Makromoleküle, 6. Auflage, Band 3: Industrielle Polymere und Synthesen

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Hans-Georg Elias

Makrornolekule Band 3 Industrielle Polymere und Synthesen

@WI LEY-VCH

Hans-Georg Elias

Makromolekiile Sechste, vollstandig iiberarbeitete Auflage

Band 1:Chemische Struktur und Synthesen Band 2: Physikalische Strukturen und Eigenschaften Band 3: Industrielle Polymere und Synthesen Band 4: Anwendungen

Hans-Georg Elias

Makromolekule Band 3 Industrielle Polymere und Synthesen 6., vollig uberarbeitete und enveiterte Auflage

@WILEY-VCH Weinheim . New York . Chichester . Brisbane * Singapore .Toronto

Prof: Ilr. Hans-Cieorg Elias Michigan Molecular Institute lY20 West St.Andrews Road Midland. Michigan 48640 USA

Das vorlicgende Werk wurde sorgfaltig erarbcitet. Dennoch iibernehmen Autor und Verlag fur die Richtigkeit von Angaben. Hmweisen und Ratschlagen sowie fur eventuelle Druckfehler keine Haftung.

I . Auflage I97 I 2.. uherarbeitcte Auflage 1Y72 3.. iiberarheitete und erweiterte Auflage 1975 4.. uberarbeitete und erweiterte Auflage 1981 5.. iiberarbeitete und erweiterte Auflage:Band I : IYYO Band 2: 1992 6.. vollst2ndig uberarbeitete und erweiterte Auflage: Band I : IYYY Band 2: 2001 Hand 3: 2001 Band 4: in Vorbereitung

Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahmc Ein Titcldatensatz fur diese Publikation ist bci Der Deutschen Bibliothek erhaltlich

ISBN 3-527-20961-0

0Wilcy-V('H Verlag GmbH. Weinheim. 2001 Gedruckt aul siiurefreiem Papier Allc Kechte. insbesondere die der lhersetzung in anderc Sprachen, vorbehalten. Kein Teil dieses Buches dart ohnc schriftliche Genehmigung des Verlages in irgcndeiner Form - durch Photokopie. Mikroverfilmunp odcr irgcndein anderes Verfahren - repmduziert odcr in eine von Maschinen, insbesondere von 1)atenverarhcitungsmaschinen. verwendbare Sprache ubertragen oder ubersetzt werden. Die Wiedergahe von Warenbezeichnungcn. Hendelsnamcn oder sonstigen Kennzeichen in diesem Buch berechtigt nicht zu der Annahme. dal3 diese von jcdermann lrei benutzt werden durfen.Vielmehr kann es sich auch dann um eingetragene Warenzeichen odcr sonstige gesetAich geschbtzte Kennzeichen handeln. wenn sic nicht eigens als solche markiert sind. All rights reserved (including those of translation in other languages). No part of this book may be reproduced in any form - by photoprinting. microfilm. o r any other means - nor transmitted o r translated into machine lanpuage without written permission from the publishers. Registered names. trademarks.etc. used in this book.even when n o t specifically marked as such. are not to he considered unprotected by law. Ilruck: Strauss Offsetdruck. Morlenbach Bindung: J. Schaffer G m b H & Co. KG, Grunsladt Printed in the Federal Republic of Germany.

The polymers, those giant molecules, like starch and polyoxymethylene, flesh out, as protein serfs and plastic fools, the Kingdom with life's stuff.

John Updike, The Dance of the Solids ("Midpoint and Other Poems") A.Knopf. New York 1968

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Vorwort

VII

Vorwort zu Band I11 der sechsten Auflage Im ersten Band des vierbandigen Werkes "Makromolekule" wurden die chemischen Strukturen und Synthesen von naturlichen und synthetischen Makromolekulen besprochen, im zweiten Band die physikalischen Strukturen und Eigenschaften solcher Makromolekule, sowie diejenigen der aus ihnen aufgebauten makromolekularen Substanzen. Beide Bande behandelten im Wesentlichen die Grundlagen, was notwendigerweise idealc und idealisierte Strukturen, Prozesse und Eigenschaften beinhaltet. In Natur und Technik findet man jedoch selten ideale Prozesse. Die Griinde dafur sind vielfaltig. Anwesende Nebenreaktionen. unterschiedliche Reinheit der Rohmaterialien, angestrebte Wirtschaftlichkeit der Verfahren, Variationen der Verfahrensfuhrung usw. sorgen dafur, das aus dem gleichen Monomeren viele verschiedene Typen von Polymeren entstehen. Reale Poly(ethy1en)e sind z.B. nicht nur aus dem idealen Grundbaustein -CH2-CH2- aufgebaut. Wahrend grosstechnische Polymere aus wirtschaftlichen Griinden meist aus relativ wenigen Monornertypen aufgebaut sind, liegen den Spezialpolymeren in der Regel eine Vielzahl sehr verschiedener Monomerer zu Grunde. Informationen uber solche Polymeren sind in den Standardlehrbuchem nur selten zu finden. Monographien uber einzelne Polymere sind andererseits meist anwendungstechnisch orientiert. Der vorliegende Band I11 gibt daher in den Kap. 5-1 1 eine Ubersicht uber die Synthese und grundlegenden Eigenschaften und Anwendungen der technisch und wissenschaftlich wichtigsten Polymeren, geordnet nach ihren Kettenstrukturen, was meist auch einer Ordnung nach Rohstoffen und/oder Syntheseverfahren entspricht. Da in diesem Band I11 die technischen Synthesen im Vordergrund stehen und die Verarbcitung, Ausriistung und Anwendung wichtiger Polymerer als Kunststoffe, Fasem, Elastomere, Verdicker usw. zudem im Band IV zusammenfassend besprochen werden, geht der vorliegende Band I11 nur kurz auf die Anwendungen und Eigenschaften der beschriebenen Polymeren ein. Fur jedes Polymer wurden aber, falls zuganglich oder zweckmassig, die mittleren Eigenschaften f i r nicht verarbeitete, nicht modifizierte Typen tabelliert, wobei die Daten sowohl aus Handbuchem als auch aus Firmendaten entnommen und, falls notwendig, gewichtet wurden. Die entsprechenden Daten fur verarbeitete Polymere (z.B. Fasem und Elastomere), spezielle ausgeriistete Qualitaten (z.B. glasfaserverstarkte Sorten) usw. finden sich in Band IV. Eine Ausnahme sind jedoch die mehr exotischen Polymeren, deren Eigenschaften und Anwendungen sich nicht so leicht generalisieren lassen. Auf sie wurde relativ zu den Standardpolymeren etwas ausfuhrlicher eingegangen. Der gewunschte Uberblick wurde jedoch nicht erzielt, wenn nicht auch die Rohstoffe fur Polymere und der zur Synthese und Verarbeitung erforderliche Energiebedarf zumindest gestreift wurden (Kap. 3). Polymere stehen schliesslich in Konkurrenz zu anderen Materialien und der wirtschaftliche Erfolg ist die Triebfeder des industriellen Tuns. Die Anderung der Produktion bzw. des Verbrauchs von Polymeren ist ein Massstab fur die wirtschaftliche Entwicklung, speziell bei dem zu beobachtenden Ubergang von staatlichen Okonomien zu regionalen BlBcken und von dort zur Weltwirtschaft. Leider sind jedoch die diesbezuglichen Statistiken unvollstandig, nicht vergleichbar, veraltet oder mir nicht immer zuganglich. Zur Illustration wurden daher sowohl Wirtschaftsdatcn der Welt als auch solche der drei grossen Wirtschaftsmachte USA, Deutsch-

VIII

Vorwort

land und Japan herangezogen; ein Bezug auf nur einen Staat (z.B. Deutschland) oder nur cine Region (2.B. Europaische Gemeinschaft) ist wegen des Weltwirtschaftsverbundes wenig sinnvoll. Zum Verstandnis der Ausfiihrungen in den Kap. 5-1 1 und speziell der termini technici wurden in Kap. 4 kurz die Grundlagen der chemischen Verfahrenstechnik der Polymeren skizziert. Aus Platzgriinden konnte dabei nicht auf Details eingegangen werden (Reaktoren, Trockner, Pumpen usw.). Fur eine vertiefte Behandlung der Chemie der Synthesen ist der Band I heranzuziehen. Damit das Buch allein lesbar ist, wurde ausserdem den Kap. 3-11 mit Kap. 2 eine Ubersicht uber chemische und physikalische Strukturen von Polymeren sowie deren industriell relevante Eigenschaften und deren Prufverfahren vorgeschaltet. Detailliertere Behandlungen der chemischen Struktur sind in Band I , der physikalischen Strukturen und Eigenschaften in Band 11, und der Priifverfahren in Band IV zu finden. Der Band IV geht auch auf Additive (Fullstoffe, Weichrnacher, Farbmittel usw.) ein. Der Band 111 ist jedoch keine Enzyklopadie. Aus Platzgriinden und selbstverstandlich auch wegen der Unmoglichkeit, Ale verfugbaren Informationen zu erfassen, kBMen nur wesentliche Gesichtspunkte exemplarisch behandelt werden. Eine vollstandige Aufzahlung aller Stoffeigenschaften, Verfahrensvarianten, Eigenschaftsdaten und Anwendungsbcreiche ist weder moglich noch angestrebt. Andererseits sol1 ein solches Buch die Fulle der Moglichkeiten vor Augen fuhren. Es kann sich nicht wie die Bande I und I1 auf die Grundlagen beschranken und muss auf die Komplexitat der Zusammenhange zumindest hinweisen. Der Band 111 ist daher wesentlich qualitativ beschreibender als die Bande I und 11, welche die Dinge mehr quantitativ behandeln. Ein Lehrbuch ist auch kein Referenzbuch; zur Vertiefung wird daher auf Ubersichtsarbeiten und Bucher verwiesen. Originalarbeiten wurden nur in wenigen Fallen angefuhrt, da sic meist zu speziell sind. Aus diesem Grunde wurde auch (mit wenigen Ausnahmen) auf die Zitierung von in Buchfonn vorliegenden Tagungsberichten verzichtet, da diese Bucher in der Regel Originalarbeiten (oft als zweiten Aufguss) oder Ubersichten enthalten, die sich leider nur zu oft lediglich auf die Arbeiten bzw. Intercssen des jeweiligen Vortragenden konzentrieren. Chemische Verbindungen werden mit den technisch verwendeten Namen bczeichnet; wissenschaftliche Namen sind zwar archivarisch wichtig, aber im taglichen Gebrauch vie1 zu umstandlich. Mein Dank gilt Herm Jens Stettner, Fachhochschule Osnabriick, der bei seinem Forschungsaufenthalt am Michigan Molecular Institute freundlicherweise die Kap. 3 und 5 bis 11 durchsah.

Midland, Sommer 2001

Hans-Georg Elias

Vonvort

IX

Aus dem Vorwort zur 1.4.Auflage Dieses Lehrbuch ist - wie so viele seiner Art - aus den Bediirfnissen des Unterrichts entstanden. Im obligatorischen Unterricht in den makromolekularen Wissenschaften fur die Chemiker und Werkstoffkundler des 3.-7.Semesters (ETH Zurich) hatte ich seit vielen Jahren ein Lehrbuch vermisst, das von den Grundlagen der Chemie und Physik makromolekularer Substanzen bis zu den Anwendungen der Makromolekiile in der Technik fiihrte. Dieses Lehrbuch sollte die Lucke zwischen den kurzen und daher oft zu sehr simplifizierenden Einfuhrungen und den hochspezialisierten Lehrbuchern und Monographien uber Teilgebiete der makromolekularen Wissenschaften schliessen und einen Uberblick uber das Gesamtgebiet vermitteln ... Bei den einzelnen Kapiteln wird eine angemessene Kenntnis der anorganischen, organischen und physikalischen Chemie einschliesslich der dort verwendeten Methoden vorausgesetzt. Alle fur die Wissenschaft der Makromolekiile wichtigen Uberlegungen und Ableitungen wurden jedoch - wenn immer moglich - von den Grundphanomenen und 4iberlegungen aus Schritt fur Schritt vorgenommen. Ich hoffe daher, dass sich dieses Buch zum Selbststudium eignet. In einigen Fallen war ich gezwungen, strengere Ableitungen mit ihrem zwangslaufig grosseren mathematischen Aufwand zugunsten halbquantitativer, aber durchsichtigerer Ansatze zu vernachlassigen ... Ich habe also ahnlich wie Dr. Andreas Libavius den Lehrstoff in "miihevoller Arbeit, hauptsachlich aus den allerorten verstreuten Einzelangaben der besten alten und neueren Autoren, ferner auch aus etlichen allgemeinen Lehrvorschriften zusammengetragen und anhand theoretischer Uberlegung und grosstmoglicher praktischer Erfahrung nach sorgfaltiger Methode dargelegt und zu einem einheitlichen Gesamtwerk verarbeitet." *)

*> Opera e dispersis passi optimorum autorum, verterum recentium exemplis potissimum, tum etiam praeceptis quibusdam operosk collecta, adhibits; ratione experientia, quanta potuit esse, methodo accurati explicata & in integrum corpus redacta. Die Alchemie des Andreas Libavius (Ein Lehrbuch der Chemie aus dem Jahre 1597) Gmclin Institut fiir anorganische Chemie, Hrsg.,VCH, Weinheim, 2.Nachdruck der 1.Auflage 1964.

Der Leser moge beurteilen, inwieweit dies fiir das vorliegende Lehrbuch gelungen ist.

X

Verzeichnis der Abkiirzungen

Verzeichnis der Abkiirzungen IUPAC, Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, Blackwell Scientific Publ., Oxford 1988 (Green Book) IUPAC, Grtissen, Einheiten und Symbole in der Physikalischen Chemie, VCH, Weinheim 1996 Abkurzungen f i r Sprachhinweise: D: Deutsch E: Englisch (in amerikanischer Schreibweise) F: Franzosisch G: Griechisch L: Lateinisch Bei chemischen Formeln wurden folgende Konventionen getroffen: R: Symbol f i r einen monovalenten Liganden, z.B. CH3-, C6H5- (IUPAC) 2 : Symbol f i r einen divalenten Rest, z.B. -CH2-, -p-C6H4Y: Symbol f i r einen trivalenten Rest X: Symbol f i r einen tetravalenten Rest Weitcre Konventionen in diesem Buch: A, B: entweder Monomere, die zu Grundbausteinen -a- bzw. -b- fuhren, oder abspaltbare Reste funktioneller Gruppen (z.B. -OH von -COOH) L = AB: Symbol f i r ein Abgangsmolekul, z.B. H 2 0 aus -OH + HOOCp-C6H4: in para-Stellung (1,4-) substituierter Benzolrest (para-Phenylen) (Formeln) pPh: in para-Stellung (1,4-) substituierter Benzolrest (para-Phenylen) (Text)

MATHEMATISCHE SYMBOLE (entsprechend den IUPAC-EmpfeNungen) gleich ungleich identisch gleich ungefahr gleich proportional (IUPAC: nahert sich an unendlich Differenz Differenzial partielles Differenzial Summe Integral Produkt

In

> L

- oder

>> < =)

I

<< k sin cos tan cot sinh grad

grosser als gleich oder grosser als sehr viel grosser als kleiner als gleich oder kleiner als sehr viel kleiner als plus oder minus Sinus Cosinus Tangens Cotangens Sinus hyperbolicus Gradient (identisch mit dem Nablaoperator V)

dekadischer Logarithmus (Basis 10); IUPAC: Ig oder log,,, naturlicher Logarithmus (Basis e); IUPAC: In oder log,

XI

Verzeichnis der Abkiirzungen

SYMBOLE UM BUCHSTABEN Mittelwert bei rlumlichen Grtjssen (IUPAC), z.B. (r2) = Mittel iiber die Quadrate der Fadenendenabstbde r [] Stoffmengenkonzentration ("Molkonzentration")

( )

HOCHGESTELLTE SYMBOLE UBER EINEM BUCHSTABEN = partielles spezifisches Volumen der Komponenten A Partielle Gresse, z.B. Mittelwertsstnch, z.B. = ZaNenmittel der Molmasse M

-

m,,

HOCHGESTELLTE SYMBOLE HINTER EINEM BUCHSTABEN 0 Winkelgrad

0 Do

m (9) $

a q M V

6

s

Winkelminute Winkelsekunde reine Substanz oder Standardzustand unendlich (z.B. Verdiinnung oder Molmasse) auf die Stoffmenge (in mol usw.) bezogene Grtjsse, wenn ein tiefgestelltes m unzweckmassig wlre. Beide Schreibweisen sind nach IUPAC zulassig. q-teOrdnung eines Momentes (immer in Klammem, da niemals zur q-ten Potenz). aktivierte Grosse, z.B. Et = Aktivierungsenergie allgemeiner Exponent in P = KpMa ( P = Eigenschaft) allgemeiner Exponent mit wechselnder Bedeutung Exponent in der Grenzviskositatszahlh4olmasse-Beziehung [a] = K v M a Exponent in der Beziehung ($)I/* = K,MV Exponent in der Beziehung D = K g S Exponent in der Beziehung S = K s M s

TIEFGESTELLTE SYMBOLE HINTER EINEM BUCHSTABEN Grund- oder Standardzustand (z.B. bei ungesttjrten Dimensionen) 0 Anfangsbedingung (z.B. zur Zeit Null); nicht Standardzustand 0 I Ltjsungsmittel (jedoch S , falls in Solvathiille) 2 GelCistes, meist Polymeres (in Ausnahmefalen als P) 3 zusatzliche Komponente, z.B. Salz, Fallungsmittel, usw. 00 Endzustand A a am

Substanz A, z.B. M A = Molmasse der Substanz A Gruppe, Grundbaustein oder Kettenglied, z.B. als Masse ma von a amorph

B B b b bd be

Substanz B Bruch Gruppe, Grundbaustein oder Kettenglied b in einem Makromolekiil Bindung (speziell Kettenbindung) Bindung (wenn Verwechslungsgefahr mit b fur Gruppe, usw.) effektive Bindungslange (= auf die Kettenrichtung projizierte Lange z.B. der Monomereinhei t) Siedeprozess (E: boiling point) Vcriweigung oder verzwcigt (E: branch(ed))

bP br

Verzeichnis der Abkurzungen

XI1

cl comb cr crit cryst cycl

Kette (L: catena), z.B. Netzwerkkette kritisch (nur bei thermodynamischen Grenztemperaturen, weil dort international gebrauchlich, sonst "crit"). Korrelation (L,l = Korrelationslange) Kom bination kristallin kri t i sch Kristallisation ringformig (cyclisch)

D

bezogen auf Diffusion

e el eff end cq exc

Verhakung, Verschlaufung (E: entanglement) elastisch effektiv Endgruppe Gleichgcwicht (L: aequilibrium) Exzess (Uberschuss)

F f

Fullstoff biegsam (E: flexural)

G g

Glaszustand beliebige statistische Wichtung, z. B. n, m, z oder x, w, Z

H h

hydrodynamisch effektive Grosse oder Hydratation hydrodynamisch (z.B. hD bei der Diffusion, hv bei der Viskositat)

1

Initiator Laufiahl, z.B. i-ren Komponente isotaktische Diade (IUPAC schlagt das Symbol m = meso vor; vgl. Band I) isotaktische Triade (IUPAC: mm) heterotaktische Triade (IUPAC: mr) Surnrne der hetcrotaktischen Triaden is + si

C C

i 1 11

is lisl

Laufzahl

k kn

Laufzahl Knauel

L 1

Flussigkeit, Schmclze (L: liquidus) flussig

M M M Mt m m

Schmelzprozess Monomermolekiil Matrix (bci Blends, verstarkten Polymeren, usw.) Metall Monomercinheit in Makromolekulen molar (evtl. auch als Hochzahl m)

Verzeichnis der Abkurzungen

md mon

Median Molekul Monomeres (falls M missverst2ndlich ist)

n

Zahlenmi ttel

P P PO1 PS

Pol y m e r Polymerisation, insbesondere Wachstum (E: propagation) Polymer (falls P missverstandlich ist) Persistenz

9

variable Hilfsgriisse, fur jedes Unterkapitel verschieden definiert elektrische Ladung

mol

q R R r re1 red re P rlx

S S

Reaktant Verhaltung (E: retention) auf den Fadenendenabstand bezogen, z.B. a, = auf den Fadenendenabstand bezogener Ausdehnungskoeffizient eines Knauels relativ reduziert Repetiereinheit Relaxation

St

solvatisierendes Liisungsmittel bezogen auf die Sedimentation syndiotaktische Diade (IUPAC schlagt das Symbol r = racemo vor) bezogen auf den Tragheitsradius Segment beliebiger Lange heterotaktische Triade (IUPAC: rm) Kugel (G: spheira) syndiotaktische Triade (IUPAC: rr) Startreaktion

t tr

Abbruchreaktion ("Terminierung") Ubertragungsreaktion ("Transfer")

U U

Grundbaustein, Monomereinheit im Polymeren Umsatz

V

Viskositat

W

Massenmittel ("Gewichtsmittel")

X

Verne t zung

Y

Streckgrenze (E: yield)

Z

z-Mittel

S S

seg si SPh ss

XI11

XIV

Verzeichnis der Abkiirzungen

PRAFIXES VON WORTEN (in systematischen Namen kursiv geschrieben) alternierend alt ataktisch at block (IUPAC empfiehlt block) b blend Polymerblend (Polymermischung) verzweigt (nicht spezifiziert; E: branched). IUPAC empfiehlt sh-branch = br kurzkettenverzweigt (E: short), 1-branch = langkettenverzweigt; f-branch = venweigt mit einem Venweigungspunkt der Funktionalitat f ringf6rmig ("cyclisch"); IUPAC empfiehlt cyclo C kammartig (IUPAC empfiehlt comb) cb gemeinsam (unspezifiziert) co compl Pol ymer-Pol ymer-Komplex cis-taktisch Ct erythrodiisotaktisch eit Graft- (Pfropf-) g heterotaktisch ht interpenetrierendes Netzwerk i pn isotaktisch it Netzwerk (IUPAC); 1-net = Mikronetzwerk net pe riodisch Per statistisch im Sinne einer Bernoulli-Verteilung (E: random) r semi-interpenetrierendes Netzwerk sipn statistisch (mit unspezifizierter Verteilung) stat stemformig (IUPAC empfiehlt star sowie f-star, wenn die Funktionalitat des sr Kems bekannt ist; f i s t dann eine Zahl). syndiotaktisch st threodiisotaktisch tit trans-taktisch tt

ANDEREABK~RZUNGEN AIBN N,N'-Azobisisobutyronitril BPO Dibenzoylperoxid Butylgruppe (iBu = Isobutyl, sBu = sekundare Butylgruppe, tBu = tertiarc Bu Butylgruppe; die normale Butylgruppe wird nach IUPAC unlogischerweise nicht durch n gekennzeichnet!). Katalysator (C* = aktiver Katalysator oder aktives Katalysatorzentrum) C ccll Celluloserest Cp Cyclopentadienyl(gruppe) DMF N,N-Dimethylformamid DMSO Dimethylsulfoxid Et Ethyl(gruppe) G gauche GPC Gelpermeationschromatographie I Initiator IR Infrarot

Verzeichnis der Abkiirzungen

L LC Me Mt NMR P Ph SEC THF

uv

xv

Ltisungsmi ttel fliissig-kristallin (E: liquid crystalline) Methyl(gruppe) Metall(atom) Magnetische Kemresonanz Polymeres Phenyl(gruppe)

Ausschlusschromatographie Tetrahydro furan Ultraviolett

SYMBOLE Symbole folgen im Allgemeinen den Empfehlungen der IUPAC-Kommissionen.

UT

Absorptionsvermogen ( A = lg (lo//)= lg (Mi)friiher: ; Extinktion Flache Helmholtz-Energie ( A = U - TS); friiher: Freie Energie Aktionskonstante (in k = At.exp(- E $ / R n ) Zweiter (thermodynamischer) Virialkoeffizient; A3 = dritter Virialkoeffizient Thermodynamische Aktivitat Linearer Absorptionskoeffizient (a = (1/L) Ig (Id/)) Verschiebungsfaktor in der WLF-Gleichung

b

Bindungslange; beff = effektive Bindungsl a g e

C C C C CN

Zahlenkonzentration (Anzahl Einheiten pro totales Volumen); siehe auch c Ubertragungskonstante (immer mit Index, z.B. C , bei einem Regler) WIrmekapazitIt (meist in J/K); C , = molare Warmekapazitat (z.B. in J/(mol K)) Elektrische Kapazitft Charakteristisches Verhaltnis in der KnIuelstatistik; C, = charakteristisches Verhaltnis bei unendlich hoher Molmasse) Warmekapazitat bei konstantem Druck Ubertragungskonstante bei Polyreaktionen (C, = ktr/kp) Spezifische Warmekapazitat (meist in J/(g K); cp = isobare spezifische Warmekapazitat; c y = isochore spezifische Warmekapazitat. Friiher: spezifische Warme Massekonzentration (= (Masse Gelostes)/(Volumen Losung), "Gewichtskonzentration". IUPAC schhgt fur diese Grosse den Namen "Massedichte" und das Symbol p vor, was jedoch zu Verwechslungen mit dem gleichen IUPAC-Symbol fiir die "echte" Massedichte (= (Masse Substanz)/(Volumen Substanz)) fiihrt. Bei der ublichen "Dichte" beziehen sich Masse und Volumen immer auf die gleiche Materie, bei der Massekonzentration jedoch auf zwei verschiedene Dinge (Masse Gelostes pro Volumen Losung). Nur bei reinen Substanzen werden Massekonzentration und Dichte identisch. Nach DIN 1304 kann man fur andere Grossen als die "echte" Dichte auf andere Buchstaben ausweichen. Spczifische Warmekapazitat bei konstantem Druck Lichtgeschwindigkeit im Vakuum oder Schallgeschwindigkeit (je nach Kapitel)

A A A A* A2 a

a

CP Ctr C

c

CP C

XVI

D D d

d

Verzeichnis der Abkiirzungen

Diffusionskoeffizient; Drat = Rotationskoeffizient Zugnachgiebigkeit Durchmesser von kompakten Teilchen (Kugeln, Stabchen, Scheibchen) Dimensionalitat Energie Elastizitatsmodul (Young-Modul) Elektrische Feldstarke Elementarladung Parameter in der Q,e-Copolymerisationsgleichung Kohasionsenergiedichte

F

f

Kraft Bruchteil (soweit nicht spezifiziert als Stoffmengenanteil (= "Molenbruch") x , Massenanteil ("Massenbruch") w ,Volumenanteil (Volumenbruch') 4, usw.) Funktionalitlt (falls Verwechslungsgefahr: fo) Gibbs-Energie (G = H - TS); fttiher: Freie Enthalpie Schermodul, G' = Scherspeichermodul, G,vo = Plateau-Modul Anteil des statistischen Gewichtes (Gi= gi/ gi) Elektrischer Leitwert Erd beschleunigung Statistisches Gewicht (IUPAC empfiehlt k , was jedoch wegen der vielen anderen Bedeutungen von k problematisch ist und femer den Gebrauch von K als Symbol fur den Anteil des statistischen Gewichtes (statt G) ausschliesst. Parameter fur das Verhaltnis der Dimensionen verzweigter Makromolekule zu denen unverzweigter gleicher Masse (= Verzweigungsindex)

xi

Hohe Enthalpie Hohe Planck-Konstante ( h = 6,626.10-34 J s) Verzweigungsindex aus hydrodynamischen Mcssungen Elektrische Stromstarke Intcnsitat Strahlungsintensitat eines Molekuls LaufzaN (i-te Komponente usw.)

J J

Huss (von Masse, Volumen, Encrgie usw.) Schcrnachgiebigkei t

K K K k

Allgemeine Konstante Gleichgewichtskonstante Kompressionsmodul Geschwindigkeitskonstante chemischer Reaktionen Boltzmann-Konstante ( k B = R / N A = 1,380 658.10-23 J K-l)

kB

Verzeichnis der Abkiirzungen

L

L 1

M Mr

m N NA n n

P

P P P P P P

P

Q Q Q Q Q 4 4

R R R

R R

Re r

XVII

Lange. LConL= Konturlage (Llnge der physikalisch maximal gestreckten Kette); LK = Lange eines Kuhn-Segmentes; Lkette = echte (historische) Konturlange (= Zahl der Bindungen ma1 Lange der Valenzbindungen); L,, = Persistenzlange, Lseg = Segmentlange Phanomenologischer Koeffizient Lange Molmasse (physikalische Einheit Masse/Stoffmengc, z.B. glmol) Relative Molmasse = relative Molekiilmasse = "Molekulargewicht" (physikalische Einheit 1 = "dimensionslos") Masse Zahl Avogadro-Konstante ( N A = 6,O23.1Oz3 mol-l) Stoffinenge einer Substanz (in mol); friiher: Molzahl Brechungsindex Permeationskoeffizient ( P = DS) Leistung Perrin-Faktor Wahrscheinlichkeit (E: probability) Druck Reaktionsausmass (z.B. P A = Umsatz an Gruppcn A) Anzahl konformativer Repetiereinheiten pro Helixwindung Dipolmomcnt Elektrizitatsmenge Warme Parameter in der Q,e-Copolymerisationsgleichung _ Polymolekularitatsindex, z.B. Q = MJM, Wechselweise verwendeter Hilfsparameter fur kompliziertere physikalische Grossen, die nur in dem betreffenden Unterkapitcl vorkommen Ladung eines Ions Wechselweise verwendeter Hilfsparameter fur kompliziertere physikalische Grossen, die nur in dcm betreffenden Unterkapitel vorkommen Allgemeine Gaskonstante ( R = 8,314 510 J K-I mol-I) Elektrischer Widerstand Dichroitisches Verhdtnis Reaktionsgeschwindigkeit, z.B. R , = Polymerisationsgeschwindigkeit Radius. Die jeweifigen Indices bcdeuten: D = aus Diffusionsmessungen (StokesRadius); eq = bei aquivalcnter Kugel (aus den ausseren Abmessungen); sph = fur aquivalente Kugeln; H = hydrodynamischer Wert; S = aus Sedimentation; v = aus der Viskosit2t verdunnter Losungen (Einstein-Radius). Rayleigh-Verhatnis der Streuintcnsitaten Radius

XVIII r

r r0 S

S S S S

T

t t

U U U ti

V V U

V

W W

Verzeichnis der Abkiirzungen

Fadenendenabstand. rCOnt= konventionelle Konturlange (= Abstand der Fadenenden einer Kette in all-trans-Konformation) Cop01ymerisationsparameter Anfangsverhaltnis der Stoffmengen an Gruppen bei der Polykondensation Entropie Ldslichkeitskoeffizient Sedimentationskoeffizient (in der Literatur als s, was jedoch leicht mit dem gleichen Symbol s fur den Tragheitsradius verwechselt werden kann) Tragheitsradius (IUPAC) Selektivitatskoeffizient (osmotischer Druck) Temperatur, und zwar sowohl in K (physikalische Gleichungen) als auch in "C (beschreibend). IUPAC empfiehlt fur Celsius-Temperaturen entweder t (was mit dem gleichen Symbol fur die Zeit verwechselt werden kann) oder 8 (was f2lschlicherweise meist mit dem in der makromolekularen Wissenschaft fur die Theta-Temperatur verwendeten Symbol 8 identifiziert wird). DIN schlagt fur Celsius-Temperaturen die Symbole t oder 19 vor. t ist jedoch leicht mil dem gleichen Symbol fur die Zeit zu verwechseln. Missverstandnisse beim Verwcnden von T fur Kelvin- und Celsius-Temperaturen sind bei Angabe der physikalischen Einheiten nicht moglich. In physikalischen Gleichungen ist ausschliesslich T in K zu verwenden. Zeit Rotationswinkel um die Helixachse Innere Energie Elektrische Spannung Umsatz an Monomennolekulen @ = Umsatz an Gruppen; y = Ausbeute an Substanz) Ausgeschlossenes Volumen Volumen Elektrisches Potential Spezifisches Volumen Geschwindigkeit (lineare Geschwindigkeit v = dL/dt) Arbeit (E: work) Massenanteil (Massenbruch, "Gewichtsbruch")

Xbr

Polymerisationsgrad = Anzahl der Monomereinheiten pro Molekul Elektrischer Widerstand Stoffmengenanteil ("Molenbruch"), z.B. XA = Stoffmengenanteil an A Verzweigungsgrad

Y Y Y

Brechungsindexinkrement (= dn/dc) Polymerisationsgrad = Anzahl der Rcpetiereinheiten pro Molekul Ausbeute an Substanz (E: yield)

X X X

Verzeichnis der Abkiirzungen

Z Z 2

Z

z z

a a

a a a

[a1

P P P P rH

Y Y Y

r

s 6 6 & & & &r

r t7 rli

qinh

XIX

Stosszahl z-Anteil (Z;= zi/& zi) z-statistisches Gewicht Koordinationszahl, Anzahl der Nachbam Dissymmetne (Lichtstreuung) Parameter in der Theorie des ausgeschlossenen Volumens Winkel, insbesondere Rotationswinkel der optischen Aktivitat Linearer Aufweitungsfaktor von Substanzen oder Knaueln ( a bei ~ Bezug auf Diffusionsmessungen, cq, bei Bezug auf hydrodynamische Abmessungen (allgemein), a; bei Bezug auf den Fadenendenabstand, as bei Bezug auf den Tragheitsradius s, av bei Bezug auf die Viskositat verdunnter Losungen). Linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient (in der Literatur oft als P bezeichnet, daM mit a fur den kubischen thermischen Ausdehnungskoeffizienten) Kristallinitatsgrad (jeweils mit Index fur die entsprechende Methode, z.B. X bei Rtintgenmessungen) Elektrische Polarisierbarkeit eines Molekuls "Spezifische" optische Drehung Winkel Druckkoeffizient Kubischer Ausdehnungskoeffizient (in der Literatur oft als a bezeichnet, dann mit P fur den linearen Ausdehnungskoeffizienten) Integral des ausgeschlossenen Volumens Parameter der Vorzugssolvatation (Vonugshydratation) Winkel Oberflachenspannung, Grenzflachenenergie Vernetzungsindex Geschwindigkeitsgefalle = Schergeschwindigkeit = Geschwindigkeitsgradient Verlustwinkel LOslichkeitsparameter Chemische Verschiebung Lineare Dehnung [ E = ( L - Lo)/Lo] Energie pro Molekul Erwartung Relative Permittivitat (friiher: Dielektrizitatskonstante) Verhaltnis Rh/Rs von hydrodynamischen Radien zu Tragheitsradien, z.B. rsph bei Kugeln, &n bei Knaueln Dynamische Viskositat, z.B. TO = Ruhe-Viskositat, q1= Viskositat des Losungsmittels Relatives Viskositatsinkrement ("spezifische Viskositat"), qi = (77 - ql)/q1 Inharente Viskositat, logarithmische Viskositatszahl, q i h = (ln q,)/c

xx

Verzeichnis der Abktlrzungen

Viskositatsverhdtnis ("relative Viskositat"), q, = q/q1 Reduzierte Viskositat, Viskositatszahl, qred = ( q - ql)/(qlc) Spezifische Viskositat (= ( q - qo)/qo. (IUPAC schlagt fur diese Grosse den Namen relatives Viskositatsinkrcment und das Symbol qi vor; das Symbol ist leicht mit dem Symbol q, fur die Viskositat der Substanz i zu verwechscln. Grenzviskositatszahl (Staudinger-Index, intrinsic viscosity), lim qc+o = qred; die Grenzviskositatszahl wird in DIN 1342 Jo genannt. Charakteristische Temperatur, insbesondere Theta-Temperatur Winkel, insbesondere Torsionswinkel (makromolekulare Konvention) Winkel, insbesondere Phascnwinkel bzw. Torsionswinkel (organisch-chemische Konvention) K K

A

9b

a. 9b

Isotherme (kubische) Kompressibilitat Enthalpischer Wechselwirkungsparameter in der Theorie der Losungen Achsenverhdtnis bei Stabchen (Lange/Durchmesser) oder Rotationsellipsoiden (HauptachsePJebenachse) WellenlWge (,lo = Wellenlange des Einfallslichtes) Warmeleitfahigkeit Verstreckungsverhaltnis.L = L/Lo Chemisches Potential Moment (Verteilungen) Dipolmoment Poisson-Verhaltnis Moment (Verteiiungen), bezogen auf einen Referenzwert Kincti sche Kettenlange Frequenz Effektive Stoffmengenkonzentration an Nctzketten Geschwindigkeit Zustandsumme Reibungskoeffizient (IUPAC empfiehlt f,was jedoch mit dem gleichen Symbol fiir den Anteil ("Fraktion") kollidicrt.

n K

P

P CT CT

Osmotischer Druck Mathematische Konstante pi Dichte (= Masse/Volumcn der jeweils gleichen Materie), z.B. Masse Substanz A pro Volumen Substanz A. p wird von IUPAC auch fiir andere "Dichten" verwendet, z.B. f i r die Zahlcnkonzentration C ("Zahlendichte"). Elektrischer Volumenwiderstand Mechanische Spannung; Standardabweichung

01 1

= Normalspannung, 021 = Scherspannung

XXI

Verzeichnis der Abkurzungen

Behinderungsparameter (sterischer Faktor) Kooperativi tat Elektrische Leitfahigkeit Kopplungsgrad von Ketten bei Schulz-Zimm-Verteilungen; q =

Mn/(m,,,

Bindungswinkel (Valenzwinkel) Relaxationszeit Scherspannung (= 021) Innere Durchlassigkeit (Transmission, Durchlassigkeitsfaktor) Flory-Parameter; @e = Flory-Konstante (Theta-Zustand) "Molare" optische Drehung Volumenanteil (Volumenbruch) Winkel Potential zwischen zwei durch einen Abstand r getrennten Segmenten

Wechselwirkungsparameter bei der Theorie der Losungen (Flory -Huggins-Parame ter) Simha-Faktor f i r Ellipsoide Entropischer Wechselwirkungsfaktor in der Theorie der Losungen Winkel Thermodynamische Wahrscheinlichkeit Schiefe einer Verteilung Winkelfrequenz, Winkelgeschwindigkeit

-

XXII

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis Weiterfiihrende Literatur und Quellennachweise befinden sich jeweils am Kapitelende . Motto ................................................................................................................... Vorworte ............................................................................................................. Verzeichnis der Abkiirzungen .............................................................................

V VII X

1 . Einleitung ...............................................................................................

1

2

.

Struktur und Eigenschaften von Polymeren

................................

2.1. Chemische Struktur .......................................................................... 2.1.1. Begriffe ............................................................................ 2.1.2. Polymernamen ................................................................. 2.1.3. Konstitution ...................................................................... Strukturbezogene Begriffe ........................................... Verfahrensbezogene Begriffe ....................................... Molmassen ................................................................... 2.1.4. Konfiguration ................................................................... 2.2. Physikalische Struktur ..................................................................... 2.2.1. Mikrokonformationen ....................................................... 2.2.2. Makrokonformationen ... .......................................... 2.2.3. Morphologie .................................................................... 2.2.4 Losungen, Schmelzen und Glaser ........................ ..... 2.3. Physikalische Eigenschaften .............................................. ..... 2.3.1. Thermische Eigenschaften ................................................ 2.3.2. Mechanische Eigenschaften ... ..................................... 2.3.3. Elektrische Eigenschaften ..................................................

3 . Rohstoffe

................................................................................................ 3.1. Einfuhrung ....................................................................................... 3.1 .1. Natiirliche Rohstoffe .......................................................... 3.1.2. Synthetische Polymere ...................................................... 3.2. Energie ............................................................................................. 3.2.1. Energietrager .................................................................... 3.2.2. Produktion ....................................................................... 3.2.3. Verbrauch an Primarenergie .............................................. 3.2.4. Reichweite ......................................................................... 3.2.5 Okologie ........................................................................... 3.3. Erdgas und Synthesegas .................................................................. 3.3.1. Typen ............................................................................... 3.3.2. Produktion ................... ..................................... 3.3.3. Synthesegas .... ..................................... 3.3.4. Erd- und Synthesegas als Chemierohstoff .......................... 3.4. Erdol ............................................................................................. 3.4.1 Petrochemikalien ..............................................................

8 8 8 9 10 11 13 14 16 19 19 19 20 21 22 23 24 25 26 26 26 28 29 29 30 31 34 36 38 38 39 41 42 43 43

XXIlI

Inhal tsverzeichnis

3.4.2. RohiSl ............ .............. ............................. 3.4.3. Verarbeitung des Rohi5ls ................................................... 3.4.4 Vorprodukte fur Polymere ................................................ 3.5. Olschiefer ........................................................................................ 3.6. Olsande, Bitumen und Asphalt ............................................... 3.7. Kohlen ............................................................................................. 3.7.1 Chemische Struktur .............................. .............. 3.7.2. FiSrderung und Vorr2te .................................................... 3.7.3. Steinkohle als Chemierohstoff .......................................... 3.7.4. Braunkohle ....................................................................... 3.8. Holz ............................................................................................. 3.8.1 Struktur, Produktion und Verwendung .............................. 3.8.2 Naturholz .......................................................................... 3.8.3 Pressholz ........................................................................... 3.8.4. Sperrholz ........................................................................... 3.8.5. Polymerholz ....................................................... 3.8.6. Weichgemachtes Holz .................... ................. 3.8.7. Holzschliff ........ ....................................... 3.8.8. Zellstoff ..... ............................................. 3.8.9. Holzverzuckerung ............................................... 3.8.10. Holzvergasung ........................................ .............. 3.9. Lignine .................. .................................................................... 3.10. Naturharze ....................................................................... 3.11. Fette und fette Ole ............................................................. 3.12. Biomasse .................... ............................................................. ............ Anhang zu Kap . 3: Bruttosozialprodukt und Bruttoinlandprodukt

4 . Technische Synthesen ........................................................................ 4.1. Polyreaktionen ................................................................................. 4.1.1. Monomere fur Polymere ................................................... 4.1.2. Einteilung der Polyreaktionen ........................................... 4.1.3. Therrnodynamische Voraussetzungen ........................... 4.1.4. Elementarreaktionen .......................................................... 4.1.5. Polyadditionen und Polykondensationen ........................... 4.1.6. Ionische Polymerisationen ................................................. 4.1.7. Polyinsertionen ......... .............. ................ 4.1.9.

Copolymerisationen

4.2. Technische Verfahren

.................................. .................................. 4.2.3. 4.2.4. 4.2.5.

Polymerisation in Masse .................................................... Polymerisation in Suspension ................. Polymerisation in Emulsion ................... Phanomene ...................................................................

44 47 49 54 55

56 56 57 58 60 60 60 62 63 64 64 65 66 66 67 68 69 70 73 75 77 82 82

82 83 87 87 90 92 93 94 97 98 I00 100 101 103

105 108 108

XXIV

Inha2tsverzeichnis

Pol ymcrisationsgcschwindigkcit ................................... Partikcl-Bildung ....................... ............. ............. Produkteigenschaften ............... 4.2.6. Polyreaktioncn in Losung ................................................. 4.2.7. Polymcrisalion in Fallungsmittcln .......................... 4.2.8. Polymerisationen in Gasphasen ............................ 4.3. Rcaktoren ....... ...................................................................

112 114 115 116 118 119 121 122 124 124 126 127 128 .............................. 128 129 4.3.3. Riihrer ............. 129 ..................................................... Ruhrlcistung ............................. .............. 130 .............. 131 Segregicrtc Rcaktoren ................... 4.4. Aufbereitung von Polymeren . .................................... 135 136 4.5. Wirtschaftliche Aspcktc 136 I 37 4.5.2. KapazitAtcn ......................................... 4.5.3. Kosten und Prcise ....................... .............. 137

5.

Kohlenstoff-Ketten ................... ........................................ 5.1. Kohlcnstoffe ... .............................................. 5.1.1. Diamant .............................. 5.1.2. Fullerene ..................................... .............. 5.1.3. Graphit ........................................ 5.1.4. Kohlenstoff- und Graphitfascrn ......................................... 5.1.5. Glaskohlcnstoff ........ ......................................... 5.1.6. Russe ........ 5.1.7. Holzkohlc ..................................................... 5.1.8. Aktivkohlc ................................... 5.2. Poly(o1efin)e .......... .................. 5.2.1. Bezeichnungen ....... 5.2.2. Poly(methy1cn) 5.2.3. Poly(ethy1cn)e . Vorkommen .............................................. Einteilung dcr industricllen Poly(cthy1en)c ................... PE-LD ........................................................................... PE-HD ................................... .................... PE-LLD .............. ............................................ mPE-LLD ._ .............................................. Eigenschaflen ................................................... 5.2.4. Modifizicrtc Poly(ethy1en)c ...............................................

143

144 147 149

15 1

153

155 157 160 161 162 163

xxv

lnhalrsverzeichnis

Ethen-Copolymere ............................................................ ........ Copolymere mit 1-Olefinen oder Dienen ....... Copolymere mit Vinylmonomeren ............................... Copolymere mit Acrylverbindungen ............................ 5.2.6. Poly(propy1en)e ......................................................... Kapazitaten und Geschichte .... ............................... Poly(propy1en)e durch Ubergangsmetall-Kataly satoren .. Metallocen-Poly(propy1en)e ......................... Ataktische Poly(propy1en)e .......................................... Syndiotaktische Poly(propy1en)e .................................. Copolymere rnit Kohlenmonoxid .................................. ..................................... 5.2.7. Poly( 1-buten) ...................... 5.2.8. Poly(4-methyl- 1-penten) ....................... ................. 5.2.9. H6here Poly(a-o1efin)e ................................................................ Poly(isobuty1en) 5.2.10. 5.3. Poly(dien)e ...................................................................................... Ubersicht .................................................................... 5.3.1. 5.3.2. Poly(butadien)e ................................................................ Anionische Polymerisationen .................. Alfin-Polymerisationen ................................................. Radikalische Polymerisationen zu SBR ......................... 5.2.5.

Ziegler-Natta-Polymerisationen

.....................

5.3.3. Naturliche Polyprene ....................... Synthetische Poly(isopren)e ...... Denvate .......................

............................

164 I64 165 166 167 167 167 170 171 171 172 172 172 173 174 175 175 176 177 177 178 179 179 180 180 182 184 185 185 186 186 187 187 189 189 190 190 191 191

5.3.4. 5.3.5. 5.4. Poly(cycloo1efin)e ......... ..................................................... 5.4.1. Ubersicht .................................................................... ......... 5.4.2. Poly(pentenamer) .................................. 5.4.3. Norbornen-Polymere ........................................................ 5.4.4. Cycloolefin-Copolymere ...... ................................... 5.4.5. Poly(dicyc1opentadien) ...................................................... 5.4.6. Poly(0ctenamer) ................................................................. 5.4.7. Poly(acety1en)e ... ...................................................... 5 . 5 . Aromatische Poly(koh1enwasserstoff)e ............................................. 5.5.1 Poly(pheny1en)e ...................................................... Verzweigte Poly(pheny1en)e ......................... Lineare Poly(pheny1en)e .................................. 192 5.5.2 Poly@-xylylen) ... .................................. 194 5.5.3. Phenolharze ...... ................................................ Saurekatalyse ................................... ....... Basenkatalyse ................................................. Eigenschaften ................................... ..................... 197

XXVI

Inhalisverzeichnis

5.5.4. Poly(armethy1en)e ............................................................ 5.5.5. Poly(benzocyc1obuten)e ................................................... 5.6. Andere Poly(koh1enwasserstoff)e .................................... ........._...... 5.6.1. Cumaron-Inden-Harze ..................................................... 5.6.2. Harzol-Harze .................................................................... 5.6.3. Pinen-Harze ....................................................................... 5.6.4. Polymere aus ungesattigten Naturolen ............................... 5.7. Poly(viny1verbindung)en .......................................................... ....... 5.7.1. Poly(styro1) ... .......................................................... Ataktische H lymere ........................................... Stereoregulare Poly(styro1)e ......................................... ................................. Copolymere ............ 5.7.2. Substituierte Poly(styro1)e .. .................................... 5.7.3. Poly(viny1acetat) 5.7.4. Poly(vinylalkoho1) ...... .................... 5.7.5. Poly(vinylaceta1)e ....... 5.7.6. Poly(viny1ether) ......... 5.7.7. Poly(N-viny1verbindung)e Poly(N-vinylcarbazol) ... ............................ Pol y(N-vinylpyrrolido 5.8. Poly(ha1ogenkohlenwasserstoff)e ..................................................... 5.8.1. Poly(vinylch1orid) .......................................... Homo polymer isat ionen ............................. Struktur ....................................................................... .......................... Eigenschaften .......................... .................................... Copolymere .......... .. ...... .................................... 5.8.2. Poly(vinylidench1orid) ....... ..................................... 5.9. Fluor enthaltende Polymere ... .......................... 5.9.1. Poly(tetrafluorethy1en) .......................... Polymerisation ....... .. .. ........................... ........ Verarbeitung und Eigenschaften .................................. 5.9.2. Copolymere des Tctrafluorethens ..................................... 5.9.3. Poly(chlortrifluorethy1en) .................................................. 5.9.4. Poly(viny1fluorid) ............................................................. 5.9.5. Poly(viny1idenfluorid) . _ ............................................... 5.10. Poly(acry1verbindung)en ........... . ....... ..................... 5.10.1. Poly(acry1saure) ........................................ 5.10.2. Poly(acry1saureester) ..._................. ............................ ........................................ 5.10.3. Poly(acro1ein) ..................... 5.10.4. Poly(acrylnitri1) ........................................ 5.10.5. Poly(acry1amid) ................................................... 5.10.6. Poly(a-cyanacry1at)e ........................................................ 5.10.7. Poly(methylmethacry1at) ............... ......................... Polymerisation in Masse ................... ...... ............ Polymerisation in Losung ........ ..........................

199 199 20 1 201 20 1 201 202 202 203 203 204 205 206 208

2 12

2 13 2 14 2 16 2 16 2 16 2 17 2 17 2 17 2 18 2 19 220 220 220

,

222 224 224 226 226 227 228

Inhaltsverzeichnis

Polymerisation in Suspension ....................................... 5.10.8. Poly(2-hydroxyethylmethacrylat) ...................................... 5.10.9. Poly(methacry1imid) .......................................................... 5.10.10. Poly(methacrylnitri1) ......................................................... 5.11. Poly(a1lylverbindung)en .................................................................. 5.12. Aliphatische Polyketone ...................................................................

6

.

XXVll 228 229 229 229 230 23 1

Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten ....................................................... 238 238 6.1. Ubersicht ......................................................................................... 238 6.2. Poly(aceta1)e .................................................................................... Ubersicht .......................................................................... 238 6.2.1. ........................................ 239 6.2.2. Poly(oxymethy1en)e Monomere .............. Poly(forma1dehyd)e ................................ 240 Acetal-Copolymere . Stabilisierung von Ace Eigenschaften .............. ................................ 243 6.2.3. Poly(aceta1dehyd) ... .................. 244 6.2.4. Pol y( fluoral) ........................................... ...................................... 245 6.2.5. Poly(chlora1) ...................... Poly(phtha1aldehyd) ..... ................................ 246 6.2.6. ................................ 246 6.2.7. Poly(diphenolforma1)e . 246 6.2.8. Poly(l,3-dioxolan) ............................................................ 6.2.9. Poly(aceton) .............................................................. 6.3. Pol yether ......................................................................... 6.3.1. Poly(oxyethy1en)e ............................................. 6.3.2. Poly(propy1enoxid) ............................................................ 248 6.3.3. Poly(epich1orhydrin) .... ............................................... 249 6.3.4. Poly[ 1,2-di(chlormethyl)e enoxid J ................... 6.3.5. Phenoxy-Harze ................................................................. 250 6.3.6. Epoxid-Harze ................................................................... 25 1 .................... 25 1 Typen ....................... Synthesen ........................ ...................... 252 Hartung .................... 253 6.3.7. Poly(tetrahydr0furan) ........................................................ 255 6.3.8. Furan-Harze ..................................................... 255 6.3.9. Polyphenylenoxide .......................................... Synthese ............................................................ Eigenschaften .... .......................................... 6.4. Polyketone ...................................................................................... 258 6.4.1. Poly(koh1ensuboxid) ........................ ........... 258 6.4.2. Polyaryletherketone ...... ...................................... 259 26 1 6.5. Aliphatische AB-Polyester ............................................................... 6.5.1. Poly(a-hydroxyessigsaure) ..................................... 6.5.2. Poly(1actid) ........................................................................ 262 6.5.3. Poly(hydroxypropionsaure)n ............................................ 263

Inhaltsverzeichnis

XXVIII

.......... 6.5.4. Pol(hydroxyfetts2ure)n .............................. 6.5.5. Poly(pivalo1acton) . ................................ .......... ............................. .......... 6.5.6. Poly(P-m alonsaureest 6.5.7. Poly(&-caprolacton) ........................................................... 6.5.8. Andere Poly(w-hydroxya1kanoat)e ................................... 6.6. Aliphatische AA/BB-Polyester ........................................................... 6.6.1 Poly(alky1encarbonat)e ..................................................... 6.6.2. Andere Poly(alkylena1kanoat)e ................. ................ 6.6.3. Alkydharze ....................................................................... 6.7. Ungesattigte Polyester ..................................................................... 6.8. Aromatische Polyester ..................................................................... 6.8.1. Polycarbonate ................................................................... 6.8.2. Poly(p-hydroxybenzoat)e ................................................ ......................... 6.8.3. Poly(ethy1enoxybenzoat) ................ 6.8.4. Poly(ethylentercphtha1at) ............ ....................... 6.8.5. Poly( 1,4-bismethylencyclohcxa ................... 6.8.6. Poly(trimethylenterephtha1at) 6.8.7. Poly(butylenterephtha1at) .......................... 6.8.8. Themoplastische Polyester-Elastomere ............................. Poly(alkylennaphtha1at)e ............. ........................... 6.8.9. 6.8.10. Polyarylate .................................. ........................... ............................................. 6.9. Polvorthoesler .................. 6.10. Polyanhydride .................................................................................

7.

264 267 267 268 268 269 269 270 270 271 272 272 275 277 277 279

280 28 1 28 1 283

Polysaccharide .......................... ............................ .......... 287 7.1. Saccharide .......... ................................................................ 287 7.1.2. Einfache Zucker ............ 7.1.3. Nomenklatur .... 7.1.4. Biosynthese ..... ................................ 7.1.5. Wirtschaftliche Be .............................. 7.2. Poly(n-glucosc)n .............. ............................ 7.2.1. Ubersicht ........... 7.2.2. Starke ................... ............................ Vorkommen .......................................

7.2.3. 7.2.4. 7.2.5.

Verwendung ....................................... Modifikation von Starken ............................................. Starkc als Rohstoff ........................................................ ........................... .. ............................ Amylopektin ................................................................ Physikalische Struktur dcr St2rkekomer ....................... Glycogen ...................... ............................... ........................... Dextrine ............. Dextrane . ............................................ .......

294

299 300 300 301 303 304 305 306 307

Inhalrsverzeichnis

7.3.

7.4.

7.5 7.6. 7.7.

7.8.

7.9.

XXIX

7.2.6. Poly(dextrose) .................................................................... 7.2.7. Poly[a-(l-+3)-D-glucose]n ............................................... 7.2.8. Pullulan ............................................................................. Cellulose ........................................................................................ 7.3.1. Chemische Struktur ........................................................... 7.3.2. Physikalische Struktur ....................................................... Physikalische Eigenschaften ............................................. 7.3.3. Cellulosische Naturfasem .................................................. 7.3.4. Vorkommen ................................................................ Struktur ....................................................................... Bakteriencellulose ............................................................. 7.3.5. Synthetische Cellulose ...................................................... 7.3.6. 7.3.7. Regenerierte Cellulosen .................................................... Cuoxam-Verfahren ............................................. Viskose-Verfahren ................................................. Organosolv-Verfahren ............................... .. Mercerisierung ........... ......................... 7.3.8. .......................... 7.3.9. Cellulosederivate .......................... Reaktionen der Cellul ......................... Cellulosenitrate ..... ................................ Celluloseacetate ......................................... Celluloseether ............................. ............................. 7.3.10. Chitin und Chitosan .......................................................... 7.3.11. Murein .............................................................................. ..................................... 7.3.12. Xanthan ............................. Mucopol ysaccharide ..................................................... 7.4.1. Hyalurons2ure ................................................................. 7.4.2. Chondroitinsulfate ............................................................ 7.4.3. Heparin .................................. .................................... 7.4.4. Keratansulfat ..................................................................... Poly[p-( 1+3)-D-glucose]n ............................................................... Gellan-Gruppe ................................................................................ Poly(ga1actose)n ............................................................... 7.7.1 Agar-Agar ........................................ 7.7.2 Agarose und Agaropektin ....................... 7.7.3. Carrageen(an) .................. .................. 7.7.4. Furcelleran und Funoran . 7.7.5. Pektine . ................................... 7.7.6. Traganth ......... .................................. 7.7.7. G. Ghatti 7.7.8. Gummi Arabicum ............................. Poly(mannose)n .. 7.8.1. Guaran ............ ....................................... 7.8.2. Carobin 7.8.3. Alginate .................. .................................................. Hemicellulosen ................................................................................

308 308 308 3 09 309 3 11 3 13 3 14 3 14 3 16 3 18 3 19 3 19 3 19 320 322 322 323 324

329 329 330 330 333 333 333 334 3 34 3 35

331 338 339 340

342 343 344

xxx

In hallsverzeic hnis

7.9.1. Hemicellulosen dcr Hartholzer .......................................... 7.9.2. Hemicelluloscn der Weichholzer ........................................ 7.9.3. Hemicellulosen der Graser ................................................. 7.10. Poly(fructose)n ................................................................................

345 346 347 348

8 . Kohlenstoff-Schwefel-Ketten .....................................

.... 352 ......................... 352 8.1. Aliphatische Polysulfide mit Monoschwefel ... 8.1 .l. Polythioacetale ................................ ......................... 352 352 8.1.2. Polysulfide ....................................................................... 8.2. Aliphatische Polysulfide mit Polyschwefel ....................................... 354 ................................................... 356 8.3. Poly(phenylensu1fid) ................................. 8.3.1. Synthesen 8.3.2. Eigenschafte 8.4. Aromatische Polysulfidether .......................... .................. 358 .................. 359 8.5. Polysulfone .................................................... .................... 359 8.5.1. Poly(alkylensu1fon)e ....... ................................... 36 1 8.5.2. Poly(phenylensu1fon) . 8.5.3. Polyethersulfone ........... ................................... 36 1 Polysul fonierungen .................................... Polyether-S ynthese ..................... Polyarylensulfidsulfone .............. Eigenschaften ............. .................................. 363 8.6. Polymere mit Schwefcl in Ringstrukturen ......................................... 365 8.6.1. Poly(thiophen)e .. .................................. Synthesen ..................................................... Eigenschaften ................. ............................ 366 .................................. 366 8.6.2. Andere Polyrncrc ...........

9 . Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

........................................................ 9.1. Polyimine und verwandte Polyrncre .................................. 9.1.1. Nomenklatur . .................................................. 9.1.2. Polyisocyanide ............................................... 9.1.3. Polycyanidc ................................... .................. 9.1.4. Poly(dinitri1)e u ................................. 9.1.5. Polycyanoacetylene 9.1.6. Poly(ethy1enimin)e . ................................ .................. Substituierte lineare Poly(ethy1enimin)e ........................ Verzweigte unsubstituierte Poly(cthy1enimin)e .............. Substituierte Polyimine .............. ................... 9.1.7. Poly(forma1dazin) ........... ....................... 9.1.8. Poly(ani1in) ..................... .................................. 9.1.9. Imin-Dendrimere .................................................. Chemische Struk Synthesen ............ .. Poly(l,3-trimethylenimin)-Dcndrimere(POPAM) ......... Polyamidoamin-Dendrimere(PAMAM) .......................

368 368 368 369

37 1 3 72 3 72 373 373 373 377 377 377 378

Inhaltsverzeichnis

XXXI

Struktur und Eigenschaften ......................................... 9.1.10.Benzochinon-haltige Polyimine ........................................ 9.2. Polyamide ........................................................................................ 9.2.1. Ubersicht .......................................................................... 9.2.2. Aliphatische AA/BB-Polyamide ........................................ Typen .......................................................................... Monomere ................................................................... Technische Synthesen .................................................. Mechanismus ............................................................... Eigenschaften ............................................................... Verwendung ................................................................. 9.2.3. Aliphatische AB-Polyamide .............................................. Ubersicht ...................................................................... Monomere ................................................................... Hydrolytische Polymerisation ....................................... Anionische Lactam-Polymerisationen ........................... Kationische Lactam-Polymerisationen .......................... Polykondensationen ..................................................... Andere Polyamid-Bildungen ........................................ Eigenschaften und Verwendung ................................... 9.2.5. Verzweigte AA/BB-Polyamide ........................................... Hyperverzweigte Polyamide ...................... .... Versamide .................................................................... 9.2.6. Aramide ............................................................................

378 379 380 380 381 381 381 382 385 386 388 388 388 390 391 393 393 393 396 397 398 398 399 400 ............................................. 400 ................................................... 402 9.2.7. Andere aromatischc und cycloaliphatische Polyamide ....... 404 Polyphthalamide .......................................................... 404 Poly(rn-xylylenadipamid) .............................................. 405 Poly [ bis(4-aminocyclohexan)methylendodecanamid] .. 406 Polyamid 6-3T ............................................................. 407 Andere transparente Polyamide .................................... 408

............................. 9.3. Polyhamstoffe und Aminoharze .. 9.3.1. Polyhamstoffe .. ...................................................... 9.3.2. Aminoharze ..................................................................... Monomere ................................................................... Synthese ....................................................................... Technische Produkte .................................................... 9.3.3. Polyhydrazide ............... ......................... ...................................................... 9.4. Pol y cyanate ...................... 9.4.1. Ubersicht ........................................ 9.4.2. Polyamid 1 ......................... 9.4.3. Poly(isocyanat)e ....................................... 9.4.4. Cyanatester-H arze ..................................... 9.4.5. Polyisocyanurate ....................................... 9.5. Polyurethane .............................................

410

410 410 410 411 413 414 414

lnhaltsverzeic hnis

XXXII

Ubersicht .................................... .................. Synthesen ....................................... Rohstoffe ....................... Diisoc yanatc .............. H ydroxylverbindungen .................................. 9.5.4. Anwendungen ................. Elastomere ................. .................................. Schaumstoffc ............. Uberziige und Anstrichmittel ....................................... Klebstoffe ... ................................ Reproduktionstechnik ................................ ................................ 9.6. Polyimide ....... ..................

9.5.1. 9.5.2. 9.5.3.

417 418 4 19 419 42 1 422 423 424 425 426 426 427

.................. 427 .................. .................. ............................ Polyetherimide (PEI (DIN)) PMR-Pol yimide .......... .................................. ..................................................

Polyesterimide (PEI (ISO, ASTM))

429 430 430 430 432

.................... .............................

............................... 9.6.3. Andere Polyimide ........... 9.6.4. Polycarbodiimide ............ ......................... 9.6.5. Polyuretdione .. ......................................... 9.7. Polyazole ........................................ 9.7.1. Ubersicht ........................................ .................. 9.7.2. Poly(pyrro1)e .................. .................................. 9.7.3. Pol y( benzimidazo1)e ................................. 9.7.4. Poly(bcnzoxazo1)c und Poly(bcnzthiazo1)e ............... 9.7.5. Oxazol- und Oxadiazol-Polymerc ................... Poly(2-oxazolin)~ ........................ Poly(2-oxazo1idon)c ................... ............... Pol y (oxadi azo1)c ........ .................................. Polyhydantoine ............... .................................. Polyparabansauren .................................................. ............. 9.8. Polyazine ....................................................... .................. 9.8.1. Ubersicht ......................... ..................................... 9.8.2. Polychinoline ..................................................

9.7.7. 9.7.8.

.................................

9.8.4

Polytriazine

9.9.1. 9.9.2.

Nitroso-Kautschuk ................................ Azo-Polymcrc .................................................

434 435

435 437

443 443 446 447 447 448 448 448

XXXIII

Inhaltsverzeichnis

.

10 Peptide und Proteine ...........................................................................

........... ........................................................................ 10.1. Ubersicht ...................................................................... 10.1.1. Definition 10.1.2. a-Aminosauren ................................................................. 10.1.3. Makrokonformationen ...................................................... 10.2. Paly(a-aminasaure)n ....................................................................... 10.2.1. Synthese ................................ 10.2.2. Polymere .......... ................................................. 10.3. Poly(P-aminos2ure)n ........................................................................ ............................................ 10.4. Proteine ........................................... 10.4.1. Ubersicht .......................... ............................................ 10.4.2. Enzyme ...................................................................

455 455 455 457 459 460

462 463 463

Einteilung ........................................................... Herstellung von Enz,ymen ............................................. 465 Struktur und Wirksamkeit ................. .............. 465 Immobilisierung ............................... Industrielle Nutzung .................................................... 469

........................................................ proteine .................... Synthese und Struktur

470

.

Gelatine .......... Proteingummen ................................... .............. 472 Elastin .............................................. Resilin und Abductin _. 10.4.5. Proteinfasem ........................................ 10.4.4.

10.4.6.

Casein ........................................................................... 476 Technische Proteine ............................. ......... 477

1 1 . Anorganische Polymere ....... .................................................. I I . 1. Einleitung ......... ................................................................. 1 1.2. Bor-Polymere .................................................................................. 11.2.1. Elementares Bor ................................................................ 11.2.2. Bor-Stickstoff-Verbindungen ............................................ 11.2.3.. Bor-Kohlenstoff-Verbindungen ........................................ 11.2.4. Poly(carboransi1oxan)e ..................................................... 11.2.5. Bor-Wasserstoff- und Bor-Sauerstoff-Verbindungen ......... ....... ................................................. 11.3. Silicium-Polymere .................................................................... 11.3.1. Polysilane 11.3.2. Poly(carbosi1an)e .............................................................. .............. ................ 11.3.3. Poly(si1azan)e .................. 11.3.4. Poly(kiesels2ure)n ............ ...................... 11.3.5. Silicate .............

48 1 483 483 484 4 84 4 84 486 486 487 488 490 490

I nhaitsverzeichnis

XXXIV

.......................................................... .......................................................... Silicatglaser ..................................................................... Faserformige Silicate ........................................................ Schichtsilicate ................................................................... Zement und Beton ............................................................ Keramische Werkstoffe ..................................................... Silicone ............................ ............................................ Silicat-Umwandlungen ................................................. Polyreaktionen ............................................................. Aquilibrierung ....................................... Polymeranaloge Umwandlungcn ............ .............. ............................ Produkte .......................... 11.3..12. Siliciumdioxid ... ..................... 11.4. Germanium- und Zinn ............................. 11.5. Phosphor-Polymere ............................ 1 1.S. 1. Elementarer Phosphor ................ 11.5.2. Poly(phosphorsa 1 1.5.3. Poly(phosphorsaurecstcr) .................................................. I 1.5.4. Polyphosphonate ....................................... .............. 11 S . 5 . Polyphosphazene .............................................................. 11.6. Schwefel-Polymere .......................................................................... ........................................ 1 1.6.1. Elementarcr Schwcfel 1 1.6.2 Poly(thiazy1) ............................................. ................... 1 1.7. Sclen-, Tellur- und Gallium-Pol ........................................... 11.7.1. Elemente .. 11.7.2. Galliumchalkogenide ........................................................ 1 1.8. Organometall-Polymere ......... .................................................. 11.3.6. 11.3.7. 1 1.3.8. 1 1.3.9. 11.3.10. 1 1.3.1 1.

............ ................................... 12.1. SI-Einheiten ............................ Tab. 12-1 Physikalische Grundgrossen und SI-Grundeinheiten ..... Tab. 12-2 Abgeleitete SI-Einheiten und IUPAC-Symbole ............. Tab. 12-3 Neben oder mit SI-Einheiten vcrwendete altere Einheiten Tab. 12-4 Vorsatzc fur SI-Einheiten im Dezimalsystem ................ .................. Tab. 12-5 Vorsatze fur binare Systeme Tab. 12-6 Vorsatzzeichen in der U.S.Finanz- und Gaswirtschaft .... ................................ Tab. 12-7 Rtjmischc Zahlenzeichen ....... Tab. 12-8 Fundamentale Konstanten .. 12.2. Konzentrationen . ................................................... 12.3. Zahlworter ..................................................................... Tab. 12-9 ZaNwtirter und Multiplikativprxfixe ...... Tab. 12-10 Gnechische Zahlen ............ ..................... ................................ 12-4 Abkurzungen von Namen fur Polymere

1 2 . Anhang

49 1 493 495 496 4 97 499 501 501 5 02 5 02 504 504 SO7 SO7 507 5 09 510 5 11 5 13

5 16 5 16 5 16 5 17 523 523 523 524 525 526 526 527 527

530 530

xxxv

Inhaltsverzeichnis

Sachregister

...................................................................................................

Englische Fachausdrucke

..........................................................................

5 34 563

Aus technischen Gründen bleibt diese Seite leer

1. Einfiihrung Die Polymer-Technologie umfasst die technischen Synthesen (dieser Band) und kommerziellen Anwendungen makromolekularer Substanzen (Band IV). Die makromolekularen Substanzen (Polymeren) konnen dabei makrornolekulare Naturstoffe, abgewandelte Naturprodukte oder vollsynthetisch hergestellte Stoffe sein. Sie werden als Werkstoffe, fur Bekleidungszwecke, als Informationstrager und fiir eine grosse Zahl anderer Zwecke verwendet. Im weiteren Sinne geh6ren zur Polymer-Technologie alle anderen Anwendungen von Makromolekulen, 2.B. in der Lebensmittelindustrie (polymere Nahrungsmittelzusltze usw.) und in der medizinischen Technologie (Vesikel usw.). Definitionsgemass ausgeschlossen sind dagegen die Funktionen von Biomakromolekulen in Lebewesen (Nucleinsauren, Proteine usw.), sofern sie nicht von Menschen gezielt eingefuhn und gebraucht werden (Blutersatzmittel usw.). Polymere sind Subsrunzen aus Molekulen hoher Molmasse; diese Molekule werden auch Makromolekule oder Polymermolekule genannt. Sie sind aus Hunderten, Tausenden oder Millionen von covalent verknupften Atomen aufgebaut, seltener auch uber Elektronenmangelbindungen oder koordinative Bindungen. Eine strenge Abgrenzung zu niedermolekularen Molekulen besteht dabei nicht. Die meisten der technisch verwendeten Makromolekule sind von der chemischen Struktur her als organische Molekule zu bezeichnen, d.h. Molekule, die ausschliesslich oder hauptsachlich aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen bestehen und dazu aus Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen, seltener auch aus Phosphoratomen. Es gibt jedoch auch einige technisch verwendete halbanorganische Makromolekule, wahrend vollig anorganische Makromolekule industriell mit sehr wenigen Ausnahmen nur in Form von riesigen Molekulverbanden eine Rolle spielen, z.B. als keramische Massen, Erden und Gesteine. Die Synthesen und chemischen Reaktionen von Makromolekulen werden von der makromolekularen Chemie erforscht (Band I), einer verhaltnismassig jungen Wissenschaft, die ihre Existenz der Erkenntnis des makromolekularen Charakters vieler makromolekularer Substanzen wie Cellulose, Proteine, Naturkautschuk oder "Metastyrol" verdankt. Die Anwendungen makromolekularer Substanzen gehen jedoch Tausende von Jahren zuriick. Sie basieren auf Kenntnissen des Vorkommens und Verhaltens natiirlich vorkornmender Makromolekule, deren Nutzung fur menschliche Zwecke durch empirische Technologien mbglich wurde. Beispiele sind die Verwendung von Holz als Baumaterial, von Leder als Werkstoff, von Wolle d s Bekleidungsmaterial und von Asphalt als Klebstoff. Systematisch abgewandeltc polymere Naturstoffe stammen dagegen aus dem 19. Jahrhunden, wahrend vollstandig synthetisch hergestellte Polymere erst seit den letzten hundert Jahren industriell hergestellt werden (Tab. 1-1). Die modernen, wissenschaftlich untermauerten Technologien griinden sich bei der Anwendung von Polymeren weitgehend auf die Forschungen der makromolekularen Physik (Band 11). Die vielen Atome pro Makromolekul, ihre gegenseitige Verknupfung durch chemische Bindungen und die verschiedenen miiglichen rlumlichen Lagerungen der Atome um derartige Bindungen (Mikrokonformationen) erzeugen namlich eine grosse Zahl von physikalischen Strukturen einzelner Molekule (Makrokonformationen) sowie ganzer Molekulverbande (supramolekulare Strukturen, Morphologien). Es sind diese durch die chemischen Strukturen bedingten physikalischen Strukturen, welche die Vielzahl der durch Polymere hervorgerufenen Anwendungen ermoglichen.

2

1. Einf'ihrung

Tab. 1-1 Einige friihe industrielle Polymere. * Synthese nicht mit anwendungstechnischerAusrichtung. ** Nicht mehr hergestellt. PM = Polymerisation. Pol ymere

Entdeckung Produktion

Elastomere Aus Naturstoffen Naturkautschuk (Vukanisation) Chlorkautschuk Synthetisch Poly(isopren) Poly(butadien) Poly(2-chlorbutadien) Fascrn Aus Naturprodukten Cellulose (Mercerisierung) Cellulose (via Nitrierung) Cellulose (uber Cu2+/NH3) Cellulose (uber Xanthat) Celluloseacetat Synthetisch Poly(acrylnitri1) Polyamid 66 Polyamid 6

Poly(ethylenterephtha1at) Thermoplaste Aus Naturprodukten Cellulosenitrat Celluloseni@at+ Campher Celluloseacetat Synthetisch Poly(vinylch1orid) Poly(vinylidench1orid) Poly(styro1) Poly(methylmethacry1at) Poly (formaldehyd) Polyfethylen), Hochdruck-PM Poly( tetrafluorethylen) Polycarbonat, Bisphenol ADuroplaste Aus Naturstoffen Naturkautschuk/Schwefel Casein/Formaldehy d Synthetisch Alkydhme Aminoharze Phenol/Formaldehyd Silicone Polyurethane Epoxidhane Polyimide

Anwendung

1839 1859*

1850 1928

Reifen und andere Gummiartikel TechnischeGummiartikel

1879* 1911 1925

1955 1929 1931

Reifen Reifen und Gummiartikel Technische Gummiartikel

1844 1846* 1890 1892 1865*

1891 1900 1903 1927

Baumwolle Kunstseide Kupferseide Rayon-Faser(Zellwolle) Textilien (Acetat-Fasern)

1894* 1935 1938 1941

1942 1939 1939 1953

Textilien (Acryl-Fasern) Textilien (Nylon 6.6-Fasern) Textilien (Perlon-Fasern) Textilien (Pol yester-Fasern)

1846* 1865 1865*

1921 1869 1883 1927

Nitrolacke Brillengestelle Giessfolien Photographische Filme

1838*

1931

1838* 1839' 1880* 1892' 1932 1939 1953

1939 1930 1928 1956 1939 1941 1958

Einkaufsbeutel,Fensterrahmen, Kunstleder, Bodenbelageusw. Verpackungsfilme D h m - und Schaumstoffe OrganischesGlas Werkstoffe Verpackungsfolien, Milchflaschen Werkstoff Filme, Folien usw.

1851 1897

1904

Ebonit Bijouteriewaren

1926 1928 1910 1969

Ubelziige Werkstoffe Elektrische Isolatoren Fasern

1940 1946 1960

Fasern **, Schaumstoffe usw. Klebstoffe, Giess- und Lackharze Hochtemperatunverkstoffe

1901 1904 1907 1901* 1937 1938 1945

3

1. Einfiihrung

Die grossen Zeitspannen zwischen der Entdeckung bzw. der Synthese und der industriellen Produktion der friihen Polymeren sind durch mehrere Ursachen bedingt. In vielen Fallen erfolgte die Synthese aus allgemeinem wissenschaftlichen Interesse (z.B. Poly(isopren)) oder durch Zufall (2.B. Cellulosenitrat) und nicht aus einem anwendungstechnischen Bediirfnis. Die Nutzbarkeit wurde nicht erkannt und es brauchte ca. 50-100 Jahre, bis sich fiir diese Stoffe ein Markt erdffnete. War die Synthese der Polymeren aber technisch und/oder wirtschaftlich zielgerichtet, dann dauerte das Umsetzen vom Laboratorium zur technischen Anlage nur ca. 1-15 Jahre. Die erforderliche Zeitspanne war (und ist) gross, wenn fiir die notwendigen Monomeren erst technisch und wirtschaftlich brauchbare Synthesen geschaffen werden mussen. Beispiele sind die technisch brauchbare Synthese von Terephthalsaure als Rohstoff fur Polyester-Fasem und die Reinheitsbedingungen und Synthesekontrollen beim Formaldehyd als Rohstoff fur Polyacetale. Die Umsetzung in die Technik wird auch verzogert, wenn kein brauchbares Verarbeitungsverfahren verfiigbar ist. Ein Beispiel ist das Verspinnen von Poly(acrylnitri1) zu Acrylfasem, das erst dann technisch und wirtschaftlich tragbar wurde, nachdem N,N-Dimethylformamid als brauchbares Lbsungsmittel gefunden wurde. In nur wenigen Fallen besitzt eine Substanz so aussergewohnliche Eigenschaften, dass ihr Preis eine untergeordnete Rolle spielt. Beispiele sind Spezialpolymere fur bestimmte medizinische oder militarische Anwendungcn. In den meisten Fallen konkurriert aber eine Substanz f i r eine bestimmte Anwendung mit einer Reihe anderer Substanzen. Sie wird sich nur dann durchsetzen ktinnen, wenn sie dem Anwender zu einem tragbaren Preis pro Eigenschaft angeboten werden kann. Dieser Preis wird umso niednger sein, je geringer die Rohstoff- und Energiekosten sind und je grosser die Produktionsanlagen. In jiingerer Zeit traten dazu noch die Probleme des Umweltschutzes beim Fordem der Rohstoffe, beim Erzeugen der Energie, bei der Synthesc von Monomeren und Polymeren, bei der Verarbeitung zu Gebrauchsgutem sowie der Entsorgung von Nebenprodukten, Verarbeitungshilfsmitteln und ausgedienten Giitem. Der enorme Anstieg der Produktion synthetischer Polymerer seit dem 2.Weltkrieg (Tab. 1-2) ist sehr wesentlich dadurch bedingt, dass nach dem 2.Weltkrieg Erdol als preiswerte Rohstoff- und Energiequelle verfugbar wurde (Kap. 3). Die aus Erdolfolgeprodukten erzeugten synthetischen Polymeren besitzen Eigenschaften, die weder von natiirlichen und semisynthetischen Polymeren noch von Metallen oder anderen altbekannten Werkstoffe erbracht werden. Erst dadurch wurden viele modeme Technologien moglich oder erschwinglich. Tab. 1-2 Weltproduktion an Kunststoffen, Fascrn und Kautschuken in Millionen Tonnen pro Jahr. TYP

1940

1950

1960

1970

1980

1990

1999

Kunsbtoffe Fasern, voll-synthetische Rayon Naturfasern (nur Textil) Kautschuke, synthetische natiirliche

0.36 0,005

1,6 0,069 1.6 8,O 0,54 1,89

6.7 0,70 2,6 12,8 1,94 2.02

31 5,O 3,4 14,O 5,9 3.1

59 11,5 3,3 17.7 8.7 39

100 15.7

150 28.9 2,8 20,l 10.2 6.7

1,1

8.7 0,043 1.44

3,2 21 10,5 4.9

4

1. Einfiihrung

Synthetische Polymere konnten so zu Prciscn hergestellt werden, die mi1 denen von Naturstoffen konkurrierten oder sic sogar untcrboten. Naturstoffe brauchen zu ihrer Produktion enorme Landflachen und in dcr Regel cine intensive Bearbeitung, ganz abgesehen davon, dass sie aus Witterungsgriinden kaum in konstanter Qualitat anfallen. Auf 1 Hektar (10 000 m*) Land kann man jahrlich z.B. 30 kg Wolle, 500 kg Naturkautschuk oder 1000 kg Baumwolle erzcugen, dagegcn 9 000 000 kg synthctische Polymere. Bcim Umwandeln natiirlicher Rohstoffe in Materialien fur menschliche Zwecke treten zudem oft Umweltprobleme auf. Beispielsweise stagniert seit 30 Jahren die Weltproduktion der Rayon-Faser aus Holz bei ca. 3 Millionen Tonnen, weil der Viskoseprozess ungeheure Mengen Wasser verbraucht, das nur schwierig zu reinigen ist. Es bleibt abzuwarten, o b das modeme Organosolv-Verfahren die Lage wesentlich andert. Der starke Anstieg der Produktion synthetischer Polymerer seit Beginn dieses Jahrhunderts ist auf drei Ursachen zuriickzufiihren: Anstieg der Weltbevdlkerung, Zunahme des Lebensstandards (zumindest in den industrialisierten kapitalistischen Landem) und Substitution alterer Stoffe durch modeme synthetische. Das Wachstum kann dabei rein wirtschaftlich und/oder aber technologisch bcdingt sein. Es wird in der Zukunft wohl auch zunehmend durch dkologische Gesichtspunkte bestimmt werden, zumindcst in den hochindustrialisierten Staaten. Wirtschaftliche Einflussc konnen vom Preis der Stoffe stammcn (Substitution), von Knappheiten ("Ersatz") oder von neuen Gcsetzen (hauptsachlich Umweltschutz). Technologische Aspckle umfassen cinerseits technische Anforderungen, betricbsinternes Wissen und Zufallscntdeckungen. Technische Sachzwange nehmen andererseits oft keine Rucksicht auf den Preis, besonders bei staatlich finanzierten Projekten (Militar, Weltraumforschung, wisscnschaftliche Grossanlagen). Die Weltbevolkerung hat sich z.B. in den Jahrcn 1950-1990 von 2,s auf 5.3 Milliarden mehr als verdoppelt. Gleichzeitig stieg der jahrliche Pro-Kopf-Vcrbrauch an allen Faserstoffen auf fast das Vierfache, der an Elastomcren auf mchr als das Sechsfachc und der an Kunststoffen (einschl. Rohstoffen fur Klebstoffc und Anstrichmittel) fast auf das 62-fache. Zwischen den einzelnen Staatcn beslehen dabci grosse Unterschiede. In hochindustrialisierten Landem wie der Bundesrepublik Deutschland und den USA werden jahrlich uber 100 kg Kunststoffe pro Kopf vcrbraucht, in Schwan-Afrika und Indien jedoch nur ca. I kg. Wegen dicses Aufholbedarfs wird die Produktion an Polymcren in den nachsten Jahren weiterhin steil ansteigen. Auch die Entsorgung ausgedienter Giiter wird daher immer wichtiger werden (Band IV).

Literatur zu Kap. 1 CHEMIE und CHEMISCHE TECHNOLOGIE (mit Polymerartikcln bzw. -einuagungen) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinhcim, S.Aufl., Bde. AI-A28 (19851996), Bde. BI-BS (1990-1995) Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Wiley, New York, 4.Aull.. 27 Bdc. + 1 Erganzungsband + 1 Indexband (1991- 1998); Kurzfassung: Concise Encyclopedia of Chemical Technology, Wiley, New York 1999 J.Falbe, M.Regitz, Hrsg., Rompp Chemie-Lexikon, Thicme, Stuttgart, 6 Bandc (1989-1992), Ausziige als Basislexikon Chemie (4 Bde. 1999); dazu mit verschiedenen Herausgebern: Bd. 7 (Lexikon Biotechnologie, 1991). Bd. 8 (Lexikon Umwelt, 1992), Bd. 9 (Lexikon Lebensmittelchemie, 1995); ausserdem (als Auszuge aus den Banden 1-9): Lexikon Naturstoffe (1997). Lexikon Lacke und Druckfarben (1998)

I. Einfiihrung

5

LEHRBUCHER DER TECHNISCHEN POLYMERCHEMIE A. Echte, Handbuch der Technischen Polymerchemie, VCH, Weinheim 1993 ENZYKLOPmIEN und HANDBUCHER Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4.Aufl. (E.Miiller, Hrsg.), Bde. XIV/I (1962), Makromolekulare Stoffe, und XIVn (1963), Makromolekulare Stoffe; S.Aufl., Bde. XX A, XX B und XX C (1987); G.Thieme, Stuttgart R.Vieweg, Hrsg., Kunststoff-Handbuch, 1.Ausgabc 1963-1975 (12 Bde.); G.W.Becker, D.Braun, Hrsg., Kunststoff-Handbuch, 2.Ausgabe (unregelmiissigseit 1983), Hanser, Miinchen H.Mark, N.G.Caylord, N.M.Bikales, Hrsg., Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Wiley, New York, 1966-1976 (16 Bde. und 2 Erganzungsbande); H.Mark, C.Overberger, G.Menges, N.M.Bikales, Hrsg., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2.Aufl., Wiley, New York 1985-1990 (19 Bde. + 2 Ergiinzungsb2nde); einb;?ndigeKurzfassung: J.I.Kroschwitz, Hrsg., Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, New York 1990 W.A.Kargin, Hrsg., Enciclopedia Polimerov, Sovietskaya Enciklopedia Publ., Moskau 1972 ( 3 Bde.) G.Allen, J.C.Bevington, Hrsg., Comprehensive Polymer Science, Pergamon, Oxford, 7 Bde. (1989), First Supplement 1992, Second Supplement (1996) J.E.Mark, Hrsg., Physical Properties of Polymers Handbook, AIP Press, Williston (VT) 1996 (enthiilt auch Datensammlungen) J.C.Salamone, Hrsg., Polymeric Materials Encyclopedia, CRC Press, Bcca Raton 1996, 12 B;?nde oder 1 CD-ROM. Kurzform: Concise Polymeric Materials Encyclopedia, CRC Press, Boca Raton (FL) 1999 E.S.Wiks, Hrsg., Industrial Polymers Handbook. Products, Processes, Applications, 4 Bde., WileyVCH, Weinheim 2000 FORTSCHRITTSBERICHTE Modern Plastics Encyclopedia, MacGraw-Hill, New York (iahrlich im Oktober) H.-C.Elias, Neue polymere Werkstoffe 1969-1974, Hanser, Munchen 1975; New Commercial Polymers 1969-1975, Gordon and Breach, New York 1977 K.-U.Biihler, Spezialplaste, Akademie-Verlag, Berlin 1978 H.-G.Elias, F.Vohwinkel, Neue polymere Werkstoffe fur die industrielle Anwendung, Hanser, Miinchen, 2. Folge 1983; -,New Commercial Polymers 2, Gordon and Breach, New York 1986 THESAURI -,Chemiefasern auf dem Weltmarkt, Deutsche Rhodiaceta, FrciburdBr., 5.Aufl. 1964.6.Aufl. 1966, 7.Aufl. 1969, Erghzung 1976 -,Kunststoff-Handelsnamenverzeichnis,Brand-Verhutungsdicnstfur Indusuie und Gewerbc, Zurich 1970 The International Plastics Selector, Commercial Names and Sources, Cordura Publ., San Diego (CA) 1978 -, Dictionary of New Information Technology Acronyms, Gale Research, Detroit (MI) 1985 Parat (Fachinformationszentrum Chemie, Berlin), Index of Polymer Trade Names, VCH, Weinheim 1987 Gardner's Chemical Synonyms and Trade Names, Cower Publ., Brookfield (VT), 9. Aufl. 1987 DATEN-SAMMLUNGEN(GEDRUCKT) J.Brandrup, E.H.Immergut, Hrsg., Polymer Handbook, Wiley, New York, 1 .Aufl. (1966). 2.Aufl. (1975). 3.Aufl. (1989), J.Brandrup, E.H.Immergut, E.A.Grulke, Hrsg., 4.Aufl. (1999) 0.Griffin Lewis, Physical Constants of Linear Homopolymers, Springer, Berlin 1968 W.J.Roff, J.R.Scott, Handbook of Common Polymers, Butterworths, London 1971 R.E.Schramm, A.F.Clark, R.P.Reeds, Hrsg., A Compilation and Evaluation of Mechanical, Thermal, and Electrical Properties of Selected Polymers, U.S. National Bureau of Standards, Washington (DC) 1973 P.A.Schweitzer, Corrosion Resistance Tablcs (Metals, Plastics, Nonmetallics, Rubbers), Dekker, Handbook, Hanser, Miinchen, 2.Aufl. 1987 D.W. van Krevelen, Properties of Polymers - Correlation with Chemical Structure, Elsevier, Amsterdam, 2.Aufl. 1976, 3.Aufl. 1989

6

Lireratur zu Kap. 1

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1. Einfiihrung

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7

8

2.

Struktur und Eigenschaften von Polymeren

2 . 1.

Chemische Struktur

2.1.1. Begriffe Ein Makromolekiil ist ein Molekul mit einer grossen Molekulmasse (E: molecular mass). Eine Vielzahl solcher Molekule bildet eine makromolekulare Substanz. Falls alle Molekule einer makromolekularen Substanz die exakt gleiche chemische Struktur und damit auch die gleiche Molekulmasse aufweisen, besitzt die Substanz eine exakt definierte molare Masse bzw. Molmasse (E: molar mass) mit der physikalischen Einheit Masse pro Stoffmenge bzw. eine exakt definierte relative Molmasse (E: relative molar mass) mit der physikalischen Einheit 1 (E: unity). Die "dimensionslose" relative Molekiilmasse wird auch Molekulargewicht genannt (E: molecular weight). Die einfachsten Makromolekule bestehen aus langen Ketten (E: chains), die man sich nach der chemischen Konstitution aus Kettengliedern (E: chain units), Grundbausteinen bzw. Repetiereinheiten (Wiederholungseinheiten; E: repeat(ing) units) sowie Endgruppen (E: end groups) aufgebaut denken kann. Bezieht man sich auf die Synthese, so bestehen solche Makromolekule aus Monomereinheiten (E: monomer(ic) units) bzw. Meren (E: m e n ) und ebenfalls Endgruppen, die aber nicht rnit den uber die Konstitution definierten Endgruppen identisch sein mussen. Die Endgruppen sind oft nicht bekannt. Sie werdcn in dcr Regcl weder spezifiziert noch in Konstitutionsformeln angegeben. Das aus Hexamethylendiamin HzN(CH&NHz und Adipinsaure HOOC(CH2)4COOH durch Polykondensation und aus der cyclischen Verbindung C12H2202N2 durch Ringoffnungspolymcrisation gemass

besteht entstchcnde Poly(hexamethy1enadipamid) H+NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-l$H z.B. aus n Repetiereinheiten -NH(CH~)~NHCO(CHZ)~CCL. Jede dieser Repetiereinhciten setzt sich wicderurn aus j c einer Monomereinheit -NH(CH&NH- und einer Monomereinheit -CO(CH2)4CO- zusammen. Dic Endgruppcn sind bei diescr Konstitutionsbetrachtung H- und -OH. Den chemischen Eigenschaften nach weist das Molekul die Endgruppen H2N- und -COOH auf, wobei der Rest des Molekuls unspezifiziert bleibt. Nach der IUPAC-Nomenklatur besteht das Molekul aus den Endgruppen H2N( CH&NH- und -CO(CH2)4COOH sowie (n - 1) Repeticreinheiten -NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO- (Band I). 1st das Monomere jedoch das cyclische Dimere aus je einem HexamethylendiaminRest und einem Adipinsaure-Rest, so ist die Repetiereinheit rnit der Monomereinheit -NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO- identisch. Die Endgruppen sind nur dann H- und -OH, wcnn die Ringoffnung durch Wasser H20 erfolgte. Wird die Polyreaktion des cyclischen Dimcrcn jedoch durch Essigsaure CH3COOH ausgclost, dann sind die Endgruppcn entsprechcnd CH-jCO- und -OH.

2 . Struktur und Eigenschaften von Polymeren

2.1.2.

9

Polymernamen

Die kleinste molekulare Einheit einer makromolekularen Substanz ist das Makromolekiil (E: macromolecule). Nach IUPAC ist "Makromolekul" synonym mit Polymermolekiil (E: polymer molecule) und makromolekulare Substanz (E: macromolecular compound) entsprechend synonym mit Polymer (E: polymer). Die Unterscheidung zwischen den Bedeutungen von Bezeichnungen fur Substanzen und Molekule ist bei Polymeren vie1 wichtiger als bei niedermolekularen Substanzen, da eine makromolekulare Substanz meist nicht aus Polymermolekulen mit von Molekul zu Molekul gleicher Konstitution und Konfiguration besteht. Die Situation ist daher von derjenigen in der niedemolekularen Chemie verschieden. Hier besteht z.B. die Substanz Benzol aus lauter gleichen Molekiilen Benzol und es geht meist aus dem Zusammenhang hervor, ob man mit "Benzol" das Molekul oder die Substanz meint. Im Sprachgebrauch werden entgegen IUPAC "Makromolekul" und "Polymermolekul" meist nicht als Synonyme betrachtet. Wahrend "Makromolekul" namlich einfach ein grosses Molekul bezeichnet (G: makros = gross, L: molecufa = kleine Masse (Diminutiv von moles = Masse)), schwingt in "Polymermolekul" nicht nur die urspriingliche Bedeutung von vielen Teifchen mit (G: p o f y s = viele, meros = Teil), sondern aus historischen Griinden auch die Bedeutung von vielen gleichen Teilchen. Molekule des Poly(styro1)s mit der Konstitutionsformel R+CH2-CH(C6H5)fnR' werden daher zu den Polymermolekiilen gerechnet, Enzymmolekule mit der Konstitution ala-gly-lys- ...-Val-gly aber nicht, weil die Letzteren aus vielen verschiedenen Typen von Monomereinheiten bestehen, die Ersteren aber aus lauter gleichen. Sowohl die Poly(styro1)-Molekule a k auch die Enzymmolekule sind naturlich Makromolekule. Die offiziellen und inoffiziellen Namensgebungen von Makromolekulen haben sich in den letzten Jahren stark gewandelt (s. das Beispiel auf S. 381). Die ersten Namen waren Trivialnamen, und zwar solche fur Substanzen, nicht Molekule, welche z.B. die Herkunft (Cellulose usw.) oder die Wirkung (Katalase usw.) angaben. Tatsachlich gibt es viele verschiedene Cellulosen (Kap. 7.3. l), denen man jedoch eine idealisierte Konstitution zuschreibt. Auch die sog. systematische Nomenklatur des Chernicaf Absrracts Service (CAS), die neuerdings von der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) praktisch ubemommen wurde, befasst sich mit den idealen Konstitutionen, und zwar solchen von Molekulen, nicht von Substanzen. Diese IUPAC-Namen bzw. systematischen Namen befolgen fur organische und anorganische Makromolekule verschiedene Regeln (Bd. I). Bei Namen organischer Makromolekule werden zuerst wie in der niedemolekularen organischen Chemie die als Biradikale gedachten kleinsten Repetiereinheiten nach dem Substitutionsprinzip benannt, dann aber wie in der anorganischen Chemie nach dem Additivitatsprinzip addiert. Die Anordnung der Kettenglieder in den Repetiereinheiten folgt willkurlich festgesetzten Regeln. Die Repetiereinheit des Poly(hexamethy1enadipamid)s der GL(2-1) wird nach IUPAC-CAS z.B. -NHCO(CH2)4CONH(CH2)6- geschrieben und als Poly(imino( 1,6-dioxohexamethylen)iminohexamethylen) bezeichnet. Diese Namen lassen nicht die Herkunft der Repetiereinheiten erkennen. In der Technik, und daher auch in diesem Buch, werden aus diesem Grunde weitgehend die alteren Herkunftsnamen (E: generic names) verwendet, also z.B. Poly(styro1) und nicht Poly( 1phenylethylen) fiir das Polymere + C H ~ C H ( C ~ H S )des ~ , Styrols C H ~ = C H ( C ~ H S ) .

10

2 . 1 . Chemische Slruklur

Diese Herkunftsnamen sind folglich Poly(monomer)-Namen und um dieses deutlich zu machen, werden die Namen der zu Grunde liegenden Monomeren ungeachtet des allgemeinen Sprachgebrauchs stets in Klammem geschrieben (also Poly(styro1) und nicht Polystyrol). Diese Poly(monomer)-Namen geben entsprechend nicht die Konstitution der Repetiereinheiten an. Der Poly(monomer)-Name des Ethens (fruher: Ethylen) ist z.B. Poly(ethen), wahrend der systematische Name Poly(ethylen) lautet. In diesem Fall, aber nicht immer, ist der neue systematische Name mit dem alten Poly(monomer)-Namen identisch. Bei Polygruppen-Namen wurden dagegen die Namen der Gruppen nicht in Klammern gesetzt, da es sich zwar um repctierende Gruppen, nicht aber um Repetiereinheiten handelt und sonst Verwechslungen auftreten kijnnten (Polyisocyanate der niedermolekularen organischen Chemie als Verbindungen mit "vielen" intakten Isocyanatgruppen pro Molekul (z.B. C,jH3(NC0)3) vs. Poly(is0cyanat)e +NR-CO+, der makromolekularen Chemie mit vielen polymerisierten Isocyanatgruppen). Die Industrie verwendet ausserdem viele Trivialnamen, die teils Abkurzungen von Poly(monomer)- oder Polygruppen-Namen sind (z.B. "Vinyl" fur Poly(vinylch1orid) = Poly( 1-chlorethylen)), teils aber zu Trivialnamen mutierte friihere Markennamen (z.B. "Nylon" oder "Teflon"). Andere gebrauchliche Trivialnamen sind noch immer gesetzlich geschutzte Markennamen (z.B. Bakelit@). Weit verbreitet ist auch die Venvendung von Abkurzungen, z.B. PET fiir Poly(ethylenterephthalat) in der Kunststoffindustrie. Das gleiche Polymere wird jedoch beim Rezyklieren als PETE bezeichnet und in der Textilindustrie d s PES (von "Polyester"). Ausserdem bestchen bei solchen Abkurzungen und Akronymen auch Unterschiede in den verschiedenen Staaten bzw. Regulierungsgremien. Das PE-HD der IS0 (International Standardization Organization) und der DIN (Deutsche Industrie-Norm) ist z.B. das HDPE der ASTM (American Society f o r Testing and Materials). Im vorliegenden Buch wurde versucht, bei den betreffenden Polymeren alle bekannten Abkurzungen und Akronyme aufzufuhren. Eine vergleichende Ubersicht findet sich in Band IV.

2.1.3.

Konstitution

Bei der Kennzeichnung der Konstitution idealisierter Ketten unterscheidet man strukturbezogene Begriffe von verfahrensbezogenen. Die Beschreibung der idealisierten Struktur wird dann durch Angaben uber strukturelle Fehler erganzt. Schliesslich ist noch zu beachten, dass die weitaus meisten handelsublichen Polymeren noch Beimengungen cnthalten (Restmonomere, Katalysator- bzw. Initiatorriickstande, zugesetzte Stabilisatoren usw.). Die kleinste strukturbezogene Einheit ist die konstitutionelle Repetiereinheit bzw. die konstitutionelle Wiederholungseinheit (E: constitutional repeating unit; CRU) (friiher: Strukturelement), die kleinste verfahrensbezogene Einheit die Monomereinheit bzw. der das Mer (E: monomeric unit, mer), im (hauptsilchlich physikalischen) Jargon meist nur "Monomer" genannt. Eine konstitutionelle Repetiereinheit kann aus einer Monomereinheit bestehen oder aus mehreren solcher Einheiten. Eine Monomereinheit besteht aus einem Kettenglied (E: chain unit) oder mehreren solcher Glieder, jedes Kettenglied aus einem Kettenatom und dessen Substituenten.

11

2 . Struktur und Eigenschaften yon Polymeren

Strukturbezogene Begriffe Homoketten-Polymere (E: homochain polymers) weisen Kettenatome aus einem einzigen chemischen Element auf, Heteroketten-Polymere dagegen Kettenatome aus zwei oder mehr Elementen. Polymere werden regular genannt, wenn ihre Molekule aus nur einem einzigen Typ von konstitutionellen Repetiereinheiten in der gleichen Anordnung bestehen. Irregulare Polymere besitzen dagegen mehr als einen Typ von konstitutionellen Repetiereinheiten und/oder mehr als einen Typ von Verknupfungen dieser Einheiten. Irregulare Repetiereinheiten kiinnen durch Isomerisierungen der Monomeren vor oder wahrend des Verknupfungsschrittes entstehen. Irregullre Verknupfungen sind dem Polymerisationsmechanismus inharent. Ein Bespiel sind die hiufig auftretenden irregularen Verknupfungen von Vinylmonomeren CH2=CHR, d.h. die Kopf-Kopf- und Schwanz-Schwanz-Verknupfungen (-CHR-CH2-CHyCHRbzw. -CH2-CHR-CHR-CH2-) als Abweichung von den regularen Kopf-Schwanz-Verknupfungen -CH2-CHR-CH2-CHR-. Die einfachsten Polymerstrukturen bestehen aus unverzweigten Ketten, die entweder offenkettig sind (lineare Polymere) oder aber geschlossene Ringe darstellen (cyclische Polymere, Ringpolymere, aber nicht "Cyclopolymere" (Abb. 2- 1)). "Unverzweigt" bedeutet dabei nicht die Abwesenheit von Substituenten an den Repetiereinheiten. In der makromolekularen Chemie ist namlich anders als in der niedennolekularen organischen Chemie der Begriff der Verzweigung nicht topologisch definiert, sondem uber das Verfahren. Die Repetiereinheiten -CH~-CH(C~HS)- des Poly(1-buten)s, und damit auch das Poly( 1-buten) selbst, gelten in der makromolekularen Chemie als nicht verzweigt. Die bei der radikalischen Polymerisation von Ethen neben den regularen EthylenEinheiten -CH2-CH2- durch Kettenubertragung in kleinen Anteilen entstehenden konstitutionell gleichen Einheiten - C H ~ - C H ( C ~ H S ) - fuhren dagegen in der Terminologie der makromolekularen Chemie zu einem verzweigten Poly(ethy1en).

linear

stemartig

rj ringftirmig

dendritisch

kammftirmig

statistisch verzweigt

i

Abb. 2-1 Zweidimensionale Projektionen eines linearen sowie verschieden verzweigter Polymermolekiile mit dreifunktionellen Verzweigungsstellen auf eine ebene Flkhe. Die Molekiile nehmen je nach Konstitution,Architektur und Umgebung (Kristall, Glas, Schmelze, Losung) verschiedene dreidimensionale Gestalten (Makrokonforrnationen) an. Eine lineare Kette kann z.B. in Ltlsung oder im Glaszustand als dreidimensionales statistisches Knluel vorliegen, im kristallinen Zustand aber als gestreckte oder gefaltete Zickzackkette bzw. in helicalen Makrokonformationen usw.

12

2.1. Chernische Struktur

Verzweigte Makromolekiile weisen definitionsgemass zwei oder mehr staristisch verteilte Verzweigungsstellen pro Molekul auf. Je nach der Lange der Verzweigungen unterscheidet man dabei kurz- und langkettig verzweigte Polymere. Molekiile mit regelmussig verteilten Verzweigungsstellen tragen spezielle Namen. Bei Sternmolekiilen ((E: star molecules) wachsen aus einem Kern drei oder mehr gleich oder ungleich lange Anne (Abb. 2-1). Sind die Anne konstitutionell ungleich aufgebaut, spricht man von Miktoarmen (G: miktos = gemischt). Befinden sich die Anne in regelmassigen Abstanden entlang der Kette, so handelt es sich um Kammmolekiile (E: comb molecules). Sternmolekule rnit regelmassiger Folgevelzweigung werden Dendrimere genannt (G: dendron = Baum). Sie bestehen aus mehreren mit einen Kern verknupften Dendrons (3 in Abb. 2-1). Hyperverzweigte Polymere (E: hyperbranched polymers) werden in der Regel uber die zu ihnen fuhrenden Prozesse und nicht uber die Konstitution der erhaltenen Polymercn definiert. Die Polyreaktion entsprechender Monomermolekule fuhrt namlich zu Grundbausteinen rnit sehr verschiedener Konstitution. Aus z.B. einem trifunktionellen Molekul AYB2 mit einem trifunktionellen Kern -Y<, einer nicht mit sich selbst reagierenden reaktiven Gruppe A- und zwei nicht mit sich selbst reagierenden Gruppen -B konnen namlich bei der Reaktion von A mit B ausser Dendrons zwei Klassen von Verzweigungseinheiten, zwei Klassen von linearen Einheiten und zwei Klassen von endstandigen Einheiten entstehen (Abb. 2-2).

1 Typ

3 Typen Ende (i = 0 )

3 Typen 3 Typen Linear (i = 1 )

3 Typen 1 Typ 1 Typ Verzweigt (i = 2) Dendron (i = 3)

Abb. 2-2 Mogliche Einheiten bei hyperverzwcigtcn Polyrnercn aus AYB2 Lineare Ketten konnen ferner geordnet zu Spiroketten, Doppelketten, Schichtenpolymeren, Folienpolymeren (Mehrfachschichten) und Gitterpolymeren verknupft sein bzw. ungeordnet zu mehr oder weniger statistisch verknupften Polymernetzwerken.

lineare Kette

Spirokette

Schichtenpolyrncr

vernektes Polymer

Doppelsuangkette

Gitterpolymer

Abb. 2-3 Ausschnitte aus Strukturen aus mehreren (realen oder hypothetischen) Polymerketten (schernatisch). Bei den geordneten Strukturen kBnnen auch achtgliedrige Ringe usw. vorliegen.

2 . Struktur und Eigenschaften van Polymeren

13

Bei elektrisch geladenen Makromolekulen unterscheidet man zwischen solchen rnit einer ionischen Ladung pro Makromolekul (Makroionen) und solchen, die pro Molekul v i d e ionische Ladungen tragen (Polyionen). Entsprechend gibt es einerseits Makrokationen und -anionen und andererseits Polyanionen, -kationen, -sluren, -basen und -sake. Die gleiche Sprachregelung gilt fur Makroradikale und Polyradikale.

Verfahrensbezogene Begriffe Homopolymere sind nach IUPAC makromolekulare Substanzen, deren Polymermolekule aus einer einzigen Sorte von Monomeren entstanden. Copolymere sind entsprechend als solche Substanzen definiert, deren Makromolekule aus zwei oder mehr Typen von Monomeren synthetisiert wurden. Copolymere wurden friiher auch Mischpolymere oder Heteropolymere genannt (nicht zu verwechseln mit "Heteroketten-Polymeren"). Das friiher im Englischen benutzte Wort Interpolymer wird neuerdings von einer amerikanischen Firma fur eine Serie bestimmter Copolymerer verwendet. "Copolymer" ist eigentlich ein Oberbegriff, der die Typen der Bipolymeren (aus 2 Monomertypen), Terpolymeren (aus 3 Monomertypen), Quaterpolymeren (aus 4 Monomertypen), Quinterpolymeren (aus 5 Monomertypen) usw. umfasst. "Copolymer" wird aber h2ufig auch als Synonym f i r "Bipolymer" verwendet. "Copolymer" (und entsprechend Bipolymer usw.) ist nach IUPAC ein auf den Prozess und nicht auf die Struktur bezogener Begriff, da er die Synthese aus mehreren Monomertypen voraussetzt. Polymere aus zwei oder mehr Typen von Grundbausteinen, die nicht direkt aus zwei Monomertypen entstanden, werden daher haufig als Pseudocopolymere bezeichnet. Ein Beispiel sind die bei der teilweisen Verseifung von Poly(viny1acetat) entstehenden Polymeren, die sowohl Vinylacetat-Einheiten -CH2-CH(OOCCH3)als auch Vinylalkohol-Einheiten -CH2-CH(OH)- enthalten. Die Aufeinanderfolge (Sequenz) der beiden Typen von Monomereinheiten in Bipolymeren folgt bei statistischen Copolymeren einer Bernoulli-Statistik (Markow-Statistik nullter Ordnung (E: random copolymers). Im Deutschen wird der Begriff des statistischen Copolymeren auch fur Copolymere mit anderen Zufallsverteilungen der Typen der Monomereinheiten verwendet, 2.B. fur solche mit einer Markow-Statistik erster Ordnung. Bei Gradientencopolymeren besteht ein Gradient der Zusammensetzung der Makromolekule entlang der Kette, w2hrend in periodischen Copolymeren Sequenzen aus zwei oder mehr Bausteintypen aufeinander folgen, 2.B. ...abababab..., ...abcabcabcabc..., abbabbabb... usw. Der Spezialfall ...abababab ... wird als alternierendes Copolymer bezeichnet. IUPAC unterscheidet zwischen Blockcopolymeren, die aus zwei Monomertypen erhalten wurden und Blockpolymeren, die anderweitig entstanden. Der Begriff des "Blockpolymeren" wurde friiher in Deutschland fur Polymere verwendet, die durch Polymerisation von Monomeren in Masse als "fester Block" entstanden. Bei Block- und Blockcopolymeren sind jeweils BlCicke aus der gleichen Sorte von Monomereinheiten uber die Kettenenden miteinander verknupft. Man unterscheidet entsprechend Diblock(co)polymere anb,, Triblock(co)polymere anbmapbzw. amb,cp usw. Multiblock(co)polymere mit vielen kurzen Blocklangen n, m, p usw. bezeichnet man als Segment(co)polymere oder segmentierte (Co)Polymere.

14

2.1. Chemische Struktur

Molmassen Polymere weisen definitionsgemiss sehr viele Atome bzw. Monomereinheiten, Grundbausteine, Repetiereinheiten usw. pro Makrornolekul auf, Oligomere dagegen nur einige wenige ( G : oligos = wenige). Eine scharfe Abgrenzung zwischen Polymeren, Oligorneren und niedermolekularen Substanzen besteht nicht. In der Technik werden Oligomere haufig Prapolymere genannt, vor allem dann, wenn sie als sog. B-Stufe zu Polymemetzwerken weiter verarbeitet werden. Solche Prapolymeren werden dann auch gelegentlich als Harze (E: resin) bezeichnet, wobei aber rnit dem englischen Begriff "resin" auch Kunststoffe bezeichnet werden (Kap. 3.9). Makromolekulare Substanzen bzw. Polymere heissen einheitlich (E: uniform; falschlich: monodispers), wenn ihre Makromolekule in Bezug auf die Konstitution und die rnolekulare Masse identisch sind. Praktisch alle synthetischen makromolekularen Substanzen sind dagegen uneinheitlich (E: non-uniform; falschlich: polydispers) in Bezug auf die ZaN, die Anordnung und den Typ der Repetiereinheiten in ihren Makromolekulen. Je nach der Abweichung vom Idealzustand unterscheidet man daher konstitutionell uneinheitliche (Typ, Anordnung) von molekularuneinheitlichen Polymeren, d.h. solchen rnit einer Variation der ZaN der Repetiereinheiten von Makrornolekul zu Makromolekiil (E: non-uniform with respect to molar mass). Dieses Phanomen sollte nicht "Dispersitat" genannt werden, da sich "dispers" immer auf mehrphasige Systeme bezieht und hier nur eine Phase vorliegt. Ein Makromolekul besitzt eine Molekiilmasse mmol bzw. eine relative Molekiilmasse M , = mmol/mu, wobei mu die atomare Massenkonstante mu = m,(l2C)/12 ist und m,(l2C) die Atommasse eines I2C-Atoms. mu = 1,660 540 2.1@27 kg. Die relative Molekulmasse wird haufig Molekulargewicht M, genannt. Diese "dimensionslose" Grosse ist nicht direkt experimentell zuganglich, sondem nur indirekt mit bestimmten Annahmen uber die Molekulstruktur, z.B. uber die Ladung bei der Massenspektrometrie bzw. uber den Typ und die Zahl dcr Endgruppen pro Molekul bei der Endgruppenanalyse. Die Molmasse bzw. molare Masse M = m/n mit dcr Einheit einer Masse m pro Stoffmenge n der Substanz (z.B. glmol) Iasst sich dagegen ohne weitere strukturelle Annahmen direkt und absolut uber Membranosmometrie, statische Lichtstreuung usw. ermitteln (Band I und 11). Sie ist numrnerisch, aber nicht in Bezug auf die physikalische Einheit, rnit dem Molekulargewicht identisch. Es hat sich falschlicherweise eingeburgert, Molekulargewichte und Molmassen in sog. Dalton ("da" bzw. "Da") anzugeben. Wcder "Dalton" noch "da" oder "Da" sind international als physikalische Einheiten anerkannt. Da synthctische Polyrnere molekularunheitlich sind, rnessen die verschiedenen physikalischen Methoden unterschiedliche Mittelwerte der Molmasse. Das Zahlenmittel der Molmasse ergibt sich z.B. bei dcr Membranosmometrie aus den in Stoffmengen ni vorliegenden i Molekulen rnit den jeweiligen Molrnassen M i zu

an

, xi, Massen Statt Stoffmengen n; kann man auch Zahlen N ; = ~ ; N A Stoffmengenanteile mi = niMi, oder Masscnkonzentration ci = m i / V verwcnden. Fur M i ist der Mittelwert mn,i einzusetzen, wenn Fraktionen statt Molekule bctrachtet werden. Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes ist rnit dern Zahlenmittel der Molmasse nurnrnerisch identisch.

15

2. Slruktur und Eigenschaften von Polymeren

mw

Die statische Lichtstreuung ermittelt analog das Massenmittel der Molmasse (E: mass-average molar mass) bzw. Gewichtsmittel des Molekulargewichtes Mw+,fur Mischungen von i Molekulen aus den Massen mi bzw. Massenanteilen - - wi, wobei bei Mischungen von i Fraktionen durch m,,i und durch M,,iM,,i zu ersetzen ist:

q.

K.2

Je nach dern Mechanismus der Polyreaktion entstehen verschiedene Typen von Verteilungen der Molmasse und je nach der Prozessfuhrung unterschiedlich breite. Die Breite der Molmassenverteilung wird meist durch den Polymolekularitatsindex charakterisiert ("Polydispersitatsindex"). Diese Indices variieren von 1 (molekulareinheitlich) uber ca. 1,05 (lebende Polymerisate) und 2 (Gleichgewichts-Polykondensate) bis ca. 60 (hyperverzweigte Polyrnere). Die Uneinheitlichkeit betragt (Mw/Mn) - 1. Der Polymerisationsgrad X (Zahlenmittel, Massenmittel usw.) gibt die Zahl der in einem Molekul vereinigten Repetiereinheiten (nicht der Monomereinheiten) an (E: degree of polymerization). Er ist nur berechenbar und nicht direkt experimentell bestimmbar. Industrielle Polymere werden in der Regel nicht durch ihre absoluten Molrnassen charakterisiert. Weit gebriuchlicher ist bei Thermoplasten die Angabe des Schmelzindex (E: melt flow index, MFI), ein noch vom Schergradienten abhangiges Mass fur die scheinbare dynamische Fluiditat (= reziproke dynamischeviskositat q) der Schmelze (s. Band I1 und Band IV). Der Schmelzindex gibt an, wieviel Gramm Polymer in 10 Minuten unter einer Standardlast aus einem Standard-Plastometer extrudiert werden. Multiplikation des MFI mit der Dichte der Schmelze liefert den Volumenfliessindex (E: melt volume index, MVI), ein Mass fiir die scheinbare kinematische Fluiditit (= reziproke kinematische Fluiditat v) der Schmelze. Sowohl MFI als auch MVI sind Masszahlen fur die Molmasse, da die Viskositat qo beim Schergradienten null nach qo = K q M E noch von der Molrnasse abhangt. Die Konstante K,,ist polymerspezifisch, wahrend der Exponent E bei konstanten Polymerdichten den Wen 1 unterhalb der kritischen Molmasse fiir die Verhakung annimmt und den Wert 3.4 oberhalb. Altere Polymere, wie z.B. Poly(vinylch1orid) und Poly(styrol), werden traditionsgemiss in Deutschland noch durch den aus Viskositatsmessungen an Polymerltisungen erhaltenen K-Wert (Fikentscher-Wert) gekennzeichnet. Dieser Wen berechnet sich aus einer bei einer spezifizierten Polymerkonzentrationen c (in g/dL) gemessenen Viskositat q der Ltisung und der Viskositat 90 des Ltisungsmittels mit der Gleichung

uw /un

K wurde als Masszahl fur die Molmasse eingefiihrt, weil es bei den damals bekannten niedermolekularen Polymeren als konzentrationsunabhangige Grosse erschien. Die KWerte sind Masszahlen fur die Molmassen, die uber die Gleichung K = K K M verbunden ~ sind (Abb. 2-4). Sie sind aber nicht so empfindlich gegenuber Variationen der Molmasse wie die bei einer Standardkonzentration gemessenen relativen Viskositatsinkremente ("spezifischen Viskositaten") qsp = (q - qo)/qo oder die konzentrationsunabhangigen Grenzviskositatszahlen (E: intrinsic viscosities) [q]= lim (q,p/c),.+~.

2.1. Chemische Struktur

16

h

'i

M

30

a

. E

Y

v

10

104

3.104 - Molekulargewicht

105

-+

Abb. 2-4 Abhsngigkeit der Grenzviskositiitszahlen [q],der K-Werte und der relativen Viskositiitsinkremente qsp ("spezifische Viskositiiten") vom Molekulargewicht (nicht spezifiziert) bei Poly(viny1ch1orid)en [l]. [q]wurde in Cyclohexan bei 30°C gemessen, die K-Werte bei einer Konzentration von 1 g/mL in Cyclohexanon bei 25°C und die qSp-Wertebei einer Konzentration von 0,4 g/mL in Nitrobenzol bei 30°C. Die Molmassen von Elastomeren werden durch Mooney-Werte (Mooney-Viskositaten) beschrieben. Um diese Werte zu ermitteln, werden die Elastomeren in einem standardisierten Kegel-Platte-Viskosimeter bei konstanter Umdrehungszahl und konstanter Temperatur deformiert. Nach einer bestimmten Zeit wird die Ruckstellkraft als Mass fur die Viskositgt abgelesen.

2.1.4.

Konfiguration

Kohlenstoffketten weisen wegen der tetraedrischen Orientierung der Valenzen vierwertiger Kettenatome Stereoisomerien auf (G: stereos = fest, hart, starr ) (Band I, Kap. 4). Bei den Stereoisomeren besitzen Konfigurationsisomere definitionsgemass eine "hohe" Energiebarriere fur das Umwandeln eines Konfigurationsisomeren in ein anderes auf und Konformationsisomere eine "niedrige". Konformationsisomere konnen daher anders als Konfigurationsisomere wegen der schnellen Umwandlung von einer Konformation in die andere nicht rein dargestellt werden. Der Begriff der "Konfiguration" bezog sich ursprunglich nur auf die raumliche Lagerung von Atomen, nicht auf die Isolierbarkeit chemischer Verbindungen. Er wird in diesem Sinne noch heute von Physikern verwendet, die entsprechend nicht zwischen den chemischen Begriffen der "Konfiguration" und "Konformation" unterscheiden. Stereoisomere werden ausserdem nach ihren Symmetrieeigenschaften eingeteilt. Zwei Enantiomere verhalten sich zueinander wie Bild und Spiegelbild (G: enantion = Gegenteil), zwei Diastereomere aber nicht (G: dios = zwei, a- = nicht). S t e r e o r e g u l ~ r ePolymere sind regulare Polymerc aus Molckulcn, die nur aus einer einzigen Spezies von sterischen Repetiereinheiten bestehen, die immer gleich miteinander verknupft sind. Bei solchen Polymeren sind alle Stereoisomerie-Zentren definiert. Taktische Polymere besitzen dagegen konfigurative Repetiereinheiten, bei denen im Gegensatz zu den sterischen Repetiereinheiten nicht alle Stereoisomerie-Zentren definiert sein mussen (G: taxis = Anordnung).

17

2 . Struktur und Eigenschaften yon Polymeren

nicht stereoregular, nicht stereoregul&, aber taktisch aber taktisch

stemreguli4r und taktisch

Abb. 2-5 Stereoregulare und/oder taktische Molekiile fCHR-CHR'

weder stereoregukr

noch taktisch

+".

Ein stereoregdares Polymer ist daher immer taktisch, aber ein taktisches Polymer nicht notwendigerweise stereoregular. Ein Beispiel ist ein Polymeres KHR-CHR'f-,, z.B. Poly(2-penten) mit R = C2H5 und R' = CH3, dessen Repetiereinheiten -CHR-CHR'alle die gleiche Konfiguration aufweisen (Abb. 2-5). "TaktizitW bezieht sich auf die relativen Konfigurationen um die stereogenen Zentren, wenn man die Polymerkette von einem Ende her abschreitet. Eine isotaktische Repetiereinheit (IT) besteht aus einer einzigen konstitutionellen Repetiereinheit. Bei isotaktischen Polymermolekulen sind folglich alle Einheiten gleich (G: isos = gleich). Syndiotaktische Repetiereinheiten (ST; G: syn = zusammen, dios = zwei) weisen zwei enantiomere konfigurative Repetiereinheiten auf und heterotaktische Repetiereinheiten (HT) deren vier (heterotaktische Einheiten dagegen nur drei).

Y

Z-CH2I CH3 F

7%

B

-4-CH2-C-CH2-

'r' I

CH3

kH, ST

'r'

7%

-C-CH,-C-CH,-C-CH,-C-CH,I

CH,

7%

I

I

H

H

Hr

Abb. 2-6 Einfachste sterische Repetiereinheiten des Poly(propy1en)s in der Fischer-Projektion. Die Poly(propy1en)e der Abb. 2-6 enthalten pro konfigurative Monomereinheit ein einziges Stereoisomerie-Zentrm; sie sind monotaktisch. Die Polymeren der Abb. 2-5 besitzen dagegen zwei Stereoisomerie-Zentren pro konfigurative Monomereinheit; sie sind folglich ditaktisch. Ataktische Polymere besitzen definitionsgemass alle konfigurativen Einheiten in gleichen Anteilen, und zwar mit Bernoulli-Verteilung von Molekiil zu Molekiil. In der Literatur wird jedoch der Begriff der "Ataktizitat" meist nur im Sinne von "nicht uberwiegend taktisch" verwendet. Es wird oft gesagt, dass sich die Substituenten bei isotaktischen Polymermolekiilen immer auf der "gleichen Seite" befinden, bei syndiotaktischen dagegen abwechselnd auf verschiedenen. Diese Aussage trifft nur fur Fischer-Projektionen auf eine Ebene zu, nicht aber fur Stereofonneln. Da n2mlich Taktizitaten als relative Konfigurationen definiert sind, kdnnen sich die Substituenten isotaktischer Polymermolekule nur daM auf der gleichen riiurnlichen Seite befinden, wenn die konstitutionelle Repetiereinheit aus einer geradzahligen Anzahl von Kettengliedem besteht (Abb. 2-7). Ein Beispiel ist Poly(propy1en). Bei Polymeren mit ungeradzahligen Anzahlen von Kettengliedem pro konstitutionelle Repetiereinheit liegen dagegen die Substituenten isotaktischer Polymermolekule abwechselnd auf verschiedenen raumlichen Seiten. Bei syndiotaktischen Polymeren ist es umgekehn: geradzahlige Kettenglieder fuhren zu verschiedenen raumlichen Seiten (Abb. 2-8).

2 . 1 . Chemische Struktur

18 R I

R I

R

R

I

-(CHR),,-

-c-c-c-c-c-c-

-(CHR--€Hz),,-

R I -C-CH I H

I H

I H

I H

I

I H

R

R

I H

I H

I

I

R I C-CH

z-

R I C-CHz-

I

2-

H

R

I

H

Abb. 2-7 Fischer-Projektionen = Projektionen der cis-Konformationen auf eine Ebene (Mitte) und Stereoformeln (rechts) von isotaktischen Polymermolekulen. Von oben nach unten fur R = Methyl: Poly(methylmethylen),Poly(propy1en) und Poly(oxypropy1en). R I

H I

R I

H

-c-c-c-c-c-c-

-(CHR),,-

I

R I

-(CHR2HZ)n-

R

I

I

I

I

I

I

I

H

R

H

R

H

R

R H I I -C-CH2-C-CHz-C-CHzI I H R

*

H

* R

R

'.

R

R

'.

R

'.

R I

I H

R

H I -C-CH2-O-C-CHz4I I H R I

-(CHR-CHz-O),,-

R

Abb. 2-8 Fischer-Projektionen = Projektionen der cis-Konformationenauf cine Ebene (Mitte) und Stereoformeln (rechts) von syndiotaktischen Polymermolekulen. Von oben nach unten fur R = Methyl: Poly(methylmethylen),Poly(propy1en) und Poly(oxypropy1en). Polyrnennolekule rnit Torsionsstereomerie (geometrischer Isomerie) weisen cbcnfalls taktische Strukturen urn die Doppelbindungen auf. Polyrnere mit dcr Repetiereinkonnen z.B. cis-taktische oder trans-taktische Einheiten heit -CHz-CHR=CH-CH2besitzcn (Abb. 2-9). -HzC

CH,

cH3fHzM

CH3 I C-

-CH

H

CHZ-

H

CHz-

2-

I

CH=CH2 1,2-

(it oder st)

H I C-

-CH 2-

I

CH,-C=CHz 3.4(it oder st)

Abb. 2-9 Konstitution und Konfiguration von Monorncrcinhcitcn aus CHz=C(CH3)-CH=CHz.

19

2. Struktur und Eigenschaften von Polymeren

2.2.

Physikalisehe Struktur

2 . 2 . 1 . Mikrokonformationen Die Rotation von Atomen oder Gruppen um Einfachbindungen erzeugt raumliche Anordnungen dieser Liganden, die als Konformationen (organische Chemie), Mikrokonformationen (makromolekulare Chemie) oder Konfigurationen (statistische Mechanik) bezeichnet werden. Die Sequenz der Mikrokonformationen um Kettenatome bestimmt die Makrokonformation der Kette, d.h. deren Gestalt und Griisse. Um jede Einfachbindung sind im Prinzip unendlich viele Mikrokonformationen mliglich. Im Allgemeinen sind jedoch wegen der zwischen benachbarten Kettengliedem herrschenden Abstossungs- und Anziehungskrafte bestimmte Lagen energetisch bevorzugt (Abb. 2-10); nur diese werden als Mikrokonformationen bezeichnet. C

-180" cis

G-

A-

T

A+

-120"

a

a"

4" +120"

gauche anti trans minus minus

G+

anti

gauche

plus

plus

C

+180"

cis

Abb. 2-10 Energetisch ausgezeichnete Mikrokonformationen bei Molekiilen RCHZ-CH~R( 0 = R). Die Zahlen geben die in der rnakromolekularen Chemie gebrauchlichen Konformationswinkel an. Die trans-Stellung der R-Reste wird als 0" und nicht wie in der organischen Chemie als 180" bezeichnet.

Bei Polymerketten in Liisung und im festen Zustand sind im Allgemeinen trans- und gauche-Konformationen bevorzugt. Im kristallinen Zustand treten bei einigen Polymeren jedoch auch anti- und cis-Mikrokonformationen auf.

2.2.2.

Makrokonformationen

Konstitutionell und konfigurativ regulare Polymere weisen im ideal-kristallinen Zustand auch konformativ regullre Strukturen auf. Beim Poly(ethy1en) +CH2-CH2f-, folgen sich die CH2-Gruppen jeweils in der trans-Mikrokonformation: die Poly(ethy1en)Kette nimmt die Makrokonformation (T)n einer Zickzack-Kette an (Abb. 2-1 1). Beim isotaktischen Poly(propy1en) +CH2-CH(CH3)fn zwingt dagegen die sterische Abstossung zwischen aufeinander folgenden Methylgruppen jede zweite Mikrokonformation in eine gauche-Lage. Da die beiden miiglichen gauche-Lagen beim it-Poly(propylen) energetisch gleich und Sequenzen ...TG+TG-TG+TG- ... energetisch unmBglich sind, weist ideal-kristallines it-Polyfpropylen) gleiche Anteile an (TG+),-Ketten und (TG-),-Ketten auf. Je nach der Konstitution und Konfiguration der Polymermolekiile sind verschiedene (TTGG), Helixstrukturen mhglich, z.B. ('ITG), beim Poly(oxyethy1en) fOCH2CH2*, beim st-Poly(propylen, (CT), beim Poly(dimethylsi1oxan) und (A-TA+T), beim 1,4trans-Poly(butadien). Ausserdem treten Doppel- und Tripelhelices auf.

2.2. Physikalische Strukrur

20

-

‘ c ZickzackKetten

Helices

Faltungsmizellen

Fransenmizellen

Abb. 2-1 1 Makrokonformationen von Polymerkettcn. Von links nach rechts: Kcttcn in all-uansKonformation (Zickzack-Kette); Ketten in Helix-Konformation; L = Lamcllen aus gefalteten Kctten mit Sammen in all-trans- oder hclicalen Makrokonformationen (durch gerade Linien symbolisiert), ungeordneten Schlaufcn und Verbindungsketten zwischen Lamellen; Faltenmizellen. Die Helices sind femer je nach Konstitution und Konfiguration vcrschieden aufgeweitet. Bei it-Polypropylen wird z.B. die gleiche raumliche Lagc nach drei Monomereinheitcn pro Windung erreicht (31-Helix), beim Poly(3-methyl-1 -buten) dagegen nach vier (41-Helix). In real-kristallinen Polymeren sorgen konstitutionelle und konfigurdtive Kettenfehler, Nichtgleichgewichtszustsndebei dcr Kristallisation usw. dafur, dass nur Kettenstucke, nicht aber ganze Ketten, die idealcn Makrokonformationen einnehmen (Abb. 2-1 1). Bei der Kristallisation aus verdiinnten Losungcn treten z.B, Kettenfaltungen auf, bei der Kristallisation aus Schmclzen ausser Kettcnfaltungcn zu Faltungsmizellen (E: folded micelles) auch sog. Fransenmizellen (E: fringed micclles).

2.2.3.

Morphologie

Beim Abkuhlen von Polymerschmclzen wachscn von den Kristallisationskeimen aus in alle Raumrichtungcn Faltungsmizellen, zwischcn dcnen sich wegen der Erstarmng wcniger geordnete Kettenstucke befinden (Abb. 2-12). Um den Keim bildcn sich entsprcchend kugelformige Gebilde, sog. Sphiirolithe (G: sphaira = Kugel, lithos = Stein). Die Spharolithe fiillen schliesslich den ganzen verfugbaren Raum aus.

Abb. 2-12 Schematischc Darstellung von Polymermorphologien. Von links nach rechts: Franscnmizclle, Qucrschnitt durch cincn Spharolithen, Schaschlik-Struktur.

21

2 . Struktur und Eigenschaften von Polymeren

Lamellen

Kugeln

Phasenvermittler

Abb. 2-13 Schematische Darstellung der Anordnung der Bltjcke von Blockcopolymeren.

Bei der Kristallisation in Stromungsgradienten werden Kettenstucke parallel zur Striimungsrichtung orientiert; sie kristallisieren entsprechend im gestrecktkettigen Zustand. Die entstehenden Kettenbundel wirken als Kristallisationskeime, auf die dann weitere Polymerketten unter Kettenfaltung aufkristallisieren (Abb. 2- 12). Die entstehenden Sekundlrstrukturen erinnem an Fleischspiesschen und werden daher Schaschlik-Strukturen genannt (E: shish-kebab structures). Spezielle Morphologien treten bei Blockcopolymeren mit nicht vertraglichen Bliicken auf (Abb. 2-13). Wenn bei einem Diblockcopolymeren beide Bliicke gleich gross sind und die Bliicke nicht kristallisieren, bilden sich altemierende Lamellen aus (Abb. 2-13), ebenso, wenn bei Triblockcopolymeren der Zentrumsblock doppelt so gross wie jeder Endblock ist. 1st dagegen bei Diblockpolymeren der eine Block sehr klein, so entstehen Kugeln aus vielen solchen Bliicken in einer sie umgebenden Matrix aus den langen Bliicken vieler Blockcopolymermolekule. Bei den entsprechenden Dreiblockcopolymeren wirken die Kugeln als "Vemetzer" fur die Matrix. Die Polymeren verhalten sich dann als thermoplastische Elastomere, wenn sich die Glastemperatur der Kugeln oberhalb und die Glastemperatur der Matrix unterhalb der Anwendungstemperatur befinden. Diblockcopolymere wirken bei Mischungen von zwei miteinander unvertraglichen Polymeren als Phasenvermittler, wenn der eine Block mit dem einen Polymeren und der andere Block mit dem anderen Polymeren vertraglich ist (Abb. 2-13).

2.2.4.

Losungen, S c h m e l z e n u n d GIaser

Beim Schmelzen kristalliner Polymerer reicht die thermische Energie oft aus, um die zu geordneten konformativen Sequenzen fiihrende Potentialenergie zu uberwinden. Die einzelnen Mikrokonformationen folgen sich dann mehr oder weniger regellos und jede Kette nimmt die Makrokonformation eines statistischen Knauels an (Abb. 2-14). Ein Beispiel ist Poly(ethy1en). Innerhalb jeder Kette kiinnen dabei durchaus kurzere oder langere Sequenzen von geordneten Mikrokonformationen vorliegen. Individuelle statistische Knauel besitzen nur eine sehr geringe Knaueldichte (Band 11). In Schmelzen ist daher der Raum innerhalb eines statistischen Knauels rnit Segmenten anderer Knauel gefullt. Wenn die Polymerketten eine bestimmte kritische L a g e uberschreiten, kiinnen sie sich miteinander verhaken und die Schmelze erscheint dann als eine Art temporares physikalisches Netzwerk mit entsprechend hohen Schmelzeviskositaten.

22

2.3. Physikalische Eigenschaften

Abb. 2-14 Schernatische Darstellung von Knauelstrukturen isolierter Fadenrnolekule.

Da in Schmelzen jedes Kettensegment nur von seinesgleichen umgebcn ist, kompensieren sich alle Abstossungs- und Anziehungskrafte und die Polymerkette erscheint als unendlich diinn. Das Polymermolekul nimmt dann die Gestalt cines sog. ungestorten statistischen Knauels an (E: random coil). Solche ungestorten statistischen Knauel liegen auch in sehr verdunnten Losungen vor, wenn die Wechselwirkung des Losungsmittels mit der Polymerkette gerade das durch die potentielle Uberlappung zweier Kettensegmente des gleichen Molekiils erzeugte ausgeschlossene Volumen iiberwinden kann. Solche Losungsmittel werden Theta-Losungsmittel genannt (E: theta solvent). In nicht-Theta-Losem (thermodynamisch guten Losungsmitteln) werden dagegen die Polymerknluel gegeniiber denjenigen in Theta-Losungen aufgeweitet. Ihre Form ist d a m diejenige cines gestorten Kniiuels (E: perturbed coil). Mit steigender Konzentration von Polymerlosungen werden sich die von den einzelnen Polymerknaueln eingenommenen Volumina mehr und mehr uberlappen. Bei einer bestimmten kritischen Konzentration treten dann bei genugend langen Ketten Verhakungen auf. Wegen der Bildung dieser temporaren physikalischen Netzwerke steigt die Viskositat der Losungen mit steigender Konzentration sehr steil an. Beim Abkiihlen einer Schmelze wird je nach Polymerem entweder die Struktur der Schmelze bei der sog. Glasiibergangstemperatur eingefroren oder es tritt cine Kristallisation auf. Im ersten Fall entsteht ein G l a s ohne Femordnung (amorphes Polymer), jedoch mit ineinander verknauelten und evtl. verhakten Ketten. Im zweiten Fall ist die Kristallisation wegen der durch die Verknauelung bzw. Verhakung behinderten Transportvorgange praktisch nie vollstandig: wenn man von "kristallinen" Polymeren redet, meint man meist nur partiell-kristalline.

2.3.

Physikalische Eigenschaften

Polymere werden industriell hauptsachlich wegen ihren Festkorpereigenschaften und dort wiederum wegen ihrer mechanischen Eigenschaften als Kunststoffe, Fasem, Elastomere, Ubeniige, Adhasive usw. verwendet. Die Eigenschaften technischer Polymerer weichen dabei aus einer Vielzahl von Griinden von denen der entsprechenden Polymeren mit idealen Strukturen ab: Variationen in der Molmasse und der Molmassenverteilung, konstitutionelle Fehler, unterschiedliche Konfigurationsstatistiken, vorhandene Additive, Feuchtigkeit, Katalysatorriickstande, Ltisungsmittelreste usw.

2 . Struktur und Eigenschaften von Polymeren

2.3.1.

23

Thermische Eigenschaften

Wesentlich sind auch die Einflusse der Verarbeitung, da die Produkteigenschaften nicht nur durch die Polymerstruktur. sondem auch durch die Prozesse bei der Verarbeitung kontrolliert werden (3P-Regel). Die Verarbeitung kann z.B. Segmentorientierungen, Gitterstijrungen, Strukturgradienten und vieles Andere mehr erzeugen. Die in den Kap. 5-11 aufgefiihrten Eigenschaften sind daher nur Richtwerte. Polymere teilt man nach ihren anwendungstechnischen mechanischen Eigenschaften in Thermoplaste, Elastomere, thermoplastische Elastomere und Duromere ein und nach ihren efektrischen Eigenschaften in Isolatoren und Halbleiter. Thermoplaste sind chemisch unvemetzte lineare oder verzweigte Polymere, deren hochste physikalische Umwandlungstemperatur unter ihrer Gebrauchstemperatur liegt. Bei amorphen Polymeren ist dies die Glastemperatur T c , d.h. diejenige Temperatur, bei der die Schmelze beim Abkuhlen zu einem amorphen Glas ohne Femordnung einfriert (E: glass bzw. glass transition temperature). Das Einfrieren ist ein kinetischer Prozess und kein thermodynamischer. Die Glastemperatur ist entsprechend keine thermodynamische Umwandlung 2.0rdnung und daher keine Glasumwandfungstemperatur. Bei kristallinen Polymeren ist die hochste physikalische Umwandlungstemperatur die Schmelztemperatur T M (E: melting bzw. fusion temperature). Da semikristalline Polymere noch amorphe Anteile enthalten, weisen sie auch eine Glastemperatur TG c TM auf. Als Duromere ("Duroplaste"; E: thermosets) werden sowohl die Prapolymeren (BStufen) von vemetzbaren Harzen als auch die daraus entstehenden chemisch hochvernetzten Endstufen (C-Stufen) bezeichnet. Wegen des hohen Vemetzungsgrades weisen sie zwischen den Vemetzungstellen nur kurze Kettensegmente und als Folge dessen keine Glastemperaturen auf. Die C-Stufen konnen im Gegensatz zu den Thermoplasten nicht wieder aufge"schmo1zen" und neu verarbeitet werden. Elastomere (E: elastomers) entstehen durch die chemische Vemetzung von Kautschuken (E: rubbers). Die Segmente zwischen den Vemetzungsstellen sind hier aber sehr lang. Sie weisen daher Glastemperaturen auf, die zudem definitionsgemlss grosser als die Anwendungstemperaturen sind. Wegen der chemischen Vemetzung kijnnen sie daher wie Duromere nicht wieder aufgeschmolzen und neu verarbeitet werden. Thermoplastische Elastomere sind dagegen physikalisch vernetzte Polymere mit Glastemperaturen oberhalb der Anwendungstemperatur. Ihre Vemetzungsstellen losen sich bei der Verarbeitungstemperatur auf. Sic sind daher wie Thermoplaste wiederholt verarbeitbar, verhalten sich aber bei der Anwendung wie Elastomere. Fasern (E: fibers) sind meist orientierte, "eindimensionale" Thermoplaste, doch sind auch elastische Fasem und vemetzte Fasem bekannt. Industrielle Polymere werden ausser durch Schmelz- und Glastemperaturen vor allem durch Vicat- und Dauerstandtemperaturcn sowie die sog. Warmestandfestigkeit (eine Temperatur und keine Festigkeit) charakterisiert (vgl. die Blnde I1 und IV). Bei der Vicat-Methode dringt eine Nadel mit einer bestimmten Kraft in die mit einer bestimmten Geschwindigkeit aufgeheizten Probe ein. Die Vicat-Erweichungstemperatur ist die Temperatur, bei der eine Eindringtiefe von 1 mm erreicht wird. Bei Formbestandigkeitstemperaturen (HDT = heat distortion temperatures (E)) bzw. Warmestandfestigkeiten misst man dagegen analog Durchbiegungen genormter Priiflinge. Diese Werte hlngen naturgemlss noch von der evtl. absorbierten Wassennenge ab.

24

2.3.2.

2.3. Physikdische Eigenschaften

Mechanische Eigenschaften

Mechanische Priifungen von Polymeren werden an genormten Pruflingen unter genormten Bedingungen augefuhrt. Diese Priifbedingungen sind vor allem fur DIN und ASTM verschieden, wahrend sie fur DIN und IS0 meist identisch sind. CAMPUS@ folgt in der Regel I S 0 bzw. DIN. Leider wird bei Literaturdaten oft nicht angegeben, welche Priifnorm verwendet wurde. Da es sieh bei den in den Tabellen dieses Buches aufgefuhrten Wenen nur um Richtwerte handelt, sind die Unterschiede zwischen I S 0 und ASTM WONnicht gravierend. Alle Werte gelten, wenn nichts anderes angegeben ist, fur Priifungen bei Raumtemperatur. Die meisten mechanischen Kennwerte wurden Zugversuchen entnommen, bei denen ein genomter Priifling mit einer genormten Geschwindigkeit von einer Lange Lo auf cine LPnge L gezogen wird. Aus der Anfangssteigung der Zugspannung (E: tensile stress) als Funktion der Dehnung ( L - Lo)/Lo (E: elongation) berechnet sich der Zugmodul bzw. Elastizitatsmodul (E: tensile modulus, Young's modulus) (Abb. 2- 15). In vielen Fallen lauft die Zugspannung rnit zunehmender Dehnung durch ein Maximum, das die (obere) Streckspannung (E: yield stress, tensile strcngth at yield) bei der Streckgrenze (E: yield point, elongation at yield) angibt. Nach Durchlaufen eines Minimums bei der unteren Streckspannung steigt die Zugspannung wiedcr an, bis der Priifling bei einer Reissdehnung bzw. Bruchdehnung (E: elongation at break, fracture clongation) mit der Zugfestigkeit bzw. Reiss- oder Bruchfestigkeit bricht (E: tensile strength at break, fracture strength).

1

Streckgrenze

Kcissdehnung

- Dehnung --*

Abb. 2-15 Ermittlung mechanischer Kennwerte aus Zugversuchen.

Bestimmungen der Schlagzihigkeiten (E: impact strengths) werden sowohl rnit ungekerbten als auch rnit gekerbten Priiflingen ausgefuhrt, wobei im letzteren Fall K e r b schlagzahigkeiten erhalten werden (E: impact strength with notch). Beim Izod-Verfahr e n schlagt ein Pendel gegen das freie Ende eines einseitig eingespannten Priiflings, beim Charpy-Verfahren gegen die Mitte eines zweiseitig gelagerten. In den USA werden die Schlagzahigkeiten fur unendlich dunne Priiflinge angegeben (meist in ft Ibf/sq.in. + J/m), was dcr Brucheinleitung entspricht. In Europa misst man dagegen die Werte fur unendlich dicke Priiflinge (also in J/m2), was die Energie fur die Bruchfortpfl anzung angibt.

25

2. Struktur und Eigenschaften von Polymeren

2.3.3.

Elektrische Eigenschaften

Mit wenigen Ausnahmen sind alle Polymeren Isolatoren, die wegen ihren dielektrischen Eigenschaften verwendet werden. Die relative Permittivitat (E: relative permittivity) der ISO/IUPAP/IUPAC wird in der Technik meist immer noch Dielektrizitatszahl oder Dielektrizitatskonstante genannt (E: dielectric constant). Der Durchgangswiderstand bzw. Volumenwiderstand (E: volume resistivity, “specific volume resistivity”) wird als Produkt von elektrischem Widerstand und Lange angegeben, also z.B. in i2 cm, der noch vom Abstand der Elektroden abhangige Oberflachenwiderstand (E: surface resistivity) z.B. in a. Der dielektrische Verlustfaktor (E: dielectric dissipaton factor, dissipation factor, loss factor) ist das Verhiltnis von Verlustleistung zu Blindleistung. Die elektrische Durchschlagfestigkeit (E: dielectric strength, electric strength) ist die auf die geringste Dicke der Priiflinge bezogene Durchschlagspannung, welche die Wechselspannnung angibt, bei der ein Durchschlag eintritt.

Literatur zu Kap. 2 Fur eine detailliertere Behandlung der Strukturen und Eigenschaften einschliesslich der weiterfuhrenden Literatur siehe die Bande I, I1 und IV dieses Buches (H.-G.Elias, Makromolekule, 6.Auflage, Wiley-VCH Verlag, Weinheim), und zwar fur Chemische Struktur und Synthesen: Physikalische Strukturen und Eigenschaften: Anwendungen von Polymeren:

Band I(1999) Band I1 (2000) Band IV (voraussichtlich 2002)

Quellennachweise [ I ] Daten von A.W.Cooker, R.W.Wypert, in A.J.Wickson, Handbook of PVC Formulating, Wiley, New York 1993

26

3.

Rohstoffe

3.1.

Einfuhrung

Industriell verwendete Polymere werden auf drei verschiedene Weisen gewonnen: durch direkte Nutzung naturlicher Polymerer, durch Umwandlung von naturlichen Polymeren zu semi-synthetischen Polymeren und durch totale Synthese aus den entsprechenden Monomeren. Diese Monomeren konnen entweder natiirlich vorkommen oder aus geeigneten Rohstoffen synthetisch hergestellt werden.

3.1.1.

Natiirliche Rohstoffe

Die Menschheit verwendet seit Urzeiten tierische, pflanzliche, fossile und mineralische Rohstoffe, und zwar zu einem kleinen Teil direkt, zum grossten Teil nach Isolierungsund Reinigungsverfahren, und zu einem weiteren, kleineren Teil nach chemischen Umwandlungen in andere Stoffe. Die fur die verschiedensten Zwecke verwendeten Rohstoffe sind zum grossen Teil Polymere, zum Beispiel: Elastomere: Fasem: Werkstoffe:

Verdicker:

Polyprene (Naturkautschuk, Balata, Guttapercha); Proteine (Wolle, Seide), Polysaccharide (Baumwolle, Jute usw.); Holzer (Verbundwerkstoffe aus Cellulose, Lignin, Hemicellulosen, Wasser und Luft), Proteine (Casein, Kollagen usw.), Asphalt, Bitumen, Gesteine (Silikate usw.); Polysacharide (Xanthan, Guaran usw.)

Nahrungsmittel: Polysaccharide (Starke, Pektine usw.) Katalysatoren:

Proteine (Enzyme)

Brennstoffe:

Holz, Steinkohle, Braunkohle

Mineralische Rohstoffe werden in der Regel direkt als Werk- und Baustoffe benutzt (Gesteine), teils aber erst nach chemischen Umwandlungen (Zement) (Kap. 1 1.3.9). Fossile Rohstofle dienen dagegen nur selten als Materialien (Asphalt, Bitumen; Kap. 3.6). Sie werden dagegen im grossten Umfang als Energietrager verwendet und zu einem kleineren Teil als Ausgangsstoffe fur aliphatische und aromatische Monomere (Erdgas, Erdol, Kohle, Braunkohle). Tierische Rohstofle sind meist Proteine (Kap. lo). Zu ihnen gehoren die aus den Haaren von Schafen, Ziegen, Lamas usw. gewonnenen Wollen, die Seide aus den Kokons der Seidenwurmer und das Casein der Kuhmilch. Die Haut von Kuhen, Pferden, Ziegen und Schweinen liefert Leder und echtes Pergament, das in Haut und Knochen enthaltene Protein Kollagen wird zu Gelatine verarbeitet. Aus den Schalen von Krustentieren gewinnt man das Mucopolysaccharid Chitin. Tierische Rohstoffe scheiden jedoch als grossere Rohstoffquelle aus, da Tiere von Pflanzen und anderen Tieren lcben und viele Rohstoffe einfacher von Pflanzenprodukten erhalten werden konnen. Tiere sind nur Rohstofflieferanten fur Pelze, Wolle, Seide und Leder. Alle anderen tierischen Materialien stammen von nutzbringend verwendelen Abfallen der Fleischproduktion (Haute, Knochen, Schalen von Krustentieren usw.).

3. Rohsfoffe

27

Pflanzliche Rohstoffe werden dagegen in der Regel aus eigens dafiir angebauten Pflanzen gewonnen. Zu ihnen gehoren alle faserliefemden Pflanzen wie Baumwolle, Flachs, Hanf, Sisal, Jute usw. (Band IV); die Fasereigenschaften werden hier durch das Polysaccharid Cellulose hervorgemfen (Kap. 7). Stlrke ist ein Gemisch der Polysaccharide Amylose und Amylopektin. Aus Polysacchariden bestehen auch viele Pflanzengummen. Friichte liefem Pektine, eine Gruppe von sauren Polysacchariden. Aus bestimmten Bgumen und Strluchem lassen sich Latices gewinnen, welche die Polyprene Naturkautschuk, Balata, Guttapercha oder Chicle enthalten. Alle diese Stoffe bestehen aus naturlich gebildeten Makromolekiilen, die direkt venvendet werden ktinnen. Holz ist ein natiirlicher vorkommender Verbundwerkstoff, der teils als solcher verwendet wird, teils aber als Rohstoff f i r seine durch mechanische oder chemische Verfahren isolierten polymeren Komponenten Cellulose, Lignin und Hemicellulose dient. Vor allem in weniger industrialisierten Landem ist Holz als Brennstoff unentbehrlich. Ausserdem gibt es eine Reihe von anderen Naturprodukten, die Rohstoffe, Zwischenprodukte oder Monomere fur halbsynthetisch erzeugte Polymere sind. Zu ihnen gehoren Naturharze (Kap. 3.10), Fette und fette Ole (Kap. 3.1 l), verschiedene Zucker (Kap. 7.1) und die sog. Biomasse (Kap. 3.12), zu der manchmal auch Holz gezlhlt wird. Weltweit entstehen auf der Landflache der Erde jedes Jahr ca. 170.109 Tonnen Biomasse (Kap. 3.12). Davon werden fur den menschlichen Verbrauch (Nahrung, Werkstoffe, Energie) j2hrlich ca. 2.109Tonnen Holz, 2.109 Tonnen Getreide und 2.109 Tonnen andere Pflanzen (Friichte, Gemiise, Olfriichte, Ruben, Zuckerrohr) entnommen. Der Gesamtverbrauch an Pflanzen von etwa 6.109t/a betragt somit etwa gleich vie1 wie derjenige von Ollquivalenten an Erdol, Erdgas und Kohle ((7-8).109 t/a) . Im Prinzip konnte man fur die menschliche Versorgung auf einen betrachtlichen Teil des ungenutzten Restes von 164.109 Tonnen Biomasse zuriickgreifen und so den iikologisch bedenklichen Verbrauch der fossilen Rohstoffe Erd81, Erdgas und Kohle einschrlnken. Tatslchlich ist das aus landwirtschaftlichen, politischen, chemischen und nicht zuletzt wirtschaftlichen GrUnden nicht moglich. Wollte man z.B. die in Deutschland verwendeten Synthesefasern durch Naturfasem ersetzen, musste dafiir das gesamte deutsche Agrarland bereitgestellt werden und es ware kein Land mehr fur Nahrungsmittel, Biodiesel usw. verfugbar. Pflanzen wachsen zwar dank des gratis gelieferten Sonnenlichts "von allein", verbrauchen aber trotzdem anderweitig erzeugte Energie. Zu nennen sind die Herstellung von Dungemitteln, die Emte und der wegen der grossfllchigen Einzugsgebiete sehr aufwendige Transport zu den Verarbeitungsstellen. Die Versorgung mit Rohstoffen pflanzlicher Herkunft ist zudem verhlltnismissig unsicher, da Qualitat und Quantitat wegen der Witterungseinflusse schwanken und politische Entscheide die Lieferungen oft ganz unterbinden. Nachwachsende Rohstoffe besitzen zudem gegenuber Erdol und Erdgas einen weiteren Nachteil: sie weisen oft hohe OK-Verhaltnisse und ungunstige C/H-Verhaltnisse auf. Die Synthese der zur Zeit verlangten Grundchemikalien aus nachwachsenden Rohstoffen ist damit erschwert. Nachwachsende Rohstoffe sind vorteilhaft, wenn sie direkt zu verbrauchemahen Produkten fuhren. Die Eigenschaften solcher Produkte aus Biopolymeren ktinnen aber nur in einem engen Bereich variiert werden. Chemisch abgewandelte Biopolymere besitzen zwar andere Eigenschaften als die Ausgangspolymeren, jedoch oft nicht drastisch verschiedene, da das Ruckgrat der Polymerkette gleich bleibt.

28

3.1.2.

3.1, Einfiihrung

Synthetische Polymere

Vollsynthetische Polymere konnen dagegen sozusagcn "nach Mass" fur den vorgesehenen Verwendungszweck hergestellt werden. Ihre Synthese setzt jedoch geeignete Rohstoffe und genugend Energie voraus. Erdtjl ist zur Zeit die Hauptrohstoffquelle fur synthetische Polymere; kleinere Mengen an Zwischenprodukten werden ausserdem aus Erdgas, Holz und Kohle gewonnen. Die fossilen Rohstoffe Erdol, Erdgas und Kohle sind zur Zeit aber auch die Hauptenergieliefcranten (Kap. 3.2), so dass sie gleichzeitig Energietrager und Rohstoffquelle sind. Diese Situation wird sich auch in den nachsten Jahrzehnten nicht wesentlich Lndern, da eine grossere Nutzung der "emeuerbaren Energien" ("sanften Energien", "Endlosenergien") aus Some, Windkraft, Erdwarme und Gezeiten vorerst nicht zu erwarten ist. Der starkeren Verwendung von Wasserkraft sind naturliche Grenzen gesetzt und die Kemenergie ist nicht uberall gem gesehen. Ein Polymer wird im allgemeinsten Fall uber mehrere Zwischenprodukte erzeugt. Aus den Rohstoffen Holz, Erdol, Kohle usw. werden zunachst Grundstoffe (Primarprodukte) hergestcllt, die dann in Zwischenprodukte uberfuhrt werden. Die Zwischenprodukte werden zu Monomeren umgesetzt, die anschliesscnd in Polymere umgewandelt werden. Polymere f i r Wcrkstoffe riistet man in der Rcgel durch Zusatz von Fullstoffen, Antioxidantien usw. aus und verarbeitet sie dann als Thermoplastc, Duromere, Kautschuke und Elastoplaste zu Werkstucken, Filmen, Fasem, Uberzugcn usw. Ein Beispiel ist die Sequenz ErdOl -+ Naphtha + Bcnzol + Cyclohexan --f Cyclohexanon --f Caprolactam + Polyamid 6 -+ Polyamid-Faser. Bei bestimmten Polymeren konncn einigc Stufen ubcrsprungen werden. Ethylcn ist z.B. ein direktes Folgeprodukt der Erdolverarbeitung und nach unserer Klassifizierung ein petrochemischer Grundstoff; es ist abcr auch gleichzeitig ein Monomeres fur Poly(ethylen). Die Endprodukte einer Stufc sind femer immer die Vorprodukte fur die nachste, so dass man in der Literatur jc nach Standpunkt verschiedene Stufen als Vorprodukte bezeichnet findet. Polymere sind z.B. fur den Monomererzeuger Folgeprodukte, fur den Kunststoffherstcller Endprodukte und fur den Kunststoffverarbeiter Vorprodukte oder Rohstoffe. Der erste grossere chemische Rohstoff war der bci der Produktion von Koks fur Stahlwerke als Nebenprodukt anfallende Steinkohlenteer. Er wurde gefolgt von der Stcinkohle, aus der man via Calciumcarbid zunachst Acetylen gcwann und spater mil Hilfe von Wasser auch Synthesegas (H2 + CO). Erdol als Rohstoff fuhrte zur Ethenchemie und dann Erdgas zu Methan als chemischem Grundstoff. Biomasse als Rohstoff fur Ethanol wird bislang nur in einem kleineren Ausmass verwendet und die Kemenergie als Grundlage fur eine auf Wasserstoff als Primarprodukt basierende Chemie wird wohl nur in solchen Staaten eine Rollc spielen, die nicht auf Kernreaktoren veriichten. Die historische Abfolge ist also (Kap. 3.3 - 3.7) Steinkohlenteer Kohle Kohle/Erdol/Erdgas Erdol Erdgas Biomasse Wasser (mit Kernenergie)

+ + +

+ + + +

Aromaten Acetylen Synthesegas Ethen Methan Ethanol Wasserstoff

29

3. Rohstoffe

3.2.

Energie

3 . 2 . 1 . Energietrager Der Aufbau und/oder die Anderung chemischer Strukturen erfordert ausser Geriiststoffen (Aliphaten, Olefine, Aromaten usw.) und Hilfsstoffen (Wasserstoff, Chlor, Alkali, Wasser, Luft usw.) vor allem Energie. Die verbrauchte Energie wird in der Regel als Primlrenergie angegeben, und zwar sowohl fur Energietrager (Erdtil, Erdgas, Kohle, Torf, Holz) als auch f i r die Primarelektrizitat (Wasserkraft, Windkraft, Sonnenenergie). Energietrlger sind Stoffe, aus denen Energie etzeugt wird. Ihr Energieinhalt wird in der Industrie gewtihnlich nicht in der SI-Energieeinheit Joule (J) angegeben, sondem in Stofflquivalenten. In Deutschland verwendet man oft noch die Tonne Steinkohleeinheit (t SKE), weil die deutsche Industrie bis vor ca. 50 Jahren auf der Kohle als Energietrager und Chemierohstoff basierte. Die Holzindustrie arbeitet dagegen mit dem Festmeter (Fm, friiher: fm) (Kap. 3.8). In der USA-Industrie war in der gleichen Zeit bereits das Erddl der hauptslchliche Energietrager. Der Energieinhalt wird entsprechend in Tonnen Ollquivalenten gemessen (TOE). Der Handel und die Regierung der USA benutzen dagegen immer noch das BTU (British thermal unit) als Energiemass. 1 (deutsche) Tonne Steinkohleeinheit (t SKE) von Kohle mittlerer Qualitlt entspricht

29,31.106 kJ = 29,31 GJ 27,7.106 BTUIT 0.7 TOE (G 7.52 Fass Petroleum = 1,18 m3 bei einer Erdoldichte von 0,85 g/cm3) 882 m3 niederllndisches oder 1000 m3 amerikanisches Erdgas 3,08 Fm Holz (entspricht 2000 kg Holz) 47 g Uran (Leichtwasserreaklor) 0,74 g Uran (schneller Briiter) 0,41 g Thorium (schneller Briiter) Kohleeinheiten werden in verschiedenen Landem verschieden definiert, worauf beim Vergleich von Statistiken zu achten ist: TOMe Steinkohleeinheit Coal unit (US) Pit coal unit (UK) Short ton bituminous coal

1 t SKE 1 cu

A

1T

4

A A

29,31 27,92 24.61 2658

GJ GJ GJ GJ

Auch bei den BTUs muss man unterscheiden: British thermal unit (mean) British thermal unit (international) Quadrillion BTU

1 BTUmean = 1,055 79 kJ 1 BTUm = 1.055 06 kJ 1 Quad = 1015 B T U ~ T = 1,055 06 EJ

Ausserdem werden noch einige altere Einheiten vcwendet: Intemationale Kalorie Thermochemische Kalorie Kilowattstunde Horsepower-hour

1 callT 1 Cal,h 1 kWh 1 hph

= 4,186 8 J = 4,184 J = 3,6 MJ = 2,685 MJ

30

3.2. Energie

Tab. 3-1 Wirkungsgrade bei Energieumwandlungen Prim-nergie

Umwandlung durch

Umwandlung in

W&me (Verbrennung)

Brennstoffzelle Steinkohlekraftwerk Gas- und Dampfturbinen

elekhischeEnergie

I,

ElektrizitAt

Strahlung (radioaktiv) (Sonne)

1,

Dieselmotor Ottomotor Olheizung Kaminfeuer Elektromotor Elekuoheizung Neonlampe Gliihlampe Kemlcraftwerk Solanelle

Wirkungsgrad in % 60 45 58 89 38 25 65 15 92 100 20 3 33 10

Heisswasser mechanische Energie thermische Energie mechanische Energie thermische Energie Strahlung (Licht) elekhische Energie

Die oben genannten Aquivalente von Steinkohleeinheiten (SKE), Tonnen Erdolaquivalenten (TOE), Energien (in z.B. Joule) sind mittlere Werte. Bei Statistiken werden z.B. verschiedene Umrechnungsfaktoren verwendet, die sich nach dem Energieinhalt der einzelnen Energietrager richten. Die Intemationale Energie-Agentur (International Energy Agency, IEA) setzt z.B. das Verhaltnis TOEnonne Steinkohle fur China als 0,500 an, fur Deutschland als 0,604 und fur die USA als 0,646. Grosse Unterschiede bestehen auch beim Energiegehalt (in kJ/m3) des Erdgases : 33 220 (Niederlande), 38 416 (USA), 39 51 8 (Vereinigtes Ktinigreich ("England")) und 42 000 (Algerien). Primar erzeugte Energien werden teilweise mit sehr unterschiedlichem Wirkungsgrad in andere Energieformen iiberfuhrt (Tab. 3-1). Die IEA nimmt z.B. bei der Umwandlung der Kemkraft in elektrische Energie einen Wirkungsgrad von nur 33 % an, bei derjenigen von geothermischer Warme in elektrische Energie sogar nur einen von 10 %.

3.2.2.

Produktion

Die Energieproduktion wird von Erdol, Erdgas und Steinkohle dominiert, Wasserkraft und Kemkraft spielen nur cine kleine Rolle, alle anderen Energien (Sonne, Geothermic usw.) sogar nur cine verschwindend kleine (Tab. 3-2). Die Produktion verteilt sich auf die einzelnen Landergruppen sehr verschieden (Tab. 3-3). Tab. 3-2 Weltproduktion an Energietragern im Jahre 1999 191. ijbliche Einheiten

Erdol

Millionen Tonnen Milliarden Kubikmeter Billionen Watt3tunden Millionen TOE

3445

Erdgas

Steinkohlc Kemkraft Wasserkraft

Total

3463 242 1

3445

1803

2424

2444 2,1

2643 2,3

7676

31

3. Rohstoffe

Tab. 3-3 Produktion und Verbrauch an EnergieMgern irn Jahre 1999.

MeWwP

produktion in Prozent der jeweiligen Energietrager % dler Era1 Erdgas Steinkohle Kemkraft Wasserkraft Andere Energie

OECD

28,5 30.6 10,7 10,l 10,o 5,1 4.7 0.3

Vordexer Orient

Friihere Sowjetunion Afrika

Lateinamerika Asien ohne China China Nicht-OECD-Europa

Era1

Welt Deutschland

3.2.3.

42.6 39,4

44,5 8,1 28.8 43 42 7,9 1,o 0.7

40,9 0$0 8.7 6.6 1,4 12,7 29.7 0.0

86,9 7,9 2,o 16

51,4 0-6 8.6 2,7 19,8 6.9 7.9 2,1

52,2 3-7 9.1 5.5 52 11.8 11,4 1.1

Verbrauch an Prim&energie in Prozent aller Energietrgger Erdgas Steinkohle Elektrizitiit Elektrizitiit Andere Total Kemlcraft Wasser. Wind 15.9 21,5

8.5

23.6

15,2 13.0

14.2 0.6

3,6 1,9

100,O 100,o

Verbrauch an Primarenergie

Energie ist zum Herstellen und Transport von industriellen, gewerblichen und landwirtschaftlichen Giitem erforderlich sowie zum Lebensunterhalt und zur BefBrderung von Menschen und anderen Lebewesen. Der Energiebedarf der Industrie konkurriert daher mit demjenigen des Gewerbes, des Transportwesens und der Haushalte (Tab. 3-4). Die Verteilung auf diese vier Hauptkategorien ist bei den grossen Industrienationen USA und Deutschland etwa gleich; bei anderen Industrienationen ist sie ahnlich. Unterschiede bestehen vor allem bei den Unterkategorien. Die chemische Industrie ist nach der Stahlindustrie der zweitgrtisste industrielle Verbraucher. Sie konsumiert ca. 8 % der Gesamtenergie, die Papierproduktion ca. 1,5 % (USA). Diese Anteile haben sich in den vergangenen Jahren nicht wesentlich verschoben. Die Tabelle 3-5 gibt den prozentualen Weltverbrauch an Primarenergie wieder, bei den fossilen Energietrlgem (Erdol, Erdgas, Kohle, Braunkohle, Holz) also denjenigen vor ihrer eventuellen Umwandlung in Elektrizitat. Der Verbrauch ist nicht mit der Nutzung identisch. Die Industrie nutzt z.B. 55 % der eingesetzten Energie, die Haushalte und das Gewerbe 45 % und der Verkehr nur 17 %. Die restlichen Prozente werden bei der Urnwandlung in andere Energiearten (z.B. KoNe in Elektrizitat), beim Transport der Energie (2.B. Uberlandleitungen) und als Abwanne verschwendet. Der Energiebedarf wird z.Zt. hauptsachlich aus den fossilen Energietragem Holz, ErdB1, Erdgas, Kohle und Braunkohle gedeckt, von denen die ersten vier gleichzeitig Rohstoffe fur Polymere sind. Wasserkraft und Kemenergie spielen eine kleinere Rolle und Windkraft sowie Sonnenenergie eine verschwindend geringe. Torf (Irland, Deutschland), Erdwlnne (Island) und Gezeiten (Frankreich) werden nur lokal verwendet. Die FCIrderung von Methanhydrat aus Ozeanen ist z.Zt. technisch nicht machbar.

32

3.2. Energie

Tab. 3-4 Venvendung der Energie in den USA und in Deutschland (1977) sowie in der Welt (1998). Venvendung

Energieverbnuch in Prozent Deutschland Welt Gesamtenergie Gesamtenergie Primikenergie 1977 1977 1998 USA

Indusme Prozesswhne (direki) Prozessdampf Andere Transport und Verkehr Personenverkehr, sudtisch herland iiberlandhcht

41,2

41,O

36.2

23,O

31,8

36.0

32.0

11,4 11.6 13,2 25,l

83 64 3.6 63

Andere

Handel, Gewerbe, Landwirschaft, Haushalte usw. Raumheizung Warmwasser Klimaanlagen Kiihlaggregate Kochen

33,7 17.9 3,9 2,6 2,0 1 ,0 6.3

Andere

Der Anteil der fossilen Energietrgger an d r v rbrauchten Primlrencrgie chwank sehr stark von Staat zu Staat (Tab. 3-5). Erdol deckt z.B. den Primlrenergiebcdarf von Dlnemark zu 95 %, von Japan zu 59 % und von Deutschland zu 39,4 %. Braunkohle dominierte aus Autarkiebestrebungcn in der ehemaligen Deutschen Demokratischen Republik und diente d o n auch als Rohstoff fur Polymere. Torf spiel1 eine grosse Rolle in Irland. Holz ist der hauptsachliche Brcnnsloff in vielen afrikanischen Staaten. Tab. 3-5 Jahrlicher Verbrauch an Primarenergie in Tonnen Olaquivalente pro Kopf Bevolkerung in den Jahren 1984 und 1997 [I]. Der totale Verbrauch enthiilt nichi Brennholz und Holzkohle. Staal

Bevolkerung (in Millionen) 1984

1997

Verbrauch pro Kopf in Tonncn Oliiquivalente Total Erdol Erdgas Kohlc, Wasser- Kern- Holz Lignit kralt energic 1984 1984 1984 1984 1984 1984 1984 1997

~~

24,9 236,6 USSR/Russland 274 BRDDeutschland 61,2 Schweiz 6,5 Vereinigtes Konigr. 56,4 Japan 120 Frankreich 54,9 Osterreich 7,6 Italien 57,O VR China 1050 Gesamte Welt 4763 Kanada USA

31.3 272,6 149.9 82,l 7,3 59.1 124,4 59,O 8,l 56,7 1256 6073

2,73 3,06 1,64 1.81 1,82 138 1,79 1.57 1,42 1,49 0,082 050

1,93 1.94 1.6 0.67 0,15 0.80 0.28 0,43 0.57 0,46 0,010 0,30

l,29 1.88 1,3 1,36 0,077 0,80 0,53 0,46 0,49 0,27 0,44 0,46

2,31 0,40 0,19 0,077 1,23 0,021 0.17 0,25 0,93 0,20 0,022 0,lO

2,08 0,38 0,091 0,34 0,69 0,21 0.26 0.70

0 0,042 0 0,059

10,4 10.2 7.66 8,91 4,82 4.58 4.26 4,38 3.97 4,33 3,41 4,33 3,03 4,28 3,41 4,20 3,41 4,05 2,46 3,31 0,64 0,73 0,031 1,60 1,64 0,11

33

3. Rohstoffe

400

1

CDN

0

O W

0 100oO 20000 30000 40000 50000 J3diches Bruttosozialprodukt in US-Dollar pro Kopf der Bevblkerung

Abb. 3-1 J2hrlicher Verbrauch an Primkenergie als Funktion des Bruttosozialproduktes verschiedener Staaten in US-Dollar pro Kopf Bevblkerung [la]. A = Osterreich,B = Belgien, CDN = Kanada, CH = Schweiz, CZ = Tschechien, D = Deutschland, DK = Danemark, E = Spanien, F = Frankreich, FIN = Finnland, G = Griechenland, HK = Hongkong, I = Italien, IL = Israel, IRL = Irland, J = Japan, N = Norwegen, NL = Niederlande, NZ = Neuseeland, P = Portugal, RA = Argentinien, ROK = Siid-Korea, RUS = Russland, S = Schweden, SA = Saudi-Arabien,UK = Vereinigtes Kbnigreich, USA = Vereinigte Staaten von Amerika. lo6 BTUm = 1,055 06 GJ 40,0253 TOE 2 35,9 kg SKE. Die jahrlich pro Kopf Bevtilkerung verbrauchte Primarenergie variiert ausserordentlich stark von Staat zu Staat (Tab. 3 - 3 , von 3.106 BTU ( G 0,076 TOE 2 0 , l l t SKE) in Bangladesch bis zur Weltspitze von 678.106 BTU (1 17.2 TOE 1 24,3 t SKE) in den Vereinigten Arabischen Emiraten (1977; nicht in Abb. 3-1 aufgenommen). Der jahrliche mittlere Weltverbrauch liegt bei 65.106 BTU pro Kopf Bevtilkerung. Der Pro-KopfVerbrauch in Deutschland und in der Schweiz ist ca. 2,5 ma1 htiher als in der Welt. Die pro Kopf und Jahr verbrauchte Primgrenergie steigt im Allgemeinen mit dem am Bruttosozialprodukt gemessenen Lebensstandard an (Abb. 3-1). Der Anstieg ist jedoch nicht linear, sondem mehr scherenanig. Die unteren Grenzwene dieser Datenschar nehmen mit steigendem Bruttosozialprodukt S-ftirmig zu und werden dann fur die wohlhabenden L b d e r Schweiz, Japan, Dbemark, Deutschland, Osterreich, Frankreich und Vereinigtes Ktinigreich mit ca. 172.106 BTU unabhangig vom Bruttosozialprodukt pro Kopf und Jahr. Dieses Verhalten ist unabhangig davon, ob die Industrialisierung gross ist (Schwerindustrie in Deutschland) oder verhaltnismassig klein (Schweiz). Es hat sich seit 1987 nicht wesentlich geandert. Die oberen Grenzwene der Datenschar steigen dagegen zunachst steil und d a m weniger steil, aber jeweils linear, rnit dem Bruttosozialprodukt an. Zu dieser Gruppe gehtiren Russland, Saudi-Arabien, die USA und Norwegen. Der Energieverbrauch aller anderen Staaten liegt zwischen diesen beiden Grenzwerten. Ausnahmen sind der Flachenstaat Kanada mit relativ zu hohem pro-Kopf-Verbrauch an Energie, gemessen am Wohlstand, und die stadtische Region Hongkong mit relativ niedrigem. Ein direkter Einfluss der Industrialisiemng ist nicht zu erkennen, nur der indirekte uber den Wohlstand.

3.2. Energie

34

Aus derartigen Daten durfen jedoch keine Ruckschlusse auf besonders "sparsame" oder besonders "verschwenderische" Vtjlker gezogen werden, da (a) dic Umrechnung in den US-Dollar oft recht artifiziell ist und nicht den wahren Lebcnsstandard wiedergibt, (b) das Bruttosozialprodukt z.B. auch die nur wenig Energie vcrbrauchenden Dienstleistungen einschliesst (Banken, Tourismus), (c) die "versteckte" Energie beim Import von Gutern nicht berucksichtigt wird und (d) dcr durch das Klima bedingte Zwangsverbrauch an Energie sowie (e) die Lange der Transportwcge ebenfalls nicht in Betracht gezogen wird. Die Schweiz mit ihrem verhaltnismassig ausgeglichenen Klima, hohen Anteil an Dienstleistungen und starken Import an Gutem sowie einer geringen Produktion an Schwergutem verbraucht daher verhaltnismassig wenig Energie pro Einheit des Bruttosozialprodukts. Umgekehrt ist der Encrgiebedarf in den klimatisch extrem schwankenden USA mit stark entwickelter Schwerguterindustrie und eincm wegen der Weitlaufigkeit auf dem Automobil beruhendem Transportsystem recht hoch. Kanada hat ebenfalls sehr lange Transportwege, Hongkong aber schr kurze. In Abb. 3-1 sollte man eigentlich den Energieverbrauch nicht als Funktion dcs Bruttosozialproduktes betrachten, da dieses auch Produktionen irn Ausland mit einschliesst (Anhang A 3). Zweckmassiger w a e das Bruttoinlandsprodukt, das abcr nur fur wenige Lander bckannt ist. Zwischen den Bruttosozial- und Bruttoinlandsprodukten bestehen jedoch direkte Bezichungen (Abb. A 3-1), so dass die Vcrwendung des Bruttosozialproduktes in Abb. 3- 1 gerechlfertigt ist.

3.2.4.

Reichweite

Der Energiebedarf wird z.Zt. ubcrwiegcnd durch nicht cmeuerbare Energietrager gedcckt (Tab. 3-5 und 3-6), so dass immcr wieder die Fragc nach der Reichweite der Energie gestellt wird. Tab. 3-6 zeigt den jarlichen Weltverbrduch sowie die Vorrate, Resemen und Ressourcen. Reserven sind sichcre und wahrscheinliche Vorkommen, die mit den heute verfigbaren Verfahren wirtschaftlich nutzbar sind. Ressourcen sind geschatzte und spekulative Vorkommen. Vorriite bestchen aus Reservcn und Rcssourcen. In den 11 Jahren zwischen 1984 und 1995 haben dic geschatzten Reserven, Ressourcen und Vorrate an Steinkohle, Olschicfcr und -sandc, Erdgas und Uran zugenommen (Tab. 3-6). wahrend diejenigen an Stein- und Braunkohle gesunken sind. Diese Unterschiede kommen durch neue Fundstatten, vcrbessertc Fordermethodcn und geanderte Beurteilungen zustande (vgl. auch Abb. 3-2). Tab. 3-6 Jmlicher Weltverbrauch und gcschatztc Wclueservcn, -ressourccn und -vorrTte an wichtigen Energietragern in Millionen Tonnen Oliiquivalentcn TOE. en = cmeuerbar. Energietrager

Verbrauch 1995

3180 0 1820 mgas Steinkohle 2380 Braunkohle (Lignit) 275 Urn 282 Brennholz, Holzkohle 387

Er&l

Olschiefer und -&de

Rescrvcn 1984

Rcssourcen

1995

1984

vorrate

1995

I984

1995

95 000 136000 300000 426000 395 000 562000 - 133 000 420000 927000 420000 1060000 19000 174 000 110000 292000 91 000 118 000 460 000 400 000 7 000 000 4 930 000 7 460 000 5 330 000 580 000 533 000 485 000 700 000 167 000 95 000 600 7000000 300 60000 300 6940000 ell

en

en

en

en

ell

35

3. Rohsroffe

Die Reichweiten der Energietriger kdnnen daher nur grobe Schatzungen sein, die zudern noch vom rnathematischen Ansatz abh2ngen. Nirnrnt man z.B. an, dass der Jahresverbrauch konstant bleibt und keine neuen Fundstitten entdeckt werden, dann berechnet sich die Reichweite ti nach diesern linearen Ansatz aus dern jetzigen Jahresverbrauch V und den aktuellen Resewen oder Vorraten (jeweils R,) zu (3-3)

ti = R d V

Fur ErdCil ergeben sich somit nach den Daten fur 1995 Reichweiten von ti = 4 3 Jahren (Reserven) bzw. 177 Jahren (Vorrite). Die Zeit te bis zur vCilligen Erschdpfung der Vorrite R, berechnet sich bei einern exponentiell nach V = V , exp ( k t ) ansteigenden Verbrauch von Energie aus (3-4)

- dR/dt

= V, exp ( k t )

wobei V, der gegenwlttige Energieverbrauch ist. Nach der Integration von R = R, bis R = 0 fiir die Menge R und von 0 bis t , fur die Zeit ergibt sich

In den 11 Jahren von 1984 bis 1995 stieg der jahrliche Weltverbrauch an Erddl von V, = 2845.106 TOE/a auf V = 3180.106 TOE/a. Daraus crgibt sich nach V = V, exp ( k t ) eine Wachstumskonstante von k = 0,01, also eine jahrliche Zunahme des Verbrauchs von ca. 1 %. Aus den ErdBlreserven und -vorraten des Jahres 1995 errechnen sich entsprechend bei V , = 3180.106 TOE/a Reichweiten von t, = 35,6 Jahren (Reserven) bzw. 102 Jahren (Vorrlte). Nun wBchst jedoch die Verbrauchsgeschwindigkeit sicher nicht exponentiell bis zur vdlligen Erschdpfung der Vorrate weiter. Nach einer bestimrnten Zeit nirnrnt vielrnehr nach allen historischen Erfahrungen die Verbrauchsgeschwindigkeit ab, z.B., weil es irnrner schwieriger und unrentabler wird. marginale Vorkornmen auszubeuten. Man kann z.B. annehmen, dass das exponentiefle Wachstum der Verbrauchsgeschwindigkeit bis zu einern Bruchteil f der Reichweite tr andauen und von da an der Verbrauch so lange linear rnit der Zeit abnirnrnt, bis der Vorrat gleich null ist. Die resultierende Gleichung ist

Nirnrnt man dagegen an, dass eine linear zunehmende Verbrauchsgeschwindigkeit von einer ebenfalls linear abnehmenden Verbrauchsgeschwindigkeit gefolgt wird, so ergibt sich die Zeit tll bis zur vdlligen Erschopfung zu

Tab. 3-7 zeigt den Einfluss dieser Modelle und der entsprechenden Modellannahmen auf die Reichweite amerikanischer Steinkohlevorrate (R, = 1,49.1012 t) bei einern anfwglichen Jahresverbrauch von V, = 5.108 t/a.

36

3.2. Energie

Tab. 3-7 Einfluss verschiedener Modelle auf die berechnete Reichweite 1, bei Vorraten von Ro = 1,49.1012t und anfanglichen Verbrauchsgeschwindigkeiten von V , = 5.1O8t/a [2]. Wachstum des jwlichen Verbrauchs in Prozent

exponentiellerZunahme bis zur Erschopfung

20 10 5 3 2

32 57 100 149 205 342 2980

1

0

3.2.5.

Reichweite in Jahren bei exponentieller Zunahme und linearer Abnahme f = 0,5 51 90 157 233 316 519 3973

linearer Zunahme und linearer Abnahme f = 0,s f = 0,75 237 33 1 459 582 701 9.52 3973

194 270 376 477 57s 782 3406

Okologie

Bis zum jetzigen Zeitpunkt hat die Entdeckung neuer Vorrate von Erdol und Erdgas praktisch immer mit dem Verbrauch mitgehaltcn (Kap. 3.2). Trotzdem werden die Vorrate an fossilen Energietriigern langfristig einmal zu Ende gehen. Ausserdem ist der C02-Ausstoss beim Verbrennen dieser Materialien unter Verdacht, erheblich zur Klimaerwannung beizutragen. Aus okologischen Grunden wird daher eine Drosselung des Verbrauchs an diesen Brennstoffen propagiert. Trotz der Sparmassnahmen der westlichen Ltinder wird jedoch vorhergesagt, dass sich wegen der Zunahme der Weltbevolkerung sowie der steigenden Industrialisierung und des zunehmenden Wohlstandes der Schwellenllnder der jtihrliche Ausstoss von Kohlendioxid stark erhohen wird. Die im CO2-Kreislauf umgesetzten und gespeichcrten Kohlendioxid-Mengen sind um ZehnerpotenZen grosser als der C02-Ausstoss der Menschheit. In der Natur sind ungePAhr 190 OO0.109 t CO;?gebunden, davon 79,3 % im Meerwasser, 18,4 % als fossile Brennstoffe,je 0,6 % im Bodenhumus und in der Pflanzendecke sowie 1,l % in der Lufihiille (anorganisch gebundenes Kohlendioxid tragt praktisch nichts zum C02-Kreislauf bei). In jedem Jahr werden 760.109 t C02 ausgetauscht (0,4 % der gebundenen Menge), davon 200.109 t zwischen dem Mecr und der Atmosphare. Durch Assimilation setzen Landpflanzen 60.109t/a um und Meerespflanzen 460.109 t/a. Die Klimaerwbnung kommt auch nicht nur durch einen erhohten COz-Ausstosszustande, sondern auch durch andere Treibhausgase wie Methan (30 ma1 effektiver als Kohlendioxid), Lachgas, Ozon, Chlorfluorkohlenwasserstoffe und Russteilchen. Ausserdem ist fraglich, in welchem Ausmass die zweifellos vorhandene Klimaerwarmung nicht Teil des natiirlichen Klimazyklus ist und wie zuverlassig die zu Grunde liegenden mathematischen Modelle dcr doch recht komplexen Vorgange sind. Eine Drosselung des Verbrauchs an Erdol wurde erhebliche Mengen fur die Erzeugung synthetischer Polymerer freisetzcn. Nicht weniger als 40 % des Erdols werden namlich fur die Herstellung von Benzin benotigt, jedoch nur 6 % fur Polymere. Da bei Polymeren der Energieinhalt des Erdols erhalten bleibt, wurde die Verbrennung von ausgedienten Polymerartikeln nicht mehr zum C02-Ausstoss beitragen, als wenn Erdolprodukte (Benzin, Heizol etc.) direkt oder indirekt als Brennstoff vcrwendet werden. Der C02-Ausstoss wiirde auch verringert, wenn Elektrizitlt nicht mehr in mit fossilen Brennstoffen betriebenen Warmekraftwerken erzeugt wurde, sondem durch Wasser-, Kern-, Wind- und/oder Solarkraftwerke. Der Bau von Wasserkraftwerken stosst jedoch wegen des Landschaftschutzes und der Fischereiproblerne an Grcnzen.

37

3. Rohsroffe

Weltweit produzierten 438 Kernkruffwerke (plus 31 im Bau) uber 20 % aller Elektrizitat (1999). Litauen erzeugte so 77 % seiner Elektrizitat, Frankreich 76 %, Belgien 58 %, Schweden 46 %, die Ukraine 45 %, Korea 43 %, Japan und Ungam j e 38 %, die Schweiz 36 %, Deutschland 35 %, Spanien 29 %, das Vereinigte Kbnigreich 25 %, die USA 20 %, Tschechien 18 %, Mexiko 6 % und die Niederlande 4 %,. Diese Elektrizitat stammt meist von Leichtwasserreaktoren (bis 300°C), weniger von Hochtemperaturreaktoren (bis 1000°C). Briiter werden nur in Frankreich und Japan betrieben. Wegen der (meist emotionellen) Probleme beim Entsorgen radioaktiver Spaltprodukte und beim Recyclieren der Kembrennstoffe erwggen bislang nur Schweden. Deutschland, Osterreich und die Niederlande den Ausstieg aus der Kemenergie. Die Kernfusion wurde wahrscheinlich eine "Endlosenergie" liefem. Sie besteht aus einer Kernfusion von Wasserstoffatomen in uber 100 Millionen Grad Celsius heissem Plasma. Der Reaktor muss dazu in einem starken Magnetfeld eingeschlossen werden, da er sonst schmelzen wiirde. Kemfusionen lassen sich z.Zt. noch nicht aufrecht erhalten. Bislang kOMte namlich nicht der "Zundpunkl" erreicht werden, an dem das Fusionsplasma mehr Energie abgibt als zum Aufheizen hineingepumpt werden muss. Die oft propagierte Windenergie bietet keinen Ersatz. Um z.B. ein einziges Kemkraftwerk mit durchschnittlicher Leistung zu ersetzen, musstc man ca. 27 000 Windkraftrotoren mit je 600 Megawatt Leistung errichten. Der Schaden fur die Landschaft, und speziell die Vtigel, ware betrachtlich. Die Solarenergie spielt zur Zeit aus Kostengriinden weder dirckt (Speicherprobleme bei der Elektrizitat!) noch indirekt (Heisswasser) eine Rolle. Die Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff durch Sonnenenergie ist noch nicht wirtschaftlich tragbar. Die aus bkologischen Griinden (Wasserstoff als okologisch sauberer Energietrager) propagierte Wasserstoff-Okonomie ist daher z.Zt. auf fossile Brennstoffe angewiesen. Verschiedene Gremien wie die Intemationale Handelskammer (International Chamber of Commerce, ICC), der Weltwirtschaftsrat fur nachhaltige Entwicklung (World Business Council on Sustainable Development, WBC), und das Zcntrum fur Abfallverminderungstechnologien des American Institute of Chemical Engineers (Center for Waste Reduction Technologies, CWRT) bemuhcn sich zur Zeit, das komplexe Wechselspiel zwischen bkonomischen und Gkologischen sowie energetischen und materiellen Faktoren durch Masszahlen zu erfassen. Man definiert so z.B. eine (3-8)

Energieintensitat =

Total verbrauchte Energie Dollarwen des verkauften Produktes

und eine

(3-9)

Masseintensitat =

Totale Masse dcr Rohmatcrialien, Endprodukte, Verpackung Dollarwen des verkauften Produktes

sowie andere Masszahlen fur den Wasserverbrauch, den Einfluss von Treibhausgasen (E: greenhouse gases), die photochemische Bildung von Ozon durch Chemikalien, Eutrophie hervorrufende Substanzen, Ubersauerung (E: acidification) usw. Der Einfluss einer bestimmten Verbindung auf die menschliche Gesundheit sol1 z.B. durch den Quotienten (gewichtete Halbwertszeit x Bioakkumulationsfaktor x Masse der Emissionen) / (zulassiger Grenzwert der Einwirkung) beschneben werden.

38

3.3. Erdgas und Synrhesegas

In der Industrie genugt es folglich nicht mehr, die Synthese oder Verarbeitung eines Produktes mit den Gestehungs-, Verarbeitungs- und Versandkosten sowie der Steuem unter Beriicksichtigung der Iangfristigen Verfiigbarkeit von Rohstoff- und Energiequellen auf den Gewinn zu maximieren. Zu wirtschaftlichen Uberlegungen gesellen sich vielmehr Bkologische und, beim Abwagen der Vor- und Nachteile der einzelnen Verfahren, auch politische. Tab. 3-8 zeigt auszugsweise eine solche Analyse fiir die Produktion von Elektrizitlt. Fur Polymersynthesen wurden solche Analysen bislang nicht veroffentlicht. Tab. 3-8 Richtwerte fur den Lebenszyklus von Systemen, die jahrlich 1 GW Strom erzeugen [3]. * FortschrittlicheBauart; mit Gas-und Dampfturbine. 1 Hektar = 10 000 m2. Einheit

Erforderliche Flache Baumaterial (Bsp.: Aluminium) Emissionen (C@-Aquivalente) Reststoffe Hochaktive Abfalle TodesMIe, Normalbetrieb Unfae

Hektaren Tonnen Tonnen Tonnen Tonnen

Wasserkraft Kemenergie Gaskraftwerk Photovoltaik * 3 kWp 43 22 35 000 245 0,06

3.3.

Erdgas und Synthesegas

3.3.1.

Typen

?

0,004

0,s 140

157 000 7 540 98,6 16 0,02

0,s

1117

18 780 3 436 000 1 016 000 12030 44 819 0,04 6,s 40 14 88

0,07

?

Als Erdgas werden im Boden enlhaltene Gase mit einem hohen Anteil an aliphatischen Kohlenwasserstoffen bezeichnet (E: natural gas). Kohlenwasserstoffe werden zudem in grossen Mengen von Nadelholzem freigesetzt; sie entweichen auch unverbrannt aus Automobilmotoren. Riesige Mengen Methan entstehen fcmer als Sumpfgas durch Termiten, in nassen Reisplantagen durch Bakterien und im Verdauungstrakt der Wiederkauer. Ozeanboden in (500-900) m Tiefe und Permafrostgebiete enthalten zudem kristallisiertes Methanhydrat in vermutlich grosseren Mengen als Erdol, Erdgas und Kohle. Erdgas tntt in verschiedenen geologischen Formationen auf (Schiefer (E (US): shale), Sandstein, Kohle usw.). Es enthalt ausser Kohlenwasserstoffen auch andere Gase: Kohlendioxid, Stickstoff, Schwefelwasserstoff und Mercaptane, Wasserdampf sowie Spuren anderer Verbindungen. Ein Erdgas mil so hohen (d.h. korrodierendcn und toxischen) Konzentrationen an Schwefelverbindungcn, dass es nichi mchr technisch oder wirtschaftlich forderbar ist, wird saures Erdgas gcnannt (E: sour gas). Ein susses Erdgas (E: sweet gas) ist dagegen ohne weitcrc Aufbereitung forder- und verarbcitbar. Die Zusammensetzung industriell gcforderter Erdgase ist j e nach Herkunft sehr verschieden. Europaisches Erdgas ist reich an Methan, wghrend saudi-arabische und iranische Erdgase verhaltnismassig viel hohcrc Kohlenwasserstoffe cnthalten (Tab. 3-9). Das franztisische Erdgas von Lacq ist so reich an Schwefelwasscrstoff, dass aus ihm elementarer Schwefel gewonnen werden kann.

39

3. Rohstoffe

Tab. 3-9 Zusamrnensetzung von Erdgasen Anteile in Gewichtsprozenten

Vorkommen

USA (Rio Arriba, NM) Algerien Nordsee

Iran USA (Amarillo, TX) Frankreich Saudi-Arabien

CH4

C2H6

C3Hs

C4H10

C02

H2S

N2

Andere

933 86,9 85,5 74.9 51.4 49,6 48.1

2,4 9,0 8,1 13,O 5,6 4.0

0,5 2,6 2,7 7,2 3,7 2,7 11,7

0,2 1,2 0.0 3,1 2.3 1,s 4.6

2,2

0

1.1

0 19,5

0 22,6

35,O 0

5,l 0,3 3.7 1,s 2,O 0,l 17,O

18.6

Da h6here Kohlenwasserstoffe leicht zu verfliissigen sind, werden nicht oder nur teilweise verarbeitete Erdgase mit kondensierbaren Kohlenwasserstoffen auch nasse Erdgase genannt (E: wet gas). Ein trockenes Erdgas (E: dry gas) enthalt dagegen keine oder nur wenig wirtschaftlich gewinnbare fliissige Kohlenwasserstoffe; es kann aber auch ein entwbsertes Erdgas sein. Eine Kohlenwasserstoffmischung, die bei den Temperaturen und Driicken des Reservoirs gasformig vorliegt, durch Kondensation oder Absorption aber als Fliissigkeit erhalten werden kann, wird als Erdgasfliissigkeit bezeichnet (E: natural gas liquid, NGL). Sie besteht generell am C2- bis C5-Kohlenwasserstoffen. Ein Fliissiggas (E: liquefied petroleum gas, LPG) ist dagegen ein aus C3- und C4Kohlenwasserstoffen bestehendes Nebenprodukt der Erdgas- und Rohblftirderung. LPGs aus Erdtilfeldem werden meist einfach beim Bohrloch abgefackelt, da ihre Konzentration zu gering ist, um sie wirtschaftlich zu gewinnen. Eine Ausnahme bilden die LPGs der USA (s. unten). Fraktionen rnit C5 und htiher werden Kondensate genannt (E: condensates). Erdgas kann im Reservoir auch rnit ErdCil vergesellschaltct sein, und zwar im Erdol gel6st (E: dissolved gas) oder im unmittelbaren Kontakt, aber nicht in Losung (E: associated gas). Es kann andererseits auch als freies Erdgas vorliegen, also weder in Kontakt rnit Erdtil noch darin gelost (E: non-associated gas). Erdgas konnte in der Vergangenheit entweder nur nahe dcm FLirdcrort verarbeitet oder mittels langer Ftirderleitungen (E: pipelines) iiber Land zum Verbraucher gebracht werden (z.B. russisches Erdgas nach Deutschland). Verfliissigtes Erdgas (E: liquefied natural gas, LNG) kann jedoch rnit Spezialschiffen nach Ubersce transportiert werden, z.B. von arabischen Olfeldem nach Japan. Mcthan wird bei -161°C und Atmospharendruck (101,3 kPa) fliissig. Es nimmt dann ca. 1/600 des Volumens ein. das es bei Normaltemperatur und -druck haben wiirde.

3.3.2.

Produktion

Erdgas war urspriinglich wertlos, da es nicht transportieri wcrden konnte. Erdgas aus der Erdolflirderung wurde daher entweder abgefackelt oder aber wieder in die Felder zuriickinjiziert (Tab. 3-10). Nach freiem Erdgas wurde erst gar nicht gesucht. Die Situation anderte sich rnit dem (sehr kostspieligen) Bau von Fordcrleitungen und der Anlage von unterirdischen Lagem in geeignctcn Gcsteinsformationen.

40

3.3. Erdgas und Synthesegas

Tab. 3-10 Produktion, Verkauf, Reinjektion und Abfackelung yon Erdgas einigcr OPEC-Staalen irn Jahre 1980 [4]. OPEC = Organization of Oil Exporting Counuics. Mengcn in Millionen Kubtkrnetern Verkauf Reinjektion Abfackelung Andere/Unbckannt

Staat

Produktion Saudi-Arabien Algerien Venezuela Indonesien Nigeria Libyen Iran

53 265 43 427 35 449 29 612 24 552 20 380 20 080

11 431 11 647 13 854 18 503 1070 5 170 7 138

270 14 366 16 535 6 296 0 10 650 2 340

38 368 9 714 2 235 1 700 23 482 4 560 9 470

3 196 7 700 2 825 3 113 0 0 1 132

Die Weltproduktion an frockenern Erdgas belief sich im Jahre 2000 auf ca. 2.3 Billionen Kubikmeter (Tab. 3-9), was im Encrgicinhalt etwa 2,62.109 1 Steinkohleeinheiten oder 1,83.109Tonnen Erdiileinheiten entspricht. Sic ist in den letzten Jahren wegen des erhtjhten Bedarfs und der verbesserten Transportbedingungen standig gestiegen, z.B. zwischen 1980 und 2000 um iiber 50 % ca. von 1513.109 m3/a auf 2312.109 m3/a. Aus den nasses Erdgas produzierendcn Erdolfeldem werden fcmer vor allem in den USA Fliissiggas und Kondensate gewonnen, die anders als trockenes Erdgas ausschliesslich als Chemierohstoff dienen. Das Flussiggas (Ethcn, Propan und Butane) aus Erdgasfeldem wird dabei durch die Nettoproduktion der Erdolraffinerien an Flussiggas sowie durch Nettoimporte erganzt (Tab. 3-1 I ) . Kondensate (Pentane und hahere Kohlenwasserstoffe) stammen ausschliesslich von Erdgaskldem. Die Ftjrderung und der Transport vcrschlingen etwa 7 % des Erdgases. Der grosste Teil des geftirderten Erdgases wird als Brcnnstoff verwendct, nur cin klciner Teil als chemischer Rohstoff. In den USA entfielen z.B. 33 YO auf die Industrie, 19 % auf Haushalte, 17 % auf den Verkehr und 1 1 % auf dic ErLeugung clcktrischcr Encrgic. Die Weltreserven an Erdgas werden aul' 149.1012 m3 und die Wcltvorrate (Reserven und Ressourcen) auf 368.1012 m3 gcschatzt. Die mcistcn Reserven und Ressourcen befinden sich in den Nachfolgcstaaten dcr chcmaligen Sowjetunion (ca. 40 %) sowie irn Iran (ca. 14 %). Diese Reservcn und Vorrate wurden bei gleichbleibendem Verbrauch (1997) lineare Reichweiten von tl = 64 (Reserven) bzw. 159 Jahrcn (Vordte) garantieren. Der Verbrauch steigt jedoch bislang standig. Allcrdings werdcn auch laufend neue Reserven und Ressourcen entdeckt (vgl. auch Abb. 3-2 fur Erdol). Tab. 3- 1I Produktion und Verbrauch von Fldssiggas und Kondcnwtcn in den USA. ~

Produkt

_ _ _ ~

Quelle

~-

~-

~

-.

Mengcn i n Millionen Kubikrnetcrn 1980

1990

1997

Erdgasfclder 70.1 Raffinerien (Ausstoss minus Einspcisung) 19.2 Irnporte minus Exponc 11,1 Lam -18.4 Totaler Verbrauch an Flussiggas 82.0 Kondensate C5 und hoher Erdgasfelder 20,O

72,3

84.1 24,5 8.9 -18.3

Fliissiggas C2 bis C4

11,9

8,6 -15.6

77.2 17.8

99.2 18,O

3. Rohstoffe

41

Tab. 3-12 Produklion, Reserven, Ressourcen und Vorrate von mockenem Erdgas im Jahre 1997 [lc]. Mengen in Milliarden Kubikmetern Reserven Ressourcen Vontite Produktion Reserven

Staat

(1997)

Russland USA

571 535

Kanada

166

Vereinigtes K6nigreich Niederlande Norwegen Deutschland Usbekistan Iran Saudi-Ambien Vereinigte Arab. Emirate Indonesien Algerien

91,7 84.6 45.3 19 49.2 45,3 43.0 35.9 67,2 69.9

(1999)

(1 997)

42 500 4700

Russland, Zentraleuropa USA

2312

3.3.3.

(1999)

105 400 163 200 15100 19 800 8 100 10 300 7 500 12 900

Westeuropa

57 800 4700 2200 5 400

Mittel- und Nahost

46 100

33 100

79 200

Fernost, Pazifik

10100 9800

9800 8100 5200

19 900 17 900 10 400

Kanada

14 150 5 120 5 180

Mrika

Siidamerika Welt

(1999)

142000

5500 141 600

192300 333 900

Synthesegas

Synthesegas ist ein Oberbegriff fur Gasgemische mit wechselnden Zusammensetzungen an Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die als Chcmierohstoff dienen. Der gleiche Name wird allerdings auch f i r das bei der Ammoniaksynthese verwendete Gemisch von N2 + 3 H2 verwendet (Ammoniakgas). Synthesegas wurde zuerst durch Vergasen von Stein- oder Braunkohle mit Luft und Wasserdampf hergestellt. Jetzt sind Erdol und Erdgas die Hauptquellen, weil sie einen gr6sseren Wasserstoffanteil enthalten. Die H/C-Verhaltnisse beiragen 4 bei Methan, ca. 2,4 bei Benzin, ca. 2 bei ErdGI und ca. 1 bei Steinkohle. Der von der Kohlevergasung stammende Anteil nimmt aber wieder zu; er betragt ca. 1/6 des Synlhesegases. Synthesegase werden weiter nach der Herkunft oder der Verwendung eingeteilt:

Herkunft: Wassergas (CO + H2) entsteht aus Kohle und Wasserdampl. Spaltgas (CO + 3 H2) bildet sich bei der Methanspaltung mit Wasser. Venvendung: Methanol-Synthesegas (CO + 2 H2) dient zur Methanol-Synthcse 0x0-Gas (CO + H2) wird bei Hydroformylierungen venvcndet. Ein potentieller Chemierohstoff ist ferner das bislang noch nicht grosstechnische sog. synthetische Erdgas (SNG; E: synthetic oder substitute natural gas), das bei der Methanisierung von Kohle mit Wasserstoff entsteht. Stadtgas besteht hauptsachlich aus Wasserstoff (40 % bis 67 %) und Methan, daneben auch aus Stickstoff, Kohlenmonoxid, KoNendioxid und hijheren Kohlenwasserstoffen. Unter diesem Namen werden Kokereigase, Wasser- und Spaltgas sowie Schwelgase aus KoNen zusammengefasst, die friiher zum Heizen und Beleuchtcn (Leuchtgas) dienten.

42

3.3.4.

3.3. Erdgas und Synthesegas

Erd- und Synthesegas als Chemierohstoff

Erdgas ist leicht verarbeitbar, aber teuer zu transportieren. Aus diesem Grunde wird trockenes Erdgas primar als Brennstoff benutzt. Das Methan des Erdgases dient in klcinerem Ausmass als Rohstoff fur die petrochemischen Grundstoffc Synthesegas und Acetylen und zu einem noch kleineren Anteil als Grundstoff fur Cyanwasserstoff und chlorierte C1-Verbindungen. Die direkte Chlorierung des Methans fiihrt zu den Losemitteln CH3CI, CH2C12, CHC13 und CCl4. Aus Chloroform erhdt man uber Chlordifluonnethan das Monomer Tetrafluorethen und dann Poly(tetrafluorethy1en) FTFE (Schema 3-1). Cyanwasserstoff (Blausaure) HCN dient zum Verl2ngem von C-Ketten. Mit Aceton (CH3)zCO entsteht Acetoncyanhydrin (CH3)2C(OH)CN. Dieses Zwischenprodukt liefen beim Dehydrieren Methacrylnitril CH2=C(CH3)CN. Bcim Umsetzen mit H2S04/H20 erhalt man das Methacrylsaureamidsulfdt (CH3)2C(OH)CONH2,H2S04 als Vorstufe fur Methacrylsaure CH2=C(CH3)COOH und Methacryls2uremcthylester sowie deren Polymeren Poly(methacry1saure) PMAA und Poly(methylmethacry1at) PMMA.

-

Schema 3-1 Methan als Quelle fur Vorprodukte fur Monomerc und Polyrnerc. CHZ=C(CH,)CN

CH4

7

HCN

(CH3)C(OW)CN

CHCI, -+ CHF2CI

/ CH2=C(CH3)COOH \ CH2=C(CH,)COOCH3 -+

__*

_ j

----+

CF2=CF2

PMAN

PMAA PMMA PTFE

Wichtiger ist die industrielle Verarbeitung dcs Erdgascs auf Acctylcn und Synthcsegas. Beide Grundstoffe sind auch anderwcitig zugiinglich, das Acctylen z.B. uber Calciumcarbid und Synthesegas aus Erdtil. Synthesegas kann nach dem Dampfspaltverfahren odcr durch partielk Oxidation hcrgestellt werden. Beim Dampfspaltverfahren (E: steam rcforming) werden Kohlenwasserstoffe in Gegenwan von Wasserdampf mit von aussen zugefuhrter Wiirme katalytisch gespalten. Als Rohstoffe ktinnen Kohlenwasserstoffe vom Mcthan bis zu den Cq-C7-Fraktionen des Leichtbenzins dienen. Bei der partiellen Oxidation (autothermes Verfahren) wird dagegen die zur Spaltung benotigtc Encrgie durch partielk Vcrbrcnnung der Kohlenwasserstoffe erhalten. Dieses Verfahrcn arbcitet katalysatorfrei mit Wasserdampf-Sauerstoff-Mischungen. Es k a M Kohlenwasserstoffe vom Mcthan bis zum schweren Hcizol verwenden. Das Synthesegas ist wiederum der Ausgangsstoff f u r die wichtigc Grundchemikalie Methanol, die heute nicht mehr als Holzalkohol aus Holz, sondem ausschliesslich aus (Methanol)-Synthesegas hcrgestellt wird. Erdol liefcrt cin Spaltgas CO + 2 H2 mit dcr korrekten Sttichiometrie (GL(3-10)). Dcm Spaltgas CO + 3 H2 aus CH4-reichen Erdgasen muss man dagegen wegen des ubcrschussigen H2 noch C 0 2 zufugcn (G1.(3-11)): (3-10)

co +

(3-11)

C02

+

2 H2 # CH30H 3 H 2 # CH3OH

+

H20

43

3. Rohstoffe

-

Schema 3-2 Synthesegas als Quelle fur Monomere und Polymere.

corn,

COCI, CO,

PC

CO(NH3,

-

UF

J.

C3N3C13A MF

CH,OH

HCHO

HO(CHd20H

POM PF, MF, UF __*

PET SCP

CH3COOH __* CH,COOCH=CH,

+PVAC, PVAI, PVB

Methanol ist weltweit die Ausgangssubstanz fur Formaldehyd (35 %), Methyl-tertbutylether (MTBE; Antiklopfmittel fur Benzin) (27 %), Methylhalogenide (7 %), Essigsiure (7 %), Losemittel (4 %), Methylmethacrylat (3 %). Methylamine (4 %) und andere. Formaldehyd wird wiederum zu einem grossen Teil zu Polymeren verarbeitet, nimlich als Monomer f i r Hamstoffharze (UF) (33 %). Phenolharze (PF) (1 1 %), Melaminharze (MF) (4 %), Poly(oxymethy1en) (POM) (3 %) und als Rohstoff fur Methylendiisocyanat (3 %) und Pentaerythrit (5 %) (Schema 3-2). Dic Fermentierung des Methanols liefert "single cell protein" (SCP), das als Viehfutter verwendet wird. Aus der Essigsaure gewinnt man Vinylacetat CH2=CHOOCCH3, das zu Poly(viny1acetat) (PVAC) polymerisiert wird. Die Umesterung des PVAC fuhrt zu Poly(vinyla1kohol) (PVAL), dessen Reaktion rnit Butyraldehyd dann zu Poly(vinylbutyra1) PVB. Aus Synthesegas erhalt man femer Phosgen COC12 und mit Bisphenol A weiter das Polycarbonat A (PC), aus Hamstoff die Hamstoffharze und uber das Melamin C3N3C13 die Melaminharze. Formaldehyd liefert mit CO und H 2 0 bei der hydratisierenden Carbonylierung die Glycolsaure HOCH2COOH. aus der friiher Ethylenglycol HO(CH2)20H erzeugt wurde.

3.4. Erdol 3.4.1.

Petrochemikalien

Die organisch-chemischen Grundstoffe der chernischen Industrie werden oft Petrochemikalien (E: petrochemicals) genannt, weil fur solche ChemikaIien zur &it Erdol (E: petroleum) der hauptsachliche Rohstoff ist (E: feedstock). Solche Grundstoffe sind Ethen (Ethylen), Propen (Propylen), Butadien, Benzol, Toluol, Xylol, Methanol, Formaldehyd u.a.m. In Westeuropa und in Japan wird fur Olefine und Aromaten weit uberwiegend das aus Erdol gewonnene Rohbenzin (Naphtha) eingeselzt. In den USA lieferte 1996 dagegen RohG1 (E: crude petroleum, crude) etwa 50 % der Petrochemikalien.

44

3.4. Erdol

Erdgasflussigkeiten trugcn in den USA weitere 40 % bei und Erdgas 9 %, Kohle dagegen nur 0,s %. Dcr Unterschicd zwischcn Westeuropa und den USA ist darauf zuriickzufuhren, dass Europa bis 1950 hauptsachlich Kohle als chemischen Rohstoff verwcndete, w2hrend in den USA bereits die petrochcmische Industrie floriertc, deren ursprungliche Rohstoffc die nassen Erdgase waren. Aus Erdgas wurde zunichst Butan gcwonnen, dann wurden auch Buten und Butadien hergestellt. Spater folgte eine Reihe weitcrer Zwischcnprodukte und Monomere, vor allern Ethan und Propan, und dann Ethcn und hohere Kohlenwasserstoffe. Erdgas ist z.Zt. die Hauptrohstoffquelle fur Methanol. Elhen und geradzahlige 1 -0lefine stammen dagegen von Erdgasflussigkeiten. Der Rohstoff fur Propcn und Aromaten ist Rohol, wtihihrend ungeradzahlige 1-0lefine (Pentcne usw.) von dcr Kohleumwandlung starnmen.

3.4.2.

Rohol

Erdol (E: petroleum) ist einc zahe Flussigkeit von hcllgclber bis schwarzer Farbc, die im Erdinnem in typischen Sedimentgestcincn gelagert is1 (G: petra, petros = Stein, Fcls; L: ofeurn = 01). Das unverarbeitete Erdol wird auch als Rohiil bezcichnct (E: crude oil). Das deutsche Wort "Petroleum" bezeichnet die zwischen 150°C und 280°C siedendc Erdtilfraktion (E: kerosene), die Priihcr als Lcuchtol oder Lcuchtpetrolcum bckannt war. Nach der vorherrschendcn Meinung wurdc Erdol in gcologischcn Zeitraumen aus der Biomasse des Planktons sowie aus Eiweissstoffen, Fcttcn und Kohlcnhydraten abgcstorbener aquatischer Kleinlebewescn in saucrstofffreien, stchcndcn Gcw entstandene Faulschlamm wies ca. 30 % organische Substanzcn auf, die dann durch anaerobe Bakterien zum Rohol abgebaut wurdcn. Bei einigen Fundstatten befindet sich iiber den Olncsicrn ein dcrartig grosser Gasdruck, dass das Erdol aus den Bohrlochem als Springbrunncn schicsst (E: gusher). Das meiste Erdol wird jedoch durch Pumpen gcforderl. Notinales Pumpcn cntfernt ca. (1530) % des in eincr Lagerstatic cnthaltcncn Erdols ( p r i m h w Rohol). Durch Einpumpen von Wasser oder C02 in die Bohrlochcr kann die Ausbcute auf ca. (30-40) % erhoht werden (sekundares Rohol). Eine weitcrc Srcigerung auf (35-45) % wird durch Einpumpen von Wasserdampf oder chcmisches Flutcn mit w rigcn Losungen von Dctcrgentien (Tensiden), Alkalien oder Polymcren erLiclt (tcrtiares RohB1). Die Tagesforderungen pro Bohrloch bctragen ca. 1250 t in Saudi-Arabien und nur je 2,1 t in den USA und in Deutschland. Die Forderkoslcn warcn daher in den USA, in Kanada und in der Nordsee (Grossbritannicn, Norwcgcn) im Jahrc 1985 ca. 5-10 ma1 hdher als in Saudi-Arabien. Die inflationsbcreinigten Kostcn durfien sich scither nicht stark geandert haben; neuere Daten sind schwer zu bckommcn. Sckundares Rohol crfordert ctwa doppelte Forderkostcn, tertiarcs Rohol etwa drcifachc. Das geforderte Erdol is1 h h f i g mit Sand und Wasscr vcrunrcinigt. Nach dcm Absetzcn dcr Vcrunreinigungen crhalt man das Rohol, das zu ctwa (95-98) % aus Kohlcnwasserstoffen und zu (2-5) % aus sauerstofl-, stickstoff- und schwclclhaltigen Verbindungcn besteht. Die Kohlenwasscrstoffe sind haupts2chlich Paraffinc, teilweise Naphthene [= (Alky1)cyclopentane und -hexanel und in gcringcm Urn fang auch Aromatcn (hauptsachlich BTX = Bcnzol, Toluol, Xylolc). Olcfinc und Dicne sind im Rohol nicht vorhanden.

45

3. Rohstoffe

Tab. 3-13 Jahresproduktion, Reserven und Vorrate (Reserven + Ressourcen) wichtiger Erdol produzierender Staaten plus einiger Staaten der Europaischen Union, jewcils in Millionen US-Fass Erdol (bbl) pro Jahr [Id, 4,5]. Saudi-Arabien und Kuweit: jeweils Inland + 1/2 der neutralen Zone zwischen Saudi-Arabien und Kuweit. * OPEC-Mitglieder (12 Staaten, einschl. Gabon und Katar). Die fur Russland angegebenen Reserven beziehen sich auf die gesamte fruhere Sowjetunion. Vorrate = Reserven + Ressourcen. 1 bbl = 42 US Gallonen = 0,158 987 m3 2 0,0931 TOE (ton oil equivalent). Staat

Saudi-Arabien * USA Russland Iran * Venezuela * China Norwegen Mexiko Vereinigtes Kbnigreich Nigeria * Vereinigte Arab. Emirate * Kuweit * Kanada

Indonesien * Libyen * Algerien * Irak *

Dbmark Deutschland Osterreich Welt

Produktion Produktion pro Jahr 1925 1950 1975 1997 seit 1936 1859 1863 1913 1917 1939 1971 1901 1919 1958 1962 1946 1862 1893 1961 1914 1927 1972 1880 1933

Reserven

Vorrfite

1995

1995

3125 2355 2161 1337 1210 1168 988 950 79 1 733 728 655 604 478 454 40 1 284 84 40 16

262 000 22 500 191 OOO 74 000 64 700 27 100 13 200 50 300 10 000 17 600 80 800 97 100 5 400 6 100 29 700 9 700 99 700 800 300 ?

167 3 801 20 464 24 240

I 056 000

0 764

200 1974

n a n a 34 20 0 0 115

=o 0 0 0 =O 22 0

=o 0 0 =0 0

242 547 1 0 72 =0 0 0

126 29 49 0 =()

50 0 8 10

2635 3057 na 1565 885 544 69 288 11 652 619 779 633 476 540 372 825 1

41 17

6 040 000

Wegen des Gehaltes an hohercn Aromatcn fluorcszicrcn Rohole gelb bis griinlich blau. Die Farbe der Rohole dunkelt am Licht unter Saucrstoffeinfluss langsam nach, weil sich asphaltanige Substanzen bilden. Die Roholdichten betragen meist (0.82-0,94) g/mL kdnnen jedoch so niedrig wie 0.65 g/mL und so hoch wie 1,02 g/mL sein. Das RohG1 wird meist in Raffinerien durch Destillation in Fraktionen getrennt oder neuerdings auch direkt in RohBlcrackcm verarbeitel (Kap. 3.4.3). Produktion und Raffination verbrauchen ca. 12 % des Erdols als Energiequellc. Die Reserven wurdcn 1995 auf 1,06.1012 Fass geschztLt, die Vorratc (Rcserven und Ressourcen) auf 6,04.1012 Fass (Tab. 3-13). Falls Erdijl bci konstanten Rescrven im gleichen Tempo verbraucht wird, wcrden die Quellen im Mittel nach 44 Jahren (Reserven) bzw. 250 Jahren (Vorrate) versiegcn. In Deutschland wurden sie nach diesen Zahlenspielen sogar nach ca. 6 Jahren zu Ende gchen und in dcn USA nach ca. 9 Jahren. Tatslchlich hllt jedoch die Entdeckung neuer Rcscrvcn und neuer Ressourcen dem Verbrauch ungeflhr stand (Abb. 3-2). Im Jahre 1925 wurdc z.B. die Reichweite des ErdBls auf 22 Jahre geschatzt, im Jahrc 1995 dagegcn trotz des wesentlich grosseren Jahresverbrauchs auf 4 3 Jahre. Der Grund liegt darin, dass Explorationen wegen dcr hohen Kosten fur Probebohmngen nur so ausgcruhrt wcrdcn, dass die Reserven fur ca. 3050 Jahre ausreichen.

46

3.4. Erdol

1860 1880 1900 1920 1940 1960 1980 2000 - Jahr

-.

--+

Abb. 3-2 Weltproduktion von Erdol in Fass pro Jahr, nachgewiesene Weltreserven in Fass Erdol und Roholpreise in US-Dollar pro Fass. 1 Fass Erddl = 1 US-barrel petroleum = 42 US gallons =. 159 L.

Die grdssten Erdolvorkommen liegen im Vorderen Orient und in dcr ehemaligen Sowjetunion (Tab. 3- 13). Die meisten westlichen Industrienationen besitzen keine grossen Erdtilvorkommen: die Nordseelager (Vereinigtes Kbnigreich, Norwegen) sind nicht schr gross und die Reserven der USA werden kleiner. Die Industrienationen (einschliesslich Japan) importieren daher Erdol. Ihre Industrie ist damit weitgehend von der Preispolitik der Rohol exportierenden, nicht industrialisierten Staaten abhangig. Zwtilf dieser Staaten bilden ein Kartell, die OPEC (Organization of Petroleum Exporting Countries). Die OPEC setzt Forderquoten und Preise, die jedoch von ihrcn Mitgliedcm oft nicht eingehalten werden. Die Begriindungen fur die von der OPEC festgcsetzten Preise rcichten bislang vom Kampf gcgen Israel iiber den "gerechtcn" Prcis bis zu den noblen Zielen der EindPmmung des Erdtilverbrauches und der Bewahrung der ErdCilvorrgte. Die Roholpreise pro Fass Erdtil schwankten entsprechend von ca. 1,80 US-$ im Jahre 1971 uber 40 US-$ im November 1979 bis 12 US-$ im Friihjahr 1986. Nach der Bcsetzung Kuweits durch den Irak stiegen sie auf 40 US-$ im September 1990 an, fielcn bis 1999 auf ca. 10 US-$ und sticgen Ende 2000 wieder auf 41 US-$ (Abb. 3-2).

47

3. Rohsroffe

3.4.3.

Verarbeitung des Rohols

Die direkte Destillation des Rohols liefert praktisch nur ges2ttigte Kohlenwasserstoffe, deren Siedefraktionen je nach Industrie und Staat unter verschiedenen Namen bekannt sind (Tab. 3-14). Der niedrigsiedende, etherisch riechende Petrolether wird als L6sungsmittel verwendet. Als N a p h t h a (babylonisch: neptu = Erdol) wird in der ErdB1industrie eine bestimmte Siedefraktion bezeichnet, die als Rohstoff fur die Gewinnung von Ethen, Propen, Butadien, Isobuten und Ammoniak dient (Chemiebenzin). Naphtha kann aber auch ein cycloalkanreiches ErdOl sein oder eine bestimmte Crackfraktion. Benzin ist ein Sammelbegriff fur Kohlenwasserstoffe mit 5-12 C-Atomen (aus dem Arabischen via Benzoe ...). Die Erdlilindustrie unterscheidet bei dieser Gruppe zwischen Naphtha, Benzin und Kerosin. Das Benzin ist hier das normalen Fahr- oder Motorenbenzin (umgangssprachlich: petrol (Englisch); gasoline, gas (Amerikanisch)). Das in Ausbeuten von nur ca. 20 % erhaltene sog. SR-Benzin (SR = straight run) der Erddldestillation siedet zwischen 95°C und 175°C. Es hat einen schlechten Oktanwert (schlechte Klopffestigkeit). Zur Gewinnung von Fahrbenzin erhitzt man daher SR-Benzin in Gegenwan von Wasserstoff und Platin auf 400-500°C. Bei diesem katalytischen Reformieren (E: catalytic reforming) fallen die fur die Chemie wichtigen Aromaten an. Nach DIN 51630-51636 wird Benzin in Petrolether (ATJ'C = 25-80), Siedegrenzenbenzine I (60-95), I1 (80-1 10) und I11 (100-140), Testbenzin bzw. Lackbenzin (130220). Wetterlampenbenzin (60- 160). FAM-Normalbenzin (65-95) und Leucht- oder Brennbenzin (130-280) eingeteilt. Kerosin (E: kerosine, kerosene) wird als Flugbenzin verwendct. Im Vereinigten Konigreich wird es umgangssprachlich "paraffin" genannt. Gasd (E: gas oil) dient uberwiegend fur Heiz- und Dieselol, ein kleinerer Anteil jedoch auch zur Ethensynthese. Tab. 3-14 Fraktionen aus der Destillation von Rohol. N = Zahl dcr Kohlenstoffatome in den hauptachlichen Komponenten. Name der Fraktion Olindustrie Chemieindustrie,Vcrbrauchcr Gas Petrolether Naphtha Benzin Kerosin Gas61

Paraftinwachs Schmierbl Bitumen Petrolkoks

Raffineric- und Fliissiggas Chemiebenzin, Leichtbenzin Fahrbenzin, Motorenbcnzin Schwer- 0.Flugbenzin, Testbenzin Dieselbl, HeizUl

N

1-4 5-6 6-7 6-12 9-16 15-25 18-35 25-40 30-70 70

Siedcbercich

Druck

AT,/"c

@bar)

25 40-70 70-90 90- 180 175-250 200-400 230-300 300-365

1000 1000 loo0 1000 1000 1000 70- 100 70-100

Ruckstand R iickscand

Die fur petrochemische Synthesen benotigten Olefine werden aus den Erdolfraktionen durch thermisches (Dampfcracken) oder katalytisches Spalten (Katcracken) erhalten. Beim Cracken laufcn gleichzeitig Kettenspaltungcn und Dehydnerungen ab:

48

3.4. Erdol

Zum Cracken wird in den USA uberwiegend Fliissiggas eingesetzt, in Europa und Japan dagegen Naphtha. Der Grund dafiir sind die verschiedenen Bcdurfnisse. Die USA brauchen verhiltnismassig mehr Benzin, Europa und Japan dagegcn relativ mehr Heizol. U m das niedrigmolekularere Benzin zu erhalten, muss aber drastischer gecrackt werden als fur das hohermolekulare Heizol. Als Nebenprodukt entstcht mehr Fliissiggas, das dann als Rohstoff f i r die Olefinsynthesc dient. Irn Jahre 1995 wurden Ethen in Japan zu 97 % und in Westeuropa zu 71 % aus Naphtha erzeugt, in den USA dagegen nur zu 11 %. In den USA wurde cs dagegen zu 76 % aus Flussiggas (LPG) bzw. Erdgasfliissigkeit (NGL) erhalten, in Wcsteuropa zu 17 %. In den USA und in Westeuropa steuerte Gasdl je 9 % bei und Raffineriegase 4 % bzw. 3 %. Zum Gewinnen von Olefinen wird Flussiggas wenige Sckunden auf (70&900)"C erhitzt, wobei hauptsachlich Ethen anfallt. Ethen kann jedoch auch durch Cracken von Propan oder Butanen erhalten werdcn. Die Dehydrierung von Butan liefert Butadien. Beim Cracken von Gasolen zur Benzingewinnung oder zur HeiLolproduktion fallen die chemisch interessanten Verbindungen sozusagen als Ncbenprodukte an. Da Benzinund Heizblpreise oft politische Preise sind, werden die Verluste bcim Betreibcn von Raffinerien oft auf die Preise dcr Chemierohstoffe abgewalzt. Um von den Raffincnebctreibem unabhangig zu werden, hat dahcr die chemische Industrie der USA Verfahren zum direkten Cracken von Rohol entwickelt, die petrochemische Zwischenprodukte und Monomere und nicht Benzin oder Hcizol als Hauptprodukte licfcm (nachste Scitc). Synthesen von Petrochemikalien aus Naphtha stehen in Konkurrenz zu denjenigen aus Ammoniak- und Synthesegas, Stadtgas, synthetischcm Erdgas und Wasserstoff. Als petrochemische Rohstoffe werden daher zunehmend hoherc Erdolfraktionen verwendet. Je hoher die Erdblfraktion, umso grosser ist der Anteil an petrochemisch niitzlichen Produkten, umso niedriger ist abcr auch dic Ausbeute an Ethcn. Beim Cracken von Naphtha und Gas01 fallen im Gegcnsatz zu dcmjenigen von Fliissiggas alle petrochemischen Basisproduktc gemeinsam an. Aus Naphtha crh2lt man so Restgas (H2. CH4), Ethen, Propen, C4- und C5-Fraktionen sowic Crackbcnzin. Die Zusammensetzung der Fraktionen andcrt sich mit dcm Ausgangsprodukt (Gas01 oder Naphtha) und dem Crackverfahrcn (katalytisch, Dampf) (Tab. 3- 15). Ethen (99 % Reinheit) und Propen werden dirckt polymerisiert oder wic das Restgas zu anderen Zwischcnprodukten und Monomeren weiter verarbei tet. Die C4-Fraktion kann wegen der eng zusammenliegcndcn Siedctcmpcraturcn und dem Vorlicgen von Azeotropen nicht direkt durch Destillation gctrennt wcrdcn. Tab. 3-15 Zusarnrnensetzung (Gcw.-%) eincr C4-Fraktion bcim Cracken von Gasijl oder Naphtha 161 &-Verbindung

Butan Isobutan 1-Buten 2-Buten, trans 2-Buten, cis Isobuten 1.3-Butadien 1,2-Butadien, Ethyl- und Vinylacetylcn

Katcracken Sicdcvon tcrnpcratur in "C Gasijl

-1 -12 4 1

4 4 4

13 31 12 12 11 15

0S 0

Darnpfcrackcn von Naphtha low sevcrity high severity c 800°C bis 900°C 1 s Venveilzeit 0,5 s Verweilzeit 4 2 20 I I

32

26

2

3 1

14 6 5 22 41 2

49

3. Rohstoffe

Aus ihr wird daher mit N-Methylpyrrolidon oder N,N-Dimethyformamid zunachst das Butadien extrahiert. Isobuten, das etwa 1000 ma1 schneller als die Butene mit Wasser reagiert, wird zu f-Butanol umgesetzt. Das abgetrennte f-Butanol wird dann wieder durch A1203 zuriick zum Isobuten dehydratisiert. Anschliessend werden die Butene extrahiert und destilliert. In lhnlicher Weise wird die C5-Fraktion (Tab. 3-1 6) aufgearbeitet. Aus der C5-Fraktion erhilt man die verschiedenen Pentane, Pentene, Pentadiene und Cyclopentane, -pentene und -pentadiene sowie etwas C4 und c6. Mengenmassig sind dabei Isopren und Cyclopentadien/Dicyclopentadien interessant (Tab. 3- 16). Das beim Cracken von Naphtha anfallende Crackbenzin (Pyrobenzin) wird zu Aromaten verarbeitet (Schema 3-6), d.h. zu den BTX-Fraktionen (Benzol, Toluol, Xylole) sowie zunehmend auch zu Trimethylbenzolen, Tetramethylbenzol und Naphthalin. Tab. 3-16 Zusammensetzung einer Cs-Fraktion aus dem Dampfspalten von Leichtbenzin. ~~

Komponente

~~

Gew.-%

C4-Verbindungen

0.5

Pentan 2,2-Dimethylbutan 2,3-Dimethylbutan iPentan

22,l 0,1

1-Penten 2-Penten, trans 2-Penten, cis 2-Methyl- 1 -buten 3-Methyl-1-buten 2-Methyl-2-buten

3,4 3,3

Komponente

Gew.-%

1,4-Pentadien 1,3-Pentadien,trans 1,3-Pentadien, cis Isopren

0.1

15,o

Cyclopentan Cyclopenten Cyclopentadien + Dicyclopentadien

14.5

Hexan 2-Methylpentan 3-Methylpentan

Rohol wird zur Monomergewinnung entweder direkt oder nach vorhergehender Entfemung von Asphalt gecrackt. Im ersten Fall werden z.B. 12,4 % Methan, 24,4 % Ethen, 6.9 % Propen, 5.1 % C4-Fraktion und 14,3 % C&7-Fraktion (+ andere) erhalten, im zweiten Fall dagegen 32,8 % Ethen, 6,6 % Acetylen, 4,3 % Propen, 3,O % Butadien, und 14,2 % BTX (+ andere).

3.4.4.

Vorprodukte fur Polymere

Nach den gegenwartigen Technologien enistehcn bei der Roholvcrarbeitung zwangslaufig eine ganze Reihe verschiedener Produkte, dercn Art und Anteil noch von dem benutzten Verfahren abhangt. Der Anteil eines Produktes kann dabei in einer bestimmten Anlage nur innerhalb recht enger Grenzen variiert werden. Eine zur optimalen Gewinnung von Fahrbenzin ausgelegte Anlage kann zum Beispiel nichl ohne weiteres optimale Mengen an HeizBl liefem. Die Verwendung von Naphtha als Chemierohstoff wird femer durch dessen zunehmenden Verbrauch als Vergaserkraftstoff konkurrenziert. Die aus den verschiedenen ErdSlaufbereitungsverfahren entstandenen Zwischenprodukte sind wiederum fur verschiedene Endprodukte brauchbar, so dass sich ein recht kompliziertes Bild ergibt.

50

3.4. Erdol

Im Folgenden werden daher nur die zu Monomeren und Polymeren fuhrenden Stufen angegeben. Fur die chemischen und verfahrenstechnischen Einzelheiten sind die Lehrbucher der industriellen organischen Chemie zu konsultieren. Zur Synthese von Ethen sind weltweit Anlagen fur cine Produktion von 88.106 t/a vorhanden. Ethen wird hauptsachlich fur Homo- oder Copolymerisate verwendet, und zwar 1996 zu 57 Gew.-% in Westeuropa, 54 Gew.-% in den USA und 47 Gew.-% in Japan (Schema 3-3). Ca. 15 Gew.-% des Ethens gehen in Vinylchlorid und ca. 12 Gew.-% in Ethylenoxid (Oxiran). Das Zwischenprodukt fur Vinylchlorid ist 1,2-Dichlorethan, das hauptsachlich aus der Oxychlorierung des Ethens (CH2=CH2 + 2 HCI + (1/2) 0 2 -+ CI(CH2)2Cl + H 2 0 ) stammt und in geringerem Umfang aus der direkten Chlorierung. 95 Gew.-% des Vinylchlorids werden polymerisiert, weit uberwiegend zum Homopolymeren PVC. Die weltweit erzeugten 15,5.106 t/a Ethanol stammen nur zu 17 Gew.-% aus Ethen, aber zu 83 % aus Agrarstoffen. Das Zwischenprodukt Acetaldehyd ist nicht mehr so bedeutsam, da Essigsaure nunmehr durch die direkte Carbonylierung von Methanol nach CH30H + CO + CH3COOH zuganglich ist. Vinylacetat erhalt man durch Acetoxylierung von Ethen nach CH2=CH2 + CH3COOH + (1/2) 0 2 -+ CH2=CHOOCCH3 + H20. Die weltweite Herstellkapazitat von Styrol betragt ca. 19.106 t/a. Zu seiner Synthese wird Benzol meist direkt mit Ethen alkyliert. Das entstehendc Ethylbenzol wird dann direkt katalytisch dehydriert. Schema 3-3 Ethen als Quelle fur Zwischenprodukte, Monomere und Polymere

E :n b Ethylenoxid

1 I

Acetaldehyd

I-

PE, E/P, EPDM, E/VAC

b

PEOX, PUR

F UP, PET

Ethylenglycol

-+ Ethanol

b

-

Pentaerythrit

+Alkydham

Trimethylolpropan

-+

Essigsaure

PUR b

b

Vinylcthcr

___*

CA

Poly(viny1ether)

+ 1,2-Dichlorethan +Trichlorethan ___) Vinylidenchlorid --+ PVDC VinylFhlorid +PVC

c

1-Fluor-1-chlorethan + Vinylfluorid

+ Ethylbenzol

b

Styrol APS,

+PVF SAN, SB, ABS, SBR

51

3. Rohstoffe

Fur Propen sind Produktionskapazitaten von 44.106 t/a vorhanden. Fast 50 Gew.-% des Propens werden direkt zu Poly(propy1en) (PP) und den Propylencopolymeren mit Ethen (EPM, EPDM) polymerisiert, und zwar mit steigender Tendenz. 12 Gew.-% des Propens werden zu Acrylnitril umgesetzt, 9 Gew.-% zu Oxoprodukten (Butyr- und Isobutyraldehyd, Butanol, Isobutanol, 2-Ethylhexanol), 8 Gew.-% zu Propylenoxid und weitere 7 Gew.-% zu Cumol, das wiederum der Ausgangsstoff f i r Phenol ist. Die weltweiten Kapazitaten fur Acrylnitril betragen 4,3.106 t/a. Es wird bevorzugt durch Ammonoxidation (CH2=CHCH3 + NH3 + (3/2) 0 2 -+ CH2=CHCN + 3 H20) syn(AN@ )' thetisiert. Das Monomere wird uberwiegend zu Poly(acrylnitn1) f i r Acrylfasem P polymerisiert (60 Gew.-%). Als Comonomer fur Kunststoffe (ABS mit Butadien und Styrol, und SAN mit Styrol) und Elastomere (NBR mit Butadien) werden 20 Gew.-% bzw. 4 Gew.-% verbraucht. Ein weiterer Teil des Acrylnitrils wird zu Acrylamid hydrolysiert, das dann zu Poly(acry1amid) polymerisiert wird. Cumol erhilt man durch Alkylieren von Benzol rnit Propen; die weltweite Kapazitat betr5lgt ca. 8.106 t/a. Aus ihm erhdt man iiber Phenol eine ganze Reihe von Monomeren fur die Produktion von Polymeren (vgl. Schema 3-4). Schema 3 4 Propen J s Quelle fur Zwischenprodukte, Monorncre und Polymerc.

P En

b

-

b

4-Methyl-I-penten -P4MP

b

Propylenoxid

1

PP, EPM, EPDM

PPOX

Propylenglycol -UP,

- -Butyraldehyd

_____*

-Cum01

PUR bPVB, CAB

i-Butyraldchyd

Neopentylglycol

+PUR, UP

Acrolein

Acrylsawc(cstcr)

__*

+Aceton

Poly(acrylaure(ester))

Mcthylrnethacrylat +PMMA BisphenolA -PC,

Phenol

EP, PPSU bPF, EP

Cyclohexanon

-

Caprolactam-PA

6

Adipinsaurc

Cyclohcxanol Adiponitril

-

d

4

f

1

66 P -A Hexamethylcndiarnin /\PA 66, PA 610

2

Allylchlorid

I

-

Acrylnitril -PAN, A

Epichlorhydrin

EP

ABS, S A N , NBR

52

3.4. Erdol

Die C4-Fraktion liefert nach der Extraktion und Destillation Butane, Butcne und Butadien (s. oben). Butan wird tcilweise dchydriercnd zu Isobuten (Isobutylcn) isomcrisiert. Die selektive Oxidation des Butans licfcrt das 1,4-Butandiol fur Poly(buty1enterephthalat) (PBT) und Polyurethane (PUR) (Schema 3 - 5 ) . Durch Abspalten von Wasser und Ringschluss wird aus 1,4-Butandiol Tetrahydrofuran erLeugt, das aber auch durch direkte Oxidation von Butan erhaltlich ist. PoIy(tetrahydrofuran) ist ein Weichsegment in z.B. Pol yurethanen. Isobuten gewinnt man direkt aus dcr C4-Fraktion und zusatzlich durch Isomerisicren von Isobutan. Es wird zum elastomeren Poly(isobuty1en) polymerisiert oder ebenso wie 2-Buten zu Isopren dismutiert (2 C4 + C5 + C3). Poly(isopren) ist ein "synthetischer Naturkautschuk" (Natsyn), der allerdings nicht die gleichen Verarbcitungs- und Gcbrauchseigenschaften wie "natiirlicher Naturkautschuk" aufwcist. Aus Maleinsaureanhydrid (MSA) (sowie auch andercn Dicarbonsaurcn) und Glykolen entstehen ungesattigte Polyester (UP). MSA ist auch ein Zwischcnprodukt fur 1,4Butandiol, Tetrahydrofuran und y-Butyrolacton, die cbcnfalls Monomcrc sind. Es wird hauptsachlich durch Oxidation von Butanen gcwonncn und zu einem betrachtlichen Ausmass auch noch durch Oxidation von Benzol. Die wichtigste Komponente der C4-Fraktion, 1,3-Butadien, dicnt fur Butadicnkautschuke (BR), Styrol-Butadien- (SBR) und Acrylnitril-Butadicn-Kautschukc (NBR) sowie schlagfeste Kunststoffc (ABS). Es ist fcmer der Rohstoff fur die Polyamide 66, 61 2 und 12. Die Chloricrung dcs 1.3-Butadicns licfert Chloroprcn CH2=CHCl-CH=CH2, das zum olfesten, elastomeren Poly(ch1oropren) (CR) polymerisicrt wird. Schema 3-5 C4-Verbindungen als Quelle fur Zwischcnproduktc, Monoincrc und Polyrnere. b

-

1,4-Butandiol -PBT,

,

PUR

1

C4-Fraktion -+ Butan

Isobutan

Tetrahydrofuran

PTHF

Isobuten

PIB

Maleinsaurcmhydrid +UP 1-Buten b

PB, LLDPE

-

b PIB

Isobuten Isopren

PIP, IR, IIR

+ BR, SBR, NBR, ABS

Butadien Cyclododccaricn -+ Laurinlnctxn-

b

b

Adiponitril

PA 12

1,2-Dodccanciisiiurc

_+

PA 6 12

Hexamcthylcndiamin -+ PA 66, PA 612

b

Chloroprcn

CR

53

3. Rohsroffe

Isopren wird aus der Cs-Fraktion direkt isolien oder durch Dehydrieren von Isopentan und Isopenten gewonnen. Das ebenfalls direkt gewinnbare Cyclopentadien wird zu Homo- oder Copolymeren umgesetzt. Die Reaktion des Cyclopentadiens mit Ethen fiihrt zum Norbomen, dessen Polymeres nach dem Weichmachen als Elastomer verwendet wird oder das als Comonomer in Kunststoffen dient. Im Rohtil sind nur wenig Aromaten (Benzol, Toluol, Xylole usw.) vorhanden. Aromaten werden daher aus Erdol oder Steinkohle synthetisiert. Erdol liefert dabei 99 Gew.-% (USA) bzw. 96 Gew.-% (Westeuropa) der BTX-Aromaten. In Westeuropa fallt beim d o n ublichen Dampfcracken von Naphtha zum Gewinnen von Olefinen (Ethen, Propen usw.) als Nebenprodukt ein benzolreiches Pyrobenzin (Crackbenzin) an, das 66 Gew.-% des westeuropaischen Benzols liefert. Bei der in den USA gebrauchlichen Destillation von Rohtilen erhalt man dagegen Fraktionen, die erst durch einen Reformierprozess in Motorenbenzin umgewandelt werden mussen. Beim Reformieren werden Alkane zu Isoalkanen isomerisiert (Verbesserung der Klopffestigkeit von Benzin). Die gleichzeitige Dehydrierung der Alkane fuhrt zu Cycloalkanen. Alkylcyclopentane isomerisieren zu substituienen Cyclohexanen. Die Cycloalkane werden dann durch die gleichzeitige Dehydrierung aromatisiert. Schema 3-6 Aus Aromaten erzeugbare Zwischenprodukte fiir Polyrnere. I

Ayse- und Reformatbenzin

+ Benzol

Ethylbenzol

+Styrolb

PS, SAN, ABS, SBR, UP

Maleinsiiureanhydrid +UP, Alkydhme

-iT -

’ChlorbenzolI b

Cumol

Phenol

s. Schema 3-4

Benzolsulfondure

c

Adipinsaure

b

Cyclohexan

PA 66, PUR

Caprolaclam ___* PA 6

BenzoesAure

--+ Hexahydrobenzoesiim

+ Toluol -b

0-Xylol

-b

PA 6

Toluylendiisocyanat +PUR b

-

Phthalsaureanhydrid -+ UP, Alkydharze

+ p-Xylol

+ Terephthalsiiure

+ Trimethylbenzole

b

Trimellithsaureanhydrid + Polyimide

+ Tetramethylbenzol

F

Pyromellithsaure-----+ Polyirnide

+ Naphthalin

F Phthalsaureanhydridd UP, Alkydhme

PET, PBT

54

3.5. olschiefer

Die Synthese von Polymeren erfordert daher haufig viele Zwischenschritte mit nicht immer hohen Ausbeuten, so dass die Gesamtausbeutc an Polymeren in Bezug auf den Rohstoff relativ gering ist. Ein Beispiel ist die Herstellung von Folien aus Poly(ethy1en). Die Destillation einer urspriinglich eingesetzten Mengc von 100 000 kg RohG1 fuhrt zu 10 000 kg Chemiebenzin plus eincr grossen Menge anderer Ncbenprodukte, die zwar sinnvoll weiterverwendet, aber nicht in Poly(ethy1en) uberfuhrt werden konnen. Beim anschliessenden Dampfcracken fallen Propen und Butadien sowie Wachse als Nebenprodukte an. Bei der Polymerisation gibt es Wandanbackungen, Fehlchargen usw. und bei der Folienproduktion schliesslich Randbeschnitte, Folienfehler usw. Die Ausbeute an Poly(ethylen), bezogen auf das eingesetzte Rohol, bctrIgt nur ca. 3 %, dic an Poly(ethy1en)-Folien sogar nur 1,6 %. Schema 3-7 Ausbeuten an Zwischenprodukten, Nebenproduktcn, Monomeren und Polymeren bei der Herstellung von Poly(ethy1en) aus RohGI. 100 000 kg Rohbl

1 Destillation 10 OOO kg Chemiebenzin

5 Dampfcracken 3040 kg Ethen

+ 3509 kg Fliissiggas, 6725 kg Fahrbenzin, 7895 kg Schwerbenzin, 6433 kg Dieselol, 9336 kg Schwcrol, 55 994 kg Ruckstand

+ 1588 kg Propen, 480 kg Butadicn

1 Polymerisation 2924 kg Poly(cthy1en)

+ 9 kg Wachse

1 Folienproduktion 1637 kg PE-Folie

+ 88 kg Abfall beim Anfahrcn, 407 kg Abfall beim Siiumen (wird recycliert), 146 kg Abfall beim Typcnwechsel usw., 556 kg Abfall beim Konfcktionieren. beim Aussortieren usw.

3.5.

Olschiefer

Olschiefer (E: oil shale) ist ein Kerogene aufweiscndcs poroses Gestein geringer Permeabilit2t, das in allen Erdteilen vorkommt. Kerogene sind wachsartige vemetzte organische Polymere (G: keros = Wachs), die lineare Alkanc, Olefine, Isoprenoide, Terpenoide, Dimethylfuran und Porphyrine bzw. dercn Gruppicrungen enthalten. Die weltwcitcn Ressourcen dcs aus dem Olschiefer gewinnbaren Schieferols (E: shale oil) werden auf 300.109m3 geschatzt. Kerogene und Gestein sind innig vermengt und dahcr schwicrig voneinander zu trennen. Zum Gewinnen des Schieferols wird das Gestein auf ca. 500°C erhitzt, wobci Gas, Fliissiggas und 0 1 entweichen und ca. 20 % des Kcrogcns als Koks im Gcstein zuriickbleiben. Eine Tonne Olschiefer liefert nur zwischen 20 und 420 Liter Schieferol, so dass grosse Mengen Ruckstand bewegt wcrden mussen. Dic Olgewinnung aus Olschiefer verbraucht zudem grosse Wassermengcn, ca. (1-3) Liter Wasscr pro Liter produziertes 61.

3. Rohstoffe

55

Das rohe Schieferiil wird zunachst fraktioniert destilliert, wobei Naphtha, LeichtB1, Schwertil und Ruckstand entstehen. Der Ruckstand wird dann zu Gas, Naphtha, Leichtiil und Schwertil gecrackt. Anschliessend wird zur Gewinnung eines synthetischen ErdiSls (Syncrude) hydriert und das Syncmde konventionell verarbeitet. Die Aufarbeitung des Schiefertils wird vermutlich wegen der hohen Transportkosten direkt an den Fundorten der Olschiefer ausgefiihrt werden mussen, was wiederum wegen des Umweltschutzes problematisch ist. Die Gewinnung von SchieferCil ist aus all diesen Griinden detzeit nicht wirtschaftlich.

3.6. Olsande, Bitumen und Asphalt Olsande (Teersande) sind Sandformationen (E: tar sands, oil sands, bituminous sands), die hochviskoses bitumintises Erdtil enthalten. Sie kommen in allen Weltteilen vor. Die grossten Lagerstatten sind in Kanada und Venezuela. Allein das kanadische Athabasca-Vorkommen mit einer Ausdehnung von 34 000 km2 soll 500 Milliarden Fass Reserven und 500 Milliarden Fass Ressourcen enthalten. Der venezolanische OrinocoGunel soll 270 Milliarden Fass an Reserven und 930 Milliarden Fass an Ressourcen besitzen. Kleinere Vorkommen liegen in den USA, der friiheren Sowjetunion, Madagaskar, Peru, Trinidad, den Balkanstaaten, Italien und den Philippinen. Teersande enthalten (5-18) % 01. Die Olsande sollen im Tagebau erschlossen werden. 0 1 und Sand sind durch Heissdampfinjektion, Heisswassserflotation oder Zentrifugalseparatoren trennbar, wodurch ca. 10 % des 01s gewonnen werden konnen. Diese Verfahren sind bei den jetzigen Erdiilpreisen nicht wirtschaftlich. Die Orinoco-Vorkommen werden dagcgen seit kurzem durch ImulsionTMabgebaut. Dazu wird eine Emulgatoren enthaltende 12-%ige NaC1-Losung injiziert. Der geforderten primiren Emulsion wird anschliessend in Warmeaustauschem und Heizkesseln das Wasser entzogen. Die entstehende, nur noch 2 % Wasser enthaltende Bitumenlosung wird dann mit frischem Wasser und neuem Emulgator versetzt, worauf eine Emulsion aus 70 % Bitumen und 30 % Wasser entsteht. Diese OrimulsionTMist bis zu einem Jahr haltbar und kann direkt in thermischen Kraftwerken verfeuert werden. Sie erzeugt weniger Kohlendioxid als Steinkohle, erfordert aber Entschwefelungsvorrichtungen. Ein Einsatz als chemischer Rohstoff ist offenbar nicht vorgesehen. Bitumen ist eine fast schwarze Masse aus in olhaltigen Substanzen dispergierten hochmolekularen Kohlenwasserstoffen (L: bitumen = Pech, Erdharz; von p i x turnens = Graberpech (weil es in Agypten zum Einbalsamieren der Leichen benutzt wurde)). Bitumina sind einerseits die in Schwefelkohlenstoff ltjslichen Anteile dcr naturlichen Asphalte, andererseits die bei der Erdolaufarbeitung anfallenden dunklen, schmelzbaren Gemische hochmolekularer Kohlenwasserstoffc und schliesslich auch Erd- und Montanwachse. Als Asphalt (G: Erdpech) wird nach DIN die Mischung von Bitumen und Mineralstoffen bezeichnet (G: asphaltos = Bindemittel (fur Steine); von Q- (nicht) und sphallein (Fallen vemrsachen)). In den USA sind "Bitumen" und "Asphalt" Synonyme. Naturasphalte teilt man oft in das in Schwefelkohlenstoff liisliche Bitumen und das darin unl6sliche Pyrobitumen ein. Zum Bitumen gehtjren einerseits die Rohole, andererseits die Mineralwachse (Ozokerit, Montanwachs (Bitumen dcr Braunkohle) usw.), der ei-

56

3.7. Kohlen

gentliche Asphalt und die Asphaltite (harte Naturasphaltc mit wenig Mineralstoffen). Pyrobitumina mit niedrigem Sauerstoffgchalt hcissen Asphaltoide; zu ihnen gehort z.B. das Mineral Elaterit, ein hochverzwcigtes Poly(ethy1cn). Nichtasphaltische Pyrobitumina mit hohem Sauerstoffgehalt sind z.B. Torf, Braunkohle und Kohle. Bitumen besteht aus in Maltenen mizellar gelosten Asphaltenen. Maltene (Petrolene) machen etwa (70-80) % des Asphalts aus. Sic besitzen ein hohes WasserstoffKoNenstoff-Verhiltnis und relative Molmassen M, von 300-400. Asphaltene weisen ein niedriges H/C-Verhdtnis und M, > 1000 auf; sic liegcn im Asphalt zu ca. (20-30) % vor. Die Dispergierung der Asphaltene in den Maltenen wird wic bci Blends aus zwei Polymeren durch kleine Mengen zugesetzter Blockcopolymerer erheblich verbessert (Band IV). Der wichtigste Asphaltit ist dcr Gilsonit, ein nur in Utah vorkommendes braunes Mineral. Die Gilsonit-Rcserven werden auf ca. 5 Millionen Tonnen geschatzt, die Ressourcen auf 10 Millionen ToMen. Gilsonit ist das bevorzugtc Material zum Erzeugen von Graphit fur Kernreaktoren. In dcr Automobilindustric wird es fur lbsungsmittelfreie Dichtungen verwendet; wichtig ist es auch fur Druckfarbcn. Erdwachse (Ozokerite) sind vcrschieden zusammcngesctzte, hellgelbe bis schwarze Gemische von aliphatischen, aromatischen und naphthcnischen Kohlcnwassersstoffen. Hochmolekulare Erdwachsc sind gcruchlos, nicdcrmolckulare ricchcn teils aromatisch, teils erdtjlartig (Riechwachs; G: ozein = nach ctwas riechcn, keros = Wachs). Gereinigtc Erdwachse sind weiss und geruchlos; sic werdcn als Ccrcsin (Mineralwachs) bezcichnet. Unter dcm Namen "Ozokerit" werdcn heutc cntwcdcr Wnchse aus der Erdhlfabrikation oder aber mit deranigen Wachscn vcrschniitcne naturlichc Erdwachsc gehandclt.

3.7.

Kohlen

3 . 7 . 1 . Chemische Struktur Kohlen sind anorganischc Bcstandtcilc cnthaltcndc, inhomogcnc, porosc, fossile Pflanzenprodukte. Sic entstanden durch Inkohlung. Bei dicscm Prozess werdcn Pflanzen in geologischen Zeitraumen zunachst in Huminsauren und dann in Torf, Braunkohle, Steinkohle, Anthrazit und schliesslich Graphii umgcwandclt. Die mittleren Zusammensetzungen der an Asche und Feuchte freien Kohlcn nehmen entsprechend von C75H140056N2S beim Torf auf C240H9004NS bci dcr Anthrazitkohlc zu (Tab. 3-17). Tab. 3-17 Kohlen und Torf: elementarc Zusammensetzung (ohnc Fcuchtigkeit und Asche), fluchtige Bestandteile und Feuchtegehalt. Im Deutschen wird die Steinkohlc init sinkendem C-Gehalt unterteilt in Mager-, Ess-, Fett-, Gas-, Gasflamm- und Flammkohle. Lignitc = Hartbraunkohle, brown coal = Weichbraunkohle; Lignite 1st manchmal aber ein Oberbegriff. Harte Steinkohlc = pit coal (UK). Name Deutsch Anthrazit Steinkohle Braunkohle Torf

Englisch anthracite bituminous coal lignite, brown coal peat

Antcilc in %,

c

H

0

N

S

92-96 75-91 65-75 48-65

3-4 4-6 5-8 5-7

2-3 3-10 12-30 30-46

0.5-2 1.3-1,5

=1

= 1

0.5-2

1

0.5-3 0.1-0.5

Flucht. Feuchte 4-12 12-45 45-60

1-3,5 1-8 10-60 < 90

57

3. Rohstoffe OH

SH

Abb. 3-3 Struktur der vernetzten Komponcntcn einer Steinkohlc (schcrnatisch). Bei der Pyrolyse brechen Bindungen zwischen CH2-CH2,CH2-0 und S-S; die Fragmcnk bilden die "loslicheKohle".

Kohlen besitzen irregulare hocharornatische Strukturen, was sie fur die chcrnische Industrie als Rohstoff interessant rnacht. Sie weisen femer noch alkoholische und phenolische Hydroxylgruppen, Schwefel, aromatisch und hydroaromatisch gebundenen Stickstoff, hydroaromatische Strukturen sowie ca. 1 Radikal pro 5000 Kohlenstoffatorne auf (Abb. 3-3). Die relativen Molmassen werden auf 3000 bis 500 000 geschatzt. Kohlen enthalten unvemetzte und vemetzte Komponenten. Die relativen Molmassen der Kettensegmente zwischen Vemetzungsstellen betragen nach Quellungsmessungen ca. 1000.

3.7.2.

Forderung und Vorrate

Kohle ist ein genau so wichtiger Energietrager wie Erdol. Irn Jahre 1997 wurden 2.B. weltweit 4,73 Milliarden Tonnen Kohlc geschurft, wahrend 24,2 Billionen Fass Erddl geftirdert wurden, was 4,61 Milliarden Tonnen Stcinkohle entspricht. Zwischen 1980 und 1997 nahm die Steinkohleforderung urn 24 % zu, was etwa mit der im gleichen Zeitraum erfolgten Zunahme der Weltbevolkerung urn 30 % Schritt hielt. China verdoppelte in dieser Zeit seine Kohleforderung und stieg zum grossten Produzenten auf (Tab. 3-1 8). Die Kohleforderungen von Deutschland und dcm Vereinigten Konigreich sanken dagegen um iiber die Halfte, weil die Forderbedingungen (tiefe, wenig starke Lager) nicht mit denjenigen z.B. Australiens mithalten kdnnen (Tagebau machtiger Schichten). In den n2chsten Jahren wird die Kohleforderung noch weiter zunehmen, nicht nur fur die Erzeugung von Energie, sondern auch fur Chemierohstoffe.

58

3.7. Kohlen

Tab. 3-18 Jahresproduktion (1997) [le], Reserven und Vorrate (Reserven + Ressourcen) wichtiger Kohle produzierender Staaten in Millionen Tonnen (SI). In den USA werden diese Zahlen rneist in short tons angegeben. 1 short ton = 0,907 18 Tonnen. * Daten fur 1992 (Sowjetunion).

Produktion/Jahr

Staat

1980

China USA Indien Australien Russland Deutschland Siidafrika

Polen Vereinigtes Kbnigreich Welt (1997) [le] (1974) [71

621 753 114 105 368 * 483 120 230 131

3 804

Mengen in Millionen Tonnen Reserven Ressourcen

1997

1997

1409 989 298 266 26 1 229 220 200 49

74 000 198 000

4 732

566 000 5 808 000

1997

6 902 000 9297000

Vorrate 1997

7 042 000 15104000

Von den gesicherten Reserven bcfinden sich 35 % i n Nordamerika, und je 13 % in China und in Westeuropa. Bei gleichbleibcndem Verbrauch konntcn die 1997 angenommenen Reserven noch 120 Jahre reichen, die gesamten Vorrate sogar noch ca. 1500 Jahre. Diese Zahlen sind jedoch mit Vorsicht zu betrachten, da einmal der Verbrauch steigen wird und zum anderen die Schatzungen der Reserven und Ressourcen hochst unsicher sind, wie man aus dem Vergleich der Zahlen fur 1974 und 1997 sieht.

3.7.3.

Steinkohle als Chemierohstoff

Die Steinkohlc (E: bituminous coal (hard coal, pit coal)) war Anfang des 20. Jahrhunderts der Rohstoff fur die. chemische Industrie, da aus ihr im Prinzip fast alle Petrochemikalien hergestellt werden konnen. Bei allen Steinkohleveredlungen licgen jedoch die Gestehungspreise fur Olefine und deren Folgeprodukte hoher als die fiir Erdol, so dass die Kohleveredlung fur diese Verbindungen nicht konkurrenzfahig ist. Kohle dient jedoch zum Herstellen von Graphiten, Teeren und Russen, wobei Aromaten sowie etwas Acetylen und Kohlenmonoxid anfallen. Das so gcwonnene Benzol deckt etwa 11 % des Weltbedarfs, die hoheren kondensierten Aromaten steuem sogar 85 % bei. Das Umwandeln der komplexen Kohlestmkturen in die einfacheren chemischen Zwischenprodukte erfordert drastische Verfahren, die in vier Gruppen einteilbar sind: Bei der Pyrolyse (Schwelung, Verkokung) wird Kohlc in Abwesenheit von Luft hoch erhitzt (Tab. 3-19). Das Verfahren erzeugt hauptsachlich Schwelteere und Koks und nur geringe Mengen gasformiger Kohlenwasserstoffe. Die Schwelteere werden jc nach Siedebereich in Leichtol (Benzol, Toluol, Xylole), Phenolol (Phenol, Naphthalin, Pyridin), Kreosotol (Kresole), Schwerol (Anthracen, Phenanthrcn, Carbazol) und Teer unterteilt ("LeichtCil" und "Schwerol" bedeuten etwas anderes in der Erdolindustrie!). Der Koks dient als Brennmaterial oder zur Stahlgewinnung. Seltener wird er mit Calciumoxid in Calciumcarbid uberfiihrt, aus dem dann durch Hydrolyse Acctylcn entsteht.

59

3. Rohstoffe

Tab. 3-19 Ausbeuten an flussigen und gasfonnigen Kohlenwasserstoffen bei der Kohleveredlung. Verfahren

F'yrolyse Hydrieaung (Bergius-Verfahren)

Reaktionsbedingungen T/"C Plbm 1000-1400 400-450

150-200

190

20 30

Extraktion

Vergasung (Fischer-Tropsch-Verfahren)

1-70

Ausbeute pro Tonne Kohle L Flussigkeit m3 Gas 160-240 400-560 320-480 240-320

100-140 60-85 100-130 230-280

Die Hydrierung (Bergius-Verfahren) arbeitet bei tieferen Temperaturen und unter Zusatz von Wasserstoff. Das historisch interessante Verfahren fiihrt wegen der niedrigeren Temperaturen zu grosseren Ausbeuten an fliissigen KoNenw asserstoffen. Bei der Extraktion wird die Kohle in organischen Losungsmitteln suspendiert und dann wie bei der Hydrierung in Ggw. von Wasserstoff erhitzt. Die verwendeten Losungsmittel stammen vom Verfahren selbst. Das Verfahren ist veraltet und wird wohl in absehbarer Zeit nicht wieder verwendet werden. Beim Fischer-Tropsch-Verfahren wird die Kohle oder der Koks zuerst in SauerstoffWasserdampf-Gemischen vergast. PnmBr entsteht ein Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisch. Das Kohlenmonoxid wird dann unter gleichzeitigem Hydrieren zu hoheren Kohlenwasserstoffen polymerisiert. Das Verfahren wurde in Deutschland bis zum Ende des zweiten Weltkrieges ausgefuhrt. Verbesserte Anlagen wurden in den letzten Jahren in Siidafnka errichtet. Acetylen aus der Hydrolyse von Calciumcarbid war vor 50 Jahren einer der wichtigsten Grundstoffe der chemischen Industrie. Aus ihm erhielt man Vinylchlorid, Acrylnitril, Chloropren, Vinylacetat und andere wichtige Monomere und Zwischenprodukte. Die Synthesen dieser Grosschemikalien sind jedoch nur dann wirtschaftlich, wenn am Ort billige Steinkohle verfiigbar ist wie z.B. in Indien oder Australien. In Westeuropa und in den USA wird Acetylen dagegen nur daM noch als Ausgangsmaterial verwendet, wenn andere Verfahren nicht verfugbar sind (z.B. fiir 1,4-Butandiol, Acetylenruss), Spezialprodukte gewiinscht werden (z.B. hohere Vinylester, N-Vinylcarbazol und andere N Vinylverbindungen) oder altere Anlagen vorhanden sind (Beispiel: Acrylslure). Wegen der stark schwankenden Erdolpreise (Abb. 3-2) ist jedoch Kohle als Rohstoff wieder interessant geworden. Die Kohlevergasung zu Synthesegas hat in den letzten Jahren wieder zugenommen. Des Weiteren bemuht man sich, durch schonendere Verfahren die aromatischen Strukturen der Kohle weitgehend zu erhalten. Beispiele sind die Hydnerung von in Schwerolen suspendierten Kohlen und die Extraktion von Kohle mit LUsungsmitteln (z.B. Tetralin) oder mit iiberkritischen Gasen (z.B. Toluol). Keines dieser Verfahren und ihrer Vananten wird bislang grosstechnisch angewendet. Ein interessantes, aber offenbar nicht wirtschaftlichcs Verfahren verfliissigt die Kohle durch Pfropfpolymerisation. Kohle wird durch radikalisches Aufpfropfen von Monomeren bei 140°C und Normaldruck lbslich, z.B. in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wenn aliphatische Monomere verwendet werden, in aromatischen, falls aromatische Monomere aufgepfropft wcrden usw. Bei der Pfropfung wird aus nicht geklarten Griinden auch ein grosser Teil des Schwefels entfernt. Die loslichc Kohle kann dann als fliissiger Brennstoff transportiert und verwendet werden. Schwefel kann aus Kohlen auch enzymatisch entfernt werden.

3.8. llolz

60

3.7.4.

Braunkohle

Braunkohle entsteht aerob aus pflanzlichen Bestandtcilen uber Torf (E: peat) als Zwischenstufe. Sic ist deshalb weit sauerstoffhaltiger und weniger reich an Kohlenstoff als Steinkohle (Tab. 2-13). Man unterscheidet die fasrige, fcste Hartbraunkohle (E: lignite, hard brown coal) von der Weichbraunkohle (E: (soft) brown coal; D: Lignit oder Xylit), die oft noch holzige Antcile enthalt. Die Weltreserven an Braunkohle werden mit 154 Milliarden Tonnen angegeben und die Weltressourcen rnit 174 Milliarden Tonnen, wovon etwa 66 % in dcr Sowjetunion und etwa 30 % in den USA liegcn. Ca. 25 % der jahrlichen Weltforderung von ca. 1 Milliarde Tonnen erbrachte jedoch die ehemalige Deutsche Demokratische Republik, weitere 20 % die Sowjetunion. In der Sowjetunion und in anderen friiheren Planwirtschaftsstaaten dient die Braunkohle auch als Rohstoff fur die chemische Industrie, in allen anderen Staaten praktisch nur als Brennstoff.

3.8.

Holz

3 . 8 . 1 . Struktur, Produktion und Verwendung Als Holz wird in der Botanik das vom Kambium nach innen wachsende, teilungsfahige Gewebe von zweikeimblattrigen Pflanzen und Nacktsamcm bczeichnet. Chemisch gesehen ist es ein naturlich vorkommcndes Verbundmatcrial aus Cellulose, Lignin, Hcmicellulosen, Wasser und Luft (Tab. 3-20). In der Sprachc dcr Polymertechnologic ist es ein durch Wasser weichgemachter und mit Luft "aufgcschaumter" Werkstoff aus ciner kontinuierlichen Matrix aus vernetztem Lignin, die mit orientierten Cellulosefasern verstarkt ist. Die rnit Luft gefullten Hohlraume des Hokes (Lumen) betragcn im Durchschnitt ca. 70 %. Frisch geschlagcnes (griines) Holz cnlh2lt (40-60) % Wasser, lufttrockenes (10-20) %. Tab. 3-20 Zusamrnensetzung cinigcr Pflanzenbeslandteile (Trockcnsubstanz). Der Extrakt bestcht aus Proteinen, Wachsen und H a r x n .

Hanzenteil Cellulose

Buchenholz Eichenholz Weidenholz Fichtenholz Pappelholz Weizenstmh Bagasse Bambusrohr Jute

Ramie Baurnwolle

38 35 43 43 43 30 44 60 72 76 95

Anteil in 70 an Hemicellulosen Lignin

35 32 30 26 31 50 29 14 14 16 1

Extrakt

25 26 23 29 23 15 24 24 11

I

0

2 6

Asche

3. Rohstoffe

61

Cellulose ist ein unverzweigtes Polymeres der Glucose (Kap. 7.3), Lignin ein vernetztes Polymeres aus aromatischen Grundbausteinen (Kap. 3.9). Hemicellulosen sind trotz ihres Namens keine niedermolekularen Cellulosen, sondem Polysaccharide aus verschiedenen Zuckerbausteinen (Kap. 7.9). Cellulose kommt in den Zellwanden aller h6heren Pflanzen vor, ausserdem in Griinalgen und in einigen Pilzen. Das Bakterium Acetobacter xylinum kann Cellulose synthetisieren; auch die MXntel einiger Tunikate (Manteltiere) enthalten Cellulose. Industriell werden in der Textilindustrie ausschliesslich Cellulosefasem aus Baumwolle, Basten und Bllttem sowie Holz verwendet, in der Papierindustrie auch Cellulosen aus Grlsem. Die biologischen Synthesen der Cellulose und der Hemicellulosen sind keine Umkehrungen der Hydrolyse; sie sind keine Polykondensationen von Zuckem unter Abspaltung von Wasser. Die eigentlichen Monomeren sind vielmehr an phosphorylierte Tragerlipide gebundene Nucleosiddiphosphat-Zucker NDP-,$/Lipid. Bei der Polyreaktion wird der Zuckerrest in die Polysaccharid-Kette insertiert, wobei das Nucleosiddiphosphat freigesetzt wird; es handelt sich um eine lebende Polyelimination (Band I). Lignin wird von der Pflanze durch vemetzende Polymerisationen synthctisiert (Kap. 3.9). Wirtschaftlich wird praktisch nur Holz aus Waldern (32 % der Landflache) genutzt. Die total zuganglichen bzw. genutzten Anteile der Walder an den Gesamtflachen der Kontinente variieren erheblich (Tab. 3-2 1). 1980 wurde geschatzt, dass jedes Jahr etwa 0,4 % der gesamten Waldflache (einschliesslich Savannen und Buschwalder) der Welt von ca. 4000 Millionen Hektaren, d.h. 16 Millionen Hektar, gefallt und nicht wieder aufgeforstet werden. Nach Angaben der Uno-Organisation F A 0 (Food and Agriculture Organization) nahm die Waldflache im Jahre 1995 in Wcsteuropa und Russland zu, aber in den USA leicht und in den Tropen stark ab; netto sol1 ein Zuwachs erfolgt sein. Der Holzbestand der Welt wird in Tonnen, Kubikmctem, Fest- und Raummetem bzw. bzw. "board feet" (1000 bd. ft. = 2,36 m3; fur "sawnwood") gemessen. Das Festmeter (Fm, fm) wird hauptslchlich fur Langnutzholz verwendet (E: round wood); es gibt 1 m3 feste Holzmasse ohne Zwischenraume an. Das Raummeter (rm) ist ein Schichtholzmass; ein mit Holzstucken ausgelegter Raum von 1 rm entspricht etwa 0,75 fm. Die Dichten von lufttrockenen Holzern variieren zwischen ca. 0,17 g/cm3 (Balsa) und 1,06 g/cm3 (Azobe). Tab. 3-21 Waldflachen in verschiedenen Weltteilen (1987). 1 Hektar = 10 000 m2.

Weltteil Totale Flache Asien Afrika

UdSSR

Lateinamerika Nordamerika Eumpa

Australien GrOdand Welt

Flache in Millionen Hektar Wald- Zugangliche Genutzte fiche Waldflache Waldfliche

Anteile in % Wald an Zuglngliche Genutzt an Total Waldllache zugaglich

4224 3034 2194 1974 1912 1057 788 215

500 700 738 1101 710 138 92 0

311 284 425 329 312 133 20 0

232 108 350 83 220 130 17 0

12 23 34 56 37 13 12 0

62 41 58 30 45 96 21 0

75 38 82 25 71 98 85 0

15398

3979

1814

1140

26

46

63

3.8. Holz

62 109 ,

5

1900

1920

1940

1960

- Jahr +

1980

2000

Abb. 3-4 Industrieller Verbrauch an Holz und Holzprodukten in den USA seit dem Jahre 1900 [lfl.

Der gesamte Holzbestand der Welt betragt etwa 140 Milliarden Festmeter, von denen jedes Jahr etwa 3 Milliarden Festmeter geschlagen werden und auch wieder nachwachsen. Ca. 40 % des Holzes wird weltweit als Brennholz benutzt. 60 % werden industriell verwendet, davon der grosste Teil als Bau- und Sperrholz. ZuverlWige Statistiken iiber den Anteil der einzelnen Verwendungen des Holzes in der Welt sind nicht vorhanden. In den USA blieb z.B. der Verbrauch an Bauholz (E: lumber) seit 1900 praktisch konstant (Abb. 3-4), obwoN die Bevolkerung von 1900 bis 2000 von ca. 72 Millionen auf ca. 280 Millionen anstieg. Der Verbrauch von Sperrund Fumierholz sowie von Holzstoff stieg dagegen standig an. Nach der Olkrise im Jahre 1973/74 nahm auch der industrielle Verbrauch von Holz als Brennstoff wieder zu.

3.8.2.

Naturholz

Holz ist leicht zuganglich und einfach verarbeitbar und wurde daher schon seit Urzeiten als Baumaterial verwendet. Da die Cellulosefasem im allgemeinen in Wachstumsrichtung der B h m e liegen, ist Holz in der Regel ein anisotropes Material mit verschiedenen mechanischen Eigenschaften in Faserrichtung (longitudinal) bzw. rechtwinklig dazu (vertikal). Eine Ausnahme ist z.B. das Guajak-Holz, dessen Fasem kreuz und quer liegen. Es wird wegen seiner schlechten Spaltbarkeit gem Pur Hauklotze verwendet. Holzer besitzen in Faserrichtung hohe Elastizitatsmoduln von (7- 14) GPa, die jene der Synthesefasem, Kunststoffe und Verbundwerkstoffe weit iibertreffen (Band IV). Die Moduln nehmen mit steigender Dichte der Holzer zu (abnehmendcr Anteil an Vakuolen und Feuchtigkeit) (Abb. 3-5, Einblendung). Die horizontalen bzw. vertikalen Zugfestigkeiten sind jedoch mit ca. (6-16) MPa bzw. (1-7) MPa weit niedriger als dic von Kunststoffen und Synthesefasern. Sie betragen z.B. bei den longitudinalen Zugkstigkeiten im Mittel nur 1/100 der longitudinalen Moduln statt fasertheorctisch ca. 1/10.

63

3. Rohsioffe

0

0

,"

a

::

b b

0

0

0

1

8

10

12

-Ell/ GPa +

14

8

10

12

-El,/ GPa

14 -+

Abb. 3-5 Mechanische Eigenschaften von kleinen, astfreien Stiicken von Hartholzern ( 0 )und Weichhdlzem (0)bei jeweils 12 % Feuchtigkeit nach statischen Biegeversuchen [8]. Links: Longitudinale Zugfestigkeiten als Funktion der longitudinalen Elastizitiitsrnoduln. Rechts oben: Longitudinale Elastizitlitsmoduln als Funktion der Dichte des Holzes. Rechts unten: Vertikale Zugfestigkeiten als Funktion der longitudinalen Elastizitiitsmoduln.

Bei gleichem longitudinalen Modul weisen Holzer von Laubbaumen meist grossere Zugfestigkeiten als diejenigen von Nadelbhmen auf (Abb. 3-5), doch gibt es auch Ausnahmen. Die vertikalen Zugfestigkeiten sind wesentlich geringer als die longitudinalen, und zwar bei Nadelbaumen niedriger als bei Laubbaumen. Wegen dieser allgemeinen Regel werden die Laubbaume auch als "Hanholzer" bezeichnet und die Nadelblume als "Weichhtilzer". Diese mehr historischen Bezeichnungcn haben jedoch weder etwas mit der H l n e der Htilzer noch mit deren Moduln und Festigkeiten zu tun. Die grossen Unterschiede in den longitudinalen und vertikalen Moduln und Festigkeiten fuhrten zur Entwicklung von Sperr- und Fumierholz (Kap. 3.8.4). Holz hat ausserdem eine Reihe von anderen Nachteilen, wie Quellung in Wasser, Brennbarkeit, Befall durch Pilze und Termiten sowie geringe Abriebfestigkeit. Durch Verkohlen oder Anstreichen der OberflBche bzw. durch TrPnken des Holzes mit Phosphaten, Chromaten oder Ammoniumsalzen hat man schon lange versucht, diese Nachleile zu beheben. Neuere Entwicklungen sind Pressholz (Kap. 3.8.3) und Polymerholz ( Kap. 3.8.5).

3.8.3.

Pressholz

Zur Herstellung von Pressholz wird Buchenholz maschinell vorgetrocknet. Anschliessend wird die gewunschte Form durch spanabhebende Verarbeitung oder durch Verleimen mehrerer Hdlzer geschaffen. Das Formstuck wird dann allseitig bei Driicken bis zu 300 bar und Temperaturen bis zu 150°C gepresst. Dabei sinkt das Porenvolumen auf praktisch null ab, und die Dichte steigt bis auf ca. 1,44 g/cm3 an.

64

3.8. Holz

Die Faserrichtung wird jedoch beibehalten. Druckfestigkeiten, Schlagzahigkeiten, Biegefestigkeiten usw. senkrecht zur Faserrichtung nehmen aber stark zu. Pressholz kann nur noch spanabhebend mit hohcr Schnittgeschwindigkeit bearbeitet, aber nicht mehr genagelt werden. Pressholz weist eine hohe Wechselbiegefestigkeit auf und wird daher z.B. fiir Fedem an Transportrinnen verwendet. In der Textilindustric wird es fur Schlagteilc und Lager eingesetzt, da es eine hohe Splitterfestigkeit besitzt und keine Schmierung erfordert. An den Faden haftcnder Schmutz wird zudcm in die Holzoberflachc stall in die Webware gepresst. H2mmer aus Pressholz verhindcm die Funkenbildung.

3.8.4.

Sperrholz

Natiirliche Htilzer besitzen wegen dcr Vorzugsrichtung der Cellulosefasem anisotrope Eigenschaften. Beim Sperrholz (E: plywood) wird dieses ungunstige Verhalten dadurch ausgeschaltet, dass eine ungerade ZaN dunner Holzplatten mit abwechselnden Faserrichtungen (meist 90") iibereinander gestapelt und dann unter Druck miteinander vcrleimt wird. Als Klebstoffe dienen Duroplaste, meistens Hamstof f h a r x cur Innenanwendungen und Phenol- und Alkydharze sowie Polyurethane fiir Aussenanwendungen. Anstelle von Holzplatten konnen auch Holzspane, Holzschnitzel usw. vcrwcndct werden. Zur Herstellung von Holzfaserplatten (E: fibcr board) wird Abfallholz zu Schnitzeln gehackt und rnit Hilfe von Wasserdampf unter Druck in der Wanne zu einem Brei verarbeitet. Nach Zusatz von duroplastischen Bindemittcln und Additiven (Flammschutz, SchPdlingsbekampfung) wird der Brei zu Platten gefonnt, gehartet und entwasscrt. Bei Holzspanplatten (E: chip board) werden ahnlich Holzspane rnit Kunstharzleimen heiss gepresst. Hartfaserplatten (E: hard board, moldcd fiber board) werden analog aus Schnitzeln von Ho1zabf;illen unter Zusatz von Duroplastcn untcr Druck und Hitze produziert; der Name hat nichts mit Hartfascm zu tun. Durch Aufleimen dunner Platten aus Edclholz auf Hartfaser-, Holzspan- odcr Holzfaserplatten bzw. Platten minderwertigcr Holzer mit Caseinleimen, Dispersionsklebstoffen oder Duromeren entstchen Furniere (E: veneers). Hanfdscrplattcn usw. werden auch oft mil Kunststoffplatten laminicrt.

3.8.5.

Polymerholz

Polymerholz (Kunstholz; E: polymer wood) ist ein mil synlhctischen Polymeren gefulltes Holz. Zu seiner Herstellung wird das Holz entgast und je nach Holzart rnit (3595) % eines Monomeren, cincr Monomer-Initiator-Mischung oder eines Prapolymeren beladen. Phenol-Formaldehyd-Harze ktinnen z.B. in das Lumen cindringen und dort auskondensiercn. Das so behandelte Holz ist warmcbcsthdiger und widerstandsfahiger gegen Faulnis. Die Zahigkeit wird jcdoch herabgesctzt. Alle anderen mechanischen Eigenschaften werden nicht becinflusst oder aber sogar vcrbessert. Solche impragnierten Htilzer werden z.B. fur Karosserieteile vcrwendet. Andere unter Abspaltung niedennolekularer Bestandteile verlaufende Polyreaktionen sind meist nicht gceignet, da die abgespaltenen Verbindungen nur schwierig aus dem Holz herausdiffundicren.

3. Rohstoffe

65

Die fur Polymerisationen geeigneten Monomeren sollen das Holz nicht quellen. Polymerisiert werden kbnnen sowohl ringfiirmige Monomere als auch solche rnit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.Die Polymerisation llsst sich je nach Monomer sowohl durch y-Strahlen als auch durch Peroxide, Redoxsysteme usw. auslbsen. Nicht alle Monomere eignen sich jedoch fur die Herstellung von Polymerholz. Poly(acrylnitril) ist z.B. im eigenen Monomeren unlbslich. Ausserdem ist seine Glastemperatur (Tc = 98°C) weit hliher als die Polymerisationstemperatur. Da das gebildete Polymere somit nicht zusammensintern kann, fiihrt die Flllungspolymerisation im Holz nur zu pulvrigen Ablagerungen und nicht zu einer kontinuierlichen Polymerphase. Beim Vinylchlorid besteht das gleiche Problem (TG = SlOC), ausserdem ist die Siedetemperatur des Monomeren zu niedrig ( T , = - 14°C). Vinylacetat ist ungeeignet, weil Poly(viny1acetat) eine zu niedrige Glastemperatur aufweist (TG = 32°C). Monomere rnit niedrigen G-Werten (vgl. Band I) brauchen ausserdem bei der Polymerisationsauslbsung rnit y-Strahlen zu hohe Strahlungsdosen. Die Auswahl geeigneter Monomerer ist daher nicht gross. Technisch verwendete man friiher Methylmethacrylat, Mischungen aus Styrol und Acrylnitril sowie ungesattigte Polyester (technische Bezeichnung fur Mischungen ungesattigter Polyestermolekule rnit z.B. Styrol oder Methylmethacrylat), wlhrend heute z.B. rnit Acrylgruppen modifizierte Melamine bevorzugt werden. Bei der Polymerisation werden die Monomeren vermullich teilweise auf die Cellulose bzw. das Lignin des Holzes aufgepfropft. Beim Besirahlen des Holzes mit y-Strahlen werden nlmlich nach Messungen der Elektronenspinresonanz sowohl bei der Cellulose als auch beim Lignin Radikale gebildet. Ausserdem ist nach der Polymerisation ein Teil des synthetischen Polymeren nicht mehr aus dem Holz cxtrahierbar. Diese Nichtextrahierbarkeit kann aber nicht von einer intermolekularen Vemetzung der polymerisierten Ketten stammen, da alle extrahierbaren Anteile unverzweigt sind. Bei einer derartigen Vemetzung musste man aber verzweigte Polymere als Vorstufe zur Vernetzung finden. Die radikalische Polymerisation wird durch Begleilslolfc des Holzes gehemmt. Das im Holz enthaltene Quercetin (3,3',4',5,7-Pentahydroxyflavon) geht z.B. unier der Wirkung von Sauerstoff in ein Chinon uber, das als Polymerisationsinhibitor wirkt. Diese unvermeidbare Inhibition wird durch eine geeignete Auswahl der Initiatoren uberspielt, z.B. durch Mischungen schnell und langsam zerfallender Initiatoren. Polymerholz hat gegenuber Holz verbesserte mechanische Eigenschaften. Es wird fur Fensterrahmen, Sportgerate, und Musikinstrumente sowie als Bootsholz eingesetzt. Parkettboden aus Polymerholz brauchen z.B. nicht mehr vcrsiegelt werden.

3.8.6.

Weichgemachtes Holz

Slgemehl (E: wood flour, wood meal, saw dust) wird durch Benzylieren mil Benzoylchlorid bzw. Benzylalkohol oder Behandeln rnit den enlsprechenden Lauroylverbindungen in eine Masse uberfuhrt, die durch Hcisspressen zu schwach gclben transparenten Filmen geformt werden kann. Slgesplne oder Slgemehle losen sich bei Temperaturen zwischcn 200°C und 250°C nach (30-180) min in Phenolen, Ketonen oder Alkoholcn. Es entstchen pastbse Lbsungen, die bis zu 70 % Holzbestandteile enthalten konnen.

66

3.8.7.

3.8. Holz

Holzschliff

Holz kann entweder mechanisch oder chemisch aufgeschlossen werden. Der seit 1874 bekannte chemische Aufschluss fuhrt zum Zellstoff (Kap. 3.8.8), der seit 1844/1845 praktizierte mechanische zum Holzschliff (E: wood pulp) oder mechanischen Holzstoff bzw. Pulpe (E: mechanical pulp), meist kurz Holzstoff genannt. Im Jahre 1987 wurden weltweit 32 Millionen Tonnen Holzstoff und 124 Millionen Tonnen Zellstoff gewonnen. Sowohl Holzstoff als auch Zellstoff dienen zur Papier- und Kartonerzeugung, Zellstoff auch fur die Fabrikation von Cellulosefasern (Rayon) und auf Cellulose basierenden Kunststoffen. Lignin fallt bei der Zellstoffgewinnung als Abfallprodukt an; es hat nur eine geringe Bedeutung als Chemierohstoff. Hemicellulosen aus Holz werden bislang nur wenig verwendet (Kap. 7.9). Zur Herstellung von Holzstoff presst man entrindete Stucke von Nadelholzern (meist Fichte) unter Wasserkuhlung gegen rotierende Schleifstcine, wobei aus dem Holz feine Flserchen herausgerissen und auch zertrummert werden. Der entstehende Holzschliff weist Flserchen von weniger als 0,2 mm Lange auf, dic praktisch die gleiche Zusammensetzung wie das zugrundeliegende Holz aufweisen. Holzschlilf wird meist zu Pappe und Karton verarbeitet; wegen der Kunfasrigkeit lassen sich kcine guten Papiere herstellcn.

3.8.8.

Zellstoff

Beim chemischen Holzaufschluss wird Holz mit SBurc oder Alkali behandelt. Dabei wird das Lignin entfernt und die Cellulose unter Abbau der Celluloseketten in Form kurzer Fasern als Holzzellstoff (Zellstoff; E: chemical woodpulp, pulp) gewonnen. Da die anderen Bestandteile des Holzes (Lignin, Hemicellulosen usw.) entfernt werden, bezeichnet man den Zellstoff fachsprachlich auch schlicht als Cellulose. Der Alkaliaufschluss ist universe11 anwendbar, auch auf Einjahrespflanzen (Bagasse, Stroh), die etwa (5-6) % des Zellstoffs der Welt liefern. Der Saureaufschluss lasst sich dagegen nicht auf alle Baume anwcnden, da manche Baume Gcrbstoffe und andere Substanzen enthalten, die im sauren Milieu mit Lignin kondensiercn und so den Aufschluss behindern. Beim Saure- oder Bisulfitprozess wird Holz einigc Stunden bei 14O-15O0Crnit Hydrogensulfiten gekocht, friiher mit Calciumhydrogensul fit (als Sulfitverfahren bezeichnet), neuerdings auch mit Natrium-, Magnesium- oder Ammoniumhydrogensulfit, und zwar rnit einem Uberschuss Schwefeldioxid (saure Bisulfitvcrfahren) odcr ohne (Bisulfitverfahren). Das unlosliche Lignin wird in losliche Ligninsulfosauren umgcwandelt. Die Hemicellulosen werden zu Mono- und Oligosacchariden hydrolysiert. Dic zuruckbleibende Cellulose wird in einem Defibrator (liegende Trommel rnit Speichen und Wellen) zerfasert und der entstehende Sulfitzellstoff anschliesscnd in einem Bleichhollander rnit CNor, unterchloriger Saure, Chlorkalk, Chlordioxid odcr Wasserstoffperoxid gebleicht. Bei den Alkaliprozessen unterscheidet man Soda- und Sulfitverfahren. Beim Sodaverfahren werden Hartholzer mit ca. 8 % Natronlauge unter Druck einige Stunden bei (40- 170)"C gekocht. Dabei entstehen Ligninphenolate, die in Form ihrer Natriumsalze aus dem gebildeten Natronzellstoff herausdiffundieren. Das Verfahren gibt dunkle, ligninreiche Ablaugen und wird nur noch wenig verwendet.

3. Rohstoffe

67

Beim Sulfat- oder Kraftverfahren kdnnen im Gegensatz zum Sulfitverfahren auch Nadelhdlzer, Sigemehl und harzreiche Hdlzer verwendet werden. Das Holz wird einige Stunden bei (165-175)OC mit einer Ldsung von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumsulfid gekocht, wobei vermutlich ein Teil der Hydroxylgruppen der Cellulose durch Sulfhydrylgruppen ersetzt wird. Diese in Alkali instabilen Mercaptangruppen spalten die Esterbriicken des Lignins und ersetzen sie durch Sulfidbriicken. Die Sulfide werden dann hydrolytisch gespalten, wobei das Lignin abgebaut und 1Uslich wird. Aus den Abgasen gewinnt man das terpentindlhaltige KiefemUl. Die Restlauge wird unter Zusatz von Natriumsulfat eingedampft. Aus diesem Grunde wird der Prozess Sulfatverfahren und der anfallende Zellstoff Sulfatzellstoff genannt. Sulfatzellstoff ist opaker und volumindser als Sulfitzellstoff und muss wie der letztere gebleicht werden. Da das Sulfatverfahren zu reissfesteren (”krlftigeren”) Papieren und Kartons fiihrt, heisst es auch Kraftverfahren. Beim Erhitzen des eingedampften Ruckstandes auf ca. 1150°C entsteht Kohlenstoff, der das Sulfat zu Sulfid reduziert. Das ausserdem anfallende Natriumcarbonat wird durch Kaustifizieren mit Calciumhydroxid in Natriumhydroxid umgewandelt, so dass das beim Sulfatverfahren verwendete Natriumhydroxid zum Teil wieder regeneriert wird. Der anfallende Zellstoff ist nicht reine Cellulose, da er im Gegensatz zur Baumwollcellulose noch einige Prozent niedermolekularer Hemicellulosen enthalt, meist Pentosane. Ausserdem sind stets Carbonyl- und Carboxylgruppen vorhanden. Zellstofffasem sind ein bis drei Millimeter lang und daher in der Regel zwar fiir Papiere verwendbar, nicht aber fur Textilfasem. Man stellt daher auf Langsiebmaschinen zuerst Zellstoffbdgen her, die dann zu Rayonfasem verarbeitet werden. Neuere Holzaufschlussverfahren bedienen sich entweder Ldsungsverfahren oder des Dampfexplosions-Aufschlusses. Kochen von Holzspanen in sauren oder alkalischen Ethanol-Wasser-Mischungen lost das Lignin, hydrolysiert die Hemicellulosen zu ldslichen Zuckem und transforrniert die unldslichen Cellulosefasem zu einem hochwertigen Zellstoff. Ein 2hnliches Verfahren arbeitet mit Phenol-Wasser-Gemischen. Bei den Dampfexplosions-Verfahren werden Holzspane fur kurze Zeiten (Sekunden bis Minuten) bei (200-300)”C hochgespanntem Wasserdampf von (35-70) bar ausgesetzt und der Dampf dann pldtzlich abgelassen. Die resultierende “Explosion” bricht die Bindungen zwischen Lignin und Cellulose. Anschliessend kann das Lignin mit Alkali extrahiert, die Cellulose enzymatisch zu Glucose hydrolysiert werden usw. Alle Verfahren sind noch im Versuchsstadium. Im Jahre 1987 wurden weltweit 124,l Millionen Tonnen Zellstoffe hergestellt, davon 94.2 Millionen Tonnen Sulfatzellstoffe, 11,5 Millionen Tonnen Sulfitzellstoffe und 15 Millionen Tonnen andere. 3,4 Millionen Tonnen Zellstoff wurden als Chemiezellstoffe zu Rayon, Celluloseacetat, Celluloseether usw. verarbeitet.

3.8.9.

Holzverzuckerung

Bei der Holzverzuckerung wird Cellulose zu Glucose hydrolysiert. Behandeln von Holz mit 38.5 %iger Salzsaure bei Zimmertemperatur fuhrt zu einem als Viehfutter verwendbaren polymeren “Trockenzucker“. Dieser Trockenzucker geht beim anschliessen-

68

3.8. Holz

den Behandeln rnit 10 %iger Essigsaure in ein Gemisch nicdermolekularer Zucker uber. Insgesamt werden so aus 100 kg trockenem Nadelholz ca. 31 kg Glucosc, 17 kg Mannose, 3 kg Galactose, 1 kg Fructosc, 5 kg Xylose, 2 kg Essigsaure, 3 kg Harz und 33 kg Lignin erhalten. Die Ausbeute kann durch Hydrolysc rnit (3-6) % Schwcfel- oder SalzsPure bei (140-18O)"C und (6-9) bar bis auf ca. 55 kg Glucose pro 100 kg Holz gesteigert werden. Das anfallende Lignin wird zur Energicgewinnung verbrannt. Nach einem neueren Verfahrcn kann die Cellulosc auch durch das Enzym Cellulase von Trichiderma viride hydrolysiert werden, wobei Glucose in einer Ausbeute von 50 % erhalten wird. Dazu muss jedoch das Holz ausserordentlich fcin gemahlen werdcn, da sonst die Lignocellulose nicht angegriffen werden kann. Die Holzverzuckerung zu Glucosc ist z . 2 nicht wirtschaftlich. In der Vergangenheit wurde die Glucose auch nicht direkt verwendct, sondcm zu Alkohol vergoren. Dabei gehen jedoch 49 % des Kohlenstoffs als Kohlendioxid verloren, so dass diese Alkoholgewinnung ebenfalls nicht sehr wirtschaftlich ist. Alkohol aus Kartoffcln und Getreide diente jedoch in der Vergangenhcit als Rohstoff f u r cine Rcihe von Monomeren. Auch die Umwandlung von Glucose in Fructose, Sorbose, Glyccrin odcr Hydroxymethylfurfural (= Hydroxymethyl-2-furaldehyd; Furan s. Kap. 6.3.7) ist z.Zt. nicht wirtschaftlich.

3.8.10. Holzvergasung Beim Erhitzen von Holz untcr Luftabschluss auf (300-5OO)"C entwcichen Holzgas, Wasserdampf und Holzessig, wahrcnd der Holzteer zuriickblcibt. Aus 100 kg Buchenholz werden 19 kg brennbares Holzgas rnit 49 % CO;?, 34 % CO, 13 % CH4 und je 2 % CH2=CH2 und H2 gewonnen. Im zwciten Wcltkrieg tricb man Kraftfahrzeuge mit Holzgas aus aufmontierten Holzvergasem an. Holzgas ist z.Zt. unwirtschaftlich. Der bei der Holzvergasung entstehende Holzessig verfliissigt sich in Kuhlem. Er ist eine whsrige Losung von 12 % Essigsaure und Homologen, 2 % Methanol, 1 % Aceton und Methylacetat und 10 % gelostem Teer. Die Essigsaure wird durch Versctzen mit Kalkmilch abgetrennt. Es verblcibt dcr Holzgeist, cin Gemisch aus Methanol, Aceton und Methylacetat, der friiher einc wichtige Quelle fur Methanol war. Holzteer wird in Mengen von ca. 130 kg pro Tonne lrockenes Holz crhalten. Er Fdllt bei den einzelnen Aufbereitungen in verschiedcnen Fraktioncn an. Jc nach dcm Holz wird er bzw. die aus ihm gewonncnen O1c fur vcrschicdcne Zwccke verwcndet: als Binde- und Dichtungsmittel fur Holzschiffc und Dachpappen sowie als Rauchermittel fur Fleischwaren (Buche), als KienSl aus dem Kicntecr dcr Nadelholzer in Lacken und Olfarben (Nadelholzer), als Birkentccrol zum Hcrstellcn von Juchtenleder usw. Kienol erhllt man durch Extraktion der Wuneln toter Nadelholzcr (Kap. 3.9). Durch Kochen von Holz mit Kohlenmonoxid und Wasser bci (3.50-400)"C und Driicken bis zu 300 bar in Gegenwart von Katalysatorcn crhalt man Ole. Das Vergascn von Holz in Gegenwart von Wasserstoff bei (300-800)"C und Driickcn von (30-100) bar liefert hauptsachlich Methan. Durch Vergascn bei Tcmpcraturcn bis zu 1000°C entsteht Synthesegas. Die Ausbeuten sind aber rccht gcring: aus 1000 t Holz cntstchen ca. 52 t Ethen, 8 t Acetylen, 5 t Propan, 18 t Benzol und 3 t Toluol. Bci der Holzvergasung im elektrischen Lichtbogen bei (2000-25OO)"C werden bis zu 15 % Acetylcn gebildct. Alle diese Verfahren sind jedoch zur Zeit unwirtschaftlich.

69

3. Rohstoffe

3.9.

Lignine

Als Lignin wird in der Holztechnologie der durch verdiinnte S2uren oder organische Ltisungsmittel nicht ltisbare Anteil des Holzes definiert (L: lignum = Holz). In Pflanzen ist Lignin hauptslchlich in den Lamellen konzentrierl, von wo aus die Ligninbildung allmihlich in die primlren und sekundaren Zellwande voranschreitet. Der Ligningehalt kann z.B. von 14 % bei Jute bis 50 % bei Borken reichen (vgl. auch Tab. 3-20). In der Chemie bezeichnet man als Lignine eine Gruppe von hochmolekularen, amorphen Substanzen mit hohem Methoxylgehalt, die sich von den drei trans-Monolignolen p-Cumarylalkohol, Coniferylalkohol und Sinapylalkohol ableiten: Rl R2 -

HO

OH

-

H

H

p-Cumarylalkohol

H

OCH,

Coniferylalkohol

OCH, OCH,

R2

Sinapylalkohol

Lignin entsteht aus diesen Monolignolen durch dehydrierende Polymerisationen, die durch an die Zellwand gebundene Peroxidasen katalysiert werden (Band I). Diese Reaktionen erfolgen statistisch; es bilden sich vemetzte Polymere sehr komplexer Struktur (Abb. 3-6). Lignin hat daher keine definierte Struktur; es Iasst sich giinstigenfalls die Zusammensetzung an Grundbausteinen sowie deren mittlere Verkniipfung angeben.

0

$90cH \3 U

3

0

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OCH3

Abb. 3-6 Schematische Darstellung cines Lignins aus Nadelbiiumcn.

70

3.10. Naturharze

Die Lignine von Nacktsamem (Gymnospermen; Nadelblumen) weisen praktisch nur Coniferyl-Einheiten auf, die von Bedecktsamem (Angiospcrmen; Laubbaumen) sowohl Coniferyl- als auch Sinapyl-Gruppen und die von Grascm alle drci Monolignole. Je nach Pflanze innerhalb dieser Gruppen unterscheidcn sich dann dic Lignine noch in der Verknupfung ihrer Grundbausteine. Beim Aufschluss der Holzer wcrden ausserdem j e nach Verfahren verschiedene Bindungen gebrochcn. Die verschicdenen Lignine bezeichnet man daher sowohl nach ihrer Herkunft (Tannenlignin, Birkenlignin usw.) a k auch nach ihrer Isolierung (Kiefer-Kraft-Lignin, Tannen-Dioxan-Lignin usw.). Jedes Jahr werden beim chemischen Holzaufschluss mindestens 50 Millionen Tonnen Lignine gewonnen, und zwar entwcder als Sulfat- oder Kraft-Lignine von Alkali-Aufschlussen oder als Ligninsulfonate aus dem Sulfit-Vcrfahrcn (Molmassen zwischen 4000 dmol und 100 OOO dmol). Die eingedickten Ablaugcn aus dem Kraft-Verfdhren ("black liquor") werden verbrannt, um die Warmebilanz dcr Zellstoff-Fabriken zu verbessem. Das eingesetzte Alkali wird wiedcrgcwonnen; beim Eindickcn entstchen jedoch wasserverschmutzende lCisliche Sulfide. Bcim Sulfit-Vcrfahrcn ficlen die Ligninsulfonate ursprunglich als Calciumsalze an, dic nicht verbrannt werdcn konntcn und einfach ins Wasser eingeleitet wurden. Heute wcrden sie in die Natrium-, Ammonium- oder Magnesiumsalze uberfuhrt, die beim Vcrbrcnnen die wiedcrvcrwendbaren Vcrbindungcn NaOH, NH3 bzw. Mg(OH)2 geben. Weltweit werden uber 1 Million Tonncn Lignin isolicrt und weitcr verwcndet. Kleine Mengen eingedickter Sulfitablaugen dienen als Strasscnbclage, als Bindemittel fur Giessereiformen sowie als Flotations- bzw. Bohrhilfsmittcl. Abbauproduktc des Lignins werden auch in kleineren Mengen fur die Synthcsc von loncnaustauschcm, Lackrohstoffen und Kunstharzen eingesetzt. Noch klcincrc Mcngcn Lignin wcrdcn durch Kalischmelze, Zinkdestillation, Oxidation usw. zu organischcn Zwisclicnproduktcn wie Gallussaure, Vanillin, Syringaaldehyd usw. abgcbaut. In der Natur wird Lignin durch dcn weisscn Modcrpib Phanerochaete chrysosporium abgebaut. Dieser Pilz sondcn das Enzym Ligninase ab, dcr das Lignin totcn Holzes chemisch abbaut. Das Endprodukt diescs Abbaus ist Kohlcndioxid. Es ist abcr nicht Mar, welche Zwischenprodukte entstehcn. Lignin besitzt j a Baustcine, dic einigcn Umweltgiften sehr ahnlich sind (Dioxinc, PCB, Lindan, DDT, Bcnzpyran usw.).

3.10.

Naturharze

Unter "Harzen" versteht man fcstc bis halbfcstc Substanzcn mcist amorphcr Struktur, die wegen ihrer rccht niedrigen Molmassen und vcrhiiltnismassig hohen Glastempcraturen in der Regel muschelanig brcchen. Als N a t u r h a r z e (E: natural resins) bezeichnet man unabhPngig von ihrer chemischen Struktur und Hcrkunft alle naturlich vorkommenden Produkte mit diesen Eigenschaftcn, 2.B. Olcoharx von Baumsaftcn, Insektenabscheidungen, Schcllack sowie einige mincralischc Kohlcnwasscrstoffe. Da die fruhen synthetischen Polymeren ebenfalls nicht amorph und glasartig und nicht sehr hochmolekular waren, wurdcn sic analog synthetische H a r z e odcr K u n s t harze genannt. Der Name wird im Deutschcn noch l u r Duroplastc vcrwendct, genauer, fur die Prapolymeren vor ihrer Vcrnctzung zu duroplastischcn Masscn.

3. Rohstoffe

71

Im Englischen bezeichnet "resin" dagegen ein synthetisches Polymer oder Oligomer, das als Rohstofi fur Kunststoffe, Lacke, Druckfarben usw. verwendet wird. Es umfasst ausser Reaktionsharzen und Giessharzen auch technische Harze und sogar Thermoplaste. Diese "Harze" sind also Substanzen nach denen zu ihnen fuhrenden Polyreaktionen, aber vor Formulierungen und Ausriistungen (Thermoplaste, Duroplaste, Lacke usw.) bzw. splteren Vemetzungen (Duroplaste usw.). Nylon ist z.B. ein solches "resin". Ausser "Harz" sind noch andere Namen gebrauchlich, z.B. Resina, Balsam und Gummi. Die Uberglnge zwischen diesen Gruppen sind fliesscnd; man unterschcidet

.

H a r t h a r z e oder Resinae. Ein Resina ist bei Raurntemperatur hart und sprtide. Zu den Resinae gehtiren z.B. Dammar, Kolophonium, Kopal und Mastix. Frisch geemtete Harze werden rezente Harze genannt. Ein fossiles Harz ist z.B. Bernstein. Weichharze oder Balsame (hebraisch: basam = angenehm). Die Weichharze sind entweder flussige Harze oder Ltisungen der Harzc in etherischen Olen. Beispiele sind Styrax, Terpentin und Tolubalsam. Schleimharze oder Gummen. Das Wort "Gummi" hat zwci verschiedcne Bcdeutungen. "Das Gummi" (Mz.: die Gummen) ist ein Pllanzenexsudat, das an der Luft erhlrtet, "der Gummi" (Mz.: die Gummis) dagegen ein vulkanisierter Kautschuk. Beispiele fur Gummen sind Gummi arabicum, G. copal, G . mastix und G. tragacantha (Kap. 7). Beispiele fur Gummis sind vemetzter Naturkautschuk und vemetzte Balata. Tierische Harze, z.B. Schellack.

Die Naturharze sind Gemenge verschiedener Substanzen, die sich von Diterpenen und manchmal auch von Triterpenen und Sesquiterpenen ableiten. Wichtige Bestandteile sind Harzsluren (friiher: Resinolsauren; E: resin acids, rosin acids), Harzalkohole (Resinole), Ester dieser Sauren und Alkohole (Resine), dcren ungesattigte Abktimmlinge (Resene), gerbstoffanige Phenolderivate (Resinotannolc) usw. D a m m a r h a r z e (E: dammar resins) sind eine Gruppc von Haricn, dic durch Anritzen des in Sudostasien wachsenden Dammarbaums und anderer Shorea-Arten gewonnen werden. Sie werden als Bindemittel fur Schutzuberziigc, als Klebstoff fur Theaterfrisuren usw. verwendet. Weisses bzw. hartes Dammarharz ist dagegen die Bczeichnung fur Kopale, halbfossile Harzbrocken baumartiger Schmetterlingsblutler, dic in sandigen Kustenslreifen der Tropen gefunden werden. Diese Harzc wurden fruhcr als Bindemittel fur Ollacke verwendet (Kopallacke). Bernstein (E: amber) ist ein fossiles Ham aus Nadclblurnen dcr Tcrliarzeit, dessen Hauptfundgebiet sich in der kurischcn Nehrung befindct. Es wird f u r Schmuckstucke verwendet; aus ihm wurde friiher auch Bemsteinlack hcrgcstcllt. Als Naval Stores bezeichnele man in der amerikanischen Kolonialzeit die zum Abdichten der htilzernen Schiffe verwendeten Harze und Peche. Heute vcrsteht man darunter alle Harze und Olprodukte aus Kiefem, z.B. Kicfcmol (Kap. 3.8.10), Kolophonium, Tall61 und Terpentintil. Kolophonium (E: rosin) ist ein Hartharz aus dem Harz von Kiefernstamrnen (Terpentin; E: turpentine), dem Wunelhan von Kicfcrnstubbcn und hauptsachlich aus dem als Nebenprodukt beirn Sulfat-Zellstoffvcrfahren anfallcndcn Tall61 (schwedisch: tall = Kie-

12

3.10. Naturharze

fer). Der Name stammt von der antiken kleinasiatischcn Stadt Kolophon (in der Nahe von Ephesos), in der Harze destilliert wurden. Dic Wasserdampfdestillation von Terpentin und Tallol liefert Kolophonium; Wurxlharie werden mit Kohlenwasserstoffen oder Ketonen extrahiert. Die Weltproduktion belauft sich auf uber lo6 Tonncn pro Jahr, wovon uber 400 000 t aus der Volksrepublik China stammen und der Rest hauptsachlich aus den USA (aus Wurzel- und Tallharz), Russland und Portugal. Kolophonium ist ein komplexes Gemisch aus Monocarbonsauren alkylierter C20Hydroxyphenanthrene, hauptsachlich Abietinsaure und Pimarsaure:

Abietinsaure

Pimarsaurc

Kolophonium wird fur Harzlacke, Papierlcime, Druckfarben, Sikkativc, druckempfindliche Adhasive verwendet, zur Modifizierung von Kunstharzen, als Glasurmittel fur ger6steten Kaffee usw. Mastix (E: mastic; G: mastiche = Pistazienhan.) wird durch Anriticn ciner Pistazienart gewonnen. Es dient fur Gemalde- und Photolacke, Kal'fceglasurcn und Uberiuge von Lebensmitteln sowie zum Harzen griechischer Weine (Rctsina). Schellack ist die gereinigte Form des Lac-Hams, das von dcr Lackschildlaus (Kerria lacca, friiher Tachardia lacca) als Schutzhulle fur die auf indischcn Wcichholzbaumen abgelegten Eier produziert wird. Der sog. Stocklack wird von den Baumen abgekratzt, gemahlen, mit Wasser oder verdunntcr Soda-Losung cxtrahiert und getrocknet, evtl. auch gebleicht. Schellack ist das einzige bekannte kommcrziell verwertetc Naturharz auf tierischer Basis. Der handelsubliche Schellack besteht aus ca. 94 % Harz, 5 % Wachsen und 1 % eines im Stocklack bereits enthaltenen Farbstoffes, der dcm Schellack scinc rote Farbe gibt. Das Harz ist eine Mischung aus Abkommlingen vcrschicdcner Polyhydroxysauren, hauptsachlich von Derivaten dcr Aleurinsaure HO(CH2)~CH(OH)CH(OH)(CH2)7COOH (= Trihydroxypalmitinsaure) und der Schellolshre C13H 16(OH)2(COOH)2. Die relativen Molmassen betragen (1000-1500) g/mol; sic sind damit f u r ein Naturharz ziemlich hoch. Beim Erhitzen kann Schellack k u n e Zeit thermoplastisch verarbeitet wcrden, dann setzt eine vernetzende Polyreaktion ein. Aus Schcllack werdcn ausgczcichncte Firnisse fur Holzwaren erhalten. Mit Baumwollflocken, Russ und minerdkchen Fullstoffen versehener Schellack diente auch fur die ersten Schallplatccn. Alle anderen Naturharze erfordem im Gegensatz zu Kolophonium und Schellack nur geringfugige Aufbereitungs- und Reinigungsschrittc. Die Gcwinnung allcr Naturharze ist jedoch sehr arbeitsintensiv und Hane wie Dammar, Kopal, Mastix usw. werdcn daher zunehmend durch synthetischc Harze ersetzt. Auch hcute wcrden jcdoch noch viele Gummen als Verdicker fur Lebcnsmittel sowie als Schutzkolloide in Kosmetika verwendet (Kap. 7 und Band IV).

73

3. Rohstoffe

3.11. Fette und fette Ole Fette und fette Ole sind feste bis flussige Pflanzen- und Tierprodukte, die chemisch im Wesentlichen aus gemischten Glycerinestem hiiherer Fettsauren mit gerader Kohlenstoffzahl bestehen. 80 % der Fette und fetten Ole dienen zur Emahrung; 14 % werden jedoch fiir chemische und technische Zwecke verwendet. Fettsiuren ktinnen gesattigt, mono-ungesattigt oder mehrfach ungesattigt sein. Fur technische Zwecke unterscheidet man im Allgemeinen zwischen trocknenden Olen mit hohen Gehalten an Linolen- und Linolsaure (Iodzahl > 170), halbtrocknenden Olen mit hohen Anteilen an Linol- und Olsaure (Iodzahl 100-170) und nichttrocknenden Olen mit hohem Olsauregehalt (Iodzahl < 100). Die Iodzahl ist ein Mass fur die Ungesattigtheit; sie gibt die Gramm aufgenommenes Iod pro Gramm Substanz an. Trocknende Ole besitzen hohe Gehalte an dreifach ungesattigten Fettsauren (Tab. 322). Zu ihnen gehort das Leinol aus den Samen der Flachspflanze (Linum usitatissimum), das Holztil (Tungol) aus den Samenkemen des Baumes Aleurites fordii, sowie Hanfiil, Mohndl, NussG1 und Perillaol. Halbtrocknende Ole sind reich an einfach- und doppelt-ungesattigten Fettsauren. Beispiele sind Sojaol aus den Samen der Sojabohne Glycine mux(L) Merrill, Baumwollsamenol, sowie Bucheckemol, Maisol, Rubol und dehydriertes Ricinusol. Nichttrocknende Ole enthalten gesattigte und einfach-ungesattigte Fettsiuren, z.B. Erdnussbl, Olivenol und Ricinusol (aus der Pflanze Ricinus communis). Von diesen Olen werden erhebliche Mengen produziert, ausser den in Tab. 3-20 angegebenen Mengen im Jahre 1980 z.B. 3.106 t Erdnussol, 5,8.106 t Sonnenblumentil, 3,3.106 t Raps61 (1990: 8,1.106 t), 1,6.106 t Olivenol, 4,4.106 t Palmol (1990: 10,6.106 t) und 0,6.106 t Palmkemol (1990: 1,3.106 t) usw., alle mit z.T. stark steigender Tendenz. Tab. 3-22 Mittlere Zusammensetzung von einigen trocknenden, halbtrocknenden und nichttrocknenden &en an FettsBuren R(CH2)7COOH: Leinol (L), Holzol (H), BaurnwollsarnenBl (B), Sojab1 (S), RicinusSl (R), Kokos6l (K). Trans-Doppelbindungen sind mit markiert, alle anderen sind cis. Fettstiure Trivialname

Caprylsllure Caprinstiure burinshe Myristinstiure Palmitinsiiure Stearinsllure Palmi tinolslure Olstiure Ricinolstiure 9,ll-Linolsllure 9,12-Linolsllure Linolensllure Oleostearinstiwe ErUca.alm

Anteile in Massenprozent Trockn. Halbtrockn. Nichttrockn. L H B S R K

Substituent R

H H(CH2)2 H(CHZ)4 H(CH2)6 H(CH2.8

H(CH2)10 H(CH2)6CH=CH H(CHz)&H=CH H(CH2)6CH(OH)CH2CH=CH H(CH&,CH=CHCH=CH H(CH2)5CH=CHCH2CH=CH H(CH2)2(CH=CHCH2)2CH=CH H(CH2)dCH A CHCH A CHCH=CH H(CH2)gCH=CH(CH2)4

Weltproduktion in Millionen Tonnen (1980) (1990)

I 29 4 2 24

6 6 44 18 11 4

2

11

1

6

25

I 81

I

40

51 9

3

2

0 , I l 3,06

14,l

6 4

4 1

22

8

16 52

4 3 80

aus Rapsol 0,87

16,9

0,34 2,94

74

3.11. Fette und ferre o l e

Trocknende Ole autoxidieren wegen ihrer Struktur mit Luftsauerstoff unter Zusatz katalytisch wirkender Metallsalze wie z.B. Cobaltnaphthenat oder Manganlinoleat (sog. Trockner). Die Oxidation fiihrt zur trans-Isomerisierung, zum Spaltcn von KohlenstoffKohlenstoff-Bindungen unter Bildung fluchtiger Produkte und schliesslich zur vemetzenden Polymerisation. Eine in Abwesenheit von Sauerstoff in der Warme erfolgende Polymerisation gibt Produkte rnit hoherer Alkalibestandigkeit. Das "Trocknen" dieser Ole ist daher kein physikalischer Prozess, sondem das Resultat einer Reihc chemischer Reaktionen, bei denen ein 0 1 in einen Festkorper ubergeht. Ole werden jedoch nicht nur direkt verwendet, sondem auch chemisch in Monomere fur synthetische Polymere umgewandelt. Solche Ole werden aus Ricinus, Soja, Reis, Crambe und Raps gewonnen. Ricinusol (E: castor oil) kann z.B. alkalisch oder thermisch gespalten werden. Die Alkalispaltung des RicinusBls bzw. der Ricinolsaure (I) fuhrt zur Sebacinsaure (11): (3- 14)

+H(CH,)$HCH,

H(CH&jyHCH,CH=CH(CH,),COOH

OH

I

+ HOOC((CH,)&OOH

II

OH

Zur thermischen Spaltung wird Ricinusol zunachst durch Methanolyse in Methylricinolat (111) uberfuhrt, da dieses rnit weit grosseren Ausbeuten thermisch spaltbar ist als RicinusBl selbst. Bei der bei 550°C rnit kurzen Verweilzciten ausgefuhrten Pyrolyse entstehen Heptanal (Enanthol (IV)) und Methylundecenat (V): (3-15)

III

O. H

(CH,),COOCH,

.

Iv

0

V

'(CH,),COOCH,

Der Undecensauremethylester (V) wird verseift. Die cntstchende Undecensaure setzt sich unter dem Einfluss von Peroxiden odcr Licht in einer Anti-Markownikoff-Reaktion rnit Bromwasserstoff zur 11-Bromundecansaure Br(CH2)loCOOH um. Die Reaktion der 1I-Bromundecansaure rnit Ammoniak fuhrt zum Ammoniumsalz dcr 1 1-Aminoundecansaure, aus dem durch Ansauem die freie Saure NH2(CH2)loCOOH freigesetzt wird. Die 1 I-Aminoundecansaure wird dann zum Polyamid 1 1 HtNH(CH2)loC04$H polykondensiert (Kap. 4 und 9). Die Methanolyse von Sojaol (E: soy bean oil) liefert die Methylestcr der zu Grunde liegenden Fettsauren. Die reduzierende Ozonolyse dieser Ester fuhrt zum C9- Aldehydsauremethylester. Dieser Ester wird weiter rnit Ammoniak und Wasscrstoff zurn Aminoester umgesetzt und dann weiter zur 9-Aminononansaure verseift, dcm Monomeren fur das Polyamid 9: (3- 16)

H(CH,)sCH=CHCH,CH=CH(CH,),COOCH,

+ NH,, + H,

a

NH,(CH,),COOCH,

CHO(CH,),COOCH,

-

+ H20 CH,OH

NH,(CH,)&OOH

75

3. Rohsroffe

Aus der Olsaure des Reis(keim)ols (aus Reiskleie) entsteht durch Ozonolyse die Pelargonslure und die Azelainsaure (Monomer f i r das Polyamid 6.9):

Die Pflanze Crambe abyssinica enthalt ca. 55 % Erucasaure, aus deren Methylester durch Ozonolyse der Monomethylester der Brassylsiure gewonnen wird. Behandeln dieses Esters mit Ammoniumhydroxid/Schwefeloxydichloridliefert das Nitril, das d a m zum Amin hydriert wird, dem Monomeren fur Polyamid 13: (3-18)

H(CHz)&H=CH(CH2)11COOCH3

+ CH300C(CH2)1lCOOH + CH300C(CH2)1lCN

+ HOOC(CH2)12NH2

Rapsol erhalt man durch Pressen der geschroteten Samen des Raps; der anfallende Rapsschrot dient als Viehfutter. Durch Umestem mit Methanol wird das Glycerin entfemt. Die entstehenden Methanolester der im Rapsdl enthaltenen Fcttsauren werden als Motorentreibstoff verwendet (Biodiesel). Altere Rapssorten waren fur Mensch und Vieh nicht gut brauchbar, weil sie gesundheitlich bedenkliche Bitterstoffe enthielten. Neuere Rapssorten sind arm an Erucasaure und Glucosinolaten und liefem ein f i r Margarine geeignetes 0 1 (E: canola oil).

3.12.

Biomasse

Als Biomasse wird die Gesamtheit pflanzlicher Produkte vom Holz uber Getreide bis zu Futterpflanzen und deren Abbauprodukten verstanden. Sie stellt eine nahezu unerschtipfliche Rohstoff- und Energiequelle dar. In jedem Jahr werden auf der Landfllche der Erde ca. 170.109 Tonnen Biomasse erzeugt und wieder vernichtet und im Meer weitere 750.109 Tonnen. Nur ca. 0,7 % werden davon fiir menschliche Zwcckc bcnutzt, und zwar weit uberwiegend direkt oder mit kleineren Abwandlungen als Nahrungsmittel, Werkstoffe oder Energietrager. Nur ein sehr kleiner Teil dient als Rohstoffquelle. Als brauchbare Quelle f i r Rohstoffe bieten sich neben Fetten und Olen vor allem Zucker an, welche im Prinzip aus einer riesig grossen Zahl von Pflanzen bzw. dcnen in ihnen enthaltenen Sacchariden und Polysacchariden erzeugbar sind (vgl. dazu Kap. 3.1.1). Schon jetzt werden in kleinem Umfang Hemicellulosen (Kap. 7.9) genuizt. Hemicellulosen aus Maiskolben (E: corn cobs) und anderen pflanzlichen Abfallprodukten liefem bei der Hydrolyse Pentosane, z.B. Xylose (I), aus denen mit verdunnter Schwefelshre Furfural (11, "Furfurol") entsteht. Die Pyrolyse von I1 bei 400°C fuhrt zu Furan (111), das bei 125°C unter Druck zum Tetrahydrofuran (IV) hydricfl wird:

- co

(3-19) HO HO I

CHO

0 II

CHO

N

76

3,I 2, Biomasse

Tetrahydrofuran (IV) ist das Ausgangsmaterial fur eine Reihe von Monomeren. Die Hydrolyse von IV gibt 1,4-Butandiol. Das Behandeln von Tetrahydrofuran mit Chlorwasserstoff fuhrt zum 1,4-Dichlorbutan Cl(CH2)4C1, das in das entsprechende Dinitril uberfuhrt wird. Die Hydrierung des Dinitrils NC(CH2)dCN resultiert in 1,6-Hexamethylendiamin, HzN(CH&NH2. einem Monomeren fur z.B. Polyamid 66. Aus Glucose (aus z.B. Cellulose) wird in Versuchsmengen mit genetisch modifizierten Bakterien nach dem Reaktionsweg (3-20) Chinasaure (E: quinic acid) produziert, wobei der Weg zur 3-Dehydroshikimisaure blockiert wird. Chinasaure wurde bislang aufwendig aus Pflanzen isoliert. Im Prinzip kann man Chinasaure mit Mn02 zu Hydrochinon bzw. Benzochinon oxidieren. Von der 3-Dehydroshikimisaure fuhren einerseits Wege zu den aromatischen L-a-Aminosauren Phenylalanin, Tyrosin und Tryptophan und andererseits zu Catechol und weiter zu Adipinsaure. Es ware auch denkbar, entsprechend dem biochemischen Reaktionsweg zu Coniferylalkohol und Lignin von Glucose aus uber Shikimisaure und Prephensaurc zu p-Hydroxyphenylpymvinsaure HO(p-C6H4)CH2COCOOH zu gelangen (Band I, G1.( 14-29)). Bei all diesen Synthesen ist jedoch grosstechnisch hinderlich, dass die Reaktionsmischung nur 5 % Produkt enthalt. Die 95 % Abfallwasser enthallen noch Mikroorganismen; sie sind entsprechend aufwendig zu entsorgen bzw. aufzuarbeiten. (3-20)

?H

OH

H2°3P?

OH

OH

D-GIUCOS

D-Erythrose-4-phosphat

1DAHP-Synthase 3-Desox y-D-arabinoheptulosonsaureOH 7-phosphat (DAHP)

1DHQ-Synlhase

& 3-DehydrOshilumisaure

OH

1

1Chinasiiurcdchydrmse

cx:: Catechol

HO.,,, COOH

Ho...(loH+ OH Chinasaure

6Q

OH Hydrochinon

0 Benzochinon

77

3. Rohstoffe

Anhang zu Kap. 3: Bruttosozialprodukt und Bruttoinlandprodukt Das Bruttosozialprodukt BSP (E: gross national product, GNP) gibt den Marktwert aller Guter und Dienstleistungen an, die von den juristischen und naturlichen Personen einer Nation in einer bestimmten Zeitperiode erzeugt werden. Es schliesst somit auch die Leistungen von Produktionsstatten ein, die eine Firma im Ausland unterhalt. Der Verbrauch an Primlrenergie einer Nation sollte daher nicht auf das Bruttosozialprodukt, sondem auf das Bruttoinlandsprodukt BIP bezogcn werden (E: gross domestic product, GDP), also dem Marktwert aller im Inland erzeugten Guter und Dienstleistungen. BSP und BIP sind bei allen Nationen nach Gl.(A 3-1) miteinander vcrknupft. Das Verhiltnis BSP/BIP nahm im Jahre 1997 mit steigendem Bruttosozialprodukt linear zu: (A 3-1)

BSP/BIP = 0,381 + 2,97.1e5 (BSPhapita)

(A 3-2)

capita/BIP = 3.15.10-5

+ 0,349 (capita/BSP)

(ohne USA; CD = 0,964) (ohne USA; CD = 0,983)

Das Bruttosozialprodukt ist bei den folgenden Landem grosser als das Bruttoinlandsprodukt: Schweiz (BSP/BIP = 1,60), Japan (1,56), Danemark (1,34), Norwegen (1,32), Schweden (1,28), Deutschland (1,27), Finnland (1,21), Osterreich (1,19), Frankreich (1,17) und Niederlande (1,14). Es ist kleiner als das Bruttoinlandsprodukt von Mexiko (0,43), der Turkei und von Ungam (‘je 0,46), von Polen (0,48), Sud-Korea (0,69), Irland (0,86), Griechenland (0,81), Kanada (0,83), Spanien (0,91) und ltalien (0,96). Die Daten der Drittweltl2nder sind leider nicht bekannt. Ein Wen von BSP/BIP = 1 wird bei BSP/capita = 20 842 $ erreicht, was etwa dem Wert fur das Vereinigte KBnigreich entspricht (BSP/BIP = 1,Ol). Bei den U S A tritt dieses Verhlltnis jedoch bei einem zu hohen Bruttosozialprodukt von $ 29 118 statt $ 20 842 auf, was vermutlich auf den Wechselkurs des Dollars zuriickzufuhren ist.

0 10000 20000 30000 40000 50000 JSLhrliches Bruttosozialprodukt in US-Dollar pro Kopf Bevolkerung

Abb. A 3-1 Verhlltnis von Bruttosozialproduktzu Bruttoinlandsprodukt verschiedener Staaten als Funktion des Bruttosozialproduktes(1997). Daten von [ 1 b]. Die Bruttosozialproduktebetragen bei den meisten hochentwickelten Staaten ca. 25 OOO $ pro Kopf und Jahr. Sie sind bei Zweitwelthdern ca. um den Faktor 10 und bei Drittweltlmdern ca. urn den Faktor 100 tiefer.

78

Literatur zu Kap. 3

Eine 2hnliche Beziehung ergibt sich, wenn das Bruttosozialprodukt stat1 auf das Bruttoinlandsprodukt nunmehr auf das fur die Kaufkraft bereinigte Bruttosozialprodukt bezogen wird (E: GNP on purchasing power parity basis), fur das mehr Daten vorliegen (Abb. A 3-2). Die Steigung ist etwa gleich, die Streuung ist jedoch weit grosser.

0 10000 20000 30000 40000 50000 J2hrliches Bruttosozialprodukt in US-Dollar pro Kopf Bevolkerung Abb. A 3-2 Verhaltnis des Bruttosozialproduktes zum auf die Kaufkraft bezogenen Bruttosozialprodukt verschiedener Staaten als Funktion des Bruttosozialproduktes (1997). Daten von [ I a).

Literatur zu Kap. 3 3.1. UBERSICHT F.A.Lowenheim, M.K.Moran, Industrial Chemicals, Wiley, New York, 4. Aufl. 1975 K.Weissermel, H.-J.Arpe, Industrielle organische Chemie, Verlag Chemie, Weinhcim, 3. Aufl. 1988; 5. Aufl. 1998; Industrial Organic Chemistry: Important Raw Materials and Intermediates, Verlag Chemie, Weinheim, 1. Aufl. 1978, 3. Aufl. 1998 R.N.Shreve, I.A.Brink, jr., Chemical Process Industries, McGraw-Hill, New York, 4. Aufl. 1977 M.Seefelder, ErdoI, Erdgas und Kohle als Grundstoffe der chemischen Industrie, Gluckauf-Verlag, Essen 1979 D.G.Altenpoh1, Materials in World Perspective, Springer, Berlin 1980 H.A.Wittcoff, B.G.Reukn, Industrial Organic Chemicals in Perspective, Wilcy-Intcrscience, New York 1980 (2 Tle.) H.Ulrich, Raw Materials for Industrial Polymers, Oxford University Press, New York 1988; Hanser, Miinchen 1988 W.Buchner, R.Schliebs, G.Winter, K.H.BUche1, Industrial Inorganic Chemistry, VCH, Weinheim 1989 -,Industrial Organic Chemicals. An Ullmann's Encyclopedia, Wiley-VCH, Weinhcim 1999 (8 Bande) 3.2. ENERGIE J.T.McMullan, R.Morgan, R.B.Murray, Energy Resources and Supply, Wiley, London 1976 D.N.Lapedes, Hrsg., Encyclopedia of Energy, McGraw-Hill, New York 1976 D.A.Tillman, Wood as an Energy Source, Academic Press, New York 1978 D.K.Rider, Energy - Hydrocarbon Fuels and Chemical Resources, Wilcy, New York 1981

3. Rohstoffe

79

3.3. ERDGAS und SYNTHESEGAS W.L.Lom, A.F.Williams, Substitute Natural Gas, Halsted, New York 1976 W.L.Lom, Liquefied Natural Gas, Appl.Sci.Publ., London 1977 R.Meinhold, B.Rtz, ErdOl und Erdgas, Teubner, Leipzig 1978 M.T.Gillies, Hrsg., C1-Based Chemicals from Hydrogen and Carbon Monoxide, Noyes Publ., Park Ridge (NJ) 1982 E.D.Shoan, Clathrate Hydrates of Natural Gases, Dekker, New York 1998 R.L.Kleinberg, P.G.Brewer, Probing Gas Hydrate Deposits, Amer. Scientist 89 (2001) 244 3.4. ERDOL A.L.Waddams, Chemicals from Petroleum, Murray, London 1973 G.D.Hobson, W.Pohl, Hrsg., Modem Petroleum Technology, Wiley, New York, 4. Aufl. 1973 H.K.Abdel-Aal, R.Schmelzlee, Petroleum Economics and Engineering, Dekker, New York 1976 D.O.Shah, R.S.Schechter, Hrsg., Improved Oil Recovery by Surfactant and Polymer Flooding, Academic Press, New York 1977 G.Jenkins, Oil Economists' Handbook, Elsevier Applied Science, London, 4. Aufl. 1986 P.H.Spitz, Petrochemicals. The Rise of an Industry, Wiley, New York 1988 J.G.Speight, The Chemistry and Technology of Petroleum, Dekker, New York, 3.Aufl. 1999 3.5. OLSCHIEFER T.F.Yen, Hrsg., Science and Technology of Oil Shale, Ann Arbor Sci.Publ., Ann Arbor, MI 1976 T.F.Yen, G.V.Chilingarian, Oil Shale, Elsevier, Amsterdam 1976 S.Lee, Oil Shale Technology, CRC Press, Boca Raton, FL, 1990 3.6. OLSANDE, BITUMEN und ASPHALT H.Abraham, Asphalts and Allied Substances, Van Nostrand, Princeton. 6. Aufl. 1961-1963 (5 Bde.) E.J.Barth, Asphalt Science and Technology, Gordon and Breach, New York 1962 A.J.Hoiberg, Bituminous Materials. Asphalts, Tars und Pitches, Interscience, New York 1965 (2 Bde.) P.Zakar, Bitumen, Dtsch.Vlg. fur Grundstoffindustrie, Leipzig 1967 P.Zakar, Asphalts, Chem.Publ.Co., New York 1971 W.Fuhrmann, Bitumen- und Asphalt-Taschenbuch,Bauverlag, Wiesbaden 1976 G.V.Chilingarian, T.F.Yen, Bitumen, Asphalts and Tar Sands, Elsevier, Amstcrdam 1978 T.F.Yen, G.V.Chilingarian, Hrsg., Asphaltenes and Asphalt, Elsevier, Amsterdam, Vol. 1 (1989) R.F.Meyer, What good's all that gunk?, CHEMTECH (Juli 1991) 432 I.Kett, Asphalt Materials and Mix Design Manual, Noyes Publ., NJ 1999 A.M.Usmani, Hrsg., Asphalt Science and Technology, Dekker, New York 1997 3.7. KOHLEN M.E.Hawley, Coal, Academic Press, New York 1976 (2 Bde.) J.Falbe, Chemierohstoffe aus Kohle, Thieme, Stuttgart 1977; Chemical Fecdstocks from Coal, Wiley, New York 1982 -,Rohstoff Kohle, Verlag Chemie, Weinheim 1978 J.A.Cusumano, R.A.Dalla Betta, R.B.Levy, Catalysis in Coal Conversion, Academic Press, New York 1979 G.J.Pitt, G.R.Millward, Hrsg., Coal and Modem Coal Processing, Academic Press, London 1979 C.Y.Wen, E.S.L.ee, Coal Conversion Technology, Addison-Wesley, Reading (MA) 1979 R.M.Davidson, Molecular Structure of Coal, IEA Coal Research, London 1980 D.D.Whitehurst, T.O.Mitchel1, M.Farcasiu, Coal Liquefaction, Academic Press, New York 1980 R.A.Meyers, Hrsg., Coal Structure, Academic Press, New York 1982 R.K.Hessley, J.W.Reasoner, J.T.Riley, Coal Science. An Introduction to Chemistry, Technology and Utilization, Wiley, New York 1986 D.L.Wise. Hrsg., Bioprocessing and Biotreatment of Coal, Dekker, New York 1990 N.Berkowitz, An Introduction to Coal Technology, Academic Press, Orlando (FL), 2.Aufl. 1994 3.7.4. BRAUNKOHLE -,Beitrage zur Pyrolyse und Vergasung von Braunkohlen (Freiburger Forschungshefte A 548), Verlag Grundstoffindustrie, Leipzig 1975 C.H.Fuchsman, Peat - Industrial Chemistry and Technology, Academic Press, New York 1980

80

Lirerarur zu Kap. 3

3.8.2. NATURHOLZ H.F.J.Wenzl, The Chemical Technology of Wood, Academic Press, New York 1970 F.A.Loewus, V.C.Runeckles, Hrsg., The Structure, Biosynthesis and Degradation of Wood (= Recent Advances in Phytochemistry, Bd. 1I), Plenum, New York 1977 J.F.Kennedy, G.O.Phillips, P.A.Williams, Hrsg., Wood and Cellulosics, Wiley, New York 1988 D.Fengel, G.Wegener, Wood Chemistry, Ultrastructure, Reactions, De Gruyter, Berlin 1989 M.Lewin, I.S.Goldstein, Hrsg., Wood Structure and Composition, Dekker, New York 1991 D.-N.S.Hon, N.Shiraishi, Hrsg., Wood and Cellulosic Chemistry, Dekker, New York, 2.Aufl. 2000 E.Sjostr&n, Wood Chemistry: Fundamentals and Applications, Academic Press, San Diego (CA), 2. Aufl. 1993 3.8.3. PRESSHOLZ F.P.Kollmann, E.W.Kuenzi, A.J.Stamm, Wood Based Materials, Springer, New York 1974 3.8.4. SPERRHOLZ T.Sellers, jr., Plywood and Adhesive Technology, Dekker, New York 1985 3.8.5. POLYMERHOLZ J.A.Meyer, Wood-Plastic Materials and Their Current Commercial Applications, Polym.-Plastics TechnoLEngng. 9 (1977) 181 W.Mehl, Polymerholz und seine wirtschaftliche Anwendung, Holz Rohst.-Werkst. 35 (1977) 431 3.8.7. HOLZSCHLIFF und 3.7.8. ZELLSTOFF J.P.Casey, Hrsg.,Pulp and Paper: Chemistry and Chemical Technology, Interscience, New York, 2. Aufl. 1960 (3 Bde.) A.J.Stamm, E.E.Harris, Chemical Processing of Wood, Chem.Publ., New York 1963 H.Hentschel, Chemische Technologic der Zellstoff- und Papierherstellung, VEB Fachbuchverlag, Leipzig, 3. Aufl. 1966 P.Lengyel, Chemie und Technologic der Zellstoffherstellung, Staib-Verlag, Biberach 1973 S.A.Rydholm, Pulping Processes, Krieger, Melbourne, FL 1985 (Nachdruck der 1965 Ausgabc) 3.9. LIGNINE I.A.Pearl, The Chemistry of Lignin, Dekker, New York 1967 K.Freudenberg, A.C.Neish, Constitution and Biosynthesis of Lignin, Springcr, Berlin 1968 K.V.Sarkanen, C.H.Ludwig, Hrsg., Lignins, Occurrence, Formation, Structure and Reactions, Wiley, New York 1971 J.F.Kennedy, G.O.Phillips, P.A.Williams, Lignocellulosics: Science, Technology, Development and Use, Prentice-Hall, Englewood Cliffs (NJ) 1992 D.N.-S.Hon, Hrsg., Chemical Modification of Lignocellulosic Materials, Dekker, New York 1995 3.10. NATURHARZE W.Sandermann, Naturharze, Terpentinol, Tall61 - Chemie und Technologie, Springcr, Berlin 1960 E.Hicks, Shellac; Its Origins and Applications, Chem.Publ.Co., New York 1961 Angelo Bros., Shellac, Angelo Bros., Cossipore, Calcutta, 3. Aufl. 1965 S.Maiti, S.S.Ray, A.K.Kundu, Rosin: A Renewable Resource for Polymers and Polymer Chemicals, Progr.Polym.Sci. 14 (1989) 297 D.Grimaldi, Amber, H.N.Abrams, New York 1996 3.11. FETTE und FETTE OLE D.Swern, Hrsg., Bailey's Industrial Oil and Fat Products, Wiley, Ncw York, 4th ed. 1979 und 1982 (2 Bde.) 3.12. BIOMASSE L.E.St.Pierre, G.R.Brown, Hrsg., Future Sources of Organic Raw Materials - ChemRawn I, Pergamon Press, Oxford 1980 E.Campos-Mpez, Hrsg., Renewable Resources, Academic Press, New York 1980 C.E.Carraher, jr., L.H.Sperling, Hrsg., Polymer Applications of Renewable-Resource Materials, Plenum, New York 1983

3. Ro hstoffe

81

H.H.Szmant, Industrial Utilization of Renewable Resources: An Introduction, Technomic, Lancaster (PA) 1986 S.Manjula, C.K.S.Pillai, Naturally Occurring Organic Bio-Monomers as Possible Future Sources for Polymers, Polymer News 12 (1987) 359 W.A.Wood, S.T.Kellog, Hrsg., Biomass, (Methods of Enzymology, Bde. 160 und 161). Academic Press, New York 1988 F.W.Lichtenthaler, Hrsg., Carbohydrates as Organic Raw Materials, VCH, Weinheim 1991 (Monound Disaccharide; nicht Sttirke, Cellulose und andere Polysaccharide) D.P.Mobley, Hrsg., Plastics from Microbes, Hanser, Miinchen 1995 STATISTIKEN usw. -,BOrsen- und Wirtschafts-Handbuch, Sociellts-Verlag. Frankfurt-Main Qahrlich) Gardner's Chemical Synonyms and Trade Names, Gower Publ., Brookfield (VT), 9.Aufl. 1987

Quellennachweise [l] U.S.Census Bureau, Statistical Abstracts of the United States 1999, Washington (DC); (a) Tab. 1362 und 1388, (b) Tab. 1362, (c) Tab. 1185, (d) Tab. 1388, (e) Tab. 1187, (f) Tab. 1152 [2] D.H.Winicur, Physics Today (Mai 1977) 103 [3] W.KrOger, Neue Zurcher Zeitung 220/103 (6. Mai 1999) 17 [4] G.Jenkins, Oil Economists' Handbook, Elsevier Appl. Sci., 4. Aufl. 1986, Tab. 96 [5] R.Famighetti, Hrsg., The World Almanac and Book of Facts, World Almanac Books, Mahwah (NJ) 1997 [q K.Weissermel, H.-J.Arpe, Industrielle organische Chemie, Verlag Chemie, 5. Aufl. 1998, S. 75 [7] P.Averitt, Coal. Resources of the United States, 1 June 1974, U.S. Geological Survey Bull. 1975, S. 1412 181 Daten aus Wood Handbook (Agriculture Handbook 72), U.S. Department of Agriculture, Washington (DC) 1987, rev. [9] www.iea.org (International Energy Agency), 5. Januar 2001

82

4.

Technische Synthesen

4. 1.

Polyreaktionen

4.1.1.

Monomere fur Polymere

Nur einige wenige naturlich vorkommende Polymere werdcn direkt industriell verwendet, einige andere nach vorhergehender Umwandlung in andere Polymere. Die meisten industriell hergestellten Polymeren werden jedoch aus Monomeren erzeugt. Monomere sind niedermolekulare Substanzen aus Monomermolekiilen, die durch Polyreaktionen (E: polymerizations) in Polymere, bestehend aus Polymermolekiilen, uberfuhrl werden. Die Monomeren musscn unter den gewunschten Reakrionsbedingungen explizite oder implizite chcmische Funktionalitaten von mindestens 2 aufweisen, damit Polymermolekule entstehen. Diese Forderung wird von drei Gruppen erfullt: A. Offenkettige Monomere mit endstandigen funktionellen Gruppen (COOH, OH, NH2 usw.). Falls bei bifunktionellen Monomeren die beiden miteinander rcagierenden,

in der Regel verschiedenen, Gruppen in einem Molekul vereinigt sind, spricht man von AB-Monomeren. Entsprechend gibt es auch ABz-, AB3- usw. Monomcre. Die ABPolyreaktionen zwischen den A- und B-Gruppen verschiedener Molekiile werden in der Rcgel katalysiert, d.h. die Katalysatorfragmente werden nicht Teil der entstehenden Makromolekule. Bei AABB-Polyreaktionen reagieren A-Gruppcn von AA-Monomermolekulen mit B-Gruppen von BB-Monomermolekulen. Auch dicsc Reaktionen werden in der Regel extem katalysiert. Beispiele: HOCH2COOH

HOOC(CH2),COOH

HOCH2CHCH2OH

I

HZNCHCOOH

I

OH

CH2COOH

Milchsaure

Adipinaure

Glyccrin

AsparaginGiure

AB

AA

A3

AB2

B. Ringformige Monomere mit kettenstandigen funktioncllcn Gruppcn (Heteroatome, Doppelbindungen). RingGffnungs-Polyreaktioncn crfordem in der Rcgcl Initiatoren, dercn Fragmentc dann Endgruppen dcr Polymermolekulc wcrdcn. Bcispiclc:

T~Uahydro-

furan

Kaprolactam

Cyclo-

Octen

Octamethyltctrasiloxan

C. Offenkettige Monomcre mil kettenstandigen Mehrfachbindungen. Dic Polyrcaktion zwischen Monomenolekulen verlauft unter Aufhcbung dcr Mchrfachbindung. Sic wird in der Regel ebenfalls durch Initiatorcn aktiviert. Beispiclc: H,C=CH2

Ethen

H,C=CH I CH3

Propen

H$=O Formaldchyd

H2C=C -CH =CH2 I CH3

Isoprcn

83

4. Technische Synthesen

4.1.2.

Einteilung der Polyreaktionen

Polymere werden entweder aus Monomeren oder sog. Prgpolymeren durch Polyreaktionen oder aus anderen Polymeren durch Polymertransformationen hergestellt. Polyreaktionen werden eingeteilt nach der Herkunft der Polymeren (biologisch, synthetisch), der chemischen Struktur der Monomeren (Vinyl-, Dien-, Ringiiffnungs- usw. Polymerisationen), der chemischen Struktur der resultierenden Polymeren (linear, verzweigt, vernetzt, ringbildend usw.), der Zusammensetzung der Monomereinheiten relativ zu derjenigen der Monomeren bzw. der Abspaltung von Nebenprodukten (Polyaddition vs. Polykondensation usw.), der Art der reagierenden Spezies (Polymerisation w. Polyaddition usw.). dem Typ der Startreaktion (thermisch, katalytisch, photochemisch usw.), dem Typ der wachsenden Spezies (Radikal, Anion usw.), dem Polyrnerisationsmechanismus (Gleichgewicht, stufenweise, lebend usw.), dem Reaktionsmedium (Schmelze, Liisung, Emulsion usw.), dem physikalischen Zustand (Gas, homogen, heterogen usw.) usw. Am ublichsten ist die Einteilung nach (a) der Art des Wachstums ("stufenweise" oder kinetische Kette) und (b) nach der chemischen Zusammensetzung der Polymeren relativ zu den Ausgangsmonomeren (also mit oder ohne Abspaltung von Abgangsrnolekiilen). Leider gibt es hier sprachliche Missverstiindnisse. Der englische Ausdruck "polymerization" ist ein Oberbegriff fur alle Reaktionen von Monomeren zu Polymeren; er entspricht dem deutschen "Polyreaktion". Das deutsche "Polymerisation" ist dagegen konventionell mit "addition polymerization" zu ubersetzen; es sol1 neu "chain polymerization" genannt werden (Tab. 4-1). Das deutsche "Polyaddition" hatte im Englischen kein Gegenstuck. Es wird in englischsprachigen Landem traditionell als deutschsprachiges Missverstlndnis von "addition polymerization" gewertet. Tatsachlich handelt es sich aber um viillig verschiedene Prozesse. Tab. 4-1 Typen und Namen von Polyreaktionen. IUPAC: neue Nomenklaturvorschlagc. P = Polymermolekul, M = Monomermolekiil,L = niedermolekulares Abgangsmolekiil (2.B. Wasser). "Stufen weises" Wachstum Kinetische Keuenreaktionen (E: step-growth polymerization) (E: chain-growth polymerization) ohne Abspaltung von Abgangsmolekiilen

PI + P,

Deutsch Englisch, IUPAC Englisch, konventionell Englisch, historisch

+ Pl+j

Polyaddition polyaddition adduct formation (seltcn) -

P; + M

--*

Pi+,

Polymerisation (Additionspolymcrisation) chain polymerization addition polymerization A polymerization

mit Abspaltung von Abgangsmolekiilen

PI + P,

+ Pi+, + L

Deutsch Polykondensation Englisch, IUPAC polycondensation Englisch, konventionell condensation polymerization step polymerization Englisch, historisch C polymerization

P, + M

--+

P,,] + L

(Polyelimination) condensative chain polymerization kein Name gebrauchlich

84

4.1. Polyreaktionen

Polymerisationen (IUPAC: Kettenpolymerisationen) und Polyeliminationen sind Polyreaktionen, bei denen Monomere mit Polymeren verkniipft werden. Bei Polymerisationen werden Monomermolekiile (z.B. Ethen) an eine Polymerkette angelagert, die ein aktives Kettenende * (Radikal *, Anion ', Kation )' aufweist:

Falls dabei die Kettenenden iiber den gesamten Polymerisationverlauf aktiv bleiben, spricht man von lebenden Polymerisationen (E: living polymerizations). Altemativ wird bei Insertionspolymerisationen vom Ziegler-Natta-Typ ein Monomermolekiil zwischen Kette und "Katalysator" insertiert: (4-2)

R(CH,CH,),-,

[cat] + CH, =CH2 --+ R(CH,CH,),-,CH,CH,[cat]

Polyeliminationen (IUPAC; kondensierende Kettenpolymerisationen) sind insertierende Kettenpolymerisationen, bei denen ein Abgangsmolekiil freigesetzt wird. Sie sind bei synthetischen Polymeren selten, treten aber bei biologischen Polyreaktionen auf. Bei der Polyreaktion zu Polysacchariden sind nicht niedermolekulare Zucker S (z.B. Glucose) die eigentlichen Monomeren, sondem Nucleosiddiphosphat-Zucker NDP-S bzw. deren Lipide. Der Wachstumsschritt besteht in der Verkniipfung von NDP-S mit dem nicht reduzierenden Ende -S,-OR der Polysaccharid-Kette S,, wobei dcr Zuckerrest mit Hilfe eines Enzyms EP in die Bindung -&OR insertiert wird. Dabei wird Nucleosiddiphosphat NDP freigesetzt: (4-3)

+

MS,-O-R

S-NDP

EP

+ MS,+I-O-R

+

NDP

Polykondensationen und Polyadditionen sind dagegen Polyreaktionen, bei denen Polymere (und Oligomere bzw. Monomere) miteinander verkniipft werden. Bei Polykondensationen (E: condensation polymcrizations; IUPAC: polycondensations) werden wie bei Polyeliminationen niedermolekulare Abgangsmolekiile gcbildet, die Polymerbildung erfolgt aber nicht durch wiederholte Anlagerung von Monomermolekiilen an wachsende Ketten, sondem durch Reaktion zwischen Reaktanden aller moglichcn Polymerisationsgrade. Ein Beispiel ist die Polykondensation von 1 1-Aminoundecanslure unter Wasserabspaltung zu Polyamid 11. Die Bruttoreaktion lautet hicr

(4-4)

n H,N(CH2),oCOOH

--+

H[NH(CH2)loCO],0H + (n - 1) H20

Polyadditionen (vorgeschlagener IUPAC-Name: polyadditions; kein allgemein gebrauchlicher angelsachsischer Name) verlaufcn wie Polykondensationen, jedoch ohne Abspaltung niedermolekularer Produktc. Ein Beispiel ist die Polyreaktion von Diisocyanaten mit Diolen zu Polyurethanen: (4-5) n OCN -Z-NCO

+

n HO-Z'-OH

+ fCO-NH

-Z-NH

-CO-O-Z'-Of

85

4 . Technische Synthesen

Diese vier Reaktionstypen unterscheiden sich erheblich in den erforderlichen technischen Reaktionsfuhrungen. Bei Polykondensationen und Polyeliminationen treten jeweils niedermolekulare Abgangsmolekule auf. Falls diese Reaktionstypen zu Gleichgewichten fuhren, wie das hlufig bei Polykondensationen der Fall ist, dann beeinflussen die im Reaktionssystem verbleibenden Abgangsmolekule nicht nur wie bei niedermolekularen Kondensationen die erzielbaren Ausbeuten, sondern auch die auftretenden Molmassen (Kap. 4.1.4). Bei vemetzenden Polykondensationen und Polyeliminationen werden zudem oft die Abgangsmolekule vom gebildeten Netzwerk eingeschlossen. Von Reaktionstyp zu Reaktionstyp verschieden sind femer die Abhangigkeiten der Umsatze und Molmassen von der Zeit. Die Reaktionsgeschwindigkeiten htingen von den auftretenden Elementarreaktionen ab und sind deshalb spezifisch fur die einzelnen Mechanismen. Die Abhangigkeiten der Molmassen vom Umsatz lassen sich jedoch in vielen Fallen generalisieren (Abb. 4- 1). Bei lebenden Polymerisationen sind definitionsgemass alle Initiatormolekule unmittelbar polymerisationsauslosend und alle so entstandenen aktiven Polymerketten selbst bei 100 % Monomerumsatz noch lebend. Das anfingliche Verhiltnis der Stoffmengenkonzentrationen von Monomermolekulen M zu Initiatorgruppen (bzw. Konzentration an Initiatormolekulen I mal Funktionalitat fI der Initiatormolekiile) gibt das bei vollstandigem Reaktionsausmass p = 1 an funktionellen Gruppen maximal erzielbare Zahlenmittel des Polymerisationsgrades an, bei Umsatzen p < 1 das don vorhandene Zahlenmi ttel :

xn

(4-6)

F n = P[MIO/VI[IIO)

700

t I*=

I

300

100 1

0

02

0,6

0.4

-P

03

1

-

Abb. 4-1 Zahlenmittel yndes Polymerisationsgrades als Funktion des Reaktionsausmasses p . C: bifunktionelle Polykondensationen bzw. Polyadditionen im Gleichgewicht (exakt). L: lebende Polymerisation. Beispiel: anionische Polymerisation von Styrol mit dem monofunktionellen Initiator Butyllithium bei einem Anfangsmolverhlltnis von [M]J/I], = 141:1. R: radikalische Polymerisation. Beispiel: Polymerisation von Styrol in Masse mit Azobisisobutyronitril AIBN als Initiator; Anfangsmolverhaltnis 141:1. Jedes AIBN-Molekiil erzeugt zwei Radikale, von denen jedoch nur ein Teil die Polymerisation auslbst. R-G: radikalische Polymerisation mit Geleffekt (schematisch).

86

4 . 1 . Polyreaktionen

Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades nimmt daher bei lebenden Polymerisationen linear mil dem Umsatz u an Monomermolekiilen bzw. dem Reaktionsausmass p an funktionellen Gruppen in Monomeren zu (Abb. 4-1). Solche lebenden Polymerisationen konnen verhaltnismassig einfach bei anionischen Polymerisationen und bei einigen Polymerisationen mit sog. Ziegler-Katalysatoren verwirklicht werden, schwieriger bei kationischen Polymerisationen und im strengen Sinne iiberhaupt nicht bei radikalischcn. Um hohe Polymerisationsgrade zu erzielen, miissen sehr kleine Initiatorkonzentrationen verwendet werden. Sehr kleine Initiatorkonzentrationen ktjnnen aber leicht und unkontrollierbar von den nicht vollig ausschliessbaren Verunreinigungen uberwaltigt werden, wodurch die Reaktionslenkung schwierig oder sogar unmoglich wird. Lebende Polymerisationen finden daher in der Technik nur bei der Synthesc verhZltnismZssig kurzer Kettenstiicke Verwendung, z.B. bei den Blocken von Blockcopolymeren. Bei radikalischen Polymerisationen werden anders als bei lebenden Polymerisationen die Initiatorradikale nacheinander gebildet, z.B. durch den thermischen Zerfall von Initiatormolekiilen in zwei Radikale. Die wachsenden Polymerketten werden nicht gleichzeitig, sondem nacheinander gestanet. Die Ketten werden zudem abgebrochen, z.B. durch Kombination zweier Radikale; sie konnen ausserdcm viele Nebenreaktionen eingehen. Als Folge dieser vielen, simultan ablaufenden Reaktionen ist das Zahlcnmittcl des Polymerisationsgrades schon bei sehr niedrigen Monomerumsatzen meist hoch und bleibt iiber einen anfanglichen Monomerumsatz konstant, um dann spater gelcgentlich durch den sog. Gel-Effekt stark anzusteigen (Abb. 4-1). Radikalische Polymerisationen werden darum in der Technik haufig bei geringeren Monomerumsatzen abgebrochen. Wiederum anders sind die Verhaltnissc bei unter Gleichgewichtsbedingungen ablaufenden Polykondensationen und Polyadditionen, die eine exakte Stochiometrie der funktionellen Gruppen erfordem. Bei AB-Polyreaktionen entstchen hicr zunachst Dimere ABAB. Die Dimeren reagieren mit anderen Dimeren I1 zu Tctramcren I V und mil Monomeren I zu Trimeren 111, wahrend gleichzeitig n e w Dimere gebildet werden. Darauf entstehen gleichzeitig Octamere (aus IV + IV), Heptamere (aus I V + Ill), Hexamere (IV + 11, I11 + HI), Pentamere (IV + I, Ill + 11), neue Tetramere (111 + I, I1 + I1 ), Trimere (I1 + I, IV - I) und Dimere (I + I, IV - 11, 111 - I) usw. Alle funktionellen Gruppen besitzen die gleiche Reaktionswahrscheinlichkeit, wenn ihre Reaktivitat unabhangig von der Molekiilgrosse ist. Die Reaktion der Gruppen an grosseren Molekiilen tragt aber erheblich mehr zum Erhohen der Polymerisationsgrade bei als diejenige an kleinen. Da grtissere Molekiile erst bei fortgeschrittenen Umsatzen in erheblicherem Ausmass gebildet werden koMen, nimmt das Zahlcnmittel des Polymerisationsgrades lawinenanig mil dem Reaktionsausmass der Gruppen zu (Abb. 4- 1 ) . Lineare, hochmolekulare Makromolckiile sind aus diesen Griinden durch Polykondensationen und Polyadditionen schwieriger zu synthetisieren als durch Polymerisationen. Die Zahlenmittel der Polymerisationsgrade betragen z.B. bci technischen Polyamiden 6.6 ca. 100-200, bei technischen Poly(ethy1en)en dagegcn ca. 2000-3000. Da aber bei Polymelverkniipfimgsreaktionen in der Regel Monomere m i &stark polaren Gruppen verwendet werden, bei Monomerverkniipfungen aber meist recht unpolare, weisen technische Polykondensate und Polyaddukte p r o Molekiil etwa die gleichen Wcchselwirkungen wie technische Polymerisate auf. Als Folge davon werden z.B. viclc mechanische Eigenschaften von Polykondensaten schon bei niedrigeren Polymcrisationsgraden unabhangiger von der Molmasse als die von Polymerisaten

87

4 . Technische Synthesen

4.1.3.

Thermodynamische Voraussetzungen

Polyreaktionen erfolgen nur, wenn die Gibbs-Polyreaktionsenergien der Wachstumsreaktionen (Gl.(4-1)) negativ sind. Da die Gibbs-Energie AGpo nach (4-7)

AGpo = AHpo - T ASPo= - RT In K

sowohl von der Polyreaktionsenthalpie AHpo als auch von der Polyreaktionsentropie ASPo abhlngt, sind fur die vier verschiedenen Reaktionstypen jeweils vier verschiedene thermodynamische Falle fur Polyreaktionsgleichgewichte moglich (vgl. Band I):

I: 11:

AHp" negativ oder Null, ASPo negativ: AHp" negativ oder Null, ASPo positiv: 111: AHpo positiv, ASPo negativ; IV: AHpo positiv, ASPo positiv;

Ceiling-Temperatur Polymerisation bei allen Temperaturen Polymerisation unmbglich Floor-Temperatur

Im Fall I wird der Entropie-Term -TASpo mit steigender Temperatur immer positiver, bis sich schliesslich bei einer oberen Grenztemperatur (E: ceiling temperature) Enthalpie- und Entropie-Term kompensieren und die Gibbs-Polyreaktionsenergie gleich null wird. Oberhalb dieser Ceilingtemperatur treten keine hochmolekularen Polymeren mehr auf. Allerdings kBnnen noch Oligomere gebildet werden, da es sich bei Polyreaktionsgleichgewichten um konsekutive Gleichgewichte zwischen Spezies verschiedener Polymerisationsgrade handelt. Dieser Fall tritt bei fast allen Polykondensationen und Polyadditionen auf, bei Polymerisationen z.B. beim a-Methylstyrol. Umgekehrt existiert beim Fall IV eine untere Grenztemperatur (E: floor temperature), unterhalb derer keine hochmolekularen Polymeren mehr auftreten. Dieser Fall ist sehr selten. Ein Beispiel ist die Polymerisation des Schwefels. Im Fall I11 kann es nie eine Polyreaktion geben, da die Gibbs-Polyreaktionsenthalpie bei allen Temperaturen positiv ist. Der Fall I1 ist mbglich, aber unbekannt. Polyreaktionsenthalpien und -entropien werden vom physikalischen Zustand der Monomeren und Polymeren, den physikalischen Wechselwirkungen zwischen den im Reaktor vorhandenen Komponenten und dem Druck beeinflusst. Fur technische Reaktionen ist besonders der Umstand wichtig, dass die meisten Polyreaktionen negative Polyreaktionsenthalpien besitzen (Fall I), also exotherm sind. Die Polymerisationswlrme kann bei adiabatischer Reaktionsfuhrung zu enormen Temperatursteigerungen fuhren: bei der Polymerisation von gasformigem Ethen zu kristallinem Poly(ethy1en) wurde z.B. bei vollst2ndigem Umsatz die Temperatur auf 1800 K ansteigen! Reaktoren mussen daher fur die meisten Polyreaktionen eine schnelle Abfuhrung der Reaktionswarme erlauben, da sonst inhomogene Chargen auftreten oder der Reaktor sogar explodiert.

4.1.4.

Elementarreak tionen

Die vier Grundtypen der Polyreaktionen (Polymerisation, Polyelimination, Polykondensation, Polyaddition) unterscheiden sich nicht nur in der Art der Wachstumsreaktionen (Band I), sondern auch in der Zahl und dem Typ anderer Elementarreaktionen (Tab. 4-2). Diese Reaktionen sind teilweise essentiell fur den betreffenden Grundtyp, teilweise jedoch als unerwunschte Nebenreaktionen zu klassifizieren.

88

4.1. Polyreaktionen

Bei Polykondensationen und Polyadditionen wird z.B. jeder Verknupfungsschritt (Wachstumsschritt) katalysiert, meist durch einen zugesetzten Katalysator, seltener durch die reagierenden Gruppen selbst. Der Katalysator geht mit den funktionellen Gruppen intermediar eine Verbindung ein, wird aber nach dem Verknupfen dcr funktionellen Gruppen wieder abgespalten und daher nicht verbraucht. Bei den fur die Synthcse hoher Molmassen erforderlichen hohen Umsatzen der Gruppen konkurriert der Katalysator (z.B. Sulfosaure-Gruppen) jedoch mit den noch vorhandenen, niedrigen Konzentrationen funktioneller Gruppen. Wenn das Katalysatormolekul mono funktionell ist, versiegelt eine solche Reaktion eines der Kettenenden und die Molmassen werden niedriger, als die stochiometrischen Beziehungen vorhersagen. Technisch nutzt man bei Polykondensationen und Polyadditionen die kettenabbrechende Wirkung monofunktioneller Zusatze zum Einstellen der gewunschten Molmasse aus (Band I, S . 437). Radikalische, kationische und anionische Polymerisationen benotigen dagegen Initiatoren, welche die initiierenden Spezies bereitstellen, z.B. die Radikale C6H5COOo aus der thermischen Homolyse von Dibenzoylperoxid und dic Anionen C4Hg0 aus der Dissoziation von Butyllithium. Die initiierende Spezies lagert sich im Initiationsschritt an cin Monomermolekiil an und bleibt mit diesem durch alle nachfolgenden Wachstumsschritte verbunden. Auch hier kann die initiierende Spezies das Wachstum individueller Kctten beenden, z.B. durch einfaches Anlagcm von Initiatorradikalen an wachscnde Makroradikale oder durch besondere chemische Reaktionen zwischen Initiatorfragmenten und wachsenden Makrokationen bei kationischen Polymerisationcn. Wachsende Makroradikale brechen jedoch iiberwiegend durch Reaktion mit anderen Makroradikalcn ab. Tab. 4-2 Elementarreaktionen bei Polykondensationen (PK), Polyadditioncn (PA), anionischen (A) bzw. radikalischen Polymerisationen von Vinyl- (RV) bzw. Acrylmonomeren (RA) sowie Insertionspolymerisationen (I). * Aktivierte Spezies, L = Abgangsmolekul, ( ) nicht immer vorkommend. Elementarreaktion Name

PK PA

Polymcrisation lcbend nicht-lebend

Prozess

I

A

Isomcrisation Katalyse Starter-Bildung Initiator-Dissoziation Initiation

I+R@+RO R* + M RM,*

Start

RM,*

Wachstum durch a. Monomer-Addition b. Polymer-Addition c. Polymer-Addition iibertragung a. zum Monomeren b. zu anderen Abbruch durch a. Kombination b. Disproportionierung c. Initiator/Katalysator d. Monomer Austauschreaktionen Inhibition

MA-+ M B

I-+2R*

-

-

+

+

_

-

(+I (+I

-

_

1

-

.

-

-

-

-

-

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

+

-

-

+

+

+

-

+

-

-

-

-

-

+

-

-

-

-

-

-

-

-

+ +

RM,* + RM,* + M,,,

_

_

(+I (+I (+) + (+) (+I (+I + _ _ - +

RM,*+RM,*-+RM,+RM, RM,* + R* + RM,R RM,* + M + RM, + M M, + M, M, + M,

-

-

+ M -, RM**

RM,* + M + RM,+,* Mn + M m

M,

+ M,

RM,* RM,*

-+

Mn+m

+ M,,

+L

+ M + RM, + M* + A + RM, + A*

-

-

+

+

+

+

-

.

(+I (+I _

-

RA

-

_

+

RV

-

+ ( + ) (+)

.

-

+

-

+

(+) _ (+)

-

+

-

+

+

+

+

+

(+)

(+I

+

-

-

+

+

89

4 . Technische Synfhesen

Bei den uber Polyinsertionen ablaufenden Ziegler-Natta-Polymerisationen treten gelegentlich durch den Katalysator bewirkte Isomerisierungen von Monomermolekulen vor der Polymerisation auf, z.B. von 2-Buten zu 1-Buten. Bei ionischen Polymerisationen erfolgen dagegen manchmal Isomerisierungen der Bausteine wiihrend der Wachstumsschritte. Diese Reaktionen fiihren dazu, dass entweder alle Monomereinheiten nicht den Monomermolekulen entsprechen (z.B. -CH2CH2CONH- statt -CHzCH(CONH2)aus CH2=CONH2) oder nur einige von ihnen als falsche "Lockerstellen" in die Polymerketten eingebaut werden. Wenn sich bei Polykondensationen und Polyadditionen kein Gleichgewicht einstellt, konnen durch Austauschreaktionen (Trans-Reaktionen) Kettenisomerisierungen auftreten. Bei diesen Reaktionen werden untereinander Kettenteile ausgetauscht. Die Zahl der Polymerketten und damit das Zahlenmittel der Molmasse bleiben konstant. Urspriinglich enge Molmassenverteilungen verbreitem sich jedoch, so dass das Massenmittel Hwder Molmasse zunimmt. Die Viskositat der Schmelze steigt wegen der Beziehung q Hw3.4 stark an, was zu Ruhrproblemen und inhomogenen Reaktionsmassen fuhn. Bei Polymerisationen treten ausserdem eine ganze Reihe von chemischen Ubertragungsreaktionen zu Monomeren, Polymeren, Initiatoren, Losungsmitteln und speziell zugefugten Substanzen auf. Ubertragungen brechen individuelle Polymerketten ab. Je nach der relativen Reaktivitlt der neu gebildeten Spezies werden neue Polymerketten gebildet (kinetische Ubenragung) oder kinetische Ketten beendet (Kettenabbruch). Erfolgt die chemische Ubertragung zu Fremdsubstanzen, so spricht man von Inhibition, Retardation und Telomerisation (Band I). Ubenragungsreaktionen werden technisch verwendet, um Monomere durch temporare Inhibition lagerfahig zu machen oder um Molmassen undloder Polymerisationsgeschwindigkeitenzu regulieren. Die Geschwindigkeitskonstantender Elementarreaktionen schwanken in weiten GrenZen (Tab. 4-3). Dem Verfahrenschemiker eroffnet sich daher ein weites Feld zur Kontrolle und Reguliemng von Polyreaktionen.

-

Tab. 4-3 Geschwindigkeitskonstanten von Elementarreaktionen bei Polykondensationen PK bzw. Polyadditionen (PA) sowie anionischen (A), kationischen (K) und radikalischen (R) Polymerisationen bzw. Polyinsertionen (I). Die Untergruppen a, c, d, e und f entsprechen denjenigen in Tab. 4-2. Reaktion Starter-Bildung Initiation Wachstum durch a. Monomer-Addition c. Polymer-Addition ijbertragung zum a. Monomer c. Losungsmittel d. Initiator e. Polymer f. Inhibitor Abbruch von Radikalen a. Kombination, Disproportionierung

Einheit

PK, PA

A

I

K

R 10-1 -

S-1

L mol s-1

107

1 - 10

L mol s-1 L mol s-l L mol s-1 L mol s-1 L moI s-1 L mol s-1 L mol s-1 L mol s-1

10-2

10-6- 1

10-5 - 10-3 10"- 102 10-5- 10

10-5 - 10-3 10 - 103 105 - 109

90

4.1.5.

4 . 1 . Polyreaktionen

Polyadditionen und Polykondensationen

Polyadditionen und Polykondensationen werden im Allgemeinen in bilunktionelle und multifunktionelle Reaktionen unterteilt. Bifunktionelle Reaktionen besitzen zwei funktionelle Gruppen pro Reaktand (= Monomere + Polymere); sic fuhren zu linearen Polymeren. Um hochmolekulare Polymere zu erhalten. muss bei Gleichgewichtsreaktionen eine strenge Sttichiometrie der miteinander reagierenden funktionellen Gruppen sowie die Abwesenheit von Nebenreaktionen gewahrleistet sein. Diese Sttichiometrie ist bei AB-Reaktionen automatisch gegeben, da die miteinander reagierenden A- und B-Gruppen in einem Molekul vereinigt sind (vgl. G1.(4-4)). Die funktionellen Gruppen durfen jedoch nicht zu reaktiv sein, da sonst bereits bei der Lagerung von Monomeren unkontrollierte Polyreaktionen auftreten. Aus diesem Grunde werdcn technisch recht wenige AB-Polyreaktionen ausgefiihrt. Beispiele sind die Polykondensationen der 1 1-Aminoundecansaure H2N(CH2)loCOOH zum Polyamid 11, des Phenylsulfochlorids CsH5S02Cl zu einem Polysulfon und von gewissen Diisocyanaten OCN-R-NCO unter C02-Abspaltung zu Polycarbodiimiden -R-N=C=N-. Bei AA/BB-Polyreaktionen muss dagegen die Sttichiometrie der Reaktanden sorgfaltig kontrolliert werden, da anderenfalls nur niedrige Molmassen erreicht wcrden. Wenn z.B. 1 mol B-B Molekule vollstandig mit 2 moI A-A Molekiilen reagiert, d a m wird die rnittlere Zusammensetzung der Reaktanden gemass der Stochiometrie der Produkte gleich A-A(B-BA-A), mit n = 1 sein. Der zahlenmittlere Polymerisationsgrad bezogen auf die Grundbausteine (nicht die Repetiereinheitcn!) betragt 3. Das resultierende Produkt ist jedoch kein "reines" Produkt aus ausschliesslich Molekulen mit der Zusammensetzung A-AB-BA-A, sondem eine Mischung aus Molekulen mil allen moglichen Polymerisationsgraden von 0 5 n I W. Bei unvollstandigem Umsatz hangt das Zahlenmittel F,, des Polymerisationsgrades vom Reaktionsausmass P A = ( n A o - n A ) / n A o der A-Gruppen ab, wobei n A o die anfanglich vorhandene Stoffmenge und nA diejenige zur Zeit r ist. Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades ist als das Verhaltnis der Stoffmenge n U , R an Grundbausteincn in den Reaktanden zur Stoffmenge n~ der Reaktanden definiert. Bei AB-Reaktionen ist nun die Stoffmenge an Grundbausteinen gleich der Stoffmenge ~ A Oan ursprunglich vorhandenen A-Gruppen und die Stoffmenge an Reaktanden gleich der Stoffmenge n A an verbleibenden A-Gruppen, da jedes Monomermolekul und jedes Polymermolekul eine A-Gruppe tragt. Es ergibt sich (4-8)

Diese Beziehung gilt auch fur alle stochiometrischcn AB- und AA/BB-Polyreaktionen, solange nicht intramolekular Ringe gcbildet werden. Nun zeigen Polykondensate und Polyaddukte aus flexiblen Ketten erst bei Polymerisationsgraden von mindestens 100200 technisch interessante Eigenschaften, d.h. das Reaktionsausmass muss mindestens 0,99-0,995 (99-99.5 %) betragen, ein hoher Umsatz verglichen mit den in der niedermolekularen organischen Chemie ublichen. Bei P A = 0,99 sind aber bei Polykondensationen mit vemachlhsigbar kleinen Molmassen der Abgangsmolekule sowie bei Polyadditionen 0.01 Gew.-% Monomermolekule vorhanden. Solche Monomeranteile sind oft toxikologisch unannehmbar. Sie mussen daher bcim Aufarbeiten der Polymeren entfemt werden.

91

4. Technische Synthesen

AA/BB-Polyreaktionen werden in grossem Umfange technisch genutzt. Beispiele von Polykondensationen sind die Synthesen aromatischer bzw. ungesattiger aliphatischer Polyester, aliphatischer und aromatischer Polyamide, Polysulfone und Polyketone. AA/BB-Polyadditionen umfassen z.B. die Bildung von Polyhamstoffen und Polythioethem. Multifunktionelle Polykondensationen von Monomeren rnit mehr als zwei funktionellen Gruppen pro Monomermolekul fiihren zu verzweigten Polymeren und in den meisten Fallen auch zu vemetzten (die intermolekulare Polyreaktion von BA2 gibt z.B. nur verzweigte Produkte). Die Vemetzung gibt sich in der Regel durch ein Gelieren der Reaktionsmasse zu erkennen, so dass das Eintreten der Vemetzung auch als "Gelpunkt" bezeichnet wird. Am Gelpunkt vereinigt sich ein Teil der Reaktanden zu einem "unendlich grossen" Molekul, das von Reaktorwand zu Reaktorwand reicht. Ausser diesem Gelmolekul sind noch ltisliche Reaktanden vorhanden, deren Anteil jedoch rnit weiterem Reaktionsausmass immer geringer wird. Wegen der Vemetzung ist im Gegensatz zu bifunktionellen Polyreaktionen zum Erreichen hoher Molmassen keine exakte StBchiometrie der funktionellen Gmppen erforderlich. Die Vemetzung tritt bei einem kritischen Reaktionsausmass (Gelpunkt) der A-Gruppen ein, das durch die Funktionalitat fbr der verzweigenden Molekule rnit A-Gruppen, an A-Gruppen in Verzweigermolekulen bezogen auf alle Aden Stoffmengenanteil Gruppen und das Verhaltnis r, = p ~ / 2p 1~ der Reaktionsausmasse an allen B- und AGruppen gegeben ist. Der Gelpunkt berechnet sich (Band I, G1.(13-117)) zu

xi

(4-9)

PA,crit

=

1

S

r o [ f b x i - 2 x 2 + 11

(falls ausschliesslich intermolekular)

xi

Bei der Polykondensation von 2 mol A3 mit 3 mol B2, also fbr = 3, = 1 , ro = (3.2)/(2.3) = 1 sollte also bei einem kritischen Umsatz von PA,crit = 0,707 Vemetzung eintreten, d.h. Bildung eines "unendlich" grossen Molekuls neben Oligomeren. Die expenmentell gefundenen Gelpunkte liegen wegen der fast immer auftretenden intramolekularen Reaktion jedoch hoher als die theoretischen, so dass die mit G1.(4-9) berechneten Gelpunkte untere Grenzwerte fur die sichere Darstellung von noch loslichen Polymeren aus multifunktionellen Monomeren als Vorstufe fur Duroplaste darstellen. Beispiele sind die Bildung von Alkyd-, Phenol- und Aminoharzen sowie die Hartung von Epoxiden und die Synthese vemetzter Polyurethane. Sind die funktionellen Gruppen der Monomermolekule eng benachbart, so kann die Polyreaktion bei geeigneter Reaktionslenkung sogar uberwiegend intramolekular unter Bildung kleiner, kettenstandiger Ringstrukturen ablaufen. Beispiele sind die Synthesen von Polyimiden und Polybenzimidazolen. Bei thermodynamisch kontrollierten Polykondensationen und Polyadditionen sind die Gleichgewichtskonstanten im technisch verwendeten Temperaturbereich meist niedrig, z.B. K = 10 bei der Bildung aromatischer Polyester aus Terephthalsaure und Ethylenglycol und ca. 100-300 bei der Synthese aliphatischer Polyamide. Niedrige Gleichgewichtskonstanten fuhren aber zu niedrigen Reaktionsausmassen und dami t auch zu niedrigen Molmassen. Bei technischen Polykondensationen werden daher laufend die Abgangsmolekule entfemt und so die Gleichgewichte auf die Polymerseite vcrschoben. Derartige Massnahmen und auch die Einhaltung der StBchiometrie sind bei kinetisch kontrollierten Polykondensationen und Polyadditionen unnbtig. Zu ihnen gehoren che-

92

4.1. Polyreaktionen

misch kontrollierte Verfahren wie die Schotten-Baumann-Reaktionen und die "aktivierten" Polykondensationen und/oder die physikalisch durch Diffusionsprozesse regulierten heterogenen Polyreaktionen. Technisch vcrwendete Schotten-Baumann-Reaktionen um fassen die Bildung des Polycarbonates +O-(P-C6H4)-C(CH3)2-(P-C,jH4)-O-COf, aus Phosgen COC12 und dem Natriumsalz NaO-@-C6H4)-C(CH3)2-@-C6H4tONa des Bisphcnols A, des Pol yamides aus Isophthalsauredichlorid und m-Phenylendiamin und von Polysulfonen aus Sulfondichloriden und Sulfondiphenolaten. Diese schnellen Reaktionen sind wegen der langsamen Ruckreaktionen und der Abwcsenheit von Austauschreaktionen zwischen Kettensegmenten kinetisch kontrolliert, und zwar besonders, wenn sie durch das Ausfallen der Polymeren aus den Reaktionsmischungen heterogen ablaufen. Statt reaktive Monornere direkt zu verwenden, kann man auch reaktionstrage Monomere durch Zusatz von Drittsubstanzen "aktivieren". Ein Beispiel ist die Aktivierung der Polykondensation von Phenolsawen durch stochiometrische Mengen Thionylchlorid. Dabci wird intennediar das Saurechlorid des gemischten Anhydrids gebildet, das unter Verlust von SO2 weiter zum Saurechlorid reagiert, welches dann polykondensiert.

4.1.6.

Ionische Polymerisationen

Ionische Polymerisationen erfolgen durch konsekutive Additionen von Monomermolekulen an wachsende Makroionen. Im Gegensatz zu Polykondcnsationen und Polyadditionen muss dabei nicht jeder einzelne Verknupfungsschritt katalysien werden. Der Startschritt ist jedoch nicht spontan. Ionische Polymerisationen werden vielmehr immer durch geeignete Initiatoren ausgelost, die die initiierenden Ionen bereitstellen. Man unterscheidet anionische Polymerisationen mit Makroanionen -M als wachsenden Rcaktionszentren von kationischen rnit wachsenden Makrokationen -Me. Die Geschwindigkeit und die Stereospezifizitat der Polymerisationen wird stark durch die Gegenionen (z.B. RQ bei -Me) der wachsenden Makroionen beeinflusst. N u r in seltenen Faillen liegen namlich die Makroionen wirklich "frei" vor, d.h. vdllig dissoziiert von ihren Gegenionen. Viele Makroionen bilden vielmehr mit ihren Gegenionen Solvat- oder Kontaktionen-Paare, vor allem bei anionischen Polymerisationen (Band I). Anionisch polymerisierbar sind Molekule mit elektronenanziehenden Gruppen als Substituenten oder in Ringen. Zu den ersteren gehoren z.B. Diene, Acrylverbindungen, und cinige Aldehyde und Ketone, zu den letzteren z.B. Lactame, Lactone und Oxirane. Anionische Polymerisationen werden durch Basen oder Lewis-Bascn initiiert, z.B. durch Alkalimetalle, Alkoholate, Amine, Phosphine oder Natriumnaphthalin, mcist in Ethem wie Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethylethcr als Losungsmittel. Viele Initiatoren dissoziieren "spontan" in die initiierenden Spezies. Dime Dissoziationen und die darauf folgenden Startreaktionen mit den Monomeren bcnotigcn wenig Aktivierungsenergie. Anionische Polymerisationen laufen daher haufig selbst bei -1 00°C noeh rnit hohen Geschwindigkeiten ab. Als Folge der spontanen Dissoziationen licgen die initiierenden Spezies schon zu Beginn der Polymerisationen in ihren effektiven Konzentrationen vor. Abbruchreaktionen der wachsenden Kette sind verhaltnismassig selten und meist durch Verunreinigungen verursacht. Anionische Polymerisationen sind daher oft "lebcnd" und dcr erziclbare @

4 . Technische Synthesen

93

Polymerisationsgrad wird durch das Stoffmengenverhaltnis von Monomer zu Initiator und den Umsatz bestimmt (vgl. G1.(4-6)). Hohe Molmassen konnen daher nur durch schwierig zu kontrollierende niedrige Initiatorkonzentrationen erhalten werden, was u.U. auch zu niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeiten fiihrt. Falls bei solchen Polyreaktionen anfanglich schon alle initiierenden Spezies vorhanden sind, die Startreaktion schnell ist, keine Abbruch- und Ubertragungsreaktionen auftreten sowie Diffusionseffekte abwesend sind, dann haben alle Monomermolekule die gleiche statistische Chance, an die wachsenden Anionen angelagert zu werden. Die Zahi der Monomereinheiten pro Makromolekul folgt einer Poisson-Verteilung, die eine sehr enge Verteilung ist und zu "praktisch molekulareinheitlichen" Polymeren fiihrt. Aus all diesen Griinden werden anionische Polymerisationen technisch nur dann ausgefuhrt, wenn entweder das Monomere nicht oder nur schwierig anders polymerisiert werden kann (Formaldehyd zu Poly(oxymethylen)), hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten erwunscht sind (&-Caprolactam im RIM-Verfahren zu Polyamid 6), eine bestimmte Stereoregularitat der Polymeren erforderlich ist (Butadien zu 1,4-cis-Poly(butadien)), oder eine gewunschte Molekularchitektur nicht anders oder nur schwierig erreichbar ist (thermoplastisch-elastomere Blockcopolymere des Styrol/Butadien/Styrol-Typs). Kutionisch polymerisierbar sind Olefinderivate rnit elektronenreichen Substituenten, Monomere mil Heteroatomen enthaltenden Doppelbindungen, und bestimmte Heterocyclen. Initiatoren sind Brgnsted-Sauren (Perchlorsaure usw.), Lewis-Sauren (AIC13, Tic14 usw.) rnit "Co-Initiatoren" wie z.B. Wasser sowie Carbeniumsalze (Acetylperchlorat, Tropyliumhexachloroantimonat usw.). Aus Isobutylen CH2=C(CH3)2 und Perchlorsaure HC104 entsteht so das Monomerkation H-CH2-Ce(CH3)2 rnit ClO4@als Gegenion, aus der Lewis-Saure R2AICI rnit dem To-Initiator" C2H5Cl bei der Polymerisation von Isobutylen das Monomerkation C2H5-CH2-Ce(CH3)2 rnit [R2A1C12J0 als Gegenion usw. Die wachsenden Makrokationen sind thermodynamisch und kinetisch instabil. Sie versuchen sich durch Addition nucleophiler Spezies zu stabilisieren, was einerseits bei Anlagerung von Monomeren zu hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten, andererseits durch Reaktionen rnit anderen Spezies (Gegenionen, Losungsmittel usw.) zu einer Vielzahl von Ubertragungs- und Abbruchreaktionen fuhrt. Technisch werden daher nur wenige kationische Polymerisationen ausgefuhrt, namlich von Isobutylen, Vinylethem, Formaldehyd, Ethylenimin und Tetrahydrofuran.

4.1.7.

Polyinsertionen

Polyinsertionen sind Polyreaktionen, bei denen das Monomere zwischen die Polymerkette und dem an die Polymerkette gebundenen Katalysator- oder Initiatorfragment eingelagert wird. Dem eigentlichen Insertionsschritt (Wachstumsschritt) geht eine Koordinierung des Monomeren rnit dem Polymer-Katalysator-"Komplex" voraus. Aus diesem Grunde werden Polyinsertionen rnit Ziegler-Katalysatorcn auch als koordinative Polymerisationen oder als anionisch-koordinative Polymerisationen bezeichnet. Diese Polyreaktionen sind jedoch nicht anionisch, da durch elektrische Leitfahigkeitsmessungen keine Ionen nachweisbar sind. Ausserdem muss eine Koordinierung des Monomeren nicht notwendigerweise zu einer Polyinsertion fuhren.

94

4.1. Polyreaktionen

Wahrend das bifunktionelle Monomere bei ionischen und radikalischen Polymerisationen monofunktionell rnit der wachsenden Kette reagiert, wird bei Polyinsertionen das Monomer "bifunktionell" eingebaut. Das hat zwei Konsequenzen. Einmal mussen die Reaktionsteilnehmer genau aufeinander abgestimmt sein. Fur ein bestimmtes Monomeres gibt es daher nur wenige Initiatoren bzw. Katalysatoren, die eine Polyinsertion bewirken koMen. Umgekehrt existieren sehr verschiedene MonornerlKatalysator-Kombinufionen, die zu Polyinsertionen fiihren. Beispiele sind die sog. Ziegler-Natta-Polymerisationen von Olefinen und Dienen mit Ubergangsmetall-Katalysatoren und die MetathesePolymerisationen mit Metallverbindungen der Gruppe 8. Zum anderen ermoglicht ein bifunktioneller Einbau des Monomeren eine weit bessere Kontrolle der Stereoregularitat des entstehenden Polymeren als ein monofunktioneller, weil beide "Enden" des Monomeren festgelegt werden mussen, und zwar aus sterischen und elektronischen Griinden nur in ganz bestimmten Positionen relativ zum Katalysator und zur wachsenden Kette. Die Richtung der Insertion, d.h. die Einlagerung der Monomermolekule, ist je nach Katalysator [Mt] verschieden. Propylen CH2=CHCH3 wird z.B. bei der rnit TiCldAlR3 isospezifisch ablaufenden Polymerisation zu -CH(CH3)-CH2-[Mt] a-insertiert, bei der rnit VC4/(C;?H5)2AlCl/Anisol erfolgenden syndiospezifischen dagegen durch p-Insertion zu -CHz-CH(CH3)-[Mt]. Polyinsertionen sind daher aus zwei Griinden technisch interessant. Einmal sind bei ihnen in der Regel solche Ubertragungsreaktionen abwesend, die zu verzweigten Polymeren fuhren. Ethen wird z.B. in grossem Umfange mit Ziegler-Katalysatoren oder sog. Metallocen-Katalysatoren zu Poly(ethy1en)en umgesetzt, die im Gegensatz zu den radikalisch erzeugten Poly(ethy1en)en nur wenig verzweigt sind. Zum anderen erlauben Polyinsertionen die Synthese hoch stereoregularer Polymerer. Grosstechnische Prozesse sind z.B. die Ziegler-Natta-Polymerisationenvon Propylen zu isotaktischem Poly(propylen) und von 1-Buten zu it-Poly( 1-buten), die Terpolymerisation von Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien, und die zu 1,4-cis-Polymeren fuhrenden Umsetzungen von Butadien und Isopren. Bei Mefathese-Polymerisationen werden tihnliche Katalysatoren wie bei Ziegler-NattaPolymerisationen verwendet. Metathesen sind Austausch- und Disproportionierungsreaktionen von Doppelbindungen, hauptsachlich in Olefinen und Cycloolefinen. 2Penten wird z.B. durch das Katalysator-System W C ~ ~ / C ~ H S A ~ C ~ ~zu / C2-Buten, ~ H ~ O2H Penten und 3-Hexen im Stoffmengenverhaltnis 1:2: 1 metathesiert. Industriell werden Cycloocten, Norbornen und Dicyclopentadien durch Metathese polymerisiert.

4.1.8.

Radikalische Polymerisa tionen

Radikalische Polymerisationen werden durch Radikale ausgelost und fortgepflanzt. Sie sind im Gegensatz zu ionischen Polymerisationen relativ unempfindlich gegen Verunreinigungen, verhaltnismassig einfach zu kontrollieren und liefem ausserdem schon bei kleinen Umsatzen hohe Molmassen (Abb. 4- 1). Die radikalische Polymerisation ist daher haufig die Methode der Wahl fur technische Polymerisationen, wenn nicht dadurch erzeugte Polymerstrukturen und -eigenschaften dagegen sprechen (Verzweigungen, Molmassenverteilungen usw.).

4. Technische Synthesen

95

Die meisten radikalisch polymerisierbaren Monomeren sind Verbindungen mit Koh-

lenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.Falls nur eine C=C-Bindung vorhanden ist, resultieren lineare oder leicht verzweigte Polymere, die als Thermoplaste, Fasem, Uberziige usw. verwendet werden. Vemetzte Polymere fiir Ionenaustauscher entstehen bei der Copolymerisation von Styrol mit Divinylbenzolen. Die einzigen radikalisch hergestellten Duroplaste sind diejenigen aus Diallyl- und Triallylverbindungen. Radikalische Polymerisationen kdnnen in seltenen Fallen, z.B. bei der Polymerisation von Styrol, rein thermisch ohne zugefiigten Initiator gestartet werden. In den meisten Fallen werden jedoch Initiatoren zugesetzt, aus denen durch thermische Homolyse, Redox-Reaktionen, photochemische Reaktionen oder Elektrolyse Radikale entstehen. Bei der Polymerisation von Styrol in Masse werden bei hohen Temperaturen zerfallende Initiatoren wie 1,2-Dimethyl-1,2-diethyl-l,2-diphenylethan oder Vinylsilantriacetat bevorzugt, wlhrend fur die Polymerisation von Styrol in wassriger Suspension die bei tieferen Temperaturen zerfallenden Initiatoren Dibenzoylperoxid und t-Butylpcrbenzoat verwendet werden. Viele andere Polymerisationen in Masse werden durch Diisopropylperoxydicarbonat gestartet. Bei Emulsions-Polymerisationen werden wasserlosliche Initiatoren wie Dikaliumpersulfat K2S20g und gewisse Redox-Initiatoren (z.B. Fe2+/H202) eingesetzt, da die letzteren weit geringere Aktivierungsenergien benotigen und daher Polymerisationen bei tieferen Temperaturen erlauben. Photochemische Initiationen werden in der Lithographie und beim Harten von Lacken verwendet, elektrolytische Polymerisationen beim Beschichten von Metallen mit Kunststoffen. Die meisten radikalischen Polymerisationen sind echte kinetische Kettenreaktionen. Die durch Homolyse des Initiators entstandenen Initiatorradikale R* reagieren in einer Initiationsreaktion mit dem Monomeren M (Tab. 4-2). Das gebildete "Monomerradikal" R-M* addiert in der Startreaktion ein weiteres Monomermolekiil, worauf sich in der Wachstumsreaktion schrittweise weitere Monomermolekiile anlagem. Die Polymerketten brechen durch Kombination oder Disproportionierung zweier Makroradikale ab. Bei den meisten radikalischen Polymerisationen stellt sich (zumindest anfanglich) ein stationarer Zustand in Bezug auf die Radikalkonzentrationen ein, d.h. es werden durch die Initiationsreaktion genau so viele Monomeradikale (und daher auch Polymerradikale) gebildet, wie Polymerradikale durch Abbruchreaktionen verschwinden. Die zeitliche Anderung der Radikalkonzentration ist durch die Differenz der Geschwindigkeitcn der Start- und Abbruchreaktionen gegeben und daher gleich Null (Band I):

Die Konzentration [I0] der Initiatorradikale ergibt sich aus deren Bildungsgeschwindigkeit d[Io]/dt = 2fkd[I] - k,,[lo][M] = 0 und die Konzentration [Po]an Polymerradikalen aus der Geschwindigkeit der Wachstumsreaktion -d[M]/dt = kp[Po][M]. In diesen Beziehungen sind k die Geschwindigkeitskonstanten der Elementarreaktionen (Indices: d = Initiatordissoziation, st = Startreaktion, p = Wachstum, t(pp) = Abbruch durch Reaktion zweier Makroradikale) und f = Ausbeute an wirksamen Radikalen (0 I f l 1). Die Durchrechnung zeigt, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit R p direkt proportional der Monomerkonzentration ist (Band I). Sie steigt jedoch mit der Quadratwurzel aus der Initiatorkonzentration an:

4 . 1 . Polyreaktionen

96

. -Y

10-3

1 1. ,,

0

Gel-Effekt

0.2

.

+:-

Glas-Effekt

.

;

0,4 - Umsatz

.

.

+ \ .

.

.

10-6 k,(pp)

0.6

+

Abb. 4-2 Abhangigkeiten der PolymerisationsgeschwindigkeitR, (in % pro Stunde), der Abbruchkonstanten kb ) durch gegenseitige Desaktivierung zweier Makroradlkale und der Wachstumskonstanten kp bei der Folymerisation von Methylmethacrylat in Masse bei 223°C [I]. Die Polymerisationsgeschwindigkeit sollte entsprechend mil steigendem Umsatz (abnehmendem [MI) fallen. Nun sind aber die Abbruchkonstanten kl(PP)nicht konstant, sondern nehmen mit steigender Viskositat der Reaktionsmischung ab. Da die Viskositat wegen der Polymerbildung laufend ansteigt, beobachtet man oft anfanglich cine mehr oder weniger konstante Polymerisationsgeschwindigkeit (Abb. 4-1). Mit fortschreitender Zcit bilden sich immer mehr Polymermolekule, die sich nunmehr wegen der bei radikalischen Polymerisationen ublichen hohen Molmassen mitcinander verhaken konnen. Verhakungen erzeugen aber physikalische Netzwerke, welche die Diffusion der Kettensegmente behindem: der Abbruch durch Reaktion zweier Polymerradikale wird diffusionskontrolliert. Es verschwinden relativ weniger Polymerradikale als bei Abwesenheit dieser Diffusionskontrolle, wahrend sich wegen des nicht durch diesen Effekt betroffenen Initiatorzerfalls laufend neue Radikale bilden. Die totalen Radikalkonzentrationen und damit die Polymerisationsgeschwindigkeiten steigen stark an (Trommsdorff-Norrish- oder Gel-Effekt; Abb. 4-1 und 4-2). Schliesslich wird die Reaktionsmasse so hochviskos ("glasartig"), dass sogar die Diffusion der Monomermolekule zu den wachsenden Kettenenden behindert wird: die Wachstumskonstanten k p und damit auch die Polymerisationsgeschwindigkeitcn X, sinken durch diesen Glas-Effekt stark ab. Die Kinetik technischer Polymerisationen muss wegen dieser Effekte fur jeden Einzelfall modelliert werden. Sie kann nicht ohne wciteres aus den bei Grundlagenforschungen ublichen idealisierten Bedingungcn fur niedrige Monomemmsatze abgeleitet werden. Die Elementarreaktionen kontrollieren auch die Molmassenverteilung der entstehenden Polymeren. Beim Disproportionierungsabbruch ist z.B. das Zahlenmittcl yn des Polymerisationsgrades gleich der kinetischen Kettenlange vpp. die angibt, wieviele Monomermolekiile durch ein Initiatorradikal polymerisiert werden (Bd. I, GI.( 10-45)):

97

4 . lechnische Synthesen

Unter idealen Bedingungen sinkt also der Polymerisationsgrad (die Molmasse) rnit der Wurzel aus der Initiatorkonzentration (G1.(4-12)), wahrend die Polymerisationsgeschwindigkeit zunimmt (Gl.(4-11)). Experimentell wird jedoch bei kleinen Umsatzen oft eine Konstanz des Polymerisationsgrades gefunden, vermutlich sowohl bedingt durch die Inkonstanz der Abbruchkonstanten als auch durch Kettenubertragung von Initiatorradikalen zu Polymermolekulen, wodurch verzweigte Polymere entstehen.

4.1.9.

Copol ymerisa tionen

Copolymerisationen sind gemeinsame Polymerisationen von zwei oder mehr Typen von Monomeren, die zu Polymeren rnit verschiedenen Bausteinen in dcr Kette fuhren. Sie wurden in der alteren Literatur auch Misch- oder Interpolymerisationen genannt. Im einfachsten Fall reagieren bei Copolymerisationen die beiden aktivcn Kettenenden -a* und -b* irreversibel mit den beiden Monomeren A und B, so dass vier verschiedene Geschwindigkeiten Rij (i = a, b; J = A, B) und entsprechend vier verschicdene Geschwindigkeitskonstanten k , ~ k, , ~ ,kbA und kbB zu beriiclsichtigen sind. Dieses Terminalmodell vernachlassigt die Einfliisse der vorletzten Kettenglieder (-aa*, ba*, -ab*, -bb*). Es ist zweckmassig, sog. Copolymerisationsparameter ra = kaA/kd und rb = kbB/kbA als Verhaltnis der Geschwindigkeitskonstanten der Anlagerung eines fremden Monomeren zu der des eigenen am gleichen Kettenende einzufuhren. Das fremde Monomer wird bei r = 0 ausschliesslich und bei r < 1 bevorzugt addiert und das eigene Monomer bei r > 1 bevorzugt und bei r = ausschliesslich. Bei r = 1 werden beide Monomertypen mit gleicher Wahrscheinlichkeit angelagert. Der relative Monomerverbrauch betragt 00

(4- 13)

-d[Alldt - RaA+RbA - kbA +ka~([a*I/[b*I) .-=-d[Bl/dt RbB+&j kt,R+ka*([a*l/[b*l)

-(

Bei den Kreuzreaktionen -a* + B + -ab* und -b* + A + -ba* wird cin Kettenende -a* durch ein Ende -b* ersetzt. Damit die Konzentrationen dieser beiden Spezies zeitlich konstant bleiben, mussen die Geschwindigkeiten der beiden Kreuzreaktionen gleich gross sein ( R a ~= RBa). Aus G1.(4-13) folgt daher die Copolymerisations-Glcichung

Bei kleinen Umsatzintervallen ist die relative Anderung d[A]/d[B] der Monomerkonzentrationen gleich der relativen Zusammensetzung xA/xB der in diesen Intervallen entstandenen Copolymermolekule, d.h. gleich dem momentanen Zusammensclzungsverhaltnis (und nicht des totalen vom Umsatz 0 bis zum betrachteten). G1.(4-14) gilt entsprechend nicht fur grdssere Umsatzintervalle. Hier driftet bei r , f r b die Copolymerzusammensetzung ab. Copolymere mit konstanter Zusammensetzung kdnnen hergestellt werden, wenn das schneller polymerisierende Monomere entsprechend seinem Verbrauch laufend eingespeist wird. Die Zusammensetzung des Copolymeren wird auch dann konstant, wenn unter azeotropen Bedingungen gearbeitet wird, d.h. wenn die Bedingung d[A]/d[B] = [AI/[B] zutrifft.

98

4.1. Polyreaktionen

I - - statistisch

nichtazeotrop

7E

‘In -

40

0.01

kationisch

0.8

--

ideal azeotrop

1

1

0,6

--

statistisch azeotrop

0.46

0,52

--

alternierend

0

0

--

statistisch azeotrop

0.01

0,05 Et3AI,C13

--

s!atistisch nichtazeotrop

0.01

N

I

‘s -

014

0.2

50

radikalisch

anionisch

0 0

0,2

0,4

- %-M

0,6

0,8

1

--*

Abb. 4-3 Copolymerisations-Diagramm: Stoffmengenanteilex ~ der . Styrol-Einheiten ~ als Funktion dcr Stoffmengenanteile XS.M der Styrol-Monomeren bei der kationischen (@), radlkalischcn (0).insertierenden (0)und anionischen ( e )Copolymerisation von Styrol S und Methylmcthacrylat M [ 2 ] .

Bei einem gegebenen Monomerpaar klinnen j e nach Initiator im Prinzip alle mliglichen Copolymerisationstypen beobachtet werden (Abb. 4-3). z.B. bei den Copolymerisationen von Styrol und Methylmethacrylat. Die radikalische Copolymerisation ist hier fast azeotrop. Bei der kationischen Copolymerisation werden wegen der stark verschiedenen Copolymerisationsparameter lange Styrolsequenzen gebildet, bei der anionischen umgekehrt lange Sequenzen der Methylmethacrylateinheiten. Die Ziegler-Natta-Copolymerisation rnit (C2H5)3A12C13 und Spuren Sauerstoff als Initiator fuhrt dagegen zu fast altemierenden Copolymeren. Bei ionischen Copolymerisationen sind die Copolymensationsparamcter der Monomerpaare in der Regel stark verschieden. Daraus resultieren einmal lange HomosequenZen und zum anderen starke Verschiebungen der mittleren Copolymcrzusamrnensetzungen mit dem Umsatz. Ionische Copolymerisationen werden daher industriell recht selten ausgefuhrt, fur die Herstellung von Elastomeren z.B. anionisch aus Styrol und Butadien oder kationisch aus Isobutylen und wenig Isopren, fur Technopolymerc aus Trioxan und etwas Ethylenoxid und fur Verdicker aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch Ziegler-Natta-Copolymerisationen sind relativ selten; cin grosstechnisches Verfahren ist z.B. die Terpolymerisation von Ethen, Propen und kleinen Anteilen cines nichtkonjugierten Diens. Dagegen gibt es sehr viele industrielle radikalische Copolymerisationen: Ethen mit Vinylacetat, Methacrylsaure oder Trifluorchlorethylen, Butadien rnit Styrol oder Acrylnitril, Vinylchlorid rnit Vinylacetat oder Propen usw.

4.1.10.

Polymertransformationen

Einige handelsubliche Polymere werden durch Urnwandlung anderer Polymerer hergestellt, wenn (a) die Ausgangspolymeren preiswcrt sind und/oder (b) die Endpolymeren nicht odcr nur schwierig durch direkte Polyreaktionen gewonnen werden klinnen.

4 . Technische Synthesen

99

Zur ersten Gruppe gehiirt die Cellulose, da deren Hydroxylgruppen verhaltnismassig leicht mit einer Vielzahl anderer Reagenzien umgesetzt werden. Mit Essigslure entstehen z.B. Cellulosetriacetate und Cellulose-2 1/2-acetate, von denen beide fiir Fasem und das letztere jetzt uberwiegend fiir Zigarettenfilter verwendet wird. Die Nitrierung von Cellulose fiihrt zu Cellulosenitrat, einem klassischen Polymeren fur Schiessbaumwolle, Thermoplaste, Fasem und Filme. Mit Oxiranen (Ethylenoxid, Propylenoxid) als Monomere werden Celluloseether gebildet, die als Verdicker gebraucht werden. Alle diese Reaktionen sind klassische polymeranaloge Reaktionen, die per Gruppe identisch mit denen ihrer niedermolekularen Analoga sind. Polymeranaloge Reaktionen unterscheiden sich jedoch von niedermolekularen, weil Nebenreaktionen bei Polytransformationen nicht wie bei niedermolekularen Umwandlungen zu entfembaren Nebenprodukten fuhren, sondem zu "falachen" Gruppen in den Polymerketten und meist zu verschlechterten Polymereigenschaften. Polymertransformationen mit Nebenreaktionen werden daher im Allgemeinen vermieden. Aus diesem Grunde sind polymeranaloge Reaktionen industriell praktisch auf nur funf Typen beschrankt: Hydrierungen, Umesterungen-Veresterungen-Verseifungen, Veretherungen, Chlorierungen-Sulfochlorierungen und Cyclisierungen. Bei den ersten vier dieser Transformationen kann der Umsatz meist beliebig von 0 bis fast 100 % reguliert werden. Durch partielle Umesterung von Poly(viny1acetat) entstehen z.B. Pseudocopolymere rnit in den Ketten mehr oder weniger statistisch verteilten Vinylacetat- und Vinylalkohol-Einheiten. Bei irreversiblen Cyclisierungen ist dagegen das Ausmass der Ringbildung durch den statistischen Ablauf der Reaktion beschrankt. Bei der irreversiblen Umsetzung von Poly(vinylalkoho1) mit Butyraldehyd zu Acetalen klinnen z.B. wegen der 1,3-Stellung der OH-Gruppen nicht mehr als l/e2 (= 86,5 %) der Hydroxylgruppen reagieren (Band I). Im weiteren Sinn kann man zu Polymertransformationen auch die Synthese von Pfropf- und Blockcopolymeren sowie die nachtragliche Vemetzung von Polymeren rechnen. Reaktive Kettenenden llisen nach -an* + m B + -anbm* entweder die Polymerisation anderer Monomerer aus oder koppeln mit anderen vorgeformten Ketten nach -an* + *bm- 4 -anbm- zu Blockcopolymeren. Beide Strategien werden rnit vielen chemischen Methoden fur die Synthese von Diblockpolymeren AnB, als Vertraglichkeitsverbesserer fur Polymerblends, von Triblockpolymeren AnBmAn als thermoplastische Elastomere, und fur verschiedene Multiblockpolymere von thermoplastischen Elastomeren bis Verdickem verwendet. Anionische lebende Polymerisationen werden fur die Synthese von Poly(styrol)-block-Poly(butadien)-block-Poly(styrol) und Poly(styro1)block-Poly(isopren)-block-Poly(styro1) (oft mit anschliessender Hydrierung der IsoprenBllicke) sowie von verschiedenen Diblockpolymeren eingesetzt. Polykondensationen dienen zum Herstellen von segmentierten Polyesteramiden und Pol yetheramiden sowie von Multi[Poly(butylenterephthalat)-block-Poly(poly(tetrahydrofuran)terephthalat)]en. Durch statistisches Aufpfropfen von Monomeren auf chemisch verschiedene Polymerketten erhalt man Pfropf- bzw. Graftcopolymere. Das Pfropfen erfolgt in der Regel durch Erzeugen von Radikalen auf vorgeformten Ketten; die Radikale ltisen anschliessend die Polymerisation der zugesetzten Monomeren aus. Seltener werden Makroradikale auf Polymerketten aufgepfropft. Beispiele sind das Pfropfen von Isobutylenfisopren auf Poly(ethylen), Vinylchlorid auf Poly(ethy1en-stat-vinylacetat), Ethenpropen auf Poly(vinylch1orid) oder Styrol-Acrylnitril auf gesattigte Acrylkautschuke.

100

4.2. Technixhe Verfahren

Zu den Reaktionen an vorgeformten Polymeren gehoren auch deren nachtragliche Vemctzungen. Beispiele sind die Vulkanisation ungesattigter Kautschuke mit Schwefel oder gesattigter Kautschuke mit Peroxiden, das Harten von ungesattigtcn Polyester-Ketten mit Styrol oder Methylmethacrylat und das Gerben von Kollagen mit bestimmten Reagenzien. Diese Verfahren unterscheiden sich von den ublichen Methoden zur Herstellung von Duroplasten, bei denen in der Regel nicht Polymere, sondem Oligomere (= Prapolymere) eingesetzt werden.

4.2. 4.2.1.

Technische Verfahren Ubersicht

Polyreaktionen und Polymertransformationen konnen in einer Rcihe von Reaktionsmedien ausgefuhrt werden, in Masse, in der Gasphase, in Suspension, in LGsungs- und Fallungsmitteln, in Emulsion und in selteneren Fallen auch in kristallisierten oder glasformigen Zustanden. Die Auswahl des Mediums richtet sich einmal nach den Eigenschaften der Monomeren und Polymeren, dann abcr auch nach den vcrfahrenstechnischen Bedingungen (Abfiihren der Reaktionswarme usw.), der erforderlichen Aufarbeitung der gebildeten Polymeren und schliesslich der vom Verarbcitcr gcwunschtcn Lieferrorm der Polymeren (Pulver, Ballen, Losung usw.). Ein und dasselbc Monomere wird daher oft nach verschiedenen Verfahren polymerisiert (Tab. 4-4). Technische Polyreaktionen unterscheiden sich haufig erheblich von denen im Laboratoriumsmassstab ausgefiihrten. Sie werden in der Regel zu hoheren Umsarzen gefuhrt; als Folge davon treten zusatzliche Phanomene wie z.B. Gel- und Glaseffekte, Initiatorerschopfungen, Katalysatolvergiftungen usw. auf. Diese Effekte beeinflussen nicht nur die Reaktionsfuhrung, sondem auch die chemische Struktur und die Molmassen und die Molmassenverteilungen der Polymeren. Aus diesem Grunde ist die Reaktionsfiihrung auch komplizierter als bei Grundlagenuntersuchungen: statt einer einfachen isothermen Polyreaktion einer vorgegebenen Menge Monomeres kann das Monomere kontinuierlich zugegeben werden, der Prozess nicht-isotherm ablaufen, zwei Initiatoren zugegeben werden (evtl. zu verschiedenen Zciten) usw. Zusatzlich treten zu den mikrokinetischen Vorgangen wie Start-, Wachstums-, Abbruch-, Ubertragungsreaktionen usw. noch makrokinetische Prozessc auf. Diffusionseffekte sind meistens nicht vemachlassigbar. Die Warmeiibertragung ist LU beachten. Rheologische Effekte konnen die Mikrokinetik beeinflussen. Andcrcrscits sind bei technischen Verfahren die Einfliisse von Verunreinigungen weit weniger gravierend als bei Laboratoriumsuntersuchungen, da Verunreinigungen meist von Reaktorwanden stammen und technische Reaktoren ein grosseres Verhaltnis von Volumcn zu Oberflache besitzen als Laboratoriumsapparate. Die Reaktortypen sowie die verwcndeten Riihrer beeinflussen nicht nur die Geschwindigkciten der Polyreaktionen, die Raum-&it-Ausbeute und die Verwcilzeit (E: residence time) in den Reaktoren, sondem u.U. auch die Konstitution der Polymeren und dcren Molmassenverteilung (Kap. 4.4). Entscheidend sind hier die Kopplungen der Konzentrations-, Temperatur- und Geschwindigkeitsfelder.

101

4 . Technische Synrhesen

Tab. 4-4 Technische Verfahren fur Polyreaktionen zu industriell wichtigen Polymeren. Polyreaktionen in Masse (M), in Suspension ( S ) , in Ldsung (L),unter Rllung (F), in der Gasphase (G), oder in Emulsion (E) durch Polymerisation (PM) nach radikalischen (r), anionischen (a), kationischen (k) oder Ziegler-Natta-Mechanismen(z) bzw. Metallmen-Reaktionen, Polyadditionen (PA) oder Polykondensationen (PK). Typische Verwendungen sind als Thermoplaste (T), Duroplaste (D), Fasern (F), Elastomere (E), iiberziige 0, Klebstoffe (K) sowie verschiedene andere (V). Polymere M Poly(ethylen),hohe Dichte ,niedr. Dichte Poly(propy1en) Pol y (styrol) Poly @-xylylen) Poly(methylmethacry1at) ABS -Polymere EPDM-Kautschuk Poly(c hloropren) Butylkautschuk Poly(isopren) Poly(oxymethy1en) Poly(viny1acetat) Poly(viny1chlorid) Poly(viny1fluorid) Poly(viny1idenfluorid) Poly(trifluorch1orethylen) Poly(tetrafluorethy1en) Poly(acry1lure) Poly(acry1siiureester) Poly(acry1amid) Poly(acrylnitri1) Polyamid 6 Polyamid 6.6 Polyaramide Phenolharze Poly(ethy1enterephthalat) Ungeslttigte Polyesterharze Poly carbonate Polyimide Aminoharze Poly(dially1phthalat)e Polyurethane

4.2.2.

PM PM PM PM PM PM PM PM PM PM PM PM PM PM PM PM PM PM PM PM PM PM PM PK PK PK PK PK PK PK PK PM PA

+ + + +

S

Polyreaktion in L F

G

E

Anwendung

(+)

+

(+>

+ (+I +

+

+

+ (+I (+I

+

+

(+I (+I

+ +

+ +

+ + +

+

+ +

+

+

+

+

+ + + + + +

Katalysatoren und Initatoren

Die Katalysatoren fur Polykondensationen und Polyadditionen sowie die Initiatoren fur ionische Polymerisationen und viele Ziegler-Natta-Polymerisationen prasentieren im Allgemeinen keine besonderen Probleme bei ihrer Lagerung und ihrem Transport. Besonderc Probleme gibt es jedoch bei den Initiatoren fur radikalische Polymerisationen und Vemetzungen.

102

4.2. 7echnische Verfahren

Radikalische Initiatoren sollen hoch polymerisationsaktiv sein, d.h. moglichst viele Radikale bereitstellen sowie hohe Radikalausbeuten und grosse Startgeschwindigkeiten aufweisen. Radikalisch durch Perverbindungen ausgeloste Polymerisationen werden daher haufig durch Zusatze "aktiviert" bzw. "beschleunigt", die einen induzierten Zerfall der Perverbindungen auslosen. Aktivatoren sind besonders bei der Kalthartung erforderlich, d.h. der Vemetzung von Polymeren oder Prlpolymeren bei Raumtemperatur, z.B. von ungesattigten Polyesterharzen durch Copolymerisation mit Styrol oder Methylmethacrylat. Dibenzoylperoxid wird z.B. mit N,N-Dimethylanilin aktiviert:

Initiatoren sollen ausserdem zu geringen Restmonomergehalten in Polymeren fiihren, was z.B. durch zwei verschiedene Initiatoren bewirkt werden kann: cinen schnell zerfallenden fiir die anfangliche Polymerisation und einen langsamer startenden fur den Endzustand. Monomere sind namlich meist toxisch und mussen fiir vielc Polymeranwendungen entfemt werden, z.B. durch Entgasen oder Ausdampfen mit Wasserdampf. Initiatoren beeinflussen femer die Krustenbildung in Autoklaven. Initiatoren sollen sich auch bei der Lagerung nicht vorzeitig zersetzen. Die Lagerfilhigkeit ist in der Regel umso grosser, jc besser der Initiator kristallisiert, da dadurch die Beweglichkeit der Molekiile, Molekulsegmente und Radikale stark herabgesetzt wird. Perverbindungen konnen allerdings wegen der Explosionsgefahr nur in klcinen Gebinden gelagert werden. Technische Initiatoren werden daher mehr und mehr in Tankwagen als verdiinnte Losungen oder Dispersionen zugestellt. Bis(4-t-buty1cyclohexyl)peroxydicarbonat wird z.B. als 40 %ige Dispersion in Wasser geliefert, Bis(o-methylbenzoyl)peroxid als 80 %ige wassrige Dispersion und Bis(2-ethylhexy1)pcroxydicarbonat als (40-70) %ige Losung in Isoparaffinen oder Aromaten. Initiatoren werden wissenschaftlich durch ihrc Zerfallskonstante kd bzw. ihre Aktionskonstante A t und ihre Aktivierungsenergie E t charakterisiert: (4-16)

[I1 = [I], exp (- k d t ) ;

kd = A t

exp (- E % / R n

Diese molekularen Grossen variieren in weiten Grenzen; sie hangcn fiir eincn gegcbcnen Initiator noch vom Losungsmittel ab (Tab. 4-5). Technisch wcrdcn Initiatoren in Europa meist durch die Halbwertszeit t50 ihres Zerfalls klassifiziert, d.h. dcr Zeit, in der bci einer bestimmten Temperatur 50 % des Initiators zerfallen sind. Diese Halbwertszeiten sind mit den Zerfallskonstantcn k d uber t50 = 0,693 k d verknupfl. Fur Grundlagcnuntersuchungen zieht man dagegen eincn weniger als fiinfprozentigcn Zerfall vor. In den USA wird fiir Initiatoren meist die Tempcratur T10 angcgcbcn, bci dcr nach 10 Stunden 50 % des Initiators zerfallen sind (Tab. 4-6). Dic von den Initiator-Hcrstellem angegebcnen Werte lassen oft offcn, auf welche Losungs- oder Dispcrsionsmittcl sie sich beziehcn, offenbar in dem weit vcrbreiteten Glauben, dass radikalische Reaktioncn nicht vom Losungsmittel abhangen (siehe aber Tab. 4-5). Die Werte sind auch nicht ohne weiteres auf polymerisierende Systeme ubertragbar, da der Zerfall sowohl von Monomeren als auch von Polymeren verschieden beeinflusst wird.

103

4 . Technische Synthesen

Tab. 4-5 Halbwertszeiten t50 und Aktivierungsenergien ES des Zerfalls radikalischer Initiatoren. Fiir die Abkiimngen siehe Tab. 4-6. Initiator

IPP

AIBN

Usungsmittel

Dibutylphthalat Dibutylphthalat BenZOl

BPO

Styrol Aceton BenzOl

MEKP

Styrol Poly(styro1) Ethylacetat

Dicup

Benzol

CHP KzS208

BenZOl

0,l mol N a O W H20

t5dh bei

Ed$ in kJ/mol

40°C

115,o 122.2 125,s 127,6 111.3 133.9 132,8 146.9

21 303 354 414 443 2 130 3 525 11 730

170 100 140

3000000 4000000 1 850

70°C 0,32 5 ,o

6,1 5,7 10.6 23,7 29,2 84,6 217 11 200 60 000 11,9

110°C

0,0044 0,057 0,076 0,054 0,180 0,177 0.23 1 0.392 27 760

Je nach dem zu polymerisierenden Monomerem, dem zu vemetzenden Prapolymeren bzw. Polymeren und der erforderlichen Verfahrensweise werden daher verschiedene radikalische Initiatoren verwendet (Tab. 4-6).

4.2.3.

Polymerisation in Masse

Polyreaktionen reiner Monomerer werden Polyreaktionen in Masse odcr in Substanz genannt (E: bulk polymerizations). Entsprechende Polykondensationen und Polyadditionen werden meist bei erhijhten Temperaturen in Schmelzen der bei Raumtemperatur festen Monomeren vorgenommen; die Polymeren sind bei erhiihten Tcmperaturen meist ebenfalls flussig (Schmelzen). Bei Polymerisationen sind dagegen bci Raumtemperatur die reinen Monomeren in der Regel flussig, die reinen Polymeren abcr fest. Bei hohen Umsatzen erhtilt man d a m im Reaktor einen "Block" des Polymerisats. Masse-Polymerisate wurden daher im Deutschen friiher auch Blockpolymerisate oder Blockpolymere genannt (nicht mit den Block- und Blockcopolymeren zu verwechseln, die aus "Bliicken" verschiedener Monomereinheiten bestehen). Die technisch als "Masse-Polymerisationen" bezeichneten Verfahren arbeiten jedoch oft nicht mit reinen Substanzen, sondem setzen (5-25) % LBsungsmittel als Verfahrenshilfe und/oder Kettenubertrager zu. Polykondensationen werden in Schmelzen bei Temperaturen zwischen 120°C und 180°C in inener Gasatmosphare (N2,C02,S02) mit oder ohne zugesetzten Katalysator ausgefuhrt. Fur derartige Masse-Kondensationen eignen sich jedoch nur thcrrnostabile Monomere und Polymere. Ein Beispiel ist die Synthese von Poly(hexamethy1enadipamid) = Polyamid 6.6 = Nylon 6.6, fur die verschiedene Prozesse entwickelt wurden (vgl. Kap. 9). Durch direkte Kondensation von Hexamethylendiamin und Adipinslure hergestellte Vorkondensate k6nnen z.B. anschliessend im festen Zustand auskondensien werden. In den meisten FQlen bildet man jedoch aus Hexamethylendiamin und Adipinsaure zunachst das sog. AHdas dann in einer mcthanolischen AufSalz ~NH2(CH2)6NH31@[00C(CH~)~COOHlQ, schlammung polykondensiert wird.

104

4.2. Technische Verfahren

Tab. 4-6 Radikalische Initiatoren fiir Polymerisationen von Monomeren (PM) und nachtragliche Vernetzungen (XL) von Polymeren. TL = Lagerungstemperatur, Tlo = 10 Stunden-Halbwertstemperatur. Beispiele: Polymerisationen von E = Ethen, S = Styrol und/oder VC = Vinylchlorid in Masse (M) oder Suspension (S) sowie Vernetzungen von Poly(ethy1en) (PE) oder ungesattigten Polyestern (UP). Initiator

Substituent R, R

Peroxide RO-OR' BPO DibenzoylDicup DicumylDilauroy1ACSP Acetylcyclohexansulfonyl-

C6HsCOC6H5(CH3)2CCllH23COCH3CO-, C6H11S02-

Hydroperoxide R M H CHP Cumol-

C6HdCH312C-

Dihydroperoxide HO-0-R-0-OH MEKP MethylethylketonPeroxydicarbonafe ROOCO-OCOOR BCP Bis(4-1-butylcyclohexyl)NPP DipropylIPP DiisopropylEHP Bis(2-ethylhexy1)DicyclohexylDimyristyl-

TlpC TlCC

73 117

25 -12

62 40

PM

XL

S(S)

UP PE

E,VC(E) VC(M)

155 UP

-C(CH3)(C2H5)- -+ -C(CH3)(C2H5)o-oC(CH3)(C2H5)(CH3)C(p-C6Hl& 20 C3H7(CH312CH-10 C~H~CH(C~HS)CH~--15 10 C6HllH(CH2)1420

50 50

E,VC E E,VC E,VC VC(M) VC(M)

64

VC

45

Ethanderivate R-R Benzpinakol (C6H5)2(OH)CBis((methyl)(ethyl)@henyl))- (cH3)(CzH5)(C6H& Azoverbindungen R-N=N-R AIBN NJ-Azobisisobutyronitril Andere VTBS Vinylsilantriacetat KPS Kaliumpersulfat Wasserstoffperoxid

(CH&(CN)C-

25

CH2=CH-Si(OOCCH3)3 K2S208 H202

Masse-Polymerisationen sind in der Regel radikalische Verfahren. Da nur Monomere, Polymere und (meist) Initiatoren anwesend sind, entstehen in der Regel sehr reine Produkte, z.B. "Kristallpoly(styrol)" (ein glasklares, a m o r p h e s Polymeres!) bei der thermischen Polymerisation von Styrol ohne radikalische Initiatoren und optisch reines Poly(methylmethacrylat (z.B. PlexiglasTM)bei der durch radikalische Initiatoren ausgelosten Polymerisation von Methylmethacrylat. Bei Massepolymerisationen wird aber auch vie1 Polymerisationswame pro Einheitsvolumen erzeugt, die in den grossen technischen Anlagen nicht schnell abgefiihrt werden kann. Durch den Geleffekt kann es ausserdem zu einem zusatzlichen Wtirmestau kommen. Lokale Uberhitzungen fuhren je nach System und Umsatz zu mehrmodalen Molmassenverteilungen (Abb. 4-4). Verzweigungen des Polymeren, Explosionen, Polymerabbau zu niedrigeren Molmassen oder Verfarbungen des Polymeren ("hot spots").

4 . Technische Synthesen

105

Abb. 4-4 Molmassenverteilungen bei verschiedenen Umsiltzen bei der Massepolymerisation von Methylmethacrylat mit 0,5 Gew.-% N~-Azobisisobutyronitrilals Initiator bei 70°C (31. Die Kurven wurden durch Ausschlusschromatographieerhalten; die Achsenbezeichnungen sind daher beliebig. Die Polymerisation wird daher oft bei Umsatzen von (40-60) % abgebrochen und das restliche Monomer abdestilliert. Altemativ kann man auch in zwei Stufen polymerisieren. In einer ersten Stufe wird die Polymerisation in grossen Kesseln bis zu einem mittleren Umsatz gefiihrt, in der zweiten Stufe dann in diinnen Schichten, z.B. in Kapillaren, in Diinnschichten an Wanden oder in diinnen Strahlen im freien Fall.

4.2.4.

Polymerisation in Suspension

Suspensions-Polymerisationen sind "wassergekiihlte" Masse-Polymerisationen. Das Suspendieren eines wassemnloslichen Monomeren in Wasser unter Zusatz eines Suspensionsmittels teilt den Reaktionsraum in viele kleine Monomertropfchen mit Durchmessem von (0,001-1) cm auf; die Polymerisationswarme kann dadurch vie1 besser abgefuhrt werden. Die Polymerisation wird in den Tropfchen durch radikalische "6116sliche" Initiatoren gestartet; wegen der Reaktion der Starter- bzw. Makroionen mit Wasser kann nicht ionisch in Suspension polymerisiert werden. Nach dem Auspolymerisieren haben sich die Trtipfchen in Perlen von meist (50-400) Krn Durchmesser verwandclt, weshalb das Verfahren auch Perlpolymerisation (E: bead polymerization) genannt wird. Suspensionspolymerisationen sind Polymerisationen in zweiphasigen Systemen, zu denen auch noch die Emulsions-, Fallungs- und Dispersionspolymerisationen gehtiren. Bei Ernulsionspolymerisationen lauft die Polymerisation im Gegensatz zu den Suspensionspolymensationen nicht in Monomertropfchen ab, sondem in Mizellen bzw. Latexteilchen (Kap. 4.2.5). Dispersionspolymerisationen sind "umgekehrte" Emulsionspolymerisationen, bei denen eine wlssrige Phase in einer organischen dispergiert ist. F21lungspolymerisationen erfolgen unter Ausfallung des Polymeren aus der Schmelze oder Losung des Monomeren ab. Diese Verfahren unterscheiden sich charakteristisch in vielen Einzelheiten (Tab. 4-7). z.B. irn Ort der Polymerisation, der Teilchenstabilisierung, der Polymerisationsgeschwindigkeit, dem Auftreten von Verzwcigungsreaktionen, der Molmassenverteilung usw.

4 . 2 . Technische Verfahren

106 Tab. 4-7 Charakteristiken heterogener Polymerisationen 141. Eigenschaft

Separate Monomerphase Initiator ist in Verdiinnungsmittel geldst Teilchen werden in kontinuierlicher Phase gebildet Teilchen werden stabilisien Teilchenzahl htingt von Stabilisatorkonzentrationab Polyrnerisationsgeschwindigkeitabhugig von Teilchenzahl

Emul- Disper- Suspen- WIsions- sions- sions- lungspolyrne- polyme- polymc- polymerisation risation risation risation

+ +

+ + + +

+

+ +

+

+ + +

+ +

Es muss an dieser Stelle darauf hingewiesen werden, dass die technisch iiblichen Bezeichnungen "Suspensions-", "Emulsions-" und "Dispersionspolymerisationen" sich nicht mil den kolloidchemisch gebduchlichen Definitionen von Suspension, Emulsion und Dispersion decken (Band IV). "Dispersion" ist ein Oberbegriff, der auch Emulsionen und Suspensionen umfasst. Der tcchnische Begriff der "Dispersionspolymerisation"bezieht sich dagegen auf den spezicllcn Fall ciner polymerisierendcn Wasser-in-01-Emulsion (W/O-Emulsion) und die polymerchcmisch ublichc Bczcichnung "Emulsionspolymerisation" auf den Fall einer 01-in-Wasser-Emulsion ( O m-Emulsion). Auch bei Suspensionspolymerisationen geht man wie bei Emulsionspolymerisationen von einer Om-Emulsion aus. Sowohl bei der Suspensionspolymerisation als auch bei der Emulsionspolymerisation entstchen entweder Suspensionen (wenn die Glastemperatur des dispergierten Polymeren hoher als die Ternperatur der Suspension ist, 2.B. bei Poly(styro1)-Teilchen in Wasser) oder aber Emulsionen (wenn die Glastemperatur der dispergierten Polymerteilchen unterhalb der Temperatur des Systems liegt, 2.B. bei Styrol/Butadien-Kautschuk-Teilchen in Wasser). Durch Suspensionspolymerisation konnen nur solche Monomere hergestellt werden, die sehr wenig wasserloslich sind und dercn Polymere geniigend hohe Glasubergangstemperaturen aufweisen. 1st z.B. das Monomere etwas wasserloslich, so kann die Polymerisation u.U. auch ausserhalb der Monomertropfchen stattfinden. Die Grossenvcneilung der Perlen wird dann einen langen Schwanz zu kleinen Teilchen hin aufwcisen. Dieser "Feinstaub" ist technisch unerwunscht, da er bei der Verarbeitung zu ungleichmassigen Schmelzen fiihren kann. Bei Copolymerisationen kdnnen unterschiedliche Wasserloslichkeiten dcr Monomeren Perlen erzeugen, die aussen und innen verschieden zusammengesctzt sind. Der gleiche Effekt tritt bei unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeitcn auf, da es sich um "abgeschlossenc" kleine Reaktionsraume handclt. Die Polymerisationstemperatur muss niedriger als die Glasubergangstemperatur der bei der Suspensionspolymerisation entstehenden Polymeren sein. Andercnfalls wcrdcn die Perlen leicht deformiert; sie ncigen dann auch zur Agglomerisicrung. Das Zusammenlaufen der Monomertropfchen wird durch Suspcndicrmittcl vcrhind e n . Man unterscheidet dabei Schutzkolloide, Ionenseifcn und Pickcring-Emulgatoren. Schutzkolloide sind wasserliisliche organische Polymere (z.B. Poly(vinylalkoho1)). Sie crhohen die Viskositat der Suspension und ernicdrigen so die Wahrscheinlichkeit fur den Zusammenstoss zweier Tropfchen. Schutzkolloide setzen femer die Grenzflschenspannung MonomertropfchenIWasser herauf und den Dichteunlerschicd herab, was ebenfalls das Zusammenfliessen der Tropfchcn crschwert. Ioncnseifcn ladcn die Tropfchen gleichsinnig auf und verringern dadurch die Zahl der Zusammcnslossc dcr Monomertropfchen und deren Agglomeration.

107

4 . Technische Synthesen

Pickering-Emulgatoren sind dagegen feinverteilte, wasserunlosliche anorganische Substanzen (z.B. Bariumsulfat). Sie ktinnen nach der Polymerisation leicht abgetrennt und ausgewaschen werden und werden aus diesem Grunde oft den Schutzkolloiden und Ionenseifen vorgezogen. Die eingeschlossene Menge an Suspendiermittel geht mit fallendem Perlendurchmesser sowohl absolut als auch relativ durch ein Minimum. Die Perlgrtisse hlngt ausser vom Suspendiermittel auch von den Ruhrbedingungen ab. Sie wird durch die Weber-Zahl (4-17)

W e = (p v2 d3) / (Yg)

beschrieben, wobei p = totale Ladungsdichte des zweiphasigen Systems, v = Umdrehungsgeschwindigkeit des Ruhrers, d = Durchmesser des Ruhrers, y = Grenzflachenspannung und g = Erdbeschleunigung sind. Die Perlgrtisse sinkt mit steigender WeberZahl stark ab und liuft d a m durch ein schwaches Minimum (Abb. 4-5). Die Durchmesser technischer Perlpolymerisate liegen gewtihnlich bei (50-200) pm. Vorteile der Suspensions-Polymerisation sind die leichte Reaktionskontrolle und das Anfallen der Produkte in Perlform, wodurch die Polymeren nicht wie bei Masse-Polymerisationen nachtraglich zerkleinert werden mussen. Nachteilig ist der Aufwand fur die Entfemung und Reinigung des Wassers und die nicht vollstandig mogliche Entfemung der Suspensionsmittel, was zu unerwunschten Produkteigenschaften wie 2.B. Triibungen und beschleunigten Alterungen fuhren kann. Spezielle Probleme treten bei zu im Monomeren unltislichen Polymeren auf, z.B. beim Poly(vinylch1orid). Die Form und Grtisse der polymerisierenden Trtipfchen hangt beim Ruhren stark von der urspriinglichen Trtipfchengrtisse und von den Suspendiermitteln ab. Es resultiert eine breite Verteilung der Perlgrtissen, was zu niedrigeren Schuttdichten und bei weichgemachten Polymeren zu schlechteren Geliereigenschaften als bei Massepolymerisaten fuhrt. Die Suspendiermittel ktinnen femer auf die Polymefen aufgepfropft werden. Dadurch werden die Perlenoberflachen runzlig, was sowohl die Schuttdichte als auch die Weichmacheraufnahme beeinflusst. 1

loo’ .

1

2

3

5

7

- 10-5 We +

10

20

Abb. 4-5 Perldurchmesser d als Funktion der Weber-Zahl We bei der Suspensions-Polymerisation von Vinylchlorid in Wasser [ 5 ] .

Mit freundlicher Genehmigung der Society of Plastics Engineers, Brookfield, CT.

108

4.2. 7’echnische Verfahren

Abb. 4-6 Schema der Emulsions-Polymerisation rnit leeren und monomergefullten Seifenmizellen, Seifenmizellen mit wachsenden Oligomerketten, Latexteilchen mil Monomermolckulen und wachsenden Polymerketten sowie Monomertropfchen.

4.2.5.

Polymerisation in Emulsion

Phanomene Emulsionspolymerisationen sind radikalische Polymerisationen von in Wasser emulgierten, wasserunldslichen Monomeren. Die Emulsionen werden durch den Monomeren zugesetzte obcrflachenaktive Verbindungen (Emulgatoren, Detergcnticn, Seifen) erzeugt, in deren Mizellen die Monomeren eingelagert werden. Dabei unterscheidet man opake Makroemulsionen rnit ca. (1-10) pm, Miniemulsionen rnit ca. (0,l-0,2) pm und transparente Mikroemulsionen rnit (0,005-0,l) pm Durchmesser der Teilchen. Nach der Polymerisation besitzen die Polymerpartikeln gewohnlich Durchmesser zwischen 0,Ol pm und 10 pm, rnit speziellen Verfahren auch bis zu 100 pm. Diesc Polymerpartikeln sind in der wxssrigen Flotte dispergiert; sie werden auch Polymerdispersionen, Polymerlatices, Emulsionspolymere oder einfach Polymerkolloide genannt. Grenzflachenaktive (amphiphile) Substanzen (Tenside) bildcn in Wasser oberhalb einer kritischen Konzentration Assoziate, die Mizellen genannt werden. In vcrdunnicn Losungen werden kugelformige Mizellen aus ca. 20- 100 Molekulcn gcbildci, bci hohercn Konzentrationen auch zylindrische. Im hydrophoben Innem dieser Mizellen von ca. (410) nm Durchmesser konnen wasserunlosliche Monomermolekule eingelagert werden, wodurch die Mizellen aufquellen, z.B. von 4,3 nm auf 5.5 nm bei Siyrol in KaliumoleatMizellen. Ausscr den rnit Monomeren beladenen Mizellen liegen aber in dcrartigen Emulsionen auch dispergierte Monomertropfchen von ca. (1000-10 000) nm Durchmcsser vor, die durch Emulgatomolekule stabilisiert werden (Abb. 4-6). Die ersten Rezepte fur Emulsionspolymerisationcn wurden empirisch gefunden, als man den Latex des Naturkautschuks nachahmen wollte. Dabei zeigte sich, dass wasserlosliche Initiatoren (z.B. K2S20g) bei der Emulsionspolymerisation vie1 wirksamer waren

109

4. Technische Synfhesen

0

ca. 5 %

(25-30) %

- Umsatz

4

Abb. 4-7 Schematische Darstellung der Abhbgigkeiten der PolymerisationsgeschwindigkeitR der Oberflachenspannung yund der Zahl N L der ~ Latexteilchen vom Umsatz u bei der ab i n i h d m u l sionspolymerisation wasserunltislicher Monomerer. I = Phase der Teilchenbildung, I1 = Polymerisation in Latexteilchen mit Nachlieferung von Monomer aus Monomemtipfchen, I11 = Polymerisation nach dem Verschwinden der Monomeru6pfchen. E: Die ErschOpfung der Monomerphase fuhrt zu einer Abnahme der Monomerkonzentration in den Polymerteilchen und damit zu einer Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit. G: Durch die hohe Konzentration an hochmolekularen Polymerketten steigt die Viskosiat stark an. wodurch die Diffusion zweier Polymemdikalezueinander stark behindert wird (Geleffekt). Als Resultat sinkt die Wahrscheinlichkeit von Kettenabbruchen und durch die Zunahme an Makroradikalen steigt die Polymerisationsgeschwindigkeitstark an. als monomerlosliche (2.B. Dibenzoylperoxid). Die Wirksamkeit wasserldslicher Initiatoren deutete darauf hin, dass Emulsionspolymerisationen nicht in den MonomertrCipfchen, sondern in der Flotte ablaufen. Diese Annahme wurde durch Versuche bestatigt, bei denen die Flotte mit dem Monomeren uberschichtet wurde oder bei denen Flotte und Monomeres getrennt und nur uber den Gasraum miteinander verbunden waren. Man beobachtete femer, dass bei sog. ab initio-Polymerisationen die Monomerkonzentration im System rnit steigendem Umsatz in einer Versuchspenode I zuerst langsam, dann in der Periode I1 rasch, und schliesslich in einer Periode 111 wieder langsam geringer wird. Die Polymerisationsgeschwindigkeit R , ist jedoch nicht entsprechend G1.(4- 11) der Monomerkonzentration proportional. Sie steigt vielmehr in der Periode I stark an (leichtes Absinken von [MI), wird in der Periode I1 konstant (starke Abnahme von [MI) und sinkt daM schnell ab (langsame Abnahme von [MI). Die Oberflachenspannung y bleibt anfanglich konstant, steigt d a m aber beim Ubergang zur Periode I1 zuniichst steil und spater nur noch langsam rnit steigendem Monomerumsatz an. Die Zahl N L , der Latexteilchen nimmt zuerst schnell zu und bleibt dann praktisch konstant (Abb. 4-7). Emulsionspolymerisationen folgen offenbar nicht den klassischen Polymerisationsschemata. Den Schlussel zur Erklarung der Beobachtungen bietet das Verhalten der Obcrflachenspannung. Tenside assoziieren namlich nach einem "Alles-oder-Nichts"-Mechanismus (geschlossene Assoziation), bei dem sich entsprechend N MI @ MN Unimere rnit der Molmasse M I im Gleichgewicht rnit Assoziaten der Molmasse M N aus N Unimeren befinden. N-Mere treten in merklicher Konzentration erst oberhalb einer mehr oder weniger scharfen "kritischen Mizellkonzentration" cmc auf, oberhalb derer die Unimerkonzentration praktisch konstant bleibt (Abb. 4-8).

110

4 . 2 . Technische Verfahren

Abb. 4-8 Berechnete Abhihgigkeiten der Massekonzentrationen CI der Unirneren und C N dcr N-Meren sowie schernatische Abh~gigkeitder Oberflachenspannung yvon der Totalkonzentration c an Tensiden. Berechnungen fur eine Molrnasse MI= 200 g/rnol, Assoziationszahl N = 21 und Gleichgewichtskonstante K = (L/rnol)20. Entsprechende Gleichgewichte stellen sich auch zwischen den Spczies im Innem der Losung und denen an der Oberflache ein: oberhalb der kritischen Mizellkonzcntration CMC ist die Oberflache praktisch vollstandig mit den amphiphilen Molekulen bedeckt. Die Oberflachenspannung wird daher bei Konzentrationen c > CMC unabhangig von der Totalkonzentration c (Abb. 4-8). Solange aber die Oberflachenspannung konstant ist, muss auch die Konzentration der Mizellen grosser als die kritische Mizellkonzentration CMC sein (Abb. 4-8). In der Periode I1 mussen folglich die Mizellen verschwunden sein, da dort die Oberflachenspannung mit steigendem Monomerumsatz zunimmt. In dcn Periodcn I1 und I11 kann daher die Polymerisation nicht (oder nicht iibenviegend) in Mizellen erfolgen. Fur die Emulsionspolymerisation wasserunloslicher Monomerer ergibt sich nach Harkins somit folgendes Bild: Anfanglich liegen mit Monomer gefiillte Emulgatormizellen, Monomertropfchen und im Wasser geloster Initiator vor. Der Initiator bildet in der Flotte Radikale, die entweder zu den Emulgatormizellen odcr zu den Monomertropfchen wandem konnen. In der Periode I seien z.B. pro Liter ca. 1020 mi[ Monomeren beladene Mizcllen von ca. 8 nm Durchmesser und ca. 1012 Monomertropfchen mit ca. 5000 nm Durchmesser vorhanden. Da die Gesamtoberflache der Mizellen (ca. 800.1020nm2/L) weit grosser als diejenige der Monornertropfchen (ca. 3.1020 m/L) ist, werden die Radikalc die Monomermolekule in den locker gebauten Mizellen und nicht diejenigen in den Monomertropfchen angreifen. Der Name "Emulsionspolymerisation" ist daher nicht korrckt: die Polymerisation findet nicht in der Emulsion (den emulgierten Monomertropfchcn) stall, sondcrn startet in den Mizellen. Die Zahl der Mizellen bleibt in der Versuchsphase I konstant (konstantc Obcrfllchenspannung). Mit zunehmender Zeit werden mehr und mehr Initiatorradikale und daher auch mehr Makroradikale in den Mizellen gebildet, wodurch die Polymcrisationsge-

4 . Technische Synthesen

111

schwindigkeit ansteigt. Gleichzeitig nimmt aber durch die Polymerisation die totale Zahl der Monomermolekule in den Mizellen ab. Die Polymerisation musste also nach Verbrauch dieser Monomennolekule unter Bildung von Polymeren mit Polymerisationsgraden von maximal 100 (entsprechend der Assoziationszahl N) zum Stillstand kommen. Die Polymerisationsgeschwindigkeitmusste entsprechend auf Null abfallen, was jedoch nicht beobachtet wird (Abb. 4-7). Vielmehr nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit zu und wird dann in der Versuchsperiode I1 konstant. Es mussen also laufend Monomermolekule aus den Monomertriipfchen durch Diffusion zu den Emulgatormizellen nachgeliefert werden, wo sie dann polymerisiert werden. Durch die Polymerisation wlchst das in der Mizelle vorhandene Makroradikal, bis es schliesslich durch ein in die Mizelle eindringendes zweites Initiatorradikal abgebrochen wird. Bei Emulsionspolymerisationen entstehen daher im Vergleich zu Masse- oder Suspensions-Polymerisationen vie1 hiihere Molmassen. Die Mizellen gehen bei der Polymerisation in grossere Latexteilchen uber, die eigentlichen Reaktionsorte der Periode 11. Nun wandelt die Polymerisation viele Monomermolekule in ein Polymermolekul um. Das Solubilisierungsgleichgewicht in den MizellenLatexteilchen wird gestort und versucht sich durch Nachdiffusion des Monomeren aus den Monomertropfchen wieder einzustellen. Dadurch sind in den Latexteilchen wieder Monomere vorhanden, die durch neu eintretende Radikale polymerisierbar sind. Der Durchmesser d der gebildeten Latexteilchen nimmt so standig zu, und zwar mit der Kubikwurzel aus dem Umsatz u. Der Quotient d/c1I3 ist also konstant (Abb. 4-9). Aus den Durchmessern der Latexteilchen und den Dimensionen der Polymermolekule geht hervor, dass ein Latcxteilchen viele Polymermolekule enthalt.

400

t 2oo

s o . -ti

20 10

Abb. 4-9 Zunahme der Durchmesser d der Latexteilchen mit der Kubikwurzel aus dem Umsatz u bei Emulsionspol ymerisationen. Oben: 9.1 Gew.-% Styrol mit 0.18 Gew.-% Dikaliumpersulfat in der wasrigen Losung von 0,s Gew.-% eines Natriumalkylsulfonats(M = 300 g/mol) als Emulgator [6]; Unten: 0.36 Gew.-% StyroI/Isopren (25/75) mit 2,15 Gew.-% Kaliummyristinat als Ernulgator und Spuren von Dikaliumpersulfat sowie einem Merkaptan als Initiator bzw. Kettenregler.

112

4.2. 7echnische Verfahren

Am Ende der Periode I sind alle Mizellen in Latexteilchen umgewandelt, deren Zahl nun in den Perioden I1 und 111 konstant bleibt. Die grosseren Latexteilchen brauchen zu ihrer Stabilisierung aber mehr Emulgator als die kleineren Mizellen. Die kritische Mizellkonzentration wird unterschritten und die Oberflachenspannung steigt steil an. In der Periode I1 kCinnen keine neuen Mizellen und daher auch keine neuen Latexteilchen gebildet werden. Durch Diffusion werden jedoch laufend neue Monomermolekule von den MonomertrBpfchen zu den Latexteilchen geliefert. Die Geschwindigkeit der Aufnahme des Monomeren betragt bei Latexteilchen von ca. 50 pm Durchmesser fur Styrol in Poly(styro1) ca. 2-10-1° g cm-2 s-l und fur Vinylacetat in Poly(viny1acetat) ca. 3000~10-10g cm-2 s-l. Die Monomerkonzentration in den Latexteilchen bleibt konstant. und die Polymerisation ist folglich von 0. Ordnung in Bezug auf die Monomerkonzentration. Wahrend der Periode I1 nimmt die totale Teilchenoberflache des Systems zu, da grosse Monomertropfchen durch Latexteilchen ersetzt werden. Am Schluss dieser Periode sind die Latexteilchen nur noch zu ca. 60 % mit Emulgator abgesattigt. Solange noch Monomertrijpfchen vorhanden sind, kann Monomercs zu den wachsenden Latexteilchen geliefert werden, und die 0. Ordnung der Polymerisationsgeschwindigkeit bleibt erhalten. Sind die Monomertropfchen schliesslich aufgezehrt, daM konnen nur noch die Monomermolekule in den Latexteilchen verbraucht werden. Deren Konzentration sinkt standig, woraus in der Periode 111 nach den allgemeincn Gesetzen der Formalkinetik cine Reaktion 1. Ordnung in Bezug auf das Monomcrc resultiert.

Polymerisa tionsgeschwindigkeit Die Polymerisationsgeschwindigkeit R , von Emulsionspolymerisationen wird gewohnlich durch eine andere Beziehung als die bei Masse-, Losungs- oder SuspensionsPolymerisationen ubliche G1.(4-11) ausgedriickt, namlich:

Die Polymerisationsgeschwindigkeit Rp wird dabei durch die pro Zeit und Volumen der kontinuicrlichen Phase umgesetzte Stoffmenge an Monomeren gemcsscn. Die Monomerkonzentration [MIL, ist nicht die Stoffmengenkonzentration an Monomeren im Gesamtvolumen, sondern diejenige in den Latexpartikeln. ( L ) ist die Konzentration an Latexpartikeln in der kontinuierlichen Phase (Zahl Teilchen pro Volumcn dcr wassrigen Phase). NR,L, gibt die mittlere Zahl der Radikale pro Latexpartikel an, wobci zusatzlich uber die Verteilung der Latexteilchen gemittelt wird. NA = Avogadro-Konstante. Die Geschwindigkeitskonstante kp der Polymerisation wird in der Rcgcl uber Massepolymerisationen bestimmt. Sie kann jedoch auch ohne weitere Annahmen aus der gemessenen Polymerisationsgeschwindigkeit R,, der experimentell ermittclten Stoffmengenkonzentration [ M ] L ~an Monomeren in Latexteilchen und der ubcr Elcktronenspinresonanz-Messungen bestimmten Konzentration [R*]L, an Radikalen bcrcchnct werden. Aus Messungen an angeimpften Emulsionspolymerisationen geht dabei hcrvor, dass die Wachstumskonstante bis zu hohen Massenbriichen ( w p ) ~ , an Polymcren in Latexpartikeln konstant bleibt und erst bei ( w p ) ~ , > 0.8 wegen der Diffusionskontrollc rasch absinkt (Abb. 4-10, vgl. auch Abb. 4-2).

113

4 . Technische Synthesen ....................

102

"-.$

0

1 a

2 2 1

0

0.2

0.4

- WP.Lp

-

0.6

03

1

lo-' 1

Abb. 4-10 Abhhgigkeit der Wachstumskonstanten und der mittleren Zahl der Radikale pro Latexpartikel vom Massenanteil des Polymeren in Latexpartikeln bei der angeimpften Emulsionspolymerisation von Methylmethacrylat bei 50°C [7]. Die Stoffmengenkonzentration [ M ] L ~an Monomeren in Latexteilchen wird als diejenige im Gleichgewichtszustand angenommen und durch Quellungsmessungen ermittelt. Die Verwendung dieser Konzentration in G1.(4-18) setzt jedoch voraus, dass die Latexteilchen der weit iiberwiegende Ort der Polymerisation sind. Diese Annahme trifft jedoch bei speziellen Emulgatorsystemen nicht immer zu. Die Konzentration ( L ) an Latexteilchen ist bei angeimpften Systemen konstant und genau bekannt. Bei derartigen Versuchen wird in einem Vorversuch durch Emulsionspolymerisation ein Latex mit genau bekannter Konzentration an Latexpartikeln hergestellt, der in einem Hauptversuch dem System Monomer/Detergens/Wasser sozusagen als Saatgut dient. Bei de nowsystemen aus Monomer/Detergens/Wasser/Initiator bilden sich Latexteilchen erst wtihrend der Phase 11. Die mittlere Zahl N R , L ~der Radikale pro Latexpartikel kann bei bekanntem [ROIL, (aus z.B. ESR-Messungen) iiber NR,L, = [ R o ] ~ f l ~ / ( Lberechnet ) werden. Bei angeimpften Emulsionspolymerisationen hat sich dabei gezeigt, dass die Zahl der Radikale pro Partikel mit steigender Polymerkonzentration in den Partikeln zunimmt (Abb. 4-10). Bei a b initio-Polymerisationen aus anfanglich vorliegenden Monomeren, Emulgatoren und Initiatoren bauen sich erst mit der Zeit Konzentrationen an Radikalen und Latexpartikeln auf, von denen die ersteren zudem zumindest anfanglich schwierig messbar sind. Erst bei der Periode I1 wird die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant, d.h. ein stationarer Zustand erreicht. Fur diese Prozesse wurden von Smith und Ewart mathematische Modelle entwickelt, die als Smith-Ewart-Falle I, I1 und I11 bekannt sind. Beim Smith-Ewart-Fall I1 geht man von folgenden Uberlegungen aus: Die Konzentration [ROIL, an Radikalen in Latexpartikeln kaM nur konstant sein, wenn pro Zeiteinheit genau so viele Radikale gebildet werden wie verschwinden. Ein in ein Latexteilchen eintretendes Radikal wird eine Kette starten. Ein zweites eintretendes Radikal wird aber wegen des kleinen Volumens der Latexteilchen eher das bereits vorhandene Makroradikal desaktivieren als eine zweite Kette starten. Die Abbruchgeschwindigkeit durfte auch vie1 grosser als die Eintrittsgeschwindigkeit sein.

114

4.2. 7echnische Verfuhren

Die Zeit vom Eintritt eines zweiten Radikals bis zur Desaktivierung ist daher vie1 kleiner als die Zeit zwischen dem Eintntt des ersten und des zweiten Radikals. Der Austntt der Radikale aus den Latexteilchen ist femer vemachlassigbar. Zu jedem Zeitpunkt enthalt demnach ein Latexteilchen entweder ein Radikal oder gar keines, im zeitlichen Mittel also ein halbes, d.h. N R , L=~ 1/2 in G1.(4-18). Dieser Ansatz gilt jedoch nur fur kleine Umsatze. Bei hoheren Umsatzen (Glaseffekt) und grossen Teilchendurchmessem kann dagegen die mittlere Zahl der Radikale pro Latexteilchen grosser d s 1/2 werden (Smith-Ewart-Fall 111). Umgekehrt wird bei einem raschen Transport von Radikden aus den Latexpartikeln heraus die mittlerc Zahl dcr Radikale in den Latexpartikeln zu N R , L<~ 112 (Smith-Ewart-Fall I).

Partikel-Bildung Ein Teil der Emulsionspolymerisate wird direkt als Latex (Dispersion) verwendct. Dazu interessiert, wie die Konzentration ( L ) der Latexteilchen in der Emulsion von den Versuchsbedingungen abhangt. Die Radikale mit der Konzentration ( R ) = NR,E/VEsollen in die Mizcllcn mi[ der konstanten Gcschwindigkeit RR,, = d(R)/dt cindringen, und zwar jeweils zur Zcit re. Dabei ist N R , E die Zahl der Radikale und VE das Volumen der Emulsion. In jcder so durch ein Radikal “angeimpften“ Mizelle startet die Polymerisation. Bei der Polymcrisation nimmt nach experimentellen Befundcn das Volumen V L jedes ~ Latexteilchens mit konstanter Geschwindigkeit zu; es gilt dVLddt = conkst.Zur Zeit t betragt daher die Oberflache A L ~ eines Latexteilchcns

Die totale Oberflache A uller Latexpartikeln pro Volumen VE der Emulsion betragl

(4-20)

A = RR,, J:ALpdte

= 0,60R~,,

dt

Die in einer Konzentration c, = mJVE vorliegcnden Seifenmolekule nchmen cine spezifische Flache u s = A,/m, ein. Falls sich die Seifenmolekule nur auf den Latexteilchen befinden, also keine Mizellen mehr vorhanden sind, gilt A, = A L ~ Dicser . Zustand liegt am Ende der Periode I vor. Fur die Zeitspanne von 0 bis tcrit der Periode I gilt daher:

(4-22)

tcrit = 0,53 (a$, / b!R,e)3/5 ((dVLp/dt)-’)2/5

Am Ende der Phase A licgt demnach die maximal moglichc Zahl von Latexteilchen pro Volumen der Emulsion vor:

4 . Technische Synthesen

115

Je grtisser die Seifenkonzentration, umso mehr Latexpartikeln werden gebildet, wodurch die Polymerisationsgeschwindigkeit ansteigt, und zwar mit der 3/5.Potenz von c,, was auch fur Styrol und kemsubstituierte Styrole bestatigt wurde. Bei partiell wasserltislichen Monomeren wie Vinylacetat sinkt der Exponent jedoch unter 0,6 ab. Der Zahlenwert 053 ist ein oberer Grenzwert, da die Radikale nicht nur in die Mizellen, sondem auch in die bereits gebildeten Latexteilchen eindringen konnen. Entsprechende Berechnungen fuhren zu einern unteren Grenzwert von 0,37 anstelle von 0,53 . G1.(4-23) zeigt beim Smith-Ewart-Fall I1 auch die Abhlngigkeiten der Konzentrationen der Latexpartikeln von den Seifen- und Initiatorkonzentrationen an. Bei absatzweise arbeitenden Polymerisationen in Ruhrkesseln liegen am Ende der Periode I1 nur Latexpartikeln vor. Irn Fall I1 enthilt jede Latexpartikel entweder nur ein Radikal oder gar E Radikale ist daher proportional der Teilkeines. Die Teilchenkonzentration N R , ~ V der chenkonzentration ( L ) der Latexpartikeln. Die Eintrittsgeschwindigkeit R R , der ~ Radikale ist dagegen ihrer Bildungsgeschwindigkeit Ri proportional und diese wiederum der Initiatorkonzentration [I]. Die Massekonzentration cs der Seifenmolekiile kann femer durch die Stoffmengenkonzentration [S] ausgedriickt werden. G1.(4-23) geht damit ubex in

Produkteigenschaften Emulsionspolymerisationen bieten gegenuber anderen Polymerisationsprozessen eine Reihe verfahrenstechnischer Vorteile. Die Temperatur lasst sich durch das Wasser leicht konstant halten. Durch die Redox-Initiatoren sind noch bei niedrigen Temperaturen Polymerisationen mit hoher Geschwindigkeit miiglich. Auch die Polymerisationsgrade ktinnen ziemlich hoch eingestellt werden. Das nicht polymerisierte Monomere ist durch Wasserdampfdestillation ("Dampfen") verhaltnismassig leicht entfembar. Andererseits sind Emulgatorreste nur schwierig aus den Polymeren zu entfemen. Die Polymerisate werden durch Emulgatorriickstande hydrophiler, wodurch die dielektrischen Verluste ansteigen. Beim Poly(vinylch1orid) kiinnen ausserdem gewisse Seifen die Abspaltung von HC1 katalysieren. Man versucht daher, miiglichst emulgatorarm zu arbeiten oder verseifbare bzw. nichtionogene Emulgatoren einzusetzen. Altemativ kann man haufig die Emulsionspolymerisation durch die Masse- bzw. die Suspensionspolymerisation ersetzen. Der bei Emulsionspolymerisationen anfallende Latex kann direkt fur Klebstoffe, Anstriche und Beschichtungen oder fur die Ausriist, ng von Leder weiterverwendet werden. Dazu wunscht man eine Kontrolle uber die Grtissenverteilung der Latexpartikeln. Legt man z.B. am Anfang der Polymerisation Emulgator und Wasser vor und gibt Monomeres und Initiator erst im Verlauf der Polymerisation kontinuierlich zu, d a m wachsen nur die zuerst gebildeten Latexteilchen weiter. Diese Partikeln sind relativ klein und weisen eine enge Grtissenverteilung auf. Polymerisiert man dagegen zuerst einen Teil des Ansatzes und gibt dann den Rest als Emulsion wahrend der Polymerisation zu, so entstehen immer wieder neue Latexteilchen. Die zuerst gebildeten Teilchen werden sehr gross, die zuletzt gebildeten bleiben relativ klein. Es entstehen Latices mit breiter Verteilung der Teilchendurchrnesser.

116

4 . 2 . Technische Verfahren

In den Latexteilchen liegen hohe Polymerkonzentrationen vor. Je grosser aber die Polymerkonzentration, umso hoher ist die Wahrscheinlichkeit fur Kettcnubertragungen zu Pol$meren und damit fur das Auftreten von Verzweigungen. Emulsionspolymerisate sind daher meist starker verzweigt. Durch Emulsionspolymerisationen lassen sich auch Copolymerisatc herstellen. Die Zusammensetzung cines Copolymerisates hangt von den relativen Grdsscn der Geschwindigkeitskonstaten sowie von den lokalen Monomerkonzentrationen ab. Eine unterschiedliche Wasserldslichkeit der beiden Monomeren wird also cine gegeniiber Massepolymerisationen veranderte Copolymerzusammensetzung hervorrufen, WCM man sich in beiden Fallen auf die gleichen vorgegebenen Monomerkonzentrationen bezieht. Das Flottenverhaltnis hat dann einen starken Einfluss auf die Copolymerzusammensetzungcn. Zwei in Wasser unlosliche Monomere fuhren dagegen bei der Emulsionspolymerisation zu derselben Zusammensetzung des Copolymeren wie bei der Polymerisation der beiden Monomeren in Masse. Bei unterschiedlich wasserloslichen Monomeren ist aber das tatsachliche Monomerverhaltnis in der Olphase, dem Ort der Polymerisation, verschieden vom Gcsamtmonomerverhaltnis. Das wahre lokale Monomerverhaltnis kann aus dem vorgegebenen Verhaltnis der Monomeren sowie deren Verteilungskoeffzienten berechnet werden. Die Zusammensetzung des Polymeren hangt vom lokalen Monomerverhaltnis in der Olphase in der glcichen Weise ab, wie diejenige vom totalen Monomerverhaltnis bei dcr MassePol ym eri sat ion.

4.2.6.

Polyreaktionen in Liisung

Manche Polykondensationen, Polyadditionen und Polymerisationen werden aus verschicdencn Griinden in Losungsmitteln ausgefuhrt. Nachtcilig ist jedoch, dass die verwendeten Losungsmittel anschliessend aufwendig entfemt werden musscn. Polymerisationen in Losungsmitteln sind enviinscht, wenn das Polymere gleich in Losung verbleiben kann, z.B. bei Lackhanen. Derartige Harze werden abcr wegen der Herstellungskosten und wegen des Umwelt- und Arbeitsplatzschutzes zunehmend durch Anstrichfarben auf wassriger Basis (Dispersionen) ersetzt. Fast alle ionischen Polymerisationen werden in Losung ausgefiihrt. Die Polaritat des Ltjsungsmittels bestimmt das Ausmass der Dissoziation der Initiatoren und wachsenden Polymeren in freie Ionen, Solvat- und Kontaktionenpaare und Ionenassoziatc. Die verschiedenen Spezies liegen in sehr verschiedenen Konzentrationen vor und stchen miteinander im Gleichgewicht. Da auch ihre Wachstumskonstanten sehr untcrschicdlich sind und zudem nur bei freien Ionen cine Arrheniussche Abhangigkeit von dcr Temperatur aufweisen, ergeben sich schon aus diesen Griinden komplizierte Abhangigkcitcn der Polymerisationsgeschwindigkeiten von den verschiedenen Polymcrisationsparametcm. Auch bei radikalischen Polymerisationen ist das Ldsungmittel nicht einfach ein "Verdunner". Als Verdiinner setzt es die Monomerkonzentration und damit die Polymerisationsgeschwindigkeit herab. Es erlaubt auch einc bessere Abfuhrung der Polymcrisationswarme. Da die Polymerkonzentration durch das Losungsmittel vcrringcil wird, entstchen auch weniger Verzweigungen durch Kettenubcrtragung zu den Polymeren. Als Folge dessen wird die Molmassenverteilung enger.

117

4 . Technische Synthesen

Losungsmittel konnen auch ubenragend wirken. Durch eine Ubertragung wird z.B. aus dem Ldsungsmittel Ethylacetat das sehr aktive Radikal .CH~-COOC~HS gebildet. was zu erhdhten Polymerisationsgeschwindigkeiten fuhn. Gewisse Losungsmittel ktinnen ausserdem manche radikalische Initiatoren zu einem induzierten Zerfall anregen. Besonders stark wirkt sich aber die thermodynamische Gute der Losungsmittel aus, die wiederum die Viskositaten der entstehenden Polymerldsungen stark beeinflusst. Bei der radikalischen Polymerisation von Methylmethacrylat in unterschiedlich guten Losungsmitteln nimmt bei hoheren Umsatzen (iiber ca. 25 %) der Polymerisationsgrad mit abnehmender Gute des Ldsungsmittels zu. Hohere Polymerisationsgrade fuhren aber zu grosseren Viskositaten und damit zu stirkeren Diffusionskontrollen bei Abbruchreaktionen durch gegenseitige Desaktivierung zweier Makroradikale (Geleffekt). Als Folge dessen steigen die Polymerisationsgeschwindigkeitenbei thermodynamisch schlechten Ldsungsmitteln weit starker an als bei thermodynamisch guten (Abb. 4-1 1).

0.4 E 3 0.3

0

500

loo0

1500

- Zeit in Minuten +

2000

Abb. 4-11 Zeitabhangigkeit des Umsatzes bei der Polymerisation von 40 Vol.-% Methylmethacrylat in den Fallungsmitteln Butylstearat B bzw. Cyclohexan C, in den schlechten Losungsmitteln Amylacetat A bzw. TetrachlorkohlenstoffT, im guten Losungsmittel Methylenchlorid M sowie in Masse,

jeweils bei 40°C mit konstanter Initiatorkonzentration.Die ideale Polymerisation ohne Geleffekt ist durch - - - angedeutet. Mit freundlicher Genehmigung von MacMillan Magazines Ltd., London [8]. Bei Polykondensationen und Polyadditionen sind es hauptsachlich die Thermolabilitaten von Monomeren und Polymeren, welche Polyreaktionen in der Schmelze vereiteln. Bei Polykondensarionen in Losung setzt man meistens ca. 20 %ige Losungen ein. Die abgehenden niedermolekularen Substanzen (Wasser, Alkohole, HCl usw.) werden in der Regel abdestillien. Wasser kann z.B. durch azeotrope Destillation entfemi werden, wobei Schlepper wie Toluol oder Tetrachlorkohlenstoff verwendet werden. Altemativ kann man das Wasser durch kontinuierliche Dunnschichtverdampfung abfuhren. Bei diesem Verfahren wird die Losung der Ausgangskomponenten oben auf eine FullkBrperkolonne aufgegeben. Das freigewordene Wasser wird im Gegenstrom mit C 0 2 entfemt. Da keine lokalen Uberhitzungen auftreten konnen, entstehen bei diesem Verfahren sehr helle Produkte. Typische Losungspolykondensationen sind die Bildung aliphatischer Polyamide vom AABB-Typ und von Polyestem aus aromatischen Sauren und aliphatischen Diolen.

118

4.2. Technische Verfahren

Die Grenzflachenkondensation ist ein Spezialfall der Polykondensation in Losungsmitteln mit anschliessender Ausfallung der Produkte. Bei diesem Verfahrcn werden in der Regel Dicarbonsauredichlonde in organischen Losungsmitteln mit Diaminen in Wasser umgesetzt (friiher auch Bisphenole). Das gebildete Polymere fallt an der Crenzflache organisches Losungsmittel/Wasser aus. Falls die beiden Ltisungsmittcl zwei gctrennte Makrophasen bilden, wird an der Grenzflache oft ein Film des Polymeren erLeugt. Falls man jedoch die beiden Ltisungen ineinander dispergiert, entstehen feinkomige Suspensionen des Polymeren. Das Verfahren ist schnell und daher sehr attraktiv. Nachteilig sind jedoch die hohen Kosten der Saurechloride. Ausserdem erfordert die Entfemung von HCI besondcre Aufwendungen (Apparatekorrosion, Entsorgung). Verwendet man bei der Reaktion von Phosgen z.B. Bisphenolate statt Bisphenole, so verbleibt selbst nach eincr Wasche noch NaCl im Polymeren. Die NaC1-Teilchen sind grosser als die Wellenlange des Lichtes und machen daher das Polymere triib. Grosstechnisch wird daher nur noch ein Spezialpolyamid aus rn-Phenylendiamin. Isophthalsaure und Terephthalsaure.

4.2.7.

Polymerisation in Fallungsmitteln

Einige Polymere wie z.B. Poly(vinylchlorid), Poly(acrylnitri1) und Poly(tetrafluorethylen) sind in ihren eigenen Monomeren unltislich. Sic fallen daher bci dcr Polymerisation schon bei sehr geringen Umsatzen aus. Fallungen erfolgen auch, WCM Losemittel fur die Monomere gleichzeitig Fzllungsmittel f i r die Polymeren sind. Bei der radikalischen Polymerisation von Acrylsaure in Toluol steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit mit steigendem Monomerumsatz zunachst steil an (Abb. 4-12). Sie Iauft durch ein Maximum, wenn Past allc Polymerteilchen gebildet sind und fdlt dann langsam ab, weil nunmehr die Diffusion der Monomermolekule zu den Polymerradikalen behindert ist.

I

.? 1.5 !J

5 1.0 E

. s o

0,5

a

0

0.2

0,4

0,6

0,8

1

- Monomerumsatz +

Abb. 4-12 Durchmesser d und Zahl N der gebildeten Teilchen bei der mil der Geschwindigkeit R, ablaufenden radikalischen Polymerisation von 1 mol/L AcrylsAure in Toluol bei 50°C untcr Zusatz von 0,3 mom Wasser und 3 mmol/L eines Tensides (Poly(styro1)-block-Poly(oxyethy1en)) und Riihren mit 300 U/min. Der Initiator war 3 mmol/L 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitriI) 191.

4 . Technische Synthesen

119

Die Zahl der ausgefallenen Polymerteilchen steigt anfanglich ebenfalls stark an (von 0 bei 0 % Umsatz auf ca. 1.10" pro Liter bei 20 % Umsatz (in der Zeichnung nicht sichtbar). Sie wird bei 40 % Umsatz konstant, offenbar, weil alle Radikale in den ausgefallenen Polymerteilchen eingeschlossen sind und/oder der Initiator verbraucht ist. Da die Makroradikale in den ausgefallenen Teilchen nicht zueinander diffundieren ktinnen, lluft die Polymerisation weiter und die Teilchendurchmesser nehmen linear mit steigendem Monomerumsatz zu (Abb. 4- 12). Die Teilchendurchmesser sind sehr klein, weil dem Polymerisationsansatz ein Tensid zugesetzt worden war. Fallungspolymerisationen sind vorteilhaft, weil die Polymeren direkt in fester Form, meist sogar pulvrig, abgeschieden werden, so dass die bei Massepolymerisationen erforderliche Zerkleinerung des Polymerisates entfalt. Wie beim Beispiel der Abb. 4- 12 setzt man daher den Monomeren gem ein Flllungsmittel fur die entstehenden Polymeren zu. Diese Flllungsmittel mussen selbstverstandlich LBsungsmittel fur die Monomeren sein. Auch bei einigen Polykondensationen und Polyadditionen in Ltisung fallen die gebildeten, verhaltnismassig niedermolekularen Polymeren aus der Reaktionsmischung aus. Da die ausgefallten Polymeren im Ltisungsmittel suspendiert sind, spricht man auch von Polykondensationen in Suspension. Ein Beispiel ist die Polykondensation von Diphenylestem von Dicarbonsauren mit Diaminen in arornatischen Kohlenwasserstoffen, wobei Phenol abgespalten wird und feinkomiges Pol yamid ausfallt:

Zuerst wird eine Vorkondensation bei Temperaturen zwischen (80- 100)°C (amorphc Polyamide) bzw. (130-1 60)"C (kristalline Polyamide) vorgenommen. Das dabei verwendete Ltisungsmittel darf nicht mit den Reaktionsteilnehmem reagieren, muss die Phenylester gut Itisen und sol1 die entstehenden Polyamide nicht anquellen. Anschliessend wird eine Nachkondensation zu hohen Molmassen im festen Zustand ausgcfiihrt, meist im Wirbelbett. Die obere Temperaturgrenze ist dabei durch ein Verkleben der Polyamidteilchen gegeben. Diese Polykondensationen im festen Zustand mussen also unterhalb der Schmelztemperaturcn (kristalline Polymere) bzw. Glastemperaturen (amorphe Polymere) crfolgen. Sie sind verhaltnismassig rasch und werden daher manchmal auch bei anderen Polykondensationen als Nachkondensationen verwendet. Bei der Nachkondensation eines Poly(hexamethy1enadipamid)s des Zahlenmittels der relativen Molmasse 4000 LU einem von 15 000 (technischer Bereich) sind bci 216°C z.B. nur 2 Stunden crfordcrlich. Da fcmer die Temperaturen niedriger als in der Schmelze sind. bekommt man zudcm besserc Endprodukte (geringere Verfarbungen usw.).

4.2.8.

Polymerisationen in Gasphasen

Bei Gasphasen-Polymerisationen werden gasformige Monornere verwendet. Die entstehenden Polymerisate sind jedoch nicht fluchtig und fallen schon bei niedrigen UrnsatZen aus. Der Name "Gasphasen-Polymerisation" ist daher irrefuhrend: die Polymerisation lluft nicht in der Gasphase, sondem im "Nebel" des ausfallenden Polymeren ab.

120

4.2. Technische Verfahren

Gasphasen-Polymerisationen werden radikalisch und mit Ziegler-Katalysatoren ausgefuhrt. Wegen der grossen Verdunnung enthalt jede wachsende Polymerpartikel ahnlich wie bei der Emulsionspolymerisation nur ein einziges aktives Zentrum. Neue Monomermolekule werden uber die Gasphase nachgeliefert. Die Polymerisation wird d a m durch die Geschwindigkeit der Absorption von Monomeren in der Partikel kontrolliert. Da die Absorption der Monomermolekule mit steigender Temperatur abnimmt, verringert sich die Polymerisationsgeschwindigkeit bei Temperaturzunahme. Die Bruttoaktivierungsenergie des Pmzesses wird daher negativ. Die entstehenden Polymeren sind sehr rein. Die Polymerisation in Gasphasen vereinigt also Kennzeichen der Emulsionsund der Flllungspolymerisation. Erhoht man bei Gasphasen-Polymerisationen den Druck, so wird die Konzentration der Monomeren erhoht; die Polymerisationsgeschwindigkeit steigt entsprechend an. Um einen merklichen Effekt zu erhalten, geniigen meist Driicke von einigen 10 MPa. Bei Flussigkeiten kann dagegen die Konzentration wegen der geringen Kompressibilitat durch angelegte Driicke nicht wesentlich erhoht werden. Um Polymerisationen in flussiger Phase zu beeinflussen, mussen Driicke von mindestens einigcn (1 02-103) MPa angewendet werden. Je nach Druckbereich kann man erwarten (1 MPa = 10 atm):

< lo2 MPa 1O2 - lo3 MPa 1O3 - 104 MPa lo4 - lo5 MPa

Verdichtung von Gasen (Gleichgewichtsverschiebungen) Uberwindung zwischenmolekularer Krafte (Kristallisation, Viskositat) Anderung von Molekulstrukturen und Elektronenanordnungen Erzeugung und Zerstorung chemischer Bindungen

Erhohte Driicke bewirken daher bei Flussigkeiten im Vergleich xu crhohten Tcmperaturen verhaltnismassig geringe Effekte. Ihr Einfluss auf die Geschwindigkeitskonstanten ergibt sich nach der Theorie des Ubergangszustandes chemischer Reaktionen xu (4-26)

ki = ( k g T / h ) exp [ASit/R]

CXP

[- ( A H i t

+ pAVit)/RT]

wobei k~ = Boltzmann-Konstante, h = Planck-Konstante, Asit = Aktivierungsentropie, A H i t = Aktivierungsenthalpie und AViS = Aktivierungsvolumen. Einige Geschwindigkeitskonstanten bei der Ethen-Polymerisation sind in Tab. 4-8 vcrglichcn. Tab. 4-8 Geschwindigkeitskonstanten kp,des Wachstums und ktr,pp des Abbruch durch gcgcnseitigc Desaktivierung zweier Polyrnemadikalebe1 der radikalischen Polymerisation von Ethen.

T -

Zustand

Als Fliissigkeit In benzolischcr LSsung Als dichtes Gas

"C

20 83 130

-

autogen < 10

176

19 470 5400

4.6

10.5 2.0

4. Technische Synthesen

121

Das Aktivierungsvolumen spielt fiir die Druckabhangigkeit der Geschwindigkeitskonstanten die gleiche Rolle wie die Aktivierungsenergie fur die Temperaturabhlngigkeit. Die Anderung des Bruttoaktivierungsvolumens AVS einer Radikalpolymerisation ergibt sich nach G1.(4- 11) aus den Geschwindigkeitskonstantenund ihren Exponenten zu

Die Aktivierungsvolumina der Elementarreaktionen lassen sich wie folgt abschltzen: Initiation. Bei einem homolytischen Zerfall muss die dissoziierende Bindung gestreckt und gebrochen werden, z.B. die Peroxid-Bindung -0-0- im Dibenzoylperoxid C ~ H S C O O - O O C C ~ HDas ~ . Aktivierungsvolumen ist daher positiv. Sein Wert hangt stark vom Losungsmittel ab, d.h. vom durch das Ltisungsmittel induzierten Zerfall des Initiators. Bei 120°C betragen z.B. die Aktivierungsvolumina beim Bis(t-buty1)peroxid in Toluol 5,4 ml/mol, in CCl4 dagegen 13,3 mL/mol. Wuchstum. Bei der Polymerisation ungeslttigter Verbindungen werden einerseits kurze Doppelbindungen (0,133 nm bei C=C) in langere Einfachbindungen (0,154 bei C-C) umgewandelt, andererseits verschwinden die weit grtjsseren zwischenmolekularen Abstande zwischen Monomermolekulen (ca. (0,3-0.5) nm). Bei der Polymerisation Lritt also in der Regel eine Kontraktion ein: das Aktivierungsvolumen AVpS der Wachstumsreaktion ist negativ. Das Aktivierungsvolumen der Wachstumsreaktion von Styrol bei 60°C betragt z.B. -1 8 mL/mol. Auch bei Ringoffnungspolymerisationen wird das Wachstum durch Druck begunstigt, da Ringe meist grossere Molvolumina als die entsprechenden offenkettigen Verbindungen aufweisen. Abbruch und Ubertragung. Bei einem Abbruch durch Kombination wird eine neue Bindung gebildet. Das Aktivierungsvolumen ist folglich negativ, vermutlich aber noch diffusionskontrolliert. Bei Disproportionierungsabbrikhen und Ubertragungsreaktionen werden dagegen gleichzeitig alte Bindungen gebrochen und neue gebildet. Das Vorzeichen des Aktivierungsvolumens ist daher a priori ungewiss. Experimentell wurde jedoch gefunden, dass Ubertragungsreaktionen mit dem Druck zunehmen, also negative Aktivierungsvolumina aufweisen. Entsprechend diesen Abschatzungen sind die Bruttoaktivierungsvolumina von Polymerisationen meist negativ; a In kb&P ist entsprechend positiv. Die Polymerisationsgeschwindigkeiten nehmen folglich mit steigendem Druck zu; bei radikalischen Polymerisationen bei einer Drucksteigerung auf 300 MPa z.B. auf das Zehnfache. Die Molmasse steigt jedoch nur um den Faktor 1,s an,

4.3. Reaktoren Polyreaktionen werden in einer grossen Z--verschiedenartiger Reaktoren durchgefuhrt. Die Auswahl der Reaktoren richtet sich nach verschiedenen Kriterien: Polymermengen: Stoffeigenschaften: Reaktionssystem: Produkteigenschaften:

kleine Mengen absatzweise, grosse kontinuierlich; Stoffzustand, Ltislichkeit, Thermostabilitlt, Molmasse usw.; Viskositat, Wameentwicklung usw.; Losung, Pulver, Perlen, Granulat, Ballen usw.

122

4.3. Reaktoren

Viele Polyreaktionen sind auch sehr empfindlich gegenuber Verunreinigungen, WOrauf bei der Auswahl der Reaktortypen geachtet werden muss. Bei radikalischen Polymerisationen liegen z.B. die Makroradikale oft nur in Konzentrationen von lo-*mol/L vor. Technische Polyreaktionen zeichnen sich gegenuber den entsprechenden niedermolekularen Reaktionen durch ausgepragte Kopplungen zwischen chemischen Vorgangen und Transportprozessen aus. Diese Kopplungen beeinflussen nicht nur die Reaktionsgcschwindigkeiten, sondem auch die chemischen undloder physikalischen Strukturen und Eigenschaften. Besondere Kennzeichen sind die hohen exothermen Polymerisationswarmen, grossen Viskositaten, niedrigen Diffusionsgeschwindigkeiten und geringen Warmeleitfahigkeiten.

4.3.1.

Viskositaten

Die Viskositaten chemischer Verbindungen hangen ganz allgemein von der Konstitution der Repetiereinheiten, der Architektur der Molekule, der Konfiguration und der Versuchstemperatur ab, bei Losungen und Dispersionen auch von der Polymer- bzw. Teilchenkonzentration. Bei geschmolzenen und gelosten Polymeren kommen d a m noch oft dramatische Abhangigkeiten von der Molmasse, der Molmassenverteilung und dem Schergefalle. Wahrend der Polyreaktion andert sich j e nach Mechanismus nun sowohl die Konzentration des Polymeren als auch dessen Molmasse und Molmassenverteilung, so dass sich sehr verschiedene Abhangigkeiten der Viskositaten vom Umsatz der Monomeren ergeben. Bei Suspensions-Polymerisationen liegen anfanglich Monomertropfchen vor, die dann in harte Polymerperlen umgewandelt werden. Da die relative Viskositat von Suspensionen harter Kugeln nach der Einstein-Batchelor-Gleichung

nur vom Volumenbruch q? der Kugeln abhangt und dieser sich bei dcr Polymerisation praktisch nicht andert, sollte also die Viskositat bei Suspensions-Polymerisationen ebenfalls konstant bleiben. In Wirklichkeit nimmt sie jedoch mit zunehmendem Monomerumsatz leicht ab (Abb. 4-13), weil Monomertropfchen unter der Wirkung von Ruhrem leicht deformierbar sind und Suspensionen nicht kugelformiger Teilchen bei gleicher Konzentration wegen ihres nicht-Newtonschen Verhaltens kleinere Viskositiiten aufweisen als kugelfonnige. Bei Emulsions-Polymerisationenliegen anfanglich meist kugelfonnige Mizellen und Monomertropfchen vor. Spater entstehen kugelformige Latexteilchen. Die Konzentration der Teilchen bleibt nach einer Anfangsphase konstant. Es andem sich jedoch die Wechselwirkungen und die relative Viskositat der Dispersion nimmt bei Emulsions-Polymerisationen leicht zu. Bei Masse-Polymerisationen ist die Situation komplizierter. Der einl'dchslc Fall ist hier die radikalische Polymerisation von z.B. Vinylverbindungen, die schon bei schr niedrigen Umsatzen hochmolekulare Polymere liefert, deren Molmasse bis zu nicht zu hohen Umsatzen praktisch konstant bleibt. Es entstehen Losungen von Polymcren, dercn Konzentration mit steigendem Umsatz standig zunimmt.

4 . Technische Synthesen

123

7 0

c . Fc'

I

Abb. 4-13 Abhangigkeit der relativen ViskositAten r)/r)ovorn Monomerurnsatz u bei der Polymerisation in Masse, Ltisung, Emulsion und Suspension (schematisch). 7 = Viskosit;?tder Reaktionsrnasse beim Umsatz u, 90 = Viskosit!4t beim Monornerumsatz 0. - - - q/qo= 1. In erster Naherung nimmt der Logarithmus der relativen Viskositat mil dem Logarithmus der Polymerkonzentration c zu, so dass die Viskositat rnit dem Umsatz steil ansteigt. Beim Einsetzen des Gel-Effektes wird auch die Molmasse vie1 grosser. Die Viskositat steigt aber bei gleicher Konzentration mit steigender Molmasse des Geliisten an, so dass die Viskositat mit grtisser werdendem Umsatz noch starker wlchst. Bei der Polymerisation von Styrol zu 80 % Umsatz kann sie z.B. urn 6 Zehnerpotenzen zunchrnen! Die genauen Abhangigkeiten der Viskositaten von Polymerltisungen (einschl. der Ltisungen im eigenen Monomeren) von Konzentration c und Molmasse M der Polymeren sind theoretisch noch nicht genau erfassbar. Sie hangen jedoch noch davon ab, ob sich die Konzentrationen und Molmassen unterhalb oder oberhalb der kritischen Werte fur Verhakungen befinden. Im Allgemeinen beobachtet man fur Knauelmolekule eine Beziehung zwischen der Viskositlt und der Massekonzentration c bzw. der Molmasse M (4-30) wobei x < 12 ist und y = 2-4 unterhalb sowie y = 5-6 oberhalb des kritischen Massenmittels der Molmasse fur Verhakungen. Bei Ltisungs-Polymerisationen steigt die Viskositat langsamer als bei Masse-Polymerisationen an, weil die Polymerkonzentrationen beim gleichen Umsatz geringer sind. Die G1.(4-30) bezieht sich auf die Viskositaten im Newtonschen Bereich, d.h. bei niedrigen Geschwindigkeitsgefallen (Ruheviskositit). Polymerltisungen und -schmelzen verhalten sich jedoch oft nicht-Newtonisch. In den meisten Fallen wird cine Strukturviskositlt gefunden, d.h. eine Abnahme der scheinbaren Viskositat mit dem Geschwindigkeitsgefalle. Die zunehmenden Viskositaten tufen Warmestaus hervor, die durch geeignete Reaktorkonfigurationen und/oder Ruhrbedingungen verhindert werden mussen. Sie fiihren ausserdem zu einer Diffusionskontrolle der Elementarreaktionen und zwar zunHchst zu einer molekulkontrollierten Kontrolle (Abbruch) und dann auch zu einer segrnentkontrollierten (Wachstum) (Abb. 4-2). Die kombinierten Effekte erzeugen bei Polyreaktionen rnit htiheren UrnsatZen ein sehr komplexes und bislang nicht vorausberechenbares Viskositatsverhalten.

124

4.3.2.

4.3. Reaktoren

Reaktortypen

Ideale Reaktoren Die bei Polymerisationen verwendeten Reaktoren lassen sich in vier idealisierte Klassen einteilen (Abb. 4-14): Ruhr- bzw. Chargenkessel (batch reactors BR, stirred tank reactors STR); Strdmungs- bzw. Durchflussrohre oder Kolbenfluss-Reaktoren (continuous plug flow reactors CPFR); Kaskaden aus Riihrkesseln (cascades C of stirred tank reactors); kontinuierliche Ruhrkesselreaktoren bzw. Durchflusskessel (continuous(-flow) stirred tank reacton CSTR). Die ebenfalls in Abb. 4-14 rnit aufgenommene Reaktionsschnecke liegt in ihrem Verhaltcn zwischen demjenigen des Strdmungsrohres und demjenigen der Ruhrkesselkaskade. Im deutschsprachigen Schrifttum werden dabei oft die englischsprachigcn Abkunungen und gelegentlich auch die englischen Bezeichnungen selbst verwendet. Die vier idealisierten Reaktoren unterscheiden sich in den Verwcilzcitcn sowie der zeitlichen Variation der Monomerkonzentrationen (Abb. 4- 14). Bcim absalzweise betriebenen, idealen Riihrkessel, dem einen Grenzfall, legt man z.B. das Substrat (Monomer) anfanglich vollstandig vor. Dem Reaktor wird d a m wahrend der Reaktion weder etwas zugefuhrt noch etwas entnommen, so dass die Substrat- bzw. Monomerkonzcntration bei z.B. Reaktionen zweiter Ordnung zunachst rasch und daM weniger rdsch abnimmt (Tab. 4-9). Alle Volumenelemente verweilen jedoch im Reaktor nach dem Bcschicken die gleiche &it: es gibt keine Verweilzeitverteilung (Abb. 4-14). Anders ist es jedoch beim idealen Durchflusskessel, dem andcrcn Grenzfall, bei dem die Konzentration definitionsgemass zeitlich und onlich konstant sein soll. Das zustrdmende Volumen soll sich also sofort rnit dem bereits vorhandenen vermischen. Die einzelnen Volumenelemente halten sich jedoch im Reaktor verschieden lange auf und es entsteht eine breite Verweilzeitveneilung mit einer mittlere Verweilzcil T = VR/(dV/dt). Diese mittlere Verweilzeit ist umso hdher, je grosser die Reaktorvolumina VK und je kleiner die Durchstromungsgeschwindigkeiten dV/dt sind. Tab. 4-9 Charakteristiken idealer Reaktoren mit dem Volurnen VR von Stoffrnengenkonzentrationen am Anfang (Co), zur Zeit t (C) und im Gleichgewicht (C,) bei Reaktionen 2.0rdnung rnit der Geschwindigkeitskonstante k. t, = Totzeit wi4hrend des Anfahrens. Riihrkessel Betrieb Relativer Urnsatz ulu, = (C - Co)/(C, - CO)

diskontinierlich 1 - exp (-kt)

Stromungsrohr Durchflusskessel kontinuierlich 1

-

exp ( - k i )

kontinuicrlich kt 1 + ki

Reaktorleistung L Effekdve Mengenleistung L,ff

UIU,

6 1 , + 1)

UIU, -

ki

1 l+kr

4. Technische Synthesen

125

Reaktoren

Verweilzeitverteilung

Konzentration im Reaktor

BR Ruhrkessel

1 CPFR Str6mungsrohr

1

1

Reaktionsschnecke

J.

j_\

‘t CSTR kontinuierlicher Ruhrkesselreaktor

0

- Zeit -+

- Zeit

Abb. 4-14 Typen und Wirkungsweise idealisierter Reaktoren [lo, 1 la]. Die links stehenden Abkurzungen entsprechen den international gebrauchlichen englischen Bezeichnungen: BR = batch reactor, CPFR = continuous plug flow reactor, C = cascade, CSTR = continuous stirred tank reactor. Links: Schematische Darstellung der verschiedenen Klassen von Reaktoren. Mitte: Zeitabhagigkeit der differentiellen Verteilung der Anteilef ihrer Verweilzeiten. Die gestrichelte Linie gibt die mittlere Verweilzeit in StrOmungsrohr, Schnecke, Kaskade und kontinuierlichem Riihrkesselreaktoran. Rechts: Zeitabhtingigkeitder Monomerkonzentrationenbei Annahme von Reaktionen 2.0rdnung.

126

4.3. Reaktoren

Die Verweilzeitverteilung diktiert, welcher Typ von Polyreaktion (Polykondensation, lebende Polymerisation, Polymerisation mit Abbruch usw.) bei welchem Stoffiustand (Schmelze, Losung, Emulsion usw.) in welchem Reaktor verwendet werden kann. Diskontinuierliche Ruhrkessel eignen sieh z.B. fur praktisch alle Polyreaktionsarten, Ruhrkessel rnit Zulauf (aber ohne Ablauf) aber nicht f i r solche, bei denen Stoffiustande rnit Grenzflachen auftreten, also bei Festkorper-, Fallungs- und Grenzflachenpolyreaktionen und Suspensionspolymerisationen (Tab. 4-10). Emulsionspolymerisationen verhalten sich in dieser Hinsicht wie lebende Polymerisationen, da die kleinen Reaktionsraume stets nur ein Radikal oder gar keines beherbergen (Kap. 4.2.5). Tab. 4-10 Reaktoren bei technischen Polykondensationen (PK), Polyadditionen (PA), lebenden Polymerisationen (LP) und Polymerisationen rnit Kettenabbruch (AP)in (BR) = Riihrkesseln ohne (0) oder rnit Zulauf (Z; semi-batch), CPFR = Strbmungsrohren, CSTR = kontinuierlichen Riihrkesselreaktoren als Kaskaden (C) oder kontinuierlichen Riihrkesselreaktoren (CSTR) [ 11b]. Zustand

Schmelze Lbsung Emulsion Fallung Festktjrper Grenzfkhe Suspension

Polyreaktion PK PA

AP

PK PK

AP AP

PA PA

BR LP

LP AP = LP AP LP PK PK

AP = LP

CPFR

0

Z

+

+

+

+

+ + + -I+

+ +

+

C

+ + +

+ +

+

+ + + +

CSTR CSTR

+

+ + + + +

Ruhrkessel (BR) Ruhrkessel gibt es in vielen Grossen und Ausfuhrungsformen (Abb. 4-15) Die grossten Kessel besitzen Volumina bis zu 200 m3; im Druckbereich bis ca. 10 MPa sind Kessel bis zu ca. 30 m3 moglich. Mit steigender Kesselgrosse nimmt das Verhaltnis von Manteloberflache zu Reaktorvolumen ab. Man kann daher bei Polyreaktionen mil hoher Warmetonung und grosser Raum-Zeit-Ausbeute nur bei Kesselgrossen bis xu ca. 30 m3 uber den Mantel kuhlen. Dariiber hinaus miissen Kuhlschlangen eingebaut werden oder die Warme durch z.B. Sieden des Losungsmittels entfemt werden. Diskontinuierliche Ruhrkessel-Reaktoren werden fur praktisch alle der in Tab. 4-9 genannten Polymerisationsarten verwendet: Polykondensationcn in der Schmelze, Grenzflachen-Polykondensationen in Suspension, lebende Polyinsertionen nach dem Slurry-Verfahren sowie radikalische Polymerisationen in Masse, in Losung, und unter Fallung. Fur Suspensionspolymerisationen werden sogar praktisch ausschliesslich diskontinuierliche Ruhrkessel-Reaktoren eingesetzt, fur Emulsions-Polymerisationen uberwiegend. Eine Ausnahme bildet die zu hoheren Molmassen fuhrende Nach-Polykondensation von Polyamid 6.6-Granulat, die unterhalb der Schmelztemperatur im Taumler durchgefuhrt wird. Die Kombination eines Ruhrkessels mit einer Art Filterpresse wird bei der Polymerisation von Methylmethacrylat verwendet und diejenige rnit einem Autoklaven bei der grosstechnischen Polymerisation von Vinylchlorid in Masse. Zweikomponenten-

127

4 . Technische Synthesen

Riihrkessel (evtl. mit Zulauf (semi-batch))

trn

Riihrkessel plus Filterpressen-Reaktor

Rtihrkessel plus Autoklav rnit Gitterriihrer

WW

rn

Kolbenreaktor

Taumler

Abb. 4-15 Beispiele von Riihrkesseln [l lc].

Mischer rnit angeschlossenen Formen fiir die Polyreaktionen dienen fur RIM-Verfahren (reaction injection molding), z.B. fur die Polyaddition zu Polyurethanen und die aktivierte anionische Polymerisation von &-Caprolactam. Hochviskose, gelartige Ltisungen hochmolekularer Poly(acry1amid)e werden in Kolben-Reaktoren erzeugt.

Stromungsrohre (CPFR) Reaktoren rnit Kolbenfluss-Charakteristiken (plug-flow) gibt es in sehr verschiedenen Ausfuhrungsarten (Abb. 4-16). Rohrreaktoren werden bei der Hochdruck-Polymerisation von Ethen verwendet, u.a. auch rnit Nachdosierungen. Bandreaktoren dienen zur kationischen Polymerisation von Isobutylen in Ethen als Ltisungsmittel. Extruder sind haufig Endstufen bei der kontinuierlichen Polykondensation zu Polyamid 6.6. Ein Doppelschnecken-Extruder liefert bei der Fallungspolymerisation von Trioxan pulvrige Poly(oxymethy1en)e. Turmreaktoren rnit einem Temperaturgradienten verwendet man u.a. bei der thermischen Polymerisation von Styrol. A B

---,

c

Siedekiihlmi ttel

#;-&

on0

3

L

P kontinuierlicher Rohrreaktor

2-Komponenten-Mischer mit Bandreaktor

Extruderreaktor

Turmreaktor

Abb. 4-16 Reaktoren rnit fur Striimungsrohrecharakteristischen Kolbenflusscharakteristiken [1 Id].

128

4.3. Reaktoren

Riihrkessel-Kaskade

Riihrkessel

+ Turm

Tun-Kaskade

Ringscheiben-Reaktor

Abb. 4-17 Verschiedene Typen von Kaskaden [llel.

Kaskaden (C) Kaskaden bestehen aus hintereinander geschalteten Reaktoren (Abb. 4- 17). Die Ruhrkessel-Kaskade ist nach dem diskontinuierlichen Riihrkessel die wichtigste Rcaktorform. Sie wird bei allen Typen von Polyreaktionen eingesetzt, z.B. bei den Losungs-Polymerisationen von Ethen bzw. Propen mit Ziegler-Natta-Katalysatoren und den radikalischen Emulsions-Polymerisationen zu Styrol-Butadien-, Acrylnitril/-Butadien-, Chloroprenund Stereo-Kautschuken. Polykondensationen umfassen diejenigen zu ungesaltigten Polyester-, Amino- und Phenol-Harzen. Ruhrkessel mit einem nachgeschalteten Turn-Reaktor werden bei der Polymerisation von &-Caprolactam in der Schmelze verwendet. Turm-Kaskaden dienen zur Polymerisation von Styrol. Die Endstufe der Polykondensation zu Poly(ethylenterephtha1at) wird z.B. in Ringscheiben-Reaktoren ausgefiihrt.

Kontinuierliche Riihrkesselreaktoren (CSTR) Der kontinuierliche Ruhrkessel-Reaktor wird z.B. fur die radikalische Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Losung, die kationische Copolymerisation von Isobuten und Isopren im Slurry-Verfahren sowie fur die Polymerisation von Acrylnitril in Methanol unter Fallung sowie von Vinylchlorid in Emulsion verwendet. Kontinuierliche Cpolymerisationen in Losung liefem besonders einheitliche Copolymerisate. Das Verweilzeitspektrum des Schlaufen-Reaktors wird praktisch mit demjenigen des kontinuierlichen Ruhrkessels identisch, wenn der Umlauf vie1 grosser als der Durchlauf ist. Dieser Reaktor wird bei der Slurry-Polymerisation von Ethen verwendet. Bei Gasphasen-Polymerisationen von Ethen bzw. Propen setzt man Wirbelbett-Reaktoren ein (vgl. auch die Beschreibungen einzelner Verfahren in den Kap. 5-1 1).

kontinuierlicher Ruhrkessel

Schlaufen-Reaktor

Wirbelbett-Reaktor

Abb. 4-18 Verschiedene Typen kontinuierlicher Riihrkessel [lle].

Wirbelbett-Keaktor

129

4 . Technische Synthesen

4.3.3.

Ruhrer

TYPen Polyreaktionsansatze mussen gut durchmischt werden, damit die Reaktionsteilnehmer gleichmassig verteilt werden und die Polyreaktionswarme gut abgefuhrt wird. Bei einigen Reaktoren wird dies durch die Bauart bzw. den Betrieb des Reaktors selbst erreicht, z.B. bei Taumlem, Kolben-Reaktoren und Wirbelbett-Verfahren. Im Allgemeinen wird jedoch die Durchmischung durch mehr oder weniger intensives Ruhren erzielt. Dabei wird die vom Ruhrer eingebrachte Energie in iirtliche Mischbewegungen an den Ruhrelementen und in eine Umwtilzbewegung des Reaktorinhaltes umgewandelt. Diese Bewegungen werden in der Regel durch Umlenkbleche (Stauelemente, Prallbleche, Schikanen) an den Reaktorinnenwanden gebrochen. Die Einbauten wandeln das tangentiale Fliessen in radiales und axiales um; sie erhiihen dadurch die Scherung und die erforderliche Ruhrerleistung. Nur bei wenig scherabhangigen Prozessen (z.B. Suspensions-Polymerisationen) und bei hohen Viskositaten (> 5 Pas) kann man auf derartige Einbauten verzichten. Die radialen, axialen und tangentialen Strtimungsprofile sind daher in der Regel ausserordentlich komplex. Die verschiedenen Ruhrer ktinnen nur bis zu bestimmten Griissen der Ruhrkessel und bis zu maximalen Viskositaten der Reaktionsmischungen verwendet werden (Abb. 4-19). Dabei ist zu beachten, dass wahrend der Polyreaktion oft verschiedene Strtimungsbereiche durchlaufen werden, z.B. anfanglich turbulente, dann laminare Strdmungen. Turbulenz setzt meist bei Reynolds-Zahlen uber ca. 1000 ein. Die Wahl eines Ruhrers wird auch wesentlich durch die chemische Rezeptur der Polyreaktion sowie durch die geforderten Polymereigenschaften bestimmt (Molmassen, Molmassenverteilungen, evtl. auch Pfropfreaktionen), so dass haufig Polymerisationsverfahren, Reaktortyp und Ruhrerfom gut aufeinander abgestimmt werden mussen.

Blattriihrer

Gitterriihrer

Impeller

Ankerriihrer

Reaktorvolumen in m3

< 10

< 30

< 200


Wendelriihrer

AxialflussTurbine

< 70

< 100

Fluss

linear

linear

turbulent

linear turbulent

linear

turbulent

Flussbewegung

radial

radial

radial

radial

axial

axial

Viskositat in Pa s

0.5 - 5

0.5

5

< 20

< 20

> 100

< 20

Polyreaktion

-

Masse Lasung Emulsion Suspension

Abb. 4-19 Einige wichtige Ruhrertypen [12a].

Fiillung

+

Masse LXjsung Emulsion Fgllung

Masse Losung Fallung

130

4.3. Reaktoren

Im Allgemeinen werden fur Flussigkeiten mit Viskositaten bis zu 25 Pa.s in vertikal geriihrten Kesseln Schaufelriihrer mit 4 Umlenkblechen eingesetzt. Fur Viskositaten im Bereich (25-10 OOO) Pa.s werden Spiralriihrer bevorzugt. Ankeniihrer sind in der Regel wenig wirksam, da sie keine Durchmischung von oben nach unten gew2hrleisten.

Ruhrleistung Das Ruhren soll (a) die Stoffverteilung homogenisieren und (b) die Warme egalisieren (keine hot spots) und abfuhren. Dafur soll miiglichst wenig Energie aufgewendet werden. Die Ruhrleistung P (E: power) berechnet sich aus der dimensionslosen Leistungs-Kennzahl (Newton-Zahl) N e , der Dichte p der geriihrten Masse, der Ruhrerdrehgeschwindigkeit N (in Zeit-l) und dem Aussendurchmesser d, des Ruhrelementes zu (4-31)

P = NepN:d:

Die Newton-Zahl wird fur den Ruhrertyp und die jeweiligen Bedingungen (Grossenverhaltnisse, Schikanen usw.) experimentell ermittelt. Die Literaturdaten beziehen sich dabei meist nur auf Reaktoren, bei denen die Ruhrkesselhohe h~ gleich dem Ruhrkesseldurchmesser d~ ist (hRldR = 1). Die Newton-Zahl N e ist im laminaren Bereich nach N e Re-1 der Reynolds-Zahl R e umgekehrt proportional. Dieser Bereich erstreckt sich bei vielen Ruhrem bis zu R e I10, bei wandgangigen Anker- und Wendelriihrern bis zu R e Ilo2. Im bei Reynolds-Zahlen von R e 2 lo3 einsetzenden turbulenten Bereich ist die Newton-Zahl konstant, wahrend sie im Zwischenbereich nach N e Re-'l3 ungefahr der Kubikwurzel aus der ReynoldsZahl reziprok proportional ist. Das Ruhren soll nicht nur die Stoffverteilung im Reaktor homogenisieren, sondem auch durch die erzwungene Konvektion den Warmeubergang an den Kuhlflachen verbessem. Der Warmestrom Q ist die aus dem Reaktorvolumen V R , der Ruhrleistung P , dem Aussendurchmesser d, des Ruhrers und dem Innendurchmesser dR des Reaktors sowie der Newton-ZahI N e berechnete Leistung:

-

-

Die Konstante C wird durch die Ruhrerform, den Einfluss von Schikanen und den Typ des Warmetransportes (durch die Reaktorwand oder uber KuhlIHeizschlangen) kontrolliert. Sie ist aus den dimensionslosen Nusselt-, Reynolds- und Prandtl-Zahlen uber

berechenbar und damit aus dem Warmeubergangskoeffizienten h, der Warmeleitfahigkeit ilund der spezifischen Warmekapazitat cp, dem Reaktordurchmesser d~ und dem

131

4. Technische Synthesen

Tab. 4-1 1 Kenndaten verschiedener Ruhrer im turbulenten Bereich [12b]. ~~

Riihrertyp Anka

Impeller Propeller Schdgblatt Scheibe Blatt

C

4/dR

Ne

4

0.26 0,3 1

0,98 0,67 0,3 0,4 0.3 0s

0.35

0,33 03

0.5

0.6 1 0.76 03

0,75 0.35 1s 5 ,O 9.8

0,48

0,45

0,41 0,42

Ruhrerdurchmesser d,, der Ruhrerdrehgeschwindigkeit N und der Dichte p und der Viskositit 17 der geriihrten Masse. Die Viskositltsfunktion f-'(q) erfasst den Richtungseinfluss des Heizens bzw. Kuhlens. Aus diesen Daten lassen sich die Kennzahlen q der G1.(4-32) ermitteln (Tab. 4-11). Anker-Ruhrer und Impeller schneiden mit ihren niedrigen q-Werten schlecht ab. Propeller-Ruhrer sind gut, aber noch besser sind mehrstufige Ruhrer mit Werten bis zu 4 = 0.55 (nicht gezeigt). Derartige Kennzahlen sind z.B. beim Scale-up wichtig, dem Ubergang von einem kleineren zu einem grtisseren Reaktor.

Segregierte Reaktoren Gut geriihrte ideale Ruhrkessel besitzen eine sehr enge Verteilung der Verweilzeiten (Abb. 4- 14). Temperaturen und Konzentrationen variieren definitionsgemiss raumlich nicht. Alle Volumenelemente sind bei diesem molekularen Mischen (Mikromischen) folglich identisch; der Reaktonnhalt ist folglich homogen. Ein kontinuierlicher Riihrkessel mit einer solchen Mikrodurchmischung heisst daher homogener kontinuierlicher Riihrkesselreaktor (HCSTR; homogeneous continuous stirred tank reactor). Ruhrkessel sind jedoch hiufig nicht vollstandig homogen durchmischt, z.B. wegen der hohen Viskositat von Ltisungen bzw. Schmelzen oder Kompartimentisierungen bei Suspensionspolymerisationen.Das reagierende System besteht dann aus lauter kleinen, sehr viele Molekule enthaltenden Volumenelementen von verschiedenen Konzentrationen und/oder Temperaturen: es ist segregiert. Beim idealen segregierten kontinuierlichen Riihrkesselreaktor (Durchilusskessel) (SCSTR; E: segregated continuous stirred tank reactor) wird angenommen, dass zwischen diesen Volumenelementen nichts ausgetauscht wird. Jedes Volumenelement sol1 sich also wie ein Miniaturreaktor verhalten. Die vollstandig segregierten Volumenelemente selbst sollen aber untereinander ideal gemischt sein (Makromischen). Obwohl sich die Verweilzeiten in den einzelnen Volumenelementen unterscheiden, weist der gesamte Reaktor somit die gleiche Verteilung der Verweilzeiten wie ein homogener kontinuierlich Ruhrkesselreaktor auf (Abb. 4-14). Segregationsprozesse beeinflussen uber die Verweilzeiten der Flussigkeitselemente den Monomerumsatz (Abb. 4-20) sowie die Molmassen und Molmassenverteilungen der entstehenden Polymeren (Abb. 4-21). Die Molmassenverteilung wird durch das Verhlltnis von Lebenszeit der wachsenden Spezies zu mittlerer Verweilzeit im Reaktor bestimmt. Je nach Prozess (z.B. Monomer- vs. Polymerverknupfung) und Reaktortyp erhilt man daher ganz verschiedene Molmassenverteilungen.

132

4.3. Reaktoren Suspensionspolymerisation im Riihrkessel (BR) Suspensionspolymerisation im vollstwdig segregierten, kontinuierlichen Riihrkessel (SCSTR) Losungspolymerisation im homogenen, kontinuierlichen Riihrkessel (HCSTR)

0

lo00

2000

3000

4000

- Zeit in Sekunden +

5000

Abb. 4-20 Monomerumsatz bei der radikalischen Polymerisation von Vinylacetat mil Dicyclohexylperoxydicarbonat als Initiator bei 6OoC in Suspension bzw. LUsung in verschiedenen Reaktoren [ 13al. Suspension: [MI,= 10,8 mol/L ; [I],= 0,016 3 mol/L : kp= 397 L m o l - ' ~ - ~ [MI, = 1,41 mol/L ; [I],= 0,002 12 mol/L ; kp = 9 500 L mol-I s-l Ltisung: In HCSTR nimmt der Umsatz bei radikalischen Losungs-Polymerisationen gemass der makrokinetischen G1.(4- 1 1) zunachst starker und dann wegen des Monomerverbrauchs zunehmend schwacher zu (Abb. 4-20). Bei Suspensions-Polymerisationen in HCSTR steigt dagegen der Umsatz linear mit der Zeit an bevor er komplett wird, da jedes dispergierte TrGpfchen ein eigener "Reaktor" ist. Suspensions-Polymerisationen in SCSTR verhalten sich dagegen nur anfanglich wie Suspensionspolymerisationen in HCSTR, dann aber wie Ldsungspolymerisationen in HCSTR. Bei radikalischen Polymerisationen wird im homogenen kontinuierlich geriihrten Riihrkesselreaktor HCSTR die engstmogliche Molmassenverteilung erzeugt, in diesem Fall die Schulz-Flory-Verteilung mit Fw/zn= 2 (Abb. 4-21). Umgekehrt entstehen im gleichen Reaktor bei Segregation (SCSTR) breite Verteilungen ( = 2.8). wahrend die Verteilung beim Riihrkessel (BR) nur unwesentlich breiter als beim HCSTR ist ( Fw/x7,= 2,l). Bei Gleichgewichts-Polyreaktionen mit Polymerverknupfungen (Polykondensation, Polyaddition) zu linearen Polymeren werden in Ruhrkesseln die idealen Molm assenverteilungen erhalten (Abb. 4-21), d.h. = 1/(1 - p ) , = (1 + p ) / ( l - p ) = 2 - 1. Bei Polykondensationen in homogenen kontinuierlich geriihrten Durchflussreakloren HCSTR wachsen die Molekule wahrend der ganzen Verweilzeit. Mit steigender Molmasse nimmt einerseits die Zahl der Kombinationsmijglichkeiten von kleineren zu grosseren Molekulen relativ zu der von grosseren untereinander zu. Andererseits ist die Wahrscheinlichkeit grosser, dass Monomermolekule den Reaktor verlassen. Der erstc Effekt liefert mehr niedrigmolekulare Polymermolekule, der zweite mehr hohermolekulare: die Molmassenverteilung wird breiter (Abb. 4-21). Fur das Zahlenmittel der Polymerisationsgrade gilt wie beim BR Fn = 1/(1 - p ) , dagegen aber = (1 + p2)/(1 - P ) ~ Fur . p = 0,9561 wird z.B. zw/Zn= 43,6 erhalten und fiirp = 0,9887 schon ywlFn= 175.

xw/xn

xn

zn

zw

zw

133

4 . Technische Synthesen

I

"

0

1

2

3

4

5

SCSTR

4

0

12

8

--+

- 10-3x

Abb. 4-21 Berechnete differenzielle Verteilungen der Polymerisationsgrade X bei Polyreaktionen in Ruhrkesseln (BR), homogenen kontinuierlichen Durchflusskesseln (HCSTR) und segregierten kontinuierlichen Durchflusskesseln (SCSTR). Links: Radikalische Polymerisationen: Umsatz u = 0,6, Fn= 1O00, Abbruch durch Disproportionierung [ 14al. Mit freundlicher Genehmigung der American Chemical Society, Washington, DC. Rechts: Polykondensationen im Gleichgewicht mit Reaktionsausmassen p in Ruhrkesseln BR (fur p = 0,998), SCSTR (p = 0,9887) und HCSTR (p = 0,9561) [18]. Mit freundlicher Genehmigung der Society of Plastics Engineers, Brookfield, CT. Eine Segregation entfemt sowohl Anteile sehr niedriger als auch sehr hoher Molmasse. Die Molmassenverteilungen von Polymeren aus Gleichgewichts-Polykondensationen und Gleichgewichts-Polyadditionen in SCSTR werden enger als diejenigen in HCSTR, aber breiter als beim Ruhrkessel (Abb. 4-22). Dieses Verhalten unterscheidet sich von demjenigen bei der radikalischen Suspensions-Polymerisation (Abb. 4-22).

l

J

0

.

.

0.2

.

.

0,4 -Umsatz

.

.

0.6

.

.

0,8

.

1

1

+

Abb. 4-22 Polymolekularitiitsindex Ew /En als Funktion des Monomerumsatzes bei der radikalischen Polymerisation von Vinylacetat (s. Abb. 4-20) [13b]. 0, A , 0 Experimentelle Werte, - berechnet fur einen Geleffekt durch eine Polymerisation endstbdiger Vinylgruppen, - - - dito ohne.

134

4.3. Reaktoren 40

I

I

30

*=

\

I**

1

2o

11

SCSTR

10

5 1

1

10

30

-

50

- XIl

BR 70

90

Abb. 4-23 Berechnete Polymoleku1arit;itsindicesals Funktion des Zahlenmittels des Polymensationsgrades fur Gleichgewichts-Polykondensationenbzw. Gleichgewichts-Polyadditionen[ 14bl. Mit freundlicher Genehmigung der American Chemical Society, Washington, DC.

Nach diesen Berechnungen sollten HCSTR und SCSTR nicht gut als Reaktoren fur Polykondensationen brauchbar sein. Tatsgchlich werden HCSTR und SCSTR auch nicht fur Polykondensationen verwendet (Tab. 4-12). Der Gmnd durfte jedoch eher sein, dass Gleichgewichts-Polykondensationenzu technisch nutzlichen hohen Polymerisationsgraden sehr hochviskose Schmelzen liefem, so dass sich die Verwendung von kontinuierlichen Ruhrkesseln verbietet. Tab. 4-12 Beispiele fur Polyreaktionen in verschiedenen Reaktoren. Reaktor

Polymerisation Masse Suspens. PVC Lackham PMMA PVAC HIPS ABS SAN

Emulsion

Lijsung

Fallung

PVC PTFE SAN PV AC ABS

PVAC Lackham SBR EPDM PAN BR IR

PAN SAN PVC PE-HD PP EPDM PTFE PIB POM PE-HD PP EPDM

BR

PVC Lackharze

CPFR

PE-HD

C

PE-LD HIPS ABS

HIPS ABS

SAN SBR NBR CR

HCSTR

PE-LD PP PS SAN

PE-HD PP

PVC

PE EPDM PP BR IR PE-HD

PE-HD PP PIB PAN IIR

Pol ykondensation Masse Grenzfl. PA66 PF MF UF PI

PA 66 PA 6 PF MF UF

PMI

4 . Technische Synthesen

4.4.

135

Aufbereitung von Polymeren

Bei Polyreaktionen mussen die Prozesse so geftihrt und die Reaktoren so gew&hlt werden, dass direkt die geforderten Eigenschaften des Polymeren erzielt werden. Nach der Polyreaktion liegen die Polymeren als Schmelzen oder in Form von Pulvem, Dispersionen oder Ldsungen vor, die noch aufbereitet werden mussen. Viele der bei niedermolekularen Substanzen gebrluchlichen Aufbereitungsverfahren sind jedoch bei Polymeren entweder nicht mdglich oder aber aus Kostengriinden zu venneiden. Polymere ktinnen z.B. nicht durch Destillieren oder Umkristallisieren gereinigt werden. Fraktionierungen sind zu teuer, weil es sich um einen zusatzlichen Arbeitsgang handelt und zudem die L6sungsmittel hinterher vollstlndig entfemt und wieder aufgearbeitet werden mussen. Extraktionen von Katalysator und Initiatorresten, Ldsungsmitteln und Restmonomer sind schwierig und ebenfalls teuer. Pulvrig anfallende Polymere werden getrocknet und Schmelzen und Losungen entgast, um fluchtige Bestandteile wie Monomere, Ldsungsmittel oder freigesetzte Verbindungen wegen deren Toxizitlt oder Umweltgefahrdung bzw. aus Sicherheitsgriinden zu entfemen. D er Restmonomergehalt von Poly(viny1chlorid) muss z.B. auf unter % (unter 1 ppm) gedriickt werden, was durch Ausdampfen der Monomeren mit Wasserdampf erreicht werden kann. Bei diesen Operationen freigesetzte organische Dlmpfe erfordem spezielle Sicherheitsvorkehrungen. Es ist meist zu teuer, Monomere und/oder Ldsungsmittel aus diesen Dlmpfen wiedenugewinnen; sie werden oft VerbraMt. Polymerschmelzen werden filtriert, um feste Partikeln und Gelteilchen zu entfemen. Die Filter bestehen gewohnlich aus einer Sene von Drahtsiebbtiden mit sehr kleinen Maschenweiten (bis herab zu 70 pm). Es werden auch zusammengesinterte Metalle (Porenweiten manchmal nur 5 pm) verwendet und fur die Entfemung von Gelpanikeln z.B. eine Filtration durch Sandschichten. Suspensions- und Emulsions-Polymerisate werden zur Gewinnung fester Polymerer gewdhnlich filtriert, gewaschen und anschliessend getrocknet, worauf sie direkt verwendet werden konnen. Die meisten Kunststoffe werden jedoch den Verarbeitem in Form von Granulaten von ca. (1 5 -3 ) mm Durchmesser angeboten. Die Granulierung erfolgt aus der Schmelze mit speziellen Maschinen, meist nach dem Extruderprinzip. Granulate werden innerhalb der Fabrik gewohnlich pneumatisch mit hoher Geschwindigkeit befordert. Durch Zusammenstosse zwischen Granulatteilchen sowie Granulat und Forderrohren oder der transportierenden heissen Luft werden von den Teilchen haardicke Unebenheiten abgebrochen bzw. abgeschert, die sich z.B wie Engelshaar zusammenballen. Diese Klumpchen bleiben bei der Verarbeitung durch z.B. Spntzgiessen oder Extrudieren erhalten und erzeugen dort Maschinenstorungen oder fehlerhafte Formteile. Sie mussen daher entfemt werden, z.B. durch Zyklone. Granulate und Pulver werden beim Polymerhersteller meist in Silos gelagert. Feuer und Staubexplosionen sind Gefahrenquellen. Die Polymeren werden in Eisenbahnwagen oder Lastwagen als Schuttgut, in wiederverwendbaren flexiblen Sacken (bis 500 kg), in Kisten oder in Papiersacken verschickt. Polymere werden nur in seltenen Fallen "rein" verwendet. Sie werden vielmehr erst durch den Zusatz von Fullstoffen, Weichmachem, Farbmitteln, Antioxidantien, Bioziden und anderen Hilfsstoffen zu technisch nutzlichen Materialien (Band IV). Diese Ausriistung erfolgt meist nicht beim Polymerhersteller, sondem in spezialisierten Belrieben.

4.5. Wirtschaftliche Aspekte

136

4.5.

Wirtschaftliche Aspekte

4 . 5 . 1 . Energie-Aufwand Der Siegeszug synthetischer Polymerer beruht nicht nur auf ihren Eigenschaften, sondem auch auf der Wirtschaftlichkeit der venvendeten Rohstoffe, der Synthese- und Verarbeitungsverfahren sowie der Anwendungskosten. In Frage gestellt werden jedoch haufig die okologischen Kosten, d.h. die verborgenen Kosten bei der Benutzung von "freien" Substanzen wie Luft und Wasser sowie der Entsorgung und dem vermuteten hohen Energieverbrauch bei der Synthese und Anwendung von Polymeren und der damit verbundenen "Verschwendung" von Erdol und anderen fossilen Energietragem. Der Energieaufwand fur die Kunststoff-Synthese wurde verschiedentlich untersucht, u.a. von Regierungsstellen (z.B. dem Schweizer Bundesamt fur Umweltschutz), zwischenstaatlichen Stellen (z.B. der NATO) und der Privatindustrie (z.B. BASF). Obwohl Diskrepanzen bestehen, ist der Trend ubereinstimmend: der Energieverbrauch fur die Erzeugung von Kunststoffen ist auf Volumenbasis niedriger als derjenige fur Metalle und nicht sehr von demjenigen fur Glas verschieden (Tab. 4-13). Auch beim Gesamtverbrauch an Energie von der Rohstoffgewinnung uber die Synthese, Verarbeitung und Anwendung bis zur Entsorgung schneiden synthetische Polymere gut ab. Tab. 4-13 Energieverbrauch bei der Herstellung verschiedener Werkstoffe nach Berechnungen der Nordatlantischen Verteidigungsorganistion(NATO), der Firma BASF und dem Schweizcr Bundesamt fur Umweltschutz (BUWAL). Kritische Mengen fur die Verunreinigung von Luft, Wasser und Boden fiir die Herstellung, den Gebrauch und die Entsorgung von jeweils 1 kg Werkstoff (BUWAL). Fur solche Vergleiche sind der Verbrauch und die Kosten jeweils auf die Volurnina zu beziehen, da sich die Werkstoffsynthese zwar auf die Masse kzieht, Anwendungen jedoch pro Volumen erfolgen. Werkstoff

UF-Schaumstoff PS-Schaumstoff PUR-Schaumstoff, weich PE-HD PVC PS, glasklar AB S Phenolharz PET PA 6 Bauholz Kraftpapier, ungebleicht Pappe mit 20 % Altpapier Pappe aus 100 % Altpapier Aluminium (Cuss) Glas Glas (mit 43 % Altglas) Stahl Weissblech Zement

Dichte g/cm3

0,012 0.01 5 0,030 0,96 1.38 1.05 1,06 1.3 1.35 1,13 0,1 1,6 1.6 1,6 2,68 2,5 - 2,5 7,15 7,29 - 2,5

Energieverbrauch in kJ/cm3 NATO BASF BUWAL

11

-

-

2 ,o 40 < 460 < 125

0.48 1,4 3,O 63 73 84 89 107 113 176

68

Kritischc Volumina Luft Wasser Bcden m3 dm3 cm3

84

0,69 6.60

440 520

300 400

87

0,64

690

260

63 89 18 750 > 26 19

1,54 1.05 0.32 2,40 0.28 0.21

9400 1000 330 1140 110 80

340 1000 330 2900 600 490

210

0.30

55

780

< 390

23

4. Technische Synthesen

4.5.2.

137

Kapazitaten

Eine Produktionsanlage wird durch ihre nominelle Leistungsfahigkeit (Nennkapazitat; E: nameplate capacity) charakterisiert. Die Nennkapazitat gibt an, wieviel Material eine Anlage theoretisch bei voller Auslastung pro Zeiteinheit maximal produzieren kann. Bei der Berechnung derartiger Kapazititen werden saisonale Schwankungen nicht beriicksichtigt, wohl aber langfristig anfallende. regelmlssig erforderliche Unterhaltsarbeiten. Die Produktion einer Anlage kann daher kurzfristig @is zu wenigen Monaten) durchaus die NennkapazitBt ubersteigen, so dass dann Kapazitltsauslastungen von uber 100 % auftreten. Die effektive Kapazitat einer Adage ist stets geringer als die Nennkapazitat. Sie gibt das wegen ungeplanter Unterhaltsarbeiten, Anderungen der Produktmischung, Stromunterbrechungen, Ausfall an Zulieferungen usw. praktisch erreichbare Maximum an. Effektive Kapazitaten betragen meist (85-95) % der Nennkapazitlten, ktinnen jedoch bei schlechten Wirtschaftslagen weit geringer sein. Kapazitatsangaben fiir ganze Produktions- oder Wirtschaftszweige von Staaten enthalten in der Regel weder Daten fur im Anlauf befindliche neue Anlagen noch solche fur alte Anlagen, die wegen Unfallen fur langere Zeiten stillgelegt wurden. Sie sind jedoch oft die einzigen international erhaltlichen Daten fiir verschiedene Guterproduktionen. Der Verbrauch (E: consumption) eines Gutes setzt sich in der Regel aus der Produktion plus dem Import minus dem Export zusammen. Dieser Verbrauch ist jedoch nur ein scheinbarer, da er keine Lagerhaltungen beriicksichtigt. In westlichen Staaten bemuht man sich um einen raschen Umschlag der Guter, so dass die Lagerhaltung in der Regel 10 % nicht uberschreitet (Ausnahme: Lagerhaltungen fur strategische Zwecke). In neuerer Zeit versucht man, die Lagerhaltung praktisch zu eliminieren, indem man die Guter erst an dem Tag anliefern 18sst, an dem sie weiter verarbeitet werden. In zentral geplanten Wirtschaftsraumen wurden jedoch oft griissere Lagerbestande gehalten, da die Betriebe bemuht waren, die vorgegebenen Produktionsplhe zu (uber)erfullen. Der Absatz der oft schwer verkiuflichen Guter wurde jedoch nicht kontrolliert. Der scheinbare Verbrauch eines Polymeren ist jedoch nicht immer sehr aussagekraftig, da in den Verbrauchsangaben nicht die Importe und Exporte von Polymeren in Fertigwaren (Verbrauchsgutern) enthalten sind. Beispielsweise wird beim scheinbaren Verbrauch an Elastomeren wohl die Produktion, der Import und der Export der Rohgummis angegeben, nicht aber der Gummigehalt der Reifen importierter Autos oder der Export von Altgummi in Form ausgedienter Reifen.

4.5.3.

Kosten und Preise

Der Preis eines Gutes wird von Betriebs-, Kapital- und Finanzierungskosten sowie einer angemessenen Rendite (fur Investitionen, Rucklagen und Dividenden) bestimm t. Bei der Produktion von Polymeren sind in der Regel die Betriebskosten der starkste Faktor und unter ihnen wiederum die Monomerkosten, die bei Zukauf zwischen (35-70) % der Polymerpreise ausmachen, also einen noch htiheren Anteil an den Produktionskosten (Tab. 4- 14). Die hohen Rohstoffkosten begunstigen somit eine Ruckwartsintegration Polymere + Monomere + Rohstoffe.

138

4.5. Wirtschafiliche Aspekte

Tab. 4- 14 Preise fiir Standard-Polymereund ihre zugrundeliegenden Monomeren (Dezember 1989). Rohol: 15,1 US-cts/kg, Benzol 46 US-cts/kg [15].

Monomere Poly mere (MonomerpreislPolymerpreis).l(X)

Einheit

PE-HD

PP

PS

PVC

US-ctskg US-ctsilcg

53 115

41

71

44

110

110

%

46

37

70

88 50

Polymerpreise sind ausserordentlich stark von den Rohstoffpreisen abhangig und ausserdem auch noch von Energiepreisen (Erdol!), den Geldmarkten, Steuem und zunehmend auch von Kosten fur den Umweltschutz einschliesslich der Entsorgung. Preiserhohungen bei Rohstoffen, Energie und Umweltschutz konnen nur durch Einsparungen von Kosten durch technische Verbesserungen aufgefangen werden. Zu derartigen technischen Verbesserungen zihlen z.B. grossere Produktionsanlagen, htjhere Raum/Zeit-Ausbeuten, weniger unverkaufliche Nebenprodukte, geringere Aufarbeitungskosten, Energieeinsparungen usw. Die Erdolkosten blieben z.B. zwischen 1950 und 1972 praktisch konstant. In dieser Zeit sanken die Preise wichtiger Kunststoffe (Abb. 4-24), hauptsachlich wegen technischer Verbesserungen (z.B. grossere Anlagen), wahrend gleichzeitig der Grosshandelspreisindex industneller Konsumgiiter leicht zunahm (nicht gezeigt). 1

B

2

Irak

30

9

1

1960

1970

1980

1990

2000

Abb. 4-24 Preisentwicklung einiger Standard-Kunststoffe sowie von Erdol. Die Kunststoff-Preisebeziehen sich beim Poly(styro1) PS-GP und beim Poly(vinylch1orid) (PVC-GP) auf Allzweck-Typen

(GP = general purpose) und beim Poly(ethy1en) hoher Dichte PE-HD auf Blasformmassen. Die Zahlen bedeuten: 1 = 1. Ollcrise, 2 = 2. Olkrise, Irak-Krise [16].

139

4 . Technische Synthesen

Die zunachst als politische Massnahme (Kampf gegen Israel), d a m als wirtschaftliche Vorsorge (Strecken der Erdlilreserven) deklarierten abrupten und krassen Steigerungen der Erdolpreise pro US-Fass Ed61 (bbl) durch die Organization of Petroleum Exporting Countries (OPEC) (von ca. 3 auf 5 US-$ im October 1973, von 5 auf 1 1 3 0 $ im Dezember 1973, von 12 auf 4 0 $ zwischen 1977 und 1979; vgl. Abb. 4-24) bewirkten Preisexplosionen und Wirtschaftskrisen, die nur langsam wieder aufgefangen werden konnten. Die Erdiilpreise fielen dann wegen eines Uberangebotes; sie betrugen im Sommer 1990 ca. 13 US-$/bbl. Die Preisindices der Grosshandelspreise waren entsprechend zwischen 1982 und dem Sommer 1990 ebenfalls konstant. Der Einmarsch Iraks in Kuwait trieb anschliessend den Erdtilpreis wieder auf 40 US-$/bbl hoch; er sank schon vor Abschluss der Klmpfe wieder auf ca. 20 US-$/bbl. Bei den "technischen Verbesserungen" ist die Betriebsgrosse ein sehr wesentlicher Faktor: je grosser die Produktion, umso geringer sind bei technisch innovativen Branchen die Produktionskosten pro Einheit ("economy of scale"). Tragt man z.B. die Logarithmen der Preise gegen die Logarithmen der entsprechenden Jahresproduktionen auf, so ergibt sich in diesem "Erfahrungs-Diagramm" (Boston-Diagramm) fur StandardThermoplaste, technische Thermoplaste, Duroplaste und sogar Erdol eine recht gute Gerade (Abb. 4-25). Als Erfahrungssatz gilt, dass die Kosten fur Anlagen und Gerate mit der 0.6.Potenz der Anlagegrosse zunehmen. Falls alle anderen Kosten ebenfalls mit der 0,6.Potenz steigen, dann wird der Preis mit der -0,4.Potenz der Jahresproduktion abnehmen. E

40

i

10

z

4

0

v)

'2 a

3

0.1 0.04

103

104

105

106

107

108

109

1010

- Produktion in Tonnen pro Jahr + Abb. 4-25 Erfahrungsdiagramm fiir die Beziehung zwischen Preis Q und amerikanischer JahrcsprodukDuromere ( 0 )sowie Erdtil (Stand: April tion Pr fur Standardpolymere und technische Polymere (0). 1990). Fur Zucker wird in der Beziehung Q = K.Pra der gleiche Exponent a = -0.4 (aber nicht die gleiche Konstante K ) gefunden (Abb. 7-3). Solche Diagramme zeigen auch, dass bei gleicher Jahresproduktion die Preise pro Volumen bei Kunststoffen im Allgemeinen niedriger sind als bei Metallen. Das liegt daran, dass die Kunststoffindustrie vie1 jiinger als die Metallindustrie ist; sie hat entsprechend mehr Spielraum fur technische Innovationen. Ganz allgemein beobachtet man namlich eine Beziehung zwischen dem Wachstum pro Jahr und dem Alter einer Industrie, wie Abb. 4-26 fur die Wachstumsraten im Jahre 1980 und dem Jahr der Einfuhrung der ersten grosstechnischen Verfahren in der betreffenden Branche zeigt.

140

Literarur zu Kap. 4

5

10:

C

'1 a

47 ;

8

f t; 4 3

214 1980 1930 1880 1830 1780 1730 1680 Einfuhrung des ersten grosstechnischen Verfahrens

Abb. 4-26 Beziehung zwischem dem Wachstum einer Industrie in Prozent Produktionszunahme pro Jahr und ihrem Alter seit der Einfuhrung der ersten grosstechnischen Verfahren. Bei den Kunststoffen ist dies die technische Phenolharz-Synthese, beim Aluminium das Elektrolyseverfahren, beim Glas die Flaschenproduktion im Gussverfahren, beim Papier die Papiermaschine und beim Eisen die Vcrwendung von Koks [17]. Mit freundlicher Genehmigung von Gordon and Breach Publ., Newark, NJ.

Literatur zu Kap. 4 4.1. POLYREAKTIONEN (allgemein) H.-G.Elias, Makromolekule, 6.Aufl.. Band I (1999): Chemische Struktur und Synthesen, WileyVCH, Weinheim L.F.Albright, Processes for Major Addition-Type Plastics and Their Monomers, Krieger, Melbourne (FL), 2.Aufl. 1985 G.Allen, J.C.Bevington, Hrsg., Comprehensive Polymer Science, Bde. 3 und 4 (Chain Polymerisations), 5 (Step Polymerisations), 6 (Polymer Reactions), Pergamon Press, Oxford 1989 P.Rempp, E.W.Merrill, Polymer Synthesis, Huthig und Wepf, Basel, 2.Aufl. 1990 G.Odian, Principles of Polymerization, Wiley, New York, 3.Aufl. 1991 A.-D.Schluter, Hrsg., Synthesis of Polymers, Wiley-VCH 1999 4.2. TECHNISCHE VERFAHREN (ijbersichten) J.L.Throne, Plastics Process Engineering, Dekker, New York 1979 J.A.Biesenberger, D.A.Sebastian, Principles of Polymerization Engineering, Wiley, Ncw York 1983 K.H.Reichert, WGeiseler, Hrsg., Polymer Reaction Engineering: Band 1, Hanser, Munchen 1983; Band 2, Huthig und Wepf, Basel 1986; Band 3, VCH Verlagsges., Weinheim 1989 E.Fitzer, W.Fritz, Technische Chemie - Eine Einfuhrung in die Chemische Reaktionstechnik, Springer, Berlin, 3.Aufl. 1989 N.A.Dotson, R.Galvan, R.L.Laurence, M.Tirrel1, Polymerization Process Modeling, W iley-VCH 1995 4.2.2. KATALYSATOREN UND INITIATOREN M.Dorn, Pcroxidische Initiatoren zum Herstellen und Modifizieren von Kunststoffen, KunststoffeGerman Plastics 80 (1990) 7 4.2.4. POLYMERISATION IN SUSPENSION H.G.Yuan, G.Kalfas, W.H.Ray, Suspension Polymerization, J.Macromol.-Sci.-Rev.Macromo1. Chem.Phys. C 31 (1991) 215

4 . Technische Synthesen

141

4.2.5. POLYMERISATION IN EMULSION D.C.Blackley, Emulsion Polymerization: Theory and Practice, Halsted, New York 1975 K.E.J.Barrett, Hrsg., Dispersion Polymerization in Organic Media, Wiley, New York 1975 I.I.Piirma, Hrsg., Emulsion Polymerization, Academic Press, New York 1982 R.D.Athey, jr., Emulsion Polymer Technology, Dekker, New York 1991 R.G.Gilbert, Emulsion Polymerization: A Mechanistic Approach, Academic Press, London 1995 P.A.Lovel1, M.S.El-Aasser. Hrsg., Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Wiley, Chichester 1997 4.2.8. POLYMERISATION IN GASPHASEN K.E.Waele, Addition Polymerization at High Pressure, Quart.Revs. 16 (1962) 267 C 24 Y.Ogo, Polymerizations at High Pressure, J.Macromol.Sci.-Revs.Macromol.Chem.Phys. (1984) 1 4.3. REAKTOREN E.B.Naumann, Mixing in Polymer Reactors, Revs.Macromol.Chem. C 10 (1974) 75 H.Gerrens, iiber die Auswahl von Polymerisationsreaktoren,Chem.-1ng.Techn. 52 (1980) 477; How to Select Polymerization Reactors, ChemTech 12 (1982) 380,434 H.Gerstenberg, P.Sukuhr, R.Steiner, Riihrkessel-Reaktoren fur Polymer-Synthesen, Chem.-Ing. Tech. 54 (1982) 541 B.W.Brooks, Polymerization Reactors, Rev.Chem.Eng. 1 (1983) 403 J.F.MacGregor, A.Penlidis, A.E.Hamielec, Control of Polymerization Reactors: A Review, Polym.Process Eng. 2 (1984) 179 S.K.Gupta, A.Kumar, Reaction Engineering of Step Growth Polymerization, Plenum Publ., New York 1987 H.Thiele, H.D.Zettler, Auswahlkriterien fiir Reaktoren zum Herstellen von Polymeren, Kunststoffe 79 (1989) 687 A.E.Hamielec, H.Tobita, Polymerization Processes, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. A 21 (1992) 305 F.J.Schork, P.B.Deshpande, K.W.Leffew, Control of Polymerization Reactors, Dekker, New York 1993 C.McGreavy, Hrsg., Polymer Reaction Engineering, Blackie (Chapman and Hall), New York 1993 F.J.Schork, P.B.Deshpande, K.W.Leffew, Control of Polymerization Reactors, Dekker, New York 1993 4.4. AUFBEREITUNG VON POLYMEREN J.A.Biesenberger, Hrsg., Devolatilization of Polymers, Hanser, Munchen 1983 4.5. WIRTSCHAFTLICHE ASPEKTE H.Kindler, A.Nikles, Energieaufwand zur Herstellung von Werkstoffen - Berechnungsgrundsi4te und Energieilquivalenzwerte von Kunststoffen, Kunststoffe 70 (1980) 12 -,Oekobilanzen von Packstoffen (Schriftenreihe Umweltschutz Nr. 24), Schweizer Bundesamt fiir Umweltschutz, Bern 1984

Quellennachweise [I] [2] [3] [4] [5]

[6] [7]

P.Hayden, H.W.Melville, J.Polym.Sci. 43 (1960) 201, Abb. 1 Experimentelle Daten von M.Hirooka, Dissertation, Kyoto 1971 S.T.Balke, A.E.Hamielec, J.Appl.Polym.Sci. 17 (1973) 905 K.E.J.Barrett, M.W.Thompson, in K.E.J.Barrett, Hrsg., Dispersion Polymerization in Organic Media, Wiley, London 1975 G.R.Johnson, J. Vinyl Technol. 2 (1980) 138, Abb. 1 Daten von D.Rahlwes, R.Casper, D.Kranz, Bayer AG Nach Daten von M.J.Ballard, R.G.Gilbert, D.H.Napper, P.J.Pomery, P.W.OSullivan, J.H.O'Donnell, Macromolecules 19 (1986) 1303

142

Quellennachweise zu Kap. 4

R.G.W.Norrish, R.R.Smith, Nature 150 (1942) 336 S.Fengler, K.-H.Reichert, Angew.Makromol.Chem. 225 (1995) 139, Abb. 3 und 5 H.Thiele, H.D.Zettler, Kunststoffe 79 (1989) 687, Abb. 4 H.Gerrens, Chem.-Ing.Tech. 52 (1980) 477, (a) Abb. 1 , (b) Tab. 2, (c) Abb. 1 1 , (d) Abb. 12; (e) Abb. 13; s.a. H.Gerrens, CHEMTECH (Juli 1982) 434, (c) Abb. 1 1 , (d) Abb. 12, (e) Abb. 13 H.Gerstenberg, P.Sukuhr, R.Steiner, Chem.-1ng.Tech. 54 (1982) 541, (a) Tab. 2, (b) Tab. 3 K.H.Reichert, H.U.Moritz, Makromol.Chem.-MacromoLSymp.10/11 (1987) 57 1 , (a) Abb. 13, (b) Abb. 14 Z.Tadmor, J.A.Biesenberger, 1nd.Eng.Chem.Fundam. 5 (1966) 336, (a) Abb. 5, (b) Abb. 3 Daten aus Chemical Week Daten halbj2hrlich entnommen aus Chemical Week G.Snelling, Polymer News 3/1 (1976) 35, Abb. 2 J.A.Biesenberger, Z.Tadmor, Polym.Engng.Sci. 6 (1966) 304, Abb. 4

143

5.

Kohlenstoff-Ketten

5 . 1 . Kohlenstoffe Das Element Kohlenstoff kommt in sechs allotropen Formen vor (G: affos= anderer, tropos = Richtung, Art, Weise): Diamant (sp3-Bindungen; kristallin); pseudomorphe Formen des Diamanten; Graphit (sp2-Bindungen in einer Ebene, van der Waals-Bindungen senkrecht dazu); Fullerene (Kafigverbindungen); Glaskohlenstoff; amorpher Kohlenstoff (keine kurzreichende Ordnung)

. 9

Die Fullerene kiinnte man als recto-Oligomere bezeichnen. Alle anderen Kohlenstoffformen sind polymere Strukturen.

5.1.1.

Diamant

Die Kohlenstoffatome des Diamanten sind miteinander tetraedrisch in Abstanden von 0,154 nm verknupft (Abb. 5-1). Der Diamant ist somit der Grundkorper der aliphatischen Kohlenwasserstoffe. Er kristallisiert kubisch ( p = 3 5 1 g/cm3), tritt in Meteoriten aber auch als hexagonale Modifikation auf. Diamanten besitzen die grtisste bekannte Harte (Mohs-Hlrte 10). Sie sind allerdings so sprode, dass sie in Stahlmijrsem zerstampft werden kdnnen. Diamanten kommen nicht nur naturlich vor, sondem konnen auch synthetisch hergestellt werden. Natur-Diamanten weisen die naturliche Verteilung der Kohlenstoffisotopen von 98,89 % 12C und 1,11 % 13C auf. Sie enthalten bis zu 0,28 % Stickstoff sowie andere Verunreinigungen. Reinste naturliche Diamanten werden als Schmucksteine verwendet, stark verunreinigte industriell, z.B. als Schmirgel. Synthetische Diamanten werden meist aus Graphit hergestellt. Bei Normaldruck und 30°C ist Graphit jedoch um 2,7 kJ/(mol C) stabiler als Diamant. Beide Isomere stehcn bei 300°C und 1500 MPa im Gleichgewicht. Synthetische Diamanten werden bei dem Graphitverfahren daher bei Temperaturen uber 1400°C und Driicken von ca. 6 GPa in Gegenwart geschmolzener Metalle (Fe, Co, Pt usw.) hergestellt. Dieses Verfahren ist thermodynamisch kontrolliert. Es stellt eine Ltisungsreaktion dar, bei der der in geschmolzenen Metallen liisliche Graphit in den darin weniger loslichen Diamant uberfuhrt wird. Fur industrielle Zwecke vorgesehene sehr kleine Diamanten konnen auch aus Graphit auf dynamische Weise durch Schockwellen ( I23O0C, 30 GPa) erzeugt werden. Uber die H2lfte der Weltproduktion an Industrie-Diamanten sind Synthese-Diamanten. Die aus Graphit erzeugten Diamanten spiegeln die Isotopenzusammensetzung des Graphits und damit die naturliche Isotopenzusammensetzung des Kohlenstoffs wider. Isotopenreine Diamanten aus 99,9 % 12C erhllt man aus 12C-Methan. Das I2C-Methan flllt als Nebenprodukt bei der Herstellung von 13C-Verbindungen an, die in Biologie und Medizin als nichtradioaktive Tracer verwendet werden. Zur Isotopentrennung wird fliissiges Kohlenmonoxid durch eine vielstufige kryogene Destillation in I3CO und '*CO getrennt. Die isotopenreinen Kohlenmonoxide werden dann zu CH4 hydriert.

144

5.1. Kohlenstoffe

Diamant

Graphit

Abb. 5-1 Anordnung der Kohlenstoffatome im Diamantgitter und im Graphitgitter. Zur Diamant-Synthese wird 1*CH4 nach dem Niederdruck-Gasphasenverfahren (CVD-Verfahren; E: carbon vapor deposition) durch eine Plasma-Glimmentladung bei 820°C und einem Druck von 12 mbar in Wasserstoff zersetzt. Dabei entstehen Filme aus oktaedrischen Diamantkristallchen, die ein isotopenreines CVD-Diamantpulver liefem. In der zweiten Phase wird ein nach dem Hochdruckverfahren hergestelltes Diamantkristallchen als Kristallisationskeim mit einem Gemisch aus dem CVD-Pulver und einem Nickelpulver iiberschichtet. Das Nickel schmilzt beim Erhitzen auf 1400°C unter einem Druck von 65 kbar auf und lost die CVD-Diamanten. Der geschmolzene 12C-Kohlenstoff diffundiert zum kuhler gehaltenen Kristallisationskeim und kristallisiert dort an. Nach einigen Tagen werden Einkristalle von ca. 1 Karat (0.2 g) erhalten. Isotopenreine Diamanten lassen sich nicht aus isotopenreinem Graphit oder Russ erzeugen. Beim Umwandeln von Graphit in Diamant nach dem Graphitverfahren nimmt namlich die Dichte von 2,35 gfcm3 auf 3 5 1 @cm3 zu. Die dadurch in der Presse hervorgerufenen lokalen Druckschwankungen fordem aber die Bildung von Zwillingskristallen oder polykristallinen Aggregaten. Das CVD-Verfahren liefert Diamanten in Schmucksteinqualitat. Diese Diamanten konnen auch konventionell in Scheiben geschnitten werden. Altemativ lassen sich mit dem CVD-Verfahren auch direkt dunne Diamantuberzuge erzeugen. Isotopenreine Diamanten werden als Warmesenken in der Mikroelektronik, der Glasfaseroptik und der Lasertechnik verwendet, wo auf engem Raum vie1 Warme abgefuhrt werden muss. Ihre Warmeleitftihigkeit ist najnlich 1,5 mal hoher als diejenige von Naturdiamanten und 3,6 mal hoher als die von Silber bzw. 8,5 ma1 hoher als die von Kupfer.

5.1.2.

Fullerene

Fullerene sind kafigartige, spharoidale Oligomere des Kohlenstoffs, bei denen die Kohlenstoffatome in anellierten, ungesattigten Funf- und Sechsringen vorliegen (Abb. 5-2). Sie erhielten ihren Namen zu Ehren des amerikanischen Architekten Richard Buckminster Fuller, der einen geodasischen Dom entwarf, der wie das C6o-Fulleren aus 20 Sechsecken und 12 Funfecken besteht. Das Ca-Fulleren wurde urspriinglich Buckminsterfulleren ("buckyball")genannt und wegen seiner fussballhlichen Gestalt teilweise auch "socceren" (E: soccer = Fussball). In der wissenschaftlichen Literatur wird das Cm-Fulleren wohl wegen der 20 vorhandenen Sechsecke auch als Ikosaeder (G: eikosi = Zwanzig, hedru = Grundflache) bezeichnet, obwohl es wegen der zusatzlichen 12 Funfecke total 32 Seitenflachen aufweist.

145

5 . Kohlenstoff-Ketten

c20

c60

'70

NanorUhre

Abb. 5-2 C~O-. C a - und C7o-Fulleren und eine der moglichen Buckyrohren (rechts, nicht masssablich). Die Doppelbindungen sind nicht eingezeichnet. Fullerene wurden zuerst im Russ nachgewiesen und dann durch Laserverdampfung von Graphit hergestellt. Sie werden heute in der Regel mit dem Kratschmer-HuffmanVerfahren durch Verdampfen von Kohlenstoff im elektrischen Lichtbogen in einer Helium- oder Argonatmosphare erhalten. Die Fullerene werden aus dem resultierenden Material extrahiert und z.B. an einer Graphitsaule chromatographisch getrennt. Die Zahl der Kohlenstoffatome pro Fulleren folgt mathematischen und physikalischen Regeln. Ungespannte Fullerene sollten der Eulerschen Regel folgen, nach der eine aus Sechsecken bestehende, beliebig grosse Fllche nur dann zu einem ungespannten Polyeder geschlossen werden kann, wenn sie zusitzlich genau 12 Funfecke aufweist. Die in den Fullerenen vorhandenen sp2-Bindungen sind aber gekriimmt, da sie auf der Oberflache eines Spharoides liegen. Ihre Kriimmung darf aber einen bestimmten Maximalwert nicht uberschreiten. Physikalisch wird eine zu starke Kriimmung vermieden, wenn die erforderlichen 12 Funfecke an allen Seiten von Sechsecken umgeben sind (IPR = isoliertes Pentagon-Regel). Diese Forderung wird von Fullerenen mit mindesten 60 C-Atomen erfullt. Entsprechend der IP-Regel sollten die Fullerene c60, C70, C72, C74, c 7 6 ... existieren. Praparativ wurden C60, c70, c76, C78 ... isoliert; diese Fullerene sind in Lijsung bestandig. C72 scheint nur als Sublimat zu existieren; C74 ist unbekannt. Das senffarbige C6o-Fulleren bildet Kugeln von 0.7 nm Durchmesser, die kubisch-flC chenzentriert kristallisieren. Die hijheren Fullerene sind nicht notwendigerweise kugelsymmetrisch. Das CpyFulleren ahnelt z.B. einem in der Taille eingedriickten RugbyBall. Reale Fullerene kijnnen auch Defekte aufweisen, z.B. fehlende Kohlenstoffatome. Diese Fehlstellen sind leicht oxidierbar, wobei sich C=O-Gruppen bilden. Die Oxidation ist bei ca. 600°C reversibel, indem CO und C02 abgespalten werden. Sowohl C72 als auch C74 existieren aber als sog. endohedrale Metallofullerene, z.B. als La2@C72 oder als Eu@C74. Das Metallion befindet sich dabei im Innem des Fulleren-Klfigs (G: endon = innen; das Symbol dafur ist das auch im Internet fur "bci", bzw. "in" usw. verwendete Zeichen (E: @ = at). Das Metallion ist in den Kifigen der hijher symmetrischen Fullerene nahezu frei beweglich. Bei den weniger symmetrischen Vertretern ist es dagegen an bestimmten Plitzen fest an den Klfig gebunden. Es existieren allerdings auch nicht der IPR-Regel gehorchende Fullerene. Ausser Metallofullerenen wie Sc@C66 gibt es z.B. substituierte Nicht-IPR-Fullerene wie C36H6 und C36H6O. Das klfigartige Dodecahedran C20H20 besteht z.B. aus 12 Funfecken; es kann als vijllig hydriertes und gesittigtes C2o-Fulleren aufgefasst werden. Durch Bromieren entstehen daraus isomere Triene mit der mittleren Zusammensetzung C20HBr13. Die Entbrominierung in der Gasphase liefert daM die Fullerene C20e und C202@.

146

5 . 1 . Kohlenslofle

Fullcrene unterschiedlicher Grosse konnen sich nach Art der russischcn MatuschkaPuppcn konzentrisch ineinander verschachteln und so eine Art "Hyperfulleren" bilden. Diese Kohlenstoffzwiebeln konnen bis zu mehrere Hunden Nanometer gross werden. Kohlcnstoffatome kdMen sich auch zu Kohlenstoff-Nanorohrchen ("Buckyrohren") vereinigen, in denen die Kohlenstoffatome in anellierten, ungesattigten Sechsringen vorliegen (Abb. 5-2). Allerdings treten gelegentlich auch Fehlstellen aus Funfringen auf. Die Sechsringe konnen verschieden angeordnet sein, helical wie in Abb. 5-2, aber auch zickzackformig oder sesselanig. Einwandige Nanorohrchen (SWNT = single-walled carbon nanotube) weisen Durchmesser von (1-3) nm auf. Aus mehreren konzentrischen Schichten bestehende mehrwandige Nanorohrchen (MWNT = multi-walled carbon nanotube) besitzen Aussendurchmesser von (2-50) nm und Innendurchmesser von (1-10) run. Die Langen von einzelnen SWNTs konnten noch nicht bestimmt werden, da SWNTs immer in Bundeln auftreten. MWNTs sind bis zu 2 mm lang. Sowohl SWNTs als auch MWNTs sind durch polyedrische Kappen abgeschlossen, also durch halbe Fullerenstrukturen. Kohlenstoff-Nanorohrchen sind ausserordentlich steif. MWNTs weisen in Rohrcnrichtung Elastizitatsmoduln von 1,8 TPa und reversible elastische Dehnungen von 5,8 % auf. Diamant und Graphit besitzen dagegen nur E = 1,16 TPa ([llO]-Richtung) bzw. 1,0 TPa (Schichtrichtung). Die besten Graphitfasem kommen auf etwa E = 0.8 TPa.

5.1.3.

Graphit

Der Graphit (E: graphite) ist das bei Normalbedingungen stabile Isomerc dcs Kohlenstoffs. Er bildet graue bis grauschwarze, undurchsichtige, metallisch glanzcnde Massen, die hexagonal mit einer Dichte von 2,265 g/cm3 kristallisieren. Beim Graphit sind die Kohlenstoffatome in Schichten angeordnet (Abb. 5- 1). Jede Schicht besteht aus anellierten, ungesattigtcn Sechsecken. Der Abstand zwischcn den Atomen jcder Schicht betragt 0,1415 nm. Innerhalb jeder Schicht sind die Elektronen delokalisiert. Der Graphit ist daher der Grundkorper der Bcnzolrcihe. Die einzelnen Schichten sind dagegen 0,335 nm voneinander entfemt; dcr Schichtabstand entspricht also etwa der Summc der van der Waals-Radicn des Kohlcnstoffs. Die Schichten sind wegen des grossen Schichtabstandes leicht gegeneinander vcrschicbbar. Graphit wird daher als temperaturbestadiges Schmiermittel verwendet. Wegen des relativ wcitcn Abstandes dcr Schichten konnen in das Graphitgittcr auch Fremdatome, Atomgruppierungen oder Ioncn eingelagert werden, z.B. Chlor odcr Kalium. Die entstehenden Einlagerungsverbindungen blahen sich bei sprungartigcr Tcmperaturerhdhung auf. Aus diescm sog. Expandat lassen sich metallisch glanzcndc, biegsame F o h n walzen odcr Formkorper presscn, die anstelle von solchen aus Asbcst verwendct werdcn. Die Fluorierung des Graphits mit Fluor im Fliessbett-Plasma-Verfahrcn fiihrt bci 627°C zu Poly(carbonfluorid) (CF,), mit x < 1,12, wobei die Ecken der Graphitschichten mit "supcrstochiomctrischen" CF2-Gruppen besetzt sind. Das weisse Polymcre ist in Luft bis ca. 600°C bestandig und somit das stabilste Kohlcnstoff/Fluor-Polymcre. Es besitzt cine sehr gute Schmierwirkung und kann auch als Kathodenmaterial fur Battericn dicncn.

147

5. Kohlenstoff-Ketten

Naturlicher Graphit kommt selten rein vor; er kann bis 20 % Asche enthalten. Die Weltftirderung an Graphit betragt ca. 500 OOO t/a. Wegen des starken Bedarfs wird Graphit auch industriell hergestellt. Aus Erdtilriickstinden (Petrolkoks) wird mit Steinkohlenteerpechen als Bindemittel durch Formpressen und Brennen bei (800- 1300)"C eine sog. Kunstkohle hergestellt, die in stromgespeisten Ofen zu dem sog. Elektrographit graphitisiert wird (vgl. Tab. 5-1).

5.1.4.

K o h l e n s t o f f - und G r a p h i t f a s e r n

Graphit ist gegen Oxidation bis ca. 400OC bestindig; unter Stickstoff kann es bis ca. 300°C verwendet werden. Diese Eigenschaften werden bei den hochtemperaturbestlndigen Kohlenstoff- und Graphitfasem ausgenutzt flab. 5- 1). Als Kohlenstofffasern (E: carbon fibers) bezeichnet man technisch solche Fasem, die bei Temperaturen von (1000-2000)°C hergestellt bzw. behandelt werden; sie enthalten (92-99,99) % Kohlenstoff. Graphitfasern entstehen definitionsgemass durch kurzzeitige Pyrolyse bei 2500OC; mit Ausnahme der aus Teer hergestallten Fasem mit sehr hohem Modulus enthalten sie aber keine dreidimensionalen Graphitstrukturen. Jahrlich werden weltweit ca. 4000 t Kohlenstoff- und Graphitfasem hergestellt, meist als verstarkendes Material fur andere Polymere (Thermoplaste, Epoxy-Harze, Polyimide usw.). Zur Synthese kann man von "vorgeformten" Strukturen wie organischen Fasem oder flussig-kristallinen Kohlenwasserstoffen ausgehen oder aber die Graphitstrukturen wahrend der Faserbildung aus niedermolekularen Verbindungen aufbauen. Technisch unterscheidet man die aus der Carbonisiemng von Acrylfasem entstehenden Fasem von den aus Teer (aus Kohle- oder Erdiilaufbereitungen) entstehenden. Rayon wird nicht mehr als Ausgangsmaterial verwendet. Nicht eingefuhn haben sich das Wachstum von Fasem im Hochdrucklichtbogen oder durch thermische Zersetzung von Koksofengasen oder CHq/H2-Gemischen. Technisch ist dagegen die Pyrolyse von Benzol, das beim Erhitzen auf ca. 1 l00OC dehydrogeniert. Der verbleibende Kohlenstoff lagert sich auf Metallkatalysatoren in hochgeordneten Bundeln mit Durchmessem bis zu 10 pm und L b g e n bis zu 50 cm ab. Tab. 5-1 Eigenschaften verschiedener Kohlenstoffe in Schichtrichtung (11) und senkrecht d a m (I) Eigenschaft

Dichte Thermischer Ausdehnungskoeff. II Wibneleifiigkeit

I It

1 Spez.elektr.Leitfahigkeit

II

I ElastizitAtsmodul

II

I Zugfestigkeit

II

I

Phys.Einh.

Graphit

ElektroGlasC-Faser graphit kohlenstoff Typ HT

dcm3

2,27 0,5.10-6 27.1O4 2000 10 20 ooo 2s 965 35 96 34

1.5- 1.8 0.6.1 0-6 2,o. 10-6 150 150 2000 1000 10 5

K-1

K-1

W K-l W m-l K-' S/cm S/cm GPa GPa GPa GPa

1,5

3.10" 3.104 6 6 220 220 35 35

18 0,6.10-6

9 550 15 240

< 4.6

148

5.1. Kohlenstoffe

Als Precursor-Fasern eignen sich vor allem solche aus Poly(acrylnitril), daneben auch Rayon, Poly(vinylalkohol), Poly(acety1en)e und aromatische Polyamide sowie Phenolund Furanharze und Cellulose. Bei der Pyrolyse dieser Fasem in Gegcnwart von LewisSauren werden zunachst aromatische Strukturen aufgebaut, die dann vemetzt und gestreckt werden, z.B. beim Poly(acrylnitri1):

(5-1)

CN

CN

CN

CN

CN

Bei der Pyrolyse treten verschiedene Oxidationsprodukte auf. Es durfen jedoch keinc kohlenstoffhaltigen fluchtigen Produkte entstehen, da sonst die Fasem aufgebl2hl und poros wurden. Ausserdem durfen die Fasem nicht schmelzen. Durch das Recken blciben die Precursor-Faserachsen orientiert, so dass die entstehenden Strukturen bevorzugt in Streckrichtung liegen. Die Strukturbausteine sind bandftirmige Graphitebenen, deren Parallellagerung wegen der schwankenden Dimensionen und Kriimmungen stark gestort ist. Diese C-Fasem zeigen daher keine dreidimensional-periodischeOrdnung der Strukturbausteine. Sie gchoren somit zu den nichtgraphitischen Kohlenstoffen. Graphitebencn sind bei flussig-kristallinen Kohlenstoffen wie Pech, Asphalt und Teer schon teilweise vorgebildet. Aus Pechfaden entstehen daher die sog. Graphitfasern. Die schwierige Streckgraphitierung wird vermieden, wenn die Fasem im eingespannten Zustand bei (200-300)"C oxidiert werden. Die dadurch bewirkte Vemetzung stabilisiert die Faserform. Das Einspannen verhindcrt ferner die Schrumpfung der Fasem; es bcwirkt auch cine Vororientierung fur die sich spater bildenden Graphitkristalle. Anschliessend wird 24 h bei 2000°C unter Wasserstoff carbonisiert. Das weitere Erhitzen unter Argon erzeugt reissfeste Graphitfasem (Typ HT; im UK: Typ 11), das kurzzeitige Erhitzen unter Argon Hochmodulfasem (Typ HM; im UK: Typ I) und das weitere ErhitZen unter Zugspannung Ultrahochmodulfasem (Typ UHM). Bei Kohlenstofffasem unterscheidet man entsprechend drei Typen: HT hochzugfeste Typen mit (92-96) % Kohlenstoff, hcrgestellt bei ( 1 2OO-14OO)"C; HM Hochmodul-Typen mit 99 % Kohlenstoff, hergestellt bei ( 1 800-25OO)"C; UHM ultrahohe Modul-Typen mit > 99 % Kohlenstoff, hcrgcstellt bei > 2800°C. Kohlenstoff- und Graphitfasem werden fur textile (Autopolsterstoffe) und industrielle Zwecke (Filtertucher) eingesetzt. Die Hauptverwendung ist jedoch als verst2rkende Faser fur z.B. Epoxidharzc (Band IV).

5 . Kohlenstoff-Ketten

5.1.5.

149

Glaskohlenstoff

Bei der Pyrolyse vemetzter Polymerer (z.B. Phenol- und Furfurylharze) verhindert das Netzwerk die Ausbildung gut geordneter Graphitgitter. Es entstehen makroskopisch isotrope Werkstoffe, in denen vermutlich Knluel bandartiger Kohlenstoffstrukturen vorliegen, die in wenigen Domlnen graphitische Strukturen aufweisen. Das Material bricht glasartig; es wird daher Glaskohlenstoff genannt. Glaskohlenstoff wird einerseits fur Reaktoren, andererseits fur Herzklappen und Knochen verwendet.

5.1.6.

Russe

Russe entstehen, wenn gasftirmige oder flussige Kohlenwasserstoffe bei beschrlnktem Luftzutritt verbrannt werden. Man unterscheidet dabei die bei unkontrollierten Vebrennungen auftretenden unerwunschten Russe (E: soot) von den kontrolliert entstehenden Industrierussen (E: carbon black). Die jlhrliche Weltproduktion an Industrierussen betrlgt ca. 7 Millionen Tonnen. Ca. 70 % davon werden zum Verstlrken von Elastomeren in Fahrzeugreifen verwendet, weitere 25 % in anderen Gummiartikeln. Nur ca. 5 % dienen fur andere Zwecke (Druckfarben, Papiere, Fasem, Zement, Elektroden usw.). Industriell sind ca. 100 verschiedene Russtypen bekannt. Sie werden entweder durch thermisch-oxidative Verfahren (Fumace-, Gas- und Flammrusse) oder durch thermische Spaltverfahren (Thermal- und Acetylenrusse) hergestellt. 98 % der Industrierusse sind sog. Furnacerusse (E: furnace black). Beim FumaceVerfahren werden gasftirmige oder flussige Kohlenwasserstoffe in einem mit kcramischem Material ausgekleideten Ofen (E: furnace = Schmelz- oder Hochofen) kontinuierlich in eine aus Erdgas und erhitzter Luft erzeugte Flamme eingespriiht. Die Kohlenwasserstoffe werden bei (1200- 1900)OC unvollsttindig verbrannt. Die Prozessgase werden durch eingedustes Wasser abgeschreckt, der Russ abgefiltert und die Abgase nachverbrannt. Da der so erhaltene Fumaceruss wegen seines niedrigen Schuttgewichtes schwierig zu handhaben ist, wird er noch kompaktiert oder granuliert. Das mit dem amerikanischen Channelruss-Verfahren verwandte Gasruss-Verfahren arbeitet dagegen in einem nicht vtillig abgeschlossenem System, bei dem die Luft freien Zutritt hat. Es erzeugt sehr feinteilige Russe mit Ktimchengrtissen von (10-30) nm, die hauptsachlich als Pigmente verwendet werden. Das llteste thermisch-oxidative Verfahren erzeugt Flammrusse (E: channel black). Die flussigen oder geschmolzenen Rohstoffe werden dabei in einer Schale unter einem Abzug erhitzt, wobei der Luftzutritt durch den Spalt zwischen Schale und Abzugshaube reguliert wird. Die so erhaltenen Russe weisen TeilchengrOssen von (60-200) nm auf. Sie besitzen eine hohe Dichte (sie sind "schwer") und heissen daher auch Schwerrusse . Thermalrusse (E: thermal black) werden meist in zwei im funfminutigen Wechsel arbeitenden Reaktoren erzeugt. Der eine Reaktor wird zur Energieerzeugung mit Erdgas/Luft beschickt, der andere zum thermischen Spalten mit reinem Erdgas (oder auch flussigen Kohlenwasserstoffen). Anders als bei den echten, kontinuierlichen thermischen Oxidationen wird jedoch der Russ bei sinkender Temperatur und unter Ausschluss von Sauerstoff gebildet. Die Teilchengrtjssen liegen bei (120-200) nm (bei der Synthese unter Inertgas) bzw. (300-500) nm (ohne Inertgas).

150

5.1. Kohlenstoffe

Acetylenrusse entstehen durch thermisches Spalten von Acetylen in Kohlenstoff und Wasserstoff. Die exothenne Reaktion erzeugt irregular gefomte Teilchen von 30 nm bis 40 nm Durchmesser. Acetylenrusse sind sehr rein und werden daher als Leitfdhigkeitsrusse in elektrischen Trockenzellen verwendet. Russe bestehen makroskopisch aus grosseren kugelformigen Teilchen (Ausnahme: Acetylenrusse), die irreversibel zu traubenfonnigen Gebilden aggregien sind. Russe sind sind mikroporos. Die "Poren"-Durchmesser sind meist einfache Vielfache von 0,35 nm; sie sind durch fehlende Gitterschichten bedingt und keine Poren im ublichcn Sinne. Die so erzeugte grosse innere Oberfllche macht R u s e zu gesuchten Adsorbentien. Russe enthalten eine ganze Reihe von Kohlenstoffstrukturen, die von Fullerenen und Nanoriihren bis zu Bruchstucken gestiiner Graphitgitter reichen. Innerhalb jeden Russteilchens liegen gestone Graphitschichten vor. Die Schichten sind zwar einander parallel, besitzen aber keine dreidimensionale Ordnung. Auf den Oberflkhen von Russen befinden sich erhebliche Mengen chemischer Gruppen. Pro Gramm Russ werden (15-5,3) mmol H, (0,l-0,9) mmol OH, (0,Ol-OS) mmol 0, (0,02-0,3) mmol COOe und bis zu 0,07 mmol COOH sowie ungepaane Elcktronen (Radikale) gefunden. Diese Gruppierungen tragen wesentlich zur verstarkenden Wirkung der Russe als Fullstoffe fur Elastomere und Kunststoffe bei, z.B. durch Reaktion der Radikale mit den olefinischen Doppelbindungen der Polydiene. Die verschiedenen R u s e unterscheiden sich betrachtlich in ihren chemischcn und physikalischen Eigenschaften. Fumacerusse weisen z.B. wenig Sauerstoff-Gruppicrungen der Typen I und I1 auf, Gasrusse dagegen viele der Typen 11-V:

I

II

m

N

Russe wcrden nach ihren spezifischen Oberflachen eingcteilt: direkt durch Adsorption des kleinen Stickstoffmolekuls bzw. des grosseren Iodmolekuls und indirckt durch die Kraftaufnahme eines Kneters bei der Titration mit den grossen Molekulen des Dibutylphthalates (DBP) bzw. des Leinols (L) (Tab. 5-2). Weitere Klassifikationen erfolgen nach Farbeigenschaften oder Anwendungsgebieten. Bei den Fumacerussen (F) gibt es z.B. Typen fur die allgemeine Anwendung (GPF = general purpose furnace), schnclle Extrusion (FEF = fast extrusion f.), hohen Abrieb (HAF = high abrasion f.) usw. Tab. 5-2 Eigenschaften verschiedener Russe [I]. n.a. = nicht anwendbar. L = Leinol. Physikal. Einheit

Mittlere Teilchengrosse nm Spezifische Oberflache (N2- Adsorpt.) m2/g Iodabsorption mg/g Absorption von Dibutylphthalat mL/100 g Olaufnahme (g Leinol/l00 g Russ) %

Thermisch-oxidative Spaltung Therrnischc Spaltung FlammGas- Furnace- Thermal- Acetylenrusse russe russc ruSSC msse 110-120 10-30 16-24 90-500 23-33 n.a. 100-120 n.a. 2.5-4,0 2,2-11,O

10-80 120-500 32-42 6-15 ca. 65 15-450 6-10 ca. 100 15-450 37-43 150-200 40-200 2.0-5,0 0,65-0,90 4,0-5,0

5 . Kohlenstoff-Ketten

5.1.7.

151

Holzkohle

Holzkohle wird durch Erhitzen von lufttrockenem Holz in Retorten unter Luftabschluss erzeugt. Bei der exothermen Reaktion steigt dabei die Temperatur von selbst auf (350-400)"C an. Die Holzkohle entsteht mit einer Ausbeute von ca. 35 %; daneben wird Holzgas gebildet (Kap. 3.8.10). In Drittweltlindem verkohlt man noch recht ineffektiv, aber ohne grossen Investitionsaufwand, in Meilem. Derartige Holzkohlen dienen hauptslchlich als leicht entzundbares, hoch konzentriertes Brennmaterial. Holzkohlen enthalten ausser (80-90)% Kohlenstoff noch ca. 6 % Sauerstoff und 3 % Wasserstoff, dazu Stickstoff, Feuchtigkeit und Asche. Da sie ausserdem anders als Koks schwefelfrei sind, kann man mit ihnen schwefelfreies Eisen erzeugen. Aus ihnen werden auch Schwefeldisulfid, Natriumcyanid und Ferrosilicium synthetisiert. Holzkohlen sind hochportis (Schuttdichte 0.45 g/cm3; wahre Dichte 1.4 g/cm3) und besitzen eine spezifische innere Oberflache von (50-80) cm2/g. Sie dienen daher zum Filtrieren und als Adsorbens (Aktivkohle).

5.1.8.

Aktivkohle

Aktivkohlen entstehen durch Verkohlen von pflanzlichen (Holz, Nussschalen usw.), tierischen (Blut, Knochen usw.) oder mineralischen (Kohlen, petrochemische Kohlenwasserstoffe) Rohstoffen. Sie werden nach zwei Verfahren hergestellt. Nach dem einen Verfahren werden die Rohstoffe trocken destilliert und daM bei (700-1OOO)"C mil Wasserdampf, Kohlendioxid usw. oxidativ aktiviert. Nach dem anderen Verfahren erhitzt man die Rohstoffe bei (500-9OO)"C mit Dehydratisierungsmitteln wie Phosphorsgure oder Zinkdichlorid und wlscht dann aus. Die Weltproduktion betragt ca. 4.105 t/a. Aktivkohlen bestehen aus Graphitkrist2llchen, die in amorphem Kohenstoff eingebettet sind. Wegen ihrer grossen inneren Oberflache von (500-1500) m2/g dienen sie als Absorbentien. Die Verwendungszwecke reichen vom Entfemen der Geruchsstoffe aus Gasen uber die Ruckgewinnung von Ltisungsmitteln bis zur Adsorption von Giftstoffen im Magen-Darm-Trakt (medizinische Kohle).

5.2.

Poly(o1efin)e

5.2.1.

Bezeichnungen

Olefine sind aliphatische (acyclische) oder cycloaliphatische niedermolekulare Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehr als einer reaktiven Kohlenstoffdoppelbindung pro Molekul. "Olefin" bedeutet "Olbildner". Der Name "Olefin" geht auf den Stammktirper Ethen CH2=CH2 zuriick. Weil Ethen mit Chlor das "tilige" 1,I-Dichlorethan bildet, wurde es im Franztisischen als tilbildendes Gas bezeichnet (Fr: gaz olkfianf). Die Bezeichnung "Olefin" wurde dann auf die gesamte Klasse der einfach oder mehrfach ungesattigten, aliphatischen und cycloaliphatischen niedermolekularen Kohlenwasserstoffe ubertragen.

152

5.2. Poly(o1efn)e

Einfach ungesattigte Kohlenwasserstoffe bezeichnet man auch als Alkene bzw. Cycloalkene. Bei zweifach ungeslttigten Kohlenwasserstoffen (Diolefinen, Dienen) untcrscheidet man isolierte, konjugierte und kumulierte Doppelbindungen, z.B. beim Pentadien: CH~=CH-CHZXH=CH~ CH2=CH-CH=CH2XH3 CHZ=C=CH-CH~-CH~

isolierte Doppelbindungen konjugierte Doppelbindungen kumulierte Doppelbindungen

Poly(olefine) nennt man technisch jedoch nur die Polymeren der Alkene. Bei der Polymerisation von Alkenen wird die Doppelbindung zu zwei Einfachbindungen getiffnet. Poly(o1efine) weisen entsprechend geslttigte hochmolekulare Kohlenwasserstoffketten auf. Sie besitzen also die Konstitution von Polyalkanen. Polymere der Cycloalkene werden dagegen oft Polyalkene genannt, weil der ungesattigte Charakter bei der RingBffnungspolymerisation erhalten bleibt (Kap. 5.4). Die Polymeren von Dienen rnit konjugierten und kumulierten Doppelbindungen betrachtet man technisch als besondere Klassen. Bei dcr Polymerisation von Dicnen rnit konjugierten Doppelbindungen wie z.B. Butadien CH2=CH-CH=CH2 wird im einfachsten Fall nur eine Doppelbindung geBffnet, wobei die andere Doppelbindung erhalten bleibt oder aber verschoben wird (-kCH2-CH(CH=CH2)* bzw. -f-CH2-CH=CH-CH2-3i;). Die so entstehenden Polydiene sind Polymere mit einfach ungesattigten Repetiereinheiten (Kap. 5.3). Polydiene und Polyalkene rechnet man nicht zu den Polyenen, obwohl pro Molekul viele Doppelbindungen vorhanden sind. Als "Polyene" bezeichnet man vielmehr nur niedennolekulare Verbindungen mit zwei oder mehr Doppelbindungen.

5.2.2.

Poly(methy1en)

Poly(methy1en) -kCH2+ ist der einfachste Poly(koh1enwasserstoff). Es lisst sich durch die Polyelimination von Diazomethan CH2N2 oder durch die Polyreaktion eines CO/H2-Gemisches erhalten. Das aus CH2N2 erhaltene, praktisch unvenweigt aufgebaute Poly(methy1en) ist rnit einem ideal aufgebauten Poly(ethy1en) tCH2CH2ffi aus der Polymerisation von Ethen (Ethylen) konstitutiv identisch. Fur Diazomethan wurden die Strukturen CH2e-Ne=N oder CH2=Ne=Ne vorgeschlagen. Der Mechanismus der Polymerisation von CH2N2 ist unklar. Fur Gold als Initiator wird ein Mechanismus uber Carbene 'CH2' diskutiert. Bei der Initiation rnit Bortrifluorid-Wasser wird dagegen einc kationische Polymerisation rnit einem Kettenstart durch Anlagerung eines Protons an das Diazomethan angenommen. Bei den weiteren sukzessivcn Anlagerungen von Diazomethan wird dann Stickstoff abgespalten. Die Polyreaktion ist also als Polyelimination (IUPAC: condcnsative chain polymerization) zu klassifizieren:

(5-2)

H@

+ CH,N, b

CH3N2@

+ CH,N, b

CH3CH2Np usw.

-N2

Diese Synthese wird jedoch ebenso wie diejenige aus CO/H2 (140°C, 50 MPa, Ruthenium als Katalysator) nicht technisch ausgefuhrt.

153

5 . Kohlenstoff-Ketten

5.2.3.

Poly(ethy1en)e

Das Polymere mit der Konstitution -kCH2CH2* ist als Poly(ethy1en) zu bezeichnen, wenn man fiir die Konstitution die systematische Nomenklatur verwendet: es handelt sich um das Vielfache des Ethylendiradikales 'CH2CH2'. Benutzt man dagegen die Poly(monomer)-Nomenklatur, so ist der Name "Poly(ethen)". In der Industrie wird uberwiegend die Bezeichnung "Poly(ethy1en)" verwendet, hauptsachlich wohl, weil man die Poly(monomer)-Nomenklaturund den alten Monomemamen "Ethylen" verwendet, und weniger, weil man die systematische Nomenklatur fiir Konstitutionsnamen benutzt.

Vorkommen Ethen wird biochemisch aus L-Methionin synthetisiert, das mit Adenosintriphosphat (ATF') unter der Wirkung der Methionin-Adenosyltransferase in 5-Adenosyl-L-methionin ubergeht. Diese Verbindung spaltet mit Hilfe der ACC-Synthetase Methylthioadcnosin ab. Die so entstehende Aminocyclopropancarbonsiure wird durch Oxidasen in Ethen und Glycin gespalten: Adenosin

(5-3) ,STCOOH

MethioninAdenosyItransferase+ H&

H3C NH2

'e 0s

TcooH

ATP ....

L-Methionin

NH2

S-Adenosyl-L-methionin

1

ACC-Synthetase - Methylthioadenosin CH,=CH,

+ H,N--CH,-COOH

Oxidasen

COOH Aminmydopropancarbonsilure

Es ist nicht bekannt, wie das naturlich in Bleiminen vorkommende Mineral Elaterit entstand. Elaterit ist ein dunkelbraunes amorphes Poly(ethylen), das keine Doppel- und Tripelbindungen und keine aromatischen Strukturen enthalt, wohl aber ca. 3 % COGruppen. Ein Teil des Elaterits l6st sich in Kohlenwasserstoffen. Der unltisliche Teil ist vermutlich uber Schwefelgruppierungen vemetzt (Gesamtgehalt an Schwefel ca. 1,4 a). Elaterit ist gelegentlich hart und fest, meist aber gummielastisch (Mineralkautschuk).

Einteilung der industriellen Poly(ethy1en)e Poly(ethy1en)e ist die Sammelbezeichnung fur die durch Polymerisation von Ethen entstehenden Polymeren. Ethen erhilt man heute hauptsachlich durch Pyrolyse von Ethan, Propan, Butan, Naphtha, Gas61 oder Rohol (Schema 3-3). Friiher wurde Ethen auch durch Auswaschen von Kokereigas oder durch Dehydratisieren von Ethanol hergestellt, was jedoch heutzutage unwirtschaftlich ist. Die fur die Monomer- bzw. Repetiereinheiten des Poly(ethy1en)s gewtihnlich angegebene Struktur -CH2CH2- ist idealisiert, da praktisch alle Poly(ethy1en)e mehr oder minder verzweigt sind. Als Poly(ethy1en)e bezeichnet man technisch auch Copolymere des

154

5.2. Poly(o1efin)e

Tab. 5-3 Einteilung und Synthese von Poly(ethy1en)en und einigen Ethen-Copolymeren. Bezeichnug ASTM DIN

ASTM

N Ill

HDPE

PE-HD PE-MD

II I

PE-LD EVAL

LLDPE LDPE VLDPE EVAL EA

Dichte Hochdruck-Synthese ing/cm3 Rohr-Reaktor Autoklav

> 0,96 0,94 - 0.96 0,925 - 0,94 0,90 - 0,925 < 0.90

Niederdmck-Synthese Usung Suspension

Gas

+

+

+

+

-+

+

+

+

+ + +

+ + +

+

+

+

+

+

Ethylens mit geringen Mengen anderer Monomerer, falls die Eigenschaften dieser Copolymeren denjenigen der Homopolymeren ahneln. Poly(ethy1en)e (PE) werden industriell in der Regel nach ihren Dichten eingeteilt, die ihrerseits eine Folge der durch die Art und den Anteil von Verzweigungen bedingten Kristallinitaten sind (Abb. 5-3). Man unterscheidet technisch bei den Homopolymeren des Ethens die Poly(ethy1en)e hoher Dichte (PE-HD), mittlerer Dichte (PE-MD) und niedriger Dichte (PE-LD; LD = low density)) von denen sehr niedriger Dichte (VLDPE; VLD = very low density) (Tab. 5-3). Viele PE-LD-Typen sind nun Copolymere mit z.B. (2-5) % Vinylacetat, in Europa auch Blends mit bis zu 30 % PE-LLD. Durch Insertionspolymerisationen erzeugte Poly(ethy1en)e hoher Dichte (PE-HD) sind verhaltnismlssig wenig verzweigt. Radikalisch hergestellte Poly(ethy1en)e niedriger Dichte (PE-LD) besitzen dagegen viele Verzweigungen, und zwar bei Riihrkesseln wegen der grosseren Verweilzeiten mehr als bei Stromungsrohren (Abb. 5-3). PE-HD

PE-LLD (Losung)

PE-LLD (Gasphase)

PE-LD (Stromungsrohr)

PE-LD (Riihrkessel)

Abb. 5-3 Verzweigungen bei Poly(ethy1en)en. Die schematischen Darstellungen zeigen verhlltnismlssig mehr Verzweigungen als in Wirklichkeit vorhanden sind. PE-LD weisen z.B. 1-4 C-Atome in Verzweigungen pro 100 Kohlenstoffatome auf, nicht ca. 26 bzw. 39 wie in der Abbildung.

155

5. Kohlenstoff-Ketten

Die sog. linearen Poly(ethy1en)e niedriger Dichte (LLDPE, PE-LLD; LLD = linear low density) sind nicht Homopolymere. Sie sind vielmehr Copolymere des Ethens. Die PE-LLD werden als "linear" bezeichnet, weil ihre Verzweigungen nicht vom dominierenden Monomeren durch Nebenreaktionen erzeugt werden, sondem durch die Konstitution der venvendeten Comonomeren. Als Comonomere dienen 1-Olefine (1 -Buten, 1-Hexen oder 1-Octen) in Anteilen von bis zu 19 %, meist jedoch ca. (6-8) %. Die Comonomerreste sind bei Ltisungspolymerisationen statistisch verteilt. Durch Polymerisationen in der Gasphase werden dagegen wegen der sich bildenden Heterophasen Polymere rnit Blockcharakter in Bezug auf die Verteilung der Verzweigungsstellen erzeugt. Konventionelle Poly(ethy1en)e besitzen Molmassen von weniger als 300 000 glmol. Fur Spezialzwecke werden jedoch htihermolekulare Poly(ethy1en)e hoher Dichte produziert, die als "high molecular weight" HMW-HDPE (3.105 < Mr < 4.105). "extra high molecular weight" (5.105 < Mr < 1,5106) und "ultra-high molecular weight" UHMW-PE (Mr > 3,1.106) im Handel sind. Die sog. Metallocen-Poly(ethy1en)e mPE-LLD sind nicht Metallocen-Gruppierungen enthaltende Poly(ethy1en)e. Sie sind vielmehr Poly(ethylen)e, die durch Copolymerisation von Ethen und den bei PE-LLDs gebrzuchlichen 1-Olefinen rnit Metallocen-Katalysatoren entstanden. Sie zeichnen sich durch engere Molmassenverteilungen aus. Poly(ethy1en)e werden heute in Anlagen mit bis zu 400 000 t/a erzeugt. Die Weltproduktion aller PE betrzgt ca. 51.106t/a (2000), die Kapazitlt ca. 80.106 t/a (1999).

PE-LD Die Hochdruck-Synthese von Ethen (Abb. 5-4) wurde zufallig in den 30er Jahren dieses Jahrhunderts gefunden, als man bei der ICI versuchte, Ethen in neu entwickelten Hochdruckbehaltem zu komprimieren. Beim Offnen der Druckbehalter fand man eine weisse Masse, die sich als Poly(ethy1en) herausstellte. Die Polymerisation des Ethens war offenbar durch anwesende Spuren von Sauerstoff ausgelost worden. Initiator

Ethen

Reaktor +-+

Hochdruckabscheider

+ Oxidationsprodukte I

1

Poly(ethy1en)

Abb. 5-4 Vereinfachtes Fliess-Schema der Hochdruck-Polymerisationvon Ethen [2], Das aus einem Vorratstank angelieferte Ethen wird mit einem Peroxid versetzt, in zwei Stufen auf 200 MPa komprimien und in einem Rohrreaktor oder Riihrkessel polymerisiert. Anschliessend wird in zuerst in einem Hochdruckabscheider und dann in einem Niederdruckabscheider L entgast und das nicht umgesetzte Ethen nach dem Abscheiden von Oxidationsprodukten und Wachsen in den Kreislauf zuriickgefiihrt. Mit freundlicher Genehmigung der Chemical Publishing Co., New York.

156

5.2. Poly(o1efin)e

Heutige radikalische Hochdruckpolymerisationen werden entweder diskontinuierlich in Ruhrkesseln oder kontinuierlich in Rohrreaktoren ausgefuhrt. Das Ethen wird zunachst uber einen reduzierten Kupfer-Katalysator geleitet, um alle Spuren Sauerstoff zu entfernen. Verbleibende Sauerstoffspuren wurden die genaue Initiatordosierung sttiren und evtl. sogar Explosionen hervorrufen. Technisch werden sowohl Sauerstoff als auch Perverbindungen als Initiatoren bei Temperaturen bis zu 275°C und Driicken bis zu ca. 280 MPa (= 2800 atm) verwendet. Vermutlich entsteht bei der Polymerisation von Ethen mit ca. 0,05 % Sauerstoff zunachst Ethenhydroperoxid CH2=CH(OOH), dessen Zerfall dann Starterradikale wie z.B. HO' liefert. In Hochdruck-Poly(ethy1en)en wurden entsprechend auch Hydroxylgruppen nachgewiesen. Der Initiator wird exakt dosiert und das Ethylen mit speziellen Kompressoren erst auf 30 MPa und dann in einer zweiten Stufe auf bis zu 280 MPa komprimiert und in den Reaktor gepumpt (Abb. 5-4). Das sich bildende Poly(ethy1en) bleibt im Ethen geltist, da das letztere sich weit oberhalb seiner kritischen Temperatur und seinem kritischen Druck befindet. Nach der Polymerisation wird das nicht reagierte Ethen vom geschmolzenen Poly(ethy1en) abgetrennt und wieder aufgearbeitet. Das Poly(ethy1en) wird extrudiert und zu Granulat verarbeitet. Die wachsenden Poly(ethy1en)-Radikale konnen durch intramolekulare Ubertragungsreaktionen kettenstandige Polymerradikale bilden. Bei der weiteren Anlagemng von Ethen entstehen durch cine intramolekulare Ubertragungsreaktion (E: back-biting reaction) Poly(ethy1en)-Ketten mit Seitengruppen aus Kohlenwasserstoffresten, z.B.:

Bei den Ubertragungen sind aus konformativen Grunden intermediar auftretende Sechsringe bevorzugt (G1.(5-4)), doch kommen auch Achtringe und Siebenringe vor. Entsprechend findet man pro 1000 Kohlenstoffatome z.B. 9,6 Butylgruppen (Sechsring), 5,6 Hexylreste (Achtring) und 3,6 Pentylgruppen (Siebenring). Durch diese Reaktion bilden sich kaum langere Seitenketten, da dann die endstandigen Radikale zu weit von ihrer eigenen Kette entfemt sind. Man findet entsprechend auch keine Propyl- und Methylgruppen, wohl aber Ethylgruppen (ca. 1 pro 1000 C). C2Hg-Seitengruppen entstehen durch Anlagem eines Ethenmolekuls und anschliessende Ubertragung cines Wasserstoffatoms. lntermolekulare Ubertragungen durch Polymer- oder Initiatorradikale erzeugen ebenfalls kettenstandige Radikale. Diese Radikale starten die Polymerisation von Ethen und rufen so Langkettenverzweigungen hervor:

157

5 . Kohlenstoff-Ketten

Tab. 5-4 Einfluss des Reaktortyps,des Druckes p und der Temperatur T auf die Zahl verschiedener Gruppierungen pro lo00 Kohlenstoffatomebei Poly(ethy1en)en niedriger Dichte. Reaktor

absatzweiser Ruhrkessel

kontinuierlicher Ruhrkessel

p/MPa

300 160 80 80

150

TpC

250 250 250 130 225

Anzahl Gruppen pro loo0 Kohlenstoffatome -CH3

-CH=CH2

>C=CH2

10

0.03 0.04 0.04

0,05 0.17

< 0,015

0.08 0,18

14 35 15 15

OS

Das Ausmass der Verzweigung hangt ausser von der Temperatur und dem Druck (entspricht der Konzentration des Ethens) auch von der Verweilzeit im Reaktor und damit vom Reaktortyp sowie von dessen kontinuierlichem/diskontinuierlichem Betrieb ab (Tab. 5-4). Bei der absatzweisen Polymerisation nimmt z.B. bei konstanter Temperatur der Gehalt an Vinylidengruppen >C=CH2 und die Gesamtzahl an Methylgruppen -CH3 in allen Zweigen rnit steigendem Druck ab, wahrend der Anteil an Vinylgruppen -CH=CH2 praktisch konstant bleibt. Je niedriger der Druck, umso weniger Verzweigungen werden gebildet. Rohrreaktoren rnit Pfropfstromung erzeugen weniger Langkettenverzweigungen als Riihrkessel rnit Ruckvermischung (vgl. auch Abb. 5-3). Kurzkettenverzweigungen beintrichtigen die Tendenz zur Kristallisation. Sie erniedrig/cm3 auf. gen die Kristallinitat und die Dichte. PE-LD weisen Dichten von (0.90-0,925) Etwas hiihere Dichten werden erzielt, wenn bei radikalischen Hochdruckpolymerisationen Perverbindungen wie z.B. t-Amylperpivalat oder Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat als Initiator anstelle von Sauerstoff verwendet werden und die Polymerisationstemperatur gesenkt wird. So erzeugte Poly(ethy1en)e konkurrieren teilweise mit den durch Niederdruck-Polymerisation erzeugten PE-HD. In keinem Fall wird jedoch die theoretische Dichte eines ideal-kristallinen Poly(ethy1en)s von 1 @cm3 erreicht. Die Dichte ist ein direktes Mass fur die (Dichte-)Kristallinitat W,,d. die wiederum andere physikalische Eigenschaften direkt beeinflusst. Sowohl die Mikroharte h, als auch die obere Streckspannung oy steigen linear mit dem Kristallinitatsgrad an (Abb. 5-5). Der Elastizitatsmodul nimmt linear rnit der Mikroharte und damit ebenfalls mit dem Kristallinitltsgrad zu.

PE-HD Die Polymerisation von Ethen mit Ubergangsmetall-Katalysatoren bei niedrigen Driicken erzeugt Poly(ethy1en)e hiiherer Dichte (Tab. 5-5). Von den drei Grundtypen der Phillips-, Standard Oil- und Ziegler-Polymerisationen hat sich besonders das PhillipsVerfahren durchgesetzt. Das Standard-Oil-Verfahren wird nicht mehr ausgefuhrt. Alle Prozesse fuhren zu weniger Verzweigungen als bei den PE-LD. Die Ubergangsmetall-Katalysatoren, z.B. Tic14 + (C2H5)2AlCl, bilden verschiedene polymerisationsaktive Spezies (Band I, Kap. 9.2).Die Uberlappung der von den verschiedenen Spezies simultan erzeugten Molmassenverteilungen erzeugt PE-HD mit breiten Molmassenverteilungen.

5.2. Poly(o1efin)e

158

T 5 60 . 2

& 40

I 20

0 0

0.2

0,6

0,4

- wc,d +

03

1

Abb. 5-5 Einfluss des Kristallinit2itsgrades w,,d aus Dichte-Messungen auf die obere Succkspannung 0s und die Mikrohate h,,,(nach Vickers) von Poly(ethy1en)en hoher (PE-HD; 0) bzw. niedriger Dichtc (PE-LD, PE-LLD; 0 ) 131. Einblendung: Beziehung zwischen ElastiziEitsmodul E und Mikrohiirte h,. Bei allen diesen Polymerisationen wird das Ethen beim Wachstumsschritt zwischen dem Komplex des Ubergangsmetalls und der wachsenden Poly(ethy1en)-Kettc insertiert (Band I, 6.Aufl. 1999, Kap. 9), z.B. bei Titanverbindungen:

Die Molmasse wird bei den meisten Verfahren durch eingespeisten Wasserstoff kontrolliert, der die Kette abbricht (Tab. 5-5):

Tab. 5-5 Einige bei Niederdruck arbeitende Polymerisations-Verfahrenfur Poly(ethy1en)e. 0.1 MPa = 1 bar =: 1 atm. *) Bei ahnlichen Flussigphase-Prozessen auch Hexen-1 oder Octen-1; **) g PE/g Katalysator; ***) dritte Generation fur PE-LLD. pr = partiell reduziert.

Stoffzustand des Poly(ethy1en)s Suspensions- oder Losemittcl Comonomere Katalysator Trilger Druck in MPa Temperatur in "C Reaktortyp Verwcilzeit in Stunden Molmassen-Kontrolle Katalysator-Ausbeute**

Ziegler

Phillips

Standard Oil

Unipol ***)

Suspension Hexan

Suspension Butan, C6H12

Ldsung Xylol

Gasphase

TiCIfi2AlCI MgC12 0,8-3.5 50-90 CSTR 2-3 H2 3000

cr203 @r)

M a 3 (Pd

A1203

A1203

Bu ten- 1 * Crri-Mg Mg(0H)CI

2.8-5,0 85-175

=7 < 200

0.7-2.1 85- 100

Rohrschlange

1,s

Temperatur 3000-10 000

Wirbelschicht 3-5 H2 9000

5. Kohlenstoff-Kerten

159

Das Verfahren der Standard Oil arbeitet oberhalb der Schmelztemperatur der Poly(ethy1en)e (ideal: 144OC). Das entstehende Poly(ethy1en) bleibt geltist. Der Katalysator wird somit anders als bei den anderen Verfahren nicht in Poly(ethy1en)-Teilchen inkludiert und damit unwirksam. Die Aufbereitung des geltisten Poly(ethy1en)s ist jedoch umstandlich. Zudem sind die bei diesem Verfahren erforderlichen mittleren Drucke sehr aufwendig zu erzeugen, so dass das Standard Oil-Verfahren durch die bei niedrigeren Driicken arbeitenden, kontinuierlichen Phillips- und Ziegler-Verfahren abgeltist wurde (Tab. 5-5). Bei diesen beiden Verfahren wird das Ethen laufend in die Suspension der Katalysatoren in flussigen Kohlenwasserstoffen eingeleitet. Der Ziegler-Prozess arbeitet meist bei nur leicht erhtihten Driicken. Das Ethen wird komprimiert, mit Aceton gewaschen und in den Reaktor eingeleitet (Abb. 5-6). Die Katalysatorbestandteile Tic14 und (CzH&AlCl werden separat mit dem Suspensionsmittel Hexan vermischt und ebenfalls dem Polymerisationsreaktor zugefiihrt. Die bei der Polymerisation entstehende Suspension wird geriihrt, bis die stark angestiegene Viskositat die Dispergierung erschwert. Die Polymerisationsgeschwindigkeit nimmt ab, da der Katalysator in dem ausfallenden Poly(ethy1en) inkludiert wird. Als Nebenprodukte gebildete inerte Kohlenwasserstoffe IC werden entfernt; das Aceton wird aufgearbeitet und zuriickgefuhrt. Da Katalysatonestedie Alterung der Poly(ethy1en)e beeinflussen, miissen sie entfemt werden. Das Gemisch aus Poly(ethylen), Katalysatorbestandteilen und Usungsmittel wird dazu mit Ethanol versetzt. Die gebildeten ldslichen Titanverbindungen gehen beim Zugeben verdiinnter Salzeure in TiOz iiber. Das Gemisch wid mit Wasser gewaschen und mit Alkali neutralisiert. Poly(ethy1en) und Flussigkeit werden durch Zentrifugieren getrennt. Das Polymere wird mit Wasser unter Zusatz von Detergentien sowie Alkali und nachfolgender Neutralisation mit Zitronensaure gewaschen. Die Waschflussigkeit wird abzentrifugiert und das Polymer getrocknet, extrudiert und granuliert. Die Waschflussigkeit wird aufbereitet und das L(isungsmitte1 in den Kreislauf zuriickgefuhrt.

A

Pi

Ethen

,, ,,

Aufbereitung des Acetons

UI Tic14 Et2AlCI

PE Katalysatormischer

Polymerisations- Entfemen Waschen des reaktor des Katalysators Polymeren

Waschwasser

Abb. 5-6 Vereinfachtes Fliess-Schema der Polymerisation von Ethen nach dem Ziegler-Verfahren [2].

160

5.2. Poly(o1efin)e

LM

HZO

Kat. Ethen 1

$

Tybomixer

I

Zentrifuge

1

Polymerisations- Gasseparatoren Katalysator reaktor

r~

Lhl + HzO

q I k n e r

PE + H20

Wasserdampf

Hi0

Abb. 5-7 Vereinfachtes Fliess-Schema der Ethen-Polymerisation nach dem Phillips-Verfahrcn [ 2 ] .

Das bei etwas hoheren Temperaturen und Driicken als das Ziegler-Verfahren arbeitende Phillips-Verfuhren ist apparativ einfacher als der Ziegler-Prozess und daher jetzt das fuhrende Verfahren zum Herstellen von PE-HD. Grosstechnische Anlagen haben Jahreskapazitaten bis zu ca. 400 OOO t. Beim Phillips-Verfahren wird der Katalysator (0,06 % Cr03 auf Al,03) zusammen mit dem Suspensions- bzw. Ltisemittel und dem komprimierten Ethen in den Polymerisationsreaktor eingeschleust. Je nach Ausfuhrungsverfahren bleibt das entstandene Polymere in Cyclohexan gelost (ca. 10 %) oder fallt als Slurry in Butan an. Im erstercn Fall kann der Katalysator durch geheizte Zentrifugen abgeschieden werden. Die Losung wird abgekiihlt und das ausgefallene Polymer filtriert und getrocknet. In einigen Fallen wird das Losungsmittel durch Ausdmpfen entfemt. Suspensionen werden in Gasseparatoren G entgast; das nicht polymerisiertc Ethen wird zuriickgefuhrt. Der Polymerbrei wird nach dem Zugeben von Wasser und dem Vermischen durch einen Turbomixer bei 55°C in einem Kessel durch Einleiten von Wasserdampf bei 120°C gewaschen. Das Losungsmittel und das Wasser werden uber Kopf abgezogen. Das Polymer wird in einem Trockner entwassert.

PE-LLD Die Copolymerisation von Ethen mit kleineren Anteilen an 1-Olefinen kann in der Gasphase bzw. im Fliessbett (mit 1-Buten) oder in Losung bzw. in Suspension (1-Hexen, 1-0cten) ausgefiihrt werden. LBsungs- und Suspensionsverfahren arbeiten mit Bhnlichen Anlagen wie die zum Herstellen von PE-HD. Zum Herstellen von PE-LLD k6Men Hochdruck-PE-LD-Anlagen umgeriistet werden. Beim Unipol-Verfahren (s. unten) betragen dann die Umbau-Kosten nur ca. 30 % derjenigen einer neuen Adage. Die Energiekosten steigen zwar an, die gesamten Produktionskosten sollen jedoch niedriger als beim Gasphasen-Verfahren sein. Die Losungsverfuhren geben die bcsten Produkteigenschaften. Sie konnen auch am einfachsten auf die verschiedenen Typen eingcstellt werden. Es fallen jedoch zusatzliche Kosten fiir die Losungsmittel und deren Wiederaufbereitung an. Suspensionsverfahren liefem PE-LLD in Pulverform, so dass die Grdnulicrung fortfallt. Folientypcn sind jedoch schwierig herzustellen.

161

5 . Kohlenstoff-Ketten

I

WirbelbettReaktor

zyklischer Kompressor

-

., Katalysator

Abscheider

u

r

Ethen + Comonomer +

()

i\Egher

N2

Abb. 5-8 Fliess-Schema des Gasphasen-Verfahrens (Unipol-V.) zum Herstellen von PE-LLD [4]. Apparativ am einfachsten ist das Unipol-Verfahren zum Herstellen von PE-LLD in der Gasphase bzw. im Wirbelbett (Abb. 5-8). Da kein Ldsungsmittel verwendet wird, fallen die Kosten fur das Usungsmittel und dessen Destillation und Wiederaufbereitung weg. Unipol-Anlagen kosten nur ca. 30 % der Anlagen fur Hochdruck- oder Niederdruck-Polymerisationen; der Energiebedarf betragt nur 1/4 desjenigen fur PE-LD. Die Anlagen kdnnen f i r KapazitBten bis zu ca. 225 OOO t/a ausgelegt werden. Beim Gasphasen-Verfahren werden der Katalysator, das Ethen und das Comonomere in den vertikalen oder auch horizontalen Wirbelbett-Reaktor eingeschleust. Das Polymere und die oligomeren Gase werden in einem Abscheider unter Stickstoff abgezogen. Das nicht umgesetzte Monomerengemisch wird komprimiert und in den Kreislauf mit Hilfe zyklisch arbeitender Kompressoren und Kuhler zuriickgefuhrt. PE-LLD lassen sich auch aus Ethen ohne zugesetzte Comonomere erzeugen. Beim SHOP-Prozess (Shell higher olefin process) werden miteinander kompatible Oligomerisierungs- und Copolymerisations-Katalysatoren auf Basis a-TiC13, MgH2 und Cp2TiC12 gemeinschaftlich verwendet.

mPE-LLD Mit Metallocen-Katalysatoren erzeugte lineare Poly(ethy1en)e niedriger Dichie (mPELLD; mLLDPE) nennt man auch Metallocen-Poly(ethylen)e, Ein-Zentrum-Katalysator-Poly(ethy1en)e (E: single site catalyzed PE, LLDPE (SSC)), Polyolefin-Plastomere (POP) oder homogene Ethylen-Copolymere. Diese neuen Typen haben die gleiche Zusammensetzung wie die regularen PE-LLD, jedoch verschiedene Sequenzstatistiken. Als Katalysatoren werden mit Methylaluminoxanen aktivierte Ubergangsmetallverbindungen verwendet, meistens mit an Cyclopentadienylreste gebundenen Ti- oder Zr-Zentren.

CP2Zl-C31,

iPr[ 1-Flu;Cp]ZrC12

Methylaluminoxan (MAO) (Beispiel)

162

5.2. Poly(o1efin)e

Tab. 5-6 Mittlere Eigenschaften von Poly(ethy1en)en bei 23°C. m = Metallocen mit Octen-Monomer; kB = kein Bruch. Eigenschaft

Physikalische Einheit

Dichte g/cm3 1 Brechungsindex Schmelztemperatur (DSC) “c Wtirmestandfestigkeit (0,45 m a ) “c Vicat-Temperatur B “c G lastemperatur (DSC) “c Dauerstandtemperatur (Kurzzeit) “c (Langzeit) “c Linearer therm. Ausdehnungskoeff. K-I Wiinneleifalhigkeit (20’C) W K-l Zugmodul MPa Biegemodul MPa Streckspannung MPa Zugfestigkeit (Bruch) MPa Reissdehnung % Schlagzaigkeit (Charpy) kJ/m2 Kerbschlagziihigkeit (Izod, 3,l mm) J/m (CharpY) kJ/m2 HMe (Shore D) Kugelfallhwe 1 Relative Permittiviat 0berfl;ichenwiderstand R Durchgangswiderstand R cm Durchschlagfestigkeit kV/mm 1 Dielektrischer Verlustfaktor (50 Hz) Wasserabsorption (96 h) %

HD

LLD

LLD m

0.94-0.96 < 135

60-65 -123 90- 120 70-80 2.104 0,4-0.5 60-290

80-94

95-120

90-115 70-95 2.10~

LD

0,90-0,925 1.52 ias-115 38-49 40 -(I 03- 133) 80-90 60-75 1.7.10~ 100-310 240-33a 6-15

18-32 10-60

100-800 kE3

kB 21-210

kB kB

6kB =

40-60

so

2,3 1013 10‘6

2.4 10‘3 10’6 > 700

> 600

< 0.05

0,0003 < 0.05

Eigenschaften Die PE-HD sind wesentlich weniger venwcigt als die PE-LD (Abb. 5-3). Sic weisen dementsprechend Rontgenkristallinitaten von bis zu 85 % und damit einhergehende hohere Dichten auf. PE-HD und PE-LD sind Thermoplaste (Tab. 5-6). Sie werden hauptsachlich fur Verpackungen (Filme, Folien, Flaschen) verwendet, daneben fiir Rohre und Kabelummantelungen und, als Latices, auch als Bodenpflegemittel. PE-HD ktinnen nach verschiedenen Verfahren zu Fasem mit sehr hohen Elastizitatsmoduln ultraverstreckt werden (bis zu 90 GPa gegenuber ca. 1 GPa bei PE-HD-Kunststoffen; Band IV). Die PE-LLD weisen wegen der einpolymerisierten 1-Olefine mehr Kurzketten-Verzweigungen als die PE-HD auf; Langketten-Verzweigungen sind bei den PE-LLD im Gegensatz zu den PE-LD (2.4 pro 1000 C) abwesend. Die Molmassenverteilungen der PE-LLD sind enger als diejenigen der PE-HD; die Verhdtnisse betragen ca. 6,3 vs. 3,4. Diese Strukturunterschiede fiihren einerseits zu niedrigeren Kristallinit2tcn und Dichten, andererseits auch zu hoheren Ausziehfestigkeiten und Steifigkeiten. Wegen der engeren Molmassenverteilungen und der Abwesenheit von Langkettenverzweigungen verhaken sich PE-LLD starker als PE-HD. Als Folge davon besitzen sic ei-

awlan

5. Kohlenstoff-Ketten

163

nerseits eine gdssere Schmelzviskositlt, was zu einem geringeren Ausstoss beim Folienblasen fuhrt. Andererseits wird die Dehnflhigkeit stark erhtjht, was die noch geschmolzene Folie unempfindlicher gegen Fremdktjrper macht. Polymerisationen mit Metallocen-Katalysatoren finden im Gegensatz zu den ZieglerPolymerisationen jeweils nur an Katalysatorzentren eines einzigen Typs statt. Als Folge davon besitzen m P E - L L D praktisch Schulz-Flory-Verteilungen der Molmassen rnit mw -- 2 und annihernd Bernoulli-Verteilungen der Comonomer-Einheiten. Wegen der recht engen Molmassenverteilungen sind Metallocen-PE-LLD schwieriger zu verarbeiten als konventionelle PE-LLD. Die Verarbeitbarkeit wird durch Einfuhren lingerer Seitenketten (l-Octen statt 1-Buten als Comonomer) oder durch Erzeugen von bimodalen Molmassenverteilungen verbessert. mPE-LLD sind rnit sehr verschiedenen Dichten und Schmelzindices erzeugbar. Metallocen-Poly(ethy1en)e rnit Dichten von (0,886-0,935) gcm3 werden oft Plastomere genannt, solche rnit Dichten von (0,863-0.885) g/cm3 (224 % l-Octen) elastomere Poly(ethylen)e oder Poly(o1efin)-Elastomere (POE). Da Kristallbereiche fehlen und nur noch schwache Dispersionskrlfte wirken, treten in den nominalen Zugspannungs-Dehnungs-Diagrammen wie bei echten Elastomeren keine oberen Streckgrenzen auf.

/a,.,

5.2.4.

Modifizierte Poly(ethy1en)e

Poly(ethy1en)e werden wegen ihrer niedrigen Gestehungspreise oft derivatisiert, d.h. nachtriglich in andere Polymere umgewandelt. Poly(ethy1en) kann rnit y-Strahlen oder mit Peroxiden (Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid) vernetzt werden. Vernetzte Poly(ethy1en)e (PE-X, VPE, XLPE) besitzen htjhere Wlrmeformbestindigkeiten, was bei Schaumstoffen, Kabelummantelungen, Flaschen und anderen Formktjrpem ausgenutzt wird. Bei der Bestrahlung unter Zusatz hydrophiler Monomerer (z.B. Acrylamid) werden letztere aufgepfropft, wodurch leichter bedmckbare Oberfllchen entstehen. Poly(ethy1en) wird auch in Masse (z.B. Fliessbett), Losung (z.B. C m ) , Emulsion oder Suspension in Ggw. von Radikalbildnem chloriert. Chlorierte Poly(ethy1en)e (PE-C, PEC, CPE) mit (25-40) % Chlorgehalt sind Elastomere, da die unregelmlssige Substitution die Kristallinitlt herabsetzt. Derartige chlorierte Poly(ethy1en)e stellen nach der chemischen Vorvemetzung Blbestlndige, thermoplastische Elastomere dar. Poly(ethy1en)e rnit Chlorgehalten von (30-45) % lhneln dem Poly(vinylch1orid). Sie werden daher auch als warmebestandiges Poly(vinylch1orid) bezeichnet. Diese hoch chlorierten Poly(ethy1en)e werden dem PVC zugesetzt, um dessen Schlagzahigkeit zu verbessern oder aber auch direkt fur z.B. Heisswassemhre verwendet. Bei der Sulfochlorierung lisst man Chlor und Schwefeldioxid in Gegenwart von UVLicht oder einem Azo-Initiator auf Ltisungen von Poly(ethy1en) in heissem Tetrachlorkohlenstoff einwirken. Sulfochlorierte Poly(ethy1en)e (CSM, CSR) enthalten pro 100 Ethylenreste 25-42 CH2CHC1-Gruppierungen und 1-2 CH2CH(S02Cl)-Gruppen. Die SOzC1-Gruppen reagieren mit Metalloxiden MtO (MgO, ZnO, PbO) unter Abspaltung von Metallchloriden und Ausbildung von O-Mt-O-Briicken. Die so vemetzten Produkte werden wegen ihrer guten Witterungsbestlndigkeit fur Schutzuberzuge, Kabelummantelungen, Weisswandreifen usw. verwendet.

164

5.2.5.

5.2. Poly(o1efin)e

Ethen-Copolymere

Ethen kann radikalisch oder durch Ubergangsmetall-Katalysatoren ausser rnit 1 -Buten, 1 -Hexen und 1-Octen auch mit verschiedenen anderen Monomeren copolymerisiert werden. Derartige Copolymerisationen setzen die Sequenzlange der CH2-BlBcke herab. Die Kristallisationsftihigkeit der Polymeren wird wie bei den mPE-LLD vermindert oder wie bei den elastomeren Poly(ethy1en)en (s. oben) sogar ganz aufgehoben.

Copolymere mit 1-Oletinen oder Dienen Die Copolymerisation von Ethen und einem grosseren Anteil Propen rnit dem Katalysator VC13/R2AlCI in Hcxan liefert sog. EPR-Kautschuke mit hervorragender Elastizitat und guter Licht- und Oxidationsbestandigkeit. Die EPR-Elastomeren sind nicht mit Naturkautschuk verschweissbar und daher keine Konkurrenz zum Poly(isopren), wohl aber zum Butylkautschuk und zum Poly(ch1oropren). Wegen der Abwesenheit von Doppelbindungen sind sie gut alterungsbestadig. Dieser Vorteil wurde aber mit dem Nachteil erkauft, dass fur EPR-Kautschuke ein spezielles, auf Ubenragungsreaktionen beruhcndes Vulkanisationsverfahren rnit Peroxiden entwickelt werden musste. Aus diesem Grunde werden aus Ethen, Propen und einigen Prozent eines Termonomeren mit Dien-Struktur sog. EPT-Kautschuke bzw. EPDM-Kautschuke hergestellt. Das Termonomer stellt die zur klassischen Schwefel-Vulkanisation benotigten Doppelbindungen bereit. Industriell wird hauptsachlich 5-Ethyliden-2-norbomen (ENB) vcrwendet, daneben auch einige andere Diene (Abb. 5-9).

em-Dicyclopentadien

5-Ethyliden-2-norbornen

(DCP)

@W

Methyl-endo-methylenhexahydronaphthalin (MEN)

\

endo-Dicyclopentadien (EDW

cis,cis-Cyclooctadien (COD)

1,4-Hexadien

(W

Abb. 5-9 Bei Ethen-Propen-Dienmonomer-Kautschuken (EPDM) bzw. Ethen-Propen-Termonomer-

Kautschuken (EPT)verwendete Termonomere. EPDM enthalt ca. 15 Doppelbindungen pro 1000 C-Atome, 1,4-cis-Poly(buladien) (BR) dagegen ca. 250 und 1,4-cis-Poly(isopren) (NR,IR) ca. 200. Em-Kautschukc sind daher vie1 widerstandsfahiger gegen Ozon als diese Poly(diene). Aus ENB enthaltenden EPDM-Kautschuken stellt man durch Sulfonieren auch thermoplastische Elastomere her (CSM, CSPR, CSR). Aus Acetanhydrid und konzentnerter Schwefelsaure wird dazu in situ Acetylsulfonat CH3COOS03H erzeugt. Das elektrophil angreifende Acetylsulfonat sulfoniert dann die eingebauten ENB-Gruppierungen:

165

5. Kohlenstoff-Ketten

Die Polymeren rnit freien Siuregmppen ltisen sich in Kohlenwasserstoffen. Sie bauen leicht unter Vemetzung ab. Ihre Metallsalze sind thermisch weit stabiler und vie1 zaher. Derartige Salze besitzen je nach Kation verschieden hohe Schmelzviskosititen. Zufugen von Zinkacetat erzeugt relativ niedrige Schmelzviskosititen, ohne dass die mechanische Festigkeit wesentlich emiedrigt wird. Dieser Effekt ist mtiglicherweise dadurch bedingt, dass SOgH-Gmppen durch weniger ionische Zn(S03)00CCH3-Gmppen ersetzt werden und/oder dass Ionendominen durch Zinkacetat weichgemacht werden. Die Polymeren stellen thermoplastische Elastomere dar. Die Copolymerisation von Ethen und grosseren Anteilen Dicyclopentadien durch Vanadiumtrisacetylacetonat/A1R3 als Katalysator fiihrt zu Polymeren rnit isolierten Doppelbindungen. Diese Polymeren oxidieren bei Zimmertemperatur zu vemetzten Filmen. Sie ktiMen rnit PhenoWormaldehyd-HaIzen verschnitten und vemetzt werden. Poly(ethy1en-co-norbornen)nimmt sehr wenig Wasser auf und hat ausgezeichnete optische Eigenschaften. Es wird als Bindemittel fiir Toner, als pharmazeutisches Verpackungsmittel sowie fur medizinische Gerate und Kapazitoren verwendet. Das Polymere setzte sich wegen der htiheren Kosten und der langsameren Zykluszeiten beim Pressen nicht f i r CDs durch, wird aber als Trager fur DVDs gepriift.

Copolymere mit Vinylmonomeren Ethen ist mit Vinylacetat (VAc) radikalisch zu Poly(ethy1en-co-viny1acetat)en (E/VA, EVA, EVAC) copolymerisierbar. Je nach dem gewunschtem Comonomergehalt werden verschiedene Ausgangskonzentrationen an VAc verwendet (Tab. 5-7). Copolymere mit mehr als 10 % Vinylacetat-Einheiten geben schrumpfbarc Folien, solche mit bis zu 30 % thermoplastische Kunststoffe und solche mit uber 40 % klarc Folien. Polymere mit noch htiherem Vinylacetat-Gehalt dienen als Elastomere, als Schmelz- oder Ltisungskleber oder als PVC-Modifikatoren. Sie ktinnen rnit Lauroylperoxid unter Zusatz von z.B. Triallylcyanurat vemetzt werden. Copolymere rnit (20-50) % Vinylacetat-Einheiten werden zu Poly(ethy1en-co-vinylalkohol)en verseift (EVAL). Die Produkte mit niedrigeren Gehalten an VinylalkoholEinheiten werden als Pulver fiir Beschichtungen in Wirbelbetten verwendet, diejenigen rnit htiheren als Barriere-Polymere fur Flaschen und andere Verpackungen, da sie recht undurchlissig fur Kohlendioxid und Sauerstoff sind. Tab. 5-7 Copolymerisation von Ethen rnit Vinylacetat bei Driicken p . VAc in Prozent 1 - 35 35 - 99 60 - 99

Stoffzustand

mse Usung in t-Butanol w%srige Emulsion

plMPa 100 10 0,l

-

200 40

20

166

5.2. Poly(o1efin)e

Durch Einleiten von Ethen in Losungen von N-Vinylcarbazol entsteht bei Temperaturen unter 70°C unter der Wirkung modifizierter Ziegler-Katalysatoren Poly(ethy1en-coN-vinylcarbazol). Diese Copolymeren eignen sich wegen ihrer hohen Glastemperaturen von ca. 140°C besonders gut fur elektrische Isolationen. Radikalisch erzeugte Poly(ethy1en-co-chlortrifluorethy1en)e (ECTFE) sind nicht brennbar und bis ca. 200°C thermisch stabil. Wegen ihrer hervorragenden chemischen Bestmdigkeit und ihrer guten mechanischen Eigenschaften werden sie fur medizinische Verpackungen, fur Kabelummantelungen und fur chemische Laborgerate verwendet.

Copolymere rnit Acrylverbindungen Copolymere aus Ethen, Acrylsauremethylester und einem kleinen Anteil von Acrylsaure (oder einem anderen carboxylgruppenhaltigen Monomeren) sind Elastomere, die mit Diaminen vemetzt werden konnen. Die Copolymeren sind wegen ihrer gesattigten Kohlenstoffkette hervorragend witterungsbestandig. Sie werden vor allem im Automobilsektor fur Schlauche, Dichtungen und Dampfungsmaterialien verwendet. Die radikalische Copolymerisation von Ethen mit Acrylsaure unter hohem Druck liefen stark vetzweigte EAA-Copolymere, die (3,520) % Acrylslurereste enthalten. Die anwesenden COOH-Gruppen fuhren zu ausgezeichneten Adhasionen zu Glas und Metallen, w2hrend die Methylen-Sequenzen fur eine gute Adhasion zu Poly(ethy1en) sorgen. Wegen der zwischen den COOH-Gruppen herrschenden intermolekularen Wasscrstoffbriicken sind sie physikalisch vemetzt. Aus EAA-Copolymeren werden z.B. zahe Vcrpackungsfolien bzw. Laminate rnit Aluminium-Folien hergestellt. Die aus radikalischen Copolymerisationen stammenden Copolymeren von Ethen rnit bis zu 15 % Methacrylsaure bilden ebenfalls zahe Filme. Die partielle Neutralisation der COOH-Gruppen der Poly(ethen-co-methacry1saure)n rnit Metallkationen wie z.B. Na+, Mg2+ usw. licfert sog. Ionomere. Einc Carboxylgruppe ist dabei von vielen Metallionen umgeben und umgekehrt; entscheidend f u r die Bindung ist die Koordinationszahl und nicht die Valenz. Die entstehenden Cluster wirken bei tieferen Temperaturen als Vernetzer. Da diese ionische Vemetzung statistisch erfolgt, konnen sich keine grosseren kristallinen Bereiche ausbilden. Die meisten Ionomeren sind daher transparent. Bei erhohten Temperaturen dissoziieren die ionischen Bindungen; die Polymeren konnen daher wie Thermoplaste verarbeitet werden. Wegen der polaren Gruppen haften diese Ionomeren gut auf verschiedenen Tragematerialien. Sie eignen sich besonders gut fur Extrusionsbeschichtungen,speziell, weil sie porenfreie Uberzuge bilden. Zu den Ionomeren werden noch cine Reihe anderer Polymerer gezahlt (Tab. 5-8). Tab. 5-8 Handelsublichc Ionomere. __

Handelsname Ausgangsmonomere Surlyn@ HYcaQ

Nafion@ FlemionO Hypalon@

- -

__

-

Nachbehandlung

CH2=CH2 + CH2=C(CH3)COOH Neutralisierung CH2=CHXH=CH2 + CH2=CHCOOH Neutralisierung CF2=CF2 + CF2=C(F)-O-[(CF(CF3)-CF2-0In-(CF2)2-S03H Neutralisierung CF2=CF2 + CF2=C(F)-[O-CF2-CF(CF3)]n-(CF2)n-COOH Neutralisierung CH2=CH2 Chlorosulfonierung CH2=CH2 + CHz=CH(CH3)+ Dien

5. Kohlenstoff-Ketten

5.2.6.

167

Poly(propy1en)e

Kapazitaten und Geschichte Poly(propy1en)e -kCH+2H(CH3)% (PP) sind wegen der leichten Zuganglichkeit des monomeren Propen, der guten mechanischen Eigenschaften der Poly(propy1en)e und der neuerdings moglichen Variabilitit der chemischen Struktur der Polymeren die am stirksten wachsende Gruppe von Poly( 1-0lefin)en. Propen (Propylen) CH2=CH(CH3) wird gemeinsam mit Ethen durch themisches Spalten geslttigter Kohlenwasserstoffe erhalten (Kap. 3). Die Rohstoffe sind in Westeuropa hauptsachlich Naphtha (7 1 %), Flussiggas (LPG) + Erdgasflussigkeit (NGL) (zusammen 17 %), sowie Gas61 (9 %) und Raffinieriegase (3 %) (Daten fiir 1995). In den USA dominieren dagegen LPG + NGL (zusammen 76 %), gefolgt von Naphtha (1 1 %), Gasdl (9 %) und Raffineriegasen (4 %). Einzelne Spaltanlagen verfugen nun uber Kapazitlten von 750 000 t/a Ethen und 450 000 t/a Propen. Die Weltkapazitlten betrugen ca. 88.106 t/a fur Ethen (1997) und 43.106 t/a fur Propen (1995). Die Weltproduktion von PP belief sich 2000 auf ca. 28.106 t/a. Vor 50 Jahren war nur die zu niedemolekularen Olen fuhrende radikalische Polymerisation von Propen zu verzweigten, "ataktischen" Molekulen bekannt. Zwischen 1951 und 1954 erhielten jedoch vier Forschergruppen unabhangig voneinander kristalline Poly(propylen)e, und zwar J.P.Hogan und R.L.Banks (Phillips Petroleum) sowie A.Zletz (Standard Oil of Indiana) durch Polymerisation von Propen mit tragergestutzten Metalloxiden und G.Natta, P.Pino und G.Mazzanti (fur Montecatini) sowie W.N.Baxter, N.G.Merkling, 1.M.Robinson und G.S.Stamatoff (DuPont) durch Polymerisationen rnit Organometall-Katalysatoren. Nach 22 Jahre (1958-1980) wlhrenden Patentstreitigkeiten entschied das zustiindige US-Bundesgericht, dass Hogan und Banks als Erste alle patentrechtlichen Bedingungen fur ein Stoffpatent erfullten. Alle anderen Streitparteien wurden Lizenznehmer fur das Phillips-Stoffpatent ("composition of matter"), nicht jedoch fur die jeweiligen Verfahren ("process"). Im Jahre 1982 publiziene dann die Gruppe von H.Brintzinger die Synthcse von chiralen Metallocenen mit C2-Symmetrie. Diese Metallocene, zusammen mit den von H.Sinn und W.Kaminsky im Jahre 1980 beschriebenen Aluminoxanen als Aktivatoren, ldsten einen Innovationsschub fiir die Synthese neuartiger Poly(propy1en)e aus (Band I). Von der Gruppe um J.A.Ewen wurden rnit diesen Katalysatoren in der Folge ausser isotaktischen Poly(propy1en)en (1984) auch syndiotaktische Poly(propy1en)e erhalten. Je nach Katalysator ergeben sich auch isotaktische Blockpolymere, hemi-isotaktische oder ataktische Polymere und viele Typcn rnit vcrschiedenen Konfigurationsstatistiken. Im Handel sind jetzt weltweit uber 7000 Typen.

Poly(propy1en)e durch Ubergangsmetall-Katalysatoren Die klassischen, rnit Metalloxiden bzw. Ubergangsmetall-Katalysatoren arbeitenden Verfahren fur die Polymerisation von Ethen (Tab. 5-5) liefem beim Propen isotaktische Poly(propy1en)e rnit mehr oder weniger starken Anteilen "ataktischer" Fraktionen. Die Katalysatoren der sog. ersten Generation der Ziegler-Katalysatoren bestandcn aus TiCld/(C~H5)3Al,aus dem sich in situ durch Austauschreaktionen das aktive y-TiClj in kleiner Menge bildete. Die nur geringe Katalysatorproduktivitat wurde durch Zusatz von

168

5.2. Poly(o1efin)e

Tab. 5-9 Ziegler-Verfahren fiir Poly(propy1en)e. Katalysatorausbeute = Masse produziertes Poly(propylen) pro Masse eingesetzten Katalysators. KatalysatorproduktivitAt (in h-I) = Katalysatorausbeute pro Zeit. a) In hoheren Kohlenwasserstoffen; b, gasformig im Wirbelbett in Propen; auch im vereinfachten Suspensionsverfahren; d, auch in M a s s oder im vereinfachten Suspensionsverfahren. GeneraPolymerisationsbedingungen tion Phase xp p/MPa TPC 1 2 2 3 4

Suspension a) Suspension b, Masse Masse c, Gasphased)

0,20 0.39 0,85 0,90

1,O 1,4 2.2 2.9

77 65 54 80

Katalysator Ausbeute ProduktivitAt 1000 70000 90 000 4500

Isotaktizitatsindexin %

500 - 1000 3000- 6000

83 - 93 94 - 97

12000-30000 12000 - 30000

96 - 99 96 - 99

Elektronendonatoren (z.B. Amine) erhoht (vgl. Tab. 5-9). Bei diesem ersten ZieglerNatta-Verfahren fie1 das erwunschte isotaktische Poly(propy1en) aus. Daneben entstand bis zu 15 % unerwunschtes ataktisches Poly(propylen), das in den hoheren Kohlenwasserstoffen gelost blieb. Wie bei der entsprechenden Poly(ethy1en)-Synthese wurde anschliessend der Katalysator zerstdrt. Isotaktische Poly(propy1en)ewerden technisch durch ihren IsotaktizitAtsindexcharakterisiert. Dieser Index gibt den Prozentanteil an in siedendem Xylol unloslichen Polymeren an. Er ist kein Mass fur die IsotaktizitAt (gemessen als Anteil an isotaktischen Diaden, Triaden usw.), sondern im Wesentlichen ein Mass fur die Morphologie des Polymeren. Bei den Katalysatoren der zweiten Generation wird z.B. Tic14 mit Et2AICl zu Tic13 reduziert. Das dabei entstehende EtAlC12 kann rnit Tic13 komplexieren und so aktive Zentren eliminieren. Es wird daher durch Extraktion rnit Ethem oder Thioethem entfemt. Das Reaktionsprodukt wird erneut rnit Tic14 versetzt, worauf der eigentliche Katalysator rnit der Zusammensetzung 6-TiC13.AI(Et,C13_,),C, entsteht, wobei C ein Komplexierungsmittel ist (Elektronendonatoren wie z.B. Ether, Ester, Amine). In der Regel gilt 0 I n 2 2, x < 0,3 und 0,009 < y < 0 , l l . Die Katalysatorausbeute ist bei diesen Katalysatoren so hoch, dass nach der Polymerisation keine Katalysatorreste mehr entfemt werden mussen. Bei den meisten Verfahren ist auch der Anteil an ataktischen Poly(propy1en)en vemachlassigbar klein. Die Propen-Katalysatoren der sog. dritten Generation verwcnden irregulare Pulver aus MgC12 oder Mg(0H)Cl als Trager und Komplexierungsmittel. Die Prozessfuhrung ist ahnlich wie bei der Gasphasen-Polymerisation von Ethen (Abb. 5 - 8 ) , wobei ausser vertikalen auch horizontale Wirbelschicht-Rcaktoren verwendet werden.

Auf MgC12-Oberflachen

komplexiertes TiCI,

Die vierte Generation benutzt als Trager Partikel mit kontrollier- und einstcllbarer Grosse. Das MgC12 wird dazu durch die Rcaktion von Magnesiumalkylen rnit z.B. Sic14 auf der Oberflache von z.B. getrockneten Kieselsaure-Partikeln erzeugt. Anschlicssend werden die Partikel rnit T i c 4 und Elektronendonatoren behandelt.

5. Ko hlenstoff-Ketten

169

Die so erzeugten Katalysatorpartikel wirken als eine Art von “Mikroreaktoren”. Die von ihnen erzeugten kugelfmnigen Poly(propy1en)-Partikel sind nur schwach kristallin und verbrauchen daher beim Aufschmelzen in Extrudem usw. nur wenig Energie. Die Schmelzen kristallisieren jedoch wegen der hohen Isotaktizitit der Poly(propy1en)-Ketten sehr schnell zu hochkristallinen Polymeren. Hoch-isotaktisches Poly(propy1en) kristallisiert in Form einer 31 -Helix und weist durch die dadurch erzeugte kompaktere Kettenkonformation eine hiihere Schrnelztemperatur (ca. 176°C) und eine grossere Zugfestigkeit als das in Zickzack-Form kristallisierende Poly(ethy1en) auf. Diese Eigenschaften beRhigen Poly(pmpylen), teilweise in das Gebiet der Metalle einzudringen. Vorteilhaft ist auch seine sehr niedrige Dichte von (0,85-0,92) g/cm3. Nachteilig sind seine geringere KQtebestindigkeit (TG = -18OC) und seine relativ hohe SprCidigkeit (Tab. 5-10). Tab. 5-10 Mittlere Eigenschaften von isotaktischem Poly(propy1en) (it-PP), isotaktischem Poly( 1buten) (it-PB) und isotaktischem Poly(4-methyl-1-penten) (it-P4MP) im Vergleich zu Poly(ethy1en) hoher Dichte (PE-HD) bei 23OC. kB = kein Bruch. Eigenschaft

Physikalische Einheit

Dichte g/cm3 Brechungsindex 1 Schmelztemperatur (DSC) “c Wiinnestandfestigkeit (1,8 MPa) “c Vicat-Tempexatur B “c Glastemperatur (DSC) “c Dauerstandtemperatur(Kurzzeit) “c (Langzeit) “c Linearer therm. Ausdehnungskoeff. K-I WWneleifhigkeit (20°C) W m-l K-I Zugmodul MPa Biegemodul MPa Streckspannung MPa Zugfestigkeit (Bmch) MPa % Streckdehnung Reissdehnung % Schlamigkeit (Izod) Jlm (Charpy) kJ/m2 Kerbschlagfiigkeit (Izod,3.1 mm) J/m (CharpY) kJ/m2 H&te (Shore D) Rockwell-mte (L) (R) Kugelfallhilrte Relative Permittivittit 1 OberfUchenwiderstand R Durchgangswiderstand R cm Durchschlagfestigkeit kV/mm 1 Dielektrischer Verlustfaktor (50 Hz) % Wasserabsorption (96 h)

PE HD

PP it

0.94-0.96

0.91-0,94

< 135

160-165

60-65 -123 90-120 70-80 2.1v 0,4-0,5 60-290 18-32 10-60

kB 21-210 6kB

130 -( 13-35)

140 100 1,l.10-4 0,12-0,22 1400 30-35 30

PB it

P4 MP it

0,86-0.91 0,83-0,84 1,51 1.46 230-240 126 41-48 54-60 179 108-113 29-40 433-38) 1,3.10-4 0,22 210-260 310-370 12-17 31-37 24 280-380

1,2.10-4 0,17 1100-2000 770- 1800 23-28 17-28

kB

16-64

55-65 80-90

67-74

2,52

2,12

10’6

10‘6

0,0005 < 0,03

0,o 1

10-50

27 20 4 74 90

= 50

2,4 10’3 1016 > 700 0,0003 < 0,05

2,2-2,3 1013 10’6 2400 0,0005

170

5.2. Poly(o1efin)e

Verbesserte Eigenschaften werden durch Copolymere oder Blends erzielt. Derartige Poly(propy1en)e machen einen grossen Teil der technischen "Poly(propy1en)e" aus. Auf dem Markt sind statistische Copolymere des Propens rnit weniger als 8 % Ethen sowie statistische Terpolymere rnit weniger als 12 % Ethen und 1-Buten. Die sog. Propylen-Blockcopolymeren mit Ethen werden z.B. so hergestellt, dass man Propylen zu 90 % homopolymerisiert, dann Ethen zufugt und anschliessend weiter copolymerisiert. Wegen der schnellen Kettenubertragung entsteht ein Blend aus it-Poly(propylen), Poly(propy1en-co-ethylen)und Poly(ethylen), also eine heterophasische Mischung aus Homo- und Copolymeren und nicht ein Blockcopolymer. Die sog. schlagfesten Poly(propy1en)e sind dagegen Blends aus it-PP rnit etwas EPDM. Hohere EPDM-Anteile fuhren zu den sog. thermoplastischen Poly(o1efin)-Elastomeren (TPO). Sie enthalten entweder (60-65) % EPDM und it-PP rnit hohen Schmelzindices (niedrigen Molmassen) oder weniger EPDM und htihermolekulare it-PP. Elastomere Poly(propy1en)e sind Poly(propy1en)e mit Blocken aus verschicdenen Stereoisomeren. Sie entstehen durch Polymerisation von Propen mit verschiedenen Katalysatoren, z.B. V(O)C12(0CH2Si(CH3)3-AIR3, Tic14 rnit MgC12 als Trager, ZrR4 rnit A1203 als Trager oder Zirkonocenen plus MAO.

Metallocen-Poly(propylen)e Metallocen-Poly(propy1en)e (mPP) entstehen durch die Polymerisation von Propen mit Metallocen-Katalysatoren rnit Methylaluminoxanen (MAO) als Cokatalysator. Als Metallocene werden dabei Verbindungen dcfiniert, bei denen das Ubergangsmetall rnit zwei Cyclopentadienyl-Resten koordiniert ist (Abb. 5-10). Anders als bei Ziegler-Katalysatoren besitzcn alle aktiven Zentren die gleiche Struktur (E: single-site catalysts). Die Polymerisation kann homogen odcr tragergebunden an spharischen Kieselgelen, Zeolithen odcr sogar Poly(styro1) erfolgen. Heterogene Systeme sind preiswerter, da sie pro Metallocen nur ca. 100 Aquivalente M A 0 benotigen, wahrend homogene Systeme ca. 1000-20 000 Aquivalente erfordem. Heterogene Systeme erlauben auch cine sehr gute Kontrolle der Morphologie der Poly(propy1en)e. Solche Systeme konnen in bestehenden grosstechnischen Anlagen die bislang venvendeten Ziegler-Katalysatoren crsetZen (E: drop-in technology).

isotaktisch

isotaktisch rnit Kettenfehler

syndiotaktisch

hcmi-isotaktisch

Abb. 5-10 Einige Metallocen-Katalysatoren und die von ihnen erzeugten Poly(propy1en)e (jcwcils in

Fischcr-Projektion).

171

5. Kohlenstoff-Ketten

Ataktische Poly(propy1en)e "Ataktische" Poly(propy1ene) (at-PP) wurden urspriinglich als wertlose Nebenprodukte der Propen-Polymerisation mit Katalysatoren der ersten Generation angesehen (2 % bis 15 %!) und entweder verbrannt oder auf Deponien gekippt. Ihre Molekule sind nicht eigentlich ataktisch, sondern hochverzweigt und niedermolekular mit vielen Kopf-KopfVerknupfungen und damit nicht kristallisierend. Wegen ihren Eigenschaften (Tab. 5-1 1) werden sie fur Mischungen mit Bitumen, als Klebstoffe, bei Teppichbeschichtungen, zum Laminieren von Papier und fur viele andere Zwecke verwendet. Da bei den neueren Poly(propy1en)-Verfahren keine ataktischen PP mehr anfallen, werden niedennolekulare ataktische Poly(propy1en)e wegen des grossen Bedarfs (USA: > 60 000 t/a) jetzt synthetisch hergestellt. Hochmolekulare ataktische Poly(propy1en)e werden auf ihre Eignung als Elastomere und in Blends mit it-Poly(propy1en) gepriift. Ideal ataktische Poly(propy1en)e erhPlt man durch Hydrieren des aus 2-Methyl- 1,3pentadien CH2=C(CH3)-CH=CH-CH3 prim& entstehenden Poly(2-methyl- 1,3-pentadizu tCH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)*. en)s -f-CH2-C(CH3)=CH-CH(CH3)f;;

Syndiotaktische Poly(propy1en)e Verschiedene Ziegler-Katalysatoren auf Vanadium-Basis fuhren bei tiefen Temperaturen zu uberwiegend syndiotaktischen Poly(propy1en)en (st-PP; sPP). Mit VCI&t2AlCl wurde z.B. bei -78°C ein Poly(pmpy1en) mit 88 % syndiotaktischen Diaden, 76 % syndiotaktischen Triaden und 2.1 mol-% regioirregularen Verknupfungen erhalten. Syndiotaktische Poly(propy1en)e mit grtisseren Anteilen an syndiotaktischen Diaden entstehen bei der Polymerisation von Propen mit Zr- oder Hf-haltigen Metallocenen. Diese st-PP sind hochtransparent und ausgezeichnet hitzebestindig. Die Dichte der rhombischen st-PP-Modifikation (p = 0,898 s/cm3) ist kleiner als die Dichte der monoklinen it-PP-Modifikation ( p = 0,938 g/cm3). Auch die Schmelztemperatur (ca. 160°C) ist tiefer als diejenige des it-PP (ca. 184OC). Die Glastemperatur des st-PP (TG = -8OC) ist praktisch mit derjenigen des ataktischen PP (TG = -1OOC) identisch. Tab. 5-11 Eigenschaften ataktischer Poly(propy1en)e aus Ziegler-Natta-Polymerisationen(Nebenprodukt mit M, = 29 OOO) bzw. aus Metallocen-Polymeristionen (M,= 200 OOO, 490 OOO), eines Stereoblock-Poly(propy1en)s (elastomeres PP, e-PP) und eines st-PP mit 96,5 % st-Pentaden. a) Extrapoliert auf 100 % Syndiotaktizitilt. Eigenschaft

Dichte-

mw/ M , Schmelztemperatur (DSC) Glastemperatur (DSC) Zugmodul Biegemodul Zugfestigkeit (Bruch) Streckdehnung Reissdehnung HiWe (Shore A)

Physikalische Einheit g/cm3 1

T T T MPa MPa MPa % %

at-PP 29000 0,863 =6

at-PP

at-PP

e-PP

200000 490000 0,861 = 3,3

-5

st-PP

x,,,, = 0,965 0,88

0,855 = 2,3

50-66

148 217 a)

23-28

210 760 180

> 1000 11-96

- 13

10 10

8 8

1

1

5 5 2

110

1400 50

2000 55

5-15

11

67

180

172

5.2. Poly(o1efin)e

Copolymere rnit Kohlenmonoxid Die mil einem modifizienen Palladium-Katalysator ausgefuhrte Ziegler-Natta-Copolymerisation von Propen und Kohlenmonoxid fuhrt exklusiv zu einem Poly[spiro2,5-(3-methyltetrahydrofuran)] (I). Dieses Polymcre wird beim Erhitzen oder Losen in einem LBsungsmittel in das Poly( 1-oxo-2-methyltrimethylen) (11) umgewandelt, wclches das hypothetische Copolymere aus Propcn und Kohlenmonoxid darstellt:

5.2.7.

Poly(1-buten)

I-Buten CHz=CH(CH2CH3) fallt beim Cracken von ErdG1 als Nebenprodukt an. Die Polymerisation mit klassischen Ziegler-Katalysatorcn fuhrt wie beim Propylen zu einer Mischung von isotaktischen und ataktischen Polymeren, von denen die letztercn cxtraktiv entfemt werden. Altemativ kann man auch von Mischungen aus cis- und trans-2-Buten als Monomeren ausgehen, die beide rnit gewissen Katalysatorsystemen vor der Polymerisation zu Buten-l isomerisiert werden. Isotaktisches Poly( I-buten) (PB) wird wegen seiner hohcn Reissfestigkeit und sciner grossen Spannungsrissbestandigkeit fur Rohre und Verpackungsfolien verwendcl (Eigenschaften s. Tab. 5-12). Ataktisches Poly( I-buten) (APB) wird meist durch direkte Polymerisation erzeugt; es dient als Schmelzklebcr. Syndiotaktisches Poly( 1 -buten) entsteht durch Hydrieren von 1,2-Poly(butadien); cs wird nicht technisch venvendet.

5.2.8.

Poly(4-methyl-1-penten)

4-Methyl- 1-penten CHz=CH(CH2CH(CH3)2) gcwinnt man durch Dimerisieren von Propen bei ca. 160°C in Gegenwart von Alkalimetallen auf Graphit oder von Alkalimetallalkylen. Durch Polymerisation rnit Zicgler-Katalysatoren entstehen isotaktischc Polymere (P4MP, PMP) rnit der sehr geringen Dichte von ca. 0,83 g/cm3 (Tab. 5-12). Die Polymeren weisen Rontgenkristallinitatcn von (40-65) % auf. Sic sind abcr trotzdem glasklar, weil die Brechungsindices dcr kristallincn und amorphcn Bczirke praktisch gleich gross sind. Die Klarheit wird oft durch kleine Anteile anderer a-Olefin-Einheiten gesteigcrt. Beim Spritzgiessen entstehen wegen dcr unterschicdlichen Ausdehnungskoeffizienten Lunker; solche Teile sind gewohnlich milchig. Die Glastemperatur liegt bei 40°C. Da aber die Formbestandigkcitstcmperatur 179°C betragt (Schmelztemperatur ca. 240°C), konnen die Polymeren sterilisiert und im Dauerbetrieb bis 170°C verwendct wcrden. Dcr thermische Ausdchnungskocffizienl ahnelt demjenigen des Wassers; P4MP eignet sich deshalb fiir graduierte Laborgerate fur wassrige Losungen. Wegen der hohen Saucrstoff- und Kohlendioxid-Durchlassigkcitcn dienen P4MP-Folien auch zum Verpacken von frischcm Obst und Gemuse.

173

5 . Kohlenstoff-Ketten

Tab. 5-12 Eigenschaften von Poly(1-o1efin)en: PB = Poly(1-buten),PHE = Poly(1-hexen), P4MP = Poly(4-methyl-1-penten), PIB = Poly(isobuten). Eigenschaft

Dichte Brechungsindex Schmelztemperatur @SC) Wmestandfestigkeit (1.82 MPa) Vicat-TemperaturB Glastemperatur (DSC) Linearer therm. Ausdehnungskoeff. Wheleifdhigkeit (20°C) Zugmodul Biegemodul Streckspannung Zugfestigkeit (Bruch) Biegefestigkeit Streckgrenze Reissdehnung Kerbschlag&igkeit (Izod, 3,l mm) HSLrte (Shore D) H&e (Rockwell) Relative Permittiviat Durchgangswiderstand (2 min) Durchschlagfestigkeit Dielektrischer Verlustfaktor (100 Hz) Wasserabsorption (24 h) (Gleichgewicht)

5.2.9.

Physikalische Einheit

it-PB

it-PHE

it-P4MP

PIB

g/cm3

0,91

0.83

0,92

140 57 110 -20 1.3.10-4 0,22 260 350 17 34 14-16 24 340 kB 60 D60 2.53 > 10-16 18-40 0,0005 < 0.03

-5 5

0,83 1,463 240 41 179 40 1,2.10-4 0.17 1800 < 1800

1 “c “c “c “c K-1

W m-l K-l MPa MPa MPa MPa MPa % %

J/m

1 n cm kV/mm 1 % %

2 -70

1,2.10-4 0,50 0,5-50 2000

25

18 25-42

0,5-50

10-50 100-200

1000

170

2.12 > 10-16 54 0,000006

2.3

10-15 0,004

0,01

Hohere Poly(a-o1efin)e

Homopolymere htiherer a-Olefine +CHz-CH((CH2)iH)f, werden wegen ihrer ungenugenden Eigenschaften nicht technisch hergestellt. Die Schmelztemperaturen laufen n2mlich mit zunehmender Lange der Seitenketten bei i = 4 bei -55°C durch ein Minimum und steigen erst dann langsam wieder an: 17°C (i = 5 ) , 5°C (i = 6). 19°C (i = 7), 34°C (i = 8), 36°C (i = 9). 45°C (i = 10) usw. bis 80°C (i = 16). Dagegen sind verschiedene Copolymere des 1-Hexens bekannt. 1-Hexen wird z.B. mit mindestens 15 % eines Gemisches aus 4-und 5-Methyl-l,4-hexadien durch ZieglerKatalysatoren (z.B. aus a-Tic13 + (C2Hg)3A1) copolymerisiert. Dieses Monomerengemisch aus CH2=CH-CH2-CH=C(CH3)-CH3 und CH2=CH-CH2-C(CH3)=CH-CH3 fallt bei der Metathese von Ethen mit Isopren an. Die erhaltenen Poly[(l-hexen)-co-[(4/5)methyl-1,4-hexadienle sind Spezial-Elastomere mit hoher Dauerermiidungsfestigkeit. Sie werden z.B. fur Diaphragmen von Membranpumpen in Kunstherzen verwendct. Aus 1-Octadecen C H ~ = C H ( ( C H ~ ) I ~und H ) Maleinsaureanhydrid entsteht durch radikalische Polymerisation ein alternierendes Copolymeres. Das sog. Polyanhydrid-Harz wurde fur verschiedene Anwendungen von Trennmitteln uber Verdicker bis zu Klebstoffen und Harter vorgeschlagen.

174

5.2.10.

5 . 2 . Poly(o1efin)e

Poly(isobuty1en)

Isobuten (Isobutylen) CH2=C(CH3)2 wird uberwiegend aus Crackgasen gewonnen; die Dehydratisierung von t-Butanol wird nicht mehr ausgefiihrt. Isobuten wird industriell zu verschiedenen Homo- und Copolymeren umgesetzt. Man unterscheidet Poly(buten)e, Poly(isobuty1en)e und Butylkautschuke. Alle diese Oligound Polymeren entstehen durch kationische Polymerisationen rnit BF3/H20. Als Poly(buten)e werden technisch diejcnigen statistischen Copolymeren bezeichnet, die durch Polymerisation der Isobuten/Butcn-Fraktion des C4-Stromes der Raffinerien entstehen. Diese niedermolekularen Copolymeren sind viskose Flussigkeiten. Poly(isobuten)e bzw. Poly(isobuty1en)e (PIB) sind dagegen Homopolymere des Isobutens. Sie bilden je nach Molmasse flussige Oligomere bis hochzahe Kautschuke. Bei der technischen Polymerisation zu Poly(isobuty1en)en wird z.B. Isobuten unter CH2=C(CH3)-CH2--C(CH3)3 Zusatz von etwas Diisobuten (2,4,4-Trimethyl-l-penten) verflussigt, rnit der gleichen Menge flussigen Ethens vermischt und anschliessend bei -80°C rnit BF3/H20 kationisch polymerisiert. Das Diisobuten wirkt als Kettenubertrdger und reguliert so die Molmasse. Ethen polymerisiert unter dicsen Bedingungen nicht. Es fuhrt vielmehr durch sein Verdampfen die Polymerisationswarme ab. Poly(isobuty1en) PIB kristallisiert erst unter Zugspannung. Wegen seiner geringen Kristallinitat, den nur schwachen zwischenmolekularen Kraften und der niedrigen Glastemperatur von -70°C ist es daher ein Kautschuk (Tab. 5-12), der bei geeigneter Vemctzung zum Elastomercn wird. Niedermolekulare PIB werden als Klebstoffe oder Viskositatsverbesserer verwendet, hdhermolekulare als Kautschukzusatze odcr fur sehr luftundurchlissige Schlauche. Der kalte Fluss kann durch Zusatz von Poly(ethy1en) beseitigt werden. Fur den Bauten- und Korrosionsschutz werden modifizierte Polymere verwendet, z.B. Copolymerc von Isobuten rnit ca. 10 % Styrol. Fur diese Venvendung werden die Abdeckfolicn meist rnit Russ oder Graphit gefullt. Fuhrt man die Polymerisation des Isobutens unter Zusatz von Allylchlorid aus, so entstehen allyl-telechelische PIB CH2=CH-CH2CHyC(CH3)2- ...- C H y C H = C H 2 . Diese Oligomeren werden wegen ihrer vernetzbaren Endgruppen als Dichtungsmasse (E: sealant) verwendet. Butylkautschuke (E: butyl rubbers, IIR) sind dagegen Copolymere von Isobuten rnit (0,5-2,5) Gew.-% Isopren bzw. dercn Halogenierungsprodukte. Sie werden durch die Copolymerisation von Isobuten rnit ca. 2 % Isopren in siedendem Ethen unter dcr Wirkung von AlC13/CH3Cl im Slurry-Verfahren bei -90°C erhalten. Butylkautschuke konnen wegen dcr Doppelbindungen enthaltenden Isoprcn-Einheiten -CHZ-C(CH~)=CH-CH~- konventioncll mit Schwefel vulkanisiert werden. Dic so entstehenden Elastomeren sind gut witterungsbestandig, da der Anteil an Doppelbindungen pro Kette sehr gering ist. Da Butylkautschuke auch wenig luftdurchlassig sind, werden sie z.B. fur die inneren Gummischlauchc (E: inner tubes) von Fahrzeugreifen verwendet. Schneller vulkanisierende Butylkautschuke erhalt man durch Chlorieren oder Bromieren. Die Halogenierung lauft vermutlich ionisch ab. Das Halogen, z.B. Brom, lagert sich an die Doppelbindung an. Das dabci entstehendc Methylcarbeniumkation spaltet ein Proton ab, so dass das Brom allylstandig wird:

175

5 . Kohlenstoff-Ketten

(5-10)

Chloriene Butylkautschuke werden als Innenauskleidungen schlauchloser Reifen verwendet (E: inner liners of tubeless tires). Fur den gleichen Zweck dienen auch bromierte Terpolymere aus Isobuten, Isopren und kleinen Anteilen an p-Methylstyrol. Die Weltkapazitat fur Chlor- und Brombutyl-Elastomere betragt ca. 400 000 t/a. Die Dehydrohalogenierung der Halogenisopren-Reste I der halogenierten Butylkautschuke liefert -CHpC(=CH2)-CH=CH- und -CH=C(CH3)-CH=CH-, d.h. Einheiten mit konjugierten Doppelbindungen. Derartige Polymere wurden fur Beschichtungen vorgeschlagen. Isobutylen ist mit Maleinsaureanhydrid radikalisch copolymerisierbar. Die RedoxPolymerisation von Isobutylen und Maleinsaureanhydrid fuhn zum sog. Poly(isobutenylbemsteinsaureanhydrid), das sowohl als Rostinhibitor als auch als HPrter fur Epoxidharze verwendet wird.

Po 1y (d ien) e

5.3.

5.3.1. Ubersicht Die Polymerisation konjugierter 1.3-Diene CH2=CR-CH=CH2 (Butadien: R = H; Isopren: R = CH3; Chloropren: R = C1; usw.) liefert Poly(dien)e. Die Polymerisation verlluft dabei entweder uber beide Doppelbindungen zu 1,4-Poly(dien)en mit der Struktur +CH2-CR=CH-CH2f, oder uber nur eine Doppelbindung zu 1,2-Poly(dien)en mit der Struktur fCH2-CR(CH=CH2)t, bzw. 3,4-Poly(dien)en +CH2-CH(CR=CH2)f,. Die Grundbausteine ktinnen femer verschiedene Konfigurationen besitzen. 1,4-DienEinheiten treten in 1,4-cis- und/oder 1,4-trans-Konfigurationen auf. Die 1,2- und 3,4Dien-Diaden ktinnen wiederum iso- und/oder syndiotaktische Konfigurationen aufweisen. Alle konstitutionellen und konfigurativen Einheiten ktinnen zudem verschieden verteilt sein, z.B. statistisch oder in Bliicken.

*C\H2

,CH2*

c-c,

/C-c,

/

R

,H

-c\H2

H

1.4-cis

R

CH, 1,4-Uan~

-

*CH2

R I

-C *

I

H *CHZ-C*

C =CH, H 1.2 (it, st)

I

I C = CH,

R' 3.4 (R

#

(it, st)

H)

176

5.3. Poly(dien)e

Tab. 5-13 Struktur verschiedener technischer Poly(dien)e. na = Nicht anwendbar, ? = keine Angabe. Polymerisation Monomere Butadien

Butadien/Styrol

Isopren Chloropren

Initiator Natrium Lithiumbutyl Lithiumethyl Lithiumethyl Lithiumethyl Lithiumethyl Titan-Vbdg. Alfin Radikalisch Radikalisch Lithiumbutyl Lithiumbutyl Lithiumbutyl Radikalisch

Medium

Hexan Tetrahydrofuran THF/Benzol Benzol/hiethylamin Toluol ?

LUsung Emulsion, 5°C Emulsion, 70°C Diglyme Triethylamin Losung

1.4-cis

Struktur in % 1.4-trans 1.2

3.4 na na na na na na na na na na na na 7 1

10 38 0 13 23 44 95 20 13 21

25 53 9 13 40 41 3 80 70 59

? ?

? ?

65 9 91 74 37 9 2 0 17 20 90 20

93 11

0 86

0 2

Je nach Dien, Initiator, Temperatur und Losungsmittel werden aus einem 1,3-Dien verschiedene Monomereinheiten in wechselnden Anleilen (Tab. 5-1 3) und die 1.2- und 3P-Strukturen (Vinylstrukturen) auch in verschieden konfigurierten Diaden erhalten. Die Poly(dien)e mit nahezu 100 % cis-l,4-Strukturen sowie Poly(dien)e mit statistischen Anteilen an cis-1,4-, trans-1,4-, 1,2- und 3P-Strukturen sind Kautschuke. Sie werden nach der Vemetzung (Vulkanisation) zu Elastomeren. Zu ihnen gehort z.B. der Naturkautschuk und die wichtigsten synthetischen Kautschuke (z.B. aus Butadien, Butadienbtyrol oder Chloropren). Poly(dien)e mit nahezu 100 % trans-1 A-, 1,2- und 3,4Strukturen sind dagegen thermoplastische Kunststoffe. Poly(dien)e werden industriell abweichend von den iiblichen Gepflogenheiten weder nach den Monomeren selbst (z.B. Vinylchlorid -+ Poly(vinylch1orid)) noch nach der Konstitution des Polymeren benannt (z.B. Vinylchlorid + Poly( I-chlorethylen)), sondem nach der Konstitution der polymerisicrtcn Monomereinheiten. Aus dem 1,3-Butadien entsteht somit bei der Polymerisation iiber beide Doppelbindungen das 1,4-Poly(butadien), bei der Polymerisation iiber eine Doppelbindung das 1,2-Poly(butadien). Die Poly(dien)e sind also der Struktur nach Poly(a1ken)e. Zu den Poly(a1ken)en gehoren eigentlich auch die sog. Poly(alkenamcr)en, die durch Metathese-Polyrnerisalion von Cycloolefinen entstehen (Kap. 5.4). Dcr Vollstandigkeit halber werden irn Kap. 5.4.7 femer die durch Polymerisation von Acetylen-Verbindungen erhaltenen Polyrneren abgehandelt.

5.3.2.

Poly(butadien)e

Butadien gewinnt man technisch beim Cracken von Naphtha, Gasol oder Butan als Nebenprodukt aus dem C4-Schnitt, aus Raffinerien beim Gewinnen von Treibstoff oder durch Dehydrieren oder oxidatives Dehydrieren von Butan oder Buten. Altere, vom Ethanol oder vom Acetylen ausgehende Verfahren sind jetzt unwirtschaftlich. Die Herstellungskapazitat an Butadien betragt weltwcit ca. 8,5.106 t/a.

177

5 . Kohlenstoff-Ketten

Anionische Polymerisationen Das llteste, jetzt nicht mehr ausgefuhrte Verfahren zur Polymerisation von Butadien arbeitete mit Dispersionen von Natrium in Kohlenwasserstoffen als Initiatoren. Die so erzeugten Butadien-Natrium-Polymerisate(Buna) stellten wegen ihres hohen Gehaltes an 1,2-Strukturen keine guten Elastomeren dar, so dass ihre Produktion in Deutschland schon im Jahre 1939 eingestellt wurde. Sie wurden durch die weiter unten beschriebenen radikalischen Copolymeren von Butadien mit Styrol oder Acrylnitril abgeliist. Die anionische Polymerisation von Butadien wurde erst nach Einfuhrung der ZieglerKatalysatoren emeut technisch studiert. Das im C4-Schnitt der Naphtha-Crackung in Konzentrationen von (30-65) % vorliegende Butadien kann direkt ohne weiteres Aufbereiten durch Lithiumbutyl polymerisiert werden und liefert dann BR-Kautschuke (BR) mit einem mittleren cis-Gehalt von 40 % (50 % trans, 10 % Vinyl). Cobalt- und Neodym-Katalysatoren fuhren dagegen zu Butadienkautschuken mit mindestens 96 % cis1,4-Gehalten. Durch Zugabe von Lewis-Basen als Isomerisierungsmittel (E: randomizers) zu BuLi erhilt man Vinyl-Poly(butadien)e (VBR) mit verschiedenen 1,2-Anteilen, z.B. 90 % rnit Diethylenglycolmethylether (Diglyme), 60 % mit Tetrahydrofuran, 4 0 % mit Diethylether, 70 % mit Tetramethylendiamin und 20 % mit Triethylamin. Diese Polymeren weisen lhnliche Eigenschaften wie die in grossem Ausmass verwendeten SBR-Copolymeren von Butadien und Styrol auf. Da die SBR wegen des hohen Styrol-Preises teurer geworden sind, kdnnen sie in vielen FQlen durch 1,4/1,2-Poly(butadien)e ersetzt werden. Poly(butadien)e niedriger Molmasse sind BR-Flussigkautschuke. Sie werden durch Polymerisation des Butadiens rnit hohen Initiatorkonzentrationen erhalten. Lithiumalkyle in Kohlenwasserstoffen (KW) fuhren zu Vinylgehalten von (10-20) %, Natriumalkyle in KW zu (30-70) % und Natriummetall in KW rnit etwas Tetrahydrofuran bei tiefen Temperaturen zu ca. 90 %. Die hohen Initiatorkosten kiinnen vermieden werden, wenn dem Polymerisationsansatz Kettenubertrager ("Telegene") zugesetzt werden. Solche Telegene fuhren zu Transmetallierungen, z.B. nach ( 5 - 1 1)

C4H9Li-Amin + C,H5CH3

--b

C4H1,

+ C6H5CH2Li-Amin

Verwendet man Dianionen als Initiatoren und bricht die Polymerisation durch Kohlendioxid ab, entstehen Poly(butadien)e mit Carboxyl-Endgruppen. Derartige Polymere mit Molmassen von ca. 10 000 g/mol sind Flussigkautschuke, die rnit Polyisocyanaten vemetzt werden (vgl. auch Band IV). Durch anionische Polymerisationen werden auch Triblockcopolymere (sty),-(bu)m(sty)" aus Styrol (sty) und Butadien (bu) hergestellt. Diese thermoplastischen SBS-Elastomeren sind physikalisch reversibel vemetzt (Band IV).

Alfin-Polymerisationen Alfin-Polymerisationen verwendeten urspriinglich Initiatoren aus einem Afkohol und einem Olefin, z.B. Natriumisopropylat und Allylnatrium. Die wirtschaftlich beste Methode zur Initiator-Herstellung geht von Isopropanol, Natrium und Butylchlorid aus: ( 5 - 12)

2 Na + (CH,),CHOH

+ C,H,CI

+ (CH,),CHONa

+ (1/2) H2 + C,H9Na + NaCl

178

5.3. Poly(dien)e

Das Butylnatrium wird durch Zugabe von Propen in Allylnatrium umgewandelt: ( 5 - 13)

C4H9Na+ CH,%H

-CH,

-+

CH,=CH -CHNa + C4H,,

Der eigentliche Alfin-Initiator ist vermutlich ein Komplex aus Allylnatrium, Natriumisopropylat und Natriumchlorid:

Alfin-Polymerisationen fuhren zu extrem hochmolekularen Poly(butadien)en rnit (65-85) % 1,4-trans-Strukturen. Als Kettcnubertrager zum Regulieren der Molmasse dienen Cyclohexen oder 1,4-Dihydronaphthalin. Technisch werden Copolymere des Butadiens mit (5-15) % Styrol oder (3-10) % Isopren hergestellt.

Radikalische Polymerisationen zu SBR Durch radikalische Polymerisation hergestellte Butadien-Styrol-Copolymere werden technisch in grossten Mengen als Elastomerc verbraucht (Band IV). Diese Polymerisate wurden fiiiher als Buna S (Deutschland) oder GR-S (US: government rubber with styrene) bezeichnet, heute dagegen als SBR (styrene-butadiene rubber). Die klassische SBR-Synthese erfolgt in Emulsion, friiher ausschliesslich bci 70°C und jetzt noch teilweise bei 50°C (Warmkautschuk), heute uberwiegend bei 5°C (Kaltkautschuk). Die Kaltpolymerisation fuhrt zu den technisch erwunschten trans-reichcren Strukturen (Tab. 5-14). Cis-reichere Polymere neigen namlich eher zur Cyclisicrung, was bei der anschliessenden Verarbeitung im Kneter zum "Verstrammen" f i h n , einer unerwunschten Zunahme der Viskositat. Tab. 5-14 Konstitution von Poly(butadicn)cnaus dcr radikalischen Emulsionspolymerisation.

Polymerisationsternperatur in "C 70 50 5 - 33

cis-1,4

Gehalt an Strukturen in Prozcnt trans-1,4

203 19,0 13.0 5,4

59,4 62,7 69,9 78,9

1 2 19.8

18,8 16.5 15,6

Die Initiation erfolgt bei der Warmpolymcrisation mit K2S208 + Fcttsaurcn + Mercaptanen, bei der Kaltpolymerisation rnit Redox-Systemen, z.B. p-Menthanhydroperoxid + Eisen(I1)sulfat + Natriumformaldehydsulfoxylat. Die Kaltpolymerisation wird bci cinem Umsatz von ca. 60 % abgebrochen, da die erhaltenen SBR-Kautschuke sonst bei hohercn Monomerumsatzen uber die xitenstandigen Vinylgruppen vemetzen wurden. SBR-Kautschuke weisen Styrolgehalte von (20-40) % auf. Produkte mit Gehalten von ca. 65 % sind Verarbeitungshilfsmittel.

5 . Kohlenstoff-Ketten

179

Da die Vemetzung bei gleicher chemischer Struktur rnit steigender Molmasse zunimmt, erniedrigt man femer den Polymerisationsgrad durch Zugabe kettenubertragender Substanzen wie Dodecylmercaptan oder Diisopropylxanthogendisulfid (Diproxid). Diese Regler stellen ausserdem die Molmassen auf ca. lo5 g/mol ein, so dass die Kautschuke nicht mehr mastifiziert werden mussen. Olverstreckte Kautschuke fuhrt man zu hdheren Molmassen. Radikalische Polymerisationen kdnnen auch als Losungspolymerisationen durchgefiihrt werden, bei denen die uberschussigen Monomeren als Ldsungsmittel dienen. Diese Ldsungs-Styrol-Butadien-Kautschuke (L-SBR) enthalten (15-25) % Styrol-Einheiten. Die entsprechenden Vinyl-Typen (L-VSBR) besitzen Vinylgehalte von (15-55) %. Da die Molmassen verhaltnismassig niedrig sind und die Polymeren nicht kristallisieren, weisen SBR weder Eigenklebrigkeiten noch Rohfestigkeiten auf (Band IV; siehe auch Tab. 5-16). Blends aus SBR rnit Naturkautschuk dienen nach dem Versetzen rnit Mineraldl und anschliessender Vulkanisation vor allem fur Lauffllchen von Autoreifen.

Radikalische Copolymerisationen zu NBR Durch Copolymerisation von Butadien rnit Acrylnitril werden dlbestandige Elastomere elzeugt, die als Nitrilkautschuke (NBR: nitrile-butadiene rubber) bezeichnet werden (friiher Buna N oder GR-N). Die Copolymerisation erfolgt wie diejenige rnit SLyrol in Emulsion, und zwar entweder diskontinuierlich in einer Kaskade oder aber rnit kontinuierlichem Abzug des Latex am Boden des Kessels. Das Stoffmengenverhaltnis von 37 (Acrylnitril) zu 63 (Butadien) garantiert eine azeotrope Copolymerisation. Andere NBRTypen weisen Acrylnitril-Gehalte von (25-50) % auf. Carboxylierte NBR-Typen entstehen durch Terpolymerisation von Acrylnitril und Butadien mit kleinen Anteilen an Acrylsaure in Emulsion. Diese Polymeren zeichnen sich durch hohe Festigkeiten aus. Die selektive Hydrierung der C=C-Doppelbindungen von NBR fuhrt zu hydrierten Acrylnitril-Butadien-Kautschuken(HNBR) mit verbesserten Bestandigkeiten gegen Ternperaturerhdhungen (bis 150°C in Heissluft oder Ozon) oder Quellmittel (schwefelhaltige Rohole, Brems- und Hydraulikflussigkeiten usw.). Die Vulkanisation erfolgt rnit Peroxiden oder rnittels energiereicher Strahlen.

Ziegler-Natta-Polymerisationen Bei der heterogenen Polymerisation von Butadien rnit VC13/(C2H5)2AlCl in Kohlenwasserstoffen werden 1,4-truns-Poly(butadien)e rnit sehr hohen 1,4-trans-Anteilen erhalten (cis-Gehalt ca. 0 %; 1,2-Gehalt I 1 %). Die Polymerisation wird homogen, wenn VC13 durch VC13.3 THF ersetzt wird. Bei diesen lebenden Polymerisationen steigt die Molmasse linear rnit dem Umsatz an, was wiederum zu sehr hohen, die Polymerisation behindemden Viskositaten fuhrt. Anwendungstechnisch sind jedoch hohe Molmassen erwunscht. Man arbeitet daher rnit hoheren Katalysatorkonzentrationen und gibt am Ende der Polymerisation Alkyl- oder Acyldihalogenide (2.B. SOC12) zu, die mehrere Ketten miteinander koppeln. Durch diese "Molekularsprungreaktion" werden die Molmassen wunschgemass erhdht.

180

5.3. Poly(dien)e

1,4-cis-Poly(butadien)e mit cis-Gehalten von 99 % werden z.B. mit Cobaltverbindungen/R2AICl oder Nickelverbindungen/AIR3/BF3-Etheraterzielt. Die entstehenden niedermolekularen Poly(butadien)-Ole sind wenig verzweigt. Sie trocknen so schnell wie Holztil und schneller als Leinbl. Umsetzen der Poly(butadien)-Ole mit 20 % Maleinsaureanhydrid gibt lufttrocknende Alkydharze. Emulsionen modifizierter Poly(butadien)-Ole ktinnen zum Verfestigen erosionsgefahrdeter BBden dienen. Die Emulsion dringt wegen ihrer niedrigen Viskositat in die oberste Bodenschicht ein. Durch die Oxidation verkleben die Erdkrumen. Da es aber keine Haut gibt, bleibt die Saugfahigkeit des Bodens erhalten. Bei der Polymerisation von Butadien rnit CoHal2/Liganden/AIR3/H20 in Ltisung erhalt man st-1,2-Poly(butadien)e rnit hohen Molmassen. Aus diesen thermoplastischen Elastomeren lassen sich extrem reissfeste Filme rnit guter Gasdurchlassigkeit herstellen, die fur die Verpackung von frischen Friichten oder von Fischen dienen. Diese Polymeren weisen gemass ihrer 1,2-Struktur viele reaktive Allylgruppierungen auf, die bei der Bewitterung unter dem Einfluss von Licht und Sauerstoff vemetzen. Der gleichzeitige Fotoabbau Iasst dieses Material nach einiger Zeit in grobe Stiicke zerfallen.

5.3.3.

Poly(isopren)e

Natiirliche Polyprene Polyprene sind Oligomere und Polymere des Isoprens CH2=C(CH3)-CH=CH2. Sic kommen in der Natur in Tausenden von Pflanzen vor, von denen jedoch nur wenige genutzt werden. Das naturlich vorkommende l ,4-cis-Poly(isopren) ist als Naturkautschuk bekannt (TM = 2 ° C TG = -73"C), das 1,4-trans-Poly(isopren) als Guttapercha oder Balata (TM = 146°C TG = -58°C). Diese Polymeren sind konstitutionell inhomogen; sie enthalten noch andere Gruppierungen, z.B. Epoxidgruppen. Die Weltproduktion an Naturkautschuk betragt ca. 6,8.106 t/a (1999) (Synthesekautschuke: 10,2.106 t/a). Chicle ist eine Mischung von 1,4-trans-Poly(isopren)en mit Triterpenen, Molekiilen aus sechs Isopren-Einheiten. Es wird fur einige Kaugummi-Marken verwendet. Fast der gesamte Naturkautschuk (E: natural rubber) stammt heute von in Plantagen kultivierten Hevea brasiliensis-Baumen. Die Hauptanbaugebiete sind Thailand, Indonesien, Malaysia, Sri Lanka und Vietnam. Die Baume werden dazu rnit winkelformigen Schnitten angezapft und der herausfliessende Latexsaft gesammelt. Der Ertrag liegt bei (500-2000) kg Latex pro Hektar und Jahr. Dieser Prozess gab dem Kautschuk seinen Namen: in der Maya-Sprache bedeutet "caa" Holz und "o-chu" Fliessen oder Weinen. H. brasiliensis ist fur Plantagenkulturen besonders vorteilhaft, weil der Latex bei mehrmaligem Anzapfen immer starker fliesst. Im Gegensatz dazu versiegen die im Amazonasgebiet vorkommenden Castilla elastica und C. ulai nach mehrmaligem Anzapfen. Sic bilden jedoch die Hauptquelle fur den immer noch gesammelten Wildkautschuk. In Ostasien stiitzte man sich friiher auf Ficus elastica, den Gummibaum der Wohnzimmer. Im 2. Weltkrieg wurde versucht, 1,4-cis-Poly(isopren) aus der Wurzel des russischen Lowenzahns Taraxacum bicorne (Kok-Saghys) oder dem Strauch Parthenium argentatum Gray (Goldrute (Guayule; gesprochen "wei-u-li")) zu gewinnen. 30 000 Guayule-Straucher pro Hektar liefem alle 2-6 Jahre 1100 kg Kautschuk, 800 kg Harze (Terpcne, Triglyceride) und 5000 kg Bagasse aus Blattem, Zweigen und Wurzeln.

5 . Kohlenstoff-Ketlen

181

1,4-truns-Poly(isopren) wird meist aus den Latices von Palaquium gurta und Mimusops balufu gewonnen. Es wurde fur Kabel (Gutta) und wird noch fur Treibriemen und Golfballuberzuge verwendet. Eine Mischung von Guttapercha und Triterpenen liefert die in Mittelamerika wachsende Pflanze Achras sapota. Ihr Polypren bildet die Grundlage fur Chicle-Kaugumrni. In Konkurrenz dazu stehen die einen hohen Harzgehalt aufweisenden Alsroniu- und Dyera-Arten Ostasiens. Viele Kaugummis bestehen allerdings aus Poly(vinylacetat), Poly(vinylethy1ether). Poly(isobuty1en). Poly(ethy1en) oder SBR. Polyprene werden von Pflanzen nicht aus Isopren synthetisiert, sondem durch enzymatische Polyreaktion von Isopentenylpyrophosphat mit Dimethylallylpyrophosphat als Kettenstarter (Band I). Diese Polyreaktion ist wie viele biologische Polyreaktionen eine Polyelimination (kondensierende Kettenpolymerisation), deren erster Schritt lautet:

Ungekllrt ist, warum manche Pflanzen cis-, andere dagegen trans-Polymere liefem. Naturkautschuk-Latex enthllt ca. (20-60) % Poly(is0pren). Die von einer Proteinschicht umgebenen Latexteilchen besitzen Durchmesser von (0,l-1) pm. Wegen des Proteinanteils muss der Latex durch Zusatz von ca. 6 g AmmoniaW gegen den Befall von Mikroorganismen stabilisiert werden. Da der Versand des Latex wegen des hohen Wassergehaltes zu teuer ist, wird der Latex durch Erhitzen mit Alkali und Zusatz eines Schutzkolloides oder durch Aufrahmen unter Zusatz von Schutzkolloiden (Gelatine, Alginate, Poly(vinylalkoho1) usw.) mittels Zentrifugieren, Ultrafiltration oder Elektroaufrahmung auf ca. 75 % Feststoffgehalt aufkonzentriert. Dieser Latex wird fur Tauchartikel (Handschuhe, Kondome usw.) verwendet, nachdem vorher Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger usw. zugesetzt wurden. Nach dem Tauchen wird durch Dampf, kochendes Wasser oder Heissluft vulkanisiert. Ca. 90 % des Naturkautschuks wird jcdoch schon in der Plantage nach dem Vcrdunnen auf (15-20) % mit 1 % Essigsaure oder 0.5 Ameisensaure koaguliert. Zum Schutz gegen Mikroorganismen wird das Koagulat durch Riffelwalzen geschickt und dabei gewaschen, wodurch ein C&pe-Kautschuk (E: pale crepe) bestehend aus (89-93) % Kautschuk, (2-3) % Acetonextrahierbarem, (2-4) % Proteinen, (2-4) % Feuchtigkeit und (0,l-OS) % Asche resultiert. Zum Herstellen von "smoked sheets" wird das Koagulat auf glatten Walzen gewaschen, durch eine Riffelwalze geschickt und anschliessend in Kreosot-Dampf aus Teertil-Fraktionen gerauchert. Die "smoked sheets" enthalten mehr Begleitstoffe d s "pale crepe". Von minderer Handelsqualitat sind Sorten aus Ruckstanden in Auffangbechern, spontan koaguliertcm Kautschuk usw. Das Polytisopren) des Naturkautschuks enthat ca. 95 % 1,4-cis- und 3 % 3,4-Einheiten, daneben Aldehyd- und Epoxidgruppen, und zwar sogar dann, wenn der Kautschuk unter Sauerstoffausschluss geemtet wird. Der Latex weist femer als Stabilisatoren wirkende Fette auf. Im Kautschuk vorhandcne Proteine sind naturliche Vulkanisationsaktivatoren. Naturkautschuk enthalt im Gegensatz zu anderen Kautschuk-Latices (z.B. von L6wenzahn) naturliche Antioxidantien, die das Polymere gegen Abbau schiitzen. Natur-

182

5.3. Poly(dien)e

kautschuke aus H . brasiliensis besitzen Molekulargewichte von (2-4).105, solche aus Guayule welche von (5-1 1).106. Balata und Guttapercha weisen wesentlich niedrigere Molmassen auf. Die Molmassenverteilungen der Poly(isopren)-Molekule des Naturkautschuks sind breit, wobei unklar ist, ob die Breite nativ ist oder durch die Aufbereitung erzeugt wird. Guayule-Kautschuke besitzen Polymolekularitatsindices von H,,,lMn = 2-3. Naturkautschuk wird vor allem fur die Reifenproduktion haufig mit SBR verschnitten. Die Polymeren werden in der Regel klassisch mit Schwefel vulkanisiert (Band IV), wobei die Polymerketten durch Schwefelbriicken miteinander vemetzt werden.

Synthetische Poly(isopren)e Isopren wird heute hauptsachlich und zunehmend aus dem Cg-Schnitt dcr NaphthaCrackung (Tab. 3-16) oder durch Dehydrieren von C5-Isoalkanen und C5-Isoalkenen gewonnen. Das in C5-Schnitten zu (14-23) Gew.-% enthaltende Isopren wird durch extraktive Destillation entfemt. Beim Dehydrieren der C5-Isoverbindungen entsteht 1-Methyl- 1,3-butadien CH3-CH=CH-CH=CH2 (Piperylen) als schwierig destillativ entfcmbares Nebenprodukt. Die 2-Methylbutene wcrden daher von den anderen C5-Verbindungen extraktiv durch Umsetzen mit H2SO4 abgetrennt. Die meisten der iiber 50 bekannten chemischen Synthesen, z.B. aus Isoamylen, Propen oder Isobuten, sind nicht wirtschaftlich. In Japan und Osteuropa erzeugt man Isopren aus CH2=C(CH3)2 + 2 HCHO, wobci das intermediar entstehende 4,4-Dimcthyl1,3-dioxan anschliessend katalytisch in CH2=C(CH3)-CH=CH2 + H20 + HCHO gcspalten wird. Als Nebenprodukte entstehen Polyole. Die Struktur synthetischer Poly(isopren)e wird stark durch das Polymerisationsverfdhren beeinflusst (Tab. 5-15). Technisch wird Poly(isopren) durch Polymerisation von Isopren mit Titanalkylen in Kohlenwasserstoffen hergestellt; Lithiumtypen werden nicht mehr verwendet. Bei der Verwendung aliphatischer LSsungsmittel werden prdktisch unabhangig von der Initiatorkonzentration und dem Umsatz immer ca. (20-35) % Gclanteile erhalten, vermutlich durch eine gelegentlich vorkommende 3,4-Addition an der Katalysatoroberflache. In aromatischen Losungsmitteln wird dagegen nur wenig Gel gcbildet, da aromatische Losungsmittel rnit derartigen Initiatoren stabile Komplexe gcbcn. Tab. 5-15 Konstitution von Poly(isopren)en aus verschiedenen Verfahren bei (25-30)"C. Initiator

Losungsmittel

TiC14/AI(C2H5)3 Li. LiR

cis-1,4

Gehalt an Strukturen in Prozent trans- 1,4 3.4

96 Alkane Alkane Alkane Alkane Alkane

C2H5Br Pentan Wasser

4 6

94

Alkane 5 4

1.2

43 52 47 51 99 93 90 90

51 40 39 37

6 8 8 8

183

5. Kohlenstoff-Ketten

i I 0.01

2

2.5

200 150 100

3

4<,5

4

3.5

50 +TIT

Isopren

-50

0 -

Abb. 5-11 Einfluss der Polymerisationstemperatur auf das Verhaltnis von 1,4-trans/l,4-cis-Strukturen

bei der radikalischen Polymerisation von 1,3-Dienen. Das Verhaltnis von 1.4-trans- zu 1,4-cis-Anteilen ist temperaturabhangig. Es nimmt bei radikalischen Polymerisationen mit fallender Temperatur stark zu (Abb. 5- 1 I). Gelanteile beeinflussen die Verarbeitung, nicht aber die Eigenschaften des Vulkanisates. Die Gebrauchseigenschafien variieren jedoch mit dem Gehalt an 3.4-Strukturen. Der Selbstklebeeffekt verschwindet bei 3P-Gehalten uber ca. 10 %. Bei hBheren 3,4-Anteilen sinken ausserdem Zugfestigkeit und 600 %-Modul; die Dehnung wird kaum beeinflusst. Tab. 5-16 vergleicht die Eigenschaften von einigen vulkanisierten und verstarkten Allzweck-Elastomeren. IR-Elastomere besitzen ahnliche, aber nicht gleiche, Eigenschaften wie Elastomere auf Basis Naturkautschuk. Der Naturkautschuk besitzt eine gute Konfektionsklebrigkeit und eine geringe Walkwanne (wichtig fur Lastwagenreifen). SBR ist dagegen abriebbestudiger (wichtig fur Reifen von Personenwagen). Tab. 5-16 Charakteristische Eigenschaften einiger Allzweck-Elastomerer. NR = Naturkautschuk, IR = synthetisches 1,4-cis-Poly(isopren),BR = Poly(butadien) (Li-Typ),TPR = trans-Poly(pentenamer),ESBR = Styrol-Butadien-Kauthuk (Emulsionstyp mit 40 % Styroleinheiten), IIR = Poly(isobuty1en)Kautschuk, *CR = unversmktes Poly(chloropren), EPDM = Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk. Ph y sikalische Eigenschaft

Physikal. Einheit

Dichte g/cm3 Schmelztemperatur T T Glastemperatur T Gebrauchstemp., untere , obere T Reissfestigkeit MPa % Reissdehnung 300 %-Modul MPa Ruckprallelastizitt % I-me Shore A Abriebfestigkeit

NR

IR

0,93 2 -73 -60 120 32 780 5 ,O 40 50 gut

0,93

BR

Versmkte Elastomere TPR E-SBR IIR

0,94 2 20 -95 -97 -90 40 26 14 18 620 510 360 3,2 7,3 13 40 65 55 60 6 4 gut hervorragend

0,94

0,93

EPDM 0,86

*CR 1,23 = 60

-30 190 140 22 29 650 620 7.2 9,3 2 40 55 6 0 sehr massig gut 4 0

-55 -42 -3 5 180 13 20 320 800 8,6 2 45 65 gut

184

5.3. Poly(dien)e

Derivate Die cis-Strukturen des Naturkautschuks werden durch Schwefeldioxid zu trans isomerisiert. Industriell wird Butadiensulfon verwendet, das bei hoheren Temperaturen SO2 abspaltet. Dieser isomerisierte Naturkautschuk kristallisiert jedoch und wurde daher weitgehend durch die nicht kristallisierenden olverstreckten Styrol-Butadien-Kautschuke abgelost. Durch Erhitzen von Naturkautschuk auf uber 250°C in Gegenwan von Protonen werden Poly(isopren)e zu Molekulargewichten von ca. 2000- 10 000 abgebaut und gleichzeitig cyclisiert. Dieser cyclisierte Naturkautschuk (Cyclokautschuk) weist je nach Umsatz und Reaktionsbedingungen mono-, di- und tricyclische Strukturen auf, die durch Methylengruppen oder nichtcyclische Isopreneinheiten voneinander getrennt sind:

(5-15)

Als Protonenlieferant hat sich Phenol bewahrt, da es gleichzeitig ein Sauerstofffanger ist. Es wird teils als Etherendgruppe, teils als substituiertes Phenol eingebaut. Beim Cyclisieren verschwinden (50-90) % der urspriinglichen Doppelbindungen. Cyclokautschuk ahnelt in seinen Eigenschaften je nach Vorbehandlung entweder vulkanisiertem Kautschuk oder Balata bzw. Guttapercha. Er d i m e als Bindemittel fur Druckfarben, Lacke, Klebstoffe usw. Cyclische Strukturen entstehen auch beim Umsetzen mit Phenolen und Formaldchyd zu harz-modifiziertem Naturkautschuk (E: resin-modified natural rubbcr):

Ho

( 5 - 16)

+-

CH3

+HCHO

"'kH

- CH3OH

3C.o*H cH2 *C

CH,m

JV\FCHz CH,*

Das Material wird als Verarbeitungshilfsmittel und Vcrstarker vcrwendet. Beim Einleiten von HCI in Kautschuklosungen in Gegenwart von H2SnC16 entsteht als feste weisse Masse. Es das Kautschukhydrochlorid tCH2-C(CH3)Cl-CH2-CH2+ wurde fiir Filme und Folien sowie zum Binden von Naturkautschuk an Metalle vcrwendet. Das Kautschukhydrochlorid geht beim Abspalten von HC1 unter gleichzeitiger Isomerisierung in den Isokautschuk tCH2-C(=CH2)-CH2-CH2+, uber. Das Chlorieren des Naturkautschuks fuhrt zum Chlorkautschuk, der bis 65 % Chlor enthalten kann. Neben der Addition des Chlors an die Doppelbindungen (maximal 51 % Chloraufnahme) muss also auch eine Substitution eingetreten sein. Spcktroskopische Untersuchungen deuten femer auf anwcscnde Cyclohexanstrukturen. Losungen des Chlorkautschuks werden als Klebstoffe fur Dienkautschuk/Metall-Verbundeverwendet.

185

5. Kohlenstoff-Ketten

+ A Cl Kaulschukhydrochlorid

c1 CI Isokautschuk

CI

c1

c1 c1

CI

Chlorkautschuk

Bromalkane (CBrC13, CBr4 usw.) addieren sich in Gegenwan von Peroxiden an Poly(isopren)e. Die elastischen Produkte sind vulkanisierbar und flammfest und werden z.B. in Form von flammwidrigen Latexschaumen auf Gewebe oder Teppiche aufgebracht. An Naturkautschuk und andere Polyprene ktinnen femer verschiedene andere chemische Verbindungen addiert werden. Beispiele sind epoxidierter Naturkautschuk (ENR), Reaktionsprodukte des Maleinsiureanhydrids, Anlagerungsverbindungen von -N=O, -N=N-, > G O , >C=S, bzw. >C=C< (En-Derivate), von RS. oder RSH, von Carbenen oder Nitrenen usw. Die meisten dieser Produkte sind im Versuchsstadium.

5.3.4.

Pol y (2,3-dimethy1bu tadien )

Poly(2.3-dimethylbutadien) +CH2-C(CH3)=C(CH3)-CH2+, wurde 1912 entdeckt und wihrend des 1. Weltkrieges von den Zentralmichten als Ersatz fur den fehlenden Naturkautschuk hergestellt (Methylkautschuk). Die H-Type wurde durch 1.5- bis 3monatiges Stehenlassen des Monomeren in Metalltrommeln im SoMenlicht (3540°C) erzeugt. Die so durch Popcorn-Polymerisation erhaltene weisse, kristalline Masse wurde beim Mahlen gummiartig. Die W-Type wurde dagegen durch (4-6)monatiges Erhitzen auf (75-85)"C unter Druck in 4000 L-Kesseln produziert. Eine B-Type erhielt man nach 2-3 Wochen mit 0,5 % Natrium als Initiator in Gegenwan von Kohlendioxid. Methylkautschuk konnte sich jedoch nach Kriegsende wegen des hohen Preises und der schlechten Eigenschaften nicht halten.

5.3.5.

Poly(ch1oropren)

Chloropren CH2=CCl-CH=CH2 wird heute aus Butan, Buten oder Butadien durch Chlorieren und anschliessendes Abspalten von Chlorwasserstoff erhalten. Chloropren wurde zuerst mit Luftsauerstoff als Initiator in Abwesenheit von Licht polymerisiert (Carothers, DuPont), spiter durch Emulsionspolymerisation bei (40-5O)OC. Da diese Polymerisation stark durch Sauerstoff gehemmt wird, versuchte man bei der IG Farben, die letzten Spuren Sauerstoff durch Reduktionsmittel wie Natriumdithionit Na2S204 ("Natriumhypodisulfit") zu entfernen. Wider Erwarten wurde aber die Polymerisation stark beschleunigt, was zur Entdeckung der Redox-Polymerisation fiihrte. Die Emulsionspolymerisation von Chloropren (CR, friiher GR-M) verlhft unter gleichen Bedingungen etwa 700 ma1 schneller als diejenige von Isopren. Die Polyrnerisationswirme muss daher rasch durch kraftige Aussenkuhlung oder durch Verwendung von

186

5.4. Poly(cycloo1efin)e

Strljmungsrohren als Reaktoren abgefuhrt werden. Altemativ kann man auch die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Zugabe von Schwefel als Inhibitor herabsetzen. Das durch Emulsionspolymerisation erhaltene Poly(chlor0pren) weist (70-90) % 1,4trans-Strukturen und (10-15) % Kopf-Kopf-Verknupfungen auf. Beim Abkuhlen oder beim Verstrecken kristallisiert es sehr schnell, was in Vulkanisaten bereits ohne verstarkende Fullstoffe zu hohen Zugfestigkeiten fuhrt (Tab. 5-16).

5.4.

Poly(cycloo1efin)e

5.4.1.

Ubersicht

Poly(cycloo1efin)e entstehen durch Polymerisation von Cycloolefinen und Cyclodiolefinen, bzw. bei deren Copolymerisation mit anderen Monomeren. Technisch venvendet werden vor allem die als Nebenprodukte bei der Erdolaufbereitung anfallenden Monomeren Cyclopenten, Cyclopentadien, Norbornen, Dicyclopentadien und Cycloocten (Tab. 3-16).

Cyclopenten

Cyclopentadien

Norbornen

Dicyclopentadien

Cycloocten

Polymere und Copolymere dieser Monomeren sind seit den 5Oer Jahren bekannt. Polymere des Norbomens und des Cyclooctens wurden in den 70er Jahren zur Marktreife gebracht, Copolymere von Cycloolefinen erst in den 90 Jahren. Ein wcscntlicher Grund fur die Verzljgerung waren die Katalysatorcn, die (a) Produkte ungenugcnder Qualitat liefertcn und (b) zu teuer waren. Cycloolefin-Copolymere wurden z.B. erst technisch interessant, nachdem Metallocen-Katalysatoren erhaltlich waren. Cycloolefine konnen in zweierlei Weise polymerisieren: uber die Doppelbindung unter Erhalt des Ringes (Vinyltyp) oder durch Ringoffnung unter Erhalt der Doppelbindung (Ringoffnungstyp). Im ersten Fall entstehen Poly(cycloalky1en)e ("Polyalkene"), im zweiten Fall dagegen Poly(alkenylen)e, z.B. beim Cyclopenten:

(5-17)

m - 0 - w Vinyl polymerisation

Ringoffnungspolymerisation

Bei der Vinylpolymerisation zu Poly(cycloalky1en)en kann entweder eine trdnS-ROUte zu threo-Polymeren oder eine cis-Route zu erythro-Polymeren eingeschlagen werden (Band I, Kap. 4.2.5: die erythrohhreo-Nomcnklatur bezieht sich auf unmittelbar bcnachbane, konstitutionell unterschiedliche stereogene Zentren). In beiden Fallen konnen jeweils diisotaktische, disyndiotaktische oder ataktische Polymere entstehen. Ringoffnungspolymeriisationen fuhren zu Polymeren mit cis- und/oder trans-taktischen Repetiereinheiten.

187

5. Kohlenstoff-Kerten

Die so erhaltenen Poly(a1kenylen)e werden auch Poly(a1kenamer)e genannt. Die Bezeichnung "Poly(a1kenamer)" geht auf eine inzwischen aufgegebene IUPAC-Nomenklatur zuriick. Nach dieser Nomenklatur wurde ein Polymermolekul mit dem systematischen Namen des Monomeren, der Nachsilbe "amer" und der Vorsilbe "poly" bezeichnet. Cyclopenten fuhrte so zum Poly(pentenamer), das splter Poly(penteny1en) hiess und nunmehr Poly( l-penten-l,5-diyl) genannt wird.

5.4.2.

Poly(pentenamer)

Cyclopenten fallt beim Cracken von Naphtha und schweren GasBlen an. Es wird aus dem Cs-Schnitt (Tab. 3-16) zusammen mit Cyclopentadien und dessen Dimercn Dicyclopentadien durch extraktive Destillation entfemt. Das Dicyclopentadien dissoziiert thermisch zum Cyclopentadien, dessen Hydrierung weiteres Cyclopenten liefert. Cyclopenten wird technisch mit WC16/(C2H5)3Al/C2H50H als Katalysator zu einem trans-Poly(pentenamer)en -FCH=CH-CH2-CH2-CH& polymerisiert, das etwa 80 % trans-Strukturen aufweist. Die Polymerisation ist ein spezieller Fall einer Olefin-Metathese. Da solche Metathesen entropisch kontrolliert sind, wird praktisch keine Polymerisationswirme erzeugt. Dieses Polymere enthdt iiberwiegend acyclische Makromolekiile, daneben aber auch grosse Ringe. cis-Poly(pentenamer)e entstehen bei der Polymerisation von Cyclopenten mil z.B. MoC15/R2AlCl. Sie haben keine technische Bedeutung Das trans-Polymere (TPR) ist ein Allzweck-Kautschuk, der teils Naturkautschuk, teils 1,4-cis-Poly(butadien) lhnelt. Wie Naturkautschuk weist es eine gute Konfektionsklebrigkeit, eine Kristallisation bei der Dehnung und entsprechend eine hohe, mit steigender Deformation zunehmende Zugfestigkeit auf. Dieser verstlrkende Effekt tritt bei Styrol-Butadien-Kautschukenund 1,4-~isPoly(butadien)ennicht auf. Das trans-Poly(pentenamer) weist femer wie 1,4-cis-Poly(butadien) eine gute Fiillbarkeit mit 0 1 und Russ, einen ausgezeichneten Widerstand gegen thermischen und mechanischen Abbau und einen geringen Abrieb auf. Es kann mit allen anderen bekannten Mehrzweckkautschuken in beliebigen Verhlltnissen verschnitten werden.

5.4.3.

Norbornen-Polymere

Norbomen mit dem systematischen Namen Bicyclo[2,2,1]-2-hepten entsteht durch die Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien oder dessen Dimeren Dicyclopentadien mit Ethen:

( 5 - 18)

0

2 /

\ + 2CH,=CH2

Cyclopentadien

+ 2@

Norbornen

+ 2CH2=CH,

+ Dicyclopentadien

Norbomen wird durchWClg/R3AI/I2 oder Ru- bzw. Ir-Katalysatoren unter RingBffnung metathetisch (ROMP) zu Poly(norbomen) polymerisiert:

188 (5-19)

5.4. Poly(cycloo1efin)e

@

+

a

CH=CH-'

Das so durch ROMP erhaltene Poly(norbomen) = Poly( 1,3-cyclopentylenvinylen) weist cis- und trans-Doppelbindungcn und Molekulargewichte von ca. 2 Millionen auf. Es wird als weisses, frei fliessendes Pulver mit einer Schuttdichte von 0,30 g/cm3 erhalten. Das Polymere ist ein teilkristalliner Thermoplast. Seine Glastemperatur betragt ca. 46°C und seine Schmelztemperatur ca. 180°C. Poly(norbomen) (PNR) war das erste Elastomere, das speziell fur die Pulverkautschuk-Technologie entwickelt wurde. Das porljse Pulver kann namlich bis zu 400 Teile Mineral61 auf 100 Teile Polymer aufnehmen und dazu mit Russ gefullt werden. Typische Mischungen enthalten 100 Teile Polymer, 220 Teile 0 1 und 100 Teile Russ, d.h. nur 24 % Polymer. Diese Mischungen sind konventionell mit Schwefel vulkanisierbar. Die Vulkanisate werden im Automobil- und im Bausektor fur weiche, kompakte Dichtungen verwendet. Nichtvulkanisierte, hoch gefullte Mischungen eignen sich als Damm- und Vergussmaterial. Das Polymere dient auch als &binder. Bei der Polymerisation von Norbomen mit Ziegler-Katalysatoren auf der Basis von Zirconium werden unliisliche Polymere erhalten. Mit Nickel-Katalysatorcn erfolgt jedoch eine "Vinylpolymerisation" zu heptanloslichen Polymeren:

Tab. 5-17 Eigenschaften von Poly(cycloo1efin)en: COC = Cycloolefin-Copolymer(Copolymer von Norbomen und Ethen), PN = Poly(norbornen),PNR = Poly(norbomen)-Kautschuk, TPR = Poly(pentenamer)-Elastomeres (80 % trans), TOR = Poly(octenamer)-Kautschuk. Die Eigenschaften dcr Kautschuke beziehen sich auf die 6lgefiillten,russverst;irkten und vulkanisierten Elastomeren. Eigenschaft

Dichte Brechungsindex Schmelztemperatur (DSC) Wilrmestandfestigkeit (0,46 MPa) Glastemperatur (DSC) Zugmodul 100 % Modulus 300 % Modulus Zugfestigkeit (Bruch) Reissdehnung Schlagzfiigkeit(Charpy) Kerbschlagzfiigkeit(Charpy) Relative Permittivitiit Durchgangswiderstand Wasserabsorption (24 h)

Physikalische Einheit

TPR

Kautschuke TOR PNR

Thermoplaste PN COC 1,02 1.53

0.9 1

g/cm3

1

"C

44

55

-93

4 5

180

T "C MPa MPa MPa MPa % H/m2 H/m2

1 C> cm %

150 -38

40

150 3100

13 17 350

0.4 3s 10 500

66 4 15

2 2.35 > 10'6 c 0,Ol

5 . Kohlenstoff-Ketten

5.4.4.

189

Cycloolefin-Copolymere

Cycloolefin-Copolymere (COC) sind Copolymere von Ethen mit Cycloolefinen, technisch in der Regel mit Norbomen oder auch rnit Tetracyclododecen. Die Copolymerisation von Ethen mit Norbomen erfolgt mit Metallocen-Katalysatoren unter Offnung der Doppelbindung des Norbomens:

Handelsubliche Produkte enthalten ca. 50 % Norbomen-Einheiten. Die ComonomerEinheiten sind statistisch verteilt. Aus diesem Grunde und wegen der Grtisse der Seitengruppen ktinnen die Polymeren nicht kristallisieren. Im Bereich des sichtbaren Lichtes weisen duMe Folien Lichtdurchlassigkeiten von 92 % auf. Da auch der Brechungsindex hoch ( n = 152) und die optische Anisotropie sehr niedrig ist, eignen sich die COC ausgezeichnet f i r optische Bauteile, z.B. Linsen. Da die aus der Schmelze verarbeitbaren COCs niedrige Dichten (20 % weniger als Polycarbonate), hohe Biegekriechmoduln, gute Wirmeformbestandigkeiten und eine geringe Wasseraufnahme besitzen, sollten sie fur CD-ROMs und DVDs eine emsthafte Konkurrenz zu Polycarbonaten sein. Nachteilig ist jedoch die grtissere Zykluszeit beim Pressen sowie der hohere Preis. COCs dienen wegen ihres sehr niedrigen dielektrischen Verlustfaktors von 5.10-5 bei 1 kHz und der hohen Durchschlagfestigkeit als Kondensatorfolien. Sie werden auch fur phannazeutische Verpackungen und als Bindeharz f i r Toner verwendet.

5.4.5.

Poly(dicyc1opentadien)

Das Dimere des Cyclopentadiens, Dicyclopentadien (DCPD), polymerisiert mil geeigneten Katalysator-Systemen sehr schnell. Technisch werden dazu zwei Losungen gemischt: eine aus DCPD + (C2H5)2AlCl + Lewis-Base + Antioxidantien, die andere aus DCPD + WCl6 + WOCl4 + Nonylphenol + Acetylaceton. Nonylphenol reagiert mit den Wolfram-Verbindungen und erhtiht so deren Ltislichkeit. Acetylaceton verbessert die Lagerfihigkeit. Beide Losungen enthalten noch Fullstoffe. Beim Spritzgiessen nach dem RIM-Verfahren (E: reaction injection molding) werden Taktzeiten von ca. 1 min erzielt. Die Polymeren sind vemetzt; auf je funf Monomereinheiten entfXllt eine Vemetzung:

190

5.4. Poly(cyc1oolefin)e

Die Natriumverbindung des Cyclopentadiens wird auch rnit Dihalogenverbindungen zu sog. Bisdienen umgesetzt. Bisdiene reagieren bei 20-140°C in einer Diels-Alder-Reaktion zu Oligomeren, die oberhalb 150°C mit ungesattigten Polyestern ausgehartet werden kdnnen. (5-23)

5.4.6.

Pol y (oct ename r)

Das Hydrieren von 1,5-Cyclooctadien, dem Dimerisierungsprodukt des Butadiens, fuhrt zu Cycloocten. Dieses Monomer kann mit ahnlichen Metathese-Katalysatoren wie beim Cyclopenten polymerisiert werden, und zwar rnit WC16/RAlC12 rnit oder ohne C2HsOH in Losung oder rnit WF@AlClz in Masse. Der cis-Anteil des Poly(octeny1en)s wird dabei iiber das Verhaltnis Al/W eingestellt. Die Molmassen werden durch Zusatz von 1-Hexen zum Polymerisationsansatz geregelt. Ein Poly(octenamer) rnit einem trans-Anteil von ca. 80 % wird technisch erzeugt (TOR). Cis-reichere Produkte (75-80 %) wurden zwar entwickelt, aber nicht industriell hergestellt, offenbar weil hoher cis-haltige Polymere wegen hoher Kristallisationsgeschwindigkeiten auf offenen Walzenstuhlen schwierig zu verarbeiten sind. Die trans-und cis-Polymeren sind Allzweck-Kautschuke, die zum Verschneiden anderer Kautschuke dienen.

5.4.7.

Poly(acety1en)e

Poly(acety1en)e +CH=CH+n entstehen durch Polymerisation von Acetylen C H S H . Obwohl sie von der Synthese her keine Poly(dien)e sind, wurden sie trotzdem in das Kap. 5.4 eingereiht, weil sie wie Poly(diene) in der Kette Doppelbindungen enthalten. Poly(acety1en)e entstehen nach dem Shirikawa-Verfahren, wenn Acetylen uber eine konzentrierte Losung von [(C2H5)3A1]4/Ti(Bu)4 geleitet wird. Bei -78°C bilden sich cistransoidale Polymere rnit cis-Gehalten von (60-70) %. Mit dem gleichen KatalysatorSystem erhalt man bei (45-85)"C trans-cisoidale und bei uber 150°C trans-transoidale Polymere. Beim Erhitzen auf ca. 200°C gehen cis-Polymere in trans-Polymere uber. Die Polymerisation liefert auch etwas Cyclotrimeres. Die cis-transoidalen und trans-cisoidalen Typen sind Poly(acetylen)e, wahrend die trans-transoidalen Polymeren mehr Poly(cumu1en)en ahneln. Alle Typen sind hochkristallin, unloslich und unschmelzbar.

cis-transoidal

trans-cisoidal

trans-transoidal

5 . Kohlenstofl- Ketten

191

Die UnlSslichkeit dieser Polymeren ist wohl dadurch bedingt, dass die Poly(acety1en)e spontan vernetzen. Dabei treten sowohl Diels-Alder-Cycloadditionen(G1.(5-24)) als auch Vemetzungen durch die Fragmente von Ziegler-Katalysatoren auf (GL(5-25)):

-+

(5-24)

*CH

=CH

+

(5-25) *CH

=CH

-

-

+ (C,H5),AI, + HX - (C$j),AlH

72H5 M C H -CHI MCH -CH I

; X = OH, C1 USW. AW

X

Trans-Polymere liefem im reflektierenden Licht silbrig-schwarze, metallisch gllnzende Filme. Diinne Fasem sind im durchscheinenden Licht tiefrot. Filme aus cis-Polymefen haben einen kupferlhnlichen Glanz, w’dhrend ihre diinnen Fasem tiefblau sind. Poly(acety1en)e sind rnit verschiedenen Agenzien wie AsF5, BF3, I2 usw. dotierbar. Dabei handelt es sich anders als bei der Dotierung anorganischer Halbleiter jedoch nicht um die Erzeugung von Fehlstellen und Zwischengitterplltzen, sondem um oxidierende (p-Dotierungen) oder reduzierende (n-Dotierungen) Reaktionen. Die Dotierung steigert die elektrische Leitf&igkeit erheblich, z.B. bei trans-Poly(acety1en)en bei Dotierung mit S/cm auf 1200 S/cm. Poly(acety1en)e sind aber instabil gegen AtmosphlAsF5 von rilien. Sie sind daher technisch nicht als elektrische Leiterrnalbleiter verwendbar. Poly(diacety1en)e +C=C-CR=CR+, mit altemierenden Doppel- und Dreifachbindungen entstehen, wenn Diacetylene R-C=C-C=C-R lichtinduzierte Polymerisationen eingehen. Die je nach Substituent R und Planaritat der Kettenkonfonnationen intensiv gelb, rot oder blau gefarbten Polymeren verBndem an Luft und Licht langsam ihre Farbe, was bei Strichcode-Etiketten zum Anzeigen des Verbrauchsdatums von Lebensmitteln ausgenutzt wird. Beim Verdampfen von Graphit durch Laser entstehen Fullerene (Kap. 5.1.2). Erfdgt die Verdampfung jedoch in Gegenwart von ( 3 3 - oder CN-Radikalen, so bilden sich echte Poly(acety1en)e R+C=C-f,R mit Dreifach-Bindungen in der Kette und CF3- bzw. CNEndgruppen R. In diesen Ketten sind die Kohlenstoffatome sp-hybridisiert. Die Polymefen mit Polymerisationsgraden von 300-500ltisen sich leicht in den meisten organischen Ltisungsmitteln.

5.5.

Aromatische Poly(koh1enwasserstoff)e

5 . 5 . 1 . Poly(pheny1en)e Aromatische Poly(kohlenwasserstoff)e enthalten in der Hauptkette aromatische Ringe. Die strukturell einfachsten Grundbausteine liegen in den Poly(pheny1en)en vor, oligomeren bis polymeren Verbindungen aus in ortho-, meta- und/oder para-Stellung ver-

192

5.5. Aromatische Poly(koh1enwasserstoffle

knupften Phenylenringen oder verwandten Gruppierungen wie z.B. Naphthalin- oder Anthracenresten. Poly(pheny1en)e sind auch als Polyphenyle, Oligophenyle oder Polybenzole bekannt. Bei Poly(pheny1en)en kann man zwei Synthesebestrebungen unterscheiden: zu linearen Poly( 1,4-pheny1en)en (PPP) als Basismaterial fur elektrisch leitfiihige Polymere und zu hochverzweigten Polymeren f i r temperaturbestlndige Duroplaste.

Verzweigte Poly(pheny1en)e Benzol kann auf vielfaltige Weise zu Poly(benzo1) umgesetzt werden. Die Reaktion von p-Dichlorbenzol mit Natrium unter Abspaltung von NaCl und die Polymerisation von 1,3-Cyclohexadien zu 1,4-Poly(cyclo-2,3-hexen)mit weiterer Aromatisierung zu 1,4-Poly(benzol) sind nur von akademischem Interesse. Benzol wurde jedoch eine Zeitlang oxidativ-kationisch mit Katalysatoren wie FeC13, AIC13/CuC12 usw. bei milden Temperaturen zu braunen bis schwamen, unldslichen Massen polymerisiert, die dann unter hohem Druck zu Formteilen verpresst wurden. Lbliche und uber die Schmelze verarbeitbare Poly(pheny1en)e werden durch oxidativ-kationische Polymerisation von Terphenylen bzw. Terphenylen + Biphenyl unter Zusatz von Benzol- 1,3-disulfochlorid erhalten. Die in Chloroform oder Chlorbenzol Idslichen braunen bis schwarzen Prlpolymeren werden dann, als Trlnklack fur Laminate oder mit Fullstoffen versehen, mit BF3-Diethylether, Toluolsulfonsaure oder Sulfurylchlorid in unldsliche und unschmelzbare Massen umgewandelt. Reaktive, verzweigte Oligophenylene mit endstandigen Acetylengruppen entstehen durch Cyclotrimerisierung von p-Diethinylbenzol HC=C-C&-C=CH oder durch dessen Copolytrimerisation mit Phenylacetylen C6HyC=CH. Der Umsatz wird bei 86 % abgebrochen (B-Zustand), da hohere Umsatze zur Gelierung fuhren. Die im B-Zustand vorliegenden Oligomeren (H-Harze) nehmen bis zu 90 % Fullstoffe auf. Sie werden mit TiCId(C2H5)2AlCl, Nickelacetylacetonat oder ahnlichen Verbindungen gehlrtet. Bei der Hartung reagieren die Acetylengruppen. Die Vemetzungsstellen sind jedoch wahrscheinlich nicht durch Trimerisieren der Acetylenreste entstandene Benzolringe.

, , P

CSCH

PPP

HC =C

H-Harz

Lineare Poly(pheny1en)e Lineare Poly@-pheny1en)e werden uber 5,6-Dihydroxy-1,3-cyclohexadien (I) erhalten, das durch enzymatische Oxidation von Benzol unter der Wirkung eines Enzyms El des Bakteriums Pseudomonas putida entsteht. Durch genetische Manipulation kaM das

193

5 . Kohlenstoff-Ketten

weiter oxidierende Enzym Ep inaktiviert werden. Das dann einzig entstehende Dihydrol I wird von der Zelle ausgeschieden.

(5-26) Ho

I

OH

OH

Ho II

Das Dihydrol I kann nach Standardverfahren zu 111 verestert werden. 111 wird radikalisch zu IV polymerisiert. Filme, Fasem usw. aus dem liislichen IV gehen beim Erhitzen in Poly( 1,4-phenylen) iiber:

9- 9

(5-27)

HO

OH I

R-fi-0 0

--*

0- -R

fi0

III

--*

R-

0 fi0

w

0-5-R 0 V

Eine synthetische Route zu PPP geht von Dichlorbenzoesaureestern aus. Nach der Kopplung wird zuerst verseift und dann decarboxyliert: COOCH3

COOCH,

Ni(O), DMF - 2 HCl

(5-28)

NaOH ______, + H,O, - CH,OH COOH

/

Hochmolekulare lineare Poly( 1,4-phenylen)e (PPP) wurden bislang nicht synthetisiert. Die Schmelztemperatur sollte ca. 1200°C betragen, wie aus den auf eine unendlich hohe Molmasse extrapolierten Schmelztemperaturen der Oligomeren abgeschatzt wurde. Durch Benzoyl- und 4-Phenoxybenzoyl-Gruppen substituierte Poly( 1,4-phenylen)e mit geschitzten Polymerisationsgraden von ca. 100 wurden auf unbekanntem Wege erhalten. Die liislichen Polymeren sollen E-Moduln von (7- 17) GPa aufweisen.

-

R

R

R

R

R R

R

-

194

5.5.2.

5.5. Aromatische Poly(koh1enwasserstoff)e

Poly(p-xylylen)

Polyb-xylylen) (PPX) ist der konventionelle Name fur das Poly( 1,4-phenylen-l,2ethandiyl). Es stellt das Polymere des instabilen p-Xylylens @-Chinodimethan) (PX) dar. Dieses Monomere entsteht als Zwischenprodukt bei der Pyrolyse von p-Xylol (X). PX wandelt sich beim Abschrecken mit flussigen Xylol in das dimere [2.2]-p-Cyclophan = Di-p-xylylen (DPX) um.

X

PX

DPX

PPX

Technisch erzeugt man PPX durch Erhitzen von DPX, erst auf 200°C bei 133 Pa und d a M auf 680°C bei ca. 67 Pa. Das DPX dissoziiert dabei quantitativ zu PX, das sich bei 13 Pa nach dem Abkuhlen auf 25OC auf die zu bedeckende, bei -70°C befindliche Oberflache niederschlagt und dabei zu PPX polymerisiert (Gorham-Prozess):

Die Polymerisation verlauft uber lebende Radikale. Sofort nach der Polymerisation weisen die Polymeren nach Messungen der Elektronenspinresonanz ungepaarte Elektronen auf, die bei Annahme von 2 Radikalen pro Molekul Molekulargewichten von ca. 1O4 entsprechen. In Kontakt mit Luft gehen freie Elektronen verloren; gleichzeitig wird das Polymere verzweigt und vemetzt. DPX wird technisch als DPX-N bezeichnet. Ausserdem sind noch Di-p-xylylene mit einem Chloratom (DPX-C) bzw. zwei Chloratomen pro Ring (DPX-D) im Handel, aus denen entsprechend PPX-C bzw. PPX-D entstehen. Diese Zahlen beziehen sich auf die mittlere Zahl der Chlorreste pro Benzolring. Da die Chlorreste statistisch verteilt sind, kann jeder individuelle Ring folglich zwischen 0 und 4 Chlorsubstituenten aufweisen. Die PPX werden ausschliesslich durch den Gorham-Prozess als Filme auf Oberflachen erzeugt. Anders als bei anderen Beschichtungsverfahren wird der Film somit aus der Gasphase und nicht aus einer Flussigkeit abgeschieden; Einflusse der Oberflachenspannung entfallen. Der Film wachst auch vom Substrat aus. Der Gorham-Prozess erzeugt selbst auf komplizierten dreidimensionalen Substraten porenfreie Filme von gleichmassiger Dicke. Die PPX-N, PPX-C und PPX-D besitzen gute mechanische und elektrische Eigenschaften (Tab. 5-18). Sie sind auch wenig durchlassig fur Gase und Wasserdampf. Die Polymeren werden daher hauptsachlich fur Kondensatorzwischenschichten verwendet, femer auch f i r gedruckte Schaltungen, dunne Membranen und Implantate.

195

5 . Kohlenstoff-Ketten

Tab. 5-18 Eigenschaften von Poly@-xyly1en)en. Eigenschaft

Ph ysikalisc he Einheit

Dichte (23°C) g/cm3 Brechungsindex 1 Schmelztemperatur @SC) T Glastemperatur (DSC) T Dauerstandtempatur(Luft) "c Linearer therm. Ausdehnungskoeffizient K-l J K-' g-' Spezifische Whnekapaziut (25°C) WhneleitfWgkeit (2OOC) kW rn-l K-' Zugmodul, 23°C MPa ,200"C h4Pa Biegemodul MPa Streckspannung MPa Zugfestigkeit (Bruch) MPa Reissdehnung % Hiirk (Rockwell) Relative PermittivitAt (23OC), 60 Hz 1 1 MHz 1 n Oberflkhenwiderstand, 50 % RH Durchgangswiderstand (50 % RH) R cm Durchschlagfestigkeit kV/mm Dielektrischer Verlustfaktor (60 Hz) 1 (1 MHz) 1 Permeabiliat (l O I 4 P) N2 cm* s-1 Pa-' 02 cm2 s-1 Pa-' C12 cm2 s-1 Pa-' CO2 cm2 s-1 Pa-' H2S cm2 s-l Pa-' SO2 cm2 s-1 Pa-' H2O cm2 s-l Pa-'

5.5.3.

PPX-N

PPX-C

PPX-D

1.11 1,661 420 13 100 6,9.10-' 1.3 12 2400 170 2450 42 45 < 30 85 2,65 2.65 1.1013 1,4*1017 260-280 0,0002 O,ooo6 0,35 1.76 3,32 9,64 35,7 85,l 428

1.29 1,639 290

1,42 1,669 380

130 3.5. 1

,o

82 3200 170 2800 55 70 200 80 3.15 2,95 1.1014 8,8.1016 145-220 0,020 0,013 0,020 0,32 0,016 0,35 0.58 0,49 150

2800 170 2800 60 75 < 10 2,84 2,80 5.1016 200-2 15 0,004 0,002

0.20 1,44 0,025 0,58 0,065 0.2 1

Phenolharze

Phenolhane (PF) sind Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd, gelegentlich auch mit anderen Aldehyden. Die Harzbildung wurde bereits 1872 von Adolf von Bayer beschrieben. Ein Laccain genanntes Kunstharz aus Phenol und Formaldehyd mit Weinsaure als Kondensationsmittel wurde 1902 als Schellackersatz kommerziell hergestellt. Die wirtschaftliche Herstellung von Formteilen gelang jedoch erst 1907 durch das "Wirme-und-Dmck"-Patent von Leo H. Baekeland. Durch Saurekatalyse rnit einem Unterschuss Formaldehyd entstehen Novolake, durch Basenkatalyse mit einem Uberschuss Formaldehyd dagegen zuerst Resole (A-Zustand), d a m Resitole (B-Zustand) und schliesslich Resite (C-Zustand). Die ersten Produkte wurden als Ersatz fur Schellack, dem Stoffwechselprodukt der Lackschildlaus (Kerria lacca) verwendet, daher der Name "Novolak" (L: novo = neu; italienisch: facca = Lack, von Sanskrit: fuksha = hunderttausend (weil viele Schildlause erforderlich sind)).

196

5.5. Aromatische Poly(koh1enwasserstoff)e

Saurekatalyse Formaldehyd CH20 wird durch Protonierung in das Methylolkation eCH20H uberfiihrt. Dieses Kation reagiert dann mit Phenol zu p- oder o-Methylolphenolen, z.B.:

Die Methylolphenole sind jedoch nicht isolierbar, sondem setzen sich in Gegenwart von Protonen schnell zu den entsprechenden Methylenverbindungen um (G1.(5-3 I)), wobei ausserdem offenkettige Formale entstehen (G1.(5-32)):

(5-32)

___, +HCHO

&OH 2'

-H,O

\

&

O

n

0

2

\

\

Die Reaktionen der Gleichungen (5-31) und (5-32) schreiten dann zu oligomeren Verbindungen mit mittleren Molmassen von ca. 1000 gmol weiter. Die so entstehenden Novolake sind loslich. Sie werden mit Hartem wie z.B. Hexamethylentetramin (Hexa, Urotropin) vemetzt:

wcH """'.-b""I OH

OH

+C6HI2N,

(5-33)

Jvu\F

CH,-NH-

FH, OH

Die Hartung erfolgt in p-Stellung schneller als in o-Stellung. Novolake sollten daher m6glichst o,o'-Methylole sein. Bei der Umsetzung von Phenolen mit Formaldehyd entstehen jedoch wegen dieser hoheren Reaktivitat der p-Stellung die weniger erwunschten p-Methylolphenole. Um die Phenol/Formaldehyd-Reaktion in die o-Stellung zu lenken, fiihrt man daher die Novolak-Bildung bei massig hohen Protonenkonzentrationen aus.

197

5. Kohlenstoff-Ketten

Bei diesen Konzentrationen sind die intennediar gebildeten o-Methylolphenole kurzzeitig durch eine Wasserstoffbriicke stabilisiert. Die Stabilitlt und die Ausbeute an diesen Verbindungen wird durch zugesetzte chelatbildende zweiwertige Metalle weiter erhBht.

Basen-Katalyse Rei der basen-katalysierten Reaktion von Phenol mit Formaldehyd wird das Phenolatanion nucleophil an Formaldehyd addiert, 2.B. in ortho-Stellung:

+ HCHO

(5-34)

Ortho- und para-Stellungen weisen dabei im basischen Milieu etwa die gleiche Reaktivitlt auf. Die so entstehenden Resole werden bei der basen-katalysierten Hartung uber die Methylolgruppen verethert und damit vemetzt. Bei hBheren Temperaturen entstehen auch Methylenbriicken. Stoppt man die Reaktion kurz vor dem Vemetzungspunkt, so k6nnen die entstandenen Resitole als sog. B-Stufe isoliert und spater saure-katalysiert gehartet werden. Die Phenolalkohole werden dabei an den basischeren Methylolgruppen protoniert. Die entstehenden Oxoniumionen spalten Wasser ab und bilden Benzylcarboniumionen, die dann mit Verbindungen mit mindestens zwei nucleophilen Gruppen HY vemetzen. Der Rest Y kann dabei 0-Alkyl, S-Alkyl, NH-Alkyl usw. oder auch eine CH-acide Gruppe sein. Da jedoch die Aktivierungsenergie fur die Bildung einer Methylengruppe nur etwa die Hllfte derjenigen fur die Bildung einer Etherbriicke betr3gt, entstehen bei der slure-katalysierten Hartung von Resolen und Resitolen hauptslchlich Methylenbriicken. Sogenannte nicht-katalysierte Hartungen (d.h. ohne Zusatz von Fremdstoffen) laufen wie bei den sauren oder basischen Hartungen ab und nicht uber Chinonmethide, wie friiher postuliert wurde. Chinonmethide entstehen in merklichem Urn fang erst bei Abwesenheit von Sauerstoff und Temperaturen von mehr als 600°C.

Eigenschaften Mit Sauerstoff bildcn sich schon bei tieferen Temperaturen Chinonmethide: (5-35)

0

C

H

2

0

O

H

- H20

Chinonmethide lassen Phenolharze vergilben, was durch Blockieren der Phenolgrup-

pen verhindert werden kann, z.B. durch Veresterung. Die den meisten Phenolharzen eigene gelbe Farbe stammt jedoch nicht von Chinonmethiden. Durch eine Nebenreaktion der Phenolharze bei der Hlrtung mit Hexa werden namlich sekundare Amine gebildet. Diese Aminstrukturen -CH2-NH-CH2- gehen durch Dehydrieren speziell der Kettenenden in Azomethin-Strukturen -CHyN=CH-uber, welche die gelbe Farbe hervorrufen:

198

(5-36)

5.5. Aromatische Poly(koh1enwasserstoff)e

e

C

H

2-NH -CH,

Die ohne Fullstoffe bei erhohten Temperaturen in Formen ausgefiihrte Hlrtung der Resole gibt durchscheinende Gegenstande, die z.B. fur Messergriffe verwendet werden. Die unter Zusatz von Benzylalkohol ablaufende saure Hartung der A-Stufe rnit Phosphorsaure oder aromatischen Sulfonsauren fuhrt zu saurebestandigen Kitten (Asplit). Setzt man der z.B. mit Benzolsulfonsaure ablaufenden Hartung noch gasabgebende Mittel wie NaHC03 zu, erh8;lt man Schaumstoffe. Resitole werden mit Papier, Holz oder Gewebe heiss als Schichtpressmassen zu Platten, aber auch zu rnit Wasser schmierbarcn Zahnradem, verarbeitet. Resitole werden femer als solche oder in Form von mit Resitolen getrankten Papieren als Kleber verwendet. Fur rasch hlrtende Sperrholzkleber werden Verbindungen mit vielen o-Verknupfungen, also vielen p-standigen Methylolgruppen, eingesetzt. Der englische Mosquito-Jagdbomber des 2.Weltkrieges wurde z.B. mit Phenolharzen geklebt. Phenolharze werden fur Lackzwecke besonders vielfaltig abgewandelt. Reine Novolake losen sich nur in polaren Losungsmitteln wie Alkohol, Aceton, niedrigen Estem usw. Sie weisen als spritlosliche Lacke nur einen begrenzten Einsatzbereich auf und sind zudem fur viele Zwecke zu sprode. Es wurden darum sog. plastifizierte und elastifizierte Phenolharze entwickelt. Bei der Plastifizierung wird entweder partiell verethcrt (z.B. rnit t-Butylalkohol) oder verestert (z.B. rnit Fettsauren) oder sowohl verethert als auch verestert (2.B. rnit Adipinsaure und Trimethylolpropan). Die so plastifizierten Phenolharze haben eine erhohte Elastizitat, losen sich in Aromaten, sind vertraglich mit Polyvinylverbindungen und Fettsauren und konnen so gut als Einbrennlacke verwendet werden. Spntlosliche Novolake und plastifizierte Phcnolharze losen sich jedoch nicht in trocknenden Olen wie z.B. Leinol. Besser loslich sind die sog. modifizierten Phenolharze, denen Glycerinester der Abietinsiure zugesetzt wurden. Diese Harze trocknen besser als Kopal-Leinol-Harze. Sog. elastifizierte Phenolharze entstehen durch Einfiihren neucr Gruppierungen in die Grundkomponcnten. Verwendet man z.B. als Phenolkomponente Bisphenol A, so wird nicht nur die Loslichkeit der Phenolharze in trocknenden Olen heraufgcsetzt, sondcm auch die Vergilbungsneigung emiedrigt, weil die sich in p-Stellung bcfindende Methylengruppe vollkommcn substituiert ist. Derartige Alkylphenolharze losen sich in trocknenden Olen, wenn die Phenole p-substituiert sind. Sie ktinncn in Kombination rnit trocknenden Olen eingebrannt werden. Elastifizierungen sind auch durch Verwenden von Bis- oder Polyphenolen mil elastischen Zwischengliedem moglich. Unverseifbare Einbrennlacke erhalt man aus Verbindungen aus der Kondensation hohcrchlorierter Cls-C30-Paraffine rnit Phenol unter der Wirkung von ZnC12 und anschliessender Reaktion mit Formaldehyd zu Resolen. Phenolharze werden femer als Gcrbstoffe, Bindemittel fiir Formsand und Vulkanisationshilfsmittel verwendet. Durch Einkondensation von Phenolen rnit Sulfonsaure-, Carboxyl- oder Aminogruppen werden Ionenaustauscher erhalten. Mantel von Weltraumraketen weisen eine Schicht von Phenolhamen auf, die unter dem Einfluss der Hitze carbonisiert wird und so cinen guten Warmeschutz erzcugt.

199

5 . Kohlenstoff-Ketten

Durch Verspinnen von Novolaken aus der Schmelze entstehen Fasem, die anschliessend mit Fonnaldehydgas oder -1iisung gehartet werden. Die gelblichen Fasem werden fiir flammfeste Decken und Berufskleider verwendet. Weisse Fasem erhalt man durch Acetylierung der Endgruppen (vgl. oben). Phenolharze werden auch als frei fliessende Pulver oder in stabiler wassriger Dispersion angeboten. Zu deren Synthese werden Phenole mit Fomaldehyd in wassrigen Erdalkali- oder Alkalihydroxid-Liisungen bis zu vorbestimmten Molmassen kondensiert; in diesem Stadium ist die Methylolbildung komplett. Sobald sich eine zweite Phase bildet, werden Schutzkolloide (z.B. Polysaccharid-Gummen) zugegeben. Weitere Reaktionen erfolgen durch Kondensation niedemolekularer Spezies zu ringftimigen Oligomeren.

5.5.4.

Poly(armethy1en)e

Durch Kondensation von Aralkylethem wie z.B. a&-Dimethoxy-p-phenol oder Aralkylhalogeniden mit Phenolen oder anderen aromatischen, heterocyclischen oder metallorganischen Verbindungen entstehen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren Poly(annethy1en)e bzw. Phenol-Aralkyl-Harze, die ahnliche Strukturen wie Phenolharze aufweisen und mit Hexa oder Polyepoxiden vemetzt werden kiinnen:

(5-37)

(n+2)

8

+ (n + l)CH,OCH,

- (2 n + 2) CH,OH

b

Der durchschnittliche Polymerisationsgrad betragt n = 1,6. Die Prapolymeren werden entweder als Pulver oder in 2-Ethoxyethanol-Llisung mit (50-60) % Feststoffgehalt geliefert. Die Ltisungen enthalten bereits Harter, z.B. Hexamethylentetramin. Sie dienen zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, z.B. mit Glas- oder Kohlenstofffasem.

5.5.5.

Poly(benzocyc1obuten)e

Das Monomer BCB mit dem konventionellen Namen Benzocyclobuten wird thermisch zu o-Chinodimethan (OQDM) bzw. o-Xylylen (OX) aktiviert:

BCB (11)

OQDM, OX

Das instabile OQDM addiert sich leicht an viele andere Doppelbindungen und bildet so Diels-Alder-Produkte, z.B. mit Isopren oder Maleinsaureanhydrid.

5.5. Aromatische Poly(koh1enwasserstoff)e

200

Benzocyclobuten (Cyclobutabenzol, Carden) ist der konventionelle Name fur das Bicycl0[4.2.0]~ta-1,3,5-trien (1,2-Dihydrobenzocyclobutadien),eine Verbindung mit einem gesattigten Butanring (II).

Das eigentliche Benzocyclobuten (I) des Chemical Abstracts Service besitzt dagegen einen ungeslttigten Butanring. Benzocyclobuten (CAS)

I

Benzocyclobuten (konventionell)

U

4-Maleimidphenyl4-benzocyclobutenyketon III

4-Maleimidphenyl4-benzocyclobutenylether n/

1,4-Bis(4-benzocyclobuteny1)-2-buten

V

Benzocyclobutane, z.B. 11-V,polymerisieren ohne Katalysator bei (200-250)"C (11) oder tiefer (111-V) ohne Bildung fliichtiger Produkte. Der Polyrnerisationsmechanisrnus ist unbekannt. Aus Benzocyclobuten (11) scheinen neben 1,2;5,6-Dibenzooctan lineare Oligomere mit der Konstitution +CH2( 1,2-C6Hd)CH2+, zu entstehen. 111-V liefern dagegen vemetzte Produkte mit guten Eigenschaften (Tab. 5-19). Tab. 5-19 Eigenschaften von Poly(benzocyc1obuten)en. Eigenschaft

Schmelztemperaturdes Monomeren Dichte Glastempemtur (DSC) Linearer therm. Ausdehnungskoeff.

Physikalische Einheit "c g/cm3

T T < TG T > TG

Biegemodul Biegefestigkeit Reissdehnung

Kritischer SpannungsintensitiltsfaktorKlc Oberflkhenbruchenergie GC Relative Permittiviat Dielekmscher Verlustfaktor (1 MHz) Wasserabsorption (Gleichgewicht)

K-' K-' MPa MPa %

MPa/rn'/* J/m2 1 1 %

Homopolymere von

m

N

V

152 116 1.2 1,30 317 260 > 350 4,3.10-5 6,0.10-5 19,3.10-5 25,0.10-5 3240 3500 5150 207 180 6 1,59 2,31 780 1530 3,15 2,7 0,0026 0,0004 42 0.87

20 1

5 . Kohlenstoff-Ketten

5.6.

Andere Poly(koh1enwasserstoff)e

5.6.1.

Cumaron-Inden-Harze

Die zwischen 150°C und 200°C siedende Teerfraktion enthilt (20-30) % Cumaron (Benzofuran), eine bedeutende Menge Inden und als Hauptbestandteil eine cycloparaffinreiche Fraktion (Naphtha). Benzofuran und Inden haben sehr ihnliche Siedetemperaturen von 174°C bzw. 182°C und werden daher nicht getrennt, sondem direkt in der Naphtha-Lbsung mit H2SO4 oder AlC13 als Katalysatoren zu Harzen mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 3000 polymerisiert. Die Polymerisation erfolgt uberwiegend uber die Doppelbindung der Funfringe. Nach der Polymerisation wird das Naphtha verdampft. Die Harze verfirben sich an Licht und Luft, was durch Hydrieren verhindert werden kann.

Benzofuran

5.6.2.

Inden

Dicyclopentadien

Harzol-Harze

Beim Cracken von Rohbenzin oder Gasol in Rohrreaktoren fallen sog. Harzole an. Diese C~-Clo-Kohlenwasserstoffeenthalten sowohl inerte Kohlenwasserstoffe (Xylole, Naphthaline usw.) als auch polymerisierbare Verbindungen (Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluole, Inden, Methylindene, Dicyclopentadien usw.). Die HarzCile werden direkt mit Friedel-Crafts-Katalysatoren polymerisiert. Dabei werden auch inerte Kohlenwasserstoffe alkyliert, so dass die Harzausbeute griisser ist, als sich aus der Summe der polymerisierbaren Komponenten berechnen lasst. Durch Copolymerisation mit trocknenden Olen entstehen leicht trocknende Lackharze mit gutem Glanz und guter Hirte.

5.6.3.

Pinen-Harze

a-Pinen und P-Pinen kommen im Terpentinol vor, einem hellgelben 0 1 aus Kiefemarten. P-Pinen polymerisiert unter Stickstoff ohne Katalysator zu kristallinen Polymeren:

Die kationische Copolymerisation von P-Pinen mit ca. 20 % Isobutylen gibt schlagfeste Thermoplaste, mit mehr als 90 % Isobutylen vulkanisierbare Elastomere. a-Pinen wird dagegen bei der kationischen Polymerisation zuerst zum Dipenten (D,LLimonen) isomerisiert, das anschliessend polymerisiert:

202

5.7. Poly(viny1verbindung)en

cHT (5-40) I

c H3C' *CH2

5.6.4.

Polymere aus ungesattigten Naturolen

Ungesattigte Naturole werden direkt in Anstrichfarben verwendet (Kap. 3.10). Ausserdem erzeugt man aus ihnen auch Linoxyn und Faktis. Linoxyn erhalt man durch Polymerisation von Leino1 in Gegenwart von Sauerstoff bei 60°C. Das Linoxyn wird anschliessend mit Kolophonium oder Kopalharzen bei 150°C zu "Linoleumzement" homogenisiert. Der z2he, gelartige Linoleumzement wird dann rnit Full- und Farbstoffen vermischt, auf Jutebahnen ausgewalzt und zu Linoleum ausgehartet . Faktis wird aus fetten Olen wie Leinol, RicinusoI, Sojaol oder Rub61 hergestellt. Um braunen Faktis zu erhalten, wird das 0 1 rnit Schwefel (6-8) h auf (130-16O)"C erhitzt. Diese Vulkanisation fuhrt zu weichen, kriimeligen, elastischen Produkten rnit Schwefelgehalten von (5-20) %. Weisser Faktis wird durch Vulkanisation der Ole rnit Dischwefeldichlorid bei Raumtemperatur gewonnen. Er enthllt (15-20) % Schwefel und ist nicht elastisch. Beide Faktissorten werden zum Verbilligen von Gummiartikeln und zum Verbessem der Masshaltigkeit von Kalanderfolien aus Naturkautschuk eingesetzt.

5.7.

Poly(viny1verbindung)en

Poly(viny1verbindung)en (Polyvinyle) entstehen durch die Polymerisation von Vinylverbindungen CH;?=CHX oder durch eine polymeranaloge Umsetzung anderer Poly(viny1verbindung)en t C H r C H X f - . X ist dabei ein Halogen, ein aromatischer Rest oder eine uber Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel an die Vinylgruppe CH2=CH- gekoppelte Gruppierung. Nicht alle Verbindungen rnit der Gruppe CH2=CH- (IUPAC: Ethenyl) werden jedoch Vinylverbindungen genannt. Verbindungen vom Typ CH2=CHR werdcn als 1-0lefinc (friiher: a-Olefine) bezeichnet, falls R ein Alkylrest ist. Die Gruppe CH2=CH-CH2nennt man dagegen Allyl, wenn sie nicht an einem Kohlenstoffrest sitzt. Acrylverbindungen weisen andererseits die Strukturen CH2=CH-CO-, CH2=CH-CN usw. auf. Die Bezeichnung "Vinyl" ist vermutlich wie folgt entstanden. Ethanol wurde friiher Weingeist genannt. Dessen thermische Zersetzung liefert entsprechend Weingas (Ethen). Verbindungen des Ethens wurden folglich Vinylverbindungen genannt (L: vinum = Wein). Nach der Kolbeschen Radikal-Theorie (1854) war nun Methan CH4 das Hydrid des Methylradikals CH3 (also CH3H),Ethan C2HsH das Hydrid des Ethylradikals C2Hs und Ethen CH2=CHH des Hydrid des Vinylradikals CH2=CH. Diese Theorie musste aufgegeben werden, als das disubstituierteEthylenglycol HOCH2CH20H entdeckt wurde. Der Name "Vinyl" blieb jedoch fur Verbindungen wie Vinylchlorid CH2=CHCl, Vinylalkohol CHz=CHOH, Vinylacetat CH2=CHOOCCH3 usw. erhalten.

5. Kohlenstoff-Ketten

203

Vinylidenverbindungen weisen entsprechend die allgemeine Struktur CH2=CR2 auf, wobei R z.B. C1, CN usw. sein kann, nicht aber ein Kohlenwasserstoffrest. Technisch wichtig sind einige 0-und N-Vinylverbindungen sowie Vinylaromaten (Kap. 5.7). Acrylverbindungen (Kap. 5.10), Allylverbindungen (Kap. 5.1 l), chlorhaltige Verbindungen (Kap. 5.8) und fluorierte Ethene, wobei die letzteren zur besseren Ubersichtlichkeit mit anderen Poly(fluorkoh1enwasserstoff)en behandelt werden (Kap. 5.9). S-Vinylverbindungen besitzen nur akademisches Interesse. In der Technik bezeichnet "Vinyl" ausschliesslich Polymere des Vinylchlorids.

5.7.1.

Poly(styro1)

Vinylbenzol CHz=CH(C,jH5) wird nach seiner urspriinglichen Herkunft aus dem Balsam Styrax (Storax) allgemein als Styrol bezeichnet (E: styrene). Styrax ist ein graues bis braunes Weichhan. aus dem Holz des Baumes Liquidambar orientalis; das Han. der Styraxbiume wird dagegen Benzoeharz genannt. Beim Destillieren von Storax rnit Wasser entsteht Styrol (Band I, S. 8). 85 % des Styrols erhalt man heute durch katalaytisches Dehydrieren von Ethylbenzol. Ca. 15 % werden durch Dehydratisieren von Methylphenylcarbinol C ~ H S C H ( C H ~ ) O H hergestellt. Diese Verbindung fallt als "Nebenprodukt" an, wenn Propen mit Ethylbenzolhydroperoxid C6H5CH(CH3)00H als Oxidationshilfsmittel zu Propylenoxid oxidiert wird ( 2 3 kg Styrol pro 1 kg Propylenoxid!). Kleinere Mengen Styrol produziert man durch Oxidation von Ethylbenzol zu Acetophenon, anschliessende Reduktion zum Carbinol und weitere Dehydratisierung zu Styrol. Die Weltkapazitit fiir Styrol betrug 1997 ca. 20.106 t/a, der Weltverbrauch im Jahre 2000 ca. 13.106 t/a (einschl. Schaumstoffe). Styrol kann radikalisch, kationisch. anionisch sowie mit Ziegler-Katalysatoren oder Metallocen-Katalysatoren polymerisiert werden. Homopolymerisationen verbrauchen ca. 40 % des produzierten Styrols, Copolymerisationen ca. 60 %. Polymere und Copolymere des Styrols sind auch Komponenten von Polymer-Blends.

Ataktische Homopolymere Styrol wird technisch hauptsachlich radikalisch polymerisiert, meist initiiert in Suspension, daneben auch thermisch (initiatorfrei, Band I) in Substanz. Uber 40 % der Poly(styro1)e werden fiir Verpackungen verwendet, davon sehr vie1 fur geschaumte Produkte. Geschaumtes Poly(styro1) dient auch als Dammmittel fiir Bauten. Die thermische Polymerisation wird nach dem Turmverfahren ausgefiihrt. Eine Losung von ca. 30 % Poly(styro1) in Styrol wird bei ca. 100°C auf einen Turm aufgegeben und nach ca. 1 Tag bei Temperaturen von ca. 220°C unten kontinuierlich als Polymeres abgezogen (Abb. 5- 12). Um Verstopfungen durch Gele und unlosliche (vemetzte) Partikeln zu vermeiden, werden oft einige Gewichtsprozent eines Ketteniibertragers zugegeben, z.B. Ethylbenzol. Die so hergestellten Polymeren sind sehr rein und kristallklar. Sie werden daher Kristallpoly(styro1)e genannt. Diese Poly(stym1e) (PS) sind jedoch ataktische, nicht-kristalline (amorphe) Materialien mit Glastemperaturen von 100°C. Die Suspensionspolymerisation erfolgt diskontinuierlich, z.B. mit Initiator-Systemen aus Dibenzoylperoxid und t-Butylperbenzoat.

204

5.7. Poly(viny1verbindung)en Styrol

mi

:,

I

+ 80°C+

N2

T 100°C 1l 0 T 150T 150°C 180°C 180T

Poly(styro1)

Abb. 5-12 Kontinuierliche Polymerisation von Styrol in Masse nach dem Turmverfahren. Styrol wird bei 80°C unter Stickstoff vorpolymerisiert und dann in einem Turm mit einem Temperaturgradienten auspolymerisiert.Nichtpolymerisiertes Styrol und Oligomere werden iiber Kopf abgezogen und zur Wiedergewinnung kondensiert. Die Schmelze des Poly(styro1)s wird iiber einen Extruder ausgetragen; nach dern Verfestigen wird granuliert. Vereinfacht nach [ 5 ] . Eine kleine Menge des Styrols wird kationisch zu niedermolekularen Polymeren umgesetzt. die fur Beschichten und Klebstoffe dienen. Anionische Polymerisationen dienen fur die Synthese von Blockcopolymeren. Radikalische Poly(styro1)e (PS) sind ataktisch und amorph. Sie weisen von allen transparenten Polymeren die niedrigsten Dichten und hochsten Steifigkeiten auf. PS sind leicht zu verarbeiten und besitzen relativ hohe Moduln (Tab. 5-20), sind aber verhutnismassig sprode. Sie neigen auch zur Bildung von Spannungsrissen. Anders als andere Therrnoplaste wird PS nur selten durch Fullstoffe verstarkt, da dadurch weder die Harte und die Sprodigkeit noch die Anfalligkeit f i r die Bildung von Spannungsrissen wesentlich verandert wird. Poly(styro1)e werden dagegen mit Kautschuken schlagzah gemacht.

Stereoregulare Poly(styro1)e Isotaktische und syndiotaktische Poly(styro1)e werden durch Ziegler-Natta- oder Metallocen-Polymerisationen erhalten. Isotaktische Poly(styro1)e sind sprode und wegen ihrer hohen Schmelztemperatur von ca. 230°C nur schlecht verarbeitbar; sie besitzen keine techni sche Bedeutung . Syndiotaktisches Poly(styro1) (SPS) wird mit Metallocen-Katalysatoren erzeugt. Wie das ataktische Poly(styro1) weist es eine niedrige Dichte, leichte Verarbeitbarkeit und eine geringe Feuchtigkeitsaufnahme auf. Dagegen ist die Formbestandigkeit wegen der hohen Schmelztemperatur betrachtlich grosser (Tab. 5-20). Formteile verziehen sich weniger stark, da die kristallinen und amorphen Phasen praktisch identische Dichten aufweisen. Die mechanischen und thermischen Eigenschaften des SPS ahneln denjenigen des Pol yamids 66. Da jedoch die Feuchtigkeitsaufnahme des SPS wesenllich geringer ist, brauchen Forrnteile anders als beim PA 66 nicht konditioniert werden. SPS ist erst seit 1998 auf dem Markt. Alle bislang angebotenen Typen sind mit Glasfasem vcrstarkt.

5 . Kohlenstoff-Ketten

205

Tab. 5-20 Eigenschaften von ataktischen Poly(styro1)en (at-PS), syndiotaktischem Poly(styro1) (stPS) und Poly(p-methylstyrol) (F'MS). HW = Hoch wiirmebestindig; LF = leicht fliessend. Eigenschaft

Physik. Einheit

Dichte dcm3 1 Brechungsindex T Schmelztemperatur (DSC) Whestandfestigkeit (1.82 MPa) T Vicat-Temperatur B T Glastemperatur (DSC) T Linearer therm. Ausdehnungskoeffizient K-' J K-I g-I Spezifische. WhekapazitAt K-' W Wheleitfrlhigkeit (20°C) Zugmodul MPa MPa Biegemodul Schermodul MPa MPa Zugfestigkeit (Bruch) MPa Biegefestigkeit % Reissdehnung H/m2 Schlagziihigkeit (Charpy) Kerbschlagztihigkeit (Izod, 3,l mm) J/m H/m* (Charpy) MPa Kugelfallh&te (60s) Relative PermittivitAt 1 n OtmfUchenwiderstand Dmhgangswiderstand(2 min) cm kV/mm Durchschlagfestigkeit 1 Dielekirischer Verlustfaktor (50 Hz) Wasserabsorption (96 h) %

at-PS

Hw 1.05

139 103

99 100 7.10-5 1.3 0,18 3350 1250 65 100

4 5-20

at-PS LF

st-PS

PMS

1.05 139

1.01

1.05

270 250 108 98

97 115 90

77 78 80 7.10" 1.3 0,18 3200 1200

45 90 3 5-13

2410 2900 loo0 35 64 20

48 79

16 2.5 1150 2,s 1015 10'8 200 0,0001 0,l

2 1100

0.1

0,04

Copolymere Styrol wird als Monomeres fur sehr viele Copolymere verwendet (Weltverbrauch an ABS/ASA/SAN: 5.106 t/a (2000). Durch radikalische Copolymerisation werden eneugt: ESI SMA

Bipolymere von Styrol rnit Ethen ("Interpolymere" genannt) Bipolymere von Styrol rnit Maleinsaureanhydrid Bipolymere von Styrol rnit Maleinimid SAN Bipolymere von Styrol mit Acrylnitril ASA Pfropfcopolymere von Styrol und Acrylnitril auf Acrylkautschuke Pfropfcopolymere von Styrol/Acrylnitril auf Acrylnitril/Butadien-Kautschuke ABS Pfropfcopolymere von Styrol/Acrylnitril auf Kautschuke aus chloriertem PE ACS AES Pfropfcopolymere von Styrol auf EPDM-Elastomere. Die Copolymeren von Styrol rnit Acrylnitnl, Maleinimid oder Maleinsaureanhydrid zeichnen sich gegenuber at-Poly(styro1) durch erhtihte Wanneformbestindigkeiten aus. SAN rnit (60-70) % AN-Bausteinen dienen auch als Barriere-Polymere fur weitgehend gasdichte Verpackungen. Die Pfropfcopolymeren ABS, ACS, AES und ASA sind schlagzihe Polymere (vgl. Band IV).

206

5.7. Poly(viny1verbindung)en

Anionische Polymerisationen dienen zur Herstellung von Blockcopolymeren rnit zwei oder drei Blocken pro Molekul: S-B Diblockcopolymere von Styrol rnit ca. 25 % Butadien (SB) S-B-S Triblockcopolymere von Styrol rnit Butadien (SBS) S-I-S Triblockcopolymere von Styrol rnit Isopren (SIS) Bei den S-B-Blockcopolymeren liegen die Poly(butadien)-Mikrophasen in besonders feiner Verteilung vor. Diese Polymeren sind im Gegensatz zu ABS und ACS transparent und werden darum glasklare, schlagzahe Poly(styro1)e genannt. Die Triblock-Copolymeren rnit Gehalten von mehr als ca. 70 % Butadien oder Isopren sind dagegen thermoplastische Elastomere (Band IV). Hydrierte S-I-S-Triblockcopolymere sind als thermoplastische Olefin-Elastomere (TPO) im Handel. TPOs konnen jedoch auch Polymerblends sein. Durch radikalische Copolymerisation von Styrol rnit etwas Divinylbenzol (gewijhnlich als Mischung der Isomeren C6Hd(CH=CH2)2) entstehen vemetzte Polymere. Das Massepolymerisat kann nur spanabhebend vearbeitet werden. Es wird in der Elektrotechnik verwendet und hat nur eine geringe Bedeutung. In Suspension hergestellte Copolymerisate fallen als Perlen an, die z.B. nach der Sulfonierung als Ionenaustauscher dienen. p-Divinylbenzol wie auch rn-Diisopropenylbenzol (rn-C6H4(C(CH3)=CH2)2) konnen wegen des Reaktivitatsunterschiedes der Kohlenstoff-Doppelbindungen vor und nach der Polymerisation der ersten Gruppe mit geeigneten anionischen Initiatoren bei nicht zu hohen Umsatzen zu lijslichen Polymeren umgesetzt werden.

5.7.2.

Substituierte Poly(styro1)e

Von den funf moglichen Monomethylderivaten des Styrols ist P-Methylstyrol aus kinetischen und a-Methylstyrol sowohl aus kinetischen (Allylverbindung!) als auch aus thermodynamischen Griinden (Ceiling-Temperatur in Masse bei 60°C) schwierig radikalisch zu hochrnolekularen Produkten polymerisierbar. Niedermolekulare Poly(a-methylstyro1)e werden als Modifikatoren und Verarbeitungshilfen fur thermoplastische Elastomere, Poly(vinylchlorid), ABS-Polymere usw. verwendet.

CH3

P-methyl

a-methyl

o-methyl

m-methyl

p-meth yl

p-Methylstyrol wird technisch durch Alkylierung von Toluol mit Ethcn uber speziellen Zeolithen in 97 %iger Reinheit erhaltcn. p-Methylstyrol ist wirtschaftlich interessant, da Toluol preiswerter als Benzol ist (letzteres wird fur eine Reihe wichtiger Zwischenprodukte sowie zum Klopffestmachen bleifreier Benzine benotigt). In den USA wcrden daher ca. 65 % des in der chemischen Industrie eingesetzten Toluols zu Benzol dcalkyliert. Die Mischung von 33 % p - und 67 % m-Methylstyrol heisst Vinyltoluol.

5. Kohlenstoff-Ketten

207

Sowohl p-Methylstyrol als auch Vinyltoluol werden radikalisch polymerisiert. Poly(pmethylstyrol) weist hohere Hirten und hohere W2rmeformbestandigkeitstemperaturen als Poly(styro1) auf (Tab. 5-20). Auch Copolymere von p-Methylstyrol rnit Acrylnitril oder Acrylnitril und Butadien sind im Handel. Poly(vinyitoluo1) wird zum Modifizieren ungesBttiger Polyester-Harze verwendet. Homo- und Copolymere halogenierter Styrole sind ebenfalls bekannt. Chlorstyrole dienen oft als Comonomere in Poly(styrol)en, um deren Flammschutz zu verbessem. Poly(2,4,6-tribromstyrol) wird verschiedenen Polymeren als Flammschutzmittel zugesetzt. Hochfluorierte Poly(styro1)-Abkiimmlinge wie 2.B. Poly(2-trifluonnethylstyrol) oder Poly(4-perfluorisopropylstyrol) besitzen ausgezeichnete optische Eigenschaften wie hohe Brechungsindices und erhohte AbM-Zahlen sowie hohe Glastemperaturen.

5.7.3.

Poly(viny1acetat)

Vinylacetat CH2=CH(OOCCH3) (VAC) wird aus Ethen und Essigsaure hergestellt, friiher auch aus Acetaldehyd und Acetanhydrid bzw. aus Acetylen und Essigsaure. Die Weltkapazitit betrigt ca. 3,7.106 t/a (1996). Ca. 1,4.106 t/a wurden zu Poly(vinylacetat), 0,94 t/a zu Poly(vinylalkoho1) und 1,3.106 t/a zu VAC-Copolymeren verarbeitet (1991). Vinylacetat wird radikalisch in Substanz, Emulsion oder Suspension polymerisiert. Die Massepolymerisation erfolgt bei der Siedetemperatur des Monomeren (723°C bei 0 , l MPa). Sie liefert wegen der Ketteniibertragung zur Estergruppe stark verzweigte Polymere. Technisch wird bis zu einem bestimmten Umsatz polymerisiert und d a m das restliche Monomere durch Dunnschichtverdampfung entfemt. Altemativ kann man auch im Turmverfahren polymerisieren. Da hierbei das Polymere noch fliessfghig sein muss, erh3lt man rnit diesem Verfahren wegen der starken Zunahme der Fliesstemperatur rnit der Molmasse nur massig hohe Molmassen. Emulsions- und Suspensionspolymerisationen mussen wegen der niedrigen Glastemperatur von Poly(viny1acetat) (Tc = 28°C) bei tiefen Temperaturen ausgefiihrt werden. da die Latices bzw. Perlen bei hoheren Temperaturen aggregieren wurden. Die Emulsionspolymerisation wird ublicherweise rnit anionischen Emulgatoren vorgenommen und liefert daher negativ geladene Latices. Positiv geladene Latices entstehen z.B. bei Verwendung stickstoffhaltiger Derivate ethoxylierter Poly(propy1enoxid)e. Stabile, feindisperse Latices rnit mehr als 50 % Feststoffgehalt sind schwierig herzustellen, werden jedoch beim Einbau von kleinen Mengen hydrophiler Verbindungen erhalten. Poly(viny1acetat) wird in ca. 40 %iger Dispersion als Klebstoff und fur Holzleime, in Dispersionen als Lackrohstoff und fiir Appreturen sowie als spriihgetrocknetes Dispersionspulver fur Betonzusiitze verwendet. Wasserbestadigere Poly(viny1acetat)-Typen erh a t man durch Copolymerisation von Vinylacetat mit hydrophoberen Vinylestem, z.B. Vinylstearat CH2=CH(OOC(CH2)17H) oder Vinylpivalat CH2=CH(OOCC(CH3)3), da deren grosse Seitengruppen die Verseifungsgeschwindigkeit von PVAC herabsetzen. Copolymere des Vinylacetates rnit Vinylchlond dienen als Schlagzahmacher fur Poly(viny1chlorid). Copolymere aus Ethen und VAC rnit (70-95) Gew.-% VAC dienen als Adhhive und als Bindemittel fur Anstrichfarben, rnit (40-50) % VAC zur Kabelisolierung, rnit (30-40) % VAC als Uberzuge, rnit (15-30) % z.B. fur Dichtungen und rnit weniger als 10 % als Verpackungsmittel fur Tiefkuhlkost und Abfalle.

208

5.7.4.

5.7. Poly(viny1verbindung)en

Poly(vinylalkoho1)

Vinylalkohol CH2=CHOH liegt als Enol in kleinen Mengen im Tautomerie-Gleichgewicht mit Acetaldehyd CH3CHO vor. Das Enol kann aus der Mischung der Tautomeren in polaren Ltisungsmitteln durch Alkalialkoholate als Initiatoren zu Poly(vinylalkoho1) +CHrCHOH-f, polymerisiert werden. Das Enol wird durch die so bewirkte Verschiebung des Tautomeren-Gleichgewichtes standig nachgeliefert, bis aller Acetaldehyd in PVAL umgewandelt ist. Das Verfahren wird jedoch nicht technisch ausgefiihrt. Die Protonolyse des Ketenmethylvinylacetals CH2=C(OCH3)0CH=CH2 in Aceton liefert Aceton und Vinylalkohol (GL(5-41)). dessen radikalische Copolymerisation mit einem anderen Monomeren durch UV-Bestrahlung von AIBN initiierbar ist. Solche Copolymerisationen rnit z.B. Maleinsaureanhydrid erfolgen auch mit Methylvinylalkohol CH3CH=CH-OH (1-Propenol), der durch Isomerisieren von CH2=CHCH20H entsteht. (5-41)

CH,=C,

0

OCH3 OCH =CH,

+ H2O

CH3COOCH3 + HO-CH=CH,

Poly(vinylalkoho1) (PVAL; friiher auch PVA) wird bislang technisch durch Umeslem von Poly(viny1acetat) rnit Methanol oder Butanol erzeugt. Dabei entstehen Methylacetat (R = CH3) oder das wertvollere Butylacetat (R = C4H9) als gesuchte Losemittel: (5-42)

+ ROH

mCH2-CH-

I

O-S-CH,

+

mCH2-CH-

I

+ CH3COOR

OH

0

Bei der Umesterung wird bei Umsatzen zwischen (45-85) % wegen der Assoziation der intermediar entstehenden Poly(viny1acetat-co-viny1alkohol)e eine hochviskose Phase durchlaufen. Urn diese Phase zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, kontinuierlich in sehr verdunnter Losung zu arbeiten, die Losung des PVAC in Kohlenwasserstoffen zu emulgieren oder aber Kneter zu verwenden. Die Schwierigkeiten konnten auch umgangen werden, wenn von leicht in heissem Wasser verseifbarem Poly(viny1formiat) anstelle von PVAC ausgegangen wurde. Die bei der Verseifung entstehende Ameisensaure ist aber stark korrodierend. Vinylformiat ist zudem leicht hydrolysierbar und darum nur schwierig henustellen. Poly(vinylalkoho1) wird im Allgemeinen in drei Typen rnit 1-2, 3-7 oder 10-15 mol% Vinylacetat-Einheiten hergestellt. Es wird fur viele Zwecke verwendet: als Schlichte (in Mischung mit Starke) bei der Herstellung von Fasem aus Polyamiden oder Rayon, als Klebstoff, als Emulgator oder Schutzkolloid bei Polymerisationen, als Komponente fur Dmckfarben, Zahnpasten und Kosmetika, als Werkstoff fur treibstofffeste Schlauche, als Binder in der Papierindustrie usw. PVAL-Dichromat-Mischungen dienen als Kopierschichten fur den Offset-Druck mit Positiv-Kopie. Durch Verspinnen wassriger PVALLtisungen in ein Natriumsulfatbad und anschliessendem Verstrecken, Tempem und Vernetzen mit Formaldehyd wird in Japan eine Faser rnit drahtigem Griff hergestellt. Eine flammwidrige Faser entsteht durch Coextrudieren von Poly(vinylalkoho1) und Poly(vinylchlorid). Copolymere aus Ethylen und Vinylalkohol (via Umestem von VinylacetatEinheiten) dienen auch als Sauerstoff-Barrieren in coextrudierten Filmen (Band IV).

209

5. Kohlenstoff-Ketten

5.7.5.

Poly(vinylaceta1)e

Poly(vinylaceta1)e entstehen durch Reaktion von Aldehyden RCHO mit Poly(viny1alkohol), im Falle des Poly(vinylforma1)s auch direkt mit Poly(viny1acetat). Aldehyde als bifunktionelle Reagenzien bilden dabei intramolekulare Ringe: +RCHO

OH

OH

OH

OH

OH

OH

0

Wegen des statistischen Charakters dieser Reaktion bleiben bei imversiblen Reaktionen einige OH-Gruppen ubrig, und zwar theoretisch bei Kopf-Schwanz verknupften Polymeren mit p OH-Gruppen pro Mer zu einem Bruchteil f = exp (- 2 p ) . Bei einem reinen Kopf-Schwanz-Poly(vinylalkoho1) sollten daher f = 0,135 OH-Gruppen unreagiert bleiben. Experimentell wird ein etwas hCiherer Anteil gefunden, da PVAL einige Kopf-Kopf- bzw. Schwanz-Schwanz-Gruppierungen aufweist. Poly(vinylaceta1)e enthalten somit wegen der unvollstandigen Acetalisierung des Poly(vinylalkoho1)s Acetal- und Hydroxylgruppen sowie wegen der unvollstandigen Umestemng des Poly(viny1acetat)s ausserdem noch Acetatgruppen. Poly(vinylforma1)e werden in einem simultanen Prozess hergestellt. Dazu wird Poly(vinylacetat) in einem Gemisch aus Essigsaure, Wasser und Formaldehyd suspendiert und daM Schwefelsiure zugegeben. Nach dem Neutralisieren fallt das Polymere nach Zugabe von Wasser aus. Poly(viny1formal)e rnit ca. 84 % Formal-, 6 % Hydroxyl- und 10 % Acetatgruppen werden mit Resolen gemischt und zur elektrischen Isolierung von Magnetddhten verwendet. Die Synthese von Poly(vinylbutyra1)en erfolgt dagegen in einem stufenweisen Prozess. Poly(viny1acetat) wird zuerst mit einem Alkohol zum Poly(vinylalkoho1) umgeestert. Der PVAL wird in Ethanol suspendiert; sodann werden Butyraldehyd und der Katalysator zugegeben. Aus der entstandenen LCisung wird das Polymere mit Wasser ausgefallt. Poly(vinylbutyra1)e rnit 80 % Butyral-, 18 % Hydroxyl- und 2 % Acetatgruppen werden rnit 30 % Dibutylsebacat als Weichmacher versetzt und als Filme f i r Sicherheitsgllser verwendet. Sicherheitsglaser bestehen aus einem ca. 0,4 mm starken Film von Poly(vinylbutyra1) zwischen zwei Glasscheiben. Beim Zersplittem des Glases haften die Scherben an dem gut Hebenden Poly(vinylbutyra1). Poly(vinylbutyra1)e werden ausserdem als Grundierungen (Primer) f i r Lacke eingesetzt.

5.7.6.

Poly(viny1ether)

Vinylether CH2=CHOR erhalt man aus Ethylen und Alkoholen in Gegenwart von Sauerstoff, friiher auch durch Anlagerung von Alkoholen an Acetylen. Sie werden kationisch polymerisiert. Bei der technischen Polymerisation wird ein kleiner Teil des Monomeren in 1,4-Dioxan bei 5°C vorgelegt, der Initiator BF3.2H20 zugegeben und nach dern Anspringen der Polymerisation weiteres Monomeres so zugefugt, dass bei ca. 100°C unter Ruckfluss polymerisiert werden kann.

210

5.7. Poly(viny1verbindung)en

Alle Poly(viny1ether) +CH2-CHORt, sind schwer versei h a r e , gut lichtbestandige Weichharze. Poly(vinylmethy1ether) dienen als Weichmacher fur Uberzuge sowie in wassriger Losung als Klebrigmacher. Poly(vinylethy1ether) sind Weichmacher fur Cellulosenitrat sowie fur Lacke auf der Basis von Naturharzen; ihre Losungen bilden die Grundlage fur druckempfindliche Klebstoffe. Poly(vinylisobuty1ether) werden ebenfalls fur druckempfindliche Klebstoffe sowie als Klebrigmacher eingesetzt. Poly(viny1octadecylether) verwendet man fur Polier- und Wachsmittel. Die aus Methylvinylether und Maleinsaureanhydrid entstehenden Copolymeren werden anschliessend verestert. meist mit Butanol oder Ethanol. Diese Polymeren sind die wirksamen Komponenten der meisten heutigen Haarsprays. Aus Divinylether DV und Maleinsaureanhydrid MA entsteht bei der radikalischen Copolymerisation ein unter dem Namen DIVEMA bekanntes sog. Pyran-Copolymer. Bei der Polymerisation wechseln inter- und intramolekulare Reaktionsschritte ab, so dass das Polymere aus Maleinsaureanhydrid- und Divinylether-Bausteinen im Verhaltnis 2: 1 besteht (G1.(5-44)). Die Divinylether-Reste liegen durch die Cyclopolymerisation in Form sechsgliedriger Ringe vor, evtl. teilweise auch als funfgliedrige. Das hydrolysierte DIVEMA ist nach der Neutralisation biologisch wirksam. Es wirkt gegen Tumore, induziert die Interferon-Bildung usw. und besitzt ausserdem antibakterielle, antifungizide und antiarthritische Eigenschaften.

O , CH, =CH

0- CH

+ R'

CH2 =CH,

I

\

0- CH

I

\

\

\

R-CH,-C,* H

I

0

(5-44)

5.7.7.

Poly(N -vi n y I ve r b in d u n g ) e n

Vinylamin CH2=CHNH2 ist nicht bekannt (Isomeres des cyclischen Ethylenimins 1). Poly(viny1amin) 11 wird daher aus anderen Poly(N-viny1verbindung)en hergestellt, L . B . durch Hydrolyse von Poly(N-vinylacetamid) 111 oder Poly(N-vinyl-t-butylcarbamat) IV oder auch durch Hydrazinolyse von Poly(N-vinylsuccinimid) V oder Poly(N-vinylphthalimid) VI. Die Polymeren 111-VI sind dabei durch radikalische Polymerisation der entsprechenden Monomeren zuganglich. Poly(viny1amin) I1 dient wegen seiner reaktiven Aminogruppe zum Herstellen polymerer Farbstoffe, die anderen Polymeren 111-VI besitzen bislang nur akademisches Interesse. Poly(N-vinylacetamid) I11 konnte jedoch wegen seiner Loslichkeit in Wasser und organischen Losungsmitteln als Verdicker oder Filmbildner interessant werden.

5 . Kohlenstoff-Ketten

21 1

Poly(N-vinylimidazol) VII wird in kleinen Mengen erzeugt, wahrend Poly(N-vinylcarbazol) VIII und Poly(N-vinylpyrrolidon) IX technische Produkte sind. Vinylpyridine sind Comonomere bei Elastomeren; Homopolymere werden nicht industriell hergestellt. Poly(2-vinylpyridin- 1-oxid) X scheint die Lunge gegen Silicose zu schutzen.

Poly(N-vinylcarbazol) Poly(N-vinylcarbazol) (PVK) VIII besitzt dagegen grBsseres technisches Interesse. Carbazol wird aus Steinkohlenteer gewonnen. Die Vinylierung erfolgt rnit Acetylen bei (160-1 80)"C und 2 MPa in Gegenwart von ZnO/KOH. N-Vinylcarbazol kann kationisch sowie mit nicht-oxidierenden, radikalisch wirkenden Initiatoren polymerisiert werden. Die Polymeren sind mit ihrer Glastemperatur von 227°C und ihrer Wirmeformbestandigkeitstemperatur von ca. 160°C sehr gut temperaturbestindig. Ihre extreme Sprbdigkeit kann durch Copolymerisation mit etwas Isopren herabgesetzt werden. PVK wurde als Isolationsschicht bei Hochfrequenzbausteinen verwendet. Wegen seiner guten Foto1eitWhigkeit und seinem sehr hohen Dunkelwiderstand wird es seit ca. 1970 zusammen rnit Elektronendonatoren wie Chloranil und Tetracyanethylen anstelle von Diarsentriselenid in Fotokopiergeraten verwendet. Poly(N-vinylpyrrolidon) Poly(N-vinylpyrrolidon) IX wird ebenfalls technisch hergestellt. Das monomere N Vinylpyrrolidon erhalt man durch Vinylieren von Pyrrolidon (2-Pyrrolidinon, y-Butyrolactam) rnit Acetylen und das YButyrolactarn durch Reaktion von YButyrolacton rnit Ammoni ak. N-Vinylpyrrolidon polymerisiert man in Masse oder bevorzugt in wissriger Lbsung rnit Hydrogenperoxid in Gegenwart aliphatischer Amine, da diese die im sauren Milieu auftretende Zersetzung von N-Vinylpyrrolidon verhindem. Die Polymeren lbsen sich sowohl in Wasser als auch in polaren organischen Lbsungsmitteln. Sie dienen als Bindemittel in der Pharmazeutik, als Filmbildner in der Kosmetik, Haarfestiger, Stabilisator von Getrhken (z.B. in amerikanischen Bieren!), Klebstoffe, Emulgatoren und im 2.Weltkrieg in isotonischer Kochsalzltisung auch als Ersatz fur Blutserum.

212

5.8.

5.8. Poly(halogenkoh1enwasserstofl)e

Poly(halogenkoh1enwasserstoff)e

5 . 8 . 1 . Poly(vinylch1orid) Chlor fie1 friiher zwangslaufig bei der Synthese des Zielproduktes Natronlauge fur die Produktion von Zellwolle und auch bei der Herstellung von Magnesium an. Vinylchlorid CH2=CHCl (VC) und Poly(viny1chlorid) +CHFCHCl+ (PVC) waren daher dazumal gute Chlor"vemichter". Heutzutage ist z.B. in den USA Chlor das Zielprodukt (1/4 davon fur PVC) und Natronlauge das nicht immer envunschte Nebenprodukt. Der Grundstoff fur Vinylchlorid ist 1,2-Dichlorethan (EDC). Modeme Verfahren sind integriert: Aus Ethen und C12 entsteht EDC, das dann in der Gasphase zu VC dehydrochloriert wird. Das abgespaltene HC1 wird zusammen mit 0 2 zum Oxychloneren von Ethen verwendet. Entsprechende Anlagen konnen Kapazitaten bis zu 1.106 t/a aufweisen. Die alteste VC-Synthese aus Acetylen und HC1 ist nur noch in Landem mit preiswerter Kohle wirtschaftlich (Russland, Sudafrika). Die Weltkapazitat fur Chlor belief sich 1986 auf ca. 38.106 t/a, ca. 50 % davon fur PVC. Die Produktion von Poly(vinylch1orid) betrug im Jahre 2000 ca. 26.106 t/a.

Homopolymerisationen 95 % des Vinylchlorids wird fur Homopolymerisate (PVC) verwendet. Ca. 2/3 der Polymerisate gehen in Hart-PVC (nicht weichgemachtes PVC), ca. 1/3 in Weich-PVC. Umgangssprachlich bezeichnet man alle Poly(vinylch1orid)e einfach als "Vinyl". Vinylchlorid wird technisch radikalisch in Masse (Gasphase), in Emulsion oder in Suspension polymerisiert. Die kontinuierliche Massepolyrnerisation ist eine in zwei Stufen ausgefuhne Fallungspolymerisation (Abb. 5- 13).

f 1

Vinylchlorid

P Abb. 5-13 Vinylchlorid wird irn Weg 1 aus eincrn Vorratstank in einen Vorpolyrnerisator gepurnpt. Das Vorpolyrnerisat gelangt in den eigentlichcn Polymerisationsautoklaven, wo es im Weg 2 mit neuem Monomeren versetzt wird. Nicht umgesewtcs Monomcres wird uber Kopf abgezogen, wo es irn Weg 3 in einem Separator von Polymcrstaub befreit wird. Das kondensierte Monomer wird wieder dem Vorratstank zugefiihrt. Mit freundlicher Genehmigung von Chemical Engineering, New York [6].

213

5 . Kohlenstoff-Ketten

Die Massepolymerisation wird hauptsachlich durch radikalische Initiatoren wie Ace11 oder Di-2-ethylhexylperausgelbst. Das entstehende Polyoxydicarbonat ((C2H5)(C4H9)CH-CH2-O-CO-0)2 (vinylchlond) ist im monomeren Vinylchlorid unlbslich. Um einen Warmestau zu verhindem, fuhrt man diese Flllungspolymerisation in zwei Stufen aus. Die Polymerisationswirme wird durch Verdampfen des Monomeren abgefuhrt (Abb. 5-1 3). Zuerst wird vorpolymerisiertes PVC unterhalb des Sattigungsdampfdruckes rnit Vinylchlorid beladen, das bis zu ca. 12 % umgesetzt wird. Polymerisiert man ohne PVCZugabe, muss der Umsatz mindestens 7 % betragen, da sonst die entstehenden PVCKtimchen nicht intakt ohne zu brechen in die zweite Stufe uberfuhrt werden ktinnen. Der Umsatz darf jedoch nicht mehr als 10 % betragen, da dann die Masse zu viskos wird. Anschliessend wird Monomer und Initiator zugesetzt und in einer Wirbelschicht oder einer Kaskade weiterpolymerisiert. Die Struktur der PVC-Kbmchen beeinflusst sehr stark die Eigenschaften des PVCs, z.B. die Weichmacheraufnahme und die Gelierung. Massepolymensate (PVC-M) machen in Westeuropa ca. 11 % des Poly(viny1chlorid)s aus und Emulsionspolymerisate (PVC-E) ca. 13 %, Suspensionspolymensate (PVC-S) jedoch 76 %. Bei Suspensionspolymerisationen werden sehr verschiedene Initiatoren verwendet, ausser den beiden oben genannten z.B. Dicetylperoxycarbonat (C16H330C00)2 und Dilauroylperoxid (Cl1H23COO)2. Suspensionspolymerisationen werden in Kesseln mit bis zu 200 m3 Inhalt ausgefihrt und bei Umsatzen von (75-90) % abgebrochen. Das restliche Monomer wird abdestilliert. Anschliessend wird filtriert bzw. zentrifugiert und getrocknet. Da das Monomer langfristig krebserzeugend ist (ca. 150 weltweit bekannte Falle von Leberangiosarkom), mussen die verbleibenden VC-Spuren noch durch eine Intensiventgasung bei hoheren Temperaturen im Vakuum durch Strippen rnit Dampf entfemt werden. Vinylchlorid folgt nicht der Standardkinetik von Emulsionspolymerisationen. Die Polymensationsgeschwindigkeit ist praktisch unabhbgig von der Zahl der Latexteilchen und nicht ihr proportional, hangt von der Initiatorkonzentration nach [ I]0.5-o.7 und nicht nach [1]0*4 ab und variiert mit der Konzentration und dem Typ des Emulgators, statt ihm nach [S]o,6 proportional zu sein. Vermutlich finden rasche Desorptionen und Readsorptionen von durch Kettenubenragung gebildeten Radikalen statt.

tylcyclohexansulfonylperoxid CH3-CO-O-O-S02-C6H

Struktur Die radikalische Polymerisation von Vinylchlorid zeichnet sich durch eine starke Kettenubertragung zum Monomer aus: (5-45)

wCH2-6HC1

+ CHz=CHCl

WCHz-CHCI,

+

CH2=6H

Da die Geschwindigkeit dieser Ubertragungsreaktion vie1 grosser als diejenige des Abbruchs durch gegenseitige Desaktivierung zweier Polymerradikale ist, wird der Polymerisationsgrad praktisch unabhangig von der Initiatorkonzentration. Polymerisationsgrade werden daher technisch uber die Variation der Polymerisationstemperatur eingestellt. Die nach G1.(5-45) entstehenden Monomerradikale starten neue Polymerketten rnit ungesattigten Endgruppen CH2=CH-. Durch den Polymerisationsprozess werden aus-

214

5.8. Poly(halogenkoh1enwassersloff)e

serdem andere ungesattigte Gruppen wie -CH=CH-CH2CI und -CH=CH-CHCIgebildet. Derartige Gruppcn sind in Konzentrationen von (0,OS-0,7) Gruppen pro 100 Monomereinheiten vorhanden. Diese ungesattigten Gruppen sind teilweise fur die beim PVC beobachtbaren, reissverschlussartigen Dehydrochlorierungen verantwortlich, die zu Sequenzen konjugierter Doppelbindungen fuhren. Mit zunehmender Sequenzlange verfarben die entstehenden pol yen-Strukturen das Polymere von gelb uber braun nach schwarz. Das PVC vemetzt und die mechanischen Eigenschaften verschlechtem sich. Aus endstandigen Kopf-Kopf-Verkniipfungen -CH2-CHCI-CHCI-'CH2 kann CI abstrahiert werden. Aus -CH2-CHCl-*CH-CH2Cl bildet sich -CH2-*CH-CHCl-CH2Cl und durch Anlagem von VC dann -CH2-CH(CH2CH2CI)-CHCI-CH2CI, eine Kurzkettenverzweigung. In PVC sind ausserdem tertiar gebundene Chloratome vorhanden. Bei Umsltzen unter ca. 2 % werden zudem langere syndiotaktische Sequenzen gebildet. Spuren von Sauerstoff im Polymerisationssystem erzeugen eine Vielzahl zusatzlicher falscher Strukturen. Saucrstoff lagert sich z.B. an Polymerradikale an. Die gebildeten Peroxid-Strukturen -CH2-CHCI-CH2-CHCI-O-O* zerfallen in -CH2-'CHHC1, HCHO und HCOCl und das Formylchlorid weitcr in CO und HCI. Das Kohlenmonoxid copolymerisiert mit den wachsenden Ketten und das resultierende -CH2-CHCI-'C=O isornerisiert zu -CH2-'CH-COCI. Bei der weitercn Anlagerung von Vinylchlorid enthllt dann das Polymerc Acryloylchlorid-Bausteinc. Das Polymere muss gegen diese unter dem Einfluss von Licht und/oder Warme ablaufenden Dehydrochlorierungen mit speziellen Additiven stabilisiert werden. Altemativ kann man wlrmebest2ndigere Poly(viny1chlorid)e auch durch mehr oder minder stalistische Copolymerisation mit anderen Monomeren erzeugen. Die Comonomerbausteine unterbrechen die Sequenz der Vinylchlorid-Bausteinc und folglich die Bildung von Pol yen-Sequenzen. Suspensions-PVC besitzt einc durch den Polymerisationsprozess bedingte Substruktur aus sog. Primarteilchen mit (03-1.5) pm Durchmesser. Die Prirnarteilchen aggrcgicren zu PVC-Pulverkdmern von ca. (100-150) pm Durchmesser. Die Komer sind von ciner Haut von Schutzkolloiden uberzogen und verhalten sich beim Fliessen als rheologische Einheiten. Bei dcr Polymerisation gebildete Teilchen kdnnen auch an der Autoklavenwand haften und beim emeuten Beschicken des Autoklaven bei der anschliesscnden Polymerisation harte Teilchen erzeugen. Dicse Teilchen werden bei der weiteren Verarbeitung nur ungenugend aufgcschlossen und bilden dann im Polymeren sog. Stippen.

Eigenschafien In Westeuropa werden ca. 2/3 des Poly(viny1chlorid)s f i r sog. Hart-PVC (nicht weichgemachtes PVC) und ca. 1/3 fur Weich-PVC (weichgemachtes PVC) verwendet. Beide werden umgangssprachlich oft nur "Vinyl" genannt, speziell aber das Weich-PVC. Das Hart-PVC fur Rohrc, Profile und Folien verwendet. Die an und fur sich schlechte Witterungsbesttindigkeit kann durch Zusatz von (0,15-0,2) % Cadmium-Stabilisatoren so erhiiht werden, dass z.B. aus PVC hergestellte Fensterrahmen mehr als 25 Jahre haltbar sind. In Europa bestehen derartige Rahmcn meist aus Pfropfcopolymeren von Acrylaten bzw. EtherVVinylacetat auf PVC. Kabelmasscn enthalten Bleistabilisatoren, wodurch die Dauer-Warmeforrnbestandigkeit erhoht und das Durchschmoren verhindert wird. Bodenbelage weisen jedoch weder Cadmium- noch Blei-Verbindungen auf.

215

5 . Kohlenstoff-Ketten

Die Fliessflhigkeit von PVC verbessert sich, wenn etwas Poly(methylmethacry1at) zugesetzt oder etwas Vinylacetat einpolymerisiert wird. Bessere Wlrmeformbestandigkeiten, aber verschlechterte Verarbeitbarkeiten und Thermostabilitaten, erzielt man durch Chlorieren, Zusatz venraglicher Copolymerer aus z.B. a-Methylstyrol/Acrylnitril oder AcrylnitriVButadiedStyrol, oder leichte Vernetzung, z.B. durch Copolymerisation mit etwas Allylacrylat oder Nachbehandlung mit multifunktionellen Aminen. Die Schlagztihigkeit wird durch Zusatz von Modifikatoren (ABS, NBR usw.) oder Copolymerisation mit Acrylshre- oder Fumarshreestern erhdht. Grosse Mengen PVC werden jedoch rnit niedennolekularen Weichmachern ("Monomerweichmachern") zu Pasten vermischt und als Weich-PVC fur Folien, Kunstleder, Bodenbellge oder Kabelisolierungen eingesetzt. Der am meisten verwendete Weichmacher Di(2-ethylhexy1)phthalat ("Dioctylphthalat") DEHP (DOP) ist weder akut noch chronisch toxisch. Vie1 benutzt wird auch Trikresolphosphat (s.a. Band IV). Der Verarbeiter bezieht das Weich-PVC in vielen Fallen als sog. Plastisol, d.h. als Aufschlammung von (40-70) % PVC-Ktirnchen in Weichmachern. Bei ca. 180°C geliert dann das Plastisol zum Weich-PVC. Sog. Organosole enthalten ausser PVC und Weichmachern noch fluchtige organische Dispergiennittel. PVC liefert bei der thermischen Entsorgung Chlorwasserstoff. Verbrennungsanlagen fur Kunststoffe werden daher mit alkalischen Waschem ausgestattet (vgl. Band 1V). Poly(viny1chlorid) wurde lange verdachtigt, beim Verbrennen grosse Mengen an Dioxinen und Furanen zu liefem, von denen einige toxisch und krebserregend sind. Studien an mit PVC angereichertem Haushaltsmull (bis zum funffachen der nonnalen Menge) lieferten jedoch keine erhohten Dioxin-Emissionen im Vergleich zu den bei normalem Mull gefundenen Mengen von ca. 200 pg Dioxinen/(t Mull). Tab. 5-21 Eigenschaften von PVC (durch Suspensionspolymerisation),nachchloriertem PVC rnit 64 % Chlor) (PVC-C), Poly(viny1idenchlorid) (PVDC; ohne Comonomere) und mit 25 % Diethylhexylphthalat weichgemachtem PVC (PVC-W). a) Amorph; kristallin: 1.96 g/cm3. Eigenschaft

Physikalische Einheit

Dichte g/cm3 T Schmelztemperatur (DSC) Vicat-Temperatur B T Glastemperatur (DSC) "c Linearer therm. Ausdehnungskoeff. (lOoOC) K-l SpezifischeWhnekapazit2t J K-' g-l WhneleitfXhigkeit(2OOC) W m-l K-I Zugmodul MPa Zugfestigkeit (Bruch) MPa % Reissdehnung Schlagzilhigkeit (Izod) kT/m Kerbschlagfiigkeit (Izod) kT/m H&te (Shore D) Relative PermittiviCit (1 kHz) 1 Durchgangswiderstand (2 min) R cm Durchschlagfestigkeit kV/mm Dielektrischer Verlustfaktor (1 kHz) 1

PVC

PVC-C

PVDC

PVC-W

1,39 < 310 70-80 80 (7-8). lo-' 0.85 0,17 3000 50-60 10-50

1,55

1,775 a) 200

1,32

kB 2-5

100 110 6.10-5

-18

0.85

0.14 3400 75 10 20 2

28 250

84 3.4 > 1015 10-40 0,08 1

> 10'5 12

9.6.1 014

216

5.8. Poly(halogenkoh1enwassersroff)e

Derivate PVC lost sich nur in wenigen Lbsungsmitteln, z.B. in Cyclohexanon oder Tetrahydrofuran. Acetonlosliche Polymere werden durch Nachchlorieren in Losung bei (60- 100)OC oder im Gelzustand bei ca. 50°C erhalten, wobei der Chlorgehalt von 56,6 auf ca. 64 % bzw. 68 % ansteigt. Bei beiden Verfahren werden die CH2-Gruppen weit starker chloriert als die CHC1-Gruppen. Nachchloriertes PVC enthalt daher etwa gleiche Anteile an -CHCl-CHCI- und -CHz-CHCI- und nur wenig -CH2-CC12-. Bei gleichem Chlorgehalt weisen die als Gel nachchlorierten PVC eine hCjhere Glastemperatur als die in Losung chlorierten auf, vermutlich wegen des starkeren Blockcharakters. Nachchlorierte PVC dienen als Klcber, Lackrohstoffe oder technische Fasern.

Copolymere Viele Poly(vinylch1orid)-Typen enthalten noch kleine Anteile an Comonomeren. Die Copolymerisation von Vinylchlorid rnit (3-20) % Vinylacetat in Aceton oder 1,4Dioxan als Losungsmittel bzw. Hexan als Fallungsmittel liefert losliche Produkte fur Lacke. Copolymere von Vinylchlorid mit 15 % Vinylacetat dienen f i r HiFi-Schallplatten. Bei der radikalischen Polymerisation des Vinylchlorids rnit (3-10) % Propen muss das Propen standig nachgefuhrt werden, damit die konstitutive Uneinheitlichkeit nicht zu gross wird. D e r Einbau von Propylen-Einheiten verhindert reissverschlussartige Dehydrochlorierungen. Derartige Copolymere werden fur Fernsehgehause, Kuhlschranke, Staubsauger, Flaschen usw. eingesetzt. Bei der Copolymerisation von Vinylchlorid rnit Butadien werden ca. 40 % der Butadien-Einheiten in 1,6-Stellung cyclisiert. Dabei handelt es sich jedoch nicht um eine regulare Cyclopolymerisation, da der Cyclohexanring kein Teil des Ruckgrates der Kette ist:

(5-46)

*--*

CI

5.8.2.

CI

CI

CI

Poly(vinylidench1orid)

Vinylidenchlorid CH2=CCI2 cntsteht durch Pyrolyse von 1,1,2-Trichlorethan oder Trichlorethylen. Die radikalische Homopolymerisation liefert ein Polymeres mit einer Schmelztemperatur von 200°C (Tab. 5-21), das sich bei den erforderlichen hohen Verarbeitungstemperaturen zersetzt (Saran A). Die handelsublichen Poly(viny1idcnchlorid)e sind daher immcr Copolymere und zwar mit (15-20) % Vinylchlorid fur Verpackungsfilme und Schrumpffolien (Saran B) oder rnit Acrylnitril, Alkylacrylaten oder Methacrylaten fiir Uberzuge, z.B. 2 % Acrylnitril und 13 % Vinylchlorid. Derartige Vinylidenchlorid-Copolymere sind ebenfalls als Saran bekannt (Freiname in den USA; geschiitzter Name in anderen L2ndem). Die Copolymeren besitzen ausserordentlich niedrige Permeabilitaten fur Case und Wasserdampf (Band IV). Ihr Hauptnachteil ist die thermischc Instabilitat beim Verarbeiten uber die Schmelze.

217

5 . Kohlenstoff-Ketten

5.9.

Fluor enthaltende Polymere

5 . 9 . 1 . Poly(tetrafluorethy1en) Das erste fluorhaltige Polymere, Poly(tetrafluorethy1en)

(PTFE),wurde unter dem Na-

men Teflon in den Handel gebracht. Dieser Name ist aber inzwischen ein nicht mehr geschutzter Gattungsname f i r eine ganze Reihe von Polymeren (Tab. 5-22).

Polymerisation Tetrafluorethen CF2=CF2 wird aus Chloroform und Fluorwasserstoff in mehreren Stufen uber eine Reihe von Zwischenprodukten erhalten. Das Monomer ist bei Raumtemperatur gasftinnig und wird daher unter Druck polymerisiert, und zwar in wlssriger Suspension oder Emulsion, urn die hohe Polymerisationswinne abzufuhren. Bei der Polymerisation mussen lokale Uberhitzungen durch gutes Ruhren und eine sorgfaltige Kontrolle des Polymerisationsprozesses vennieden werden. Tetrafluorethen kann nlmlich explosionsartig in C + CF4 disproportionieren, und zwar mit der gleichen Warmeentwicklung wie bei Schiesspulver (AH = - 316 kJ/mol). Beim Suspensionsprozess wird kein oder nur sehr wenig Dispergiermittel verwendet und sehr krlftig geriihrt. Das Wasser wirkt im Wesentlichen als Wlrmeubertrlger. Einige der so erzeugten PTFE-Typen enthalten noch kleine Anteile an Cornonomereinheiten -CF2-CF(OCF2CF2CF3)-. Das Verfahren erzeugt portise Ktimchen mit Durchmessem von teilweise uber 1 mm. Da solche grobktimigen, breitverteilten Pulver beim Sintem zu Lunkem fiihren, werden sie zu enger verteilten Teilchen mit ca. (400-800) y n Durchmesser vennahlen. Die Produkte werden nach pulvermetallurgischen Verfahren verarbeitet (Sintem). Beim Emufsionsverfuhren wird Tetrafluorethen unter mildem Ruhren in einer wassrigen Ltisung von Ammoniumperfluorooctanoat dispergiert. Gelegentlich werden kleine Anteile an Comonomeren verwendet (Hexafluorpropen, Chlortrifluorethen, Perfluorpropylvinylether) Das Verfahren liefert rieselfahige, feine Pulver aus praktisch porenfreien, kugelftirmigen Ktimchen von etwa 0,2 pm Durchmesser. Die Ktimchen koagulieren gegen Ende der Polymerisation. Sie flotieren zur Oberflache, von wo sie abgeschtipft und getrocknet werden. Die feinen Pulver werden mit Gleitmitteln (z.B. Kerosin) angeteigt und durch Pastenextrusion verarbeitet. In einer Abwandlung dieses Verfahrens wird die Dispersion vor der Koagulationsphase stabilisiert und auf (60-65) % Feststoffgehalt aufkonzentriert. Anschliessend wird nach Latexverfahren verarbeitet, z.B. durch Tauchtrbken oder Spriihtrocknen. Die Polymeren sind in allen Ltisungsmitteln unltislich. Molmassen werden daher uber Initiatorendgruppen bestimmt, z.B. durch Verseifung der mit K2S208 entstehenden primlren Initiatorfragmente; die so bestimmten Molekulargewichte betragen 1 Million bis 10 Millionen. -(CF3)2CF2

(5-47)

-O-SO2OK

+ H2O -2HF

+ H2O - HKSO,

-\.(CF2)3-C0OH

’ -(CF,)2CF,

-OH

I w C F 2 -CF=CF,

+

HF + CO2

218

5.9. Fluor enrhaltende Polymere

Verarbeitung und Eigenschaften Die Polymerketten des PTFE liegen wegen des etwas grosseren van der Wads-Radius der Fluoratome (0,13 nm) im Vergleich zu Wasserstoffatomen (0,12 nm) als Helix vor und nicht als Zickzack-Kette wie beirn Poly(ethy1en). Die Polymeren sind zu (92-98) % kristallin. Die Schmelztemperaturen jungfraulicher Polymerer betragen 342"C, nach dem Wiederaufschmelzen ca. 327°C. PTFE ist entsprechend sehr warmeformbestandig. Weitere Umwandlungstemperaturen 1.Ordnung befinden sich bei 19°C (triklin-hexagonal) und 30°C (Helix-Helix-Umwandlung). Die Schmelzen sind ausserordentlich hochviskos (1010 Pa s bei 380°C). Poly(tetrafluorethylen) (FTFE) kann daher gewohnlich nicht iiber die Schmelze verarbeitet werden, WONaber, wenn hoch- und niedermolekulare PTFE gemischt werden. Die Homopolymeren sind wegen der Abwesenheit von C-H-Bindungen sowie des wegen der grossen Bindungsenergie der C-F-Bindung verkurzten Covalenzradius (C-F: 0,072 nm; C-H: 0,077 tun) chemikalienbestandig, widerstandsfahig gegen Oxidation und schlecht brennbar. Eine besondere Eigenschaft des Poly(tetrafluorethy1en)s ist seine geringe Benetzbarkeit durch sowohl Wasser als auch Fette und Ole. PTFE-Folien sind verklebbar, wenn ihre Oberflachen vorher mit Natrium behandelt werden. Dabei werden C-F-Bindungen gebrochen und Radikale erzeugt, die mit dem Klebstoff reagieren. Es gibt auch Schmelzkleber und Schweissfolien aus perfluorierten Polymeren zum Verschweissen von PTFE. Tab. 5-22 Eigenschaften von Poly(tetrafluorethy1en) (PTFE), Poly(chlortrifluorethy1en) (PCTFE), Poly(viny1fluorid) (PVF) und Poly(viny1idenfluorid) (PVDF). Eigenschaft

Physikalische Einheit

g/cm3 Dichte T Schmelztemperatur (DSC) T Wikmestandfestigkeit (0.46 MPa) T G lastemperatur (DSC) Linearer therm. Ausdehnungskceffizicnt K-1 J K-l g-' Spezifische Wfhmekapazitiit W m-l K-l Wfhmeleiwigkeit (20°C) Zugmodul MPa MPa Biegemodul MPa Streckspannung Zugfestigkeit (Bruch) Mpa MPa Biegefestigkeit MPa Kompressionsfestigkeit % Reissdehnung KerbschlagzAhigkeit (Izod, 3,l mm) J/m H h (Shore D) 1 Relative Permittivitiit (1 kHz) 52 Obedliichenwiderstand R cm Durchgangswiderstand (2 min) kV/mm Durchschlagfestigkeit 1 Dielektrischer Verlustfaktor (50 Hz) Wasserabsorption (24 h) %

PTFE

2,28 327 121 127 12.10-5

PCTFE

PVF

PVDF

2,11 1.38-1,57 1.75-1,80 220 185-210 155-192 126 140-168 45 64 -35 9.10-5 (7-15).10-5 6.10-5 1,o 09 1,3-1.4 0,18 0,22 0.24 410 1050-2100 1800 1000-2300 1100-2300 350-630 10 23 38-52 7-28 32-40 50-125 42-59 kB 52-90 12 32-52 55-90 100-600 130-175 115-250 50-300 160 140 75-230 50-65 76-80 77-80 2,1 2.5 8S 8-9 > 1018 > 1,2.10'8 1016 3.1013 2.1014 1017 60-80 135 0,0002 0,025 0,008 0,049 < 0,Ol 0 0,s 0,04

219

5 . Kohlenstoff-Ketten

5.9.2.

Copolymere des Tetrafluorethens

Den ausgezeichneten Endeigenschaften des PTFE steht die schwierige Verarbeitbarkeit gegeniiber. Es wurden daher viele leichter verarbeitbare Fluorpolymere entwickelt, u.a. auch durch Copolymerisation von Tetrafluorethylen mit anderen Copolymeren (vgl. Tab. 5-23). Die Copolymerisation erfolgt in der Regel radikalisch, z.T. mit Redox-Systemen in Suspension. Die Comonomeren werden dabei so gew<, dass ihre Einheiten die Kristallisation etwas stiiren, aber naturlich nicht zu stark. Copolymere von TFE mit Ethen sind z.B. Thermoplaste (ET), solche mit Propen dagegen Elastomere (PT). Alle thermoplastischen Copolymeren weisen ahnliche Eigenschaften wie PTFE auf, sind jedoch im Gegensatz zu diesem iiber die Schmelze verarbeitbar. Technisch venvendete Comonomer-Einheiten sind

F3C ET

PT

FEP

PFA

/-\

CF3

AF

Eine spezielle Klasse von thermoplastischen Copolymeren des Tetrafluorethylens enthllt Comonomer-Einheiten mit Sluregruppen. Die eigentlichen Comonomeren tragen Sulfonylfluorid-Gruppen -S02F (XR) oder Carbalkoxy-Gruppen -COOR (CF), die nach der Copolymerisation zu -S02H bzw. -COOH verseift werden. Die so entstehenden Polymeren bilden chemikalien- und temperaturstabile permselektive Membranen. MFrCF*

*CFrCF*

d(CF+F-QnCF2CF~S02I-I XR

*CFrCF*

d(CF&$OOH CF

*N-O*

dCF3

AF3 CNR

FM

Tab. 5-23 Copolymere des Tetrafluorethylens.Die Bezeichnungen sind nicht standardisiert und von Firma zu Firma verschieden. Plus kleiner Anteil eines vemetzbaren Termonomers: * z.B. Perfluor(4cyanbutylvinylether), ** z.B. 4-Nitrosoperfluorbutterslure. E = Elastomer, M = Membran, T = Thermoplast. Comonomer Kiirzel Name

Copolymer mol-% Sequenz

PTFE Ethen ET Ethen Propen PT FEP Hexafluorpropn PFA Perfluorpropy lvinylether 2,2-Bis(trifluormethyI)-4,5-difluor-l,3-dioxolan AF FM Perfluormethylvinylether * CNR Trifluomitrosomethan ** XR Sulfonylfluoridvinylether CF oCarbalkoxy-perfluoralkoxyvin ylether

0 50

altemierend

45 45

AnwenThz/oC TGPC dung 325 -150 270 275 110 -2

260 305 18 37

< 50 50

9-16 10-15

160 240 statistisch alfemierend

-12 -50

12

T T T E

T T T T E E M M

220

5.9. Fluor enthalrende Polymere

Durch Einbau sperriger und/oder nichtkristallisierender Comonomer-Einheiten entstehen Elastomere (FM, CNR), von denen die letzteren als Carboxynitroso-Polymere bekannt sind. Die Vulkanisation erfolgt uber kleine Mengen eingebauter TermonomerEinheiten (Tab. 5-23). Polymere mit 4-Nitrosoperfluorbuttersaure als Termonomeres sind z.B. rnit Diaminen vemetzbar. Beim Perfluor(4-cyanbutylvinylether) werdcn die Vernetzungen durch Cyclotrimierisieren der Cyangruppen zu s-Triazinringen erzeugt. Fluorelastomeren sind uber einen weiten Temperaturbereich besttindig. Sie werden z.B. als Dichtungen in hochfliegenden Dusenflugzeugen und als Behalter fur Raketentreibstoffe verwendet.

5.9.3.

Poly(chlortrifluorethylen)

Poly(chlortrifluorethy1en) wurde als leichter verarbeitbarer Konkurrent zum Poly(tetrafluorethylen) entwickelt. Das Monomer CFCI=CF;? erhalt man aus Hexachlorethan uber lI1.2-Trifluor- 1.2.2-trichlorethan. Die Polymerisation erfolgt radikalisch in Suspension rnit dem Redox-System K2S208/NaHS03/AgN03 oder in Masse rnit Bis(trich1oracetylperoxid) als Initiator. Das Polymere (PCTFE) weist eine niedrigere Schmelztemperatur (220°C; Tab. 5-22) als FTFE (327°C) auf und kaM deshalb bei (250-3OO)"C auf den ublichen Kunststoffmaschinen verarbeitet werden. Diese Maschinen mussen jedoch wegen der bei diesen Temperaturen schon mdglichen Zersetzung korrosionsfest sein. Das altemierende Copolymere E-CTFE aus Chlortrifluorethylen und Ethen bcsitzt dagegen eine hdhere Schmelztemperatur von 240°C. Es ahnelt in seinen mechanischen Eigenschaften dem Poly(viny1idenfluorid) bzw. dem altemierenden Copolymeren aus Tetrafluorethylen und Ethen. Aus der Schmelze des E-CTFE kdnnen z.B. Fasem ersponnen werden.

5.9.4.

Poly(vinylf1uorid)

Vinylfluorid CH,=CHF wird aus Acetylen oder Ethen mit Fluorwasserstoff erhalten. Es wird radikalisch polymerisiert, und zwar wegen der niedrigen Siedetemperatur von -72°C unter einem Druck von 30 MPa. Das Polymere (PVF) ist partiell kristallin und ahnelt in seinen physikalischen Eigenschaften dem Poly(ethy1en) (Tab. 5-22). Die Schmelztemperatur (200°C) und die Witterungsbestandigkeit sind jedoch vie1 hliher. PVF wird als Folie und fur Lacksystcme venvcndet.

5.9.5.

Pol y (vin y li den fl uo r i d )

Vinylidenfluorid CH2=CF2 erhalt man durch Pyrolyse von 1,1 -Difluor- 1-chlorethan, das man wiederum aus Acetylen, Vinylidenchlorid oder 1,l,I-Trichlorethan durch Reaktion rnit Fluorwasserstoff gewinnt. Das Monomere wird wegen seiner niedrigen Siedetemperatur von -84°C unter Druck radikalisch in Suspension oder Emulsion polymerisiert. Dabei entstehen erhebliche Anteile an Kopf/Kopf-Verkniipfungen.

22 1

5. Ko hlenstoff-Ketten

Das thermoplastische PVDF lhnelt in seinen physikalischen Eigenschaften mehr dem Poly(ethy1en) als dem Poly(vinylidench1orid) (Tab. 5-22). Es kann extrudiert und spritzgegossen werden. Die P-Modifikation ist piezo- und pyroelektrisch; Folien erzeugen bei Deformationen Stromsttjsse und umgekehn Schwingungen unter dem Einfluss von StromstUssen. Die Witterungs- und Chemikalienbestlndigkeiten sind ausgezeichnet. Aus Vinylidenfluorid CH2=CF2 und Hexafluorisobutylen CHz=C(CF3)2 entsteht durch radikalische Suspensionspolymerisation ein altemierendes Copolymer, das nicht nur die gleiche Schmelztemperatur wie Poly(tetrafluorethylen), sondem auch praktisch gleiche mechanische Eigenschaften aufweist. Die Reissfestigkeiten und Schlagzahigkeiten sind dagegen sehr vie1 niedriger. Im Gegensatz zu FIFE kann das Poly(viny1idenfluorid-alt-hexafluorisobutylen) aber aus der Schmelze verarbeitet werden. Copol ymere des Vinylidenfluorids mi t Chlortrifluorethylen, 1-Hydropentafluorpropylen bzw. I-Hydropentafluorpropylen-Tetrafluorethylen,Hexafluorisobutylen, Hexafluorpropylen bzw. Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen (mit/ohne vemetzbares Quatermonomer) oder Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Perfluormethylvinylether(plus vemetzbares Quintemonomer) sind Elastomere. Vemetzbare Comonomere emdglichen die Vulkanisation mit Peroxiden anstelle von Diaminen oder Bisphenol. Alle mit Peroxiden vulkanisierten Fluorelastomeren sind wesentlich bestlndiger gegen Heisswasser und Dampf, weil sie keine hydrolysierbaren Bindungen aufweisen. Da bei der Peroxid-Vulkanisation im Gegensatz zu den Diamin- und Bisphenol-Vemetzungen kein Wasser frei wird, kann man bei Peroxid-Vulkanisationen drucklos oder mit nur geringem Pressdruck arbeiten, ohne dass schwammige Produkte entstehen.

5.10.

Poly(acry1verbindung)en

Acrylverbindungen sind Abkommlinge der Acrylslure CH2=CHCOOH. Der Name stammt wohl von dem stechenden Geruch dieser Saure (L: ucer = scharf). Als "Acryl" werden Fasem bezeichnet, die aus mindestens 85 % Acrylnitrileinheiten bestehen.

5.10.1. Poly(acry1saure) Acrylslure CH2=CHCOOH wird heute grdsstenteils durch Direktoxidation von Propen hergestellt. Daneben werden einige andere Verfahren ausgefuhrt: direkte Oxidation von Acrolein, Oxidation von Ethen zu Ethylenoxid mit weiterer Anlagerung von Cyanwasserstoff zu Ethylencyanhydrin und anschliessender Verseifung und Dehydratisierung, Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasser an Acetylen, sowie aus Aceton nach Pyrolyse zum Keten CH2=C=O, an das Formaldehyd zum P-Propiolacton angelagert wird. P-Propiolacton polymerisiert zum entsprechenden Polyester, der bei 150°C zu Acrylslure depolymerisiert (Verfahren zum Reindarstellen von Acrylslure): HZC-CO

(5-48)

n

1

H2C-0

1

CH2=CH +

I

COO- (CH2CH2COO),-,H

+

n CH -CH 2- I

COOH

222

5.10. Poly(acry1verbindung)en

Acrylsaure und ihre Alkalisalze ldsen sich in Wasser und werden daher in diesem Ldsungsmittel radikalisch mit K2S2Og als Initiator polymerisiert. Poly(acry1saure) wird auch durch Verseifen ihrer Poly(acry1saureester) hergestellt. Poly(acry1saure) ist ein gutes Flockungsmittel zum Klaren von Abwassem. Sie wird femer wasserloslichen Anstrichmitteln als Pigmentverteiler zugesetzt. Als polyfunktionelle Verbindung vemetzt sie die Oberflache von Leder, die dadurch abgeschlossen wird. Vemetzte, teilweise neutralisierte Poly(acry1saure) und Pfropfcopolymere von Acrylsaure auf Starke sind superabsorbierende Materialien. Sie nehmen das ca. 30fache ihres eigenen Gewichtes an Wasser auf. Die Weltproduktion dieser Superabsorber betragt ca. 350 000 t/a; 95 % davon gehen in Hygieneartikel, z.B. Windeln. Salze der Poly(acryls2ure) dienen wegen der hohen Viskositat ihrer wlssrigen Ldsungen als Schlichten oder Verdicker fur Latices und Kosmetika, als Bohrspiil-Hilfsmittel bei der Erddlgewinnung sowie ebenfalls als Flockungsmittel. Fur die beiden letztgenannten Anwendungen eignen sich besonders Copolymere der Acrylsaure rnit Acrylamid. Diese Copolymeren sind im Gegensatz zur Poly(acry1saure) selbst erdalkaliloslich und stellen nicht nur Flutwasserzusatze, sondem auch Bodenverbesserer dar. Niedrigmolekulare Copolymere verbessem bei Zugabe von Alaun die Trockenfestigkeit von Papieren. Dank der Carboxylgruppe der Acrylsaure-Einheiten weisen statistische Copolymere der Acrylsaure rnit Ethen (EAA) gute Adhasion zu Metallen, Papier und anderen Substraten auf. Anwendungen solcher Laminate reichen von Zahnpastatuben bis zu Drahten und Kabeln.

5.10.2.

Poly(acry1saureester)

Acrylsauremethylester (Methylacrylat) CH2=CHCOOCH3 wird nach ahnlichen Verfahren wie Acrylsaure aus Acetylen, Ethen oder Keten hergestellt, wobei das Wasser jedoch durch Methanol ersetzt wird. Acrylsaureester hdherer Alkohole entstehen durch Verestem von Acrylsaure. Acrylsaureester werden wegen der niedrigen Glastemperatur der Polymeren radikalisch in Emulsion polymerisiert. Die anfallenden Emulsionen werden direkt als Schlichten, Appretiermittel, Autolacke, Fussbodenpflegemittel oder Lederhilfsmittel verwendet. Poly(pentabrombenzylacry1at) CCH2-CH(COOCH2C6Brs)+, ist ein gut vertragliches Hammschutzmittel fur glasfaserverstarktes Polyamid 6 und Poly(butylterephtha1at). Monomere und oligomere Acrylsaureester CH2=CH-COOR mit funktionellen Estergruppen R dienen als losungsmittelfreie Beschichtungsmittel mit niedrigem VOC-Gchalt (VOC = volatile organic chemicals). Solche funktionellen Estergruppen umfassen z.B. Tnmethylolpropantriacrylat (I), ethoxylierte Trimethylolpropantriacrylate (11), acrylierte Epoxide (III), acrylierte Urethane und viele andere (1-111 s. nachste Seite). Diese Beschichtungsmittel werden aufgetragen und dann nach Zusatz von Benzophenonderivaten u.a. als photochemische Radikallieferanten radikalisch durch UV-Bestrahlung, durch Elektronenstrahlen (ESH = Elektronenstrahlhartung; EBC = electron beam curing) oder themisch durch zugesetzte Radikalinitiatoren polymerisiert (vemetzt gehartet) (E: cure-in-place; Band IV).

223

5. Kohlenstoff-Ketten CHZ-0--0CH=CH2 I -CH, -C -CH, - CH3 I CH~-OO-CO-CH=CH,

- OfCH2 -CH, -03 CH, -C -CH2 -CH3 I CH,

CH, -CH2

I

CH,

- 0 CO- CH =CH, +Y

t

- O ~ C H -CH, , - o CO- CH =CH,

0TQ-

-CH2 -CH, - CI 0 OH

I

CH3

0- cI - c H , -cH2

OH

II

-0- co- c H =CH,

m

Durch Copolymerisation von Acrylestem mit (5-15) % Acrylnitril oder 2-Chlorethylvinylether gewinnt man Elastomere. Diese Copolymeren sind wegen der fehlenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungenbesser warme- und oxidationsbestandig als Butadien/Acrylnitril-Copolymere.Sie eignen sich aus dem gleichen Grund als Dichtungen und Membranen fur technische Ole mit hohem Schwefelgehalt, z.B. fur Wellendichtungen im Automobilbau. Wegen der schlechten Hydrolysebestandigkeit der Seitengruppen wird nicht mit Dampf, sondem kalt mit Diaminen vulkanisiert. Emulsionpolymerisate des Butylacrylats (PBA) liefem nach dem Pfropfen mit StyroVAcrylnitril ASA-Polymere mit in einer SAN-Matrix dispergierten PBA-Teilchen. Andere Acrylelastomere sind Terpolymere des Ethylacrylats mit Methoxy- oder Ethoxyethylacrylat) und kleineren Anteilen an Vinylchloracetat, aus Ethen, Methylacrylat und Acrylsiure sowie aus Ethen, Methylacrylat und z.B. Acrylsiure (ACM-Elastomere). Im letzteren Fall wird z.B. mit Hexamethylendiamincarbamat vemetzt. Besonders ljlbestlndige Elastomere sind Poly( 1,I-dihydroperfluorbutylacrylat)und Poly(3-perfluormethoxy- 1,l-dihydroperfluorpropylacrylat). Auf Acryl- oder Methacrylsaureestem basieren auch die sog. Vinylester-Harze (Vinylharze, modifizierte Vinylharze). Diese Harze enthalten zwar manchmal Vinylgruppen CHz=CH-, sind jedoch im Gegensatz zu ihrem Namen keine Vinylester. Bei ihnen handelt es sich vielmehr um "Makromonomere" mit Acryl- (R = H) oder MethacrylEndgruppen (R = CH3), z.B. aus der Reaktion eines Epoxidharzes mit (meth)acrylsaure:

Diese Harze kommen als Lljsungen in Styrol oder Vinyltoluol in den Handel und werden ihnlich wie ungesgttigte Polyesterharze radikalisch vemetzend zu Duroplasten polymerisiert ("gehartet").

224

5.10. Poly(acry1verbindung)en

5.10.3.

Poly(acro1ein)

Acrolein CH2=CH-CHO erhalt man durch Oxidation von Propen. Die Reaktion von Fomaldehyd mit Acetaldehyd oder die Dehydratisierung von Glycerin sind dagegen veraltete Verfahren. Die radikalische Polymerisation von Acrolein fuhrt zu Polymeren, die eine ganze Reihe verschiedener Grundbausteine enthalten, z.B.:

-CH2 -CH

1

- -CH2 -CH

CHO

-

I WOW,

-CH2 - 0I CH =CH2

Die anwesenden Ringstrukturen durften fiir die relativ hohe Glastemperatur des Poly(acrolein)s von 85°C verantwortlich sein. Ionische Polymerisationen laufen j e nach Initiator und Reaktionsbedingungen uber die Vinylgruppe, die Aldehydgruppe oder uber beide ab. 1,4-Polymerisationen wie beim Butadien wurden nicht nachgewiesen. Homopolymere werden nicht technisch verwendet. Durch oxidative Copolymerisation von Acrolein mit Acrylsaure erhalt man Rostentfernungsmittel. Polykondensate des Acroleins mit Formaldehyd werden in 40 %iger wassriger Losung als Biozide verwendet, z.B. bei der Zirkulation von Kuhlwassern.

5.10.4.

Poly(acrylnitri1)

Acrylnitril (Vinylcyanid, Acrylsaurenitril) CH2=CHCN entsteht durch Ammonoxidation von Propen oder Propan mit NH3 und 0 2 . Die Weltkapazitat betragt ca. 4,3.106 t/a. (1996). Ca. 60 % des Acrylnitrils wird fur Acrylfasem verwendet, ca. 20 % fur Acrylnitril-Butadien-Styrol- und Styrol-Acrylnitril-Themoplaste, ca. 4 % f i r Nitrilkautschuke, 8 % fur Adiponitril, der Rest fur Acrylamid u.a. Nicht mehr technisch angewendet werden Synthesen mit Hydroxypropionitrilen als Zwischenprodukten, und zwar aus Acetaldehyd und Cyanwasserstoff uber a-Hydroxypropionitril (2-Hydroxypropionitril, Lactonitril, Milchsaurenitril) oder aus Ethylenoxid und Cyanwasserstoff uber P-Hydroxypropionitril (3-Hydroxypropionitril, Ethylencyanhydrin, Hydracrylsaurenitril). Monomeres Acrylnitril ist wasserloslich. Die radikalische Polymerisation zu Poly(acrylnitril) (I) erfolgt als Fallungs- oder Losungspolymerisation in saurer Losung. Im alkalischen Bereich werden gelblich gefarbte Polymere erhalten. Vermutlich werden dabei einige Nitrilgruppen polymerisiert, so dass leiterartige Sequenzen I1 entstehen. Die Stickstoffreste werden anschliessend in Nitrone 111 umgewandelt:

225

5 . Ko hlenstoff-Ketten

Das handelsubliche Poly(acrylnitri1) ist ein ataktisches Polymeres mit ca. 47 % syndiotaktischen Diaden. Sein Kristallinitltsgrad betrlgt ca. 30 %. Die Kristallinitlt wird vermutlich durch Cokristallisation von langeren isotaktischen und syndiotaktischen Sequenzen erzeugt. Das Kurzel PAN ist in Deutschland ein registriertes Warenzeichen. Poly(acrylnitri1) 16st sich nur in sehr polaren LBsungsmitteln wie N,N-dimethyl formamid, yButyrolacton, Dimethylsulfoxid, Ethylencarbonat und azeotroper Salpetersaure. Aus ihnen werden Fasem trocken oder nass ersponnen. Die Fasem sind gut licht- und wetterbestindig und weisen zudem eine hohe Bauschkraft und ein gutes Wllrmeriickhaltevermogen auf. Die schlechte Anflrbbarkeit wird durch Copolymerisation mit ca. 4 % basischen (2-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenimin), sauren (Acrylslure, Methallylsulfonsiure, Itaconsiure) oder weichmachend wirkenden Monomeren (Vinylacetat, Acryl- oder Methacrylester) verbessert. Die Fasem durfen nicht bei Temperaturen oberhalb 150°C gebugelt werden, da sonst Cyclisierung von I nach I1 eintritt. Acrylfasern enthalten definitionsgemass stets mindestens 85 % Acrylnitril-Einheiten. Sog. Modacrylfasern bestehen definitionsgemass aus (35-84) % Acrylnitrilgruppen, meist als Copolymere mit Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid. Poly(acrylnitri1)-Fasem sind wichtige Vorprodukte fur Kohlenstoff- und Graphit-Fasem. Die Fasem werden zunachst in einer oxidierenden Atmosphare auf (200-300)"C erhitzt, urn durch die dabei eintretende Vemetzung eine Formstabilitat zu erzielen. Die Fasem werden dabei gespannt, urn ein Schrumpfen zu vermeiden. Anschliessend wird unter Argon oder im Vakuum weiter auf (1000-2OOO)"C erhitzt, wobei Ringsysteme vom Typ I1 entstehen, die anschliessend bei 3000°C graphitisiert werden.

5.10.5.

Pol y (acryla mi d)

Acrylamid CH2=CHCONH2 wird technisch jetzt hauptsachlich durch katalyiisches Hydratisieren von Acrylnitril CH2=CHCN hergestellt. Bei der llteren Methode wurde Acrylnitril mit H2S04.H20 umgesetzt und das Acrylamid von seinem Sulfat durch Neutralisieren mit Kalk abgetrennt. In Japan wird Acrylamid in Ausbeuten von 99 % auch durch Anlagem von H20 an Acrylnitril durch immobilisierte Zellen von Pseudomonas chloraphis B 23 oder Rhodococcus sp. N 774 synthetisiert. Acrylamid polymerisiert in wissriger saurer Losung radikalisch zu Poly(acry1amid) I. Sehr hochmolekulare Poly(acry1amid)e erhalt man durch Strahlungspolymerisation mit 6oCo. Bei Temperaturen uber 140°C spaltet sich intramolekular (11) oder intermolekular (111) Ammoniak ab, was zu Imidstrukturen fiihn. In zu stark alkalischen Medien verseifen Amidgruppen zu Carboxylgruppen. Bei der anionischen Polymerisation von Acrylamid in organischen LBsungsmitteln mit sehr starken Basen entsteht nicht Poly(acrylamid), sondem Poly(P-alanin) mit dem Grundbaustein IV (Nylon 3, PA 3). -CH,-CH

I

-

CONH,

-CH2

a.

-CH,

0

H I

II

-CH

I

-

co-NH

-CH2 -CH2 -C

-co

-CHz-CH

m

II 0

I

-

rv

- NH -

226

5.10. Poly(acry1verbindung)en

Poly(acry1amid) dient ahnlich wie Poly(acry1saure) als Gerbstoff, Fixierungsmittel und Sedimentationshilfsmittel, dazu auch als Flutungshilfsmittel bei der tertiaren Erdolgewinnung sowie als Trager. Durch Umsetzen von Poly(acry1amid) oder Poly(methacrylamid) mit Aldehyden werden Methylolverbindungen erhalten, die wertvolle Textilhilfsmittel sind. Vemetzte Copolymere des Acrylamids werden als Trager fiir Enzyme sowie in der biochemischen Analytik als Matrix bei Elektrophoresen verwendet. Aus Acrylnitril, Isobutylen und Schwefelsaure wird in einem Einstufenverfahren bei Temperaturen zwischen 4 0 ° C und +60°C nach Art einer Ritter-Reaktion direkt ein Sulfonsluregruppen enthaltendes Acrylamid-Derivat erhalten: 7H3

(5-50)

CH -CH 2- I CN

+ C=CH2 + HZSO, + CH -CH I CH,

2-

I

y

3

CO-NH -C -CH2 -SO,H I CH3

Das trockene Monomer ist gegen Autoxidation stabil. Es wird sowohl fur Hornopolymere als auch als Comonomer verwendet.

5.10.6.

Poly (acyanac r y I a t ) e

Poly(a-cyanmethylacrylat) +CH2-C(CN)(COOCH3)+ wurde im 2.Weltkrieg als glasklarer Kunststoff fur Gewehrvisiere entwickelt, erwies sich aber dafiir als zu klebrig. a-Cyanacrylsiureester CH2=C(CN)(COOR) polymerisieren namlich bereits in Gegenwart so schwacher Basen wie z.B. Wasser. Die Monomeren werden daher zusammen mit einem Verdicker, einem Weichmacher und einem Stabilisator (z.B. SO;?) als Einkornponentenkleber eingesetzt. Die Polymeren der hoheren Homologen (R = Butyl, Hexyl, Heptyl) werden gut von Blut benetzt. Derartige Monomere werden daher auf Gewebeoberflachen aufgespritzt, um einen Polymerfilm auszubilden, der das Bluten stoppt. Die Wundumgebung wird dabei durch eine Poly(ethy1en)-Folie abgedeckt, an der die Monomeren nicht haften. Diese Monomeren dienen auch als Gewebekleber, und zwar sowohl von Chirurgen zum Kleben von Schnitten als auch von Leichenbestattem zum Zusammenkleben von Lippen und Augenlidem. Da die Monomeren aber auch benachbarte Zellen angreifen, konnen sie nur zum Kleben solcher lcbenden Gewebe verwendet werden, bei denen der Zelltod (Nekrose) toleriert werden kann, z.B. bei Operationen der Leber und der Niere, nicht aber des Herzens. Der Polymerfilm wird innerhalb von 2-3 Monaten biologisch abgebaut. Dabei entsteht der antiseptisch wirkende Formaldehyd, der im Korpcr entweder mit NH3 Hamstoff gibt oder aber weiter zu C02 und H20 verbrannt wird.

5.10.7.

Poly(methylmethacry1at)

Bei der klassischen technischen Synthese dcs Methacrylsauremethylesters wird HCN an Aceton zu Acetoncyanhydrin (CH3)2C(OH)(CN) angelagert. Mit Schwefelsaure und H 2 0 entsteht (CH3)2C(CONH2)(0S020H), das zu [CH2=C(CH3)(CONH31e[HS041@

5 . Kohlenstoff-Ketten

227

isomerisiert und schliesslich mit Methanol in CH2=C(CH3)(COOCH3) uberfuhrt wird. Bei diesem Verfahren werden pro 1 kg Methylmethacrylat (MMA) 2,5 kg schwer absetzbares (NH4)HSOd gebildet.. Die f-Butanol-Route oxidiert (CH3)3COH (aus Isobuten + 02) zu einem Gemisch von Methacrolein CH2=C(CH3)CHO und Methacrylsiure CH2=C(CH3)COOH. Die gleiche Mischung entsteht beim Umsetzen von C2HsCHO rnit HCHO. Methacrolein wird daM oxidiert. Ein anderes Verfahren lagert CH30H + CO an Methylacetylen CH,C = CHzu MethacrylsPure an. Die Weltkapazitat fur Methylmethacrylat betrPgt ca. 2,2.106 t/a.

Polymerisation in Masse Methylmethacrylat wird radikalisch in Masse, Ltisung, Emulsion oder Suspension polymerisiert. Die Polymerisation in Masse erfolgt, um optisch Mare Formteile (Platten, Rohre) zu erhalten. Polymerisationen in Substanz sind jedoch wegen der grossen Polymerisationswirme und des auftretenden Geleffektes nur schwierig zu beherrschen. Das Monomere wird daher bei 90°C bis zu einer Viskositit von 1 Pa.s anpolymensiert, wodurch gleichzeitig der im Ester geltiste Sauerstoff ausgetrieben und der Schwund bei der eigentlichen Polymerisation verminden wird. Bei hBheren Viskositiiten des Vorpolymerisates sind Blasen nur schwierig zu vermeiden. Viele handelsubliche PMMA sind Copolymere rnit wenigen Prozenten anderer Acrylmonomerer, wodurch entweder die Verarbeitbarkeit verbessert ( T c erniedrigt) oderhnd die thermische Stabilitat erhoht werden sol1 (der Abbau von reinem PMMA setzt bei Temperaturen oberhalb ca. 180°C ein). Platten werden in verstellbaren Formen aus Spiegelglas hergestellt, da die bei der Polymerisation auftretende Volumenkontraktion ausgeglichen werden muss. Formen aus Metall verkratzen zu leicht; als bewegliche Abstandshalter werden Elastomere oder Pappscheiben venvendet. Sie werden entfemt, wenn die Masse geniigend, aber noch nicht vtillig verfestigt ist. Die grossen Formwande folgen dann der Schrumpfung der Masse. Die Polymerisationswanne wird darauf durch Luftkuhlung abgefiihrt, wobei sich keine Wirbe1 bilden diirfen, da sonst an der Oberflache ein "Hammereffekt" auftntt. Die Polymerisation ist langsam und erfordert bei (40-5O)"C und Plattendicken iiber 5 cm Wochen, um bis zu einem Umsatz von 90 % zu kommen. Der Rest wird kun. oberhalb der statischen Glastemperatur von Poly(methylmethacry1at) (1 15°C) auspolymerisiert. PMMA ist unter Normalbedingungen nicht verseifbar und gut witterungsbestindig (Eigenschaften s. Tab. 5-24). Die Festigkeit von Flugzeugfenstem wird durch vemetzende Copolymerisation von Methylmethacrylat rnit Glycoldimethacrylat erhtiht. Poly(methylmethacry1at) besitzt mit 92 % Lichtdurchlissigkeit bessere optische Eigenschaften als konventionelles Silikatglas und wird daher als organisches Glas bezeichnet. Es wird bei Lampen, Leuchtreklamen, Fernsehbildschirmen usw. verwendet. Absatzweise gegossenes PMMA wird dabei zunehmend durch extrudiertes ersetzt. Die gute Lichtdurchlissigkeit des PMMA nutzt man auch bei Lichtleitem und harten Kontaktlinsen aus. Diese Linsen sind jedoch nicht gasdurchlassig, so dass das Auge nicht atmen kann. Gasdurchlissige harte Kontaktlinsen bestehen z.B. aus Copolymeren des Methylmethacrylats rnit Methacryl-Comonomeren, die in der Seitengruppe Siioxaneinheiten enthalten.

228

5.10. Poly(acry1verbindung)en

Polymerisation in Losung Die Polymerisation von in Ketonen, Estem oder Aromaten geltisten Methacrylaten wird fur die Synthese von Lackharzen verwendet, und zwar sowohl fur physikalisch trocknende Copolymere von Methylmethacrylat rnit z.B. Laurylmethacrylat als auch fur hitzehartbare Copolymere von Methylmethacrylat rnit dem Methacrylsiureglycidylester oder dem Methacrylsaureglycolester. Wasserltisliche Harze aus Methylmethacrylat rnit etwas Methacrylsaure werden auf die gleiche Weise erzeugtt. Die Harze werden anschliessend rnit Ammoniak neutralisiert. Copolymere aus Methylmethacrylat und Methacrylsaureestem htiherer Alkohole (z.B. Laurylester) werden in Mineral61 plymerisiert. Sie dienen als Viskositatsindexverbesserer fiir Motortile (Band IV).

Polymerisation in Suspension In Suspension polymerisierte Typen werden fur Spritzguss- und Strangpressmassen sowie fur Dentalzwecke eingesetzt (Gaumenplatten und Zahnfiillungen). Die Monomeren fur Zahnfiillungen sind rnit feinstgemahlenem Glas bzw. Kieselsaure gefiillte Spezialtypen, z.B. Isopropylidenbis[2(3)-hydroxy-3(2)-4-phenoxypropylenmethacrylat]. Tab. 5-24 Eigenschaften von Poly(methylmethacry1at) (PMMA), Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN) rnit 75/24 (w/w) = 62/38 (mol S/mol AN), Poly(methacrylnitri1) (PMAN) und alternierenden Ethen-Kohlenmonoxid-Copolymeren(PK). Eigenschaft

Physikalische Einheit

Dichte dcm3 Brechungsindex 1 LichtdurchlWgkeit 70 Schmelztemperatur (DSC) "C W&mestandfestigkeit (1,82 MPa) T Glastemperatur (DSC) T Dauerstandtemperatur "c Linearer therm. Ausdehnungskoeffizient K-l Spezifische W&mekapazit;it( 1 0 0 O C ) J K-' g-' Wt4rmeleitf2higkeit(20°C) W m-l K-' Zugmodul MPa Biegemodul MPa Zugfestigkeit (Bruch) MPa Biegefestigkeit MPa Reissdehnung % Kerbschlagziihigkeit (Izod,3,l mm) J/m (CharpY) M/m2 HMe (Rockwell) Relative Permittivit2t (1 kHz) 1 Durchgangswiderstand (2 min) R cm Durchschlagfestigkeit kV/mm Dielektrischer Verlustfaktor (1 kHz) 1 Wasserabsorption (24 h) %

PMMA

SAN

1.18 1,491 92

PMAN

PK

1.13

1.22-1,24 245

320 100 113 100 7.10-5 1,s 0,19 3300 3100 68-75 110-130 3-4,5 16-27 2 M97 3,3 > 10'5 30

0,05 0,4

I00

100 12

25

30

0,26 68

4000 69 90

2.9 21

M95 5,5

3,83 1.1 *lo16

0,085

0,038 0,24

1000-1700 45-70 > 300 80-150

229

5. Kohlenstoff-Ketten

Copolymere von Styrol mit Methylmethacrylat weisen eine erh6hte Schlagzahigkeit bei nur wenig verminderten optischen Eigenschaften auf. Bei einem anderen schlagzlhen Typ sind in der PMMA-Matrix Modifizierpartikeln rnit einer Kem-Schale-Struktur eingebettet. Diese Partikeln bestehen aus einem PMMA-Kem, der von einer vemetzten Poly(butylmethacry1at)Schale umhullt ist. Damit diese zweiphasige Struktur optisch klar bleibt, wird der Brechungsindex der PBMA-Schale durch einpolymerisierte Styroleinheiten demjenigen des PMMA angepasst. Eine weitere Schale aus PMMA dient zum Verankern der Modifizierpartikeln in der PMMA-Matrix.

5.10.8.

Poly(2-hydroxyethylmet hacrylat)

2-Hydroxyethylmethacrylat (Glycolmethacrylat) CH2=C(CH3)COOCH2CH20H wird mit Glycoldimethacrylat radikalisch zu chemisch vemetzten hydrophilen Gelen copolymerisiert. Die Gele nehmen in Kontakt mit der Trkenflussigkeit etwa 37 % Wasser auf und werden fur weiche Kontaktlinsen verwendet. Ihr Porendurchmesser betrigt zwischen 0,8 nm und 3 3 nm und ist daher zu klein, um Baktenen (Durchmesser ca. 200 nm) eindringen zu lassen. Die Kontaktlinsen mussen aber periodisch enzymatisch gereinigt werden, da sich auf und in ihnen sonst Proteine ablagem, die einen guten Nlhrboden fur Bakterien darstellen.

5.10.9.

Poly(methacry1imid)

Poly(methacry1imid)e werden aus Poly(methacry1saure-co-methacrylnitril) durch Zugabe eines NH3 abspaltenden Treibmittek (2.B. NH4HC03) bei Temperaturen oberhalb der Glastemperatur von ca. 14OOC erhaltcn: CH, CH3

(5-5 1)

CO

I

CN

OH

H

0

OH

OH

Die Imidiemng l2uft gleichzeitig mit der Bildung eines Zellgefiiges durch das abgespaltene Gas ab. Die entstehenden Hartschaume sind offenzellig und sehr temperaturbest2ndig (Glastemperatur ca. 2OOOC). Sie besitzen hohe Zug- und Druckfestigkeiten, nehmen wegen ihrer hydrophilen Natur aber auch vie1 Wasser auf.

510.10.

Poly(methacrylnitri1)

Ataktisches Poly(methacrylnitri1) +CHyC(CH3)CN+, entsteht durch radikalische Polymerisation von Methacrylnitril in Masse, Emulsion oder Losung. Einige Eigenschaften der Polymeren (PMAN) sind in Tab. 5-24 aufgefuhrt. Aus den Polymeren werden Filme, Beschichtungen, Elastomere und Photoresists hergestellt.

230

5.1 1.

5.11. Poly(ally1verbindung)en

Poly(ally1verbindung)en

Allylverbindungen weisen die Gruppierung CHz=CH-CH2- auf. Der Name "Allyl" geht auf die Knoblauchpflanze (Allium sativa) zuriick. Durch Wasserdampfdestillation des Knoblauchs wird ein gelbes 0 1 enthalten, dessen iibler Geruch von verschiedenen Allylsulfiden stammt. Allylmonomere CH~=CH-CHZYmit Y = OH, OOCCH3, C1 usw. sind radikalisch wegen des starken Kettenabbruchs durch das Monomere nur zu niedrigen Polymerisationsgraden polymerisierbar (Band I). Technisch bedeutsam sind daher nur die zu Duroplasten fuhrenden Di- und Triallylmonomeren. Da die bei der Polymerisation von Di- und Triallylestem entstehenden vemetzten Polymeren Estergruppierungen als Substituenten tragen, werden derartige Polymere in der Technik manchmal auch als "Polyester" bezeichnet. CH, =CHCH,OOC

CH, =CHCH,OCOOCH,CH,, CH, =CHCHZOCOOCHzCH2/" DADC CH,=CHCHZO

YHZCH

1% N

CH, =CHCH,OOC

=CHz

DAP

OCHZCH =CHz

TAC

Diallyldiglycolcarbonat DADC erhalt man durch Reaktion von Diethylenglycolbis(chloroformiat) O(CH2CH20COC1)2 (aus Ethylenglycol und Phosgen) rnit Allylalkohol in Gegenwart von NaOH. Diallylphthalat DAP wird konventionell durch Verestem von Phthalsaureanhydrid rnit Allylalkohol CH2=CHCH20H hergestellt. Triallylcyanurat (= 2,4,6-Tris(allyloxy)-s-triazin) TAC gewinnt man durch Umsetzen von Trichlor-s-lriazin mit Allylalkohol. Die Monomeren werden radikalisch polymerisiert, oft nur bis zu Umsatzen von weniger als 25 % bezogen auf die Allylgruppen. Die stark verzweigten, aber noch nicht vernetzten Vorpolymerisate rnit Molmassen von ca. ( I 0 000-25 000) g/mol werden anschliessend unter Formgebung ausgehartet, meist in ihrer Mischung mit dem Monomeren. Die Schrumpfung des Vorpolymcrisates ist sehr gering, namlich nur 1 %, verglichen mit 12 % h i m Monomeren. DADC fuhrt zu optisch klaren Teilen mit etwa der gleichen Lichtdurchliissigkeit wic Poly(methylmethacrylat), aber mit ca. 30-40 ma1 hoherer Kratzfestigkeit. Sie werden z.B. fur Sonnenbrillen verwendet. Poly(diallyldiglyco1carbonat) dient auch zum Nachweis von a-Partikeln, schnellen Neutronen usw., deren Spuren nach dem Entwickeln mit Alkali sichtbar werden. Die ausgeharteten Harze von Diallylphthalat und dem isomeren Diallylisophthalat weisen elektrische Leitf3higkeiten auf, die zwischen denen von Porzellan und Poly(letrafluorethylen) liegen. Sie werden daher auch fur elektrische lsolatoren eingesetzt. Mit Vorpolymerisaten getrankte Harzmatten sind als Prepregs im Handel. Triallylcyanurat TAC und das isomere Triallylisocyanurat dienen meist als Vemetzer fur andere Monomere.

23 1

5 . Kohlenstoff-Ketten

5.12.

Aliphatische Polyketone

Bei aliphatischen Polyketonen +Z-CO+, altemieren aliphatische Kettenstucke -Zrnit Carbonylgruppen -CO-. In der Natur kornrnen als Acetogenine bezeichnete niederrnolekulare Polyketide vor, die eine Poly(P-keton)-Struktur aufweisen: OH

(5-52)

OH

OH

L

7

Technische Polyketone sind Copolyrnere aus Ethen bzw. Propen und Kohlenrnonoxid. Sie bestehen aus zwei Farnilien. Durch Polyrnerisation rnit Pd(I1)-Katalysatoren Die entstehen hochrnolekulare, streng altemierende Copolyrnere, z.B. +CH2CH2-C0+,. radikalische, unter Druck ausgefuhrte Polymerisation liefen dagegen niedermolekularere (M,< 8000) Polyrnere rnit weniger als 50 mol-% Kohlenmonoxid-Einheiten. Die aliphatischen Polyketone sind sernikristalline Ingenieur-Thermoplaste (Eigenschaften s. Tab. 5-24). Sie haben sich aber nicht durchgesetzt, denn die Produktion von ca. 20 OOo t/a wurde irn Jahre 2000 eingestellt.

Literatur zu Kap. 5 5.0. ALLGEMEINE LITERATUR K.-U.Buhler, Spezialplaste, Akademie-Verlag, Berlin 1978 H.-G.Elias, F.Vohwinkel, Neue polymere Werkstoffe, 2. Folge, Hanser, Miinchen 1983; New Commercial Polymers 2, Gordon and Breach, New York 1986 5.1. KOHLENSTOFFE P.L.Walker, jr., Hrsg., Chemistry and Physics of Carbon, Dekker, New York, Bd. 1 ff. (1965 ff.) H.Marsh, Introduction to Carbon Science, Butterworth, London 1989 H.O.Pierson, Handbook of Carbon, Graphite, Diamonds, and Fullerenes. Properties, Processes and Applications, Noyes, Park Ridge (NJ) 1993 P.A.Thrower, L.R.Radovic, Hrsg., Chemistry and Physics of Carbon, Dekker, New York 1999 5.1.1. DIAMANT R.A.Gael, The Diamond Dictionary, Gemmolog.Inst.America, Santa Monica (CA) 2. Aufl. 1977 J.E.Field, Hrsg., The Properties of Diamond, Academic Press, New York 1979 C.H.Yaverbaum, Hrsg., Synthetic Gems Production Techniques, Noyes, Park Ridge (NJ) 1980 G.Davies, Diamond, Hilger, Bristol 1984 -,Diamond Films, Technhights, Fort Lee, NJ 1987 J.Wilks, E.Wilks, Properties and Applications of Diamond, Buttenvorth-Heinemann, Oxford 1991 J.E.Field, Hrsg., The Properties of Natural and Synthetic Diamond, Academic Press, San Diego (CA) 1992 P.K.Bachmann, A.Matthews, Diamond, Diamond-like and Related Coatings, Elsevier Science, Amsterdam 1992 (Symposiumsbericht) R.F.Davis, Hrsg., Diamond Films and Coatings, Noyes Data Corp., Park Ridge (NJ) 1993 M.A.Prelas, G.Popovici, L.K.Bigelow, Handbook of Industrial Diamonds and Diamond Films, Dekker, New York 1998 K.E.Spex, J.P.Dismukes, Hrsg., Synthetic Diamond. Emerging CVD Science and Technology, Wiley, New York 1994 B.Dischler, C.Wild, Low-Pressure Synthetic Diamond, Springer, Berlin 1999

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5 . Ko hlenstoff-Ketten

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234

Literatur zu Kap. 5

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5. Kohlenstoff-Ketten

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5 . Kohlenstoff-Ketten

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Quellennachweise [l] -, Was ist Russ?, Firmenschrift der Degussa AG,Frankfurt (keine Jahresangabe) [2] D.C.Miles, J.H.Briston, Polymer Technology, Chemical Publ., New York 1965, Abb. 9-1 [3] V.Lorenzo, J.M.Pereiia ,J.M.G.Fatou, Angew.Makromol.Chem. 172 (1989) 25, Abb. 1 , 5 und 6 [4] I.D.Burdett, CHEMTECH (Oktober 1992) 616, Abb. 1 [5] H.Hopff, Die Technik der Polymerisation, Kunststoffe 49 (1959) 495, Abb. 1; C.C.Winding, G.D.Hiatt, Polymeric Materials, McGraw-Hill, New York 1961, Abb. 8-14 A.Krause, Chem.Engng. 72 (20.12.1965) 72, Abb. 6

[a

238

6.

Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

6.1. Ubersicht Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten enthalten mindestens ein kettenstandiges Sauerstoffatom -0- pro Repetiereinheit des Polymeren. Das Kettenstuck kann dabei offen sein oder den kiirzesten Weg durch einen Ring darstellen. Kettenglieder mit ringstindigen Sauerstoffatomen, die nicht auf dem kiirzesten Weg liegen, werden in diesem Buch nicht zu den Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten gerechnet. Beispiele:

D X

m C H 2 -0 - CH2 * kettenstindig

ringsmdig

Die kettenstandigen Sauerstoffatome sind durch Gruppierungen mit mindestens einem (E) oder mindestens zwei (Z, Z') kettenstandigen Kohlenstoffatomen verbunden, die noch Substituenten R (H, CH3, C2H5 usw.) enthalten koMen. Zu ihnen gehoren auch die in einem separaten Kapitel 7 besprochenen Polysaccharide. Bei den einfachen Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten unterscheidet man entsprechend ~0 - C H R m

mo-zm

Pol yacetale

Polyether

~0-c-0-z~

mO-C-Em II 0 Polyester

6.2.

1 I 0 Polycarbonate

m0-Z-CC-Z'~ I1 0 Polyetherketone

~c-0-c-z~ II

II

0 0 Polyanhydride

Polyacetale

6 . 2 . 1 . Ubersicht In den Ketten der Polyacetale mit der charakteristischen Einheit -0-CHR- altemieren Sauerstoffatome mit einfach substituierten Kohlenstoff-Atomen. Polyacetale erhalt man durch Polymerisation der C=O-Doppelbindung von Aldehyden oder durch Ringoffnungspolymerisation von deren cyclischen Trimeren und Tetrameren. Beispiele:

Formaldehyd

s-Tri-

s-Tetr-

oxan

oxocan

Acetddehyd

Paraldehyd

Metaldehyd

Chloral

239

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

Tab. 6-1 Namen der cyclischen (c) und offenkettigen (0)Oligomeren des Formaldehyds (F)und Acetaldehyds (A) mit N Aldehydeinheiten pro Molekiil. Typ

cA., cAC6

S ystematischer Name

Semisystematischer Name

Trivialnamen

1,3,5-Trioxan 1,3,5,7-Tetroxocan Oligo(oxymethy1en) 2,4,6-Trimethyl1,3,5-trioxan 2,4,6,8-Tetramethyl1,3,5,7-tetroxocan Cyclo-oligo(oxy(1-methy1)ethylen)

s-Tnoxan (nicht Temxan)

Trioxymethylen

Metaformaldehyd F'araformaldehyd Paraldehyd Metaldehyd Mddehyd

Die meisten dieser Verbindungen sind unter einer Vielzahl von historischen und semisystematischen Namen bekannt (Tab. 6- 1). die teilweise leicht zu Verwechslungen fuhren kiinnen (z.B. Metaformaldehyd vs. Metaldehyd, Paraformaldehyd vs. Paraldehyd). Der Name "Metaldehyd" wird femer sowohl auf alle cyclischen Oligomeren des Acetaldehyds mit 4-6 Monomereinheiten bezogen als auch nur auf das cyclische Tetramere. Das cyclische Tetramere des Formaldehyds (1,3,5,7-Tetroxocan) wird in Analogie zu Trioxan oft falschlich als "Tetroxan" bezeichnet (E: tetroxane). Das echte Tetroxan ist vielmehr ein Sechsring mit vier -0- in 1,2,4,5-Stellung, also ein Diperoxid. Auch fur die halogenierten Acetaldehyde werden meist nur die Trivialnamen verwendet z.B. Chloral (von Trichloraldehyd) fur den Trichloracetaldhyd CC13CHO und Fluoral fur den Trifluoracetaldehyd CF3CHO (Fluoraldehyde@' ist ein in der Chromatographie gebrauc htes Farbem ittel fur Am inos au ren !),

6.2.2.

Poly(oxymethy1en)e

Monomere Poly(oxymethy1en) (POM; Poly(methy1enoxid)) weist den Grundbaustein -0CH2auf. Es entsteht technisch durch Polymerisation von Formaldehyd oder von s-Trioxan. In der Natur wurde es im Gasschweif des Halleyschen Kometen gefunden. Poly(oxymethy1en) wird technisch auch als Polyacetal, Acetal-Kunststoff oder einfach als Acetal bezeichnet. Das aus Formaldehyd erhaltene Polymere ist femer unter den Namen Poly(forma1dehyd) oder Polyacetal-Homopolymer bekannt. Trioxan wird noch mit kleinen Mengen anderer Monomerer copolymerisiert; das Poly(trioxan) heisst daher auch Polyacetal-Copolymer. Der Rohstoff fur beide Typen ist Formaldehyd. Uber 2/3 des weltweit hergestellten Formaldehyds gehen in verschiedene Polymere. Formaldehyd (Methanal) ist das Aldehyd der Ameisensaure (L: formica = Ameise). Es wird jetzt fast ausschliesslich aus Methanol erhalten, und zwar durch Dehydrierung (CH30H P HCHO + Hz), Oxydehydrierung (CH30H + (1/2) 0 2 + HCHO + H20) oder Oxidation (ebenso), friiher auch durch radikalische Oxidation von Propan und Butan (USA) oder durch Oxidation von Dimethylether (Japan). Die partielle Oxidation von Methan erfordert so hohe Temperaturen, dass das gebildete HCHO wieder zerfallt.

240

6.2. Polyacerale

Der anfallende Formaldehyd wird in Wasser absorbiert. wobei sich das Hydrat bildet. Wassrige Ltisungen mit bis zu 30 % Formaldehyd sind klar, aus Ltisungen rnit hoheren Konzentrationen fallt amorpher Paraformaldehyd aus. Gehandelt wird nicht das reine Monomere, sondem (35-55) %ige Ltisungen des Formaldehyds in Wasser. Diese Ltisungen enthalten das

Hydrat des Formaldehyds HOCH20H (Methylenglycol) sowie die oligomeren Oxymethylenglycole H(OCH2),0H. Paraformaldehyd, die htiheren Oligomeren des Formaldehyds, die man durch Eindampfen der wassrigen Formaldehyd-Losungen erhalt. Reiner Paraformaldehyd depolymerisiert bei (1 80-200)"C zum Formaldehyd. Trioxan, hergestellt durch Erhitzen wassriger Formaldehyd-Losungen rnit 2 %iger Schwefelsaure und anschliessende Extraktion mit Chloroform. Trioxan wird fur Polymerisationszwecke durch fraktionierte Destillation oder durch Rekristallisation aus Methylenchlorid oder Petrolether gereinigt.

Poly(forma1dehyd)e Formaldehyd kann zu zwei Poly(forma1dehyd)en polymerisiert werden, namlich zu Poly(oxymethy1en)en tOCH2-fii oder zu Poly(hydroxymethy1en)en t C H ( O H & . Poly(hydroxymethy1en)e sind Zucker. Sie bilden sich meist nur in kleinen Ausbeuten; nur rnit TlOH als Katalysator wurden 90 % Umsatz erhalten. Cannizzaro-Reaktionen sorgen dafiir, dass maximal Hexosen gebildet werden. Die Polymerisation zu Poly(forma1dehyd)en liefert die technisch verwendeten Acetal-Homopolymeren. Sie kann Im Prinzip kationisch, anionisch, durch Insertionen oder sogar durch Polykondensationen erfolgen. Die technische Polymerisation verwendet vermutlich anionische Initiatoren. Poiykondensationen treten in wassrigen oder etwas Wasser enthaltenden alkohoiischen Losungen des Formaldehyds auf. Unter diesen Bedingungen ist der Formaldchyd zu H2C(OH)2 hydratisiert. Da C=O-Doppelbindungen abwesend sind, kann keine Polymerisation auftreten. Dagegen ist durch Abspalten von Wasser eine Polykondensation zu Oligomeren moglich. Die Oligomeren sind in den verwcndeten Losemitteln unloslich und kristallisieren aus. Die treibende Kraft ist somit die Kristallisation. Bei der kationischen Polymerisation mit z.B. Protonsauren wird an Formaldchyd zuerst ein Proton angelagert. Das entstehende Carbeniumion startet die Polymerisation: H*+

O=CH,

f3 HO-CH,

+ HCHO

HO-CH2-O-CH2

f3 USW.

Die anionische Polymerisation wird durch Amine, Amide, Amidine, Ammoniumsalze, Phosphine usw. rnit Spuren von Wasser ausgelost. Tertiare Amine lagem z.B. Wasser zu [R3NH]@[0Hle an. Das Anion bildet mit HCHO ein Alkoxy-Ion, welches d a m die Polymcrisation auslost und fortpflanzt: Hoe+ H,C=O + HO-CH2-0

+HCHO

HO-CH2-O-CH*-0

e USW.

24 1

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

Durch eine Ubertragung des wachsenden Makroanions zu H20 wird die Polymerkette abgebrochen: (6-3)

f

HO CH2-0

I"

CH2-O8+H2O

Das Hydroxylanion H o e wird regeneriert und startet gemiss G1.(6-2) eine neue Polymerkette. Die kinetische Kette bleibt somit erhalten. Ein neueres technisches Verfahren arbeitet in Suspension. Dazu wird hochgereinigter gasforrniger Fonnaldehyd in Hexan eingetragen. Die halbacetalischen Kettenenden der durch eine anionische Polymerisation gemiss G1.(6-2) erzeugten Polymeren werden noch durch Umsetzen mit Acetanhydrid stabilisiert, wodurch an beiden Kettenenden Acetatgruppen gebildet werden. Dabei gehen etwa 10 % des Formaldehyds verloren. Durch die Verkappung wird eine Depolymerisation von den Kettenenden her verhindert, nicht jedoch eine Reissverschlussreaktion nach einem vorhergehenden Kettenbruch. Solche Kettenbriiche kiinnen bei der Verarbeitung der Polymeren auftreten. Da die thermodynamische Ceiling-Temperatur des kristallinen Polymeren bei ca. 127°C liegt, depolymerisiert das Polymere bei den meist htjheren Temperaturen anschliessend reissverschlussartig unter Ruckbildung von Formaldehyd.

Acetal-Copoly mere Zur Synthese der Acetal-Copolymeren wird s-Trioxan zusammen mit kleinen Anteilen (< 5 %) eines cyclischen Ethers oder Dimethylformal durch Bortrifluoridhydrat H[BF30H] bzw. -etherat C4H9[BF3.OC4H9] in Gegenwart von Spuren Wasser kationisch polymerisiert. Da bei rigorosem Ausschluss von Wasser keine Polymerisation erfolgt, erfolgt die Initiation nicht durch BF3 (nach BF3 + O< P F3Be-@O<). Das Proton des He[BF30HIe lagert sich vielmehr an den Trioxanring an. Das Oxoniurnion Bffnet sich, weil das offenkettige Carbeniumion resonanzstabilisien ist. Bei der Initiation wird femer vom Ende des Tri(oxymethy1en)-Segmentes Forrnaldehyd abgespalten:

(6-4)

L o

Q

+ HOCH20CH20CH2

H-?Ir0)

Or')

-He

L

O

+

HCHO~L-

,I

Q

HOCH20CH20=CH2

HCHO

e

HOCH20CH2

Q

HOCH20=CH2

Die Kette wichst durch Anlagem des Carbeniumions an Trioxan (G1.(6-5)) bzw. an das ebenfalls gebildete Tetroxocan (s. G1.(6-7)) zu einer Oxoniumstruktur oder an den mit Trioxan nach G1.(6-4) im Gleichgewicht stehenden Formaldehyd, z.B.

(6-5)

L 8

(6-6)

Q

+ HOCH20CH2-'Or')

HOCH22H2 + Or') O

-+ HO(CH20),0CH2 usw. L

O

HOCHZOCH, + O=CH2 + HOCH2OCH2OCH2 USW.

242

6.2. Polyacetale

Durch eine Ruckkopplungsreaktion (E: back-biting reaction) bildet sich femer Tetroxocan (“Tetroxan“), und zwar bereits aus den Oligomeren: @

H(OCH2),OCH2OCHzOCH2OCH,OCH,

--*

‘07J H(OCH2)nOCHz-0

(6-7)

Anfanglich sind die Kettenlagen der entstehenden Polymeren kurz. Die Bildung von Tetroxocan nach G1.(6-7) und die Bildung von Formaldehyd nach G1.(6-4) fallen daher im Anfangsstadium relativ starker ins Gewicht als in spateren Stadien. Durch diese Reaktionen werden folglich nur relativ wenige Polymcrmolekule gebildet und es tritt eine Induktionsperiode fur die Polymerbildung auf. Eine schnelle Polymerisation erfolgt erst, nachdem die Konzentrationen von Formaldehyd und Tetroxocan ihre Maxima uberschritten haben. Die Induktionsperiode ist bei Ethylenoxid weit grosser als bei 1,3-Dioxolan oder Dimethylformal HCH(OCH3)2 als Comonomeren. Aus Ethylenoxid und Formaldehyd bilden sich namlich ausser niedermolekularen Comonomeren zuerst noch viele andere copolymerisationsfahige cyclische Verbindungen:

01,3,5,7,10-

1,3,5,7-

Pentaoxacyclododecan

Trioxan

Tetnoxacyclononan

1,3,6-

1.3-

Trioxepan

Dioxolan

Die im System befindlichen Wassermolekule sorgen ferner fur Ubertragungsreaktionen, durch welche die Polymerkctte abgebrochen wird:

(6-8)

03

H(OCH,),0CH2

+ H20

+

+ H@

H(OCH2),0CH20H

Auch das als Stabilisator verwendete Dimethylformal ist ein starker Kettenubertrager:

(6-9)

*(OCH,),OCH,

03

+ CH3OCH2OCH3

03

+ *(OCH2),OCH,OCH2OCH,OCH3

1 *(OCH2),OCH20CH3

+

03

[CH,OCH,

I

CH3 0

3

CH2 =OCH3]

‘

Die neu gebildeten Kationen starten neue Ketten. Pro eingesetztes DimethylformalMolekul werden auf diese Wcise bis zu ca. 40 Polymermolekule gebildet.

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

243

Bei der Polymerisation treten ausserdem Transacetalisierungen auf, wodurch sich die Molmassenverteilung bei Beibehalt des Zahlenmittels der Molmasse an die Schulz-FloryVeneilung annahert. Transacetalisierungen sorgen auch fur eine gleichmlssigere Verteilung der Comonomereinheiten:

Ein neueres technisches Verfahren geht von Formaldehyd anstelle von Trioxan aus. Die Copolymerisation mit einem cyclischen Formal wird hier in der Gasphase mit BF3 oder dessen Komplex mit Diethylether durchgefuhrt. Diblockcopolymere werden durch die Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart eines funktionalisierten Polymeren R-%-OH erhalten. Stabilisierung von Acetal-Copolymeren Der Einbau der Comonomeren sol1 die Acetal-Copolymeren gegen einen Abbau durch WPrme und/oder Alkalien schutzen. Cyclische Ether wie Ethylenoxid (Oxiran) sind Warmestabilisatoren; sie werden als reaktivere Comonomere schon bei kleinen Umsatzen quantitativ eingebaut (siehe oben), wobei wegen der htiheren Reaktivitat des Oxirans anfanglich llngere Ethylenoxid-Sequenzen entstehen. Die gleichzeitige Transacetalisierung (G1.(6-9)) sorgt jedoch fur eine spatere statistische Verteilung der Oxyethylen-Reste im Copolymeren. Die OxyethylenEinheiten stabilisieren gegen Depolymerisationen von durch Kettenspaltungen gebildeten aktiven Kettenenden, da die Ceiling-Temperatur von Poly(oxyethy1en) htiher als diejenige von Poly(oxymethy1en) ist. Eingebaute Ethylenoxid-Einheiten stabilisieren auch gegen Alkaliabbau. Gute Alkalistabilisatoren sind auch Dimethylfonnal und die technisch verwendeten cyclischen Acetale Dioxolan (1,3-Dioxacyclohexan) und Dioxepan (1,3-Dioxacycloheptan). Alle diese Verbindungen versiegeln folglich beide Kettenenden. Alkohole und Ester eignen sich nicht als Alkalistabilisatoren, da sie nur eine stabile Endgruppe bilden ktinnen. Technische Polyacetale werden femer rnit Hamstoff, Hydrazin oder Polyamiden gegen einen Wirmeabbau stabilisiert. Diese Additive reagieren mit dem Abbauprodukt Formaldehyd oder dessen Oxidationsprodukten wie 2.B. AmeisensPure. Zur Erhohung der Oxidationsbestandigkeit setzt man femer noch sekundare und tenilre Amine zu.

Eigenschaften Polyacetale sind durchscheinend weisse Ingenieurkunststoffe, die gegen schwache Sauren und Alkalien, Aliphaten, Aromaten, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Detergentien gut bestindig sind (keine Spannungsrissbildung). Ihre Wasseraufnahme ist gering (Tab. 6-2), ihre Masshaltigkeit entsprechend hoch. Sie losen sich unter Abbau bei Raumtemperatur in Hexafluoracetonhydrat und bei htiheren Temperaturen in rn-Kresol. Homopolymere sind etwa 70 % rontgenkristallin, Copolymere etwa 55 %. Die dichte Packung der Ketten und die hohe Kristallinitat verleiht den Polymeren metallahnliche Eigenschaften. Anders als viele andere Ingenieurkunststoffe weisen Acetal-Polymere z.B. keinen ausgepragten Fliesspunkt auf (Abb. 6-1).

244

6.2. Polyacetale

.-C Kupfer

1

Acetal-Copolymer Polycarbonat A

- Dehnungin%

+

Abb. 6-1 Zugspannungs-Dehnungs-Verhalten eines Acetal-Copolymeren im Vergleich zu Polycarbonat A und Metallen [la]. Mit freundlicher Genehmigung des Hanser-Verlages, Miinchen. Wegen dieser metallahnlichen Eigenschaften verdrangen Acetal-Polymere zunehmend durch Spritzguss verarbeitetes Zink sowie Messing, Aluminium und Stahl in Armaturen, Automobilteilen, Pumpen, Schrauben usw. Polyacetale werden gegen einen Abbau durch ultraviolettes Licht stabilisiert. Am besten wirkt Russ. Organische Stabilisatoren sind weniger gut wirksam.

6.2.3.

Poly(aceta1dehyd)

Acetaldehyd CH3CHO kann wegen seiner niedrigen Ceiling-Temperatur von -60°C nur bei sehr tiefcn Temperaturen polymerisiert werden. Anionische Polymerisationen fuhren zu hoch syndiotaktischen, kristallinen Produkten, kationische dagegen zu "ataktischen", kautschukartigen. Die Polymeren +O-CH(CH3)+ werden nicht technisch hergestellt, weil sic wegen des tertiar gebundenen Wasserstoffatoms leicht oxidieren. Copolymere sind durch Anlagcrung von Diolen an Divinylether erhaltlich, werden aber ebenfalls nicht gcnutzt: (6-1 1)

CH,=CH-O-CCH=CH,

+ HO-Z-OH

+ *CH-O-CH-O-Z-OI

CH3

6.2.4.

I

CH3

Poly(fluora1)

Poly(fluora1) -kO-CH(CF3)+ depolymerisiert bei Temperaturen uber ca. 380°C zum Monomeren, ohne vorhcr Glas- oder Schmelztemperaturen zu zeigen. Es ist sehr chemikalienbestandig, z.B. gegen 10 proz. Natronlauge oder kochende rauchende Salpetersaure. Wegen seiner schlechten Verarbeitbarkeit wird es aber nicht technisch verwendet.

245

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

6.2.5.

Poly(chlora1)

Chloral CC13CHO polymerisiert anionisch oder kationisch zu -k(O-CH(CHClj)%. Die Polymerisation wird oberhalb der Ceiling-Temperatur von 58°C mit Phosphinen oder Lithium-tert-butoxid initiiert und dann weit unterhalb der Ceiling-Temperatur ablaufen gelassen. Tertiare Amine als Initiatoren erzeugen nur Poly(chlora1)e niedriger thermischer Stabilitat. Die anionische Copolymerisation von Chloral mit einem Uberschuss von Isocyanaten fiihrt zu alternierenden Copolymeren, ebenso die kationische Copolymerisation von Chloral mit Trioxan. Poly(chloral) ist weitgehend isotaktisch. Es kristallisiert als 41-Helix. Das Polymere ist sehr chemikalienbestandig, wird aber thermisch oberhalb ca. 200°C vollstandig zu seinem brennbaren (!) Monomeren depolymerisiert. Da Poly(chlora1) in allen Ldsungsmitteln unldslich ist, kiinnen Formstucke nur spanabhebend oder durch Monomergiessen (Polymerisation nach Abkuhlen einer oberhalb der Ceiling-Temperatur hergestellten Mischung mit dem Initiator) hergestellt werden. Wegen dieser Verarbeitungsschwierigkeiten ist es kein technisches Produkt, obwohl es recht gute mechanische Eigenschaften aufweist (Tab. 6-2). Tab. 6-2 Eigenschaften von Polyacetalen. * Beginn der Zersetzung; kB = kein Bruch. Eigenschaft

Physikalische Einheit

Dichte gJcm3 Schmelztemperatur (DSC) “c Wtirmestandfestigkeit (1,82 m a ) , Kurzzeit “c Langzeit “c Vicat-Temperatur B “c Glastemperatur (DSC) “c Linearer t h e m Ausdehnungskoeff. K-1 WtinneleitfWgkeit (2OOC) W m-l K-l Zugmodul MPa Biegemodul MPa Streckspannung MPa Zugfestigkeit (Bruch) MPa Biegefestigkeit MPa Kompressionsfestigkeit MPa Streckgrenze % Reissdehnung % Kerbschlagztihigkeit (Izod, 3.1 mm) J/m H/m2 (CharpY) HMe (Rockwell) Kugelfallhihte (30 s) Relative PermittiviEit (1 MHz) 1 OMchenwiderstand R Durchgangswiderstand (2 min) R cm Durchschlagfestigkeit kV/mm Dielektrischer Verlustfaktor (100 Hz) 1 Wasserabsorption (96 h) %

AcedAcedHomopolymer Copolymer 1.42 175 124 110 173 - 75 90.104 08 2800 65-70 69 120

1.41 165 120 110 163 110.10-6 1,1 3200 3300 67-72 71 90

Polychloral 1.9 >260 200*

- 3000 2200 38 - 45 10 5

25-70 69-122 94 145 3,7 1013 1015 700 0,0055 0.7

25-70 53-80

60-80

kB

kB

80 160 3,7 1013 1015 700 0,001

R10, M50 23 4.1015 0,003

246

6.2.6.

6.2. Polyacetale

Poly(phthaldia1dehyd)

Phthaldialdehyd cyclopolymerisiert anionisch oder kationisch:

Poly(phthaldia1dehyd)e werden als Resiste verwendet, da sie durch "Selbstentwicklung" spontan positive Abbildungen liefem. Durch photochemisch erzeugte Sauren werden C-0-Bindungen katalytisch gebrochen. Da die Ceiling-Temperatur bei ca. 4 0 ° C liegt, depolymerisiert das Polymere dann zu seinem Monomerem.

6.2.7.

Poly(diphenolforma1)e

Durch Polykondensation von Diphenolen wie z.B. 1,3-DihydroxybenzoI (Resorcin; E: resorcinol), 1,4-Dihydroxybenzol (Hydrochinon; E: hydroquinone), 4,4'-Methylmethylidenbisphenol (Dioxydiphenylpropan, Dian, Bisphenol A) oder 4,4'-Thio- und 4,4'Sulfonyldiphenol (beide Abfallprodukte von Zellstofffabriken) rnit MethylendicNorid in Gegenwart von NaOH entstehen Polyformalc, z.B. mit Bisphenol A:

- : H h O H

+

Cl-CH,-CI

Die Kettenenden werden durch 4-tert-Butylphenol verkappt, das dem Polymensationsansatz in kleinen Anteilen zugemischt wird. Bei der Polyreaktion entstchen cyclische Oligomere rnit 2-40 Repetiereinheiten pro Ring in Ausbeuten bis zu 50 %. Die Bildung dieser Ringverbindungen wird unterdriickt, wenn dem Ansatz etwas N-Methylpyrrolidon zugefijgt wi rd. Das in G1.(6- 13) wiedergegebene Poly(4,4'-isopropylidendiphenylformal)besitzt eine Biegefestigkeit von 83 MPa und eine Zugfestigkeit von 49 MPa bei einer Reissdehnung von 80 %. Dieses Polymere ware daher ein guter amorpher Ingenieurkunststoff, wenn es nicht eine relativ tiefe Glastemperatur von 94°C aufweiscn wurde.

6.2.8. Poly( 1,3-dioxolan) 1.3-Dioxolan polymensiert unterhalb seiner Ceiling-Temperaturen T , kationisch rnit z.B. HC104, H[BF30H] oder B F ~ - O ( C ~ Hzu S ) linearcn ~ und/oder cyclischen Polymeren rnit der Repetiereinheit -O-CH2-O-CH2-CH2-.

247

6 . Kohlenstof-Sauerstoff-Ketten

Die Polymerisation von gasformigem 1,3-Dioxolan (Siedetemperatur 78°C) zum amorphen Polymeren weist bei einem Druck von 0,101 MPa eine Ceiling-Temperatur T, = 87°C auf. Fur die Polymerisation in Masse zu einem kristallinen Polymeren wird T , = 144°C angegeben, fur diejenige in einer 4,95 mol/L Llisung in Benzol -8°C. Unterhalb einer kritischen Monomerkonzentration werden bei T c 25OC praktisch ausschliesslich Ringe gebildet (Band I, Kap. 7.5.1). oberhalb uberwiegend offene Ketten: (6- 14)

Poly( 1,3-dioxolan) (PDXL) ist ein semikristallines Polymeres mit Kristallinitatsgraden zwischen 55 % und 80 %. Die Dichten betragen im amorphen Zustand p/(g ~ m - = ~ )1,OO und in den kristallinen Zustanden 1,325 (triklin), 1,414 (rhombisch) bzw. 1,331 (hexagonal). Die Schmelztemperaturen werden als 93°C (triklin), 55°C (rhombisch) bzw. 60°C (hexagonal) angegeben. Das konventionelle Polymere weist je nach Molmasse und Bestimmungsmethode Schmelztemperaturen zwischen 52°C und 93°C auf. Die Glastemperatur wurde zu -63°C bestimmt. Eine industrielle Verwendung ist nicht bekannt. 4-Methylen-l,3-dioxolaneenthalten ausser der Formal-Gruppe noch eine VinylidenGruppe und damit zwei polymerisierbare Gruppierungen. Sie konnen daher uber die C=C-Doppelbindung, unter Ringoffnung und durch Elimination von Ketonen zu Poly(4-methylen-I ,3-dioxolan)en mit sehr verschiedenen Grundbausteinen polymerisieren: (6- 15)

1

1-

1 y

- C H 0f.R' 2To R'

Vinylpolymerisation

6.2.9.

R'- CO- R'

3

m C H 2 - C - C H ~ - O O - C C J ~ \ ~mCH2-C-CH2 II I II 0 CH3 0

Ringoffnung

AWV

Elimination

Poly(aceton)

Die Ketten-Polymerisation von Aceton zu Ketalstrukturen -C(CH3)2-O- weist eine Ceiling-Temperatur von weniger als -80°C auf. Sie scheint mit Mg-Atomen, Al(C2H5)3 + Tic13 oder anionisch moglich zu sein. Mit Siuren tritt bei hbheren Temperaturen unter Wasserabspaltung Kondensation zu Phoron (CH~)~C=CH-CO-CH=C(CH~)Z auf. Das Phoron kann dann zu hyperverzweigten Oligomeren weiter kondensieren. Isophoron wird nicht gebildet.

24 8

6.3.

6.3. Polyether

Poiyether

Als Polyether werden Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten t O - Z h bezeichnet, wobei Z ein aliphatischer Rest rnit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen in der Kette oder ein aromatischer oder cycloaliphatischer Ring ist. Die Ethergruppierung kann auch Teil eines ke ttens t b d i gen Ringe s sc i n .

6.3.1.

Poly(oxyethy1en)e

Poly(oxyethy1en)e mit der Reptiereinheit -0-CH2-CH2werden technisch je nach ihren Molmassen bczeichnet: bei Molmassen unter ca. 40 000 g/mol als Poly(ethy1englycol)e, bei Molmassen uber ca. 100 OOO glmol dagegen als Poly(ethy1enoxid)e. Beide Typen entstehen aus Ethylenoxid (EO; Oxiran), welches technisch praktisch ausschliesslich durch die direkte Oxidation von Ethen rnit Sauerstoff hergestellt wird. Die Abspaltung von HCI aus Ethylenchlorhydrin HOCH2CHzCI ist zu teuer und wird daher nicht mehr technisch ausgefuhrt. Nur etwa 15 % der weltweiten Ethylenoxid-Produktion von ca. 10 Millionen Tonnen pro Jahr werden fur Poly(oxyethylen)e, Polyole fur Polyurethane (Kap. 9.5) usw. verbraucht. Etwa 60 % werden in Ethylenglycol umgewandelt, hauptsachlich fur Polyester (Kap. 6.5-6.8). Aus dem restlichen Ethylenoxid stellt man nichtionische oberflachenaktive Substanzen, Ethanolamine und Glycolether her. Poly(ethylenglyco1)e rnit Molmassen unter ca. 40 000 g m o l erhalt man durch Polymensation von EO mit wenig Natriummethylat oder Alkalihydroxiden. Da technische Systeme stets etwas Wasser enthalten, werden bei diesem Prozess Poly(ethylenglyco1)e H(OCH2CH2)"OH bzw. deren Alkalialkoholate gebildct. Poly(ethy1enoxid)e mit Molmassen bis zu ca. 3 000 000 gfmol gewinnt man durch Polymerisation von EO rnit Erdalkalioxiden bzw. Erdalkalicarbonaten als Katalysatoren. Poly(oxyethy1en)e sind kristalline Polymere, die als 72-Helices kristallisieren. Sic losen sich in Wasser und bei nicht zu hohen Molmassen auch in allen organischen Losungsmitteln, ausgenommen Alkane und Schwefelkohlenstoff. Poly(ethy1enoxid)e dienen als Verdicker und Schlichten, Poly(ethylenglyco1)e z.B. auch fur kosmetische und pharmazeutische Praparate. Fur die Kosmetik ist dabci wertvoll, dass sich die Schmelztemperaturen durch Abmischen verschiedener Polymerisationsgrade leicht auf die Korpertemperatur einstellen lassen. Die Schmelztemperaturen von H(OCH2CH2)"OH betragen z.B. 2,l"C (n = 6), 7,7"C (n = 7), 30,O"C (n = 9) und 50,O"C (n = 45).

6.3.2.

Poly(propy1enoxid)

Die Weltproduktion von Propylcnoxid (PO) betragt ca. 4.106 t/a. Etwa 50 % PO wird durch Abspalten von HCI aus Propylenchlorhydrin CH3-CHOH-CH2Cl erzeugt. Die anderen 50 % entstehen durch die indirekte Oxidation von Propen rnit Hydroperoxiden (tert-Butylhydroperoxid, a-Methylbcnzylhydroperoxid) oder Peroxycarbonsauren. Die Hydroperoxide werden in Alkohole umgewandelt, die Peroxysluren in Sauren. Die direkte Oxidation von Propylen rnit Sauerstoff liefert hauptsachlich Acrolein.

249

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

Propylenoxid existiert in zwei Antipoden. Die (+)-Verbindung weist die [RI-Konfiguration auf. Sie ist das D-Monomere, wird jedoch in alteren Arbeiten als L-Propylenoxid bezeichnet. Die (-)-Verbindung hat entsprechend die [S]-Konfiguration (L-Propylenoxid; friiher "D-Propylenoxid"). Die Polymerisation eines der Antipoden liefert daher stereoregulire Produkte. Die Polymerisation des racemischen Monomeren gibt dagegen oft "ataktische" Produkte, die dazu noch viele Kopf-Kopf-Verknupfungen aufweisen. Bei anionischen Polymerisationen wird der Oxiran-Ring bevorzugt in P-Stellung gespalten, bei kationischen dagegen uberwiegend in der a-Position: y

3

HZC-CH

A!\

P-Spaltung

anionisch: p > a kationisch a > p

a-Spaltung

Ataktisches Poly(propy1enoxid) (PPOX) ist amorph; es weist eine Glastemperatur von ungefahr -70°C auf. Die Polymeren 16sen sich in Benzol, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Ethanol und Chloroform. NJv"Dimethy1acetamid und Diethylether sind Nichtlbser. Isotaktisches Poly(propy1enoxid) kristallisiert orthorhombisch; seine Schmelztemperatur betrlgt ca. 75°C. Propylenoxid wird technisch vor allem fur Copolymere verwendet. Die Copolymerisation von Propylenoxid mit Ethylenoxid liefert Segmentcopolymere, die in Wasser wegen ihrer hydrophilen/hydrophoben Natur assoziieren und Detergentien darstellen. Durch Copolymerisation von Propylenoxid rnit nichtkonjugierten Dienen entstehen 61feste und tieftemperaturbestandige Elastomere, die mit Schwefel vulkanisierbar sind. Die durch Copolymerisation von Propylenoxid mit Allylglycidylether oder anderen ungesattigten Epoxiden erhaltenen Elastomeren sind dagegen nur wenig olfest, jedoch gut ozon- und tieftemperaturbestlndig.

7

CI -CH2 -C -CH2

\/

CH2 =CH -CH2 -0-CH2

0

a-Epichlorhydrin 1-Chlor-2,3-epoxypropan

6.3.3.

7

-C -CH2

\/ 0

Allylgl ycidolether (Allylglycid ylether)

7

HO-CH2 -C -CH2

\ / 0

Glycidol 2,3-Epoxy-1-propanol

Poly(epich1orhydrin)

Epichlorhydrin erhalt man durch Oxidieren von Allylchlorid rnit Persauren, Hochtemperaturchlorierung von Propen mit anschliessendem Anlagem von Chlor/Wasser und Abspalten von Chlorwasserstoff, sowie rnit einem 3-Stufen-Verfahren aus Acrolein. Die Homopolymerisation von Epichlorhydrin (EPI) rnit z.B. EtgAl/H2O/Acetylaceton als Katalysator fiihrt zum linearen Poly(epich1orhydrin) -kOCH2CH(CH2CI% (PECH). Das Polymere ist etwas regioirregular und vermutlich ataktisch. Poly(epich1orhydrin) sowie die Bipolymeren von EPI rnit Ethylenoxid GO), Allylglycidolether (AGE) oder Propylenoxid (PO) bzw. das Terpolymere EPI-EO-AGE stellen nach dem Vemetzen ozon-, 61- und kiltebestiindige Elastomere dar.

250

6.3. Polyether

Die Vemetzung der handelsiiblichen Polymeren EPI, EPI6g-EO32, EPIyj- AGE5 und EPI63-70-(EO-AGE)37-30 erfolgt meist rnit z.B. 2-Mercaptoimidazolin iiber die Chlormethylgruppen. Die EPI-PO-Copolymeren werden mit auf Schwefel basierenden Systemen vulkanisiert. Die Glastemperatur des Poly(epich1orhydrin)s wird rnit -15°C bis -22OC angegeben. Die Epichlorhydrin-Elastomeren weisen einen 100 %-Modul von ca. 5 MPa und einen 200 %-Modulus von ca. 12 MPa auf. Ihre Zugfestigkeit betragt etwa 17 MPa und ihre Reissdehnung ca. 280 %. Der Druckverformungsrest belauft sich nach 70 h auf 26 % bei 100°C und 57 % bei 150°C.

6.3.4.

Poly[l,2-di(chlormethyl)ethylenoxid]

Ein dem Epichlorhydrin ahnlichcs Monomeres erhalt man durch CNorieren von Butadien und anschliessende Oxidation des Chlorierungsproduktes CICH2CH=CHCH2Cl zum 1,2-Di(cNormethyl)ethylenoxid. Das Monomere l a s t sich rnit Katalysatoren wie z.B. Dialkylmagnesium + H2O oder Dialkylzink + H20 zu Poly[ 1,2-di(chIormethyl)ethylenoxid) umsetzen. Je nach Katalysator werden vcrschieden konfigurierte Polymere crhalten, in G1.(6-16) z.B. das diisotaktische Poly[oxy-l.2-di(chlormethyl)ethylen]:

(6-16)

4

R = CH2Cl H

0

R

'

R

'

R

'

Die Polymeren bilden Ingenieur-Thermoplaste und wollahnliche Fasem, sind jedoch nicht technisch. Sie 2hneln dem Polymeren aus 3,3-Bis(chlormethyl)oxacyclobutan:

(6-17)

CICH2-C-CH2

I

H2C-0

6.3.5.

I

+

Phenoxy-Harze

Phenoxy-Harze werden aus Bisphenolen und Epichlorhydrin mit Hilfe von Natriumhydroxid in einer Zweislufen-Reaktion erzeugt. In der ersten Stufe arbeitet man mit einem Uberschuss Epichlorhydrin und stochiometrischen Mengen Natriumhydroxid. Das gebildete Phenolation greift den Oxiranring an, der sich offnet und eine sekundare Hydroxylgruppe bildct: (6- 18) -0,

+ H,C-CH-CH,CI \ / 0

+

'-'

0-CH2 -CH -CH2CI

1

00

25 1

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

Die sekundlre Hydroxylgruppe kann in zwei Weisen weiter reagieren: Abspalten von HCl unter Ringbildung und Reaktion rnit weiterem Epichlorhydrin unter Vernetzung. Die unerwunschte Vemetzung wird durch uberschussiges Epichlorhydrin verhindert. Die Natriumionen wirken als Dehydrohalogenierungsmittel:

(6-19)

G O - C H 2 - C H - C IH z C l

S - NaCl ~

O

-

c

H -H , c \-cH2 / 0

08

In der ersten Stufe bilden sich wegen des eingesetzten Uberschusses an Epichlorhydrin nur Oligomere. Um hochmolekulare Produkte zu erhalten, muss aber in der zweiten Stufe exakt sttichiometrisch gearbeitet werden. Man entfernt daher das restliche Epichlorhydrin und Natriumhydroxid. Statt dessen fugt man die berechnete Menge Bisphenol und katalytische Mengen an Natriumhydroxid zu. Der Oxiranring lagert sich an ein Phenolation an und tiffnet sich dabei: (1 6-20) -O-CH2-HC-CH2

\ /

-

Die so entstehenden Alkoxidionen reagieren rnit phenolischen Hydroxylgruppen, wodurch Phenolationen regeneriert werden. Niedermolekulare Produkte stellt man durch Reaktion in Masse her. Hochmolekulare Produkte f i r Uberzuge werden dagegen in Butanon, Spritzgussqualitlten in wasserltislichen Ltisungsmitteln synthetisiert. Die Polymeren werden aus den letztgenannten Ltisungen in Wasser ausgefallt. Phenoxy-Harze sind wegen der sekundlren Hydroxylgruppen hervorragende Primer (Grundanstriche) fur Metalle. In der Automobilindustrie wird auf diese Primer zuerst ein spezielles Epoxidester-Harz und anschliessend ein Acryl-Harz als eigentliches Lackharz aufgetragen. Phenoxy-Harze eignen sich nur beschrankt fur Spritzgussartikel, da die Glastemperatur bei ca. 80°C liegt.

6.3.6.

Epoxid-Harze

Typen Epoxid-Harze (Epoxy-Harze, Epoxies, EP) sind Oxirangruppen enthaltende aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Oligomere, die rnit sog. Hlrtern zu Duroplasten vernetzt werden. Sie werden entweder durch Reaktion einer Verbindung rnit einem aktiven H-Atom (z.B. Phenol) rnit Epichlorhydrin (G1.(16-18) und (16-19)) oder durch direkte Epoxidierung von Olefinen rnit Persluren synthetisiert. Uber 85 % der Weltproduktion entfallen auf Epoxid-Harze aus Bisphenol A und Epichlorhydrin.

252

6.3. Polyether

Andere Epoxid-Harze basieren auf epoxidierten Phenol-Formaldehyd- oder KresolFormaldehyd-Harzen, Hydantoin, Hexahydrophthalsaure, dem Tetraglycidylether von Bisamin A, epoxidierten Olen aus ungesattigten Fettsauren usw. Handelsubliche EpoxidHarze sind formuliert, d.h. sie enthalten Harter, Weichmacher, Verdunner, Fiillstoffe usw.

Synthesen Fliissige Epoxid-Harze erhalt man technisch, indem man Bisphenol A rnit uberschussigem Epichlorhydrin bei 60°C reagieren lasst. Das abgespaltene HCI wird laufend durch pulverformiges NaOH neutralisiert. In der exothermen Reaktion entsteht eine Mischung verschiedener Produkte, z.B.

I

Anschliessend wird die Temperatur langsam auf 120°C erhoht und das Reaktionswasser bei leichtem Unterdruck entfemt, wobei cine weitere Kondensation erfolgt. Das verbliebene NaOH und das entstandene Kochsalz werden durch Waschen des Reaktionsproduktes entfemt, die fluchtigen Bestandteile bei 140°C durch Anlegen eines Vakuums. Das so entstandene Harz besteht aus niedermolekularen Diglycidylethem des Bisphenols A (DGEBA) rnit der idealisierten Struktur

H~C-CH-CH~-O

O-CH2-HC-CH2

\ /

0

\ /

CH3

0

CH3

87 % des DGEBA weisen q = 0 auf, 11 % ein q = 1 und 1,5 % ein q = 2, was einem mittleren q von ca. 0,14 entspricht. Verbindungen mit 0,l < q < 0,6 sind fliissig, solche rnit 2 < q < 30 fest (Tab. 6-3). Niedermolekulare feste Epoxid-Harze werden durch den sog. Ta ffy-Prozess erhalten (E: taffy = zahe, kaugummiartige Sussmasse). Bei diesem Verfahren wird eine Mischung aus Bisphenol A und der stochiometrischen Menge 10 %iger NaOH unter starkem Ruhren bei 45°C schnell rnit Epichlorhydrin versetzt. Bei der exothermen Reaktion steigt die Temperatur auf 95°C an. Es entsteht ein zahes DGEBA rnit q = 3.7 = 1400 g/mol), das nach dem Ende der Reaktion griindlich gewaschen und getrocknet wird. Hohermolekulare feste Epoxid-Harze rnit q > 4 entstehen durch den sog. Advancement-Prozess (E: advance = aufriicken, befordem usw.) oder Fusions-Prozess (E: fusion = Verschmelzung). Hier wird das zuerst hergestellte, flussige DGEBA unter der Wirkung von Katalysatoren (z.B. Triethanolamin, quartemare Ammoniumsalze, Alkalihydroxide, Alkalicarbonate usw.) rnit Bisphenol A verlangert.

(zn

253

6. Kohlensroff-Sauerstoff-Ketten

Tab. 6-3 Einfluss des Verhztnisses der Stoffmengen von Epichlorhydrin (ECH) und Bisphenol A (BPA) auf das Zahlenmittel Mn der Molmasse und die Enveichungstemperatur TE [2]. mol ECWmol BPA

M,/(g mol-1)

q

3,7

8.8 12,o

1,11 : 1

65 - 75 95 - 105

900

2

1.57 : 1 1.22 : 1 1,15 : 1

T$C

1400 2 900 3 750

125 - 135 145 - 155

Hartung Bei der Wurmehartung mit Carbonsauren oder deren Anhydriden bei (80- l00)"C werden die Epoxid-Harze uber Polyester- und Polyetherester-Strukturen vemetzt:

ANVv-M

J w w - m

Polyfunktionelle Amine wie Diethylentriamin, Isophorondiamin und 4,4'-Diaminodiphenylmethan bewirken dagegen unter Bildung von Poly(P-hydroxypropy1amin)-Strukturen eine sog. Kalthurtung (hier fur ein monofunktionelles Amin wiedergegeben):

(6-22)

R, R

N-H

+ H&-CH-CH,* \ /

0

4

R. 8 N-CH2-CH-CH2m R'A R.

1

N - CH2 -CH - CH, R'

I

AWJ

OH

Bei der Vemetzung steigt der Vemetzungsgrad und damit auch die Glastemperatur mit zunehmendem Umsatz an. Da die Segmente unbeweglicher werden, reagieren nicht alle Gruppen und es wird kein vollkommenes Netzwerk ausgebildet. Gehartete EpoxidHarze weisen daher in der Regel nicht die fur ideale Netzwerke zu erwanenden Eigenschaften auf. Die Vemetzung nimmt zudem noch Iangsam zu (Nachhanung).

254

6.3. Polyether

Tab. 6-4 Eigenschaften von gehiirteten, ungefullten (u), flexibilisierten (0 oder mit Si02(g) verst&rkten Epoxid-Giessharzen auf Basis Bisphenol A (BA) oder (nicht spezifizierten) Cycloaliphaten (CA). Physikalische Einheit

Eigenschaft

Dichte Wmestandfestigkeit (1.82MPa) W-eleimigkeit (20°C) Zugrn odu 1 Kornpressionsmodul Zugfestigkeit (Bruch) Biegefestigkeit Kornpressionsfestigkeit Reissdehnung Schlagzaigkeit (Izod, 3,1 mm) Relative Permittivitit Durchgangswiderstand (2 min) Durchschlagfestigkeit Wasserabsorption (24h)

g/cm3

CA

BA

U

U

BA f

BA g

1.16-1,21 1.2-1,3 0.96-1,35 1,6-2,0 97-237 47-287 23-117 67-287 0,19 0,42-0,84 3-5 3 $4 0,007-2,4 55-83 28-90 14-70 48-90 55-170 100-140 100-170 7-97 100-240 3-6 20-85 1-3 2-10 10-50 120-170 16-24 4.6

"c

W m-' K-' GPa GPa MPa MPa MPa % J /m

1 12cm

10'6

14,2

kV/mrn %

< 1,0

< 0.5

< 0,1

Einige Eigenschaften von rnit Carbonsaureanhydriden bzw. Aminen geharteten Epoxid-Giesshanen sind in Tab. 6-3 zusamrnengestellt. Die konventionellen Epoxid-Harze beruhen slmtlich auf den Glycidylethem des Bisphenols A. Sie dienen hauptsichlich fur Innenanwendungen. Wesentlich witterungsbestandiger sind cycloaliphatische Epoxide. Solche Epoxide und ihre gebrauchlichen (nicht-systernatischen) Narnen sind z.B.

.acH2 -o-cno omo 9

oo!,;CH2

CH,

Vinylcyclohexandioxid

H3C

3,4-Epoxy-2-methyIcyclohexylrnethyl Dicyclopentadiendioxid

Cycloaliphatische Epoxid-Harze werden ausser rnit Anhydriden oder Aminen auch mit Poly(aze1ainsaureanhydrid) HOOC(CH~)~COO[CO(CH~)~COO],,H gehartct. Ein anderer Harter ist Poly@-vinyl phenol), das bei Ternperaturen zwischen 100°C und 150°C aus p-Vinylphenol CH2=CH@-C6H40H) ohne zugesetzten Initiator entsteht. Auf Bisphenol A beruhende Epoxid-Harze sind recht warmebestadig. Cycloaliphatische Epoxid-Harze sind etwas weniger warmebestandig, gehen aber bei Hartungsreaktionen weniger Nebenreaktionen ein als arornatische. Aliphatische Epoxid-Harze sind wegen der geringeren Steifheit der Ketten weniger warmebestadig als arornatische. Epoxid-Harze werden als Zweikomponenten-Kleber. fur Anstrichzwecke, in der Elektroindustrie und nach Verstarkung mit Glasfasem auch fur Bauelernente und Grossbehdter eingesetzt. Epoxid-Harze konnen deshalb als technische Konstruktionswerkstoffe fur hijhere mechanische und thcrmische Beanspruchungen verwendet werden. Der Rohstoffpreis ist aber hoher und die Aushartungszeit Ianger als bei den rnit ihnen in Konkurrenz stehenden ungesattigten Polyester-Harzen.

255

6. Kohlenstoff-Suuerstoff-Ketren

6.3.7.

Poly(tetrahydr0furan)

Tetrahydrofuran (Tetramethylenoxid, 1,4-Epoxybutan, Oxolan, Diethylenoxid) erhalt man aus landwirtschaftlichen Abfallen (G1.(3-19)), durch selektive Oxidation von Butan, Hydrolyse von 1,4-Dichlorbutan zum Diol und anschliessender Abspaltung von Wasser sowie durch Hydneren von Maleinsiureanhydrid. Das Monomere polymerisiert bei Temperaturen unter 83°C (Ceiling-Temperatur in Masse) kationisch via wachsende terti%re Oxoniumionen zum Poly(tetrahydr0furan): (6-23)

#

-+ fO-CH2-CH,-CH2--CH2+

0

Niedermolekulare Produkte, sind viskose Ole, hochmolekulare dagegen kristallin. Die Glastemperatur betragt -84°C die Schmelztemperatur 59°C. Die Polymeren (PTHF) ldsen sich in Benzol, Tetrahydrofuran, Chloroform und Ethanol, nicht aber in Aliphaten. Methanol und Wasser. Hochmolekulare Poly(tetrahydr0furan)e weisen einen Zugmodul von E = 97 MPa, eine Reissfestigkeit von ag = 29 MPa und eine Reissdehnung von Q = 820 % auf. Polymere H ( O C H ~ C H ~ C H Z C H ~ ) , Omit H 2 Hydroxylendgruppen und Molmassen von ca. 2000 g/mol werden manchmal Poly(tetramethy1enoxid)e oder Poly(tetramethy1enether)glycole (PTMG) genannt. Sie dienen als Weichsegmente fiir elastische Polyurethan-Fasem oder fur Polyetherester-Elastomere.

6.3.8.

Furan-Harze

Der aus landwirtschaftlichen Abfalen gewonnene Furfurylalkohol geht in Gegenwart von Siuren beim Erhitzen auf 100°C in ein dunkles Polymer mit Furaneinheiten uber:

Haupteinheit

Nebeneinheit

Das nach dem Neutralisieren und Entwassem erhaltene Harz wird mit grossen Mengen von Hamstoff/Formaldehyd- bzw. Phenol/Formaldehyd-Harzen vermischt und in Eisengiessereien als Bindeharz fur Sandgussformen verwendet. Ein Zusatz von schwachen SPuren gibt Produkte mit langen Topfzeiten, die bei (100-20O)"C harten. Starke Sauren harten dagegen schon bei Raumtemperatur, wobei die Vemetzung vermutlich uber die Doppelbindungen erfolgt.

6.3.9.

Polyphenylenoxide

Die oxidative Kupplung von 2,6-disubstituierten Phenolen fuhrt zu Polyphenylenoxiden (Poly(oxypheny1en)en. Poly(pheny1ether)n). Das von General Electric in den USA entwickelte Poly(oxy-2,6-dimethy1- 1,4-phenylen) ("POP") ist ein Poly(2,6-xylenol); es wird noch in Polen und Russland hergestellt.

256

6.3. Polyerher

Das Kurzel PPOTM(Warenzeichen!) bezeichnete urspriinglich das reine POP, dann eine mechanische Polymermischung von POP mit Poly(styro1) und heute einen 50:50Blend aus POP und kautschukmodifiziertem Poly(styro1) (modifiziertes PPO (PPOm), z.B. NorylTM).Auf dem Markt sind femer Blends aus PPOm und Polyamiden (z.B. LuranylTM).Diese Produkte werden oft unter der Bezeichnung Polyphenylether (PPE) zusammengefasst. Der Name "Polyphenylether" wird aber auch manchmal speziell fur Copolymere aus (90-95) % 2,6-Xylenol- und (5-10) % 2,3,6-Trimethylphenol-Einheiten verwendet. Sowohl der Stammkiirper Poly(oxy-l,4-phenylen) als auch das nicht modifizierte Poly(oxy-2,6-dimethyl-l,4-phenylen)sind keine technischen Produkte.

Poly(oxy- 1,4-phenylen) POP

Poly(oxy-2,6-dimethyI-1,4-phenylen) PODP

Synthese Polyoxyphenylene werden durch oxidativc Kopplungen synthetisiert. Poly(oxy-1,4phenylen) (Poly(p-phenylenoxid)) crhalt man durch Polymerisation von 4-Chlorphenol Cl@-C6H4)0H (oder der entsprechenden Bromverbindung) in Gegenwart von CuC1. Poly(oxy-2,6-dimethyl-l,4-phenylen)entsteht durch eine mit Kupfer/Amin-Komplexen katalysierte Oxidation von 2,6-Dirnethylphenol in aromatischen Liisungsmitteln bei (25-4O)"C. Nach der einen Quelle werden "Diarnine" verwendet. Nach anderen Quellen sind primare bzw. sekundare Amine unbrauchbar, weil sie zu Azoverbindungen bzw. (vermutlich) zu Hydrazoverbindungen oxidiert werden. Die Polyelimination lauft vermutlich uber einen Chinon-Mechanismus ab, bei dem zwei Molekule I gekoppelt werden:

R

H. H R

In einer Nebcnreaktion werden 2 I1 zu gefarbtcn Diphenochinonen gekoppelt.

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

257

Dafur spricht, dass die Kupplung nur erfolgt, wenn die para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe durch H (wie in G1.(6-25)). tert-CqHg oder HOCH;! besetzt ist, aber nicht, wenn CH3, C2H5 oder C6H5 vorliegen. Die Kupplung gelingt auch nicht, wenn die Substituenten R zu volumintis oder zu negativ sind (NO2, CH3O). Die Polyreaktion wird gestoppt, indem man Stickstoff statt Sauerstoff einleitet. Die modifizierten Polyphenylenoxide erhalt man durch nachtragliches Aufpfropfen von z.B. Styrol, 2hnlich wie bei der ABS-Technologie. Poly(oxy-2,6-dimethy1-1,4-phenylen) und Poly(styro1) sind uber den gesamten Zusammensetzungsbereich vertrlglich. Eigenschaften Poly(oxy-1,4-phenylen) ist ein kristallines Polymeres, das sich in N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsauretriamid, Diphenylether, Tetralin, Naphthalin und Benzophenon liist. Es ist nicht im Handel. Die durch Licht hervorgerufene Vernetzung von Chinonaziden fuhrt zu unltislichen (verschieden substituierten) Poly(phenylenether)n, was in der Reproduktionstechnik ausgenutzt wird. Im einfachsten Fall erfolgt die Reaktion nach

Poly(oxy-2,6-dimethyl-l,4-phenylen) = Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid)kristallisiert als 41-Helix, kann aber auch durch Abkiihlen der Schmelze rnit 12 K/h amorph erhalten werden. Die in den 60er Jahren handelsublichen Produkte (PODP) waren etwa 40 % kristallin (Kalorimetrie). Das Polymere ist vermutlich leicht venweigt. Es enthalt auch von der Polyreaktion her Hydroperoxid-Gruppen. Das Polymere lost sich in Benzol, Toluol und halogenierten Kohlenwasserstoffen sowie in CH2C12 oberhalb von dessen Theta-Temperatur von 8 = 69,l"C. Das Polymere besitzt sehr gute Endeigenschaften (Tab. 6-5), baut aber in Luft bei Temperaturen oberhalb 110°C schnell oxidativ ab. Aus diesem Grunde und wegen seines schlechten Schmelzflusses kann es nur schwierig oberhalb seiner Glastemperatur verarbeitet werden. Es wurde daher durch sein 1: 1-Blend mit Poly(styro1) ersetzt. Die jetzt im Handel befindlichen modifizierten Produkte sind hart, zShfest und nicht transparent. Sie sind besser verarbeitbar als das Homopolymere, weisen jedoch langst nicht so gute thennische Eigenschaften auf. Ausser den Produkten rnit Poly(styro1) und Polyamiden gib es auch noch solche rnit z.B. Poly(butylenterephtha1at). Poly(oxy-2,6-diphenyl-l,4-phenylen)ist ebenfalls durch oxidative Kupplung zuganglich. Das Polymere besitzt eine Glastemperatur von 235°C und eine Schmelztemperatur von 480°C. Es ist in Luft bis 175°C stabil und kann aus organischen LBsungsmitteln trocken versponnen werden. Die Faden werden nach dem Verstrecken bei hohen Temperaturen hochkristallin. Kurzfasern werden zu Papieren verarbeitet, die fur die Kabelisolation unter superhohen Spannungen dienen. Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylenoxid) erhalt man durch ein radikalisch initiiertes Abspalten von HBr aus der 4-Stellung von 2,4,6-Tribromphenol mit Hilfe von katalytischen Mengen oxidierender Substanzen, wahrscheinlich rnit OHe/K3[Fe(CN)6]. Das Polymere ist ein Flammschutzmittel fur bei hohen Temperaturen uber die Schmelze verarbeitbare Polymere, z.B. thermoplastische Polyester oder glasfaserverstarkte Polyamide.

6.4. Polyketone

258

Tab. 6-5 Eigenschaften von Poly(oxy-l,4-phenylen) (POP), Poly(oxy-2,6-dimethyl-l,4-phenylen) (PODP), einem 5050-Blend aus PODP mit aufgepfropftem Poly(styro1) (modifiziertesPPE (PPE/S)) und einem Blend aus modifiziertem PPE und einem Polyamid (PPE/S/PA). Physikalische Einheit

Eigenschaft

g/cm3 Dichte, Schmelze Dichte, amorph g/cm3 g/cm3 Dichte, 100 % kristallin T Schmelztemperatur (DSC) Wmestandfestigkeit (1.82 MPa) T G lastemperatur (DSC) T Lineam therm. Ausdehnungskoeffizient K-' amorph, T < TG K-' kristallin, 0,7 TM < 7'< 0,95 TM W m-l K-l WSirmeleif2higkeit (20°C) MPa Zugmodul MPa Biegemodul MPa S treckspannung MPa Zugfestigkeit (Bruch) MPa Biegefestigkeit % Smkgrenze % Reissdehnung Schlagz2higkeit (Izod, 3.1 mm) J /m KerbschlagzAhigkeit (hod, 3,l mm) J /m U/m2 (CharpY) H&te (Rockwell) 1 Relative Permittiviat R Olmfliichenwiderstand R cm Durchgangswiderstand (2 min) kV/rnm Durchschlagfestigkeit 1 Dielektrischer Verlustfaktor (100 Hz) 1 Sauerstoffindex % Wasserabsorption (24 h)

6.4.

POP

1,270 1,407 262

PODP

PPE/S PPE/S/PA Noryl" Luranyl" N 300 KR 2401

0,958 1.06

1.06

1,07

263 174 225

149 140

115

6.

6.

0.18 2500

2690 2590

24 10

80 114

76 104

20-40

20

64

530

M78 2,6

R119 25

52 45 4 28

kB 11 43

20

1014 1015 80

0,06

< 0.1

> 10'5

> 1015 20 0,0005 0,00035 29

Polyketone

Polyketone enthalten in den Ketten intakte Ketogruppen -CO- (s.a. Kap. 5.12).

6.4.1.

Poly(koh1ensuboxid)

Die einfachsten Polyketone entstehen durch Polymerisation von Kohlensuboxid (Propadien-l,3-dion) O=C=C=C=O. Das Monomere ist ein farbloses, giftiges Gas, das in Gegenwan von Verunreinigungen zu einer amorphen roten Masse ("Rote Kohlc") polymerisien, die Pyranon-Strukturen enthalt (Pyranon = Keton des Pyrans).

259

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

Kohlensuboxid kann entsprechend auch durch Anionen An*, Kationen Kte oder Radikale R' polyrnensiert werden. Dabei entstehen verschiedene Einheiten, die sich wiederurn zu Polypyron-Strukturen (Polypyranon-Strukturen)zusamrnenschliessen: (6-27)

Ane+

C=C II II

-+

An+C-Ce

o cII

II

0

0

0

Kt@+ C=C II II

+ Kt+C-C@ II

c o

0

II

c o

II 0

6.4.2.

&&ox

0

II

0

0

0

Polypyranon-Strukturen

,

Polyaryletherketone

Polyetherketone enthalten in der Kette Ether- und Ketogruppen, alle technisch interessanten Polymeren ausserdem immer 1,4-Phenylen-Einheiten (Polyaryletherketone, PAEK). Ihr altemativer Name Polyarylenether (PAE) urnfasst auch Polyethersulfone. Das einfachste Polyetherketon (PEK) erhalt man z.B. durch die Fnedel-Crafts-Acylierung des Saurechlonds des Diphenylethers in CH2C12 bei 20°C, eine AB-Reaktion. (6-28)

Q - O ~ C - C , II 0

0

oder durch die entsprechenden, ebenfalls elektrophilen AABB-Reaktionen, z.B. von Diphenylether C6H50C6Hs mit Isophthalshredichlorid CIOC(i-C6H&OCl mit BF3 in flussiger Fluorwasserstoffslure (aromatische elektrophile Substitutionen). Diese Synthesen, wie auch die Selbstkondensation von KO(p-C6H4)-CO-(p-C6H4)F in Diphenylsulfon (C6H5)2S02 bei hohen Temperaturen zu PEK, liefem jedoch nur niedemolekulare Produkte, da die anfanglich gebildeten kristallinen Oligomeren aus dem LBsungsmittel ausfallen und praktisch nicht weiterreagieren.

260

6.4. Polykelone

Die Synthese hochmolekularer PEK gelingt jedoch durch die entsprechende AABBReaktion:

(6-29)

Die Polyetheretherketone PEEK erhalt man durch Umsetzen des Dikaliumsalzes des Hydrochinon (1,4-Dihydroxybenzols) mit 4,4'-Difluorbenzochinon in Diphenylsulfon (C6H5)2S02 bei ca. 330°C (nucleophile aromatische Substitution):

(6-30)

Industriell werden eine ganze Reihe von Polyaryletherketonen hergestellt. Die einzelnen Typen werden durch die Reihenfolge der Ethergruppen (E) und Ketogruppen (K) in der Repetiereinheit gekennzeichnet:

PEK

PEKK

PEKEKK

PEEK

PEEKK

Polyaryletherketone sind spezielle Hochleistungskunststoffe (Band IV). Die Produktion der einzelnen Typen durfte zwischen 500 t/a und 1500 t/a betragen.

26 1

6. Kohlensfoff-Suuersloff-Ketten Tab. 6-6 Eigenschaften einiger Polyaryletherketone. ~

Eigenschaft

Physikalische Einheit

Dichte, amorph g/cm3 handelsublich dcm3 100 % kristallin g/cm3 Schmelztemperatur (DSC) T Formbestiindigkeitstemperatw (IS0 A) T Glastemperatur (DSC) T Dauerstandtemperatur T K-1 Linearer them Ausdehnungskoeffizient Wbneleif&igkeit (20°C) W K-l Zugmodul h4Pa Streckspannung MPa Zugfestigkeit (Bruch) MPa Smkgrenze % Reissdehnung % Schlagz&igkeit (Izod, 3,l mm) J /m U/m2 (CharpY) Kerbschlagzihigkeit (Izod, 3,l mm) J/m U/m2 (CharpY) H m (Rockwell) 1 Relative Permittiviat (50 Hz) Obedtichenwiderstand R Durchgangswiderstand f2 cm Dielektrischer Verlustfaktor (50 Hz) 1 Wasserabsorption (24 h) %

PEK Kadel@

PEEK PEEKK PEKEKK Victrex@ Hostatek@Ultrapek@

1,272

1,264 1,320 I ,40 1 334 140 143 250 4,7.10-6 0,25 3650 92 92 4,9 50

1,430 364 153

3190 104

kB kB 59

1.30

1,32

363 103 167 220

377 170 175 260 4,2.1 W6 0.24 4700

4000 100 90 5.5 28

13

kE3

83

82 M99

118

8

32

80 10 3,4

1015

5.1016 0,003 0.5

> 10'6 0.002 0.2

Polyaryletherketone sind semikristalline Polymere. Sie besitzen hohe Schmelztemperaturen, aber nicht aussergewohnlich hohe Schmelzeviskositaten. Sie konnen daher nach einer griindlichen Vortrocknung bei (370-4OO)"C mit den ublichen Maschinen verarbeitet werden. Die Polymeren besitzen hohe Festigkeiten, Steifigkeiten und Schlagzahigkeiten. Sie sind gegen die meisten Losemittel besthdig, werden aber von halogenierten Kohlenwasserstoffen angegnffen. PEEK l6st sich z.B. in Fluorwasserstoffsiure, Trifluormethansulfonsiure und Benzophenon.

6.5.

Aliphatische AB-Polyester

Polyester enthalten in der Hauptkette die Estergruppe -COO-. Zu ihrer Synthese eignen sich viele Methoden: Selbstkondensation von a,w-Hydroxysiuren, Ringbffnungspolymerisation von Lactonen, Polykondensation von Dicarbonsauren oder Dicarbonsauredichlonden mit Diolen oder deren Alkalialkoholaten und die Polyelimination von 0Carboxyanhydriden der a-oder P-Hydroxycarbonsauren. Einige Polyester kommen in der Natur vor und/oder werden biotechnologisch hergestellt.

262

6.5.1.

6.5. Aliphatische AB-Polyester

Poly( a-hy d r o x yessi gsau re)

Die AB-Polykondensation der a-Hydroxyessigsaure (Glykolsaure) liefert kein hochmolekulares Produkt. Die Poly(a-hydroxyessigslure) bzw. Poly(g1ycolslure) (PGA) wird daher technisch durch die anionische Polymerisation des cyclischen Dimeren der a-Hydroxyessigsiure (Glycolid I) synthetisiert. Die Festkiirper-Polykondensationdes Natriumsalzes der Chloressigsaure ist ebenso wie die Polyelimination von Kohlenstoffdioxid aus dem 0-Carboxyanhydrid der Glykolsaure (11) ein Laboratoriumsverfahren:

Poly(glyco1id) wird fur chirurgische Nahfaden verwendet (s. Tab. 6-7), da es im Korper keine Entzundungen hervorruft und vom Korper nicht eingekapselt, sondem durch einen biologischen Abbau resorbiert wird.

6.5.2.

Poly(lactid)

Poly(1actid) tOCH(CH3)CO.ff; tritt wegen seines asymmetrischen Kohlenstoffatoms in verschiedenen Stereoisomeren auf den beiden isotaktischen Poly-D- und Poly-L-Verbindungen, dem syndiotaktischen alternierenden D,L-Copolymeren, dem statistischen Copolymeren mit L- und D-Einheiten usw. Je nach dem Anteil an D- und L-Einheiten sowie der Sequenzlange der stereoregularen Sequenzen werden amorphe, semi-kristalline oder kristalline Polymere erhaiten.

isotaktisches Tetrameres (R = CH,)

syndiotaktischesT e m e r e s (R = CH,)

Die ersten Poly(1actid)e wurden durch Polymerisation des cyclischen Dimeren der Milchsaure (Lactid) erzeugt. Die Poly(D,L-1actid)e werden als Verkapselungsmaterial fur dient zur Herstellung von chirurPharmaka verwendet. Poly[(~actid)~-stat-(g~ycolid)~~] gischen N2hfaden. Copolymere aus L-Milchsaure und &-Caprolacton sind biologisch abbaubare orthopadische Reparaturmaterialien, z.B. f i r Knochenreparaturen. Die neueren Poly(1actid)e (PLA) wurden als Kunststoffe konzipiert. Mais (E: corn) wird zu Dextrose (D-Glucose) hydrolysiert. Die Dextrose wird zu Milchsaure fermentiert. Die beim Verdampfen des Wassers bei (180-200)"C entstchende Mischung aus Lactiden und Milchsaure wird durch Destillation gereinigt. Die Polyreaktion erfolgt mit Milchsaure als Initiator und Zusatz von Transveresterungs-Katalysatoren. Fasem aus PLA liegen in den Eigenschaften zwischen Poly(ethylenterephtha1at) und Standard-Polyamiden. Filme verhalten sich ahnlich wie Cellophan. Sie besitzen relativ hohe Zugfestigkeiten (Tab. 6-7) und gute Barriereeigenschaften fur Aromen.

263

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

Tab. 6-7 Eigenschaften von Poly(glyco1id) (PGA), PolyOactid) (PLA) und Poly(P-D-hydroxybutyrat) (P3HB). Messungen bei 23°C. Parallel (11) und senkrecht (I) zur Richtung hochorientierter Fasem. Eigenschaft

Physikalische Einheit

Dichte

amorph handelsublich 100 % kristallin Brechungsindex nll

PGA

L

g/cm3 g/cm3 g/cm3

I ,45 1.5- 1.64 1,707 1 1,556 1 1,466 nl T 230 Schmelztemperatur @SC) 36 T Glastemperatur (DSC) Spezifische WmekapaziCLt J K-1 g1 2,08

Zugmodul, Film Faser Biegemodul Zugfestigkeit (Bruch), Film Faser Biegefestigkeit Streckgrenze, Film Reissdehnung, Film Faser KerbschlagzAhigkeit(Izod) Wasserabsorption (24 h)

GPa GPa GPa MPa MPa MPa % % %

PLA

340-390

15-35

PLA DS.

100

1,290

57

175 -1

145 -1

1.9-2,4

35

12

4 ,0 40

0.8

29-35

3.5-4.0 5,O-6.0

8

50

50 0.7

200

Jim %

80120

1,177 1,250 1,262

1,248

188 64 0.54 1,2-3,0 < 9,2 2.8 28-50 < 870 132 1.8-3,7 2,O-6.0 25

P(3HB) P(3HB-3HV)

28

20

Poly(1actid) kaM 2hnlich wie Poly(styro1) durch Warmformen, Extrudieren, Blasformen, Spritzgiessen und FaserspiMen verarbeitet werden. Es ist jedoch bei tieferen Temperaturen als andere Thermoplaste heisssiegelbar. Poly(1actid) ist ein hydrophobes Polymer, das sich in Aceton, 1,4-Dioxan, Benzol, Chloroform und anderen organischen Ldsungsmitteln ldst. Es zersetzt sich thermisch bei Temperaturen uber 235°C. Das Polymere ist biologisch abbaubar; es eignet sich daher fur Kompostiersacke, Verkapselungen von Samen, Wegwerfbecher usw.

6.5.3.

Poly( hydroxypropi0nsaure)n

Die Polymerisation von /l-Propiolacton (2-Oxetanon; I) liefert Poly(propio1acton) (11) und die Wasserstoffiibertragng beim Erhitzen von Acrylsaure (111) auf uber 120°C

(Kap. 5.10.1) die mit dem Poly(propio1acton) mit Ausnahme der Endgruppen identische Poly(/3-hydroxypropionsaure) bzw. Poly(3-hydroxypropionsaure) 11:

I

n

III

Der praktischen Venvendung als Werkstoff, Faser usw. steht entgegen, dass das Monomere stark krebserzeugend ist (Restmonomer!).

264

6.5. Aliphatische AB-Polyester

6.5.4.

Poly(hydr0xyfettsaure)n

Poly(hydroxyfettsaure)n ( P H F ) sind aus Hydroxyfettsauren entstandene lineare Polyester (E: poly(hydroxya1kanoic acid)s; PHA). Die Starnrnktirper besitzen die allgemeine Konstitution HO(CH2),COOH (n = 2 - 4), z.B. HO -CH, - CH, -COOH HO -CH, -CH, -CH, -COOH HO -CH, -CH, -CH, -CH, -COOH

3-Hydroxypropion~ue 3HP 4-Hydmxybutters&re 4HB 5-Hydroxyvalerians~uree 5HV

(Ae) (Ae) (Ae)

In der Natur werden von uber 100 Mikroorganisrnen ausser diesen drei linearen Polyestem aus geradkettigen Repetiereinheiten noch uber 40 verschiedene andere Poly(hydroxyfetts2ure)n produziert. Von den PHF mit 4 kettenstandigen C -Atomen pro Repetiereinheit ist nur 5HV bekannt und von solchen rnit 3 kettenstadigen C-Atornen pro Repetiereinheit nur das geradkettige 4HB und das in 2-Stellung rnethylsubstituierte 4HV. Dagegen gibt es eine grosse Zahl von Repetiereinheiten, die sich von der 3-Hydroxypropionslure ableiten, und zwar ausser gesattigten und ungesattigten auch unsubstituierte und substituierte, femer ausser aliphatischen auch cycloaliphatische und arornatische und zudem ausser reinen Kohlenwasserstoffen auch hydroxylierte und halogenierte, z.B. : HO -CH,

-CH -CH, -COOH I CH3 HO-C = CH -COOH

4-Hydroxyvaleriansaure

4Hv

(Ae)

3-Hydroxy-2-butensauree 3-Hydrox ycrotondure

3HB:2en

(Nocarah)

CH3 HO -CH - CH, -COOH 3-Hydroxybutters;iuree

3HB

(Bm)

CH3 HO- CH - CH2- COOH 3-HydroxyvaIeriansauree

3Hv

(Ae)

3HV:4en

(Rr)

3HHxSMe

(Po)

I

I

I

CH2-CH3 HO- CH - CH,

I

- COOH 3-Hydroxy-4-pentensauree

CH =CH, HO- CH - CH,- COOH

3-Hydroxy-5-methylhexanduree

CH, -CH(CH,), HO-CH-CH,-COOH

3-Hydroxy-11-bromundecandure 3HVUDI 1Br

I

I

(CH2)7-CH2Br HO -CH - CH, -COOH 3-Hydroxy-5,8-tetradecens;iure

I

3HTD:5,8dien

(Po)

(Po)

CH, -CH=CH -CH2 -CH=CH -(CH2),-CH3

Die Namen der Hydroxyfettsauren werden haufig durch Kurzel wiedergegeben, die von den konventionellen organisch-chernischen Narnen abgeleitet werden. Die verschiedenen Hydroxyvaleriansauren (Pentansauren) werden z.B. mit "HV" gekennzeichnet und die Stellung der Hydroxylgruppe durch eine vorgesetzte Zahl. Abkurzungen fur weitere Substituenten werden mit ihren Positionsnurnrnem nachgestellt (vgl. 3HHx5Me).

265

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

Die aliphatischen PHF werden von den Bakterien Alcaligenes eutrophus (Ae), Bacillus megaterium (Bm), Pseudomonas oleovorans (Po), Rhodosprillum rubrum (Po) und Nocarda synthetisiert, die Apfelslure HOCH(COOH)CH2COOH auch von Pilzen. Eine Phenylgruppen enthaltende Poly(hydroxyfettsiure), das Poly(3-hydroxy-5-phenylpentanoat) -kCO-CH2-CH(CH2CH2C,jH5)-03+ entsteht durch das Bakterium Pseudomonas oleovorans aus der 5-Phenylvalerians2ure C6H5( CH2)4COOH als alleiniger Kohlenstoffquelle. PHF in Mengen von (15-20) % werden auch von Pflanzen gebildet, z.B. von Arabidopsis thaliana. Die Synthese erfolgt jeweils nur, wenn einerseits die Kohlenstoffquelle (Zucker, Alkane usw.) im Uberschuss vorhanden ist und andererseits ein wichtiger Nahrstoff fehlt (N, S , P, Mg, Fe, K usw.), so dass PHF statt neuer Zellen gebildet wird. An der Synthese sind jeweils mehrere Enzyme beteiligt. Bei dem bekanntesten Weg, der Ae-PHF-Synthese, wird die Kohlenstoffquelle bei der P(3HB)-Synthese zunachst in die aktivierte Essigsaure, den Essigsaureester des Coenzyms A (Acetyl-CoA) uberfiihrt. Anschliessend werden zwei Acetyl-CoA-Molekule durch das Enzym P-Ketothiolase nach Art einer Claisen-Kondensation zum Acetoacetyl-CoA dimerisiert (GL(6-33)). Die CH3CO-Gmppe dieses Molekuls wird durch eine NADPH-abhangige Acetoacetyl-CoAReduktase zu einer HOCH(CH3)-Gruppe reduziert. Das so entstehende D-(-)-3-Hydroxybutyryl-CoA (Acetoacetyl-CoSH) ist also das eigentliche Monomere: Adenosin-5’-diphosphat-3’-phosphat-Rest Pantethein-Rest A

f

-CHZ-CHZ-N-C-CH-

H,C-FH-CH,-C-S-CHz-CH,-N-

OH

I i i

I1

0

I I I I

H O

I

H 0 OH CH,

0 J

f

Hydroxybutter- Cysteamin-Rest saurerest

0

Pantothenslure-Rest O=roe 06

Das D-(-)-3-Hydroxybutyryl-CoA wird dann durch die P(3HB)-Synthase in einer Eliminations-Polyreaktion zur Poly(3-hydroxybuttersaure) umgesetzt, wobei das Coenzym A als HSCoA abgespalten wird. Der Gesamtprozess lautet also (6-33)

2H3C-

fi

-SCoA

P-Ketothiolase - HSCOA

H,C--fi--CH,--fi--SCoA 0

0

AcetoacetyI-CoA-Redukase + NADPH + He - NADP@

HO-

F

H-CH,-

CH3

0

fi0--SCoA

PHF-Synthase - HSCOA NADP = Nicotinamid-adenin-dinucleotidphosphat;NADP + 2 H P NADPH + He.

266

6.5. Aliphatische AB-Polyester

Die PHF sind in den Zellen der Bakterien in vivo uberwiegend amorph in Form hydrophober Granulen von ca. 500 nm Durchmesser gespeichert. Sie dienen dort als Reservestoffe, ahnlich wie Starke bei Pflanzen und Glycogen bei Tieren. Die chemische Zusammensetzung der PHF hangt einerseits vom Bakterienstamm und andererseits von der verwendeten Kohlenstoffquelle ab. Die Molmassen kdnnen bis zu 3.106 d m o l betragen. Sie sinken mit zunehmender Fermentationsdauer sowie durch Hydrolyse bei der Aufbereitung der Ansatze. 3HP, 4HB und 5HV besitzen kein Chiralitatszentrum. Die Grundbausteine aller anderen natiirlich vorkommenden PHF sind die D-(-)-Enantiomeren. Diese Polymeren sind also 100 % isotaktisch (xi = 1). P(3HB) ist auch durch Polymerisation des P-Butyrolactons zuganglich. Zn(C2H5)2 polymerisiert das [SI-Monomere zu einem Polymeren mit xi = 1,0, wahrend das 1-Ethoxy-3-chlortetrabutyldistannoxandas [R]-Monomere nur zu xi = 0,94 polymensiert und das [R,S]-Monomere sogar nur zu xi = 0,30. Keines dieser Verfahren ist bis zur industriellen Reife gediehen, hauptsachlich wohl aus Kostengriinden. Im Handel sind sowohl P(3HB) als auch P [ ( ~ H B ) ~ o - c o - ( ~ H V ) ~Sie O ]werden . nach zwei Verfahren hergestellt. Die Biopol@-Produkte benutzen Glucose (fur P(3HB)) bzw. Glucose + Propionsaure (fur P(3HB-co-3HV)) als Kohlenstoffquelle und die Enzyme des Bakteriums Alcafigenes eutrophus als Katalysator. Bei dem anderen, f i r P(3HB) verwendeten Verfahren, geht man von Saccharose oder Starkesirup als Kohlenstoffquelle und dem Stickstoff fixierenden Bakterium Afcafigeneslatus aus. Beim Biopol-Verfahren werden Fermenter mit bis zu 200 m3 Fassungsvennogen verwendet. In der ersten Stufe fennentiert man, bis eine bestimmte Zelldichte erreicht ist. Dieser Prozess dauert bis zu 60 Stunden; er wird durch die eingesetzte Phosphatmenge kontrolliert. Anschliessend fuhrt man uber 60 Stunden die Kohlenstoffquelle so lange nach, bis die Zellmasse ca. 75 % Polymer enthalt. Bei der Synthese der Copolymeren muss man dabei die Propionsaure sorgfaltig dosieren, da sie bereits bei Konzentrationen von unter 0,1 % als Zellgift wirkt. Man kann sie aber in Anteilen bis zu 30 mol-% in das Copolymere einbauen. Mit Valeriansaure als Kohlenstoffquelle sollen sogar Copolymere rnit bis zu 90 mol-% 3-Hydroxyvaleriansaure-Resten erhaltlich sein. Die Zellmasse betragt bis zu 10 % des Volumens. Beim Erwarmen der Briihe werden die Zellen ausgeflockt. Das Polymer wird daM durch Behandeln der feuchten Zellen mit Hydrolasen und Detergentien isoliert. Die PHF sind als biologisch abbaubare Werkstoffe vorgesehen (Eigenschaften s. Tab. 6-7). Der erste Einsatz des Copolymeren P(3HB-co-3HV) erfolgte in Europa fur abbaubare Verpackungen, und zwar fur Kosmetikflaschen. Die PHF haben aber aus einer Reihe von Griinden nicht recht Fuss gefasst: P(3HB) besitzt nur ein relativ enges Verarbeitungsfenster zwischen der Schmelztemperatur von 175°C und dem Beginn der Zersetzung bei ca. 205°C. Es ist ausserdem recht sprode, was zur Entwicklung des Copolymeren P(3HB-co-3HV) mit ca. 20 mol-% 3HVEinheiten fiihrte. Dessen Synthese erfordert aber die relativ teure Propionsaure als Kohlenstoffquelle, was die Wettbewerbsfahigkeit weiter herabsetzt. Schliesslich ist da noch die Frage, ob eine biologische Abbaubarkeit durch Bakterien undtoder Atmospharilien zu zwar okologisch harmlosen, aber menschlich nicht wieder verwertbaren Abbauprodukten vorteilhaft ist, wenn leichter verarbeitbare und preiswertere Kunststoffe bei geeigneter Aufbereitung als Altwertstoffe wieder verwendet werden konnen.

267

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

6.5.5.

Poly(pivalo1aeton)

Hydroxypivalinsiure HO-CH2-C(CH3)2-COOH lisst sich nicht zu hohen Molmassen polykondensieren. Das entsprechende Polymere wird daher durch Polymerisation von Pivalolacton hergestellt. Mit Tributylphosphin als Initiator bilden sich lebende Zwitterionen, an die sich weitere Monomermolekule anlagem: (6-34)

CH3

(C4H9)3P + H 3 C f i = 0

( C 4 ~ ) 38 P-CHz~-CO-Oe

usw.

CH3

Das Phosphin wird als Endgruppe eingebaut. Ahnlich wirken ungespannte tertiPre Amine. Gespannte tertiire Amine sind jedoch nicht nur Initiatoren, sondem auch Comonomere:

Bei hdheren Temperaturen treten Ubertragungsreaktionen auf. Dadurch bilden sich Endgruppen, die das Polymere gegen eine Depolymerisation vom Ende her stabilisieren:

Das Polymere zersetzt sich oberhalb seiner Schmelztemperatur von 245°C zu Pivalolacton und weiter zu Isobutylen und Kohlendioxid. Beim Verarbeiten der Schmelzen zu Formartikeln, Filmen oder Fasem muss daher sehr schnell aufgeheizt werden. Ausserdem mussen den Polymeren zur besseren Kristallisation Nukleierungsmittel zugesetzt werden. Diese Verarbeitungsschwierigkeiten und die ungunstigen Umwandlungen der verschiedenen Kristallmodifikationen sind vermutlich der Grund, warum die Polymeren nicht technisch hergestellt werden, obwohl die mechanischen Eigenschaften gut sind.

6.5.6.

Poly(j9-malonsaureester)

Poly(P-malonsaureester) I11 (E: poly(P-malic acid esters) entstehen durch kationische oder anionische Polymerisationen der entsprechenden Lactonester 11: (6-37)

HO-

7

H-CHZ-COOH

+

COOR I

ROOC

II

m

268

6.5. Aliphatische AB-Polyester

Die Lactonester I1 sind aus Hydroxybemsteinsaureestem I bzw. aus der Brombemsteinsaure HOOC-CHBrCH2-COOH zuganglich. Altemativ kann man auch die Lactonsaure (I1 rnit R = H) direkt zur Poly(P-malonsaure) (111 mit R = H) polymerisieren. Kationen greifen am -CH2- des Ringes, Anionen dagegen am -CH(COOR)- des Lactons an. In beiden Fallen entstehen isotaktische Polymere, die jedoch wegen des verschiedenen Angriffs spiegelbildlich zueinander sind. Die Ester sind biologisch abbaubar und werden als Trager fur Pharmaka verwendet. Die Saure ist ein Polyelektrolyt.

6.5.7.

Poly(&-cap rolac ton)

Die radikalische Polymerisation von Lactonen fuhrt zwar zu hohen Ausbeuten, wegen starker Ubertragungsreaktionen aber nur zu niedrigen Molmassen. Lactone konnen jedoch anionisch oder kationisch zu hohen Molmassen polymerisiert werden, z.B. rnit Zinnoktanoat in Gegenwart eines Initiators mit einem aktiven H-Atom. Bei den hoheren Lactonen, wie z.B. &-Caprolacton, erfolgen vermutlich Acylspaltungen (G1.(6-38)), wahrend beim P-Propiolacton eine Alkylofhung diskutiert wird (Kap. 6.5.3).

Poly(&-caprolacton) (PCL) ist ein semikristalliner Polyester (TM = 58"C, TG = - 72°C). der sich in Benzol, Chloroform und N,N-Dimethylacetamid ldst. Da es cine niedrige Glastemperatur aufweist und zudem mit vielen anderen Polymeren mischbar ist, wird es als polymerer Weichmacher verwendet sowie als Zusatz zum Verbessem der Farbbarkeit und Schlagfestigkeit von Poly(o1efin)en. Das Diol des Poly[(~-capro1acton)-co-ethylenls dient als flexibler Extender fur Polyurethane.

6.5.8.

Andere Poly(w-hydroxya1kanoat)e

In der Natur kommen ausser den Poly(hydr0xyfettsaure)n (Kap. 6.5.4) noch andere aliphatische AB- und AA/BB-Polyester vor. Erdbienen kleiden ihre Nester mit hochmolekularen Copolyestem aus, die sie aus den Lactonen der 18-Hydroxyoctadecansaure HO(CH2)17COOH und der 20-Hydroxyicosansaure (20-Hydroxyeicosansaure, Arachinsaure) HO(CH2)lgCOOH herstellen. Die Hauptkomponente des Korks (L: cortex = Baumrinde) ist Suberin, cine hochmolekulare Verbindung rnit Ester- und Lactonstrukturen aus verschiedenen Hydroxycarbonsauren und Dicarbonsauren, insbesondere Phello(ge)nsaure HOOC(CH2o)COOH und Phloion(o1)saure HOOC(CH2)170H.

269

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

Cutin besteht aus Cie-Fettsauren mit 2-3 Hydroxylgruppen pro Molekul, die durch Ester- oder Peroxidbriicken vemetzt sind. Das Cutin ist der wesentliche Bestandteil der Busseren Schutzhaut (L: cuticufa = Huutchen) der Epidermis von Pflanzen. Die Epidermis (G: derma = Haut; epi = nach, auf, an, zu) ist wiederum die oberste Schicht der Haut (L: cutis) von Pflanzen und Tieren.

6.6.

Aliphatische AA/BB-Polyester

6.6.1. Poly(alky1encarbonat)e Poly(alky1encarbonat)e besitzen die allgemeine Konstitution -€-Z-O-CO-~, 2 ein aliphatischer Rest ist. Poly(ethy1encarbonat) -kCH2-CH2-O-CO-%

wobei (11) ent-

steht nicht durch Ringiiffnungspolymerisation von BemsteinsBureanhydrid (I). Mit anionischen oder kationischen Initiatoren wird vielmehr CO2 abgespalten und es bildet sich Poly(oxyethy1en) (111). Metallalkoxide wie z.B. V fuhren zu einem altemierenden Copolymeren (IV) aus Ethylencarbonat- und Ethylenoxid-Einheiten:

Poly(ethy1encarbonat) (11) erhalt man jedoch durch die mit (C2H5)2Zn oder ahnlichen Verbindungen unter Druck katalysierte Copolymerisation von Kohlendioxid mit Oxiranen wie Propylenoxid oder Ethylenoxid (G1.(6-40)). Die Polymeren sind biologisch abbaubare, klare Elastomere (niedrige Glastemperaturen, Tab. 6-8). (6-40)

L O + CO,

-

~H2-CH2-O-~-O~

II

Poly(l,3-trimethylencarbonat) t(CH2)3-O-CO-% bildet sich bei der Polykondensation von 1,3-Propandiol HO(CH2)30H mit Diethylcarbonat C2H50-CO-OC2H5. Tab. 6-8 Eigenschaften von Poly(aikylencarbonat)en und Poly(ecapro1acton).

Poly(ethy1encarbonat) Poly( 12-propylencarbonat) Poly( 1,3-trimethylencarbonat) Poly( E-caprolacton)

5 30

36 59

- 15 - 60

205 295 295 2110

580

50 246

160 150

270

6.6.2.

6.6. Aliphatische AAIBB-Polyester

Andere Poly(alkylena1kanoat)e

Durch Polykondensation von Ethylenglycol HOCH2CH20H mit Dicarbonsauren, insbesondere Adipinsaure HOOC(CH2)4COOH oder Sebacinsaure HOOC(CH2)&OOH, erhilt man aliphatische Polyester mit relativen Molmassen von einigen Tausend. Diese Poly(ethy1enadipat)e und Poly(ethy1ensebacat)e besitzen niedrige Glas- und Schmelztemperaturen. Sie dienen daher als Weichsegmente fiir Elastomere und elastische Fasem, als sekundare Polymerweichmacher, als nichtfettende Salbengrundlagen und, wegen der Wasser abstossenden Wirkung, auch zum Undurchlassigmachen von Leder. Beim Herstellen von Adipinsaure durch Oxidieren von Cyclohexan tritt als Nebenreaktion eine Dieckmann-Kondensation auf. Aus der Adipinsaure wird durch diese Reaktion Cyclopentanon gebildet, das weiter zur Glutarsaure HOOC(CH2)3COOH oxidiert wird. Die Glutarsaure wird technisch mit nicht n&er spezifizierten Glycolen zu Poly(a1kyleng1utarat)en polykondensiert. Diese Polymeren sind hochviskose Flussigkeiten, die als Weichmacher fiir PVC, Klebstoffe oder Synthesekautschuke verwendet werden.

6.6.3.

Alkydharze

Alkydharze sind verzweigte Polyester aus drei- und/oder mehrwertigen Alkoholen (Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit usw.), zweiwertigen Sauren (Phthalsauren, Bemsteinsaure, Maleinsaure, Fumarsaure, Adipinsaure) oder Saureanhydriden (Phthalsaureanhydrid) und Fettsauren (aus Lein61, Ricinusol, Sojaol, Kokosol). Sie erhielten ihren Namen, weil sie aus Alkoholen und Sauren entstehen (E: alcohol + acid). Die auf der Phthalsaure basierenden Alkydharze werden auch Phthalatharze genannt. Auf Phthalsaure und Glycerin beruhende Alkydharze heissen Glyptalharze. Alkydharze werden nach der Fettsaure-Methode oder der Alkoholyse-Methode hergestellt. Bei der Fettsaure-Methode werden Polyole, polybasische Sauren und Fettsauren direkt miteinander polykondensiert. Bei der Alkoholyse-Methode estert man zunachst ein Glyceridtjl (z.B. ein Triglycerid einer Fettsaure RCOOH) mit einem Polyol (z.B. Glycerin) bei (225-250)"C zu einem Monoglycerid um:

(6-41)

7FHZrnCR HOOCR

CHZOOCR

+ 2

y2OH HOH

7

CHZOH

3

YHzOOCR HOH

FCHZOH

Das Monoglycerid lasst man dann mit einer dibasischen Saure (z.B. Phthalsaure) zu einern homogenen Harz reagieren. Die Umsetzung wird bis kurz vor dem Gelpunkt zu noch loslichen Produkten gefuhrt. Auf halbtrocknenden oder trocknenden Olen (Kap. 3.11) beruhende Alkydharze "trocknen" bei Zusatz von Katalysatoren bereits bei Zimmertemperatur an der Luft, d.h. sie oxidieren unter Vemetzung. Derartige Alkydharze sind jedoch sprode. Weniger sprode und hellerfarbig sind die olfreien Alkydharze, die keine Fettsluren enthalten, dafur aber nicht-reagierte OH- und COOH-Gruppen. Alkydharze dienen fur Anstrichmittel, Dichtstoffe, Spachtelmassen, Kitte und Schleifstoffe (Band IV).

27 1

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

6.7.

Ungesattigte Polyester

Ungeslttigte Polyester werden in der Technik durch Polykondensation von Maleinsaureanhydrid (I), Phthalsaureanhydrid (II), Isophthalsaure (III), Terephthalslure (IV), Adipinsiure HOOC(CH2)4COOH oder HET-Siure (Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsaure) (V) rnit Ethylenglycol HOCH2CH2OH (VI), 1,2-Propylenglycol (VII), 1,4-ButandioI HO(CH2)40H, Diethylenglycol HOCH2CH20CH2CH20H. Neopentylglycol (VIII) oder oxethylierten Bisphenolen (IX) hergestellt.

Bei der Reaktion von Ethylenglycol rnit dem preiswerten Maleinsaureanhydrid isornerisiert dieses grtisstenteils zur technisch erwunschteren Fumarsauregruppierung (X):

I--\

OCH,CH,O-C,

- I

“ 1

4

H ,

x=c,

I

Ausserdem lagern sich Glycole an bis zu 15 % der Maleinsaure-Doppelbindungen unter Ausbildung von Ethergruppierungen an, so dass bei der Polykondensation nicht sttichiometrisch gearbeitet werden kaM. Anschliessend werden den so erhaltenen ungesattigten Pol yestem (45-55) % Styrol oder andere Monomere als “Vernetzer” zugesetzt; die eigentlichen Vernetzer sind jedoch die multifunktionellen ungesattigten Polyester-Molekule. Diese Mischungen werden technisch als ungesattigte Polyester-Harze (UP) oder ebenfalls als “ungesattigte Polyester” bezeichnet. Die Mischungen werden dann durch radikalische Copolymerisation der Doppelbindungen der Polyester-Ketten mit den Doppelbindungen der zugesetzten Monomeren vernetzt (”ausgehanet”), meist nach einer Verstlrkung mit Glasfasem. Durch Variation der Sauren, Glycole und Vinylmonomeren konnen die Eigenschaften der Duroplaste dem gewunschten Verwendungszweck angepasst werden. Die Copolymerisation der ungesattigten Polyester mit elektronegativeren Cornonomeren wie Styrol oder Vinylacetat fiihrt z.B. zu “alternierenden” Copolymeren, d.h. zu kurzeren Vemetzungsbriicken und folglich zu harteren Duroplasten. Elektropositivere Comonomere wie z.B. Methylrnethacrylat bilden dagegen lange Methylmethacrylatblocke zwischen den Polyester-Ketten und entsprechend weichere Duroplaste. Spezialharze enthalten z.B. auch Vinyltoluol, a-Methylstyrol oder Diallylphthalate. Ungesattigte Polyesterharze dienen dann fur viele Anwendungszwecke von transparenten Bauelementen bis zu Bootsriimpfen (Weltverbrauch von UP (2000): 2,5106 t/a).

212

6.8. Arornatische Polyester

6.8.

Aromatische Polyester

6.8.1.

Polycarbonate

Polycarbonate (PC) sind Polyester der Kohlensaure mit Diolen. Fur aromatische Polycarbonate werden technisch iiberwiegend Bisphenole verwendet, und zwar Bisphenol A fur Standardtypen sowie Bisphenol I, Isatinbiskresol (IBK) usw. fur Spezialtypen. Vernetzte aromatische Polycarbonate enthalten Trisphenole (2.B. THPE) und Tetrakisphenole. Die Weltverbrauch aller aromatischen Polycarbonate betragt ca. 1,5.106 t/a (2000).

\

/c(cF3)2 \

HFBA

,C(CH,)(C,H,OH)

THPE

c\ ,

BPC

=CCI,

I OH

I OH

Di[di@-hydroxyl)triphenylmethyl] 1,.l-phenylen

Bisphenol A entsteht durch Reaktion von 2 Phenolmolekulen mit 1 Acetonmolekul unter Wasserabspaltung. Bisphenol I (von Isophoron) bzw. TMC (von Trirnethylcyclohexan) erhzlt man analog aus Phenol und Dihydroisophoron (Isophoron s. G1.(9-43)). Polycarbonate werden technisch jetzt fast ausschliesslich durch Grenzflachenpolykondensation der Bisphenolate rnit Phosgen COC12 hergestellt. Die Polykondensation von Bisphenol A in Pyridin (evtl. plus Chlorkohlenwasserstoffe (CKW)) mit Phosgen wurde wegen der teuren Wiederaufbereitung der LGsungsmittel aufgegeben. Bei der bei Raumtemperatur ausgefiihrten Grenzflachenpolykondensation zwischen dern in wassriger NaOH/CKW emulgienem Na-Salz des Bisphenols A und dem eingeleiteten Phosgen bildet sich zunachst der Chlorkohlensaureester des Bisphenols A. Die Bruttoreaktion lautet

273

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

Die Grenzflachenpolykondensation ist billiger als der Esteraustausch und fuhrt zu hbheren Molmassen. Bei der heterogenen Ausfuhrung dieses Verfahrens mit in uberschussiger verdiinnter NaOH gelbstem Bisphenol A und tertiaren Aminen oder quatemaren Ammoniumsalzen als Phasentransfer-Katalysatoren entstehen nur dann einheitliche Produkte, wenn dem Ansatz ein Ldsungsmittel f i r das Polycarbonat zugesetzt wird (CH2C12, CsHsCl). Die Produkte sind nur schwierig vom entstandenem Natriumchlorid zu befreien, z.B. in Ausdampfextrudem; anderenfalls entstehen keine klaren Produkte. In dieser Beziehung ist die homogene Polykondensation in Pyridin oder anderen tertiaren Aminen, evtl. unter Zusatz von Methylenchlorid oder Chlorbenzol, gunstiger. Durch Zusatz einwertiger Phenole werden sowohl die Molmassen reguliert als auch die Endgruppen versiegelt, da sich das Polycarbonat sonst durch eine Photo-Fries-Reaktion verfarben wiirde (Band I, p. 360). Beim nur noch selten verwendeten Umesterungsverfahren wird Bisphenol A mit einem leichten Uberschuss Diphenylcarbonat in der Schmelze mit basischen Umesterungskatalysatoren in zwei Schritten umgesetzt, wobei Phenol abgespalten wird:

(6-44)

Im ersten Schritt wird bei 180-200°C ein nichtfluchtiges Oligomeres mit PhenolesterEndgruppen erhalten. Im zweiten Schritt erfolgt unter langsamer Temperatursteigerung auf ca. 300OC die eigentliche Umesterung zu Molmassen von ca. 30 000 g/mol. Hbhere Molmassen sind wegen der hohen Viskositat der Schmelze nicht elzielbar. Saure Katalysatoren ergeben zwar grbssere Reaktionsgeschwindigkeiten als basische, fuhren aber auch uber die Kolbe-Reaktion zu Verzweigungen:

(6-45) CH3

0

COOH

Die mit dem Umesterungsverfahren hergestellten Polycarbonate sind weniger thermostabil und weniger transparent als diejenigen aus der Grenzflachenpolykondensation. Polycarbonate besitzen sehr niedrige Wasserabsorptionen. missig gute Whnebestandigkeiten, gute elektrische Isolierfahigkeiten, fast theoretische Lichtdurchlassigkeiten sowie hervorragende Dimensionsstabilitaten und Schlagzihigkeiten (Tab. 6-9). Sie werden daher hauptsichlich fur masshaltige Spritzgussartikel (z.B. optische Speicherplatten (CD)), Isolierfolien. bruch- bzw. kugelfeste Platten (Fenster usw.) eingesetzt. Grbssere Videoplatten wurden jedoch aus extrudiertem Poly(methylmethacry1at) hergestellt. Polycarbonat-Fasern werden auch in Mischgeweben mit Cellulose fur pflegeleichte Kochwlsche verwendet. Hochwamebestandiges PC ist mit ABS verschnitten.

274

6.8. Aromatische Polyester

Bisphenol A-Polycarbonat ist gegen Wasser, verdunnte Sauren und Alkalien, Ethanol und hohere Alkohole bestandig. Es lost sich in Tetrahydrofuran, p-Dioxan, Cyclohexanon, Chloroform, und N,N-Dimethylformamid. Benzol, Toluol, Xylol, andere chlorierte Kohlenwasserstoffe, Methanol und starke Basen und Sauren eneugen Spannungsrisse. Die Bruchfestigkeit erreicht bei Molmassen von ca. 30 OOO g/mol einen Grenzwert, da dann die Polymerketten vollig verhakt sind. Polycarbonate mit solchen Molmassen besitzen grosse Schmelzviskositaten. Zum Pressen von CDs wird jedoch eine hohe Fliessfahigkeit benotigt, also niedrigere Molmassen von ca. 10 000 glmol. Die dadurch bewirkte Einbusse an Eigenschaften kann teilweise durch voluminCise Endgruppen abgefangen werden. Besonders schlagzahe Hochleistungspolycarbonate erhalt man bei teilweisem Ersatz des Bisphenols A durch Bisphenol TMC (Bisphenol I). Die Dihydroisophoron-Gruppe behindert die Rotation um die Kettenachse und erhoht so die Glastemperatur des homopolymeren Poly(TMC) auf ca. 239°C. Die Glastemperatur der Copolymeren Iasst sich je nach Zusammensetzung zwischen 149OC und 239°C einstellen. Bei Temperaturen oberhalb der Glastemperatur sorgen die standigen Sessel # Boot-Umwandlungen des Cyclohexanringes fur erhohte Kettenflexibilitaten und damit emiedrigte Schmelzviskositaten. Einige Polycarbonate sind Copolymere rnit anderen Bisphenolen, wodurch z.B. die Warmeformbestandigkeit (I), die Flammwidrigkeit (11) oder die Kerbschlagzahigkeit (111) erhoht wird.

Poly(ester-co-carbonat)e entstehen, WCM Phosgen in cine kraftig geriihrte Losung von Diphenolen und freien Dicarbonsauren eingeleitet wird. Je nach Wahl der Menge und der Zufuhr der Monomeren entstehen statistisch oder blockartig aufgebaute Copolycarbonate. Poly(ester-co-carbonat)e mit bis zu 10 Gew.-% Dodekandisaure dienen z.B. fur dunnwandige Artikel. Die Copolymeren mit Terephthalsaure sind als Polyphthalatcarbonate bekannt. Poly(ether-co-carbonat)e rnit bis zu 20 Gew.-% Poly(ethylenglyco1)-Einheiten verwendet man fur Dialysemembranen. Auf dem Markt sind ferner verschiedene Blends von PC mit ABS, Poly(buty1enterephthalat) (PBT), Poly(oxy-l,4-phenylen) (PPE), Poly(methy1methacrylat) (PMMA) und Propylen-Copolymeren. Polycarbonate, die an den Kettencnden mit Bcnzocyclobuten-Einheiten(IV) verkappt sind, lassen sich wie Thermoplaste verarbeiten. Sic vernetzen thermisch durch Ringoffnung des Vierringes. Bei niedriger Vernctzungsdichte sind sic zahe Ingenieurwerkstoffe, bei hoher dagegen Hochleistungs-Duromere.

275

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

Tab. 6-9 Eigenschaften von semikrislallinen aromatischen Polyestern. Eigenschaft

Ph ysikalische Einheit

g/cm3 Dichte Bmhungsindex 1 Schmelztemperatur @SC) “c Wlirmestandfestigkeit(1,82 MPa) “c: Vicat-Temperatur B “c Glastemperatur 97 Dauersmdtemperatur T Linearer t h e m Ausdehnungskoeff. K-’ Spezifische Wiinnekapaziut J K-’g-1 WiinneleitMigkeit (20°C) W m-l K-’ Zugmodul MPa Biegemodul MPa Streckspannung MPa Zugfestigkeit (Bruch) MPa Biegefestigkeit MPa % Streckgrenze Reissdehnung % Schlagzaigkeit (Izod,3.1 mm) Jlm (CharpY) kJlm2 Kerbschlagzaigkeit (Izod, 3.1 mm) J/m (CharpY) kJ/m2 HSLrte (Rockwell) 1 Relative Permittivimt (50 Hz) Oberfltichenwiderstand R Durchgangswiderstand (2 min) R cm kVlmm Durchschlagfestigkeit Dielekmscher Verlustfaktor (50 Hz) 1 Sauerstoffindex 1 Wasserabsorption (24 h) %

PC

PHB

1,22 1,586 550 142 157 150

161 450

6,5.10-’ 0.2 1 2300 2340 62 69 93 6 110

6900

PET

PBT

PEN

1,38

1,30

1.35

255 72 115 98

227 67 175 60

266

7.10-’ 12 0,29 2800 2000 81 42

76 4 70

121

7.10-5 4.4. 1.35 0,21 2440 2600 2300 2500 52 50 83 108 4 120 49 53 kJ3

kB kJ3 850 90 28 3 3,5 R122 R 105 R120 3,O 3,O 3.4 > 1015 6.1014 5.1013 > 10’6 1.1015 2.1014 > 45 26 60 > 80 2.104 0,002 0,001 0.9 25 0,09 0.1

6.8.2. Poly(p-hydroxybenzoat)e p-Hydroxybenzoesaure HO@-C6H4)COOH ist leicht durch die Kolbe-Schmidt-Reaktion aus Kaliumphenolat und Kohlendioxid zuganglich. Die Saure decarboxyliert bei Ternperaturen uber ca. 200°C und kann daher nicht in der Schmelze polykondensiert werden. Technisch wird der Phenylester in Terphenyl als Losungsmittel polykondensiert, da fur hohe Umsatze unbedingt ein guter Warmeubertrager erforderlich ist. Die Homound Copolyrneren der p-Hydroxybenzoesaure werden in der Technik oft kun. “aromatische Polyester” genannt. Poly@-hydroxybenzoesaure) (PHB) weist eine Schmelztemperatur von mindestens 550°C auf und ist thermisch ausserordentlich stabil. Es ist in allen bekannten Losungsmitteln unloslich und kann nur spanabhebend oder durch Harnmem, Sintem oder Plasmaspriihen verarbeitet werden. Blends mit Poly(tetrafluorethy1en) bzw. mit Aluminiumund Bronzepulvem dienen zur Herstellung von Lagem, Packungen usw.

276

6.8. Aromatische Polyester

Industriell werden verschiedene Copolymere erzeugt (Tab. 6-10). Die Zusammensetzung der Copolymeren spiegelt dabei jedoch nicht notwendigerweise die Zusammensetzung der Ausgangsmonomeren wider. Bei der Synthese der Copolymeren aus stochiometrischen Anteilen von 4-Acetyloxybenzoesaure (Ia) und 6-Acetyloxy-2-naphthalincarbonsaure (Va) wird z.B. das Monomergemisch unter Stickstoff langsam von 195°C auf 325°C aufgeheizt. Anschliessend wird ein Vakuum angelegt, um die durch die Acetolyse gebildete Essigsaure und das aus ihr entstehende Acetanhydrid zu entfemen: (6-46) Va

la

Bei grtisseren Monomerumsatzen als 70 % und hoheren Temperaturen wird ein Teil der endstandigen Einheiten -0( 1,4-C6H&OOH decarboxyliert, nicht aber die endstandigen Einheiten -0(2,6-CloH6)COOH. Ein Teil der endstandigen CH3COO-Gruppen der Einheiten CH3COO( 1,4-C6H4)- und C H ~ C O O ( ~ , ~ - C ~ Owird H ~ )ausserdem -zu HOpyrolysiert. Die durch die Decarboxylierung entstandenen Phenylester reagieren dann in einer Phenolyse mit den durch die Pyrolyse entstandenen phenolischen OH-Gruppen unter Abspaltung von Phenol:

(6-47)

Decarboxylierung

Pyrolyse

m C 0 0 G C O O H

C H 3 C O O e C O O m

1-CH,=C=O +

H O G C O O w

1

Phenolyse

+ Da aus zwei Monomermolekulen nur eine einzige Monomereinheit entsteht, andert sich sowoN die Zusammensetzung als auch die Sequenzverteilung der Monomereinheiten. Das abgespaltene Phenol wirkt im Polymeren als Weichmacher; es ruft zudem durch photochemische Reaktionen Verfarbungen hervor. Ein Co-Polyester X7G aus 60 mol-% p-Hydroxybenzoyl- und 40 % Tercphthaioylglycol-Einheiten war der erste selbstverstarkende Kunststoff. Er wird jedoch nicht mehr produziert, da die preiswerteren glasfaserverstarkten gesattigten Polyester ahnliche Eigenschaften aufweisen.

277

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

Tab. 6-10 Zusammensetzung (in mol-%) von Copolymeren der p-Hydroxybenzoedure. + Anteil nicht bekannt, (+) kleiner Anteil. Monomereinheit

X7G

XydarTM

VectraTM

EconolTM HITBP

Industriell werden verschiedene Copolymere hergestellt (Tab. 6- 10). Unter dem gleichen Namen verkaufte Typen konnen dabei durchaus verschieden zusammengesetzt sein. Viele, aber nicht alle, Vectra-Typen bestehen aus 1,4-0xybenzoyl- und 2,6-oxynaphthoyl-Einheiten im Verhaltnis 73/27 = mol/mol. Vectran-FasemTMenthalten noch andere Grundbausteine. Vectra B 950 weist uberhaupt keine 1,4-0xybenzoyl-Einheiten auf. Es wird vielmehr aus 60 Gew.-% 6-Hydroxynaphthalinsiure, 20 Gew.-% Terephthalslure und 20 Gew.-% Aminophenol synthetisiert, ist also ein Copolyesteramid.

6.8.3.

Poly(ethy1enoxybenzoat)

p-Hydroxybenzoesaure ist auch eines der Ausgangsmonomeren fur Poly(ethy1enoxybenzoat). Die Reaktion der p-Hydroxybenzoesaure mit Ethylenoxid liefert die p - p Hydroxyethoxybenzoesaure HOCH2CH2O(p-C6H4)COOH, deren Methylester im Vakuurn bei ca. 250°C zum Poly(ethy1enoxybenzoat) H t O C H 2 C H 2 0 ( p - C 6 H 4 ~ O O H kondensiert. Fasem aus diesem Polymeren fuhlen sich seidentihnlich an; sie haben eine hervorragende Knitterfestigkeit.

6.8.4.

Poly(ethylenterephtha1at)

Poly(ethylenterephtha1at) t o C H 2 C H 2 0 0 C ( p - C 6 ~ ) C o + besteht aus altemierenden Ethylenglycol- und Terephthalstiure-Einheiten. Es wird chemisch auch Poly(ethyleng1ycolterephthalat) genannt. Systematisch heisst es Poly(oxyethylenoxyterephthaloy1). In der Kunststoffndustrie wird das Polymere manchmal nur schlicht thermoplastischer Polyester (TPE) genannt, um es von dem duromeren "ungeslttigten Polyester" abzuheben. In der Textilindustrie heisst es Polyester-Faser. Die offiziellen Kurzel sind PET fiir Kunststoffe, PETE (oder "1") fur Altwertstoffe aus PET und PES fur Polyester-Fasem. Terephthalsiure ( P A ) entsteht durch Oxidation von p-Xylol (s. Kap. 6.8.9). Das alteste technische Verfahren fur PET estert Terephthalsauredimethylester und Ethylenglycol in einem 2-Stufen-Verfahren urn. Zuerst wird der Dimethylester mit einem 1,7fachen molaren Uberschuss an Ethylenglycol unter langsamem Anstieg der Temperatur bis auf ca. 245°C zu einem Oligomeren mit Ethylenglycol-Endgruppenkondensiert:

278

(6-48)

6.8. Aromatische Polyester

n CH3OOCG C O O C H 3 + (n + 1) HOCH,CH,OH ----*

HOCH2CH20-OC +-OCH2CH20-H

+ 2 n CH,OH

Bei der Weiterkondensation im Vakuum wird Ethylenglycol abgespalten und entfemt. Im Allgemeinen weisen durch kontinuierliche Schmelzpolykondensationen hergestellte Polymere bessere thermische und thermo-oxidative Bestlndigkeiten als absatzweise erzeugte auf, vermutlich wegen eines geringeren Anteils an -0CH2CH2OCH2CH20-Einheiten aus der Dimerisation von Ethylenglycol-Molekulen.Als Endgruppen findet man OH, COOH und -CH=CH2 (durch thermisches Spalten von Esterbindungen). Die anfallenden Granulate werden dann bei 180-240°C im festen Zustand weiter polykondensiert, wobei die fluchtigen Komponenten (Acetaldehyd, Oligomere) durch Anlegen eines Vakuums oder durch einen Stickstoffstrom entfemt werden. Diese Behandlung reduziert z.B. den Anteil an Oligomeren von 2,8 auf 1,4 %. Die Hauptkomponente ist das cyclische trimere Terephthalat, das z.B. beim Faserspinnen auf der Faser auskristallisiert und so die Verarbeitung storen kann. Der Weg uber den Dimethylester war notwendig, weil die schwer losliche und hoch schmelzende Terephthalsaure (TM = 402°C; Sublimation) schwierig zu reinigen war. Da jetzt reine Terephthalsaure erhaltlich ist, wird sie zunehmend direkt mit Ethylenglycol verestert. Man vermeidet so das kostspielige Ruckgewinnen des beim Umestem anfallenden Methanols. Auch in diesem Falle verwendet man ein 2-Stufen-Verfahren. Je nach dem Verwendungszweck sind verschiedene Molmassen erforderlich. Als Mass fur die Molmasse wird meistens die Grenzviskositatszahl [ q ] verwendet. Wahrend die Vorkondensate aus Terephthalsaure (oder dessen Dimethylester) und Ethylenglycol Werte von [q]/(mL g*) = 10-30 aufweisen, benotigt man fur Textilfasern solche von 4065, fur Flaschen 75-85 und fur das Blasformen 90-110. Der grbsste Teil des PET wird aus der Schmelze zu Fasern versponnen. Die Fasem haben ausgezeichnete Trage- und Wascheigenschaften, vergilben jedoch am Licht. Ihre Hydrophobizitat und die dadurch bewirkte Verschmutzungsneigung kann durch Aufpfropfen von etwas Acrylsaure oder durch Freilegen von Carboxylgruppen durch partielle Hydrolyse der Oberflache beseitigt werden. Eine bessere Anfarbbarkeit resultiert aus dem Herabsetzen der Kristallinitat durch Einbau von etwas Adipinsaure oder von polaren Gruppen. PET-Filme werden in der Elektronik und fur Verpackungszwecke verwendet. Diese Filme lassen weniger Wasserdampf durch als Polyamide aber mehr als Poly(o1efin)e. PET wird auch nach Zusatz von Kristallisationskeimbildnern durch Spntzgiessen zu Formteilen verarbeitet, wobei jedoch sehr genaue Arbeitsbedingungen eingehalten wcrden mussen. Das Polymere ist steif, hart, reibungs- und verschleissarm, mechanisch hoch belastbar und sehr kriechfest (Tab. 6-10). Technische Kunststoffe werden oft mit Glasfasem verstarkt. Grosse Mengen an PET werden zunehmend durch Extrusionsblasen zu transparenten Flaschen fur kohlensaurehaltige Getranke verarbeitet. Die PoIymeren mussen f i r diesen Zweck niedrigere Molmassen als z.B. fur Formteile und praktisch keine Kristallisationskeimbildner aufweisen; ausserdem wird die Kristallisationsneigung durch Einbau von Comonomeren unterdriickt. Zur bessercn Verarbeitung enthalten PET fur Flaschen auch kleine Mengen an Zusatzen, z.B. Polyamide.

279

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ke"en

6.8.5.

Poly( 1,4-bismet hylencyclohexan tereph t hala t)

Das Hydrieren des Terephthalsiuredimethylesters CH3OOC( 1,4-C6H4)COOCH3 mit Hilfe eines Palladium-Katalysators fuhrt zum Dimethylcyclohexan-l,4-dicarboxylat CH300C( 1,4-C6Hlo)COOCH3, das dann mit einem Kupferchromit-Katalysator weiter zum Cyclohexan-l,4-dimethylolHOCH2( 1,4-C6Hlo)CH20H hydriert wird. Dieses Diol bildet je eine cis- und trans-Form:

+cHzoH

H - w c H z o H cis

tXaIlS

Das durch Polykondensation des Diols mit Terephthalsiuredimethylester industriell erzeugte Polymer (PCT) enthalt die beiden isomeren Diol-Einheiten im Verhaltnis cis:trans = 2:l. Die Schmelztemperatur des PCT ist mit TM = 318°C betrachtlich hoher als diejenige des PET (TM = 255°C). Fasem aus diesem Polyester sind besser und mit brillanteren Farben anfarbbar als diejenigen aus PET.

6.8.6.

Poly(trimethylenterephtha1at)

Poly(trimethylenterephtha1at) (PTT)wurde erst vor einigen Jahren technisch zuganglich, da industriell brauchbare Synthesen fur das 1,3-Propandiol (1,3-PropyIenglycol; PDO) fehlten. Zur Zeit ist unklar. welche von den konkurrierenden Methoden wirtschaftlicher ist. 1.3-Propylenglycol kann einerseits durch Hydroformylieren von Ethylenoxid nach C2H4O + CO + 2 H2 -b HO(CH2)30H erzeugt werden. Andererseits 12sst es sich auch mikrobiologisch aus Glucose (aus Stlrke) gewinnen. Einige naturlich vorkommende Hefen wandeln Glucose in Glycerin urn, das dann durch genetisch modifizierte Bakterien in 1,3-Propandiol uberfuhrt wird. Poly(trimethylenterephtha1at) entsteht konventionell durch Umsetzen von PDO mit Terephthalsiure. Das Polymere besitzt eine Schmelztemperatur von 247°C und eine Glastemperatur von 42°C. Es ist fur den Einsatz als Konstruktionswerkstoff, Film und Faser (Teppiche, Polster) vorgesehen.

6.8.7.

Poly(butylenterephtha1at)

Poly(butylenterephtha1at) (PBT) ist der Polyester aus Terephthalsaure und 1,4-Butylenglycol (1.4-Butandio1, Tetramethylenglycol) HO(CH2)40H. Es wird daher auch Poly(tetramethylenterephthalat) (PTMT) genannt. Die Eigenschaften des PBT ahneln denen des PET (Tab. 6-9). Das Polymere kann jedoch wegen seiner niedrigeren Schmelztemperatur (TM = 227OC) bei wesentlich tieferen Formentemperaturen als PET verarbeitet werden (TM = 255°C). Dieser Vorteil wird aber mit einer niedrigeren Glastemperatur (TG = 60°C vs. TG = 98°C) und etwas verschlechterten mechanischen Eigenschaften erkauft (Tab. 6-9).

280

6.8. Aromatische Polyester

h

PBT + rnodifiziertes BR-Pfropfpoiyrner

N

E

PBT + BR-Pfropfpolyrner PBT + PC + BR-Phopfpolyrner PBT + PO-Pfropfpolyrner

0-40

PBT

-20

20

0 -T/OC

40

--+

x~

Abb. 6-2 Temperaturabhagigkeitder Kerbschlagdhigkeiten eines nicht modifizierten Poly(buty1enterephthalat)es (PBT) und seiner (teilweise gepfropften bzw. modifizierten) Blends mit AcrylesterAcrylnitril-Styrol-Terpolymeren(ASA), Butadien-Kautschuken (BR), Polycarbonat A und Poly(olefin)en (PO). Die gestrichelten Linien geben den iibergang vom sprden in den duktilen Bereich an. Mit freundlicher Genehmigung des Hanser-Verlages, Munchen [ 1b].

Zum Verbessern der Kerbschlagzahigkeit wird PBT oft mit anderen Polymeren gemischt (Abb. 6-2), wobei j e nach Polymer u.U. Pfropfcopolymere entstehen (Band IV). Durch das Zusetzen amorpher Acrylester-Acrylnitril-Styrol-Terpolymererwird die Kristallinitat des PBT verringert, wodurch die Schwindung sinkt und die inneren Spannungen vermindert werden. Auf dem Markt sind auch Blends mit 2.B. Poly(ethy1entet-ephthalat) oder Polycarbonat A.

6.8.8.

Thermoplastische Polyester-Elastomere

Durch Umestern des Dimethylterephthalates CH300C(p-C6H&OOCH3 rnit einem Gemisch aus Poly(tetrahydr0furan) HO[(CH2)40JnH und 1,4-ButandioI HO(CH2)40H werden Multiblockcopolymere mit "harten" Blocken aus PTMT-Einheiten und "weichen" Bl6cken aus Poly(tetrahydrofuran)terephthalat-Segmenten PTHFT eneugt.

-~~~--O-(CHz--CHz--CHZ-~Hz-~

3

n = 1 4GT-Hartsegmenl n >> 1 PTMEGT-Weichsegment

Segmentc der thermoplastischcn Polyester-Elastomeren

"Hart" und "weich" beziehen sich hier auf die relativen Lagen der Umwandlungstemperaturen: die 4GT-Segmente (PTMT-Blocke) sind wegen ihrer hohen Schmelztemperatur "hart" und die PTMEGT-Segmente (PTHFT-B16cke) wegen ihrer niedrigen Glastemperatur "weich". Diese Polymeren sind thermoplastische Elastomere. Von den vielen moglichen Polyether-Blocken eignet sich nur Poly(tetrahydrofuran) als Baustein, da nur dann unmittelbar nach der Vcrarbeitung die volle Harte des Polymeren erreicht wird. Polyetherester mit Poly(oxyethy1en)-Einheiten -(OCH2CH2),- brauchen dagegen wegen der langsameren Kristallisation ungefahr einen Tag bis zum Erreichen der Endeigenschaften.

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

6.8.9.

28 1

Poly(alkylennaphtha1at)e

Naphthalin-2,6-dicarbonsiure(Naphthalindicarboxylat, NDC) erhalt man durch eine durch Radikale katalysierte Oxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin in 95 % Essigsaure mit Cobaltacetat + Manganacetat als Katalysator. Der Cokatalysator NH4Br + CBr4 dient als standig emeuerbare Radikalquelle. Das gleiche Amoco-Verfahren dient zur Herstellung faserreiner Terephthalsaure (TPA). Poly(ethylen-2,6-naphthalat)(PEN) wird &nlich wie Poly(ethylenterephtha1at) synthetisiert:

Poly(ethylen-2,6-naphthalat)verhPlt sich als fliissigkristallines Polymeres. Das semikristalline Polymere (PEN) wird fur Fasem, Flaschen, Folien, und Konstruktionsteile eingesetzt. Die Hauptanwendung ist zur Zeit fur die Filme des Adventix-Photosystems, da die Filme dunner sind und scharfere Negative liefem. Wegen seiner guten mechanischen und thermischen Eigenschaften sollte es sich auch als Reifenkord fur Hochgeschwindigkeitsreifen eignen. Als amorphes Material (APEN) dient es fur gespritzte Teile oder warmgeformte Platten. Wegen seiner niedrigen Sauerstoffdurchlassigkeit ist APEN auch fur Verpackungen interessant. Beim Verstrecken der Filme werden die Barriere-Eigenschaften vie1 starker als beim PET erhtiht. Poly(l,4-butylen-2,6-naphthalat) besitzt eine htihere WPrmeformbestPndigkeit und eine bessere thermische Alterungsbestandigkeit als Poly(butylenterephthalat), was es fur Anwendungen in der Elektronik interessant macht (htihere Betriebstemperaturen durch Miniaturisierung).

6.8.10.

Polyaryla te

Polyarylate sind Copolyester aus Diphenolen und aromatischen Dicarbonsauren. Ein typisches Polyarylat weist z.B. Terephthalat-, Isophthalat- und Bisphenol A-Einheiten im Stoffmengenverhaltnis 1: 1:2 auf. Die Sequenzverteilungen sind in der Regel nicht bekannt. Polyarylate werden wahrscheinlich durch Grenzfllchenpolykondensation zwischen den in Chlorkohlenwasserstoffen geltisten Dicarbonsaurechloriden und den wassrigen Ltisungen der Alkalisalze von Bisphenol A mit quatemlren Ammoniumsalzen als Katalysatoren hergestellt.

282

6.9. Polyorrhoester

Polyarylate sind transparente bis opake, bemsteinfarbene technische Thermoplaste rnit guter Z&higkeit, sehr guter elastischer Erholung, geringer Kerbschlagempfindlichkeit und hoher Warmeformbestandigkeit. Neuere Polyarylate gehen auch von Terephthalsaure- und Isophthalsaure bzw. dercn Saurechloriden aus, ersetzen aber das Bisphenol A (links) durch starker sterisch gehinderte Diphenole (Mitte und rechts), z.B.

6.9.

Polyorthoester

Sowohl die Orthoameisensaure HC(OH)3 als auch die Orthokohlensaure HOC(OH)3 existieren nicht im freien Zustand, sondern nur in Form ihrer offenen oder cyclischen Ester, der Orthoformiate bzw. Orthocarbonate. Bei Polyorthoestern ist entsprechend mindestens eine -C-0-Bindung Teil einer Polymerkette, wahrend die andercn -C-0Bindungen Teile von Substituenten sein kbnnen. Die Polyorthoester sind von den Orthopolyestem der Technik zu unterscheiden, welche keine polymeren Orthoester sind, sondem auf der Orthophthalshre ("Phthalsiiure")basierende Polyester, also Polyphthalsgureester.Die "Orthopolyester"werden auf diese Weise von den "Isopolyestem" unterschieden, den PolyphthalsSureestem auf Basis Isophthalsaure. Poly(orthokoh1ensaureester) kann man entsprechend durch Transesterifizieren der niedermolekularen Orthoester rnit di- und polyfunktionellen Alkoholen herstellen. Da jedoch die Orthoester drei- bzw. vierfunktionell sind, resultieren auf diese Weise vemetzte Polymere. Lineare Polyorthoester rnit einer aus dem monomeren Orthoester stammenden -C-0Bindung pro Repetiereinheit erhalt man durch Reaktion von 1,1,4,4-Tetramethoxybutadien rnit Diolen, wobei jedoch auch Vemetzungen auftreten kbnnen:

(6-50) (330,

PCH3

CH,O

OCH3

,C=CH-CH=C,

+

HO-Z-OH

+

Poly(orthoester) rnit zwei ortho-C-0-Bindungen pro Repetiercinheit entstehen durch Umsetzen von Diolen mit Diketenacetalen

283

6. Kohlensroff-Sauerstoff-Kerren

oder auch durch Umsetzen von cyclischen Orthoameisensaureestem mit Diolen unter Abspaltung von Alkohol:

(6-52)

+ HO-Z-OH

- 2 CzH.jOH

Das Strukturelement -C(CH3)(OR)-O-Z kaM dabei auch Teil eines Spirosystems sein, bei dem alle drei -C-0-Bindungen Teil der Kettenstruktur sind:

(6-53)

Die Polyorthoester sind biologisch abbaubar. Das Polymere der G1.(6-52) hydrolysiert 2.B. zum Lacton und weiter zur cuHydroxysaure:

Die Polyorthoester erodieren hydrolytisch von der Oberflache her; sie brechen nicht katastrophenanig zusammen. Sie eignen sich damit zum Verkapseln von Medikamenten, die langsam freigesetzt werden sollen. z.B. Empfbgnisverhutungsmitteln.

6.10.

Polyanhydride

Polyanhydride entstehen durch Reaktion von Dicarbonshren mit Saureanhydriden:

(6-55)

HO-$ -Z-$-OH 0 0

+ (CH3CO)zO - H,O

P

- (CH3CO),0

H3C?-O-$-Z-$-O-$-CH3 0

0

0

0

Anhydridcopolymere aus Sebacinsaure und 1,3-Bis@-carboxyphenoxy)propan mit Z = (1,4-C6H4)O(CH2)30( 1,4-C6H4) sind kristailine Materalien, die ahntich wie die Polyorthoester von der Oberfliche hydrolysiert werden. Auch sie eignen sich zum Verkapseln von Medikamenten. Wenn die Medikamente in diesen Polymeren dispergiert oder geltist sind, werden sie durch den sukzessiven Abbau der Polymeren von der Oberflache her mit zeitlich konstanter Dosis freigesetzt (s.a. oben).

284

Literatur zu Kap. 6

2,7 mm dicke Plattchen von 14 m m Durchmesser aus Polyanhydrid-Copolymeren von Sebacinsaure und dem Dimeren der Erucasaure (Kap. 3.10)

€

CO-(CH&-

F

H-(CH&--CH,

CH,-(CH&-CH-(CH*),-CO-O

erodieren z.B. unter physiologischen Bedingungen mit Geschwindigkeiten von 0,3 m g h , was hydrophobe Medikamente mit (1-3) % pro Tag und hydrophile Medikamente mit (3-6) % pro Tag freisetzt.

Literatur zu Kap. 6 6.1. ALLGEMEINE LITERATUR H.-G.Elias, Neue polymere Werkstoffe 1969-1974, Hanser, Munchen 1975; New Commercial Polymers, Gordon and Breach, New York 1977 K.-U.Buhler, Spezialplaste, Akademie-Verlag, Berlin 1978 H.-G.Elias, F.Vohwinke1, Neue polymere Werkstoffe, 2. Folge, Hanser, Miinchen 1983; New Commercial Polymers 2, Gordon and Breach, New York 1986 L.Bottenbruch, Hrsg., Engineering Thermoplastics. Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose Esters, Hanser Gardner, Cincinnati 1996 6.2. POLYACETALE J,Furukawa, T.Saegusa, Polymerization of Aldehydes and Oxides, Wiley, New York 1963 M.Sittig, Polyacetal Resins, Guld Publ., Houston, 3. Aufl.1964 O.Vog1, Polyaldehydes, Dekker, New York 1967 S.J.Barker, M.B.Price, Polyacetals, Iliffe, London 1970 H.Tani, Stereospecific Polymerization of Aldehydes and Epoxides, Adv.Polym.Sci. 11 (1973) 57 O.Vog1, Kinetics of Aldehyde Polymerizations, J.Macromol.Sci. [Rev.] C 12 (1975) 109 16 (1981) 1 K.Neeld, O.Vogl, Fluoroaldehyde Polymers, J.Polym.Sci.-Macromol.Rev. J.Masamoto, Modem Polyacetals, Progr.Polym.Sci. 18 (1993) 1 A.L.Rusanov, Condensation Polymers Based on Chloral and Its Derivatives, Progr.Polyrn.Sci. 19 (1994) 589 6.3. ALIPHATISCHE POLYETHER J.Furukawa, T.Saegusa, Polymerization of Aldehydes and Oxides, Wiley, New York 1963 A.F.Gurgiolo, Poly(alky1ene oxides), Rev.Macromol.Chem. 1 (1966) 39 F.E.Bailey, jr., J.V.Koleske, Poly(ethy1ene oxide), Academic Press, New York 1976 P.Dreyfuss, Poly(tetrahydrofuran),Gordon and Breach, New York 1982 G.W.Goke1, S.H.Korzeniowski, Macrocyclic Polyether Syntheses, Springer, Berlin 1983 F.E.Bailey, jr., J.V.Koleske, Alkylene Oxides and Their Polymers, Dekker, New York 1991 J.M.Harris, Hrsg., Poly(ethy1en glycol) Chemistry: Biotechnical and Biomedical Applications, Plenum Press, New York 1992 P.M.Hergenrother, J.W.Lonnel1, J.W.Labadie, J.L.Hedrick, Poly(Ary1ene Ether)s Containing Heterocyclic Units, Adv.Polym.Sci. 117 (1994) 67 V.M.Nace, Hrsg., Nonionic Surfactants. Polyoxyalkylene Block Copolymers, Dekker, New York 1996 6.3.6. EPOXID-HARZE A.M.Paquin, Epoxydverbindungen und Epoxydharze, Springer, Berlin 1958 LSkeist, Epoxy Resins, Reinhold, New York 1958 H.Lee, K.Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, New York 1967

6. Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten

285

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286

Quellennachweise zu Kap. 6

Quellennachweise [l] H.Domininghaus, Plastics for Engineers, Hanser, Miinchen 1993, (a) Abb. 207 und 208, (b) Abb. 416 [2] L.V.McAdams, J.A.Gannon, Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (JKroschwitz, Hrsg.), Wiley, New York 1990, S. 345

287

7.

Polysaccharide

7.1.

Saccharide

7 . 1 . 1 . Ubersicht Polysaccharide sind Homo- oder Copolymere mit Zuckerresten als Grundbausteinen

(G: sakcharon = Zucker (Sanskrit: sarkara = Sand, Kies)). Sie sind in der Regel Naturprodukte. Synthetische Polysaccharide besitzen z.Zt. nur geringes industrielles Interesse. Polysaccharide kommen in Tieren und Pflanzen vor, wo sie als Geriiststoffe (Strukturpolysaccharide; E: structural polysaccharides) oder Speicherstoffe (Reservepolysaccharide; E: reserve polysaccharides) dienen. Bei Bakterien und Pilzen stellen sie auch Stoffwechselprodukte dar. Polysaccharide werden ausser nach ihren chemischen Strukturen hlufig nach ihren Funktionen eingeteilt. Man unterscheidet so faser- oder fllchenftirmige, linear aufgebaute Strukturpolysaccharide (Beispiele: Cellulose, Chitin) von den schwach bis stark verzweigten, spharoiden Reservepolysacchariden (Beispiele: Amylose, Glycogen) und den physikalisch vemetzten, gelbildenden Polysacchariden (Beispiele: Pflanzengummen, Mucopol ysaccharide). Die Kettenlangen von aus Tieren und Pflanzen gewonnenen Polysacchariden variieren mit der Spezies, dem Teil oder Glied (z.B. Blatt, Stengel usw.), dem Alter des Individuums und der Aufbereitungsart. Viele native Polysaccharide sind auch nicht "rein". Sie weisen vielmehr einige Prozent an (wahrscheinlich covalent gebundenen) Peptidresten auf. Diese Peptidreste stammen von der Biosynthese der Polysaccharide und werden bei der technischen Aufbereitung haufig entfemt. Polysaccharide werden in grtisstem Ausmass wirtschaftlich genutzt, und zwar direkt (Bauholz, Kartoffeln usw.) oder nach der Aufbereitung und Verarbeitung (Baumwolle, Papier usw.), der Isolierung (Starke, Rayon, Pektine usw.), der Transformation in andere Polymere unter Beibehalt der Hauptkette (Celluloseacetat, Chitosan usw.) oder nach Umwandlung der Hauptkette selbst (Pullulan usw.), femer aber auch als Rohstoff fur die Gewinnung anderer Stoffe (Ethanol, Starkesirup usw.). Sie dienen als Nahrungsmittel, Werkstoffe, Faserstoffe, Sprengstoffe, Verdicker, Blutplasmaersatz usw. Statistische Daten iiber den Weltverbrauch sind praktisch nicht existent, selbst diejenigen fur einzelne Lander sind nur sehr grobe Schatzungen (Tab. 71). Selbst tiltere Daten zeigen jedoch die ungeheure wirtschaftliche Bedeutung der Polysaccharide auf (ca. 2000. lo6 t/a). Zum Vergleich: die Weltproduktion alfer synthetischen Polymeren betrug im gleichen Zeitraum nur ca. 100.106Tonnen pro Jahr.

7.1.2.

Einfache Zucker

Zucker sind Monooxo-polyhydroxy-Verbindungen.Wegen ihrer Zusammensetzung (CH20), werden sie auch Kohle(n)hydrate oder Carbohydrate genannt. Nach der Zahl n bezeichnet man die einzelnen Vetreter als Tetrosen (n = 4), Pentosen (n = 5 ) , Hexosen (n = 6). Heptosen (n = 7) usw. Praktisch alle in Polysacchariden vorkommenden Zuckerreste sind Hexosen oder Pentosen.

288

7.1. Saccharide

Tab. 7-1 Jlhrliche Weltproduktion und jarlicher US-Verbrauch einiger Pol ysaccharide (I 983). a ) "Brennholz" schliesst die in tropischen Lhdem vie1 venvendete Holzkohle ein. b, Der Verbrauch an Papier und Karton nimmt stark zu, vor allem dank der durch die Computer und Kopiermaschinen entstehenden "papierlosen Bums": im Jahre 1988 stieg der Verbrauch weltweit auf 380.106 t an, davon allein in den USA auf 130.106 t. c, Die Weltproduktion an Baumwolle erhdhte sich von 1983 bis 1996 auf 20-106tla, diejenige an regenenerten Cellulosefasem leicht auf 3,5.106 t/a. d, Hwhindustrialisierte Under importieren weniger nicht-textile Pflanzenfasem aus DrittweltlBndern: von 1963 bis 1984 sank die US-Einfuhr von Sisal und Henequen aus Brasilien und Kenya von 92 500 t auf 1 500 t, diejenige von Jute aus Bangladesch und Thailand von 75 500 t auf 9 500 t. e, "Andere" umfasst alle Non-food"-Anwendungen (Verdicker, Schlichten usw.). CMC = Natriumcarboxymethylcellulose,HAC = Hydroxyalkylcellulosen (Ethyl- und Propyl-). Polysaccharide

Quelle

Holz und Holzprodukte Blume, Str&cher Brennholz a) Bauholz Baume Papier, Karton b, Holz Andere Holzprod. Holz

Weltproduktion in t/a

Total

600 000 OOO 900000000 200000000 400000000

58 OOO 000 110000000 86000000 30000000

Poly(p 1,4-D-glucose)(Cellulose und Cellulosederivate) Baumwolle Baumwolle 18000Ooo 3000000 Rayon, Acetat Holz CMC Holz HAC Holz Methylcellulose Holz 3500000 Jute Jutestrauch Kenaf Hibiscus cannabinus 1 060 000 Sisal *) Sisalagave 350 000 Leinen Flachs 700 000 Hanf Hanf 120 000 Poly(a-1.4-glucose)n S&ke verschiedene Pflanzen St2rkesirup verschiedene Pflanzen Tapioca Maniokwurzeln Dexm Saccharose Andere Poly(g1ucose)n Xanthan Dextrose

US-Verbrauch in t/a Andcre Nahrungsmittel

1 300 OOO

500 000 29 000 24 000 12 000 I5 400

0 58000000 0 110000000 0 86000000 0 30000000 0 0

1300 000 500000

=

15 400

43

0 0 0 0 0

37 000 000 1 200 000

25 000 000 1 200 000

12 000 000 0

6 000

5 000

1 500

3 500

2 530

2 530

43

33 000 62 600

Poly(galactose)n Gummi arabicum Agar Pektin Carrageenan Karaya-Gummi Traganth Ghatti-Gumm i Furcellem

Kranke Akazien Rotalgen Hohere Pflanzen Rotalgen Karaya-/Sterculia-Baume Astragalus-Arten Anogeissus lalifalia Furcellariafastigiata

70 000 10 ooo 10 OOO 9000 4 500 1 500 1 200 1200

14 OOO

350 3 200 4 100 3 600 500 900

10 000 150 3 200 4000 450 400 450

4 000 200 0 100 3 150 100 450

Poly(mannose)n GW Carobin Algin

Guarsamen Johannisbrotbaum Braunalgen

90 OOO 20 OOO 13 000

30 000 8 000 5 800

10 000 6 000 4 000

20 000 2 000 1 800

7. Polysaccharide

289

Zucker klinnen in der Aldehydform I oder der Ketoform I1 vorliegen (vgl. Band I, Kap. 14.4). Bei den Aldehydzuckern (Aldosen) befindet sich die Oxogmppe am C1Kohlenstoffatom, bei den Ketozuckern (Ketosen) am C2, 2.B. bei den Hexosen 6

5

4

3

2

1

H-CH-CH-CH-CH-CH-CH dH d H d H d H AH I

8

6

5

4

3

2

1

H-CH-CH-CH-CH-C-CH-H dH dH dH dH dH 11

8

Da die Aldehydzucker j = n - 2 und die Ketozucker j = n - 3 asymmetrische Kohlenstoffatome aufweisen, gibt es 22 Aldotetrosen. 23 Aldopentosen, Z4 Aldohexosen usw. sowie 22 Ketopentosen, 23 Ketohexosen usw., und zwar jeweils in der D- und L-Form (vgl. unten). Die verschieden konfigurierten Zucker werden durch historisch bedingte Trivialnamen unterschieden (Abb. 10-1); die Nachsilbe "ose" deutet jeweils die Bruttozusammensetzung CnH2nOn an. Einige dieser Zucker sind Epimere, die sich voneinander nur durch die Konfiguration urn ein einzelnes Kohlenstoffatom unterscheiden. D-Glucose ist daher epimer mit DMannose in Bezug auf das C2 und epimer mit D-Galactose in Bezug auf das C?.

Dihydroxyaceton

I I I I I I I I

9

D-Glycerinaldehyd

$ rib

$ $ % alt

man

ido

Abb. 7-1 D-Formen der Tetrosen (2. Reihe), Pentosen (3.Reihe) und Hexosen (4.Reihe). Die D-Ketozucker (links) stammen vom Dihydroxyaceton ab, die D-Aldehydzucker (rechts) vom D-Glycerinaldehyd. Die OH-Gruppen sind durch wiedergegeben, die C=O-Gruppen durch =. Die Zucker sind in der Fischer-Projektion gezeigt. Die offiziellen Abkiirzungen bedeuten (inoffizielle in Klammem): all Allose gal Galactose man Mannose (tag) Tagatose tal Talose alt Altrose glc Glucose (psi) Psicose (Allulose) ara Arabinose gul Gulose (rbu) Ribulose (Araboketose) (threo) Threose (ery) Erythrose id0 Ides rib Ribose (xlu) Xylulose lyx Lyxose (sor) Sorbose xyl Xylose (etu) Eryhrulose fru Fructose

290

7.1, Saccharide

Wird die CHO-Gruppe der Aldehydzucker C,H2,0, durch eine CH2OH-Gruppe ersetzt, so entstehen Zucker der Zusammensetzung CnH2,+20n. Diese Zucker tragen in der Regel die gleichen Trivialnamen wie die entsprechenden Aldosen. Die Nachsilbe "ose" ist jedoch durch "it" ersetzt. Es gibt folglich 3 Pentite: Ribit (auch Adonit genannt), Arabit = Lyxit und Xylit, und sechs Hexite: Allit, Altrit ("Talit"), Glucit ("Gulit"; der iibliche Name ist Sorbit), Mannit (Mannazucker), Idit und Galactit (Melampyrit; auch als Dulcit bekannt). IUPAC schlagt vor, diese Zucker im Einklang mit den angelsachsischen Gepflogenheiten durch die Nachsilbe "itol" zu kennzeichnen. Sorbit ist also Sorbitol usw. Alle "Osen" und "Ite" kommen in D- und L-Formen vor; die R,S-Nomenklatur ist bei Zuckem nicht ublich. Die L-Formen sind die Spiegelbilder der in Abb. 10-1 gezeigten D-Formen. Die Konfiguration ist auf dasjenige Kohlenstoffatom bezogen, das derjenigen CH20H-Gruppe benachbart ist, die am weitesten von der CO-Gruppe der Aldosen entfemt ist. D-Zucker sind konventionsgemass solche, bei denen das der CH20H-Gruppe benachbarte Kohlenstoffatom die gleiche Konfiguration wie der D-Glycerinaldehyd aufweist, z.B. bei der Glucose:

HF

CHO

HO

HO

H

CH,OH

L-Glucose

OH S H CH,OH D-Glucose

Die einfachcn Zucker liegen jedoch im Kristall ausschliesslich und in wassriger Losung uberwiegend als Ringe und nicht als offene Ketten vor. Bei Hexosen stellen diese Ringe bei Aldehydzuckem Dcrivate dcs Pyrans (Oxacyclohexans) und bei Ketozuckem AbkSmmlinge des Furans (Oxacyclopentans) dar (Gl. (7-1)). Die systematischen Namen dcr Ringfomen der Hexosen schieben entsprechend zwischen dem Trivialteil und der Nachsilbe noch die Bezeichnungen "pyran" bzw. "furan" ein. Die Ringform der D-Glucose heisst also systematisch D-Glucopyranose und diejenige der D-Fructose entsprechend D-Fructofuranose. 1

6

HXHXH-CH-CH-CH-C-H

I

I

I

l

l

l

6

l

OH OH OH OH OH 0 6

(7-1)

HOCH,

1

H-CH-CH-CH-CH-CH-C-H I I I I 1 I OH OH OH OH 0

11

11 H

6

1

HOCH, L

HO

Pyranose (Aldehydzucker)

Furanose (Ketozucker)

I

OH

29 I

7. Polysaccharide

H

H

H

H

H

H

OH

OH a-D

P-L

a-L

P-D

Abb. 7-2 Die vier mOglichen Glucopyranosen (H-Subsdtuenten sind nicht eingezeichnet). Aus Platzgriinden ist die CHzOH-Gruppe durch Durch die Ringbildung tritt am C1 eine spezielle Form der Epimerie auf, die bei Zukkern als Anomerie bezeichnet wird. Bei dem a-Anomeren der D-Glucopyranose ist die anomere Hydroxylgruppe axial orientiert und der anomere Wasserstoff daher aquatorial; bei dem p-Anomeren ist es gerade umgekehrt. Man unterscheidet daher a-und P-D-Glucopyranosen (Abb. 7-2) und entsprechend auch bei den anderen Zuckem. Die a- und P-Anomeren sind thermodynamisch verschieden stabil. P-D-Glucopyranose kann z.B. zwischen der CH2OH-Gruppe und der gquatorialen anomeren OH-Gruppe eine intramolekulare Wasserstoffbriicke ausbilden, nicht jedoch das a-Anomere. Im kristallinen Zustand liegt entsprechend ausschliesslich die P-D-Glucopyranose vor. In wlssriger Ltisung werden die Wasserstoffbriicken teilweise gesprengt und es stellt sich uber die offenkettige Form ein P/a-Gleichgewicht ein (Mutarotation der optischen Aktivitlt). Das C1-Atom der Aldosen befindet sich bei den offenen Zuckem in einer AldehydGruppe und bei den Ringen entsprechend in einer Hemiacetal-Gruppe. Dieses Zuckerende wirkt reduzierend, wahrend das andere Ende nicht-reduzierend ist. Durch Acetalisieren der Hydroxyl-Gruppe am anomeren (Cl) Ende des Zuckers mit einem Alkohol wird das reduzierende Ende entfemt und eine bestimmte Konformation eingefroren; die entstehenden Alkylglucopyranoside mutarotieren nicht mehr. Derartige Alkylzucker heissen Glycoside; die Acetalbindung wird entsprechend glycosidische Bindung geDie Verknupfung von nannt. Ein Beispiel ist das l-0-Methyl-P-D-glucopyranosid. Monosacchariden zu Polysacchariden erfolgt immer uber glycosidische Bindungen. 6

6

6

6

6

COOH

HO OH

I-0-MethylPD-glUcoPYranW

OH 6-AcetylPD-glumPYranOf=

MI2

OH

2-Amino-2-desoxyPD-GlumPDglucopyranosyldurepyranose (Glucurondure)

OH

3 6-AnhydroPDglumPYranOS

292

7.1. Succhuride

Auch die ubrigen OH-Gruppen konnen substituiert werden, z.B. durch Verethem, Verestem oder Anhydridbildung. Bei einigen Zuckem sind OH-Gruppen durch andere Gruppierungen ersetzt. Falls die OH-Gruppe durch H substituiert ist, spricht man von Desoxy-Verbindungen, falls durch NH2, von Aminodesoxy-Zuckem. Der Ersatz von CH20H durch COOH fuhrt zu Uronsauren.

7.1.3.

Nomenklatur

Die bislang beschriebenen einfachen Zucker bzw. ihre Abkommlinge werden Monosaccharide genannt. Ihre Dimeren aus zwei gleichen oder zwei verschiedenen einfachen Zuckem heissen Disaccharide, aus drei einfachen Zuckem Trisaccharide usw. Oligosaccharide bestehen aus "wenigen" Zuckereinheiten, d.h. 2 und mehr aber weniger als ca. 20, und Polysaccharide a m "vielen" Zuckerbausteinen. Wie bei den synthetischen Polymeren besteht keine scharfe Grenze zwischen Oligo- und Polysacchariden. Die Bezeichnung als "Saccharide" geht auf den am haufigsten vorkommenden Zucker zuriick, die Saccharose (Sucrose, Rohrzucker, Rubenzucker; E: sucrose, saccharose, cane sugar, beet sugar). Die Saccharose ist ein Disaccharid aus a-D-Glucose und P-D-Fructose, namlich ein P-D-Fructofuranosyl-a-D-glucopyranosid. Da zwischen je zwei Zuckerresten eine glycosidische Bindung besteht, sieht die systematische IUPAC-Nomenklatur fur derartige Molekule den Namen Glycan vor. Entsprechend sollte man von Di-, Tri- _..Oligo- und Polyglycanen reden. Der Name Polyglycane ist jedoch ungebrauchlich. Homopolymere mit einem einzigen Typ von Grundbausteinen heissen Homoglycane, solche mit zwei odcr mehr verschiedenen Typen von Zuckerresten Heteroglycane. Namen wie "Co-Polyglycane" oder "Poly(cog1ycane)" usw. werden nicht verwendet. Polymere Zucker sind fcmer in der Lebensmittelchemie als "komplexe Polysaccharide" oder "komplexe Kohlenhydrate" bekannt. Die chemische Struktur von Polysacchariden wird durch verschiedene Nomenklaturen beschrieben. Falls die Verknupfung der Zuckerreste nicht bekannt ist, benutzt man gelegentlich einc Poly(monomer)-Nomenklatur wie Poly(g1ucose) oder Poly(D-glucose). Eine andere Nomenklatur beriicksichtigt, dass die glycosidischen a- und p-acetalischen Bindungen zwischen der anomercn Hydroxylgruppe des einen Zuckerrestes und der nicht-anomeren Hydroxylgruppe des anderen Zuckerrestes zu Anhydrogruppierungen fuhren. Falls die Art der glycosidischen Bindung nicht bekannt ist, charakterisiert man daher das Polymere durch den Namen des Monosaccharides, das Wort "anhydro" und die Vorsilbe "Poly", z.B. Poly(anhydr0-D-glucose). Die Bindungen zwischen den beiden Zuckerresten werden durch die Positionsnummem der an der Bindung beteiligten Kohlenstoffatome charakterisiert. Da man ferner Bindungen zwischen zwei Zuckerresten betrachtet und nicht intramerare Bindungcn zwischen Gruppierungen des gleichen Restes, pflegt man ferner diese Positionsnummem mit einem Pfeil zu vcrbinden. Ein Beispiel ist Poly[( 1+4')-anhydro-D-glucose]. Eigentlich musste man auch angeben, ob der Zuckerrest in der Pyranose- oder der Furanose-Form vorliegt, z.B. Poly[( I+4')-anhydro-D-glucopyranose]. Da die naturlich vorkommenden Zucker meist Aldehydzucker sind, die praktisch immer in der PyranoseForm auftreten, wird auf diese Angabe meist verzichtet.

293

7. Polysaccharide

Ausserdem muss der Typ der Anomerie angegeben werden, in der alten Nomenklatur also a bzw. /3 und in der neueren axial (ax) bzw. aquatorial (eq; E: equatorial), z.B.:

a-D-Glucose

anomere OH-Gruppe anomerer H-Rest

p-D-Glucose

axial

Aquatorial

aqlquatorial

axial

Man kommt so zu systematischen Namen wie Poly[p-( 1+4')-anhydro-D-glucopyranose] oder Poly[P-( 1eq-4eq)-anhydro-D-glucopyranose]fur Cellulose. Die LBnge und Schwerfglligkeit solcher Namen sind gute Griinde, Trivialnamen zu verwenden. Polysaccharide aus Mikroben (Exopolysaccharide, Schleimpolysaccharide) charakterisiert man wegen ihrer komplexeren Struktur mit einer speziellen Kurzschrift. Diese Verbindungen sind entweder Homopolymere oder periodische Copolymere aus bis zu sieben verschiedenen Zuckerbausteinen. Sie sind meist regelmhsig verzweigt. Beispiele sind die Klebsiella-Typen K-4und K-17: 2 glcA 13 man 1a 3 glc 12 glc 1-

P

a

3 ha 1 4 glc-1 2 ha-1 L!glcA 1P P a 31a 1

K-4

K-17

;ha

Polysaccharide kommen in einer grossen Zahl molekularer Architekturen vor. Es gibt lineare, verzweigte und vemetzte Polysaccharide, Homopolymere und solche mit einigen "falschen" Zuckerbausteinen, Copolymere mit Regio- und Blockstrukturen, sowie Polysaccharide mit Peptid-, Protein-, Lipid- oder Nucleinsiureresten. Peptid- und Proteinreste sind manchmal auch nicht-covalent an die Polysaccharide gebunden. Solche covalent oder nicht-covalent an Nucleinsauren, Proteine, Peptide oder Lipide gebundenen Polysaccharide wurden friiher konjugierte Polysaccharide genannt. Heute bevorzugt man den Ausdruck "heterogene Vergesellschaftung". Am wichtigsten sind die Vergesellschaftungen zwischen Polysacchariden und Proteinen. Wenn Proteinketten Oligosaccharid-Seitenketten aufweisen, handelt es sich um Glycoproteine. Bei Proteoglycanen ist umgekehrt die Hauptkette ein Polysaccharid, wlhrend die Seitenketten aus Proteinresten bestehen. Diese Proteinreste ktinnen dann wiedemm Seitenketten aus Oligosacchariden tragen. Glycane mit Molmassenverteilungen werden wie bei synthetischen Polymeren "polymolekular" genannt. "Polydisperse" Glycane bestehen dagegen aus Mischungen von konstitutiv anlichen Molekulen, die sich in geringeren konstitutiven Merkmalen unterscheiden, 2.B. in der Zahl und Lange der Seitenketten, dem Ausmass der Acetylierung usw.; "polydispers" wird hier also anders als in der synthetischen Polymerchemie verwendet (vgl. dazu Band I, p. 41). Als "polydivers" werden schliesslich Mischungen von Polysaccharid-Molekulen mit verschiedener Konstitution der Grundbausteine bzw. Repetiereinheiten bezeichnet.

294

7.1.4.

7.1. Saccharide

Biosynthese

Die Natur produziert (und zerstort!) jedes Jahr ca. 3.1011t Kohlenstoffverbindungen, davon 95 % in Pflanzen und 5 % in Tieren. Der Anteil an Cellulose betriigt ca. 40 %, ein sehr grosser Teil der restlichen 60 % entfslllt auf andere Polysaccharide. Die Biosynthese der Polysaccharide ist keine Umkehrung der Hydrolyse. Die direkte "Polykondensation" von Monosacchariden weist vielmehr im wassrigen Milieu cine positive Gibbs-Energie auf. Die Monomeren sind entsprechend nicht die hydratisierten Grundbausteine, d.h. nicht die den Grundbausteinen entsprechenden Zucker. Die Zucker werden vielmehr zuerst in Zucker-6-phosphate S-6-P umgewandelt, und zwar durch Reaktion des Zuckers mit Adenosintriphosphat ATP unter Abspalten von Adenosinphosphat ADP. Das S-6-P wird dann enzymatisch in das entsprechcnde Zucker- I-phosphat S-1-P iiberfiihrt. S - 1-P reagiert anschliessend mit einem Nucleosidtriphosphat NTP unter Abspaltung von H4P207 zu einem Nucleosiddiphosphat-Zucker NDP-S, der dann in das eigentliche Monomere iiberfiihrt wird, ein phosphoryliertes Tragerlipid NDP-SLipid (vgl. Band I). Fur die Bildung der Polysaccharid-Ketten werden verschiedenc Zucker und Nucleoside verwendet. Wiederum andcre Nucleoside dienen zur Verkniipfung der Zucker-Reste mit Proteinen. Cellulose-Ketten werden z.B. aus Guanosindiphosphatglucose als NDP-S aufgebaut; der "Startschritt" vom Protein aus erfolgt jedoch mit Uridindiphosphatglucose. Die unterschiedliche Struktur der Nucleosiddiphosphatzucker fur Start- und Wachstumsschntte erkliirt auch, warum viele Homopolysaccharide an den Kettenenden andere Zuckerreste tragen. So werden die meisten Glucosaminglycane von einem Protein-xylose-galactose-galactose-glucuronsaure-Kernaus aufgebaut (Kap. 7.4.2)

7.1.5.

Wirtschaftliche Bedeutung

Mono-, Oligo- und Polysaccharide machen ca. 95 % der in der Natur jahrlich produzierten Biomasse aus. Sie konnten daher eine wichtige, erneuerbarc Rohstoffquelle darstellen. Nur 3 % werden jedoch vom Menschen genutzt, und zwar einige Mono-, Di- und Trisaccharide als Nahrungsmittel und cine Reihe von Polysacchariden sowohl als Nahrungsmittel als auch fur industrielle Zwecke, wenn man einmal von der direktcn, nichtwirtschaftlichen (aber politisch korrekten) Umwandlung von Biomasse in Alkohole absicht, z.B. Methanol aus Holz oder Ethanol aus Getreide als Benzinersatz. Die von Menschen verwendeten Saccharide kommen in der Regel in der Natur vor oder werden aus natiirlichen Oligo- und Polysacchariden durch Hydrolyse erhalten, gelegentlich auch durch enzymatische oder fermentative Umwandlungen. Synthetisch werden nur einige industriell genutzte Polysaccharide hergestellt, und zwar durch enzymatische oder fermentative Polyrcaktionen von Mono- und Disacchariden. Andere Zuckerabkommlinge wie z.B. Vinylsaccharide besitzen bislang nur akademisches Interesse. Die Griinde dafur sind teilweise in den Kosten und teilweise in den Eigenschaften der Saccharide bzw. ihrer Abkommlinge zu suchen. Saccharose, der weltweit in den grossten Mengen produzierte Zucker (ca. 108 t/a), wird z.B. zu ahnlichen Prciscn wie Vinylchlorid oder Ethylen verkauft (Abb. 7-3). Wahrend aber Ethylen praktisch ohne Verlust in Poly(ethy1en) umgewandelt werden kann (siehe abcr Schema 3-7), wird bei der Poly-

295

7. Polysaccharide o

301

J 102

103

104

Sorbose

105

106

107

108

109

Weltproduktion in Tonnen pro Jahr Abb. 7-3 Preise von D-Mono- und Disacchariden ( 0 )und L-Sorbose (0)als Funktion der Weltjahresproduktion (jeweils fur das Jahr 1989 [l]). Zum Vergleich sind die Daten fur Vinylchlorid und Ethen eingezeichnet (+). Die Erfahrungslinie - - - fur die Produktion synthetischer Polymerer (Neigung 4 4 , s. Abb. 4-25) wurde den Daten fur kleine Zuckerproduktionen angepasst.

reaktion von Saccharose zu z.B. Dextran die Hllfte des Zuckers als nicht wirtschaftlich gewinnbare Fmctose freigesetzt, ganz abgesehen davon, dass die Eigenschaften von Dextran nur eine beschrankte Verwendung zulassen. Die weltweit in grossen Mengen produzierten Zucker wie Saccharose und Glucose sind gemessen an der Erfahrungslinie fur rein synthetische Produkte auch zu teuer. Wie alle landwirtschaftlichen Produkte bendtigen sie nimlich zu ihrem Anbau weitrlumige Landfllchen und mussen daher im Kleinverkehr uber verhlltnismassig grosse Distanzen zu ihrem Verarbeitungsort transportiert werden. Grtissere Zuckerraffinerien werden aber bei zu hohen Transportkosten unwirtschaftlich, d.h. die Kosten und Preise von Zuckem streben im Gegensatz zu denen von Erddlprodukten mit zunehmender Weltproduktion wegen der praktisch konstant bleibenden Grdsse der Produktionseinheiten einem Grenzwert zu (Abb. 7-3). Die meisten Saccharide und Polysaccharide werden daher nicht als Rohstoffe fur andere Chemikalien verwendet, sondem direkt (Glucose, Cellulose, Alginate usw.) oder allenfalls nach einer chemischen Substitution (Starkeacetat, Methylcellulose usw.).

7 . 2 . Pol y ( a-g lu c ose) n 7.2.1.

Ubersicht

D-Glucose-Reste kbnnen im Prinzip zu 8 verschiedenen linearen Poly(g1ucopyranose)n mit jeweils der gleichen Repetiereinheit aus einem einzigen Glucoserest verknupft werden. Jede der vier mdglichen Verknupfungen (1+2, 1+3, 1+4, 1+6) kann namlich im Prinzip sowohl a-anomer als auch p-anomer erfolgen. In der Natur dominieren die Polysaccharide mit 1.3- und 1,4-VerknUpfungen (Tab. 7-2). Bei Repetiereinheiten aus zwei, drei ... Glucoseeinheiten sind auch 1.6-Verknupfungen moglich.

296

7.2. Polyfa-glucoseln

Tab. 7-2 Polyglycane rnit Ketten aus Glucose-Einheiten glc, glcA = Glucuronsaure, AcN2 = N-Acetyl-2-amino, Su6 = 6-Sulfat, Su2 = 2-Sulfat. A = altemierend, L = Linear, LRP = linear regio-periodisch, PS = Polysaccharid, V = verzweigt. a = ax = axial, br = verzweigt, P = eq = aquatorial. Polyrnere

Grundbausteine

Verkniipfungen

Typ Vorkornrnen (* Bakterien)

DeXtran

Dglc

(la-6a)-br-(la-3a)

V

Bakterien

Arnylose Pullulan Arnylopectin Glycogen

Dglc Dglc Dglc Dglc

( 1a-4a) (la-4a)-alt-(la-6a) (la4a)-br-( la-6a) (la4a)-br-( la&)

L A V V

viele Pflanzen Hefepilz A. pullulans viele Pflanzen Tiere, Mikroorganisrnen

Dglc Pseudonigeran Dglc Nigeran Pneurnokokken-PS Dglc

(la-3a) (la-3a)-alt-(l a 4 a ) (la-3a)-alt-(la-6a)

L Pilze, Streptococcus m. LRP Pilze L Pneumococcus

Pustulan

Dglc

(lP-6P)

L

Flechten, Hefen

Cellulose Xanthan Chitin Hyaluronsaure Chondroitin-6-sulfat Chondroitin4-sulfat

(WP) D-glc (1 P4P)-br-(rnan-glc-rnan) Dglc ( 1P-4 P) Dglc(NAc2) (Ip4P)-glcA (1P-3P) D-glc(NAc2) D-gal(NAc2,SuCi) (lp-4P)-glcA(lP-3P) D-gal(NAc2,Su4) (lp-4P)-glcA(1P-3P)

L

Pflanzen (Zellw~de) Xanthomonas campesrris * Gliederfiisser (Schalen) Tfinen, Gelenkfliissigkeit Matrix der Knorpel Matrix der Knorpel

Callose Curdli3l-l Pachyrnan Laminaran

Dglc Dglc Dglc Dglc Dglc Dglc

L L L

Dglc Dglc

LRP Flechten Flechten, Hafer, Gerste ?

Dglc

L ? Agrobacterium tumufmcens

Schizophyllan (Scleroglucan) Isolichenin Lichenin

V

L A A A

*

hohere Pflanzen einige Bakterien einige Pilze, Protozoen OI) einige braune Algen V viele Hefen V Pilz Schizophyllum comm.

Von niedrigen Organismen produzierte Polysaccharide besitzen vielfaltige Funktio-

nen. Curdlan wird z.B. von Agrobakterien produziert, denen es sowohl als Struktur- als auch als Reservepolysaccharid dient. Hohere Organismen sind spezialisierter: Cellulose ist ein ausgesprochenes Struktur-Polysaccharid, das z.B. vom Menschen nicht mehr verdaut werden kann (wohl aber von Kuhen!). Amylose ist andererseits ein ausgesprochenes Reserve-Polysaccharid, das keinerlei Geriistfunktionen aufweist. Ausser linearen Homoglucanen gibt es auch verzweigte, die in den Seitenzweigen die gleichen Einheiten wie die Hauptkette aufweisen (z.B. Amylopektin) oder verschiedene (z.B. Xanthan). In der Hauptkette konnen femer die Bindungstypen altemieren, z.B. beim Nigeran und beim sogenannten Pneumokokken-Polysaccharid (Typ 3). Einige OH-Gruppen der Glucose-Einheiten konnen femer durch andere chemische Gruppierungen ersetzt sein, z.B. durch N-Acetyl-2-amino-Reste beim Chitin. Die Reptiereinheit kann zudem nicht nur aus Mono- und Disacchariden bestehen, sondem auch aus Triund Tetrasacchariden und sogar aus noch grosseren Einheiten

7. Polysaccharide

7.2.2.

297

Starke

Die wichtigsten Poly[a-( 1+4)-glucopyranose]n kommen in der Starke vor E: starch), einem in vielen Pflanzen vorhandenen Reserve-Polysaccharid, das chemisch eine Mischung von Amylose (Kap. 7.2.3) und Amylopektin (Kap. 7.2.4) darstellt. Sowohl Amylose als auch Amylopektin sind Polymere mit Hauptketten aus in a-1.4-Stellung miteinander verknupften D-Glucose-Resten. Amylose weist lineare Ketten auf. Amylopektin ist dagegen verzweigt.

Vorkommen Stlrke liegt in Pflanzen in (2-900) prn grossen Kdmchen vor (Tab. 7-3). und zwar in

9

Knollen oder Wurzeln: Kartoffel, Batate. Maranta, Maniok; Samen: Mais, Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Hirse, Dinkel, Sorghum, Amaranth; Friichten: Hiilsenfurchte (Erbsen, Bohnen usw.). Kastanien, Eicheln, Bananen; Pflanzenmark: Sagopalme.

Batate (E: sweet potato) ist ein in vor allem in Afrika, China und den Siidstaaten der USA kultiviertes Windengewgchs mit knollenartigen Wurzeln. Die Wurzeln von Maranta (Pfeilwurz)enthalten ca. 84 % leichtverdaulicheSWke, die auch Arrowroot genannt wird. Der Name Arrowroot wird jedoch heute auch fur Stiirken aus Wurzeln von anderen tropischen Pflanzen verwendet, z.B. aus Cannaceen (afrikanischer oder australischer Arrowroot) oder aus Tacca pimatifolia (Tahiti-Arrowroot). Maniok ist ein in Afrika, Indien, Ostasien und den tropischen Gebieten Amerikas kultiviertes Wolfsmilchgewgchs (Mandioka, Cassava, Kassava, Yucca) (Produktion ca. 100~106t/a). Dinkel (Spelz, Schwabenkorn) ist eine altertiimliche,erst heute wieder angebaute, anspruchslose Weizenart. Sorghum ist eine in Afrika, Asien und den USA angepflanzte Hirseart (Mohrenhirse). von den Unterarten wird der Milo (Milokorn) hauptsgchlich zu Stiirke verarbeitet und die Zuckerhirse zu Sorghumsirup. Die Sagopalme liefert Perlsago. Der sog. echte Sago wird dagegen aus Maniok-StArke gewonnen. Aus Kartoffeln erhat man Kartoffelsago.

Die verschiedenen Starken unterscheiden sich sowohl im Komdurchmesser als auch im Amylosegehalt (Tab. 7-3). Das Verhaltnis von Amylose zu Amylopektin beeinflusst die Kristallinitat der Starken und damit auch die Quellternperatur und die Loslichkeit (Tab. 7-3). Die Quell- bzw. Gelierungstemperatur ist dabei die Temperatur, bei der die Stlrkekomer quellen und die Dispersion in ein Gel iibergeht. Die sog. Wachs-Sorten enthalten kein Wachs; sie haben ihren Namen von dem wachsartigen Aussehen der Maisbzw. Reiskiimer.

Gewi nnung Stlrke wird in den USA hauptsachlich aus Mais, in Europa iiberwiegend aus Mais und Kartoffeln und in den Tropen praktisch ausschliesslich aus Maniok (Tapiokawurzeln) gewonnen. Uber 65 % der industnell produzierten Starke starnmt vom Mais. Zur Starkegewinnung werden z.B. Maiskomer geschalt und anschliessend 40 h bei 125°C in Schwefelslure von pH = 3 3 - 4 getaucht. Die so weichgemachten Maisktjmer werden gmb gemahlen und die Keime abflotiert. Anschliessend wird unter kaltem Wasser fein gemahlen, wobei sich die wasserunliislichen Starkekomer absetzen. Faseranteile werden abgetrennt und die StarkekGmer aus der verbleibenden Proteinlosung abfiltriert. Die so gewonnenen Stirkektimer werden dann gewaschen und getrocknet.

298

7.2. Poly(a-g1ucose)n

Tab. 7-3 SClrkanteile wsl, Korndurchmesser d, Quelltemperatwen T, Loslichkeiten wLbei 95°C und Amylosegehalte warnder Stirken verschiedener Pflanzen. Herkunft und Typ Mais Kartoffel Weizen Maniok Reis

(Amylomais) (normal) (Hybrid-Wachs-M.) (Tapioka) (normal)

J%

d/w

60-70

10-25

12-20 53 20-30 70-75

20-180 25-45 5-35 2-10

Ws

TJ"C

WIj%

> 100

62-70 63-72 58-62 53-64 52-64

25 82

warn/%

50-85 27 <2 17-23

41

19

48

17-23 19

Um das Nahrungsmittel Tapioka zu erhalten, werden zerkleinerte und getrocknete Maniokwurzeln zerrieben und das erhaltene Mehl durch Siebe gepresst (E: tapioca; Tupi-indianisch: tipioca = Ruckstand). Anschliessend werden die Komer gerostet, um das in den Maniokwurzeln enthaltene, bitter schmeckende Blausaureglykosid zu zerstoren. Aus Tapioka wird dann Tapiokastarke erzeugt. Die weltweite jahrliche Starkeproduktion betrug 1995 ca. 37 000 000 t. Davon entfielen ca. 19 000 000 t auf Maisstarke, 10 000 000 t auf Tapiokastarke und 8 000 000 t auf Weizenstarke und nur kleine Mengen auf Kartoffelstarke.

Verwendung Etwa 2/3 der weltweit produzierten Starke wird fiir Nahrungsmittel (Verdicker, Geliermittel) verwendet, z.B. direkt bzw. in abgewandeiter Form (Tab. 7-1). Die partielle Hydrolyse liefert Starkesirup, die vollstandige Hydrolyse Dextrose (Glucose). Die "Nonfood"-Anwendungen der Starke umfassen solche in der Textil-, Papier- und Waschmittelindustrie. Starke dient auch als nachwachsender Rohstoff zum GewiMen niedermolekularer Verbindungen, aus denen dann wiederum eine Reihe anderer Substanzen hergestellt werden, z.B. Antibiotika oder Thermoplaste (s. unten). Die in der Nahrungsmittelindustrie verwendeten Starken mussen je nach Anwendungszweck verschiedene Amylose- bzw. Amylopektin-Gehalte aufweisen, da Amylose leicht retrogradiert (s. unten), Amylopektin aber nicht. Maisstarke mit ca. 26 % Amylose kann aus diesem Grunde z.B. nicht fur tiefgefrorene Fertiggerichte verwendet werden, da diese eine unansehnliche Textur bekommen wurden. Eine Retrogradation scheint auch fur das Altbackenwerden von Brot verantwortlich zu sein, da helicale Strukturen andere Geschmacksempfindungen erzeugen als nichthelicale. Fur Fertiggerichte venvendet man daher arnylopektinreichere Starken (Tab. 7-3) oder aber modifizierte Starken. Starke kann sogar in einem eng begrenzten Bereich von Temperatur, Druck und Gehalt an Weichmacher durch Spntzguss zu biologisch abbaubaren Formartikeln verarbeitet werden. Zum Gewinnen dieser thermoplastischen Starke wird native Starke unter Kneten in einem Weichmacher gequollen, z.B. Glycerin. Das resultierende Produkt ist bei Temperaturen uber 160°C strukturviskos und kann dann thermoplastisch verarbeitet werden. Die teilkristalline Masse weist je nach Weichmachergehalt Glastemperaturen zwischen - 60°C und + 150°C auf. Sie ist zwischen - 45°C und + 65°C gummielastisch und besitzt 2hnliche Eigenschaften wie weichgemachtes Poly(viny1chlond).

299

7. Polysaccharide

Modifikation von Starken Bei der Hydrolyse der Stlrke unterhalb der Quelltemperatur (Gelierungstemperatur) werden nur die amorphen Bereiche angegriffen. Diese sauremodifizierte Starke weist eine niedrigere Viskositat und eine geringere Gelfestigkeit auf. Die Oxidation der Stirke rnit NaOCl fuhrt in den amorphen Bereichen zu Aldehydund Carboxylgruppen (Gl.(7-2)). Diese chloritoxidierte Oxyamylose (COAM) besitzt eine niedrigere Gelierungstemperatur und ist weniger verdickend; sie ist bei relativ geringer Toxizitat auch antiviral.

CH2OH

I + -CH-CH-O-CH-OI I

(7-2)

CHO

'

COOH

OH

Stirke liisst sich wegen der vielen OH-Gmppen pro Monomereinheit vielfaltig modifizieren. Ahnlich wie Cellulose (vgl. unten) wird sie mit Ethylenoxid in hydroxyethylierte Starke (HES)bzw. mit Propylenoxid in hydroxypropylierte Starke rnit Substitutionsgraden von 0.05-0,lOumgewandelt. Derartige Starken werden dem Papier zur Erhohung der Festigkeit und Steifheit zugesetzt; damit beschichtetes Papier lasst sich besser farbig bedrucken. In der Textilindustrie dienen diese Starken als Schlichten, in der Nahmngsmittelindustrie als Verdicker. Kationische Starken enthalten tertiare oder quaternare Amingruppen. Zur ihrer Synthese werden die Hydroxylgruppen dispergierter Starken rnit den reaktiven Gruppen (Epoxid-, P-halogeniertes Alkyl-) eines tertiiren Amins umgesetzt. Die so eingefuhrten tertilren Amingruppen kBnnen dann spiter quaterniert werden. Kationische Stirken werden hauptslchlich in der Papierindustrie verwendet. Starkephosphate und Starkeacetate (SAC) gewinnt man durch Verestem der Starke rnit den entsprechenden SBuren bzw. Anhydriden. Phosphate der Maisstarke (Substitutionsgrade meist unter 0,15) besitzen ihnliche Eigenschaften wie eine Phosphatgruppen enthaltende Kartoffelstarke. Die Monophosphate eignen sich wegen ihrer guten Gefrierund Auftaueigenschaften zum Herstellen von Fertiggerichten. Starkeacetate weisen meist hohere Substitutionsgrade zwischen 0.5 und 3 auf. Die niedrigsubstituierten Typen werden in Nahrungsmitteln, die hochsubstituierten als Verpackungsfilme verwendet. Radikalisches Aufpfropfen von Acrylnitril auf Starke liefert Pfropfcopolymere, in die durch alkalische Verseifung Carboxyl- und Carboxyamid-Gruppen eingefuhrt werden. Die Siurefonn dieser Polyelektrolyte lost sich bereitwillig in Wasser; sie liefert nach der Neutralisation eine dicke, elastische Masse aus einer dichtgepackten Dispersion von Gelteilchen. Aus diesen Dispersionen kann man selbsttragende Filme giessen, die ihre Form uber einen weiten pH- und Temperaturbereich beibehalten. Die Viskositat der Dispersionen wird durch sehr kraftiges Ruhren um den Faktor 1000 emiedrigt. Aus den resultierenden echten Losungen sind ebenfalls Filme giessbar, die beim Altem unter hoher Luftfeuchtigkeit, beim Erhitzen oder durch 60Co-Bestrahlung unloslich werden. Diese Filme nehmen bis zum 2000-fachen ihrer Masse an Wasser auf und werden daher "Superschlurfer" genannt (E: super slurpers).

300

7.2. Poly(a-g1ucose)n

Starke als Rohstoff Die vollstandige Saurehydrolyse von Starke liefert Glucose, die wiederum als solche verwendet oder weiter modifiziert wird. I-Methyl-a-D-glucose kann z.B. als Pol yo1 bei der Synthese von Polyurethanen dienen oder als Modifikator bei Alkyd-, Amino- und Phenolharzen. Die partielle Saurehydrolyse fuhrt zu Oligomeren der Glucose (Dextrinen, Kap. 7.2.4). Der Bacillus muceruns hydrolysiert Starke partiell zu Cyclodextrinen (Kap. 7.2.4). Mit dem Enzym a-Amylase erhalt man Glucosesirup, eine konzentrierte wassrige Losung von Sacchariden. Glucosesirup (Starkesirup) wird sowohl als Sussmittel als auch neuerdings als Rohstoff verwendet. Zum Sussen soil er mindestens 20 % Glucose enthalten. Die Susskraft wird erheblich gesteigert, wenn ein Teil der Glucose durch das Enzym Glucose-Isomerase in Fructose umgewandelt wird (high-fructose syrups). Glucosesirup kann durch Bakterien auch in eine Milchsaure enthaltende Briihe ubcrfuhrt werden, aus dcr man durch Elektrodialyse die Milchsaure gewinnt. Durch Erhitzen der konzentricrtcn wassrigen Losung entsteht Poly(mi1chsaure) (Kap. 6.5.2).

Molmassen Starke bildet im nativen Zustand Superstrukturen, die erst beim Behandeln der wassrigen Starkedispersionen im Autoklaven bei (1 35- 160)"C zu einer "molekularen" Losung fuhren. Selbst in diesen Losungen sind die Starkemolekule noch teilweise zu grosseren Einheiten assoziiert, was die hohcn Massenmittel der Molmassen erklart (Tab. 7-4). Durch Auslaugen der Starkekorner werden namlich bis zu einem Faktor 50 niedrigere Molmassen erhalten. Die Zahlenmittel der Molmassen sind naturgemass niedriger als die Massenmittel. Es ist unklar, ob die Amylosen und Amylopektine nativer Starkcn molekulareinheitlich sind und die Werte von > 1 durch Assoziation erzeugt werden oder ob native Amylosen und Amylopektine Molmassenverteilungen aufweisen. Die Molmassen der Starkemolekule hangen von der Herkunft und dem Alter der Pflanzen sowie der Aufbereitung und dem Losungszustand ab. Amylosen besitzen niedrigere Molmassen als Amylopektinc (Tab. 7-4). Die Molmassen der Amylopektine sind weitgehend unabhangig von deren Herkunft; sie betragen fur diese Proben bei diesen Bedingungen ca. (70 f 15).106 g/mol. Mit steigendem Amylosegehalt der Starke nehmen entsprechend die Massenmittel der Molmasse der Starken ab (Tab. 7-4).

uw/u,,

Tab. 7-4 Amylosegehalt und Massenmittel fi,,,derMolmasse von Wrken und der in ihnen enthaltenen Amylosen und Amylopektine [2a]. Die Daten beziehen sich auf 0,l % wassrige Losungen. Gehalt an Amylose in %

TYP

WXhs-Mais Weizen Mais Kartoffel Gerste Erbse Erbse Am ylomais

waxy maize wheat

maize potato barley smooth pea wrinkled pea am ylomaize

0

20 22 24 30 42 63 76

Massenmittel der Molmasse in g h o l Wrke Arnylose Amylopektin 77 000 000 64 000 000 88 000 000 51 000 000 49 000 000 33 500 000 30 500 000 16 700 000

8 500 000 2 100 000 20 000 000 12 500 000 5 500 000 2 600 000 2 500 000

77 000 000 78 000 000 122 000 000 61 000 000 65 000 000 54 000 000 78 000 000 69 000 000

30 1

7. Polysaccharide

Wachsmais-SWe 0 % Amylose

Am ylomais-St2rke 76 % Amylose

A.

f

-i

Stake

3

h

g

N

2

y1

0

0

2

4

6

8

- sq

0

+

2

4

6

8

Abb. 7-4 Kratky-Diagramme des Lichtstreuungsverhaltens von Wachsmais-Smke (waxy maize starch) und Amylomais-SWke in Wasser [2b]. Theoretische Kurven fur statistische Knluel linearer Ketten und Knliuel aus statistisch homogen verzweigten Makromolekulen. s = Tragheitsradius; q = (4 A q/&)sin (t9/2) = Streuvektor; P(q) = Streufunktion. V Messungen an SWkelhungen bei einer Wellenlwge von 488 nm, 0 Messungen bei 632,8 nm. Die verzweigten Ketten des Amylopektins der Wachsmais-Starke nehmen in verdunnten wlssrigen Ltisungen nach Streulichtmessungen die Makrokonformation von Kniueln aus inhomogen verzweigten Molekulen an, da ihre Streufunktion zwischen denen von KnPueln aus flexiblen, linearen Ketten und Knaueln aus statistisch homogen verzweigten Ketten liegt (Abb. 7-4).Das Streuverhalten der Amylornais-Stlrke wird dagegen trotz des grtisseren Amylose-Anteils vom Einfluss der weit htihermolekularen Amylopektin-Molekiile dominiert. Das Streuverhalten dieser Starke entspricht demjenigen von wurmartigen (steifen) Ketten, deren KonturlPnge ca. 60-70 ma1 grosser als die Persistenzlinge ist (Band 11, Abb. 5-10).

Amylose Durch Behandeln mit heissem Wasser wird Starke in die "losliche" Amylose und das "unltisliche" Amylopektin zerlegt. Altemativ kann man auch die Amylose vom Amylopektin aus wassrigen StarkelGsungen durch Fallen mit Butanol oder durch Herausltisen aus der Starke mit flussigem Ammoniak abtrennen. Amylose ist eine praktisch lineare Poly[a-( 1+4)-anhydro-D-glucopyranosel. Bei der Slurehydrolyse von Amylose entsteht namlich ausschliesslich D-Glucose, beim enzymatischen Abbau dagegen Maltose (Dimeres der Glucose). Nach Permethylierungsversuchen mit anschliessendem Abbau ist Amylose nur sehr wenig verzweigt.

Amylose Poly[a-(14)-anhydro-D-glucopyranose] OH

OH

OH

302

7.2. Poly(a-g1ucose)n

Q0CHZOH QOQOH

Q0QOH

HO

HO OH

OH

OH

OH

OH Maltose

Maltotriose

Die axialen Bindungen fordem bei Amylosen die Bildung von Helices. Die einfachen Helices werden durch Einlagem von Iod, Lipiden und Phosphatiden stabilisiert. Das Inclusionsprodukt mit Iod ist stark blau gefarbt. In diesem Produkt liegt das Iod in Form langer eindimensionaler Ketten mit I5*-Gruppen vor. Die stabile Form der Amylose ist die aus Losungen durch "Retrogradation" oder "Gelbildung" entstandene Doppelhelix.

Abb. 7-5 Einfache Helix der Amylose

pYQ0& 0

0

Die helicale Struktur der Amylose-Segmente erklan das eigentumliche Losungsverhalten der Starke. In der Starke sind die Amylose-Molekiile in ein physikalisches Netzwerk aus Amylopektin-Molekulen eingebettet. Dieses Netzwerk verhindert, dass sich vollstandige Helixstrukturen der Amylose ausbilden. Beim Behandeln der Starke mit heissem Wasser bleibt das Amylopektin-Netzwerk erhalten und die Amylose-Molekiile gehen als statistische Knauel aus ungeordneten Segmenten und kurzen Helixstucken in Losung. In verdiinnter Losung wachsen die kurzen Helixstucke relativ rasch unbehindert zu lageren Helixsegmenten. Die mehr oder weniger perfekten Helices lagem sich lateral unter Ausbildung von Doppelhelices aneinander an. Die Amylose kristallisiert dann langsam aus der wassrigen Losung aus und wird unloslich. Diese Retrogradation ist bei Polymerisationsgraden von ca. 80 am starksten, da langere Ketten aus kinetischen Griinden nicht gut kristallisieren. Getrocknete Amylosen sind nicht mehr wasserloslich.

303

7. Polysaccharide

In konzentrierten Ldsungen bilden sich dagegen langere Doppelhelices wegen der Behinderung durch andere Segmente nur sehr langsam. Kurzere doppelhelicale Segmente kdnnen aber mit anderen Segmenten inter- und intramolekular assoziieren, d.h. partiell kristallisieren und ein physikalisches Netzwerk bilden: die Amylose geliert. Amylose wird in der Nahrungsmittelindustrie fur sofortldsliche Produkte, essbare Wursthullen, Puddings, Verdicker usw. verwendet. In der pharmazeutischen Industrie dient sie fur Verkapselungen, Bindemittel, Schwimme oder Bandagen, in der Papierindustrie zum Verbessern der Nassfestigkeit und in der Textilindustrie als Schlichte.

Amylopektin Die Hauptkette des Amylopektins besteht wie diejenige der Amylose aus in a-(1+4)Stellung verknupften D-Glucose-Resten. Die Permethylierung mit nachfolgendem Kettenabbau fuhrt jedoch zu ca. (4-5) % Tetramethylglucose, wPhrend bei Amylose nur weniger als 0,3 % Tetramethylglucose gefunden wird. Da die Tetramethylglucose nur von endstandigen Glucose-Einheiten stammen kann, die Molmassen der Amylopektine aber hoch sind, mussen Amylopektine verzweigt sein, und zwar uber die 1,6-Stellung. Die Seitenketten sind etwa 18-27 Glucose-Reste lang. Die Seitenketten lagern sich nur sehr iangsam zu Doppelhelices zusammen. Amylopektin-Stirken retrogradieren daher praktisch nicht. Aus diesem Grunde verwendet man bei Tiefkuhlgerichten amylopektin-reiche Starke-Varietaten (waxy-Sorten). Bei den retrogradierenden (amylose-reichen) Sorten macht nlmlich die Bildung von Doppelhelices die Textur und das Erscheinungsbild der Tiefkuhlkost unansehnlich und damit schlecht verkauflich. Die Bildung von Doppelhelices der Amylopektin-Seitenaste wird durch Amylosezusatze beschleunigt. Umgekehrt verzdgert Amylopektin das Gelieren der Amylose. Dabei werden die Seitenketten des Amylopektins in das Netzwerk der Amylose eingebaut. Die kristallinen Bereiche werden durch heisses Wasser nicht aufgelost ("geschmolZen"); Amylopektin lost sich daher nicht molekular in heissem Wasser. In kaltem Wasser wird aber Amylopektin durch schnelles Ruhren kolloidal dispergiert ("geltist"). Beim Trocknen entstehen amorphe Pulver, die erneut in Wasser dispergiert werden ktinnen. CHZOH I

J(-+J

CHZOH I

J$-

OH

Ho

~

o

Am ylopektin

OH HO

Q

o

1 Q

o

~

o

~ Ow

OH

OH

OH

OH

OH

304

7.2. Poly(a-giucose)n

amorphe Lamelle

Amylopektin-

kristalline Lamelle

Doppelhelix amorphe Lamelle Amylose-Kette kristalline Lamelle amorphe Lamelle

Abb. 7-6 Schematische Darstellung des Aubaus von Stiirkektimchen (E: starch granules) [2c].

Physikalische Struktur der Starkekorner Die Starke wird bei allen Pflanzen intrazellular biosynthetisiert, und zwar in vivo aus Adenosyldiphosphat-Glucose mit Hilfe des Enzyms Transglucosylase in den Chloroplasten griiner Pflanzen und Algen. I n virro kann man auch von UridinyldiphosphatGlucose und dem Enzym Phosphorylase ausgehen. Aus Kartoffel-Presssaften erhaltene Phosphorylasen erzeugen aber nur niedrige Polymerisationsgrade, da sie noch ein hydrolysierendes Enzym enthalten. Da dieses Enzym thermolabil ist, wird es durch ErhitZen des Presssaftes zerstbrt. Die so behandelten Presssafte erzeugen dann Am ylosen mit Polymerisationsgraden von ca. 10 000. Die Seitenketten des Amylopektins entstehen vermutlich nachtraglich durch ein verzweigendes Enzyrn. Die Starke wird nicht in den Chloroplasten gespeichert, sondem in Plastidcn. Bei der Biosynthese dcr Starke entstehen aus den kurzen Amylopektin-Seitenketten steife Doppelhelices, die sich lateral zu kristallinen Lamellen zusammenlagem (Abb. 7-5). Das so erzeugte Netzwerk verhindert weitgehend die Kristallisation der vie1 langeren Amyloseketten, von denen nur einige Segmente in die Kristallite eingebaut werdcn, und zwar ebenfalls als Doppelhelices. Die restlichen Segmente der Amyloseketten verblciben im amorphen Zustand. Sie bilden mit den Hauptketten der Amylopektinrnolekiile analog zu den amorphen Deckschichten des Poly(ethy1en)s (Band 11, Abb. 7-15) amorphe Zwischenschichtcn. Dic nativen Amylopektin-Ketten befinden sich in den Starkekomern nicht im thermodynamischen Gleichgewichtszustand. Beim Erhitzen in Wasser unter Druck bci Ternperaturen bis zu 160°C (nicht aber durch normales heisses Wasser, s. oben) wird der semikristalline Zustand aufgelost. Nach dem Abkiihlen verbleibt amorphcs Arnylopektin. Die im nativen Zustand weitgehend amorphe Amylose lost sich unter diesen Bedingungen. Sie bildet aber mit Wasser ein thermodynamisch instabiles System, aus dern die Amylose beim Abkuhlen der Losung ausfallt und langsam kristallisiert (Retrogradation). Bei Broten erzeugt die Retrogradation das Altbackenwerden. Das Brot nimmt eine grobere Struktur an, kriimelt starker und bekommt einen unangenehmen Geruch. Da die Geschmacksnerven nunmehr mit Glucose-Einheiten in geschlossenen Helixstrukturen statt in offcnen Knauelstrukturen konfrontiert werden, andert sich auch der Geschmack.

7. Polysaccharide

305

Bei hiiheren Temperaturen bilden sich die Helices relativ schnell. Die entstandenen helicalen Segmente werden aber auch schnell in die Helices anderer Molekule eingebaut, wodurch anstelle von langen, gut kristallisierenden Helices ein hoch gequollenes Netzwerk hervorgerufen wird. Bei tiefen Temperaturen entstehen die Helices dagegen nur langsam. Andererseits sind dann aber auch die Amylosesegmente nur wenig beweglich. Es muss also eine Temperatur geben. bei der relativ schnell gut ausgebildete Helices entstehen, ohne dass ihre Segmente vorher in intermolekulare Assoziate eingebaut werden. Diese Temperatur liegt bei Teigen gerade uber dem Gefrierpunkt des Wassers, also bei der ublichen Kuhlschranktemperatur. Brote werden daher in Kuhlschranken am schnellsten altbacken. Vorteilhafter ist das Aufbewahren des Brotes im Tiefgefrierfach oder bei Raumtemperatur. Das Altbackenwerden wird verzogert, wenn das Brot noch Gluten enthalt, das Klebereiweiss der Getreidekomer. Diese Proteine binden sich iiber ihre Amidgruppen an die Hydroxylgruppen der Glucosereste und blockieren damit die Helixbildung. Da Vollkombrote noch viel Gluten enthalten, ausgemahlene weisse Mehle aber nicht, werden Vollkombrote langsamer altbacken als Weissbrote. Deren Altbackenwerden wird durch Zusatz von Poly(oxyethylen)-20-sorbitanmonostearat verhindert, das mit den Hydroxylgruppen der Glucose Wasserstoffbriicken ausbildet und so die Helixbildung verhindert. Den Teigen aus Mehl und Wasser bzw. Milch werden zum Gehen Backpulver, Hefen oder Sauerteig zugesetzt. Hefen und Sauerteige enthalten Enzyme, die einen Teil der Stlrke in Glucose und dann in Kohlendioxid und Ethanol uberfuhren. Ethanol bindet sich uber die Hydroxylgruppe ebenfalls an die Glucose und verhindert so die Helixbildung. Beim Backen wird nicht alles Ethanol entfemt. Es verdunstet aber langsam beim Lagem des Brotes. Das Einwickeln des Brotes verzogert das Verdunsten und damit das Altbackenwerden.

7.2.3.

Glycogen

Ahnlich aufgebaut wie Amylopektin ist Glycogen, das hauptsachliche Reserve-Polysaccharid der Tiere. Es findet sich in der Leber (bis zu 10 % des Trockengewichtes), im Gehim, in den Nieren und in vielen Muskeln, kommt jedoch auch in einigen Hefen und Pilzen vor. In allen glycogenhaltigen Zellen liegt es in sog. P-Partikeln von (20-40)nm Durchmesser vor und in der Leber als a-Partikeln von ca. (100-200)nm Durchmesser, welche rosettenftirmige Aggregate der P-Partikeln sind. Glycogen kann aus Geweben durch heisse, konzentrierte Alkalilosungen extrahiert werden, baut dabei jedoch ab. Milder wirken Dimethylsulfoxid oder wlssrige Losungen der Trichloressigsaure. Die Hauptkette des Glycogens besteht wie bei Amylose und Amylopektin aus a-1,4verknupften D-Glucose-Einheiten. Glycogen ist jedoch viel starker verzweigt als Amylopektin, da hier bereits auf 8- 16 Glucose-Reste eine Verzweigungsstelle entfallt. Wegen der starken Verzweigungen und Folgeverzweigungen ist Glycogen ein sehr kompaktes Molekul von hoher Knlueldichte, das sich hydrodynamisch wie ein Spharoid verhllt. Die angegebenen relativen Molmassen schwanken zwischen ca. 1,6.106beim Muskelglycogen und ca. 300.106beim Leberglycogen. Wie bei der Starke ist es unklar, inwieweit es sich urn Molmassen von Assoziaten und nicht von Molekulen handelt.

306

7.2.4.

7.2. Poly(a-g1ucose)n

Dextrine

Die niedermolekularen Abbauprodukte (C6H10H5) . x H20 der Starke werden als Dextrine bezeichnet (L: dexter = rechts; die wlssrigen Losungen sind stark rechtsdrehend. E: dextrin, starch gum). Sauredextrine entstehen bei der unvollstandigen Hydrolyse mit verdiinnten Sauren, Rostdextrine durch die Hitze beim Backcn und Grenzdextrine beim enzymatischen Abbau mit Amylasen. Die Grenzdextnne sind reich an 1,6glycosidischen Bindungen, da diese nicht von P-Amylase angegriffen werden. Aus Mais hergestellte Dextrine sind geruchlos, aus Kartoffelstarke erhaltene riechen dagegen nach Gurken. Die relativen Molmassen liegen zwischen 2000 und 30 000. Mit wenig Wasser angeteigte Dextrine bilden stark klebende Sirupe (Starkegummi). Amylose, Amylopektin und Glycogen werden durch den Bacillus macerans oder den B. circulans zu unverzweigten, oligomeren Cycloamylosen aus in a-1.4-Stellung verknupften D-Glucose-Resten abgebaut (Abb. 7-4). Diese wasserloslichen Oligomeren werden Cyclodextrine oder Schardinger-Dextrine genannt. Je nach den Versuchsbedingungen entstehen cyclische Oligomere aus 6, 7 oder 8 Glucoseresten in unterschiedlichen Mengen (Cyclohexaamylose = a-Cyclodextrin; Cycloheptaamylose = P-Cyclodextrin; Cyclooctaamylose = y-Cyclodextrin). Die Ringstruktur ist durch die helicalen Segmente der Polysaccharid-Ketten vorgebildet. In wlssriger Losung und im festen Zustand nehmen die Cyclodextrinmolekule eine konische Zylinderstruktur von ca. 0,8 nm Hohe an (Abb. 7-7). Die "Locher" in den Ringen der Cyclodextrine sind ca. 0,7 nm tief. Ihre Durchmesser betragen ca. 0,45 nm (Cyclohexaamylose), ca. 0,70 nm (Cycloheptaamylose) und ca. 0,85 nm (Cyclooctaamylose). Wegen der intermeraren Wasserstoffbriicken -OH...O...HO- ist das Innere der Cyclodextrine lipophil. In diese Locher konnen sich daher ollosliche Gastmolekule einlagem, was sie "wasserloslich" macht (Anwendung z.B. bci Kosmetika).

Abb. 7-7 Chemische (links) und physikalische (rechts) Struktur von Cyclodextrinen

307

7 . Polysaccharide

7.2.5.

Dextrane

Dextrane sind uber a-(1+3)-Stellungen verzweigte Poly[a-( 1+6)-D-glucose]n. Ihre Bildung wurde zuerst als lastige (weil die Kristallisation verhindemde), durch Bakterien hervorgerufene Produktion von Schleim bei der Zuckerfabrikation beobachtet. Dextran wird extrazellular aus Saccharose durch das Enzym Dextransaccharase gebildet. Zunichst entsteht dabei ein Enzym-Dextran-Glucose-Saccharose-Komplex, aus dem dann in einer Polyeliminations-Reaktion Fructose abgespalten wird (Band I, Kap. 14.4.6). Ein Primer wie bei der Amylose-Synthese ist nicht erforderlich. Die Molmasse ist bereits bei kleinen Umsatzen hoch. Einige Akzeptoren (Glucose, Maltose, Isomaltose) erhdhen die Polyrnerisationsgeschwindigkeit,wahrend andere (Fructose, Glycerin, Saccharose) sie emiedrigen; gleichzeitig werden Anteile niedrigerer Molmassen gebildet.

6

-0-TH2

Hauptkette der Dextrane aus iiber a-(1 4 ) rniteinander verkniipften D-Glucoseresten.

6

0- VH2

HO 4 3 2

'

0

OH

Praktisch alles in Europa und in den USA erhaltliche Dextran wird durch die Dextransaccharase des Bakteriums Leuconostoc mesenteroides NRRL B-5 12(F) erzeugt, und zwar entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit der Bakterienzellen. Dieses Dextran weist 95 % a-(l+6)-Bindungen und 5 % a-(l-+3)-Bindungen auf. 80 70 der Zweige sind nur eine Glucose-Einheit lang, die restlichen 20 % sind Langkettenverzweigungen. Das Zahlenmittel der relativen Molmasse betrlgt bei nativen Dextranen ca. 200 000; das scheinbare Massenmittel kann jedoch wegen der auch in Wasser auftretenden Assoziation bis auf iiber 500 Millionen ansteigen. In Japan und Russland werden andere Bakterienstamme verwendet, die aber offenbar zu ihnlichen Strukturen fuhren. Der Stamm Leuconostoc mesenteroides NRRL B-742 liefert dagegen ein starker verzweigtes Dextran mit 50 % a-(1+6)-Bindungen und 5 % a-(1+3)-Bindungen. Im Allgemeinen werden mit verschiedenen Stammen von L . mesenteroides und L. dextranicum bis zu 50 % a-(1-+3)-, bis zu 35 % a-(1+2)- und bis zu 13 % a-(1+4)-Verzweigungsbindungen erhalten. Streptococcus muteus erzeugt sogar 95 % a-(l+3)-Bindungen und nur 5 % a-(1+6). Das bei der Synthese entstehende hochmolekulare Dextran wird aus der wbsrigen LBsung durch Methanol oder Aceton gefallt und gereinigt. Die anschliessende Saurehydrolyse und Fallfraktionierung liefert Dextrane mit Molmassen von 40 000 gmol bis 60 000 gmol.

308

7.2. Poly(a-g1ucose)n

Diese Dextrane werden als Blutplasma-Expander verwendet: die Infusion einer sechsprozentigen Losung fuhrt zu einem zusatzlichen, erheblichen Einstrom von Gewebewasser in die Blutbahn. Die Nierenschwelle liegt bei M, = 60 000; hdhermolekulare Dextrane werden nicht ausgeschieden, sondem im Korper gespeichert. Vernetzte Dextrane werden als Kolonnenfullung bei der Gelpermeationschromatographie benutzt. Derivatisierte Dextrane sind in grosser Zahl bekannt: Dextransulfate dienen als Blutantikoagulantien und fur die Behandlung von Magengeschwiiren, Diethylaminoethyldextrane bei der Behandlung von Maul- und Klauenseuche, kationische Dextrane zum Trockenfestmachen von Papieren usw.

7.2.6.

Poly(dextrose)

Durch Schmelzkondensation einer Mischung von 89 Gew.-% D-Glucose (Dextrose), 10 Gew.-% Sorbit (D-Glucit) und 1 Gew.-% Zitronensaure erhtilt man eine statistisch verzweigte Poly(dextrose) mit hauptsachlich a-( 1+6)-Bindungen und Molmassen bis zu ca. 22 OOO g/mol. Diese Poly(dextrose) wird als wasserlosliches Full- und Texturiermittel fur Nahrungsmittel mit reduziertem Energiegehalt verwendet.

7.2.7.

Poly[a-(l+ 3)-D-glucose]n

Poly [ a-(1+3)-D-glucopyranose] (Pseudonigeran) besitzt eine der Cellulose sehr ahnliche bandahnliche Makrokonformation. Da es von niedrigeren Organismen als Cellulose synthetisiert wird (Pilze vs. Pflanzen) und daher stammesgeschichtlich alter ist, sollte es eigentlich weiter verbreitet als Cellulose sein. Vermutlich ist jedoch seine Synthese aus Selektionsgriinden auf Pilze, Streptokokken usw. beschrankt. Im festen Pseudonigeran sind namlich die Ketten antiparallel angeordnet, was bei der simultanen Biosynthese und Kristallisation schwieriger zu bewerkstelligen ist als bei der nativen Cellulose, bei der die Celluloseketten parallel laufen. Moglicherweise ist dies auch der Grund, warum die Glucose in einigen der niederen Organismen alternierend verknupft ist, namlich a-(1+3) mit a-(l-4) im Nigeran und a-(1+3) mit a-(1+6) im Pneumokokken-Polysaccharid (Tab. 7-2).

7.2.8.

Pullulan

Durch Behandeln von Starke mit der Hefe Pullularia pullulans (auch Aureobasidium pullulans genannt) entstehen lineare Polymere aus uberwiegend in a-( 1 +6) verknupften D-Maltotriose-Einheiten. Dieses "Pullulan" ist also in der Sprache der synthetischen makromolekularen Chemie ein Homopolymeres in Bezug auf die Grundbausteine der D-Glucose), aber ein periodisches Copolymeres in Bezug auf die Verknupfungen der Grundbausteine, d.h. der Sequenzen [(a( 1+4))-per-(a-( 1+4)-per-(a-( 1+6)]. Einige Maltotriose-Einheiten dieses Pullulans sind ausserdem in a-( 1+3)-Stellung verknupft. Das Polymere enthtilt ausserdem noch Maltotetrose-Einheiten.

309

7. Polysaccharide

Pullulan

a-1.4

a-1.4

a-1.6

Pullulane mit Molmassen zwischen ca. 10 000 g/mol und 400 000 glmol sind sehr gut wasserlbslich. Durch Anteigen von Pullulan-Pulver mit wenig Wasser kann das Polymere zu biologisch abbaubaren Folien, Filmen oder Formartikeln verpresst werden. Die essbaren Filme sind transparent und nur wenig sauerstoffdurchlassig. Pullulan wird auch zum Beschichten und Laminieren von Sperrholz verwendet.

7.3.

Cellulose

7.3.1. Chemische Struktur Cellulose ist das wichtigste P-Anomere der Polyglucosen (Tab. 7-2). Der Name "Cellulose" bedeutet jedoch in den einzelnen Wissenschaftszweigen jeweils etwas Verschiedenes. Urspriinglich bezeichnete der Botaniker Payen im Jahre 1847 damit den Hauptbestandteil pflanzlicher Zellwlnde (L: cellula = kleine Zelle). Die Botaniker verwenden das Wort auch heute noch in diesem Sinne, ganz gleich, ob die Pflanze eine Blutenpflanze, ein Fam oder eine Alge ist. Der Fasertechnologe versteht dagegen unter "Cellulosen" Materialien, die aus einer kleinen Zahl von Pflanzen durch bestimmte Grundprozesse isoliert werden. Der Kristallograph bezeichnet als "Cellulosen" kristalline Substanzen mit ganz bestimmten Einheitszellen. Fur den Chemiker sind Cellulosen dagegen hochmolekulare Substanzen aus in p-( 1+4)-Stellung miteinander verknupften D-Glucose-Resten, d.h. Poly[p-( 1+4)-D-glucopyranose]n mit Cellobiose als Repetiereinheit (Abb. 7-8). Nur wenige Cellulosen sind jedoch reine Poly[p-( 1+4)-anhydro-D-glucopyranose]n, z.B. die sog. a-Cellulosen der Algen Valonia und Cladophora. Alle anderen Cellulosen enthalten noch verschiedene Anteile anderer Zuckereinheiten. Baumwolle weist z.B. ausser 1,5 % Xylose noch kleinere Anteile an Mannose, Galactose und Arabinose auf.

OH

P-Cellobiose, die Repetiereinheit der Cellulose

OH

D-Glucose

Abb. 7-8 Links: P-Cellobiose, die Repetiereinheit der Cellulose. Rechts: D-Glucose mit Nummerierung der Kohlenstoffatome (senkrechte Zahlen). Die Sauerstoffatome (kursive Zahlen) tragen die gleichen Zahlen wie die dazugehorigen Kohlenstoffatome,ausgenommen 05.

310

7.3. Cellulose

Die a-Cellulose der Rotalge Rhodumenia palmata besteht andererseits zu 50 % aus Xylose. Auch in diesem Fall erh2lt man aber das gleiche Rontgendiagramm wie bei der a-Cellulose aus Valonia. Bei der a-Cellulose der Rotalge R . palmata muss daher urn einen kristallinen Kem aus reiner Poly[p-( 1+4)-anhydro-D-glucopyranose] eine nichtkristalline Hulle aus den anderen Zuckerresten liegen. Native Cellulosen enthalten femer stets COOH-Gruppen, und zwar jeweils 1 COOH-Gruppe auf 500-1000 Glucose-Reste bei Baumwolle und 1 COOH-Gruppe pro 100-3000 Reste bei Zellstoffen. Die Bezeichnungen a-, p- und y-Cellulose werden unterschiedlich verwendet. Oft bezeichnet man eine hochreine Cellulose als a-Cellulose, z.B. diejenige aus der Alge Valonia. In der Botanik nennt man a-Cellulose die Mikrofibrillen von (10-30) nm Durchmesser, die nach dem Entfemen der nicht-cellulosischen Komponenten der Zellwand durch Kochen mit Wasser, Chlorieren und Behandeln mit Kalilauge anfallen. In der Zellstoffindustrie ist dagegen a-Cellulose der in 17,5 % NaOH oder 24 % KOH unlosliche, hochmolekulare Anteil (X > 200), j3-Cellulose die in 17,5 % NaOH losliche und anschliessend beim Zusatz von Methanol ausfallende Fraktion, und y-Cellulose der dann loslich bleibende Anteil. Die j3- und y-Cellulosen der Zellstoffindustrie sind teilweise oxidierte Cellulosen niedrigen Polymerisationsgrades. Tab. 7-5 Zahlenmittel der Polymerisationsgrade verschiedener Cellulosen Quelle Valonia-Alge Baumwolle, nativ Baumwolle, konventionell geerntet Baumwolle, gereinigt Baumwoll-Linters Flachs Ramie

X, < 44 000 < 18OOo 7 000 < 1 500 6 500 8 000 6 500

Quelle Holzcellulose Zellstoff Viskosegam Acetatgarn Cellophan Bakteriencellulose Acetobacter-Cellulose

< loo00 < 2000 < 450 250 300 2 700

600

Native Cellulosen weisen sehr hohe Molmassen und enge Molmassenverteilungen auf. Die Cellulose der Alge Valonia besitzt einen Polymerisationsgrad von ca. 44 000, diejenige von unter Ausschluss von Licht und Sauerstoff vor Offnen der Samenkapseln geemtete Baumwolle dagegen einen von ca. 14 000-18 000 (Tab. 7-5). Konventionell geemtete Baumwolle ist dagegen schon etwas abgebaut; ihr Polymerisationsgrad betragt nur noch ca. 7 000. Viele der aus Holz hergestellten industriellen Zellstoffe und ihre Derivate weisen weit niedrigere Polymerisationsgrade von 300-2000 auf. Bei der Hydrolyse streben die Zahlenmittel der Polymerisationsgrade zunachst einem Plateau von etwa 360 f 40 zu, was als Hinweis auf eine Substruktur gilt (360 ist 2 % des Polymerisationsgrades 18 000 von Baumwolle; 2 % ist etwa der Anteil "falscher" Zucker-Reste mit leichter hydrolysierbaren Bindungen, den sog. Lockerstellen). Durch starken hydrolytischen Abbau von Cellulose werden sog. Hydrocellulosen oder mikrokristalline Cellulosen mit Polymerisationsgraden von ca. 100-200 erhalten. Schlagt man 5 %ige Dispersionen dieser Cellulosen in Wasser mit schnellaufenden Ruhrwerken, so entstehen cremeartige Massen, die als nichtverdaubare Verdicker in der Nahrungsmittelindustrie eingesetzt werden. Die cremeartige Konsistenz kommt durch eine physikalische Vemetzung von Cellulose-Kristalliten zustande.

311

7. Polysaccharide

7.3.2.

Physikalische Struktur

Cellulose kommt in verschiedenen kristallinen Modifikationen vor, die sich in den relativen Kettenrichtungen, den Gitterkonstanten a, b und c und den Gitterwinkeln unterscheiden (Tab. 7-6). In der nativen Cellulose I liegen die Celluloseketten gestreckt und parallel vor (Abb. 7-10), wie durch rdntgenographische Messungen an Oligomeren und durch Abbauversuche an Ramie bewiesen wurde. Die parallel gelagerten Elementarfibrillen wurden d a m mit einem Mikrotom senkrecht zur Faserachse im Abstand der aus dem Polymerisationsgrad bekannten Konturllnge geschnitten. Im Mittel wurde so jede Kette einrnal getroffen und das Zahlenmittel des Polymerisations sank entsprechend urn die Hllfte ab. Bei gefalteten Ketten wurden dagegen bei diesem Vorgehen jedoch einige Ketten gar nicht, andere aber in der Nahe der Kettenfaltungen sehr haufig getroffen. Bei weitgehendem Erhalt der Lage der anfanglichen Molmassenverteilung sotlte sich hier eine zusitzliche Veneilung bei kleinen Molmassen aufbauen. Bei gestreckten Ketten erfolgt jedoch der Kettenabbau rein statistisch: die ganze Molmassenverteilung verschiebt sich zu kleineren Werten, wie es auch experimentell gefunden wurde. Cellulose I ist jedoch nicht physikalisch einheitlich, sondern besteht aus zwei, sich auch IR-spektroskopisch unterscheidenden, kristallinen Allomorphen. Cellulose Ia ist nach Rdntgen- und Elektronenbeugungs-Messungen triklin, Cellulose Ip dagegen monoklin. Da Ia metastabil ist, kann es leicht in Ip umgewandelt werden (Abb. 7-9).

0.1 N NaOH 260OC

siedendi Saure

Glycerin 260°C

I

Glycerin 260T

Glycerin 260'C

I

Abb. 7-9 Urnwandlungen der verschiedenen Cellulose-Modifikationen.

Glyceri 260°C

riedende Sbre

7.3. Cellulose

312 Tab. 7-6 Modifikationen der Cellulose (vgl. Text fur Cellulose I). TYP naturlich

Vorkomrnen synthetisch

Cellulose I, Cladosphora sp. Ramie, Baumwolle Cellulose Ip (native Cellulose) Helicystis-Algen Cellulose I1 (Hydrat-C.; regenerierte C.) Cellulose 111 (Ammoniak-C.) Cellulose IV (Hochtemp.-C.)

Huflattich

-

Gitterkonstanten Winkel alnm blnm clnrn y l o 0,674 0,593 0,801 0,817

1,036 1,036

117 97.3

aus 111 mit Wasser unter Druck Auflosen und Wieder- 0,801 0,899 1,036 116,6 ausfdlen von I; mercerisierte Fasern vorsichtige Zersetzung 0,774 1,03 0,99 122 von Arnrnoniak-C. (aus I1 mit NH3) Erhitzen von 111in 0.81 1 1,03 0,791 90 Glycerin bis 290°C

Cellulosen aus Algen und Bakterien enthalten vie1 Ia, z.B. 76 % in Cladosphora sp. und 64 % in Valonia ventricoa. Ramie, Baumwolle und Holzer weisen dagegen uberwiegend Ip auf, ebenso Tunicin, die Stutzsubstanz der Tunikate (= meeresbewohnende Manteltiere; 100 % Ip). Die physikalischen Strukturen der Cellulosen 1s und I1 sind weitgehend geklart, und zwar durch Faser-Rontgendiffraktionsdaten, Computermodellierungen und Energieminimierungen der Modelle sowie bei Cellulose I1 auch durch Vergleich mit den vom Hemihydrat der P-D-Cellotetraose erhaltenen S ynchrotondiffraktionsdaten. Die monokline Raumgruppe der Cellulose 1~ ist demnach P21. Aufeinanderfolgende A- und B-Ketten sind identisch und jeweils parallel zur c-Achse angeordnet. Sie bestehen aus aufeinanderfolgenden p-D-Glucoseeinheiten, von denen jede zweite, vierte, sechste ... relativ zur vorhergehenden um 180" gedreht ist (Abb. 7-10). Jede Kette ist durch intramolekulare, intermerare Wasserstoffbriicken 03,..05 und 0 6 . , . 0 2 zwischen einem Glucose-Rest und dem jeweils nachsten stabilisiert . Die Ketten sind in der a-c-Ebene untereinander durch intermolekulare Wasserstoffbriicken vom 03 der einen Kette zum nachstliegenden 0 6 der nachsten Kette verknupft. Daraus ergeben sich Schichten von Cellulosemolekulen, die sich in b-Richtung im Abstand von ca. 0,4 nm folgen (in Abb. 7-10 nicht gezeigt). Die einzelnen Schichten sind nicht durch Wasserstoffbriicken miteinander verbunden. Bei der Cellulose I1 sind die Celluloseketten ebenfalls parallel zur c-Achse angeordnet. Alternierende Ketten laufen aber jeweils antiparallel, so dass sich eine Struktur ...ABABAB ... ergibt, wobei die Kettenrichtung von B umgekehrt ist wie die von A. Nach Messungen an dem Cellotetraose-Hemihydrat haben jedoch die beiden Typen A und B jeweils die gleiche trans-gauche-Orientierung der C6-06-Bindungen. Die fur die Orientierung um die glycosidischen Bindungen verantwortlichen Torsionswinkel unterscheiden sich jedoch um ca. 11". Diese wohl zuverlassigeren Messungen an Cellotetraose widersprechen den alteren Strukturvorstellungen bei Cellulose 11, nach denen man A-Ketten mit trans-gaucheOrientierungen der C6-06-Bindungen von B-Ketten mit gauche-trans-Orientierungen dieser Bindungen unterscheiden kann.

313

7. Polysaccharide

A

B

Cellulose I p

B

A

Cellulose 11

Abb. 7-10 Ausschnitt aus den Strukturen von Cellulose Ip (native Cellulose) [3] und Cellulose I1 (Celloteuaose als Modell, [4]). Die Ketten laufen in c-Richtung $ und sind in a-Richtung t)parallel zueinander angeordnet. Wasserstoffbriicken sind durch - - - angedeutet. Die Zahlen geben die Positionsnummern der Suuerstoffafome an (nicht diejenigen der Kohlenstoffatome) (vgl. Abb. 7-8). Die Ketten sind intramolekular durch Dreizentren-Wasserstoffbriicken stabilisiert, und zwar mit 0 3 H als Donor und den 05 und 06 des nBchsten Glucoserestes als Akzeptoren. Intermolekulare Wasserstoffbriicken bestehen in den Schichten zwischen 0 2 A und 0 2 B sowie zwischen 0 6 A und 0 6 B (Abb. 7-10) und, anders als bei Cellulose Ip. auch zwischen den Schichten bei 02A.-06A bzw. 02B.-06B (in Abb. 7-10 nicht gezeigt). Die Cellulosen III und IV weisen dagegen Mischstrukturen auf. Ihre Ramanspektren stellen lineare Uberlagerungen der Spektren der Cellulosen I und I1 dar.

7.3.3.

Physikalische Eigenschaften

Cellulosen verschiedener Herkunft weisen unterschiedliche Kristallinitaten auf. So ist Baumwolle ca. 70 % rontgenkristallin, Rayon aber nur 40 %. Die Kristallinititen h h g e n jedoch noch von der verwendeten Methode ab. Baumwolle ist nach den Ergebnissen der Saurehydrolyse zu ca. 85 % kristallin, nach dem RBntgenverfahren zu 70 % und nach Dichtemessungen oder dem Deuteriumaustausch zu 60 %. Die einzelnen Methoden sprechen offenbar unterschiedlich auf die verschiedenen Ordnungszusttinde an. Ausserdem ktinnte die urspriingliche Faserstruktur durch eine Quellung modifiziert sein usw.

314

7.3. Cellulose

Die Wasserstoffbriicken sind vcrmutlich fur die hohe Glastemperatur trockener Cellulosen von ca. 230°C verantwortlich. Wasser wirkt als Weichmacher und setzt die Glastemperatur auf etwa 20°C herab, weshalb weichgemachte (verschwitzte) Baumwoll- und Rayongewebe einerseits leicht knittern, andererseits aber nach dcm Befeuchten mit Wasser bzw. Wasserdampf gut gebugelt werden kbnnen. Als Folge der hohen Kristallinitat und/oder der vielen Wasserstoffbriicken lost sich Cellulose nicht in Wasser. Man kann aber Cellulose in Chloral unter Bildung von Hemiacetalen Itisen, sowie in verschiedenen Metallkomplexen wie z.B. Cuoxam [Cu(NH3)4I2+, Cuen [ C U ( N H * C H ~ C H ~ N H ~oder )~]~ EWN + (Eisen-Weinsaure-Natrium-Losung), einem 3: I-Komplex aus [(C4H306)Fe]3Na rnit HOOC-CHOH-CHOH-COOH. EWN ist dabei weniger oxidationsempfindlich als Cuoxam und Cuen. In diesen Losungsmitteln durften Hydratkomplexe vorliegen. Man kann weiterhin Cuoxam-Losungen sehr stark mit Wasser verdunnen, ohne dass die Cellulose ausfallt. Cellulose lost sich auch in verschiedenen organischen Losungsmitteln, z.B. in trockenem Hydrazin, in hochkonzentrierten wassrigen Losungen von Diethyldibenzylammoniumhydroxid, in Mischungen von Methylamin + Dimethylsulfoxid usw. Das wichtigste dieser Losungsmittel ist N-Methylmorpholin-N-oxid (Kap. 7.3.7).

7.3.4.

Cellulosische Naturfasern

Vorkommen In Samenhaaren, Stengeln und Blattern bilden Cellulosen mit ihren Begleitstoffen Fasem, die rein mechanisch abgetrennt werden konnen, was schon seit Jahrtausenden genutzt wird. In neuerer Zeit konnen Fasern auch durch nicht-mechanische Trennverfahren aus Laub- und Nadelholzem sowie von Stengeln von Einjahrespflanzen gewonnen werden. Die Anteile an den Begleitstoffen Hemiceflulose, Pektin, Lignin, Fen, Wachs usw. sind je nach Herkunft der Faser verschieden. Sie bleiben je nach der Aufbereitung entweder erhalten oder werden teilweise entfemt. Baumwolle (E: cotton) ist das Samenhaar einer 1-2,5 m hohen buschartigen, subtropischen Malvenart (Gossypium). Friihe Baumwollkulturen existierten in Indien (ca. 1500 v.Chr.) und Peru (ca. 500 v.Chr.). Die grossten Baumwollproduzenten sind jetzt (1995) China (22 %), die USA (20 %), Indien (12 %) und Pakistan (9,6 %) (Band IV). Tab. 7-7 Zusammensetzung natiirlicher Cellulosefasern und Hiilzer

Faser

Baumwolle Ramie Hanf

Sisal Jute

Flachs Hartholzer

WeichhBlzer Bagasse

Zusammensetzung der Trockenmasse in % an Cellulose Hemicellulosen Pektine Lignine Extrakt 92,9 76,2 74,4 73,1 71,s 71.2 = 45 = 42 = 40

2,6 14.6 17,9 13.3 13,3 18,6 = 30 = 27 = 30

09 0,7 09 1l,o 11.0 22 = 20 = 28 = 20

7 . Polysaccharide

315

Baumwollpflanzen brauchen 3-4 Monate von der Saat bis zur Blute und nach einer Blutezeit von nur 10 Stunden weitere 2-3 Monate bis zur Reife. Die Frucht wird von Hand oder mit Maschinen gepfluckt; sie besteht aus dem Samen (2/3 des Gewichts) und den Samenhaaren (1/3). Durch Walzen mit vielen aufgesetzten Slgebllttem (E: saw gin) werden die Samen von den Haaren getrennt (Ginning). Diese Sageblatter greifen durch einen Rost in den Raum, in dem sich die Baumwollsamen befinden. Auf der anderen Seite befindet sich eine Burstenwalze zum Abstreifen der Baumwollfaserchen von den Slgez2hnen. Die Fasem (Lints) werden dann durch Luft weggeblasen; aus ihnen werden die Baumwollfiden gesponnen. Mit einer Art grossem elektrischen Rasierapparat werden dann die Keme zum zweiten Ma1 geschert. Die anfallenden Linters werden vorwiegend fur Kunstseide und Schiessbaumwolle verwendet. Die rohen Samen werden ausgepresst. Das Baumwolldl (15-20 % der Keme) ist hochwertig; der Presskuchen wird als Viehfutter verwendet. Flachs ist kein Samenhaar, sondem eine Bastfaser aus der Bastschicht der Stengel des (30-80) cm hohen Leins. einem Storchenschnabelgewachs (Linum usitatissimum). Die Pflanze wird kurz vor der Samenreife mitsamt der Wurzel ausgerissen, auf dem Feld getrocknet und anschliessend geriffelt (Entfemen der BlPtter und Seitenzweige). Das Dreschen der Pflanzen entfemt auch deren Samen, aus denen Leintil gewonnen wird. Die Stengel werden dann auf dem Felde (3-5) Wochen zur RGste abgelegt ("rotten"; E: retting), wodurch die Kittsubstanzen der Pflanzen abgebaut werden (Pektine durch Bakterien, Lignine oxidativ usw.). Durch Brechen auf Riffelwalzen werden die Fasem freigelegt und einige Verunreinigungen entfemt. Anschliessend wird der Werg (Holzanteile, Kurzfasem) entfemt, friiher durch Klopfen bzw. Schlagen, heute durch Schwingturbinen. Beim anschliessenden "Hecheln" werden die aneinanderklebenden Bastfasem durch StahlkPmme gezogen, wodurch die einzelnen Langfasem getrennt werden. Aus 100 kg trockenen Stengeln werden so 12 kg Flachs erhalten, die zu Leinen verarbeitet werden. Flachs wird praktisch ausschliesslich in ntirdlichen Staaten angebaut (Russland, Polen, Deutschland, Frankreich, Belgien). Die Staudenpflanze Hanf (Cannabis safiva indica), wird etwa in den gleichen Gebieten wie Flachs angebaut, ausserdem aber in Oberitalien. Hanf wird wegen seiner hohen Festigkeit neuerdings in Faserverbunden fiir Dammstoffe verwendet, wird aber f i r Leinwand durch Jute und fur Seile durch Sisal- oder Manilahanf (kein Hanf!) bzw. Nylon ersetzt. Weil die getrockneten, zerkleinerten Bluten und Deckblltter Marihuana liefem und das H a n der Blutensprossen Haschisch, ist der Hanfanbau in den USA verboten. J u t e (altindisch: iata = Haafflechte) ist der Name der Fasem aus den Stengeln von Pflanzen der Gattung Corchorus. Sie ist stark ligninhaltig und wird fiir Sacke, Matten und Linoleum-Einlagen verwendet. Anbaugebiete sind in Turkestan, am Kaspischen Meer und in Bangladesch. Sunn ist eine tihnlich wie Jute gewonnene Faser von Pflanzen der Erbsenfdmilie. Kenaf ist eine einjahrige Pflanze (Gattung Hibiscus), aus welcher eine der Jute ahnliche Bastfaer (Combofaser, Gambofaser) gewonnen wird. Abaca kommt hauptsachlich in Ostindien vor. Er ist eine mit der Bananenpflanze venvandte harte Blattfaser. Der meist verwendete Name Manilahanf ist irrefuhrend: die Pflanze w k h s t nicht bei Manila und sie liefen auch keine Weichfaser wie der Hanf. Sisalhanf (Sisal = Hafenstadt in Mexiko) ist ebenfalls eine Blattfaser und kein Hanf, und zwar aus einer in Indien und Mexiko wachsenden Agavenart (Agave sisalava).

316

7.3. Cellulose

Henequen ist eine grobe, rotliche Fascr aus den Blattem der Agave fourcroydes. Kokosfasern (E: coir) sind die braunen, sehr leichten Fasem, welche die Friichte der Kokospalme umgeben. Ramie (Malayisch: rami) wird aus Chinagras erhalten. Die mehj2hrige Pflanze gibt dickere Fasem als Flachs und Leinen; sie liefert auch ein sehr reissfcstes Papier ("japanisches Papier"). Sie kommt in zwei Arten als weisse Ramie (Boehmeria nivea) und griine ( B . tenacissima) vor, besonders in China, Japan, Thailand, Indien, Malaya und Florida, daneben auch in Mexiko. Die Rohfaser enthalt noch 25-35 % Xylan und Arabinan, die durch Kochen mit Alkali entfemt werden. Espartogras wachst in Nordafrika; es wird fur feine Papiere, Matten und Strohhalme fur Brissago (Zigarren) verwendet. Die Papiere heissen auch "englische Papiere", da fur Nordafrika bestimmte englische Kohlendampfer auf dem Ruckweg Esparto mitfiihrten. Kapok sind die luftgefiillten Haare der Friichte des Kapokbaumes. Sie wird fur Matratzen- und Kissenfullungen sowie fur thermische und akustische Isolierungen benutzt. Bagasse (L: bacca = Beere) ist der nach dem Herauslosen des Zuckers aus Zuckerrohr verbleibende Ruckstand, der weltweit in Mengen von ca. 25.106 t/a anfallt. Sie wird grtjsstenteils verheizt, teils aber zum Herstellen von Cellulose (Papier, Pappe) sowie von Chemikalien verwendet (Furfurol, Aconitinsaure).

Struktur Cellulosen kommen verhaltnismassig rein in Samenhaarcn (Baumwolle) vor. Sie sind in Stengeln und Blattem (Flachs, Hanf, Ramie) sowie in Stammen und Zweigen (Baume, Stroh) starker mit Hemicellulosen (Polyosen), Lignin, Pektin, Proteinen, Fctten und Wachsen vergesellschaftct (Tab. 7-7). Hartfasem wie Jute, Sisal und Kenaf enthalten besonders betrachtliche Mcngen an Lignin. Natiirliche Cellulosefasem sind recht kompliziert aufgebaut, wie z.B. Abb. 7-1 1 fur die Baurnwollfascr zeigt. Der aussere Mantel (E: cuticle) der Faser aus Lignin, Pektin, Fetten und Wachsen stellt eine chemisch widerstandsfXhige Schutzschicht dar. Weiter innen liegt die primare Zellwand (E: primary wall), die nur 8 % Cellulose und wenig Pektin enthalt, dagegen sehr viele Polyosen. Die primare Zellwand weist eine netzartige Struktur mit nur geringer Orientierung der Fibrillen auf. Die primare Zellwand wird von der sekundaren durch eine pektinartige Mittellamelle getrennt. Diese Mittellamelle (E: winding) bildet cine Art Leim. Mantel

1

Mittellamelle

1

primXre

Zellwand

Lumen

I

sekundae %llwand aus mehreren Schichten

Abb. 7-1 1 Schematischer Aufbau der Baumwollfaser. Der Mantel besteht aus Lignin, Pektinen, Fetten und Wachsen. Die Schichten der sekundaren Zellwand (hier nur drei gezeigt) weisen verschiedene

Orientierungen der Fibrillenachsen auf.

7. Polysaccharide

317

Abb. 7-12 Querschnitte von Baumwollfasem.

Die sekundare Zellwand (E: secondary wall) ist aus hochorientierten Makrofibrillen aufgebaut., die in mehreren Schichten mit gegenlaufigen Spiralrichtungen angeordnet sind (Abb. 7-1 1). Durch diese Struktur wird eine hdchstmtigliche Festigkeit erzielt. Im Innern der Baumwollfaser befindet sich das Lumen. Die Baumwollfaser ist somit eine Hohlfaser (Abb. 7-12), ebenso Flachs, Jute, Hanf, Kenaf, Kokosfasem usw. Die Faserlangen LF variieren je nach Spezies, Alter und Aufbereitungsmethode zwischen 1 mm und 140 mm, die Faserdurchmesser d ~ z w i s c h e n0,006 mm und 0,9 mm (Tab. 7-8). Die Fasem bestehen aus Makrofibrillen von (60-900) nm Durchmesser und mit Llngen bis zu 14 cm. Die Makrofibrillen setzen sich wiedemm aus Mikrofibrillen von (3080) pm Llnge und (10-50) nm Durchmesser zusammen und diese wiederum aus Elementarfibrillen von (10-20) pn Llnge und ca. 3 5 nm Durchmesser. Zwischen den Makro- und Mikrofibrillen ist Lignin als eine Art Zement eingelagert. Ausserdem befinden sich zwischen den Elementarfibrillen kleinere Zwischenraume von ca. 1 nm Breite, die zwar fur Wasser, Iod oder Zinkchlorid zuginglich sind, nicht aber fur Farbstoffe. Femer sind hier Vakuolen ("intermicellare Zwischenraume") vorhanden. Die Dichten von Cellulosefasem sind entsprechend mit 150-15 5 @cm3 geringer als die rtintgenographische Dichte der Cellulose von 1,59 g/cm3. In den Fasem dominiert die cellulosereiche, hochgeordnete sekundare Zellwand. Derartige Fasem lassen sich daher relativ leicht fiir textile Zwecke nutzen wie 2.B. Baumwolle, Flachs und Ramie, f i r Seile und andere Faselzwecke wie Jute, Hanf und Kapok, oder fur Papiere aus Espartogras, Textillumpen oder Bagasse. Cellulosefasem lassen sich durch Reorientieren ihrer Faserstruktur in anderc nutzliche Produkte umwandeln. Dazu gehoren mercerisierte Baumwolle sowic Papiere einschliesslich Pergamentpapier und Vulkanfiber (Band IV). Wiederum andere Eigenschaften besitzen regenerierte Cellulosen (Kap. 7.3.7), wie 2.B. Rayon und Zellglas. Aus Cellulosen wird femer eine ganze Reihe von Derivaten hergestellt, 2.B. Cclluloseether und Celluloseester (Kap. 7.3.9).

7.3. Cellulose

318

Tab. 7-8 Dichten p, Faserlangen LF und Durchmesser von Fasem (dF) bzw. Mikrofibrillen (dM).

P -LF

Faser

Baumwolle (Linters) Jute Flachs Ramie, normal Kokosfaser Bakteriencellulose Valonia-Cellulose Bagasse Kenaf (Gambo-F.) Abaka, Manilahanf Sisal, normal Hanf

7.3.5.

mm

g E: cotton E: jute E: flax E: ramie E: coir E: bacterial c. E: valonia c. E: bagasse E: kenaf E: abaca E: sisal E: hemp

1.5-1,6 1,3-1,45 1,54 1,56 1,15

9 15-140 2-14

8-10

dF

dM

Pm

nm

10 x 50 19 25-200 40-620 10-15 6-900 100450

Querschnitt

rund/oval pol y gonaVoval polygonal hexagonaVoval

7 10 x 20 1,42 1,45

1-4 2.5 10-20 6-10 10-30

1040 15 10-280 50-200

z ylindrisch

rund/oval zylindrisch polygonal

Bakteriencellulose

Bis vor kurzem wurden Cellulosen ausschliesslich aus land- und forstwirtschaftlich erzeugten Naturprodukten gewonnen (Baumwolle, Zellstoff, Rayon usw.). Ncuerdings wird Cellulose auch bakteriell im Bioreaktor produziert. Bakteriencellulose (E: microbial cellulose) wird von Acetobacter xylinum erzeugt, einem gramnegativen, aeroben, stabchenformigen Bakterium. Dieses Bakterium kaM viele preiswerte Stoffe als Kohlenstoffquelle verwenden, z.B. Glucose, Saccharose oder Melasse. Es wird in den Philippinen zum Herstellen eines fermentierten Nahrungsmittels verwendet (Nufu de Coco). Beim Fermentieren zu Essig produziert es Verunreinigungen. Die Bakteriencellulose wird aus Glucose, Starkesirup und verschiedenen Salzen durch einen speziellen Stamm des Bakteriums Acetobacter in 180 000 L-Fermentem erzeugt. Bei Wildstammen wird die Celluloseproduktion wahrend des erforderlichen Einleitens von Luftsauerstoff bei zu starkem Ruhren unterbrochen. Die industrielle Produktion verwendet einen durch Mutation und Selektion verbesserten Baktenumstamm, der nicht nur auf das Ruhren unempfindlich ist, sondem auch nur wenig Nebenprodukte liefert. Die Celluloseketten werden in den Bakterien in einen Multienzym-Komplex enthaltenden Partikeln von ca. 12 m Durchmesser synthetisiert und aus diesen Partikeln extrudiert. Ausserhalb der Partikel assoziieren die Ketten via Wasserstoffbriickenbindungen zu Elementarfibrillen. die etwa 63 % I,-Cellulose enthalten. Da die Synthesc/ExtrusionsStellen regelmlssig auf der Zelloberflache angeordnet sind, entstehen durch weitere Zusammenlagerung von Elementarfibrillen schliesslich Mikro- und Makrofibrillen. Die Synthese wird bei einem Feststoffgehalt von 5-6 % beendet. Die Bakterien werden mit heisser Lauge abgetotet. Die Cellulose wird kontinuierlich abfiltriert und entwassert. Pro Gramm Glucose erhalt man 0,2 g Cellulose. Bakteriencellulose besteht aus extrem feinen, nur 0,1 pm dicken Cellulosefasem; Fasem aus Nadelholz haben dagegen Durchmesser von 30 pm. Die spezifische Oberflache der Fasem der Bakteriencellulose ist entsprechend 200 ma1 grosser. Die Faserchen sind

319

7. Polysaccharide

ausserdem wie bei Nonwoven-Textilien stark miteinander vemetzt; einzelne Fasem kommen nicht vor. Bakteriencellulosen eignen sich fur die Beschichtung von Druckpapieren. Sie sind kostengunstiger als Starke und Latex. Sie sind ausserdem als Flotationshilfsmittel fur Enkonzentrate und als Hydraulikflussigkeiten bei der Erdiilgewinnung brauchbar.

7.3.6.

Synthetische Cellulose

p-D-Cellobiosylfluond ist mit dem Enzyrn Cellulase in CH3CN-Puffer ( 5 :1) in vitro zu Cellulose I1 polymerisierbar, wobei HF abgespalten wird:

(7-3)

7.3.7.

4

- HF

Regenerierte Cellulosen

Bei der Regenenemng von Cellulosen nach dem Cuoxam-, Viskose- oder Organosoh-Verfahren werden Linters (Kap. 7.3.4) oder Zellstoffe (Kap. 3.7.8) in molekular liisliche Zwischenverbindungen uberfuhrt, aus denen anschliessend die Cellulose wieder regeneriert wird. Diese Prozesse erlauben die Herstellung von Fasem und Folien aus nicht-faserbildenden, preiswerten Rohstoffen wie z.B. Holz. Nachteilig sind die hohen Kosten fur die Aufbereitung der bei den Cuoxam- und Viskoseverfahren verwendeten enormen Mengen Wasser und die im Allgemeinen schlechteren Fasereigenschaften. 76 % der Regeneratcellulosen wurden im Jahre 1988 zur Herstellung von Fasem verwendet, 24 % fur andere Zwecke. Auf Viskosefasem entfielen total 61,9 %, auf Acetatfasern 14,2 %, auf Cellophan 7,4 %, auf Celluloseether und -ester 10,O %, auf Spezialpapiere 2,O % und auf andere Produkte 4,5 %.

Cuoxam-Verfa hren Beim Cuoxam-Verfahren (Bemberg-Prozess) ltist man Linters oder Edelzellstoff in ammoniakalischen Losungen von Kupfer(I1)oxid (Cuoxam). Kupferseide und Zellglas werden dabei nach etwas unterschiedlichen Verfahren eneugt. Zum Herstellen von Kupferseide wird Cellulose in einer Ltisung von 40 % Kupfersulfat in 25 %igem Ammoniak gelost und dann 8 % NaOH zugegeben. Die klare SpinnIosung wird wahrend des Ruhrens durch Luftsauerstoff angegriffen, wodurch der Polymerisationsgrad sinkt. Die Spinnlosung ist nach dem Filtrieren und Vakuumluften unter Licht- und LuftausscNuss haltbar. Das Verfahren ist darum einfacher als das Viskoseverfahren; es ist jedoch teurer, weil die Fabnkationshilfsstoffe nur teilweise wiedergewinnbar sind (Kupfersulfat 95 %, Ammoniak 80 %). Die kupferammoniakalische Losung wird

320

7.3. Cellulose

im Streckspinnverfahren versponnen, d.h. im Spinntrichter von warmem Wasser mitgerissen und verstreckt. Im anschliessenden Schwefelsaurebad wird die Faser von Kupferund Ammoniakresten befreit. Das Verfahren wird heute kaum noch ausgefiihrt. Bei der Produktion von Zellglas (= Folien aus Cellulosehydrat) muss man hohere Cellulosekonzentrationen als beim Herstellen von Kupferseide verwenden, da sonst die frisch gebildete Folie zu vie1 Losungsmittel enthalten und leicht reissen wurde. Damit man aber hbhere Cellulosekonzentrationen erreichen kann, muss man von einem basischen Kupfersulfat oder von Kupferhydroxid ausgehen. Bei der Verwendung von Kupfersulfat wiirde namlich zu vie1 Natriumsulfat entstehen, wodurch die Losefahigkeit der Cuoxam-Lbsung fiir die Cellulose sinken wurde.

Viskose-Verfahren Beim Viskose-Verfahren werden Cellulosen cell-OH (meist Sulfitzellstoffe) zunachst in Alkalicellulose I und diese mit CS2 in das Cellulosexanthogenat I1 umgewandelt, gelost und beim Verspinnen in Schwefelsaure zu Cellulose regeneriert: Cell -OH

+ NaOH ___*

-H20

(7-4)

Cell -0Na I

+ cs, b

Cell-0-C=S I II SNa

+ H2SO4 - CS2; - NaHSO,

b

Cell -OH

Der Viskose-Prozess besteht aus verschiedenen Verfahrensschritten (Abb. 7- 13):

Zerkleinem

--+& - -@ #.,,..

Maischen

Filtern

Pressen

Zerkleinem

Verfliissigung Xanthogenieren zur Viskose

-

Erspinnen zu Fasem

Nachreife

Abb. 7-13 Herstellung von Rayon nach dem Viskose-Verfahren.

Alkalicellulosen I werden heutzutage meist nach dem Maischalkalisicrungsverfahren hergestellt, wobei der Zellstoff in (1 8-20) % Natronlauge bei Tcmperaturcn von 40-55°C zu einer homogenen Maische aufgeschlagen wird (E: steeping). Die uberschussige Lauge wird auf siebartigen Platten abgepresst, bis die Alkalicellulose etwa 1/3 Cellulose enthalt. Das Abpressen entfemt gleichzeitig geloste Polyosen und kurzkettige Cellulosen. Die abgepresste Alkalicellulose wird zu einer kriimeligen Masse zerfasert und dann der

7. Polysaccharide

32 1

sog. Vorreife (Murissement) unterworfen, wobei die Celluloseketten in Gegenwart von Luftsauerstoff abgebaut werden. Der Abbau erfolgt bei Normalviskose bis zu Polymensationsgraden von ca. 300-350, um die Viskositat der Viskose bei hinreichend hohem Cellulosegehalt in technisch ertriglichen Grenzen zu halten. Beim anschliessenden Xanthogenieren (Sulfidieren, Barattieren; E: xanthation) lasst man die Alkalicellulose mit einer Schwefelkohlenstoffmenge reagieren, die etwa 1/3 der Cellulosemenge entspricht. Das entstehende Cellulosexanthogenat I1 enthllt bei Normalviscosen 0,5-0,6Xanthogenat-Gruppen pro Glucose-Rest (sog. y-Wert von 50-60). Reine Natriumcellulosexanthogenate sind farblos. Die orangerote Farbe der technischen Produkte ist vielmehr durch das bei der Umsetzung von CS2 mit NaOH entstehende Nebenprodukt Natriumtrithiocarbonat Na2CS3 bedingt. Natriumxanthogenat wird rnit 3 %iger Natronlauge zur jungen Roh-Viskose gelGst, die etwa (8-10) % Cellulose und ca. 6 % Alkali enthat. Die Viskosen werden zum Entfemen ungel6ster Teilchen mehrmals filtriert und auch einige Male entluftet, um Luftblaschen zu entfemen; Teilchen und Blaschen wurden beim Spinnen Dusen verstopfen oder Fadenbriiche erzeugen. Frisch hergestellte Viskose ist unter nonnalen Bedingungen nicht spinnbar. Sie wird deshalb durch eine Lagerung von 10-100 Stunden bei 15-2OoC einer Nachreife (Maturation) unterworfen. Hierbei spaltet das Cellulosexanthogenat laufend Schwefelkohlenstoff ab, der teils rexanthogenierend wirkt und teils mit der Natronlauge zu Natriumtrithiocarbonat und Natriumsulfid reagiert. Normalerweise ist nun die primare OH-Gruppe am c6 der Glucosereste am reaktivsten, z.B. verlhft dort die Veresterung 10 ma1 so schnell wie an den anderen OH-Gruppen. Wegen der bei Cellulose vorliegenden Wasserstoffbriicken reagieren jedoch beim Xanthogenieren die OH-Gruppen der Cz-Atome rascher als diejenigen der C6-Atome. Beim Nachreifen werden dann die Xanthogenatgruppen an den C2- und C3-Atomen bevorzugt gespalten und die primare OH-Gruppe am c6 rexanthogeniert. Durch die Nachreife nimmt daher einerseits der Substitutionsgrad laufend ab, andererseits wird jedoch die Verteilung der Xanthogenatgruppen gleichmassiger. Als Folge beider Prozesse sinkt die Viskositat der Viskose zunachst ab und steigt dann nach Durchlaufen eines Minimums wieder an, was bei zu langem Stehen der Viskose bis zur Koagulation fuhren kann. Der Viskositatsabfall wird sowohl auf die Anderung der Verteilung der Xanthogenatgruppen als auch auf die dadurch verursachte AuflGsung von Assoziationsbereichen zuriickgefuhrt. Der nachfolgende Wiederanstieg der Viskositit beruht auf der Wiederausbildung von (teils intermolekularen) Wasserstoffbriicken zwischen den OH-Gruppen. Beim Spinnprozess wird die Viskose durch Spinndusen mit Lochdurchmessem zwischen etwa 40 pm und 100 pm in ein Fallbad aus Schwefelslure und Natriumsulfat versponnen. Die Flllbader enthalten teilweise auch Zinksulfat und in Spezialfallen Ammoniumsulfat. Beim Eintritt in das Fallbad koaguliert das Cellulosexanthogenat; es wird anschliessend unter Bildung von Natriumsulfat und Ruckbildung von CS2 und Cellulose zersetzt. Aus dem in der Viskose vorhandenem Na2CS3, CS2 und NazS, entstehen bei der Slureeinwirkung CS2, H2S und elementarer Schwefel, der sich teilweise auf den Fasem ablagert. Beim Spinnprozess werden die Faden mehr oder weniger stark verstreckt. Die Flden bzw. Fasem mussen nach dem Spinnen noch entsauert, entschwefelt, teilweise gebleicht, gewaschen, aviviert und getrocknet werden (Avivage = Glattung der Fa-

322

7.3. Cellulose

sem rnit Olen zur Verbesserung der Spulfahigkeit). Endlose Faden werden Rayon genannt (Reyon; friiher: Kunstseide). Die entsprechenden Stapelfasem heissen Zellwolle. Normale Viskosefasern besitzen einen wesentlich geringeren Polymerisationsgrad und eine schlechtere Ordnung und Onentierung der Celluloseketten als Baumwolle. Ihre Formstabilitat ist daher besonders im nassen Zustand geringer. Durch Anderungen in der Herstellung der Viskose wie 2.B. Einsatz hoherwertigerer Zellstoffe, kurzere Vorreife, erhtihte Mengen an Schwefelkohlenstoff, andere Zusammensetzung der Viskose, Zusatz von Modifikatoren zur Viskose und zum Spinnbad, und veranderte Spinnbedingungen ist es miiglich, die Eigenschaften der Regeneratfasem in weiten Grenzen zu variieren (Band IV). Unter speziellen Bedingungen hergestellte sog. Polynosic-Fasern und Modalfasern (HWM-Fasem; HWM = high wet modulus) weisen z.B. eine geringere Alkaliloslichkeit und ein verbessertes Festigkeits- und Dehnungsverhalten auf, besonders im nassen Zustand. Diese Fasem sind baumwollPhnlicher als normale Viskosefasem und eignen sich besonders zur Mischung rnit Baumwolle oder Synthesefasem (Band IV). Zellglas (Cellophan@) wird analog wie Rayon hergestellt, nur wird noch rnit Glycerin, Propylenglycol, Ethylenglycol oder Hamstoff weichgemacht. Die Folien und Filme weisen einen hoheren Glanz und eine grossere Steifheit als Kunststofffolien auf. Nachteilig ist jedoch ihre Durchlassigkeit gegen Wasserdampf. Sie werden daher noch rnit Nitrolacken lackiert, rnit Poly(vinylidench1orid)-Dispersionen beschichtet oder mit Poly(ethy]en)-Folien kaschiert, wobei die Haftung mit PUR-Klebem oder UF-Harzen erfolgt.

Organosolv-Verfahren Beim neuen Organosolv-Verfahren lost man die Cellulose in einer wassrigen N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO). Die Losung wird gefiltert und anschliessend in ein Wasserbad versponnen. Das Verfahren weist weit weniger Schritte als das Viskose-Verfahren auf. Es ist auch umweltfreundlicher, da das NMMO zu 99 % wicdergewonnen werden kann und weniger Wasser und Luft aufbereitet werden muss. Die so hergestellten Fasem besitzen weit bessere Eigcnschaften als die konventionellen Rayonfasem. N-Methylmorpholin-N-oxid erzeugt man durch Oxidation von N-Methylmorpholin in einer C02-Atmosphare (GL(7-5)). Durch Verwenden eines hochreinen Methylmorpholins und eines speziellen Oxidationsverfahrens konnte der Gehalt an Nitrosaminen in NMMO auf unter 30 ppb gedriickt werden. Nitrosamine rnit der Gruppierung >N-NO gelten als starke Carcinogene und mussen daher vermieden werden.

(7-5)

7.3.8.

n

0

+

HZOZ

- HZO

, 0l - 7

/CH3

Mercerisierung

Alkalicellulose ist nicht nur das Zwischenprodukt beim Viskoseprozcss, sondem auch das Ausgangsprodukt fur cinige Cellulosederivate. In beiden Fxllen wird dabei der Molekulverband der festen Cellulose aufgeldst. Anders ist es beim Mercerisicren. Bei wassri-

323

7. Polysaccharide 100 -

80 .

Natriumcellulose I

I 60-

3

4

w" 4 0 .

20 .

-

8

10

12

-W N ~ O H

14

16

18

Abb. 7-14 Stoffrnengenanteile an Natriurncellulose I und Cellulose I1 bei den Urnwandlungen Cellulose I Natriurncellulose I und Natriurncellulose I + Cellulose I1 als Funktion des Massenanteils des Alkalis [5]. Mit keundlicher Genehrnigung von Gordon and Breach, Newark, NJ.

gen Alkalikonzentrationen zwischen 8 % und 22 % wird hier das Kristallgitter der Cellulose I der Baumwolle bzw. des Holzschliffs (E: wood pulp) in dasjenige der Natriumcellulose I uberfuhn, woraus sich beim Neutralisieren die Cellulose I1 bildet. Der Anteil der Cellulose I1 hinkt dabei dejenigen von Natriumcellulose I nach (Abb. 7-14). Vermutlich wandeln sich bei der Reaktion Cellulose I + Natriumcellulose I nicht alle Segmente der geradkettigen Molekule der Cellulose I in die verdrehtere Makrokonformation der Ketten der Natriumcellulose I um, die nach 13C-NMR und WAXS-Messungen durch verdrehte Konformationen um die Cl-C4-Bindung erzeugt werden. Beim Neutralisieren der Natriumcellulose werden dann einige Segrnente wieder in die Makrokonformation der Cellulose I zuriickverwandelt statt in diejenige der Cellulose 11. Wzhrend oder nach dem Mercerisieren wird an das Gewebe bzw. Gam eine Zugspannung angelegt. Fuhrt man das Mercerisieren ohne eine solche Spannung aus, so entstehen durch dieses Laugieren geschrumpfte, elastische Game und Gewebe (Stretchartikel). Das Verfahren wurde 1844 von dem Englander Mercer erfunden. Es wird bei Baumwollgarnen und -geweben sowie Modal- und Polynosic-Fasem angewendet. Die Mercerisierung verbessen den Glanz, die Reissfestigkeit, die Farbstoffaufnahrne und den Griff.

7.3.9.

Cellulosederivate

Cellulosederivate sind Verbindungen der Cellulose, bei den ein, zwei oder alle drei Wasserstoffreste der Glucoseeinheiten durch Substituenten R, R' und/oder R" ersetzt sind. Bei z.B. Celluloseacetaten kann dabei jeder Glucoserest ein, zwei oder drei COCH3Gruppen aufweisen. Da die einzelnen Reste unterschiedlich stark substituiert sein ktinnen, muss die mittlere Zusammensetzung der Substanz nicht notwendigerweise einer ganzen Zahl entsprechen. Cellulose-2 1/2-acetat enthalt daher irn Mittel 2,5 Acetatgruppen pro Glucoserest.

7.3. Cellulose

324

Ausser den nachstehend gezeigten, in Bezug auf den Typ des Substituenten einheitlichen Polymeren, gibt es auch "Copolymere" mit zwei verschiedenen Typen von Substituenten. Bei Celluloseacetobutyraten sind z.B. die OH-Gmppen der Glucosereste teils durch Acetatreste OCOCH3 und teils durch Butyratreste OCO(CH2)2CH3 ersetzt.

- O m

R. R' undoder R"

Name der Cellulosederiva&

COCH3 COCH2CH3 COCH2CH2CH3

Celluloseacetate Cellulosepropionate Cellulosebutyrate Cellulosenitrate Methy lcellulosen P-Hydrox yeth ylcellulosen Carboxymelhylcellulosen Benzylcellulosen Cyanoethylcellulosen Cellulosexanthogenate

N02 CH3 CH2CH20H CH2COOH CH2Cd5 CH2CH2CN C(S)SNa

Reaktionen der Cellulose Cellulosederivate werden durch Umsetzen der festen (angequollenen) Cellulose mit den entsprechenden Reagenzien hergestellt. Auch die entstehenden Derivate sind nicht immer ldslich. Die Reaktionen verlaufen daher zumindest anfanglich heterogen und es tritt eine breite Verteilung an Umsetzungsprodukten auf. Bei manchen Derivaten konnen femer einige der zuerst eingefuhrten Gruppen noch weiter reagieren. Man muss folglich zwischen dem Reaktionsgrad DR und dem Substitutionsgrad DS unterscheiden. Der Reaktionsgrad DR gibt die mittlere Zahl der pro Saccharidrest umgesetzten Molekule Reagenz an. Er wird im Englischen neuerdings auch als molarer Substitutionsgrad MS bezeichnet. Der Substitutionsgrad DS beschreibt dagegen die mittlere Zahl substituierter Hydroxylgruppen pro Glucoserest (DR = MS 2 DS). Bei monofunktionellen Reagenzien wie z.B. Essigsaure gilt immer DR = DS, nicht aber bei multifunktionellen wie z.B. Oxiranen. Ein Beispiel ist die Umsetzung der Cellobiose-Bausteine mit Propylenoxid, bei der unter Ringoffnung 2-Propanol-Gruppen R entstehen, die weitere Propylenoxid-Reste anlagem konnen. Beim nachstehenden Beispiel wurden insgesamt sechs Propylenoxid-Molekule pro Cellobiose-Rest umgesetzt (DR = 3). Fur den linken Glucose-Rest gilt DS = 3, fur den rechten aber DS = 2:

Om

R = CH2-YH-CH3 OH

O-CH2-7HXH3 OR Bei monofunktionellen Reagentien berechnen sich die Stoffmengenanteile x i der nicht (i = 0 ) , einfach (i = l), doppelt (i = 2) und dreifach (i = 3) substituierten Glucosereste bei gleichen Reaktionswahrscheinlichkeiten an den C2, C3 und C6 aus dem mittle-

7. Polysaccharide

325

Abb. 7-15 Stoffmengenanteile xi von Glucose (i = 0; H), Mono-0-carboxymethylcellulosen (i = 1; 0 ) .Di-0-carboxymethylcellulosen(i = 2; A) und Tri-0-carboxymethylcellulose(i = 3; V) nach der Hydrolyse der Polymeren aus der Reaktion von Alkalicellulose mit Chloressigshe [6a]. Die Linien fur 0, 1 , 2 und 3 entsprechen der Spurlin-Gleichung. Die Verteilungen wurden durch HPLC etmittelt.

+ 2 x2 + 3 xg der Cellulosemolekule und der Zahl N der funktionalen Gruppen pro Glucoserest nach der Spurlin-Gleichung zu

ren Substitutionsgrad DS = XI

Die Spurlin-Gleichung ist fur die Verteilung der 0-Carboxymethylreste bei den Produkten aus der Reaktion von in wassrigen NaOH-Ltisungen gequollener Alkalicellulose mit Chloressigsiure gut erfullt (Abb. 7-15). Wenn dagegen die Cellulose echt in N,N-Dimethylacetamid + LiCl geltist ist, das NaOH aber als Ktimchen vorliegt, ist die Verteilung der 0-Carboxymethylreste nicht mehr statistisch (Abb. 7- 17).

Abb. 7-16 Stoffmengenanteile xi nach der Hydrolyse der Polymeren aus der Reaktion von Cellulose mit Dichloressigs&re in NJ-Dimethylacetamid + LiCl [6b]. Vgl. Abb. 7-15.

326

7.3. Cellulose

Cellulosenitrate Cellulosenitrat (CN) weist Nitratgruppen -CO-N02 auf, aber keine Nitrogruppen -CR2N02; es ist keine "Nitrocellulose". Cellulosenitrat wird durch Nitrieren von Cellulose mit Nitriersiure (Salpetersaure + Schwefelsaure) hergestellt. Als Ausgangsstoff fur Fotofilme, Nitrolacke und Celluloid dient Linters. Zellstoffe konnen dagegen nur fur Schiessbaumwolle verwendet werden, da sie Carbonyl- und Carboxylgruppen aufweisen und daher nicht lichtbestandig sind. Die gewunschten Substitutionsgrade werden direkt durch das Mischungsverhlltniss der Nitriersaure-Komponenten eingestellt: DS = 2,7-2,9 fur Schiessbaumwolle, 2S-2,6 fur Fotofilme, 2,25-2,6 fur Nitrolacke, 2,25-2,4 fur Celluloid und ca. 2 fur Pyroxyline. Cellulosenitrate sind weisse, geruchlose Massen, die sich bei ca. 90°C zu zersetzen anfangen und bei ca. 160°C in Luft von selbst entzunden. Sie verbrennen auch ohne Sauerstoff beim Entzunden mit einer Flamme rauchlos zu C02, CO, H20, N2 und H2. Verbliebene H2SOq-Spuren fiihren langsam zum Abspalten von NO2 und HNO3. Cellulosenitrat und dessen Produkte werden manchmal auch Pyroxylin genannt (G: pyr = Feuer; xylon = Holz). Patentleder sind mit Pyroxylin beschichtete Gewebe. Kollodium (Collodium; G: kollodes = klebrig) ist eine Losung von Pyroxylin in einer Mischung von Ether und Ethanol. Cellulosenitrat heisst deshalb auch Kollodiumwolle. Chardonnet-Seide (Nitroseide, Collodiumseide) war die erste grosstechnische Kunstseide. Fasem aus Cellulosenitrat werden jedoch wegen der aussergewohnlich hohen Feuergefahrlichkeit nicht mehr verwendet. Fur Celluloid (Zellhorn) geeignetes Cellulosenitrat weist nach dem Nitrieren noch (40-50) % Wasser auf, das durch Zentrifugieren oder Pressen rnit Ethanol "verdrangt" wird. Das entstehende Produkt enthat (30-45) % "Feuchtigkeit", ein 80:20-Gemisch von Ethanol und Wasser. Es wird rnit (20-30) % Campher als Weichmacher vermischt und anschliessend in Knetem unter Zusatz von Ethanol gelatiniert. Beim darauf folgenden Walzen vemngert sich der Gehalt an Ethanol auf (12-18) %. Die Walzfelle werden dann durch "Kochpressen" bei (SO-90)"C unter Druck zu festen Blocken verschweisst und die Blocke zu Halbzeug verschnitten. Celluloid ist leicht verarbeitbar und besonders gut einfarbbar. Nachteilig sind die lohnintensive Herstellung und die leichte Entflammbarkeit. Schiess(baum)wolle (E: guncotton) wird mit einem Wassergehalt von (15-25) % gehandelt. Sie wird in der Regel rnit anderen Nitroverbindungen verwendet. Eine Mischung von 55 % Cellulosenitrat rnit 45 % Glycerintrinitrat gibt z.B. einen homogenen, festen Raketentreibstoff, der beim Verbrennen neutrale Reaktionsgase freisetzt.

Celluloseacetate Zur Herstellung von Celluloseacetaten (Acetylcellulosen, CA) wird entweder von Linters oder von Zellstoffen rnit geringen Anteilen an Hemicellulosen ausgegangen. Anders als beim Nitrieren ist keine direkte partielle Acetylierung der Cellulosemolekule moglich. Statt dessen werden Mischungen von nicht acetylierten und vollig acetylierten Molekulen gebildet. Partiell acetylierte Produkte erhalt man vielmehr durch nachtragliches Verseifen des primlr erhaltenen Cellulosetriacetates (> 92 % acetyliert), was friiher mangels geeigneter Losungsmittel die einzige Methode war, um Fasem herzustellen. Das Triacetat wird daher auch Primaracetat genannt und das 2 1/2-Acetat auch Sekundaracetat.

7. Polysaccharide

327

Cellulosetriacetat wird heute aus Methylenchlorid-LBsung zu Fasem versponnen. Die Triacetatfaser ist sehr wetterbestadig und gut knitterfest. Ein Teil des Triacetates wird oxidativ abgebaut und dann aus Methylenchlorid oder Chloroform zu Fasem fur Kabelummantelungen versponnen. Durch partielles Verseifen des Triacetates werden verschiedene Produkte hergestellt: das 2 1D-Acetat (meist nur Celluloseacetat genannt) fur Acetatseide und heute hauptslchlich fur Zigarettenfilter und ein kleinerer Teil mit DS = 2.2-2,8 ahnlich wie Celluloid fur Spritzgussmassen, Fotofilme oder Folien (Eigenschaften: Tab. 7-9). Beim vollst2ndigen Verseifen der Acetatseide entstehen sehr feinfasrige, hochorientierte Cellulosefasem. Cellulosepropionat (CP) gewinnt man durch Einwirken von Gemischen aus Propionsiure und Propionslureanhydrid auf Cellulose in Gegenwan von konz. Schwefelsaure. Es ist von -40°C bis 115°C anwendbar, also uber einen weiteren Temperaturbereich als Celluloseacetat. Es nimmt auch weniger Wasser auf und ist bestadiger gegen Licht. Das Umsetzen von Celluloseacetat mit Butterslure liefert Celluloseacetobutyrate (CAB) mit (17-48) % Butyryl- und (29-6) % Acetylgruppen (Acetylbutyrylcellulosen). Sie laden sich nur wenig elektrostatisch auf; die Formbestandigkeit ist jedoch gr6sser. Celluloseacetobutyrate und Celluloseacetopropionate werden fur AutozubehBr und fur Rohre in der Petroleumindustrie verwendet, ausserdem fur korrosionsfreie Packungen durch Eintauchen der Guter in die geschmolzenen Polymeren. Celluloseacetophthalat erhalt man durch Reaktion von partiellen Celluloseacetaten mit Phthalslureanhydrid. Es lost sich in Darmslften, nicht aber im Magensaft, und wird daher fir Tablettenuberzuge verwendet, die sich erst im Darm auflBsen sollen. Einige unlBsliche Ester und Ether der Cellulose dienen als Cellulose-Ionenaustauscher. Beispiele fur Anionenaustauscher sind die Aminoethyl-, Diethylaminoethyl-, Guanidinoethyl-, Triethylammoniomethyl- und p-Aminobenzylcellulosen, fur Kationenaustauscher Carboxymethyl- und Sulfoethylcellulosen sowie Cellulosephosphat.

Celluloseether Celluloseether werden nicht aus Cellulosen, sondem aus Alkalicellulosen hergestellt, da bei den letzteren das Cellulosegitter aufgeweitet ist und die Hydroxylgruppen somit besser zuglnglich sind. Technisch unterscheidet man Verfahren mit und ohne Alkaliverbrauch. Zur Herstellung der Methyl- und Ethylether lasst man die entsprechenden Alkylchloride mit der Alkalicellulose unter Alkaliverbrauch reagieren. Die Polymeren werden dann mit Wasser ausgewaschen, auf Wassergehalte von (55-60) % geschleuden und anschliessend in Schneckenpressen homogenisiert und verdichtet. Cellulosemethylether (Methylcellulosen, MC) werden technisch mit DS = 152.0, Celluloseethylether (Ethylcellulosen, EC; AT-Cellulose) mit DS = 2,l-2,6 hergestellt. Methyl- und Ethylcellulosen dienen als Textilhilfsmittel, Anstrichmittel und Spritzgussmassen, sowie f i r Mikroverkapselungen f i r kontrollierte Freisetzungen von Pharmaka, Klebstoffen usw. Die Reaktionen der Alkalicellulose mit Ethylen- oder Propylenoxid verlaufen dagegen ohne Alkaliverbrauch. An die neu gebildeten Hydroxylgruppen ktjnnen sich weitere Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Molekule anlagern (s. oben). Technische Hydroxyethylcellulosen (HEC) und Hydroxypropylcellulosen (HPC) besitzen DR = 4. Sie losen sich unterhalb 38°C in Wasser und dienen daher als Suspensionsmittel bei der Emul-

328

7.3. Cellulose

Tab. 7-9 Einige physikalische Eigenschaften von Celluloseester-Kunststoffen. Schlagzlhigkeiten werden als Energie pro Querschnittsflkhe angegeben (1 ft Ibf/in2 = 2106 J/m2), Kerbschlagzlhigkeiten in den USA (US) als Bruchenergie pro Breite der Kerbe (1 ft Ibf/in = 53,5 J/m) und in Europa (E) als Bruchenergie pro Breite der Kerbe und Dicke des Priitlings (J/m2). kB = kein Bruch. Eigenschaft

Physikalische Einheit

Allgemein Dichte Thermisch "Schme1z"temperatur Erweichungstemperatur(Vicat B) Heat distortion-Temperatur (B) (C) Linearer Ausdehnungskoeffizient Spezitische WtirmekapaziCtt Wheleifaigkeit Mechanisch Zugmodul(23OC) Biegemodul Zugfestigkeit (Streckgrenze, 23OC) Reissfestigkeit Reissdehnung Biegefestigkeit (Streckgrenze) Druckfestigkeit(Streckgrenze) Schlagzilhigkeit Kerbschlag&igkeit (E) (US, Izod, 23'C) (US, hod, 4 0 ° C ) H&te, Rockwell R

Celluloid

2 1/2-acetat

gkm3

1.35

T T T T

70-75

10-5~4 J

K-1

10

-1

W m-$K-'

0,25

MPa MPa MPa MPa

1800

%

MPa MPa k~ m-2 kT m-2 J m-l J m-l

Elektrisch Relative Permittiviat, 50 Hz 1 kHz 1 MHz Dielektrischer Verlustfaktor 50 Hz 1 kHz 1 MHz Durchschlagfestigkeit (0,125 cm) Spezifischer Durchgangswiderstand

f2 cm

Optisch Brechungsindex (25OC) Lichtdurchlassigkeit

1 %

Sonstige Wasseraufnahme, 24 h Gewichtsverlust, 72 h bei 82°C

% %

40-60 30-50 60-65 60

Celluloseacetoacetobutyrat propionat

1.22-1,34

1.15-1.22

1,17-1,24

235-255

155-200

190

70- 120 55-120 60-1 10 50-110 44-113 50-100 11-16 11-16 11-16 1,2-1,6 1.2-1,6 1,2-1.6 0,16-0,33 0,16-0,33

620-1800 1448 13-59 50-6 14-110 13-64

48-1400 10-48 14-52 74-38 10-64 8-52

690-1900 1048 14-52 60-35 21 -76 21-69

7-133 2- 14 40-120

10-150 7-24 30- 120

13-180 2-19 20-120

kB 20-30

7,O-7,5 6.0-7,0 6,O-6,5 1 1

1

v mm-1

0,09-0,12 0,02-0,03 0,06-0,09 300-450 250-3670 250-400 1olO-1ol3 1010-1012 1012-1015

130

1.46-1 3 0 88

1.46-1.49 88

1,46-1.48 88

2.0-6.5 0.4-12

1,O-4,0 0,l-4,0

1,0-3.0 0.1-2.0

7. Polysaccharide

329

sionspolymerisation, als Schlagrahmstabilisatoren, Verdicker, Bindemittel fur Keramik usw. Man kann sie jedoch auch thermoplastisch verarbeiten, z.B. zu wasserloslichen Verpackungsfolien. Durch Umsetzen von Alkalicellulose rnit dem Natriumsalz der Chloressigsaure erhllt man das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose (Natriumsalz des Celluloseglykolats) mit DS = 0,4-1,4. Die Natriumform ist als CMC bekannt (E: CMC; in der Nahrungsmittelindustrie: cellulose gum). Technische Typen enthalten (95-98) % (USA) bzw. (60-95) % (Europa) CMC, gereinigte Qualititen stets mehr als 95 %. Carboxymethylcellulosen dienen als Waschmittel-Zusatz, Verdicker fur Lebensmittel und als Bohr-, Textil- oder Papierhilfsmittel. Das Umsetzen von Cellulose rnit zwei Veretherungsmitteln liefert sogenannte Cellulosemischether, Ein Beispiel ist Ethylmethylcellulose (EMC). Hydroxypropylmethylcellulosen (HPMC) und Hydroxybutylmethylcellulosen(HBMC) werden zusammen rnit Methylcellulosen als MethocelTM vertrieben. Durch Umsetzen von Hydroxyethylcellulose rnit Natriumchloracetat entsteht der Mischether Natriumcarboxymethylhydroxyethylcellulose (CMHEC). Celluloseether werden in vielen Varietlten weltweit in Mengen von ca. 300 000 t/a produziert. Am bedeutetsten sind die Carboxymethylcellulosen, gefolgt von den Methylund Methylhydroxyalkylcellulosen sowie von den Hydroxyethylcellulosen.

7.3.10.

Chitin und Chitosan

Chitin ist ein Cellulosederivat, bei dem die beiden Hydroxylgruppen der C2-Gruppen der p-Cellobiose-Repetiereinheit durch N-Acetylamino-Gruppen ersetzt sind. Chitin ist somit eine Poly[p-( 1+4)-N-acetyl-2-amino-2-desoxy-D-glucopyranose]:

Chitin ist das Geriistpolysaccharid der Gliederfusser, d.h. der Insekten (Kafer, Spinnen usw.), Krustentiere (Langusten, Krabben usw.), Molusken (Austern, Krill usw.) und der Pilze. Es ist stets rnit Calciumcarbonat und/oder Proteinen vergesellschaftet, wodurch ein natiirlicher, sehr harter Verbundwerkstoff gebildet wird (G: chirun = Panzer). Zum Isolieren des Chitins aus Hummer- und Langustenschalen wird das Calciumcarbonat rnit funfprozentiger kalter Salzsiure weggeldst. Nach dem Filtrieren und Waschen des anfallenden Pulvers werden die Proteine rnit siedender 4 %iger Natronlauge oder mit proteolytischen Enzymen entfernt. Das nach dem Bleichen gewonnene Chitin ist unlbslich in Wasser, verdunnten Sauren und Basen sowie in organischen Lbsungsmitteln. Es lbst sich unter Hydrolyse in Ameisensaure und in konzentrierten Mineralsauren. Durch Behandeln von Chitin mit 40 % Natronlauge bei erhohten Temperaturen entsteht Chitosan, das zu ca. 80 % deacetyliene Chitin. Chitosan lost sich im Gegensatz zu

330

7.3. Cellulose

Chitin in verdunntcn Sauren. Es wird f i r biologisch abbaubare Filme fur Lebensmittelverpackungen, als Additiv zum Verbesscm der Nassfestigkeit von Papieren, als Ionenaustauscher, zum Abdecken von Wunden und in Haarpflegemittcln verwendct. Durch Behandeln von Chitosan in Gegenwart von Alkali entsteht ein N,O-Carboxymethylchitosan. Wassrige Ltisungen dieses Polymcren wcrden venvendet, um auf Friichten und Gemusen Filme zu erzeugen, welche die Lagerfahigkeit erhohen.

7.3.11.

Murein

Murein ist die Stutzsubstanz der Zellwandc der Bakterien (L: murus = Wand). Die Repetiereinheit dcs Mureins ist ein Disaccharid aus altemierenden 2-N-Acetylglucosamin- und 2-N-Acetylmuraminsaure-Einheiten. Die letzteren sind 2-N- Acetylglucosamin-Einheiten, bei denen in 3-Stellung noch ein Milchsaurerest etherartig gebunden ist. An die COOH-Gruppe des Milchsaurerestes sind noch Oligopeptide gcknupft, meist Tetrasaccharide a m L-Lysin, L- und D-Alanin und D-Glutaminsaure sowie Diaminosauren. Da das Murein den Proteoglycanen tihnelt, wird es auch Peptidoglycan genannt. Die Pcptidseitenkctten sind untereinander vernetzt, so dass ein sackartiges Riesenmolekul cntsteht, welches das gesamte Bakterium einhullt. Die Oligopeptidreste sind je nach Bakterium verschieden. Bei Gram-positiven Bakterien sind an das Murein noch Teichonslurereste gebunden, bei Gram-negativen Lipide. CH, -CH

I

-CWpeptid

Murcin

'

NHCOCH,

2-N-Acetylglucosamin

7.3.12.

CH,OH

2-N-Acetylmuraminsaure

Xanthan

Xanthan entsteht unter aeroben Bedingungen durch Einwirkung des Bakteriums Xanthomonas campestris NRRL B- 1459 auf wassrige Nahrlosungen, die Glucose, eine Stickstoffquelle, Dikaliumphosphat und Spurenelementc enthalten. Die relativcn Molmassen des Xanthans sind ausserordentlich hoch. Sie betragen etwa 5 000 000. Xanthan ist ein Poly(disaccharid, das wie Cellulosc eine Hauptkette aus p-( 1+4)-DGlucopyranosyl-Einheiten besitzt. An jedem zweiten Glucoserest der Cellobiose-Rcpctiereinheiten sitzt jedoch eine kurze Seitcnkette aus drci Zuckerresten, die ubcr p-( 1+3) mit der Hauptkette verknupft ist. Diesc Seitenketten bestehen aus p-D-Mannopyranosyla-(1+4)-D-glucopyranosyl-p-( 1+2)-dimannopyranosid-6-O-acetat, das am Ende uber die 4- und 6-Positionen mit Brenztraubensaure verestert ist, also eine Pyruvylgruppe aufweist.

7. Polysaccharide

331

Xanthan Mt = Na, K, Ca

Die regelmassig an der /3-( 1+4)-D-Glucose-Kette des Xanthans angeordneten kurzen Seitenketten erzeugen eine ziemlich steife Helix mit einem Durchmesser von 5-6 nm und einer Linge von ca. 600 nm. Bei Konzentrationen uber ca. 2,5 g/L werden salzfreie Losungen doppelbrechend: Xanthanldsungen sind lyotrope Fliissigkristalle. Die Struktur dieser Helix fiihrt zu interessanten rheologischen Eigenschaften. Wassrige Losungen des Xanthans sind ausgesprochen strukturviskos, aber nur wenig thixotrop. Die Viskositlt der Losungen hangt kaum vom pH-Wert (2-12) oder der Temperatur ab (< 9OOC). Geringe Konzentrationen von (5-10). 10-3 % Xanthan verringern betrichtlich die Turbulenz wassriger Losungen. Salzkonzentrationen unter 0,Ol % erniedrigen die Viskositlt von Xanthan-Losungen, solche uber 1 % erhohen sie. Zweiwertige Kationen fdlen Xanthan bei pH-Werten iiber 9 aus, dreiwertige dagegen bei niedrigerem pH. Xanthan wird fur die Gewinnung von Sekundar- und Tertiarerdol, als Trager fur Agrikulturchemikalien, Geliermittel fur Explosivstoffe, Verdicker von Kosmetika usw. eingesetzt. Da es nicht metabolisiert wird, kann es als kalorienarmer Zusatzstoff fur Puddings, Salatsossen, Trockenmilch, FruchtgetrWe usw. verwendet werden.

7.4.

Mucopolysaccharide

Mucopolysaccharide kommen in der Haut vor, in Bindegeweben und Knorpeln, im Schweiss, in Korperschleirnen (L: mucus = Schleim) und in den Zellwanden von Bakterien. Die Gattungsbezeichnung "Mucopolysaccharid" ist veraltet, wird aber immer noch anstelle des nunmehr empfohlenen Glycosaminoglycan verwendet. Mucopolysaccharide sind Polysaccharide mit meist Disaccharid-Resten als Repetiereinheiten, doch sind auch solche mit Tetrasaccharid-Resten bekannt. Die DisaccharidReste sind haufig Gal-Glc; es gibt aber auch Glc-Glc, Glc-Ido oder Gal-Ido (Tab. 7-9).

332

7.4. Mucopolysaccharide

Tab. 7-10 Struktur von Mucopolysacchariden. Alle Zuckerreste sind D.

w V A

(1-+3)

Name

A

Y

B

p

o04A B

1+4

Q

R

1+3 T

v

w

Hyaluronstiure Heparin

x

H OH OH P-Gk P-Gk COOH H OH OH H OH OS03H H P-Gk P-Gk COOH H COOH OH OS03H H OH P-Glc a-Ido H OH H OH OH Chondroitin P-Gal P-Glc COOH H OH H OS03H OH Chondroitin-4-sulfat P-Gal P-Glc COOH H OH H OH OS03H Chondroitind-sulfat P-Gal P-Glc COOH OH OSO3H Keratansulfat P-Gal P-GlcCHZOS03H H NHCOCH3 H Dermatansulfat P-Gal a-Ido H COOH OH H OS03H OH

Z

NHCOCH3 NHS03H NHS03H NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3 OH NHCOCH3

Einer der Monosaccharid-Bausteine stcllt einen N-acetylierten Aminozuckerrest dar und der gleiche oder ein anderer Baustein einen Uronsaurerest. Uronsauren sind Aldosen, bei denen in der cyclischen Acetalform die endstandige CH20H-Gruppe durch eine COOH-Gruppe ersetzt ist. Sie sind somit Aldehydsauren. Der Uronsaure-Rest ist bei Mucopolysacchariden glycosidisch mit der OH-Gruppe des C3 des andercn Zucker-Restes verkniipft. Haufig sind auch noch Schwefelsauregruppierungen an 0- oder NH- gebunden. Diese Mucopolysaccharide reagieren daher stark sauer. Die meisten Mucopolysaccharide sind Bestandteile von Proteoglycanen. Die Hyduronsaure nimmt z.B. die Struktur einer Helix an, nach einigen Autoren auch diejenige einer Doppelhelix. In vielen Fallen sind auf die Mucopolysaccharid-Ketten uber geeignete Vermittler noch Oligopeptidgruppen "aufgepfropft", die in einigen Fallen weitere Zuckerreste tragen, z.B. Keratansulfat oder Chondroitinsulfat (Abb. 7- 17). Die Proteoglycane unterscheiden sich daher von den Glycoproteinen, bei dencn umgekehrt eine Proteinkette Zweige aus linearen oder verzweigten Oligosaccharid-Resten tragt. Zuckerreste

Proteinkette

Protein-Kette KeratansulfatKette Hyaluron-

+

saure

Oligosaccharid-Kette

t Zuckerreste

GI ycoprotein

Proteoglycan

Abb. 7-17 Beispiele fur Glycoprotcine und Proteoglycane (Band I, Kap. 14.4). An die Stelle des Keratinsulfates kann z.B. auch Chondroitinsulfat treten.

7. Polysaccharide

7.4.1.

333

Hyaluronsaure

Hyaluronsaure ist ein anionisches alternierendes Copolymer aus D-Glucuronsaureund N-Acetylglucosamin-Resten, wobei anders als in der Formel der Tab. 7-10 die beiden Saccharid-Reste jeweils uber b-(1-4) miteinander verknupft sind. Mit Ausnahme der Augenhornhaut ist sie ein Bestandteil aller Bindegewebe. Hyaluronsaure kommt auch in den Schmierflussigkeiten der Gelenke (Synovialflussigkeit) und den Glasktirpern der Augen vor (G: hyalos = Glas). 1 g Hyaluronsaure bindet ca. 200 mL Wasser, mehr als jeder andere natiirliche Stoff. Sie dient auch als eine Art Zement bei der extracellullren Grundsubstanz des Bindegewebes.

7.4.2.

Chondroitinsulfate

Chondroitin-4-sulfat (Chondroitinsulfat A) und Chondroitin-6-sulfat (Chondroitinsulfat C) sind wie Hyaluronsaure ebenfalls alternierende Copolymere, jedoch aus D-Glucuronslure und N-Acetyl-D-galactosaminsulfaten(Tab. 7-10). Die beiden Chondroitinsulfate bilden rnit Hyaluronsaure die Hauptkomponenten der Stutz- und Bindegewebssubstanzen, wo sie meist rnit Kollagen vereint sind. Sie sind auch an Proteine gebunden, und zwar salzartig in Bindegeweben und covalent in Knorpeln (C: chondros = Knorpel, Kom). Die covalente Bindung wird beim Chondroitinsulfat und den meisten anderen Glucosaminglycanen durch ein Tetrasaccharid bewerkstelligt, das rnit dem einen Ende an das Chondroitinsulfat gebunden ist und mit dem anderen an eine Seringruppe des Proteins: -Chondroi tinsulfat-Glucuronsaure-Galactose-Galactose-Xylose-Serinc Die Chondroitinsulfate A und C sind im Ktirper fur den Sulfataustausch und die Calcification der Knochen verantwonlich. Sie nehmen rnit dem Alter der Lebewesen ab. Chondroitinsulfat wird daher neuerdings zusammen rnit Glucosamin oral eingenommen, in der Hoffnung, so die Stutz- und Bindegewebe zu emeuem und die Arthritis zu vermindern (klinisch nicht bewiesen). Es ist nicht klar, um welche Chondroitinsulfate es sich handelt (unterschiedliche Ausgangsmaterialien (Hummerschalen usw.)). Chondroitinsulfat B (Dermatansulfat; &Heparin) weist altemierende Einheiten von N-Acetyl-D-galactosamin-4-sulfat und L-Iduronsaure auf. Es bildet die interzellulare Matrix der Haut. Im Gegensatz zu Heparin ist es nicht gerinnungshemmend.

7.4.3. Heparin Das Heparin ist im Gegensatz zu Hyaluronsaure und den Chondroitinsulfaten A und C kein Polydisaccharid, sondem ein heterogenes Quaterpolymeres rnit Einheiten aus DGlucuronsaure, N-Acetyl-D-glucosaminsulfat, D-Iduronsaure und N-Acetyl-D-glucosaminsulfat (32 mtjgliche Disaccharid-Einheiten!). Es ist wegen der vielen anionischen Gruppen stark geladen. Heparansulfat ahnelt dem Heparin, weist aber nur eine Sulfatgruppe pro Tetrasaccharid-Einheit auf.

334

7.5. Poly(/3-(1+3)-D-glucose)n

Heparin kommt in der Leber vor (G: hepar = Leber), ausserdem im Herz, in der Lunge und in der Darmschleimhaut. Heparansulfat findet sich in der menschlichen Aorta. Die Sulfatgruppierungen des Heparins sind, wenn auch nicht allein, verantwortlich fur die gute Wirkung des Heparins als schnellwirkendes, aber nicht lange anhaltendes (weniger als 24 h) Blutanticoagulans, vor allem in der Chirurgie. Heparin muss dazu subcutan in das Fettgewebe injiziert werden; es wird nicht oral aufgenommen. Als lang wirkende Blutanticoagulantien verwendet man dagegen niedermolekulare Cumarinabkommlinge. Heparinoide sind Substanzen mit 3hnlicher Wirkung wie das Heparin und nicht-Heparinderivate. Beispiele sind das Protein Hirudin (aus Blutegeln), Dextransulfat und Poly(ethy1ensulfonsaure) = Poly(vinylsulfons8ure) -CH2-CH(S03H)-.

7.4.4. K e r a t a n s u l f a t Keratansulfat ist starker sulfatisiert als die anderen Mucopolysaccharide (Tab. 7- 10). Es findet sich zusammen mit Kollagen in den Proteoglycanen des Bindegewebes, also als Matrix der Knorpel, als Ossein (= Knochenknorpel) und besonders in der Homhaut des Auges (G: keras = Horn).

7.5.

Poly(P- (1+3) - D -glucose)n

Poly(p-( 1 -+3)-D-glucose)n kommen in vielen niederen Organismen vor (Tab. 7-2). Callose (Kallose) ist unverzweigt (X = 100). Sie tritt in Wulzelzellen, Pollen usw. von hoheren Pflanzen, Braunalgen und Pilzen auf. Das ebenfalls unverzweigte Curdlan findet sich in Agrobakterien; es wird als Lebensmittelzusatz verwendet. Laminaran (E: laminarin) enthalt noch etwas D-Mannitol. Es ist das Reselvepolysaccharid einiger Braunalgen und wird in geringem Ausmass als chirurgisches Pulver verwendet. Beim Schizophyllan (vom Pilz Schizophyffum commune) bzw. Scleroglycan (von Scferotium spp.) ist die CH20H-Gruppe jedes dritten Glucoserestes uber eine p-(6-+ 1)Bindung mit einem D-Glucoserest als Seitengruppe verkniipft. Die Kette wird dadurch stark versteift (Persistenzlange 200 nm), wodurch die Viskositat wassriger Losungen schon bei kleinen Konzentrationn sehr gross wird. Bei hoheren Konzentrationen bildet Schizophyllan thermoreversible Gele mit Tripelhelices in den Vernetzungsregionen. Die Losungen dienen wegen ihren rheologischen Eigenschaften z.B. als Borfliissigkeit. Das lineare Lichenin (Flechten- oder Moosstarke) weist p-1,3- und p- 1,4-Bindungen im Verhaltnis 1:2 auf. Beim Isolichenin sind diese Bindungen dagegen in a-Stellung.

f

335

7 . Polysaccharide

7.6.

Gellan-Gruppe

Die Polymeren der Gellan-Gruppe werden von Mikroben erzeugt: Gellan von Pseudomonas (Auromonas) elodea und Welan von Alcaligenes spp. Die Repetiereinheit der Polysaccharide der Gellan-Gruppe ist ein Tetrasaccharid mit der Sequenz Glucose-Glucuronslure-Glucose-Rhamnose.Gellan selbst ist ein lineares Polymeres, wahrend Welan und Rhamsan Saccharid-Seitengruppen tragen. Welan und Gellan tragen noch 0-Acetylgruppen: 1 Gruppe pro 2 Monosaccharidreste beim Welan und 1 Gruppe pro Disaccharidrest beim Rhamsan (hier an den sekundlren OH). Die Alkalisalze des Gellans bilden im festen Zustand parallel liegende, antiparallel laufende und etwas gegeneinander verschobene Doppelhelices, die durch intracatenare Wasserstoffbriicken zwischen den Glucuronslure- und Glucose-Resten versteift sind. Die physikalische Struktur wird femer durch die gebundenen Kationen stabilisiert. Die Polymeren der Gellan-Gruppe bilden Gele. Gellan und Welan werden wegen ihrer versteifenden Wirkung in der Lebensmittelindustrie verwendet. Tab. 7-11 Chemische Struktur von Gellan, Welan und Rhamsan. * Bindung zu -OCH3 oder -0-.

COOH -(1-3)-

-(1 4 ) -

PD-glucose

OH -(1 4 ) -

-(1 4 ) -

PD-glucuronsiiure

OH OH

PD-glucose

-(1-3)-

a-L-rhamnose

R

R'

R"

Gellan

H

H

-

Welan

H

H(tlJ OH OH

'

OH

PD-Glucose-(1-h)-a-D-glucose-(1 4 ) -

CH3 (a-L-Rhamnose-Gruppe) und CH,OH (a-L-Mannose-Gruppe) im Verhlltnis 2:l

336

7.7.

7.7. Poly(ga1actose)n

Pol y (g alact ose)n

Ausser den Homopolymeren der Glucose (Starke, Cellulose, Dextran usw.) kommen in der Natur auch andere Homopolysaccharide vor. Technisch wichtig sind vor allem Polysaccharide mit Galactose-Resten als hauptsachliche Grundbausteinen (Tab. 7- 12). Deranige Polysaccharide sind entweder Extrakte (z.B. aus Algen), Exsudate (z.B. von Baumen), Samen- oder Wurzelharze oder Fermentierungsprodukte. Im Deutschen fasst man solche Polysaccharide meist als Untergruppe der Naturharze auf (Kap. 3.9). Als Gummen bezeichnet man in der Regel nur Pflanzenexsudate. Die englische Begriff "gum" war urspriinglich mit dem deutschen "Naturharz" identisch. Er umfasste also ausser Polysacchariden auch Proteine und Terpene. Heute bezeichnet man im Englischen als "gum" alle industriell niitzlichen, wasserloslichen Polysaccharide oder deren Derivate (E: modified gums), die viskose Losungen oder Dispersionen ergeben. Nur wenige dieser Polysaccharide sind Homopolymere. Viele tragen Verzweigungen oder ionische Gruppen oder sind Blockcopolymere. Die meisten von ihnen sind wasserloslich und erzeugen durch Assoziation hochviskose Losungen. Gummen werden daher als Verdicker (Lebensmittel) sowie als Emulgatoren und Schutzkolloide (Kosmetika, Klebstoffe, Flockungsmittel, Filmbildner) verwendet. Tab. 7- 12 Polyglycane rnit Ketten aus Galactose-Einheiten gal oder Galacturonsaure-Einheiten galA. Su = Sulfatgruppen,Su2 = 2-Sulfat. a h = altemierend. L = Linear, V = vcrzweigt. a = ax = axial, P = eq = ~quaiorial. Polyrnere

Grundbausteine

Verkniipfungen

Typ

Vorkornrnen

Fucoidan

L-gal(6-deoxy) (Su)

la-2a

V?

Braunalgen

D-gal

L

Rosaglauca

V L V

NadelhUlzer

D-gal

I P-3P (1~ - ~ P ) - c1oP-6P) -( 1P-4P (IP4P)-c0-(1P-6P)

PJ=, P P - @

(1-~)-CO-( 1-6)

V

Schnecken

Carrageenan Agarose

a,P-D (Su) a-L, P-D

(la-4a)-alt-(lP-3P) (la4a)L-alr-(lp-3P)D

L L

Rotalgen s.Text

Pektin

a-D

14

L

s. Texi

Arabinogalactane I1 Arabinogalactane I

7.7.1.

D-gal

D-gal

Agar- Agar

Agar(-Agar) (Gelose, Florideenstarke) ist der Extrakt gewisser Rotalgen (Florideen: Gelidium, Gracilaria usw.). Es lost sich in heissem Wasser und bildet beim Abkiihlen Gele (Malaysisch: agar = Gelee). Agar wird heute in Japan, Taiwan, Korea, Chile, Marokko, Spanien, Portugal und den USA produziert. Es ist wegen der aufwendigen Gewinnung teurer als ahnliche von Landpflanzen gewonnene Hydrokolloide, besitzt aber einige Eigenschaften, die es fur gewisse Zwecke unersetzlich machen.

337

7. Polysaccharide

Die Algen werden von Hand geemtet (sogar von Tauchern in Druckanzugen), zunlchst gewaschen und dann zwei Stunden in Wasser gekocht. Anschliessend werden sie 14 Stunden bei 80°C mit verdunnter Schwefelshre (pH = 5-6) aufgeschlossen. Nach dem Bleichen mit Sulfit wird die Flussigkeit abfiltriert, das abgekuhlte Gel in Stucke geschnitten, eingefmren und wieder aufgetaut. Durch die dadurch bewirkte Desintegration der Zellwgnde werden die in kaltem Wasser ldslichen Bestandteile entfemt. Nach einem zweiten Gefrierprozess wird mit kaltem Wasser gewaschen oder das Polysaccharid rnit wasserldslichen organischen Losungsmitteln gefallt, worauf sich eine Dialyse anschliesst. Agar ist eine Mischung aus mindestens zwei Polysacchariden: Agarose (bis 70 %) und Agaropektin (bis 30 %), dazu Cellulose (10 %) und Xylan (ca. 3 %). Da Agar unverdaulich ist, wird es in der Diltetik vie1 als Verdickungsmittel venvendet. Man trifft es aber auch in normalen Marmeladen, Susswaren, Sorbets, amerikanischem K2se (!), Jogurts, Tunfisch-Konserven usw. an. Andere Anwendungsgebiete sind fur Bakterien-Nlhrbdden (es wird nur von wenigen Baktenen abgebaut!) oder als Abfiihrmittel. Als Trlger in der Immundiffusion, Immunelektrophorese, Gelelektrophorese, und Gelchromatographie wurde Agar weitgehend durch Agarose verdrangt. Die Weltproduktion von Agar belluft sich auf ca. 40 000 t/a, wovon ca. 2000 t/a fur Bakterien-Nlhrbdden verbraucht werden.

7.7.2.

Agarose und Agaropektin

Die Repetiereinheit des linearen Polysaccharides Agarose ist die Agarobiose aus p(1 +3)-gebundenen D-Galactose-Einheiten und uber a-1.4-Stellung verknupften 3,6Anhydro-L-galactopyranose-Resten.Die Galactose-Einheiten sind teilweise noch in 6Stellung methyliert. Entgegen friiheren Berichten sollen in 6-Stellung keine Sulfatgruppen vorliegen. In der Agarose sollen jedoch einige a-L-Arabinose-Einheiten vorhanden sein.

8 0-

AgarobioseRepetiereinheit derAgarose

Die Ketten der Agarose bilden Doppelhelices. Da die doppelthelicalen Segmente aus Stucken verschiedener Molekiile bestehen, wird ein thermoreversibles Netzwerk erzeugt, und zwar bei 35°C schon bei (0,04-2) %igen Ldsungen. In den "Maschen" dieses Netzwerks wird Wasser festgehalten. Es bildet sich ein Gel, das bei (60-97)"C "schmilzt". Auf dem Markt ist eine noch teilweise hydroxyethylierte Agarose (Ersatz von -OH durch -0CH2CH2OH). Dieses Produkt besitzt eine niedrigere Gelierungstemperatur. Agaropektin besitzt die gleiche Grundstruktur wie Agarose. Einige Saccharid-Bausteine sind jedoch durch 4,6-O-( 1-Carboxyethyliden)-D-galactopyranose-Einheitenoder durch sulfatisierte oder methylierte Zuckerreste ersetzt.

338

7.7.3.

7.7. Poly(ga1aclose)n

Carrageen(an)

Unter dem Namen Carrageen oder Carrageenan werden Polysaccharide zusammengefasst, die mehrere Sorten von Kationen enthalten (Na, K, NH4, Ca, Mg). Die Polysaccharide kommen in den Rotalgen Chondrus crispus und Gigartina stellata des Atlantischen Ozeans vor. Diese Algen heissen auch Irisches Moos, Knorpeltang oder Perltang. Die Bezeichnung Carrageen wird manchmal nur fur die getrockneten Algen verwendet und die Bezeichnung Carrageenan nur fiir den daraus erhaltenen Extrakt. Carrageenate sind halbsynthetische Produkte, die nur eine Ionensorte enthalten Der Name Carrageen (E: carrageenine) stammt von dem irischen Kustenort Carragheen. Die in Irland, Nordfrankreich und den USA gesammelten Algen werden von Hand geemtet. Mechanische Vorrichtungen waren bislang nicht zufriedenstellend. Die linearen Ketten der Carrageenane bestehen aus alternierenden Einheiten von 1,3verkniipften P-D-Galactose-Resten und 1,4-verkniipften a-D-Galactose-Resten. Bei den verschiedenen Galactose-Resten ist dabei eine Hydroxylgruppe (oder deren mehrere) durch den Halbester der Schwefelsaure ersetzt. Man kennt mindestens 12 Typen von Carrageenanen, namlich a-.p-, y-. L-, K-, h-, p-,v-, 6-, n-,x- und o-Carrageenane, die sich in der Anwesenheit, Zahl und Stellung der Sulfatgruppen und in der An- bzw. Abwesenheit von Anhydrogalactoserestcn unterscheiden. Einige bekannte Strukturen sind in Tab. 7-13 aufgefuhrt. Tab. 7-13 Strukturen wichtiger Carrageenane.

kappa

iota 1,3-verknUpft

Name

p-Carrageenan 1-Carrageenan K-bg~llZl v-Carrageenan

(MU-C.) (Iota-C.) (Kappa-C.)

k-Carrageenan

(Lambda-C.)

(NU-C.)

D-Galactose-4-sulfat D-Galactose-4-sulfat D-Galactose-4-sulfat D-Galactose-4-sulfat D-Galactose-4-sulfat(70 %) + D-Galactose-2-sulfat(30 96)

1,4-verknUpft D-Galactose-6-sulfat D-Galactose-2,6-disulfat

3.6-An hydro-D-galactose 3,6-Anhydro-D-galactose-2-sulfat 3,6-Anhydro-D-galactose-2-sulfat

p-Carrageenan ist der biologische Precursor von K-Carrageenan, v-Carrageenan derjenige von 1-Carrageenan. Gewonnen werden K-, 1- und h-Carrageenan. K- und 1-Carrageenan bilden beim Abkiihlen heisser wassriger Losungen durch Ausbilden und latcralem Lagem partieller Doppelhelix-Strukturen elastische, thermoreversible Gele, besonders in Gcgcnwart von K+ und Ca2+ (Abb. 7-19). Losungen von Natriumcarrageenan bleiben dagegen nach dem Aufkochen und Abkuhlen lediglich hochviskos.

339

7. Polysaccharide

I

II

Abb. 7-18 Beim Abkuhlen verdunnter wlssriger Losungen von K- und k-Carrageenan lagem sich die urspriinglich vorliegenden statistischen Knluel I partiell intermolekular zu Doppelhelices I1 zusammen, die sich weiter zu Aggregaten I11 zusammen schliessen. Das entstehende Netzwerk 1st elastisch. Die Bildung dieser helicalen Segmente (und damit die Gelierung) wird nicht durch sich in C4-Stellung an den 1,3-verknupften Einheiten befindende Schwefelsaureester beeintrachtigt, wohl aber durch solche Gruppierungen am C2 der 1,4-verknupften Galactose-Reste. K-Carrageenan geliert deshalb, h-Carrageenan aber nicht, wahrend 1-Carrageenan sowohl in kaltem Wasser lijslich ist als auch geliert. Uber 80 % der Carrageenane wird in der Nahrungsmittelindustrie als Geliermittel (Verdicker), Stabilisator (Eiscremes) usw. verwendet, der Rest in Pharmazie und Kosmetik, z.B. als Salbenzusatz oder wegen der starken Quellbarkeit als fullendes, nicht-verdauliches Schlankheitsmittel.

7.7.4.

Furcelleran und Funoran

Furcelleran (D2nisches Agar) wird aus der Rotalge Furcellaria fastigiata gewonnen. Seine genaue chemische Struktur ist unbekannt. Es setzt sich etwa zur Halfte aus K-Carrageenan zusammen, ist jedoch weniger stark sulfatisiert. Wie Carrageenan wird es wegen seiner starken Quellbarkeit in der Lebensmittelindustrie verwendet. Funoran ist eine in Japan gewonnene sulfatisierte Poly(ga1actose). Es dient als Schlichte und als Adhasiv.

7.7.5.

Pektine

Pektine sind gelierbare Polysaccharide (G: pekros = geronnen), die in den Friichten, Blattem und Wurzeln aller hijheren Pflanzen vorkommen, und zwar im Zellsaft, in der Zellwand und in der primlren Zellmembran. Zitronen und Orangen enthalten z.B. bis zu 30 % Pektine. Wichtig sind auch die Pektine des Saftes von Zuckerriiben. Selbst junge Baumwolle enthalt bis zu 5 % Pektine; der Pektingehalt nimmt jedoch beim Reifen bis auf ca. 0,8 % ab.

340

7.7. Poly(ga1actose)n

Pektine dienen biologisch als eine Art Zement fur die Zellwande, rcgeln wahrschcinlich die Permeabilitat fur Ionen und haben moglicherweise auch etwas mit dem Metabolismus der Reservesubstanzen zu tun. Tcchnisch werden sie als Geliermittel oder Verdicker venvendet. Das Grundgeriist des Pektins von Citrusfriichten besteht aus reiner Poly[ a-D-galacturonsaure]. Alle anderen Pektine enthalten noch bis zu 20 % neutrale Zucker-Reste wie L-Rhamnose, L-Arabinose, D-Glucose, D-Galactose oder D-Xylose. Die L-RhamnoseReste kommen ausschliesslich 1,2-verknupft in den Hauptketten vor. Alle anderen neutralen Zucker-Reste befinden sich in kunen Seitenkettcn, mcist an den Rhamnose-Einheiten, aber auch an D-Galactose-Resten. Bei den Pektinen sind noch (20-80) % der Carboxylgruppen der GalacturonsaureReste rnit Methanol verestert. Man unterscheidet entsprcchend zwischcn hochvercsterten (> 50 %) und niedrigveresterten (< 50 %) Pektinen. Der Veresterungsgrad und die relativen Molmassen (20 000 - 40 000) variieren mit der Herkunft der Pektine sowie den Bedingungen bei der Aufarbeitung. Bei den Pektinen der Zuckerrube ist ausserdem ein geringer Teil der Hydroxylgruppen acetyliert, nicht jedoch bei den Pektinen von Citrusfriichten . Die Gewinnung der Pektine richtet sich nach dem Verwendungszweck. Sollen die Pektine als Geliennittel dienen, so wird die Pflanze rnit Wasscr unter Saurczusatz extrahiert. Die Pektine werden dann rnit Alkohol ausgefallt. Fur die Verwendung von Pektinen als Verdicker wird dagegen alkalisch extrahiert. Bei den Geliennitteln unterscheidct man Typen rnit und ohne Ca2+. Bei den Calciumtypcn ist es wichtig, dass die Pektinsaure nur wenig verestert ist, da dann sehr viele Carboxylgruppen fur eine Koordinierung mit dem Ca2+ bercitstehen. Weil sich an der Koordinierung eincs Ca2+-Ions COOH-Gruppen verschiedener Ketten beteiligen, tritt eine Vernetzung ein, die in verdunnten wassrigcn Losungen zu einer Gclierung fuhrt. Bei den calciumfreien Typen wird die Vernetzung dagegen umgekehrt nur durch einen hohen Veresterungsgrad gefordert. Hochveresterte Pektinc weisen viele hydrophobe Gruppen pro Kette auf. Diese Gruppcn versuchen, hydrophobe Bindungen einzugehen. Die Ketten sind jedoch durch die ionisicrten Carboxylgruppen vcrsteift. Die optimale Zahl der hydrophoben Bindungen kann daher nur intcrmolckular ausgebildet werden. So erklart es sich, dass die steifsten Gcle bei einem Veresterungsgrad von ca. 50 % erhalten werden, ein Zusatz von Sauren die Gclierung fordert (der Anteil von COOe sinkt bei den Polymeren), und ein Zusatz von Zuckern oder Glycerin wegcn der dann erfolgenden Dehydratation der OH- und COOH-Gruppcn die Gelierung begunstigt.

7.7.6.

Tragant(h)

Tragant(h) (Tragacantha) ist ein Pflanzenexsudat bestimmter Leguminoscn (Hiilsenfriichte). Zum Gewinnen schneidet man die Stamme oder Zweige an. Dcr austretende Saft erstarrt nach einigen Tagen. Traganth besteht aus einer Mischung von bis zu 40 % wasserloslichern, schwach sauren Traga(ca)nthin ( M , = 10 000) und weniger als 60 % wasserunloslichem (abcr quellbarem) Bassorin (M,= 100 000). Die Polysaccharid-Ketten cnthalten L-Arabinose, DGalactose, L-Fucose und D-Xylose, dazu D-Galacturonsaure.

34 1

7. Polysaccharide Traganth Karaya-Gummi

-d

I

/

Ghatti-Gummi

10

der M c h e

11 1

.

0

0.1

0.2

0.3

- c / (g mL-1)

0.4

0,s

4

Abb. 7-19 Konzentrationsabhangigkeit der Viskositiit 7 kalter wassriger Liisungen verschiedener Pflanzengummen [7]. Die Viskositiit des Wassers betragt bei 20°C ca. 1 mPa s.

Traganth weist im Vergleich zu anderen Hydrokolloiden schon in kleinen Konzentrationen eine sehr grosse Viskositit auf (Abb. 7-20). Es ist ein in unbegrenzten Mengen zugelassener, sehr effektiver Verdicker fur Nahrungsmittel (vgl. Abb. 7-19). In der Pharmazie dient es als Bindemittel, in der Kosmetik als Grundlage fur Hautcremes, Handlotionen usw., in der Textilindustrie als Appretur, in der Druckfarbenindustrie usw. Da es teuer und nicht immer verfugbar ist, wird es gelegentlich verfascht.

7.7.7.

G . Ghatti

Ghatti Gummi (Indisches Gummi) ist keine Poly(galactose), wohl aber ein Hydrokolloid und sei deshalb der Vollstlndigkeit an dieser Stelle erwahnt. G. Ghatti wird in Indien und Sri Lanka aus Absonderungen der Stamme von Anogeissus latifolia gewonnen, Es ist ein verzweigtes Polysaccharid aus L-Arabinose. D-Galactose. DMannose, D-Xylose und D-Glucuronsaure im Verhaltnis 10:6:2: 1:2. Das Ruckgrat der Polysaccharid-Ketten besteht aus 1,6-verknupften /?-D-Galactopyranosyl-Einheiten. Die Seitenketten sind uber L-Arabinofuranose-Reste mit der Hauptkette verbunden. Die Polymeren sind Verdickungsmittel sowie Emulgatorcn.

7.7.8.

Gummi Arabicum

Gummi arabicum (arabisches Gummi, Sudangummi, Akaziengummi) ist das getrocknete Ausscheidungsprodukt der Rinden kranker Akazien; gesunde BPume sondem kein Harz ab. Die Ausbeute betragt ca. 250 g pro Baum und Jahr. 75 % des j 8 d i c h e n Weltbedarfs von ca. 70 000 t werden im Sudan produziert, der Rest in West-Afrika. In Arabien wird kein Gummi arabicum gewonnen; der Name riihrt daher, dass dieses Gummi friiher uber Arabien eingefuhrt wurde.

342

7.8. Poly(mannose)n

Chemisch ist Gummi arabicum eine Mischung von Calcium-, Magnesium- und Kaliumsalzen der Arabinsaure, einem hochverzweigten Polysaccharid. Das Polymere (ein Polymerengemisch?) ist aus Einheiten von L-Arabinose, D-Galactose, L-Rhamnose und D-Glucuronsiure im Verhlltnis 3:3: 1: 1 aufgebaut; man kann es also sowohl als Poly(galactose) als auch als Poly(arabinose) auffassen. Die Galactose-Einheiten sind in (1-+3)-Stellung verknupft. Einige Grundbausteine sind in C6-Stellung substituiert. Gummi arabicum wird hauptsachlich als Verdicker in der Nahrungsmittel- und Kosmetikindustrie verwendet, daneben fur Textilfarben, Tinten, Appreturen von Kattun (Nessel) und Seide sowie zum Binden der Zundmasse von Streichholzem. Als Klebstoff oder fur pharmazeutische Praparate wird es kaum mehr gebraucht.

7.8.

Poly(mannose)n

Polymere mit Mannose-Einheiten in der Hauptkette sind auch als Mannane bekannt. Der zu Grunde liegende Cs-zucker Mannose ist ein Epimeres der Glucose (Abb. 7-1). Der Name stammt von Manna (aramaisch: Geschenk), dem beim Auszug der Juden aus Agypten vom Himmel gefallenen sussen "Brot" (Moses 2, 16). Diese Substanz war wahrscheinlich das Sekret einer sich von den Friichten der Tamarisken-Baume emahrenden Schildlaus. Die gelbe, honigahnliche Substanz erstarrt in der Abendkuhle zu Fladen, erweicht aber bei Sonneneinstrahlung. Ein ahnlicher susser Saft scheidet sich als Honigtau auf den Blattem vieler Baume ab (Kirsche, Pflaume, Ahom, Linde, Eiche usw.). Er stammt teils von Blattlausen und teils von der Perspiration der Blatter. Das heute gehandelte Manna ist der getrocknete Saft der in Suditalien heimischen Manna-Esche, einem Olbaum. Die Masse enthalt (40-60) % Mannit sowie andere Zucker und Bestanteile. Mannit (Mannazucker) ist ein Hexit. cH20H

H OQOH

CHO I HO -C -H I HO -C -H

HO-C-H I

H -C -OH H -C -OH

H-C-OH

I I

CH2OH

7.8.1.

I

HO-C-H I H-C-OH

I

D-Mannose

CH20H

D-Mannosc

I I

CH2OH Mannit

CHO I

H-C-OH

CH,OH

I

HO-C-H

I I

H-C-OH H-C-OH

I

CH,OH D-Glucose

D-Glucose

Guaran

Die Pflanze Guar wird auf dem indischen Subkontinent und im Sudwesten der USA angebaut. Aus ihrem Samen wird das bereits in kaltem Wasser losliche Polysacchand Guaran (USA: guar oder guar gum) gewonnen. Guaran (M,= 200 000) besteht aus einer linearen Hauptkette aus Poly[p-( 1~4)-D-maMOpyranoSyl].An jeden zweiten MannoseRest ist noch eine einzelne D-Galactose-Einheit uber a-(1-36) als Seitengruppe gebunden.

343

7. Polysaccharide CHzOH*

HoQ7

e D-Galactose-Seitengruppe

hoe t a-l.6-Bindung

HO CHz

e /%( Hauptkette l-A)-D-Mannopyranosyl-

0-

I

1

I

CHzOH *

Technische Produkte sind teilweise mit Ethylenoxid oder Propylenoxid umgesetzt; die mit * gekennzeichneten H-Atome sind daher teils entweder durch (CH2CH20)nH oder durch (CH2CH(CH3)0),H ersetzt. Die Reaktionsgrade DR und Substitutionsgrade DS wurden nicht bekanntgegeben. Durch die Hydroxyalkylierung wird die Flockungstendenz emiedrigt oder sogar ausgeschlossen. Beim Aufltisen hydroxyalkylierter Guarane in Wasser steigt die Viskositat schneller an als bei nicht-hydroxyalkylierten Typen; auch wird durch diese "schnellere Hydratation" der Endwert friiher erreicht. Ein Zusatz mehrwertiger Ionen fuhrt zur Gelierung der Losungen. Guaran und seine Derivate werden als Flotations- und Flockungsmittel im Bergbau, als Filtrationsmittel, als Verdicker, zur Papierfabrikation usw. verwendet.

7.8.2.

Carobin

Carobin (Carubin, Karobbe) ist das Mehl der h0mchenformigen Samenktimer des Johannisbrotbaums (Johannisbrotmehl, Kernmehl). Das ziemlich konstante Gewicht der Ktimer von 0,2 g ist die Grundlage der Gewichtseinheit von Edelsteinen (0.2 g = 1 Karat; G: keration = Htimchen). Carobin lost sich bei Temperaturen oberhalb von 82°C in Wasser. Die Ltisungen gelieren nicht beim Wiederabkuhlen. Das Polysaccharid ist unverdaulich. Es quillt aber im Darm, bindet Sluren und absorbien Gifte. Carobin wird fur diltetische Lebensmittel, als Verdicker fur Eiscreme, Uberzuge von Niissen und Rosinen usw. verwendet. Gemahlenes Johannisbrot dient als Kakaoersatz. Die Hauptkette des Carobins besteht aus D-Mannose-Einheiten. Ca. 25 % dieser Einheiten tragen je eine einzelne Galactose-Einheit. Wahrscheinlich folgen sich derartige Galactosemannopyranosyl-Einheiten in blockartigen Segmenten.

7.8.3.

Alginate

Alginate sind die Salze und Ester der Alginszure, eines in den Zellwanden der Braunalgen vorkommenden Polysacchandes, das don als Ionenaustauscher wirkt. Die Braunalgen gehoren zu den groben Algen (Tang). Die aus solchen Algen erhaltenen Polysaccharide werden als Algin bezeichnet (L: alga = Seegras).

344

7.9. Hernicellulosen

Alginsaure wird in England, Frankreich, Norwegen, Japan, Sudkalifornien und Australien durch Extraktion der Zellwande der Algen mit Sodalosung als Natriumsalz (Natriumalginat) gewonnen. Die relativen Molmassen von M,= 200 000 sinken bei regenerienen Alginaten auf etwa 30 000 bis 60 OOO. Alginsaure ist ein lineares Multiblock-Copolymeres aus drei Typen von Blocken. Ein Typ besteht aus p-( 1+4)-D-Mannuronslure-Einheiten ManA, der zweite aus a-(1+4)L-Guluronsaure-Einheiten GulA und der dritte aus alternierenden Mannuronsaure- und Guluronsaure-Resten. Diese Blocke sind zu (13-40) % (ManA), (60-18) % (GulA) und (27-42) % (ManA-alt-GulA) vorhanden. Die einzelnen Grundbaustein-Typen liegen zu (31 -65) % (Mannuronsaure) bzw. (69-35) % (Guluronsaure) vor. Technisch eingesetzt werden die Salze der Alginsaure, d.h. die Alginate, nicht aber die Alginsaure selbst. 1-2 %ige wassrige Losungen von Natriumalginat werdcn als Suspensions- und Emulgiermittel verwendet. Ammoniumalginat wird Eiscremes zugesetzt. Fasem aus wasserloslichen Alginaten dienen militarischen Zwecken, z.B. fur Wegwerf-Fallschirme fur Kommandoeinsatze. Fasem aus dem wasserunldslichen Calciumalginat werden f i r feuerresistente Gewebe sowie fur assimilierbare chirurgische Nahfaden benutzt. Aus Alginsaure und Propylenoxid entsteht das nicht toxische Propylenglycolalginat, das im Gegensatz zu den Alkalialginaten nicht bei hoheren Konzentrationen geliert. Typische Verwendungszwecke sind als Stabilisator fur Puddings, Eiscremes, Orangensaft, Bierschaum (in den USA), Tinten, kosmetische Artikel usw. Propylenglycolalginat ist in Deutschland nicht fiir Nahrungsmittelzwecke zugelassen.

7.9.

Hemicellulosen

Hemicellulose ist jetzt der intemationale Name fiir cine Gruppe von Polysacchadden, die mit Cellulose und Lignin vergesellschaftet sind. Sie sind mit Cellulose und Lignin die wohl am hlufigsten vorkommenden Polymeren. Anders als Cellulose und ahnlich wie Lignin werden sie jedoch nur wenig als Rohstoffquelle genutzt. Hemicellulosen sind trotz ihres Namens keine niedermolekularen odcr teilweisen Ccllulosen (G: hemi = halb), da sie keine p- 1,4-Glucosesegmente aufweisen und Glucosereste zudem nur einen kleinen Anteil ihrer chcmischen Struktur ausmachen. Sie bestehen vielmehr aus einer Vielzahl von verschiedenen Zuckerresten, und zwar sowohl aus Hexosen (Glucose, Galactose, Mannose usw.) als auch aus Pentosen (Xylose, Arabinose usw.). Hemicellulosen sind also Polyosen Cpoly bezieht sich hier auf die Vielfalt der Zuckerreste und nicht auf die Anzahl der Grundbausteine) Im Deutschen werden sie wegen ihres Auftreten in Holzern haufig als Holz-pol yosen bezeichnet. Auch dieser Name is1 nicht ganz zutreffend, da sie ausser in Holzem auch in Grasem und Stengeln vorkommen oder in den Schalen von Kartoffeln und Zuckcn-iiben. Die Polyoscn sind in diesen Pflanzen wesentliche Komponenten der Zellw3nde, und zwar mit Antcilen von (20-25) % bei Laubbaumen und (15-20) % bei Grasem (Tab. 3-18). Hemicellulosen sind Mischungen verschiedener Polysaccharide. Die hauptsachlich vorkommenden Polysaccharide besitzen eine Hauptkctte aus 50-250 Xylosc-Einheiten. Diese Xylane sind teilweise noch acetyliert. In der Regel tragen die Ketten noch einzelne Zuckerreste als Seitengruppen, und zwar haufig als die entsprechenden Uronsauren.

7. Polysaccharide

345

In Hartholzem (Ahom, Alkazie, Buche, Eiche, Esche, Nussbaum usw.) sind die Xylane noch mit Glucomannanen vergesellschaftet, in Weichhtilzem (Birke, Fichte, Linde, Tanne, Weide usw.) noch mit Galactoglucomannanen. Mannane finden sich auch in Johannisbrotsamen und den Steinnussen der Elfenbeinpalme (vegetabilisches Elfenbein). Htilzer und Stroh mussen zuerst delignifiert werden, damit die Hemicellulosen isoliert werden k6Men. Das Lignin (Kap. 3.8) wird dazu mit Hilfe von Chlor, Chlordioxid oder Peroxyessigsiure CH3C(O)OOH abgebaut. Anschliessend wird die Cellulose mit einem Gemisch aus Dimethylsulfoxid und Wasser extrahien, da auf diese Weise die in den Hemicellulosen vorhandenen Esterbindungen erhalten bleiben. Heisses Wasser, Kalkwasser und zehnprozentige Natronlauge als Extraktionsmittel bauen die Hemicellulosen teilweise ab, der Holzaufschluss nach dem Sulfit- oder Sulfatverfahren zerst6rt sie vtillig. Hemicellulosen sind wasserltislich und dienen daher als Verdicker, zum Frischhalten von Brot und als Schaumstabilisatoren in der Bierfabrikation. Derivate werden als Druckhilfen, fur photographische Prozesse und in der Kosmetik-Industrie eingesetzt. Hemicellulosen sind auch das Rohmaterial fur die Produktion von Furfural, Methanol, Glycole und Ameisenslure; die so hergestellten Mengen sind jedoch gering.

7.9.1.

Hemicellulosen der Hartholzer

Die Hemicellulosen der HartMlzer bestehen aus einem Gemisch von Xylanen (Hauptkomponente) und Glucomannanen (Minoritatskomponente). Diese Hemicellulosen enthalten anders als diejenigen der Weichholzer keine Galactose-Einheiten. Die Ketten der Xylane der Hartholzer sind Poly[p-( 1+4)-xylopyranose]n mit Polymerisationsgraden von ca. 200. In den Ketten sind einige wenige Xylose-Einheiten durch Rhamnose- und GalacturonsIure-Einheiten ersetzt. Etwa 70 % der C-2- und C-3-Hydroxylgruppen der Xylosereste sind acetyliert, wobei ein Rest 0, 1 oder 2 Acetylgruppen tragen kann. 10 % der Xylosereste tragen eine 4-0Methylglucuronsaure als Substituenten. Der Methylglucuronsaurerest ist dabei uber die 1-Stellung an das C-2 der Xylose gebunden. Die nachstehende Formel zeigt die wesentlichen Strukturelernente; sie gibt keine Repetiereinheit wieder.

Partiell acetyliertePoly[P(1+4)-xylopyranose] ; Ac = CH3C0

346

7.9. Hemicellulosen

Die Polyosen der Harthtilzer enthalten ausser dem Xylan noch (3-9% eines Glucomannans, einer Polyose aus p-( 1-34) verknupften D-Glucose-Einheiten und p-( 1+4) vcrknupften D-Mannose-Resten, anscheinend in statistischer Verteilung Das Verhaltnis Glucose zu Mannose betragt meistens 1:2, bei einigen Spezies jedoch I:].

Poly[p( 1+4)-glucopyranose-co-mannopyranose]

7.9.2.

Hemicellulosen der Weiehholzer

Die Hemicellulosen der Weichholzer sind komplizierter aufgebaut als diejenigen der Harthtilzer. Die Hauptkomponenten sind wie bei den Hartholzem Poly[p-( 1 +4)-xylopyranoseln, die jedoch anders als bei den HarthBlzem nicht acetyliert sind und etwas niedrigere Polymerisationsgrade von ca. 150 aufweisen. Der Anteil der an Xylose-Einheiten befindlichen 4-0-Methylglucuronsaure-Einheitenist von 10 % auf 70 % erhtiht. An ca. 1 1 % der Xylose-Einheiten sind Arabinose-Einheiten uber 1 4 3 gebunden.

1

4-0-Methylglucuronsaure-Rest

Poly[p-(1+4)-xylopyranose] el-ArabinoseHOCH,

GruPpe

OH

Die Hemicellulosen der Weichholzer enthalten ausserdem mindestcns zwei verschiedene Galactoglucomannane. Die Majoritatskomponente besteht aus einem gut wasserloslichen Copolymeren aus jeweils p-( 1 +4) gebundenen, offenbar statistisch verteilten Mannopyranose-, Glucopyranose- und Galactopyranose-Einheiten im Vcrhaltnis 3:3: 1 . Im nativen Zustand sind wahrscheinlich alle diese Galactoglucomannane acetyliert. Nach der Isolierung betragt der Acetylgehalt zwischen 6 % und 9 %.

341

7. Polysaccharide CH,OH ~ ~ ~ ~ ~ - G d x t o p y m o ~

HO CH2

* o CH,OH & # o ~ o Q CHZOH o ~

CHZOH

O w

Partiell acetylierte Poly(P( 14)-D-gdactose-co-D-gIucose-co-D-mannose) Je nach Arbeitsgruppe werden bei der Majorititskomponente die Acetylreste entweder an den C-2 und C-3 der Mannose-Reste gefunden oder nur am C-3, aber sowohl an den Mannose- und Glucose-Resten. Einige der Zuckereinheiten tragen uber (1+6) mit der Hauptkette verknupfte a-D-Galactopyranose-Einheiten. Die Minoritatskomponente ist ahnlich aufgebaut wie die Majoritatskomponente, enthilt aber die Mannose-, Glucose- und Galactose-Einheiten im Verhaltnis 3: 1:O,l. Wegen des nur kleinen Anteils an Galactose wird die Minoritatskomponente daher oft einfach als Glucomannan bezeichnet.

7.9.3.

Hemicellulosen der Graser

Gr2ser weisen je nach Spezies recht unterschiedliche Xylane auf. Das Xylan des Espanograses ist z.B. eine lineare Poly[p-( 1+4')-D-xylopyranose] mit einern Polymerisationsgrad von nur ca. 70. Die Hemicellulosen anderer Graser sind verzweigt, schematisch:

1

4-0-Methylglucuron~ure-Rest

Poly[P(l-+ 4)-xylopyranose]

HOCH2

HOQCH

=CH-$-O-CH, Q1 0

OH

a-L- Arabinose-Gruppe

H3C0

Ferulasaure

OH a-L- Arabinose-Gruppe

7.10. Poly(fructose)n

348

Die Poly[p-( 1+4')-D-xylopyranose]n der anderen Graser enthalten weniger Glucuronsaure-Reste als die Hemicellulosen der Hartholzer, dafur aber erhcbliche Anteile an a-L-Arabinose-Resten, z.B. in den Knotchen der Weizenstengel etwa 1 Arabinose-Einheit pro 7 Xylose-Reste. Die Arabinose ist sowohl an das C-3 als auch an das C-2 der Xylose-Reste gebunden. Beim Gerstenstroh sind etwa (6-7) % der Arabinose-Reste mit Ferulasaure (= 4-Hydroxy-3-methoxyzimtsaure) HO(CH30)C6Hy-CH=CH-COOH verestert und etwa 3 % mit p-Cumarsaure (= 4-Hydroxyzimtsaure) HOC~HS-CH=CH-COOH.

7.10.

Poly(fructose)n

Poly(fructose)n sind Polymere mit Fructosc-Einheiten in der Hauptkettc. Sie werden auch als Poly(fructosan)e, Fructosane oder Fructane bezeichnet. Bei der Untergruppe der Phleane sind die Fructose-Reste 2,6-glycosidisch verknupft, bei der Untcrgruppe der Inuline dagegen 1,2-glycosidisch. Poly(fructose)n kommen als Reservcstoffe in Wurzeln, Blattem und Samen von PflanZen vor. Sie werden ausserdem durch gewisse Bakterien produziert, z.B. die zur PhleanGruppe gehorenden Lavane aus Saccharose.

Fructose-Rest

lnulin

qpL y0y

n

CH,

OH

OH

0-

Saccharose-Rest

CH,OH

OH

Inulin ist ein lineares Polysaccharid aus 10-40 furanosiden Fructose-Einhcitcn, die

p-

1,2 gebunden sind ( M , < 5000). Es wurdc erstmals aus dem Rhizom (Wurzelstock) dcs ca. 1 3 m hohen, grosse gelbe Bluten aufweisenden Alant (Inula helenium) durch Erhit-

Zen der Rhizome mit Wasser und anschliessendem Fallen mit Ethanol isoliert. Industriell wird es aus den Wurzeln der Wegwarte (Cichorium intybus) gewonnen; die gcrostcten Wurzeln dienen seit ca. 200 Jahren als Grundlagc fur Kaffee-Ersatz (Zichorie). Inulin kommt ausserdem in den Sprossknollen der Topinambur (Helianthus tuberosus; Erdartischoke; E: Jerusalem artichoke), dcn Hullblattem der echten Artischoke (Cynara scolymus) und in ca. 22 000 weiteren Vcrtretcm der Korbblutler (Asteracae, Compositae) vor, z.B. in Astern, Chrysanthemen und Sonnenblumen

7. Polysaccharide

349

Aus Inulin gewinnt man Fructose (Fruchtzucker). Es wird schon lange in Diabetikerbroten verwendet. Neuerdings wird es zunehmend anderen Lebensmitteln zugesetzt, wo es z.B. ebenso wie Gelatine, Carrageenan und Pektin als Fettaustauschstoff dient. Der Gehalt an Poly(fructose) nimmt bei Grgsem unserer Breitengrade im Friihling zu und liuft d a m ca. Mitte Mai durch ein Maximum. Der Gehalt an Cellulose steigt dagegen s t w d i g an. Da Vieh zwar im Gegensatz zum Menschen Cellulose verdauen kann, aber nicht gem frisst, und der Nahnuen der Griser mit zunehmendem Cellulosegehalt sinkt, schneidet man das Gras etwa Mitte Mai und nicht erst beim spateren HBchstwuchs. Roggen e n t h g t Graminin (Trifructosan) mit einem Polymerisationsgrad von X = 10.

Literatur zu Kap. 7 7.1. E I m H R U N G : Kohlenhydrate, allgemein P.M.Collins, Hrsg., Carbohydrates, Chapman and Hill, London 1987 H.S.EI Khadem, Carbohydrate Chemistry, Academic Press, San Diego, CA 1988 J.F.Kennedy, Carbohydrate Chemistry, Oxford Science Publ., New York 1988 A.LiptAk, P.Fiigedi, Z.Szurmai, J.Harangi, CRC Handbook of Oligosaccharides, CRC, Boca Raton, 3 Bhde: I Disaccharides (1990); I1 Trisaccharides (1990); 111: Higher Oligosaccharides(1991) F.W.Lichtenthaler, Hrsg., Carbohydrates as Organic Raw Materials, VCH, Weinheim 1991 (Monound Disaccharide, keine Polysaccharide) 7.1. E I m H R U N G : Polysaccharide -,Nomenclature of Polysaccharides, J.Org.Chem. 28 (1963) 281 B.Bernfeld, Hrsg., Biogenesis of Natural Compounds, Pergamon Press, London 1967 A.G.Walter, J.Blackwell, Biopolymers, Academic Press, New York 1973 (keine Synthese) G.D.Fasman, Hrsg., CRC Handbook of Biochemistry and Molecular Biology, Section C: Lipids, Carbohydrates and Steroids, CRC Press, Boca Raton, FL, 3.Aufl. 1976 E.A.MacGregor, C.T.Greenwood, Polymers in Nature, Wiley, Chichester 1980 G.Ebert, Biopolymere, Steinkopff, Darmstadt 1980 (keine Synthese) C.R.Cantor, P.R.Schimme1, Biophysical Chemistry, Freeman, San Francisco 1980 (3 Bde.) G.O.Aspinall, Hrsg., The Polysaccharides, Academic Press, New York, Bd. 1 (1982), Bd. 2 (1983) W.Burchard, Polysaccharide, Springer, Berlin 1985 V.Creszenzi, I.C.M.Dea, S.S.Stivala, New Developments in Industrial Polysaccharides, Gordon and Breach, New York 1985 P.M.Collins, Hrsg., Carbohydrates, Chapman and Hall, London 1987 M.Yalpani, Hrsg., Industrial Polysaccharides, Elsevier Sci.Publ., New York 1987 E.Dickinson, Food Polymers, Gels, and Colloids, CRC Press, Boca Raton, FL, 1991 K.Hill, W. von Rybinski, G.Stoll, Hrsg., Alkyl Polyglycosides, Wiley-VCH, Weinheim 1996 RGross, CScholz, G.Leatham, Polymers from Renewable Resources, Carbohydrates and Agroproteins, Oxford Univ. Press, Oxford 2000 (ACS Symp. Series) 7.2.2. STARKE J.A.Radley, Starch and Its Derivatives, Chapman & Hall, London, 4.Aufl. 1968 W.Banks, C.T.Greenwood, Starch and Its Components, Edinburgh University Press, Edinburgh 1975 J.A.Radley, Hrsg., Examination and Analysis of Starch and Its Components, AppLSci. Publ., Barking, Essex 1976 J.A.Radley, Hrsg., Starch Production Technology, AppLSci. Publ., Barking, Essex 1976 J.A.Radley, Hrsg., Industrial Uses of Starch and Its Components, Appl.Sci. Publ., Barking, Essex 1976 J.C.Johnson, Industrial Starch Technology, Noyes Publ., Park Ridge, NJ 1979 R.L.Whistler, J.N.BeMiller, E.F.Paschall, Starch: Chemistry and Technology, Academic Press, New York,2.Aufl. 1984

350

Literatur zu Kap. 7

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7. Polysaccharide

35 1

7.3.10. CHITIN UND CHITOSAN R.A.Muzarelli, Chitin, Pergamon, Oxford 1976 W.D.Comper, Heparin (and Related Polysaccharides),Gordon and Breach, New York 1981 J.P.Zikakis, Hrsg., Chitin, Chitosan, and Related Enzymes, Academic Press, New York 1984 R.A.Muzarelli, C.Jeuniaux, G.W.Gooday, Hrsg., Chitin in Nature and Technology, Plenum, New York 1986 A.F.Roberts, Chitin Chemistry, MacMillan Press, London 1986 E.R.Pariser. D.P.Lombard. Chitin Sourcebook. Wiley, New York 1989 7.4. MUCOPOLYSACCHARIDE J.S.Brimacombe, J.M.Webber, Mucopolysaccharides, Elsevier, Amsterdam 1964 R.W.Jeanloz, E.A.Balasz, Hrsg., The Amino Sugars, Academic Press, New York 1965 ff. (4 Bde.) R.A.Bradshaw, S.Wessler, Hrsg., Heparin: Structure, Function and Clinical Implications, Plenum, New York 1975 N.M.MdDuffie, Hrsg., Heparin. Structure, Cellular functions and Clinical Applications, Academic Press, New York 1979 W.D.Comper, Heparin (and Related Polysaccharides),Gordon and Breach, New York 1981 J.P.Zikakis, Chitin, Chitosan and Related Enzymes, Academic Press, New York 1984 7.5-7.8. ANDERE POLYSACCHARIDE M.Glicksman, Gum Technology in the Food Industry, Academic Press, New York 1969 N.Sharon, Complex Carbohydrates: Their Chemisuy, Biosynthesis, and Functions, Addison-Wesley, Reading, MA 1975 R.L.Davidson, Hrsg., Handbook of Water-Soluble Gums and Resins, McGraw-Hill, New York 1980 M.Neukom, W.Pilnik, Gelier- und Verdickungsmittel in Lebensmitteln, Forster-Verlag, Zurich 1980 R.L.Whistler, J.N.BeMiller, Hrsg., Industrial Gums: Polysaccharides and Their Derivatives, Academic Press, San Diego, 3.Aufl. 1993 A.N. de Belder, Industrial Gums, Academic Press, New York 1993 7.9. HEMICELLULOSEN R.L.Whistler, E.L.Richards, Hemicelluloses, in W.Pigman, D.Horton, Hrsg., The Carbohydrates, Chemistry and Biochemistry, Academic Press, New York, Bd. 11B (1970) 447 R.L.Whistler, R.N.Shah, Recent Developments in the Industrial Use of Hemicelluloses, in R.M.Rowel1, R.A.Young, Hrsg., Modified Cellulosics, Academic Press, New York 1977, 341 G.T.Maloney, Chemicals from Pulp and Wood Waste, Noyes Data, Park Ridge, NJ, 1978 K.C.B.Wilkie, The Hemicelluloses of Grasses and Cereals, Adv.Carbohydr.Chem.Biochem.36 (1979) 215 C.-%Gong, L.F.Chen, M.C.Flickinger, G.T.Tsao, Conversion of Hemicellulose Carbohydrates, in A.Fiechter, Hrsg., Adv.Biochem.Engng. Bioenergy, Springer, Berlin 1981, p.93 K.C.B.Wilkie, Hemicellulose, ChemTech (Mai 1983) 306 J.W.Rowe. Hrsg., Natural Products Extraneous to the Lignocellulosic Cell Wall of Woody Plants, Springer, Berlin 1987 D.N.-S.Hon, Hrsg., Chemical Modification of Lignocellulosic Materials, Dekker, New York 1995

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352

8.

Kohlenstoff-Schwefel-Ketten

Polymere mit Schwefelatomen oder -gruppierungen in der Hauptkette sind analog den entsprechendem Sauerstoffverbindungen aufgebaut, sind jedoch weit weniger technisch bedeutsam. Der Schwefel kann dabei in einer der einfachen Gruppierungen -S-, -Si-, -SO-, - S o p , -0-CO-S-, -NH-CS- usw. vorliegen oder in einem in der Hauptkette vorhandenen Ring oder Ringsystem eingebaut sein.

8 . 1 . Aliphatische Polysulfide rnit Monoschwefel Aliphatische Polymere rnit Monoschwefel in der Hauptkette besitzen die allgemeine Konstitutionsformel -k-Z-S*,, wobei Z ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest ist.

8.1.1.

Polythioacetale

Polythioacetale -€-S-CHR+ (R = H, CH3 usw.) weisen die einfachste Kettenstruktur aller Polymerer rnit Schwefcl in der Hauptkette auf. Sie werden nicht als Polysulfide bezeichnet. Poly(thioforma1dehyd) -€-S-CH& entsteht durch Polymerisation von Thioformaldehyd HCHS oder dessen cyclischem Trimercn. Es hat ebenso wie die hoheren Homologen -k-S-CHR+ (mit R = CH3, C2H5 usw.) keine technische Bedeutung, da sich diese Polymeren leicht zu ihren Monomeren zersetzen.

8.1.2.

Polysulfide

Als Polysulfide bezeichnet man sowohl Polymerc rnit monoschwefelhaltigen Grundbausteinen -5s- als auch solche mit "po1y"schwefelhaltigen Gruppierungen -Z-Si- (i I2) in der Hauptkette (Kap. 8.1.3). Z kann aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein, muss aber mindestens zwei Kohlenstoffatome in der Kette aufweisen. Bei Verbindungen mit nur einem Kohlenstoffatom als Kettenatom in Z handelt es sich dagegen bei -Z-S- entweder um Polythioacetale ( Z = CHR) oder Polythioketale (Z = CR1R2). Aliphatische Polysulfide mit zwei odcr mehr Kohlenstoffatomen pro Grundbaustein sind durch (A) Ringoffnungspolymerisation cyclischer Sulfide, (B) Polykondensation von Sulfiden R2S oder Dithiolen HS-Z-SH rnit geeigneten Partnem oder (C) Polyaddition von Thiolgruppen an Vinylgruppen zuganglich. Altemativ kann man (D) funktionclle Gruppen von Monomeren mit vorgcformten Thioether-Gruppen umsetzen. Die Ringoffnungspolymerisation von Ethylensulfid (Thiiran) mit z.B. eincm Initiator aus der Reaktion von Dicthylzink mit Wasser liefert ein hochmolekulares Poly(ethy1ensulfid) rnit einer Schmelztemperatur von ca. 210"C, dass sich erst oberhalb 140°C in Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol oder Dimethylsulfoxid lost: (8-1)

S

-+

+CH2CH2S+

n

353

8. Kohlenstoff-Schwefel-Ketten

Die Polykondensation von 1.2-Dibromethan mit Dikaliumsulfid (8-2)

nBrCHzCHzBr

+ nK2S

----)

+CH2CHzS+

n

+

2nKBr

fuhrt dagegen nur zu niedenolekularen Produkten. Hochmolekulares Poly(propy1ensulfid) ist analog durch Ringiiffungspolymerisation von Propylensulfid erhatlich. Die anionische Polymerisation von Propylensulfid mit Alkyllithium als Initiator unterscheidet sich jedoch von derjenigen der Cycloether. Bei Cycloethem greift z.B. ein Alkylanion ein Kohlenstoffatom an. Bei der mit Ethyllithium initiierten Polymerisation von Propylensulfid bildet sich aber zuerst Lithiumethanthiolat (G1.(8-3)), dessen Anion d a m die Polymerisation von Propylensulfid C3H6S ausliist.

Sowohl die kationische Polymerisation mit z.B. BF3-Ether als auch die anionische liefem amorphe, ataktische Polymere (TG = - 48°C). Diese Polymeren weisen ahnliche Eigenschaften wie Styrol-Butadien-Kautschuke auf und konnen wie diese mit Russ gefullt und mit Schwefel vulkanisiert werden. Obwohl sie gut witterungs- und ltisemittelbestlndig sind, haben sie jedoch noch keine kommerzielle Anwendung gefunden. Funktionalisierte Oligomere kiinnen als Adhasive oder Dichtungsmittel dienen. Zinkhaltige Koordinationskatalysatoren liefem dagegen kristalline, isotaktische Polymere (TM = 52°C). Diese Polymeren sind optisch aktiv, wenn optisch aktive Koordinationskatalysatoren verwendet werden. Aliphatische Polysulfide des Typs -S-R-S-R'entstehen durch Polyaddition von Thiolgruppen an Divinylverbindungen: (8-4) HS-7-SH

+ CHz=CH-Z-CH2=CH2

-b

S-Z-S-CHz-CH~-Z-CHz-CHz

n

Diese Polyaddition ist radikalischer Natur; als Radikalquelle konnen Peroxide, Elektronenstrahlen oder UV-Licht dienen. Technisch benutzt man multifunktionelle Monomere. Man erhat so vemetzte Polymere, die sich als Uberzuge eignen. Llngere Kettenstucke zwischen den Schwefelgruppen erhalt man durch Polymerisation viergliedriger Ringe. Anders als bei G1.(8-3) werden die Ringe jedoch direkt angegriffen und es bilden sich Carbanionen:

Aus Pentaerythrit C(CH20H)d und Chloracetaldehyd lasst sich eine Spiroverbindung gewinnen, die mit Dinatriumsulfid polykondensiert wird:

354

(8-6)

8.2. Aliphatische Polysulfide rnit Polyschwefel

+2 Na2S NaCl

CICH, - ( 0 x 0 ) - C H 2 C I 0

-

CH2

0

-(I XI> 3, CH2-S

Zur Stabilisierung werden die Kettenenden mit Ethylenchlorhydrin verkappt. Das Polymere. kann bei 200-260°C zu z a e n Filmen verarbeitet werden. Statt Schwefel durch eine Polyreaktion als Kettenatom einzufiihren, kann man auch Monomere rnit mittelstandigen Schwefelatomen verwenden. Ein solches Monomeres ist z.B. Thiodiethanol (Thioglycol, Bis(2-hydroxyethy1)sulfid) HOCH2CH2-S-CH2CH20H, das durch Reaktion von Ethylenoxid rnit Schwefelwasserstoff entsteht. Durch eine saurekatalysierte Polykondensation erhalt man im Vakuum bei erhohten Temperaturen unter Technische PolyWasserabspaltung Poly(thiodiethano1) HW-CH2CH2SCH2CH20*H. mere enthalten noch geringe Mengen eines anderen Glycols (um die Kristallisation des Polymeren zu unterdriicken) sowie ein drittes Monomeres, das ungesattigte Seitengruppen bereitstellt. Das resultierende Poly(ether)-Elastomere wird konventionell rnit SchwefelfZinkmercaptobenzthiazo1oder mit einem zinkfreien System aus Schwefel und Polyaminen vulkanisiert. Polymere Acrylate, Butadien, Urethane usw ., die zwei oder mehr SH-Endgruppen tragen, werden technisch als Polymercaptane bezeichnet. “Poly”bezieht sich hier auf die “vielen”Endgruppen und nicht auf die vielen Monomereinheiten. “Mercapto”sollte nach IUPAC eigentlich nur dann anstelle von “thiol”verwendet werden, wenn gleichzeitig auch Substitutenten mit hBherer hiontiit vorliegen.

8.2.

Aliphatische Polysulfide mit Polyschwefel

Technisch bedeutsame aliphatische Polysulfide 4-Si-Zh mit i = 2, 3 ... entstehen durch Polykondensation von am-Dichlorverbindungen CI-Z-Cl mit Natriumpolysulfiden Na2Si. Die mittlere Zahl i > 1 der Schwefelatome pro Repetiereinheit der bej der Polykondensation entstehenden Polysulfide -f-Z-S,k wird als Schwefelgrad bezeichnet. Diese Thioplaste sind seit 1926 als Thiokole@ bekannt. Als Dichlorverbindung setzt man heutzutage als Halogenverbindung tcchnisch iiberwiegend das Bis(2-chlorethy1)forma1 (ClCH2CH20)2CH2 ein, das zum Schwefelgrad 2 fiihrt. In einigen Ftillen wird noch das historisch erste Monomere 1.2-Dichlorethan benutzt (gibt Schwefelgrad 4) oder ein Gemisch von Bis(2-chlorethy1)foral und 1.2-Dichlorethan (fuhrt zum Schwefelgrad 2,2). Als Verzweiger wird haufig etwas 1,2,3-Trichlorpropan zugcsetzt. (Bis(2-chlorethy1)ether wird nicht mehr verwendet. Cl(CH2)2S(CH2)2Clkann nicht als Monomer verwendet werden, da es ein Hautgift ist, das irn ersten Weltkrieg als Giftgas eingesetzt wurde (Senfgas, Lost; E: mustard gas). Die beiden Reaktionspartner brauchen nicht in stochiometrischen Mcngen vorliegcn. Bei einem Uberschuss an Na2Si bildcn sich namlich NaS- bzw. NaSi-Endgruppen, die entweder disproportionieren oder oxidiert werden

(8-7)

-R-SI-Na

(8-8)

2 -R-S-Na

--+ *R-SI-R-

+ Na-S,-Na +

1/20,

+

H20

----*

*R-S-S-R-

+ Na,Si

+ 2NaOH

355

8. Kohlenstoff-Schwefel-Ketten

Durch diese Reaktionen erhiiht sich die Molmasse uber den Wert hinaus, den man aus der StCIchiometrie der Polykondensation berechnen kann. Die leichte Oxidierbarkeit der Polysulfide wird bei technischen Hartungen hochmolekularer Thioplaste rnit Bleidioxid, organischen Peroxiden oder p-Chinondioxim zu vernetzten Polymeren ausgenutzt. Die Reaktion ist stark endotherm und daher nicht fiir niedermolekulare Produkte rnit vielen SH-Gruppen brauchbar. Bei diesen Hlrtung werden die SH-Endgruppen der verzweigten Polymermolekule zu kettenstandigen Gruppierungen umgewandelt:

(8-9)

4 MZ-SH

+ Pbo, - 2 H20

+ *z-s-s-z*

*Z-s-PbS-z*

b

1

+Pbo*, - 2 P b o

t

Das weniger giftige Mangandioxid wirkt tihnlich. Es liefert eine griissere Topfzeit (E: shelf life) und lichtbestgndigere Produkte, bentitigt aber einen Aktivator wie z.B. Tetramethylthiuramdisulfid (CH3)2NC(S)S2C(S)N(CH3)2 oder Diphenylguanidin: (8-10)

2 MZ-SH

+ MnO, +

MZ-S-S-ZJW~

+

MnO

+ H,O

Andere Hlrter sind ZnCr04, Na2Cr207, CaO2, NaB02, H202 und Cumolhydroperoxid. Die Vemetzungen kCInnen auch addierend durch Zusatz von Diisocyanaten oder Epoxiden und kondensierend mit Phenol-Formaldehyd-Harzenvorgenommen werden. Die Eigenschaften gehirteter Polymerer hangen in erster Linie vom Schwefelgrad ab (Tab. 8-1). Die Schwefelatome in Polymeren mit hiiherem Schwefelgrad liegen dabei in Form von Schwefelketten ...S-S-S ... vor. Htihere Schwefelgrade ktinnen durch Behandeln der Polymeren rnit Natriumpolysulfid emiedrigt werden. Beim Umsetzen gleicher Stoffmengen von -S4-R- und Na2S4 entsteht so z.B. -S3,1-R- und Na2S4.9. Die Thioplaste werden ausser rnit Vernetzern noch mit Weichmachem (z.B. Phthalate), Fullstoffen (z.B. CaCO3), Pigmenten, (TiO2, Russ) Thixotropierungsmitteln (z.B. Montmorillonit, Tab. 11-4), Haftvermittlem und anderen Additiven formulien. Im fertig formulierten Produkt ktinnen Zusatze bis zu 70 Gew,-% ausmachen. Feste Polysulfide werden wegen ihrer Bestadigkeit gegen Ltisungsmittel, Sauerstoff und Ozon fur Dichtungen (Isolierglas, Hoch- und Tiefbau) und andere Formartikel (z.B. Zahnabdruckmassen) verwendet, ausserdem als Blends rnit Epoxiden fur Kleber und als Beschichtungsmittel im Strassenbau. Gemische von flussigen Polysulfiden mit gewissen Oxidationsmitteln verbrennen mit grosser Intensitat und Gasentwicklung. Sie dienten als Grundstoffe fur Feststoffraketen, werden dafur aber nicht mehr verwendet. Tab. 8-1 Einfluss des Schwefelgrades auf die Konsistenz.aliphatischer Polysulfide +(CH2),Si Zahl i der Schwefelatome

pro Repetiereinheit

1

Zahlj der Methylengruppen pro Repetiereinheit 2

1 2 3

pulvrig fest, plastisch

4

gummiartig

pulvrig homartig, kalt verstreckbar gummiartig gummiartig, kristallisiert beim Stehen

fr . 3

pulvrig

gummiartig

356

8.3. Pol(pheny1ensulfid)

8.3.

Poly(phenylensu1fid)

8 . 3 . 1 . Synthesen Das Poly(phenylensu1fid) (PPS) genannte Polymere tS-@-CsH4)+ ist ein Poly( I ,4thiophenylen). Technisch wird es aus 1,4-Dichlorbenzol Cl(p-C6H4)CI und Dinatriumsulfid Na2S in N-Methyl-2-pyrrolidon unter Abspaltung von NaCl synthetisiert:

(8-11)

n

Na,S

+

n

C I O C I -+ {

S

a

+ 2 n NaCl

Bei diesem Phillips-Prozess werden bei kleinen Umsatzen hohere Molmassen gefunden als fur Gleichgewichts-Polykondensationenerwartet wird, vermutlich, weil Verzweigungsreaktionen auftreten. Bei der Reaktion entstehen femer einige -S-S- Bindungen, die bei Temperaturen uber ca. 300°C unter Bildung von s8 zerfallen; die Reaktion kann somit keine nucleophile Substitution sein. Sie wird als 1-Elektronen-Prozess mit Radikalkationen als reaktiven Zwischenprodukten aufgefasst. Die Reaktion (8-1 1) liefert niedrige bis mittlere Molmasscn. Urn zu hohcren Molmassen zu gelangen, werden die primaren Polymeren noch gehartet (s. unten). Hohe Molmassen konnen jedoch auch direkt erhalten werden, und zwar beim Phillips-Prozess durch zugesetzte Alkalimetallcarboxylate als Polymerisationsmodifikatoren. Diese hochmolekularen PPS brauchen nicht gehartet werden. Nach Kureha Chemical entstehen lineare Polymere, wenn wahrend der letzten Reaktionsstufe Wasser zugesetzt wird. Die Reaktion verlauft nur in N-Methylpyrrolidon als Ldsungsmittel, vermutlich, weil dieses Ltisungsmittel das richtige Oxidationspotential aufweist, um aus den NaSe-Anionen Radikale zu bilden:

+

NaS'

(8-12)

no N

NaS'

+

nOe N

Die Radikale addieren sich dann an das Dichlorbenzol:

C

I

~

C

+I NaS'

CI

-

1L (8-13)

cle +

CI-@SNa

L-cle

357

8. Kohlenstoff-Schwefel-Ketten

Die mesomere Form des gebildeten Radikalkations reagiert daM weiter nach

Aus dem primar gebildeten Radikalkation Cl(p-C6H4)-S-(p-C6H4)*eCle wird 4.4'Di(chlorpheny1)sulfid gebildet:

und der Wachstumszyklus beginnt von vom. Radikalkationen sind sehr reaktive Spezies; die bei kleinen Umsltzen anfanglich gebildeten Polymerisationsgrade sind daher verhlltnismassig hoch. Die Reaktivitat der Radikalkationen strebt jedoch wegen der mit steigender Kettenlange zunehmenden Resonanzstabilisierung einem Grenzwert zu, und die Polymerbildung wird dann ab ca. X > 20 nach den Gesetzen der Gleichgewichts-Polykondensationen rein statistisch durch die Zahl der vorhandenen Molekule bestimmt. Aus 1,4-Diiodphenylen und Schwefel erhalt man in der Schmelze ein Polymeres mit Thio- und Dithiophenylen-Einheiten:

-

(8-16)

s

o

+

- s - s G

Das entstehende Iod wird nach I2 + C6H6 + 02 -+ I(p-C6H4)I + H 2 0 mit Benzol und Sauerstoff umgesetzt, wobei das Diiodphenylen regenerien wird.

8.3.2.

Eigenschaften

Nichtgehanete PPS weisen relative Molmassen zwischen 18 000 und 35 000 auf. Sie losen sich bei Temperaturen uber 200°C in solchen Ltisemitteln wie 1-CNomaphthalin, Biphenyl oder o-Terphenyl. PPS sind im reinen Zustand weiss. Die etwas gelbliche Farbe der ungeharteten technischen Produkte ist durch FeC13 von den Reaktoren bedingt. Das Polymere verfarbt sich beim Erhitzen in der Luft (Harten) nach braun und wird unl6slich.

358

8.4. Aromatische Polysulfidether

Tab. 8-2 Eigenschaften von ungefiillten bzw. mit 40 Gew.-%Glasfasem gefiillten, hochmolekularen Poly@henylensulfid)en.Messungen bei 25OC sofem nichts anderes erwahnt. Eigenschaft

Physikalische Einheit

Dichte gJcm3 Schmelztemperatur @SC) T Glatemperatur @SC) “c Linearer thermischer Ausdehnungskoeff. K-l Spezifische W’drmekapaziCit J K-1 g1 Wmeleimigkeit (20°C) W m-’ K-* Zugfestigkeit (Bruch) MPa Streckspannung MPa % Streckgrenze Reissdehnung % Biegemodul MPa Biegefestigkeit MPa Kerbschlagfestigkeit J/m Schlagfestigkeit J/m H m (Rockwell) Kompressionsfestigkeit MPa Relative PermittiviUt 1 Durchschlagfestigkeit kV/mm 1 Dielektrischer Verlustfaktor Dmhgangswiderstand(2 min) R cm 1 Sauerstoffindex

Typen von Poly@henylensulfid)en linear, verzweigt, verzweigt, verzweigt, ungeh&tet ungehiirtet g e h m t geh&t, ungefiillt ungefullt ungefiillt gefiillt 1,425 315 85 4,9.1V5

86 80 5 3-21 3 700 130 26 900

1,35 285

1,6 4.10-5

4,9.

66

1,09 0.29 65

1,05 0,29 122

1,6-2 3 900 96 16 100 R- 120 110

0.5-1,7 12 OOO 160 69 180 R-123 145 38 17,7 3.8 4,5.1016 46,s

44

Die theoretische Dichte betragt 1,440 g/cm3. Ungehartete lineare PPS weisen cine Dichte von nur 1,425 g/cm3 auf (Tab. 8-2); sie sind zu ca. 65 % rtintgenkristallin. Poly(phenylensu1fid) ist in Luft bis ca. 500°C stabil und nicht entflammbar. PPS wird daher fur korrosionsfeste Uberzuge von Pumpen und Ventilen sowie fur KochtCipfe und -pfannen eingesetzt. Der grcjsste Verbraucher ist jedoch die Elektro- und die Elektronikindustrie (Schalter, Regler, Verpackung elektronischer Bausteine usw.), gefolgt von der Automobilindustrie (Pumpen, Ventile, Dichtungen usw.). Dazu wird PPS in der Regel mit Glas- bzw. Kohlenstofffasem oder anorganischen Fullstoffen (Kreide, Eisenoxid usw.) ausgeriistet. Mineralische Fiillstoffe verbessem die Verarbeitbarkeit und verringem das Schrumpfen. Ungefulltes PPS wird auch fur Fasem und nicht-gewebte flachige Gebilde (Filme, Folien usw.) verwendet.

8.4.

Aromatische Polysulfidether

Aromatische Polysulfidether enthalten aromatischc und aliphatische Reste sowie Ether- und Thioether-Gruppierungen in der Kette. Monomere mit vier Methylengruppen werden aus Thiophen und Phenol hergestellt:

359

8. Kohlenstoff-Schwefel-Ketten

ooH + c1,

(8-17)

+

HCI, -Cle'

Die Monomeren werden mit Natriummethylat oder Anionenaustauschem in Zwitter-

ionen umgewandelt, die d a m in einer sog. Death charge-Polymerisation unter Aufgabe der Ladung und Ringdffnung zu den Polysulfidethem polymerisieren, z.B.

Fur Polymere mit funf Methylengruppen pro Repetiereinheit wird das entsprechende Monomere jedoch iiber eine Ringschlussreaktion erzeugt: (8-19)

Br(CH&Br + C H 3 - S o O H

e

- CH3Br, - Br

Die technische Bedeutung der Reaktion (8-18) liegt darin, dass aus wassrigen Ldsungen der Monomeren wasserbestindige Uberzuge erhalten werden. Die aus bifunktionellen Monomeren hergestellten linearen Polymeren sind jedoch verhaltnismlssig weich. Harte Uberziige erzielt man durch Copolymerisation mit multifunktionellen Zwitterionen. Die Hlrte dieser Uberzuge kann durch Filmbildung in Gegenwart von Latices oder kolloidalem Siliciumdioxid erhdht werden. Die Polymeren werden jedoch nicht als technische Produkte genutzt, weil die Monomeren zu toxisch sind.

8.5.

Polysulfone

Polysulfone -FZ-S02+ enthalten in der Hauptkette ausser bifunktionellen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Gruppierungen -Z- auch Sulfongruppen -S02-. Ihre IUPAC-Namen sind Poly(sulfony1-1-alkylen), Poly(sulfony1- 1-arylen) usw. In der Technik bezeichnet man als "Polysulfone" jedoch nur solche Polymeren, deren Kohlenstoffreste ammatisch sind und die zusatzlich noch aromatische Ethergruppierungen enthalten. Diese Polymeren sind daher eigentlich aromatische Polyethersulfone mit der allgemeinen Konstitutionsformel tO-Ar-SO2-Ar'Si; (Kap. 8.5.3). Urn das eigene Produkt von Konkurrenzprodukten abzuheben, werden sie je nach Firma als Polysulfone, Polyarylsulfone, Polyphenylsulfone, Polyethersulfone, Polyphenylethersulfone oder sogar als Polyarylenether ("Polyarylether") bezeichnet.

8.5.1.

Poly(alkylensulfon)e

Polysulfone mit aliphatischen oder cyclopaliphatischen Gruppierungen in der Hauptkette entstehen entweder durch radikalische Copolymerisation der entsprechenden Olefine bzw. Cycloolefine mit Schwefeldioxid, z.B.

360 (8-20)

(8-21)

8.5. Polysulfone

CH2=CH2

+

0+

SO2

-+

+S02-CH2-CH2+

n

- tso2Cft

oder durch Oxidation der korrespondierenden Polysulfide:

Die radikalische Copolymerisation (GL(8- 19) und (8-20)) erfolgt oberhalb der sog. Ceiling-Temperatur T, ("Deckentemperatur") aus thermodynamischen Griinden nicht zu hochmolekularen Polymeren (Band I). Da Schwefel-Kohlenstoff-Bindungenweit schw2cher als Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sind (240 kJ/mol vs. 345 kJ/mol), sind sie thermisch leicht homolytisch spaltbar. Die gebildeten Makroradikale werden dann wegen der niedrigen Ceiling-Temperaturen (Tab. 8-3) in Retro-Polymerisationen zu den Monomeren abgebaut. Wegen dieser leichten Abbaubarkeit konnen die aliphatischen Polysulfone nicht als Werkstoffe verwendet werden. Sie sind aber aus den gleichen Griinden umgekehrt als Abdecklacke (Resists) beim Herstellen integrierter Schaltungen brauchbar (Band IV). Technisch verwendet wird hier vor allem der Abbau von Poly(1 -butensulfon) mit Elektronenstrahlen. Poly(2-methyl-] -pentensulfon) zerfallt am schnellsten (niedrigste T J . Tab. 8-3 Dichten p. Glastemperaturen TG ud Schmelztemperaturen TH von 1:1-Copolymeren aus Olefinen bzw. Cycloolefinen und Schwefeldioxid. Tc = Ceiling-Temperatur bei der Copolymerisation mit einern iiberschuss SO2 von den ZustAnden I zu den Zustiinden 11, welche gasformig (g), flussig (I), gelost (s), amorph (a) oder kristallin (c) sein konnen. * (31 % S02).

Olefin

Ethen Propen 1-Buten 1-Hexen 1-Hexadecen 1-Octadecen Isobuten 2-Methyl-1-penten 4,4-Dimethyl-l-penten 2,4,4-Trimethyl- 1-penten Cyclopenten Cyclohexen Cyclohepten Bicylo[2.2. llhepten 1-Buten + Cyclopenten (I:])

TC

P

TG

TM

"C

g crn"

"C

"C

5 - 34 14 < - 80 103 24

(a)

1,457 1,245 1,220 0,990 0,990 1,406

81-95

135 * 280 150-160 76

77 45 230

(ss)

(d

(ss) (ss) 11 (ss)

82 200-205 117 57

240-290

36 1

8. Kohlenstoff-Schwefel-Ketten

8.5.2.

Poly(phenylensu1fon)

Poly(sulf0- 1,4-phenylen) + S o y ( 1,4-C6H4)% entsteht durch Oxidation von Poly(thio- 1,4-phenylen)-Suspensionenbei Temperaturen von (40-90)"C:

(8-23)

-

S

+ O2

D

--*

*:+ 0

Wegen seiner sehr hohen Schmelztemperatur von 520°C kann das Poly(su1fo- 1,4phenylen) ("Poly(pheny1ensulfon)") nur schwierig zu Werkstoffen verarbeitet werden. Es wird jedoch als Ceramer@ Fluorpolymeren zugesetzt, wo es den Abriebwiderstand erhoht und bei Uberzugen die Haftung an Metallen verbessen.

8.5.3.

Polyethersulfone

Aromatische Polysulfone PSU werden thermoplastisch verarbeitbar, wenn in ihre Ketten flexibel machende Ethergruppen (niedrige Rotationsschwelle, s. Band I) eingefuhrt werden. Je nach der Struktur der Grundbausteine bzw. Repetiereinheiten werden diese Polysulfone von den Herstellem schlicht als Polysulfone oder je nach Firma als Polyaryl(en)sulfone, Polyphenyl(en)sulfone, Polyethersulfone oder sogar als Polyarylether bezeichnet. Diese kommelzielle Unterscheidung ist chemisch nicht gerechtfertigt, da alle Produkte immer Sulfon- und Ethergruppen sowie aromatische Reste enthalten: sie sind aromatische Polyethersulfone. Einige PSU sind jedoch Blends mit ABS oder SAN, andere sind mit 30 % Glas- oder Kohlenstofffasern verstarkt. Alle handelsublichen Polyethersulfone weisen in der Kette die charakteristische Gruppierung -C6H4-S02-C6H4-0auf, die jedoch nur in den ersten drei der unten stehenden vier Strukturen auch eine Monomereinheit ist (s. unten). Im nachstehenden werden alle aromatischen Polyethersulfone durch die Abkurzung PSU gekennzeichnet und die vier handelsublichen Typen durch PESU, PPSU, PBSU und PAESU. In der Literatur werden auch viele andere Kurzel verwendet (z.B. PES, PSF oder PSO). Die Konstitutionsformel der Polyarylethersulfone PAESU wurde nicht bekannt gegeben, doch scheint es sich um die nachstehend aufgefiihrte chemische Struktur zu handeln. PESU (PES)

+SO2

0-

0

PPSU (PPSF) 0

S

0

2

PBSU (PSF) 0

S

0

20 0 - 0 -

(Pusm -

--(3-s02

Polyethersulfon

-

0-0

0

0

Polyphenylensulfon

Polybisphenolsulfon CH3 0 so,

+

Polyarylethersulfon

362

8.5. Polysulfone

Poly sulfonierungen Polyarylensulfone konnen durch Polysulfonierungen oder durch Polyether-Synthesen hergestellt, und zwar jeweils als AB- oder als AA/BB-Reaktionen. Bei Polysulfonierungen wird aromatisch gebundener Wasserstoff durch Sulfonyliumionen elektrophil substituiert. Die Reaktionen werden bei (lOO-250)"C mit katalytischen Mengen von Lewis-Sauren wie FeC13, SbC13 oder InCl3 in Ldsungsmitteln wie Nitrobenzol, Tetrachlorethylen oder Sulfonen oder aber in der Schmelze ausgefuhrt. Die AB-Reaktion zu Polyethersulfonen (PESU) erfolgt also nach

Bei dieser AB-Reaktion werden wie gezeigt praktisch nur para-substituierte Gruppierungen gebildet. Da das Monomere jedoch sehr teuer ist, stellt man das Polyethersulfon PESU nicht rnit der Reaktion (8-23) her, sondem mit der Reaktion (8-26). Um mit einer AA/BB-Reaktion zur gleichen Repetiereinheit -C6H4-0-C6H4-S02zu gelangen, muss man von den entsprechenden Diphenylethem ausgehen: (8-25)

0

0

-

0

+

CISoz-(-J-o~sozcI

- 2 HCI

n

Die Reaktion (8-25) fuhrt jedoch zu ca. 20 % ortho- und nur 80 % para-Gruppierungen. Sie ist fur die Synthese von PESU unbrauchbar, weil die Polymeren rnit steigendem ortho-Anteil zu sprode werden. Sie eignet sich jedoch fur die Synthese von Polyarylethersulfonen (die nachstehend gezeigte Struktur ist rnit der auf der vorhergehenden Seite Er PAESU gezeigten identisch!)): (8-26)

( - J O G

+

c I s o z ~ s o z c I

- 2 HCI

pol yether-Synthese Die Polyether-Synthese ist eine nucleophile Substitution von aromatisch gebundenem Halogen durch Phenoxyionen unter Abspaltung von Metallchloriden MtC1. Sie kann als AB- oder als AA/BB-Reaktion ausgefuhrt werden. Die AB-Reaktion ist die Methode der Wahl f i r die Synthese der Polyethersulfone (PESU):

363

8. Kohlenstoff-Schwefel-Ketten

Die entsprechende AABB-Reaktion eignet sich sowohl fur die Synthese von Polyphenylensulfon (PPSU)

- 2 MtCl

#

-

-

+

0

2

~

0

~

0

als auch die von Polybisphenolsulfon, wenn (MtO(p-C6H4)-C(CH3)2-(p-C6H4)oMt anstelle von Mt0(4,4'-C6H4-C6H4)OMt) verwendet wird. Diese AB- und AABB-Reaktionen erfolgen bei (1 30-25O)"C in Llisungsmitteln, die sowohl die Monomeren als auch die Polymeren Ibsen, z.B. in Mischungen von Chlorbenzol und Dimethylsulfoxid. Bei AB-Polyether-Synthesen reagieren die Monomermolekiile nicht so schnell wie die Polymermolekiile (6. Aufl., Band I, S. 447). Die Monomermolekule liegen daher anfanglich in grbsseren Anteilen vor als die klassische Polykondensationstheorie vorhersagt. Die Verteilung der Polymerisationsgrade wird breiter und die Molmasse steigt zuerst nur schwach und erst spater steiler mit der Zeit an. Bei AA/BB-Synthesen werden dagegen anfanglich relativ mehr Monomermolekule verbraucht. Die Molmassenveneilung wird enger und die Molmasse nimmt erst steil und dann weniger steil mit der Zeit zu. Bei den nucleophilen Reaktionen (8-26) und (8-27) werden Polymere mit reaktiven Endgruppen gebildet, die bei der Verarbeitung weiterkondensieren. Dabei steigen die Molmassen und folglich auch die Schmelzviskositaten an. Zur Stabilisierung werden daher die Phenolatgruppen mit Methylchlorid umgesetzt, wodurch nichtreaktive Methoxygruppen entstehen.

Pol yarylensulfidsulfone Polyarylensulfidsulfone entstehen durch Copolykondensation von Cl(p-C6H4)Cl und Cl(P-C6H4)S02@-C6H4)Cl mit Na2S. Die amorphen Polymeren weisen eine Glastemperatur von 215°C auf.

Eigenschaften Aromatische Polyethersulfone sind transparent und leicht gelblich gefarbt. Sie bauen bei der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht mit Wellenlangen Lo < 320 nm ab. Dieser Photoabbau ist hauptsachlich durch die Sulfongmppen und weniger durch anwesende Verunreinigungen bedingt. Beim Abbau entstehen hauptsachlich Hydroxylgmppen. Als Schutzmittel eignen sich daher Peroxid-Desaktivatoren und sterisch gehinderte Amine (HALS, s. Band IV). Die Polymeren sind amorph und besitzen hohe Glastemperaturen zwischen 190 und 230°C (Tab. 8-4). Sie thermisch und hydrolytisch stabil und weisen gutes Kriechverhalten auf. Ihre Schmelzeviskositaten sind hoch, werden aber nur wenig von der Schergeschwindigkeit beeinflusst. Beim Verarbeiten durch z.B. Spritzgiessen treten daher nur wenig molekulare Onentierungen auf; die Eigenschaften von Formteilen sind praktisch richtungsunabhangig.

~

364

8.5. Polysulfone

Aromatische Polyethersulfone eignen sich wegen ihrer guten thermischen und hydrolytischen Stabilitat fur Anwendungen, bei dencn sie dauemd und/oder wiederholt Wasserdampf und heissem Wasser ausgesetzt sind. Beispiele sind konstruktive und elektrische Teile, Beschichtungen von Pfannen und Topfen. mikrowellenfeste Behalter und sterilisierbare medizinische Utensilien. Die guten dielektrischen Eigenschaften fuhren zu Anwendungen bei 2.B. spritzgegossenen Leiterplatten. Sie werden als Membranen fur Gastrennungen benutzt und in Form ihrer Sulfonierungsprodukte auch fur die Meerwasserentsalzung. In organischen Losungsmitteln tritt Spannungsrissbildung auf. Die Loslichkcit in organischen Losungsmitteln (Anilin, DMF, DMSO usw.) nimmt in der Reihenfolge PBSU > PAESU > PESU > PPSU ab. Die Polymeren sind gut bestaindig in wassrigen Losungen von Mineralsauren. Alkalien und Salzen. Tab. 8-4 Eigenschaften von Polyethersulfonen. kB = kein Bruch. Olefin

Dichte Brechungsindex Wamestandfestigkeit (1,82 MPa) Vicat-Temperatur B Glastemperatur (DSC) Linearer therm. Ausdehnungskoeff. Wbneleitf2higkeit(20°C) Zugmodul Biegemcdul Streckspannung Zugfestigkeit (Bruch) B iegefestigkeit Kompressionsfestigkeit Smkgrenze Reissdehnung Schlagfestigkeit (Izod, 3.1 mm) (CharpY) Kerbschlagfestigkeit (Izod, 3.1 mm) (CharpY) Hate (Rockwell) Relative Permittiviat Otcfichenwiderstand Durchgangswiderstand (2 min) Durchschlagfestigkeit Dielektrischer Verlustfaktor (50 Hz) Lichtbogenfestigkeit Sauerstoffindex Entflammbarkeit Wasserabsorption (24 h) (Gleichgewicht)

Physik. Einheit

dcm3 1

T T T K-' W m-I K-' MPa MPa MPa MPa MPa MPa % %

PPSU PAESU PESU Victrex@ Radel@ Radel* A400 4100G R5000 1,37 1,545

1,29

1,37

1,24 1,63

210 222 230 55.104 0,18 2440 2570

204

204

220 56.104

217 49.10-6

2140 2280

2650

64

12

84 129

83 91

174 188 192 56. 0,26 2480 2690 70

86

60

7 60

90

340 640

85

M88 3,5

3.4

MI 10 3.5

6.5 1340

M/m2 1 R Q cm

kV/mm 1 S

% 90 %

100

8.9.1 014 7,7.1016 14.6 0,002 41

34

38

v-0

v-0

0,43 I,]

0,3 1,8

106 96 6 75

kB kB

Jim N/m2

Jlm

PBSU UdeF PI700

v-0 0,62

69 5 M69 3.2 3.1016

5.1016 20

0,001 122 30 v-2 0,22

365

8. Kohlenstoff-Schwefel-Ketten

8 . 6 . Polymere rnit Schwefel in Ringstrukturen 8.6.1.

Poly(thiophen)e

Poly(2S-thiophen) existiert in einer aromatischen und in einer chinoiden Form:

aromatisch

chinoid

Synthesen Substituierte und nicht substituierte Poly(thiophen)e sind durch verschiedene Synthesen erhiltlich. Die Polyreaktion von 3-substituierten 2,5-Dichlorthiophenen und Magnesium wird durch Nickelkomplexe katalysiert:

Die Reaktion verlauft ubenviegend unter Kopf-Schwanz-Kopplung. Grossere Regiospezifizitaten mit 91 % Kopf-Schwanz-Kopplung erzielt man durch die Ein-Topf-Reaktion von (I) 2-Brom-3-dodecylthiophen mit Lithiumdiisopropylamid in Tetrahydrofuran bei -40°C. gefolgt von (11) einem Zusatz von MgBr2-O(C2Hg)2 und daM von (111) NiC12.( 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan):

Cl

(8-30)

S

Br + Li

d

2

S

C 5H Br

n ---*

BrMg

n C12H25

Hohere Molmassen, aber auch grossere Anteile an Verunreinigungen, werden bei der oxidativen Kupplung von Thiophenen und Bithiophenen in organischen Losungsmitteln rnit FeC13 als Oxidationsmittel erhalten. Die Plasmapolymerisation (s. Band I) ist dagegen ein fur die Erzeugung dunner Filme brauchbarer Trockenprozess. Dunne Filme von Poly(3-methylthiophen) lassen sich durch elektrolytische Abscheidung aus Elektrolytlosungen (quaternare Ammoniumsalze usw.) der Monomeren an Platin- oder Goldelektroden herstellen. Im ersten Schritt wird hier von dem Monomermolekul ein Elektron entfemt. Das entstehende Radikalkation kombiniert dann entweder rnit einem anderen monomeren, oligomeren oder polymeren Radikalkation oder reagiert rnit einem neutralen Monomemolekul unter Abspalten von H2 usw. Die Elektroneutralitat wird durch die Gegenionen des Elektrolyten aufrechterhalten, z.B. durch [BF4Ie.

366

8.6. Polymere mi[ Schwefel in Ringstrukruren

Eigenschafien Poly(thiophen) ist amorph, substituierte Poly(thiophen)e sind schwach kristallin. Das durch die konjugierten Doppelbindungen erzeugte sc-System fuhrt zu elektrischen Leitftihigkeiten, deren GrSsse von der Konstitution der Monomereinheiten, deren regiospezifische Verknupfung, der Makrokonformation der Polymermolekule, der Morphologie der Polymeren sowie des Typs und der Konzentration des Dotierungsmittels abhangt. Nicht dotienes Poly(thiophen) weist eine elektrische Leitfahigkeit von ca. S/cm auf, ein mit I2 dotiertes aber eine von 7 S/cm und ein mit S03CF3e dotiertes sogar eine von 100 S/cm. Poly(thiophen)e zeigen auch Elektrochromie und Thermochromie. Poly(thiophen)e sind sowohl im nicht dotierten als auch im dotierten Zustand recht stabil gegen Sauerstoff und Feuchtigkeit. Sie werden zur Zeit fur antistatische Filme und Uberzuge verwendet. MSgliche andere Anwendungen sind fur Biosensoren, Batterien, Dioden und Transistoren.

8.6.3.

Andere Polymere

Poly(3,4-ethylendioxythiophen) wird zum antistatischen Vcrpacken elektronischer Bausteine verwendet. Sehr dunne, fast unsichtbare Schichten dieses Polymeren machen Kunststoffe oberflachenleitfahig. Poly(tetrathiafulva1en) entsteht durch oxidative Polymerisation von Tetrathiapentalen. Es ist auch ohne Dotierung elektrisch leitfahig.

")-cs7f)q S

C6H5

Poly(3,4-elhylendioxythiophen)

S

C6H5

Tetrathiapentalen

Polybenzthiazole werden mit den entsprechenden Oxazolen in Kap. 9.7.4 besprochen.

N

N Hgd Ae

'

N, Ae CH,

-

Polyb-phenylenbenzbis(1,3-thizol)) Poly(p-phenylenbenzbis(1,3-thiazolium))salz

8. Kohlenstoff-Schwefel-Ketten

367

Literatur zu Kap. 8 8.0. ALLGEMEINE UBERSICHTEN E.J.Goethals, Sulfur-Containing Polymers, J.Macromol.Sci.[Revs.] C 2 (1968) 73 E.J.Gcethals, Sulfur-Containing Polymers, Topics Sulfur Chem. 3 (1977) 1 8.1. ALIPHATISCHE POLYSULFIDE MIT MONOSCHWEFEL P.Sigwalt, Stereoregular and Optically Active Polymers of Episulfides, 1nt.J.Sulfur Chem. C 7 (1972) 83 W.H.Sharkey, Polymerization through the Carbon-Sulfur Bond, Adv.Polym.Sci. 17 (1975) 73 8.2. ALIPHATISCHE POLYSULFIDE MIT POLYSCHWEFEL GGaylord, Polyethers, Pt. 3, Polyalkylene Sulfides and Other Polythioethers, Wiley, London 1962 E.R.Bertozzi, Chemistry and Technology of Elastomeric Polysulfide Rubbers, Rubber Chem. Technol. 41 (1968) 114 C.Placek, Polysulfide Manufacture, Noyes Data Corp., Park Ridge, NY 1970 W.Cmper, Polyalkylensulphides, Brit.Po1ym.J. 3 (1971) 28 E.Dachselt, Thioplaste, VEB Dtsch.Vlg. Grundstoffindustrie, Leipzig 1971 F.Lautenschlaeger, Alkylene Sulfide Polymerizations, J.Macromol.Sci. [Chem.] A 6 (1972) 1089 H.Lucke, ALIPS. Aliphatische Polysulfide, Hiithig und Wepf, Basel 1992 8.3. POLY(PHENYLENSULF1D) V.A.Sergeev, V.K.Sitikov, V.Nedlekin, Polyarylensulfide: Herstellungsmethoden, Zusammensetzung und Eigenschaften, Usph.Khim. 47 (1978) 2065 (in Russ.) D.G.Brady, Poly(pheny1ene Sulfide) - How, When, Why, Where, and Where Now, J.Appl.Polym.Sci. Appl.Polym.Symp. 36 (1981) 231 L.C.Lopez, G.L.Wilkes, Poly@-Phenylene Sulfide) - An Overview of an Important Engineering Thermoplastic, J.Macromol.Sci. - Revs.Macromol.Chem.Phys. C 29 (1989) 83 8.4. AROMATISCHE POLYSULFIDETHER D.L.Schmidt, H.B.Smith, M.Yoshimine, M.J.Hatch, Preparation and Properties of Polymers from Aryl Cyclic Sulfonium Zwitterions, J.Polym.Sci. [Chem.] 10 (1972) 2951 8.5. POLYSULFONE K.J.Ivin, J.B.Rose, Polysulphones, Organic and Physical Chemistry, Adv.Macromol.Sci. 1 (1976) 336 V.J.Leslie, J.B.Rose, G.O.Rudkin, J.Feltzin, Polyethersulphone - A New High Temperature Engineering Thermoplastic, in R.D.Deanin, Hrsg., New Industrial Polymers [ACS Symp.Ser. 41, Amer.Chem.Soc., Washington, DC 1974, 63 8.6. POLYMERE MIT SCHWEFEL IN KETTENSTmDIGEN RINGSTRUKTUREN S.Roth, One-Dimensional Metals. Physics and Materials Science, VCH, Weinheim 1995 G.Schopf, G.Kossmeh1, Polythiophenes - Electrically Conductive Polymers, Adv.Polym.Sci. 129 (1997) D.Fichou, Hrsg., Handbook of Oligo- and Polythiophenes, Wiley-VCH, Weinheim 1998

368

9.

Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

9.1.

Polyimine und verwandte Polymere

9.1.1. Nomenklatur Verbindungen des Typs RrR2C=NH werden in der organischen Chemie Imine genannt; Azomethine R1R2C=NR3 werden entsprechend als substituierte Imine aufgefasst. Imine heissen aber auch solche organischen Verbindungen, bei denen die NH-Gruppierung identische Molekulteile mit Benennungsprioritat vcrbindet (Beispiel: 4,4'-Iminodibenzoeslure HOOC-C6H4-NH-C6H4-COOH). Das Diethylamin (C2Hs)zNH z2hlt man andererseits zu den sekundaren Aminen. In der Polymerchemie benutzt man meist die Poly(monomer)-Nomenklatur.Polymere des Vinylamins bzw. seiner Derivate werden entsprechend als Poly(viny1amine) und Polymere des Ethylenimins als Poly(ethy1enimin)e bezeichnet. Polymere N-Methylisocyanide heissen Poly(N-methylisocyanide) bzw. Poly((N-methy1imino)methylen)c. Beispiele fur Monomere und ihre Polymeren sind: CH, =CH

H2C -CH2

I/

I

CH3 -N -C

CH3-CCN

N H

NHCH,

N-Methylvinylamin

Ethy lenimin

Methylisocyanid

Methylcyanid

(Aziridin)

1

1

1

m C H 2 -CH

I

w v v

m C H 2 -CH2 -NH

NHCH,

Poly(N-methylvinylamin)

WC

w

II

N -CH3

Poly(ethy1enimin)

Poly(N-methylisocyanid)

wC=Narv

I

NH-CH3

Poly(N-methylcyanid)

Die systematische IUPAC-Nomenklatur wird dagegen praktisch nur fur archivarische Zwecke (2.B. Chemical Abstracts) verwendet; sie wird nur selten in der wissenschaftlichen Literatur benutzt und praktisch nicht in der technischen. Nach ihr wiirde z.B. das Poly(N-methylvinylamin) den systematischen Namen Pol y(( I -mcthylamino)cthylen) erhalten; Poly(ethy1enimin) wurde Poly(iminoethy1en) heissen.

9.1.1.

Polyisocyanide

Die Polymerisation von Alkylisocyaniden I mit Ni(I1)-Vcrbindungcn, H2S04/02 oder BF3 als Initiatoren liefert hochmolekulare Poly(alky1isocyanid)e I1 ( M , = 105):

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

369

Die Polymerisation erfolgt nicht uber die Isonitril-Gruppe. Die Polymeren weisen also keine C-N-Ketten auf, sondern vielmehr eine Poly(alkyliminomethy1en)-Struktur. Sie wurden an dieser Stelle nur wegen der Verwandschaft der Monomeren mit anderen Stickstoff enthaltenden Monomeren aufgenommen. Poly(isocyanide) mit sperrigen Alkylsubstituenten (R = t-CqH9, CH(CH3)C6H5 usw.) scheinen weitgehend, aber nicht vtillig, stereoregular zu sein. Die stereoregularen Sequenzen bilden im festen Zustand 4 1-Helices. Die dadurch hervorgerufene zylindrische Stlbchenstruktur der Segmente bleibt auch in apolaren Ldsungsmitteln (CHC13, Toluol usw.) erhalten, was zu Persistenzlangen von ca. 3 nm fuhrt. Das gesamte Molekul bildet jedoch statistische Knluel aus, so dass der Koeffizient a in der Beziehung [ q ]= K,Ma Werte von ca. 1,35 annimmt (steife Stabchen: 2; gesttirte KnPuel: ca. 0,8 (Band 11)). Poly(isocyanat)e mit nicht optisch aktiven Substituenten bilden gleiche Mengen von Polymennolekiilen mit jeweils umgekehrten Drehsinn. Da die helicalen Segmente sehr steif und in Ltisungsmitteln stabil sind, war es beim it-Poly(t-butylisocyanat) mtiglich, das Polymere anders als beim it-Poly(propy1en) chromatographisch in links- und rechtshlndige Helices aufzutrennen. Das Erhitzen der Poly(alky1isocyanat)e mit kleinen Anteilen an Protonen liefert planare Poly(azaetheny1en)e 111, die auch durch kationische Polymerisation von Nitrilen IV wie Benzonitril (R = CgH5) oder Acetonitril (R = CH3) zugbglich sind:

Die Hydrietung der Poly(azaetheny1ene) gibt Poly(alkylmethy1enimin)e 4-NH-CHR4.

9.1.2.

Polycyanide

Der bei 26°C siedende, ausserst giftige Cyanwasserstoff H-C=N (Blausaure) liegt gasftirmig als HCN und flussig als Dimer (HCN)2 vor. In Kontakt mit Alkalien (Glaswande!) wandelt er sich langsam in ein schwarzbraunes, vemetztes Polymeres urn. Die anionische Polymerisation des Cyanwasserstoffes fuhrt zur komplex aufgebauten Azulminsaure (polymere Blausaure) und nicht zum linearen Polymeren -f-CH=N+. Das lineare Polymere entsteht durch die ringtiffnende Polymerisation von s-Triazin (1,3,5Triazin):

H

Cyanogen (Cyan, Dicyan, Oxalsaurenitril) N=C-C=N weist zwei Polymere auf, Poly(cyanogen) und Paracyanogen. Die Elektropolymerisation liefert ein Poly(cyanogen), aus dessen konzentrierten Ltisungen in Tetrahydrofuran Faden gezogen werden ktinnen. Die Pyrolyse fiihrt bei 18 O o C zu elektrisch leitfahigen Kohlenstoff-Fasem.

9.1. Polyimine und verwandte Polymere

370

CN

CN

Poly(cyanogen) iddisiert

'i

II

I

Paracy anogen real

Paracyanogen ideal cis

Paracyanogen ideal trans

Das Erhitzen von Cyanogen (300-4OO0C), die Photolyse von Cyanogen, die Pyrolyse von Silbercyanid und die Kompression von Cyanogen (4-10 GPa) fuhren zu Paracyanogenen. Im letzteren Fall entstand in einer reversiblen Reaktion ein lineares Polymeres rnit der Struktur eines Poly(2,3-diiminobernsteinsaurenitril)s -kC2N2-)i;. Bci Driicken oberhalb 10 GPa wird dieses feste Polymere in ein schwarzes, vernetztes Paracyanogen umgewandelt, dass sich anders als Poly(cyanogen) nicht in Graphitfasern iiberfuhren Iiisst. Paracyanogen rnit einer idealen (hypothetischen) Leiterstruktur sollte nach theorctischen Berechnungen ein metallischer Leiter sein. Das bislang erhaltenc Produkt ist jcdoch ein Halbleiter ( 0 = 3.10-5 S/cm (25OC)). Von den beiden moglichen Isomeren des Cyanogens, Isocyanogen :C=N-C=N und Diisocyanogen :C=N-N=C: , ist nur das erstere bekannt. Isocyanogcn polymerisiert bereits bei -80" zu seinem Polymeren (Paraisocyanogen). Es ist kein Halblcitcr wic das rnit ihrn isornere Paracyanogen, sondern ein Isolator (cz = lo-* S/cm).

9.1.3.

Poly(dinitri1)e und Poly(tetranitri1)e

Dinitrile NC-CH=CH-CN wie Fumarsauredinitril und Maleinsauredinitril sind lcicht anionisch uber die Nitrilgruppen polymerisierbar, wegen der rnit steigendem Polymerisationsgrad zunehmenden Resonanzstabilisierung jedoch nur zu niedrigen Molmasscn von unter 1000 grnol. Die Homopolymerisation von Tetracyanoethylen ist noch nicht gelungen, wohl aber die Copolymerisation mit N-Vinylcarbazol oder Schiffschcn Basen.

Maleinsauredinitril

9.1.4.

Fumarsauredinilril

Tetracyanocthylen

Polycyanoacetylene

Dicyanoacetylen N=C-CzC-CrN ist rnit anionischen Initiatoren (CH30Na. Natriumnaphthalin, (CgH5)3CNa) und Ubergangsmetallkatalysatoren (MoC15, TiC14/Et3AI) ubcr die Acetylengruppe zu loslichen Polymeren mit Molmasscn von mchrercn Tausend S/cm iihnliche elekpolyrnerisierbar. Die nicht dotierten Polymeren weisen mit 5 = trische Leitfahigkeiten wie cis-Poly(accty1en) PAZ auf ( S/cm).

37 1

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Die kationische Polymerisation von Dicyanoacetylen mit AsF5 bei -78OC lieferte ein schwarzes Polymeres mit M, = 20 000, das keine Dreifachbindungen aufwies. Das nicht dotierte Polymere zeigte eine elektrische Leitf2higkeit von 0,46 S/cm. Dicyanodiacetylen N=C-C=C-C=C-C=N erhalt man beim Kuppeln von Dicyanoacetylen durch Kupfer(1)chlorid Cu2C12. Die htiheren Oligomeren CiN2 (i = 8, 10, 12, 14, 16) entstehen bei der Reaktion von Cyanogen N=C-C=N mit verdampfiem Kohlenstoff.

9.1.5.

Poly(ethy1enimin)e

Lineare Poly(ethy1enimin)e Poly(alky1enimin)e sind Polymere mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen zwischen je zwei Stickstoffatomen der Kette. Unverzweigte Poly(ethy1enimin)e -kNH-CH2-CH& erhXlt man durch die von C ~ H S ~ [ B F ~ O C bewirkte ~ H S ] ~ isomerisierende Polymerisation des unsubstituierten 2-Oxazolins und anschliessende Verseifung des Polymeren:

Ringe polymerisieren normalerweise nur, wenn sie gespannt sind. Das ungespannte 2Oxazolin polymerisiert jedoch, weil die Iminoether-Gruppierung -N=CH-0- zur Gruppierung >N-CO-H isomerisiert. Unverzweigte (lineare) Poly(ethy1enimin)e (PEI) sind kristallin (TM = 58.5OC). Sie sind sehr hygroskopisch und nur in heissem Wasser ltislich. Im Gegensatz zu den verzweigten Poly(ethy1enimin)en werden sie nicht grosstechnisch hergestellt. Da das kettenstandige Stickstoffatom zwei ungleiche Substituenten tragt (H und ein Elektronenpaar). besitzt Poly(ethy1enimin) zwei Makrokonfigurationen, eine isotaktische und eine syndiotaktische. Die gleichen N-Substituenten befinden sich bei Ketten in der cis-Makrokonformation (Fischer-Projektion auf eine Ebene) der isotaktischen Spezies jeweils auf der gleichen Seite der Kette, bei Ketten in der trans-Makrokonformation dagegen auf verschiedenen Seiten (abwechselnd unterhalb und oberhalb der Kettenebene). Die syndiotaktischen Polymeren verhalten sich entsprechend umgekehrt (gleiche NSubstituenten auf der gleichen Seite bei der trans-Konformation).

cis-Konformalion

trans-Konforrnation

312

9.1. Polyimine und verwandre Polymere

Die drei moglichen Segmenttypen -CH2-NH-CH2-, -CH~-CHZ-NH- (iso) und -CH2-CH2-NH(syndio) liegen jeweils in der Sequenz trans-trans (TT) der Mikrokonformationen vor, wenn elektrostatische Krafte wie z.B. Wasserstoffbriickenbindungen anwesend sind. Solche Bindungen sind bei den entsprechend gestrecktkettig kristallisierenden Sesqui- und Dihydraten der linearen PEI anwesend. Bei Abwesenheit von elektrostatischen Kraften treten dagegen die Dimikrokonformationen TT (-CH;?-NH-CH;?-), TG(-CHz-CH2-NH(iso)) und TG- (-CH2-CH2-NH(syndio)) auf. Wasscrfrcies PEI bildet entsprechend 51-Helices, die zu Doppelhelices zusammengelagert sind. Zwischen den drei Energieminima bei 0", 120" und 240" bestehcn nur niedrige Barrieren. Die Ketten sollten daher kinetisch sehr flexibel sein und statistischc Knauel bilden. Wegen der durch die in wassrigen Losungen auftretenden Versteifungen der Kette durch elektrostatische Effekte sollten aber die charakteristischen Verhaltnisse ca. doppelt (isotaktisch) bzw. vier Ma1 (syndiotaktisch) so gross sein wie bcim Poly(ethy1enoxid). Da die theoretischen Temperaturkoeffizienten d In (r02)/dT der ungesthrten Fadenendenabstande ro jeweils negativ sind, sollten die Knauel mit stcigender Temperatur immer kompakter werden.

Substituierte lineare Poly(ethy1enimin)e 2-Alkyl-2-oxazoline lassen sich trotz abwesender Ringspannung untcr Ringoffnung kationisch zu Poly(2-acyl-2-oxazolin)en tN(COR)-CH2-CH2f;; polymcrisieren, weil die Iminoethergruppe zu einem tertiaren Amid isomerisicrt (Kap. 9.7.5). Diese Polymeren werden als Adhasive ( f i r Papier, Glas, Aluminium, Polyamide, Ccllophan@j,Schlichten, Dispergierungsrnittel usw. verwendet.

Verzweigte unsubstituierte Poly(ethy1enimin)e Das technisch wichtige Ethylenimin wird industriell nach zwei Vcrfahrcn hergestellt. Beim Wencker-Prozess setzt man Ethanolamin H2NCH2CH2OH (aus Ethylenoxid und Ammonia) mit Schwefelsaure zur P-Aminoethylschwefelsaure H2NCH2CH20S03H um, das daM in einer zweiten Stufe beim Erhitzen rnit 2 NaOH untcr Druck wicder die Saurc abspaltet, wobei ausser Ethylenimin (Aziridin) auch Natriumsulfat und 2 H20 entstehen. Beim Dow-Prozess reagiert man bei 100°C 1,2-Dichlorethan mit NH3 und CaO, wobei neben dem Aziridin auch CaC12 und H20 gebildet wird. Bei der kationischen Polymerisation von Ethylcnimin (Aziridin) mit Protonsauren oder alkylierenden Agenzien als Initiatoren entstehcn hypervcrzwcigtc Poly(ethy1enimin)e, z.B. nach

Verzweigte Poly(ethy1enimin)e enthalten neben den regularcn sckundiircn Stickstoffatomen der Hauptketten wegen Ubertragungsreaktioncn auch tcrtiiirc Stickstoffatome als Velzweigungsstellen und wegen der daraus resultiercnden vielcn Enden auch viele primare Stickstoffatome als Endgruppen. Bei Handclsproduktcn betragt das Verhaltnis von primaren : sekundaren : tertiaren Aminogruppen ca. 1 :2: 1 .

313

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Diese Poly(ethy1enimin)e ldsen sich in kaltem Wasser. Sie werden z.B. als Papierhilfsmittel oder als Klebstoffe fur z.B. die Bindung von Polyestercord an Kautschuk eingesetzt. Quatemierte Poly(ethy1enimin)e dienen als Flockungsmittel in der Wasseraufbereitung.

Substituierte Polyimine N-Substituierte Ethylenimine konnen in iihnlicher Weise wie der Starnrnkdrper kationisch mit Kettenabbruch polymerisiert werden. Eine Ausnahme bildet N-t-Butylethylenimin, dessen Polymerisation lebend ohne Abbruch und ohne Ubertragung ablauft. Poly(alky1enimin)e mit llngeren Alkylenresten zwischen den sekundaren Amingruppen bilden sich bei durch N-Alkylierung tertilrer Diamine bei der Menschutkin-Reaktion. Diese starken Polyelektrolyte sind unter dem Namen Ionene bekannt:

9.1.6.

Poly(forma1dazin)

Aldazine sind nach IUPAC die Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Hydrazin H2N-NH2. Formaldazin CH2=N-N=CH2, das einfachste Aldazin, ist das Stickstoffanaloge des Butadien. Es polymerisiert anionisch wie Butadicn, anders als Butadien aber auch kationisch und nicht radikalisch. Wie Poly(butadien) kann es 1.4- und 1,2-Strukturen aufweisen. -CHZ

fH2--c\H2 N=N

\

-CH N=N

\

CH,

cis- 1.4

9.1.7.

trans-1,4

-N

I

-

N =CH,

1,2 (is0 oder syndio)

Poly(ani1in)

Die Oxidation von in Salzslure geldstem Anilin C6H5NH2 oder anderen Anilinsalzen mit Dichromaten oder anderen Oxidationsmitteln in Gcgenwart von Sauerstoffubcrtrggem (Eisen-, Kupfer- oder Vanadiumsalzen) fiihrt zu tiefblauen bis schwarzen Pulvem, die unter den Namen Anilinschwarz (E: aniline black), oder Poly(ani1in) bekannt sind. Diese Pigmentfarbstoffe bestehen aus Polymeren, die kettenfhrmig angeordncte Phenazingruppierungen enthalten, aber wohl nicht streng linear aufgebaut sind. Die zur Gruppe der Azinfarbstoffe gehdrenden Polymeren werden rneist direkt auf Baumwolle oder Seide erzeugt. Sie sind sehr echt und von ausserordentlich schoner Farbc.

374

9.1. Poiyimine und verwundte Polymere

Phenazin (Dibenzopyrazin)

Die Pigmentfarbstoffe enthalten ausser Phenazingruppen noch cine Reihe anderer Stickstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Kohlenstoff- und Stickstoff-Stickstoff-Bindungen und vermutlich auch Verzweigungen. Lineare Poly(ani1in)e (PANI) werden technisch durch Oxidation von Anilin durch Ammoniumpersulfat (NH4)&08 in Gegenwart von uberschussiger Saure erzeugt (Versicon@). Altemativ kann man auch mit FeC13 oxidieren oder elektrochemisch polymerisieren. Eine biochemische Methode verwendet H202 und Meerrettich-Peroxidase als Katalysator. Da bei niedrigen pH-Werten gearbeitet werden muss, wird jedoch bei der Polymerisation die teure Peroxidase zerstort. Poly(anilin) existiert in einer voll reduzierten gelben Form (Leukoemeraldin; G: leukos = weiss, farblos (!); E: emerald = Smaragd(griin) (!)), einer 50 % oxidierten, blaucn Form (Emeraldin) und einer 100 % oxidierten, purpumen Form (Pernigranilin). Alle drei Formen sind Isolatoren. Nach NMR-Messungen liegen beim Emeraldin Benzoidund Chinoid-Strukturen vor; die Elektronen sind nicht delokalisiert. Beim Pemigranilin wechseln sich Benzoid- und Chinoidgruppen ab. Die Oxidation des Leukoemeraldins (E: leucoemeraldinc base) sowic die Protonierung des Emeraldins (E: emeraldine base) liefem das elektrisch leitende, grune Emeraldinsalz (s. nHchste Seite). Die weitere Oxidation des Emeraldinsalzes fuhrt zum ebenfalls elektrisch leitenden blaupurpumen Pemigranilinsalz.

0; 0 0 0X f r

L

1

Leukoemeraldin (gelb)

n r

E

~

1

~

0

~

e

EmeraldinN

(blau) ~

Emcraldinsalz

(an)

n r

ES

1

DTe

f

7

H

H

H

H

n

N

375

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Bei der Synthese wird Anilin (I) zum Radikalkation (11) oxidiert, das dann mit seinem Mesomeren (111) zum Dikation dimerisiert. Abspalten der Protonen liefert das neutrale Dianilin (V), das weiter zum Mono(radika1kation) (VI) und schliesslich zum Di(radika1kation) (VII) oxidiert wird. Beim Kuppeln von VII mit I1 werden zwei Protonen eliminiert. Das resultierende Trikation (IX) ist mesomer mit X, das bereits die Repetiereinheit des Pemigranilins enthalt.

1

+ 111; - 2 H 0

1 - 2 8

Ix

X

Das Pemigranilinsalz entsteht somit direkt bei der chernischen Synthese, wird aber durch uberschussiges Anilin zum Emeraldinsalz reduziert. Bei all diesen Schritten stabilisieren die Anionen Ae der uberschussigen Saure die jeweiligen Kationen der Polymeren als Salze stabilisiert. Die Saure solubilisiert femer das Anilin in der wassrigen Losung und stellt zudem die Anionen als Dotierungsmittel fur die Polymeren bereit. Die verschiedenen Poly(ani1in)e ktinnen durch Andem des pH-Wertes oder ihres Oxidationszustandes ineinander uberfuhrt werden, wie G1.(9-8) fur eine Dianilin-Einheit zeigt. Die Repetiereinheit des Leukoemeraldins besteht aus zwei I-Gruppen, diejenige des Emeraldins aus je einer I- und 11-Gruppe und diejenige des Pernigranilins aus zwei 11-Gruppen (s. oben).

376

9.1. Polyimine und verwandre Polymere

+2e@11-2e +2H

-2H

@

Die chemischen und physikalischen Eigenschaftcn der Poly(ani1in)e werden sehr stark durch ihren Oxidationszustand, ihre Ladung und ihre Gegenanionen sowie ihrc Kristallinitlt beeinflusst (Abb. 9- 1). Leukoemeraldin weist z.B. eine nicht konjugierte Polymerkette auf, wahrend Pemigranilin vollig konjugiert ist. Weitere Modifikationen sind durch das Einfuhren von Substituenten moglich. Die elektrische Leitfahigkeit variiert z.B. uber 11 Zehnerpotenir.cn, bcim Emeraldinhydrochlorid z.B. von ca. 10-lo S/cm im neutralen Bereich bis zu ca. 40 S/cm im stark sauren (Abb. 9-1). Die grossten elektrischen Leitfahigkeiten werden bei den Emeraldinsalzen beobachtet, z.B. bei einer aus m-Kresol ersponnencn Faser aus mit (+)-Camphersulfonsaure dotienen Emeraldin (c= 200 S/cm). Derartige Fasem weiscn einen textilen Elastizitatsmodul von Etex = 7,3 gf/den (entspricht E = 1,l GPa bei p = 1,7 g/cm3) und eine "spezifische Reisskraft" (E: tenacity) von ctex = 0,2 gf/den bzw. eine Reissfestigkeit von ca. og = 30 MPa auf. Die Glastemperaturen liegen bei ca. 200°C. Geeignet dotierte Poly(ani1in)e behalten ihre elektrischcn Leitflhigkciten uber viele Jahre bei. Sie dienen daher fur viele elektronische Anwendungen: Licht cmitticrende Dioden, wieder aufladbare Batterien, Biosensoren, Membranen fiir Gastrennungen, organische Halbleiter usw. 10

1

10-1 -

-

10-31

c

10-5.

ring-sulfonierte Poly(anilin)e

h

I

1

b

10-7.

10-9. a'

10-11

-0-0

-

o

Emeraldinhydrochlorid

I 0 2 4 6 8 10 - PH

-2

Abb. 9-1 Einfluss des pH-Wertes auf die elektrische Leitfahigkeit CT von Emeraldinhydrochlorid und an der Phenylengruppe sulfonierter Poly(ani1in)e (0)[I].

(0)

371

9. Kohlensroff-Stickstoff-Ketten

9.1.8.

Imin-Dendrimere

Chemische Struktur und Synthesen Von den vielen in der Literatur berichteten Dendrimeren werden bislang nur zwei industriell hergestellt (AstramolB, Starburst@). Beide Dendrimertypen enthalten die Imingruppe; die Polyamidoamin-Dendrimeren weisen auch noch eine Amidgruppe auf.

@p

Pol y (propylenimin)-Dendrimer (POPAM)

-CH2-CH2-N:

Asuamol@

CH2 -CH2 F* -

CH2 -CH2 -CO

Polyamidoamin-Dendrimer (PAMAM) Starburst@

-CH2 -CH2-N: CH2 -CH2 -CO

-F*

Poly(l,3-trimethylenimin)-Dendrimere (POPAM) Zur Synthese der POPAM-Dendrimeren wird an 1,4-Diaminobutan zuerst Acrylnitril in einer doppelten Michael-Addition angelagert. Anschliesscnd wird unter Druck in der Gegenwart von Raney-Kobdt hydriert. H.

H

H'

(9-9)

NEC-CH2CH2,

+

N(CHd4N: H

4 CH2:CH-CGN

+ N E C - CH2CH[

CH2CH2 - C N N(CH2)4N: CH2CH2- C N

H2NCH2CH2CH2, CHlCH2CH2NH2 N(CH2)4N: H2NCH2CH2CH,/ CH,CH,CH,NH2

Zum Aufbau der nachsten Generation wird der Prozess wiederholt usw. Nach dem obigen Schema besteht der Kem somit aus der tetrafunktionellen Gruppe >N(CH2)4N< (Multiplizitlt F* = 4). Die Verzweigungszellen - C H Z C H ~ C H ~ N ( C H Z C Hbesitzen ~ ) ~ < jeweils die Funktionalitlt F = 2. Die Endgruppen -R sind entwcdcr -CN oder -CHzNH2. POPAM-Dendrimere sind mit 0 Ij 5 4 Verzweigungsgenerationen im Handel (Tab. 9-1). Diese Dendrimeren werden jedoch vom Hersteller nicht nach der Anzahl j der Verzweigungsgenerationen klassifiziert, sondem nach der Anzahl i der Iterationsschritte, wobei i = j - 1 gilt.

378

9.1. Polyimine und venvandle Polymere

Polyamidoamin-Dendrimere (PAMAM) Die Synthesc der PAMAM geht dagcgen von z.B. 1,2-Diaminocthan aus. Die doppclte Michael-Addition von Methylacrylat wird dann von cincr Amidierung der resultierenden Carbomethoxygruppen mit einem grosscn Uberschuss an Ethylendiamin gcfolgt. (9-10) H

H

:N(CH,),N H

;

H

+4

0 CH, =CHCOCH3 II II CH,OCCH,CH,, 0

0

II CH,CH,COCH, N(CH214N:

b

CH,OCCH,CH,/ II 0

+ 4 H,N(CH&NH,

1

CH2CHZCOCH3 II 0

- 4 CH3OH

0 II CH,CH,CNH(CH,),NH,

0

II

H,N(CH,),NHCCH,CH,, N(CH2)4N, H,N(CH,),NHCCH,CH,

II

0

/

CH,CH,CNH(CH&NH,

II

0

Zum Aufbau dcr nachstcn Generation wird wiedcrum Methylacrylat angelagcrt und mit Ethylcndiamin amidiert usw. Die Vcrzwcigungsgencrationen weisen somit die Konstitution -NHCH2CH2N(CH2CH2CO)2< mit der Multiplizitat F = 2 auf. Da man bei den kommerziell crhaltlichcn PAMAM-Dendrimeren von Ethylendiamin oder Ammoniak ausgeht, sind die Keme cntweder >[(COCH2CH2)2NCH2CH2N(CH2CH2CO)2]< (F* = 4) oder -COCH2CH2N(CH2CH2CO)2< (F* = 3). Die Endgruppen -R (hicr auch Oberflachenzcllcn genannt) sind jcweils die Gruppierungen -NHCH2CH2NH2. Die PAMAM-Dendrimeren sind kommerzicll mit 1 Ij S 9 Verzweigungsgenerationen erhiltlich. Im Labormassstab wurden PAMAM-Dendrimerc mit bis zu 10 Vcrzweigungsgcnerationcn und Kerncn aus >NCH2CH2N< hergestellt (M,= 934 720).

Struktur und Eigenschaften Die totale Anzahl dcr Vcrzweigungszellen pro Molekul (= Polymerisationsgrad) bcrechnet sich aus der Multiplizitat F* des Kemes und der Multiplizitat F der Verzweigungszellcn zu N,(V) = F*(FJ - l)/(F - 1) und die Zahl der Endgruppen pro Molekul zu Nend(V) = F*FJ, wobei j die Zahl der aufcinander folgenden Verzweigungszellen (Verzwcigungsgencrationen) ist. Die Synthesen licfem im Idealfall molckulareinheitliche Polymere ( E w / a n = 1). In praxi sind jedoch immer Baufehler vorhanden. Sclbst bei sehr hohcn Molmassen (viclen Generationen) wird jcdoch aw/E,, < 1,1 gefundcn. Die Dendrimeren nahem sich der Kugclform an, wenn dcr Kern tctraedrisch ist (etwa beim Stickstoff mit 3 Valcnzen und 1 freiem Elcktroncnpaar); sic sind bei Kemen von Typ >-< mehr ellipsoidal. Die viclcn Folgcverzweigungen und die daraus resultierenden vielcn Endgmppcn fiihren zu Strukturen, die durch eine relativ schwachere Dichtc im Inncm und eine relativ grosse Dichtc an der Pcripheric gekennzeichnet sind. Als Folge dieses Aufbaus wciscn die Dendrimcren nicdrige hydrodynamische Durchrncsscr und Volumina auf (Tab. 9-1).

319

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Tab. 9-1 Anzahl j der Verzweigungsgenerationen, Anzahl N,=nd(V) der Endgruppen pro Molekiil, relative Molmassen M,, GrenzviskosiCltszahlen [ q ] in Aceton bei 25°C (POPAM) bzw. 0,1 m o w Zitronenshre in Wasser bei 25OC (PAMAM), aus GrenzviskosiCltszahlen berechnete hydrodynamische Durchmesser dh beiAnnahme der Gestalt einer Kugel sowie Glastemperaturen TG bei POPAM mit CN-Endgmppen bzw. bei PAMAM mit EDA-Kern. j Nend(V)

0 1 2 3 4 6

5

4 8 16 32 4 128

Relative Molmasse POPAM PAMAM 300 741 1622 3 385 6910

517 1430 3 256 6909 14215 28 826

[111 I (mL g-9 POPAM PAMAM 2,6 3,l 33 3,8 3.8

4,54 5.78 6,12 6,93 7.79

dh / nm TG I "C POPAM PAMAM POPAM PAMAM

0,49 0,71 0.96 1.23 1,56

- 59.7

2,02 2.88 3.89 5,OO 6,58

54,4 - 47,4 - 45,4 - 40.3 -

-

11

-3

0 11 14 14

Die PAMAM-Dendrimeren werden wegen ihres "hohlen" Inneren und/oder der vielen reaktionsfahigen Endgruppen als Trager fur Medikamente, synthetische Vakzine und andere biomedizinische Anwendungen verwendet. Sowohl PAMAM als auch POPAM dienen als Bindemittel fur Uberziige sowie als Schmiermittel. POPAM mit CHzNH2Endgruppen eignet sich auch als Initiator fur die Polymerisation von Caprolactam zu stemftirmigen Polyamid 6-Typen.

9.1.9.

Benzochinon-haltige Polyimine

Die Polykondensation von Diaminen und p-Benzochinon liefert unter Abspaltung von 1,4-Dihydroxybenzol ("Diphenol") Benzochinon- und Imin-Gruppen enthaltende Polymere, die sich fur Beschichtungen und Schutzanstriche eignen, evtl. nach einer thermischen und/oder chemischen Hanung:

0

Die Polymeren ahneln Marinezement, also den an 3,4-Dihydroxyphenyl-L-alanin-reichen, von Mollusken erzeugten Proteinen. Sie sind wie diese vollkommen wasserbestandig, nicht benetzbar und gut haftbar auf Metallen, Holz, Beton, Asphalt und elektronischen Materialien. Sie schutzen diese Materialien vor durch die Feuchtigkeit hervorgerufenen SchPden.

380

9.2.

9.2. Polyamide

Polyamide

9.2.1. Ubersicht Polyamide enthalten in der Hauptkette die Amidgruppe -NH-CO-. Sic lasscn sich in zwei Klassen einteilen: AB-Polymere vom Typ tNH-Z-C% und AA/BB-Polymere vom Typ -kNH-Z1-NH-C0-Z2-C%, wobei die bifunktionellen Gruppen Z, Z1 und Z2 aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein konnen. Das erste technisch brauchbare Pol yamid, Poly(hexamethy1enadipamid) mit der Struktur tNH(CH2)6NHCO(CH2)4CGl+ wurde im Jahre 1937 von W. H. Carothers fur die Fa. DuPont de Nemours patentiert. Fasem aus Poly(hexamethy1enadipamid) wurden ab 1939, nach Carothers' Selbstmord, unter dem Markennamen "Nylon" vertrieben. Nylon ist heute nicht mehr ein Markenname, sondcm eine allgemeinc Bezeichnung, die speziell in den USA fiir alle aliphatischen Polyamide (ohne Pcptide) vcrwendet wird. Carothers bezeichnete aliphatische Polyamide mit Molmassen iiber ca. 10 000 g/mol als "Superpolyamide". Dieser Name wurde in den letzten Jahrcn gelegentlich fiir aromatische Polyamide verwendet, fur die sich aber der Name "Polyaramide" eingeburgert hat. "Aramid" sol1 jedoch laut der US-amerikanischen Federal Trade Commission nur fur solche faserbildenden aromatischen Polyamide verwendct wcrden, bei dcncn mindestens 85 % der Amidgruppen direkt an aromatische Ringe gebundcn sind. Carothers polykondensierte 1930/1932 auch die 1-Aminocapronsaurc, sah abcr dic entstandene Poly( 1-aminocapronsaure) nicht als brauchbar an. Nur ein Jahr nach dem Carothers-Patent (1937) wurde von W. ScNack bci der IG Farbenindustrie die Ringoffnungspolymerisation des &-Caprolactams zu Poly(&-caprolactam)-kNH(CH2)5CO+ patentiert, so dass nunmehr ein unabhangiger Weg zur Poly( l -aminocapronsaure) bckannt war. Fasem aus diesem Polymeren erhielten den Markcnnamcn Perlon@. Die Nylonfasern wurden anfhglich fur Damenstriimpfe verwendct. Da diese Striimpfe bei den damaligen dicken Fasem im Gegensatz zu den echten Seidenstriimpfen weitgehend laufmaschenfrci waren, wurde d s Markenname zunachst "No-run" gewahlt, woraus iiber "Nuron" und "Niron" schliesslich "Nylon" wurde. Der Ursprung des Namens "Perlon" wurde nicht bckanntgegebcn. Moglicherweise handelt es sich um eine Kontraktion des Wortes Supernylon zu Perlon. Die Polyamide werden industriell haufig durch Nummcm und/odcr Buchstaben charakterisicrt. Bei diesen zuerst bei aliphatischen Pol yamiden vcrwendeten Bezeichnungen geben Zahlen die Anzahl der Kohlenstoffatome pro aliphatische Monomereinheit an. Das AB-Polyamid Poly(&-caprolactam)tNH(CH2)5C% ist also Pol yamid 6 (PA 6, Nylon 6). Bei den AA/BB-Polyamiden bezieht sich die erstc Zahl auf den Diamin-Rest und die zweite auf die Dicarbonsaure-Einheit. Poly(hcxamethy1enadipamid) ist also Polyamid 6.6 (PA 6.6, PA 66, Nylon 66; gesprochcn "sechs-scchs", nicht "sechsundsechzig"). ASTM trennt die Zahlen durch einen Punkt (PA 6.6 usw.), DIN aber nicht (PA 66 usw.). Fur Monomereinheiten mit Ringen werden Buchstabcn verwendct, z.B. T fiir den Terephthaloyl-Rest -CO-(p-C6H4)-CO-. PA 6.6 und PA 6 sind die klassischen Polyamide. Da nach ihrcr Entwicklung von DuPont und IG Farben Patcnte ausgctauscht und Markte aufgeteilt wurdcn, dominiert noch heute PA 6.6 den Markt in den USA und im Vereinigten Konigrcich, wahrcnd in DeutscNand und in Japan PA 6 vorherrscht. Ausscr diescn beiden Polyamiden wurde noch eine Vielzahl anderer von den weltweit ungcfahr 100 Produzentcn von Polyamiden entwickclt (vgl. unten).

381

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

9.2.2.

Aliphatische AA/BB-Polyamide

TYPn Zur Zeit werden sechs homopolymere aliphatische AA/BB-Typen technisch erzeugt: PA PA PA PA PA

4.6 6.6 6.9 6.10 6.12

tNH(CH2)4NH-OC(CH2)4CO% tNH(CH2)6NH-OC(CH2)4Co+ +NH(CH2)6NH--OC(CH2)7COjii tNH(CH2)6NH-OC(CH2)8COjii +NH(CH~)~NH-OC(CH~)~OC%

Poly(tetrarnethy1enadipamid) Poly(hexamethy1enadiparnid) Poly(hexamethylenaza1arnid) Poly(hexarnethy1ensebacamid) Poly(hexamethy1endodecanamid)

Fur Pilotstudien wird PA 4.2 hergestellt: PA 4.2

tNH(CH2)4NH-OCCO-Jii

Poly(tetramethylenoxa1amid)

Vom Markt genommen wurde PA 12.12. PA 13.13 erlangte nie Marktreife:

Poly(dodecarnethy1endodecanarnid) PA 12.12 -FNH(CHZ)~~NH-OC(CH~)~~C% PA 13.13 ~NH(CH~)~~NH-OC(CH~)~IC% Poly(tridecanbrassy1arnid) Ausserdem gibt es auf dem Markt eine Reihe von Copolymeren mit anderen AA/BBMonomeren (z.B. 6.6 + 6.12) bzw. AB-Monomeren (z.B. 6.6 + 6). Industriell werden ausser Firmennamen (Ultramid (BASF), Zytel (DuPont) usw.) und den Kurzbezeichnungen (PA 6.6 usw.) meist die oben stehenden Poly(rnonomer)-Namen verwendet. In der wissenschaftlichen Literatur benutzt man ausserdem noch die von der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) und dern Chemical Abstracts Service (CAS) eingefuhrten Narnen, die leider nicht nur urnstandlich sind, sondem sich auch mit der &it gewandelt haben. Beispiele sind die fur das PA 6.6 vorgeschlagenen "systematischen" (englischen) Namen, die auf idealisierten, nach den Prioritaten der Gruppierungen geordneten Konstitutionsformeln beruhen:

t

+NHCO(CH&CONH(CH~)~

poly[imino(1,4-dioxo-l,4-butandiyl)imino-l,6-hexanediyl] poly[imino(l,6dioxohexamethylene)iminohexamethyleneJ poly[iminoadipoyliminohexamethylene) poly(irninodipoyliminohexane-l,6-diyl] poly[irnino( 1,6-dioxohexamethylene)iminohexane-I bdiyl]

CAS, veraltet IUPAC (1975) IUPAC, alternativ (1975) CAS + IUPAC (1996) CAS + IUPAC, alternativ (1996)

Monomere Die Nutzung der AA/BB-Polyarnide wird nicht nur durch die geforderten Eigenschaften bestimmt, sondem auch durch die verfiigbaren Rohstoffe. Adipinsuure (fir PA 4.6 und PA 6.6) wird durch Oxidation von Cyclohexan erzeugt. In der ersten Stufe entsteht mit Luft uber das Cyclohexylperoxid ein Gemisch von Cyclohexanol und Cyclohexanon (Anol-Anon, Keton-Alkohol, KA-01). In der zweiten Stufe wird dann das KA-01 oder aber Cyclohexanol aus der Kemhydrierung von Phenol katalytisch zur Adipinsaure weiter oxidiert. Ein neueres Verfahren scNIgt vor, Benzol mit N20 (Nebenprodukt der Oxidation von KA-01) zu Phenol zu oxidieren, dieses zum Cyclohexanon zu hydrieren und das Keton mit HNO3 zu Adipinssure zu oxidieren. Das dabei entstehende N20 wird in den Kreislauf zuriickgefuhrt.

382

9.2. Polyamide

Azelainsuure ( f i r PA 6.9) erhiilt man durch Ozonolyse von Olsaure (Gl.(3-17)). Die Sebacinsuure ( f i r PA 6.10) gewinnt man ebenfalls aus einem naturlichen Produkt, namlich durch thermisches Spalten der Ricinolsaure (GL(3-14)) aus Ricinusol (hauptsachlich aus Nordafrika, Indien und Brasilien). Der dabei ebenfalls anfallende Heptylaldehyd wird weiter zur Heptansaure CH3(CH2)5COOH oxidiert. Die Sebacinsaure wird wegen der unsicheren Versorgungslage zunehmend durch die Dodecandisuure HOOC(CH2)loCOOH (fur PA 6.10) ersetzt. Diese Saure entsteht durch Oxidation von Cyclododecatrien, dem cyclischen Trimeren des Butadiens. Oxalsuure (fur PA 4.2) entsteht als Dinatriumsalz Na00C-COONa durch Dimerisieren von Natriumformiat HCOONa in einer NaOH-Schmelze, wobei H2 abgespalten wird. Die Brassylsuure HOOC(CH2)11COOH (fur PA 13.13) stammt ebenso wie das Tridecandiamid H2N(CH2)13NH2 von der Erucasaure (cis-13-Docosensaure) aus Crambe ab (Kap. 3.10). Die Produktion von PA 13.13 ist jedoch unwirtschaftlich, weil der bei der Gewinnung des Crambe-01s anfallende Presskuchen nicht an Kuhe und Huhner verfuttert werden kann (Geschmacksubertragung auf Milch bzw. Eier). a,w-Alkylendiamine erzeugt man technisch in der Regel durch Hydrieren der entsprechenden a,w-Dinitrile. Das Tetramethylendiamin H2N(CH2)4NH2 (fur PA 4.2) gewinnt man entsprechend durch Hydrieren von Bemsteinsauredinitril NC(CH2)2CN, das wiederum bei der Adagerung von HCN an Acrylnitril CH2=CHCN entsteht. Hexamethylendiamin H2N(CH2)6NH2 (fur PA 6.6, 6.9. 6.10 und 6.12) ist auf verschiedenen Wegen erhaltlich. (1) Ausgehend von der Adipinsaure gelangt man uber dessen Diammoniumsalz durch Dehydratisieren zum entsprechenden Diamid und weiter zum Adipodinitril NC(CH2)dCN. (2) Das Anlagern von HCN an Butadien liefert zunachst ein Gemisch der verschiedenen Mononitrile. Nach dem Isomerisieren zu den 3und 4-Pentennitrilen wird in einer Anti-Markownikow-Reaktion HCN zum Adipodinitril angelagert. (3) Bei einem alteren, nicht mehr verwendeten Verfahren wird Butadien zunachst zu einem Gemisch von Dichlorbutenen chloriert, das dann mit HCN oder einem Alkalicyanid in die Butendinitrile uberfuhrt wird. (4) Acrylnitril wird bei der reduktiven (kathodischen) Dimerisierung gemass 2 H2C=CHCN + 2 ce + 2 He + NC(CH2)dCN zu Adipodinitril umgesetzt. Das 1,12-Dodecandiamin H2N(CH2)12NH2 (fur PA 12.12) wird durch Hydrieren des entsprechenden Dinitrils NC(CH2)loCN erhalten, das wiederum aus der dcr Dodecandisaure HOOC(CH2)loCOOH (und damit aus Cyclododecatrien) zuganglich ist.

Technische Synthesen Aliphatische Polyamide vom AAIBB-Typ werden industriell durch Polykondensation von primiren Amingruppen -CH2NH2 aufweisenden Diaminen H2N-Z-NH2 mit Dicarbonsauren HOOC-Z'-COOH bzw. Dicarbonsaureestem ROOC-Z-COOR hergestellt, wobei Z bzw. Z aliphatische Reste aus zwei und mehr C-Atomen und R Alkylreste sind: (9-12)

H2N-Z-NH2

+

ROC-Z-COR

+

tNH-ZNH-CO-Z-COt

+ 2 HR

Bei derartigen Polykondensationen von Dicarbonsauren mit Diaminen muss die Stochiometrie sehr genau eingehalten werden ( S . 86), da sich sonst keine hohen Molmassen des Polymerisationsgrades von minbilden. Technisch wird z.B. ein Zahlenmittel destens 200 gefordert, was bei exakter Stdchiometrie der Monomeren ( r , = 1) einem

r,,

383

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Reaktionsausmass von 99.5 % (p = 0,995) entspncht (Kap. 4.1.5). Beim gleichen Reaktionsausmass wird jedoch bei einem I %igen Unterschuss (to= 0,99) des einen Monomeren nur ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 100 erzielt. Die erforderliche Stochiometrie wird erreicht, wenn man aus aquivalenten Anteilen von Diamin und Dicarbonslure zuerst ein Salz [H3N-Z-NH3]2@"00C-Z-COO]2' herstellt. Das aus Adipinslure und Hexamethylendiamin entstehende AH-Salz (Nylon-Salz) kann nach der Umkristallisation direkt fur Schmelzkondensationen verwendet werden. Das Amidierungsgleichgewicht liegt so giinstig (Gleichgewichtskonstantenim Bereich 100-lOOO), dass die Polykondensation in Gegenwan von Wasser erfolgen kann; Wasser wird daher als Wlrmetrlger verwendet. Typisch fur technische Synthesen ist die Polykondensation des AH-Salzes, bei der eine (60-80) %ige wassrige Aufschlammung des Salzes mit etwas Essigsgure als Regulator (1-2) h bei (275-280)"C und (13-17) bar, d.h. dem Dampfdruck des Wasserdampfes, vorkondensiert wird. Dieser Eigendruck verhind e n das Verdampfen des Wassers. Beim Fortschreiten der Polykondensation wird dann der Wassergehalt durch Entspannen des Dampfes zunehmend vermindert. Nach einem Umsatz von (80-90) % wird oberhalb der Schmelztemperatur des Polymeren (264°C) unter Vakuum weiter kondensiert. Die Polykondensation lauft auf diese Weise immer als Schrnelzkondensation in einer flussigen Phase ab. Alternativ kann man die Reaktion auch bei (150-2OO)"C als Festkorperkondensation fortsetzen. Das AH-Salz ist in Wasser ionisiert. Die Aktivitatskoeffizienten weichen daher von 1 ab, was beim Verwenden von Stoffmengenkonzentrationen statt Aktivitaten in der Beziezur Abhangigkeit der "Gleichgewichtshung K = [-CONH][H20]/([-COOH][-NH2]) konstanten" K und der aus K =AT) berechneten Reaktionsenthalpien vom Wassergehalt der Reaktionsmischung fuhrt (Tab. 9-2). Bei anderen Ausfiihrungsarten wird einstufig mehrere Stunden bei 280°C kondensiert (Abb. 9-2). Die Schmelze wird auf einer Giessmaschine zu Bandern gegossen, die dann zu Schnitzeln geschnitten werden. Schnitzel aus verschiedenen Ansatzen werden anschliessend gemischt (homogenisien).

B

e PA 6.6

Abb. 9-2 Diskontinuierliche Polykondensation von AH-Salz zu Polyamid 66. Das in einem Vorratstank gelagerte AH-Salz wird durch ein Filter F in einen Wiegetank W gepumpt, mit Essigslure als Katalysator und Regulator versehen, und durch einen Verdampfer E (Evaporator) in einen geheizten Autoklaven A geschickt, wo es nach dem Versetzen mit dem Mattierungsmittel TiOz unter Stickstoff polykondensiert wird. Die Polymerschmelze wird auf einer Giessmaschine C mit Wasser und dann mit Luft gekuhlt. Das erstante Polymere wird in einer Schneidemaschine S in Schnitzel geschnitten und dann in einem Homogenisator B (Blender) mit Schnitzeln anderer Ansltze homogenisiert.

384

9.2. Polyamide

Tab. 9-2 Technische Polykondensation von wiissrigem AH-Salz [2a] Gew.-% des AH-Salzes vor Reaktionsbeginn 80 90 100

AH-Vorkondensat

Bereich (in "C) der Einstel- Gew.-% des Wassers lung des Gleichgewichts im Gleichgewicht 200 - 220 200 - 230 210 - 250 250 - 270

29,5 - 29,6 20,9 - 21,2 12,4 - 12,8 4.6 - 4,9

Scheinbare Reaktionsenthalpie in kJ/mol

+ 13 + 4 - 12.5 - 27

Die Polykondensation kann auch kontinuierlich in Rohrenreaktoren ausgefuhrt werden (Abb. 9-3). Die Verweilzeiten betragen hier z.B. 1 Stunde bei 290°C und 2,7 MPa. Die Nylon-Schmelze fliesst im Rtihrenreaktor laminar an den Wanden entlang, wahrend der Kem der polykondensierenden Masse aus turbulent abziehendem Wasserdampf gebildet wird. Die Schmelze kann beim kontinuierlichen Verfahren direkt in die Spinnvorrichtung gepumpt werden. Beim diskontinuierlichen Verfahren der Abb. 9- 1 werden die Schnitzel dagegen mit fahrbaren Fulitrichtem den Spinneinrichtungen zugefiihrt. Die reaktiven Endgruppen -COOH und -NH2 der so erzeugten Polyamide konnen beim Weiterverarbeiten aus der Schmelze durch Extrudieren, Spinnen, Spritzgiessen usw. weiter reagieren. Solche Nachkondensationen wurden zu rnit der Zeit ansteigenden Molmassen und damit immer grosser werdenden Schmelzviskositaten fuhren, wodurch die Maschinenleistung standig nachreguliert werden musste. Den Polymeren wird daher vor Ende der Schmelzkondensation Essigsaure CH3COOH, Acetanhydrid (CH3C0)20 oder Keten CH2=C=O zugesetzt. Diese Verbindungen stabilisieren die Kettenenden, indem sie die Endgruppen -NH-COCH:, bzw. -CO-O-COCH3 bilden. Technisch werden sie daher als Regulatoren, Stabilisatoren oder Kettenabbrecher bezeichnet (vgl. die davon abweichende Bedeutung dieser Worte in der wissenschaftlichen Literatur (Band I)). Ein einziges Polyamid scheint durch Reaktion eines Esters mit einem Diamin hergestellt zu werden, namlich Polyamid 4.2. Dam setzt man Tetramethylendiamin rnit DiH SPhenol/l,2,4-Trichlorbenzol bei 140°C um; dieser ethyloxalat C ~ H ~ O O C - C O O C ~ in Reaktion folgt eine Nachkondensation in einer Wirbelschicht.

" 1

PA 66

Abb. 9-3 Kontinuierliche Polykondensation von AH-Salz [4]. Eine ca. 50 %ige wassrige Losung des AH-Salzes wird rnit Wasser verdiinnt und in einen auf 290°C geheizten Rohrenreaktor R gepumpt. Am Ende des Reaktors entweicht abgespaltener Wasserdampf. Die sich am Boden ansammelnde Schmelze des PA 6.6 wird durch Pumpen in die Spinnvorrichtung befordert. Mit freundlicher Genehmigung der American Chemical Society, Washington, DC.

385

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Mechanismus AABB-Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsauren sowie A/B-Polykondensationen von w-Aminocarbonsauren (s. Kap. 9.2.3) verlaufen nach dem sogenannten Carbonyladdition-Elimination-Mechanismus. Die Reaktion kann katalysiert (durch zugesetzte Katalysatoren) oder selbstkatalysiert (durch z.B. die COOH-Gmppen der Monomeren; "unkatalysiert") sein:

+ H:

-HZO

11

-H?

+ H,O

(9- 13)

Bei technischen Polykondensationen verwendet man nicht-stochiometrische Ausgangskonzentrationen [NH2]o und [COOHlo der reaktiven Gmppen bzw. der entsprechenden Monomeren sowie Konzentrationen [COOH]o* an zugesetzten monofunktionellen Regulatoren. Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades ergibt sich im Gleichgewicht zu (vgl. dazu Band I, Kap. 13.3.4) (9-14)

X,,=

l+r+q

(1 + r)(l- p ) + q

;

[COOH] + [NHz] [COOHI0 + "H2 10 "H2 1 r= [ COOH] o*

p=l-

[COOH] * (I=

[COOHI0

Die Geschwindigkeit der Reaktion (9- 13) kann bei gleicher chemischer Reaktivitat aller Gruppen durch die zeitliche Anderung dpldt des Reaktionsausmasses p wiedergegeben werden, wobei K die Gleichgewichtskonstante ist: (9-15)

*=2k[COOHl0(1-r) dt

Die Geschwindigkeitskonstante k nimmt fur fremdkatalysierte Polykondensationen den Wen k = k,[COOH]* an und fur selbst durch die eigenen COOH-Gruppen der Monomeren katalysierte Reaktionen den Wert k = kc + k,,o[COOHI. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird nach G1.(9-15) ausser durch [COOHIo,p . r und K noch durch den momentanen Stoffmengenanteil XH*O des Wassers kontrolliert. Das Wasser wird durch die Polykondensation gebildet und durch die Diffusion aus der Schmelze entfemt. Die resultierende Nettogeschwindigkeit wird durch die Reaktorgeometrie und die angewendete Verfahrensweise bestimmt. Urn G1.(9-15) zu losen, mussen daher spezielle Differentialgleichungen angesetzt werden, welche den Diffusionskoeffizienten und den Weg des Wassers sowie einen geometrischen Faktor beriicksichtigen.

386

9.2. Polyamide

Eigenschaften Die durch Polykondensation von AA/BB-Monomeren linearen Polyamide folgen in Bezug auf Molmassen und Molmassenverteilung praktisch, aber nicht vollig, den Vorgaben der Theorie fur bifunktionelle Gleichgewichtsreaktionen (Band I, Kap. 13.2). Sie enthalten namlich noch geringe Anteile an von der Theorie unberiicksichtigten cyclischen Oligomeren, z.B. (1-2) % beim PA 6.6 (hauptsachlich der 14-gliedrige Ring). Solche Ringe wirken etwas weichmachend. Die handelsublichen Polymeren sind auch stets durch Feuchte weichgemacht. Die Feuchteaufnahme wird durch die hydrophilen Amidgruppen bewirkt. Sie steigt naturgemass mit dem relativen Anteil der Amidgruppen in Richtung PA 6.12 + PA 6.10 -+ PA 6.6 -+ PA 4.6 an (Tab. 9-3). Tab. 9-3 Mittlere thermische und mechanische Eigenschaften von als ungefiillte Kunststoffe verwendeten A-B-Polyamiden bei 23°C (sofern nicht anders vermerkt). Eigenschaft

Physik. Einheit

Dichte dcm3 T Schmelztemperatur (DSC), trocken Wi4rmestandfestigkeit(1.82 ma) T Vicat-Temperatur B T Glastemperatur (DSC, uocken) T (DSC, 50 % RH) T (DSC, 100 % RH) T Linearer therm. Ausdehnungskoeff. 10" K-' Spezifische WMekapazitiit J K-' g-' WMeleitfWgkeit (20°C) W m-l K-I Zugmodul, trocken MPa 50 %RH MPa Biegemodul, trocken MPa 50 % R H MPa Streckspannung, trocken MPa 50 % R H MPa Zugfestigkeit, trocken MPa 5 0 % RH MPa Biegefestigkeit, trocken MPa 50 % R H MPa % Streckgrenze, mken 50%RH % Reissdehnung, trocken % 50%RH % Schlagzi4higkeit (Izcd), trocken J/m 50 % R H l/m Kerbsch1agz;ihigkeit (Izod), trocken J/m 50%RH J/m Rockwell-Hgite (Shore), trocken 50%RH Wasserabsorption,24 h, 50 % RH % 100%RH %

PA 4.6

1,18 295 160 281 80

35 -37 8,4 2.1 0,29 3000 1 000 3100 1000 19 40 99 65 150 50

PA 6.6 PA 6.9 PA 6.10 PA 6.12

1,14 262

90 200 48 15 -32 8,1 1,7 0.23 3200 1600 2830 1210 83 59 83 77 117 42 5 25 60 > 300

96 400 96 400 R 123 R 107 3.8 15

53 107 53 112 R 119 R 108 2.5 8.5

1,08 210 75

8,1 1,7 1900 2300 1070 70 45

1,08 227 66 175 46 10

1.06 218 90

10 1,8 0,23 2400 1500 1970 1100 59 49 59 49

9 1,7

45 20

2100 2030 1240 61 51 61 61 76

10 10 50 115 53 85

10 30 100 220 53 85 69

M 61

R 110

7 40 15 34 53 75 53 75 R 114

1,8 4,7

1,4 3,3

1.3 3 ,O

3 87

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

0.2 0

6 8 10 12 2 4 Zeit in feuchter Luft bei 23°C in Stunden

Abb. 9-4 Absorption von Feuchte durch PA 6.6-Granulat bei verschiedenen relativen Luftfeuchtigkeiten RH [31. Der Feuchtegehalt variiert auch stark mit mit der vorgegebenen Luftfeuchtigkeit und der Einwirkungszeit (Abb. 9-4) sowie der Temperatur. Da absorbiertes Wasser als Weichmacher wirkt, nehmen die Moduln und die Festigkeiten mit zunehmendem Feuchtegehalt ab, die Dehnungen und SchlagzPhigkeiten dagegen zu (Tab. 9-2). Mit zunehmender Temperatur steigen die Beweglichkeiten der Kettensegmente und darnit die Dehnungen. wahrend die Festigkeiten sinken (Tab. 9-4). Die handelsiiblichen Polyamide sind zu etwa (40-60) % rontgenkristallin. Sie kristallisieren monoklin und triklin (4.6, 6.6) oder triklin (6.10), und zwar oft in verschiedenen Modifikationen. Die Schmelztemperaturen sind wegen der H-Briicken zu anderen Kettensegmenten umso hbher, je gr6sser der Anteil an Arnidgruppen ist. Die mechanischen und z.T. auch die thermischen Kennwerte werden naturgemass noch von einer ganzen Reihe anderer Faktoren beeinflusst, speziell bei Fasem (Band IV), so dass die in den Tab. 9-2 bis 9-5 aufgefuhrten Daten nur Richtwerte fur Ingenieurkunststoffe sind. Unterschiede bestehen je nach Hersteller in der Type (Molmasse, Nukleierungsmittel, Fullstoffe usw.), der Verarbeitung (Formpressen vs. Spritzgiessen der Priiflinge) und den verwendeten Priifverfahren (ASTM, DIN, ISO, CAMPUS@). Tab. 9-4 Einfluss der Temperatur und des Feuchtegehaltes auf einige mechanische Eigenschaften eines Polyamids 6.6. Eigenschaft

Zugfestigkeit (huchster Wen von u = f ( ~ ) ) Streckgrenze Reissdehnung

Physik. Einheit

40°C

23°C

77°C

121°C

50

MPa MPa

108 103

83 71

62 41

45 37

0 50

% %

20

60 200

340 350

380

20

0 50

% %

4 6

5 20

30 30

Feuchte Gew.-% 0

Temperatur

350

388

9.2. Polyamide

Tab. 9-5 Einige elektrische Eigenschaften der ungefiillten Polyamide 4.6, 6.6, 6.10 und 6.12 bei 23OC und den relativen Luftfeuchtigkeiten RH von 0 %, 50 % und 100 %. Eigenschaft

Physik. Einheit 4.6

Relative Permittivitit

Dielektr. Verlustfaktor

50Hz 1 kHz 1 MHz 50 Hz 1 kHz 1 MHz

Durc hgangswiderstand

1 1

1 1

1

1

Rcrn

3.9 3,8 3,6

O%RH 6.6 6.10 6.12 3,9 3,8 3,5

3,9 4,O 3,6 4,0 3,3 3.5

0,Ol 0,02 0.04 0,02 0,Ol 0,02 0,04 0,02 0,03 0,03 0,03 0,02

50 % RH 4.6 6.6 6.12 22 11 4,5

7,O 6,5 4.1

6,O 5,3 3,3

0.87 0,11 0.08 0,35 0,lO 0.12 0,08

1015 1015 loi5 10’5 109

1013

1OI3

100 % RH 6.6 6.12 31 29 18

12

0.50 0,25 0.23 0,28

109

1O1I

Polyamide sind bei niedrigen Temperaturen und niedrigen relativcn Luftfeuchtigkeiten relativ gute Isolatoren (Tab. 9-5). Die relative Permittivitat (friiher: Dielektrizitatskonstante) ist bei den trockenen Polyamiden der Tab. 9-5 etwa gleich gross. Sic steigt bei feuchten Polyamiden mit zunehmendem Feuchtegehalt, fallender Temperatur, grosserem Amidgehalt und fallender Frequenz an. Die gleiche Tendenz wird fur die dielektrischen Verlustfaktoren gefunden. Der Durchgangswiderstand sinkt erwartungsgemass mit steigendem Amidgruppengehalt und zunehmender Feuchte.

Verwendung Die weltweite Herstellungskapazitat f i r Polyamide betragt ca. 6 Millioncn Tonnen, die Produktion etwa 4 Millionen Tonnen. 95 % der Polyamid-Produktion entfallen auf PA 6 und PA 6.6 und davon wieder je nach Staat zwischen 75 % und 90 % auf die Produktion von Chemiefasem. Der Anteil der Polyamid-Fasern an der gesamten Chemiefaser-Produktion ist leicht sinkend und betragt z.Zt. ca. 20 % (Band IV). Ihr “seidenahnliches” Verhalten pradestinierte die pol yamid-Fasern 1939 fur Damenstriimpfe (”Nylons”), ihre gute Reissfestigkeit wahrend des 2. Weltkrieges f i r Fallschirme. Fasem aus den Polyamiden 6, 6.6 und 6.10 werden jetzt im Bekleidungssektor eingesetzt (Damenstriimpfe, Sport- und Freizeitbekleidung), wegcn der guten Scheuerfestigkeit auch fur TeppichbBden und dazu fur technische Borsten und Faden. Je nach Staat werden (10-25) % als technischc Kunststoffe verwendet, z.B. E r Rohre, Zahnrader, Walzenlager, Ventilatoren usw.

9.2.3.

Aliphatische AB-Polyamide

Ubersicht AB-Polyamide -NH-Z-CO- werden im Gegensatz zu AA/BB-Polyamidcn nach sehr vielen verschiedenen Methoden hergestellt (Tab. 9-6). Industrielle Synthcscn umfassen die direkte Polykondensation von a,w-Aminosauren (zu PA 9 und PA 1 1 ) (9-16)

H2N-Z-COOH

+ +NH-Z-CO*

+

H20

3 89

9. Kohlenstoff-Sticksroff-Ketten

Tab. 9-6 Industriell durch Polymerisation von N-Carboxyanhydriden (NCA), anionische (A) oder hydrolytische (H)Polymerisation von Lactamen und/oder Polykondensation von Estern (COOR), Sauren (COOH) oder S&mchloriden (COCl) hergestellte AB-Polyamide +NH-R-CO -f;. Chemische Struktur Typ Rest Z

ijblicher Name

2 3

Poly(ymethy1-L-glutamat) Poly(palanin)

3

Poly(3,3-dimethyl-palanin)

4 6

Poly(ybutyro1actam) Poly(&-caprolactam) Poly(6nanthlactam) Poly(capryl1actam) Poly( w-aminopelargondure) Poly( 1I-aminoundecanaure) Poly(laurin1actam) Poly(p-benzamid)

7 8 9 11

12 PPB

Polyreaktion von NCA Lactam - C O R m i t R = A H OR OH C1

+ -

+ + + + -

-

-

-

-

-

-

-

+

-

+ +

-

-

-

+

+

-

-

+ + -

4

-

die Polykondensation der Ester von a,w-Aminosauren (zu PA 7) (9-17)

HzN-Z-COOR -+ +NH-Z-CO+

+

ROH

die Polykondensation von Saurechloriden (zu PPB) (9-18)

HzN-Z-COCI -+ +NH-Z-CO+

+

HCI

die hydrolytische Polymerisation (zu PA 6, PA 8, PA 12) bzw. die anionische Polymerisation (zu PA 6 und zum dimethylsubstituierten PA 3) von Lactamen

0

die anionische Wasserstoffiibertragungs-Polymerisation von Acrylamid mit starken Basen zu Polyv-alanin)

(9-20)

n CHz=CH-CO-NH2

-+ 4-CHz-CHz-CO-NH -f;

und die Polyelimination von N-Carboxyanhydriden (Leuchs-Anhydriden) von a-Aminosauren (zu PMLG = Poly(ymethy1-L-glutamat), mit R = CH2CH2COOCH3):

390

9.2. Polyamide

Monomere Wenn die Monomeren und Polymeren geniigend stabil sind und keine Rohstoffgriinde dagegen sprechen, erzeugt man AB-Polyamide durch Polymerisation ihrer Lactame (E-Caprolactam C6H1 ION, Capryllactam C8H150N, Laurinlactam C12Hz30N). Caprolacram CL wird technisch nach verschiedenen Verfahren synthetisiert:

1. Phenol + Cyclohexanol + Cyclohexanon + Cyclohexanonoxim + CL 2. Cyclohexan + Cyclohexanol + Cyclohexanon + Caprolacton + CL 3. Cyclohexan + Cyclohexanonoxim (photochemisch mit NOC1) + CL 4. Cyclohexan + Nitrocyclohexan + Cyclohexanonoxim + CL 5. Toluol + Benzoesauiure + Cyclohexancarbonsaure + CL Beim Verfahren 5 bildet sich aus der Cyclohexancarbonsaure und Nitrosylschwefelsaure O=N-OS03H zunlchst das gemischte Anhydrid und schliesslich unter Abspalten von C02 das Sulfat des &-Caprolactams. Alle uber das Oxim fuhrende Verfahren erzeugen bei der Beckmann-Umlagerung zum Lactam grosse Mengen Ammoniumsulfat, und zwar in bis zu 9 Stufen bis zu 5 kg (NH4)2S04 pro Kilogramm Caprolactam. Das billige und als Dunger minderwertige Ammoniumsulfat (Bodensauerung) lasst sich jedoch nur bei kurzen Transportwegen gewinnbringend verkaufen. Die Grtisse der Caprolactam-Anlagen ist aus diesem Grunde in vielen Fgillen durch die Mtiglichkeit des Absatzes von Ammoniumsulfat beschrakt. Man bemuht sich daher um Verfahren, bei denen kein Ammoniumsulfat anfallt. Eine neue industrielle (aber noch nicht technische) Synthese stutzt sich nicht mehr auf die teuren Aromaten (Toluol; Benzol fur Phenol und Cyclohexan), sondem geht statt dessen von Butadien aus, das entweder mit HCN oder dem preiswerteren CO uber mehrere Zwischenstufen zum E-Caprolactam umgesetzt wird:

+ 4 H2

(9-22)

0

+H20

g' I

-m3

0

,

t - CH30H + CO

+ CH,OH

,C C O O C H 3 + CO,+ H2 ,C C O O C H , CHO

+ NH3,+ H, - H2O

COOCH, CH2NH2

Laurinlactam (Dodecanolactam; E: laurolactam) wird in vielen Fallen analog wie das &-Caprolactam hergestellt. Das Ausgangsmaterial ist das durch Trimerisieren des Butadiens erhiiltliche 1,5,9-Cyclododecatrien, wobei je nach Katalysator die trans,trans,cis- oder die trans,trans,trans-Verbindungentsteht. Die ttc-Verbindung wird hydriert und zum Cyclododecanol oxidiert, das dann auf verschiedenen Wegen in das Laurinlactam uberfuhrt werden kann (Wege 1 + 2). Altemativ kann man das Cyclododecatrien hydrieren und dann rnit NOCl photochemisch das Oxim bilden (Weg 3). Man kann femer mit Nitrosylschwefelsaure direkt das Laurinlactam erhalten (Weg 5).

9. Kohlenstoff-SlicksIoff-KeIIen

391

Ein neueres Verfahren fuhrt zur w-Aminododecanslure, die ja ebenso wie Laurinlactam ein Monomeres f i r PA 12 ist. Bei diesem bislang halbtechnischen Prozess wird Cyclohexanon in Gegenwart von NH3 katalytisch peroxidiert. Das entstandene Peroxydicyclohexylamin wird hydrolytisch zur w-Cyanundecansgure gespalten (Nebenprodukte: Cyclohexanon und &-Caprolactam), die dann zur w-Aminoundecansaure hydrien wird:

(9-23)

2 0

0

+ H202' iNH3

- 2 H20

~

o 5 NC-(CH2)lo ~ -CWH

2-Pyrrolidon (a-Pyrrolidon, 2-Pyrrolidinon, 4-Aminobutters~urelactam, YButyrolactam), das Monomere fur PA 4 und Poly(N-vinylpyrrolidon), wird technisch meist aus Ammoniak und YButyrolacton uber das Oxim erzeugt. Vorgeschlagen wurde auch die Umsetzung von Acrylnitril CH2=CHCN mit HCN zu Bemsteinsauredinitril (Succinodinitril) NC-CH2CH2-CN, das partiell zu NC-CH2CH2CH2-NH2 hydriert wird. Anschliessend wird hydrolytisch zum 2-Pyrrolidon cyclisiert.

Hydrolytische Polymerisation Das wichtigste Verfahren fur Polyamid 6-Fasem ist die chargenweise hydrolytische Polymerisation. Eine (80-90) %ige Losung von E-Caprolactam in Wasser wird in einem Autoklaven unter Zusatz von (0,2-05) % Essigsiure als Regulator reagieren gelassen (Abb. 9-5). Unter diesen Bedingungen hydrolysiert eine kleine Menge Lactam zur entsprechenden o-Aminosaure. Die Amino- und Carboxylgruppen dieser Aminosiure losen dann die Polymerisation des Lactams aus:

Spinnvorrichtung

Schmelztank

Mischer

Reaktor

Verdampfer

Abb. 9-5 Produktion von Polyamid 6. E-Caprolactam CL wird mit Wasserdampf unter Stickstoff in einem Schmelztank aufgeschmolzen, wobei ein Teil des CL zur WAminosaure hydrolysiert. Anschliessend wird die Schmelze in einem geheizten Mischer mit Wasser zu einer (80-90) % Ltjsung von CL gemischt und Essigdure als Regulator R zugegeben. Nach der Zugabe von TiOz wird im Reaktor bei 260°C hydrolytisch polymerisiert, wobei Wasserdampf entweicht. Die Schmelze des entstandenen PA 6 wird in einen Verdampfer (Evaporator) beftjrdert, wo die wasserltjslichen Fraktionen WF iiber Kopf abgezogen werden. Die Fraktionen werden dann in einem Vakuumsystem in Wasser(dampf) und Extrahierbares Ex (Monomere, Oligomere) zerlegt, wobei letztere zuriickgefiihrt werden. Die PA 6Schmelze wird mit einem Wikmestabilisator H versehen und der Spinnvorrichtung zugefiihrt.

o

9.2. Polyamide

392

Lactamkonzentration

-L

- Zeit in Stunden

-

@

Abb. 9-6 Zeitlicher Verlauf der Monomer- und der Endgruppenkonzentration bei der Polymerisation von E-Caprolactam bei 221,5"C mit einem anfinglichen Wassergehalt von 1,06 Gew.-% [5]. Diese Ringoffnungs-Polymerisationist die Startreaktion. Sie ist um ca. eine Grossenordnung schneller als die ebenfalls stattfindende Polykondensation von Amino- und Carboxylgruppen (Tab. 9-7)

und auch schneller als die Polyaddition (Anlagerung des Lactams an eine offene Kette):

(9-26)

Q

H

+ Hw(CH2)5CO],OH + H[NH(CH2)5COIp,OH

O

Durch das Mit- und Gegeneinanderwirken der drei Teilreaktionen ergibt sich ein komplizierter Reaktionsverlauf (Abb. 9-6). Er zeichnet sich durch einen anfanglichen autokatalytischen Verlauf aus. Durch die Polykondensation (G1.(9-25)) stellen sich ferner zwischen allen Reaktionsteilnehmern Gleichgewichte ein. Das entsprechend diesen Gleichgewichten im Polymerisat verbleibende Monomere wirkt weichmachend. Es wird daher mit z.B. heissem Wasser entfernt, bei anderen Verfahren auch durch Anlegen von Vakua. Tab. 9-7 Gleichgewichtskonstanten und Polyreaktions-Enthalpien der drei Teilreaktionen der Polyreaktion von E-Caprolactam bei niedrigem Wassergehalt (nach einer Zusammenstellung von [2bl. Reaktion

Ringoffnung Polykondensation Polyaddition

Physikalische Einheit mol/kg 1 mol/kg

Gleichgewichtskonstante bei T = 220°C 240°C 260°C 280°C 2500 770 1.9

2700 590 1,6

3000 460 1,4

3200 370 12

Reaktionsen thalpie in kJ/mol + 9 - 27 -

18

393

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Caprolactam wird auch yereinfacht-kontinuierlich drucklos mit 6-Aminocapronsiure oder AH-Salz als Initiator polymerisiert (VK-Verfahren). Bei diesem Verfahren wird die mit (0,3-5)% Wasser versehene Caprolactam-Schmelze dem VK-Reaktor von oben kontinuierlich aufgegeben. Die Schmelze polyreagiert bei der Abwartsbewegung. Die langen Venveilzeiten von 15-30 Stunden kbnnen verkiirzt werden. wenn dem VK-Rohr eine Vorpolymerisation mit (2-8) % Wasser vorgeschaltet wird. Die Schmelze wird beim Austritt aus dem Reaktor entweder rnit Wasser abgekiihlt und dann granuliert oder aber kontinuierlich aus dem Reaktor zu Fasem versponnen. Bei der Polymerisation bilden sich ausser den offenkettigen Molekiilen auch cyclische Oligomere mit i = 2, 3, 4 ... Monomereinheiten. Ihr Anteil (2 Ii I6) betragt bei 250°C ca. 5 Gew.-%. Ausser den Carboxyl- und Amin-Endgruppen finden sich femer semicyclische Amidincarbonsiuren. An der Luft werden zudem an den Kettenenden langsam Pyrrol-Strukturen gebildet, wodurch die PA 6-Fasem mit der Zeit vergilben. Handelsiibliche Polyamidfasem sind auch nicht notwendigerweise Homopolymere. So enthalten Fasem aus PA 6 in der Regel noch wenige Prozent eingebautes Ethylendiamin, um das Aminaquivalent und damit die Flrbbarkeit zu erhbhen. Durch hydrolytische Lactam-Polymerisation wird auch PA 12 hergestellt, wahrend das PA 8 anscheinend nicht iiber das Stadium der halbtechnischen Polymerisation des Capryllactams herausgekommen ist. Wegen der erschwerten Ringbildung (13-gliedriger Monomerring) ist der Monomer- und Oligomergehalt sowie die Tendenz zur Depolymensation sind beim PA 12 weit geringer als beim PA 6 (7-gliedriger Monomerring).

Anionische Lactam-Polymerisationen 4- bis 7-gliedrige Lactame (PA 3-6) sind anionisch mit starken Basen polymerisierbar. Die anionische Polymerisation des t-Caprolactams zu Poly(ecapro1actam) wird z.B. durch Natrium oder (Erd)alkalihydroxide initiiert, wobei in siru Lactamanionen entstehen. Die Lactamanionen I greifen dann die Molekiile der zugesetzten Co-Initiatoren (z.B. das N-Acetylcaprolactam 11) an, wobei sich der Ring bffnet und ein N-substituiertes Lactamanion 111 gebildet wird, das dann weiter zu V reagiert: (9-27)

Ge

+ GN-t--CH3

I

0

no

0

4

c

e

N - C- (CH2)s - N-C -CH3 II mo O I 0

n

N O

I

0

394

9.2. Polyamide

Derartige Co-Initiatoren sind z.B. durch am N-Atom rnit elektronenanziehenden Substituenten aktivierte Lactamderivate. Sie konnen in situ durch Zugabe von Acetanhydrid oder Keten zum Lactam erzeugt werden. Das N-substituierte Lactam I11 reagiert sehr rasch unter Protonenaustausch mit einem Lactammolekul IV unter Bildung von Polylactam-Molekulen V rnit Lactam- und Acetyl-Endgruppen. Die auf diese Weise regenerierten Lactamanionen I starten eine neue Kette usw. Co-Initiatoren sorgen fur schnelle Startschritte. Ohne Co-Initiator musste namlich das Lactamanion durch freies Lactam acyliert werden, eine sehr langsame Reaktion. Anionische Lactampolymerisationen sind sehr schnell und werden daher in der Technik als sog. Schnellpolymerisationen zum Giessen grosser Fonnteile aus PA 6 benutzt. Das gleichfalls m6gliche RIM-Verfahren ("reaction injection molding") scheint sich dagegen nicht durchgesetzt zu haben. Beim Nylon-RIM-Verfahren werden zwei Flussigkeiten simultan in die Form eingespritzt: eine Losung von Caprolactam-MgBr2 in Caprolactam und eine Caprolactam-LGsung von z.B. Poly(propylenglyco1) als elastifizierende Blockcomponente und Adipyl-bis-caprolactam als Co-Initiator. Bei der raschen Polymerisation entstehen Blockcopolymere aus Caprolactam- und Polyether-Blocken. Die anionische Lactampolymerisation weist die Charakteristiken einer lebenden Polymerisation rnit anfhglicher homogener Verteilung des Initiators auf: das Molmassenverhaltnis ist rnit G,/M,,= 1.2-1,3 recht eng. Die Molmassenvertcilung verbreitert sich jedoch mit zunehmender Z i t , 2.B. beim Aufheizen von Spritzgussmassen. Da dabei das Zahlenmittel der Molmasse konstant bleibt, kann die beobachtete Zunahme des Massenmittels oder der von dieser abhangigen Schmelzviskositat nicht von zusatzlichen Polymerisationen oder Polykondensationen stammen. Sie stammt vielmehr von einer Umamidierung (Transamidierung) durch eine sgurekatalysierte Aminolyse: m M k -0- NH -M,,

(9-28)

+ m M , -NH,

*Mk

A -

-CO

+

L 7

H,N-M,m

WM, -NH

Bei technischen Polymerisationen werden dic Aminendgruppen durch die zugesetzten Regulatoren (Acetanhydrid, Keten) in Acetamidgruppen umgcwandclt. Da dann praktisch keine Umamidierung mehr beobachtet wird, zeigt dies die Abwcsenheit direkter Transamidierungen zwischen beliebigen kettenstandigen Amidgruppen an. Polyamid 4 (Poly(a-pyrrolidon), Poly(2-pyrrolidinon), Poly(ybutyro1actam)) kann im Prinzip durch anionische Polymerisation von Pyrrolidon rnit Alkalipyrrolidon als Initiator und Acylverbindungen bzw. Kohlendioxid als Co-Katalysatorcn gemass dem allgemeinen Schema der G1.(9-27) hergestellt wcrden. Dic rnit Acylverbindungen als Regulator gestarteten Polymerisationen fiihren dabei zu brciteren Molmassenverteilungen als die rnit Kohlendioxid initiierten, vennutlich, weil im crsteren Falle eine Transinitiation stattfindet, z.B. bei N-Acetylpyrrolidon:

395

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Diese Transinitiation regeneriert den Coinitiator, wodurch auch bei den niedrigsten

Initiatorkonzentrationen s t h d i g neue Polymermolekule gebildet werden. Bei den mit C 0 2 gestarteten Polymerisationen ist dagegen CH3 durch Oe ersetzt. Im Ubergangszustand stossen sich hier die negativen Ladungen ab. Eine Transinitiation ist damit ausgeschlossen. PA 4 ist bislang kein technisches Produkt, ebenso auch nicht PA 5 = Poly(piperidon) = Poly(valero1actam). Ausser Poly(E-caprolactam) wird durch anionische Polymerisation das Poly(3,3-dimethyl-/3-alanin) hergestellt, das 3,3-dimethylsubstituierte PA 3. An ClS02NCO (aus SO3 und ClCN wird dazu Isobutylen CH2=C(CH3)2 angelagert. Das erhaltene Zwischenprodukt I wird verseift und das Monomere I1 anionisch polymerisiert:

Das Polyamid 3 ist ebenfalls durch eine anionische Polymerisation zug2nglich, allerdings nicht aus dem entsprechenden Lactam, sondem aus Acrylamid (Band I, S. 236): (9-31)

CH2 =CH -CONH2

-H@

+H@

CH, =CH -CONH

1

+ CH, =CH -CONH2 0

CH, =CH -CO-NH

-CH, -CH -CONH2

1 CH,=CH -CO-NH

-CH2 -CH2 -CONHe

Kationische Lactampolymerisationen Lactame sind mit starken Protonsauren bei Temperaturen uber 200°C polymerisierbar. Sie fuhren jedoch nur zu geringen Umsatzen und Polymerisationsgraden, vermutlich, weil Amidin-Endgruppen gebildet werden:

Polykondensationen Die direkte Polykondensation von WAminosauren (9-33)

H,N-Z-CCOOH

-+

€NH-Z-CO$

+

H20

396

9.2. Polyamide

muss in der Regel bei heheren Temperaturen ausgefiihrt werden, da bei tieferen Temperaturen die Reaktivitat der Carboxylgruppe wegen der Resonanzstabilisierung zu gering ist. Bei htiheren Temperaturen setzen aber Nebenreaktionen ein, welche die Polymerisationsgrade begrenzen: Cyclodimerisierungen bei a-Aminosauren, Ammoniakabspaltung und Bildung von Acrylsaure bei der /I-Aminosaure sowie intramolekulare Cyclisierungen zu Lactamen bei 7- und 6-Aminosauren. Erst bei hoheren als 6-Aminosauren tritt beim Erhitzen uberwiegend Polykondensation ein. Aus diesem Grunde werden nur PA 9 und PA 11 durch Polykondensation der freien Sauren hergestellt. PA 1 1 basiert auf Ricinusol als Rohstoff und ist daher Klima- und Marktschwankungen unterworfen (Kap. 3.10). In Russland gewinnt man 1 1-Aminoundecansiure auch aus den Produkten der Telomerisierung von Ethylen mit Tetrachlorkohlenstoff. PA 9 wurde in der Sowjetunion durch Polykondensation der w-Aminopelargonsiure hergestellt; das Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich. PA 12 ist auch durch Polykondensation erhaltbar, da nunmehr eine direkte technische Synthese f i r die 12-Aminododecansaure H2N(CH2)1lCOOH existiert. Der Weg iiber das Lactam scheint jedoch bislang die einzige technische Route zu sein. Aminosaureester sind leichter zu polykondensieren, da die Estergruppe weniger resonanzstabilisiert als die Carboxylgruppe ist. Aminosaureester sind aber kostspieliger, da der bei der Polykondensation der Ester abgespaltene Alkohol wiedergewonnen werden muss. Poly(onanth1actam) (PA 7) ist aus diesem Grunde unwirtschaftlich. Die Synthese von PA 2 und dessen Abkommlingen wird zusammen mit der Polyreaktion von N-Carboxyanhydriden in Kap. 10.2.2 besprochcn.

Andere Polyamid-Bildungen Amidgruppierungen entstehen auch durch Umsetzen von Ketcnderivaten rnit Aminogruppen, was bei dem sog. Negativverfahren der Reproduktionstechnik ausgenutzt wird. Azoketone I zersetzen sich bei der Belichtung zu Carbcnen 11, die sich weiter in Ketene I11 umlagem. Die Ketene werden dann in situ mit z.B. Poly@-aminostyrol) IV vemetzt:

1 (9-34)

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

397

Eigenschaften und Verwendung Das Polyamid 6 besitzt naturgemiss ihnliche Festklirpereigenschaften wie PA 6.6 (vgl. Tab. 9-8 und Tab. 9-3). Es wird ebenso wie das Polyamid 6.6 uberwiegend fur Fasem verwendet, ein kleinerer Teil fur Konstruktionswerkstoffe (s. oben und Band IV). Die ebenfalls als Ingenieurkunststoffe verwendeten Polyamide 12 und 11 kombinieren auf Grund ihrer Struktur die Eigenschaften von PA 6 und Poly(ethylen), vor allem die niedrige Feuchteaufnahme und die Unempfindlichkeit gegen Spannungsrissbildung. Polyamid 3 wird von der Herstellerfirma nur selbst a h Stabilisator fur Poly(oxymethylen) verwendet. Die Versuchsproduktion von PA 4 scheint eingestellt zu sein. Tab. 9-8 Mittlere thermische und mechanische Eigenschaften von als ungefiillte Kunststoffe verwendeten AB-Polyamiden bei 23°C (sofern nicht anders vermerkt). Eigenschaft

Physikalische PA 3 Einheit

Dichte g/cm3 1,32 “c Schmelztemperatur (DSC), trccken Whestandfestigkeit (1,82 MPa) “c Vicat-Temperatur (10 N) “c Glastemperatur (DSC, trocken) “c 123 (DSC, 50 % RH) “c (DSC, 100 % RH) “c Linearer therm. Ausdehnungskoeff. 10-5 K-1 Spezifische Whekapaziat J K-l g-l Wheleitflihigkeit (20°C) W m-l K-l Zugmodul, trocken MPa 50 % RH MPa verstreckte Faser 50 % RH < 12 000 MPa Biegemodul, trocken MPa 50 % RH MPa Streckspannung, trocken MPa 50 % RH MPa Zugfestigkeit, trocken MPa 50 % RH MPa verstreckte Faser 50 % RH MPa < 360 Biegefestigkeit, trocken MPa 50 % RH MPa Streckgrenze, trocken % 50 % RH % verstreckte Faser 50 % RH % 3 Reissdehnung, trocken % 50 % RH % verstreckte Faser 50 % RH % < 20 trocken Schlagzaigkeit (Izod), Jim 50 % RH Jlm (Charpy) 50 % RH) kT/m2 Rockwell-HiWe (Shore), trocken 50 % RH Wasserabsorption, 50 % RH % 7 100 % RH %

PA4

PA6

PA 11

PA 12

1,25

1,13 220 62

1,03 190 55

56 3 -22 8,s 1,7 0,23 3300 1700

43

1,Ol 180 52 170 42

9 1.26 0,19

42 13 1,26 0,24

2720 970 81 44 81 69

36

< 10

1450 1170 1030 36 57 54

113 40 9

22

200 300

120 300

58 215

40

R117 R99 3,O 9,s

R108 RlO8 03 2,4

1410 1030 49 40 49 47

56 40 10 20 250 250 58

64 6 R108 0.7 2 ,o

398

9.2. Polyamide

Die Polyamide 3, 6, 11 und 12 losen sich ebenso wie die PA 6.6, 6.9, 6.10 und 6.12 bei Zimmertemperatur nur in Ameisensaure, Dichloressigsaure und Trifluoressigsaure und gihnlichen Ltisungsmitteln. Bei hoheren Temperaturen lost sich PA 3 auch in Chloralhydrat, PA 6 auch in m-Cresol und in Dimethylsulfoxid. Das 3,3-dimethylsubstituierte PA 3 ist ebenfalls schwerloslich; es kann nur aus einer methanolischen Losung von Calciumthiocyanat versponnen werden. Gesponnene Faden sind auch ohne Verstrecken hochkristallin. Die Polymeren besitzen hohe Schmelztemperaturen und sind sehr oxidationsbestandig. Sie werden daher als Nahgame fur technische Nahmaschinen eingesetzt. Technische Nahmaschinen arbeiten sehr schnell und haben folglich sehr heisse Ngihnadeln. Bei einem Stillstand der Maschine wiirden Nahfaden aus niedrigschmelzenden Polymeren durchschmelzen und die Produktion wegen des muhsamen Wiedereinfadelns lahmlegen.

9.2.5.

Verzweigte AA/BB-Polyamide

Hyperverzweigte Polyamide Durch Polyreaktion von Anhydriden wie Bemsteinsaureanhydrid, Hexahydrophthalsaureanhydrid, Phthalsaureanhydrid oder Dodecanylbemsteinsaureanhydrid

Bernstein- HexahydrophthalPhthaldureanhydrid dureanhydrid dureanhydrid

Dodecanylbernsteindureanhydrid

Diisopropanolamin

mit Diisopropanolamin entstehen via reaktive Oxazolinium-Zwischenprodukte hyperverzweigte Amidester-Polymere, die von der Herstellerfirma dendritische HybranTM-Polymere genannt werden:

+ o H I H3C C H 3 0 H

usw., (9-35)

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

399

Bei der Reaktion entstehen hauptsichlich 111-Einheiten und daneben auch einige IVEinheiten. Die Zahlenmittel der Molmassen der im Handel erhaltlichen Produkte betragen zwischen 670 g/mol und 2700 g/mol, was Zahlenmitteln der Polymerisationsgrade der 111-Einheiten zwischen 2,3 und 9,4 entspricht. Wegen des statistischen Charakters der Reaktion weisen die Polymeren relativ hohe Polymolekularitatsindices Hw/Hn von 3-4 auf. Pro Molekul liegen zwischen 5 und 13 Hydroxylgruppen vor. Durch Modifikation der Synthese sind Polymere mit verschiedenen Endgruppen erhlltlich (Ester, tertilre Am ine, Tri alkox ysil ane us w .). Die Polymeren 16sen sich nicht in Wasser, WONaber in aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen, Estem, Alkoholen und Ketonen sowie in Tetrahydrofuran. Die Glastemperaturen nehmen mit steigendem Polymerisationsgrad bei den BemsteinsaurePolymeren von 10°C auf 4OoC zu, bei den Hexahydrophthalsiure-Abkomrnlingen von 30°C auf 70°C und bei den Phthalsaureanhydrid-Polymerenvon 60°C auf 100°C. Die Hybran-Polymeren wurden als Keme fur stemformige Polykondensate, Verzweiger fur Elastomere und Epoxidharze, Dispergiermittel fiir Schmiermittel bzw. Fullstoffe, usw. vorgeschlagen, dazu fiir den Einsatz als Adhasive, als Antigefriermittel in Dieselolen, in der Kosmetik und in Tonem.

Versamide Statistisch verzweigte aliphatische Polyamide entstehen aus dibasischen Fettsauren (c13. c19, c21, (236) bzw. "polymensierten" pflanzlichen Olen und di- und polyfunktionellen Aminen. Technisch wird vor allem die sog. Dimer-Saure verwendet, die bei der Reaktion von zwei oder mehr ungesittigten C18-FettSBU~nbeim Erhitzen rnit Ton entsteht. In dieser Dimer-Saure liegen viele verschiedene chemische Strukturen vor, die je nach der Anzahl kondensierter Ringe als acyclisch, monocyclisch oder bicyclisch bezeichnet werden. Beispiele:

Die verzweigten Fettslure-Polyamide werden VersarnideTMgenannt. Sie weisen niedrige bis mittlere Molmassen auf, sind gut loslich und besitzen Schmelztemperaturen zwischen Raumtemperatur und 185°C. Mit Ethylendiamin H2NCH2CH2NH2 erhdt man aus der Dimer-Saure in der K a t e lagerfihige Klebstoffe, die beim kurzem Erwarmen "harte" Polymere geben. Mit Diethylentriamin ( H Z N C H ~ C H Z ) ~ N bekommt H man dagegen "weiche" Polyrnere, die gut mit Epoxiden sowie Phenol- und Kolophoniumharzen kombinierbar sind. Versarnide werden ausserdem fur Uberzuge und Druckfarben verwendet.

400

9.2.6.

9.2. Polyamide

Aramide

Aromatische Polyamide (Polyaramide, Aramide) sind nach der gangigen chemischen Definition solche, die in der Kette eine aromatische Gruppierung enthalten, wobei die Amidgruppen direkt oder uber z.B. CH2-Gruppen mit dem aromatischen Rest verbunden sind. Nach einer Definition der U.S. Federal Trade Commission werden als Aramide jedoch nicht Polyamide mit aromatischen Gruppierungen in der Hauptkette p e r se bezeichnet, sondem nur solche langkettigen synthetischen Polyamide, bei denen mindestens 85 % der Amidgruppen direkt an zwei aromatische Ringe gebunden sind. Nach IS0 klinnen demgegenuber bei Aramid-Polymeren bis zu 50 % der Amidgruppen durch Imidreste ersetzt sein. Aramide sind in AB-Typen oder AA/BB-Typen einteilbar.

AB-Typ p-Aminobenzoesaure (PABA) lasst sich nicht direkt in der Schmelze polykondensieren. da das Polymere (PBA, PPBA) sich bereits unterhalb seiner Schmelztemperatur von 550°C zersetzt. Technisch gangbar ist der Weg uber die Schotten-Baumann-Reaktion des Saurechlorides, das man durch Chlorieren der COOH-Gruppe mit Thionylchlorid erhalt:

+ 2 SKI, H2N -$-OH-

-

SO,,

0

O=S=N

3 HCl

+ 3 HCI

1

(9-36)

-

-

0

I

SOCI,

Anstelle des p-Aminobenzoesaurechlorids kann auch das Dimere verwendet werden, also das 4-(4'-Aminobenzamido)benzoylchlorid-hydrochlorid.Als Losungsmittel dient Tetramethylhamstoff oder Dimethylacetamid. Fur die Synthese des Poly(p-benzamid)s wurde auch zwei alternative Verfahren vorgeschlagen, einmal uber die Polykondensation des Isothiocyanates (9-37)

---+ 4- cs,

H 2 N e C - O H -

II 0

S C N O i - O H

- HZS 0

w f

H

N

e

- cos

und dann uber die Polykondensation von PABA mit Hilfe von Sic14 in Pyridin: (9-38)

+ n SiCl, 2 n H,N o

;

-

O

H 0

-

n SiO,, - 4 n HCI

f

f 0

401

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten 104

1

Poly@-benzarnid)

AP

103

h

II4n

E 102

v

I

Pol yamid 6.6

lo

14 100

300

1000

3000

-

10000 30000 100000

- M, / (g mol-’)

Abb. 9-7 Abhmgigkeit der Grenzviskositiitszahl [q] vom Massenmittel der Molmasse bei Losungen von Poly(p-benzamid) [6] und Polyamid 6.6 [7] in konzentrierter Schwefelsaure bei 25°C. Das protonierte Polymere bildet in konzentrierter Schwefelsaure verhaltnismassig steiHw< 12 000 hervorgeht (Abb. 9-7). Die Persistenzlange betragt in 96 % H2SO4 ca. 50 nrn (s. Band I, Tab. 4-8). Bei M > 12 000 wird das Molekul mehr knauelahnlich und a wird zu ca. 1,07. Die Modifikation I des Poly(p-benzamid)s kristallisiert orthorhombisch, wobei die Molekule die Makrokonformation trans-cis-trans-cis annehmen. Bei 214°C geht die Modifikation I in eine Modifikation I1 uber, aus der sich bei 544°C thermotrope nematische Flussigkristalle bilden. Tetramethylhamstoff, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und ihnliche Losungmittel bilden mit PBA lyotrope nematische Flussigkristalle, aus denen Filme gegossen oder Fasem ersponnen werden konnen. Fasern aus PB A weisen betrachtliche Zugmoduln und Zugfestigkeiten auf, die durch erhtihte Spinn-VerstreckungsfaktorenAdA2, kurzes Tempern der Fasern oder konzentnertere Spinnlosungen noch vergrossen werden konnen (Tab. 9-9). Wegen ihren hohen Temperaturbestadigkeiten eignen sich die Fasern als Ersatz fur Asbest. PBA wurde urspriinglich von DuPont als Faser B hergestellt. Die Produktion wurde jedoch eingestellt, vermutlich wegen der hohen Monomerkosten, der begrenzten Lagerfihigkeit der Spinnlosungen undloder des schwierigen Wiederauflosens der Polymeren. Es wurde durch Poly(p-phenylenterephthalamid) ersetzt, das ursprunglich ebenfalls Faser B genannt wurde. PBA wird offenbar noch in Russland als “Terlon” pmduziert.

fe Ketten, wie aus dem Exponenten a = 1,7 in [q]= K,Hwa bei

Tab. 9-9 Eigenschaften von PBA-Fasern durch Spinnen anisotroper Losungen [8] bzw. Schmelzspinnen [9]. AdA2 = Querschnittsflache der Spinndiise/Querschnittsflachedes Fadens beim Erstarren. Verfahren Losungsspinnen, 4,6 Gew.-% PBA in Tetramethylhamstoff + 6.5 % LiCl Ltlsungsspinnen, 5,8 Gew.-% in Tetramethylhamstoff + 6.5 % LiCl Ltlsungsspinnen, 6,7 Gew.-% in Tetramethylhamstoff + 6,5 % LiCl Schmelzspinnen mit AdA2 = 3,2 Schmelzspinnen mit AdA2 = 3.2, Sekunden langes Tempern bei 525°C

EIGPa ae/GPa Eglo/o 23,8 43

55 65 137

0,85 1.11 1.27 1.05 2,2

10.9 9,7

0.86 3,1 1,9

402

9.2. Polyamide

AAIB B -Typen Auch bei Aramiden vom AAIBB-Typ sind die Schmelztemperaturen hoher als die Zersetzungstemperaturen. Sie werden daher wie Poly@-benzamid) in Losung durch Schotten-Baumann-Reaktionen zwischen Dicarbonsauredichloriden CIOC-Ar-COCI und Diamindihydrochloriden CI[H3N-Ar'-NH3]Cl hergestellt:

(9-39)

CIOC-Ar-COCl

+ H2N-Ar'-NH2 + tCO-Ar-CO-NH-Ar'-NH*

+ 2 HCl

Ein Beispiel ist die Polykondensation von p-Phenylendiamin mit Terephthalsauredichlorid zu Poly(p-phenylenterephthalamid)PPTA, die von DuPont in einer 2:l -Mischung von N-Methylpyrrolidon + Hexamethylphosphortriamid und von Akzo in N-Methylpyrrolidon + CaC12 durchgefuhrt wird. Nach Zugabe von Wasser wird das Polymere vom LBsungsmittel befreit.

Pol y@-phenylenterephthalamid) PPTA (KevlarTM, ArenkaTM,Vniivlon)

Das Erspinnen zu Fasem erfolgt aus Losungen von ca. 20 Gew.-% PPTA in konzentrierter Schwefelsaure bei 80°C. also oberhalb der kritischen Konzentration fur den Ubergang von isotropen verdunnten zu anisotropen konzentricrteren Losungen. In diesen LBsungen liegen Schwarme aus PPTA-H2S04-Komplexen mit mehr oder weniger parallel gelagerten Polymersegmenten vor (Band 11, Kap. 8.2), wodurch die Losungsviskositlt drastisch emiedrigt wird. Die hohe Segmentorientierung bleibt nach dem Erstarren des Polymeren im Fallbad erhalten. Die Fasern weisen daher auch ohne Streckprozess bereits sehr hohe Festigkeiten auf (Tab. 9-10). PPTA weist bei niedriger Dichte hohe Moduln, niedrige Zugdchnungen, grosse Zugfestigkeiten, niedrige elektrische Leifahigkeiten und ausgezeichnete Dimensionsstabilitaten auf. Es ist chemisch gut bestandig, sowie flammwidrig und selbstverloschend. PPTA wird 2.B. als Reifencordfaser verwendet, das hochverstreckte Kcvlar 49 als Hochmodulfaser fur z.B. schnittfeste, warmebestwdige und kugelsichere Bcklcidungsstiicke. Poly(m-phenylenisophthalamid) PMIA wird in Dimethylacetamid als Losungsmittel mil NaOH als HCI-Fanger und Trimethylaminhydrochlorid als Katalysator synthetisiert. Nach der Polymerisation wird rnit Ca(OH)2 neutralisiert. Die Losung wird nach dem Trockenspinnverfahren versponnen. PMIA (11) mit seiner unregelmassigeren Struktur bildet keine Flussigkristalle, Iasst sich aber zu temperaturbestandigen, klaren (aber gelblichen) Filmen und Fasem verarbeiten.

Pol y(m-phenylenisophthalamid)PMPI (NomexTM,ConexTM,PhenylonTM)

403

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Tab. 9-10 Dichte p. Zugmodul E (in Faserrichtung), Zugfestigkeit CQ, Reissdehnung Q. Wasserabsorption Aw (2loC, 65 % relative Luftfeuchtigkeit)und Sauerstoffindex LO1 von Aramid-Fasem. (N/tex).@ in g/cm3) = GPa. Kevlar 49 und Arenka HM sind verstreckt (HM = Hochmodul). Handelsname

p/(g cmS)

Poly(pbenzamid) Terlon

TGPC

1,4

Poly(p-phenylenterephthalamid) 1,44 Kevlar 1.45 Kevlar 49 1.44 Arenka 1.45 Arenka HM

345

Poly(m-phen ylenisophthalamid) 1,38 Nomex 1,37 Conex Phenylon 1,37

280

EIGPa

og/GPa

83

0,69

50 138 61 125

2.9 2.8 2.7 2,7

15 12 14

0,67 0.60 0.60

4%

A,,,/%

LOU%

4,8

27,s

1.5

31

6 3,5

29 29

4,8

27.5 28 27,s

23 4.5 2.1 3,7 2.3 23 43 23

Poly[(p-phenylen-co-3,4'diphenylether)1:lterephthalamid] HM-50

1,40

242

69

5s

3.7

Die schwierige Verarbeitbarkeit von PPTA wird durch den Einbau von 4,4'-Diaminodiphenylether-Einheiten verbessert, deren "gewinkelte" Struktur die "starre" PPTA-Kette aufbricht. Die Hochmodulfaser HM-50 (TechnoraTM)ist ein Copolymer aus Terephthalsluredichlond und einer 50/50-Mischung von p-Phenylendiamin und 3,4'-Diaminodiphenylether. Das Polymere wird aus 6 % isotropen LGsungen in N-Methylpyrrolidon + CaC12 versponnen. Die Flden werden dann bei (460-500)°C verstreckt.

p-Phenylenterephthalamid-Einheit

3,4'-Diphenylethetterephthalsaureamid-Einheit

Etwas mehr exotisch ist ein Poly(chinazolindionisophtha1amid) (ATF-2000). Der Heterocyclus entsteht in mehreren Stufen aus der 1-Amino-4-nitrobenzoesaure:

/o:

COOH

0 C N 0 N O 2+ 02N

MI2

O2N

MI-co-NH

+ COCI, (9-40)

1- CO,,

0 -

-

2 HCI

NO2

9.2. Polyamide

404

Das resultierende 3-(p-Aminophenyl)-7-amino-2,4( 1H,3H)-chinazolindion wird in N Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid gelost und dann mit Isophthaloylchlorid zu A T - 2 0 0 0 polykondensiert. Die viskose Losung ist trocken oder nass verspinnbar. Die Fasem besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften ( E = 9,8 GPa, og = 700 MPa, a= 14 %). Sie sind hygroskopisch, temperaturbestandig und schwer entflammbar (LO1 = 38 %) und dienen z.B. fur Schutzanzuge und Heissgasfilter.

9.2.7.

Andere aromatische und cycloaliphatische Polyamide

Durch Variation der beiden Monomeren in AA/BB-Polyamiden, Cokondensationen von drei oder mehr Monomertypen, Einfuhren von aromatischen undloder cycloaliphatischen Ringen und/oder Heterogruppen ( h i d , Hydrazid usw.) lassen sich StandardPolyamide vielfaltig abwandeln. Die meisten dieser Polyamide sind Nischenprodukte, teils wegen ihrer speziellen Eigenschaften, teils wegen der hoheren Monomerkosten.

Polyphthalamide Das Polyamid aus 1,6-HexamethyIendiamin und Terephthalsaure (PA 6.T) ist z.B. technisch unbrauchbar, weil die Schmelztemperatur (37 1"C) grosser als die Zersetzungstemperatur (360°C) ist. Um die durch die aromatische Gruppierung erzielten verbesserten mechanischen Eigenschaften zu erhalten, mussen daher entweder die Hexamethylendiamin- oder die Terephthalsaure-Gruppierungen teilweise durch andere Reste ersetzt werden. Der Weg uber langere Diamin-Ketten wird technisch offenbar nicht begangen. Fur den Ersatz der Terephthalgruppe bieten sich dagegen die beiden anderen preiswerten Phthalsauren an. Derartige Polymere sind als Polyphthalamide bekannt. sie sind entgegen ihrem Namen keine Homopolymeren aus Phthalsaure und Diaminen, sondem viclmehr Copolymere. Unter dem Namen "Polyphthalamid" verbergen sich zwei Typen: 6,6-Copolymere aus Hexamethylendiamin + Terephthalsaurc (Majoritatskomponente), Isophthalsiure (Minoritatskomponente) und Adipinsaure (PA 6T/61/66; PPA; AmodelTM). 6-Copolymere aus .s-Caprolactam (Majoritatskomponente) sowie Hexamethylendiamin + Terephthalsaure (PA 6/6T; Ultramid TTM). Diese Copolymeren sind kristalline Materialien, die sich nur in Hcxafluorisopropanol losen (6T/61/66 auch in heissem Phenol oder in heisser konzentrierter Schwefelsaure). Sie weisen entsprechend gute Chemikalienbestandigkeiten auf. Dank der PhthalsaureGruppierungen besitzen sie gegenuber PA 6.6 erhohte Schmelz- und Glastemperaturen sowie Wlrmestandfestigkeiten (Tab. 9- 1 1). Wegen ihren ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften werden sie f i r temperaturbestandige Teile (Autoradiatoren, gedruckte Schaltungen usw.) vcrwendet.

405

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Tab. 9-11 MiUlere thermische und mechanische Eigenschaften von als ungefiillte Kunststoffe verwendeten aromatischen Polyamiden bei 23°C (sofem nicht anders vermerkt). Eigenschaft

Physikalische PA 6.6 6T161166 6l6T Einheit

Dichte g/cm3 1.14 Schmelztemperatur (DSC), trocken “c 262 Wiimestandfestigkeit (1,82 MPa) “c 90 Vicat-Temperatur B “c 200 Glastemperatur @SC, trocken) “c 48 (DSC, 50 % RH) “c 15 (DSC, 100 % RH) “c -32 Linearer them. Ausdehnungskoeffizient l t 5 K-1 8.1 Spezifische WWnekapaziCit J K-1 g1 1,7 Wiimeleitf%igkeit (20°C) W m-l K-I 0,23 Zugmodul, trocken MPa 3200 50 % RH MPa 1600 Biegemodul, trocken MPa 2830 50 % RH MPa 1210 Sueckspannung, trocken MPa 83 50 % RH MPa 59 Zugfestigkeit, trocken MPa 83 50 % RH MPa 77 Biegefestigkei t, trocken MPa 117 50 % RH MPa 42 Streckgrenze, trocken % 5 50 % RH % 25 Reissdehnung, trocken % 60 50 % RH % > 300 Schlagziihigkeit (Izod), trocken Jlm 53 50 % RH Jlm 107 Kerbschlagfiigkeit (Izod), trocken Jlm 53 50 % RH Jlm 112 Rockwell-H&te (Shore), trocken R 119 50 % RH R 108 Wasserabsorption, 24 h 50 % RH % 2.5 100 % RH % 8,5 Relative Permittivit;it, trocken, 1 kHz 33 lMHz 3.5 50 % RH.1 kHz 6,s lMHz 4.1 Dielektr. Verlustfaktor, trocken, 1 MHz 0.03 50%RH,1 MHz 0.08 Durchgangswiderstand, trocken R cm 1015 50 % RH R cm 1013 100 % RH R cm 109

1.27 310 120 107 127

1,18 298 113 40

0.24 3650 110 110

3500 3600 3500 110 110 120 104

310 3

6-3T

1,22 24 3 %

1,12

85 52 15 5,1

150

0.38 4700 4400

2660 90 70

99 75 160

19 6.0 4

,o

135

8 2 > 10 20

35 40

120

6,O 1.45 0.21 2800

4s

> 10

110 100

MXD6

20 R108 13

5.8 3.9

10‘6

Poly(m-xylylenadipamid) Das Polymere MXD6 (RenyTM,IXEFTM)aus rn-Xylylendiamin und Adipinslure

70 180

kB 360 13 M93 3 ,O 7-5 3s 3,1 3.9 3,4 0,02 0.03 1015

1015

406

9.2. Polyamide

wird trotz des 1,3-Phenylenrestes zu den aliphatischen Polymeren gerechnet, weil die Amidgruppen nicht an den aromatischen Rest gebunden sind. Es weist niedrigere thermische Eigenschaften und, trotz erhdhter Moduln, auch niedrigere (aber immer noch hohe) mechanische Kennwerte als die Polyphthalamide auf (Tab. 9-1 1). Das verhaltnismassig preiswerte Polymere wird fur Monofilamente (Bursten, Filtertucher), fur Sportartikel und fur elektrische/elektronische Teile verwendet. Da es selbst bei hohen Luftfeuchtigkeiten nur wenig sauerstoffdurchlassig ist, dient es auch in Form von extrudierten Filmen und Folien fur Lebensmittelverpackungen (evil. als Laminat mit Poly(o1efin)en, PET oder PA 6) und fur blasgeformte Flaschen.

Poly[ bis(4-aminocyclohexan)methylendodecanamid] Die Rohstoffe fiir die Monomeren dieses Polymeren sind Anilin und Butadicn. Anilin wird mit Formaldehyd kondensiert und das entstehende Diamin zum Bis(4-aminocyclohexan)methylen hydriert (G1.(9- 15)). Butadien wird mit einem Ziegler-Katalysator oder Nickelo- bzw. Chromkomplexen trimerisiert und dann zum Cyclododecan hydriert, welches mit Luftsauerstoff zum Cyclohexanol/Cyclohexanon-Gemisch oxidiert wird. Das On/01-Gemisch wird dann mit Salpetersaure zur Dodecandisaure oxidiert: (9-41) H,N

0

+ CH20 + G

N

H

z

3 H,C=CH--CH

=CH2

1

Die Cyclohexan-Reste des durch Polykondensation dieser beiden Monomeren entstehenden Polymeren sind zu etwa 70 % in der trans-Konfiguration. Das Polymer schmilzt im trockenen Zustand bei 145°C. Durch Schmelzspinnen bei 275°C entstehen seidenahnlichc Fasem (QianaTM),die zu leuchtenden Farben farbbar sind. Die Fasem sind formbestandig und knitterfest. Da sich das Polymere nicht in chlorierten Losungsmittcln lost, konnen Gewebe trocken gereinigt werden.

407

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Polyamid 6-3T Das Polyamid 6-3T (PA TMDT) ist ein statistisches Copolymeres aus gleichen An(darum 6-3 oder TMD) teilen von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiamin und Terephthalsiure T:

;t

PA 6-3T

0

Verzweigte Diamine sind ungewohnliche technische Produkte. Sie verdanken ihre Existenz der Hock-Synthese von Phenol. Cumol (aus der Propylierung von Benzol) wird zurn Cumolhydroperoxid oxidiert, das anschliessend durch Protonen gespalten wird: (9-42)

Das Cumol-Verfahren ist wirtschaftlich, obwohl pro Tonne Phenol 0,62 Tonnen Aceton entstehen. Bei der Suche nach Verwertungsmtiglichkeiten fur Aceton stiess man auf dessen Trimerisation zu Isophoron. Die Hydrierung zum entsprechenden Cyclohexanolderivat und dessen Oxidation liefert die isomeren 2,2,4- und 2,4,4-Dicarbonsauren: (9-43) 3 (CH3)2CO

CH3 -2

H,0,cH3vE:: 0

CH3

' + H20, + 0 2 * HOOC- 21CI -3CH2 -4 CH -5CH, -COOH

CH3

(hier nur als 2.2.4-Isomer)

Deren Diamide H2NOC--CONH2 werden iiber die Dinitrile NC--CN in die Diamine H~N-CH~--CH~-NHZ(1 :1-Mischung der 2,2,4- und 2,4,4-Isomeren) uberfiihrt. Das Polyamid 6-3.T (Trogamid TTM)besitzt wegen der beiden Diamin-Reste und deren mtiglichen Einbau uber Kopf-Schwanz-, Kopf-Kopf- und Schwanz-Schwanz-Stellungen eine recht unregelmlssige Struktur, was eine Kristallisation verhindert. Das amorphe Polymere ist auch in dicken Schichten glasklar. Es wird jedoch weiss, wenn es eine Woche lang heissem Wasser von 90°C ausgesetzt wird. Die relativ hohe Wassersattigung von 7 5 % bei 23°C (Tab. 9-11) emiedrigt jedoch die recht hohe Glastemperatur von ca. 145°C nur auf ca. 135°C. Durch die Wasseraufnahme sinkt die Streckspannung und steigt die Reissdehnung. Im Gegensatz zu Polycarbonat A, mit dem Polyamid 6-3.T in Konkurrenz steht, zeigt es jedoch keine Spannungsrissbildung.

408

9.2. Polyamide

Tab. 9-12 Transparcnte Polyamid-Copolymerc IndusmcCode

Lactame Diaminc 12 PACM IPD TMD 6

Dis;iurcn 6 MACM 6 I

0

0 0

T

X

HandelsprWe

6V6 6V6T 6/PACMT 61/6T/PACMI/PACMT 61/6T/MACMI/MACMT 61/6T/MACMI 12/MACMI 12/MACMT TMDT

0

0 0

0 0 0

0 0

0 0 0 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0

0

Versuchprodukte

6/rMDT/6T 66/IMDImDT 61/6T/6IPD 66/6I/MACMIjklACMT MACMIIMACMX XT/MACMT

0

0 0 0

0 0 0 0

0

0 0 0

0

0 0 0 0

0 0 0 0

0 0

0

Andere transparente Polyamide Das Polyamid 6-3.T war das erste transparente Polyamid, das Marktreife erlangte. In der Folge wurden von verschiedenen Firmen weitere transparente Polyamide entwickelt, die alle auf dem gleichen Prinzip beruhen: Storung der Kristallisationstendenz geradkettiger Sequenzen durch Einbau sperriger Gruppen (meist aromatische oder hydroaromatische Ringstrukturen) und/oder Verwendung von Comonomeren. Die meisten dieser Polymeren kamen nicht iiber das Versuehsstadium hinaus, die restlichen sind wegen der teureren Monomeren naturgemass Nischenprodukte. Fur transparente Polyamide werden von mehreren Firmen 2 Lactamtypen, 5 Amintypen, 3 Dicarbonsauretypen und 2 weitere Monomertypen (X) in verschiedenen Kombinationen von 3 bis 5 Monomenypen verwendet (Tab. 9-12). Ausser den Standardmonomeren (Lactam 6 und 12; Hexamethylendiamin; Adipin-, Isophthal- und Terephthalsaure) handelt es sich um die folgenden Monomeren:

acH2 d3

H3C MACM H2N PACM

NH2

H2N e

C

H

20

N

H

3,3'-Dimcthyl4,4'-diaminodicyclohcxylmcthan

2

Bis(p-aminocyclohexyI)mcthan

H2NCHz 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohcxan

IPD

H 2 N q z : t NH2

(Isophorondiamin)

409

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

1 -Arnino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin)

(733

y

3

H2N -CH2 -C -CH2 -CH -CH2 -CH2 -NH2 I CH3 y

3

y

2.2.4-Trimethylhexamethylendimin

3

H2N -CH2 -CH -CH2 -C -CH2 -CH2 -NH2 I CH3

2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin

Nicht durchgesetzt haben sich transparente Polyamide aus den folgenden Monomeren:

HzNCH, ~

C

H

~

N

H

~ CH2NH2 D 1,4- und 1,3-Bis(aminornethyl)norboman

AMNB H2NCH2

TCD

MC

5BI

N

Qj 1: '5 4,

HOOC

1,1,3-Trirnethyl-3-phenylindan-4,5-dicarbon~ure

COOH C6H5 MDI

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat

410

9.3.

9.3. Po/yharnsto#e und Aminoharre

Polyharnstoffe und Aminoharze

9 . 3 . 1 . Polyharnstoffe Polyhamstoffe sind Polymere mit dem Grundbaustein -NH-CO-NH-Z-. Fur ihre Synthese sind mindestens 15 verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, von denen sich die meisten wegen Nebenreaktionen nicht fur die Technik eignen. Bei der Umsetzung von Diisocyanaten OCN-Z-NCO rnit Diaminen HzN-Z-NH2 entstehen z.B. leicht Biuretgruppen -NH-CO-NH-CO-NHund damit vemetzte Polymere. Polymere aus der Reaktion von Diaminen rnit COS sind nicht schwefelfrei zu erhalten usw. Technisch geht man von Hamstoff aus, der nach 2 NH3 + C 0 2 + H2NCOONH4 -) HzNCONH;! + H20 aus Ammoniak und Kohlendioxid uber das intermediar gebildete Ammoniumcarbamat entsteht. Der Hamstoff wird daM rnit Diaminen in der Schmelze oder in Phenol in Gegenwart kleiner Mengen von Regulatoren (einbasische Sauren, Amine, Amide) umgesetzt: H,N-CO-NH2

(9-44)

+ H2N-Z-NH2

&+H-CO-NH-Z~

+

2NH3

Die Reaktion lauft mljglicherweise unter intermediarer Bildung von Isocyansaure ab. Da die Reaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, sind Hamstoffumlagerungen moglich. Das beim Erhitzen auf (140-16O)"C erhaltene Prspolymere wird dann im Vakuum bei ca. 250°C auskondensiert. Durch die Regulatoren werden die labilen Endgruppen (vermutlich Hamstoff- oder Isocyanatgruppierungen) stabilisiert. Technisch stellt man aus Nonamethylendiamin H2N(CH2)9NH2 und Hamstoff cine Faser her. Dieses Polymere besitzt eine Schmelztemperatur von 240°C. eine hohere Alkalibestandigkeit als Poly(ethy1enterephthalat) und eine gute Farbbarkeit rnit sauren Farbstoffen. Durch Umsetzen von Gemischen verschiedener Diamine rnit Hamstoff gelangt man zu weitgehend amorphen Copolymeren, die durch Spritzgiessen, Extrudieren, Blasen oder Wirbelsintem verarbeitet werden konnen. Aliphatische Polyhamstoffe oder deren Copolymere dienen fur Uberzuge, aromatische auch fur Anstrichmittel und Copolymere mit Urethaneinheiten fur Schaumstoffe, Elastomere und Klebstoffe.

9.3.2.

Aminoharze

Monomere Aminoharze bzw. Aminoplaste sind Kondensationsprodukte NH-haltiger Verbindungen mit nucleophilen Komponenten und Carbonylverbindungen, die in einer Art Mannich-Reaktion mi teinander verknupft wcrdcn:

(9-45)

R I

WZ-H

+ C=O I R'

nucleophile Kornponente

CarbonylVerbindung

+

/

H-N

\

NHKornponente

+

R I WZ-C-N I R'

/ \

AminoharzStruktur

+

H2O

411

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Da Hamstoff die wichtigste NH-Komponente ist, wird die Reaktion auch als a-Ureidoalkylierung bezeichnet (E: urea = Hamstoff). Als NH-gruppenhaltige Verbindungen werden hauptsachlich Hamstoff und Melamin (2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin) verwendet, daneben auch substituierte und cyclische Hamstoffe, Thiohamstoffe, Guanidine, Cyanamide, Saureamide usw. Hamstoff entsteht aus Ammoniak und Kohlendioxid (s. vorhergehende Seite), Melamin durch Trimerisieren von Hamstoff unter Druck in der Schmelze oder drucklos in Fliess- oder Festbettreaktoren:

Die Carbonyl-Komponente war einst nur Formaldehyd (Synthese: Kap. 6.2.2). Jetzt werden auch hdhere Aldehyde und Ketone verwendet. Die Brauchbarkeit dieser Aldehyde und Ketone wird jedoch durch Aldolisierungen, Cannizzaro-Reaktionen, Enamin-Bildungen und sterische Hinderungen eingeschrankt. Als nucleophile Komponenten dienen alle H-aciden Verbindungen, die an der Kondensationsstelle ein ungebundenes Elektronenpaar aufweisen. Hierzu gehiiren einmal die Halogenkohlenwasserstoffe, dann als OH-acide Verbindungen Alkohole, Carbonsauren bzw. Halbacetale, als NH-acide Verbindungen Saureamide, Hamstoffe, Guanidine, Melamine, Urethane, primare bzw. sekundare Amine und als SH-acide Substanzen z.B. Mercaptane. Auch kdnnen alle Verbindungen verwendet werden, die unter Abgabe von Protonen Carbanionen bilden (CH-acide Verbindungen) oder wie z.B. enolisierbare Ketone durch Prototropie in tautomere Formen iibergehen. Ausser entsprechend mit COOH-, N02-, CN-Gruppen usw. aktivienen Substanzen gehdren h i e m auch einige substituierte aromatische Verbindungen wie z.B. Anilin.

Synthese Im Primlrschritt wird die Carbonylkomponente in einer Gleichgewichtsreaktion mit der NH-Verbindung durch saure- oder basenkatalysierte Reaktionen verkniipft, 2.B.: (9-47)

H,N -F-NH2 0

+ OHe 8 + H2N -F-NH - H2O

0

+CH20

H2N-~-NH-CH2-Oe 0

H

H2N\

C -N\

+H@ (9-48)

H2N-C-NH-CH2-Oe

6

/

4

+H2N-$-NH-CH2-OH 0

0,*

I

/ CH2

H -0

Der entstehende N-Methylolharnstoff I ist durch eine intramolekulare Wasserstoffbriicke stabilisiert. Bei der Basenkatalyse bleibt die Reaktion auf der Stufe der Methylolhamstoffe stehen. Unter dem Einfluss von Siuren geht jedoch die Methylolverbindung sehr leicht in ein resonanzstabilisiertes Carboniumflmmonium-Ion uber:

412

9.3. Polyharnstofle und Aminoharze

Die a-Ureidoalkyl(carbonium/immonium)-Ionenreagieren d a m in einer elektrophilen Substitutionsreaktion mit geeigneten nucleophilen Reaktionspartnern. Da Hamstoff selbst ein solcher Partner sein kann, erhut man nach (9-50)

eine Kettenverlangerung. Neuere Untersuchungen scheinen dafur zu sprechen, dass bei dieser Reaktion lineare Polymere entstehen (eine Methylolgruppe pro NH2-Gruppe). Es bildet sich eine kolloide Dispersion, deren Teilchen schliesslich agglomerieren, ausfallen und so das Harz durch Wasserstoffbriickenbindungen "harten". Die geharteten Harze 16sen sich z.B. in Formaldehyd oder Schwefelsaure, wobei die gleichen Produkte wie die nicht-geh8rteten Harze erhalten werden. Die Methylolierung NH-gruppenhaltiger Verbindungen rnit Formaldehyd ist jeweils von 1. Ordnung in Bezug auf die NH-Verbindung, den Formaldehyd und den Katalysator. Da eine termolekulare Reaktion unwahrscheinlich ist, muss sich zuerst ein Assoziat bilden, z.B. aus dem Formaldehyd und dem Katalysator. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ware dann die Reaktion des Assoziates mit der NH-Verbindung. Mit Katalysatoren wie HC03e, H2P0de und HP042e erhalt man grossere Reaktionsgeschwindigkeiten als rnit CH3COOe oder HR3Ne, da die Verbindungen der erstgenannten Gruppe bifunktionelle Katalysatoren sind, die als Saure ein Proton aufnehmen und als Base ein Proton abgeben k6nnen. Neben der normalen a-Ureidoalkylierung Iauft eine Transureidoalkylierung ab, bei der eine H-acide Komponente nucleophil durch eine andere nucleophile Verbindung ersetzt wird:

(9-51)

\

/

N-CHZ-OH

+ H-Z-

---+

\

/

N-CH2-Z-

+ H2O

Derartige Transureidoalkylierungen spielen nicht nur bei der Herstellung von Hamstoff-Harzen eine Rolle, sondem auch bei der Hartung von Novolaken durch Polymethylenharnstoffe und bei der sog. Textilhochveredlung von Baumwolle. Ausser aus Hamstoff werden auch andere Aminoharze hergestellt, z.B. aus Melamin und in geringerem Umfange auch aus Anilin. Die Kondensationen von Formaldehyd mit diesen Aminoverbindungen laufen prinzipiell ahnlich wie diejenigen rnit Hamstoff ab. Beim Melamin reagieren jedoch im Gegensatz zum Hamstoff zwei Molekule Formaldehyd rnit einer NH2-Gruppe. Beim Anilin wirkt in sauren Medien der aromatische Ring als geeigneter nucleophiler Reaktionspartner, wobei wegen der drei moglichen Substitutionen (2 ortho, 1 para) sowie der bifunktionellen Aminogruppe Vernetzungen auftreten.

9. Kohlenstoff-SticksIoff-KeIten

413

Technische Produkte Bei den Aminoharzen entfallen ca. 80 % auf Harnstoffharze (international: UF; in Deutschland: HF (DIN (1988)) und ca. 20 % auf Melaminharze (MF). Der Anteil der Aminoharze aus anderen Aminen ist vemachlassigbar. Weltproduktion: ca. 2.106 t/a. Hamstoff-Harze werden zu uber 85 % als Bindemittel fur Holzwerkstoffe (Sperrholz usw.) verwendet, in den USA auch als Bindemittel fur Dachabdeckungen. Kleinere Mengen dienen als Formmassen, Lackharze, Giessereiharze, Schaumstoffe oder Dungemittel. Die aus Hamstoff und Formaldehyd ohne weitere Zusatze entstehenden, preiswerten Kondensationsprodukte sind stark polar und im unvemetzten Zustand wasserloslich. Sie werden als Leimharze, zum Knitterfestausriisten von Baumwolle, zum Erzeugen nassfester Papiere und zum Herstellen von Schaumstoffen eingesetzt. Wird die Polykondensation in (5-30) %igen wlssrigen Losungen ausgefuhrt, entstehen kugelformige Teilchen mit grosser innerer OberflPche, die als Fullstoffe und Pigmente fur Papiere dienen. Wenn Butanol oder i-Butanol als zusitzliche nucleophile Komponenten verwendet werden, entstehen in organischen Ltisungsmitteln losliche Aminoharze. Kurzerkettige Alkohole liefem nicht genugend ltisliche Lackharze, lagerkettige weisen eine zu geringe Verethemngsgeschwindigkeit auf. Diese Harze werden meist in 50 %iger Losung in Butanol bzw. ButanoVXylol geliefert. Mit Methanol teilveretherte Aminoharze sind sehr gut wasserltisliche Lackharze. Alkoholmodifizierte Hamstoff-Harze nehmen nur relativ schlecht Pigmente auf. Da sie ausserdem beim Einbrennen ziemlich sprode und unelastische Filme geben, werden sie hlufig "plastifiziert". Eine solche Plastifizierung besteht in einer Kombination rnit Nitrocellulose und Weichmachem fur lufttrocknende Harze oder in einer Kombination rnit Alkydharzen fur Einbrennlacke. Im letzteren Fall erfolgt die Kombination technisch uberwiegend durch einfaches Mischen der Harze und nicht durch Erzeugen beider Strukturtypen in situ. Die chemische Reaktion der Hamstoff-Ham rnit den Alkydharzen tritt also erst beim Hirten der Lackfilme ein. Ein Teil der Aminoharze wird fur Pressmassen verwendet, z.T. mit Tragem wie z.B. Cellulose. Aminoharze sind farbloser und weniger lichtempfindlich als Phenolharze, jedoch feuchtigkeits- und temperaturempfindlicher. Hamstoffharze konnen bis zu Temperaturen von 90°C eingesetzt werden, Melaminharze bis zu 150°C. Hamstoffharze eignen sich vorzuglich als Schnellpressmassen, Anilinharze jedoch nicht. Bei Anilinharzen mussen namlich vorvemetzte Produkte verwendet werden, da ohne Zusatz saurer Katalysatoren keine Kemkondensation eintritt und die Harze dann rnit Verbindungen wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin oder Furfurol nachgehlrtet (vemetzt) werden mussen. Schaumstoffe aus Hamstoffharzen dienen zum Isolieren von Bauten gegen Kalte und Schall (Konkurrenz zu Schaumpoly(styro1)). Gegen die Verwendung als Schaumstoffe im Bauwesen sind ebenso wie gegen den Einsatz der Hamstoffharze als Bindemittel fur Holzwerkstoffe gesundheitliche Bedenken erhoben worden, da die UF-Harze langsam Formaldehyd abgeben. Formaldehyd macht sich allerdings schon in kleinen Konzentrationen geruchlich bemerkbar (maximale Arbeitsplatzkonzentration: 1,2 mg/m3). Aus Hamstoff und Formaldehyd erzeugte Harze werden auch als Dungemittel verwendet, da sie bei ihrem Zerfall langsam Stickstoff abgeben. Aus Mischungen von Hamstoff-Harzen rnit z.B. Poly(&-caprolacton) werden Behalter fur Baumsetzlinge, Blumen usw. hergestellt, die im Boden langsam zerfallen.

414

9.3.3.

9.4. Polycyanate

Polyhydrazide

Aus Terephthaloylchlorid und p-Aminobenzhydrazid entstehen sog. Polyhydrazide

=

(9-52)

+co e

c

o -HN e

c

o -NH -NH

3

Der Aminobenzhydrazin-Rest -NH-@-C(jH&NH-NHkann dabei teilweise umgekehrt angeordnet sein, so dass in der Technik von "partiell geordneten" Polyamidhydraziden gesprochen wird. Die Polymeren werden zu Fasem mit hohen Elastizitatsmoduln versponnen, die als Reifencord und zum Verstarken von Kunststoffen verwendet werden.

9.4.

Polycyanate

9 . 4 . 1 . Ubersicht Verbindungen rnit aus Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff bestehenden funktionellen Gruppen sind Abktimmlinge von vier Sauren: der Cyansaure und der mit ihr tautomeren Isocyansaure sowie der Knallsaure und der mit ihr tautomeren Isoknallsaure (manchmal auch umgekehrt bezeichnet):

Cyandure

Isocyandure

(E: cyanic acid)

(E: isocyanic acid)

Knalldure

Isoknallsiiurc (E: isofulminic acid)

(E: fulminic acid)

Die Salze und Ester der Cyansaure heissen Cyanate, diejenigen der Isocyansaure Isocyanate und diejenigen der Knallsaure Fulminate. Die anorganischen Salze der Isoknallsaure werden Isofulminate genannt, die organischen Verbindungen der Isoknallsaure dagegen Nitriloxide. Aus Nitriloxiden entstehen thermisch Isocyanate. Alle Sauren und ihre Ester konnen im Prinzip polymerisieren, dimerisieren und trimerisieren sowie andere Verbindungen anlagem. Von der Knallsaure und der Isoknallsaure bzw. ihren Derivaten sind keine Polymeren bekannt, offenbar wegen des instabilen Charakters der Monomeren. Dagegen gibt es einige polymere Abkommlinge von Cyansaureestem (Kap. 9.4.2) und ausserordentliche viele Polymere, die durch Polymerisationen (Kap. 9.5) und Polyadditionen (Kap. 9.6) der Isocyanatgruppe entstehen.

415

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

9.4.2.

Polyamid 1 und Cyamelid

Cyanslure H-O-C=N schmilzt bei -86°C und ist bei Temperaturen unterhalb 0°C wochenlang bestlndig. Oberhalb 0°C geht sie schnell in ein weisses Produkt uber, das aus einer Mischung von Cyanursaure und Cyamelid besteht. Die Cyanursaure steht im tautomeren Gleichgewicht mit Isocyanursaure. Das Cyamelid wurde als Trimeres der Cyanslure aufgefasst und als vemutetes Isomer der Cyanursaure wegen seiner Unliislichkeit in allen Llisungsmitteln auch "unliisliche Cyanursaure" genannt. Tatsachlich ist es jedoch ein vemetztes Polymeres. Technisch wird Cyanursaure durch Erhitzen von Hamstoff unter Abspaltung von Ammoniak nach 3 H2N-CO-NH2 -+ (CHON)-j + 3 NH3 hergestellt.

H

cyanmre

Isocyanrnure

Cyamelid Cyanurchlorid (unlosliche Cyanursaure)

Melamin

Da Cyansaure mit Isocyansaure tautomer ist, erfolgt ihre durch tertiare Amine oder Zinntetrachlorid beschleunigte Polymerisation entsprechend nicht uber die C=N-Gruppe, sondem uberwiegend uber die N=C-Gruppe und etwas uber die C=O-Gruppe zu Poly(c yanslure):

(9-53)

H I N=C

II

H

I + -N-C-

0

1 I

+

0

Das so entstandene Polymere wird nach der Struktur des Grundbausteins oft als Polyamid 1 oder Nylon 1 bezeichnet. Nach seinem Verhalten bei chemischen Reaktionen ist es wegen der Sequenzen ...NH-CO-NH ... bzw. ...CO-NH-CO ... jedoch als Polyhamstoff oder als Polyimid anzusprechen. Die Cyansaure ist potentiell tetrafunktionell, da sie sowohl iiber die N=C-Gruppe als auch uber die C=O-Gruppe polymerisiert. Das entstehende Polymere ist entsprechend vemetzt und unliislich. Es ist mit der "unloslichen Cyanursaure" (Cyamelid) identisch.

9.4.3.

Poly(isocyanat)e

Substituierte Poly(isocyanat)e -f-NR-CO% erhalt man entsprechend durch Polymerisation von Isocyanaten RNCO mit z.B. KCN als Initiator. Diese Poly(isocyanate) bilden Helices und sind demgemass sehr steife Molekule. Sie haben nur akademisches Interesse als Modellsubstanzen zum Studium des Losungsverhaltens "stabchenartiger" Ketten.

416

9.4. Polycyanate

Cyanatester-Harze

9.4.4.

In der Technik bezeichnet man als Cyanatester-Harze sowohl die Prepolymeren als auch die gehirteten (vemetzten) Polymeren, die durch Cyclotrimerisierung von aromatischen Dicyanatestem entstehen (GL(9-54)). Die resultierenden Duromeren werden technisch auch als Poly(cyanurat)e, Poly(cyanat)e oder Triazin-Harze bezeichnet. Zur Synthese der Dicyanatester N=C-0-Ar-0-C=N werden Bisphenole HSAr-OH mit Cyansgure HO-C=N unter Abspaltung von H20 oder mit gasftitmigcn ClCN unter Abspaltung von HCI umgesetzt. Industriell werden vcrschiedene Bisphenole verwendet:

Ho

R

ei

R'

CH3 CH3 CH3 H CF, CF,

00.

R'

-($!

BisphenolA BisphenolE Hexafluorbisphenol A

H3C

HO

H: $ ( -

H3C

Tetramethylbisphenol F CH3

H3C, p

3

H3C, /CH3

\

\

~ HO

c \

Bisphenol M

~

OH

Bei der Reaktion in Masse ohne Katalysatoren entstehen ausschliesslich s-Triazindnge und damit vemetzte Polymere, die hauptsachlich fur Laminate bei gedruckten Schaltungen sowie fiir lasttragende Verbundwerkstoffe verwcndet werden:

Bei der Reaktion mit t-C4H90K (in Masse oder Losung) oder mit Triethylendiamin (nur in Masse) als Katalysatoren werden dagegcn ausser s-Triazin-Ringen uberwiegend bioabbaubare Polyiminocarbonat-Strukturen gebildet:

(9-55)

c

417

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

9.4.5.

Polyisocyanurate

Polyisocyanurate (PIR) entstehen analog wie die Cyanatester-Harze durch Cyclotrimerisierung von Di- und Polyisocyanaten (GL(9-55)). Technisch wird meist PDMI verwendet (Kap. 9.5.4). Die Reaktion wird durch Phenolate, tertiare Amine, Zinnverbindungen usw. katalysiert. Bei der Vemetzungsreaktion werden erhebliche Wgrmemengen frei. Zur Schaumstoffbildung zugesetzte Chlorfluoralkane verdampfen und es werden Hartschaumstoffe gebildet (PIR-Schlume). Der hohe Vemetzungsgrad macht jedoch reine Poly(is0cyanurat)-Schaumstoffe sprtide, so dass technische Produkte immer noch flexibilisierende Urethanreste (aus den Ausgangsmonomeren zugesetzten Polyolen) enthalten. Isocyanurat-Strukturen dienen auch als Vemetzer fur Lacke und Klebstoffe.

9.5.

Polyurethane

9.5.1. Ubersicht Polyurethane enthalten in der Kette die charakteristische Gruppierung -NH-CO-0-. "Urethan" war urspriinglich der Trivialname fur das Ethylurethan (Ethylcarbamat, Carbamidslureethylester) H~N-CO-OC~HS,das z.B. aus Hamstoff H2N-CO-NH2 und Ethanol C2H50H synthetisiert werden kann. Da Hamstoff erstmals aus Urin isoliert wura + -01 (F) = urethan). de, bekam das Ethylcarbamat den Name "Urethan" ( ~ i n (L) Polyurethane werden technisch fast ausschliesslich durch Reaktion von Di- und Triisocyanaten mit Di- und Polyhydroxy-Verbindungen hergestellt. Der grosse Bedarf an Isocyanaten fur die 1937 von Otto Bayer (IG Farben) entdeckten Polyurethane und die vielen Reaktionsmiiglichkeiten der Isocyanatgruppierung -NCO haben dann zur Verwendung von Isocyanaten fur andere Polymenypen gefuhn. Isocyanat-Gruppen k6nnen mit sich selbst reagieren. Monoisocyanate polymerisieren zu Polyisocyanaten (Kap. 9.4.3). Diisocyanate dimerisieren zu Polyuretdionen, trimerisieren zu Polyisocyanuraten (Kap. 9.4.5) und bilden nach dem Abspalten von C 0 2 Polycarbodiimide (Kap. 9.6.4), die mit weiterem MZNCO Polyuretdionimine bilden.

3

Z

/Kzm

I

O Y N Y O

-z-NYN0

Polyuretdion

Polyisocyanurat

Polycarbodiimid

Polyuretdionimin

418

9.5. Polyurethane

Wichtiger sind die Additionen von Isocyanatgruppen an andere Verbindungen, vor allem an Hydroxylgruppen -OH zu Polyurethanen (dieses Kapitel):

Additionen erfolgen auch an -SH, -NH2, -NRH, -PH2 und -SiH2, wobei aus geeignet substituienen aromatischen Aminen auch Heterocyclen aufgebaut werden konnen, z.B. Polychinazolindione (Kap. 9.2.6). 1,3-Dipolare Reaktionen des Typs

(9-58)

R-N=C=O

@ + Q-Z-Q'

e

--+

R, N -C

,o

' '

Q,

Z

/Q

liefern heterocyclische Gruppierungen. Epoxide addieren sich z.B. an Isocyanatgruppen zu Oxazolidonen. Aus Diisocyanaten und Diglycidylethem entstehen entsprechend Pol y( 2 -0xazoli don)e (K ap. 9.7 S). Andere Additionen verlaufen unter Abspaltung von Wasser: die von Carboxylgruppen zu Polyamiden (Kap. 9.3.1) und die von Anhydriden zu Imiden (G1.(9-68)). Bei der Addition von Oxamidsaureestern und Isocyanaten werden Alkohole freigesetzt und es entstehen Polyparabansauren (Kap. 9.7.8).

9.5.2.

Syn t hesen

Die technisch wichtigste Polyreaktion der Isocyanate ist deren Addition an Verbindungen des allgemeinen Typs XH. Die Reaktion wird durch Protonsauren, tertiare Amine oder metallorganische Verbindungen katalysiert. Sie verlauft mit Hydroxyl- und Aminogruppen als Polyaddition und mit Carboxylgruppen als Polykondensation. Je nach Aquivalenz der Reaktanden oder Uberschuss an Isocyanatgruppen entstehen verschiedene Gruppierungen (Tab. 9- 13). Tab. 9-13 Ismyanat-Additionen

-

Addition von NCO an

HO

-

Entstchende Strukturen bei Aquivalenz

-NH--0-0-

herschuss an -N

(Urethan)

-N

I

- CO-

O w

= C =0

(Allophanat)

CO-NHH,N-

-NH-CO-NH-

(Hamstoff)

-N-CO-NH-

I

(Biurct)

CO-NHHOOC-

-NH-CO-

+ CO, (Amid)

.N..N-COI CO-NH-

(Acylharnstoff)

419

9. Kohlenstoff-Stickstoff-Ketten

Technisch wird die Polyurethan-Bildung durch Basen katalysiert. Als Katalysatoren dienen tertilre Amine (Triethylamin, Triethylendiamin usw.) und metallorganische Verbindungen, hauptskhlich Zinnverbindungen. Als Mechanismen werden eine allgemeine Basen-Katalyse (9-59)

ROH

+

:B

+ R'NCO

ROH...B

R-NH-CO-0-R'

+

:B

und die Aktivierung der Isocyanate durch eine nucleophile Katalyse diskutiert: (9-60)

R'NCO

+

:B

R-N-?-0

+ ROH

I

R-NH-CO-0-R'+

:B

B

Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen sinken bei gegebenem Isocyanat bei Raumtemperatur in der Reihenfolge NH2 (zu Amid) > OH (zu Urethan) > NH-CO-NH (zu Biuret) > NH-COO(zu Allophanat) ab. Die Addition von Isocyanaten an Hydroxylgruppen ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die entstehenden Urethane sind meist umso stabiler, je geringer ihre Bildungsgeschwindigkeit ist. Urethane aus aliphatischen Isocyanaten sind also stabiler als solche aus aromatischen und solche aus sekundaren Alkoholen stabiler als die aus primlren. Bei sekundlren Alkoholen kann jedoch eine Olefinspaltung als Nebenreaktion auftreten: (9-61)

+

m -co-

0-

cm -cH,R' --*

O

N

H

Z

+

CHR=CHR'

+

CO,

Die mangelnde Stabilitlt mancher Isocyanat-Additionsprodukte nutzt man zur Synthese verkappter Isocyanate, die ein physiologisch gefahrloses Arbeiten bei Raumtemperatur erlauben (Isocyanate sind stark giftig und von grosser Reizwirkung). Vefkappte Isocyanate dissoziieren bei hiiheren Temperaturen und setzen die Isocyanatgruppe frei, die dann mit den gewunschten Komponenten reagiert. Verkappungen erfolgen z.B. durch Reaktion von Isocyanaten mit Phenolen, Acetessigester, Malonestem, Acetonoxim oder Caprolactam. Mit Natriumhydrogensulfit verkappte aliphatische Mono- oder Diisocyanate dienen als sog. Bisulfitabspalter bei der Textilausriistung. Uretdione sind verkappte Isocyanate; bei ihnen muss nach der Reaktion mit Hydroxylgruppen kein Verkapper entfemt werden. Allophanate dissoziieren ebenfalls oberhalb von ca. 100°C.

9.5.3.

Rohstoffe

Diisocyanate Die Standard-Diisocyanate Diphenylmethan4P'-diisocyanat (Methandiphenyl-4,4'diisocyanat, MDI) und m-Toluylendiisocyanat (TDI) werden in der Technik meist aus den entsprechenden Diaminen und Phosgen COC12 hergestellt. Aus Diphenylmethan bzw. Toluol werden zunlchst durch Nitrieren die Dinitroverbindungen erzeugt, die dann zu den entsprechenden Diaminen hydriert werden.

420

9.5. Polyurethane

NCO

,Toluylen-2,4diisocya~tToluylen-2.6-diisocyanat. I

TDI 80:20 oder TDI 6535 (2,4:2,6)

Diphenylmethan-4,4’-diisocyanat (Methandiphenyl-4,4’-diisocyanat, MDI) 4,4’-Diisocyanatodiphenylmethan

Bei der Nitrierung von Toluol entsteht da