird. Als Schlichten werden w2ssrige Liisungen von Stlrke. phosphatgruppenhaltige Stirke, Poly(vinylalkoho1) mit ca. (10-20) % Acetatgruppen, Carboxymethylcellulose, Poly(galact0mannan)e und Poly(acry1at)e verwendet. Die Schlichte wird meist nach der Herstellung des Textils herausgewaschen; Stlrke muss enzymatisch oder oxidativ entfernt werden.
Gewirke Bei Gewirken (E: knits) werden Game ineinander verschlungen, so dass ineinander verhlngte Maschen (doppelt-S-ftirmige Schlaufen) entstehen (Maschenware) (Abb. 630). Beim handwerklichen Stricken und Hakeln werden die Maschen aus einem fortlaufenden Faden gebildet und ineinander verhhgt. Maschinell kann man m i c h einen Faden durch die Schusswirktechnik in Schussrichtung einfach verschlaufen (Kulierware). Man kann aber auch in der Kettenwirktechnik gleichzeitig viele Flden senkrecht in Kettrichtung zu Maschen vereinigen (Kettware). Auch hier sind viele Variationen miiglich: Gewirke kiinnen z.B. sehr locker sein wie bei H2kelarbeiten oder aber auch so dicht wie ein Textilstoff mit Leinenbindung. Sie sind alle betrlchtlich dehnbar.
Abb. 6-30 Typen von Gewirken. Links: Kettware (ein Faden hervorgehoben); rechts: Maschenware.
209
6. Fasern. Fiiden und Gewebe
Tab. 6-20 Produktionsgeschwindigkeitenvon Textilprodukten (Fkhen pro Stunde). Verfahren
v/(m2 h-l)
Weben Stricken Wirken
5 20 80
Verfahren
v/(m2 h-l)
Vliesbildung, trocken Vliesbildung, nus Papieremugung
5OOO 30 OOO 240 OOO
Der mechanische Tragekomfort von Textilien wird somit nicht nur von dem Spannungs-Dehnungs-Verhaltender Filamente bzw. Stapelfasem. sondem auch von der Art der Gam- und Textilherstellung beeinflusst. Im Allgemeinen sind gewirkte Textilien vie1 biegsamer und dehnbarer als gewobene. Sie eignen sich daher besonders fiir Sporttextilien und bugelfreie, knitterarme Bekleidungen. Andererseits sind sie im Allgemeinen anfuiger fiir Laufmaschen und Ziehfaden. Ebenso wie das mechanische Verhalten von Textilien nicht zwingend aus demjenigen der zugrundeliegenden Fasern folgt, so wenig kdnnen auch andere Textileigenschaften aus denjenigen der Polymeren vorhergesagt werden. Ein Beispiel ist das Brandverhalten, das nicht nur vom Sauerstoffindex, der Schmelztemperatur, dem Fliessverhalten usw. der Polymeren abhhgt (Kap. 3.5.6), sondem auch noch von der Faserkonstruktion, den applizierten Farbstoffen und Ausriistechemikalien sowie dem Flachengewicht der Textilien. Die Entzundungszeit nimmt z.B. mit dem Flachengewicht zu, wenn die Textilie verkohlt; sie nimmt aber ab, wenn die Polymeren schmelzen.
6.4.3.
Textilverbundstoffe
Die Produktionsgeschwindigkeitenvon Geweben und Gewirken sind nicht sehr gross (Tab. 6-20). Man versuchte daher schon friih, beim Herstellen von Textilstoffen einige Zwischenstufen auszuschalten. Als Textilverbundstoffe bezeichnet man alle fllchigen Gebilde, die direkt aus Flden ohne die Zwischenstufe der Game hergestellt werden. Im Allgemeinen unterscheidet man im englischen Sprachgebrauch die aus Stapelfasern (Spinnfasern) hergestellten "non-woven fabrics" von den aus Filamenten erzeugten "spun-bonded sheet products". Der erste Ausdruck entspricht etwa dem deutschen Begriff des Vliesstoffes, fur den zweiten scheint ein deutsches Gegenstiick zu fehlen. Vliesstoffe erzeugt man mit erheblich hdheren Geschwindigkeiten. Sie 2hneln mehr dem Papier (Kap. 6.6) als den Textilien, unterscheiden sich jedoch von den eigentlichen Papieren charakteristisch durch die Anordnung der Fasem bzw. Faden (Abb. 6-31). Zu den flachigen, faserhaltigen Gebilden sind femer noch die Leder zu zlhlen (Kap. 6.8), wlhrend Folien zwar flachig sind, aber nicht aus Fasern aufgebaut werden (Kap. 11).
Vliesstoffe
Papiere
Abb. 6-31 Vliesstoffe (Kurzfasem senkrecht zur Unterlage) bzw. Papiere (Fasem parallel).
210
6.4. Textilien
Abb. 6-32 Papiere und Textilverbundstoffe [14]. Die Balken entsprechen je 100 prn. Links oben: Papier aus Kiefemholz. Rechts oben: mit Latex gestittigter Vliesstoff aus Rayon-Stapelfasem. Rechts unten: thermoplastisch rniteinander verbundene Links unten: spunbonded Poly(ethy1en). Poly (propy1en)-Faden.
Vliesstoffe sind definitionsgemass flexible porose Flachengebilde aus Textilfasem, die nach einer Verfestigung untereinander verbunden werden. Ihre Dicken variieren zwischen 25 pm und mehreren Zentimetem, ihre Flkhengewichte zwischen 10 g/m2 und 1000 g/m2. Die zur Herstellung verwendeten Fasem sind mindestens 1 m m lang, ktinnen jedoch auch endlos sein. Zur Herstellung von Vliesstoffen werden Zellwolle, Polyamide oder Polyester verwendet. Typische Anwendungen sind als Einlagen in Kleidung und Schuhen, fur Teppichriicken und Bodenbelage, als Basisstoffe fur Kunstleder (Kap. 6.8.2), fur Aufsaugematerial (Staubtiicher, Windeln, Olbeseitigung) usw. Vliesstoffe werden nach dem Nass- oder dem Trockenverfahren hergestellt. Beim Nassprozess werden (5-40) mm lange Fasem in sehr vie1 Wasser suspendiert und auf ein wasserdurchlassiges Sieb in einer Art Filtrationsprozess statistisch abgelegt. Das erforderliche Verdiinnungsverhaltnis ist proportional dem Titer und umgekehrt proportional dem Quadrat der Faserl’dnge. Anschliessend werden die Fasern mechanisch, thermisch oder chemisch miteinander verbunden, z.B. durch Nadeln, unter Druck erzeugten Wasserstoffbriickenbindungen bei Cellulosefasem, Verschweissen thermoplastischer Fasem, Verkleben mit Hilfe von Bindemitteln, Anlosen mit einem LBsungsmittel, oder eine Kombination dieser Verfahren (vgl. Abb. 6-32).
21 1
6. Fasern, Faden und Gewebe
Beim Trockenprozess benutzt man entweder lhgere Fasem von (30-100) mm L u g e oder Filamente, beide meist nach vorherigem Verstrecken. Die Fasem bzw. Flden werden durch einen Luftstrom oder durch Krempeln (Auflockem von Faserbuscheln) auf ein luftdurchlassiges Sieb abgelegt und dann chemisch oder thermisch miteinander verbunden. Spunbonded Verbundstoffe erzeugt man haupts8chlich aus Poly(ethylen), Poly(pr0pylen) und Polyestem. Die Filamente kiinnen hier flichenmlssig oder auch nur punktmlssig miteinander verbunden sein. Punktgebundene Verbundstoffe verhalten sich wie Vliesstoffe (Tab. 6-21). Sie werden z.B. aus Poly(ethy1enterephthalat)mit Hilfe von Polyester-Bindem hergestellt. Fllchengebundene Verbundstoffe sind dagegen papiertihnlich. Tab. 6-21 Vergleich einiger Eigenschaften von Textilverbundstoffen mit denen von Geweben und Papieren. d = Dicke, E = Elastizittitsmodul, 0 = Berstfestigkeit, F = Einreisskraft,f = langenbezogene Reisskraft, E = kingenbezogene Reissdehnung. PA = Polyamid, PE = Poly(ethy1en). d
Material
MPa
Kraftpapier PE-Filamente,fkhengebunden,spun-bonded PE-Filamente, punktgebunden, spun-bonded Baumwolltuch TextilverbundstoffPA/Rayon
6.5.
E
0.12 0,20 0.15 0.26 0.26
10oO 860 147 46 8,6
L
MPa 0,18 1,l 0,39 0,60 0,25
F
f
MPa Ncm-' 1,3 4,O
-
13
5.3
49 79 19 57 12
L %
4.3 29 19 12 72
Textilveredlung
6.5.1. Ubersicht Als "Textilveredlung" bezeichnet man alle Massnahmen, welche die Pexzeptions- und Gebrauchseigenschaften von Textilien erhiihen, also einerseits Farbe, Glanz usw. und andererseits Schmutzabstossung, Biigelfreiheit, Schrumpfbestgndigkeit, Knitterfestigkeit usw. Diese Massnahmen kiinnen sowohl am Polymeren vor dem Erspinnen als auch auf jeder Stufe der Textilkette vorgenommen werden, d.h. an den Filamenten bzw. Stapelfasem, den Gamen bzw. Textilien oder den daraus hergestellten Kleidungsstucken. Auf welcher Stufe welcher Prozess verwendet wird, hangt vom Anlieferungszustand und den Eigenschaften der Polymeren, Fasem und Filamente, Game und Textilien ab, den gewiinschten Effekten sowie der Wirtschaftlichkeit und der Miiglichkeit, rasch auf Modestriimungen zu reagieren. Bei Synthesefasem ktinnen einige dieser Massnahmen schon vor dem Erspinnen erfolgen. Beispiele sind die Einpolymerisation von Comonomeren zwecks Herabsetzen des Pillings (Kap. 6.3.4), Erhiihen der Farbbarkeit (Kap. 6.5.4) und Verbessem der Flammwidrigkeit oder Hydrophilizitlt (Kap. 6.6.6). Schmelzen aus Poly(o1efin)en werden iiberwiegend vor dem Erspinnen der Fasem pigmentiert, da die Fasem, Game und Gewebe nur schlecht nachtraglich gefirbt werden kiinnen.
212
6.5. Textilveredlung
Nach dem ErspiMen mussen Synthesefasem vor der Weiterverarbeitung vorbehandelt werden. Beim Schmelzspinnen versuchen sich z.B. Polyreaktionsgleichgewichte einzustellen; es bilden sich Monomere, Oligomere und niedermolekulare Abbauprodukte. Diese Verbindungen wandem an die Oberflache der Fasem (Spinnrauch) und konnen beim Spinnen, Texturieren und Firben Schwierigkeiten bereiten. Sie werden daher aus den Faden extrahiert. Auch Naturfasem konnen nicht direkt fur textile oder industrielle Zwecke eingesetzt werden. Wolle muss z.B. entfettet werden, Seide entbastet und beschwert. Diese Verfahren sind so spezifisch, dass sie bei den einzelnen Naturfasem besprochen wurden.
6.5.2.
Appretur
Speziell Cellulosewaren (Baumwolle, Rayon, Mischgewebe) werden noch mit Appreturmitteln (Appreturen) (F: appreter = zubereiten; E: finishes) ausgeriistet. Das Flachengewicht wird durch Beschwerungsmittel erhoht, z.B. durch Kaolin, Talkum, Bariumsulfat, Magnesiumsalze und Hamstoff bei Cellulosen (fiir Seide s. Band 111, Kap. 10.4.5). Einen geschmeidigen Griff erzielt man mit Weichmachungsmitteln wie Dispersionen von Wachsen, Olen, Fetten usw., hygroskopischen Substanzen wie Glycerin und Poly(ethylenglyco1)en oder Reaktion mit z.B. N-Hydroxymethylfettslureamiden. Die Biegefestigkeit von Geweben erhtiht man mit Versteifungsmitteln (Steifungsmittel, Standmittel). Nicht waschbestandige Steifungsmittel umfassen z.B. Starken, Carboxymethylcellulose und Ceiluloseether, waschbestbdige Hamstoffkondensate und verschiedene Polyacrylate, Polyvinylester und Polyolefine. Game und Gewebe werden auch mit Aviviermitteln (F: aviver = beleben) behandelt; durch eine Avivage ktinnen Game besser gespult und Game und Gewebe geglattet werden. Weitere Ausriistungen umfassen antimikrobielle Mittel, optische Aufheller und Mittel zum Pflegeleichtmachen.
6.5.3.
Hochveredlung
Die Behandlung von Cellulosewaren mit chemischen Methoden zum Pflegeleichtmachen (E: easy care) wird (wohl aus merkantilen Griinden) "Hoch"vered1ung genannt. Diese Ausriistung wird in der Regel am Gewebe oder Gewirk und nicht bei den Flden und Fasem ausgefiihrt. Sie soll die Knitter- und Quellfestigkeit sowie die Krumpffreiheit und damit die Pflegeleichtigkeit erhohen, so dass Cellulosewaren mit den in dieser Beziehung vorteilhafteren Synthesefasem konkumeren konnen. Cellulosewaren neigen zum Knittem, weil die kristallinen Bereiche der Cellulose unter Biegebeanspruchung wegen der Anwesenheit amorpher Bereiche leicht gegeneinander verschoben werden kdnnen. Beim Weichmachen der Cellulose mit Wasser, d.h. bei hohen Luftfeuchtigkeiten und im nassen Zustand, wird die Beweglichkeit der Cellulosesegmente in den amorphen Bereichen weiter erhoht. Die Beweglichkeit kann umgekehrt durch Vemetzen der Celluloseketten herabgesetzt werden, worauf alle Massnahmen zur Hochveredlung beruhen. Durch die dabei ablaufenden chemischen Reaktionen werden aber auch die Festigkeiten emiedrigt, vor allem bei der Baumwolle. Ausserdem sinken die Feuchteaufnahme und die Farbbarkeit; Gewebe werden daher vor der Hochveredlung gefarbt.
213
6. Fasern, Faden und Gewebe
Bei der Hochveredlung unterscheidet man Ausriistungen mit Aldehyden, AminoplastVorkondensaten, Reaktantharzen und stickstoffhaltigen Cellulosevemetzem: Kunstseide und Zellwolle werden schon seit Jahrzehnten mit Formaldehyd vemetzt, um die mangelnden Knitterfestigkeiten im trockenen Zustand und die Dimensionsstabilititen im feuchten Zustand zu verbessem (wash-and-wear). Dabei strebt man die intermolekulare Bildung von Formalen an, 2.B. beim Formaldehyd nach
(6-6)
cell-OH
+
HCHO
+
HO-cell
-)
+
cell-O-CH-ell
H20
Mit Formaldehyd bilden sich aber auch Hemiacetale, welche die Tendenz zur Bildung von Wasserstoffbriickenbindungen zwischen benachbarten Hydroxylgruppen der Cellulose erniedrigen, ohne etwas zur intermolekularen Vemetzung beizutragen. Die Hemiacetalbildung ist daher vermutIich fiir die verringerte Nassfestigkeit von mit Formaldehyd vemetzten Baumwollgeweben verantwortlich. Der tetrafunktionelle Vemetzer Glyoxal OHC-CHO zeigt dagegen dieses Verhalten nicht. Unter dem Konkurrenzdruck der Synthesefasem hat man sich dann auch bemiiht, Baumwollgewebe durch Vemetzen der Cellulosemolekule biigelfrei zu machen (durable press/permanent press). Im Prinzip eignen sich dazu viele chemische Verbindungen. Sie mussen bi- oder htiherfunktionell sein, in die amorphen Bereiche der Cellulose eindringen k6nnen und ausserdem weniger zur Hydrolyse neigen und weniger Formaldehyd freisetzen als die fiir die Wash-and-wear- Ausriistung verwendeten Verbindungen. Fur die Hochveredlung werden heute meist wissrige Ltisungen von Hamstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten (UF-Harze) verwendet. Bei diesen Vorkondensaten betrigt das Verhamis von Formaldehyd zu Hamstoff (1.3- 1,8): 1. Die oligomeren Verbindungen dringen in die intermicellaren R2ume der Cellulose ein und hBrten dort in der Wirme durch Polykondensation aus; sie werden deshalb auch "Harzbildner" oder "Selbstvernetzer" genannt. Die verbesserte Knitterfestigkeit wird auf die versteifende Wirkung des ausgeharteten Harzes zuriickgefihrt. Nur ein kleiner Anteil soll von der Vemetzung der Cellulose-Ketten durch den bei der Polykondensation freigesetzten Formaldehyd stammen (vgl. Band 111). Mit sog. Reaktantharzen ausgeriistete Gewebe sind im Gegensatz zu den mit UF-HarZen behandelten kochwaschecht. Reaktantharze reagieren weniger unter Eigenvemetzung zu Harzen als vielmehr durch intermolekulare Vemetzung der Celluloseketten. Als solche Reaktantharze dienen hauptskhlich Methylolverbindungen cyclischer Hamstoffharze I-IV.
n
N
HOH2C*
y N 'CH20H
0 1,3-Dimethylolpropylenharnstoff 0
Y N
HOH2C-
N
'CH20H
0 1,3-Bis(rnethoxymethyl)~ c l (n) n
N
HOH2C*
y N 'CH20H
0 13-Dirnethylol-5-alkyltriazon(III)
Alle stickstoffhaltigen Verbindungen (UF- und Reaktantharze, I-IV) reagieren jedoch bei der Wische mit chloriertem Wasser unter Bildung von Chloramin. Beim Bugeln von so gewaschenem Gewebe wird dann Chlonvasserstoff abgespalten, wodurch die Fasem beschidigt und verfirbt werden. Diese Nebenwirkungen fallen bei stickstofffreien Reak-
2 14
6.5. Textilveredlung
tantharzen weg, 2.B. Epoxiden wie dem Butadiendiepoxid (V), Substanzen mit aktivierten ethylenischen Doppelbindungen wie dem Divinylsulfon (VI) und vielen anderen mehr. Die Epoxid- bzw. Vinylgruppen werden bei der Reaktion an die OH-Gruppen der Cellulose angelagert.
1,3-Dirnethylolethylenhamstoff (IV)
Butadiendiepoxid
Divinylsulfon
0
0
Fur die vemetzende Wirkung der einzelnen Verbindungen ist deren Konstitution ziemlich gleichgiiltig. Entscheidend ist jedoch die Verfahrensweise. Durch die Vemetzung der Celluloseketten werden die Ketten gegeneinander festgelegt. Sie kiinnen dann bei mechanischen Beanspruchungen nicht mehr ausweichen und die Reiss- und Scherfestigkeiten werden kleiner. Die Knitterfestigkeit hangt jedoch davon ab, ob im nassen oder im trockenen Zustand vemetzt wurde. Bei beiden Milieus fixiert man durch die Vemetzung bestimmte Makrokonformationen der Cellulosemolekiile. Vemetzt man z.B. trocken und wlscht dann das Gewebe, so stellt sich beim anschliessenden Trocknen im Trockner wieder die gleiche statistische Veneilung der Kettensegmente ein wie sie bei der Vemetzung vorlag. Die Trockenknitterfestigkeit andert sich nicht, wohl aber die Nassknitterfestigkeit. Vemetzt man umgekehrt nass, so sind die Nassknitterfestigkeiten konstant, nicht aber die Trockenknitterfestigkeiten.
6.5.4.
Farben
Das Farben erfolgt je nach Herkunft der Fasem, Konstitution der zugrundeliegenden Polymeren sowie gewiinschtem Effekt an verschiedenen Stellen der Textilkette. Bei den Farbeverfahren spielen sich verschiedene physikalische und/oder chemische Prozesse ab, deren Untersuchung die eigentliche Domane der Textilchemie ist. Die Farbgebung kaM rnit Pigmenten oder Farbstoffen erfolgen, wobei bei den letzteren wiederum Direkt-, Kiipen-, Reaktiv-, Saure-, Schwefelfarbstoffe usw. unterschieden werden. Poly(o1efin)e weisen keine reaktiven oder polaren Gruppen auf. Sie werden deshalb iiberwiegend in der Schmelze mit Farbpigmenten versehen und so zu Fasem ersponnen. Die verwendbaren Pigmente mussen die Schmelztemperaturen uberstehen. Im Prinzip lassen sich auch trocken oder nass ersponnene Fasem spinnfarben. Bei spinngefarbten Fasem kaM man sich aber nur schlecht Modestrtjmungen anpassen; ausserdem halten nur wenige Pigmente die Spinntemperaturen aus. Aus diesem Grunde werden nur verh2ltnismassig wenig andere Chemiefasem spinngearbt, 2.B. 15 % der Celluloseacetate, je 5 % von Rayon und Poly(acrylnitril), 3 % der Polyamide und 0,5 % der Polyester. Synthesefasem sind in der Regel aus Repetiereinheiten aufgebaut, die keine gute Affinitat zu Farbstoffen zeigen. Ihre Farbbarkeit wird daher durch Einbau kleiner Mengen hiiheraffiner Comonomerer verbessert. Bei den durch Polymerisation erhaltenen Acrylund Modacrylfasem sind dies 2.B. die sauren Comonomeren 1-111 fiir basische Farbstoffe und die basischen Comonomeren IV und V fiir saure:
215
6. Fasern. Faden und Cewebe
Bei durch Polykondensation hergestellten Polyamid- und Polyesterfasem werden z.B. die basischen Comonomeren VI (mit X = OH fiir PES, X = NH2 f i r PA) fiir saure Farbstoffe und die sauren Comonomeren VII und VIII fiir basische Farbstoffe venvendet:
X-CH2-CH2-N
S03Na n N - C H - C H - X b H ( X C ~ ~ ~ C O O H
W
HOOC
VI
\
VII
COOH
OMt MII
Geflrbt werden ktinnen aber nur Gruppierungen in amorphen Bereichen. Die Struktur der Polymerketten muss daher durch Einbau kristallisationsverhindemderGrundbausteine "aufgelockert" werden, wodurch die Sequenzlhge kristallisierender Sequenzen herab gesetzt wird. Beim Poly(acrylnitri1) erfolgt dies z.B. durch Einpolymerisieren von etwas Methylacrylat CH2=CH(COOCH3), beim Poly(ethy1enterephthalat) durch Cokondensation mit Adipinslure HOOC(CH2)4COOH oder Polyglycolen HO(CH2CH20),H als Comonomere. Das Eindringen der Farbstoffe in die Fasem erfolgt bei tiefen Temperaturen uber die bei allen Fasem vorhandenen offenen oder geschlossenen Poren, bei hiiheren Temperaturen (oberhalb der Glastemperatur) dagegen uber das freie Volumen. Poly(propy1en)Fasem weisen z.B. globullre Mikrovakuolen auf. Der Anteil der Hohlrlume soll bei Polyester-Fasem (3-5) % betragen, bei Acrylfasem (5-12) %, bei Polyamid 6-Fasem (10-15) %, bei Baumwolle (30-35) % und bei Wolle 35 %.
6.5.5.
Andere Ausriistungen
Der Tragekomfort von Textilien wird durch viele Faktoren bestimmt, massgeblich durch die Weichheit, das Wlnneisolationsvenniigen, die Feuchteaufnahme und das Wasserriickhaltevermtigen (E: regain). Die mehr oder weniger hydrophoben Synthesefasem werden daher zur Erhtihung des Tragekomforts hydrophilisiert. Eine Hydrophilierung soll die Feuchteaufnahme erhtihen, die Weichheit verbessern, die Anschmutzbarkeit vermindem und die elektrostatische Aufladung herabsetzen. Fasem bzw. Gewebe werden zu diesem Zweck rnit ethoxylierten Fettalkoholen, Fettsluren und Fettslureamiden oder mit quaternierten Ammonium- bzw. Sulfoslurederivaten behandelt. Alternativ (und teurer) kann man Fasem auch durch Aufpfropfen von z.B. Acrylamid oder Methacrylslure hydrophilisieren. Umgekehrt werden Gewebe oft mit Siliconen hydrophobisiert, um sie wasserabstossend zu machen. Etwa 10 % aller Textilstoffe werden auch mit Polyurethanen, Poly(vinylcNorid), Naturkautschuk oder synthetischen Elastomeren beschichtet.
216
6.6. Industriefasern
Wolle neigt leicht zum Verfilzen, was zwar zur Herstellung von Filzhuten und Lodenmlnteln erforderlich, bei regularen Wollbekleidungen aber unerwiinscht ist. Wolle kann z.B. durch Chlorieren filzfrei gemacht werden. Eine andere Methode ist die Erzeugung von Polyamid 6.6 auf der Wollfaser, was durch Grenzfllchenpolykondensation von Sebacinsauredichlorid rnit Hexamethylendiamin erfolgen kann. Textilien mussen in vielen Flllen flammwidrig sein. Die besten Flammwidrigkeiten werden bei Fasem aus wasserstoffarmen Polymeren erhalten, also z.B. bei den Fasem aus Aramiden (Kap. 6.6.6) und 2hnlichen hocharomatischen bzw. heterocyclischen Polymeren (vgl. Band 111). Derartige Polymere weisen aber meist auch hohe Elastizitatsmoduln auf und bilden daher recht steife Textilien mit mangelndem Tragekomfort, die nur fur Spezialzwecke verwendet werden, z.B. fur flammwidrige Decken und Berufskleidung. Auch normale Textilien mussen jedoch in vielen Fallen flammwidrig sein. Dieses Ziel kann man prinzipiell auf drei Wegen erreichen: Copolymerisation mit kleinen Anteilen flammhemmender Monomerer, Addition von flammhemmenden niedermolekularen Substanzen zu den Spinnldsungen, oder Nachbehandeln der Textilien rnit Flammhemmem. Die letztere Methode ist zwar sehr variabel und preiswert, liefert jedoch nicht immer technisch vdllig befriedigende Resultate. Sie wird daher nur bei den Naturfasem Baumwolle und Wolle verwendet. Die Regeneratfasem Rayon und Celluloseacetat werden bereits in den Spinnldsungen mit flammwidrigen Additiven ausgeriistet. Auf diese Weise wird die Wirksubstanz in den Fasem verteilt und nicht nur auf deren Oberfllche wie bei Baumwolle und Wolle. Bei den Synthesefasem aus Poly(acrylnitri1) oder Poly(ethylenterephtha1at) polymerisiert man dagegen kleine Mengen flammhemmender Bausteine direkt in die Kettenmolekule ein. Die Flammhemmer sind daher fest rnit der Kette verbunden und kdnnen auch beim wiederholten Waschen der Textilien im Gegensatz zu den Flammhemmem bei Wolle, Baumwolle, Rayon und Celluloseacetat nicht herausgeliist werden. Im genngeren Umfange werden jedoch Poly(acrylnitril), Poly(ethylenterephtha1at) und sogar Poly(propy1en) durch Zusltze beim Erspinnen der Fasem flammwidrig ausgeriistet.
6.6.
Industriefasern
6 . 6 . 1 . Einfuhrung Eine grosse Zahl von Fasem wird in betrachtlichen Mengen fur nicht-textile industrielle Zwecke verwendet (Schnure, Seile, Filtertucher, Planen, Verstlrkungsfasem usw.). Die dafiir verwendeten Fasem werden gelegentlich als Industriefasern (E: industrial fibers) oder Technofasern (E: technical fibers, engineering fibers) bezeichnet und von den Textilfasem abgehoben. Zu ihnen kann man die Hartfasern (Jute usw.) rechnen. Einige Industriefasem und aus ihnen hergestellte Gewebe werden auch in der Agrikultur zur Drainage, zur Bodenverstlrkung und Filtration verwendet (E: geotextiles). "Hochleistungsfasern" (E: high performance fibers, high tech f., specialty f., highfunctional f.) ahneln in vielen Eigenschaften den eigentlichen Industriefasem. Sie werden z.T. fur nicht-konventionelle Bekleidungen wie z.B. Schutzanziige verwendet, nicht jedoch fur Gebrauchstextilien. Die Uberglnge zwischen den verschiedenen Anwendungsgebieten sind teilweise fliessend; eine verbindliche Nomenklatur besteht nicht.
6. Fasern. Fdden und Gewebe
217
Textil- und Industriefasern unterscheiden sich im Wesentlichen wie folgt. Bei Textilfasern fiir Bekleidungen sollen in der Regel die Feuchteaufnahme und das Wasserriickhaltevemtigen aus Griinden des Tragekomforts gross sein. Bei Industriefasem sind diese Eigenschaften dagegen fast immer unenviinscht. Poly(o1efin)e sind daher wegen der Hydrophobizitat ihrer Molekiile typische Industriefasem. sie werden jedoch zunehmend fiir Heimtextilien wie z.B. Teppiche verwendet. Eine Hydrophobizitiit der Polymeren bedingt aber nicht notwendigerweise eine geringe Feuchteaufnahme und ein niedriges Wasserriickhalteverm6gen. Auch relativ hydrophobe Polymere ktiMen durch geeignete textiltechnische Massnahmen grosse Mengen Wasser aufnehmen und zuriickhalten, z.B. durch Kapillarwirkung. Textilfasem sollen femer aus Griinden des Tragekomforts nicht zu steif sein (nicht zu grosse Elastizitatsmoduln) und sie sollen eine gewisse Dehnbarkeit aufweisen (nicht zu niedrige Reissdehnungen). Bei Industriefasem sind umgekehrt grosse Elastizitiitsmoduln oft unbedingt erforderlich. Beim Vergleich mechanischer Eigenschaften von Textil- und Industriefasern ist dabei zu bedenken, dass Elastizitatsmoduln und Reissfestigkeiten bei Textilfasem wegen deren Uneinheitlichkeit und aus Tradition iiblicherweise in Kraft pro Titer (z.B. N/tex) angegeben werden. Festigkeiten und Moduln von Industriefasem werden dagegen wegen der leichteren Vergleichbarkeit mit den mechanischen Daten von Werkstoffen in Energie pro Volumen angegeben, d.h. in mechanischen Spannungen (z.B. GPa = l o 9 kg m-l r2). Mechanische Spannungen messen somit den Einfluss der Masse. Die meisten Werkstoffe werden jedoch nicht auf Grund ihrer Masse, sondern an Hand ihrer Volumenbeanspruchung verwendet. Zum Vergleich von Materialien mit verschiedener Dichte eignen sich daher besser die auf gleiche Dichten normierten Eigenschaften, z.B. E / p oder o/p. Diese "spezifischen" Moduln werden beispielsweise in GPa/(g ~ r n - ~= )m2/s2 = MN/tex) angegeben. Sie sind somit nicht "spezifisch' im Sinne der IUPAC. Naturliche Industriefasem (Jute, Sisal usw.) sind wie Stapelfasem Kurzfasern. Synthetische Industriefasem fallen wie die synthetischen Textilfasem als endlose FLden an, die teils als Filamente verwendet werden und teils zu Stapelfasem geschnitten werden. Glasfasem werden auch gemahlen. Die Stapelfasern fallen meist als Flocke an. Sie werden mechanisch zu Spinnfasergamen versponnen oder zu Filzen, Vliesen, Isoliermaterialien usw. verarbeitet (Kap. 6.4.3).Durch Schneiden oder Reissen eines Kabels unter Beibehalt der Parallellage der Fasem entstehen Spinnbander. Bander besitzen Querschnitte, bei denen die Breite grtisser als die Dicke ist. Zu ihnen gehtiren ausser den Spinnbiindern und Kabeln (Kap. 6.4.1)auch die sog. Chemie-Biindchen und Spleissbmdchen. Chemie-Bandchen werden entweder aus einer schlitzftirmigen Duse ersponnen (Diisenbandchen) oder aus einer Folie geschnitten (Folienbandchen). Im textilen Bereich weisen sie Breiten bis 5 mm und Dicken bis zu 0,08 mm auf. Spleissbandchen entstehen durch monoaxiales Strecken oder aus mit Nadelwalzen geteilten Folienbiindchen. Sie sind im Gegensatz zu den Chemie-Biindchen noch fibrilliert. Durch Vereinigen von Fasern, Filamenten, Garnen, Biindchen usw. entstehen grtissere Gebilde, z.B. Gewebe, Gewirke, Filze, Matten usw., meist fliichig und biaxial, fiir Spezialzwecke aber auch als fllchig multiaxiale oder als dreidimensionale Gewebe. Multiaxiale und dreidimensionale Gewebe dienen als Verstiirkungsmaterialien fiir Faserverbundwerkstoffe (Kap. 9).
6.6. Industriefasern
218
Tab. 6-22 Eigenschaften (zum Teil mittlere) einiger technischer Pflanzenfasern. Zum Vergleich: Baumwolle weist einen textilen Elastizitiitsmodul von 5.7 N/tex auf (Tab. 6-7). Eigenschaft
RF (%)
h g e Durchmesser Feinhei t Dichte Modul, textiler Reissfestigkeit, text. Reissdehnung Feuchteaufnahme
6.6.2.
65 65 65 65 65 65
Phys. Hanf Einheit 5-55 10-51 140 1.48 18-22 0,57 15 12
Jute
Kenaf
Sisal Abaka Hene Kapok Kokos qm
0,7-6 1.5-11 0.8-8 2-12 25-200 12-36 50-200 6-46 490 180 40 32 1.3- 1,5 1,45 13-26 9-22 0,38 0,40 0,64 1,2-1,7 2,7 2-7 2-4,5 14
1.5-4 8-33 32
15-30 0,2-1.0 10-30 100450
13 0,39 35-5
13 0.24 1,2
1,15 4-6 1540
Bast- und Hartfasern
Ausser den fiir Textilien verwendeten Cellulosefasem Baumwolle, Flachs (fiir Leinen) und Ramie, gibt es viele andere Pflanzenfasem, die sich wegen ihrer hohen Elastizitltsmoduln und dem entsprechend niedrigen Tragekomfort nicht gut fiir Bekleidungen eignen (Tab. 6-22). Die zu dieser Gruppe geh6renden Bastfasem, Hartfasem und Pflanzenhaare (Haarfasem) werden schon seit Jahrtausenden fiir ”technische” Zwecke wie Schniire, Seile, Sacke, Matratzenfullungen usw. verwendet. Die Fasem sind in der Regel nur wenig dehnbar. Da sie oft in der Gute und den Eigenschaften variieren und meist nur aufwendig gewinnbar sind, ersetzt man derartige Fasem zunehmend durch synthetische. Ihre Produktion ist aber immer noch betrachtlich (Kap. 6.1.2). Jute ist z.B. nach Baumwolle die zweitwichtigste F’flanzenfaser (vgl. auch Band 111, S. 315).
Bastfasern (E: bast fibers, stem fibers) Bastfasern befinden sich in Pflanzenstengeln in einem konzentrischen Ring unterhalb der harten Rinde (Parenchyma) (Abb. 6-33), die bei der Jute und bei Kenaf wie beim Flachs entfemt werden muss. Die Fasem selbst sind Hohlfasem mit meist polygonalem Querschnitt (Abb. 6-21).
Abb. 6-33 Ltingsschnitt (links) und Querschnitt (rechts) des Stengels einer Bastpflanze (schematisch). Die links durch Striche und rechts durch Kreise dargestellten Zentimeter langen Fasem werden durch laterale Faserbiindel zusammen gehalten (nicht gezeigt). Sie weisen viele Polyosen auf (Tab. 6-14).
6. Fasern. Faden und Gewebe
219
Die Bastfasem umfassen Flachs (E: flax) aus dem Lein (Linum usifatissimum)(Kap. 6.3.3); Hanf (E: hemp) aus Cannabis safiva indica; Jute (E: jute) aus zwei Lindengewgchsen (Gattung Corchus, meist C. capsularis); Kenaf (Hibiscus cannabinus) liefert die Combofaser (Gambofaser); Ramie (Chinagras; E: ramie, rhea) aus der Nessel Boehmeria nivea; Rosella (Javajute; E: rosella) aus der Malve Hibiscus sabdariya; Sunn (E: sum) aus der zur Erbsenfamilie gehdrigen Pflanze Crofalariajuncea L.; Urena (Kongojute, Cadillo, Aramina; E: dito) aus der Malvenart Urena labafa.
Hartfasern (E: hard fibers) erhiilt man aus Bliittem, Blattscheiden oder Friichten: Esparto (Esparto-, (H)alfagras; E: sparte, alfa) aus der Grasart Sfipa fenucissima; Fique (Mauritius-Faser) (E: fique) aus der agavenwichen Fuorcroya giganfeu; Henequen (E: henequen) aus der Agave fourcroydes; Manilahanf (Abaka; Musa) (E: manila hemp) aus der Faserbanane (Musa fexfilis); Phormium (Neuseelandischer Flachs) (E: phonnium) aus der Liliacae Ph. fenux; Sisal (Sisalhanf) (E: sisal) aus der Algave sisalanu. Haarfasern Zu den aus Pflanzenhaaren (E: seed hairs) gewonnenen Haarfasern zghlen ausser Baumwolle auch Akon (E: calotropis) aus den Samenhaaren von Asclepiadaceen und Apocynaceen; Kapok (Bombaxwolle; E: kapok) von den Friichten des Kapokbaums Ceiba penfadra; Kokos (E: coir (coconut fiber)) aus den Haaren der Kokosnusse von Cocos nucifera. Bast- und Haarfasem enthalten nur zwischen 70,l % (Abaka) und 76,2 % (Ramie) Cellulose, dafiir aber (13,3-18,6) % Hemicellulosen, (0,7-11) % Lignine sowie Pektine und Extrahierbares. Ausser den oben genannten wirtschaftlich wichtigen Fasern gibt es noch viele andere, die entweder nur lokal bedeutsam sind wie z.B. Aloe oder als Ersatzfasem nur in Notzeiten verwendet werden (Brennnessel, Ginster, Hopfen, Lupine, Rohrkolben, Weide).
6.6.3.
Flach-, Splitter- und Spaltfaden
Ftiden kdnnen nicht nur aus Schmelzen, Lbsungen, Emulsionen und Dispersionen durch Erspinnen erzeugt werden, sondem auch durch Aufteilen monoaxial gereckter Folien in Reckrichtung. Die entstehenden faserartigen Gebilde werden je nach der Herstellungstechnologie Flachfaden, Folienfaden (E: fibrillated film, film fiber), Folienbandchen (E: film tape ("cut film strip")), Splitterfaden, Spaltfaden (E: split fiber), Diisenbandchen, Spleissbandchen oder Spleissfasern (fibrillated fiber) genannt. Der wirtschaftliche Anreiz solcher Verfahren liegt einerseits in den geringeren Anlage- und Herstellkosten und andererseits in den speziellen Eigenschaften solcher Gebilde (vgl. Abb. 6-34). Gewebe aus solchen FIden besitzen eine sehr hohe Fllichendeckung. Sie werden fiir Seile, Schnure, Sackgewebe und Gartenmdbelbespannungen sowie als Grundlage fiir Tuftingteppiche verwendet und ersetzen in diesen Bereichen zunehmend Naturfasem wie Manilahanf oder Sisal.
220
6.6. Industriefasern
Abb. 6-34 Lilngsbilder (oben) und Querschnitte (unten) von Spalt- (links und rechts) und Splitfasem (Mitte) aus it-Poly(propy1en) 1151. Die Fasem wurden durch ein Nadelwalzverfahren (links), durch Zwimen von PP-Folienbadchen (Mitte) oder nach dem Lenzinger Spaltfaser-Verfahren(rechts) hergestellt. 1 p = 1 pm. Die ersten solcher Faden wurden aus Viskose, Poly(styrol), Poly(viny1idenchlorid) und Poly(viny1chlorid) erzeugt. Jetzt stehen jedoch Poly(o1efin)e wie Poly(ethy1en) und Poly(propy1en) im Vordergrund, weil sie preiswert sind und sich als Folien gut orientieren lassen. Die Aufteilung kann dann durch verschiedene Verfahren erfolgen. Flachfaden erzeugt man durch Aufschneiden einer extrudierten Folie mit vielen parallel angeordneten Messem. Die Flachfaden werden anschliessend monoaxial verstreckt und aufgewickelt. Alternativ kann man zuerst verstrecken und dann aufschneiden. Flachfaden sind im Gegensatz zu Spleissbiindchen "homogen", d.h. sie bestehen nicht aus Fibrillen oder Kapillaren. Statt von Folien kann man auch von Bandchen ausgehen. Chemiebandchen sind endlose, evtl. monoaxial verstreckte, Blndchen aus Chemiefaserrohstoffen. Im textilen Bereich sind sie bis 5 mm breit und bis 80 pm dick. Sie werden entweder aus einer schlitzfiirmigen Duse ersponnen (Diisenbandchen) oder aus einer Folie geschnitten (Folienbandchen, Flachbandgarne). Chemiebandchen kiinnen durch verschiedene Verfahren in Fibrillen oder Fasem aufgeteilt werden, und zwar mit abnehmender Leichtigkeit in der Reihe PP > PE-HD > PA > PES. Eine hohe Fibrillierbarkeit ist f i r die Herstellung von Spleissfasergamen unabdingbar. Andererseits sol1 natiirlich bei der Produktion von Geweben und Gewirken aus Flachbandgamen keine Fibrillierung auftreten. Fibrillierbarkeit ist ein Oberbegriff, der die Spaltbarkeit, die Spleissfrngkeit und die Auffaserbarkeit umfasst. Als Spaltbarkeit bezeichnet man das Splittem von Folien in parallele Fasem unter der Einwirkung von Querkraften; sie ist durch die Reisskraft der Folie in Quemchtung gegeben. Spleissfahigkeit ist dagegen die durch Querkrlfte hervorgerufene Ausdehnung einer in der Folie bestehenden Kerbe in Ltingsrichtung; die an der Kerbspitze verbrauchte Energie ubertrifft bei der Folienlangsspleissung die Oberflachenenergie um Grtissenordnungen. Auffaserbarkeit ist dagegen die Bildung fibrillierter Bruchenden anstelle von glatten. Bei der Aufteilung von Folien bzw. Folienbandchen in fasrige Bruchstucke werden manchmal Fibrillieren, Kapillarisieren und Elementarisieren unterschieden:
6. Fasern. Faden und Gewebe
22 1
Fibrillieren (Spleissen; E: fibrillation) ist das lockenftjrmige oder netzartige Aufteilen in endlose, miteinander verbundene bzw. teilweise abstehende Fibrillen. Man unterscheidet dabei unkontrollierte mechanische, unkontrollierte chemisch-mechanische und kontrollierte Verfahren. Der netzartige Charakter dieser Gebilde wird durch ein unkontrolliertes mechanisches Fibrillieren hochverstreckter Folien bzw. Folienblndchen mit hoher Festigkeitsanisotropie erzeugt, z.B. bei Folien durch rotierende zylindrische Biirsten oder bei Folienbindchen durch Hochverzwimung. Dabei entstehen Fibrillen mit sehr breiten Verteilungen der Fibrillendicken; die Fibrillen sind jedoch nur unvollkommen getrennt. Die Festigkeit solcher Faden ist beim Poly(propy1en) etwa gleich dejenigen des Ausgangsmaterials, bei Polyamiden und Polyestern dagegen nur ungefahr halb so gross. Die Fibrillierung kann auch "unkontrolliert" durch chernisch-mechanische Methoden erfolgen. Dem Polymeren wird hier vor der Folienbildung eine nichtvertrlgliche Komponente zugesetzt, z.B. ein Salz oder ein anderes Polymeres. Der Zusatz eneugt statistisch verteilte Inhomogenitaten, die beim Verstrecken orientiert werden und so eine Fibrillierung begiinstigen. Wie bei der unkontrollierten mechanischen Fibrillierung entstehen auch hier unterschiedlich dicke Fibrillen, die netzartig zusammenh2ngen. Am bedeutendsten sind jedoch die kontrollierten Aufspaltungen von Folien oder Folienbandchen durch definierte Schlitz-, Schneide- oder Spaltvorglnge, z.B. durch Langsrillung von Folien, mit Z ~ n e noder Nadeln besetzte rotierende Walzen, oder eng gesetzte Messerkombinationen. Diese Verfahren fiihren beim Spleissen durch Kapillarisieren zu unendlich langen, teilweise oder ganz getrennten Kapillaren (Multifilcharakter) und weitergehend beim Zerfasem durch Elementarisieren in voneinander getrennte Foliefasem endlicher Linge. Die so entstehenden Einzelfasem weisen einen vie1 gleichmissigeren Titer auf. Die Flach-, Splitter- und Spaltfilden werden anschliessend wie Spinnfaden zu Garnen verarbeitet, aus denen dann Gewebe erzeugt werden ktjnnen (vgl. Kap. 6.4.2).
6.6.4.
Olefin- und Vinyl-Fasern
Zu den Poly(o1efin)-Fasern (Olefin-Fasern) werden in Statistiken oft ausser den eigentlichen Poly(o1efin)-Fasem aus Poly(ethy1en) +CHyCH2-)?; und isotaktischem Poly(propy1en) +CHyCH(CH3)+ auch Fasem aus Poly(vinylch1orid) +CHyCHCl+ und Vinylchlorid-Copolymeren gezlhlt, sowie manchmal auch solche aus dem ataktischen Poly(styro1) +CH2-CH(C6H5)+. Die Polymemolekiile aller dieser Fasem sind aus Kohlenstoff-Ketten aufgebaut. Es ist daher zweckmlssig, hier auch Fasem aus Poly(tetrafluorethylen) +CFyCF& und Poly(vinylalkoho1) +CHyCHOHji; abzuhandeln. Poly(propy1en) wird iiberwiegend und Poly(vinylalkoho1) zu einem kleinen Teil als Spaltfaser verwendet, alle anderen als Filamente. Filamente aus Poly(vinylalkoho1) (PVAL) wurden in den 30er Jahren fur kurze Zeit in Deutschland durch Trockenspinnen aus wlssrigen Ltjsungen erzeugt. Ein wesentlicher Fortschritt wurde dann in den 40er Jahren in Japan durch Heissluftbehandlung und Acetalisierung der nassgesponnenen Faser erzielt. Die so vemetzte Faser ist wasserbestlndig und wurde wegen ihrer Hydrophilie urspriinglich als Ersatz fur Baumwolle verwendet. Stapelfasern aus PVAL werden noch heute in Nordkorea und China hergestellt (geschitzte Produktionskapazitlten 50 000 t/a bzw. 150 000 t/a).
222
6.6. Industriefasern
Tab. 6-23 Mittlere Eigenschaften von Olefin- und Vinylfasern (Filamenten). PP = it-Poly(propylen), PE-HD = konventionelle Fasern aus Poly(ethy1en) hoher Dichte, FTFE = Poly(tetrafluorethy1en) (Teflon), PVC = Poly(vinylchlorid),PS = ataktisches Poly(styrol), PVAL = Poly(vinylalkoho1). * Unter Zersetzung. ** Hijchstwerte von Hochrnodulfasern: p = 0,97 g/cm3;E = 172 GPa; CQ = 3,O GPa. Eigenschaft
RF
Phys. Einheit
Dichte
65 65 65 100 65
g/cm3 N/tex N/tex N/tex
Modul, textiler
Reissfestigkeit, textile Reissdehnung
(%)
100
Feuchteaufnahme Wasserriickhaltevermtjgen
Schrnelztemperatur Glastemperatur Sauerstoffindex (LOI-O)
65 100 0 0 0
% % % % “c “c %
PP
PE-HD PTFE
**
0.90 0,94 2,2 6,O 2,s 1,2 0,62 0,27 0.13 0.62 0.27 0.13 20 30 23 20 30 23 0 0 0 0 0 325 165 125 - 14 -80 -52 17 18 95
PVC
PS
PVAL
1,40 1.05 1.28 3,O 58 0.25 0,48 0,66 0,24 0,50 0,50 17 < 10 16 16 < 10 21 0,l < 0,1 4,2 5 30 - 250* 68 100 81 32 18 22
In Japan werden durch Trockenspinnen Filamente rnit erheblich verbessenen mechanischen Eigenschaften erzeugt (1993: Produktion 36 000 t/a, Kapazitat 80 000 t/a). Poly(vinylalkoho1)-Filamente besitzen hohe Reissfestigkeiten (Tab. 6-23) und werden daher zu uber 90 % fur industrielle Zwecke (Fischnetze, Laufbander usw.) verwendet, neuerdings auch als kurzfasrige Zusatze bei der Herstellung von Papieren und Textilverbundstoffen. Fasem aus Poly(tetrafluorethy1en) werden wegen ihrer chemischen Bestandigkeit, erhohten Temperaturbestandigkeit, niedrigen Reibung und ausgezeichneten triboelektrischen Eigenschaften geschatzt. Die Faser kann wegen des einsetzenden thermischen Abbaus weder aus der Schmelze noch wegen des Fehlens wirtschaftlich geeigneter Losungsmittel trocken oder nass ersponnen werden. Sie wird vielmehr durch Extrusionsspinnen in Kerosin oder durch Dispersionsspinnen hergestellt. Fasem aus Polymeren rnit mehr als 50 % Vinylchlorid- oder Vinylidenchlorid-Einheiten werden nach IS0 als Chlorofasern bezeichnet. In den USA nennt man Fasem rnit mehr als 85 % Vinylchlorid-Einheiten Vinyon und solche rnit mehr als 80 % Vinylidenchlorid-Einheiten Saran (nicht mehr hergestellt). In den USA ist Saran ein Freiname, in anderen Landem jedoch ein geschutztes Warenzeichen. Chlorofasern umfassen im Wesentlichen Homopolymere des Vinylchlorids, nachchloriertes Poly(vinylch1orid). Copolymere des Vinylchlorids rnit (1 3-15) % Vinylacetat, und Copolymere des Vinylidenchlorids mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat. Chlorofasem zeichnen sich durch Flammwidrigkeit und gute Chemikalienbestadigkeit aus; sie besitzen jedoch niedrige Erweichungstemperaturen und schlechte Dimensionsstabilitaten. Die Weltproduktion an Chlorofasern betrug im Jahre 1987 ca. 20 000 t/a. Die eigentlichen Poly(o1efin)-Fasern werden dank der niedrigen Gestehungskosten der Polymeren und der einfachen Herstellung durch Schmelzspinnen in den grossten Mengen hergestellt. Die jahrliche Weltproduktion an Textilprodukten aus Poly(o1efin)en belief sich 1985 auf ca. 1,7.106 t/a; davon waren ca. 90 % isotaktisches Poly(propy1en) PP und ca. 10 % Poly(ethy1en) hoher Dichte PE-HD.
223
6. Fasern, Faden und Gewebe
Ungefahr die Htilfte der Textilprodukte aus Poly(o1efin)-Fasem werden als Badchen, Spaltfasem oder Monofilamente hergestellt, ein weiteres Drittel als Stapelfaser und der Rest als Filamentgame und Textilverbunde. Alle Poly(o1efin)e zeichnen sich durch gute Bestandigkeiten gegen Sauren, Alkalien und andere Chemikalien aus. Wegen dieser mangelnden Affinitlt mussen andererseits alle Poly(o1efin)-Fasem zwecks Farbgebung in der Schmelze pigmentiert werden. it-Poly(propy1en) dominiert wegen seiner ausgezeichneten Reissfestigkeit (Tab. 623). Obwohl sein theoretischer Elastizitatsmodul weit geringer als derjenige des Poly(ethy1en)s ist (Band II), besitzt es wegen seiner leichteren Knstallisierbarkeit einen hoheren technischen Elastizitatsmodul als Poly(ethy1en) (Tab. 6-23). Aus ultrahochmolekularen Poly(ethy1en)en erhllt man aber durch Gelspinnen hochorientierte (> 95 %), hochkristalline (= 85 %) Fasem mit Dichten von 0,97 g/cm3, Elastizitatsmoduln von 90 N/tex (:. 87 GPa) und Reissfestigkeiten von 2,7 N/tex (:. 2,6 GPa) (Dyneema@, Spectra") .
6.6.5.
Aramid-Fasern
Aramid-Fasem bestehen nach einer Definition der amerikanischen Federal Trade Commission aus langkettigen synthetischen Polyamiden, bei denen mindestens 85 % der Amidgnippen direkt an zwei aromatische Ringe gebunden sind. Nach DIN kiinnen solche Aramide auch Imidgruppen enthalten. Die Weltproduktion von Aramid-Fasem betragt ca. 40 000 t/a. Zu den Aramid-Fasem gehoren solche aus Poly(rn-phenylenisophthalamid) (Nomex@-Typen) und die aus Poly@-phenylenterephthalamid) (Kevlar@-Typen) (Abb. 635). Die industriell hergestellte Aramid-Faser Technora ist ein Copolyamid. Nicht unter die Definition der FTC fallen die in Tab. 6-24 ebenfalls aufgenommenen sog. Poly(PBI). amidhydrazide X-500 und das Poly(2,2'-m-phenylen-5,5'-bibenzimidazol) Die Polybenzimidazol-Faser PBI wurde urspriinglich als flammwidrige Textilfaser fur das Raumfahrt-Programm der USA entwickelt, da sie wegen ihres recht hohen Sauerstoffindex nicht brennt, nicht schmilzt und zudem bei Temperaturen unterhalb 550°C wenige oder keine toxischen Gase und keinen Rauch abgibt. Sie eignet sich jedoch auch fur andere Anwendungen, z.B. anstelle von Asbest fur Schutzhandschuhe und Arbeitsanzuge von Arbeitem an Schmelzofen f i r Metalle oder fur Rauchgasfilter. Tab. 6-24 Eigenschaften von Aramid-Fxem bei Raumtemperatur. PBI = Poly(benzimidazol), PMPI = Poly(m-phenylenisophthalamid)@omex@),PPDT = Poly(p-phenylenterephthalamid)(KevlaP 29 oder 49), PABH = Polyamidhydrazid, PF = Phenolharz. I = isotrop, N = nematisch; * Zersetzung. Eigenschaft
Dichte ElastiziMtsmodul Reissfestigkeit Reissdehnung Feuch teaufnahme Schmelztemperatur Sauerstoffindex LOI-O
RH
65 65
Phys. PBI I Einheit g/cm3
65
GPa GPa
65 65 0 0
% % "c %
1,43 5,7
0,38 30 14 0,42
PMPI 'I
PMPI N
PPDT PPDT 29 49
PABH
1.38 1,44 1,44 1.46 36 63 130 100 0,35 0.70 2,7 2,7 2,l 6,7 4,7 3,7 1.9 3.5 8 4.5 380 460* 0.32
19
PF
1,25 5,7
0,38 30 14
224
6.6. Industriefasern
Nomex@
Technora@
x-500
PBI
Abb. 6-35 Ararnid-Fasern und verwandte Polymere.
Poly(rn-phenylenisophthalamid) bildet lyotrope Flussigkristalle. Fasern konnen daher bei tieferen Konzentrationen aus isotropen Losungen, bei hoheren dagegen aus nematischen ersponnen werden. Die aus nematischen Losungen ersponnenen Fasern weisen wegen der hoheren Onentierung der Kettensegmente erwartungsgemass grossere Elastizitatsmoduln und Zugfestigkeiten sowie niedrigere Reissdehnungen als diejenigen aus isotropen Losungen auf (Tab. 6-24). Wie aus den Konstitutionsformeln hervorgeht (Abb. 6-35), sind die Kettensegmente des Poly(p-phenylenterephtha1amid)swesentlich gestreckter als diejenigen des Poly(mphenylenisophtha1amid)s. Das Verspinnen von Polyb-phenylenterephthalamid) aus nematischen Losungen in z.B. Schwefelsaure liefert daher bereits unter regularen Spinnund Verstreckungsbedingungen bessere Moduln und Zugfestigkeiten (Kevlar 29), die
6. Fasern. Faden und Gewebe
225
Abb. 6-36 RasterelektronenmikroskopischeAufnahme einer in eine Polyamid-Matrix eingektteten Kevlar 49-Faser vor (links) und nach einer mehr als 3 %igen Kompression (rechts) [16]. Die helicalen Kinkbder werden durch den Schrumpf der Polyamid-Matrixemugt. Mit freundlicher Genehmigung von Chapman and Hall, New York. unter speziellen Bedingungen noch weiter gesteigert werden (Kevlar 49). Die Fasem sind jedoch schwierig zu Rrben, weil sie f i r die Aufnahme von Farbstoffen weder genugend Gruppen noch eine "offene" Faserstruktur bereitstellen und das Spinnfarben mit Pigmenten im Allgemeinen zu Sttirungen der Kristallstruktur und damit zu schlechteren mechanischen Eigenschaften fuhrt. Kevlar-Fasern sind temperaturbestandige Spezialfasern. Sie dienen u.a. fur kugelfeste Westen. Die Hauptanwendung von Kevlar ist jedoch als verstarkende Faser f i r Verbundwerkstoffe. Nachteilig ist hier jedoch die schlechte Kompressionsfestigkeit der Fasem, die vermutlich mindestens teilweise durch die beim Erspinnen aus Schwefelshre-Usungen erzeugten Mantel-Kern-Strukturen bedingt ist. Bei der Kompression von Kevlar erscheinen helicale Kinkenbander (Abb. 6-36). Verbundwerkstoffe mit Kevlar als Verstlrkungsfaser versagen daher nicht wegen eines Bruches der Faser oder Matrix, sondern wegen einer elastischen Verwerfung durch Scheren. Kevlar 49 weist entsprechend ein hohes VerhZltnis von Zugmodul zu Schermodul von ca. 70 auf. Bei anderen Fasern liegt dieses Verhaltnis weit tiefer, z.B. bei 2,O (Glasfasern), 3,2 (Schafwolle), 3,7 (Baumwolle) und 5,8 (Polyamid 6.6). Nur Flachs weist noch ein recht hohes VerhZltnis von 19 auf, vermutlich ebenfalls wegen Staucheffekten (siehe 2.B. Abb. 6-21).
6.6.6.
Polybenzoxazole und Polybenzthiazole
Polybenzoxazole (PBO) und Polybenzthiazole (PBTZ) besitzen ahnliche Konstitutionen wie die konventionellen Poly(benzimidazo1)e (PBI) (s. nichste Seite). PBO nennt man technisch eine "symmetrische" oder "trans"-Verbindung und PBO eine "cis"-Verbindung. Die Polymeren werden aus Terephthalslure und den Hydrochloriden des 1.4-Dithio-2S-Diamino- 1,4-benzoldithiols (PBTZ) bzw . 4,6-Diamino- 1,3-benzoldiols (PBO) in konzentrierten Ltisungen in Poly(phosphorslure), Methansulfonsaure oder Chlorsulfonsaure synthetisiert und aus diesen lyotropen L6sungen direkt versponnen.
226
6.6. Industriefusern
K
,2-d 4,5-d)bisthiazol-2,6-diyl-1.4-phenylenI n
Da die Vorzugsnchtung der Segmente nach dem Verspinnen der Fliissigkristalle erhalten bleibt, fuhrt die Parallelisiemng in Richtung Faserachse zu ausserordentlich guten mechanischen Werten (Tab. 6-25). Beim Tempem von PBTZ-Filamenten werden z.B. Zugmoduln von E = 330 GPa erreicht, was ca. 45 % des theoretischen Wertes (MO-Theone) von 730 GPa entspricht. PBTZ ist besser oxidativ und thermisch stabil als PBO, jedoch weniger kompressionsfest. PBO ist als Zylon@ auf dem Markt. Tab. 6-25 Zugmoduln E , Kompressionsmoduln K,Schermoduln ("Torsionsmoduln") G, Zugfestigkeiten UB, Kompressionsfestigkeitenq und Reissdehnungen .qj von PBO und PBTZ. Form
EIGPa
KIGPa
Poly(p-phenyien-2,5-benzobisthiuzoldiyl}, PBTZ Band 40 < 320 Faser, unbehandelt getempert, 600°C Filament, unbehandelt < 170 < 330 getempert Film, uniaxial verstreckt 270 biaxial verstreckt 34
GIGPa
1,2
&GPa
0,s < 4,2 2,7 2.3 < 4,2 2,o 0,55
q/GPa
< 0,4
a/%
< 7,l c 7,l
< 1,4 0,88
2,5
Poly(p-phenylen-4,6-benzobisoxazoldiyl), PBO Band
Faser,
unbehandelt getempert, 600°C 650°C 665°C
6.6.7.
7,6 166 320
240
290
Glasfasern
Die hohen Schmelztemperaturen und hohen bis sehr hohen Elastizitatsmoduln machen anorganische Fasem zu gesuchten Verstarkungsmaterialien und Fiillstoffen fiir Beton, Kunststoffe und Metalle. Am meisten werden die preiswerten Glasfasern verwendet (Band 111). Als Glasfasern (DIN; E: glass fibers (1.30)) bezeichnet man alle handelsublichen Glassorten (E-, R-, S - usw. -Glas), aus denen optische oder textile Glasfasern (ISO: Textilglas; E: textile glass) ersponnen werden konnen oder die zu Glaswolle (E: glass wool) oder Glaswatte (E: glass bat, wadding) verarbeitbar sind. Das urspriinglich fiir die Elektroisolation entwickelte E-Glas ist ein Borosilikatglas. Das ulkalireiche A-Glas kann mit bestimmten Haftmitteln fur Gewebe verwendet werden. Fur korrosionsanfallige Anwendungen verwendet man das chemisch resistente C-Glas.
227
6. Fasern, Faden und Gewebe
Tab. 6-26 Eigenschaften von Silikat- und anderen Mineralfasern bei Raumtemperatur. Eigenschaft
RH (%)
Durchmesser der Filamente Dichte Elastizitiitsmodul Zugfestigkeit Reissdehnung Schmelztempemtur Max.Gebrauchstempemtur
65 65 65 65 65 0 0
Phys. Einheit km g/cm3
GPa GPa %
T T
Quarz
10 2,2
69 0,9 1,3 1650 900
E-Glas S-Glas Asbest AlzO3 AlzQ Chrysotil whisker 10 2,54 72 2,41 35 1260 600
7 2,48 86 4.59 2,8
10 20 2,55 3,l 3,96 80 345 2100 1,3 43 5,68 11 0,8 1520 2045 1400
Optisch reine Glasfasem werden als Lichtleiter verwendet (Kap. 13.1.5), Glaswatte und Glaswolle als thermische und akustische Isolationsmaterialien. Aus Textilglas stellt man sowohl Filamente als auch Stapelfasem her. Textilglas ist verspinnbar. Es wird fur Heirntextilien, als Verstarkungs- oder Fullmaterial fiir Kunststoffe sowie fur elektrische Isolierungen gebraucht. Glasfasem fur Verstarkungsmaterialien und Fullstoffzwecke bestehen in der Regel aus E-Glas, einer zuerst fur die elektrische Industrie entwickelten Glassorte aus (52-56) % Si02, (10-13) % Al2O3. (16-25) % CaO, (5-10) % B2O3, (0-5) % MgO und kleineren Anteilen an NazO, K20, TiO2, Fez03 und F (Band 111). Glasfasem weisen z.B. 10-100 mal grtissere Elastizitltsmoduln und Zugfestigkeiten als Thermoplaste auf und rufen daher als Verstirker erhebliche Steigerungen mechanischer Werte hervor (Kap. 9). Die wesentlich teureren Quarzfasem besitzen bei etwa gleichen Elastizitltsmoduln niedrigere Zugfestigkeiten und Bruchdehnungen als Glasfasern (Tab. 6-26). Die vom Preis und den mechanischen Eigenschaften her giinstigen Asbestfasem wurden wegen ihrer krebserzeugenden Wirkung durch andere Fasem ersetzt. Glasfilamente (friiher: Glasseiden; E: glass filaments) sind aus der Schmelze gezogene endlose F2den. 204 oder mehr Glasfilamente werden parallel ohne Verdrillen zu einem Glasspinnfaden (E: glass strand, strand) gebundelt, der handelsublichen Ausgangsform. Aus Glasspinnfaden stellt man einfache Glasfilamentgame, Textilglasrovings und Textilglasmatten her (Bezeichnungen nach IS0 (E) bzw. DIN (D)): Textilglasmatten (E: textile glass mats) sind Matten, die nicht durch Weben erzeugt wurden, sondem entweder direkt aus Glasspinnfaden oder uber die Zwischenstufe der Textilglasrovings (E: to rove = strecken vor dem Verspinnen). Textilglasrovings (E: glass rovings, rovings, ends) bestehen aus mehreren parallelen, nicht verdrillten Glasspinnfzden, die in einer Spule (E: forming package) abgelegt sind. Sie werden entweder zu Glasrovinggewebe (E: woven glass roving fabric, roving cloth (USA)) verarbeitet oder aber zu Glas-Kurzfasern vermahlen (E: milled glass fiber) oder geschnitten (E: chopped glass fiber). Einfache Glasfilamentgarne (E: single glass filament yams) werden entweder ohne Verdrehen zu gefachten Glasfilamentgarnen (E: multiple wound glass filament yams) zusammen gespult oder in einer Stufe bzw. mehreren Stufen miteinander zu ein- bzw. mehrstufigen Glasfilamentzwirnen verdreht (E: folded or cabled filament yams). Aus den einfachen oder gefachten Gamen bzw. aus den Zwimen erhtilt man dann Glasfilamentgewebe (E: woven glass filament fabrics).
.
228
Leinwmd-BindWg (Tuch, Nessel, Taft) E: plain weave
6.6. Industriefasern
Panama-Bindung
Koper-Bindung (Twill)
E: basket weave
E: twill ("satin weave") ("long shaft weave")
Atlas-Bindung (Satin) (E: satin weave)
Abb. 6-37 Bindungen bei Glasfasergeweben (weitere Koperbindungen s. Abb. 6-38). Obere Reihe: Anordnung der vertikalen Kettfaden (grau) und horizontalen Schussfdden (weiss). Untere Reihe: Anordnung der Bindungspunkte (vgl. dazu auch Abb. 6-29). Bei den deutschen Namen der Bindungen sind die textilen Namen der Gewebe aus organischen Fasem in Klammem angegeben, bei den englischen Namen der Bindungen die bei Glasfasergeweben gebrluchlichen. Die ubliche englische Bezeichnung "satin weave" fur den Koper ist inkorrekt; sie ist wahrscheinlich auf den seidenweichen Griff der aus den mit den relativ lockeren K6perbindungen hergestellten Koper zuriick zu fuhren. Beim Kdper beruhren sich die Bindungspunkte, beim Atlas jedoch nicht.
Glasstapeifasern von (5-50) mm Lange und (5-15) p n Durchmesser entstehen entweder durch Ziehen von Glasstaben oder durch Blasen der Schmelzen mit Luft oder Wasserdampf durch Diisen. Aus ihnen erzeugt man entweder direkt ein Oberflachenviies bzw. Glasfibervliesstoff (E: surfacing mat) bei dem regellos angeordnete Filamente oder Stapelfasem durch Bindemittel verklebt werden (s. Abb. 631) oder stellt wie bei organischen Spaltfasem zuerst ein Vorgarn (E: roving) aus praktisch parallelen, leicht miteinander verdrehten Stapelfasem her (s. Abb. 6-28, dort als Lunte). Nach dem Drehen wird das Vorgam zum einfachen Glasfaserstapelgarn (E: single glass staple fiber yam). Aus den Gamen kann man durch Mischen mit Filamenten Glasmischgewebe (E: mixed glass fiber cloth) erstellen oder ahnlich wie bei Filamenten gefachte Glasstapelfasergarne (E: multiple wound glass staple fiber yams) bzw. ein- oder mehrstufige Glasstapelfaserzwirne (E: folded oder cabled glass staple fiber yams) erzeugen. Aus diesen Gamen oder Zwimen, aber auch direkt aus den einfachen Glasfaserstapelgamen, gewinnt man dann die verschiedenen Glasstapelfasergewebe. Glasfasergewebe (Abb. 6-37) weisen die gleichen Grundtypen wie Gewebe aus organischen Fasem auf (Abb. 6-29). Sie werden ebenso hergestellt. Diese Grundtypen werden biaxiale oder 0190-Gewebe genannt. Ausser biaxialen Geweben sind auch triaxiale (0/45/90, 0/60/-60) und tetraaxiale auf dem Markt (0/45/90/45) (s. Kap. 9).
229
6. Fasern, Faden und Gewebe
~F! 3%
fa
$$$
;a;
..y,<
>+>;
.,. ...
,#J
dreibindiger Ktiper, Ktiper 3, Ktiper 1/2 Schussktiper 112 Kettktiper 1/2 E three-end twill three-harness satin
Kreuzktiper
achtbindiger Ktiper,
vierbindiger Ktiper Ktiper 2/2
Ktiper 8, Ktiper 1/7
E four-end twill four-harness satin 2x2 twill
E: eight-end twill, eight-harness satin
E: cross twill, two-harness satin crowfoot weave
Abb. 6-38 Einige Ktiperbindungen (E: satin weave).
6.6.8.
Andere anorganische Fasern
Aus Siliciumcarbid S i c , Siliciumnitrid SiN,Borcarbid B4C, Bomitnd BN, Bor B selbst, anderen keramischen Massen sowie verstrecktem Stahl lassen sich Hochmodulfasern (E: high-modulus fibers) herstellen. Derartige Fasem zeichnen sich durch hohe Elastizitiitsmoduln, grosse Hirten, Widerstand gegen Chemikalien und vor allem ausgezeichnete Temperaturbestindigkeiten aus (Tab. 6-27). Fur die Synthese und Struktur dieser Stoffe vgl. Band 111, Kap. 11. Tab. 6-27 Eigenschaftenvon keramischen Fasern sowie Fasern aus Stahl und Kupfer. VD = Herstellung durch Dampfabscheidung (E: vapor deposition), PY = Herstellung durch Pyrolyse. Eigenschaft
Phys. Stahl Kupfer Bor Einheit versrreckt
Filament-Durchmesser Pm Dichte g/cm3 Elastizit%modul GPa Reissfestigkeit GPa Reissdehnung % Schmelztemperatur T Maximale Gebrauchstemperatur T Temp. fur 90 8 der Bruchfestigkeit “c
B4C
BN
52 130 7,86 8,89 2,58 2,53 1,9 210 97 370 480 90 2.8 2,9 3,O 2,8 2,6 2,O 1,o 1540 1066 2100 2430 1200
SIN
Sic VD
10 2,5 300 2,s
140 3.0 430 2,4
-
Sic PY
15 255 190 2,O 0.6 1,l 2700 2700
1150 800 300
6.6. Industriefasern
230 t
?
10
20 30 -d/pm
40 50
+
70
100
Abb. 6-39 Abhangigkeiten der ElastiziBtsmoduln Ell in Faserrichtung und der Reissfestigkeiten q vom Faserdurchmesser d von Si,NyC,-Fasem (Dam von [IS]). Einblendung: Bruchfestigkeiten als Funktion der longitudinalen Elastizit2tsmoduln von Si,N,C,Fasem [I71 und Sic-Fasem [IS]. Die Steigungen der Geraden betragen jeweils 1/2. Bei den in Tab. 6-27 aufgefuhrten Fasem konnen die Durchmesser der Filamente j e nach Verfahren erheblich variieren. Die Faserdurchmesser beeinflussen wegen der statistischen Verteilung von Fehlstellen direkt die Moduln und die Festigkeiten: dickere Fasem weisen grossere Oberflachen auf, was zu starkeren Oberflachenfehlem (z.B. Porositaten) und (bei bestimmten Verfahren) auch zu Variationen der chemischen Zusammensetzung vom Innem zur Oberflache der Fasem fuhren kann. Dieser auch bei konventionellen organischen Textilfasem beobachtbare, jedoch weit schwachere, Einfluss des Faserdurchmessers auf mechanische Eigenschaften ist bei anorganischen Hochmodul-Fasem besonders ausgepragt (Abb. 6-39). Die Zugfestigkeit nimmt durch die Variation der Faserdurchmesser in erster Naherung mit der Wurzel aus dem Elastizitatsmodul ab. Relativ preiswen sind die Hochmodulfasem aus Aluminiumoxid. Die Dichte dieser Fasern variiert je nach Hersteller und Verfahren zwischen 2,6 g/cm3 und 4,2 g/cm3. Noch hohere Moduln erreicht man bei Einkristallen des Aluminiumoxids (Saphir-Whisker) (Tab. 6-26). Derartige Whisker sind von uber 100 Materialien bekannt. Sie haben ihren Namen, weil sie ahnlich wie die steifen Barthaare der Katzen (E: whiskers) aussehen. Whisker sind sehr teuer und werden daher nur in Spezialrallen verwendet.
6.6.9.
Kohlenstoff-Fasern
Metallische und keramische Fasem weisen hohere Dichten als Fasem aus organischen Materialien auf. Die fur ihre Leistung entscheidenden sog. spezifischen Moduln und Festigkeiten (= SpannungDichte) der Textilindustne werden dadurch wesentlich herabgesetzt. Stahl besitzt z.B. einen Elastizitatsmodul von 210 GPa. Sein spezifischer Modul ist aber mit (210 GPa)/(7,75 g cm-3) = 27,l MN/tex erheblich niedriger als der spezifische Modul des ultraverstreckten, ultrahochmolekularen Poly(ethy1en)s hoher Dichte von (172 GPa)/(0,97 g ~ r n - ~=) 177 MN/tex.
23 1
6. Fasern, Faden und Gewebe
Tab. 6-28 Eigenschaften von Kohlenstoff-Fasern auf Basis Pech oder Poly(acrylnitri1) (PAN). HM = Hochmodul, UHM = Ultrahochmodul, HS = Hochfest, I = aus isotroper Fliissigkeit. Eigenschaft
Phys, Einh.
Filament-Durchmesser Pm g/cm3 Dichte GPa ElastizitAtsmodul GPa Zugfestigkeit % Reissdehnung MPa Dhigkeit Linearer Ausdehnungskoeffiiient 1@ K-1 W m-*K-I WmeleitfZhigkeit
PAN HS
PAN HM
7.5
7.5
1,78 240 3,75 135
20
-06
15-20
1,85
400
2,45 0,65 7s -l,o
60-100
PAN
Pmh
Pmh
UHM
HM
I
8.5
10
2.0 535
690
1,85
0,35 3 -0,9
2,15 2,24 0,3
1,s 40 0,9 23 +3 15
Wegen der niedrigen Dichten stellt man daher Kohlenstoff-Fasem her, und zwar entweder aus Pech oder durch Pyrolyse von Poly(acrylnitn1)-Fasem (Band 111; Weltproduktion (1990): 6200 Va). Die aus Pech isotrop erzeugten Kohlenstoff-Fasem weisen dabei niedrigere Moduln und Festigkeiten als verstreckte Hochmodul-Fasem auf (Tab. 6-28). Auch bei den auf Poly(acrylnitri1) basierenden Kohlenstoff-Fasem kann man je nach Verfahren solche mit hohem Modul oder solche mit hoher Festigkeit erzeugen. Alle diese Fasem werden als Verstlrkungsmaterialien verwendet. Die steifen Kohlenstoff-Fasem bilden jedoch schlecht Schlingen. Game k6nnen daher nur schwierig gewirkt werden. Man stellt daher zunlchst Gewirke aus Precursor-Gamen her (z.B. Poly(acrylnitnl)), die anschliessend carbonisien werden (CCPF = chemical conversion of a precursor fiber).
6.7.
Papiere
6.7.1. Einfiihrung Papier (E: paper) ist ein blattartiges por6ses Produkt, das steif, faltfest, opak und bedruckbar sein soll. Klassische Cellulosepapiere und auf anderen Polymeren basierende synthetische Papiere entstehen durch Verfilzen kurzer Fasem. Die sog. Kunststoff-Papiere basieren dagegen auf Folien. Die ersten "Papiere" waren diinne Bogen, die um ca. 3000-4000 v.Chr. in Agypten aus dem breitgeklopften Mark der Staude Cyperus papyrus hergestellt wurden. Sie wurden splter durch das aus Tierhluten erzeugte Pergament verdrlngt. Die modeme Papierherstellung durch Entwlssem von Faserstoffaufschwlmmungen wurde ca. 200 v.Chr. bis 100 n.Chr. in China erfunden. Diese Papiere wurden zuerst aus Hanf und splter auch aus der Rinde von Maulbeerblumen und aus Bambus hergestellt. Die Araber lemten um ca. 750 n.Chr. die Kunst der Papierherstellung von den Chinesen und die Europler wiederum von den Arabem urn ca. 1100-1200 wlhrend der Reconquista. Lange Jahre dienten in Europa Lumpen (Hadem) als Rohstoff fur Papiere. Holzschliff als Grundstoff fur Papier wurde erstmals 1844/1845 erzeugt, chemischer Zellstoff im Jahre 1874.
6.7. Papiere
232
Chinas Papierproduktion wurde durch den im 8. Jahrhundert entwickelten Blockdruck gefordert, bei dern in Holztafeln geschnitzte Texte mit Tusche auf Papier gedruckt wurden. Gedruckt wurden nicht nur Zeitungen und Bucher (Auflage der Geschichtsannalen der Yuan-Dynastie fur das Jahr 1328: 3 123 l85!), sondem auch das 1024 eingefuhrte Papiergeld. Der von Johannes Gutenberg (eigentlich: Gensfleisch) urn 1452 erfundene Druck rnit beweglichen Metallbuchstaben leitete d a m fur Europa das Zeitalter der Buchdruckkunst ein. Der Weltverbrauch an Papier und Karton nirnrnt standig zu. In der Welt wurden 1978 ca. 150 Millionen Tonnen produziert, 1988 dagegen bereits 380 Millionen (entspricht ca. 1 3 Milliarden ToMen Holz!). Diese Menge entspricht einern mittleren Verbrauch von 80 kg pro Kopf. In den industrialisierten Lander liegt der Verbrauch hoher, in den USA im Jahre 1996 z.B. 173 kg pro Kopf Bevolkerung. Von den Papieren dienen ca. 45 % als Verpackungsrnaterialien, ca. 23 % als Schreibund Buchdruckpapiere, 16 % f i r Zeitungen und die restlichen 16 % fur Windeln, Toilettenpapier usw. (der kaiserliche chinesische Hof benutzte im Jahr 1393 bereits 735 000 Blatt Toilettenpapier). Papiere werden auch fur Wegwerfbekleidungen verwendet, z.B. in Krankenhausem. Seit der Einfuhrung des "papierlosen" Buros durch die Computer steigt der Bedarf an Computerpapieren stark an. Papiere werden nach "Gewicht" verkauft, d.h. nach flachenbezogenen Massen. Ein 60-Papier besitzt ein Flachengewicht von 60 g/m2. Papiere weisen Flachengewichte von (6-150) @rn2 auf, Karton und Pappe solche von mehr als 160 @m2. In den USA wird das "Gewicht" von Karton in lb/(lOOO sq.ft.) = 4887 @m2 angegeben. Papiere werden dort gewohnlich in Packungen von je 500 Blatt verkauft (E: ream).
6.7.2.
Cellulosepapiere
Uber 99 % aller Papiere, Kartons und Pappen sind Cellulosepapiere. Weltweit enthalten Papiere und Kartons ca. 66 % Holzschliff (Europa; USA: 75 % Nadelhblzer, 25 % Laubholzer), 25 % Altpapier, 4 % nicht von Holz stammende Fasem (z.B. BaurnwollLinters) und 5 % an Fullstoffen und Pigmenten. Die Zusammensetzung richtet sich dabei nach der Anwendung. Pappe und Karton (= diinne Pappe) sind reich an Altpapieren, Papiere fiir Hochglanzdrucke werden stark rnit Calciumcarbonat gefullt usw. In Deutschland bestehen Papiere irn Mittel aus 16 % Holzschliff, 28 % Holzzellstoff, 44 % Altpapier, 5 % mineralischen Fullstoffen, 3 % Starke, 2 % Chernieprodukten (z.B. Poly(acrylamid)), 1,5 % Aluminiumsulfat und 0,5 % Harzleim. Die Fabrikation von 1 kg Papier bentitigt 250 kg Wasser und 4,7 kWh Energie. Das Abwasser wird aufbereitet und nicht rnehr wie friiher in Flusse geleitet. Pro kg Papier werden jetzt nur noch ca. 5 kg Frischwasser benotigt. In Deutschland werden 66 % der Papiere und Kartons recycelt. Ca. 20 % des konsumierten Papiers gelten als nicht recycelbar. Zum Herstellen von Cellulose-Papieren werden Cellulosefasem (Holzschliff, Zellstoff, aufbereitetes Altpapier usw., Band 111) mit Zusatzstoffen gemischt. Fur Karton und grobere Papiere, bei denen es hauptsachlich auf Adsorption, Opazitat und Volurninositat ankomrnt, verwendet man Holzschliff. Fur sehr feine und dauerhafte Papiere setzt man andererseits Sulfat- oder Sulfitzellstoff oder sogar Linters ein. Altpapier lasst sich nur als Zusatz verwenden, jedoch nicht allein zu Papieren verarbeiten (zu kleine Fasem).
233
6. Fasern. Faden und Gewebe
Die Cellulosefasem stammen von verschiedenen Verfahren. Holzschliff (mechanischer Holzstoff, Holzstoff, Pulpe) (E: wood pulp, mechanical pulp) entsteht durch mechanisches Abschleifen von entrindeten Nadelhtllzem (Band 111, Kap. 3.8). Zum Gewinnen von Holzzellstoff (Zellstoff; E: chemical woodpulp, pulp) wird Holz im Saure- oder Bisulfitprozess mit Hydrogensulfiten gekocht (Sulfitzellstoff); das Kochen mit Natronlauge (Sodaverfahren) wird kaum noch verwendet. Das Kraftverfahren schliesst das Holz mit einer Ltlsung von Natriumhydroxid, -carbonat und -sulfid auf; es liefert besonders kraftige Papiere (daher der Name). Die Restlauge wird unter Zusatz von Natriumsulfat eingedampft, weshalb der Prozess auch Sulfatverfahren genannt wird und der Zellstoff entsprechend Sulfatzellstoff. Die (0,l- 1) %ige wassrige Suspension aus Cellulosefasem, mineralischen Fiillstoffen und Pigmenten, Hilfsmitteln usw. wird in der bis zu 100 m langen Papiermaschine bei Geschwindigkeiten von bis zu 60 km/h iiber ein Bronzesieb gefiihrt, wobei Wasser und feinere Partikeln ablaufen und sich ein nasses Vlies bildet (Abb. 6-31). Das Riickhaltevermtlgen fiir Feststoffe wird z.B. durch einen Zusatz von ca. 0,05 % Poly(acry1amid) erhtlht. Das Vlies wird durch Rollenpressen und iiber Zylindertrockner gefiihrt, um das restliche Wasser zu verdampfen und die Eigenbindung der Cellulosefasem herbeizufiihren. Die raue Oberfllche wird bei den hdherwertigen Papieren noch "gesuichen", d.h. durch Beschichten mit Stlrke oder mit ftillstoffhaltigen Polymerlatices geglattet. Je nach der Herkunft der Cellulosefiserchen besitzen die Cellulosepapiere verschiedene mechanische Eigenschaften (Tab. 6-29). Alle Cellulosepapiere sind opak, steif und kaum dehnbar, aber nicht nassfest und nur wenig dimensionsstabil. Der Rohstoff Cellulose ist zwar sehr preiswert, die Papiermaschinen sind aber sehr teuer. Cellulose ist auch ein emeuerbarer Rohstoff und Papiere sind relativ leicht wiederaufarbeitbar; die Herstellung von Holzschliff, Zellstoff und Papier erzeugt jedoch hohe Abwasser- und/oder Abluftbelastungen. Man hat sich daher schon seit vielen Jahren bemiiht, Papiere aus synthetischen Polymeren zu entwickeln. Tab. 6-29 Verhitltnis Lld von Ltinge L zu Durchmesser d von Papierfasem sowie ElastiziCitsmoduln E, Reissfestigkeiten ag und Reissdehnungen Q von Papieren. Papier
Lld
EIMPa
OglMPa
d?h
Braunes Einwickelpapier (aus Holzschliff) Kraftpapier, Hartholz, gebleicht Kraftpapier, Weichholz, gebleicht Sulfitpapier, Weichholz, gebleicht Papier (mit zugesetzten recycelten Zeitungen)
176 120
380 470 350 260 260
17 20 15
9s 6.5 10,o
17 17
14,O
6.7.3.
45
45 35
10.5
Pergamentpapier
Echtes Pergament wird aus ungegerbten, ungeschabten, gedlten Tierhluten erzeugt. Pergamentpapiere sind dagegen aus Sulfitzellstoff bzw. Linters hergestellte Cellulosepapiere. Bahnen aus Papierrollen werden kontinuierlich etwa (5-20) Sekunden lang in (70-75) % kalte Schwefelslure getaucht und sofort krlftig mit Wasser ausgewaschen. Nach dem Weichmachen mit Glycerin wird auf Kalandem getrocknet.
234
6.7. Papiere
Der Zusatz von Glycerin sowie von tierischen und pflanzlichen Leimen macht Pergamentpapier beschreibbar. Pergamentpapiere werden auch als Verpackungsmaterialien fur Fette und andere Lebensmittel verwendet, z.B. auch fur Wursthullen.
6.7.4.
Vulkanfiber
Ungeleimte Papiere aus Linters oder Natronzellstoff werden auch auf Vulkanfiber verarbeitet (= vulcanized fiber). Beim Behandeln mit einer 70 %igen ZnClz-Lbsung bei (50-7O)"C werden die Papierbahnen durch Pergamentierung zu Schichtstoffen verschweisst. Dickes Pergamentpapier und dunne Vulkanfiber sind praktisch identisch. Beim Pergamentierungsprozess bildet sich vermutlich ein Cellulosehydrat. Wie bei der Herstellung von Pergamentpapier werden dann die Bahnen ausgewaschen, getrocknet und kalandriert. Zur Herstellung von Platten werden die Papierbahnen nach dem Tranken aufgewickelt und Tage bis Wochen gereift. Dann wird langsam ausgewaschen (8 Tage bis 1 Jahr!) und zwischen 80°C und 130°C unter Druck gepresst. Vulkanfiber weist bei niedrigem spezifischem Gewicht eine hohe Zugfestigkeit, Schlagziihigkeit und Biegefestigkeit auf. Wegen dieser Eigenschaften und ihrer Splittersicherheit wurde sie vie1 als Koffermaterial verwendet. In der Textilindustrie dient sie f i r Spinnkannen (Haltbarkeit mehr als 30 Jahre) und fur Spulenkbten. Aus Vulkanfiber werden femer Kntipfe, Dichtungen und Transportbehalter hergestellt. In der Elektroindustrie wird sie zum Bau von Schaltem eingesetzt, da sie LichtbGgen loscht.
6.7.5.
Synthetische Papiere
Papiere aus synthetischen Materialien teilt man in synthetische Papiere und Kunststoffpapiere ein. Synthetische Papiere sind Faservliese, Kunststoffpapiere aber Folien. Zur Herstellung von synthetischen Papieren geht man von Poly(ethylen), itPoly(pr0pylen), Polyamiden oder Polyestem aus, die 2.B. durch Flash-Spinnen in Faden iiberfuhrt und dann zu Kurzfasem zerschnitten werden. Solche faserahnlichen Produkte aus Poly(olefin)en, die ihnlich wie Cellulosezellstoff auf herkommlichen Papiermaschinen verarbeitet werden klinnen, nennt man auch Synthesezellstoffe (Synthesepulpe; E: synthetic wood pulp (SW)). Die von diesen Maschinen wie bei Cellulosepapieren abgelegten Fasern aus Poly(ethy1en) oder it-Poly(propy1en) werden ohne Binder rein thermisch verschweisst. Die resultierenden Produkte uberspannen den ganzen Bereich von schweren Packpapieren bis zu feinen Schreibpapieren. Poly(ethy1en)-Papiere sind dabei trotz der hydrophoben OberflPche wegen der wirkenden Kapillarkrafte mit normalen (auf Wasser basierenden) Tinten beschreibbar. Synthetische Papiere werden oft ahnlich wie Cellulosepapiere noch beschichtet, um die Bedruckbarkeit zu erhohen.
6.7.6.
Kunststoffpapiere
Kunststoffpapiere sind extrudierte und zumindest oberflachlich porose, Folien aus synthetischen Polymeren. Eine Porenstruktur ist fur die gewunschte Opazitat, Farbstoff-
235
6. Fasern, Faden und Gewebe
aufnahme und niedrige Dichte unbedingt erforderlich. Normal extrudierte Folien besitZen keine derartige Porenstruktur. Die Poren miissen daher durch Verstrecken, Schlumen, Beschichten, Anquellen oder lhnliche Methoden erzeugt werden. Am wichtigsten ist das Verstrecken (vgl. auch Kap. 11). Es muss biaxial erfolgen, da sonst die Folie beim Bedrucken aufgespleisst wird. Wichtig ist auch die Hbhe der Pruportionalit2tsgrenze im Spannungs-Dehnungs-Diagramm, da das Kunststoffpapier die beim Bedrucken auftretenden Druck- und Zugbeanspruchungen ohne bleibende Dehnung auffangen muss. Die Folien kbnnen femer vor oder nach dem Recken der Folien beschichtet werden.
6.8.
Leder
Leder (E: leather) sind aus Fasem und Bindesubstanzen aufgebaute fllchenfbrmige, porbse Gebilde. Naturleder entstehen aus tierischen Hluten und Fellen durch chemische oder physikalische Vemetzung der in den Hluten enthaltenen Kollagenfasem. Synthetische Leder und Kunstleder sind dagegen Werkstoffe aus synthetischen Polymeren mit den Naturledem ghnlichen Eigenschaften.
6.8.1.
Naturleder
Haute und Felle Als Haute werden die Oberfllchenorgane von grossen Tieren bezeichnet (Pferde, Rinder usw.), als Felle diejenigen von kleinen (Schafe, Ziegen usw.). Die Haut (Cutis) besteht aus Oberhaut (Epidermis), Corium minor, Lederhaut (Dermis, Corium) und Unterhaut (Subcutis, Fetthaut) (Abb. 6-40). Das Corium minor enthllt alle funktionellen Elemente (Blutgefase, Fettdriisen, Erektormuskeln) sowie die Haare mit ihren Schweissdriisen. Diese Elemente sind in eine sog. Grundsubstanz aus Mucopolysacchariden und Globulinen eingebettet, die wiederum von einem dreidimensionalen Netzwerk aus Kollagen- und Elastinfasem durchzogen ist. Die Lederhaut (Corium) besteht aus Biindeln von Kollagenfasem. Die Unterhaut (Subcutis) ist aus einem lockeren Bindegewebe sowie Muskelfasem, Fetteinlagerungen und BlutgefZLssen aufgebaut.
Epidermis Corium minor _......... ...
/
Subcutis
Abb. 6-40 Schematische Darstellung der Haut rnit Epidermis, Corium minor, Corium und Subcutis.
236
6.8. Leder
Kollagen Kollagen und Elastin sind die Hauptbestandteile tierischer Bindegewebe, d.h. der Haut, Sehnen, Knorpel, Darme, Blutgefasse usw. Das Elastin sorgt dabei fur die Elastizitat bei kleinen Deformationen. Das Kollagen verhindert dagegen das Reissen des Gewebes. Kollagen und Elastin sind ebenso wie die P-Keratine der Haare Skleroproteine (Faserproteine, lineare Proteine) (G: skleros = hart, trocken). Skleroproteine sind in Pflanzenund Kiirperflussigkeiten unliislich. Ihre Peptidketten werden daher getrennt biosynthetisiert und erst an ihren Funktionsorten zum eigentlichen Skleroprotein zusammengefiigt. Bei Skleroproteinen mit Faltblatt-Strukturen (P-Strukturen) liegen die Peptidketten jeweils in einer Ebene, und zwar entweder parallel wie beim P-Keratin der Vogelfedern oder antiparallel wie bei den hiiherkristallinen Seiden. Diese Skleroproteine sind wenig dehnbar, jedoch sehr reissfest. Wollkeratin, Myosin, Fibrinogen und Kollagen sind Beispiele fur Skleroproteine mit Helixstrukturen (a-Strukturen). Sie sind auf ca. die doppelte Llnge dehnbar und von ungewiihnlicher Elastizitat. Das eigentliche Kollagen"moleku1" ist das Tropokollagen, eine sog. Protofibrille aus einer rechtsdrehenden Tripelhelix aus zwei linksdrehenden a1-Ketten und einer linksdrehenden a2-Kette, den eigentlichen Molekulen (Abb. 6-41). Diese Ketten sind je nach Spezies etwas verschieden, besitzen jedoch im Prinzip den gleichen Aufbau. Die a1Ketten von Kalbshauten bestehen z.B. aus 1052 Aminosaureresten, von denen sich 1011 in Tripletts des Typs gly-X-Y befinden; Kollagen enthalt 33 % Glycin. X ist dabei Prolin, Leucin, Phenylalanin oder Glutaminsaure, Y hauptsachlich Hydroxyprolin oder Arginin. Kollagen ist das einzige Protein, in dem Hydroxyprolin vorkommt. Die Tripletts sind in Sequenzen aus polaren und apolaren Bereichen vereinigt. An den N- und C-terminalen Enden der Ketten befinden sich die sog. Telopeptide, kurze Peptidreste ohne Triplettstruktur. Die Telopeptide sind reich an Lysinresten, die fur intra- und intermolekulare Vemetzungen zwischen den Peptidketten sorgen (Band I, Abb. 14- 14). Die Protofibrillen des Tropokollagens schliessen sich zu Subfibrillen in einer solchen Weise zusammen, dass jedem amorphen Bereich aus polaren Sequenzen mit uberwiegend positiver Ladung der Seitengruppen der Aminosaurereste ein apolarer kristalliner Bereich mit uberwiegend negativer Ladung gegenuberliegt. Die Tropokollagene sind femer in den Subfibrillen covalent uber Kohlenhydrate vemetzt. Die Subfibrillen sind zu Kollagenfibrillen und diese zu Kollagenfasem zusammengeschlossen (Abb. 6-4 1).
Kollagenfaser
Fibrille
Subfibrille
Protofibrille
Abb. 6-41 Aufbau von Kollagenfasern aus lateral aggregierten Fibrillen von ca. (10-200) nm Durchmesser (schematisch). Die Fibrillen bestehen aus Subfibrillen von ca. 3,5 nm Durchmesser und d i e s wiedemm aus Tripelhelices von Kollagenketten von 1,2 nm Durchmesser. Die ca. 300 nm langen Tripelhelices enthalten zwei gleiche a,-Ketten und eine davon verschiedene a2-Kette von je ca. 300 nm LAnge. Wegen des alternierenden Aufbaus der Subfibrillen aus polaren und apolaren Bereichen zeigen die Fibrillen nach dem Anfaben mit Uranylsalzen alternierende dunkle (amorphe) und helle (kristalline) Streifen.
6. Fasern, Faden und Gewebe
237
Eigenschaffen Bnngt man gequollene Kollagenfasem in Wasser. so werden die ungeordneten polaren Bereiche angequollen und die Krlfte zwischen den Protofibrillen geschwlcht: die Kollagenfaser streckt sich. In saurer bzw. alkalischer L6sung werden die basischen bzw. sauren Seitengruppen in den polaren Bereichen neutralisiert und die als Vemetzer wirkenden Salzbindungen nehmen ab. Die Faser quillt entsprechend in diesen ungeordneten Bereichen stark auf. Durch die kleinen Gegenionen der Neutralisationsmittel wird aber ein osmotischer Quellungsdruck erzeugt, so dass die Kollagenfaser sich verkurzt. Falls die urspriingliche Faseranordnung zerstbrt wird. die Faserstmktur aber noch erhalten bleibt, kann man angequollene Kollagenfasem durch Extmdieren zu KollagenStapelfasem oder Wursthilllen verarbeiten. Endlose Kollagenfasem erhglt man durch Aufl6sen von Kollagenfasem mit Hilfe von Enzymen und anschliessendem Nassspinnen. Das meiste Kollagen wird jedoch zu Leder oder Gelatine verarbeitet.
Gerben Um eine bakterielle Zersetzung der Proteine zu vermeiden, werden tierische Hlute getrocknet und gesalzen angeliefert. In der sog. Wasserwerkstatt werden sie gewaschen und angequollen. Bei der alkalischen "Weiche" werden Fette und Proteine herausgelbst, entweder rein physikalisch (Emulgieren von Fetten, U s e n wasserl6slicher Proteine) oder chemisch (oft mit Proteasen wie Trypsin, Papain, Lipase usw.). Durch "Aschem" mit Calciumhydroxid/Natriumsulfid und anschliessendes Abschaben werden Oberhaut, Corium minor und Unterhaut praktisch vollstindig entfemt. Es verbleibt die "Bl6sse", d.h. das Conum, rnit ihrem lockeren Geflecht an Kollagenfasem. Das Corium wird dann beim Gerben durch Reaktion mit multifunktionellen Reagenzien vemetzt. Die Vemetzung kann z.B. covalent mit Aldehyden, Difluordinitrodiphenylsulfonen oder Aminoharzen erfolgen, mit Poly(phosphors2ure) oder Ligninsulfosluren unter Ausbildung ionischer Bindungen. durch Chrom(II1)salze uber Komplexbildung mit COOH-Gruppen oder sogar uber Wasserstoffbriickenbindungen zwischen Peptidgruppen und Phenolgruppen pflanzlicher Gerbmittel. Anschliessend werden in die Leder Weichmacher und Impragniermittel eingearbeitet, 2.B. Ole mit emulgierenden Mitteln, Siliconharze, Poly(acry1verbindungen) oder Poly(isobuty1en). Die Vielzahl der mbglichen Hlute und Verfahren fiihrt zu sehr vielen Ledertypen, von denen die Chromleder am hlufigsten sind (uber 90 %). Wildleder sind nicht Leder von Wildtieren, sondem Chromleder, die auf der Fleischseite samtartig geschliffen sind (techn.: Veloursleder).
6.8.2.
Synthetische Leder
Leder mussen reissfest, dehnbar, luft- und feuchtigkeitsdurchlissig,oberfllchentextunext und modisch abwandelbar sein. Rohstoffknappheiten und die arbeitsintensive Zubereitung von Naturleder haben daher seit Jahrzehnten die Suche nach lederlhnlichen Stoffen stimulien. Die schon lange bekannten Kunstleder (E: artificial leathers) bestehen aus beschichteten Geweben, mit Bindemitteln behandelten Vliesen aus ungeordneten Fasem, mit Kunst-
238
6.8. Leder
stoffen verklebten Lederfaserchen oder aus Kunststoff-Folien. Als Beschichtungs- bzw. Klebemittel oder Folienrohstoff werden dabei Poly(vinylchlorid), Polyurethane, Polyamide usw. verwendet. Diese Kunstleder kiinnen Naturleder nicht uberall ersetzen, da ihnen vor allem der Griff und die Wasserdampf- und Luftdurchlassigkeiten abgehen. Die modemeren, hochwertigen Syntheseleder sind dagegen aus zwei oder drei mehr oder weniger portisen Schichten aufgebaut (Poromere (E: poromerics) und Schaumkunstleder). Da die Porendurchmesser weniger als 1 pm betragen, konnen Regentropfen rnit ihren Durchmessem von mehr als 1 pm nicht eindringen. Dem Wasserdampf ist es aber moglich, so dass diese synthetischen Leder atmen konnen. Corfam@, das erste Produkt dieser Art, bestand aus einer oberen dampfdurchlasigen Polyurethanschicht, einer mittleren Schicht aus einem Mischgewebe von 95 % Poly(ethylenterephtha1at)- und 5 % Baumwollfasem, und einer unteren Schicht aus einem porosen Poly(ethylenterephtha1at)-Vlies, das von einem elastomeren Polyurethan-Binder zusammen gehalten wurde. Gleich aufgebaut sind das polnische Polcorfam@ und das tschechische Barex@(nicht identisch rnit dem gleichnamigen Bamereharz (S. 464)!). Das gegenwartig in den grossten Mengen hergestellte Produkt, Clanno@, ist dagegen ein 2-Schichten-Poromeres aus einer Trageschicht von mit Polyurethanen verklebten Polyamidfasem von (0,Ol-0,l) tex und einer Oberfllchenschicht aus Polyurethanen. Es ist schwieriger herzustellen, besitzt aber glittere und gllnzendere Oberflachen. Noch 1) tex weist das dem Naturleder am nachsten kommende feinere Fasem von (0,001-0,OOO Sofrina@ aus rnit Polyurethanen impregnierten Polyamidfasem auf. Das synthetische Wildleder Alcantara@ (Ultrasuede in den USA@; Escaine@ in Japan, Australien und Sudafrika) besteht dagegen aus extrem feinen Poly(ethylenterephtha1at)Fasem (PES), die rnit Poly(styro1) umhullt sind. Diese Matrix-Fibrillen-Fasem bilden einen Nadelfilz, der mit Polyurethanen (PUR) impragniert wird. Anschliessend wird das Poly(styro1) rnit N,N-Dimethylformamid extrahiert. Es entsteht ein "porijses" Netzwerk aus PUR, in dem sich die PES-Faserchen Hhnlich wie die Kollagen-Fasem im Corium relativ frei bewegen konnen. Dieses synthetische Wildleder weist eine wesentlich geringere Dichte als Naturleder auf (Tab. 6-30); es ist ausserdem knitterarmer und voll waschbar. Das fur Oberteile von Schuhen verwendete Porvair@ enthalt keine Fasem. Es besteht vielmehr aus einer oberen Polyesterurethan-Schicht mit sehr feinen Poren und aus einer unteren Schicht rnit etwas grosseren. Die Schichten sind rnit Carbodiimiden stabilisiert. Wenn ein Gewebe rnit einer Urethanlosung getrankt und dann in Wasser getaucht wird, entsteht ein "koagulienes Polyurethan" mit einer Porenstruktur. Dieses Produkt wird f i r Schuhoberteile verwendet. Tab. 6-30 Typische Eigenschaften von Ledern. * Modul bei einer Dehnung von 25 %. Ph ysikalische Eigenschaft Flachenbezogene M a s s Dichte E1astizit;itsmodui Biegesteifigkeit Einreissfestigkeit Reissfestigkeit in der Ebene Reissdehnung in der Ebene
Physikalische Einheit g/m2
g/cm3 MPa MPa N/mm MPa %
Naturleder 990 0,68 35 24 64 27 54
Physikalische Gr6ssen bei Alcantara Clarino 760 0,49 8
Pornair
194 0,14 0,6*
1,1 40 5
3
120
80
1,5 350
6. Fasern. Faden und Gewebe
239
Literatur zu Kap. 6 6.1.a EINLEITUNG: NACHSCHLAGEWERKE K.Meyer, Chemiefasem (Handelsnamen, Arten, Hersteller), VEB Fachbuchverlag, Leipzig, 2.Aufl. 1970, Ergihzung 1971 -,Chemiefasem auf dem Weltmarkt, Deutsche Rhodiaceta, FreiburgBr., 7.Aufl. 1969, Erganzung 1974 (Handelsnamen) C.A.Farnfield, Hrsg., A Guide to Sources of Information in the Textile Industrie, The Textile Institute, Manchester, 2.Aufl. 1974 AJ.Hall. The Standard Handbook of Textiles, Wiley, New York 1975 J.I.Kroschwitz, Hrsg., Fibers and Textiles, A Compendium (= Nachdrucke relevanter Beitrage in H.F.Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2.Aufl.). Wiley, New York 1990 M.C.Tubbs, P.N.Daniels, Hrsg.. Textile Terms and Definitions, The Textile Institute, Manchester, 9.Aufl. 1991, 10. Aufl. 1995) R.Bauer, HJ.Koslowski, Chemiefaser-Lexikon. Begriffe, Zahlen, Handelsnamen, Deutscher Fachverlag, Frankfurt/Main 1994; HJ.Koslowski, Dictionary of Man-Made Fibres, Internat. Business Press, F r a n k f d a i n , 1998 Hkhnegelsberg, Handbuch der Faser, Deutscher Fachverlag, Frankfurt/Main, 1999 6.1.b EINLEITUNG: LEHRBUCHER H.F.Mark, S.M.Atlas, E.Cemia, Hrsg., Man-Made Fibers, Interscience, New York, 3 Bde. 1968 P.Lennox-Kerr, The World Fibres Book, The Textile Trade Press, Manchester 1972 C.B.Chapman, Fibres, Butterworth, London 1974 R.W.Moncrieff, Man-Made Fibres, Halsted, New York, 6.Aufl. 1975 W.E.Morton, J.W.S.Hearle, Physical Properties of Textile Fibres, Heinemann, London, 2.Aufl. 1975 F.Happey, Hrsg., Applied Fibre Science, Academic Press, New York 1978 ff. (3 Bde.) B. von Falkai, Hrsg., Synthesefasem, Verlag Chemie, Weinheim 1981 Z.A.Rogowin, Chemiefasem. Chemie - Technologie, Thieme, Stuttgart 1982 R.E.Fomes, R.D.Gilbert. Hrsg., Polymers in Fiber Science, VCH, New York 1991 H.Brody, Hrsg., Synthetic Fibre Materials, Longman Higher Education, Harlow (Essex), UK 1994 M.Lewin, E.M.Pearce, Hrsg., Handbook of Fiber Chemistq, Dekker, New York, 2.Aufl. 1998 K.K.Chwala, Fibrous Materials, Cambridge University Press, New York 1998 F.FoumC, Synthetische Fasem, Hanser, Miinchen 1995; -,Synthetic Fibers, Hanser Gardner. Cincinnati 1998 6.l.c EINLEITUNG: GESCHICHTE H.Kiare, Geschichte der Chemiefaserforschung,Akademie-Verlag,Berlin 1985 C.H.Fisher, History of Natural Fibers, J.Macromol.Sci.-Chem. A 15/7 (1981) 1345; Nachdruck in R.B.Seymour, Hrsg., History of Polymer Science and Technology, Dekker, New York 1982 R.B.Seymour, R.S.Porter, Hrsg., History of Synthetic Fibers, Elsevier, Amsterdam 1992 S.Handley, Nylon: The Story of a Fashion Revolution, Johns Hopkins Univ. Oress, Baltimore 2000 6.2. HERSTELLUNG VON FASERN UND F m E N C.Placek, Multicomponent Fibers,Noyes Development, Pearl River 1971 R Jeffries, Bicomponent Fibers, Merrow, Watford 1972 W.E.Morton, J.W.S.Hearle, Physical Properties of Textile Fibers, Wiley, New York, 2.Aufl. 1975 A.Ziabicki, Fundamentals of Fibre Formation, Wiley, London 1976 S.L.Cannon, G.B.McKenna, W.O.Statton, Hard-Elastic Fibers (A Review of a Novel State for Crystalline Polymers), Macromol.Revs. 11(1976) 209 Z.K.Walczak, Formation of Synthetic Fibers, Gordon and Breach, New York 1977 J.L.White, Fiber Shvcture and Properties,Wiley, New York 1979 J.S.Robinson, Hrsg., Spinning, Extruding & Processing of Fibers, Noyes, Park Ridge, NJ 1980 J.L.White, Dynamics, Heat Transfer and Rheological Aspects of Melt Spinning: A Critical Review, Polym.Engng.Revs. 1 (1981) 297 H.A.Kr*sig, J.Lenz, H.F.Mark, Fiber Technology. From Film to Fiber, Dekker, New York 1984 A.Ziabicki, A.H.Kawai, Hrsg., High Speed Fiber Spinning: Science and Engineering Aspects, Wiley, New York 1985 D.R.Salem, Hrsg., Structure Formation in Polymeric Fibers, Hanser, Miinchen 2001
240
Literatur zu Kap. 6
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6. Fasern, Fiiden und Gewebe
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Literatur zu Kap. 6
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6. Fasern. Faden und Gewebe
243
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244
7.
Kautschuke und Elastomere
7.1.
Ubersicht
7 . 1 . 1 . Einleitung Kautschuke (indianisch: caa = Tr&en, ochu = Baum; cahuchu = weinender Baum) (E: rubber) sind unvemetzte und weitgehend amorphe Polymere, deren Glastemperatur unterhalb der Gebrauchstemperatur liegt. Nach der Herkunft unterscheidet man Naturkautschuk (NR; E: natural rubber, India rubber, caoutchuc) und Synthesekautschuk (SR; E: synthetic rubber). Wildkautschuk stammt von wild wachsenden Biumen. Kautschuk wird im Deutschen umgangssprachlich haufig "Gummi" genannt; auch im Englischen kann "rubber" sowohl Kautschuk als auch Gummi bedeuten. Der Gummi (Mz.: die Gummis) ist technisch ein chemisch vemetzter Kautschuk. Leicht (weitmaschig) vemetzte Kautschuke heissen Weichgummis, stark (engmaschig) vemetzte Hartgummis (E: hard rubber). Das Gummi (Mz.: die Gummen; E: gum, Band 111) ist dagegen ein harzbildendes Pflanzen- und Baumexsudat. Da der Latex des Naturkautschuks (= wassrige Dispersion von Kautschukteilchen) ebenfalls ein Baumexsudat ist, wurde die Gattungsbezeichnung "Gummi" pars pro toto auf den Naturkautschuk ubertragen. Weichgummis weisen eine hohe Entropieelastizitat auf; sie nehmen nach einer Verformung rasch wieder ihre urspriingliche Gestalt an (Band 11, Kap. 16.4). Weichgummis werden daher auch Elastomere (E: elastomers; friihere DDR: Elaste) genannt, wobei dieser Begriff sich in den meisten F a e n auf chemisch leicht vemetzte ("vulkanisierte") Synthesekautschuke bezieht. Thermoplastische Elastomere (TPE; Elastoplaste) sind bei der Gebrauchstemperatur physikalisch vemetzte Polymere, die bei hiiheren Temperaturen physikalisch unvemetzt und daher thermoplastisch verarbeitbar sind.
7.1.2.
Geschichtliche Entwicklung
Naturkautschuk erhllt man in Form seines Latex durch Anritzen von Gummiblumen. Seine Eigenschaften waren den indianischen Einwohnem Mittel- und Sudamerikas schon mindestens im 6. Jahrhundert bekannt. Die Indios machten bereits Kleidung und Schuhwerk durch Uberziehen mit Naturkautschuk-Latex wasserfest. Das Trocknen dieser Uberzuge uber rauchenden Feuem entfemte nicht nur das Wasser, sondem machte sie auch haltbarer. Das Rauchem von Naturkautschuk zu "smoked sheets" wird auch heute noch ausgeubt (Band 111, Kap. 5.3.3). Die Maya kannten auch schon eine Art Vulkanisation, und zwar mit dem Saft der Mondwinde lpomoea alba. Auf diese Weise chemisch vemetzte Balle von 9,5 cm Durchmesser springen 2 m hoch. Kolumbus brachte solche Balle als Kuriositat von Haiti nach Europa. Auch die in spateren Jahren nach Spanien und Portugal exportierten Schuhe, Umhange, Haschen usw. und die 1745 von Charles Marie de la Condamine aus dem Amazonas nach Frankreich mitgebrachten Kautschukklumpen erregten kein wirtschaftliches Interesse. Den Kautschuklatex konnte man namlich nicht uber den Atlantik verschiffen, weil er zu instabil war und der Kautschuk w a r e n d der Uberfahrt ausflockte. Der feste Kautschuk liess sich aber nicht in Europa verarbeiten, weil er sich nur unter Zersetzung schmelzen liess und fur ihn kein L6sungsmittel bekannt war.
7. Kautschuke und Elastomere
245
Im Jahre 1763 fanden jedoch L.A.M.HCmssant und P.J.Macquer in Terpentintil ein brauchbares Ltisemittel. Die aus solchen Kautschukltisungen hergestellten Artikel waren aber in kaltem Wetter sprtide und in heissem Wetter klebrig, was auch den 1823 von Charles Macintosh erfundenen Regenm&xeln (E: mackintosh) aus zwei Tuchen rnit dazwischen liegender Kautschukschicht abtrlglich war. Im Jahre 1824 beobachtete Thomas Hancock, dass sich geschnittener Naturkautschuk durch Zusammendriicken wieder "verschweissen" llsst. Da sich zerkleinerter Kautschuk besser verarbeiten llsst, baute er einen "Mastikator" aus zwei mit Eisenzwen versehenen Trommeln, zwischen denen der Kautschuk aufgerissen wurde (G: masthikan = rnit den Zlhnen knirschen). Weil aber durch dieses Mastizieren die Kautschukmolekule zu niedrigeren Molmassen abgebaut werden, wurde der Kautschuk noch klebriger. Die Klebrigkeit wurde Flussigkeitsanteilen zugeschrieben und man suchte daher nach Pudem, um sie zu beseitigen. J. Priestley fand, dass die Eigenklebrigkeit von Naturkautschuk durch Beifiigen von Russ herabgesetzt wird. Er beobachtete auch im Jahre 1770, dass Kautschuk vie1 besser Bleistiftstriche ausradierte (E: to rub off) als die bis dahin verwendeten Brotkrumen. Der Kautschuk bekam so seinen englischen Namen "rubber" (ein Radiergummi ist im Amerikanischen ein "rubber". im Englischen dagegen ein "eraser" (ein "rubber" ist hier im Slang ein Kondom!)). Als bestes "Trockenmittel" wurde von F.L.Ludersdorf (1 832) und N.Hayward (1834) Schwefel erkannt. Charles Goodyear beobachtete 1839, dass ein mit einer KautschukSchwefel-Mischung beschmiertes Tuch lederartig wurde, nachdem er es uber Nacht sorglos in Kontakt mit einem heissen Ofen gelassen hatte. Durch Experimentieren fand er, dass das "Hlrten" durch Schwefel und Wlrme durch Litharge (PbO) (1839) oder Bleiweiss (2 PbC03-Pb(OH)2) (1841) beschleunigt wird. Goodyear erkaMte auch die technische und wirtschaftliche Bedeutung des zuerst "Metallisation", dann von Thomas Hancock "Vulkanisation" genannten Prozesses (Schwefel und Wlrme sind dem Gott Vulkan zugeschriebene Attribute). Da er keine Geldgeber fand, hielt er seine Erfindung mehrere Jahre geheim (US. Patent 3633 (1844)). Bereits ein Jahr friiher erhielt jedoch Thomas Hancock, der 1842 Stuckchen des von Goodyear vulkanisierten Kautschuks bekam und ebenfalls diesen Prozess erforschte, ein britisches Patent (BP 9952 (1843)). Hancock fertigte auch, wohl als Erster, Vollgummireifen an. Goodyear erhielt iiber 200 Patente (keines davon fiir Reifen), starb aber hochverschuldet. Der Goodyearsche Vulkanisationsprozess beftirderte die Gummiindustrie. Wurden im Jahre 1830 nur 25 Tonnen Wildkautschuk von Peru expoortiert, so waren es aus Sudamerika im Jahre 1840 150 t und im Jahre 1850 bereits 750 t. Die durch den amerikanischen Burgerkrieg angeheizte Nachfrage und die damit einhergehende Inflation liessen den Naturkautschukpreis stark ansteigen. Als 1866 das riesige Amazonasgebiet schiffbar gemacht wurde, stieg Brasilien praktisch zum Monopolisten fur von den wild wachsenden Blumen der Spezies Hevea brasiliensis gesammelten Wildkautschuks auf. Es verbot die Ausfuhr von Samen. Da aber die Nachfrage gross war und das Angebot an Wildkautschuk von 6000 t/a (1860) uber 2300 t/a (1890) bis 50 000 t/a (1900) stark schwankte, versuchte man, Samen von H . brusiliensis aus Brasilien nach England zu schmuggeln. Ein zweiter Versuch im Jahre 1876, diesmal von Henry Wickham, gelang und im Jahr darauf konnten 1919 in England geziichtete Pflanzen nach Ceylon und einige nach Malaya geschickt werden und von dort aus weiter nach Singapur, Indien und Java. Heute sind Thailand und Indonesien die Hauptproduzenten (S. 250).
246
7.1. Ubersicht
Plantagen-K.
Abb. 7-1 Jtihrliche Weltproduktion von Wild- und Plantagenkautschuk. 1932 war der Anteil des Wildkautschuks an der gesamten Naturkautschuk-Produktionauf ca. 2 % gesunken. Fur die Natur- und Synthesekautschuk-Puktion ab 1930 s. Abb. 7-2.
Die Produktion dieses Plantagenkautschuks stieg rasch von 0,5 t (1899) iiber 4 t (1900) und 145 t (1905) auf 8200 t (1910). 1912 stammte bereits 50 % der gesamten Naturkautschuk-Produktion von ca. 100 000 t/a von Plantagen, 1922 93 % von einer Gesamtproduktion von 400 OOO t/a. Der immer noch geemtete Wildkautschuk trlgt z.Zt. etwa 2 % zum Gesamtaufkommen des Naturkautschuks von 6 800 000 tJa (2000) bei. Synthesekautschuke wurden zuerst in Deutschland als Ersatz fiir Naturkautschuk entwickelt, und zwar wlhrend des 1.Weltkrieges wegen des Mangels an Naturkautschuk, nach dem 1.Weltkrieg ab 1926 zunlchst wegen der durch Kartellmassnahmen kunstlich erhohten Naturkautschuk-Preise und der nunmehr mCiglich erscheinenden Monomersynthesen aus Acetylen (Carbidverfahren) bzw. den Hydrierungsprodukten der Kohle (Kohleverflussigung) und schliesslich nach 1933 aus Autarkiebestrebungen. Die ersten Arbeiten waren buchstablich Schusse ins Dunkle. Die Bruttozusammensetzung C5Hg des Naturkautschuks war zwar schon seit 1826 bekannt (M.Faraday) und seine Konstitution als diejenige einer Isoprenverbindung seit 1860 (C.H.G.Williams). Man stritt sich aber, ob das Poly(isopren) als cyclisches Oligomer vorlag (C.D.Hames 1911-1913) oder als lineare Kette (C.O.Weber (1900-1903), S.S.Pickles (1910), H.Staudinger (1920)). Man wusste auch, dass Isopren bei Zimmertemperatur in einer verschlossenen Flasche in 8 Jahren (W.A.Tilden, 1892) bzw. 9 Monaten (C.O.Weber, 1894) "autopolymerisiert". Isopren war aber grosstechnisch nicht zuganglich und so wurde von Bayer Leverkusen auf 2,3-Dimethylbutadien (aus Aceton uber das Pinakol HO[C(CH3)2]2COH) ausgewichen, dessen Polymerisation zu kautschukartigen Produkten bekannt war (J.Kondakov, 1901) (Tab. 7-1). Dieses "Methylisopren" lieferte den sog. Methylkautschuk (Tab. 7-1). Die Niedenemperatur zu Methylkautschuk W war jedoch sehr langsam ("W' weil er zu (schlechtem) Weichgummi verarbeitbar war). Die immer noch langsame "Wlrmepolymerisation" bei erhohten Temperaturen lieferte die praktisch nur fiir Hartgummi verwendbare H-Type. Die Suche nach Polymerisationsbeschleunigem fiihrte zunachst zu Natrium (1910: F.C.Matthews, E.H.Strange; C.D.Hanies, 0.Aschan) und spIter zu Peroxiden (A.Heinemann, 1910; A.Holt, 191 1).
7. Kautschuke und Elastomere
247
Tab. 7-1 Technische Polymerisate des 2,3-Dimethylbutadiens(Methylkautschuk)irn 1. Weltlrrieg. Bezeichnung Reaktor
Methylkautschuk W Methylkautschuk H Methylkautschuk B Ozonidkautschuk
4000L 200L
Polymerisation Initiator TPC qderLuft qderLuft 0.5 % Na in C& Peroxide
30-40 75 - 8 5 35 - 40
Total produzierte MOM& Menge in Tonnen 4 -6 1.5 - 3 0,5 1
-
700 1800
- 10 0
Die Methylkautschuke waren sehr teuer, schwierig zu vulkanisieren und anders als der Naturkautschuk ohne natiirliche Antioxidantien. Ihre Produktion wurde daher nach dem 1. Weltkrieg aufgegeben. In der Mitte der 20er Jahre des vorigen Jahrhunderts stieg jedoch der Preis des Naturkautschuks stark auf 4,55 RMkg an. Gleichzeitig schien die Diensynthese aussichtsreicher und wirtschaftlicher (s. oben). Im Jahre 1926 beschloss daher die durch Zusammenschluss mehrerer deutscher Chemiefirmen neu entstandene IG Farbenindustrie die Wiederaufnahme der Arbeiten zur Synthese von Kautschuken. Diesmal w2hlt man das einfachere Butadien als Monomer. Die manchmal explosive Polymerisation des Butadiens durch Nutrium (daher Buna) wurde durch Verwenden von Reglem (Ether, Vinylchlorid) und kontinuierliche Produktion in Extrudem gebhdigt. Die verschiedenen Typen (Buna 32, 85 usw.) waren als Zahlenbuna bekannt. Als aber die Prozesse produktionsreif waren, sank der Naturkautschukpreis wieder ins Bodenlose auf 0,35 RM/kg ab. Die kontinuierliche Produktion von Zahlenbuna wurde daher erst im Jahre 1938 im Zuge der deutschen Autarkiebestrebungen aufgenommen. in der Sowjetunion lief dagegen die Zahlenbuna-Produktion schon 1933 mit ca. 2000 t/a an; ob aus Eigenentwicklung oder Literaturstudium, sei dahin gestellt (die Sowjetunion lehnte den Patentschutz ab; Deutschland kannte bis 1963 nur einen Verfahrens- und keinen Stoffschutz). Die sowjetische Zahlenbuna-Produktion steigerte sich bis 1939 auf 77 000 t/a. Da die Polymerisationswlrme bei diskontinuierlichen Polymerisationen nur schwierig abfiihrbar ist und der Durchsatz bei der kontinuierlichen Polymerisation nur klein war, studierte man die Polymerisation in wlssriger Emulsion mit Hilfe von Emulgatoren zu einem kiinstlichen Latex. Diese Produkte erreichten jedoch nicht die Qualitlt des Naturkautschuks. Erst der Zusatz von Reduktionsmitteln (um den Restsauerstoff auszuschalten) und Alterungsschutzmitteln gaben dem Zahlenbuna ebenbiirtige Produkte. Weit bessere Synthesekautschuke wurden durch Copolymerisation des Butadiens rnit Styrol zu Buna S bzw. Acrylnitril zu Buna N erhalten (Buchstaben-Buna). Die deutsche Buna-Produktion erreichte 1943 rnit 120 OOO t/a ihren Htjchststand. Die IG Farbenindustrie schloss im gleichen Zeitraum Vereinbarungen mit US-amerikanischen Firmen: 1927 mit der Standard Oil of New Jersey (jetzt: ExxonMobil) zum Lizenzaustausch auf dem Olgebiet (einschl. Butadien und Kohlehydrierung), 1933 rnit der General Tire and Rubber Co. zur Verwendung von Buna in Reifen und 1938 rnit der amerikanischen Reifenindustrie iiber Grossversuche mit Buna S. Auf Grund der ausgetauschten deutschen Patente sowie eines speziellen Forschungs- und Produktionsprogramms konnte dann im 2.Weltkrieg von den USA nach dem Kriegseintritt Japans und dem dadurch bedingten Ausfall der ostasiatischen Naturkautschuk-Lieferungen rasch eine grosse Produktion an Styrol-Butadien-Kautschuk als GR-S (government rubber with styrene) aufgebaut werden (Abb. 7-2).
7.1. Ubersicht
248
SR NR
103
3 .
.
. .
I
I
,
I
I
I
,
#
1930
1950
1970 - Jahr
1990
2010
--+
Abb. 7-2 Jilhrliche Weltproduktion von Naturkautschuk (NR) und Synthesekautschuken (SR), einschl. der friiheren UdSSR. Die Prcduktionsmen.ge des SR enthglt ab 1951 auch das den Allzweck-Kautschuken SBR, BR, IR und EPDM zugesetzte 01. I1 = 2. Weltkrieg, K = Koreakrise.
Nach Ende des 2.Weltkrieges fiel die deutsche Produktion an Synthesekautschuk ganz aus. Die US-Produktion wurde zudem wegen der Wiederverfiigbarkeit des qualitativ besseren Naturkautschuks zunachst stark gesenkt (Abb. 7-2). Weil dann aber am Anfang der 50er Jahre die Automobilproduktion stark zunahm, zog auch die Nachfrage nach Kautschuk fur Reifen stark an. Fur Reifen war nunmehr der durch eine radikalische Tieftemperatur-Copolymerisation von Styrol und Butadien bei 5°C hergestellte sog. Kaltkautschuk (E: cold rubber) verfugbar, der vor allem fur Laufflachen von Reifen bessere Eigenschaften als der Naturkautschuk aufweist. 1960 erschienen d a m dank neuer Polymerisationsinitiatoren drei neue Kautschuktypen auf dem Markt (s. Kap. 7.1.4). Der prozentuale Produktionszuwachs an Synthesekautschuk (logarithmische Achse der Abb. 7-2!) schwachte sich ab 1975 jedoch wieder ab: von 1990 bis 2000 nahm die Weltproduktion um nur 10 % zu. Da die meisten Plantagen Kriegsgebiet waren, fiel die Produktion an Naturkautschuk wahrend des 2.Weltkrieges stark ab (Abb. 7-2). Sie erreichte aber schon 1948 wieder die Vorkriegshohe und steigt seitdem dank verbesserter Zuchtungs- und Gewinnungsmethoden laufend an, und zwar starker als diejenige der Synthesekautschuke.
7.1.3.
Klassifikationen
Synthesekautschuke teilt man nach ihrer Anwendbarkeit in Ailzweck-Kautschuke (E: general purpose rubbers) und Spezial-Kautschuke (E: specialty rubbers) ein und nach den Ausgangsmonomeren in Dien-Kautschuke und Nicht-Dien-Kautschuke:
-
249
7. Kautschuke und Elastomere
AUzweck-Kautschuke
SBR
Andere
(EPR, BR, IR)
\
Spezial-Kautschuke A
I
\
Spezielle Dien-K.
Exoten
(NBR, CR, IIR)
(Q, ACM, TR usw.)
Y
Dien-Kautschuke (ausser EPR)
' M Nicht-Dien-Kautschuke
Synthesekautschuke ktinnen viele verschiedene Strukturen aufweisen; es sind ca. 30 verschiedene Typen mit weit uber 1800 Untertypen bekannt. Die einzelnen Typen werden jetzt gewtihnlich durch Buchstaben charakterisiert, wobei sich die empfohlenen Kurzel teilweise je nach Gremium unterscheiden (ASTM, BS, DIN, ISO,IUPAC USW.). Am verbreitetsten ist die ASTM-Nomenklatur, bei der die Elastomenypen jeweils durch 1-5 Grossbuchstaben gekennzeichnet werden. Der letzte Buchstabe gibt dabei die chemische Struktur der Kette an: M geslttigte Poly(methy1en)-Kette N Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten(Nitrogen) 0 Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten(Oxygen) Q siliconhaltige Ketten (von Quarz) R ungeslttigte Kohlenstoff-Ketten ("rubber") T Kohlenstoff-Schwefel-Ketten(Thiokautschuke) U Elastomere mit kettenstadigen Urethan-Gruppierungen Die Monomereinheiten werden durch duvorgestellte Buchstaben charakterisiert -CH2-CH(COOR)A Acrylester-Einheiten -CH2-CH=CH-CH2B Butadien-Einheiten C Chloropren-Einheiten -CH2-CCl=CH-CH2E Ethylen-Einheiten oder -CH2-CH2Ethylenoxid-Einheiten -CH2-CH2-0I Isopren-Einheiten oder -CH2-C(CH3)=CH-CH2Isobutylen-Einheiten -CH2-C( CH3)2N Acrylnitril-Einheiten -CH2-CH( CN)P Propylen-Einheiten oder XHpCH(CH3)2-Methyl-5-vinylpyridin-Einheiten -CH~CH(CSH~(CH~)N)S Styrol-Einheiten -CH2-CH( C6H5)und entsprechend auch einzelne Substituenten: F Fluor-Reste -F G AUylglycidyl-Reste -CH2-CH[CHzOCHzCH(ring-O)CH2] M Methyl-Gruppen -CH3 P Phenyl-Gruppen -C6H5 V Vinyl-Gruppen -CH=CHz Weitere Prafixe deuten die Modifikation der Polymerketten an, z.B. C Nachchlorieren H Hydrieren S Nachbromieren (G: bromos = Gestank) X Einfiihren von Carboxylgruppen Nachgestellte Buchstaben zeigen die Vernetzbarkeit des Kautschuks an, z.B. durch Isocyanate (-I) bzw. Peroxide (-P), ein vorgestelltes Y-ein Blockcopolymer.
7.1. Ubersicht
250 Beispiele sind (vgl. auch Tab. 16-12 im Anhang):
mit Isocyanaten (I) vemetzbarer Kautschuk mit Polyester-Einheiten (A) und Urethan-Gruppierungen (U) in der Kette; nachchlorierte (C), gesittigte Poly(ethy1en)-Kette (M); CM IIR ungesittigter Kautschuk (R) mit Isobutylen- (I) und Isopren-Einheiten (I); PVMQ Silicon (Q) mit Phenyl- (P), Vinyl- (V) und Methyl-Substituenten (M); ungesattigter Kautschuk (R) mit Styrol- (S) und Butadien-Einheiten (B); SBR ungesittigter Kautschuk (R) mit Styrol- (S) und Isopren-Einheiten (I); SIR XNBR ungesattigter Kautschuk (R) mit Acrylnitril- (N) und Butadien-Einheiten, (B), in den nachtraglich Carboxylgruppen (X) eingefuhrt wurden; YXSBR ungesittigtes elastomeres (R) Triblockcopolymer (Y) mit Styrol- (S) und Butadien-Blticken (B) sowie Carboxylgruppen (X). AU-I
Thermoplastische Elastomere tragen die Abkiirzung TPE. Ein nachgestellter Buchstabe zeigt die chemische Natur der Ketten an: TPE-A thermoplastische Elastomere mit Etheramidgruppen; TPE-E thermoplastische Elastomere mit Estergruppierungen; TPE-0 thermoplastische Olefin-Elastomere; TPE-S thermoplastische Elastomere mit Styrol-Butadien-Styrol-Bl6cken; TPE-U thermoplastische Urethan-Elastomere.
7.1.4.
Wirtschaftliche Bedeutung
Die Weltproduktion an Kautschuken (einschl. bei SBR, BR, IR bzw. EPDM evtll zugesetztem 0 1 ) belief sich im Jahre 2000 auf ca. 17,6 Millionen Tonnen (Tab. 7-2). Nordamerika (USA, Mexiko, Kanada), die Europaische Union und Asien sind die Haupterzeuger von Synthesekautschuken. Naturkautschuke werden hauptsichlich in Ostasien von Hevea brasiliensis erzeugt. Der aus Brasilien von Castilla elastica und C. ulai stammende Anteil an cis-l,4-Poly(isopren) ist sehr klein. Tab. 7-2 Weltproduktion in Tonnen pro Jahr an synthetischen (SR) und natiirlichen (NR) Kautschuken irn Jahr 2000 [I]. “Synthesekautschuk“enthalt auch Kautschukdispersionen und -latices. Die Weltproduktion an SR-Dispersionen und -Latices (ohne Poly(chloropren)) betrug 2,68.106 t/a. Region
Asien und Ozeanien Nordamerika EuropPsche Union Ubriges Europa Lateinamerika
Naturkautschuk Roduktion Vehrauch
6060000 3902000 0 1343000 0 1151 000 0 332000 149000 453000 362 000 A6ika 132 000 Total 6750000 7 340000 Wichtige Naturkautschuk-Produzenten im Jahr 2001 [2J: Thailand 2 355 000 t/a Malaysia 629 000 t/a Indienn 556000t/a Indonesien 1 608 000 t/a
S ynthesekautschuk Roduktion Verbrauch
3 861 000 4029000 2583000 2423000 2566000 2353000 1 130000 1152000 614000 699000 66000 118000 10 870 000 10 830 000 VR China
Viemam
450 000 Va 284 000 t/a
25 1
7. Kautschuke und Elastomere
Weltweit werden ca. 50 % aller Kautschuke fiir Reifen, ca. 25 % in Fahrzeugen und im Bauwesen, und ca. 25 % fur Kabelumhiillungen, Schuhe, Klebstoffe usw. verbraucht. Je nach Land und Kautschuktype herrschen grosse Unterschiede. In den USA werden z.B. fiir Reifen verwendet: 76 % des Naturkautschuks, 74 % des SBR, 85 % des BR, 80 % des IIR und 65 % des IR, aber nur 10.6 % des EFT. 1.1 % des CR und 0,8% des NBR. Wegen der unterschiedlichen Anforderungen teilt man daher die Kautschuke anwendungstechnisch nicht nach der chemischen Struktur ein (s. oben), sondem nach den Verwendungszwecken in Allzweck-Kautschuke SBR, EFT, BR, IIR (Ilbesthdige Kautschuke NBR, CR, einige Exoten wirmebestindige Kautschuke viele Exoten In den USA stieg z.B. die Produktion an Styrol-Butadien-Kautschuken(SBR) wegen der starken Zunahme der Automobile und der entsprechenden amerikanischen Reifenproduktion bis ca. 1973 stark an (Abb. 7-3). Nach dem starken Einbmch durch die erste Olkrise im Jahre 1975 erholte sich die SBR-Produktion, sank aber ab ca. 1980 aus verschiedenen Griinden wieder ab. Der mittlere Kautschukbedarf pro Reifen vemngerte sich von 1975 bis 1985 wegen der kleineren Autos von 5,9 auf 4,l kg; ausserdem hielten die Reifen l a g e r (64 000 statt 16 000 km). Femer wurden weit mehr mit japanischen Reifen ausgestattete japanische Automobile importiert. Durch neue Polymerisationsverfahren kamen femer neue Allzweck-Kautschuke auf den Markt. Die neuen ButadienKautschuke (BR), Isopren-Kautschuke (IR) und Ethen-Propen-Terpolymeren (EFT (= EPDM, schliesst EPM ein)) jagten zudem dem SBR wesentliche Marktanteile ab. 16001
1
200
0
1 200 0
200
1940
1960
1980
0 1940 - Jahr
2000
*
1960
1980
2000
Abb. 7-3 Ji4hrliche U.S.-Produktion an Synthesekautschuken [3]. Links: Allzweck-Kautschuke(SBR, BR, EPT (= EPM, EPDM), IR); rechts oben und Mitte: 6lbesWdige Kautschuke (NBR,CR); rechts unten: IIR (ab 1983 in "Andere") und Andere (SBR-Latices mit mehr als 45 % Styrol, NBR-Latex, Fluor-Kautschuke,Silicon-Kautschuke,Sulfid-Kautschuke, Acryl-Kautschuke und andere Exoten).
252
7.2. Rohkautschuke
Nach einem Einbruch im Jahre 1980 steigt die US-Produktion von Nitril-Kautschuken wieder langsam an, wihrend diejenige von Chloropren-Kautschuk seit 1980 weiter fallt. Stark zugenommen hat die US-Produktion von Exoten und gewissen Latices (Abb. 7-3). Bei den verschiedenen Typen thermoplastischer Elastomerer (Kap. 7.5.1) betragt nun die weltweite Jahresproduktion ca. 1 Million Tonnen. Die technisch interessanten Eigenschaften von Elastomeren werden in der Regel erst durch eine Formulierung (Ausriistung) der Kautschuke mit Vulkanisationshilfsmitteln, Schwefel, Weichmachem, Alterungsschutzmitteh usw. erzielt, deren Anteil am Vulkanisat zwischen 0 und uber 60 % variiert (Kap. 7.3.3). Die gewunschte Gummielastizitat (Hochelastizitat, "Kautschukelastizitat"; E: rubber elasticity) wird durch eine Vemetzung (Vulkanisation) des Kautschuks erreicht. Die englische Bezeichnung "vulcanization" wird haufig nur auf die Vemetzung mit Schwefel beschrwt; alle anderen Vemetzungen werden dann "curing" genannt.
7.2.
Rohkautschuke
Rohkautschuke sind Kautschuke vor der Vulkanisation (E: raw rubbers, crude rubbers). Derartige unvulkanisierte Kautschuke werden nur in kleinen Mengen direkt verwendet, und zwar Naturkautschuk fur Crepe-Sohlen von Schuhen und eine Reihe anderer Kautschuke als Klebstoffe in LBsung (Kap. 15). Ein kleiner Teil des Naturkautschuks wird ausserdem isomerisiert bzw. derivatisiert (Band 111). Kautschuke werden meist in Ballen geliefert. Manche der so angelieferten Typen sind noch rnit Mineral01 verstreckt (OER: oil-extended rubbers). Die Blverstreckten SBRKaltkautschuke weisen z.B. 1 Teil Mineraldl auf 4 Teile Kautschuk auf. Kleinere Mengen Rohkautschuk werden als Platten, Kriimel, Pulver, Latices oder Flussigkeiten gehandelt. CR, NBR und SBR werden auch als Pulverkautschuke @: powdered rubber) mit d = 1 mm Teilchendurchmesser geliefert (Kap. 7.3.7), CR, EPDM und SBR als Kriimelkautschuke (E: particulate rubber) mit d I10 mm. Partiell formulierte Kautschuke werden als Masterbatches angeboten, besonders russgefiillte Typen.
7.2.1.
Rohfestigkeiten
Rohkautschuke miissen sowohl fur die direkte Verwendung als Sohlen als auch fur die Weiterverarbeitung zu Vulkanisaten eine bestimmte Rohfestigkeit bzw. Aufbaufestigkeit aufweisen (E: green strength). Die Rohfestigkeit zeigt die Dimensionsstabilitat und Einreissfestigkeit der unvulkanisierten Kautschuke an. Sie ist jedoch nicht verbindlich definiert: manchmal wird sie als maximale Zugfestigkeit (d.h. als obere Streckspannung oy oder als Bruchfestigkeit q), manchmal nur als Bruchfestigkeit und manchmal als Differenz zwischen Bruchfestigkeit und oberer Streckspannung angegeben. Eine gute Rohfestigkeit wird vermutlich durch eine gute Kristallisierbarkeit erzeugt. Der gut kristallisierende Naturkautschuk zeigt entsprechend grtissere Rohfestigkeiten als das synthetische cis-1,4-Poly(isopren) IR und die ebenfalls schlecht kristallisierenden synthetischen Kautschuke BR, EPDM und SBR (Tab. 7-3). Auch mit Russ gefiillte fransPoly(pentenamer)e weisen grosse Rohfestigkeiten auf (Abb. 7-4).
253
7. Kautschuke und Elastomere
0
0
100
200
300
400
500
-E l % +
600
700
Abb. 7-4 Zugspannungs-Dehnungs-Kurven von Naturkautschuk (NR), einem mit 50 % Russ gefiillten trans-Poly@entenamer)(TPR), einem Styrol-Butadien-Kauthuk(SBR) und einem cis-ButadienKautschuk (BR) [4].
Die Rohfestigkeit von Naturkautschuk nimmt beim Mastizieren ab, steigt jedoch bei Russzugabe an. Alle synthetischen Kautschuke erhtihen z.B. ihre Rohfestigkeiten bei Zugabe von trans-Polyoctenamer (TOR) (Tab. 7-3). Auch die Defo-Hirte (Defo-Wert), ein Mass f i r die Deformation unter Last, wird bei allen Kautschuken bei Zugabe von TOR bei Raumtemperatur erhtiht, bei 100°C jedoch emiedrigt. Die Kautschuke werden also mit diesem Zusatz bei Temperaturerhtihung wesentlich weicher, was das Einarbeiten von Kautschukchemikalien ftirdert. Zu steife Kautschuke formen auf Walzenstiihlen kein kontinuierliches Band, sondem zerfallen in Kriimel. Tab. 7-3 Rohfestigkeiten und Defo-HWen von unvulkanisierten, russgefullten Kautschuken [5]. Formulierung: 100 Tle. Kautschuk, 50 Tle. Russ N 550,5 Tle. Zinkoxid RS, 1 Teil Stearinawe, sowie 0 % bzw.20 % @uns-Poly(octenamer)(TOR).
Grlisse
T/"C
w
22 22 22 22 100 100
a
Defo-Hihte
7.2.2.
NR
IR
SBR
BR
EPDM
20
1,48 2,95 4500 19800
0,093 1 ,00 2100 18000
0,42 1,oo 4250 16500
0,31 0,94 4500 9700
0,13 1,44 8000 15000
0 20
670 470
2000 1080
2400 1 390
2100 1000
TOR/% 0 20 0
740 430
Autohasion
Frisch geschnittener, unvulkanisierter Naturkautschuk klebt beim Zusammendriicken zweier Stucke innerhalb von Sekunden irreversibel zusammen. Diese Adhasion zweier gleicher Proben w i d Eigenklebrigkeit,Konfektionsklebrigkeit,Autohasion (E: autohesion) oder Selbsthaftung (E: (inherent) tack) genannt. Sie spielt eine grosse Rolle beim Herstellen von Gummiartikeln, Schweissen von Thermoplasten, Filmgiessen aus Polymerdispersionen, Erzeugen von Kunstleder usw.
254
7.2. Rohkuutschuke
Abb. 7-5 Oben: Abhtingigkeit der Haftfestigkeit uvon der Quadratwurzel aus deiZeit bei einem Poly(butadien) (BR) (51 % 1,2-, 20 % ck-1.4 und 29 % fruns-1,4-Gruppen [6a]; M , = 83 000 g/mol) und einem Poly(isobuty1en) (PIB) ( M , = 1 300 000 g/mol) [7]. Unten: Haftfestigkeit eines Poly(ch1oropren)s (CR) als Funktion des Anpressdrucksp nach Kontaktzeiten von je 5 min [6b]. Die Haftfestigkeit (Klebkraft; E: bond strength, pull strength) steigt im Allgemeinen zunachst nicht-linear mit der Quadratwunel aus der Kontaktzeit an (Bereich I), dann linear (Bereiche I1 und 111) und erreicht dann im Bereich IV einen konstanten Endwert, die Endfestigkeit cr.=, (Abb. 7-5). Durch Extrapolation der Werte im Bereich I1 auf die Zeit 0 kann man eine Anfangsfestigkeit 00 ermitteln. Bei einer nur partiellen Aufnahme der zeitlichen Abhangigkeit der Haftfestigkeit ktinnen die kombinierten Bereiche 1-11 (bzw. 1-111) statt der Wurzelabhbgigkeit eine Funktion Q =f(t1I4) vortauschen. Im Anfangsbereich I werden die makro- und mikroskopischen Unebenheiten der Kontaktoberflachen durch Fliessprozesse ausgeglichen. Die Haftfestigkeit wird in diesem Bereich stark durch das Vorbehandeln der Oberflache beeinflusst. Sie nimmt in diesem Bereich auch mit dem Anpressdruck bis zu einem konstanten Endwert zu (Abb. 7-5). Die Anfangsfestigkeit ist durch die zwischen den auf der Oberflache befindlichen Gruppierungen herrschenden Wechselwirkungskrafte gegeben. Im Bereich I1 diffundieren Polymersegmente ineinander, wodurch die molekulare Kontaktflache vergrtjssert wird und die Haftfestigkeit wegen der erhdhten ZaN der Kontaktpunkte ansteigt. Die aus diesen Experimenten fur das Poly(butadien) abgeschatzten Diffusionskoeffizienten liegen bei ca. 2.1CF12 cm2/s und damit im gleichen Bereich wie die durch Tracer-Methoden ermittelten Selbstdiffusionskoeffizienten (Band 11). In diesem Bereich bricht die Probe adhasiv, d.h. die Bruchflachen sind praktisch mit den urspriinglichen Oberflachen identisch. Der Bruch ist ein Sprtjdbruch. Falls die Molmassen sehr hoch sind, konnen sich die Polymermolekule ineinander verschlaufen. Die Diffusion wird relativ langsamer, die Haftfestigkeit jedoch htiher (Bereich 111). Beim Dehnen konnen sich die Molekiile wegen der Verschlaufungen nicht mehr vollstandig voneinander Itjsen. Es werden SPulen herausgezogen, die nacheinander reissen: der Bruch wird zunehmend kohasiv; er ist hier ein Zahbruch.
255
7. Kautschuke und Elastomere
Das Auftreten einer Eigenklebrigkeit setzt somit eine Beweglichkeit der Molekulsegmente voraus: kristalline Polymere zeigen keine Autohlsion. Falls jedoch der Priifling w2hrend des Andriickens mit zunehmender Kontaktzeit kristallisiert, wird die Haftfestigkeit stark gesteigert. Aus diesem Grunde ist die Eigenklebrigkeit des Namrkautschuks vie1 grtisser als diejenige synthetischer Polymerer. Da die Eigenklebrigkeit synthetischer Kautschuke f i r viele Anwendungen ungenugend ist, wird sie durch Zusatze von Klebrigmacherharzen (E: tackifiers) erhtiht, meist durch alkylierte Phenol-Novolake. Auf mit derartigen Novolaken gefullten Poly(isobuty1en)en beruhen auch die Haftklebstoffe (vgl. Kap. 15.3.1). Ein Resorcin-Formaldehyd-Latex (RFL) wird benutzt, um Reifencords aus Rayon oder Glasfasem zwecks besserer Haftung an Kautschuke zu impragnieren. Fur Polyamidcords wird RFL sowie ein Latex aus Poly(butadien-co-2-Vinylpyridin)verwendet, fur Polyestercords dagegen mit Wasser verdiinnbare Klebstoffe. Solche Reifencords dienen zum Versttirken von Reifen. Bei Personenwagen sind sie meist aus Rayon oder Polyester, bei Lastwagenreifen dagegen aus Stahl.
7.2.3.
Mastikation und Formulierung
Der von den Kautschukproduzenten angelieferte Kautschuk wird auf Walzenstuhlen (Abb. 4-31) mastiziert (E: to masticate; L: masticare = kauen, s.a. Kap. 4.5.1), wobei der Kautschuk unter der Wirkung von Warme und Scherung radikalisch zu kleineren Molmassen abgebaut wird. Die so erzeugte niedrigere Viskositlt erlaubt das Verschneiden genannte Mischen (Blenden) verschiedener Kautschuke (E: blending) sowie das als Formulieren (E: formulating) bezeichnete einfachere und homogenere Einarbeiten von Kautschukchemikalien. Das Einarbeiten und Homogenisieren wird dabei durch das st&dige Neubilden von Oberflachen geferdert, die durch Aufreissen des auf der Mitnehmerwalze herumlaufenden Gummibandes entstehen.
Kautschukverschnitte Kautschuke werden verschnitten, um einige Eigenschaften zu verbessem (Tab. 7-4). Die Verschnitte ktinnen sowohl einphasig (1) oder zweiphasig (2) sein (Kap. 10.4.5). Tab. 7-4 Kautschukverschnitte. 7 Verbesserung, L Verschlechterung. Basis
Zusatz
w
EPDM
Phasen VerbesserteEigenschaften
2 2 CR 2 CR+EPDM 2 SBR NR 2 SBR BR 1 SBR EPDM 2 SBR CR 2 EPDM NBR 2 IR CR 2
NR NR NR
BR
7 Eigenschaften bei 100°C 7 Weiterreissfestigkeit 7 Einreissfestigkeit 7 Ozonbestllndigkeit 7 Abriebfestigkeit s. Kap. 7.3.5 7 Bemalbarkeit (Autoteile) 7 Tieftemperaturziihigkeit 7 81-, Ozon-, Tieftemperaturbestllndigkeit 7 Zugfestigkeit
L Verformungsrest 3. Rissausbreitung
IEntfBbung durch Sonne 1Ermiidung
256
7.2. Rohkautschuke
Formulierung Elastomere erh2lt man aus vulkanisierten, komplizierten Mischungen von Kautschuken und Kautschukhilfsmitteln, deren kunstgerechter, weitgehend empirischer Aufbau vie1 Erfahrung voraussetzt. Ublicherweise werden dabei die Mengen an diesen Chemikalien nicht als Prozent der fertigen Mischung, sondem fur den Mischprozess einfacher in Teilen pro 100 Teile eingesetzten Kautschuk angegeben (Angaben in phr = parts per hundred parts of rubber). Gummiartikel bestehen im Mittel nur zu 50 % aus Kautschuken und zu weiteren 50 % aus Weichmachem, Fiillstoffen und Kautschukhilfsmitteln. Das Einarbeiten der Kautschukhilfsmittel wird durch Plastikatoren gefordert (E: peptizers). Diese Mastikationshilfsmittel sind radikalliefemde Substanzen wie z.B. Pentachlorthiophenol, die den Abbauprozess zu niedrigeren Molmassen beschleunigen und dadurch beim Mastizieren Energie sparen (in Tab. 7-5 unter "Sonstige"). Beim Naturkautschuk erreicht man das durch Zusatz von z.B. Hydroxylaminen. In diesem "constant viscosity natural rubber'' reagieren die Hydroxylamine mit den im NR vorliegenden Aldehydgmppen und vemngem dadurch ein vorzeitiges Vemetzen via CHO-Gruppen, was wiederum das energie-intensive Mastizieren betrlchtlich verkurzt. Weil die chemisch wirkenden Plastikatoren die Molmassen und dadurch auch die ViskositIt herabsetzen, zXhlt man sie oft zu den "plasticizers". Die echten, physikalisch wirkenden Weichmacher emiedrigen die Glastemperatur (Kap. 10.3), lassen aber die Molmassen unverandert. Sie umfassen Mineraldle sowie Ether- und Esterweichmacher. In Tab. 7-5 sind nicht die Anteile des Mineralols in den dem Verarbeiter direkt angelieferten olverstreckten Kautschuken (OER = oil-extended rubbers) enthalten. Die Mineraltjle wurden urspriinglich zum Strecken des teuren Kautschuks zugegeben; sie dienen jedoch nicht nur als Streckmittel (E: extender), sondem auch als Weichmacher (E: plasticizer (in der Kautschuktechnologie sind "plasticizer" alle Mittel, welche die Kautschukviskositat herabsetzen, also ausser physikalischen Weichmachem auch Plastikatoren)). Tab. 7-5 Geschltzte Dosierungen von Kautschukchemikalien (ohne Fiillstoffe wie z.B.Russ usw.) [8]. Vemetzung rnit Schwefel (S), Peroxiden (P), Harzen (H) oder Chinondioxim (Q). Mit freundlicher Genehmigung des Hanser-Verlags, Miinchen. Additiv
Teile Kautschukchemikalien pro 100 TeiIe Kautschuk NR IR SBR BR NBR CR EPT EPT IIR IIR S S S S S S S P S H , Q
Vulkanisationschemikalien (s. Text) Schwefel Metalloxide (ZnO, MgO, PbO u.a.) Fettduren a) Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel Weichmacher (s. Text)
1,3 1,8 1,7 4 4 1,5 1,5 2.53 8 8 0.5 1 1,5 1,5 1 1 1 1 23.0 24,O
Hane Verxbeitungshilfen b, Wachse, Ozonschutzwachse Sonstige C) Total a)
b,
1,2
3,5 8 2 4 1,3 0 2 0 4 5 0 5 0 1.0 0 1,5 1.0 1.0 1.0 0 3 3 2 1 1 1 1 8 2 0 8 5 0 3 0 8 8 1 1 3 1 0 0 0.5 0,5 1 1 0,5 1 1 0,5 0,5 0,5 0,8 0.8 1 0,8 0 0 0 0 1 1 1 0,5 0,5 2 0,5 0,5 23,6 23,6 37,4 24,l 63,3 4 1 5 205 14.5 1,7 1,6 4 1.5 3 8
1,7 1,6
1,9 1,0 5
0,8 0 9
Stearinsaure, Palmitindure u.a. (als Gleitmittel); Metallseifen, Fettsaureester,Polyglycole, Faktis u.a.; Mastikationshilfsmittel, Fiillstoffaktivatoren, Flammschutzmittel, Treibmittel, Latexchemikalien.
257
7. Kautschuke und Elastomere
Uber 80 % aller Kautschuke werden durch Schwefel vernetzt (Kap. 7.3.4), 20 % durch Peroxide, Vemetzungsharze oder Schwefelspender. In Tab. 7-5 enthPlt die Rubrik Vulkanisationschemikalien (E: vulcanizing agents) zudem Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationsverztigerer bzw. Vulkanisationsinhibitoren. Schwefelspender (E: sulfur donors) sind thermolabile organische Verbindungen. die den Schwefel erst bei den htiheren Vulkanisationstemperaturen freisetzen und daher die vorzeitige Vulkanisation bei den beim Mastizieren auftretenden niedrigeren Temperaturen verhindern. Die durch sie erzeugten Schwefelbriicken zwischen den Elastomerketten ktinnen monosulfidisch (-S-), disulfidisch (-S-S-), evtl. auch tri- und tetrasulfidisch sein (-S3- bzw. -S4-). Derartige Verbindungen sind z.B.
n n N--&-S-N \p
N-OxydiethylendithiocarbamylN'-oxydiethylensulfenamid
OTOS 0
w
s
n
S -S -N
I
MBSS
0
w
2-Morpholinodithiobenzothiazol
2
Dipentamethylenthiutetrasulfid
1, 2, (3,4)
3
DPTT D - ! - ( S ) 4 - $ - N S
Vulkanisationsbeschleuniger (E: accelerators) erhtihen die Geschwindigkeit der Vernetzung mit Schwefel und erlauben dadurch, den Schwefelgehalt sowie die Vulkanisationszeiten- und -temperaturen herabzusetzen. Niedrigere Schwefelgehalte fihren zu weniger unerwunschten Nebenreaktionen und verminderten ijbervulkanisationen. Kleinere Vulkanisationszeiten und -temperatwen sparen Energie und sind schonender. so dass die Alterungsbestrndigkeit der Elastomeren erhdht wird und zudem organische Farbmittel Statt anorganischer Pigmente eingearbeitet werden ktinnen. Anorganische Metalloxide wie ZnO, MgO, PbO usw. sind die atesten Beschleuniger. Zinkoxid wird heute als Aktivator fiir organische Beschleuniger verwendet; nur bei dickvolumigen Fabrikaten verwendet man allein anorganische Metalloxide (ZnO + andere). Von den uber 50 verwendeten organischen Vulkanisationsbeschleunigern entfallen mengenmPssig uber 80 % auf Thiazole. Andere Klassen umfassen andere Schwefelverbindungen wie Thiurame, Dithiocarbamate, Sulfenamide, Xanthogenate, Thiohamstoffe und Thiophosphate sowie Stickstoffverbindungen wie Amine und Guanidine. Beispiele: H3C, E
S
S
H
S
H3C'
2-Mercaptobenmthiazol
(
C,H90-C-S
b
1
N-C-S-S-C-N\ II
s
CH3
Tetramethylthiuramdisulfid c6H5NH
Zn
Zinkbutylxanthogenat
lCH3
rc:N
H3C
-!
-S!n)
Zinkdimethyldithiocarhat
\
,c =NH
C6HSNH
Dipheny lguanidin
N
Hexameth ylentetramin
258
7.2. Rohkautschuke
Tab. 7-6 Einfluss der Additive (Mischungen A-G) auf die Eigenschaften eines 40 min bei 154°C vulkanisierten Styrol-Butadien-Kautschukes.
A
Formulierung (Massenteile) SBR ZnO Stearinstiwe ASTM 01 103 Beschleuniger 1 Beschleuniger 2 Beschleuniger 3 Schwefel Russ I Russ 11 Russ I11
Aluminiumsilikat, hydratisiert Eigenschaften 300 %-Modul MPa Reissfestigkeit MPa H/m2 Einreissfestigkeit Reissdehnung % Druckverformungsrest (24h) % H&te (Shore A)
B
Bezeichnung der Mischung C D E
100,o 100,o 100,o 100.0 5,O
5,O
5.0
1.0
1.0
5,O
5.0
5.0
5.0
0,9 0,l 0 1,4 20.0 0 0 0
0,9 0.1 0 1,4 40.0 0 0 0
0,9 0,l 0 1,4 60,O
0,9 0,l 0 1,4 80,O
l,o
l,o
5.0
0
0
0 0
0 0
F
G
100,o 100,o 5,O 5.0 l,o 0 5,O 0 0.9 0 0.1 1,5 0 0,75 1,4 2,75 0 0 50,O 0 0 40.0 0 10.0
2,6 7,2 14,8 17,4 7,l 3,4 17,6 24,s 24,7 21,O 18,6 20,2 9,2 22.6 45,7 58,l 45.5 53,O 43.6 13,l 690 550 690 620 460 290 350 24.2 21,2 22,3 20,6 13,3 15,l 21,2 59 69 78 59 54 49 76
Vulkanisationsverzogerer (E: retarders) verllngem die Zeit bis zum Einsetzen der Vulkanisation. Zu ihnen gehoren Phthalsaureanhydrid, N-Nitrosodiphenylamin und Benzoesiure sowie die Vulkanisationsinhibitoren (E: vulcanization inhibitors) genannten Sulfenamide, wie z.B. N-Cyclohexylthiophthalimid. Schwefel (E: sulfur) bildet die Vemetzungsbriicken zwischen den Polymerketten der Kautschuke (Kap. 7.3.4). Das Eigenschaftsspektrum wird durch die Vemetzung von "viskos" nach "elastisch" verschoben. Fullstoffe (E: fillers) dienen einerseits zum Verbilligen und andererseits als aktive Fiillstoffe (E: active fillers) zum Verstarken von Gummiwaren. Der wichtigste aktive Fullstoff ist Russ. Auf der Oberflache der Russe befinden sich Radikale, welche sich an die ungesattigten Polymerketten anlagem. Die Russteilchen wirken so als zusatzliche Vernetzer, wodurch die mechanische Festigkeit erhoht wird. Die Radikalproduktion wird durch Beschleuniger (z.B. Diphenylguanidin) erhiiht. Die Beschleuniger werden dabei durch Zinkoxid aktiviert, das gleichzeitig als Fullstoff wirkt. Steigende Mengen Russ erhohen den Elastizitatsmodul und die Harte (Tab. 7-6, Mischungen A-D). Sie emiedrigen die Reissdehnung, wahrend Reissfestigkeit und Einreissfestigkeit mit steigendem Russanteil durch Maxima laufen. Von Russen gibt es uber 100 verschiedene Typen (Band 111, Kap. 5.1.6),die sich in der Teilchengriisse und Porenstruktur sowie dem Typ und Gehalt an chemischen Gruppen auf der Oberflache usw. und damit in ihrer Wirkung als Verstarker unterscheiden. Mit 50 phr des Russes I1 (Mischung F) kann man z.B. den gleichen Elastizitatsmodul wie mit 100 phr des Russes I (Mischung E) erzeugen, wobei gleichzeitig die Reiss- und Einreissfestigkeiten ansteigen usw.
259
7. Kautschuke und Elastomere
7.2.4.
Vulkanisation
Heissvulkanisation Kautschuke kdnnen durch sehr viele Verfahren vemetzt werden. Fur Dienkautschuke ist das weitaus wichtigste Verfahren die Heissvulkanisation mit Schwefel. Die bei ( 120-160)°C stattfindende Heissvulkanisation wird in elektrisch oder dampfbeheizten Pressen ausgefiihrt. Sie kann auch durch Mikrowellen bewirkt werden und ist dann schnell bei polaren Kautschuken und langsam bei apolaren. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit wird durch Russe erhdht, nicht jedoch durch helle Fullstoffe. Der Mechanismus der Schwefelvulkanisation ist nicht genau bekannt. Die Reaktion wird nicht durch Radikale beschleunigt, wohl aber durch organische Sluren und Basen; sie ist daher vermutlich ionischer Natur. Man nimmt an, dass zunlchst Cyclooctaschwefel entweder polarisiert wird oder sogar nach s8 # Sme + Sne dissoziiert. Das Schwefelkation Sme lagert sich dann an die Doppelbindungen der Dienkautschuke an, z.B. an die Monomereinheit I des Naturkautschuks. Das Additionsprodukt I1 reagiert mit einer weiteren Monomereinheit I zu einem substituierten Rest I11 und einem allylischen Carbeniumion IV, das weiter Cyclooctaschwefel zu V anlagert. Die Reaktion von V rnit I eneugt VI mit einer Vemetzungsbriicke. Eine Ubertragungsreaktion von VI mit I regeneriert dann das Carbeniumion IV und bildet VII usw.:
I
I
7.2. Rohkautschuke
260
Auf je 50 eingesetzte Schwefelatome entfallt eine Vemetzungsbriicke. Ausser polysulfidischen Briicken VII mussen daher noch andere Schwefelstrukturen vorhanden sein, z.B. vicinale Vemetzungen VIII, intramolekulare cyclische Sulfidstrukturen IX usw.:
Die elastischen Eigenschaften werden nun aber durch einzelne, genugend weit voneinander entfemte Vemetzungsbriicken bestimmt. Alle Strukturen VII-IX verschwenden daher Schwefel. Bei VII konnte z.B. die Vemetzungsbriicke kurzer sein. VIII verhalt sich f i r die Elastomereigenschaften wie eine einzige Vemetzungsstelle. IX t r i g als intramolekulare Struktur nichts zur Elastizit2t bei usw. Beim Hartkautschuk (Ebonit) liegen z.B. (80-90) % des Schwefels in derartigen oder PMichen intramolekularen Ringen vor. Die Heissvulkanisation wird in der Technik nicht durch Schwefel allein ausgefuhrt, sondem stets in Gegenwart von Beschleunigem wie z.B. Tetramethylthiuramdisulfid X, Zinkdimethyldithiocarbamat XI und 2,2'-DithiobisbenzothiazolXI1 (s.a. Kap. 7.3.3) sowie von Aktivatoren wie z.B. Kombinationen von Fettsauren und Zinkoxid. Diese Verbindungen setzen die Vulkanisationszeiten und -temperaturen stark herab.
H3C, N-C-S-S-C-N,
'CH3
S'I
H,C'
X
[:I;N
-! -
CH,
XI
0;)-(To S -S XII
Nach Studien an niedermolekularen Modellverbindungen bilden sich z.B. aus den Verbindungen X und XI1 durch Einlagerung von s8 Polysulfide, z.B. aus X die Verbindung R2N-C(S)-S-SX-C(S)-NR2. Zinkoxid wirkt chelierend und erzeugt -S-Zn-SGruppierungen wie z.B. in XI. Durch den Zusatz von Beschleunigem wird das Ausmass der Schwefelanlagerung an die Allylposition der Grundbausteine der Dienpolymeren stark erhoht. Ausserdem bilden sich wahrscheinlich auch kurzere Schwefelbriicken, so dass bei gleichem Schwefelgehalt die Anzahl der Vemetzungsstellen stark erhoht wird. Bei der Vulkanisation von Polydienen scheinen sich zwei verschiedene Vemetzungsreaktionen abzuspielen (Abb. 7-6). In der Regel beobachtet man anfanglich eine Induktionsperiode. Da durch eine solche Periode die sog. Anvulkanisation (E: scorching) vermieden wird, eneugt man sie durch zugesetzte Verzogerer, meist organische Fettsauren. Die Netzwerkdichte steigt dann wegen der einsetzenden Vemetzungsreaktionen steil an; sie sinkt jedoch nach dern Durchlaufen eines Maximums wieder ab (Abb. 7-6). Der Abfall ist durch einen Kettenabbau durch Scherung und/oder Oxidation bedingt. Das relative Ausmass von Vemetzung zu Abbau variiert mit dem Polydien und den Vulkanisationsbedingungen. Poly(isopren)-Ketten werden z.B. durch Sauerstoff gespalten, Butadien-Styrol-Kautschuke dagegen vemetzt. Der anschliessende Wiederanstieg der Netzwerkdichte ist durch ein Einsetzen von Langzeitvemetzungen bedingt.
261
7. Kautschuke und Elastomere 7
1 -l -3 4
. - '...'.'
1
'
10
' """'
'
7
100 - tlmin
''.....
'
. '.'-
lo OOO
lo00 A
Abb. 7 6 Stoffmengenkonzentration [C,] an Netzstellen als Funktion der Vulkanisationszeit t bei der Vulkanisation von Naturkautschuk rnit 2 phr Schwefel, 5 phr Zinkoxid, 1 phr 2-Mercaptobenzthiazol und 1 phr Stearinaure bei 14OOC [9].
Kaltvulkanisation Dunne Artikel aus Dienkautschuken lassen sich mit Dischwefeldichlorid oder Magnesiumoxid bereits bei Raumtemperatur vemetzen. Die Vorformlinge werden dazu entweder mit S2C12-Dampf behandelt oder minutenlang in eine Ltisung von S2C12 in CS2, Benzin oder Benzol getaucht. Anschliessend setzt man die Artikel NHyDampf aus, urn den entstandenen Chlorwasserstoff zu neutralisieren und das uberschussige S2C12 zu entfemen. Die schlecht alterungsbestadigen Kaltvulkanisate enthalten Chlorgruppen und monosulfidische Schwefelbriicken, z.B. nach M C H , - 7 H -CHCl - CH,
(7-2)
+ (112)S,CI,
2 JVIFCH,-CH=CH-CH,*
M
I
S
I
M C H Z - C =CH
- CH, *
Vernetzung mit Peroxiden Kautschuke wie Ethen-Propen-Copolymere und Poly(dimethylsiloxan)e, die nicht oder nur schwierig mit Schwefel vulkanisierbar sind, werden mit Peroxiden vemetzt. Bei gesittigten Kohlenwasserstoffresten, speziell bei tertiPr gebundenen Wasserstoffatomen, bilden sich dabei nach G1.(7-3) zuerst Hydroperoxide, die dann weiter zerfallen. Bei nicht konjugierten Doppelbindungen wird dabei die Kohlenstoff-Doppelbindung verschoben: (7-3)
M C H Z -CH =CH-CH,
*
%
*CH,
-CH - CH =CH, * I O H
262
7.3. Allzweckkautschuke
Andere Dienvulkanisationen Gummiartikel mit erhohter Thermostabilitat werden manchmal durch Vemetzen der Dienkautschuke mit Maleinimiden, Phenolharzen oder p-Dinitrosobenzol hergestellt. Die Reaktion entspricht der beschleunigten Schwefelvulkanisation. Bei der Vemetzung lagert sich die Nitrosogmppe an die Dienkette an, wobei die Doppelbindung verschoben wird: (7-4)
i
i
i
Dynamische Vulkanisation Durch Blenden eines Olefin-Thermoplasten (z.B. Poly(propy1en)) mit einem OlefinKautschuk (z.B. EPM oder EPDM) in der Schmelze bildet sich ein 2-Phasen-System, bei dem Kautschukteilchen von (1-2) pm Durchrnesser eine diskontinuierliche Mikrophase in der kontinuierlichen Thermoplast-Phase bilden. Beim anschliessenden Mastizieren des mit einem konventionellen Schwefel-Vulkanisationssystemesversehenen Blends werden die Domanen vemetzt. Falls der Kautschukanteil nicht zu gross ist, stellen diese Blends thermoplastische Elastomere dar und ktinnen wie diese verarbeitet werden (Kap. 7.5.3).
Vernetzungsdichte Je nach Anwendung mussen Elastomere verschiedene Netzwerkdichten aufweisen. Die Netzwerkdichte ist dabei als Stoffmenge an Netzketten pro Volumen Vulkanisat definiert. Schutzhandschuhe f i r Chirurgen sollen z.B. sehr weich, anschmiegsam und dehnfahig sein; bei ihnen sind die Netzstellen durch etwa 100-150 Monomereinheiten getrennt. Gummihandschuhe fiir den Haushalt sind dagegen robuster und steifer; sie weisen ca. 50-80 Monomereinheiten zwischen den Netzstellen auf. Noch stlrker vemetzt sind Innenschltiuche von Reifen (20-30), LaufflBchen von Reifen (10-20) und Femsehgehause aus Hartgummi (5-10 Monomereinheiten zwischen den Netzstellen).
7.3.
Allzweckkautschuke
Die Gruppe der Allzweck-Kautschuke umfasst die meisten Dien-Kautschuke sowie die kautschukartigen Ethen-Propen-Co- und Terpolymerisate ohne die entsprechenden thermoplastischen Elastomeren. Als "Dien-Kautschuke" bezeichnet man alle Kautschuke, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen bzw. Cycloalkenen entstehen. Alle Dien-Kautschuke weisen in der Kette oder (seltener) in den Seitengruppen KoNenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen auf; sie sind daher mit Schwefel vulkanisierbar. Die Grundbausteine besitzen jedoch keine Dien-Strukturen.
263
7. Kautschuke und Elastomere
7.3.1.
Naturkautsehuk (NR)
Rohkautschuke Polymere des Isoprens CHz=C(CH3)-CH=CHz werden in der Natur von Tausenden von Pflanzen gebildet; nur wenige werden jedoch genutzt. Als Naturkautschuk (NR) bezeichnet man dabei nur den Plantagenkautschuk und den Wildkautschuk, beide mit der idealisierten Konstitution +CHYC(CH~)=CH-CH& eines cis- 1,4-Poly(isopren)s. Naturkautschuke werden in Form ihrer Latices durch Anritzen von Blumen gewonnen, und zwar der hauptslchlich aus Ostasien stammende Plantagenkautschuk von Hevea brasiliensis und der in Brasilien gewonnene Wildkautschuk von Castilla elastica und C . h i . Naturkautschuke aus Ficus elastica (friiher Ostasien; der Gummibaum der Wohnzimmer) sowie Turuxucum bicorne (russischer LUwenzahn (Kok-Saghys); im 2.Weltkrieg in der Sowjetunion kultiviert) werden nicht mehr geemtet. Die Goldrute (E: guayule) wurde im 2-ten Weltkrieg in den USA angebaut; ab 2002 l h f t wieder eine Anlage mit 100 t/a. Die Sonnenblume ist ein weiterer Kandidat. Der milchige Latex enthllt (20-60) % Poly(isopren) in Teilchen mit (0,l-1) pm Durchmesser. Ca. 10 % des Latex wird durch Zentrifbgieren oder Aufrahmen auf 60 % aufkonzentriert und fiir Tauchartikel verwendet. Uber 90 % werden jedoch schon in den Plantagen koaguliert. Das Koagulat wird durch Riffelwalzen geschickt und gewaschen (CrCpe; E: pale crepe) oder nach dem Durchlaufen glatter Walzen gerluchert (Para-K.; E: smoked sheet), um den Befall und Abbau durch Mikroorganismen zu verhindem. Von diesen Rohkautschuken (E: raw rubbers) besteht der Cdpe zu (89-93) % aus Kautschuk, (2-4) % Proteinen, (2-3) % Acetonextrahierbarem (Harze usw.), (2-4) % Feuchtigkeit und (0,l-05) % Asche. Der Para-Kautschuk weist grtissere Anteile an Begleitstoffen als der Crepe auf. Das Poly(isopren) dieser Kautschuke enthllt ca. 95 % cis-1P- und 3 % 3,4-Einheiten. Plantagenkautschuke weisen Molmassen von (2-4).1@ g/mol auf; die Molmassenverteilungen sind recht breit. Es ist nicht klar, ob die grosse molekulare Uneinheitlichkeit naturlich bedingt ist oder von der Aufarbeitung stammt. Die Rohkautschuke werden von den Erzeugem zum gmssen Teil in standardisierter Form (Ballenabmessungen. Gewicht) und konsistenten Eigenschaften (Schmutzgehalt, Vulkanisationsgeschwindigkeit usw.) angeboten (TSR = technically specified rubber), z.B. als standardisierter malaysischer Kautschuk (SMR = standardized Malaysian rubber = Esemar), indonesischer Kautschuk (SIR), chinesischer Kautschuk (CNR), Kautschuk von Sri Lanka (SLR) oder thaililndischer Kautschuk (TTR). Kautschuke, deren Vulkanisationseigenschaften nur grob (nicht nummerisch) klassifiziert wurden, heissen dagegen "technically classified (natural) rubbers" (TC-NR, TCR). Eine Spezialtype ist der in Mengen von ca. 3000 t/a hergestellte Superior Processing Rubber (SP rubber). Bei dieser Type wird der Latex vulkanisiert, mit verdunntem Latex gemischt und dann koaguliert. Er kann bis zu 80 % vemetzten NR aufweisen. H3C\
H
c =c\ I
/
-CHZ
CHZ-
cis-1,4
H3C\
CHZ AV
c =c
/
*CHZ
/
-CH2
\
H
trans-1,4
7H3
-C JVIT 1
CH =CH2
1 2
H
I
MCH2-C-
I
CH3 -C =CH,
3,4
264
7.3. Allzweckkautschuke
Eigenschaften des Rohkautschuks Rohkautschuke sind leicht gelbliche (Crepe) bis dunkelbriunliche (Para-Kautschuk) amorphe Stoffe. Sie sind weich und werden beim Erwirmen noch weicher, bis sie bei ca. 80°C vtjllig ihre Festigkeit verlieren. Beim Abkuhlen unter ca. 0°C werden sie hart. Die Kautschuke sind kurzzeitig stark und reversibel dehnbar. Ihr Spannungs-Dehnungs-Verhalten (Abb. 7-7) folgt im Bereich der Kompression (LILo < 1) sowie von Dehnungen bis zu ca. E = 400 % (L/Lo = 5 ) sehr gut der Theorie der Entropieelastizitit (Band 11, Kap. 16.4). Der Beitrag der Energieelastizitit ist klein (Abb. 7-7). Bei grljsseren Dehnungen erzeugt die hohe Stereoregularitit der Ketten ein ausgeprigtes Kristallisationsvermtjgen (Abb. 7-7) und a h Folge davon eine hohe Rohfestigkeit sowie eine ausgezeichnete Konfektionsklebrigkeit (Tab. 7-3). Wegen der einsetzenden Kristallisation wird der Kautschuk bei lingerer Belastung irreversibel deformiert.
I-
0
2
6
4
-LIL,
8
--P
Abb. 7-7 Zugspannung 01 1 [lo] und energie-elastischer Anteil FJF an der totalen Zugkraft F [l 11 als Funktion des Dehnungsverhdmisses LIL, von Naturkautschuken.
Vulkanisierter Naturkautschuk Die Vulkanisation des Naturkautschuks zu Elastomeren erzeugt weitmaschige Vernetzungen. Die Makrokonformationen der Kettensriicke zwischen den Vemetzungsstellen bleiben daher weitgehend erhalten. Die Vulkanisation ungefiillter Kautschuke lisst daher praktisch alle diejenigen physikalischen Eigenschaften unvermdert, die nicht von der Last abhingen (thermische Eigenschaften, Moduln usw.) (Tab. 7-7). Beeinflusst wird dagegen die Zugfestigkeit, die j a durch die kiirzesten Segmente zwischen zwei Vemetzungsstellen kontrolliert wird. Die Gegenwart von Russteilchen l a s t die Makrokonformation der Segmente zwischen den Vemetzungsstellen praktisch unverindert und damit auch die Glastemperatur und den Kompressionsmodul. Durch die Anwesenheit von Russ (ca. 50 % in Tab. 7-7) werden aber die Dichte und die Wirmeleitfihigkeit des Vulkanisats heraufgesetzt. Der als Verstirker wirkende Russ erzeugt aber zusitzliche Vemetzungsstellen (Kap. 10.2.3), so dass vor allem der Elastizititsmodul ansteigt und die Dehnbarkeit sinkt (Tab. 7-7; s.a. Tab. 7-8).
265
7. Kaurschuke und Elastomere
Tab. 7-7 Eigenschaften von Naturkautschuk bei Raumtemperatur. Eigenschaft
Physikal. unvulkanisiert vulkanisiert vulkanisiert Einheit ungefiillt mssgefiillt
Dichte g/cm3 Kubischer Ausdehnungskoeffizient lo5 K-I Schmelztemperatur T Glastemperatur T Wmekapaziat J g-1 K-' WheleiWgkeit W m-l K-1 Elastizitlitsmodul MPa Kompressionsmodul MPa Zugfestigkeit MPa % Dehnbarkeit
7.3.2.
0.9 1 67 36 - 72 1,91 0.13 2Ooo 14
0,97 66
40
1.12 56
- 70
- 70
1,83 0,15 2 2000 32 780
1,50 0.28 6 2200 28 500
reklamiert russgeflillt 1.19
9,O 500
Synthetische cis-1,4-Poly(isopren)e
cis-l,4-Poly(isopren) (IR) kann auch synthetisch durch Polymerisation von Isopren mit Titanalkylen in aromatischen Kohlenwasserstoffen erzeugt werden; die Li-Type wird nicht mehr hergestellt. Es besitzt praktisch die gleichen Eigenschaften wie Naturkautschuk. Dem synthetischen Poly(is0pren) mussen jedoch die im Naturkautschuk bereits enthaltenen natiirlichen Beschleuniger und Antioxidantien erst kiinstlich zugesetzt werden. Synthetisches cis- 1,4-Poly(isopren) kann jedoch nicht mehr mit dem Naturkautschuk konkumeren (zur Pmduktion s. Abb. 7-3), da bei dem letzteren wegen des h e r angebotes die Preise stark gefallen sind.
7.3.3. Balata und Guttapercha Balata (aus Mimusops balata) und Guttapercha (aus Palaquium gutta) bestehen aus trans-l,4-Isopren-Einheiten.Sie sind harte Substanzen (TG= 38"C), die bei 100°C weich und fonnbar werden. Sie werden z.B. fiir Kabelumhiillungen und Zahnabdriicke verwendet.
7.3.4.
Butadienkautschuke
Die Homopolymerisation des Butadiens fiihrt je nach Initiator und Lkungsmittel zu Polymeren mit bis zu 98 % cis-1,4-Einheiten (Tab. 7-8). Diese sog. Stereo-Poly(butadien)e sind kristallisierbare Kautschuke, die aber wesentlich temperatur- und spannungsempfindlicher als die cis-l,4-Poly(isopren)e (s. oben) sind. Industriell wird als BR-Kautschuk die Lithium-Type verwendet, die durch direkte Polymerisation des im C4-Schnitt der Naphtha-Crackung in Konzentrationen von (3-65) % vorliegenden Butadiens mit Lithiumbutyl entsteht. Diese Type weist nur ca. 38 % cis-1P-Einheiten auf, dafiir aber einen grossen Anteil an trans- 1.4-Einheiten (Tab. 7-8).
266
7.3. Allzweckkautschuke
Tab. 7-8 Konstitution, Konfiguration und thermische Eigenschaften von Butadienkautschuken (BR) und Styrol-Butadien-Kautschuken (SBR), verglichen mit cis-1,4-Poly(isopren)und trans-Poly(pen= Schmelzenthalpiepro Stoffmenge Repetiereinheit, TM = Schmelztemperatur,TG = tenamer). LWM Glastemperatur. Anteile an Bausteinen in % hgangstemperatur AHM Dien in TGPC TMPC kJ/mol cis-1.4 trans-1.4 1,2
TYP
styro1
Stereo-BR, Co-Typ Stereo-BR, Ni-Typ Stereo-BR, Ti-Typ Stereo-BR,Li-Typ Emulsions-BR Ldsungs-SBR (Typ A) Usungs-SBR (Typ B) Emulsions-SBR trans-BR syndiotaktisches 1.2-BR trans-Poly@entenamer)(85 % trans) cis-l,4-Poly(isopren) (98 % cis)
0 0 0 0 0 19 25 40 0 0 0 0
98 97 95 38 10 30 24 6 4 9 0
1 2 3 53 69 42 32 42 94 0 0
1
1 2 9 21 9 19 12 2 91 0
98
- 105
-108
2 12
-95 -80 -70 -47 -30 -83 -5 34 28
145 156 -95 -13
9,2
4,2 12,o 4,36
Mit Lithiumbutyl als Initiator und Lewis-Basen als Isomerisierungsmittel (E: randomizers) entstehen Vinyl-Poly(butadien)e mit (7-92) % 1,2-Anteilen. Je polarer das Lcisungsmittel, umso gr6sser ist der Anteil an 1,2-Einheiten. Die Entwicklung derartiger 1,2/1,4-Poly(butadien)e ist interessant, weil Poly(butadien)e mit Gehalten zwischen 35 % und 55 % Vinylgmppen lhnliche Eigenschaften in Bezug auf Abrieb, Elastizitlt, Reibung und Rutschwiderstand wie die fiir Reifen verwendeten Verschnitte von SBR mit cis1,4-Poly(butadien) aufweisen (Abb. 7-8).
nl S, 40 V)
-NR BR (Emulsionspolymerisat) t cis-BR I
0
20
40
60
80
100
% Vinylgruppen in 1,2-1,4-Poly(butadien)en
Abb. 7-8 Einfluss des Gehaltes an Vinylgruppen auf die Glastemperatur von 1,2-1,4-Poly(butadien)en 1121,nach Daten von (131 (0)und 1141 (0).Die Pfeile geben zum Vergleich die Lage der Glastemperaturen anderer Elastomerer an. Die Zahlen in Klammern bezeichnen den Prozentgehalt an Styroleinheiten (S) bzw. Vinyleinheiten (V) in konventionellen, radikalisch polymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuken.
267
7. Kautschuke und Elastomere
7.3.5.
Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR)
Typen Die drei fiir die Hochelastizitit notwendigen molekularen Voraussetzungen - Molekulketten mit niedrigen Potentialschwellen fiir die Rotation um Kettenbindungen, nur schwache Dispersionskrifte zwischen den Ketten, leicht angreifbare Gruppierungen fiir Vemetzungen - sind auch bei Styrol-Butadien-Copolymeren erfiillt. Die zuerst hergestellten Zahlen-Bunas waren schwieng zu verarbeiten und wiesen nur schlechte mechanische Eigenschaften auf. Erst die radikalische Copolymerisation von Butadien mit Styml in Emulsion fiihrte zu technisch konkurrenzf2higen Elastomeren, besonders nach Einfiihrung der sog. Kaltpolymerisation (Kap. 7.1.2). Die Emulsions-SBR (E-SBR) sind Allzweck-Elastomere, die dem Naturkautschuk in Bezug auf gleichmissige Beschaffenheit, Verarbeitbarkeit, Vulkanisationsverhalten, Alterungsbesthdigkeit und vor allem Abriebfestigkeit iiberlegen sind (Tab. 7-9). Tab. 7-9 Eigenschaften verstiirkter, vulkanisierter Dienkautschuke. NR = Naturkautschuk, IR = synthetisches cis-1,4-Poly(isopren), BR = Poly(butadien) (Li-Typ) (97 % cis), SBR = Styrol-ButadienKautschuk (Emulsionstyp rnit 40 % Styrol), IIR = Butylkautschuk rnit ca. 3 % Isopren, EPDM = Ethen-Ropen-nichtkonjugiertesDien-Kautschuk. Bestiindigkeiten: 6 = ausgezeichnet, 5 = sehr gut, 4 = gut, 3 = genugend, 2 = massig, 1 = schlecht. a = amorph. Eigenschaft
Einheit
Dichte Schmelzternperatur Glastemperatur Temp. der schnellsten Kristallisation Kiilterichtwert Betriebstemperatur 300 %-Mod111 Reissfestigkeit Reissdehnung Ruckprallelastizit HWe (Shore A) BestWigkeit gegen Abrieb Ekeissen Witterung
01 Sauren, Basen Undurchksigkeit fiir Gase
g/cm3 “c
“c “c “c “c
Mpa MPa % %
NR
IR
BR
SBR
0.93 0,93 0,94 0.94 1 a 28 2 -73 -12 -95 -50 - 25 - 55 -60 -90 -40 120 100 90 140 5,0 3,2 7.3 9,3 29 14 26 32 650 780 620 510 40 40 40 65 60 50 55 60 3 3 6 5 5 5 2 4 4 3 3 3 2 1 1 1 4
2
4 2
4
4
3
3
IIR EPDM 0,93 - 1.5
-66 -34
0,86 a -55
-35 180 72 8.6 22 13 320 620 2 45 55 65 3 4
-30
190
4
4
5
6 3 6 3
1
5 6
Durch anionische Copolymerisation von Styml und Butadien rnit lithiumorganischen Verbindungen als Initiator entstehen Losungs-SBR deren Molekiilstruktur in Bezug auf Styrolgehalt, Butadien-Einbau in 1,4- bzw. 1,2-Stellung, Sequenzverteilung, Molmassenverteilung und Langkettenverzweigung fast beliebig steuerbar ist (Tab. 7-8). Geinderte Molekulstrukturen fiihren jedoch auch zu anderen technologischen Eigenschaften. Je enger z.B. die Molmassenverteilung, umso mehr Russ und Mineraldl kann aufgenommen werden. Einige Ldsungs-SBR-Typen iibertreffen sogar das Emulsions-SBR an Abriebwiderstand.
268
7.3. Allzweckkautschuke
Autoreifen Der klassische Fahtzeugreifen besteht aus einem luftgefillten, luftundurchllssigen Innenschlauch aus (meist) Butylkautschuk (s. Kap. 7.4.3) und einem dariiber liegenden Reifenmantel. Bei schlauchlosen Reifen ist statt dessen auf der Innenseite eine luftundurchlissige Gummischicht aufgebracht. Die tragende Schicht des Reifenmantels (des "Reifens") ist die Karkasse aus einem mit einem Gewebe (Rayon, Pol yamid, Polyester, Stahl) verstarktem Gummi. Der dazu verwendete Gummi muss andere Eigenschaften aufweisen als die anderen, auf die Karkasse aufgebrachten und mit dieser bei der Vulkanisation verbundenen Gummilagen, z.B. die hochelastischen Seitenwhde und die abriebfesten Laufflichen. Ausser den drei Hauptlagen (Karkasse, Seitenwande, Lauffllche) sind Reifen noch aus vielen anderen Lagen aufgebaut, z.B. einer Lage zum Nagelschutz zwischen der Lauffliche und der Karkasse. Jede dieser Lagen muss andere, aufeinander abgestimmte Eigenschaften aufweisen, was durch Verwenden verschiedener Kautschuktypen, Verschnitte und/oder Formulierungen bewirkt wird. Der so aufgebaute Reifen wird daM in eine beheizbare Form gebracht und vulkanisiert, wobei er seine Gestalt erh2lt. Da die Reifen sehr verschieden zusammengesetzt und aufgebaut sind, werden sie nicht nach ihrer chemischen und physikalischen Struktur, sondem nach ihrem Verhalten bzw. ihren Anwendungen durch bestimmte Codes charakterisiert (IS0 4000). Die erste Gruppe des Codes lautet z.B. Treadwear 200
Traction B
Temperature B
wobei die "200" bedeutet, dass der Reifen sich nur 1/2 so schnell abreibt wie der Standard ("100"). Die Bodenhaftung (E: traction) und der Widerstand gegen ein AufheiZen werden durch "hoch ("A"), mittel ("B") oder niedrig ( " C ) gekennzeichnet. Die nichste Gruppe gibt den Reifentyp an, z.B. P 185/70 SR 14 90s DOT B9 PA B55X 101 Erster Buchstabe: erste Zahl: zweite Zahl:
Verwendung ( " P = Personenwagen); Querschnitt des Reifens in mm (hier " 185 mm"); Verhtiltnis der Htihe der Seitenwand zum Querschnitt (hier "70"); zulassige Hochstgeschwindigkeit in km/h zweiter Buchstabe: Q = 160 S = 180 T = 190 H=210 V=240 ZR>240 Reifentyp (hier "R" = Gurtelreifen (E: radial tire)); dritter Buchstabe: Raddurchmesser (hier "14" = 14 Zoll = 3556 cm); dritte Zahl: vierte Zahl-vierter Buchstabe.. .: die vierte Zahl (hier "90") besteht aus 2 oder 3 Ziffem, welche die Belastbarkeit in Kilogramm angeben sowie einem Buchstaben f i r die zulissige Htichstgeschwindigkeit (s. oben); letzte Gruppe: Hersteller, im Beispiel der vom U.S. Department of Transportation ("DOT") verwendete Code f i r den Hersteller und den Herstellungsort (hier: "B9" = Michelin, Lexington, South Carolina), eine weitere Spezifikation ("PA B55 X")und das Herstellungsdatum (hier "101" = 10. Woche des Jahres 1991).
269
7. Kautschuke und Elastomere
120 -1
:k.
70 60-100
,, ,
. . . , . . .. . , , , , , . . . . . . . . , , , . . . . - . . , , . , .- .. . . . , . , . , . - . .-i
-90
-80
-70
-T G / O C
-60
*
-50
-40
Abb. 7-9 Rollwiderstand, Abriebfestigkeit und Bodenhaftung auf nassem Boden bei (0)Cllverstrecktern SBR (Standard = 100 bei -65"C), (A) Vinyl-SBR und (0)Vinyl-BR [15]
Reifen heizen sich bei Dauergeschwindigkeiten von (100-120) km/h auf etwa 90°C auf, bei 180 km/h auf (120-130)°C. Der kritische Wen ist die Vulkanisationstemperatur des Kautschuks von ca. 150°C. Die vielen Faktoren machen generelle Aussagen iiber den Einfluss der Kautschukstruktur auf die Endeigenschaften schwierig. Bei Butadien-Elastomeren nehmen z.B. Abriebfestigkeiten und Rollwiderstbde mit steigender Glastemperatur ab, die Haftung auf nassem Boden dagegen zu (Abb. 7-9). Emulsions-SBR wird 2.B. wegen seiner Eigenschaften (s. oben) hauptslchlich fiir Reifen von Personenwagen verwendet. Umgekehrt ubertrifft der Naturkautschuk das SBR in einigen mechanischen Eigenschaften. der Konfektionsklebrigkeitund vor allem in der geringeren Walkarbeit. Naturkautschuk dominiert daher bei den grossen Reifen fiir Lastwagen und Flugzeuge, die sich nicht iiberhitzen durfen. Da SBR mit NR vertrBgliche Blends liefert und diese Blends gewisse Vorzuge beider Kautschuke vereinigen, verwendet man fur Reifen hlulufig Verschnitte. Die Stereo-Poly(butadien)ebesitzen andererseits hohe Abriebfestigkeiten, gute Ruckprallelastizitlten und grosse Widerstbde gegen Rissbildungen bei dynamischen Beanspruchungen. Derartige Eigenschaften prgdestinieren Stereo-Poly(butadien)e ebenfalls fur den Reifenbau. Wegen der kleinen Reibungskoeffizienten sind aber die Bodenhaftungen klein und die Bremswege lang. Andererseits zeigen Stereo-Poly(butadien)e im Spannungs-Dehnungs-Diagramm aber auch grosse Hysteresen, was wiederum einerseits zu gr6sseren Rollwiderstaden und hohen WBrmeentwicklungen (Walkarbeiten) fiihrt, andererseits aber auch zu guten Rutschsicherheiten. Aus diesem Grunde werden fiir die Lauffllchen von Reifen meist Verschnitte von Stereo-Poly(butadien)en mit (50-80) % Naturkautschuk venvendet.
270
7.3.6.
7.3. Allzweckkautschuke
Ethylen-Propylen-Kautschuke (EPM, EPDM)
Bei der durch VC13/R2AlCl initiierten Copolymerisation von Ethen rnit grdsseren Anteilen Propen entstehen hochelastische Kautschuke (EPM bzw. EPR). Wegen der fehlenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungensind diese Kautschuke einerseits sehr gut alterungsbestandig, andererseits aber auch nicht mit Schwefel vulkanisierbar. Fur sie musste daher eine spezielle Technik rnit Peroxiden als Radikalquelle fiir Ubertragungsreaktionen entwickelt werden. Die Terpolymerisation von Ethen und Propen mit einem kleinen Anteil an einem nicht-konjugierten Dien wie z.B. dem meist benutzten 5-Ethyliden-2-norbomen (ENB) liefert EPDM-Kautschuke (EPT) rnit Doppelbindungen in den Seitengruppen, die einerseits klassisch mit Schwefel vulkanisiert werden kiinnen, andererseits jedoch noch gut alterungsbestindig sind. EPDM-Kautschuke werden daher hauptsachlich im Automobilbau, in der Kabel- und Bauindustrie sowie fur technische Zwecke eingesetzt. EPDMKautschuke weisen nur wenig Eigenklebrigkeit auf, so dass die Konfektionierarbeiten beim Reifenbau erschwert sind; sie werden daher nicht fur Reifen verwendet.
@. Norbornen
7.3.7.
L Norbomen-Einheiten in Poly(norbomen)
C
H
3
,
qtI
--CH,,
5-Ethyliden-2-norbomen ENB-Einheiten in EPDM-Kautschuken (Em
Pulverkautschuke
Da bislang kein flussiger Allzweckkautschuk entwickelt werden konnte, hat sich die Entwicklung auf pulverformige Kautschuke konzentriert. Auch Pulver weisen ja niedrige Viskositaten auf und sind entsprechend gut mit anderen Pulvem vermischbar. Alle Kautschuke besitzen aber eine mehr oder minder starke Eigenklebrigkeit (Kap. 7.2.2) und sind darum und wegen ihres kalten Flusses nicht durch Spriihtrocknen, Gefriertrocknen, Entspannungsverdampfen, Mahlen oder Mikroverkapseln in lagerfihiger Pulverform herstellbar. Erfolgreich ist jedoch die gemeinsame Flllung von Elastomeren und Fullstoffen zu Masterbatches rnit Teilchendurchmessem von (10-1500) pm. StereoPoly(butadien)e, Ethylen-Vinylacetat-Kautschukeund Styrol-Butadien-Kautschuke lassen sich so aus ihren Polymerisationsldsungen bzw. -emulsionen sowie chlorierte Poly(ethy1en)e aus den Reaktionsldsungen direkt als trockene Pulver falen. Die Eigenschaften der Vulkanisate derartiger Pulver-Kautschuke unterscheiden sich praktisch nicht von denen ballenftjrmiger Kautschuke. Speziell fur die Anwendung als Pulverkautschuk wurde das Poly(norbornen) (PNR) entwickelt. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen dieses Polymeren befinden sich teils in cis- und teils in trans-Stellung. Das Polymere selbst ist rnit Schmelztemperaturen von (170-19O)”C und Glastemperahuen von (35-47)OC ein Thermoplast. Es absorbiert aber bis zum Vierfachen des Eigengewichtes Mineraldl. Das mit 150 phr naphthenischen oder aromatischen Mineraldlen gefullte Polymere ist kautschukartig, besitzt Glastemperaturen zwischen -45°C und -60°C und ist mit Schwefel vulkanisierbar.
27 1
7. Kautschuke und Elastomere
7.4.
Spezialkautschuke
7 . 4 . 1 . 0 1 - und temperaturbestandige Kautschuke Alle im vorhergehenden Kapitel besprochenen Allzweck-Kautschuke sind vollstadig aus aliphatischen und evtl. aus aromatischen Kettengliedem und Substituenten aufgebaut. Sie quellen daher leicht in aliphatischen Llisungsmitteln und sind folglich gegen Benzin und Minerallile schlecht bestadig. Die Olbestwdigkeit kann durch Einftihren polarer Gruppen in Dien-Kautschuke stark verbessert werden. Das hauptsiichlich in trans- 1,4-Stellung vorliegende Poly(chloropren) (CR)weist daher eine sehr gute Olbestadigkeit auf, Poly(acrylnitri1-co-butadien) (NBR) sogar eine ausgezeichnete (Tab. 7-10). NBR dient daher fur Treibstoffschlluche, Motordichtungen, Transportbhder usw. Je hliher der Nitrilgehalt des NBR ((18-52) %), umso niedriger sind jedoch die Ruckprallelastizitat und die Tieftemperaturflexibilitat.
Poly(acrylnitril-co-butadien)
trans-1,4-Poly(chloropren)
Tab. 7-10Eigenschaften verst&kter, 61- bzw.temperaturbestbdiger Elastomerer. ACM = Acrylesterkautschuk, AU = Urethan-Polyester-Kautschuk,CR = Poly(ch1oropren) (NeoprenTM), CSM = perchlorsulfoniertes Poly(ethylen), FKM = Fluorkautschuk, MVQ = Siliconkautschuk mit Methyl- und Vinylsubstituenten, Nl3R = Nitrilkautschuk (Acrylnitril-Butadien-Kautschuk), T = Sulfidkautschuk (ThiokolTM).. Besandigkeiten: 6 = ausgezeichnet, 5 = sehr gut, 4 = gut, 3 = geniigend, 2 = massig, 1 = schlecht. Eigenschaft
Einheit
Dichte Glastemperatur K8lterichtwert Betriebstemperatur 300 %-Modill Reissfestigkeit Reissdehnung HSirte (Shore A) Beswdigkeit gegen - Abneb - Einreissen - Witterung
dcm3 ‘T
- 01 - Sawn oder Basen
UndurcWsigkeit fiir Gase
T ‘T MPa MPa %
-
CR
NBR
AU
1,25 1,OO 1,25 -45 -34 -35 -25 -20 -22 125 125 75 4,3 3 3 13 19 30 40 800 750 500 50 45 70
4 5 5 5 5 4
5 4 5 6 3 5
6 6 5 6 2 5
T
ACM CSM FKM MVQ
1,35 1,lO 1,25 1,25 -50 -30 -25 -120 -30 -15 -10 -85 100 170 150 250 225 2-2 8 12 18 20 6 300 250 200 450 300 90 50 3 3 5 6 2 4
4 4 5 5 5 4
3 4 6 6 6
2 3 6 6 2
4
1
Die Zerreissfestigkeit von Poly(chloropren) fiillt mit steigendem Elastizitgtsmodul stark ab, um dann offenbar nach Durchlaufen eines schwachen Minimums wieder leicht anzusteigen (Abb. 7-10). Zumindest der letztere Bereich scheint universell zu sein.
272
7.4. Spezialkautschuke
I
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
33
-E I P a -+ Abb. 7-10 Zerreissfestigkeit G,von Poly(ch1oropren) ( 0 )sowie ThiokolTM (@), SBR (0)und BR (0) als Funktion des ElastizitiitsrnodulsE [16].
Poly(chloropren)- und Nitril-Elastomere sind wie die gleichfalls Glbestandigen Polyurethan-Elastomeren (AU) und Thioplaste (T) nur massig temperaturbestandig (Tab. 710, 7-11). Sie haben seit einiger Zeit gegenuber den hirhere Temperaturbestindigkeiten bei gleichzeitig guten Olbestandigkeiten aufweisenden Acrylelastomeren (EAM). chlorosulfonierten Poly(ethy1en)en (CSM), fluorierten Elastomeren (FKM) und vinylgruppenhaltigen Poly(dimethylsi1oxan)en (MVQ) an Terrain verloren (Abb. 7-3, "Andere").
/ /
-CH2C(CH3) - Ethylen-Acrylat-Kautschuk -CH2CH2 - -CH2CH kOCH3/ COOH I -CH,CH,
y 3
- -CH,CH
-
SOzCl/
y
-CH,CH
c1 I
-
EAM
Chlorosulfoniertes Poly(ethy1en)
CSM
Fluor-Kautschuk (Beispiel)
FKM
Hydrierter Nitrilkautschuk
H-NBR
Silicon-Kautschuk (Beispiel)
WQ
3
CHzCHzCH = CH,
273
7. Kautschuke und Elastomere
Durch katalytisches Hydrieren werden die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des Nitrilkautschuks vollstwdig entfemt. Der mit Peroxiden vulkanisierte hydrierte Nitrilkautschuk (H-NBR) besitzt nach 1000 Stunden eine Wirmebest3ndigkeit von ca. 155°C (NBR: 125°C). Er ist auch quellbestindig und resistent gegen Chemikalien, so dass er die teureren Fluorkautschuke (FKM) ersetzen kann, 2.B. bei der Erdblf6rderung. Acrylatkautschuke (ACM) sind Polymere aus Ethyl-, Butyl- und/oder Octylacrylaten mit kleinen Anteilen eines vemetzbaren Comonomeren, friiher 2.B. mit Seifen vemetzbaren Verbindungen wie z.B. 2-Chlorvinylether, heute 2.B. Allylglycidylether. Poly(ethylacry1at)e weisen die beste Wirme- und Olbestadigkeit auf. Poly(octylacry1at)e umgekehrt die beste Katebestadigkeit, aber eine stark verminderte Olbestadigkeit. Ethylen-Acrylat-Kautschuke (EAM) entstehen durch Terpolymerisation von Ethen, Methylacrylat und einem eine Carboxylgruppe tragenden Termonomeren. Sie werden mit Aminen vemetzt. Sie besitzen bessere Zugfestigkeiten und Reissdehnungen sowie kleinere Druckverformungsreste als die ACM, allerdings auch eine schlechtere Quellbestlndigkei t . Fluorkautschuke (FKM) besitzen die besten Warmebestandigkeiten (Tab. 7-10), aber meist geringe K3lteflexibilititen. Von ihnen sind verschiedene Typen bekannt, 2.B.: - mit Aminen vemetzbare Bipolymere aus 75 % Vinylidenfluorid CH2=CF2 und 25 % Hexafluorpropylen CFz=CF(CF3); - mit Aminen und Bisphenol A vemetzbare Terpolymere aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluorethen CF2=CF2; - mit Peroxiden vemetzbare Quaterpolymere aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, Tetrafluorethen und halogenhaltigen Monomeren; - mit Peroxiden vemetzbare alrernierende Copolymere aus Tetrafluorethen und Propen. Bei Fluorkautschuken mit Nitrilgruppen enthaltenden Seitenketten wird eine etwas ausgefallenere Vemetzungsmethode verwendet. Die Nitrilgruppen trimerisieren ntimlich beim Vulkanisieren zu 1,3,5-Triazin-Ringen,welche die Vemetzungsstellen darstellen. Siliconkautschuke aus Dimethylsiloxan-Einheiten-O-Si(CH3)2- und kleinen Anteilen an Vinyl- bzw. Allylseitengruppen (MVQ, s. oben) lassen sich durch Anlagem von Si-H-Gruppen an die Doppelbindungen oder durch Peroxide in der Wlrme vemetzen. Tragen dagegen die Comonomereinheiten Silanolgruppen, so kann die Vemetzung bereits in der Kalte mit Methyltriacetoxysilan, Tetrabutyltitanat usw. erfolgen (RTV = room temperatur vulcanizing). Diese Vulkanisate weisen eine hervorragende Katebestwdigkeit auf (Tab. 7-10). Ihre Quellbestindigkeit wird wesentlich verbessert, wenn zusatzlich Methyltrifluorpropylsiloxan-Gruppen-GSi(CH3)(CH2CH(CF3))- als Quatermonomereinheiten eingefiihrt werden (FVMQ). Die mit Peroxiden oder Schwefel vemetzten Phosphazenkautschuke (PNF) und die mit Diepoxiden vulkanisierten Carboxynitrosokautschuke (AFMU) werden wegen ihrer hervorragenden KQteflexibilitaten in der Arktis und im Weltraum verwendet:
ly
Phosphazen-Kautschuk
PNF
274
7.4. Spezialkautschuke
Tab. 7-11 Eigenschaften von Allzweck- und Spezialelastorneren [17]. Kautschuk
TM OT AU
IR NR SBR
PNR NBR CR X-NBR @KO H-NBR EP@)M EVAM CM CSM X-IIR ACM EAM PNF WMQ WQ
FKM BR IIR
Q
EU
Kristallisierbarkeit
Besmdigkeit bis zu "C in der Wkne in der Mte
100 100 100 100
100 100 125 125 125 150
150 150 150 150 150 150 175 175 175 200 225 250
- 10 - 25 - 40 - 55 - 55 - 55
Reissfestigkeit in MPa ungefiillt russgefiillt
3
10
20 20
6
22 22 22
- 40 - 55
7 20
20 22
- 40 - 40 - 55
6
15
7 4 10 18 14 2
18 15
- 55 - 55 - 55 - 25
20 18 15
- 55 - 55
3 - 40 - 55 - 55 - 75 - 40
12
3
15 20
Ethylen-Vinylacetat-Copolymere(EVM) mit (40-60) % Vinylacetat-Einheiten weisen elastische Eigenschaften auf. Die technischen Produkte mit meist (40-45) % Vinylacetat-Einheiten sind amorphe, mit Peroxiden vulkanisierbare Kautschuke. Als Fiillstoff wird bevorzugt Russ verwendet. Ihre bei Temperaturen von ca. 100°C extrem niedrigen Druckverformungsreste (kleiner als bei Siliconen) steigen mit fallender Temperatur stark an, weil bei niedrigen Temperaturen immer noch therrnoplastische Anteile vorhanden sind (TG - 22°C). Einer ihrer Hauptvolzuge ist die ausgezeichnete Wetter-, Ozon- und Farbbestbdigkeit. f:
7.4.2.
Ozon- und sauerstoffbestandige Kautschuke
Alle Kautschuke mit gesattigten Ketten sind verh2ltnismissig gut oxidationsbestwdig. Besonders gute Ozon- und Sauerstoffbestlndigkeiten erhilt man oft bei sauerstoffhaltigen Polymeren. Aus Epichlorhydrin stellt man durch Ring6ffnungspolymerisation Homopolymere (CO), Bipolymere mit Ethylenoxid (ECO) und Terpolymere mit Ethylenoxid und Allylglycidylether (ETER) her. Die Homo- und Bipolymeren werden meist mit Ethylenthioharnstoff vulkanisiert. Das Terpolymere ist jedoch peroxidisch vemetzbar.
275
7. Kautschuke und Elastomere
Durch RingUffnungspolymerisation werden auch die Homopolymeren des Propylenoxids (PO) bzw. die Bipolymeren von Propylenoxid und Allylglycidylether (GPO) erzeugt. Die Copolymerisation rnit nichtkonjugierten Dienen liefert rnit Schwefel vulkanisierbare Kautschuke.
a-Epichlorhydrin 1-Chlor-2,3-epoxypropan
7.4.3.
Allylglycidolether (Allylglycidy lether)
Propylenoxid (Methyloxixan)
Butyl-Kautschuke
Naturkautschuk, synthetisches cis-l,4-Poly(isopren), Butadien-Kautschuke und Butadien-Styrol-Kautschuke sind alle wegen der hohen Anteile an KoNenstoff-KohlenstoffDoppelbindungen nicht sehr oxidationsbestlndig. Der Versuch. die Anfllligkeit gegen eine Oxidation unter Beibehalt der Vulkanisationsfreudigkeit zu erniedrigen, fiihrte zur Entwicklung der Butylkautschuke. Niedermolekulare Homopolymere des Isobutens werden als Klebstoffe (Kap. 15) oder Viskosititsverbesserer (Kap. 14) verwendet, hbhennolekulare Poly(isobuty1en)e (PIB) als Kautschukzusltze oder IMenschlluche bzw. -auskleidungen fiir Reifen. Abdeckfolien sind meist Copolymere des Isobutens rnit 10 % Styrol. Butylkautschuke (IIR) sind dagegen Copolymere von Isobuten mit (24) % Isopren, die konventionell rnit Schwefel vulkanisierbar sind. Sie weisen nur geringe Riickprallelastizitlten auf, was sie als Vibrationsabsorber in Autos geeignet macht. Sie sind auch sehr wenig gasdurchlbsig, so dass sie fiir Innenschliuche bzw. -auskleidungen von Reifen verwendet werden. Zur Verwendung als eingelegte HeizscNluche bei der Reifenvulkanisation weisen rnit Schwefel vulkanisierte IIR zu schlechte W m e - und Alterungsbestiindigkeiten auf; sie werden in diesem Falle rnit Phenolharzen peroxidisch vulkanisiert.
7.4.4.
Fliissigkautschuke
Die klassische Kautschuk-Verarbeitung ist wegen der hohen Viskositit der Polymeren sehr arbeits- und energieintensiv: das Einarbeiten der Vulkanisationsbeschleuniger, Fiillstoffe, Weichmacher, Aktivatoren usw. muss auf Mischwalzen erfolgen und die Vulkanisation in beheizten Pressen unter Druck. Fliissige Kautschuke besitzen demgegeniiber niedrige Viskositgten und lassen sich folglich einfacher verarbeiten. Sie sind schon lange bei den Sulfidkautschuken und splter bei Siliconen. Polyurethanen, Polyestem und Polyethem bekannt und wurden schliesslich auch fiir Dien-Kautschuke entwickelt. Die ersten, bereits 1929 in den Handel gebrachten Polysulfide aus der Reaktion von 1,2-Dichlorethan rnit Polysulfiden Na2Si waren feste Sulfidkautschuke (T). Heute wird als Halogenverbindung iibenviegend Bis(2-chlorethy1)formal (ClCH2CH20)2CH2 verwendet, das unter Zusatz kleiner Anteile an 1,2,3-TricNorpropan als Verzweiger zu flussigen Kautschuken rnit Mercaptan-Endgruppen -SH umgesetzt wird.
276
7.4. Spezialkautschuke
Hochmolekulare Kautschuke werden rnit Bleidioxid, organischen Peroxiden oder pChinondioxim gehartet, Flussigkautschuke mit Peroxiden wie H202 oder CaO2, Natriumperchromat, Diisocyanaten, Epoxiden oder Phenol-Fomaldehyd-Harzen. Die Hauptanwendung der Flussigkautschuke ist als Dichtungsmasse. Bei den fliissigen Siliconkautschuken (Q) dominieren die "kalt", d.h. bei Zimmertemperatur hartenden Einkomponenten-Typen (RTV = room temperature vulcanizing). Bei ihnen handelt es sich um verzweigte Poly(dimethylsi1oxan)e rnit Silanol-Endgruppen, die mit Tetrabutyltitanat oder Methyltriacetoxysilan vemetzbar sind. Bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit wird z.B. beim Methyltriacetoxysilan Essigsiure freigesetzt, worauf das entstehende Methyltrihydroxysilan rnit den Silanolgruppen des Polymeren reagiert:
-
(7-5) y
3
3 WSi-OH
I
CH3
y
3
+ CH3COO-Si-OOCCH3
I
-
OOCCH3
3 CH3COOH
(733
y
3
WSi-O-Si-O-Si*
I
I
0 CH3 I CH3-Si-CH,
y
3
I CH3
$ Andere RTV-Silicone vulkanisieren durch eine rnit Platinverbindungen katalysierte Anlagerung von Si-H-Gruppen an Vinylgruppen:
Die fliissigen Polyurethan-Kautschuke (AU,EU) bestehen meist aus Polyurethanen rnit Isocyanat-Endgruppen. Sie werden in der Regel mit schwach basischen Di- und Polyaminen vulkanisiert, z.B. rnit Methylen-bis-chloranilin:
OCNWNCO
(7-7)
+
+
H2NQCH2QNH2 c1
c1
Die einfachsten Typen fliissiger Dien-Kautschuke sind niedermolekulare Abbauprodukte regularer Polydiene, die uber die verbleibenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen vemetzt werden. Niedermolekulare Butadienkautschuke lassen sich jedoch nur mit Peroxiden, nicht aber mit Schwefel vulkanisieren. Das Schwergewicht der Entwicklung liegt jedoch wie bei den RTV-Siliconen und den flussigen Polyurethanen auch bei flussigen Dien-Kautschuken bei solchen mit reaktiven Endgruppen. Derartige Polymere kiinnen durch anionische Polymerisation von Dienen rnit bifunktionellen Startem hergestellt werden. Die Dianionen werden anschliessend rnit
277
7. Kautschuke und Elastomere
Kohlendioxid, Ethylendioxid bzw. Ethylensulfid zu Polymeren mit Carboxyl-, Hydroxyl- bzw. Sulfhydryl-Endgruppen umgesetzt. Die Vulkanisation besteht dann in einer Reaktion dieser reaktiven Endgruppen mit polyfunktionellen Vemetzem, meist mit multifunktionellen Isocyanaten. Die Konzentration der Vemetzer muss wegen der niedrigen Molmassen der Flussig-Kautschuke recht hoch sein; bei vielen Systemen ist ausserdem die St6chiometrie genau einzuhalten. Die Eigenschaften der resultierenden Elastomeren sind bei Hussig-Polyurethanen 2hnlich wie bei den regularen Polyurethanen (Tab. 7-12). Vulkanisate flussiger DienKautschuke weisen jedoch weit niedrigere Reissfestigkeiten und Reissdehnungen als Vulkanisate regularer Dien-Kautschuke auf. wahrscheinlich bedingt durch die geringere Anzahl von Vemetzungsstellen pro Primiinnolekiil und den erhdhten Anteil an "fxeien". d.h. nicht-vemetzten, Kettenenden. Bei Elastomeren aus flussigen Dienkautschuken sind ausserdem der Abrieb und die Temperaturerh6hung bei rollenden Reifen h6her als bei solchen aus regularen Polydienen. Aus diesen Griinden werden aus flussigen Dienkautschuken keine Reifen produziert; fliissige Dien-Kautschuke dienen jedoch zum Runderneuem von Reifen. Aus fliissigen Polyurethanen lassen sich andererseits schwere Reifen fur sich langsam bewegende Baumaschinen herstellen. Fliissiger Naturkautschuk (E: liquid NR, LNR) entsteht durch einen Redoxabbau des Naturkautschuks mit Hydrazin und Luft bei 60°C. Tab. 7-12 Eigenschaften von Vulkanisaten von ungefiillten regultiren bzw. ungefullten flussigen Kautschuken. Die Flussig-SBR weisen entweder COOH- oder OH-Endpppen auf. Physikalische Eigenschaft
Elastizitlltsmodul Reissfestigkeit Reissdehnung H&te(Shore D) Ruckprdelastizit Reifentemp. nach 25 min Rollen Abrieb (lo00Umdrehungen)
Physik. Polyurethane Einheit reg& flussig
MPa
MPa %
% 'T
13 40 500 20
0.1 - 35 1 - 76 10 -lo00 4.5 - 85 10 - 64
cm3
7.5.
Thermoplastische Elastomere
7.5.1.
Ubersicht
Butadien-Styrol-Copolymere reg& fliissig fliissig COOH OH 61 24 540
63 15 340
85 16 270
45 72 0,21
41 97 1,21
123 0,43
50
Pulver- und Flussig-Kautschuke vereinfachen das Einarbeiten von Additiven, erfordem aber immer noch aufwendige chemische Vulkanisationsschritte.Bei der Vulkanisation werden zudem irreversible chemische Vemetzungen gebildet. Die bei der Vulkanisation entstehenden Randstucke und andere A b f a e lassen sich nicht mehr zu neuen Formteilen verarbeiten und kdnnen daher nicht direkt wiederverwendet werden. Das Regenerieren von Abfallstucken und Altgummiwaren ist aufwendig und stellt zudem nicht die urspriinglichen Kautschuke wieder her (Kap. 7.7).
278
7.5. Thermoplastische Elastomere
In dieser Beziehung vorteilhafter sind die physikalisch vernetzten, sog. thermoplastischen Elastomeren. Diese Vemetzungen bestehen aus "harten" Domanen in "weichen" Matrizes. "Hart" und "weich' beziehen sich im technischen Jargon nicht auf die eigentliche Harte, sondem auf die Glastemperaturen der Domuen relativ zur Gebrauchstemperatur. Harte Domanen erweichen bei hbheren Temperaturen, sodass die thermoplastischen Elastomeren dann wie Thermoplaste verarbeitbar sind. Bei tieferen Temperaturen entsprechen die Gebrauchseigenschaften denen von Elastomeren, daher der Name thermoplastische Elastomere (E: thermoplastic elastomers, TPE) oder Elastoplaste bzw. ungebrauchlicher - "Thermolastics", "elastifizierte Kunststoffe", "flexible thermoplastische Kunststoffe", "Kunststoffe mit niedrigem Modul" oder "Plastomere". Sie sind dagegen keine Kautschuke (vgl. Kap. 7.1.1) und folglich nicht als "thermoplastische Kautschuke" oder "melt processable rubbers" zu bezeichnen. Der manchmal gebrauchte Name "Kautschuk-Kunststoff-Legierungen"ist missverstandlich, da er auch die sich vbllig anders verhaltenden schlagfest ausgeriisteten Thermoplaste umfasst (Kap. lo). Thermoplastische Elastomere sind niemals Homopolymere, sondem bestehen immer aus zwei oder mehr Typen verschiedener Grundbausteine. Von der chemischen Architektur her kann man einerseits Blockcopolymere, Segmentcopolymere und Pfropfcopolymere und andererseits Verschnitte von vernetzten und unvemetzten Polymeren unterscheiden, nach den Grundbausteinen ferner thermoplastische Elastomere auf Basis StyroVDien (TPE-S), Olefin (TPE-0, TPO), Ester (TPE-E), Ether/Amid (TPE-A) usw. Die eigentlichen TPE-0 sind dabei Verschnitte aus vernetztem EPM oder EPDM in Poly(o1efin)en. Mit zu den thermoplastischen Olefin-Elastomeren rechnet man jedoch manchmal auch Verschnitte aus unvernetztem EPM oder EPDM in Poly(o1efin)en (EP(D)M/PO). Der spezielle chemische Aufbau der thermoplastischen Elastomeren und die daraus resultierende Domanen-Struktur fiihrt zu einem Temperaturverhalten des Moduls, das sich charakteristisch von demjenigen statistischer Copolymerer unterscheidet. Das Eigenschaftsbild "thenoplastisches Elastomer" kann dabei durch ganz verschiedene chemische und physikalische Strukturen erhalten werden: 1. Amorphe thermoplastische (harte) Dom2nen in einer amorphen elastomeren Matrix. Beispiel: Dreiblockcopolymere S-B-S. 2. Amorphe thermoplastische (harte) Domanen in einer plastifizierten thermoplastischen Mauix. Beispiel: Weich-PVC. 3. Kristalline thermoplastische (hane) Domanen in einer amorphen elastomeren Matrix. Beispiel: Polyetherester-Segmentcopolymere. 4. Ionen-Cluster und -Domuen in einer amorphen elastomeren Matrix. Beispiel: Ionomere. In den anwendungstechnischen Eigenschaften stehen thermoplastische Elastomere zwischen den vemetzten Elastomeren und den unvernetzten Thermoplasten. Wie Thermoplaste kriechen sie und weisen hohe Druckverformungsreste auf. Wie Elastomere sind sie weich und besitzen hohe Dehnungen. Wegen der Temperaturempfindlichkeit der physikalischen Vernetzungsstellen ist ihre Gebrauchstemperatur im Allgemeinen niedriger als diejenige der chemisch vemetzten Elastomeren. Aus dem gleichen Grunde lbsen sie sich anders als Elastomeren in verschiedenen Lbsungsmitteln, was meist unerwunscht, manchmal jedoch auch erwunscht ist. Thermoplastische Elastomere kbnnen daher nicht fur Reifen, wohl aber fur Schuhsohlen und eine Reihe anderer Artikel verwendet werden, z.B. fur Spielsachen, Automobilzubehbrteile, Sportartikel, Tuben und Klebstoffe.
7. Kautschuke und Elastomere
279
Die Weltproduktion an thermoplastischen Elastomeren wird fiir das Jahr 2000 auf uber 1 100 OOO t/a geschitzt (davon USA ca. 480 OOO t/a). Der Hauptanteil von ca. 60 % en t f u t auf die Olefin-Elastomeren, sowie je ca. 19 % auf die Styrol-Dien-Styrol-Blockcopolymeren und die elastomeren Polyurethane. Die thermoplastischen Elastomeren auf Ester- und Etheramid-Basis sind rnit ca. 1,7 % und andere TPEs rnit 0,3 % Nischenprodukte. Thermoplastische Elastomere werden hauptsichlich im Fahrzeugbau verwendet, daneben als Schuhsohlen sowie f i r Kabel. Driihte. medizinische Produkte usw.
7.5.2.
Styrol-Dien-TPE
Styrol-Dien-TPEs sind Dreiblockcopolymere mit "harten" Styrol-Aussenbldcken und "weichen" Dien-Innenbldcken. Die Innenbldcke bestehen aus Butadien- (B), Isopren- (I) oder Ethylen/Butylen-Resten (B). Die EthylenfButylen-Reste entstehen beim Hydrieren der Dreiblockcopolymeren Poly(S)-block-Poly(B)-block-Poly(S) (SBS). Da bei der anionischen Polymerisation zu diesen Blockcopolymeren ausser 1,4-3utadien-Einheiten -CHz-CH=CH-CHz- auch 1,2-Einheiten -CH2-CH(CH=CH2)entstehen, erhdt man beim Hydrieren SEBS-Polymere rnit sowohl Ethylen- als auch Butylen-Einheiten. Thermoplastische Elastomere werden von Dreiblockcopolymeren (z.B. SnBmSn) rnit harten Aussenbldcken und weniger gut von Vierblockcopolymeren (z.B. SnBmSnBm) gebildet, nicht aber von Zweiblockcopolymeren (z.B. BmSn) oder Dreiblockcopolymeren rnit "weichen" Aussenblticken (z.B. B,SnBm) (Tab. 7-13). Tab. 7-13 Eigenschaften von Styrol-Butadien-Copolymeren. xs = Stoffmengenanteil an Styrol-Bausteinen,Td = Fonnbestiindigkeitstemperatur,.Q = Reissdehnung, K = Schlagztihigkeit (Charpy), q = Lichtdurchltlssigkeit. Poly mere
xs
POlY(3 POly(B)-blOCk-POly(S) POly(B)-brock-POly(S)-block-Poly(B) Poly(B)-block-Poly(S)-block-Poly(B)-block-Poly(S) POly(S)-blO~k-POl~(B)-blo~k-POl~( S) Poly(B)-f~lend-Poly(S) Polyp)-graft/blend-Poly(S) (HIPS) Poly(B-stat-S) (vulkanisiertes SBR (A in Tab. 7-6)
100 60 60 60 60 60 92 24
Td/OC
4% K/(J m-l)
q/%
97
7
21
90
83
2
78 55 67 ? 75
2 23 70 2 30 690
25 24 30 43 5 69
62 51 70 71 0 0 0
-
Der Verschnitt eines Butadienkautschuks rnit einem Poly(styrol), der den gleichen Styrolanteil wie ein thermoplastisches Elastomer SnBmSn aufweist, ist wegen seiner geringen Dehnung ebenfalls kein Elastomer. Das PfropfDlend-Copolymere von Styrol auf Poly(butadien) ist ein Thermoplast (HIPS) und kein thermoplastisches Elastomer. Sn-Bm-Sn ist aus den folgenden Griinden ein thermoplastisches Elastomer: (1) Die Styrolbldcke sind rnit den Butadienbldcken thermodynamisch unvertriglich. Sie versuchen sich zu entmischen. Da dies wegen der Kopplung der Bl6cke in einem Polymermolekiil unmdglich ist, bilden sie Dominen aus Bldcken verschiedener Molekule. Diese Dominen kdnnen Kugeln oder Zylinder in der kontinuierlichen Poly(butadien)-Matrix bilden oder aber rnit den Poly(butadien)-Bldcken altemierende Lamellen.
7.4. Spezialkautschuke
280 Molmassenverteilung der Blkke von Styrol Butad~en einheitl. einheitl.
breit
eng
eng
breit
breit
breit
Abb. 7-11 Einfluss des Massenanteils an Styroleinheiten auf die Morphologie von Poly(styro1-blockbutadienkn mit verschiedenen Sequenzbgenverteilungen der jeweils in Knauelfonn vorliegenden Styrol- und Butadienbltlcke. Weiss: Styroldomiinen;schwarz: Butadiendomanen. Reihe 1: Theorie fiir scharfe Domanengrenzen bei molekulareinheitlichen Segmenten [18]; Reihe 2-5: experimentelle Befunde bei verschieden breit verteilten Segmenten [19].
( 2 ) Bei grossem Verhaltnis Butadien-Styrol sind die StyrolblBcke in der Minoritat und bilden folglich kugelformige D o m a e n in der kontinuierlichen Matrix der Butadienblocke (Abb. 7-1 1). (3) Die beiden StyrolendblGcke eines Molekiils befinden sich in verschiedenen Domanen; der Butadien-Mittelblock wird uber diese Endblocke physikalisch vemetzt. Eine solche Vemetzung kann nicht bei Diblockcopolymeren auftreten; bei Tetrablockcopolymeren ist sie schwierig, da einer der beiden vemeuenden Bldcke mittelstadig ist. (4) Da die Glastemperatur der Butadien-Mittelblocke sehr tief ist, verhalt sich das Triblockcopolymere bei Raumtemperatur wie ein Elastomer. (5) Die Styrolblocke weisen genugend hohe Molmassen auf, so dass die Glastemperatur der Styrolblock-Domanen nicht wesentlich niedriger als diejenige eines Styrol-Homopolymeren ist (TG = 100°C). (6) Die Styrolblock-Domanen erweichen beim Erwarmen uber die Glastemperatur und das Triblockcopolymere ist wie ein Thermoplast verarbeitbar. Kugelformige Domanen bilden sich nur bei kleinen Massenanteilen der Minorititskomponente. Nach Berechnungen fur molekulareinheitliche Styrol-Butadien-Diblockcopolymere mit scharfen Domtinengrenzen (E: strong segregation limit) treten kugelformige Styrolsegment-Domanen in einer kontinuierlichen Butadiensegment-Matrix bei Massenanteilen wStyrol< 0,2 auf. Im Bereich 0,3 Iwswol 5 0,7 bilden sich altemierende Lamellen aus Styrol- und Butadiensegmenten, im Zwischenbereich 0,2 IwstyrolI 0 , 3 Stabchen aus Styrolsegmenten in der Butadiensegment-Matrix. Bei uneinheitlichen Segmentlangen, und damit unscharfen Domanengrenzen, verschieben sich die Gebiete der verschiedenen Morphologien. Triblockpolymere Sm/2BnSd2verhalten sich in Bezug auf die Morphologie wie Diblockpolymere S,Bn, wenn jedes der S-Segmente der ersteren halb so gross wie das S Segment des letzteren sind.
281
7. Kautschuke und Elastomere
k80%S
0
65%S
200
0
53%S
400
39%S
28%S
800
loo0
600
- E l % --+
1200
Abb. 7- 12 Zugspannungs-Dehnungs-Kurven von Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcoplymeren [2Oal. Die verschiedenen Morphologien ftihren zu sehr unterschiedlichen ZugspannungsDehnungs-Kurven (Abb. 7-12). Bei grossem Styrolanteil (ws = 80 %) existieren kugelartige Poly(butadien)-Domlnen in einer kontinuierlichen Poly(styro1)-Matrix. Das Polymer verh2lt sich wie ein mit einem weichen Fullstoff gefullter Thennoplast: hohe Zugfestigkeit bei niedriger Reissdehnung. Im umgekehrten Fall (ws = 13 %) liegt ein mit "harten" Poly(styro1)-Kugeln gefiilltes Poly(butadien)-Elastomer vor: niedrige Zugfestigkeit bei hoher Reissdehnung. Bei Styrolgehalten von (28-65) % beobachtet man bei kleinen Dehnungen ein elastomeres Verhalten, bei grossen jedoch eine Verstrammung. Die Anderung der Eigenschaften von der einen Morphologie zur anderen scheint dabei graduell zu sein (Abb. 7-13); offenbar liegen keine scharfen Domtinengrenzen vor.
r
I
104
1
0
Kugeln
:then:
Lamellen
0,4
0,6
-w s / % +
Kugeln
1
Abb. 7-13 Elastiziti4tsmodul E, Zugfestigkeiten OB und Reissdehnungen als Funktion der Massenmit Butadieneinheiten B [2Ob]. anteile ws der Styroleinheiten S in Tnblockcoplymeren Sn-B,-S, Die eingezeichneten Bereiche beziehen sich auf scharfe Dornilnengrenzen.
282
7.4. Spezialkautschuke
Tab. 7-14 Mittlere Eigenschaften ungefiillter thermoplastischer Elastomerer EVM und TPE verglichen mit einem russgefiillten, vulkanisierten SBR-Kautschuk (statistischesCopolymer (CP)). EVM = Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, TPE-E = Polyetherester, TPE-0 = Ethen-Prpen-Copolymer, TPE-S = Triblockcopolymer Styrol-Butadien-Styrl,TPE-U = Polyesterurethan. Multiblock-CP Triblock Stat. CP SBR TPE-E TPE-U TPE-S
Statistische CP EVM TPE-0
Physikal. Einheit
Physikalische Eigenschaft
~
Dichte
g/cm3
Obere Dauergebrauchstemp.
"c
Vicat-Temperatur Versprl)ciungstemperatur E-Modul(100 % Dehnung) (200 % Dehnung) (300 % Dehnung) Reissfestigkeit Reissdehnung Einreissfestigkeit Druckverformungsrest (20 h) Riickprallelastizitt HWe (Shore A oder D)
T T MPa MPa MPa MPa %
Nlm % %
0,94
60 <76
14 850 25 100 50 A80
0.88 < 135 90
<-60 10 11 15 650 75 85
35 A54
1.19 1,21 0,95 0.94 150 < 80 < 65 125 <-70 <-60 <-73 -50 17 12 20 30 3,l 9,3 39 21 29 30 600 800 650 650 45 25 51 90 50 34 30 65 40 50 D65 A75 A60 D55
Derartige Triblockcopolymere besitzen Phnliche Eigenschaften wie vulkanisierte, mit Russ gefullte, klassische Dien-Kautschuke, z.B. SBR (Tab. 7- 14). Diese Reissfestigkeiten und -dehnungen treten jedoch nur bei der erstmaligen Dehnung auf (Abb. 7-14), da bei der zum Zerreissen erforderlichen starken Dehnung die Struktur der harten DomPnen zerstdrt wird (Abb. 7-13). Die Polymeren verhalten sich bei der zweiten Dehnung dann wie ein weiches Elastomeres (Abb. 7-14). Ausserdem tritt bei jeder Dehnung eine Hysterese auf, da sich die Zugspannungs-Dehnungs-Kurven fur die Dehnung und die Relaxation unterscheiden.
a" E
1.0
\
b
1 0.5 1. Dehnung
n Y
.
4 Bruch
Abb. 7-14 Zugspannungen 0 eines Triblockcopolymeren mit relativ hohem Styrolgehalt als Funktion des Dehnungsverhlltnisses L/L, bei der ersten Dehnung (Relaxation nicht gezeigt) und einer zweiten Dehnung (mit Relaxation) im Vergleich zu einem Diblockcopolymeren (mit Bruch).
7. Kautschuke und Elastomere
283
Die Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymeren S,BmS, besitzen jedoch wegen der niedrigen Glastemperaturen der Styrol-Bliicke nur eine niedrige obere Gebrauchstemperatur. Sie kiinnen deshalb anders als die chemisch vulkanisierten Elastomeren nicht oberhalb der Verarbeitungstemperatur verwendet werden. Ausserdem ist die Witterungsbestlndigkeit wegen der Butadien-Bliicke nur gering. Sie kann jedoch durch Hydrieren der Butadienbliicke des SBS zu den SEBS-Triblockcopolymeren stark erhiiht werden. Lineare Triblockcopolymere SnBmSn. SnImS, oder S,(EB),Sn weisen wegen der durch die Dombenbildung bewirkten physikalischen Vemetzung ihrer kniuelfiirmigen Segmente hohe Schmelzviskositlten auf. Stemfiirmige Blockcopolymere (S,B,),Y, bei denen z Diblocksegmente SnBm an eine niedermolekulare multifunktionelle Verbindung Y gebunden sind, haben demgegenuber eine kugelfiirmige Gestalt und eine vie1 niedrigere Schmelzviskositlt. Derartige stemfiirmige Blockcopolymere weisen bei allen Temperaturen hiihere Reissfestigkeiten als ihre linearen Analoga auf.
7.5.3.
Thermoplastische Olefin-Elastomere (TPO)
Thermoplastische Olefin-Elastomere TPE-0 (TPO)sind die in den grtissten Mengen hergestellten thermoplastischen Elastomeren, da die Ausgangsmonomeren Ethen und Propen preiswert sind und die Polymerisation bei weitem nicht so aufwendig wie diejenige zu Blockcopolymeren ist. Die meisten TPE-0 sind unvemetzte oder vernetzte Blends von isotaktischem Poly(propy1en) mit teilkristallinen Ethen-Propen-Kautschuken EPM bzw. Ethen-Propen-Dien-KautschukenEPDM. Die fur derartige TPE-0 verwendeten EPM oder EPDM unterscheiden sich von den konventionell vemetzbaren EP(D)M. Sie sollen nwlich miiglichst lange, kristallisierbare Ethylen-Segmente aufweisen, um durch diesen Blockcharakter eine miiglichst gute physikalische Vemetzung durch Kristallisation zu erzielen. Derartige lange Sequenzen sind durch pulsierendes Einspeisen der einzelnen Monomeren erzeugbar. Bei den konventionell vemetzbaren EP(D)M strebt man dagegen eine miiglichst statistische Verteilung der Segmentlgngen an. Einige der im Handel befindlichen TPE-0 sind auch aus interpenetrierenden Netzwerken aufgebaut. Fur TPE-0 wurde die spezielle Technik der dynamischen Vulkanisation zu thermoplastischen Vulkanisaten entwickelt (E: thermoplastic vulcanizates, TPV; manchmal auch als elastomeric alloy thermoplastic vulcanizates, EA-TPV). TPE-0 wird dazu mit unvertrlglichen Thermoplasten wie Poly(ethylen), Poly(propylen), Polyamid 6 oder 6.6, sowie auch Poly(styro1) oder Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, verschnitten. Das Verfahren eignet sich femer fiir Blends von Ethylen-Vinylacetat-Kautschukenmit PP, PS, S A N oder PA 11, von Nitnl-Kautschuken mit PS, SAN oder PA 6.9, von Chloropren-Kautschuken mit PET und vielen anderen. Beim Mastizieren dieser Verschnitte, meist mit Zusatz von Vemetzungsmitteln, werden TPE-0-Ketten gespalten. Die erzeugten Radikale vemetzen die Polymerketten in den gummiartigen Domiinen. Es entstehen Gelpartikeln von ca. 1 pm Durchmesser, die sich gegenseitig beriihren und so ein lockeres Netzwerk von Aggregaten bilden, in das die Partikeln der Thermoplaste eingebettet sind. Beim Erwlmen werden die Aggregate zerstbrt. Bei geniigend hohen Thermoplastgehalten kann dam das Material wie ein Thermoplast verarbeitet werden.
284
7.5.4.
7.4. Spezialkautschuke
Andere thermoplastische Elastomere
Das Eigenschaftsbild “thermoplastisches Elastomer” wird auch von Segmentcopolymeren und Pfropfcopolymeren erzeugt. Segmentierte Copolymere sind Multiblockcopolymere. Bei den entsprechenden thermoplastischen Elastomeren bestehen die flexiblen (”weichen”) Segmente aus aliphatischen Polyester- oder Polyethersequenzen, die steifen (“harten”) aus aromatischen Polyester- oder Urethangruppierungen. Elastoplastische Pfropfcopolymere kann man als verzweigte oder degenerierte stemftjmige Blockcopolymere auffassen. Technisch venvendet werden Pfropfcopolymere von Isobuten auf Poly(ethylen), Vinylchlorid auf Poly(ethy1en-co-vinylacetat), EthenPropen auf Poly(viny1chlorid) und Styrol-Acrylnitril auf Acrylkautschuk. Beim Sulfonieren von ENB enthaltenden EPDM-Kautschuken mit Acetanhydrid + konzentrierter Schwefelshre werden die Gruppen =CH-CH3 der ENB-Einheiten durch =C(S03H)-CH3 ersetzt. Die durch Zufiigen von Zinkacetat entstehenden Salze bilden Ionendomben, welche den so gebildeten, zu den Ionomeren geh(irenden, thermoplastischen Elastomeren (CSM, CSR, CSPR) eine hohe Festigkeit verleihen (Band 11, S. 264 und Band 111, S. 166).
7.6.
Flussigkristalline Elastomere
Flussigkristalline Elastomere sind chemisch vemetzte Polymere mit fliissigkristallinen Domben. Diese Dominen werden entweder durch entsprechende Seitenketten oder aber durch einschligige Bltjcke in der Hauptkette gebildet. Ein Beispiel fiir ein solches elastomeres Seitenketten-LCP ist ein Polysiloxan, das flussigkristalline Strukturen bildende Seitenketten aus aromatischen Estem enthat, die uber flexible Abstandshalter (E: spacer) aus kurzen Methylenketten an die Polysiloxan-Hauptkette gekoppelt sind. Die Hauptketten sind uber flexible Briicken -(CH2)11-0-( 1,4-C6H4)-o-(CH2)110- miteinander vemetzt. y
-Si
I
3
-Si-0-
-0-
I
4
(YH2)4
(7H2)ll
0
c=o
6 I
OC6H 13
I (7H2)ll
-Si
-0.
I CH3
3.4
1.5
285
7. Kautschuke und Elastomere
8-
7 6: \
4 -
b
I
0 "
2-
0. J
.
. . .
,
0
1.05
1,l
,
-L I L ,
,
1,15
,
. 1,2
,
" t
,
,
1,25
--b
Abb. 7-15 Zugspannung CTlongitudinal oder transversal zur Richtung der LC-Segmente als Funktion des VerstreckungsverhiiltnissesL/L0 bei einem smektischen Silicon-Elastomeren mit der vorstehenden Zusammensetzung [21].
Die flussigkristallinen Elastomeren weisen erwartungsgemlss in longitudinaler und transversaler Segmentrichtung unterschiedliches Spannungs-Dehnungs-Verhaltenauf (Abb. 7-15). Die Elastizitltsmoduln sind aber viel niedriger als bei anderen Kautschuken. Ihr 2 %-Modul (bei L/Lo = 1,02) betragt in longitudinaler Richtung nur ca. 0,4 MPa und in vertikaler Richtung sogar nur ca. 0,013 m a , w2hrend man bei den ublichen Kautschuken und Elastomeren fiir 100 %-Moduln Werte von (4-10) MPa findet. Derartige Polymere sind wohl keine Konkurrenz zu konventionellen Elastomeren, kbnnten aber wegen ihrer piezoelektrischen Eigenschaften interessant werden.
7.7.
Altgummi-Aufbereitung
Jedes Jahr fallen ausgediente Gummiwaren in grossen Mengen an, in Deutschland z.B. allein mehrere Hundemausend Tonnen Altreifen pro Jahr. In den USA wurden im Jahr 2000 ca. 280 Millionen Reifen (= 3-106 t/a) produziert; dazu kommen die Reifen an den importierten Autos. Von den jlhrlich anfallenden Altreifen werden ca. 20 % runderneuert (E: tire-retreading), vor allem fur Lastwagen- und Flugzeugreifen. Ein grosser Teil der restlichen 80 % Altreifen wandert in den USA auf Deponien, wo sie als Brutstitten fiir Moskitos dienen. Nur ein kleiner Teil wird anderweitig verwendet. Um Altgummi zu beseitigen, muss er in den meisten FUen erst zerkleinert werden, wozu bei Raumtemperatur wegen des elastischen Charakters des Gummis viel Energie aufzuwenden ist. Gunstiger ist die unter Sprbdbruch erfolgende kryogenische Zerkleinerung. Ein kleiner Teil des zerkleinerten Altgummis wird in Pulverform dem Asphalt zum Strassenbau zugesetzt; es ist jedoch fraglich, ob dieses kostspielige Verfahren zu besseren und llnger haltbaren Strassenbeligen fiihrt. Ein anderer Teil des zerkleinerten Altgummis wird zu verwendbaren Russen und Olen pyrolysiert. Ein weiterer Teil wird verbrannt und als Energielieferant verwendet. Reifen besitzen zwar einen sehr guten Energieinhalt (ca. 35 kJ/g), kbnnen aber nicht unzerklei-
286
Literatur zu Kap. 7
nert verbrannt werden, da sie zu lange brennen. Ausserdem werden bei der Verbrennung zu viele unverwertbare Feinstoffe produziert (Fiillstoffe usw.). Nur 4 % aller eingesetzten Kautschuke werden weltweit regeneriert, ca. 500 000 t/a. In den USA wird Altgummi nicht regeneriert, weil Reifengummis meist vulkanisierte Blends aus Naturkautschuk und SBR bzw. BR darstellen, deren Regeneration nicht zu wiederverwertbaren Kautschuken fuhrt. Selbst bei sortenreinen Elastomeren gibt es Probleme: Der weitaus uberwiegende Anteil des Altgummis besteht aus mit Schwefel vulkanisierten Dien-Kautschuken. An und fiir sich sollte die Schwefelvulkanisation ein reversibler Prozess sein, da die Bindungsenergie der Kohlenstoff-Schwefel-Bindung sowohl absolut als auch relativ zu derjenigen der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung niedrig ist. Derartiger Altgummi sollte sich daher leicht zu den zugrundeliegenden Kautschuken regeneneren lassen. In der Tat kann der zerkleinerte Altgummi durch Kochen mit Natronlauge, Wasserdampf oder Mineral01 "regeneriert" werden. Das so erhaltene Material weist jedoch ganz andere Eigenschaften als der Ausgangskautschuk auf, da beim Versuch der Regenerierung auch thermische Kettenspaltungen, Rekombinationen von Radikalen, Ubertragungsreaktionen usw. stattfinden. Diese "Regeneratkautschuke" werden daher nur als verstlrkende Fullstoffe f i r jungfrluliche Kautschuke verwendet. Mit Schwefel vemetzte Altgummis lassen sich auch durch Mikrowellen bei erhtihten Temperaturen devulkanisieren. Bei diesem Verfahren sollen selektiv C-S-Bindungen gespalten werden, wobei praktisch kein Ruckstand auftritt.
Literatur zu Kap. 7 7.1.1 .a. ALLGEMEINE BERSICHTEN (Lehrbiicher, Monographien) G.S.Whitby, Hrsg., Synthetic Rubber, Wiley, New York 1954 C.Barlow, The Natural Rubber Industry, Oxford University Press, Kuala LumDur 1978 C.M.Blow, C.Hepbum, Hrsg., Rubber Technology and Mkufacture, Butterwbrth, London, 2.Aufl. 1982 F.R.Eirich, Hrsg., Science and Technology of Rubber, Academic Press, New York 1983 D.C.Blackley, Synthetic Rubbers: Their Chemistry and Technology, Elsevier, London 1983 M.Morton, Hrsg., Rubber Technology, Van Nostrand Reinhold, New York, 3.Aufl. 1987 A.Limper, P.Barth, F.Grajewski, Technologie der Kautschukverarbeitung, Hanser, Miinchen 1989 J.E.Mark, B.Erman, F.R.Eirich, Science and Technology of Rubber, Academic Press, New York, 2.Aufl. 1994 B.Erman, J.E.Mark, Structures and Properties of Rubberlike Networks, Oxford Univ. Press, New York 1997 7.1.1.b. ALLGEMEINE UBERSICHTEN (Handbiicher, Lexika) S.BostrOm, Hrsg., Kautschuk-Handbuch, Berliner Union, Stuttgart 1958-1962 (5 Bde.) K.F.Heinisch, Dictionary of Rubber, Elsevier, Amsterdam 1974 C.A.Harper, Hrsg., Handbook of Plastics and Elastomers, McGraw-Hill, New York 1975 E.R.Yescombe, Plastics and Rubbers: World Sources of Informations, Appl.Sci.Publ., Barking, Essex, 2.Aufl. 1976 K.F.Heinisch, Kautschuk-Lexikon, Gentner, Stuttgart, 2.Aufl. 1977 -,The Vanderbilt Rubber Handbook, Vanderbilt, New York 1978 J.A.Brydson, Rubber Materials and Their Compounds, Elsevier Appl.Sci., London 1988 W.Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser, Miinchen 1989 J.Schnetgr, Lexikon der Kautschuk-Technologie, Hiithig, Heidelberg, 2.Aufl. 1991
7 . Kautschuke und Elastomere
287
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288
Quellennachweise zu Kap. 7
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Quellennachweise [l]
[2]
[3] [4] [5]
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7. Kautschuke und Elastomere
289
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290
8.
Kunststoffe
8.1.
Einfiihrung
8.1.1. Kunststoffklassen Der Begriff des "Kunststoffes" ist nicht eindeutig definiert. Er bezieht sich nicht auf alle kunstlich (i.e., synthetisch) hergestellten Stoffe, sondem nur auf solche, die auf Polymeren basieren, und hier wiederum nur auf diejenigen, die als Werkstoffe ausserdem bei der Verarbeitung "plastische" Zustande durchlaufen. Aus dem letzteren Grund wird ein Kunststoff gelegentlich auch als Plastik bezeichnet, im Deutschen meist im abwertenden Sinn (Plastomere (ungebrauchlich); friihere DDR: Plaste; E: plastics). Das Wort "plastisch" bezieht sich dabei auf die leichte Verarbeitbarkeit der Kunststoffe zu Formteilen (G: plastein = bilden, formen). Kunststoffe sind jedoch meist keine "plastischen" Stoffe im Sinne der Rheologie (Kap. 4.2.4). Nicht zu den Kunststoffen zXhlen somit solche kunstlich hergestellten Stoffe wie Eisen, Beton, Glas, Elastomere oder Synthesefasern. Elastomere sind andererseits Polymere, aber nicht "plastisch verformbar. Synthesefasem sind sowohl polymer als meist auch plastisch verformbar, aber eben keine Werkstoffe p e r se, wenn man einmal von ihrer Verwendung als Verstarker in Kunststoffen und Elastomeren absieht. "Kunststoffe" und "Polymere" sind auch keine Synonyme. Einige Polymere kiinnen nimlich sowohl als Kunststoffe als auch fur Fasern, Klebstoffe usw. verwendet werden. Andere Polymere konnen zwar als Fasern, Elastomere, Verdicker, Ionenaustauscher usw. dienen, nicht aber als Kunststoffe. Polymere sind ausserdem fur Kunststoffe meist nur Kunststoffrohstoffe, nicht die eigentlichen Kunststoffe selbst. Sie werden erst nach dem Ausriisten mit Hilfsstoffen und dem Verarbeiten zum Kunststoff. Umgekehrt konnen Polymere auch Rohstoffe fiir 2.B. Fasem oder Anstrichmittel sein. Kunststoffrohstoffe mussen aber nicht unbedingt Polymere sein. Bei der lltesten Klasse von Kunststoffen, den Duroplasten, bestehen sie nimlich in der Regel aus PrPpolymeren (Oligomeren, Monomeren). Da diese Rohstoffe wie die Naturharze einen muschelartigen Bruch aufwiesen, nannte man sie entsprechend Kunsthatze (E: (synthetic) resins). Im Deutschen wird der Name "Kunsthan" jetzt nur noch selten als Synonym fiir "Kunststoff' venvendet; im Englischen ist das allerdings gang und gabe (z.B. "nylon resin" fiir Polyamid, "acetal resin" fur Poly(oxymethy1en) usw.). Feste Polymere teilt man anwendungstechnisch nach ihrem charakteristischen thermischen und mechanischen Verhalten in Thermoplaste, Duroplaste, Elastomere, Elastoplaste und reversible Duroplaste ein (Tab. 8-1). Alle diese Stoffe kiinnen in verschiedenen Verarbeitungsformen auftreten, namlich "dreidimensional" als Werkstoffe, "zweidimensional" als Folien, Filme und Uberzuge und "eindimensional" als Fasem. Thermoplaste und Duroplaste sind die Hauptgruppen der polymeren Werkstoffe, wtihrend Elastoplaste (thermoplastische Elastomere) eine untergeordnete Rolle spielen (Kap. 7.5). Reversible Duroplaste werden nicht als besondere Klasse betrachtet, hier aber aus systematischen Griinden so bezeichnet. Fasern sind meist Thermoplaste, doch gibt es unter ihnen auch Duroplaste, Elastoplaste und Elastomere (Kap. 6). Folien, Filme und Uberzuge bestehen wiederum meist aus Thermoplasten, seltener aus Duroplasten, Elastoplasten und Elastomeren (Kap. 11 und IS).
29 1
8. Kunststoffe
Tab. 8-1 Einteilung von polymeren Werkstoffen nach der Molekiilarchitektur und den charakteristischen phys,@ischen ijbergangstemperaturen Turnsrelativ zu den Gebrauchstemperaturen T. Die physikalische Ilbergangstemperatur ist gleich der SchmelztemperaturTM bei kristallinen Polymeren bzw. gleich der Glastemperatur TG..bei amorphen. Bei partiell-loistallinen und anderen zweiphasigen Polymeren ist jeweils die htkhste Ubergangstemperatur einzusetzen. Molekiilarchitektur Segmentbeweglichkeit -+
klein
Linear oder schwach verzweigt Physikalisch vemetzt Chemisch vernetzt
Thermoplaste (reversibleDuroplaste) Duroplaste
T c Tt,,",
Flussigkeiten Elastoplaste Elastomere
Die verschiedenen anwendungstechnischen Polymerklassen unterscheiden sich in wichtigen mechanischen Eigenschaften entsprechend der Anwesenheit und dem Ausmass an Vernetzungen und dem Verhatnis der Gebrauchstemperatur (meist Zimmertemperatur) relativ zu den physikalischen ijbergangstemperaturen (Schmelz- bzw. Glastemperaturen), d.h. von der Beweglichkeit der Kettensegmente. Thermoplaste, reversible Duroplaste und Elastoplaste sind chemisch nicht vemetzt; bei den Elastoplasten, reversiblen Duroplasten und auch bei einigen Thermoplasten liegen jedoch physikalische Vemetzungen durch Dornbenbildung, Ionencluster oder Kristallbriicken vor. Duroplaste und Elastomere sind dagegen chemisch vemetzt. Die Vemetzungen kljnnen engmaschig mit entsprechend geringer Segmentbeweglichkeit sein wie bei Duroplasten und reversiblen Duroplasten oder weitmaschig mit hohen Segmentbeweglichkeiten wie bei Elastomeren und Elastoplasten. Elastomere werden oberhalb ihrer Glastemperaturen eingesetzt, da sie dort grosse Segmentbeweglichkeiten aufweisen. Sie verformen sich unter der Einwirkung von Kr2ften (G: elarticos = schlagen). Beim Entfemen der Last gehen sie jedoch wegen ihres vernetzten Aufbaus schnell wieder in den Ausgangszustand zuriick, der dem Zustand rnit maximaler Konformationsentropie entspricht. Die Dehnung von Elastomeren fiihrt zu starken Konformationslnderungen der verhlltnismlssig langen Kettensegmente zwischen den Vemetzungsstellen und folglich zu hohen Reissdehnungen (Tab. 8-2). Pro Querschnittsfllche sind nur wenige covalente Vemetzungen vorhanden, die jedoch die ganze Last aufnehmen rnussen; die Reissfestigkeit (Zugfestigkeit) von Elastomeren ist daher gering. Wegen der niedrigen Zugspannungen und den hohen Dehnungen ist auch der Elastizititsmodul als Quotient von anfgnglicher mechanischer Spannung und anflnglicher Dehnung niedrig. Tab. 8-2 Richtwette fiir mechanische Eigenschaften wichtiger Klassen polymerer Werkstoffe. Poly merklasse
Elastomere Thermoplaste (Standard, kristallin) Duroplaste Fasem (Textil-) Fasern (Hochmodul-)
Elastizit&mwdul in MPa
Reissfestigkeit in MPa
Reissdehnung in%
1
20
600
500
30
100
3000 5000 20 000
50 1000 2000
50
5
5
292
8.1. Einfuhrung
Thermoplaste sind dagegen aus linearen oder schwach verzweigten Polymeren aufgebaut. Ihre Gebrauchstemperatur liegt bei kristallinen Polymeren unterhalb der Schmelztemperatur, bei amorphen Polymeren unterhalb der Glastemperatur. Im Gegensatz zu den Elastomeren liegen hier also die Kettensegmente in eingefrorenen bzw. kristallinen Zustanden mit vielen physikalischen Bindungen zwischen den Segmenten vor. Die Zugfestigkeit der Thermoplaste ist daher grosser als diejenige der Elastomeren. Die physikalischen Bindungen vemngem jedoch auch die Beweglichkeit der Kettensegmente, so dass die Reissdehnung der Thermoplaste niedriger als diejenige der Elastomeren ist. Beim Erwarmen iiber die htichste physikalische Ubergangstemperatur gehen Thermoplaste in einen leicht verformbaren "plastischen" Zustand iiber (G: thermos = heiss; plasrein = formen). Dieser Zustand ist von der Ordnung der Molekiile her als fluid, vom rheologischen Verhalten her dagegen als viskoelastisch zu bezeichnen. Beim Abkiihlen unter die charakteristischen Ubergangstemperaturen nehmen die geformten Gebilde den typischen Charakter der Thermoplaste an: recht hohe Formstabilitat bei kurzzeitigen Beanspruchungen und mehr oder weniger ausgepragtes Kriechen bei langzeitigen Belastungen. Beim emeuten Erhitzen werden sie wieder thermoplastisch. Duroplaste entstehen aus Oligomeren, seltener aus Monomeren oder Polymeren, durch irreversible Vemetzung der Molekiile iiber covalente Bindungen (Hartung). Die Rohstoffe fiir Duroplaste sind folglich Duromere (die Worte "Duromer" und "Duroplast" werden jedoch sowohl fiir die Rohstoffe vor der Vemetzung ("Hartung") als auch fiir die ausgeharteten Massen verwendet!). Weil Duromere beim Hgrten chemisch reagieren, nennt man sie manchmal auch Reaktionsharze. Ein Reaktivharz ist dagegen ein chemisch vemetztes Polymer mit chemisch reaktiven Gruppen, z.B. ein Ionenaustauscher. Die ersten Duroplaste wurden anfanglich nur durch Pressen verarbeitet; man nennt daher manchmal alle Duromere Pressmassen, auch nicht durch Pressen verarbeitbare. Duroplaste sind stark vemetzt. Zwischen den Vemetzungsstellen befinden sich nur kurze Kettensegmente, die zudem noch meist eingefroren sind. Die Reissdehnung der Duroplaste ist daher geringer als diejenige der Thermoplaste (Tab. 8-2). Die Reissfestigkeit ist dagegen bei Thermoplasten und Duroplasten ungef2hr gleich gross. Duroplaste weisen namlich zwar viele covalente intermolekulare Bindungen mit Bindungsenergien auf, die vie1 grosser als die Bindungsenergien intermolekularer physikalischer Bindungen bei den Thermoplasten sind. Duroplaste sind aber in der Regel inhomogen vemetzt, so dass einige wenige Vemetzungen die gesamte Last zu tragen haben. Die Reissfestigkeit von Duroplasten ist daher als Resultierende von wenigen wirksamen Bindungen rnit hoher Bindungsenergie ungefahr gleich gross wie diejenige von Thermoplasten mit vielen intermolekularen Kontakten niedriger Bindungsenergie. Die starke Vemetzung der Duroplaste verhindert weitgehend die Kristallisation der Molekiilsegmente und erhtiht ausserdem die Aktivierungsenergie fiir Segmentbewegungen. Duroplaste sind daher meist nicht kristallin; sie weisen zudem hohe oder iiberhaupt keine Glastemperaturen auf. Zu ihrer Herstellung werden die Prapolymeren entweder allein oder unter Zusatz von Vemetzem erhitzt, wobei eine chemische Vemetzungsreaktion eintritt. Beim Abkiihlen auf die Gebrauchstemperaturen bilden sich harte Massen, die bei langzeitigen Belastungen sowie bei erhohten Temperaturen formstabil bleiben (G: duros = hart). Nach dem Ausharten lassen sich die vemetzten Duroplaste im Gegensatz zu den unvemetzten Thermoplasten nicht emeut spanlos verformen, da sich die Polymerketten eher als die Vemetzungsbriicken thermisch spalten.
293
8. Kunststoffe
Elastoplaste sind im Gegensatz zu den Elastomeren reversibel vemetzt; sie werden auch als thermoplastische Elastomere, Plastomere oder Thermolastics bezeichnet (Kap. 7.5). Die reversible Vemetzung ist physikalisch bedingt. Sie wird durch den zweiphasigen Aufbau der Elastoplaste erzeugt, bei dem sich als Vemetzer wirkende "harte" Domlnen mit hohen Ubergangstemperaturen in "weichen" Matrices mit niedrigen Ubergangstemperaturen befinden. Die harten Domlnen ltisen sich oberhalb ihrer oberen Ubergangstemperatur auf, so dass die Elastoplaste dam wie Thermoplaste verarbeitbar sind. Analog zu den Elastoplasten als reversibel vemetzten Elastomeren existiert eine Klasse von reversiblen Duroplasten, fiir die sich jedoch bislang kein eigener Name eingefiihrt hat. Bei den zu dieser Klasse gehtirenden sog. Ionomeren wird die reversible Vemetzung durch Koordination von Polyionen um Metallionen hervorgerufen; die Ionomeren sind daher chemisch (aber nicht covalent) vemetzt. Vemetzungen uber Elektronenmangelbindungen werden technisch bislang nicht verwendet, doch laufen Versuche mit schwachen covalenten Bindungen oder starken Wasserstoffbriickenbindungen (Suprapolymere). Reversible Duroplaste ktinnen im Gegensatz zu den klassischen Duroplasten nicht nur thermisch recycelt werden, sondem sollten auch selbstheilend sein. Partiell kristalline Thermoplaste gehtiren eigentlich auch in diese Klasse, da ihre kristallinen Bereiche reversible physikalische Vemetzungen darstellen. Alle diese reversiblen Vemetzungen dissoziieren bei den Verarbeitungstemperaturen, so dass die Stoffe dam wie konventionelle Thermoplaste verarbeitbar sind. Bei den Gebrauchstemperaturen verhalten sie sich dagegen wie leicht vemetzte Thermoplaste. Bei thermoplastischen Fasern sind die Molekulsegmente teilweise in Faserrichtung orientiert. Beim Dehnen ktinnen die Segmente nur wenige neue Konformationen annehmen: die Reissdehnung ist niedriger als bei thermoplastischen Werkstoffen, aber htiher als bei den recht starr vemetzten Duroplasten (Tab. 8-2). Beim Orientieren der Kettensegmente nimmt andererseits die Zahl der intermolekularen physikalischen Bindungen zu, so dass die Reissfestigkeit der Fasem grosser als diejenige der konventionellen Thermoplaste ist. Hochmodulfasem sind noch vie1 stlrker orientiert als Textilfasem; sie weisen entsprechend erhtihte Zugfestigkeiten und geringere Reissdehnungen auf. Von sehr wenigen Ausnahmen abgesehen, sind Kunststoffe keine Substanzen, sondem Sysfeme von Substanzen. Sowohl Thermoplaste als auch Duroplaste enthalten nilmlich in der Regel verschiedene Hilfsstoffe fiir die Verarbeitung und den Gebrauch (Kap. 3). Zu den letzteren zlhlen Stabilisatoren und Oberfllchenmodifikatoren sowie Farbmittel, Fullstoffe und andere Modifikatoren der Masse (Tab. 8-3 und 8-4). Die Eigenschaftswerte in Tab. 8-2 und entsprechend in allen anderen Tabellen sind deshalb nur als Richtwerte zu verstehen (Ausnahme: Werte fiir spezifische Sorten (E: grades), Beispiel: Poly(styro1) 144 C (BASF)). Ausser von der chemischen und physikalischen Struktur der Polymeren und dem EinfIuss der Hilfsstoffe h%ngen sie aber noch von der Verarbeitung bzw. der Priiftemperatur und -geschwindigkeit ab (Kap. 5 ) . Diese Einflusse sind in der englischsprachigen 3 P-Regel zusammengefasst property = polymer + processing was sich im Deutschen wesentlich uneleganter als EPV-Regel wiedergeben llsst:
Eigenschaft = Polymer + Verarbeitung
294
8.1. Einfuhrung
Tab. 8-3 Hilfsstoffe (zusltzlich zu Fullstoffen und Farbmitteln) in thermoplastischen Werkstoffen. Additiv usw.
PE
Verarbeitungsadditive 0 Gleitmittel Trennmittel 0 Nukleierungsmittel Gebrauchsadditive Stabilisatoren 0 Antioxidantien Lichtschutzmittel 0 Wbnestabilisatoren 0 Flammschutzmittel 0 Biozide 0 Modifkitoren fiir die Masse Fasem 0 Haftvermittler Benetzungsmittel 0 Weichmacher 0 Schlagz2hmacher 0 Bliihmittel 0 Vemetzungsmittel 0 Modifikatoren fiir die O b e f l t h e 0 Antistatika Antiblockiermittel 0
PP
PS
ABS PVC PMMA PET PC
PA
POM
0
0 0
.. .. .. .. .. .. .. .. .. ......... ......... ......... 0
.
0
.
.
0
.
0
.
0
.
.
0
.
0
0 0 0
.
0
.
.
0
0
0 .
0 .
.
.
Tab. 8-4 Hilfsstoffe (zusltzlich zu Fullstoffen und Farbmitteln) in duroplastischen Werkstoffen. Additiv usw. Verarbeitungsadditive Gleitmittel Trennmittel Antischaummittel Schrumpfverhinderer Gebrauchsadditive Stabilisatoren Antioxidantien Lichtschutzmittel Wiirmestabilisatoren Flammschutzmittel Biozide Modifikatoren, M a s s Fasem Haftvermittler Benetzungsmittel Weichmacher Verdicker Schlagz2hmacher Blhnittel Vemetzungsmittel Modifikatoren,Oberflache Antistatika Antiblockiermittel
PF
UP
EP
PUR
0 0
0
0
0
0
0
0 0
0
0
8. Kunststoffe
8.1.2.
295
Geschichtliche Entwicklung
Die ersten "Kunststoffe" wurden von vorgeschichtlichen Kunstlem in ihrer Suche nach leicht verarbeitbaren, langlebigen Stoffen mit optimalen kunstlerischen Effekten verwendet. Eiweiss oder Blutproteine wurden z.B. ca. 15 000 v. Chr. als Bindemittel fiir Farbmittel bei den Hbhlenmalereien von Altamira (Spanien) benutzt. Splter wurden Farbmittel verwendet, die auf Gelatine (dem Abbauprodukt des Proteins Kollagen) und auf den beim Trocknen vegetabilischer Ole entstehenden Polymeren basierten. Die ersten eigentlichen Kunststoffe waren Ersatzstoffe fiir naturliche Werkstoffe. Im Mittelalter wurden z.B. durch D2mpfen geglittete Kuhhbmer als Fenster fiir Latemen und als flrbbare Intarsien in Holz verwendet; diese "Folien" aus dem Protein Keratin rollten sich jedoch nach einiger Zeit wieder auf. Weit besser herstellbar und verarbeitbar war ein bereits dem bayrischen Mbnch Wolfgang Seidel (1492-1562) bekannter Homersatz aus Casein. Dieses Protein aus Magermilch wurde mit Lauge behandelt und noch warm verformt; die gewunschte Gestalt wurde durch Eintauchen in kaltes Wasser fixiert. Das gleiche physikalische Verfahren wurde 1885 dem Amerikaner Emery Edward Childs patentiert. Bessere Kunststoffe entstehen nach der 1895 von den Deutschen Wilhelm Krische und Adolf Spitteler patentierten, noch heute ausgeubten chemischen Vemetzung von Casein rnit Formaldehyd zu Galalith (G: gala = Milch, lithos = Stein). Ein anderer friiher Duroplast war Ebonit, ein hartes, schwarzes Material (E: ebony = schwarz wie Ebenholz, vom Agyptischen hebni; nach dem Baum Diospyros ebenum, ein Baum mit schwarzem Kemholz), das durch Vulkanisation von Naturkautschuk rnit grossen Mengen Schwefel unter der Wirkung von Bleiweiss 2 PbCOyPb(OH)2 entsteht. Ebonit wurde 1851 von Nelson Goodyear erfunden, dem Bruder von Charles Goodyear, des Entdeckers der Vulkanisation von Naturkautschuk zu einem Elastomeren (1839). Der erste vollsynthetische Duropfast wurde 1906 von dem in Belgien geborenen Amerikaner Leo H.Baekeland entwickelt, der verschiedene Phenole rnit Formaldehyd unter Druck und Hitze aushlrtete. Phenolharze waren zwar schon 1872 von Adolf von Baeyer hergestellt worden; es bedurfte aber des Baekelandschen Druck-und-Hitze-Prozesses, um technisch brauchbare Produkte zu eneugen. Diese Bakelite@' wurden 1909 als ausgezeichnete elektrische Isolatoren erkannt; ohne sie hitte die junge Elektroindustrie nur Holz und Gesteine als Isolatoren verwenden kbnnen (Kap. 12). Natiirlich vorkommende Thermoplaste sind z.B. Kuhhom, Schildpatt und das aus ungegerbten Hiuten entstehende Pergament. alles Keratine. Die ersten semi-synthetischen Thermoplaste basierten auf dem Polysaccharid Cellulose und zwar auf Baumwolle, dem bereits seit prlhistorischen Zeiten benutzten Samenhaar eines Busches (Kap. 6.3.3). Baumwolle erhat z.B. verbesserte textile Eigenschaften durch "Mercerisieren" rnit Natronlauge, einem von dem Englhder John Mercer 1844 entdeckten Verfahren. Der Franzose L.Figuier demonstrierte dann 1846, dass Cellulosepapier durch Behandeln rnit Schwefelslure mechanisch stabiler wurde; der Engluder W.E.Gaine erhielt 1853 ein Patent f i r die Herstellung von Pergamentpapier aus Cellulose durch das gleiche Verfahren. Ein weiteres englisches Patent von Thomas Taylor beschreibt die Herstellung von "Vulkanfiber" durch Einwirken von Zinkchlorid und Druck auf Papierlagen. Sowohl mercerisierte Baumwolle als auch Pergamentpapier und Vulkanfiber entstehen durch physikalische Celluloseumwandlungen.
296
8.1. Einfiihrung
1846 wurde jedoch von Christian Friedrich Schonbein die erste chemische Transformation der Cellulose entdeckt, nwlich die Nitrierung mit Schwefelsaure/Salpetersaure zu Cellulosenitrat ("Nitrocellulose",Schiessbaumwolle). 1862 fand Alexander Parkes eine Methode zur Herstellung plastischer Massen aus Cellulosenitrat, Rizinusbl, Campher und Farbstoffen, die jedoch ebenso wie die Herstellung von thermoplastischen Kunststoffen aus Cellulosenitrat und alkoholischen Campherltisungen nicht erfolgreich war. Im Jahre 1869 entdeckte da m der Amerikaner John Wesley Hyatt ein liisungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Celluloids aus Cellulosenitrat und Campher. Andere Thermoplaste wurden schon weit friiher als Celluloid entdeckt, jedoch erst vie1 spater industriell produziert (Band 111, Tab. 1-1). Styrol SOU schon vor 1786 durch einen Chemiker namens Neuman entdeckt worden sein; seine Umwandlung (Polymerisation) in eine feste Masse wurde 1839 von E.Simon beobachtet. Erst in den 20er Jahren dieses Jahrhunderts erkannte jedoch Hermann Staudinger die polymere Natur dieses "Metastyrols"; die technische Polymerisation zu Poly(styro1) wurde erstmals 1930 durch die damalige IG Farben ausgefiihrt. Vinylchlorid wurde bereits 1838 durch H.V.Regnauld synthetisiert, der auch schon die Bildung von Harzen beobachtete. Gezielte Polymerisationen wurden 1912 von Klatte in Deutschland und Ostromuislensky in England ausgeftihrt; Poly(viny1chlorid) wurde ebenfalls zuerst (1931) von der IG Farben technisch hergestellt. Leicht verzweigtes Poly(ethy1en) wurde von der Imperial Chemical Industries (England) 1933 zufallig bei Hochdruckversuchen an Ethen entdeckt; die Produktion dieses Poly(ethy1en)s niedriger Dichte wurde von ICI 1939 aufgenommen. Die Polymerisation von Ethen mit Niederdruck gelang ersmals 1953 mit Hilfe von Ubergangsmetall-Katalysatoren (Karl Ziegler), Chromoxid (Phillips Petroleum) und Molybdanoxid (Standard Oil of Indiana). Diese Katalysatoren ermtiglichten erstmals die stereospezifische Polymerisation von l-Olefinen. Die Produktion von isotaktischem Poly(propy1en) wurde 1957 gleichzeitig in Italien, Deutschland und den USA begonnen, wobei das Stoffpatent viele Jahre spater der Phillips Petroleum zugesprochen wurde. Polymere Formaldehyde wurden schon 1839 von Justus von Liebig beschrieben. Erst ausgedehnte Untersuchungen von H.Staudinger in den 20er und 30er Jahren des letzten Jahrhunderts und grossere Entwicklungsarbeiten der DuPont fiihrten d a m 1956 zu einem technischen Produkt, dem Poly( oxymet hylen). Die nach der Erkenntnis des makromolekularen Aufbaus einsetzende wissenschaftliche Forschung forderte die industrielle Entwicklung (Abb. 1-1) bekannter polymerer Substanzen. Sie ermoglichte zudem die Synthese vollig neuer Polymerklassen wie z.B. Blockcopolymere, flussig-kristalline Polymere und Dendrimere.
8.1.3.
Einteilung von Kunststoffen
Kunststoffe konnen einmal nach der fiir sie geeigneten Verarbeitung, zum anderen nach ihrer Anwendung eingeteilt werden. Jede Verarbeitungsart erfordert bestimmte rheologische undloder chemische Eigenschaften, die wiederum von molekularen und ubermolekularen Grrjssen wie Konstitution, Molmasse, Molmassenverteilung. Konfiguration, Kettenflexibilitat, Verhakungen usw. abhiingen. Man unterscheidet so Kunststoffe fur die Extrusion, das Spritzgiessen, das Blasformen, das Schmelzspinnen usw.
297
8. Kunststoffe lo3
1
/
0
0
t
10 Mt I
0.1
1
10
100
-EIGPa +
lo00
Abb. 8-1 Reissfestigkeiten % (bei Metallen: obere Streckspannungen oy)als Funktion der Elastizitlitsmoduln E ungefiillter Kunststoffe sowie Metalle. o Kristallin, o LCP-Glas, amorph, vernetzt. Die ausgezogene Linie gibt die ideale theoretische Funktion (z = 0,095 E an (Band 11, Kap. 18.2.5), die gestrichelten Linien die empirischen Bereiche fiir die Klassifizierung von Kunststoffen als StandardPolymere (S), technische Kunststoffe (T), Hochleistungskunststoffe (H) und fliissig-kristalline Polymere (L); Mt = Metalle. Duroplaste (m) fallen hinsichtlich ihrer Modul/Festigkeits-Werte teils unter die technischen Kunststoffe und teils unter die Hochleistungskunststoffe.
Kunststoffe werden femer nach ihrer speziellen Anwendung eingeteilt: Kunststoffe fiir Uberzuge, Verpackungsstoffe, Fussbtidenbellge, Lacke, Membranen, Schaumstoffe, Isolierstoffe, Rtihren, Haushaltswaren, Ionenaustauscher, Verdickungsmittel usw. Im Allgemeinen unterscheidet man bei Thermoplasten vier Anwendungsklassen: Standardkunststoffe, technische Kunststoffe, Hochleistungskunststoffe und Funktionskunststoffe. Die berg2nge zwischen den einzelnen Klassen sind dabei fliessend; es gibt auch keine allgemein anerkannten Kriterien, nach denen ein Thermoplast z.B. als technischer Kunststoff oder Hochleistungskunststoff eingestuft wird. Ein Beispiel ist die hlufige Klassifizierung von Kunststoffen nach Elastizitatsmoduln bzw. Reissfestigkeiten (Abb. 8- 1). Hier bilden zwar die semi-kristallinen StandardKunststoffe aus Poly(ethy1en)en bzw. Poly(a-o1efin)en eine deutlich abgegrenzte Gruppe. Die Eigenschaften der amorphen Standardkunststoffe vom Poly(styro1)-Typ bzw. der geringfugig kristallinen Standard-Kunststoffe vom Poly(viny1chlorid)-Typ uberschneiden sich jedoch mit denen der technischen Thermoplaste aus Polyamiden, Polycarbonaten usw. Weit htihere Elastizitltsmoduln und Reissfestigkeiten findet man bei Hochleistungs-Kunststoffenund speziell bei flussig-kristallinen Polymeren (LCP). Selbst die Eigenschaften der LCPs reichen jedoch nicht an die Eigenschaften der Metalle heran. Nun werden Werkstoffe zwar nach Gewicht verkauft, aber auf Grund ihrer Volumenbeanspruchung eingesetzt. Man muss also nicht die Moduln und Festigkeiten per se vergleichen, sondem deren "spezifische" Werte (Modul pro Dichte bzw. Festigkeit pro Dichte). Der "spezifische" Elastizitatsmodul von Stahl ergibt sich aus E = 210 GPa und p = 7,75 g ~ m zu - 27 ~ GPa cm3 g-l, derjenige des ultraverstreckten Poly(ethy1en)s Spectra lWO@jedoch zu (172 GPa)/(0,97 g ~ m - = ~ 177 ) GPa cm3 g-1. Zum Klassifizieren sind daher immer ganze Eigenschaftspakete zu betrachten.
298
8.1. Einfiihrung
Standardkunststoffe sind fiir sehr viele verschiedene Zwecke anwendbar. Sie werden deshalb in grossen Mengen produziert und heissen daher auch leicht abwertend Massenkunststoffe (E: bulk polymers, commodity plastics, volume plastics). Poly(ethy1en) (PE) kann z.B. je nach Sorte zu Behgtern, Verpackungsfolien oder Hochmodulfasem verarbeitet werden, Poly(viny1chlorid) (PVC) zu Formartikeln, Fussbodenbellgen, Tragtaschen usw. Zu den Standardkunststoffen gehoren ausser PE und PVC auch isotaktisches Poly(propy1en) (PP) und Standard-Poly(styro1) (PS) (Kap. 8.2). Standardkunststoffe werden in grossen Mengen als Verpackungsmaterialien verbraucht; in den USA wandem z.B. nicht weniger als 32 % alfer Thermoplaste in die Verpackung (vgl. auch Kap. l l ) ! Technische Kunststoffe weisen gegeniiber Standardkunststoffen verbesserte mechanische Eigenschaften auf, z.B. hdhere ElastizitLtsmoduln, griissere Schlagzkhigkeiten, geringeren kalten Fluss usw. Sie werden oft als solche Kunststoffe definiert, die ihre Dimensionsstabilitaten und mechanischen Werte sowohl oberhalb 100°C als auch unterhalb 0°C noch fur einige Temperaturbereiche beibehalten. Da sie somit im bestimmten Ausmass f i r tragende Teile und damit fiir Konstruktionszwecke dienen kiinnen, nennt man sie auch Konstruktionskunststoffe (E: engineering plastics, technical plastics, technoplastics). Zu diesen Technokunststoffen z W t man Poly(ethy1enterephthalat) (PET), Poly(butylenterephthalat) (PBT), verschiedene aliphatische Polyamide (PA 6, 11, 12, 4.2, 4.6, 6.6, 6.9, 6.10, 6.12) sowie cycloaliphatische, aromatische und amorphe Polyamide, Polycarbonate (PC), Poly(oxymethy1en) (POM), Poly(methylmethacry1at) (PMMA), einige Styrolpolymere wie Poly(styro1-co-acrylnitril) ( S A N ) , Copolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol (ABS) sowie einige Blends, z.B. mit dem "Poly(pheny1enoxid)" (PPE). Hochleistungskunststoffe sind technische Kunststoffe, die noch hiiheren Anspriichen geniigen (E: high-performance plastics, specialty plastics). Bei ihnen steht im Gegensatz zu den eigentlichen technischen Kunststoffen meist nur eine einzige Eigenschaft im Vordergrund (z.B. die Wlirmebestandigkeit), wahrend die eigentlichen technischen Kunststoffe dem Ingenieur Kombinationen von wunschbaren Werkstoffeigenschaften bereit stellen. Im Gegensatz zu den eigentlichen technischen Kunststoffen mussen Hochleistungskunststoffe auch oft mit speziellen Maschinen verarbeitet werden. Zu den Hochleistungskunststoffen zahlt man in der Regel Poly(pheny1ensulfid) (PPS), Polysulfone (PSU), Polyethersulfone (PES), Polyimide (PI), Polyetherimide (PEI), Polyetheretherketone (PEEK), syndiotaktisches Poly(styro1) (sPS) und viele andere. Poly(tetrafluorethy1en) (Teflon; PTFE),Poly(viny1idenfluorid) (PVDF) und andere Fluorkunststoffe werden oft nicht zu den Technokunststoffen gerechnet, sondem als eigene Klasse von technischen Kunststoffen angesehen, ebenso flussig-kristalline Polymere (LCP; E: liquid-crystalline polymers). Hochleistungskunststoffe werden meist in kleineren Mengen hergestellt und sind entsprechend teurer als Standardkunststoffe (Band 111, Abb. 4-25). Die gesamte Weltproduktion an Hochleistungskunststoffen diirfte 200 000 t/a nicht uberschreiten, wobei ca. 40 % auf fluorhaltige Polymere entfallen und ca. 30 % auf schwefelhaltige. Funktionskunststoffe (E: functional plastics) dienen im Gegensatz zu Standard-, Techno- und Hochleistungskunststoffen nur fiir eine einzige anwendungstechnische Funktion. Ein Beispiel ist Poly(ethy1en-co-vinylalkohol) mit hohem Anteil an VinylalkoholBausteinen, das nur fiir einen einzigen Zweck eingesetzt wird: als Bamere fiir Gase und Aromastoffe in der Verpackungsindustrie (Kap. 11). Andere Funktionskunststoffe dienen als Resists (Kap. 12.2.1 l), in der Optoelektronik (Kap. 13.3), als piezoelektrische
8. Kunststoffe
299
Materialien (Kap. 12.2.10) usw. "Funktionskunststoff' bzw. "Funktionspolymer" ist nicht synonym mit "funktionalisiertes Polymeres" (E: functionalized polymers, function polymers), da der letztere Ausdruck sich auf Polymere rnit funktionellen chemischen Gruppen bezieht, d.h. solche mit spezifischen chemischen Reaktivitaten. Duroplaste (E: thermosets) werden im Allgemeinen als separate Klasse von Kunststoffen aufgefasst. Sie entstehen aus Duromeren (E: thermosetting materials). Manche von ihnen geh8ren zu den Standardkunststoffen wie die Alkyd-, Phenol- (PF) und Aminoharze (Hamstoffharze (UF;E: urea = Hamstoff), Melaminharze (MF); " F fiir Formaldehyd). Andere werden jedoch manchmal zu den Techno- bzw. Hochleistungskunststoffen gerechnet, 2.B. Epoxidharze (EP), Polyurethane (PUR) und Allylpolymere. Da Duroplaste zum Aushirten eine chemische Reaktion erfordem, werden sie manchmal auch als Reaktions-Kunststoffe bezeichnet (E: reaction polymers, reactive polymers). Duroplaste werden meist im Bauwesen verwendet, in den USA im Jahr 1989 z.B. nicht weniger als 69 % der Gesamtproduktion.
8.1.4.
Nomenklatur und Klassifizierungen
Die explizite IUPAC-Nomenklatur der Namen polymerer Verbindungen wird in der Kunststoff-Literatur praktisch nicht verwendet, da Namen wie Poly(oxyethy1enoxyterephthaloyl) fur das Polymere rnit der Repetiereinheit -OCH2CH20CO(p-C6H4)CO- bislang zu unbekannt und f i r den taglichen Gebrauch auch zu umsthdlich sind. Weit hlufiger werden auf den Monomeren basierende Trivialnamen gebraucht, fur das Beispiel z.B. "Poly(ethylenglyco1terephthalat)" oder "Poly(ethylenterephthalat)",wobei die Klammem meist fortgelassen werden. In der Kunststoff-Literatur ist dieses Polymere als wichtigster technischer Vertreter der polymeren Ester auch schlicht als "Polyester" oder "geslttigter Polyester" bekannt. Noch hiufiger findet man mehr oder weniger sanktionierte Abkurzungen wie PET oder PEW in der Kunststoff-Literatur, PETE fur recyceltes PET und PES in der Faserindustrie (vgl. die Tabellen im Anhang). Fur die Wiederaufbereitung von Kunststoffabfflen werden die wichtigsten Kunststoffe femer mit Nummem gekennzeichnet (Kap. 8.6.3). Schliesslich kann das gleiche Polymere noch unter verschiedenen Handelsnamen bekannt sein; es sol1 ca. 25 000 verschiedene Handelsnamen fiir Kunststoffe, Elastomere und Fasem geben. Bei Kunststoffen sind ca. 500 chemisch verschiedene Grundtypen auf dem Markt, die in etwa 13 O00 Sorten (Einstellungen, Qualitaten; E: grades) angeboten werden. Die gleiche Firma kann 2.B. ein Polymer je nach Verarbeitbarkeit und Anwendung in verschiedenen Sorten herstellen, die sich z.T. durch Zahlen- oder Buchstabenkombinationen unterscheiden, 2.T. aber auch eigene Handelsnamen tragen. Umgekehrt wird gelegentlich der gleiche Handelsname fiir chemisch verschiedene Polymere verwendet. Das Bexloya (DuPont) kann 2.B. ein amorphes Polyamid (Bexloy C), ein schlagzlher Polyester (J), ein Ionomeres (W) oder ein thermoplastisches Elastomeres (V) sein. Die Eigenschaften der Kunststoffe sind firmeneigenen Datenblattem bzw. darauf basierenden Datensammlungen von Verlagen und gemeinnutzigen Institutionen zu entnehmen; sie sind teils in Lose-Blatt-Form, teils in Buchform und teils auf Disketten gespeichert. Nicht alle Hersteller priifen jedoch gleich (Kap. 5 ) ; die Priifnormen sind auch von Land zu Land unterschiedlich, z.T. herstellerspezifisch, und zum Teil nicht angegeben.
300
8.1. Einfiihrung
I S 0 (International Standardization Organization) hat ein internationales Klassifikationssystem fur Thermoplaste eingefiihrt, bei dem ein bestimmter Kunststoff durch einen Satz von qualitativen und quantitativen Datenbliicken charakterisiert wird. Dieses System sol1 die Austauschbarkeit zwischen Thermoplasten verschiedener Hersteller ermtiglichen. Es besteht aus jeweils einem Block fur die Anwendung, einem Standard-Block fiir die Norm und bis zu fiinf sog. Datenbliicken. Ein Beispiel ist Molding Material DIN 7744-PC, XF, 55-045,GF 30. Der erste Block gibt die vorgesehene Anwendung an, hier eine Formmasse (molding material). Der Standard-Block verweist auf die Norm, hier nach DIN 7744. Die Datenbliicke sind vom Standard-Block durch einen Bindestrich und untereinander durch Kommata getrennt. Der erste-Daten-Block charakterisiert diese Formmasse nach der Zusammensetzung als Polycarbonat PC. Im Beispiel ist dieses Polycarbonat nicht weiter spezifiziert. Bei anderen Polymeren kann man hier jedoch die analytische Zusammensetzung von Copolymeren finden oder weitere Angaben uber die Zusammensetzung bzw. Herstellung. EVAC-30 ist z.B. ein Copolymeres von Ethen mit 30 % Vinylacetat, PVC-P ein weichgemachtes Poly(vinylch1orid) (P = plasticizer), PS-E = ein durch Emulsionspolymerisation erzeugtes Poly(styro1) usw. Der zweite Datenblock mit bis zu vier Buchstaben liefert qualitative Informationen. Der erste Buchstabe zeigt die beabsichtigte Verwendung an, z.B. B = Blasformen, G = Allzweck (E: general purpose), P = Paste, Y = textiles Gam; das X im obigen Beispiel weist auf offengelassene Verwendungen hin. Die zweiten bis vierten Buchstaben merken wichtige Additive und/oder zusatzliche Informationen an, z.B. A = Antioxidantien, D = Dry Blend, L = Lichtschutzmittel, S = Gleiunittel usw. Das F im Beispiel klassifiziert das Polymere als ein mit Flammschutzmitteln ausgeriistetes Polycarbonat. Der dritte Datenblock gibt quantitative Informationen uber bis zu drei sog. Leitkennwerte. Die Leitkennwerte sind nicht allumfassend; sie sind also z.B. nicht mit einigen der 50 Grundkennwerte des CAMPUS-Systems identisch (Kap. 5). Da jede ThermoplastSorte vielmehr fur eine andere Anwendung vorgesehen ist, beziehen sich die Leitkennwerte auf von Polymer zu Polymer verschiedenen Satzen von Grundkennwerten. Als solche Werte werden verwendet:
- Chemische Struktur: Gehalt an Vinylacetat- (VAC) oder Acrylnitril-Einheiten (AN), Isotaktizitlt (IT), Dichte (D) als Mass fur Verzweigungen usw.; - Molmasse: Grenzviskositatszahl (IV; E: intrinsic viscosity), Fikentscher K-Wert (FK) usw.; - Schiittdichte: (BD; E: bulk density); - Rheologische Daten: Volumenfliessindex (MVI; E: melt volume index) usw.; - Thermische Daten: Vicat-Temperatur (VT), Torsionssteifheitstemperatur TST usw.; - Mechanische Daten: Elastizitltsmodul (E), Zugspannung bei 100 % Dehnung (TS; E: tensile strength), Shore-Harte (SH) , Kerbschlagztihigkeit (ISN; E: impact strength, notched) usw.
30 1
8. Kunststoffe
Bei den einzelnen Thermoplasten werden die folgenden Leitkennwerte verwendet:
- Poly(ethy1en): - Poly(propy1en): - Poly(styro1):
D IT
- AcryInitril/Styrol-Copolymere: - StyroVButadien-Copolymere: - Acrylnitril/Butadien/Styml-Copolymere: - AcrylnitriVStyrol/Acrylsiure-Copolymere:
- EthylenNinylacetat-Copolymere: - Poly(vinylchlorid), hart: - Poly(viny1chlorid). weichgemacht:
- Polyamide: - Polycarbonate:
- Poly(methylmethacry1at): - Poly(ethy1enterephthalat):
VAC VT FK
MVI MVI MVI MVI MVI MVI MVI MVI
VT VT VT
VT VT
ISN ISN ISN
E ISN TST E,TS,SH IV E IV MVI E IV VT IV
Die Leitkennwerte werden ausserdem noch f i r bestimmte, von KeMWert zu KeMwert und Thermoplast zu Thermoplast verschiedene Bereiche ("Zellen") kodiert, so dass im Zweifelsfall nachgeschlagen werden muss. Von den f i r Polycarbonate vorgesehenen drei Leitkennwerten IV, MVI und E werden fur das angegebene Beispiel nur zwei benutzt. die Grenzviskosititszahl [q] = 56 mL/g (hier als "55" fur den Bereich (50-60) mL/g kodiert) und der Volumenflussindex MVI = 5 5 g/(lO min) (fiir den entsprechenden Zellbereich als "045" kodiert). Der vierte Datenblock informiert uber den Typ und den Anteil von Fullstoffen und Verstirkem. Der erste Buchstabe gibt den Fullstofftyp an, z.B. C = Kohlenstoff oder G = Glas (Beispiel). Der zweite Buchstabe weist auf die Gestalt der Fiillstoffteilchen hin, z.B. S = Kugeln, F = Fasem (Beispiel). Die Buchstaben werden dann von kodierten Zahlen gefolgt. die den Fiillstoffgehalt in Massenprozenten angeben, z.B. "15" fur den Bereich (12,s-17S) %. Im PC des Beispiels sind 30 Gew.-% Glasfasem vorhanden. Der funfte Datenblock ist f i r individuelle Vereinbarungen zwischen dem Lieferanten und dem Abnehmer reserviert, z.B. ZusBtzliche Anforderungen, BeschrWungen usw. Ein iIhnliches System wird von ASTM verwendet. Ein Beispiel ist Molding Material ASTM D-4000 PI00OG42360 Diese Formmasse ist ein Polyimid PI. Da fur Polyimide bislang keine individuellen Eigenschaftstabellen spezifiziert wurden ("OOO"), verwendete man die Zelltabelle "G" der Norm "ASTM D-4000". Diese Tabelle spezifiziert fiinf Kennwerte, und zwar die Mindest-Zugfestigkeit (im Beispiel 85 MPa, in der Zelltabelle G als "4" kodiert). den Biegemodul ("2" fir 3500 MPa), die Izod-Schlagzwgkeit ("3" fiir 50 J/m2) und die Formbestbdigkeitstemperatur (''6" fiir 300°C). Der fiinfte KeMwert ist nicht spezifiziert ("0).
8.1.5.
Wirtschaftliche Bedeutung
Die ersten Kunststoffe waren abgewandelte Cellulosen (-nitrat, -acetat) oder durch Polykondensation hergestellte Duroplaste (Phenol-, Alkyd-, Aminoharze). Ihr Produktionsanteil nimmt seit Einfiihrung der ersten Polymerisationskunsttoffe (Poly(viny1chlo-
302
8.1. Einfiihrung
rid), Poly(styro1)) um ca. 1930 st2ndig ab (Tab. 8-5). Diese ersten synthetischen Kunststoffe basierten weitgehend auf der Teer- bzw. Acetylenchemie. Weitere starke Produktionsschube kamen durch die seit Anfang der 50er Jahre fur die Kunststofferzeugung verfugbaren petrochemischen Rohstoffe (Ethen usw.) und Mitte der 50er Jahre durch die Entdeckung stereospezifischer Polymerisationen, vor allem die von Propen. Tab. 8-5 Weltproduktion und Verbrauch pro Kopf an Kunststoffrohstoffen. Die Weltregionen sind wie folgt definiert: Nordamerika = USA + Kana&, Lateinamerika = alle anderen amerikanischen Staaten; Ost-Europa = Comecon-Staaten einschl. der ehemaligen Deutschen Demolaatischen Republik (DDR ab 1990 in West-Europa); West-Europa = alle anderen Staaten einschl. Jugoslawien und der Tikkei; Ozeanien = Ausualien2 Neuseeland, die Philippinen, andere Pazifikstaaten, ohne Indonesien; Naher Osten = Staaten von Agypten bis Iran; Asien = Staaten von Pakistan bis Japan, einschl. Indonesien, Taiwan, Siidkorea und der Voksrepublik China. Region 1920
Nordamerika West-Europa Asien Ost-Europa Lateinamerika M a h e r Osten W e n Gesamte Welt davon Duroplaste (%) davon Thermoplaste (%) Weltbevlilkerung (Milliarden) Verbrauch pro Kopf (kg)
Weltproduktion in Millionen Tonnen pro Jahr 1940 1960 1980 2000 3,O 2.3
0.74 0.54 0.07
0,052
0,36 69 31
1,81 0,03
2,25 0,16
0.05 -0 6,65 38 62 3,04 22
17,4
45,4
19.7 10.1 69 2,4 1.7
03 59.0
443 13.3
172
5 95 6.08 28,3
Das starke Wachstum der Kunststoffproduktion beruht auf drei Faktoren: zunehmende Bevtilkerung, gestiegener Wohlstand und verdrangte andere Werkstoffe. Das Wachsturn wird dabei durch wirtschaftliche und/oder technologische Faktoren angetrieben. Zu den wirtschaftlichen Einflussen z2hlen kompetitive Preise (Substitution), wirtschaftsund/oder kriegsbedingte Ausfalle (Ersatz) sowie politische Entscheidungen (z.B. Umweltschutz). Technologisch wird das Wachstum durch technische Anforderungen (extreme Einsatzbedingungen), internes Fachwissen und Zufallsentdeckungen gefiirdert. Die Zunahme der BevSlkerung und die Verdrlngung anderer Werkstoffe sind fur das Wachstum der Kunststoffproduktion nur von untergeordneter Bedeutung: der Hauptfaktor ist der gestiegene Lebensstandard. Die Weltbevtilkerung verdoppelte sich zum Beispiel zwischen 1960 und 2000 von ca. 3,04 auf 6,08 Milliarden, der Kunststoffverbrauch pro Kopf stieg jedoch auf das Dreizehnfache (Tab. 8-5). Zwischen den einzelnen Staaten bestehen dabei riesige Unterschiede: dem jahrlichen Pro-Kopf-Verbrauch von 128 kg in Deutschland, 104 kg in den USA, 95 kg in der Schweiz und 81 kg in Japan bzw. dem Vereinigten Ktinigreich stehen nur 1,2 kg in Schwarzafrika, 1,l kg in Bolivien und 0,4 kg in Indien gegeniiber. Diese Zahlen sind Richtwerte, da die Statistiken notorisch unzuverllssig sind: fur 1987 wurden z.B. fur "Kunststoffe" jahrliche Weltproduktionen von 37,5.106 t (nur Polymere?) oder 55,4.106 t (Polymere + Hilfsmittel) angegeben (s. dagegen Tab. 8-5).
303
8. Kunststoffe
Die Substitution bzw. der Ersatz anderer Werkstoffe durch Kunststoffe ist schwieriger zu beurteilen. Da Zweit- und Drittweltllnder einen grossen und unbefriedigten Bedarf an Giitem haben, kann sich eine solche Analyse nicht auf die Weltproduktion beziehen, sondern nur auf ein wirtschaftlich hochentwickeltes Land, In den USA, dem Land mit der grtlssten Kunststoffproduktion. nimmt z.B. die Bauholzproduktion seit 1935 etwa gleich wie die Bevtllkerungszahl zu, w2hrend diejenige von Rohaluminium seit etwa 1970 stagniert und jene von Rohstahl sich nach einem Einbruch um 1980 und die von Zink nach einer tiefen Talsohle ab 1990 wieder erholen (Abb. 8-2). Bis etwa 1960 waren die einzelnen Staaten praktisch abgeschlossene Wirtschaftsrlume; die Produktion war daher mehr oder weniger identisch mit dem Verbrauch (Lagerhaltungen sind meist zu vemachllssigen). In den letzten Jahren entstand jedoch ein Weltwirtschaftsmarkt; fiir die jeweiligen Staaten ist daher der scheinbare Verbrauch = Produktion + Importe - Exporte zu beriicksichtigen. In den USA ist der Import von Bauholz relativ gering und der Export praktisch gleich null. Rohstahl wird etwa gleich vie1 importiert wie als Schrott exportiert wird. Zink wird jedoch in grossen Mengen eingefiihrt: im Jahre 1986 stand 2.B. in den USA einer Produktion von 203 000 t/a ein Import von nicht weniger als 664 000 t/a gegeniiber. Eine Verdrlngung klassischer Werkstoffe durch Kunststoffe ist daher allenfalls fiir Stahl nach 1980 auszumachen. Die starke Zunahme des Kunststoffierbrauches ist also hauptslchlich auf den gestiegenen Lebensstandard zuriickzufiihren. 1OOo;
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Bauholz
Kunststoffe 0 m \
10
Rohstahl
E Rohalurninium
Rohzink
0.0 1
Abb. 8-2 Produktion wichtiger Werkstoffe in den USA (in Millionen Kubikmeter pro Jahr). Die Produktion ist pro Volumeneinheit angegeben, weil Werkstoffe zwar pro Gewicht verkauft, aber pro Volumen verwendet werden. 1 = 1.Weltkrieg,B = Weltwirtschaf&se ("Black Friday"),2 = 2.Weltkrieg, K = Koreakrieg, V = Vietnamkrieg, I = Irakkrieg. Die Bevblkerung ist in Millionen angegeben.
304
8.1. Einfiihrung
Tab. 8-6 Vergleich einiger Eigenschaften und Preise wichtiger ungefullter Werkstoffe. p = Dichte, E = Elastizitlitsmodul, oy = Streckspannung, TF = Formbestihdigkeitstemperatur HDT-A, P , = Preis pro Masse, PV = Preis pro Volumen (Daten fiir 22.05.2002). * Einschl. Formgebung. Quelle: www.plasticsnews.com; www.virtualsteel.corn; www.lme.co.uk; www.hardwoodint.com
Standard-Themplaste
PP PVC PS PE-HD
46 32
56 68 73 49
0,77 0.75 1,08 0,88
0,69 1,37 1,13 0.84
0,58 0,47 0,31 0,76
19 23 25 26
2,9 2,9 2,9 2.9 3,7 26 9,6
56 81 65 79 72 73 144
93 85 75 135 124 203 180
1,54 2.17 2,53 2,82 2.22 8,62 = 23,35
1,65 2,62 2.78 3,38 3,15 10,69 = 32,69
0,57 0,90 0.96 1,17 0,85 0,41 3,41
29 32 43 43 44 146 227
8,6 3,6 10,O 5.0
50 72 43 72
121 110
1,63 2,99 1.69 12,37
2,22 3,59 2,64 17,32
0,26 1,00 0,26 3.46
44 50 61 24 1
0,Ol
0,90 1,35 1.05 0,96
1,2 2,9 3,2 1,l
1,07 1.21 1,lO 1,20 1.42 1,24 1,40 1.36 1,20 1,56 1,40
36
60
Techno-Thermoplaste
ABS PET PA 6,6 PC POM PSU VectraTM,isotrop Duroplaste
PF EP UF PI Metalle Fe (Stahl)
243
Zn (Spritzguss) Al (primiires)
cu
7,86 200 6,5 2,67 73 8.77 122
430 157 93 72
0,25 0,75 1,32 1,58
1.97 4,88 3,13 13,86
0,043 0,11
4,6 31 34 193
Verschiedene Holz Fiche) Zement Glas (E-Gla)
0,5 2.3 2,54
70 5,5 125
0,078
1,53 0,18
0,14 0,006
22 33
11 30 72
Kunststoffe verdrangen somit andere Werkstoffe nicht unmittelbar. Sie konkurrieren mit ihnen jedoch um Zuwachsraten. Die Auswahl eines Werkstoffes f i r einen bestimmten Verwendungszweck richtet sich nach drei Kriterien: geforderte Endeigenschaften, Verarbeitungsmtiglichkeiten und Preis pro Eigenschaft und Verarbeitbarkeit. Tab. 8-6 vergleicht Eigenschaften, Preise und Preise pro Eigenschaft einiger typischer Werkstoffe. Die Elastizitatsmoduln von Kunststoffen liegen noch unterhalb von denen von Holz, Beton und Metallen. Kunststoffe sind daher weniger steif und kgnnen in der Regel nicht fur tragende Teile verwendet werden. Die Steifheit von Kunststoffen kann jedoch durch Fullstoffe wesentlich erhoht werden, insbesondere durch Fasem (Kap. 9). Die Streckspannungen von Kunststoffen sind wesentlich grosser als diejenigen von Beton; sie sind etwa gleich denjenigen von Holz, Aluminium und Kupfer, aber niedriger als die von Gusseisen, Titan und Stahl (Tab. 8-6). Von wenigen speziellen Anwendungen abgesehen, sind fur einen Konstrukteur Werkstoffeigenschaften per se jedoch nicht das wesentliche Kriterium. Die geforderte Leistung kann z.B. bei weniger steifen Werkstof-
305
8. Kunststoffe
fen durch dickere W a d e oder Verstiirkung der W h d e mit Rippen erbracht werden, also durch ein gr6sseres verarbeitetes Volumen des weniger steifen Werkstoffes. Kunststoffe sind nun zwar auf Massebasis etwa gleich teuer wie Nichteisen-Metalle und Eichenholz (und damit wesentlich teurer ds Beton), weisen gegenuber diesen sowie Holz jedoch einen erheblichen Preisvorsprung in Bezug auf Preis pro Volumen auf. Sie konkurrieren daher erfolgreich hinsichtlich der Kosten pro Zugspannung. Innerhalb der Kunststoffe selbst bestehen deutliche Unterschiede in den Endeigenschaften von Standard-Thermoplasten einerseits und Duroplasten andererseits. Duroplaste sind steifer und weisen wesentlich hiihere Formbesthdigkeitstemperaturen auf. Ihre Preise pro Elastizit2tsmodul sind etwa gleich gross wie diejenigen von Standard-Thermoplasten, ihre Preise pro Streckspannung jedoch meist betrzchtlich hiiher. Dazu kommt, dass bei Duroplasten die Verarbeitungskosten pro Formteil meist hiiher sind. Man hat sich daher bemuht, unter Beibehalt der guten Verarbeitbarkeit Thermoplaste mit verbesserten Endeigenschaften zu entwickeln. Die meisten dieser technischen Thermoplaste sind den Duroplasten hinsichtlich der Streckspannungen vergleichbar, nicht jedoch in Bezug auf die Elastizittitsmoduln. Einige hochwtirmebestiindige Techno-Thermoplaste erreichen jedoch die Formbestiindigkeitstemperaturenvon Duroplasten. Die Kunststoffproduktion verteilt sich zu 74 % auf Standard-Thermoplaste, 18 % auf technische Kunststoffe, 5 % auf Duromere und 0,15 % Hochleistungskunststoffe bzw. 2,85 % verschiedene (Tab. 8-7). Tab. 8-7 Jilhrliche Weltproduktion in Millionen Tonnen sowie Anwendungsgruppen von synthetischen Polymeren im Jahre 2000. "Kunststoffe" enthllt Werkstoffe, Packmittel, Schaumstoffe usw. "ijberzuge"schliesst Anstrich- und Klebmittel ein. * Einschl. Dispersionen und Latices (Tab. 7-2). ~~
Rohstoffe Standard-Polymere Poly(ethy1en)e Poly(propy1en)e Poly(vinylchlorid), hart und weich Poly(styrol)e, einschl. PS-Schaumstoffe
Kunststoffe
52 29 26
~
Fasem
Elastomere
hmuge
0.6
2
5
13
Technixhe Polymere Geauigte Polyester Polyamide Polycarbnate Poly(methylmethacry1at) Polyurethane Andere, einschl. Blends Hochleistungs-Polymere fluorhaltige schwefelhaltige sonstige
0,08 0,06
Nichtspezifvlierte Thermoplaste
2
Duromere
7,7
0.06 18
23
Kautschuke Total
~
10,9* 159,8
29
113
20
306
8.2. Standard-Thermoplaste
Der Pro-Kopf-Juhresverbruuch an Kunststoffen ist in hochindustrialisierten L h d e r n etwa gleich hoch (s. oben). Im Jahre 2000 wurden in den USA ca. 25 % als Packmittel, 22 % im Bauwesen, 13 % fiir kurzlebige Haushaltsartikel, 5 % im Transportwesen, 4 % f i r Mobel, 4 % in der ElektrikfElektronikindustrie,2 % fiir Adhasive, Druckfarben und andere Uberziige, 1 %fir langlebige Konsumgiiter und 13 % fiir andere bzw. unbekannte Zwecke verbraucht; 11 % wurden exportiert. Die Elektronikindustrie wird als zukunftstrachtiger Markt fiir Hochleistungs-Kunststoffe angesehen. Technische Kunststoffe sind wegen ihrer geringen Dichte fur den Automobilbau interessant: innerhalb eines Jahres werden z.B. nicht weniger als 16 000 neue Polymersorten f i r die Kraftfahrzeugindustrie vorgestellt! Der Lowenanteil der Kunststoffproduktion entfallt auf einige wenige Polymertypen. Bei jedem dieser Polymeren handelt es sich jedoch nicht um ein Polymeres, sondem jeweils urn eine game Familie von Polymeren. Jeder Vertreter innerhalb einer Type besitzt zwar den gleichen Grundbaustein, z.B. -CH2CH2- bei den Poly(ethylen)en, ist aber nicht notwendigerweise ein Homopolymeres. Die einzelnen Vertreter jeder Type ktjnnen sich ferner im Verzweigungsgrad, der Molmasse, der Molmassenverteilung usw. unterscheiden. Je nach Anwendungszweck werden daher pro Type viele verschiedene Sorten bzw. Einstellungen angeboten, die selbstversthdlich von Firma zu Firma verschieden sind. Bei Polyamiden bietet z.B. die LNP Corp. 93 Sorten an, die Rilsan Corp. 62, die Fiberfil Div. (Dart Industries) 43 und die Emser Werke 35, bei den Polycarbonaten Mobay und Teijin Chemical je 24 usw.
8.2.
Standard-Thermoplaste
Alle Massenerzeugnisse, und damit auch alle Standard-Therrnoplaste, benotigen zu ihrer Herstellung preiswene Rohstoffe und billige Energie. Erdol liefert beides; sein Cracken fiihrt zudem ohne weitere chemische Umwandlungen direkt zu polymerisationsfahigen Monomeren wie Ethen CH2=CH2 und 1-Olefinen CH2=CHR (Band 111). Standard-Kunststoffe besitzen daher meist die generelle Konstitution tCH2-CHR'jfi. Die direkte Gewinnung von Monomeren aus dem primaren Rohstoff Erdol fordert einerseits die vertikale Integration. Andererseits zwingen die in riesigen Mengen anfallenden Monomeren zu grossen Anlagen mit oft uber 100 000 t/a und einem entsprechend hohen Kapitalbedarf (Tab. 8-8). Das Schwergewicht der Entwicklung liegt daher bei Standard-Kunststoffen bei den Verfahren, nicht bei den Produkten. Tab. 8-8 Wirtschaftliche Charakteristiken von Standard-, Techno- und Hochleistungs-Kunststoffen. Standard-K. Forschungs- und Entwicklungskosten Vertikale Integration mit Rohstoffen Kapitalbedarf fiir Produktionsanlagen Schwergewicht bei der Entwicklung Technische Kenntnisse der Endabnehmer Preise (US-$ pro kg)
relativ gering hoch hoch Verfaluen gehg <2
Techno-K. mittel mittel mittel
Hochleistungs-K. hoch gering gering m u k t
gross 2-8
mittel >8
307
8. Kunststoffe I
I
PM I
I
I
I
I
1
I
I
I
I
I
Y
I
I
I
PE-IlD (Wsungs-PM)
1
PE-HD
I I I
I
PE-LD
I I
P E W (Gasphasen-PM)
Abb. 8-3 Verzweigungen in Poly(methy1en) (PM), Poly(ethy1en) hoher Dichte (PE-HD), Poly(ethy1en)en niedriger Dichte (PE-LD) (erzeugt in Strbmungsrohren (CPFR) bzw. Riihrkesseln (STR)) und linearen Poly(ethy1en)en niedriger Dichte (PE-LLD) aus der Lxlsungs- bzw. Gasphasenpolymerisation.
8.2.1.
Poly(1-o1efin)e
Die Bezeichnung Poly(o1efin)e bezieht sich in der Regel auf Polymere des Ethens und der aliphatischen 1-Alkylethene, manchmal aber auf die Polymeren aller l-substituierten Ethene (E: polyolefins, olefin polymers). Trotz ihres Namens enthalten diese Polymeren keine ungesittigten Olefingruppierungen. Sie sind vielmehr Polyalkane rnit der idealisierten Konstitution fCH2CRR'fii.
Poly(ethy1en)e In der Industrie versteht man unter "Poly(ethy1en)en" die Homopolymeren des Ethens sowie dessen Copolymere mit kleinen Anteilen an 1-Alkylethenen CH2=CHR rnit R = CH3, C4H9, C6H13 und/oder C8H17. Alle industriellen Poly(ethy1en)e sind trotz ihrer idealisierten Konstitutionsformel +CH2-CH2+ mehr oder weniger verzweigt (im organisch-chemischen Sinn; s. unten) (Abb. 8-3). Das praktisch unverzweigte. durch Polymerisation von Diazomethan CH2N2 entstehende Poly(methy1en) +CH& ist kein technisches Produkt. Poly(ethy1en)e niedriger Dichte (PE-LD; E: low-density poly(ethylene), LDPE) und mittlerer Dichte (PE-MD; E: medium-density poly(ethylene), MDPE) entstehen durch radikalische Polymerisation von Ethen bei Driicken bis zu 280 MPa, wobei die Verzweigungen durch intramolekulare Ubertragungsreaktionen erzeugt werden (Band 111, Kap. 5.2.3). Das Ausmass der Verzweigung wird durch das Polymerisationsmedium (Lllsung, Gasphase) und die Verteilung der Verweilzeiten in den Reaktoren kontrolliert. Tab. 8-9 Charakteristiken von Poly(ethy1en)en (PE). Name
PE rnit hoher Dichte PE mit mittlerer Dichte PE rnit niedriger Dichte PE rnit sehr niedriger Dichte Polyolefin-Plastomere bzw. -Elastomere Lineare PE rnit niedriger Dichte
ASTM
Kurzzeichen IS0
konventionell
Iv m
PE-HD
I
PE-LD
HDPE MDPE LDPE VLDPE POP, POE LLDPE
lI
Dichte
in g/cm3
> 0,96 0,941 - 0,960 0,926 - 0,940 0,910 - 0,925 c 0,910 0,860 - 0,915 0,925 - 0,940
308
8.2. Standard-Thermoplaste
Poly(ethylen)e hoher Dichte (PE-HD; E: high-density poly(ethylene), HDPE), aber auch einige Poly(ethy1en)e niedriger Dichte (PE-LD) und sehr niedriger Dichte (E: very low density poly(ethylene), PE-VLD), werden dagegen durch Polymerisation des Ethens mit Ubergangsmetall-Katalysatoren erzeugt. Lineare Poly(ethy1en)e niedriger Dichte (PE-LLD; E: linear low density poly(ethylene), LLDPE) sind Copolymere des Ethens rnit ca. 8 % 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen. Copolymere rnit (10-20) % 1-Octen werden als "Plastomere" vermarktet. PE-LLD nennt man "linear", weil die Verzweigungen anders als bei den PE-LD nicht durch Ubertragungsreaktionen entstehen, sondem bereits in den Comonomeren enthalten sind. Metallocen-Poly(erhy1en)e (mPE-LLD) entstehen durch Polymerisation von Ethen rnit so genannten Metallocen-Katalysatoren; sie sind keine Metallocene. Sic zeichnen sich durch relativ enge Molmassenverteilungen aus und sind deshalb schwieriger zu verarbeiten. Ihre sehr niednge Dichte er6ffnet ihnen aber neue PE-Anwendungen. Die Molekulargewichte aller dieser Poly(ethy1en)-Familien sind in der Regel kleiner als M , = 3.105. Polymere rnit 3.105 < M, < 4.105 sind als "hochmolekular" (HMWHDPE), solche rnit 4.105 < M , < 1,5.106 als "sehr hochmolekular" und solche rnit Mr > 3.lo6 als "ultrahochmolekular" bekannt (UHMWPE). Alle Poly(ethy1en)e sind semikristallin. Ihre Dichten, Kristallinitaten und Schmelzund Formbestandigkeitstemperaturennehmen mit zunehmender Verzweigung ab (Tab. 8-10). Die Schmelztemperaturen betragen ca. 115°C fur PE-LD und PE-LLD, 135°C f i r PE-HD und 144°C f i r ideale Kristallite von unverzweigtem Poly(ethy1en). Die Glastemperatur ist umstritten; angegebene Werte reichen von -80°C bis -30°C. Tab. 8-10 Eigenschaften ungefiillter Poly(ethy1en)-Spritzgussmassen der Fa. Neste. kE! = kein Bruch. Alle Typen und Sorten weisen die folgenden Eigenschaften auk relative Permittiviat E~ = 2.3, Durchgangswiderstand p = 1015R cm, Oberflachenwiderstand R = 10140,Wasserabsorption w = 0,Ol % (23"C, Sattigung), Feuchteaufnahme w = 0,Ol % (23"C, 50 % relative Luftfeuchtigkeit). Physikalische Eigenschaft
HD HD Physi- LD LLD LLD LD kalische NCPE NCPE NCPE NCPE NCPE NCPE Einheit 1515 8030 8644 3416 7003 7007
Dichte g/cm3 0,915 0,919 0,935 0,958 Formbest2ndigkeitstemperatur(B) 46 "c 41 Formbestihdigkeitstemperatur(A) 58 39 "c Vicat-Temperatur (A) 86 "c 75 110 Vicat-Temperatur(El) 75 48 "c 65 Elastizit&smodul (1 mm/min) 830 MPa 150 650 1350 Streckspannung (50 mm/min) 12 30 MPa 8 17 (50 mm/min) Streckdehnung 12 12 % 8,1 (50 mm/min) Reissdehnung > 50 > 50 > 50 > 50 Schlagzahigkeit (23°C) kB kB kJ/m2 kB kB Schlagzahigkeit (-30°C) kJ/m2 kB kB kB kB Kerbschlagzahigkeit (23°C) kB H/m2 kB kB 63 11 Kerbschlagztihigkeit (-30°C) kJ/m2 kB 5 5,9 Volumenfliessindex (19OoC,2,16 kg) mL/10 min 18 36 0,24 9s Dichte der Schmelze (225°C) 0,787 0,794 g/mL Wmeleitfiihigkeit (Schmelze) W m-l K-' 0,287 0,303 Spezifische Wmekapaziat (Schmelze) J kg-I K-l 3070 3150
0,958 0,964 84 80 50 54 130 130 80 85 1350 1600 31 30 7.1 82 > 50 > 50 kB kB kB kB 52 5,6 5,4 4,6 3,6 83 0,814 0,8 19 0,326 0,353 3350 3420
8. Kunststoffe
309
Die Variation des Initiators bzw. Katalysators, Polymerisationsmediums,Reaktors usw. fiihrt zu einer grossen Zahl verschiedener Sorten. In Tab. 8-10 sind 2.B. Eigenschaften einiger der von der Fa. Neste angebotenen 17 verschiedenen Sorten aufgefiihrt. wobei aus der CAMPUS@-Datenbankdie jeweils niedrigsten und hdchsten Dichten ausgewmt wurden. Eine zunehmende Kristallinitlt (Dichte) erhdht den Elastizitiitsmodul und die Zugfestigkeit, Wkneformbestgndigkeit, Vicat-Temperatur, Hlrte, Opazitlt, Sperrwirkung sowie die Wgrme- und Chemikalienbestadigkeit.Sie erniedrigt die Schlagzlhigkeit und den Widerstand gegen Spannungsrissbildung.
Ethen-Copolymere Durch radikalische Copolymerisation von Ethen rnit Vinylacetat entstehen Copolymere (E/VAC, EVA). Polymere rnit mehr als 40 % VAC werden als Elastomere, Schmelzkleber und PVC-Modifikatoren verwendet, solche rnit (1-40) % als Folien. Copolymere mit (20-50) % VAC werden auch verseift @VAL@,E/VAL, EVOH), solche rnit hohen VAL-Gehalten werden als Banierepolymere verwendet (Kap. 11.2.2) und solche rnit niedrigeren fiir durch Wirbelsintem hergestellte ijberziige (Kap. 4.4.2). Die radikalische Copolymerisation von Ethen mit bis zu 20 % Acrylsaure liefert z&e Verpackungsfolien. Copolymere rnit bis zu 15 % Methacrylslure stellen nach der teilweisen Neutralisation rnit Na+ oder Zn2+Ionomere fiir Extrusionsbeschichtungen dar.
Poly(propy1en) Isotaktisches Poly(propy1en) +CH?CH(CH3)+ wird aus Propen mit Ubergangsmetallkatalysatoren (PP = iPP = it-PP) bzw. Metallocen-Katalysatoren (mPP) erzeugt. Hoch syndiotaktisches Poly(propy1en) (sPP) wird ebenfalls rnit Metallocen-Katalysatoren erhalten. Sog. ataktisches (in Wirklichkeit hoch venweigtes) Poly(propy1en) (APP) ist kein Kunststoff, sondem dient als Klebstoff, Bitumenzusatz usw. (Band 111). Technisch bezeichnet man als Poly(propy1en)e nicht nur isotaktische Homopolymere, sondern auch statistische Copolymere des Propens rnit Ethen oder 1-Buten sowie Blockcopolymere des Typs Poly(propy1en)-bfock-Poly(ethy1en-co-propylen). Die so genannten schlagz&en Poly(propy1en)e (IPP) des Handels sind Blends von it-PP mit kleinen Anteilen von EPDM. Elastomere Poly(propy1en)e (ePP) sind dagegen Stereoblockpolymere des Propens. Das semikristalline it-PP weist gute mechanische Eigenschaften und Wlrmebestadigkeiten bei gleichzeitiger chemischer Resistenz und moderaten Kosten auf (Tab. 8-1 1). Sein starkes Wachstum ist zu 80 % auf das Verdragen anderer Materialien zuriick zu fiihren, 2.B. von transparenten Verpackungen aus PS, PVC oder amorphem PET durch Metallocen-PP oder ABS. Sowohl durch direkte Polymerisation als auch durch eine Nachbehandlung sind HMS-PP rnit hoher Schmelzefestigkeit zugaglich (E: high melt stability), die Faserspinnen, Blas- und Thermoformen, Extrusionsbeschichtungen und Verschzumungen erlauben. Syndiotaktisches Poly(propy1en) (sPP) ist ausserordentlich transparent und sehr schlagz&, aber nicht sehr steif. Es weist eine niedrigere Schmelztemperatur als iPP auf (160°C vs. 184°C). Es wird fiir Folien, Spinnvliese und spezielle Spritzgussartikel verwendet, 2.B. fiir Kosmetikverpackungen.
310
8.2. Standard-Thermoplaste
Tab. 8-11 Sechs der 93 Vestolen-Typen und -Sorten der Fa. Degussa (friiher: Huls AG). Alle Sorten weisen bei 23°C die gleichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten a = 14.10-5 K-*, relativen Permittiviaten q = 2,3, Durchgangswidersandep = lOI5 R cm, Oberfbchenwiderstllnde R = 1013R, dielektrische Verlustfaktoren tan 6 = 5.10-4 (bei 50 Hz), Kriechstromfestigkeiten (600 Tropfen) und Wasserabsorptionen w = 0,Ol % (23°C. Ssttigung) auf. SCoPM = statistisches Copolymer, Physikalische Eigenschaft
Physikalische Homopolymere Eigenschaft 2000 SO00 7000
Dichte &cm3 Isotaktiziatsindex Grenzviskositicitszahl mL/g Volumenfliessindex (230"C, 2,16 kg) mL/10 min FormbesCLndigkeitstemperaturA (1,8) T FormbesCLndigkeitstemperaturB (0,45) "c Vicat-Temperatur (F3) T Streckspannung (50 mm/min) MPa Streckdehnung (50 mm/min) % Reissdehnung (50 mrn/min) % Elastizitiitsmodul (1 mm/min) MPa Kriechmodul (1 h) MPa Kriechmodul h) MPa Schlagdhigkeit (Izod, 23°C) kJ/m2 Schlagdhigkeit (Izod, -30°C) kJ/m2 Kerbschlagziihigkeit (23OC) kJ/m2 Kerbschlagzilhigkeit (-30°C) H/m2 Durchschlagfestigkeit kV/mm
0,903 0,902 0,901 95 95 95 150 220 310 55 15 32 60 55 55 105 100 100 105 100 100 38 37 35 8 8 8 25 > 50 > 50 1800 1600 1500 1150 500 50 65 130 12 15 17 2 2.5 5 1.5 1,6 2 40 40 40
Block-CoPM SCoPM 5300 9421
9500
0,901 95 450 0,5 55 90 90 32 10 > 50 1300 1200 400 N B 40 20 3 40
0,898 0,901 85 85 450 190 18 0,s 45 50 80 75 70 65 25 26 12 12 > 50 > 50 800 700 700 300 N B N B 15 30 3 3 25 1,5 2,s 35 35
Andere Poly(1-olefin)e Poly(1-buten) (PB) mit der Konstitution +CH2--CH(C2H5)* ist isotaktisch. Es weist eine Glastemperatur von -24°C und eine Schmelztemperatur von 132°C auf. Bei Temperaturen oberhalb 80°C ist es noch gut kriechbestlndig (Dauerstandtemperatur: 100°C); es wird darum hauptsachlich f i r Heisswasserrohre, grosse Behater usw. verwendet. Poly(4-methyl-1-penten) (PMP) mit der Konstitution +CH2--CH(CH2CH(CH3)* ist ebenfalls isotaktisch. Seine Dichte von p = 033 g/cm3 ist die niedrigste aller Thermoplaste. Trotz seiner Kristallinitgt ist es glasklar. Die hohe Dauerstandtemperatur von 12OOC (TM = 242"C, TG = 29°C) erlaubt seine Verwendung f i r sterilisierbare medizinische Gergte, Behater fiir essfertige Genchte usw.
8.2.2.
Styrolpolymere
Poly(styro1) Styrolpolymere (E: styrenics) sind Polymere, Copolymere und Pfropfcopolymere des Styrols (Vinylbenzols, Phenylethylens) CHz=CH(C6H5). "Poly(styro1)" ist der Name des Homopolymeren, wird aber manchmal auch f i r alle Styrolpolymeren verwendet. Die homopolymeren Poly(styro1)e (E: poly(styrene)s) (PS, aPS) sind durch radikalische Polymerisation in Masse, Suspension, Emulsion oder Ltisung erzeugte lineare Poly-
31 1
8. Kunststoffe
Tab. 8-12 Eigenschaften verschiedener Sorten von BASF-Poly(styro1)en. 144 C = sehr leicht fliessend; 143 E = leicht fliessend; 165 H = hohes Molekulargewicht; 158K = w%rmebestihdig; 168 N = wiirrnebesthdig, hohes Molekulargewicht. Physikalische Eigenschaft
priif-
bedingung Grenzviskositiitszahl Formbestihdigkeitstemperatur B FormbestihdigkeitstemperaturA
Vicat-Temperatur A Vicat-TemperaturB Elastizitlltsmcdul Kriechmodul Zugfestigkeit Reissdehnung SchlagzAhigkeit KerbschlagzAhigkeit
? 0,45 MPa 1,8 MPa 10 N 50 N 1 mm/min
1OOOh 5 mm/min 5 mm/min -30 to +23OC -30 to +23"C
Phys. Einh. 144 C mL/g
T T T T
MPa MPa MPa % kT/m2
H/m2
74 80 70 88 84 3150 46 1.5 6 2
Poly (styr0l)-sorte 165H 158K 168N
143E 96 82 72 88 84 3200 2300 50 2 9 2
119 84 76 92 89 3150 2830 56 2 11 2
%
98 86 106 101 3200 2700 50 2 10 2
119 98 86 106 101 3250 2850 63 3 13 2
mere. Die Molekulargewichte der Formmassen betragen ca. (2-3)-1@. Syndiotaktisches Poly(styro1) (sPS) wird mit speziellen Ubergangsmetallkatalysatoren erzeugt. Alle handelsublichen ataktischen Poly(styro1)e sind amorph; sie kristallisieren auch nicht beim Verstrecken. KristallpoIy(styro1)e entstehen durch die thermische Polymerisation von Styrol in Masse. Diese atPoly(styro1)e sind ebenfalls amorph, aber wegen der Abwesenheit von Verunreinigungen (Emulgatoren usw.) und ihres hohen Brechungsindex (n = 159) kristallklar. Niedermolekulare PS sind leicht fliessend. Die Formbest2ndigkeitstemperaturen und Kriechmoduln, die ja vom Widerstand gegen einen durch eine Last erzeugten Fluss beeinflusst werden, nehmen entsprechend mit steigender Molmasse bzw. Grenzviskositltszahl zu (144 C - 143 E - 165 E in Tab. 8-12). Die wbnebestiindigen Sorten 158 K und 168 N sind modifiziert; sie weisen daher nicht nur h6here Formbesthdigkeitstemperaturen als die anderen Sorten auf, sondem auch niedrigere dielektrische Verlustfaktoren von tan 6 = 0,5 vs. tan 6 = 0,7. Alle Sorten sind gute Isolatoren: relative Permittivitat & = 2,3, Durchgangswiderstand p = 1017 R cm, Oberflachenwiderstand R = 1014 R und Durchschlagfestigkeit S = 135 kV/mm. Standard-Poly(styro1)e sind leicht einzuflrben und zu verarbeiten. Sie werden meist fiir Kuhlgerate, Lebensmittelverpackungen und in ElektroElektronikteilen verwendet. Schaumbare Poly(styro1)e (E: expandable poly(styrene)s) sind entweder unvemetzt (EPS) oder vemetzt ( X P S ) . Sie dienen im Wesentlichen zur thermischen Isolation, vor allem bei Bauten. Das Warmed2mmvermbgen wird durch in das EPS eingebaute Infrarotabsorber drastisch erh6ht.
Copolymere Etwa 60 % des Styrols werden in Copolymeren und in schlagzhnodifizierten Typen verwendet. Handelsublich sind Copolymere mit Acrylnitril (SAN), Maleinslureanhydrid (SMA) oder Maleinsaureimid (SMI). Diese Bipolymeren sind wlrmeformbestiindiger als Standard-Poly(styro1)e (cf. Tab. 8-12 und 8-13). Sie werden fiir Haushaltsgerate und M6bel verwendet. SAN mit (60-70) % AN sind Baniereharze (Kap. 11).
312
8.2. Standard-Thermoplaste
Tab. 8- 13 Eigenschaften einiger Styrolcopolyrnerer der BASF. Physikalische Eigenschaft
ASA
SB
SB-b ABS Styrolux Terluran 466 I 637D 2877 SB
Phys.
SAN
Ein-
L~rrln
heit
368 R
S 7763 2711
1,08 101 98 101 3800 2800
1,02 1,07 1,05 1,05 1,07 78 104 90 77 101 68 99 82 67 96 68 101 92 79 93 2000 3000 2200 1300 2250 1870 1170 36 60 31 47 15 47 1,7 2,2 3 1,4 3.3 > 50 40 35 15 30 72 60 94 47 30 54 10 5 8 6 3 6
Dichte FormbesttindigkeitstemperaturB FormbesrndigkeitstemperaturA Vicat-Ternperatur B Zugmodul (1 mm/rnin) Kriechmodul (1o(jfJ h) Streckspannung (50 rnrn/min) Zugfestigkeit (5 rnrn/rnin) Streckdehnung (50 rnrn/min) Reissdehnung (50 rnrn/rnin) Schlagdhigkeit (23OC) Schlagdhigkeit (-30°C) Kerbschlagztihigkeit (23OC) Kerbschlagztihigkeit (-30°C)
75 5 19 19 2 2
L~ran
Schlagzahmodifizierte Styrolpolymere (IPS; E: impact-modified PS) erhalt man durch radikalisches Pfropfen von Styrol auf EPDM als AES bzw. auf chloriertes Poly(ethylen) als ACS sowie von Styrol und Acrylnitril auf Nitrilkautschuke als ABS bzw. auf Acrylkautschuke als ASA. Die Erhohung der Schlagzahigkeit geht rnit einer Erniedrigung des Zugmoduls und der Reissdehnung einher. In diesen Typen sind die Kautschuke in der kontinuierlichen Poly(styro1)-Matrix dispergiert (Kap. 10.4.7). Da die Durchmesser der Kautschukteilchen meist die halbe Wellenlange des Lichtes iiberschreiten, sind diese schlagztihen Typen nicht transparent. Pseudostatistische "Interpolymere" (= Copolymere) von Ethen und Styrol (ESI) rnit (15-77) Gew.-% werden mit Titan-Halbsandwich-Komplexen als Katalysatoren erzeugt. ESIs mit bis zu 50 Gew.-% Styrol sind semikristallin und elastisch, mit hoherem Styrolgehalt jedoch amorph und entweder gummi- oder glasartig. Tab. 8-14 Massenanteile wan Styrol- (S), Acrylnitril- (AN) und Butadien-Bausteinen (BU) in handelsublichen Poly(styro1)en und deren Dichten p, Elastizittitsrnoduln E , Streckspannungen oy,Reissdehnungen und Kerbschlagzahigkeiten %,N. PS = Standard-Poly(styrol), S A N = Styrol-Acrylnitril-Copolymer, IPS = schlagz&e Poly(styro1)e = kautschukmodifizierte Poly(styrol)e, ABS = Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polyrnere.
Bezeichnung
PS IPS, rnittel IPS, hoch
IPS,super SAN ABS, medium 1 ABS, medium 2 ABS ,standard ABS, super
100,o 96,6 94,9 85,5
74,7 78,9 57,4 53,9 49,9
0,O
3.4 5,l 14,5 0,O 4,9 13,3 19,3 26,7
0,O 0,O
0.0 0,O
25,3 16.2 29,3 26.8 23,4
1,05 1,05 1,05 1,02 1,08 1,05 1,05 1,04 1,04
4,l 3,4 2,4 1,8
37 27
22 14
14 32 69 240
3,9
61
17
2,6 3.0 2.7 1,9
24 49 39 29
70 150 360 370
313
8. Kunststoffe
Diblockcopolymere aus Styrol (SB) und Triblockcopolymere aus Styrol und Butadien (SBS) bzw. Isopren (SIS) werden durch anionische Polymerisation erzeugt. Die SBTypen sind transparent, weil die Kautschukteilchen vie1 kleiner als die Wellenlage des Lichtes sind ("glasklare schlagz8he Poly(styro1)e)"). Die Triblockcopolymeren mit mehr als 70 % Dien-Einheiten sind thermoplastische Elastomere (Kap. 7.5.2).
8.2.3.
Vinylpolymere
"Vinyl" ist der ubliche Name f i r die Gmppe CH2=CH- (IUPAC: ethenyl). Nur die Polymeren und Copolymeren des Vinylchlorids CH2=CHCl (VCM) werden jedoch technisch als Vinylpolymere bezeichnet @: vinyls); sie bestreiten ca. 90 % des Verbrauchs. Die anderen Vinylpolymeren sind Copolymere des Vinylchlorids mit (3-20) % Vinylacetat, (3-10) % Propen oder 87 % Vinylidenchlorid CH2=CCl2. Einige "Poly(viny1cNorid)e" sind Pfropfcopolymere von Vinylchlorid auf Butylacrylat- oder Ethen-Vinylacetat-Copolymeren. Verschiedene Typen enthalten ScNagz2hmacher (Tab. 8-15). Alle PVCs entstehen durch radikalische Polymerisation. Seitdem die Restkonzentration von VCM in PVC deutlich gesenkt werden konnte, die Hystene uber die Entstehung von Dioxin bei der PVC-Verbrennung abgeflaut ist (Kap. 8.6.5) und verschiedene PVCVerbote im Bauwesen aufgehoben wurden, steigt die Nachfrage nach PVC wieder an. Tab. 8-15 Sechs der 163 Hart-PVC-Sorten der Fa. Solvay (Benvic@PVC-U).-Alle Typen enthalten Gleit- und Flammschutzmittel, manche auch Schlagzlihmacher(I) verstiirkende , Fullstoffe 0,W h e stabilisatoren (W), Lichtschutzmittel (L) und Alterungsschutzmittel (A). Die empfohlene Verarbeitung umfasst Spritzgiessen (SG), Extrusionsblasen (EB) und Extrudieren (EX).LM = Lebensmittel. Physikalische Eigenschaft PVC-sorte -+
Phys. Einh.
Additive -+ Anlieferung -+ Verarbeitung + Anwendung -+ Dichte FormbestihdigkeitstempemturB Vicat-Tempatur B Therm. Ausdehnungskoeff. II (23-80°C) Zugmodul(1 mm/min) Streckspannung (50 mm/min) Streckdehnung (50 mm/min) Reissdehnung (50 mm/min) Schlagzilhigkeit Qzod,23°C) Schlagzilhigkeit Qzod,-30°C) Kerbschlagmgkeit (23°C) Kerbschlagzilhigkeit(-30°C) Durchgangswiderstand OberfEichenwiderstand Wasseraufnahme (23"C.Stittigung) Feuchteaufnahrne (23°C. 50 % RH)
dcm3
T T K-' MPa MPa % %
Sorten EB EB ER S-ER 346 950 928 999 820 A I I IEWLAIFWLA Granulat Pulver Granulat Granulat Granulat Granulat SG EB EE3 EB EX EX Elektro LM LM LM Rtjhren Profile
IR
1,32 78 7.105 3300 49 12
kT/m2 kT/m2 kT/m2
U/m2 R cm R % %
PEB 918
1,41 1,31 1,23 1,51 1,39 68 73 77 75 76 96 82 8-105 3-10' 7.105 7 0 1 0 ~ 7.105 3400 2300 2800 2700 3300 58 46 53 45 46 4 33 4 2.5 3,7 15 28 35
NB
NB
75 3s
228 16 5s
3,1
>lo15
>lo15
> 1015
1013
0,3 0.03
0,3 0,03
0.3 0,03
03 0,03
0,3 0,03
0,2 0,04
314
8.3. Technische Thermoplaste
Alle PVCs mussen jedoch fiir die Verarbeitung (Temperatur) und den Gebrauch (Licht und Luft) gegen Verfarbung (Abspalten von HC1 und Bilden konjugierter Doppelbindungen) und Verlust mechanischer Eigenschaften (durch Vemetzen des PVC) stabilisiert werden (Kap. 3.5.3). Etwa 2/3 des PVC wird als Hart-PVC (PVC-U) und das andere 1/3 als mit Weichmachem versehenes Weich-PVC (PVC-P) verwendet. Auch sog. Hart-PVC konnen jedoch bis zu 10 % Weichmacher aufweisen. Die Hart-PVC sind meist Suspensionspolymere; die Hauptanwendung ist fiir Rohre. Die Weich-PVC werden uberwiegend zu Verpackungsfolien oder Kabelummantelungen extrudiert oder zu Folien bzw. Platten kalandert. Durch Spritzgiessen erhllt man Schuhsohlen, Stossstangen usw. Poly(vinylidench1orid) (PVDC) wird niemals als Homopolymer erzeugt, sondem immer als Copolymer des Monomers (VDCM) mit (15-20) % Vinylchlorid oder mit 13 % Vinylchlorid + 2 % Acrylnitril (Saran@).PVDC besitzt die niedrigste Gasdurchlassigkeit aller handelsublichen Kunststoffe (Tab. 11-1); es wird ftir Verpackungen verwendet.
8.3.
Technische Thermoplaste
Technische Kunststoffe lassen sich ingenieurmassig venvenden. Sie sollen dazu eine gute Kombination von Eigenschaften mitbringen wie z.B. Steifheit, Reissfestigkeit, Kompressions- und Scherfestigkeit, Schlagzaigkeit und leichte Verarbeitbarkeit. Diese Eigenschaften sollen zudem bei hohen und tiefen Temperaturen sowie gegenuber der Witterung, Chemikalien und mechanischen Beanspruchungen beibehalten werden. Im Allgemeinen lassen sich jedoch Techno-Thermoplaste nicht scharf von StandardThemoplasten in Bezug auf Eigenschaften und Preise abgrenzen (Abb. 8-1, Tab. 8-6). Technische Thermoplaste werden praktisch immer mit Fullstoffen versehen, insbesondere mit kurzen Glasfasem, wodurch die Dichten, Elastizitatsmoduln, Reissfestigkeiten und bei kristallinen Polymeren auch die Wanneformbestlndigkeiten heraufgesetzt werden (Tab. 8- 16). Die Schwindungen und Reissdehnungen werden dagegen emiedrigt. Fur den Konstrukteur sind dabei besonders die stark erhohten Elastizitatsmoduln wichtig: Elastizitatsmoduln von uber 3 3 GPa bringen so vie1 zusatzliche Steifigkeit, dass bei Konstruktionen mit geringeren Materialdicken gearbeitet werden kann. Ausserdem kann die makroskopische Steifigkeit natiirIich immer durch Einbau von Rippen erh6ht werden. Die erzielten Verbesserungen fallen bei den einzelnen Thermoplasten verschieden aus. Die Hohe dieser Anderungen kann bislang weder auf Einflusse der chemischen und physikalischen Struktur der ursprtinglich vorliegenden Matrix, allfalige Anderungen der physikalischen Struktur der Matrix in Gegenwart der Fiillstoffe und/oder Wechselwirkungen FullstoffMatrix zuliickgefiihrt werden, teils, weil grundlegende Untersuchungen fehlen, teils, weil der industrieubliche Vergleich von mit gleichen Mussenanteilen gefiillten Kunststoffen wissenschaftlich unsinnig ist (vgl. Kap. 9). Urn Einflusse der Polymerstruktur auf Gebrauchseigenschaften zumindest qualitativ aufzuzeigen, wurden in den nachfolgenden Tabellen nur Eigenschaften ungefullter Thermoplaste aufgenommen. Die meisten Kunststoffe erreichen ihre technisch interessanten Eigenschaften jedoch erst im gefiillten (Kap. 9) oder im mit Elastomeren versehenen Zustand (Kap. 10).
315
8. Kunststoffe
Tab. 8-16Richtwerte fiir den Einfluss der Verstiirkung rnit 30Gew.-% kurzer Glasfasem auf verschiedene Eigenschaften von Kunststoffen. p = Dichte, A = Schwindung, og = Reissfestigkeit, E = ElastiziCLtsmodul, = Reissdehnung, TF= W~eformbestltndigkeitstemperatur(1,82MPa), TD= Dauergebrauchstemperatur. U = Ungefiillt, GF = mit Glasfasem gefiillt. Kunststoff
p/(g ~ m - ~ ) A/% U GF U GF
Amorphe Thermoplaste 1.4 1.6 PVC SAN 1.1 1,4 ABS 1,l 1,3 PC 1,2 1,5 Kristalline Thermoplaste 0,9 1,2 PP PET 1,3 1,5 PA 6 1.1 1,7 Duroplaste 1,3 1,8 PF
UP EP
8.3.1.
EIGPa U GF
U
GF
4%
U
GF
4 2
TF/OC U GF
74 104 96 104 110 110 110 150 135 135
13,6 12,2 72 10,8
50 129
72 129 50 115 79 158
60 4 20 125
1.7 0,5 1,l 0.4
0,7 5,7 2,9 10,8 2,9 14,3
35 72 57 129 65 230
500 2 300 5 29 10
60 150 115 160 71 235 188 65 260 150 204
1,l 0.5 1.2 1,8 0.6 0.1 1,2 1,8 0.2 0.5
7,2 18 3,6 18 3,6 26
54 72 86 143 72 430
0,6 0,2
150 230 230 150 204 88 260
0,3 0.4 0.1 0.4 0,6 0,2 1,l
0,5
29 3,6 29 2,9
3 2
2,6 0.2 4,4 3,O
74 93 110 145
TDPC U GF
Styrol-Pfropfcopolymere
Styrol liefert ein relativ sprtjdes und wenig schlagzahes Homopolymer (Tab. 8-12), llsst sich jedoch durch radikalische Copolymerisation und/oder Pfropfcopolymerisation zu technischen Kunststoffen umsetzen. Zu dieser Gruppe gehtjren ausser den Copolymeren von Styrol mit Acrylnitril ( S A N ) , Maleinsaureanhydrid (SMA) oder Maleinimid die Pfropfcopolymeren der Tab. 8-17(s.a. Kap. lo). Tab. 8-17Pfropfcopolymere des Styrols. Kihel
Monornere
Pfropfung auf
ABS
Styrol + Acrylnitril Styrol + Acrylnitril Styrol + Acrylnitril Styrol + Acrylnitril Styrol + Methylmethacrylat Styrol + Maleinsaureanhydrid
SBR-Elastomere chloriertes Poly(ethy1en) EPDM-Elastomere Acrylat-Elastomere SBR-Elastomere Elastomere
ACS AES
ASA MBS SMA
Nachbehandlung
Blend rnit S A N
Die ABS-Polymeren sind relativ steife Polymere mit guter Formbestandigkeit, ausgezeichneter Besthdigkeit gegen Chemikalien und hervorragender Oberfllchenbeschaffenheit (Tab. 8-14, 8-16 und 8-18). Wegen der leicht oxidierbaren Doppelbindungen der Butadien-Einheiten sind sie jedoch schlecht witterungsbestlindig. Der Ersatz der SBR-Elastomeren durch gesattigte Elastomere fuhrt zu witterungsbestiindigeren, schlagz2hen Polymeren (ACS usw.).
316
8.3. Technische Thermoplaste
Tab. 8-18 Richtwerte fiir physikalische Eigenschaften ungefiillter technischer Thermoplaste. H = Homopolymer, MS = mittlere Schlagfestigkeit, a = arnorph, * technische PC sind meist nicht kristallin. Physik. Eigenschaft
Phys. Einh.
SAN
ABS PMMA PC MS-2 H H
Dichte g/cm3 1,08 1.05 1.19 Rdntgenkristallinitt % 0 0 0 Wasserabsorption (24 h) % 02 0,25 Wasserabsorption (Gleichgew.) % 0,s Therm.Ausdehnungskoeff. lk5K-' 6,6 8,3 8,O Schwindung % 0,4 Schmelztemperatur T a a a Glastemperatur T 120 99 105 "c 103 98 90 Formbestndigkeitstemp.A 3.0 3.0 Elastizittsmodul GPa 3.5 GPa 3,7 2,4 Biegemodul Obere Streckspannung MPa 77 Obere Biegespannung M Pa 74 Reissfestigkeit MPa 75 49 65 Biegefestigkeit MPa 90 Obere Streckdehnung MPa % 1.6 9.4 6 Reissdehnung Kerbschlagz2higkeit J/m 28 300 23 H h (Rockwell R) 83 100 75 H%te (Rockwell M) 80 Relative Permittivitt (1 MHz) 3,3 Dielektr. Verlustfaktor (.lo4) 400
1,21 0 0,15
PPC POM P A 6 H 1.2
1,42
1.13
0.16
0,22
1,6
7,O 5,0 9,O 9,O 0.6 0.8 2,8 1,0 * 181 215 150 -82 50 132 152 136 65 2.3 3,7 2,7 2.2 2,9 2,9 2,8 55 67
65 95 6,O 110 870 115 70 2.9 100
PET H
1,21 0,08 0.35 7.2 0,6 265 70 85 2,9 2,4 81
73 97
70
81
73 118
120 530 122 82 3,O 240
40 80
100
300 53
60
119 94 106 3.7 3.4 3,4 50 200 200
Bei vielen dieser Polymeren ist die Herstellung Betriebsgeheimnis; die chemischen und physikalischen Prozesse bei der Herstellung und die entstehenden Strukturen sind ausserdem nicht gut bekannt. Alle diese kompliziert aufgebauten Polymeren sind als "schlagzahe (oder schlagfeste) Poly(styro1)e" bekannt; sie stellen mehrphasige Polymergemische dar, bei denen durch die Polyrnerisation entstehende oder absichtlich zugesetzte Pfropf- und/oder Blockcopolymere als Vertrlglichkeitsmacher wirken.
8.3.2.
Polycarbonate und Polyester
Polyester enthalten in der Hauptkette die Ester-Gruppe -COO-; Polycarbonate gehiiren daher chemisch zu den Polyestem. Im technischen Jargon schliesst der Name Polyester jedoch nicht die Polyester der Kohlensaure ein, sondem nur die Polyester hiiherer Dicarbonsauren. Dabei unterscheidet man "thermoplastische Polyester" dieses Unterkapitels von den zu Duroplasten fiihrenden "ungesattigten Polyestem" (Kap. 8.5.3). Das Polycarbonat tO-@-C6H4)-C(CH3)2~(P-C6H4)-o-c0~ aus Bisphenol Aund Kohlenstiure-Einheiten ist der Stammkiirper aller Polycarbonate (PC). Andere Polycarbonate enthalten andere Bisphenol- und/oder Dicarbonslure-Einheiten als Comonomere. Beirn sog. Polyphthalatcarbonat (PPC) ist z.B. Terephthalsiure das Comonomere. Polycarbonate zeichnen sich durch hohe Formbestlndigkeitstemperaturen und sehr gute Kerbschlagzahigkeiten aus (Tab. 8-18, s.a. Band 111, Tab. 6-9).
317
8. Kunststoffe
Der wichtigste thermoplastische Polyester ist Poly(ethylenterephtha1at) (PET) (weltweit ca. 30.106 t/a (ZOOO)) mit der Struktur tO(CH2)20-OC(p-CaH4)Co~.PET verarbeitete man zuerst ausschliesslich zu Polyester-Fasem (PES), die nach dem Erspinnen noch verstreckt wurden und so ihre textilen Eigenschaften erhielten (Kap. 6). Die fiir Fasem geeigneten PET-Sorten waren aber nicht ds Spritzgussmassen usw. brauchbar, weil sie zu langsam kristallisierten. Die Entdeckung von Nukleierungsmitteln (Kristallisationskeimbildnem) setzte dann in Verbindung mit sehr viel hdheren Molmassen den Weg zum technischen Kunststoff frei (vgl. Kap. 3.3.1). Die nukleierten PET werden bei ca. 140°C verarbeitet; die Zykluszeit llsst sich durch Einkondensieren von ca. 5 mol-% verzweigter Diole herabsetzen, z.B. von 3-Methylpentandiol-2,4. Konventionelle PET-Techno-Thermoplaste eignen sich jedoch nicht fiir das Blasformen zu Flaschen. Beim Blasformen muss die Schmelze sehr zi4h sein, damit der K6rper wtihrend des Formvorganges seine Gestalt behat. Die dazu geeigneten PET weisen entsprechend hiihere Molmassen und damit Verhakungen der Molekiile auf. Sie sind ausserdem durch Einkondensieren von kristallisationsstdrenden Comonomeren wie z.B. 4,4'-Di(hydroxyethoxy)diphenylmethan CH2[(p-C6H4)0CH2CH20H]z, Neopentylglycol HOCH2C(CH3)2CH20H, Isophthalsaure HOOC(i-C6H4)COOH oder Cyclohexan1,4-dimethylol HOCH2( 1,4-C6Hlo)CH20H "amorph gemacht, wodurch allerdings die Glastemperaturen und damit auch die Warmeformbest%ndigkeiten herabgesetzt werden (Tab. 8-19). Fur die Herstellung von Flaschen geeignete PET sind ausserdem von allen Kristallisationskeimbildnem befreit, um glasklare Flaschen zu erhalten. Verbesserte Barriereeigenschaften werden hier durch Blends oder Beschichtungen erhalten. - ~w i d~ die( Beim Poly(l,4-butylenterephthalat) ~ ~ ( ~ H ~ ) ~ ~(PBT) Kette durch die Butylengruppe flexibilisiert. PBT kristallisiert viel schneller als PET und kann schon bei (50-8O)"C mit kurzen Zykluszeiten verspritzt werden. Um die Werkzeugtemperatur herabzusetzen, figt man PBT und auch PET manchmal noch Weichmacher bzw. Gleitmittel zu, z.B. EthylerVAcrylester-Copolymere,Butylbenzylphthalat oder aromatische Sulfonamide. Ein grosser Teil der PBT wird als Blends mit z.B. PET oder PC verwendet, vor allem fiir Innen- und Aussenanwendungen bei Automobilen. Poly(trimethylenterephtha1at) (PTT) konnte erst auf den Markt gebracht werden, nachdem industrielle Synthesen f i r 1,3-Trimethylenglycol ausgearbeitet wurden. Es ist sowohl als technischer Kunststoff als auch als Faser geeignet. Poly(ethylen-2,6-naphthalat)(PEN) ist ein flussigkristallines technisches Polymer, das zur Zeit hauptsachlich f i r die Filme des Adventix-Photosystems verwendet wird. Amorphes PEN (= APEN) lisst sich spritzgiessen. Andere, in neuerer Zeit auf den Markt gebrachte aromatische Polyester sind Poly(1,4-butylen-2,6-naphthalat) (PBN) und Poly(1,4-~yclohexylterephthalat)(PCT). Tab. 8-19 Kristalliniltsgradew,, FormbestlindigkeitstemperaturenTF,KIarbeiten und Anwendungen von Poly(ethy1enterephthalat)e. Physikalischer Zustand
wJ%
TFpC
Klarbeit
amorph amorph
0 - 5
c 67
klar
< 73 < 127 < 160
klar opak klar
orientiert
kristallin
kristallin
orientiert
5 - 20 25 - 35 35 - 45
Anwendung Blisterpackungen Flaschen Schalen fiir Lebensmittel Folien, heissfiillbare Behalter
p
-
~
318
8.3.3.
8.3. Technische Thermoplaste
Polyamide
Aliphatische Polyamide bilden die andere grosse Gruppe von Techno-Thermoplasten (E: polyamides, nylons). Die handelsiiblichen semikristallinen Polymeren sind entweder vom AB-Typ mit der Repetiereinheit -NH(CH&CO(PA 6, 11 und 12) oder vom AABB-Typ mit der Repetiereinheit -NH(CH2),NH-CO(CH2),CO(PA 4.2,4.6, 6.6, 6.9, 6.10 und 6.12) [q, r, s =ZaN der Kohlenstoffatome]. Einige AABB-Typen sind Copolymere wie das amorphe, transparente PA 6-3.T aus der Polykondensation eines Gemisches von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl- l ,6-hexamethylendiamin und Terephthalsaure. Die aliphatischen Polyamide sind weniger steif als die Polycarbonate und thermoplastischen Polyester (vgl. Tab. 8-18 und 8-20). Sie nehmen wegen der hydrophilen Amidgruppe leicht Wasser auf, und zwar umso mehr, je weniger Methylengruppen pro Repetiereinheit vorhanden sind; sie miissen daher vor der Verarbeitung konditioniert werden. Wasser wirkt als Weichmacher; es setzt die Reissfestigkeiten herab und die Reissdehnungen und die Kerbschlagztihigkeiten herauf. Polyamide werden hauptsachlich zu Fasem verarbeitet (Kap. 6); als Kunststoffe werden sie fast ausschliesslich zur Herstellung technischer Teile verwendet. Je rund 1/4 gehen in die Elektroindustrie und in den Fahrzeugbau. Bei diesen Industrien steigen standig die sicherheits- und produktionstechnischen Anforderungen. Viele Polyamid-Typen sind daher durch Elastomere schlagzlher und/oder durch Fiillstoffe warmebestandiger und steifer gemacht (Tab. 8-16). Tab. 8-20 Richtwerte fiir physikalische Eigenschaften ungefullter Polyamide bei 23°C. GI. = Gleichgewicht, RH = relative Luftfeuchtigkeit. PhysikalischeEigenschaft
RH
Phys. Einh.
6
Dichte 50 g/cm3 1,13 Wasserabsorption (24 h) 50 % 1.6 Wasserabsorption (GI.) 50 % 2.7 100 Wasserabsorption (Gl.) % 93 Them. Ausdehnungskoeff. 50 1 0 - 5 ~ 4 10 50 Schwindung % 1.0 “c 215 50 Schmelztemperatur “c 185 Formbestindigkeitstemp. B 50 T 65 Formbesthligkeitstemp. A 50 50 Glastemperatur T 50 GPa 2,70 E1astizit;itsmodul 50 0 GPa 2,80 Biegemodul 50 GPa 0,97 Biegemodul 81 50 MPa Streckspannung, obere MPa 81 0 Reissfestigkeit 50 MPa 45 Reissfestigkeit 50 % 100 Reissdehnung, mittlere 0 J/m 60 Kerbschlagziihigkeit (Izod) 50 J/m 215 Kerbschlagziihigkeit (Izod) H a t e (Rockwell R) 50 119 H&te (Rockwell M) 50 Relative Permittivitilt 50 3.4 Dielektr.Ver1ustfaktor (.104) 0 200
6.6
6.9
1,14 1,09 0.5 1,2 2.5 1,8 8.5 4.5 10 1,0 1,7 265 205 235 150 75 55 50 2,90 2,80 2,90 1,20 83 55 83 59 58 60 125 59 58 113 121 111 33
6,9
6.12
11
1,07 0.5 1.4 3.0
1,04 0,3 0,8 1.9 15 1,2 1,2 217 194 165 150 82 55 47 1.27 2,OO 1,20 0,64 55 55 61 55 46 150 200 58 54 110 114 108 33
3.1
12
1,02 0.25 0,7 1,5 11 179 150 55 40 1,24 1,lO 0,60 55 55 48 200 95 120 107 3.1 200
6-3.T
1,12 0.25 6 0.5 141 127 140 3,OO 2,60
85 60 70 65 93 3,5 300
319
8. Kunststoffe
8.3.4.
Polyacetale
Alkylendiether R'O-CHR-OR' sind als Acetale bekannt und Polymere mit der Kettenstruktur -CHR-0-CHR-0-CHR-0entsprechend als Polyacetale, Acetal-Kunststoffe oder ebenfalls als Acetale (E: acetal polymers). Die beiden industriell erzeugten Acetale weisen die Oxymethylen-Gruppe -0-CH2- auf und heissen daher Poly(oxymethylen)e (POM). Der Poly(forma1dehyd) tOCH2-I;I entsteht durch Polymerisation des Formaldehyds HCHO mit anschliessender Versiegelung der Endgruppen, das Poly(trioxan) durch Ring6fhungscopolymerisation des cyclischen Trimeren C3H603 des HCHO mit kleinen Anteilen an Dimethylformal bzw. cyclischen Ethem wie z.B. Dioxolan. Die beiden Typen werden auch als Polyacetal-Homopolymer (= Poly(forma1dehyd)) und Polyacetal-Copolymer (= Poly(trioxan)) voneinander unterschieden. Die durchscheinenden Polyacetale sind hochkristallin (70 % (homo) bzw. 55 % (co)) und weisen praktisch identische Streckspannungen und Zugfestigkeiten und daher keinen eigentlichen Fliesspunkt auf (Tab. 8-21, vgl. auch Tab. 8-18). Sie sind wegen ihrer geringen Wasseraufnahme (homo: 0,7 %) auch sehr masshaltig. Wegen dieser metallmlichen Eigenschaften ersetzen die Polyacetale zunehmend spritzgegossenes Zink. Die Hauptmenge wird jedoch im Automobilbau verwendet und dort wegen der Abwesenheit von Spannungsrissen in Kontakt mit Aliphaten, Aromaten, halogenierten Kohlenwasserstoffen und Detergentien fiir Kraftstoffsysteme. Tab. 8-21 Vergleich einiger Eigenschaften von Polyacetalen und Zink. Physikalische Eigenschaft
Dichte Schmelztempemtur Vicat-Temperatur B Formbesnndigkeitstemp. A Zugmodul Streckspannung Zugfestigkeit, gegossen gepresst Reissdehnung
8.3.5.
Phys. Einheit g/cm3
T T T MPa MPa MPa MPa %
ACetal-
AWtal-
Homo-PM
Co-PM
1,42 175 173 124 2800 70 69
1,41 165 163 120 3200 72 71
25-70
25-70
Zink
7,13 419,5
35 145
ZinkLegierung 8 6,37 = 380
207 220 1-2
Poly(methylmethacry1at)
Poly(methylmethacry1at) +CH2-C(CH3)(COOCH3)+ (PMMA) wird durch radikalische Polymerisation von Methylmethacrylat erhalten. In der Kunststoffindustrie ist es als Acrylpolymer (E: acrylic) bekannt. Wegen seiner Eigenschaften und Produktionsmenge (ca. 1,5.106 t/a) z M t man es manchmal zu den Standardpolymeren. Die Massepolymerisate werden wegen der hohen Lichtdurchllssigkeit von 92 % als organisches Glas fiir Lampen, Bildschirme verwendet. L6sungspolymerisate dienen dagegen hauptslchlich f i r Lackharze. Durch Suspensionspolymerisationerzeugte PMMA sind Spntzguss- und Strangpressmassen. Die nur geringe Schlagzlhigkeit (Tab. 8-18) wird durch Blenden mit anderen Polymeren erh6ht (Kap. 10).
320
8.4.
8.4. Hochleistungs-Thermoplaste
Hochleistungs-Thermoplaste
Die Gruppe der Hochleistungsthermoplaste umfasst chemisch sehr verschiedene aromatische Polymere, deren einzelne Familien durch in der Hauptkette befindliche charakteristische Gruppen gekeMzeichnet sind: Polysulfide, Polysulfone, Polyamide, Polyimide und Polyketone. Zu den Hochleistungsthermoplasten z W t man femer das syndiotaktische Poly(styro1) sowie flussigkristalline Polymere und fluorierte Polymere. Alle Hochleistungsthermoplaste (E: high performance thermoplastics) zeichnen sich gegenuber den technischen Thermoplasten durch erhohte Reissfestigkeiten und Elastizititsmoduln aus (Abb. 8-22). Sie besitzen ferner hohere Formbestlndigkeitstemperaturen sowie meist auch grossere Kerbschlagzahigkeiten. Tab. 8-22 Richtwerte fiir physikalische Eigenschaften ungefiillter Hochleistungs-Kunststoffe. Eigenschaft
Phys. Einh.
PI
Dichte g/cm3 1,43 Rontgenkristallinitt % Wasserabsorption (24 h) % 0,03 Wasserabsorption (Gleichg.) % Therm. Ausdehnungskoeff. l t 5 K - ’ 5.0 Schwindung % Schmelztempemtur “ c Glastemperatur “c 235 Formbest&digkeitstemp.A “c 135 Elastizitiitsrnodul GPa 1.3 Biegemodul GPa 3,4 Obere Streckspannung MPa Biegefestigkeit MPa Reissfestigkeit MPa 120 Reissdehnung % 10 Kerbschlagz2higkeit J/m 37 H&te (Rockwell R) Rel. Permittiviat (1 MHz) 3,4 Dielektr.Ver1ustfaktr (.1@) 20
8.4.1.
PEI PAI PEEK PSU PSU PSU PPS LJltem Torlon Victrex Victrex Radel Udel Ryton lo00 200P P 1700 1.27
1,38
0,25 1.25 6,l 0,6
0,28 4,O 1,4
-
220 200 274 3,3 3,3 4,6 145 110 60 153 3,2 20
95 3 135 3,9 6
1.30 1,37 <48 0,14 0,43 0.50 4,7 5,5 1,l 334 144 230 156 215 4,O 2,4 3.9 2.6 91 85 130 100 83 150 60 48 90 126 88 3,3 3,5 30 22
1,29
1,24
1,35 0,02
5,6
5.6 0.7
220 204 2,l 2.3 72 86
192 174 2.2 2.7 70 106 76 75 70 69 3,2 20
-
60 640
3,4
4.9 285 185 135 3,8 3,8 96 66 1.6 16 120 3,2 7
Teilaromatische Polyamide
Bei aromatischen Polyamiden (Polyaramide, Aramide) sind definitionsgemass mindestens 85 % (FTC) der kettenstandigen Amidgruppen direkt an aromatische Hauptkettengruppierungen gebunden (Tab. 16-11). Nach I S 0 koMen dabei bis zu 50 % der Amidgruppen durch Imidgruppen ersetzt sein. Diese Polymeren werden praktisch ausschliesslich zu Fasem verarbeitet. Die angebotenen teilaromatischen Polyamide bezeichnet man dagegen als Hochleistungs-Polyamide. Zu ihnen geh6ren die sog. Polyphthalamide (PPA), die entgegen ihrem Namen keine Phthalsaurereste enthalten. Sie sind vielmehr Copolymere aus (a) Hexamethylendiamin + Terephthalsaure + Isophthalsaure + Adipinsaure (PA 6T/61/666)
32 1
8. Kunststoffe
oder (b) e-CaproIactam + Hexamethylendiamin iTerephthalsaure (PA 616T). Sie besitzen gegenuber PA 6.6 wesentlich erhohte Formbestiindigkeitstemperaturen und werden wegen ihrer sehr guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften (Tab. 8-23) fiir temperaturbestlndige Teile verwendet. Aus Terephthalslure und gleichen Anteilen an 2,2,4- und 2,4.4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiamin entsteht das glasklare, amorphe Polyamid PA 6-3T (TMDT). Es nimmt bei 23OC bis zu 7,5 % Wasser auf, was jedoch die hohe Glastemperatur von 150°C nur auf ca. 135OC herabsetzt. Das Poly(m-xylylenadipamid) (MXD6) wird dagegen zu den aliphatischen Polyamiden gerechnet, weil die Amidgruppen an aliphatische Gruppen gebunden sind. Es dient fiir Sportartikel, blasgeformte Flaschen, Monofile und elektriscWelektronische Teile. Tab. 8-23 Mittlere thermische und mechanische Eigenschaften von als ungefslte Kunststoffe verwendeten, trockenen teilaromatischen Polyamiden bei 23OC (s. Tab. 9-11 in Band 110. Eigenschaft
Physikalische Einheit
Dichte Schmelztemperatur (DSC), trocken Vicat-Temperam B Formbesmdigkeitstemp. (1,82 MPa) Glastemperatur @SC, trocken) (DSC, 50 % RH) (DSC, 100 % RH) Linearer therm. Ausdehnungskoeffnient Biegemodul Streckspannung Zugfestigkeit B iegefestigkeit Streckgrenze Reissdehnung Kerbschlawgkeit (Izod) Wasserabsorption, 24 h, 50 % RH
8.4.2.
g/cm3 “c “c
“c “c
T T 10-5 K-’ MPa
Mpa MPa
MPa % % J/m %
PA 6.6
PA PA 6T/6Jj66 6/6T
PA MXIX
PA 6-3T
1,14 1,27 1,18 1.22 1,12 262 310 298 243 200 107 90 120 96 120 48 127 113 85 150 15 40 52 -3 2 15 6,O 8,1 $1 2830 3650 3500 4400 2660 83 110 110 90 83 110 120 99 117 310 160 135 5 3 4 $5 8 60 > 10 2 70 53 110 35 360 2s 1,9 1,9 3,O
Polyimide
Bei den Polyimiden lassen sich zwei Gmppen unterscheiden: solche aus Monomeren mit vorgeformten Imidgruppen (sog. thermoplastische Polyimide) und solche, bei denen die Imidgruppe erst w2hrend der Polyreaktion gebildet wird. Polyimide (PI) werden 2.B. durch Polykondensation von aromatischen Tetracarbonslureanydriden (z.B. Pyromellithslureanhydrid) mit Diaminen (z.B. 4P’-Diaminodiphenylether) gebildet, wobei sich zunlchst eine Polyamids2ure bildet (Band 111, Kap. 9.6). Der letzte Schritt besteht in einer intramolekularen Ringschlussreaktion. Durch Einsatz verschiedener Sluren bzw. Slureanhydride und Diamine kann die chemische Struktur der Polyimide vielwtig abgewandelt werden. Polyamidimide (PAI) enthalten in der Kette Amid- und Imidgruppen. Sie werden fur Fommassen, Folien, Fasern und Lacke verwendet.
322
8.4. Hochleistungs-Thermoplaste
Polyimid
Polyamidimid Torlo@
Polyesterimide (PEI (ISO, ASTM)) entstehen aus der Polykondensation aromatischer Diamine oder Aminosauren bzw. Aminoessigsaure mit aromatischen Tri- bzw. Tetracarbonsauren bzw. deren Anhydriden oder Estem. Das gleiche Kurzel PEI wird aber auch fur Polyetherimide (DIN) verwendet. Die PA1 und PEI werden in sifu erzeugt, wobei sie intermolekular vemetzt werden. Bei der Synthese thermoplastischer Polyimide wird die zu Vemetzungen fiihrende Ringschlussreaktion vermieden. Durch Addition von Diaminen, Disulfiden, Aldoximen usw. an Bismaleinimide entstehen Polybismaleinimide (BMI) mit z.B. der schem ati schen Struktur (Z = NH,S usw.):
8.4.3.
Poly(p-phenylensulfid)
Poly@-phenylensulfid) (PPS) entsteht durch Polykondensation von Dinatriumsulfid Na2S mit 1,4-Dichlorbenzol als durch von den Reaktoren stammendes FeC13 etwas gelblich gefarbtes Produkt. Je nach dem Reaktionsansatz entstehen entweder Produkte mit Molekulargewichten von 18 000 IM, I35 000 oder hochmolekulare Polymere. Die niedermolekularen Sorten mussen noch durch Erhitzen an der Luft nachgehartet werden, wobei PPS braun und unloslich wird. PPS ist nicht entflammbar und an der Luft bis 500OC stabil (TM = 315°C). Es wird hauptsachlich mit Glasfasem verstarkt oder mit mineralischen Fullstoffen gefiillt in der Elektrofilektronikindustrie fiir Schalter usw. verwendet, sowie von der Autoindustrie fiir Pumpen, Ventile usw. Glasfaserverstlrktes PPS dient auch in den Tragflachenprofilen der neuen Airbusse. Aus unverstarktem PPS (Eigenschaften s. Tab. 8-22) stellt man Fasem, Folien und Filme her, sowie korrosionsfeste Uberziige fut Pumpen, Ventile und Kochtdpfe.
323
8. Kunststoffe
8.4.4.
Polyarylenethersulfone
Aromatische Polysulfone mit Ethergruppen in der Kette, oft nur Polysulfone genannt, sind teils Homopolymere und teils altemierende oder statistische Copolymere. Ausser den nachfolgend aufgefihrten Namen und Kurzeln sind noch eine Vielzahl anderer im Gebrauch (PPSF, PSO,PSU usw.). Die Arylensulfon-Reste verleihen diesen Polymeren die ausgezeichnete Wiirmebestibdigkeit, wlhrend die Ethergruppierung fiir eine Kettenflexibilitlt und damit fiir eine erleichterte Verarbeitung sorgt. Einige der auf dem Markt befindlichen Polyarylenethersulfone sind jedoch Blends mit ABS oder SAN, wiederum andere sind mit 30 % Glas- oder Kohlenstofffasem verstakt.
PSU
0'0
PES
PAS
ppsu
Polyethersulfon Victrex 200 P
- s o 2 3 3 0 3 3 -" 2
-SO,
0
0
0
0
-o
S
O
2
-
-
Polyarylethersulfon Radel A 40@
Polyaryl(en)sulfon &del@
oe
Polyphenyl(en)sulfon Radel R 5 0 @
Die leicht gelblichen, transparenten Polymeren sind oft gegen einen Photoabbau stabilisiert. Ihre Schmelzen weisen eine hohe Viskositiit, aber nur eine geringe Strukturviskositlt auf; spritzgegossene Teile sind daher praktisch isotrop. Einige ihrer Eigenschaften sind in Tab. 8-22 zusammengestellt.
8.4.5.
Polyarylenetherketone
Polyaryl(en)etherketone (PAEK), oft nur Polyetherketone genannt, werden wie die Polyarylenethersulfone technisch mit einer Vielzahl von Repetiereinheiten erzeugt. Anders als die Polyarylenethersulfone werden sie jedoch weit logischer durch die Reihenfolge der Ether- und Ketogruppen in der Repetiereinheit gekennzeichnet; PEEK ist z.B. das Polyetheretherketon (siehe Tab. 8-22 f i r die Eigenschaften von PEEK als Vertreter dieser Klasse; f i r die Eigenschaften anderer Typen siehe Band 111, Tab. 6-6).
8.4. Hochleistungs-Thermoplaste
324
Alle Typen sind semikristallin mit Schmelztemperaturen zwischen 330°C und 380°C und Glastemperaturen zwischen 130°C und 180°C. Sie sind steif (3,2 S E/GPa I 4 , 0 ) , zugfest (90 ImM / F’a I120) und schlagzah (Izod, Charpy: kein Bruch).
8.4.6.
Syndiotaktisches Poly(styro1)
Syndiotaktisches Poly(styro1) (sPS) wurde erst durch die neu entwickelten Metallocen-Katalysatoren zuganglich. Im Gegensatz zum ataktischen Poly(styro1) ist es semikristallin; seine hohe Schmelztemperatur (TM = 270°C) sorgt zusammen mit der etwa gleichen Dichte der kristallinen und amorphen Bereiche fiir eine gute Formbestlndigkeit. Alle bislang angebotenen Sorten sind mit Glasfasern verstlrkt.
8.4.7.
Fluorierte Thermoplaste
Fluorierte Thermoplaste (E: fluoroplastics) werden wegen ihrer besonderen Eigenschaften manchmal zu den Hochleistungskunststoffen und manchmal zu den technischen Kunststoffen gerechnet, obwohl die Elastizitatsmoduln und Reissfestigkeiten meist nicht diejenigen der Standard-Thermoplaste iiberschreiten (Tab. 8-24). Andererseits besitzen sie jedoch gute Kerbschlagzahigkeiten und relativ hohe Formbestandigkeitstemperaturen sowie so gute Oberflacheneigenschaften, dass sie seit jeher als besondere Klasse von Kunststoffen angesehen und daher oft auch in die Funktionspolymeren eingereiht werden. Sie sind insbesondere wenig durch Fliissigkeiten benetzbar und weisen niedrige Reibungskoeffizienten auf. Perfluorierte Polymere sind ausgezeichnet wetterfest, unbrennbar und unter den iiblichen Bedingungen physiologisch indifferent. Der StammkGrper dieser Polymeren ist das Poly(tetrafluorethy1en) PTFE. Der urspriingliche Markenname Teflon dieses Polymeren ist inzwischen ein Gattungsname fiir die gesamte Gruppe der fluonerten Kunststoffe geworden. Die einzelnen Typen werden dabei durch Buchstabenkombinationen unterschieden; die einzelnen Firmen verwenden selbstverstandlich verschiedene Markennamen. Leider gibt es auch hier fiir das gleiche Polymer verschiedene Kiirzel, z.B. PCTFE = CTFE usw.
325
8. Kunststoffe Zu den fluorierten Kunststoffen gehdren einmal Homopolymere wie
FIFE Poly(tetrafluorethy1en) PCTFE Poly(chlortrifluorethy1en) PVDF Poly(viny1idenfluorid) PVF Poly(viny1fluorid) sodann altemierende Copolymere wie ETFE CM-1
tCF2-m+
+cclF-cF*
tCH2CF2-);; tCH2-CHFJTi
Poly(ethy1en-alt-tetrafluorethylen) +CHrCHrCF2-CF* Poly(viny1idenfluorid-alt-hexafluorpropylen) +CHyCFrCFyCF(CF3)+
und schliesslich statistische Copolymere wie
CTFE Poly(chlortrifluorethy1en-co-tetrafluorethylen)+CClF-CF+CFflF2& +CHflH&CClF-CF2% ECTFE Poly(ethy1en-co-chlortrifluorethylen) FEP Poly(tetrafluorethy1en-co-hexafluorpropylen) +CF2-CF&CFpCF(CF3)j, ein Copolymeres aus CF2=CF2 und etwas +CF~~FY/-CF~-CF(OCF~)+, PFA Perfluorvinylmethylether Poly(tetrafluorethy1en) ist oberhalb seiner (hohen!) Schmelztemperatur extrem viskos und kann daher nicht mit den fiir Kunststoffe ublichen Verfahren verarbeitet werden, sondem z.B. nur spanabhebend oder durch Sintem. Es fliesst auch mit der Zeit unter Druck und wird daher f i r Lager und Dichtungen noch mit Fullstoffen versehen. Die vielen anderen, besser verarbeitbaren fluorierten Polymeren weisen in der Regel niedrige Dauergebrauchstemperaturen und hdhere Sprddigkeitstemperaturen auf (Tab. 8-24), also nicht so breite Anwendungsbereiche wie das preiswertere PTFE. Tab. 8-24 Richtwerte fiir physikalische Eigenschaften ungefullter Fluorpolymerer. Eigenschaft
Phys. PTFE Einh.
Dichte dcm3 ROntgenkristallinittit % Wasserabsorption (24 h) % Them. Ausdehnungskoeff.lW5 K-’ Schwindung % Schmelztemperatur “c Glastemperatur T Formbest2ndigkeitstemp.A “c Dauergebrauchstemperatur “c SprMigkeitstemperatur T Elastizittitsmodul GPa Biegemodul GPa Biegefestigkeit MPa Kompressionsfestigkeit MPa Reissfestigkeit MPa Reissdehnung % Kerbschlagzllhigkeit J/m HMe (RockwellR) Hllrte (Shore B) Rel. Permittivitiit (1 MHz) Dielektr.Ver1ustfaktr (.lo4) -
2,2
FEP
2,15
0 0,4 10 9 43 45 327 275
PFA
2,15 0,03 12
ETFE CTFE ECTFE CM-1 PVDF
1,70
2,lO
1,68
1,88
1,76
0.1 7
0 0,Ol 0,03 7 8 4 9 12 3$0 305 270 220 240 327 175 110 40 -76 49 51 48 74 66 78 220 90 260 205 260 150 175 150 150 -200 -100 -200 -100 4 0 -100 -60 0.42 0,36 0,70 0.85 2,20 6,70 3.90 0,86 0.68 0,69 0,68 1,40 1,28 1.70 4,70 1.43 kB 18 15 28 58 50 55 21 49 25 21 28 45 43 56 39 45 350 300 300 200 250 200 2 150 160 kB kB kB 150 kB 21 200 45
2.1 2
56 2,l 7
2,l 20
75 2,6 5
2.5 130
2,5 10
2,3 8 20 lo00
326
8.4.8.
8.4. Hochleistungs-Thermoplaste
LCP-Glaser
Thermoplaste aus LCP-Glasern sind flussig-kristalline Polymere im eingefrorenen Zustand. Die als Werkstoffe verwendeten LCPs gehoren zu den thermotropen Hauptketten-LCPs. Thermotrope Seitenketten-LCPs dienen fiir optische Speicher, lyotrope Seitenketten-LCPs zur Herstellung von Fasem (z.B. Aramid-Fasern, Kap. 6.6.5). Solche flussigkristallinen Polymeren enthalten stabchenartige mesogene Einheiten (in Abb. 8-4 als Klstchen), die sich mehr oder weniger parallel in DomXnen lagern. Die Vorzugsrichtung ist jedoch von DomXne zu Domhe verschieden (Band 11). Starre Ketten aus solchen mesogenen Einheiten konnen durch Einbau von steifheits-brechenden Einheiten flexibler gemacht werden. Durch die Fliessvorgange bei der Verarbeitung im flussig-kristallinen (meist nematischen) Zustand weisen die Langsachsen der die Mesogene bildenden Molekiilsegmente eine Vonugsrichtung auf, die beim Einfrieren unter die Glastemperatur erhalten bleibt. In dieser Vorzugsrichtung besitzen LCPs erheblich hohere Elastizitatsmoduln und Reissfestigkeiten als die anderen Hochleistungs-Kunststoffe; auch andere Eigenschaften sind meist deutlich verbessert (Tab. 8-25). Weil dieser Effekt sonst nur durch faserformige, verstarkende Fiillstoffe erreicht wird, werden die LCP-Glaser auch als selbstverstarkende Kunststoffe (E: self-reinforcing plastics) bezeichnet. In den Richtungen I transversal zur Vorzugsrichtung II der Molekulachsen sind die Eigenschaften der LCP-GIaser deutlich niedriger, aber hoher als im isotropen Zustand (Tab. 8-25). Bei einem mit 30 Gew.-% Glasfasem verstarktem amorphen LCP (DuPont HX 2100) betrugen z.B. die Biegemoduln 16,6 GPa (11) vs. 4,2 GPa (I), die Reissfestigund die Reissdehnungen 0,9 % (11) vs. 1,4 % (I). keiten 159 MPa (11) vs. 66 MPa (I) Die den LCP-Glasern innewohnende Anisotropie der Werkstoffeigenschaften ist nicht unbedingt nachteilig und manchmal sogar vorteilhaft, da sie bei gut konstruierten tragenden Teilen die Festigkeiten in der am meisten benotigten Richtung liefert (s. Holz als Werkstoff!). Isotrope Konstruktionsmaterialien mussen dagegen erst kunstlich durch Einbau von Rippen, Ltingswellen usw. makroskopisch anisotrop gemacht werden. Die meisten der industriell erzeugten thermotropen Hauptketten-LCPs sind p-Hydroxybenzoesaure-Einheitenenthaltende Copolymere. Das homopolymere Poly(p-hydroxybenzoeslure) (PHB) besitzt ausgezeichnete Eigenschaften (Econol P 3000@,Tab. 826). PHB weist jedoch eine Schrnelztemperatur von mindestens 550°C auf und kann wegen seiner extrem hohen Viskositat nicht konventionell verarbeitet werden. Es besitzt metalllhnliche Eigenschaften und llsst sich z.B. durch Hmmern umformen. Andere Verarbeitungsmethoden sind Sintern oder Plasmaspriihen. (CH2)nH
-lH-H-H-+-
- 0 o c o -
mesogen-bildend
-0Gco-
steifheits-brechend
Abb. 8-4 Flexibilisieren steifer, aus Mesogenen (Mitte) aufgebauter Ketten durch steifheits-brechende Einheiten (rechts), und zwar durch gesmrte fistallisation bzw. nicht-lineare oder flexible Einheiten.
321
8. Kunststoffe
Tab. 8-25 ElastiziCItsmoduln E und Reissfestigkeiten og von Poly(ethy1en) (PE-LD) niedriger Dichte, Poly(hexamethy1enadipamid) (PA 6.6) und Poly(ethylenterephtha1at) (PET) als isotrope Formmassen bzw. in longitudinaler Richtung bei Fasem sowie von thermotropen LCP-GPsem bzw. lyotropen LCP-Fasem (LT) in longitudinaler bzw. transversaler Richtung im Vergleich zu den isotropen Zustllnden. PPBT = 30 % Polyb-phenylenbenzbisthiazol) in Poly(2,5-benzimidazol); HX 2000 = amorpher LC-Copolyester mit 30 Gew.-% Glasfasem; X7G, Vectra und Kevlar s.Text. Polymere
-
PE-LD PA 6.6 PET 'lT X7G
lT VectraTM lT HX2000 LT KevlarTM LT PPBT
liings
EIGPa transversal
13 19
54 11 17 138 120
1,4 2.6 42 7 17
isotrop 0,15 2,5 0.13 22 5,O 62
m a transversal
langs
isotrop 23 74
lo00 1400 151 144 159 2800 1500
54
10
54 66 680
63 97 700
Der erste selbstverstilrkende Kunststoff war ein Co-Polyester X7G mit 60 mol-% p Hydroxybenzoyl- (I), 20 mol-% Terephthaloyl- (11) und 20 mol-% Ethylenglycol-Einheiten (111). Bei etwa dieser Zusammensetzung weisen die Schmelzeviskositilten Minima und viele mechanische Eigenschafien Maxima auf (Abb. 8-5).
15 s-l 100 s-l 1600 s-l 1
1 1 . . 0 0,2
. . . . . . . 0,4 0,6 0.8 XHB -+
+
1
Abb. 8-5 Biegemoduln Ef,Reissfestigkeiten ag, Schlagfestigkeiten F sowie Viskosiuten 11 bei verschiedenen Geschwindigkeitsgewenals Funktion des StoffmengenanteilsXHB an p-Hydroxybenzoeaure-Einheiten im Blockcopolymeren X7G [l].
328
- 0 o c o -
8.4. Hochleistungs-Thermoplaste
I
- C O e C O ;
-
-O-CH2
-CH,-O-
m
X7G ist jedoch kein statistisches Copolymer, sondem ein Blockcopolymer mit einer Verteilung von p-Hydroxybenzoesaure- (I) und Terephthaloylglycol-Bllicken (II+III) sowie einer zusatzlichen amorphen Phase unbekannter Zusammensetzung. Der Copolyester X7G wird jedoch nicht mehr produziert, da die wesentlich preiswerteren glasfaserventarkten gesattigten Polyester W i c h e Eigenschaften aufweisen. Ein anderer Coplyester namens Rodrun" mit genau den gleichen Typen von Grundbausteinen, jedoch anderer Blocklangenverteilung (und unbekannter Zusammensetzung) weist wesentlich andere Eigenschaften auf (vgl. Tab. 8-26). Besser verarbeitbar als PHB sind Copolymere mit den Einheiten I+II+VI (Ekkcel I 2000@, Xydar 300" (mit 67 mol-% I)) oder den Einheiten I+V+VII (Ekkcel C 1000). Noch besser verarbeitbar sind die Copolymeren aus II+V+VII (U-Polymer@, Ardel"', Arylef?); diese Polymeren weisen jedoch niedrigere Moduln und Festigkeiten auf (Tab. 8-26). Vectra" enthalt 67 mol-% I nebst anderen, ungenannten Comonomeren. Sowohl PHB als auch die beiden Copolymeren I+II+VI und I+V+VII sind selbstschmierend; diese Eigenschaft wird durch Zusatz von Graphit, Bomitrid, Molybd2ndisulfid oder Poly(tetrafluorethy1en) technisch noch weiter modifiziert. Die Polymeren werden fiir Lager, elektrisch/elektronische Bauteile, Zahnrader, Kochgerlte sowie im Kraftfahrzeugbau fur Teile unter der Motorhaube verwendet. Tab. 8-26 Richtwerte fiir physikalische Eigenschaften ungefiillter LCP-Gl-r. Eigenschaft
Phys. Einheit
X7G
Rodrun Xydar Vectra Ekonol 300 A950 P3000 I2000
Dichte dcm3 1.39 RtintgenkristallinitAt % Wasserabsorption (24 h) % Them.Ausdehnungskoeff. 1 0 - 5 ~ 4 0 % Schwindung Schmelztemperatur T Glastemperatur T 145 170 Formbesmndigkeitstemp. A T ElastizitAtsmodul MPa MPa Biegemodul 6.0 10,O Biegefestigkeit MPa 115 145 Mpa Reissfestigkeit 220 Reissdehnung % 100 4s Kerbschlagziihigkeit 18 40 J/m H a (Rockwell M) Rel. Pemittiviut (1 MHz) Dielektr.Ver1ustfakt. (.lo4)
1.35
1,40 0,l 0,6
1,45
1,40
1,21
0.02 1,5
0,025 2,9
6.1
>550
355 9,7 ll,o
180 9.6 8.8
Ekkcel Ardel D l 0 0 lo00
295 7.3 4.8
131 116 4,9 127
206 3,O 520
75 100 8.0 85
3.9 390
3,6 140
3,3 30
413 293 8,6 4,9 120 100 8.0 55
173 175 2.0 2,o 81 70 50 210
3,2
3,O 150
329
8. Kunststoffe
8.5.
Duroplaste
8.5.1. Ubersicht Duroplaste (E: thermosets) sind die bei einer irreversiblen chemischen Vemetzung (Hlrtung) von Prapolymeren (Reaktionsharzen = Duromeren (= Monomere, Oligomere); E: prepolymers, reaction polymers, thermosetting compounds) entstehenden Kunststoffe (s. dazu S. 292). Die Bezeichnung "Thermodur" ist jetzt ungebfiuchlich. Die Prlpolymeren kdnnen flussig oder fest sein. Pulverfdrmige Prapolymere miissen Glastemperaturen von mindestens (40-50)"C aufweisen, damit wiihrend der Lagerung ein Zusammensintem oder -kleben verhindert wird. Die Vemetzung wird zu hohen Vemetzungsdichten gefiihrt. Die kleinen Segmentlagen zwischen den Vemetzungsstellen fiihren zu niedrigen Segmentbeweglichkeiten und als Folge davon zu guten Bestadigkeiten gegen Kriechen und zu erh6hten Formbest&digkeitstemperaturen (Tab. 8-27). Nachteilig sind die relativ grossen Verarbeitungszeiten und die Irreversibilitlt der Vemetzungsreaktion. Duroplaste kdnnen daher nur schwierig entsorgt werden, was in Zukunfi eine grosse Rolle spielen wird. Aus diesen Griinden geht der Marktanteil der Duroplaste zu Lasten der technischen Thermoplaste und der Hochleistungs-Kunststoffe immer mehr zuriick (Tab. 8-5). Mehr als 50 % der Duroplaste werden in der Elektrotechnik verbraucht, etwa je 14 % fiir Hausgerlte/Geschirr und im Sanitlrbereich. Dazu kommen noch die mit ungesiittigten Polyestem getfinkten Harzmatten und die Feuchtpolyester-Formmassen.
8.5.2.
Hartung
Zur Herstellung von Formteilen aus Duroplasten geht man von Prlpolymeren aus; die Formgebung erfolgt gleichzeitig mit der chemischen Vemetzung (E: crosslinking), technisch Hartung genannt (E: curing, hardening). Die Vemetzung kann je nach Ausgangsprodukt durch Polykondensation, Polyaddition oder Polymerisation erfolgen. Tab. 8-27 Richtwerte fiir physikalische Eigenschaften ungefiillter, gehateter Standard-Duroplaste. Ungesattigte Polyester (up) mit Styrol als "Vemetzer".Fiir die Abkiinungen vgl. Kap. 16 (Anhang). Eigenschaft Dichte Wasserabsorption (24 h) Therm.Ausdehnungskoeff. Schwindung Formbestiindigkeitstemp.A Elastizitiitsmodul Biegemodul Reissfestigkeit Reissdehnung Kerbschlagdigkeit H&te (Rockwell M) Rel. Permittiviat (1 MHz) Dieiektr.Verlustfak@r(-104)
Phys. Einh. DAP g/cm3 % 10-5 K-1 % "c
GPa GPa MPa % J/m
UP
1,27 1,3 0,2 0,4 11 8 1,0 0,6 155 130 2,2 3,4 2,1 28 70 L
17 98 3,4 500
16 90 3,s 200
PF
MF
1,25 1,48 0,15 8 1,l 0,7 121 148 23
UF
EP
PUR
1 2 0,13 5 1,3
0,s
170 2,s
4 -4
65 1.8 16 126 4.7 200
70 6 35 95 3.7 400
21 3.5 30
330
8.5. Duroplaste
Durch Polykondensation harten Phenolharze, Aminoharze, Furanharze und gewisse Polyimide, durch Polyaddition Epoxide und Polyurethane und durch Polymerisation Allylverbindungen, ungesattigte Polyester sowie einige sog. Vinyl- bzw. Acrylester. Zu den Duroplasten kann man auch die nach dem RIM-Verfahren erzeugten Polymeren z2hlen. Beim Hiirten (Vemetzen) von Duroplasten uberlagem sich zwei Prozesse: Gelbildung und glasige Erstarmng (Abb. 8-6). Arbeitet man oberhalb einer Temperatur T G ~so, geht das flussige Priipolymere bei der Vemetzung zuerst in ein Gel uber. Dieses Gel besteht aus einem durch den flussigen Rest des Prapolymeren aufgequollenen Netzwerk. Mit fortschreitender Zeit polymerisiert dieser Rest und die game Mischung erstarrt zu einem Glas. Bei genugend tiefen Reaktionstemperaturen bildet sich jedoch kein Gelzustand aus und es entsteht direkt das Glas. Die Temperatur Tcg kann daher als diejenige Temperatur definiert werden, bei der die Zeiten fur Gel- und Glasbildung gleich gross sind. In einigen FQlen treten jedoch scheinbare Abweichungen von diesem Verhalten auf. Bei Elastomeren beobachtet man unter den normalen Vulkanisationsbedingungen keine Glasbildung, weil die Glastemperatur von Kautschuken bzw. Elastomeren sehr niedrig ist. Phenolharze zersetzen sich, bevor ihre Glastemperaturen erreicht werden. Bei der Vemetzung soll die Schwindung mtiglichst gering sein, was durch HerabsetZen der Konzentration an reaktiven Gruppen im B-Stadium erreicht wird. Man wiihlt dazu entweder genugend hohe Molmassen der Reaktionsharze oder setzt Fullstoffe zu. Durch den statistischen Ablauf der Vemetzungsreaktion bleiben zwischen den zuerst gebildeten Vemetzungsstellen einzelne reaktive Gruppen unreagiert. Diese Gruppen finden wegen der durch die Vernetzung eingeschruten Segmentbeweglichkeit keinen Partner mehr, reagieren jedoch wegen der starken Diffusionskontrolle langsam nach. Die Rohfestigkeit der Duroplaste unmittelbar nach Ende des Hirtungsprozesses ist daher deutlich verschieden von derjenigen nach lbgeren Zeiten. Der statistische Ablauf von Vemetzungsreaktionen fuhrt zu heterogenen Netzwerken und ungiinstigen Eigenschaften der Duroplasten. Freie Kettenenden wirken z.B. "weichmachend und sind leichter chemisch angreifbar. Aus diesem Grunde werden Reaktionsharze angeboten, die nur uber ihre Endgruppen vemetzt werden ktinnen, z.B. uber Acetylengruppen von Oligophenylen. Zu derartigen Harzen geharen auch die unten beschriebenen Makromonomeren, Oligomere mit reaktiven Endgruppen.
1
Fltissgfiit Ober ang+ Glas
+ Glas
Abb. 8-6 SchematischeDarstellung der Abhtingigkeit der H m n g von Duroplasten von der Zeit bei verschiedenen HiWungstemperaturen [2].
33 1
8. Kunststoffe
8.5.3.
Polykondensations-Duroplaste
Die Polykondensations-Duroplasteumfassen ausser den Polyimiden (Kap. 8.4.2) die Reaktionsprodukte des Formaldehyds mit Phenolen (E:phenolic resins; PF), Hamstoff (E: urea resins; UF) oder Melamin (E:melamine resins; MF). In seltenen F2Uien werden andere Aldehyde bzw. Aminoverbindungen verwendet. Die Aminogruppen enthaltenden Duromeren (UF,MF) fasst man als Aminoharze (E: amino resins) zusammen. Bei den Phenolharzen bilden sich aus 2.B. Phenol und Formaldehyd iiber die Zwischenstufe der Methylolphenole (I) hauptstichlich Methylenphenole (11) und daneben offenkettige Formale (111) (zum Mechanismus s. Band 111, S. 196):
Da pro Phenolrest 2 besetzbare ortho-Stellungen und 1 para-Stellung vorhanden sind, Uitt schliesslich Vemetzung ein. Die Reaktion ftihrt slurekatalysiert zu Novolaken und basenkatalysiert zu Resolen (A-Zustand) und weiter zu Resitolen (B-Zustand) und dann zu Resiten (C-Zustand). Bei den Aminoharzen kondensieren NH-Gruppen enthaltende Verbindungen (Hamstoff, Melamin usw.) mit Carbonylverbindungen (2.B. Formaldehyd) und nucleophilen (H-aciden, OH-aciden, NH-aciden usw.) Komponenten in einer Art Mannich-Reaktion:
(8-2)
WZ-H
+
R I
C=O I
R‘
+
H-N
/
\
Nucleophil Carbonyl-Vbdg. NH-Vbdg.
R
+
I JIMFZ-C-N
I
/
\
+
H20
R‘ Aminoharz-Stxuktur
Da die NH-Verbindungen htihere Funktionalitlten f als 2 aufweisen (f = 4 beim Hamstoff H2NCONH2,f = 6 beim Melamin) tritt auch hier schliesslich eine Vemetzung auf. Bei den Reaktionen (8-1) und (8-2) wird Wasser (und andere niedermolekulare Verbindungen) abgespalten. Diese Verbindungen sind bei den Hgrtungstemperaturen fliichtig, ktinnen aber wegen der zunehmenden Viskosittit der Reaktionsmasse nicht mehr entweichen und bilden darum im Formstiick Blasen. Man fiihrt daher zuerst eine Vorreaktion zu einem ltlslichen und noch leicht verarbeitbaren Prgpolymeren aus. Dabei unterscheidet man drei Stufen: Im A-Zustand (bei Phenolharzen: Resol) ist das Material schmelzbar und in gewissen LOsungsmitteln lbslich. Im B-Zustand (Resitol bei Phenolharzen) erweicht das Produkt noch beim Erhitzen und quillt in bestimmten Ltlsungsmitteln, ist aber darin nicht mehr ldslich. Im C-Zustand (Resit) ist dann das Produkt unltlslich und unschmelzbar.
332
8.5. Duroplaste
Die Formgebung verlauft dann durch Vemetzung der B-Stufe. Da bereits drei reagierende Gruppen pro Molekul ausreichend fur Vemetzungen sind, bleibt die abgespaltene Menge niedermolekularer Verbindungen gering und es werden nur wenig Blasen gebildet. Eine Blasenbildung kann man auch durch Zugabe absorbierender Materialien verhindem, z.B. von Holzmehl im Falle von Wasser. Phenol- und Aminoharze werden als Formmassen, Lackharze, Klebstoffe, Bindemittel fur Formsand, Fasem (PF), Schaumstoffe (UF) und viele andere mehr verwendet (Band 111, S. 197 und 413).
8.5.4.
Polyadditions-Duroplaste
Epoxide und Polyurethan-Vorprodukte hlrten (vernetzen) mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen unter Polyaddition. Eine Vorreaktion zu B-Stufen ist hier wegen der meist hohen Viskositat der Ausgangsprodukte und der Abwesenheit abgespaltener niedermolekularer Verbindungen nicht notwendig; man kann direkt die Ausgangsprodukte unter Formgebung reagieren lassen.
Epoxid-Harze (Epoxyharze, Epoxies) sind Oxirangruppen enthaltende Oligomere (EP). Die meisten Epoxidharze sind Glycidylether des Bisphenols A aus der Reaktion von Bisphenol A rnit Epichlorhydrin, die ausser den Epoxid- (I) und Bisphenol A-Resten (11) noch Glycidyl-Reste (111) aufweisen. Witterungsbestandigere Epoxidharze enthalten aus cycloaliphatischen Epoxiden, z.B. Vinylcyclohexandioxid (IV) oder Dicyclopentadiendioxid (V) entstehende Gruppen.
Die konventionellen aliphatischen Epoxide weisen die Konstitution I-[II-1111,-11-1 auf. Je nach der Zahl q der mittelstandigen Gruppe 11-111 sind sie flussig (0,l Iq I 0,6) oder aber fest (2 I q 2 2 5 ) . Alle handelsublichen Epoxide sind s e t s mit Weichmachem, Fullstoffen, Pigmenten usw. formuliert. Die Oxirangruppen vernetzen in der Wlrmehlrtung mit multifunktionellen Carbonsiuren wie z.B. (VI) bzw. Carbonslureanhydriden wie 2.B. (VII) unter Bildung yon Ester- (aus Oxiran + HO-) und Etherstrukturen (aus Oxiran) und in der Kalthartung rnit polyfunktionellen Aminen wie z.B. Diethylentriamin (VIII) bzw. Isophorondiamin (IX) unter Bildung von P-Hydroxypropylamin-Resten >N-CH2-CHOH-CH2-.
333
8. Kunststoffe
Cycloaliphatische Epoxide werden ausserdem noch mit Poly(aze1ainsiureanhydrid) HOIOC(CH~)~CO]mOIOC(CH~)~CO]nOH und p-Vinylphenol CH2=CH( 1,4-C6H@H) gehlrtet, wobei das letztere bei der Wirmehlrtung thennisch ohne zugesetzten Initiator zum eigentlichen Hmer Poly@-vinylphenol) polymerisiert. Die Vielzahl der mdglichen Harze und Hlrter sowie der mtigliche hohe Fullungsgrad mit Hilfsstoffen erlaubt eine massgerechte Anwendung der Epoxid-Harze fiir die verschiedensten Verwendungszwecke (Zweikomponentenkleber, Anstriche, Bauelemente. Grossbehater. in der Elektro/Elektronik-IdusUie usw.). Vorteilhaft ist auch die geringe Schwindung beim Hirten, das Trocknen an der Luft ohne Energiezufuhr und die erzielbaren hohen Gebrauchstemperaturen (Tab. 8-27). Anders als ungesittigte PolyesterHarze (Kap. 8.5.5) erfordem sie aber eine genaue Dosierung der HarzD-Iirter-Mischung und lange Hirtungszeiten. weisen hohe Viskosititen auf (Pmbleme beim Entgasen sowie beim Imprlgnieren von Geweben) und sind schwierig aus Formen zu entfemen. Sie sind ausserdem teurer.
Polyurethane Polyurethane (PUR) weisen in der Kette die Urethangruppe -NH-CO-O- auf. Sie entstehen praktisch ausschliesslich durch Polyaddition von Di-und Triisocyanaten mit jeweils der Gruppe -N=C=O an Hydroxylgruppen HO- von Di- und Polyolen. Mehr als 95 % aller PUR basieren auf Toluylendiisocyanat (TDI), einer 80/20- oder 65/35-Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren, bzw. Diphenylmethandiisocyanat = Methandiphenyl4,4'-diisocyanat (MDI). Verwendet werden femer hydriertes MDI (HlzMDI), p-Phenylendiisocyanat (PPDI), 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI) und 2.4-Methylendiphenylisocyanat (MDPI).
-N6Nco
6 .NCO .O
TDI 80:20 oder TDI 6535 (2,4:2,6)
NCO I
OCN mNCO HI2MDI
8 Nco PPDI
Diphenylmethan4,4'-diiwcyanat (MDI)
NCO
NCO I
I
NCO
ice NDI
MDPI
Die Funktionalititen f der verwendeten niedermolekularen Hydroxylverbindungen reichen von f = 2 beim 1,4-Butandiol uber f = 3 beim Glycerin bis zu f = 6 bei Sorbit und f = 8 bei der Saccharose. Uber 90 % der Polyole sind jedoch sog. Polyether-Polyole HO-Z,,-H, wobei &,die Gruppe f-(CH&Oj?; mit m = 2 oder 4 oder aber die Gruppierung +CH2CH(CH3)0% sein kann.
334
8.5. Duroplaste
Multifunktionell sind die sog. modifizierten Polyether-Polyole, bei denen PolyetherPolyole auf Polymerteilchen aufgepfropft sind. Die Aufpfropfungen erfolgen auf Acrylnitril-Styrol-Copolymere (Polymer-Polyole), Polyhamstoff-Dispersionen(PHDPolyole) oder Polyurethan-Dispersionen (PIPA-Polyole; Polyisocyanat-Polyuddition). Von den weltweit verbrauchten 8,6.106 t/a Polyurethanen (2000) gehen etwa 70 % in Schaumstoffe (Kap. 10.5) und der Rest in Elastomere, Lacksysteme und Thermoplaste (vgl. auch Band 111, Kap. 9.5). Flexible Schaumstoffe und Elastomere venvenden dabei langkettige Polyole mit 2-3 Hydroxylgruppen pro Molekul und Molekulargewichten von M, = 1000-6500. Harte Schaumstoffe, Formmassen und Uberzuge erfordem dagegen kurze Netzketten, d.h. hohe Funktionalitaten von 3-8 und M, = 400-1200.
RIM-Verfahren Speziell fur Polyurethane, aber auch fur Polymerisations-Polymere (s. Kap. 8.5.4), eignet sich die Verarbeitung durch Reaktionsspritzgiessen (RIM; E: reaction injection molding). Bei diesem Verfahren werden sehr schnell reagierende Monomere in einem Mischbehalter eingepumpt, dort mit dem Katalysator gemischt und in der Spritzgussmaschine unter gleichzeitiger Formgebung polymerisiert. Die Monomeren miissen bei der anfgnglich vorliegenden Temperatur (vorzugsweise unter 100°C) flussig vorliegen und sehr niedrige Viskositaten aufweisen: zum Einpumpen unter 10 Pa s, zum Mischen unter 1 Pa s und zum Fullen des Werkzeugs ca. (0,Ol-0,l) Pa s. Die polymerisierende Masse muss innerhalb von Sekunden zu formstabilen Teilen gelieren; die erforderliche Rohfestigkeit wird meist durch Vemetzungsreaktionen oder Kristallisation unter PhasentreMung erzielt. Die Zykluszeiten sollen bei Massenprodukten etwa 30 Sekunden betragen und bei Spezialteilen nicht 3 Minuten ubersteigen. RIMVerfahren erfordem weniger Investitionen, haben hiihere Zykluszeiten, verbrauchen weniger Energie und liefem bessere Produkte als konventionelle Verarbeitungsmethoden. Fur das RIM-Verfahren eignen sich nur wenige Monomere, namlich PolyurethanVorprodukte, Caprolactam und Dicyclopentadien. Am wichtigsten ist die Herstellung von PUR-Artikeln, meist zu flexiblen PUR-Schaumstoffen oder PUR-Elastomeren. Als Rohstoffe dienen die ublichen Isocyanate und konventionelle, mit Ethylenoxid verkappte Polyole auf Propylenoxid-Basis sowie Polymer-Polyole. Als Kettenverlangerer werden konventionelle Ethylenglycol-Kettenverhgerer verwendet. Falls Amin-Kettenverlhgerer eingesetzt werden, entstehen PUR-Polyhamstoff-Hybride. E-Caprolactam kann nach dem RIM-Verfahren durch anionische Polymerisation in Gegenwart von Poly(ethylenglyco1)en verarbeitet werden. Dabei entstehen Blockcopolymere aus Polyamid- und Polyetherbliicken mit sehr guten Tieftemperaturschlagz2higkeiten. Das Verfahren hat sich aber nicht durchgesetzt. Fur anionische Polymerisationen nach dem RIM-Verfahren eignet sich auch endo-Dicyclopentadien (EDCP). Nach einer kurzen Induktionsperiode steigt die Reaktionstemperatur auf ca. 200°C an. Die vemetzten Teile lassen sich mit Zykluszeiten von ca. 1 min produzieren. Durch anionische Polymerisation von mit Siliciumdioxid gefulltem Methylmethacrylat nach dem RIM-Verfahren kiinnen grosse Teile hergestellt werden. Die Produkte sollen mit emailliertem Gusseisen, Melaminharz-Laminaten und glasfasergefullten ungesattigten Polyester-Harzen konkumeren kiinnen.
335
8. Kunststoffe
8.5.5.
Polymerisations-Duroplaste
Polymerisations-Duroplaste hlrten durch vemetzende radikalische Polymerisation von tri- und htiherfunktionellen Monomeren. Zu ihnen geh8ren Allylverbindungen, ungeslttigte Polyester und die sog. Vinylester.
Allylpolymere Die zum Vemetzen erforderliche Funktionalitlt von f 1 3 wird durch Verwenden von Diallyl- (f = 4) und Triallylverbindungen (f = 6) erzeugt. Technisch eingesetzt werden Diallyldiglycolcarbonat (DADC), Diallylphthalat (DAP), Diallylisophthalat (DAIP) und Tnallylcyanurat (TAC; 2,4,6-Tns(allyloxy)-s-triazin). CH2 =CHCHzOCOOCH2CH,, CH2 =CHCH2OCOOCH2CH2
DADC
CHZ =CHCHzOOC OCH2CH =CH2
A N
CH2 =CHCH,OOC
LN AOCHZCH =CH2 CH,=CHCH2O
DAP
TAC
Die Monomeren sind recht niederviskose Substanzen. Sie werden daher in einem separaten Schritt bis kurz vor dem Gelpunkt radikalisch vorpolymerisiert, oft nur bis zu Umsltzen von weniger als 25 % in Bezug auf die Allylgruppen. Die Vorpolymeren werden dann unter Formgebung durch weitere Polymerisation vemetzt und so g e h m t . Die Polymeren von DAP und DAIP sind ausgezeichnete Isolatoren. Mit den Vorpolymerisaten g e t r w t e Harzmatten werden als Prepregs angeboten. Poly-DADC ist etwa gleich lichtdurchlasig wie Poly(methylmethacrylat),aber wesentlich kratzfester.
Ungesattigte Polyester Die ungeslttigten Polyester der Technik (UP) entstehen durch Polykondensation von Glycolen mit Maleinslureanhydrid und evtl. anderen Anhydriden bzw. Dicarbonsluren. Bei der Polykondensation lagert sich die cis-Doppelbindung des Maleinslureanhydrids grtisstenteils in die technisch erwunschte trans-Doppelbindung des Fumarslurerestes um:
(8-3)
HOCH2CH2OH
+
Bei der Polykondensation muss das Glycol im ijberschuss vorhanden sein, da sich bis zu 15 % des Glycols an die Doppelbindungen anlagem und so Ethergruppen bilden. Die Molekule der ungeslnigten Polyester +CO-CH=CH-C@OCH2CH20+ werden im technischen Jargon durch Copolymerisation mit (meist) Styrol vernetzt; eigentlich sind jedoch umgekehrt die multifunktionellen Polyestexmolekule die Vemetzer des Sty-
336
8.5. Duroplaste
rols. Technisch wird auch nicht das Polymere als "ungesattigter Polyester" (UP) bezeichnet, sondem die Mischung aus ungesattigtem Polyester und zugesetztem Styrol. Da die ungesattigten Polyestermolekule viele kettenstindige Doppelbindungen aufweisen und die Struktur des Netzwerkes schon bei einem geringen Umsatz festgelegt ist, setzen sich nur wenige Doppelbindungen urn. Die nicht umgesetzten Doppelbindungen kBnnen aber spater mit Atmospharilien reagieren und so eine schlechte Witterungsbestindigkeit der ausgeharteten Produkte hervormfen. Die vemetzende Copolymerisation erzeugt ausserdem viele freie Kettenenden, die nichts oder nur Unvorteilhaftes zu den mechanischen Eigenschaften der Duroplasten beitragen. Ungeslttigte Polyesterharze werden in der Regel mit Glasfasem verst2rkt und dienen dann fiir viele Zwecke von transparenten Bauelementen bis zu Bootsriimpfen. Ihre Anwendung wird durch den Einsatz der sog. SMC (= sheet molding compounds) sehr erleichtert. SMCs sind Matten aus fertig formulierten Mischungen, z.B. aus 24 % stymlisierten ungesattigtem Polyester, 41 % CaC03, 30 % (1 12-50) mm langen Glasfasem plus Initiatoren, Gleitmittel usw. sowie ca. 3 % Thermoplasten. BMCs (E: bulk molding compounds) enthalten geschnittene Glasfasem anstelle von Glasfasermatten. Diese Mischungen befinden sich zwischen zwei Poly(ethy1en)-Folien. Zum Gebrauch wird eine der Deckfolien abgezogen, die Harzschicht durch Rollen an die Form gedriickt und so mit den vorher aufgebrachten anderen Matten verschweisst. Beim anschliessenden Harten verdampft ein Teil des Styrols, wodurch das Harz etwas "aufschaumt", was etwas die Schwindung kompensiert. Ungefiillte UP-Haze schrumpfen beim HBrten (6-8) % und BMCs immer noch (0,20,4) %, was zu unebenen Oberflachen fiihrt. Glattere Oberflachen werden erhalten, wenn man dem ungesattigten Polyester sirupose LBsungen mit bis zu 25 % Thermoplasten zusetzt (E: low-profile resins). Solche Thermoplaste sind Poly(styrol), Poly(methy1methacrylat) oder Celluloseacetobutyrat. Die ungesattigten Polyester und die Thermoplaste entmischen sich teilweise, wobei die Thermoplaste zur Obefflache wandem und dort zusammen rnit dem "Schlumen" fur eine glattere Obefflache sorgen.
Vinylester-Harze Die sog. Vinylester-Harze (modifizierte Vinylharze) vermeiden diese Probleme. Diese Harze enthalten zwar manchmal Vinylgruppen CH;?=CH-, sind jedoch weder Vinylesrer CH2=CH-OOCR noch oligomere Poly(viny1ester) +CHyCH(OOCR')+. Sie sind vielmehr "Makromonomere" [CH2=C(CH3)CO-OCH2CH20)2Z rnit zwei Methacryl(oder Acryl-)Endgruppen, wobei der Rest -0CH2CH20- durch -OCH2CH(OH)CH2ersetzt sein kann. Z kann eine der folgenden Gruppierungen sein:
wobei Z die Gruppierung -CO-NH-Z"-NH-CO-
ist.
8. Kunststoffe
8.6.
337
Entsorgung
8 . 6 . 1 . Einleitung Wie fast alle Materialien dienen auch Kunststoffe zum Herstellen von Giitem, und zwar kurzlebigen (z.B. Verpackung), mittellebigen (z.B. Autos) oder langlebigen (z.B. Hhser). Bei jeder Herstellungsstufe treten dabei AbfWe auf: in der Grossindustrie bei der Polymersynthese, in der mittelsthdischen Industrie und im Gewerbe bei der Kunststoffverarbeitung und beim Verbraucher nach der niitzlichen Lebenszeit der Giiter. Alle verbrauchten Giiter miissen eines Tages irgendwie entsorgt werden, wenn auch zur Zeit noch mehr Giiter produziert als weggeworfen werden. Der in der Industrie erzeugte Abfall tritt meist in Mengen, sortenrein und wenig verunreinigt auf. Er kann verh2ltnismlssig einfach entsorgt werden, wenn auch nicht immer wirtschaftlich. Die bei der industriellen Produktion und Verarbeitung von Kunststoffen, Elastomeren und Fasem anfallenden Abf2lle sind meist einheitlich zusammengesetzt. Bei Thermoplasten, Elastoplasten und Kautschuken geniigt Reinigen und evtl. Zerkleinem sowie Kompaktieren und die Polymeren ktlnnen direkt oder als Zus2tze zum gleichen Polymertyp wiederverarbeitet werden. AbfZlle von Duroplasten und Elastomeren kann man jedoch wegen ihres vemetzten Zustandes bei einer rein mechanischen Aufbereitung nur als Fiillstoffe weitewerwenden. Bei Fasem lohnt sich die Wiederaufarbeitung, zumindest in den industrialisierten Llndem, meist nicht; eine Ausnahme ist Wolle (Reisswolle). Schwieriger ist es mit dem in Klein- und Kleinstmengen in Haushalt und Gewerbe anfallenden Miill, der meist verschmutzt ist und aus vielen verschiedenen Materialien besteht (Tab. 15-19). Kunststoffe rnachen dabei z.B. in den USA rnit ca. 6 Gew.-% bzw. 7 5 Vo1.-% nur einen kleinen Anteil des Miills aus, sind aber meist sehr sichtbar. Dieser Haushalts- und Gewerbemiill (= st2dtischer Abfall) kann auf fiinf verschiedene Weisen entsorgt werden: biologischer Abbau, stoffliches Recycling, thermisches Recycling, VerbreMen und Deponieren. Die Miillbeseitigung ist von Staat zu Staat aus historischen, wirtschaftlichen, psychologischen und gesetzlichen Griinden sehr verschieden. In den USA werden nur ca. 10 % aller stldtischen Abfallstoffe recycelt, z.B. 4 % der Kunststoffe, 7 % des Glases, 21 % von Papier und Karton und 29 % des Aluminium. Weitere 10 % des USA-Miills werden verbrannt; 80 % werden deponiert. In der Schweiz wird dagegen vie1 recycelt, beim Glas z.B. ca. 91 % (1998), aber bei Aluminium wegen der total geringen Menge iiberhaupt nichts. Dagegen werden in der Schweiz 77 % des Restmiills verbrannt (davon fast 3/4 mit Energiegewinnung) und nur 23 % deponiert. In Westeuropa werden ca. 7,5 % der Kunststoffe recycelt und weitere 1 4 3 % zur thermischen Energiegewinnung verwendet.
8.6.2.
Naturlicher Abbau
Die meisten Polymeren sind wegen ihrer Kohlenstoffketten und den fehlenden Chromophoren nicht "natiirlich abbaubar, d.h. weder durch Licht, Sauerstoff, Wasser oder Mikroorganismen. Ein natiirlicher Abbau wird z.B. durch Zusatz von Stlrke geftlrdert, wodurch die Kunststoffartikel unter dem Einfluss von Atmosph2rilien schneller in kleine Stiicke zerfallen. Dieses nach der Methode "aus den Augen, aus dem Sinn" arbeitende
338
8.6. Entsorgung
Verfahren vermindert zwar die Verschandelung der Landschaft durch herumliegendes Verpackungsmaterial, trlgt aber nichts zu einer echten Entsorgung bei, da ja die Kunststoffkriimel selbst erhalten bleiben. Einen weitergehenden Abbau zu Molekulsegmenten bekommt man im Prinzip durch in die Polymeren eingebaute hydrolysierbare oder lichtabsorbierende Gruppen (z.B. Ketogruppen) oder durch Zusatz von Sensibilisatoren. Nun dringt jedoch wenig Licht in die Tiefen von Deponien und auch die Hydrolyse ist don sehr langsam: Cellulose baut unter Deponiebedingungen so langsam ab, dass man noch nach 25 Jahren die Schlagzeilen von Zeitungen lesen kann, wie archaologische Untersuchungen an amerikanischen Deponien zeigten. Das neu auf den Markt gebrachte Poly(L-lactid) soll jedoch wesentlich schneller abbauen. Ein Abbau zu Molekulsegmenten ist bei einigen Polymeren auch nicht ganz unbedenklich, da manche Oligomere toxisch oder karzinogen sind. In jedem Fall vemichtet ein solcher Abbau Wertstoffe und/oder den Energieinhalt von Kunststoffen. Er wlre allenfalls in Spezialmen vertretbar, z.B. bei den in den USA weitverbreiteten Kunststoffringen (aus Poly(ethy1en)) fur 6er-Packungen von GetrWedosen, aber die ktinnte man ja auch ohne grossen wirtschaftlichen Schaden weglassen.
8.6.3.
Stoffliches Recycling
Zum stofflichen Recycling mussen die verschiedenen Materialien voneinander getrennt werden, und zwar, bevor die Materialien in den Mull wandem; ein nachtrtigliches Sortieren von Mull ist aufwendig, selbst bei Hilfe von unbezahlten Freiwilligen, und firhrt wegen der Verschmutzung zu nur schlecht recycelbaren Stoffen. Kunststoffe fallen bei der Vorsortierung als Mischung an, da der Typ des Kunststoffes nicht ohne weiteres ersichtlich ist. Derartige Mischungen ktinnen zwar gereinigt, zerkleinert und direkt verarbeitet werden, die so erhaltenen Endprodukte weisen jedoch wegen der Unvertrlglichkeit der in ihnen enthaltenen Polymeren schlechte mechanische Eigenschaften auf (vgl. Kap. 10) und konnen nur fur wenig anspruchsvolle Guter verwendet werden (GartenbWe, Platten fur Gerauschdtimpfungen usw.). Die mechanischen Eigenschaften werden jedoch bei Zusatz von (teuren!) Vertraglichkeitsmachem verbessert. Zweckmassiger ist eine Feinsortierung nach dem Thermoplast-Typ. Zu diesem Zweck werden jetzt Kunststoff-Behalter mit Symbolen bzw. Nummem-, Buchstaben- oder Strichcodes versehen (Abb. 8-7). In den USA bevorzugt man Zahlencodes, weil die Kunststoffe auf diese Weise schon bei der Mullabfuhr von ungelemten Krlften vor- bzw. aussortiert werden ktinnen. Maschinenlesbare Strichcodes setzen dagegen Kapitalinvestitionen in die Maschinen und immer noch ein lagegerechtes Einspeisen durch menschliche Hilfskrafte voraus.
Abb. 8-7 Codierung fiir recycelbare Kunststoffe. Links: Zahlencode fiir amerikanische BeMter, hier mit wahlweiser zus8;tzlicher Identifizierung durch Buchstaben; Beispiel Poly@ropylen).Mitte und rechts: europ2ische Kennzeichen (kSnnen Buchstaben, Zahlen oder maschinenlesbare Strichcodes aufweisen sowie deren Kombinationen).
339
8. Kunststoffe
Die amerikanischen Zahlen- bzw. Buchstabencodes lauten: 1 = PETE (Poly(ethy1enterephthalat)) 2 = HDPE Poly(ethy1en) hoher Dichte 3 = v Poly(viny1chlorid) 4 = LDPE Poly(ethy1en) niedriger Dichte 5 = PP Poly(propy1en) 6 = P S Poly(styro1) alle anderen, einschl. solcher aus mehreren Schichten. 7 Die Buchstabencodes PETE fiir Poly(ethy1enterephthalat) bzw. V fiir Poly(viny1chlorid) sind dabei von den sonst ublichen PET (Kunststoffe) oder PES (Fasem) bzw. PVC verschieden, um Konfusionen mit Markenzeichen zu vermeiden. Die sortierten Thermoplaste kdMen aufbereitet und emeut verwendet werden. Sie kdnnen aber nicht durch beliebig viele derartiger Zyklen gehen, da sie unter den Verarbeitungsbedingungen teilweise abgebaut werden und dabei mechanische Eigenschaften verlieren (Tab. 8-28). Recycelte Thermoplaste eignen sich daher nicht fiir Pr2zisionsartikel; fiir die Wiederverwendung von Regranulaten fiir Lebensmittelverpackungen und Spielwaren bestehen in verschiedenen Staaten strenge Vorschriften. Duroplaste kdnnen bislang nicht regeneriert werden. Sie kdnnen aber der Neuware nach einer Feinstmahlung in Anteilen von (15-30) % ohne wesentliche Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften zugesetzt werden. Tab. 8-28 Eigenschaften von mehrfach verarbeiteten Styrol-Copolymeren [3]. Eigenschaft
Schmelzindex
Physikal. Einheit
Kunststoff
10 d m i n
PS-HI ABS SAN
Zugfestigkeit
Mpa
PS-HI ABS
Reissdehnung
%
PS-HI
SAN
ABS SAN
Biegespannung
MPa
PS-HI ABS SAN
Schlagzilhigkeit
H/m2
PS-HI ABS
KerbschlagzAhigkeit H/m2
PS-HI ABS
SAN
Anzahl der Verarbeitungen
1
2
3
4
5
6
3,8 27 8.5 36.8 37,2 69,8 10,3 24,O 6,4
3.9 31 9,s 37,8 42,2 69,4 7,9 10,4 6,3 51,s 48,2 73,2 15.0 33.0 9,2 $1 13,O
3,9 34 10,5 38,4 44,8 68,4 8.0 8,6 $2 51,7 48,8 70,6 14.0 18,O 9,l 3,3 10,5
4,O 39 11,2 37,9 45,l 67,O 7,6 8.9 5.1 51.2 495 69,9 15,O 15,O 8,8 4.0 7,6
42 41 11,7 38,4 50.1 68,3 7,l 8.0 5,4 51.6 50.4 70.7 13.0 10.0 8,9 2,5 4.1
4,4 48 122 38,3 50,7 69,4 7,2 7,7 5,8 51.5 49,8 70,l 12,O 6,l 8,7 2,l 2,3
52,2
45,8 71,O 17.0 49,O 9,2 $4 25,O
Kunststoffe werden bislang nur wenig recycelt (Tab. 8-29), hauptsgchlich wegen der schlechten Erfassungssysteme und der bis vor kurzem mangelnden Kennzeichnungen. Am weitesten fortgeschritten ist daher das Recycling von Poly(ethylenterephthalat),das
340
8.6. Entsorgung
Tab. 8-29 Recycelte Kunststoffe in den USA (post-consumer recyclates). * Einschl. PE-LD. Kunststoff 1988
PET PE-HD PE-LD PP PS PVC PA
162 343 * 39 34 27 1
Andae
Total Recyclat Total Produktion Recyclat in %
606 24700 2,s
1992
Recycelte Mengen in lo00 t/a 1994 1996
177 159 34 28 9,1 14 415 27180 1,s
257 247 66 14 20 3.2
29 1 309
16 608
34 869 36 180 2,4
84
123 25 4.5
1998 313 350 107 149 26 2,7
2000 334 338
36 984
45000 2,4
uberwiegend fur leicht identifizierbare Flaschen fur alkoholfreie Getranke verwendet wird. In den USA stagniert z.B. der Markt fur recycelte Kunststoffe, weil sie wegen des Sammel-, Sortier- und evtl. Reinigungsaufwandes nicht preisgiinstig, von schwankender Qualitat und oft mangelnder Sauberkeit sind. Am Wohnort des Verfassers wird z.B. nur noch Nr. 2 (PE-HD) gesammelt. Der regionale Markt fur PETE ist vollig zusammengebrochen, weil die Transportkosten selbst beim Kompaktieren zu hoch sind.
8.6.4.
Thermisches Aufbereiten
Das thermische Aufbereiten von Polymermischungen fuhrt zu Kohlenwertstoffen. Durch Hydrolyse bei ca. 200°C werden Polyamide, durch Hydrolyse Polyester usw. zu ihren Monomeren abgebaut; die Monomeren werden durch fraktionierte Destillation gewomen. Das im Gemisch vorhandene Poly(vinylch1orid) wird dann bei ca. 350°C zu Polyenen dehydrohalogeniert. Der Ruckstand wird bei ca. (600-8OO)"C in Sandwirbelschichten pyrolysiert. Der Produktanteil hangt stark von der Temperatur und der Zusammensetzung des Pyrolysegutes ab (Tab. 8-30). Im Allgemeinen werden jedoch bei Hochtemperaturpyrolysen bis zu 40 % an den wirtschaftlich erwunschten Aromaten erhalten, und zwar auch dann, wenn zusatzlich Wasserdampf eingeblasen wird, um die Bildung von Kohlenstoff (Russ) zu vermeiden. Altemativ kann man bei ca. 4OOOC eine Tieftemperaturpyrolyse in Poly(ethy1en)-Wachs als Reaktionsmedium ausfuhren, wobei leichtsiedende Ole mit hohem Olefinanteil sowie Wachse und Russe entstehen. Es ist nicht klar, ob irgendwo industrielle Anlagen in Betrieb sind.
8.6.5.
Verbrennung
Kunststoffe besitzen einen hohen Energiegehalt; ihre Verbrennungsenthalpie vaniert von 18 MJ/kg bei Poly(viny1cNorid) bis 87 MJ/kg bei ABS, dem Polymeren aus Acrylnitril, Butadien und Styrol. Dieser Wirmeinhalt ist bei der Verbrennung von Haus- und Gewerbemull als Energielieferant erwiinscht, da so der sonst zum vollsttindigen Verbrennen der Abfalle erforderliche Zusatz an Heizol vemngert wird.
34 1
8. Kunststoffe
Tab. 8-30 Wertstoffe aus der Wirbelschicht-Pyrolyse von Kunststoffen und Elastomeren [4]. * Als formulierte Elastomere. pyrolysepmdukte (Wertstoffe)
WaSserStoff
Methan Ethan Ethen hPan h€=n
Andere aliph. KW Benzol
Toluol Andere Aromaten Niirile Ketone, Acetale Andere org. Vbdg.
Russ, anorg. Fiillstoffe
co;?
co
WasSer H2S, Thiophen
stahlcord Total
PE
Massenanteilder Wertstoffe in % bei der Pyrolyse vom PET PUR EPDM* SBR* Reifenstiicke
740°C
768°C
76oOc
750°C
0,75 23,6 6.7 19,8 0,08 5.5 2,16 19.1 3,9 4,76 0 0 11.3 1,75 0 0 0
0,30 33 0,24 1,s 0,Ol 0,08 0,07 18.3 2.5 6,12 0 135 11,7 7.1 17,2 27,4 2,1
0,23 3s 0.76 5,4 0.01 1.7 1,4 5,O 13 4,36 3,33 9s 34,l
1,92 22,75 1.08 8.67 0,02 0.36 0,77 7.38 2.33 7,96
0,43 153 3,03 2.42 2.65 19,ll
OS
0 99,4
0 99,97
0 99,69
4 1.85 0,75 1,25 1,27 0.15 0 9831
40.0 1.74 1.48 5,ll 0,27 11,30 99,32
14.4 8,7 5,O
740°C
700°C 0,42 6.06 2.34 1.65
Einwtinde gegen das VerbreMen von Kunststoffen bestehen aus tikologischen Griinden: Erhtihung des CO2-Gehaltes der Luft, Entstehung von HCl aus Poly(viny1chlorid) und Bildung von Dioxinen. Selbstversthdlich sollte man Kunststoffe nicht verbrennen, nur urn sie zu beseitigen, also ohne Wlrme zu gewinnen. Als Wlrme- und CO2-Lieferant sind Kunststoffe jedoch nicht schlechter als Erdtil, aus dem sie ja schliesslich erzeugt werden, und weit weniger luftverschmutzend als KohIe und Holz. Das HC1 in der Luft stammt nicht nur von der Verbrennung von PVC; in Deutschland kamen im Jahre 1978 2.B. 102 OOO t von thermischen Kraftwerken, 23 000 t von Mullverbrennungen und 6500 t von allen anderen Quellen (Industrie, Nichteisenmetalle usw.). Der Zusammensetzung des Miills nach ktinnen nicht mehr als 50 % des HC1 von PVC im Haushaltsmiill stammen, also nicht mehr als 8,7 % der totalen HC1-Emissionen. Etwa (10-15) % des insgesamt emittierten HC1 wird als Chlorid durch Asche und andere Riicksttinde gebunden; der grtisste Teil des verbleibenden HC1 wird durch Waschanlagen entfernt. HCI ist vermutlich sogar zum Binden von Schwermetallionen nutzlich, da diese Ionen sich im Kompost anreichern. Dioxine entstehen ebenfalls nicht nur beim Verbrennen von Kunststoffen, sondem von allen organischen Substanzen. Um ihre Bildung praktisch zu verhindem, muss die Verbrennung bei Temperaturen urn 120OOC ausgefiihrt werden. Die meisten Mullverbrennungsanlagen sind aber aus Kostengriinden nur fiir Temperaturen um ca. 800°C ausgelegt. Ob und in welcher Konzentration gewisse Dioxine krebserzeugend sind. ist zudem umstritten; bislang ist es anscheinend auch bei massiven Dioxin-Dosen langfristig nur zum Auftreten von Chlorakne gekommen.
342
8.6.6.
8.6. Entsorgung
Deponierung
Deponierungen sind vor allem hinsichtlich der notwendigen Investitionen, aber auch im Betrieb, kostengiinstiger als alle anderen Entsorgungen und darum die Methode der Wahl f i r viele Gemeinden, wenn genugend Land vorhanden ist. Deponien sind jedoch selbst bei Auskleidungen mit Ton, Poly(ethy1en)-Folien usw. nicht problemfrei hinsichtlich Grundwasserverschmutungen durch aus dem Mull ausgelaufene undloder extrahierte Substanzen. Polymere sind meist unliislich in Wasser und nur schwierig. wenn uberhaupt, in Deponien abbaubar (Kap. 8.6.2) und daher nicht sehr problematisch in Bezug auf Toxizitat und Karzinogenitat. Kunststoffe enthalten jedoch lBsliche bzw. extrahierbare Additive. Da der Typ und die Konzentration dieser Additive aber bereits f i r den Anwendungszweck (Lebensmittelverpackungen usw.) hinsichtlich toxischer undloder karzinogener Wirkungen gesetzlich geregelt ist und pro Zeiteinheit nur geringe Mengen extrahiert werden kiinnen, sind auch hier keine griisseren Pmbleme zu erwarten. Auch der oft geausserte Vorwurf, dass Kunststoffbehalter iiberproportional zum Auffullen von Deponien beitragen, ist nicht haltbar, da Kunststoffbehtilter unter dem Gewicht der uber ihnen lagemden Abfale im Gegensatz zu z.B. Glasflaschen zusammengedriickt werden.
8.6.7.
Ersatz von Kunststoffen
Kunststoffe als kunstlich hergestellte Stoffe sind in den Augen vieler Laien definitionsgemass umweltfeindlicher als naturlich vorkommende Stoffe und sollten daher nach einer weit verbreiteten Meinung aus diesem Grunde, wegen der vermuteten Einsparung von Energie bei ihrer Abschaffung sowie dem C02- und HC1-Ausstoss bei ihrer Verbrennung durch "naturgemassere" Stoffe wie Metalle, Glas, Keramik, Holz und Leder ersetzt werden. Der Energiebedarf zur Herstellung verschiedener Stoffe wurde von verschiedenen Gremien aus den unterschiedlichsten Griinden untersucht: von der Industrie aus rein wirtschaftlichen, von militarischen Kreisen aus strategischen, und von zivilen Regierungsstellen aus umweltschutzerischen. Dabei wurde in der Regel der Gesamtenergiebedarf von der Rohstoffgewinnung bis zur eigentlichen Werkstofferzeugung einschl. der notwendigen Transporte beriicksichtigt. Obwohl die Zahlen wegen unterschiedlicher Annahmen und Prozesse nicht komplett iibereinstimmen, kommen doch alle Gremien zum Schluss, dass zum Herstellen von Kunststoffen in der Regel weniger Energie pro Volumen verbraucht wird als fur andere Werkstoffe (Band 111, Tab. 4-13). Auch bei den sog. Okobilanzen schneiden Kunststoffe gut ab. Diese Bilanzen versuchen die gesamte Belastung der Umwelt durch z.B. Packmittel f i r bestimmte Guter zu erfassen, und zwar von der Gewinnung der Rohmaterialien uber die Herstellung des Gutes und den Umlauf bis zur Entsorgung. Milch kann man z.B. in Papierkartons, Glasflaschen, Poly(ethy1en)-Flaschen oder Poly(ethy1en)-Schlauchen verpacken (Tab. 8-3 1). Bei dieser Tabelle wird z.B. angenommen, dass Glasflaschen nach den jeweiligen Reinigungen (mit den entsprechenden Umweltbelastungen!) bis zu 40 mal oder 20 ma1 urnlaufen konnen, bevor sie brechen. Fur Poly(ethy1en) und Karton wird dagegen nur ein einmaliger Gebrauch angesetzt.
343
8. Kunststoffe
W m e n d der Herstellung, Lebenszeit und Entsorgung der Guter entstehen Schadstoffe, welche die Luft, das Wasser und den Boden belasten, 2.B. Asche von der Herstellung und dem Entsorgen der Guter. Die jeweiligen Teilvolumina werden dabei zu kritischen Volumina fur Luft, Wasser und Boden zusammengefasst. Derartige Untersuchungen zeigen z.B. fiir Milch, dass Poly(ethy1en)-Schlhche Cikologisch (und in diesem Falle auch Cikonomisch) die beste Verpackungsart sind. Poly(ethy1en)-Flaschen schneiden gegeniiber Glasflaschen in Bezug auf Luftverunreinigung und Deponierung schlechter, hinsichtlich Wasserverschmutzung und durchschnittlicher Schweizer Entsorgung (mit Verbrennung) aber besser ab. Okologisch unvorteilhaft sind mit Poly(ethy1en) beschichtete Papierkartons. Tab. 8-31 6kobilanz fur lo00 1-L-PackungenMilch [5]. Glas Flasche
PE PE Glas Flasche Schlauch Flasche
Papier Karton
484
484
7,O
22,O
25.0
Anzahl UmlWfe
40
20
1
1
1
Effektives Gewicht pro Umlauf in Kilogramm
12,l
24.2
7.0
22,O
25.0
Gewicht von lo00 Packungen in Kilogramm
Energieverbrauch in Megajoule (Herstellung, Zirkulation, Entsorgung) Umweltbelastung (kritische Volumina) von Luft (106 m3) Wasser (m3) (einschl. Flaschenwwhe) Boden (bei Deponierung) (dm3) Boden (durchschnittliche Entsorgung) (dm3)
650 5,4 32 6.8 3,3
730 7-5 33 5-2 11
400 5,9 3.0 2,3 0.35
1510
1770
21 17 93 3,O
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8. Kunststoffe
349
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Quellennachweise [l] [2] [3] [4]
[3
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350
9.
Gefiillte und verstarkte Kunststoffe
9.1.
Polymer-Systeme
9 . 1 . 1 . Definitionen Polymer-Systeme aus zwei oder mehr Komponenten sind in Natur und Technik weit verbreitet. Sie konnen im Prinzip entweder aus unabhangigen oder aus gekoppelten Kornponenten bestehen; aus dern letzteren Grunde werden h h f i g auch Copolymere zu den Polymer-Systemen gezahlt. Wir werden den Begriff des "Polymer-Systems'' jedoch nur fiir Systeme aus (zurnindest vor Herstellung des Polymer-Systems) voneinander unabhangigen Komponenten verwenden, wobei mindestens eine Ausgangskomponente ein Polymeres ist. Die anderen Komponenten konnen andere Polymere oder aber nichtpolyrnere Stoffe sein, z.B. Mineralstoffe, Flussigkeiten oder sogar Luft. Das in derartigen Systemen "harzartig" vorliegende Polymere wird gewohnlich als "Matrix" bezeichnet, und zwar unabhangig davon, ob es die kontinuierliche oder diskontinuierliche Phase bildet bzw. die Mehrheits- oder Minderheitskomponente. Die zweite Kornponente kann fest, flussig oder gasformig sein; sie heisst dann entsprechend Fullstoff, Weichmacher oder Bltihgas. Die Polymer-Systeme werden je nach Art der Zusatzstoffe usw. noch weiter unterteilt (Tab. 9-1). Die Nomenklatur ist dabei nicht systematisch; je nach technischer Sparte werden z.T. fur den gleichen Typ des Polymer-Systems verschiedene Namen verwendet. Polymer-Systeme aus zwei festen Kornponenten werden polyrnere Verbundstoffe genannt. Verbundwerkstoffe (E: composites) sind dreidirnensionale Werkstoffe aus einer kontinuierlichen Matrix mit darin eingebetteten Materialien mit htiheren Elastizititsmoduln, z.B. spharoiden Teilchen, Fasem oder Geweben. Die eingebetteten Materialien werden in diesem Buche "Fullstoffe" genannt; sie werden in inaktive Fullstoffe (Extender) und aktive Fullstoffe (Verstarker) eingeteilt (Kap. 3.3.2). Falls der Fullstoff selbst aus zwei Komponenten besteht, spricht man von hybriden Verbundstoffen. Bei Verbundwerkstoffen weist eine Komponente immer makroskopische Dimensionen auf. Sie unterscheiden sich damit von den Polymerlegierungen (E: alloys) bzw. Polymerblends (Kap. lo), bei denen die dispergierte Zusatzkomponente mikroskopisch klein ist. Systerne, bei denen die polyrnere Matrix nicht kontinuierlich ist, zahlt man haufig nicht zu den polymeren Verbundwerkstoffen; Beispiele sind mit Harzen getrhkte Faserbiindel oder Gewebebahnen. Zwei- und eindimensional vorliegende Verbundstoffe besitzen in der Regel spezielle Namen; Fasem aus zwei Polymeren heissen z.B. Bikomponentenfasem. Verbundstoffe aus Polymeren und Flussigkeiten nennt man weichgemachte Polymere, solche aus Polymeren und Luft dagegen Schaumstoffe (vgl. Tab. 9-1). In diesem Kapitel werden nur Verbundstoffe aus einer festen polymeren Matrix und einer festen zweiten, nicht-harzartigen Kornponenten besprochen. Systerne aus zwei polyrneren Matrices ("Blends") sowie aus einer festen polymeren Matrix plus einer flussigen oder gasartigen zweiten Kornponenten werden in Kap. 10 behandelt. Man unterscheidet femer hornogene (einphasige) Verbundwerkstoffe von heterogenen (zweiphasigen); nur die letzteren werden von den Ingenieuren zu den eigentlichen Verbundwerkstoffen gezahlt. Der Begriff der "Phase" wird hier im beschreibenden und nicht im thermodynamischen Sinne gebraucht.
9. Gefiillte und verstarkte Kunststoffe
35 I
352
9.1. Polymer-Systeme
Die Eigenschaften von Verbundstoffen werden sowohl von der polymeren Matrix als auch von der Zusatzkomponenten kontrolliert. Alle Fullstoffe weisen z.B. immer htihere Elastizitatsmoduln als die polymeren Matrices auf (Tab. 3-4); sie besitzen auch stets kleinere thermische Ausdehnungskoeffizienten. Durch Fullstoffe wird daher nicht nur die Masse des Werkstoffs vergrossert, sondem auch die Steifigkeit erhoht sowie die Dehnung und die thermische Ausdehnung vemngert, was die Dimensionsstabilitat verbessert. Einige Fullstoffe "verstarken" auch die Matrix. Der Begriff der Verstarkung (E: reinforcement) wird dabei in der Literatur uneinheitlich verwendet, und zwar sowohl f i r Erhohungen der Zugfestigkeiten, Wechselbiegefestigkeiten oder Kerbschlagzahigkeiten als auch fur Verringemngen des Abriebs. Extender emiedrigen den Preis, w2hrend Verstarker zwar den Preis pro Masse erhohen, den Preis pro Eigenschaft jedoch ebenfalls herabsetzen. Als Fullstoffe konnen die verschiedensten Materialien dienen: Kurz- und Langfasem, Mineralien, feingemahlene organische Stoffe, Metallpulver, Russe usw. (Tab. 9-2, vgl. auch Kap. 3.3.2). Kurze Glasfasem sind der beliebteste verstarkende Fullstoff (gewichtsmlssig 93 % aller Verstarker in den USA). Die meisten Glasfasem werden in verstarkten ungesattigten Polyester-Harzen eingesetzt. Andere Duroplaste und Thermoplaste werden weit weniger mit Fullstoffen versehen, z.B. Epoxide, andere Duroplaste, Polyamide, Poly(propylen), gesattigte Polyester, Styrol-Polymere, Polycarbonate und sowie einige andere Thermoplaste. Der grosste Teil an verstarkten Kunststoffen wird im Transportwesen verbraucht (55 %), gefolgt von Baumaterialien (20 %), korrosionsbestandigen Werkstoffen (15 %) und Elektrowerkstoffen (10 %). Tab. 9-2 Fiillstoffe fiir Thermoplaste, Duroplaste, und Elastornere. Fiir Kurzel siehe Anhang. Fiillstoff
Anwendung in
Gew .-%
Anorganische Fiillsioffe hide PE, PVC, PPS, PB, U P Kaliumtitanat PA Schwerspat PVC, PUR Talk PUR, up,PVC, EP, PE, PS, PP
< 33 40 < 25
Glimmer Kaolin Glaskugeln
<60
PUR, UP, PP UP, Vinylpolymere Thermoplaste, Duroplaste
Glasfasem Thermoplaste, Duroplaste pyrogenes SiOz Thermoplaste, Duroplaste, Elastorn. Quan. PE, PMMA, EP Sand EP, UP, PF Al, Zn, Cu, Ni PA, POM, PP MgO UP ZnO PP, PUR, U p , EP Organische Fullstoffe Russe PVC, HDPE, PUR, PI, Elastomere Graphit EP, MF, PB, PI, PPS, U P , PTFE Holzmehl PF, MF, UF, UP, PP SWke PVAL, PE
< 30 < 25
< 40
Verbesserte Eigenschaft
Preis, Glanz Dimensionsstabilitdt Dichte Weisspigment, Schlag&igkeit, Weichmacheraufnahme Masshaltigkeit, Steifheit, H&te Entformen Modul, Schwindung, Druckfestigkeit, Oberfkheneigenschaften Reissfestigkeit, Schlagzilhigkeit Reissfestigkeit.Viskosit2tserhbhung Wbnestabilitiit, Bruch Schwindung Therm. und elektr. LeifAhigkeit Steifheit, HWe UV-Stabiliat,WtirmeleitfAhigkeit UV-Stabiliut, Pigmentierung Steifheit, Kriechen Schwindung, Schlagziihigkeit Biologischer Abbau
9. Gefullte und verstarkte Kunststoffe
9.1.2.
.
353
Geschichte
Die Natur macht sehr weitgehenden Gebrauch von Verbundstoffen: Die Panzer von Hummem und anderen Krustentieren bestehen 2.B. aus dem Polysaccharid Chitin, in das Calciumcarbonat eingebettet ist. In Knochen lagem plattchenartige Hydroxyapatit-Kristalle (g = 0,4) mit den L a g s achsen parallel zu mit Wasser (t$ = 0,l) weichgemachten Kollagenfasem (g = 0,s). Knorpel sind aus einem Netzwerk von Kollagenfasem (20 %) aufgebaut, das an ein Gel aus hochverzweigten polymeren Glycosaminoglycanen (5 %) in Wasser (75 %) gebunden ist. Holz ist ein mit Wasser plastifizierter und mit Luft "aufgesch2umter" Verbundwerkstoff aus einem mit Cellulosefasem verstakten Netzwerk aus Lignin, einem aromatischen Polymeren. Die Eigenschaften von Hdlzem h a g e n dabei weitgehend von der Anordnung der Cellulosefasem ab: axial gebundelte Fasem sind fiir die grossen Biegefestigkeiten von Bdgen aus dem Osage-Orangebaum verantwortlich, wlhrend das schlagzihe Holz der Maulbeerfeige (Sykomore) wegen der wild durcheinanderliegenden Fasem ausgezeichnete Holzkldtze fur Schlachtbbke abgibt (s.a. Band 111).
Verbundstoffe werden in Natur und Technik meist verschieden eneugt. Synthetische Verbundstoffe stellt man in der Regel durch Vermischen der beiden unabhangigen Komponenten her, z.B. durch Compoundieren zweier Polymerer, Einmischen von Fullstoffen in Polymere, Impragnieren von Geweben mit Harzen oder gleichzeitiges Verspinnen zweier Polymerer zu Bikomponentenfasem. Nur in sehr speziellen Fallen wird ein Verbundwerkstoff durch Polymerisation eines Monomeren in einem Polymeren gewomen, wie z.B. bei den kautschukverstirkten Poly(styro1)en (Kap. 10). In der Natur wird dagegen der Verbundstoff simultan aus den beiden Komponenten aufgebaut, 2.B. durch Wachstum anorganischer Kristalle in der organischen Materie. Die ersten bekannten Verbundwerkstoffe wurden bereits im alten Babylon in den Jahren 4000-2000 vor Christi Geburt verwendet. Der Ton fur Tdpfereiwaren wurde mit z.B. zerstossenen Steinen als Fullstoff versehen, um die Schwindung wiihrend des Trocknens und den Bruch wahrend des Brennens mBglichst gering zu halten. Urn ca. 3000 v.Chr. baute man in Mesopotamien und in Agypten "langfaserverstlrkte" Boote aus Papyrusbundeln in einer Matrix aus Bitumen. Zu friihen polymeren Verbundwerkstoffen sind auch mit Stroh verstarkte Lehmziegel, mit Naturharzen getrakte Leinenbahnen zum Einhullen von Mumien, mongolische Bogen aus Tiersehnen, Holz, Seide und Klebstoffen sowie indische Wetzsteine aus Sand und Schellack zu z w e n . In allen diesen Fallen versuchte man, die mechanischen Eigenschaften der Materialien durch Zuschlage zu verbessem. Die so erzeugten Verbundwerkstoffe zeichneten sich 2.B. durch erhdhte Elastizitatsmoduln, verbesserte Bruchfestigkeiten, gestiegene Schlagzaigkeiten, vemngerte Dehnungen, abnehmende Schwindungen usw. aus, genau wie ihre modemen Nachfolger (Tab. 9-3). Empirisch zeigte sich, dass Fullstoffe mit hoher Anisotropie die Eigenschaften am meisten verbessem, 2.B. Fasem oder Plattchen. Theoretisch wurde d a m durch die Mikromechanik gefunden, dass sich die durch derartige Fiillstoffe hervorgemfenen Eigenschaftsinderungen am einfachsten fur Elastizitats-. Kriech- und Kompressionsmoduln beschreiben lassen; andere Eigenschaften wie 2.B. Festigkeiten und Zihigkeiten sind weit schwieriger zu erfassen.
354
9.2. Mischungsregeln
Tab. 9-3 Einfluss von Extendern und Ventirkern auf einige Eigenschaften von amorphen (A) und kristallinen (C) Kunststoffen. f f Starke Zunahme, f Zunahme, (t) schwache Zunahme, I f sowohl Abnahme als auch Zunahme mbglich, (1)schwache Abnahme, 1Abnahme, 11starke Abnahme. a) Sprtide Kunststoffe werden duktiler und duktile werden sprijde.
A Biegemodul Elastizitlltsmodul Reissfestigkeit Sprijdigkeit Schmelzviskositiit Wheformbestiindigkeit Schwindung
9.2.
Vesttirker
Extender
Eigenschaft
C
A
C
f
f
T
(f)
(f)
7
1
I
t
T fJ.8
TT T T Tla
J.
.It
5
f 1f
-
(TI)
-
1
1
I
f
I
Mischungsregeln
9 . 2 . 1 . Moduln Die Eigenschaften von Polymer-Systemen andern sich mit der Konzentration des Zusatzstoffes. In vielen Fallen l a s t sich diese Variation der Eigenschaften durch einfache oder modifizierte Mischungsregeln (E: mixing rules) beschreiben, die in den verschiedenen Fachgebieten unter jeweils anderen Namen bekannt sind (Tab. 9-4). Bei diesen Regeln wird angenommen, dass in den Verbundstoffen nur Matrices und Fiillstoffe und keine irgendwie geaneten "Zwischenphasen" vorliegen (vgl. aber Kap. 9.2.3). Tab. 9-4 Bezeichungen der Mischungsregeln. * Nach einer mathematischen Manipulation. Gebiet n=l
Mathematik Chemieingenieurwesen Mechanik Elektrizitiitslehre Materialwissenschaften
Exponent in G1.(9-5) (n = 0) *
Arithmetisches Mittel Geometrisches Mittel Mischungsregel Logarithmisches Mittel Voigt-Model1 Parallel-Schaltung Obere Grenze
n=-1
Harmonisches Mittel Inverse Mischungsregel Reuss-Model1 Serien-Schaltung Untere Grenze
Bei mechanischen Eigenschaften wird eine angelegte mechanische Spannung von der Matrix aufgenommen und auf den Zusatzstoff, z.B. Fasem, iibertragen. Im einfachsten Fall wird angenommen, dass (a) sich sowohl Matrix als auch Zusatzstoff rein elastisch und nicht plastisch verformen, (b) Matrix und Zusatzstoff die gleichen Poisson-Zahlen aufweisen und (c) die angelegten Spannungen keinen Schlupf zwischen Matrix und Zusatzstoff hervorrufen. Matrix und Zusatzstoff sollen in gutem Kontakt miteinander sein; es werden jedoch weder physikalische Bindungen (Adsorption) noch chemische Bindungen zwischen Matrix und Zusatzstoff vorausgesetzt.
355
9. Gefullte und verstarkte Kunststoffe 90
i
Hookesches Gesetz
Abb. 9-1 Zugspannungs/Dehnungs-Kurvenfiir mit 30 Vo1.-%Glaskugeln gefullte, gehmte Epoxidharze [ 11. Die Glaskugeln wurden rnit Phenyltriethoxysilan (P), yMethacryloxypropyltrimethoxysilan (G) oder einer Mischung verschiedener Methylchlorsilane (M) vorbehandelt und dann rnit dem Epoxid-
harz vermischt. Mit Triethylentetramin 0vorbehandelte Glaskugeln wurden dagegen rnit dem Epoxid iiberzogen und das Harz dann zu einer 0,l Irn dicken Schicht ausgehmt; die Matrix aus dem Epoxidharz wurde dann rnit den so beschichteten GIaskugeln gefiillt und gehiirtet. o = Bruch.
Diese Bedingungen sind z.B. beim Elastizitltsmodul erfullt, da diese GrCIsse (im Idealfall) bei verschwindend kleinen Spannungen unterhalb der Proportionalitltsgrenze ermittelt wird. In der Tat wurde z.B. bei mit Glaskugeln gefullten Epoxid-Harzen unabh h g i g von der An- oder Abwesenheit von Haftvermittlem stets der gleiche Elastizitltsmodul gefunden (Anfangssteigung in Abb. 9-1). In dem einen Grenzfall wird ein Verbundwerkstoff aus unendlich langen Fasem F rnit dem Elastizitltsmodul EF und der Zugfestigkeit cq in einer Matrix M mil dem Modul EM und der Zugfestigkeit OM parallel zur Zugrichtung um einen Betrag E = ( L - L,)/L, = AL/L, gedehnt. Die an der totalen Querschnittsfllche A = AF + AM angreifende Kraft F = OA = EEA verteilt sich auf beide Komponenten entsprechend den Fllchen AF und AM:
Da die Querschnittsfllchen rechtwinklig zur Faserachse sind, gilt AM/A = $M und AF/A = &. Mit $M + $F = 1 und F;/A = Eje (fur i = F, M) erhiilt man das einfache Mischungsgesetz, das eine lineare Zunahme des longitudinalen Elastizitltsmoduls E = Ell des Verbundstoffes rnit dem Volumenanteil $F vorhersagt (Abb. 9-2):
Im anderen Grenzfall (Fasemchtung senkrecht zur Zugrichtung) sind nicht die Anteile der Spannungen o bzw. der Moduln E additiv, sondem die Anteile der Dehnungen E bzw. der Spannungsnachgiebigkeiten D = l/o, also
356
9.2. Mischungsregeln 120 2
t I
T 8o
4
4
I
M
40
1
0
0
0,s - &=l-h
*
1
, . . . . . . . . . 0
0,s 1 - $ + = l -+ h
Abb. 9-2 Illustration der einfachen (E), logarithmischen (L) und inversen Mischungsgesetze (I) bei Abhlngigkeit der Eigenschaften E von den VoIurnenanteilen & bzw. &. Berechnungen fiir EM = 10 und EF = 110 mit jeweils beliebigen physikalischen Einheiten. Links: einfache Auftragung; rechts: logarithmische Auftragung.
Da nunmehr G = = q gilt, erhalt man fur den transversalen ElastizitItsmodul E l das inverse Mischungsgesetz (Abb. 9-2):
Die G1.(9-2) und (9-4) lassen sich mit n = + I bzw. n = -1 auch schreiben als
Aus G1.(9-5) erhdt man fiir n + 0 nach einigen mathematischen Manipulationen das so genannte logarithmische Mischungsgesetz:
Die Mischungsgesetze besagen, dass bei Zutreffen der bei ihren Ableitungen gemachten Annahmen die Eigenschaften von Polymer-Systemen aus den Komponenten M und F nur zwischen der durch G1.(9-2) gegebenen oberen Grenze und der durch G1.(9-4) bestimmten unteren Grenze liegen kiiMen. M kaM dabei eine beliebige Substanz sein und F nicht nur eine Faser, sondem auch ein Fullstoff usw. E kann entsprechend nicht nur der Elastizitatsmodul sein, sondem im Prinzip jede physikalische Eigenschaft. Gelegentlich werden jedoch auch Eigenschaftswerte E e f fjenseits dieser Grenzen gefunden. Bei Eeff > E redet man von synergistischen Effekten und bei Eeff < E von antagonistischen. Wenn die Komponente F z.B. stabchenartig ist, dann erhdt man einen Synergismus fiir E,ff > Ell und einen Antagonismus fiir E,ff < El. Manche Autoren sprechen jedoch nur dann von Synergismus, wenn die Funktion E = f ( $ ~ )ein Maximum aufweist, d.h. wenn Em,, > E F gilt. Ein Antagonismus wird von ) einem Minimum definiert, diesen Autoren entsprechend fur eine Funktion E = f ( $ ~ mit d.h. fiir Emin < E M .
9. Gefullte und verstarkte Kunststoffe
9.2.2.
357
Dichten
Als Konzentrationsmass ist wie vorstehend der Volurnenanteil @ der Kornponenten zu
nehrnen, da alle rnechanischen Eigenschaften stets von der Volurnenbeanspruchung abhugen. Technische Daten beziehen sich jedoch in der Regel auf den Massenanteil w. Aus dern letzteren Grunde erhdhen Fasem niedrigerer Dichte trotz gleichem Elastiziatsmodul der Faser die Moduln von Verbundwerkstoffen stirker als Fasem hdherer Dichte. Volumen- und Massenanteile kdnnen bei Additivitit der Volurnina uber die entsprechenden Dichten ineinander umgerechnet werden
Bei nicht-additiven Volumina ist der wahre Volumenanteil $F aus den Dichten p des Verbundstoffes und p~ der Komponente F sowie dem Massenanteil WF von F iiber $F = w ~ ( p / p berechenbar. ~) Falls Massenanteile anstelle der korrekten Volurnenanteile verwendet werden, wird beirn Vorliegen einer einfachen Mischung ein Abweichen von der einfachen Mischungsregel und beim Befolgen der inversen Mischungsregel sogar ein antagonistischer Effekt vorgetHuscht (Abb. 9-3). Urngekehrt wurde bei Gultigkeit von E =f(w) beirn Auftragen als E =f($) ein synergistischer Effekt vorgespiegelt.
Abb. 9-3 Illustration des Einflussesder Wahl eines falschen Konzentrationsparametersauf die Form der EigenschaftsKonzentrations-Kurve.Links: Auftragung von E gegen W A bei Giiltigkeit von E = f(w), E =A$),E-' =f(w) bzw. E-' =A$));rechts: dito fiir die Auftragung von E gegen $A. Die AdditivitHt der Vohmina ist stets durch Dichtemessungen zu iiberpriifen. Falls die berechnete Dichte
358
9.2. Mischungsregeln
grtisser als die experimentell gefundene Dichte pexp ist, sind wahrscheinlich durch unsachgemasses Compoundieren Luftblasen eingeschlossen worden, welche die mechanischen Eigenschaften ungunstig verandem. Auch bei sorgfaltigem Arbeiten wird jedoch haufig umgekehrt eine Verdichtung des Verbundwerkstoffes gefunden (Pexp > p k r ) , was meist eine Anderung der physikalischen Struktur der kompressibleren Matrix M in der N2he des inkompressibleren Fullstoffes F anzeigt, z.B. eine durch den Fiillstoff ausgelbste KristaUisation der Matrix (vgl. Kap. 9.2.3). Bei hybriden Verbundstoffen aus einer Matrix M und zwei Fasertypen A und B sind fur die Zusammensetzung ausser Volumen- und Massenanteilen noch zwei weitere Grbssen zu beriicksichtigen, namlich die Zahlenanteile x an Fasem und y an Faserbundeln (Kabeln). Insgesamt seien Y A Kabel der Faser A und YB Kabel der Faser B vorhanden. Jedes Faserbundel soll aus N A bzw. N B Fasem bestehen. Die individuellen Fasem sollen Querschnittsflachen AA bzw. AB und Dichten PA bzw. p~ aufweisen. Der Zahlenanteil an Faserbundeln der Sorte A betragt Y A = YA/(YA + Y B ) = 1/(1 + (YB/YA)).Allgemein ergibt sich f i r beliebige Anteile fA (9-9)
1 YB N B AB PB 1+ _.-.-.yA
N A AA PA
Der Anteil f~ wird gleich dem Massenanteil W A fur beliebige Y, N, A und p. Er reduziert sich zum Volumenanteil @A fiir p ~ / =p 1,~ zum Stoffmengenanteil XA fiir p ~ / =p ~ AB/AA = 1, und zum Anteil Y A fiir p ~ / =pAB/AA ~ = N B / N A = 1. Wenn diese Gesetzmissigkeiten nicht beriicksichtigt werden, kiinnen grosse Fehler bei der Berechnung von Eigenschaften auftreten.
9.2.3.
Zwischenschichten
Ein Verbundstoff aus Matrix und Fullstoff muss nicht notwendigerweise nur aus zwei "Phasen" aufgebaut sein, namlich der kontinuierlichen Matrix und den dispergierten Fullstoffteilchen. Beim Einarbeiten von Fullstoffen speziell in Hane kann z.B. Luft eingeschlossen werden; derartige Lunker verschwinden in der Regel aber bei der erstmaligen Anwendung von Druck. Auf der Oberflache der meist hydrophilen Fullstoffteilchen kann femer Wasser adsorbiert sein. Derartige Wasserschichten sind in der Regel nicht mehr als ca. 3 Molekulschichten dick, d.h. ca. 0,5nm. In der N3he der Fullstoffteilchen kann femer die Matrix verindert sein, z.B. durch Konforrnationslnderungen der Polymermolekule, deren Adsorption an der Teilchenoberfllche, durch Aufkristallisation oder sogar durch chemische Reaktionen mit den Gruppierungen an den Fullstoffoberflachen. In diesen Schichten auf der Oberfliche der Fullstoffteilchen besitzt die Matrix somit eine andere physikalische (evtl. auch andere chemische) Struktur als im Innem der Matrix. Diese Schichten werden daher oft als Zwischenphasen bezeichnet (E: interphases, interlayers), obwohl sie meist nicht dick genug sind, um die thermodynamischen Voraussetzungen fur "Phasen" zu erfullen. Sie werden nachstehend mit dem neutraleren "Zwischenschichten"bezeichnet.
9. Gefullte und verstiirkte Kunststoffe
359
Bei hoch rnit Kohlenstofffasem gefiillten Epoxidharzen beobachtet man 2.B. nach dem Harten mit Aminen auf den Fasem eine ca. 500 nm starke Schicht. die vie1 weicher als die harte Epoxid-Matrix ist. Diese Schicht SOU durch einen rein physikalischen Effekt entstehen, nmlich durch einen durch die Bamere-Wirkung der Faseroberfliiche bedingten Verlust von bei "freien" Polymermolekiilen sonst mdglichen Konformationen der Polymermolekiile der Matrix. Wahrscheinlicher ist jedoch ein chemischer Effekt. An der Oberfllche der Kohlenstoffasem gebundenes Wasser reagiert nmlich rnit Epoxidgruppen unter Bildung von Hydroxylgruppen; diese OH-Gruppen kdnnen nicht rnit dem Aminhlrter reagieren. Es entstehen als Weichmacher wirkende niedermolekulare Produkte, undloder wegen des Verlustes an vemetzbaren Epoxidgruppen nur weitmaschige (weiche) Netzwerke. Damit stimmt iiberein, dass die Schicht verschwindet, wenn die Kohlenstofffasem mit geharteten Phenolharzen iiberzogen werden. Bei gefiillten Thermoplasten und Elastomeren beobachtet man an die Fiillstoffe gebundene Polymere (E: bound polymers), die nicht von den Fiillstoffteilchen extrahierbar sind. Das gebundene Polymere wird uber (Masse des Ruckstandes minus Masse des reinen Fiillstoffes)/(Masse des urspriinglich vorhandenen Polymeren) berechnet. Der so berechnete gebundene Anteil hlngt noch von der Konzentration und von der spezifischen Oberfliiche des Fiillstoffes ab. Zweckmlssiger ist es, alles auf die Volumina zu beziehen und das Verhiilmis des Volumens Vb des gebundenen Polymeren zu dem des Fiillstoffs VF anzugeben. Die Massen kdnnen dabei rnit den Dichten in Volumina umgerechnet werden. Aus den anderweitig bestimmten Durchmessem dF der Fiillstoffteilchen llsst sich d m uber V ~ V = F [(dF + 2 L Z ~ - d) ~~ ~ ]die/ Dicke d ~ abder ~ gebundenen POlymerschicht berechnen. Solche Schichten sind bei Poly(ethy1en)en an feinverteiltem pyrogenem Siliciumdioxid (AerosilTM)etwa 2 nm dick, bei Styrol-Butadien-Kautschukan Russ aber ca. 3 3 nm (Abb. 9-4). Aus dynamisch-mechanischen Messungen wurde ebenfalls auf etwa gleich grosse "glasige" Zwischenschichten von SBR-Kautschuken an Russ geschlossen.
Abb. 9-4 Verhiilmis des Volumens VB des gebundenen Polymeren zum Volumen VF des Fiillstoffes fiir ( 0 )Poly(ethy1en) an pyrogenem Silica [21 und (0)fiir SBR-Kautschuk an Russ [31. Die ausgezogenen Linien sind mit Dicken ab der Zwischenschichten von 2,0 bzw. 3 5 nm berechnet. Einblendung: Definitionen des TeilchendurchmessersdF und der Dicke ab der gebundenen Schicht
360
9.2. Mischungsregeln
Abb. 9-5 Wachstum einer transkristallinen Schicht von Poly@ropylen) (gepfropft mit Maleinsllureanhydrid) auf einer unbehandelten Jute-Faserbei 130°C [4]. Links: nach 3 min, rechts: nach 12 min. Fullstoffe bzw. Fasem ktjnnen auch als Kristallisationskeime fur Thermoplaste wirken. Fasem aus Poly(p-phenylenterephthalamid) rufen z.B. bei Polyamid 6.6 als Matrix Transkristallisationen hemor (Abb. 9-5). Diese epitaktisch aufgewachsenen Schichten sind zwischen 5 pm und 23 pm dick. Ahnliche Effekte sind von anderen organischen Fasem bekannt; Glasfasem scheinen weniger wirksam zu sein. Die Zwischenschichten besitzen vor allem bei hochgefullten Polymeren praktisch den gleichen Volumenanteil wie die Fullstoffe selbst, was sich oft in einem steilen Anstieg oder auch Abfall der Eigenschaftswerte bei htjheren Fullstoffkonzentrationen bemerkbar macht (vgl. nachfolgende Kapitel). Zwischenschichten ktjnnen sich aber bei anisotropen Teilchen schon bei vie1 niedrigeren Fiillstoffkonzentrationen auswirken. Bei gleichen Volumenanteilen $F der Fullstoffe nahem sich namlich statistisch verteilte Fasem und andere anisotrope Teilchen im Vergleich zu statistisch verteilten Kugeln gleicher Grtjsse trotz gleichen mittleren Abstanden an einigen Stellen stark an. Wenn nun ausgedehnte Zwischenschichten vorhanden sind, d a m ktinnen sich diese Phasen bei Fasem schon bei niedrigen Volumenanteilen uberlappen, nicht aber bei Kugeln mit gleich dicken Zwischenschichten (Abb. 9-6). Diese Uberlappung erzeugt ein physikalisches Netzwerk. Bei russgefiillten Dien-Elastomeren kommt zum rein physikalischen Effekt der Adsorption noch ein chemischer. Auf der Oberfllche der Russteilchen befinden sich nlmlich Radikale (Band III), die sich speziell unter den Bedingungen der Heissvulkanisation auf die Kohlenstoff-Doppelbindungender Poly(dien)e aufpfropfen. Solche Aufpfropfungen erfolgen auch von Epoxidgruppen auf die Silanolgruppen von Glasfasem.
Abb. 9-6 Kugeln und Smbchen mit jeweils gleichen Volumina, gleichen Volurnenanteilen $F = 0,112 und gleich grossen Zwischenschichten. Bei StAbchen beobachtet man schon eine Uberlappung.
361
9. Gefullte und verstarkte Kunststoffe
Um solche chemischen Reaktionen der Matrix mit dem Fullstoff zu ftirdem oder uberhaupt erst zu ermbglichen, werden daher die Oberflichen von Fasem und anderen Fiillstoffen rnit Haftmitteln behandelt. Diese Haftmittel sollen auf dem Fullstoff reaktive Gruppen plazieren; durch eine chemische Reaktion rnit der Matrix sollen so die Festigkeiten erhtiht werden (siehe Abb. 9-1; zur Schlagz2higkeit vgl. Kap. 9.4.5). Bei Glasfasem handelt es sich dabei hiufig um Silane (Band 111). Diese Verbindungen werden nach IR-Messungen an der Glasoberfliche adsorbiert. Sie reagieren in Ggw. von primaen oder sekundaren Aminogruppen (nicht aber bei Abwesenheit dieser Gruppen unter normalen Verarbeitungsbedingungen!) mit den Silanolgruppen der Glasoberfliche und bilden covalente Bindungen, beim Vinyltriethoxysilan CH2=CHSi(OC2H5)3 wahrscheinlich nach vorhergehender Hydrolyse zu Vinyltrihydroxysilan:
(9-10)
1 JIMTsi-OJv\F. + I OH
OH I HO-Si-CH=CH,
I
OH
1
4 WSi-OoJv\p
I 0 -Si(OH)2CH =CH2
+ HZO
Glasfasem und andere Fasem werden andererseits oft mit Schlichten (E: sizes) versehen, um die Verarbeitung zu erleichtem und einen Bruch bei der Einarbeitung zu verhindem. Derartige Antiblockiermittel indem nicht die Elastizititsmoduln, vemngem aber wegen des Schlupfes Zugfestigkeiten und erhbhen Reissdehnungen (Abb. 9- 1). Schlichten sind hiufig Siliconble oder Thermoplaste, die beim Compoundieren mit der Matrix homogene Phasen und keine definierte Zwischenschicht bilden.
9.3.
Elastizitatsmoduln
9 . 3 . 1 . Langfasern Elastizititsmoduln erhilt man aus der Anfangssteigung der Spannungs-DehnungsKurve. Sie werden im Idealfall bei sehr kleinen Spannungen bzw. Dehnungen gemessen, so dass bei gefiillten Polymeren die Natur der Grenzflache Fiillmittel/Matrix bzw. der Zwischenschicht am Fullmittel keine Rolle spielen sollte. Der theoretisch einfachste Fall liegt bei Verbundstoffen mit unidirektional ausgerichteten, nicht-aggregierten, unendlich langen Fasem vor. Die Moduln derartiger Polymersysteme befolgen gut das einfache Mischungsgesetz (Abb. 9-7). Erst nach langen Zeiten sinken die gemessenen longitudinalen Elastizit2tsmoduln Ell durch das Kriechen der Matrix geringfugig unter die idealen Werte ab. Bei Messungen rechtwinklig zur Fasemchtung werden die transversalen Moduln El vor allem bei htiheren Faseranteilen etwas grtisser gefunden als vom inversen Mischungsgesetz gefordert, vermutlich bedingt durch ein Durchbiegen der langen Fasem bei der Messung. Ein bei langen Zeiten auftretendes Kriechen macht sich hier vie1 starker bemerkbar als bei den longitudinalen Moduln. Falls Langfasem unter anderen Winkeln t9 als 0" und 90" zur Zugrichtung liegen, kann der Modul Esdes Verbundwerkstoffes aus dem longitudinalen Modul Eo, dem transversalen Modul Ego, dem Schubmodul G und dem Poisson-Verhaltnis v (transversale Dehnung entlang der Faser und longitudinale Dehnung rechtwinklig zur Faser) berechnet werden.
9.3. Elastizitatsrnoduln
362
r
8o 1
Abb. 9-7 AbhBngigkeit der longitudinalen bzw. transversalen Elastizit%smoduln eines gehweten ungeattigten Polyester-Hams vom Volumenbruch der unidirektional gerichteten, langen Glasfasem [5]. 0 Experimentelle Werte sofort nach Herstellung, -berechnet mit der einfachen bzw. inversen Mischungsregel. - - - Werte nach 104 h (ca. 13,7 Monate) (experimentelle hnkte nicht gezeigt). Die hier nicht wiedergegebene Ableitung fiihrt zu
(9-11)
-=-+($-g)(sin2d)(cos 1 c ~ ~ 4 g El9 Eo
2 O)+-sin1
46
E90
Das Poisson-Verhalmis v ist niedrig, weil die transversale Dehnung entlang der Faser durch deren Steifheit gehemmt wird. Der Modul E* wird daher ausser durch den Onentierungswinkel nur durch die Moduln Eo. Ego und G bestimmt (Abb. 9-8). 10 1
.
33 % GF in PE
4 " 4 I
21 OJ
0
20 %GFinSAN
. 10
20
30 40 -t9s/"
50
60 70 80
90
--*
Abb. 9-8 Abhhgigkeit des Moduls El9 von Verbundwerkstoffen aus langen Glasfasem GF und S A N bzw. PE als Matrix vom Winkel 29, unter dem die Fasem zur Spannungsrichtung liegen [6].Die ausgezogenen Kurven wurden mit G1.(9-11) fiir v --f 0 berechnet.
363
9. Gefullte und verstarkte Kunststoffe
1
IIIIII 0
114 b
318 Abb. 9-9 Orientierungsfaktoren langer Fasern fiir verschiedene Orientierungen relativ zur Spannungsrichtung -+ in zweidimensionalen Fallen (2D) bzw. im statistischen dreidimensionalen Fall (3D).
Falls die Fasem unter verschiedenen Winkeln vorliegen, mittelt man am einfachsten uber die verschiedenen Winkel 29. Falls Fasem und Matrix gleich deformiert werden (Voigt-Modell), dann ergibt sich der sog. Krenchelsche Orientierungsfaktorfo zu
wobei @ider Volumenanteil der unter einem Winkel 29i zur angelegten Last liegenden Fasem ist (bei kontinuierlichen Verteilungen muss integriert werden). Falls 2.B. Fasem in den vier Richtungen 291 = O", & = n/2, = n/4 und 294 = 4 4 in jeweils gleichen Anteilen 41 = & = k = 44 = 114 vorliegen, dann wird fo = 3/8 (Abb. 9-9). Bei einer gegebenen Matrix werden somit erwartungsgemlss die grbssten Steifigkeiten bei Zugspannungen in Faserrichtung erzielt. Solche Verbundstoffe sind aber stark anisotrop und besitzen meist recht niedrige transversale Eigenschaften (vgl. Abb. 9-7); sie sind also nur dann brauchbar, wenn die angreifenden Spannungen unidirektional sind. Bei den meisten Anwendungen trifft das nicht zu; die verschiedenen Faserrichtungen mussen dann sorgfiiltig g e w w t werden, urn maximale Eigenschaften der Verbundwerkstoffe zu erzielen (Tab. 9-5). Langfasem wird man z.B. bei regellos beanspruchten Verbundstoffen nicht dreidimensional statistisch einlegen, da der Faktor fo dann nur 1/6 betrlgt (Abb 9-9). Der Elastizititsmodul der eingebetteten Langfasem sollte femer gross sein, um eine hohe Versteifung zu erreichen. Empirisch hat sich jedoch gezeigt, dass die Fasersteifigkeit nicht voll ausgenutzt wird, wenn das Modulverhiiltnis EF/EMeinen Wert von ca. 50 uberschreitet. Die experimentellen longitudinalen Moduln der Verbundwerkstoffe entsprechen z.B. bei Glasfasem praktisch den von der einfachen Mischungsregel vorhergesagten, sinken jedoch mit steigenden Moduln der Fasem immer stirker ab und erreichen 2.B. bei der Hochmodul-Kohlenstofffaser HM nur 53 % des theoretischen Wertes (Tab. 9-6). Die experimentellen transversalen Moduln sind teils grUsser, teils aber kleiner ills mit der inversen Mischungsregel berechnet. Fur technische Zwecke ist jedoch nicht der ElastizitZtsmodul selbst wichtig, sondem der "spezifische" Elastizititsmodul (= Modul geteilt durch Dichte), da die meisten Mate-
364
9.3. Elastizitatsmoduln
Tab. 9-5 Einfluss der Faserorientierungauf Eigenschaften eines mit E-Glasfasern bzw. Ultrahochmodul-Graphitfasern verstLirkten Epoxidharzes. * Basiswert. Eigenschaft
Physikal. Eigenschaftswerte fiir Faserorientierungen Einheit V Oa,W O', f45". 90' f45' Theoretischerlongitudinaler Orientiemngsfaktor + 1 1/2 318 114
E-GlasfaFern E-Modul, longitudinal, experimentell E-Modul, longitudinal, theoretisch E-Modul, transversal Schemodul Reissfestigkeit,longitudinal Reissfestigkeit,transversal
GPa GPa GPa GPa MPa MPa
39 39* 9,6 2,1 1104 20
25 20 25
18 13 18
11 10 11
518 518
330 330
152 152
UHM-Graphiifasern E-Modul, longitudinal,experimentell E-Modul, longitudinal, theoretisch E-Modul, transversal Schermodul Reissfestigkeit, longitudinal Reissfestigkeit, transversal Scherfestigkeit
GPa GPa GPa GPa MPa MPa MPa
303 303* 69
159 152 159
103 101 103 43 242 242 128
21 76 21 79 97 97 207
66
6,6 402 402 48
758 28 48
rialien pro Volumen und nicht pro Masse venvendet werden. Fasem aus organischen Polymeren sind daher trotz ihrer oft niedrigen Fasermoduln wegen der genngeren Dichte bessere Verstlrker als z.B. Bor- oder Stahlfasem. Beim Einsatz derartiger Fasem wird zudem bei im Transportwesen eingesetzten Verbundstoffen Gewicht gespart. Die Verbundwerkstoffe sollen ausserdem wenig anfallig gegenuber Lbungsmitteln wie Benzin und Toluol (in Treibstoffen) oder chlorierten Kohlenwasserstoffen (Reinigungsmittel) sein. Aus diesem Grunde verwendet man bei Hochleistungsverbundstoffen gem Hochmodul-Fasem in Duroplasten (Tab. 9-5 und 9-6), doch wurde man aus verarbeitungstechnischen Griinden hochleistungsf3hige Thermoplaste vorziehen. Tab. 9-6 Moduln EF von Fasern mit der Dichte PF und den aus ihnen und einem Epoxidharz (EM = 3.2 GPa) hergestellten Verbundwerkstoffen (& = 0,6). Berechnungen mit den G1.(9-2) und G1.(9-4). TYP
Faser
Verbundwerkstoff
Ell
PF EF g ~ m - GPa ~
E-Glas S-Gla PPTA C-Faser, HS Bor-Faser C-Faser, HM
2,54 2,49 1.44 1,74 2,45 2.15
72 85 131 248 386 690
Wertevergleich Eexp -
El
EF
GPa ber.
EM
exp.
GPa ber.
exp.
45 55 76 145 210 220
443 52,3 79,9 150,l 232,3 415,3
12 16 5,s 10 19 6.9
7,50 7,51 7,72 7,85 7,90 7,94
19 22 41 80 121 216
Eber II
I
1,Ol 1,05 0,95 0,97 0,90
1,60 2,11 0,71 1,27 2,41 0.87
0.53
Langfasem sind in Kunststoffe nur schwierig und aufwendig orientiert einarbeitbar. Beim arbeitsintensiven Handauflegeverfahren trankt man daher Matten aus Fasem mit
9. Gefullte und verstarkte Kunststoffe
365
den Harzen, beim kostenintensiven Fadenwickelverfahren Faserrovings. Die Harze durfen nicht zu hochviskos sein, da sie sonst nicht die Faserbiindel bzw. matten umfliessen. Langfaserverstarkungen werden daher praktisch nur bei Duroplasten verwendet.
9.3.2.
Kurzfasern
Mit Kurzfasem gefiillte Polymere ktiMen dagegen mit konventionellen Kunststoffmaschinen verarbeitet werden. Diese Maschinen miissen allerdings aus speziell gehlrteten StMen gefertigt sein, da mit Glasfasem und anderen Fullstoffen verstlrkte niedrigviskose Polymere einen grossen Abrieb erzeugen kilnnen. Die Effektivitit von Kurzfasem h a g t wie bei Langfasem von ihrer Lage relativ zur Zugrichtung ab, ausserdem aber noch von ihrem Achsenverhatnis. Eine vollstgndige bzw. kontrollierte Orientierung der Kurzfasem ware bei theoretischen Untersuchungen zwecks Vergleich mit den Vorhersagen der verschiedenen mikromechanischen Modelle sehr erwunscht. Sie ist jedoch experimentell ausserordentlich schwierig zu erzielen, 2.B. durch Lagern der Fasem in einer V-artigen Rille. Bei technischen Verabeitungsverfahren findet jedoch in den meisten F a e n immer eine gewisse, meist durchaus erwiinschte, Onentierung der Faserachsen statt. Der Orientierungsgrad der Fasem kann durch geeignete Massnahmen noch gesteigert werden. 2.B. durch Differentialwalzenstuhle, Kalander, Extruder oder Spritzgussmaschinen. Die Orientierung der Kurzfasem in so hergestellten Verbundwerkstoffen schwankt von ca. zweidimensional statistisch bei gegossenen und gepressten Kunststoffen bis zu fast unidirektional, parallel zur Spritzrichtung, bei spritzgegossenen. Die Einfliisse von Onentierung und Achsenverhatnis k6Men pauschal durch einen Nutzungsfaktor f =f a f L beriicksichtigt werden, der die Einfliisse der Orientierung (fo) und der endlichen Llnge CfL) zusarnmenfasst. Der Modul des Verbundwerkstoffes ergibt sich entsprechend aus den Moduln EF der Faser und EM der Matrix sowie mit dem iiber G1.(9-12) berechneten Orientierungsfaktor fo zu
Cox-Gleichung Der Nutzungsfaktor f in G1.(9-13) llsst sich nach Cox fiir Fasem mit der L a g e LF und der Querschnittsfliche AF theoretisch berechnen, wenn parallel zur Faserachse eine Last angelegt und die Matrix homogen beansprucht wird. Falls sich sowohl die Faser als auch die Matrix elastisch verhalten (keine Scherung!), erh2lt man mit dem Hookeschen Gesetz unter Beriicksichtigung, dass an den Enden der Fasem keine Last iibertragen wird, fiir den effektiven longitudinalen Modul des Werkstoffes den Ausdruck
Die in dieser Gleichung enthaltene Grtisse Q berechnet sich zu Q = 2 z GM/lg ( d l r ~ ) , wenn der rechtwinklige Abstand zwischen den Mittelpunkten der Fasem gleich d ist. GM ist dabei der Schermodul der Matrix und Qder Radius der Faser.
366
9.3. Elastiritatsrnoduln 1
1
WF
0.70
0.30
t
I
0.2
Abb. 9-10 Berechnete reduzierte longitudinale ElastiziWsmoduln als Funktion des Achsenverhiiltnisses L F / ~von F Glasfasem (EF = 72 GPa) in Poly(propy1en) (EM = 1,6 GPa; G 036 GPa). Die in G1.(9-15) eingehenden Volumenanteile wurden aus den Dichten p~ = 2,54 g/cm51’und p~ - 0,90 g/cm3 iiber G1.(9-7) unter Annahme der Additivitiit der Volumina berechnet.
Der Volumenanteil von hexagonal gepackten Fasem lasst sich ferner aus dem Mittelpunktsabstand d und dem Radius rF der Fasern zu & = 3-1j2 2 n: (rF/d)2 berechnen. Der longitudinale Modul Ell des Verbundwerkstoffes ergibt sich nach den ziemlich aufwendigen und hier nicht wiedergegebenen Berechnungen von Cox zu
Der reduzierte longitudinale Modul Eli /Eli,- h a @ stark vom Achsenverhaltnis LF/dF ab, wobei Ell der longitudinale Modul einer kurzen Faser und Ell,, derjenige einer unendlich langen Faser ist (Eli,, entspricht demjenigen aus der einfachen Mischungsregel) (Abb. 9-10). Hohe Effektivitaten von Eli /Eli,, > 0,90 sollten somit bei Kunfasem erst bei Achsenverhiltnissen von iiber 100 erzielt werden, immer vorausgesetzt, dass alle Fasern parallel zur Zugrichtung liegen. Die Effektivitaten sollten ferner nicht stark vom Fasergehalt des Werkstoffes abhangen.
Halpin-Tsai-Gleichung Der obige Ansatz von Cox betrachtet eine Faser in einer kontinuierlichen Matrix. Ein anderer Ansatz von E.N.Kerner denkt sich die Faser bzw. eine als im Mine1 kugelfhnig angenommene Partikel konzentrisch von der Matrix umgeben. Dieser Zylinder ist wiedenim in eine makroskopisch homogene, isotrope Materie eingebettet, welche die Eigenschaften des Verbundwerkstoffes aufweist (Abb. 9-1 1). Die aufwendige, und d a m hier nicht wiedergegebene, Matrix-Rechnung fur die Spannungen und Dehnungen in den verschiedenen Richtungen fuhrt zur Kerner-Gleichung fur Schub- und Kompressionsmoduln.
bfl 1 1 a+
367
9. Gefiillte und verstarkte Kunststoffe
: ;M Verbundwerkstoff
Matrix Partikel Verbundwerkstoff
Abb. 9- 11 Kemer-Modell fiir die Eigenschaften eines Verbundwerkstoffes. Die betrachtete Faser (links) bzw. Partikel (rechts) ist von einer Schicht der reinen Matrix umgeben. Das so umhiillte Teilchen ist dann in den makroskopisch homogenen, isotropen Verbundwerkstoff eingebeuet Die Kemer-Gleichung kann vereinfacht werden, z.B. durch VemacNBssigen der Unterschiede in den Poisson-Zahlen von Matrix und Faser bzw. Partikel. Die resultierende Halpin-Tsai-Gleichung wird meist wie folgt geschrieben:
~ 1 umformt zu Die Gleichung wird durchsichtiger, wenn man sie mit @M+ q b =
Diese Gleichung liefert f i r die empirische Konstante K1 = 00 die obere Grenze (einfache Mischungsregel) und fur K1 = 0 die untere (inverse Mischungsregel). Sie beschreibt weder synergistische noch antagonistische Effekte. In der Auftragung lg E =f(&) sind die Kurven bei mittleren K1-Werten leicht S-f6rmig (Abb. 9-12). 8o
1
0
0,s
1
0
0,5
1
-@F+
Abb. 9-12 Mit G1.(9-17) berechnete Moduln E von Verbundwerkstoffen aus einem Fullstoff mit EF = 72 GPa und einer Matrix mit EM = 2 GPa als Funktion des Volumenanteils @. Links: E =f($F); rechts: Ig E =A@).Die ZahIen geben die K1-Werte an.
368
9.3. Elastizitatsmoduln
Die anpassungsfahige Konstante K1 stellt nach G1.(9-17) einen Verstarkungsfaktor fur den Elastizitltsmodul der Fasem dar. Sie ist wegen ihrer Abhkgigkeit vorn Modul E des Verbundwerkstoffes eine ernpirische Grosse, die wie diese z.B. von der Gestalt der Fullstoffpartikeln, der Packungsgeornetrie und dern Angriff der Last relativ zur Orientierung anisotroper Partikel abhangt. Fur die longitudinalen (Ell) und transversalen ( E l ) Elastizitatsmoduln von mit Kurzfasem oder Plattchen unidirektional verstarkten Polyrneren wurde z.B. K1 = 2 LF/& gefunden, fiir den Schermodul G dagegen K1 = 3lI2 lg (LF/~F). Der Kz-Faktor kann entsprechend als Faktor f i r die Ausnutzung des Faservolurnens betrachtet werden. Fur K1= = wird Kz = 0, d.h. das Faservolumen wird voll ausgenutzt (obere Grenze; Spannung parallel zur Faserachse). Im anderen Grenzfall K1 = 0 (untere Grenze; Spannung rechtwinklig zur Faserachse) wird dagegen K2 = 1 - (EM/EF). Experirnentelle Daten an rnit pol yarnid-Fasem verstlrktem Kautschuk, d.h. bei grossern Modulverhiltnis, befolgen bei nicht zu hohen Fasergehalten recht gut die HalpinTsai-Gleichung (Abb. 9-13). Die rnit G1.(9-17) berechneten Moduln nehmen langsarner mit dem Achsenverhaltnis zu als sich nach der Cox-G1.(9-15) ergibt. In dem fur Kunfasem interessanten Bereich von LF/dF = 10-30 liefem jedoch beide Ansitze fiir diese Eigenschaftskombination etwa gleich grosse Moduln, so dass die Ansatze schwierig zu iiberprufen sind.
Der Einfluss von Spharoiden (Kugeln usw.) auf Verbundstoff-Eigenschaften wird meist ebenfalls mit der Kemer-Gleichung bzw. der Halpin-Tsai-G1.(9- 16) beschrieben. Die Kemer-Theorie liefert dazu einen die verschiedenen Poisson-Zahlen enthaltenden Ausdruck, der von Halpin und Tsai durch Annahme gleicher Poisson-Zahlen der Matrix ) wurde. und des Fullstoffs ( p =~g ~mit) K1 = (7 - 5 p ~ ) / ( 8- 10 p ~ vereinfacht
369
9. Gefullre und verstarkte Kunststoffe
Die so modifizierte Kemer-Gleichung liefert bei einem mit Glaskugeln gefiillten Epoxid-Ham @M = 0,4 und damit K1 = 0,406) im Bereich niedriger Fiillstoff-KonzenUonen gut mit den experimentellen Werten ubereinstimmende Elastizitltsmoduln (Abb. 914), bei hdheren @-Wenen jedoch zu niedrige. Auch bei der Wahl einer Poisson-Zahl von p~ = 0,5 statt 0,4 sind die berechneten Werte immer noch zu niedrig (nicht gezeigt); die Kemer-Gleichung ist auch recht unempfindlich auf die Wahl der Poisson-Zahl. Die Abweichungen kdnnten durch einen "Faser-Effekt" bedingt sein, d.h. einer Zusammenlagerung der Glaskugeln zu faserfdrmigen Aggregaten. Altemativ ist zu bedenken. dass die "Matrix" in Abb. 9-1 1 ja eine geordnete Zwischenschicht mit entsprechend hdherem Modul sein kdnnte; bei hdheren Partikelkonzentrationen wiirden sich dann diese Zwischenschichten kontaktieren und so ein "Netzwerk erzeugen (Abb. 9-6). Behandelt man K1 entsprechend der Halpin-Tsai-G1.(9- 17) als anpassungsflhige Konstante und setzt dafiir hdhere Werte als 0,406 ein, so wird die Anpassung im h6heren $F-BereiCh immer noch nicht verbessert (Abb. 9-14). Nun wird bei den Gleichungen von Cox, Kemer und Halpin-Tsai implizit angenommen, dass die Teilchen den gesamten Raum eines Verbundwerkstoffes einnehmen k6nnen. Tatslchlich existiert jedoch ein durch die Teilchenfom und -1age bedingter oberer Packungsanteil (Tab. 9-7). Einstein-Batchelor
1
L.ewis-Nielsen ,.'a
,'.,
Halpin-Tsai
... Kemer
\
1 "
0
OJ
02
-
03
$F
-
cox
0.4
0.5
Abb. 9-14 ElastizitAtsmoduln E eines mit Glaskugeln gefullten, gehweten Epoxid-Hams als Funktion des Volumenanteils & der Glaskugeln. 0 Experimentelle Daten [8].Linien: theoretisch berechnet rnit der Cox-G1.(9-15). Einstein-Batchelor-G1.(9-19),Halpin-Tsai-G1.(9-17)),vereinfachten Kemer-GI. (s. Text) bzw. Lewis-Nielsen-G1.(9-18). Die Mischungsregeln liefem die obere Grenze Ell (longitudinale Moduln) und die untere Grenze EL (transverse Moduln). Im Bereich 0 c & c 0,2 lassen sich die experimentellen Daten durch eine Gerade approximieren (s.a. Abb. 9-15).
Bei einer hexagonal dichtesten Packung nehmen z.B. Kugeln gleicher Grdsse maximal 74,04 % des gesamten verfiigbaren Raumes ein, wtihrend es kreisfdrmige Zylinder auf 90,7 % und Stlbchen mit quadratischem Querschnitt auf 100 % bringen (Tab. 9-7). In der Halpin-Tsai-G1.(9- 16) ist entsprechend nach Lewis-Nielsen noch der maximal mdgliche Packungsanteil &,max des Fullstoffes zu beriicksichtigen, wozu eine neue Korrekturgrdsse K3 eingefiihrt wird:
370
9.3. Elastizitatsmoduln
Bei bekannter Teilchengestalt und Packungsanordnung wird der maximale Packungs~ ~ ~ enmommen (Tab. 9-7). Bei unbekannter Teilchengestalt lisst er anteil @ F , Tabellen sich aus dem Sedimentationsvolumen der Fiillstoffe experimentell ermitteln. Die Konstante K1 ist nach Lewis-Nielsen nach K1 = k~ - 1 = 3/2 mit dem Einstein-Koeffizienten k~ verbunden, wenn starre Kugeln in einer Matrix mit dem Poisson-VerhUtnis p~ = 1Dvorliegen. Die in Tab. 9-8 fur andere Teilchengestalten aufgefiihrten Werte sind noch nach K1 = f ~ ( k-~ 1) zu korrigieren, falls das Poisson-VerhUtnis der Matrix von 1/2 abweicht. Fur diese fE-Werte sind nur Schitzungen bekannt, n h l i c h f~ = 0,90 ( p =~0,40), 0,867 &M = 0,35), 0.84 QLM = 0,30) und 0,80 QLM = 0.2). Der Lewis-Nielsen-Ansatz beschreibt die ElastizitPtsmoduln von mit Glaskugeln gefullten, gehPrteten Epoxidharzen geringfugig besser als die Halpin-Tsai-G1.(9- 17) (Abb. 9-14). Er liefen jedoch bei grossen Fiillstoffgehalten hlufig zu hohe Werte fiir die Elastizititsmoduln, da er in diesen Bereichen ausserordentlich empfindlich auf kleine Variationen des Fullstoffgehaltes ist (vgl. Abb. 9-13 fur das Verhalten von Fasem). Ein anderer Ansatz beschreibt die Funktion E =f(&) direkt in Analogie zur EinsteinBatchelor-Gleichung fur ViskositPten von Kugeln (Band 11, S. 407): E =EM(l
(9-19)
+ 2 3 4 + 6,2 b2+ ...)
Dieser Ansatz fuhrt jedoch zu zu hohe E-Werten (Abb. 9-14). Tab. 9-7 Maximal m6gliche Packungsanteile @maxeiniger idealer K6rper und Matenalien. L = L&ge, d = Durchmesser. Die Zahlen in Klarnmem geben die Zahl N der nLhsten Nachbarn an. Typ und Packung
Typ und Packung Stabchen, zylindrische
Kugeln
unimodal, hexagonal dichtest (12) unimodal, kubisch flkhenzentriert(12) unimodal, kubisch raumzentriert (8) unimodal, kubisch einfach (6) unimodal, statistisch locker unimodal, statistisch dichtest bimodal, statistisch dichtest d2/d1= 3,8 dzldl= 47 d2ldl= 100 quatrotnodal
-
0,754 0,7405 0,605 0,524 0,601 0,637 0,684 0,814 0,868 0,98
Ikmeder
*
(s)
0,3026 0,5236
(8)
0,6053
(12) (20)
0,754 0,8387
(4)
unimodal, hexagonal parallel 0,907 0,785 unimodal, kubisch parallel unimodal, statistisch parallel 0,82 unimodal, statistisch 3dimensional Lld = 1 0,704 Ltd = 2 0,671 Lld = 4 0,625 Lld = 8-70 * Stiibchen.quadratische
1,000
Reale Fullstoffe
Platonische Korper, statistisch
Tetraeder Wiirfel Oktaeder
h a x
= 1,052 + 0,123 (Lld) + 0,00111 (Lid)'
Gebrochene Glasfasem unimodal bimodal Gefrilte Kreide Aluminiumpulver
0,476-0,500 0,566 0,36-0,50 0,25-0,32
37 1
9. Gefiillte und verstdrkle Kunststoffe
Tab. 9-8 Einstein-Koeffizienten kE als Funktion von Teilchengestalt, Teilchenorientierung und Span= Volumenanteil (maximale Packungsdichte) der nungsrichtung. L = Unge, d = Durchmesser, hax Kugeln in kugelformigen Aggregaten. Dispergierte Phase Teilchenorientierung
Spannungsrichtung
Kugeln Kugeln Kugelaggregate Wiirfel Fasem
-,kein Schlupf
beliebig beliebig beliebig statistisch uniaxial uniaxial uniaxial uniaxial uniaxial statistisch, 3-dimensional
FaSem FaSem
Fasem Fasem Fasern
kE 2.50 1 2,50/4+,,,,
.oo
-,Schlupf
= 3.1
Zug parallel zu Faserachse Zug rechtwinklig zur Faser Kompmsion Scherung Iongitudinal/hmsversal Scherung transversal/@ansversal Scherung
2 Lld 1.50 1,O 2,O
130 5
0,5 Lld
Sehr viele Fiillstoffe liegen nicht als Kugeln oder Sphiroide, sondem in anderen Gestalten vor, die von Pllttchen bis zu unregelmgssig geformten Teilchen reichen. Die genaue Form dieser Teilchen ist meist unbekannt; sie kann sich zudem unter den Verarbeitungsbedingungen Indem. Teilchen kdMen z.B. beim Spritzgiessen auseinanderbrechen; andererseits kdnnen aber auch sphgroide Teilchen zu faserartigen Gebilden aggregieren. Nicht-sphzroide Teilchen kdMen femer relativ zur Zugrichtung verschieden orientiert sein. Bei solchen Fullstoffen spielt femer noch die Gr6ssenverteilung der Partikeln eine Rolle, wmend bei Kugeln nur die Volumenbeanspmchung wichtig ist. Die Abhhgigkeit der Moduln des Verbundwerkstoffes vom Volumenanteil panikulgrer Fiillstoffe wird daher meist empirisch ermittelt. Sie folgt bei nicht zu hohen Fiillstoffanteilen oft der generalisierten Mischungsregel der G1.(9- 13) mit einem Nutzungsfaktor f < 1 (Abb. 9-15). 12
f
lange Glasfasern 1 I k
e Glasfasern II
9
8
Y I
9
Kaolin
I'
Glaskugeln Kreide
0
Abb. 9-15 Einfluss des Volumenanteils &I von Kreide, Kaolin und Glaskugeln sowie kurzen und langen Glasfasem auf die Differenzder Moduln E von Verbundwerkstoff und EM der Matrix [9a]. 0 Poly(ethylen), 0 Poly@ropylen),8 Poly(oxymethylen), @ Poly(butylenterephthalat), 0 Polyamid 6. - - - einfaches bzw. inverses Mischungsgesetz fiir glasfaserverst&kte Polymere.
372
9.4. Festigkeiten
Der Nutzungsfaktor f wird in manchen Fallen nur vom Fullstoff und nicht von der Matrix kontrolliert, z.B. bei Kreide als Fullstoff (Abb. 9-15). In diesem Fall ist in G1.(913) der Beitrag E M der Matrix zur Steigung ( ~ E-FEM) vernachlassigbar. Glaskugeln liefem dagegen in Poly(ethy1en) und Polyamid 6 verschiedene Nutzungsfaktoren. Der Nutzungsfaktor f betrlgt fur die mit kurzen Glasfasern gefiillten Thermoplaste (PE, PP, PBT, PA 6) der Abb. 9-15 unabhangig von der Matrixf= 0,54 f 0,06. Er ist somit weit grosser, als man auf Grund vonf=fafr. erwarten wiirde. Bei einer dreidimensional statistischen Verteilung der Faserachsen betrlgt namlich der Orientierungsfaktor allein schonfo = 1/6 (Abb. 9-9). Dazu kommt noch ein Lagenfaktor von hochstens fL = In. Kurze Glasfasem werden zwar mit Langen von ca. 2 m m und Durchmessem von (10-20) p n geliefert. Beim Spritzgiessen (und manchmal auch beim Extrudieren) werden jedoch die Fasern gebrochen und die resultierenden Fasem besitzen nur noch mittlere Langen von ca. 0.2 mm, d.h. Achsenverhalrnisse von ca. 10-20. Auch Glaskugeln und Kaolin, ein plattchenformiger Fullstoff mit LFldF = 5- 100, haben grossere Nutzungsfaktoren als theoretisch erwartet. Im Allgemeinen kaM man sagen, dass keine der bislang vorgeschlagenen Gleichungen alle Messdaten zufriedenstellend beschreibt (vgl. Tab. 9-9). Dieses Verhalten kdnnte sowohl von den Vereinfachungen bei den theoretischen Andtzen (Modellvorstellungen, Nichtberiicksichtigung der verschiedenen Poisson-Zahlen usw.) als auch von unzullnglichen Messdaten herriihren (Verdichtungseffekte bei der Matrix, Zwischenschichten, aktuelle Grossenverteilung der Fullstoffe nach der Verarbeitung, Orientierungseffekte anisotroper Fullstoffe u s ~ . ) . Tab. 9-9 Experimentelle und mit verschiedenen Gleichungen berechnete Elastizititsmodulnvon Verbundwerkstoffen aus Glasfasem (EF= 72 GPa; & = 0,193; verschiedene AchsenverhtilmisseLF/dF) und Polyamid 6 (EM = 3.0 GPa) [9b]. LF/dF
16.67 10.00 7,69
9.4.
EdGPa Lewis-Nielsen Experiment Obergrem Halpin-Tsai 9,6 8,s 82
16,32 16.32 16,32
11,64 10.07 9,24
11,60 9.96 9,09
9.98 7.07 6,24
Cox
Untergreme
9,29 743 6,01
3,68 3,68 3,68
Festigkeiten
9 . 4 . 1 . Phanomene Die Festigkeit gibt die Spannung (= Kraft pro Flache) an, mit der ein Material ohne Versagen belastet werden kaM. Bei Zugversuchen an sproden Stoffen ist dies die Reissoder Bruchfestigkeit, bei Zugversuchen an duktilen Stoffen die obere Streckspannung. Andere derartige Festigkeiten sind die Kompressions-, Biege- und Scherfestigkeiten. Alle diese Festigkeiten sprechen in unterschiedlicher Weise auf den Beanspruchungsmodus an; sie gehen daher bei faserverstarkten Polymeren wie bei allen anisotropen Materialien nicht Hand in Hand (Tab. 9-10).
313
9. Gefullte und verstlirkte Kunststoffe
Tab. 9-10 Festigkeiten 0 von Verbundwerkstoffen aus einem mit verschiedenen Fasem (longitudinale Zugfestigkeit q)verswkten Epoxid (Zugfestigkeit = 60 MPa) [lo]. Vgl. auch Tab. 9-6. Faser
*ma zug
S-Gh C-Faser, HS E-Glas Bor-Faser PFTA (KevlafTM) C-Faser. HM
4900 3800 3500 3000 2800 2500
Festigkeiten M a der Verbundwerkstoffe FaserEpoxid zug Kompression Scherung longitudinal transversal longitudinal transversal in der Ebene 1620 1240 1020 1240 1240 760
40 41 40 70 30 28
690 1240 620 3310 280 690
140 170 140 280 140 170
80 80 70 90 60 70
Die Festigkeiten nehmen sowohl bei sprdden als auch bei duktilen Polymeren mit zunehmendem Fullstoffgehalt zu, wihrend die maximalen Dehnungen hiufig (aber nicht immer) abnehmen (Abb. 9- 16). Bei duktilen Polymeren verschwindet die obere Streckgrenze mit steigender Fullstoffkonzentration und der Bruch wird nunmehr spr6de.
700
I
T" b
I
300 200 0
100
n
--r,
v
0
0,02
0,04
0
0,4
Abb. 9- 16 Spannungs/Dehnungs-Kurven faserverswkter Kunststoffe. Die Zahlen geben den Fasergehalt in Volumenprozenten an. - Zugspannung in Fasemchtung, - - - Zugspannung bei zweidimensional statistisch verteilten Fasem, 0 Bruch. Links: Poly@-phenylenterephthalamid-Fasem (Kevlar 49TM)im hart-spraen Poly(methy1methacrylat) [l la]; rechts: Poly(ethy1enterephthalat)-Fasem im weich-zaen Poly(ethy1en) [l lb]. Bei sprdden Polymeren erfolgt der Bruch fast immer um den Fiillstoff bzw. die Faser herum; nur selten werden die Fasem selbst gebrochen. Der Bruch erfolgt auch meist nicht in der Matrix selbst, sondem vielmehr an der Grenzfliche Matrix-Fullstoff bzw. Matrix-Faser. Bei einer Zugbeanspruchung werden n2mlich die drtlichen Zugspannungen durch Scherkrifte auf die Grenzfliche Matrix-Fullstoff bzw . Matrix-Faser iibertragen und iiber die gr6ssere Fliiche des Fiillstoffes verteilt. Dies erfolgt umso leichter, je grdsser die spezifische Oberfliche des Fullstoffes bzw. der Faser ist, je weniger Defekte sich an der Oberfliche befinden, und je elastischer die Zwischenschichten zwischen FullstoffFaser und Matrix sind (vgl. auch die letzten Abschnitte des Kap. 9.4.2).
374
9.4. Festigkeiten 25
1
hochversst&kenderp
/
-&
/v
graphitisierter Russ
+
Abb. 9-17 Einfluss des Fiillstoffes auf die ZugspannungsPehnungs-Kurve eines vulkanisierten Kautschuks [12]. Die Russe weisen kleine Teilchen mit grossen Oberfllchen ("hochverstitrkend)oder relativ kleinen Oberfllchen ("graphitisiert") auf. Kreide besitzt grosse Teilchen.
Einblendung: Abhlngigkeit der Reissfestigkeit des russverstiirkten Elastomers vom Oberflkhenmittel do des Durchmessers der Russteilchen. Stabchen (Fasern) besitzen bei gleichem Volumen immer grtissere spezifische Oberflachen als Kugeln aus dem gleichen Material; sie sind daher wirksamere Verstarker. Bei partikularen Fullstoffen sind zerkluftete Teilchen effektiver als kompakte; Russe mit spezifischen Oberfllchen bis zu loo0 m2/g sind daher bei Elastomeren wirksamer als natiirliche oder synthetische Kreiden mit (1-15) m2/g bzw. (30-40) m2/g (Abb. 9-17). Nur ein Teil der (meist durch Gasadsorption bestimmten) inneren Oberfiachen ist jedoch fiir Polymermolekule zugaglich; quantitative Vergleiche sind daher schwierig. Die Reissfestigkeit russgefullter Elastomerer nimmt bei gleicher Fullstoffkonzentration mit steigendem Oberfllchenmittel der Durchmesser der Russteilchen rasch ab (Abb. 9- 17). Nun ist aber die Dicke der Zwischenschicht unabhhgig vom Teilchendurchmesser (Abb. 9-4). Fullstoffteilchen mit grossem Durchmesser enthalten somit in den Zwischenschichten weniger Polymermolekule pro Masse als solche mit kleinem. Je geringer aber die Zahl der Polymermolekule, umso weniger kann die Zwischenschicht Spannungsspitzen aufnehmen und verteilen. Die Ubertragung von Spannungen hangt ferner davon ab, ob an den Zwischenschichten bzw. an der Fullstoffoberfllche Defekte vorhanden sind. Durch das Einarbeiten von Fullstoffen und das anschliessende Verarbeiten der Verbundstoffe konnen Defekte mit Abmessungen von mehr als 10 pm eingefuhrt werden, z.B. Lurker. Kleinere Defekte entstehen durch die Kontraktion beim Hlnen von Duroplasten oder die Kristallisation von Thermoplasten; die kontrahierende Matrix lost sich vom Fullstoff und die Kontaktflache Fullstoff-Matrix wird verringert. Solche Effekte ktjnnen auch beim Abkuhlen amorpher Thermoplaste auftreten, da die Fullstoffe ja geringere thermische Ausdehnungskoeffizienten als die polymeren Matrizes besitzen und die Polymeren sich folglich starker kontrahieren. Aus dem Zusammenspiel dieser Defekte entstehen dann unter Mitwirkung von mechanischen Beanspruchungen und Umwelteinflussen makroskopische Defekte, z.B. durch das Wachstum oder den Verbund von Mikrorissen. Je grosser die Beanspruchung, umso starker wirken sich alle diese Einflusse aus. Im Gegensatz zu den bei verschwindend kleinen Spannungen gemessenen Moduln spielt daher bei Festigkeiten die Natur der Grenzflache eine wichtige Rolle.
375
9. Gefullte und verstarkte Kunststoffe
9.4.2.
Reissfestigkeit faserverstarkter Polymerer
Langfasern Die obere Grenze fiir die Festigkeiten von Verbundwerkstoffen ist dann gegeben, wenn Spannungen longitudinal zur Richtung langer Fasem angreifen und die beiden Phasen solange isometrisch (unter gleichen Dehnungen) deformiert werden, bis die spr6dere Phase bricht (meist die Faser). Aus dem Hookeschen Gesetz cr= EE erhat man daher mit der einfachen Mischungsregel (Gl.(9-2)): (9-20)
og = EF,B(EM~M +EF~F)
Experimentell werden in der Regel fiir unidirektional orientierte Langfasem um ca. 1/2-1/3 geringere longitudinale Festigkeiten gefunden als G1.(9-20) vorhersagt (Abb. 918). Auch bei Verbundstoffen rnit in einer Ebene zweidimensional statistisch orientierten Fasem (Orientierungsfaktor fo = 1/3) sind die Zugfestigkeiten niedriger als sich aus dieser Gleichung rnit E F / ~statt EF ergibt (nicht gezeigt). Die Form der bei unidirektional orientierten Fasem (longitudinal bzw. transversal) experimentell beobachteten Funktionen ag =A&) legt femer nahe, dass bei niedrigen und hohen Faseranteilen verschiedene Bruchmechanismen dominieren. Bei sprtiden Thermoplasten, die rnit Fasem mit nicht zu hohen Moduln verstakt sind, beobachtet man hiufig, dass die Festigkeiten der Verbundwerkstoffe bei kleinen Faserkonzentrationen niedriger als diejenige der Matrix selbst sind. Die transversalen Zugfestigkeiten des Verbundwerkstoffes der Abb. 9-18 laufen z.B. im Bereich von Q F = 0,l durch ein Minimum. Ein anderes Beispiel ist ein rnit Polyamid 6.6-Fasem (& = 0,2) gefiilltes Poly(methylmethacrylat),dessen longitudinale Zugfestigkeit von ag = 23,s MPa betrichtlicher geringer als die der reinen Matrix mit q = 73,l MPa ist. longitudinal
zweidimensional statistisch
transversal untere Grenze
0 0
0.1
0,2
0.3
0,4
OS
-4F-
Abb. 9-18 Reissfestigkeit ag eines mit langen Poly(p-pheny1enterephthalamid)-Fasem(LFfdF = 8 15) verswkten Poly(methylmethacrylat)s als Funktion des Volumenbruchs @ der Fasem [l 11. - Empirische Korrelationen fur Reissfestigkeiten longitudinal bzw. transversal zu unidirektional genchteten Fasem (0)bzw. fiir Reissfestigkeiten bei zweidimensional-statistisch verteilten Faserachsen (0).- - - Berechnete obere Grenze fiir longitudinale (G1.(9-20))bzw. untere Grenze fiir transversale Festigkeiten (G1.(9-23)).
376
9.4. Festigkeiren
Bei hoheren Faserkonzentrationen oder Fasem mit hohem E-Modul sind die Zugfestigkeiten der Verbundwerkstoffe jedoch auch in diesen Fallen meist hBher als die der Matrix. Auch bei niedrigen Konzentrationen an zweidimensional statistisch verteilten Langfasem wird ein derartiges Verhalten gefunden, z.B. bei Fasem aus PA 6.6, PET, PVAL oder Glas in PMMA oder bei PA 6.6-Fasem in Polycarbonat, nicht jedoch bei den gleichen Fasem in PE oder PA 12. Eine mogliche Ursache konnte die Bildung von Lunkem sein (vgl. unten). Die untere Grenze ergibt sich, wenn Spannungen transversal zu den Achsen langer Fasern liegen, Dehnungen additiv sind und der Bmch dann erfolgt, wenn die Spannung die Festigkeit der schwachsten Region des Verbundwerkstoffes erreicht. Diese schwachste Region kann z.B. die Matrix selbst oder aber die Zwischenschicht Matrix-Faser sein. Aus diesem Gmnde wird beim Konstruieren mit faserverstarkten Hochleistungskunststoffen oft der Einfluss der Faser ignoriert und als Sicherheitsgrenze nur die Eigenschaft der Matrix betrachtet. Im Extremfall haftet jedoch die Matrix uberhaupt nicht an der Faser. Die Zwischenschicht besteht dann sozusagen nur aus Lunkern (Hohlrilumen), wodurch die Festigkeit sogar unter diejenige der Matrix selbst sinken kann. Durch Lunker an der Faseroberfllche wird die Kontaktflache Faser/Matrix vemngen, was einem kleineren effektiven Faservolumen entspricht. Beschreibt man nun die Moduln der Verbundwerkstoffe mit der Halpin-Tsai-Gleichung, dann kann der effektive Faseranteil durch K 2 4 ~ausgedriickt werden (s. GL(9-16)). Falls die Faser wegen der Lunker den Verbundwerkstoff iiberhaupt nicht verstHrkt, d a m wird EF = 0 und wegen G1.(916) auch K2 = - 1/K1. Die Halpin-Tsai-Gleichung reduziert sich somit zu
Mit dem Hookeschen Gesetz o g ,=~E M ~ ~ f ,i rMden Bmch der Matrix bzw. og = Eog fur den Verbundwerkstoff ergibt sich dann
Nun mussen sich aber unter diesen Bedingungen Verbundwerkstoff und Matrix gleich stark dehnen und G1.(9-22) wird daher mit eg = Q,M zu
Die Reissfestigkeit von derartigen langfaserverstilrkten Verbundwerkstoffen ist demnach mit diesen Annahmen transversal zur Fasemchtung niedriger als diejenige der Matrix! Ein solcher Fall kann offenbar nur auftreten, wenn das Hookesche Gesetz anwendbar ist. Er wird daher bei steifen Thermoplasten beobachtet, z.B. bei mit Poly(p-phenylenterephthalamid) verstilrktem Poly(methylmethacry1at) (Abb. 9- 18). Allerdings stimmt der experimentelle Befund nur grossenordnungsmassig mit der Vorhersage der Theorie und uberhaupt nicht mit der Tendenz der Funktion o=f(q$) uberein. Das Verhalten solcher Verbundwerkstoffe muss daher noch von anderen Faktoren beeinflusst werden.
377
9. Gefullte und verstarkte Kunststoffe
t *
+-
U
..
t Faserachse
0....
7
t
1.
-
t7
t 'msx
Abb. 9-19 Verteilung der Zugspannungen LT und Scherspannungen 7 entlang einer Faser F mil der Lhge LF und der kritischen Unge LciPFiir die Definitionen der mittleren und maximalen Zug- und Scherspannungen siehe Text.
Kurzfasern Bei Kurzfasem ubertragen die Faserenden keine Spannungen von der Matrix auf die Faser: sie wirken vielmehr als Spannungskonzentratoren (E: stress concentrators) (Abb. 9-19). h e r eine Strecke L,,;J2 an jedem Faserende nimmt die an die Faser angelegte Zugspannung von 0 auf den in der Mitte der Faser herrschenden Maximalwert von omax zu. An den Faserenden deformiert sich aber die Matrix wegen ihres niedrigeren Moduls starker als die Faser. An der Grenzfllche treten folglich SCherspaMUngen T auf. Auf die Komponenten des Verbundwerkstoffes wirken somit von denen der reinen Komponenten verschiedene mittlere Zugspannungen. Im Allgemeinen wird angenommen, dass die mittlere Zugspannung EM an der Matrix im Verbundstoff praktisch identisch mit der Zugspannung an der reinen Matrix ist. Die mittlere Zugspannung ZF an der Faser im Verbundstoff ist jedoch kleiner als die an der reinen Faser. Diese Zugspannung ist wie folgt berechenbar. Zugspannung Die Spannungsverteilung entlang der Faser llsst sich angenlhert durch ein Trapez beschreiben (Abb. 9-19). Da die gepunkteten Flachen unter den d =flL)-Kurven oberhalb und unterhalb von 5 gleich gross sein mussen, erhilt man fiir die mittlere Zugfestigkeit an der Faser (9-24)
ZFLF = oF[LF - (LF / 2 ) ]
und nach dem Einsetzen in das einfache Mischungsgesetz o = C i qqji daher
Die kritische Faserlange Lcrit gibt die L2nge derjenigen Fasem an, die gerade noch ohne Bruch aus der Matrix herausgezogen werden kiinnen. Sie kann aus dem Gleichgewicht der Krafte berechnet werden, n h l i c h der uber der Querschnittsfliche QF = zrp2 der Faser wirkenden Zugkraft F, = entlang der Faser und der sich uber die Oberflache OE = 2 zrp (LcriJ2) der beiden Faserenden verteilenden Scherkraft F, = TF/MOE. Aus der Gleichgewichtsbedingng F, = F, und damit q(nrF2) = .rF/M(2zrF (LCr;J2)) folgt fur die kritische Faserlange
378
9.4. Festigkeiten
In ahnlicher Weise kann man das Kraftegleichgewicht fur Fasem ansetzen, deren Lingen griisser als die kritische Llnge sind. Die mittlere Zugfestigkeit der Fasem ergibt sich dann zu 77~= ~ ? F / M ( L F l d ~ ) Die . Zugfestigkeit des Verbundstoffes nimmt daher mit dem Achsenverhlltnis L F / ~ F zu:
Die von der Theorie geforderte Zunahme der Reissfestigkeit oB mit steigendem Verhaltnis L F / ~ Fwird experimentell gefunden (Abb. 9-20). Nach G1.(9-27) sollte femer fur LF/& = 0 auch og = %,M@M gelten, was fur Polyamid 6 und Poly(buty1enterephthalat) erfiillt ist, miiglicherweise aber nicht fur isotaktisches Poly(propy1en).
f-
Polyamid 6
Poly(butylenterephtha1at)
. it-Poly(propy1en)
1' . " . . .......................
0 8'.
. . . ..
Abb. 9-20 Reissfestigkeiten CB als Funktion des Achsenverhilltnisses LF/dF der Fasern bei glasfaserversmktem Polyamid 6 , Poly(buty1enterephthalat) und it-Poly(propy1en). 0 Experimentelle Punkte
[Sc]. Die Linien sind empirisch. Die Spannungskonzentrationen an den Grenzflachen zwischen Fasem und spriiden Matrices lassen sich durch Urnhiillen der Fasem mit dunnen elastischen Uberziigen herabsetzen. Ein Beispiel sind Schichten von flexibilisierten Epoxidharzen auf Glasfasem in konventionellen Epoxidharzen als Matrix. Diese "Gummipuffer" sind weit weniger steif als die Matrices. Sie erzeugen lokale Deformationen, vemngern daher Spannungskonzentrationen und erhiihen so die Reissfestigkeit relativ zu den unbehandelten Fasem. Aus dem gleichen Grunde erzielen Kunststoffe mit duktilem Verformungsverhalten bessere mechanische Werte als spriide; glasfaserverstarkte Polyamide weisen griissere Zunahmen der Reissfestigkeiten auf als glasfaserverstarkte Epoxide (vgl. Kap. 9.4.3). "Gummipuffer" emiedrigen ferner die Zahl von Lunkem, die als Fehlstellen Keime fur das Einsetzen von Sprodbrikhen darstellen. Sie wirken auch als Abstandshalter fiir Fasem, verhindem also die Bildung von Faserbundeln. Bei idealen Systemen brechen namlich alle Fasem gleichzeitig, wenn die Zugfestigkeit erreicht wird. Die Last wird dann
319
9. Gefiillte und verstarkte Kunststoffe
auf die schwlchere Matrix ubertragen, die ebenfalls sofort bricht. Reale Fasem weisen jedoch Schwachstellen auf und brechen eine nach der anderen. Falls die Matrix nicht an den Fasem haftet, wird die Last auf immer weniger Fasem verteilt. Die Festigkeit eines Faserbundels ist daher geringer als die mittlere Festigkeit jeder einzelnen Faser.
Zeitstandfestigkeiten Die Zug- und Reissfestigkeiten von Kunststoffen werden durch Kumeitversuche ermittelt. In den meisten FUen ist man jedoch interessiert, wie sich das Material bei einer Dauerbelastung verhllt. Lm AUgemeinen nimmt die Zugfestigkeit u bei konstanter Belastung mit zunehmender Zeit t langsam gemlss lg u = lg 00 - K lg r ab, wobei K eine empirische Konstante ist und u~ die Zugfestigkeit zu Versuchsbeginn (Abb. 9-21). Nach einer "kritischen" Zeit beschleunigt sich der Abfall. Der Abfall bei kleinen Zeiten (Regime I) ist durch intramolekulare Konformationsumwandlungen verursacht und der stiirkere Abfall nach llngeren Zeiten (Regime 11) durch gebderte Polymermorphologie (Packung der Ketten, Fliessprozesse usw.). Er ist bei gleichem uo umso geringer, je hdher die Umwandlungstemperaturen sind. Das Regime I1 tritt bei umso kleineren Zeiten auf, je hdher die Priiftemperatur ist. Die Zugfestigkeit des PE-LD der Abb. 9-21 (TM = 110°C; TG = -1 10°C; Dauerstandtemperatur bei 0,45 MPa Belastung: 45°C) nimmt z.B. bei 20°C in 10 Jahren nur geringfiigig ab. Bei 60°C tritt aber bereits nach 10 Tagen ein starker Abfall auf. Bei warmebestandigen Kunststoffen erwartet man Formbestlndigkeitstemperaturen von 18O"C, Zugfestigkeiten von mindestens 45 MPa und Biegemoduln von mindestens 2,2 GPa unter Beibehalt von mindestens 50 % der mechanischen Werte fiir mindestens 100 OOO Stunden (11,s Jahre) in Luft bei 115°C . Derartige Werte sind nur von wenigen Kunststoffen erreichbar, meist von glasfasergefullten Techno- und Hochleistungspolymeren wie z. B. dem glasfaserverstlrkten Polyimid der Abb. 9-21.
T
B
---I
10
1
b
1
1
PA 66
.
E-HD PI +30%GF PE-u)
PE-LD
20oc 20°C 20T 205OC 20°C
60°C
Abb. 9-21 Zeitabh~gigkeitder Zugfestigkeit von ungefullten ( -) bzw. mit Glasfasem (GF) verstllrkten (- - - -) Kunststoffen bei verschiedenen Temperaturen. ProZentangaben in Gew.-%.
9.4. Festigkeiten
3 80
1
10
102 103 104 16 106 - Anzahl der Zyklen +
107
Abb. 9-22 Abhangigkeit der Reissfestigkeit og vom Logarithmus der Zykluszahl bei der periodischen Beanspruchung eines mit langen Glasfasem in Oo/900-Anordnungverswten gehllrteten Epoxid-Harzes (EP), eines mit einem Glasfasergewebe verstiirkten gehslrteten ungeattigten Polyester-Harzes (UP) und eines mit kurzen, statistisch eingelegten Glasfasem verswkten P ~ l y ~ a r b o(pc) ~ t e[131. ~ Bei periodischen Beanspruchungen beobachtet man gemlss 0s = 0, - K lg N eine lineare Abnahme der Reissfestigkeit ag mit der Zahl N der Beanspruchungszyklen (Abb. 9-22). In manchen Fallen wird dabei ein starker Abfall von einem schwacheren gefolgt. Die reinen (nicht-imprlgnierten) Glasfaserbundel weisen die gleichen Ermudungserscheinungen wie die Verbundwerkstoffe auf; weder die Matrix noch die Grenzfllche Matrix-Faser tragen nach den entsprechenden Untersuchungen zur Ermudung bei. Der Einfluss der Faserorientierung bleibt unbekannt.
9.4.3.
Reissfestigkeiten gefiillter Polymerer
Die Festigkeiten von panikular gefullten Polymeren hangen von sehr vielen Parametern wie dem Fullungsgrad der Verbundstoffe und den Moduln der Komponenten sowie der Anisotropie, der spezifischen Oberflache und mtiglicherweise auch den Oberflachenenergien der Fullstoffe ab. Trotz der vielen bekannten experimentellen Einzeldaten scheinen in der Literatur vergleichende systematische Untersuchungen zum Einfluss der Parameter zu fehlen. Selbst halbquantitative Aussagen sind schwierig, zumal Messungen oft bei konstantem Massenanteil des Fullstoffes anstelle des korrekten Volumenanteils und kaum mit variierenden Volumenanteilen der Fullstoffe durchgefuhrt wurden. Als Mass fiir die Verstarkung (Festigkeitserhohung) kann das Verhaltnis m / o g ,der ~ ~ Matrix dienen. Dieser Reissfestigkeit 0s des Verbundstoffs zur Reissfestigkeit o g , der Verstarkungsgrad ist bei gleicher Massenkonzentration eines gegebenen Fullstoffes im Allgemeinen umso niedriger, je gr6sser der Elastizitatsmodul der Matrix ist (Tab. 9-1 1). Er kann bei hohen Moduln der Matrix sogar Werte von weniger als 1 annehmen, d.h. ein bei Matrices mit niedrigen EM-Werten als Verstarker wirkender Fullstoff ist bei Matrices mit hohen EM-Werten nur ein Extender. Einige Ausnahmen von dieser allgemeinen Regel ktinnten stoffspezifisch bedingt sein, z.B. durch aufgenommenes Wasser beim Polyamid 12 oder durch Aufbrechen von Polymeraggregaten beim Poly(viny1chlorid).
38 1
9. Gefiillte und verstarkte Kunststoffe
Tab. 9-11 Verhaltnis dog,^ der Zugfestigkeiten von verschieden gefiillten Verbundwerkstoffen zu denen der reinen Matrix [ 141. W F= 0,3 bzw. 0,4 (*) oder 0,2 (**) FiillstoffEigenschaften
Sphboide
E-Modd ( G h )
AchsenverMtnis Spez.Oberflache (m*/g) Polymere TYP
PE-LD PA6 PA 12
PE-HD PA 6.6 PP PA 6.10
POM
PVC-s PBT PS Mittelwert
72 1 03
26 1-5 1 - 15
Plilttchen
20 4-15 6 - 17
Fasem
30 ? 30
145 17 40
73 100 1
w/og,~ bei mit den folgenden Materialien gefiillten Polymeren
EFrPa
Glaskugeln
mi&
Talkum
Glimmer
Asbest
210 1200 1200 1400 1500 1600 1900 2700 2700 2800 3800
1,oo 1,Ol 0.75
1,60* 0,78
1.60
1,30
2,oo 1,92
0,74 1,29 0,81* 0,67** 0,83** 0,93
0,97* 1,oo 0,97 0,57**
0,83** 0,77 1.03 0.27
0.71*
0,85
0.97
0,62 0,97
1,29**
2,40 2,3 1 1,38 2,22 2,43 1,58 2.13 1,65 0,42* 2,17 1.73
1,49
1,86
1,11 2,ll 1,45* 0,s
0,96
Glasfasem
Bei einem gegebenen Polymeren nimmt bei einem Massenanteil W F = 0,3 die Verstlrkung in der Regel in der Reihe Sphlroide - Plittchen - Fasem zu, also mit der Anisotropie des Fullstoffs. Allerdings ist der Massenbruch W F nicht die relevante Variable sondem der (unbekannte) Volumenbmch &. Fur den Vergleich der verstlrkenden Eigenschaften verschiedener Fullstoffe scheint auch weder die spezifische Oberflache der Fullstoffe noch deren Oberfllchenenergie wichtig zu sein, was jedoch nicht einen Einfluss bei einem gegebenen Fiillstoff ausschliesst. Grosse Oberflichenenergien der Fiillstoffe fuhren z.B. zu Dispergierproblemen, was man durch geeignete Oberfllchenbehandlung der Fullstoffe zu verhindern sucht. Der Vergleich der Reissfestigkeiten der Verbundwerkstoffe mit denen der Matrix zeigt den Einfluss der physikalischen Struktur der Matrix auf (Abb. 9-23): Die sphdroide Kreide als Fullstoff setzt praktisch immer die Reissfestigkeit herab, offenbar unabhangig davon, ob die Matrix kristallin oder amorph ist (Trendlinie: ag = 0.77 -,MI. Die Plattchen des Talkums verstlrken kristalline Polymere praktisch nicht (ag = ag,~),wiihrend die amorphen Polymeren PS und PVC-S durch Zufiigen von Talkum Festigkeitseinbussen erleiden. Kurze Glasfusern wirken sowohl bei kristallinen als auch bei amorphen Polymeren verstlrkend. Die Verstlrkung ist aber bei amorphen Polymeren (-0-o-)wesentlich stirDie maximal erzielbare, noch von der Konstitution der ker als bei kristallinen (-+.-). Polymeren abhPngige Verstlrkung scheint bei amorphen Matrices etwa o g l a g , ~= 2,35 (-0-0-) zu betragen.
382
9.4. Festigkeiten
Glasfasem
0
50
150 - D B , M / M P+ ~ 100
Glasfasem
200
Abb. 9-23 Reissfestigkeit q von mit Glasfasern (O,.), Talkum (0,m) und Kreide (A,A)verswkten )A,...( ah Funktion der Reissfestigkeit UB,M der unamorphen (0,QA) und loistallinen Polymeren gefiillten Matrices. Empirische Korrelationen, - - - Reissfestigkeit ag des Verbundstoffes gleich der Reissfestigkeit q~ der Matrix. Daten von [14, 151.
-
9.4.4.
Einreissfestigkeiten
Einreissfestigkeiten (E: tear strengths) sind trotz ihres Namens keine Festigkeiten. d.h. Spannungen, denn sie weisen nicht wie Spannungen die physikalische Einheit eines Druckes = Kraft/Flache = Energie/Volumen auf, sondem vielmehr diejenige einer Energie/Flache = Kraft/Lange. Sie sind halb so gross wie die sog. Reissenergien, die sich auf die beiden beim Einreissen gebildeten Flachen beziehen. Als flachenbezogene Energien besitzen Einreissfestigkeiten und Reissenergien die gleichen physikalischen Einheiten wie z.B. Zugschlagztihigkeiten (vgl. Kap. 9.4.5). Die reduzierte Einreissfestigkeit nimmt bei Fiillstoffanteilen von mehr als ca. 1 % je nach Molmasse, Vernetzungsgrad und Segmentbeweglichkeiten der Matrixpolymeren entweder sofort stark ab (PE-LD, PE-X) oder aber zuerst zu, um daM nach Durchlaufen eines Maximums abzufallen (PE-HD, NR) (Abb. 9-24). Beim Poly(ethy1en) PE-LD-LM mit niedriger Dichte und niedriger Molmasse (M,= 30 000 g/mol) emiedrigt die Zugabe eines Fiillstoffes die Einreissfestigkeit, und zwar unabhiingig von der Art des Fiillstoffes. Da die Fiillstoffe Russ und AerosilTMbeide Poly(ethy1en) fest binden (Abb. 9-4), kbnnte dieser Abfall entweder von einer sprbderen Zwischenschicht oder einer schwachen Bindung zwischen Zwischenschicht und Matrix stammen. Elektronenmikroskopische Aufnahmen von Bruchflachen sprechen fur die letztere Deutung. Niedermolekulare Poly(ethy1en)e PE-HD-LM hoher Dichte verhalten sich tihnlich. Erhbht man jedoch die Molmasse (PE-LD-HM mit .- 50 000 g/mol), so werden durch die stfirkeren Verhakungen der Molekiilknauel an der Grenzflache Zwischenschicht-Matrix die relativen Einreissfestigkeiten stark erhbht. Erwartungsgemass sind vemetzte Poly(ethy1en)e PE-X bei gleichem Fiillstoffgehalt einreissfester als unvemetzte.
an
383
9. Gefiillte und verstarkte Kunststoffe 5 1 NR-X PE-HD-HM PEX
1 . . . . . . .. 0,003
0.01
0.03
-*
0.1
PE-LD-HM rl
0,3
1
Abb. 9-24 Verhlltnis der Einreissfestigkeiten Z von mit AerosilTM(0)bzw. Russ ( 0 )gefiillten Verbundstoffen zu den Einreissfestigkeiten ZM der Matrix aus Poly(ethy1en) (PE) oder Naturkautschuk (NR) als Funktion der Volumenanteile & der Fiillstoffe. LD = Niedrige Dichte, HD = hohe DjFhte, LM = niedrige Molmasse,HM = hohe Molmasse, X = vernetzt. Nach Daten von [16,17].Zur Ubersichtlichkeit wurden beide Achsen logarithmisch dargestellt. Der Einfluss der Fiillstoffe auf die Einreissenergie Z der Verbundstoffe lisst sich in allen diesen Fallen durch ein einfaches modifiziertes Mischungsgesetz wiedergeben, nimlich Z = ZF&' + Z M = ZIZF~F ~ + &(l - KM&), wobei die @i die Volumenteile von Fullstoff F bzw. Polymermatrix M sind und die Zidie Einreissenergien der Matrix M und der Zwischenschicht I. Der Faktor K M ist eine Masszahl f i r den Urnweg, den der durchlaufende Riss beim Antreffen eines Fiillstoffteilchens zu laufen hat. Bei schwachen Zwischenschichten wird der erste Term wegen ZI = 0 gleich null und die Gleichung reduziert sich zu ZfZM = 1 - KMI#IF.Fur das PE-LD-HM der Abb. 9-24 ergibt sich z.B. K M = 7,7, d.h. das System verhilt sich, als ob 7,7 mal mehr Fullstoffpartikeln als in Wirklichkeit vorhanden sind. Beim russgefiillten (unvernetzten) Naturkautschuk NR und beim silica- oder russgefullten Poly(ethy1en) PE-HD-HM hoher Dichte und Molmasse wirken jedoch die Fiillstoffe bis zu Fullstoffanteilen von & = 0,3 verstirkend. Maxima der Verstirkung werden bei $IF = 0,15-0,2 erreicht. Die hohen Molmassen von NR als auch PE-HD-HM sind wegen der so mtiglichen Verhakungen der Polymerketten offenbar notwendig (aber allein nicht hinreichend) f i r die verstirkende Wirkung eines Fiillstoffs. Dam muss entweder noch eine Vemetzung kommen, entweder chemisch wie beim Naturkautschuk oder z.B. physikalisch durch Kristallite wie beim Poly(ethy1en) hoher Dichte. Bei Fullstoffanteilen $F > 0,3 wird PE-HD-HM nicht mehr verstakt. Die Silica-Teilchen weisen einen Durchmesser von d~ = 16 nm auf; dazu kommt eine gebundene Poly(ethylen)-Schicht von d~ = 2 nm. Der effektive Durchmesser betrigt also deff = (16 + 2.2) nm. Bei q 5 ~= 0,3 werden aber durch derartige Teilchen bereits 58 % des insgesamt verfugbaren Raumes eingenommen. Zwischen den Fullstoffteilchen befindet sich bei dieser Fullstoffkonzentration keine Matrix mehr, denn bei einer statistisch lockeren Kugelpackung beriihren sich die Kugeln bei einem Kugelanteil von 60 % (Tab. 9-7). Die Teilchen beriihren sich nur noch mit den Zwischenschichten, und die so gefiillten Polymeren versprtiden.
384
9.4. Festigkeiten
Der Einfluss von Fullstoffart und -konzentration auf andere Festigkeiten von Polymerverbundwerkstoffen ist bislang nur schwierig theoretisch zu erfassen. Die Biegefestigkeit von mit 30 Gew.-% Kdmchen oder Fasem gefullten Thermoplasten beta@ unabhangig von Matrix oder Fullstoff das ca. 1,4-1,6fache der Reissfestigkeit. Die mangelnde Kompressionsfestigkeit organischer Fasem wirkt sich auch bei faserverstarkten Kunststoffen aus (vgl. z.B. Abb. 6-36). Viele theoretische Ansltze fiir die Druckfestigkeit sagen z.B. voraus, dass die Eigenschaften der Fasem keinen Einfluss auf die Druckfestigkeiten von Verbundwerkstoffen haben sollten. Gute experimentelle Daten sind jedoch schwierig zu erhalten.
9.4.5.
Schlagzahigkeiten
Die Schlagzahigkeit gefiillter Polymerer wird von sehr vielen Faktoren beeinflusst, namlich von allen solchen, die auch die Festigkeit bestimmen, und dazu noch von allen spezifischen Effekten der verschiedenen Priifmethoden (Biegeschlagmethoden, Bolzenfall, gekerbte und ungekerbte Proben usw.). Zwischen den von bestimmten Priifungen gelieferten Kennzahlen und primaren Eigenschaften der Matrices (Modul, Reissfestigkeit, Dehnung usw.), der Fiillstoffe (Modul, Anisotropie usw .) oder der Verbundstoffe (Haftung usw.) bestehen oft Korrelationen, die aber meist nur begrenzt gultig sind. So nimmt die Schlagzahigkeit von mit Langfasem verstarkten spriiden Polymeren mit zunehmender Reissfestigkeit ab, ebenso diejenige glaskugelgefiillter duktiler Matrices. Bei Glaskugeln in spriiden Matrices und Fasem in duktilen Matrices steigt dagegen die Schlagzahigkeit mit grosser werdender Fullstoffkonzentration an. Die Schlagzlhigkeit verstarkter Kunststoffe hwgt von den Wahrscheinlichkeiten des Rissbeginns und des Rissabfangens ab. Bei ungekerbten Priifstucken werden durch hiihere Fullstoffanteile mehr Lunker erzeugt und die Schlagzlhigkeit nimmt ab. Bei gekerbten Priiflingen ist dagegen die Kerbe die grdsste Fehlstelle. Ein gr(isserer Anteil an anisotropen Fullstoffteilchen verhindert hier das Weiterlaufen von Rissen, speziell, wenn die Fasem rechtwinklig zur Schlagrichtung liegen. Je langer die Fasem sind. um so weniger Faserenden und damit Storstellen sind vorhanden und um so weniger Risse werden gebildet. Ein zu guter Verbund zwischen Faser und Matrix erhiiht dagegen nicht immer die Schlagzahigkeit. Falls namlich beim Schlag nicht die Grenzflache Matrix-Faser gelost wird, lauft der Riss weiter in die Matrix hinein. Bei einem schlechten Verbund lost sich dagegen die Faser von der Matrix: der Riss wird abgeleitet und die Schlagenergie aufgefangen. Verhaltnismassig einfache Aussagen ergeben sich, wenn man die relativen Kerbschlagzlhigkeiten Z B , ~ / Z B , ~von , M Verbundstoff-Matrix in Beziehung zu deren relativen Reissfestigkeiten O-B/O-B,M setzt (Abb. 9-25). Bei Polymeren mit niedrigen Kerbschlagzghigkeiten der Matrices von 2 < ZB,-,M/(mJ mm-2) < 5 erhoht sich die relative Kerbschlagzahigkeit auf Werte von ZB,~/ZB,~,M > 1, und zwar umso starker, je niedriger das Verhaltnis a g / ~ist., ~ Umgekehrt wird die Kerbschlagzahigkeit schlagzaher Matrices, d.h. solchen mit 20 < ZB,n,M/(mJ mm-2) < 28, durch zugesetzte Fullstoffe auf Werte von ZB,n/ZB,n,M < 1 erniedrigt. Die relativen Kerbschlagzahigkeiten steigen hier jedoch von kleinen Werten vOn ZB,n/ZB,n,M = 0,23 bei O - B / ~ , M= 0,78 mit zunehmenden relativen Reissfestigkeiten
385
9. Gefullte und verstarkte Kunststoffe 10 ZB,~,M T
3
mJ
2- 5
10-16 20- 30
0.1 J
Abb. 9-25 Relative Kerbschlagdhigkeiten (Charpy) von Verbundstoff zu Matrix als Funktion der relativen Reissfestigkeiten (jeweils Verbundstoff/h4atrix) fiir mit W F = 0,3 an Glasfasem )(,. Talk (@) bzw. Kreide (0)gefiillten Thermoplasten bei 23°C (Daten von [ 141). Die Zahlen geben die KerbschlagziihigkeitenZB,,Mder reinen Matrix an. stetig bis auf Werte nahe ZB,JZB,~,M= 1 bei CQ/CQ,M= 1 an. Bei Matrices mit mittleren Kerbschlagztihigkeiten von (10-16) mJ mm-2 2ndem sich die relativen Kerbschlagztihigkeiten nach der Fullung nicht bzw. nicht sehr (ZB,,,/ZFB,,,,M= 1). Alle diese Beziehungen scheinen in erster Naherung unabhzngig von der Art des Fullstoffes zu sein (Glasfasem, Kreide, Talk).
9.5.
Dehnungen und thermische Eigenschaften
9 . 5 . 1 . Reissdehnungen Die Reissdehnungen gefiillter Kunststoffe sind in der Regel niedriger als diejenigen der reinen Matrices, weil die Fiillstoffoberfltiche als Barriere fiir die Kniuelmolekiile der Matrix wirkt und die Zahl der mdglichen Makrokonformationen der Knauel herabsetzt. Die Abnahme der Dehnung sollte demnach von der spezifischen OberlUche der Fiillstoffe abhangen, bzw . bei gleichen Fullstoffteilchen von deren Konzentration. Bei weichen, stark dehnbaren Polymeren wie 2.B. Poly(ethy1en) nimmt entsprechend die Reissdehnung mit zunehmendem Gehalt an Fasem ab (Abb. 9-16). Der gleiche Effekt wird fiir viele andere Kombinationen Faserwatrix gefunden, wobei fiir eine gegebene Kombination Matrix/Faser oft angen2hert WEB= const. gilt. Bei mit Poly@-phenylenterephthalamid) verstlrkten Polymeren wie z.B. Poly(methy1methacrylat) sind andererseits die Reissdehnungen zwar niedriger als diejenigen der ungefiillten Polymeren, steigen aber bei h6heren Faserkonzentrationen mit dem Fasergehalt an, und zwar bei zweidimensional statistisch gefiillten sttirker als bei unidirektional onentierten (Abb. 9-16). Bei einem gegebenen Fullstoff nehmen die Reissdehnungen in B Reissfestigkeit ag und Reissdehnung erster Naherung mit steigendem Produkt ~ E von Q zu (Tab. 9-12).
9.5. Dehnungen und thermische Eigenschaften
386
Tab. 9-12 Reissdehnungen E~ von ungefullten und gefullten ( W F = 0.3) Thermoplasten [15]. Der Massenanteil an Fullstoff ist jeweils W F = 0,3, ausgenommen * (0,4). ungefullt
Poly mere ElMPa PP PA 6 PET PE-LD POM PVC-s SAN
PS
1600
31
1200 2800 210 2700 2700 3600 3800
64 66 10 63 60 70
55
EB/Q,M
bei Fullung rnit Asbest Glasfasem
4%
~BEB
hide
620 220 160 500 45 8 5 4
192 141 106 50 28 43
0,29 0,14
*
0,017
0.44
*
0,08
Tallrum
1,o
0,067 0.75 *
0.5
0.4
3s 22
*
0,011 0,014 0,04 0.15
*
0,008 0,016 0,025 0,089 0,13 0,38 0,6
0,s
Die Reissdehnungen sinken mit steigender Anisotropie des Fullstoffes, d.h. in der Reihenfolge Kreide - Talk - Asbestfasem - Glasfasem (Tab. 9-12).
9.5.2.
Ausdehnungskoeffizienten
Fullstoffe und Fasem sind oft mineralischer oder metallischer Natur und weisen daher kleine thermische Ausdehnungskoeffizienten auf (Kap. 5.2.1 und Tab. 3-4). Wegen der Mischungsregeln ergeben sich fur so gefullte Polymere daher niedrigere thermische Ausdehnungskoeffizienten als f i r die reinen Matrices. Ein kleinerer Beitrag stammt von den eingeschrankten Makrokonformationen der Knluelmolekule nahe den Fullstoffoberflachen, speziell bei hohen Fullstoffkonzentrationen. Gefiillte Polymere besitzen daher immer kleinere thermische Ausdehnungen und Ausdehnungskoeffizienten d s die Matrices: sie sind thermisch formbestindiger. U.U. kann die thermische Ausdehnung gefiillter Kunststoffe sogar auf praktisch null reduziert werden. Kohlenstofffasem ziehen sich z.B. in der Warme zusammen und kompensieren so die "normale" Ausdehnung der Matrix. Auch das Mineral Eukryptit (LiAl[S04]2) besitzt einen negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Die thermischen Ausdehnungen bei hohen Zugspannungen sind reziprok proportional der Quadratwurzel aus dem Volumenanteil der Fullstoffe (Abb 9-26). Diese Abhlngigkeit deutet darauf hin, dass das die Ausdehnung bewirkende Fliessen der Matrix rnit kleiner werdendem Abstand der Fullstoffteilchen voneinander abnimmt. Die kleineren thermischen Ausdehnungskoeffizienten fuhren auch zu geringeren Nachschwindungen beim Verarbeiten. Die Schwindung gefiillter amorpher Polymerer sinkt manchmal auf die Halfte, diejenige gefiillter kristalliner Polymerer wegen der zusatzlichen Behinderung der Kristallisation durch die Fullstoffe gelegentlich sogar bis auf 1/6- 1/7 der Schwindung ungefullter Polymerer ab, besonders bei Fasem. Dafur sind nicht nur Verstlrkungseffekte verantwortlich, sondem auch der Fortfall von Lunkem und anderen Defekten. Die emiedrigte Nachschwindung gefiillter Polymerer erzeugt nicht nur Teile mit grdsserer Dimensionsgenauigkeit; bei kristallinen Matrices werden auch Verwerfungen grosser Werkstucke vemngert. Bei mit Glaskugeln und anderen sphiroidalen Teilchen gefullten Polymeren ist die durch eine Temperaturerhiihung AT erzeugte dreidimensionale Ausdehnung AVlV, pro-
387
9. Gefullte und verstarkte Kunststoffe
*I
f 5
/
Abb. 9-26 Abhiingigkeit der relativen thermischen Dehnung eines glasfaserversti4rktenPoly(ethy1en)s von der reziproken Wurzel aus dem Volumenanteilder Fasem. 0 Experiment [18].
portional dem kubischen Ausdehnungskoeffizienten p = - (l/V)(dV/d/T)p; es gilt somit AV/Vo = p AT. Nun kann man aber die dreidimensionale Ausdehnung durch den Kompressionskoeffizienten K = p(- AVIV,) ausdriicken. Der Druck p ist die insgesamt wirkende Spannung B. Also gilt fiir den Verbundwerkstoff B = KPAT und f i r die Matrix entsprechend = KMPMAT.Daraus folgt
Wenn also die auf die Matrix und den Fullstoff wirkenden Spannungen etwa gleich gross sind, wie 2.B. bei k6mchenartigen Fullstoffen, dann ist die Emiedrigung der Volumenausdehnung ungefw gleich der ErhOhung des Kompressionsmoduls. Anders ist es bei faserf6rmigen und pllttchenartigen Fiillstoffen, da bei ihnen Fullstoff und Matrix weder unter gleicher Spannung noch unter gleicher Dehnung stehen. Von den vielen vorgeschlagenen Ansltzen fiir die AbhIngigkeit der thermischen Ausdehnungskoeffizienten vom Fullstoffgehalt scheint keiner alle experimentellen Daten zu befriedigen.
9.5.3.
Ubergangstemperaturen
Die Glastemperaturen TG der Matrices gefiillter, amorpher Polymerer sind jeweils etwa gleich gross wie diejenigen ungefiillter, da die iiblichenveise venvendeten Messverfahren "statische" Methoden darstellen und die gegebenenfalls durch die Fiillstoffoberflachen bewirkten Anderungen der physikalischen Struktur der Matrices wegen ihres geringen Volumenanteils praktisch nicht ins Gewicht fallen. Das Gleiche gilt fiir die Schmelztemperaturen gefullter oder ungefillter kristalliner Matrices. Anders ist es jedoch bei den vie1 verwendeten FormbestlndigkeitstemperaturenHDT, die als diejenigen Temperaturen bestimmt werden, bei denen Priifk6rper unter einer bestimmten Last bei einer genormten Aufheizgeschwindigkeit eine standardisierte Biegung erleiden (Tab. 5-2). Diese Verfahren stellen eigentlich Kriechexperimente dar, die so ermittelten Formbestbdigkeitstemperaturennehmen entsprechend wie bei ungefiillten Polymeren mit steigender Last ab.
9.5. Dehnungen und thermische Eigenschafen
388
Tab. 9-13 FormbesCIndigkeitstemperaturen Td von ungefiillten (-) bzw. mit 30 Gew.-% Glaskugeln (GS), Kreide (K), Talkum (T), Asbestfasem (AF), Glasfasem (GF), Kohlenstofffasem (CF) oder Wollastonit (W) gefiillten amorphen ( 0 )bzw. kristallinen (0)Polymeren bei 1,82MPa [14]. * 50 Gew.-%, ** 40 Gew.-%, *** 20 Gew.-%. Polymere GS
-
PS PC PSU PE-HD PP PBT E-TFE PA 6
Td/"C nach Fiillung mit T AF GF
91
86 90 143 174 50 62 67 74 80
SAN
K
177 73 ** 70***
95 **
77** 96**
-
-
60
193
-
93 100 145 177 108 120 205 210 208
CF
W
266 * 85 ** 130 * 240
Der Zusatz von Extendem und Verstarkem wirkt sich bei amorphen und bei kristallinen Polymeren unterschiedlich aus. Bei amorphen Polymeren wird die Formbestlndigkeitstemperatur durch den Zusatz von verschiedenen Extendem oder Fasem nicht oder nur schwach erhoht (PS, SAN, PSU und PC in Tab. 9-13;eine mtigliche Ausnahme ist Wollastonit als Fullstoff). Auch bei glasfasergefiillten amorphen Polymeren sind die Formbestandigkeitstemperaturengleich denen der entsprechenden ungefullten Polymeren (untere Gerade in Abb. 9-27). Die HDTs von Verbundstoffen mit amorphen Matrices hangen kaum von der angelegten Last ab. Die Formbestandigkeitstemperaturen ungefiillter amorpher Polymeren sind im Allgemeinen etwas niedriger als die Glastemperaturen (Tab. 4-3),ktinnen diese jedoch bei gefiillten Polymeren erreichen (Abb. 9-28). Diese Befunde deuten auf die Anwesenheit von dunnen, kornpakten Zwischenschichten um die recht dicken Glasfasem (dF = 30 pm), deren Einfluss jedoch recht geringfiigig ist.
350 300 250
5.'
>-200 h "
I
150 100
50 50
100
150
200
250
300
-Td,u/ "C Abb. 9-27 Formbestiindigkeitstemperaturen Td,F von mit ca. 30 Gew.-% Glasfasern gefiillten amorphen ( 0 )bzw. kristallinen ( 0 , O ) Polymeren als Funktion der Formbestiindigkeitstemperaturen Td.0 ihrer ungefiillten Matrices, jeweils unter einer Last von 1.82 MPa. -Td,F = Td,u (amorph).
389
9. Gefullte und verstarkte Kunststoffe
300 -
t 250b.' 200\
rq
2
150.
I
100.
50'
.
100
150
200
250
300
350
-TG I "C bZW. TM1"C + Abb. 9-28 FormbestihdigkeitstemperaturenTd,F von mit 30 Gew.-% Glasfasem gefiillten amorphen ( 0 )bzw. kristallinen (0)Thermoplasten als Funktion der Glas- bzw. Schmelztemperaturen der ungefullten Matrices. -Td,F = TG (amorph) bzw. Td,F = TN (SemikriSdlin). Die HDTs kristalliner Polymerer variieren dagegen stark rnit der Art und Menge des Fiillstoffes sowie mit der angelegten Last (PP, PBT, E-TFE, PA 6 und 6.6 in Tab. 9-13). Komchenartige Fiillstoffe wie Glaskugeln und Kreide erhohen die HDTs nicht oder nur geringfiigig, faser- und plattchenartige Fiillstoffe jedoch sehr stark. Bei rnit Glasfasem gefiillten kristallinen Polymeren (und wahrscheinlich auch bei andem Fasem als Fullstoffen) lassen sich dabei apolare und polare Matrices unterscheiden. Zu den apolaren Matrices gehoren Poly(ethylen), Poly(propylen), Polye-phenylensulfid) und iiberraschendeweise auch Poly(oxymethy1en). Bei den dichten Helices des POM wechselwirken nmlich die Elektronenpaare der 0-Gruppen rnit den Wasserstoffen der CH2-Gruppen der gleichen Helix; die POM-Helix erscheint daher gegeniiber den anderen Helices als apolar! Bei diesen apolaren Matrices steigen die Formbestindigkeitstemperaturen nach Fiillung mit 30 Gew.-% Glasfasem um ca. 60 K an, und zwar unabhingig von den HDT der ungefiillten Polymeren (mittlere Gerade in Abb. 9-27). Bei polaren kristallinen Polymeren als Matrix werden die HDT durch 30 Gew.-% Glasfasem noch vie1 st2rker erhtjht, namlich im Mittel um ca. 135 K, und zwar offenbar wiederum unabhangig von der HShe der HDTs der ungefiillten Polymeren (obere Gerade in Abb. 9-27). Die HDTs der gefiillten Polymeren erreichen bei einer Last von 1,82 MPa aber nur selten die Schmelztemperaturen der ungefiillten Polymeren (Abb. 9-28). Diese Einfliisse der Polaritat der Polymennatrices sowie der Gestalt der Fiillstoffteilchen auf die Anderung der HDTs konnten auf transkristalline Zwischenphasen zuriickzufiihren sein. An polaren Glasfasem werden polare Polymere besser adsorbiert als apolare, was zu epitaktischen Aufwachsungen fiihren kann. Transkristalline Zwischenschichten k6nnen sehr dick sein, z.B. (5-23) pm beim Verbundstoff der Abb. 9-5; sie erfullen damit die Voraussetzungen fiir echte Phasen. Der effektive Durchmesser von Glasfasem mit einer solchen transkristallinen Hiille betriige dann ca. 60 pm (#F,eff = 0,60 bei PM = 1,l g/cm3) statt 30 pm der nackten Fasem (& = 0,16). Bei solch hohen Volumenanteilen wurden praktisch nur noch hochgeordnete Zwischenschichten und keine normale Matrix mehr vorhanden sein (vgl. die maximal moglichen Packungsanteile in Tab. 9-7). Die
390
9.6. Rheologische Eigenschaften
entstehende physikalische Vemetzung setzt einer aufgezwungenen Last einen Widerstand entgegen. Das Kriechen wird vemngert und die HDTs steigen stark an. Bei apolaren Matrices und den gleichen Fasem wurden entsprechend geringere Adsorptionen und kleinere Zwischenschichten vorhanden sein (vgl. auch Kap. 9.4.4). Ein kristallines Aufwachsen muss dagegen bei Kugeln und anderen Sphlroiden radial und nicht transversal wie bei Fasern erfolgen; es kiinnte selbst bei chemisch gleichen Oberfllchen langst nicht uber so grosse Distanzen und nicht mit so grosser Ordnung (vgl. das Wachstum von Spharolithen, Band 11) erfolgen wie epitaktische Aufwachsungen. Die Zwischenschichten wlren folglich weniger dick und Kontakte zwischen den umhullten Kugeln weit weniger wahrscheinlich (vgl. Abb. 9-6). Die Struktur der Matrix bliebe bei der Fullung praktisch erhalten und die HDTs h d e m sich nicht.
9.5.4. Warmekapazitaten und Warmeleitfahigkeiten Ein Zusatz von Fullstoffen zu Polymeren vemngert den Energieaufwand bei der Verarbeitung und die Taktzeiten beim Spritzgiessen und Tiefziehen. Die meisten Polymeren weisen namlich hohe Wlrmekapazitlten ("spezifische Wlrmen") von ca. 0,85 J g-' K-' bei PVC-hart bis ca. 2,7 J g-1 K-' bei PE-HD auf (Band 11). Das Erwlrmen eines Polymeren auf die Verarbeitungstemperatur erfordert daher vie1 Energie. Mineralische Fullstoffe besitzen jedoch meist geringere Wlrmekapazitaten von ca. (0,86-0,92) J g-l K-', das Verarbeiten derartig gefiillter Kunststoffe span daher erheblich Energie. Nach der Verarbeitung muss der Werkstoff wieder abgekuhlt werden. Die Wlrmeleitflhigkeiten von Kunststoffen sind nun aber mit Werten von ca. 0.14 W m-1 K-1 (PVChart) bis ca. 0 5 1 W m-' K-' (PE-HD) sehr gering, so dass die Abkuhlzeiten sehr gross und die Taktzeiten beim Spntzgiessen sehr lang sind. Mineralische Fullstoffe weisen jedoch ca. 20 ma1 griissere Wlrmeleitfahigkeiten auf (Calciumcarbonat bis 3 W m-l K-'); derartig gefullte Kunststoffe kuhlen weit schneller ab. Nach einer Faustregel vemngem sich die Taktzeiten um den gleichen Prozentsatz wie die Massenprozente des zugefiigten mineralischen Fullstoffs.
9.6.
Rheologische Eigenschaften
Die rheologischen Eigenschaften von gefullten Polymeren werden hlufig durch den Volumenfliessindex MVI charakterisiert. Bei amorphen Polymeren wird der MVI nach der Fullung in der Regel stets niedriger, d.h. die scheinbare Viskositat steigt an, wie man das fur Dispersionen erwarten wurde (vgl. Gl.(9-19)). Bei kristallinen Polymeren ist jedoch der MVI gefiillter Polymerer in einigen Faillen hiiher als derjenige der ungefullten (Tab. 9-14), d.h. die Viskositlt niedriger, vor allem beim Poly(propy1en). Handelsubliche Poly(propy1en)e weisen aber meist hiihere Massenmittel der relativen Molmassen (ca. (2-5)-105) als Poly(ethy1en)e (meist < 105) auf; sie sind entsprechend stlrker verhakt und bauen darum bei Scherbeanspruchungen mehr ab. Inwieweit der Abbau durch Fullstoffe gefiirdert wird und/oder ob die Fullstoffe die physikalische Struktur der Schmelzen verhdem oder zusltzliche Strukturviskositlten hervormfen, ist offenbar nicht bekannt.
391
9. Gefiillte und verstarkte Kunststoffe
Tab. 9-14 Volumenfliessindices MVIlg0/5 (19OoC,Last 5 kg) in Gramm exrrudiertes Material pro 10 Minuten bei Polymeren mit verschiedenen Fullstoffen und deren Achsenverhiiltnissen [ 191. Polymer
MVI nach Fullung mit 30 Gew.-% (* 40 Gew.-%) von ungefiillt Glaskugeln Krei& Talkum Glimmer Glasfasem (1) (1-5) (9) (40) (30)
Asbest (3000)
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9. Gefiillte und verstarkte Kunststoffe
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394
10.
Polymermischungen
10.1. Ubersicht 1 0 . 1 . 1 . Terminologie Bei gefiillten Polymeren (Kap. 9) sind die Extender bzw. Verstarker in der Polymermatrix vollig unldslich; die beiden Komponenten (Polymeres und Fullstoff) liegen als separate Phasen (im deskriptiven Sinn) vor. Die Eigenschaften der gefullten Polymeren werden durch die Anteile und Eigenschaften der beiden Komponenten sowie durch eine evtl. an der Grenzflache Polymer-Fullstoff auftretende Zwischenschicht bestimmt. Anders ist es, wenn der polymeren Matrix ein zweites Polymer, eine niedennolekulare Fliissigkeit oder ein Gas zugemischt werden. Diese Zweitkomponenten konnen sich im Prinzip teilweise oder sogar vollstandig in der Polymermatrix losen. Die Eigenschaften der Verbundstoffe werden nunmehr auch durch die Wechselwirkungen Matrix-Zusatzstoff kontrolliert. Trotz der verschiedenen Stoffzustande der Zusatzkomponenten weisen die resultierenden Materialien viele Gemeinsamkeiten auf, so dass es zweckmassig ist, Schaumstoffe (aus Polymeren und Gasen), weichgemachte Polymere (aus Polymeren und niedermolekularen Flussigkeiten) und Polymerblends (aus Polymeren und weiteren Polymeren) gemeinsam zu besprechen. Mischungen eines Polymeren mit Zweitpolymeren, Weichmachem und Gasen sind je nach Komponenten und StoffzustZinden unter vielen Namen bekannt (vgl. Tab. 9-1): Stoffe aus Polymeren und Gasen nennt man je nach Komponenten und Aufbau porase Polymere, Schaumstoffe, Schaumgummis usw. (vgl. Kap. 10.5). Mischungen aus Polymeren und Fliissigkeiten fuhren je nach der Konzentration der Fliissigkeiten, der Natur der Polymeren sowie der Wechselwirkung Polymer-Fliissigkeit zu Polymerltisungen, olgestreckten Kautschuken oder weichgemachten (bzw. plastifizierten) Thermoplasten (Kap. 10.4.5). Bei Mischungen zweier Polymerer unterscheidet man ebenso nach dem Stoffzustand der beiden Polymeren (Kap. 10.4). Nach einem DIN-Entwurf sollen alle Mischungen zweier Polymerer als "Polymergemische" bezeichnet werden. Im ublichen Sprachgebrauch zaNt man darunter jedoch nicht solche Polymergemische, bei denen eine polymere Komponente in einer besonderen Verarbeitungsform vorliegt. Weder Bikomponentenfasem noch polymerfaserverstarkte Kunststoffe oder Laminate aus zwei Polymeren rechnet man im Allgemeinen zu den Polymergemischen, sondem nur solche Mischungen, bei denen das Zweitpolymere molekular oder mikroskopisch dispergien ist. Makroskopische Dispersionen zweier Polymerer (z.B. Holzmehl in Phenolharzen) werden wiederum nicht als Polymergemische aufgefasst. Gemische aus zwei molekular verteilten oder mikroskopisch dispergierten Polymeren werden oft auch Polymerblends genannt. In vielen Fallen meint man damit jedoch nur Gemische aus Thermoplasten. Die Bezeichnung "Blend" wird femer technisch auch anders verwendet: ein "dry blend" ist ein makroskopisches "homogenes" Gemenge eines Polymerpulvers mit pulverformigen Additiven, und "blended Whisky" bezieht sich auf eine Mischung verschiedener Whiskies, also auf Mischungen von Flussigkeiten (vgl. auch Kap. 3.1.2).
10. Polymermischungen
395
Wiihrend Mischungen aus Polymeren und Weichmachem praktisch immer einphasig und Mischungen aus Polymeren und Gasen stets zweiphasig sind, kiinnen Mischungen zweier Polymerer sowohl einphasig als auch mehrphasig sein. Diese Polymergemische werden als "homogen" und "heterogen" bezeichnet. Die Mehrheitskomponente wird in der Regel "Polymermatrix" genannt. Die weitere Einteilung erfolgt nach dem Stoffzustand der Polymerkomponenten: Die Mischung zweier Kautschuke nennt man einen Kautschukverschnitt oder, im elastomeren Zustand, einen Elastomerblend (s. Kap. 7 und 10.4.5). Solche Verschnitte kiinnen ein- oder zweiphasig sein. Ein kautschukmodifizierter Kunststoff weist eine Matrix aus einem Thermoplasten auf, in der ein Kautschuk dispergiert ist (Kap. 10.4.7); diese Verbundstoffe sind stets heterogen. Da hierbei meist die mechanischen Eigenschaften verbessert werden, insbesondere die Schlagzlhigkeit, spricht man auch von kautschukverstarkten oder schlagzah ausgerusteten Kunststoffen (E: rubber-toughened plastics, impact modified plastics). Meist liegen jedoch hier keine echten physikalischen Dispersionen der beiden Komponenten vor, sondem teilweise auch Vemetzungen undioder Pfropfungen der einen (aufgepfropften) Komponente auf die andere. Polymergemische aus zwei Thermoplasten werden in diesem Buch als Polymerlegierungen bezeichnet (Kap. 10.4). Dieser Name wird in der Polymerliteratur verschieden verwendet, z.B. manchmal nur fur "vertrlgliche" Thermoplastgemische und gelegentlich nur f i r solche mit ganz bestimmten Morphologien, z.B. fiir solche, bei denen nur eine Glastemperatur beobachtet wird und bestimmte mechanische Eigenschaften ein synergistisches Verhalten aufweisen. In den Polymerlegierungen kiinnen beide Thermoplaste amorph sein, ein Thermoplast amorph und der andere kristallin, oder beide kristallin; die Legierung kann homogen oder heterogen sein. Urn durch Vermischen hergestellte heterogene Polymerlegierungen technisch brauchbar zu machen, wird ihnen oft noch ein Phasenvermittler (= Vertrlglichkeitsmacher) zugesetzt (S. 433). Ein Spezialfall der Polymerlegierungen sind die Polyallomeren, Mischungen aus zwei kristallisierbaren Polymeren, die durch sukzessive Polymerisation der beiden zu Grunde liegenden Monomeren hergestellt werden. Sie weisen im Gegensatz zu echten Gemischen von der Polymerisation her Block- und/oder Pfropfcopolymere auf, die sich an den Phasengrenzen ansammeln und als Vertraglichkeitsmacher wirken. Eine Polymerlegierung unterscheidet sich demnach sowohl in der in diesem Buch benutzten Definition als auch in den verschiedenen Bedeutungen der Polymerliteratur von den Metalllegierungen. Legierungen von zwei und mehr Metallen enthalten immer Kristalle der beiden reinen Komponenten, wlhrend Polymerlegierungen sowohl amorph als auch homogen sein k(iMen. Technisch werden sowohl homogene als auch heterogene Blends verwendet. Ob ein Polymerblend ein- oder mehrphasig ist, wird von den thermodynamischen Parametem der Komponenten und der Mischung kontrolliert sowie von den Stoffzustlnden der Komponenten und oft auch von der (kinetisch kontrollierten) Herstellung der Blends. Wenn beide Polymerkomponenten amorph sind, kiinnen je nach den thermodynamischen Parametem uber den gesamten Konzentrationsbereich einphasige Mischungen auftreten. Bei Mischungen aus einem amorphen und einem semikristallinen Polymeren ist eine miiglicherweise auftretende Mischbarkeit auf die Schmelze und die amorphe Phase beschrlnkt.
396
10.1. Ubersicht
Tab. 10-1 Einfluss der Morphologie auf die Eigenschaften heterogener Polymerblends. Bezeichnung
Phase Verbesserte Eigenschaften Kontinuierlich Diskontinuierlich
Elastomerverschnitt Polymergefiillte Elastomere Schlagz&heThermoplaste Thermoplast-Legierung
weich weich hart hart
weich
Abrieb
hart
ElastizitAtsmodul Schlagz3higkeit SchlagzAhigkeit,Schmelzeviskosiat
weich hart
Mischungen aus zwei kristallisierbaren Polymeren kiinnen dagegen cokristallisieren, wenn die Einheitszellen ahnlich sind, und so isomorphe Systeme bilden (Band 11). Schliesslich ktinnen homogene Mischungen auftreten, wenn die beiden Komponenten Polymerkomplexe bilden konnen, z.B. durch Saure-Base-Wechselwirkungen, Wasserstoffbriickenbindungen oder sterische Gegebenheiten. Die Eigenschaften homogener Blends lassen sich oft aus den Eigenschaften der zu Grunde liegenden Komponenten interpolieren. Bei heterogenen Blends treten jedoch haufig Eigenschaftsspriinge auf, welche den Blends neue Anwendungsgebiete erschliessen (vgl. auch Tab. 10-1). Solche Blends besitzen "weiche" Phasen undloder "harte" Phasen. Eine weiche Phase befindet sich dabei oberhalb ihrer hochsten Umwandlungstemperatur, d.h. oberhalb der Glastemperatur bei amorphen, bzw. oberhalb der Schmelztemperatur bei kristallinen. Harte Phasen befinden sich entsprechend unterhalb dieser Umwandlungstemperaturen. "Hart" bezieht sich hier nicht auf die Oberflachenharte.
10.1.2.
S toffzustande
Die Stoffzustande von Mischungen werden oft ohne weitere Differenzierung durch Begriffe wie "Loslichkeit", "Mischbarkeit" oder "Vertraglichkeit" der Komponenten beschrieben, die zu "homogenen", "heterogenen", "vertraglichen", "unvertraglichen" usw. "Gemischen", "Mischungen", "Losungen", "Blends", "Verschnitten" usw. fuhren: Mischbarkeit (E: miscibility) bezieht sich auf die Fahigkeit von Stoffen in gleichen Stoffzustanden, sich bis auf die Stufe ihrer kleinsten Teilchengrtjssen miteinander so zu vermengen, dass innige Gemische (Mischungen; E: mixtures) mit statistischer Verteilung der Komponenten entstehen. Bei Mischungen von zwei Pulvem sind die kleinsten Teilchen die physikalisch nicht weiter zerteilbaren Komchen, bei Mischungen von zwei Flussigkeiten die Molekule. Solche Mischungen sind nach dieser Definition stets "homogen" in Bezug auf die statistische Verteilung dieser kleinsten Teilchengrossen, auch bei Pulvem, falls eine Komponente nicht zu grosseren Teilchen agglomeriert. Die Ausdriicke "homogen" und "heterogen" werden jedoch oft auch in Bezug auf das Auftreten von Phasen verwendet. Eine Phase ist thermodynamisch gesehen ein physikalisch gleichaniges Gebiet, das gegenuber anderen physikalisch gleichartigen Gebieten durch eine scharfe Grenzflache abgeteilt ist. Die stabile Koexistenz von zwei oder mehr stabilen Phasen wird Phasengleichgewicht genannt. Die Mischung zweier Fliissigkeiten kann z.B. iiber den gesamten Zusammensetzungsbereich einphasig sein. Die Ktimchen zwcier Pulver stehen jedoch nicht im thermodynamischen Gleichgewicht; ihre Mischung ist nach dieser Nomenklatur "heterogen" und wird daher oft als Gemenge bezeichnet.
10. Polymermischungen
391
Loslichkei t (E: solubility) ist ein thermodynamischer Begriff, der die innige, statistische Verteilung von zwei (oder mehr) Komponenten auf molekularer Ebene zu einer einzigen thermodynamischen Phase beschreibt. Eine der Ausgangskomponenten ist definitionsgemlss immer kondensiert. Es gibt also Lbslichkeiten von Gasen, Fliissigkeiten oder Festkbrpem in Fliissigkeiten oder auch von Gasen, Flussigkeiten oder Festkbpem in Festkbrpem, nicht aber von Gasen in Gasen. Partielle Mischbarkeiten bzw. partielle Loslichkeiten zeigen Systeme, die nur in bestimmten Konzentrationsbereichen einphasig sind, in anderen aber nicht. Viele weichgemachte Polymere bestehen z.B. aus in Polymeren gelbsten Flussigkeiten; bei anderen sind die Fliissigkeiten jedoch nur partiell gelbst. Vertraglichkeit (E: compatibility) ist ein operativer Begriff fur das Verhalten von Polymer-Polymer-Mischungen,die nicht im thermodynamischen Gleichgewicht sind, sich aber z.B. bei mechanischen Eigenschaften verhalten, als ob sie es wlren. Die Eigenschaften von Mischungen h2ngen wesentlich davon ab, ob die Komponenten thermodynamisch mischbar, anwendungstechnisch vertrlglich oder unvertraglich, oder thermodynamisch unmischbar sind. Unerwiinscht sind z.B. zu schlechten mechanischen Eigenschaften fiihrende unvertrlgliche Polymerblends, zum Auswandem neigende Weichmacher in thermodynamisch nur partiell mischbaren plastifizierten Polymeren, und zu Weichmachungen fiihrende Lbslichkeiten bestimmter Treibgase in Schaumstoffen. Umgekehrt kbnnen jedoch vertrlgliche Komponenten technisch wertvoll sein, z.B. beim Schlagziihmachen sproder Kunststoffe. Eine Vorhersage der Mischbarkeiten auf Grund thermodynamischer Parameter ist daher sehr niitzlich.
10.2.
Mischbarkeit
10.2.1. Einfuhrung Zwei Komponenten mischen sich nur, wenn zwei thermodynamische Bedingungen erfiillt sind. Einmal muss die Gibbs-Energie der Mischung negativ oder gleich Null sein
und zum anderen muss die zweite Ableitung der Gibbs-Mischungsenergie bzw. die erste Ableitung des chemischen Potentials A ~ Ader Komponenten A nach dem Volumenbruch @ der Komponenten B positiv oder gleich Null sein:
Ein Polymer ist dabei als Mischung vieler Komponenten zu betrachten, da auch die sog. "praktisch molekulareinheitlichen" Polymeren stets Molmassenverteilungen aufweisen und zudem auch Homopolymere meist weder konstitutiv (Verzweigungen, KopfKopf-Verknupfungen usw.) noch konfigurativ (nicht-ideale Taktizitlten) einheitlich sind, ganz abgesehen von den Verteilungen der chemischen Zusammensetzungen von Copolymeren.
398
10.2. Mischbarkeit
Zu den Mischungsenthalpien AHmix und Mischungsentropien Asmix tragen hauptsachlich drei thermodynamische Effekte bei (Band 11, Kap. 10):
- die kombinatorische Mischungsentropie ("konfigurative" Mischungsentropie), - zwischenmolekulare Wechselwirkungen (Mischungsenthalpie) und - der EinfluB des freien Volumens (beeinflusst sowohl Enthalpie als auch Entropie). Eine Mischbarkeit kann daher von einer negativen Mischungsenthalpie, einer positiven Mischungsentropie oder einer Kombination dieser beiden GriiBen herriihren. Im Falle einer idealen Losung 2ndert sich das freie Volumen definitionsgemass nicht; die Mischungsenthalpie ist femer gleich Null und die Mischungsentropie stammt ausschliesslich vom Kombinationsterm. Die ersten zwei Bedingungen bedeuten, dass alle Wechselwirkungsenergien E zwischen Grundeinheiten gleich gross sind; eine Grundeinheit kann dabei z.B. ein niedemolekulares Molekul oder der Grundbaustein (die Monomereinheit) eines Polymeren sein. Im Falle einer idealen Mischung eines Polymeren mit den Grundbausteinen 1 und eines Polymeren mit den Bausteinen 2 gilt also E l l = E22 = E l 2 = E21. Alle von der Umgebung abhangenden Beitrage tragen folglich in diesem Fall nichts zur Anderung der Entropie beim Mischen bei: die Translationsentropien, inneren Rotationsentropien sowie Schwingungsentropien werden beim Mischen nicht verandert. Die beiden Grundbausteintypen kdnnen jedoch relativ zueinander in vielen verschiedenen Arten und Weisen angeordnet werden. Eine Mischung ist daher immer starker ungeordnet als die reinen Komponenten: die Kombinationsentropie einer Mischung ist immer positiv. Eine positive Kombinationsentropie fuhrt bei idealen LBsungen wegen AHmix =- 0 zu einem negativen Beitrag zur Gibbs-Mischungsenergie; sie begunstigt die Mischbarkeit. Bei gleichen Wechselwirkungen zwischen den Einheiten ist eine Mischung zweier Komponenten am ungeordnetsten, wenn beide Komponenten niedermolekular sind. Die Ldsung eines Polymeren in einer niedermolekularen Flussigkeit ist weniger ungeordnet und die Mischung zweier Polymerer noch weniger. Molekular gesehen riihrt dieses Verhalten daher, dass das Koppeln von Monomermolekulen zu Polymermolekulen automatisch die Unordnung verringert, da die Zahl der Anordnungsmdglichkeiten der Bausteine durch die Kopplung herabgesetzt wird. Eine grosse Kettenlange erlaubt nur wenige Kontaktpunkte zwischen den Einheiten, wodurch die Kombinationsentropie drastisch erniedrigt wird: die Kombinationsentropie wird fur eine Mischung von zwei Polymeren mit jeweils unendlich hohen Molmassen gleich null. Damit ergeben sich fur eine Mischbarkeit die folgenden Bedingungen: Bei Mischungen zweier niedermolekularer Fliissigkeiten ist die Kombinationsentropie so gross und der Entropieterm -TASmiX daher so negativ, daR die Mischungsenthalpie AHmix recht betrachtliche positive Werte annehmen kann, ohne daR die Gibbs-Mi~ wird. In molekularer Sicht bedeutet eine positive Mischungsenergie A G , , , ~positiv schungsenthalpie, dass der Beitrag der AbstoRungskrIfte griisser als derjenige der Anziehungskrafte ist. Ein zu grosser Beitrag der AbstoRungskrafte fuhrt jedoch zu einer zu positiven Mischungsenthalpie, die von dem negativen Entropieterm nicht mehr kompensiert werden kann; die beiden Flussigkeiten sind daM nicht mehr mischbar. Bei der Mischung eines Polymeren mit einer niedermolekularen Fliissigkeit ist die Kombinationsentropie gegenuber derjenigen einer Mischung zweier niedermolekularer Flussigkeiten herabgesetzt. Zum Erreichen einer Mischbarkeit kann die Mischungsenthalpie daher maximal nur weit weniger positive Werte annehmen als bei zwei nieder-
10. Polymermischungen
399
molekularen Flussigkeiten. Der Spielraum fur anwesende Abstohngskrafte ist wesentlich geringer und als Folge dessen gibt es weit weniger echte LUsungen von Polymeren in niedermolekularen Flussigkeiten als echte Mischungen von zwei niedermolekularen Flussigkeiten. Viele Mischungen von Polymeren mit Weichmachem sind entsprechend thermodynamisch nicht stabil (Kap. 10.3). Bei Mischungen zweier Polymerer ist der Spielraum wegen der geringeren Kombinationsentropie noch weiter eingeschrMt. Eine negative Gibbs-Mischungsenergie kann hier nur unter den folgenden Bedingungen erzielt werden: 1. Die geringe Kombinationsentropie lasst eine kleine positive Mischungsenthalpie zu. Nun zeigt aber die theoretische Behandlung der sog. L6slichkeitsparameter (Kap. 14.2), dass Dispersionskrafte sowie Wechselwirkungen zwischen penanenten bzw. induzierten Dipolen immer zu positiven Mischungsenthalpien fiihren. Der Beitrag dieser Krafte zur Mischungsenthalpie muss daher minimiert werden, wenn man echte Polymermischungen ("homogene Polymerblends") mit einer negativen Gibbs-Mischungsenergie erhalten will. Das ist jedoch nur bei Polymeren mit sehr Xhnlichen chemischen Strukturen mSglich, d.h. bei sog. "nicht-spezifischen" Wechselwirkungen. 2. Eine negative Gibbs-Mischungsenergie wird auch durch eine negative Mischungsenthalpie erzeugt. wozu starke Anziehungskrlfte zwischen den Komponenten erforderlich sind. Solche "spezifischen" Wechselwirkungen fiihren zu exothermen Mischungswknen; sie treten bei Polymeren mit zueinander komplimentaren Gruppierungen auf
- Bildung von Polysalzen aus Polys2uren und Polybasen, - Wasserstoffbriickenbildung, - Bildung von Stereokomplexen aus konfigurativ verschiedenen Grundbausteinen, - Cokristallisation chemisch verschiedener Segmente zweier Polymerer. 10.2.2. Parameter Zwei Komponenten mischen sich, wenn die Anderungen der Entropie. der Enthalpie und des Volumens zu einer negativen Gibbs-Mischungsenergie fiihren. Die Beitrage der Entropie- und Enthalpieanderungen sind mit der Flory-Huggins-Gittertheorie berechenbar (Band 11). Bei dieser Theorie platziert man die Grundeinheiten auf eine Art Gitter. Aus der gegenseitigen Anordnung der Grundeinheiten lasst sich dann die Entropieanderung und aus den auftretenden Wechselwirkungen die Enthalpieanderung berechnen. Eine Kompressibilitst der Mischungen wird nicht beriicksichtigt. Diese statistisch-thermodynamischeGittertheorie liefert fur die molare (kombinatorische) Mischungsentropie ASm,mix einen Ausdruck
mit R = molare Gaskonstante, Xi = Polymerisationsgrad und @i = Volumenanteil der Komponente i (i = 1, 2). In dieser Gleichung wie in allen folgenden wurde zum Vereinfachen der Subskript "mix" fur Mischung fortgelassen. Ein L6sungsmittel weist oft einen Polymerisationsgrad X 1 = 1 auf, d.h. eine Grundeinheit pro Gitterplatz. Ein Polymer 2 belegt dagegen wegen X;! >> 1 sehr viele Gitterpl2tze.
10.2. Mischbarkeit
400 170 1
293
293
I
\
7 120 b, \
h
I
70
50 0
0.2
0.4
-w1
0,6
0,8
1
Abb. 10-1 Entmischungstempexaturen T als Funktion der Massenanteile w1 von Poly(dimethylsi1oxan)en mit den Polymerisationsgraden X1 = 14,2,22,6 und 293 in Mischungen mit einem Poly(is0butylen) mit X2 = 4.46 [l]. Die Systeme zeigen obere kritische Entmischungstemperaturen (bei X I = 293 nicht sichtbar); sie sind unterhalb der Kurvenzuge zweiphasig, dariiber einphasig. Beim Mischen von zwei Polymeren 1 und 2 vemngem sich die Anordnungsmliglichkeiten der Monomerbausteine drastisch. Die Ltisung eines Polymeren vom Polymerisationsgrad X2 = 4,46 in einem Losungsmittel rnit X1 = 1 weist bei @1= 0,79 eine kombinatorische molare Mischungsentropie von AS, = +2,159 J K-' mol-l auf. Bei hliheren Polymerisationsgraden der Komponente 1 sinken die Mischungsentropien drastisch ab, namlich auf +0,720 bei X1 = 14,2, +0,679 bei X I = 22,6 und +0,616 bei X 1 = 293, um dann bei unendlich hohen Polymerisationsgraden X1 dem Grenzwert +0,6133 zuzustreben. Die verhalmismassig geringen Unterschiede der Mischungsentropien bei htiheren Polymerisationsgraden fiihren jedoch zu grossen Unterschieden im Entmischungsverhalten, wie man aus den Phasendiagrammen f i r Mischungen eines niedermolekularen Poly(isobuty1en)s (X2 = 4.46) mit Poly(dimethylsi1oxan)en mit den Polymerisationsgraden X1 = 14,2, 22.6 bzw. 293 sieht (Abb. 10-1). Die molaren Mischungsentropien ASm von Polymerblends aus zwei Polymeren 1 und 2 werden daher im Gegensatz zu denjenigen von Ltisungen aus Polymeren in Losungsmitteln nur schwach positiv. Der resultierende schwach negative Entropieterm -TASm kompensiert dann nicht den meist positiven Enthalpieterm AH und die Gibbs-Energie AG wird nach GL(10-1) positiv: die beiden Polymeren sind nicht mischbar. Dieser Fall trifft fur die meisten Polymergemische zu. Das Mischen zweier Komponenten 1 und 2 ist eine quasichemische Reaktion eines Paars 1-1 mit einem Paar 2-2 zu zwei Paaren 1-2. Die "Einheiten" klinnen z.B. Grundbausteine oder Kettenglieder sein. Die Anderung der Wechselwirkungsenergie pro Kontakt ergibt sich aus den Wechselwirkungsenergien zu A& = q 2 - (1/2)(&11+ ~ 2 2 ) .Die Mischungsenergie ist auf das gesamte System bezogen und wird entsprechend noch von der Zahl N, der vorhandenen Gitterplatze, der Zahl z der nachsten Nachbam um ein Paar 1-2 und den Wahrscheinlichkeiten 41 und 42 kontrolliert, dass der niichste Gitterplatz von einer Einheit 1 oder einer Einheit 2 besetzt ist:
10. Polymermischungen
40 1
Die beiden unbekannten Parameter z und A& werden durch einen auf die thermische T Wechselwirkungsparameter x erfasst, wobei k g die BoltzmannEnergie ~ B bezogenen Konstante ist:
Ein rein enthalpischer Flory-Huggins-Parameter x sollte somit direkt reziprok proportional der Temperatur sein. Tatsichlich beobachtet man jedoch z.B. (10-6)
x=A
+ (B/T)
und damit einen zusatzlichen Entropieterm A (vgl. weiter unten!). A und B sind dabei systemspezifische Konstanten. Diese zusatzlichen Beitrage zur Entropie sind bei Polymerbausteinen naturgemass starker ausgepragt als bei LBsungsmittelmolekulen und sollten daher noch vom Volumenanteil $2 der Polymerbausteine abhangen; es gilt oft x = xo + k$2 +f(QL), wobei f ( h ) z.B. k ' h 2 oder k" In & gesetzt wird. Der urspriinglich als rein enthalpische Grtisse aufgefasste Flory-Huggins-Parameter x ist daher kein Mass fur die Mischungsenthalpie, sondem eines fur eine Mischungsenergie, welche die Mischungsenthalpie und die nichtkombinatorischen Anteile der Mischungsentropie enthalt. Dieser nichtkombinatorische Anteil der Mischungsentropie hiingt vom Volumen des Systems ab, wahrend der kombinatorische Anteil von der Teilchenzahl bestimmt wird. Bei rein enthalpischen Wechselwirkungen ergibt sich aus diesen Beziehungen mit der Zahl N, = ngNL der Gmndbausteine und R = ~ N dieA molare Mischungsenthalpie zu (10-7)
AH,,, = AH/",= RT xo$lh
wobei N A = Avogadro-Konstante und ng = Stoffmenge ("Molzahl") der Gmndeinheiten. Der Vergleich der G1.(10-3), (10-7) und (10-1) zeigt, dass zwei Polymere nur dann thermodynamisch mischbar sind, wenn der Wechselwirkungsparameter xo negativ (spezifische Wechselwirkungen) oder null ist oder allenfalls sehr schwach positiv (nicht-spezifische Wechselwirkungen). Bei zwei in gleichen Konzentrationen ($1 = h = 1/2) vorliegenden Polymeren mit X1 = X2 = 1000 betragt z.B. nach G1.(10-3) die molare Mischungsentropie AS, = +5,76.1e3 J K-' mol-l und bei 2OOOC der Entropieterm -7'ASm = -2,73 J/mol. Nach G1.(10-1) darf fur eine Mischbarkeit AG,,,nicht grCisser als 0 werden; xo darf daher nach G1.(10-7) keine grBsseren Werte als 0,002 77 annehmen. Nur wenige Polymergemische weisen jedoch so niedrige Wechselwirkungsparameter auf, z.B. das Paar Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid)/Poly(styrol)(PPE/PS) einen Wert von -0,l (200OC). Geringfugige Unterschiede in der chemischen Konstitution der Polymeren andem die Flory-Huggins-Parameter erheblich: bei der gleichen Temperatur findet man fiir Mischungen von PPE mit Poly(o-fluorstyrol) einen Wert von +0,013, mit Poly(o-chlorstyrol) einen von +0,03 und mit Polyb-chlorstyrol) einen von +0,045.Sogar bei nur relativ kleinen Variationen in der Zusammensetzung von Copolymeren konnen Entmischungen auftreten (Abb. 10-2). Bei Usungen von Polymeren in niedermolekularen LBsungsmitteln werden zur Vorhersage der LBslichkeit anstelle der Wechselwirkungsparameter xo meist die leichter zu-
402
10.2. Mischbarkeit
ganglichen Loslichkeitsparameter 6 herangezogen, vor allem in der Lackindustrie (vgl. auch Kap. 15). Die Loslichkeitsparameter der einzelnen Komponenten i sind durch die Wurzel aus der jeweiligen Kohasionsenergiedichte S;* = (NAZ&fi)/(2Vi,m) gegeben, wobei Vi,m das Molvolumen der Komponente i ist. Die Loslichkeitsparameter von Polymeren werden entweder aus den Maxima von Grenzviskositltszahlen [a] oder den Minima der Volumenanteile h gequollener, vernetzter Polymerer in verschieden guten Lbsungsmitteln experimentell bestimmt (Band 11, Abb. 10-2) oder aus Gruppeninkrementen der die Polymeren aufbauenden Gruppen berechnet.
t
I
zwei Phasen
03 . I
0
02
0.4
-Wpvc
-
0.6
I
0,8
1
Abb. 10-2 Mischbarkeit eines Poly(vinylch1orid)es (M, = lo5) mit verschiedenen Nitrilkautschuken, die bei gleicher relativer Molmasse (M, = 105) jeweils verschiedene Massenanteile wrn,cop an Acrylnitril-Einheiten enthalten (T = 25'C) [2]. Bei allein anwesenden Dispersionskraften ist nun die Wechselwirkungsenergie €12 durch die Wurzel aus dem Produkt der Homo-Wechselwirkungsenergien gegeben, also ~ 1= 2 (&Iie22)'D. Wechselwirkungsparameter und Ltislichkeitsparameter sind entsprechend verknupft (Band 11, Kap. 10.1.3). Fur die Mischungsenthalpie ergibt sich (10-8)
AH = V @ l h ( 6 1 - &)*
wobei V das totale Volumen ist. Die molare Mischungsenthalpie berechnet sich dann zu AHm = AHIn und die spezifische Mischungsenthalpie zu Ah = A H l m , wobei n die totale Stoffmenge ("Molzahl") im System und m die totale Masse des Systems ist. Das Konzept der Loslichkeitsparameter basiert also auf allein anwesenden Dispersionskraften zwischen 1-1, 2-2 und 1-2 bzw. 2-1. Da die Differenz der Ltislichkeitsparameter im Quadrat auftritt, kann die Mischungsenthalpie bei Dispersionskraften nur positiv sein. Dispersionskrafte sind Abstossungskrafte. Im System konnen aber auch Anziehungskrafte auftreten (Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbriickenbindungen), die dann zu negativen Mischungsenthalpien fiihren. Bei den einphasigen Verschnitten von cis-l,4-Poly(butadien) (BR) mit Styrol-Butadien-Kautschuken(SBR) beobachtet man z.B. eine spezifische Mischungsenthalpie von Ah = -2,l Jlg. Mischungen aus BR und Poly(styro1) (PS) sind ebenfalls einphasig (Ah = -1,2 Jlg), wihrend Verschnitte von SBR mit Naturkautschuk zweiphasig sind (Ah = +1,2 J/g).
403
10. Polymermischungen
Wie bei den Entropien ktinnen auch bei den Enthalpien bei scheinbar 2hnlichen Polymeren grosse Anderungen der Wechselwirkungen auftreten: die spezifische Mischungsenthalpie betr2gt bei Mischungen von Poly(methylacry1at) mit Poly(methylmethacry1at) 2.B. +10.5 J/g. Vorhersagen von Mischbarkeiten auf Grund chemischer Strukturen ("Gleiches lost Gleiches") sind daher nicht sehr zuverllssig.
10.2.3.
Phasendiagramme fluider Systeme
Homogene (einphasige) fluide Systeme aus zwei Komponenten (Polymerltisungen und Schmelzen von Polymermischungen) entmischen sich bei bestimmten Temperaturen und Konzentrationen in zwei fluide Phasen. Nach dem 2.Hauptsatz (G1.( 10-1)) berechnet sich die reduzierte Gibbs-Mischungsenergie mit dem Gittermodell aus den G1.(10-3) und (10-7) zu
Mischungen niedermolekularer Substanzen mit X I = X 2 = 1 ktinnen nach dieser Gleichung Wechselwirkungsparameterbis zu xo = +2,77 aufweisen, ohne sich zu entrnischen. Bei Polymerltisungen ( X 2 >> 1; X 1 = 1) und Polymergemischen ( X 2 >> 1; X 1 >> 1) treten Entmischungen schon bei weit niedrigeren Wechselwirkungsparametem auf. Falls femer X 2 # X I , ist die Funktion AGm/RT =f(Qz) unsymmetrisch; sie weist nicht nur wie im Falle X 2 = X1 ein Minimum (negatives AGm) oder ein Maximum (positives AG,,,) auf, sondem sowohl Maxima als auch Minima (vgl. Abb. 10-3).
Abb. 10-3 Entmischungstemperaturen T (unten) und molare Gibbs-Mischungsenergie ACm fiir die Temperatur T1 (oben) als Funktion des Volumenanteils der Komponente 2 bei einem partiell mischbaren fliissigen System. i = stabilerBereich m = metastabilerBereich st = instabiler Bereich Das Maximum beim unteren Diagramm ist die obere htische Entmischungstemperatr UCST.
I Biiodale
pi nodale
- 92
Spiio- ~ i : dale
--*
da
404
10.2. Mischbarkeit
Theoretisch kann gezeigt werden (vgl. Bd. II), dass die Extrapolation der Tangenten an die AGm =f(Qr)-Kurven bei Extrapolation auf Qr + 0 den Ausdruck AplN,/X1 liefert und bei h -+ 1 entsprechend Ap2Ng/x2. Bei einem zweiphasigen System mussen nun die chemischen Potentiale Apl jeder Komponenten i = 1, 2 in jeder Phase ' und gleich gross sein, d.h. es gilt Ap1' = Ap1" und Ap2' = Ap2". Diese Gleichheit kann aber nur dann erfiillt sein, wenn zwei Punkte eine gemeinsame Tangente aufweisen. Die Beriihrungspunkte dieser Tangenten rnit der AGm =f(Qr)-Kurve bestimmen folglich die Zusammensetzungen Qr' und Qr" der beiden Phasen (Abb. 10-3). Systeme rnit den Zusammensetzungen Cp2 < $2' und $2 > $2" sind stabil und entmischen sich nicht. Im Bereich h' < Cp2 < Qr" treten jedoch zwei Phasen auf. Die Grenze zwischen dem einphasigen und dem zweiphasigen Bereich wird Binodale genannt (L: hi = zwei; nodus = Knoten). Der zweiphasige Bereich wird durch die sog. Spinodale, die durch die beiden Wendepunkte der Funktion AGm =f(&) gegeben ist, weiter in zwei metastabile Bereiche und einen instabilen Bereich unterteilt. In den metastabilen Bereichen ist das System gegen Phasen mit kleineren Unterschieden in der Zusammensetzung noch stabil, bei griisseren Unterschieden bildet sich durch Phasentrennung eine Dispersion der einen Phase in der anderen. Bei Phasentrennungen im instabilen Bereich werden dagegen zwei kontinuierliche Phasen nach Art interpenetrierender Netzwerke eneugt. Bei endothermen Mischungen ist die Konstante B in G1.(10-6) positiv: der Wechselwirkungsparameter xo nimmt hier rnit steigender Temperatur ab. Oberhalb einer oberen kritischen Losungstemperatur (UCST; E: upper critical solution temperature) liegt fur alle Zusammensetzungen eine vollstandige Mischung vor (Abb. 10-3 und 10-4). Es gibt jedoch auch Systeme, die unterhalb einer bestimmten unteren kritischen Losungstemperatur (LCST: E: lower critical solution temperature) vollstandig mischbar sind. Die Namen UCST und LCST haben dabei nichts mit der absoluten Lage dieser kritischen Temperaturen zu tun, sondem rnit deren Lage relativ zum Entmischungsbereich (Abb. 104). Im Prinzip sollte jedes System sowohl eine UCST als auch eine LCST aufweisen, doch sind aus stofflichen und experimentellen Griinden meist nicht alle kritischen Temperaturen beobachtbar (Schmelztemperaturen, Siedetemperaturen, Zersetzungen usw.). "
U
m
N
v
- & +
-h+
- & +
- & +
- & +
- T +
- T +
- T +
- T +
- T
I
t c1
I
+
Abb. 10-4 Oben: Typen von idealisierten ( X I = X 2 , x ff(h))Phasendiagrammen T =f(h) fur Polymerlosungen oder Polymerblends rnit einphasigen (1) und zweiphasigen (2) Bereichen sowie oberen (v) und unteren (L) kritischen Ltjsungstemperaturen. Typ 111 ist als geschlossene Mischungsliicke bekannt, Typ V als Sanduhr-Diagramm @: hour-glass diagram). Die obere kritische Losungstemperatur kann niedriger als die untere sein (Typ IV). Reale Systeme sind wegen X If X 2 und x =f(tpz) asymmetrisch. Unten: Temperaturabhagigkeitder Wechselwirkungspararneter.
10. Polymermischungen
405
Die meisten Mischungen flussiger niedermolekularer Substanzen und die meisten L6sungen von Polymeren in organischen Ltlsungsmitteln besitzen Phasendiagramme vom Typ I (Abb. 10-4). d.h. sie entmischen sich beim Abkuhlen (UCST). Diese Systeme zeichnen sich durch einen mit der Temperatur abnehmenden Wechselwirkungsparameter aus: B in G1.(10-6) ist positiv. Falls nun der Wechselwirkungspararneter x nicht vom Volumenbruch & abhllngt, ist auch die Mischungsenthalpie immer positiv (endotherme Mischung). Die Mischbarkeit nimmt mit steigender Temperatur zu. Bei Typ 11-Phasendiagrammen ist umgekehrt dX/dT positiv, die Mischungsenthalpie negativ und die Mischung exotherm. Die Mischbarkeit wird hier durch abnehmende Temperaturen geftirdert. Beim Typ 111 lluft der Wechselwirkungsparameter mit steigender Temperatur durch ein Maximum. Im Phasendiagramm tritt eine geschlossene Mischungslucke mit UCST > LCST auf. Derartige Phasendiagramme werden z.B. bei wassrigen Usungen von Polymeren wie Poly(vinylalkoho1) oder Methylcellulose gefunden; sie stammen von einer mit steigender Temperatur zunehmenden Desolvatation. Beim Typ IV mit UCST < LCST kann die LCST bei Ltlsungen von Polymeren beobachtet werden, wenn sich die Ltlsungsmittel oberhalb von deren Siedetemperaturen unter Druck befinden. Durch Mischen des dichten Polymeren mit dem hochexpandierten L6sungsmittel entsteht hier eine Kontraktion, die zu negativen Mischungsentropien und damit zu unteren kritischen Ltisetemperaturen fuhrt. Der Wechselwirkungsparameter lluft mit steigender Temperatur durch ein Minimum. Je htlher die Molmassen derartiger Polymerer, umso ausgeprlgter wird die Konzentrationsabhangigkeit der Entmischungstemperaturen zu beiden Seiten der Extremalpunkte, bis das Phasendiagramm schliesslich zum "Baumstamm"-Diagramm des Typs V entartet. Derartige Phasendiagramme treten nicht nur bei hochmolekularen Polymeren in niedermolekularen L6sungsmitteln oberhalb der Siedetemperatur auf, sondem bei uber 90 96 aller Polymer-Polymer-Mischungen.Eine Temperaturgnderung fuhrt hier nicht zu einer Mischbarkeit: die Polymer-Mischungen k6Mm zwar bei mechanischer Beanspruchung sich als "vertrlglich" verhalten, werden aber niemals thermodynamisch mischbar.
10.2.4.
Phasendiagramme mit festen Phasen
Die vorstehenden Ausfuhrungen bezogen sich auf Systeme, die uber den ganzen Temperatur- und Konzentrationsbereich flussig bleiben, d.h. Ltlsungen und Schmelzen. Bei Phasentrennungen bleiben hier auch die Phasen flussig. Beim Abkuhlen von Flussigkeiten (L) ktlMen jedoch Festktlrper gebildet werden, und zwar Kristalle (C) oder amorphe Glaser (G) (fiir Flussigkristalle s. Band 11). Der Phasenubergang L + C erfolgt bei einkomponentigen Fliissigkeiten bei der Schmelztemperatur T M ,der Phasenubergang L + G bei der Glastemperatur TG. Bei Flussigkeiten aus zwei Komponenten A und B treten beim Abkiihlen unter die jeweiligen physikalischen Umwandlungstemperaturen verschiedene Falle auf (Abb. 10-5). Bilden die Komponenten amorphe Festkiirper, deren Glastemperaturen TG,Abzw. TC,B jeweils htlher liegen als die kritische Entmischungstemperatur UCST, so entstehen beim Abkuhlen der Flussigkeit LA+Bzungchst isotmpe Gl2ser GA+Bmit der gleichen Zusam-
406
10.2. Mischbarkeit
Abb. 10-5 Phasendiagramme T = f ( $ ~bei ) hergangen einphasiger Fliissigkeiten L aus A und B in vemhiedene FestkUrper (Kristalle CA undoder CBbzw. Glaser GA und/oder GB undcder Mischphasen 1-7). TM = Schmelztemperatur, TG = Glastemperatur. I = Einfrieren einer Fliissigkeit in ein Glas ohne Entmischung; I1 = Phasendiagramm fiir eine mischbare Fliissigkeit aus einem kristallisierbaren Polymer B und einem nicht-kristallisierbarenPolymer A; 111 = Bildung eines Eutektikums bei zwei kristallisierbaren Polymeren; IV = Bildung isomorpher Kristalle; V = Phasendiagramm fiir zwei teillcristalline Polymere. mensetzung wie LA+B, deren Glastemperaturen sich mit dem Anteil @A monoton von TG,A nach TG,B h d e m (I in Abb. 10-5). Die Form der TG =f(@A)-Kurveh h g t von den Wechselwirkungen A/B undloder den Ausdehnungskoeffizienten bzw. spezifischen W k mekapazitlten ab. Selbst wenn beim weiteren Abkiihlen eine evtl. vorhandene UCST erreicht wiirde, entmischen sich isotrope Glaser wegen der sehr langsamen Diffusion praktisch nicht. Ein m i c h e r Fall IV tntt bei zwei kristallisierbaren Komponenten auf, die zwar homogene Fliissigkeiten LA+Bbilden, beim Abkiihlen aber cokristallisieren. Es gibt dann bei jeder Zusammensetzung nur eine einzige Umwandlungstemperatur, nlmlich die Schmelztemperatur des Cokristallisats CA+B. Falls zwei kristallisierbare Komponenten A und B dagegen zwar in der Schmelze mischbar sind, aber nicht cokristallisieren, ergibt sich das Diagramm V. Beim Abkiihlen der homogenen Schmelze LA+B mit der Zusammensetzung @A= 1 - @J bilden sich zunachst bei der Schmelztemperatur TM,AKristallite CA der Komponente A in der Schmelze der verbleibenden Fliissigkeit LA+Bmit der Zusammensetzung $A'. Beim weiteren Abkuhlen scheiden sich bei der Schmelztemperatur TM,BKristallite CB der Komponente B ab, die nunmehr zusammen mit den Kristalliten CA in einer Flussigkeit LA+Bmit der Zusammensetzung @A" vorhanden sind. Schliesslich frien diese Fliissigkeit bei der Glastemperatur TG,A+Bein, so dass unterhalb dieser Temperatur Knstallite CA und CB neben einem einphasigen Glas GA+Bvorliegen. Zwei kristallisierbare Komponenten k6nnen aber auch ein Eutektikum bilden (Fall 111 in Abb. 10-5). Unterhalb des eutektischen Punktes (des Minimums der TM = f ( @ ~ ) Kurve) liegen d a m Kristalle CA neben Kristallen CB vor. Oberhalb der eutektischen Linie und unterhalb der jeweiligen Schmelztemperaturen TM treten bei niedngen $A-Werten Mischungen von CB mit LA+B auf, bei hohen @A-Wertendagegen Mischungen von CA + LB+A.Die Phasendiagramme werden wesentlich komplizierter, wenn in den Gebieten mit LA+B Entmischungen auftreten. Bei Mischungen von Polymeren werden zudem niemals echte Phasendiagramme erhalten, da beim Abkiihlen Nichtgleichgewichts-Zustande eingefroren werden. Echte Gleichgewichte werden wegen der sehr langsamen Diffusionen nicht emeicht.
10. Polymermischungen
407
10.3. Weichgemachte Polymere 1 0 . 3 . 1 . Einleitung Weichmacher (E: plasticizers, vgl. auch Kap. 4.3.2) werden Thermoplasten oder Elastomeren zugesetzt, um sie besser deformierbar zu machen. Diese technologische Definition der Wirkungsweise eines Weichmachers deckt sich nicht immer mit der wissenschaftlichen, nach der ein Weichmacher die Beweglichkeit von Kettensegmenten erhdht. Weichmacher sind meist niedermolekulare Flussigkeiten; niedermolekulare Feststoffe (Campher!) werden nicht mehr verwendet (Kap. 3.3.3). Oligomere und polymere Weichmacher werden nur in genngen Mengen (weniger als 5 % aller Weichmacher) eingesetzt; niedermolekulare Polyester dienen dabei als eigentliche Weichmacher, hochmolekulare Polyester und Polyether dagegen in Polymerblends. Der Zusatz von Weichmachem erhdht nicht nur die Biegsamkeit, sondem oft die Verarbeitbarkeit und bei Schaumstoffen auch die Schlumbarkeit. Neben diesen gewollten Weichmachungen finden bei Polymeren auch unbeabsichtigte durch Wasser und/oder Kohlendioxid statt. Polymere mit hydrophilen Gruppen wie z.B. Amidgruppen nehmen einige Prozent Wasser aus der Luftfeuchtigkeit auf; erst nach dem Konditionieren durch Lagem bei z.B. 50 % relativer Luftfeuchtigkeit erreichen Polyamide ihre hohen Schlagzlhigkeitswerte. Auch Cellulose absorbien wegen ihrer vielen Hydroxylgruppen relativ vie1 Wasser. Durch Wasser weichgemachte Baumwollgewebe knittem und kdnnen umgekehrt im feuchten Zustand leicht gebugelt werden (Kap. 6.3.3). Papier ist immer durch Wasser weichgemacht. Erhitzt man Papier l h g e r e Zeit auf Temperaturen oberhalb llO°C,so verliert es Wasser und wird sprtide und pulvrig. Umgekehrt kann Starke nach dem Anteigen mit (5-14) % Wasser bei 170°C durch Spritzgiessen zu Formartikeln verarbeitet werden, die Bruchdehnungen von ca. 25 % und grtissere Bruchfestigkeiten als Poly(styro1) aufweisen.
10.3.2.
Molekulare Weichmacherwirksamkeit
Die Anderung einer Eigenschaft pro zugesetzte Menge Weichmacher ist als Weichmacherwirksamkeit definiert. In molekularer Sicht sollen Weichmacher die Beweglichkeit von Kettensegmenten erhtihen. Diese erhtihte Beweglichkeit fuhrt dann in der Regel zu verschiedenen technologisch erwiinschten Effekten, wie z.B. eine Emiedrigung der Glastemperatur, eine Erhtihung der Reissdehnung, eine Verbesserung der Schlagzlhigkeit usw. Nur die Glastemperatur h h g t dabei praktisch ausschliesslich von der Kettenbeweglichkeit ab. Alle anderen technologischen Kenndaten werden dagegen noch von anderen Parametem beeinflusst (vgl. unten). Daraus folgt, dass Messungen der Weichmacherwirksamkeit uber Glastemperaturen, Elastizitltsmoduln, Reissfestigkeiten, Reissdehnungen, Harten usw. nicht notwendigerweise identische Resultate liefem. Damit ein Weichmacher wirksam ist, muss er mit dem Polymeren mischbar sein, d.h. eine thermodynamisch stabile Mischung bilden; unldsliche Weichmacher sind unwirksam. Der Weichmacher darf anderemeits aber kein zu gutes Ltisungsmittel fur das Polymer sein. Thermodynamisch gute Ltisungsmittel fihren nlmlich zu starken Wechselwirkungen zwischen dem Polymeren und dem Ltisungsmittel. Das ist einerseits erwunscht,
408
10.3. Weichgemachte Polymere 100 7
r
CH3 /coo'CH3
- 200
Abb. 10-6 Glastemperatur von Poly(styro1) als Funktion des Massenanteils w1zugesetzter Weichmacher [3]. Ausgezogene Linien: Couchman-GI.(10-10) mit k = 2,5 (Naphthylsalicylat),2,7 (Phenylsalicylat), 1.3 (Methylsalicylat) bzw. 1,5 (Methylacetat). GestrichelteLinien: Fox-GL(10-11) fur PNaphthylsalicylat und Methylacetat.
weil solche Wechselwirkungen vorhandene Helixstrukturen und/oder kristalline Bereiche des Polymeren auflosen und auf diese Weise die Beweglichkeit der Kettensegmente erhohen kiinnen. Polare Weichmacher vergroBem zudem durch den gauche-Effekt (Band 11) bei polaren Ketten den Anteil der gauche-Konformationen zu Lasten der trans-Konformationen, wodurch die mittlere Rotationsschwelle emiedrigt wird. Eine starke Wechselwirkung zwischen dem Polymer und dem Weichmacher fuhrt aber andererseits auch zu einer Solvatation der Makromolekule durch die Weichmachermolekule. Eine Solvathulle wirkt jedoch als eine Art Substituent; sie setzt die Rotationsschwelle herauf und macht die Ketten steifer. Je grosser die Weichmachermolekule bei sonst ahnlicher Konstitution, umso dicker ist die Solvathulle und umso geringer ist die Weichmacherwirksamkeit, gemessen durch die Emiedrigung der Glastemperatur des Polymeren pro Weichmachermenge. Die Weichmacherwirksamkeit nimmt daher bei Poly(styro1) in der Reihenfolge Methylacetat > Methylsalicylat > Phenylsalicylat > Naphthylsalicylat ab (Abb. 10-6). Die Abhangigkeit der Glastemperaturen TG des weichgemachten Polymeren von den Massenanteilen w1 des Weichmachers bzw. w2 des reinen Polymeren lasst sich z.B. gut mit der Couchman-Gleichung (10-10)
In TG = w1 In TG,1 + kw2 In TG .2 w1+ kw2
beschreiben (vgl. aber Kap. 10.4), die theorctisch f i r rein entropische Effekte abgeleitet wurde (Bd. 11, Kap. 13). Diese Gleichung enthalt im Prinzip keine anpassungsfahigen Konstanten, da die beiden Glastemperaturen TGJ des Weichmachers und T G , des ~ Polymeren sowie das Verhaltnis k = Acp,1/Acp,2 der spezifischen Warmekapazitaten experimentell bestimmbar sind. Wenn das Verhaltnis TG,J/TG,~ nicht sehr von 1 verschieden ist, kann man die Logarithmen der Temperaturen durch die Temperaturen selbst ersetzen.
10. Polymermischungen
409
Falls d a m auch k = T G , ~ / T G geht , ~ , die Couchman-Gleichung uber in die vie1 verwendete Fox-Gleichung
Fur hohe Weichmacherwirksarnkeiten sollten die Glastemperaturen der Weichmacher moglichst niedrig sein, was wiederum geringe Wechselwirkungen zwischen den Weichmachermolektilen selbst erfordert. Zu starke Wechselwirkungen Weichmacher-Weichmacher vermindem nlmlich die Wechselwirkungen Weichmacher/Polymere. AuBerdem bilden dann die Weichmachermolekule eine Art Netz, gegen das die Bewegungen der Polymersegmente ausgefuhrt werden mussen. Dafur ist jedoch mehr Energie erforderlich. Kleine Wechselwirkungen Weichmacher/Weichmacher fuhren in der Regel zu niedrigen Weichmacherviskositlten, so dass gute Weichmacher im Allgemeinen niedrigviskos sind.
10.3.3.
Technische Weichmacherwirksamkeit
Molekular gesehen sollte man die beste Weichmacherwirksamkeit durch kleine Weichmachermolekule mit moglichst geringen Wechselwirkungen zwischen den Weichmachermolekulen selbst erzielen. Solche Molekule besitzen aber auch hohe Dampfdrucke und folglich groRe Fluchtigkeiten; ein Beispiel sind die kugelformigen Camphermolekule. Bei nur geringen Wechselwirkungen zwischen den Weichmacher- und Polymermolekulen schwitzen die Weichmacher leicht aus (vgl. Kap. 3.1.3). In der Technik strebt man daher einen Kompromiss zwischen einer hohen molekularen Weichmacherwirksamkeit (nur geringer Zusatz der teuren Weichmacher) und der technischen Brauchbarkeit (kein oder nur wenig Ausschwitzen usw.) an. Bei weichzumachenden polaren Polymeren bevorzugt man technisch daher schwach polare Weichmacher, um eine Wechselwirkung Polymer/Weichmacher zu erhalten. Derartige Weichmacher kdnnen wegen dieser Wechselwirkung u.U. kristalline Bereiche des Polymeren auflosen, speziell bei hdheren Temperaturen. Andererseits sollen diese Weichmacher thermodynamisch nicht zu gut sein, damit sich beim Abkuhlen der Mischungen durch partielle Kristallitbildung der Polymeren eine Art physikalisches Netzwerk ausbilden kann. Derartige Netzwerke sind wegen der anwesenden, relativ hohen Mengen Weichmacher stark gequollen und stellen damit physikalische Gele dar, z.B. bei Poly(viny1chlorid) in Dialkylphthalaten als Weichmacher. Fur den Einsatz bei htiheren Verarbeitungs- und Betriebstemperaturen mussen Weichmacher thermisch stabil sein. Ein interessanter Spezialfall fur den Einsatz von Weichmachem als Verarbeitungshilfe ergibt sich, wenn Polymere wegen grosser Schmelzeviskositaten bei so hohen Temperaturen verarbeitet werden mussen, dass die Polymeren dabei abbauen. Ein Zusatz vemetzbarer Weichmacher niedriger Anfangsviskositlt setzt hier die SchmelzeviskositHt der Mischung und damit deren Verarbeitungstemperatur herab. Anschliessend wird vemetzt, so dass die Glastemperatur des geformten Werkstucks hoch ist. Die technische Weichmacherwirksamkeit wird im Gegensatz zur molekularen nicht uber die Beweglichkeit von Molekulsegmenten, sondem uber die Deformation von Polymeren durch mechanische Beanspmchungen ermittelt. Ein technisch wirksamer Weichmacher setzt Elastizitatsmoduln, Reissfestigkeiten und HPrten herab und Dehnbarkeiten und SchlagzPhigkeiten herauf.
410
10.3. Weichgernachre Polymere
Bei kleinen Weichmacherkonzentrationen (meist unter ca. 10 Gew.-%) werden jedoch gelegentlich entgegengesetzte Effekte gefunden: die Reissfestigkeit steigt zunichst mit zunehmender Weichmacherkonzentration an (Antiweichmachung), bevor sie wieder absinkt (Weichmachung) (Abb. 10-7). Diese Versteifung des Materials bei kleinen Weichmacherkonzentrationen kann nicht von einer Solvatation und einer dadurch erzeugten Molekulversteifung heniihren; bei Molekulversteifungen mussten auch die Glastemperaturen zunehmen, was jedoch nicht gefunden wird. Wahrscheinlich stammt die Antiweichmachung bei amorphen Polymeren vom Ausheilen von Fehlstellen im Polymeren durch den zugesetzten Weichmacher. Man beobachtet z.B., dass die Dichten der weichgemachten Polymeren wie die Reissfestigkeiten ebenfalls durch Maxima laufen. Bei kristallinen Polymeren riihren nach DSC-Messungen Antiweichmachungen von einer mit zunehmendem Weichmachergehalt zunlchst leichter erfolgenden Kristallisation her; die erhohte Kristallinitit fuhrt zu grosseren Reissfestigkeiten, und evtl. auch zu hoheren Elastizititsmoduln. Bei grosseren Weichmachergehalten setzen dann Verdunnungseffekte und echte Weichmachungen ein. Es scheint also, dass Antiweichmachungen primlr von gemderten Morphologien stammen und nicht von spezifischen Wechselwirkungen.
. rn
4)
Abb. 10-7 Glasternperaturen TG, Reissfestigkeiten ag und Reissdehnungen ~g eines rnit Trikresylphosphat (TCP) weichgernachten Poly(viny1chlorid)es [4]. Bei WTQ < 0,l wird Antiweichrnachung, bei WTCP > 0,l Weichrnachung beobachtet. Die lineare Extrapolation der TG-Werte zu WTCP -+ 1 fiihrt zu TG = -64,5"C, der Glasternperatur des TCP. Gelegentlich werden auch sog. "spezifische" oder "selektive" Weichmachungen diskutiert. EPDM-Polymere aus Ethen, Propen und kleinen Mengen eines nicht-konjugierten Diens stellen z.B. nach Sulfonierung der Diengruppierungen Ionomere dar. Diese Ionomeren kbnnen durch Zinkstearat oder Glycerin "spezifisch", d.h. lokal in den Ionendomaen, weichgemacht werden. Glycerin wirkt ahnlich bei sulfonierten Poly(styro1en). Die durch die Ionencluster erzeugten physikalischen Vemetzungen werden reduziert und die Schmelzeviskosititen sinken stark ab, so dass die Polymeren besser verarbeitet
10. Polymermischungen
41 1
werden ktinnen. Ein Zusatz von 5 % Glycerin zu sulfoniertem Poly(styro1) emiedrigt die Viskositlt der Mischung um den Faktor 1000;bei Dioctylphthalat als Weichmacher wiren dazu 40 % erforderlich. Die Glastemperatur der Polymeren wird durch die selektiv wirkenden Zusltze nicht emiedrigt, da die Bewegungen der Polymersegmente nicht beeinflusst werden. Es handelt sich also in molekularer Sicht nicht um eine Weichmachung, sondem um eine Vemngerung physikalischer Vemetzungen.
10.4.
Polymergemische
10.4.1. Einleitung Als Polymergemische (Polymerblends) werden in diesem Buche alle Gemische von zwei oder mehr Polymeren bezeichnet, deren Komponenten nicht in einer besonderen Verarbeitungsform vorliegen. Die in den Blends vorliegenden Polymeren ktinnen also unvemetzt oder vemetzt sein und unterhalb oder oberhalb ihrer Glas- bzw. Schmelztemperaturen vorliegen, d.h. sie kdnnen Thermoplaste. Duroplaste oder Elastomere darstellen. Faserverstlrkte Polymere werden dagegen nicht zu ihnen gezmt, da hier eine der Komponenten in einer besonderen Verarbeitungsform vorliegt, nlmlich als Faser. Polymergernische ktinnen in Elastomer-Verschnitte aus zwei Elastomeren (Kap. 10.4.5),Polymerblends aus zwei Thermoplasten (Kap. 10.4.6)und kautschukmodifizierte Kunststoffe aus je einem Kunststoff und einem Kautschuk (Kap. 10.4.7)unterteilt werden. Polymergemische aus drei und mehr Komponenten sind selten. Zur Herstellung von Polymerblends eignen sich je nach der Natur der Komponenten verschiedene Methoden (Kap. 10.4.2), wobei ein- oder mehrphasige Blends (Kap. 10.4.6)mit unterschiedlichen Morphologien (10.4.4)erhalten werden. Polymergemische werden aus den unterschiedlichsten Griinden hergestellt (vgl. Kap. 10.4.5-10.4.7).Die Eigenschaften konnen je nach Polymersystem denjenigen der Komponenten 2hnlich sein, gewichtete Mittel der Komponenteneigenschaften darstellen oder sogar synergistisch sein (Tab. 10-2).Poly(oxy-2,6-dimethyl-1,4-phenylen)(PPE) weist z.B. htihere Elastizititsmoduln, Bruchfestigkeiten, Schlagzlhigkeiten und Wlrmeformbesthdigkeitstemperaturen als Poly(styro1) (PS)auf, kostet aber das ca. Vierfache. Einphasige Blends aus PPEPS besitzen nicht nur etwa gleiche Moduln und Bruchfestigkeiten wie PPE, sondem weit htihere ScNagz8higkeiten und einen erheblich niedrigeren Preis. Diese Vorteile werden mit einer niedrigeren Formbesthdigkeitstemperatur(HDT) erkauft. was jedoch fiir manche Anwendungszwecke nicht sehr wichtig ist. Umgekehrt kann dadurch der PPEPS-Blend bei vie1 niedrigeren Temperaturen als PPE verarbeitet werden, was weitere Kosten einspart. Die meisten Polymergernische werden iiberwiegend aus Kostengriinden hergestellt, sehr viele jedoch, weil sie weit htihere Schlagz8higkeiten als ihre Komponenten aufweisen (s. Tab. 12-2)und so zu ausgezeichneten Techno-Kunststoffen werden. Dafur wird sogar u.U. ein htiherer Preis pro Masse in Kauf genommen, da der Preis pro Eigenschaft immer noch gunstiger ist. Es wird geschltzt, dass mehr als 10 % aller handelsublichen Thermoplaste in Wirklichkeit Polymerblends darstellen; bei Elastomeren liegt der h t e i l der Verschnitte sogar bei 75 %.
412
10.4. Polymergemische
Tab. 10-2 Eigenschaften von handelsublichen Polymerblends und ihrer Komponenten. E = Elastizitlltsmodul, OB = Zugfestigkeit,F B = Schlagzahigkeit, HDT = Wheformbest2ndigkeitstemperatur. Die relativen Kosten sind auf die Komponente mit dem niedrigsten Preis pro Masse bezogen. ABS = Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeres, PC = Bisphenol A-Polycarbonat, IPS = schlagziihes Poly(styrol), PMMA = Acrylat-Schlagziihmacher,PPE = Poly(oxy-2,6-dimethyl-l,4-phenylen), PS = Poly(styrol), PVC = Poly(vinylchlorid), SBS = Poly(styro1-block-butadien-block-styrol).
Komponenten
ABS PC ABS + PC PVC PMMA PVC + PMMA PS PPE PS + PPE IPS IPS + 5 % SBS IPS + 10 % SBS IPS + 20 % SBS
10.4.2.
E
bg
F,
GPa
MPa
J m-'
2,06 2.41 2.55 2,76 3,10 2,34 2.06 2.55 2,41
35 66 43 48 69 45 33 12 66 24 21 19 17
320 800 530 < 530 25 800 64 85 160
85 128 208 320
HDT -
Relative Kosten
86 132 105 66 85 75 88 192 129 87 87 87 86
1 ,oo
"C
1.53 1.19 1 ,oo
2.08 2.44 1 .oo 4,lO 1,31
Herstellung von Polymergemischen
Polymergemische konnen durch mechanisches Mischen von Schmelzen, Latices oder Losungen zweier separat hergestellter Polymerer oder durch in-situ-Polymerisation eines Monomeren in Gegenwart eines vorgebildeten Polymeren hergestellt werden. Alle vier Verfahren haben bestimmte Vor- und Nachteile in Bezug auf Verfahrensfiihrung, Endeigenschaften der Produkte und Wirtschaftlichkeit.
Mechanische Mischungen Beim Schmelzmischen zweier vorgebildeter Polymerer werden die als Ballen (Elastomere) oder Granulate bzw. feinkomige Pulver (Thermoplaste) vorliegenden Polymeren auf Walzenstuhlen, in Knetem oder mit Extrudem vcrmischt; bei Themoplasten wird dazu uber die Glas- bzw. Schmelztemperaturen erw3rmt. Eine gute Durchmischung kann wegen der grossen Schmelzeviskositlten nur bei hoheren Temperaturen und unter starken Scherfeldem erreicht werden. Unter diesen Bedingungen werden aber viele Polymere schon homolytisch abgebaut; die entstehenden Polymerradikale ktinnen Pfropfungen und Vemetzungen eneugen. Der Scherabbau lasst sich durch Verwenden von niedermolekularen Polymeren zuriickdrangen, ist aber oft erwiinscht, da die gegebenenfalls
entstehenden Pfropfcopolymeren bei mehrphasigen Systemen als Phasenvermittler wirken. Solche mehrphasigen Systeme treten immer bei thermodynamisch nicht mischbaren Komponenten auf; sie bilden sich aber auch bei manchen thermodynamisch mischbaren Komponenten.
413
10. Polymermischungen
Je nach den Mischbedingungen und Schmelzerheologien entstehen unterschiedliche Domhengrtjssen. Die durch Riihren bzw. Kneten in das System gebrachte Energie dient 2.T. zum Decken des Bedarfs an Oberfllchenenergie fiir die Bildung neuer Oberfllchen durch Aufbrechen der Makrophasen in Mikrophasen und z.T. f i r Fliessvorghge; ein anderer Teil wird als W2me an die Umgebung abgegeben. Pro Zeiteinheit kann aber nicht beliebig vie1 Energie in das System gebracht werden. Die Domhengrtjsse wird nach einiger Zeit konstant und kann dann durch weiteres Ruhren nicht mehr verkleinert werden. Wegen der hohen Viskositlt der Schmelze sind die Diffusionskoeffizienten der Polymermolekule sehr klein; die Schmelze entmischt sich trotz einer evtl. vorhandenen thermodynamischen Mischbarkeit praktisch nicht. Extruder und Intensivmischer erzeugen laminare Vermischungen, die umso besser sind, wenn beide Komponenten die gleiche Viskositlt aufweisen. Bei ungleichen Viskositaten wird die niederviskose Komponente am stlrksten beansprucht. 1st dann die niederviskose Komponente auch die Mehrheitskomponente, so wird die kleine Menge der hochviskosen Minderheitskomponente in einem "Meer" der niederviskosen Mehrheitskomponente schwimmen. Welche Komponente in die kontinuierliche Phase geht, scheint in erster Naherung durch einen Faktor Q bestimmt zu werden, der sich aus den Viskositlten 9 und Volumenanteilen 4 der beiden Komponenten 1 und 2 berechnet: (10-12)
Q=-.91 42 92 41
Bei Q < 1 wird die kontinuierliche Phase von der Komponente 1, bei Q > 1 von der Komponente 2 gebildet. Fur die Abhlngigkeit der Schmelzeviskositlten 17 von den Volumenanteilen @i bzw. Masseanteilen w; der Komponenten i wurden verschiedene Gleichungen vorgeschlagen. So SOU fiir homogene Schmelzen empirisch entweder (10-13)
In 9 = 4191 + h 9 2 + K l 4 l h
(10-14)
ria= 4191a+ h 9 2 a
oder
gelten. Bei heterogenen Blends wurde je nach System
gefunden, wobei K1,K2,K3 und a anpassungsfahige Konstanten sind. Im Allgemeinen wunscht man eine Emiedrigung der Schmelzeviskositlt, damit die Polymeren leichter verarbeitet werden kbnnen. Beim Latexmischen werden wlssrige Dispersionen der beiden Polymeren miteinander gemischt. Wegen der niedrigen Viskositgt der Latices kann bei tieferen Temperaturen und niedngeren Scherfeldem als beim Schmelzmischen gearbeitet werden. Die innige Mischung der Latexteilchen bleibt auch nach deren Koagulation mehr oder weniger erhalten. Die koagulierte Masse muss dann jedoch zusammengeschmolzen werden, wobei die gleichen Probleme wie beim Schmelzmischen auftreten.
4 14
10.4. Polymergemische
Im Gegensatz zum Schmelzmischen treten beim Latexmischen und der unten beschriebenen in-situ-Polymerisation keine Polymerradikale auf, so dass weder Pfropfungen noch Vernetzungen erfolgen und die Mikrophasen nicht gegenseitig verankert werden klinnen. Als Folge davon sind die Kerbschlagzahigkeiten von durch Latexmischen hergestellten Blends aus z.B. cis- 1,4-PoIy(butadien) und Poly(styro1) sehr niedrig. Beim Schmelzmischen und noch starker bei der in-situ-Polymerisation treten dagegen Pfropfungen des Styrols auf das Poly(butadien) und Vernetzungen innerhalb der Poly(butadien)-Phasen auf. Um derartige Pfropfcopolymere als Phasenvermittler fur Latexmischungen zu erzeugen, wurde friiher "ABS in Emulsion" polymerisiert. Dazu wurde z.B. Styrol in dispergierte butadienhaltige Kautschuke eindiffundieren lassen und dort radikalisch polymerisiert. Die gepfropfte Dispersion wurde daM mit einer separat hergestellten Dispersion von SAN-Polymeren vermischt und der Blend anschliessend ausgefut. Da das Verfahren aufwendiger und weniger effektiv als die unten beschriebene in-situ-Polymerisation ist, wird es praktisch nicht mehr ausgefiihrt. Beim Losungsmischen geht man von unabhingig hergestellten Losungen der beiden Polymeren 2 und 3 im jeweils gleichen Llisungsmittel 1 aus. In jeder Llisung liegen die Polymeren molekular gellist vor. Beim Mischen dieser Losungen entstehen bei gunstigen Konzentrationen und Wechselwirkungsparametern xlz. x i 3 und x 2 3 homogene Llisungen von 2 und 3 in 1. Eine Mischbarkeit wird nach theoretischen Berechnungen der Spinodalen bei hohen Konzentrationen hauptsachlich vom Wechselwirkungsparameter x 2 3 zwischen den Polymeren bestimmt, wahrend bei niedrigen Konzentrationen die Differenzen ~ 1 -2x 2 3 bzw. xi3 - x 2 3 wichtiger sind. Versuche, die innige Mischung von im solvens-freien Zustand nicht-mischbaren Polymeren durch rasches Einfrieren ihrer Losungen aufrechtzuerhalten, sind alle missgluckt. Dampft man die Llisung ein oder sublimiert man das Ldsungsminel ab, so wird die Entmischung wegen der erhlihten Diffusionsgeschwindigkeit der Polymermolekule noch beschleunigt. Vor allem beim Eindampfen wird dabei die Dom2nengrtisse erhtiht. Beim Konzentrieren von Llisungen thermodynamisch mischbarer Polymerer 2 und 3 in einem Llisungsmittel 1 ktjnnen je nach den Wechselwirkungsparametern xij sowohl einphasige als auch mehrphasige Legierungen auftreten. Einphasige Legierungen erhalt man, wenn wahrend des ganzen Konzentrations- und Temperaturbereichs keine Zweiphasen-Bereiche durchlaufen werden. Solche Bereiche treten auf, wenn grosse DifferenZen ~ 1 -2x i 3 vorliegen. Beim Erreichen einer bestimmten Konzentration beginnt sich hier die urspriinglich einphasige Losung zu entmischen und mehrphasig zu werden. Beim weiteren Konzentrieren wird der Zweiphasen-Bereich wieder verlassen. Die Mikrophasen sind daM aber so gross und die Diffusionskoeffizienten so niedrig, dass aus kinetischen Griinden keine erneute Vermischung zu einer homogenen konzentrierten Losung bzw. zu einer einphasigen Legierung erfolgt: die Legierung bleibt trotz einer thermodynamischen Mischbarkeit zweiphasig. Die verschiedenen Verfahren liefern fur die gleichen Komponenten Blends mit verschiedenen Morphologien. at-Poly(methylmethacry1at) (PMMA) bildet z.B. unterhalb seiner Glastemperatur einen amorphen Kunststoff, das im Pnnzip kristallisierbare Bisphenol A-Polycarbonat (PC) unter den ublichen Verarbeitungsbedingungen ebenfalls. Der nach dem Schmelzmischen von PMMA und PC bei 220°C beim Abkuhlen entstehende feste Polymerblend zeigt die Glastemperaturen der beiden Polymeren sowie die
10. Polymermischungen
415
Schmelztemperatur des PC, muss also mindestens dreiphasig sein. Aus Ltisungen in Methylenchlorid gegossene Filme weisen die beiden Glastemperaturen von PMMA und PC auf, nicht aber die Schmelztemperatur des letzteren. Bei durch Eindampfen bzw. Verdunsten erzeugten Filmen aus Ltisungen in Tetrahydrofuran THF beobachtet man die Glastemperatur des PMMA und die Schmelztemperatur des PC, nicht aber die Glastemperatur des PC. U s t man jedoch den Polymerblend in THF und flllt ihn dam aus dieser Ltisung mit Heptan aus, so wird nur eine einzige Glastemperatur erhalten.
In siru-Polymerisationen Polymerblends ktinnen auch durch Polymerisation eines Monomeren A in Gegenwart eines Polymeren B erzeugt werden. Im einfachsten Fall wird ein nichtvemetzbares Polymer B in dem nichtvemetzbaren Monomer 1 geltist; 1 wird dann polymerisiert. Im technisch wichtigsten Fall ist das Polymer 2 ein pfropf- und vemetzbarer Dien-Kautschuk, wlhrend das Monomer 1 zu einem Thermoplasten fuhrt. Im Spezialfall der interpenetrierenden Netzwerke quillt man ein bereits vemetztes Polymeres 2 in einem vemetzbaren Monomer 1 an. Bei der Polymerisation entstehen hier "interpenetrierende Netzwerke", d.h. in der Regel nicht molekular interpenetrierende Netzwerkketten, sondem mehr oder weniger ausgeprlgte Mikrophasen aus den beiden Netzwerkbildnem. In-situ-Polymerisationen zu im solvens-freien Zustand thermodynamisch mischbaren Komponenten erzeugen nicht notwendigerweise einphasige Polymerblends. Das Monomer ist ja sowohl ein LBsungsmittel f i r das vorgelegte Polymer 3 als auch fiir das entstehende Polymer 2. Wird bei der Polymerisation wegen einer grossen Differenz ~ 1 -2~ 1 ein 2-Phasenbereich durchlaufen, so kann die Zweiphasigkeit bei der weiteren Polymerisation aus kinetischen Griinden erhalten bleiben, obwohl aus thermodynamischen Griinden nun Einphasigkeit vorliegen sollte (vgl. auch "Llisungsmischen"). Bei allen drei Ausfuhrungsarten der in situ-Polymerisation treten w8hrend der Polymerisation zu thermodynamisch nicht-mischbaren Blends oft Phasenumkehrungen auf. Anfbglich liegt z.B. eine verdunnte Ltisung eines Dien-Polymeren (ca. 8 %) in Styrol vor. Bei der radikalischen Polymerisation bildet sich zuerst Poly(styro1) in Gegenwart unverlnderten Poly(butadien)s. Da das Poly(styro1) mit dem Poly(butadien) nicht mischbar ist, scheiden sich aus der styrolischen Ltisung des Poly(butadien)s schon bei kleinen Styrolumsltzen Poly(styro1)-Teilchen ab. Nach diesem Anfangsstadium h2ngt die Phasenmorphologie davon ab, ob das System geriihrt wird oder nicht: Bei nicht-geriihrten Systemen wird bei htiheren Styrolumsltzen Styrol auf die Poly(butadien)-Ketten gepfropft und die Poly(butadien)-Ketten werden schliesslich vemetzt. Die Poly(styro1)-Teilchen betten sich in das entstehende Geflecht von gepfropftem und vemetztem Poly(butadien) ein: Poly(styro1) ist in der kontinuierlichen Matrix des Poly(butadien)s dispergiert (Abb. 10-8). Beim Ruhren kehren sich dagegen die Phasen um, wenn das Styrol zu ca. (9-12) % umgesetzt ist, d.h. wenn die Konzentration des gebildeten Poly(styro1)s der Konzentration des urspriinglich vorliegenden Poly(butadien)s vergleichbar wird. Es werden nunmehr gepfropfte und vemetzte Poly(butadien)-Teilchen in einer kontinuierlichen Poly(styro1)-Matrix gebildet. Je geringer die anflngliche Kautschukkonzentration, umso niedrigere Umsltze eneugen die Phasenumkehr. Derartige Blends sind als "kautschukmodifizierte Thermoplaste" technisch sehr wichtig (vgl. Kap. 10.4.7).
3
10.4. Polymergemische
416
111111111)
Abb. 10-8 Phasenumkehr bei der radikalischen Ldsungspolymensation von Styrol in geriihrten styrolischen Poly(butadien)-Lijsungen [ 5 ] . Bei der positiven Phasenkontrast-Mikroskopie erscheinen die Phasen mit dem hdheren Brechungsindex als schwarz ( P S ) , die mit dem niedrigeren Brechungsindex als weiss (BR und BR-pfropf-S). Oben links nach unten links: keine Phasenumkehr bei nicht geriihrten Lijsungen. Die bei Ums;?tZen von wenigen Prozent gebildeten Poly(styro1)-Teilchen wachsen zu grosseren Partikeln in der kontinuierlichen Matrix des Poly(butadien)s. Oben links iiber oben rechts nach unten rechts: Bei geriihrten LLisungen kehren sich die Phasen urn (oben rechts) und es bilden sich schliesslich Poly(butadien)-Partikel in einer kontinuierlichen Poly(styro1)-Matrix (unten rechts).
Abb. 10-9 Physikalische Strukturen von Blends, die durch nachtragliches Mischen eines von Poly(styrol) befreiten Poly(butadien-gafr-styrol)s mit Poly(styro1)en hergestellt wurden [6]. Die Molmasse der Poly(styro1)-Zweigebetrug M, = 60 OOO g/mol. Die Markierung entspricht 2 pm. Links: Mkellen des Pfropfcopolymeren in der Matrix eines Poly(styrol)s, dessen Massenmittel der Molmasse (M, = 5 OOO g/mol) kleiner als die mittlere Molmasse der Poly(styro1)-Zweige ist. Rechts: Zwiebelartige MakrophaEn des F'fropfcopolymeren in der Matrix eines Poly(styrol)s, dessen Massenmittel der Molmasse (M, = 330 000 g/mol) grijsser als die mittlere Molmasse der Poly(styro1)-Zweige des F'fropfcopolymeren ist. Schwarz: Butadien-Ketten, hell: S tyrol-Ketten.
10. Polymermischungen
417
Ob und wann bei nicht geriihrten in-situ-Polymerisationen solche Phasenumkehrungen stattfinden, scheint auch vom Pfropfungsgrad abzuhwgen. Bei nicht geriihrten Polymerisationen styrolischer Ltlsungen von Poly(chlor0pren) werden nmlich je nach Ausgangspolymerem Phasenumkehrungen beobachtet oder auch nicht. Die physikalische Struktur der Blends von thermoplastischen Polymeren Poly(S) mit den durch Pfropfen der gleichen Monomeren S auf elastomere Ketten Poly(B) entstehenden Pfropfcopolymeren Poly(B-graft-S) wird durch das Verhatnis der Molmasse M , s der S-Zweige von Poly(B-gruff-S) zu der Molmasse M P S des Poly(S) kontrolliert. Bei M p s < M,s bilden sich kugelfiirmige Assoziate des Poly(B-graft-S) in der Matrix des Poly(styro1)s (Abb. 10-9, links). Bei M p s > M,s treten dagegen aus Poly(B-gruff-S) bestehende Lamellen auf, die sich zu Zwiebeln zusammenlagem. Dieses Phwomen ist eine Folge der unterschiedlichen Makrokonformationen von gefesselten Ketten (PS-Zweige) und "freien" PS-Molekulen (Band 11, Kap. 9.5) und der resultierenden Unvertrlglichkeit.
10.4.3.
Untersuchung von Polymergemischen
Entscheidend fur viele Eigenschaften ist oft, ob der Blend ein- oder mehrphasig vorliegt, d.h. homogen oder heterogen ist. Ob einphasige oder mehrphasige Blends vorliegen, kann durch sehr verschiedene Methoden ermittelt werden, oft jedoch nur sehr schwierig. Um die Eigenschaften von Polymerblends zu verstehen und zu verbessem, sollte man femer die Zusammensetzungen, Dimensionen und Morphologien der Phasen kennen, die Zusammensetzung und Struktur etwaiger Grenzschichten bei mehrphasigen Systemen sowie den thermodynamischen Zustand des Systems. Das Aussehen einer Probe kann, muss aber nicht, Hinweise auf eine Mehrphasigkeit geben. Opake Proben sind stets mehrphasig. Klare Proben sind jedoch umgekehrt kein Beweis fiir eine Einphasigkeit. Eine Opazitlt ist nihlich die Folge einer Lichtstreuung. Sie kann bei mehrphasigen Proben nur dann auftreten, wenn die Phasendimensionen grtlsser als die halbe Wellenllnge des eingestrahlten Lichtes sind, die Phasen einen genugend grossen Brechungsindexunterschied aufweisen und die dispergierten Partikeln relativ zueinander nicht so angeordnet sind, dass das gestreute Licht destruktiv interferiert. Mehrphasige Legierungen aus Polymeren mit unterschiedlichen Brechungsindices sind z.B. nicht opak, wenn grosse Phasen in Schichten angeordnet sind (siehe z.B. Laminate!). Auch wenn dispergierte Teilchen eine Kem-Schale-Struktur aufweisen und die Schale den gleichen Brechungsindex wie die Matrix besitzt, ktlnnen transparente Blends entstehen; der Durchmesser der Teilchen spielt keine Rolle. Man kann z.B. transparente schlagzlhe Poly(styro1)e aus Poly(styro1) und Poly(butadien) herstellen, obwohl Poly(styrol) und Poly(butadien) sehr verschiedene Brechungsindices aufweisen (15 9 vs. 152) und ausserdem die Dimensionen der dispergierten Elastomerteilchen in der GrWsenordnung der Wellenllnge des einfallenden Lichtes sind. Auch mehrphasige Blends ktinnen daher transparent sein. Eine bei einer Temperaturanderung auftretende Triibung zeigt folglich das Einsetzen einer Entmischung an. Eine weiter bestehende Klarheit der Probe kann aber umgekehrt nicht als Indiz fur eine weiter bestehende Einphasigkeit genommen werden, da (a) u.U. trotz Klarheit eine Zweiphasigkeit vorliegt und/oder (b) die Entmischung wegen der niedrigen Diffusionskoeffizienten sehr langsam sein kann.
418
10.4. Polymergemische
Eine mit der Zeit zunehmende Triibung von Polymerblends kann durch eine langsame Entmischung hervorgerufen werden, andererseits aber auch von einer aufgenommenen Luftfeuchtigkeit stammen. Mischungen von Poly(styro1) und Poly(vinylmethy1ether) sind 2.B. bis 112°C thermodynamisch mischbar und bei tieferen Temperaturen bei niedtigen Luftfeuchtigkeiten transparent, bei hoheren aber triibe. Phasen mit Abmessungen grosser als die Wellenlange des Lichtes lassen sich durch optische Mikroskopie nachweisen und bestimmen, kleinere Phasen durch Elektronenmikroskopie, manchmal direkt, manchmal erst nach "Anfarben" einer Komponenten. Die Dienkomponenten von Poly(olefin)/Poly(dien)-Blends reagieren z.B. mit Osmiumtetroxid unter Bildung tiefgefabter Osmiumsaureester und werden so sichtbar:
Bei dieser Reaktion quillt die Probe, wodurch sich die Flachenverhatnisse der Phasen verschieben, was bei quantitativen Auswertungen zu beachten ist. Ein noch starkeres Oxidationsmittel als OsO4 ist RuO4. Es dient daher zum "Anfarben" von aromatischen Gruppierungen, Ether- und Amingruppen sowie von tertiaren Kohlenstoffatomen. Amorphe Polymere liegen sowohl oberhalb als auch unterhalb der Glastemperaturen als statistische Knauel mit ungestorten Dimensionen vor. Die Knaueldimensionen klinnen in diesen Stoffzustanden durch Rontgen- oder Neutronenkleinwinkelstreuungemittelt werden. Bei thermodynamisch mischbaren Polymeren wirkt nun die Mehrheitskomponente als Losungsmittel fur die Minderheitskomponente, und zwar, da die Mischbarkeit in der Regel durch spezifische Wechselwirkungen hervorgerufen wird, als thermodynamisch gutes Losungsmittel. In thermodynamisch guten Ldsungsmitteln sind aber die Knaueldimensionen des Gelosten grosser als in Theta-L6sungsmitteln. Der Vergleich der Knluelgrossen einer Komponenten im reinen Zustand und in ihren Schrnelzen bzw. Legierungen zeigt also Mehrphasigkeit (gleiche Dimensionen) oder Einphasigkeit (grossere Dimensionen im 2-Komponenten-System) an. Die Knauel des Poly(&-capro1acton)s (PCL) sind 2.B. nach Rontgenkleinwinkelmessungen in Poly(viny1chlorid)-Matrices (PVC) um ca. (35-50) % grlisser als im reinen Zustand; PCL bildet daher mit PVC einen thermodynamisch mischbaren Blend. Das gleiche Phlnomen gibt sich auch makroskopisch bei den Volumina bzw. Dichten zu erkennen. Bei unmischbaren Systemen aus den Komponenten A und B mit den Massen m A und mg sind die Volumina additiv, d.h. es gilt V = VA + VB. Fur die Dichte p des Systems mit der totalen Masse m = mA + mg erhtilt man mit den Dichten PA = mA/VA bzw. p~ = mg/Vg sowie den Massenanteilen W A = mA/m bzw. wg = mglm
Die Dichten unmischbarer Systeme variieren also nicht linear mit den Massenanteilen (einfaches Mischungsgesetz), sondem folgen dem inversen Mischungsgesetz:
419
10. Polymermischungen
Beim Auftragen der Dichten gegen die Massenanteile ergeben sich bei Additivitlt der Volumina (keine Wechselwirkungen!) sowohl bei PB/PA > 1 als auch bei p ~ /
I I
0
.
.
0,2
.
. 0,4
.
- WB
. 0.6
.
. 0,8
.
I
1
---*
Abb. 10-10 Dichten von Mixhungen. Ausgezogene Kurven: Abhiingigkeit der Dichte p vom Massenanteil WB der Komponente B bei Systemen aus A @A = 1,O g/cm3bzw. 2,O g/cm3) und B @B = 1.5 g/cm3) mit Additiviut der Volumina; diese Kurven folgen dem inversen Mischungsgesetz. Gesaichelte Geraden: Additivitat der Dichten (keinephysikalische Bedeutung). Systeme mit spezifischen Anziehungskr'dftenzwischen A und B zeigen Kontraktion; die Dichten liegen dann oberhalb der ausgezogenen Kurven.
420
10.4. Polymergemische
Durch radikalische Polymerisation erzeugte Poly(styro1)e PS sind z.B. amorph; sie zeigen bei dynamischen mechanischen Messungen nur ein Maximum der Verlustmoduln G' bei 100°C und damit nur eine Glastemperatur (Abb. 10-1 1). Auch durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellte, arnorphe Poly(butadien)e (E-BR) weisen nur eine Glastemperatur bei -80°C auf. Pfmpft man Styrol radikalisch auf solche Poly(butadien)e, so beobachtet man bei den entstehenden Pfropfcopolymeren E-BR-g-S nur einen Verlustmodul; das System ist wahrscheinlich einphasig. Polymerisiert man dagegen eine styrolische Ltisung von E-BR, so sind die entstandenen schlagzahen Poly(styro1)e (HIPS) zweiphasig, wie das Auftreten von zwei Verlustmaxirna eindeutig beweist. Fluoreszenz-Phanomene sind sehr empfindlich auf Phasentrennungen, da die Excimer-Fluoreszenz auf Wechselwirkungen bei Abstanden von (0,3-0,6) nm anspricht und strahlungslose Ubenragungen auf ca. 2 nm. Poly(styro1)-Poly(vinylmethy1ether)-Gemische sind z.B. uber den gesamten Konzentrationsbereich thennodynamisch mischbar. Ihre Fluoreszenz-Lntensitat ist fur ein gegebenes Mischungsverhlltnis bei T < 100°C jeweils konstant, weil die Phenyl-Phenyl-Kontakte statistisch verteilt sind und in einer homogenen Mischung konstant bleiben (Abb. 10-12). Bei htiheren Temperaturen setzen jedoch konzentrationsabhangige Phasentrennungen ein: weil nun sehr vie1 mehr PhenylPhenyl-Kontakte gebildet werden, steigt die Fluoreszenz-Intensitat sprunghaft an. Weniger empfindlich und schwieriger deutbar sind die Ergebnisse mechanischer und rheologischer Messungen (vgl. unten). In grober Nlherung kann man sagen, dass bei vertraglichen Polymerblends die Reissfestigkeiten gewichtete Mittel der Reissfestigkeiten der beiden Komponenten darstellen, bei unvertraglichen aber durch Minima laufen. Die Zusarnmensetzung der Phasen kann durch spektroskopische Methoden, vor allem magnetische Kernresonanz, bestimmt werden. Thermodynamische Parameter sind uber eine Vielzahl von Methoden zuganglich, so z.B. Phasengleichgewichte, inverse Gaschromatographie, Neutronenstreuung, Mischungswarmen, Aufnahme von Ltisungsmitteldampfen usw. In der Regel miissen viele verschiedenc Methoden herangezogen werden, urn die Struktur von Polymerblends aufzuklaren.
-150
-100
-50
-T/"C
0
50
100
--*
Abb. 10-11 Temperaturabhangigkeit der mechanischen Verlustmoduln G" eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Poly(butadien)-Elastomeren @-BR), des mit Styrol gepfropften Elastomeren @-BR-g-S), eines Poly(styro1)s (PS) und eines durch in-situ-Polymerisationvon Styrol S in der styrolischen Losung des E-BR hergestellten schlagztihen Poly(styro1)s (HIPS) [7].Die Maxima geben jeweils die dynamischen Glastemperaturen bei der Messfrequenz an.
42 1
10. Polymermischungen
18 -
r
r
I
r-
15 .
wS = 0,30
12:
.
9 6-
3. J
50
150
100
-TI°C
+
Abb. 10-12 Ternperaturabhwgigkeitder Fluoreszenz-IntensittenIF von Blends aus Poly(vinylme-
thylether) und verschiedenen Massenanteilen ws an Poly(styro1) [8]. Die Intensitllten wurden als FIchen unter den Spektren zwischen 275 nrn und 420 nrn bestimrnt (willkiirliche Einheiten).
10.4.4.
Phasenmorphologie
Ob ein System ein- oder rnehrphasig vorliegt, hangt sowohl von den thermodynamischen Zustandsfunktionen als auch den kinetischen Bedingungen bei der Herstellung der Gernische ab. Die Struktur mehrphasiger Systerne wird dabei von einer Reihe von Faktoren bestimrnt: dern Mengenverhlltnis, den Ltislichkeiten und den Viskosititen der beiden Kornponenten sowie der Gestalt und Packung der dispergierten Kornponente. Das Mengenverhiltnis bestirnrnt, welche Kornponente bei genugend freier Beweglichkeit die dispergierte Phase bildet. In der Regel liegen die dispergierten Kornponenten in Form rnehr oder weniger kugelformiger Teilchen vor. Gleich grosse Kugeln k6Men irn Extrernfall der hexagonal dichtesten Packung bis zu 74 % des Raurnes einnehmen (vgl. Tab. 9-7). Eine in weniger als 26 % vorliegende Kornponente bildet daher niernals die kontinuierliche Phase. Eine Ausnahme besteht nur dann, wenn eine derartige Kornponente wihend der Herstellung des Blends durch Vemetzen irnmobilisiert wird und dann nicht die von den PackungsverhQtnissen geforderte Dispersitit erreicht. Die beiden Kornponenten liegen jedoch oft in solchen Mengenverhiltnissen vor, dass irn Prinzip jede Kornponente die kontinuierliche Phase bilden kann. 1st beirn Schmelzrnischen zweier Polyrnerer die eine Kornponente sehr viel stlrker polar als die andere, dann wird die polarere Kornponente assoziieren. Die polarere Kornponente (in der Regel die mit dern htiheren Loslichkeitspararneter) wird in diesern Falle dispergiert. Eine Ausnahme von dieser Regel tntt ein, wenn eine Kornponente sehr viel viskoser als die andere ist. In diesern Fall urnhullt die niederviskose Kornponente die hochviskose. Beirn Ltisungsrnischen geht dagegen die Kornponente mit der geringsten Ltislichkeit in die dispergierte Phase. Beirn Zusatz von Methanol zu Mischungen aus cis-1,4-Poly(isopren) und Poly(rnethylmethacry1at) in Benzol bildet der Naturkautschuk die dispergierte Phase, weil Methanol ein starkeres Fflungsmittel fiir Poly(isopren) als fiir PMMA ist. Bei Zusatz von Petrolether ist es jedoch gerade urngekehrt.
422
10.4.5.
10.4. Polymergemische
Elastomer-Verschnitte
Die bekannten Kautschuke weisen nicht alle gewiinschten Eigenschaften auf und werden daher meist mit einem zweiten Kautschuk verschnitten (Tab. 7-4). Derartige Blends (Verschnitte) stellen ca. 75 % der insgesamt verbrauchten Elastomermengen dar. Die Mischbarkeit zweier Kautschuke kann oft anhand der Unterschiede in den Ldslichkeitsparametern der reinen Komponenten vorhergesagt werden (Kap. 14.2). 1st die Differenz A 6 der Ltislichkeitsparameter der beiden Komponenten grtisser als ca. 0,8 H, so ist die Mischung zweiphasig und man beobachtet zwei Glastemperaturen, die je etwa den Glastemperaturen der reinen Komponenten entsprechen (Abb. 10-13):
Einphasige Verschnitte mit nur einer Glastemperatur treten bei A 6 < 0,8 H auf. 25
f.
1 Glastemperatur
I
2 Glastemperaturen
0
Abb. 10-13 Differenz ATG zwischen den beobachteten Glastemperaturen von Kautschukverschniuen und den Glastemperaturen der zugrundeliegenden Komponenten I ( 0 )bzw. II (0)als Funktion der Differenz A 6 der Uslichkeitsparameterder Komponenten. Die iibereinander liegenden Punkte gehUren jeweils zu einem Paar I/II. Die Uslichkeitspararneter sind in den konventionell verwendeten HildebmndEinheiten H angegeben. 1 H = 1 (cal/cm3)lrz= 2,046 ( J / ~ r n ~ ) ' / ~ . In der Praxis werden sowohl einphasige als auch zweiphasige Blends verwendet. Zweiphasige Verschnitte dienen besonders bei Reifenmischungen fur Laufflachen von Reifen, da diese wesentlich abriebfester als die reinen Elastomeren sind. Solche Laufflachenmischungen bestehen z.B. aus Verschnitten von Styrol-Butadien-Kautschuken (SBR) mit Naturkautschuk (NR). Derartige Mischungen weisen eine positive spezifische Mischungsenthalpie von Ah = +1,2 J/g auf und folglich wegen des vernachlassigbaren Entropieterms (vgl. Kap. 10.2.2) auch eine positive Gibbs-Mischungsenergie. Die ebenfalls verwendeten Verschnitte von SBR mit cis-1,4-Poly(butadien) (BR) besitzen dagegen eine negative spezifische Mischungsenthalpie von -2,l J/g und bilden entsprechend einphasige Mischungen. Ein spezielles Problem bei zweiphasigen Verschnitten ist die Verteilung der Vulkanisationshilfsmittel auf die beiden Phasen. Diese Hilfsmittel kdnnen sich in einer der beiden Phasen bevorzugt anreichem. Im Extremfall wird dann eine Phase ubervulkanisiert und die andere untervulkanisiert, was zu unbrauchbaren Produkten fiihrt.
10. Polymermischungen
10.4.6.
423
Polymerblends
Als Polymerblends werden in diesem Buch alle Gemische von zwei (oder mehr) Thermoplasten bezeichnet, um sie von anderen Polymergemischen wie Elastomer-Verschnitten, kautschukverstlrkten Thermoplasten, Bikomponentenfasern usw. abzuheben. Polymerblends werden hergestellt, um z.B. die Schlagz&igkeit, den Abrieb usw. und/oder die Verarbeitbarkeit von Standard-Kunststoffen auf wirtschaftliche Weise zu verbessern. Sie fiillen daher die Liicke zwischen den preiswerten Standard-Kunststoffen und den teureren Techno-Kunststoffen. Da die Komponenten immer unvernetzt sind, kommen im Prinzip alle in Kap. 10.4.3 aufgefiihrten Herstellungsverfahren in Frage. Technisch wird das Schmelzmischen in Extrudern oder Hochleistungsmischern bevorzugt. Die Eigenschaften der Polymerblends h a g e n ausser von den Anteilen und Eigenschaften der Komponenten auch davon ab, ob die Blends einphasig oder mehrphasig sind. Bei mehrphasigen Blends spielt noch die Wechselwirkung an den Grenzfllchen der Phasen, das Auftreten von Zwischenschichten bzw. der Verbund der Phasen durch Vertrlglichkeitsmacher eine Rolle.
Mischungsregeln Vollig unmischbare Blends ohne Wechselwirkungen an den Grenzfllchen, ohne gebildete Zwischenschichten und ohne Phasenvermittler in den Grenzschichten stellen Dispersionen der Minderheitskomponente in der Matrix dar. Die Eigenschaften derartiger Gemenge, speziell die mechanischen, sollten sich durch die Mischungsgesetze beschreiben lassen (vgl. Kap. 9.2). Bei in isotropen Matrices dispergierten anisotropen Minderheitskomponenten entscheidet die Orientiemng der dispergierten Teilchen relativ zur Angriffsrichtung der Kraft dariiber, ob das Mischungsgesetz oder das inverse Mischungsgesetz anzuwenden ist. Bei vUllig mischbaren Blends muss man andererseits die Wechselwirkung zwischen den Komponenten beriicksichtigen. Im einfachsten Fall kann man fiir die Wechselwirkung einen empirischen Parameter IAB ansetzen. Man erhat dann fiir die Eigenschaft E des Blends aus den AnteilenfA bzw.fs der Komponenten A bzw. B mit den Eigenschaften EA bzw. Eg: (10-22)
E = E A ~ A-t EBfB -tI & h
Die Natur der Anteile f ~ , f sund fm wird dabei offengelassen (Volumenanteile, Massenanteile); sie kann nur durch ein passendes physikalisches Modell festgelegt werden. Die meisten Autoren nehmen an, dass bei mechanischen Eigenschaften E die Massenanteile w und nicht wie bei thermodynamischen Grossen die Volumenanteile 4 verwendet werden sollen. Nun stellt aber G1.( 10-22) eine quasi-thermodynamische Beziehung dar. Die Glieder E A ~ Aund EBfB wichten die Beitrlge der Komponenten A und B ("entropische Faktoh Wechselwirkung beschreibt ("enthalpischer Fakren"), w3hrend das Glied l ~ d eine tor", vgl. das letzte Glied in Gl.(lO-9)). Der Wechselwirkungsfaktor IAB wird daher oft analog zur Behandlung der Wechselwirkungsenergien (AE = El2 - (1/2)(E1 + E2); vgl. Kap. 10.2.2) in die Eigenschaften EA und EB und einen Kreuzterm EAB aufgeschlusselt. Dieser Kreuzterm ist mit dem Wert von E beifA =fs = 1/2 identisch:
424
10.4. Polymergemische
Fur EAB= EA = E B ergibt sich I A B = 0; fur diesen ausgezeichneten Wert wird das einfache Mischungsgesetz erhalten (Abb. 10-14). Werte von IAB > 0 fiihren zu "synergistischen" Effekten: die Eigenschaften der Blends sind bei jeder Konzentration gdsser als sich nach dem einfachen Mischungsgesetz ergibt. Die Maxima der Funktion E =fcf~) liegen nicht bei fA = 1/2. Fur IAB < 0 treten "antagonistische" Effekte in Bezug auf das einfache Mischungsgesetz auf; bei nicht zu negativen Werten von Im liegen die E-Werte jedoch zwischen den durch das einfache und das inverse Mischungsgesetz gegebenen Kurven, was gewohnlich als nicht-antagonistisch interpretien wird. Es ist dabei fraglich, ob solche Effekte wirklich rein energetischer Natur sind; wenn nicht, ist es sprachlich nicht korrekt, bei Em > 1 von synergistischen Phibornenen zu reden (G: erg = Energie!). 150
Y
I 0
0
0.5
1
-fA
0
1
Abb. 10-14 Gestrichelte Linienziige: Abhmgigkeit der Eigenschaften E vom AnteilfA der Komponente A in Mischungen aus A (EA = 110) und der Komponente B (EB = 10) sowie den Kreuztermen EAB = 140 (IAB = 320) bzw. EAB = 15 (IAB = -180). Links: normale, rechts: logarithmische Darstellung (jeweils gestrichelte Linien). Ausgezogene Linien: zum Vergleich angegebene Linienzuge fiir die fiir nicht-mischbare S ysteme geltenden einfachen (S), logarithmischen (L) und inversen (I) Mischungsgesetze. Die Linien fiir das einfache Mischungsgesetz S entsprechen IAB = 0 in GL(10-22). G1.( 10-22) SOU nach Literaturangaben bei mischbaren Blends alle Eigenschaften beschreiben (thermodynamische, mechanische, rheologische, elektrische, optische usw.). Diese Aussage griindet sich jedoch meist auf Daten, die iiber begrenzte Konzentrationsbereiche und/oder an Blends aus Komponenten mit nicht zu verschiedenen Eigenschaften gewonnen wurden (s. unten). Bei vollig unrnischbaren Legierungen muss man andererseits auf die in Kap. 9 diskutierten Beziehungen zuriickgreifen. Der G1.( 10-22) ahnliche empirische, semi-empirische und theoretische Gleichungen wurden sowohl fur spezielle Eigenschaften wie Elastizitatsmoduln, Bmchfestigkeiten, Schlagz&igkeiten, Glastemperaturen, Viskositaten usw. als auch fur die generelle Beschreibung aller Eigenschaften vorgeschlagen. Bei derartigen Gleichungen sind z.B. die statistischen Gewichte f~ und fs spezifizien (Volumenanteil, Massenanteil), die Eigenschaften E, EA, EB durch ihre Kehrwerte, Logarithmen usw. ersetzt, die Eigenschaften zusitzlich durch Orientiemngsfaktoren oder tihnliche Grossen gewichtet usw.
425
10. Polymermischungen
Tab. 10-3 Technisch verwendete Blends aus zwei amorphen Thermoplasten. M = thermodynamisch mischbar, C = mechanisch vertrtiglich im technisch verwendeten Zusammensetzungsbereich. Verbesserung
Anwendung
M
Weichmacherwanderung
MeSAN
M
Verarbeitung, HDT
Kabelisolierungen, Schwimmbadauskleidungen, Schuhe Hausverkleidungen
PMMA
C M
Polymer A
B
PVC
C-PE
PVC PVC PPO
PS
Mischbarkeit
Schlagziihigkeit, Preis, Verarbeitungstemperatur
G€&USe
Ob empirische Gleichungen vom Typ der G1.(10-22) physikalisch sinnvoll sind, h a g t von den betrachteten Eigenschaften und in vielen FNen auch von der Messtechnik ab. In der Regel sind derartige Beziehungen nur als nutzliche Interpolationsformeln zu betrachten (s.unten).
Zwei amorphe Polymere Polymerblends aus zwei amorphen Polymeren sind selten; zu ihnen gehtirt z.B. der Blend aus ataktischem Poly(styro1) (PS) und ataktischem Poly(vinylmethy1ether) (PVM). Es gibt jedoch eine ganze Reihe von Polymerblends, bei denen eine Komponente im Prinzip kristallisierbar ist. jedoch unter den ublichen Verarbeitungsbedingungen weder allein noch in der Mischung mit einem anderen Polymer kristallisiert. Zu derartigen Systemen gehtiren die Blends von PS mit Poly(oxy-2,6-dimethyl-1,4-phenylen) (PPE) und die von Poly(viny1chlorid) (PVC) mit Poly(&-caprolacton)(PCL). Wegen dieser schwiengen Kristallisierbarkeit variieren die berichteten Schrnelztemperaturen der reinen Komponenten uber weite Bereiche, z.B. (262-307)OCbei PPE, (212-310)OC bei PVC und (5564)OC bei PCL. Blends derartiger Polymerer ktinnen als solche von zwei quasi-amorphen Polymeren betrachtet werden, insbesondere, da unter den ublichen Bedingungen weder beim System PS+PPE noch beim System PVC+PCL Schmelztemperaturen beobachtet wurden. Diese Blends ktinnen jedoch unter Umst2nden beim Tempem kristallisieren und dann Schmelztemperaturen zeigen. Polymerblends aus zwei amorphen Polymeren sind bei giinstigen Wechselwirkungsparametem vtillig mischbar, bei ungiinstigen Wechselwirkungsparametem jedoch unmischbar. Im letzteren Fall ktinnen sie je nach den Komponenten, den durch die Mischverfahren erzeugten zusltzlichen Komponenten (gebildete Pfropfcopolymere) oder durch zugesetzte Phasenvermittler mechanisch vertr2gliche Polymerlegierungen bilden oder auch nicht. Technisch werden sowohl mischbare als auch vertrlgliche Blends verwendet (Tab. 10-3). Mischbare (einphasige) Polymerblends besitzen im Temperaturbereich der Mischbarkeit negative oder allenfalls sehr schwach positive Wechselwirkungsparameterx (negative Mischungsenergien). Sie ktinnen sowohl untere (LCST) als auch obere (UCST) Entmischungstemperaturen aufweisen, sich also bei Temperaturerhtihung entmischen (LCST) oder bei Temperaturemiedrigung (UCST) (vgl. Kap. 10.2.3). Sie sind oberhalb der LCST und unterhalb der UCST nur partiell mischbar, d.h. nur iiber bestimmte Konzentrationsbereiche. Beispiele:
426
10.4. Polymergemische
UCST
Oligomere
LCST
spezifische Wechselwirkun- Poly(vinylmethylether)/Poly(styrol) gen zwischen Komponenten 2hnliche Polymere Poly(styrol)/Poly(o-chlorstyrol)
UCST + LCST
Poly (isobuty len)/Poly (dimethylsiloxan) Pol y(eth ylenoxid)/Pol y (propylenoxid)
Beim System Poly(styro1) + Poly(oxy-2,6-dimethyl- 1,4-phenylen) wurde bislang uber den gesamten Temperaturbereich weder eine UCST noch eine LCST gefunden. Dieses System PS/PPE ist thermodynamisch mischbar, beim technisch ublichen Schmelzmischen jedoch nur schwierig zu homogenisieren.
-50
0
0.5
-w A
-
1
Abb. 10-15 Abhangigkeit der Glastemperatur Tc vom Massenanteii W A der Komponente A in Polymerblends aus Poly(&-caprolacton)(PCL) und Poly(vinylch1orid) (PVC) sowie Poly(vinylmethy1ether) (PVM) und Poly(styro1) (PS). Die ausgezogene Linie fiir PCL/PVC entspricht sowohl k = 1.5 in der (mit $A = W A und den expeCouchman-G1. (10-24) als auch K = 0,5 in der Kelley-Bueche-Gl.(10-25) rimentellen Werten %,B = 5 , 5 . 1 v K-l, w,g = 2 , 4 . 1 v K-' und %.A= 6 , 2 . 1 v K-I). Bei mischbaren amorphen Polymeren wird jeweils nur eine einzige Glastemperatur beobachtet (Abb. 10-15), die monoton mit der Zusammensetzung der Legierung variien. Beim System PVC+PCL lisst sich die Funktion TG = f ( w ~sowohl ) mit der Couchman-G1.( 10-24) als auch mit der Kelley-Bueche-G1.( 10-25) beschreiben. In der Couchman-Gleichung gibt k = Ac,,A/Ac,B das Verhiltnis der spezifischen Wiirmekapazititen der Komponenten A und B an; es wurde in Abb. 10-15 empirisch gleich 1,5 gesetzt:
In der Kelley-Bueche-GI.(10-25) ist dagegen K = (aL- CXG)B/aL,A, wobei ai die kubischen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Komponenten i = A, B im Glaszustand (G) bzw. im flussigen Zustand (L) oberhalb der Glastemperatur sind: (10-25)
TG =
K ~ A T G ,+ A ~%TG,B K 4 A + 4%
427
IO. Polymermischungen
Beim System PVM/PS ist im Gegensatz zum System PCLPVC die Variation von TG mit wA bzw. #A nicht monoton (Abb. 10-15). Hier nimmt die Glastemperatur im Bereich 0 < w p v <~ 0,6 praktisch linear mit WPVM ab und wird dann konstant. Dieses Verhalten klinnte auf eine geinderte Phasenmorphologie hinweisen. Aus LBsungen in Toluol oder Xylol soll dieses System PVM/PS femer einphasige, aus Chloroform oder Trichlorethen dagegen zweiphasige Legierungen bilden; es ist jedoch unklar, wie die Proben der Abb. 10-15 hergestellt wurden. Die Ursachen fiir diese LBsungsmitteleffekte sind in den Differenzen der Wechselwirkungsparameter und dem Durchlaufen von Mischungslucken beim Konzentrieren aus den Chlorkohlenwasserstoffen zu suchen. Beim Erhitzen uber 125OC sollen die einphasigen Blends aus PVM und PS in zweiphasige Blends ubergehen. Die mechanischen Eigenschaften von Blends kBnnen wie bei allen Blends stark von der Herstellungsart beeinflusst werden. Durch LBsungsmischen und anschliessende Falung hergestellte Legierungen aus Bisphenol A-Polycarbonat (PC) und Poly(methy1methacrylat) (PMMA) zeigen AdditivitBt der Volumina (wegen kleiner Dichteunterschiede ungef%hr gleich der AdditivitM der Dichten) (Abb. 10-16). Dieser Befund weist darauf hin, dass PC und PMMA ein nicht mischbares System bilden. Weder beim LBsungsmischen noch bei der in-situ-Polymerisation ist fur dieses System das Auftreten von Pfropfcopolymeren zu erwarten (Abwesenheit von Phasenvermittlem). Die Elastizitltsmoduln dieser Blends folgen entsprechend dem einfachen Mischungsgesetz. Erzeugt man die Mischungen jedoch durch Mischen von Pulvem und anschliessendem Zusammenschmelzen, so weichen die Elastizitatsmoduln betrachtlich von dieser einfachen Beziehung ab, wohl weil die Blends nicht hornogen waren und evtl. durch Scheren Radikale und dann Pfropfcopolymere gebildet wurden.
Mischen von Pulvern
1.5
1
,
.
.
.
.
,
,
.
Mischen von Wsungen und AusfAlen oakr in-situ-Polymerisation
,
Mischen von Ldsungen und AusfXllen
___--1,16
0
0.2
0,4
-w,c
0,6
0,8
1
Abb. 10-16 Abmngigkeit der Elastizitiltsmoduln E und Dichten p vom Massenanteil wpc an Polycarbonat in Blends von Bisphenol A-Polycarbonat (PC) rnit Poly(methylmethacrylat) (PMMA) [9,10]. Gestrichelte Linien: berechnet fiir Additivitilt der Volumina bzw. ElastiziCLtsmoduln;ausgezogene Linien: empirisch filr Moduln. Herstellung der Priiflinge: 0 Mischen von Pulvem und anschliessendes Schmelzen, 0 Mischen von LOsungen und anschliessendes Ausallen mit einem Filllungsmittel, 0 in-situ-Polymerisation von L6sungen des Polycarbonats in Methylrnethacrylat. Bei den Pulvermischungen (0)wurden andere Polyrnere als bei den Usungsmischungen und in-sinc-Polymerisationen (0,O) verwendet.
428
10.4. Polymergemische
Bei den durch Losungsmischen hergestellten thermodynamisch mischbaren Blends aus Poly(styro1) (PS) und Poly(oxy-2,6-dimethyl-l,4-phenylen)(PPE) sind jedoch die Dichten griisser als sich aus der Additivitat der Volumina berechnet (Abb. 10-17). Diese Kontraktion der Volumina weist auf spezifische Wechselwirkungen zwischen PS und PPE hin (negativer themodynamischer Wechselwirkungsparameter x). Die Elastizititsmoduln der Blends sind grosser als sich nach dem einfachen Mischungsgesetz berechnet und laufen durch ein Maximum, ebenso (nicht gezeigt) die Reissfestigkeiten. Die Variation der E-Werte kann jedoch nicht durch G1.(10-22) beschrieben werden: der experimentelle Kurvenzug lisst sich nicht mit einem konstanten IAB-Wen reproduzieren. Moglicherweise ist der IAB-Wert noch konzentrationsabhiingig.
Abb. 10-17 Abhmgigkeit der Elastiziti4tsrnoduln E und Dichten p vom Massenanteil w p p an ~ Poly(oxy-2,6-dimethyl-1.4-phenylen) (PPE) in durch Mischen toluolischer LOsungen und anschliessendern Ausfillen rnit Methanol hergestellten Blends rnit Poly(styro1) [ll]. Die ausgezogenen Linien geben die Additiviat der Volumina und bei ElastizitAtsrnoduln das einfache Mischungsgesetz wieder. Die gestrichelte Kurve bei den E-Werten entspricht der Beziehung der G1.(10-22) mit IAB = 0.6, die Kurve bei den p-Werten ist empirisch.
Ein amorphes und ein kristallines Polymeres Bei Polymerlegierungen aus einem amorphen und einem kristallisierbaren Polymeren ktinnen (mussen aber nicht) kristalline Phasen auftreten. Poly(&-caprolacton) (PCL; TM = 64°C; TG = -60°C) kristallisien z.B. nicht im Blend mit dem nur geringfiigig kristallinen Poly(vinylch1orid) ( T c = 82OC); bei jeder Zusammensetzung der Blends wird nur jeweils eine Glastemperatur gefunden (Abb. 10-15). Bei Blends aus dem kristallisierbaren PCL und dem nicht kristallisierbaren chloriertem Poly(propy1en) (CPP) (TG = ISSOC) wird ebenfalls nur eine, allerdings noch zusammensetzungsabhangige Glastemperatur beobachtet (Abb. 10-1S), was als Hinweis auf eine thermodynamische Mischbarkeit des Blends PCLICPP interpretiert wurde. PCL kristallisiert jedoch in Gegenwart geringer Anteile eines chlorierten Poly(propylen)s, so dass bei niedrigen wcpp-Werten im Bereich zwischen TM und Tc PCL-Kristalle neben einer homogenen Schmelze vorliegen mussen. Der Blend aus PCL und CPP ist daher bei Raumtemperatur nur partiell mischbar.
429
10. Polymermischungen
Abb. 10-18 Glastemperaturen TG, Schmelztemperaturen TM und spezifische Schmelzwhen Ahhl von Blends aus chloriertem Poly(propy1en) (CPP) und Poly(E-caprolacton) als Funktion des Massenanteils w ~ p p[12]. Kurvenzug bei TG:Couchman-G1.(10-24) mit k = 2,3; andere Linien: empirisch.
Die Dichten von extrudierten Blends aus dem gewiihnlich nicht kristallisierenden Bisphenol A-Polycarbonat (PC) und dem gut kristallisierenden it-Poly(propy1en) (PP) sind niedriger als sich bei Additivitit der Volumina ergeben wiirde (Abb. 10-19). Beim Mischen nimmt daher das Volumen zu, was von einer Vemngerung der Kristallinitilt des PP stammt (bei unmischbaren Polymeren sind die Volumina additiv; die Dichteabnahme kann daher nicht von AbstossungskriIften stammen!). Bei diesem System liuft der Elastizitatsmodul bei hohen Polycarbonat-Gehalten durch ein Maximum; der Grund fiir diesen "synergistischen" Effekt ist nicht bekannt. 25
0
1 (3
k
2
Q
15
r
1
/---
_.I--
_---
lo
Abb. 10-19 Elastizitatsmoduln E und Dichten p von exmdierten Blends aus Granulaten von Bispheno1 A-Polycarbonat und it-Poly(propy1en) [ 131. Die gestrichelten Linien entsprechen bei den Elastizitatsmoduln dem einfachen Mischungsgesetz, bei den Dichten einer AdditiviUt der Volumina.
430
10.4. Polymergemische
1
.
Abb. 10-20 ElastizitAtsmoduln E von extrudierten Blends aus Pulvem cines Polycarbonats (PC) mit Poly(styro1) (PS) bzw. Poly(ethy1en) hoher Dichte (PE-HD) als Funktion des Volumenbruchs h des Zusatzstoffs [ 141. Gestrichelte Linien: inverse Mischungsregeln. Unten: Schematische Darstellung der Phasenmorphologie von PC/PE-HD bei verschiedenen PC-Anteilen; schwarz: PE, weiss: PC. Bei extrudierten Blends aus Polycarbonat (PC) und dem gut kristallisierenden Poly(ethylen) hoher Dichte (PE-HD) werden im Gegensatz zum Blend PC/PP Elastizitatsmoduln beobachtet, die weit niedriger sind als sich selbst nach dem inversen Mischungsgesetz berechnet (Abb. 10-20). Dieser Effekt ist auf eine Anderung der Morphologie zuriickfiihrbar. Bei niedrigen PE-Anteilen bilden sich nach elektronenmikroskopischen Untersuchungen mehr oder weniger kugelformige PE-Teilchen in einer PC-Matrix. Bei grosseren PE- Anteilen entstehen stPbchenf6rmige PE-Teilchen in PC, wPhrend bei sehr hohen PE-Anteilen umgekehrt Kugeln und Stlbchen von PC in einer PE-Matrix vorliegen. Diese Morphologieanderung wird bislang von keinem theoretischen Ansatz erfasst. Die Phasenmorphologie kann nPmlich stark von den Verarbeitungsbedingungen beeinflusst werden (Abb. 10-21). Extruder und Kneter mischen z.B. verschieden intensiv, so dass die entstehenden Phasen unterschiedliche Gestalt und Grosse aufweisen. Ausserdem werden durch die ungleichen Scherbedingungen verschiedene Mengen an Pfropfcopolymeren und damit an Phasenvermittlem gebildet. Die Reissfestigkeiten verschieden hergestellter PSPE-Blends unterscheiden sich daher erheblich. Beim System Poly(styro1)Polycarbonat findet man dagegen umgekehrt, dass die Elastizitatsmoduln nicht nur niedriger als die nach dem einfachen oder inversen Mischungsgesetz berechneten sind, sondem sogar durch ein schwaches Minimum laufen (Abb. 1020). Diese Blends wurden jedoch durch Extrudieren der als Pulver vorgegebenen Mischungen erhalten, und es ist daher wahrscheinlich, dass dieser Effekt hauptsachlich von der Verarbeitungstechnik hervorgerufen wird (vgl. weiter unten). Der Einfluss der Phasenmorphologie auf mechanische Eigenschaften ist besonders gut bei Blends aus amorphen Polymeren und LCP-GlPsem ersichtlich (Abb. 10-22). In amorphen Polymeren und deren Schmelzen liegen die Makromolekiile als KnPuel im ungesttjrten Zustand vor (isotrope Phasen), in flussig-kristallinen Polymeren und deren LCP-Glxsem dagegen in Domanen mit Vorzugsrichtung der Segmentachsen (anisotrope Phasen).
43 1
10. Polyrnermischungen 37
f
1 33 k 2 29 1 8
I 25 21 0
0,4
0,2
-WPS
-
0,8
0,6
1
Abb. 10-21 Reissfestigkeit og von spritzgegossenen Priiflingen aus Blends aus Granulaten von Poly(styrol) (PS) mit Poly(ethy1en) hoher Dichte als Funktion des Massenanteils wps [15]. Mit freundlicher Genehmigung von Academic Press, New York.
Bei abwesenden spezifischen Wechselwirkungen sagt nun die statistisch-thermodynamische Theorie voraus, dass Knluel aus den (meist nematischen) LC-Domlnen ausgeschlossen werden. Niedrige LCP-Anteile fiihren also zu LCP-Domhen in einer amorphen Matrix. Beim Verstrecken richten sich die LCP-Segmente aus und der Elastizitltsmodul in Verstreckungsrichtung befolgt die einfache Mischungsregel (Abb. 10-22). Die Situation ist gleich wie bei Zugversuchen an faserverstarkten Polymeren parallel zur Fasemchtung (vgl. Abb. 9-7). A
A
25 .
PC + Vectra@ nach Verstrecken der Schmelze
20 .
-1
I
O'
'
.
'
.
'
.
.
.
'
1
PC + LCP-Polyester
'
... .._.... ........,._._....
Abb. 10-22 Elastizitiltsmoduln E von Blends aus einem Polycarbonat mit fliissig-kristallinen Polymeren als Funktion des Volurnenanteils k c p der fliissigkristallinen Polymeren. ( 0 )mit Vectra@RD 500 (aus 52 mol-% 4-Hydroxybenzoes;?urere, 28 % 6-Hydroxy-2-naphthalins;?ure, 10 % Terephthalaure und 10 % Hydrochinon); ( 0 )mit einem Polyester (aus einem mit K 4 H 9 substituierten Hydrochinon und einer mit CH2CH&H5 substituierten Terephthalaure) [ 161.
432
10.4. Polymergemische
Tab. 10-4 Technisch verwendete Blends aus einem amorphen und einem kristallinen Themoplasten. M = Thermodynamisch mischbar, C = mechanisch vertraglich in den technisch verwendeten Zusammensetzungen. Die Verbesserungen beziehen sich auf beide Komponenten, wenn nichts anderes vermerkt ist, ausgenommen diejenigen, bei denen das Kmel erwant ist. Polyrnere
Misch- Verbessmng barkeit
A
B
PC PC
PE C PET o.PBT C
PET
PMMA
C
PVDF PMMA
M
PA
C
Po-CoPM
Fliesseigenschaften (nur PC) ChemikalienbestAndigkeit, Verarbeitbarkeit WenigerVemerfungen, geringerer Schrumpf (nur PET) Klarheit (nur PVDF), Chemikalienund W-Bestiindigkeit (nur PMMA) Schlagzaigkeit
Anwendung
Automobilteile Stosstangen, Gehause fiir Biiromaschinen, Rohrenmatenalien ElektroiElektronik Folien fiir Aussenanwendungen
Beim Formpressen werden dagegen durch Scherfliessen kugelf6rmige LCP-Domlnen gebildet. Je h6her die Schergeschwindigkeit beim einfachen Scherfliessen, umso kleiner sind die Domlnen. Die Elastizitltsmoduln formgepresster Teile sind vie1 niedriger als diejenigen verstreckter. Sie liegen unterhalb der Werte f i r die inverse Mischungsregel und laufen zudem durch ein schwaches Minimum (Abb. 10-22). Blends aus amorphen und kristallinen Polymeren werden ebenso wie diejenigen aus zwei amorphen fur viele verschiedene Zwecke verwendet (Tab. 10-4). In der Regel sind derartige Blends thermodynamisch nicht oder nur partiell mischbar und die Phasen mussen daher durch in situ bei der Verarbeitung (bzw. Polymerisation) entstehende oder absichtlich zugesetzte Phasenvermittler gegenseitig verankert werden.
Modelle Die VielzaN der moglichen Effekte l b s t verstehen, warum es bisher nicht gelungen ist, die mechanischen Eigenschaften aller amorph/kristallinen Blends uber den gesamten Zusammensetzungsbereich mit einem einzigen Model1 zu beschreiben. Vie1 verwendet werden Modelle fur zwei Grenzfalle. In dem einen Fall setzt man lhnlich wie bei der Einstein-Batchelor-G1.(9-19) f i r Viskositlten ein Polynom an, wobei oft noch h6here und/oder negative Glieder zu beriicksichtigen sind:
Die Takayanagi-Gleichung geht dagegen davon aus, dass in einem heterogenen Blend einige Bereiche unter einheitlicher Dehnung und andere unter einheitlicher Spannung stehen. Die Durchrechnung fuhrt zu
Diese Gleichung ist mit der Halpin-Tsai-G1.(9-17) identisch ( E A = E M ; EB = E F ; a = l K 1 ; @A+ &j I 1). Sie kommt mit einem anpassungsf8higen Parameter a aus und kann
433
10. Polymermischungen
auch die bei Auftragungen von lg E = A h ) oft beobachteten S-fiirmigen Kurven beschreiben (Abb. 10-23). Fur a = 0 (einheitliche Dehnung) geht sie in das einfache Mischungsgesetz E = ~ A E + A &EB iiber, fiir a = (einheitliche Spannung) in das inverse Mischungsgesetz 1/E = ( ~ A / E A+) (&/EB). G1.( 10-26) und G1.( 10-27) gelten nur, wenn kein Fliessen auftritt, also z.B. bei Moduln, aber nicht bei grossen Dehnungen.
-
loo0
7<600 8oo
Y
\
Y
I
400
200 1
Abb. 10-23 Einfluss des Parameters a auf die Abhtingigkeit der reduzierten Elastizitiltsmoduln EIEA vom Volumenanteil &j der Komponenten B nach dem Takayanagi-Modell. EB = 103EAmit a = 0, O,Ol,O,l oder 1 als EIEA = A h ) (links) bzw. lg E/EA = A h ) (rechts).
Phasenvermittler Phasenvermittler entstehen in situ bei der Polymerisation von Monomeren in Gegenwart eines anderen Polymeren oder werden thermodynamisch unmischbaren Systemen absichtlich zugesetzt, um derartige Systeme mechanisch vertdglich zu machen. Dabei handelt es sich um Block- oder urn Pfropfcopolymere. Ihre Wirkung ergibt sich aus den folgenden Uberlegungen. Bei heterogenen Systemen versuchen die sich an den Phasengrenzfllchen befindenden Polymermolekule in die jeweilig andere Phase einzuwandem, da dadurch die Kombinationsentropie erhiiht wird. Je griisser aber der Wechselwirkungsparameter x, umso starker ist die Abstossung und umso weniger kiinnen die Polymermolekiile in die andere Phase eindringen. Die Schichten zwischen den Phasen sind daher sehr dunn (< 1 nm), und somit weit kleiner als die Knaueldurchmesser von Polymeren (> 10 nm). Die Polymermolekule kiinnen daher nicht durch Verhaken verankert werden. Phasenvermittler (Vertraglichkeitsmacher) bestehen nun aus Polymermolekiilen mit langen Segmenten verschiedener Struktur, von denen die eine Sorte in die A- und die andere in die B-Phase eindringen kann (Abb. 10-24). Dazu mussen die Segmente der Vertraglichkeitsmacher mit den Komponenten der betreffenden Phasen entweder thermodynamisch mischbar sein oder aber mit diesen cokristallisieren k6nnen. Eine thermodynamische Mischbarkeit tritt immer bei chemisch gleichen Molekulen auf, die in der gleichen Makrokonformation vorliegen (nicht bei 2.B. Knluel vs. gefesselten Ketten!). Chemische Gleichheit ist zwar eine hinreichende, nicht aber eine notwendige Bedingung.
434
10.4. Polymergemische
Abb. 10-24 RasterelektronenmikroskopischeAufnahmen von in einem Brabender-Kneter bei 150°C nach 10 min erhaltenen Blends aus 30 % Poly(ethy1en) PE und 70 % Poly(styro1) PS [17]. Oben: Das Poly(ethy1en) bildet Kugeln, die wegen der beim Abkuhlen der Schmelze erfolgenden Kristallisation des PE schrumpfen und meist ohne direkten Kontakt mit der PS-Matrix sind. Unten: Bei Zusatz von 0,5 % eines Styrol-black-Ethen-block-Styrol-Copolymeren zu dem Blend aus Poly(ethy1en) und Poly(styro1) sammelt sich dieses an bzw. in den GrenzflLhen an und verbindet die beiden Phasen durch "Strtinge". Die geforderte Mischbarkeit der Segmente der Phasenvermittler und der Komponenten des Blends aus Poly(A) und Poly(B) wird z.B. erfiillt, wenn man Diblockcopolymere als Phasenvennittler verwendet. Chemische Gleichheit ist jedoch nicht erforderA,,-B, lich, wohl aber Mischbarkeit oder Cokristallisation. Da Cokristallisationen jedoch selten sind, wird nachstehend nur die Phasenvermittlung in amorphen Blends diskutiert.
435
10. Polymermischungen
Abb. 10-25 Phasenvermittler (E: compatibilizer) aus Diblcckcopolymeren (links), segmentierten Copolymeren (Mitte) bzw.Pfropfcopolymeren(rechts) an den Grenzflkhen von A- und B-Phasen. 0 A-Grundbausteine, 8 B-Grundbausteine.
Am wirksamsten sind Diblockcopolymere, weil hier im Prinzip jeder Block die ihm zusagende Phase finden kann (Abb. 10-25). Je grosser die Zahl der Blticke bzw. Segmente pro Molekiil des Phasenvermittlers, umso mehr sterische Probleme treten auf. Die Wirksarnkeit pro Block des Phasenvermittlers sinkt. Urn die gleiche Wirkung zu erzeugen, milssen grtissere Anteile des Phasenvermittlers verwendet werden, was jedoch die Eigenschaften des Blends stark 2ndem kann. Es gilt also fur die Wirksarnkeit Diblock > Triblock > Multiblock > statistische Copolymere Aus sterischen Griinden sind auch stem- oder kammftjrmige Polymere weniger wirksam als Diblockcopolymere: Diblock > 3-Stem > Kammpolymere (Pfropfcopolymere) Die Molmassen der Blticke sollen etwa gleich gross sein. Gleichzeitig sollen aber auch die Molmassen der Bltjcke mtiglichst gross sein, weil sonst wegen zu geringer Knlueldimensionen der Blticke keine gute Verankemng erreicht wird. Die erforderliche Masse an Phasenvermittler C berechnet sich bei Volumenanteilen #A von kugelftirmig in B, dispergierten Komponenten A, mit Dom2nenradien RA zu (10-28)
Bentitigte Masse an Blockcopolymeren - 3 #AMC Volumen des Blends
ACRANA
wenn ein Blockcopolymer-Molekul der Molmasse M C auf der Oberfllche der Kugeln eine Fllche A c einnimmt. Bei #A = 0,1, RA = 1 pn, M C = l.105 g/mol und A c = (5 nm)* ergeben sich z.B. 2.1W3 g/cm3 (= 0,2 %). Je grtisser die Molmasse des Phasenvermittlers, umso mehr wird also bentitigt. Nun wird aber das Verteilungsgleichgewicht des Phasenvermittlers an der Phasengrenzfllche vs. dem Phaseninnem von der Tendenz des Vertrlglichkeitsmachers konkurrenziert, Mizellen zu bilden. Bei Konzentrationen cc von C unterhalb der kritischen Mizellbildungskonzentration CMC werden praktisch keine Mizellen gebildet und C geht nur in die Phasengrenzfllchen. Bei cc > CMC treten kugelftirmige Mizellen auf, die sich in der Nlhe der Phasengrenzflachen ansammeln. Hohe Konzentrationen an Phasenvermittlem sind daher relativ unwirksam.
436
10.4. Polyrnergemische
Die Wirksamkeit von Vertraglichkeitsmachem wird auch emiedrigt, wenn diese wegen der hohen Viskositat der Matrix nicht zu den Grenzfl2chen diffundieren kdMen. Aus kinetischen Griinden sollten daher Vertraglichkeitsmacher hohe Diffusionskoeffizienten aufweisen, d.h. niedrige Molmasssen und nicht grosse besitzen und stark velzweigt sein (Pfropf- und Sternpolymere) und nicht linear (Blockcopolymere), gerade umgekehrt wie thermodynamisch gefordert (s. oben). Bei zu grossen Blocklagen der Phasenvermittler wird ausserdem die zur Verhakung erforderliche kritische Molmasse uberschritten, wodurch die Schmelzeviskositat stark ansteigt, was einerseits die Reissfestigkeit erhdht, andererseits aber auch evtl. zu Verarbeitungsschwierigkeiten fiihrt. Eine hohe Molmasse der Vertraglichkeitsmacher ist noch aus einem anderen Grund zu vermeiden. Zu hohe Molmassen fuhren zu dicht gepackten Adsorptionsschichten, wodurch die Makrokonformation der adsorbierten Ketten drastisch gelndert werden kann. Die die Matrix kontaktierenden Bldcke verhalten sich d a m gegeniiber den Ketten des Matrixpolymeren als chemisch verschiedene Substanzen und mischen sich nicht mit diesen. Auf Glaskugeln gepfropfte, und somit "gefesselte", hochmolekulare Poly(methylmethacry1at)-Ketten mischen sich z.B. nicht mit Poly(methylmethacrylat)!
Zwei kristalline Polymere Blends aus zwei kristallinen Polymeren sind bei Kunststoffen relativ selten. Ein Beispiel ist der mechanisch vertragliche Blend aus it-Poly(propy1en) und Poly( 1-butylen), der fur Filme und Folien verwendet wird. Ein anderer Blend aus zwei kristallisierbaren Polymeren ist derjenige aus Poly(butylenterephtha1at) und Poly(ethylenterephtha1at) fur elektrisch/elektronische Teile sowie fur Brems- und Benzinleitungen. Legiemngen aus zwei kristallisierbaren Polymeren bilden nur selten isomorphe Systeme. Ein Beispiel ist Poly(viny1fluorid) + Poly(viny1idenfluond) (Abb. 10-26); auch das Copolymere aus den beiden Monomeren zeigt Isomorphie (Copolymerisationsparameter ~ V =F 5.5 und ~ V D F= 0,17 bei der Polymerisation mit R3B in Ethylacetat).
T 230 y
210
I
190
PVDF + PVF
E h
170
.
.
Abb. 10-26 Schmelztemperaturen von Copolymeren P(VDF + VF) aus Vinylidenfluorid (VDF) und Vinylfluorid (VF) sowie von Blends der beiden Homopolymeren PVDF und PVF als Funktion des Massenanteils WVDF der VDF-Einheiten [ 181.
10. Polymermischungen
1
!
0
7
I
5:
L
437
240 2 210
Abb. 10-27 SchmelztemperaturenTM des PET bzw. PBT sowie Glastemperaturen TG von Blends aus Poly(ethy1enterephthalat) (PET) und Poly(buty1enterephthalat)(PBT) [19].
Die meisten Blends aus zwei kristallisierbaren Polymeren sind dagegen nicht isomorph. Beim Abkiihlen der homogenen Schmelzen der Blends aus Poly(ethy1entere> 0,09PETphthalat) (PET) und Poly(buty1enterephthalat) (PBT) treten z.B. bei Kristallite auf (Abb. 10-27), deren Schmelztemperatur mit zunehmender PET-Konzentration zunlchst ansteigt, und dann praktisch konstant wird. Sie steigt wieder leicht an, wenn sich bei hohen PET-Anteilen keine PBT-Kristallite mehr bilden. Unterhalb der Schmelztemperaturen TM,PETliegen PET-Kristallite in einer Fliissigkeit aus PET und PBT vor; in dieser Fliissigkeit sind die Konzentrationen an PET und PBT jedoch verschieden von den urspriinglich vorhandenen. Beim weiteren Abkiihlen erscheinen bei @PET < 0,73 PBT-Kristallite, so dass unterhalb TM,PBTeine Mischung aus Cpm + CPBT+ LPET+PBTvorliegt. Die Kristallite bilden in dieser Mischung offenbar eine Art physikalisches Netzwerk, so dass der Blend "fest" erscheint (ein partiell-kristallines Poly(ethy1en) oberhalb der Glastemperatur von -90°C ist ebenfalls fest, obwohl (oder weil!) PE-Kristallite neben nicht-kristallinen, nicht-eingefrorenen ("fliissigen") Bereichen vorliegen!). Die Fliissigkeit LPET+PBTfriert bei der Glastemperatur TG,PET+PBT ein. Derartige Blends werden in der Literatur als mischbar bezeichnet, wobei sich "mischbar" nur auf das Einfrieren von LPET+PBT zu einem isotropen Glas GPET+PBT bezieht; tatsachlich liegen in diesem Glas noch Kristallite von PET neben Kristalliten von PBT vor. Diese Kristallite sind je nach den Abkiihlungsbedingungen entweder dispergiert oder zu einer Art Netzwerk vereinigt.
Moiekuiare Verbundstoffe Die sog. molekularen Polymerverbundstoffe sind Legierungen aus zwei "chemisch 2hnlichen" Polymeren, von denen das dispergierte Polymere stgbchenf6rmige S e p e n t e und damit Fliissigkristallinitit LC aufweist, wlhrend die Matrix aus Polymeren mit knauelfhnigen Molekiilen besteht. Ein Beispiel sind Legierungen aus trans-Poly(pheny1enbisbenzthiazol) (PBTZ) und einem Polyimid (ABPBI).
438
10.4. Polymergemische
Im Idealfall sind dabei "stlbchenartige" PBTZ-Molekule molekular in der ABPBIMatrix geltist, so dass eine Art molekularer Faserverstarkung ohne die bei makroskopischen Fasem auftretenden Haftprobleme zwischen Faser und Matrix erreicht wird. In Wirklichkeit sind jedoch nicht die Molekule stzbchenartig, sondem nur ihre Segmente. Fur Mischungen von solchen LC-Polymeren mit knluelbildenden Polymeren sagt die Gittertheorie fiir athermische Ltisungen (Abwesenheit spezieller Wechselwirkungen) eine Entmischung voraus (vgl. Bd. 11). Es bilden sich also keine echten molekularen Ltisungen, sondem htichstens Bundel oder Domlnen von PBTZ in ABPBI. Nun gehen gel6ste lyotrope LC-Polymere wie das PBTZ oberhalb einer bestimmten kritischen Polymer-Konzentration ccritbzw. unterhalb einer Ubergangstemperatur Tnem aus isotropen Ltisungen in (meist nematische) Mesophasen mit flussigkristalliner Struktur uber. Bei temlren Systemen aus einem LC-Polymeren (PBTZ), einem knluelbildenden Polymeren (ABPBI) und einem Ltisungsmittel (Methansulfonslure) erhut man in Phnlicher Weise oberhalb c,it bzw. unterhalb Tnemnach dem Entfemen des Ltisungsmittels phasengetrennte (heterogene) Verbundstoffe aus flussigkristallinen PBTZ-Domlnen von einigen Mikrometem Durchmesser in einer ABPBI-Matrix. Beim Arbeiten unterhalb cCritbzw. oberhalb Tnem entstehen auf die gleiche Weise "homogene" Verbundstoffe aus PBTZ-Molekulbundeln von einigen Nanometem Durchmesser in einer ABPBI-Matrix mit noch htiheren Moduln und Reissfestigkeiten (Abb. 10-28). A
!
PE
het
horn
Abb. 10-28 Reissfestigkeiten o g als ~ Funktion der ElastizitAtsmoduln Ell bei molekularen homogenen (horn) bzw. heterogenen (het) Verbundstoffen aus PBTZ und ABPBI (s. Text) [20], sowie von ultraverstrecktem, hochmolekularen Poly(ethy1en) (PE)[211. W PE 0 ABPBI-Faser @ Fasem aus 30 % PBTZ in ABPBI 0 PBTZ-Faser B Filme aus 30 % PBTZ in ABPBI
10. Polymermischungen
439
Die Reissfestigkeiten a g und ~ Elastizitltsmoduln Ell solcher Stoffe folgen dabei der fiir Polymere generell giiltigen Beziehung Ell = Kag.11. Die Konstante K nimmt nach semi-empirischen Berechnungen im idealen Fall den maximal mdglichen theoretischen Wert 0,095 an. Fehlstellen usw. fiihren zu K c 0,095. Fasem und Filme aus “homogenen“ Verbundstoffen verhalten sich wie verdunnte PBTZ-Fasem (K = O,Ol), solche aus heterogenen Verbundstoffen wie eine verdiinnte ABPBI-Matrix (K = 0,03) (Abb. 10-28). Dabei werden fiir die homogenen Verbundstoffe h6here Moduln und Festigkeiten erhalten. Zum Vergleich sind in Abb. 10-28 auch die Wene fiir ultraverstreckte Poly(ethy1en)e eingetragen (theoretischer und experimenteller Wert jeweils K = 0,095). Die Elastizitltsmoduln uniaxial orientierter molekularer Verbundstoffe folgen in Bezug auf die Zusammensetzung der einfachen Mischungsregel (Abb. 10-22).
10.4.7.
Kautschukmodifizierte Kunststoffe
Der Zusatz von Kautschuken bzw. Elastomeren zu Kunststoffen liefert verschiedene Verbundstoffe. Durch mechanisches Mischen von Poly(styro1-block-(ethylen-co-buty1en)-block-styrol) (thermoplastisches Elastomer) mit it-Poly(propy1en) (Thermoplast) entstehen thermoplastische Elastomere mit verbesserten Eigenschaften. Aus einem Thermoplasten und einem chemisch vemetzten Kautschuk erhQt man beim mechanischen Mischen durch “dynamische Vulkanisation” ein semi-interpenetrierendes Netzwerk (Kap. 7.5.3); in manchen FQlen wird noch ein Vemetzungsmittel zugesetzt. Bei einer sehr wichtigen Klasse von Blends sind (5-20) % Kautschukteilchen in Thermoplasten (seltener in Duroplasten) dispergiert. Je nach Herstellungsverfahren (siehe nxchste Seite) entstehen dabei Polymerblends mit sehr unterschiedlichen Morphologien (Abb. 10-29).
Abb. 10-29 Morphologien kautschukmodifizierterPoly(styro1)e [22]. Oben links: konventionelles schlagziihes PS;
oben Mitte: schlagztihes PS mit erhohter Spannungsrissbestiindigkeit; oben rechts: schlagztlhes PS mit hohem Oberflachenglanz; unten links: Kapselteilchenmorphologiein schlagziihem PS mit erhohter Transparem; unten rechts: feinverteilte Kautschukphase im glasklaren schlagfien Poly(styro1). Mit freundlicher Genehmigung des Hanser-Verlages, Munchen.
440
10.4. Polymergernische
Tab. 10-5 Technisch verwendete kautschukmodifizierteThermoplaste. M = mischbar, V = mechanisch vertrBglich, I = nicht mischbar. C = Chemische Besandigkeit, F = Flammwidrigkeit, H = W&meformbestiindigkeit, S = Schlagziihigkeit, V = Verarbeitung, W = Weichmachung. Polymere A B
Mischbarkeit C
PVC NBR
M
PVC ACR
I
PVC PVC PC PPE PP
ABS C-PE
V
PE
Ethen-CoPM I
ABS ABS
EPDM
Verbessemg F
H
S
Anwendung V
W
+ + +
+ + + + + + + + + + + + +
I V M I +
+
Draheabel-Isolierung, Werkstoffe in Kontakt mit Lebensmitteln Innenausbau von Massenverkehrsmitteln, GehBuse von Geaten wie PVC-ACR Rt)hren, Seitenverkleidungen GerBtegeMuse,Automobilteile Geategmuse Drahmabel-Ummantelungen, SchlBuche, Stosstangen,Dichtungen Filme und Folien
Diese Blends werden meist als kautschukmodifizierte,kautschukverstarkte oder nach der meist wichtigsten Eigenschaftskderung als schlagzah ausgerustete bzw. schlagzahe Kunststoffe bezeichnet. Der Kautschukzusatz erhiiht die Reissdehnung sowie die Kerbschlagz2higkeit und emiedrigt den Elastizitatsmodul sowie die Reissfestigkeit: der Kunststoff wird zaher, ohne dass sich die Glastemperatur der Matrix wesentlich kdert. Die zugesetzten Kautschuke werden daher auch als Schlagzahmacher bezeichnet. Diese Umwandlung preiswerter, aber sprtjder Standard-Kunststoffe in schlagz2he Techno-Kunststoffe durch Zusatz preiswerter Kautschuke ist technisch ausserordentlich bedeutsam (Tab. 10-5). Das Verfahren wird meist bei Thermoplasten angewendet, ist jedoch nicht auf diese beschrankt. Auch Duroplaste lassen sich so schlagzaher machen, z.B. Epoxide durch telechelische Oligobutadiene mit Carboxyl-Endgruppen.
Herstellung Nach dem Herstellungsverfahren lassen sich zwei Gruppen von kautschukmodifizierten Thermoplasten unterscheiden. Kautschukmodifizierte Poly(styro1)e werden praktisch nur durch in-situ-Polymerisation hergestellt, alle anderen kautschukmodifizierten Thermoplaste dagegen durch Schmelzmischen. Dafiir gibt es verschiedene Griinde. Styrol lasst sich relativ einfach radikalisch polymerisieren. In Gegenwart eines Dienkautschuks wird zudem Styrol auf den Kautschuk aufgepfmpft; das entstehende Pfropfcopolymer ist als in-situ erzeugter Phasenvermittler eine Art Anker zwischen den beiden Phasentypen. Bei zu gennger Pfropfung durch in-situ-Polymerisation oder auch durch Schmelzmischen sind die Phasen nicht miteinander vertraglich, und das Material zerfalt in Kriimel. Bei zu starkem Pfropfen wird es dagegen zu g l a s m i c h und sprtjde. Bei diesen in situ-Polymerisationen entstehen wegen der Phasenumkehr mehrphasige Systeme (Kap. 10.4.3). Die Kautschukphase ist dabei zwar die dispergierte Phase, aber innerhalb der Kautschukphase kiinnen sich noch Poly(styro1)-Phasen (in HIPS) bzw. SAN-Phasen (in ABS bzw. ACS) befinden. Je nach Anteil, Grosse, Grtjssenverteilung und Aufbau der dispergierten Phasen werden dabei schlagzahe Kunststoffe mit sehr verschiedenen Eigenschaften erhalten (Abb. 10-29).
44 1
10. Polymermischungen
In der Regel werden durch in sifu-Polymerisation Blends mit htiheren KerbschlagzZhigkeiten als beim Schmelzmischen und beim Latexmischen gebildet (Abb. 10-30). Man stellt daher durch in-situ-Polymerisation styrolischer Ltisungen von Styrol-Butadien- (SBR) bzw. cis-Butadien-Kautschuken(BR) scNagzlhe Poly(styro1)e (IPS, HIPS), durch Polymerisation der Ltisungen von Acrylnitril-Butadien-Kautschuken (NBR) in Styrol+Acrylnitril die ABS-Polymeren, und durch Polymerisation der Ltisungen von Acrylkautschuken in Styrol+Acrylnitril die ACS-Polymeren her. Alle anderen kautschukverstlrkten Thermoplaste werden aus verschiedenen Griinden durch Schmelzmischen erzeugt: Bei den durch Nitrilkautschuk modifizierten Poly(viny1chlorid)en llsst sich das Vinylchlorid nicht radikalisch auf den Dienkautschuk aufpfropfen, weil die Q- und eWerte (s. Band I) der Copolymerisation ungiinstig liegen. Ein Aufpfropfen von Monomeren auf geslttigte Kautschuke ist in Abwesenheit leicht ubertragbarer radikalischer Gruppen sehr schwierig. Die mit Butylkautschuk modifizierten Poly(ethy1en)e und die mit Acrylkautschuken modifizierten Poly(methylmethacry1at)e werden daher ebenfalls durch Schmelzmischen erzeugt. Das Schmelzmischen ist praktisch das einzig anwendbare Herstellungsverfahren, wenn die Thermoplaste nur durch Ziegler-Natta-Polymerisationen erhalten werden ktinnen, da bei diesen Polymerisationen keine zu Pfropfungen fiihrenden Ubertragungsreaktionen auftreten. Beim Schmelzmischen ktinnen zwar durch Scherprozesse Polymerradikale und damit auch Pfropfungen entstehen; die Mengen an Pfropfcopolymeren sind aber. wenn uberhaupt vorhanden, meist zu gering, um als Anker zwischen der dispergierten Kautschukphase und der kontinuierlichen Thermoplast-Matrix dienen zu ktinnen. Den durch Mischen der Schmelzen hergestellten kautschukmodifizierten Themoplasten werden daher noch Blockcopolymere oder manchmal auch Pfropfcopolymere d s Phasenvermittler zugesetzt. 150
in situ-Polymerisation
Schmelzmischen
Latexmischen
Abb. 10-30 KerbschugdhigkeitenFB als Funktion des Massenanteils W B R des Butadien-Kautschuks bei Blends aus cis-Poly(butadien) und Poly(styrol), die nach dem Latexverfahren, dem SchmelzmischVerfahren bzw. der in-silu-Polymerisation von Styrol in styrolischen Poly(butadien)-Lbsungen hergestellt wurden [23]. Mit freundlicher Genehmigung von Plenum, New York.
442
10.4. Polymergemische
Deformationsprozesse Kautschukmodifizierte Thermoplaste verhalten sich bei Zugversuchen ganz anders als nicht modifizierte. Poly(styro1) ist 2.B. ein spriider Kunststoff die Zugspannung nimmt mehr oder weniger linear mit der Dehnung zu (Abb. 5-3, PS(t)). Bei einer Zugspannung von ca. 35 MPa treten Pseudobriiche (Crazes) auf. Es gibt keine Fliessgrenze; das Poly(styrol) reisst bei ca. 55 MPa und 0,9 % Dehnung. Hoch schlagzlhe Poly(styro1)e (HIPS) sind dagegen besser dehnbar als die reine Matrix, beim HIPS der Abb. 10-31 z.B. bis zu fast 20 %. Sie weisen jedoch niedrigere Elastizitiitsmoduln und kleinere Reissfestigkeiten auf, dagegen aber stark erhiihte Kerbschlagziihigkeiten (vgl. Tab. 8- 14).
lap,. ++
. 6 b
I
30
ABS
ABS
HIPS
0
0
10
20 0
-E l % 4
10
-E l % +
20
0
10
-E l %
20
--*
Abb. 10-31 Einfluss der Morphologie auf die ZugspannungsDehnungs-Kurven von ABS rnit kleinen (links) bzw. grossen (Mitte) Kautschukteilchen sowie schlagztihern Poly(styro1) (rechts) [24al.
Thermoplaste und kautschukverstlrkte Thermoplaste werden im Wesentlichen nach dem gleichen Mechanismus verformt. Die starke Zunahme der Dehnung kann dabei nicht von der dispergierten Kautschukphase stammen, da diese von der stamen Matrix umgeben ist. Sie muss vielmehr durch Prozesse in der Matrix bedingt sein, und zwar entweder durch Scherdeformationen oder durch Bildung von Pseudobriichen (Crazes) oder einer Kombination davon. Zwischen beiden Prozessen kann durch die bei den Polymeren auftretenden Volumenanderungen unterschieden werden: das Volumen bleibt bei einer reinen Scherdeformation konstant, wahrend es bei der Bildung von Pseudobriichen durch die Bildung von "Hohlraumen" zunimmt (Band 11). Die Volumenanderung ist durch Kriechexperimente verfolgbar, bei denen unter konstanter axialer Spannung die zeitlichen Langsdehnungen, Querkontraktionen und Volumenanderungen ermittelt werden. Bei einer reinen Scherdeformation andert sich das Volumen nicht, d.h. eine Zunahme der L h g e von Lo auf L muss durch eine Abnahme der QuerschnittsflPche von A, auf A kompensien werden. Es gilt also V , = LJ, = LA = V. Beim kautschukmodifizierten Poly(propy1en) (IPP) nimmt z.B. die relative Volumenanderung AVW, = ( V - V,)/V, nur sehr wenig mit der Deformationsszeit zu (Band 11, Abb. 17-9). IPP wird somit weit ubenviegend durch Scherfliessen deformiert.
10. Polymermischungen
443
Bei einem reinen Crazing nimmt dagegen das Volumen von V, = L A , auf V = LA zu, gleichzeitig bleibt aber die Querschnittsfliche A, = A konstant. Die relative Volumenhderung ist daher nach AVW, = (V - V,)/V, = (15- Lo)/Lo direkt gleich der relativen Lhgenhderung. Ein solches Verhalten wird praktisch rein von kautschukmodifiziertem Poly(styro1) (IPS) gezeigt (Band 11, Abb, 17-9). Trlgt man daher die bei verschiedenen Zeiten gemessene relative Volumeninderung AV/V, gegen die gleichzeitig ermittelte relative LbgenZnderung AL./L, auf, so sollte sich bei Deformationen durch Crazing eine Gerade mit der Steigung 1 ergeben und bei Deformationen durch Scherfliessen eine mit der Steigung 0 (Band 11, Abb. 17-10). Kautschukmodifiziertes Poly(stym1) (IPS) weist in diesem Diagram z.B. eine Steigung von 0,96 auf (praktisch nur Crazing), kautschukmodifiziertes Poly(propy1en) (IPP) dagegen eine von 0,12 (weit uberwiegend Scherfliessen). Bei beiden Kunststoffen gehen die Geraden nicht durch den Ursprung, d.h. es liegen noch Anlaufeffekte vor. Anders als bei kautschukmodifizierten Poly(styro1)en und Poly(pmpy1en)en wird bei kautschukmodifizierten Poly(oxymethy1en)en (IPOM) noch ein Einfluss der Spannung beobachtet (Band 11, Abb. 17-10)). Dieser Effekt weist auf eine Wechselwirkung zwischen dem Auftreten von Scherbindem und dem Entstehen von Crazes hin. Der Unterschied im Verhalten von kautschukmodifiziertem Poly(styro1) und Poly(propylen) ist einmal durch deren Glastemperaturen bedingt. Die Glastemperatur von itPoly(propy1en) liegt mit -10°C tiefer als die Messtemperatur von +30"C. Bei der Deformation ktinnen daher die sich in den amorphen Bereichen des partiell kristallinen Poly(propy1en)s befindenden Molekule zu fliessen anfangen. Auch die kautschukmodifizierten Polyamide deformieren durch Scherfliessen. In diesen Fillen nimmt die SchlagzC higkeit mit zunehmender Partikelgrlisse ab. Beim kautschukmodifizierten, v6llig amorphen Poly(styro1) ist dagegen kein Scherfliessen mtiglich, weil die Glastemperatur von +lOO°C weit htiher als die Messtemperatur von +30"C ist. Die Deformation kann hier praktisch nur durch mehrfaches Crazing erfolgen: die Schlagzilhigkeit nimmt hier im Gegensatz zu einer Deformation durch Scherfliessen mit steigender Partikelgdsse zu (vgl. Abb. 10-29 und Abb. 10-31).
Deformationsmechanismen Zur Diskussion der Mechanismen der Deformation von kautschukmodifizierten Thermoplasten muss man daher die Lage der Glastemperatur relativ zur Anwendungstemperatur beachten. Amorphe Thermoplaste werden immer bei Temperaturen unterhalb ihrer Glastemperaturen eingesetzt; anderenfalls wiren sie Kautschuke. Partiell kristdine Thermoplaste werden dagegen oft bei Temperaturen oberhalb ihrer Glastemperaturen verwendet; sie sind als Werkstoffe einsetzbar, weil ihre Schmelztemperaturen genugend hoch liegen. Nur bei einigen Hochleistungs-Thermoplasten findet man hohe Schmelztemperaturen und hohe Glastemperaturen (vgl. Tab. 8-22). Die folgende Diskussion bezieht sich auf Kautschukmodifizierungen von Thermoplasten mit Glastemperaturen oberhalb der Anwendungstemperaturen, d.h. mit iiberwiegend durch Crazing erfolgenden Deformationen. Die Kerbschlagzlhigkeit von Standard-Poly(styro1) ist z.B. niedrig und uber einen grossen Temperaturbereich praktisch konstant (Abb. 10-32). Die Kerbschlagzagkeit von mit cis-l,4-Poly(butadien) modifiziertem Poly(styro1) beginnt dagegen oberhalb -8O"C, d.h. oberhalb der Glastemperatur
10.4. Polymergemische
444
T I
Abb. 10-32 Temperaturabh2ngigkeit der KerbschlagzfiigkeitFB* von Standard-Poly(styro1) (PS) und schlagzahem Poly(styro1) (HIPS)[25]. Die Pfeile geben an, wann der Weissbruch einsetzt (-80°C) bzw. vollsandig ist (12°C). Mit freundlicher Genehmigung von Elsevier Applied Science, London. des Kautschuks von -9OoC!) zuzunehmen, wobei an der Kerbe eine weisse Zone auftntt (Beginn des Auftretens von Crazes). Bei 12OC hat der Weissbruch die game Bruchflache erfasst und die Kerbschlagzlhigkeit des kautschukmodifizierten Poly(styro1)s steigt mit zunehmender Temperatur dramatisch an. Die kautschukverstarkten Thermoplaste werden beim Verstrecken in der Matrix und in den Kautschukpartikeln ungleichmassig deformiert. Die grosste Verformung erfolgt am Aquator der Kautschukpartikeln. Dadurch werden Spannungsspitzen erzeugt, die durch die Bildung von Pseudobriichen (Crazes) abgebaut werden. Die Crazes wachsen aquatorial (in Richtung Hauptdeformation) bis sie ein Hindemis treffen, z.B. ein anderes Kautschukteilchen oder ein Scherband bzw. bis die Spannungskonzentration an der Spitze der wachsenden Pseudobriiche zu genng wird (Abb. 10-33). Da sehr viele Kautschukteilchen vorhanden sind, resultieren auch viele kleine Pseudobriiche und damit eine gleichmassige Verteilung der Spannungen. Bei nicht mit Kautschuken modifizierten, steif-sproden Thermoplasten konzentrieren sich dagegen die Spannungsspitzen auf einige wenige Fehlstellen: die Probe bricht schon bei kleinen Verformungen. Bei steif-duktilen Thermoplasten werden die Spannungsspitzen durch Teleskop-Effekte gleichmassiger verteilt. Bei kautschukmodifizierten Thermoplasten konnen jedoch Teleskop-Effekte nicht die primare Ursache fur die beobachtete Verstarkung sein, da hohere Zugfestigkeiten und Schlagzahigkeiten auch dann erhalten werden, wenn Spannungsweichmachungen abwesend sind (vgl. HIPS in Abb. 10-31). Die Wirksamkeit der Kautschukpartikeln hangt dabei von ihrer Griisse und Morphologie ab (vgl. ABS in Abb. 10-31). Sehr kleine Kautschukpartikeln sind ineffektiv, da sie keine Crazes auslosen konnen; sie fordem Deformationen durch Scherfliessen. Sehr grosse Partikeln nukleieren zwar die Bildung von Crazes; da sie jedoch nur wenige Crazes pro Volumen erzeugen, sind sie relativ unwirksam. Es gibt daher Optima fur die Grosse der Kautschukpartikeln. Diese Optima liegen beim kautschukmodifizierten amorphen Poly(styro1) bei ca. 1 ym, beim kautschukverstarkten, nur schwach kristallinen (ca. 5 %) Poly(viny1chlorid) dagegen bei 0,1 pm. Auch die Morphologie hat einen Einfluss: kompakte Partikeln sind nicht sehr effektiv, wahrend Teilchen mit okkludierten Thermoplasten am wirksamsten sind.
10. Polymermischungen
445
Abb. 10-33 Entwicklung von Crazes (Pseudobriichen) rechtwinklig zur Spannungsrichtung(Pfeil) am Aquator der Kautschukteilchenbei einem kautschukmodifiiierten Poly(styro1) [24b].
Um Spannungsspitzen gleichmissig abzubauen, sollten die Kautschukpartikel gut an der thennoplastischen Matrix haften und zudem vemetzt oder verhakt (hochmolekular!) sein. Das Haften wird bei in-siru-Polymerisationen durch die entstehenden Pfropfcopolymeren erzeugt, bei durch Schmelzmischen hergestellten Polymerblends durch zugesetzte Block- oder Pfropfcopolymere. Die Monomerbausteine dieser Phasenvermittler mussen nicht notwendigerweise mit den Monomerbausteinen der Komponenten der kautschukmodifizierten Thennoplaste chemisch identisch sein; der eine Block muss jedoch mit der Matrix, der andere mit der Kautschukphase vertraglich oder mischbar sein. Block- bzw. Pfropfcopolymere reichem sich als "01-in-01"-Emulgatoren an der Grenzfllche Hartphase-Weichphase an (Abb. 10-25). Die Anreicherung ist durch UVFluoreszenzmikroskopie nachweisbar. wenn die Block- bzw. Pfropfcopolymeren einige fluoreszierende Gruppen enthalten. Zweiblockcopolymere sind aus sterischen Griinden wirksamere Phasenvermittler als Dreiblock- oder Pfropfcopolymere. Die emulgierende Wirkung steigt mit der Molmasse der Bl6cke bis zu einem optimalen Wert an; die Blockl a g e n sollten sich dabei nicht zu sehr unterscheiden. Die Wirksamkeit hingt auch von der Konzentration der zugesetzten Phasenvermittler ab. Wie amphiphile niedermolekulare Detergentien in Wasser k6nnen namlich auch hochmolekulare "01-in-01"-Emulgatoren in der Matrix oberhalb bestimmter kritischer Konzentrationen nachweisbare Konzentrationen an kugelfonnigen Mizellen bilden. Die sich in diesen Mizellen befindenden Blockcopolymeren sind nicht fiir die Grenzflachen Matrix-Kautschukpartikel verfiigbar, bei zu hohen Konzentrationen an Vertriglichkeitsmachem wird deshalb deren Wirkung pro eingesetzter Menge relativ emiedrigt.
446
10.5. Schaumstoffe
Bei kautschukmodifizierten amorphen Thermoplasten mit hohen Glastemperaturen ist somit das Auftreten von Pseudobriichen (Crazes) der hauptsachliche Mechanismus zur Verminderung der Spannungen. Die Deformation der Kautschukpartikeln ist demgegenuber nur gering (Abb. 10-33); die Partikeln halten auch einen entstehenden Bruch nicht wie eine Art Gummiband zusammen. Die Weichphasen klinnen nlmlich nur im Bereich der Glastemperatur wesentlich Energie absorbieren (vgl. Abb. 10-11). Diese Energieabsorption ist jedoch so klein, dass die Spannungsverhaltnisse im Werkstoff nur unwesentlich beeinflusst werden.
10.5.
Schaumstoffe
1 0 . 5 . 1 . Ubersicht Schaumstoffe sind Blends von Thermoplasten, Duroplasten oder Elastomeren mit Gasen. Als porlise Stoffe kiinnen sie in dreidimensionaler Form als Werkstoffe, in zweidimensionaler als Folien oder in "eindimensionaler" als Fasem verwendet werden. Sie werden nach der Natur der zugrundeliegenden Polymeren oder ihrer Dichte, Hlrte oder Zellstruktur eingeteilt. Bei starren (" harten") Schaumstoffen liegt die Glastemperatur weit uber, bei flexiblen ("weichen") Schaumstoffen tief unter der Gebrauchstemperatur. Dichte Schaumstoffe weisen Dichten von (0,4-0,6) glcm3 auf, leichte Schaumstoffe Dichten von (0,Ol-0,lO) g/cm3. Bei Dichten von 0,Ol g/cm3 (= 10 kg/m3) bestehen Schaumstoffe schon zu ca. 99 % aus Gasen! Schaumstoffe bestehen aus das Gas enthaltenden Zellen. Die Zellstrukturen kiinnen offen, geschlossen oder gemischt sein. Bei offenzelligen Schaumstoffen sind alle Zellen miteinander verbunden. Bei geschlossenzelligen Schaumstoffen ist dagegen jede Zelle von einer Polymerwand umhullt und somit von den anderen Zellen abgeschottet. Schaumstoffe sind je nach Stoffklasse und Struktur unter verschiedenen anderen Namen bekannt (E: expanded plastics, foamed plastics, plastic foams, cellular plasticsrM, sponge plastics). Porose Kunststoffe werden auch als zellulare Kunststoffe bezeichnet. Strukturschaumstoffe sind Schaumstoffe mit dichter Aussenhaut und einem Kem mit niedriger Dichte; sie werden auch Integralschaumstoffe oder mikrozellulare Schaumstoffe genannt (E: structural foams, integral skin foams). Bei syntaktischen Schaumstoffen (E: syntactic foams) sind die Gase im Gegensatz zu den normalen Schaumstoffen nicht in direktem Kontakt mit der polymeren Matrix, sondem in als Fullstoffe dienenden HohLklirpem aus Glas, Keramik oder Kunststoffen eingeschlossen. Bei Elastomeren bezeichnet man ohne Treibmittel hergestellte, geschlossenzellige Schaumstoffe als Schaumgummis (E: foamed rubbers, cellular rubbers), mit Treibmitteln erzeugte geschlossenzellige als Moosgummis (E: expanded rubbers) sowie offenzellige Schaumstoffe als Schwammgummis (E: sponge rubbers). Schwamme nennt man einerseits bestimmte gallertartige Meeresbewohner, andererseits deren als Badeschwamme bezeichneten weichen, elastischen Fasergeriiste. Kunstschwamme sind weiche, hydrophile Schaumstoffe aus z.B. Viskose oder vemetztem Poly(vinylalkoho1). Schaumstoffe besitzen wegen ihres Gasgehaltes eine sehr geringe Warmeleitfahigkeit und werden daher als Isoliermittel (Dammstoffe) verwendet. Da ihre Dichte niedrig ist und die polymere Matrix bei Sttissen elastisch nachgibt, dienen sie auch fur Sitzkissen
10. Polymermischungen
447
sowie als stosssicheres Verpackungsmaterial. Strukturschaumstoffe weisen zudem bei gutem Verhtilmis von Steifigkeit zu Masse hohe Festigkeiten auf und je nach Polymerkomponente auch ein giinstiges mechanisch-thermisches Verhalten; aus ihnen werden z.B. Stossfuger fiir Automobile hergestellt. Angaben iiber die Produktion von Schaumstoffen sind unklar: vom gleichen Autor wurden z.B. in zwei verschiedenen Artikeln fiir die USA im Jahre 1990 2 bzw. 6 Millionen Tonnen pro Jahr angegebeh. Der Verbrauch von Schaum-Poly(styro1) in westlichen Llndem durfte 2.B. weit iiber 1 Million Tonnen pro Jahr betragen. Je nach Region bestehen auch grosse Unterschiede in der Anwendung: als Dhmstoffe im Bauwesen dienen z.B. 65 % (Westeuropa), 41 % (US) und 15 % (Japan), fiir Trinkbecher 1 % (W-Europa) und 33 % (USA), fiir Verpackungen 32 % (W-E), 20 % (USA), aber 79 % in Japan, davon die Htilfte fiir Fische.
10.5.2.
Herstellung
Pordse Stoffe kdnnen chemisch durch Zersetzung von BlUmitteln oder aber physikalisch durch sehr viele Verfahren erzeugt werden, meist in Bldcken. Die fertigen Schaumstoffe werden dann auf die passende Grdsse geschnitten, je nach Schaumstoff z.B. durch Handslgen, elektrisch geheizte Dr2hte oder sogar durch Heisswasserstrahlen.
Physikalische Verfahren Durch V e r s t r e c k e n von Kunststofffolien entstehen Schaumstofffolien mit gleichmlssig langen, llnglichen Poren. Das Sintern von Kunststoffpulvem gerade unterhalb ihrer Glastemperatur (amorphe Polymere) bzw. Schmelztemperatur (semikristalline Polymere) erzeugt pordse Stoffe, die z.B. als Filter dienen. Dieses Verfahren wird jedoch nur in Spezialfiillen verwendet, z.B. fiir Poly(tetrafluorethylen), Poly(ethy1en) und Poly(styro1). Beim Giessen von Polymerldsungen auf erhitzte Oberfllchen verdampfen die LOsungsmittel und es entstehen Kanlle. Bei den Ausluugverfuhren werden in die polymere Matrix eingemischte partikullre Materialien durch anschliessendes Auslaugen entfemt. Viskose-Schwhme werden z.B. so hergestellt, dass man in Viskose Natriumsulfat-Kristalle einmischt, wobei Cellulosexanthogenat ausflllt. Zum Zersetzen des Xanthogenats zu Cellulose und zur Stabilisierung der Schwammstmktur wird erhitzt und anschliessend das Natriumsulfat mit Wasser herausgeldst. Auslaugverfahren, z.B. mit Kochsalzkristallen, werden auch fiir EpoxidHame, Poly(ethy1en) und Poly(viny1chlorid) verwendet. Zur mechanischen Schaumstofferzeugung werden Latices oder Prapolymere unter Zusatz oberflachenaktiver Substanzen heftig geriihrt oder geschlagen (Schlagschaumverfahren). Der gebildete Schaumstoff wird anschliessend durch chemische Vemetzung des schaumbildenden Polymeren fixiert. Beispiele sind Schaumstoffe aus Hamstoffharzen oder weichem PVC (Tab. 10-6). Bei der sog. physikulischen Schaumstofferzeugung llsst man vorher zugesetzte leichtfliichtige Fliissigkeiten oder unter Druck befindliche Gase expandieren. Durch komprimierten Stickstoff werden z.B. PVC-Plastisole aufgebl2ht und thermoplastische Integralschaumstoffe erzeugt. Auch mit Kohlendioxid oder Luft kann aufgebllht werden.
448
10.5. Schaumstoffe
Tab. 10-6 Erzeugung wichtiger Hartschaumstoffe (H) und Weichschaumstoffe (W) aus Themoplasten (T), Duroplasten (D), und Elastomeren (E). Polymere
TYP m ech anisch
Schaumstofferzeugung physikalisch
chemisch
Phenolhame Melaminhane Polyurethane Poly (styrol) Poly(vinylch1orid) Poly(ethy1en) Silicone Naturkautschuk Naturkautschuklatex Besonders einfach ist die Schaumstoffherstellung durch Verdampfen leichtfluchtiger Fliissigkeiten. Aliphatische Kohlenwasserstoffe (KW) und Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW, CFC) weisen besonders niedrige Siedetemperaturen und Verdampfungsenthalpien auf (Tab. 10-7). Poly(styro1) wird z.B. durch Verdampfen von Pentan oder Methylenchlorid nach dem DampfstoBverfahren oder mit Fluorchlorkohlenwassertoffendurch Extrusion geschaumt. Die ausser fur die Schaumstoffherstellung (35 % des Weltverbrauchs (1989)) auch z.B. als KiiNmittel und fur Spriihdosen verwendeten einfachen FCKW 11 und 12 bilden jedoch unter dem Einfluss von Sonnenlicht Chlorradikale, die mit Ozon reagieren und so den iiber der Erde lagernden, vor UV-Strahlen schutzenden Ozonmantel vemngem sowie zur globalen Erwarmung beitragen. Andere FCKW sind in dieser Beziehung weit weniger bedenklich, bilden jedoch leicht photochemisch Smog. Die physikalisch durch Verdampfen oder chemisch aus B l m i t t e l n erzeugten Treibgase miissen viele Eigenschaften aufweisen. Sie sollen z.B. nicht brennbar und nicht toxisch sein. Stellt man z.B. "harte" Poly(styro1)-Schaumstoffe mit Dichlormethan her, so muss der Schaumstoff zunachst "gealtert" werden, damit das toxische CH2C12 herausdiffundieren kann. Beim Herstellen von z.B. Polyurethan-Schaumstoffen sollen sich physikalische Blahmittel gut in den Monomeren (Isocyanate und z.B. Polyole) losen, damit Schaumstoffe geringer Dichte erzeugt werden konnen. Andererseits soll die Loslichkeit der Treibgase in den Polymeren selbst sehr gering sein, da alle Gase im Prinzip weichmachend sind (vgl. Kap. 10.3). Einige der in Tab. 10-7 aufgefuhrten CFC setzen z.B. die Druckfestigkeiten der Schaumstoffe deutlich herab. Mit Ausnahme toxischer Treibgase sollen bei geschlossenzelligen Schaumstoffen Treibgase nicht oder nur langsam aus dem Schaumstoff herausdiffundieren, da die Warmeleitfahigkeiten der Gase um ein bis zwei Zehnerpotenzen niedriger sind als die der Polymeren (z.B. 0,011 W/(m K) bei HFA 22 vs. 0.15 W/(m K) bei Naturkautschuk und 0,40 W/(m K) bei PE-LD bei Raumtemperatur). Eine Herausdiffusion der Treibgase wiirde somit die Warmeleitfahigkeit des Schaumstoffes erhohen und die Isolierwirkung herabsetzen. 1st femer die Herausdiffusion des Treibgases vie1 schneller als die Eindiffusion von Luft, so entsteht im Schaumstoff nach einiger Zeit ein erheblicher Unterdruck und der Schaumstoff schrumpft. Das Schrumpfen kann durch hohere Rohdichten, Verwenden von Strukturschaumstoffen und teilweise Verwendung von Luft als Treibgas herabgesetzt oder verhindert werden.
449
10. Polymermischungen
Tab. 10-7 Physikalische Bkihmittel. Ts = Siedetemperatur unter Normaldruck, AHv = Verdampfungsenthalpie, d = Wiirmeleitfiihigkeit bei 30°C (C02: 25"C), E = Entflamrnbarkeit, ODP = mittleres relatives 0zonabnahmevermC)gen (E: ozone depletion potential), GWP = mittleres relatives Erderwiirmungsverm6gen (E: global warming potential), SP = Smogpotential. Nomenklatur-Regel fiir Hydrofluoralkane (HFC): 1. Zahl= Anzahl der Kohlenstoffatome minus 1; 2. Zahl = Anzahl der Wasserstoffatome plus 1; 3. Zahl = Anzahl der Fluoratome; a = asymmetrisch.
Bkihmittel ~~
Luft Kohlendioxid i-Butan Pentan i-Pentan Methylchlorid Methylenchlorid Trichlorethylen CFC(-H) 11 CFC 12 CFC 112 CFC 113 CFC 114 HCFC 21 HCFC 22 HCFC 123 HFC 134 a HFC 141 b HFC 142 b HFC 152 a HFC 245a
N2.02 USW. COZ C4HlO CSH12 CSH52 CHQ CHzCl2 CHCl=CC12 CC13F CC12F2 CC12F-CC12F c2c13F3 CClF2-CClFz CHClzF CHClF2 CF3-CHC12 CF3-CH2F CC12F-CH3 CClF2-CH3 CHF2-CH3 C3H3F5
-78,s -1 1.7 36,l 27,9 -23,8 40,O 86,9 23,8 -29.8 47.6 3-6 83 40,8 23.8 -26.5 32,O -10,o -24.7
25,8 23,7 28,O 24,9
0,0259 0,0168 0,0161 0,0135
+ +
0 0,00025
-
-
0,001 0,001
500 500
-
-
1 0.96
0,4 3.1
c 0,l c 0.1
-
1
-
0,049 0,016 0 0,079 0,056
+
0,0105 0,0063 0,0073 0,0058
27,s 24.0
0,0063 0,0054 c 0,0073 0.01 1* 0.010*
0,014 0,010* 0,0094* 0,0094*
-
-
+ +
+
o
c 1,5
0,036 0,019 0,27 0,092 0,37 0,029
0.6 5 0.6 1 0,s 5
Chemische Schaumstofferzeugung Bei der chemischen Schaumstofferzeugung b l a e n durch chemische Reaktionen entstehende Gase die Polymeren auf. Die Gase ktinnen dabei durch die zu Polymeren fuhrende Polyreaktion erzeugt werden, z.B. bei der Bildung von Polyurethanen aus Polyisocyanaten und Polycarbonsiuren oder von Polycarbodiimiden aus Diisocyanaten. Vielseitiger anwendbar ist das Schiumen vorgebildeter Polymerer durch thermisch zerfallende Blahmittel (Treibmittel; E: blowing agents, foaming a., expanding a.), z.B. durch N2 aus dem thermischen Zerfall von N,N'-Azobisisobutyronitril (AIBN) oder durch NH3, C02 und H2O-Dampf aus dem Zerfall von Ammoniumhydrogencarbonat. Die Bl-ittel werden in Anteilen von (5-15) % beim Formpressen, (1-5) % beim Herstellen aus PVC-Plastisolen, 0,3 % beim Extrudieren von Profilen, (0,2-0.8) % beim Spritzgiessen von Strukturschaumstoffen und ca. 0,l % zum Verhindem von Einfallstellen beim Spritzgiessen von Formteilen verwendet. Auf dem Markt sind sehr viele Blhnittel, die wegen ihrer zum Teil komplexen chemischen Strukturen meist unter ihren Abkiinungen bekannt sind (Tab. 10-8). Das am hiufigsten (fir ca. 90 % aller Schaumkunststoffe) verwendete Treibmittel ist 1,l -Azobisformamid ABFA (= Azodicarbonamid ADC), das jedoch eine verhiltnismlssig hohe Zerfallstemperatur aufweist (Tab. 10-9). Der Zerfall erfolgt jedoch bei tieferen
450
10.5. Schaumstoffe
Tab. 10-8 Technisch venvendete KiiIzel und Namen von Blllhmitteln. Kiinel
Name
ABFA ADCDP AZDN BDSH BSH DAB DFSDSH DPT
1,l-Azobisformamid H2NOC-N=N-CONH2 Azodicarbonamiddiisopropylester (CH3)2CHOOC-N=N-COOCH(CH3)2 N,N-Azobisisobutyronitril (CH~~C(~NN=N-C(CN)(CH~)~ Benml-l,3-disulfonylhydrazid H~N-NH-SO~-(~-C~H~)S~~-NH-~Z C~-I~-SO~--NH-NHZ Benzolsulfonylhydrazid Diazoaminobenzol C~HS-NH-N=N<~~ Diphenylsulfon-3,3'-disulfonylhydrazid [H2N-NH-Sq-(i-CsH5)12S02 NS\r-Dinitrosopentamethylentetramin s. unten I Isophthals;?urebiskohlens;?urwthylesteranhydrid C~HSOOCOOC(~-C~~)ZH~ 5-Morpholyl-1,2,3,4-thio1riazol s. unten III N,"-Dimethyl-Np-dinitrosoterephthalamid CH,-N(No)oC(p-C,H4)CoN~o~H3 4,4'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) B~N-~*@-(~-C&IIZO 5-Phenyltetrazol s. unten I1 Toluol-4-sulfonylhydid cH3-(P-c&4)+2-~-~2 Toluol-4-sulfonyl-semicdazid CH3-(p-C~H4tS02-NH-NH-C0~2
m
MTR NTA OBSH PTZ TSH TSSC
Formel
Temperaturen, wenn katalytisch wirkende Substanzen wie z.B. alkalische Metallverbindungen (meist Zinkderivate) zugesetzt werden, sog. Kicker (= Aktivatoren). Er wird durch Di- und Tricarbonsauren bzw. deren Anhydride inhibiert, z.B. Trimellit(h)saureanhydrid, was die Konturscharfe bei Profilteilen f6rdert. ABFA zerfallt hauptslchlich in N2, CO und Hamstoff (IV), daneben aber auch in Urazol (1,2,4-Triazolidin-3,5-dion) (V) und Cyanursaure (VI) (durch Trimerisation von NH2CO-):
(10-29)
N2
CO
0 II
NTA wird wegen seiner niedrigen Zersetzungstemperatur fiir leicht abbauende Polymere verwendet, z.B. fiir PVC-Plastisole und Elastomere. Wegen der bereits bei niedrigen Temperaturen erfolgenden Zersetzung muss es jedoch rnit Mineral61 stabilisiert werden. Die Struktur der entstehenden Schaumstoffe h> stark von der Pulvergr6sse der eingemischten Blahmittel ab. Jedes K6mchen erzeugt eine grosse Menge Gas. Falls das Bllhmittel gut im Polymeren dispergiert ist, wird um jedes zerfallende KGmchen ein Gasraurn gebildet. Falls dann noch die Viskositat der Polymerschmelze richtig eingestellt ist, bleiben die Zellwande intakt, und es entsteht ein geschlossenzelliger Schaumstoff. Bei zu niedrigen Viskositaten reissen die Zellwande auf und es bilden sich offenzellige Schaumstoffe.
45 1
10. Polymermischungen Tab. 10-9 Mittlere ZersetzungstemperaturenT d a und Gasausbeuten vgaschemischer Buminel.
Bezeichnung
ABFA ADCDIP AZDN BDSH BSH DAB DFSDSH DPT
IPT NTA
OBSH PTZ TSH
l-rsc
"C 175 - 220 100 90 - 120 115 - 130 95 - 110 95 - 110 130 - 155 60 - 180 190 90 - 105 130 - 160 24 - 250 100 - 110 210 - 270
FreigwtzteGase
"gas -
cm3 g-'
- 240
N2.CO.NH3 N2,CO,C@
190
N2
110
- 130 120 130
N2,NO,NH3 C02
115 110 240 75 265
N2
125
200 N2
120 140
Venvendung
PE. PP, PS. ABS, PVC, PA, TPE ABS, PA, PE. PP, PUR, PVC. PS PVC PE, PVC, EP, PF, Elastomere PVC, PE Elastomere, PVC PC PVC, PUR, SI PE, PVC, EP, PF, EVAC ABS, PA, PC,TPS Elastomere, EVAC, PE, PVC PA, PP, PE, ABS, PVC, PPE
Grosse Bl-ittel-Partikeln erzeugen dagegen zu schnell und zu vie1 Gas. Die Zellwmde werden zu diinn. Sie brechen und es entstehen offenzellige Schaumstoffe. Durch Abstimmen der Polymerviskositlten, der Mengen, Komgr6ssen und Komgrtjssenverteilungen der B l m i t t e l sowie der Kickerkonzentrationen llsst sich der Anteil von offenzu geschlossenzelligen Poren in weiten Grenzen regulieren. Integral-Schaumstoffe klinnen sowohl mit chemischen als auch physikalischen B l a mitteln erzeugt werden. Bei den physikalischen Verfahren lost man ein Gas oder eine leicht verdampfende Fliissigkeit unter Druck in der Polymerschmelze, bei den chemischen ein Bllhmittel, oft mit einem Nukleierungsmittel. Man spritzt dann die das B15UImittel enthaltende Polymerschmelze mit grosser Geschwindigkeit in einen Formenhohlraum ein. Die Schmelze schlumt unter der Wirkung des Treibmittels auf und erzeugt einen zelligen Kem mit einer kompakten Aussenhaut. Die Aussenhaut (Deckschicht) ist umso dicker, je hliher der Druck ist. Umgekehrt nimmt mit steigendem Dmck auch die Oberfllchenrauigkeit zu.
10.5.3.
Eigenschaften von Schaumstoffen
Mechanische Eigenschaften Die Eigenschaften von Schaumstoffen h a g e n wesentlich von der Glastemperatur ihrer Polymeren ab. Duroplaste wie Phenol-, Hamstoff- und Epoxid-Harze. hochvemetzte Poly(urethan)e und Poly(isocyanurat)e sowie steife Kunststoffe wie Poly(styro1) und Poly(viny1chlorid) bilden starre ("harte") Schaumstoffe. Aus Natur-, Chloropren-, StyrolButadien- und Silicon-Kautschuken, niedrigvemetzten Polyurethanen usw. sowie aus weichen Kunststoffen wie Poly(ethy1en) und weichgemachtem Poly(viny1chlorid) entstehen dagegen weiche (flexible) Schaumstoffe. Die mechanischen Eigenschaften werden zudem stark von der Dichte ps der Schaumstoffe als Mass fiir die Polyrnerkonzentration im Schaumstoff bestimmt. Je niedriger die
452
10.5. Schaumstoffe
Dichte, umso grtisser ist der Gasanteil, umso geringer sind notwendigerweise aber auch die mechanischen Werte wie z.B. Elastizitatsmoduln, Reissfestigkeiten usw. Bei Giiltigkeit des einfachen Mischungsgesetzes, G1.(9-2), wiirde man z.B. f i r den Elastizitltsmodul ES des Schaumstoffs ( S ) eine direkte Abhbgigkeit von der relativen Dichte pslpp erwarten
da der Elastizitatsmodul EG der Gase (G) praktisch gleich null ist und der Volumenanteil (pp der Polymeren (P) wegen p s = ( m p + mG)/V -- mpIV durch (pp = VpIV = p s l p p ausgedriickt werden kann. In dieser Beziehung EslEp = K ( p s / p p ) ist die Proportionalitltskonstante K notwendigerweise gleich 1, da f i r p d p p = 1 auch E d E p = 1 gelten muss. Andererseits ktjnnen sich bei Fliissigkeit/Gas-Schaumennach J.Plateau wegen des Einflusses der Oberflachenspannung nur drei der Schaumlamellen auf einer Linie treffen (E: Plateau borders). Wenn diese Linien unendlich diinn sind und ferner den Hauptbeitrag zum Modul leisten, sollte man einen Exponenten 413 finden:
Experimentell werden fiir Moduln, Festigkeiten usw. aus unbekannten Griinden oft statt z = 112 (Gl.(lO-3)) bzw. z = 213 (Gl.(lO-31)) starkere Abhbgigkeiten von pslpp gefunden (Abb. 10-34), und zwar oft eine quadratische (z = l). Die Steifheit is1 meist nach Steifheit Ed3 der 3. Potenz der Schaumstoffdichte proportional. Die relativ sparlichen empirischen Befunde lassen sich wie folgt zusammenfassen. Die Biegemoduln (= Elastizitatsmoduln) von Strukturschaumstoffen hoher Dichte mit dicken Aussenschichten befolgen das einfache Mischungsgesetz G1.( 10-30) mit z = 1/2, ebenso die Reissfestigkeiten extrudierter Poly(styro1)-Schaumstofffolien (Abb. 10-34).
-
1
7
lo-'
t 9 . t? I
10-2
10-3 lo"
10-3
lo-'
10-2
-@slPp)*
1
----*
Abb. 10-34 Reduzierte Reissfestigkeiten osfopvon Schaumstoffen als Funktion der Quadrate @Slpp)* der reduzierten Dichten. 0 extrudierte oder expandierte Poly(styro1)-Platten, 0 extrudierte Poly(styro1)Folien, A extrudierte Poly(ethy1en)-Platten, 0 Epoxid-Harze, A Phenol-Harz. Gestrichelte Linie: einfaches Mischungsgesetz (z = lD), ausgezogene Linien: empirische Beziehungen mit den Exponenten 2 z = 4/3 (Plateu-Linien) bzw. 2 z = 2.
453
10. Polymermischungen
T6 I 2
0 0
10
20
--Id
30
+
40
50
Abb. 10-35 Zeitabhihgigkeit der Deformation Ad eines Poly(styro1)-Schaumstoffs mit der Dichte p = 0,048 g/cm3 beim Einwirken verschiedener statischer Lasten [%I. Die Reissfestigkeiten sowohl extrudierter als auch expandierter PS-Schaumstoffplatten zeigen jedoch ebenso wie extrudierte Poly(ethy1en)-Schaumstoffplatten einen htiheren Exponenten von z = 213 und diejenigen von Epoxid- und Phenolharz-Schaumstoffen einen noch htiheren von z = 1. Derartige Abhhgigkeiten von ( p ~ l p p scheinen )~ auch fiir Kompressions- und Schermoduln sowie fiir Kriechen und Ermudung zu existieren. Harte Schaumstoffe aus Thermoplasten zeigen femer bei Belastung anfwglich zeitabhhgige Deformationen (Abb. 10-35).Die Deformation nimmt bei konstanter Belastung uber einen Zeitraum von einigen Tagen zunichst immer weiter zu, wird dann aber konstant. Struktur-Schaumstoffe mit ihrer (1-2) mm dicken, festen Oberhaut verhalten sich gegen nicht zu hohe Belastungen wesentlich steifer und ohne zeitabhagige Deformationen, ohne dabei ihre niedrigen mittleren Dichten von ca. 0,4g/cm3 vtillig aufzugeben. Die giinstigen Verhdtnisse von Festigkeit zu Masse machen derartige Schaumstoffe fiir strukturelle (ingenieurrnlssige) Aufgaben geeignet (daher der Name Srrukrur-Schaumstoffe). Struktur-Schaumstoffe werden z.B. f i r Computergehluse, viele Sportgerite, Stossstangen und Flugzeugteile verwendet. Die Form der Kraft-Dehnungs-Kurve bestimmt, ob z.B. Polster aus Schaumstoffen komfortabel sind (Abb. 10-36). Falls z.B. der Schaumstoff nach anfinglichem Widerstand bei nur kleinen zusitzlichen Belastungen stark nachgibt, die Kraft-Dehnungs-Kurve also eine Art Plateau aufweist, dann wurde ein Mensch stark einsinken und das Polster bei niedrigen Werten sogar durchsitzen ("schlechtes Polster"). Fur Polster geeignete Schaumstoffe weisen die ideale Kurve "gutes Polster" auf der Schaumstoff gibt bei Belastung etwas nach, setzt aber dem weiteren Eindringen immer gasseren Widerstand entgegen. Derartige Schaumstoffe werden aus Polyurethanen oder Latex hergestellt.
Warmeleitfahigkeiten
Schaumstoffe werden in grossen Mengen als thermische Isolierstoffe (WSLrmedSLmmstoffe) verwendet. Ihre gute Isolierwirkung beruht auf dem hohen Anteil der in ihnen enthaltenen Gase, nicht auf demjenigen der Polymeren selbst.
10.5. Schaumstoffe
454
- Verfomung Abb. 10-36 Schematische Darstellung des Einflusses der Kraft auf die resultierende Verfomung bei einem guten und einem schlechten Polster aus einem weichen Schaumstoff. Amorphe Polymere weisen z.B. bei Raumtemperatur Warrneleitfghigkeiten 2 (in der technischen Literatur falschlich Warmeleitzahlen genannt) von (0,13-0,19) W rn-l K-' auf, z.B. Naturkautschuk 0,134 W rn-l K-l, Poly(styro1) 0,142 W m-l K-I, Polyurethan 0,147 W m-' K-I, Poly(dimethylsi1oxan) 0,163 W K-1 usw. Die Wbneleitf3higkeiten von Gasen liegen dagegen wesentlich tiefer; Luft hat z.B. eine Warmeleitfghigkeit von 0,025 W rn-l K-l, Kohlendioxid eine von nur 0,017 W m-l K-l. Mit $p = 1 - &, $p = mp/(ppV) sowie p s = (mp + mG)/V = mpW = VpppW erhQt man bei Giiltigkeit des einfachen Mischungsgesetzes
Man wiirde daher fur mit CFC 11 zu p s = 0,016 cm3/g geschaumte Polyurethane (pp = 1,05 cm3/g) eine Warmeleitfahigkeit von As = 0,0081 W rn-l K-' erwarten. Tatsachlich ist jedoch der experimentell gefundene Wert ca. doppelt so gross (Tab. 10-10). Tab. 10-10 Dichten und WtirmeleitfXhigkeitenA von Schaumstoffen und anderen Isoliermaterialien.
Material
Polyurethan Polyurethan Polyurethan Poly(styro1) Poly(styro1) Poly(ethy1en) Papier-Kapok-Papier Kork Kork Glaswolle Haarfilz
Kiefer
Starr Starr
flexibel Starr
flexibel flexibel niedrige Dichte hohe Dichte
Fluortrichlormethan Kohlendioxid Kohlendioxid Pentan Pentan ?
Luft Luft Luft Luft Luft Luft, Wasser
0,016 0,016 0,016 0,016 0,032 0,035 0.016 0,086 0.22 0,12 0,19
050
0,017 0,033 0,044 0,036 0,033 0,058 0,035 0,036 0,049 0.04 1 0,037 0,112
10. Polymermischungen
455
Kohlendioxid und Pentan besitzen hdhere Wirmeleitf3higkeiten als CFC 11. Die mit ihnen als Treibgase hergestellten Schaumstoffe weisen entsprechend hdhere W m e l e i t fl[higkeiten auf. Im Vergleich zu anderen thermischen Isoliermaterialien besitzen Schaumstoffe aus Kunststoffen bei gleicher oder geringeren Wlrmeleitf2higkeiten die geringeren Dichten (Tab. 10-10). Luft besitzt eine wesentlich h6here Wlrmeleitf2higkeit ds Fluorchlorkohlenwasserstoffe, Pentan oder sogar Kohlendioxid. Wenn Treibgase aus dem Schaumstoff herausdiffundieren und entsprechend Luft eindiffundiert, steigen die Wlrmeleitf2higkeiten der Schaumstoffe folglich an, bei einem mit CFC 11 geschaumten Polyurethan-Hartschaumstoff z.B. von 0,0182 W m-1 K-1 nach 6 Wochen auf 0,0216 W m-l K-1 nach 12 Monaten. Strukturschaumstoffe mit ihren dichten Deckschichten bewahren Warmeleitmigkeiten besser als Schaumstoffe ohne Deckschicht. So blieb bei einem mit C 0 2 geschlumten Polyurethan-Hartschaumstoff mit diffusionsdichter Deckschicht die Warmeleitflhigkeit von 0,023 W m-l K-' noch nach 12 Monaten gleich gross, w2hrend sie beim gleichen Material ohne Deckschicht nach dieser Zeit auf 0,032 W m-1 K-* anstieg (zur Permeation durch Polymere vgl. Kap. 11.2).
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456
Literatur zu Kap. 10
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10. Polymermischungen
457
Quellennachweise G.Allen, G.Gee. J.P.Nicholson, Polymer 2 (1961) 8, entnommen aus Abb. 2 R.Casper, L.Morbitzer, Angew.Makromol.Chem. 58-59 (1977) 1, Abb. 4 E.Jencke1, R.Heusch, Kolloid-Z. 130 (1953) 89, Tab. 1 R.S.Spencer, R.F.Boyer, J.Appl.Phys. 16 (1945) 594 (TG); GJ. van Amerongen, in R.Houwink, Hrsg., Chemie und Technologie der Kunststoffe, Akadem. Verlagsges. Geest und Portig, Leipzig, Bd. I (1954), Abb. 195 (ap. Q) G.H.Molau, H.Keskkula, J.Polym.Sci. [A-11 4 (1966) 1695, Abb. 1,2.4,6 D.Braun, M.Fischer, G.P.Hellmann, Macromol.Symp. 83 (1994) 77, Abb. 3 H.Willersinn, Makromol.Chem. 101 (1967) 296, Abb. 3 und 9 R.Qian, X.Gu, Angew.Makromol.Chem. 141 (1986) 1, Abb. 4 A und 4 B HAntychowicz, Z.Wielgosz, Polimery 24 (1979) 193 H.Polakka, T.Koomoto. T.Kawai, Polimery 25 (1980) 365,396 L.W.Kleiner, F.E.Karasz, W.J.MacKnight, Polym.Engng.Sci. 19/7 (1979) 519, Abb. 1. 3 D.Allard, R.E.Prudhomme, J.Appl.Polym.Sci. 19 (1981) 1245; M.Aubin, D.BussiBres, D.Duchesne, R.E.Prudhomme, in K.Solc, Hrsg., Polymer Compatibility and Incompatibility, Harwood Academic Publ., Chur 1982, Tab. I11 Z.Dobkowski, Polimery 25 (1980) 110 T.Kunori, P.H.Gei1, J.Macromo1.Sci.-Phys. 18 (1980) 99, Abb. 3 und 19 L.D.Han, Rheology in Polymer Processing, Academic Press, New York (1976), Abb. 1.11 T h a i , DJ.Meier, Michigan Molecular Institute, perdnliche Mitteilung G.Natta, G.Allegra, LW.Bassi, D.Sianesi, G.Caporiccio, E.Torti, J.Polym.Sci. A 3 (1965) 463 1, Abb. 3 A.Escala, E.Balizer, R.S.Stein, ACS Polymer Prepnnts 1911 (1978) 152, Abb. 1 und 2 PBlZ/APPBI-Daten von SJ.Krause, T.Haddock, G.E.Pnce, P.G.Lenhert, J.F.OBrien, T.E.Helminiak, W.W.Adams, J.Polym.Sci. B-Polym.Phys. 24 (1986) 1991, Tab. I P.Smith, PJ.Lemstra, Makromol.Chem. 180 (1979) 2983, Tab. 1; -,J.Polym.Sci..-Polym.Phys.Ed.19 (1981) 1007, Tab. 1, Abb. 1 H.Jenne, Kunststoffe 74 (1984) 551, Abb. 2 J.A.Mason, L.H.Sperling, Polymer Blends and Composites, Plenum, New York (1976). Abb. 3.15 J.Stabenow, F.Haaf, Angew.Makromo1.Chem. 29/30 (1973) 1, (a) Abb. 17, (b) Abb. 3 C.B.Bucknal1, Toughened Plastics, Elsevier Appl. Sci.. London (1977), Abb. 10 W.B.Brown, Plast.Progr. 1959 (1960) 149; zitiert von K.W.Suh, R.E.Skochdopole. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Wiley, New York, 3.Aufl., 11 (1980) 82, Abb. 7
458
11.
Packstoffe und Packmittel
11.1. Ubersicht Guter und Wirkstoffe werden fiir ihren Transpon und temporlren Schutz durch Verpackungsmittel bzw. Packmittel aus Packstoffen umhiillt (Emballagen; E: pack(ag)ing materials). Die Verpackungsmittel werden vor dem Gebrauch entfemt. Sie unterscheiden sich darin von den permanent aufgebrachten Uberziigen (Kap. 15). Zu den Packmitteln gehtjren die dreidimensionalen, meist stamn Behater, die "zweidimensionalen" "flexiblen" Umhullungen sowie die zum Schutz gegen einen Bruch verwendeten Polstermaterialien. Gr(issere Behalter (E: container) wie z.B. Container, Kisten und Flsser werden meist aus Metallen oder Holz hergestellt, mittelgrosse wie z.B. Flaschen oder Dosen aus Glas oder Kunststoffen und kleine wie z.B. Tuben aus Kunststoffen (Kap. 11.3.3). Zu den Behlltem kann man auch die Depots rechnen (Kap. 11.4). Umhullungen (E: wrappings) umfassen Sacke, Tuten, Beutel und Schachteln aus Cellulosematerialien wie Papier, Karton und Pappe (Kap. 6.7) sowie aus Kunststoffen, femer Folien aus Kunststoffen (Kap. 11.3.3) und Aluminium. Als Polstermaterialien dienen Holzwolle und Stroh sowie zunehmend Schaumstoffe aus Polymeren. Pro Kopf werden in den hochindustrialisierten Llndem j2hrlich ca. 25 kg Verpackungsmittel verbraucht. Davon entfallen mengenmlssig ca. 40 % auf Papier und Pappe, 30 % auf Glas,15 % auf Kunststoffe, 10 % auf Metalle und 5 % auf Holz. Der j2hrliche Weltverbrauch an Polymeren fur Verpackungen betrlgt ca. 15 % der Produktion von Polymeren fiir Kunststoffe, mit steigender Tendenz. Kunststoffe fiir Behater und Folien zeigten das stlrkste Wachstum, weil sie Glas und Metalle ersetzen kiinnen. Uberzuge und Verschliisse wachsen dagegen nur schwach, zum Teil, weil sie nicht mehr notwendig sind (Ersatz lackierter Metallbehater durch KunststoffbehXlter, Fortfall von Verschlussen bei Kunststoffdosen). Der Verbrauch an Polymeren fiir Verpackungsmittel nahm in den letzten Jahrzehnten uberdurchschnittlich zu, weil Polymere fur die meisten Verpackungszwecke gunstige physikalische und chemische Eigenschaften, einschliesslich niedriger Dichte und chemischer Bestandigkeit, sowie eine gute Verarbeitbarkeit besitzen. Ihre Energie- und Okobilanzen sind giinstig (Kap. 8.8) und ihr Preis ist niedrig. Bei den Behatem dominiert Poly(ethy1en) hoher Dichte. Poly(ethy1enterephthalat) wird zunehmend fur Flaschen, insbesondere solche f i r kohlenslurehaltige Getrlnke verwendet und ersetzt don Glas. In den USA werden zudem im Gegensatz zu Europa grosse Mengen geschlumten Poly(styro1)s zu Trinkbechem fur Kaffee und kohlenslurehaltige G e t r W e verarbeitet. Gute Marktchancen gibt man femer Verbundfolien fur Dosen f i r Lebensmittel und kohlenslurehaltige GetrWe, welche die jetzt meist verwendeten Dosen aus Aluminium bzw. lackiertem Stahl abliisen ktjnnten. Tragetaschen und Beutel aus Poly(viny1chlorid) werden mehr und mehr durch solche aus Poly(ethy1en) ersetzt. Bei den Folien und Uberzugen wird dagegen wegen der guten Dehnbarkeit und Heisssiegelf2higkeit uberwiegend Poly(ethy1en) niedriger Dichte verwendet. Verschliisse mussen andererseits meist steif und z l h sein; hier ist isotaktisches Poly(propy1en) das bevorzugte Material. Betrlchtliche Mengen an Polymeren werden femer in Klebstoffen fur Verpackungsmittel verbraucht (Kap. 15.3), ausserdem als Bindemittel in Dmckfarben.
11. Packstoffe und Packm'ttel
459
Verpackungsmittel, insbesondere solche aus Kunststoffen, werden von der Bevtilkerung oft als unntitig und urnweltbelastend empfunden. Tatslchlich sind sie jedoch essentielle Komponenten modemer Gesellschaften, wobei sich verschiedene Einfliisse iiberschneiden. Verpackungen sind erforderlich, um Giiter gegen Bruch und Verderb zu schiitzen und ein hygienisches Angebot zu gewmleisten: in der Drittwelt verderben wegen mangelnder Verpackung, fehlenden LagerhiIusem und unzureichenden Verteilersystemen ca. 50 % der Lebensmittel, in der industrialisierten Welt sind es nur ca. 1 %. Vorverpackungen spielen dabei eine besondere Rolle. Sie sind wirtschaftlich giinstig, da sie Transport- und Lagerkosten herabsetzen. Beim Endverteiler ermtiglichen sie eine Selbstbedienung der Kunden. Sie erhtihen die Angebotsvielfalt. dienen als Verkaufshilfe und erlauben mittels der Strichcodes ein automatisches Kassieren. Dem Verbraucher ktinnen femer durch Vorverpackungen hygienisch einwandfrei verpackte, bedarfsgerechte Portionen angeboten werden.
11.2.
Permeation
1 1.2.1. Grundlagen Verpackungsmittel sollen inert gegen Packguter und Packguter inert gegen Verpackungsmittel sein. Diese Bedingung ist jedoch selten absolut erfiillt. und zwar nicht nur bei Kunststoffen, sondem auch bei den klassischen Packstoffen Papier, Holz, Glas und Metall. Aus Gllsem ktinnen Bestandteile herausgeltist werden, z.B. Blei aus Bleiglas-Karaffen durch saure Weine. Blechdosen werden ebenfalls durch Sluren angegriffen; sie werden daher lackiert. Die Schutzfunktion der Lacke wird durch deren Bindemittel hervorgerufen, also durch Polymere (Kap. 15). Durch Kunststoffe ktinnen aber im Gegensatz zu Glas und Metallen Gase und Fliissigkeiten treten (penneieren), wenn auch oft erst nach liingeren Zeiten. Wenn der Durchuitt von innen nach aussen erfolgt, verlieren die Packgiiter an Inhalt, z.B. Kohlendioxid bei kohlenshrehaltigen GetrWen, Aromastoffe bei Kaffee oder Wasser bei alkoholischen GetrWen. Von aussen nach innen kann Sauerstoff permeieren und das Packgut oxidieren. Aus dem Innem der Packmittel ktinnen femer Additive zur inneren Oberfllche des Packmittels migrieren und den Geschmack des Packgutes veriindem, ganz abgesehen von mtiglichen gesundheitsschldigenden Wirkungen. Aus dieser kurzen Ubersicht geht hervor, dass sowohl Gase und Flussigkeiten als auch u.U. geltiste Feststoffe durch Kunststoffe als Packmittel durchtreten ktinnen. Die folgende Diskussion bezieht sich nur auf solche Gase und Flussigkeiten, die sich einerseits im Verpackungsmittel ltisen konnen, andererseits aber keine derartig grossen Wechselwirkungen mit dem Verpackungsmittel aufweisen, dass das Verpackungsmittel durch die Fliissigkeit aufgeltist wird. Der durchtretende Stoff wird nachstehend als Permeant bezeichnet (L: per = durch, meare = gehen); er kann ein Gas, eine Flussigkeit oder ein geltister Feststoff sein. Die durchquerte Materie wird Matrix genannt; sie kann nicht nur ein Verpackungsmittel, sondem auch eine Membran sein (Kap. 11.5). Der Durchtritt der Permeanten beginnt mit der Sorption von Gasen bzw. mit dem Ltisen von Fliissigkeiten in der Matrix, wobei diese etwas aufquillt. Die Sorption bzw. U s lichkeit des Permeanten wird durch einen Parameter S beschrieben.
460
11.2. Permeation
Im einfachsten Fall der permanenten Gase stellt der Parameter S einen Verteilungskoeffizienten dar, der bei einem konstanten Druckunterschied Ap zu beiden Seiten der Matrix den sich nach dern Henryschen Gesetz einstellenden Stoffunterschied Au regulien, wobei Au die Differenz Aw der Massenanteile, A@ der Volumenbriiche oder Ax der Stoffmengenanteile (Molenbriiche) darstellen kann: (11-1)
AU=S*Ap
(Henrysches Gesetz fur Gase)
Der Verteilungskoeffizient S besitzt die physikalische Einheit eines reziproken Druckes, wenn Ap als Druckunterschied gemessen wird und Au eine "dimensionslose Griisse" darstellt, z.B. den Unterschied in Massenanteilen (Aw),Volumenbriichen (A@)usw. Bei Fliissigkeiten ist die treibende Griisse jedoch nicht ein Dmckunterschied Ap, sondem ein Konzentrationsunterschied Acm zu beiden Seiten der Matrix. Die durchgetretene Menge Au ist entsprechend ebenfalls als Konzentrationsunterschied Ac zu messen. Anstelle von Gl.(ll-1) fur Gase kann man dann Gl.(ll-2) fur Flussigkeiten schreiben, wobei der Parameter S nunmehr den (Ostwaldschen) Loslichkeitskoeffizienten mit der physikalischen Einheit 1 darstellt:
Die Grossen Ac und Ac, werden jedoch bei Flussigkeiten nicht immer in kongmenten Einheiten angegeben (z.B. Ac in mol und Acm in mol/L), so dass S daM verschiedene physikalische Einheiten aufweist. Legt man an eine Matrix einen Druckunterschied Ap oder einen Konzentrationsunterschied Ac,,, an, so wird sich die Matrix zungchst mit dem Penneanten siittigen, bevor der Penneant auf der anderen Seite der Matrix austritt. Es tritt eine Anlaufzeit auf. Erst nach dieser Anlaufzeit nimmt die durchgetretene Menge Au (z.B. Am) schliesslich direkt proportional mit der Zeit zu (Abb. 11-1). Die Anlaufzeit tl ergibt sich durch Extrapolation dieser Geraden auf den Wert Am = 0. Sie ist theoretisch uber t l = Lm2/(60 ) mit der Matrixdicke L , und dem Diffusionskoeffizienten D verknupft, der auf diese Weise emittelt werden kann. 21
P
HZ
Abb. 11-1 Zeitabhtingigkeitder Permeation verschiedener Gase durch eine Styrolcopolymer-Folie bei 25°C [l]. Die hderung hm der durchgewetenen Masse der Gase ist in willkiirlichen Einheiten angegeben. 7 gibt die extrapolierte Anlaufzeit 11 fiir H2 bzw. C@ an. Sie war bei N2 nicht bestimmbar.
11. Packstoffe und Packmittel
46 1
Die Zeitabhagigkeit des Durchtritts ergibt sich aus dem 1. Fickschen Gesetz (Band 11, S. 365). nach dem der Diffusionsfluss Jd = - D(&/dr) dem bingren Diffusionskoeffizienten D und dem Konzentrationsgradienten dc/dr proportional ist. Der Diffusionsfluss von der gr6sseren zu der kleineren Konzentration ist auch nach Jd = - (dm/dt)/Am durch die auf die Durchtrittsfliche Am bezogene zeitliche Andemng der Masse gegeben. Geht man von Differentialquotienten zu Differenzen iiber, so erhdt man nach dem GleichsetZen. Umformen, Verwenden der Matrixdicke Lm = Ar und Einsetzen von G1.(11-2):
wobei P = DS der Permeationskoeffizient ist (E: permeability coefficient). Er besitzt die Einheit Lhge2/Zeit, wenn S dimensionslos ist und fur Am und ACm kongruente GrCIssen verwendet werden, 2.B. Masse Am und Massekonzentration ACm in Masse pro Volumen oder die Stoffmenge in mol (statt Am) und die Stoffmengenkonzentration [C] statt ACm, Beim Verwenden kongruenter Einheiten f i r Am und Acm ergibt sich also der Permeationskoeffizient P und seine physikalische Einheit nach G1.(11-3) zu
wobei die rechts stehenden Gleichungen die Beziehungen zwischen den physikalischen Einheiten L h g e (L), Fllche (F = L2), Volumen (V = L3), Masse (M), Stoffmenge (N) und Zeit (T) angegeben. Falls z.B. Am als Stoffmenge n mit der Einheit N (2.B. mol) gemessen wird, dann ist fiir ACm die Stoffmengenkonzentration [Cj mit der Einheit NN = N/L3 zu verwenden (2.B. in mol./cm3). 1st dagegen Am ein Volumen V mit der Einheit V, dam ist ACm entsprechend ein Volumenbmch 4 mit der Einheit 1 usw. In der Technik ist die Meinung verbreitet, dass man die Einheitenkombination der rechts stehenden Ausdriicke nicht zu L2/r kontrahieren solle, da dann die "Anschaulichkeit" verloren ginge. Nun kann man aber aus der linken Gleichung der G1.( 11 -4) ohne weiteres ablesen, wie sich ein Koeffizient hdert, wenn man die Membrandicke verdoppelt usw., auch wenn man nicht die Einheiten der urspriinglichen Messgrtjssen angibt. Schwieriger wird es, wenn fiir die Grtissen Am und Ac,, keine korrespondierenden Einheiten verwendet werden. Die Permeationskoeffizientenvon Gasen werden z.B. in der angelsgchsischen Literatur nach ASTM hhfig in BU-Einheiten angegeben, die entweder nach dem Erfinder Barrer-Einheiten (E: Barrer units) oder einfach Barriere-Einheiten (E: barrier units) genannt werden. Diese sog. "praktische" (nicht-SI) Einheit verwendet zwar fiir die Matrixdicke Lm und die Matrixfliche Am korrespondierende (jedoch nicht gleiche) Einheiten. Sie behandelt Am als Volumen, setzt aber Acm nicht als Volumenbruch ein, sondem als Druck. Zudem fiihrt sie einen Faktor 100 ein und verwendet unkonventionelle. angelsichsische, veraltete oder nicht-SI-Einheiten wie Zoll (inch) (1 inch = 2,54 cm), mil (1 mil = le3inch), Tag = 24 h und Atmosphgre, wobei es oft unklar ist, ob die physikalische Atmosphare (1 atm = 760 torr = 0,101 325 MPa) oder die technische Atmosphire (1 at = 1 kp/cm2 = 0,098 065 MPa) verwendet wurde:
462
11.2. Permeation
In der Literatur kann man ca. 30 verschiedene Einheiten fiir P finden, wobei teilweise wichtige Griissen ausgelassen bzw. falsch angesetzt oder veraltete Einheiten bzw. kuriose Schreibweisen benutzt wurden. In der Praxis werden ausser P angegeben:
OTR-Wert (E: oxygen transmission rate) mit der Einheit cm3/(m2 x 24 h) als Mass fiir die Sauerstoffspenwirkung, meist bei 23°C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit. Bei Folien aus den Schichten A, B und C usw. sind die reziproken ORT-Werte nach (UORT) = (l/ORT-A) + (UORT-B) + (UORT-C) additiv;
Gasdurchlassigkeit = der auf ein DruckgefZlle bezogene OTR-Wert mit der Einheit cm3/(m2 x 24 h x bar) (1 bar = lo5 Pa);
Sauerstoffpermeabilitat rnit der Einheit (cm3 x 25 pn)/(m2 x 24 h x bar) fiir eine Folie von 25 pm Dicke bei (meist) 23°C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit.
11.2.2.
Permeation von Gasen
Die Permeationskoeffizienten von Gasen in Polymeren variieren in weiten Grenzen (Tab. 11-1): der Permeationskoeffizient von Sauerstoff in Celluloseacetat (CA) ist z.B. 400 mal griisser als derjenige in Cellulose, der in Ethylcellulose (EC) 5000 mal und der in Poly(dimethylsi1oxan) (PDMS) sogar 300 000 mal. Die Durchllssigkeit von Gasen durch Polymerfolien ist dabei immer erheblich geringer als diejenige durch Vycor-GlasMembranen mit Porenweiten von 5 nm. Tab. 11-1 PermeationskoeffizientenP von Gasen bei 0°C und 760 torr = 1,013 bar = 0,1013 Mpa durch Membranen fiir Gastrennungen [2], geordnet nach absteigenden Werten fiir die Sauerstoff-Permeation. Die Werte in Klammern geben das van der Waals-Molvolumen V der Gasmolekule in L mol-1 an. "Glas" ist ein Vycor-Glas rnit einer Porenweite von 5 nm. Das PVC enthalt noch 30 Gew.-% Di(2-ethylhexy1)phthalat (DOP). Die Originaldaten wurden in (cm3 cm)/(cm2 s Torr 10) angegeben. Vermutlich muss die 10 als 1Ologelesen werden, da sonst die Zahlenwerte vie1 zu hoch sind. Membran
iO14 P/(cm2 s-1
HZ He (0,0266) (0,0237) Glas PDMS
15000000 11OOOO00 33000 17000
P4MP
PIP PPE EC FEP HDPE PC LDPE CA PVC PET PVDC Cellulose
3 800
2 700
230 1100
2 300 3 800 520 5000
600 1100
600 1000 50 6
1800 1100 800
9
(0.03 18)
Pa-') NZ CHq (0,0391) (0,0428)
COZ (0,0427)
HZO (0.0305)
3900000 4400000 6000000 5000000 45000 20000 44000 24000 3000000 2 400 7000 1700 750 9800 23000 5600 300000 1100 230 230 450 3000 1800000 750 450 160 110 130 2 500 450 150 2 loo 6 800 110 38 270 600 110000 83 23 320 11 000 23 180 750000 60 23 45 15 150 280 44 000 22 0,45 0,45 11 13 000 2,3 75 0,38 0,075 0,15 0,038 0,45 980000
463
11. Packstoffe und Packmittel
Warend die Permeationskoeffizienten der Gase (ohne Wasserdampf) durch VycorGlas nur um den Faktor 3,85 (H2 vs. 0 2 ) variieren, findet man fiir die gleiche Polymermembran erheblich griissere Unterschiede, z.B. ca. den Faktor 1800 von Helium vs. Stickstoff beim Poly(ethylenterephtha1at) (PET) (Tab. 11-1). Diese Unterschiede von Gas zu Gas und Membran zu Membran sind dadurch bedingt, dass es sich beim VycorGlas urn eine Porenmembran, bei den Polymerfolien dagegen urn Loslichkeitsmembranen handelt. Poren sind als Kanae definiert. deren Durchrnesser weit griisser als der Durchmesser der permeierenden Molekule ist. Bei Porenmembranen sind daher Wechselwirkungen des Permeanten mit dem Membranmaterial vemachlissigbar, nicht aber bei den Liislichkeitsmembranen mit ihren vie1 engeren bzw. abwesenden "Kanaen". Bei Ltislichkeitsmembranen wird der Permeationskoeffizient P = DS daher gemiss G1.(11-3) sowohl vom Diffusionskoeffizienten D als auch vom LUslichkeitskoeffzienten S kontrolliert. Je grlisser das Gasmolekul, umso langsamer ist die Diffusion: die Diffusionskoeffizienten und damit auch die Permeationskoeffzienten nehrnen bei einem Polymeren mit steigendem van der Wads-Volumen VvdW der Gase ab (Abb. 11-2). Der LUslichkeitskoeffizient h2ngt jedoch von der Wechselwirkung zwischen dem Gas und der Matrix und damit von der Polarisierbarkeit der Gase ab. Er ist in der Regel niedrig fiir Wasserstoff und Stickstoff, htiher fiir Sauerstoff und am hUchsten fiir Kohlendioxid. Aus diesem Grunde sind die Permeationskoeffizienten von C02 sowohl bei PTFE als auch bei LDPE um mehr als eine Zehnerpotenz gr6sser als die "normal" zu envartenden. Wegen des grtisseren Einflusses der LSslichkeitskoeffizienten sind die Penneationskoeffizienten von Kohlendioxid in der Regel ca. 5 ma1 so hoch wie die von Sauerstoff, und zwar trotz des grtisseren van der Waals-Volumens VvdW/(L mol-1) (0,0427 vs. 0,0318) bzw. des grlisseren Molekulargewichts (44 vs. 32) des Kohlendioxids (Abb. 11-3). Eine Ausnahme besteht fiir Poly(vinylalkohol), wo der Permeabilititskoeffizient von Sauerstoff ca. 90 mal hiiher ist als dejenige von Kohlendioxid, vermutlich wegen der durch Wasserstoffbriickenbindungen zwischen den Hydroxylgruppen des Poly(vinylalkoho1)s und den Sauerstoffmolekulen erzeugten hohen Uslichkeitskoeffizienten.
0,o 1
0,02
0,03
0,04
0,os
-vvdW/ (L mol-1) --+
0,06
Abb. 11-2 PermeationskoeffizientenP bei 25°C und Driicken von 1,013.16 Pa von Gasen durch Folien aus Poly(tetrafluorethy1en) (0, [3]) bzw. Poly(ethy1en) niedriger Dichte (0,[4]) als Funktion der van der Waals-Volumina VvdW [S].Die eingezeichnete Gerade dient nur zur Mentierung.
1 I .2. Permearion
464
io5
3
1
10
Abb. 11-3 Permeationskoeffizienten P von Sauerstoff und Kohlendioxid in Elastomeren (0) und Thermoplasten ( 0 )bei 30°C [61. Die eingezeichnete Gerade entspricht Pco,jPo2= 5
Die Knluelmolekule eines gegebenen Polymeren weisen bei Molekulargewichten von mehr als ca. lo3 die gleiche Makrokonformation auf (vgl. Band 11, Kap. 12.3.6). Mit Ausnahme von Permeationen durch Polymere mit sehr, sehr niedrigen Molmassen ist daher die Gaspermeation durch Polymermembranen und -folien unabhlngig von der Molmasse des Polymeren. Je flexibler die Polymerkette, umso geringer ist die Aktiviemngsenergie der Diffusion und umso grCisser ist der Diffusionskoeffizient. Gase weisen daher in Elastomeren wegen deren niedrigen Glastemperaturen ( T c < T ) bei Raumtemperatur in der Regel htihere Diffusions- und Permeationskoeffizienten auf als Kunststoffe mit deren meist htiheren Glastemperaturen (Abb. 11-3). Bei den Elastomeren besitzt Butylkautschuk IIR besonders niedrige Permeationskoeffizienten f i r Sauerstoff und Stickstoff. Dieses Elastomere wird daher f i r luftdichte Innenschlauche von Reifen verwendet (Kap. 7). Bei Therrnoplasten kann man eine niedrige Gaspermeabilitlt durch eine geeignete chemische Suuktur der Matrix und/oder durch eine spezielle Morphologie des Systems erhalten. Stark polare Grundbausteine setzen die Permeabilitlt von Sauerstoff und Kohlendioxid herab, weil die Ltislichkeit der Gase in der Matrix emiedrigt wird (Beispiel: Poly(acrylnitri1)). Poly(acrylnitri1) ist jedoch unbrauchbar, da es nicht als Schmelze verarbeitet werden kann. Als sog. Barriereharz (E: barrier resins) dienen daher technisch Copolymere mit Vinylalkohol- und Ethyleneinheiten (z.B. EVAL@), Copolymere aus Styrol- und Acrylnitrileinheiten (Lopac? 70 % AN) sowie Pfropfcopolymere von Methylacrylat und Acrylnitril (26:74) auf 10 % Butadien-Kautschuk (Barex@). Gaspermeabilitlten werden auch durch Hindernisse im Diffusionsweg der Gasmolekule emiedrigt. Gleichzeitig sinkt in diesem Fall die Ltislichkeit der Gase, weil fiir die Gasmolekule weniger Platz verfugbar ist. Solche Hindemisse sind kristalline Bereiche und orientierte Kettensegmente von Polymeren sowie zugesetzte Fullstoffe. Onentiertes Poly(ethylenterephtha1at) und LC-Polymere weisen daher niedrige GaspemeabilitPten auf. Bei Fullstoffteilchen als Hindemis sind bei gleichem Raumbedarf Pllttchen wirksamer als Stabchen und diese wiedemm wirksamer als Kugeln.
465
11. Packstoffe und Packm'ttel
0,l J
.
*
1 ,
5
0
10
15
20
- VerstreckungsverhLilmis + Abb. 11-4 Logarithmen der auf die Werte Po, Dobzw. So der unverstreckten Folien normierten Permeationskoeffiienten P , DiffusionskoeffizientenD und LBslichkeitskoeffiientenS von Helium (0,e) bzw. Kohlendioxid ( a,.) durch ein Poly(ethy1en) ( 0 , ~Hizex ; 7000F)bzw. ein Poly(ethy1en-co-1-hexen) mit einigen Pmzent Hexen-Einheiten (., Rigidex . ;002-55) bei 25OC in Abhwgigkeit vorn Verstreckungsverhtiltnis [7,8]. Aus dem gleichen Grunde, dem Auftreten geordneterer (ausgerichteter, kristallinerer usw.) und damit dichterer Bereiche, kann man durch Verstrecken von Folien niedrigere Permeationskoeffizienten erhalten (Abb. 11-4). Der gewunschte Effekt setzt dabei offenbar erst nach ijberschreiten eines bestimmten Verstreckungsverhtiltnissesein. und zwar bei ca. 8 beim Poly(ethy1en) der Abb. 11-4. Da die eingebauten Hexen-Einheiten die Lgingen der kristallisationsftihigen Ethylensequenzen verkurzen, sind die Kenen der Poly(ethy1en-co-hexen)-Molekule beweglicher und die durch die Verstreckung bewirkten Effekte setzen schon bei niedrigeren Verstreckungsverhdtnissen von ca. 4 ein. Wie man bei den Permeations- und Diffusionskoeffizienten des Heliums im Poly(ethy1en) sieht, treten bei der Verstreckung offenbar zwei Stufen auf. Den Hauptanteil an der Erniedrigung der Permeationskoeffizienten haben die Diffusionskoeffizienten; die U s lichkeitskoeffizienten tragen weniger bei. Die Temperaturabhlngigkeit der Permeationskoeffizienten wird sowohl durch die Aktivierungsenergie A,!?* der Diffusion als auch durch die Ltisungsenthalpie AH (1 1-6)
D = D, exp(- AEVRT)
(1 1-7)
S =S , exp(- AHIRT)
kontrolliert, wobei D, der Diffusionskoeffizient und S , der Ltislichkeitskoeffizient bei jeweils unendlich hoher Temperatur sind. Der Diffusionskoeffizient steigt mit zunehmender Temperatur an, wHhrend der Uslichkeitskoeffizient meist fHllt. Der Permeationskoeffizient kann daher mit steigender Temperatur sowohl zu- als auch abnehmen. Da sich bei den Glastemperaturen TG der Matrices die Beweglichkeiten der Kettensegmente drastisch bdern, treten bei TG jeweils Unstetigkeiten auf (Abb. 11-5).
11.2. Permeation
466
Abb. 11-5 Temperaturabkngigkeit der Permeationskoeffizientenverschiedener Gase durch Barex [9].
Falls die Matrix polare (und speziell hydrophile) Monomereinheiten aufweist, ist ferner noch der Einfluss der Luftfeuchtigkeit zu beriicksichtigen (Abb. 11-6). Solche Matrices mussen vor der Messung noch konditioniert werden, was zum Erreichen von 97 % des Endwertes bei dunnen Priiflingen Stunden und Tage, bei dickeren jedoch Wochen und Monate dauem kann. 44%
38 %
32 % 27 %
0
23
50
- Relative Feuchte in Prozent +
80
Abb. 11-6 Einfluss der relativen Feuchte auf die Permeationskoeffizienten von Sauerstoff in EthenVinylalkohol-Copolymerisaten mit verschiedenen Gehalten an Eth len Einheiten [lo]. 1 (cm3 . 25 Fm)/(m2 .24 h . bar) = 2,894.1W1' cm2 sU1 MPa-
Y -
11.2.3.
Diffusion von Flussigkeiten
Das Eindringen von Flussigkeiten und die nachfolgende Diffusion wird durch die Glastemperatur und die Quellbarkeit der Polymeren reguliert (Abb. 11-7). Die Abhlngigkeit der penneierten Masse m von der Zeit t kann im Allgemeinen durch (1 1-8)
m/m, = KA,P
467
11. Packstoffe und Packmittel
beschrieben werden. wobei m, die bei unendlich langer &it durchgetretene Masse, K eine Systemkonstante und A, die Durchtrittsfliiche sind. Der Exponent n ist eine Funktion der Debora-Zahl De. d.h. dem Verhatnis der Diffusionszeit des LUsungsmittels zur Relaxationszeit des durch das L6sungsmittel aufgequollenen Polymeren. Oberhalb der Glastemperatur TG sind die Polymersegmente beweglich. Bei niedrigen Quellungsgraden der Polymeren sind hier die Diffusionsgeschwindigkeiten der LUsungsmittel gering: die Beweglichkeit der Permeanten ist geringer als die Relaxationszeit der Polymersegmente und die Debora-Zahl wird kleiner als 1. Die Bewegung des Permeanten erzeugt "augenblickliche" Konfonnationsilnderungen der Segmente. In diesem sog. idealen Fall I verhalten sich sowohl der Permeant als auch das Polymer wie viskose Flussigkeiten. Die Diffusionsgeschwindigkeit ist durch das ideale Ficksche Gesetz mit konzentrationsunabhilngigen Diffusionskoeffizienten beschreibbar. Der Exponent n in G1.( 11-8) nimmt den Wert It2 an und es wird KA, = 4 D/n. Dieser Fall trim bei der Permeation von Gasen oder niedermolekularen, nicht anquellenden Fliissigkeiten durch Elastomere auf. Bei anquellbaren Polymeren wird das Polymere durch die vodckende Sorptionsfront weichgemacht. Die Diffusion erfolgt schneller. Sie wird durch das generalisierte zweite Ficksche Gesetz mit konzentrationsabhingigen Diffusionskoeffizienten beschrieben, z.B. durch D = Do exp (- kc).
t
TG
\
T
anomale
Diiisio$
Y
f! I
\\
Diffusion durch Poren (Fall IlI) n=ln
xalisierte Ficksche Diffusion n = 112
\
\ I
\\I
- Temperatur + Abb. 1 1-7 Schematische Darstellung der Temperaturabhtingigkeitder Permeation von Fliissigkeiten durch Polymere [ll].
Unterhalb der Glastemperatur tritt der sog. Fall I1 auf, bei dem die Beweglichkeit des Permeanten grUsser als die Relaxationszeit der Polymersegmente ist (De > 1). Dieser Fall ist durch eine hderung der physikalischen Struktur des Polymeren w2hrend des Permeationspmzesses gekennzeichnet. Im Grenzfall De + bei Temperaturen weit unterhalb der Glastemperatur ilndert sich die physikalische Struktur des Polymeren bei der Permeation zeitlich nicht. Die Permeation ist hier durch eine scharfe Grenzfliche zwischen der mit konstanter Geschwindigkeit vorriickenden gequollenen Zone und einem glasigen inneren Kern gekennzeichnet. Die durchtretende Masse ist direkt proportional der Zeit (n = 1).
468
11.2. Permeation
Falls sich beim Fall I1 die Versuchstemperaturen den Glastemperaturen annaem, erfolgen die relativen Bewegungen der Permeantenmolekiile und die Konformationslnderungen der Polymersegmente mehr und mehr gleichzeitig. Bei dieser sog. anomalen Diffusion liegt der Exponent n nunmehr zwischen 1/2 und 1. Bei sehr wenig beweglichen Polymersegmenten (wenig Quellung, T << TG)und sehr kleinem Molekiildurchmesser des Permeanten werden die Permeanten durch "Poren" der Matrix diffundieren (Mikroporen oder Zwischenraume zwischen Polymerketten). Die Diffusion folgt hier dem Fickschen Geseu (Fall 111).
11.2.4.
Migration von Additiven
Die Migration von Additiven (Aromastoffen, Antioxidantien usw.) wird im einfachsten Fall durch die beiden Diffusionskoeffizienten des Additivs im Packmittel (2.B. Kunststoff) bzw. im Packgut (z.B. Lebensmittel) bestimmt sowie durch den Verteilungskoeffizienten des Additivs fur Packmittel und Packgut (vgl. auch Kap. 3.1.4). Das Additiv kann dabei aus dem Packmittel in das Packgut permeieren oder umgekehrt aus dem Packgut in das Packmittel. Im ersten Fall k6nnen je nach Typ und Konzentration des Additivs im Extremfall gesundheitsschldigende Wirkungen auftreten, z.B. durch eine Penneation von Antioxidantien aus dem Packmittel in das Lebensmittel. Im zweiten Fall wird die Qualitit des Packguts beeintrachtigt. z.B. durch den Verlust von Aromastoffen. Ein Beispiel ist die Permeation von Additiven aus Polymeren als Packmittel in ein synthetisches Fett oder in Wasser als Packguter (Abb. 11-8). Das verwendete Antioxidans l6st sich in Wasser und den Polymeren nur wenig, jedoch wesentlich besser im Fettsimulans. Die aus den Polymeren PE-HD und PP in das Fettsimulans migrierenden Mengen des Antioxidans sind entsprechend weit griisser. l h
Id
4d
la
1 mo
lo-' -
PE-HD + Fett it-PP + Fett
$" 10-2 . E E
10-3 .
PE-HD + H20
/----/
0,Ol
1
10
lo0
lo00
- ZeitinTagen -+ Abb. 11-8 Zeitabhangigkeit der aus einem Poly(ethy1en) hoher Dichte (PE-HD), einem Poly@ropylen) (PP) bzw.einem schlagdhen Poly(styro1) (IPS) bei 4OoC in ein synthetisches Triglyceridgemisch HB 307 als Fettsimulans bzw. Wasser pro Durchtrittsfkhe A migrierten Massen m des Antioxidans Irganox@1076 (= Octadecyl-3-(3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat) (w = 2,87.1(Y3 in PE-HD und PP, w = l.IC3 in IPS) [12, 131. Die Steigung 1/2 entspricht dem Fickschen Gesetz.
469
11. Packstoffe und Packmittel
+TIT 60
40
-
20
0
- 20
t
it-PP + HzO
Pe-HD + Fen I
it-PP +-Fen
l@
2,8
3,O
3,2
- 103
3.4
3,6
K-'
33
4,O
+
Abb. 11-9 Temperaturabhtingigkeitder pro Durchmttsrnchenach 10 Tagen aus Poly(ethy1en)bzw. Poly(pr0pylen) in ein Fettsimulansbzw. Wasser migrierten Menge m/A eines Antioxidans [12].
Da somit die Differenz der chemischen Potentiale des Antioxidans im Polymeren und im Wasser gering ist, migrieren nur jeweils kleine Mengen aus den Polymeren PE-HD bzw. PP in das Wasser. Bei kleinen Zeiten beobachtet man eine mehrere Tage dauemde Anlaufperiode. Nach lageren Zeiten wird das Ficksche Diffusions-Gesetz befolgt. Die Migrationsgeschwindigkeit des Antioxidans ist dagegen entsprechend seiner grdsseren Ldslichkeit im Fettsimulans anfmglich hoch und wird mit zunehmender Zeit immer geringer. Bei langen Zeiten wird das Ficksche Gesetz angestrebt. Bei der Migration des Antioxidans aus dem schlagzaen Poly(styro1) IPS in das Priiffett bleibt sogar nach einem Tag die pro DurchtrittsflBche ubergetretene Menge Antioxidans konstant, d.h. es stellt sich ein Verteilungsgleichgewicht ein (Abb. 11-8). Die Migration des Antioxidans aus den Polymeren in das umgebende Wasser wird uber den gesamten Temperaturbereich nur durch die Diffusion aus dem Polymeren kontrolliert. lg (m/A) nimmt entsprechend linear mit steigendem 1/T ab (Abb. 11-9). Die Aktivierungsenergien der Diffusion (aus den Steigungen dieser Linien) sind fiir das Poly(ethy1en) PE-HD als auch das Poly(propy1en) PP jeweils etwa gleich gross. Bei der Migration aus den Poly(o1efinen) in das Fettsimulans uberlagem sich jedoch Einfliisse der Diffusion und der Ldslichkeit, die nur schwierig zu deuten sind.
11.3.
Anwendungen
Die Unterschiede in den Permeationsgeschwindigkeitenvon Gasen und Flussigkeiten sowie den Migrationsgeschwindigkeitenvon geldsten Substanzen sind entscheidend fiir die Auswahl eines Polymeren als Packmittel (Folien, Behater) oder als Membran f i r die TreMUng von Gasen, Flussigkeiten oder Ionen. In manchen F3llen sollen Penneationsgeschwindigkeiten verschwindend klein sein (2.B. Softdrinkflaschen), in anderen sollen dagegen grosse Unterschiede bestehen (z.B. frische Lebensmittel, Gastrennungen).
470
11.3. Anwendungen
11.3.1.
Folien und Filme
Folien (L: folium = Blatt) sind duMe, flexible, selbsttragende und aufwickelbare Flichengebilde aus Kunststoffen oder Metallen. Ihre Dicke wird nach unten durch die Fahigkeit begrenzt, selbsttragend zu sein, und nach oben durch die Aufrollbarkeit. Nach dem jetzigen Stand der Technik umfassen Folien entsprechend Flichengebilde mit Dicken zwischen ca. 0,5 p und 1 mm. Im Deutschen bezeichnet Film bei Kunststoffen eine selbsttragende dunne Folie mit einer Dicke unter ca. 0,25 pn, bei Anstnchmitteln dagegen eine nicht selbsttragende duMe Schicht (Anstrichfilm), d.h. einen Uberzug. Filme, die nur eine Molekiilschicht dick sind, nennt man monomolekulare Schichten. Umgangssprachlich wird "Film" sowohl fur selbsttragende Folien (2.B. Kinofilm) als auch fur nicht selbsttragende, ultradiinne Schichten verwendet (z.B. Olfilm). Membranen (L: membruna = Hiutchen) sind fur Stofftrennungen geeignete Folien und Filme. Im Englischen ist "Folie" als "film" zu iibersetzen, allerdings nach einer ASTM-Definition nur bei Folien mit Dicken zwischen 40 pm und 400 pm und Elastizit2tsmoduln unter 70 m a . Folien mit Dicken zwischen ca. 250 p n und a.1,5 m m nennt man "sheet(ing)", noch dickere dagegen "board ( D Plane). Ansmchfiime bzw. Uberziige heissen "coating" bzw. "surface coating". Folien sind durch sehr viele Verfahren herstellbar: durch Giessen von Polymerl6sungen, Extmdieren von Schmelzen, Kalandern von Feststoffen (Kap. 4) oder auch durch eine in situ-Polymensation von Monomeren. Ihre Hauptanwendung ist als Packmittel. Daneben werden sie als elektnsche Isolierfolien (Kap. 12), als Klebfolien (Kap. 15) und als Triger f i r Informationen verwendet (photographische Filme, Magnetbader, Floppy disks). Weitere Spezialanwendungen sind z.B. f i r Sonnenkollektoren und f i r Dosiemngen von Wirkstoffen, z.B. von Medikamenten. Folien werden ausser aus Polymeren auch aus duktilen Metallen hergestellt, insbesondere aus Aluminium. Die Eigenschaften von Folien aus Polymeren variieren mit der chemischen Konstitution sowie mit den Verarbeitungsbedingungen. Die Daten der Tab. 112 sind daher nur Richtwerte. Tab. 11-2 Eigenschaften unbeschichteter, verstreckter Folien (20°C, 65 % relative Luftfeuchtigkeit; Wasserdampfdmhhsigkeit: 4OoC,90 % relative Luftfeuchtigkeit). Bei einem h c k von 1 . l d Pa (= 1 bar) en& richt eine WasserdampfdurchlSissigkeitvon 1.10-9 cm2 s-1 einer GasdurchlSissigkeit von l.10-14cm Pa-'. II Werte in Streckrichtung, I Werte senkrecht zur Streckrichtung.
!?
Eigenschaft
Dicke Elastizitlltsmodul II Elastizitlltsmodul I I1 Reissfestigkeit Reissfestigkeit I Reissdehnung I1 Reissdehnung I Durchlassigkeit von Wasserdampf Sauerstoff Triibung Feuchtegehalt
Phys. Einh.
allglas
EVAL
PVDC
PELLD
P
20 3,1 2s 135 82 15 42
15 2.0 19 80 52 160 200
30 0,32 0,33 84 100 38 52
38
GPa GPa MPa MPa % %
10-9 cm2 s-1
cm2 s-' Pa-' % %
1.6 320 1,s 15
0,04 1
0,28 1.8 3,O
0,009 7,1 6,O 0,l
43 35 580 700
14
PELD
PET
38 12 0,21 2.2 0,25 1,9 24 174 19 141 310 100 580 58 0,016 0,021 3850 34 5,O 2,5 0,l 0,l
471
11. Packstoffe und Packm'ttel
Tab. 11-3 Einfluss der relativen Luftfeuchtigkeit auf die Sauerstoffpermeabilitiit von Folien (23OC) fiir Verpackungen. Saran@ ist der Name fiir Copolymere aus Vinylidenchlorid: fiir Folien und Filme mit (15-20) % Vinylchlorid und fiir Uberziige mit z.B.13 % Vinylchlorid und 2 % Acrylnitril (Freiname in den USA, aber Warenzeichen in Europa). Folie aus
1014P/(cm2 s-l Pa-') bei der relativen Luftfeuchtigkeit 0% 50% 75 % 90% 95 %
Poly(vinylalkoho1) (PVAL) 45 Poly((vinylalkohol~~-co-(ethylen)~~) (EVAL) 77 Saran@ 5233 (PVDC) 680 Zellglas (Cellulosehydrat) 770 Polyamid 6, biaxial orientiert (PA 6-BO) 6 800
86
-
158 680
13 500 450
>22 500
-
>113000 17 100 22500
In der Regel wiinscht man Folien, die wenig oder keine Feuchtigkeit durchlassen. Auch die Durchlksigkeit fiir Sauerstoff SOU meist niedrig sein. Fur die Verpackung von K k e und Fleischprodukten wird daher in den USA oft Saran@verwendet, in Europa dagegen meist Verbundfolien aus Polyamid und Poly(ethy1en). Fur Brot wird Poly(ethylen) niedriger Dichte und fur Milch Poly(ethy1en) hoher Dichte bevorzugt. Packmittel fiir "aunende" Produkte wie Fische, Frischfleisch und Gemuse sollen dagegen gut Sauerstoff durchlassen. Weichgemachtes Poly(viny1chlorid) ist hier das Packmittel der Wahl (s.a. Kap. 11.3.2), wird aber kritisiert, weil der Weichmacher DOP migrieren kann und PVC bei der thermischen Entsorgung HC1 abspaltet. Bei Folien aus polaren Polymeren hingen die Permeabilitlten noch stark von der relativen Luftfeuchtigkeit ab (Tab. 11-3, vgl. auch Abb. 11-6). Je hiiher bei diesen Polymeren die Luftfeuchtigkeit, umso mehr Wasser wird aufgenommen. Das sorbierte Wasser wirkt weichmachend und macht die Polymersegmente beweglicher, was wiederum die Permeabilitgt fur Sauerstoff erhiiht. Dieser unerwunschte Effekt kaM durch Recken (Tab. 11-4) bzw. Verwenden von Verbundfolien (Kap. 11.3.2) zuriickgedrugt werden. Tab. 11-4 Einfluss des Reckens auf die Eigenschaften von 25 pn starken Poly(propy1en)-Folien bei 23OC und 75 % relativer Luftfeuchtigkeit (Wasserdampfdurchliissigkeit bei 85 % RF). Bei einem Druck von 1-16 Pa (= 1 bar) entspricht eine Wasserdarnpfdurchlbsigkeitvon l,W9cm2 s-l einer Gaspenneabilitiit von l.10-14cm2 s-' Pa-'. Eigenschaft
GesamtstreckverMtnis ElastiziUtsmodul Elastizitiitsmodul Reissfestigkeit Reissfestigkeit Reissdehnung Reissdehnung Weiterreisskraft Weiterreisskraft Sauerstoffpermeabilitiit Wasserdampfdurchksigkeit
Phys. Einheit
Eigenschaftswerte ungereckt monoaxial biaxial
biaxial gereckt (simultan) (2 Stufen)
500 900
5s 2500
50 250 40 40 430 10 540 700 7.6 12 7,O 0,018 -
10 3000 3000 200 200 80
80
10 2500 4000 140 270 140 40 0.25
472
11.3. Anwendungen
Die hervorragenden Eigenschaften von Folien werden in der Regel erst durch Recken erzeugt (Tab. 11-4, Abb. 11-4). Beim uniaxialen Recken ltisen sich bei semikristallinen Polymeren game Kristallitblticke aus ihrer urspriinglichen physikalischen Struktur und orientieren sich nun in Reckrichtung. Uniaxial gereckte Folien besitzen in Reckrichtung (Maschinenrichtung, MD, "lings" (It)) erhtihte Reissfestigkeiten, wlhrend rechtwinklig dazu (transversale Richtung, TD, "quer" (I)) die Reissfestigkeiten konstant bleiben oder sogar absinken. Eigentliche Verbesserungen werden daher erst durch ein biaxiales Recken erzielt. Ein solches Recken kaM in zwei Stufen vorgenommen werden oder aber auch simultan in beiden Richtungen durch bis zu achtseitige Reckmaschinen. Beim Verarbeiten von Folien werden oft Spannungen eingefroren, was bei den sog. Schrumpffolien (E: shrink films) ausgenutzt wird (Tab. 11-5). Solche Schrumpffolien werden durch m i - oder biaxiales Recken (PP, PET) oder durch Spritzblasen (PE-LD) hergestellt. Poly(ethy1en) hoher Dichte (PE-HD) eignet sich nicht f i r Schrumpffolien, da dessen Kristallisationsgeschwindigkeit zu hoch ist; es sind jedoch Schmmpffolien aus PE-HDPE-LD-Blends (70:30) im Handel. Die eingefrorenen Spannungen werden beim Wiedererwlrmen der Folie geltist, wodurch die Folie schrumpft und das Packgut dicht umhullt. Schrumpffolien sind besonders interessant, wenn der Schrumpfprozess in Heisswasserbidem ausftihrbar ist. Tab. 11-5 Richtwerte fiir mechanische Eigenschaften einiger Schrumpffolien.
Zugfestigkeit h4Pa Reissdehnung % Zerreissfestigkeit mN/m Glastemperatur T Schrumpftemperatur 'T Schmelztemperatur 'T Schrumpfspannung MPa
PET
PP
PE-LD
207 130 133 98 75-150 255 7,6
179 75 1.9 - 24 120-165 163
62 120 3,1 - 118 65-115 110 23
4.1
PE-LD
PVC
73
80 140 variabel 80 65-150 > 310 1.6
115
29 75-120 2,8
Sehr dunne Filme lassen sich durch verschiedene Verfahren herstellen, z.B. durch Polymerisation, und zwar trocken aus der Gasphase oder durch Plasmen und nass durch Elektropolymerisation oder nach dem Langmuir-Blodgett-Verfahren (alle Band I). Physikalisch kann man sie durch Giessen aus Losungen oder durch Tauchen erzeugen. Das neueste Nassverfahren (bislang nur im Laboratoriumsmassstab) nutzt die spontane Filmbildung aus. Beim Aufbringen eines Wassertropfens auf die Ltisung eines Polymeren in einem organischen Ltisungsmittel bedeckt sich der Tropfen namlich in Sekundenschnelle mit einer dunnen Schicht Polymerlbsung. Das Ltisungsmittel muss dazu einen hohen Dampfdruck aufweisen, die Ltisung muss dichter als das Wasser sein und sich nicht mit ihm mischen, und die Gasphase darf sich nicht mit dem Dampf des Ltisungsmittels sattigen. Beim Verdampfen des Losungsmittels bildet sich ein dunner Polymerfilm, der mit konstanter Geschwindigkeit abgezogen wird. Je kleiner die Polymerkonzentration und je grtisser die Abzugsgeschwindigkeit, umso dunner ist der Film (Abb. 11-10). Die Polymerltisung und das Wasser werden kontinuierlich nachgeliefert.
473
11. Packstoffe und Packmittel
!2
\
.u
I
102 10 .
0.154 g/mL 0.071 g/mL
* 0,021 glmL
Abb. 11-10 Dicke d von Filmen als Funktion der Abzugsgeschwindigkeit v bei verschiedenen Konzentrationen eines Polyetherimids [ 141. Mit keundlicher Genehmigung des Hanser-Verlags,Miinchen. Aus Poly(styrol), Polycarbonat, Poly(methylmethacrylat), Poly(hydroxybutyrat-covalerat) und einem Polyetherimid kOMten so bis zu mehrere hundert Meter lange, ultradiinne Filme von (20-60) nm Stlrke hergestellt werden. Diese Dicken erreichen den Molektildurchmesser ungestlirter Knauel (ein Poly(styro1)-Molekiil mit dem Molekulargewicht von lo5 weist z.B. einen Trlgheitsdurchmesser von ca. 17,4 nm auf).
11.3.2.
Verbundfolien
Die Schutzfunktion von Folien kann durch Lackieren, Kaschieren, Laminieren oder Bedampfen verbessert werden. Das Aufbringen von Uberziigen oder Folien setzt den Transport von Permeanten durch Mikroporen stark herab, da es unwahrscheinlich ist, dass je eine Mikropore aus der Folie bzw. dem Uberzug genau aufeinander liegen. Die aufgebrachte Schicht kaM ferner selektiv die Durchllssigkeit von solchen Permeanten herabsetzen, die relativ leicht durch die Trlgerfolie permeieren. Die klassischen Zellglas-Folien werden z.B. kaum noch verwendet. Zellglas (Cellophan@; aus Cellulose, -0- und diaphanis (G: durchsichtig)) wird analog wie Rayon hergestellt (Kap. 6.2.2), nur wird noch mit Glycerin, Propylenglycol, Ethylenglycol oder Hamstoff weichgemacht. Zellglas-Folien weisen einen hliheren Glanz und eine gdssere Steifheit als Kunststofffolien auf. Nachteilig ist jedoch ihre Durchllssigkeit fiir Wasserdampf. Zellglasfolien werden daher noch mit Cellulosenitrat (Nitrolacken) lackiert oder (am hgufigsten) mit Lacken oder Dispersionen aus Saran@beschichtet. Neuerdings werden Zellglasfolien auch mit Poly(ethy1en)folien kaschiert, wobei die Haftung durch HarnstoffPormaldehyd-Hanevermittelt wird. Bei den Verbundfolien des Zellglases mit Poly(ethy1en) sorgt dann die Cellulose fiir die Aromafestigkeit und das Poly(ethy1en) fiir die Wasserdampfdichtigkeit. Am haufigsten werden jedoch Verbundfolien mit bis zu sieben verschiedenen Schichten aus zwei oder mehr verschiedenen Kunststoffen oder Metallen hergestellt. So genannte Duplo-Folien aus identischen Materialien ktinnen sogar vie1 mehr Schichten aufweisen; im Handel sind z.B. irisierende Folien aus 100 Schichten (vgl. Kap. 13.1.7). Verbundfolien bestehen im einfachsten Fall aus einer iusseren Trlgerfolie und einer inneren, dem Packgut zugewandten, Heisssiegelschicht. Dazwischen befinden sich u.U. Baniereschichten, Klebstoffe usw. (vgl. auch Tab. 11-6).
474
11.3. Anwendungen
Tab. 11-6 DurchlksigkeitenP von Verbundfolien fiir Gase und Wasserdampf bei den angegebenen relativen Luftfeuchtigkeiten RH. Bei einem Druck von 1. 16 Pa (= 1 bar) ents richt eine Wasserdampfdurchlksigkeit von 1.10-9cm2 s-1 einer Gasdurchltissigkeit von 1.10-14cm~s-lPa-'. A1 = Aluminium, C = Zellglas (Cellulose), NC = Cellulosenitrat ("Nitrwellulose"),PE = Poly(ethylen), PET = Poly(ethylenterephthalat),PP = Poly@ropylen), PVDC = Poly(vinylidench1orid) (= Copolymer); BO = biaxid orientiert; nm = nicht messbar. Folien aus (Aussen -+innen)
Dicken in pm
PP PP + PE PP-BO + PE PP-BO + A1 + PE PET PET + PE PET + PVDC + PE PET + A1 + PE NC + C + NC + PE PVDC + C + PVDC + PE
20 20140 20140 2019175 12 12/75 12/3/75 12/9/75 3/23/3150 3/23/3150
RH in % G m HZO
0 0 0 0 0 0 0 0
75 75
85 85 85 85 85 85 85 85 85
1014P/(cm2 s-1 Pa-') IO9P/(cm2 s-1) COZ N2 HzO
0 2
2900 2100 1400 4050 ~ 0 . 1 nm 1800 12 520 12 64 < 0.1 nm 140 870 12 45
0,0090 0,0056 <0,001 0,036 1,2 0,012 1,2 0,0072 nm 0,0011 45 0,023
290 nm
3,s
0,0091
Die Trlgerschicht bestimmt die Steifigkeit und Festigkeit der Verbundfolie. Sie wirkt als Gas- und Aromabaniere und sollte bedruckbar bzw. metallisierbar sein. Als solche Trlgerschichten werden Poly(propylen), Poly(ethylenterephthalat), Polyamid 6, Poly(ethylen) hoher Dichte, Poly(styro1) und Zellglas verwendet. Das Poly(styro1) sorgt dabei fur einen besonders hohen Oberflachenglanz; es wird uberwiegend als eingefgrbtes schlagziihes Polymeres eingesetzt. Die Heisssiegelschicht erlaubt das Verschliessen der Verpackungen; ihre Schmelztemperatur muss dabei unterhalb derjenigen der Tragerschicht liegen. Fur Extrusionsbeschichtungen und -kaschierungen werden dabei niedrigschmelzende Poly(ethy1en)e niedriger Dichte verwendet (TM = 115°C). Poly(ethy1en) mittlerer Dichte ist in heissem Wasserbad kochfest und eignet sich wegen seiner gunstigen Glastemperatur von weniger als -8OOC auch fur Tiefgefrierpackungen. Poly(ethy1en) hoher Dichte mit seiner htiheren Schmelztemperatur von ca. 135°C ist bis 121°C hitzesterilisierbar, ebenso Poly(pr0pylen) (TM = 176"C), das aber wegen seiner htiheren Glastemperatur von ca. -15°C nicht fur Tiefgefrierpackungen verwendet werden kann. Andere Polymere werden fur Spezialzwecke eingesetzt, z.B. Ionomere und Ethen-Vinylacetat-Copolymere (Tab. 11-7). Tab. 11-7Aufbau, Eigenschaften und Anwendung einiger Verbundfolien. Verbundfolie
Eigenschaften
Anwendungen
PE-LD + PE-LD PE-LD + PE-LLD PE-LD + PE-HD + PE-LD PP + Al + EVAL + A + PP Polyamide + Ionomere PA + EVAL + A + PE
Lunkerfreiheit, Mehrfarbigkeit Festigkeit, ElastizitAt Steifigkeit, Feuchtigkeitsbarriere Gas-und Aromabaniere Gas-und Aromabaniere Gas-und Aromabaniere
Schrumpffolien Friihstiicksbeutel Vorgekochte Mahlzeiten Fleisch und mse Vakuumverpackungen
BWEl
475
11. Packstoffe und Packmittel
Bei ungenugenden Bamereeigenschaften von Trlger- und Heisssiegelschichten werden zwischen diese Schichten noch spezielle Barriereschichten eingeschoben. Als solche Schichten eignen sich Poly(viny1idenchlorid) (stets als Copolymer), Poly(vinylalkohol), Vinylalkohol-Ethen-Copolymere,Poly(acrylnitri1)-Copolymere sowie Aluminium. Verbundfolien werden durch Kaschieren oder Extrudieren hergestellt. Beim Kleberkaschieren werden zwei fertige Folien mit Hilfe eines Klebers miteinander verbunden, beim Extrusionskaschieren wird durch Extrusion eine Poly(ethy1en)-Zwischenschicht aufgebracht. Beim Extrusionsbeschichten wird auf eine Trlgerfolie eine Heisssiegelschicht aufextrudiert, wiihrend beim Coextrudieren alle Schichten gleichzeitig extrudiert werden. Falls dabei Verteilerkanae verwendet werden, kann man Polymere mit sehr verschiedenen Viskositlten einsetzen; die ZaN der mijglichen Schichten ist jedoch limitiert. Mit Verteilerblijcken kann man andererseits eine unbegrenzte Zahl von Schichten coextrudieren; allerdings miissen dann die Viskositaten der verschiedenen Materialien aufeinander abgestimmt werden.
11.3.3. Behalter und Flaschen Behater und Flaschen werden iiberwiegend zum Verpacken von Lebensmitteln verwendet, und zwar in betr'dchtlichen Mengen: in den USA werden pro Kopf und Jahr ca. 40 weithalsige Behater und ca. 400 Dosen verbraucht. Der grijsste Teil dieser Behater besteht aus verschiedenen Griinden z.Zt. noch aus Glas und Metallen (Aluminium und Stahl), doch werden zunehmend mehr Flaschen aus Kunststoffen hergestellt. Dosen und Flaschen ftir kohlensilurehaltige Getrlnke durfen wtihrend der zum Teil betrlchtlichen Lagerzeiten der abgefiillten GetrMe weniger als 15 % des Kohlendioxids verlieren und nur geringe Mengen Sauerstoff durch die Behaterwand in das Packgut eindringen lassen (Tab. 11-8). Da die Permeabilitlt der Oberfllche des Packmittels proportional ist, der Gasgehalt aber proportional dem Volumen, verlieren grosse Behllter wegen des niedrigeren Verhdmisses Oberfllche zu Volumen relativ weniger C02 als kleine. Bei 2 L-PET-Flaschen, die 8 L Kohlendioxid in 2 L Wasser geltist enthielten, gingen z.B. 15 % des C02 in 110 Tagen verloren, bei 2 L CO;!in 0,5 L Wasser in 0.5 L-Flaschen jedoch schon nach 60 Tagen. Behater und Flaschen aus Kunststoffen werden teils aus separat hergestellten, relativ dickwandigen Folien hergestellt, teils aber auch direkt aus Schmelzen durch Blasfonnen oder Streckformen erhalten (vgl. Kap. 4). Das Streckformen fuhrt dabei zu hijheren Steifigkeiten, Zugfestigkeiten und Zugschlagzahigkeiten sowie niedrigeren Durchllssigkeiten fiir Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf (Tab. 11-9). Tab. 11-8 Angestrebte Hdchstwerte fiir die Permeation durch Getrihkeflaschen. 1014 p ( c o 2 ) cm2 s-' Pa-'
Inhalt
Cola-Getrbke Fruchtdifte Bier
P(H20) g cm-I s-'
1 0,s
1,s
0.05
1.5
1,5
476
11.3. Anwendungen
Tab. 11-9 Einfluss der Verarbeitung durch Blasformen (B) oder biaxiales Streckblasen (S) auf den Elastizitiltsmodul E, die Zugfestigkeit 0,die Reissdehnung a,die Zugschlagfestigkeit F und die Permeabilitilten P von Sauerstoff (Po), Kohlendioxid (Pc)und Wasserdampf (Pw). PET = Poly(ethylenterephthalat), PS = Kristallpoly(styrol), S AN = Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Barex (s. Text), PP = PoIy@ropylen),PVC-I = schlagfies Poly(vinylch1orid). Eigenschaft
E 0 &
F (vertikal)
Phys. Einh. B
S B S B S B S
GPa GPa Mpa Mpa
Triibung
kJ/m2 %
p0 (.1014) pC pW (.log)
S B S B S B
S
12 130
PS 1,29 1,72 26 69 3 7
U/m2
kJ/m2
B
52
% % kJ/m2
F (horizontal) B
s
PET
% cm2 s-l cm2 s-l cm2s-l cm2s-l cm2s-l cm2s-1
4.8 2,o
Pa-' Pa-' Pa-' Pa-'
0.50 0,31 1,2 0.75 0,34 0,16
Eigenschaftswerte von SAN Barex@ 1,37 1,72 62 75 5 7 3.8 10.3 5.0 10,7 67 22
1.61 1,87 57 63 33 65 15,8 33,4 13,5 24,3 28 14 0,041
0,023 0,081 0,052 0,075 0,046
PP
PVC-I
0,74 1.32 27 47
1,34 1,78 50 56 200 84 18.1 33,6 18,l 40,4
>so >so
8,6 39,7 7,6 35,l >30 4 9,8 4,6 36 20 0,014 0,0064
0,075 0,038 1,21 0.96 0,095 0,069
Behllter fiir Lebensmittel miissen temperaturstabil sein. Marmeladen werden z.B. bei (85-96)OC heiss abgefiillt, andere Lebensmittel bei Temperaturen von (120-130)°C bei Zeiten bis zu 45 Minuten sterilisiert. Dafiir geeignete Behater bestehen z.B. aus Poly(propylen)-Klebstoff-Saran8-Klebstoff-Poly(propylen) oder PET-Klebstoff-Al-Klebstoff-Poly(propy1en). Diese Behllter diirfen jedoch nicht iiber 23OOC erhitzt werden, da d a m die beim Herstellen der Behater eingefrorenen Spannungen relaxieren und die BehBlter zusammenschrumpfen, was andererseits beim Kompaktieren ausgedienter Behater vorteilhaft ist. Derartige 2-L-Flaschen bestehen aus 63 g PET, 22 g PE-HD im Flaschenboden, 5 g Papieretikett und Klebstoff und 1 g Aluminium in der Verschlusskappe. Zum Aufarbeiten werden die Flaschen kompaktiert und gemahlen. Das Papier kann anschliessend durch Windsichten entfemt werden und das Aluminium im Wirbelschichtseparator. PET und PE-HD sind z.B. durch Flotieren trennbar. Das PET wird anschliessend geschmolZen und granuliert. Dabei baut das PET etwas ab; die Regenerate kiinnen wegen des erhiihten Acetaldehydgehaltes nicht mehr fiir Flaschen verwendet werden. Da die Dosen von kohlendioxidhaltigen Getranken teurer sind als ihr Inhalt, besteht ein grosser Anreiz, fiir derartige Getranke Dosen aus Kunststoffen zu entwickeln. Solche Kunststoffdosen wiirden ca. die HQfte von Aluminiumdosen kosten; sie koMten z.B. aus dickerwandigen Verbundfolien bestehen. Ein Problem ist jedoch die Recyclierung: das Auswaschen der Dosen ist teuer, umweltverschmutzend und (wegen der evtl. in die Kunststoffe migrierenden Stoffe) auch unhygienisch. Der beim einfachen Schmelzen der alten Dosen, Randstiicke, usw. anfallende Polymerblend ("Abfall") llsst sich nach
11. Packstoffe und Packm’ttel
471
dem Homogenisieren und Mahlen nicht direkt zu Dosen verarbeiten. Er kann aber in speziell entwickelten Verbundfolien in Mengen bis zu 50 % verwendet werden. Ein derartiges 7-Schichten-Material besteht z.B. aus (1) (20-30) % Tr2gerschicht (HIPS, PE-HD, PP), (2) (15-25) % Abfall, (3) 2,5 % Klebstoff, (4) (5-10) % Saran oder PE, (5) 2,5 % Klebstoff, (6) (15-25) % Abfall und (7) (20-30) % HIPS, PE-HD, oder PP.
Literatur zu Kap. 11 11.1. ALLGEMEINE LlTERATUR W.S.Simms, Hrsg., Packaging Encyclopedia, Cahners Publ., Des Plaines, IL 1985 M.Bakker, Hrsg., The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology, Wiley, New York 1986 J.Stepek. V.Duchacek, D.Curda, J.Horacek, M.Sipek, Polymers als Materials for Packaging. Ellis Horwood, Chichester 1988 G.M.Levy, Hrsg., Packaging in the Environment, Chapman and Hall, London, 1993 S.E.M.Selke, Packaging and the Environment, Technomic, Lancaster (PA) 1994 A.L.Beady, K.S.Marsh, Hrsg., The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology, Wiley, New York, 2.Aufl. 1997 S.E.M.Selke, Understanding Plastics Packaging Technology, Hanser, Miinchen 1997 O.E.Ahlhaus, Verpackung mit Kunststoffen, Hanser, Miinchen 1997 D.Twede, R.Goddard, Packaging Materials, Technomic, Lancaster (PA), 2.Aufl. 1999 N.Buchner, Verpackung von Lebensmitteln, Springer, Berlin 1999 R.Hemandez, S.E.M.Selke, J.Culter, Plastics Packaging. Properties, Processing, Applications, Regulations, Hanser-Gardner, Cincinnati (OH) 2000 11.2. PERMEATION H.B.Hopfenberg, Hrsg., Permeability of Plastic Films and Coatings, Plenum Press, New York 1974 H.T.Hwang, C.K.Choi, K.Kammermeyer, Separation Sci. 9/6 (1974) 461 (ausfiihrliche Liste) H.Yasuda, Units of Permeability Constants, J.Appl.Polym.Sci. 19 (1975) 2529 T.R.Crompton, Additive Migration from Plastics into Food, Pergamon Press, Oxford 1979 M.B.Huglin, M.B.Zakaria, Comments on Expressing the Permeability of Polymers to Gases, Angew.Makromo1.Chem. 117 (1983) 1 J.Comyn, Hrsg., Polymer Permeability, Elsevier Appl.Sci.Publ., London 1985 W.R.Vieth, Diffusion in and through Polymers, Hanser, Miinchen 1991 -,Permeability and Other Film Properties of Plastics and Elastomers, Plastics Design Library, (W.Andrew), Nonvich (NY) 1995 J.Stastna, D. De Kee, Transport Properties in Polymers, Technomic, Lancaster (PA) 1995 11.3. ANWENDUNGEN 0J.Sweeting. The Science and Technology of Polymeric Films, Interscience, New York 1%8 (2 Bde.) W.R.R.Park, Plastics Film Technology, Van Nostrand-Reinhold, London 1970 C.R.Oswin, Plastic Films and Packaging, Appl.Sci.Publ., Barking (Essex) 1975 D.H.Solomon, The Chemistry of Organic Film Formers, Krieger, Huntington (NY) 1977 C.J.Benning, Plastic Films for Packaging, Technomic, Lancaster, PA 1983 J.H.Briston, Plastics Films, Longman, Harlow, England, 3.Aufl. 1988 Desk Top Data Bank, Films, Sheets and Laminates, International Plastics Selector, San Diego, CA J.H.Briston, Plastic Films, Harlow, Essex, 2. Aufl. 1989 I.L.Gomez, High Nitrile Polymers for Beverage Container Applications, Technomic, Lancaster, PA 1990 K.R.Osbom, W.A.Jenkins, Plastics Films:Technology and Packagig Applications, Technomic, Lancaster (PA) 1992 J.Nentwig, Kunststoff-Folien, Hanser, Munchen 1994 S.E.M.Selke, Understanding Plastics Packaging Technology, Hanser, Miinchen 1997 T.Kanai, G.A.Campbel1, Hrsg., Film Processing, Hanser-Gardner, Cincinnati (OH) 1999
478
Quellennachweise fur Kap. I1
11.3.a. SPEZIELLE ANWENDUNGEN J.H.Fendler, Membrane Mimetic Chemistry, Wiley, New York 1982 S.Sourirajan, T.Matsuura, Reverse Osmosis/UltraTdtration Process Principles, National Research Council, Ottawa, Kanada 1985 N.Toshima, Polymers for Gas Separation, Wiley, New York 1992 R.E.Kesting, A.K.Fritzsche, Polymeric Gas Separation Membranes, Wiley, New York 1993 D.R.Pau1, Y.Yampol'skii, Hrsg., Polymeric Gas Separation Membranes, CRC Press, Boca Raton 1994 K.Mulder, Basic Principles of Membrane Technology, Kluwer Academic, Dordrecht, 2. Aufl. 19% F.L.Buchholz, A.T.Graham, Hrsg., Modem Superabsorbent Polymer Technology, Wiley, New York 1997 D.Muraviev, V.Gorshikov, A.Warshawsky, Hrsg., Ion Exchange, Dekker, New York 1999
Quellennachweise P.Goeldi, H.-G.Elias, unveroffentlicht W.Pusch, A Walch, Angew.Chem. 94 (1982) 692, Tab. 11 H.Miyake, M.Matsuyama, K.Ashida, K.Watanabe, J.Vac.Sci.Techno1. [A-11 3 (1983) 1447 A.S.Michaels, H.J.Bixler, J.Polym.Sci. 50 (1961) 413 R.C.Weast, Hrsg., Handbook of Chemistry and Physics, The Chemical Rubber Co., Cleveland (OH), 46.Aufl. 1965 Daten der Tab. 14-3 in Bd. I1 P.S.Holden, G.A.J.Orchard, I.M.Ward, J.Polym.Sci.-Polym.Phys.Ed. 23 (1985) 709 J.A.Webb, D.I.Bower, I.M.Ward, P.T.Cardew, J.Polym.Sci. B 31 (1993) 743 H.Yasuda, T.Hirotsu, J.App1.Poiym.Sci. 21 (1977) 105, Abb. 2 H.Schenck, J.Andr.5, Kunststoffe 89 (1999) 106, ausgew<e Kurven der Abb. 4 -,Chem.Engng.News 43/41 (1%5) 64. Das dort abgebildete Diagramm basiert auf Arbeiten von T.Alfrey, Jr., E.F.Gumee, W.C.Lloyd (Dow Chemical) (handgeschriebene Notizen; peranliche Mitteilung von T.Alfrey, Jr.). J.KIahn, K.Figge, W.Freytag, Dtsch. Lebensmittel-Rdsch. 78/7 (1982) 241 (verschiedene Tabellen) J.Klahn, K.Figge, F.Meier, Angew.Makromol.Chem. 131 (1985) 73, Tab. 5 G.Hinrichsen, A.Hoffmann, T.Schleeh, Ch.Macht, Kunststoffe-plast europe 90/9 (2000) 100, Abb. 6
479
12.
Polymere in der Elektro- und Elektronik-Industrie
12.1.
Einleitung
12.1.1.
Ubersicht
Die friihen technisch hergestellten vollsynthetischen Polymeren (Phenolharze) fanden ihre erste grosse Verwendung als elekuische Isolatoren. Ohne sie und die ihnen nachfolgenden Kunststoffe hltte sich die Elektroindustrie nicht entwickeln konnen, da sich alle anderen bekannten Isolatoren fiir viele Anwendungszwecke nur schlecht wirtschaftlich herstellen lassen. Friiher benutzte Isolatoren aus natiirlichen oligomeren Harzen wie z.B. Bemstein und Schellack oder aus natiirlichen Polymeren wie Guttapercha und Seide werden heute nicht mehr verwendet; Porzellan, Keramik und feuerfestes Glas dienen nur noch fiir Spezialzwecke. Synthetische Polymere dienen jedoch nicht nur als Isolatoren, sondem auch als sog. Resists bei der Produktion elektronischer Teile, als Photoleiter und Bindemittel in der Xerographic@ und als elektrische Leiter in Batterien. Der Weltverbrauch von Polymeren fiir elektrische/elektronischeAnwendungen ist unbekannt. In den USA werden fur diese Zwecke jarlich uber 1 Million Tonnen Kunststoffe verbraucht, wobei elektrische/elektronischeAnwendungen im Automobilsektor und in Haushaltsgerlten nicht beriicksichtigt sind. Je ca. ein Funftel entflllt dabei auf Poly(styrol), Poly(viny1chlorid) und Poly(ethy1en) niedriger Dichte, ca. je ein Zwanzigstel auf ABS, Poly(ethy1en) und Phenolharze. Der Rest verteilt sich auf verschiedene Polymere, insbesondere auf Epoxidharze. Polyamide, Polycarbonate, Hamstoff/Formaldehyd-Harze, Poly(propy1en) und Poly(ethy1enterephthalat). Dazu kommen noch einige Elastomere. Der Grossteil dieser Polymeren wird als Isolatoren bzw. fiir Schutzfunktionen verwendet. Ein kleinerer Teil wird durch Zusltze elektrisch leitf2hig gemacht.
12.1.2.
Einteilung
Materie verhillt sich gegenuber einem elektrischen Feld sehr verschieden. Einige Stoffe lassen praktisch keinen elektrischen Strom durch und sind elektrische Isolatoren (Nichtleiter, Dielektrika) andere dagegen Halbleiter, Leiter oder sogar Supraleiter: Supraleiter Leiter Halbleiter Isolator
(E: supraconductor) (E: conductor) (E: semiconductor) (E: insulator)
-- 1020 > 103 10-9 - 102 10-22 - 10-14
S/cm S/cm S/cm S/cm
Polymere sind hauptslchlich in der Gmppe der Isolatoren zu finden. Die urspriinglich (und noch immer) verwendeten Phenolharze weisen z.B. elektrische Leitflhigkeiten von ca. S/cm auf. Die apolaren Poly(ethy1en)e fiir Ummantelungen elektrischer Kabel besitzen dagegen weit niedrigere spezifische Leitfaigkeiten von ca. i t i 7 S/cm. Polymere mit Dipolen zeigen Mhere spezifische Leitflhigkeiten, so z.B. Poly(methy1methacrylat) S/cm), Epoxidharze ( i t i 5 S/cm) und Polyamide (lo-'* S/cm). Alle diese Polymeren laden sich verh2ltnismissig leicht elektrostatisch auf.
480
12.1. Einleitung
Polymere mit einem Widerstand gegen elektrostatische Aufladungen mussen elektrische Leitflhigkeiten von mehr als ca. (10-9-10-10) S/cm besitzen. Zum Abschirmen der elektromagnetischen Strahlung sollten die elektrischen Leitfilhigkeiten sogar mindestens (10-1-10-*) S/cm betragen. In den letzten Jahren ist es auch gelungen, Polymere herzustellen, die entweder von ihrer chemischen Struktur her und/oder nach einer sog. Dotierung mit oxidierenden oder reduzierenden Agenzien hohe elektrische Leitfaigkeiten bis zu ca. lo3 S/cm zeigen. Elektrisch leitende Materialien aus mit Metallpulvem oder Russen versehenen Polymeren sind dagegen schon lange bekannt.
12.1.3.
Elektrische Messwerte
In der deutsch- und englischsprachigen Fachliteratur werden moderne wissenschaftliche Bezeichnungen (ISO, DIN, IEC, IUPAC, IUPAP) neben glteren wissenschaftlichen und technischen verwendet. Sie seien im Folgenden kurz beschrieben: Materie setzt beim Anlegen einer elektrischen Potentialdifferenz U (elektrischen Spannung; E: electric potential; voltage drop) in Volt V dem Strom mit der elektrischen Stromstarke I = dQ/dt (E: electric current) in Ampere A einen elektrischen Widerstand R = U / l entgegen (E: electrical resistance), der in Ohm Cl = V A-1 angegeben wird. Er hlngt nach R = a/(odb)von der LeitfZhigkeit o,der Dicke d und den Seitenlangen a und b des quadratischen Priiflings bzw. der Breite a und dem Abstand b der Elektroden ab. Als Widerstand des Messsystems ist R ein elektrischer Oberflachenwiderstand(E: electrical surface resistance, electrical surface resistivity), der nicht in den Widerstand der Materie (Durchgangswiderstand) umrechenbar ist. Er wurde friiher auch "spezifischer Oberflachenwiderstand" genannt (E: specific surface resistivity). Bei a = b erhXlt man den sog. quadratischen Oberflachenwiderstand Rn = (od)-' in Cln. Der elektrische Leitwert bzw. das elektrische Leitvermogen G = 1/R = 1IU (E: conductance) wird in Siemens S = 1/Q = A/V angegeben. Da die physikalische Einheit des elektrischen Leitwertes der Kehrwert der Einheit des elektrischen Widerstandes ist, findet man in der englischsprachigen Literatur oft statt S = ohm-' die Einheit mho (riickwlrts gelesenes "ohm"). Die elektrische Stromstarke I ergibt sich aus der Anderung der elektrischen Ladung Q (E: electric charge) bzw. Elektrizitatsmenge (E: quantity of electricity) mit der &it t . Die elektrische Leistung P = UI (E: power) wird in Watt W = VA = J/s angegeben. Die elektrische Ladung Q wird in Coulomb C = A s ausgedriickt (s.a. Kap. 13.3.3). Sie bestimmt die elektrische Kapazitat C = Q/U (E: capacitance) in Farad F = C/V. Der Durchgangswiderstand p (E: resistivity) ist als der elektrische Widerstand zwischen den entgegengesetzten Seiten eines Wurfels definiert. Er heisst daher auch Volumenwiderstand (E: volume resistivity, volume resistance). Der Durchgangswiderstand ist proportional der Querschnittsfllche A und reziprok proportional der durchstr6mten Llnge L und daher gleich p = RA2/L. Dieser Widerstand wird in der physikalischen Einheit Cl cm = S-' cm angegeben. Da der Durchgangswiderstand "spezifisch" fur ein Material ist, nennt man ihn hiufig entgegen der IUPAC-Definition des Adjektivs "spezifisch" noch spezifischer Durchgangswiderstand, spezifischer Volumenwiderstand (E: specific volume resistivity) bzw. spezifischer Widerstand (E: specific resistivity; specific insulation resistance).
481
12. Polymere in der Elektro- und Elektronikindustrie
Der Reziprokwert des Durchgangswiderstandes ist die elektrische Leitfahigkeit o = Ifp (oder K oder y) (E: electrical conductivity), die in S cm-1 gemessen wird. Wie der Durchgangswiderstand is1 die elektrische Leitf2higkeit in anisotropen Materialien ein Tensor. Sie wurde friiher "spezifische Leitfahigkeit"genannt (E: specific conductance).
12.1.4.
Priifwesen
Elektrische Eigenschaften von Nichtleitem werden meist dielektrische Eigenschaften genannt (G: &fa) = durch, elekrron = Bemstein (lldt sich beim Reiben elektrisch auf)). Zu diesen Eigenschaften ziihlen die relative Permittivitlt (Kap. 12.2.2), der Durchgangswiderstand (Kap. 12.2.3), der Oberfllchenwiderstand (Kap. 12.2.4), der dielektrische Verlustfaktor (Kap. 12.2.5) sowie die elektrische Durchschlagfestigkeit und die Kriechwegbildung (Kap. 12.2.6). Auf diese Eigenschaften wird unter genormten Bedingungen geprtift wie Tab. 12-1 fiir das CAMPUS*-System zeigt. ASTM verwendet teilweise andere Priifbedingungen. Tab. 12-1 Priifbedingungen fiir elektrische Eigenschaften (bei 23°C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit) im [email protected] einschl. Norrnblattnummem nach DIN = Deutsche Indusme Norm; IEC = International Electrotechnical Commission, VDE = Verband deutscher Elektriker. TO = TrafoUl. Eigenschaft Relative Permittiviat
Bedingung
Einheit
50 Hz 1 lMHz 1 1 Dielekmscher Verlustfaktor 50 Hz 1MI-k 1 Durchgangswiderstand Kontaktelektroden n cm OkrfEchenwidmtand Kontaktelekrroden Q Durchschlagfestigkeit P25p75 kV/mrn Kriechwegbildung Priiflusung A CTI-100 Tropfenwert Priiflosung A Kriechwegbildung M,PriiflUsungB CTI M-100 Tropfenwert M,PriiflUsungB Elektrolytische Korrosion
12.2.
IEC DIN VDE Bemerkungen 250 250 250 250 93 93 243-1 112 112 112 112 426
0303 0303 0303 0303 0303 0303 0303 0303 0303 0303 0303 0303
T4 T4 T4 T4 T30 T30 T21 T1 T1 T1 T1 T6
Platte (1 f 0.1) m m Platte (1 f 0.1) m m Platte (1 f 0.1) rnm Platte (1 f 0.1) m m Platte (1 f 0.1) m m Platte (1 i 0.1) mrn in TO, IEC 296 (2 15.15.4) mm3 (2 15.15.4) mm3 (115.15.4) mm3 (2 15.15.4) mm3 (30.10-4) mm3
Isolatoren
Da die meisten Polymeren dem Durchgang des elektrischen Stromes einen grossen Widerstand entgegen setzen, sind sie geschltzte Isolatoren fur spannungsfiihrende Leiterteile. Ausserdem werden sie fur Schutzfunktionen verwendet (Gehluse usw.). Hierbei sind jedoch prirnlr die mechanischen Eigenschaften wichtig. Den elektrischen Eigenschaften kommt hier nur eine sekundlre Funktion zu. Je nach Sparte sind verschiedene elektrische Eigenschaften besonders wichtig. In der Nachrichtentechnik ist man vor allem an dielektrischen Grossen wie der relativen Permittivitlt interessiert, in der Starkstromtechnik dagegen an elektrischen Widerstlnden, Span-
482
12.2. Isolatoren
nungsfestigkeiten und Kriechstromfestigkeiten. In der Nachrichtentechnik steht das Verhalten gegen hohe Frequenzen im Vordergrund, in der Energietechnik dagegen dasjenige gegen hohe Spannungen, und bei Kabeln und Schaltanlagen dasjenige fiir lange Zeiten. Die verwendeten Polymeren sollen ausserdem gegen Wlrme, Feuchtigkeit und Spannungsrisskorrosion bestandig sein sowie in vielen FUen auch gegen mechanische Deformationen.
12.2.1. P o l a r i s i e r b a r k e i t Die elektrische Leitfahigkeit besitzt bei Metallen und Kunststoffen verschiedene Ursachen. Metalle weisen viele Elektronen auf. Beim Anlegen eines elektrischen Feldes bildet sich ein Unterschied im elektrischen Potential und die Elektronen beginnen zu fliessen. Da die Elektronen allen Atomkemen anteilig sind, beeinflusst die chemische Natur der Metalle nur wenig ihre Leitfahigkeit: Silber hat eine elektrische Leitflhigkeit von 590 000 S/cm, Aluminium eine von 330 000 S/cm und Eisen eine von 100 000 S/cm. Selbst das "Widerstandsmetall" Konstantan weist noch 20 OOO S/cm auf. Bei den polymeren Isolatoren sind dagegen die Elektronen recht fest an die Atomkerne gebunden. Die bei covalenten Bindungen bindenden Elektronenpaare sind aber den beiden durch sie verbundenen Atomen nicht gleich vie1 anteilig, sondem dem einen Atom etwas n2her und dem anderen etwas femer. Das eine Atom wird dadurch negativer und das andere positiver: es existien ein permanenter Dipol. Beim Anlegen eines statischen elektrischen Feldes Ei werden diese Dipole in Feldrichtung ausgerichtet, d.h. negativ geladene Elektronen und positiv geladene Atomkeme verschieben sich in entgegengesetzte Richtungen (Elektronenpolarisiation). Die entsprechende Verschiebung von Atomen heisst Atompolarisation. Die elektrische Verschiebung D = EE (E: electric displacement) in C m-2 ist direkt der elektrischen Feldstirke E proportional. Die Proportionalitatskonstante ist die Permittivitat E des Materials @: permittivity). Sie wird in F m-1 = A s V-1 m-1 angegeben. Durch die Verschiebung von Elektronen, Atomen, Gruppen oder Molekulen entstehen induzierte Dipole mit jeweils induzierten elektrischen Dipolmomenten pi = a$. Je grosser die induzierte Polarisierbarkeit a;, umso mehr Energie nimmt das Material bei dieser Verschiebungspolarisation auf. Das durch die Verschiebung induzierte elektrische Dipolmoment pi = p i = Qr ergibt sich aus dem Produkt von elektrischer Ladung Q und Verschiebung r; es besitzt die Einheit C m. Die dielektrische Polarisation P (das elektrische Dipolmoment pro Volumen) weist entsprechend die Einheit C m-2 auf. Sie ist durch (12-1)
P=D-E&
gegeben, wobei EO die Permittivitat des Vakuums ist. Molekiile mit polaren Gruppen besitzen permanente Dipolmomente &. Ein statisches elektrisches Feld erzeugt bei diesen Molekiilen zusitzlich zur induzierten Atom- und Elektronenpolarisation noch eine Orientierungspolarisation, d.h. eine bevorzugte Aufenthaltswahrscheinlichkeit der permanenten Dipole in Feldrichtung. Molekule mit permanenten Dipolen speichern daher mehr Energie als solche mit induzierten.
483
12. Polymere in der Elektro- und Elektronikindustrie
12.2.2.
Relative Permittivitat
Permittivitlten E sind schlecht direkt messbar. In der Regel bestimmt man daher die relative Permittivitat E, = dy) (E: relative permittivity) als VerhUtnis der Kapazitgten eines Kondensators im Vakuum und im betreffenden Medium. Die Permittivitat y)des Vakuums (E: permittivity of vacuum) ist eine absolute Dielektrizitatskonstante rnit dem Wert EO = (8,854 187 817 ...)-10-12 F m-1. Die relative Permittivitat E, wurde friiher Dielektrizitatskonstante genannt (E: dielectric constant), obwohl sie eigentlich eine Dielektrizitatszahl ist. Statt der relativen Permittivitlt wird manchmal auch die elektrische Suszeptibilitat (E: electric susceptibility) xe = E, - 1 angegeben. Sie besitzt wie die relative Permittivit2t die physikalische Einheit 1, ist also ebenfalls "dimensionslos". Im Vakuum ist die relative Permittivitlt definitionsgemass gleich 1. In Luft bei 20°C und 50 Hz belauft sich ihr Wert auf 1,000 58. Poly(tetrafluorethy1en) weist einen Wen von 2,15 auf, Poly(ethy1en) 2.28, Poly(oxymethy1en) 3,6, Poly(chloropren) 9.0. russgefulltes, vulkanisiertes cis-l,CPoly(isopren) 13,O und Wasser 81 (s.a. Tab. 12-2). Je gr6sser die Polarisierbarkeit. umso h6her ist die relative Permittivitgt. Geschlumte Thermoplaste und Elastomere sind "Verbundwerkstoffe" dieser Polymeren mit Luft oder anderen Gasen und weisen entsprechend niedrige relative Permittivitlten von ca. 1-2 auf. "Porbe" Polymere mit elektronenmikroskopisch nicht sichtbaren "Poren" und relativen Permittivitlten von 1$2 sind fir Computerchips interessant. Relative Permittivitlten nehmen bei sich unterhalb der Schmelztemperatur befindenden kristallinen apolaren Polymeren mit steigender Temperatur leicht ab, beim Poly(tetrafluorethylen) (TM = 327°C) z.B. von 2,15 (25°C) auf 1.9 (25OOC) (Abb. 12-1) und beim Poly(ethy1en) niedriger Dichte (TM = 115°C) von 2,3 (-30°C) auf 2,18 (+90°C).
l2
1
PVC-TCP(60Hz)
10.
P V C - W P(60Hz) PA 6.6 (1 MHz)
T
8-
I
6:
r s PA 6.6 (1 kHz)
4A B S (1 MHz)
PTFE (1 W Z )
2 -50
0
50
100
-TIOC
150
200
250
+
Abb. 12-1 Temperaturabhilngigkeit der relativen Permittivitaten von Poly(tetrafluorethy1en).Acrylniiril-Butadien-Styrol-Polymeren(ABS),trockenem Polyamid 6.6 bei zwei Frequenzen und rnit 43 % Dioctylphthalat (DOP) bzw. Trikresylphosphat (TCP) weichgemachtem Poly(vinylch1orid) PVC. 1 Dynamische Glastemperatur (weichgemachtesPVC bei 60 Hz)bzw. statische Glastemperaturen (PA 6.6 und ABS) .
484
12.2. Isolatoren
Bei apolaren Polymeren sinken die relativen Permittivitaten mit steigender Temperatur, weil die zwischen den Molekulen wirkenden DispersionskrPfte mit steigendem Abstand zwischen den Ketten (also zunehmendem Volumen bei der Ausdehnung) kleiner werden. Bei polaren Polymeren werden dagegen die relativen Permittivitaten wegen der zunehmenden Beweglichkeit der Dipole mit steigender Temperatur immer grtisser (siehe ABS in Abb. 12-1). Dieser Anstieg ist naturgemass besonden ausgeprggt, wenn die Glastemperatur uberschritten wird (TG = 50°C beim Polyamid 6.6 in Abb. 12-1). Er ist bei niedrigen Frequenzen starker als bei hGheren, weil die Dipole bei niedrigen Frequenzen rascher dem Wechselfeld folgen ktinnen. Tab. 12-2 Wasserabsorption Aw (50 % relative Luftfeuchtigkeit), relative Permittiviut q (1 MHz), Durchgangswiderstand p+OberfEichenwiderstand R , dielektrischer Verlustfaktor tan 6 = (bei 1 MHz), Durchschlagfestigkeit S und Kriechstromfestigkeit U (Methode KC) von Kunststoffen [ 11.
Polymer
aw %
Perfluoralkoxy-Copolymer PoIy(tetrafluorethy1en) Poly(propylen),itPoly(ethylen), LD , HD Poly(styrol), atPoly(methylmethacrylat),atStyrol-Butadien-CoPM(SB)
0.03 0
&
L
R
ncm
tan 6
0,0002 0,0001 0,0002 1013 0.0002 0,0001 1015 0,0002 0,0500 0,0004 1014 o.0006 0,0050 0,0100 0,0100 1013 0,0200 1013 o.0100 0,0040 0,030 0.30 10'2 0,0100 0,0100 0,0050 0,0150 0,0500 0.03 0,08 0.17 0,3 0,300 >0,02 >0,05 0,100 0,300 I0.5 2 0.4 0,0002 0.002
0,05 0,l
Polycarbonat, Bisphenol A- 0,15 S tyrol-Acrylnitril-CoPM PoIy(buty1entereRhthalat) PoIy(viny1chlond). atc1.8 '
ABS Poly(oxymethy1en) Polyamid 6, trocken 0 , konditioniert 9,s UngeslttigtesPolyester-Harz ASA Epoxid Celluloseacetobutyrat Polyurethan Celluloseacetat 4,7 Poly(viny1fluorid) Poly(viny1idenfluorid) Pol yamid 66, konditioniert Phenolharz, ungefiillt , anorganisch gefiillt ,organisch gefiillt Hamstoff-Han Melamin harz, ungefiil1t , anorg. gefiillt , organisch gefiillt Poly(isopren), 1,4-cis . vulkanisiert , vulk., Russ >15 , vulk., Metall <18 OOO
_ R
10
0,1
S kVmm-l
Up/ KA
20 40
90 110 130 140 50 110 50 50 70 80 40 120
60 <150 80 50 80 50 40 30 35 140 10
3b 3c 3b 3c 2 3c 2 3b 1 2 3a 3b 3a 3b 3b 3c 3a 3c 3b
10 >80 >50 10 10 <150
3b 1 1 1 3a 3b 3c
450
3c
90
23
KB
KC
485
12. Polymere in der Elektro- und Elektronikindustrie
J
2
3
4
5
- Er
-
6
7
8
9
Abb. 12-2 Logarithmen der Durchgangswiderstiindep und dielektrischen Verlustfaktoren tan 6 als Funktion der relativen PermittiviCLten 6 verschiedener Kunststoffe paten der Tab. 12-2).
Weichgemachte Polymere zeigen wegen der dadurch hervorgerufenen grtisseren Beweglichkeit der Segmente eine besonders starke Zunahme der relativen Permittivititen mit der Temperatur (weichgemachtes PVC in Abb. 12-1). Die zwischen den Vernetzungsstellen von Elastomeren vorhandenen Segmente befinden sich oberhalb der Glastemperatur und sind daher sehr beweglich. Elastomere weisen aus diesem Grunde vie1 htihere relative Permittivitaten auf als Thermoplaste W i c h e r Konstitution (s. oben). Wasser wirkt bei wasseraufnehmenden Polymeren nicht nur weichmachend. Wegen seiner hohen relativen Permittivitat hebt es auch stark den Wert von er an, wie man bei Celluloseacetat sowie bei trockenem und konditioniertem Polyamid 6 sieht (Tab. 12-1). Katalysatorriickstande, Emulgatoren usw. und andere polare Stoffe erhbhen ebenso die relativen Permittivitaten. Zugesetzte Metallpulver lassen z.B. die relativen Permittivitaten bei Thermoplasten bis auf 170 und bei Elastomeren bis auf 18 000 ansteigen.
12.2.3.
Durchgangswiderstande
Beim Anlegen kleinerer elektrischer Felder an ein Dielektrikum orientieren sich Dipole. Bei etwas grtisseren Feldern reissen sich jedoch einige Elektronen von den Atomkemen 10s und es entstehen Ionen. Diese Ionen sind bei Dielektrika die Trgger des elektrischen Stroms, nicht Elektronen wie bei Metallen. Da die Ionisierungen den Polarisierungen folgen, nehmen die Durchgangswiderstande p (Volumenwiderstande; E: resistivities) mit steigenden relativen Permittivitgten zunichst schnell und daM langsamer ab (Abb. 12-2). Diese Widerstinde werden durch die gleichen Faktoren emiedrigt, die auch die relativen Permittivitaten erhbhen: grosse Beweglichkeiten von Kettensegmenten, polare Gruppen in Polymermolekiilen und Additiven sowie hohere Temperaturen. Poly(tetrafluorethy1en) mit seinen fest gebundenen Fluoratomen ist praktisch nicht polarisierbar und zeigt einen hohen Durchgangswiderstand (Tab. 12-2). Je mehr polare Gruppierungen in die Molekiile eingefiihrt werden und je grosser die Beweglichkeit der Kettensegmente ist, desto starker sinkt der Durchgangswiderstand p (siehe die Reihe PS-
486
12.2. Isolatoren
1017 . 1015 . h
E 1013-
u
B ,10". Q.
121, 0
.
,
.
,
20
40
-T/"C
.
,
.
60
. 80
,
,Ag
100
4
Abb. 12-3 Temperaturabkngigkeit der Durchgangswiderstllnde p von Poly(styro1) PS, Poly(ethy1en) PE, Poly(oxymethy1en) POM, Poly(t-caprolactam) PA 6 und Silber Ag. SAN-ABS in Tab. 12-2). Aufgenommenes Wasser verringert den Durchgangswiderstand (s. Polyamide PA), ebenso die meist polaren Fullstoffe (s. Phenolham PF) bzw. Emulgatorriickstande (z.B. bei Emulsionspolymerisaten des Vinylchlorids). Wegen der erhtihten Beweglichkeit der Dipole emiedrigt sich der Durchgangswiderstand auch mit steigender Temperatur. Bei Metallen nimmt er dagegen leicht zu (Abb. 12-3).
12.2.4.
0 berflachenwiderstande
Der Oberflachenwiderstand R wird von weitaus mehr Grtissen beeinflusst als der Durchgangswiderstand p; er muss daher bei der Bestimmung von p ausgeschlossen werden. Besonders gross ist der Einfluss der Luftfeuchtigkeit, da diese bei kleinen Anteilen von Oberflachenverunreinigungen leicht zu betrlchtlichen Ionenleitfihigkeiten fiihrt. Aus diesem Grunde sind Oberfllchenwiderstlnde meist 2-3 Zehnerpotenzen niedriger als Durchgangswidersttinde (Tab. 12-2). Trlgermaterialien fur gedruckte Schaltungen miissen daher besonders hohe Oberflachenwiderstande besitzen; sie sollten weder polare Gruppen aufweisen noch die Luftfeuchtigkeit anziehen. Umgekehrt ist dieser Effekt beim Bekampfen elektrostatischer Aufladungen hilfreich (Abwischen der Oberflachen mit nassen Tuchem).
12.2.5.
Dielektrische Verlustfaktoren
Grundlagen Legt man an ein dielektrisches Material pltitzlich ein srurisches elektrisches Fefd an, so werden sich die im Dielektrikum vorhandenen molekularen Dipole zu orientieren versuchen. Diese Orientiemng erfolgt durch Zufallsprozesse, d.h. durch Spriinge oder durch Diffusion. Das angelegte elektrische Feld bewirkt nicht diese Bewegungen; es beeinflusst
12. Polymere in der Elektro- und Elektronikindustrie
487
vielmehr nur die mittlere Orientierung der Dipole. Da die molekularen Dipolmomente mit der Orientierung der Molekule bzw. Molekiilgruppen gekoppelt sind, entspricht die fiir den Aufbau der makroskopischen Orientierung bentitigte Zeit etwa derjenigen, die im Mittel fiir eine Reorientierung der Molekule bzw. Gruppen bentitigt wird. In elektrischen Wechselfeldern versuchen die Dipole des Dielektrikums, sich in die jeweilige Feldrichtung einzustellen. Dies gelingt ihnen umso weniger, je schneller sich die Richtung des Wechselfeldes hdert (vgl. auch das Verhalten in mechanischen Wechselfeldem, Band 11). Je stirker die Einstellung der Dipole hinter dem angelegten Wechselfeld nachhinkt, umso gr6sser ist die bei diesem Vorgang verbrauchte elektrische Energie. Diese Energie ist eine Verlustleistung P, (E: power loss), da die Energie in Wirme (E: heat) umgesetzt wird und nicht mehr fiir eine elektrische Arbeit verfiigbar ist. Die nutzbare Leistung Pb (Blindleistung; E: available power) wird entsprechend vemngert. Die Verlustleistung P, misst den Energieverlust pro Sekunde. Sie wird aus der Frequenz w des Wechselfeldes, der Spannung U,der KapaziBt Co bei Abwesenheit des Dielektrikums, der relativen Perminivit2t E, und dem Verlustfaktor tan 6 berechnet: (12-2)
Pv=2xwU2CoE,tan6
Die relativen Anteile von Verlust- und Blindleistung werden durch die Phasenverschiebung kontrolliert. Der Winkel, urn den bei sinusartigen Wechselfeldem der Phasenwinkel @ = 90" - 6 zwischen Strom und Spannung von 90" abweicht, ist der dielektrische Verlustwinkel 6 (E: loss angle) (vgl. den analogen Fall bei mechanischen Spannungen; Band 11, Abb. 17-22). BetIJdgt der Verlustwinkel 6 = 90". so ist die Verlustleistung gleich Null. Sind dagegen Strom und Spannung in Phase (6 = O"), so wird die gesamte elektrische Energie in W&me umgewandelt und die Blindleistung ist Null. Das Verh2ltnis von Verlustleistung P, zu Blindleistung P b ist der dielektrische Verlustfaktor tan 6 (E: loss tangent, dissipation factor, loss factor (s. unten!)): (12-3)
Pv - UI cos(9Oo-6) sin6 = tans ---Pb UI sin(90" -6) cos 6
Der Sinus des Verlustwinkels wird Leistungsfaktor (dielektrische Fahigkeit) genannt (E: power factor). Er gibt das Verhiiltnis von nutzbarer zu scheinbarer Leistung an. Das Produkt E, tan 6 ist die dielektrische Verlustzahl (dielektrische Verlustziffer, dielektrischer Verlustindex) (E: dielectric loss index, frtiher: loss factor. Der "loss factor" ist jetzt tan 6 und nicht mehr E, tan 6). Polymere mit hohen dielektrischen Verlustzahlen eignen sich fur Erwirmungen in Hochfrequenzfeldem. Sie k6nnen somit hochfrequent geschweisst werden. er tan 6 wird daher auch Schweissfaktor genannt. Ein auf diese Weise schweissbares Polymere ist z.B. Poly(viny1chlorid). das sich umgekehrt nicht als Isolierstoff fur Hochfrequenzleiter eignet. Derartige Isolierstoffe sind apolare Polymere mit kleine dielektrischen Verlustfaktoren und niedrigen relativen Perminivititen (Tab. 12-2).
Komplexe Permittivitat Die Abhingigkeiten der elektrischen Feldstlrke E und der Verschiebung D von der Zeit t werden bei sinusftirmigen elektrischen Wechselfeldem mit der Winkelfrequenz w
488
12.2. Isolatoren
in komplexer Schreibweise durch E = E, exp (iwr) und D = D o exp [i(wt - 6)) beschrieben. Die allgemeine Gleichung (12-4)
D+z(dD/dt)=&,E +T&,(dEldt)
fuhrt mit diesen Ausdriicken zu einer komplexen Permittivitat E*, die manchmal auch als komplexe Dielektrizitatskonstante bezeichnet wird (E: complex permittivity, complex dielectric constant, dynamic electric constant, complex electric inductive capacity) (12-5)
E*=E,+-
EO
- E,
l+iw7
wobei E, - E, das dielektrische Inkrement ist, E, die Permittivitlt bei niedrigen Kreisfrequenzen w (relaxierter Zustand), E, die Pemittivit2t bei hohen Frequenzen (nicht relaxierter Zustand), T die Relaxationszeit und i = (- 1)lI2. Als "hohe Frequenz" wird gewtihnlich eine Frequenz unterhalb des Infrarot-Gebietes g e w w t . Fur Prozesse mit einer einzigen Relaxationszeit kann die komplexe Permittivitlt nach Debye in einen realen Anteil E' (reale Permittivitat) und einen imaginlren Anteil E" (imaginare Permittivitat) zerlegt werden (Abb. 12-4):
Im Deutschen wird die reale Permittivitlit traditionsgemBsreale Dielektrizitiltskonstanteoder (besser) reale Dielektrizitiitszahl genannt, wahrend man im Englischen fiir diese Gr6sse die Bezeichnungen "real permittivity", "real dielectric constant", "in-phase dielectric constant", "relative dielectric constant" und sogar "dielectric constant" findet. Die imaginae Permittiviut heisst herkdmmlicherweise entsprechend imaginae Dielekmzitlitskonstante oder imagiwe Dielektrizitlitszahl. Im Englischen bezeichnet man diese Gr6sse nicht nur als "dielectric absorption constant", sondern venvirrendenveise sogar d s "dielectric loss factor" (s. oben!). 10
t
zw
._
L
I
8 6 4
: I . 0.5
2 0
Abb. 12-4 Mit den Debye-G1.(12-6) und (12-7) berechnete Abhlngigkeitender realen Permittivitlit El, der imagintiren Permittivitlit E" und des Verlustfaktors tan 6 von der Kreisfrequenz o fiir Werte von ~0 = 10, E, = 1 und r = 1.10-4 bei einem Prozess mit einer einzigen Relaxationszeit.
489
12. Polymere in der Elektro- und Elektronikindustrie
Der dielektnsche Verlustfaktor tan 6 ist dann das Verhiltnis von imaginarer Permittivit2t E" zu realer Permittivitit E'
Die reale Permitthitat E' fallt mit steigender Kreisfrequenz von hohen Werten im relaxierten Zustand zu Null im unrelaxierten Zustand ab (Abb. 12-4). Die imaginire Permittivitit E" liuft dagegen ebenso wie der dielektrische Verlustfaktor tan 6 mit zunehmendem w durch ein Maximum. Das Maximum des Verlustfaktors ist jedoch zu haheren Kreisfrequenzen verschoben.
Dielektrische Spektroskopie Reale und imaginire Permittivititen sind durch die Kramers-Kronig-Gleichungen miteinander verbunden, z.B. die G1.(12-8), mit welcher der Imaginiranteil &"(wo)bei niedrigen Frequenzen w, aus dem entsprechenden Realanteil mit Hilfe der elektrischen Leitf&igkeit CT und der absoluten Permittivitit bei Kreisfrequenzen w berechenbar ist:
Sowohl E' = f ( w ) als auch E" = f ( w ) enthalten daher die gleiche Information. Da aber die Absorptionskurven E" =f(w) meist detaillierter sind als die Dispersionskurven E' = flw) (Abb. 12-5), werden in der Regel nur die Imaginiranteile analysiert und diskutiert. T/"C lS
1\
T I T poo 128
t
Abb. 12-5 Frequenzabhiingigkeit realer Permittivitlrten E' (links) und imagintirer Permittivitiiten E" (rechts) eines leicht kristallinen Poly(vinylch1orid)es bei verschiedenen Temperaturen [2]. Oben: p Relaxation (Glasumwandlung); unten: YRelaxation. Der a-Prozessist hier die Schmelztemperatur. Mit freundlicher Genehmigung des Springer-Verlages, Berlin.
490
12.2. Isolatoren
Maxima in der Funktion E" =flu) zeigen energieabsorbierende Umwandlungen bzw. Relaxationen an, in Abb. 12-5 rechts oben z.B. dynamische Glastemperaturen. Bei htiheren Messtemperaturen verschiebt sich das Maximum zu grtisseren Frequenzen, d.h. die dynamische Glastemperatur nimmt mit steigender Frequenz zu (Band 111, Kap. 13.5.5). Andere Energie absorbierende, bei tieferen Temperaturen auftretende Relaxationen sind z.B. Rotationen von Seitengruppen, Bewegungen kurzer Kettensegmente usw. Bei teilkristallinen Polymeren ist der Schmelzpmzess der a-Prozess. Absorptionsmaxima treten auf, wenn die Kreisfrequenz des elektrischen Feldes gerade der natiirlichen Relaxationsfrequenz der orientierten Dipole entspricht, wenn also die Kreisfrequenz gleich gross wie der Kehrwert der Relaxationszeit 7 ist, also w = 1/7. Das =( E ~ ~ ) / 2 ,w m e n d der Realanteil Maximum des Imaginkanteils betrlgt dann 2 beim Maximum von E" einen Wert von e' = (G, + ~ ) / aufweist. Polymere besitzen jedoch fur eine Umwandlung nicht eine einzige Relaxationszeit, sondem eine Verteilung von Relaxationszeiten, also ein Relaxationszeitspektrum. Die Maxima in der Funktion E" = f ( w ) werden breiter und/oder die Funktion E" =flu) wird asymmetrisch. Dieses Verhalten wird empirisch durch verschiedene Funktionen beschrieben, von denen sich die meisten auf die Scaife-GI.(12-9) zuriickfiihren lassen;
Diese Gleichung reduzien sich zur Cole-Cole-Gleichung fiir b = 1, zur Davidson-ColeGleichung fur a = 0 und zur Havriliak-Negami-Gleichungfiir l - u = c, wobei a, b und c empirische Konstanten sind. Mit a = 0 und b =1 reduziert sich G1.(12-9) zu derjenigen fiir eine einzige Relaxationszeit. Nach dem Einfuhren von w7 = exp [In wz] = exp k kann die Cole-Cole-Gleichung (GL(12-9) mit b = 1) in den Realanteil und den Imaginaranteil aufgespalten werden: (12-10)
sinh (1- a)k cosh (l-a)k+sin(ax/2) cos ( a x / 2) cosh (1- a)k + sin (an/ 2)
Nach dem Eliminieren von k resultiert
Bei nur einer Relaxationszeit ( a = 0) ergibt sich beim Auftragen von E" =A&')in einem sog. Cole-Cole-Diagramm ein iiber der d-Achse liegender Halbkreis mit einem Mittelpunkt auf der E'-Achse (Abb. 12-6). Bei einer Verteilung der Relaxationszeiten (a > 0) ist der Bogen kein Halbkreis, sondem nur noch kreisuhnlich. Sein Mittelpunkt liegt daM unterhalb der e'-Achse. Der Bogen ist in der Regel auch nicht mehr um den Mittelpunkt symmetrisch bzw. zeigt Abweichungen von der Bogenform.
49 1
12. Polymere in der Elektro- und Elektronikindustrie l5
1
tan
Abb. 12-6 Cole-Cole-Diagramineines Poly(acry1nitril)s bei 143,5"C. u Experimentelle Daten von [3]; - - - Halbkreis fiir eine einzige Relaxationszeit.
Konstitutionseinfliisse Der dielektrische Verlustfaktor wird von der Polarisierbarkeit bestimmt und diese wiederum von dem Anteil der Dipole pro Molekul und der Polaritat der Dipole. Da die gebrauchlichen Polymeren alle aus den gleichen chemischen Elementen C, H, N, 0,C1 usw. aufgebaut sind und die Polarisierbarkeit sowohl die relative Permittivitlt als auch den dielektrischen Verlustfaktor kontrolliert, beobachtet man in erster Naherung bei gleicher Frequenz und gleicher Temperatur (unterhalb der Glastemperatur) einen Anstieg der dielektrischen Verlustfaktoren mit den relativen Pennittivitaten (Abb. 12-2). Apolare Polymere wie 2.B. Poly(ethy1en). Poly(styro1) und Poly(N-vinylcarbazol) weisen keine bzw. nur schwache Dipole auf und zeigen daher im trockenen Zustand niedrige relative Permittivitaten und kleine dielekhche Verlustfaktoren (PE-LD in Abb. 12-7). Sie sind wichtige Isolierstoffe fur die Hochfrequenztechnik.
T
If
lo-'.
-u
>
lV2-
tr
________ -----_______----_---___----
Polyamid 6.6
-4
Polycarbonat A
It
__
I
Poly( ethylen) niedriger Dichte
If-
---
tr - - - - _ _ _ _ - -
10-5
I 1
102
104
106
-V l H Z +
108
1010
Abb. 12-7 Frequenzabhmgigkeit der dielektrischen Verlustfaktoren bei 30°C. - - - Trockener Zustand,
-konditioniert bei 23°C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit.
492
12.2. Isolatoren
Bei tiefen Frequenzen erhiiht das von Katalysatorresten und anderen Ruckstlnden beim Konditionieren bei 65 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgenommene Wasser etwas die dielektrischen Verlustfaktoren (Abb. 12-7). Diese ErhBhung sinkt mit steigender Frequenz, weil die Wassermolekule nicht mehr dem elektrischen Feld folgen k6Men. Die Verlustfaktoren laufen daM durch ein Minimum und steigen anschliessend wie bei trockenem PE-LD mit steigender Frequenz an. Ein solcher Abfall wird auch beim luftfeuchten PA 6.6 gefunden, hier aber wegen der Wasserstoffbriicken zwischen -NH-COund H20 erst bei hoheren Frequenzen als beim luftfeuchten Poly(ethy1en). Dieser Anstieg wird durch den Imaginaranteil der relativen Permittivitaten hervorgerufen (siehe Abb. 12-5). Er ist durch das Einsetzen von Energie absorbierenden Umwandlungs- oder Relaxationsphlnomenen bedingt wie z.B. Schmelz- oder Glastemperaturen. Weil die realen relativen Permittivitaten als Dispersionserscheinungen stetig, aber nicht linear, mit steigender Frequenz abfallen (Abb. 12-5, links), die imaginlren relativen Permittivitaten als Absorptionsphhomene aber durch Extrema laufen kdnnen (Abb. 12-5, rechts), zeigen die dielektrischen Verlustfaktoren mit steigender Frequenz u.U. ebenfalls Maxima oder Minima (Abb. 12-7). Bei polaren Polymeren lassen sich iiber deren Verhalten in elektrischen Wechselfeldem wegen der Absorptionsphanomene Glastemperaturen und andere Relaxationen oder Umwandlungen bestimmen. Das Verhalten ist jedoch bei ketten- und seitensttindigen Dipolen verschieden. Die kettenstandigen Dipole des Poly(oxyethy1en)s +-O-CH2-CH2fn kiinnen sich z.B. nur oberhalb der Glastemperatur onentieren, da die Segmente nur dann geniigend beweglich sind. Die seitenstandigen Dipole der Poly(viny1ether) +CH2-CH(OR)+n onentieren sich dagegen durch Segmentbewegungen der Hauptkette oder durch Ausrichten der Seitengruppen. Oberhalb der Glastemperatur beobachtet man daher zwei Dispersionsgebiete: bei niedrigen Frequenzen bedingt durch die Beweglichkeit der Segmente und bei hohen durch die Orientierung der Seitengruppen. Unterhalb der Glastemperatur tritt nur der Effekt der Seitengruppen auf.
12.2.6.
Durchschlagfeldstarke und Kriechstromfestigkeit
Der Imaginaranteil der relativen Permittivitat stammt von aus polaren Gruppen der Polymeren und/oder von polaren Verunreinigungen gebildeten Ionen. Die stindige Reorientierung der Dipole im Wechselfeld erzeugt Warme, die wegen der geringen Warmeleitfahigkeit der Polymeren nur schlecht abgefiihn werden kaM. Der Wirmestau fiihrt wegen der starken Temperaturabhangigkeit der Dissoziation in Ionen zu immer hiiheren Leitftihigkeiten. Schliesslich erfolgt ein Durchschlag (E: breakdown). Die Durchschlagfestigkeit (E: electric strength; friiher: dielectric strength) bzw. Durchschlagfeldstarke S (E: breakdown field strength) hangt bei einem gegebenen Polymeren erwartungsgemass von der Anwesenheit polarer Gruppen und der Beweglichkeit der Dipole ab (vgl. die Reihe PS-SAN-ABS und die Werte f i r trockenes und konditioniertes Polyarnid 6 in Tab. 12-2). Sie nimmt mit steigender Temperatur und Frequenz ab. Die Durchschlagfestigkeiten verschiedener Polymerklassen sind nur schwierig vergleichbar, da die Festigkeiten der Sorten (E: grades) noch stark von aus der Polymerisation stammenden Verunreinigungen sowie vom Wassergehalt beeinflusst werden.
12. Polymere in der Elektro- und Elektronikindustrie
493
Ein Durchschlag wird von einer lawinenartigen Zunahme der Ionenleitmigkeit im Innern der Polymeren erzeugt. Ein Kurzschluss (E: short circuit, short) kann aber auch durch einen Kriechstrom (E: tracking, track) auf der Oberfldche hervorgerufen werden (E: surface leaking). Solche Kriechstriime bilden sich durch leitftihige Oberfllchenverunreinigungen (E: deposit tracking). Falls sich KriechstrUme einbrennen, entsteht zusltzlich noch eine vie1 leitf&igere Kohle, da z.B. Graphit einen Durchgangswiderstand von nur p = 10-2 cm besitzt. Man misst die Kriechstromfestigkeit (E: tracking index, tracking resistance) durch die Zahl der Tropfen einer Salzlilsung als "Normalverunreinigung". die erforderlich sind, um unter standardisierten Bedingungen einen Uberschlag hervorzurufen. Diese Priiflilsung wird gleichmassig zwischen Elektroden, die sich unter definierter Spannung in einem definierten Abstand auf der Oberfliche des Priiflings befinden, durchtropfen gelassen. Der Lichtbogen kann sich einbrennen und so eine Kriechspur erzeugen. die dann zum Uberschlag fuhrt. Die Zahl der bis zum Uberschlag zugefiihrten Tropfen Normalverunreinigung ist ein Mass fiir die Kriechstromfestigkeit (ASTM). Umgekehrt kann man auch mit konstanter Tropfenzahl arbeiten (ISO, DIN, VDE. CAMPUS). Normalverunreinigungen ohne zugesetztes Netzmittel (Methode KC) geben hilhere Kriechstromfestigkeiten als solche mit Netzmittel (Methode KB). In Europa wird daher die Methode KB bevorzugt, w m n d in den USA meist die Methode KC venvendet wird. Ein Material ist kriechstromfest. wenn sich unter der Wirkung des Lichtbogens keine Kohleteilchen bilden kilnnen. Erzeugt z.B. ein Lichtbogen aus dem Polymeren durch Depolymerisation Monomermolekule. so verhindert das verdampfende Monomere die Ablagerung von Salz, z.B. beim leicht depolymerisierenden Poly(methylmethacry1at). Der gleiche Effekt ergibt sich. wenn sich unter der Wirkung des Lichtbogens andere fluchtige Abbauprodukte bilden, wie z.B. beim Poly(ethy1en) oder bei aliphatischen Polyamiden. Poly(N-vinylcarbazol) bildet dagegen keine fliichtigen Abbauprodukte. Es besitzt daher trotz seiner sehr guten Isolationswirkung nur eine schlechte Kriechstromfestigkeit.
12.2.7.
Elektrostatische Aufladung
Elektrostatische Aufladungen (E: static electrifications) entstehen durch uber- oder unterschussige Elektronen auf isolierten oder nichtgeerdeten Oberfllchen. Diese elektrostatische Aufladung kann durch einen Kontakt der Oberfllche mit ionisierter Luft oder durch Reiben zweier Oberfllchen gegeneinander eneugt werden. Elektrostatische Aufladungen durch Reiben nennt man auch triboelektrische Aufladungen (E: triboelectric charges). Materialien laden sich elektrostatisch auf, wenn die elektrischen Leitftihigkeiten niedriger als ca. l@ S/cm sind und die relative Luftfeuchtigkeit weniger als ca. 70 % betrlgt. Materialien werden nach dem relativen Vorzeichen ihrer Aufladung in einer sog. Spannungsreihe angeordnet (Tab. 12-3). Ein Material wird dabei als positiver betrachtet, wenn es beim Reiben gegen ein tiefer eingeordnetes positiv geladen wird. Die Einordnung in eine solche "Spannungsreihe" ist jedoch nicht absolut. Je nach der Versuchsanordnung und der Versuchszeit, den Umweltbedingungen usw. erhllt man etwas verschiedene Klassifizierungen. Die Spannungsreihe sagt auch nichts uber die Ladungsdichten und die Zeiten bis zur Entladung unter "natiirlichen" Bedingungen aus.
494
12.2. Isolatoren
Tab. 12-3 Spannungsreihe, Ladungsdichten Q und Halbwertszeiten tso fiir die Entladung. Polymere in der Spannungsreihe Positives Ende Siliconkautschuk Phenolharz Wolle Polyamid 6.6 Cellulose, Cellophan Baumwolle Poly(styro1) Poly(ethylenterephtha1at) EpoXid-Harz Poly(acrylnitri1) Poly(ethy1en) Poly(viny lidenchlorid) Poly(trifluorchlorethy1en) Negatives Ende
tsds (positiv)
tsds (negativ)
2.5 940 0.3 3,6
1-6 720 0,3
670
690
- 0,18 - 13,9
0,37
4,8
- 2,13
8,22
Je nach Reibpartner und Reibzeit werden verschieden hohe Aufladungen beobachtet. Das erstmalige Reiben von Poly(oxymethy1en) gegen Polyamid gibt z.B. ein Feld von 360 V/cm und das zehnmalige eines von 1400 V/cm, w2hrend der Grenzwert nach sehr vielem Reiben 3000 V/cm betragt. Ein antistatisch ausgeriistetes ABS-Polymeres erzeugt gegen Poly(acrylnitri1) einen Grenzwert von 120 V/cm, gegen Polyamid 6 jedoch einen von -1700 V/cm. Die Ladungsdichten ktinnen dabei erheblich variieren, da sie nur "mittlere" Werte sind. Die Ladungen sind namlich nicht gleichmissig verteilt. Auf der Oberflache ktinnen vielmehr "Inseln" von positiven Ladungen in einem "Meer" von negativen existieren und vice versa, wie durch Bestsuben der Oberflache mit verschieden geladenen Farbstoffen festgestellt wurde. In der Regel uberwiegt auf der Oberfllche jedoch eine Ladungssorte. Die so elzeugten Ladungen fliessen wegen der schlechten Oberflachenleitfilhigkeiten der meisten Polymeren nur langsam ab. Die Halbwertszeiten f i r den Abfluss sind dabei meist fur positive und negative Aufladungen verschieden (Tab. 12-3). Die Entladungszeit fentl ist in erster Naherung dem elektrischen Widerstand R und der Kapazitat C direkt proportional: (12-13)
tent1 = k R C =
kRQ/U
Die Ladungen Q, Spannungen U und Kapazitlten C sind bei Polymeren nur schwierig zu beeinflussen. Die Entladungszeit l a s t sich also nur durch Erniedrigen des Entladungswiderstandes verringem. Der Entladungswiderstand hingt wiederum von den Durchgangs- und Obedachenwiderstlnden des Polymeren sowie vom Widerstand der umgebenden Luft ab. Der kleinste dieser drei Widerstinde gibt die niedrigste Zeitkonstante und bestimmt damit die Hohe der Aufladung. Die oft hohen Halbwertszeiten machen sich in der Technik und im Haushalt oft unangenehrn bemerkbar, z.B. beim Aufladen von Umlenkrollen bei Spinnprozessen, beim Verstauben von Haushaltsartikeln aus Kunststoffen, beim Rauschen von Schallplatten, beim elektrischen Aufladen von elektrischen und elektronischen Geraten (Computer!),
12. Polymere in der Elektro- und Elektronikindustrie
495
beim "Kleben" von Einwickelfolien aneinander oder von frisch gereinigten PolyesterHosen an sauberen Wollstriimpfen, beim Ausstrilmen von Benzindlmpfen aus Gummileitungen beim Auftanken von Autos (Explosionsgefahr), beim Lagem von Pulvem oder Getreide in Silos (Staubexplosionen) usw. Elektrostatische Aufladungen lassen sich durch verschiedene Massnahmen verhindem. In der Textilindustrie sind z.B. Aufladungen durch Neutralisieren der Umlenkrollen mit ionisierter Luft abfiihrbar und an Tankstellen durch Umhullen der Gummischlluche mit Metallstriimpfen. Altemativ kann man die Materialien extem oder intern mit Antistatika ausriisten. Arbeitet man z.B. in ein Ethen-Vinylidenchlorid-Copolymeres bis zu 30 % Russ ein, so beh a t das Material praktisch noch alle guten Eigenschaften des Kunststoffes. Durch diese interne Ausriistung wird aber die elektrische Leitflhigkeit auf etwa S/cm erhilht. Das Material lldt sich nicht mehr elektrostatisch auf. Bei extemen antistatischen Ausriistungen bringt man auf die Obeffllche Stoffe. welche die Luftfeuchtigkeit binden. Im Gegensatz zur intemen Ausriistung Zndert sich dadurch wohl der Oberfllchenwiderstand, nicht aber die spezifische Leitfaigkeit. Die elektrostatische Aufladung wird auch durch Herabsetzen der Reibung verhindert, z.B. durch Zugabe von Gleitmitteln oder durch Beschichten mit Poly(tetrafluorethy1en).Exteme antistatische Ausriistungen miissen natiirlich von Zeit zu Zeit emeuert werden. Die Effekte der elektrostatischen Aufladung werden umgekehrt auch technisch nutzbar gemacht. Beispiele sind das elektrostatische Lackspritzen, das Beflocken von Materialien zum Erzeugen samtartiger Obeffllchen und die Elektrophotographie.
12.2.8.
Elektrophotographie
Bei den elektrostatischen Kopiexverfahren (Elektrophotographie) nutzt man das Auftreten von Oberfllchenladungen auf photoleitflhigen Materialien zum Erzeugen von Abbildungen aus. Man unterscheidet dabei das Zinkoxid-Verfahren mit negativer Aufladung von Zinkoxid + Sensibilisator von der Xerographic@ mit positiver Aufladung (G: Xerox = trocken, graphein = schreiben). Bei diesen Prozessen wird ein photoleitrniges Material auf einen Metallzylinder gebracht und im Dunkeln mit einer Corona-Entladung negativ aufgeladen. Als Photoleiter diente bei der Xerographie zuerst amorphes Selen; As2Se3 wird noch bei He-Ne-Lasem verwendet. Dann folgte Poly(N-vinylcarbazol), das ultraviolettes Licht absorbiert und dabei ein Exciton (Elektron-Loch-Paar. s. Band I) bildet, welches in einem elektrischen Feld ionisiert wird. Poly(N-vinylcarbazol) verhQt sich im sichtbaren Licht als Isolator, kann jedoch mit bestimmten Elektronenakzeptoren wie z.B. 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon sensibilisiert werden und bildet dann Ladungsubertragungskomplexe. Die meisten Kopiergerlte und xerographischen Laserdrucker verwenden jetzt feste Ltlsungen von transportaktiven Molekulen, z.B. Triphenylamin in z.B. Polycarbonat A. Bei der Projektion des abzubildenden Objektes werden durch Wechselwirkung des Lichtes mit den aus dem Rezeptor und dem Sensibilisator gebildeten Ladungsubertragungskomplexen die helleren Fllchen entladen, warend die dunkleren negativ geladen bleiben. Auf das entstandene, latente Bild spriiht man dann einen mit Ham umhiillten, positiven Entwickler, der sich auf die negativ geladenen, dunklen Fllchen ablagert, nicht
496
12.2. Isolatoren
Pol y(N-vinylcarbazol)
Bisphenol A-Polycarbonat
2,4,7-TMitrofluorenon
Triphenylamin
aber auf die weissen. Der auf dem gebildeten Negativ befindliche Entwickler wird beim Kontakt mil einem negativ geladenen Papier auf diese Kopie ubertragen. Beim anschliessenden Erhitzen der Kopie sintert das Harz zusammen, wobei das Bild fixiert wird. Bei photoleitfagen Polymeren werden die Ladungstriger durch die Wechselwirkung des eingestrahlten Lichtes mit den Ladungsubertragungskomplexen erzeugt (vgl. auch Band I). Die Leitfahigkeit eines Polymeren ist entsprechend durch die Zahlenkonzentrationen N*/V bzw. P*/V der angeregten negativen bzw. positiven Ladungstrlger gegeben sowie durch deren Beweglichkeiten @-)* und (p+)* im angeregten Zustand. e ist die elektrische Ladung:
Bei einigen Polymer-Systemen reichen die erzielbaren Beweglichkeiten dabei an diejenige des amorphen Selens heran (Tab. 12-4). Tab. 12-4 Tdgerbeweglichkeitenbei 25°C und Feldem von ca. l@V/cm. Material
p*/(cm* V-* s-1) psi tiv negativ
Selen, amorph Poly(isopropylvinylcarbazo1) Poly(N-viny lcarbazol)
Poly(N-vinylcarbazol) + 2,4,7-Trinitrofluorenon (1: 1)
12.2.9.
10-1
lo-' 10-6- 10-7 10-8
10-2 10-1
10-6
Elektrete
Elektrete sind Dielektrika, die ein einmal aufgegebenes elektrisches Feld eine gewisse Zeit halten ktinnen. Sie werden nur von Polymeren mit schlechter elektrischer Leitfaigkeit gebildet, z.B. von Poly(styro1). Poly(methylmethacrylat), Poly(propylen), Polyamiden oder auch Camaubawachs.
12. Polymere in der Elektro- und Elektronikindustrie
497
Zum Herstellen von Elektreten sind zwei Verfahren bekannt. Beim ersten Verfahren erhitzt man das Polymere auf Temperaturen oberhalb der Glastemperatur TG. Dann wird ein elektrisches Feld angelegt (z.B. 25 kV/cm) und das Polymere unter der Wirkung des Feldes erstarren gelassen. Die optimale Arbeitstemperatur scheint bei ca. (TG + 37)"C zu liegen. Beim zweiten Verfahren l&st man das Polymere beim Fliessen unter Druck erstarren. Hier liegt das Temperaturoptimum offenbar bei (TG + 57)OC. Wenn das elektrische Feld weggenommen wird, sind die Kiirper auf der einen Seite positiv aufgeladen und auf der anderen negativ. Die Ladungsdifferenz nimmt nur langsam ab; der Abklingprozess kann sich uber Monate erstrecken. Die Ursache der Elektretbildung ist nicht gut bekannt. Wahrscheinlich treten sowohl Volumen- als auch Oberfllchenpolarisationenauf. Bei Feldem unter ca. 10 kV/cm erhat man eine Volumenpolarisation. Bricht man ntimlich einen Elektreten parallel zu den geladenen Oberfllchen, so entstehen zwei neue Elektrete. Bei Feldem uber ca. 10 kV/cm erfolgt ein Durchbruch des Feldes und man bekommt eine Oberfllchenpolarisation. Fur diese Deutung sprechen auch die Polarisierungen bei verschiedenen Feldstlrken. Bei kleinen Feldstiirken ist die Polarisierung dem elektrischen Feld entgegengesetzt, was durch eine Wanderung von 2.B. ionischen Verunreinigungen bedingt sein kiinnte. Bei Temperaturen oberhalb der Glastemperatur sollten sich die Abstlnde zwischen den Ionen leicht vergrtissem und dann bei T < TG einfrieren lassen. Bei grossen Feldstlrken bricht Luft durch und die Oberfllchen des Elektreten sind gleichsinnig polarisiert wie die Elektroden.
12.2.10. Pyro-, Piezo- und Ferroelektrika Beim Erwlrmen von Materialien lndem sich deren Volumina und bei Kristallen mit polaren Achsen somit auch die Orientierungen der intemen Dipole. Erfolgt das Erwlrmen von ferromagnetischen Stoffen unterhalb der Temperatur, oberhalb derer sie paramagnetisch werden (Curie-Temperatur), so h d e m sich auch die Oberfllchenladungen. Ein Erhitzen oder ein Abkiihlen llsst daher an der Oberfliiche eine elektrische Spannung auftreten, die sog. Pyroelektrizitat (E: pyroelectricity; G: pyr = Feuer), wie zuerst von Pierre Curie am Tumalin beobachtet wurde. Elektrische Polarisationen ktinnen bei nicht-zentrosymmetrischen Kristallstrukturen aber auch durch mechanische Spannungen (Zug, Druck usw.) erzeugt werden. Die g e b derte Polarisation fiihrt hier zu einer elektrischen Spannung (E: voltage) zwischen den einander gegenuberliegenden Seiten des Materials (direkter piezoelektrischer Effekt) (G: piezein = driicken, pressen). Derartige piezoelektrische Stoffe werden als Drucksensoren verwendet. Beim Anlegen eines elektrischen Potentials an den gegenuberliegenden Seiten eines piezoelektrischen Stoffes treten umgekehrt Expansionen, Kontraktionen oder Scherdeformationen auf (umgekehrte Piezoelektrizitat; E: converse piezoelectric effect), was bei Betstigungsschaltem bzw. Stellgliedem ausgenutzt wird (E: actuators). Mit piezoelektrischen Materialien kiinnen also mechanische und thermische Signale durch elektrische Signale und umgekehrt verfolgt werden, z.B. bei Lautsprechem, Mikrophonen und auf Bewegungen oder Temperaturlnderungen ansprechenden Alarmsystemen.
498
12.2. Isolatoren
Die Polarisation pi ist beim direkten piezoelektrischen Effekt der angelegten mechanischen Spannung aj direkt proportional
wobei i = 1, 2, 3 und j = 1, 2, 3 orthogonale Richtungen innerhalb der Probe sind. Die Richtung 3 ist ublicherweise die Polarisationsrichtung (Richtung des elektrischen Feldes) und die Richtung 1 diejenige der mechanischen Spannung (Zugrichtung). Beim umgekehrten piezoelektrischen Effekt ist entsprechend die mechanische Verformung S (Zugdehnung E, Scherung yusw.) dem angelegten elektrischen Feld proportional: (12-16)
Si = djiEj
In einigen Fallen haben die leicht verarbeitbaren, aber nicht so wirksamen piezoelektrischen Polymeren die llteren keramischen Massen abgelost. Beim Bariumtitanat betragt z.B. der piezoelektrische Koeffizient d31 = 190.10-12 m/V. Beim Polymeren rnit der stlrksten Piezo- und Pyroelektrizitlt, dem Poly(vinylidenfluorid), betragen die Wene der P-Phase dagegen nur d31 = 30.10-12 m/V bzw. d32 = 213 m/V. Auch die Polyamide 5 , 7, 9 und 11 werden piezoelektrisch, wenn ihre Schmelzen durch Eiswasser abgeschreckt werden. Bei der y-Phase des Polyamids 11 wurde z.B. d31 = 1,5-10-12m/V gefunden. Pyroelektrische Kristalle, deren polare Achse durch angelegte elektrische Felder reversibel orientiert werden kann, werden ferroelektrisch @: ferroelectric) genannt. Diese Materialien zeigen eine dielektrische Hystereseschleife. Der Name wurde in Analogie zu den Ferromagnetika (Fe, Co, Ni, Cr02 usw.) mit magnetischen Hystereseschleifen gebildet; er hat nichts mit Eisen per se zu tun. Derartige Materialien zeigen innerhalb kleiner Domanen reversible Ausrichtungen der Dipole, und zwar entweder parallel (Ferroelektrika) oder antiparallel (Ferrielektrika, Antiferroelektrika).
12.2.11.
Photoresists
Integrierte Schaltungen f i r die Mikroelektronik bestehen aus Pllttchen (Wafers) aus hochgereinigtem Silicium (E: wafer = Waffel, Oblate). Die Wafers werden in bestirnmten Mustem rnit anderen chemischen Elementen dotiert (E: doped), so dass sie an diesen Stellen entweder positiv oder negativ leitend werden und so die gewiinschte Schaltfunktion ausuben ktinnen. Je kleiner die dotierten Bezirke, umso mehr kCInnen auf den Wafers untergebracht werden und umso kleiner wird der Computer bei gleicher Leistung. Die Muster werden auf die Wafers durch Photolacktechniken aufgebracht. Diese Verfahren wurden urspriinglich als Photolithographie fur die Herstellung von Druckseiten entwickelt, dann fur die Erzeugung integrierter Schaltungen verfeinert und schliesslich als Mikrolithographie fur die Produktion von Mikroprozessoren adoptiert. Alle Verfahren arbeiten nach dem gleichen Prinzip (Abb. 12-8). Bei der Photolithographie wird eine rnit einem photo-vemetzbaren Polymeren beschichtete und rnit einer Maske bedeckte Platte mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Das Polymere unter den Offnungen der Maske wird vemetzt. Nach dem Hefauslosen der unvemetzten Stellen rnit einem Losungsmittel verbleibt ein Relief, das den Drucktrlger darstellt (s.a. Kap. 15.5).
12. Polymere in der Elektro- und Elektronikindustrie
499
hv
I
II
m
Abb. 12-8 Herstellung negativer (N)und positiver p)Resists durch Bestrahlen von Polymeren, hier fiir Miloroprozessoren.Eine Silicium-Scheibe Si wird rnit einer dunnen Lage SiO, beschichtet (I),rnit einem Polymeren bedeckt (11) und durch eine Maske bestrahlt (111). Das unbestrahlte Polymere wird herausgeltjst (IV, oben), das bestrahlte wird abgebaut (IV unten). Das nicht mehr durch das Polymere geschiitzte SiOz wird anschliessend geAtzt 0,so dass das keigelegte Si dotiert werden kann. Bei integrierten Schaltungen geht man W i c h vor. Je nach der chemischen Suuktur des Polymeren gibt es zwei Mtiglichkeiten. Bei den sog. negativen Resists vemetzt das Polymere an den bestrahlten Offnungen; die nicht vemetzten Teile werden anschliessend herausgeltist. Bei den positiven Resists wird umgekehrt das bestrahlte Polymere durch die Strahlung zu niedermolekularen Substanzen abgebaut und die unbestrahlten Teile bleiben erhalten. Zum Herstellen negativer Resists werden hier meist Poly(vinylalkoho1cinnamat)e verwendet, fiir positive Resists dagegen Naphthodiazochinone auf Basis von Novolaken. Analog werden Photoresists fiir Mikroprozessoren eingesetzt. Die Wafers aus Silicium werden zunlchst mit Siliciurndioxid beschichtet (Abb. 12-8). Auf das Si02 folgt eine Polymerschicht, die dann M i c h wie bei der Photolithographie durch eine Maske bestrahlt wird. Die negativen Resists vemetzen, die positiven werden abgebaut. Anschliessend wird an den nicht vorn verbleibenden Polymeren bedeckten Stellen das Siliciumdioxid durch nasses oder trockenes Atzen entfemt. Da die Polymeren dieser Atzwirkung weit besser widerstehen mussen als das Si02, heissen sie Resists (L: re = gegen, wider; sistere = stehen). Beim nussen Atzen verwendet man gepufferten Fluorwasserstoff, z.B. NH4F/HF. Das Atzen erfolgt hier isotrop und mit Unterschneiden des Schutzpolymeren, wodurch Linienbreiten von einigen Mikrometem nicht unterschritten werden kdnnen. Kleinere Breiten ktinnen mit Ionenstrahlen elzielt werden. Dabei werden jedoch positive Resists abgebaut und negative weiter vemetzt. Das so freigelegte Silicium wird dam dotien. Die als Resists verwendeten Polymeren miissen eine nicht einfach zu erreichende Kombination von Eigenschaften aufweisen. Da sie durch Rotationsbeschichtung aufgebracht werden, rnussen sie ltislich sein. Sie mussen femer gut auf dem Si02 haften, speziell bei den nassen Atzungen. Die lIteren Photoresists wurden wie bei der Photolithographie durch ultraviolettes Licht vemetzt. Ultraviolettes Licht besitzt Wellenllngen von (300-400) nm. Wenn man aber Strukturen dieser Grdsse erzeugen will, treten bereits Beugungserscheinungen durch die Masken auf. Mit ultraviolettem Licht sind daher nur Suukturen von (10002000) nm Breite erhaltbar. Vie1 kleinere Strukturen sind rnit Polymeren erzielbar. die durch Rdntgenstrahlen (Wellenllngen (0,l-1) nm) oder Elektronenstrahlen (Wellenlingen (0.05-0,005) nm) vemetzt werden ktinnen.
500
12.3. Elektrische Leiter
Bei den negativen Resists muss das Polymere hoch vemetzt werden, damit es beim anschliessenden nassen Atzen nicht quillt; ausserdem SOU kein Unterschnitt erfolgen. Wegen dieser Erscheinungen sind die erzielbaren Strukturen bei negativen Resists auf Breiten von einigen Mikrometem beschrwt. Poly(styro1) gilt als das beste negative Resist. Man bevorzugt daher positive Resists, d.h. solche, die bei der Bestrahlung zu niedermolekularen Produkten abbauen. Fur nasse Atzverfahren verwendet man hier Poly(methylmethacrylat), fur trockene dagegen Poly( 1 -buten-alt-sulfon) (niedrige Ceiling-Tempe ra tu r) . Die so hergestellten Chips werden ebenso wie integrierte Schaltungen noch durch Keramik, feuerfestes Glas oder Kunststoffe verkapselt. Diese Verkapselungen dienen als Schutzschichten gegen Verkratzen, dielektrische Zwischenschichten bei integrierten Schaltungen aus mehreren Schichten usw. Die verwendeten Polymeren sind meist Duroplaste wie Polyimide und Cresol-Novolac-Epoxide, femer auch Silicon-Elastomere.
12.3.
Elektrische Leiter
1 2.3.1. Elektrische Leitfahigkeit Die elektrische Leitfihigkeit 0 eines Materials wird durch die ZaN N der Ladungstrager pro Volumen V sowie deren Ladung e und Beweglichkeit p bestimmt: (12-17)
cr= ( N / V ) p e
Bei Metallen sind (quasi)freie Elektronen die Trager der elektrischen Leitfahigkeit. Die Elektronen liegen hier in Konzentrationen von (1021-1022) Elektronen/cm3 mit Beweglichkeiten von (10-106) cm2/(V s) vor. Die Leitfaigkeit der Metalle betrigt ca. (lo2 -104) S/cm (Abb. 12-9); sie nimmt mit steigender Temperatur ab. Bei Halbleitern (Abb. 12-9) wird dagegen die elektrische Leitfahigkeit mit zunehmender Temperatur grosser. Die Trager der elektrischen Leitfaigkeit sind hier entweder Ionen oder Elektronen. Wahrend bei Metallen die Elektronen (quasi)frei vorliegen und vom Valenzband ohne direkt aufzubringende Aktivierungsenergie in das Leitungsband ubertreten konnen, ist dazu bei den Halbleitem eine Aktivierungsenergie erforderlich. Durch den Ubenritt der Elektronen in das Leitungsband entstehen im Valenzband Lticher. die ebenfalls als Ladungstrager wirken. Die Elektronenleitung kann entsprechend durch Elektronen selbst (negative Ladungstrager; n-Leitung) oder durch Defektelektronen = Lecher (positive Ladungstrager; p-Leitung) zustande kommen. Die Beweglichkeiten der Ladungstrager in Halbleitem entsprechen denen von Metallen. Sie variieren bei n-Leitern zwischen 150 cm2/(V.s) bei Galliumphosphid (Gap) und 77 000 cm2/(V.s) beim Indiumantimonid (InSb), bei p-Leitern zwischen 60 cm2/(V.s) beim Siliciumcarbid (Sic) und 1900 cm2/(Vs) beim Germanium (Ge). Die Konzentrationen an Ladungstragem sind jedoch vie1 geringer als bei den Metallen, da die Ladungstrager entweder bei den sog. Eigen-Halbleitem aus gleichen Mengen Elektronen und Defektelektronen (hohe Aktivierungsenergien) bestehen oder aber bei den Fremd-Halbleitern aus Kristallbaufehlern (niedrige Aktivierungsenergien). Die Bau-
.
501
12. Polymere in der Elektro- und Elektronikindustrie Anorganika
a/(S cm-')
Polymere
?
Supraleiter
1
t t
Leiter
I
- (SNn + 12
Kupfer -
- Poly(p-phenylen) + AsFS
Quwksilber(SN)n -
-Poly@-phenylen) + BF3 Germanium -
Halbleiter
Silicium -
-$ $
-Poly@-phenylen) + 12
$ $
-Nitrilkautschuk
10-5
AgBr Silicatglas-
10-10
-DesoxyribonucleinWre
Isolatoren
-Poly(viny1chlorid) Schwefel(=Wn -
-Poly(ethy1en) -Poly(tetrafluorethy1en)
t t
Abb. 12-9 Elektrische Leiwigkeiten einiger anorganischer und polymerer Verbindungen. Triniobiumgermanid m G e und Poly(thiazy1) (SN), werden erst bei tiefen Tempemturen in der Nilhe des a h luten Nullpunktes der thermodynamischen Temperatmlda supraleitend; die Leitfiihigkeit k a g t dann mindestens lo2*S/cm. T I ~ C ~ ~ B ~ ~ C ist U noch ~ O ~bei O -148OC +, supraleiahig. Die fiir Leiter, Halbleiter und Isolatoren angegebenen elektrischen Leiahigkeiten gelten fiir 20°C. Nitrilkautschuk ist ein durch radikalische Polymerisation erzeugtes elastomeres Copolymer aus Acrylnitril und Butadien.
502
12.3. Elektrische Leiter
fehler sind entweder "naturlich" als Fehlstellen vorhanden oder ktinnen kunstlich durch Dotieren der Halbleiter mit Fremdatomen erzeugt werden. In Metallen und Halbmetallen wie z.B. Germanium sind die Atome recht dicht gepackt. Ladungen werden daher relativ leicht ubertragen. Niedermolekulare organische Molekiile sind dagegen in Kristallgittern verhalmismassig weit voneinander entfemt. Die Gitter werden zudem meist nur durch schwache van der Waals-Krlfte zusammen gehalten. Polymerketten weisen zwar in Kettenrichtung starke covalente Bindungen auf, senkrecht dazu aber ebenfalls nur van der Waals-Krlfte. Ausserdem sind in covalenten Einfach-Bindungen die Elektronen alle lokalisiert. Substanzen aus derartigen Molekiilen besitzen entsprechend nur sehr niedrige elektrische Leitfghigkeiten; sie sind Isolatoren.
12.3.2.
Elektrisch leitfahige Polymere
Polymere kdnnen durch Zusatz elektrisch leitfahiger Substanzen wie Metallpulver oder auch Russe leitfahiger gemacht werden. Derartig ausgeriistete Polymere verhindem z.B. elektrostatische Aufladungen oder elektromagnetische Interferenzen. Eine hohe elektrische Eigenleitfahigkeit ohne Zusatz leitfahiger Substanzen hielt man lange Zeit bei Molekulen mit konjugierten Doppelbindungen fur moglich, da z.B. Graphit recht gut leitfahig ist. Beim Graphit sind die Kohlenstoffatome in zwei Dimensionen covalent gebunden, in der dritten jedoch nur durch van der Waals-KrPfte. In den Schichten sind die Doppelbindungen konjugiert (Abb. 12-10). In der Gitterebene betrigt die elektrische Leitfahigkeit wie beim Metal1 Quecksilber ca. 104 S/cm, senkrecht dazu jedoch nur 1 Skm.
Graphit
Poly(p-pheny len)
cis-Poly(acety1en)
truns-Poly(acety1en)
Abb. 12-10 Gitterstruktur des Graphits und auf eine Graphitebene projizierte Strukturen einiger konjugierter Polymerer.
503
12. Polymere in der Elektro- und Elektronikindustrie
Tab. 12-5 Elektrische Leimhigkeiten von Polymeren bei 25OC vor und nach dem Dotieren. LiNp = Lithiurnnaphthalid. o/(S cm-l) bei der Dotierung mit
Poly mere
AsF~
I2
10-16
10
10-15
500
0,0001 0,0001
-
PPS PPP PMP PTP PAC PAC PPY PAS C
Poly@-phenylensulfid) Poly(p-pheny len) Poly (m-phenylen) Poly(thiophen) trm-Poly(acetylen) &Pol y (acetylen) POlY(pyrrol) Poly(azasulfen) Graphit
BF3
LiNp
10
5
100
200
0,00 1 10-1 1 10-9
0,02 1200 1200
100
10-8
4.103 104
1
oooooo
0,0003 500 160 100
100
40 OOO
Die durch Polymerisation von Acetylen CH=CH hergestellten Polymeren sind konstitutionell als Poly(viny1en)e mit der Monomereinheit -CH=CH- zu bezeichnen; die Monomereinheit eines echten Poly(acety1en)s ist -C=C-. Das in Abb. 12-9 als cis-Poly(acety1en) bezeichnete Polymere ist eigentlich die Z-trans-Form ("cis"-transoid),das gezeigte trans-Poly(acety1en) die E-trans-Form ("trans"transoid). Bei der nicht abgebildeten E-cis-Form ("trans"-cisoid) sind die Ketten wie beim cis-Poly(acetylen) angeordnet, die Doppelbindungen liegen jedoch auf den schriigen Bindungen und nicht auf den geraden. Polymermolekule mit konjugierten Doppelbindungen wie Poly@-phenylen) und cisund trans-Poly(acety1en) kiinnen als partielle Graphitgitter aufgefasst werden (Abb. 1210). Durch eine katalysierte Polymensation von Acetylen hergestellte Filme des Poly(acety1en)s sehen auch anlich wie Graphit schwarz-silbng schimmemd aus. Bei unendlich langen Polymerketten rnit konjugierten a-Bindungen (Abb. 12-10) kiinnten sich daher wie beim Graphit oder auch beim Benzol die Ladungen ausgleichen. Die resultierende a-Elektronenwolke musste entlang der Polymerkette sehr beweglich sein. Lineare Poly@-pheny1en)e und Polyene sind aber nach der Leitfiihigkeitstheone Verbindungen mit gefulltem Valenzband. Ladungstriger kiinnen demgemiss nur mit erheblichen Aktiviemngsenergien erzeugt werden. Poly(acety1en)e sind entsprechend auch nur Halbleiter, Poly@-pheny1en)e sogar Isolatoren (Tab. 12-5).
POlY@ Y m
0.G.Poly(ani1in) (Pernigranilin-Form)
Poly(p-phenylensulfid)
Abb. 12- 11 Poly(p-phenylensulfid) und einige konjugierte Polymerketten. Nach Rontgenmessungen sind beim Poly@yrrol) die Ringe alternierend angeordnet. Das Poly(anilin) ist als nicht-protonierte oxidierte Repetiereinheit mit alternierenden aromatischen und chinoiden Strukturen gezeigt; fiir andere Sbukturen siehe Band 111.
504
12.3. Elektrische Leiter
Eine hohe Eigenleitflhigkeit weist nur das Poly(azasu1fen) (= Poly(su1fumitrid)) mit der Monomereinheit -N=S- auf. Die Leitf2higkeit des Poly(sulfurnitrid)s steigt jedoch anders als bei den anderen Polymeren mit fallender Temperatur an. Bei einer Temperatur von 0,3 K wird dieses Polyrnere zu einem Supraleiter. Diese hohe Leitfaigkeit des Poly(azasulfen)s wird jedoch nur bei dessen Einkristallen beobachtet, die u.a. schlagartig explodieren kdnnen. was ihre Verwendung als elektrische Leiter praktisch verhindert.
12.3.3.
Dotierung
Die Leitftihigkeiten von Poly(acetylen), Poly@-phenylen), Poly(pym1) usw. sind niedrig, kdnnen jedoch durch Behandeln mit sog. Dotierungsmitteln (E: dopants) wie AsF5, BF3, 12, H2SO4, Lithiumnaphthalid usw. erheblich bis in den Bereich guter anorganischer Halbleiter gesteigert werden (Tab. 12-5). Die erhaltbaren Leitftihigkeiten nehmen mit steigendem Anteil des Dotierungsmittels zunlchst stark, dann schwacher zu und erreichen schliesslich asymptotisch einen Endwert (Abb. 12-12, Einblendung). 103
102w
10-5
3
10
30 100 -TfK
300
loo0 3000
+
Abb. 12-12 Temperaturabh2ngigkeitder elektrischen Leitfiihigkeit D von mit Iod dotiertem cis-Poly(acetylen) [4]. Einblendung: Abhangigkeit der Leitfahigkeitvom Massenanteil wan Iod bei 300 K. Mit freundlicher Genehmigung des Hanser-Verlages, Munchen.
Bei manchen Kombinationen sind dazu Stoffmengenverhaltnisse PolymeresDotierungsmittel von ca. 1:l erforderlich. Die Leitfahigkeit nimmt bei gegebenem Anteil an Dotierungsmittel bei kleinen Mengen an Zusltzen stark mit der Temperatur zu, bei grossen Mengen dagegen nur noch schwach. Diese Dotierungsmittel erzeugen jedoch anders als beim Dotieren von anorganischen Halbleitem keine physikalischen Fehlstellen. Sie reagieren vielmehr chemisch mit den Polymeren, und zwar entweder oxidierend (positiv, p-dotierend) oder reduzierend (negativ, n-dotierend). Zu den p-Dotierungsmitteln gehdren z.B. 12, AsF5, BF3 und PF5, zu den n-Dotierungsmitteln Lithiumnaphthalid. Das Dotieren kann auch elektrochemisch erfolgen. n-Dotierungen sind dabei thermodynamisch giinstig und erfolgen spontan, wahrend p-Dotierungen eine Energiezufuhr erfordem.
505
12. Polymere in der Elektro- und Elektronikindustrie
Dotierungen kbnnen auch bei nichtkonjugierten Polymeren erfolgen. Beim Behanmit Iod deln des nicht-konjugierten cis- 1,.Q-Poly(isopren)s+CHPC(CH~)=CH-CH& flrbt sich z.B. das Polymer schwarz und die Leitffiigkeit steigt von ca. lei3 S/cm auf (10-2-10-l)S/cm an. Vermutlich bilden sich cyclische Iodonium-Ionen. Die RamanSpektroskopie weist auf grosse Anteile an (I# hin. Es ist mbglich, dass die Leitffiigkeit durch Elektronen- oder Ionentransport via Poly(iod)-Ketten erfolgt wie sie z.B. in Amylose-Iod-Komplexen vorliegen und dort die blaue Farbe erzeugen. Die Polymeren werden durch das Dotieren chemisch vergndert. Bei der Reaktion von Vinylen-Gruppierungen mit AsF5 bilden sich z.B. Carbeniumionen (12-18)
2 +CH=CH+
+ 3 AsF5 +
2+CH=CH&@
+
2 [ A s F ~ ]+~A s F ~
wlhrend die Reaktion von Poly(thiophen) zu Benzothiophen-Gruppierungen fiihrt. Urn zu reagieren, muss das Dotierungsminel in das Polymere eindiffundieren. Aus diesem Grunde sind oft lange Zeiten erforderlich, um die Endwerte der elektnschen Leitf2higkeit zu erreichen, bei AsF5 in Poly@-phenylensulfid) z.B. 4 Tage. Die Anwesenheit chemischer Reaktionen erkllrt auch, warum im Gegensatz zu den Dotierungen anorganischer Halbleiter grosse Mengen an Dotierungsmitteln verwendet werden miissen.
12.3.4.
Polaronen und Solitonen
Im undotierten trans-Poly(acety1en) ist nach Messungen mit der Elektronenspinresonanz-Spektroskopie ca. 1 quasifreies Elektron pro 3000 Kohlenstoffatome vorhanden. Beim Dotieren werden jedoch erheblich hbhere Konzentrationen an Ladungstrggem gebildet, z.B. Carbeniumionen nach G1.( 12-18). Die so gebildeten, leitftihigen Polymeren zeigen aber weder Curieschen Paramagnetismus (lokalisierte Ladungstrgger) noch Paulischen Paramagnetismus (delokalisierte Elektronen uber das game System). Diese Befunde fuhrten zur Vorstellung, dass die elektrische Leitung uber Bipolaronen oder Solitonen erfolgt. Solitonen bilden sich nur bei Polymeren mit einem degenerierten Grundzustand (identischen Resonanzformen) wie z.B. beim trans-Poly(acetylen), nicht aber bei Polymeren wie Poly(pyrrol), Poly(thiophen) und Poly@-phenylen):
\AAAAAA
I \ Identische Resonanzformen des nicht dotierten Poly(acety1en)s
Nicht identische Resonanzfomen (oben: aromatisch;unten: chinoid) des Poly@yml)s
506
12.3. Elektrische Leiter
Beim Oxidieren entsteht durch Abspalten eines Elektrons ein Radikal-Kation-Paar (Polaron) und durch Abspalten eines zweiten Elektrons an einer benachbarten Gruppe ein Dikation (Bipolaron), dessen Ladungen gekoppelt sind (Abb. 12-13):
Abb. 12-13 Bildung von Polaronen und Bipolaronen im oxidierten Polyb-phenylen).
Beim Dotieren des Poly(pym1s) mit niedrigen Konzentrationen an Dotiemngsmitteln bilden sich z.B. paramagnetische Polaronen, mit hohen Konzentrationen jedoch Bipolaronen, die sich uber ungefahr vier Pyrrol-Ringe erstrecken (Abb. 12-14). Durch Umlagem von Doppel- und Einfachbindungen kann dieses geladene Fragment dann durch die gesamte Kette reisen.
Abb. 12-14 Polaronen und Bipolaronen beim Poly(pyrro1).
Beim Entfemen von zwei Elektronen beim trans-Poly(acety1en) bilden sich ebenfalls zwei Polaronen. Anders als beim oxidierten Poly(p-phenylen) sind diese beiden RadikalKation-Paare (Polaronen) jedoch nicht durch eine chinoide Resonanzstruktur gekoppelt. Wenn die beiden ungekoppelten Elektronen kombinieren, entstehen zwei von einander unabhangige Kationen (Solitonen). Die Solitonen sind in Abb. 12-15 lokalisiert dargestellt. Sie kSnnen auch uber mehrere Bindungen delokalisiert sein, nicht jedoch uber die gesamte Kette. Ein Molekul mit einer uber die ganze Kette gleichmlssig verteilten Elektronenwolke ware nmlich instabil (Peierls-Verzerrung). Ein Soliton ist eine Art topologischer Kinke, die den Zustand A vom Zustand B mit umgekehrter Bond-Altemierung trennt (Abb. 12-15). Nach theoretischen Berechnungen betragt die Lange des Solitons beim aans-Poly(acety1en) ca. 14 Bindungen. Die Ladungen sind dabei delokalisiert: 85 % der Ladungen sind uber 15 % der Atome verteilt.
12. Polymere in der Elektro- und Elektronikihtrie
507
Abb. 12-15 Bildung von Solitonen beim oxidierten tram-Poly(acety1en). Die Kinke ist klein. Sie ist daher sehr beweglich und kann irgendwo in der Kette auftreten. Eine elektrische Leitfiihigkeit wird dabei durch zwei Typen von Solitonen hervorgerufen. Neutrale Solitonen weisen Radikale auf, die warend der Isomerisierung der Polymeren als Defekte auftreten. Geladene Solitonen werden durch das Dotieren erzeugt, und zwar entweder als Carbeniumionen oder als Carbanionen. Die so hervorgerufenen Defekte k6nnen wegen ihrer hohen Beweglichkeit wie eine solitlIre Welle die Kette entlang wandem (Abb. 12-16). Von dieser Eigenschaft bekamen die Solitonen ihren Namen. Vor ca. 150 Jahren beobachtete der englische Ingenieur John Scott Russell eine Welle. die mehrere Kilometer in einem engen Kanal rollte, ohne ihre Wellennatur zu ilndem. Diese merkwiirdige Stabilitiit der Wellenform wird durch die besonderen Eigenschaften ihrer Bewegung selbst hervorgerufen, was mathematisch dmh einen speziellen Satz von nicht-linearen Differentialgleichungen beschrieben wird.
Abb. 12-16 Soliton-Defekt(links) und Delokalisierungsweg eines Solitons (rechts). X kann z.B. NH, 0, S usw. sein.
Das Soliton bewegt sich nur entlang der Kette. Seine Wanderung ist daher anisotrop; es gibt keinen Tunnel-Effekt zwischen den Ketten. Der notwendigerweise eindimensionale Diffusionskoeffizient der Solitonen betragt z.B. nach ESR-Messungen beim transPoly(acety1en) in Kettenrichtung 3,8.1014 s-l, senkrecht dazu nur 1,1409 s-l. Derartige Effekte werden auch bei der zweidimensionalen Leitfahigkeit des Graphits gefunden: das Verhatnis q i o l d e r Leitfaigkeiten in der Schichtebene und senkrecht dazu steigt hier von ca. 104 vor dem Dotieren auf ca. lo6 nach dem Dotieren mit SbFs an.
12.3.5.
Organische Metalle
Wegen diesen starken anisotropen Leitfiihigkeiten werden dotierte Polymere zusammen mit anderen leitfahigen organischen Systemen als niedrig-dimensionale Leiter, synthetische Metalle oder organische Metalle bezeichnet. Solche organischen Metalle sind nicht nur Polymere, sondem auch Ladungsubertragungskomplexe aus niedermolekularen Molekulen. Ein solcher Ladungsiibertragungskomplex besteht z.B. aus sandwichartig abwechselnd ubereinander gestapelten Molekiilen von 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan (TCNQ) und Tetrathiafulvalen (TFV). Derartige TCNQDFV-Komplexe weisen bei (50-60) K eine Leitfmgkeit wie Kupfer bei Raumtemperatur auf.
12.3. Elektrische Leiter
508
TCNQ
TFV
Ein System konjugierter Doppelbindungen ist oft eine notwendige, jedoch keine hinreichende Bedingung fur das Auftreten elektrischer LeitfZhigkeiten. Poly(acety1en)e und ahnlich gebaute Verbindungen besitzen zwar planare Ketten. Beim Polyb-phenylen) sind jedoch die Phenylen-Reste um 23" gegeneinander verdreht. Das Polyb-phenylensulfid) +S-@-C6H4)+n weist uberhaupt keine konjugierten Doppelbindungen auf. Seine Phenylen-Reste sind unter Winkeln von 45' zur planaren Zickzack-Kette der Schwefelreste angeordnet; die Phenylen-Reste stehen also senkrecht aufeinander. Trotzdem leitet Polyb-phenylensulfid) nach dem Dotieren recht gut den elektrischen Strom. Die wichtigste Bedingung fur das Auftreten elektrischer Leitfahigkeiten in organischen Polymeren scheint daher die Fihigkeit zur Uberlappung von Orbitalen zu sein; eine Planaritat kann dabei die Uberlappung fiirdem. Wegen der planaren Struktur des Poly(acety1en)s ktinnen sich z.B. dessen n- und p-Orbitale uberlappen. Beim Polybphenylensulfid) wechselwirken wahrscheinlich die p- und d-Orbitale des Schwefels mit dem n-System der Phenylenringe. Dafiir spricht, dass die elektrische Leitfahigkeit beim Ersetzen von S-Gruppen durch CH2-Gruppen stark abfallt. Dieser Einfluss der chemischen Konstitution ist auch bei der elektrischen Leitfagkeit von dotierten Homo- und Regiocopolymeren ersichtlich (Tab. 12-6). Tab. 12-6 Elektrische Leitmigkeiten von nicht orientierten sowie mit AsF, dotierten Polymeren und Copolymeren.
Elektrisch leitfahige Polymere ktinnten viele der jetzt gebrauchlichen Batterien abliisen. Ein Komplex aus Poly(2-vinylpyridin) und Iod mit einer spezifischen elektrischen Leitfaigkeit von lC3S/cm wird schon seit einiger Zeit als Kathode in LiD2-Batterien fiir eingepflanzte Herzschrittmacher verwendet. Diese Festkorper-Batterie besitzt eine htihere Energiedichte als Bleiakkumulatoren und eine Lebenszeit von ca. 10 Jahren. Batterien aus Poly(acetylen)/Li (n) gegen Poly(acetylen)/AsF5 (p) weisen mit 4,4 V hiihere elektrische Spannungen als konventionelle Blei/Bleioxid-Akkumulatorenmit 2,O Volt auf. Sie besitzen bei 40fach hiiherer Leistung nur 1/10 des Gewichtes, enthalten kein Blei und geben keine Dampfe ab. Andere mtigliche Anwendungen elektrisch leitfahiger Polymerer sind in Solarzellen, Elektrolyse-Membranen, zur Mikrowellenabschirmung, in der nichtlinearen Optik, als lichtemittierende Dioden sowie bei integrierten Schaltungen, einschl. Datenspeichem.
5 09
12. Polymere in der Elektro- und Elektronikindustrie
Die gravimetrische Ladungsdichte pm (in z.B. A h kg-') dotierter Polymerer ist aber nicht sehr hoch, da die Polymeren nur ca. 1 elektrische Ladung pro 10 Kohlenstoffoder Heteroatome aufnehmen (Tab. 12-7). Auch die volumetrische Ladungsdichte pv (in z.B. A h m-3) ist relativ klein, da die Polymerdichte niedrig ist und die Polymeren Porositlten bis zu ca. 90 % aufweisen klinnen. Tab. 12-7 Theoretische und experimentelle gravimemsche Ladungsdichten pm. gravimetrische Energiedichten E,und LebenszyklenN, verschiedener Systeme. System
650 300 224 170 106 91
Graphitoxid Poly(ani1in) Bleidioxid Russ Poly(p-pheny len) POlY(Pml) Zn/NiOOH
= 30 8
= 100
70 85
500
20 OOO < 75
600
Ein Hauptproblem bei der technischen Anwendung von polymeren synthetischen Metallen ist deren oft mangelnde Stabilit2t. Dotierte Filme aus Poly(pyrro1) behalten zwar in trockener Atmosphlre bei 80°C ihre Leitf&igkeit auch nach 200 Stunden noch unverhdert bei. In feuchter Luft sinkt die Leitfaigkeit jedoch umso schneller ab, je hliher die Temperatur ist (Abb. 12-17). Eingebettet in ein mit Glasfasem verstirktes Epoxid-Han. bleibt jedoch die Leitwgkeit auch nach 44 Tagen bei 70°C und 95 % relativer Luftfeuchtigkeit noch erhalten. 50 20
B Luft,23OC. 50 % RH
...t
l; Wasser. 23°C. luftgesilttigt
I
f,
. 2 b
I 1
Luft, 70°C. 13 % R