Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften
Hans Domininghaus
Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften 6., neu bearbeitete und erweiterte Auflage Herausgegeben von
Peter Eyerer, Peter Elsner und Thomas Hirth Mit 1003 Abbildungen
Peter Eyerer Peter Elsner Thomas Hirth Fraunhofer Institut für Chemische Technologie Joseph-von-Fraunhofer-Straße 7 76327 Pfinztal (Berghausen)
Auf dem Einband ist ein Metallozen abgebildet. (Quelle: Klein R. Metallocenes: The plastics turbo from the est tube, nach Future the Hoechst Magazine For the Future IV/1995, S. 51)
isbn 3-540-21410-0 Springer Berlin Heidelberg New York Bibliografische Information der Deutschen Bibliothek Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.ddb.de abrufbar. Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikroverfilmung oder der Vervielfältigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervielfältigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsätzlich vergütungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes. Springer ist ein Unternehmen von Springer Science+Business Media springer.de © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2005 Printed in Germany Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichenund Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Sollte in diesem Werk direkt oder indirekt auf Gesetze, Vorschriften oder Richtlinien (z.B. din, vdi, vde) Bezug genommen oder aus ihnen zitiert worden sein, so kann der Verlag keine Gewähr für Richtigkeit, Vollständigkeit oder Aktualität übernehmen. Es empfiehlt sich, gegebenenfalls für die eigenen Arbeiten die vollständigen Vorschriften oder Richtlinien in der jeweils gültigen Fassung hinzuziehen.
Einbandgestaltung: Struve & Partner, Heidelberg Herstellung: Reinhold Schöberl, Würzburg Satzherstellung und Reproduktion der Abbildungen: Fotosatz-Service Köhler GmbH, Würzburg Gedruckt auf säurefreiem Papier 68/3020 – 5 4 3 2 1 0
Vorwort zur 6. Auflage
Als uns im Sommer 2003 der Springer Verlag die Überarbeitung der 5. Auflage des „Domininghaus“ mit Erscheinen zur K 2004 anbot, sahen wir uns einer schwierigen Entscheidung gegenüber. Der fachliche, ideelle Nutzen war angesichts des hohen Bekanntheitsgrades des publizistischen Lebenswerkes von Hans Domininghaus spontan positiv zu beurteilen, denn dieses Buch dient bereits einigen Generationen von Ingenieuren, Chemikern und Physikern, Studierenden, Anwendungstechnikern und Fachkaufleuten als wertvolles Nachschlagwerk und geschätzte Hilfe bei der Ausund Weiterbildung. Die Zeit zur Überarbeitung stellte sich hingegen als schwierigster Faktor dar. Erst als wir die Zusage von vielen unserer Mitarbeiter zur Überarbeitung von Teilkapiteln hatten, sagten wir dem Verlag zu. Dabei haben wir Einigkeit darüber erzielt, dass wir in dem verbleibenden Jahr nur maximal die Hälfte der 5.Auflage neu gestalten und überarbeiten können. Die Gesamtüberarbeitung und Neustrukturierung wird dann in drei Jahren in die 7. Auflage einfließen, sofern Sie, unsere Leser, unser Konzept für kaufenswert halten. Dieses Konzept unterscheidet sich doch erheblich von der bisherigen Denkweise. Für Hans Domininghaus stand der Werkstoff im Vordergrund. Unserer Meinung nach dominiert in der heutigen Zeit aber mehr die Betrachtung der Werkstoffe aus der Sicht des Produkts, was wir auch mit dem Begriff „PolymerEngineering“ zum Ausdruck bringen wollen. Dementsprechend wurde vor allem Kapitel 1 erweitert. In den überarbeiteten Teilen des Kapitel 2 ist die Verarbeitung und die Anwendung mehr in den Vordergrund gerückt. Die 6. Auflage ist also notgedrungen, insbesondere aus Zeitgründen, eine Mischung aus „altem und neuem Domininghaus“. Erst die 7. Auflage wird dann durchgängig die neue Konzeption des „Eyerer, Elsner, Hirth“ darstellen. Aus dieser Übergangssituation heraus bitten wir unsere Leser um Nachsicht für manche Inkonsistenz und sicher auch handwerkliche Fehler. Bitte helfen Sie mit, die 7. Auflage zur K 2007 so zu gestalten, dass wir Ihren Wünschen und Bedarfen möglichst umfangreich gerecht werden. Schreiben Sie uns Ihre Meinung.
VI
Vorwort zur 6. Auflage
Sie erreichen uns per e-mail:
[email protected] [email protected] [email protected] Unser besonderer Dank gilt den Autoren für die fachliche Ausarbeitung der Kapitel sowie Katharina Wörsing, Martina Mandt, Melanie Pfitzer und Alexandra Wolf für die Erstellung und Korrektur des Manuskripts. Dem Springer Verlag, insbesondere Frau Schlegel, danken wir für die Unterstützung bei der Umsetzung unseres Konzepts. Die Herausgeber
Peter Eyerer Peter Elsner Thomas Hirth
Inhalt
Kunststoffübersicht (synthetische Kunststoffe) . . . . . . . . . . . . . . . . XXV 1
Einführung in Polymer Engineering . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.1
Einteilungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Einteilung der Werkstoffe . . . . . . . . . . . . 1.1.2 Einteilung der Kunststoffe . . . . . . . . . . . . 1.1.3 Einteilung der Verbundwerkstoffe . . . . . . . . 1.1.4 Hauptmerkmale von Kunststoffen (in Anlehnung an DIN 7724) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.5 Wirtschaftliche Bedeutung der Kunststoffe . . . 1.1.5.1 Wirtschaftsdaten zu Thermoplasten . . . . . . . 1.1.5.2 Wirtschaftsdaten zu Duroplasten . . . . . . . . 1.1.5.3 Wirtschaftsdaten zu Elastomeren . . . . . . . . 1.1.5.4 Preisspanne für Kunststoffe . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.1 . . . . . . . . . . . . . . .
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3 3 3 4
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5 14 14 17 17 17 17
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen . . . . . . . 1.2.1 Übersicht Polymerisation . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2 Zuordnung von Kunststoffen zu Polymerisationsarten . 1.2.3 Polymerisationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3.1 Additionspolymerisation . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3.2 Kondensationspolymerisation . . . . . . . . . . . . . . 1.2.4 Einflüsse der Polymerisation auf Werkstoffeigenschaften 1.2.5 Duroplaste (technische Harze) . . . . . . . . . . . . . . 1.2.6 Abgewandelte Naturstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.6.1 Kunststoffe auf Cellulosebasis . . . . . . . . . . . . . . 1.2.6.2 Kunststoffe auf Proteinbasis . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.6.3 Kunststoffe auf Ligninbasis . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.7 Kunststofferzeugung (verfahrenstechnische Prozesse) . Literatur – Kapitel 1.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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18 18 18 22 22 33 38 41 42 43 44 45 46 50
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen . . 1.3.1 Aufbau der Kunststoffe . . . . . . . . . 1.3.1.1 Chemische Ordnungszustände . . . . . 1.3.1.2 Physikalische Ordnungszustände . . .
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51 52 54 78
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VIII
Inhalt
1.3.2 1.3.2.1 1.3.2.2 1.3.2.3 1.3.2.4 1.3.2.5 1.3.2.6 1.3.2.7 1.3.3 1.3.4 1.3.4.1 1.3.4.2 1.3.4.3 1.3.5 1.3.5.1 1.3.5.2 1.3.5.3
Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . Temperaturabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften Verformungsverhalten von Kunststoffen . . . . . . . . . . Verhalten bei Zugbelastung . . . . . . . . . . . . . . . . Mechanische Dämpfung . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zeitabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften . . . . Wechselfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sicherheitsbeiwerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Weitere physikalische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . Chemische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . Beständigkeit gegen Chemikalien/Medien . . . . . . . . . Alterung und Beständigkeit von Kunststoffen . . . . . . . Schutzmaßnahmen gegen Alterungsvorgänge . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.3.1–1.3.4 . . . . . . . . . . . . . . . . Zusatzstoffe für Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . Funktionszusatzstoffe (Additive) . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.3.5.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . Organische und anorganische Füllstoffe . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.3.5.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verstärkungsstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.3.5.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen 1.4.1 1.4.2 1.4.2.1 1.4.2.2 1.4.3 1.4.3.1 1.4.3.2 1.4.3.3 1.4.3.4 1.4.3.5 1.4.3.6 1.4.4
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Aufbereitung und Zusatzstoffe (Additive) . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.4.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung von Kunststoffschmelzen . . . . . . . . Fließeigenschaften von Schmelzen . . . . . . . . . . . Verformungsverhalten von Schmelzen (und auch Festkörpern) . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.4.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung von Thermoplasten . . . . . . . . . . . Spritzgießen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Extrudieren (Fließprozess; kontinuierlicher Prozess) . Literatur – Kapitel 1.4.3.1 und 1.4.3.2 . . . . . . . . . . Schäumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.4.3.3 . . . . . . . . . . . . . . . . Rotationsgießen – Rotationsformen . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.4.3.4 . . . . . . . . . . . . . . . . Reaktionsgießen – Herstellung von thermoplastischen Werkstoffen durch in-situ Polymerisation im Formgebungswerkzeug . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitungstechniken thermoplastischer Faserverbundwerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.4.3.6 . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung von thermoplastischen Elastomeren . . Literatur – Kapitel 1.4.4 . . . . . . . . . . . . . . . .
85 85 89 90 96 97 102 106 107 112 112 120 124 125 126 129 175 177 188 189 220 222
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222 232 232 233
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240 240 241 243 254 265 266 275 275 279
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279
. . . .
282 293 294 296
. . . .
IX
Inhalt
1.4.5 1.4.5.1 1.4.5.2
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296 297
. .
301
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
303 304 304 305 307 307 307 309 311 313 313 323 324 324
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332
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
333 360 362 368 368 375 379 383 384 385
1.5 Umformen von Kunststoffen zu Bauteilen – Warmformen . . . . . Literatur – Kapitel 1.5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
387 395
1.6 EDV-unterstützte Konstruktion und Auslegung von Kunststoffbauteilen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
396
1.4.5.2.1 1.4.5.2.2 1.4.5.2.3 1.4.5.2.4 1.4.6 1.4.6.1 1.4.6.2 1.4.6.3 1.4.6.4 1.4.6.5 1.4.7 1.4.7.1 1.4.7.2 1.4.7.2.1 1.4.7.2.2 1.4.7.2.3 1.4.7.3 1.4.7.3.1 1.4.7.3.2 1.4.7.3.3 1.4.8 1.4.8.1
1.6.1 1.6.2 1.6.3 1.6.4 1.6.5 1.6.6 1.6.7
Verarbeitung von Elastomeren . . . . . . . . . . . . . Wiegen und Mischen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Formgebung (Rohlingsverarbeitung) und Vernetzung (Vulkanisation) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pressverfahren (Kompressionsverfahren) (CM Compression Molding) . . . . . . . . . . . . . . Transferpressen (TM Transfer Molding) . . . . . . . . Transferspritzpressen . . . . . . . . . . . . . . . . . Spritzgießverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.4.5 . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung von Duroplasten . . . . . . . . . . . . . Verarbeitungsprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . Typisierung von Duroplasten (härtbare Formmassen) Einteilung der Verarbeitungsverfahren . . . . . . . . Verarbeitungsfehler und ihre Ursachen . . . . . . . . Verarbeitungsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.4.6 . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitungseinflüsse auf Bauteileigenschaften . . . Bauteileigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einflüsse des Verfahrens und des Kunststoffes auf die Bauteileigenschaften . . . . . . . . . . . . . . Thermoplaste und thermoplastische Elastomere: Molekül-Orientierungen . . . . . . . . . . . . . . . . Elastomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Duroplaste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitungsfehler . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermoplaste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elastomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Duroplaste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mikrowellentechnologie in der Polymerverarbeitung . Oberflächenbehandlung von Polymeren durch Plasma Literatur – Kapitel 1.4.7 und 1.4.8 . . . . . . . . . . . .
Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kunststoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur-/Bauweisen-Konzepte und Auslegungsphilosophien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Werkstoffkennwerte als Konstruktionsund Auslegungsbasis . . . . . . . . . . . . . . . Vor-Auslegung von Kunststoff-Strukturen . . . . Einteilung von Kunststoffstrukturen . . . . . . . Gestaltungs-Richtlinien für Kunststoffstrukturen
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396 399
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400
. . . .
403 405 409 409
. . . .
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. . . .
. . . .
X
Inhalt
1.6.8 1.6.9
. . .
411
. . . .
. . . .
. . . .
414 415 420 420
1.7 Kunststoffe und Bauteile – Umwelt und Recycling . . . . . . . . 1.7.1 Kreislaufwirtschaft und Recycling . . . . . . . . . . . 1.7.1.1 Bauteil-Wiederverwendung . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1.2 Möglichkeiten der werkstofflichen Kreislaufführung . 1.7.1.2.1 Werkstoffrecycling von Duroplasten – Partikelrecycling 1.7.1.3 Biologisch abbaubare Polymere (biologisch abbaubare Werkstoffe BAW) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1.4 Verträglichkeit von Polymeren . . . . . . . . . . . . . 1.7.1.5 Rohstoffliche Kreislaufführung . . . . . . . . . . . . 1.7.1.5.1 Inlösungnahme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1.5.2 Solvolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1.5.3 Verfahren zur Einspeisung in Prozesse der Erdölverarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1.5.4 Pyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1.5.5 Vergasung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1.5.6 Hochofen-Einblasung . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1.5.7 Einsatz im Zement-Drehrohr . . . . . . . . . . . . . 1.7.1.6 Verbrennung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1.6.1 Verbrennungskonzepte und -aggregate . . . . . . . . 1.7.1.6.2 Verbrennung in Kraftwerken . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1.6.3 Verbrennung in Müllverbrennungsanlagen . . . . . . 1.7.1.7 Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.7.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.2 Umweltbewertung und -bilanzierung von Kunststoffen 1.7.2.1 Ganzheitliche Bilanzierung . . . . . . . . . . . . . . 1.7.2.2 Aufbau von Ökobilanzen . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.2.3 Zieldefinition und Untersuchungsrahmen . . . . . . . 1.7.2.3.1 Funktionelle Einheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.2.3.2 Systemgrenzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.2.3.3 Datenqualität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.2.4 Sachbilanz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.2.4.1 Verteilung (Allokation) . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.2.4.2 Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.2.5 Wirkungsabschätzung . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.2.5.1 Auswahl der Wirkkategorien . . . . . . . . . . . . . . 1.7.2.6 Auswertung und Interpretation . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.7.2 . . . . . . . . . . . . . . . . .
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423 423 424 425 426
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427 427 428 428 429
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429 429 431 432 432 432 433 434 434 435 435 436 437 438 439 439 439 440 440 441 441 442 442 443 444
1.8 Ausblick zu Polymer Engineering . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.8.1 Werkstoffherstellung, Synthese . . . . . . . . . . . . . .
444 444
1.6.10 1.6.11
Die kunststofftechnische Entwicklungsprozesskette . Koppelung der CAX-Systeme – Kunststofftechnischer EDV-Ingenieursarbeitsplatz . . . . . . . . . . . . . Auslegungskriterien und Bemessungskennwerte . . Zukünftige Entwicklungstendenzen . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.6 . . . . . . . . . . . . . . . .
XI
Inhalt
1.8.2 1.8.3 1.8.4 1.8.5 1.8.6 1.8.7 1.8.8 1.8.9 1.8.10
. . . . . . . . . .
445 445 446 446 447 447 447 448 448 449
Synthetische Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
451
2.1 Thermoplastische Polymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
451
2
2.1.1 2.1.1.1 2.1.1.1.1 2.1.1.1.2 2.1.1.1.3 2.1.1.1.4 2.1.1.1.4.1 2.1.1.1.4.2 2.1.1.1.4.2.1 2.1.1.1.4.2.2 2.1.1.1.4.3 2.1.1.1.4.4 2.1.1.1.4.5 2.1.1.1.4.5.1 2.1.1.1.4.5.2 2.1.1.1.4.5.3 2.1.1.1.4.5.4 2.1.1.1.4.5.5 2.1.1.1.4.5.6 2.1.1.1.4.6 2.1.1.1.5 2.1.1.2 2.1.1.2.1 2.1.1.2.1.1 2.1.1.2.1.2 2.1.1.2.1.3 2.1.1.2.2 2.1.1.2.2.1 2.1.1.2.2.2
Werkstoffeigenschaften . . . . . . . . Verarbeitung, Verfahrenstechnik . . . Werkzeugtechnik . . . . . . . . . . . Konstruktion, Berechnung . . . . . . Oberflächentechnik . . . . . . . . . . Qualitätsmanagement . . . . . . . . Serienfertigung . . . . . . . . . . . . Umweltaspekte, Recycling, Entsorgung Ausbildung . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.8 . . . . . . . . .
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Polyolefine (PO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyethylen (PE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . PE-LD und PE-HD . . . . . . . . . . . . . . . . . PE-LLD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PE-HD-UHMW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyethylen-Modifikationen . . . . . . . . . . . . Vernetztes Polyethylen (PEX) . . . . . . . . . . . Chlorierte Polyolefine . . . . . . . . . . . . . . . Chloriertes Polyethylen (PE-C) (thermoplastisches Elastomer) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vernetzte chlorierte Polyolefine (PE-CX) . . . . . Sulfochloriertes Polyethylen . . . . . . . . . . . . Phosphorylierung, Sulfophosphorylierung, Sulfierung, Oxidation . . . . . . . . . . . . . . . . Copolymere des Ethylens . . . . . . . . . . . . . . Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVAC) . . . . . Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere (EVOH) . . . . Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere (EEAK) . . . . . Ethylen/Methacrylat-Copolymere (EMA) . . . . . Ethylen/Acrylsäure-Copolymere (EAA) . . . . . . Ethylen/Butylacrylat-Copolymere (EBA) . . . . . . Abbaubare Polyethylene und andere Kunststoffe . . Literatur – Kapitel 2.1.1.1 . . . . . . . . . . . . . . Polypropylen (PP) . . . . . . . . . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur und Morphologie . . . . . . . . . . . . . Compound und Blend . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . Beständigkeit und Sperrfähigkeit . . . . . . . . .
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453 455 461 497 506 512 512 516
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516 520 521
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521 522 522 527 528 530 531 532 533 534 535 536 536 538 544 549 549 560
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
XII
Inhalt
2.1.1.2.2.3 2.1.1.2.3 2.1.1.2.3.1 2.1.1.2.3.2 2.1.1.2.3.3 2.1.1.2.3.4 2.1.1.2.4 2.1.1.2.5 2.1.1.2.6 2.1.1.3 2.1.1.4 2.1.1.5 2.1.1.6 2.1.1.7 2.1.1.8 2.1.1.9 2.1.2 2.1.2.1 2.1.2.1.1 2.1.2.1.1.1 2.1.2.1.1.2 2.1.2.1.1.3 2.1.2.1.1.4 2.1.2.1.1.5 2.1.2.1.2 2.1.2.1.2.1 2.1.2.1.2.2 2.1.2.1.2.3 2.1.2.1.2.4 2.1.2.1.3 2.1.2.1.3.1 2.1.2.1.3.2 2.1.2.1.3.3 2.1.2.1.3.4 2.1.2.1.3.5 2.1.2.1.3.6 2.1.2.1.3.7 2.1.2.1.4 2.1.2.1.4.1 2.1.2.1.4.2 2.1.2.1.5 2.1.2.1.5.1 2.1.2.1.5.2 2.1.2.1.5.3 2.1.2.1.6
Elektrische, optische, akustische Eigenschaften Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fügen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Veredelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gesundheit und Umwelt . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.1.2 . . . . . . . . . . . . Polybuten-1 (PB) . . . . . . . . . . . . . . . . Polyisobutylen (PIB) . . . . . . . . . . . . . . Poly-4-methylpenten-1 (PMP) . . . . . . . . . Andere aliphatische Polyolefine . . . . . . . . Ionomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cycloolefincopolymere (COC) . . . . . . . . . Verbundwerkstoffe auf Basis KohlenstoffPolyolefin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.1.3–2.1.1.9 . . . . . . . . Vinylpolymere . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyvinylchlorid (PVC) . . . . . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rohstoffeigenschaften . . . . . . . . . . . . . Additive und Zuschlagstoffe . . . . . . . . . . Compound und Blend . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . Beständigkeiten und Sperrfähigkeit . . . . . . Elektrische und optische Eigenschaften . . . . Sonstige Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pastenverarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . Schäumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bearbeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fügen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Veredelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . Sicherheit, Umwelt und Recycling . . . . . . . Sicherheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sortiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lieferformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Typisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.2.1 . . . . . . . . . . . .
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561 562 563 566 566 567 567 572 574 577 584 587 591 592 596
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602 603 605 606 606 606 608 608 610 616 617 617 629 632 636 636 639 640 641 641 641 644 644 646 646 647 651 651 651 651 652
XIII
Inhalt
2.1.2.2 2.1.2.2.1 2.1.2.2.2 2.1.2.2.3 2.1.2.2.4 2.1.2.2.5 2.1.2.2.6 2.1.2.2.7 2.1.2.2.8
Polyvinylchlorid-Modifikationen . . . . . . . . . . Blends aus PVC und chloriertem PE-HD (PE-HD-C) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Blends aus PVC- und EVA-Copolymeren bzw. EVA/VC-Pfropfcopolymeren . . . . . . . . . . . . Vergleich mit anderen elastifizierenden Hochpolymeren . . . . . . . . . . . . . . . . . . Blends aus PVC und Acrylpolymeren . . . . . . . Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid/ Acrylnitril-Copolymeren (VC/VDC/AN) . . . . . . Vinylchlorid/Maleinimid-Copolymere . . . . . . . Vinylchlorid/Acrylimid-Copolymere . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.2.2 . . . . . . . . . . . . . .
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653
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655
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664
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668 670
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670 672 674 674
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675 677 696 698 701 711 723 725 739
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739 751 756
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764
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776
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782
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786 788
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789 789
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790 793 811 812 813 845
2.1.3 2.1.3.1 2.1.3.2 2.1.3.2.1 2.1.3.2.1.1 2.1.3.2.1.2 2.1.3.2.1.3 2.1.3.2.2 2.1.3.2.2.1 2.1.3.2.2.1.1
Styrolpolymere (PS) . . . . . . . . . . . . . . . Styrol-Homopolymere (PS) . . . . . . . . . . . Styrol-Copolymere . . . . . . . . . . . . . . . . Schlagzähmodifizierte Polystyrole . . . . . . . . Styrol/Butadien-Pfropfcopolymere (SB) . . . . . Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere (SBS) . Styrol/a-Methylstyrolcopolymere (S/MS) . . . . Styrol/Acrylnitrilcopolymere (SAN) . . . . . . . SAN-Modifikationen . . . . . . . . . . . . . . . Acrylnitril/Polybutadien/Styrolpfropfpolymere (ABS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3.2.2.1.2 Pfropfcopolymere aus MMA, SB und ABS (MABS) 2.1.3.2.3.1 Polymerblends aus (ABS + PC) . . . . . . . . . . 2.1.3.2.3.2 Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Pfropfcopolymere (ASA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3.2.3.3 Polymerblends aus ASA und Polycarbonat (ASA + PC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3.2.4 Thermoplastische Styrol/Butadien-Elastomere (SBS-TE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3.3 Nicht auf Polyolefinen basierende verträglichund schlagzäh-machende Copolymere und Polymerblends . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3.4 Literatur – Kapitel 2.1.3 . . . . . . . . . . . . . . 2.1.4 2.1.4.1 2.1.4.1.1
2.1.4.2 2.1.4.3 2.1.4.4 2.1.5
Polyacrylate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyacrylnitril (PAN) . . . . . . . . . . . . . . Acrylnitril-Copolymere mit geringer Gasdurchlässigkeit (Barriere-Kunststoffe) . . . . . . . . Polymethylmethacrylat (PMMA) . . . . . . . . Polymethacryl/Imid (PM/I) . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.4 . . . . . . . . . . . . . Polyacetal (POM) . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.5 . . . . . . . . . . . . .
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XIV
Inhalt
2.1.6 2.1.6.1 2.1.6.2 2.1.6.3 2.1.6.4 2.1.6.5 2.1.6.6 2.1.6.7 2.1.6.8
Fluorkunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . Polytetrafluorethylen (PTFE) . . . . . . . . . . Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylencopolymer (FEP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tetrafluorethylen/Ethylencopolymer (E/TFE) . Polytrifluorchlorethylen (PCTFE) . . . . . . . Polyvinlyfluorid (PVF) . . . . . . . . . . . . . Polyvinylidenfluorid (PVDF) . . . . . . . . . . Thermoplastische Fluorelastomere . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.6 . . . . . . . . . . . . .
2.2 Polykondensate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1 Polyamide (PA) . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.1 Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . 2.2.1.1.1.1 Nomenklatur . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.2 Aliphatische Polyamide . . . . . . . . . 2.2.1.1.2.1 Struktur und allgemeine Eigenschaften 2.2.1.1.2.2 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.2.3 Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.2.4 Sicherheit, Umwelt und Recycling . . . 2.2.1.1.3 Partiell aromatische Polyamide . . . . 2.2.1.1.3.1 Polyarylamide: Arylamid PA MXD 6 . . 2.2.1.1.3.1.1 Allgemeine Stoffbeschreibung, Synthese und Struktur . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.3.1.2 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.3.1.3 Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.3.2 Polyamid 6/6T . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.3.2.1 Allgemeine Stoffbeschreibung, Struktur und allgemeine Eigenschaften . . . . . 2.2.1.1.3.2.2 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.3.2.3 Beständigkeit . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.3.2.4 Elektrische Eigenschaften . . . . . . . 2.2.1.1.3.2.5 Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.3.3 Polyphthalamid PPA . . . . . . . . . . 2.2.1.1.3.3.1 Allgemeine Stoffbeschreibung, Struktur und allgemeine Eigenschaften . . . . . 2.2.1.1.3.3.2 Thermo-Mechanische Eigenschaften . . 2.2.1.1.3.3.3 Beständigkeit . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.3.3.4 Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.3.4 Weitere partiell aromatische Polyamide 2.2.1.1.3.4.1 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.4 Modifizierte Polyamide . . . . . . . . . 2.2.1.1.4.1 Flexible Polyamide . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.4.1.1 Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.4.1.2 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . 2.2.1.1.4.2 Co-Polyamide . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.4.2.1 Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . .
847 848
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869 878 884 889 892 900 901
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903 909 909 909 912 914 920 953 959 960 960
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960 960 964 965
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965 966 976 976 977 981
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981 982 990 991 993 993 993 995 996 996 996 996
XV
Inhalt
2.2.1.1.5 2.2.1.1.5.1 2.2.1.1.5.1.1 2.2.1.1.5.1.2 2.2.1.1.5.1.3 2.2.1.1.5.2 2.2.1.1.5.2.1 2.2.1.1.6 2.2.1.1.6.1 2.2.1.1.6.1.1 2.2.1.1.6.1.2 2.2.1.1.6.2 2.2.1.1.6.2.1 2.2.1.1.6.2.2 2.2.1.1.6.3 2.2.1.1.6.3.1 2.2.1.1.6.4 2.2.1.1.6.4.1 2.2.1.1.6.4.2 2.2.1.1.6.4.3 2.2.1.1.6.5 2.2.1.1.6.5.1 2.2.1.1.6.5.2 2.2.1.1.7 2.2.1.1.7.1 2.2.1.1.7.2 2.2.1.1.8 2.2.1.1.9 2.2.1.2 2.2.1.2.1 2.2.1.2.1.1 2.2.1.2.1.1.1 2.2.1.2.1.1.2 2.2.1.2.1.2 2.2.1.2.1.2.1 2.2.1.2.1.2.2 2.2.1.2.1.2.3 2.2.1.2.1.2.4 2.2.1.2.1.3 2.2.1.2.1.4 2.2.1.2.1.5 2.2.1.2.1.6
Thermoplastische Polyamid-Elastomere . . . . . . . . PA 12-Elastomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung, Synthese und Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PA 11-Elastomer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung, Synthese und Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Guss-Polyamide und Polyamid-RIM-Systeme . . . . . Allgemeine Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung, Synthese und Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gusspolyamid 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung von e-Caprolactam zu PA G-6 . . . . . . Gusspolyamid 6/12 (Copolymerisation) . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . . . . . . . . . Elastomermodifiziertes Gusspolyamid 6 (Nyrim™) . . Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . Gusspolyamid 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung von Laurinlactam zu PA 12-G . . . . . . Polymermodifizierte Polyamide . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sortiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.1.1 bis 2.2.1.1.4.2 . . . . . . . . . Thermoplastische Polyester . . . . . . . . . . . . . . Polycarbonat (PC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PC-Cokondensate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bisphenol A-Copolycarbonate . . . . . . . . . . . . . Blockcopolymeristion . . . . . . . . . . . . . . . . . Entwicklungstrends bei aromatischen Polycarbonaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polycarbonate für laseroptische Datenspeicherung . . Polycarbonate für Lichtwellenleiter . . . . . . . . . . Erhöht wärmebeständige PC-Cokondensate (PEC) . . Erhöht schlagzähe PC-Cokondensate . . . . . . . . . Polycarbonatblends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polycarbonat + Styrolcopolymerblends (PC + ABS)-, (PC + ASA)- und (PC + SEBS)-Blends . . . . . . . . . Polycarbonat+Polybutylenterephthalat-Blends (PC+PBT) Literatur – Kapitel 2.2.1.2–2.2.1.2.1.5 . . . . . . . . . . .
997 998 998 999 999 1000 1000 1001 1001 1001 1003 1006 1006 1006 1007 1007 1007 1007 1008 1008 1008 1008 1010 1010 1010 1013 1014 1018 1018 1019 1043 1043 1044 1044 1044 1045 1046 1047 1048 1049 1050 1053
XVI
Inhalt
2.2.1.2.2 2.2.1.2.2.1 2.2.1.2.2.1.1 2.2.1.2.2.1.1.1 2.2.1.2.2.1.1.1.1 2.2.1.2.2.1.1.2 2.2.1.2.2.1.1.2.1 2.2.1.2.2.1.1.2.2 2.2.1.2.2.1.1.2.3 2.2.1.2.2.1.1.3 2.2.1.2.2.1.1.4 2.2.1.2.2.1.1.4.1 2.2.1.2.2.1.1.4.2 2.2.1.2.2.1.1.4.3 2.2.1.2.2.1.2 2.2.1.2.2.1.2.1 2.2.1.2.2.1.2.1.1 2.2.1.2.2.1.2.1.2 2.2.1.2.2.1.2.1.3 2.2.1.2.2.1.2.1.4 2.2.1.2.2.1.2.1.5 2.2.1.2.2.1.2.1.6 2.2.1.2.2.1.2.1.7 2.2.1.2.2.1.2.2. 2.2.1.2.2.1.2.2.1 2.2.1.2.2.1.2.2.2 2.2.1.2.2.1.2.2.3 2.2.1.2.2.1.2.2.4 2.2.1.2.2.1.2.2.5 2.2.1.2.2.1.2.2.6 2.2.1.2.2.1.2.3 2.2.1.2.2.1.2.3.1 2.2.1.2.2.1.2.3.2 2.2.1.2.2.1.2.3.3 2.2.1.2.2.1.2.4 2.2.1.2.2.1.2.4.1 2.2.1.2.2.1.2.4.1.1 2.2.1.2.2.1.2.4.1.2 2.2.1.2.2.1.2.4.1.3 2.2.1.2.2.1.2.4.1.4 2.2.1.2.2.1.2.4.2 2.2.1.2.2.1.3 2.2.1.2.2.1.3.1 2.2.1.2.2.1.3.2 2.2.1.2.2.1.3.3
Polyalkylenterephthalate . . . . . . . . . . . . . . Polyethylenterephthalat (PET) . . . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Herstellverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rohstoffeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . Bestimmung der intrinsischen Viskosität . . . . . Feuchtegehaltmessung . . . . . . . . . . . . . . . Normen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur und Morphologie . . . . . . . . . . . . . Additive und Zuschlagstoffe . . . . . . . . . . . . Additive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Flammschutz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Füll- und Verstärkungsstoffe . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermische und Mechanische Eigenschaften . . . Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . Verhalten bei kurzzeitiger Beanspruchung . . . . Verhalten bei Langzeitbelastung . . . . . . . . . . Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit . Biege-Wechselfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . Härte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . Beständigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . Spannungsrissbildung . . . . . . . . . . . . . . . Wasseraufnahme . . . . . . . . . . . . . . . . . . Witterungsbeständigkeit, Wetterechtheit . . . . . Gasdurchlässigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . Beständigkeit gegen energiereiche Strahlung . . . Elektrische, optische und akustische Eigenschaften Elektrische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . Dielektrische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . Optische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . Sonstige Eigenschaften mit besonderer Bedeutung vor dem Hintergrund der Anwendung . . . . . . . Polymer-Abbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermischer und oxidativer Abbau . . . . . . . . Hydrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Scherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bildung von Acetaldehyd . . . . . . . . . . . . . . Sterilisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . . . Trockung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermoplastische Verarbeitung von PET . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1053 1053 1055 1055 1055 1056 1056 1056 1056 1057 1058 1058 1059 1059 1060 1061 1061 1061 1062 1064 1067 1067 1069 1070 1070 1071 1071 1071 1072 1073 1073 1073 1074 1075 1076 1076 1076 1077 1077 1077 1078 1078 1078 1079 1079
XVII
Inhalt
2.2.1.2.2.1.3.3.1 2.2.1.2.2.1.3.3.2 2.2.1.2.2.1.3.3.3 2.2.1.2.2.1.3.3.4 2.2.1.2.2.1.3.4 2.2.1.2.2.1.3.4.1 2.2.1.2.2.1.3.4.2 2.2.1.2.2.1.3.4.3 2.2.1.2.2.1.3.4.4 2.2.1.2.2.1.3.5 2.2.1.2.2.1.3.6 2.2.1.2.2.1.3.6.1 2.2.1.2.2.1.3.6.2 2.2.1.2.2.1.3.6.3 2.2.1.2.2.1.3.7 2.2.1.2.2.1.3.8 2.2.1.2.2.1.3.8.1 2.2.1.2.2.1.3.8.2 2.2.1.2.2.1.3.8.3 2.2.1.2.2.1.3.8.4 2.2.1.2.2.1.4 2.2.1.2.2.1.4.1 2.2.1.2.2.1.4.2 2.2.1.2.2.1.4.3 2.2.1.2.2.1.4.4 2.2.1.2.2.1.4.4.1 2.2.1.2.2.1.4.4.1.1 2.2.1.2.2.1.4.4.1.2 2.2.1.2.2.1.4.4.2 2.2.1.2.2.1.4.4.3 2.2.1.2.2.1.5 2.2.1.2.2.1.5.1 2.2.1.2.2.1.5.2 2.2.1.2.2.1.6 2.2.1.2.2.2 2.2.1.2.2.3 2.2.1.2.2.4 2.2.1.2.3 2.2.1.2.4 2.2.1.2.4.1 2.2.1.2.5 2.2.1.2.5.1 2.2.1.2.5.2 2.2.1.2.6 2.2.1.2.6.1
Extrusion von PET-Folien . . . . . . . . . . . . Faserherstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . Spritzgießen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Blasformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umformen, Fügen und Trennen . . . . . . . . . Tiefziehen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Trennen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kleben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schweißen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spanende Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . Veredelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lackierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Metallisieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sonstige Oberflächenveredelungsverfahren . . . Verschäumen von PET . . . . . . . . . . . . . . Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . Fasern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verpackung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spritzgießteile . . . . . . . . . . . . . . . . . . Folien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sicherheit, Umwelt und Recycling . . . . . . . . Verarbeitung, Arbeitsplatz . . . . . . . . . . . . Brandverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . Produkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Werkstoffliches Recycling . . . . . . . . . . . . Produktionsreststoffe . . . . . . . . . . . . . . Verbraucherabfälle aus Flaschen . . . . . . . . . Rohstoffliches Recycling . . . . . . . . . . . . . Energetisches Recycling . . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Typisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lieferformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.1.2.2.1 . . . . . . . . . . . Polybutylenterephthalat (PBT) . . . . . . . . . . Thermoplastische Polyesterelastomere (TPE-E) . Polyethylenterephthalat als Barrierekunststoff . . Polyarylate (Polyarylester) . . . . . . . . . . . . Eigenverstärkende teilkristalline Polymere (LCP) LCP’s und Technische Kunststoffe – ein Vergleich Polyarylether . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyphenylenether (PPEmod) (substituiert, modifiziert) = Polyphenylenetherblends . . . . Blend aus Polyamid und Polyphenylether (mod.) (PA + PPEmod) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyarylsulfon und -sulfid . . . . . . . . . . . . Polysulfon (PSU) . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1079 1080 1080 1081 1082 1082 1082 1082 1083 1083 1083 1083 1083 1084 1084 1084 1084 1085 1085 1085 1085 1085 1085 1086 1086 1086 1086 1086 1088 1088 1089 1090 1090 1091 1091 1105 1110 1114 1121 1138 1141
. 1142 . 1151 . 1153 . 1154
XVIII 2.2.1.2.6.2 2.2.1.2.6.3 2.2.1.2.7 2.2.1.2.7.1 2.2.1.2.7.2 2.2.1.2.8 2.2.1.2.8.1 2.2.1.2.8.1.1 2.2.1.2.8.1.2 2.2.1.2.8.1.2.1 2.2.1.2.8.1.2.2 2.2.1.2.8.1.3 2.2.1.2.8.1.3.1 2.2.1.2.8.1.3.2 2.2.1.2.8.1.3.3 2.2.1.2.8.1.3.4 2.2.1.2.8.2 2.2.2 2.2.2.1 2.2.2.1.1 2.2.2.1.2 2.2.2.2 2.2.2.2.1 2.2.2.2.2 2.2.2.3 2.2.2.3.1 2.2.2.3.2 2.2.2.3.2.1 2.2.2.3.2.2 2.2.2.4 2.2.2.4.1 2.2.2.4.1.1 2.2.2.4.1.2 2.2.2.4.1.3 2.2.2.4.2 2.2.2.4.2.1 2.2.2.4.2.2 2.2.2.4.2.3 2.2.2.4.3 2.2.2.4.3.1
Inhalt
Polyarylethersulfone (PES) . . . . . . . . . . . . . Polyphenylensulfid (PPS) . . . . . . . . . . . . . Polyetherketone . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aromatische Polyetherketone (PEK, PEEK) . . . . Aliphatische Polyetherketone (PEK) . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.1.2.2.3–2.2.1.2.7.2 . . . . . . Hochwärmebeständige duro- und thermoplastische Polykondensate und Polyaddukte . . . . . . . . . Polyimide (PI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Klassisches Polyimid (PI) . . . . . . . . . . . . . Copolyimide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Poly-oxadiazo-benzimidazol . . . . . . . . . . . . Polybenzimidazol (PBI) . . . . . . . . . . . . . . Gemischt ein- und zweibindige Polymere . . . . . Polybismaleinimid . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyamidimid (PAI) . . . . . . . . . . . . . . . . Polyetherimid (PEI) . . . . . . . . . . . . . . . . Polyesterimid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.1.2.8 . . . . . . . . . . . . .
1173 1188 1203 1203 1222 1231
Duroplastische Polykondensate . . . . . . . . . . Phenol/Formaldehyd-Kunststoffe (Phenoplaste) (PF) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Härtbare PF-Formmassen . . . . . . . . . . . . . Technische Phenolharze . . . . . . . . . . . . . . Harnstoff/Formaldehyd-Kunststoffe (Aminoplaste) (UF) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Härtbare UF-Formmassen . . . . . . . . . . . . . Technische Harnstoffharze . . . . . . . . . . . . . Melamin/Formaldehyd-Kunststoffe (MF) . . . . . Härtbare MF-Formmassen . . . . . . . . . . . . . Modifizierte MF-Formmassen . . . . . . . . . . . Härtbare Melamin/Phenol/FormaldehydFormmassen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Technische Melaminharze . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.2.1–2.2.2.3.2.2 . . . . . . . . Ungesättigte Polyesterharze (UP) . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur und Morphologie . . . . . . . . . . . . . Compound und Blend . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . . Beständigkeit und Sperrfähigkeit . . . . . . . . . Elektrische, optische, akustische Eigenschaften . . Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1285
1231 1235 1237 1250 1250 1250 1253 1253 1262 1272 1284 1284
1286 1290 1314 1318 1319 1325 1326 1327 1330 1330 1331 1332 1333 1339 1339 1341 1341 1345 1345 1356 1358 1361 1366
XIX
Inhalt
2.2.2.4.3.2 2.2.2.4.3.3 2.2.2.4.3.4 2.2.2.4.3.5 2.2.2.4.3.6 2.2.2.4.4 2.2.2.4.5 2.2.2.4.6 2.2.2.5 2.2.2.5.1 2.2.2.5.2 2.2.2.6 2.2.2.6.1 2.2.2.6.2
Umformen . . . . . . . . . . . . . . . Bearbeiten . . . . . . . . . . . . . . . Fügen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Veredeln . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . Sicherheit, Umwelt und Recycling . . . Sortiment . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.2.4 . . . . . . . . Verwandte Reaktionsharz-Formmassen Alkydharz-Formmassen . . . . . . . . Polydiallylphthalat-Formmassen (PDAP) Silicone (SI) . . . . . . . . . . . . . . . Härtbare Siliconharz-Formmassen . . . Literatur – Kapitel 2.2.2.5–2.2.2.6 . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.3 2.2.3.1 2.2.3.1.1 2.2.3.1.2 2.2.3.1.3 2.2.3.2
Polyaddukte . . . . . . . . . . . . . . . Duroplastische Polyaddukte . . . . . . . Epoxidharze (EP) . . . . . . . . . . . . . Technische Epoxidharze . . . . . . . . . Prepregs . . . . . . . . . . . . . . . . . Duroplaste als Hochleistungswerkstoffe mit günstigem Preis/Leistungsverhältnis . 2.2.3.2.1 Vernetzte Polyurethane (PUR) . . . . . . 2.2.3.2.1.1 Isocyanatharze . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3.2.1.2 Polyurethan-Gießharz . . . . . . . . . . 2.2.3.2.1.3 PUR-Integralschaumstoffe . . . . . . . . 2.2.3.2.2 Thermoplastische Polyurethan-Elastomere (TPE-U) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3.2.2.1 Thermoplastische Polyaddukte . . . . . . 2.2.3.2.2.1.1 Lineare Polyurethane . . . . . . . . . . . 2.2.3.3 Literatur – Kapitel 2.2.3 . . . . . . . . . . 3
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1368 1369 1369 1369 1370 1370 1372 1374 1374 1374 1375 1379 1381 1385
. . . . .
. . . . .
. . . . .
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1387 1387 1388 1388 1409
. . . . .
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. . . . .
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1410 1412 1413 1420 1424
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. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
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. . . .
1431 1440 1440 1442
Spezialkunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1443
3.1 Abgewandelte Naturstoffe 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.1.4.1 3.1.4.2 3.1.4.2.1 3.1.4.2.1.1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1443
Stärke und Derivate . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 3.1.1 . . . . . . . . . Polymilchsäure (PLA) . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 3.1.2 . . . . . . . . . Polyhydroxyfettsäuren (PHF) . . . . . Literatur – Kapitel 3.1.3 . . . . . . . . . Cellulose und Cellulosederivate . . . . Vulkanfiber (VF) . . . . . . . . . . . . Kunststoffe aus abgewandelter Cellulose Celluloseester aus anorganischen Säuren Cellulosenitrat (CN) . . . . . . . . . .
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1444 1448 1449 1451 1451 1455 1455 1456 1458 1458 1458
XX
Inhalt
3.1.4.2.2 3.1.4.2.2.1 3.1.4.2.2.2 3.1.4.2.2.3 3.1.5 3.1.6 3.1.6.1 3.1.6.2 3.1.6.3
Celluloseester aus aliphatischen Carbonsäuren . . Celluloseacetat (CA) . . . . . . . . . . . . . . . Cellulosepropionat (CP) . . . . . . . . . . . . . . Celluloseacetobutyrat (CAB) . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 3.1.4 . . . . . . . . . . . . . . Thermoplaste auf Ligninbasis . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 3.1.5 . . . . . . . . . . . . . . Duroplaste auf Basis nachwachsender Rohstoffe . Polyurethane (mit Polyolen auf Basis natürlicher Öle/Fette) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Epoxyacrylate auf Basis nachwachsender Rohstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Weitere Duroplaste und Duroplastanteile auf Basis pflanzlicher Fette und Öle . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 3.1.6 . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Elektrisch leitfähige Polymere . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Intrinsisch leitfähige Polymere . . . . . . 3.2.2 Elektrisch leitfähige gefüllte Polymere . . 3.2.2.1 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.3 Elektrisch leitfähige beschichtete Polymere 3.2.4 Literatur – Kapitel 3.2 . . . . . . . . . . . 4
Anhang
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1461 1463 1469 1474 1477 1477 1480 1480
. . . 1480 . . . 1481 . . . 1482 . . . 1482 . . . . . .
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1482 1483 1485 1485 1491 1493
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1495
4.1 Kurzzeichen für Kunststoffe, Tabellenverzeichnis . . . . . . . . . . 1496 4.2 Kunststoffkennwerte, Tabellenverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . 1523 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1549
5
Datenbanken
6
Handelsnamenverzeichnis
7
Kunststoffverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1563
8
Sachverzeichnis
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1551
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1567
Autorenverzeichnis
Altmann, Otto, Dipl.-Ing. ASK-Altmann, Rosenheim: Abschnitt 1.6 Bräuning, Rüdiger, Dipl.-Ing. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 2.2.2.4 Diemert, Jan, Dr.-Ing. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitte 1.4.3.5, 2.1.2.1, 2.2.1.2.2.1 Eckl, Wilhelm, Dipl.-Phys. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 3.1 Elsner, Peter, Dr. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 2.2.1.1 Emmerich, Rudolf, Dr. Fraunhofer-Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitte 1.4.8, 3.2 Eschl, Johannes, Dr.-Ing. Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde: Abschnitt 2.1.1.2 Eyerer, Peter, Prof. Dr.-Ing. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Kapitel 1 Fehrenbacher, Ulrich, Dr. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 3.1 Geiger, Oliver, Dipl.-Ing. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 2.2.2.4 Gettwert, Volker, Dr. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 1.3.5 Gittel, Dieter, Dipl.-Ing. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitte 1.4.3.5, 2.2.1.1 Hauk, Jürgen, Dr. Baerlocher GmbH, Unterschleißheim: Abschnitt 2.1.2.1 Hegemann, Bernhard, Dipl.-Ing. Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde: Abschnitt 1.5
XXII
Autorenverzeichnis
Henning, Frank, Dr.-Ing. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT): Abschnitt 2.2.1.2.2.1 Hirth, Thomas, Prof. Dr. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Bearbeitung der Beiträge und Koordination Kaiser, Mathias, Dr. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 1.4.8 Inone-Kauffmann, Emilia, Dipl.-Chem. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 3.1 Kauffmann, Axel, Dipl.-Ing. Fraunhofer-Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitte 1.4.3.3, 3.2 Keuerleber, Martin, Dipl.-Ing. Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde: Abschnitt 2.1.1.2 Knoblauch-Xander, Marc, Dipl.-Ing. Fraunhofer-Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 1.4.3.4 Lutz, Wolfgang, Dipl.-Ing. Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde: Abschnitt 2.1.1.2 Nägele, Helmut Tecnaro GmbH, Eisenach: Abschnitt 3.1 Pfitzer, Jürgen Tecnaro GmbH, Eisenach: Abschnitt 3.1 Pinkwart, Karsten, Dr. Fraunhofer-Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 3.2 Pöllet, Peter, Dipl.-Ing. Sugenheim (vorm. IKP): Tabelle 4-35 Rüb, Guntmar, Dipl.-Ing. Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde: Abschnitt 2.1.1.2 Sandoz, Benjamin Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 2.2.1.2.2.1 Schrader, Christoph, Dipl.-Ing. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 3.1 Schweppe, Rainer, Dipl.-Chem. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 3.1 Stieneker, Axel, Dr. VESTOLIT GmbH & Co. KG, Marl: Abschnitt 2.1.2.1 Stolzenberg, Andreas, Dipl.-Ing. Stolzenberg projectmanagement plastics, Schwanewede, Abschnitt 2.1.1.2
Autorenverzeichnis
XXIII
Tröster, Stefan, Dr.-Ing. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 1.4.3.7 Twardon, Gabriele Reutlingen: Abschnitt 1.3.4.2 Ulrich, Christian, Dipl.-Chem. Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde: Abschnitt 2.1.1.2 Völkle, Dietmar, Dr.-Ing. Airbus Aircabin, Laupheim: Abschnitt 1.4.3.2 Wagner, Thomas, Dr. rer. nat. Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde: Abschnitt 1.3.4.2 Woicke, Nina, Dipl.-Ing. Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde: Abschnitt 2.1.1.2 Woidasky, Jörg, Dipl.-Ing. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitte 2.1.1.2, 2.1.2.1, 2.2.2.4 Wolf, Marc-Andree, Dipl.-Geoökol. Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde: Abschnitt 1.7.2 Wörsing, Katharina, Dipl.-Phys. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Bearbeitung der Beiträge und Zusammenstellung der Verzeichnisse
Styrol-Homopolymere (PS), Styrol-Copolymere, Schlagzähmodifizierte Polystyrole, Styrol/Butadien-Pfropfcopolymere (SB), Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere (SBS), Styrol/a-Methylstyrolcopolymere (S/MS), Styrol/Acrylnitrilcopolymere (SAN), SAN-Modifikationen, Acrylnitril/Polybutadien/Styrolpfropfpolymere (ABS), Pfropfcopolymere aus MMA, SB, ABS (MABS), Polymerblends aus (ABS+PC), Acrylnitril/Styrol/Acrylester, Pfropfcopolymere (ASA), Polymerblends aus ASA und Polycarbonat (ASA+PC), Thermoplastische Styrol/ButadienElastomere (SBS-TE), Nicht auf Olefinen basierende verträglich und schlagzähmachende Copolymere und Polymerblends
Polyacrylnitril (PAN), Acrylnitril-Copolymere mit geringer Gasdurchlässigkeit (Barrierekunststoffe), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polymethacryl/Imid (PM/I)
Polyolefine (PO) Vinylpolymere Styrolpolymere (PS)
Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylchlorid-Modifikationen, Blends aus PVC und chloriertem PE-HD (PE-HD-C), Blends aus PVC und EVA Copolymeren bzw. EVA/VC-Pfropfcopolymeren, Blends aus PVC und Acrylpolymeren, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymer,Vinylchlorid/Maleinimid-Copolymere, Vinylchlorid/Acrylimid-Copolymere
Polyacrylate
Polyethylen (PE), PE-LD und PE-HD, PE-LLD, PE-HD-UHMW, Polyethylen-Modifikationen: Vernetztes Polyethylen (PEX), Chlorierte Polyolefine, Chloriertes Polyethylen (PE-C), Sulfochloriertes Polyethylen, Copolymere des Ethylens, Abbaubare Polyethylene und andere Kunststoffe, Polypropylen (PP), Polypropylen-Modifikationen, Teilkristalline Blockcopolymere, Ethylen/Propylen, (Dien)-Copolymere (EPDM), Polybuten-1 (PB), Polyisobutylen (PIB), Poly-4-methylpenten-1 (PMP), Andere aliphatische Polyolefine, Ionomere, Cycloolefinpolymere (COC), Verbundwerkstoffe auf Basis Kohlenstoff-Polyolefine
Phenol/Formaldehyd-Kunststoffe (PF), Härtbare PF-Formmassen, Technische Phenolharze, Harnstoff/Formaldehyd-Kunststoffe (Aminoplaste) (UF), Härtbare UF-Formmassen, Technische Harnstoffharze, Melamin/Formaldehyd-Kunststoffe (MF), Härtbare MF-Formmassen, Modifizierte MF-Formmassen, Härtbare Melamin/Phenol/ Formaldehyd-Formmassen, Technische Melaminharze, Ungesättigte Polyesterharze (UP), UP-Reaktions-Gießharze, Verstärkte UP-Formmassen, Verwandte Reaktionsharz-Formmassen, Alkydharz-Formmassen, Polydiallylphthalat-Formmassen (PDAP), Silicone (SI), Härtbare Siliconharz-Formmassen
Duroplastische Polyaddukte, Epoxidharze (EP), Technische Epoxidharze, Prepregs, Duroplaste als Hochleistungswerkstoffe mit günstigem Preis/Leistungsverhältnis, Vernetzte Polyurethane (PUR), Isocyanatharze, PolyurethanGießharz, PUR-Integralschaumstoffe, Thermoplastische Polyurethan-Elastomere (TPE-U), Thermoplastische Polyaddukte, Lineare Polyurethane
Fluorkunststoffe Thermoplastische Polykondensate Duroplastische Polykondensate
Polyamide (PA), Aliphatische Polyamide, Partiell aromatische Amide, Modifizierte Polyamide, Thermoplastische Polyamidelastomere (PA-TE), Guss-Polyamide und Polyamid RIM-Systeme, Polymermodifizierte Polyamide, Thermoplastische Polyester, Polycarbonat (PC), PC-Cokondensate, Bisphenol A-Copolycarbonate, Blockpolymerisation, Entwicklungstrends bei aromatischen Polycarbonaten, Polycarbonate für laseroptische Datenspeicherung, Polycarbonate für Lichtwellenleiter, Erhöht wärmebeständige PC-Cokondensate (PEC), Erhöht schlagzähe PC-Cokondensate, Polycarbonatblends, Polycarbonat + Styrolcopolymerblends (PC+ABS)-, (PC+ASA)- und (PC+SEBS)-Blends, Polycarbonat + Polybutylenterephthalat-Blends (PC + PBT),Polyalkylenterephthalate,Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Thermoplastische Polyesterelastomere (TPE-E), Polyethylenterephthalat als Barrierekunststoff, Polyarylate (Polyarylester), Eigenverstärkende teilkristalline Polymere (LCP), LCP’s und Technische Kunststoffe – ein Vergleich, (Polyarylether, Polyphenylenether (PPmod) (substituiert, modifiziert), (PPmod+Polymer)Blends, Polyarylsulfon und -sulfid, Polysulfon (PSU), Polyarylethersulfon (PES), Polyphenylensulfid (PPS), Polyetherketone, Aromatische Polyaryletherketone (PEK, PEEK), Aliphatische Polyetherketone (PEK), Hoch wärmebeständige duro- und thermoplastische Polykondensate und Polyaddukte, Polyimide (PI), Klassisches Polyimid (PI), Copolyimide, Poly-oxydiazo-benzimidazol, Polybenzimidazol (PBI), Gemischt ein- und zweibindige Polymere, Polybismaleinimid, Polyamidimid (PAI), Polyetherimid (PEI), Polyesterimid
Polyaddukte
Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen Copolymere (FEP), Tetrafluorethylen/Ethylencopolymer (E/TFE), Polytrifluorchlorethylen (PCTFE), Polyvinylfluorid (PVF), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Thermoplastische Fluorelastomere
Polyacetal (POM)
Polyacetal (POM)
KAPITEL 1
Einführung in Polymer Engineering Peter Eyerer
Kunststoffe sind hoch molekulare organische Verbindungen, die entweder durch Abwandeln hochmolekularer Naturstoffe oder durch chemische Aneinanderlagerung niedermolekularer Grundbausteine, sog. Monomeren, durch verschiedenartige chemische Reaktionen entstehen. Demgemäß unterscheidet man zwischen abgewandelten Naturstoffen und synthetischen Kunststoffen. Die synthetischen Kunststoffe sind verbreiteter und vielfältiger. Die Vielfalt erklärt sich aus der großen Zahl von Möglichkeiten bei der Auswahl monomerer Bausteine und den verschiedenen Arten ihrer Aneinanderlagerung zu hochmolekularen Ketten (linear, verzweigt, vernetzt). Forschung und Technik erschließen vereinzelt noch neue synthetische Kunststoffe, die Zahl der chemischen Modifikationen bestehender Kunststoffe durch Copolymerisation oder Mischen (blending) überwiegt jedoch zwischenzeitlich bei weitem. Kunststoffe (Polymere) sind Werkstoffe; die Kunststoffkunde ist somit ein Teil der Werkstoffkunde. Werkstoffe sind für die Konstruktion nützliche feste Stoffe, die sich technisch, wirtschaftlich, umweltlich und physiologisch gut verarbeiten, anwenden und zurückgewinnen lassen. Kunststoffe sind Werkstoffe ·nach MaßÒ mit allen Chancen und Risiken aus dieser Anpassungsfähigkeit.
Umweltgerechtes Polymer Engineering Die Entwicklung von Bauteilen, Komponenten, Systemen – allgemein von Produkten – erfordert eine ganzheitliche Betrachtung. Polymer Engineering schließt somit Synthese, Verarbeitung, Konstruktion, Werkzeugtechnik, Anlagen, Fertigung, Oberfläche sowie Wiederverwertung bis hin zur Entsorgung und die Aus- und Weiterbildung ein. Kunststoffe oder Polymere entstehen über eine chemische Reaktion vom Monomer zum Polymer, der so genannten Polymerisation. Je nach Art der Verstärkungsstoffe, Fasern (kurz, lang), Kugeln, Plättchen oder Fasergewebe/-gestricke lassen sich Eigenschaften in weiten Grenzen verändern. Der Umgang mit Kunststoffen und Verbundwerkstoffen setzt die Kenntnis der temperatur- und zeitabhängigen Eigenschaften dieser Werkstoffgruppe voraus. Je höher der chemische Vernetzungsgrad der Makromoleküle, der Grundbausteine eines jeden Kunststoffes ist, umso höher ist er thermisch und mechanisch belastbar, umso weniger kriecht er unter Last, umso beständiger ist er gegen Medieneinflüsse.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Kunststoffe und Verbundwerkstoffe sind Werkstoffe nach Maß. Eingeschränkt wurde diese nahezu grenzenlose Freiheit in den vergangenen 15 Jahren durch die Notwendigkeit der Verwertung und den Schwierigkeiten beim Entsorgen. Zwischenzeitlich werden verstärkt Gradientenwerkstoffe und Funktionswerkstoffe entwickelt und eingesetzt. Sie sind sortenrein wirtschaftlich kaum noch wiederzuverwerten.Vorteile während der Nutzung überwiegen den Recyclingaspekt. Weitere wichtige Vorteile der Kunststoffe sind die vielen wirtschaftlichen Verarbeitungsmöglichkeiten verbunden mit Gestaltungsfreiräumen und der Integration verschiedenster Funktionen. Das Innovationspotential beim Verarbeiten von Polymeren und Verbundwerkstoffen ist ungebrochen groß. Die Kombination von Verfahren eröffnet dabei neue Dimensionen. Besonders attraktiv wird zukünftig das Pressen von gradierten Faserverbundwerkstoffen sein. Ein Durchbruch in der Automobiltechnik, also der Großserienanwendung dieser Werkstoffgruppe, ist im Gange. Die Wettbewerbsfähigkeit von Werkstoffen wird stark bestimmt vom Zeitbedarf bei der Prototypenherstellung (rapid prototyping) und durch die Werkzeugtechnik (rapid tooling). Die Verzahnung von rapid engineering mit simultaneous engineering (CAD, CAE, CIM, TQM …) ist zwischenzeitlich Stand der Technik. Eine Chance für den Standort Deutschland ist in der konsequenten Entwicklung werkzeugfallender Produkte zu sehen. Sobald wirtschaftliche Verarbeitungsverfahren für großflächige Bauteile mit verzahnter in-line zerstörungsfreier Prüftechnik verfügbar sind, werden polymere Faserverbundwerkstoffe in der Großserie, beispielsweise Automobilbau in der Außen- und Innenanwendung oder im Bauwesen, auch in tragende Strukturen einziehen. Im Bereich des Maschinenbaues, der Medizintechnik, der Elektrotechnik und des Bauwesens sind schon heute Verbundwerkstoffe unverzichtbar. Die Oberflächentechnik ist für die Anwendung von Kunststoffen und Verbundwerkstoffen eine Schlüsseltechnologie. Die Verbraucher fordern höchste Qualität ohne die Bedeutung für die Umwelt zu erkennen. Die Produkthersteller sollten im Rahmen einer konzertierten Aktion zukünftig überzogene Oberflächengüten abbauen und damit wichtige Beiträge zur Ressourcenschonung liefern. Wasserlacke, Einschichtlacke, Oversprayreduktion, Lösemittelrückgewinnung, Lackschlammrecycling sowie eingefärbte Grundwerkstoffe sind Stichworte, mit denen sich Umweltprobleme bis hin zum Recycling von Kunststoffen verbessern lassen. Fast alle Kunststoffe sind stofflich wiederzuverwerten. Je sortenreiner, umso besser. Verbundwerkstoffe auf Basis unterschiedlichster Matrices sind deutlich kritischer. Wirtschaftliche und logistische Aspekte stehen dem Stoffrecycling heute noch entgegen. Die Demontagekosten sind beim Produktpreis weitgehend unberücksichtigt. Die Verbrennung von Kunststoffen ist derzeit häufig die wirtschaftlichste Lösung. Eine isolierte Betrachtung des Kunststoff-Recyclings ist nicht zielführend. Ganzheitliche Bilanzierungen sind Entscheidungshilfen für die Werkstoffund Verfahrensauswahl bei der Produktentwicklung. Erst wenn die Herstellung, die Verarbeitung, der Gebrauch und die Wiederverwertung bzw. Entsorgung in
1.1 Einteilungen
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Form eines geschlossenen Kreislaufes bilanziert wird, vollständig und objektiv, sind qualifizierte Aussagen möglich. Hierzu bedarf es interaktiver Datenbanken und standardisierter Bewertungsmethoden. Werkstoffe der Zukunft sind erfolgreich nur im Gesamtrahmen eines Produkt-Engineering ganzheitlich zu betrachten. Für Kunststoffe und Verbundwerkstoffe ist dies das Polymer Engineering. Dies gilt auch für Polymere aus nachwachsenden Rohstoffen (Matrix und Fasern). Neben fachlichen Aspekten ist die Aus- und Weiterbildung in das ProduktEngineering zu integrieren. Frontale Wissensvermittlung ist hierbei durch eine verbesserte Lehr- und Lernkultur zu ergänzen. Die Ausbildungsmethode TheoPrax beispielsweise verzahnt Schüler, Studenten, Lehrer und Unternehmer über industrielle Projektarbeit mit Ernstcharakter.
1.1 Einteilungen Der Name Kunststoffe stammt aus den 1940er Jahren und bedeutet Ersatzstoff für damalig knapp werdende Naturrohstoffe für Dichtungen, Reifen, Isolierstoffe, Bindemittel u. v. m. Nach dem 2. Weltkrieg spalteten sich die Polymere, das ist der wissenschaftliche Überbegriff griechischen Ursprungs (poly – viel, meros – das Teil, also vielteilig) in Kunststoffe (Thermoplaste, Duroplaste) und Elastomere (Gummi). Der heute angeführte Grund, Natur- und Synthesegummi seien chemisch völlig anders und was die Naturbasis betrifft, einmalig, ist falsch. Lignin, das Biopolymer, das die holzbildenden Pflanzen aufbaut und deren Cellulosefasern räumlich fixiert, ist mengenmäßig weit häufiger vertreten und kann sowohl thermo- also auch duroplastisch vorliegen. Aus diesem Grund werden gegen den landläufigen Trend in diesem Buch die Begriffe Kunststoffe und Polymere gleichgesetzt und zwar übergeordnet.
1.1.1 Einteilung der Werkstoffe Die Einteilung der Werkstoffe kann in Metalle und Nichtmetalle erfolgen. Eingerahmt wird diese Einteilung von den Verbundwerkstoffen. Die Kunststoffe finden sich unter den organischen Werkstoffen, entweder bei den natürlichen Werkstoffen wie beispielsweise Lignin (Holz) oder Latex, oder bei den synthetischen Werkstoffen einschließlich deren Umwandlungen von natürlichen Ausgangsrohstoffen.
1.1.2 Einteilung der Kunststoffe Kunststoffe lassen sich nach Bild 1-1 in Thermoplaste, Elastomere und Duroplaste einteilen. Die jeweiligen Unterteilungen erfolgen in der Praxis nach unter-
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-1. Einteilung der Kunststoffe [1]. TPE … thermoplastische Elastomere; UHMW PE … höchstmolekulares Polyethylen
schiedlichen Gesichtspunkten. In Bild 1-1 werden die Thermoplaste physikalisch (nach ihrer Struktur), die Elastomere chemisch (nach dem Merkmal Doppelbindung) und die Duroplaste nach dem Verfahrensparameter Druck eingeteilt. Thermoelaste (mehr als Sonderfall) und die bedeutende Gruppe der thermoplastischen Elastomere (TPE) lassen sich in Bild 1-1 über die Thermoplaste mit chemisch in die Molekülketten eingebauten Kautschukelementen einzeichnen.
1.1.3 Einteilung der Verbundwerkstoffe Verbundwerkstoffe lassen sich wie folgt definieren:
• • • •
sie bestehen aus zwei oder mehreren Komponenten (Phasen), die nicht ineinander löslich sind, mit optimal gezüchteten Eigenschaften für spezifische Anwendungen; sie sind makroskopisch quasihomogen.
Voraussetzungen für ein Verbundkonzept sind:
• •
die Eigenschaften der Phasen sind um den Faktor > 3 unterschiedlich und der Anteil einer Phase ist größer 10 Masse-Prozent.
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1.1 Einteilungen Tabelle 1-1. Gliederung: Verbundwerkstoffe und Anwendungen [1] Geometrie
Teilchenverbunde
Faserverbunde
Werkstoffverbunde Schichtverbunde
Verstärkungsstoffe Matrixwerkstoffe
Glaskugeln, Talkum, Quarzmehl
Glasfaser Whisker, C-Faser
Sandwich aus – hochfesten Blechen/ Folien – Fasergelegen u.a.
Metalle
Fermur-Kopf (Blockbarbide)
Kolbenboden Kolbenmuldenrand
Brennraumeinfassung (ZKD) Flachdichtung
Drahtglas
Sicherheitsglas
Zement
gesintertes Schaumglas Schutzplatten für Raumgleiter Beton
Kohlenstoff
–
Ventile, Turbinenschaufeln Stahl-, C-Faserbeton Bremsbeläge
Kolbenboden Piezoaktoren CFK schichtsanierte Brücken Flachdichtungen
Thermoplaste
Pumpengehäuse
Surfbrett, Verpackung Instrumententafel
Duroplaste
Schleifscheiben
Elastomere
Autoreifen (Lauffläche)
Lüfterräder, Frontend, Unterboden Stoßfänger, Implantate, Flugzeugstrukturen Gummischlauch
anorg. Werkstoffe
Glas Keramik
Polymere
Scheinwerferreflektor, Sperrholz Membranen, GummiMetall-Verbindungen
Abgrenzung: Makroskopisch inhomogene Phasenverbunde sind Werkstoffverbunde (Verbundwerkstücke) z. B. Zylinderkopfdichtung (ZKD), Gummi-Metall-Verbindungen Tabelle 1-1 verdeutlicht eine mögliche und übliche Einteilung der Verbundwerkstoffe und nennt dazu Anwendungsbeispiele.
1.1.4 Hauptmerkmale von Kunststoffen (in Anlehnung an DIN 7724) [2] Thermoplaste sind bis zur Zersetzungstemperatur nicht vernetzte Kunststoffe. Oberhalb der Erweichung der amorphen Struktur bei amorphen Thermoplasten bzw. oberhalb der Schmelztemperatur bei teilkristallinen Thermoplasten tritt Fließen bzw. Schmelzen ein, Bild 1-2. Bei diesem thermoplastischen Zustand kann die viskose Flüssigkeit verarbeitet werden. Durch Abkühlung wird Gestaltfestigkeit erreicht. Das Aufschmelzen und Erstarren bzw. Kristallisieren ist beliebig oft wiederholbar.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Thermoplastische Elastomere sind mehrphasige Kunststoffe mit gummielastisch verformbaren Molekülbereichen, in die Bereiche schmelzbarer amorpher Thermoplaste eingebaut sind. Sie können damit thermoplastisch verformt werden. Thermoelaste sind chemisch oder physikalisch weitmaschig vernetzte Kunststoffe, die oberhalb der Erweichungstemperatur (Glastemperatur) bzw. oberhalb der Schmelztemperatur zwar gummielastisch werden, aber bis zur Zersetzungstemperatur nicht viskos fließen und damit nicht thermoplastisch verarbeitbar sind. Unterhalb der Erweichungstemperatur verhalten sie sich thermoplastähnlich. Elastomere sind weitmaschig chemisch vernetzte Kunststoffe, die von tiefen Temperaturen (unter 0 °C) bis zur Zersetzungstemperatur gummielastisch sind, Bild 1-2. Infolge der weitmaschigen Vernetzung sind Makro-Brown’sche Bewegungen (Abgleiten von Molekülketten) bei keiner Temperatur möglich. Oberhalb der Erweichungstemperatur (Glastemperatur) – über – 80 °C bis + 20 °C je nach Kunststoff – sind Bewegungen von Kettensegmenten und damit je nach Höhe der Temperatur und äußeren Belastungen größere Verformungen möglich. Fließvorgänge (Verarbeitung) sind nach der Vernetzung (Vulkanisation) kaum mehr möglich, Bild 1-2.
Bild 1-2. Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmoduls (E-Moduls) von Kunststoffen (Schema). Statt des E-Moduls kann man auch die Spannung s bei konstanter Dehnung e oder die Viskosität u oder andere Eigenschaften auftragen [1]
1.1 Einteilungen
Bild 1-3. Strukturschema verschiedener Kunststoffgruppen [1]
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1 Einführung in Polymer Engineering
Duroplaste sind chemisch engmaschig bis zur Zersetzungstemperatur vernetzte, in der Regel amorphe, Kunststoffe. Infolge der Vernetzung führen die Makromoleküle auch keine Mikro-Brown’sche Bewegungen (Rotationen von Kettensegmenten) mehr aus. Lediglich oberhalb der Erweichungstemperatur (Glastemperatur) – über 50 °C – sind eingeschränkt Bewegungen von Kettensegmenten möglich, die zu begrenzten Kriechvorgängen führen. Fließvorgänge (Verarbeitung) sind nach der Vernetzung nicht mehr möglich. Thermoplaste und thermoplastische Elastomere sind schmelzbar; Elastomere und Duroplaste sind nicht schmelzbar.Alle Kunststoffe sind mehr oder weniger erweichbar bzw. einfrierbar. Wenn man die Eigenschaften über der Temperatur betrachtet, so ergeben sich prinzipiell folgende Kurven (tatsächlich sind es je Kunststoffgruppe ganze Kurvenscharen), siehe Bild 1-2. Bild 1-3 fasst einige Aussagen zu den drei Hauptgruppen von Kunststoffen zusammen und erweitert sie um qualitative Eigenschaften. Die folgenden Darstellungen und Aussagen vertiefen die Hauptmerkmale von Kunststoffen. Thermoplaste lassen sich nach Bild 1-4 einteilen. Die Ordnung der Makromoleküle wird schematisch gezeigt. Elastomere lassen sich nach Bild 1-5 einteilen. Am Beispiel einer Reifenrezeptur wird die Hauptanwendung für Elastomere in Tabelle 1-2 vertieft. Das Strukturmodell für Elastomere gibt Bild 1-6 wieder. Die Einteilung und Verwendung von Elastomeren erläutert Tabelle 1-3. Thermoplastische Elastomere lassen sich nach Bild 1-7 einteilen. Thermoplastische Elastomere (TPE) sind Zwei- oder Mehrphasenkunststoffe (Block-Copolymere) mit ähnlichen elastischen Eigenschaften wie Elastomere, jedoch mit einer Schmelztemperatur, sodass sie wie Thermoplaste verarbeitet werden können. Tabelle 1-4 beschreibt am Beispiel Polyolefinblends deren Vorteile gegenüber Thermoplasten und Elastomeren. Duroplaste lassen sich nach Bild 1-8 einteilen. Die chemische Vernetzungsreaktion findet im (in der Regel beheizten) Werkzeug statt. Am Strukturmodell, Bild 1-9, erkennt man die engmaschige Vernetzung der Makromoleküle infolge hoher Dichte der chemischen Vernetzungsstellen. Tabelle 1-5 gibt Auskunft über die wichtigsten Kurzzeichen für Kunststoffe. Eine ausführliche Auflistung findet sich im Anhang, Tabelle 4-7.
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1.1 Einteilungen
Bild 1-4. Unterteilung der Thermoplaste nach Strukturmerkmalen [1] Tabelle 1-2. Beispiel für eine Reifenrezeptur (nach Goodyear Forschungszentrum) in Masseprozent: 10% Stahlcord 3% Textilien + Wulstdraht 42% Elastomer (Gummi) 27% Ruß 11% Öl 1% chemische Füllstoffe
Beispiel für eine PKW-Reifen-Mischung: 60% SBR 20% NBR 12% BR 3% IIR 5% Sonstige
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-5. Einteilung der Elastomere nach ihrer chemischen Struktur [1] (Vertiefung siehe Tabelle 1-3)
Bild 1-6. Modell der Struktur eines räumlich weitmaschig, chemisch vernetzten Elastomers mit Vernetzungsstellen
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1.1 Einteilungen
Tabelle 1-3. Zusammenstellung der bedeutendsten Elastomertypen mit ihren hauptsächlichen Anwendungsbereichen [3]
Physikalisch „vernetzte“ Elastomere (TPE)
Chemisch vernetzte Elastomere (Vulkanisate)
Elastomere
Kurzbezeichnung
Typische Anwendungsbereiche
Naturgummi
NR
Styrol-ButadienGummi Butadiengummi
SBR
Auskleidung im Apparatebau, Schuhsohlen, Gummistiefel, Handschuhe, Klebstoffe technische Artikel
BR
Fahrzeugreifen
Isoprengummi Chloroprengummi
IR CR
Acrylnitril-Butadien-Gummi (Nitrilgummi)
NBR
Polyurethan
PUR
Ethylen-PropylenTerpolymere (Dien)
EPDM
Butylgummi
IIR
Silicongummi
VQM
Fluorelastomere
FKM
Thermoplastische Polyoelfine-Elastomere (EthylenPropylen-Blockcopolymere) Styrol-ButadienBlockpolymere Thermoplastische Polyurethane Thermoplastische Polyetherester Thermoplastische Polyamid-Elastomere
EPR (EPM)
Energieabsorbierende Automobilaußenteile wie Spoiler oder Stoßfänger
SBS
Sohlen für Schuhe, Mischkomponente für Thermoplaste Skischuhe, Verschleißschutz, Dämpfungselemente Hydraulik, Pneumatik (öl- und temperaturbeständig)
TPE-U TPE-E TPE-A
Schuhsohlen technische Artikel dünne Gummiartikel Technische Gummiwaren wie z.B. Transportbänder, Dichtungen, Schläuche Walzenüberzüge, Behälterauskleidungen Standard Gummi für technische Anwendungen: O-Ringe, Nut-Ringe, Dichtmanschetten, Wellendichtringe, Faltenbeläge, Membranen, Schläuche, Öl- und kraftstoffbeständige Dichtungen verschleißfeste, dämpfende Maschinenteile, Auskleidungen, Schuhe Energieabsorbierende Außenteile von Fahrzeugen wie Front- und Heckspoiler, Stoßfänger, Kabelisolierungen, Mischkomponenten für Thermoplaste (PP), Profildichtungen Schläuche für Reifen, Dichtungen, Membranen, Dämpfungselemente, Auskleidungen im Apparatebau bis 140 °C (abriebfest), Elektrische Isolierungen in der Kabelindustrie Formdichtungen und Dichtungsmassen hoher Wärmebeständigkeit und Kälteflexibilität Dichtungen mit hoher Beständigkeit gegen Wärme und Chemikalien
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-7. Klassifizierung thermoplastischer Elastomere [4]
Bild 1-8. Einteilung der Duroplaste nach dem Verarbeitungsverfahren [1]
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1.1 Einteilungen Tabelle 1-4. Thermoplastische Elastomere (am Beispiel TPO); Eigenschaften Thermoplastische Elastomere (z.B. Polyolefinblends TPO) Vorteile der Polyolefinblends (TPO) gegenüber Thermoplasten
Vorteile der Polyolefinblends (TPO) gegenüber Elastomeren
쐌 Verbessertes Rückstellvermögen 쐌 Höhere Einsatztemperaturen 쐌 Weichmacherfreiheit 쐌 Verbesserte Abriebbeständigkeit 쐌 Erhöhte Kälteflexibilität
쐌 Niedrigere Verarbeitsungskosten 쐌 Höhere Produktivität, reduzierte Energiekosten 쐌 Rezyklierbarkeit von Produktionsabfällen und Altteilen 쐌 Schweißbarkeit und unproblematische Einfärbbarkeit
Bild 1-9. Räumlich engmaschig, chemisch vernetztes Strukturmodell für Duroplaste
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1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-5. Kurzzeichen für Kunststoffe (Auswahl) [5] ABS ASA EP EPDM LCP PA11 PA12 PA4.6 PA6 PA6.6 PA6.10 PA6.6/6T PAEK PBT PC PE PEI PEEK PES PET PK PMMA
Acrylnitril – Butadien – Styrol Acrylnitril – Styrol – Acrylat Epoxid, Epoxyharz Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk Flüssig-Kristalliner Kunststoff Polyamid 11 Polyamid 12 Polyamid 4.6 Polyamid 6 Polyamid 6.6 Polyamid 6.10 Copolyamide 6.6/6T Polyaryletherketon Polybutylenterephthalat Polycarbonat Polyethylen Polyetherimid Polyetheretherketon Polyethersulfon Polyethylenerephthalat Polyketon Polymethylmethacrylat
POM PF PP PPA PPE PPS PPSU PS PSU PTFE PUR PVC PVDF SAN SB TPO TPU UP
Polyoxymethylen Polyformaldehyd; Phenolharz Polypropylen Polyphthalamid Polyphenylenether Polyphenylensulfid Polyphenylensulfon Polystyrol Polysulfon Polytetrafluorethylen Polyurethan Polyvinylchlorid Polyvinylidenfluorid Styrol – Acryl – Nitril Styrol – Butadien Thermoplastisches Elastomer auf Polyolefinbasis Thermoplastisches Elastomer auf Polyurethanbasis Ungesättigter Polyester
1.1.5 Wirtschaftliche Bedeutung der Kunststoffe 1.1.5.1 Wirtschaftsdaten zu Thermoplasten [6] Die Bilder 1-10 bis 1-13 geben Auskunft über aktuelle Wirtschaftsdaten zu Thermoplasten. Die folgenden Bilder und umfangreiche weitere Daten findet man auf der Homepage des Plastics Europe Deutschland (http://www.vke.de unter Informationsmaterial; Downloadfiles; Aktuelle Wirtschaftsdaten und Grafiken):
• • • • • • •
Menge der wichtigsten verarbeiteten Kunststoffe Produktion von Rohstahl und Kunststoffen 1950 – 2002 Weltproduktion von Kunststoffen aufgegliedert nach Kunststoffarten 2002 (Tonnage in Prozent) Verbrauch von Kunststoff-Werkstoffen – Prognose 2010 Pro-Kopf-Verbrauch von Kunststoff-Werkstoffen Ausgewählte Hersteller von Kunststoffen in Deutschland 2002 Beispiel eines globalen Kunststoffherstellers
1.1 Einteilungen
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Bild 1-10. Erdölverbrauch bei der Herstellung von Kunststoffen
Bild 1-11. Einsatzgebiete von Kunststoffen in Deutschland, Menge der verarbeiteten Kunststoffe 2001 [6]
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-12. Volkswirtschaftliche Bedeutung der Kunststoff-Industrie in Deutschland 2002 [6]
Bild 1-13. Struktur der Kunststoff-Industrie in Deutschland 2002 (Schätzung) [6]
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1.1 Einteilungen
1.1.5.2 Wirtschaftsdaten zu Duroplasten [7] Aktuelle Wirtschaftsdaten zu Duroplasten und weitere Zahlen und Informationen finden Sie unter www.avk-tv.de.
1.1.5.3 Wirtschaftsdaten zu Elastomeren [8] Aktuelle Wirtschaftsdaten zu Elastomeren und weitere Zahlen und Informationen finden Sie unter www.vdk.de.
1.1.5.4 Preisspanne für Kunststoffe Tabelle 1-6 nennt für ein ausgewähltes Spektrum an Kunststoffen und Metallen Preisspannen. Tabelle 1-6. Preisspanne pro Kilogramm Granulat Kunststoff (Auswahl) in € für 2003 (Größenordnung) Kunststoffe/Metalle
Euro €
Kunststoffe/Metalle
Euro €
PE PP PS PVC
0,50–1,75 0,50–2,50 0,85 –1,30 0,55–1,40
PA11 PA12 PA6 PA6.6 PBT POM PET PPS PTFE LCP PEEK
7,50–11,50 7,50–11,50 2,50–6,00 3,00–6,50 3,30–10,50 2,70–7,75 3,00–10,00 3,00 –10,50 ca. 12,50 ca. 50,00 ca. 60,00
TPO TPU UP PF (vorvernetzt) EP
2,50–5,00 3,75–6,25 2,60–5,00 1,00–3,00 4,00–10,00
ABS PC PIMMA PEI SAN SB PSU zum Vergleich St 37 Al Mg Ti
2,05–4,75 6,00–9,50 2,25–6,25 10,00–17,00 1,50–2,50 0,90–1,50 13,50 0,30–0,50 0,70–1,00 1,50–2,00 4,00–5,00
Literatur – Kapitel 1.1 [1] Eyerer P Kunststoffkunde.Vorlesungsmanuskript WS 2003/04; 11.Aufl, Stuttgart: Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart, 2003 [2] DIN 7724: Polymere Werkstoffe; Gruppierung polymerer Werkstoffe aufgrund ihres mechanischen Verhaltens. Ausgabe 1993/04, Beuth Verlag, Berlin [3] Erhard G Vorlesungsmanuskript. Universität Karlsruhe, 1993
18
1 Einführung in Polymer Engineering
[4] [5] [6] [7]
Osen E, Sckuhr M Thermoplastische Elastomere (TPE). Kunststoffe 89 (1999)10, S. 176–179 Franck A Kunststoff-Kompendium. Würzburg: Vogel Verlag, 2000, 5. Aufl Plastics Europe Deutschland, Frankfurt: 2003 www.vke.de Brinkmann PHP, Kraemer M, Kürten C Duroplastische Formmassen. Kunststoffe 91 (2001)10 S 347–349 [8] www.vdk.de
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen 1.2.1 Übersicht Polymerisation Das Kapitel 1.2 ist für den Ingenieur-Gebrauch dieses Buches bewusst knapp gehalten. Es wurde weitgehend der Foliensammlung des Verbandes der Kunststofferzeugenden Industrie VKE entnommen [1]. Je nach Bildungsreaktion unterscheidet man folgende Polymerisate
• •
synthetische Kunststoffe – Additionspolymerisate + Kettenreaktion (im deutschen Sprachraum früher Polymerisation) + Stufenreaktion (im deutschen Sprachraum früher Polyaddition) – Kondensationspolymerisate abgewandelte Naturstoffe
Jede dieser Gruppen umfasst sowohl lineare, d. h. thermoplastische als auch vernetzte Kunststoffe. Je nach Vernetzungsgrad können
• •
hochdehnfähige (Elastomere) Kunststoffe oder hochsteife (Duroplaste) Kunststoffe entstehen.
Bild 1-14 ordnet ausgewählte Beispiele den einzelnen Polymerisationsarten zu und fügt wichtige Merkmale, die Bezug zu späteren Eigenschaften haben können, an.
1.2.2 Zuordnung von Kunststoffen zu Polymerisationsarten Bild 1-15 ordnet verschiedene Kunststoffe den Bildungsmechanismen (Polymerisationsarten) und Kunststoffgruppen zu. Diese chemische Unterscheidung verliert sich beim Verarbeiter. Für ihn ist es ausschließlich entscheidend, ob die Polymerisation beim Rohstoffhersteller abläuft, was bei nahezu allen Thermoplasten der Fall ist, oder ob die Vernetzung im Bauteil-Werkzeug stattfindet (siehe Tabelle 1-7). Tabelle 1-7 gibt beispielhaft Auskunft über Polymerisationsreaktionen bei Rohstoffherstellern bzw. bei Verarbeitern des Kunststoffes zu Bauteilen.
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
Bild 1-14. Bildungsmechanismen von Kunststoffen [2]
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20
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-7. Polymerisation bei Rohstoffhersteller und Verarbeiter [2] beim Rohstoffhersteller
beim Verarbeiter von Bauteilen
• • • • • •
Thermoplaste, wie Polyethylen (PE), Polyamid (PA), Polycarbonat (PC), Polystyrol (PS), Polyurethan (TPU) zu Granulaten und Pulver Duroplaste, wie Phenolharz (PF), Epoxidharz (EP), Polysiloxan (SI) oder Polyurethan (PUR) als Vorprodukte Elastomere, wie Nitril- (NBR), Silikon- (VMQ), Acrylgummi (ACM) oder Polyurethan (PUR) als Vorprodukte Thermoplaste im RIM-Verfahren, wie Polyurethan (TPU), Guss-Polyamid (PA) Duroplaste durch Vernetzung, wie Epoxide (EP), ungesättigte Polyester (UP, beispielsweise SMC), Polyurethan (PUR) Elastomere durch Vulkanisation, wie Butylkautschuk (IIR), Chlorbutadien (CIIR), und im RIM-Verfahren z.B. Polyurethan (PUR)
Tabelle 1-8. Vernetzung während der Verarbeitung (Auswahl) [2] Duroplaste
Verfahren
Phenolharze (PF)
Pressen, Ziehen, Laminieren, Imprägnieren
Melaminharze (MF)
Epoxidharze (EP)
Silikonharze (SI) ungesättigter Polyester (UP)
Trianzinharze
Polyimide (PI) Methacrylate Polyurethane (PUR)
Anwendungen
Press- + Spanplatten, E-Technik, Dämmstoffe, Formmassen, Papiere, Brandschutz Spritzgießen, Pressen, GieDekorpapiere, Holzwerkst., ßen, Wickeln, RTM, SRIM, Formmassen, E-Technik, Schäumen Schall- + Brandschutz Imprägnieren, Laminieren, Luft- + Raumfahrt, Medizin Ziehen, Pressen E-Technik, Fundamente Tiefbau, Sportgeräte, Klebstoffe SMC, BMC, ZMC, Wickeln, E-Technik, Dichtungen Laminieren, Ziehen, Gießen Bauwesen Pressen, Imprägnieren Fahrzeuge (Karosserie, Motor), Behälter, Gehäuse, Polymerbeton Träufeln, Laminieren, Gießen, Medizin, Elektronik, Lager, Schäumen, Pressen, Flugmotoren Spritzgießen Spritzgießen, Gießen, E-Technik, Elektronik Imprägnieren, Pressen Spritzgießen, Gießen, Polymerbeton, E-Technik, Imprägnieren, Pressen Sanitär Gießen, Schäumen, Fahrzeuge, Bauwesen Reaktionsspritzgießen (RIM, (Dämmst.), Gehäuse, RRIM, SRIM) Maschinenelemente, E-Technik
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
21
Bild 1-15. Zuordnung von Kunststoffen zu Polymerisationsarten [2]
Tabelle 1-8 nennt Beispiele für Kunststoffe, die während der Verarbeitung im Bauteil-Werkzeug vernetzen. In diesen Fällen ist, sofern es sich nicht um kalthärtende Duroplaste handelt, das Werkzeug beheizt (i. d. R. ca. 150 bis 200 °C). Im Gegensatz dazu muss es bei der Verarbeitung (Urformen) von Thermoplasten i. d. R. gekühlt werden.
22
1 Einführung in Polymer Engineering
1.2.3 Polymerisationen 1.2.3.1 Additionspolymerisation Kettenreaktion (im deutschen Sprachraum früher: Polymerisation) Die Grundlage der Polymerisationsverfahren bilden Doppelbindungen. Die Kraft, die die meisten Makromoleküle zusammenhält, ist das Bindungsvermögen des Kohlenstoffs, d. h. die Fähigkeit, Bindungen miteinander und mit anderen Atomen einzugehen. Für die Anzahl der möglichen Bindungen ist die sog. Wertigkeit, die Valenz, maßgebend. Der Kohlenstoff ist vierwertig, anders gesagt, das C-Atom hat vier Bindungsarme. Beispiel: Im Methan kommen auf 1 C-Atom 4 Wasserstoffatome, was durch die Summenformel CH4 wiedergegeben wird. Deutlicher werden diese vier Bindungen in der Strukturformel des Methans oder der nächst höheren Verbindung dieser Reihe sowie in anderen verwandten Kohlenwasserstoffen (KW). Die Strukturformeln des Methans und des Ethans zeigen, dass jede Bindung des C-Atoms mit einem Wasserstoff (H)-Atom besetzt ist. Man spricht von gesättigten Verbindungen. In der Strukturformel des Ethylens sind die beiden C-Atome im Unterschied zum Ethan durch eine Doppelbindung miteinander verbunden. Eine derartige Bindung ist ungesättigt, beispielsweise die Monomere der Olefine (Ethylen) und die Vinylmonomere. Sie kann durch eine Reaktion wieder in eine Einfachbindung überführt werden. Dabei weist jedoch an jedem der beiden C-Atome je eine Bindung nach außen, die eine Sättigung anstrebt, solange ist sie ungesättigt. Freie Bindungen sind nicht beständig. Im Falle des Ethylen wird bei Einwirkung von Wärme, energiereicher Strahlung (z. B. UV- und Röntgenstrahlung) oder in Anwesenheit von Initiatoren bzw. Katalysatoren die Doppelbindung getrennt. Die Ethylen-Bausteine verbinden sich zum Polyethylen. ⬅
Dabei gibt der Index n (Polymerisationsgrad) am Fuß der eckigen Klammer an, wie viel monomere Bausteine jeweils zum Makromolekül vereinigt wurden. Der Polymerisationsgrad von Kunststoffen liegt im Bereich 100 bis 1 Million. Naturgemäß weisen die einzelnen Makromoleküle eine unterschiedliche Anzahl Bausteine auf, sodass man nur von einem mittleren (durchschnittlichen) Polymerisationsgrad sprechen kann.
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
23
Polymerisationen sind exotherme Reaktionen, weil das Polymerisat energieärmer ist, als das ungesättigte Monomere. Sehr hoch ist beispielsweise die Polymerisationswärme des Ethylens. Diese Wärme muss bei der Synthese (Herstellung) abgeführt werden, da sonst Explosionen die Folge sind. Bei der Polymerisation tritt infolge chemischer Reaktion zwischen dem Monomeren und dem Polymerisat eine Volumenverkleinerung (Schwindung) und damit eine Dichtezunahme ein. Sie beträgt bei Vinylchlorid 34,4 % und bei Styrol 14,7 %.Aus der Dichteänderung wird der jeweilige Umsatz ermittelt. Von den drei Polymerisationsarten Radikalketten-, Ionenketten- und stereoregulierte Polymerisation hat die letztgenannte vor allem bei der Polymerisation der höheren a-Olefine die größte Bedeutung erlangt. Die in den dreißiger und vierziger Jahren in großtechnischen Anlagen hergestellten bekannten Polymere Polyvinylchlorid (PVC), Polystyrol (PS) und Polymethylmethacrylat (PMMA) sind Beispiele der sog. Radikalkettenpolymerisation. Einen Weg, das mit radikalischen Katalysatoren arbeitende Hochdruckpolymerisationsverfahren für Ethylen (ICI) durch ein Niederdruckverfahren zu ersetzen, bot das mit anionisch koordinativen Katalysatoren, beispielsweise Titantetrachlorid plus Aluminiumtriethyl als Cokatalysator arbeitende Verfahren nach K. Ziegler (1953). Zum gleichen Ziel gelangten Phillips Petroleum mit Trägerkatalysatoren auf Chrombasis sowie Standard Oil of Indiana mit vergleichbaren Katalysatoren auf Basis Molybdän. In den sechziger Jahren kamen das mit anionisch koordinativen Trägerkatalysatoren arbeitende Gasphasenverfahren für vorwiegend hochmolekulares Polyethylen sowie das Unipol® Gasphasenverfahren der UCC für die Herstellung von Polyethylenen im hohen (HD-PE) sowie im niedrigen Dichtebereich (LLD-PE) hinzu. Die Ziegler’schen Arbeiten regten im Jahre 1953 Giulio Natta, Mailand, dazu an, diese Erkenntnisse auf die stereoregulierte Polymerisation von Propylen auszudehnen. Dabei wurde das isotaktische, syndiotaktische und ataktische PP entdeckt und in den strukturbedingten Eigenschaftsunterschieden erforscht. Die CH3-Gruppen können in unterschiedlicher Reihenfolge an der Kohlenstoffkette angeordnet sein. Man spricht von der Taktizität (siehe auch Kap. 2.1.1.2.1.1). Bei der stereoregulierten Polymerisation von Propylen wird unterschieden nach: isotaktischem Polypropylen, wenn alle CH3-Gruppen auf derselben Seite der Kohlenstoffkette sind bzw. entsprechend ihrer wendelförmigen Anordnung nach außen weisen.
Ataktischem Polypropylen, wenn die CH3-Gruppen regellos angeordnet sind.
24
1 Einführung in Polymer Engineering
Syndiotaktischem Polypropylen, wenn sich die CH3-Gruppen in regelmäßiger Folge abwechselnd auf verschiedenen Seiten der Kohlenstoffkette befinden.
Der zurzeit technisch bedeutendste Materialtyp ist das nach dem Eingangsverfahren mit stereospezifischen Katalysatoren nach Ziegler/Natta gewonnene isotaktische Polypropylen. Es ist hochkristallin, weil sich die regelmäßig gebauten Ketten leicht ordnen können. Infolgedessen beträgt der Erweichungspunkt 165 °C (Kristallitschmelzpunkt) gegenüber 128 °C bei ataktischem Polypropylen. Die große Familie der Polyolefine gewährleistet heute und in Zukunft mit einer Jahresproduktion von mehr als 40 Mio. t weltweit eine unbegrenzte Verfügbarkeit vieler Gegenstände des täglichen Bedarfs. Die große anwendungstechnische und damit auch wirtschaftliche Bedeutung der Polyolefine sollte jedoch nicht darüber hinwegtäuschen, dass das Eigenschaftsbild des Ziegler-Polyethylens und des Ziegler/Natta (Z/N)-Polypropylens die Anforderungen des Verarbeiters und des Verbrauchers trotz aller Verbesserungen, die im Laufe von mehr als 40 Jahren erzielt wurden, nicht breit befriedigten. Ein wesentliches Merkmal bestand darin, dass die Molmassenverteilung sehr breit und die Taktizität nicht einheitlich war, was Eigenschaftsbild und Verarbeitbarkeit beeinträchtigten und die Anwendbarkeit einengten. Die Ursache dieser Merkmale bestand darin, dass die Z/N-Katalysatoren aus Festkörpern bestanden, an deren Oberfläche eine Vielzahl von Ketten mit verschiedener Geschwindigkeit wuchs. Das Ergebnis war eine breite Molmassenverteilung. Eine entscheidende Verbesserung der Polymereigenschaften und eine wesentlich vielseitigere Anwendbarkeit brachten erst die seit den 80er-Jahren bekannten Metallocen-Katalysatoren. Durch Metallocen-Katalysatoren wie beispielsweise Dicyclopentadienylzirkoniumdichlorid in Verbindung mit Methylalumoxan als Cokatalysator wurde ein Weg zu einem steuerbaren Eigenschaftsbild gefunden, und Molmasse, Molmassenverteilung, Taktizität, Wärmebeständigkeit, Steifigkeit, Härte, Kälteschlagzähigkeit und Transparenz konnten gleichsam maßgeschneidert werden. Zu diesen vorteilhaften physikalischen Eigenschaften kommt die Reaktivität dieser Katalysatorkombination, d. h. mit Hilfe von einem einzigen Gramm Zirkonium können 100 kg Ethylen zu PE polymerisiert werden. Ein Vorteil dieser Metallocen-Katalysatoren ist die hohe Reaktionsgeschwindigkeit, die das 10- bis 100-fache der bisher benutzten Katalysatoren beträgt. Weiter und wesentlich
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
25
muss die an sich geringe Katalysatormenge nicht mehr aus dem Polymer entfernt werden (siehe auch Kap. 2.1.1.2.1.1 und Bild 2-68). Die typische Struktur von Metallocen-Katalysatormolekülen erinnert an die Struktur von Enzymmolekülen, denn ebenso wie diese die einheitliche Synthese eines Biopolymermoleküls katalysieren, sind auch die Metallocene in der Lage, Polymerisationsreaktionen mit einer bestimmten Taktizität und Kettenlänge gezielt zu steuern, beispielsweise die Synthese von isotaktischem Polypropylen mit einheitlicher Molmasse [3, 4]. Ein Meilenstein war 1993 die Insite® Technologie der Dow, die zu den Polyolefin-Elastomeren Affinity® und drei Jahre später zu Engage® führte. Ein breites Anwendungsgebiet bieten ebenfalls die mPP-Fasern und Folien. Diese Produkte, Engage® Polyolefinelastomere und neue Typen von Nordel® EPDM-Kautschuk, werden hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit und ihrer Leistungsmerkmale noch kundenspezifischer herzustellen sein als bisherige Synthesekautschuke und damit den Kunden eine breite Palette hochwertiger Polyolefine anbieten können.
■ Copolymerisation Bei den bisher betrachteten Polymeren handelte es sich stets um die Aneinanderreihung gleichartiger Monomere. Voraussetzung für die Polymerisation war das Vorhandensein von mindestens zwei Verknüpfungsstellen. Je tiefer die Wissenschaft in den Feinbau der Hochpolymeren eindringt, desto zielsicherer handhabt sie die Mittel, die Eigenschaften der Homopolymeren durch Copolymerisation mit einem oder mehreren Monomeren in gewünschter Weise zu beeinflussen. Obwohl auch andere – vorwiegend physikalisch wirkende – Verfahren zur Abwandlung der Stoffeigenschaften bekannt sind, z. B. Mischen, Weichmachen,Vernetzen und Recken, wird die Copolymerisation stets dann bevorzugt, wenn es auf eine Veränderung der molekularen Eigenschaften des Polymeren ankommt. Dabei sind je nach Reaktionspartnern und Reaktionsbedingungen folgende Anordnungen möglich: Statistische
Die Copolymerisation ist keineswegs auf zwei monomere Komponenten beschränkt.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Eine Copolymerisation liegt auch dann vor, wenn lineare Polymerisate oder Polykondensate, die noch über eine reaktionsfähige Komponente verfügen (trifunktionelle Monomere), mit einem polymerisationsfähigen (bifunktionellen) Monomeren vereinigt werden. Das Ergebnis ist ein vernetzter Kunststoff, z. B.: Ungesättigter Polyester + Styrol Æ vernetztes Polyesterharz.
■ Monomere für Additionspolymerisationen als Kettenreaktion [1] besitzen somit zusammengefasst immer mindestens eine C=C Doppelbindung. Mehr als eine reaktionsfähige Doppelbindung pro Monomer ist allerdings sehr selten. Die beiden C-Atome an der Doppelbindung können Wasserstoff, andere Atome oder auch ganze Atomgruppen tragen. Technisch werden fast ausschließlich Monomere verwendet, bei denen nur ein H-Atom durch ein anderes Atom oder eine meist recht kleine Seitengruppe substituiert ist. Für Bild 1-16 wurden sechs Vertreter von Monomeren für Polymerisationsreaktionen ausgewählt. Darunter befinden sich Ausgangssubstanzen für Massenkunststoffe wie Polyethylen, Polypropylen, PVC und Polystyrol. Polyacrylnitril wird unter Markennamen wie Dralon, Orlon und anderen zu wollähnlichen Kunstfasern verarbeitet. Polymethylmethacrylat ist ein Vertreter der Polymerisate aus Methacrylsäureestern. PMMA ist als Acrylglas oder Plexiglas bekannt und dient unter anderem für Verglasungen, Seiten- und Rückfenster von Autos oder Brillengläser. Wie weiter oben erwähnt, gibt es verschiedene Polymerisationsreaktionen (radikalisch, ionisch, stereoreguliert), um innerhalb der Additionspolymerisation als Kettenreaktion vom Monomer zum Polymer zu gelangen. ■ radikalische Polymerisation [1] Bild 1-17 stellt in allgemeiner Form die radikalische Polymerisation dar. Die Doppelbindungen als funktionelle Gruppen reagieren unter Öffnung einer Bindung. Die C-Atome bilden die Kette. Dies ist im oberen Teil von Bild 1-17 sehr schematisch dargestellt. Eine genauere Darstellung liefert der untere Teil von Bild 1-17. Gezeigt wird eine Polymerisation, die durch einen Radikalbildner, in diesem Fall Dibenzoylperoxid, gestartet wird. Das aus dem Zerfall des Radikalbildners stammende Radikal, mit R• bezeichnet, greift in der Startreaktion das erste Ethenmolekül an. Dabei entsteht erneut ein Radikal mit einem freien Elektron, das ein weiteres Ethenmolekül angreifen kann. Die Kohlenstoffkette wächst in Zweiereinheiten, was als Kettenwachstum bezeichnet wird. Nach einiger Zeit erfolgt der Kettenabbruch dadurch, dass sich zwei Kettenenden mit einem einsamen Elektron treffen und eine chemische Bindung bilden. Theoretisch könnten die vier nicht an der Doppelbindung beteiligten Bindungen der C-Atome eines Monomers für Polymerisationen verschiedene Atome oder Atomgruppen tragen. Bei der überwiegenden Mehrzahl der Monomere ist dies jedoch nicht der Fall. Meist ist nur eines der C-Atome einfach substituiert. Ethen trägt ausschließlich H-Atome. Bei Propen ist ein H-Atom durch eine Methylgruppe ersetzt, beim Styrol durch einen Phenylring, beim Vinylchlorid durch ein Cl-Atom. In Bild 1-17 ist diese Art der Substitution durch ein X ange-
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
27
(s. a. Kap. 2.1.1.1)
(s. a. Kap. 2.1.1.2)
(s. a. Kap. 2.1.4.1)
(s. a. Kap. 2.1.2.1)
(s. a. Kap. 2.1.3.1)
(s. a. Kap. 2.1.4.2) Bild 1-16. Monomere für Additionspolymerisationen [1]
deutet. Für hochgradig halogenierte Kunststoffe werden Monomere mit mehr als einer Substitution eingesetzt (z. B. Polytetrafluorethylen). Die radikalische Polymerisation ist eine Gleichgewichtsreaktion, bei der das Gleichgewicht meist weit auf der Seite des Polymers liegt. Hoher Druck verschiebt das Gleichgewicht noch weiter zu Gunsten des Polymers. Erhöhte Temperatur beschleunigt die Radikalbildung. Druck und Temperatur haben aber auch Einfluss auf die Molmasse (Kettenlänge), die Molmassenverteilung und den Verzweigungsgrad. Die Polymerisation von Ethen bei 100 – 200 °C und
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1 Einführung in Polymer Engineering
1500 bar gelang erstmalig 1933 den Chemikern E. W. Fawcett, R. O. Gibson und M.W. Perrin. In ihrem Reaktor wurde die Polymerisation durch Spuren von Sauerstoff radikalisch gestartet, die aus Versehen durch Undichtigkeiten eingedrungen waren. Seit 1939 wird Polyethylen so großtechnisch hergestellt (ICI-Verfahren). Das Polyethylen wird als Low-Density-Polyethylen (LD-PE) bezeichnet. Radikalisch hergestelltes Polyethylen ist nicht, wie in Bild 1-17 dargestellt, rein linear aufgebaut. Trifft ein Kettenende mit einem einsamen Elektron auf den inneren Teil einer anderen Kette, so kann ein H-Atom entfernt und gegen eine Seitenkette ausgetauscht werden. Hochdruck-Polyethylen hat daher eine verzweigte Molekülstruktur und damit eine niedrige Dichte von 0,915 bis 0,94 g/cm3 (siehe Tabelle 1-10). Neben der radikalischen gibt es noch die ionische Polymerisation. Sie wird durch Ionen (Kationen oder Anionen) ausgelöst, deren Dissoziation naturgemäß stark von elektrostatischen Effekten abhängt, besonders von der Solvatation durch das Lösemittel. Wie die radikalische läuft auch die ionische Polymerisation als Kettenreaktion ab. Bei der Startreaktion lagert sich eine Lewis-Säure oder eine Lewis-Base an ein C-Atom der Doppelbindung eines Monomers an.
Bild 1-17. Reaktionen – radikalische Polymerisation [1], / ein Strich symbolisiert eine chemische Bindung mit zwei Elektronen
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
29
Am anderen C-Atom entsteht dabei eine Ladung. Je nach Art der Ladung, wird zwischen anionischer und kationischer Polymerisation unterschieden. Beim Kettenwachstum erfolgt wiederholt eine Anlagerung an eine Doppelbindung, wobei die Ladung jeweils um zwei C-Atome „weiterspringt“. Bei der ionischen Polymerisation gibt es keinen Kettenabbruch durch Rekombination. Dieser wird durch Zugabe von Wasser, Alkoholen, Säuren oder Aminen erzwungen. Erfolgt dies nicht, dann kommt die Reaktion zum Stillstand, wenn alles Monomer verbraucht ist, wobei die Reaktionsfähigkeit längere Zeit erhalten bleibt. Man spricht dann von „lebenden Polymeren“. Ionische Polymerisationen können oft bei sehr tiefen Temperaturen mit hoher Geschwindigkeit ablaufen. Ein Beispiel ist die Polymerisation von Isobutylen mit Bortrifluorid als Katalysator. Sie wird bei – 100 °C in flüssigem Propan durchgeführt.
■ katalytische Polymerisation [1] Bild 1-18 zeigt schematisch die beiden Typen der katalytischen Polymerisation, nach denen gegenwärtig industriell Polyethylen hergestellt wird. Beiden ist gemeinsam, dass die Reaktionen bei relativ geringem Druck und niedriger Temperatur durchgeführt werden. Bei der Polymerisation von Polyethylen wird das Produkt daher auch als Niederdruck-Polyethylen bezeichnet, siehe Tabelle 1-10. Das Produkt wird als High-Density-Polyethylen (HD-PE) bezeichnet. Es ist chemisch gesehen einheitlicher und kristallisiert als Feststoff zu einem höheren Anteil als LD-PE. Daher hat HD-PE eine höhere Dichte als LD-PE. Die Ziegler-Natta-Katalysatoren sind metallorganische Mischkatalysatoren. Diese Katalysatoren entstehen durch Mischen von Verbindungen der Metalle der Nebengruppen IV bis VIII mit Metallalkylen oder Hydriden der Gruppen I bis III des Periodensystems. Besonders wirksam sind Kombinationen von TiCl4, TiCl3 oder VOCl3 mit Aluminiumalkylen oder Aluminiumalkylhalogeniden 1. Bei der Polymerisation von Ethylen schieben sich zwischen Titan- oder Vanadiumatomen und den Ethylgruppen weitere Ethylenmoleküle ein und verlängern dadurch die Ketten schrittweise um jeweils 2 C-Atome. Bei der Polymerisation von Propylen gelingt eine schon weitgehend stereospezifische Synthese, bei der die Methylgruppen recht einheitlich in eine Richtung gedreht sind (isotaktisch). Ziegler-Natta-Katalyse ergibt bis zu 95 % isotaktisches Polypropylen, siehe oben. Die Metallocen-Katalysatoren sind erst in jüngster Zeit zum industriellen Einsatz gelangt. Alle besitzen im Reaktionszentrum zwei aromatische Ringe, zwischen denen ein Metallatom, meist Zirkon, komplex gebunden ist. Dieser Typ Katalyse liefert Polymere mit außerordentlich einheitlichen Strukturen. Die Kettenlängen der einzelnen Moleküle liegen sehr nahe beieinander. Die räumliche Struktur ist daher definiert. Polypropylen ist z. B. völlig isotaktisch. Es lässt sich sogar Polypropylen herstellen, bei dem die Seitengruppen abwechselnd nach links und nach rechts zeigen. Solches Polypropylen wird als syndiotaktisch bezeichnet (siehe oben) (s. a. Kap. 2.1.1.2).
1
Das Aluminium reduziert die Metallverbindung, es nimmt an der Polymerisationsreaktion nicht teil.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-18. Reaktionen – katalytische Polymerisation [1] (s. a. Bild 2-68)
Katalytisch hergestelltes Polyethylen ist bei Ziegler-Natta-Katalyse weitestgehend, bei Metallocen-Katalyse vollständig linear aufgebaut. Die Makromoleküle von Niederdruck-Polyethylen können sich daher eng aneinander legen, was zu Polyethylen hoher Dichte mit 0,95 bis 0,98 g/cm3 führt. Teile der Moleküle (siehe Tabelle 1-10) lagern sich parallel aneinander und bilden Mikrokristallite (kleine kristalline Strukturen). Folien aus Niederdruck-Polyethylen sind sehr viel reißfester als Folien aus Hochdruck-Polyethylen. Da die Mikrokristallite „aneinander reiben“, knistern Folien (z. B. Tragetaschen) aus Niederdruck-Polyethylen. In Niederdruck-Polyethylen können gezielt Seitenbetten (kürzere Verzweigungen) eingebracht werden. Dazu wird dem Ethylen ein bestimmter Anteil längerer Alkene (Olefine) wie Buten-1 oder Octen-1 zugemischt. MetallocenKatalysatoren bauen diese außerordentlich gleichmäßig verteilt in die Kette ein. Dadurch lässt sich dann auch Niederdruck-Polyethylen mit niedriger Dichte herstellen (LLD-PE).
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
31
Stufenreaktion (im deutschen Sprachraum früher: Polyaddition) Die Stufenreaktion ist die Polyreaktion von mindestens zwei bi- oder höherfunktionellen Verbindungen. Die Polyaddition kann je nach Funktionalität zu linearen Polymeren (Thermoplasten) oder vernetzten Kunststoffen (Duroplasten) führen. Vernetzte Produkte erhält man durch Reaktion eines bi- mit einem trifunktionellen Reaktionspartner. Je polyfunktioneller der Reaktionspartner ist, desto engmaschiger wird die Vernetzung. Deshalb werden bei der Polyurethanoder Epoxidharzherstellung anstelle der Polyole häufig die zahlreiche OHGruppen enthaltenden Polyester und Polyether verwendet. Die Polyaddition ist wie die Polykondensation eine Stufenreaktion, Bild 1-14. Besonders wichtige Polyaddukte sind die linearen und vernetzten Polyurethane sowie die Epoxidharze.
■ Monomere für Polyadditionen [1] Epoxidharze [1] gehören zu den Duroplasten. Die Stufenreaktion (Polyaddition) liefert zunächst ein im Wesentlichen lineares Makromolekül, das noch zahlreiche OH-Gruppen besitzt. Dieses Additionsprodukt wird in eine Form gebracht oder in flüssiger Form auf Oberflächen aufgetragen. Danach wird chemisch gehärtet, häufig unter Erwärmen. Wegen ihrer guten Haftfähigkeit auf metallischem Untergrund sind Epoxidharze ausgezeichnete Grundierungen für Autolacke oder sie dienen als Metall-Klebstoffe. Ein weiteres wichtiges Einsatzgebiet ist die Elektronik, wo sie als Träger für Halbleiterplatinen dienen. Mit Glas- oder Kunstfasern verstärkt werden Epoxidharze im Boots- und Flugzeugbau eingesetzt. Polyurethane können sowohl linear (thermoplastisch) als auch vernetzt (duroplastisch) hergestellt werden. Im letzteren Fall werden neben Dialkoholen noch Trialkohole eingesetzt, was zur Vernetzung der Polymerketten führt. Polyurethan kann durch Zusatz von Treibmittel geschäumt werden. Heute wird beim Schäumen das Treibmittel überwiegend aus dem Reaktionsgemisch erzeugt. Durch Zusatz geringer Mengen von Wasser wird aus lsocyanatgruppen CO2 abgespalten, das rasch Blasen bildet. Geschäumtes Polyurethan dient unter anderem für Polsterungen von Wohnmöbeln und Autositzen sowie für Wärmeisolierungen, z. B. an Kühlschränken oder Wohncontainern. Außerdem lassen sich alle Arten von Schuhsohlen aus Polyurethan herstellen, angefangen beim bequemen und robusten Wanderschuh bis zum Hochleistungs-Sportschuh für die Leichtathletik.
■ Reaktionen – Polyaddition [1] Bild 1-20 stellt die Polyaddition am Beispiel der Herstellung von Polyurethan dar. Wie die Reaktion von Methanol und Ethylisocyanat zum N-Ethyl-O-methylurethan zeigt, sind für die Beschreibung der Reaktion (wie bei der Esterbildung) nur die funktionellen Gruppen von Bedeutung. Werden bifunktionelle Monomere eingesetzt, dann entsteht das Polyurethan. Wieder stehen die in Bild 1-20 gezeigten Strukturen mit ihren „eingekapselten“ Mittelteilen für beliebige Diole bzw. Diisocyanate.
32
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-19. Monomere für Stufenreaktionen (Polyaddition) [1]. Strukturen in Bild 1-19: 1 = Dihydroxyverbindung (Bisphenol A); 2 = Epichlorhydrin; 3 = mehrfunktionelles Isocyanat; 4 = mehrfunktionelle Hydroxyverbindung
Die funktionellen Gruppen reagieren miteinander, wobei das H-Atom der Hydroxylgruppe am N-Atom der lsocyanatgruppe angreift. Niedermolekulare Nebenprodukte entstehen nicht. Die Polyaddition setzt sich also ebenfalls schrittweise fort. Zu den Polyaddukten gehören technisch so wichtige Produkte wie die Polyurethane und die Epoxidharze. Werden Polyurethane ausschließlich aus bifunktionellen Monomeren hergestellt, so ergeben sich thermoplastische Kunststoffe. Eine Reihe von ihnen zeigt gummiartige Elastizität. Bei Zumischen von Triolen (Alkoholen mit drei Hydroxylgruppen) entsteht dreidimensionale Vernetzung. Solche Polyurethane sind Duroplaste. Durch Schäumen wird die Vielseitigkeit des Einsatzes von Polyurethanen noch erhöht. Dies kann durch Zusatz eines Treibmittels erfolgen. Es kann aber auch mit einem leichten Überschuss an lsocyanat und einem entsprechenden Zusatz von Wasser gearbeitet werden. In diesem Fall wird aus lsocyanat CO2 abgespalten, das dann sehr feine und gleichmäßig verteilte Bläschen bildet. Polyurethanschaum kann mit harten oder elastischen Eigenschaften hergestellt
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
33
Bild 1-20. Reaktionen – Polyaddition [1]
werden. Ersterer eignet sich zum Beispiel für Wärmeisolierungen an Kühlschränken, letzterer für Polsterungen an Wohnmöbeln und Autositzen. Epoxidharze sind ausgezeichnete Grundierungen für Autolacke. Heute werden fast alle Autos mit Epoxidharzen beschichtet, ehe der Farblack aufgetragen wird. Sie haften extrem fest auf metallischem Untergrund. Mit ihnen wurden Autos praktisch rostfrei gemacht. Im Flugzeug- und Bootsbau werden faserverstärkte Epoxidharze zu extrem leichten Konstruktionen mit hoher Festigkeit verarbeitet. Leiterplatinen für elektronische Geräte sind ein weiteres wichtiges Einsatzgebiet.
1.2.3.2 Kondensationspolymerisation Historisch gesehen folgte nach der Entwicklung der ersten abgewandelten polymeren Naturstoffe zunächst ein durch Polykondensation hergestelltes Hochpolymer. Es war das duromere Phenol-Formaldehydharz. Ist die Polymerisation eine Additionsreaktion chemisch gleichartiger und auch nach der Reaktion – bis auf die Aufhebung der Doppelbindung – unverän-
34
1 Einführung in Polymer Engineering
derter Grundbausteine, so stellt die Kondensationspolymerisation eine Substitutionsreaktion dar. Zwei gleich- oder verschiedenartige reaktionsfähige Gruppen von Verbindungen reagieren miteinander, siehe auch Bild 1-14. Dabei entstehen niedermolekulare Nebenprodukte wie Wasser, Ammoniak, Chlorwasserstoff, Alkohole und andere. Weisen die miteinander reagierenden Reaktionspartner einer Kondensation nur eine reaktionsfähige Gruppe auf, dann entstehen niedermolekulare Verbindungen und die entsprechenden niedermolekularen Molekülteile. Beispiel: Esterbildung aus Säure + Alkohol unter Wasserspaltung.
Aus bifunktionellen Reaktionspartnern entstehen die bekannten linearen Kettenmoleküle (Thermoplast). Beispiel: Terephthalsäuredimethylester + Glycol Æ Polyethylenterephthalat + Methylalkohol (Umesterung).
Aus tri- oder polyfunktionellen Reaktionspartnern entstehen engmaschige Raumnetzmoleküle (Duroplast). Beispiel: Phenol + Formaldehyd Æ Phenolharz + Wasser Die Kondensationspolymerisation ist ein Beispiel für eine Stufenreaktion, die aus einzelnen voneinander unabhängigen Schritten besteht. Sie ist in ihrer Wärmetönung endotherm, d. h. Energie wird zugeführt. Die dabei gebildeten Zwischenprodukte können also isoliert und während einer bestimmten Zeitdauer gelagert werden. Unter geeigneten Arbeitsbedingungen kann die unterbrochene Reaktion fortgeführt werden. Diese Möglichkeit nutzt die Kunststoffindustrie zur Herstellung von Formmassen durch Mischen mit Füllstoffen oder Mischen verschiedener Vorkondensate. Dadurch lassen sich Zykluszeiten beim Verarbeiten reduzieren.
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
35
■ Monomere für Kondensationspolymerisate [1] Für Bild 1-21 wurden Beispiele ausgewählt, die zu wichtigen Industrieprodukten führen. PET (Polyester: Polyethylenterephthalat), das Polykondensat von Ethandiol (Glykol) und Terephthalsäure ist in zweien seiner Einsatzgebiete auch bei Nichtfachleuten bekannt geworden. Immer häufiger werden alkoholfreie Erfrischungsgetränke in Flaschen aus PET abgefüllt, die in Mehrwegsystemen leicht mehr als 30 Umläufe durchmachen können. Wie andere Polyester dient PET aber auch als Faserrohstoff, der unter Markennamen wie Trevira, Diolen, Terylen und anderen zu Textilien von hoher Knitterfestigkeit verarbeitet wird. Das eröffnet auch noch Möglichkeiten zur Verwertung unbrauchbar gewordener Flaschen. Nach ihrer Ausmusterung werden Fasern aus den Flaschen hergestellt und zu Wattierungen für warme Anoraks verarbeitet. Durch Polyesterfasern wird der Airbag im Auto
Bild 1-21. Monomere für Kondensationspolymerisationen. Strukturen auf Bild 1-21: 1 = Diol (Ethandiol = Ethylenglykol); 2 = Dicarbonsäure (Terephthalsäure); 3 = e-Caprolactam; 4 = Dicarbonsäure (Adipinsäure); 5 = Diamin (Hexamethylendiamin); 6 = Dihydroxyverbindung (Bisphenol A); 7 = Dicarbonsäurechlorid (Phosgen)
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1 Einführung in Polymer Engineering
zu einem extrem reißfesten Beutel. Beim Unfall strömt explosionsartig Gas in den Airbag, was ihn in Sekundenbruchteilen zu einem Polster werden lässt, das Verletzungen bei Verkehrsunfällen verhindert oder reduziert. Polycarbonat besitzt für ein Polymer eine relativ große Zähigkeit (Arbeitsaufnahmevermögen). Aus ihm lassen sich schlagzähe Gegenstände fertigen. Darüber hinaus ist seine Transparenz außerordentlich hoch, sodass es wie Acrylglas für Verglasungen verwendet wird. Schließlich ist Polycarbonat sterilisierbar und hat daher Eingang in Mehrwegsysteme für Milch und Milchprodukte gefunden. Bei Heißwasser-Reinigung kann jedoch Bisphenol A abgespalten werden und in die Nahrung permeieren, z. B. bei Babyflaschen. Daher wird für diese Anwendung Polyamid empfohlen. Ein elegantes Beispiel für ein bifunktionales Monomer stellt Caprolactam dar. Der Ring dieses cyclischen inneren Amids kann durch Katalysatoren, z. B. Wasser, geöffnet werden. Erst dadurch wird das Monomer für die Polykondensation gebildet und dann zu einem Polyamid umgesetzt. Dazu ist nur ein sehr geringer Zusatz an Wasser erforderlich. Für jedes Monomer, das in das wachsende Makromolekül eingebaut werden soll, wird zur Ringöffnung theoretisch zuerst ein Wassermolekül verbraucht und bei der Polykondensationsreaktion wieder freigesetzt. Tatsächlich schreitet die Reaktion, nachdem sie einmal eingeleitet ist, ohne weitere Beteiligung von Wasser fort. Nylon und Perlon sind die bekanntesten Markennamen von Polyamiden. Fasern aus diesen Kunststoffen stellen den Rohstoff für Damenstrümpfe dar. Darüber hinaus werden hoch belastbare Seile aus ihnen hergestellt.
■ Reaktionen – Polykondensation [1] Bild 1-22 stellt die Polykondensation am Beispiel einer Polyesterbildung dar. Wie die oben gezeigte Reaktion von Ethanol und Ethansäure (Essigsäure) zum Essigsäureethylester (Ethylacetat) zeigt, sind für die Beschreibung der Esterbildung nur die funktionellen Gruppen von Bedeutung. Für Polykondensationen werden bifunktionelle Monomere benötigt. Im Beispiel der Polyesterbildung sind dies Diole wie Ethandiol (Glykol) und Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure. Die in Bild 1-22 gezeigten Strukturen mit ihren eingeschlossenen Mittelteilen stehen für beliebige Diole bzw. Dicarbonsäuren. Die funktionellen Gruppen reagieren unter Wasserabspaltung miteinander. Nach dem ersten Schritt entsteht ein Molekül, das am einen „Ende“ eine Carboxylgruppe, am anderen eine Hydroxylgruppe besitzt. An beiden „Enden“ kann daher erneut verestert werden. Die Polykondensation setzt sich also schrittweise in beide Richtungen fort. Die Polykondensation ist eine Stufenreaktion. Als solche liefert sie zuerst Oligomere, also Moleküle, die nur aus wenigen Monomeren zusammengesetzt sind. Die Fortsetzung zu den Polymeren kann sowohl durch schrittweises Anfügen weiterer Monomere als auch durch Vereinigung von Oligomeren erfolgen. Eine typische Reaktion zum Kettenabbruch gibt es nicht. Sie könnte in einer „KopfSchwanz-Reaktion“ bestehen, was dann einen zyklischen Polyester ergäbe. Die Wahrscheinlichkeit dafür ist aber bei hohen Anfangskonzentrationen der Monomeren gering. Es treffen viel leichter Enden von verschiedenen Molekülen aufeinander als Anfang und Ende eines Moleküls. Hohe Konzentrationen wer-
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
37
Bild 1-22. Reaktionen – Polykondensation [1]
den in der Praxis dadurch erreicht, dass die Monomere ohne Lösemittel zur Reaktion gebracht werden. Die niedermolekularen Reaktionsprodukte von Kondensationsreaktionen müssen ständig entfernt werden. Dadurch wird eine Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung des Polykondensats erreicht. Ist Wasser zu entfernen, so wird es abdestilliert. Dazu werden die Monomere in Anwesenheit von Katalysatoren erhitzt. Als Produkt wird eine Polymerschmelze erhalten, die bei Polyestern und Polyamiden zu Granulaten geformt oder, durch feine Düsen gepresst, zu Fasern verarbeitet werden kann. Beispiele für Polykondensate sind Polyester, Polyamide, Polycarbonate oder Polysiloxane (Silikone). Werden Monomere mit mehr als zwei funktionellen Gruppen beigemischt, so entsteht Quervernetzung, was die Härte der entsprechenden Polykondensate erhöht. Dreidimensionale Vernetzung ist auch bei den Polyesterharzen möglich, bei denen Monomere mit Doppelbindungen wie Maleinsäure eingesetzt werden. Der gebildete Polyester kann nachträglich mit Peroxiden vernetzt werden. Es entsteht ein Duroplast. Neben Polykondensaten mit einheitlicher Kettenstruktur
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1 Einführung in Polymer Engineering
können noch Mischpolykondensate hergestellt werden. Ein Beispiel sind Polyesteramide. Zu ihrer Herstellung werden Dicarbonsäuren mit Diolen und Diaminen umgesetzt.
1.2.4 Einflüsse der Polymerisation auf Werkstoffeigenschaften Tabelle 1-9 stellt, getrennt für unvernetzte (Thermoplaste) und vernetzte (Elastomere/Duroplaste) Kunststoffe, einige wichtige Einflussfaktoren stichwortartig zusammen.
■ Thermoplaste Die Molmasse beeinflusst zum einen die Schmelzviskosität, also die Verarbeitbarkeit. Eine niedrige Molmasse bedingt eine niedrige Schmelztemperatur und eine niedrige Schmelzeviskosität; erfordert also geringere Verarbeitungsdrücke und damit niedrigere Werkzeugzuhaltedrücke. Die Formfüllung geschieht tendenziell schneller und vollständiger. Andererseits verstärkt sich die Tendenz zu Austrieb und Nacharbeit, so dass doch wieder höhere Zuhaltekräfte gewählt werden müssen. Die Eigenschaften von niedermolekularen Thermoplasten sind wiederum tendenziell eine
• • •
geringere Festig- und Steifigkeit geringere Arbeitsaufnahme größere Kriechneigung bei Langzeitbelastung.
Ketten-Verzweigungen können diese Aussagen in die eine oder andere Richtung, beispielsweise je nach Kristallisationsneigung, verändern. Durch eine sehr hohe Molmasse, beispielsweise beim ultrahochmolekularen Polyethylen, steigt die
• • •
Verschleißfestigkeit Schlagzähigkeit Formstabilität signifikant. Die Molmassenverteilung hat bei breiter Verteilung (Dispersität) prinzipiell eine ähnliche Auswirkung: Hohe niedermolekulare Anteile wirken weich machend und gleiten bei höheren Temperaturen gut aneinander ab: Gute Verarbeitbarkeit, schlechtere Langzeiteigenschaften. Eine enge Verteilung mit hohen langkettigen Anteilen dagegen hat eine schlechtere Verarbeitung bei besseren mechanischen Langzeiteigenschaften zur Folge. Der Verzweigungsgrad hat großen Einfluss auf die Kristallinität von Molekülstrukturen und verändert die mechanischen und transportbedingten (Permeation) Eigenschaften von Kunststoffen stark. Hohe Schlagzähigkeit bei großem Verzweigungsgrad kann eine Folge sein. Dagegen sinken die Schmelztemperatur und die Glastemperatur (Kältezähigkeit) deutlich. Der Einfluss der Taktizität insbesondere beim Polypropylen ist in Tabelle 1-9 erwähnt. 95 Prozent isotaktisches Polypropylen durch Metallocen-Kataly-
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
39
Tabelle 1-9. Beeinflussung der Werkstoffeigenschaften durch die Polymerisation [2] Thermoplaste
Elastomerer/Duroplaste
쐌 Molmasse Molmassenverteilung 쐌 Verzweigungsgrad 쐌 Taktizität 쐌 Restmonomere z.B.: Styrol, VC 쐌 Rückstände, z.B.: Emulgatoren, Löseund Fällmittel (bei UHMW PEa Dieselöl)
쐌 Vernetzungsgrad Steifigkeit, Festigkeit, chemische Beständigkeit, Erweichungstemperatur, … 쐌 Copolymerisation (Sequenzlänge etc.) 쐌 niedermolekulare Bestandteile, z.B.: Isocyanate, Amine, Phenole, Formaldehyde
a
ultra high molecular weight polyethylene.
satoren hebt viele Eigenschaften auf gewünschte technische Anwendungsniveaus. Restmonomere, auch Rückstände aus der Polymerisation, können gesundheitsschädlich sein (Vinylchlorid beim PVC) oder können technische Eigenschaften verändern, wie beispielsweise Rückstände von Emulgatoren, die die Isolierfestigkeit von PVC-Kabel erniedrigen. Rückstände von Lösungsmittel (Dieselöl, Toluol u. a.) aus der Fällungspolymerisation gelangen, wenn auch im Mikrogrammbereich, von Gelenkendoprothesen, wie Hüftpfannen, über die Jahre der Implantation in den menschlichen Körper.
■ Elastomere/Duroplaste Der Vernetzungsgrad beeinflusst wesentlich die Lage der Glastemperatur und den Abfall der Eigenschaften im Haupterweichungsbereich. Festigkeit und Steifigkeit nehmen dabei mit steigendem Vernetzungsgrad zu, während die Dehnungsfähigkeit abnimmt. So werden beispielsweise Scheibenbremsbeläge mit Phenolharz und elastomerem Binder in aufwendigen Aushärteprozessen über ca. 20 Stunden schrittweise bis zu Temperaturen von 250 °C vernetzt. Die Weite der molekularen Netzwerkmaschen (Sequenzlänge) spielt bei der Copolymerisation (Thermoplaste und Elastomere/Duroplaste) eine zentrale Rolle und bestimmt die Eigenschaften bei der gummielastischen Deformation. Niedermolekulare Bestandteile sind vor allem bei Langzeitanwendungen in Innenräumen (Automobile, Wohnungen) kritisch, da sie i. d. R. emittieren. Schwindung/Schrumpfung In der Praxis ist meistens von Schrumpfung die Rede. Gemeint ist jedoch die Schwindung. Unter Schwindung versteht man die Verkleinerung des Volumens durch beispielsweise höhere Packungsdichte der Makromoleküle infolge Kristallisation oder Vernetzung. Bei der Schwindung verkleinert sich also das Volumen eines Bauteiles, die Maßhaltigkeit verändert sich ebenfalls, die Gestalt bleibt erhalten (v ≠ const).
40
1 Einführung in Polymer Engineering
Unter Schrumpfen versteht man die Zurückknäuelung orientierter Makromoleküle meist bei erhöhten Temperaturen. Dadurch vermindert sich die Länge, der Querschnitt wächst (v = const). Stellt man beispielsweise einen tiefgezogenen Becher aus Polystyrol oder Polypropylen in einen Ofen, so schrumpft der Becher (PS bei ca. 120 °C, PP bei ca. 160 °C) zu der Platte zurück, aus der er ehemals geformt wurde. Dabei bleibt das Volumen des Kunststoffes unverändert, Gestalt und Abmessungen dagegen verändern sich vollkommen. Bei der Schwindung ist zu unterscheiden zwischen
• • •
Syntheseschwindung, Verarbeitungsschwindung und Nachschwindung.
Tabelle 1-10 stellt für einige Thermoplaste und Duroplaste die Dichte von Monomer und Polymer, die Syntheseschwindung und Nachschwindung zusammen. Das Polymerisat hat stets eine größere Dichte als das Monomer, d. h. das Volumen schwindet während der Polymerisation. Die Schwindung wird in der Praxis oft als Maß für den erreichten Reaktionsumsatz benutzt. Schwindungsarme bis -freie LS (low shrink)- und LP (low profile)-Systeme entwickelte man in den vergangenen 20 Jahren für großflächige Bauteile im KfzKarosseriebau wie beispielsweise Stoßfänger, Heckklappen, Türen, Kotflügel u. a. Schwundarme LS- und LP-Systeme erhält man, wenn man geeignete Thermoplaste im UP 2-Ausgangsharz löst. Während der Härtungsreaktion fallen sie fein verteilt aus, da die zugegebenen Thermoplaste sich wohl im Styrolmonomer, Tabelle 1-10. Schwindung und Dichte bei der Polymerisation [2]
Vinylchlorid Acrylnitril Vinylacetat Styrol Epoxidharz Ungesättigter Polyester (UP)
r Monomer g/cm3
r Polymer g/cm3
Syntheseschwindung % SS
Nachschwindung % NS
0,919 0,792 0,932 0,907 1,10–1,20
1,38 1,17 1,19 1,06 1,20–1,30
33,4 32,3 21,7 14,5 5–10
1 bis << 0,1
1,40 1,8–2,1 1,30–1,40 1,30–1,40
6,9 0,2–0,5 0,2–0,05 0,02–0,05
um 1 < 0,1 < 0,1 0
1,13 UP Monom. 0,91 Styrol 1,3 Benzoylperoxid
ungefüllt gefüllt LS-Systeme (Low Shrink) LP-Systeme (Low Profile)
2
ungesättiger Polyester.
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
41
nicht aber im entstehenden Polystyrol lösen. Die ausgefallenen Thermoplastpartikel enthalten monomeres Styrol, das mit Verzögerung reagiert und vorher durch Verdampfung infolge der Reaktionstemperatur feine Blasen erzeugt. Diese Blasen kompensieren die Schwindung und pressen die Oberfläche des entstehenden Formteils an die Werkzeugwandung, siehe auch Kap. 1.3.5.1. Das LP-System enthält soviel Thermoplast, dass es nicht mehr in der Masse gleichmäßig einzufärben ist. Jedoch kann man es (z. B. bei der Autokarosserie) lackieren.
1.2.5 Duroplaste (technische Harze) [2] Die chargenweise technische Kondensation von Phenol, Kresol und Xylenol bzw. deren Gemische mit Formaldehyd (HCHO) führt je nach dem molaren Verhältnis der Komponenten, den angewandten Katalysatoren und der Art der Abscheidung von niedermolekularen Zwischenprodukten (Entwässerung) zu einer Vielzahl von hochmolekularen Produkten, so genannten „technischen Harzen“. Deren Hauptgruppen lassen sich unterscheiden in:
Beim Aushärten durchlaufen Resole und Novolak-Hexagemische den 2. Resitol (B-Zustand) gummiartiges Reaktionsprodukt, fast unlöslich aber noch quellbar, schwer schmelzbar, mittlerer Vernetzungsgrad zum 3. Resit (C-Zustand) technisch ausgehärtetes, unlösliches, nicht schmelzbares Phenolharz (hoher Vernetzungsgrad)
42
1 Einführung in Polymer Engineering
Zwischen A- und B-Zustand überwiegt die Molekülvergrößerung unter Abspaltung von Wasser, Formaldehyd oder Ammoniak, im C-Zustand erfolgt die räumliche Vernetzung. Überwiegend wird warm gehärtet (140 – 180 °C), aber auch kalthärtende Systeme (z. B. Montageleime) sind verfügbar. Anwendungen
In der Regel ist die Kondensationsreaktion endotherm, d. h. durch Abstellen der Wärmezufuhr kann die Reaktion insbesondere bei Resolen beliebig angehalten werden. Technisch wird dies wirtschaftlich ausgenützt, indem man beispielsweise Glasmatten, Papier, textiles Gewebe imprägniert und vorkondensiert, d. h. so genannte Prepregs3 herstellt und nach fertigungsbedingten Zwischenlagerungen durch Druck und Hitze – beispielsweise 100 bar und 160 – 170 °C für Phenolharz – in die endgültige Form bringt, z. B. SMC-Harzmatten4. Während lineare (thermoplastische) Kondensationspolymerisate als Gleichgewichtsreaktion (reversible Kondensationsreaktionen) hydrolyseempfindlich5 sind, liegt bei chemisch vernetzten Systemen (z. B. Duroplaste oder Elastomere) meist eine irreversible Kondensationsreaktion vor. Die Vernetzungsstellen sind nicht mehr durch Wasser spaltbar.
1.2.6 Abgewandelte Naturstoffe Naturstoffe wie Holz, Kautschuk,Wolle und Zellstoff, veredelte bzw. abgewandelte Naturstoffe wie Celluloseester und Celluloseether sowie synthetische Werkstoffe
3 4 5
Prepreg: Abkürzung für preimpregnated = vorimprägniert. SMC: sheet molding compound. Durch Einwirken von heißem Wasser erfolgt ein Abbau der polymeren Einheiten in umgekehrter Richtung der Reaktionsgleichung; erhöhter Druck wirkt beschleunigend.
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
43
wie Polyethylen, Phenolharz, Polyester, Silicone, Butylkautschuk und viele andere von Menschenhand geschaffene organische Hochpolymere sind entweder aus fadenförmigen mehr oder weniger verzweigten sowie aus räumlich vernetzten Makromolekülen aufgebaut. Gleichartige Grundbausteine werden durch Hauptvalenzen – auch atomare oder primäre Bindungen genannt – verbunden [2]. Zahlreiche organische Naturstoffe wie Cellulose, Stärke, Eiweiß und Naturkautschuk sind ebenfalls aus Makromolekülen aufgebaut. Die Grundbausteine sind zwar meistens von komplexerer Gestalt als viele synthetische Polymere, wie aus dem Vergleich des Cellulose- und des Polyethylen-Bausteines hervorgeht, dennoch war es nahe liegend, dass die Chemie der Kunststoffe mit der Herstellung abgewandelter Naturstoffe begann. Als Ausgangsstoffe boten sich die in der Natur reichlich vorkommende Cellulose und das Eiweiß (Casein) an.
1.2.6.1 Kunststoffe auf Cellulosebasis Die Cellulose bildet als Gerüstsubstanz den Hauptbestandteil der pflanzlichen Zellwände. Sie ist das am häufigsten vorkommende Kohlehydrat. Pflanzenfasern wie Baumwolle, Jute, Flachs und Hanf sind nahezu reine Cellulose. Das Holz der Nadel- und Laubbäume besteht zu 40 bis 50 % aus Cellulose neben Hemicellulose und Lignin. Das Stroh enthält etwa 30 % Cellulose. Die Cellulose bildet durch die wechselnde räumliche Anordnung der Sauerstoffbrücken lange Ketten, die zu Bündeln vereinigt sind. Cellulose ist eine farblose, in Wasser und den meisten organischen Lösemitteln unlösliche Substanz. Der „Zellstoff“ wird vorwiegend aus Holz oder Stroh gewonnen. Reine Cellulose wird aus entfetteter Baumwolle hergestellt. Die Cellulose wird zunächst in sauren oder alkalischen Verfahren zu Zellstoff aufgeschlossen und dann zu Papier, Schießbaumwolle, Celluloid, Nitrolacken, halbsynthetischen Fasern (Viscose-Reyon), Kupfer-Reyon, Acetat-Reyon (Zellwolle), Vulkanfiber, Cellophan, Alkylcellulose, Celluloseacetat und CelluloseMischestern verarbeitet. Als formbare Kunststoffe interessieren die Celluloseester und die Cellulose-Mischester. Die Cellulose ist aus linearen Molekülen aufgebaut, die Kristallite bilden. Die Kristallitbildung wird durch die starken zwischenmolekularen Kräfte der Wasserstoffbrücken (OH-Gruppen) hervorgerufen. Diese Sekundärkräfte sind so groß, dass die Cellulose nicht in der Wärme formbar ist.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Die chemische Abwandlung der Cellulose ist mit einem Abbau der Makromoleküle verbunden. Das dargestellte Glucose-Molekül enthält drei reaktionsfähige OH-Gruppen (Hydroxylgruppen). Das H-Atom kann durch verschiedene Substituenten ersetzt werden. Man unterscheidet dabei zwischen einer Veresterung und einer Veretherung. Die Celluloseester werden durch Behandeln von Cellulose mit Säuren oder Säuregemischen, die Celluloseether durch Alkalisieren von hochreiner Cellulose mit Natronlauge und anschließendem Verethern hergestellt. Veretherungsmittel für die drei wichtigsten wasserlöslichen Celluloseether Na-Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Hydroxyethylcellulose sind Monochloracetat oder Monochloressigsäure, Monochlormethan und Ethylenoxid. Nicht wasserlösliche Celluloseether werden z. B. mit Monochlorethan verethert. Die technologischen Eigenschaften der Cellulose-Derivate hängen nicht nur von der Art der Substituenten, sondern auch vom Grad der Umsetzung der OH-Gruppen ab. Optimale Eigenschaften ergeben sich nur dann, wenn ein bestimmter – für jeden Typ jedoch verschiedener – Bruchteil der Hydroxylgruppen substituiert wird.
1.2.6.2 Kunststoffe auf Proteinbasis Von den technisch genutzten tierischen Eiweißkörpern – Milcheiweiß, Fischeiweiß und Seidenfibroin – wird das Milcheiweiß (Casein) bevorzugt. Den Grundbaustein der Eiweißstoffe (Proteine) bilden die a-Aminosäuren.
Das Casein gehört zu den konjugierten Proteinen, die außer dem Eiweißanteil noch eine so genannte prosthetische Gruppe enthalten. Hierzu zählen z. B. Phosphorsäure, Farbstoffe oder Kohlehydrate. Das Casein gehört zu den Phosphorproteinen. Die Phosphorsäure wird durch das Labferment des Kälbermagens abgespalten. Es verbleibt das Milcheiweiß. Die Proteine werden durch die Vernetzungsreaktion in ein Polymer umgewandelt. Die freie Aminogruppe reagiert bevorzugt mit dem sehr reaktionsfähigen Formaldehyd HCHO. In der Wasserabspaltung liegt der Vernetzung der Proteinketten der gleiche Reaktionsmechanismus zugrunde wie bei der Polykondensation.
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
45
1.2.6.3 Kunststoffe auf Ligninbasis Ausgangspunkt für eine neue thermoplastische Werkstoffgruppe aus ausschließlich nachwachsenden Rohstoffen ist das Naturpolymer Lignin, welches zu etwa 30 % in jedem Baum und jeder verholzenden Pflanze durch die Photosynthese gebildet wird. Lignin ist nach der Cellulose das am häufigsten vorkommende Naturpolymer und bildet z. B. im Baumstamm aus unten abgebildeten Monomeren eine dreidimensional vernetzte Gerüststruktur um die Cellulosefasern.
Monomere des Lignins; v. l n. r.: p-Coumaryl Alkohol, Coniferyl Alkohol, Sinapryl Alkohol
Lignin bzw. Ligninderivate fallen bei der Papierherstellung weltweit jährlich zu etwa 60 Mio. Tonnen an. Nur ein kleiner Teil des daraus gewonnenen Lignins von etwa 5 % findet eine stoffliche Verwendung. 95 % des aus dem Holz herausgelösten Lignins wird zumeist direkt in den Zellstoffwerken zur Energiegewinnung verbrannt. Durch die stoffliche Nutzung des durch die Photosynthese gebildeten Holzinhaltsstoffs Lignin als Matrixwerkstoff und Naturfasern als Verstärkung können Werkstoffrezepturen erstellt werden, die keinen Zusatz von synthetisch hergestellten Kunststoffen für deren Verarbeitung benötigen. Dies bedeutet, dass der CO2-Kreislauf dieser Werkstoffe nahezu geschlossen ist. (Allgemeine Stoffbeschreibung siehe Kap. 3.1.5).
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1 Einführung in Polymer Engineering
1.2.7 Kunststofferzeugung (verfahrenstechnische Prozesse) [1] Allgemeines zur Erzeugung von Kunststoffen Kunststofferzeugung ist immer ein industrieller Prozess. Bei Massenkunststoffen wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol oder Polyvinylchlorid findet sie in Anlagen mit Jahreskapazitäten von mehreren zigtausend Tonnen statt. Innerhalb einer Produktionsstätte stehen oft mehrere solcher Anlagen nebeneinander, sodass die Jahreskapazität einer Produktionsstätte mehr als 500.000 Tonnen betragen kann. Allein in Deutschland wurden 2001 rund 11,5 Millionen Tonnen Kunststoffe erzeugt. Große Anlagen zur Kunststofferzeugung werden kontinuierlich betrieben. Der erzeugte Kunststoff wird also laufend aus dem Reaktor entfernt und neues Monomer wird zudosiert. Nicht umgesetztes Monomer, Katalysator, Radikalbildner (Initiatoren) und eventuell Lösemittel werden vom Kunststoff abgetrennt und in den Prozess zurückgeführt. Alles erfolgt unter sorgfältiger Kontrolle der Qualität, das heißt durchschnittliche Kettenlänge, Verteilung der Kettenlängen und Verzweigungsgrad werden eingestellt und konstant gehalten. In den meisten Fällen finden in einer Anlage nur wenige Reaktionsschritte statt. Anlagen zur Erzeugung von Polyethylen oder Polypropylen werden mit dem Monomer beliefert und erzeugen den Kunststoff in einem einzigen Reaktionsschritt. In den Beispielen Polystyrol und Polyethylenterephthalat kommen wenige Schritte zur Herstellung der Monomeren dazu. Das technische „Know-how“ steckt im chemischen Aufbau der Polymermoleküle, in den Katalysatoren und in der Verfahrenstechnik. Das Endergebnis sind Werkstoffe von hoher Leistungsfähigkeit und speziell auf die Anwendung zugeschnittenen Eigenschaften. Beim Polystyrol werden z. B. Typen hergestellt, die besonders transparent sind (glasklar) oder besonders schlagfest.
Kunststofferzeugung: Beispiel Polystyrol – technischer Prozess [1] Die Erzeugung von Kunststoffen geschieht in großtechnischen Prozessen. Beispielsweise basiert die Herstellung von Polystyrol auf den Grundchemikalien Benzol und Ethen, Bild 1-23. Benzol und Ethen werden in einen Reaktionsbehälter geleitet. Dort entsteht bei 85 – 95 °C und Normaldruck Ethylbenzol. Im nachgeschalteten Teil der Anlage wird dieses zum Styrol dehydriert, das in einem Vorratstank gesammelt wird. Vom Vorratstank gelangt das Styrol in ein wassergekühltes Reaktionsgefäß. Nach Zugabe von Wasser und Hilfsstoffen erfolgt bei ständiger Durchmischung die Polymerisation zu Polystyrol (Emulsionspolymerisation siehe Tabelle 1-11). Das Reaktionsgemisch wird in einen Kühlkessel abgelassen. Von dort gelangt es in eine Zentrifuge, in der Wasser, Reste des Monomers und Hilfsstoffe abgetrennt werden. Reines Polystyrol wird in Pulverform erhalten und muss nur noch getrocknet werden.
Fällung aus Monomer Lösung = Initiator Polymer in Fällungspolymerisation
Initiator Polymer das Monomer ist Reaktionsmedium s. 3. Spalte
L in M D oder L in M D in M
Monomer Initiator Polymer
homogen in Lösung = Lösungspolymerisation
Fällung aus Substanz
L in M D oder L in M D in M
Initiator Polymer das Monomer ist Reaktionsmedium, s. 3. Spalte
homogen in Substanz = Substanzpolymerisation
L in M D in M
L in M L in M
Reaktionspartner
Polymerisation
Phasenaufbaua dem Reaktionspartner zugeordnet
PVC, PAN aus flüssigem PE-LD, PE-LD aus gasförmigem Monomer
PAN, PMA
PE-HD, PP PMMA, PS, PVC, SAN,
PVAC (Lack), PIB, S/B, ABS, PE-HD
PS, UP, PMMA, PA6 (Guß-PA), EP, PCYA
Beispiele
Pulver
Pulver
Lösung
kompakt
Entstehungsform des Polymers
Tabelle 1-11. Verfahrenstechnik der Polymerisation, Übersicht A. Franck [5]
Reines Polymerisat, Formenguss mit extrem hoher Molmasse und Formteilfestigkeit möglich; Schmelzverarbeitung unmöglich (Schiffschrauben u. Seilrollen aus PA 6, Panzerglas aus PMMA), große Uneinheitlichkeit derMolmasse. Hoher Polymerisationsschwund. Überhitzungsgefahr groß, deshalb langsam polymenisieren! Weitere Verarbeitungshinweise bei den angegebenen Stoffen Besonders gute Abfuhr der Polymerisationswärme. Bei der Herstellung von Lacken und Klebstoffen aus PVAC entsteht die Kunststofflösung gebrauchsfertig, teure und energieaufwändige Trennung von Polymer und Lösemittel entfällt. PE-HD kann bei über 100°C z.B. in Cyclohexanlösung polymerisiert werden, fällt bei Abkühlung aus. Wichtiges Beispiel: NiederBei allen diesen Polymerisationsmethoden entsteht das druck-Polymerisation von PE-P Polymer fein zerteilt heterogen. HD oder in KohlenwasserstoffDie Viskosität bleibt niedrig, (KW)-Lösemittel. Auch PMA, eine gute Wärmeabfuhr und PMMA in KW, PS in Methanol, damit schnelle Polymerisation PAN in Wasser ist möglich. Die Trennung des Polymers vom ReaktionsPE-LD wird durch Hochdruckmedium ist auch bei hoher Polymerisation aus dem EthylenMolmasse problemlos. gas gefällt. -PAN ist unschmelzbar, wird in Dimethylformamid gelöst und zu Fäden versponnen.
Bemerkungen
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
47
S in W L in M D in M am Schluss S in W
Monomer Initiator Polymer (Schutzkolloide)
Fällung in Suspension
S-PVC
PS, PMMA, PVAC
E-PVC, PVAC, S/B, NBR, SBR, ABS
Pulver
Pulver
Pulver
Entstehungsform des Polymers Bemerkungen
Wasserlöslicher Initiator z.B. [O3S-O-O-SO3]2 Polymerteilchen 0,05 bis 0, 1 mm Durchmesser Emulgatorreste verschlechtern die elektr. Isoliereigenschaften. Hohe Molmasse erreichbar. Gute Verarbeitbarkeit Polymerteilchen bis 1 mm Durchmesser. Wegen geringen Rückständen von Schutzkolloiden ist der Reinheitsgrad etwas schlechter als bei der Substanzpolymerisation, aber wesentlich besser als bei Emulsionspolymersation
Der Hauptbestandteil des Einphasen- oder Mehrphasen-Systems (das Reaktionsmedium) ist unterstrichen L Lösung; E Emulsion; M Monomer; Wasser; D Dispersion; S Suspension; LM Lösemittel (meist organisch).
a
S in W L in M S in W
Monomer Initiator Polymer (Schutzkolloide)
in Suspension = Suspensions- oder Perlpolymerisation
E in W L in W D in W (Emulgator)
Monomer Initiator Polymer
in Emulsion = Emulsionspolymerisation
Phasenaufbau a Beispiele dem Reaktionspartner zugeordnet
Reaktionspartner
Polymerisation
Tabelle 1-11 (Fortsetzung)
48 1 Einführung in Polymer Engineering
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
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Polystyrol ist einer der wichtigsten Massenkunststoffe. Es wird seit 1930 großtechnisch erzeugt. Ohne es zu wissen, entdeckte E. Simon das Polystyrol bereits 1839 als feste Masse, die sich beim Erwärmen aus Styrol bildete. Deutlich später erkannte M. Bertolet, dass es sich dabei um eine Polymerisation handelte. Das erste Patent für die Herstellung von Polystyrol erhielt 1911 der Engländer F. E. Matthews. Das erste technisch interessante Herstellungsverfahren wurde mit der „thermischen Polymerisation“ von der „Staudinger-Schule“ 1929 entwickelt. Im Gegensatz zur Alkylierung des Benzols verläuft die Dehydrierung von Ethylbenzol endotherm. Sie wird bei hohen Temperaturen von 550 – 600 °C und Heterokatalyse ausgeführt. Das entstehende Styrol wird vor der Weiterverwendung unter Zusatz eines Polymerisations-Inhibitors im Vakuum destilliert. Wegen der sehr ähnlichen Siedepunkte von Ethylbenzol und Styrol ist diese aufwendige Feinreinigung erforderlich. Polystyrol wird in sehr großen Anlagen mit Durchsätzen von mehreren zehntausend Jahrestonnen polymerisiert. Aus einem Gemisch von Wasser und Styrol entsteht das Polystyrol in Form kleiner Perlen, die noch von Wasser, Initiator, Schutzkolloiden, restlichem Monomer und Katalysator getrennt werden müssen, Bild 1-23. Polystyrol ist glasklar mit einer Lichtdurchlässigkeit von 90 % im Bereich des sichtbaren Lichts. Es ist hart, formstabil, relativ spröde und ergibt nach der Verarbeitung glatte und hochwertige Oberflächen. Polystyrol ist geruch- und geschmacklos und in jeder Beziehung für den Kontakt mit Lebensmitteln geeignet. Beim Polystyrol-Molekül befindet sich an jedem zweiten C-Atom der Kette eine Phenylseitengruppe. Diese kann nach links oder nach rechts von der Kette abstehen. Beim technischen Polystyrol ist die Verteilung dieser Ringe zufällig. Solches Polystyrol wird ataktisch genannt. Die unregelmäßig angeordneten Phenylseitengruppen sind sperrig. Kristallisation findet nicht statt. Die Styrolmoleküle bilden unregelmäßige Knäuel, die nur durch hohe Energiezufuhr „entwirrt“ werden können. Das erklärt die für einen amorphen Kunststoff hohe Erweichungstemperatur von fast 100 °C. Es erklärt auch die hohe Lichtdurchlässigkeit des Polystyrols. Denn es können sich keine teilkristallinen Strukturen bilden, an denen Licht gestreut würde. In ein kompliziert aussehendes Anlagenschema müssen nur wenige Formeln eingesetzt werden, um bei den wenigen chemischen Reaktionen zu verdeutlichen, in welchem Teil der Anlage sie stattfinden. Häufig wird bei der Erzeugung von Polymerisaten das Monomer angeliefert und ohne weitere chemische Veränderung eingesetzt. Es kommt aus einer großen petrochemischen Anlage, die oft viele Kilometer entfernt in der Nähe einer Raffinerie steht. Ethylen wird in Europa entlang des Rheins in einer eigenen Pipeline transportiert, Propylen und andere Rohstoffe für Polymerisationen kommen in Tankern auf Straßen, Eisenbahnen und Wasserwegen. Bei Polystyrol werden Ethylen und Benzol aus der Petrochemie eingesetzt und in nur zwei Schritten in Styrol umgewandelt. Der größte technische Aufwand muss für die Reinigung der Zwischenprodukte betrieben werden, um hohe Molmassen zu erreichen. Jede Verunreinigung führt bei der Polymerisation zu niedermolekularen Produkten. Daher müssen die Monomere aufwändig gereinigt werden.
50
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-23. Beispiel Polystyrol – technischer Prozess [1]
Wasser muss mit einem deutlich höheren Verbrauch an Energie und Trenntechnik aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Durch die Umesterung des Methanolesters mit Glykol kann das Methanol mit geringerem Aufwand abgetrennt werden.
Literatur – Kapitel 1.2 [1] Foliensammlung Kunststoffe; Frankfurt VKE Verbund Kunststofferzeugende Industrie e.V.; 2003 [2] Eyerer P. Kunststoffkunde. Vorlesungsmanuskript WS 2003/04; 11. Aufl, Stuttgart: Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart, 2003 [3] Quadbeck-Seeger H-J (1993) Kunststoff-Forschung: „Von der Empirie zur Strategie“ in: „Trends in der Kunststoff-Forschung“, BASF AG, S 10–17 [4] Horn D (1995) „Angewandte Polymerforschung – ein Kapitel der Supramolekularen, Chemie“ in „Polymere“ BASF AG, S 20–33 [5] Franck A. Kunststoff-Kompendium; Würzburg, Vogel Verlag, 2000, 5. Aufl.
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
51
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen Wie bei allen Werkstoffen interessieren den Anwender meist die Eigenschaften eines Werkstoffes im nutzbaren Bauteil, also nach der Konstruktion, Verarbeitung, Fertigung und Oberflächenbehandlung. Neben den werkstofflichen Faktoren wie chemischer, physikalischer und technischer Aufbau sowie die Faktoren aus der Erzeugung (bei Kunststoffen die Synthese), verändern die Art der Verarbeitung einschließlich der Werkzeugtechnik und der Gestaltung die im Bauteil resultierenden Eigenschaften oft ganz wesentlich und richtungsabhängig. Bild 1-63 veranschaulicht diesen Sachverhalt und ergänzt weitere äußere, auf das Bauteil einwirkende Faktoren, die wiederum seine Eigenschaften entscheidend beeinflussen können. Bei den Auswahlbetrachtungen für vorwiegend mechanisch beanspruchte Teile muss man also stets in Rechnung stellen, dass eine als Auswahlkriterium dienende mechanische Eigenschaft, etwa die für die Bauteildimensionierung maßgebliche Bruchfestigkeit sB, von einer Reihe wichtiger Faktoren [1] abhängen kann. So etwa von a) der Beanspruchungsdauer, der Beanspruchungsfrequenz, der zeitlichen Dauer von Belastungs- und Entlastungsphasen, b) der Beanspruchungshöhe und Beanspruchungsart (Zug-, Druck-, Biege-, Scherbeanspruchung; mehrachsige Beanspruchung), c) der Betriebstemperatur, d) den Umwelteinflüssen: Einwirkung der Witterung (Sonnenlicht,Wind, Regen, Feuchtigkeit, Temperaturschwankungen); Einwirkung flüssiger, gasförmiger, dampfförmiger Chemikalien; Einwirkung energiereicher Strahlung; Einwirkung von Mikroorganismen, etc., e) der Verarbeitung: dem thermischen oder mechanischen Abbau, etwa beim Spritzgießen und Strangpressen; chemischen Reaktionen wie Oxidation, HCl-Abspaltung, etc.; Orientierung der Makromoleküle beim Spritzgießen, Strangpressen, Blasformen; Schädigung bei mechanischer Bearbeitung (Sägen, Fräsen, Bohren), f) der Morphologie: Größe, Verteilung, Anteil der kristallinen Bereiche; unterschiedliches spezifisches oder freies Volumen aufgrund der thermischen Vorgeschichte der Werkstoffe; unterschiedliche Molekülorientierungen in verschiedenen Bereichen des Werkstoffes bzw. Formteiles; Molmasse, Molmassenverteilung, chemische Einheitlichkeit, g) der Formgebung: Kerbwirkung durch Formgebung oder Bearbeitung, h) den dem Kunststoff-Werkstoff beigegebenen Zusätzen: Additive wie: Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, verstärkende Stoffe, Haftvermittler, Formtrennmittel, Flammschutzmittel u. v. a. Diese Überlegungen gelten grundsätzlich für alle Werkstoffe. Im Folgenden sei jedoch auf Kunststoffe fokussiert, wobei Metalle öfter vergleichsweise mit beschrieben werden.
52
1 Einführung in Polymer Engineering
1.3.1 Aufbau der Kunststoffe Der Ingenieur oder Kunststoffanwender hat meistens im Umgang mit Metallen ein fundiertes Wissen. Daher sind vereinzelt Metalle und Kunststoffe zur Veranschaulichung der Unterschiede gegenüber gestellt. Während das Gefüge bei den Metallen aus Atomen aufgebaut ist, sind es bei Kunststoffen Moleküle. Das Metallgitter besteht aus positiven Ionen, während die Valenzelektronen, ähnlich einem Gas („Elektronengas“), frei darin beweglich sind. Die dadurch erzeugte negative Raumladung führt zu einer Kraft (Metallische Bindung), die größer ist als die Abstoßung zwischen den Ionen. Die Bindungsenergie beispielsweise zwischen Eisenatomen liegt bei 395 kJ/mol. Im Gegensatz zur Metallischen Bindung zwischen Atomen (man spricht vom Metallgitter oder Metallkristall) bestimmen bei Kunststoffen die Kovalente Bindung (oder primäre Bindung oder Hauptvalenzbindung) und die Zwischenmolekulare Bindung (oder sekundäre Bindung oder Nebenvalenzbindung (veraltet)) die Eigenschaften. Die Kovalente Atombindung wird durch Elektronenpaarbildung erreicht, d. h. für bestimmte Elektronen besteht die gleiche Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei mehreren Atomen. Der Kohlenstoff C, auch das Silizium Si, können über gemeinsame Valenzelektronen Kristallgitter aufbauen. Diamant oder Quarz sind Beispiele. Durch Absättigung zwei der vier Valenzarme von Kohlenstoff und Silizium können aber auch Molekülketten entstehen, die das Grundgerüst der Kunststoffe bilden. Dies kann kettenförmig (aliphatisch) oder auch ringförmig (aromatisch) geschehen. Tabelle 1-12. Bindungsenergien und Bindungsabstände kovalent gebundener Atome [1] Bindungspartner
Bindungsabstand nm
Bindungsenergie kJ/mol
Bemerkungen
C–C (aliphatisch = kettenförmig) C–C (aromatisch = ringförmig) C=C C∫C C–H C–O C=O C–N C–Cl C–F N–H Si–O
0,154
ca. 350
S CCC 109° ± 2°
0,140
ca. 560
S CCC 124° ± 2°
0,135 0,120 0,109 0,143 0,122 0,147 0,177 0,131 0,102 0,164
610 832 413 351 708 293 339 485 389 444
keine Drehbarkeit keine Drehbarkeit S CH 109° ± 4° gute Drehbarkeit
gute Drehbarkeit
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
53
Tabelle 1-12 listet einige für Kunststoffe wichtige Bindungspartner, -abstände und -energien auf, aus denen sich qualitativ durchaus Festkörpereigenschaften ableiten lassen. So ist beispielsweise der Bindungsabstand zweier Kohlenstoffatome im Ring kleiner, die Bindungsenergie dadurch deutlich höher als in der Kette. Folglich sind Ringverbindungen beispielsweise thermisch stabiler als lineare Molekülketten. Hier spielt allerdings die sterische Behinderung auch eine große Rolle. Ein weiteres Beispiel ist die C-F-Bindung im Vergleich zur C-C-Bindung. Die höhere Bindungsenergie bei C-F bewirkt die hohe thermische und auch chemische Beständigkeit von Polytetrafluorethylen (PFFE). Neben den primären Bindekräften, die in der Molekülkette zwischen C- oder Si- oder eingelagerten Atomen (Heteroatome) wirken, sind die zwischenmolekularen Bindekräfte für die Eigenschaften von Kunststoffen von großer Bedeutung. Zwischen den kovalent gebundenen Molekülketten wirken im Allgemeinen nur schwache Anziehungskräfte, hervorgerufen durch die Polarisation von Molekülen. Die zwischenmolekularen Bindekräfte sind stark temperatur- und abstandsabhängig und in der Regel kleiner 12 kJ/mol. Das Verhältnis von Sekundärbindekraft BS zu Primärbindekraft BP beträgt etwa BS:BP ≈ 1/20 bis 1/100 Aus diesem geschilderten Sachverhalt resultieren bei Kunststoffen
• • • •
stark richtungsabhängige Eigenschaften, wenn die Makromoleküle orientiert sind starke Temperaturabhängigkeit starke Zeitabhängigkeit große Belastungsabhängigkeit der Eigenschaften.
Tabelle 1-13 fasst zusammen und erweitert um bisher nicht erläuterte Begriffe, die im Folgenden, wie beispielsweise die Dipolkräfte oder die Wasserstoffbrückenbindungen, noch eine Rolle bei Kunststoffen und ihren Eigenschaften spielen. Bild 1-24 fasst chemische und physikalische eigenschaftsbildende Faktoren bei Kunststoffen zusammen, auf die im Folgenden näher eingegangen wird.
54
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-13. Zusammenfassende Übersicht zu Bindungsarten [1] Bindungsart
Beispiele
Bindungsenergie kJ/mol
Metallische Bindungen
– Fe–Fe Li–Li K–K – NaCl NaF Ionomere*
40–800 395 111 55 400–2000 410 447
0,404 0,463
Positiv geladenes Metallion von negativ geladenem Elektronengas umgeben
0,236 0,185
starke Anziehungskräfte zwischen positiv und negativ gelandenen Ionen
kovalente Bindung (Hauptvalanz bindung) (Atombindung)
C–C (aliph.) C–C (arom) C–H C=C C–Cl Si–0
350 560 413 610 339 444
0,154 0,140 0,109 0,135 0,177 0,164
Zwischenmolekulare Kräfte – van der Waal’s Kräfte (= Dispersionskräfte) – Dipolkräfte
–
0,2–25
0,5–0,8
zwischen unpolaren Molekülen
0,3–4
Ionenbindung
– WasserstoffBrückenbindung
zusätzlich zu van der Waal’s Kräften bei 2–12 polaren Gruppen O–H…0 3–25 N–H…0 < 24
Bindungsabstand nm
Bemerkungen
gemeinsame Valenzelektronen (Oktettschale) außen wird angestrebt, gerichtete Bindung
ungerichtet; abstandsabhängig Wirkung über kurze Entfernungen Gerichtet; temperaturabhängig Wirkung über große Entfernungen Gerichtet; temperaturabhängig
* Ionomere sind Polymere, bei denen nicht nur herkömmliche zwischenmolekulare Kräfte, sondern auch Ionenbindungen wirksam sind. Beispiele sind Copolymere aus Ethen und Acrylsäure, bei denen das Carboxylat-Anion des Acrylsäure-Comonomeren als Anion wirkt.
1.3.1.1 Chemische Ordnungszustände Die chemische und physikalische Struktur der Kunststoffe und daraus resultierend ihre Eigenschaften kann mit den Begriffen Konstitution, Konformation und Konfiguration beschrieben werden. Das chemische Aufbauprinzip eines Moleküls aus den Atomen (Konstitution) kann durch folgende Arten beschrieben werden:
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
55
Kristallitbildung/Gefüge
Bild 1-24. Eigenschaftsbildende Faktoren bei Kunststoffen
•
den Typus und die Verknüpfungsart der Atome der Grundmolekülkette
•
die Art der Endgruppen und Substituenten
• • •
hier z. B. Phenylrest oder OH-Gruppe die Art und Länge der Verzweigungen die Molmasse und deren Verteilung den Einbau von Fremdatomen bzw. -molekülen
Als Konfiguration bezeichnet man die räumliche Anordnung der Atome und Atomgruppen im Molekül bei gleicher Konstitution, beispielsweise die Taktizität der CH3-Gruppe beim Polypropylen, Bild 1-25. In der Synthese gelingt es, wie oben beschrieben, die CH3-Gruppen regelmäßig wechselseitig nach vorne und hinten anzuordnen und dadurch einen
56
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-25. Taktizität (Konfiguration) der CH3-Gruppen beim Polypropylen (s. a. Kap. 2.1.1.2)
höheren Ordnungsgrad der Makromolekülketten (Kristallinität) zu erreichen, mit der Folge von höherer Festig- und Steifigkeit bei verbesserter Temperaturbeständigkeit. Als Konformation bezeichnet man die räumliche Gestalt, die Makromoleküle gleicher Konfiguration durch Drehen um Bindungsachsen einnehmen. Die Grafik hierzu verdeutlicht dies durch eine jeweilige Seiten- und Frontansicht zweier Makromolekülketten.
■ Einfluss der Verknüpfungsarten innerhalb der Grundmolekülketten auf Eigenschaften Tabelle 1-14 zeigt Beispiele für verschiedene Verknüpfungsarten (Einbau von Heteroatomen) in die Grundmolekülkette von Kunststoffen. Am Beispiel des Aufbaus der Polyamide wird der Zusammenhang zwischen veränderter Grundmolekülkette und makroskopischen Eigenschaften erläutert. Polyamide sind stickstoffhaltige Thermoplaste, deren Grundbausteine (CH2) durch Carbonsäureamidgruppen (oder kurz: Amidgruppen) miteinander verknüpft sind.
57
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen Tabelle 1-14. Verknüpfungsart der Atome in der Grundmolekülkette [1] Verknüpfungsart der Atome in der Grundmolekülkette
Beispiele für
Art der Bindung
Synthetische Makromoleküle
Natürliche Makromoleküle
Kohlenstoffbindungen
Polylefine, Vinyl-, StyrolAcrylpolymerisate
Kautschuk Guttapercha
Esterbindungen
lineare, gesättigte Polyester
Nucleinsäuren
Polyamide
Eiweiße, Wolle, Seide
Polyoxymethylen (Polyethylenoxid)
Polysaccharide, Cellulose, Stärke, Glykogen
Etherbindungen (Acetalbindungen)
Heteropolymere
Amidbindungen
Struktursymbol
Die Herstellung erfolgt durch Kondensationspolymerisation (Polykondensate). Man unterscheidet zwei Gruppen: a) Gruppe der Aminosäuretypen, auch Lactame genannt (1 Grundbaustein) b) Polyamide vom Typ aliphatischer Diamin-Dicarbonsäuren (2 Grundbausteine). Im Folgenden verdeutlicht die chemische Strukturformel verschiedener Polyamide (PA 6 und PA 11 als Beispiele für Typ a) 1 Grundbaustein; PA 6.6 als Beispiel für Typ b) 2 Grundbausteine) deren Aufbau aus unterschiedlich langen CH2-Gruppen mit zwischengeschalteten NHCO-Gruppen. Die Systematik der Benennung bezieht sich auf die Zahl der C-Atome zwischen den N-Atomen. Struktureller Aufbau von aliphatischen Polyamiden (s. a. Kap. 2.2.1.1.2) a) Aminosäuren oder Lactame: PA 6
Zahl der C-Atome zwischen den N-Atomen 5+1=6
PA 11 10 + 1 = 11
58
1 Einführung in Polymer Engineering
b) aliphatische Diamin-Dicarbonsäuretypen: PA 6.6
6 und (4 + 2) = 6.6
Die NHCO-Gruppen benachbarter Polyamid-Moleküle bilden über das Wasserstoffatom am Stickstoff mit nahe liegenden Sauerstoffatomen am C so genannte Wasserstoffbrücken. Diese besitzen doppelt bis dreifach so hohe Binderkräfte wie die üblichen zwischenmolekularen Kräfte. Die Folge für die Eigenschaften zeigt Tabelle 1-15. Je mehr NHCO-Gruppen je CH2-Gruppen (oder umgekehrt je weniger CH2Gruppen je NHCO-Gruppe) im Polyamidmolekül enthalten sind, desto höher ist bei den Lactamen (1 Grundbaustein) die Schmelztemperatur (z.B.220°C bei PA 6), aber umso höher ist auch die maximale Wasseraufnahme, weil NHCO eine sehr hohe Affinität zu H2O besitzt. Ähnlich verhält es sich bei den Diamin-Dicarbonsäuretypen (2 Grundbausteine). Warum ist nun die Schmelztemperatur vom PA 6.6 deutlich höher als von PA 6? Das Makromolekül des PA 6.6 ist punktsymmetrisch, wenn man den Symmetrie-Punkt in die Mitte einer Monomereinheit legt. Mit hoher „Trefferquote“ können sich bereits in der Schmelze die Wasserstoffbrücken als Nahordnung bilden, weil die Abstände immer stimmen. Beim Kristallisieren werden sie dann als Fernordnung fixiert. Das Makromolekül des PA 6 ist nicht symmetrisch. Nur wenn benachbarte Makromoleküle die entgegengesetzte Laufrichtung einnehmen, passen die Abstände zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken. Tabelle 1-15. Systematik der Benennung aliphatischer Polyamide [1] PA-Sorte
Strukturformel
Dichte g/cm3
Anzahl der CH2Gruppen je NHCO
Schmelzpunkt °C
Max. Wasseraufnahme Masse %
PA 6 PA 11 PA 12
–关 NH (CH2)5 CO 兴– … –关 NH (CH2)10 CO 兴– … –关 NH (CH2)11 CO 兴– …
1,14 1,04 1,02
5 10 11
220 190 170
10 2 1,7
PA 6.6
–关 NH (CH2)6 NH– –CO (CH2)4 – CO 兴– …
1,15
5
265
10
PA 6.10
–关 NH (C2)6 NH– –CO (CH2)8 – CO 兴– …
1,08
7 im Durchschnitt 6+8 2
226
3,5
59
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
Das ist weniger häufig der Fall als beim punktsymmetrischen PA 6.6, deshalb zeigt PA 6 einen niedrigeren Kristallisationsgrad und geringeren E-Modul als PA 6.6. Als weiteres Beispiel für den Einfluss der Molekülkettenstruktur (Konfirmation) auf die Kunststoff-Eigenschaften gilt das Polyamid PA 4.6. Als Polymer hat es einen unregelmäßigeren Aufbau als beispielsweise PA 6. Diese „inhomogeneren“ Molekülketten ergeben einen niedrigeren Kristallisationsgrad, damit aber eine höhere Schlagzähigkeit. Ähnlich wirkt auch die Molmasse: Je höher die Molmasse, umso besser die Schlagzähigkeit ak. z. B.: PA 6 normal ak PA 6 höhermolekular ak
= 65 kJ/m2 = 100 kJ/m2
Den Einfluss des Aufbaus der Makromolekülkette veranschaulicht die folgende Darstellung (Tabelle 1-16) anhand aromatischer Polyamide, Kohlenstofffasern und Graphit. Je mehr Ringstrukturen in die Molekülkette eingebaut werden, beim Graphit ist es nur noch die Ringstruktur, umso höher liegt die Glasübergangstemperatur Tg. Oder mit anderen Worten: Je unbeweglicher (sperriger) die Molekülketten werden, umso hochtemperaturbeständiger wird der Werkstoff (siehe auch Tabelle 1-17). Tabelle 1-16. Struktureller Aufbau von „aromatischen“ Polyamiden (Handelsname z. B. Aramide) [1] Einfluss des chemischen Aufbaus auf die Glastemperatur Tg a) meta-Stellung A
Tg PA aliph. ~ 30°C Tg meta: 220°C Handelsname: z.B. Nomex
b) para-Stellung B
Tg para: 290°C Handelsname: z.B. Kevlar
zum Vergleich: Kohlenstofffaser
kaum Tg
Graphitstruktur
kein Tg
z.B. Bleistift; Ringebenen verschieben sich leicht
60
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-17. HAT (hochtemperaturfeste) Thermoplaste (Auswahl). Struktur, Bezeichnung, charakt. Temperaturen (U. Delpy, IKP) [2] Struktur
Trivialname
Handelsname
Tg °C
Tm °C
1
Polyarylat (PAR)
® Apec ® Ardel ® Durel
192
–
2
Polyarylsulfon (PAS)
® Radel ® Astrel
290
–
3
Polysulfon (PSU) (PSO)
® Udel ® Ultrason S
187
–
4
Polyethersulfon (PES)
® Victrex PES ® Ultrason E
225
–
5
Polyetherimid (PEI)
® Ultem
200
–
6
Polyphenylensulfid (PPS)
® Ryton ® Fortron
100
274
7
FlüssigkristallPolymer (LCP) (liquide crystall polymers)
® Vectra ® Ultrax ® Xydar
280
–
8
Polyamidimid (PAI)
® Torlon
274
–
9
Polyetherketon (PEK)
® Victrex PEK ® Hostatec ® Ultrapek
158
365
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
61
Eine sehr ähnliche Struktur wie Polyamide haben die linearen Polyurethane (TPU)
(TPU … thermoplastisches Polyurethan oder lineares PUR genannt) Wie bei Polyoxymethylen (POM), siehe Tabelle 1-18, und Polyethylenterephthalat (PET) kommt dem Sauerstoffatom (Heteroatom) in der Molekülkette eine Art Scharnierwirkung zu. Allgemein gilt, dass ein Sauerstoffatom in der Kette den Glaspunkt Tg erniedrigt, andererseits aber infolge hoher Drehbarkeit je nach Konstitution die Kristallisationsneigung verstärkt, was zu höherem Schmelzpunkt führt.
■ Art der Substituenten und Endgruppen Neben dem chemischen Aufbau der Grundmolekülkette haben die Anordnung (Konfiguration) und die Gestalt (Konformation) von Substituenten (auch von Endgruppen) einen wesentlichen Einfluss auf die Eigenschaften von Kunststoffen. Tabelle 1-18 unterteilt die Thermoplaste in Gruppen und gibt Beispiele für Atome oder Atomgruppen als Substituenten. Substituenten beeinflussen maßgeblich die Polarität (Dipolmomente) und die Beweglichkeit (sterische Hinderung) von Makromolekülketten. Die Polarität beeinflusst beispielsweise die chemische Beständigkeit (Chloratom im Polyvinylchlorid), sperrige Seitengruppen (Phenylrest im Polystyrol) verschieben beispielsweise die Glasübergangstemperatur zu höheren Werten hin und erzeugen spröde, steife Kunststoffe. Die Abstände und der Valenzwinkel zwischen den Kohlenstoffatomen lassen sich kaum deformieren; die hohe Beweglichkeit einer Molekülkette folgt aus einer nahezu freien Drehbarkeit (Rotation) um die C-C-Achse (Kegelmantel), Bild 1-26. Die Energieschwelle zu einer Drehung ist mit beispielsweise 11 kJ/mol für das Ethan-Molekül und 16,7 kJ/mol für das Polyethylenmolekül ziemlich niedrig. Diese Segmentrotation wird durch die an der Hauptkette angelagerten Substituenten (Atome oder Atomgruppen) oder durch Verzweigungen mehr oder weniger behindert (sterische Hinderung), z. B. bei Polyethylen weniger, bei Polystyrol infolge Phenylrest mehr. Die Drehbarkeit der Grundmolekülkette ist für die Steifigkeit eines Kunststoffes entscheidend. Die zwei folgenden Beispiele sollen u. a. den Einfluss der Drehbarkeit der Grundkette und von Substituenten auf die Eigenschaften von Kunststoffen ingenieurmäßig veranschaulichen (siehe Seite 63):
62
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-18. Beispiele für Atome oder Atomgruppen als Substituenten [1]
(s. a. Kap. 2.1.1)
(s. a. Kap. 2.1.3)
(s. a. Kap. 2.1.2)
(s. a. Kap. 2.1.4)
(s. a. Kap. 2.1.6)
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
63
Bild 1-26. Schematische Darstellung der Rotationskegel, die die 3. und 4. Bindungen einer einfachen Kohlenstoffkette mit vorgegebenem Winkel a ausführen können
Beispiel 1: Polysiloxankunststoffe – Strukturschema
Aus den bisherigen Zusammenhängen lassen sich die folgenden drei Fragen beantworten: a) Warum sind Polysiloxane hochtemperaturbeständig? b) Warum liegt die Glastemperatur bei Polysiloxanen sehr tief, nämlich bei – 100 °C? c) Warum ist die mechanische Festigkeit der Polysiloxane gering? Antworten: a) Si-O Bindungsenergie ist hoch (Konstitution) b) Si-O gut drehbar (Konformation) c) keine Kristallisation (CH3 Gruppen) (Konfiguration) Eine weitere Eigenart der Polysiloxanöle kann anhand des obigen Strukturschemas veranschaulicht werden: Auf Metallen oder auf Wasser gespreitet, ordnen sich die Sauerstoffatome zur polaren Oberfläche hin, d. h. auf Wasser wirkt Polysiloxanöl entschäumend, es schafft eine unpolare organische Oberfläche und wirkt als Trennmittel. Als Reinsubstanz wandelt sich die Si-O-Kette, sodass alle Sauerstoffatome von den CH3-Gruppen eingehüllt sind. Dadurch hat das Polysiloxanmolekül ebenfalls einen unpolaren Charakter.
64
1 Einführung in Polymer Engineering
Beispiel 2: Polyoxymethylen – Strukturschema
a) Warum ist POM weniger temperaturbeständig als Polysiloxane? b) Warum liegt die Glastemperatur bei POM sehr tief, nämlich bei ca. – 40 °C? c) Warum sind Steifigkeit und Festigkeit bei POM sehr hoch? Antworten: a) C-O-Bindung 351 kJ/mol; schwächere Bindung als bei Polysiloxanen (Konstitution) b) gute Drehbarkeit um C-O , aber wegen A 110° und dCO geringer als bei Polysiloxanen (Konformation) Ø c) Kristallisation bei POM höher als bei Polysiloxan, weil sperrige CH3-Gruppen fehlen (Konfiguration).
■ Art und Länge der Verzweigungen Trotz gleicher atomarer Bausteine sind die Eigenschaften von Kunststoffen meist sehr unterschiedlich, weil der chemische Aufbau erzwungen oder beeinflusst von den Polymerisationsbedingungen entscheidenden Einfluss auf die Struktur der Polymeren hat. Der Abstand der Kettenmoleküle beeinflusst die zwischenmolekularen Bindungskräfte. Die Regelmäßigkeit des Kettenaufbaus ist für die Eigenschaften des Kunststoffes entscheidend. Verzweigungen (Konstitutionen) Je nach Polymerisationsverfahren entstehen bei linearen Kettenmolekülen, beispielsweise Polyethylen, mehr oder weniger Verzweigungen (Seitenäste) unterschiedlicher Länge an der Hauptkette, siehe Tabelle 1-19. Durch die Ausbildung von Verzweigungen an der Hauptkette wird der strukturelle Aufbau des Polyethylens verändert.Verzweigungen wirken wie Abstandshalter zwischen den Makromolekülketten und bedingen mehr Fehlstellen im Molekülverbund. Der Kristallisationsgrad wird geringer, viele Eigenschaften verändern sich. Tabelle 1-19 gibt qualitativ Auskunft über die Tendenzen der Eigenschaftsänderungen. Beispielsweise sinkt die Schmelztemperatur mit zunehmendem Verzweigungsgrad. Die zwischenmolekularen Bindekräfte nehmen wegen der Abstandsvergrößerung infolge Verzweigungen ab, Fehlstellen wachsen, Kettenabgleitprozesse bei höherer Temperatur werden erleichtert. Die Gasdurchlässigkeit oder die Quellneigung bei einwirkenden Flüssigkeiten steigt aus gleichen Gründen. Eigenschaften lassen sich somit qualitativ wenigstens in der Richtung der zu erwartenden Änderung abschätzen, wenn diese einfachen kunststoffkundlichen molekularen Zusammenhänge bekannt sind.
65
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
Tabelle 1-19. Auswirkung des Verzweigungsgrades auf die Eigenschaften von Polyethylen [1] (s. a. Kap. 2.1.1.1) Verzweigungsart kurzkettenverzweigt
PE
Polymerisationsverfahren
Auswirkungen bei zunehmenden Verzweigungen (teilkristalline Thermoplaste)
wenig verzweigt (Länge: 2–6 C-Atome) durchschn. Anzahl der Seitengruppen 3 CH3/1000 C-Atome
PE-HD high density r = 0,96 g/cm3
Niederdruckverfahren nach Ziegler mit Komplexkatalysatoren bzw. stereospezifisch wirksamen Katalysatoren
stark verzweigt durchschn. Anzahl der Seitengruppen: 21 CH3/1000 C-Atome
PE-LD low density r = 0,92 g/cm3
Hochdruckverfahren (radikalisch aktiviert) (200 bar max. bis 4000 bar; 200°C
Dichte Ø Kristallisationsgrad Ø Steifigkeit Ø Fließfähigkeit Ø Schmelztemperatur Ø Wärmeleitfähigkeit Ø Schlagzähigkeit ≠ Bruchdehnung ≠ Lichtdurchlässigkeit ≠ Permeation von Gasen ≠
Eigenschaften von Polymeren können durch den chemischen Aufbau (Konstitution), wie beispielsweise Verzweigungen, verändert werden. Eine weitere Möglichkeit zur Veränderung ist die Isomerie (Konfiguration) Hierunter versteht man die unterschiedliche räumliche Anordnung der Atome oder Atomgruppen (Substituenten R) in Molekülen von gleicher Zusammensetzung und gleichem Aufbau (in der Regel Kohlenstoffkette). Man unterscheidet: Strukturisometrie und Stereoisomerie (Taktizität) Die Substituenten können räumlich unterschiedlich an der Kette angeordnet sein. Je nach Polymerisationsablauf (gewähltes Verfahren, Wahl der Katalysatoren) ergeben sich Kunststoffe mit „sterischer Konfiguration“, siehe Bild 1-25. In der Regel enthalten technische Kunststoffe ataktische, isotaktische und syndiotaktische Anteile. Für die Eigenschaften entscheidend ist das Verhältnis der Anteile zueinander. Beim Polypropylen beispielsweise ist der ataktische Anteil nur 2 bis 5 %. Dies bedeutet, dass der Kristallisationsgrad beim Polypropylen sehr hoch sein kann. Je regelmäßiger die Anordnung der Substituenten ist, umso größer ist die Möglichkeit, kristalline Strukturen zu bilden.
■ Molmasse und Molmassenverteilung Die Eigenschaften von Kunststoffen werden neben der Art und Größe der Bindekräfte, den Verzweigungen und Isomerien entscheidend mitbestimmt durch die Molmasse (Konstitution). Die Größe eines Makromoleküls wird durch die Molmasse ausgedrückt (normalerweise durch den Mittelwert Mw der Molmasse bzw. durch den mittleren Polymerisationsgrad n):
66
1 Einführung in Polymer Engineering
Mw, Polymer n = 98 = Zahl der Grundbausteine in einem Makromolekül MMonomer Die Molmasse einer Monomereinheit eines Kunststoffes errechnet sich aus der Summe der Einzel-Atommassen, multipliziert mit dem Polymerisationsgrad n. z. B. Polyethylen (PE)
Polychlorbutadien (CR)
Den Zusammenhang zwischen dem Aussehen und der technischen Verwendbarkeit einerseits und der Molmasse andererseits bei einem technischen Polystyrol zeigt Tabelle 1-20, für Polyethylen Tabelle 2-1. Ursachen für viele Eigenschaftsänderungen bei steigender Molmasse sind
• • •
Zunahme der Anzahl der Primär-Bindungen bezogen auf eine Volumeneinheit verminderte Nah- und Fernordnung Zunahme der Anzahl von Verschlaufungen und Verhakungen zweier oder mehrerer Molekülketten (physikalische Vernetzung)
Demzufolge werden im Wesentlichen die Fließeigenschaften der Kunststoffe im weitesten Sinne von der mittleren Molmasse beeinflusst. Dazu gehören Schmelzviskosität, Elastizitäts- und Schubmodul oberhalb des GlasumwandlungsTabelle 1-20. Zusammenhang zwischen Aussehen, technischer Verwendbarkeit und Molmasse bei einem technischen Polystyrol (BASF, Ludwigshafen) (s. a. Kap. 2.1.3) Molmasse M g/mol
Polymerisationsgrad n
Aussehen nach Umfällen der Lösung
Aussehen nach Schmelzen und abkühlen
Technische Verwendung
flüssig fest
z.T. kristallisiertbrüchig, spröde weniger brüchig, fester, schwach filmbindend zäh, glasig
–
200–1000
2–10
1000 – 20000
10–200
20000–75000
200–750
etwas faserig
75000–1500000
750–15000
langfaserig
pulvrig
sehr zähe Gläser in der Wärme elastisch
Lacke
thermoplastische Spritzgussmassen Folien und Bänder
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
67
Bild 1-27. Temperaturabhängigkeit des Schubmoduls G¢ für PMMA-Formmassen verschiedener mittlerer Molmasse [3] (s. a. Kap. 2.1.4.2)
bereiches, Zeitstandverhalten, Spannungsrissbeständigkeit, Reißdehnung, mechanische Festigkeit, Lösungs- und Quellverhalten u. a. m. 3w auf einige technologische und Den quantitativen Einfluss der Molmasse M physikalische Eigenschaften von amorphen und teilkristallinen Thermoplasten zeigen die Bilder 1-27 und 1-28. amorphe Thermoplaste, z. B. PMMA Der Temperaturbereich zwischen Glasumwandlungsbereich und Fließ- bzw. Schmelzbereich, in dem der Schubmodul annähernd konstant ist, wird mit steigender Molmasse immer breiter. Der Kunststoff ist entropie- oder gummielastisch, auch thermoelastisch (im Gegensatz zu thermoplastisch) genannt.
Bild 1-28. Einfluss der Molmasse auf Eigenschaften von Polyethylen (jeweils bei 23 °C gemessen) (s. a. Kap. 2.1.1.1)
68
1 Einführung in Polymer Engineering
teilkristalline Thermoplaste, z. B. PE Mit zunehmender Molmasse (wachsende Kettenlänge) nimmt die Zahl an Kettenverschlaufungen („physikalische Vernetzungsstellen“) der einzelnen Makromoleküle zu. Die Viskosität der Schmelze steigt, die Beweglichkeit der Makromoleküle in der Schmelze (Abgleitprozesse) sinkt. Dadurch wird einerseits die Spritzgussverarbeitung erschwert, andererseits verringert sich beim Erstarren ab sehr hohen Molmassen das Kristallisationsvermögen, was wiederum eine abnehmende Dichte (Packungsdichte) zur Folge hat. Entsprechend lässt sich der Verlauf des E-Moduls über der Molmasse, Bild 1-28, mit zunächst vermehrt wirksamen zwischenmolekularen Kräften infolge zunehmender Kristallisation, und ab einer bestimmten Kettenlänge mit einem geringeren Ordnungsgrad, erklären. Mit steigender Kettenlänge können über die Sekundärbindungen höhere Kräfte in die Ketten eingeleitet werden, wodurch die Festigkeit der einzelnen Ketten besser genutzt werden kann. Das Abgleiten der Ketten aneinander wird behindert. Sind die wirksamen zwischenmolekularen Kräfte so groß, um den Bruch einer Primärbindung innerhalb einer Kette herbeizuführen, kann eine größere Kettenlänge keine Festigkeitssteigerung mehr erzeugen. Die verminderte Zunahme der Zugfestigkeit oberhalb von Mw = 105 macht deutlich, dass trotz zunehmenden Anteils verschlaufter langer Ketten eine Festigkeitssteigerung durch Erhöhung der Kettenlänge nicht mehr möglich ist. Die Abnahme der Reißdehnung bei PE mit steigender Molmasse in Bild 1-28 ist ebenfalls auf eine Zunahme „physikalischer Vernetzungsstellen“ zurückzuführen. Aufgrund der um zwei Zehnerpotenzen geringeren Reißdehnung des PMMA wirkt sich dies dort nicht aus. Molmassenverteilung Synthetische Polymerisate sind polydispers, d.h. es liegt eine kontinuierliche Verteilung an Molekülketten mit verschiedenen Molmassen vor.Ein bekanntes Beispiel für ein „monodisperses Polymerisat“ ist das in der Natur vorkommende Insulin. Der Kurvenverlauf und/oder die Definition verschiedener mittlerer Molmassen, Bild 1-29, charakterisieren die Fließeigenschaften von (thermoplastischen) Kunststoffschmelzen oder auch das Verhalten (z. B. die Langzeiteigenschaften) der festen Kunststoffe. Beispielsweise erhöht ein hochmolekularer Anteil bei einem relativ niedrigen Polymerisationsgrad die Viskosität der Schmelze und verbessert die mechanischen Eigenschaften des Fertigteils. Umgekehrt kann ein niedermolekularer Anteil die Verarbeitbarkeit einer Schmelze erleichtern, wobei sich dadurch die mechanischen Eigenschaften verschlechtern können. Unpolare Kunststoffe haben meist eine relativ hohe Molmasse. Damit gleicht man geringere zwischenmolekulare Kräfte (keine Dipolkräfte) aus (hohe Kristallisationsneigung, Kettenverhakungen). Polare Kunststoffe haben dagegen häufig eine relativ niedrige Molmasse. Bei den vernetzenden Kunststoffen ist die Angabe einer mittleren Molmasse nicht sinnvoll, da die Makromoleküle zu einem einzigen Molekül sehr großer Molmasse zusammengeschlossen sind. Bei Duroplasten und Elastomeren ist es daher zweckmäßiger, die mittlere Vernetzungsdichte – sozusagen die Maschen-
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
69
Bild 1-29. Typische differenzielle Molmassen-Verteilungskurve, beispielsweise Polystyrol (s. a. Kap. 2.1.1.1 und Bilder 2-42 oder 2-47) ––––––– breite Verteilung ----------- enge Verteilung [4] Mn … Zahlenmittel Mh … Viskositätsmittel der Molmasse Mw … Massenmittel
冧
weite – oder den Gehalt an Vernetzungsmitteln (z. B. Schwefelgehalt bei Gummi) anzugeben. Tabelle 1-21 stellt für einige Thermoplaste die Polymerisationsgrade und die mittlere Molmasse zusammen. Alle Werte sind Anhaltswerte und umfassen die üblichen Qualitäten; für eine bestimmte Qualität lassen sich enger umgrenzte Werte angeben. Zusammengefasst gilt Folgendes: Die mittlere Molmasse beeinflusst die Fließeigenschaften von Kunststoffen bevorzugt im Schmelz- bzw. Fließbereich. Infolge molekularer Abgleitprozesse der Molekülketten hängen auch Festkörpereigenschaften mehr oder weniger (je nach Konstitution und Konfiguration) stark von der mittleren Molmasse ab. Langkettige amorphe Kunststoffe sind meist mechanisch steifer sowie chemisch beständiger (Kettenverhakungen verhindern Abgleiten), dagegen lassen sich kurzkettige Kunststoffe leichter urformen. Sinngemäß wirkt sich die Molmassenverteilung innerhalb einer mittleren Molmasse auf die Eigenschaften und die Verarbeitung von Kunststoffen aus. Hochmolekulare Anteile erhöhen die Schmelzeviskosität und verbessern die mechanischen und chemischen Langzeiteigenschaften. Niedermolekulare Anteile erleichtern die Abgleitprozesse sowohl in der Schmelze als auch im Festkörper (geringere Zeitstandfestigkeit).
• • • •
70
•
1 Einführung in Polymer Engineering
Zur Charakterisierung der Kunststoff-Formmassen werden Massenmittel, Viskositätsmittel und Zahlenmittel definiert. Für polydisperse Kunststoffe 3w > M 3v > M 3n (Erklärung siehe Bild 1-29). gilt: M
Tabelle 1-21. Zusammenstellung des Polymerisationsgrades und der mittleren Molmasse einiger Thermoplaste
Polyethylen Polyethylen Ultrahochmolekulares Polyethylen Polypropylen Polystyrol Polyvinylchlorid Polyoxymethylen Polymethacrylat Polytetrafluorethylen
niederer Dichte (LDPE) hoher Dichte (HDPE)
Polymerisationsgrad n
3w mittl. Molmasse M
1.000 bis 5.000
30.000 bis 150.000
1.800 bis 10.000
50.000 bis 300.000
70.000 bis 20.0000
ca. 2 bis 6 Mill.
7.500 bis 18.800 1.500 bis 2.500 1.000 bis 2.500 1.000 bis 2.000 20.000 bis 30.000 ca. 10.000
300.000 bis 750.000 150.000 bis 250.000 60.000 bis 150.000 30.000 bis 60.000 ca. 2 bis 3 Mill. ca. 500.000
■ Der Einbau von Fremdatomen bzw. -molekülen (Homo- und Copolymere, Polymermischungen, Weichmachung) Die Abwandlung von Eigenschaften durch chemische und/oder physikalische Einlagerungen von Fremdatomen oder -molekülen hat heute größte Bedeutung, da prinzipiell neue Kunststoffe kaum noch entwickelt werden können. Wird ein Kunststoff aus einer Monomerart aufgebaut, spricht man von einem Homopolymer, dagegen besteht ein Misch- oder Copolymer aus zwei oder mehreren Monomerarten. Je nach Anzahl der in die Kette eingebauten Grundbausteine spricht man von Co-, Ter-, Quaterpolymeren usw. Die verschiedenen Monomerarten können regelmäßig oder statistisch unregelmäßig verteilt sein. Kunststoffe mit längeren Folgen (Sequenzen) einer Monomerart in der Kette nennt man Block- (oder Segment-) Copolymere. Das Anpolymerisieren von Seitenketten aus andersartigen Monomeren an die Hauptkette (Gerüstkette) nennt man eine Pfropf-Copolymerisation. Physikalische Mischungen von Kunststoffen bezeichnet man als Polyblend. Veranschaulicht werden diese Begriffe in Tabelle 1-22. Durch die Copolymerisation können die Eigenschaften der Kunststoffe (Beständigkeit gegenüber Medien, Formbeständigkeit in der Wärme, mechanisches Verhalten insbesondere bei schlagartiger Beanspruchung usw.) entscheidend verändert werden. So erfolgt beispielsweise die Erhöhung der Schlagzähigkeit 6 (Ar6
Schlagzähigkeit an (Kerbschlagzähigkeit ak) ist die vom ungekerbten (gekerbten) Probekörper verbrauchte Schlagarbeit, bezogen auf den kleinsten Querschnitt des Probekörpers vor dem Versuch.
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
71
Bild 1-30. Spannungs-DehnungsDiagramm eines normalen (a) und eines schlagfest (b) modifizierten Polystyrols sB Zugfestigkeit = max. Festigkeit sS Streckspannung sR Reißfestigkeit (s. a. Kap. 2.1.3)
beitsaufnahmevermögen) von Polystyrol durch die Modifizierung (in diesem Fall: Pfropf-Copolymerisation) mit Kautschukteilchen. Bild 1-30 [1] demonstriert am Beispiel des Spannungs-Dehnungs-Verhaltens, wie stark durch Copolymerisation Eigenschaften von Kunststoffen veränderbar sind und damit maßgeschneidert werden können. Erläuterungen und Vertiefungen zu Tabelle 1-22 Statistische Copolymere Den Einfluss der statistischen Copolymerisation auf den Verlauf des E-Moduls über der Temperatur zeigt am Beispiel eines Butadien-Styrol-Copolymerisats Bild 1-31. Durch die statistische Copolymerisation von Kunststoff A mit B (A-co-B), in unserem Beispiel von Butadien mit Polystyrol, wird die Glastemperatur verschoben. Diesen Vorgang nennt man auch innere Weichmachung. Im Gegensatz dazu bleiben bei der Block-Copolymerisation, der Pfropf-Copolymerisation und bei Polymermischungen (Polyblends) zweier Kunststoffe C und D deren Glastemperaturen im Wesentlichen erhalten. Block-Copolymere (thermoplastische Elastomere, TPE) (siehe auch Kapitel 1.1.4, 2.1.1.1.4.5, 2.1.1.2.1.3, 2.2.1.2.5) Die Haupteigenschaften werden von der Matrix (kohärente Weichphase) bestimmt; die disperse Hartphase ergibt die Abwandlung. TPE besitzen ein Zweiphasensystem, siehe Tabelle 1-22, in Form einer elastischen Weich- und einer thermoplastischen Hartphase. Sie existieren als BlockCopolymere oder als Polyblends. Die Morphologie bestimmt die Werkstoffeigenschaften. Die Hartphase als reversible physikalische Vernetzungsstellen verursacht Festigkeit und Wärmeformbeständigkeit, die Weich- oder disperse Elastomerphase bestimmt die elastischen Eigenschaften und das Kälteverhalten (Schlagzähigkeit).
72
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-22. Übersicht: Strukturschema und Verknüpfungsart bei thermoplastischen Homopolymeren, Copolymeren und Polymermischungen
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
73
Bild 1-31. Temperaturabhängigkeit des E-Moduls bei Butadien-Styrol-Copolymeren [5] (s. a. Kap. 2.1.3.2.1.2)
Bei den Block-Copolymeren haben die Styroltypen (TPE-S), die Polyetherester (TPE-E), die Polyurethane (TPE-U) und die Polyetheramide (TPE-A) eine Bedeutung. Bei den Polymerblends oder kurz Polyblends bilden Blends mit einer dispersen EPDM-Phase in einer PP-Matrix den Schwerpunkt (s. a. Kap. 2.1.1.2.1.3). Dabei sind die dispergierten Elastomerpartikel unvernetzt (TPE-O oder TPO). Sie können aber auch vernetzt sein (TPE-V). Die Vernetzung (Vulkanisation) erfolgt während des Compoundierens mittels Innenmischer (batchweise) oder mit Zweischneckenextruder (kontinuierlich). Der Vorteil von thermoplastischen Elastomeren liegt, wie der E-Modul-Verlauf in Bild 1-32 zeigt, vor allem in der besseren Verarbeitbarkeit im Vergleich zu den vernetzenden Elastomeren (z. B. unmittelbares Anspritzen von Schuhsohlen an den Schuh). Die Eigenschaften von TPE-Klassen im Vergleich zeigt Tabelle 1-23. [6]. Erklärung der Abkürzungen siehe Kapitel 1.1.4, Bild 1-7. Pfropf-Copolymer (s. a. Kap. 2.1.2.2.2, 2.1.3.2.2.1.2) und Polyblend (Polymermischung) Zwischen beiden besteht im E-Modul-Verlauf kein grundsätzlicher Unterschied, Bild 1-33. Im Temperaturbereich zwischen TgB und TgF ist die Steifigkeit entsprechend dem Mischungsverhältnis der Komponenten B und F vermindert. Der Verlauf des E-Moduls ist dem von teilkristallinen Thermoplasten ähnlich. Dies ist verständlich, da diese auch Zwei-Phasen-Werkstoffe sind (amorphe und kristalline Phase). Während unverträgliche Partner bei Polymermischungen meist zu heterogenen Morphologien (z. B. Styrolbutadien SB) mit häufig hoch schlagzähen Kunst-
74
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-32. Schematischer E-Modul-Verlauf über der Temperatur für TPE [1] A amorpher Thermoplast B Kautschuk C thermoplastische Elastomere (TPE) z. B. Polyurethan PUR Polyisocyanat A Polyol B PUR C
Tabelle 1-23. Eigenschaften von TPE-Klassen in Vergleich [6] Eigenschaft
TPE-O
TPE-V
TPE-S
TPE-U
TPE-E
TPE-A
Dichte Härte untere Temperaturgrenze °C obere Temperaturgrenze °C Druckverformungsrest, bei 100 °C % Beständigkeit gegenüber KW Beständigkeit gegenüber wässrigen Medien Preisniveau €/kg
0,89-1 0,9-1 0,9-1 1,1-1,34 1,05-1,39 1,01-1,2 50 A-75 D 40 A-50 D 10 A-75 D 70 A-90 D 35 D-75 D 65 A-72 D –60 –60 –70 –50 –65 –40 120
135
100
135
150
170
–
+/++
– [+/++]
O/+
O
O/+
–
O/++
–
O/++
+/++
+/++
+/++
+/++
+/++
O/+
–/–
O/+
5–6,50
6,5–12,50
1,50–3,50 3,50–7,50 1,50–6,50 5–6,50
++: sehr gut; +: gut; O: mittelmäßig; –: schlecht.
stoffen führen, ergeben verträgliche Partner Kunststoffe mit mittleren Eigenschaftsprofilen entsprechend der Mischungsanteile (z. B. PC/PBT). Im Gegensatz zu Copolymeren können Polyblends während der Verarbeitung entmischen. Dagegen ist die Herstellung der Blends oft kostengünstiger und kann direkt beim Verarbeiter erfolgen. Häufig sind die Langzeiteigenschaften (Kriechen) bei Polyblends ungünstiger (Abgleiten von Makromolekülen) als bei Copolymeren (siehe auch Kap. 2.1.2.1.7, 2.1.2.2.1, 2.1.2.2.2, 2.1.2.2.4, 2.1.2.2.6, 2.1.3.2.3.1, 2.1.3.2.3.3).
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
75
Bild 1-33. Temperaturabhängigkeit des E-Moduls bei einer Polymermischung (Polyblend) aus PS und 30/70 Butadien-Styrol-Copolymer [5] (s. a. Kap. 2.1.3.2)
Weichmachung Der Elastizitätsmodul E von ungefüllten Thermoplasten und Duroplasten liegt etwa zwischen 600 und 4000 N/mm2, von Elastomeren etwa zwischen 50 und 600 N/mm2. Da Elastomere wegen der bei der Verarbeitung ablaufenden chemischen Reaktionen eine aufwändigere Verarbeitungstechnik erfordern, veränderte man die Eigenschaften von Thermoplasten in Richtung der Elastomere, in der Absicht, die wirtschaftliche Verarbeitung der Thermoplaste auszunützen. Durch „Weichmacher“ wird die Zähigkeit und die Verformbarkeit eines Kunststoffes erhöht, während beispielsweise die Festigkeit, der E-Modul, die Schmelzviskosität erniedrigt werden. Man unterscheidet zwischen innerer und äußerer Weichmachung. Die innere Weichmachung erfolgt durch das Einpolymerisieren (Statistische Copolymerisation) einer zweiten „weichmachenden“ Komponente. Dadurch kann man einerseits die Beweglichkeit von Molekülketten und andererseits die zwischen den Ketten wirkenden Bindekräfte beeinflussen (Tabelle 1-22). Während Polymethylacrylat (PMA) dank der größeren Beweglichkeit der Molekülketten bei Raumtemperatur schon im Haupterweichungsbereich ist, (Tg bei 5 °C) befindet sich Polymethylmethacrylat (PMMA) dort noch im Glaszustand (Tg bei 105 °C). Struktur von PMA und PMMA: s. Tabelle 1-18. Durch die statistische Copolymerisation von MMA mit MA verschiebt sich die Glas-
76
1 Einführung in Polymer Engineering
temperatur mit zunehmendem MA-Gehalt zu tieferen Temperaturen, das PMMA wird „innerlich weichgemacht“, d. h. MA wird über Primär-Bindungen in die PMMA-Kette eingebaut (s. a. Kap. 2.1.4). Äußere Weichmachung Ähnlich wie bei der Herstellung von Polymermischungen (Polyblends) werden auch bei der äußeren Weichmachung die Makromoleküle mit einem anderen Stoff physikalisch vermischt. Im Gegensatz zu Polymermischungen verwendet man bei der äußeren Weichmachung niedermolekulare Stoffe (Monomerweichmacher mit Molmassen 350 bis 600 g/mol) oder auch Oligomere (sog. PolymerWeichmacher mit Molmassen 2000 bis 4000 g/mol). Je kleiner die Weichmachermoleküle sind, umso besser ist die weichmachende Wirkung; allerdings neigen diese kurzkettigen Weichmacher infolge ihres höheren Dampfdrucks zu größerer Flüchtigkeit (Weichmacherwanderung oder Migration). Der Hauptvorteil der oligomeren oder polymeren Weichmacher liegt in ihrer geringeren Neigung zum Ausschwitzen. Als Polymer-Weichmacher werden zunehmend Polyester, Nitril-Butadien-Elastomere oder beispielsweise Ethylen-Vinylacetat-Terpolymere (EVA) mit Molmassen bis 150 000 g/mol verwendet (s. a. Kap. 2.1.2.2). Am häufigsten wird Polyvinylchlorid (PVC) äußerlich weich gemacht. Durch Einlagerung von Weichmachermolekülen (aromatische Weichmacher, z. B. Trikresylphosphat (TKP) und aliphatische Weichmacher, z. B. Dioctylphthalat (DOP) oder Dioctylsebazat (DOS)) wird der Abstand zwischen den Makromolekülen des Kunststoffs vergrößert, die Sekundär-Bindekräfte nehmen ab, und die Beweglichkeit von Kettensegmenten nimmt zu. Ähnlich wie Weichmacher können auch Lösungsmittel (auch Wasser in Polyamiden) durch Eindiffundieren wirken. „Weichmacher sind flüssige oder feste, indifferente organische Substanzen mit geringem Dampfdruck, überwiegend solche esterartiger Natur (Definition für Weichmacher nach DIN 55 945). Sie können ohne chemische Reaktion, vorzugsweise durch ihr Löse- bzw. Quellvermögen, unter Umständen aber auch ohne ein solches mit hochpolymeren Stoffen in physikalische Wechselwirkung treten und ein homogenes System mit diesen bilden.Weichmacher verleihen den mit ihnen hergestellten Gebilden bzw. Überzügen bestimmte angestrebte physikalische Eigenschaften, wie z. B. erniedrigte Einfriertemperatur, erhöhtes Formänderungsvermögen, erhöhte elastische Eigenschaften, verringerte Härte und gegebenenfalls gesteigertes Haftvermögen.“ Polyamid (PA) mit unterschiedlicher Menge an Wasser (siehe auch Bild 1-34). Wasser wirkt im PA als Weichmacher. Der Wassergehalt des PA hängt u. a. von der Umgebungsfeuchte ab. Trockenes PA ist bei Raumtemperatur spröde. Bei höheren Temperaturen trocknet PA aus, ebenso in wasserfreier Atmosphäre (T < 0 °C) oder in wasserfreien Flüssigkeiten (Öle und dergl.). Damit bei länger dauerndem Einsatz von PA-Teilen in kalter trockener Atmosphäre kein Verspröden eintritt, werden derartige Teile manchmal aus monomerhaltigem PA 6 hergestellt. Monomere wirken als Weichmacher. Sie diffundieren wesentlich langsamer als die Wassermoleküle. Ein ähnlich weichmachender Einfluss des Wassers ist
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
77
Bild 1-34. Schubmodul von Polyamid 6 in Abhängigkeit von der Temperatur bei verschiedenen Feuchtzuständen [1]
auch bei Polyvinylalkohol (PVAL) und linearem Polyurethan (TPU) gegeben. Dies gilt allgemein für Quellen von Kunststoffen in Lösungsmitteln. Für den Konstrukteur sind die Veränderungen der beispielsweise mechanischen Eigenschaften durch Wasseraufnahme oder -abgabe wichtig. Bild 1-34 gibt den Schubmodul G¢ von Polyamid 6 über der Temperatur bei unterschiedlichen Feuchtzuständen wieder. Die Glastemperatur kann sich zwischen trocken und maximaler Wasseraufnahme (10 % bei PA 6) um ca. 50 °C zu tieferen Temperaturen hin verschieben. Der Schubmodul beispielsweise erniedrigt sich bei einer gewählten Temperatur z. B. 40 °C von 1000 N/mm2 bei einem trockenen PA 6 auf ca. 200 N/mm2. In der Praxis kommen solche Extremschwankungen kaum vor. Dennoch muss der Konstrukteur beispielsweise eines Bohrmaschinengehäuses derartige Eigenschaftsschwankungen (z. B. Missbrauch durch Liegenlassen im Regen) mit berücksichtigen. Allerdings müsste das 2 mm dicke PA 6-Gehäuse wochenlang in Wasser liegen, bevor sich die Extremschwankungen des Bildes 1-34 tatsächlich auswirken. Quelleigenspannungen ergeben sich aber in jedem Fall, weil die obersten Schichten des Gehäuses Wasser aufnehmen. Die Verstärkung mit Glasfasern wirkt der Wasseraufnahme entgegen, weil Glas kein Wasser aufnimmt (Wassergehalt nimmt absolut ab, die Geschwindigkeit der Wasseraufnahme und -abgabe nimmt jedoch zu). Der Einbau von Fremdatomen bzw. -molekülen in bestehende Grundmolekülketten kann, wie dargestellt, innerlich über chemische Bindungen (Copolymerisation) oder äußerlich durch physikalisches Mischen verschiedener Molekülpartner (Polyblends, äußere Weichmachung) erfolgen. Eigenschaften von Kunststoffen lassen sich dadurch züchten. Unerwünschte Nebenerscheinungen sind jeweils zu berücksichtigen, beispielsweise Emissionen bei niedermolekularen Weichmachern.
78
1 Einführung in Polymer Engineering
1.3.1.2 Physikalische Ordnungszustände ■ Amorpher Zustand bei Thermoplasten Sind die Makromoleküle ohne regelmäßige Anordnung und Orientierung, d. h. ohne gleich bleibenden Abstand, völlig statistisch angeordnet, so nennt man diesen Zustand amorph. Es fehlt jede Art von Fernordnung7. Die gültige Modellvorstellung ist das statistische Knäuel. Es ist bei den synthetischen Polymeren und bei Polymerlösungen die dominierende Sekundärstruktur. Seine bestimmende Kenngröße ist die Knäueldichte. Diese räumliche Knäuelstruktur ist entropisch betrachtet der günstigste Zustand; stets will ihn das Makromolekül einnehmen, sofern es die äußeren Bedingungen (Beweglichkeit) zulassen. Mit steigender Temperatur oder bei der Eindiffusion von Lösungsmitteln nimmt die Beweglichkeit von Kettensegmenten und Seitenketten zu; Rotationen und Umlagerungen finden vermehrt statt (Mikro-Brown’sche Molekularbewegung). Dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik folgend wird ein Makromolekül den Zustand größter Entropie anstreben und sich daher verknäueln. Ursachen für die amorphe Struktur: Kettenaufbau, Seitengruppen Abkühlgeschwindigkeit
• •
Homogene, amorphe Kunststoffe ohne Farb- und Füllstoffe sind durchsichtig. Auf strukturelle Abmessungen bezogen bedeutet dies, dass keine Fernordnung in der Größenordnung der sichtbaren Lichtwellen (Wellenlänge 0,4 bis 0,75 µm) vorliegt. Ein einfallender Lichtstrahl wird daher nicht gebeugt, da der Brechungsindex im amorphen Kunststoff unverändert bleibt. Im Gegensatz dazu ändert sich der Brechungsindex für einen einfallenden Lichtstrahl in teilkristallinen Kunststoffen in den ungeordneten, amorphen und geordneten, kristallinen Bereichen laufend, sodass hier an den Grenzflächen diffuse Streuung auftritt, was zu Undurchsichtigkeit führt. Theoretische Überlegungen führten bei Zugrundelegen einer Filzstruktur für den vollständig amorphen Zustand zu einer Dichte von ca. 65 % der Dichte im kristallinen Zustand. Gemessen wurden aber 83 bis 95 %. Daraus schließt man, dass amorphe Kunststoffe innerhalb der unregelmäßigen Filz- oder Knäuelstruktur nahgeordnete Bereiche7 aufweisen.
■ Teilkristalliner Zustand bei Thermoplasten Neben dem Zustand größter Unordnung sind insbesondere bei teilkristallinen Thermoplasten auch geordnete Zustände innerhalb eines Makromoleküls möglich. Diese im amorphen Zustand vermuteten Nahordnungen treten bei teil7
Unter Fernordnung versteht man eine über die nächsten Nachbarn hinausgehende Ordnung der Makromoleküle bezüglich ihres Abstandes voneinander, ihrer Anordnung und Orientierung. Der Begriff Nahordnung bezeichnet derartige Ordnungszustände, wenn sie sich nur auf die unmittelbaren Nachbarn erstrecken, wobei man davon ausgeht, dass diese Ordnungszustände durch die Wärmebewegung ständig abgebaut und wieder erneuert werden.
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
79
kristallinen Thermoplasten bereits in der Schmelze auf und leiten bei der weiteren Abkühlung als Keime die Kristallisation ein. Lineare Makromoleküle ohne oder mit regelmäßig angeordneten, nicht zu großen Substituenten können sich in mikroskopischen Bereichen gleichmäßig parallel zueinander lagern und Kristalle bilden. Kunststoffe mit kristallinen Bereichen enthalten immer – mehr oder weniger – auch amorphe, ungeordnete Bereiche, weshalb man sie teilkristallin nennt. Diese Anordnung der Makromoleküle kann nun durch eine Reihe von Einflüssen verändert werden. Kristalline Strukturen ergeben sich, wenn die Makromoleküle einen gleichmäßigen chemischen Aufbau (Konstitution) haben und eine regelmäßige Anordnung der Substituenten (Konfiguration) besitzen. Zeit zum Ordnen beim Abkühlen haben oder beispielsweise die Makromoleküle bei der Verarbeitung (starke Scherung in der Schmelze oder zu hohe Schmelzetemperatur) oder während des Gebrauches gekürzt (abgebaut, degradiert) werden unter hohem Druck erstarren ordnende Flächen (Keimbildner) angeboten bekommen.
• • • • • •
Am Beispiel des Polyethylen und Polypropylen zeigen Bild 1-35 und Bild 1-36 den strukturellen Aufbau von der Molekülkette bis zum Formteil (s. a. Kap. 2.1.1.2.1.2). Die in der Ebene zickzackförmigen PE-Ketten ordnen sich so, dass jede beliebige Kette von vier gleich weit entfernten Ketten umgeben ist, die ihrerseits um die Längsachse um 82° gegen die zentrale Kette gedreht sind. Die Größe der Kristallblöcke hängt stark von der Abkühlgeschwindigkeit der Schmelze ab. In teilkristallinen Thermoplasten können diese Kristallblöcke geordnete Überstrukturen wie Sphärolithe bilden. Die Eigenschaften der Kunststoffe hän-
Bild 1-35. Modellzeichnung des Querschnittes durch eine Lamellenstruktur. Die kristallinen Lamellen sind durch amorphe Bereiche voneinander getrennt, in deren die Moleküle teils enden, teils zurückfallen und teils von der Lamelle in die darüber oder darunter liegende Lamelle übergehen (tie-molecules) [4]
80
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-36. Struktureller Aufbau teilkristalliner Polymere am Beispiel von Polyethylen (geringfügig geändert nach [7])
gen meist stärker vom Gesamtverhalten, der Größe und dem Anteil dieser Überstrukturen ab, als von dem der Kristallblöcke. Der Zusammenhalt der amorphen Grenzschichten verschiedener Kristallblöcke wird durch die Anzahl der durchlaufenden Ketten (tie-molecules) und die wechselseitigen Kettenverschlaufungen bestimmt. Die tie-Moleküle erstrecken sich über bis zu 15 Blöcke und bestimmen daher die Eigenschaften mit,
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
81
Bild 1-37. Elementarzelle (PE): Komplex aufgebaute Grundbausteine der Polymerkette, wie bei PE, können je nach Kristallisationsbedingung verschiedene Kristallgittertypen bilden (nach [7])
Bild 1-35. Häufig gilt die amorphe Grenzschicht als Schwachstelle hinsichtlich Festigkeit und Steifigkeit. Ohne amorphe Grenzschichten wären teilkristalline Thermoplaste allerdings spröd und unbrauchbar. Kristallisationsgrad Der zeitliche Verlauf der Kristallisation lässt sich schematisch wie folgt darstellen, Bild 1-38: Die Kristallisation ist mit Abschluss der Fertigung eines Formteils in der Regel nicht abgeschlossen. Es erfolgt eine wochen- und monatelange Nachkristallisation. In der Praxis werden daher Formteile, von denen eine hohe Maßhaltigkeit gefordert wird, in Werkzeugen mit erhöhter Temperatur gespritzt, um den Ketten die Möglichkeit zur schnellen und möglichst vollständigen Kristallisation zu geben. Bei erhöhter Masse- und Werkzeugtemperatur und größerer Entfernung von der Werkzeugoberfläche sind die Umordnungsmöglichkeiten der Moleküle über einen längeren Zeitraum gegeben. Der Kristallisationsgrad, Tabelle 1-24, hängt stark von der Kristallisationsgeschwindigkeit ab. Man erhält daher bei spritzgegossenen Formteilen zwangsläufig eine ortsabhängige Kristallinität im Wandquerschnitt. Die nahe an der Formwand liegenden Schichten erstarren rasch. Die Zeit zur Kristallisation ist
82
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-38. Kristallisationsgrad a als Funktion der Kristallisationszeit während einer isothermen Kristallisation. Schwindung v = const. / Schrumpfung v = const.
kurz. Bei Polyamiden beispielsweise verläuft die Keimbildung langsam. Daher kann die Kristallisation an der Werkzeugwand bei schneller Abkühlung (kaltes Werkzeug) vollkommen unterdrückt werden. Die Mitte des Formteil-Wandquerschnittes kühlt langsamer ab, dies führt zu einem höheren Kristallisationsgrad. Aufgrund dieser über der Wanddicke ortsabhängigen unterschiedlichen Schwindungsvorgänge kommt es in Spritzgussbauteilen zu Eigenspannungen. Meist herrschen außen Druckeigenspannungen und innen Zugeigenspannungen. Dies kommt den Auswirkungen von Spannungsrissbildungen zugute, da die Druckeigenspannungen außen den für Spannungsrissbildung erforderlichen Zugspannungen entgegen wirken. Tabelle 1-24. Übliche Kristallisationsgrade verschiedener Thermoplaste und Dichten im total kristallinen, total amorphen und üblichen Zustand [8] üblicher Kristallisationsgrad %
Dichte g/cm3 kristallin
amorph
üblich
Polyamid (PA)
35–45 70–80 30–40 40–50 60–80 70–80
1,07 (PA 6.6) – 1,335 – – 0,834
1,14
Polyoxymethylen (POM) Polyethylenterephthalat (PET) Polybutylenterephthalat (PBT) Polytetrafluorethylen (PTFE) Polypropylen (PP) mit überwiegend isotaktischen Ketten Polypropylen (PP) mit größerem Anteil ataktischer Ketten Polyethylen (PE-HD) hoher Dichte Polyethylen (PE-LD) niedriger Dichte
1,22 (PA 6.6) – 1,455 – – 0,937
1,41 1,38 1,3 2,1 0,905
50–60
–
–
0,896
70–80 45–55
1,0 1,0
0,855 0,855
0,95 0,92
Kunststoff
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
83
Die mit zunehmender Kristallisation verbundene Dichteerhöhung bewirkt, dass innerhalb des Kunststoffs, von den Sphärolithzentren ausgehend, Schwindungsvorgänge stattfinden. Schwindung im Zusammenhang mit der Kristallisation Die Gesamtschwindung eines Formteils setzt sich aus Verarbeitungsschwindung und Nachschwindung zusammen, Bild 1-39. Neben der Nachschwindung beeinflussen noch folgende Größen die Maßhaltigkeit eines Formteils im Gebrauch:
• •
Temperaturschwankungen Feuchtigkeitsschwankungen
Nennenswerte Nachschwindung tritt hauptsächlich bei teilkristallinen Kunststoffen infolge Nachkristallisation auf. Sie kann durch die Wahl von Werkzeugtemperaturen vermindert werden. In Bild 1-40 ist als Beispiel der Einfluss der Werkzeugoberflächentemperatur Tw bei der Verarbeitung und einer nachträglichen Lagerung der Formteile bei erhöhter Temperatur auf die Verarbeitungsschwindung und Nachschwindung von Polyoxymethylen (POM) dargestellt. Schwindungsvorgänge ergeben zwischen den Sphärolithen Zugspannungen. Je größer die Sphärolithe, umso größer die Schwindung entlang der Sphärolithgrenzen und somit umso größere Spannungen. Da nur relativ wenig Kettenmoleküle von einem Sphärolith zum anderen laufen, können diese Zugspannungen zu Rissen führen. Risse und hohe Zugspannungen an den Sphärolithgrenzen setzen besonders die Schlagzähigkeit und die Bruchdehnung herab und begünstigen die Spannungsrissbildung. Aus dem bisher Gesagten wird deutlich, dass bei der Kristallisation zwei Parameter die Eigenschaften eines Fertigteiles ganz wesentlich mitbestimmen:
Bild 1-39. Schematischer Verlauf von Verarbeitungs- und Nachschwindung bei hoher und niedriger Werkzeugtemperatur [1]
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-40. Schwindung und Nachschwindung von Polyoxymethylen (POM) in Abhängigkeit von der Werkzeugoberflächentemperatur, Lagerzeit und Lagertemperatur, Wanddicke 1,5 mm. (BASF, Ludwigshafen) 1: Verarbeitungsschwindung, gemessen 1 Std. nach Herstellung 2: Nachschwindung nach 14-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur 3: Nachschwindung nach 60-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur 4: Nachschwindung nach 24-stündiger Temperung bei 120 °C [9]
• •
Kristallisationsgrad Größe und Verteilung der Sphärolithe,
wobei der Kristallisationsgrad die bedeutendere Einflussgröße ist, auch im Hinblick auf Eigenspannungen.
■ Schwach vernetzter Zustand (Elastomere) Charakteristisch für Elastomere ist eine weitmaschige dreidimensionale Vernetzung von linearen Makromolekülen. Schwefelbrücken sind ein verbreitetes Beispiel für Vernetzungsreaktionen. Ausgangsstoffe sind langkettige Kautschuke. Fachausdrücke und Definitionen zu „Kautschuk und Elastomere“ sind in DIN 53001 genormt. Thermoplastische Elastomere, wie beispielsweise bestimmte Styrol-Butadien-Copolymere (siehe Abschnitt Einbau von Fremdatomen bzw. -molekülen), enthalten so genannte „Hart- und Weichsegmente“, die bei niedrigen bis mittleren Temperaturen wie „Vernetzungsstellen“ reagieren, bei hohen Temperaturen jedoch thermoplastisch aufschmelzen, also keine chemischen Vernetzungsstellen darstellen. Eingelagerte Elastomerpartikel (Mikro- und Nanobereich) können aber auch chemisch vernetzt sein.
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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■ Stark vernetzter Zustand (Duroplaste) Ausgehend von Präpolymeren (Reaktionsharzen) entstehen Duroplaste durch eine irreversible chemische Vernetzung, mit i. d. R. hoher Vernetzungsdichte. Die kleinen Segmentlängen zwischen den Vernetzungsstellen führen zu geringen Segmentbeweglichkeiten. Die Folge davon sind geringes Kriechen und hohe Formbeständigkeit bei erhöhter Temperatur.
1.3.2 Mechanische Eigenschaften Hochpolymere zeigen bei mechanischer Beanspruchung im normalen Gebrauch ein im Vergleich zu den meisten anderen Werkstoffen besonders stark ausgeprägtes viskoelastisches und viskoses (plastisches) Verhalten, das heißt, die auftretenden Deformationen sind teils elastischer (reversibler), teils viskoser und damit plastischer (irreversibler) Natur. Dies hat zur Folge, dass Werkstoff-Kenngrößen wie E-Modul, Schubmodul und damit andere wichtige mechanische Eigenschaften von Hochpolymeren nicht nur von der Temperatur, sondern – unter anderem – auch von der Beanspruchungszeit und der -geschwindigkeit abhängen.
1.3.2.1 Temperaturabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften Zur Untersuchung des viskoelastischen Verhaltens in Abhängigkeit von der Temperatur dient der Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53445. Dabei handelt es sich um einen Kurzzeitversuch. Der Zeitstandversuch nach DIN 53444 erfasst den Einfluss der Beanspruchungsdauer, der Beanspruchungsart und der Temperatur. Der Torsionsschwingungsversuch gibt zusätzlich Aufschluss über das Dämpfungsverhalten des untersuchten Kunststoffs (mechanischer Verlustoder Dämpfungsfaktor d), Bild 1-41. Den Schlüssel zum Verständnis der mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe bei verschiedenen Temperaturen bildet die Kenntnis der Vorgänge im Übergangsbereich zwischen den definierten Zuständen: Glasübergangstemperatur Tg und Schmelzbereich Ts. Unterhalb der Glastemperatur liegt der energieelastische (hartelastische) Zustand, der meist durch hohe Sprödigkeit gekennzeichnet ist. Die bis zur Glastemperatur noch mögliche so genannte Mikro-Brown’sche Bewegung – von höheren Temperaturen kommend – ist zur Ruhe gekommen. Die Lage des Einfrierbereichs wird von der Stärke der Sekundärbindung beeinflusst, das heißt, je wirksamer diese Kräfte sind, desto höher liegt die Glastemperatur. Durch Mischen von Kunststoffen mit höherer Glastemperatur mit solchen von niedrigerer Glastemperatur kann die Schlagzähigkeit angehoben werden. Das gleiche gilt für die Polymerisation mit geeigneten Comonomeren, siehe Kapitel 1.3.1.1.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-41. Temperaturabhängigkeit des dynamischen Schubmoduls G¢ und des mechanischen Verlustfaktors d von verschiedenen Kunststoffgruppen
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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Auf den energieelastischen Bereich und die Glastemperatur folgt bei weiterer Erwärmung der entropieelastische (weich- oder zähelastische) Bereich, das ist bei den Polyolefinen der Anwendungsbereich. Im Vergleich zu den Schubmodulkurven aus Bild 1-41 für Kunststoffe zeigt Bild 1-42 die Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmoduls einiger metallischer und keramischer Werkstoffe. Auch dort ändern sich die Eigenschaften über der Temperatur ausgeprägt, doch innerhalb 1000 bis 1500 °C. Für Eisen (Fe) zeigt sich die bekannte Tatsache, dass bis 250 °C der E-Modul nur um ca. 10 Prozent abfällt, weshalb man in diesem Temperaturbereich bei Stahl mit konstanten Eigenschaftswerten rechnet. Bis ca. 250 °C ist das Deformationsverhalten bei den Metallen weitgehend elastisch, es gilt das Hook’sche Gesetz, wonach Spannung und Dehnung linear verknüpft sind. Wie bei vielen Feststoffen werden auch Kunststoffe mit steigender Temperatur bei gleicher Dehnung immer weniger in Spannung versetzt. Anders ausgedrückt können sie mit immer geringerem Kraftaufwand gedehnt werden, Bild 1-43. Diese Abnahme der Elastizität verläuft jedoch nicht gleichmäßig. Andererseits zeigen sich auch keine sprunghaften Zustandsänderungen, die mit dem Wechsel niedermolekularer Stoffe zwischen verschiedenen Aggregatzuständen vergleichbar wären. Nur spröde Kunststoffe zeigen alle Stufen in der Temperatur-ElastizitätsKurve. Einige Zustände bei Kunststoffen werden durch die Kristallite verursacht, andere durch die amorphen Bereiche. Die Eigenschaften der beiden Phasen addieren sich. In den Bildern 1-51 und 1-43 sind Charakteristiken des Zusammenhangs zwischen Dehnung und Spannung für die verschiedenen Temperaturbereiche dargestellt. Im spröden Zustand verhalten Kunststoffe sich ähnlich wie Metalle. Sie lassen sich nur wenig dehnen bevor sie brechen. Elastische Dehnungen sind reversibel. Zähe Kunststoffe zeigen einen Bereich, in dem sie sich wie spröde Kunststoffe reversibel dehnen lassen. Dazu ist etwas weniger Kraft erforderlich als bei den spröden Kunststoffen. Oberhalb der Streckdehnung (vergleiche Bild
Bild 1-42. Temperaturabhängigkeit des E-Moduls einiger metallischer und keramischer Stoffe [10]
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-43. Einfluss der Temperatur J auf sn = f (et) (qualitativ) vgl. Isochrone in Bild 1-66 [1]: ≠ we ≠ bedeutet: mit steigender Temperatur nimmt die Dehnung zu (fallender E-Modul bzw. Zugspannung mit steigender Temperatur)
1-48) folgt bei zähen Kunststoffen ein Bereich, in dem sie plastisch verformbar sind. Elastische und – noch ausgeprägter – gummielastische Kunststoffe lassen sich schon bei sehr geringen Spannungen stark dehnen und kehren, so lange die Streckdehnung nicht überschritten wird, wieder in ihren Ausgangszustand zurück. Wie bei allen anderen Stoffen sind auch bei den Polymeren die physikalischen Eigenschaften abhängig von der Temperatur. Werden Eigenschaften von Polymeren (z. B. der Elastizitätsmodul) gegen die Temperatur aufgetragen, so ergeben sich im Allgemeinen keine linearen oder einfach gekrümmten Kurven wie dies bei niedermolekularen Stoffen der Fall ist. Bei niedermolekularen Stoffen zeigen sprunghafte Veränderungen Übergänge zwischen den Aggregatzuständen auf. Der Elastizitätsmodul von Stahl nimmt bei Temperaturerhöhung zunächst stetig ab. Am Schmelzpunkt fällt er jedoch auf Null. Flüssiger Stahl ist beliebig verformbar. Sprunghafte Änderungen anderer physikalischer Größen zeigen den Übergang vom flüssigen in den gasförmigen Zustand. Zum Beispiel verschwindet an diesem Punkt die Viskosität. Stahl zeigt auch im festen Zustand bei bestimmten Temperaturen sprunghafte Veränderungen der Elastizität. Dabei wechselt Eisen zwischen verschiedenen Kristallformen. Bei Kunststoffen ergeben sich bemerkenswerte Eigenarten im Temperaturverhalten. Sprunghafte Übergänge zwischen verschiedenen Aggregatzuständen können nicht beobachtet werden. Zustandsänderungen erfolgen über einen mehr oder weniger breiten Temperaturbereich. Neben dem Übergang vom Feststoff zur Flüssigkeit treten weitere Zustandsänderungen auf. Bild 1-41 zeigt dies sehr deutlich für den Schubmodul. Dabei ist z. B. der Übergang vom zähen in den elastischen Zustand gleichbedeutend mit dem „Schmelzen“ der kristallinen Bereiche. Bei höherer Temperatur liegen alle Polymere nur noch in geknäuelter Form vor. Im gummielastischen Zustand lassen diese Knäuel sich bei relativ geringen Kräften mehr und mehr strecken. Entspannung führt dann zum Zusammenziehen des Werkstücks. Bei großer Dehnung verschieben sich die Moleküle gegeneinander. Das Werkstück kehrt nicht mehr in seine Ausgangsform zurück. Ein Übergang in den gasförmigen Zustand existiert bei Kunststoffen erst im Bereich der Zersetzung.
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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Bild 1-44. Einfluss der Belastungsgeschwindigkeit v auf sn = f (et) (qualitativ) vgl. Isochrone in Bild 1-66 [1]: ≠ we Ø bedeutet: Belastungsgeschwindigkeit nimmt zu, Dehnung nimmt ab (steigender E-Modul oder Zugspannung mit steigender Belastungsgeschwindigkeit)
Den Einfluss der Belastungsgeschwindigkeit beim Zugversuch zeigt qualitativ Bild 1-44. Ausführlich wird die Zeitabhängigkeit der Eigenschaften im Kapitel 1.3.2.5 beschrieben. Stahl zeigt prinzipiell ähnliches Verhalten, aber bei hohen Temperaturen.
1.3.2.2 Verformungsverhalten von Kunststoffen Den Metallen gegenüber ist das Verformungsverhalten der Kunststoffe, wie oben beschrieben, viskoelastisch und viskos. Temperatur-Zeit-Abhängigkeit der Eigenschaften für Kunststoffe (und auch für Metalle jedoch bei hohen Temperaturen) lassen sich hinsichtlich des Zeiteinflusses durch folgende vereinfachte Modelle beschreiben:
■ Voigt-Kelvin-Modell Feder und Dämpfer sind parallel geschaltet, siehe Bild 1-45. Aus der parallel geschalteten Überlagerung von Feder- und Dämpferverformung folgt die viskoelastische Deformation: die Dehnung stellt sich zeitverzögert ein, ist aber bei Entlastung voll reversibel. Man spricht hier von Entropie- oder Gummielastizität.
■ Maxwell-Modell Feder und Dämpfer sind hintereinander geschaltet, siehe Bild 1-46. Aus der hintereinander geschalteten Überlagerung von Feder- und Dämpferverformung folgen spontanelastische Verformungen bei Be- und Entlastung und infolge des Dämpfers eine bleibende Verformung.
■ Vier-Parameter- oder Burger-Modell Hintereinanderschaltung von Voigt-Kelvin mit Maxwell-Modell, siehe Bild 1-47. Das Burger-Modell beschreibt das Dehnungs-Zeit-Verhalten der meisten Kunststoffe in erster Näherung anschaulich richtig.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-45. Vereinfachtes Modell mit Dehnungs-Zeit-Verhalten (ZweiParameter-Voigt-Kelvin-Modell)
Die Feder 1 hat spontane elastische Be- und Entlastungsdehnung zur Folge, 1 + 2 als Parallelschaltung verursachen Kriechen während der Belastung und Rückkriechen (viskoelastische zeitverzögerte Rückdeformation) nach Entlastung, Dämpfer 2 hat eine bleibende Dehnung zur Folge.
1.3.2.3 Verhalten bei Zugbelastung Technisch spielt das Verhalten eines Werkstoffs bei Zugbelastung eine herausragende Rolle. Daher wurde es schon früh experimentell und theoretisch ein-
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
Bild 1-46. Vereinfachtes Modell mit Dehnungs-Zeit-Verhalten (Maxwell-Modell)
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Bild 1-47. Erweitertes, realeres Modell (VierParameter- oder Burger-Modell) und sein Dehnungs-Zeit-Verhalten
gehend untersucht. Besondere Bedeutung kommt dabei der Untersuchung des Spannungs-Dehnungsverhaltens zu. Es wird in Zugversuchen untersucht, in denen ein Prüfkörper mit einer bestimmten Geschwindigkeit bis zum Bruch (oder Abreißen) gedehnt wird. Die maximal erreichbare Spannung ist die Zugfestigkeit. Bild 1-48 zeigt den Verlauf der Spannung als Funktion der Verformung für Metalle und Kunststoffe prinzipiell im Vergleich. Schubmodul G und Elastizitätsmodul sind über die Querkontraktionszahl n verknüpft: E = 2G (1 + n ) Metalle n ~ 0,25 – 0,40 Elastomere n < 0,5 Kunststoffe n @ 0,3
s(e) Außerhalb des linearelastischen Bereiches wählt man ES = 6 als Sekantene d(s) modul oder Et = 6 als Tangentenmodul. de Da, im Gegensatz zu den Metallen, beim Spannungs-Dehnungs-Diagramm bei Kunststoffen der linearelastische Hooke’sche Bereich weitgehend fehlt, werden Tangenten an bestimmte Punkte der Spannungs-Dehnungs-Kurve definiert, wie Ursprung (also Dehnung 0) oder bei einer bestimmten Dehnung eT bzw. die Steigung einer Sekante zwischen Ursprung und Dehnung eS, Bild 1-49. Bei faserverstärkten Kunststoffen und Duroplasten ist ein Hooke’scher Bereich noch annähernd ausgeprägt – bei tiefen Temperaturen mehr als bei hohen – bei Thermoplasten weniger, bei Elastomeren fehlt jeglicher linearelastische Bereich in Form einer Ursprungsgeraden im s-e-Diagramm.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-48. Definition des Elastizitätsmoduls E (Ursprungsmodul) (e nahe 0% entspricht der Ursprungssteigung) [1]
Bild 1-50 zeigt einige Spannungs-Dehnungskurven bei Raumtemperatur für verschiedene Werkstoffe im Vergleich. Bild 1-51 zeigt für Kunststoffe typische Spannungs-Dehnungs-Kurven und erläutert die verschiedenen Kurventypen. Dabei wird u. a. der linearelastische Bereich (Hooke’sche Gerade) bei den Werkstoffen mit sehr hohem E-Modul (Steigung der Ursprungsgeraden), wie Keramik, Grauguss, Stahl, Cu, Al und auch beim spröden PMMA ausgeprägt sichtbar. Weiter zeigen die verschiedenen Werkstoffe über die Fläche unter den Kurven deren Arbeitsaufnahmevermögen. Grauguss und Keramik sind sehr spröd, Stahl, Kupfer und Aluminium sowie die Thermoplaste PA und PP sind hoch verformungsfähig und damit energieabsorbierend, beispielsweise bei (schlagartiger) Belastung.Allerdings ist hierbei zu beachten, dass das Deformationsverhalten von Kunststoffen stark zeit- und temperaturabhängig ist (siehe Bilder 1-66, 1-43). Unter dem Blickwinkel der Deformation folgen vereinfachte Erklärungen zu den Begriffen.
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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Bild 1-49. Elastizitätsmodul/Sekantenmodul/Tangentenmodul [2]
Energieelastizität Rein energieelastische Körper verformen sich unter Einwirkung einer Kraft ohne jede zeitliche Verzögerung um einen bestimmten Betrag, der unabhängig von der Einwirkungsdauer der Kraft ist. Bei Entlastung ist diese Verformung vollständig reversibel. Die Verformungsarbeit wird dergestalt als potenzielle Energie gespeichert, indem die Abstände der Atome und die Bindungswinkel durch die Verformung verändert werden. Der Zusammenhang zwischen Kraft (bzw. Spannung) und Verformung (bzw. Dehnung) lässt sich bei kleinen Dehnungen bei vielen Stoffen in guter Näherung durch das Hooke’sche Gesetz beschreiben. Entropieelastizität Unter der Einwirkung einer Kraft nimmt die Verformung rein entropieelastischer Körper zeitverzögert zu. Diese Zeitverzögerung kann jedoch verschwindend klein sein (im µs-Bereich). Auch diese Verformung ist vollständig reversibel. Durch die Einwirkung der Kraft werden die Moleküle (bzw. Atome) aus ihrer Gleichgewichtslage entfernt (wofür eine gewisse Zeit benötigt wird) und in
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-50. Spannungs-Dehnungs-Diagramm verschiedener Werkstoffe bei RT; siehe auch Bild 1-51 [1] oder beispielsweise Bild 2-76
Kraftrichtung ausgerichtet. Hierdurch entsteht eine größere Ordnung der Moleküle (was gleichbedeutend ist mit einer geringeren Entropie). Wegen ihrer Wärmebewegung sind aber die Moleküle immer bestrebt, einen Zustand größter Unordnung (Knäuelform) und damit größte Entropie zu erreichen, da diese statistisch die größte Wahrscheinlichkeit besitzt. Hierdurch entsteht eine Rückstellkraft (Elastizität), die nur aus der Entropieänderung während der Verformung resultiert. Die Verformungsarbeit wird in diesem Fall als Wärmeenergie gespeichert. Im Vergleich zur Energieelastizität werden wesentlich höhere Dehnungen ohne Schaden vertragen, aber der E-Modul liegt um Größenordnungen tiefer. Bei geringen Dehnungen kann das Hooke’sche Gesetz ebenfalls in guter Näherung erfüllt werden. Hyperelastizität Zur Beschreibung des Deformationsverhaltens von Elastomeren bestehen verschiedene Werkstoffmodelle, wie beispielsweise Neo-Hooke, Mooney-Rivlin u. a.
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
95
Typische Spannungs-Dehnungskurven für Kunststoffe (U. Delpy, IKP) [2] Weitgehend linearer Verlauf. eR klein. Harte und spröde Werkstoffe, z. B. PS Auftreten einer Streckspannung, eR groß. Fließvorgänge unter Bildung einer Einschnürung (Halsbildung), die über die ganze Probenlänge hinweglaufen kann. Verstrecken der Moleküle. Hoher Verbrauch mechanischer Energie fi Umwandlung in Wärme. Zähelastische und schlagfeste Werkstoffe z. B.: für 2: PC, PA für 3: PP, PE-HD für 4: ABS, SB Kurve 5: Flacher Verlauf ohne Maximum. Großes eR bei kleinem sR. Stoffe mit gummiähnlichem Verhalten. z. B.: PE-LD, PUR-Elastomer. Die Reißdehnung weist auf das Arbeitsaufnahmevermögen des Werkstoffs hin. Hohes Arbeitsaufnahmevermögen bedeutet Sicherheit bei stoßartiger Beanspruchung Bild 1-51. Kurve 1: Kurven 2, 3, 4:
Bei all diesen Werkstoffmodellen handelt es sich um so genannte „Hyperelastizitätsmodelle“. Die Spannung im Werkstoff ist eine eindeutige Funktion der Dehnung, d. h. zu jedem Verformungszustand in einem Bauteil gehört exakt ein Beanspruchungszustand [11]. Im Zugversuch an Elastomeren weicht das Spannungs-Dehnungs-Verhalten zwischen nachfolgenden Belastungszyklen vom ersten Belastungszyklus (nach Vorkonditionierung) ab. Dieser Effekt der Spannungserweichung wird als Mullins-Effekt [12] bezeichnet, der insbesondere bei aktiv gefüllten Elastomeren zu beobachten ist. Der Elastomer-Füllstoff-Verbund wird bei Verformung teilweise aufgebrochen und anteilig neu formiert. Dies führt zu einer Veränderung der Spannungs-
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1 Einführung in Polymer Engineering
Dehnungs-Kurve und ist von der Höhe der Vorbelastung abhängig. Bei Entlastung besteht eine bleibende Verformung. Bei dynamischen Belastungen ist der Schubmodul von der Belastungsamplitude abhängig [13, 14]. Dabei ist zu beachten, dass das Arbeitsaufnahmevermögen der Kunststoffe – aber auch das der Metalle – im Laufe der Zeit infolge Alterung und Versprödung kleiner wird.
1.3.2.4 Mechanische Dämpfung Werden viskoelastische Stoffe durch erzwungene Schwingungen dynamisch beansprucht, tritt zwischen Spannung s und Dehnung e eine Phasenverschiebung um den Phasenwinkel d auf, der Tangens von d wird als mechanischer Verlustfaktor d oder als mechanische Dämpfung bezeichnet. Die Dämpfung ist somit ein Maß für die bei dynamischer Beanspruchung infolge „innerer Reibung“ (Dissipation) erzeugte Wärme. Die gedankliche Überlagerung der beiden „ideal“-Dämpfungskurven zu der realen Kurve bei einem teilkristallinen Kunststoff zeigt anschaulich die Zweiphasigkeit teilkristalliner Thermoplaste. Je höher die amorphen Anteile, umso größer ist der Dämpfungspeak bei der Glasübergangstemperatur Tgtk und analog für die kristallinen Anteile bei der Schmelztemperatur Tm. Zum besseren Verständnis der molekularen Vorgänge im Bereich der Haupterweichung gibt Tabelle 1-25 und das dazugehörige Bild 1-53 eine Hilfestellung.
Bild 1-52. Mechanischer Verlustfaktor d in Abhängigkeit von der Temperatur [1]. a … amorph; tk … teilkristallin; k … kristallin
97
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
Tabelle 1-25. Zusammenhang zwischen Temperatur und Beweglichkeit von Makromolekülen hinsichtlich des Verlaufes der mechanischen Dämpfung im Bereich der Haupterweichung [1] Beweglichkeit
Makromoleküle (Zustand)
Kettengleitvorgänge
Mechanische Dämpfung „innere Reibung“
gegeneinander verriegelt (energieelastisch) leicht gegeneinander verschiebbar (entropieelastisch bis viskos) schwer verschiebbar; Übergang (energie- nach entropieelastisch)
nicht möglich
sehr gering
leicht möglich
sehr gering
möglich
groß
BetriebsTemperatur TB TB < Tg TB > Tg
TB ≈ Tg
Bild 1-53. Mechanischer Verlustfaktor (qualitativ) über der Temperatur
1.3.2.5 Zeitabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften Alle thermoplastischen Kunststoffe fließen bereits bei Raumtemperatur bei Beanspruchungen, die weit unterhalb der Streckgrenze liegen, vernetzte Kunststoffe bei höheren Temperaturen. Daraus erkennt man, dass die Zug- und Reißfestigkeiten sowie die Moduln für Zug-, Biege-, Druck- oder Schubbeanspruchung im Sinne von Einpunktwerten, die üblicherweise in den Werkstofftabellen der Rohstoffhersteller enthalten sind, für das Berechnen von Bauteilen nach den Formeln der Festigkeitslehre nicht benutzt werden dürfen. Vielmehr muss jede Beschreibung der Werkstoffeigenschaften auch die Zeit als Parameter enthalten. Der Kurzzeitzerreißversuch genügt dafür nicht. An die Stelle der bei den metallischen Werkstoffen üblichen Tabelleneinzelwerte muss bei den Thermoplasten die Darstellung der kontinuierlichen Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften von der Zeit (unter Berücksichtigung der Temperatur) treten. Das Langzeitverhalten der Kunststoffe muss demgemäß nach statischen Methoden untersucht werden. Das bekannteste Verfahren ist der Zeitstand- oder Kriechversuch. Dabei wird eine Probe zur Zeit t = 0 einer Spannung s0 unter-
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1 Einführung in Polymer Engineering
Dehnung Metalle
Thermoplast
Bild 1-54. Einfluss der Zeit auf Dehnung und Spannung bei Metallen und Thermoplasten [1]
worfen, die während der ganzen Versuchsdauer konstant gehalten wird. Man misst die zeitabhängige Deformation, Bild 1-54. Hält man die Dehnung konstant, nimmt die Spannung über der Zeit bei Kunststoffen ab. Das nennt man Relaxation. Anwendungsbeispiele hierfür sind Schraubenverbindungen (Kunststoffschraube und/oder Kunststoffdichtung) oder Radialwellendichtringe, bei denen die Dichtkraft im Gummi über der Zeit nachlässt. Kriechkurven oder Zeitdehnlinien werden im so genannten Zeitstand-Zugversuch bei großen Verformungen, das heißt weit über den Bereich der Linearität hinaus, durchgeführt. An die Stelle der konstant gehaltenen Spannung tritt im Versuch meist die einfacher realisierbare Belastung, nämlich eine konstant gehaltene Anfangspannung, Bild 1-55. Die aus einem derartigen Versuch beispielsweise mit Probestäben aus PE-HD bei verschiedenen Belastungen und gleich bleibender Temperatur resultierenden Zeitdehnlinien zeigt Bild 1-56. Die Durchführung des Zeitstand-Zugversuchs für Kunststoffe ist in DIN 53444 beschrieben. Als Probekörper verwendet man dieselben, wie sie für den Zugversuch nach DIN 53455 üblich sind. Die Zugproben werden stoßfrei mit Massen belastet und die Dehnungen in bestimmten Zeitabständen gemessen. Man erhält eine sog. Zeitdehnlinie, auch Kriechkurve genannt. In den Versuch gehen also drei Veränderliche ein: Die durch Belastungsmasse und Probekörperquerschnitt definierte Spannung, die Dehnung und die Beanspruchungsdauer. Je nach Kombination dieser Größen als Veränderliche in zweidimensionaler Darstellung mit einem Kurvenparameter erhält man die in Bild 1-58 schematisch dargestellten Kurvenscharen. Aufschlussreicher sind für den Konstrukteur Schaubilder mit konstanter Dehnung, so genannte Dehngrenzlinien als Parameter. Sie können durch Hori-
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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Bild 1-55. Zeitlicher Verlauf von s und e beim Zeitstandversuch (Kriechversuch)
Bild 1-56. Zeitdehnlinien von PE-HD bei einer Temperatur von 20 °C
zontalschnitte aus Diagrammen gemäß Bild 1-56 für eine bestimmte Versuchstemperatur ermittelt werden. Die obere Begrenzung dieser Diagramme bildet die Bruchlinie, Bild 1-57. Anstelle des Zeitspannungslinien-Diagramms schätzt der Konstrukteur das Diagramm der sog. isochronen Spannungsdehnungslinien mit der Beanspruchungsdauer als Parameter, der Dehnung als Abszisse und der Spannung als Ordinate, Bild 1-59. Aus einer Schar von Zeitdehnlinien mit der Spannung als Parameter erhält man durch Umrechnung (für die jeweilige Prüftemperatur) den Kriechmodul Ec(t), der als Funktion der Zeit aufgetragen wird, siehe Bild 1-60.
s Ec (t) = 6 e (t) Diesen Dehngrenzlinien-Diagrammen können für jedes Material zum Beispiel die (bei der den Berechnungen häufig zugrunde gelegten Dehnung von 1 %) theoretisch zulässigen Spannungen entnommen werden. Die bei der Dimensionierung tatsächlich einsetzbare zulässige Spannung ergibt sich durch Division
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-57. Zeitspannungslinien von PE-LD bei einer Temperatur von 20 °C
Bild 1-58. Herleitung der Dehngrenzlinien und Isochronen aus den im Zeitstandzugversuch gewonnenen Zeitdehnlinien
mit dem Sicherheitsfaktor. Will man jedoch die bei einer ausgeführten Konstruktion zu erwartende Deformation berechnen, dann legt man das Kurvenmaterial unmittelbar zugrunde. Von gleicher Bedeutung wie die an Probestäben im einachsigen Spannungszustand ermittelten Dehngrenzlinien ist für den Konstrukteur zylindrischer
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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Bild 1-59. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Polypropylen bei verschiedenen Temperaturen
Apparateteile das Zeitstandverhalten von Rohren. Bei diesen herrscht bekanntlich ein dreiachsiger Spannungszustand vor (Axial-, Radial- und Tangentialspannungen). Beim Spannungsrelaxationsversuch wird die Probe zur Zeit t = 0 einer Verformung unterworfen, die anschließend konstant gehalten wird. Gemessen wird das zeitliche Abklingen der Spannung, die so genannte Spannungsrelaxation s (t). Den zeitlichen Verlauf von s und e beim Spannungsrelaxationsversuch zeigt Bild 1-61 A. Auch bei der Durchführung des Spannungsrelaxationsversuchs, die in DIN 53441 beschrieben ist, wählt man als Beanspruchungsart die einachsige Zugbeanspruchung. Es werden vorzugsweise Probekörper verwendet, die über die Einspannlänge einen konstanten Querschnitt aufweisen. Die mit e als Parameter ermittelten Spannungswerte s (t) werden in Form von Zeitspannungslinien aufgetragen (Bild 1-61 B), aus denen man analog dem Kriechversuch einen zweiten zeitabhängigen Modul, den Relaxationsmodul, entnehmen kann.
s (t) Er (t) = 7 e Nur bei kleinen Werten von s0 und e0 und nach einer nicht zu langer Beanspruchungsdauer ist der Relaxationsmodul Ec = Er. Nach längerer Dauer und höherer Beanspruchung kehrt sich das Verhältnis um, Bilder 1-62 und 1-63.
102
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-60. Zeitdehnlinien und zugehörige Kriechmodul-Linien. A Zeitdehnlinien bei 65 °C von PE-HD mit Zeitbruchlinie, die aus einem Zeitstandversuch an PE-HD-Rohren entnommen wurde. B Aus der Zeitdehnlinienschar hergeleitete Kriechmodullinien Ec(t) (s. beispielsweise auch Bilder 2-80 oder 2-81)
1.3.2.6 Wechselfestigkeit Der Dimensionierung eines Bauteils, das periodisch hin- und hergebogen, gezogen, gedrückt oder verdreht wird, muss die Dauerwechselfestigkeit zugrunde gelegt werden. Darunter versteht man den im Dauerschwingversuch ermittelten, um eine gegebene Mittelspannung schwingenden größten Spannungsausschlag, den ein Probekörper bei großer Lastspielzahl (bei Kunststoffen 107 Lastspiele) ohne Bruch aushält. Unter den Begriff Dauerschwingfestigkeit fallen Zug-, Druck-, Biege- und Torsions-Wechselfestigkeit. Die Versuchsergebnisse werden in Form von Wöhler-Kurven aufgetragen. Dabei werden der Spannungsaus-
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
103
Bild 1-61. A Zeitlicher Verlauf von s und e beim Spannungsrelaxationsversuch (Entspannungsversuch). B Zeitspannungslinien (Relaxationskurven) von glasfaserverstärktem Polycarbonat
Bild 1-62. Relaxationsmodul Er und Kriechmodul Ec von glasfaserverstärktem Polycarbonat
Bild 1-63. Relaxationsmodul Er und Kriechmodul Ec von Polyacetal
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-64. Biegewechselfestigkeit einiger Thermoplaste (20 °C, 10 Hz) (s. beispielsweise auch Bild 2-83)
Eingezeichnet sind: a isochrone Spannungs-Dehnungskurve b Kriechkurche c Relaxationskurve d Spannungs-Dehnungslinie aus dem Zugversuch
Bild 1-65. s-t-e-Diagramm (U. Delpy, IKP) [2]
schlag und die Lastspielzahl, bei der die Probe zu Bruch geht, in ein Schaubild mit logarithmisch geteilter Abszisse und linear geteilter Ordinate eingetragen. Für die meisten Kunststoffe beträgt die Dauerwechselfestigkeit – häufig auch als Ermüdungsfestigkeit bezeichnet – etwa 20 bis 30 % der im Kurzzeit-Zugversuch ermittelten Reißfestigkeit. Sie sinkt mit der Temperatur und der Lastwechselfrequenz sowie bei Vorhandensein von Spannungsspitzen an gekerbten Bauteilen. In Bild 1-64 ist die Biegewechselfestigkeit von PE-HD, PVC-U und PP wiedergegeben. Um zu zeigen, welche hohen Werte die Biegewechselfestigkeit von thermoplastischen Kunststoffen erreichen kann, wurde auch die Kurve für ein Acetal-Copolymerisat aufgenommen, das vor allem im Maschinenbau und in der Feinwerktechnik eine wichtige Rolle spielt.
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
105
Bild 1-66. Speichermodul (Realteil des Elastizitätsmoduls) E¢ von PVC als Funktion der Messfrequenz n und der Temperatur T [16, 17]. Messergebnisse von W. Sommer [15]. Von links unten nach rechts oben: Isothermen (T = const.). Steigender E-Modul bei steigender Frequenz (Belastungsgeschwindigkeit). Von links oben nach rechts unten: Isochronen (n = const.). Fallender E-Modul bei steigender Temperatur. ---- Verbindungslinie der dynamischen Glasübergänge nahe E = 102 N/mm2. 앪 Steigende Glasübergangstemperatur bei steigender Frequenz. („statischer“) Glasübergang mit den Koordinaten Tg = 352 K (79 °C), Eg = 102 mm, ug = 2,5 ¥ 10–3 Hz beim Wendepunkt der gestrichelten Linie. X Glastemperatur Tg bei der 1 Hz-Isochrone des Torsionsschwingungsversuchs. Eh > 103 N/mm2 im oberen Bildbereich: hartelastischer (energieelastischer) Bereich. EW < 10 N/mm2 in unteren Bereich: weichelastischer (gummielastischer, entropieelastischer) Bereich
Abschließend zum Kapitel 1.3.2 Mechanische und thermische Eigenschaften wird der Zusammenhang zwischen den Größen Spannung, Dehnung und Zeit (Bild 1-65) und den Größen Elastizitätsmodul, Temperatur und Messfrequenz (Belastungsgeschwindigkeit, also Zeit) (Bild 1-66) verdeutlicht. Bild 1-66 zeigt neben der bekannten Temperaturabhängigkeit der Eigenschaften, hier am Beispiel Elastizitätsmodul, auch die Zeitabhängigkeit in Form der Messfrequenz. Eine niedrige Messfrequenz ergibt eine tiefe Glasübergangstemperatur Tg, während eine hohe Messfrequenz die Glastemperatur im gewählten Beispiel des Bildes 1-66 um ca. 40 °C zu höheren Temperaturen hin verschiebt. Das bedeutet: schlagartige Belastung gibt der Verformung der Makromoleküle (Abgleitvorgänge) wenig Zeit, der Kunststoff reagiert spröde (energieelastisch). Dagegen reagieren die Makromoleküle bei niedrigen Belastungsgeschwindigkeiten (im Bild 1-66 durch niedrige Prüffrequenzen cha-
106
1 Einführung in Polymer Engineering
rakterisiert) mit Abgleiten und damit entropieelastisch bei gleicher Prüftemperatur.
1.3.2.7 Sicherheitsbeiwerte Es ist bekannt, dass die Verarbeitungsbedingungen, zum Beispiel Spritzgießen, Extrudieren, Pressen, Orientierungserscheinungen und Abkühlbedingungen die mechanischen Eigenschaften von Kunststoffteilen erheblich beeinflussen. Dazu kommen häufig die Auswirkungen des Technoklimas, z. B. Feuchtigkeit, Alterung und Spannungsrissbildung. Weil diese Faktoren im Einzelnen dem Konstrukteur von Maschinen- und Apparateteilen unbekannt bleiben, muss er – ähnlich wie bei den metallischen Werkstoffen – in jedem Einzelfall Sicherheitswerte berücksichtigen, um aus den an Prüfkörpern unter genormten Bedingungen gemessenen Daten die für die Dimensionierung zulässigen Spannungen zu erhalten. In nachstehender Tabelle 1-26 sind die für verschiedene Beanspruchungen empfohlenen Sicherheitsbeiwerte zusammengestellt. Die zulässige Spannung errechnet sich damit – auch unter Berücksichtigung von Spannungskonzentrationszahlen – zu: K szul. = 9 N/mm2 S · aK K Beanspruchungshöhe N/mm2 S Sicherheitsbeiwert aK Formziffer Im Übrigen ist die Wahl der Sicherheitsbeiwerte nicht allein von Beanspruchungsart, Gestalt und Verarbeitungsbedingungen abhängig, sondern auch vom Kunststoff selbst. Ein kerbempfindlicher, sprödharter Kunststoff erfordert höhere Sicherheitsbeiwerte als ein zähharter. Mithin verhalten sich die teilkristallinen Thermoplaste grundsätzlich günstiger als die amorphen. Tabelle 1-26. Empfohlene Sicherheitsbeiwerte S Art des Versagens
Bruch Unzulässige Formänderung Instabilität
Sicherheitsbeiwerte S Ruhende Beanspruchung
Intermittierende Beanspruchung
Schwingende Beanspruchung
2…3 1,2 3
2…3 1,2 3
1,5…2 1,2 3
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
107
1.3.3 Weitere physikalische Eigenschaften Neben den mechanischen Eigenschaften und ihrer Temperatur- und Zeitabhängigkeit spielen thermische Eigenschaften (Isolierschäume für Kühlschränke, Gebäude, Fensterrahmen, Schutzschilder in der Raumfahrt, Schutzanzüge für Feuerwehr usw.), nicht zu vergessen der thermische Längenausdehnungskoeffizient, optische Eigenschaften (Schweinwerferspiegel und -gläser, Autoscheiben, Schutzhelmklappen, Linsen, Gewächshäuser, Verpackungen, Oberflächen-Effektfolien usw.), elektrische Eigenschaften (Kabelisolierungen, Leiterplatten, Abschirmgehäuse, Sicherheitsbauteile im Bergbau, Bipolarplatten und Membranen in Brennstoffzellen usw.), akustische Eigenschaften (Klangkörper für Musikinstrumente, Lautsprecherboxen, Motorraumisolierungen, Schallschutzwände, Schwingungsdämpfer usw.), Stofftransport Eigenschaften (Diffusion, Permeation) (Barriereeigenschaften bei Verpackungen, Kraftstofftanks, Deponiedichtfolien, medizinische Membranen, atmungsaktive Bekleidungen usw.) je nach Anwendung eine entscheidende Rolle. Tabelle 1-27 vergleicht für einige der beschriebenen Eigenschaften Richtwerte für Metalle und Kunststoffe. Die folgenden Bilder ergänzen und vertiefen die Tabelle 1-27 [18].
■ Thermische Eigenschaften Kunststoffe dehnen sich bei Erwärmung deutlich stärker aus als andere Materialien. Dies liegt daran, dass sich die Gebrauchstemperatur von Kunststoffen nicht weit unterhalb der Schmelztemperatur befindet. Um diesen Nachteil von Kunststoffen auszugleichen, können sie mit z. B. Fasern o. a. gefüllt werden. Die Wärmeausdehnung wird charakterisiert durch den Wärmeausdehnungskoeffizienten a. Tabelle 1-27. Richtwerte-Vergleich einiger Eigenschaften von Metallen und Kunststoffen (T: Thermoplaste, D: Duroplaste, E: Elastomere, K: Kunststoffe) [1] Metalle (Leiter)
Kunststoffe (Nichtleiter)
therm. Längenausdehnungskoeffizient a [10–6/K] St: 10 Wärmeleitfähigkeit l [W/mK] Cu: 380; Fe: 76; St: 50
T: ≈ 100 D: ≈ 30 E: ≈ 200 ¥10–6/K s. Bild 1-67 T: 0,2 D: 0,3 E: 0,1 Glas 0,7 W/mK Schaumstoffe: 0,015 bis 0,9 s. Tabelle 1-28 Kunststoffe 0,9 bis 1,8 ungefüllt g/cm3 Silikate: 2,7 PTFE: 2,3 durchsichtig/durchscheinend/lichtundurchlässig s. Bilder 1-68 u. 1-69 Kunststoffe: 1010 bis 1018 Wcm K mit Metallpulver: ca. 1 hohe mechanische Dämpfung
Dichte r [g/cm3] Fe: 7,8; Al: 2,7 Schwer- + Edelmetalle 10 bis 18 Lichtundurchlässig
Elektr. Durchgangswiderstand [Wcm] Fe: 10–5 Geringe mechanische Dämpfung
108
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-67. Wärmeausdehnung verschiedener Kunststoffe und Metalle (IKV, Aachen) [18] Tabelle 1-28. Wärmeleitfähigkeit verschiedener Kunststoffe und Metalle (IKV, Aachen) [18] fi fi fi fi fi
Ungefülltes Polyethylen (PE): Ungefülltes Polystyrol (PS): Geschäumtes Polystyrol (EPS): Eisen (Fe): Aluminium (Al):
l ≈ 0,3–0,4 W/mK l ≈ 0,2 W/mK l ≈ 0,003 W/mK l ≈ 50 W/mK l ≈ 230 W/mK
Wie alle Isolatoren, so leiten auch Kunststoffe die Wärme nur schlecht. Bei Metallen sorgen die frei beweglichen Elektronen nicht nur für eine hohe elektrische Leitfähigkeit des Materials, sondern auch für eine gute Wärmeleitfähigkeit. Bei Kunststoffen, die zu den elektrischen Nichtleitern oder Isolatoren gehören, fehlen jedoch diese frei beweglichen Elektronen im Material. Vorteile: Kunststoffe besitzen gute Isolationseigenschaften (gegen Elektrizität und Wärme) Nachteile: Die Wärme wird beim Verarbeitungsprozess nur mühsam eingebracht, bzw. bei der thermoplastischen Verarbeitung wieder herausgeholt.
■ Optische Eigenschaften Je nach chemischem Aufbau der Makromoleküle erstarren Thermoplaste amorph oder teilkristallin (s. o.). Optisch unterscheiden sich amorphe und teilkristalline
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
109
Bild 1-68. Optisches Verhalten (IKV, Aachen) [18]
Thermoplaste ganz charakteristisch voneinander (solange sie nicht eingefärbt sind):
• •
teilkristalline Thermoplaste Æ opak oder milchig amorphe Thermoplaste Æ transparent oder glasklar
Amorphe Thermoplaste werden wegen ihrer Transparenz auch als organische Gläser bezeichnet und unterscheiden sich nur wenig von den anorganischen Gläsern. Somit gilt auch das Brechungsgesetz, siehe Bild 1-68.
■ Elektrisches Verhalten (IKV, Aachen) [18]
• •
Elektrische Leitfähigkeit Kunststoffe sind Isolatoren (z. B. Einsatz als Kabelummantelung). Trotzdem zeigen sie eine gewisse Leitfähigkeit, wobei zwischen Durchgangs- und Oberflächenwiderstand unterschieden wird. Durch Füllstoffe (Ruß, Metallpulver) können Kunststoffe leitfähiger gemacht werden. Dielektrisches Verhalten In einem elektrischen Feld können sich Elektronen im Kunststoff oder ganze Kettensegmente entsprechend der Feldrichtung ausrichten („Dielektrizität“).
Bild 1-69. Transmission in Abhängigkeit von der Wellenlänge (IKV, Aachen) [18]
110
•
1 Einführung in Polymer Engineering
In einem elektrischen Wechselfeld kann dies zu einer Erwärmung des Kunststoffes führen. Diesen Effekt macht man sich z. B. beim Schweißen von Kunststoffen zu Nutze (Hochfrequenzschweißen). Durchschlagfestigkeit Hohe Spannungen können ein Zerstören des Kunststoffs bewirken. Die Fähigkeit, hohen elektrischen Spannungen zu widerstehen, wird dabei durch die Durchschlagfestigkeit beschrieben.
Bild 1-70. Leitfähigkeiten und Ladungsträgerbeweglichkeiten typischer Polymere im Vergleich zu konventionellen Materialien [19]
■ Akustisches Verhalten (IKV, Aachen) [18] Das akustische Verhalten der Kunststoffe hängt eng mit dem dynamisch-elastischen Verhalten zusammen. Es bestehen jedoch charakteristische Unterschiede zwischen den kompakten und den geschäumten Kunststoffen. Die gebräuchlichsten Kenngrößen, um das akustische Verhalten eines Kunststoffes zu charakterisieren, sind:
• •
Elastizitätsmodul E, „Verlustfaktor“ tand
In der technischen Akustik wird unterschieden zwischen:
• • •
Schallreflexion Schallausbreitung Schallabsorption
Zur Schallreflexion ist eine hohe Masse erforderlich. Will man die Schallausbreitung in einem festen Körper vermeiden, so sind weiche Zwischenlager erforderlich. So genannte Schallabsorber sind offenporige Schaumstoffe, die nicht als starr angesehen werden können. Die Welle dringt in die Poren ein und verliert ihre Energie durch Reibung zwischen den Molekülen der Luft und durch die Deformation der Wände.
■ Diffusion von Gasen und Dämpfen Kunststoffe sind – im Unterschied zu den Metallen – mehr oder weniger durchlässig für Flüssigkeiten, Dämpfe und Gase. Die Kunststoffoberfläche absorbiert zunächst die angrenzenden Moleküle, danach diffundieren sie in den Werkstoff, wandern (migrieren) hindurch und vollenden so die Permeation. Die Frage nach der Wasserdampfdurchlässigkeit kann nach der Regel: „Ähnliches löst Ähnliches“ beantwortet werden [20]. Wasser und Wasserdampf wandern als polare Medien beispielsweise leicht durch Wandungen aus polaren Kunststoffen, bei-
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
111
Bild 1-71. Sauerstoff- und Wasserdampfdurchlässigkeit von 25-µm-Folien aus verschiedenen Thermoplasten
Bild 1-72. Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit (IKV, Aachen) [18]
112
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-73. Einordnung der Eigenschaften von Kunststoffen (IKV, Aachen) [18]
spielsweise aus PA und EVOH oder EVAC, während PE und PP als unpolare Medien nur wenig durchlässig sind. Die O2- und H2O-Durchlässigkeit von 24-mmFolien aus verschiedenen Polymeren ist in Bild 1-71 wiedergegeben, siehe auch Bild 1-72. Das sorgfältige Abstimmen auf die von Packgut zu Packgut unterschiedlichen Anforderungen an die Gas- und Wasserdampfpermeabilität ist häufig nur mit Hilfe von Mehrlagenfolien oder -behältern möglich. Hierüber liegen in der einschlägigen Industrie bereits große Erfahrungen vor. Bild 1-73 ordnet einige physikalische Eigenschaften von Kunststoffen und Metallen zueinander ein und bezieht sie auf Stahl (Stahl = 1).
1.3.4 Chemische Eigenschaften 1.3.4.1 Beständigkeit gegen Chemikalien/Medien Werden die physikalischen Eigenschaften der Kunststoffe vor allem von ihrem morphologischen Aufbau bestimmt, so hängt das chemische Verhalten wesentlich von der chemischen Struktur der Makromoleküle ab. Die Thermoplaste sind überwiegend gegen Säuren und Laugen beständig, die Duroplaste vor allem gegen organische Lösemittel. Die Beständigkeit gegen Chemikalien entscheidet bei allen Anwendungen z. B. in der Verpackungsindustrie, der Medizin und im Au-
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
113
tomobilbau über die allgemeine Verwendbarkeit. Eine erste Abschätzung kann häufig anhand der Regel „Ähnliches greift Ähnliches chemisch an“ getroffen werden. Polare Kunststoffe werden von polaren wässrigen Lösungen und von polaren organischen Flüssigkeiten angegriffen. Zu den polaren Thermoplasten gehören beispielsweise PMMA, PC und PA. Unpolare Kunststoffe werden dagegen von unpolaren Flüssigkeiten angegriffen. So wird beispielsweise das unpolare PE von Benzin angequollen, während PS von Benzol und Toluol sogar völlig aufgelöst wird. Übersichtlich lassen sich Metalle und Kunststoffe gemäß der Beständigkeitstabelle 1-29 vergleichen. Transportmechanismen bei Chemikalieneinwirkung (Permeation) Wenn niedermolekulare Substanzen bzw. Lösungsmittelmoleküle durch feste Kunststoffe wandern, so spricht man vom Vorgang der Permeation. Grundlegend erfolgt der Stofftransport bei der Permeation in den drei Schritten Adsorption, Diffusion und Desorption des wandernden Moleküls [21, 20]. Schematisch ist der Transportmechanismus bei der Permeation in Bild 1-74 dargestellt. Man erkennt, dass sich das niedermolekulare Molekül zunächst an die Oberfläche des Kunststoffs anlagert (Schritt 1: Adsorption). Wenn das angelagerte Tabelle 1-29. Beständigkeiten von Metallen und Polymeren im Vergleich [1] Metalle
Kunststoffe
beständig gegen organische Lösemittel, Öle, Fette, Tenside
relativ beständig gegen Elektrolyte (Säuren)
unbeständig gegen Elektrolyte Korrosion!
wenig beständig gegen organische Lösemittel, Öle, Fette. Tenside, (stark kunststoffspezifisch!) insbesondere gegen chlorierte KW empfindlich (Halogen-KW) Auswirkung: je nach Kunststoff – Lösen bzw. Quellen – Spannungsrissbildung
(Einschränkung: Bildung festhaftender Schutzschichten und Edelmetalle) Auswirkung: je nach Metall – Abtrag – Gefügelockerung – Spannungsrisskorrision
Bild 1-74. Einzelstufen des Permeationsvorgangs
114
1 Einführung in Polymer Engineering
Molekül nicht in den Kunststoff eindringen kann, so findet neben der rein physikalischen Anlagerung an die Oberfläche kein weiterer Stofftransport statt und die Materialkennwerte des Kunststoffs bleiben nahezu unverändert [20]. Findet jedoch eine nachfolgende Diffusion durch das Polymer statt (Schritt 2), so ist mit deutlichen Änderungen der Kunststoffeigenschaften zu rechnen. Die Diffusionsgeschwindigkeit kann hierbei als der entscheidende Faktor betrachtet werden und hängt von der Temperatur, der Polymerstruktur und der Größe des diffundierenden Moleküls ab. Nachdem der Kunststoff vollständig durchwandert wurde, gelangt das Molekül wiederum an eine Oberfläche des Kunststoffs und löst sich letztendlich wieder von diesem ab (Schritt 3: Desorption). Einfluss aggressiver Medien auf die mechanischen Eigenschaften Die Chemikalienbeständigkeit von Kunststoffen ist häufig in sogenannten Beständigkeitstabellen qualitativ dargestellt (z. B. durch die Klassifizierung „beständig“, „durchschnittlich beständig“ oder „unbeständig“) [17, 21, 22]. Hierbei ist das Beurteilungskriterium die Massenveränderung durch Quellen (Zunahme) oder Lösen (Abnahme). Betrachtet man nun mechanische Beanspruchungen, die neben dem angreifenden Medium auf den Kunststoff einwirken, so ist davon auszugehen, dass die schädigende Wirkung noch verstärkt wird. So kann die praktische Chemikalienbeständigkeit von Kunststoffen, die insbesondere für Rohrleitungen bekannt sein muss, in Zeitstandversuchen ermittelt werden (siehe Tabelle 1-30). Das praktische Anwendungsbeispiel eines Kraftstoffbehälters aus Kunststoff, Bild 1-75, verdeutlicht den wichtigen Einfluss von Dipolmomenten in Molekülen auf das Löslichkeitsverhalten von Kunststoffen. Der Einfluss von geordneten (kristallinen) Bereichen und ungeordneten (amorphen) Strukturen im Polymer ist in Tabelle 1-24 dargestellt. Tabelle 1-31 verdeutlicht den gewichtigen Einfluss der chemischen Struktur (Polarität) auf die Beständigkeit von Kunststoffen. Neben diesen Strukturmerk-
Bild 1-75. Mehrschicht-Kunststoffkraftstoffbehälter mit integrierten Komponenten (Ship-in-the-bottle und Mehrschicht-Struktur (Permblok®), mit freundlicher Genehmigung von TI Automotive) [23]
115
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen Tabelle 1-30. Beständigkeiten einiger Kunststoffe [H.-Ch. Ludwig/P. Eyerer]
Oxidierende Säuren
Flußsäure
Laugen schwach
Laugen stark
Lösungen anorg. Salze
+ + + + + + + b + – + + b
b + b + – b b – + – b b –
– – – b – – – – + – b b b
b b b b – b b – + – b + +
+ + + + + + + + + + – b +
+ + + + – + + + + b – – +
+ + + + + + + + + + b + +
Alkohole
Säuren stark
+ + b b + + + + b b – –
Chlorierte KW
Säuren schwach
+ + + + + + + + + + + + +
Aliphatische KW
Wasser heiß
PE-LD PE-HD PP PVC hart PVC weich PS ABS POM PTFE PA 6 PC PET PBT
Halogene trocken
Kunststoffe
Wasser kalt
Medien
– – b b – – – – + – +
+ + + + – – + + + + + + +
– b – – – – – + + b – b b
b + + + – + + + + + b + +
Organische Säuren
Aromatische KW
Kraftstoffe
Mineralköl
Fette, Öle
Ungesättigte chlor. KW
Terpentin
Amine
+ + b b b b + + + b b + b
– b b – – – – b + + – + b
– b b – – – + + + + b + +
b + + + b b + + + + + + +
b + + + b + + + + – + + +
– – – – – – – + + b – b b
– – – – – – – + + b + b b
Ether
+ + b + + + b + + –
Ketone
b + – + – – b + b –
Kunststoffe
Ester
Aldehyde
Medien
PE-LD PE-HD PP PVC hart PVC weich PS ABS POM PTFE PA 6 PC PET PBT
b + b – – – – – + + b + b
b + b – – – – b + + b + –
– b – – – – – + + + – + +
+ = beständig
b = bedingt beständig – = unbeständig.
116
1 Einführung in Polymer Engineering
malen hat naturgemäß auch der Vernetzungsgrad einen entscheidenden Einfluss auf die Löslichkeit eines Polymers. So quellen stark vernetzte Kunststoffe (Duroplaste) je nach Vernetzungsdichte wenig bis gar nicht. Weitmaschig vernetzte Kunststoffe (Elastomere) unterliegen der Quellung, da ihre Vernetzungsbrücken eine vollständige Auflösung verhindern. Die Quellbarkeit sinkt dabei mit zunehmendem Vernetzungsgrad. Unvernetzte Kunststoffe (Thermoplaste, thermoplastische Elastomere) können entweder quellen oder sich im Medium lösen. Im gequollenen Zustand verändern sich die physikalischen Eigenschaften des Polymers. So wird beispielsweise das Volumen größer, die Abkühlgeschwindigkeit erhöht sich, die Einfrierbereiche sinken (Weichmachung) und E-Modul und Torsionsmodul verändern sich. Einwirkung von Wasser (Hydrolyse) Bei Polymeren, die Ester-, Amid-, oder ähnliche funktionelle Gruppen in der Hauptkette enthalten, besteht prinzipiell die Möglichkeit einer Kettenspaltung durch die Reaktion mit Wasser (Hydrolyse). Säuren und Laugen können hierbei als Katalysatoren wirken und speziell in heißem Wasser die Kettenspaltung begünstigen, was somit die Umkehrreaktion der Polymersynthese darstellt. Für die Stoffklasse der Polyester lautet die zugrunde liegende Reaktionsgleichung hierbei wie folgt:
Polyestersynthese (Hinreaktion) und Kettenspaltung durch Hydrolyse (Rückreaktion) Die Reaktionsgleichung ·PolyestersyntheseÒ verdeutlicht, dass es sich grundlegend um eine Gleichgewichtsreaktion handelt. Um die Hinreaktion (PolymerSynthese) aufrecht zu erhalten, muss die niedermolekulare Komponente der Reaktionsprodukte (H2O) aus dem Gleichgewicht entfernt werden. Wird ein solcher Kunststoff nun wässrigen Säuren oder Laugen ausgesetzt, besteht immer die Möglichkeit, dass die Rückreaktion einsetzt, die letztendlich zum Molmassenabbau führt. Aromatische Polyester nehmen aufgrund ihrer hydrophoben Phenylgruppen nur sehr wenig wässrige Lösungsmittel auf, so dass Hydrolyse erst bei erhöhter Temperatur beobachtet wird und im Allgemeinen eine gute Kaltwasserbeständigkeit vorliegt. Physikalisch-chemische Vorgänge in Verbindung mit der Hydrolyse können beispielsweise die (örtliche) Änderung der Kristallinität, die Herauslösung von Additiven oder die Erweichung bei Wasseraufnahme sein.
117
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen Tabelle 1-31. Beständigkeit von Kunststoffen [17] Schwachstelle im Makromolekül. Es bedeuten: Bindung zu einem anderen ____ Atom, meist H oder C …… Hauptkette
b beständig (b) bedingt beständig (u) ziemlich unbeständig u sehr unbeständig gegen Hydrolyse vor allem gegen Heißwasser
C=C- Doppelbindung (ungesättigt) in der Hauptkette
b
Carbonat (u) (Urethan-) oder u Amidgruppe in der Hauptkette
Säure
Lauge
Hitze
b
b
(u)
(b)
(u)
(u)
u
(u)
(u)
Ozon Bewitterung (UV+O2)
u
Kunststoff ( ) eingeklammerter Kunststoff kann wegen anderer empfindlicher Gruppen im Molekül nicht alle angegebenen Beständigkeiten erfüllen
SBR,BR,ABS,S/B, S/B/R, B/S, S/I/S, IR=NR, NBR, IIR ist besser beständig; CR ist gegen Bewitterung besser, gegen Hydrolyse weniger beständig PUR
u PA, UF
(u)
u
(b)
b
(b)
POM, (Polyether-PUR), PPE, EP, PVB; PFA besser beständig
u
u
u
b
b
SI, SIR, FSIR
Estergruppe in der Hauptkette
(u)
(b)
u
(b)
b
PET, (Polyester-PUR). PBT, PC, UP
Estergruppe als Seitengruppe
(b)
(b)
(u)
(b)
b
PMMA, Polyacrylester, ACM
(b)
(b)
(u)
(u)
b
PVAC, VC/VAC, E/VA
–C–O Ether-Sauerstoff in der Seitengruppe oder Hauptkette
118
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-31 (Fortsetzung) Schwachstelle im Makromolekül. Es bedeuten: Bindung zu einem anderen ____ Atom, meist H oder C …… Hauptkette
b beständig (b) bedingt beständig (u) ziemlich unbeständig u sehr unbeständig gegen Hydrolyse vor allem gegen
Halogen als Seitengruppe
Heißwasser
Säure
Lauge
Hitze
Ozon Bewitterung (UV+O2)
(u)
b
(b)
(u)
(b)
Chlorhaltig; PV, PVDC, CR, PE-C, CSM Etwas besser beständig: PVF, PVDF (fluorhaltig)
(b)
b
(b)
(u)
b
PAN (SAN) (NBVR)
b
b
b
(b)
(b)
PP, PE-LD, PE-LLD, PB, SAN, PS, EMP, EPDM, PE-V
b
b
b
(b) bis b (b) bis b PE, bes. PE-HD, PIB, (IIR) unter den Kohlenwasserstoffkunststoffen chemisch am stabilsten
b
b
b
b
H-Atom am tertiären H C-Atom 3
3
(fast) vollständig fluorierte Kohlenstoffkette
Kunststoff ( ) eingeklammerter Kunststoff kann wegen anderer empfindlicher Gruppen im Molekül nicht alle angegebenen Beständigkeiten erfüllen
b
PTFC, FEP, FCM Von allen Kunststoffen chemisch am stabilsten
Typische mechanische Vorgänge sind beispielsweise die Entstehung von Eigenspannungen infolge örtlich unterschiedlicher Quellvorgänge oder die abrasive Schädigung von Kunststoffoberflächen beim Auftreffen von wässrigen Lösungen mit hoher Geschwindigkeit (z. B. bei der natürlichen Bewitterung). Beständigkeit gegen die Bildung von Spannungsrissen Diese bei Metallen (Spannungsrisskorrosion) wie auch bei Kunststoffen (Bildung von Spannungsrissen) beobachtbare Erscheinung stellt einen physikalisch-chemischen Angriff dar, der für bestimmte Kunststoff/Medium-Paarungen beobachtbar ist. Als angreifendes chemisches Agens genügt in vielen Fällen bereits Feuchtigkeit, die mit der Oberfläche des Polymers in Kontakt kommt. Voraussetzung ist das Vorhandensein von Zugspannungen, seien es herstellungsbedingte Eigenspannungen oder Fremdspannungen, die mehr oder weniger un-
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
119
terhalb der üblichen Zugfestigkeit liegen. Die Rissbildung erfolgt üblicherweise senkrecht zur wirkenden Zugspannungsrichtung. Spannungsrisse treten bei vielen Kunststoffen vor allem dann auf, wenn das angreifende Medium oberflächenaktiv ist. Die Wirkung dieser Medien beruht vermutlich darauf, dass durch das Herauslösen von niedermolekularen Bestandteilen oder von Verunreinigungen aus dem Kunststoff, sowie durch Quellen Gleitvorgänge in den unter Spannung stehenden Zonen auftreten, deren Folge die Rissbildung ist. Die Spannungsrissbildung wird durch eine Temperaturerhöhung wesentlich beschleunigt. Die durch Diffusion eingedrungenen Agenzien verursachen zunächst feine Haarrisse, die an den Weißbruch von Kunststoffen erinnern. Bei längerer Einwirkung einer oberflächenaktiven Substanz ggf. in Verbindung mit inneren oder äußeren Zugspannungen durchdringen die Haarrisse die ganze Wandung und führen zum Bruch des Formteils (s. auch Kap. 2.1.3.2.1.1, Kap. 2.1.3.2.2, Bild 2-237, Kap. 2.1.4.2). Zum Vermeiden von Spannungsrissen können folgende Maßnahmen beitragen:
• • •
Stoff- und artikelgerechte Formgebung. Wahl der beständigsten Kunststoffsorte und des richtigen Kunststofftyps (möglichst hochmolekular). Wahl optimaler Verarbeitungsbedingungen (bei Spritzgussteilen z. B. die Angussart und -lage). Eigenspannungen im Formteil können evtl. durch Tempern abgebaut werden.
Als konkretes Praxisbeispiel kann die Schädigung eines Lampengehäuses aus Polycarbonat (PC) betrachtet werden [1]. Zur Vorgeschichte: In der Fußgängerzone einer süddeutschen Großstadt wurden Glas-Gehäuse an Lampen durch Kunststoff-Gehäuse ersetzt. Diese fielen nach einigen Wochen ohne äußere Einwirkung herunter. Schadensursache: DOP8-Weichmacher, der bei der erhöhten Temperatur der Lampen aus den Weich-PVC-Kabelisolierungen verdampft, führt in den Lampengehäusen in Verbindung mit mechanischen Zugspannungen, verursacht durch das Einschrauben der Lampengehäuse in die Fassungen, zu Spannungsrissen (das Lampengehäuse hängt nach unten und belastet den Gewindehals auf Zug).
Bild 1-76. Spannungsrissbildung bei der Einwirkung von Aceton auf Polycarbonat [1] 8
DOP … Dioctylphthalat.
120
1 Einführung in Polymer Engineering
Abhilfe: Verwendung einer anderen Kabelisolierung (z. B. aus Polysiloxan). Bild 1-76 zeigt, wie auf einfache Weise das Entstehen von Spannungsrissen experimentell demonstriert werden kann. Allgemein ist hierbei zu erwarten, dass die Paarung von unbeständigem Kunststoff (hier: PC) und einwirkendem Lösungsmittel (Aceton) beim Anlegen von Zugkräften zu Spannungsrissen führt.
1.3.4.2 Alterung und Beständigkeit von Kunststoffen Gabriele Twardon und Thomas Wagner Kunststoffe gelten gegenüber Metallen häufig als „korrosionsbeständige“ Werkstoffe. Bei der praktischen Anwendung treten dennoch vielfältige Probleme mit der Beständigkeit von Polymerwerkstoffen auf. Die Alterung spielt bei Kunststoffen eine weit größere Rolle als bei Metallen oder Keramik. Die Gründe hierfür liegen u. a. in den geringeren Bindungsenergien und in der geringeren Packungsdichte der Makromoleküle, die das Diffundieren von niedermolekularen Stoffen erleichtert. Zudem sind Metalle und Keramiken gegen elektromagnetische Strahlung deutlich unempfindlicher. Eine umfassende theoretische Beschreibung der Alterung erwies sich bisher als schwierig [24]. Die Gründe liegen in der Komplexität von Alterungsvorgängen, die zudem experimentell nur schwer zu erfassen sind. Vor allem die notwendige lange Versuchsdauer erschwert die Untersuchung. Zeitraffende Prüfungen (Rapid Testing) bilden hierbei die Realität nur mit Einschränkungen ab und können nicht als vollwertiger Ersatz für Langzeitversuche betrachtet werden. Allgemein wird der Begriff der Alterung gemäß DIN 50035 wie folgt definiert: „Gesamtheit aller im Laufe der Zeit in einem Material irreversibel ablaufenden chemischen und physikalischen Vorgänge.“ Alterungsvorgänge verändern allgemein die Eigenschaften und das Aussehen von Polymeren während einer bestimmten Zeitspanne. Meist tritt hierbei eine Verschlechterung der Materialkennwerte auf. Typische Beispiele für solche Alterungsvorgänge sind die Versprödung von PP und PVC bei Anwendungen im Freien (z. B. Gartenmöbel, Getränkekisten und Rohre), die Alterung von Fahrradreifen bei regelmäßiger Beanspruchung, die Entstehung von Undichtigkeiten bei Dichtringen, die nachlassende Isolierwirkung von gasgefüllten Schäumen, die Versprödung von Oberflächenfolien in Fahrzeuginnenräumen oder die Alterung (Degradation) von Polyethylen-Gelenkendoprothesen. Nachfolgend sollen nun die Begriffe „Alterungsursache“,„Alterungsvorgang“ und „Alterungserscheinung“ in Anlehnung an DIN 50035 im Detail erläutert werden. Zunächst erfolgt eine Untergliederung in innere und äußere Alterungsursachen [9]. Zu den inneren Alterungsursachen, die auf thermodynamisch instabilen Zuständen des Materials beruhen, zählen:
• •
Unvollständige Polymersynthese Eigenspannungen
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
• •
121
Orientierungsspannungen Begrenzte Mischbarkeit von Zusätzen und Polymermaterial
Dagegen beruhen die äußeren Alterungsursachen auf chemischen und physikalischen Einwirkungen der Umgebung auf das Material:
• • • • •
Energiezufuhr durch Wärme oder Strahlung Temperaturwechsel Chemische Einflüsse Mechanische Beanspruchung Kombinierte Belastung (Energiezufuhr, chemische Einflüsse) bei Bewitterung
Die hier aufgezählten Alterungsursachen führen zu Alterungsvorgängen, die in chemische und physikalische Vorgänge unterteilt werden können. In der Praxis laufen diese häufig gemeinsam ab. Bei den chemischen Alterungsvorgängen findet prinzipiell eine Veränderung der Zusammensetzung oder der Molekülstruktur des Polymers statt. Zu diesen Vorgängen gehören:
• • • • •
Korrosion Nachpolykondensation Nachpolymerisation Abbaureaktionen oder Cyclisierung Autooxidation
Physikalische Alterungsvorgänge basieren auf der Veränderung des Gefüges bzw. des molekularen Ordnungszustands:
• • • • • • •
Relaxation, Spannungsabbau Nachkristallisation Entmischung Weichmacherverlust Weichmacherwanderung Weichmacherextraktion Agglomeration
Folglich sind Alterungserscheinungen als sichtbare oder messbare Wirkungen von Alterungsursachen aufzufassen. Hierzu gehören:
• • • • • • • • •
Verwerfung, Rissbildung (z. B. Spannungsrissbildung, -korrosion) Quellung Nachschwindung Ab- oder Ausscheidungen Bruchbildung (lokale Versprödung, Ermüdung) Verfärbung Veränderung des Oberflächenglanzes Messbare Veränderung der Materialeigenschaften (z. B. mechanisch) Veränderung des chemischen Verhaltens
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1 Einführung in Polymer Engineering
Alterung durch mechanische Belastung Die bekannteste Auswirkung einer mechanischen Langzeitbelastung ist das Kriechen. Hierbei wird zwischen dem Relaxieren (Abnahme der Spannung bei konstanter Dehnung) und dem Retardieren (Zunahme der Dehnung bei konstanter Spannung) unterschieden [9]. Es handelt sich dabei um Vorgänge, die in der Regel ohne chemische Reaktion ablaufen. Durch die mechanische Belastung gleiten im Laufe der Zeit die Molekülketten voneinander ab. Das Altern unter mechanischer Belastung wird mitunter auch als Ermüden bezeichnet. Polymere ermüden sowohl durch statische als auch durch dynamische Beanspruchung. Die für eine Schädigung des Kunststoffs notwendigen Kräfte sind hierbei bei dynamischer Beanspruchung meist kleiner als bei statischer Beanspruchung. Alterung durch thermische Belastung Eine Temperaturerhöhung führt allgemein zur Steigerung der Beweglichkeit von Molekülen und Molekülgruppen in Polymeren. Mit zunehmender Temperatur und Dauer der Einwirkung können dabei neben reversiblen auch irreversible Veränderungen des Polymers auftreten. Hierzu zählen beispielsweise die Verflüchtigung niedermolekularer Bestandteile (z. B. Additive), die Abspaltung spezifischer Atome und Molekülsegmente, Kettenbrüche, Nachvernetzungsreaktionen oder der beschleunigte chemische Abbau durch Oxidation. Chemische Veränderungen basieren hierbei auf dem Aufbrechen von chemischen Bindungen, wodurch die Irreversibilität bedingt wird. Neben der Wirkung von konstant hohen Temperaturen wirken vor allem auch Temperaturwechsel alternd. Zum einen über die oben genannten Mechanismen, zum anderen über das Einbringen von wechselnden mechanischen Spannungen in das Kunststoff-Bauteil, die zu einer Ermüdung insbesondere von Verbundwerkstoffen (z. B. durch Delamination an Grenzflächen) führen können. Alterung durch energiereiche Strahlung (Photodegradation) Folgende Formen energiereicher Strahlung, die Schädigungen an Kunststoffen hervorrufen, können unterschieden werden:
a -Strahlung: b -Strahlung: g -Strahlung:
Strahlung bestehend aus Heliumkernen Elektronenstrahlung Kurzwellige elektromagnetische Wellen
Prinzipiell führt energiereiche Strahlung zur Alterung, wenn das Polymer die Energie aufnehmen kann und die aufgenommene Energie zur Bindungsspaltung ausreicht (strahleninduzierter Abbau) [17]. In Bezug auf die natürliche Bewitterung ist das UV-Licht (l = 280 bis 400 nm) von besonderer Bedeutung, da es ebenfalls alternd auf Polymere wirken kann. Der zugrunde liegende Vorgang der Photodegradation hängt dabei von der Energiedichte, der Wellenlänge des Lichts und der Dauer der Strahlungsbelastung ab [25, 26]. Prinzipiell kann Licht von Kunststoffoberflächen reflektiert, gestreut, vom Material durchgelassen oder absorbiert werden. Vor allem der absorbierte Anteil bewirkt photochemische Veränderungen wie Kettenspaltungen, Nachvernetzung sowie die Veränderung vorhandener oder Bildung neuer funktioneller Gruppen im Molekül. Diese Vorgänge laufen meist über reaktive Zwischenstufen
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
123
(z. B. Radikale) ab. Deshalb besteht die photochemische Reaktion aus Primär(UV-Strahlung führt zur Bildung von Zwischenprodukten) und Sekundärvorgängen (Zwischenprodukte reagieren zu stabilen Endprodukten) [27]. Einwirkung von Sauerstoff (Oxidation) Beim sog. thermooxidativen Abbau entstehen unter Anwesenheit von Sauerstoff Primärradikale durch Einwirkung von Wärme und evtl. gleichzeitiger mechanischer Beanspruchung auf den Kunststoff. Bestimmte Substanzen wie z. B. sterisch gehinderte Phenole oder Amine besitzen die Eigenschaft, diese Radikale abzufangen. So wirken Di-tert.-Butylphenole beispielsweise als Radikalfänger (Antioxidantien). Aus dem nachfolgend angegebenen Reaktionsschema wird deutlich, dass der Oxidationsinhibitor verbraucht wird. Die Thermooxidation kann somit so lange verzögert werden, bis der Radikalfänger vollständig verbraucht ist.
Radikalfängerfunktion von Di-tert.-Butylphenol
Kennzeichnend für den thermooxidativen Abbau ist die kombinierte Einwirkung von Wärme und Sauerstoff, die zur Veränderung der chemischen Zusammensetzung des Polymers führt. Meist tritt hierbei eine Reaktionsbeschleunigung bei Temperaturerhöhung auf [9]. Metallische Verunreinigungen oder Zusatzstoffe (z. B. Kupfer) können den thermooxidativen Abbau katalytisch beschleunigen. Die nach dem thermooxidativen Abbau beobachtbaren Oxidationsphänomene äußern sich beispielsweise in Veränderungen der Viskosität, Dehnbarkeit, Schlag- und Zugfestigkeit sowie durch Oberflächenrissbildung. Weitere atmosphärisch bedingte Faktoren wie gasförmige Verunreinigungen in der Luft (z. B. Schwefeldioxid, Stickoxide, Ammoniak, Kohlenmonoxid, Ozon, Kohlendioxid, Halogenverbindungen oder Formaldehyd) und feste Verunreinigungen in der Atmosphäre (Flugstaub, Sand und Ruß) bewirken eine Beschleunigung von Alterungsvorgängen im Polymer. Während die gasförmigen Verunreinigungen Polymere vor allem chemisch angreifen können, bewirken die festen Partikel überwiegend abrasive Schädigungen der Kunststoffoberfläche.
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1 Einführung in Polymer Engineering
1.3.4.3 Schutzmaßnahmen gegen Alterungsvorgänge Geeignete Alterungsschutzmittel (Stabilisatoren) werden zum Schutz von Kunststoffen gegen die Einwirkung von Luftsauerstoff, Wärme und Sonnenlicht eingesetzt. Die Stabilisatoren greifen dabei hemmend in den Alterungsprozess ein [9]. Dadurch wird die Gebrauchstauglichkeit des Werkstoffs bzw. Bauteils wesentlich verbessert und eine Verlängerung der Produktlebensdauer erzielt. Stabilisatoren gehören zur Gruppe der Additive, die den Polymeren bei der Herstellung bzw. bei der Bauteilproduktion zugesetzt werden, um die Verarbeitungs- bzw. Gebrauchseigenschaften einzustellen. Grundlegend können Stabilisatoren in die folgenden Gruppen eingeteilt werden: Radikalfänger (primäre Antioxidantien) Sie schützen während der Herstellung, Formgebung und dem Gebrauch vor der oxidierenden Wirkung von Sauerstoff und anderen Oxidationsmitteln. Im Wesentlichen handelt es sich um Moleküle, die den Abbruch der Kettenreaktion während des Autooxidationsprozesses bewirken und in der Lage sind, sehr stabile mesomeriestabilisierte Radikale auszubilden. Diese Stabilisatoren werden ohne weitere Zusätze im Laufe der Reaktion irreversibel verbraucht. Costabilisatoren (sekundäre Antioxidantien) Die Wirksamkeit von primären Stabilisatoren wird durch diese Zusätze aufgrund synergistischer Wirkung signifikant verbessert. Entstehende Hydroperoxide werden durch Costabilisatoren zum Alkohol reduziert und damit dem Autooxidationsprozess entzogen. Diese Stabilisatoren (z. B. organische Phosphite) werden ebenfalls in Abhängigkeit von der Belastung irreversibel verbraucht. Lichtschutzmittel Diese Stabilisatoren werden zur Erhöhung der Lichtbeständigkeit von Kunststoffen eingesetzt, um die Verwendung des Kunststoffprodukts bei natürlicher Bewitterung im Freien zu ermöglichen. Dabei sind zwei Typen von Lichtschutzmitteln zu unterscheiden: UV-Absorber und Quencher. UV-Absorber wandeln energiereiche UV-Strahlung in vergleichsweise harmlose Wärme um. Beispiele für UV-Absorber sind Hydroxybenzophenone, Hydroxybenzotriazole und Zimtsäureester. Quencher (Löscher) können die Photonenenergie, die bereits vom Makromolekül aufgenommen wurde, durch Energietransfer aufnehmen und in Wärme umwandeln. Die Energie des Photons spaltet somit keine Bindungen im Polymer. Häufig werden metallorganische Nickelverbindungen als Quencher eingesetzt [27]. Sowohl UV-Absorber als auch Quencher werden durch die Lichteinwirkung nicht zerstört, d. h. ihre Funktion bleibt während der gesamten Anwendungsdauer erhalten.
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
125
Literatur zu Kapitel 1.3.1 bis 1.3.4 [1] Eyerer P Kunststoffkunde. Vorlesungsmanuskript WS 2003/04; 11. Aufl., Stuttgart: Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart, 2003 [2] Delpy U Kunststoffe als Konstruktionswerkstoffe. Vorlesungsmanuskript Stuttgart: Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart, 1994 [3] Hennig J Wie beeinflusst das Molekulargewicht die Eigenschaften von PMMA. Darmstadt: Röhm + Haas, Spektrum [4] Kunststoff-Physik im Gespräch; Gespräche über Eigenschaften der Kunststoffe. Ludwigshafen: BASF, 1975 [5] Tobolsky AV Mechanische Eigenschaften und Struktur von Polymeren. Stuttgart: Berliner Union, 1967, 371 S. [6] Osen E, Sckuhr M Thermoplastische Elastomere (TPE). Kunststoffe 89 (1999)10, S. 176–179 [7] Menges G, Haberstroh, E Michaeli W, Schmachtenberg E Werkstoffkunde Kunststoffe. München: C. Hanser Verlag, 2002, 5. Aufl., ISBN 3-446-21257-4 [8] Elias H-G Makromoleküle. Basel/Heidelberg: Hüthig & Wepf, 1971, 856 S. (1. Aufl.); Weinheim: Wiley-VCH, 1999–2003 (6. Aufl.) [9] Ehrenstein GW Polymer-Werkstoffe. Struktur, Eigenschaften,Anwendung. 2.Aufl., C. Hanser Verlag, München Wien, 1999 [10] Guy AG Metallkunde für Ingenieure. Frankfurt: Akademische Verlagsgesellschaft, 1970, 528 S. [11] Häusler O, Hohmann G, Weiß R Erweiterte Materialmodelle zur Beschreibung von nichtelastischen Effekten polymerer Werkstoffe. FFD im Dialog, spezial Ausgabe 1/2004, S. 4–12 [12] Mullins L Effect of Stretching on the Properties of Rubber; J. Rubber Research 16, S. 275– 289, 1947 [13] Gohl W, Spies KH Elastomere – Dicht- und Konstruktionswerkstoffe. Renningen: expert Verlag, 5. Aufl. 2003 [14] Hempel J Elastomere Werkstoffe. Weinheim: Freudenberg 2001 [15] Sommer W Elastisches Verhalten von Polyvinylchlorid bei statischer und dynamischer Beanspruchung. Kolloid-Zeitschrift 167 (1959) 2, S. 97–131 [16] Franck A Vortrag auf dem 7. Stuttgarter Kunststoff-Kolloquium 1981 [17] Franck A Kunststoff-Kompendium. Vogel-Verlag, Würzburg; 2000 (5. Aufl.) [18] Michaeli W Kunststoffkunde Vorlesungsunterlagen. Aachen, Institut für Kunststoffverarbeitung (IKV), RWTH Aachen 2003 [19] Clemens W Polymerelektronik – Integrated Plastic Circuits (IPC). Vortrag + Tagungsband: „WING”-Konferenz, Weimar, 29.–31.10.2003, S. 184–191 [20] Krebs C, Avondet M-A, Leu K Langzeitverhalten von Thermoplasten. C. Hanser Verlag, München, 1998, 282 S. [21] Dolezel B Die Beständigkeit von Kunststoffen und Gummi. C. Hanser Verlag, München, Wien, 1978 [22] Affolter S Langzeitverhalten von Thermoplasten, S. 1–20, Internet-Veröffentlichung, Interstaatliche Hochschule für Technik NTB, Buchs, Schweiz; www.ntb.ch [23] Dobmaier A Produktherstellung mit Rezyklat. Abschlusspräsentation des BMBF-Vorhabens „Kreislaufführung flüssigkeitstragender Polymerbauteile“. Ottendorf-Okrilla, 22.04.2004 [24] Twardon G Alterung und Beständigkeit von Kunststoffen. In: Eyerer, P.: Kunststoffkunde. Vorlesungsmanuskript, Universität Stuttgart. Stuttgart: IKP, WS 2003/04, 11. Aufl. [25] Rabek JF Photodegradation of Polymers. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York (1996) [26] Woebcken W Natürliche und künstliche Alterung von Kunststoffen, C. Hanser Verlag, München, Wien (1981), S. 199 ff. [27] Batzer H Polymere Werkstoffe. Georg Thieme Verlag Stuttgart, Band II, 1985
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1 Einführung in Polymer Engineering
Weiterführende Literatur Chatain M, Ind. Plastiques Modernes; Bd. 10, 45, Mai 1958 Bd. 10, 37, Juni 1958 Gächter R, Müller H, Kunststoffadditive; C. Hanser Verlag, München, Wien, 1989, 3. Aufl. Grassis N, Developments in Polymer Degradation; Applied Science Publishers LTD.; 1977 Grellmann W, Seidler S, Deformation und Bruchverhalten von Kunststoffen, 1998, 495 S.VDI Buch Kaiser M, Reichert T, Herrmann W, Studie zur UV-Stabilität von Kunststoffen in Photovoltaik Modulen; (im Auftrag der TÜV Immissionsschutz und Energiesysteme GmbH); Fraunhofer ICT, 2000 Saechtling H, Oberbach K, Kunststofftaschenbuch, 28. Ausgabe, C. Hanser Verlag, München Wien, 2002 Wilke K Photokatalyse an Titandioxid, Grundlagen und Anwendungen, Dissertation Universität des Saarlandes, Saarbrücken 1997
1.3.5 Zusatzstoffe für Kunststoffe (Dieses Kapitel übernehmen wir überarbeitet und punktuell um Elastomere Anwendungen und Fasern erweitert von der 5.Auflage. Die Literaturzitate, die weitgehend veraltet sind, ergänzten wir durch einige neuere Standardwerke oder Tabelle 1-32. Hilfsstoffe (zusätzlich zu Füllstoffen und Farbmitteln) in thermoplastischen Werkstoffen [2] Additiv usw. Verarbeitungsadditive Gleitmittel Trennmittel Nukleierungsmittel
PE
PP
앫
앫
PS
ABS PVC PMMA PET PC
PA
POM
앫 앫 앫 앫
앫 앫 앫 앫
앫 앫 앫
앫
앫
앫
앫
앫
앫
앫
앫
Gebrausadditive Stabilisatoren Antioxidantien Lichtschutzmittel Wärmestabilisatoren Flammschutzmittel Biozide
앫 앫 앫 앫 앫
앫 앫 앫 앫
앫 앫 앫 앫
앫 앫 앫 앫
앫 앫 앫 앫 앫
앫 앫 앫 앫
Modifikatoren für die Masse Fasern Haftvermittler Benetzungsmittel Weichmacher Schlagzähmacher Blähmittel Vernetzungsmittel
앫 앫 앫 앫 앫 앫
앫 앫 앫 앫 앫
앫
앫
앫
앫
앫
앫
앫
앫
앫
앫
앫
Modifikatoren für die Oberfläche Antistatika Antiblockiermittel
앫 앫
앫
앫
앫 앫
앫 앫
앫
앫
앫
앫
앫
앫
앫
앫 앫
앫 앫 앫
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1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
Übersichtsaufsätze. Eine gründliche Aktualisierung erfolgt in der 7. Auflage. Die Herausgeber). Nur wenige Polymere (Thermoplaste, Duroplaste, Elastomere, abgewandelte Naturprodukte) sind so wie die Synthese sie liefert, verarbeit- und verwendbar. Wärme- und Sauerstoffeinwirkung würden sie bereits bei der Verarbeitung schädigen. Dazu kommen die Umweltbedingungen bei Lagerung und Einsatz der Halbzeuge und Fertigprodukte, zu denen unter den umgebenden flüssigen und gasförmigen Medien vor allem der Luftsauerstoff – häufig im Zusammenwirken mit dem UV-Anteil in der Sonnenstrahlung – und erhöhte Temperatur gehören. Außer dem unerlässlichen Schutz gegen diese schädigenden Einwirkungen erfordert die jeweilige Anwendung dieser Werkstoffe eine mehr oder weniger große Anzahl von Zusatzstoffen, die das Eigenschaftsbild, die Verarbeitbarkeit oder das Aussehen beeinflussen [1]. Daraus resultiert eine Vielzahl unentbehrlicher Additive, die aus den Ausgangsprodukten erst praxistauglich verarbeitbare Harze, Formmassen und hochwertige Formstoffe, d. h. Werkstoffe, machen. Um über die außerordentliche Vielfalt an Zusatzstoffen einen Überblick zu gewinnen, sei zunächst ein ordnendes Prinzip eingeführt. Grundsätzlich können drei Arten unterschieden werden [4, 5]. Tabelle 1-33. Hilfsstoffe (zusätzlich zu Füllstoffen und Farbmitteln) in duroplastischen Werkstoffen [2] Additiv usw. Verarbeitungsadditive Gleitmittel Trennmittel Antischaummittel Schrumpfverhinderer Gebrauchsadditive Stabilisatoren Antioxidantien Lichtschutzmittel Wärmestabilisatoren Flammschutzmittel Biozide Modifikatoren für die Masse Fasern Haftvermittler Benetzungsmittel Weichmacher Verdicker Schlagzähmacher Blähmittel Vernetzungsmittel Modifikatoren für die Oberfläche Antistatika Antiblockiermittel
PF
앫
앫 앫 앫
앫
UP
EP
PUR
앫 앫
앫
앫
앫 앫 앫 앫
앫 앫 앫 앫
앫 앫 앫 앫 앫
앫 앫 앫
앫 앫 앫
앫
앫
앫
앫
앫 앫 앫 앫 앫 앫 앫 앫 앫
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1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-34. Übersicht über Produkte und entsprechende Firmen (Auswahl) [3] Produkte
Handelsname
Hersteller
Titandioxid Lasersensitive Pigmente Effektpigmente Ultramarinpigmente Pigmente für Polyolefine Farbmittel für transparente Einfärbung UV-Absorber Gekapselter Ruß PVC-Stabilisator
Tronox CR Iriodin LS Magic Green K 9811 Premier XS Cromophtal ClearTint ClearShield Black Pearls 4890 OBS
PVC-Stabilisator PVC-Stabilisator (flüssig) PVC-Stabilisator (One-Pack) Flammschutzmittel (bromiert) Flammschutzmittel (Melamin) Flammschutz-Synergist Flammschutzmittel (Basis roter Phosphor) Kalzinierter Kaolin Kalzinierter Kaolin Calciumcarbonat Calciumcarbonat Silica-Produkt
Stabilox CZ 2913 GN Anox 1315 NDB FR 1808 Melapur 200 Zinksulfid
Kerr-M Gee Pigments Merck BASF Holliday Pigments Ciba Spezialitätenchemie Milliken Milliken Cabot Crompton Corporation, Chemson PolymerAdditive Cognis Great Lakes Great Lakes Dead Sea Bromine DSM Sachtleben Chemie
Exolit Dorkafill Polarite 402 Mikhart MU 08 Filmlink 450 Tremin 939
Clariant Dorfner Imerys Provencale Imerys Quarzwerke
• • •
Funktions-Zusatzstoffe (Verarbeitungshilfsmittel, Eigenschaftsverbesserer, Modifikatoren) Füllstoffe und Pigmente (Performance Additive) Verstärkungsstoffe (Eigenschaftsverbesserer)
Bevor einzelne Zusatzstoffe/Additive detailliert dargestellt werden, hier noch ein übergeordneter Gedanke: Allen Additiven gemeinsam ist, dass ihre Wirkung von der Löslichkeit im betreffenden Polymer abhängt [1, 6]. Parameter dabei sind ihre chemische Struktur, die Temperatur, die Kristallinität der Matrix. So können sich die Additive nur in der amorphen Phase von beispielsweise teilkristallinen Thermoplasten lösen. In dieser erhöht sich die Additivkonzentration beim Abkühlen aus der Schmelze [6]. Für die Stabilisierung ist dies vorteilhaft, da Sauerstoff- und Lösemittelatome nur im erhöhten Leerstellenvolumen der (fehlstellenreichen) amorphen Phase permeieren. Wird die Löslichkeitsgrenze eines Additivs im Kunststoff bei gegebener Temperatur überschritten, kommt es zum Ausblühen (Blooming). Oberflächenbeläge sind die Folge mit Problemen beim Beschichten, Lackieren, Kleben, Bedrucken. Beim Spritzgießen sind es typischerweise die Formtrennmittel, die bei Überdosierung Oberflächenfehler und Haftungsprobleme verursachen [6].
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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Flaschenverschlüsse sind ein sensibles Beispiel für exakt eingestellte Dosierung der Gleitmittel. Unterdosierung führt zu erhöhtem Drehmoment beim Schließen und zu undichten Verschlüssen. Überdosierung ergibt die geschilderten Bedruckungsprobleme [6].
1.3.5.1 Funktionszusatzstoffe (Additive) Eine jährliche Übersicht zum aktuellen Stand der Additive gibt W. Hohenberger [3] in der Zeitschrift Kunststoffe. Zunächst einige Verbrauchszahlen aus 2001: Tabelle 1-35. Weltweiter Verbrauch einiger Additive in Mio. t [3] Füllstoffe 10 davon die Hälfte für PVC Weichmacher 4 davon ca. 60 % für PVC Pigmente 2 Flammschutzmittel 0,9 Stabilisatoren 0,4 Europa beansprucht davon etwa ein Viertel.
Um den Zugriff zu den einzelnen Funktions-Additiven [7] zu erleichtern, wird die alphabetische Reihenfolge gewählt, die jedoch nicht der anwendungstechnischen oder wirtschaftlichen Bedeutung der einzelnen Produkte entspricht. Es sind dies im Einzelnen (Auswahl): Antioxidantien Antistatika Beschleuniger, Aktivatoren Brandschutzausrüstung Emulgatoren Farbmittel Festschmierstoffe Fließhilfsmittel Gleit-, Slip-, Antislip-, Antiblock- und Formtrenn-Mittel Härter Haftvermittler Inhibitoren Keimbildner Kicker LP-Additive Metalle und Metalloxide Mikrobentötende Zusatzstoffe Phlegmatisierungsmittel Photoinitiatoren Schlagzähigkeitsverbesserer Treibmittel UV-Stabilisatoren
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1 Einführung in Polymer Engineering
Wärmestabilisatoren Weichmacher Wiederum eine Auswahl hiervon wird im Folgenden detailliert behandelt.
Antioxidantien Die Antioxidantien (AO) [4, 5] verlängern oder erhalten die Lebensdauer eines Kunststoffteiles, indem sie den oxidativen Abbau verlangsamen oder gar unterbinden. Wärme, UV-Strahlung, Scherbeanspruchung bei der plastischen Verarbeitung, metallische Verunreinigungen oder aus der Synthese stammende Spuren von Hydroperoxiden können durch die Bildung freier Radikale und/oder peroxidische Oxidation den Abbau des Polymeren einleiten. Die anschließenden komplexen chemischen Reaktionen verändern die molare Masse des Polymeren durch Spalten oder Vernetzen. Die Oxidationsempfindlichkeit der einzelnen Kunststoffe ist sehr unterschiedlich. PTFE und PMMA sind sehr stabil, während die Polyolefine sowie grundsätzlich alle ungesättigten Polymeren ohne den Schutz durch AO nur eine kurze Lebensdauer aufweisen würden. Unterschiede in der Wirksamkeit der AO beruhen auf dem jeweiligen Polymeren, der Verarbeitungs- und Gebrauchstemperatur, dem Verwendungszweck sowie auf den chemischen und physikalischen Eigenschaften der AO selbst. Eine hohe molare Masse verringert die Flüchtigkeit und die Extrahierbarkeit. Die AO dürfen zu keiner Zeit die Polymeren verfärben oder mit anderen Zusatzstoffen reagieren. Bei Berührung mit Nahrungs- und Genussmitteln müssen die Anforderungen des Lebensmittelgesetzes erfüllt werden. Die AO werden in zwei Gruppen eingeteilt: Primäre AO (Endgruppenbildner), die durch Reagieren mit kettenbildenden Radikalen die Oxidation hemmen (z. B. substituierte Phenole und aromatische Amine) sowie die sekundären AO (Peroxidzersetzer), die die Peroxide und Hydroperoxide in nicht radikalische, stabile Verbindungen umwandeln. Zu diesen präventiv wirkenden AO gehören die Phosphite, Phosphonate und Thio-Verbindungen. Die metallkatalysierte thermische Oxidation von Polyolefinen, insbesondere von Polypropylen, kann durch den Zusatz von sterisch gehinderten Phenolen und aromatischen Diaminen nur unzureichend verzögert werden. Das Ummanteln von Kupferleitungen und der Kontakt mit kupferhaltigen Legierungen erfordern den Zusatz von Metalldesaktivatoren (MD) wie Hydrazide oder Hydrazone. Dabei bildet der MD mit der katalytisch aktiven Metallverbindung einen Komplex, der nur noch eine geringe katalytische Wirkung besitzt. Die Zusatzmengen betragen 0,05 bis 0,5 %. Auch füllende oder verstärkende Zusatzstoffe wie Schiefermehl, Kreide oder Talkum können wegen der darin enthaltenen Metallanteile, beispielsweise von Eisen oder Mangan den Zusatz von MD erforderlich machen [8]. Sehr viele Polymeren sind durch die gleichzeitige Verwendung von zwei oder mehreren AO besser stabilisierbar als mit einem einzigen. Die wirksamsten Mischungen von AO sind solche, in denen eine Komponente als Radikalfänger und die andere als Peroxidzersetzer wirkt. Wenn beide Komponenten sich wechselseitig regenerieren spricht man von Synergismus. Wenn auch bei nahezu allen Polymeren die AO zu den unentbehrlichen Rezeptbestandteilen gehören, so entfallen dennoch etwa 85 % des Verbrauchs auf ABS, PP, PE-LD, PE-HD und PS.
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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Die ABS- und SB-Polymeren erfordern den Zusatz von AO wegen der in der Kautschukphase vorhandenen ungesättigten Doppelbindungen. Wärme und UV-Strahlung beschleunigen die Oxidation. Wegen der hohen Verarbeitungstemperatur werden meistens Kombinationssysteme (gehinderte Phenole und Phosphite) bevorzugt. Die Zusatzmenge beträgt 0,25 bis 2,5 %. Die tertiären CAtome des Polypropylen und der Propylen-Copolymerisate sowie die verhältnismäßig hohen Verarbeitungstemperaturen erfordern die Verwendung höhermolekularer Phenole und Phosphite sowie von synergistisch wirkenden Thioestern. Die Zusatzmengen betragen insgesamt 0,25 bis 1,5 %. Produkte in staubfreier Form sind Stand der Technik [9]. PE-LD erhält eine geringere Zusatzmenge an AO als PE-HD und zwar vor allem deshalb, weil die vorwiegend aus PE-LD hergestellten Folien als Produkt kurzlebig sind. Bevorzugt werden niedermolekulare Phenole oder Phosphitkombinationen in Konzentrationen von 50 bis 500 ppm. PE-HD erfordert höhere Konzentrationen höher molekularer Polyphenole. Thioester dienen häufig als Synergist. Phosphite vermeiden die durch Katalysatorreste möglichen Verfärbungen. Bei den für das Ummanteln von Drähten und Kabeln verwendeten Typen dienen Metalldesaktivatoren als Schutz gegen die Wirkung von Kupfer. PS weist natürliche Thermostabilität auf. Antioxidantien werden nur dann zugegeben, wenn es auf geringere Schädigung bei der Verwendung von Rückführmaterial ankommt. Vorwiegend werden Phosphite und Polyphenole mittlerer Molmasse in Zusatzmengen von 0,1 bis 0,4 % gewählt. PS ist gegen Photooxidation empfindlich. Das Vergilben und Verspröden kann nur durch eine UV-Stabilisierung verhindert werden. Bei Polyacetalen (POM) ist ein thermischer und ein oxidativer Abbau möglich. Der thermische Abbau wird durch Stabilisieren der Endgruppen mit Hilfe von Aminen und Amiden oder durch Copolymerisieren mit Methylengruppen in der Hauptkette verhindert. Als AO bewähren sich substituierte Phenole. PA, PC, UP und PUR neigen nicht zu raschem oxidativen Abbau. Sie vergilben und verändern ihre Eigenschaften nur wenig. Als Thermostabilisatoren eignen sich vor allem die Phosphitester; häufig in Verbindung mit substituierten Phenolen. Der thermische Abbau von PVC wird durch Wärmestabilisatoren (Stearate, Laurate, Rizinolate von Calcium, Barium und Strontium) sowie organische Zinnverbindungen verzögert. Außerdem nutzt man die synergistische Wirkung von Metallverbindungen, beispielsweise Ba/Zn. Die Entwicklungen der vergangenen Jahre der AO erstreckte sich auf das Verbessern der Wirksamkeit bei höherer Temperatur, geringere Flüchtigkeit und Extrahierbarkeit sowie bessere Handhab- und Verarbeitbarkeit. Die neueren AO sind höher molekular und enthalten zusätzlich multifunktionelle Gruppen, die den synergistischen Effekt verstärken. (Antioxidantien: siehe auch bei Stabilisatoren).
Antistatika Die Kunststoffe verdanken ihre Entwicklung und ihre rasche Einführung in die Technik vor allem ihren vorzüglichen elektrischen Isoliereigenschaften. Doch der hohe Oberflächenwiderstand von bis zu 1017 W ist zwangsläufig die Ursache
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1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-36. Elektrische Leitfähigkeiten einiger Polymere nahe Raumtemperatur [10] und einiger Füllstoffe (Ruße komprimiert, nach [13]; Zinnoxid-Pulver bei 2 kbar) [11, 12] PTFE PC PP PS PSU ABS Silber Kupfer Aluminium Edelstahl Graphit Leitruß SnO2 mit Sb2O5
< 10–16 1/Wm < 10–15 1/Wm < 10–15 1/Wm < 10–14 1/Wm < 10–14 1/Wm < 10–13 1/Wm 6,3 · 107 1/Wm 5,8 · 107 1/Wm 3,6 · 107 1/Wm ca. 1 · 106 1/Wm ca. 1 · 105 1/Wm 1 bis 2,5 · 103 1/Wm ca. 10 1/Wm
für die statische Aufladbarkeit der Kunststoffe bei der Verarbeitung und bei der Verwendung. Statisch aufgeladene Flächen ziehen den Staub an, sie behindern das Trennen von Folienlagen und können durch Funkenbildung zu Feuer und Explosionen führen. Elektronik-Bauteile werden in Behältern gelagert, bei denen die statische Elektrizität zu einer erschwerten Handhabung und beeinträchtigten Leistung führen kann. Auch Video- und Audiobänder können durch statische Aufladung gestört oder gar gelöscht werden. Die elektronische Technik wirft das Problem der elektromagnetischen Abschirmung (EMV) auf. Die Ladungsdichte ist auf den Oberflächen ungleichmäßig verteilt [12]. Die Wirkung der Antistatika besteht darin, diese Ladungen über die gesamte Oberfläche gleichmäßig auszubreiten und abzuleiten. Hinsichtlich ihrer Wirkung kann man drei Arten von Antistatika unterscheiden: äußerlich aufzubringende, inkorporierte mit der Fähigkeit, an der Oberfläche auszublühen und inkorporierte ohne Migration zur Oberfläche. Die Antistatika erfüllen die Aufgabe, je nach der Dauer ihrer Wirksamkeit entweder vorübergehend oder ständig die vorhandene Ladung an die in der umgebenden Luft enthaltene Feuchtigkeit abzugeben [4, 14].
■ Äußere Antistatika Die äußerlichen Antistatika werden durch Sprühen oder Tauchen aufgetragen. Diese Flüssigkeiten enthalten meist 0,1 bis 0,2 % einer oberflächenaktiven Substanz wie quaternäre Ammoniumsalze von Fettsäuren oder ethoxylierte Glycolester von Fettsäuren. Die verdunstende Flüssigkeit hinterlässt eine hydrophile Substanz, die aus der umgebenden Luft so lange Feuchtigkeit aufnimmt, bis der Gleichgewichtszustand erreicht ist. Das Ergebnis ist eine leitfähige Oberfläche, auf der sich die Ladung gleichmäßig verteilen kann. Die Wirkung des Antistatikums ist mithin abhängig von der Temperatur, der relativen Feuchtigkeit und dem hydrophilen Charakter des Antistatikums. Diese Substanzen wirken nur so lange, wie sie auf der Oberfläche verbleiben. Nach jedem Hantieren, vor allem Waschen und Spülen, ist erneutes Auftragen erforderlich.
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
133
■ Innere Antistatika (flüssige und feste) Die inneren Antistatika werden nach Maßgabe des jeweiligen Polymeren bzw. der gegebenen maschinentechnischen Ausrüstung gewählt. Die Zugaben der flüssigen Agenzien setzt eine geeignete Auslegung der Extrusionsanlage voraus. Feste Substanzen werden dem Kunststoff üblicherweise durch Trockenmischen vor dem Extrudieren oder Spritzgießen zugesetzt. Als innere Antistatika werden ethoxylierte tertäre Amine von Fettsäuren oder ethoxylierte Glycolester von Fettsäuren verwendet [14]. Diese hydrophilen Substanzen migrieren zur Oberfläche und bilden dort wie die äußerlich wirkenden Antistatika eine leitende Schicht, auf der sich die Ladungen verteilen können. Daraus geht hervor, dass die Wirksamkeit wesentlich von der Migrationsgeschwindigkeit dieser Stoffe abhängt. Treten sie nur langsam an die Oberfläche, dann kann es Stunden bis Tage dauern, bevor sie wirksam werden. Ihre Konzentration sollte nie größer sein, als der Löslichkeit im jeweiligen Polymeren entspricht, denn ein Überschuss könnte auf der Oberfläche von Schnecke und Zylinder als Gleitmittel wirken, was die Durchsatzleistung und die Mischwirkung erheblich beeinträchtigen kann. Folglich sollte die Löslichkeit bei hoher Temperatur groß und bei niedriger Temperatur gering sein. Der dritte Typ von Antistatika wandert nicht an die Oberfläche. Sie verleihen den damit ausgerüsteten Kunststoffen in der ganzen Masse eine mehr oder weniger hohe elektrische Leitfähigkeit und damit einen dauerhaften und gleich bleibenden Schutz. Es versteht sich von selbst, dass für das antistatische Ausrüsten von technischen Formteilen nur diese Stoffe in Betracht kommen. Sie übertreffen auch die Wirkung von Leitlacken, die bis heute noch nicht zu befriedigenden Dauerlösungen geführt haben. Zu den elektrisch leitenden nicht migrierenden Antistatika gehören Graphit, Ruß und Metalle. Graphit wird dann bevorzugt, wenn es auf eine möglichst geringe Beeinträchtigung der Fließfähigkeit ankommt. Dieses gilt vor allem für UP- und EP-Gießharze. Ruß eignet sich in besonderem Maße für das leitfähige Ausrüsten technischer Teile, denn er ist universell einsetz- und verarbeitbar, alterungsbeständig, untoxisch, chemisch indifferent und preiswert [13, 15, 16]. Naturgemäß eignet er sich nur für Teile, bei denen der schwarze Farbton nicht stört. Die früher erforderlichen Zusatzmengen von 20 bis 30 Masse-% Ruß können bei der Verwendung von Aktivruß auf 5 bis 10 Masse-% reduziert werden. Dabei kann ein spezifischer Durchgangswiderstand um 102 Wcm erreicht werden (siehe auch Tabelle 1-36). Die Leitfähigkeit nimmt mit abnehmender Teilchengröße, wachsender Oberfläche, zunehmender Struktur (Aggregat- und Agglomeratbildung) sowie mit Abnahme der sauerstoffhaltigen Oberflächengruppen des Rußes zu. Der Zusatz von Aminen verstärkt die Wirksamkeit. Metalle werden in Form von Pulver, Schuppen, Fäden, Geweben oder Folienstreifen sowie von metallisierten Füllstoffen oder Kunststoffgeweben zugesetzt. Die Schutzwirkung ist größer als diejenige von Ruß und Graphit; Fäden und Gewebe sind wirksamer als Metallpulver. Als Metalle werden Aluminium, Kupfer, Zink, Messing, Nickel und Silber bevorzugt. Dabei muss jedoch auf die Korrosionsbeständigkeit dieser Stoffe im jeweiligen Matrixmaterial geachtet werden. Als Substrat für Metallüberzüge dienen vorwiegend Glasfasern und Glas-
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1 Einführung in Polymer Engineering
kugeln. Sie werden im Hochvakuum mit einem Überzug von 0,25 mm Dicke versehen. Generell ist auch bei den Antistatika eine zunehmende Verwendung von Konzentraten zu beobachten.
Beschleuniger, Aktivatoren Wenn beispielsweise beim Härten von UP-Harzen der Peroxidzerfall nicht durch Wärme geschehen kann, dann müssen Beschleuniger bzw. zu deren weiterer Unterstützung Aktivatoren (Promotoren) verwendet werden. Die Beschleuniger setzen die für den Peroxidzerfall erforderliche Energie herab. Dadurch ist es möglich, entweder bei niedriger Temperatur, z. B. Raumtemperatur, oder bei höherer Temperatur einen rascheren Peroxidzerfall zu bewirken. Bei UP-Harzen werden vorwiegend Kobalt-,Vanadium- und Aminbeschleuniger verwendet. Die Vanadiumbeschleuniger sind nur begrenzt lagerfähig und oxidationsempfindlich, was ihren Einsatz hemmt [17]. Die Wirkung von Peroxidbeschleunigern [5] kann durch so genannte Aktivatoren (Promotoren) unterstützt werden. Allein angewendet sind sie keine Beschleuniger. So wirkt beispielsweise Dimethylanilin nicht beschleunigend auf Methylethylketonperoxid, es kann jedoch als System MEK-Peroxid/Kobaltbeschleuniger wesentlich beeinflussen, was verarbeitungstechnisch häufig genutzt wird. Bei der Vulkanisation von Elastomeren wirken Metalloxide in Verbindung mit Fettsäuren aktivierend auf Schwefel-Beschleuniger-Systeme. Zinkoxid, aber auch Bleioxide und Magnesiumoxide werden verwendet. Bleioxide aktivieren dabei wasserfeste Vulkanisate, während Magnesiumoxide saure Reaktionsprodukte bei halogenhaltigen Kautschuken neutralisieren. Die Wirkung von Zinkoxid, Fettsäuren und Peroxide wird in Röthemeyer/ Sommer [5] vertieft.
Brandschutzausrüstung Volker Gettwert und Peter Eyerer Als Brandschutzausrüstung werden Kunststoffe mit Flammschutzmittel (FSM) ausgestattet. Diese Additive dienen dazu, die Zersetzung, Brenngeschwindigkeit, Flammenausbreitung und Rauchentwicklung zu verringern bzw. selbstverlöschend zu wirken und das Abtropfen zu verhindern.
■ Flammschutzmittel Als organische Flammschutzmittel dienen chlorierte oder bromierte Kohlenwasserstoffverbindungen. Phosphorhaltige Flammschutzmittel können sowohl organisch als auch rein anorganisch aufgebaut sein und sind heutzutage – bis auf einige Ausnahmen – halogenfrei. Anorganische Flammschutzmittel sind Hydroxide und Borverbindungen von verschiedenen Metallen, vor allem Aluminium, Magnesium und Zink. Antimonoxid dient vor allem als Synergist bei halogen-
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
135
haltigen Flammschutzprodukten, indem es den Temperaturwirkungsbereich der halogenierten FSM vergrößert. Halogenhaltige Verbindungen wirken auf chemischem Wege flammhemmend, indem diese in der Gasphase Halogenradikale freisetzen, welche Halogenwasserstoff bilden. Dieser Halogenwasserstoff neutralisiert die bei der Verbrennung entstehenden energiereichen Radikale und bewirkt damit eine Unterbrechung der Radikalkettenmechanismen. Nachteilig sind bei halogenierten Flammschutzmitteln die starke Rauchgasbildung und das Entstehen von korrosiv wirkenden Rauchgasen. Bestimmte halogenierte FSM wie polybromierte Diphenyle oder Tribromphenol können Dioxine oder Furane bilden. Man versucht deshalb halogenierte FSM durch andere zu ersetzen. In einigen Ländern sind Verbote für bestimmte halogenhaltige FSM geplant. Phosphorhaltige Flammschutzmittel setzen „Polyphosphorsäure“ frei und wirken in der kondensierten Phase. Diese bildet eine Schutzschicht aus. Zusätzlich bewirkt die gebildete Polyphosphorsäure eine Abspaltung von Wasser aus organischen Kunstoffen, was zur Bildung einer zusätzlichen Kohlenstoffschutzschicht führt. Borverbindungen bilden glasartige Krusten, die dem Luftsauerstoff den Zutritt versperren. Zusätzlich wirkt das enthaltene Kristallwasser kühlend. Für spezielle Anwendungen, vor allen für den halogenfreien Flammschutz, wurden Stickstoffverbindungen entwickelt. Hier haben sich vor allem Melaminprodukte bewährt. Bei Temperatureinwirkung bilden diese inerte Zersetzungsprodukte (NH3, H2O, CO2, N2) und Kondensationsprodukte. Aluminium- (Al[OH]3) und Magnesiumhydroxid (Mg[OH]2) zersetzen sich oberhalb von 200 °C unter Energieverbrauch und Freisetzung von Wasser. Das Polymer wird dadurch gekühlt und der Dampf verdrängt Sauerstoff wie ein Schutzgas und verdünnt die Brandgase. Intumeszens-Flammschutzsysteme bilden eine voluminöse, isolierende Schutzschicht durch Verkohlung und gleichzeitiges Aufschäumen aus. Diese bestehen aus einem „Kohle“-Spender, einem Säurespender und einem Treibmittel. Nach der Erweichung des Polymers wird eine anorganische Säure z. B. aus Ammoniumpolyphosphat freigesetzt, die zur Verkohlung von z. B. Polyalkoholen führt. Gleichzeitig führt die Gasbildung durch ein Treibmittel (z. B. Melamin) zum Aufschäumen des Gemisches. Anschließend kann sich eine Schutzschicht durch Vernetzungsreaktionen ausbilden. Reaktive Flammschutzmittel lassen sich in Kunststoffe einreagieren. So lassen sich z. B. in Epoxidharzen Tetrabrombisphenol A (TBBA) und reaktive Phosphor-Flammschutzmittel mit P-OH- oder PH-Gruppen einbauen. Für ungesättigte Polyesterharze finden HET-Säure und Tetrabromphthalsäureanhydrid in Verbindung mit Antimontrioxid als reaktive halogenhaltige Flammschutzmittel Verwendung, in PU können Phosphorpolyole in die Polymermatrix eingebaut werden. Vorteil ist, dass das FSM im Harz einreagiert ist und nicht als Füllstoff vorliegt. Nachteile sind die höheren Preise. Von den genannten Flammschutzmitteln sind bromierte Verbindungen (Europäischer Verbrauch ca. 33 %9) die effektivsten, allgemein anwendbar und kos9
Gilt für 2003.
136
1 Einführung in Polymer Engineering
tengünstig. Doch physiologische Betrachtungen und das Bestreben korrosive Rauchgase zu vermeiden, lässt den Bedarf an alternativen Materialien, vor allen an phosphorhaltigen Verbindungen (Europäischer Verbrauch ~ 30 % 9), steigen. Der Einsatz von Aluminiumhydroxid (Europäischer Verbrauch ~ 15 % 9) in Verbindung mit Magnesiumhydroxid ist auf Kunststoffe beschränkt, in dem hohe Füllgrade und die Veränderung der mechanischen Eigenschaften keine Rolle spielen. Melaminderivate spielen heute noch eine untergeordnete Rolle, dürften in Zukunft aber an Bedeutung gewinnen. Als Fazit lässt sich sagen, dass jedes Polymer bzw. jedes Anwendungsgebiet einen individuellen Flammschutz benötigt, in dem die Vor- und Nachteile der verschiedenen Flammschutzmittel gegeneinander abgewogen werden müssen. Schwere Brandunfälle in jüngerer Vergangenheit in Tunnels, auf Flughäfen, Schiffen, U-Bahnstationen, teilweise verursacht, fast immer jedoch begleitet und/oder verstärkt durch brennende Kunststoffe, schärfen das Bewusstsein und die Forderung von flammwidrig eingestellten Kunststoffen bei geringster Rauchgasentwicklung und Toxizität. Im Jahre 2000 wurden am Weltmarkt über 900 000 t/a Flammschutzmittel umgesetzt, wobei ca. 42 % auf Aluminiumtrihydrat (ATH) entfielen. Bromhaltige Flammschutzmittel liegen mengenmäßig bei 21 %, wertmäßig jedoch bei 39 % im Jahre 2000. Obwohl in Europa mittelfristig diese nicht mehr zugelassen werden, hat beispielsweise Dead Sea Bromine Produkte auf Basis von bromiertem Indan entwickelt (Typ FR 1808), die nachweislich nicht gesundheitsund umweltschädlich sind [18]. Dennoch, der Trend geht derzeit zu halogenfreien oder mindestens halogenreduzierten Produkten. Melamincyanurate in Kombination mit Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2 bzw. MH) oder sogar mit Talkum (japanische Patente), Melaminpolyphosphat (Hersteller DSM, Typ Melapur 200) auch für PA 6.6 GF geeignet, sind zwei Beispiele neuerer Entwicklungen. Zinksulfid (Hersteller Sachtleben Chemie) kann in einigen Fällen Antimontrioxid ersetzen. Für Polyamid bietet roter Phosphor (Hersteller Clariant, Typ Exolit) bei 50 % Einsatzmenge sehr guten Flammschutz [18]. Aus der russischen Raumfahrt stammt ein intumeszierender Stoff (Typ Noflan CFB), der bei allen gängigen Kunststoffen mit Füllgraden zwischen 14 und 30 % im Brandfall eine gasdichte Schutzschicht an der Oberfläche ausbildet und damit Brennen und Rauchbildung unterdrückt [18]. Expandierbarer Graphit (Blähgraphit BG) [19, 20] ist im Vergleich mit anderen halogenfreien Flammschutzmitteln bezüglich der Brenngeschwindigkeit (selbstverlöschend, 0 s) am besten geeignet. Dadurch lassen sich mit BG niedrigere Massenanteile einsetzen. Dies führt zu besseren mechanischen Eigenschaften [20].
■ Rauchdichteverminderer Wie viele Brandkatastrophen, an denen auch Kunststoffe beteiligt waren, gezeigt haben, ist nicht allein die Brennbarkeit der daraus hergestellten Produkte für das Brandverhalten dieser Werkstoffe ausschlaggebend. Es kommt ebenso sehr auf die Rauchgasentwicklung, d. h. ihre Dichte, Toxizität und Korrosions-
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
137
wirkung an. Die Forderung nach verminderter Brennbarkeit und verringerter Rauchentwicklung schließen einander aus. Das erschwert die Entwicklung von Substanzen, die beide Aufgaben erfüllen. Zur Erhöhung der Rauchgasdichte trägt vor allem der Ruß bei. Deshalb ist sie bei Vorhandensein aromatischer Strukturen, beispielsweise bei PS, wesentlich größer als bei brennendem PA, PE, PP oder POM. Die Toxizität der Rauchgase beruht vor allem auf der unvollständigen Verbrennung der C-Anteile zu CO. Die Duroplaste weisen als vernetzte Kunststoffe grundsätzlich eine geringere Rauchentwicklung auf als die meisten Thermoplaste. Sie neigen eher zum Verkohlen und mithin zu geringerer Gasabgabe. Die hoch wärmebeständigen Polymeren bestehen hauptsächlich aus aromatischen oder heterocyclischen Ringen. Sie behalten im Brandfall ihre Struktur weitgehend bei und verkohlen zu graphitähnlichen Netzwerken [22]. Die bei zahlreichen Polymeren durchgeführten Arbeiten zur Entwicklung rauchgasarmer Produkte sind vor allem bei dem sehr verbreiteten Standardkunststoff PVC weit vorangeschritten. Während die HCl-Bildung durch den Zusatz von Kreide und anderen Carbonaten wesentlich verringert werden kann, sind als Rauchgasminderer vor allem das Molybdäntrioxid und das Eisendicyclopentadienyl (Ferrocen) bekannt. Ferrocen eignet sich nicht für das Ausrüsten von PVC-P. Ein weiterer Nachteil besteht im hohen Dampfdruck und der gelben Eigenfarbe. Für PS und seine Modifikationen kommen Eisenacetonylacetonat und Schwermetallsalze (Fe, Mn, Cr) des 8-Hydroxychinolins in Betracht. Bei ungesättigten Polyesterharzen führt die synergistische Wirkung von MoO3 und halogenhaltigen Verbindungen wie Dibromneopentylglycol zu verminderter Brennbarkeit und Rauchentwicklung. UP-GF erhält als Zusatz MoO3 + Sb2O3 + Al(OH)3. Der grüne Farbton des Molybdäntrioxids kann durch den Austausch gegen Ammonmolybdat vermieden werden [23] (siehe hierzu auch bei Brandschutzmittel). Neuere Erkenntnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen [24]: Ammoniumoctamolybdat reduziert die Rauchentwicklung während des Verkohlungsprozesses von aromatischen Verbindungen. Ansonsten sind noch Zinkborat, Zinkstannat und Zinkhydroxystannant als Rauchhemmer bekannt. Neuere inhärente, flammwidrige Werkstoffe wie PSU (Polysulfon), PES (Polyetherketon) und PAEK (Polyethersulfon) besitzen eine hohe Temperaturbeständigkeit und sehr niedrige Rauchgasdichten.
• •
Emulgatoren Eine Emulsion ist ein heterogenes System, das aus mindestens einer sich nicht vermischenden Komponente besteht, die homogen in einer zweiten flüssigen Phase dispergiert ist. Die Tröpfchengröße der emulgierten Substanz ist meistens > 0,1 mm. Eine beständige Emulsion wird jedoch nur durch die Zugabe einer dritten Komponente, dem Emulgator, erhalten. Die Wirkung beruht darin, dass die Oberflächenspannung zwischen den beiden Phasen verringert wird. Emulgatoren sind oberflächenaktive Stoffe, die trotz ihrer geringen Konzentration ei-
138
1 Einführung in Polymer Engineering
nen spürbaren Effekt ausüben. Die oberflächenaktive Wirkung bestimmter Agenzien beruht darin, dass in dem Molekül oder Ion eine Gruppe hydrophil gegenüber dem Dispergiermedium und in bestimmtem Abstand davon eine zweite Gruppe hydrophob wirkt. Die Emulgatoren werden in anionische, kationische und neutrale Emulgatoren unterteilt. Die anionischen Typen umfassen Carboxylanionen, in denen die Carboxylgruppe unmittelbar an den hydrophoben Teil gebunden ist. Die kationischen Emulgatoren werden häufig von Aminogruppen gebildet. Nichtionische Emulgatoren sind organische Verbindungen mit Gruppen unterschiedlicher Polarität. Zu diesen Substanzen gehören Polyethylenglycol, Polyvinylalkohol, Polyether, Polyester und Polyhalide. Emulsionen, die anionische Emulgatoren enthalten, sollten nicht mit solchen gemischt werden, die kationische enthalten. Die Emulsion gerinnt dann. Nichtionische Emulsionen sind dagegen mit den beiden anderen Arten bedingt mischbar. Emulgatoren werden bei der Herstellung von Kunststoffen nach dem Emulsionsverfahren verwendet, außerdem spielen sie bei Produkten, die in Form von Emulsionen verwendet werden, eine wichtige Rolle, beispielsweise bei Trennmitteln, Lebensmitteln, Kosmetika, Pflegemitteln und Klebstoffen.
Farbmittel Von den in Europa verbrauchten ca. 750 000 t Farbmitteln machen Titandioxid und Ruße den größten Anteil aus. Entwicklungstrends sind [3]: verbesserte und umweltfreundliche Herstellmethoden erleichterte Handhabung und Dispergierung Ersatz von Schwermetallen, insbesondere cadmiumhaltige Pigmente bei niedrigen Kosten verminderte Migrations- und Verzugsneigung besondere Effekte bei Farbmittel
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Die Farbmittel [25] werden nach Pigmenten und Farbstoffen [13] unterschieden. Die Farbstoffe sind in Kunststoffen löslich, während die Pigmente nahezu unlöslich sind. Der Begriff Pigment ist an einen Teilchengrößenbereich von etwa 0,01 bis 1 mm gebunden. Im Aufbau der Partikel wird nach Primärteilchen, Aggregaten und Agglomeraten unterschieden. Die bei der Herstellung entstehenden Primärteilchen weisen eine betonte Tendenz zur Aggregatbildung, d. h. zur Zusammenlagerung auf. Diese Überstrukturen werden beim Eintragen der Farbmittel in den Kunststoff meistens zerteilt, so dass für die koloristischen Eigenschaften des jeweiligen Pigmentes vor allem die Korngröße und die Korngrößenverteilung maßgebend sind. Das Zerteilen, Verteilen und Benetzen der Pigmente wird als Dispergieren bezeichnet, während die Farbstoffe im Kunststoff gelöst werden. Die Farbmittel [4] können anorganischer oder organischer Natur sein. Während die anorganischen Pigmente unlöslich sind, können sich insbesondere niedermolekulare organische Pigmente lösen. Naturgemäß beeinflusst der chemische Aufbau des Binders und die Verarbeitungstemperatur ihre Löslichkeit. Pigmente der gleichen chemischen
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
139
Zusammensetzung können in verschiedenen Kristallmodifikationen hergestellt werden, die sich koloristisch und anwendungstechnisch wesentlich voneinander unterscheiden, beispielsweise bei Titandioxid und Phthalocyaninblau. Die anwendungstechnischen und die Gebrauchseigenschaften der Pigmente können vom Hersteller durch Nachbehandlung (Coating = Beschichten) verbessert werden; die Dispergierbarkeit, die UV-, Wetter- und Chemikalienbeständigkeit werden angehoben. Um den beim Dispergieren erforderlichen hohen technischen und energetischen Aufwand zu verringern, werden so genannte Pigmentpräparationen verwendet. Dabei liegt das Pigment in Form leicht dispergierbarer Pasten, als festes Konzentrat in Verbindung mit dem zu verarbeitenden Kunststoff oder als rieselfähige Pigmentverkollerung, d. h. einer Kombination von leicht dispergierbaren, organischen Pigmenten und/oder Füllstoffen mit schwerer dispergierbaren organischen Pigmenten vor [26]. Der Farbeindruck, den das menschliche Auge wahrnimmt, ist das Ergebnis einer selektiven Absorption und Reflexion. Er kann durch additive und substraktive Farbmischung hervorgerufen werden. Ein Beispiel für die additive Farbmischung liefert das Farbfernsehen, bei dem auf dem Bildschirm die sehr kleinen Punkte Blau-Grün-Rot zum Leuchten gebracht werden. Auch das weiße Tageslicht ist eine von dem menschlichen Auge wahrgenommene additive Farbmischung. Die Farbeindrücke entstehen jedoch am häufigsten durch substraktive Farbmischung, indem bestimmte Anteile des Spektrums absorbiert werden und der Rest des sichtbaren Lichtes reflektiert und vom Auge wahrgenommen wird. Ohne Licht wäre diese Wahrnehmung nicht möglich [27]. Eine weitere Voraussetzung für das Gewinnen eines Farbeindruckes ist außer der Absorption bestimmter Wellenlängen die Streuung des reflektierten Lichtes. Teilchen mit einem meist höheren Brechungsindex als dem des umgebenden Kunststoffs streuen diffus in allen Richtungen. Grundsätzlich gilt: Weißpigmente streuen nahezu ausschließlich; anorganische Buntpigmente absorbieren wenig und streuen stark; organische Buntpigmente absorbieren stark und streuen wenig; gelöste Farbstoffe absorbieren nur und Schwarz absorbiert nahezu total. Das Deckvermögen eines Pigments wird durch die Teilchengröße (siehe Bild 1-77) und durch die Differenz der Brechzahlen von Pigment und Binder bestimmt. Die relative Farbstärke beruht auf der Fähigkeit, dank des Absorptionsvermögens auf lichtstreuende Stoffe farbgebend zu wirken. Die Farbwahrnehmung unterscheidet nach Farbton, Helligkeit (bei bunt und weiß) und Sättigung (bei bunt und schwarz nach rein, trüb oder schmutzig) [28]. Über die Eignung eines Farbmittels in Verbindung mit dem jeweiligen Kunststoff entscheiden: Beschaffenheit, thermische Beanspruchbarkeit (Höhe und Dauer), Lichtechtheit,Wetterbeständigkeit, Migrationsneigung (Lösemittel- und Kontaktbluten, Ausblühen), Plateout (Ablagerung auf schmelzberührten Metallflächen) und die Beeinflussung des Fließverhaltens [26]. Die Einsatzgebiete für anorganische und organische Pigmente sind, wie die Bilder 1-78 und 1-79 zeigen, sehr vielfältig. Pigmente bieten gegenüber Farbstoffen immer dann Vorteile, wenn neben dem Deckvermögen die Anforderungen des jeweiligen Einsatzgebietes eine Unlöslichkeit des Farbmittels im Anwendungsmedium (zum Beispiel Überlackierechtheit und hohes Deckvermögen) voraussetzen [13].
140
1 Einführung in Polymer Engineering
Baustoffe
Papier
쎲
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–
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쎲
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Pharmazie und Kosmetik
Kautschuk
쎲
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Fasern
Email und Keramik
Kunststoffe
–
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쎲 sehr bedeutender Einsatz;
쎲
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쎲
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Ultramarinblau Eisenblau Effektpigmente
–
쑗 쑗 –
쎲
䊋 䊋
MolybdatrotPigmente Zinkpigmente CadmiumPigmente ChromoxidPigmente
–
– –
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쎲 쎲 䊋
Titanoxide Eisenoxide Pigmentruße ChromgelbPigmente
Druckfarben
Pigmente
Lacke und Farben
Bild 1-77. Teilchengrößenvergleich verschiedener Pigmente [13]
mittlere Bedeutung; 쑗 geringe Bedeutung; – kein Einsatz.
Bild 1-78. Einsatzgebiete anorganischer Pigmente [13]
141
䊋
쎲 sehr bedeutender Einsatz;
Kunststoffe
Lacke
䊋 쎲 쎲 – –
쑗 쑗 – 쎲
쎲
쎲
쎲
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쎲 –
䊋
쎲 쎲
䊋
Azoverlackte Azo®Naphtol ASPhthalocyaninChinacridonPerylenAnthrachinon-
䊋 䊋
Pigmente
Druckfarben
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
mittlere Bedeutung; 쑗 geringe Bedeutung; – kein Einsatz.
Bild 1-79. Einsatzgebiete organischer Pigmente [13]
In den vergangenen Jahren gewinnt das Direkteinfärben von Kunststoffen über Farbmasterbatches, und zwar ihre wirtschaftliche Herstellung in Abhängigkeit der Losgröße, immer größere Bedeutung. Im Bereich geringer Losgrößen lassen sich Farbmasterbatches kostengünstiger aus vordispergierten Monokomponenten herstellen. Stand der Technik ist bisher: Die für den individuellen Farbton benötigten Pigmente werden mit pulverförmigem Kunststoff mittels Dispergierhilfen (Wachse) intensiv vermischt und anschließend im Doppelschneckenextruder (hoher Energieverbrauch) dispergiert und damit im Kunststoff eingebettet. Labormischungen und Produktion ergeben hierbei immer wieder Unterschiede. Dagegen werden in einem ersten Schritt die Monokomponenten und dann daraus die Masterbatches hergestellt. Derzeit können organische Pigmente in Konzentrationen von 40 bis 50% und anorganische Pigmente bis zu 75 % mit guter Dispergierqualität durch Einschneckenextrusion in Kunststoffe eingebracht werden [29]. Tabelle 1-37 [29] gibt eine Übersicht über Hersteller von Monokomponenten, die dann beim Verarbeiter zu Masterbatches verarbeitet werden und dadurch können Produktionsunterschiede und Fehlchargen vermieden werden. Tabelle 1-37. Hersteller von Monokomponenten [29] Hersteller BASF Clariant Eastern Chemicals A.S. Kunststoff – Kemi A.S. Monocon ApS
Ludwishafen Muttenz/Schweiz Palau de Plegamans, Barcelona/Spanien Nylobirg Mors/ Dänemark Ribe/Dänemark
PE
PP
PS
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technische Kunststoffe
¥
142
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-80. Abhängigkeit der Verarbeitungskosten von der Losgröße und vom Extrudertyp (ES: Einschneckenextruder, DS: Doppelschneckenextruder) [29]
Bild 1-80 [29] zeigt die Verarbeitungskosten (Maschinenkosten, Energie, Arbeit, Reinigungsmaterial, Materialverlust) in Abhängigkeit der Losgröße für Einschnecken (ES)- und Doppelschnecken (DS)-Extruder (klein und groß).
Anorganische Pigmente Die anorganischen Pigmente können nach Oxiden, Sulfiden, Chromaten und Kohlenstoff unterschieden werden. Die Oxide sind – mit Ausnahme der Temperaturbeständigkeit einzelner Pigmente – grundsätzlich die beständigsten Pigmente, beispielsweise TiO2, Eisenoxidschwarz und Kobaltblau. Zink- und Cadmiumsulfid sind nicht wetterbeständig, Ultramarin zerfällt bei Säureeinwirkung. Chromatpigmente sind nicht alkalibeständig. Die Wärmebeständigkeit überschreitet kaum 180 °C. Die Kohlenstoffpigmente sind beständig bis 300 °C, Tabelle 1-38.
Anorganische Weißpigmente In der breiten Palette der organischen Farbmittel gibt es kein Weißpigment. Die Natur bietet jedoch eine Reihe von Mineralien an, aus denen anorganische Weißpigmente synthetisch herstellbar sind. Bei der Einteilung der weißen anorganischen Verbindungen kommt es auf die Brechzahl bei einer bestimmten Teilchengröße an. Ist diese < 1,7, dann handelt es sich um einen Füllstoff, ist sie > 1,7, dann liegt ein Weißpigment vor. Zu diesen Weißpigmenten gehören u. a. Titandioxid (TiO2), Zinkweiß (ZnO) und Zinksulfid (ZnS), Lithopone [Zinksulfid + Bariumsulfat (BaSO4)] und Bleiweiß (basisches Bleicarbonat). Zinksulfid und Bleiweiß sind als Pigmente für Kunststoffe ohne Bedeutung.
Titandioxid TiO2 ist das wichtigste Weißpigment in der Kunststoffindustrie. Von den beiden Kristallmodifikationen Anatas (Brechzahl 2,55, Mohs-Härte 5,5) und Rutil (Brechzahl 2,75, Mohs-Härte 6,5 bis 7) hat für Kunststoff nur die Rutilform Be-
143
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen Tabelle 1-38. Auswahl anorganischer Pigmente und Farbstoffe für Thermoplaste Colour Index (CI) Chemische Bezeichnung
Anorganische Gelbpigmente Pigmentgelb 53 Nickeltitangelb (Ti, Ni, Sb)O2 Pigmentgelb 118 Chromatitangelb (Ti, Cr, Sb)O2 Pigmentgelb 119 Zinkeisenpigment Pigmentgelb 34 Chromgelb Pb(Cr, S)O4 Organische Gelbpigmente Pigmentgelb 97 Monoazopigment Pigmentgelb 151 Monoazo-Benzimidazolonpigment Pigmentgelb 128 Disazokondensationspigment Gelb-Farbstoffe Solventgelb 93 Pyrazolonderivat fluoreszierend, polycyclisch Anorganische Rotpigmente Pigmentrot 101 Eisenoxid Fe2O3 Pigmentrot 104 Blei-Chromat-Molybdat Pb(Cr,MO,S)O4 Organische Rotpigmente Pigmentrot 176 Monoazo-Naphthol AS-Pigmente Pigmentrot 194 Naphthalintetracarbonsäure-Derivat Rot-Farbstoffe Solventrot 1 Azofarbstoff Solventrot 138 fluoreszierender Benzopyran-Farbstoff Azofarbstoff (Thermoplast rot) Orange-Pigmente Pigmentorange 43 Orange-Farbstoffe Solventrot 14 Azofarbstoff fluoreszierender Parylen-Farbstoff
Lichtechtheit (Wollskala)
ohne Farbumschlag n. 5 min bei °C
Anwendbar bei
8
300
allgemein verwendbar
8
300
allgemein verwendbar
8
300
allgemein verwendbar
6 bis 7
240
PVC, PE-LD
8
260
PE-LD, PS
8
260
PVC, PE-LD
8
260
PVC, PE-LD, PE-HD, PS
8 7
300 300
PMMA, PVC-U, PS PMMA, PVC-U, PS
8
300
allgemein, PVC-U bedingt
8
220
PVC, PE-LD
7
280
PVC, PS, PE-LD
8
260
PVC, PS, PE-LD
5 8
260 300
PMMA, PVC-U, PS PMMA, PVC-U, PS
7 8
300 300
PMMA, PS PMMA, PS, PVC-U
7 bis 8
260
PVC, PS, PE-LD
5 bis 6
270
PMMA, PS, PVC-U
7
300
PMMA, PS, PVC-U
144
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-38 (Fortsetzung) Colour Index (CI) Chemische Bezeichnung
Violette Pigmente Pigmentviolett 19 Chinacridon Blaue anorganische Pigmente Pigmentblau 29 (Ultramarin) Na-Al-Silikat, sulfidhaltig Blaue organische Pigmente Pigmentblau 16 Phthalocyanin, stab. metallfrei Pigmentblau 60 (Indanthrenblau) Antrachionpigment Blaue Farbstoffe Solventblau 35 fettlöslicher Antrachinonfarbstoff Grüne anorganische Pigmente Pigmentgrün 17 Chromoxid (Cr2O3) Grüne organische Pigmente Pigmentgrün 36 halogeniertes Phthalocyanin Braune Pigmente Pigmentbraun 29 Chromeisenbraun (Fe, Cr)2O3
Lichtechtheit (Wollskala)
ohne Farbumschlag n. 5 min bei °C
Anwendbar bei
7
280
PVC, PS, PE-LD
8
300
PVC, PS, PE-LD, PE-HD
8 8
240 250
PVC, PS, PE-LD PVC, PS, PE-LD
7
280
PMMA, PVVC, PS
8
300
allgemein verwendbar
8
300
PS, PVC, PE-LD
6
300
allgemein verwendbar
deutung. Anatas weist gegenüber dem Matrixmaterial ein wesentlich stärkeres Oxidationsvermögen auf als Rutil. Dazu kommt, dass dessen Oxidationstendenz durch eine Oberflächenbehandlung noch gemildert werden kann. Anatas wird nur dann verwendet, wenn es wegen der geringeren Härte den Verschleiß produktberührter Oberflächen verringern soll. Die gute Dispergierbarkeit der TiO2-Pigmente ist eine wichtige Voraussetzung für die volle Entwicklung der optischen Eigenschaften. Die wichtigsten Anwendungen von TiO2 erstrecken sich auf die Standardkunststoffe, PVC, Polyolefine (PE und PP), PS und ABS.Andere Polymere wie UP, PA, PMMA und PC werden selten deckend eingefärbt und spielen deshalb nur eine untergeordnete Rolle. Das Vergrauen von in weißen oder in Pastelltönen eingefärbten MF- und UF-Formmassen kann mit Hilfe hochstabilisierter Rutilpigmente vermieden werden. Das gleiche gilt für das Weißeinfärben und Aufhellen von im Freien eingesetzten UP- und EP-Harzen. Um bei den mit phenolhaltigen Antioxidantien stabilisierten Polyolefinen ein Vergilben zu vermeiden, müssen photochemisch stabilisierte TiO2-Pigmente verwendet werden. Bei klei-
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
145
neren Produktionsmengen von PS und ABS kann die aufwändige Lagerhaltung bereits eingefärbter Granulate durch den Einsatz von Flüssigfarben mit gutem Benetzungsvermögen (Butylsterat oder -oleatzusatz), die selbst bei einem Anteil von 80 Masse-% TiO2 noch pumpfähig sind, vermieden werden. In den vergangenen 10 Jahren entwickelten bevorzugt japanische Forscher die Photokatalyse in Verbindung mit TiO2 [30]. Staubfreie Städte, abwaschbare Hausfassaden, antibakterielle Oberflächen, selbstreinigende und selbststerilisierende Materialien, anti-fogging, Luftreinigung, Wasserreinigung, ja sogar die Tötung von Krebszellen mittels TiO2 sind im Gespräch bzw. werden mit Forschungsergebnissen belegt [30]. In einigen Fällen spielen dabei Kunststoffe als Matrix eine Rolle, weswegen dies hier angefügt wird. Kerr M Gee Pigments, Uerdingen übernahm 1998 die TiO2-Aktivitäten der Bayer AG und zählt zu den größten Anbietern von Titandioxid. Die Pigmente (Tronox CR) gibt es in unterschiedlicher Oberflächenbehandlung je nach eingesetztem Kunststoff. Hervorzuheben ist, dass die beim Herstellprozess entstehende Dünnsäure umweltfreundlich, vollständig wiederaufbereitet wird [3].
Zinksulfidpigmente Das Zinksulfid Sachtolith enthält etwa 97 % ZnS, der Rest entfällt auf BaSO4 und ZnO. Die Brechzahl beträgt 2,34, die Mohs-Härte 3,5. Die Lithopone-Typen werden nach ihrem Gehalt an ZnS bzw. BaSO4 unterschieden. Der Zinksulfidanteil beträgt 30 bis 60 %. Das Aufhell- und Deckvermögen nimmt mit dem ZnS-Gehalt zu. Die Brechzahl beträgt 1,84 bzw. 2,09 (bei 60 %), die Mohs-Härte aller Typen 3,0. Die ZnS- bzw. ZnS/BaSO4-Mischpigmente weisen einen hohen Weißgrad und hohe Lichtechtheit auf. Vor allem die mikronisierten Typen sind leicht homogen dispergierbar. In Abmischung mit Buntpigmenten werden brillante, leuchtende Farbtöne erzielt. Sie ermöglichen eine besonders hohe Wirksamkeit von optischen Aufhellern und Tagesleuchtpigmenten, weil sie selbst kaum UVStrahlung absorbieren. Die optische Leistung hängt ab vom ZnS-Gehalt. Wegen der niedrigen Härte verursachen sie im Unterschied zu TiO2 nahezu keinen Werkzeugverschleiß und keine Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften faserverstärkter Kunststoffe. Der ZnS-Anteil wirkt als Trockenschmierstoff.
Anorganische Schwarzpigmente Unter den in der Kunststoffindustrie verwendeten Schwarzpigmenten spielt der Ruß die wichtigste Rolle, während das Eisenoxidschwarz oder gar das helioechtschwarz IR anwendungstechnisch unbedeutend sind.
Ruß Ruße bilden sich durch unvollständige Verbrennung sowie durch thermische Spaltung kohlenwasserstoffhaltiger Stoffe. Die dabei entstehenden feinen Partikel sind angenähert kugelförmig. Der Kohlenstoff ist jedoch nicht amorph, sondern mikrokristallin. Die wichtigsten Herstellverfahren sind das Channel-, Gasruß-, Furnace- und das Flammrußverfahren. Channel- und Gasruß sind feintei-
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lig (10 bis 30 nm). Der Flammruß ist gröber (50 bis 120 nm), der Furnaceruß kann sowohl grob (bis 80 nm) als auch feinteilig (20 nm) hergestellt werden. Die Farbtiefe hängt bei gegebenem Herstellverfahren von der Teilchengröße ab. Sie nimmt mit abnehmender Größe zu, ebenso die Farbstärke. Eine große Farbtiefe, d. h. eine geringere Lichtreflexion kann nur durch gutes Dispergieren des Rußes erzielt werden. Als große Hilfe erweist sich dabei die Verwendung von Konzentraten oder von Pasten, wie sie beispielsweise beim Einfärben von UP-Harzen verwendet werden. Dabei ist jedoch zu beachten, dass Farbruße die peroxidische Reaktion bei einer Beschleunigung durch Kobaltverbindungen generell verzögern und bei tertiären Aminen beschleunigen. Durch Erhöhen der Peroxidund/oder der Beschleunigermenge, bzw. durch Verwenden weniger stark beschleunigter Amine, kann die Verarbeitungs- und Gesamtreaktionszeit in weiten Grenzen eingestellt werden. Pigmentruße stehen als Pulver, in geperlter Form sowie als Ruß/BindemittelPräparation zur Verfügung. Für die Qualität eines eingefärbten Erzeugnisses ist der erzielbare Verteilungszustand des Rußes mitbestimmend. Geperlte Ruße lassen sich besser silieren und dosieren als Pulverruße. Sie erfordern jedoch Verarbeitungsmaschinen, die hohe Scher- und Dispergierkräfte entwickeln. Verfahrenstechnisch kommt den Rußpräparationen besondere Bedeutung zu. Die zwischen 15 % und 50 % Ruß enthaltenden Präparationen gewährleisten ein staubfreies Handhaben und vereinfachen das Dosieren. Sie enthalten den Ruß in bereits dispergierter Form, sodass der aufwändige Dispergierprozess beim Verarbeiter nicht erforderlich ist. Je nach Bindemittelgrundlage gibt es unterschiedliche Lieferformen, wie Dispersionen, Pasten, Schuppen- bis pulvrige Substanzen und Granulate. Zur Erzielung deckender Einfärbungen sind meistens Rußzugabemengen von 0,5 bis 1 % ausreichend. Kunststoffe mit Eigenfärbung erfordern 1 bis 2 %. Mittlere Furnace-Farbruße dienen außer zur Schwarzfärbung auch als Hilfsmittel zur Verbesserung der UV-Stabilität und der elektrischen Leitfähigkeit [12, 13]. Ruß wirkt bei Polyethylen ebenfalls als Wärmestabilisator, d. h. als Antioxidans. Hierbei bewährt sich vor allem der Gasruß mit seinem hohen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen sowie Phenol- und chinoiden Gruppen. Für die Schwarzeinfärbung technischer Kunststoffe bietet Cabot, B. einen gekapselten Ruß (Typ: Black Pearls 4890) mit einfacher Verarbeitung, guten Teileoberflächen und mechanischen Eigenschaften [3, 31].
Anorganische Buntpigmente Die anorganischen Pigmente besitzen im Vergleich zu den organischen Pigmenten eine hohe Deckfähigkeit, jedoch nur eine geringe Farbstärke. Die Dispergierbarkeit ist gut. Wenn die Metalle in ihrer höchsten Wertigkeitsstufe vorliegen, sind sie thermisch sehr beständig. Die anorganischen Pigmente sind generell unlöslich.
■ Eisenoxidpigmente Die breite Farbskala der Eisenoxidpigmente von Gelb, Rot und Braun bis Schwarz, fördert die zunehmende Verwendung dieser lichtechten und preiswer-
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ten Pigmente. Das Eisenoxidrot ist bis 1200 °C, das Gelb, Braun und Schwarz dagegen nur bis 180 °C beständig. Bei Teilchengrößen < 0,01 mm verlieren die Eisenoxide ihre Streueigenschaften, d. h. das Licht wird nicht mehr reflektiert, sondern nur absorbiert. Der dabei gewonnene reine Farbton verschwindet in Kombinationen mit anderen streuenden Pigmenten, wie TiO2. Eisenoxidpigmente können je nach Typ den Härtungsverlauf von UP-Harzen beeinflussen. Sie bewähren sich bei PVC nur so lange, wie die Stabilisierung ausreicht. Sobald der Stabilisator verbraucht ist, bildet sich Eisenchlorid, das dann die weitere Zersetzung von PVC beschleunigt. Das Eisenoxidschwarz wird häufig bei der Einfärbung heller Grautöne in PE und PP verwendet. Mit der 2002 neu vorgestellten Variocrom-Reihe der BASF ändern Oberflächen (Folien) den Farbton je nach Betrachtungswinkel von grün nach rot (Typ: Magic Green K 9811). Dies wird durch ein Zusammenspiel von Brechung und Interferenz des Lichtes an Eisenoxid- und Siliziumdioxidschichten auf Eisenglimmerplättchen (MIOX) erreicht [3].
■ Chromoxidpigmente Chromoxidgrün ist ein universell einsetzbares Produkt für das Einfärben von Kunststoffen. Die kugelförmigen Teilchen sind etwa 0,3 mm groß. Die Temperaturbeständigkeit dieses sehr licht- und wetterbeständigen Pigmentes erreicht 1000 °C. Säuren und Laugen greifen nicht an. Der Farbton ist wenig rein und von geringer Brillanz.
■ Oxidische Mischphasenpigmente Dazu gehören Pigmente, die in einem Oxidgitter kristallisieren und ihre Farbe dem Einbau von farbgebenden Kationen in diese Gitter verdanken. Die Bedeutung dieser Pigmente nimmt ständig zu. Es handelt sich vorwiegend um Spinellund Rutilstrukturen. Zu den Spinell-Mischphasenpigmenten gehört das rotstichige Kobaltblau, das vor allem für das Einfärben von PE-HD große Bedeutung erlangt hat und bei PVC für helle Töne (für mittlere und volle Töne Phthalocyanin). Bei UP-Harzen ist die katalytische Beeinflussung des Härtungsprozesses zu überprüfen [32]. Andere Spinelltypen sind das Kobaltgrün (reiner als Chromoxidgrün), Zinkeisenbraun und das Spinellschwarz. Eine große Variationsbreite bietet auch das Rutil-Gitter. Die bekanntesten Vertreter dieser Pigmentgruppe sind das helle, zitronengelbe Nickeltitangelb und das ockerfarbene Chromtitangelb, das anstelle von Nickel Chrom enthält. Die Titanmischoxide verändern sich nicht beim Aufhellen mit Weiß. Unter Berücksichtigung der Chemikalienbeständigkeit gehören sie zu den echtesten Kunststoffpigmenten.
■ Sulfide und Sulfoselenide Zu diesen Mischphasenpigmenten gehören die Cadmiumpigmente mit ihren ansprechenden Rot- und Gelbtönen. Cadmiumgelb ist ein reines CdS oder ein Mischkristall aus (Cd, Zn)S. Dabei wirkt Zn als Stabilisator. Cadmiumrot ist ein Cadmiumsulfoselenid (Cd, Se)S. Hier wirkt das Selen als Stabilisator. Cd-Pigmente sind nur im Purton ausreichend lichtbeständig. Sie bewähren sich bei PVC, PE-HD und UP auch im Außeneinsatz. Allerdings bedürfen die jeweiligen
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Rezepte einer sorgfältigen Prüfung. Cd-Pgimente sind schwer löslich und deshalb in ihrer Toxizität nicht mit den löslichen Cd-Verbindungen vergleichbar. Es ist gelungen, die löslichen Anteile auf ein Minimum zu reduzieren und damit die Bedenken gegen Cadmiumpigmente zu verringern. Eine Ausnahme bildet z. Z. noch die Verwendung bei PA 6 [33].
■ Chromat-Pigmente Zu dieser Gruppe gehören die Bleichromate, Chromgelb und Chromorange, die Bleichromat/Bleimolybdatpigmente (Molybdatrot und -orange) sowie die Mischgrünpigmente Chromgrün, Chromechtgrün, Zinkgrün und Zinkechtgrün. Das Nachdunkeln der Chromgelbe konnte durch den Einbau von Titan, Cer-,Antimon- und Aluminiumverbindungen sowie von Silikaten ständig verbessert werden. Diese Stoffe dienen vor allem zum Umhüllen des nadelförmigen monoklinen Chromgelb [Pb(Cr, S)O4]-Kristalls. Diese Pigmente sind bei Verweilzeiten von 10 min bis 260 °C beständig. Für den Einsatz sprechen wirtschaftliche Überlegungen. Die wichtigsten Einsatzgebiete sind PVC, PE-HD und UP. Chromorange ist nicht so bedeutend wie Chromgelb. Durch Substitution des Sulfidions durch Selen können Nuancen von Orange über Rot bis Bordeaux erhalten werden. Die Chromechtgrüne sind Kombinationspigmente aus Chromgelb und Eisencyanblau. Das Berliner Blau ist allerdings reduktionsempfindlich und weniger alkalibeständig. Durch Kombinieren von Chromgelb mit Phthalocyaninblau bzw. Phthaloxyaningrün werden die wesentlich beständigeren Chromechtgrüne erhalten. Durch Einstellen des Mengenverhältnisses ergibt sich eine große coloristische Bandbreite. Wie Chromgelb, so gehören auch das Molybdatrot und das -orange zu den Bleichromaten. Der Einbau des farblosen Bleimolybdats in das gelbe Bleichromat führt zu orangefarbenen bis roten Pigmenten. Die bleichromathaltigen Pigmente dürfen aus Gründen des Gesundheitsschutzes nicht für Gefäße und Schutzabdeckungen von Nahrungs- und Genussmitteln verwendet werden [34].
■ Ultramarin-Pigmente Diese Pigmente gehören zu den Aluminiumsilicaten. Die Farbtöne reichen von Blau und Grün bis zu Violett und Rot. Für das Einfärben von Kunststoffen kommt vor allem das Ultramarinblau in Betracht. Dieses gilt vor allem für PVC, PE und UP. Für PE-HD hat es die gleiche Bedeutung wie das Kobaltblau, denn es vermeidet das beim Einsatz von Phthalocyaninblau beobachtete Verspröden der Formteile. Die Lichtechtheit und die Alkalibeständigkeit sind gut, säurebeständig sind nur Sondertypen (siehe auch bei organischen Buntpigmenten).
Organische Buntpigmente Die organischen Buntpigmente unterscheiden sich von den anorganischen durch eine hohe Lichtabsorption und geringes Streuvermögen. Sie werden deshalb häufig mit lichtstreuenden Weiß- oder Buntpigmenten kombiniert. Bei lasierenden (transparenten) Pigmenten übernimmt der Untergrund (weißes Papier, Metallfolie) die Lichtstreuung. Farbtonreinheit, Brillanz und Farbtöne
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übertreffen meist die der anorganischen Pigmente. Lichtechtheit und Wetterbeständigkeit nehmen mit dem Grad der Aufhellung, beispielsweise mit TiO2, ab. Chemische Konstitution, Teilchengröße und Korngrößenverteilung bestimmen die anwendungstechnischen Eigenschaften. Mit abnehmender Teilchengröße nehmen Farbstärke, Transparenz, Glanz und Viskosität des Bindemittels zu, während das Deckvermögen, die Licht- und Wetterechtheit, die Migrationsechtheit und die Lösemittelbeständigkeit abnehmen. Es gibt bekanntlich kein organisches Weißpigment. Die organischen Schwarzpigmente werden selten angewandt, denn ihre Lichtechtheit ist der der Ruße unterlegen. In jüngerer Zeit bringen Pigmenthersteller, z. B. Holliday Pigments, UK, Farbmittel mit extremer Farbstärke (z. B. Ultramarinpigment Typ Premier XS oder rot (XSR)- oder grünstichig (XSG)) auf den Markt. Damit kann man in bestehenden Formulierungen bei gleicher Deckkraft die Pigmentkonzentration reduzieren. Für geruchsempfindliche Anwendungen oder für feuchteempfindliche Polymere wie PET oder PC eignen sich besonders hochkonzentrierte Masterbatches Pigment-Sonderformen mit extrem niedrigen Feuchtegehalten (Typ DXS von Holliday Pigments). Besondere Verzugsfreiheit bei Polyolefinen und Vinylpolymeren bietet das Cromophtal-Sortiment von Ciba Spezialitätenchemie, CH. Die sich immer mehr verbreitenden Monokonzentrate erleichtern bei gleichen Eigenschaften die Handhabung und Dosierung. Hier beteiligt sich Ciba Spezialitätenchemie zur besseren Kundenbetreuung und zur Erweiterung bestehender E-Business-Aktivitäten an der Plattform von SpecialChem (www.specialchem.com), wobei dem Kunden Fachwissen und technische Unterstützung per Internet angeboten werden [3].
■ Azopigmente Auf die Azopigmente entfallen 80 % des Gesamtverbrauchs an Pigmenten. Die Phthaloxyanine weisen demgegenüber die größte Tonnage auf [35]. Für die Azopigmente ist die chromophore Gruppe (–N.N–) charakteristisch. Je nach Anzahl der Azogruppen wird nach Mono-, Di- und Triazopigmenten unterschieden. Anwendungstechnisch sind nur die beiden ersten Gruppen von Bedeutung. Sie liefern gelbe, orangefarbene, rote und blaue Farbtöne. Blaue und grüne Azopigmente sind anwendungstechnisch unbedeutend.
■ Monoazopigmente Dabei handelt es sich um gelbe, orange und rote Farbmittel. Die Gelbpigmente sind licht- und wetterbeständig. Die Lösemittelbeständigkeit und die Migrationsechtheit sind mäßig. Die meisten der bei Kunststoffen verwendeten Gelbtypen gehören zur Diazoreihe.
Metallkomplex-Pigmente Die gelbstichig-grünen Azometall-, die gelben Azomethin- sowie die gelben und roten Isoindolin-Metall-Komplex-Pigmente werden in ihrer Bedeutung von den Phthalocyanin-Pigmenten weit übertroffen.
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■ Diazopigmente Diese Pigmente enthalten als Chromophor zwei Azogruppen. Auch sie liegen in Gelb und Orange vor. Licht- und Migrationsbeständigkeit genügen in der Kunststoffindustrie nur geringen Ansprüchen. Die Migrations- und Lösemittelbeständigkeit wurde durch Erhöhen der molaren Masse etwas verbessert.
■ Naphthol AS-Pigmente Diese Pigmente zeichnen sich durch Farbstärke, Lichtechtheit und Chemikalienbeständigkeit aus. Die Lösemittelbeständigkeit befriedigt jedoch bis heute noch nicht die Anforderungen der Kunststoffindustrie.
■ Benzimidazolon-Pigmente Die Farbskala dieser Pigmente reicht vom grünstichigen Gelb über Orange, Rot, Carmin, Bordeaux und Violett bis zum Braun. Sie sind in ihrer Echtheit den Monoazo- und Naphthol AS-Pigmenten deutlich überlegen.
■ Diazokondensations-Pigmente Das Molekül der Monoazopigmente kann durch den Einsatz bifunktioneller Verbindungen in der Gelb- und Rotreihe vergrößert werden. Die Diazokondensations-Pigmente reichen von Gelb über Rot bis Braun. Lösemittel- und Migrationsechtheit, Temperaturbeständigkeit und Farbstärke sind recht gut. Die Lichtund Wetterechtheit ist der der Monoazopigmente überlegen. Sie eignen sich generell für das Einfärben von Kunststoffen.
Phthalocyanin-Pigmente Diese Pigmente enthalten meistens komplex gebundenes Kupfer; sie sind jedoch auch metallfrei herstellbar. Durch Chlorieren wird das Phthalocyaningrün gewonnen; die Substitution durch Chlor und/oder Brom führt zu gelbstichigen Grüntönen. Das Phthalocyaninblau existiert in mehreren Kristallmodifikationen, von denen die stabilisierten (anchlorierten) a- und b-Modifikationen besonders wichtig sind. Die nichtstabilisierten a-Kristalle schlagen bei höheren Temperaturen in die grünliche b-Kristallform um. Für UP-Harze kommt nur die in Styrol unlösliche b-Modifikation in Betracht. Außerdem ist dabei auf eine Beständigkeit gegen die beim Härten verwendeten Peroxide zu achten. Die Phthalocyanine können bei PE-HD zum Verzug und zur Bildung von Spannungsrissen führen. Auch die nicht gegen Kupfereinwirkung stabilisierten PP-Typen sind gefährdet. Im Übrigen weist das Phthalocyaninblau die höchste Echtheit auf. Bezüglich der Formstabilität (Verzug) bietet die BASF mit dem neuen Blaupigment (Typ: Heligon Blau K6915) Verzugsfreiheit bei PE an, z. B. für Flaschenkästen.
Polycyclische Pigmente Zu den organischen Pigmenten mit einer höheren Migrations- und Wärmebeständigkeit als die der Azopigmente, gehören die so genannten polycyclischen
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Pigmente. Zu dieser Gruppe zählen mehrere Klassen, u. a. die aus den so genannten Küpenfarbstoffen entwickelten Küpenpigmente.
■ Küpenpigmente Bekannte Küpenfarbstoffe sind das Indanthrenblau und die Antrachinon-Farbstoffe. Diese in unlöslicher Form anfallenden Produkte werden mit Hilfe einer speziellen Reaktion, der Verküpung, in eine wässrige Farbstofflösung, die Küpe, überführt. Nachdem es gelang, die unlöslichen Schmelzen durch Mahlen in den koloristisch optimalen Korngrößenbereich von 0,1 bis 1 mm zu vermahlen, gewannen die damit zu Küpenpigmenten gewordenen Produkte auch für das Einfärben von Kunststoffen an Bedeutung. Die Küpenpigmente umfassen die Untergruppen: Thioindigo, Anthrachinone, Perylene und Perinone. Sie bereichern die Palette der gelben bis roten Pigmente von hoher Echtheit.
■ Nichtverküpbare Pigmente Zu dieser Reihe gehören die Chinacrodine und die Dioxazine. Die Chinacrodine umfassen rotstichig gelbe, gelbstichig rote, blaustichig rote bis violette Nuancen von hoher Echtheit. Sie werden häufig zum Abtönen von Phthalocyaninen verwendet. Nicht verküpbar sind auch die Isoindolinone in den Farbtönen Gelb und Rot. Die Farbstärke ist begrenzt, die Echtheit hoch [35].
Lösliche Farbstoffe Die löslichen Farbstoffe [25] begründeten die organische Chemie als Naturwissenschaft. Sie sind leicht dispergierbar und führen zu den brillantesten Einfärbungen. Die allgemeine Echtheit ist jedoch derjenigen der organischen Pigmente weit unterlegen. Zur hohen Brillanz kommt eine hohe Lichtabsorption; sie weisen jedoch keine Streuung und kein Deckungsvermögen auf. Ein Untergrund muss für die Rückstreuung sorgen. Die Unterscheidung kann nach der chemischen Konstitution geschehen [36]: Azo (Mono- und Diazo)-Farbstoffe, Anthrachinon-, Komplex (hauptsächlich Chromkomplex)-Farbstoffen sowie Indulin- und Nigrosinbasen (vor allem spritlösliches Schwarz). Bei allen löslichen Farbstoffen ist auf das mögliche Ausblühen und Ausbluten zu achten. Die Lichtund Wärmebeständigkeit ist je nach Konstitution und Medium verschieden. Die Anthrachinon-Farbstoffe sind echter als die Azokörper. Für den Anwender ist die Löslichkeit der Farbstoffe von Bedeutung. Antrachinon- und Azo-Farbstoffe sind fett- bzw. aromatenlöslich. Alkohol-, ester- und ketonlöslich sind Anthrachinone, Komplexfarbstoffe und die spritlöslichen Nigrosine. Die schwarzen Nigrosin- und Indulinbasen sind säureaufschließbar. Wasserlöslich sind saure und basische Farbstoffe. Die aromatenlöslichen Azo-Farbstoffe eignen sich für das transparente Einfärben von PS und PMMA. Die fettlöslichen Anthrachinon-Farbstoffe werden für das Einfärben von SAN und PS verwendet. Die für ABS häufig eingesetzten anorganischen und echten organischen Pigmente können zur Erzielung tiefer Farbtöne mit löslichen Farbstoffen überfärbt werden. Für CA, CAB und CP werden die sprit- und esterlöslichen Anthrachinone bevorzugt. Zum Einfärben von
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Phenoplasten dienen Nigrosin- und Indulinbasen, denn sie lassen sich durch organische Säuren umsetzen. Bei Aminoplasten werden basische und fettlösliche Farbstoffe zum Schönen und Überfärben verwendet. Lange Zeit ging man davon aus, dass Cadmium in Pigmenten lösliche Verbindungen eingeht. Neuere Studien [3] belegen jedoch die Unlöslichkeit und damit keine signifikante Gesundheits- und Umweltgefährdung durch Cadmiumpigmente.
Spezielle Farbmittel Zu diesen Produkten [25] gehören Stoffe, die dem Anwendungsmedium besondere, vor allem optische Effekte verleihen.
■ Metalleffekt-Pigmente Diese Produkte werden aus Nichteisenmetallen in Form von hochglänzenden Schuppen oder pulverförmigen Partikeln hergestellt. Die Flitter sind einige Millimeter, die Partikel einige Mikrometer groß. Das Verhältnis von Längen zu Dicke beträgt 1:50 bis 1:250. „Silberbronze“ wird aus Reinaluminium, „Goldbronze“ aus Reinkupfer oder Messing hergestellt.
■ Perlglanz-Pigmente Der Glanz dieser Pigmente beruht, wie bei den Metalleffekt-Pigmenten, auf der Blättchenform. Die ebenflächigen, dünnen (< 10 mm) Blättchen führen zu einem matten Glanz, während die dickeren (> 30 mm) körnig und glitzernd wirken. Im Unterschied zu den Metallblättchen sind diese Stoffe stark lichtbrechend und durchscheinend. Die einfallenden Lichtstrahlen werden mehrfach partiell reflektiert, was bewirkt, dass der Glanz aus der Tiefe zu kommen scheint. Dem Perlglanz kommt eine einheitliche Partikelgröße von 15 bis 25 mm Durchmesser am nächsten. Ein natürliches Perlglanz-Pigment ist das in der Haut von Walen vorkommende Fischsilber.
■ Perlglanzpigmente-Titandioxid Am vielseitigsten und häufigsten werden die TiO2-Perlglanzpigmente verwendet. Dabei dient blättchenförmiger Glimmer als Träger, auf dem beiderseits durch Hydrolyse von Titan(IV)sulfat oder Titanchloriden zunächst Titanoxidhydrat (Schichtdicke etwa 50 nm) niedergeschlagen wird, das sich in einem anschließenden Glühprozess in eine fest haftende, hochtransparente Oxidschicht umwandelt. Die farblosen Glimmerblättchen müssen etwa 200 bis 500 nm dick sein. Die TiO2-Perlglanzpigmente sind ungiftig, mechanisch, thermisch und chemisch sehr stabil. Gießharze, Thermoplaste, Lacke, Druckfarben und Kosmetika sind bekannte Anwendungsgebiete. Dickenabweichungen der TiO2 Perlglanzpigmente von nur wenigen nm erkennt das Auge bereits als Farbverschiebung. Bei paralleler Orientierung in farblosen Medien zeigen sich deshalb in der Auf- und Durchsicht komplementäre Farben, die mit dem Betrachtungswinkel variieren. Dieser Effekt wird vor allem bei künstlichen Perlmuttknöpfen aus UPHarz genutzt.
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■ Tagesleucht-Farbmittel Diese Farbmittel besitzen die Fähigkeit, einen bestimmten Anteil des TageslichtFarbspektrums zu absorbieren und diese Energie als Licht von größerer Wellenlänge wieder zu emittieren. Man nennt dieses Phänomen Fluoreszenz. Die bei Tageslicht fluoreszierenden Farbmittel weisen die größte Wirksamkeit im langwelligen, d. h. Rot- und Gelbbereich auf. Die Brillanz lässt nach, je näher der kurzwellige, d. h. der Grün- und Blaubereich rückt. Die Tagesleucht-Farbmittel sind verhältnismäßig teuer. Ihre Wärme- und Lichtstabilität ist begrenzt. Es ist jedoch gelungen, diese Nachteile durch Einkapseln zu überwinden, sodass sie bei den Verarbeitungstemperaturen, z. B. 30 Minuten bei 190 °C, und gegen den UV-Anteil des Tageslichts ausreichend beständig sind. Eine optimale Wirkung dieser Substanzen ist jedoch nur dann gewährleistet, wenn sie nicht mit den üblichen Pigmenten vermischt werden; auch ein gefülltes Matrixmaterial würde die Fluoreszenz beeinträchtigen. Bis auf wenige Ausnahmen gibt es keine fluoreszierenden Pigmente. Es handelt sich meistens um Lösungen von fluoreszierenden Farbstoffen in spröden Harzen, die auf die Größe von Pigmentteilchen feingemahlen werden.
■ Phosphoreszenz-Farbmittel Sie vermögen die Energie des einwirkenden Lichtes zu speichern und als Licht wieder zu emittieren, das selbst in der Dunkelheit wahrnehmbar ist. Die Nachwirkung ist bei Gelb und Blau am hellsten, bei Blau außerdem am längsten. Während die Fluoreszenz-Farbstoffe auf organischen Pigmenten basieren, sind die Phosphoreszenz-Farbmittel anorganischer Herkunft. Sie enthalten meistens Zn/Cd-Sulfid oder Calcium/Strontium-Sulfid. Die Wärmestabilität ist gut. Bei Tageslicht sind die nur mit Phosphoreszenz-Farbmitteln versehenen Formstoffe schlicht elfenbeinfarben. Dieser Nachteil kann durch die Zugabe farbstarker bekannter Pigmente oder Farbstoffe behoben werden. Es muss jedoch darauf geachtet werden, dass – wie bei den fluoreszierenden Farbmitteln – diese zusätzliche Pigmente nicht im Wellenlängenbereich der Phosphoreszenz-Farbmittel absorbieren. Im Allgemeinen ist die Nachwirkungsdauer der Dauer der Tageslichteinwirkung proportional. Bei sorgfältiger Rezeptgestaltung können sehr originelle Effekte erzielt werden, insbesondere dann, wenn die Gegenstände einem dunklen UV-Licht ausgesetzt werden [37].
■ Optische Aufheller Sie oder Weißtöner werden dort eingesetzt, wo durch Absorption von kurzwelligem sichtbarem Licht ein ästhetisch störender Gelbstich verursacht wird. Die charakteristische Eigenschaft der Weißtöner besteht darin, dass sie UVStrahlung in sichtbares Licht umzuwandeln vermögen. Im Unterschied dazu erzeugen die Fluoreszenz-Farbmittel das langwelligere gelbe, orangefarbene oder rote Licht. Absorption und Emission folgen mit einer Zeitdifferenz von 10–9 bis 10–7 Sekunden. Bei längerem Nachleuchten liegt die bereits beschriebene Phosphoreszenz vor. Mit wenigen Ausnahmen handelt es sich bei den optischen Aufhellern [4] um fluoreszierende Farbstoffe, die in die Kunststoffe eingebettet sind. Als Farbstoffe dienen beispielsweise Naphtholimide und Rhodamine. Nicht alle Aufheller enthalten Trägerharze. Bei gedeckten Einfärbungen werden diese
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transparenten Farbstoffe mit TiO2 von hohem Weißgrad kombiniert. Die optimale Zusatzmenge beträgt jedoch weniger als 0,1 %. Bei Leuchtpigmenten führen höhere Zusatzmengen zu optimalen Eigenschaften.
■ Lasermarkierung von Kunststoffen Merck hat 2002 ein neues Verfahren vorgestellt, das eine farbige Laserbeschriftung von Kunststoffen ermöglicht [3]. Es werden kontrast- und farberzeugende Pigmente (Typ: Iriodin LS) über eine selbstklebende Transferfolie direkt auf den zu beschriftenden Gegenstand aufgebracht. Die farbgebende Funktionsschicht der Folie reagiert mittels eines Nd-YAG-Lasers (Wellenlänge 1064 nm) und wird in die Kunststoffoberfläche übertragen [3].
Festschmierstoffe Für Festschmierstoffe [4] ist charakteristisch, dass sie auch unter erschwerten Bedingungen auf allen Arten von Metalloberflächen eine Schmierwirkung aufweisen. Sie erleichtern das Einlaufen von Maschinenteilen, schützen vor Fressen und Verschleiß, unterbinden das Kaltverschweißen bei hohem statischem Druck in Wälz- und Gleitlagern, sie wirken bei hohen Flächenpressungen und niedrigen Gleitgeschwindigkeiten, in staubiger Atmosphäre und im Vakuum. Auch bei Kunststoff- und Sintermetallteilen wird die Reibung verringert. Die feinkörnigen Pulver werden den Kunststoffen beigemischt oder auf die Gleitpaarungsflächen gesprüht.
■ Molybdändisulfid Das unter dem Handelsnamen Molykote [38] bekannte Trockenschmiermittel ist ein chemisch reines MoS2, mit der niedrigen Mohs-Härte 1,0 bis 1,5 und einer Korngröße, je nach Typ, von 0,5 bis 10 mm. Der strukturelle Aufbau zeigt eine Molybdänebene zwischen zwei Schwefelmolekülen. Die Schichten sind leicht gegeneinander verschiebbar. Sie haften jedoch fest auf dem Trägermaterial. Molykote ist sehr alterungs- und oxidationsbeständig. Ein anderer Materialtyp besteht aus der synergistischen Kombination fester Schmierstoffe. Das Molykote 7365 wurde speziell für die Verbesserung des Gleit- und Verschleißverhaltens von Kunststoffen entwickelt. Die Zugabemenge beträgt 3 bis 6 %.
■ Graphit Graphit ist ein gebräuchlicher Zusatz, um Formstoffen aus Thermoplasten – ähnlich wie mit MoS2 – Selbstschmiereigenschaften zu verleihen. Die Reibwerte liegen zwischen den mit MoS2 bzw. PTFE erreichbaren. Das Selbstschmierverhalten wird vor allem dort verlangt, wo Wasser einwirken kann. Häufig wird Graphit mit mineralischen Füllstoffen gepaart, um nicht nur verschleißgefährdete, sondern auch schwindungsarme, d. h. maßgetreue Formteile zu erhalten. Durch den Zusatz von Graphit kann die elektrische Leitfähigkeit von Phenolharz-Formmassen so hoch eingestellt werden, dass daraus hergestellt Formteile galvanisiert werden können.
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■ Polytetrafluorethylen/AF-Coatings Die PTFE-Wachse beispielsweise Hostaflon TF können wie MoS2 oder Graphit allen Kunststoffen zugemischt werden. Das Einbringen geschieht meistens auf Mischwerken. Der PTFE-Anteil beträgt 10 bis 30 Masse-%. Festschmierstoffe können als AF-Coatings (Anti-Friction-Coatings), Pasten oder Trockenpulver eingesetzt werden, kommen aber auch als Zusätze in Fetten und Ölen zur Verbesserung der Schmierwirksamkeit, des Einlaufs oder auch für Notlaufeigenschaften zum Einsatz [38]. AF-Coatings (Anti-Friction-Coatings) sind Suspensionen von Festschmierstoffen sehr kleiner Teilchengröße, wie z. B. MoS2, Grafit oder PTFE, in anorganischen oder organischen Bindemitteln. Voraussetzung für eine hohe AF-Coating-Lebensdauer ist die Oberflächenvorbehandlung und Applikationstechnik. Bei Beachtung der Vorbehandlungs- und Beschichtungshinweise ist ein AF-Coating dauerfest einsetzbar. Druckbelastbarkeiten oberhalb der meisten metallischen Werkstoffe werden dann in Abhängigkeit vom AF-Coating erreicht. AF-Coatings bestehen aus Festschmierstoffen (als Pigment), Harzen (als Bindemittel) und Lösemitteln. Die sorgfältige Auswahl geeigneter Additive und Lösemittel lässt die Herstellung maßgeschneiderter AF-Coatings für industrielle Anwendungsverfahren zu. Unter Berücksichtigung von Energieeinsparung und Umweltschutzvorschriften können auch wasserverdünnbare, lösemittelarme sowie unbrennbare oder elektrostatisch verspritzbare AF-Coatings verwendet werden [38].
Fließhilfsmittel Unter Fließhilfsmitteln sollen an dieser Stelle nur jene Zusatzstoffe verstanden werden, die die Viskosität gießfähiger Polymeren erniedrigen oder erhöhen.
■ Viskositätserniedrigende Zusätze Das wichtigste Anwendungsgebiet dieser Hilfsmittel sind die PVC-Plastisole. Sie erfüllen dort die Aufgabe, die Viskosität der Pasten zu senken, ohne den Weichmacheranteil erhöhen zu müssen. Sie wirken dabei gleichsam als Netzmittel und Dispergierhilfe für die Polymer/Weichmacherkombination. Als Viskositätsregler werden epoxilierte Fettsäuren bevorzugt. Ihr chemischer Aufbau kann der jeweiligen Paste optimal angepasst werden. Eine Technik, die es ermöglicht, beispielsweise einen höheren Anteil an Füllstoffen oder Brandschutzmittel ohne Viskositätserhöhung zu wählen, besteht darin, diese partikelförmigen Stoffe mit Silanen oder Titanaten zu beschichten.
■ Viskositätserhöhende Zusätze Die Aufgabe dieser Stoffe besteht darin, mit geringen Zusatzmengen die Viskosität von Hause aus niedrigviskoser Reaktionsharze wie UP- und EP-Harze oder PVC-Pasten auf ein für die Verarbeitung optimales Niveau anzuheben und ihnen außerdem ein ausgeprägt thixotropes Verhalten zu verleihen. Bekannte Viskositätsregulierer sind Magnesiumoxid und synthetische Kieselsäure.
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■ Magnesiumoxid Das aus Magnesit, Meerwasser oder Sole gewonnene MgO bewährt sich in der Kunststoffindustrie als Eindickungsmittel der für das Verarbeiten in Form von Harzmatten (SMC) oder Formmassen (BMC) bestimmten Harze. Die Zugabe der staubenden Pulver wird heute dadurch erleichtert, dass das MgO – in monomerfreiem UP dispergiert – als Paste zur Verfügung steht. Diese Pasten enthalten 20 bis 30 % Magnesiumoxid in Korngrößen < 30 mm.
■ Synthetische Kieselsäure Die pyrogene, hochdisperse Kieselsäure wird durch Hydrolyse von Chlorsilan in einer Knallgasflamme hergestellt. Die dabei außer Chlorwasserstoff entstehenden porenfreien Kieselsäurekugeln von sehr enger Korngrößenverteilung (65 bis 30 mm) lagern sich zu Aggregaten und flockigen Agglomeraten zusammen. Teilchengröße und Struktur der Oberfläche bestimmen die anwendungstechnischen Eigenschaften. Beim Dispergieren dieser Pulver in einer Flüssigkeit, beispielsweise in einem Plastisol oder einem Gießharz, treten die an der Oberfläche der SiO2-Partikel befindlichen Silanolgruppen (SiOH) über Wasserstoffbrücken miteinander und mit anderen Stoffen in Wechselwirkung. Die dabei entstehende Gerüststruktur bewirkt das Eindicken der Flüssigkeit. Dieses Netzwerk wird beim Einwirken von Scherkräften – beispielsweise beim Rühren, Gießen oder Streichen – je nach Dauer der Scherung mehr oder weniger zerstört. Das verdickte System wird niedrigviskoser. Im Ruhezustand stellt sich jedoch der hohe Anfangswert wieder ein. Dieser reversible, zeitabhängige Effekt wird als Thixotropie bezeichnet. Die Verdickungswirkung nimmt mit abnehmender Teilchengröße zu. Ein strukturviskoses Verhalten ist bei der Verarbeitung von Plastisolen und Gießharzen in den Fällen erwünscht, in denen während des Auftragens eine gewisse Dünnflüssigkeit erforderlich ist, anschließend jedoch ein Weglaufen oder Abfließen verhindert werden soll. Das ist z. B. bei PVC-Plastisolen der Fall, beim Beschichten von Geweben (Verhindern des Durchschlagens), beim Kalttauchen, Airless-Spritzen oder beim Auftragen von Fugen-Dichtungsmassen. Synthetische Kieselsäure verzögert dank der Viskositätserhöhung das Sedimentieren dispergierter Feststoffe im Ruhestand. Sie erhöht die Fließfähigkeit von Pulvern und überführt sogar Flüssigkeiten in rieselfähige Pulver.
Gleit-, Slip-, Antislip-, Antiblock- und Formtrennmittel Gleitmittel werden den thermoplastischen und duroplastischen Formmassen zugesetzt, um die innere und äußere Gleitfähigkeit bei der Formgebung in der Wärme zu erhöhen. Sie erniedrigen nicht nur den inneren und äußeren Reibwert, sondern können auch die Entformbarkeit, das Blockverhalten und den Oberflächenglanz günstig beeinflussen. Sie werden unterschieden nach ihrer inneren und/oder äußeren Gleitwirkung. Chemische Zusammensetzung, Polarität, Löslichkeit, Schmelzverhalten und Zusatzmenge bestimmen die Wirksamkeit eines jeden Gleitmittels [4]. Die inneren Gleitmittel weisen meist eine niedrige, die äußeren eine höhere Molekülmasse auf. Die inneren Gleitmittel sind überwiegend polar, die äußeren unpolar. Die polaren Gruppen enthalten meist Sauerstoff, Sauerstoff + Metall, Sauerstoff + Stickstoff oder Halogene. Damit
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können die Gleitmittel eingeteilt werden in KW,Alkohole, Carbonsäureester, Ketone, Metallsalze von Carbonsäuren, Amide und Halogen-Kohlenwasserstoffe [54]. Silicone setzen die Viskosität von Schmelzen herab und wirken somit als innere Gleitmittel; zwischen Schmelze und Metall übernehmen sie die Aufgabe eines äußeren Gleitmittels und bei der Reibung von Kunststoff auf Kunststoff unterdrücken sie Quietschgeräusche. Die meisten Gleitmittel werden aus natürlichen Rohstoffen hergestellt: die Paraffine aus Erdölrückständen und bei der Braunkohlenschwelerei oder aus bituminösen Schiefern; die natürlichen Fettsäuren (C16- bis C18-Säuren und deren Gemische) aus pflanzlichen und tierischen Fetten. Die weitere Hydrierung der Fettsäuren führt zu den Fettalkoholen. Die technisch wirksamsten, teureren Gleitmittel sind die veredelten Montanwachse (C28 bis C32). Halbsynthetische Gleitmittel basieren auf dem Umsatz von Alkoholen zu Estern, Metalloxidaten oder Hydroxiden zu Salzen oder Aminen zu Amiden. Vollsynthetische Wachse sind niedermolekulare PE- und PP-Wachse oder Copolymerisate aus Ethylen, VAC, Acryl- oder Crotonsäure. PVC ist unverändert der größte Gleitmittelverbraucher. Die neuere Entwicklung führt zu Gleitmittelcompounds und -gemischen. Für das Füllstoffcoating werden Spezialprodukte verlangt, die höhere Füllstoffkonzentrationen zulassen. Die Folienhersteller möchten das Plateout und die Spritzgießer von Fittings das Abschiefern vermeiden [39]. Slip-, Antislip- und Antiblockmittel [4] dienen nicht wie die Gleitmittel zur Erleichterung der Formteil- oder Halbzeugherstellung, sondern dazu, die Weiterverarbeitung – vor allem von Folien – zu vereinfachen. Das Halten von Folienbeuteln im Stapel bewirkt, dass sie sich nicht abheben oder öffnen lassen. Diese Erscheinung stört vor allem bei PE-LD und PP. Als wirksames Slipmittel wirkt bei PE-LD die Zugabe von 0,05 % Ölsäureamid und bei PP die gleiche Zusatzmenge von Erucasäureamid. Die Additivhersteller liefern Konzentrate dieser Verbindungen in Granulatform zum Einarbeiten in die Formmasse [39]. Antislipmittel verhindern beispielsweise das Abgleiten gefüllter Foliensäcke im Stapel oder auf der Palette.Abhilfe verschafft das Einarbeiten oder das Aufsprühen eines Antislipmittels. Sie verleihen den Produkten eine begrenzte Klebrigkeit, die dennoch ein leichtes Abheben zulässt. Als Antislipmittel sind wässrige PVAC-Dispersionen oder benzinische Lösungen von amorphem PP, die noch geringe Wachsmengen zur Einstellung der günstigsten Hafteigenschaft enthalten geeignet. Antiblockmittel verhindern das Zusammenbacken von Folien unter Einwirkung von Druck und Wärme. Insofern ähneln sie den Slipmitteln. Sie werden mitunter auch kombiniert. Das Blocken tritt vor allem auf der Rolle oder im Stapel auf.Als Antiblockmittel eignen sich Kreide, Kieselerde und synthetische Kieselsäure: sie werden in die Formmasse eingearbeitet. Die Konzentration beträgt etwa 0,1 %. Die um 20 mm großen Partikel wirken als Abstandshalter. Für das Ausrüsten von Weich-PVC-Folien eignet sich auch das Amidwachs. In Zusatzmengen von 1 % ist es ebenfalls ein gutes Antiblock- und Slipmittel. Flüssige und pulverförmige Trennmittel wie Wachse, Polyethylenglycole, Polyvinylalkohol und Silicone, Metallstearate und Polytetrafluorethylen werden auf die Formnestwandung von Press- und Spritzgießwerkzeugen gesprüht bzw. gestäubt. Bei der Herstellung von Schaumstoff-Formteilen wird häufig Glimmer
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aufgesprüht. Während Formtrennmittel beim Verarbeiten vieler Duro- und Thermoplaste erforderlich sind, führen sie z. B. bei Polyolefinen zu schwachen Bindenähten und erschweren das Schweißen, Kleben und Bedrucken. Seit etwa 15 Jahren haben sich überwiegend so genannte innere Formtrennmittel, beispielsweise Kalzium- oder Zinkstearate bei der Polyurethan-RIM/ RRIM-Herstellung, durchgesetzt. Mit ca. 0,5 bis 1 Masse-% werden sie der Formmasse bzw. dem Polyol beim PUR zugegeben und verhindern das Haften des Formteiles beim Entformen aus dem Werkzeug. Eine Migration des Formtrennmittels über der Rohteillagerung oder auch schon im heißen Werkzeug während der Vernetzung/Kristallisation erfordert intensive Waschvorgänge bei folgenden Lackierprozessen. Auch werden durch die Formtrennmittel in Masse mechanische Eigenschaften wie Elastizitätsmodul reduziert. Die Stearate können auch als Zentren für Rissauslösung bei Langzeitbeanspruchungen wirken, wie beispielsweise in ultrahochmolekularem Polyethylen (UHMW-PE) für Gelenkendoprothesen.
Härter Härter – auch Initiatoren genannt – sind Stoffe, die den Vernetzungsvorgang von Harzen (oder linearen Polymeren) katalytisch auslösen. Der Härtungsvorgang vollzieht sich meist in der Wärme. Die so genannte Kalthärtung ist jedoch bereits bei Raumtemperatur möglich. Bei den Pheno- und Aminoplasten sowie den Furanharzen lösen Säurehärter das Vernetzen beim Formungsvorgang in der Wärme aus. Die Polymerisation der ungesättigten Polyester- und Methacrylatharze hingegen wird durch Peroxide eingeleitet. Ihre Wirkung kann durch Beschleuniger gesteigert werden. Die für UP-Harze bevorzugten Peroxidhärter sind die Hydro-, Alkyl-, Acryl-, Acetylbenzoyl-, Ketal- und die Ketonperoxide sowie die Perester [17]. Um bestimmte Charakteristiken bei der Härtung, insbesondere bei der Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, kann auch mit Peroxidkombinationen gearbeitet werden. Die Peroxide [4] werden in flüssiger, pastöser und in fester Form angeboten. Die verhältnismäßig geringe Stabilität der Peroxide erfordert den Zusatz so genannter Phlegmatisierungsmittel, das heißt träge machender Substanzen. Zu den Härtern zählen auch die Stoffe, die bei Reaktionsharzen, zum Beispiel PUR und EP, eine Härtung durch Polyaddition bewirken. Sie reagieren im eigentlichen Sinn nicht katalytisch, sondern als bi- oder polyfunktionelle Verbindungen, gleichsam als vernetzende Elemente [40]. Zu diesen gehören die Polyisocyanate (PUR) sowie die Polycarbonsäuren und -anhydride, Polyamine, Polyamide und Polyaminoamide (EP). Vernetzungsreaktionen bei Elastomeren bezeichnet man als Vulkanisation. Gemeint ist dabei die Herstellung von Elastomeren aus Kautschuk durch weitmaschige chemische Vernetzung. Die kovalente Brückenbildung zwischen den Kautschukketten kann durch verschiedene chemische Reaktionen erfolgen. Tabelle 1-39 [5] fasst die wichtigsten Vernetzungsreaktionen und -systeme für Kautschuk zusammen. Tabelle 1-40 beleuchtet den Einfluss des Vernetzungssystems auf ausgewählte Eigenschaften von Elastomeren und Duroplasten.
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1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen Tabelle 1-39. Vernetzungsreaktionen und Vernetzungssysteme für Kautschuk [5] Vernetzungsreaktion
Vernetzungssysteme
Kautschuke
Reaktion von Schwefel mit Kautschuk
Schwefel-BeschleunigerSysteme Schwefelspender-Systeme Peroxide energiereiche Strahlung
Reaktion von bifunktionellen Verbindungen mit reaktiven Gruppen des Kautschuks
Polyvalente Metalloxide Diisocyanate Phenol-Formaldehyd-Harze Dioxime Bisphenole Diamine
Reaktion von bifunktionellen Verbindungen mit Dien-Kautschuk Silanvernetzung
Diisocyanate Phenol-Formaldehyd-Harze
NR, BR, SBR, NBR, CR, IIR, CIIR, BIIR, EPDM, ETER, PNR, TOR EPM, EPDM, EAM, HNBR, CM, CSM, Q, MVQ, AV, PE und alle Dien-Kautschuke. Nicht geeignet für IIR, CIIR, CO, ECO CR, BIIR, CIIR, CM, CSM AU, EV IIR, BIIR, CIIR IIR FPM CO, ECO, AEM, BIIR, CIIR, ACM, FPM Dienkautschuke Dienkautschuke
multifunktionelle Silane
Silikonkautschuke, PE
Reaktion von Radikalen mit Kautschuk
Tabelle 1-40. Einfluss des Vernetzungssystems auf ausgewählte Eigenschaften [5] Einfluss des Vernetzungssystems Reaktionskinetik
Netzstellen physikalische Eigenschaften
chemische Eigenschaften
Induktionszeit Aktivierungsenergie Vernetzungsgeschwindigkeit Vernetzungsdichte Chemische Struktur Spannungs-Verformungsverhalten bleibende Verformung dynamische Eigenschaften thermische Stabilität chemische Beständigkeit
Haftvermittler Zu den Haftvermittlern zählen die Substanzen, die zwischen zwei Substraten eine enge physikalische und/oder chemische Bindung herstellen. Bei den miteinander zu verbindenden Trägermaterialien handelt es sich um faserförmige Verstärkungs- oder partikelförmige Füllstoffe auf der einen und um Kunststoffe oder Metalle auf der anderen Seite. Die Haftvermittler bilden in jedem Falle Brücken zwischen den Grenzflächen beider Komponenten. HaftvermittlerHarze auf der Basis von Styrol/Butadien-Legierungen dienen zum Beispiel als
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1 Einführung in Polymer Engineering
verbindende Schichten beim Laminieren von Tafeln und beim Coextrudieren von Folien aus Styrol-Polymerisaten mit Polyolefinen, PC, PMMA und PA [10]. Werden bei der Beschichtung oder Laminierung von Substraten aus Polyester-, Polyamid- oder Aramid-Fasern mit Weich-PVC hohe Trennfestigkeiten verlangt, so wird der Einsatz von Haftvermittlern notwendig. Welches der Haftvermittler-Systeme zum Einsatz kommt, richtet sich vor allem nach den Anforderungen an den herzustellenden Artikel, den Arbeitsbedingungen bei der Bereitung der Grundstrichpaste, der Art der Beschichtungsanlage sowie der Verweilzeit im Gelierkanal. Typische Einsatzgebiete für Haftvermittler sind heute u. a. LKW- und Abdeckplanen, Traglufthallen und andere textile Bauten, flexible Behälter, Zeltdächer, Markisen, Schutzbekleidung, Fördergurte, Flockteppiche, Schaumkunstleder. Eine Übersicht über die einzelnen Haftvermittler ist in [41] enthalten. Zum Einsatz kommen ein- oder zweikomponentige Haftvermittler-Systeme, die lösemittelfrei oder lösemittelhaltig sein können. Tabelle 1-41, 1-42 und 1-43 zeigen einige für Weich-PVC geeignete Stoffklassen. Bei Elastomeren erfolgt die Bindung zwischen Kautschuk und textilen oder metallischen Verstärkungen ebenfalls über Haftvermittler oder haftvermittelnde Zwischenschichten. Tabelle 1-44 [5] nennt übliche Haftsysteme. Tabelle 1-41. Einkomponenten-Haftvermittler (in Anlehnung an [41]) Stoffklasse
Bemerkungen
aromatisches Polyisocyanurat in DBP aromatisches Polyisocyanurat in Butylacetat aromatisches Polyisocyanurat in DOP
lösemittelfrei lösemittelfrei
Tabelle 1-42. Zweikomponenten-Haftvermittler (in Anlehnung an [41]) Stoffklasse
Bemerkungen
hydroxylgruppenhaltiger Polyester in Ethylacetat hydroxylgruppenhaltiger Polyester aliphatisches Polyisocyanat in MPA/X aromatisches Diisocyanat aliphatisches Polyisocyanat aromatisches Polyisocyanat in Ethylacetat
lösemittelfrei
Pulver lösemittelfrei
Tabelle 1-43. Reaktionsverzögerer (in Anlehnung an [41]) Stoffklasse
Bemerkungen
Organisches Säurechlorid in Butylacetat
für lange Topfzeiten
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1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen Tabelle 1-44. Haftvermittler für textile und metallische Festigkeitsträger [5] Anwendung
Haftsystem
Chemische Bindung an Festigkeitsträger:
Resorcin-Formaldehyd-Latex (RFL) Isocyanat-Haftsysteme Resorcin-Formaldehyd-Silica (RFS) Messing- oder Zinkbeschichtung Resorcin-Formaldehyd-Silica (RFS) Isocyanat-Haftvermittler Halogenierte Haftvermittler
Chemische Bindung an Metalle:
Allen Systemen gemeinsam ist, dass das Haftmittel eine chemische Bindung mit dem Substrat eingeht und auch mit dem Kautschuk chemisch reagiert. Für die Haftung zwischen textilen Fasern und Kautschuk werden wässrige Systeme bevorzugt. Bekannt hierfür ist das RFL-Dip; Resorcin wird in einem alkalischen Medium vorkondensiert, es bilden sich Mono-, Di- und Trimethylolresorcine. Die Fasern werden mit dem Reaktionsprodukt ergänzt, mit Naturkautschuk oder SBR- und Vinylpyridin-Latex beschichtet. Während der folgenden Trocknung bei 150 °C bis 230 °C reagiert die Methylol-Gruppe sowohl mit der Faseroberfläche als auch mit den aktiven Molekülgruppen des Kautschuks. Über die anschließende Vulkanisation vernetzt auch der an die Faser gebundene Kautschuk. Aktive Wasserstoffatome bei Resorcin-Methylos-Systemen (Rayon oder Polyamiden), Epoxid-Pre-Dips oder Isocyanate bei Polyester- und Aramid-Fasern, sowie Silane bei Glasfasern bewirken die Vernetzung. Haftvermittler, die in die Mischung zugegeben werden (so genannte Direkthaftsysteme wie z. B. Resorcin-Formaldehyd-Silica), sind vorteilhaft, weil der Dip-Prozess entfällt. Nachteilig ist dagegen ein höherer Harzverbrauch und ähnlich wie bei den Formtrennmitteln in der Mischung auch, kann es Eigenschaftsänderungen im Elastomer geben [5]. Zur besseren Adhäsion von Kautschuk auf Stahl wird dieser mit a-Messing beschichtet. Es reagiert mit Schwefel zu Zinksulfid und dem Kautschuk. Organische Kobaltverbindungen katalysieren die Reaktion und erfordern eine hohe Schwefeldosierung. Alternativ dazu bieten sich Resorcin-Formaldehyd-Silica-Systeme an. Bei Isocyanaten als Haftvermittler kann die Messingschicht entfallen, allerdings sind hierbei Lösemittel einzusetzen. Wässrige Dispersionen chlorierter oder sulfurchlorierter Polyethylene, die mit Polynitrosoverbindungen vernetzt werden, bilden einen Ausweg [5]. Von großer Bedeutung für das Füllen und Verstärken von Kunststoffen sind die im englischen Sprachgebrauch als coupling agents (Kuppelagenzien) bezeichneten Haftvermittler. Zu diesen gehören in erster Linie die Silane, gefolgt von den Titanaten.
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1 Einführung in Polymer Engineering
■ Silan-Haftvermittler Dabei handelt es sich um monomere Verbindungen der allgemeinen Form (RO)3SiR¢X. X repräsentiert eine organofunktionelle Gruppe, beispielsweise Amine, Methacrylate, Epoxid und andere. Diese Gruppen sind durch eine stabile Kohlenstoffbindung R¢, meistens eine –(CH2)-Gruppe, mit dem Silicium verbunden. An dem organischen Ende des Moleküls befinden sich hydrolisierbare Alkoxy- oder Acetoxy-Gruppen (RO). Diese Gruppen hydrolisieren in wässriger Lösung oder bei Einwirkung von Luftfeuchtigkeit zu der reaktiven SilanolGruppe-Si(OH)3. Die Silanol-Gruppe kondensiert mit Hydroxid-Gruppen an der Oberfläche siliciumhaltiger Materialien (Glas und andere Mineralien) und bildet eine kovalente Bindung. Die organische Gruppe R¢X reagiert mit der Matrix und führt zu einer besseren Haftung zwischen dieser und dem anorganischen Zusatzstoff wie Glasfasern oder Glaskugeln. Beim Füllstoffcoating, beispielsweise von synthetischer Kieselsäure oder ATH, vollzieht sich zwischen den reaktiven Hydroxylgruppen in der Füllstoffoberfläche und den Gruppen (RO)3Si eine Kondensationsreaktion. Durch sterische Behinderung der Hauptreaktion sind auch Quervernetzungen der Haftvermittlermoleküle möglich. Die dabei entstehenden Si–OH-Gruppen können bei H2O-Molekülen zusätzlich Wasserstoffbrücken zum Substrat bilden. Bei siliciumfreien Substanzen reagieren die Silane mit Oxiden oder Oberflächenfeuchtigkeit. Eine davon abgeleitete Variante ist die peroxidisch initiierte Pfropfung von Vinyl-Siloxanen auf Polyethylen und die nachfolgende Vernetzung durch Einwirkung von Wasser. Rohre, Behälter und Kabelisolationen sind Anwendungsgebiete.
■ Titanate Die mit Titanat behandelten anorganischen Stoffe sind hydrophob, organophil und organofunktionell. In Verbindung mit Polymeren verbessern sie die Schlagzähigkeit, führen nicht zum Verspröden und bewirken selbst bei Füllstoffanteilen von mehr als 50 Masse-% eine Schmelzviskosität, die niedriger ist als die des nicht gefüllten Polymeren [42]. Die Titanate reagieren mit Kreide, Schwerspat, Ruß, Cellulose, Peroxiden, C- und Aramid-Fasern sowie mit den Kunststoffen. Die Zusatzmengen betragen 0,1 bis 0,5 %. Die Titanat-Haftvermittler erfüllen insgesamt sechs Aufgaben, von denen eine die chemische Bindung von Fülloder Verstärkungsstoffen an die Kunststoffmatrix darstellt. Außer der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Formstoffe, der Abkürzung der Zykluszeiten beim Spritzgießen, der Reduzierung des Spritzdrucks und dem möglichen höheren Füllstoffanteil reduziert sich der Energieverbrauch bei höherer Durchsatzleistung.
Inhibitoren Dazu gehören Stoffe, die einen Polymerisations- oder Vernetzungsvorgang verhindern oder verzögern, dieses im Gegensatz zu den Aktivatoren oder Promotoren. Beispielsweise kann bei UP-Harzen die Härtungsreaktion erst dann beginnen, wenn der Inhibitor verbraucht ist. Er verlängert die Gelierzeit, ohne die Entformungszeit in gleichem Maße zu verringern. Bekannte Inhibitoren sind
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alkylierte Phenole, Kresole und Chinone. Die Chinone sind zwar sehr wirksam, jedoch wenig stabil [17]. Inhibitoren erhöhen ebenfalls die Lagerungsstabilität der Ausgangsprodukte.
Keimbildner Die Keimbildner (Nukleierungsmittel) [4] erfüllen den Zweck, bei teilkristallinen Thermoplasten den Kristallinitätsgrad zu erhöhen. Die Kristallisationstemperatur ist bei konstanter Abkühlgeschwindigkeit umso höher, je höher die Keimdichte ist. Daraus folgt unmittelbar eine Verkürzung der Zykluszeit beim Spritzgießen nukleierter Formmassen [43]. Häufig kann wegen der höheren Kristallisationstendenz (höherer Kristallinitätsgrad) eine mögliche Nachkristallisation mit ihren negativen Folgen für die mechanischen Eigenschaften und die Maßhaltigkeit vorweggenommen werden. Keimbildner sollen durch das Polymere benetzt und in diesem unlöslich und feinkörnig (1 bis 10 mm) sein und einen höheren Schmelzpunkt als das Polymere aufweisen. Als Keimbildner bewähren sich: Anorganische Stoffe (Talkum, synthetische Kieselsäure, Kaolin), organische Stoffe (Salze von Mono- und Polycarbonsäuren und Pigmente sowie Polymere (Ethylen/Acrylester-Copolymerisate, PA 6.6 und PET-Pulver).
Kicker Bei der Herstellung von Schaumstoffen aus Hart- und Weich-PVC mit chemischen Treibmitteln, beispielsweise Azodicarbonamid, werden als Starter zur Reduzierung der Zersetzungstemperatur, Regelung der Gasabspaltung und der Porenstruktur Polyole und Harnstoff verwendet. Auch einige Füllstoffe und Pigmente bewähren sich als Regelsubstanz. Als Ersatz cadmiumhaltiger Substanzen gibt es flüssige Zink-alkalihaltige Produkte und ebenfalls flüssige Zn/K-SalzKomplexe [9]. Als Porenregler beim Schäumen von Extrudaten (Tafeln, Folien, Profile) mit Hilfe physikalischer Treibmittel bewährt sich Zitronensäure. Auch das bei der Herstellung peroxidisch vernetzter Schaumstoffe am häufigsten verwendete ADC wird in Kombinationen mit einem Kicker eingesetzt. Dieser Aktivator ermöglicht das Reduzieren der Zersetzungstemperatur sowie das Feinabstimmen der Treibmittel- und Peroxidzugabe. Zu homogenen Schaumstoffen mit feinen, geschlossenen Zellen führt beispielsweise eine Kombination von Zinkoxid und Stearinsäure [44].
LP-Additive (low profile) UP-Harze schwinden beim Härten um 6 % bis 9 %. Bei warmgehärteten Formstoffen kommt die thermische Schwindung hinzu. Die Folge sind Eigenspannungen, Einfallstellen und Lunker. Diese Nachteile können durch schwindungsarme Harzsysteme und durch die Zugabe von Füll- und Verstärkungsstoffen nicht vollständig kompensiert werden. Bei den bei Temperaturen von mehr als 100 °C härtenden schwindungsarmen Harzen handelt es sich um Zweiphasensysteme, bei denen ein geeigneter Thermoplast mit einer Teilchengröße bis zu 50 mm im monomeren Anteil – meistens Styrol – dispergiert ist. Härten diese
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Harze bei Raumtemperatur, dann schwinden die Formteile normal, das heißt 6 % bis 9 %. Beim Aushärten in der Wärme geht jedoch die Schwindung mit steigender Temperatur zurück. In einem offenen Werkzeug vergrößert sich sogar das Volumen. Die Ursache dieses Phänomens liegt in der thermisch bedingten Ausdehnung der dispergierten Partikel (PS und Copolymerisate, Polyolefine, PMMA, PVAC). Die kohärente Phase besteht aus der styrolischen Lösung des UP, die zweite Phase aus den in Styrol dispergierten Thermoplasten. Dieses Zweiphasensystem ist auch in der Wärme beständig. Die Polymerisation des Styrols in der zweiten Phase verläuft langsamer, als die Copolymerisation des Styrols mit dem ungesättigten Polyesterharz der kohärenten Phase. Bei hohen Härtungstemperaturen kommt es sogar zum Verdampfen von Styrol, was bei dem, der herrschenden Temperatur entsprechenden, Dampfdruck zu einer Volumenvergrößerung führt. Erst wenn die äußere Phase sich verfestigt hat, polymerisiert auch das in den dispergierten Teilchen noch verbliebene Styrol. Die schwindungsarmen UP-Harze sollten sehr reaktiv sein, d. h. mehr Doppelbindungen enthalten, um eine Härtungstemperatur von 120 °C bis 140 °C zu erreichen. Härtbare Formmassen (BMC) und Harzmatten (SMC) sind die prädestinierten Produkte für die Herstellung von Formteilen mit schwindungsarmer, glatter, konturengenauer und nachbearbeitungsfreier Oberfläche, wie sie vor allem von der Automobilindustrie verlangt werden [45] und heute Stand der Technik sind.
Metalle und Metalloxide Metallpulver aus Aluminium, Bronze, Kupfer und Nickel werden den thermound duroplastischen Formmassen sowie den Reaktionsharzen dann zugesetzt, wenn Formstoffe mit hoher Wärme- oder elektrischer Leitfähigkeit hergestellt werden sollen. Ein typisches Beispiel bildet die Verwendung von Aluminiumpulver bei PF-Pulverharzen zum Pressen von Tragkörpern für Diamantschleifscheiben. Schwermetallpulver erhöhen die Beständigkeit von Formteilen gegen Neutronen- und g-Strahlen. Metalloxide dienen zur gezielten Verbesserung bestimmter physikalischer Eigenschaften. Aluminiumoxid verbessert die elektrischen Werte, Berylliumoxid die Wärmeleitfähigkeit, Eisenoxid das Magnetverhalten, Blei- und Zinkoxid erhöhen die Dichte. Magnesiumoxid dient als Viskositätsregler bei UP-Harzen. Metallfasern werden als Verstärkungsmaterial und zur Verbesserung der EMV eingesetzt.
Mikrobentötende Zusätze Während die Kunststoffe als solche kaum von Mikroorganismen wie Bakterien, Pilzen, Hefen und Algen angegriffen werden, können jedoch einige Zusatzstoffe, vor allem die darin enthaltenen Weichmacher, als Nahrungsquelle dienen. Deshalb gilt das Verhindern des biologischen Abbaus vor allem dem Weich-PVC. Allerdings können auch einige Pigmente, Füllstoffe, Verarbeitungshilfen und Stabilisatoren von diesen Kleinlebewesen befallen werden. Sie erzeugen Stoffwechselprodukte, die ätzend oder fleckenbildend wirken oder auch die mechanischen Eigenschaften des Werkstoffes beeinträchtigen. Zu den mehr oder weniger angreifbaren Weichmachern zählen die Abkömmlinge der Milch- und Adipin-
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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säure, Sebazinsäure und epoxidierte Fettsäuren; grundsätzlich jedoch die Oleate, Stearate und Polyester. Günstiger verhalten sich die Phthalate, Phosphate und Toluolsulfonate [46]. Von der großen Anzahl der patentrechtlich geschützten Biostabilisatoren haben bisher das Kupfer-8-hydroxychinolin, das N(Trihalogenmethylthio)tetrahydrophthalimid, das Diphenylantimon-2-ehtylhexanoat, das N-(trihalogenmethylthio)phthalimid und das Tributylzinnoxid sowie dessen Derivate eine anwendungstechnische Bedeutung erlangt. Eine hohe Temperatur- (300 °C), Licht-, Säure- und Alkalibeständigkeit weisen Benzimidazolderivate auf. Kombinationen von Zinkdithiocarbamat und einem Benzimidazolderivat sind bis 200 °C und im Bereich pH 3 bis 13 beständig. Häufig werden die Wirkungssubstanzen in Weichmachern, Costabilisatoren oder Lösemitteln angeboten. Die Biostabilisatoren [4] müssen zahlreiche Anforderungen erfüllen, denn außer der Wirkungsbreite, der Beeinflussung der Licht- und Wärmebeständigkeit mit den übrigen Rezeptbestandteilen, der Wirkungsdauer und der Lagerbeständigkeit ist für den Gebrauch die Toxizität von großer Bedeutung, denn die Biostabilisatoren wirken nicht nur auf Mikroorganismen toxisch, sondern mehr oder weniger auch auf Warmblüter. Deshalb sind die Merkblätter der Hersteller sorgfältig zu beachten. Bei Gegenständen, die dauernd mit der menschlichen Haut, mit Trinkwasser, Nahrungs- und Genussmitteln in Berührung kommen, sollte die Verwendung von Biostabilisatoren unterbleiben.
Phlegmatisierungsmittel Die begrenzte Stabilität der vor allem bei der Verarbeitung ungesättigter Polyesterharze verwendeten Peroxide erfordert das Verdünnen mit phlegmatisierenden Substanzen. Dabei handelt es sich um inerte mineralische Füllstoffe, (die weder angreifen noch angegriffen werden), um Wasser oder Weichmacher auf der Basis von Phthalaten. Die phlegmatisierten Peroxide weisen in der handelsüblichen Form meistens eine Konzentration von 50 % auf [17].
Photoinitiatoren Die Entwicklung von Initiatoren, die das Härten von UP-Harzen mit Licht im langwelligen und damit ungefährlichen UV-A-Bereich mit Hilfe von Leuchtstofflampen oder Quecksilberdampf-Hochdruckstrahlern ermöglichen, führt zu Einkomponentensystemen bei Lacken, Spachtelmassen, vorimprägnierten Glasfasermatten und Rovings. Als Initiatoren dienen Benzoin sowie Benzil und deren Abkömmlinge. Sie werden durch die UV-Strahlung in Radikale gespalten, die die Polymerisationsreaktion auslösen. Die Spachtelmassen werden handwerklich verarbeitet, während flächige Halbzeuge wie Thermoplaste in Thermoformanlagen und strangförmiges Material auf numerisch gesteuerten Hochgeschwindigkeitsanlagen verarbeitet werden können [47]. Die Wechselwirkung von Licht (UV oder sichtbarer Bereich) mit chromophoren Gruppen löst photochemische Reaktionen aus. Die lichtabsorbierenden Gruppen sind entweder im Polymer eingebaut (z.B. Vinyl-Cinnamat, Naphtyl-Vinylacetat) oder werden als Photoinitiatoren (z.B. Diphenyldisulfid) zugesetzt [5].
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Schlagzähigkeitsverbesserer Die Schlagzähigkeitsverbesserer (engl. impact modifier) sind Homo- oder Copolymere, die dank ihrer niedrigen Glasübergangstemperatur spröde Polymere so zu modifizieren vermögen, dass diese auch in der Kälte schlagzäh bleiben. Voraussetzung für das Eigenschaftsbild dieser Polymer-Blends ist die Tatsache, dass die beiden Liganden nur eine bedingte Verträglichkeit aufweisen. Es handelt sich somit im physikalischen Sinne nicht um eine Mischung, sondern vielmehr um ein Gemenge, denn nur so kann die eingebettete, elastifizierende Komponente als Stoß- und Schlagabsorber wirken. Der Anteil dieser Komponente beträgt meistens mehr als 10 Masse-%. Außer dem Mischen von verschiedenen Polymeren gibt es naturgemäß noch andere Wege, um zu schlagzähen Kunststoffen zu gelangen, beispielsweise die Co- und Pfropfpolymerisation oder das Ausrüsten spröder Polymeren mit Weichmacher. Diese Produkte bleiben jedoch in diesem Abschnitt außer Betracht. Bei PVC-U erweist sich der Zusatz von feinstem, gefälltem Calciumcarbonat (Korngröße 75 nm) als ein vorzüglicher Verbesserer der Schlagzähigkeit und zugleich der Oberflächengüte. Zu den anwendungstechnisch wichtigsten PP-Blends gehören die mit EPM oder EPDM (Polyolefinelastomere) modifizierten Propylen-Homo- und Copolymerisate. Eine Langzeit-UV-Stabilisierung ermöglicht den Einsatz im Freien. Auch die Lackierbarkeit dieser Typen wurde verbessert. Zu den seit Jahren bekannten Zähigkeitsverbesserern von PA, dem Ethylen/Vinylacetat (EVAC)-Copolymerisat sowie PE-HD, kommen die thermoplastischen PO- und PA-Elastomere. Die mit diesen Elastomeren ausgerüsteten Formmassen erhalten durch Füllen und Verstärken wieder die Steifigkeit des Grundwerkstoffs, ohne an Schlagzähigkeit zu verlieren (s. a. Kap. 2.1.1.2, Tab. 2-12 und 2-13). Außer ABS, mit Polybutadien als elastifizierender Komponente, gibt es noch einen Vorläufer unter den kälteschlagzäh ausgerüsteten Polymeren, das PVC-U. Zu den elastifizierenden Liganden gehören: EVAC, EVAC/VC-Pfropfpolymerisat, PAE/VC (Polyacrylsäureester/Vinylchlorid-Copolymerisat), ACE (Acrylester/ MMA-Pfropfpolymerisat) sowie das in mehr als 35jähriger Bewährung bekannte chlorierte Niederdruckpolyethylen PE-C. Alle genannten Polymer-Blends eignen sich für den Außeneinsatz, denn sie enthalten keine ungesättigte Komponente. Für die Innenanwendung hingegen kommen Polybutadien-modifizierte Produkte in Betracht, zum Beispiel MBS, ein Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Pfropfpolymerisat [48]. Witterungsbeständige AXS-Polymere enthalten anstelle des UV-gefährdeten Polybutadiens ein dienarmes Acrylesterelastomer, was eine hohe Wetterfestigkeit aufweist. Auch mit dienarmen EPDM elastifiziertes Polystyrol bleibt im Außeneinsatz schlagzäh. Transparentes, schlagfestes Polystyrol (SB) wird dann gewonnen, wenn die normalerweise opakizierende Kautschukkomponente nicht in Form von kugelförmigen Partikeln, sondern von feinsten Lamellen in die kohärente PS-Phase eingebettet wird. Aus dem gleichen Brechungsindex ergibt sich die Transparenz. Als elastifizierende Komponente für Phenoplaste kommt vor allem der formaldehydbeständige Nitril/Butadien-Kautschuk (NBR) in Betracht. Beim Härten
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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reagieren Harz und Kautschuk miteinander. Naturkautschuk ist mit Phenolharzen nicht verträglich. Bei 25 % Kautschukanteil sinkt jedoch der E-Modul mit 1000 N/mm2 bereits in den mittleren Bereich unverstärkter Thermoplaste. Die Schlagzähigkeit erreicht die Werte vom Typ 74 (Textilschnitzel verstärkt). Die Formbeständigkeit in der Wärme ist mit Temperaturen von weniger als 100 °C niedriger als die vom Typ 31.
Treibmittel Schaumstoffe können nach drei Verfahren hergestellt werden: dem LatexSchäumverfahren (bei dem die Zellstruktur durch Einschlagen von Luft in das zu schäumende Produkt erhalten wird), dem chemischen und dem physikalischen Treibverfahren. Unter den physikalisch wirkenden Treibmitteln spielen die von löslichen Feststoffen abgegebenen keine Rolle. Von den verdichteten Inertgasen kommt nur der Stickstoff (in den USA) in Betracht. Leicht siedende Flüssigkeiten sind bis zu einem Siedepunkt von 110 °C von technischer Bedeutung [47]. Pentan wird vom Markt nur zögernd aufgenommen. Beim Extrudieren von PS-Schaumstoff dient Methylenchlorid als Treibmittel. Die fluorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe (R 11, R 12, R 113 und R 114) kommen den an physikalische Treibmittel gestellten Anforderungen am nächsten, denn sie sind nicht brennbar, gesundheitlich unbedenklich und thermisch stabil. Wegen nachhaltiger Schädigung der die lebende Natur auf der Erde schützenden Ozonschicht dürfen die FCKW ab Mitte der neunziger Jahre nicht mehr als Treib- und Kältemittel verwendet werden. An ihre Stelle treten bis auf weiteres die weniger schädlichen HF(C)KW und/oder die Kohlenwasserstoffe (Pentan, Cyclopentan). Das bekannteste chemische Treibmittel [4] für Thermoplaste und EP-Harze ist Azodicarbonamid (ADC). Mit einer Gasausbeute von 220 g/ml ist es das wirtschaftlichste aller handelsüblichen Treibmittel. Es entspricht den Empfehlungen des BGA und der FDA. Die an sich sehr hohe Zersetzungstemperatur von 205 bis 215 °C kann durch Zusatzstoffe, so genannte Kicker, reduziert werden. Als Kicker dienen: Polyole, Harnstoff, Amine sowie Zinkoxid, Zinkstearat, Calciumstearat und andere. Zu den chemisch wirkenden Treibmitteln gehören auch die Hydrazin-Derivate, die Semicarbazide, die Tetrazole und die Benzoaxine, Tabelle 1-45 [49]. Zu erwähnen ist aber auch CO2, das bei Wasser-Anwesenheit im Polyol bei der Synthese von Polyurethan mit Isocyanat freigesetzt wird und zu PURSchaum führt.
Stabilisatoren Im Jahre 2001 wurden weltweit 850 000 t/a Stabilisatoren verbraucht. 70 Prozent davon werden in PVC eingesetzt [3]. Restriktionen gegen schwermetallhaltige Stabilisatoren erzeugen einen Trend hin zu organischen Verbindungen. Zusammen mit Co-Stabilisatoren und/oder Synergisten entstehen so genannte Multifunktionsadditive, wie beispielsweise Verarbeitungshilfen mit integriertem Licht- und Oxidationsschutz.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-45. Eigenschaften gebräuchlicher chemischer Treibmittel Chemische Bezeichnung
Zersetzungsbereich in Luft °C
Gasausbeute ml/g
Vorzugsweise verwendet bei
Azodicarbonamid
205 bis 215
220
modif. Azodicarbonamid
155 bis 220
150 bis 220
4,4¢-Oxibis(benzolsulfohydrazid) Diphenylsulfon-3,3¢-disulfohydrazid Diphenylsulfon-4,4¢-disulfohydrazid Trihydrazinotriazin p-Toluylensulfonylsemicarbazid
150 bis 160 155 175 bis 180 275 228 bis 235
125 110 120 225 140
5-Phenyltetrazol
240 bis 250
190
Isatosäureanhydrid
210 bis 225
115
PVC, PE, PP, PS, ABS, PA PVC, PE, PP, EVA, PS, ABS PE, PVC, EVA PVC, PE, EVA PE, EVA, PVC ABS, PE, PP, PA ABS, PE, PP, PA, PS ABS, PPE, PC, PA, PBT PS, ABS, PA, PPE, PBT, PC
In Skandinavien und den Benelux-Ländern wird seit 2001/2002 auf bleihaltige Stabilisatoren verzichtet. Die Automobilindustrie stellt seit 2003 auf bleifreie Kabel um. Derzeit sind Stabilisatoren auf Calcium-Zink-Basis die beste Alternative, obwohl die Systeme wegen der notwendigen Zugabe von organischen Co-Stabilisatoren (Polyole und Phosphite) komplizierter und meist auch teuerer sind [3]. Dennoch werden Bleistabilisatoren, schon aufgrund des unvermindert wachsenden Weltmarktes für PVC (2010 werden weltweit 35 Mio. t/a erwartet), noch lange am Weltmarkt dominieren. Das Mengenverhältnis Blei zu alternativen Systemen beträgt heute ca. 4:1. Multifunktionelle Stabilisatorsysteme mit deutlich besseren Migrations- und Farbeigenschaften bei erleichterter Handhabung (One-Packs) werden schwermetallhaltige Systeme bedrängen. Man schätzt, dass nur noch 80 000 t/a bleihaltige Stabilisatoren im Jahre 2010 eingesetzt werden. Crompton Corp. (www.cromton-corp.com) stellte beispielsweise 2002 einen organischen PVC-Stabilisator (Typ: OBS) für PVC-Rohre vor. Cognis, NL (Tochter von Henkel) bietet einen Ca/Zn-Stabilisator (Typ: Stabilox CZ2913GN) für Fensterprofile mit 10 % geringerer Dosierung und gleichen Eigenschaften wie herkömmliche Pb-stabilisierte Systeme an. Great Lakes, USA hat eine ganze Palette von neuen Stabilisatoren, darunter auch ein flüssiges System (Typ: Anox 1315) für PVC sowie Fertigpräparationen (One-Packs) mit anderen Komponenten integriert (Typ: NDB) im Sortiment [3]. Natürliche und synthetische Polymere unterliegen der Oxidation. Dieser schädigende Abbau der Kunststoffe kann sowohl durch Wärmeeinwirkung bei der Verarbeitung und im Einsatz, als auch unter dem Einfluss des UV-Anteils der Sonnenstrahlung vor sich gehen. Beim Anwenden der Erzeugnisse im Freien
169
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen Tabelle 1-46. Antioxidantien für Elastomere [5] AntioxidantsGruppe
Chemische Bezeichnung
Abkürzung
Eigenschaften
Substituierte Phenole Substituierte Bisphenole
2,6-Di-tert. butyl-4-methylphenol
BHT
nicht verfärbend
2,2¢-Methylen-bis-(4-methyl6-tert.butyl-phenol) 2,2¢-Methylen-bis-(4-methyl-6cyclo-hexyl-phenol) 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, polymerisiert Octyliertes Diphenylamin Aceton/Diphenylamin – Kondensationsprodukt Phenyl-a-naphtylamin
BPH
nicht verfärbend
CPH
nicht verfärbend
TMQ
verfärbend
ODPA ADPA
verfärbend verfärbend
PAN
verfärbend
77PD
stark verfärbend
IPPD
stark verfärbend
6PPD
stark verfärbend
DPPD DTPD MBI MMBI
stark verfärbend stark verfärbend nicht verfärbend
Dihydrochinoline Diphenylamine
Phenyl-Naphtylamine Paraphenylendiamine
Benzimidazole
N,N¢-Bis-(1,4-dimethylpentyl)p-phenylendiamin N-isopropyl-N¢-phenylp-phenylendiamin N-(1,3-dimethylbutyl)-N¢phenyl-p-phenylendiamin N,N¢-Diphenyl-p-phenylendiamin N,N¢-Ditolyl-p-phenylendiamin 2-Mercaptobenzimidazol Methyl-2-mercaptobenzimidazol
kann durch Zusammenwirken der beiden Einflüsse die Schädigung beschleunigt werden. Die wichtigsten Oxidationsstabilisatoren (Antioxidantien) für Elastomere sind in Tabelle 1-46 [5] zusammengestellt. Am besten schützen die (stark verfärbenden) p-Phenyldiamine, die allerdings für die Peroxidvernetzung ungeeignet sind. TMQ (Tabelle 1-46) ist ein kostengünstiges Hitzeschutzmittel, jedoch ohne Ozonschutz. Am ungünstigsten sind die nicht verfärbenden sterisch gehinderten Phenole, die jedoch für helle Produkte und für den Lebensmittelkontakt benötigt werden [5]. Tabelle 1-47 vergleicht die Wirksamkeit verschiedener Alterungsschutzmittel in Naturkautschuk [50].
■ UV-Stabilisatoren Bei im Freien befindlichen oder in geschlossenen Räumen fluoreszierendem Licht ausgesetzten Kunststoffen werden durch den energiereichen UV-Anteil der Strahlung physikalisch-chemische Vorgänge ausgelöst, die sich in einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, in Glanzverlust und Verfärbung äußern können. Der Grad der Schädigung hängt ab von: Lichtempfindlichkeit des jeweiligen Kunststoffs, Art der Zusatzstoffe, Wanddicke der Erzeugnisse so-
170
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-47. Vergleich der Wirksamkeit der Alterungsschutzmittel gegen verschiedene Einflüsse in Naturkautschuk: 1 = sehr gut, 5 = schlecht (keine Schutzwirkung) [50] Anti-oxidantien
Oxidations- Hitzeschutz Ermüschutz dungsrissbildung
Ozonschutz Schwermetallstabilisator
Substituierte Phenole Substituierte Bisphenole Dihydro-chinoline Diphenyl-amine Acryl-naphtyl-amine Dialkyl-p-phenylendiamine Alkyl-aryl-p-phenylendiamine Diaryl-p-phenylendiamine
3–4 2–3 2 2–3 2 2–3
4 3 1–2 2 2–3 3
5 5 4 3–4 2 1–2
5 5 5 5 5 1
4–5 4 3 3 2–3 2
1–2
2
1
1–2
2
1–2
2
2
2–3
2
wie Intensität und Wellenbereich der einwirkenden Strahlung. Die nachteiligste Wirkung geht vom UV-Bereich (300 bis 400 nm) aus. Bei der Raumfahrt ist außerdem die Strahlung im Bereich von 200 bis 300 nm zu berücksichtigen. Die Schutzwirkung von UV-Stabilisatoren [4] beruht vor allem auf der Absorption der schädlichen UV-Strahlung und deren Umwandlung in weit weniger schädigende Wärmeenergie, das heißt langwellige Strahlung. Die photochemische Schädigung der Kunststoffe kann durch folgende Medien verzögert werden: Schutzüberzüge (Lacke, Metall), UV-Absorber, Quencher und Radikalfänger/Peroxidzersetzer. Die üblichen Konzentrationen der Lichtschutzmittel betragen 0,05 % bis 2 %. Zu den UV-Absorbern gehören außer dem allerdings nur bei schwarz eingefärbten Erzeugnissen anwendbaren Ruß, vor allem die schwerflüchtigen Hydroxyphenylbenzotriazole, einige Hydroxybenzophenone sowie auch das bisher für Kosmetika verwendete Formamidin und der Benzyliden-Campher [49]. Den Übergang von den UV-Absorbern zu den Quenchern (Löschern) bilden die Zimtsäureester. Die Quencher wirken nicht durch Absorbieren der Strahlung, sondern durch Dissipation der von Chromophoren aufgenommenen Energie. Dadurch verhindern sie jede weitere chemische Reaktion. Ihre Wirkung ist unabhängig von der Wanddicke. Die wichtigsten Quencher sind die Nickelchelate. Sie erweisen sich bei PP und PE-HD als sehr wirksam. Eine zusätzliche Eigenschaft der Nickelchelate besteht darin, dass sie als Haftvermittler für Druckfarben wirken. Beim photooxidativen Abbau von Polymeren spielen die Hydroperoxide eine wichtige Rolle. Radikalfänger, beispielsweise phenolische Antioxidantien, hemmen den Abbau dadurch, dass sie die Radikale verwandeln bzw. die beim Abbau gebildeten Peroxide zersetzen. Sie werden in weniger reaktive Substanzen umgesetzt. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn gleichzeitig eine hohe Wärmestabilisierung mit Hilfe von Antioxidantien und/oder Wärmestabilisatoren gewährleistet ist. Als wirksame Hydroperoxidzersetzer erweisen sich Metall (Ni, Zn)-Komplexe schwefelhaltiger Verbindungen. Als Radikalfänger wirken beispielsweise Benzoate vom Typ Benzyliden-Campher.
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
171
Die wichtigste Neuentwicklung auf dem Gebiet der Lichtschutzmittel brachten in den vergangenen 10 Jahren die sterisch gehinderten Amine (HALS). Die niedermolekularen Typen wurden in der Zwischenzeit durch hochwirksame polymere Typen ergänzt. Sie bewähren sich vor allem bei dem sehr oxidationsempfindlichen PP und anderen Polyolefinen – selbst bei geringen Wanddicken der Erzeugnisse (Folien, Fasern). Die polymeren HALS-Typen erweisen sich als sehr extraktions- und migrationsbeständig. Von dem großen Sortiment an Lichtschutzmitteln können nur wenige bei einer Vielzahl von Kunststoffen optimal eingesetzt werden. Daraus resultiert das Bestreben, für eine Reihe von Kunststoffarten bzw. deren verschiedenen Typen anwendungsspezifische UV-Stabilisatoren zur Verfügung zu stellen und so den erfolgreichen Einsatz der Kunststoffe für einen immer breiter gefächerten Markt zu ermöglichen. Dass auch die Lichtschutzmittel in Form nichtstaubender, leicht zu handhabender Masterbatches angeboten werden, versteht sich von selbst [51].
■ Wärmestabilisatoren Während die meisten Polymere bereits durch die Anwesenheit von Antioxidantien und Lichtschutzmitteln gegen die schädigende Wirkung von Wärme bei der Verarbeitung und beim Einsatz hinreichend geschützt sind, bedarf vor allem das PVC einer zusätzlichen Wärmestabilisierung. Bestünde das PVC-Makromolekül nur aus Methylen- und CHCl-Gruppen, dann wäre es unter den gewöhnlichen Verarbeitungsbedingungen sehr stabil. Die Instabilität rührt jedoch von bestimmten Elementgruppen her, die die Kette an jedem Ende abschließen. Es ist auch möglich, dass sich tertiäre Cl-Atome in der Polymerkette befinden, die Schwachstellen bilden. Angesichts der geringen Thermostabilität des PVC ist es nicht verwunderlich, dass seit dem ständig zunehmenden Verbrauch von weltweit 14 Mio. t/a mehr als 250 000 t/a an Stabilisatoren für nur diese eine Kunststoffsorte und ihre Modifikationen benötigt werden. Die Auswahl der Stabilisatoren geschieht heute nicht nur nach anwendungsspezifischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten, sondern ebenso nach ihrer toxikologischen Beurteilung, die von Land zu Land unterschiedlich sein kann. Die USA und Frankreich lassen beispielsweise für Trinkwasserrohre keine Bleiverbindungen zu; an ihre Stelle treten Zinnstabilisatoren. In Europa ist der Verbrauch von Cadmiumstabilisatoren wegen gesundheitlicher Bedenken nicht mehr zugelassen. Die Aufgabe der Wärmestabilisatoren besteht bei PVC darin, den bei der Zersetzung freiwerdenden Chlorwasserstoff zu binden, Initialstellen durch Substitution auszuschalten und die Autooxidation durch antioxidative Eigenschaften des Stabilisators, gegebenenfalls unter Mitwirkung von phenolischen Antioxidantien oder Phosphiten zu verhindern. Die schwefelhaltigen Zinnverbindungen eignen sich zum Stabilisieren von E-, S- und M-PVC, von Co- und Pfropfpolymerisaten sowie vom PVC-Polymerblends. Bei allen Zinnstabilisatoren wird die damit erreichbare glasklare Transparenz der Erzeugnisse besonders geschätzt. Die schwefelhaltigen Verbindungen erfordern zur Erhaltung der Transparenz allerdings die Anwesenheit von UV-Stabilisatoren [51]. Die Organozinn-Stabilisatoren sind sehr migrationsbeständig. Die Butylzinnmercaptide werden in zunehmendem Maße zur Substitu-
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1 Einführung in Polymer Engineering
tion von Ba/Cd-Stabilisatoren verwendet. Sie dienen im Übrigen allgemein zur Herstellung technischer Produkte. Die schwefelfreien Zinnstabilisatoren, zum Beispiel die Dialkylzinnmaleinate, sind im Gegensatz zu den schwefelhaltigen Zinnstabilisatoren sehr lichtstabil und geruchsfrei. Im Hinblick auf den Austausch von Ba/Cd-Stabilisatoren haben die Barium/Zink- und die Calcium/ Zink-Stabilisatoren an Bedeutung gewonnen. Aus der Kombination von Zinkcarboxylat und Ba- bzw. Zn-Carboxylat ergibt sich ein Synergismus. Farb- und Langzeitstabilität dieser Metallcarboxylate werden durch die Verwendung von Costabilisatoren (z. B. Diketone, organische Phosphite, Polyole, Epoxidverbindungen) wesentlich unterstützt [52]. Für das Stabilisieren von Hart-PVC bei Außenanwendungen werden unverändert Ba/Cd-Stabilisatoren bevorzugt. Aus Gründen der Arbeitshygiene werden diese Stabilisatoren als staubfreie Konzentrate verarbeitet. Die Draht- und Kabelummantelung sowie die Herstellung von Druckrohren sind unverändert weltweit die wichtigsten Anwendungsgebiete bleistabilisierter Hart- und Weich-PVC-Einstellungen. Die wichtigsten Verbindungen sind dibasisches Bleistearat. Auch bei diesen Stabilisatoren bewährt sich das Kombinieren mit Costabilisatoren und Gleitmittel, die auch als Konzentrate am Markt erhältlich sind.
■ Zeitlich kontrollierbare Stabilität (Abbau) Während die in den vorangehenden Kapiteln behandelten mikrobentötenden Zusatzstoffe, Wärme- und UV-Stabilisatoren dem Erhalt der wertvollen Kunststofferzeugnisse dienten, führen bestimmte Forschungs- und Entwicklungsarbeiten in die genau entgegengesetzte Richtung, d. h. zum gezielten Abbau von bestimmten Halb- und Fertigerzeugnissen aus Kunststoffen. Dabei handelt es sich vor allem um die in großen Mengen zu Packmitteln und Packstoffen verarbeiteten Standard-Kunststoffe PE, PVC und PS. Durch den sinnvollen Einsatz dieser Produkte soll erreicht werden, dass das Aufkommen an Kunststoffmüll durch zeitlich vorgegebenen photo- oder biochemischen Abbau verringert wird. Unter Hinweis auf den Abschnitt „Abbaubares Polyethylen“ (siehe Abschn. 2.1.1.1.4.6) seien vorab an dieser Stelle einige andere Produkte aus dieser Reihe genannt. Nach G. C. Scott kann ein steuerbarer Abbau der oben genannten Polymere durch Inkorporieren von radikalbildendem Eisendialkylthiocarbamat bei Einwirkung von UV-Strahlung photochemisch erfolgen [10]. Nach Guilet werden UV-sensitive Ketone einpolymerisiert. In den USA liefern PE-Hersteller Copolymere aus Ethylen und Kohlenmonoxid (E/CO), die nach mehrstündiger Sonneneinstrahlung zu zerbröckeln beginnen. Es versteht sich von selbst, dass bei diesen Produkten jegliches Recyclieren oder Compoundieren mit Normal-PE mit Sicherheit ausgeschlossen werden muss. Einen zweiten Weg bietet der biochemische Abbau von Kunststoffen. Er wird durch den Zusatz metallorganischer Verbindungen oder Stärke erreicht. Anwendungsbeispiele sind die in der Landwirtschaft weit verbreiteten Mulchfolien aus Polyethylen oder PVC. Diese Folien verrotten in einer Vegetationsperiode und können ohne weiters untergepflügt werden. Biologisch abbaubar sind auch aliphatische Polyester, Polycaprolactone und thermoplastische Stärke [53].
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
173
Einen erfolgreichen Weg bietet auch das Aufbereiten von gewöhnlicher Stärke in Doppelschnecken-Compoundiermaschinen unter Zugabe von Wasser und chemischen Additiven verbunden mit intensiver mechanischer Scherung und thermischer Beanspruchung. Das Endprodukt ist thermoplastisch verarbeitbare Stärke. Das auf den technisch ausgereiften Anlagen hergestellte Granulat kann auf herkömmlichen Extrudern zu Folien und auf Spritzgießmaschinen zu einfachen Formteilen verarbeitet werden.
Weichmacher Weichmacher dienen dazu, die Härte und die Sprödigkeit von Polymeren herabzusetzen. Sie vergrößern den Abstand der Molekülketten, verringern so die Nebenvalenzkräfte und verschieben den Einfrierbereich zu tieferen Temperaturen, siehe auch Kapitel 1.3.1.1. Zum Erreichen dieses Zieles bieten sich zwei Möglichkeiten: die innere und die äußere Weichmachung.
■ Die innere Weichmachung geschieht durch das Copolymerisieren von zwei verträglichen Monomeren, deren Glasübergangstemperaturen weit auseinander liegen. ■ Bei der äußeren Weichmachung handelt es sich um einen Solvations-, das heißt Quellvorgang, bei dem der niedermolekulare Weichmacher von dem Polymeren durch Nebenvalenzkräfte gebunden wird. Die Wirksamkeit der dem Verarbeiter allein zugänglichen äußeren Weichmachung ist besonders ausgeprägt bei den polaren Polymeren (ein Beispiel bildet die weich machende Wirkung von Feuchtigkeit beim hydrophilen Polyamid). Die Solvatation ist trotz starker Dipolkräfte keine chemische Reaktion. Bei den Weichmachern [41] – insbesondere bei denjenigen für PVC – wird zwischen Primär- und Sekundärweichmachern unterschieden. Primärweichmacher sollen gut gelieren und nicht ausschwitzen. Sekundärweichmacher sind dipolarme, mäßige Gelierer, die in Kombination mit Primärweichmachern verwendet werden. Sie tragen zur Verminderung der Migrationstendenz, zur Kältefestigkeit und zur Extraktionsbeständigkeit bei. Primärweichmacher werden häufig teilweise durch Extender ersetzt. Sie wirken nicht gelierend, beeinflussen jedoch Viskosität, Reißfestigkeit und das Kleben der Oberfläche. Naturgemäß spielt dabei auch die Verbilligung eines Rezeptes eine Rolle. Die so genannten Polymerweichmacher sind besonders lösemittel- und migrationsbeständig. Sie sind nicht flüchtig und gut kältebeständig, weil sie bei tiefen Temperaturen nicht kristallisieren. Die weich machende Wirkung hängt sehr von der Konzentration ab. Der älteste Weichmacher ist der Campher. Er wird seit dem Jahre 1868 zum Verbessern der Verarbeitbarkeit und zur Flexibilisierung von Zelluloid verwendet. Im Verbrauch stehen die Phthalsäureester an erster Stelle, davon vor allem das Dioctylphthalat (DOP), gefolgt vom Diisooctyl- und Diisononylphthalat sowie dem Dibutylphthalat (DBP). Der Einsatz von Phthalaten aus kurzkettigen aliphatischen Alkoholen, beispielsweise Dimethylphthalat (DMP), bleibt wegen der hohen Flüchtigkeit auf Celluloseester beschränkt. DOP zeichnet sich durch hohes Geliervermögen, gute Verträglichkeit, Lichtstabilität, geringe Flüchtigkeit,
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1 Einführung in Polymer Engineering
hohe Wasserfestigkeit und günstige elektrische Eigenschaften aus [10]. Neuere Entwicklungen führten bei DIP zu einer Lebensmittel- und einer medizinischen Qualität [44]. Die schwerflüchtigen, flammwidrigen Phosphorsäureester behaupten ihre Position bei mechanisch hoch beanspruchten technischen Produkten wie Förderbänder. Das nur für Formmassen aus Celluloseestern verwendete Triphenylphosphat ist ein fast unbrennbares Produkt und in Benzin unlöslich. Das Trikresylphosphat (TCF) ist ein flammwidriger Weichmacher für mechanisch hoch beanspruchte PVC-Erzeugnisse. Die Ester der aliphatischen Dicarbonsäuren (Adipin-, Azelain- und Sebacinsäure) dienen als Weichmacher für PVC und PVAC. Diese Produkte sind kältefest und lichtbeständig. Die Ester höherer Fettsäuren wie Pelargonate, Laurate, Palmitate, Stearate und Ricinoleate sind streng genommen keine Weichmacher, sondern dienen als Extender, Sekundärweichmacher oder Gleitmittel. Das Einsatzgebiet der epoxidierten Fettsäureester ist die Hart- und Weichverarbeitung von PVC. In Kombination mit Metallstabilisatoren wie Ca/Zn-Verbindungen ergeben sich wertvolle synergistische Effekte.Wichtige Vertreter sind epoxidiertes Soja- und Leinöl. Das Interesse an Zitronensäureester ist auf die günstige gesundheitliche Beurteilung zurückzuführen. Für die Herstellung von Polyvinylbutyralfolien für Verbund-Sicherheitsglas ist das Triethylenglycol-di2-ethylbutyrat ein unentbehrlicher Weichmacher geworden. Er gewährleistet eine gute Splitterhaftung der Folien im Temperaturbereich von – 40 °C bis + 70 °C. Die als Polymerweichmacher bezeichneten Polyester liegen durch Wahl der Veresterungskomponenten und der Molmasse in einer breiten Auswahl vor. Propan- und Butandiol sind die bevorzugten Diole. Als Dicarbonsäuren dienen Adipin-, Azelain- und Sebacinsäure. Chlorparaffine mit Chlorgehalten von 30 % bis 40 % dienen als Sekundärweichmacher. In PVC-Pasten kann der Anteil bis zu 25 % betragen. Mit Chlorgehalten von 50 % kommen die Chlorparaffine den Primärweichmachern sehr nahe und können in halbharten Mischungen ohne den Zusatz von Primärweichmachern verwendet werden. Kohlenwasserstoffe wie Dibenzyltoluol und Produkte mit aliphatisch-aromatischer Struktur dienen als Extender für Tauch- und Rotationsgusspasten. Das Flexibilisieren von Polyamid mit Hilfe von Weichmachern einer vergleichbaren polaren Struktur (zum Beispiel Cetamoll), das zur Gruppe der Sulfamide gehört, ist seit der Entwicklung von PA-Copolymerisaten mit weitgehend kälteunabhängigem Elastomerverhalten in den Hintergrund getreten. Phenolharze können durch den chemischen Einbau weichmachender Gruppen wie Bis- und Polyphenole, die über elastische Zwischenglieder verbunden sind, plastifiziert werden. Für MF-Formmassen kommen ein- oder mehrwertige Alkohole, z. B. Glycerin, in Betracht, ebenso p-Toluolsulfamid. Bekannte Weichmacher für UP-Harze sind DOP, TCF, Mesamoll, Chlophen und Ultramoll. Sofern bei UP-Harzen eine gewisse Einbuße an mechanischen und elektrischen Eigenschaften in Kauf genommen werden kann, können Weichmacher wie DOP, BBP oder TCF verwendet werden. Unter bestimmten Umständen schwitzen sie aus, denn sie nehmen an der Reaktion nicht teil. Als Flexibilisatoren bewähren sich die Polysulfide und die Polyaminoamide.
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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Weichmacher aus der Sicht der Kautschuke und Elastomere beschreiben Röthemeyer/Sommer [5].
■ Weichmacheraufnahme Korngröße und Kornstruktur bestimmen das Vermögen der PVC-Körper, Weichmacher aufzunehmen, was besonders bei der Weichverarbeitung wichtig ist. Das gleichmäßig hochporöse Korn der für die Weichverarbeitung bestimmten Typen wirkt sich sehr günstig aus, besonders auch im Hinblick auf die Geschwindigkeit der Weichmacheraufnahme beim Mischen (Dryblend-Bildung). Die Bestimmungsmethode für die Weichmacheraufnahme bei Raumtemperatur (DIN 53417 T.1) gibt hauptsächlich einen Hinweis auf die Porosität der PVC-Marken, die Bestimmung der Geschwindigkeit der Weichmacheraufnahme bei höheren Temperaturen (DIN 54802) erlaubt Rückschlüsse auf die DryblendBildung mit hohen Weichmachermengen [46].
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1 Einführung in Polymer Engineering
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1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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1.3.5.2 Organische und anorganische Füllstoffe Die Füllstoffe sind partikelförmige, organische oder vorwiegend anorganische Substanzen in fester Form. Die grundsätzliche Unverträglichkeit mit dem Grundmaterial (Matrix) führt zu einem Mehrphasensystem, dessen Verträglichkeit jedoch durch haftvermittelnde Zusatzstoffe (coating) – ähnlich wie bei den verstärkenden Fasern – erhöht werden kann, sodass es zumindest zu einer Brückenbildung kommt. Die Füllstoffe unterscheiden sich voneinander durch ihren chemischen Aufbau, ihre Kornform, -größe und -verteilung. Bei der Kornform spielt das Verhältnis von Länge zu Dicke (l/d) eine wichtige Rolle. Es hat bei der Kugel und beim Würfel den Wert 1. Bei Quadern erreicht dieses, in der englischsprachigen Fachliteratur als „aspect ratio“ bezeichnete Verhältnis Werte von 4 : 1, bei Plättchen von 5 bis 100 : 1 und bei Fasern > 4 : 1. Füllstoffteilchen mit Werten von 4 : 1 wirken normalerweise als ausgesprochene Extender, d. h. sie verbessern außer der Steifheit nicht die mechanischen Eigenschaften; ganz anders verhalten sich die Plättchen (Glimmer, Talkum, Graphit, ATH) und erst recht die Verstärkungsfasern [1]. Ebenso wichtig wie das l/d-Verhältnis ist die Kornverteilung. Der obere Schnitt, gleichsam das Grobkorn, beeinflusst – je nach Anteil selbst bei mittleren Korngrößen von nur wenigen mm – vor allem die Schlagzähigkeit sowie das Gleit- und Verschleißverhalten der Formstoffe. In kritischen Fällen ist es deshalb sehr wichtig, diesen „top cut“ durch Sichten abzutrennen. Grundsätzlich ist eine große Füllstoffoberfläche erwünscht; ist diese zu groß, kann sie jedoch zu Agglomeratbildung führen und wirkt dann wie ein Grobkorn. Auch eine hohe Oberflächenenergie des Füllstoffs ist grundsätzlich zu begrüßen. Wird auch sie zu groß, dann wird das Dispergieren schwierig. Abhilfe schafft nur eine Beschichtung (coating). Die um ein Vielfaches höhere spezifische Wärmekapazität und die wesentlich höhere Wärmeleitfähigkeit wirken sich günstig auf die Plastifizier- und Abkühlzeit der Formmassen aus, was zu einer Durchsatzsteigerung beim Verarbeiten führt. Die Mohs-Härte ist – wenn auch nicht ausschließlich – maßgebend für die Verschleißwirkung eines Füllstoffs. Die verschiedenen Arten der optimalen Oberflächenbeschichtung (Silane, Titanate, Chromkomplexe, Fettsäuren, Gleitmittel) weisen auf das in dieser Hinsicht unterschiedliche Verhalten der einzelnen Füllstoffe und ihrer Darbietungsform hin. Auch in Gegenwart von faserförmigen Verstärkungsstoffen erweisen sich die Füllstoffe als vorteilhaft, denn sie erhöhen die Steifheit des Formstoffs und passen so deren E-Modul demjenigen der verstärkenden Faser an. Das ist ein entscheidender Vorteil der so genannten Hydridverstärkung [2]. Die große anwendungstechnische Bedeutung spiegelt sich in den großen Verbrauchsmengen wider. Beträgt doch der Verbrauch an Füllstoffen plus Verstärkungsstoffen weltweit etwa 25 Mio. t/a. Bei den wichtigsten Zusatzstoffen erreicht die jährliche Wachstumsrate etwa 10 %. Halten wir fest: Die Füllstoffe erhöhen Dichte, E-Modul, Druck- und Biegefestigkeit, Härte, Formbeständigkeit in der Wärme, Oberflächengüte und – je nach Füllstoffsorte – das antistatische Verhalten oder die Brandschutzwirkung. Die Schwindung und die Reißdehnung werden verringert. Die Zug- und
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1 Einführung in Polymer Engineering
Scherfestigkeit sowie die Wärmestandfestigkeit können jedoch nur durch die Zugabe von faserförmigen Verstärkungsstoffen erhöht werden. Die Permeationsgeschwindigkeit von Medien wird (je nach Haftung der polymeren Matrix) i. d. R. stark erhöht.
Organische Füllstoffe Von den partikelförmigen organischen Füllstoffen hat für Thermoplaste, insbesondere PP, das Holzmehl die größte Bedeutung erlangt. Bei den härtbaren Formmassen kommt die pulverförmige Cellulose hinzu. Bei diesen feinpulverigen Stoffen handelt es sich in Wirklichkeit um faserförmige, feingemahlene und speziell konditionierte Produkte auf der Basis von Fichten- oder Buchenholz sowie Baumwolle. Zu erwähnen sind außerdem Holzgranulat, Sägemehl, Schalenund Kernmehl sowie der bereits bei den Schlagzähigkeitsverbesserern erwähnte Kautschuk.
■ Holzmehl Die aus Fichten- oder Buchenholz hergestellten Holzmehle enthalten vergleichbare Bestandteile an Alpha-Cellulose, Hemicellulose und Lignin. Der Anteil von Begleitstoffen wie Harze, Fette,Wachse und Mineralsalze beträgt bei Fichtenholz etwa 1,5 % und bei Buchenholz nur 0,5 bis 1 %, der Feuchtigkeitsgehalt 6 %. Die Harzanteile werden mit Hilfe einer Wärme- und Sauerstoffbehandlung bis auf die genannten Restmengen abgebaut. Die Korngrößenverteilung von Holzmehl ist stetig. Die obere Faserlänge beträgt 200 mm. Der Holzmehlgehalt der Phenound Aminoplaste beträgt je nach Typ 40 bis 65 Masse-%. Bei Thermoplasten (PP, PVC) liegt der Füllstoffanteil in der gleichen Größenordnung. Auch UP wird mit Holzmehl gefüllt. Holzmehle sind unlöslich in Wasser und nahezu allen organischen Lösemitteln, sie sind jedoch hydro- und lipophil. Die Fichtenholz-Faserstoffe sind wesentlich faseriger als die vergleichbaren Buchenholz-Faserstoffe. Im Unterschied zu den Cellulosefasern, die als Einzelfasern (Zellen) vorliegen, enthalten die Holzfaserstoffe eine hohe Anzahl zusammenhängender Fasern. Durch Verdichten kann der Lumenanteil (Zellhohlraum) speziell behandelter Fichtenholzfasern wesentlich verringert werden, was sich bei härtbaren Formmassen günstig auswirkt: die Harzaufnahme ist geringer, der Füllstoffanteil kann ohne nachteiliges Beeinträchtigen der Fließfähigkeit erhöht werden, der Sauerstoffanteil ist geringer, das Schüttgewicht wird erhöht und dadurch die Rieselfähigkeit der Formmasse verbessert. Während die Fichtenholz-Faserstoffe normalerweise einen pH-Wert von etwa 5 mit starker Pufferwirkung aufweisen, stehen auch Fichtenholz-Faserstoffe mit pH-Werten zwischen 7 und 8 zur Verfügung, was bei MF-Formmassen die unerwünschte „Orangenhautbildung“ verhindert.
■ Cellulosepulver Während bei härtbaren Formmassen bis zum Farbton weinrot vorwiegend Fichten- und Buchenholzmehle verwendet werden, kommt für die Pastelltöne der Aminoplaste nur die weiße Buchen- und Baumwollcellulose in Betracht. Während die Holzfaserstoffe zum großen Teil aus Zellverbänden bestehen, han-
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1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
delt es sich bei den Cellulosepulvern um zerkleinerte Einzelfasern. Der Gehalt an Cellulose beträgt etwa 99 %, davon 92 % Alphacellulose. Die Cellulosemoleküle sind streng parallel geordnet, was wie bei den teilkristallinen Thermoplasten zu kristallinen Bereichen führt. Die dadurch geschaffenen Wasserstoffbrückenbindungen bewirken die Unlöslichkeit im Wasser und die Reaktionsträgheit. Die durchschnittliche Länge der Fasern beträgt 120 mm, die Faserdicke 18 mm. Das Cellulosepulver wird bei höherer mechanischer Beanspruchung der Formstoffe häufig mit Holzmehl oder mit Gesteinsmehl und anderen Füllstoffen kombiniert.
■ Schalen- und Kernmehle Auch diese Füllstoffe sind Veredler von härtbaren Formmassen. Kokosnussschalen sind fett- und aschereicher als Olivenkerne. Der Feuchtigkeitsgehalt beträgt 7 % bis 9,5 %, der Anteil an Rohcellulose 56 % bis 60 %. Der Rest entfällt auf Glucide (18 % bis 19 %) und Eiweißverbindungen (0,7 % bis 0,95 %). Die Kornfeinheit ist zwischen 0,3 und 1,5 mm einstellbar. Das Mehl aus Walnussschalen enthält Lignin und Furfuröl, was die Fließfähigkeit der Formmassen erhöht. Das darin enthaltene Cutin bewirkt den Oberflächenglanz und die Feuchtigkeitsunempfindlichkeit. Schalenmehle beeinträchtigen die Scherfestigkeit und die Schlagzähigkeit der Formstoffe.
Anorganische Füllstoffe Im Jahre 2000 wurden, dominiert von einigen großen Herstellern wie beispielsweise Omya, Luzenac, Imerys, DAM, Quarzwerke, ca. 10 Mio. t anorganische Füllstoffe produziert. Tabelle 1-48 nennt einige Details. Das Preis-Leistungs-Verhältnis, die Reinheit, Konstanz der Produktqualität und die Verfügbarkeit bestimmen die Akzeptanz eines Füllstoffes, wobei das mittlere Aspektverhältnis weitgehend seine Eigenschaften charakterisiert. Der Trend geht hin zu mikronisierten Typen (Nanoverbunde, Nanocomposites) mit hohem Aspektverhältnis von bis zu 1000. Damit lassen sich mit 5 % Füllgrad ähnliche Eigenschaften züchten wie mit 30 % konventionellen Füllstoffen, Tabelle 1-48. Anorganische Füllstoffe und ihr Einsatz anorganische Füllstoffe Füllstoff
2000 Weltmarktanteil %
hauptsächliche Anwendung in Kunststoffen
Calcium Carbonat Talkum Kaolin Wollastonit Bariumsulfat Glimmer Quarz u.a.
66 6 6 3 19
PVC, UP, PE PP PA, Elastomere PP, PA, PUR-RIM spielen noch untergeordnete Rolle, gewinnen aber zunehmend an Bedeutung
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beispielsweise Nanoclays. Herausforderung dabei ist die homogene, feinverteilte, aufgeschlossene, gerüstbildende Verteilung der Nanopartikel in der Kunststoffmatrix. Nach Vielfalt, Menge und anwendungstechnischer Bedeutung stehen die anorganischen Füllstoffe an der Spitze aller Zusatzstoffe – auch der Füllstoffe. Dabei übernehmen sie nicht nur die Aufgabe von Extendern, sondern – wie gezeigt wurde – auch von Funktionszusatzstoffen. Im Folgenden sei wiederum ohne Rücksicht auf die technische und wirtschaftliche Bedeutung die alphabetische Folge der einzelnen Gruppen nach ihrem chemischen Aufbau gewählt.
Aluminiumverbindungen ■ Aluminiumtrihydrat Das Aluminiumtrihydrat (ATH) erfüllt außer der bereits bei den Funktions-Zusatzstoffen beschriebenen Aufgabe als Brandschutzmittel auch die eines hochwertigen Füllstoffs. Außer der versteifenden Wirkung führt es wegen seiner plättchenförmigen Struktur zu hoher Oberflächengüte der Erzeugnisse sowie zu einer verbesserten Durchschlag- und Kriechstromfestigkeit.
■ Elektrokorund Als Ausgangsmineral dient Bauxit, das Al2O3 ziemlich reiner Form enthält. Der Rohstoff wird calciniert, dann mit gemahlenem Koks und Eisenspänen bei 2000 °C im Lichtbogenofen geschmolzen. Die Schmelze kristallisiert zu einer sehr harten, jedoch zähen Masse. Der braune Normalkorund mit etwa 95 % Al2O3 dient in Begleitung von Füllstoffen, beispielsweise Kryolith, zur Herstellung von Schleifscheiben und Schleifmitteln auf Unterlage für das Bearbeiten langspanender Werkstoffe. Der rosafarbene Edelkorund mit etwa 99 % Aluminiumoxid ist spröder und härter. Er dient zum Bearbeiten von hochlegierten metallischen Werkstoffen und Holz. Der Schwarzkorund mit 70 bis 85 % Al2O3 wird in der optischen Industrie verwendet.
■ Kryolith Nach Erschöpfung der natürlich vorkommenden Lagerstätten in Grönland wird Kryolith (Na3AlF6) synthetisch hergestellt. Kryolith erhöht die Standzeit von Schleifscheiben. Als weitere Füllstoffe für vorwiegend phenolharzgebundene Schleifmittel dienen Pyrit, Zinksulfid, Lithopone, Kaliumfluorborat, -sulfat- und -chlorid, Antimontrisulfid, Bleichlorid, Aluminium- und Eisenoxid, Silicate und Kreidemehl.
Bariumverbindungen ■ Schwerspat Schwerspat (BaSO4) ist heute das wichtigste Ausgangsmaterial für die Herstellung von Bariumverbindungen. Die als Pigment dienenden weißen Sorten entstammen entweder natürlichen Vorkommen oder sie werden durch zusätzliches Bleichen gewonnen. Die Mohs-Härte beträgt 2,5 bis 3,5, die Dichte ist mit 4,3 bis 4,6 g/cm3 hoch. Die Schwerspatmehle dienen als Füllstoff hoher Rohdichte,
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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in Bodenbelägen, Pheno- und Aminoplasten, sowie UP-Harzen. Von spezieller Bedeutung ist die Schutzwirkung gegen energiereiche Strahlung. Es können sehr hohe Füllgrade erreicht werden.
■ Blanc fixe Das Blanc fixe besteht zu 99 % aus BaSO4 ; es wird vor allem in härtbaren Formmassen und Reaktionsharzen als inerter, farbneutraler Füllstoff und vor allem zum Einstellen von Farbrezepten dann verwendet, wenn der ursprüngliche Farbton und dessen Brillanz erhalten bleiben sollen. Blanc fixe verbessert das Fließverhalten der Formmassen und verursacht keinen Metallabrieb. In thermoplastischen Kunststoffen erhöht es Härte und Verschleißfestigkeit.
■ Bariumferrit Mit bis zu 80 % Bariumferrit gefülltes Polyamid wird zur Herstellung von Kleinmagneten verwendet. Auch in den magnetischen Dichtprofilen an Kühl- und Gefrierschränken aus PVC-P oder PE-LD bewirkt es das dabei erforderliche ferromagnetische Verhalten.
■ Calciumcarbonat Die Carbonate erreichen einen Anteil von nahezu 70 % am Verbrauch von Füllund Verstärkungsstoffen insgesamt. Zu den in der Natur vorkommenden Carbonaten gehören Kreide, Kalkstein und Marmor. Die Mohs-Härte beträgt 3, die Dichte bis 2,7 g/cm3. Obwohl diese Mineralien vor allem nach ihren Kosten beurteilt werden, ist zu beachten, dass es hinsichtlich ihrer Reinheit, der Aufbereitungsverfahren und der Oberflächenbehandlung wesentliche Unterschiede gibt. Hochwertige Carbonat-Füllstoffe zeichnen sich aus durch: Chemische Reinheit (vor allem keine Schwermetallionen), geringe Absorptionsfähigkeit für Weichmacher und andere flüssige Additive, hohen Weißgrad, geringe Verschleißwirkung, gute Rieselfähigkeit, gute Dispergierbarkeit (insbesondere die gecoateten Typen), günstige Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften (wiederum vor allem die gecoateten Typen), geringes Plateout, hohe Wärmebeständigkeit (bis 600 °C) und vor allem einen günstigen Preis. Die PVC-U-Verarbeiter schätzen die verfügbaren sehr feinteiligen, oberflächenbehandelten Typen, auch wenn diese nicht die hohen Kerbschlagzähigkeitswerte der herstellbedingt teureren synthetischen gefällten Calciumcarbonate erreichen. Je nach Verwendungszweck beträgt der Anteil 3% (Druckrohre) bis 50% (Kabelrohre) [3]. Bei PE beschränkt sich der Einsatz vorwiegend auf Folien, um das Antiblocking-Verhalten zu verbessern. Bei einem Anteil von 10 Masse-% feinteiliger gecoateter Kreide bleiben die mechanischen Eigenschaften der Folien unverändert. Zusätze von 5 bis 15 Masse-% zu Hohlkörpern aus PE-HD erhöhen die Steifigkeit und die Bedruckbarkeit. Bei PP wird feinstkörnige Kreide vor allem bei Folienstreifen eingesetzt. Der beschichtete Füllstoff verhindert das ungewollte Fibrillieren. Die Kombination von Glasfasern mit feinteiligem CaCO3 ermöglicht es, mit Preisvorteil die Steifigkeit der Erzeugnisse zu erhöhen, ohne die Zugfestigkeit und die Schlagzähigkeit durch diese Hybridverstärkung wesentlich zu beeinträchtigen. Die günstigeren thermischen Eigenschaften führen beim Spritzgießen zu um 20 % kürzeren Zykluszeiten [4].
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Zusatzmengen von 5 bis 10 % verbessern die Tiefzieheigenschaften von PSFolien. Bei geschäumten PS-Schaumfolien bewährt sich das feinkörnige Material in Zusatzmengen von 3 bis 4 % als Keimbildner und Zellenregler. Bei Polyamiden erhöht sich bei Zusatzmengen bis 40 Masse-% unbeschichteter feinteiliger Kreide überraschenderweise die Zug- und Reißfestigkeit um 2 %. Dazu kommt eine Erhöhung der Steifheit und der Formbeständigkeit in der Wärme. Die Hersteller von Calciumcarbonat bemühen sich seit einigen Jahren um geeignete Einstellungen für SMC- und BMC-LP-Formmassen. Durch Reduzieren der Korngröße auf 4 bis 7 mm und neue Oberflächen-Beschichtungssysteme ist es gelungen, den Füllstoffanteil auf 30 bis 40 Masse-% der Mischung steigern zu können. Das kritische Schwindungsverhalten und die Oberflächengüte konnten wesentlich verbessert werden. Auch bei PUR-Weichschaumstoffen und RIM- sowie RRIM-Systemen führte dieser Extender zu Kostenvorteilen [3]. Die synthetische, gefällte Kreide weist Teilchendurchmesser von 4 nm bis 70 nm auf. Die spezifische Oberfläche beträgt 32 bis 40 m2/g. Durch Beschichten mit Ca-Stearat ist es möglich, bei Hart-PVC die Schlagzähigkeit, den Oberflächenglanz, die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung, sowie den E-Modul und die Wetterbeständigkeit der Erzeugnisse wesentlich zu steigern. Nachteilig sind der höhere Preis, die höhere Absorption von flüssigen Zusatzstoffen und die bei der Verarbeitung auftretenden höheren Scherkräfte, die den Füllstoffanteil begrenzen. Tabelle 1-49 [5] vergleicht einige für PVC-Fensterprofile untersuchte Kreiden. Aufgrund der geforderten hohen Glanzgrade bei dieser Anwendung werden heute trotz höherer Kosten auch gefällte Kreiden eingesetzt. Diese bewirken häufig eine deutliche Steigerung des Glanzgrades im Vergleich zu natürlichen Kreiden [5].
■ Dolomit Dabei handelt es sich um ein Doppelcarbonat aus Calcium und Magnesium. Der CaMg (CO3)2-Gehalt beträgt etwa 99 %, die Mohs-Härte 3 (wie bei Kreide). Die bei EP- und UP-gebräuchlichen Füllgrade betragen 20 bis 40 Tle. beim Handauflegeverfahren, 100 bis 130 Tle. bei SMC und 100 bis 160 Tle. bei BMC. Es sind auch Kombinationen mit Talkum möglich [6]. Die elektrischen Eigenschaften sind bei Dolomit-Füllung besonders günstig. Der Wärmeausdehnungskoeffizient erreicht den des Aluminiums. Tabelle 1-49. Kreidetypen im Vergleich [5] Kreidetyp
Hydrocarb 95T
Precarb 400
Winnofil S
Socal U1S2
Hersteller
Omya GmbH, Köln
Schaefer Kalk, Diez
Solvay, Ebensee (Österreich)
Herstellung Coating Partikelgröße mm
natürlich ja 0,85
gefällt nein 0,80
Zeneca Resins, Waalwijk Niederlande gefällt ja 0,075
gefällt ja 0,08
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
183
Kohle, Graphit Aufbereitete Füllstoffe wie Kohle, Graphit oder Schwerspat mit einem Bindemittel auf der Basis von Cresol- oder modifizierten Phenolharzen erweisen sich als säure-, alkali- und lösemittelbeständige Werkstoffe für den Oberflächenschutz im Apparatebau der Chemischen Industrie. Daraus werden Überzugmassen und massive tragende Elemente hergestellt. Phenolharze dienen ferner als Bindemittel für die Herstellung von Kunstkohle, aus der Kohlebürsten, Kontaktrollen, Schleifbügel und Graphitanoden hergestellt werden. Die Formkörper werden gebrannt; das Bindemittel verkokt und wird durch Nachbrennen in elektrisch gut leitenden Graphit übergeführt. Für die Herstellung von Glaskohlenstoff (CFC = C-Faser verstärkter Kohlenstoff) und Schaumkohlenstoff werden Phenol- und Furanharze eingesetzt. CFC bewährt sich bis zu Temperaturen von 3000 °C bei Triebwerkteilen, Spitzen von Großraketen und Flugzeug-Bremsscheiben. Die gute Körperverträglichkeit begünstigt die Verwendung in der medizinischen Technik für Prothesen und Elektroden von Herzschrittmachern.
Siliciumverbindungen Zu den natürliche Silicaten gehört eine Reihe unentbehrlicher Rohstoffe: Kaolin, Talkum, Feldspat, Glimmer u. a.; in den meisten Verbindungen ist das Silicium tetraedrisch von vier Sauerstoffatomen umgeben. Diese Tetraeder können zu Ringen, Ketten, Schichten oder Gerüsten kondensieren. Die Mannigfaltigkeit der Silicate wird noch dadurch gesteigert, dass Al, B und Be bis zu einem bestimmten Prozentsatz an die Stelle von Si treten und in die Tetraederverbände eingebaut werden können. Hier die wichtigsten Verbindungen wiederum in alphabetischer Reihenfolge.
■ Andalusit Bei diesem Mineral werden die [SiO4]-Tetraeder durch Al2O3 zusammengehalten. Diese Verbände sind jedoch nicht trennbar. Die Mohs-Härte beträgt 7,5. Das wichtigste Anwendungsgebiet sind phenolharzgebundene, feuerfeste Steine. Feinkörniges Mahlgut dient als Füllstoff bei der Herstellung mechanisch und chemisch hoch beanspruchbarer Beschichtungen und harzgebundener Formstoffe.
■ Feldspat Von technischer Bedeutung ist vor allem der Kalifeldspat K[AlSi3O8]. Die MohsHärte beträgt 6 bis 6,5. Wichtigstes Einsatzgebiet sind die Glas- und Keramikindustrie. Feldspatmehle werden wegen ihrer Härte und der vorwiegend plättchenförmigen Struktur als mildes Schleifmittel verwendet. Feinsande und Grobmehle dienen als Gleitschutzmittel bei befahr- und begehbaren Beschichtungen und bei Anstrichen. Pigmente, Klebstoffe und Gummi werden mit feinstgemahlenem Material gefüllt. Die Brechzahl von Feldspat (1,53) stimmt mit der vieler Harze, Weichmacher und Kunststoffe überein, so dass damit selbst bei höheren Konzentrationen nahezu transparente Überzüge oder Formteile hergestellt werden können. Feldspat ist gröber als Kaolin oder Talkum. In silanisierter Form dient Feldspat als Füllstoff für PVC.
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■ Glimmer Glimmer gehört wie Talkum, Kaolin, Schiefermehl, MoS2 und Graphit zu den plättchenförmigen Zusatzstoffen für Kunststoffe. Die Summenformel (K2Al4 (Al2Si2O20)) des Muskovit zeigt, dass es sich beim Glimmer um ein komplexes Kalium/Aluminiumsilicat handelt. Muskovit glänzt perlmuttartig und ist farblos bis gelblich grünlich, zuweilen auch rötlich gefärbt. Das Material ist vorzüglich spaltbar. Die Mohs-Härte beträgt 2 bis 2,5. Die Glimmer sind beständig gegen Alkali, Säuren und oxidierende Medien. Die Grundflächen sind leicht benetzbar. Als Ausgangsprodukt der als Füllstoff verwendeten so genannten Mica-Typen dienen Produktionsrückstände aus der Plattenfertigung oder durch Flotation glimmerhaltiger Mineralgemenge gewonnene angereicherte Schuppen. Glimmer erschwert die Verarbeitbarkeit von Pheno- und Aminoplast-Formmassen, deren elektrische Eigenschaften sind allerdings vorzüglich (z. B. Typ 13). Fließtechnisch günstiger verhalten sich Gemische aus Glimmer und silicatischen oder carbonatischen Füllstoffen. In den USA wird Glimmer häufig als verstärkender Füllstoff für PP verwendet. Dies ist weniger auf das im Vergleich mit Talkum nur unwesentlich verbesserte Eigenschaftsbild als auf die dort verfügbaren und wirtschaftlich abbaubaren Vorkommen zurückzuführen [7].
■ Kaolin
Kaolin mit einer Mohs-Härte von 2,5 und einer Dichte von 2,6 g/m3 ist ein Verwitterungsprodukt aus sauren, kristallinen Gesteinen, in denen Feldspat, Quarz und Glimmer vorkommen. Davon wird vor allem der Feldspat in Kaolinit [Al4(OH)8Si4O10], dem in Kaolin vorherrschenden Mineral, übergeführt. Kaolinit bestimmt das Eigenschaftsbild, wenn auch die nur untergeordnet anwesenden Mineralien (Feldspat, Quarz, Illit, Eisen- und Titanminerale) häufig einen nicht zu vernachlässigenden Einfluss ausüben. Der größte Verbraucher ist die Papierindustrie mit einem Anteil von etwa 70 %. In der Kunststoffindustrie werden calcinierte und silanisierte Produkte verwendet. Bei PVC wird die Zersetzungstemperatur erhöht, PE-HD kann flexibilisiert werden.Aus einem mit 50 Masse-% gecoatetem Kaolin gefüllten PP können papierähnliche Folien hergestellt werden. Durch Schmelzspinnen erhält man daraus opake Monofile. Bekannte Anwendungsgebiete sind auch UP (SMC, BMC), EP und Phenoplaste, Typen von hohem Weißgrad werden für das Pressformen von SMC zu großflächigen Automobilteilen und Bootskörpern mit hoher Oberflächengüte eingesetzt. In Low-profile-Harzen (LP-Harze) bewirken Zusatzmengen von 20 % bei 45 % Kaolinit eine bleibend homogene Verteilung der Komponenten während des Formvorgangs.
■ Kieselgur Kieselgur besteht aus in Jahrtausenden abgelagerten Kieselpanzern einzelliger Kieselalgen. Viele tausend Diatomeenarten unterscheiden sich in Form, Oberflächenbeschaffenheit und Größe voneinander. Die Abmessungen betragen 5 mm bis 400 mm. Den Hauptanteil bildet amorphes SiO2 außer Aluminium-, Eisen- und Calciumoxid. Der überwiegende Teil der Weltproduktion von 2 Mio. t entfällt auf Filterhilfsmittel. Mit Hilfe von Kieselgur können die rheologischen Eigenschaf-
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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ten von flüssigen Harzen und von Schmelzen eingestellt werden. Kieselgur verbessert die Wärmestand- und Verschleißfestigkeit sowie die Alterungsbeständigkeit duroplastischer Formstoffe. Höhere Zusätze bewirken Mattierung und führen bei Kunstharzböden zu rutschfesten Oberflächen.
■ Massive und hohle Mikrokugeln Gemäß ihrer Wirkung auf das Eigenschaftsbild der damit ausgerüsteten Formstoffe stehen die Mikrokugeln zwischen den Füllstoffen und den faserförmigen Verstärkungsstoffen. Zahlreiche Anwendungen bei thermo- und duroplastischen Formmassen und Reaktionsharzen zeigen, dass durch Kombinieren von Fasern und Mikrokugeln in Form der so genannten Hybridverstärkung vor allem die durch Faserorientierung bedingten Schwindungsunterschiede wesentlich verringert werden können. Massive Mikro-Glaskugeln: Sie dienen in Körnungen von 100 mm bis 1000 mm zum Ausrüsten reflektierender Flächen bei Straßenmarkierungen, Verkehrsschildern und Automobilkennzeichen. Mit Körnungen von 300 mm werden metallische Oberflächen feingestrahlt und mit 5 mm bis 50 mm großen Kugeln Kunststoffe gefüllt. Die Mohs-Härte beträgt 6, die Dichte 2,5 g/cm3. Als Ausgangsmaterial dient meistens säurebeständiges, alkalihaltiges A-Glas; es werden jedoch auch Kugeln aus E-Glas angeboten. Auf den Verbund abgestimmte Haftmittel (Silane) bilden die Voraussetzung für das Übertragen von Zug und Scherkräften. Dabei werden die temperatur- und schwindungsbedingten radial-symmetrischen Eigenspannungen im Vergleich zu kantigen oder faserförmigen Zusatzstoffen wesentlich verringert. Die Viskosität von Thermoplastschmelzen und Reaktionsharzen wird nur unwesentlich erhöht. Für die Verwendung bei Feinschichten spricht die erhöhte Abriebfestigkeit. Weist beispielsweise ein für den Werkzeugbau verwendetes ungefülltes EPHarz eine Schwindung von 0,57 % auf, dann verringert sie sich beim Zusatz von 120 Masse-Tln. auf 0,15 %. Hybridverstärkte Formstoffe werden durch die Zugabe von Glaskugeln verbilligt, denn sie kosten weniger als Glasfasern und beeinträchtigen das Eigenschaftsbild bei optimalem Verbund nicht nennenswert. Mit Silber beschichtete, leitfähige Glaskugeln dienen als Füllstoff bei Formteilen, von denen eine EMV-Ausrüstung verlangt wird. Der spezifische Durchgangswiderstand kann bis auf 3 · 10–1 bis 20 Wcm gesenkt werden. Hohle Mikro-Glaskugeln: Eine Firma aus Neuss entwickelte hohle Mikroglaskugeln aus Borsilikat (E)-Glas [8]. Die Wanddicke beträgt 0,5 mm bis 2,0 mm, die Raumdichte 0,15 bis 0,38 g/cm3. Die Kornverteilung umfasst 96 % im Bereich von 20 mm bis 160 mm. Dieser extrem leichte, druckfeste Füllstoff wird heute bei Plastisolen und Reaktionsharzen verwendet. Diese so genannten syntaktischen Schaumstoffe sind druck- und schlagfest sowie vorzüglich wärme- und schalldämmend. Die Kosten dieser Schaumstoffe sind niedriger als wenn das gesamte Volumen ausschließlich aus Harz bestünde. Hohle Mikro-Silikatkugeln: Von einigen Herstellern, beispielsweise Omya und Norvegian Talc, werden Silikat-Hohlkugeln angeboten. Diese bestehen zu zwei Drittel aus SiO2 und nahezu einem Drittel aus Al2O3, der Rest entfällt auf
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Eisenoxid. Die Fillite SG-Kugeln enthalten eine Gasfüllung aus 10 % CO2 und 30 % N2. In freistehenden und in Strukturschaumstoffen aus PUR wirken diese Kugeln als Keimbildner.
■ Mullit, Olivin, Sillimanit Mullit: ein Aluminiumsilikat, dient vor allem als Rohstoff zur Herstellung feuerfester Steine, Elektroporzellane und Poliermittel (Mohs-Härte 6 bis 7). In Gießharzen und Lacken erhöht Mullit die Verschleißfestigkeit hoch beanspruchter Flächen und Fahrbahnen. Olivin: ein Mg/Fe-Silikat, dient im Hochofenprozess zum Konditionieren von Schlacken, jedoch vor allem zur Herstellung phenolharzgebundener feuerfester Steine, Mörtel und Stampfmassen. Sillimanit, Al2O3SiO2: dient ebenfalls als Rohstoff zur Herstellung feuerfester Baustoffe sowie als verschleißmindernder Füllstoff bei Lacken, Beschichtungen und Kunststoffen, insbesondere bei durch Polyaddition vernetzenden Systemen wie PUR.
■ Nephelin Nephelin, ein Alkalialuminosilikat KNa3 [AlSiO4]4, gehört zu den Feldspatmineralien. Auf diesem Rohstoff basiert die Produktion der B-Glasfasern. Als Feinmehl gewinnt Nephelin ebenso wie Feldspat an Bedeutung als Füllstoff für UP-Harze, Kautschuk, Klebstoffe, Farben und Lacke. Die guten elektrischen Eigenschaften begünstigen den Einsatz dieses Füllstoffs bei Vergussmassen und Lacken.
■ Talkum Das natürliche Magnesiumsilikat 3MgO · 4SiO2 · H2O gehört zur Gruppe der Silikate mit Plättchenstruktur. Es kommt außerdem in Form von Fasern und Nadeln vor. Als Füllstoff kommt nur die Plättchenstruktur in Betracht. Dabei befindet sich das Magnesiumoxid als Schicht zwischen zwei Siliciumoxid-Deckschichten. Dieser Aufbau ist maßgebend für die guten Gleiteigenschaften und für die geringe Härte (H = 1 nach Mohs). Die Dichte beträgt 2,9 g/cm3.Angesichts des Einflusses auf die mechanischen Eigenschaften kann bei Talkum schon fast von einer verstärkenden Wirkung gesprochen werden. Der spezifische Durchgangswiderstand und der Oberflächenwiderstand sind hoch, ebenso die UV-Absorption, die Beständigkeit gegen Säuren und Alkali sowie die Barrierewirkung gegen die Diffusion von Gasen und Kapillarwasser [6]. Im Sortiment der Thermoplaste spielt bereits seit mehr als 35 Jahren das talkumverstärkte PP eine wichtige Rolle unter den preiswerten technischen Kunststoffen. Talkum erhöht Steifheit, Härte, Biege- und Schubmodul bei allerdings niedriger Zugfestigkeit, Reißdehnung und Kerbschlagzähigkeit; Eigenschaften, die sich jedoch im Rahmen einer Hybridverstärkung zum Beispiel mit Glasfasern wieder verbessern lassen. Sehr aufschlussreich ist der Vergleich zwischen Talkum und Kreide, beides Füllstoffe für PP [7]. Die Vorteile von Talkum bestehen in einer bei gleichem Füllstoffanteil höheren Steifigkeit der Formstoffe, in der geringeren Dichte und Gesamtschwindung. Ein mit Kreide gefülltes PP weist eine höhere Zähigkeit und Bindenahtfestigkeit auf. Bei härtbaren Form-
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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massen und Reaktionsharzen überwiegt bei Talkum die Aufgabe als Extender. Dabei ist zu beachten, dass es, wie alle mineralischen Füllstoffe, den Härtungsverlauf der Harze beeinflusst.
■ Quarzkies, -sand und -mehl Diese, auf Kieselsäure SiO2 basierenden Füllstoffe, sind zwar mengenmäßig nicht von großer Bedeutung, jedoch für zahlreiche Anwendungen ausschlaggebend. Charakteristisch sind ein hoher E-Modul, eine hohe Chemikalienbeständigkeit und das Ausdehnungsverhalten. Die Reinheit der Quarze (99,0 % bis 99,8 % SiO2) wird nur noch vom Bergkristall mit 99,9 % SiO2 übertroffen. Eine zweite wichtige Modifikation der Kieselsäure, der Cristobalit, kommt in der Natur nicht in wirtschaftlich nutzbaren Mengen vor, er wird aus Quarzsand gewonnen. Als Füllstoff kommen für härtbare Formmassen und vor allem für Reaktionsharze die Quarzmehle in Betracht. Mit silanisiertem Quarzmehl gefüllte EP-Harze bewähren sich vor allem für die Herstellung von Isolierteilen im Freien [9]. Als Füllstoff für spritzgieß- oder extrudierbare Formmassen kommt Quarzmehl wegen seiner hohen Verschleißwirkung (Mohs-Härte 7, Dichte 2,65 g/cm3) nicht in Betracht. Ein besonderes Kennzeichen von Quarzgutmehl, eine Kieselglasmodifikation, die bei Temperaturen um 2000 °C erschmolzen wird, ist der niedrige thermische Ausdehnungskoeffizient. Er ist um den Faktor 20 bis 40 niedriger als bei Quarzmehl und entspricht mit 18 · 10–6 K–1 dem des Messings. Überall dort, wo durch Temperaturwechsel verursachte mechanische Spannungen vermieden werden müssen, zum Beispiel in der Kryo-Elektronik, bei elektronischen Bauelementen allgemein und im Messgerätebau bestehen günstige Marktchancen für Quarzgutmehle.
■ Schiefermehl Dabei handelt es sich um ein aus zahlreichen Oxiden auf der Basis von Si, Al, Fe, Ca, Mg, K und Ti bestehendes Mineral, das außerdem noch geringe Anteile von S, P, CO2 und Na2O enthält. Die Korngröße beträgt je nach Mahlgrad 10 mm bis 100 mm. Auf dem Kunststoffgebiet ist das Schiefermehl bekannt als Füllstoff für wärmestandfeste PF-Formmassen und verschleißfeste Einstellungen von UPHarzen. In der Dichtungstechnik ist es bei Weichstoff-Flachdichtungen Substituent für Asbestfasern. Standfeste, nachziehfreie siliconharz- oder phenolharzgebundene Dichtungsmassen für Flachdichtungen, sofern sie heute nicht Metallbleche mit Polysiloxanbeschichtungen (siebgedruckt) sind, erfüllen mittlere Anforderungsprofile im Motorenbau.
■ Siliciumcarbid Siliciumcarbid, SiC, wird im Elektroofen aus einem Gemisch von 60 % Sand und 40 % Petrolkoks bei Temperaturen um 2000 °C hergestellt. Die Kristallisation ist nach 36 Stunden beendet. SiC steht mit einer Härte von 9,5 bis 9,75 dem Borcarbid (9,9) und dem Korund (9,0) sowie dem Diamant (10) sehr nahe. Zur Herstellung von Schleifmitteln auf Unterlage wird das zähere schwarze und für phenolharzgebundene Schleifscheiben das weniger zähe SiC verwendet.
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■ Wollastonit Das Calciummetasilicat Wollastonit, CaSiO3, kommt in der Natur als einziges reinweißes, nadelförmiges Mineral vor. Der aspect ratio beträgt 3 : 1 bis 20 : 1, die Mohs-Härte 4,5 bis 5,0, die Dichte 2,9 g/cm3. Es kann je nach seiner Form als Füllstoff oder als Verstärkungsstoff eingestuft werden. Entsprechend ist sein Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften des Matrixmaterials. Zu den Vorzügen zählen der niedrige Preis, die gleichmäßige Korngröße, die hohe Reinheit und Leuchtkraft, die gute Verträglichkeit, die hohe Chemikalienbeständigkeit sowie die damit erreichbare Verbesserung der mechanischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften. Bei EP-Harzen kann die Dielektrizitätszahl auf 2,3 bis 2,8 verbessert werden. Bei Polyolefinen wird die Schlagzähigkeit mehr verbessert als mit irgendeinem anderen Füllstoff. Auch bei Fluorkunststoffen, UP-Harzen, Pheno- und Aminoplasten bewährt sich dieser vielseitig verwendbare Füllstoff. Die meisten Eigenschaften werden durch gecoatetes Material zusätzlich verbessert. Wollastonit wird ebenfalls als Austauschmaterial für Asbest und andere gesundheitsgefährdende Füllstoffe verwandt. Mit abgestuften Mischungen aus nadelförmigem Wollastonit mit blättchenartigen Füllstoffen können dicht verfilzte Teilchenpackungen eingestellt und dadurch auch die rheologischen Verarbeitungseigenschaften von Reaktionsharzen gesteuert werden. Neuentwicklungen bei Füllstoffen finden nicht nur im nanoskaligen Bereich statt. Standardprodukte werden ebenfalls laufend verbessert [10]. Beispiele sind: mit Silan behandelte, calzinierte Kaoline (Hersteller: Dorfner; Typ: Dorkafil 602; Hersteller: Imerys; Typ Polarite 402) eignen sich bestens zur Verbesserung der Kratzfestigkeit von PA, PP und PBT. für PE-Folien gibt es ein extrem feines, agglomeratfreies Calciumcarbonat (Hersteller: Provencale; Typ: Mikhart MU08) für atmungsaktive Folien kommt von Imerys Filmlink 450 zum Einsatz als Verstärkungsmittel für PUR-RRIM eignet sich ein im Sublimationsprozess hergestelltes Silica Produkt (Hersteller: Quarzwerke; Typ: Tremin 939) als selbstverstärkender Füllstoff dient unterschiedlich eingefärbtes UP-Granulat (Hersteller: Dorfner) eingesetzt in UP-Gussmassen für Spülbecken, Arbeitsplatten u. a.
• • • • •
Einen zusammenfassenden Bericht über organische und anorganische Füllstoffe geben [8] und [10] sowie [11], [30] und [31] am Ende von Kap. 1.3.5.3.
Literatur – Kapitel 1.3.5.2 [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10]
Stange K (1984) Kunststoffe, 74, S. 633 Schlumpf H-P (1983) Kunststoffe, 73, S. 511 Schlumpf H-P, Bilogan W (1983) Kunststoffe 73, S. 315 Pfister H-J, Schlumpf H-P (1982) Plastverarbeiter, 32, S. 821 Große-Aschhoff M Kreide erhöht den Glanzgrad – Wirkung verschiedener Produkte bei PVC-Fensterprofilen. Kunststoffe 8/1999, S. 52–53 A/S Norwegian Talc (1989) Techn. Bulletin, Nr. 155 T Haack U, Riecke J (1982) Plastverarbeiter, 33, S. 1038 NN (1985) Plastverarbeiter 36, S. 52–63 Skudelny D (1978) Kunststoffe 68, S. 65 Hohenberger W Additive – Trends und Perspektiven. Kunststoffe 5/2002, S. 86–91
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
189
Weiterführende Literatur Pfaender R Additive für Rezyklate. Kunststoffe 7/1999, S. 76 – 79 Zweifel H (Hrsg) Plastics Additives Handbook. München: Hanser, 2002 (5. Aufl.) Hund CM; Gores F Qualitätssicherung: Additive – ein Buch mit sieben Siegeln? Kunststoffe 2/2003, S. 72–74 Hohenberger W Additive – Maßgeschneiderte Lösungen liegen im Trend. Kunststoffe 9/2001, S. 268–271
1.3.5.3 Verstärkungsstoffe Mineralische organische und metallische Fasern bzw. die daraus hergestellten flächenförmigen Gebilde wie Vliese, Gewebe und Gewirke ermöglichen es nicht nur, aus Standard-Kunststoffen und technischen Formmassen auf wirtschaftliche Weise Wirkstoffe mit gezielt verbesserten physikalischen Eigenschaften herzustellen, sondern ebenfalls den häufig richtungsabhängigen oder örtlich unterschiedlich hohen mechanischen Beanspruchungen durch einen anisotropen Aufbau der Verbundwerkstoffe oder der Werkstoffverbunde gerecht zu werden. Angesichts der Tatsache, dass in den kommenden Jahren kaum mit einer bahnbrechenden Neuentwicklung wirtschaftlich und/oder technisch bedeutsamer Kunststoffe zu rechnen ist, kommt den Maßnahmen zur Verbesserung bekannter Kunststoffe unverändert eine entscheidende Bedeutung zu [1, 2]. Das Verstärken, das Füllen und das Legieren von Standard-Kunststoffen und technischen Formmassen zur Verbesserung des Eigenschaftsbildes hat jedoch darüber hinaus einen nicht zu unterschätzenden wirtschaftlichen Effekt: Der in den vergangenen Jahrzehnten auf diesem Gebiet gewonnene Erfahrungsschatz sichert den großen Rohstoffherstellern der Industrieländer einen Vorsprung vor den vorwiegend mit Standard-Kunststoffen auf den Markt drängenden Ländern des Nahen und Fernen Ostens. Die aus mehreren Phasen mit meist sehr verschiedenen Eigenschaften bestehenden Verbundwerkstoffe (engl. composites) erhalten durch ihre Kombination ein völlig neues Eigenschaftsbild. Beim Aufbau der Verbundwerkstoffe und der Werkstoffverbunde bietet die Natur Vorbilder höchster Perfektion und Präzision. Auch die Geschichte der Menschheit weist bereits seit Jahrtausenden eine vielfältige Anwendung der Verstärkungstechnik auf, beispielsweise bei den strohverstärkten Lehmziegeln in biblischer Zeit. Das Verstärken synthetischer Kunststoffe begann mit der technischen Produktion von Phenol/Formaldehydharzen durch L. H. Baekeland im Jahre 1907. Die begrenzte Schlagzähigkeit des nach ihm benannten Bakelite behob er durch die Zugabe von Holz- und Asbestfasern, Textilschnitzel, Woll- und Asbestgewebe; selbst an Drahtgewebe wurde gedacht. Es zeugt von großer Erfindungsgabe und technischem Weitblick, wenn er 1911 in seinem Bericht über neue Entwicklungsarbeiten schreibt: „I found we can enormously increase the practical uses of Bakelite by incorporating it with structural fillers, like fibrous or cellular bodies“ [3]. Die Bezeichnung „strukturelle Füllstoffe“ trifft die Aufgabe der Verstärkungsstoffe.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Verbundwerkstoffe Als Verbundwerkstoffe werden Materialien bezeichnet, die aus einer Polymermatrix als kontinuierlicher Phase und Verstärkungsfasern bzw. Füllstoffen als eingelagerter diskontinuierlicher Phase bestehen. Der Übergang zwischen den faser- und füllstoffverstärkten Verbundwerkstoffen ist fließend. Der Binder – die Matrix – kann duroplastisch (beispielsweise PF-, MF-, UF-, UP- und EP-Harze) oder thermoplastischer (beispielsweise PA, PC, POM; PET, PBT, PP und ABS) Natur sein. Als Verstärkung dienen natürliche und synthetische, organische sowie anorganische, Fasern in Form von Kurz-, Lang- und Endlosfasern sowie den daraus hergestellten Folgeprodukten wie Vliesstoffe, Matten, Gewebe, Gewirke, Bänder. Die Verstärkungsstoffe können in der Matrix ein- oder mehrachsig gerichtet oder ungerichtet sein. Die Verstärkungswirkung ist umso besser, je mehr der E-Modul des Harzes sich dem der verstärkenden Faser nähert. C-Fasern wirken deshalb in EP-Harz besser als in PP. Durch das Einbetten der Verstärkungsmaterialien in die Polymermatrix werden vor allem die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Grundmaterials verbessert, beispielsweise die Zug- und Bruchfestigkeit, der E-Modul, die Wärmefestigkeit und die Maßbeständigkeit, während die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit in den meisten Fällen niedriger ist als die des unveränderten Grundmaterials. Sie kann jedoch durch die Zugabe elastifizierender Komponenten, beispielsweise Elastomere, wieder angehoben werden. Die sich beim Verarbeiten orientierenden Fasern erhöhen den Schwindungsunterschied zwischen Längs- und Querrichtung, der jedoch durch die Zugabe von Füllstoffen, beispielsweise Glaskugeln, wieder ausgeglichen werden kann. Der jeweils erzielbare Grad der Verbesserung der Eigenschaften hängt von der Härtung zwischen der Matrix und dem Zusatzmaterial, d. h. von den Vorgängen in der Grenzschicht ab. Die elastische Komponente (Glasfasern, C-, Aramid-, Natur- oder Chemiefaser) ist in eine viskoelastische Komponente (Harz oder Thermoplast) eingebettet. Bei Beanspruchung auf Zug wird der Verbundwerkstoff gedehnt. Bei uniaxial verstärkten Formstoffen übernehmen die Fasern in Faserrichtung die Kräfte bis zum Bruch. Dagegen kommt es in Querrichtung wesentlich früher zum Versagen. Die kritische Dehnung liegt beispielsweise bei einachsig GF-verstärkten UP-Laminaten bei 0,9 %, in Querrichtung bei 0,1 %. Bei mehrachsig beanspruchten Gießharz-Formstoffen sind deshalb mehrlagige Verstärkungen im Sinne der Beanspruchungsrichtung vorzusehen. Die Haftvermittler sind für jede Zusatzstoff/Matrixkombination zu optimieren. Die in der Grenzfläche wirksamen Kräfte beeinflussen von den mechanischen Eigenschaften nicht nur die Festigkeit und die Steifheit, sondern auch die Schlagzähigkeit. Die meisten Netzmittel sind hydrophil, polar und wasserempfindlich. Benötigt wird jedoch ein hydrophobes Haftmittel, das mit dem Verstärkungsstoff (oder mit dem jeweiligen Füllstoff) reagiert sowie dessen Oberfläche luft- und wasserfrei macht, d. h. mit einem dünnen hydrophoben Film überzieht. Bei Glasfasern haben sich die funktionellen Filme als wirksamster Haftvermittler erwiesen. Sie behaupten unverändert ihre führende Stellung gegen einige konkurrierende Stoffe. Die Silan-Haftvermittler sind durch die Struktur R–Si–X3 gekennzeichnet. R wird durch einen organischen Rest und X3 durch
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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hydrolysierbare Gruppen gebildet. Die X-Gruppen werden zunächst hydrolysiert und in einer Folgereaktion zu oligo- oder polymeren Silanolen kondensiert. Sie bilden den bereits erwähnten hauchdünnen wasserunlöslichen Überzug. Die Anbindung geschieht teils über Wasserstoffbrücken, teils über kovalente Siloxanbindungen. Die organofunktionelle X3-Gruppe des ambivalenten Haftmittelmoleküls ist auf die jeweilige Matrix abgestimmt. In dem Bestreben, möglichst universell einsetzbare Haftvermittler zu synthetisieren, wurden Silanverbindungen mit mehreren funktionellen Gruppen entwickelt, die außerdem durch ionische Wechselwirkung koppeln können [4]. Bei den härtbaren Kunststoffen reagieren die funktionellen Gruppen mit dem Harz. Für UP-Harz eignen sich beispielsweise die Methacrylsilane, für EP-Harze die Epoxisilane und die Aminosilane für nahezu alle übrigen Harze. Das bei Thermoplasten erzielbare Eigenschaftsniveau hängt wesentlich von der Polarität des Matrixpolymeren ab. Demgemäß ist die verstärkende Wirkung von Glasfasern bei gleichem Masseanteil bei den polaren Polyamiden und den gesättigten Polyestern höher als bei den unpolaren Polyolefinen. Wird jedoch beispielsweise Polypropylen mit ungesättigten Carbonsäuren gepfropft, dann enthält es polare, mit dem auf der Faser befindlichen Aminosilan reagierende, Carboxylgruppen und damit ein höheres Festigkeitsniveau. Die Haftung zwischen Füllstoffen und Polymeren ist auf ähnlichen Prinzipien aufgebaut, wie bei den faserförmigen anorganischen Verstärkungsstoffen. Mit Hilfe mehrfunktioneller Silane können vorbehandelte Füllstoffe beispielsweise die Reißdehnung von PA 6 bis zum zehnfachen Wert gegenüber unsilanisiertem Füllstoff anheben, ohne dass die Festigkeit und der E-Modul abnehmen [4]. Die Silane erhalten auch die Grenzflächenhaftung beim Angriff durch Wasser. Zusatzstoffe ohne Hydroxylgruppen bedürfen vor dem Silanisieren einer Ausrüstung der Oberfläche mit benetzungsfördernden Hilfsmitteln, die mit dem Füllstoff eine hydrophobe Grenzschicht bilden. Die Schlichte der C-Fasern besteht aus einem EP-Harz, das im Unterschied zu Glasfasern keinen Härter enthält. Eine gute Ankoppelung von Faser und Matrix wird durch eine oxidative Oberflächenbehandlung vor dem Auftragen der Schlichte bewirkt. Dabei werden auf der Faseroberfläche kovalent gebundene Carboxyl-, Carbonyl-, Hydroxyl- und Lactongruppen gebildet. Diese reagieren mit der Schlichte und den Harzkomponenten und gewährleisten dauerhafte kovalente Bindungen zur Polymermatrix [4]. Während diese Schlichten die Eigenschaften von EP-Harz-Verbundwerkstoffen bis zu Einsatztemperaturen von 180 °C nicht beeinflussen, können sie bei höheren Härte- oder Gebrauchstemperaturen beeinträchtigt werden [5]. Diese Erscheinung wurde vor allem bei Polyimid-Verbundwerkstoffen beobachtet. Sie konnte nur mit Hilfe einer nicht auf EP-Harz basierenden Schlichte behoben werden. Außerdem kam es auf einen hohen Kohlenstoffgehalt (99 % bis 100 %) und einen sehr niedrigen Gehalt der C-Fasern an alterungsfördernden Metallen wie Kalium und Natrium an. Die Schlichte der Aramid-Fasern dient nur als Verarbeitungshilfe. Sie beeinflusst nicht die mechanischen Eigenschaften der Verbundwerkstoffe. Dieser Effekt zeigt sich deutlich bei der senkrecht zur Faserrichtung gemessenen niedrigeren Zug-, Druck- und Schubfestigkeit, die wesentlich von der Grenzflächen-
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1 Einführung in Polymer Engineering
haftung abhängt. GF- und CF-verstärkte Verbundstoffe verhalten sich in dieser Hinsicht naturgemäß günstiger. Die verstärkenden Fasern weisen im Vergleich zur Polymermatrix eine hohe Festigkeit und Steifigkeit auf. Die von den Fasern im Verbund aufgenommene mechanische Beanspruchung hängt ab vom Volumenanteil der Komponenten, dem Verhältnis ihrer E-Moduln, der Grenzflächenhaftung, der Faserlängen und der Faserorientierung. Bei Zugbeanspruchung wird von den Faserenden her eine Zugspannung aufgebaut, die bei langen Fasern im Mittelteil einen konstanten Wert annimmt. Je länger die Faser, desto weniger fällt der Spannungsabfall an den Enden ins Gewicht. Es bleibt nur der festigkeitsmindernde Einfluss der Spannungskonzentration an den Faserenden. Mit abnehmender Faserlänge gewinnen die eigenschaftsmindernden Effekte die Oberhand. Bei Faserlängen unterhalb der kritischen Länge (< 10 d) kommt es nicht mehr zum vollen Spannungsaufbau in der Faser. Die hohen Schubspannungen bewirken je nach Haftung ein Fließen der Polymermatrix oder ihr Ablösen von den Faserenden. Die Fasern werden unterhalb der kritischen Länge nicht mehr bis zu ihrer Bruchfestigkeit belastet, sondern lösen sich von der Matrix und werden aus der Einbettung herausgezogen. Dieser so genannte pull-out-Effekt ist kennzeichnend für kurzfaserverstärkte Thermoplaste mit unterkritischen Längen von 0,2 mm bis 0,4 mm. Die beim Bruch langfaserverstärkter Verbundwerkstoffe sich abspielenden Vorgänge sind der Reihe nach: Matrixverformung, Grenzflächenablösung, Grenzflächengleiten, Faserbruch oder pull-out. Bei Kurzfasern folgt der Ablösung unmittelbar das pull-out [4]. Bild 1-81 zeigt am Beispiel eines modernen zivilen Großraumflugzeuges, des Airbusses A380, in welcher Vielzahl an strukturrelevanten Bauteilen und Kompo-
Bild 1-81. Wichtigste Verbundwerkstoffanwendungen im A380 [6]
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
193
Bild 1-82. Wettstreit im Einsatz von Werkstoffen und Verfahren in der Metall-Bauweise und Faserverbundwerkstoffe-Bauweise in Airbus Flugzeugen [6]
nenten Verbundwerkstoffe Einzug gehalten haben [6]. Bild 1-82 zeigt dabei eindrucksvoll, wie Metalle und Faserverbundwerkstoffe sich gegenseitig im Wettbewerb gefordert und vorwärts getrieben haben [6]. Bild 1-83 unterstreicht diese Aussage zugunsten der Verbundwerkstoffe in anderer Darstellungsform [6]. Möglich geworden ist diese Entwicklung ganz wesentlich infolge Preisreduzierung bei den Kohlenstofffaser-Prepregs um 50 % seit 1990.
■ Metallfasern Für die textile Verarbeitung eignen sich nur flexible Metallfäden mit Durchmesser von 10 mm. Metallfasern werden vorwiegend nach dem Düsenziehverfahren hergestellt. Andere Methoden sind das Sintern von Pulvermetallen oder das Metallisieren anderer Fasern.Als besondere Eigenschaften sind hervorzuheben die hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit im Vergleich mit den mineralischen Fasern sowie der hohe E-Modul und die hohe Zugfestigkeit. Wegen der hohen Dichte sind sie jedoch nur in besonderen Fällen für das Verstärken von Kunststoffen geeignet. Im Hinblick auf die spezifische Festigkeit und den spezifischen E-Modul sind ihnen bereits die Glasfasern und mit weitem Abstand die C- und A-Fasern überlegen. Die für die Herstellung in Betracht kommenden Metalle und Legierungen sind Stahl, Messing, Bronze, Kupfer, Aluminium, Silber, Gold, Platin, verzinkte und vermessingte Stahldrähte sowie versilberte Kupfer- oder vergoldete Silberdrähte.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-83. Entwicklung der Werkstoffverteilung in der Struktur eines Passagierflugzeugs [6]
■ Borfasern Das bei Glas- und Mineralfasern übliche Verfahren des Schmelzspinnens ist bei polykristallinen anorganischen Fasern nicht anwendbar, denn die betreffenden Metalle weisen scharfe Schmelzpunkte auf. Die dabei entstehenden niedrigviskosen Flüssigkeiten besitzen kein Fadenziehvermögen. Ein häufig beschrittener Ausweg ist das sog. Aufwachsverfahren, nach dem seit 1959 vor allem Borfasern hergestellt werden. Als Substrat dient die Wolframfaser. Auf diesem elektrisch aufgeheizten dünnen Filament (12 mm) scheidet sich aus der Gasphase das Bor ab [7].
■ Metalloxidfasern Nach dem Tränkverfahren der UCC werden Fasern aus Zirkonium-, Aluminium-, Titan-, Tantaloxid und Bornitrid hergestellt [8]. Dabei werden Cellulosefasern in Form von Garnen, Geweben oder Filzen als Substrat mit den entsprechenden wasserlöslichen Salzen getränkt. Bei der Trocknung scheiden sich die Salze in feinster Verteilung zwischen den Fibrillen der Cellulose ab und werden bei höheren Temperaturen in Oxide übergeführt. Die dabei entstandenen Gebilde werden pyrolysiert und schließlich durch Glühen in Luft von Kohlenstoff befreit.
■ Whisker Unter dieser Bezeichnung sind synthetische, einkristalline anorganische Fasern zu verstehen, die entweder durch Abscheiden aus der Gasphase oder durch ein
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
195
Schmelzziehverfahren hergestellt werden. Nach beiden Verfahren gelang bisher die Herstellung von Korund-Whisker. Wenn es gelingt, diese Fasern mit optimalem Längen/Durchmesserverhältnis herzustellen, und sie in der Schmelze zu orientieren, dann ist es möglich, einem Verbundwerkstoff eine um das Zehnfache höhere Zugfestigkeit zu verleihen. Jedoch ist es erst nach der Entwicklung wirtschaftlicher Herstellverfahren angängig, die bisher auf den Gebieten Raumfahrt, Wehr- und Tiefseetechnik erzielten Erfolge auszuweiten.
■ Siliciumcarbidfasern Auch diese Verstärkungsfaser wird nach dem Aufwachsverfahren hergestellt. Als Substrat dient eine C-Faser. Sie dient gleichzeitig als Widerstandsheizung. Im ersten Schritt dieses zweistufigen Verfahrens wird eine etwa 1 mm dicke Schicht pyrolytischen Graphits aufgedampft, um die Oberfläche zu glätten und die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen. Das Silan verwandelt sich bei einer Temperatur von etwa 1300 °C in Siliciumcarbid. Die erreichbare Festigkeit beträgt 3500 N/mm2, der Zug-E-Modul 413000 N/mm2, die Dichte 3 g/cm3, der Durchmesser 140 mm [9]. Während die Borfasern vorwiegend zum Verstärken von EP-Harz und Aluminiumfolien-Verbundwerkstoffen (Sport, Luft- und Raumfahrt) verwendet werden, dienen die Siliciumcarbidfasern vorwiegend zum Aufbau von Metall- und Keramik-Verbundwerkstoffen.
■ Nanocomposites [10] „Neue Familien von Nanofüllstoffen und Nanocomposites erschließen brachliegende Leistungsreserven von Kunststoffen, Kautschuken und Dispersionen. Bereits geringe prozentuale Nanofüllstoff-Gehalte reichen aus, die Eigenschaftsprofile von polymeren Werk- und Effektstoffen massiv zu verändern. Das Anwendungsspektrum reicht von neuen Konstruktionswerkstoffen bis hin zu diversifizierten Funktionspolymeren“ [10]. Sind Nanopartikel oder Nanofasern homogen im Kunststoff dispergiert – und hierin liegt eines der noch zu lösenden Probleme – ergeben gleiche Volumengehalte an Nanopartikel im Vergleich zu Mikropartikel eine signifikant höhere Zahl an Partikel (107 bei 1 µm Partikel zu 1 nm Partikel) und damit ein Polymer, das nur noch aus Grenzflächenwechselwirkungen besteht. Mülhaupt et al. [10] nennen es „Grenzflächenpolymer“. Dies eröffnet völlig neue Chancen bereits mit geringen Nano-Verstärkungsstoff-Gehalten die Eigenschaften von altbekannten Kunststoffen zu modifizieren. Nun gibt es schon seit Jahrzehnten (bis zu über 100 Jahre) Nanofüllstoffe: Ruße, Pigmente, gefällte Kieselsäure (Ultrasil, Degussa-Hüls), pyrogene Kieselsäuren (Aerosile, Degussa-Hüls), Schichtsilikate, Nukleierungsmittel, reaktive Silikon-Nanopartikel für Epoxidharze, Keramikmaterialien und anorganischorganische Hybridpartikel nach dem Sol-Gel-Verfahren, z. B. synthetische, dispergierbare Aluminat-(Böhmit)-Pulver. Neu in den vergangenen Jahren wurden anorganische und organische Moleküle mit Nano-Dimensionen und frei variablen Oberflächenfunktionalitäten entwickelt, die sich in der Kunststoffmatrix lösen und sich dort zu komplexen Nanoarchitekturen verknüpfen lassen [10]. Dadurch lässt sich auch das Problem der homogenen feinsten Verteilung der Nanopartikel in der Kunststoffmatrix
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1 Einführung in Polymer Engineering
mindestens für die geschilderten Neuentwicklungen lösen. Ein Beispiel dafür sind Silesquioxane (Fa. Hybrid Plastics, Fountain Valley, CA/USA: POSS … Polyoctahedral Oligomeric Silesquioxan). POSS-Monomere gibt es auch als Öle, Wachse, Pulver. Die Verarbeitung kann durch Schmelzecompoundieren, Polymerisation/Pfropfen, Beschichten erfolgen. Silesquioxane wurden an fast alle möglichen funktionellen Gruppen angebunden: Acrylate, Silane, Silanole, Olefine, Epoxide, Amine, Ester, Phenole, Styrole, Thiole. Weiter sind seit ca. 15 Jahren die baumartig verzweigten (Kaskaden)-Polymere mit variablen Endgruppen und Nanometerdimensionen aus der Forschung bekannt (verzweigte Dentrimere). Zwischenzeitlich gelingt es Rohstoffherstellern hochverzweigte Polyethylenimine (BASF) (weniger perfekt verzweigt, aber kostengünstiger) für die Papierausrüstung und in einer Eintopfreaktion aus Anhydriden und Diisopropanolamin über Oxazolinzwischenstufen direkt hochverzweigte Polyesteramid-Polyole (Hybrane von DSM) herzustellen. Das Anwendungsspektrum reicht von Lack- und Klebstoffrohstoffen zu Pigment- und Füllstoffdispergatoren, Tintenadditiven, Detergenzien und Kosmetika [10]. Polyesterpolyole (Boltorn von Perstop, Schweden) – hochverzweigte Nanopolymere – maßschneidern die Duroplastchemie. Geringe Mengen epoxidfunktionalisierte hyperverzweigte Polyester steigern die Schlagzähigkeit bei Epoxidharzen ohne Steifigkeitseinbußen. Mit hyperverzweigten Polyesterpolyolen und Polyesteramiden haben molekulare Nanosysteme die Kosten-Leistungs-Grenzen für den Einsatz bei Kunststoffen und Verbundwerkstoffen auf breiter Front inzwischen erreicht. Anisotrope Nanopartikel, die sich erst während der Verarbeitung formieren oder sich in der Polymermatrix fest verankern (keine Gesundheitsgefährdung), sind in Entwicklung. Die Firma Hyperion Catalysis Int. (Nanotube Company) hat elektrisch leitfähige Kohlenstoff-Nanoröhrchen durch Gasphasensynthese hergestellt und bietet Masterbatches (Fibril®) an. Kunststoffkraftstoff-Behälter (Kfz) und Chipverpackungen (keine elektrostatische Aufladung) sind Anwendungen. Eine weitere Gruppe der Nanocomposites sind die seit langem bekannten Bentonite, die Ende der achtziger Jahre von Toyota Research wieder belebt wurden. Bentonite sind quellfähige Dreischichtsilicate mit Montmorillonit als Hauptbestandteil. Die neue Nanofil-Produktfamilie auf Basis organophiler Bentonite der Süd Chemie AG basiert u. a. auf den bayrischen Calcium-Bentoniten, die durch Auslaugen mit Säure aktiviert werden, Tabelle 1-50 [10], und die ohne Kationenaustausch auskommen (mit einer mittleren Partikelgröße um 4 µm sind es allerdings keine Nanopartikel! Anmerkung des Autors). Mit einem Ausblick auf ein breites Anwendungsspektrum schließen Mülhaupt et al. [10] ihre Übersicht: „Die Vielseitigkeit von Nanocomposites und Schichtsilikat-Nanofüllstoffen wird deutlich durch Entwicklungen der Planomers Technologie im holländischen TNO-Forschungsinstitut in Eindhoven. Nach Hartmut Fischer nutzt die Planomers-Technologie organophil modifizierte Schichtsilikate für eine Reihe von Anwendungen. Der Zusatz organophiler Schichtsilikate zu Stärke („grüne Nanocomposites“) machen Stärke-Werkstoffe und Stärkefolien resistent gegen
197
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
Tabelle 1-50. Nanofil Füllstoffe auf Basis von unmodifizierten säureaktivierten Calcium-Bentonit (Süd Chemie AG) Produkt
Nanofil EXM 1167
Nanofil EXM 1168
Nanofil EXM 1169
Nanofil EXM 1170
Säureaktivierung % HCl Farbe Schüttgewicht g/l mittlere Partikelgröße µm BET-Oberfläche m2/g pH-Wert Feuchte % Glühverlust bei 1000 !C % Ionenaustauschkapazität mVal/100 g
keine zementgrau 360 4,5 91 7,6 3,9 8,7
niedrig perlweiß 220 3,5 265 3,5 6,0 7,6
mittel reinweiß 180 3,5 388 3,6 3,7 7,6
hoch verkehrsweiß 120 3,5 268 4,6 2,9 5,5
74
52
33
4
Wassereinwirkung ohne Zusatz von Hydrophobierungsmitteln. Bei Lacken werden Schichtsilikate mit Farbstoffen beladen, die wirkungsvoll mit den Schichtsilikaten in der Acrylatmatrix dispergiert werden. Die erhaltenen nanoverstärkten Lacke sind hochtransparent und UV-beständiger. Die Immobilisierung von Farbstoffmolekülen auf den Silikatschichten, z. B. von Methylenblau, bewirkt erheblich verbesserte UV-Stabilität der Farbstoffe und hohe Lösemittelbeständigkeit. In zahlreichen Arbeitsgruppen werden Schichtsilikate und Nanocomposites für die Herstellung von Funktionsmaterialien eingesetzt. Bei Polymer-Polyelektrolyten für Batterien von Brennstoffzellen erhöhen Schichtsilikat-Nanocomposites die Dimensionsstabilität, Steifigkeit und Wärmeformbeständigkeit sowie Barrierewirkung. Hier bieten sich viele neue Ansätze für die Zukunft. Nanocomposites auf Schichtsilikatbasis etablieren sich als neue Additive für Polymere mit erhöhter Wertschöpfung“ [10], [11].
Zusammenfassung Einen zusammenfassenden Überblick über die Wirkung bekannter Füll- und Verstärkungsstoffe auf das Eigenschaftsbild von Kunststoffen vermittelt Tabelle 1-51. Angesichts der großen Bedeutung, die Funktions-, Füll- und Verstärkungsstoffe bei modifizierten technischen Kunststoffen erlangt haben, bieten spezielle Compoundierbetriebe bis zu hundert Sondertypen an. Sie enthalten je nach Verwendungszweck hochwirksame Wärmestabilisatoren, verschiedenartige Gleitmittel und Verstärkungsfasern, die vor allem den wirtschaftlich verarbeitbaren thermoplastischen Formmassen neue Anwendungsbereiche in der Büro- und Kommunikationstechnik, im Automobil- und Textilmaschinenbau erschlossen haben. (Als Beispiel sei das LUVOCOM-Sortiment von Lehmann & Voss, Hamburg, erwähnt.)
Glasfasern
–+ – +
++
++ + ++ –+ + +
C-Fasern
Whiskers 0
+ – +
+–
0
++
Synthesefasern
faserförmige Füllstoffe und Verstärkungsmittel
+
+
+ + ++ +
+ + + + + +
++ –
Wollastonit ++ –
+
Cellulose 0 +
+
+
0 +
+ + 0 +
0 + + – + + + +
Talkum 0 +
+ +
+
+ +
plättchenförmige Typen
++ + + + +
+
++ –+ + +
+
Glimmer
++ starke Wirkung, + schwächere Wirkung, 0 ohne Wirkung, – negative Wirkung.
Zugfestigkeit Druckfestigkeit E-Modul Schlagzähigkeit reduzierte thermische Ausdehnung reduzierte Schwindung bessere Wärmeleitfähigkeit bessere Wärmestandfestigkeit elektrische Leitfähigkeit elektrischer Widerstand Wärmebeständigkeit chemische Beständigkeit besseres Abriebverhalten Extrusionsgeschwindigkeit Abrasion in Maschinen Verbilligung
Graphit
Tabelle 1-51. Einfluss von Füll- und Verstärkungsstoffen auf das Eigenschaftsbild von Kunststoffen Sand-/Quarzpulver – ++
+
+ + – + + +
Silica +
+ +
+ – + + +
Kaolin 0 +
+
+
+ 0 ++
+ + +
+ + –+
Calciumcarbonat
kugelige Füllstoffe
+
++ + + + +
+
– + +
Glaskugeln + + + –
Metalloxide + +
+
+ – + +
Ruß 0
+
+
+ +
+ +
198 1 Einführung in Polymer Engineering
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
199
Anorganische Verstärkungsfasern Die einzigen in der Natur vorkommenden anorganischen Fasern sind der einbis polykristallin aufgebaute Asbest und der Wollastonit. Der Wollastonit gehört mit einem Länge/Durchmesserverhältnis von 3 : 1 bis 10 : 1 zu den Füllstoffen, mit Werten von 10 : 1 bis 20 : 1 zu den Verstärkungsfasern. Zu den amorphen, aus der Schmelze hergestellten synthetischen Fasern zählen die glasartigen Mineralfasern aus Schlacke, Stein, Keramik, Quarz, Kieselglas und vor allem die Glasfasern. Polykristalline anorganische Fasern und die Einkristall-Whiskers werden aus Bor, Siliciumcarbid, Bornitrid, Borcarbid, Aluminium- und Zirkoniumoxid hergestellt. Polykristalline Struktur weisen auch die Metallfasern aus Stahl, Aluminium und Wolfram auf, ebenso die Kohlenstoff- und Graphitfaser. Einkristallin sind Fasern aus Korund, Siliciumcarbid und Kaliumhexatitanat.
Natürliche anorganische Fasern Die Asbeste sind die ältesten anorganischen Faserstoffe. Sie werden bis heute ausschließlich aus natürlichen Mineralvorkommen gewonnen. Asbest ist eine Gattungsbezeichnung für eine Reihe von faserartigen, hydratisierten Mg- und Na-Silikaten. Da es sich um in der Natur (unter bestimmten Druck- und Temperaturverhältnissen) gewachsene Einkristalle handelt, können sie auch als natürliche Whiskers bezeichnet werden. Die langfasrigen Sorten werden in Form von Fasern und Garn, die kurzfasrigen als Füllstoffe bei härtbaren Formmassen, als Extender bei Bodenbelägen sowie als Viskositätsregler verwendet. Chrysotil ist der am häufigsten verwendete Asbesttyp (kanadischer Weißasbest). Der Faserdurchmesser beträgt 30 nm, die Festigkeit 500 bis 1000 N/mm2 und die Mohs-Härte 2,5 bis 1,0. Die Fasern sind bis zu 50 mm lang. Chrysotil ist beständig gegen Laugen; Säuren greifen an. Krokydolith, der südafrikanische Blauasbest, ist gegenüber Säuren und Laugen beständig und in dieser Hinsicht dem E-Glas überlegen. Asbest führt in den jeweiligen Formstoffen zu höherer Steifigkeit, Zugfestigkeit, Formbeständigkeit in der Wärme, Maßhaltigkeit und höherer Härte. Die elektrischen Eigenschaften sowie das Fließ- und Abriebverhalten werden jedoch negativ beeinflusst. Die festere Bündelung und die stärkere interfibrilläre Bindung der Fasern führen im Vergleich zu Glasfasern zu einer isotroperen Verstärkerwirkung. Obgleich die verschiedenen Asbestarten keine freie Kieselsäure enthalten, bewirkt Asbeststaub – ähnlich wie SiO2-Staub – eine Staublungenerkrankung, die jedoch viel seltener auftritt als die Silicose. Die Asbestose kann mit Lungenkrebs kombiniert sein. Es hat sich gezeigt, dass vor allem Feinstaub mit Faserlängen von weniger als 5 mm eine große Gefährdung darstellt. Seit Jahren wird aus Gründen der Arbeitssicherheit und des Umweltschutzes mit großem Nachdruck am Austausch von Asbest u.a. bei Brems- und Kupplungsbelägen von Automobilen durch Metall-, Glas-, synthetische mineralische und organische Fasern gearbeitet. Asbestfreie Scheibenbremsen- und Kupplungsbeläge sind längst auf dem Markt und in der Serienmontage. In allen Fällen, in denen Asbest durch andere Verstärkungsfasern ersetzt wurde, konnten die Phenolharz-Bindemittel – wenn auch mit angepassten Rezepten – beibehalten werden [12].
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-84. Leistungsfähigkeit von Scheibenbremsanlagen. Es bedeuten: a = asbesthaltiger Reibwerkstoff; b = asbestfreier Semi-metallic-Reibwerkstoff; c = asbestfreier ATE-Reibwerkstoff (Faseraustausch)
Entscheidend für die Leistungsfähigkeit von Scheibenbremsbelägen ist ihr zeitabhängiges Reibverhalten, besonders bei nasskalter Witterung. Das Bild 1-84 zeigt drei jeweils typische Beläge im Vergleich: Der asbestfreie FaseraustauschBremsbelag entwickelt bereits nach 1 s und nasskalten Bedingungen ein Reibwertniveau (m = 0,34), das dasjenige des Semimetallic-Belags (m = 0,12) extrem übertrifft und sogar noch über dem Niveau des konventionellen Asbestbelags (m = 0,25) liegt. An die Stelle von Asbest kann nur eine Faserkombination treten. Dabei muss die Summe der Eigenschaften und der Preis vertretbar sein. Die Fasern dürfen in allen vorkommenden Situationen keine kritische Beanspruchungsgrenze überschreiten und keine Fibrillen bilden. Der ATE-Austauschbelag erfüllt offensichtlich diese Aufgabe. Als Austauschfasern kommen C- und PAN-Fasern in Betracht, denn sie ertragen die geforderten thermischen Beanspruchungen [13]. Zur Asbesthysterie ist anzumerken, dass jährlich in Deutschland etwa 30 000 Raucher an Lungenkrebs sterben. Unter 1000 Fälle sterben an Asbestose. Weiter ist zu bemerken, dass manche Entwicklungen, die von Landes-, Bundes- und EUMinisterien/Behörden im Bereich der Nanotechnologie gefördert werden, u. a. zum Ziel haben, Nanocomposites zu entwickeln. Dazu gehören auch Fasern. Chrysotilasbestfasern sind solche Nanofasern. Diese gibt es also schon und zwar in Mengen zu niedrigsten Preisen. Für die Alveolen in unseren Lungen sind die Faserabmessungen entscheidend, ob die Nanofasern (Asbest oder andere) wieder ausgeatmet werden können oder hängen bleiben. Nur dann kann sich über zwei Jahrzehnte hin oder länger vielleicht Lungenkrebs entwickeln.
Synthetische anorganische Fasern Unter synthetischen anorganischen Fasern nehmen die Glasfasern mit einem Anteil bis zu 90 % den ersten Platz ein. Für hochsteife und hochfeste Bauteile ist bei gleichzeitig geringerer Dichte des Verbundwerkstoffes oder der Werkstoffverbunde und niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten die C-Faser gut ge-
201
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
eignet.Wird außerdem eine hohe Zähigkeit der Formstoffe verlangt, dann ist die Aramid-Faser ggf. zu bevorzugen. Außerdem werden Borfasern (BFK), Berylliumfasern (BeFK), Siliciumcarbidfasern (SiC), jedoch auch Metallfasern (Aluminium und Stahl) als Verstärkung verwendet [8]. Tabelle 1-52 gibt Anhaltswerte zu Eigenschaften von keramischen Fasern.
■ Glasfasern Sie bestehen aus Oxiden des Siliciums, Bors und Aluminiums. Als Glasfasern (DIN; E: glass fibers (ISO)) bezeichnet man alle handelsüblichen Glassorten (E-, R-, S- usw. –Glas), aus denen optische oder textile Glasfasern (ISO: Textilglas; E: textile glass) ersponnen werden können oder die zu Glaswolle (E: glass wool) oder Glaswatte (E: glass bat, wadding) verarbeitbar sind. Das ursprünglich für die Elektroisolation entwickelte E-Glas ist ein Borosilikatglas. Das alkalireiche A-Glas kann mit bestimmten Haftmitteln für Gewebe verwendet werden. Für korrosionsanfällige Anwendungen verwendet man das chemisch resistente C-Glas. Optische reine Glasfasern werden als Lichtleiter verwendet; Glaswatte und Glaswolle als thermische und akustische Isolationsmaterialien. Aus Textilglas stellt man sowohl Filamente als auch Stapelfasern her. Textilglas ist verspinnbar. Es wird für Heimtextilien, als Verstärkungs- oder Füllmaterial für Kunststoffe sowie für elektrische Isolierungen gebraucht. Glasfasern für Verstärkungsmaterialien und Füllstoffzwecke bestehen in der Regel aus E-Glas [15]. Glasfilamente (früher: Glasseiden; E: glass filaments) sind aus der Schmelze gezogene endlose Fäden. 204 oder mehr Glasfilamente werden parallel ohne Ver-
Tabelle 1-52. Physikalische und mechanische Eigenschaften keramischer Fasern parallel zur Faserrichtung [14] Fasersorte
Dichte in g/cm2
Durchmesser der Einzelfaser d in mm
Zugfestigkeit F in 103 N/mm2
E-Modul WärmeausE in dehnungsin 103 N/mm2 koeffizient a 20 bis 200°C in 10–6 K–1
Al2O3 (FP) Al2O3 (Saffil)
3,90 3,30
20 1 bis 4
1,38 2,0
362 300
Al2O3 · 15% SiO2 (Alf) Kohle (Rigiloraxt) SiC (Nicalon) SiC (Sigma) SiC (Tokamax)
3,25
17
1,8
210
6,4 nicht bestimmt 8,8
1,74
8
2,5
230
0
2,55 3,40 3,17
10 bis 15 100 0,1 bis 0,5
2,7 3,7 (3 bis 4)
187 430 (400 bis 700)
3,1 4,5 4,5
202
1 Einführung in Polymer Engineering
drillen zu einem Glasspinnfaden (E: glass strand, strand) gebündelt, der handelsüblichen Ausgangsform. Aus Glasspinnfäden stellt man einfache Glasfilamentgarne, Textilglasrovings und Textilglasmatten her (Bezeichnungen nach ISO (E) bzw. DIN (D)):
• •
•
Textilglasmatten (E: textile glass mats) sind Matten, die nicht durch Weben erzeugt wurden, sondern entweder direkt aus Glasspinnfäden oder über die Zwischenstufe der Textilglasrovings (E: to rove = strecken vor dem Verspinnen). Textilglasrovings (E: glass rovings, rovings, ends) bestehen aus mehreren parallelen, nicht verdrillten Glasspinnfäden, die in einer Spule (E: forming package) abgelegt sind. Sie werden entweder zu Glasrovinggewebe (E: woven glass roving fabric, roving cloth (USA)) verarbeitet oder aber zu Glas-Kurzfasern vermahlen (E: milled glass fiber) oder geschnitten (E: chopped glass fiber) (ca. 140 µm bis 210 µm lang). Einfache Glasfilamentgarne (E: single glass filament yarns) werden entweder ohne Verdrehen zu gefachten Glasfilamentgarnen (E: multiple wound glass filament yarns) zusammen gespult oder in einer Stufe bzw. mehreren Stufen miteinander zu ein- bzw. mehrstufigen Glasfilamentzwirnen verdreht (E: folded or cabled filament yarns). Aus den einfachen oder gefachten Garnen bzw. aus den Zwirnen erhält man dann Glasfilamentgewebe (E: woven glass filament fabrics) [15].
Glasstapelfasern von 5 – 50 mm Länge und 5 – 15 µm Durchmesser entstehen entweder durch Ziehen von Glasstäben oder durch Blasen der Schmelzen mit Luft oder Wasserdampf durch Düsen. Aus ihnen erzeugt man entweder direkt ein Oberflächenvlies bzw. Glasfibervliesstoff (E: surfacing mat), bei dem regellos angeordnete Filamente oder Stapelfasern durch Bindemittel verklebt werden oder stellt wie bei organischen Spaltfasern zuerst ein Vorgarn (E: roving) aus praktisch parallelen, leicht miteinander verdrehten Stapelfasern her. Nach dem Drehen wird das Vorgarn zum einfachen Glasfaserstapelgarn (E: single glass staple fiber yarn). Aus den Garnen kann man durch Mischen mit Filamenten Glasmischgewebe (E: mixed glass fiber cloth) erstellen oder ähnlich wie bei Filamenten gefachte Glasstapelfasergarne (E: multiple wound glass staple fiber yarns) bzw. ein- oder mehrstufige Glasstapelfaserzwirne (E: folded oder cabled glass staple fiber yarns) erzeugen. Aus diesen Garnen oder Zwirnen, aber auch direkt aus den einfachen Glasfaserstapelgarnen, gewinnt man dann die verschiedenen Glasstapelfasergewebe. Glasfasergewebe weisen die gleichen Grundtypen wie Gewebe aus organischen Fasern auf. Sie werden ebenso hergestellt. Diese Grundtypen werden biaxiale oder 0/90-Gewebe genannt. Außer biaxialen Geweben sind auch triaxiale (0/45/90, 0/60/–60) und tetraaxiale auf dem Markt (0/45/90/–45) [15]. Zum Schutz gegen mechanische und chemische Beanspruchung sowie gegen Feuchtigkeitseinwirkung erhalten die Glasfasern eine Schlichte, die Stapelfasern eine Schmälze. Die für das Verstärken von Kunststoffen verwendeten Fasern und flächenförmigen Folgeprodukte werden entschlichtet und mit einem Haftmittelfinish bzw. mit Kuppelagenzien ausgerüstet (vgl. Abschn. „Verbundwerkstoffe“).
203
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
Tabelle 1-53. Eigenschaften von Silikat- und anderen Mineralfasern bei Raumtemperatur [15], Bayer AG Eigenschaft
RH (%)
Durchmesser 65 der Filamente Dichte 65 Elastizitäts65 modul Zugfestigkeit 65 Reißdehnung 65 Schmelz0 temperatur Max. Gebrauchs- 0 temperatur Härte
lin. Längenausdehnungskoeffizient Wärmeleitzahl
Phys. Quarz Einheit
E-Glas
S-Glas
Asbest Al2O3 Al2O3 Chrysotil Whisker
mm
10
10
7
10
20
–
g/cm2 GPa
2,2 69
2,54 72
2,48 86
2,55 80
3,1 345
3,96 2100
GPa % °C
0,9 1,3 1650
2,41 3,5 1260
4,59 2,8 –
5,68 11 1520
1,3 0,8 2045
43 – –
°C
900
600
–
1400
–
–
Mohs Vickers bei 0,1 kg 10–6 K–1
6,5 620–640 4,8
kJ/hmK
3,71
Die Verstärkungswirkung wird beeinflusst durch: Massenanteile der Glasfasern, das Längen/Durchmesserverhältnis (Langfasern sind wirksamer als Kurzfasern), die Natur des Haftvermittlers, die Lage der Fasern zur Beanspruchungsrichtung (Orientierung) sowie den Grad der Zerkleinerung beim Verarbeiten, beispielsweise dem Spritzgießen GF-verstärkter Formmassen [16]. Die maximale Zugfestigkeit von Glasfasern beträgt 2500 N/mm2. Garne und Zwirne erreichen 1300 bis 1500 N/mm2. Der Zusammenhang zwischen Kraft und Verformung ist bis zum Bruch linear. Es tritt keine bleibende Dehnung auf. Für die Verstärkungswirkung eines Faserwerkstoffs ist die Dehnung entscheidend. Das Zusammenwirken von Faser und Harz kann folgendermaßen sein [17]:
• • •
Glasfaser und Harz haben die gleiche Bruchdehnung (die Zugfestigkeit beider Werkstoffe kann voll ausgenutzt werden). Die Bruchdehnung des Harzes ist größer als die der Glasfasern (die Zugfestigkeit des Harzes wird nur teilweise genutzt, das Glas bestimmt die Zugfestigkeit des Verbundes). Die Bruchdehnung des Harzes ist kleiner als die des Glases (die Zugfestigkeit der Glasfaser kann nicht genutzt werden, das Harz versagt vorzeitig).
Angestrebt wird der an zweiter Stelle genannte Fall. Die Bruchdehnung der Glasfaser beträgt 1,5 % bis 3 %; die gebräuchlichen Harze erreichen 3 % bis 5 %. Die Bruchdehnung von GFK entspricht der festigkeitsbestimmenden Glasfaser. Nur bei unidirektionaler Verstärkung liegt ein linearer Zusammenhang zwischen
204
1 Einführung in Polymer Engineering
Festigkeit und Glasfasergehalt vor. Bei anderen Verstärkungsarten überschreitet die Festigkeit ein Maximum.Auch die Bruchfestigkeit ist eine Funktion des Glasfasergehaltes. Bei GF-verstärkten Harzen (GFK) sind folgende maximalen Glasgehalte erreichbar:
• • •
Matten: Handlaminieren 35 Masse-% Pressen 50 Masse-% Gewebe Leinenbindung 66 Masse-% Roving (uniaxial) 75 Masse-%
Ein hoher E-Modul des Harzes und eine gute Haftung zwischen Glas und Harz verbessern die Druckfestigkeit. Maximale Biegefestigkeiten ergeben GFK-Verbunde, bei denen verstärkendes Glasgewebe auf der zugbeanspruchten Seite des Bauteils liegt. Die Schlagarbeit wird bei GFK vorwiegend elastisch verbraucht. Bei schwingender Beanspruchung nimmt die ertragbare Spannungsamplitude mit wachsender Lastspielzahl ab. Das Verhalten von GFK ähnelt damit dem der Leichtmetalle, während sich bei Stählen die Wöhler-Kurven einem Grenzwert – der Dauerwechselfestigkeit – nähern. Die Kerbschlagzähigkeit fällt zwar bei GFverstärkten Formstoffen ab, jedoch in der Kälte nicht so betont wie bei unverstärkten Formstoffen. Geringere Schwindung und ein niedrigerer Wärmeausdehnungskoeffizient führen zu höherer Maßhaltigkeit der Formteile. Bei schwingender Beanspruchung werden die Geräusche stärker gedämpft. Wegen der geringeren Enthalpie verstärkter Formmassen werden die Verarbeitungszyklen kürzer. Vorläufiger Höhepunkt in der 500-jährigen Geschichte der Glasfasern ist ein Produkt [18] (Typ: Zen Tron, Hersteller Owens Corning) mit einer 15 bis 50 % höheren Zugfestigkeit gegenüber normalen oder anderen hochfesten Glasfasern. Darüber hinaus ermöglicht die Glaszusammensetzung und eine optimierte Faserausrichtung im Verbundwerkstoff sowohl einen höheren E-Modul als auch eine bis zu 50 % verbesserte Schlagzähigkeit. Die Adhäsion bei der Imprägnierung z. B. mit Epoxid- oder Vinylester-Harzen wird durch eine spezielle Schlichte erreicht, die sich in einer höheren Fertigungsgeschwindigkeit widerspiegelt. Die hochfeste Faser kann durch Pultrusion und Wickelverfahren verarbeitet werden. Anwendungen werden bei Druckbehältern, im Bootsbau und der Bauindustrie erwartet.
Organische Verstärkungsfasern Wenn von typischen Verstärkungsfasern für Kunststoffe gesprochen wird, dann denkt jeder Anwendungstechniker zunächst an Glasfasern. Historisch gesehen ist jedoch die Verwendung von organischen Fasern um einige Jahrzehnte älter. Sie begann mit dem Verstärken von Phenolharzen durch die in der Natur vorkommenden Fasern aus Cellulose.
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
205
Bild 1-85. Feinheitsbezogene Zugkraft verschiedener Faser-Typen als Funktion der Dehnung e [15] Deformationen werden bei Textilfasern aus Kraft-Dehnungs-Kurven F = f (e) ermittelt, und nicht wie bei technischen Fäden sowie bei Kunststoffen und Gummis aus Spannungs-Dehnungs-Kurven s = f (e). Die Kurven F = f (e) laufen manchmal durch ein schwaches Maximum, das durch die Höchstzugkraft Fmax (E: force at break, „breaking force“) bei der Dehnung bei Höchstzugkraft emax (E: elongation at break) charakterisiert ist. Er wird gelegentlich von dem etwas tieferen Wert der Bruchkraft FB (E: force at rupture) bei der Bruchdehnung eB (E: elongation at rupture) gefolgt. Fmax und FB werden aber nicht als solche angegeben, sondern als Kraft (z. B. in Newton N) pro lineare Dichte bzw. Titer (z. B. in tex), d. h. als feinheitsbezogene Zugkraft E/m (Reiß- oder Bruchfestigkeit; E: tenacity; kein offizielles ISO-Symbol), d. h. als spezifische (= auf die Masse bezogene) Energie (z. B. 1 N/tex = 1 (J m–1)/(10–6 kg m–1) = 1 · 106 J/kg = 1 MJ/kg). Diese Werte lassen sich mit der Dichte in Spannungen umrechnen, z. B. (Wert in N/tex) ¥ (Dichte in g/cm3) = (Spannung in GPa). In älteren Arbeiten wird anstelle der Kraft inkorrekterweise die Masse (als Maß für das „Gewicht“) verwendet und zudem der Titer in denier ausgedrückt; die Umrechnung ist hier (Wert in N/tex) ¥ 11,33 = (Wert in gf/den oder gpd) (gf = gram force; gpd = gram poid denier). Die (textilen) Moduln werden nicht aus der Anfangssteigung der Kurve E/m=f(e) entnommen, sondern als Tangentenmodul (E: tangent modulus) von Ursprung aus, als Sekantenmodul (E: secant modulus) vom Ursprung zu einem bestimmten Wert der Dehnung e bzw. als Chordmodul (E: chord modulus) zwischen zwei Dehnungen e1 und e2 [15].
Natürliche organische Verstärkungsfasern Die bekanntesten Ausgangsprodukte für die in der Natur vorkommenden Fasern, deren Vorrat dank ständiger Erneuerung unerschöpflich ist, bilden Holz und Baumwolle. Beide Naturstoffe bestehen aus faserförmigen Grundeinheiten, den sog. Fibrillen, deren Durchmesser wahrscheinlich dem des Cellulosekristallites entspricht. In der Längsrichtung der Fibrille wechseln kristalline und amorphe Bereiche miteinander ab. Mehrere Elementarfibrillen können wiederum zu übergeordneten fibrillären Struktureinheiten zusammengefasst sein [19].
206
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-54. Eigenschaften (zum Teil mittlere) einiger technischer Pflanzenfasern. Zum Vergleich: Baumwolle weist einen textilen Elastizitätsmodul von 5,7 N/tex auf [15] Eigenschaft
RF (%)
Phys. Einheit
Hanf
Länge Durchmesser Feinheit Dichte Modul, textiler a Reißfestigkeit, text. a Reißdehnung Feuchteaufnahme
– –
mm mm
5–55 0,7–6 1,5–11 0,8–8 2–12 10–51 25–200 12–36 50–200 6–46
65 65 65
km/kg 140 g/cm2 1,48 N/tex 18-22
490 180 1,3–1,5 – 13–26 –
40 1,45 9-22
65
N/tex 0,57
0,38
65
%
1,6
65
%
12
a
Jute
Kenaf Sisal
Abaka Hene- Kapok Kokos quen 1,5–4 8–33
15–30 0,2–1,0 10–30 100–450
32 – –
32 – 13
– – 13
– 1,15 4–6
0,40
0,64
0,39
0,24
–
1,2–1,7 2,7
2–7
2–4,5
3,5–5
1,2
15–40
14
–
–
–
–
–
–
–
Textile Begriffserklärungen siehe Fußnote zu Bild 1-85.
In den vergangenen Jahren nahm die Bedeutung technisch nutzbarer Pflanzenfasern zu. Tabelle 1-54 [15] vergleicht einige Eigenschaften. Weitere Informationen liefert u. a. Elias [15].
■ Holzfasern Die für das Verstärken von PF, MF, MP und PP verwendeten Holzmehle sind in Wirklichkeit zerkleinerte Holzfaserstoffe, die vorwiegend aus Fichten- und Buchenholz hergestellt werden. Die Feinheit des Materials mit Teilchengrößen von max. 150 mm lässt die faserförmige Struktur mit bloßem Auge nicht mehr erkennen. Eigenschaftsvergleich mit anderen Fasern siehe Tabelle 1-58.
■ Cellulosefasern Baumwollfasern bestehen aus einem mehrschichtigen Kern aus Cellulosemolekülen (Tabelle 1-55), der von einem Mantel aus Ligninen, Pektinen, Fetten und Wachsen umgeben ist. Cellulose ist ein Polysaccharid aus in b-(1 Æ4)-Stellung miteinander verknüpften D-Glucoseresten, d. h. eine Poly[b-(1 Æ4)-D-glucopyranose] mit Cellobiose als Repetiereinheit. Native Cellulosen enthalten noch Carboxylgruppen, die Baumwolle z. B. ca. 1 COOH-Gruppe pro 500 – 1000 Glucosereste. Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades der unter Ausschluss von Licht und Sauerstoff geernteten Baumwollcellulose beträgt 14000 – 18000, dasjenige der konventionell geernteten Baumwolle ca. 7000 und das der industriellen Zellstoffe 300 – 2000 [15]. Die Zusammensetzung natürlicher Cellulosefasern gibt Tabelle 1-55 wieder.
207
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
Tabelle 1-55. Zusammensetzung natürlicher Cellulosefasern. WL = Wasserlöslicher Anteil [15] Faser
Baumwolle Ramie Hanf Sisal Jute Flachs, geröstet Manila-Hanf
Zusammensetzung der Trockenmasse in % an Cellulose
Polyosen
Pektine
Lignine
Fette, Wachse
WL
92,7 68,8 67,0 65,8 64,4 64,1 63,2
4,7 13,1 16,1 12,0 12,0 16,7 19,6
1,0 1,9 0,8 0,8 0,2 1,8 0,5
0 0,6 3,3 9,9 11,8 2,0 5,1
0,6 0,3 0,7 0,3 0,5 1,5 0,2
1,0 5,3 2,1 1,2 1,1 3,9 1,4
Die Glastemperatur trockener Cellulose wird auf 225 °C geschätzt, diejenige feuchter auf unter 20 °C. Durch Wasser weich gemachte Cellulosen lassen sich sehr leicht durch Druck verformen; Baumwolle und Rayon sind daher nicht knitterfest. Die schlechte Knitterfestigkeit der Cellulosefasern kann durch Ausrüstung der Gewebe mit Harzen verbessert, aber nicht völlig eliminiert werden. Technisch bevorzugt man daher den Einsatz von Mischgeweben, vor allem mit Polyestergarnen, z. B. für Oberhemden und Unterwäsche [15]. Bei den für das Verstärken von Phenoplasten, jedoch vor allem für die hellfarbigen Aminoplast-Formmassen verwendeten weißen Cellulosefasern handelt es sich um gebleichten Sulfitzellstoff aus Buchenholz oder um reine Baumwollcellulose. Die Cellulose ist mit einem Anteil von etwa 99 % nahezu der einzige Bestandteil dieser Verstärkungsfaser. Die durchschnittliche Länge der Faser beträgt je nach Typ 200 mm bis 650 mm, die Faserdicke 20 mm bis 25 mm. Sie ist somit größer als die kritische Länge einer als Verstärkung dienenden Faser. Die Baumwolle wird beispielsweise bei PF-Typ 74 in Form von Gewebeschnitzeln verwendet, was vor allem zu erhöhter Kerbschlagzähigkeit führt. Polypropylen, verstärkt mit Naturfasern, ist in den vergangenen Jahren verstärkt im Gespräch und auch im Einsatz. Hochfeste Cellulosefasern verstärken dabei Polypropylen (Normstäbe) bei manchen Eigenschaften wie Glasfasern [20], Tabellen 1-57 und 1-58. Den Vergleich einiger synthetischer Fasern mit Holz- und Cellulosefasern zeigt Tabelle 1-58.
■ Sisal Die Hoffnungen, die Anfang der sechziger Jahre in die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten von Sisal für PF-Formmassen und Schichtpressstoffe sowie in vorgemischte UP-Formmassen (DMC) gesetzt wurden, haben sich trotz ihres im Vergleich zu Glasfasern niedrigen Preises nicht erfüllt. Angesichts des überlegenen Eigenschaftsbildes der Glasfasern hat Sisal an Bedeutung verloren. Erst in den 80/90er-Jahren wurde das Interesse an diesen Fasern bei der Suche nach Austauschmaterial für Asbest bei Brems- und Reibbelägen sowie
208
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-56. Mittlere Eigenschaften von Cellulosefasern. CUP = nach dem KupferammoniakVerfahren erzeugte Cellulosefasern, CV = normales Rayon nach dem Viskose-Verfahren, PN = Polynosic-Cellulose, HWM = Rayon mit hohem Nassmodul, DA = aus Celluloseacetat rekonstituierte Cellulose [15], RH= relative Luftfeuchtigkeit. Eigenschaft
Polymerisationsgrad Dichte Modul, textiler a Nassmodul, textiler a Reißfestigkeit, textile a Reißdehnung
RH (%)
Phys. Einheit
Baumwolle
CUP
CV
PN
HWM
DA
–
1
500
320
600
750
–
7000
65 65 100 –
g/cm2 N/tex N/tex N/tex
1,53 4,1 3,3 0,014
1,52 4,8 2,3 0,017
1,51 4,8 3,5 0,12
1,53 – – 0,12
1,52 13,7 9,5 –
1,54 5,7 4,0 –
65 100 65 100 65
N/tex N/tex % % %
0,17 0,11 14 29 11
0,23 0,14 20 28 14
0,29 0,25 8,5 10,5 12
0,64 0,51 7,5 8,5 12
0,62 0,50 6,0 7,0 11
0,35 0,40 7,0 9,0 7,5
%
117
95
62
65
22
40
Feuchteaufnahme Wasserrück100 haltevermögen a
Chemiefasern
Textile Begriffserklärungen siehe Fußnote zu Bild 1-85.
Tabelle 1-57. Mechanische Kennwerte von unterschiedlich verstärktem Polypropylen [20] Material
Faseranteil %
Dichte g/cmb
Zugfestig- Biege-Ekeit Modul MPa GPa
Schlagzähigkeit (–40°C) kJ/m2
Kerbschlagzähigkeit (23°C) kJ/m2
PP a (ungefüllt) PP a + Arbocel PP a + Cordenka PP a + Glasfaser b
0 35 30 30
0,899 1,034 0,999 1,140
24 27 79 80
10 9 50 17
5,6 1,9 12,1 15 c
a
1,09 2,33 2,37 4,10
Stamylan P 412MN10, b Herstellerangaben für Stamylan P 63G1030, c mit U-Kerbe bestimmt.
PF-Formmassen und auch thermoplastischen (meist PP) Kunststoffen für Automobil-Innenverkleidungen wieder geweckt (Eigenschaften siehe Tabelle 1-55).
■ Flachs, Hanf Seit über 10 Jahren nehmen die Entwicklungen von Naturfaser-Polymer-Verbunden mit Schwerpunkt auf Polypropylen zu. Ziele sind kostengünstige, leichte Konstruktionsmaterialien im Auto, Bau und in der Elektrobranche. Verbunddichten um 1 g/cm3 sind realisierbar. Schwierigkeiten machten die Verarbeitung,
209
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
Tabelle 1-58. Eigenschaften einiger Verstärkungsfasern und ausgewählter cellulosischer Fasern [20] Fasermaterial
Dichte g/cm3
Zugfestigkeit MPa
Zug-E-Modul GPa
Reißdehnung %
Zitat
E-Glasfaser Aramidfaser Kevlar 49 Kohlenstofffaser Grafil Hartholzfaser (Sulfatzellstoff) Weichholzfaser (Sulfatzellstoff) Cordenka 700
~ 2,54 1,45
3600 3620
72,4–76 124–131
~2 2,9
[1], S. 36 [2]
1,8
4500
234
1,9
[3]
–
140–500
–
–
[4]
1,54
500–1500
20–70
–
[5]
1,496
885
27
12
eigene Messung
die reproduzierbare Qualität der Naturfasern und deren chemische Ausrüstung gegen Pilze, Mikroben, Brand, Geruch, Wasseraufnahme und als Folge der Ausrüstung hohe Emissionswerte. Halogenfreie Flammschutzmittel (siehe auch dort) stehen für PolypropylenFlachs-Compounds (und andere Naturfasern) zur Verfügung [21]:
• • •
Ammoniumpolyphosphate (APP) Melamincyanurate (MC) Blähgraphit (BG) [22]
Die entwickelten flammwidrig eingestellten PP-Flachs-Compounds liegen bei Festigkeit und E-Modul zwischen mineralgefülltem und glasfaserverstärktem PP. Trotz 10 – 25 % Gehalt an dem jeweiligen Flammschutzmittel besitzen sie ein mittleres Schlagzähigkeitsniveau [21]. Die Optimierung der Prozessparameter beim Heißpressen von flachsverstärktem Polypropylen untersuchten Wielage et al. [23].
Synthetische organische Verstärkungsfasern Während sich die natürlichen Fasern, vorwiegend in Form von Kurzfasern und Textilschnitzeln als Verstärkungsstoff vor allem bei den härtbaren Pheno- und Aminoplast-Formmassen bewähren, zwang vor allem die Entwicklung der Polyester und Epoxidharze im Hinblick auf eine optimale Ausnutzung der Eigenschaften dieser Produkte zur Entwicklung neuartiger Verstärkungsfasern. Als Ergebnis dieser Bemühungen stehen heute hochfeste synthetische organische Fasern zur Verfügung.
■ Polyacrylnitril Die um 1950 etwa zur gleichen Zeit in den USA und in der Bundesrepublik Deutschland aufgenommene Produktion von PAN-Fasern erreicht weltweit etwa
210
1 Einführung in Polymer Engineering
20 % der Chemiefaser- und 10 % der gesamten Faserproduktion (Chemie- und Naturfasern), d. h. eine Menge, die der Welt-Wollerzeugung entspricht. Der wollähnliche Charakter und die gute Anfärbbarkeit sicherten dieser Faser ihren Platz neben der Polyester- und Polyamidfaser. Die seit ca. 1980 einsetzende Substitution von Asbest (wegen des bei der Verarbeitung entstehenden gesundheitsgefährdenden Feinstaubs) gab den Anstoß zur Weiterentwicklung der textilen PAN-Faser durch chemische und physikalische Modifizierung. Das Ergebnis sind hochfeste (mit 75 cN/tex etwa die dreifache Reißfestigkeit der textilen Typen) Fasern von nierenförmigem Querschnitt, die sich als hochwertiges Austauschmaterial bei zahlreichen Asbestzementprodukten bewähren, ebenso bei phenolharzgebundenen Reib- und Bremsbelägen [24]. Ausführlichere Beschreibungen zu Acrylfasern bietet Elias [15].
■ Polyesterfasern Die üblichen Polyester-Fasern bestehen aus Poly(ethylenterephthalat). Fasern aus Poly(trimethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat) und Poly(1,4cyclohexandimethylolterephthalat) werden in kleineren Mengen hergestellt. Die Polyester-Fasern sind die universellsten aller Chemiefasern, da sie sich durch chemische, physikalische und textile Modifikationen am Besten an Modeströmungen und Anwendungen anpassen lassen (Tabelle 1-59), was ihre überdurchschnittliche Mengenentwicklung erklärt. Filamente aus Polyester-Fasern sind seidenähnlich. Der größte Teil der Polyester wird jedoch als baumwoll- oder wollähnliche Stapelfasern verwendet [15]. In neuerer Zeit ist es gelungen, aus Polyestern, Polyamiden und anderen Polymeren durch verschiedene Verfahren Superfilamente (E: superfils) herzustellen. Diese Fasern reichen von Feinstfasern (1 dtex – 0,1 dtex) über die eigentlichen Mikrofasern (0,3 tex – 0,1 dtex) zu Ultrafeinstfasern (10–3 dtex) und Ultrasuperfeinstfasern (10–4 dtex). Sie sind daher wesentlich feiner als die Fäden der Naturseide (ca. 1,3 dtex) [15]. Tabelle 1-59. Eigenschaften von Polyester-Fasern bei 21 °C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit, nach Davis, G. W. [15] Eigenschaft
Phys. Einheit
Filamente regulär
regulär
hoch reißf.
g/cm3 N/tex N/tex % %
Gewebe, Reifenkord, Gewirke industrielle Garne 1,38 1,39 6,6–6,8 10,2–10,6 0,35–0,5 0,62–0,85 24–50 10–20 88–93 90
Mischungen mit Wolle o. Baumwolle 1,38 2,2–3,5 0,35–0,47 35–65 75–85
Industriefasern, Nähgarne 1,39 4,0–4,9 0,48–0,61 17–40 75–85
%
0,4
0,4
0,4
Anwendungen
Dichte Modul, textiler Reißfestigkeit, textile Reißdehnung Elast. Erholung nach 5% Dehnung Feuchtigkeitsaufnahme
Stapelfasern hoch reißf.
0,4
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
211
Mikrofasern entstehen bei der mechanischen Methode durch Erspinnen aus Spinndüsen mit vielen Bohrungen und zwei seitlich angebrachten Luftdüsen. Die Porenweite der Gewirre ist ca. 3000mal kleiner als die Durchmesser von Regentropfen. Wassertropfen können daher nicht in das Gewebe eindringen, speziell, wenn Poly(tetrafluorethylen)-Fasern verwendet werden (Gore-Tex), während Wasserdampf austreten kann. Derartige Gewebe aus Garnen von Mikrofilamenten mit Feinheiten von 0,5 dtex sind atmungsaktiv und wasserdicht [15]. Andere Verfahren gehen von Polymer-Blends aus zwei nicht mischbaren Polymeren aus, einer wasserlöslichen Matrix (z. B. Poly(vinylalkohol)) und einem nicht löslichen Faserbildner (z. B. Poly(ethylenterephthalat)). Beim Extrudieren ruft der stromlinienartige Fluss eine fibrilläre Morphologie hervor. Nach dem Kaltverstrecken wird die Matrix extrahiert. Die entstehende schaumartige Aufschlämmung wird dann abfiltriert und zu Mikrofasern mit 0,1 µm – 10 µm Durchmesser versponnen. Mit diesem Verfahren wurden Ultrasuperfeinstfasern mit Feinheiten von 10–4 dtex für Filtertücher erhalten [15]. Die Polyesterfaser wird häufig in Verbindung mit Cellulosefasern und Gewebeschnitzeln zur Herstellung erhöht schlagzäher PF-Formmassen verwendet. In Verbindung mit Glasfasern verbessert sie im Bedarfsfall die Schlagzähigkeit verstärkter UP-Formstoffe.
■ Polyamidfasern Die technisch wichtigsten Fasern aus der Reihe der Polyamide basieren auf PA 6.6 und PA 6. Der ursprünglich geringe Anteil von PA 6 mit nur 10 % an der Gesamterzeugung von PA-Fasern hat in den letzten Jahren erheblich zugenommen. Polyamidfasern werden bei PF-Formmassen zur Verbesserung der Elastizität und der Kriechstromfestigkeit verwendet. „Die Polyamidfäden 6 und 6.6 besitzen hohe Reiß-, Scheuer- und Biegefestigkeiten, in weiten Grenzen einstellbare Dehnungen, gute Texturierfähigkeiten und ausreichende Formstabilitäten, so dass sie nunmehr für stark strapazierte Textilien wie Strümpfe, Bodenbeläge und technische Gewebe eingesetzt werden. Die Färbbarkeit kann durch Copolymerisation mit Monomeren mit sauren oder basischen Gruppen, durch Variation der Endgruppen oder durch Aufpfropfen anderer Monomerer in weiten Grenzen variiert werden. Bei Polyamidcord für Autoreifen stört der relativ hohe Elastizitätsmodul; er kann jedoch durch Schmelzblenden der Polyamide mit Polyestern erniedrigt werden. Dazu müssen jedoch die Endgruppen der Polyamide blockiert werden, da diese sonst einen Kettenabbau der Polyester katalysieren würden“ [15]. Eigenschaften von Polyamidgarnen liefert Tabelle 1-60.
■ Polyvinylalkohol- und Polyolefinfasern Stapelfasern aus PVAL werden noch heute in Nordkorea und China hergestellt (geschätzte Produktionskapazitäten 50 000 t/a bzw. 150 000 t/a). „In Japan werden durch Trockenspinnen Filamente mit erheblich verbesserten mechanischen Eigenschaften erzeugt (1993: Produktion 36 000 t/a, Kapazität 80 000 t/a). Poly(vinylalkohol)-Filamente besitzen hohe Reißfestigkeiten (Tabelle 1-61) und werden daher zu über 90 % für industrielle Zwecke (Fischnetze,
212
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-60. Textile Eigenschaften von Garnen aus Polyamiden [15] Eigenschaft
Phys. Einheit
Polyamid 6
Polyamid 6.6
Polyamid 4.6
Dichte Kristallinität Schmelztemperatur Bügeltemperatur, maximale Waschtemperatur, maximale Modul, textiler a 25°C (konditioniert) 120°C Reißfestigkeit, textile a Dehnbarkeit, konditioniert Schwindung, 180°C Feuchtigkeitsaufnahme (E: regain), 65% RH
g/cm3 % °C °C °C cN/tex cN/tex cN/tex % % %
– 23 221 150 60 279 135 85 33 12,0 7,5
– 37 266 180 71 360 153 85 – 7,8 7,5
– 45 290 – – 324 225 86 – 5,3 –
a
Textile Begriffserklärungen siehe Fußnote unter Bild 1-85.
Tabelle 1-61. Mittlere Eigenschaften von Olefin- und Vinylfasern (Filamenten) [15] Eigenschaft
RF
Phys. PP Einheit
PEHD b
PTFE
PVC
PS
PVA
Dichte Modul, textiler Reißfestigkeit, textile
65 65 65 100 65 100 65 100 0 0 0
g/cm3 N/tex N/tex N/tex % % % % °C °C %
0,94 2,5 0,27 0,27 30 30 0 0 125 –80 18
2,2 1,2 0,13 0,13 23 23 0 – 325 –52 95
1,40 3,0 0,25 0,24 17 16 0,1 5 – 68 32
1,05 – 0,48 0,50 < 10 < 10 < 0,1 – – 100 18
1,28 3,8 0,66 0,50 16 21 4,2 30 250 a 81 22
Reißdehnung Feuchteaufnahme Wasserrückhaltevermögen Schmelztemperatur Glastemperatur Sauerstoffindex (LOI-O)
0,90 6,0 0,62 0,62 20 20 0 0 165 –14 17
PP = it-Poly(propylen), PE-HD = konventionelle Fasern aus Poly(ethylen) hoher Dichte, PTFE = Poly(tetrafluorethylen) (Teflon), PVC = Poly(vinylchlorid), PS = ataktisches Poly(styrol), PVAL = Poly(vinylalkohol). a Unter Zersetzung. b Höchstwerte von Hochmodulfasern: r = 0,97 g/cm3; E = 172 GPa; sB = 3,0 GPa [15].
Laufbänder usw.) verwendet, neuerdings auch als kurzfasrige Zusätze bei der Herstellung von Papieren und Textilverbundstoffen“ [15]. Tabelle 1-61 gibt zum Vergleich auch Eigenschaften anderer Vinylfasern und Olefinfasern an. „Die Poly(olefin)-Fasern werden dank der niedrigen Gestehungskosten der Polymeren und der einfachen Herstellung durch Schmelzspinnen in den größten Mengen hergestellt. Die jährliche Weltproduktion an Textilprodukten aus Poly(olefin)en belief sich 1985 auf ca. 1,7 · 106 t/a; davon waren ca. 90 % isotaktisches Poly(propylen) PP und ca. 10 % Poly(ethylen) hoher Dichte PEHD“ [15].
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
213
„Ungefähr die Hälfte der Textilprodukte aus Poly(olefin)-Fasern werden als Bändchen, Spaltfasern oder Monofilamente hergestellt, ein weiteres Drittel als Stapelfaser und der Rest als Filamentgarne und Textilverbunde. Alle Poly(olefine) zeichnen sich durch gute Beständigkeit gegen Säuren, Alkalien und andere Chemikalien aus. Wegen dieser mangelnden Affinität müssen andererseits alle Poly(olefin)-Fasern zwecks Farbgebung in der Schmelze pigmentiert werden“ [15]. „it-Poly(propylen) dominiert wegen seiner ausgezeichneten Reißfestigkeit (Tabelle 1-61). Obwohl sein theoretischer Elastizitätsmodul weit geringer als derjenige des Poly(ethylen)s ist, besitzt es wegen seiner leichteren Kristallisierbarkeit einen höheren technischen Elastizitätsmodul als Poly(ethylen) (Tabelle 1-61). Aus ultrahochmolekularen Poly(ethylen)en erhält man aber durch Gelspinnen hochorientierte (> 95 %), hochkristalline (≈ 85 %) Fasern mit Dichten von 0,97 g/cm3, Elastizitätsmoduln von 90 N/tex (⬖ 87 GPa) und Reißfestigkeiten von 2,7 N/tex (⬖ 2,6 GPa) (Dyneema®, Spectra)“ [15]. PVAL-Fasern werden durch Behandeln mit Formaldehyd wasserunlöslich. Sie zeichnen sich bei vielen Kunststoffen durch gute Haftfähigkeit aus und führen zu erhöhter Schlagzähigkeit. Ihre Verwendung in der Kunststoffindustrie erstreckt sich auch auf Verstärkungsmatten in Schichtpressstoffen.
■ Eigenverstärkende synthetische Fasern Strukturell gesehen sind die Kunststoffe in zwei Klassen einteilbar: amorphe und teilkristalline. Bei den amorphen sind die Makromoleküle regellos aufgebaut. Sie verhalten sich bei tiefen Temperaturen wie Glas, bei höheren wie eine zähflüssige Masse. Beispiele sind: PS, PC, PVC, PMMA, EP- und UP-Harze. Erhöhte Festigkeit erhalten sie durch das Verstärken mit Glasfasern (GF), Kohlenstoff- (CF) oder Aramid (AF)-Fasern. Die teilkristallinen Kunststoffe wie PE, PP, PA, PET, PBT und POM bestehen aus einer amorphen und einer teilkristallinen Phase. In der kristallinen Phase sind die Molekülketten über große Entfernungen regelmäßig zu einem Kristallgitter geordnet. Der kristalline Bereich weist längs der Kette kovalente Bindungen (4 · 105 J/mol) und zwischen den Ketten Van der Waals- oder Dipolbindungen (4 · 104 J/mol) auf. Die kristalline Phase wirkt in der amorphen wie verstärkende Fasern. Die Morphologie der teilkristallinen Thermoplaste ist durch drei Elemente gekennzeichnet: Faltkristalle, Nadelkristalle (Whiskers) und amorphe Matrix. Die Faltkristalle sind plättchenförmig und nur 10 nm dick. Die Makromoleküle sind haarnadelförmig gebogen und durchlaufen den Kristall mehrmals in senkrechter Richtung. Moleküle, die den Kristallverband verlassen, bilden die amorphe Matrix. Beide Phasen sind eng gekoppelt. Ausschlaggebend für die Verbundfestigkeit ist die Grenzfläche zwischen den Phasen (ein Kubikzentimeter eines teilkristallinen Kunststoffs hat hunderttausend Quadratzentimeter Grenzfläche) [25]. Die Morphologie ergibt sich aus der räumlichen Verteilung der Kristalle. Diese wiederum ist abhängig von der Vorgeschichte der Schmelze, d. h. von den Herstellbedingungen. Regelmäßig aufeinander gestapelte Einkristallplättchen (Faserstruktur) entstehen beim Abkühlen, wenn die Schmelze bereits vorgedehnt wurde. Ohne diese vorangegangene Vorordnung wachsen die Einkristalle strahlenförmig von einem Zentrum aus und ergeben die bekannten kugelförmigen Sphärolithe. Makromo-
214
1 Einführung in Polymer Engineering
leküle, die mehreren Kristallen angehören, stellen die Verbindung zwischen den plättchenförmigen Einkristallen her, sie vermitteln die starken interkristallinen Kräfte.Wenn die Makromoleküle bereits in der unterkühlten Schmelze fast vollständig gestreckt sind, dann entstehen die Nadelkristalle mit Längen inzwischen 10 nm und 105 nm. Die Steigerung der mechanischen Festigkeit teilkristalliner Thermoplaste beruht vor allem in der Änderung der Struktur der amorphen Zonen. Wirkt die Zugspannung parallel zu den Nadelkristallen, dann beträgt bei PE der Zug-E-Modul 200 kN/mm2, die Bruchfestigkeit 2000 N/mm2. Bei einer Reißdehnung von 2 % wären die Eigenschaften denen hochfester Metalllegierungen vergleichbar [25]. Eigenverstärkte Thermoplaste (durch Induzieren des Nadelkristallwachstums) können u. a. hergestellt werden durch Ultraverstrecken oder Kristallisation aus strömenden Lösungen. Für das Strecken der Molekülkette ist eine gewisse Zeit erforderlich. Während dieser Zeit hat das Molekül die Tendenz, wieder in den Zustand des Knäuels zurückzukehren. Diese Relaxationszeit ist eine Funktion der Temperatur und der Molmasse; sie beträgt in der Nähe der Kristallisationstemperatur um 10–4 s. Die Streckzeit muss somit kürzer sein als die Relaxationszeit, wenn das Makromolekül im gestreckten Zustand verbleiben soll.
■ Elastofasern Für bestimmte Anwendungsbereiche sind elastische Textilien erwünscht, z. B. für sportliche Oberbekleidungen oder für Strümpfe. Elastische Eigenschaften können dabei durch verschiedene Maßnahmen erzielt werden: chemische Synthese von Elastofasern, chemische Nachbehandlung, spezielle Spinnprozesse, physikalische Strukturänderungen, mechanische Nachbehandlung von Fasern und Herstellung spezieller Textilien. Größere Änderungen sind durch chemische Maßnahmen erhaltbar. Elastofasern (E: elastic fibers) bestehen aus chemisch und/oder physikalisch vernetzten
Bild 1-86. Feinheitsbezogene Zugkraft als Funktion der Dehnung bei verschiedenen Elastofasern im Vergleich zu einer normalen Polyamid-Faser und einem Gummifaden, Ultee A. J. nach [15]
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
215
Polymeren mit Glastemperaturen unterhalb der Raumtemperatur. Zu ihnen gehören auch Bikomponentenfasern mit einer elastischen Komponente. Elastofasern weisen sehr große Reißdehnungen und kleine textile Moduln auf (Bild 1-86) [15].
■ Gummifäden Die klassischen Elastomer-Fäden bzw. -Bänder bestehen aus vulkanisierten Kautschuken, hauptsächlich aus Naturkautschuk, daneben auch aus Poly(chloropren) oder Nitrilkautschuk. Sie werden nach zwei verschiedenen Methoden erzeugt. Nach dem einen Verfahren werden konventionell hergestellte Gummimischungen zu dünnen Fellen kalandriert, vulkanisiert und dann in Streifen geschnitten. Beim anderen Verfahren extrudiert man Latexmischungen in Säurebäder. Die koagulierten Fäden werden dann kontinuierlich gewaschen, getrocknet und vulkanisiert [15].
■ Elastan-Fasern Die zweite große Gruppe von Elastofasern umfasst die Elastan-Fasern (früher: Elasthan; USA: Spandex) aus Blockcopolymeren mit Urethan- und Ethersegmenten. Sie werden durch Reaktion von Diisocyanaten mit linearen oligomeren Polymeren mit Hydroxyl-Endgruppen (Makroglycolen) und mit Kettenverlängerern (Diamine oder Glycole) hergestellt. Diese Polymeren werden durch Schmelz- oder Lösungsspinnen verarbeitet. Bei Elastan-Fasern dienen die „harten“ Polyurethan-Segmente als physikalische Vernetzungsbereiche für die gummiartige Matrix aus „weichen“ Polyether-Segementen. Elastomere Bikomponentenfasern enthalten harte Komponenten aus Polyamiden oder Polyestern und weiche Komponenten aus segmentierten Polymeren mit harten Polyurethanoder Polyester-Segmenten [15]. Die feinheitsbezogene Zugkraft in Abhängigkeit von der Dehnung zeigt Bild 1-86.
■ Aramid-Fasern (nach [15]) Aramid-Fasern bestehen nach einer Definition der amerikanischen Federal Trade Commission aus langkettigen synthetischen Polyamiden, bei denen mindestens 85 % der Amidgruppen direkt an zwei aromatische Ringe gebunden sind. Nach DIN können solche Aramide auch Imidgruppen enthalten. Die Weltproduktion von Aramid-Fasern beträgt ca. 40 000 t/a. Diese Faser ist von Natur aus flammwidrig. Sie schmilzt nicht und schrumpft nicht. Die zulässige Dauergebrauchstemperatur beträgt – 200 °C bis + 160 °C. Die tribologischen Eigenschaften thermoplastischer Lagerwerkstoffe wie PA, POM, PBT und PC können durch Verstärken mit verschleißfesten Aramid-Fasern wesentlich verbessert werden [26]. Nach Maßgabe der jeweiligen Beanspruchung eines Formteils werden Hybridverstärkungen aus AF und GF bzw. AF und CF gewählt. Das Trennen ausgehärteter Laminate ist nur mit Spezialwerkzeugen möglich [27, 28]. Zu den Aramid-Fasern gehören solche aus Poly(m-phenylenisophthalamid) (Nomex®-Typen) und die aus Poly(p-phenylenterephthalamid) (Kevlar®-Typen). Die industriell hergestellte Aramid-Faser Technora ist ein Copolyamid.
216
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-62. Eigenschaften von Aramid-Fasern bei Raumtemperatur Eigenschaft
RH %
Phys. PBI Einheit I
PMPI PMPI PPDT PPDT PABH PF I N 29 49
Dichte Elastizitätsmodul Reißfestigkeit Reißdehnung Feuchteaufnahme Schmelztemperatur Sauerstoffindex (LOI-O)
65 65 65 65 65 0 0
g/cm3 GPa GPa % % °C %
– 19 0,35 6,7 – – –
1,43 5,7 0,38 30 14 – 0,42
1,38 36 0,70 4,7 8 380 0,32
1,44 63 2,7 3,7 4,5 460 a –
1,44 130 2,7 1,9 – – –
1,46 100 2,1 3,5 – –
1,25 5,7 0,38 30 14 –
PBI = Poly(benzimidazol), PMPI = Poly(m-phenylenisophthalamid) (Nomex), PPDT = Poly(pphenylenterephthalamid) (Kevlar 29 oder 49), PABH = Polyamidhydrazid, PF = Phenolharz, I = isotrop, N = nematisch; a Zersetzung [15].
Nicht unter die Definition der FTC fallen die in Tabelle 1-62 ebenfalls aufgenommenen sog. Polyamidhydrazide X-500 und das Poly(2,2¢-m-phenylen-5,5¢-bibenzimidazol) (PBI). Die Polybenzimidazol-Faser PBI wurde ursprünglich als flammwidrige Textilfaser für das Raumfahrt-Programm der USA entwickelt, da sie wegen ihres recht hohen Sauerstoffindex nicht brennt, nicht schmilzt und zudem bei Temperaturen unterhalb 550 °C wenige oder keine toxischen Gase und keinen Rauch abgibt. Sie eignet sich jedoch auch für andere Anwendungen, z. B. anstelle von Asbest für Schutzhandschuhe und Arbeitsanzüge von Arbeitern an Schmelzöfen für Metalle oder für Rauchgasfilter. Poly(m-phenylenisophthalamid) bildet lyotrope Flüssigkristalle. Fasern können daher bei tieferen Konzentrationen aus isotropen Lösungen, bei höheren dagegen aus nematischen ersponnen werden. Die aus nematischen Lösungen ersponnenen Fasern weisen wegen der höheren Orientierung der Kettensegmente erwartungsgemäß größere Elastizitätsmoduln und Zugfestigkeiten sowie niedrigere Reißdehnungen als diejenigen aus isotropen Lösungen auf (Tabelle 1-62). Wie aus den Konstitutionsformeln hervorgeht, sind die Kettensegmente des Poly(p-phenylenterephthalamid) wesentlich gestreckter als diejenigen des Poly(m-phenylenisophthalamid)s. Das Verspinnen von Poly(p-phenylenterephthalamid) aus nematischen Lösungen in z. B. Schwefelsäure liefert daher bereits unter regulären Spinn- und Verstreckungsbedingungen bessere Moduln und Zugfestigkeiten (Kevlar 29), die unter speziellen Bedingungen noch weiter gesteigert werden (Kevlar 49). Die Fasern sind jedoch schwierig zu färben, weil sie für die Aufnahme von Farbstoffen weder genügend Gruppen noch eine „offene“ Faserstruktur bereitstellen und das Spinnfärben mit Pigmenten im Allgemeinen zu Störungen der Kristallstruktur und damit zu schlechteren mechanischen Eigenschaften führt. Kevlar-Fasern sind temperaturbeständige Spezialfasern. Sie dienen u. a. für kugelfeste Westen. Die Hauptanwendung von Kevlar ist jedoch als verstärkende Faser für Verbundwerkstoffe. Nachteilig ist hier jedoch die schlechte Kompressionsfestigkeit der Fasern, die vermutlich mindestens teilweise durch die beim
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
217
Erspinnen aus Schwefelsäure-Lösungen erzeugten Mantel-Kern-Strukturen bedingt ist. Bei der Kompression von Kevlar erscheinen helicale Kinkenbänder. Verbundwerkstoffe mit Kevlar als Verstärkungsfaser versagen daher nicht wegen eines Bruches der Faser oder Matrix, sondern wegen einer elastischen Verwerfung durch Scheren. Kevlar 49 weist entsprechend ein hohes Verhältnis von Zugmodul zu Schermodul von ca. 70 auf. Bei anderen Fasern liegt dieses Verhältnis weit tiefer, z. B. bei 2,0 (Glasfasern), 3,2 (Schafwolle), 3,7 (Baumwolle) oder 5,8 (Polyamid 6.6). Nur Flachs weist noch ein recht hohes Verhältnis von 19 auf, vermutlich ebenfalls wegen Straucheffekten [15].
■ PBO-Fasern P-phenylene-2.6-Benzobisoxazol (PBO) ist ein teilkristallines Polymer. Die Firma Toyobo begann 1998 unter dem Markennamen Zylon® die Faserproduktion. Neben den Kunststofffasern aus PPS, Polyester und PI sind Aramidfasern die Haupt-Wettbewerbsfasern. Es gibt zwei verschiedene Faserarten bei Zylon® Zylon HM (Hochmodul-Faser) Zylon AS (Spinnfaser)
• •
Die Eigenschaften sind: Vorteile der Elastizitätsmodul von PBO-Fasern liegt höher als der von Aramidfasern Zylon® weist eine höhere Hitzebeständigkeit auf als die übrigen Fasern hohe Widerstandsfähigkeit beim Erhitzen hoher Flammenwiderstand beim Arbeiten mit Trennschleifern und beim Schweißen Zylon® (PBO-Faser) ist die nächste Generation einer Faser, deren Festigkeit und Module fast doppelt so hoch sind wie die von p-Aramid-Fasern Zylon® hat eine 100 °C höhere Auflösung als p-Aramid-Fasern.
• • • • • •
Nachteile ziemlich teuer im Vergleich zu Aramid Zylon® lässt sich nicht schneiden, dadurch entstehen Probleme bei der Konfektion.
• •
Einen Vergleich der Eigenschaften von PBO-Fasern (Zylon®) mit anderen Faserarten gibt Tabelle 1-63. Bisherige Anwendungen von Zylon sind Verstärkung von Gummi wie Reifen Sicherheitsausrüstungen wie Sicherheitsgurte, Handschuhe, Schuhe, Kleidung für Polizei, Feuerwehr Sportkleidung, Sportgeräte wie Segel, verschleißfeste Textilien für Rennfahrer und Reiter, Skistöcke, Fahrradfelgen.
• • •
218
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-63. Eigenschaftsvergleich verschiedener Fasern [29]
Zugfestigkeit cN/dtex Zugfestigkeit GPA Bruchdehnung % Dichte g/cm3 Feuchtigkeitsgehalt % LOI Temperaturbeständigkeit °C
Zylon Zylon p-Ara- m-Ara- Stahl- Carbon- PBI HM AS mid mid faser faser
Polyester
37 5,8 2,5 1,56 0,6 68 650
8 – 25 1,38 0,4 17 260
37 5,8 3,5 1,54 2,0 68 650
19 2,8 2,4 1,45 4,5 29 550
4,7 – 22 1,38 4,5 29 400
3,5 – 1,4 7,8 0 – –
20 – 1,5 1,76 – – –
2,7 – 30 1,4 15 41 550
■ C-Fasern Bis zum Anfang der sechziger Jahre bildeten Glas- und Asbestfasern die wichtigsten hochfesten anorganischen Verstärkungsmaterialien für Reaktionsharze sowie duro- und thermoplastische Formmassen. GF-verstärkte Gießharze erreichen zwar günstigere Festigkeits-/Dichteverhältnisse (s/r) als die Metalle, das Steifigkeits-/Dichteverhältnis (E/r) ist jedoch ungünstiger. Damit sind der technischen Anwendbarkeit von GF-Formstoffen Grenzen gesetzt. Die Entwicklung zielte deshalb auf Verstärkungsmaterialien hin, die eine Erhöhung des Steifigkeits-/Dichteverhältnisses ermöglichen. Zu den aussichtsreichsten Verstärkungsstoffen dieser Art gehören heute die C- und Aramid-Fasern. Die eine zeitlang in den USA propagierten Borfasern haben an Bedeutung verloren, weil sie nicht textilverarbeitbar sind. Der noch immer hohe (aber allmählich bröckelnde) Preis der C- und A-Fasern zwingt zur optimalen Nutzung und damit den Konstrukteur zum „anisotropen“ Denken. Die Herstellung der vorwiegend auf Polyacrylnitril (PAN)-Fasern basierenden C-Fasern führt verfahrenstechnisch in zwei Stufen (Pyrolysieren bei 300 °C und Carbonisieren bei 1600 °C) zur sog. NF (niederfest)- und HF (hochfest)-Faser. Im nächsten Verfahrensschritt (Graphitieren bei 3000 °C) wird daraus die HM (Hochmodul)- und UHM (Ultrahochmodul)-Faser, Tabelle 1-64 [17]. Tabelle 1-64. Eigenschaften von Kohlenstoff-Fasern auf Basis Pech oder Poly(acrylnitril) (PAN) Eigenschaft
Phys. Einh.
PAN HS
PAN HM
PAN UHM
Pech HM
Pech I
Filament-Durchmesser Dichte Elastizitätsmodul Zugfestigkeit Reißdehnung Zähigkeit Linearer Ausdehnungskoeffizient Wärmeleitfähigkeit
µm g/cm3 GPa GPa % MPa 10–6 K–1
7,5 1,78 240 3,75 1,55 20 –0,6
7,5 1,85 400 2,45 0,65 7,5 –1,0
8,5 2,0 535 1,85 0,35 3 –0,9
10 2,15 690 2,24 0,3 – –
– 1,55 40 0,9 2,3 – +3
60–100
–
–
15
W m–1 K–1 15–20
HM = Hochmodul, UHM = Ultrahochmodul, HS = Hochfest, I = aus isotroper Flüssigkeit [15].
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
219
Naturgemäß werden die Fasern während der Herstellung gereckt. Die NFund HF-Fasern dienen als Filtermedien, Katalysatorträger und als Verstärkungsfaser in Verbundwerkstoffen. Sie weisen vorzügliche Ablationseigenschaften auf. Der verhältnismäßig niedrige elektrische Widerstand hat dazu geführt, sie in flexiblen Heizelementen und überall dort anzuwenden, wo ein biegsamer, nichtmetallischer elektrischer Leiter benötigt wird. Die HM- und UHM-Fasern ermöglichen wegen ihres sehr hohen E-Moduls von 400 kN/mm2 (HF-Fasern 230 kN/mm2) und des dadurch bedingten hohen Steifigkeits-/Dichteverhältnisses die Herstellung von Verbundkonstruktionen mit einer drei- bis neunmal so hohen Steifigkeit wie bei der Verwendung von Titan, Stahl bzw. Aluminium. Die C-Fasern werden als Roving mit 1000 bis 1500 Einzelfäden, als Stapelfasern und in der technisch wichtigsten Form, den Prepregs, angeboten. Überwogen bei der Verwendung der C-Fasern bis vor zehn Jahren noch die Sportgeräte, so verlagerte sich inzwischen der Verbrauch überwiegend auf den Segel-, Passagier- (siehe bei Verbundwerkstoffen) und Kampfflugzeugbau sowie Bauwesen, Raumfahrt, Rennsport und Verteidigung. Große Hoffnung wird auf den Automobilbau gesetzt (Triebwerk und Karosserie). Die Verwendung im Serienbau setzt jedoch eine gegenüber den bisherigen Methoden wesentlich veränderte Verarbeitungstechnik voraus. Die Weiterentwicklung der HF-Typen auf PAN-Basis zielt vor allem auf eine Steigerung der Bruchdehnung bis 2 % (bisher 1,0 % bis 1,4 %) bei gleichzeitiger Steigerung des E-Moduls und der Zugfestigkeit ab. Bei e = 1,7 % statt 1,2 % und einem E-Modul von 250 kN/mm2 ergäbe sich gemäß s = e · E eine Zugfestigkeit von 4250 N/mm2. Bei den HM-Typen wird eine weitere Steigerung des E-Moduls bei gleichzeitiger Erhöhung der Bruchdehnung angestrebt. Von verschiedenen Herstellern werden sog. Intermediat-Typen (IM) angeboten. Sie weisen eine erhöhte Bruchdehnung und Festigkeit bei einem verhältnismäßig hohen E-Modul auf. Bei der Weiterentwicklung der C-Fasern muss jedoch beachtet werden, dass der Matrixwerkstoff eine Bruchdehnung von höchstens 2 % bis 3 % aufweist. Bei einer ebenso hohen Bruchdehnung der Fasern würden diese keine Last mehr aufnehmen können. Neuere Entwicklungen, die bereits kurz vor dem automobilen Großserieneinsatz stehen, erlauben Kosten sparend örtliche Bauteilverstärkungen mit C-Faserbündeln einzulegen und über Prozesstechnik mit thermoplastischer Matrix (PP, PA, PET, PC) im 30 Sek.-Takt herzustellen (siehe auch bei Verarbeitung von thermoplastischen Faserverbundwerkstoffen im LFT-D-Verfahren). Alle diese Fasern werden als Verstärkungsmaterialien verwendet. Die steifen Kohlenstoff-Fasern bilden jedoch schlecht Schlingen. Garne können daher nur schwierig gewirkt werden. Man stellt daher zunächst Gewirke aus PrecursorGarnen her (z. B. Poly(acrylnitril)), die anschließend carbonisiert werden (CCPF = chemical conversion of a precursor fiber) [15].
220
1 Einführung in Polymer Engineering
Synthetische Papiere [15] Papiere aus synthetischen Materialien teilt man in synthetische Papiere und Kunststoffpapiere ein. Synthetische Papiere sind Faservliese, Kunststoffpapiere aber Folien. Zur Herstellung von synthetischen Papieren geht man von Poly(ethylen), itPoly(propylen), Polyamiden oder Polyestern aus, die z. B. durch Flash-Spinnen in Fäden überführt und dann zu Kurzfasern zerschnitten werden. Solche faserähnlichen Produkte aus Poly(olefin)en, die ähnlich wie Cellulosezellstoff auf herkömmlichen Papiermaschinen verarbeitet werden können, nennt man auch Synthesezellstoffe (Synthesepulpe; E: synthetic wood pulp (SWP)). Die von diesen Maschinen wie bei Cellulosepapieren abgelegten Fasern aus Poly(ethylen) oder it-Poly(propylen) werden ohne Binder rein thermisch verschweißt. Die resultierenden Produkte überspannen den ganzen Bereich von schweren Packpapieren bis zu feinen Schreibpapieren. Poly(ethylen)-Papiere sind dabei trotz der hydrophoben Oberfläche wegen der wirkenden Kapillarkräfte mit normalen (auf Wasser basierenden) Tinten beschreibbar. Synthetische Papiere werden oft ähnlich wie Cellulosepapiere noch beschichtet, um die Bedruckbarkeit zu erhöhen.
Kunststoffpapiere [15] Kunststoffpapiere sind extrudierte und zumindest oberflächlich poröse Folien aus synthetischen Polymeren. Eine Porenstruktur ist für die gewünschte Opazität, Farbstoffaufnahme und niedrige Dichte unbedingt erforderlich. Normal extrudierte Folien besitzen keine derartige Porenstruktur. Die Poren müssen daher durch Verstrecken, Schäumen, Beschichten,Anquellen oder ähnliche Methoden erzeugt werden. Am wichtigsten ist das Verstrecken. Es muss biaxial erfolgen, da sonst die Folie beim Bedrucken aufgespleißt wird. Wichtig ist auch die Höhe der Proportionalitätsgrenze im Spannungs-Dehnungs-Diagramm, da das Kunststoffpapier die beim Bedrucken auftretenden Druck- und Zugbeanspruchungen ohne bleibende Dehnung auffangen muss. Die Folien können ferner vor oder nach dem Recken der Folien beschichtet werden.
Literatur – Kapitel 1.3.5.3 [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10]
NN (1985) PLASTverarbeiter Heft 2, S. 89–114 NN (1985) PLASTverarbeiter Heft 3, S. 52–63 Jakobi HR (1974) Industrie-Anzeiger 86, Nr. 22, S. 375 Eckell A (1982) Die Chemie und Physik von Verbundwerkstoffen mit Polymermatrix, in Verbundwerkstoffe und Werkstoffverbunde in der Kunststofftechnik. S. 27–53,VDI-Verlag, Seegel V, PE McMahon (1984) Gummi, Fasern, Kunststoffe 37, S. 225 Klenner, J Werkstoffvisionen im Verkehrsflugzeugbau. Vortrag und Tagungsband (S. 36 – 41): WING-Konferenz PTJ/BMBF in Weimar, 29.–31.10.2003 Mansmann M et al. (1983) Synthetische anorganische Fasern, in [19] Bd. 11, S. 380 Marsmann M (1983) Synthetische anorganische Fasern, in [19], Bd. 11, S. 359 Rubin II et al. (1990) Handbook of Plastic Materials and Technology, S. 849–853 Mülhaupt R, Engelhardt T, Schall N Nanocomposites auf dem Weg zur Anwendung. Kunststoffe 10/2001, S. 178 – 190
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
221
[11] Hohenberger W Submikron und Nano – Revolution bei Füllstoffen und Compounds. Kunststoffe 8/2000, S. 96 – 99 [12] Kamper P (1984) VDI-Nachrichten Nr. 48, 30. Nov. 1984, S. 19 [13] Steinau P (1984) Gummi, Fasern, Kunststoffe 37, S. 567 [14] Weber A Neue Werkstoffe. Düsseldorf: VDI, 1989 [15] Elias H-G Makromoleküle. Band 4: Anwendungen von Polymeren (6.Aufl.) Weinheim: Wiley-VCH, 2003 ISBN 3-527-29962-9 [16] Bosshard AW et al. (1989) Haftvermittler, in Gächter R et al. Kunststoff-Additive, 3. Ausgabe, S. 569–571, Hanser, München [17] Wolitz K (1984) Technologische Eigenschaften von Faserverstärkten Kunststoffen unter Normal- und Klimabedingungen am Beispiel von GFK und CFK. Vortrag im Rahmen des Seminars: „Anwendung und Praxis der Faserverbundwerkstoffe GFK/AFK/CFK“ an der Techn. Akademie Wuppertal [18] NN (1996) Hochfeste Glasfasern, Kunststoffe 86, S. 1316 [19] Gruber E et al. (1983) Cellulose, in Klose D et al. Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, 4. Aufl., Bd. 21, S. 657, Verlag Chemie, Weinheim [20] Weigel P, Ganster J, Fink H-P et al. Polypropylen-Cellulose-Compounds. Kunststoffe 5/2002, S. 95–97 [21] Schwarz U, Pflug G, Reinemann S Polypropylen-Flachs-Compounds. Kunststoffe 5/2002 S. 93–94 [22] Schilling B Expandierbarer Grafit. Kunststoffe 8/1997, S. 1004-1006 [23] Wielage B, Köhler E, Odenwald S et al. Flachsfaserverstärktes Polypropylen. Kunststoffe 8/1999, S. 60–62 [24] Mitteilung der Hoechst AG, Werk Kehlheim/Donau [25] Petermann I (1982) Eigenverstärkung von Kunststoffen, in [4], S. 83 [26] Braches E (1996) Verschleißfeste Thermoplaste, Kunststoffe 86, S. 1720–1724 [27] Van den Bos AL (1996) Segelboote aus Aramidfaser-Laminaten [28] Böhme D (1996) FVK für Olympia-Kanu [29] Knöpfle K Aramidfaser Kevlar® und Zylon®. Facharbeit an der Staatlichen Textilfachschule Münchberg, 2000 weitere Informationen zu Zylon: www.toyobo.co.jp; www.frenzelit.com [30] Hohenberger W Füllstoffe und Verstärkungsmittel. Kunststoffe 7/1999, S. 101–104 [31] Große-Aschhoff M Kreide erhöht den Glanzgrad – Wirkung verschiedener Produkte bei PVC-Fensterprofilen. Kunststoffe 8/1999, S. 52–53
Weiterführende Literatur NN (1960) PLASTverarbeiter 11, S. 409 NN (1985) Plastverarbeiter, Heft 10, S. 46–58 Heißler GH (1982) Hochleistungsfaser/Kunststoffverbunden im Fahrzeugbau, in [4], S. 167 Hörsch F (1984) Glas-, Armid- und Carbonfaser in [17] Noisternig JF et al. (1996) Kohlenstoffaser-Kunststoffverbunde, Kunststoffe 86, S. 822–829 Neue Gestaltungsmöglichkeiten in der Magnettechnik: Spritzgegossene Dauermagnete in 2KTechnik. Kunststoffe 7/2003, S. 54–56 Metten M, Cremer, M Langfaserverstärkte Thermoplaste spritzgießen – Verfahrensparameter beeinflussen die Faserlänge. Kunststoffe 1/2000, S. 80–83
222
1 Einführung in Polymer Engineering
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen Für die meisten Kunststoffe folgt der Synthese bei den Rohstoffherstellern die davon völlig getrennte Verarbeitung. Dies bedeutet, dass Abkühlung und erneute Aufheizung sowie Transport, manchmal mehrfach, dazwischen liegen. Ausnahmen bilden bisher Polyurethan RIM, RRIM und SRIM und Nischenanwendungen wie die Caprolactam-Synthese im Verarbeitungswerkzeug zu Polyamid, sog. Guss-PA. Dagegen ist die Halbzeugherstellung bei glasmattenverstärkten Thermoplasten (GMT) meist mit PP-Matrix, Stäbchengranulate mit Langglasfasern oder SMC heute noch Stand der Technik. Für die Zukunft zeichnet sich allerdings ein Wandel für manche Verarbeitungstechnologien ab. Aufwändige Zwischenschritte werden entfallen, der Verarbeiter wird mehr zum WerkstoffDesigner (Compoundeur), Rohstoffhersteller liefern ihm Vorprodukte. Für Standard-Spritzgieß- oder Extrusionsprozesse werden sich allerdings in absehbarer Zeit keine grundsätzlichen Änderungen im Verfahrensablauf ergeben. Tabelle 1-65 zeigt anhand von Prinzipskizzen einige gängige Verarbeitungsverfahren auf, ordnet sie den Kunststoffhauptgruppen Thermoplaste, Duroplaste, Elastomere zu und deutet die Prozessschrittfolge von der Synthese zum Bauteil an. Tabelle 1-66 gibt eine Übersicht mit Prinzipskizzen zu den häufig angewandten Kunststoff-Verarbeitungsverfahren.
1.4.1 Aufbereitung und Zusatzstoffe (Additive) Unter Aufbereitung versteht man in der Kunststofftechnik diejenigen Verfahren, durch die ein Kunststoffrohstoff zu einer verarbeitbaren Kunststoff-Formmasse wird. In der Regel sind verschiedenste Zusatzstoffe nötig [4], um einen Kunststoff nach der Synthese verarbeiten (urformen) zu können, z. B.: Weichmacher Haftvermittler Verdünner Gleitmittel Verstärkungsstoffe Thixotropierungsmittel (z. B. Farbe streichfähig, jedoch kein Laufen: Eine Flüssigkeit verhält sich thixotrop, wenn ihre Viskosität bei abnehmender Schergeschwindigkeit größer wird, siehe Bild 1.87). Durch die Aufbereitung [5, 6, 7] sollen diese Zusatzstoffe (in Massenanteilen von 0,01 bis 60 %) in der Masse homogen verteilt werden.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen Tabelle 1-65. Verarbeitung von Kunststoffen [1]
223
224 Tabelle 1-65 (Fortsetzung)
1 Einführung in Polymer Engineering
Fußbodenbeläge
PVC-Pasten
Gewebebeschichtung; Fingerhandschuhe aus Gummi; Schutzstiefel; korrosionsschützende Tauchpackungen
Folien; Filme (0,01 bis 0,1 mm); Fotoindustrie; Verpackung; Elektrotechnik (Kondensatoren)
CA PTFE
Gießen einer Kunstofflösung oder -paste aus einer Breitschlitzdüse auf eine umlaufende Trommel oder ein endloses Band, Lösungsmittel z.B., Methylchlorid, Chloroform
PVC PVAC PVAL
Schiffsschrauben, Großzahnräder, Seilrollen, Blöcke, Lagerschalen
PA 6 (CaprolactamSynthese in situ)
Reaktion injection Moulding (RIM)
Tauchbeschichtung von Geweben oder Tauchen von Gegenständen in Kunststofflösungen oder -dispersionen mit anschließender Gelierung bzw. Vernetzung in Öfen Tauchform: Keramik oder Metall
Tafeln, Blöcke, Rohre, opt. Linsen, Knochenzement
Anwendungen
Monomer und Initiator werden in die PMMA Form gefüllt. Durch Zu- und Abfuhr von Wärme und durch Initiatormenge wird der Polymerisationsvorgang zeitlich und örtlich gesteuert
Foliengießen
Tauchen
bevorzugt verarbeitete Kunstst.
Verfahrenstechnik
Verfahren
Polymerisation in situ Polymerisation in Kammern
Formgießen
Tabelle 1-66. Übersicht zu Kunststoffverarbeitungsverfahren [1] (unter Verwendung von [2, 3])
[2]
[2]
Zwischen Glasplatten erhält man gute Oberflächen; Volumenschwindung kann durch elastische Dichtschnüre ausgeglichen werden
Bemerkungen
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
225
PE, PS, POM PA 11, PA 12, Zelluloseester, PVC-Pasten, PC
PA 6, Weich-PVC, PMMA, PUR, (UP) Nahezu alle Thermoplaste
PE, PO, PS, PVC, POM, PC, PETP
Schnell rotierende Werkzeuge, Tellergießmaschinen, HohlzylinderSchleudertrommeln
Diskontinuierlicher Ablauf (Stückprozess); Aufschmelzen; Füllung der Form; Kühlen der Form bei gleichzeitigem Nachdrücken von flüssiger Schmelze; Im Fließbereich lassen sich Thermoplaste etwa zwischen 150°C und 300°C unter Druck in den Hohlraum eines Werkzeuges drücken, wo sie infolge Abkühlung erstarren
Spritzgegossener Vorformling wird in eigenem Werkzeug mit größerer Formhöhlung in entropieelastischem Zustand aufgeblasen. Durch biaxiale Reckung ergeben sich gute Festigkeitseigenschaften
Rotationsformen
Schleudergießen
Haushalts- und Getränkeflaschen, Behälter
Nachbearbeitungsfreie Serienformteile (große Stückzahlen)
Zahnräder, Ringe, Tafeln
Bälle, Puppen, Verkehrskegel, Armstützen, Großbehälter, Kabeltrommeln, sandwichartiger Aufbau mit z.B. geschäumter Mittelund Deckschichten aus anderen Kunststoffen möglich
bevoerzugt verar- Anwendungen beitete Kunstst.
Bei niedrigen Rotationsgeschwindigkeiten werden spannungsfreie Hohlkörper hergestellt. Abgemessene Rohstoffe werden an die Innenwand in zwei Richtungen rotierender, außen beheizter Hohlformen in gleichmäßiger Schichtdicke angeliert, angeschmolzen und anpolymerisiert
Verfahrenstechnik
Spritzgießen
Spritzblasen (Streckblasen)
Verfahren
Tabelle 1-66 (Fortsetzung) Bemerkungen
[3]
226 1 Einführung in Polymer Engineering
PVC, PE, PS, ABS, PA, PP, POM, CA
PE, PP, PC, ABS, PVC, PE
PVC, PE, PP, PS, ABS
Der aus einem Extruder austretende Schlauch (Urformen) wird von einem 2-teiligen Werkzeug erfasst, abgetrennt, verschlossen und aufgeblasen (Urformen). Kühlung auch mit CO2 oder direktes Befüllen mit dem Verpackungsgut möglich
Ausformen von thermoplastischen Massen zwischen zwei oder mehreren Walzen zu einem endlosen Band Verfahrensschritte: Aufbereitung mit Vorplastifizierung, Folienformung Folien in der Verpackung, Bürowesen
Behälter von 0,1 bis 1000 l, bevorzugt aus PE
Tafeln, Rohre, Profile, Flachfolien, Schlauchfolien, Kabelummantelungen, Beschichtungen von Trägerbahnen
bevoerzugt verar- Anwendungen beitete Kunstst.
Kontinuierlicher Ablauf (Fließprozess); Verfahrensschritte; Fördern und Verdichten; Aufschmelzen und Mischen; Druckaufbau und -fördern; im Extrusionswerkzeug formen; Kalibrieren und abkühlen
Verfahrenstechnik
Extrusionsblasen
Kalandrieren
Verfahren
Tabelle 1-66 (Fortsetzung) Bemerkungen
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
227
Extrudieren
Verfahren PVC, PMMA, u.a. PVAC PVAL PF, MF, HF NBR, ACR PP, PA PTFE, UHMW-PE (ultrahochmolekulares Polyethylen)
Bevorzugt bei Duroplasten und Elastomeren. Bei Thermoplasten nur gut für ausgeprägte Oberflächen, sowie Herstellung von Probekörpern zum Prüfen. neu: Langfaserverstärkte Thermoplaste (LFT)
Auch für Duroplaste
Der pulverförmige Rohstoff wird bei PTFE einer hohen Temperatur 180–350°C UHMW-PE und Druck 10–80 N/mm2 in Formen verdichtet und zum Teil über Stunden gesintert. Sintern erfolgt oberhalb der Kristallschmelztemperatur. Die Abkühlzeit bestimmt die Kristallintensität und damit die Werkstoffeigenschaften
Bei hochmolekularen Kunststoffen fehlt die Fließfähigkeit. Der pulverförmige Rohstoff mit Gleitmittel wird verdichtet und durch beheiztes Profilwerkzeug gedrückt
bevorzugt verarbeitete Kunstst.
Verfahrenstechnik
Tabelle 1-66 (Fortsetzung)
Pressen
Strangpressen (Ramextrudieren bei UHMW-E)
Sintern
Blöcke, Tafeln, Zylinder, dickwandige Rohre, auch Rotationssintern, ähnliche Rotationsformen möglich
Profile, Rohre, Bänder
groß-serienfähige Auto-Teile
optische Teile (Linsen), Schallplatten
Anwendungen siehe Kapitel 1.4.3.6 1.4.5.2.1 1.4.6.5 1.4.7.2.1
Bemerkungen
228 1 Einführung in Polymer Engineering
Schäumen
Verfahren
b) Integralschaumstoffe (sind im Kern geschäumt, in den Randzonen kompakt/ungeschäumt) Unterteilung wie a). Weitere strukturelle Unterscheidung: offenzellige, geschlossenzellige Schäume; technisch unterscheidet man Weich(DIN 53570/8) und Hartschäume (DIN 53220/30)
Man unterscheidet nach der Struktur: a) Schaumstoffe mit gleichmäßiger Dichteverteilung – Thermoplastschmelzen (Extrudieren, Kalandrieren, Pressen) – blähfähige Einzelteilchen, Pasten – reaktionsfähige flüssige Ausgangskomponenten (kontinuierliches oder diskontinuierliches Schäumen in Werkzeugen oder auf Transportbänder; auch Verspritzen am Ort)
Verfahrenstechnik
Tabelle 1-66 (Fortsetzung)
Turnmatten, Schutzhelme, Konstruktionselemente (SMC-geschäumt) für Innen- und Außenbau Sesselschalen, Fugenausschäumen, Schuhe, Einbetten von Elektronikteilen
auch RIM oder RPIM
Polsterung (PUR) (Kfz-Sitze, Möbelbau) Kfz-Außenteile Temperaturfeste Isolierungen (PP, UF, UP)
Styropor, Verpackung, Dämmstoff, Landwirtschaft
Umschäumen z.B. Lenkrad, Auftriebskörper (Schwimmwesten, Surfbretter, Bojen), wärmedämmende Formteile, Schutzkleidung, Prothesen, Abdichtungen, Schallschutz
Bemerkungen
PS, SB, ABS, PVC, PE, PP, POM, PC, mod. PPO, PUR, PI, EP, UP
PS, SB, ABS, PVC, PE, PP PS, PP PUR, PF, UF, UP
bevoerzugt verar- Anwendungen beitete Kunstst.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
229
230
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-87. Einfluss der Schergeschwindigkeit auf die Viskosität; Beispiel Thixotropie
Dies erfolgt durch: Zerkleinern mittels Walzenbrecher, Hammermühle, Schneidmühle, Stiftmühle usw. Mischen über Rührwerk, Trommel-, Schaufel-, Wirbelmischer, Schneckenkneter usw. Plastifizieren über Kneter, Walzwerke, Doppelschneckenextruder, zum Plastifizieren wird die trocken vorgemischte Kunststoffformmasse aufgeschmolzen und weiter homogenisiert. Das Plastifizieren ist somit ein Mischen im plastischen Zustand Granulieren Bild 1-88 zeigt das Schema einer Heißabschlag-Granulierung Feuchtigkeitseinfluss und Trocknung Aufgrund der hohen Bedeutung des Feuchtegrades für die Verarbeitung von Kunststoffen wird dieser Parameter innerhalb der Aufbereitung betont. Tabelle 1-67 nennt einige grundsätzliche Zusammenhänge von Feuchtigkeit in der Schmelze und im Bauteil. Tabelle 1-68 beschreibt beispielhaft die Feuchtigkeitsempfindlichkeit einiger Kunststoffe, die Feuchtigkeitsaufnahme und am Beispiel Polyamid 6 den Einfluss der Feuchtigkeit auf die Eigenschaften. Tabelle 1-67. Einfluss der Feuchtigkeit auf Thermoplaste, grundsätzliche Zusammenhänge Ursache
Wirkung
Bemerkung
Schmelze Weichmachung
erhöhtes Fließvermögen
(ir)reversibel häufig mit hydrolytischem Abbau verbunden
Verdampfung Blasen, Schlieren (infolge Druckreduzierung) Spritzgussteil Feuchtigkeitsaufnahme Dimensionsänderung (Quellung) Weichmachung Eigenschaftsänderungen Hydrolyse Eigenschaftsverlust (Molmassenabbau)
reversibel
irreversibel; bei RT sehr langsam; bei hohen Temperaturen schnell
231
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
Bild 1-88. Heißabschlag-Granulierung [8] Tabelle 1-68. Einfluss der Feuchtigkeit auf Thermoplaste Feuchtigkeitsempfindlichkeit Kein hydrolytischer Abbau
nur Absorption
hydrolytischer Abbau
keine Trocknung erforderlich bei: Polyacetal (Delrin) Polyethylen Polypropylen Polystyrol Polyvinylchlorid
in der Regel Trocknung erforderlich bei: Acrylharzkunststoffe Polycarbonat ABS Cellulosebutyrat Polyamid (Zytel, Minlon) Polyester (Rynite, Hytrel) Polyarylat (Arylon) Polyurethan
Feuchtigkeitsaufnahme (Masse-%) Raumtemperatur
Polyamid 6.6 (Zyl E101) PET Polyester (Rynite 530) Polyester Elastomere (Hytrel 5556) Polyarylat (Arylon 101) Polycarbonat
50 %
100 % r.F.
max. F¢gehalt für Verarbeitung der Schmelze %
2,5 0,26 0,15 0,35
8,5 0,6 0,7 0,9 0,35
0,25 0,02 0,10 0,02 0,02
Hydrolysegeschwindigkeit bei Schmelztemperatur langsam schnell mittel schnell schnell
Werkstoffeigenschaften Polyamid 6 Feuchtigkeitsgehalt
Biege-EModul
Streckspannung
Schlagzähigkeit nach IZOD
%
Lineare Dimensionsänderung %
N/mm2
N/mm2
J/m
0,2 2,5
– 0,5–0,7
2830 1210
82,7 58,6
53,4 112,1
232
1 Einführung in Polymer Engineering
Für die Trocknung von Granulaten stehen dem Verarbeiter verschiedene Systeme zur Wahl. Dabei sind die Trockner oftmals in die Materialversorgung integriert. Einen Übersichtsbeitrag liefern T. Schroer und J. Wortberg [9]. Bei der Verarbeitung von technisch hochwertigen Kunststoffen hat die Rohstofffeuchte einen bedeutenden Einfluss auf die Prozesssicherheit und die Produktqualität. Eine zu hohe Verarbeitungsfeuchte kann in der Verarbeitung zu Schaumbildung, Entformungsproblemen und streuenden Prozessparametern in Folge von Viskositätsschwankungen führen. Die Qualität der Produkte kann durch das Auftreten von z. B. Blasen, Schlieren, Lunkern und Bindenähten beeinflusst werden. Auch Eigenschaften wie mechanische Festigkeit oder elektrische Durchschlagfestigkeit können sich durch die Feuchte verschlechtern. Bei der Weiterverarbeitung kann es durch eine unzureichende Vortrocknung des Granulats z. B. zu Problemen beim Galvanisieren oder Lackieren kommen. Der nicht ausreichenden Trocknung steht das Übertrocknen des Materials gegenüber, diese kann zu Verfärbungen,Viskositätserhöhung und zur Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften führen.Weiterführende Literatur siehe bei [9].
Literatur – Kapitel 1.4.1 [1] Eyerer P Kunststoffkunde. Vorlesungsmanuskript WS 2003/04; 11. Aufl., Stuttgart: Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart, 2003 [2] Schwarz Ebeling Lüpke Schelter Kunststoffverarbeitung, kurz und bündig.Würzburg: Vogel Verlag, 2000, 292 S., 6. Aufl. [3] Schreyer G Konstruieren mit Kunststoffen. München: C. Hanser Verlag, 1972, (Studienausgabe 1979), 1117 S. [4] Gächter R Müller H Taschenbuch der Kunststoff-Additive. München: C Hanser Verlag, 1989, 3. Aufl. [5] NN Aufbereitung von Polymeren mit maßgeschneiderten und neuartigen Eigenschaften. Düsseldorf: VDI, 1995 [6] Michaeli, W Einführung in die Kunststoffverarbeitung. München: Hanser 1999, 4. Aufl. [7] Röthemeyer F, Sommer F Kautschuktechnologie. München: Hanser 2001 ISBN 3-446-16169-4 [8] Franck A Kunststoff-Kompendium; Würzburg, Vogel Verlag, 2000, 5. Aufl. [9] Schroer T, Wortberg J Granulat richtig trocknen. Kunststoffe 92(2002)5, S. 44–49
1.4.2 Verarbeitung von Kunststoffschmelzen Das Urformen von Kunststoffen erfolgt ganz allgemein durch einen Fließprozess. Die einzelnen Makromoleküle von Thermoplasten, Duroplasten und Elastomeren müssen dazu beweglich sein und aneinander abgleiten können. Die Duroplaste und Elastomere vernetzen bzw. vulkanisieren erst nach der Formgebung und erhalten die sie kennzeichnende vernetzte Struktur. Damit besitzen Duroplaste und Elastomere im Gegensatz zu Thermoplasten auch bei hohen Temperaturen (oberhalb des Haupterweichungsbereiches) eine zur Entformung ausreichende Eigensteifigkeit. Amorphe Thermoplaste können hingegen erst unterhalb des Haupterweichungsbereiches entformt werden, teilkristalline Thermoplaste je nach Kunststoff ca. 50 bis 100 °C unterhalb der Kristallit-Schmelztemperatur. Schematisch lässt sich das Urformen aller Kunststoffe
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
233
Bild 1-89. Schema des Urformens von Kunststoffen (T, D, E) [1]
mit Einschränkungen beim Walzen und Pressen durch folgende Darstellung charakterisieren (Bild 1-89). Durch Energiezufuhr wird die Kunststoffmasse plastifiziert und unter Druck in die gewünschte Form gepresst (Spritzgießen, Extrudieren, Blasen usw.). Die Scherkräfte verformen die Makromoleküle, d. h. sie werden orientiert. Der im Formteil erreichte Orientierungsgrad hängt von der Größe der bei der Formgebung wirkenden Scherkräfte ab. Diese werden durch die Schergeschwindigkeit beeinflusst.
1.4.2.1 Fließeigenschaften von Schmelzen Die Fließfähigkeit einer Kunststoffschmelze hängt im Wesentlichen von der Beweglichkeit von Molekülsegmenten ab und damit von der Temperatur, von ihrer Gestalt, vom Verhakungs- und Verzweigungsgrad, von der Molmasse bzw. von deren Verteilung.
Rheologie der Kunststoffschmelze (IKV, Aachen) [2] Das Beschreiben, Erklären und Messen der Fließeigenschaften von Stoffen (z. B. von Kunststoffen) ist zentraler Gegenstand der „Wissenschaft von der Deformation und dem Fließen der Körper“, die man „Rheologie“ nennt. Bei der Kunststoffverarbeitung müssen die zu verarbeitenden Werkstoffe meistens in einem fließfähigen Zustand vorliegen. Dieses wird z. B. bei thermoplastischen Kunststoffen erreicht durch das Aufschmelzen.
234
A
1 Einführung in Polymer Engineering
B
Bild 1-90. Schematische Darstellung von Scherströmung und Dehnströmung [3]
Die Viskosität ist ein Maß für den inneren Widerstand des Werkstoffes gegen eine während des Fließens stetig wirkende Kraft. Beim Fließprozess, wie er in Kunststoffverarbeitungsmaschinen auftritt, wird die Schmelze hauptsächlich geschert (IKV, Aachen) [2]. Man unterscheidet: Scherströmung (Scherfließen) (Durchfließen einer Düse – Urformprozesse –) und Dehnströmung (Streckfließen) (Querschnittsveränderungen, z. B. beim Verstrecken), wobei real meist eine Überlagerung auftritt. Während bei der Scherströmung sich die Fließfront nur in eine Richtung bewegt, Bild 1-90 A, tritt bei einer zweidimensionalen Fließfrontänderung ein zusätzlicher Orientierungseffekt durch Dehnströmung auf, Bild 1-90 B. An einer Viertelkreisscheibe lässt sich zeigen, Bild 1-90 B, wie ein konzentrisch um den Angussbereich liegendes Volumenelement beim Fortschreiten der Fließfront immer stärker in Querrichtung gedehnt wird. Durch die Dehnkräfte ordnen sich die Makromoleküle und auch die Glasfasern in Richtung der Dehnströmung und damit senkrecht zur Fließrichtung. Dies gilt auch für beispielsweise zentral angespritzte Platten und für die meisten spritzgegossenen Formteile. Im Folgenden werden einige Grundlagen der Fließeigenschaften von Schmelzen vereinfachend dargestellt. Am Beispiel des Newton’schen Zweiplattenmodells kann das Scherfließen einer Flüssigkeit erklärt werden, Bild 1-91.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
235
Bild 1-91. Schematische Darstellung des Scherfließens einer laminaren Strömung (Geschwindigkeitsverteilung im Zweiplattenmodell bei Wandhaftung) [4]
Die Flüssigkeitsschichten zwischen den gegeneinander sich bewegenden Platten gleiten aufeinander ab – die Flüssigkeit wird geschert. Die Scherspannung verformt den Quader mit der Schergeschwindigkeit g˙ (oder auch Schergradient genannt), Bild 1-92.
冢 冣 冢 冣
dv d ds ds dg = 5 5 = 5 = 5 = g˙ 5 dy dy dt dy dt Die Schergeschwindigkeit ist das Verhältnis der Geschwindigkeitsdifferenz Dv zweier aneinander vorbei fließender Schichten zu deren Abstand y (senkrecht zur Strömungsrichtung).
Bild 1-92. Erklärung von Schubspannung und Schergeschwindigkeit an einem Teilchen in der Flüssigkeit [4]
236
1 Einführung in Polymer Engineering
Sie drückt damit aus, wie schnell ein zwischen verschiedenen Schichten liegendes Teilchen seine Gestalt verändert, während sich die Schichten mit der Fließgeschwindigkeit fortbewegen. Beim so genannten Newton’schen Fließverhalten (z. B. bei Wasser und Öl) sind Scherspannung t und Verformungsgeschwindigkeit (Schergeschwindigkeit) g˙ proportional.
t = h · g˙ Der Koeffizient h heißt Viskosität 10 (oder Zähigkeit). Die meisten Flüssigkeiten, Kunststoffschmelzen eingeschlossen, gehorchen bei mittleren und hohen Schergeschwindigkeiten nicht dem Newton’schen Fließgesetz. Für die Charakterisierung solcher Flüssigkeiten genügt daher nicht mehr eine einfache Viskositätsangabe, sondern das Fließverhalten wird durch die Fließkurve angegeben, (Bild 1-93, Kunststoffschmelzen fließen viskos 11). Diese nicht-Newton’sche Fließeigenschaft der Schmelzen bezeichnet man als Strukturviskosität. Bild 1-93 veranschaulicht unter Vernachlässigung von Erstarrung an der Wand, den Einfluss des Fließverhaltens von Kunststoffschmelzen auf Geschwindigkeitsprofile bei der Rohrströmung. Real werden sich unterschiedliche Geschwindigkeitsprofile über den Querschnitt gemäß Bild 1-94 je nach fortschreitender Erstarrung an der Werkzeugwand einstellen.
Bild 1-93. Abhängigkeit der Geschwindigkeit vom Radius r bei der Rohrströmung [5] 쎻 a Newton’sches Fließen; k = 1 쎻 b strukturviskose Flüssigkeit; k = 3 KunststoffSchmelze
10
11
genauer: dynamische Viskosität h Nsm2 B 1 Pascal Sekunde (Pa s), alte Dimension: 1 Poise (P) B 0,1 Pa s; 1 Centipoise (cP) B 1 Millipascal Sekunde (mPa s); weiter: kinematische Viskosität h u = 3 : u · cm2 s–1 B Stokes (st) r Unter plastischem Fließen versteht man die bleibende Verformung, die sich bei Festkörpern einstellt, wenn eine bestimmte Mindestspannung (Fließgrenze) überschritten wird; dagegen ist das viskose Fließen die bleibende Verformung im entropieelastischen Bereich sowie im Schmelz- bzw. Fließbereich von Kunststoffen.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
237
Bild 1-94. Schema der Bewegungsvorgänge beim Füllvorgang [6]. 쎻 a Schmelzefront. 쎻 b1 Randschichten beginnen zu erstarren. 쎻 b2 Randschichten sind bereits erstarrt. 쎻 c Schmelzeprofil in „plastischer Seele“
Aus Bild 1-95 wird deutlich, dass bei Kunststoffschmelzen die Scherspannung bei höheren Schergeschwindigkeiten degressiv verläuft (strukturviskos), d. h. mit zunehmender Schergeschwindigkeit braucht man weniger Kraft, was für die Verarbeitung sehr vorteilhaft ist. Tabelle 1-69 gibt qualitativ die Auswirkung verschiedener Einflüsse auf das Fließverhalten von Kunststoffschmelzen wieder. Die Auswirkungen der Strukturviskosität von Kunststoffschmelzen in der Praxis der Verarbeitung wird aus dem Verlauf der Viskosität über der Schergeschwindigkeit von verschiedenen Polyethylenen in Bild 1-96 ersichtlich. Abschließend werden zum Schmelzeverhalten einige Begriffe erläuternd zusammengefasst [5]:
Bild 1-95. Fließverhalten Newton’scher, strukturviskoser und dilatanter Flüssigkeiten bzw. Schmelzen [4]
238
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-69. Qualitative Auswirkungen verschiedener Einflüsse auf die Viskosität h von Kunststoffschmelzen [1] Einflüsse auf die Viskosität
h
größere Molmasse mehr langkettige Verzweigungen steigender Verarbeitungsdruck höherer Füllstoffanteil höhere Temperatur Zugabe von Weichmachern (Gleitmittel, Treibmittel u.a.) größere Schergeschwindigkeit Alterung (Kettenbrüche = kleinere Molmasse)
≠ ≠ ≠ ≠ Ø Ø Ø Ø
a Lupolen 1800 H b Lupolen 1800 M c Lupolen 1800 S (BASF) Schmelzindex dex) g/10 min a MFI = 1,7 b MFI = 7 c MFI = 20
冧
PE-LD: r ≈ 0,918
(MFI … Melt Flow Inabnehmende Molmasse von a nach c
Bild 1-96. Viskosität in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit bei drei Polyethylen-Typen, Temperatur 150 °C. Rechts oben sind die Verarbeitungsbereiche angegeben (BASF, Ludwigshafen)
1. Die Viskosität h ändert sich mit der Scherbeanspruchung, also der Schubspannung t oder der Schergeschwindigkeit g a) h nimmt mit t zu: Dilatanz, b) h nimmt mit zunehmendem t ab: Strukturviskosität (im englischen Schrifttum als „pseudoplasticity“ bezeichnet). 2. Die Viskosität h ändert sich bei konstanter Scherbeanspruchung im Laufe der Versuchszeit t: a) h nimmt mit t zu: Rheopexie, b) h nimmt mit t ab: Thixotropie. 3. Mit dem viskosen Fließen sind gummielasische Verformungen gekoppelt (die beim Aufhören des Fließens eine elastische Rückdeformation anstreben):
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
239
Elastische Flüssigkeit. Als Folge der Elastizität treten beim Fließen neben Schubspannungen auch noch Normalspannungen auf: Normalspannungsoder Weißenberg-Effekt.
1.4.2.2 Verformungsverhalten von Schmelzen (und auch Festkörpern) Deformationsverhalten – Viskoelastizität Verformt man eine Kunststoffschmelze 12, so nimmt sie nach Wegnahme der die Verformung auslösenden Kraft ihre Ausgangslage zeitlich verzögert und nicht mehr vollständig ein. Sie bleibt teilweise irreversibel verformt. Es wirken demnach gleichzeitig zeitunabhängige elastische und zeitabhängige viskose Eigenschaften zusammen. Durch verschiedene Verknüpfungen der Grundgleichungen für das elastische und viskose Verhalten der Werkstoffe lassen sich vereinfachend eine Reihe von Erscheinungen beschreiben. Tabelle 1-70 gibt eine Übersicht über solche Grundgleichungen zum Verformungsverhalten von Werkstoffen, Schmelzen eingeschlossen. Durch die Verwendung von Feder- und Dämpfer-Elementen lässt sich das Verformungsverhalten von Kunststoffschmelzen und damit von Kunststoffen bzw. Werkstoffen allgemein vereinfachend, aber anschaulich beschreiben. Ein praxisrelevantes beispielhaftes Phänomen, bei dem das viskoelastische Verhalten von Kunststoffschmelzen innerhalb der Rheologie eine Rolle spielt, ist die Strangaufweitung beim freien Ausströmen der Schmelze aus einer Düse (Profilwerkzeug). Molekülorientierungen, Scherkräfte, Düsenlänge, Relaxation, Massetemperatur, Viskosität, Molekülgestalt (Konstitution) spielen dabei eine Rolle. Im Kapitel 1.4.7.2 wird die Strangaufweitung als Beispiel für Molekülorientierungen beim Extrudieren erörtert.
Literatur – Kapitel 1.4.2 [1] Eyerer P Kunststoffkunde. Vorlesungsmanuskript WS 2003/04; 11. Aufl., Stuttgart: Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart, 2003 [2] Michaeli W Kunststoffkunde Vorlesungsunterlagen. Aachen, Institut für Kunststoffverarbeitung (IKV), RWTH Aachen 2003 [3] Weigand H, Vetter H Molekulare Orientierung in Spritzgußteilen als Folge der Verarbeitung. Kunststoffe 56(1966)11, S. 761–769 [4] Menges G, Haberstroh, E Michaeli W, Schmachtenberg E Werkstoffkunde Kunststoffe. München: C. Hanser Verlag, 2002, 5. Aufl., ISBN 3-446-21257-4 [5] Kunststoff-Physik im Gespräch; Gespräche über Eigenschaften der Kunststoffe. Ludwigshafen: BASF, 1975 [6] Kaliske G, Seifert H Formfüllstudie beim Spritzgießen von glasfaserverstärktem Polyamid-6. Plaste und Kautschuk 20(1973)11, S. 837–841 12
Im weitesten Sinne ist ein amorpher Thermoplast bei jeder Temperatur eine Schmelze. Unterhalb der Fließtemperatur ist diese Schmelze mehr oder weniger eingefroren. Bei teilkristallinen Thermoplasten betrifft dies die amorphen Bereich, sodass die obigen Überlegungen allgemein für Thermoplaste gelten.
240
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-70. Gegenüberstellung verschiedener Modell und Gleichungen zum Verformungsverhalten von Werkstoffen [1] Verformungsverhalten beim Modell Kriechen (schematisch)
Grundgleichungen
Beispiele
Hook’sches Gesetz für einen energieelastischen Körper (elastische Deformation) s0 e=5 Eh
Stahl Kunststoff unter Tg bei geringsten Dehnungen
Newton’sches Gesetz für eine viskose Flüssigkeit (viskose Deformation) s0 e=5·t Eh
Öl, ideale Kunststoffschmelze
Voigt-Kelvin Modell
ideale Elastomere insbesondere NR
冢
tEw –5 h
1 e=5 1–e Ew
w
冣
· s0
Maxwell-Modell s0 s0 e=5+5·t Eh hf
Kunststoffschmelze
Burger-4 Parameter Modell (Hintereinanderschalten des Voigt-Kelvin und des Maxwell-Modells)
reale Kunststoffe
冢
冣
tEw
–5 s0 1 hw s0 e=5+5 1–e s0 + 5 · t Eh Ew hf
Schematische Darstellung gültig hw tE 5 = t Ew s0 konstante Zugspannung (Kriechversuch) e Dehnung Eh E-Modul im hartelast. Bereich N/mm2 Ew E-Modul im weichelast. Bereich N/mm2
hw Viskosität im weichelast. Bereich in N ¥ s/mm2 hf Viskosität des viskosen Fließens in N ¥ s/mm2, Zeit in s tA Anfangszeit der Belastung mit Spannung s tE Zeitpunkt der Entlastung
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
241
1.4.3 Verarbeitung von Thermoplasten Das Urformen von amorphen und teilkristallinen Thermoplasten erfolgt im Fließ- bzw. Schmelzbereich. Bild 1-97 zeigt erneut, dass die einzelnen Zustände keine festen Temperaturgrenzen haben. Weiter wird für Thermoplaste die Verarbeitbarkeit in Abhängigkeit von der Temperatur deutlich. Eine zusammenfassende Übersicht der wichtigsten Verarbeitungsverfahren von Thermoplastschmelzen gibt Tabelle 1-66. Zur Vertiefung siehe auch [2]–[5]. Die beiden wichtigsten Urformverfahren, das Spritzgießen und das Extrudieren, werden etwas ausführlicher dargestellt.
Bild 1-97. Zustandsform und Verarbeitbarkeit von Thermoplasten in Abhängigkeit von der Temperatur (in Anlehnung an Schreyer) [1]
242
1 Einführung in Polymer Engineering
Zusammenstellung von Verarbeitungsvarianten Die folgende Zusammenstellung [5] informiert über die große Zahl von Verarbeitungsvarianten innerhalb der Haupt-Technologien Ur- und Umformen. Auffallend ist dabei die riesige Zahl von Unterverfahren beim Spritzgießen. Beachtlich ist auch, dass die Hälfte der Spritzgießvarianten in den vergangenen 10 Jahren entwickelt wurde. Spritzgießen Spritzpräge-Technik (SPT) einschließlich dünnwandiger Formteile – Hinterprägetechnik (HPT) – Gegentakt-Spritzgießen (GTS) – Hinterspritz-Technik (HST) – Schmelzkerntechnik (SKT), Lösekerntechnik (LKT) Zwei-Schalen-Technik (2-ST) Spritzgieß-Pressrecken Thermoplast-Schaumguss (TSG) – Mehrkomponenten-Spritzgießtechnik (MKT) Mehrfarben-Spritzgießtechnik (MF-SGT) – Advanced Composite Casting (ACC) (Umspritzen von FV-Vorformlingen) – Gasinnendruck-Spritzgießtechnik (GIT, WIT) (W … Wasser) Spritzblasen Langfaser-Spritzgießen Liquid Crystal Polymer (LCP)-Spritzgießen – Inmold Decorating (IMD) Inmold Coating (IMC) – Pulvermetallspritzgießen (PM-SG) oder Metal Injection Molding (MIM) – Keramikspritzgießen (KSG) oder Ceramic Injection Molding (CIM) oder Cermet Ceramic Injection Molding (CCIM) Fließgießtechnik (FGT)
• • • • • • • • • •
Zeichenerklärung: Stand der Technik – Neuere Verfahren (aus den vergangenen 10 Jahren)
•
Extrudieren Extrusionsblasen Streckblasen – 3D-Blasformen (hart-weich-Kombination) Thermoplast-Schaumextrusion (TSE) – Mehrschichtiges/-farbiges Extrudieren (Coextrusion) – mit überkritischem CO2 als Lösemittel/Schäummittel – mikrowellenunterstützt
• • •
Hohlkörper-Technologien – Schalenguss (slush molding) Rotationsformen Schleudergießen
• •
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
243
Fließpressen Glasmattenverstärkte Thermoplaste (GMT) Basis PP GMT mit höherwertigen Matrices (PA, PA/PPE, PBT, PET, PC, PPS) – Langfaserverstärkte Thermoplaste im Direktverfahren (LFT-D)
• •
Umformen Prägen Schrumpfen Mechanisches Tiefziehen (Kaltumformen) Warmumformung Rotations-Tiefziehen – Pultrusion, Pulforming – Tiefziehpressen (TZP) von Faserverbundhalbzeugen
• • • • •
Zeichenerklärung: Stand der Technik – Neuere Verfahren (aus den vergangenen 10 Jahren)
•
Kalandrieren Pulvertechnologie Sintern – Lasersintern (LS) Wirbelsintern (Beschichten) Rotationssintern Ram-Extrusion Elektrostatisches Pulverbeschichten – Coatingtechnologie
• • • • •
Zeichenerklärung: Stand der Technik – Neuere Verfahren (aus den vergangenen 10 Jahren)
•
1.4.3.1 Spritzgießen Das Spritzgießverfahren erzeugt komplizierte Formteile (Bauteilmassen von Milligramm bis 100 Kilogramm) in höchster Qualität und größten Stückzahlen. Vorteilhafte Merkmale des Spritzgießens sind kurzer Weg vom Rohstoff zum Endprodukt keine oder nur geringe Nacharbeit integrierbares und vollautomatisierbares (diskontinuierliches) Verfahren hohe Reproduzierbarkeit der Fertigung niedriger Energieverbrauch bei der Formgebung aufgrund (im Vergleich mit Metallen) niedriger Verarbeitungstemperaturen. Um jedoch eine höchste Qualität bei der Produktion zu gewährleisten, bedarf es einer Know-how-Bündelung, da die Zahl der Einflussgrößen auf die Spritzgießproduktion sehr groß ist.
• • • • •
244
1 Einführung in Polymer Engineering
Im Einzelnen sind dies: Der Mensch Motivation, Qualifikation, Flexibilität, Erfahrung, Zuverlässigkeit, Kosten … Die Spritzgießmaschine Ergonomie, Leistungsfähigkeit, Verfahrensablauf, Genauigkeit, Sicherheit, richtige Auslegung, Überwachungsmöglichkeiten, Kosten … Das Werkzeug Kunststoffgerechte Formteil- und Angussgestaltung, thermische und mechanische Auslegung, Steifigkeit, Verschleiß, Wartung, Kosten … Der Werkstoff Richtige Auswahl, Reinheit, Vortrocknung, geringe Chargenschwankungen, Wiederverwertbarkeit, Kosten … Peripherie Temperiergeräte, Heißkanalregelung, Handhabungsgeräte, Angusszerkleinerung, in- und on-line Messtechnik, Kosten … Umwelt Sicherheit, Umgebungseinflüsse, …
• • • • • •
Standard-Spritzgießen (Stückprozess, diskontinuierlicher Prozess) Bild 1-98 zeigt schematisch die Hauptteile einer Spritzgießmaschine. Besser wäre es bei Kunststoffschmelzen anstelle von Spritzgießen von „Fließgießen“ zu sprechen, da sich die Form über eine Fließfront füllt und nicht wie beim metallischen Druckguss (besser: Spritzguss) über einen Flüssigkeitsstrahl. Bild 1-98 unterteilt verfahrenstechnisch eine Spritzgießmaschine in Plastifizierung und Formgebung. Unter Beibehaltung dieser Aufteilung stellt Bild 1-99 schematisch den Verfahrensablauf beim Spritzgießen dar.
Bild 1-98. Schematische Darstellung einer Spritzgießmaschine [5]
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
Bild 1-99. Schematische Darstellung des Verfahrensablaufs (Demag) beim Spritzgießen
Typische Werte der Verfahrensparameter beim Spritzgießen: Werkzeugtemperatur 30 – 120 °C, üblich 50 – 80 °C Massetemperatur 200 –320 °C Staudruck 0 – 50 bar Spritzdruck 200 – 1500 bar Nachdruck 50 – 70 % vom Spritzdruck
• • • • •
Ausführlicher gibt hierzu Tabelle 1-71 Auskunft.
245
246
1 Einführung in Polymer Engineering
Verfahrensablauf beim Spritzgießen (Bild 1-99) Das Kunststoffgranulat oder -pulver wird im Plastifizieraggregat durch Rotation der Schnecke plastifiziert und durch äußere Heizung zusätzlich erhitzt. Nach Schließen des Werkzeuges drückt die Schnecke über einen axialen Vorschub (Schnecke wirkt als Kolben) die Kunststoffschmelze in die Kavität (Schritt 1 Einspritzen). Zum Ausgleich der Materialschwindung wird Schmelze über den Anguss nachgedrückt. Thermoplaste kühlen im „kalten“ (50 bis 80 °C) Werkzeug ab, Elastomere und Duroplaste vulkanisieren/vernetzen im beheizten (150 bis 200 °C) Werkzeug (Schritt 2 Nachdrücken und Kühlen). Während der Kühl- bzw. Vernetzungszeit dosiert die Schnecke neues Material nach, die Plastifizierung beginnt von neuem, während das Werkzeug sich öffnet und Auswerferstifte das erstarrte bzw. vernetzte Formteil auswerfen (Schritt 3). Zusammen ergeben diese zum Teil überlappend ablaufenden Teilschritte den Spritzzyklus. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen ist es ein stetes Bestreben, die Zykluszeit im Sinne einer hohen Ausstoßleistung zu reduzieren. Gegenläufige Verfahrensparameter stehen dem bei geforderter höchster Qualität jedoch oft entgegen. So ergibt beispielsweise eine hohe Massetemperatur zwar kurze Formfüllzeiten und eine gute Formfüllung, die Abkühlzeit nimmt aber zu.Also wird man das Werkzeug gut kühlen und die Wanddicke reduzieren. Hohe Kühlraten über dem Wandungsquerschnitt führen leicht zu Eigenspannungen mit späterer Neigung zur Spannungsrissbildung. Je nach verwendetem Kunststoff hat eine hohe Massetemperatur auch molekularen Abbau zur Folge, beispielsweise mit Einbußen der Schlagzähigkeit beim späteren Bauteil. Mit den vielen anderen Verfahrensparametern, wie sie eingangs zu Kap. 1.4.3 aufgezählt sind, lassen sich ähnliche Verkettungen darstellen. Bild 1-100 zeigt die Verläufe Werkzeuginnendruck, Massetemperatur und Viskosität über der Zykluszeit. Bei 10 Sekunden ist Einspritzbeginn. Bis dahin erhitzt sich die Massetemperatur auf Schmelz- bzw. Fließtemperaturniveau, die Viskosität nimmt auf fließfähig ab. Bei teilkristallinen Thermoplasten ist wegen Abführung der Kristallisationswärme ein länger dauernder Nachdruck erforderlich.
Bild 1-100. Druck-, Temperatur- und Viskositätsverlauf für einen amorphen Thermoplasten im Spritzgusswerkzeug – angussnah – in Anlehnung an [6] Erläuterungen zu Bild 1-100: (1) bis (2) Einspritzvorgang (2) Werkzeug ist volumetrisch gefüllt (2) bis (3) Aufbau des Spritzdruckes (4) Umschalten auf niedrigeren Nachdruck (4) bis (5) Druckabfall (5) Nachdruckniveau ist erreicht (6) Anguss friert ein (Siegelpunkt) (7) Atmosphärendruck ist erreicht, jedoch Eigensteifigkeit des Formteils noch gering, da Glastemperatur noch nicht durchschritten ist. (8) Glastemperatur Tg mit Haupterweichungsbereich (9) entformen möglich, da Steifigkeit groß genug. Formteiltemperatur liegt unter Tg.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
247
248
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-101. Druckverlauf über der Zeit an verschiedenen Orten im Spritzgießsystem [7]
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
249
Der Nachdruck gleicht den Volumenschwund beim Abkühlen durch Nachführen von Schmelze aus. Seine Lage ist damit für die Maßhaltigkeit entscheidend. Bild 1-101 zeigt den Druckverlauf über der Zeit an verschiedenen Orten im Spritzgießsystem. Je weiter der Messort von der Düse entfernt ist, desto geringer ist die Wirkung des von der antreibenden Pumpe erzeugten Druckes. Dieses Beispiel zeigt, dass die Formmasse örtlich unter sehr unterschiedlichen Druckbedingungen erstarrt. Eine weitere Inhomogenität wird durch die Masse- und Werkzeugtemperatur bewirkt. Die Formmasse verlässt die Düse im Allgemeinen mit einem zeitlich und örtlich schwankenden Temperaturprofil. Bei der Verarbeitung von Thermoplasten ist die Kenntnis über Druck- und Temperaturunterschiede maßgeblich, um Begriffe wie Homogenität, Temperaturkonstanz, Reproduzierbarkeit, Maßkonstanz u. a. m. richtig beurteilen zu können. Den Verlauf des spezifischen Volumens über der Massetemperatur mit dem Parameter Druck in der Schmelze eines amorphen Thermoplasten bei freier Schwindung der betrachteten Abmessung zeigt Bild 1-102. Diese Kurven sind für den Kunststoffverarbeiter und den Werkzeugbauer von entscheidender Bedeutung. Geben sie ihnen doch Auskunft über die beim Bau eines Werkzeuges zu berücksichtigenden Übermaße, um später ein maßhaltiges Formteil zu erzeugen.
Verfahrensvarianten beim Spritzgießen Die Kunststoffverarbeitung allgemein, insbesondere das Spritzgießen, zeichnet sich durch vielfältige Verfahrenskombinationen und durch Integrierbarkeit von
Bild 1-102. p, v, T-Diagramm (Zustandsdiagramm)(Druck, Volumen, Temperatur Diagramm) [6] einer amorphen Thermoplastschmelze im Spritzgießwerkzeug (Übertragung aus Bild 1-100; Ziffern 1 bis 7 sind identisch).Aus p, v, T-Diagramm lässt sich auf die Formteilqualität schließen, insbesondere auf die Schwindung. (8) bis (9) Steifigkeit/Festigkeit wird erreicht (Steigungsänderung der Isobaren am Tg) (9) das Teil wird entformt (10) Umgebungszustand ist erreicht
250
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-71. Richtwerte für das Spritzgießen von Thermoplasten [8] Formmassen
Temperaturen °C
Kurzzeichen:
Masse
Werkzeug
Spritz- Rück- Verdruck strom- schlussbar sperre düse
Bemerkungen
PE 0,92 dünnw. dickw. 0,96 dünnw. dickw. PP TPX PS SAN SB, ABS ASA PVC hart weich
220–260 180–220 260–280 240–280 200–300 270–300 200–250 220–260 200–280 230–280 180–210 170–200
30–70
600– 1500
(+)
(+)
Drücke vom Fließverhalten (Schmelzindex) abhängig
30–60 70 5–60 50–85 60–90 40–80 20–60 15–50
800– 1800 600– 1800
(+)
(+)
+
(+)
niederviskos > 270°C SB, ABS möglichst hohe Temp., aber nicht überhitzen
PCTFE PFA, FEP
200–280 340–360
80–130 120–180
PMMA VST 80 VST 110
150–200 180–230
50–65 60–90
180–230
60–120
1000– – 1800 300– 1500 ca. (+) 1500 300– 700 700– 1000 (+) 800– 1200 bzw. 1800 800– +
230–290
40–60 ev. 120
700– 1200
POM und COP PA, alle Sorten
–
langsam, evtl. Intrusion, Spritzeinheit korrosionsfest
(+)
Spritzeinheit korrosionsfest
(+)
für hohe Ansprüche Spritzeinheit verchromen Höchstdruck für optisches Gerät
(+)
Kristallisieren wie PA
+
(+)
rasch einspritzen, weite Angüsse. Feinkristallin bei hohen Werkzeugtemperaturen Trocknen 4 Std./120°C bes. Sorte: mit gekühltem Werkzeug (20–40°C glasklar amorph) langsam weite Düse verchromte Spritzeinheit
PC
280–320
85–120
> 800
+
(+)
PET PBT
260–280 235–270
120–140 30–70
(+)
(+)
PPO, modifiziert CA, CAB
250–300
80–100
(+) (+)
(+)
180–230
40–50
1200– 1400 1000– 1200 1000– 1400 800
+
(+)
+ = zu empfehlen (+) = kann zweckmäßig sein – = nicht möglich.
251
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
Prozessfolgeschritten aus (siehe Zusammenstellung von Verarbeitungsvarianten zu Beginn von Kap. 1.4.3) [23]. Im Folgenden werden einige Varianten des Spritzgießens genannt und kurz beschrieben. Hilfe dabei leistete vor allem W. Michaeli [2].
Mehrkomponenten Spritzgießen Beim Mehrkomponenten-Spritzgießen gibt es eine verwirrende Vielzahl von Bezeichnungen. Bild 1-103 (W. Michaeli [2]) hilft zur Entwirrung. Neuere Entwicklungen zur Mehrkomponententechnik beschreiben Michaeli W. und Lettowsky Ch. [23] und Jaroschek C. [22]. Zur besseren Zuordnung werden im Folgenden einige der verschiedenen Bezeichnungen den Teilbildern a, b, c zugeordnet. 쎻 a Zweifarben Spritzgießen (SG) Mehrfarben SG Two/Multi Colour Molding Aneinanderspritzgießen Additionsverfahren 쎻 b Sandwich-Spritzgießen Zweikomponenten SG 2K-SG Coinjektions-Verfahren Ineinander-SG Sequenzverfahren 쎻 c Gasinjektionstechnik (GIT) Gasinnendruckverfahren (GID) Gas-Assisted Injection Molding (GAIM) Variante c ist sehr ähnlich Variante b, nur dass anstelle einer zweiten Schmelze ein Gas (Stickstoff) als zweite Komponente verwendet wird. 쎻 d nicht im Bild 1-103 dargestellt Umspritzen Overmolding
Zweirohstoff-SG Verbund-SG
쎻 a 쎻 b Bild 1-103. Einteilung von Mehrkomponenten-Spritzgießverfahren [2]
쎻 c
252
1 Einführung in Polymer Engineering
Beim Zwei- oder Mehrfarben-SG 쎻 a will man vor allem optische Effekte erzielen, wie beispielsweise bei Heckleuchten und Bedienelementen für Automobile. Das Sandwich- oder 2K-Spritzgießen 쎻 b erlaubt Hart-Weich-Kombinationen, wie beispielsweise angespritzte Dichtlippen an Karosserieteilen oder schlagabsorbierende Außenschichten bei steifem Kern für Türverkleidungen. Recyclingkern mit Außenhaut-Neuware ist eine weitere Anwendungsvariante.
Merkmale des Zwei-Komponenten Spritzgießens (2K – SG) Vorteile:
• • •
wirtschaftliche Herstellung (ein Arbeitsgang) von Verbund-Bauteilen mit z. B. hartem Kern und weicher Oberfläche (Dichtfunktion, Haptik, Stoß) Kern aus Recyclingmaterial möglich Formteile mit hoher Oberflächenqualität
offene Punkte, Nachteile:
• • • • • • •
Grundlagen des Formfüllvorganges Durchbrüche, Aussparungen, Versteifungsrippen Anguss nicht sortenrein, daher nicht direkt wieder verwertbar Schmelztemperatur- und Schwindungsdifferenz der eingesetzten Kunststoffe Verträglichkeit der Kunststoffe 1,5fache Investitionskosten gegen 1K – SG Stoffrecycling (Verbundwerkstoff)
Mit dem GIT-Spritzgießen 쎻 c lassen sich wirtschaftlich Hohlkörper mit definierter glatter Außenhaut herstellen. Anwendungsbeispiele sind Koffergriffe, Kfz-Haltegriffe im Innenraum, Gartentische, Rippenfüße mit Hohlnaht (vermeiden Einfallstellen), Sanitärarmaturen, Haltegriffe für Kindersitze, kleinere Behälter u.a.m. Bild 1-104 zeigt schematisch den Formfüllvorgang, der dem des 2-KomponentenSpritzgießens prinzipiell entspricht. Als zweite Komponente wird anstelle einer Kunststoffschmelze ein Gas (Stickstoff) mit ca. 100–200 bar verwendet. Die „plastische Seele“ (Schmelze im Mittelteil der Kavität) erstarrt langsamer als die Außenschichten und kann daher mit dem injizierten Gas (in Bild 1-104 gelb markiert) verschoben werden.Ausführlich ist das GIT-Verfahren bei Eyerer et al.„Gasinjektionstechnik“ [9] zusammengefasst.
Formfüllvorgang beim Gasinnendruck-Spritzgießen Beim Zweirohstoff-SG 쎻 d lassen sich bei geeigneter Wahl der Schmelztemperaturen und Schwindungswerte Bauteile mit beweglichen Gelenken werkzeugfallend herstellen. Beispiele sind Scharniere, Spielzeugfiguren mit beweglichen Extremitäten, Lüftungsklappen für PKW [22].
Spritzprägen Das Spritzprägen ist ähnlich wie die Gasinjektionstechnik (GIT) oder der Thermoplastschaumguss (TSG) besonders für verzugsfreie, einfallstellenarme
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
253
Bild 1-104. Formfüllgang beim GIT-Spritzgießen [5]
dickwandige Formteile geeignet.Aber auch dünnwandige Teile mit langen Fließwegen lassen sich mittels Spritzprägen vorteilhaft herstellen. Beim Spritzprägen folgt dem Einspritzen das Prägen. Dazu wird eine exakt vordosierte Kunststoffschmelze während der Einspritzphase in das um einen Prägespalt geöffnete Werkzeug injiziert. Der Schmelzekuchen wird durch Zufahren der schließseitigen TauchkantenWerkzeughälfte (Prägephase) im Formhohlraum verteilt und die dann geschlossene Kavität bei geschlossenem Anguss ausgefüllt. Die Werkzeuginnendrücke sind beim Spritzprägen niedriger (etwas halb so groß) als beim Spritzgießen. Hauptanwendungen des Spritzprägens liegen in der Duroplast- und Elastomerverarbeitung.Aber auch Formteile (dick- und dünnwandig) mit hoher Maßhaltigkeit, z. B. optische Linsen oder Membranen für Mikrophone aus Thermoplasten, werden im Spritzprägeverfahren erzeugt.
Hinterspritztechnik Die Kombination aus Dekorfolien (einschl. Textilien), eingelegt in ein Spritzgießwerkzeug und von der Rückseite das Formteil angespritzt, nennt man
254
1 Einführung in Polymer Engineering
Hinterspritztechnik. Das Dekormaterial wird dabei in der Werkzeugtrennebene fixiert. Beim rückseitigen Einspritzen müssen Schmelzetemperatur, Einspritzdruck, Formfüllung, Schmelzeviskosität so gewählt werden, dass die Kavität gefüllt wird, die Folie faltenfrei an die Werkzeugwand gedrückt wird und nicht von Schmelze durchdrungen wird. Eine delaminationsfreie Verbindung FolieKunststoff ist Bedingung. Anwendungen für hinterspritzte Formteile liegen hauptsächlich im Automobil-Innenbereich: Türseitenverkleidungen, A-, B-, CSäulenverkleidungen, Kofferraumabdeckungen, Dachhimmel, Hutablagen, Instrumententafel, Vorderwandverkleidungen, u. a. Aus Gründen der schonenderen Verarbeitung (niedrigere Drücke) findet für lange Fließwege zunehmend auch die Hinterprägetechnik Anwendung, in Analogie zum Spritzprägen.
Pressverfahren Das Heiß-Pressen wird überwiegend bei duroplastischen Pressmassen und als Spritzpressen (Transfer-Moulding) bei Elastomeren angewendet (siehe 1.4.5 und 1.4.6). In jüngerer Zeit findet das Heiß-Pressen bei der Verarbeitung thermoplastischer Langfaser-Verbundwerkstoffe statt (siehe 1.4.3.7).
Thermoplastschaumguss (TSG) Der Thermoplast-Schaumspritzguss, eines der ältesten Sonderverfahren des Spritzgießens, erzeugt dickwandige, steife Großteile mit dichter Außenhaut über einem geschäumten Kern. Gehäuse, Behälter, Paletten, Sportgeräte meist aus schlagfestem Polystyrol oder aus Polyethylen sind beispielhafte Anwendungen. Im „Niederdruck“-TSG wird mit Treibgas gefüllte Masse im Freistrahl an der dicksten Stelle des Formwerkzeuges eingeschossen, sodass dieses zu 60 – 80 % gefüllt ist. Das Werkzeug muss nur den Schäumdruck der expandierenden Masse von 10 – 20 bar aufnehmen und kann dementsprechend leicht gebaut werden. Die Kühlzeiten von TSG-Teilen sind wesentlich länger als die üblicher Kompakt-Spritzgussteile. Deshalb verwendet man häufig Mehrstationenmaschinen mit im Wechsel angesteuerten Schließeinheiten [8].
1.4.3.2 Extrudieren (Fließprozess; kontinuierlicher Prozess) (unter Mitarbeit von Dietmar Völkle und Jan Diemert) Der Extruder, Bild 1-105, besteht praktisch aus den gleichen Bauteilen wie die Plastifiziereinheit einer Schneckenspritzgießmaschine, Bild 1-98. Die Schnecke wirkt nicht als axialer Kolben, sie rotiert beim Extruder nur. Die Bedeutung des Extrudierens liegt in der kontinuierlichen Arbeitsweise. Hergestellt werden Tafeln, Rohre, Profile, Folien usw. Der Prozessablauf in einem Extruder lässt sich wie folgt unterteilen:
• •
Fördern und Verdichten Aufschmelzen, Mischen und Homogenisieren
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
255
Bild 1-105. Schnittbild Einschneckenextruder mit Funktionszonen [1]
•
im Extrusionswerkzeug formen danach kommt Kalibrierung/Abkühlung, Abzug und Absägen.
Die Bereiche im Extruder, die für die einzelnen Arbeitsprozesse vorgesehen sind, werden mit Feststoffzone – Einzugszone, Umwandlungs- oder Plastifizierzone, Ausstoß-, Pump- oder Meteringzone und Formwerkzeug bezeichnet. Die Förderung in der Feststoffzone bestimmt weitgehend den Ausstoß der Maschine. Die Schmelzenergie wird teilweise über die Zylinderwand und teilweise durch die Friktion der Schnecke eingeleitet. Ebenso wie bei den Schneckenspritzaggregaten unterscheidet man zwischen polytroper und adiabatischer Arbeitsweise. Der Extruder ist das Kernstück jeder Extrusionsanlage. Man unterscheidet folgende Bauarten bei Extrudern (Schneckenmaschinen):
• • •
Einschnecke (Plastifizier- und Schmelzeextruder) Doppelschnecke (gleichlaufend, gegenläufig) Sonderbauarten (Ramextruder, Planetenwalzen-, Kaskaden-, Weissenbergextruder).
Eine Extrusionsanlage besteht aus Materialzufuhr, Extruder, Düse, Kalibrierung, Wasserkühlung, Kühlstrecke, Raupenabzug und Säge. In der Polymertechnik werden Extruder in erster Linie zum Fördern, Mischen, Einfärben und Entgasen von Polymerschmelzen eingesetzt. Hierzu nutzt man überwiegend die Wirkung rotierender Schnecken, wobei die konstruktiv einfachen Maschinen mit nur einer Schnecke der Zahl nach überwiegen. Das an den Extruder angeflanschte Werkzeug formt die Polymerschmelze zu Halbzeugen, Ummantelungen oder Beschichtungen aus. Für den erweiterten Einsatz des Extruders zur Polymermodifikation und im speziellen zur reaktiven Extrusion bedarf es der technischen Voraussetzung, dass die Verweilzeit des Polymers im Extruder gezielt eingestellt werden kann. Daher ist für die Polymermodifikation
256
1 Einführung in Polymer Engineering
eine spezielle Maschinentechnik erforderlich. So wird dabei von einem Extruder vor allem
• • • •
die sichere Förderung von Materialien stark unterschiedlicher Viskosität, die Möglichkeit zur flexiblen Eindosierung der Komponenten, eine schnelle Durchmischung der Komponenten (Homogenisierung) sowie die effiziente Entgasung von flüchtigen Reaktionsprodukten erwartet.
Maschinentechnik (D. Völkle [10]) Die Einteilung der Extruder erfolgt aufgrund ihrer konstruktiven Ausführung. Ein Einschneckenextruder zeichnet sich hierbei durch seine einfache Bauweise und den nahezu ausschließlichen Einsatz als Plastifizierextruder aus. Dies resultiert aus der schlechten Mischwirkung und dem schlechten Selbstreinigungseffekt, bedingt durch die fehlende Zwangsförderung der Polymerschmelze im Extruder. Mit der Fortentwicklung der Extrudertechnik haben Mehrschneckenextruder, insbesondere Doppelschneckenextruder mit kämmenden Schnecken, zunehmend an Bedeutung gewonnen. Diese Entwicklung ist auf die vielfältigen Anforderungen zurückzuführen, die von Einschneckenextrudern nicht mehr erfüllt werden können. Doppelschneckenextruder mit gleichlaufenden kämmenden Schnecken bilden keine geschlossenen Förderkammern. Vielmehr strömt darin die Schmelze aufgrund von Schleppförderung in einer achtförmigen Bewegung um beide Schnecken. Im Zwickelbereich beider Schnecken findet eine Umlagerung und Durchmischung der Schmelze statt. An den Schnecken haftende Schmelze wird dort abgestreift. Gleichzeitig entsteht durch die Verdrängerströmung im Zwickelbereich eine Zwangsförderung, die auch die Förderung niederviskoser Medien ermöglicht. Der flexible Einsatz von Doppelschneckenextrudern wird durch den baukastenartigen Aufbau ermöglicht. Dabei sind sowohl Zylinder- als auch Förder-, Knet- oder Mischelemente in beliebiger Kombination austauschbar. Insgesamt lässt sich somit auf einfache Weise die Extrudertechnik auf die Anforderungen der Polymermodifikation abstimmen. In erster Linie wird der Aufbau eines Extruderzylinders durch den Anbau unterschiedlicher Peripherie-Geräte bestimmt. Die einzelnen Zylinderelemente weisen dabei insbesondere spezielle Öffnungen z. B. für den Anbau einer Seitendosierung, einer Injektionsdüse oder eines Vakuumstutzens auf. Die Zylinderbohrung weicht jedoch nur in wenigen Sonderfällen von der Grundform eines achtförmigen Querschnitts ab. Die Zusammensetzung der Schnecken aus einzelnen Schneckenelementen, auch Konfiguration genannt, orientiert sich an der geforderten Verweilzeit der Schmelze. Diese wiederum wird maßgeblich durch die jeweilige Förderwirkung der Schneckenelemente bestimmt. Erschwerend kommt hinzu, dass die komplexen Strömungsvorgänge im Zusammenhang mit dem Druckaufbauverhalten einzelner Schneckenelemente stehen. Elemente mit positiver Förderwirkung, deren maximale Schleppförderleistung größer als die Summe der Leckströmung und des tatsächlichen Durchsatzes ist, können einen Druck aufbauen. Wird der Polymerdurchsatz erhöht, aber die För-
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
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derwirkung eines nachfolgenden Elements ist aufgrund einer geringeren Steigung kleiner, so können Elemente mit positiver Förderwirkung auch als Druckverbraucher wirken. Diese müssen dann, ebenso wie rückfördernde Elemente, von Elementen mit einer höheren Schleppförderleistung überströmt werden. Im Allgemeinen erfordert die Kunststoffmodifizierung neben der Feststoffdosierung häufig die Dosierung von Flüssigkeiten in den Extruder. Die für die Auswahl der geeigneten Dosierpumpe relevanten Stoffdaten sind die Dichte, die Viskosität, die Kompressibilität und der Siedepunkt. Ebenso entscheidend kann sein, ob die Flüssigkeiten brennbar oder aggressiv sind und ob sie Feststoffteilchen enthalten. In der Kunststoffmodifizierung sind somit nahezu alle aus der Verfahrenstechnik bekannten Pumpen, wie Kolben-, Membran-, Zahnradund Schraubenpumpen wieder zu finden. In der Regel werden die Flüssigkeiten von den Pumpen über Rohre oder Kapillaren durch eine Düse hindurch in den Zwickelbereich der Doppelschneckenextruder eingebracht. Die Düsenkonstruktion wiederum wird von der Flüssigkeit und den Druckverhältnissen im Extruder bestimmt. Polymerschmelzen enthalten nach ihrer Imprägnierung und Modifizierung zumeist niedermolekulare oder andere flüchtige Anteile. Die Entgasung solcher Polymerschmelzen dient, neben der Rückgewinnung von Lösemitteln, der Entfernung von Monomeren sowie anderer flüchtiger Verbindungen. Bei der Ausführung der Entgasungszonen ist neben der Auswahl der Schneckenkonfiguration die Gestaltung der Entgasungsöffnungen von großer Bedeutung. Je nach Verhalten der Polymerschmelze sind nur Teile des Schneckenkanals nach oben geöffnet.
Extrusion am Beispiel Polyvinylchlorid – Materialtechnik und Verarbeitung (J. Diemert [11]) Polyvinylchlorid (PVC) ist mit einer weltweit installierten Produktionskapazität von 32 Mio. t einer der bedeutendsten Kunststoffe am Weltmarkt. Seine Vielfältigkeit ist bemerkenswert. Die Anwendungsgebiete reichen von Fensterprofilen und Rohren über Bodenbeläge und Kabelisolierungen bis hin zu Spielwaren und medizintechnischen Artikeln. Kein anderer Werkstoff lässt sich in seinem Eigenschaftsbild ähnlich weitgehend durch die Zugabe von Additiven, Füllstoffen und Modifikatoren für die Anwendung maßschneidern. Dies hat dazu geführt, dass PVC nicht, wie fast alle anderen thermoplastischen Kunststoffe, beim Rohstofflieferanten oder Compoundeur für die jeweilige Anwendung maßgeschneidert ausgerüstet wird, sondern diese Aufbereitung überwiegend beim Verarbeiter selbst stattfindet. Diese verarbeitungsnahe Aufbereitung bietet viele Vorteile, führt jedoch zu einer unüberschaubar großen Anzahl von unterschiedlichen PVC-Mischungen, Additiven und Füllstoffen.
Eigenschaften verschiedener PVC-Polymerisate Je nach Polymerisationsverfahren unterscheidet man die PVC-Typen Suspensions-PVC (S-PVC), Masse-PVC (M-PVC) und Emulsions-PVC (E-PVC). Im weit überwiegenden Teil der Anwendungen kommt heute S-PVC zum Einsatz.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-106. Chemische Struktur von Polyvinylchlorid (PVC)
Als Rückstand aus dem Herstellungsprozess enthält S-PVC einen geringen Anteil von 0,05 % bis 0,2 % an Suspensionshilfsstoffen [12], während das im Emulsionsverfahren hergestellte E-PVC ca. 1 % bis 2 % Emulgatorrückstände (meist Metallseifen) aufweist. Das in der Masse polymerisierte M-PVC enthält im Gegensatz zu den vorgenannten PVC-Typen keinerlei Emulgatoren oder Suspensionshilfsstoffe und ist daher gut für transparente PVC-Mischungen geeignet. Neben diesen reinen PVC-Polymerisaten, deren chemische Struktur in Bild 1-106 dargestellt ist, werden in Anwendungen, die eine erhöhte Schlagzähigkeit erfordern, wie beispielsweise für Fensterrahmenprofile, auch chemisch schlagzäh modifizierte Typen eingesetzt. Durch die Zugabe von Poly-Butylacrylat (PBA) oder nachchloriertem Polyethylen bilden sich elastische Bereiche in der wesentlich härteren PVC-Matrix aus. Eine eventuelle Rissbildung wird in diesen Bereichen aufgefangen. Eines der wichtigsten Kriterien für die Einteilung von PVC-Materialien ist der so genannte K-Wert (DIN53726), der aus der Viskositätsmessung einer Lösung von PVC bestimmt wird. Er hängt direkt mit dem Polymerisationsgrad und damit mit der Molmasse des PVCs zusammen. Er liefert wichtige Informationen über die Verarbeitbarkeit und die notwendige Additivierung des Materials, kann aber gleichzeitig auch zur Bestimmung einer eventuellen Schädigung des PVC-Materials durch eine unsachgemäße Verarbeitung herangezogen werden. Das heute in der Profil- und Rohrextrusion überwiegend zum Einsatz kommende Suspensions-PVC (S-PVC) weist aufgrund des Herstellungsprozesses [12] eine charakteristische Morphologie des entstehenden PVC-Korns auf (siehe Bild 1-107). Die aus Agglomeraten, Domänen und Mikrodomänen bestehenden Unterstrukturen des S-PVC-Korns sind für den späteren Aufbereitungsprozess und die Eigenschaften der PVC-Mischung von großer Bedeutung, da die hierdurch vorhandene Porosität das Eindringen von niedrig schmelzenden Additiven in das Korn erlaubt.
Bild 1-107. Morphologischer Aufbau eines Suspensions-PVC-Korns nach [12]
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
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Additive für PVC-Mischungen PVC erreicht die heutige Anwendungsbreite nur durch die Vielzahl von unterschiedlichen Additiven und Zuschlagstoffen, die das Eigenschaftsprofil des Grundwerkstoffes PVC sehr weitreichend verändern können.
Stabilisatoren und Costabilisatoren Da in unstabilisiertem PVC bereits ab einer Temperatur von ca. 100 °C die Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem PVC-Makromolekül (siehe Bild 1-106) beginnt [13] und viele der möglichen Abbaureaktionen selbstkatalysierend verlaufen, ist eine thermoplastische Verarbeitung von PVC ohne Stabilisatorzugabe nicht möglich. Der traditionelle Stabilisator für Hart-PVC aus den Anfängen der PVCVerarbeitung ist der cadmiumbasierte Stabilisator, der in den 80er-Jahren weitgehend durch Bleistabilisatoren ersetzt wurde. Die Forderung nach dem Verzicht auf Schwermetalle in PVC-Rezepturen führt dazu, dass heute zunehmend schwermetallfreie Calcium-Zink-Stabilisatoren eingesetzt werden [14]. Die vielfältigen Anforderungen an moderne PVC-Mischungen lassen sich jedoch kaum durch einen einzelnen Stabilisator erfüllen, sodass heute vielfach verschiedene Stabilisatorsysteme kombiniert werden. Stabilisatoren werden Mischungen im Bereich von 14 Masse-% beigemischt. Einen weiterführenden Überblick über verschiedene Stabilisatorsysteme bieten u. a. [14] – [16] und Kapitel 1.3.5.1.
Gleitmittel Man unterscheidet innere und äußere Gleitmittel. Innere Gleitmittel sind mit der Polymermatrix verträglich und reduzieren vorwiegend die Reibung im Inneren des Materials und damit die Schererwärmung. Um die hierfür notwendige Verträglichkeit mit dem polaren Basispolymer PVC zu erreichen, sind innere Gleitmittel meist polare Substanzen. Äußere Gleitmittel hingegen verringern vorwiegend die Reibung zwischen dem Polymer und der den Fließkanal begrenzenden Metalloberfläche. Sie sind mit dem Basispolymer weniger verträglich, sodass sie überwiegend an der Grenzfläche zum Metall wirken. Diese äußere Wirkung wird durch eine gezielt eingestellte Unverträglichkeit mit dem polaren Basispolymer erreicht. Äußere Gleitmittel sind daher vorwiegend chemisch unpolar. Marktgängige Gleitmittel sind in feinen Abstufungen zwischen rein äußerer und rein innerer Wirkung und damit auch in sehr unterschiedlicher Polarität erhältlich. Üblicherweise kommen als Gleitmittel höhere Alkohole, höhere Fettsäuren, gehärtete Fette und Ester zum Einsatz. Sie werden verarbeitungsfähigen Mischungen in Zugabenmengen von 0,2 % bis 2 % zugesetzt. Einen weiterführenden Überblick über verschiedene Gleitmittelsysteme bietet u. a. [17] und Kapitel 1.3.5.1.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Säurefänger Säurefänger haben in PVC-Mischungen die Aufgabe, die durch die unvermeidlich ablaufenden Abbaureaktionen im PVC frei werdenden Säuren (vorwiegend HCl) zu binden. Hierzu werden überwiegend Metallseifen eingesetzt, die auch eine leicht stabilisierende Wirkung aufweisen.
Füllstoffe für PVC-Mischungen Füllstoffe stellen in vielen PVC-Mischungen einen bedeutenden Mengenanteil dar. So werden in einzelnen Anwendungen Füllstoffgehalte von bis zu 60 Masse% erreicht. Füllstoffe werden PVC-Mischungen sowohl aus technischen als auch aus wirtschaftlichen Gründen zugesetzt. Sie beeinflussen u. a. Dichte, Steifigkeit, Schlagzähigkeit, Oberflächenhärte, Schwindung und die thermischen Eigenschaften wie Wärmeleitfähigkeit und Wärmekapazität einer PVC-Mischung [18]. Technisch und wirtschaftlich interessant sind in der PVC-Verarbeitung vor allem Calciumcarbonat-Füllstoffe (Kreiden), wobei hier zwischen natürlichen, abgebauten Kreiden unterschiedlicher Korngröße und synthetischen, chemisch hergestellten Kreiden unterschieden wird, siehe auch Kap. 1.3.5.2. Synthetische Kreiden entstehen u. a. als Abfallprodukte bei der Herstellung von Soda. Sie unterscheiden sich vor allem durch eine feinere Partikelgröße und eine größere Oberfläche von natürlichen Kreiden und sind daher schlechter in der Schmelze dispergierbar. Ihre Zugabemenge ist daher häufig geringer als bei natürlichen Kreiden. Natürliche, abgebaute Kreiden sind in ihrer Kornstruktur durch den Aufbereitungs- und Veredelungsprozess für die verschiedenen Anwendungen einstellbar. Viele Füllstoffe werden mit dem Ziel einer Verbesserung der Verarbeitung mit einem Coating überzogen. Hierdurch werden die Anziehungskräfte der Partikel untereinander vermindert und eine verbesserte Dispergierbarkeit im PVC erreicht. Überwiegend kommen für Füllstoffe auf Carbonat- und Oxidbasis Fettsäuren und Fettsäureester und für Füllstoffe auf Silikat- und Hydroxidbasis Silane, Titanate und Chromkomplexe zum Einsatz. Die Zugabemenge der Coatingsubstanz bezogen auf die Menge des eingesetzten Füllstoffs beträgt bis zu 3 Masse-%. Wie alle feinen Pulver können auch anorganische Füllstoffe aufgrund ihres chemisch-morphologischen Aufbaus in gewissen Mengen Wasser aufnehmen. Feuchtigkeit kann dabei sowohl an der sehr großen Kornoberfläche angelagert werden als auch in die Kornstruktur eindringen bzw. als Kristallwasser in die Kristallstruktur eingelagert werden. Durch den Einsatz von Coatings wird die Feuchtigkeitsaufnahme insbesondere in das Korninnere deutlich reduziert, siehe auch Kap. 1.3.5.2.
Aufbereitung von PVC-Mischungen Die Aufbereitung von verarbeitungsfähigen PVC-Mischungen erfolgt, wie eingangs geschildert, überwiegend direkt beim Verarbeiter. Hier wird das PVC-
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
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Grundmaterial mit den Additiven oder Additivmischungen, Weichmachern, Füllstoffen und eventuell weiteren Zuschlagstoffen unter Einsatz von Heiz-/ Kühlmischer-Kombinationen vermischt [19], siehe auch Kap. 1.3.5. In einem ersten Schritt werden die Mischungsbestandteile im Heizmischer unter Zufuhr von überwiegend mechanischer Energie auf eine Temperatur von ca. 90 – 120 °C erhitzt. Hierbei schmelzen die niedrig schmelzenden Bestandteile wie Gleitmittel auf und diffundieren in das PVC-Korn ein [12]. Die bei diesen Temperaturen nicht schmelzbaren Bestandteile wie Füllstoffe und einige Stabilisatoren werden dabei an der Oberfläche des Korns angelagert. Um ein Agglomerieren der in diesem Zustand klebrigen PVC-Körner zu verhindern, wird die fertige Mischung im Kühlmischer unter weiterem Rühren auf niedrigere Temperatur herabgekühlt. Die in diesem Prozess hergestellten Mischungen werden Dryblends genannt.
Extrusion von PVC-Mischungen Der weit überwiegende Teil des hergestellten PVC wird im Extrusionsprozess zu Produkten wie beispielsweise Rohren, Tafeln und Profilen für den Bausektor weiterverarbeitet. Die Verarbeitung von PVC-Dryblends für weichmacherfreies Hart-PVC erfolgt dabei fast ausschließlich auf gegenläufigen Doppelschneckenextrudern, die in ihrer Verfahrenstechnik ideal auf die Bedürfnisse des Materials abgestimmt sind. Die sich aus der Schneckengeometrie der gegenläufigen Doppelschneckenextruder ergebende Kammerförderung erlaubt eine schonende Plastifizierung bei einer für PVC wichtigen exakten Temperaturkontrolle [20]. Die Kundenforderung nach höheren Durchsatzleistungen bei gleicher Maschinengröße und die gleichzeitig steigende Rezepturvielfalt haben in den letzten Jahren neue Anlagenkonzepte notwendig gemacht, wobei die Entwicklung hin zu längeren Vorwärmzonen in der Schnecke geht [21]. Die meist aus wirtschaftlichen Gründen weiter steigenden Füllstoffanteile und die in ihrer Additivierung auf das Notwendigste reduzierten PVC-Rezepturen verkleinern das hierdurch gewonnene Verarbeitungsfenster jedoch zusehends bzw. machen rezepturspezifische Schneckenauslegungen notwendig, die bei immer größer werdender Produktvielfalt und dadurch kleiner werdenden Losgrößen einen hohen Umrüstaufwand und hohe Investitionen erfordern. Gerade im Vorwärmbereich der Schnecke und im Bereich beginnender Plastifizierung verspricht die Mikrowelle im Extruder eine Lösung der aufgeführten verfahrenstechnischen Probleme. Ihre nicht auf Wärmeleitung basierende Energieübertragung erlaubt einen guten Energieeintrag in schlecht wärmeleitende kompaktierte Pulverschüttungen, wie sie in diesem Teil des Plastifizierprozesses im Extruder vorliegen. Zur Vertiefung informiert Diemert, J. [11].
Blasfolienanlage [2] Um sehr breite schlauchförmige Folien herstellen zu können, setzt man Blasfolienanlagen (Bild 1-108) ein. Diese bestehen aus Extrudern mit Blaskopf, normalerweise einem Wendelverteilerwerkzeug. Die senkrecht nach oben aus-
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-108. Blasfolienanlage [2]
tretende Schlauchfolie passiert einen Kühlring, in dem sie mit Luft abgekühlt wird. Durch Luftzuführung in das Innere der Schlauchfolie wird diese auf den gewünschten Umfang aufgeblasen.Am oberen Ende des Turmes wird sie dann in der Flachlegeeinrichtung zusammengefaltet und die Luft über Abquetschwalzen zurückgehalten. Anschließend wird die Folie auf Hülsen aufgewickelt. Zwischen Kühlring und Flachlegeeinrichtung kann ein so genannter Kalibrierkorb gesetzt werden, der den Umfang der Blase definiert und die Folienblase stabilisiert.
Coextrusion Um mehrschichtige und mehrfarbige Extrudate für beispielsweise Ummantelung von Kabeln, Verpackungsfolien mit Barriereschichten und/oder Recyclinglagen herzustellen, können 2 bis 7 Extruder über Mehrschicht-Blasfolienwerkzeuge mit ebenso vielen ineinander sitzenden Wendelverteilern zur Verteilung der Schmelzeströme eingesetzt werden (Bild 1-109). Die Herstellung permeationsdichter Kunststoff-Kraftstoffbehälter kann über Coextrusion mit Ringdüsensystemen und nachfolgendem Hohlkörperblasformen erfolgen. Über Breitschlitzdüsensysteme lassen sich mehrschichtige, ebene Folien oder Tafeln herstellen, die dann tiefgezogen werden können. Bei Schmelzezusammenführung vor der Düse kann in den Luftstrom oxidierendes Gas zur Haftvermittlung eingeblasen werden oder aber eigene Haftvermittlerschichten per Coextrusion einextrudiert werden. Mit rotierendem Masseverteiler können spiralig gemusterte Ummantelungen von Schaltdrähten, Schläuchen und marmorierte Profile hergestellt werden.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
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Bild 1-109. Dreischichten-CoextrusionsBlasfolienwerkzeug, reversierend und mit Innenkühlvorrichtung (Battenfeld) [2]
Extrusionsblasformen Das Produkt (Flaschen, Kanister, Fässer, Lüftungskanäle, Surfbretter, Kofferhalbschalen, Dachgepäckträger, Heizöltanks, Kfz-Kraftstofftanks u. a.) entsteht beim Extrusionsblasformen aus zwei parallel ablaufenden Prozessen (Bild 1-110)
• •
der kontinuierlichen Vorformlingsextrusion (Urformen) und der zyklischen Vorformlingübernahme und Formgebung mittels Blasluft im Werkzeug (Umformen).
Beim Streckblasen verstreckt ein Längsdorn noch zusätzlich die Makromoleküle in Längsrichtung. Dies führt zu zusätzlichen hohen Längsorientierungen und entsprechenden Festigkeitssteigerungen in den Streckrichtungen (i. Allg. lassen sich nur rotationssymmetrische Hohlkörper mit ovalem Querschnitt herstellen). Der Extrusionsblasform-Prozess läuft nach Bild 1-110 wie folgt ab: Ein Schlauch wird in das geöffnete Werkzeug extrudiert, ein Blasdorn in den Schlauch eingeführt. Das Formwerkzeug ist geschlossen, der Schlauch beidseitig abgequetscht und dicht. Die Innenseite der Flascheneinfüllöffnung der Flasche ist um den Blasdorn geformt worden, an der Außenseite das Gewinde für den im Gebrauch benutzten Schraubverschluss. Der Schlauchabschnitt ist durch Druckluft an die wassergekühlte Wandung des Formwerkzeugs gedrückt und geformt worden. Der überstehende Teil des Schlauches, der Butzen, muss anschließend entfernt werden, ebenso der Butzen neben der Einfüllöffnung. Nach der Erstarrung wird die Flasche ausgeworfen.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-110. Extrusionsblasformen (BASF, Ludwigshafen)
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
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Bild 1-111. Wanddickenprofilierter Vorformling
Um auch Behälter mit unterschiedlicher Umfangsverstreckung bei konstanter Dicke im Endprodukt herstellen zu können, braucht man Vorformlinge mit ungleicher Wanddickenverteilung. Dies ist mit der Wanddickenprogrammierung in einer beweglichen Extruderdüse realisierbar, Bild 1-111.
Literatur – Kapitel 1.4.3.1 und 1.4.3.2 [1] Schreyer G Konstruieren mit Kunststoffen. München: C. Hanser Verlag, 1972, (Studienausgabe 1979), 1117 S. [2] Michaeli, W Einführung in die Kunststoffverarbeitung. München: Hanser 1999, 4. Aufl. [3] Schwarz Ebeling Lüpke Schelter Kunststoffverarbeitung, kurz und bündig. Würzburg: Vogel Verlag, 2000, 292 S., 6. Aufl. [4] Bode E Konstruktionsatlas: Werkstoff- und verfahrensgerecht konstruieren. Darmstadt: Hoppenstedt, 1991, 5. Aufl. [5] Eyerer P Kunststoffkunde. Vorlesungsmanuskript WS 2003/04; 11. Aufl., Stuttgart: Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart, 2003 [6] Menges G Einführung in die Kunststoffverarbeitung. München: C. Hanser Verlag, 1979 [7] Stitz S Analyse der Formteilbildung beim Spritzgießen von Plastomeren als Grundlage für die Prozeßsteuerung. Aachen: Dissertation IKV Aachen 1973 [8] Saechtling H, Oberbach K Kunststofftaschenbuch, 28. Ausgabe, München: C. Hanser Verlag, 2002, ISBN 3-446-21605-7 [9] Eyerer P, Elsner P, Knoblauch-Xander M, von Riewel A Gasinjektionstechnik. München: Hanser Verlag 2003, 234 S, ISBN 3-446-22278-2 [10] Völkle D Modifizierung von Polymeren mit komprimiertem Kohlendioxid als Lösungsmittel. Stuttgart: Dissertation IKP Universität Stuttgart, 2002 [11] Diemert J Grundlagen mikrowellenunterstützter Plastifiziervorgänge von Polyvinylchlorid. Stuttgart: Dissertation IKP Universität Stuttgart, 2003 [12] Ertl J, Ottlinger R Polyvinylchlorid (PVC). Kunststoffe, 91 (2001) 10, S. 244–247 [13] Menges G Werkstoffkunde Kunststoffe. München, Wien: C. Hanser Verlag, 3. Aufl., 1990 [14] Klamann JD PVC-Stabilisatoren. Kunststoffe, 89 (1999) 7, S. 56–59 [15] Huisman H Statusreport Stabilisierung von PVC. Kunststoffe, 88 (1998) 5, S. 696–702 [16] Pfaender R, Wegner W, Ryningen A PVC-Stabilisatoren auf organischer Basis. Kunststoffe 88 (1998) 5, S. 704–706 [17] Richter E Gleitmittel. Kunststoffe, 89 (1999) 7, S. 106–109 [18] Katz S, Milenski V Handbook of Fillers for Plastics. Van Norstrand Reinhold Company, New York, 1987
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[19] Becker W, Braun D Kunststoffhandbuch, Polyvinylchlorid, Band 2. München, Wien: C. Hanser Verlag, 2. Aufl., 1985 [20] Ebeling FW Extrudieren von Kunststoffen. Würzburg: Vogel-Verlag, 1974 [21] Schneider HP Mehr Durchsatz, weniger Verschleiß; Neue PVC-Rohrextruder für hohe Füllstoffanteile. Kunststoffe, 91 (2001) 10, S. 150–154 [22] Jaroschek Ch Passgenaue Verteilung des Kernmaterials. Kunststoffe 94 (2004) 5 S. 68–71 [23] Michaeli W, Lettowsky Ch Zukunftssicherung durch Verfahrensintegration. Kunststoffe 94 (2004) 5 S. 20–24
1.4.3.3 Schäumen Axel Kauffmann Im vorliegenden Kapitel werden die technologischen Grundlagen von Schaumstoffen im Allgemeinen sowie das Schäumen von thermoplastischen Schaumstoffen und hier insbesondere die Herstellung und Verarbeitung von Partikelschaumstoffen behandelt.
Definition, Grundlagen, Einteilung und Herstellungsverfahren Nach DIN 7726 ist ein Schaumstoff „ein Werkstoff mit über die gesamte Masse verteilten Zellen (offen, geschlossen oder beides) und einer Rohdichte, die niedriger ist als die Dichte der Gerüstsubstanz“. In Tabelle 1-72 sind die wesentlichen Merkmale und Einteilungen dargestellt.
Schäumen von Thermoplasten Die bedeutendsten thermoplastischen Schaumstoffe basieren auf dem Thermoplasten Polystyrol sowie den Polyolefinen PE, PP und PVC. Der Schäumvorgang basiert in der Regel auf der Expansion unter Einsatz chemischer oder physikalischer Treibmittel.
Vorgänge beim Expansionsprozess Ungeachtet des Typs des eingesetzten Treibmittels beinhaltet das Schäumen von Polyolefinen und Polystyrol auf Basis der Expansionsprozesse drei fundamentale Verfahrensschritte:
• • •
Nukleierung (Blasenbildung) Blasenwachstum Stabilisierung
Die Nukleierung findet an Stellen in der Polymerschmelze statt, die lokal mit Treibmittel übersättigt sind. Dieser Übersättigungszustand kann durch Dekomprimierung oder Erwärmen eines sich im Gleichgewicht befindlichen Systems mit einem physikalischen Treibmittel (PBA) oder durch Erhitzen eines Polymers, welches ein zersetzbares chemisches Treibmittel (CBA) enthält, erreicht werden. Hat eine Blase einmal die kritische Größe erreicht, erfolgt das weitere
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Tabelle 1-72. Einteilung von polymeren Schaumstoffen und Schäumverfahren [1] bis [6] Merkmal
Ausführung
Härte Zellstruktur
Hart-, halbharte und weichelastische Schaumstoffe geschlossenzellig, offenzellig und gemischtzellig
REM-Aufnahmen: Links – geschlossenzelliger Polyethylenschaum, rechts: offenzelliger Polyurethanschaum Gestalt der Zellen Kugel, Waben und Polyeder Zelldurchmesser mikrozellular <0,3 mm, feinzellig 0,3…2 mm, grobzellig >2 mm Dichte leichte Schaumstoffe <100 kg/m3, schwere Schaumstoffe >100 kg/m3 Dichteverteilung Schaumstoffe mit gleichmäßiger Dichteverteilung Integralschaumstoffe mit kompakter Randzone Polymerphase Thermoplaste (PE, PS, PP, PVC, EVA, PEI, etc.) Duroplaste (PUR, EP, UF, UP) Elastomere (EPDM, NR, NBR, SBR, SI) Chemische vernetzt, unvernetzt Struktur Schäumverfahren – Schaumschlagverfahren: Einschlagen oder einblasen von Luft/Gas – Herstellungsin einen Kunststoff, z. B. für elastomere Schaumstoffe wie Latexverfahren Schäume. – Mischverfahren: Einbringen von zumindest zwei flüssigen, reaktiven Komponenten sowie in der Regel ein Treibmittel in eine Form, wo dann gasfreisetzende und vernetzende chemische Reaktionen parallel zueinander ablaufen. (Sonderfall v. Expansionsverfahren), vorrangig für duromere Schaumstoffe wie Polyurethan – Expansionsverfahren: Expansionsprozesse sind die weitaus am häufigsten eingesetzten Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Schaumstoffen insbesondere Polyolefinschäume. Diese Verfahren beruhen auf der Expansion einer gasförmigen Phase, die in der Polymerschmelze dispergiert. Gängige Expansionsverfahren sind das Extrusionsschäumen und Partikelschäumverfahren (extrudiert/autoklav) Schäumverfahren – chemisch (exotherm oder endotherm) und – Treibmittel physikalisch expandierte Schaumstoffe
Blasenwachstum durch in die Blase eindiffundierendes Treibmittel. Das Wachstum hält so lange an, bis sich die Blase stabilisiert oder die Wände reißen bzw. platzen. Die dünnen, hochgradig gereckten Zellwände sind zunächst noch sehr instabil. Sie müssen deshalb stabilisiert werden, um eine Zerstörung der zelligen Schaumstruktur zu unterbinden. Zur Stabilisierung werden bei Polyolefinen zwei unterschiedliche Methoden angewandt:
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Viskositätserhöhung/Verfestigung durch Abkühlen Chemische Vernetzung.
Beim Einsatz von PBA, insbesondere flüchtiger, bei Umgebungsbedingungen flüssiger organischer Treibmittel (VOBA), erhöht sich die Viskosität der Schmelze durch die Abkühlung der Schmelze aufgrund der Verdampfungsenthalpie und in geringerem Maße Wärmeverluste an die Umgebung sowie durch die geleistete Verdrängungsarbeit bei der Expansion. Wird das Schäumen hingegen durch Erhitzen anstelle der Druckabsenkung initiiert, müssen die Blasen durch Vernetzten stabilisiert werden, insbesondere beim Einsatz chemischer Treibmittel, die sich nach Zufuhr der Aktivierungsenergie in meist exothermen Reaktionen zersetzen. Vernetzen stabilisiert die Blasen durch eine signifikante Anhebung der Viskosität der Schmelze im Vergleich zur Schmelze ohne Vernetzen. Wie aus Bild 1-112 ersichtlich, erweitert die Vernetzung das Temperaturfenster, innerhalb dessen ein erfolgreiches Schäumen möglich ist. Vernetzen bewirkt jedoch eine zumindest teilweise Umwandlung der thermoplastischen Schmelze in einen Duroplast, was aus Gründen der Weiterverarbeitung und der eingeschränkten Recyclingmöglichkeiten häufig unerwünscht ist.
Direkt-Schäumen von Thermoplasten im Extrusionsprozess Das Schäumen im Extrusionsprozess ist prinzipiell das einfachste und wirtschaftlichste Schäumverfahren für Thermoplaste. Ein konventioneller Extruder
Bild 1-112. Auswirkung der Vernetzung auf das zum Schäumen geeignete Temperaturintervall
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plastifiziert das Polymer-Ausgangsmaterial, mischt das Treibmittel ein und dispergiert es homogen in der Schmelze. Anschließend wird auf die niedrigst mögliche Temperatur, die Schäumtemperatur, abgekühlt und durch die der Formung des Stranges dienende Werkzeugöffnung extrudiert. Das Werkzeug ist dabei so ausgelegt, dass der Staudruck in Extrusionsrichtung so weit abnimmt, dass die Blasen zwar nukleiert werden, das Zellwachstum und somit das eigentliche Schäumen jedoch erst nach Verlassen des Werkzeuges beginnt. Nach dem schnellen Zellwachstum wird der geschäumte Körper gekühlt und stabilisiert. Die Verfahrensschritte beim Extrusionsprozess sind:
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Fördern und Plastifizieren der Basispolymeren, Dispergieren und Lösen des Treibmittels in der Polymerschmelze, Abkühlen der Mischung auf eine homogene Temperatur, Formen der Schmelze durch ein Extrusionswerkzeug, Expandieren der Schmelze zu einer stabilen, zelligen Struktur, Kühlen und Stabilisieren des Schaumstoffes.
Produkte, die im Extrusionsverfahren hergestellt werden, sind Profile, PESchaumfolien, Platten aus extrudierten Polystyrol-Schaumstoffen (XPS) oder Halbzeuge, die über Konfektionierung weiterverarbeitet werden.
Herstellung von Schaumpartikeln (Beads) und Formteilherstellung Der Grund, geschäumte Formteile aus Thermoplasten zunächst über den Umweg der Schaumstoffpartikelherstellung mit nachfolgender Verschweißung dieser Partikel anzugehen, liegt in den Material- und Verarbeitungseigenschaften dieser Polymeren. Bei thermoplastischen Materialien kann die Stabilisierung der gebildeten Zellen nur durch Erkalten der Schmelze geschehen. Bei voluminösen Formteilen kann die Wärme aus der Bauteilmitte nicht schnell genug entweichen und die Zellen kollabieren, d. h. kleinere Zellen fallen aufgrund der Oberflächenspannung der plastischen Zellwände zu größeren Zellen zusammen. Nur die Herstellung kleiner Schaumstoffpartikel (so genannter Beads) kann somit eine gleichmäßige Zellverteilung ähnlich wie bei dünnwandigen Schaumstofffolien, Halbzeugen, Profilen gewährleisten. Diese können dann in einem nachgeschalteten Verfahrensschritt, dem Formteilprozess, mittels Heißdampfbeaufschlagung in einem formgebenden, porösen Werkzeug zum Formteil verschweißt bzw. gesintert werden. Im Wesentlichen sind die drei bekannten thermoplastischen Polymere PE, PS und PP im Einsatz zur Herstellung von EPS (expandiertes Polystyrol), EPE (Expandiertes Polyethylen) und EPP (expandiertes Polypropylen).
Extrusion von Schaumpartikeln (EPS, EPE, EPP) Wesentlicher Unterschied zum Direktschäumen ist der Einsatz eines Extrusionswerkzeuges in Form einer speziellen Lochplatte, wobei der Querschnittsverlauf der einzelnen Löcher in Extrusionsrichtung so gestaltet ist, dass die Nukleierung in den Kanälen stattfinden kann, nicht jedoch die eigentliche Ex-
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pansion. Erst beim Austritt aus der Lochplatte kommt es durch den abrupten Druckabfall zum Aufschäumen der Schmelzestränge, die durch rotierende Messer zu annähernd runden Partikeln abgelängt und im Wasserbad gekühlt werden. Dabei sorgt sowohl der Temperaturabfall als auch das Entlösen des auch als Weichmacher dienenden Treibmittels zu dem für die Stabilisierung erforderlichen Anstieg der Dehnungsviskosität. Es folgt eine Abtrennung agglomerierter Partikel sowie die Trocknung und Alterung der Beads. Während der Alterung stabilisiert sich das Zellgerüst weiterhin, das Treibmittel diffundiert aus und wird durch Luft ersetzt. Zum Einsatz kommen in aller Regel Polyolefine und hier im Wesentlichen Polypropylen. Ein Anlagenschema zum Schäumen zeigt Bild 1-113. Trotz der kontinuierlichen Prozessführung und des geringeren technischen Aufwands ist das Verfahren mit zahlreichen Schwierigkeiten verbunden. Als besonders kritisch hat sich die exakte Temperaturführung erwiesen. Bereits wenige Grad abseits der optimalen Schäumtemperatur können keine brauchbaren Partikel mehr hergestellt werden.
Herstellung von EPP/EPE-Schaumpartikeln im Autoklavprozess Der Autoklavprozess ist bislang der am häufigsten eingesetzte Prozess für die Herstellung von Schaumpartikeln, insbesondere EPP (expandiertes Polypropylen). Im Autoklaven wird eine Suspension aus kompaktem Polypropylen-Mikrogranulat und einer Flüssigkeit unter ständigem Rühren und Wärmezufuhr mit einer Druckatmosphäre aus Inertgas und Treibmittel beaufschlagt. Durch Diffusion reichert sich das Treibmittel in den Polypropylen-Partikeln an. Sobald der gewünschte Treibmittelgehalt erreicht ist, d. h. nach hinreichender Verweilzeit, wird der Behälterinhalt in einen Raum mit geringerem Druck überführt. Dabei
Bild 1-113. Anlagentechnisches Schema zur Extrusion von Schaumpartikeln (geändert nach Berstorff)
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
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kommt es zur Expansion des einimprägnierten Treibmittels, und das Granulat schäumt auf. Durch die zur Verdampfung sowohl des Treibmittels als auch zumindest eines Teils der Flüssigkeit erforderliche Enthalpie kommt es parallel zur Expansion zu einem Wärmeentzug aus den Polymeren.Aufgrund dieses Kühleffektes gelingt es, die Zellstruktur einzufrieren und die gebildeten Schaumpartikel zu stabilisieren.
Expansion von Polystyrol (EPS) Zur Herstellung von EPS-Partikeln (expandiertes Polystyrol) wird zunächst Mikrogranulat herstellt. Styrol wird in einer Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Pentan polymerisiert, wodurch das Treibgas im Reaktionsprodukt gelöst wird und dies auch über Monate hinweg gelöst bleibt. Das Aufschäumen des EPS-Mikrogranulat geschieht im Vorschäumer, einem Rührbehälter, der mit Dampf durchströmt wird. Das Pentan (Siedetemperatur 35 °C) verdampft und bläht das Granulat zu Schaumperlen auf. Dabei verbleiben ca. 50 % des Treibmittels noch im Schaumpartikel. Die frischen Beads können ca. 1 Tag bis 1 Woche nach dem Vorschäumen weiterverarbeitet werden.
Bauteilherstellung aus Partikelschaumstoffen im Formteilprozess Im Formteilprozess wird Wasserdampf als Energieträger benutzt, der die in einem formgebenden Werkzeug befindlichen Schaumpartikel erhitzt und anschmilzt. Um den Dampf überhaupt an die Beads innerhalb der Kavität heranführen zu können, sind dampf- und luftdurchlässige Werkzeugwände Voraussetzung. Das Werkzeug befindet sich innerhalb einer Dampfkammer, die, ebenso wie das Werkzeug, zweigeteilt ist, um eine Entformung durch einen Öffnungshub zu ermöglichen. Vom Prozess der Formteilherstellung her bestehen sehr große Ähnlichkeiten zwischen der EPS- und EPP/EPE-Verarbeitung. Verfahrens- und Maschinentechnik wurden für EPS entwickelt und später auf die neueren Partikelschaumstoffe EPE und EPP übertragen. Dennoch besteht ein ganz wesentlicher Unterschied zwischen der Verarbeitung von EPS gegenüber den Polyolefin-Partikelschäumen: EPS ist während des Formteilprozesses im Gegensatz zu EPE/EPP noch treibmittelhaltig. Dies hat zur Konsequenz, dass die Partikel ein Expansionsvermögen durch verdampfendes Treibmittel besitzen. Die Schaumpartikel dehnen sich aufgrund des Innendrucks in die Zwickelräume der Beadsschüttung hinein aus, und es ergeben sich die für gute Verschweißung erforderlichen großen Kontaktflächen. EPP/EPE wird im Gegensatz zu EPS gegen einen pneumatischen Überdruck im Werkzeug gefördert, was bewirkt, dass die Schaumpartikel komprimiert werden. Nach Abbau des Staudrucks erfolgt eine Ausdehnung der Partikel. Dies ist wichtig, um die Kontaktfläche zwischen den einzelnen Beads zu erhöhen. Die weitere Abfolge der einzelnen Prozessschritte ist in Bild 1-114 dargestellt. Im Anschluss an den Formteilprozess kann durch Tempern das Formteil getrocknet werden, das Kondensat verdampft und diffundiert aus, während gleich-
272
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-114. Schematischer Zyklusablauf der Formteilherstellung aus EPP nach der Druckfüllmethode
zeitig Luft eindiffundiert. Verzug und eingefallene Oberflächen bilden sich zurück. Die Temperzeit kann wenige Stunden bis zu einem ganzen Tag betragen. Üblich sind 6 bis 8 Stunden bei 80 °C. Partikelschaumwerkzeuge zeichnen sich durch bedüste Werkzeugwände aus, die während der Befüllung ein Entweichen der Füllluft aus der Werkzeugkavität und beim Bedampfen die Durchströmung mit Dampf ermöglichen, Bild 1-115.
Bild 1-115. Aufbauschema eines EPP-Werkzeugs innerhalb der Dampfkammer
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
273
Bild 1-116. EPP-Ladungsträger (FEBRA-Kunststoffe GmbH & Co.)
Bild 1-117. EPP-Ladungsträger (Fagerdala)
Bild 1-118 EPP-Stoßfängerkern (Fagerdala)
Partikelschaum: Anwendungsbeispiele und Eigenschaften Derzeit findet EPP Anwendung im Bereich der Transportverpackungen sowie verstärkt im Automobilsektor. Beispielsweise werden Seitenaufprallschutz, Sonnenblenden, Säulen- und Türverkleidungen und Stoßfängereinlagen aus diesem Material gefertigt (Bilder 1-116 bis 1-120). EPS wird im Wesentlichen für Verpackungen und für Wärmeisolationen in der Bauindustrie eingesetzt.
274
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-119. EPP-Sitzeinlagen (FEBRA-Kunststoffe GmbH & Co.)
Bild 1-120. EPP-Sonnenblenden (FEBRA-Kunststoffe GmbH & Co.)
Tabelle 1-73. Eigenschaften von Partikelschaumstoffen im Vergleich mit Polyurethan Eigenschaft
Einheit
EPP
EPE
EPS
PUR
Dichte Druckspannung bei 50% Kompression Zugfestigkeit bei Bruch Bruchdehnung Statische Hysterese (Verhältnis plastische zu gesamter Energie bei 50% Kompression) Verbleibende Deformation nach 1/2 h Druckverformungsrest nach 24 h bei einer Kompression auf 50% Wasseraufnahme (23°C, 24 h) Wärmeleitfähigkeit
kg/m3 kPa kPa % %
30–45 150–350 250–500 25–15 75–85
35 90 260 33 52
25 250 360 <5 82
90 20 270 >30 70
% %
1,5–3,0 28–33
1 15
16 45
2,0–3,0 20
Vol. % 1,5–1,1 1,2 1,7 W/(m K) 0,035–0,040 0,040 0,032
7,0–8,0 0,045
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
275
Literatur – Kapitel 1.4.3.3 [1] Hilyard, N. C.: Mechanics of Cellular Plastics. Barking, Essex: Applied Science Publishers, 1982 [2] Gibson, L. J.; Asby, M. F.: Cellular Solids: Structure & Properties. Pergamon Press, 1988 [3] Klempner, D.; Frisch, K. C.: Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology. München. Carl Hanser Verlag 1991 [4] VDI – Gesellschaft Kunststofftechnik (Hrsg): Thermoplastische Partikelschaumstoffe: aktueller Stand und Perspektiven. Düsseldorf: VDI Verlag, 1996 [5] Schuch, H.: Physik der Schaumbildung. Fachtagung Polymerschäume. Würzburg. Süddeutsches Kunststoff-Zentrum, Mai 2001 [6] Kauffmann,A.; Barth, M.; Eyerer, P.: Methoden zur Versuchsplanung und Auswertung in der Partikelschaumverarbeitung. Intern. Fachtagung EPS-Partikelschaum und Dämmung. Würzburg. Süddeutsches Kunststoff-Zentrum, September 2001
1.4.3.4 Rotationsgießen – Rotationsformen Marc Knoblauch-Xander
Allgemeines Das Rotationsformen ist ein seit über 50 Jahren bekanntes Kunststoffverarbeitungsverfahren zur Herstellung von Hohlkörpern ([1] – [3]). Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Fertigung großvolumiger Bauteile in kleinen Stückzahlen. Anfänglich konnten nur einfache Formteilgeometrien hergestellt werden. Die eingeschränkte Palette der für diesen Prozess geeigneten Kunststoffe und die verfahrensbedingt langen Zykluszeiten verhinderten zunächst eine größere Verbreitung der Rotationstechnik. Inzwischen stehen zahlreiche speziell auf den Rotationsprozess zugeschnittene Werkstoffe und eine fortschrittliche Prozesstechnologie zur Verfügung, sodass inzwischen technisch anspruchsvolle Teile wie komplex geformte Kraftstofftanks, Gehäuseteile für Kehrmaschinen, Luftansaugkanäle für Fahrzeuge, Kanus, kleine Lagerhallen, etc. wirtschaftlich im Rotationsformen gefertigt werden.
Verfahrensbeschreibung Beim Rotationsformen wird pulverförmiges oder flüssiges Ausgangsmaterial in einem Werkzeug mehrachsig in einer Heizkammer rotiert. Nach der gleichmäßigen Verteilung des Formwerkstoffs an der Werkzeugwandung erfolgt die Abkühlung in einer Kühlstation und die Entformung des Bauteils.
Materialien Pulverförmige Kunststoffe In erster Linie werden für den Rotationsprozess pulverförmige Materialien verwendet. Im Gegensatz zu Granulaten gewährleisten Pulver oder Mikrogranulate bereits vor dem Aufschmelzen eine gute Verteilung des Materials an der Werk-
276
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-121. Der Rotationsprozess – 4-Stationenkarussell
zeugwandung. Die Partikel, die direkt an der Werkzeugwand liegen, schmelzen zuerst auf, beginnen an der Wandung zu haften und bilden eine kompakte Haut. Über den Wärmetransport durch diese Schicht schmelzen nach und nach die innenliegenden Schichten auf. Zu den gängigen pulverförmigen Kunststoffen gehören:
• • • • •
PE, PP, PC, PA, Fluorpolymere (PVDF, PFA), EVA, EBA.
Die Pulver müssen dabei eine gute Rieselfähigkeit aufweisen. Übliche Partikelgrößen bewegen sich zwischen 250 µm und 500 µm. Flüssige, pastöse Kunststoffe Als Ausgangmaterial können auch flüssige Kunststoffe verwendet werden, die durch den Wärmeeintrag polymerisieren und aushärten. Die wichtigsten Vertreter dieser Gruppe sind:
• • •
PVC-Plastisole: Gemisch aus PVC-Pulver und flüssigem Weichmacher; der Werkstoff „geliert“ im heißen Rotationswerkzeug zum formsteifen Körper Gusspolyamid: Polymerisation der Monomere erfolgt direkt im Rotationswerkzeug 2-K-Polyurethane: Die zwei Komponenten Polyol und Isocyanat werden gemischt und in das Rotationswerkzeug eingespritzt.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
277
Im ersten Schritt wird das Werkzeug befüllt, indem man eine definierte Menge eines pulverförmigen oder flüssigen Rohstoffs in das offene Werkzeug gibt. Teilweise befindet sich im Werkzeug eine separate Kammer, die erst zu einem späteren Zeitpunkt geöffnet wird und den Rohstoff eindosiert. Das Werkzeug befindet sich auf einem Formenträger (Arm) der Verarbeitungsmaschine. Abschließend wird das Werkzeug geschlossen.
Im zweiten Schritt versetzt man das Werkzeug in eine biaxiale (zweiachsige) Rotation, um eine vollständige Verteilung des Materials zu gewährleisten. Das Werkzeug wird in die Heizkammer eingefahren und das Material allmählich an der heißen Werkzeugwand aufgeschmolzen bzw. polymerisiert. Mehrere Heizstationen sind je nach Verfahrensvariante möglich. Alternativ können die Werkzeuge auch mit einem Temperiermedium (Öl) beheizt werden, allerdings sind hierfür aufwändigere, doppelwandige Werkzeuge notwendig. Sobald die vollständige, gleichmäßige Verteilung des Materials abgeschlossen ist, fährt das Werkzeug in eine Kühlstation. Die Rotation wird beibehalten, um ein Ablaufen des Materials von der Werkzeugwand zu verhindern. Mit Kaltluft, Wassernebel oder durch direktes Eintauchen in ein Wasserbad wird das Werkzeug abgekühlt. Je nach Anlagentyp werden auch zwei Kühlstationen verwendet, um die zykluszeitbestimmende Abkühlphase zu reduzieren.
Nach ausreichender Kühlung fährt die Form in die Entformungs- und Beladestation. Hier wird das Werkstück entnommen. Anschließend steht das Werkzeug für eine Wiederbefüllung zur Verfügung und ein neuer Produktionszyklus kann beginnen.
Bild 1-122. Verfahrensablauf des Rotationsformens
Vor- und Nachteile des Rotationsformens Vorteile „drucklose“ Fertigungstechnik, gleichmäßiger Werkzeuginnendruck kostengünstige Werkzeuge, leicht zu modifizieren Formteile in weitem Größenbereich (Ping-Pong-Ball bis zu 80.000 l-Lagertanks) gleichzeitige Bestückung des Werkzeugträgers mit verschiedenen Werkzeugen
• • • •
278
1 Einführung in Polymer Engineering Motoradtank: BMW-Motorad Dakar Kapitel 2.2.1.1.6
Hersteller: Bonar Plastics GmbH
Bild 1-123. Produktbeispiele für Rotationsformen
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
• • •
279
sehr geringe Scherkräfte – verzugsarme Bauteile, geringe Eigenspannungen bezogen auf max. Formteilgröße geringe Wanddicken möglich Einlegen von Inserts oder Labels möglich
Nachteile hoher Zykluszeitbedarf (ca. 10-30 min.) im Vergleich zu Blasformen, Tiefziehen und Spritzgießen aufgrund der langen Zykluszeit nur für Kleinserien wirtschaftlich Palette der Formteilwerkstoffe begrenzt (Hitzestabilität,Viskosität, pulverförmig oder pastös) je nach Verfügbarkeit des Rohstoffs muss dieser vorab gemahlen werden lange Verweilzeit der Materialien bei hohen Temperaturen (gute Stabilisierung notwendig) Aufheizen und Abkühlen in einer Einheit/Werkzeug – hoher Energiebedarf der Heizstation – träges Aufheizverhalten – lange Abkühlzeit
• • • • • •
Literatur – Kapitel 1.4.3.4 [1] Nuget P, Boersch E Grundlagen des Rotationsverfahrens. Veröffentlichte Seminarschrift. Remcom Plastics Inc., Rota Consult GmbH (1998) [2] Rahner S Im Trend: Rotationsformen. Kunststoffe 88 (1998), S 24–31 [3] Biemann H, Ehms E et al. Spielpuppen aus dem Werkstoff Polyurethan, FAPU Ausgabe 6 (2001)
Weiterführende Literatur Fendler JH Nanoparticles and Nanostructured Films, Wiley-VCH, 1998; Crawford RJ Rotational Moulding of Plastics, Second Edition. The Queen’s University of Belfast, UK (1996); http://www.research-studies-press.co.uk/crawf SKZ-Tagungshandbuch „Rotationsformen – eine wirtschaftliche Alternative“ (2001) Beall B Rotational Moulding. Hanser Gardner Publications 1998 Crawford RJ, James L Throne: Rotational Molding Technology. Plastic Design Library 2001 Crawford RJ: Practical Guide to Rotational Moulding. Rapra Technology 2003 Rotational Molding Newletter Society of Plastics Engineers, Devision of Rotational Molding
1.4.3.5 Reaktionsgießen – Herstellung von thermoplastischen Werkstoffen durch in-situ Polymerisation im Formgebungswerkzeug Dieter Gittel
Begriffsbestimmungen Polymerisationsverfahren Guss-PA 6 (siehe Kapitel 2.2.1.1 PA)
280
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-124. Übersicht zu reaktiv herstellbaren Thermoplasten
Verarbeitungsverfahren für Guss-PA 6 (siehe Kapitel 2.2.1.1) Zyklisches PBT (CBTTM) Bei diesem Werkstoff handelt es sich um eine Neuentwicklung der Cyclics Corporation USA. Die Verarbeitung kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen: A: CBT-Oligomer in Pulverform mit dem Katalysator vorgemischt B: Oligomer und Katalysator
• • • • • • •
Weißes Pulver bei Raumtemperatur Schmelzpunkt einstellbar von 140 – 180 °C Verarbeitung der Oligomerschmelze bei 140 – 250 °C Anfangsviskosität 15 – 50 mPa s Katalysatoren zur Polymerisation; Zinn (langsam) Titan (schnell) Zumischung von 0,3 – 1,0 % Katalysator Polymerisationszeit einstellbar von 20 s – 10 min
Vorteile Niedrige Schmelzeviskosität Verarbeitung ohne zyklisches Temperieren (Heizen/Kühlen) im Werkzeug Kurze (einstellbare) Reaktionszeit Keine Exothermie während der Polymerisation Keine Emission während der Verarbeitung Eigenschaftsprofil eines Technischen Thermoplasten Recycling-Fähigkeit
• • • • • • •
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
281
Tabelle 1-74. Übersicht und Begriffe zu reaktiv herstellbaren Thermoplasten Begriffe (siehe Übersicht)
Charakteristische Merkmale
Reaktiv herstellbare Thermoplaste
2 Komponenten (2-K) werden bei höherer Temperatur vermischt und polymerisieren im Werkzeug zum Bauteil (vom Monomer/Oligomer zum Polymer) Polymerisation in der natürlichen Lage (in-situ), d.h. Molekülketten bilden sich unorientiert (verschlauft) im Bauteil aus – höhere mechanische Eigenschaften Ringöffnende Polymerisation von (Poly-)Lactamen Ringöffnende Polymerisation zu PBT, aber auch PET und PC (in der Entwicklung) möglich bei PBT entweder: – mit dem Katalysator vorgemischtes Oligomer (1-K) – oder Monomer/Oligomer und Katalysator (2-K) Polymerisation des Monomers Caprolactam, initiiert durch einen Aktivator und einen Katalysator erfolgt exotherm unterhalb der Schmelztemperatur von PA 6 (2-K) Polymerisation des Monomers Laurinlactam mit einem Katalysator (exotherm) erfolgt deutlich oberhalb der Schmelztemperatur von PA 12 (2-K) Polymerisation (exotherm) des Monomers Caprolactam mit einem vorgemischten Prepolymersystem bei variablem Schlagzähmodifikator (5–40 Masse-% Polyol); Ausbildung von statisch geordneten starren und flexiblen Anordnungen in der Polymerkette Isotherme Polymerisation eines Präpolymersystems (1-K; Mischung aus Oligomer und Katalysator) oder eines Oligomers und eines Katalysators (2-K) unterhalb der Schmelztemperatur von PBT Gemeinsame Polymerisation von Caprolactam und max. 20 Masse-% Laurinlactam (Aktivator- und Katalysator von Guss-PA6); führt zur Erhöhung der Schlagzähigkeit und Verbesserung chemischer Eigenschaften
In-situ Polymerisation
Lactam-Polymerisation Polymerisation zu Polyester
Guss-PA6 (-Polymerisation)
Guss-PA 12 (-Polymerisation)
Elastomermodifiziertes Guss-PA 6 (Nylon-Block-Copolymer [NBC]) NyrimTM [DSM]
Zyklisches Polybutylentherephthalat CBZTM [Cyclics Corporation]
Copolymerisation Guss-PA6 und -12
Mögliche Verarbeitung RTM/SRIM Pultrusion Heiß-Pressen Compoundieren Filament wickeln Direkt Inline Moulding
• • • • • •
• • • • •
Prepreg Reaktiv-Guss Rotationsguss Pulverbeschichtung Reaktiv-Spritzguss
Es sind dabei geeignete Technologien zu entwickeln. Literatur zu Kapitel 1.4.3.5 siehe Kapitel 2.2.1.1
282
1 Einführung in Polymer Engineering
1.4.3.6 Verarbeitungstechniken thermoplastischer Faserverbundwerkstoffe Stefan Tröster [1]
Glasmattenverstärkte Thermoplaste (GMT) Glasmattenverstärkte Thermoplaste (GMT) werden großserientechnisch zur Herstellung flächiger, funktionsintegrierender Bauteile verwendet. Ausgangsmaterial für den Formteil-Pressprozess sind Zuschnitte aus vorimprägnierten Platten. Man unterscheidet zwischen Matten-GMT und Kurzfaser-GMT. Matten-GMT wird durch Vernadelung von Glasfaserrovings hergestellt. Die Gestaltung des Nadelbetts bestimmt in hohem Maße die Güte der Vernadelung und beeinflusst die späteren Fließeigenschaften signifikant. Die Imprägnierung mit PP erfolgt auf einer Doppelbandpresse, die unter Druck und Temperatur die Fasern mit PP konsolidiert. Nach Abkühlung des Verbundwerkstoffs erhält man das fertige GMT-Halbzeug, das nachfolgend auf die anwendungsspezifischen Zuschnitte konfektioniert wird. Kurzfaser-GMT wird im Radlite®-Verfahren hergestellt, indem Glasfasern mit einer Länge von 10 bis 30 mm mit PP-Pulver und wässrigem Schaum vermischt, auf Bändern abgelegt und getrocknet werden. Die konfektionierten Halbzeuge werden im Umluftofen auf Verarbeitungstemperatur von ca. 230 °C erhitzt und dann mittels einer Übergabevorrichtung in das Presswerkzeug eingelegt. Durch Fließpressen bei Werkzeuginnendrücken von bis zu 25 MPa wird das Halbzeug zum Bauteil geformt. Je nach Werkzeugqualität muss das Bauteil anschließend entgratet und mittels einer Stanze gemäß der Endkontur geschnitten werden. Die Stanzabfälle können im Halbzeugherstellungsprozess über einen Einschneckenplastifizierer dem PP-Schmelzestrom zugegeben werden. Den Verarbeitungsprozess von GMT-Halbzeugen zu Fertigteilen zeigt Bild 1-126. Eine erfolgreiche neue Anwendung mit Verfahrenskombinationen GMT/ Schäumen (PP/PMI Polymethacrylimid) stellen Sommer et al. [20] vor.
Bild 1-125. Herstellung von GMT-Halbzeugen (Henning, F. [2])
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
283
Bild 1-126. Verarbeitung von GMT [3]
Sheet Thermoplastic Composites (STC) Ein neues Verfahren zur Herstellung langfaserverstärkter thermoplastischer Halbzeuge ist die „Sheet-Thermoplastic-Composites“ (STC) Technologie. Bei diesem Verfahren werden kontinuierlich Fasern mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders in die Polymerschmelze eingearbeitet und ein plattenförmiges Halbzeug (HZ) über ein spezielles Austragswerkzeug extrudiert. Die Faserrovings werden vollständig durch die Polymerschmelze benetzt, bevor sie in den Doppelschneckenextruder eingezogen werden. Das Funktionsprinzip der Langfaserbenetzung dieses Verfahrens ist in Bild 1-127 dargestellt. Die Benetzungseinheit besteht aus zwei gegenläufig rotierenden Walzen, von denen eine über einen internen Bypass mit Schmelze beschickt wird. Im Walzenspalt baut sich die Schmelze leicht auf, wodurch die Benetzung der Fasern verbessert wird. Die Glasfaserrovings werden dem Walzenspalt von oben parallel zugeführt. Vor Eintritt in den gleichlaufenden Doppelschneckenextruder werden sie
Bild 1-127. Langfaserbenetzung im STC-Verfahren
284
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-128. Prozessaufbau STC
schonend und vollständig mit Schmelze getränkt. Ein separater Antrieb der Walzen der Benetzungseinheit sorgt für eine kontinuierliche Zuführung der benetzten Rovings zum Extruder. Bild 1-128 zeigt den Prozessaufbau. Im Vergleich zu GMT zeigt das STC-Verfahren etwas geringere Materialkennwerte hinsichtlich der Steifigkeit und Festigkeit, die Schlagzähigkeit liegt bei ca. 60% zu GMT. Vorteile des Verfahrens sind vor allem die Vermeidung der Halbzeugherstellungskosten sowie die Möglichkeit des einfachen Start-/Stop-Betriebs. Zwei Verfahrensvarianten des STC-Verfahrens sind in der Produktion umgesetzt. In einer Anlage ist ein Zweischneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 60 mm und einer Verfahrenslänge von 42 D im Einsatz. Polymer und Additive werden in den Extruder dosiert. Die Plastifizier- und Compoundierzone dient dem Aufschmelzen und optionalen Entgasen des Materials. Über einen Bypass wird ein Teilstrom der Schmelze auf die Walzen der Imprägniereinheit geleitet. Die Glasfasern werden in der Imprägniereinheit zugeführt und durch die Thermoplastschmelze benetzt. Eine Breitschlitzdüse trägt das mittels Vakuum entgaste Material flächig aus. Diese speziell optimierte Austragsdüse erzielt eine minimierte Faserorientierung. Die zweite Anlage wird bereits mit einer mittels Zweischneckenextruder aufbereiteten, dispergierten und entgasten Schmelze beschickt.
Stäbchengranulate (LFT-G) Eine Alternative zu GMT beziehungsweise STC stellen die Stäbchengranulate LFT-G dar. Die Stäbchengranulate werden als mit Kunststoffschmelze vorimprägnierte Faserbündel zur faserschonenden Verarbeitung in einem Einwellenextruder bereitgestellt. Die erzeugte Pressmasse wird im Fließpressprozess zum Bauteil geformt. Die Herstellung von Stäbchengranulaten erfolgt durch Pultrusion. Bei einer Variante des Pultrudierens werden Endlosfasern durch eine Thermoplastschmelze gezogen, mittels eines Werkzeugs imprägniert und je nach Herstel-
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
285
Bild 1-129. Herstellung von LFT-G-Halbzeugen [4]
lungsverfahren teilweise oder vollständig imprägniert, Bild 1-129. Eine andere Variante setzt in der Pultrusion bereits Mischungen aus Glasfilamenten mit Polymerfilamenten, sogenannte Hybridfasern ein. Die Verarbeitung von LFT-Granulaten erfordert eine präzise Einhaltung der Verarbeitungsparameter, um die Schädigung der Fasern möglichst gering zu halten und damit die Langfasereigenschaften der LFT-Granulate zu erhalten, Bild 1-130. Die auf ein Maß von 12 bzw. 25 mm abgelängten Stäbchen werden bei der Verarbeitung, d. h. bei der Herstellung von Bauteilen, in einem Einschneckenextruder plastifiziert, als Schmelzekuchen in ein Presswerkzeug abgelegt und zum Bauteil geformt. Ein wesentlicher Fortschritt gegenüber GMT besteht darin, dass der Verarbeitungsmaschine anstelle anwendungsspezifischer Zuschnitte ein Schüttgut mittels Rüttelrinne zugeführt wird. Somit können zerkleinerte Ausschnittteile oder Altbauteile direkt dem Fertigungsprozess zugeführt werden. Bei den Verarbeitungsprozessen von Stäbchengranulaten unterscheidet man die diskontinuierliche Verarbeitung im sogenannten Strangablegeverfahren und die kontinuierliche Verarbeitung.
Bild 1-130. LFT-G-Verarbeitung
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1 Einführung in Polymer Engineering
Beim Strangablegeverfahren wird das Stäbchengranulat im Einschneckenplastifizierer aufgeschmolzen und gegen eine geschlossene Schneideinheit aufgestaut. Wie beim Spritzgießprozess wandert die Schnecke während des Plastifiziervorgangs zurück. Ist die der Ausstoßmasse entsprechende Masse plastifiziert, öffnet die Schneideinheit, die Schnecke verriegelt und stößt durch eine Transversalbewegung das Plastifikat durch die Düse aus. Das Schließen der Schneideinheit trennt den Strang durch ein Messer ab. Der Strang wird entweder durch eine Fahrbewegung der gesamten Einheit direkt im Presswerkzeug abgelegt, oder durch einen mit Nadelgreifern bestückten Handhabungsroboter in das Werkzeug (WZ) eingelegt. Bei der kontinuierlichen Betriebsweise rotiert eine transversal feststehende Schnecke vergleichbar der Extrusion und trägt kontinuierlich einen Plastifikatstrang auf ein beheiztes Austragsband aus. Eine Weiterentwicklung der LFT-G-Verarbeitung beruht auf dem sogenannten „Abmischen“ hochgefüllter Stäbchengranulate mit bis zu 75 Masse-% Glasfaseranteil. Durch Zugabe von Polymergranulaten werden diese Stäbchen während der Verarbeitung auf den Bauteilglasfasergehalt abgemischt. Dabei ist es möglich, durch Zugabe eines z. B. schlagzäh modifizierten PP die Produkteigenschaften gezielt anzupassen. Allerdings sind hierbei verfahrenstechnisch Grenzen hinsichtlich Durchsatz und Mischgüte vorhanden. Das „Abmischen“ bietet ein signifikantes Kosteneinsparpotential im Vergleich zur Verarbeitung konventioneller Stäbchengranulate.
Langfaser-Thermoplast-Direktverfahren (LFT-D) (Übersicht) Bei der direkten Verarbeitung von langfaserverstärkten Kunststoffen entstehen Werkstoff und Bauteil erst während des Fertigungsprozesses. Daher hat die Verarbeitung maßgeblichen Einfluss auf die Bauteileigenschaften. Der Nachteil der Verfahren, welche ein platten- oder stäbchenförmiges Halbzeug verwenden, ist aufgrund des Verarbeitungsverfahrens mit zweimaligem Aufwärmen und Abkühlen der Materialien verbunden. Um für beide Verarbeitungsschritte sowie für den Gebrauch die ausreichende Stabilisierung zu gewährleisten, müssen teuere Additive zur Verhinderung des thermischen und des thermischoxidativen Abbaus des Matrixpolymers in grösseren Anteilen zugesetzt werden. Weiterhin ist die Flexibilität in Bezug auf unterschiedliche Materialzusammensetzung von Bauteilen durch die Vorgabe von Halbzeugen sehr eingeschränkt. Um eine wirtschaftliche Produktion bei der Fertigung von Halbzeugen zu gewährleisten, werden große Mengen gleicher Materialzusammensetzung hergestellt. Eine anwendungsspezifische Modifizierung oder Stabilisierung des Materials sowie die gezielte Einstellung des durch die mechanischen Anforderungen des Bauteils erforderlichen Glasfasergehalts werden nicht realisiert. Aus diesem Grund sind Halbzeuge in nur wenigen Materialvarianten erhältlich. Erhöhter Kostendruck hat zu den Entwicklungen der sogenannten Direktverfahren geführt. Direktverfahren sind im Allgemeinen durch die Zusammenfassung mindestens zweier Verfahrensschritte gekennzeichnet. Hier werden Verfahren vorgestellt, welche die Halbzeugherstellung und die Verarbeitung der Halbzeuge zum Bauteil zur Direktverarbeitung kombinieren,
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
287
Bild 1-131. Zusammenfassung des Halbzeug- und Verarbeitungsschritts bei Direktverfahren [2]
siehe Bild 1-131. Dabei wird aus den Rohstoffen, z. B. Glasfasern und PP, in einem Schritt ein Faserverbundwerkstoff und nachfolgend ein Bauteil hergestellt. Diese Verfahren bieten gegenüber den halbzeugverarbeitenden Verfahren die im Folgenden aufgeführten Vorteile:
• • • •
Vermeidung des teuren Halbzeugherstellungsschritts, Verringerung des thermischen und thermisch-oxidativen Abbaus der Polymermatrix, Größere Flexibilität hinsichtlich Materialauswahl, Materialanpassung und Logistik beim Vorarbeiter, mehr Wettbewerb und geringere Abhängigkeit von Rohstoffherstellern.
So lassen sich z. B. unterschiedliche Glasfasergehalte einstellen, die Viskosität des Matrixpolymers in bestimmten Bereichen variieren, Zusätze zur Modifizierung (Schlagzähigkeit), zur Stabilisierung und Faser-Matrix-Kopplung sowie zur Einfärbung des Materials sind zudem spezifisch einsetzbar. Da das Material direkt bei der Verarbeitung erzeugt wird, ist die Lagerhaltung unterschiedlicher, in einem vorhergehenden Schritt aufbereiteter Materialien nicht erforderlich, woraus sich auch hinsichtlich der Materiallogistik ein Vorteil ergibt.
LFT-D-Verfahren (LFT-D process) Seit Juli 1997 ist die ursprüngliche Variante eines Direktverfahrens für langfaserverstärkte Thermoplaste (LFT-D) im großserientechnischen Einsatz. Diese Technologie wird als sogenannte Einmaschinentechnologie bezeichnet, da die Materialaufschmelzung und die Verarbeitung zum Verbundwerkstoff in demselben Zweischneckenextruder vorgenommen werden. Das Polymercompound wird aufgeschmolzen und die Fasern über ein Imprägnierwerkzeug in den Zweischneckenextruder eingezogen, Bild 1-132. Die Fasern werden zu Langfasern zerteilt, die Formmasse wird homogenisiert und über eine Düse als Plastifikatstrang ausgetragen. Dieser Strang wird über ein Austragsband abgezogen
288
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-132. LFT-D-Anlagenschema
und mittels Schneideinheit auf die Bauteilmasse abgelängt. Ein mit Nadelgreifern versehener Handhabungsroboter legt das zugeschnittene Plastifikat in das Presswerkzeug ab, wo es durch einen Fließpressvorgang zum Bauteil geformt wird. Die Endkontur des Pressteils wird durch Stanzen, durch Wasserstrahlschneiden oder durch eine Kombination dieser Verfahren erzeugt. Der entstehende Randbeschnitt kann dem Prozess direkt als Rezyklatware zugeführt werden. Der durch den Hersteller freigegebene Rezyklatanteil bei der Fertigung des ersten Serienteils, dem Frontend-Montageträger für den Passat B5, betrug 30 %. Die Freigabe von Rezyklatzusätzen führt zu weiteren Kosteneinsparungen gegenüber der konkurrierenden GMT-Verarbeitung. Der Nachteil der Einmaschinentechnologie des LFT-D-Verfahrens liegt an der Notwendigkeit Polymercompounds einzusetzen, welche für zwei Verarbeitungsschritte sowie die Gebrauchsphase stabilisiert werden müssen. Weiterhin werden geringe Drehzahlen der Verarbeitungsmaschine eingestellt, um möglichst lange Fasern im Prozess zu erhalten. Dies wirkt sich nachteilig auf die Durchsatzleistung aus. Eine Erhöhung der Durchsatzleistung führt zu Faserlängenverkürzung oder zu mangelnden Homogenisierungsqualitäten.
CPI-Prozess (CPI process) Neben dem LFT-D-Verfahren sind noch weitere Direktprozesse zu nennen.Weltweit verbreitet ist der nach der Firma Composite Products Inc. benannte CPIProzess, der auf einer Patentschrift von 1989 basiert. Bild 1-133 zeigt schematisch den Ablauf des CPI-Prozesses. Das Matrixpolymer wird aus dem Vorratsbunker über eine gravimetrische Dosierung dem „A“Extruder zugeführt. In diesem Extruder findet die Materialaufbereitung des Matrixpolymers sowie der Additive durch Scherung und Mischvorgänge statt. Im Falle von feuchtigkeitsempfindlichen Matrices wie beispielsweise Polyamid (PA) oder Polyethylenterephthalat (PET) wird diesem Prozess eine Vortrocknung vorgeschaltet. Die aufbereitete Schmelze wird einem weiteren, dem sogenannten „B“-Extruder übergeben. Diesem Extruder werden geschnittene Glasfasern gravimetrisch dosiert zugeführt. Diese sogenannten Schnittglasfasern liegen in definierten
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
289
Bild 1-133. Schematische Darstellung des CPI-Prozesses [5]
Ausgangslängen von z. B. 6 mm vor. Die Einzugszone dieses Extruders dient der Vorwärmung der Fasern sowie dem Öffnen der Faserbündel und verbessert damit die Faserimprägnierung durch die Matrix (Bild 1-133). Die Mischung der Faserverbundschmelze erfolgt bei reduzierter Scherung in Extruder „B“. Dies garantiert den Erhalt der Faserlängen. Der Faserverbundwerkstoff wird in einem Wärmespeicher zwischengespeichert, über einen Kolben zyklisch ausgetragen, mit einer Schneideinheit am Ende des Speichers auf Pressmasse abgelängt und auf ein Austragsband gefördert. Das so erzeugte Plastifikat wird in ein Presswerkzeug transferiert und im Fließpressprozess zum Bauteil geformt. Die Nachbearbeitungsschritte gleichen denen anderer Pressverfahren langfaserverstärkter Thermoplaste. Die Technologie des CPI-Prozesses entspricht, aufgrund der Trennung der Matrixaufbereitung und der Fasereinarbeitung in zwei separaten Aggregaten, dem in [1] beschriebenen LFT-D-ILC-Verfahren. Allerdings sind die resultierenden Faserlängen aufgrund der limitierten Länge der eingesetzten Schnittfasern deutlich kürzer als beim LFT-D-ILC-Prozess. Dies führt zu geringeren Materialkennwerten, insbesondere reduzierter Schlagzähigkeit. Die Dosierbarkeit der Schnittfasern ist bis zu einer Länge von ca. 6 mm unproblematisch, bei längeren Fasern tritt der Effekt der Brückenbildung auf und erschwert die massegeregelte Dosierung. Bei höheren Fasergehalten ist zudem eine gleichmässige Benetzung der Fasern nicht mehr gewährleistet. Aufgrund der limitierten Materialhomogenisierung eines Einschneckenextruders weist das Verfahren eine mangelnde Imprägniergüte und Homogenität auf. Die für das Mischen und Homogenisieren der Schnittfasern mit der polymeren Schmelze erforderliche Scherung liegt deutlich über der des LFT-D-ILC-Verfahrens. Dadurch zeichnen sich schlecht imprägnierte Faserbündel, sogenannte Weißflecken, an der Bauteiloberfläche ab. Die Verarbeitung im Einschneckenextruder erzielt zudem einen geringeren Durchsatz als das LFT-D-ILC-Verfahren.
290
1 Einführung in Polymer Engineering
DIF-Verfahren (DIF-process) Eine weitere Technologie bei den Direktverfahren stellt das DIF-Verfahren dar (DIF: direct incorporation of fibers), welches an der Universität Stuttgart entwickelt wurde. Der im Rahmen einer Forschungsarbeit entwickelte DIF-Extruder ist ein modular aufgebauter Einschneckenextruder mit einem Längen zu Durchmesserverhältnis der Schnecke (L/D) von 32,5, bei einem Schneckendurchmesser von 60 mm. Die als sogenannter „Dry-Blend“ vorliegende Polymerabmischung, bestehend aus PP, Haftvermittler und Thermostabilisator, wird dem Schnecke/Zylindersystem volumenkontrolliert zugeführt. Die unverstärkte Polymerrezeptur wird vorgewärmt, aufgeschmolzen und homogenisiert. Bedingt durch den Materialabzug nach der Drosselstelle, erfolgt eine Entspannung der Schmelze am Fasereinzugsmodul (Bild 1-134). Die mittels IR-Strahlung vorgewärmten Glasfaserstränge werden über einen Zylinderschluss der drucklosen Schmelze zugeführt. Durch Überschreiten der maximal erträglichen Biegespannung im Bereich scharfkantiger Schneckenstege werden die Endlosfasern zu Langfasern zerteilt. Nach dem Einziehen und Ablängen der Rovings werden die Stränge von der Schmelze benetzt. Die dabei entstehende Roh-Mischung aus Fasern und Matrix wird von tiefgeschnittenen Schneckenabschnitten weiter gefördert. Flachgeschnittene Schneckensequenzen bauen nachfolgend den zum Durchströmen der nachgeschalteten Scher- und Mischteile sowie den zur Überwindung des Düsenwiderstands erforderlichen Druck auf. Das Plastifikat wird über eine Breitschlitzdüse kontinuierlich ausgetragen und einem Pressprozess zugeführt.
Bild 1-134. Schematische Darstellung der DIF-Extrusionslinie (Sigl, K.-P.; 2001) [6]
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
291
XRETM-Verfahren (XRE-process) Zur Fertigung von Frontendsystemen wurde durch die Firma Faurecia das sogenannte XRETM-Verfahren entwickelt. Gravimetrisch zudosierte Polymergranulate werden in einem gleichlaufenden Doppelschneckenextruder aufgeschmolzen. In dasselbe Aggregat werden entweder geschnittene Glasfasern der Länge 12 mm gravimetrisch zudosiert oder Endlosrovings eingezogen. Die Fasereinarbeitung im Einmaschinenkonzept erfordert, wie bereits erläutert, einen Kompromiss hinsichtlich resultierender Faserlängen und der Qualität der Faserdispergierung im Verbund. Der Materialaustrag erfolgt direkt in ein mobiles Einspritzaggregat am Extruderausgang. Das gefüllte Einspritzaggregat wird an das Presswerkzeug transferiert und das Material mittels Kolben in die Werkzeugkavität gedrückt. Unterdessen füllt der kontinuierlich arbeitende Extruder einen Pufferbehälter. Die mobile Einspritzeinheit fährt zurück an den Extruder und das im Puffer gespeicherte Material wird übergeben. Eine schematische Darstellung des Prozesses zeigt Bild 1-135. Vorteil dieses Verfahrens ist die Möglichkeit in das geschlossene Werkzeug zu injizieren. Diese Variante wird als XRITM-Verfahren bezeichnet.
Fibropress Beim von der Firma Johnson Controls entwickelten Fibropress-Verfahren werden Schnittglasfasern der Länge 5 mm gravimetrisch in einen Einschneckenextruder zudosiert und mit pulverförmigen PP vermischt. Der ausgetragene Strang wird zur Bauteilmasse abgelängt, mittels Handhabungsroboter ins Presswerkzeug positioniert und durch Fließpressen zum Bauteil geformt.
Bild 1-135. Schematische Darstellung des XRETM-Verfahrens
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1 Einführung in Polymer Engineering
In-Line-Compoundieren im Spritzgießverfahren Neben den beschriebenen Verfahren, bei welchen die Formgebung des Faserverbundwerkstoffs im Pressverfahren erfolgt, bilden Direktverfahren nach dem Prinzip des Spritzgießverfahrens eine bedeutende Alternative. Sie bieten die Vorteile eines geschlossenen Spritzgießprozesses, welcher Bauteile komplexer Geometrie ohne Nachbearbeitungsschritte erzeugt. Die Faserlänge ist jedoch durch den Prozess limitiert und die Zykluszeit ist je nach Bauteilgeometrie deutlich höher als bei den Pressverfahren. Bei den bekannten Verfahren handelt es sich um eine Kombination aus einem Compoundier- und einem Spritzgießprozess. Dabei wird auf eine Spritzgießmaschine ein gleichsinnig drehender Zweischneckenextruder als Compoundiereinheit aufgebaut. Derzeit sind zwei Systeme mit Serienreife erhältlich. Bild 1-136 zeigt die Variante des Herstellers Krauss-Maffei mit kontinuierlicher Compoundierung. Durch die kontinuierliche Compoundierung wird die Rezepturkonstanz zuverlässig sichergestellt. Der zyklische Spritzgießvorgang wird durch Pufferung des langfaserverstärkten Plastifikats in einem Kolbenspritzaggregat ausgeglichen. Durch die Entkopplung beider erforderlicher Prozessschritte erfolgt die Compoundierung unter gleichbleibenden verfahrenstechnischen Bedingungen und wird nicht durch den Zyklus der Spritzgießmaschine beeinflusst. Bei der zweiten Variante des Herstellers Coperion sind die Compoundierung und der diskontinuierliche Spritzgießvorgang in einem intermittierenden, diskontinuierlichen Prozess zusammengefasst. In einem Doppelschneckenextruder wird das Matrixmaterial sowie gravimetrisch dosierte Additive plastifiziert. Endlosglasfasern werden in die aufbereitete Schmelze eingezogen, von einer dicht ineinandergreifenden, gleichsinnig drehenden Doppelschnecke geschnitten und in das Matrixpolymer eingearbeitet. Das aufgeschmolzene faserverstärkte Polymer wird in eine Kolbenspritzeinheit gefördert. Nachdem das vollständige Einspritzvolumen compoundiert ist, beendet der Extruder den Plastifiziervorgang und die Kolbendosiereinheit spritzt die Schmelze in das Werkzeug ein. Nach der für den Spritzgießprozess üblichen Nachdruckphase beginnt der nächste Plastifiziervorgang. Die Geschwindigkeit des Doppelschneckenextruders ist durch eine Steuerung mit dem gravimetrischen Dosiersystems gekoppelt. Zur Vertiefung von Kapitel 1.4.3.6 dient [8] bis [20].
Bild 1-136. Schematische Darstellung des kontinuierlichen Spritzgießprozesses (Wobbe, 2001) [7]
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
293
Literatur – Kapitel 1.4.3.6 [1] Tröster S Materialentwicklung und -charakterisierung für thermoplastische Faserverbundwerkstoffe im Direktverfahren, Stuttgart: Universität Stuttgart; Dissertation, 2003 [2] Henning F Verfahrensentwicklung für lang- und endlosfaserverstärkte thermoplastische Sandwich Bauteile mit geschlossenem Werkstoff-Kreislauf; Dissertation Universität Stuttgart 2001 [3] Neitzel M, Breuer U Die Verarbeitungstechniken der Faser-Kunststoffverbunde. München: Carl Hanser Verlag, 1997 [4] Lücke A Langfaserverstärkte Thermoplaste. Vortrag, Langfaserverstärkte Thermoplaste im Automobil – Stand der Technik und zukünftige Perspektiven. Tagung, Würzburg 1999 [5] Voelker MJ, Weber CD CPI In-Line Compounding Systems. ANTEC-Tagung, 6./10. Mai 2001 [6] Sigl KP Direkteinarbeitung von Glasfaserrovings auf einem Einschneckenextruder – Ein alternatives Konzept zur Herstellung von langfaserverstärkten Thermoplasten. Dissertation Universität Stuttgart, 2001 [7] Wobbe H Spritzgießen und Compoundieren kombiniert, die Einsparung liegt auf der Hand. Plastverarbeiter 2/2001 [8] Michaeli/Wegener Einführung in die Technologie der Faserverbundwerkstoffe. Carl Hanser Verlag München Wien 1990 [9] Murphy J Reinforced Plastics Handbook, 2nd Edition. Elsevier Advanced Technology, 1998 [10] Hoecker F Grenzflächeneffekte in Hochleistungsfaserverbundwerkstoffen mit polymeren Matrices. Dissertation am Institut für Verbundwerkstoffe GmbH, Universität Kaiserslautern, VDI-Verlag 1996 [11] Sindermann K Langzeitverhalten eines SiC/Al2O3 Faserverbundwerkstoffs. Dissertation am Institut für Keramik im Maschinenbau der Universität Karlsruhe, 1999 [12] Schäfer J, Zürn M Forming Behaviour of Glass Reinforced Thermoplastics with Random Glass Fibre Reinforced Cores. [13] Schäfer J Werkstoffliche Wiederverwertung thermoplastischer Hochleistungsfaserverbundwerkstoffe in Sandwichhalbzeugen und als Spritzgießwerkstoffe. Dissertation am Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde IKP, Universität Stuttgart, 1996 [14] Schäfer J, Zürn M Material Recycling with Advanced Thermoplastic Sandwich Composites. Proceedings, SPE ANTEC ’96, Indianapolis [1996] p. 3115–3119 [15] Scholl P Rechnerische Betrachtung der Biegesteifigkeit thermoplastischer FVW-Strukturen; Unveröffentlichte Studienarbeit am Fraunhofer ICT, Pfinztal [2000] [16] Krause U Automationsanlage zur Herstellung von Sandwich-Bauteilen Unterauftrag der Fa. Polymer-Chemie im Rahmen des BMBF-Vorhabens: „Rezyklateinsatz in hochwertigen thermoplastischen Sandwich-Strukturen“, Zeichnungsnummer 91 0238-02, Hamburg [2000] [17] Martin H Entwicklung einer automatisierten Nachführeinheit für Deckschichtgewebe. Unterauftrag der Fa. Polymer-Chemie im Rahmen des BMBF-Vorhabens:„Rezyklateinsatz in hochwertigen thermoplastischen Sandwich-Strukturen“, Zeichnungsnummer 91 023802, Hamburg [2000] [18] NN Think Compostive, http://www.ac-s.com, Webseite der Advanced Composite Systems GmbH [2000] [19] Wilks CE, Rudd C, Long AC Advanced Processing Technologies für Thermoplastic Composite Sheet Foaming, Report Department of Mechanical Engineering, University of Nottingham, Nottingham, UK [1999] [20] Sommer MM, Pässler M, Schledjewski R Sandwichkonstruktion für Sportschläger. Kunststoffe 94(2004)5, S. 89–91
294
1 Einführung in Polymer Engineering
1.4.4 Verarbeitung von thermoplastischen Elastomeren (in Anlehnung an [1]) Die Verarbeitung von unvernetzten Kunststoffen (Thermoplaste, thermoplastische Elastomere) und vernetzten Kunststoffen (Elastomeren, Duroplasten) unterscheidet sich in zwei wesentlichen Punkten: 1. Kautschuk- oder Harzmischungen als gefüllte (compoundierte) unvernetzte Polymere (Präpolymere) werden zur Vermeidung einer vorzeitigen Vernetzung in einem Temperaturbereich von 70 bis 120 °C (max. 150 °C) verarbeitet. 2. Kautschuke und Harze vulkanisieren bzw. vernetzen i. d. R. in beheizten Werkzeugen bei 150 bis 220 °C. Die Zykluszeiten sind meist deutlich länger als bei unvernetzten Kunststoffen. Tabelle 1-75 vergleicht einige wesentliche Verarbeitungsparameter von Thermoplasten und Elastomeren. Aus den Viskositätsunterschieden folgt beispielsweise ein robuster und schwerer Maschinenbau für die Elastomerverarbeitung. Die Verfahrensteile sind i. d. R. flüssigkeitstemperiert, um die hohe Friktionswärme abzuführen. Daher sind die leichteren, mit geringerer Antriebsleistung und oft mit Luftkühlung ausgestatteten Maschinen für die Thermoplastverarbeitung hinsichtlich Investitions- und Energieaufwand günstiger. Der Maschinenstundensatz ist bei der Verarbeitung von Thermoplasten niedriger. Weitere, in Tabelle 1-75 erkennbare Unterschiede, vor allem die Zykluszeit, erklären, warum seit 20 Jahren die Thermoplastischen Elastomere (TPE) voranschreiten. TPE verhalten sich bei Temperaturen von – 20 bis + 120 °C (bei nicht zu großen Verformungen) gummielastisch, im Schmelzebereich (160 bis 180 °C) jedoch wie Thermoplaste.
Tabelle 1-75. Eckpunkte der Verarbeitungsparameter bei Thermoplasten und Elastomeren Verarbeitungsparameter Verarbeitungstemperatur Schmelzetemperatur Viskosität (bei je 330 s–1) Werkzeugtemperatur
°C °C Pas °C
Einspritzdrücke Werkzeuginnendruck Zykluszeit
bar bar s
Thermoplaste (unvernetzt)
Elastomere (vernetzt)
200–390 130–330 200–800 50–120 Gestalt durch phys. Abkühlen 300–2000 200–1500 3–60 (300)
70–150 50–120 (unvernetzt) 800–2500 150–220 Gestalt durch chem. Vernetzen 200–400 10–40 (bis 500) 30 s bis 30 min (Stunden)
295
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
TPE lassen sich also wie Thermoplaste verarbeiten, zeigen aber bei gemäßigten Randbedingungen die typischen Eigenschaften der Elastomere, siehe Kapitel 1.3.1. Die Verarbeitung von TPE erfolgt mit den gleichen Verfahren, mit denen auch Thermoplaste verarbeitet werden. Kapitel 1.4.3 hat demnach grundsätzlich auch für TPE Gültigkeit. Zwei Besonderheiten weisen die vernetzenden Elastomere in den TPE auf: 1. Die disperse vernetzte Elastomerphase verhält sich ähnlich einem polymeren Füllstoff. Die Abhängigkeit der Viskosität von der Schergeschwindigkeit [1] ist hoch, von der Temperatur gering [1]. Der Fließexponent liegt zwischen 3 und 5. 2. Die Strangaufweitung (nach [1]: Spritzquellung) ist mit zunehmender Volumenkonzentration der vernetzten dispersen Elastomerphase erwartungsgemäß geringer als die des Matrixmaterials. Die kann beim Extrudieren vorteilhaft sein.
Spritzgießen Thermoplastische Elastomere lassen sich auf üblichen Maschinen für Thermoplaste im Spritzgießverfahren verarbeiten. Am Beispiel eines Dreiblockpolymer S-EB-S, dessen Molekül aus 2 Polystyrol-Endblöcken (PS), die mit einem Polyethylen/Polybutylen-Mittelblock chemisch verbunden sind (PS:PEB ca. 30:70) besteht, werden dessen Verarbeitungsparameter in Tabelle 1-76 gezeigt. Sonderverfahren wie Gasinnendrucktechnik (GIT) oder MehrkomponentenSpritzgießen sind mit TPE grundsätzlich auf den gleichen Maschinen möglich, auf denen Thermoplaste verarbeitet werden.
Tabelle 1-76. Tpyische Maschineneinstellung zur Spritzgussverarbeitung von Thermoplast K (SEBS), Kraiburg [2] TC 4A AA Härte in Shore A Maschine Werkzeug Schussgewicht Zylindertemperatur in °C Trichter – Düse Werkzeugtemperatur in °C Spritzdruck in kg/cm2 Spritzzeit in s Spritzgeschwindigkeit Nachdruck in kg/cm2 Nachdruckzeit in s Kühlzeit in s Staudruck in kg/cm2
TC 6A AA
TC 9A AA
42 58 94 90-Tonnen-Maschine je 1 Platte 100 ¥ 100 ¥ 2 mm, 80 ¥ 50 ¥ 3 mm jeweils ca. 50 Gramm 180 – 200 – 220 200 – 220 – 240 200 – 220 – 240 45 400 0,8 hoch 300 5 20 18
45 450 0,8 hoch 300 5 20 20
45 450 0,8 hoch 400 6 20 22
296
1 Einführung in Polymer Engineering
Extrudieren und Extrusionsblasformen Auch hier sind für TPE alle für die Thermoplastverarbeitung gebräuchlichen Maschinen geeignet. Feinabstimmungen sind natürlich erforderlich.
Weiterverarbeitung Schweißen, Kleben, Kaschieren sind bei TPE analog zu Thermoplasten möglich. Auch die Einschränkungen bzw. Sondermaßnahmen gelten analog. So lassen sich beispielsweise TPE-V auf Basis unpolarer Polyolefine schlecht verkleben.
Literatur – Kapitel 1.4.4 [1] Röthemeyer F, Sommer F Kautschuktechnologie. München: Hanser 2001 ISBN 3-446-16169-4 [2] Firmenschrift der Gummiwerke Kraiburg GmbH+Co., Waldkraiburg Thermoplast K 3/97
1.4.5 Verarbeitung von Elastomeren Bei der Gummiverarbeitung finden viele Stoffe Verwendung. Dem Kautschuk werden Füllstoffe, Weichmacher und Verarbeitungshilfen beigemischt. Je nach geforderter Spezifikation des Gummis ist eine Vielzahl unterschiedlicher Chemikalien bei einem modernen Industrieunternehmen im Einsatz (Bild 1-137). Die Bestandteile der Kautschukmischung (Bild 1-137) können in unterschiedlichen Lieferformen vorliegen:
Bild 1-137. Aufbau einer Kautschukmischung [1]
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
• •
297
als Feststoff in Form von Ballen, Krümeln, Granulen, Chips, Pulver als Paste oder Flüssigkeit.
Die Elastomerverarbeitung umfasst die drei (wesentlichen) Verfahrensschritte
• • •
Wiegen und Mischen Formgebung (Rohlingsverarbeitung) und Vernetzung (Vulkanisation).
Bild 1-138 zeigt den detaillierten Ablauf am Beispiel Radialwellenherstellung.
1.4.5.1 Wiegen und Mischen Die Mischherstellung erfolgt batchweise; alle Zuschlagsstoffe (Bild 1-137) werden vor dem Mischvorgang abgewogen bereitgestellt oder während des Mischprozesses automatisch zudosiert. Tabelle 1-77 informiert am Beispiel einer LKW-Laufflächenmischung über eine Rezeptur.
Mischungsherstellung
•
Vormischen nur für extrem hohe Füllgrade und/oder das Verschneiden schlecht verträglicher Polymere
Bild 1-138. Gummiverarbeitung [4]
298
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-77. Rezeptur und Mischvorschrift für eine LKW Laufflächenmischung [3] Mischungskomponenten
Rezeptur Kautschukprozente %
Mischungsprozente %
Naturkautschuk (RSS 3) Ruß N 220 Weichmacher (Mineralöl) Alterungsschutz IPPD Alterungsschutz TMQ Lichtschutzwachs Stearinsäure Zinkoxid Beschleuniger MBS Schwefel Endwerte
100 50 3 1 1 1,5 3 3 1,5 1,5 165,5
60,432 30,212 1,813 0,604 0,604 0,906 1,813 1,813 0,906 0,906 100
• • • •
Mastifizieren wird bei Naturkautschukhaltigen (NR) Mischungen häufig dem Grundmischen vorgeschaltet Grundmischen Hier wird durch das Einarbeiten der Hauptkomponenten eine Wechselwirkung mit den Polymeren erzeugt. Dies gilt besonders für verstärkende Zusatzstoffe. Das Grundmischen ist ein dispersiver Mischvorgang. Nachzwicken Bei hochgefüllten sehr harten/zähen Mischungen (insbesondere für Reifen) werden durch einen oder mehrere zusätzliche Arbeitsgänge nach dem Grundmischen (Nachzwicken) die Viskosität und Elastizität für die Weiterverarbeitung erniedrigt. Fertigmischen In die hochviskose Grundmischung werden die verformungs- und fließfähigen Vernetzungschemikalien laminar eingemischt. Das distributive Mischen muss dem laminaren Mischen überlagert werden.
Die zur Mischungsherstellung in einem kautschukverarbeitenden Betrieb eingesetzten Mischverfahren lassen sich in
• •
diskontinuierliche, batchweise arbeitende Verfahren in Innenmischern (Kneter) und auf Walzwerken sowie in kontinuierliche Verfahren in Mischextrudern unterteilen.
Innenmischer (Kneter) In einer temperierten Knetkammer, Bild 1-139 werden die Zuschlagstoffe mit Hilfe des Stempels in den Arbeitsbereich der Knetschaufeln gepresst und vermischt. Zur Zerteilung der Füllstoffe und zur Mischung mit dem hochviskosen Kautschuk werden hohe Scherkräfte und daher große Antriebsleistungen
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
299
Bild 1-139. Kneterbauarten [2]
Bild 1-140. Schematische Aussicht eines Innenmischers [2]
benötigt. Durch die intensive Knetarbeit wird Wärme erzeugt, die durch die Manteltemperierung abgeführt werden muss. Vorteile der Mischungsherstellung im Innenmischer (Kneter), Bild 1-140, sind: kurze Mischzyklen (2 bis 6 min) durch intensive Erfassung und Bearbeitung des Materials wegen der geschlossenen Kammer geringe Staub- und Dampfbelastung der Umgebung.
• •
300
1 Einführung in Polymer Engineering
Walzwerk Obwohl Mischungsherstellung auch allein auf Walzwerken möglich ist, arbeitet man in der Regel zweistufig: Zunächst wird im Kneter mit hohem Energieeintrag in kurzer Zeit die Grundmischung ohne Vernetzungschemikalien hergestellt. Hierbei wird ein starker Temperaturanstieg in Kauf genommen. Anschließend wird die Mischung auf einem Walzwerk fertig gemischt: Zunächst wird die heiße Mischung auf den relativ großflächigen Walzen abgekühlt und dann werden die Vernetzungschemikalien zugegeben. Zur Erzeugung einer homogenen Mischung kann mit einem so genannten Stockblender, Bild 1-141, das Mischungsfell kontinuierlich von der Walze abgenommen, zusammengerafft und oszillierend wieder auf den Walzenspalt aufgegeben werden. Die Handhabung von Mischungsansätzen auf Walzwerken wird oberhalb von Batchmassen von 60 kg zunehmend schwieriger, so dass dann andere Techniken angewandt werden müssen, z. B. Stopfextruder.
Mischextruder Hohe Investitionskosten für große Innenmischerlinien zur Mischungsherstellung aus kompakten Kautschukballen führten zum Einsatz pulver- und krümelförmiger Polymere in Mischextrudern. Zwei Systeme werden bevorzugt in der Praxis eingesetzt: MVX-Anlagen (M-Mixing, V-Venting, X-Extruding) von Fa. Farrel und Doppelschneckenextruder (z. B. Leistriz, Coperion W&P). Vertiefungen siehe Röthemeyer/Sommer [3].
• •
Bild 1-141. Walzwerk mit Stockblender [3]
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
301
Halbzeug (Rohlings)herstellung Die fertige Mischung muss zur Abkühlung und zur weiteren Handhabung zerteilt, abgekühlt und zwischengelagert werden. Hierbei kann z. B. durch Extrusion eine spezielle Formgebung (Rohling) erfolgen.
1.4.5.2 Formgebung (Rohlingsverarbeitung) und Vernetzung (Vulkanisation) Vor der Vulkanisation muss die Kautschukmischung in die gewünschte Form gebracht werden. Die Formen sind in der Regel beheizt, um im gleichen Schritt die Vulkanisation durchzuführen. Hierbei gibt es eine Vielfalt von Methoden, u. a.:
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Pressverfahren (Kompressionsverfahren) Der mit Volumenüberschuss hergestellte Rohling wird in eine Form mit Klappdeckel eingelegt und zwischen zwei Heizplatten verpresst. Transferpressverfahren Die Mischung wird in einer oberen Kammer des Presswerkzeuges wie durch einen Presskolben durch ein Angusssystem in den unteren Teil des Werkzeuges (Kavität) transferiert. Spritzgießverfahren Die Mischung wird durch einen Kolben in eine auf Vulkanisationstemperatur geheizte Form eingespritzt. Die Form muss dann bis zur Erreichung des gewünschten Vulkanisationsgrades geschlossen gehalten werden. Um die Maschinen optimal auszunutzen, werden hierbei extrem schnelle Vulkanisationssysteme eingesetzt. Kontinuierliche Vulkanisation Ein Extruder erzeugt einen Profilstrang, der mit einem Förderband durch einen Temperierkanal geführt wird. Zur schnellen Aufheizung kann die Mikrowellenerwärmung, ein Heißluftkanal, Dampfkanal oder Salzschmelzebad eingesetzt werden. Nach der erforderlichen Haltezeit wird der Strang in der Regel durch ein Wasserbad abgekühlt und aufgewickelt oder abgelängt. Tauchen
Neben den drei genannten Verfahrensgruppen für die Herstellung von Elastomerformteilen, Bild 1-142, seien weitere Herstellungsarten wenigstens aufgezählt. Sie können bei Röthemeyer/Sommer [3] vertieft werden.
• • • •
Verfahren zur Herstellung von Gummilösungen Kalandrieren von Bahnen und gummierten Geweben Verfahren zur Herstellung von Gummihalbzeugen durch Streichen Verfahren zur Herstellung von Gummi-Verbundkörpern wie Festigkeitsträger (Garne, Cord, Fasern, Fäden) und Gummi-Metall-Verbunde
Bild 1-142 [3] gibt eine Übersicht und Grobbewertung der verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Elastomerformteilen.
302
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-142. Verfahren zur Herstellung von Elastomerformteilen. 앩 neutrale Aussage; + Hauptvorteile; – Hauptnachteile [3]
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
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1.4.5.2.1 Pressverfahren (Kompressionsverfahren) (CM Compression Molding) Beim Pressverfahren (CM) werden durch Extrusion mit anschließendem Stanzen oder Zerschneiden aus der unvulkanisierten Kautschukmischung Rohlinge hergestellt. Diese werden in die Kavitäten des auf Vulkanisationstemperatur geheizten Werkzeugs eingelegt und unter Anwendung von Druck und Wärme in die gewünschte Formteilgeometrie ausgeformt. Nach der Formgebung setzt mehr oder weniger schnell die Vulkanisation ein, Bild 1-143 [3]. Der Fließprozess setzt sich nach vollständigem Schließen des Werkzeugs fort, da das spezifische Volumen der Mischung durch Erwärmen ansteigt und dadurch ein Druckausgleich herbeigeführt wird. Im pnT-Diagramm einer Kautschukmischung ist dieser Vorgang darstellbar [3].
Spritzprägeverfahren Mittels einer Spritzgießmaschine, deren Schließeinheit als Presse genutzt wird und deren Einspritzeinheit die Vorplastifizierung übernimmt, lassen sich durch wesentlich genauere Dosierung der vorplastifizierten Mischung geringere Formteiltoleranzen einhalten. Beim Spritzprägen wird die dosierte, vorplastifizierte Masse ins geöffnete Werkzeug eingespritzt. Durch Zufahren des Werkzeuges füllt die fließende Masse die Formnester. Für das Spritzprägen eignen sich vor allem „flächige“ Präzisionsteile wie Flachdichtungen, Membranen, flache Warenträge.
Bild 1-143. Prinzipdarstellung des Pressverfahrens. a Rohling, b Werkzeug, c Heizplatten, d Austriebsnut [3]
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-144. Transferpressverfahren [3]. a Rohling, b Werkzeug, c Heizplatten, d Austriebsnut
1.4.5.2.2 Transferpressen (TM Transfer Molding) Ein Transfer-Presswerkzeug ist dreiteilig, Bild 1-144. Der Rohling wird zwischen die beheizten Ober- und Mittelteile gelegt. Beim Schließen des Werkzeuges fließt die Kautschukmischung durch die Einspritzkanäle in die im Unterteil befindlichen Formnester. Nach der Vulkanisation öffnet die Presse das Werkzeug, die Formnester werden entleert, der Restkuchen im Oberteil und in den Einspritzzylindern ist Abfall. Hält man jedoch die Werkzeugoberplatte und den oberen Teil des Mittelstückes auf Temperaturen deutlich unter dem Vernetzungsbeginn, lässt sich der Restkuchen beim nächsten Zyklus mitverarbeiten (Transferpressen mit Kaltkanal).
1.4.5.2.3 Transferspritzpressen Eine Weiterentwicklung des Transferpressverfahrens besteht darin, die Kautschukmischung in einem fest mit der Presse verbundenen Schneckenextruder zu plastifizieren, aufzuwärmen und in den Transferzylinder einzuspritzen. Durch Zufahren der Schließeinheit werden dann die Formnester wie beim normalen TM gefüllt, Bild 1-145 [3]. Auch hierbei ist die projizierte Artikelfläche stets größer als die Kolbenfläche des Transferzylinders, sodass ein druckbedingtes Überspritzen der Formnester nicht möglich ist [3].
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
305
Bild 1-145. Transferspritzpressverfahren [3]
1.4.5.2.4 Spritzgießverfahren Das Spritzgießverfahren bietet gegenüber dem Press- und auch dem Transferpressverfahren deutlich kürzere Vulkanisations- und Zykluszeiten sowie eine bessere Automatisierung. Die Werkzeugkosten sind dagegen so hoch, dass nur größere Serien in Frage kommen.
Bild 1-146. Prinzip des Spritzgießverfahrens mit dem Schneckenkolbenprinzip [3]. a Werkzeugträgerplatten, b Heizplatten, c Werkzeugplatten, d Formnest, e Angusskanal, f variables Volumen für plastifizierte Mischung, g Zylinder, h Schnecke
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-147. Temperatur- und Reaktionswertverlauf (Prinzipdarstellung mit Produkt ∆ 50¥12) beim CM, TM, IM. a Pressverfahren (CM), b Transferpressverfahren (TM), c Spritzgießverfahren (IM) [3] RRW … relativer Reaktionswert
Bild 1-146 [3] zeigt das Prinzip des Spritzgießverfahrens für Elastomere, das dem des Spritzgießens von Thermoplasten grundsätzlich identisch ist. Lediglich die Prozessparameter (Einspritzzeit, Nachdruckzeit, Plastifizierzeit, Zykluszeit, Einspritzdruck, Nachdruck, Standdruck, Schneckendrehzahl, Einspritzgeschwindigkeit, Zylinder-, Düsen-, Werkzeugtemperatur, Schließkraft, Auftreibkraft, Zuhaltekraft, Restschließkraft, Einspritzweg, Nachdruckweg, Resthub, Dosierweg) sind unterschiedlich. Gänzlich anders sind die benötigte Vulkanisationszeit und das Beheizen des Werkzeuges zum Ablauf der Vernetzungsreaktion. Der Einspritztemperatur kommt beim Spritzgießen von Elastomeren eine hohe Bedeutung für die Zykluszeit insbesondere bei dickwandigen Teilen zu. Dabei gilt die Faustformel DT = 4 bis 5 K pro 100 bar. Die Temperaturerhöhung DT steigt also je 100 bar Einspritzdruck um 4 bis 5 Kelvin. Bei 1000 bar lässt sich somit eine Temperaturerhöhung von ca. 45 K erzielen. Bild 1-147 [3] zeigt den enormen Einfluss der Einspritztemperatur auf die Zykluszeit beim Pressen, Transferpressen und Spritzgießen von 12 mm dicken Scheiben.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
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Ausführliche Vertiefungen bieten Röthemeyer und Sommer [3]
Literatur – Kapitel 1.4.5 [1] Rohbock E Umweltschutz in der Gummiindustrie in: Freudenberg Forschungsdienste KG (Hrsg) (Redaktion Hempel J): Elastomere Werkstoffe. Weinheim: Freudenberg Service KG, 2001, S. 229– 241 [2] Bille H Verarbeitung von Elastomeren, Bayer AG in: Eyerer P Kunststoffkunde, Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffkunde und Kunststoffprüfung, Vorlesungsmanuskript 11. Aufl., 2003 [3] Röthemeyer F, Sommer F (Hrsg) Kautschuktechnologie. München: Hanser, 2001 [4] Freudenberg Sparte D+F (Hrsg) Elastomerverarbeitung, unveröffentlichtes Manuskript. Weinheim: C. Freudenberg, 1992
1.4.6 Verarbeitung von Duroplasten 1.4.6.1 Verarbeitungsprinzip Duroplastische Formmassen bestehen aus einem Reaktionsharz (beispielsweise Phenolharz, Harnstoff-Formaldehydharz, Melaminharz, Polyesterharz, Epoxidharz), einem Reaktionsmittel (Härter), Füll- bzw. Verstärkungsstoffen sowie einer Vielzahl weiterer Zusatzstoffe. In der Regel sind die Harze vorpolymerisiert, bestehen also bereits aus Makromolekülen mittlerer Molmasse, der Vernetzungsgrad ist aber noch sehr gering. Die Harze sind urformbar. Das Urformen erfolgt im meist heißen Formwerkzeug über Pressen, Spritzpressen oder Spritzgießen. Die Formmasse polymerisiert im Werkzeug, sie vernetzt zum unschmelzbaren und unlöslichen Duroplast. Wegen der hohen Eigensteifigkeit von endvernetzten Duroplasten wird aus der meist um 150 bis 180 °C heißen Form ohne Abkühlen entformt. Es gibt auch kalthärtende, exotherm vernetzende Duroplaste, wie z. B. manche Epoxidharze. Aus Bild 1-148 geht hervor, dass nur eine beschränkte Zeit zur Verarbeitung zur Verfügung steht, die durch die Viskositätssenkung infolge Erwärmung einerseits und die Viskositätssteigerung infolge Vernetzung andererseits bestimmt wird. Ab einem bestimmten Vernetzungsgrad lässt sich der Werkstoff nicht mehr verformen. Je nach dem Grad der Vorkondensation lässt sich eine Formmasse mehr oder weniger schnell härtend einstellen. Dies kann aber auch chemisch über die Art bzw. Menge des Härters erfolgen. Den Einfluss des Vernetzungsgrades auf die Eigenschaften, Bild 1-149, zeigt dies für den Schubmodul, verdeutlicht prinzipiell für die A-, B- und C-Zustände Bild 1-149. Die Lage der Glastemperatur verschiebt sich für höhere Vernetzungsgrade zu höheren Temperaturen. Der Abfall der Eigenschaften im Haupterweichungsbereich nimmt mit steigender Vernetzung deutlich ab, Bild 1-149. Die Viskosität der härtbaren Formmassen (vor der Aushärtung) ist meist sehr niedrig (bei 70 bis 120 °C). Sie liegt im Bereich von 1 bis 50 Pa s. Thermoplastschmelzen liegen zwischen 200 und 800 Pa s (siehe Tabelle 1-75, Kap. 1.4.4 TPE).
308
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-148. Viskositätsverlauf einer Pressmasse, die kalt in ein heißes Werkzeug eingefüllt wird; a Einfluss der Erwärmung; b Einfluss der Vernetzung; c sich ergebender Viskositätsverlauf in Abhängigkeit von der Zeit als Überlagerung der Effekte von a und b [1]
Bild 1-149. Schubmodul (qualitativ) für einen Duroplasten in verschiedenen Kondensationsstufen [4]
Im Gegensatz zum Spritzgießen von Thermoplasten bilden Duroplaste Grate und Häute, die nachträglich kostenintensiv zu entfernen sind. Werkzeugspalte sind durch höhere Schließkräfte und Tauchkanten zu minimieren, wo infolge Verschleiß bei hohen Stückzahlen und langen Laufzeiten verstärkt Nacharbeiten an den Werkzeugen einzuplanen sind. Weiter ist beim Entformen ein Säubern des Werkzeuges im Vergleich zur Thermoplastverarbeitung verstärkt erforderlich. Das Gleiche gilt in der Regel auch für die Anwendung von Formtrennmittel.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
309
Nach dem Entformen ist ein Entgraten z. B. durch Trommeln (Mischungen aus Nuss- und Aprikosenkernen) oder Bestrahlen (mit weichem Granulat) meist notwendig. Da aufgrund der Aushärtung eine längere Zykluszeit, besonderes bei dünnwandigen Teilen, benötigt wird, ist eine automatisierte Fertigung aus Gründen der Wettbewerbsfähigkeit von großer Bedeutung [2]. Eine Übersicht über die Duroplastverarbeitung auf der Basis von bestehenden Normen zeigen die Tabellen 1-78 und 1-79. Duroplaste werden fast ausschließlich gefüllt bzw. verstärkt angewendet. Ohne Füll- bzw.Verstärkungsstoffe sind sie häufig spröd (Phenolharz, Melaminharz), haben eine zu große Schwindung (Polyesterharz), sind zu teuer (Phenolharz, Epoxidharz) oder haben eine zu geringe Festigkeit. Entsprechend den unterschiedlichsten Anwendungsfällen werden die Füll- bzw.Verstärkungsstoffe ausgewählt. Füllstoffe sollen im Wesentlichen verbilligen. Verstärkungsstoffe erhöhen bevorzugt die Festigkeit, siehe auch Kap. 1.3.5. Beispiele für Füllstoffe: Quarzmehl Kreide Kalziumkarbonat Holzmehl Zellstoff
• • • • •
Beispiele für Verstärkungsstoffe: Glasfasern Kohlenstofffasern Ruß aromatische Polyamidfasern Gewebeschnitzel Naturfasern (Cellulose u.a.)
• • • • • •
1.4.6.2 Typisierung von Duroplasten (härtbare Formmassen) Die wichtigsten zur Herstellung härtbarer Formmassen verwendeten Harzarten sind Phenol-, Harnstoff-, Melamin-, ungesättigte Polyester-, Epoxid- und Diallylphthalat-Harze. Härtbare Formmassen, die mit diesen Bindemitteln aufgebaut sind, beschreiben DIN 7708 13 (Phenoplaste und Aminoplaste), DIN 1691114 und 169132 11 (Polyester-Pressmassen und Polyester-Harzmatten) sowie DIN 16912 15 (Epoxidharz-Pressmassen). Für Diallylphthalat-Massen besteht noch keine Norm, Prüfmethode siehe ISO 1385 – 1.02.1977. Die Normung bestimmter härtbarer Formmassen hat den Zweck, in die Vielfalt Ordnung zu bringen und dem Verarbeiter den Bezug definierter Materialien
13
Demnächst DIN EN ISO 14527. Demnächst DIN EN ISO 14530. 15 Demnächst DIN EN ISO 15252. 14
310
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-78. Für den Verarbeiter wichtige Vernetzungsreaktionen und deren Nebenprodukte (in Anlehnung an [3]) Harzarten
KurzHarzzeichen bausteine
Phenoplast
PF
Aminoplast UF MF ungesättig- UP ter Polyester Epoxid
EP
Diallylphthalat
DAP
Harzbildungsreaktion der Ausgangskomponenten
Phenol und PolykonFormaldehyd densation Harnstoff und PolykonFormaldehyd densation Melamin und PolykonFormaldehyd densation ungesättigte PolykonDisäure und densation Diol Bisphenol und PolykonEpichlorhydrin densation monomeres Diallylphthalat
Vernetzungsreaktion zum Duroplast
bei VerRestnetzung monoabgespalmere a tenes Reaktionsprodukt
Polykondensation Polykondensation Polykondensation Polyaddition
Wasser
Formaldehyd Formaldehyd Formaldehyd Styrol
Wasser Wasser keines
Polyaddition keines mit Diamin oder Disäure PolykonWasser densation
Polymerisation
Diamin
Diallylphthalat
a
Mögliche Restmonomere nach der Vernetzungsreaktion, die gesundheitsschädlich sein sollen. Ursache: Dosierung (Stöchiometrie) stimmt nicht; Vernetzungsbedingungen falsch: Temperatur zu niedrig, Zeit zu kurz. Tabelle 1-79. Harz/Füllstoff-Kombinationsmöglichkeiten für härtbare Formmassen
Komponente
Beispiele für typisierte Formmassen
konstant gehalten
variiert
Harz
Füllstoff
Phenolharz Holzmehl mit = Typ 31
Füllstoff
Harz
Harz
Füllstoffmischung
Zellstoff mit Phenolharz mit
Harzmischung
Füllstoff
Melamin- und Phenolharz mit
Holzmehl = Typ 180
Harzmischung
Füllstoffmischung
Melamin und Phenolharz mit
Gesteinsmehl und Holzmehl = Typ 182
Zellstoff = Typ 51
Harnstoffharz = Typ 131 Holzmehl und Textilfaser = Typ 83
Textilfaser = Typ 71
Textilschnitzel = Typ 74 Melaminharz Phenolharz = Typ 152 = Typ 51 Zellstoff und Zellstoff Textilfaser und Holz= Typ 84 mehl = Typ 85 Zellstoff = Typ 181 Gesteinsmehl und Zellstoff = Typ 183
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
311
Bild 1-150. Überwachungszeichen für typisierte Formmassen. Typnummer Ba-Firmen-Kennzeichen (Hersteller) (Gütezeichen der privaten Gütegemeinschaft AVK-TV)
zu ermöglichen. Dazu werden in den Typentabellen Mindestanforderungen für einige typische Eigenschaften festgelegt, die an definierten Probekörpern und ebenfalls nach Normen ermittelt werden. Erfüllt die Formmasse die geforderten Typeneigenschaften, ist der Hersteller nach Beachtung weiterer Formalien berechtigt, für seine Formmasse das Gütezeichen der privaten Gütegemeinschaft AVK-TV (www.avk-tv.de/guetezeichen) zu benützen, Bild 1-150.
Formaldehyd-Problematik in Holz und Holzproduktion Bindemittel in Holzfaserplatten sind standardmäßig Phenoplast oder Aminoplast. Formaldehydemission an den Holzfaserplatten tritt ein, wenn nach der Vernetzungsreaktion noch Formaldehyd (Restmonomere) vorhanden ist und bei Hydrolysevorgängen während der Anwendung der Holzfaserplatten. „Formaldehydfreie“ Holzfaserplatten sind mit Isocyanat MDI gebunden. Wenn Hydrolysevorgänge eintreten, dann sind die Holzfaserplatten mit UF16 am schlechtesten, mit MF17 besser und mit PF18 am besten, weil hier die Bindung des Formaldehyd mit Phenol (Novolak) am stärksten ist. Das Holz selbst emittiert Formaldehyd in kleinen Mengen, bei höheren Temperaturen merklich [6].
1.4.6.3 Einteilung der Verarbeitungsverfahren Tabelle 1-80 zeigt eine mögliche Einteilung der Verarbeitungsverfahren für Duroplaste auf. Einige der Verfahren werden im Folgenden kurz beschrieben.
16
Harnstoffharz (UF). Melaminharz (MF). 18 Phenolharz (PF). 17
Kaltpressen
Tabelle 1-80. Einteilung der Duroplastverarbeitung [4]
Warmpressen
Gießen
312 1 Einführung in Polymer Engineering
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
313
1.4.6.4 Verarbeitungsfehler und ihre Ursachen Für den Verarbeiter von duroplastischen Formmassen (Pressen bzw. Spritzgießen), wie für jeden anderen Kunststoffverarbeiter auch, ist die Zuordnung von Bauteilfehlern zu Verarbeitungsparametern von großem Wert. Eine erkannte Fehlerursache lässt sich meist auch beheben. Kapitel 1.4.7.4 gibt hierzu Auskunft, siehe vor allem Tabelle 1-92.
1.4.6.5 Verarbeitungsverfahren Pressformen Zur Durchführung dieses Verfahrens dienen mechanische oder hydraulische Pressen sowie zwei- oder mehrteilige Werkzeuge. Diese können für das Kaltpressverfahren aus GF-verstärkten UP-Harzen hergestellt werden. Mittelgroße Serien stellt man nach dem Kaltpressverfahren her, große nach dem Warmpressverfahren. Beim Warmpressen kann man im Nassverfahren oder mit vorimprägniertem Verstärkungsmaterial (SMC) arbeiten. Für das Aufheizen und Plastifizieren der Formmassen rechnet man je nach Typ der Formmasse und Verarbeitungstemperatur mit Grundzeiten von 1 min und 15 bis 60 s/mm Wanddicke für das Aushärten. Hieraus resultieren mit der Wanddicke zunehmende Härtezeiten von mehreren Minuten. Die Härtezeiten können allerdings durch Vorwärmung der Formmasse deutlich verkürzt werden. In Frage kommen:
• • • •
Hochfrequenz-, Mikrowelle-, Infrarot-Vorwärmen, insbesondere für tablettierte Formmassen außerhalb des Werkzeuges Wärmeleitung von den heißen Werkzeugwänden in die Formmasse (zeitintensiv) im Ofen bei Temperaturen, die nicht zum Verkleben der Partikel führen durch Friktion (nur beim Spritzgießen und Spritzprägen möglich oder in Schneckenaggregaten, die den Pressautomaten vorgeschaltet sind).
Bei Schneckenaggregaten wird die Formmasse, wie beim Spritzgießen, mit der rotierenden Schnecke plastifiziert und anschließend mit der als Kolben wirkenden Schnecke in das Presswerkzeug ausgestoßen (Dosieren). Neueste Entwicklungen benutzen dafür auch einen oder mehrere Doppelschneckenextruder, deren Plastifikat mittels Handhabungstechnik in das Presswerkzeug eingelegt werden. Der Pressvorgang (Formgebung) erfolgt je nach Variante der Schmelzwärmezufuhr gleichzeitig oder während der Verdichtung beim Schließen des Werkzeuges. Ein Einspritzen aus dem Schneckenzylinder ist, wie beschrieben, auch möglich. Die Presswerkzeuge sind, wie in 1.4.6.1 geschildert, im Unterschied zum Thermoplast-Spritzgießen beheizt.
314
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-151. Presswerkzeuge zur Verarbeitung duroplastischer Formmassen [1]
Die Pressdrücke in der Form liegen bei Feuchtmassen um die 50 bar, bei vorgewärmten Massen um 150 bar, maximal bis 400 bar. Jetzt vernetzt die Formmasse im Formnest durch chemische Reaktion (Aushärten): Die Härtezeit bestimmt maßgeblich die Zykluszeit. Übliche Werkzeugbauarten zeigt Bild 1-151. Tauchkantenwerkzeuge sind um 10 bis 15 Prozent teuerer als Abquetschwerkzeuge. Dafür ist die Nacharbeit durch Entgraten bei Tauchkantenwerkzeugen geringer. Werden sie nicht präzise mit Formmasse zudosiert, entstehen Lunker oder Poren bei Unterdosierung und Eigenspannungen bei Überdosierung. Füllraumwerkzeuge werden daher besonders bei großen Teilen verwendet, da hier die Dosierung über Masse einfacher ist. Dagegen fährt man Überlaufwerkzeuge mit Überschuss bei kleinen Teilen und besonders für Pressautomaten. Danach werden die Formteile, wie beim Spritzgießen, durch Auswerfersysteme entformt und das Werkzeug mittels Blasvorrichtungen gereinigt. Da beispielsweise bei Phenolharz- und Aminoplastmassen während der Härtung flüchtige Bestandteile entstehen, ist ein Lüften des Werkzeuges unter Absaugung durch kurzes Anheben des Stempels zweckmäßig. Wie oben beschrieben, müssen die heiß entnommenen Formteile entgratet und „Schwimmhäute“ über Bohrungen eventuell mittels Wasserstrahlschneiden entfernt werden. Als Oberflächenbeschichtungen bietet sich für manche Pressformteile das InMould-Pulver-Lackieren oder In-Mould-Painting an. Pulverlack wird elektrostatisch in das heiße, um 100 bis 200 µm geöffnete Werkzeug eingetragen und bildet beim erneuten Schließen der Form eine integrale Schicht mit dem Pressteil, bevorzugt aus UP-Harz.
Spritzpressen (Transfer Moulding) Während beim Pressen die eingefüllte Masse im Werkzeug von der Wandung her plastifiziert wird, erfolgt die Plastifizierung des Kunststoffs im Spritzpressen in
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
315
Bild 1-152. Spritzpressen (Transfer Moulding) [1]
einem zusätzlichen Hohlraum (Bild 1-152). Ähnlich wie beim Spritzgießen wird die plastifizierte Masse über einen Anguss in die Werkzeughöhlung gespritzt. Möglich ist aber auch die Erwärmung von Masse-Tabletten vor dem Einlegen in den Zylinder, z. B. mittels Hochfrequenz [1].
Spritzgießen Die Technologie des Spritzgießens von Duroplasten ist grundsätzlich gleich der Thermoplastverarbeitung, Bild 1-153. Um vorzeitiges Anvernetzen im Plastifizierzylinder zu vermeiden, dürfen die Temperaturen 80 bis 120 °C nicht übersteigen. Wie bei der Elastomerverarbeitung muss die Friktionswärme abgeführt werden, weswegen die Aggregate auch beim Duroplast-Spritzgießen flüssig-
Bild 1-153. Spritzgießen mit Schneckenförderung (schematisch) (Werkbild Bayer [5])
316
1 Einführung in Polymer Engineering
keitstemperiert sind. Die Werkzeugtemperaturen liegen meist zwischen 160 und 200 °C. Prinzipiell sind die Schnecken zur Verarbeitung vernetzender Formmassen kürzer und haben eine tiefer geschnittene Einzugszone als ThermoplastSchnecken. Die Kompression bei Duroplast-Schnecken ist gering. Verschlussdüsen und Rückstromsperren gibt es wegen toter Ecken und vernetzenden Ablagerungen praktisch nicht. Wegen der deutlich niedereren Viskosität unvernetzter Formmassen müssen Trennebenen und Durchbrüche im Werkzeug sehr glatte Oberflächen haben. Sind die Regelstrategien und konstruktiven Maßnahmen unzureichend, gibt es entweder Gratbildung oder Brenner und/oder ungenügende Füllung der Kavität.
Gießen Die Reaktionsharze werden zähflüssig in Styrol gelöst angeliefert. Die Lagerzeit beträgt unter günstigen Bedingungen (kühl, dunkel) bis zu sechs Monate. Nach Verarbeitungsvorschrift wird ein Teil des Harzes mit Härter (Peroxid), der Rest mit Beschleuniger gemischt. Dann werden diese Vormischungen zusammengegeben und gemischt. Danach verbleibt eine begrenzte Zeit zur Verarbeitung des Ansatzes. Unmittelbares Mischen von Härter und Beschleuniger führt zur Explosion. Kalthärter vernetzen bei Raumtemperatur. Sie werden 4 bis 5 h bei 80 °C oder einige Wochen bei Raumtemperatur nachgehärtet. Warmhärter vernetzen bei Temperaturen von 80 bis 120 °C schnell und gleichmäßig. Sie erfordern keine Nachhärtung. Die unverstärkten Gießharze dienen zur Herstellung einphasiger Formteile, ggf. mit eingebetteten Präparaten.
Glasfaserverstärkte Reaktionsharze: Handlaminieren Für die Verarbeitung von Reaktionsharzgemischen wurden im Laufe der Zeit zahlreiche Verfahren entwickelt. Das bekannteste ist das Handlaminieren. Es wird vor allem bei Einzelstücken, Kleinserien und großflächigen Teilen angewandt. Die erforderlichen Investitionen sind gering. Es eignet sich deshalb vor allem für den Handwerkbetrieb. Die aus Glasfaser bestehenden Verstärkerstoffe werden mit Hilfe von Walzen, Pinseln oder Bürsten mit dem Reaktionsharz von Hand durchtränkt, Bild 1-154. Aussehen und Oberflächenschutz erfordern das Auftragen harzreicher Deckschichten. Sie werden mit dem Pinsel oder der Spritzpistole aufgetragen.
Profilziehen, Pultrusion, Pulforming Das unter der Bezeichnung Pultrusion bekannte Verfahren zum Herstellen von GF-verstärkten Profilen aus UP- und EP-Harzen liefert Formstoffe mit Biegefestigkeiten bis zu 700 N/mm2. Es werden Abzuggeschwindigkeiten bis über 1 m/min erreicht.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
317
Bild 1-154. Handverfahren (schematisch) (Werkbild Bayer [5])
Eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens stellt das in den USA vorgestellte kombinierte Profilzieh- und Pressformen (pulforming) dar. Die verstärkenden Glasfaser-Rovings werden nach dem Passieren des Imprägnierbades durch Presswerkzeuge gezogen und zu komplexen Teilen wie GKF-Federn oder Stoßfängerträgern geformt. Das Verfahrensprinzip zeigt Bild 1-155.
Wickelverfahren Rohre, Druckbehälter, Kardanwellen und andere zylindrische Körper können in rationeller Weise durch Wickeln hergestellt werden. Endlosfasern, Glasfasergewebe oder Rovingstränge, die vorher ein Tränkbad mit Abquetschvorrichtung
Bild 1-155. Profilziehverfahren (schematisch) (Werkbild Bayer [5])
318
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-156. Rohrherstellung nach dem Wickelverfahren (schematisch) (Werkbild Bayer [5])
durchlaufen haben, werden auf einen Dorn gewickelt. Die Glasfilament-Verstärkung kann mit Hilfe der Kinematik der Wickelvorrichtung so angeordnet werden, dass die Festigkeitseigenschaften an jeder Stelle des Formteils den wirkenden Kräften entsprechen, Bild 1-156.
Faserspritzen Statt Textilglasmatten aufzulegen, werden Rovings kontinuierlich in einem Schneidwerk auf Faserlängen von 20 bis 50 mm geschnitten und auf die mit Trennmittel versehene Formoberfläche aufgeblasen oder aber auf die zum Beschichten vorbereitete Fläche aufgetragen. Gleichzeitig erfolgt der Harzauftrag. Das vorbeschleunigte Harz wird mit Peroxid innerhalb bzw. außerhalb der Pistole vermischt und verspritzt. Der Spritzvorgang erfolgt von Hand oder man verwendet entsprechend konstruierte automatische Spritzanlagen. Die Benetzung der Faser erfolgt entweder schon während oder aber beim Auftreffen des aufeinander abgestimmten Glas- und Harzgemenges auf die Form oder auf die zu beschichtende Fläche. Beim Faserspritzverfahren, Bild 1-157, unterscheidet man zwischen Niederdruck- und Hochdruckverfahren. Damit sind auch die Anforderungen an den Roving vorgegeben.
Vakuumformen Kleinserien von Formteilen mit beidseitig glatten Sichtflächen werden nach dem Vakuumformen, Bild 1-158, diesem Verfahren hergestellt. Es sind zwei Werkzeughälften erforderlich. Eine Hälfte kann auch aus einem flexiblen Tuch bestehen. In die feste untere Werkzeughälfte werden die Faserbahnen eingelegt, mit
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
319
Bild 1-157. Faserspritzverfahren (schematisch) (Werkbild Bayer [5])
Bild 1-158. Vakuumverfahren (schematisch) (Werkbild Bayer [5])
Harz getränkt und mit dem Gummituch oder der oberen Werkzeughälfte abgeschlossen. Durch Anschluss des Formnestes an eine Vakuumpumpe wird das Harz verteilt. Überschüssiges Harz und Luftblasen werden abgesaugt.
Injektionsformen Dieses Verfahren eignet sich für die Herstellung kleiner und mittlerer Serien. Es wird mit zwei Werkzeughälften gearbeitet. Vor dem Schließen wird das Verstärkungsmaterial meist in Form eines Vorformlings (Bild 1-159) eingelegt. Dann
320
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-159. Vorformling-Herstellung und Verpressung (schematisch) (z. B. Kotflügel für Motorrad) (Bayer, Leverkusen [5])
wird Reaktionsharz in die Werkzeughöhlung gegossen oder nach dem RTM-Verfahren (Bild 1-160) injiziert. Es können komplizierte Formteile mit glatter, geschlossener Oberfläche hergestellt werden, wie Motorhauben u. ä.
Schleuderverfahren Die formgebenden Werkzeuge werden mit nicht getränkten Verstärkungsmaterialien ausgelegt, die unter Ausnutzung der Zentrifugalkraft mit Reaktionsharzmasse durchtränkt werden, Bild 1-161. Das Einbringen von Matten und Geweben muss vor Rotationsbeginn erfolgen, während die Aufgabe von Schnittglas und Harz über eine Lanze während der Rotation ablaufen kann. Durch die Zentrifugalkraft wird das eingelegte Material an die Außenwand der Rotationskokille gepresst und mit Harz getränkt. Die Härtung wird durch Einblasen von Heißluft induziert. Die Drehzahlen richten sich nach den Durchmessern und bewegen sich im Bereich von 500-3000 Upm. Die nach dem Schleuderverfahren hergestellten Rohre weisen eine glatte Außenoberfläche auf.
Pressen faserverstärkter Duroplaste SMC (sheet moulding compound) ist das Verfahren mit Großserien-Bedeutung, vor allem in der Automobil- und Elektroindustrie. Die Innenausstattung der ICE-Züge ist auch aus SMC. Diese Formmasse besteht im Wesentlichen aus ungesättigten, also härtbaren Polyesterharzen, dem Härter, mineralischen Füllstoffen, den Glasfasern und einigen Hilfs- und Zuschlagstoffen. Hierzu zählen Farbpigmente zum Einfärben, Zinkstearat als Gleit- und Trennmittel und das Magnesiumoxid zum Eindicken
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
321
Bild 1-160. RTM-Verfahren (schematisch) [4]
Bild 1-161. Rohrherstellung nach dem Schleuderverfahren (schematisch) (Werkbild Bayer [5])
322
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-81. Typische SMC-Rezepturen [1] Type Bestandteile
Standard Masse %
LS Masse %
LP Masse %
1. Polyesterharz 2. Thermoplastische Komponente 3. Reaktionsmittel 4. Trennmittel 5. Polyethylenpulver 6. Füllstoffe 7. Pigmentdispersion 8. Verdickungsmittel Insgesamt
37,1 – 0,4 1,5 2,0 55,6 3,0 0,4 100,0
27,8 9,3 0,4 1,5 2,0 55,6 3,0 0,4 100,0
25,54 14,60 0,36 1,50 – 56,50 – 1,50 100,0
der Harzmasse. Tabelle 1-81 zeigt drei typische Rezepturen. Bei den LS-(LowShrink) und LP-(Low-Profile) Rezepturen handelt es sich um Formmassen, die durch den Zusatz von Thermoplastpartikeln modifiziert wurden, um bessere Oberflächenqualitäten der Bauteile (z. B. Welligkeiten oder Einfallstellen) zu erzielen. Die Thermoplastkomponente kann teilweise die Schwindung der Harzmasse während der Härtung kompensieren [1], siehe auch Kap. 1.4.7.2.3. Bei einer SMC-Anlage werden auf einem Breitschneidwerk z.B. 40 Rovingstränge geschnitten. Das auf ca. 20–50 mm geschnittene Glas fällt auf eine mit Harz-Füllstoff-Paste berakelte Folie und wird anschließend auf der Oberseite mit einer zweiten ebenso berakelten Folie abgedeckt und zur eigentlichen Harzmatte zusammengepresst. Nach Durchlaufen einer leicht komprimierenden Laminierstrecke wird das Laminat als Harzmatte aufgerollt. Dieses kontinuierlich arbeitende Verfahren erzeugt Harzmatten unterschiedlicher Breite. Nach Erreichen des optimalen Reifegrades wird die Harzmatte zugeschnitten und verpresst. Durch die
Bild 1-162. Harzmattenverfahren (SMC-Verfahren) (schematisch) (Werkbild Bayer [5])
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
323
Tabelle 1-82. Verarbeitungsparameter (Bereiche) für SMC-Bauteile [4] Lagerung/Zeit Reifezeit SMC-Matte Fläche des Zuschnittpaketes Verarbeitungstemperatur Viskosität bei RT Viskosität bei 160°C Pressdruck Presskraft je m2 Härtezeit Zykluszeit Nachhärtung Schwindung Einleger Oberfläche Materialkosten Lieferformen Glasgehalt Belastungen
–18°C: 3 Monate, RT: 7 Tage ca. 4 Tage < 70% Werkzeugfläche 130 bis 160°C 30.000 bis 50.000 Pas 5.000 bis 10.000 Pas 80 bis 120 bar 1.000 bis 1.500 t 1 min/mm Dicke 30 bis 90 s je nach Bauteildicke in Vorrichtung kühlen 0 bis 0,2% (thermoplastmod.UP) 0,5 bis 3% (UP) Metall möglich IMC (in mould coating) ca. 3,– €/kg (2,5 bis 5 €/kg) Kurzfaser-, Matten-, UD-Band-Prepreg 30% (25 bis 50 möglich) klebrige SMC-Matten, Styrolgeruch Halbzeug allgemein (Lagerung, Logistik, d.h. erhöhte Kosten gegenüber Direktverfahren)
Einarbeitung geeigneter Inhibitoren in die Harzmatten kann die Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur vergrößert werden.Für die fertige Harzmatte ist auch der Begriff »Pre-Preg« (preimpregnated material) gebräuchlich [5], Bild 1-162. Von den Automobilherstellern wird für Karosserieteile aus GFK wegen Übereinstimmung des Farbtones und aus Kostengründen „on-line“-Lackieren mit Serienlacken gefordert. Die dabei auftretenden Temperaturen und Verweilzeiten schädigen die SMC-Formteile zwar nicht, jedoch können dicht unter der Oberfläche befindliche Poren und Lunker in der Wärme Krater bilden. Zwar haben die low-profile Harze (siehe auch Kapitel 1.2.4) zu deutlichen Fortschritten geführt; das vollständige Vermeiden von Lunkern und Poren gelang jedoch noch nicht. Als brauchbare – wenn auch aufwändige – Zwischenlösung bewährt sich das aus den USA übernommene Beschichten der Formteile im Presswerkzeug (In Mould Coating, IMC). Der Überzug verhindert das Aufbrechen der Poren. Mit Hilfe dieser Methode kann auch die Oberfläche leitfähig gemacht werden, um sie für das Elektrotauchlackieren bzw. elektrostatische Spritzlackieren vorzubereiten. Tabelle 1-82 gibt Bereiche für SMC-Verarbeitungsparameter wieder [4].
Literatur – Kapitel 1.4.6 [1] Michaeli W Einführung in die Kunststoffverarbeitung. München: Hanser 4.Aufl., 1999 ISBN 3-446-21261-2 [2] Saechtling H, Oberbach K Kunststofftaschenbuch. München: Hanser 28. Aufl., 2001 ISBN 3-446-21605-7 [3] Woebcken W (Hrsg) Duroplaste Kunststoffhandbuch 10. München: Hanser 2. Aufl., 1988 [4] Eyerer P Kunststoffkunde. Vorlesungsmanuskript WS 2003/04; 11. Aufl., Stuttgart: Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart, 2003 [5] Bayer Glasfaser. Leverkusen: Bayer AG Sparte AC 7.79 [6] Dr. Uhlmeyer Bundesforschungsanstalt für Forst- und Holzwirtschaft, Hamburg
324
1 Einführung in Polymer Engineering
1.4.7 Verarbeitungseinflüsse auf Bauteileigenschaften Jede Art von Be- und Verarbeitung von Werkstoffen beeinflusst die Eigenschaften des entstandenen Produktes. Bei Kunststoffen ist der Einfluss der Verarbeitung auf die Fertigteileigenschaften besonders groß. Daher muss der Konstrukteur eines Bauteiles die in Bild 1-163 [1] aufgeführten Faktoren für die Bauteildimensionierung beachten. Wie riesig die Zahl der Einflussgrößen ist, lassen die Bilder 1-164 [2] und 1-165 [3] erahnen, die für die Morphologie und den Einspritzvorgang beim Spritzgießen die Einflüsse auf Formteileigenschaften aufspreizen. Angesichts dieser Vielfalt und vielschichtigen Verflechtungen kann dieses Kapitel nur eine Kurzfassung sein und nur die wesentlichen Zusammenhänge ansprechen.
1.4.7.1 Bauteileigenschaften Einige wenige allgemeine Bauteileigenschaften sind in Bild 1-163 genannt. Jedes Bauteil hat spezifische Eigenschaften, sodass es praktisch unmöglich ist, Eigenschaften für alle Bauteile umfassend zu beschreiben. Sie lassen sich in Gruppen zusammenfassen, wie beispielsweise Karosserieaußenteile, Dichtungen, Spielsachen, Elektronikteile usw. Aber auch innerhalb der Gruppe hat beispielsweise ein Schukostecker im Hausgebrauch völlig andere Eigenschaften zu erfüllen als eine Steckverbindung im Motorraum eines LKW. Jedes Bauteil ist also separat zu betrachten und zwar entlang der gesamten Produkt-Engineering-Kette, wie sie in Bild 1-166 dargestellt ist. Meistens erfolgt der Produkt-Entwicklungs- und -Herstellprozess verzahnt, um am Ende das richtige Produkt für den Markt zum richtigen Zeitpunkt bereitstellen zu können. Tabelle 1-83 nennt einige Bauteile aus Kunststoff. Wie sich später noch zeigen wird, beeinflussen die verschiedenen Verarbeitungsverfahren die Bauteileigenschaften enorm. Zunächst werden folgende drei Bauteile aus Tabelle 1-83 ausgewählt und beispielhaft deren Bauteileigenschaften, die die Benutzer fordern, dargestellt:
• • •
Bohrmaschinengehäuse (BMG) Radialwellendichtring (RWDR) Scheibenbremsbelag (SBB).
Die Aktionen und Reaktionen zu diesen drei Beispielen sollen die Breite und Tiefe der geforderten Eigenschaften von technischen Produkten des täglichen Lebens zeigen. Die Bauteileigenschaften eines jeden Produktes richten sich nach den Anforderungen aus seiner Einbauumgebung. Die Beispiele unterteilen sich daher in die Umgebung (Aktionen), die auf das Produkt (Bauteil) wirken und seine Reaktionen, die die Bauteileigenschaften ausmachen.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
Bild 1-163. Einflüsse auf Bauteileigenschaften (Auswahl) [1]
325
326
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-164. Einflüsse bei der Kunststoffverarbeitung auf das Gefüge und damit auf die Eigenschaften der Erzeugnisse (nach Woebcken [2]) Tabelle 1-83. Beispiele für Bauteile aus Kunststoffen [1] Anwendung
Kunststoff
Verarbeitungsverfahren
Fertigungsstückzahl
Bauteil
Branche
Frontend Bohrmaschinengehäuse Milchbecher Hüftpfanne Radialwellendichtring Scheibenbremsbelag Kabelummantelung
Automobil, PKW PP-GF/CF Maschinenbau PA-GF
Pressen Spritzgießen
groß mittel
Verpackung Medizin Fahrzeugtechn. Maschinenbau Fahrzeugtechnik Elektrotechnik/ Elektronik
Warmumformen Sinterpressen InjectionMoulding Pressen Coextrusion
groß klein groß
PS, PP PE-UHMW Elastomere Duroplast Thermopl. Elastomer
groß groß
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
327
Bild 1-165. Einfluss des Einspritzvorgangs auf Formteileigenschaften [3]
Anwendungsbeispiele für Kunststoffe Beispiel 1 Bauteileigenschaften eines Bohrmaschinengehäuses (BMG) (Beispiel: Handwerker-Ausführung) a Umgebung (Aktionen) Temperatur: – 30 bis + 90 °C Bestrahlung: UV, IR, Ozon Medien: Wasser, Reinigungsmittel, Lösemittel, Öle, Staub, Schmutz Schläge: Kurz- und langzeitige hohe Belastungen, z. B. 6 m Fallhöhe Betrieb: Schwingungen, Schlagbohren, Betriebsstunden, Stillstandszeiten, Überlastungen (elektrisch, mechanisch, thermisch) Missbrauch: z. B. als Hammer oder Spaltgerät mit entsprechendem Einsatz
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b Eigenschaften des BMG (Reaktionen) teilkristalliner Thermoplast kurzglasfaserverstärktes Polyamid (PA 6-GF35) – Schlagzähigkeit – Thermische + elektrische + mechanische Festigkeit sowie Steifigkeit – Wasseraufnahme/-abgabe – Dämpfungsvermögen
•
328
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-166. Umweltgerechtes Produkt-Engineering, Verzahnung von Teilschritten [1]
– – – –
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Morphologie (Kristallisation) Schwindung/Schrumpfung Verzug Kratzfestigkeit
Konstruktion – Ergonomie – Rippen-Wanddicken-Verhältnis – Lage Bindenähte – Radien – Lage Anguss – Lage Orientierungen – Gebrauchssicherheit – Kreislauffähigkeit (Recycling) – Integration von Zusatzfunktionen – Füllsimulation
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
329
Bild 1-167. Photo eines Bohrmaschinengehäuses (Bosch)
•
Verarbeitung durch Spritzgießen – Werkzeugtechnik – Integrierte Oberflächentechnik – Nacharbeit – Herstelltoleranzen – Recycling von Produktionsreststoffen – Eigenspannungen – Molekül-/Glasfaserorientierungen – Morphologie – Herstellkosten
Beispiel 2 Bauteileigenschaften eines Radialwellendichtringes (RWDR) (Beispiel: Antriebsstrang und Nebenaggregate) a Umgebung (Aktionen) Öl auf der Innenseite Temperatur –40 bis + 150 °C; Druck 0 bis 0,3 (max. 6) MPa; Ölart (Viskosität); Additive im Öl; Abbauprodukte im Öl (feste Verkokungen, Späne aus der Aggregatefertigung) Welle: Durchmesser; Drehzahl ≈ 0 bis 12000 min–1; Oberflächenbeschaffenheit; Exzentrizität; Wellenschlag (zul. 0,1 bis 0,3 mm); Polygoneffekt; Versatz (zul. 0,2 bis 0,5 mm); axiale Bewegung; Werkstoff (z. B. Korrosion, Verschleiß);
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330
• • •
1 Einführung in Polymer Engineering
Gehäuse: Oberflächenbeschaffenheit; Exzentrizität; Toleranzabweichungen; Werkstoff; Betrieb: Schwingungen/Dynamik; Laufperioden; Betriebsstunden; Stillstandszeiten; Belastungen von der Außenseite: Ozon, UV, Infrarot; verschiedene Medien; Staub und Schmutz;
b Eigenschaften des RWDR (Reaktionen) (in Anlehnung an Brinck [4]) Elastomer-Werkstoff – Ölquellung – Relaxation – Kriechen – Thermische Wirkung – Ausdehnung – Schwindung – Hysterese und Elastizität – Dehnungsverhalten – Viskoelastische Schwingung und Dämpfung – Kristallisation/Morphologie – Montagefähigkeit (Weiterreißfestigkeit) – Reibungsverhalten – Vernetzung – Härte – Verschleißfestigkeit – Alterungsverhalten – Emissionen – Chem. Beständigkeit – Kosten – Großserienfähige Herstellbarkeit Konstruktion – Radialkraft – Federkraft – RK Dichtlippe ohne Feder – Anlagefläche – Gestaltung der Dichtlippe – Abstand Feder-Dichtkante – Anzahl der Dichtlippen – Querschnitt Federnut-Dichtkante – Füllsimulation – Dichtlippenwinkel < Rückförderdrall – Elastomervolumen – Lippenlänge – Versteifungsblech: Abmessungen u. Werkstoff – Kosten Verarbeitung durch Injection-Molding oder Transfer-Pressen – Herstellungstoleranzen – Vernetzungsgrad
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1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
– – – – –
331
Oberflächenbeschaffenheit Werkzeugtechnik Morphologie Kosten Qualitätsmerkmale
Beispiel 3: Bauteileigenschaften eines PKW-Scheibenbremsbelages (SBB) a Umgebung (Aktionen) Temperatur: Betrieb bis 1000 °C; Umgebung – 40 bis + 80 °C Bremsdruck: 90 bar Medien: Wasser, Bremsflüssigkeit, Öle, Reinigungsmittel, Staub, Schmutz Bremsscheibe: Werkstoff, Oberflächenbeschaffenheit, Fahrweise/ Stadt (Taxi, Polizei), Autobahn, Gebirge, mit Anhänger, Betrieb: Betriebsstunden; Stillstandszeiten; Befestigung Niet, Kleben, Formschluss auf Träger:
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b Eigenschaften des SBB Werkstoff: z. B. Gemisch aus 10 bis 20 Bestandteilen mit Dominanz von Phenolharz (z. B. Novolak-Hexa-Pulverharz), beigefügt NBR und/oder SBR sowie Füllstoffe, Metallpulver, Schmierstoffe, Reibstützer, Fasern – niederer Verschleiß von Belag und Scheibe – konstanter Reibwert in allen Situationen – geringste Emissionen – geringe Masse – chem. Beständigkeit – Dämpfung – ausreichende Abscherfestigkeit – Härte – Vernetzung – Morphologie – Kosten – Wärmeleitfähigkeit Konstruktion – Verbindung Belag-Trägerplatte – Geometrie der Reibfläche – Trennnute für Wasserfilm – Geräuschverhalten (Rattern, Quietschen) – Anzeige für Funktionsende – geringe Betätigungskraft der Bremse (Komfort) Verarbeitung durch Heißpressen – Rezepturgestaltung – Vormischen (Pulver, Granulat) – Verpressen mit Lüften
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332
•
1 Einführung in Polymer Engineering
– Vernetzung zu 97 % durch Härtezyklen – Fertigbearbeitung (Sandstrahlen, Seitenschleifen, Stärkeschleifen, Nuten, Lackieren, Stempeln, Kontrolle, Verpacken) – Qualitätsmerkmale – Werkzeugtechnik – Toleranzen – Kosten Umwelt – gesundheitlich unkritische Bremsstäube (Straße, Werkstatt) – keine Lärm- und Geruchsbelästigung
1.4.7.2 Einflüsse des Verfahrens und des Kunststoffes auf die Bauteileigenschaften Die Prozessparameter der verschiedenen Verfahren und die Materialkenngrößen bestimmen entscheidend die Eigenschaften von Bauteilen mit. Die verarbeitungstechnischen Materialeigenschaften sind
• • •
Fließen (Orientierungen, Formfüllung) Erstarren (Kristallisation, Eigenspannungen, Schwinden Maßhaltigkeit, Verzug …)
冧
Die wesentlichen Prozessparameter für die Formteilbildung am Beispiel Spritzgießen sind
• • • • • • •
Massetemperatur Werkzeugoberflächentemperatur Einspritzgeschwindigkeit Nachdruck (bzw. Werkzeuginnendruck) Nachdruckzeit Kühlzeit (Zykluszeit) Angusssystem, Angusslage
Für andere Verfahren wie Extrudieren, Pressen, Umformen gelten die Parameter analog bzw. verändert. z. B. Pressen von unvernetzten oder vernetzenden Kunststoffen Temperatur von Vorformling bzw. Formmasse Werkzeugoberflächentemperatur Fließgeschwindigkeit Werkzeuginnendruck Kühl- bzw. Vernetzungszeit
• • • • •
Viele der im Folgenden meist für das Spritzgießen von Thermoplasten ausführlich dargestellten Zusammenhänge zwischen den Verfahrensparametern und den Bauteileigenschaften lassen sich modifiziert auch auf andere Verarbeitungsverfahren übertragen.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
333
1.4.7.2.1 Thermoplaste und thermoplastische Elastomere: Molekül-Orientierungen Spritzgießen ■ Entstehung der Molekül-Orientierungen beim Urformen Besonders beim Spritzgießen,wo hohe Schergeschwindigkeiten auftreten,ergeben sich Molekülorientierungen, die durch schnelles Abkühlen an der kalten Formwand eingefroren werden. Orientierungszustände beim Extrudieren und Kalandrieren sind weniger stark ausgeprägt. Beim Spritzgießen von Thermoplasten benetzt die Schmelze bei richtigem Anschnitt die Wand und bleibt an der Formwand in dünner Schicht haften. Die nachfließende Schmelze strömt über diese Schicht hinweg. Die Form wird in der Regel nicht wie beim Metallguss durch Freistrahl, sondern durch Quellfluss gefüllt, d.h. die Strömungsfront in geometrisch einfachen Teilen lässt sich in jedem Zeitpunkt der Formfüllung durch Kreisbogen beschreiben, deren Mittelpunkt bzw. Mittelpunkte im Anschnitt liegen. Die in einem Spritzgussteil auftretende Orientierung ist abhängig von
• • • •
冧
Konstitution der Makromoleküle beeinflussen Viskosität und Molmasse Elastizität der Schmelze Verschlaufungsgrad Verarbeitungsparameter, wie Temperatur von Masse und Werkzeug, Dicke des Teiles, Formfüllgeschwindigkeit, Nachdruckhöhe und -zeit.
Durch die Scherung – insbesondere an der Formwand – werden die Makromoleküle ausgerichtet und beim Erstarren eingefroren, Bild 1-168.
Bild 1-168. Verzerrung eines kreisförmigen Flächenelementes in der Scherströmung nach einer Darstellung von M. Chatain. Die Ausrichtung der Molekülstruktur ist durch ein einzelnes Fadenmolekül angedeutet t = Fließzeit t0 < t1 < t2 < t3 < t4
334
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-169. Deformation von Volumenelementen im Massestrom [5]
Aus der Darstellung Bild 1-169 wird deutlich, dass Orientierungseffekte in zwei zueinander senkrechten Richtungen auftreten können:
• •
in Fließrichtung infolge Scherströmung (führen zu Normalspannungen) senkrecht dazu infolge Dehnströmung (führen zu Schubspannungen).
Werden beide eingefroren, lassen sich biaxiale Orientierungszustände und entsprechende Verfestigungen des Werkstoffes erreichen. In Fließrichtung wird in der Regel das Orientierungsmaximum nahe an der Oberfläche des Formteiles liegen, in der Wandmitte ein Minimum. Über dem Querschnitt der Bauteilwand herrscht also ein unterschiedlicher Orientierungsgrad. Bedingt durch verschiedene Fließzustände und Abkühlgeschwindigkeiten über der Bauteildicke lassen sich verschieden orientierte Schichten unterscheiden. Vereinfachend sind am erkalteten Formteil drei Schichten nachzuweisen [6–8]:
• • •
eine verstreckte Außenhaut (in Angussnähe infolge Nachdruck oft biaxial verstreckt) eine hochorientierte Schicht, die durch Scherung bei gleichzeitiger schneller Abkühlung entstanden ist eine Mittelschicht geringerer Orientierung (langsamere Abkühlung und geringere Scherung).
Für den Bauteilkonstrukteur und den Verarbeiter ist zur Beurteilung des Fließens von Kunststoffschmelzen in Werkzeugen die Viskositätsfunktion (Bild 1-170 [6]) wichtig. Sie beschreibt für die Kunststoffschmelze, Beispiel ABS in Bild 1-170, die Abhängigkeit des Fließverhaltens von der Schergeschwindigkeit (Schmelzebelastung).
■ Auswirkung der Molekül-Orientierung Durch die Orientierung der Makromoleküle in einer Vorzugsrichtung werden mehr Hauptvalenzbindungen in dieser Richtung wirksam und ersetzen teilweise die um etwa eine 10er-Potenz niedrigeren Nebenvalenz-Bindungen. Somit ergeben sich unterschiedliche physikalische Eigenschaften in Orientierungsrichtung und senkrecht dazu.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
335
Bild 1-170. Viskositätsfunktion für den amorphen Thermoplast ABS (Terluran 967 K), BASF [6]
Der Werkstoff verhält sich anisotrop. Wie stark sich die Festigkeitswerte ändern können, zeigt das Spannungs-Dehnungs-Diagramm an verschieden gerecktem PMMA bzw. der E-Modul bei verstrecktem PVC, Bilder 1-171 und 1-172. Definition: Zunahme der Probenlänge infolge Recken Reckgrad = 00000002 ¥ 100% Probenlänge vor dem Recken In der Literatur [8] kann man weitere Korrelationen z. B. der Festigkeit zum Orientierungsgrad finden. Ergebnisse hierzu sind für Polypropylen und Polystyrol in den Bildern 1-173 und 1-174 [9] dargestellt. (Als mittlere Orientierung definiert Backhaus das Integral der aus der Polarisationsoptik ermittelten Orientierungsverteilung über dem Querschnitt.) Sofern möglich, sollte man die Richtung der größten Orientierung mit der Hauptbeanspruchungsrichtung zusammenfallen lassen. So kann der Formstoff (Werkstoff) im Bauteil optimal genutzt werden.
■ Beseitigung von Molekülorientierungen Gleichzeitig mit dem Entstehen der Orientierungen laufen Reorientierungsvorgänge ab, d. h. die Moleküle haben das Bestreben, ihre energetisch günstigere Lage – statistisch regellose Knäuelform – wieder einzunehmen und so die Rückstellung eingebrachter Orientierungen zu bewirken [6]. In Formteilen vorhandene Orientierungen können gezielt verringert oder annähernd auch völlig beseitigt werden durch: Warmlagern bei T > Tg bei amorphen oder T @ Tm bei teilkristallinen Thermoplasten.
336
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-171. Spannungs-Dehnungs-Diagramme von monoaxial gerecktem PMMA mit verschiedenem Reckgrad [9]
Bild 1-172. Dynamischer Elastizitätsmodul von verstrecktem PVC in Abhängigkeit vom Streckverhältnis (T = 22 °C, f = 320 Hz) [10]
Hierdurch tritt eine Rückknäuelung der Makromoleküle auf (Memory-Effekt). Die Geschwindigkeit der Rückknäuelung ist stark temperaturabhängig. Soll die Gestalt des Teiles dabei erhalten bleiben, so muss unter Formzwang gelagert werden. Andernfalls tritt eine Gestaltänderung auf, die als „Schrumpf“, „Rückschrumpf“ oder „Schrumpfung“ bezeichnet wird.Aus Kostengründen kann in der Praxis nur in Sonderfällen unter Formzwang gelagert werden. De facto gibt es also keine (bezahlbare) Möglichkeit der Beseitigung von Molekülorientierungen. Allein schon deren Verringerung „kostet“ Zykluszeit, indem beispielsweise die Werkzeugtemperatur deutlich erhöht wird und dadurch eine erhöhte Relaxation (Rückknäuelung) der Makromoleküle erreicht wird. Dies ist praktisch ein
337
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
Bild 1-173. Einfluss der Orientierung auf die Streckgrenze von PP [6] (nach Backhaus [8])
Bild 1-174. Einfluss der Orientierung auf die Zugfestigkeit von PS [6] (nach Backhaus [8])
Formzwang unter erhöhter Temperatur. Teilerfolge lassen sich mit geringeren Schergeschwindigkeiten beim Formfüllen erzielen, wie beheizte Düsen, größere Anschnittquerschnitte, höhere Schmelzetemperatur. Mit jeder dieser Maßnahmen erkauft sich der Verarbeiter jedoch Nachteile wie Teilfüllung oder Molmassenabbau u. a.
Umformen ■ Entstehung der Molekül-Orientierungen beim Umformen Kaltumformen Kaltumformen bei amorphen Thermoplasten wird praktisch nicht angewandt (hohe Formkräfte; Gefahr der Werkstoffschädigung; beim Wiedererwärmen Rückstellung). Bei teilkristallinen Thermoplasten ist Kaltumformen zum Teil möglich; z. B. lässt sich Polypropylen nageln.
338
1 Einführung in Polymer Engineering
Warmumformen Erfolgt bei amorphen Thermoplasten im thermoelastischen (entropieelastischen) Bereich oberhalb Tg bzw. bei teilkristallinen Thermoplasten ca. 30 °C unter Tm (siehe Versuch mit einem Becher weiter unten). Verstrecken Man unterscheidet Warm- und Kaltverstrecken, wobei infolge Dissipation (innere Reibung) auch beim Kaltverstrecken Temperaturen innerhalb der Fließzone bis zu ca. 120 °C zu beobachten sind.
Extrudieren Wie oben schon erwähnt, sind die Orientierungen beim Extrudieren infolge geringerer Scherkräfte auf die Thermoplastschmelze geringer, aber vorhanden. Die Strangaufweitung beim Extrudieren oder das Schwellenverhalten beim Extrusionsblasformen sowie beim Textilfadenspinnen aus der Schmelze steht mit den Molekülorientierungen, die sich infolge Scherkräfte beim Düsendurchtritt bilden, in Verbindung, Bild 1-175. Beim freien Ausströmen einer viskoelastischen Kunststoffschmelze aus einer Düse wird der Strang dicker als der Düsendurchmesser. Diese Erscheinung ist umso ausgeprägter, je kürzer die Düse ist. Erklärung zu Bild 1-175: Durch Scherkräfte werden Molekülketten in Scherrichtung beim Düsendurchtritt orientiert. Die Makromoleküle werden demnach zwangsweise aus einem ungeordneten, verknäuelten Zustand in einen Zustand größerer Ordnung gebracht. Nach dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik streben alle Stoffe die größtmögliche Unordnung an. (Das Maß für diese Unordnung ist die Entropie).
Bild 1-175. Schematische Darstellung des rheologischen Verhaltens von Kunststoffschmelzen beim Düsendurchtritt (in Anlehnung an [11])
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
339
Wegen des viskoelastischen Verhaltens von Kunststoffen allgemein und Kunststoffschmelzen im Besonderen erfolgt diese Rückknäuelung der Molekülketten zeit- und temperaturabhängig, entropieelastisch. Je länger die Düse ist, um so mehr Zeit haben die Makromoleküle in einem vorgegebenen Düsenquerschnitt zu relaxieren, d. h. die Strangaufweitung nach Austritt aus der Düse wird klein sein. Der Anteil des viskosen Fließens innerhalb der Düse ist groß, die gummielastische (entropieelastische) Rückdeformation nach Austritt ist klein. Ist die Düse kurz, findet kaum Relaxation beim Düsendurchtritt statt, der entropieelastische Anteil überwiegt, die Strangaufweitung ist groß. Diese beschriebenen Vorgänge können nur bei Temperaturen weit oberhalb des Glaspunktes bzw. des Schmelzpunktes ablaufen. Wird eine Kunststoffschmelze in eine in der Regel kalte (~ 50 bis 80°C) Spritzgussform gespritzt, werden die vorhandenen Molekülorientierungen und örtlich unterschiedlichen Spannungen eingefroren und bestimmen weitgehend die Produkteigenschaften. Dies gilt für das Extrudieren beispielsweise von Rohren in ähnlicher Weise, da hier der Schmelzestrang unmittelbar nach Düsenaustritt in die Kalibrier- und Kühlzone eintritt. Der Einfluss der Düsenlänge bleibt jedoch hiervon unbeeinflusst. Die Beschreibung der Entstehung, der Auswirkungen und der Beseitigung von Molekülorientierungen gilt analog auch für die Orientierungen von Fasern (nicht für deren Beseitigung). Glasfasern, beispielsweise, richten sich infolge Scherkräfte in der Kunststoffschmelze in Fließrichtung aus. Bei Scher- und Dehnströmung gibt es somit auch über der Wanddicke eines Formteiles senkrecht zueinander stehende Molekül- und Faserorientierungen beim Spritzgießen oder beim Aufeinandertreffen von Schmelzeströmen (Bindenähte), senkrecht zu den Fließrichtungen stehende Molekül- und Faserorientierungen. Dies wird umso ausgeprägter sein, je kälter die Schmelzetemperatur ist (viskositätsbedingte höhere Scherkräfte). Die Bindenaht wird zur Schwachstelle. Bild 1-176 zeigt anhand der Schwindung die Anisotropie eines mit 30 % Glasfasern gefüllten Materials [12]. Solche Schwindungsunterschiede führen verständlicherweise am fertigen Bauteil zu starken Verzugserscheinungen. Für den Konstrukteur bedeutet dies, er muss Strömungsrichtungen während der Füllphase entweder aus Erfahrung kennen oder Simulationsprogramme zur Beschreibung des Füllbildes heranziehen (siehe Kapitel 1.6). Orientierungen von Molekülen und von Fasern sind also, wie oben beschrieben, Verstärkungen in Richtung der wirkenden Kräfte, sie sind aber wegen der geringeren sekundären Bindekräfte zwischen Molekülen Schwachstellen senkrecht zu den Kraftrichtungen. Versuch: Ein Kunststoffbecher z. B. tiefgezogen oder spritzgegossen wird zerdrückt.
■ Einfluss von Molekülorientierungen auf Eigenschaften 1. Warum bricht der Becher in Längsrichtung, warum nicht quer dazu? Weil die Makromoleküle beim Umformen (ca. 120 °C) durch Scherung orientiert werden (Bild 1-177) und diese Orientierung beim schnellen Abkühlen eingefroren wird. Und weil die Bindekräfte innerhalb eines Makromoleküls ca. um den Faktor 20 höher sind als zwischen den Makromolekülen.
340
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-176. Orientierungseinfluss auf die Schwindung von glasfaserverstärktem PBT [12], BASF AG
Bild 1-177. Aus einem isotropen Molekülknäuel werden infolge Scherung beim Urformen oder Umformen anisotrope Molekülorientierungen [1]
2. Wie kann man diese Schwachstelle vermindern? Durch andere Werkstoffwahl kann Problem reduziert werden oder andere Spritzbedingungen bzw. Tiefziehbedingungen wählen Problem vermindert – Kosten erhöht: Beispiel Spritzgießen: Schmelzetemperatur erhöhen, Formwerkzeugtemperatur erhöhen – vermindert die Anisotropie, verlängert aber die Zykluszeit. 3. Was passiert, wenn man den Becher über Tg erwärmt? Im Fall des tiefgezogenen Bechers warmgeformt aus der Halbzeug-Platte: Erinnerungsvermögen an die ebene Form der Halbzeug-Platte Æ orientierte Makromoleküle nehmen die entropisch günstige Gestalt wieder an, sobald die Beweglichkeit der Makromolekülketten (Ketten gleiten aneinander ab) dies zulässt (T >> über Tg) (besonders gut bei Polystyrol zu beobachten) Anhand der verschiedenen Eigenschaften wird je Teilbild in Bild 1-178 der Einfluss der Molekülorientierungen in einem spritzgegossenem Formteil
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
341
a) parallel zur Spritzrichtung (gekennzeichnet mit || und durchgezogene Linie) b) senkrecht zur Spritzrichtung (gekennzeichnet mit ^ und gestrichelt gezeichnete Linie) sichtbar.
Bild 1-178. Orts- und Richtungsabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften eines Spritzgussteiles (U. Delpy, IKP) [13]
Je näher der Messort am Anguss liegt (Abszisse), umso ausgeprägter ist bei der Reißfestigkeit und der Streckspannung der Einfluss der Orientierungen. Molekülorientierungen, als Folge der Scherkräfte beim Verarbeiten, sind verfahrensspezifisch stark unterschiedlich. Beim Spritzgießen von Thermoplasten und thermoplastischen Elastomeren haben Molekül- und Faserorientierungen einen dominierenden Einfluss auf die Bauteileigenschaften. Wie der Versuch mit dem Kunststoffbecher zeigt, sind auch beim Warmumformen die Orientierungen sehr ausgeprägt. Dies ist, wie schon erwähnt,
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1 Einführung in Polymer Engineering
beim Extrudieren geringer und, je niedriger die Viskosität oder je geringer die Schergeschwindigkeit und je kürzer die Fließwege sind, umso weniger ausgeprägt.
Pressen Beim Pressen, beispielsweise von Glasmatten verstärkten Thermoplasten (GMT) oder von langfaserverstärkten Thermoplasten im Direktverfahren (LFT-D) oder auch von duroplastischem SMC, hängt die Orientierung von Makromolekülen und Fasern von der Größe der Scherkräfte ab. Zuschnitte, die die Kavität weitgehend ausfüllen, also in der Regel einfache Formteilgeometrien, weisen kaum Orientierungen auf. Zuschnitte, die beim Pressen lange Fließwege vor sich haben, ergeben für Moleküle und Fasern ausgeprägte Orientierungen. Dies gilt nach neueren Erkenntnissen auch für Langglasfasern, die unerwarteterweise bis zu 40 mm hohe Rippen beispielsweise eines Frontends eines PKW durch eingelegte versteifende Glasfasergewebe hindurch ausfüllen [14, 15]. Der Einfluss von Molekül- und Faserorientierungen auf die Bauteileigenschaften ist gewichtig. Eigenspannungen in Bauteilen als Folge der Verarbeitung sind eine weitere bedeutende Einflussgröße.
Eigenspannungen in Formteilen und Bauteilen ■ Definition Spannungen, die in Körpern (Formteile, Bauteile) ohne Einwirken äußerer Kräfte vorhanden sind, werden als Eigenspannungen oder innere Spannungen bezeichnet.
■ Merkmal Die aus Eigenspannungen resultierenden Kräfte F und Momente M sind gleich Null; d. h. es existiert statisches Gleichgewicht (SF = 0; SM = 0).
■ Entstehung Eigenspannungen entstehen durch behinderte Volumenänderung in festen Körpern (E-Modul > 0).
■ Wirkung auf Makromoleküle In Kunststoffen führen Spannungen zu Abweichungen der Atomabstände (a) und der Valenzwinkel (a) von der jeweiligen statistischen Gleichgewichtslage.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
343
■ Ursachen der Behinderung von Volumenänderungen Die Behinderung entsteht durch örtlich unterschiedliche Volumenänderung infolge örtlich und/oder zeitlich unterschiedlicher Vorgänge. Nach Bild 1-179 ergeben beispielsweise örtlich unterschiedliche Temperaturen Änderungen des spezifischen Volumens. Beispiele für solche in der Kunststofftechnik häufig auftretende örtlich unterschiedliche Vorgänge sind: Abkühlung * einschl. kalte Einlegteile Nachdruck (beim Spritzguss) Quellung Krisallisation* Polyreaktion bzw. Polymerisation strukturelle Änderungen einschl. Vernetzen
冧
* gilt beispielsweise auch für Metalle und Keramiken Für den Konstrukteur (Bauteil und Werkzeug) und vor allem für den Verarbeiter sind derartige Zusammenhänge für die Bauteileigenschaften von grundlegender Bedeutung. Das p, v, T-Diagramm, Bilder 1-180 und 1-181, BASF AG [6] verdeutlicht die thermodynamischen Zusammenhänge zwischen Druck (p), spezifischem Volumen (v) und der Temperatur (T). Kompressibilität und Schwindung einer Kunststoffschmelze und eines Bauteils lassen sich damit vorhersagen. Das spezifische Volumen und damit die Schwindung des Kunststoffes – hieraus entnimmt der Werkzeugmacher die erforderlichen Übermaße für seine Konstruktion, um die geforderten Bauteilabmessungen zu erreichen – sind den Werkzeuginnendrücken und den entsprechenden Massetemperaturen zuzuordnen. Aus örtlich schwankenden Prozessparametern ergeben sich örtlich unterschiedliche Schwindungen.
Bild 1-179. Spezifisches Volumen eines amorphen Polymeren links und eines teilkristallinen Polymeren rechts in Abhängigkeit von der Temperatur
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-180. p, v, T-Diagramm für den teilkristallinen Thermoplast Polyoxymethylen (POM), BASF AG [6]
Bild 1-181. p, v, T-Diagramm für das amorphe Terpolymer (Thermoplast) Acryl-Butadien-Styrol (ABS), BASF AG [6]
Die verschiedenen Arten von Eigenspannungen können durchaus gleichzeitig auftreten, beispielsweise durch Abkühlung, Nachdruck und Kristallisation beim Spritzgießen teilkristalliner Thermoplaste. Ebenso existieren keine scharfen Grenzen zwischen den Eigenspannungen verschiedener Art.
Abkühlung Beispiel für Abkühleigenspannungen: Während des beidseitigen Abkühlens einer warmen Tafel aus amorphem Kunststoff ergeben sich parabelförmige Temperaturprofile über die Tafeldicke, Bild 1-182. Sofern die Ausgangstemperatur oberhalb der Glastemperatur liegt und die
345
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
Bild 1-182. Temperaturprofile T(x,t) während des Abschreckens einer gleichmäßig durchwärmten Platte (Tmax) zu verschiedenen Zeiten. (t0 < t1 < t2 < …)
Abkühlung sehr rasch erfolgt (Abschrecken), bildet sich näherungsweise eine parabelförmige Eigenspannungsverteilung über den Querschnitt aus. Die zahlenmäßige Abschätzung der Abkühleigenspannungen sE ebener oder nur mäßig gekrümmter Platten erfolgt nach Gleichung (1): 2 6x2 1 sE = – 3 a · E · (Tg – Ts) 7 – 3 d2 3 2
冤
冥
(1)
E … E-Modul; a ... linearer Wärmeausdehnungskoeffizient TS … Oberflächentemperatur (Abschrecktemperatur) Tg … Glastemperatur; x … Ortskoordinate; d … Tafeldicke Für die höchste Temperatur im Scheitel der Parabel wird die Glastemperatur Tg gesetzt, da sich erst unterhalb von Tg merkliche Spannungen ausbilden können. d Aus vorheriger Gleichung folgt für die an der Oberfläche x = 3 auftreten2 den Druckeigenspannungen
冢
2 sDE = 3 a · E · (Tg – Ts) 3
冣
(2)
In Bild 1-183 stellt die ausgezogene Gerade die nach Gleichung (2) angegebene lineare Relation dar, wobei der Elastitätsmodul E im Glaszustand gleich 3000 N/mm2 und der lineare Ausdehnungskoeffizient a im Glaszustand mit 80 ¥ 10–6 grd–1 eingesetzt wurde. Der Einfachheit halber ist mit konstantem E und a gerechnet.
Bild 1-183. Druckeigenspannungen an der Oberfläche abgeschreckter Tafeln aus PMMA [1]
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1 Einführung in Polymer Engineering
Die Druckeigenspannungswerte von ca. 20 N/mm2 an der Plattenoberfläche wirken sich bei äußeren Zugspannungen und einwirkenden Medien im Hinblick auf Spannungsrissbildung positiv aus. Bei langzeitig wirkender statischer Biegebelastung kann es, insbesondere bei tiefen Temperaturen, zum Überschreiten der zulässigen Druckspannungen auf der Druckseite kommen. Überlagert werden die abkühlbedingten Spannungen durch strömungsbedingte Spannungseffekte. Beim Füllvorgang wird die Fließfront biaxial gedehnt; diese Dehnungen werden bei Kontakt mit der in Relation zur Massetemperatur „kalten“ Wand eingefroren, im Formteilkern herrschen Druckspannungen vor. Es ergibt sich die in Bild 1-184 dargestellte Spannungsverteilung [7]. Bei der Entformung des Teils können diesem Spannungszustand weitere Effekte überlagert werden. Steht ein Spritzgussteil bei der Entformung noch unter „Restdruck“, so werden die äußeren Schichten des Teils gedehnt. Die daraus resultierenden Eigenspannungsüberlagerungen sind in Bild 1-185 zu erkennen [7]. Im Extremfall können sich in den Randbereichen Zugeigenspannungen ausbilden. Untersuchungen der BASF AG [6] zeigten, dass die Entformung unter Restdruck und damit künstlich eingebrachte Expansionsspannungen nur einen vernachlässigbaren Einfluss auf die mechanischen Kennwerte besaß (Wanddicke der Teile 3 mm). Gleichzeitig mit dem Entstehen der Eigenspannungen setzt die Relaxation, der Abbau der Spannungen, ein. Dieser Abbau kann so schnell ablaufen, dass schon kurz nach dem Entformen keine Spannungen durch spannungsrissauslösende Medien mehr nachgewiesen werden können [16]. Auf der anderen Seite treten jedoch auch so große Eigenspannungen auf, dass sie zum Materialversagen in Form von Fließzonen führen. Aus dem Bereich optischer Anwendungen ist bekannt, dass Eigenspannungen großen Einfluss z. B. auf den Brechungsindex haben. Bei Standardpolystyrol wurden zum Teil schon vor der Entformung Spannungsrisse im Teil festgestellt [7].
Bild 1-184. Überlagerung von abkühl- und strömungsbedingten Eigenspannungen [6] (nach Wübken [7])
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
347
Bild 1-185. Überlagerung der Abkühl-, Strömungs- und Expansionseffekte bei der Entformung unter Restdruck [6] (nach Wübken [7])
Die Massetemperatur beeinflusst Eigenspannungen nur unwesentlich. Eine erhöhte Werkzeugoberflächentemperatur hingegen führt zu geringeren Abkühlgeschwindigkeiten, die Spannungsrelaxation kann länger auf höherem Temperaturniveau ablaufen, und es ergeben sich geringere Eigenspannungen. Für die Bauteileigenschaften sind jedoch, wie schon erwähnt, symmetrische Verhältnisse anzustreben. Geringere Nachdrücke führen nach den Erfahrungen zu geringen Eigenspannungen. Ähnlich wie beim Abschrecken einer Tafel stellt sich ein Temperaturgradient im Formwerkzeug beim Abkühlen aus der Schmelze ein. Die Vorgänge sind aber insbesondere beim Spritzgießen komplizierter, da bereits die Formfüllung nicht isotherm verläuft. Dies ändert jedoch nichts an der Form des Spannungsverlaufs: Druckspannungen an der Oberfläche, Zugspannungen im Werkstoffinneren, sofern nicht durch überhöhten Nachdruck das Werkzeug „überladen“ wurde. Beispiel: Umspritzen von Einlegeteilen (Thermoplast, Spritzguss) (z. B. Gewindehülsen aus Metall), Bilder 1-186, 1-187, 1-188: Was passiert beim Erstarren der Schmelze im Bereich des Gewindebolzens? Zu unterscheiden sind folgende Fälle: s << d und s ≥ d, Bild 1-187.
Bild 1-186. Umspritzen eines Einlegeteils [1]
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-187. Umspritzen eines Einlegeteils (schraffiert), geringe Kunststoff-Wanddicke [1]
Bild 1-188. Umspritzen eines Einlegeteils (schraffiert), große Kunststoff-Wanddicke [1]
s << d: Bei dünner Wanddicke s im Vergleich zum Durchmesser des metallischen Einlegeteils schwindet der Kunststoffring auf das Metall. Die Temperatur im Kunststoffring ist praktisch konstant; damit ist auch die Schwindung über dem Radius r konstant und es entsteht eine gleichmäßige Zugspannung. s ≥ d, Bild 1-188: Ist die Kunststoffschicht s im Vergleich zum Metall-Einlegeteil groß, wird zwar der anliegende Kunststoff in einer dünnen Schicht schnell erstarren, doch die plastische Seele (siehe Bild) braucht lange zum Abkühlen und erstarrt zuletzt19. 19
Die Temperatur der Kunststoffschicht über dem Radius r ist hier nicht konstant, sie ist in der Mitte am größten und damit erstarrt der Kunststoff dort zuletzt, wodurch sich starke Zugspannungen ausbilden, die bis zu Lunker in der Mitte der Kunststoffschicht führen können.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
349
Der erstarrende Kunststoff schwindet in radialer Richtung zur Mitte der plastischen Seele, wodurch die radiale Pressung vermindert, d. h. die Gefahr der Lockerung des metallischen Einlegeteils besteht. Formschluss durch Nute oder Zacken im Einlegeteil sind eine mögliche Lösung.
■ Gegenmaßnahmen Die Größe der Eigenspannungen beim Formungsprozess kann durch Verminderung der Temperaturunterschiede verkleinert werden, d. h. die Schmelzetemperatur sollte möglichst niedrig sein und die Formwandtemperatur möglichst hoch. Es wird eine geringe Abkühlgeschwindigkeit und damit geringe Temperaturgradienten im Wandquerschnitt angestrebt. Die genannten Maßnahmen können nur bis zu bestimmten Grenzen verwirklicht werden, die durch andere Formteileigenschaften und die Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens gegeben sind. Eine andere Maßnahme wäre das frühzeitige Entformen, bevor die Temperaturunterschiede im Wandquerschnitt ausgeglichen sind. Der Temperaturgradient und damit die Spannungshöhe werden verringert. Die noch heiße Werkstoff-Seele kann die Oberfläche sogar nochmals aufwärmen. Diese Methode ist jedoch häufig durch die mangelnde Stabilität in diesem Zustand nicht durchführbar.
• • •
Langsamer abkühlen (Werkzeug + Einlegeteil heizen) Masse des Einlegeteiles verringern Kunststoff-Wanddicke um Einlegeteil größer wählen
■ Auswirkungen der Eigenspannungen Eigenspannungen im Formteil können beeinflussen:
• •
Belastbarkeit Maßhaltigkeit
Druckeigenspannungen in der Oberfläche erhöhen die Festigkeit bei Biegung. Zugeigenspannungen an der Oberfläche können ohne Einwirkung äußerer Kräfte zu Spannungsrissen führen, insbesondere bei zusätzlicher Einwirkung von Medien kann es zur Spannungsrissbildung kommen. (Selbstverständlich führen auch äußere Zugspannungen bei Medieneinwirkung zu Spannungsrissbildung). Besonders empfindlich hierfür sind: Insbesondere sind amorphe Thermoplaste, aber nicht nur diese, spannungsrissempfindlich, Tabelle 1-84. Daher empfiehlt es sich, vor Anwendung beim Rohstoffhersteller anzufragen oder betriebsnahe Versuche durchzuführen.
Kristallisation Spritzgießen Bei teilkristallinen Thermoplasten ergeben örtlich unterschiedliche Temperaturen beim Abkühlen Kristallisationsgrad-Unterschiede über der Wanddicke eines Bauteiles (siehe Kap. 1.3.1). An den Bauteiloberflächen herrscht infolge schneller Abkühlung an der „kalten“ Werkzeugwand, beispielsweise beim Spritzgießen,
350
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-84. Spannungsrissbildung bei Kunststoffen Kunststoff
Beispiele für Spannungsrisse auslösende Medien
PS
n-Heptan (dampfförmig oder flüssig) Benzin, Äther, Methanol, Ölsäure, Pflanzenöle Tenside, Alkohole, Äther, Siliconöle, Ketone, Ester ähnlich wie PE Methanol bei Feuchtegleichgewicht mit Umgebung keine Rissbildung durch die meisten Medien 20%ige Natronlauge, Paraffinol, Glycerin, Wasser, Hexan, Heptan, versch. Alkohole, NMA, Benzol, Aceton Methanol, Terpentin, PVC-Weichmacher, Isopropylalkohol, n-Hexan
PE PP PVC PA PMMA PC
ein niedriger Kristallisationsgrad (bis hin zu amorphen Schichten), im Innern der Bauteilwandung liegt, insbesondere bei größeren Wanddicken, ein hoher Kristallinitätsgrad. Dieses Gefüge beeinflusst die makroskopischen Eigenschaften. Man kann folgendes zusammenfassen [8]: Außenhaut: Starke Unterkühlung der Schmelze, kaum Ausbildung eines kristallinen Gefüges Scherzone: Stark orientierte Schicht mit Entstehung eines kristallinen Gefüges mit feiner Kornverteilung Kernschicht: Kristallisation erfolgt dort nach Ablauf der Füllphase bei wesentlich geringeren Abkühlgeschwindigkeiten als in Wandnähe. Es entsteht ein grobes Gefüge mit großen Sphärolithen (kristalline Bereiche) Die folgende Zusammenfassung experimenteller Arbeiten, die zu Bild 1-189 führten, stammt von Hoven-Nievelstein [6]:
Bild 1-189. Gefüge eines teilkristallinen Spritzgussteils (PP) [6] (nach Backhaus [8])
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
351
„Das Verhältnis der Schichtdicken ändert sich mit wachsender Fließlänge; ebenso können die Massetemperatur und die Fließfrontgeschwindigkeit, weniger jedoch die Werkzeugoberflächentemperatur die Ausbildung der Schichten beeinflussen. Die Wanddicke des Formteils hat in den Auswirkungen auf die Schichtanteile ähnlichen Einfluss wie bei den Orientierungen. Messungen haben gezeigt, dass der Anteil der Randschicht an der Formteildicke die mechanischen Kenngrößen beeinflusst. Von der Massetemperatur gehen die stärksten Einflüsse auf die Randschichtdicke aus. Mit steigender Temperatur ist eine Abnahme der Randschichtdicke zu verzeichnen [8].Von der Massetemperatur hängt es ab, in welchem Abstand von der Werkzeugwand die Fließgrenztemperatur liegt. Bei höheren Temperaturen ist der Abstand zur Werkzeugwand geringer. Die Werkzeugoberflächentemperaturen haben im normalen Verarbeitungstemperaturbereich keinen Einfluss auf die Randschichtdicke [7]. Die Einspritzgeschwindigkeit hat bei Erhöhung größere Dissipationseffekte in der Scherzone zur Folge, durch die das Voranschreiten der Erstarrungsfront zur Querschnittsmitte verlangsamt wird; eine Abnahme der Randschichtdicke ist die Folge [8]. Neben der Verteilung des Gefüges im Teil hat der Kristallisationsgrad, also der Anteil an kristallisierten Molekülen, Einfluss auf die Eigenschaften. Streckgrenze, Zugmodul, Schlagzähigkeit und Härte nehmen mit wachsendem Kristallisationsgrad zu. Für den Bereich des Spritzgießens sind jedoch die im normalen Verarbeitungsbereich möglichen Kristallisationsgradänderungen sehr gering. Dies hat zur Folge, dass die auf diese Weise entstehenden Änderungen der makroskopischen Eigenschaften ebenfalls gering sind [8]“ [6]. Bei Maschinenelementen wie Gleitlager mit tribologischer Funktion sind derartige verfahrensbedingte Einflüsse höchst unerwünscht. Beheizte Werkzeuge, auch beim Spritzgießen, sind eine Lösung. Bei teilkristallinen Thermoplasten beeinflusst die Kristallisation aus der Schmelze (Bild 1-179) und nach den Bildern 1-180 und 1-181 das spezifische Volumen sprunghaft. Die Bedeutung des Nachdruckes wird ersichtlich. Extrudieren Am Beispiel der Rohrextrusion zeigt Bild 1-190 den Einfluss der Abkühlung auf den Dichteverlauf über der Rohrwanddicke. Man erkennt, dass es sich um eine außen mit Wasser gekühlte und innen mit Druckluft gefüllte Rohrfertigung handelt. Dies ergibt außen eine geringe Dichte (niedriger Kristallisationsgrad), in der mittleren Wanddicke, zum Innendurchmesser etwas verschoben ein Dichtemaximum (höchster Kristallisationsgrad) und an der Rohrinnenseite eine absinkende Dichte, die jedoch aufgrund der gegenüber Wasser geringeren Wärmeleitung der Luft deutlich höher liegt, als an der Rohraußenseite. Dichte und Kristallisationsgrad hängen direkt proportional (linear) miteinander zusammen. Bild 1-191 zeigt an laborgefertigten PE-HD-Plättchen den Zusammenhang zwischen Dichte und Abkühlgeschwindigkeit. Tabelle 1-24 gibt für einige teilkristalline Thermoplaste Kristallisationsgrade und Dichten an [17], Kap. 1.3.1.
352
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-190. Dichte (Kristallinität) als Funktion der Wanddicke bei Rohren aus PE-HD (nach P. Stockmayer, in [1])
Bild 1-191. r = f(v) bei PE-HDPlättchen (60 ¥ 10 ¥ 1 mm) [1]
Bevor die Schwindung im Zusammenhang mit der Maßhaltigkeit vertieft wird, noch ein Beispiel zu Eigenspannungen.
■ Versuch zu Eigenspannungen in Rohren Ein einfacher Nachweis zur Feststellung der Außen- oder Innenkalibrierung (gekoppelt mit der Wasserkühlung) eines Rohres lässt sich durch das Aufsägen eines Rohrabschnittes in Rohrlängsrichtung erbringen: Schnappt der Rohrring beim Sägen zu, so wurde das Rohr außen kalibriert (gekühlt); verbreitert sich der Sägespalt, so wurde das Rohr innen kalibriert (gekühlt). Diese Eigenspannungen entstehen beim Abkühlen der Kunststoffrohre bei Temperaturen unterhalb der Kristallitschmelztemperatur bei teilkristallinen
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
353
Bild 1-192. Deformation eines verschweißten Kunststoffrohres aufgrund von Eigenspannungen (übertrieben gezeichnet) in [1]
bzw. unterhalb der Glastemperatur bei amorphen Thermoplasten. Die Außenschicht der Rohre kühlt bei Außenkalibrierung zuerst ab durch die innige Berührung des Schmelzeschlauches mit der gekühlten Kalibrierhülse. Ist diese Außenschicht erstarrt und stark abgekühlt, so wird sie von den weiter innen liegenden wärmeren Materialschichten zusammengedrückt, wenn diese abkühlen und schwinden. Dadurch ergeben sich an der Rohrinnenseite Zug- und an der Rohraußenseite Druckspannungen (wie bei Spritzgussteilen auch). Diese Spannungen verlaufen nicht nur in tangentialer Richtung, was sich beim Aufsägen eines Rohrringes bemerkbar macht, sondern auch in Rohrlängsrichtung, was beim Spiegelschweißen von Rohren erkennbar wird; die Rohrenden fallen ein, Bild 1-192. Maßhaltigkeit Die Maßhaltigkeit von Kunststoffbauteilen, vor allem im Zusammenbau mit anderen Teilen zu Komponenten oder Systemen, insbesondere bei der Kombination mit verschiedenen Werkstoffen (Stahl,Aluminium, Magnesium, Keramik, Faserverbundwerkstoffen) spielt bei technischen Anwendungen oft eine zentrale Rolle. Einflussgrößen auf die Maßhaltigkeit von Kunststoffteilen sind (Auswahl): Masseanhäufungen, Gefügestruktur, Verstärkungsstoffe, Verarbeitungsbedingungen, Feuchtigkeitsgehalt (Quellung), Temperaturschwankungen im Betrieb. Qualitativ zeigt Bild 1-193 die Vielzahl an Einflussgrößen auf die Maßabweichungen von spritzgegossenen Formteilen auf. Eine andere Darstellung gibt Bild 1-194 nach VDI 2006 wieder.
Schwindung „Die genaue Vorherbestimmung der Schwindung ist bis heute nicht möglich, der Konstrukteur muss auf Basis der verschiedensten Quellen (Rohstoffhersteller, Erfahrungswerte, Vergleichsmessungen) den Maßunterschied zwischen Werkzeug und Formteil abschätzen. Da die so ermittelten Werte häufig von den realen Zuständen abweichen, versucht man, die Schwindung noch in relativ weiten Bereichen über den Prozessverlauf zu beeinflussen“ [6]. Qualitativ zeigt Bild 1-195 die Abhängigkeit der Verarbeitungsschwindung von den Prozessparametern.
354
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-193. Einflussgrößen auf Formteil-Maßabweichungen [18]
Zusätzlich ist die Schwindung noch stark von der Lage, Art und Größe des Anschnittes abhängig. Scherkräfte bewirken bei zu kleinen Anschnitten hohe Längsorientierung der Makromoleküle und damit eine ausgeprägte Längsschwindung im Vergleich zur Querschwindung: Die Folge ist Verzug des Bauteiles. „Amorphe Materialien liegen im Schwindungsniveau bei ca. 0,3 – 0,9 %, Tabelle 1-85, die Beeinflussungsmöglichkeit durch die Prozessbedingungen ist Tabelle 1-85. Schwindungswerte verschiedener Kunststoffe [10] Ungefüllt: Amorphe Thermoplaste PS 0,2–0,6% PC 0,4–0,8% PVC 0,4–0,8% PSU 0,6–0,8% PPO 0,7–1,0X% Glasfaserverstärkt: Amorphe Thermoplaste PC 0,2–0,5% PSU 0,2–0,5%
Teilkristalline Thermoplaste PE 1,2–2,8% PP 1,2–2,5% POM 1,8–3,0% PBT 1,2– 2,8% PA 6 1,0% PA 6.6 1,3% Teilkristalline Thermoplaste PP 0,5–1,2% POM 0,2–0,6% PBT 0,2–1,5% PA 6.6 0,1–0,4%
Bild 1-194. Einflüsse auf die Maßhaltigkeit von Spritzgussteilen (Bayer AG: Makrolon)
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
355
356
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-195. Abhängigkeit der Schwindung von den Verarbeitungsbedingungen [3]
dementsprechend gering. Für ABS z. B. sinkt mit einem Anstieg der Massetemperatur von 10 °C die Schwindung um 0,01 %. Die Werkzeugoberflächentemperatur hat kaum Einfluss. Über den Nachdruck kann die Schwindung um 0,01 % je 10 bar reduziert werden (ABS). Wesentlich größer ist die Bandbreite der Schwindungswerte bei teilkristallinen Kunststoffen (0,4 – 3 %), Tabelle 1-85. Dadurch können auch die verschiedenen Prozessbedingungen stärkeren Einfluss auf das Schwindungsniveau nehmen“ [6].
Bild 1-196. Abhängigkeit der Schwindung von der Werkzeugoberflächentemperatur [6]
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
357
Bild 1-197. Abhängigkeit der Schwindung von der Wanddicke [3]
„Bild 1-196 zeigt für Ultramid B3S die Abhängigkeit der Schwindung von der Werkzeugoberflächentemperatur. Die Schwindung steigt pro 10 °C um 0,1 %. Die Massetemperaturabhängigkeit für das Material ist sehr gering, der Nachdruckeinfluss liegt bei 0,02 % pro 10 bar. In Bild 1-196 sind Zahlen für gebundene Maße aufgezeigt, bei freien Maßen steigt die Beeinflussbarkeit an“ [6]. Auch die Dicke des Formteiles beeinflusst die Schwindung, Bild 1-197. „Bei glasfaserverstärkten Materialien werden die Schwindungswerte stärker durch die Orientierungsrichtung als durch die Prozessbedingungen verändert, Bild 1-198. Die Schwindung senkrecht zur Glasfaserorientierung ist im Gegensatz zur Schwindung in Orientierungsrichtung zwar beeinflussbar, die Variationsmöglichkeiten sind jedoch geringer als beim unverstärkten Material, Bild 1-199. Interpretiert werden kann dies mit dem Füllgrad des Matrixwerkstoffes durch die Fasern selbst. Diese Zusammenhänge gelten für amorphe und teilkristalline Materialien gleichermaßen. Die Schwindungserhöhung von 0,1 % pro 10 °C Werkzeugtemperaturanstieg in Bild 1-196 zeigt auf, warum teilkristalline Produkte eine stärkere Verzugsneigung besitzen. Ebenso wird das Problem der Einhaltung von Toleranzen deutlich“ [6]. Zur Vertiefung sei hier auch auf [2] verwiesen.
■ Nachschwindung Besonders bei teilkristallinen Thermoplasten kommt es vor allem bei höheren Lager- oder Anwendungstemperaturen oder bei Wasseraufnahme (Erhöhung der Beweglichkeit der Makromoleküle) zu einer Nachschwindung. Folge: Maßänderungen und Verzug. Die Nachschwindung wird durch die Abkühlgeschwindigkeit, Werkzeugtemperatur und Wanddicke bestimmt. Mit Werkzeugtempera-
358
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-198. Abhängigkeit der Schwindung von Nachdruck und Orientierung [6]
Bild 1-199. Beeinflussung der Schwindung durch Werkzeugoberflächentemperatur [6]
turen von über 90 °C (lange Zykluszeiten) kann die Nachschwindung sehr gering gehalten werden. Außerdem verringert sie sich mit steigender Wanddicke (geringere Abkühlgeschwindigkeit).
Verzug Die maßlichen Abweichungen, die bei Kunststoffteilen auftreten, resultieren meist nicht aus einer falschen Werkzeugauslegung oder Schwindungsfestlegung, sondern beruhen auf der Tatsache, dass sich die Spritzgussteile verbiegen und verformen.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
359
Um maßlich korrekte Teile zu erhalten, muss nun das Verzugsverhalten abgeschätzt und durch konstruktive Gestaltung, Werkstoffwahl und Verarbeitung versucht werden, die Verzugserscheinungen so gering wie möglich zu halten. Als Einflussfaktoren gelten: Asymmetrische Materialanhäufungen, unterschiedliche Wanddicken, Angusslage, örtlich unterschiedliche Kristallisationsgrade, Füllstoffe, Verstärkungsfasern, örtliche Werkzeugtemperatur, Zykluszeit, Nachdruck, Massetemperatur und Einspritzgeschwindigkeit. „Wie stark der Verzug durch Temperaturunterschiede im Werkzeug beeinflusst wird, macht Bild 1-200 am Beispiel von Polyamid 6 deutlich. Je nach Wahl der Temperaturen sind sowohl positive wie negative Verzugswerte möglich. Eine derartig große Beeinflussung des Verzugsverhaltens ist jedoch meist nur bei thermischen Ursachen zu erzielen. Starke, durch Glasfaserorientierungen hervorgerufene Formabweichungen sind nur in geringem Maße durch Temperaturen zu beeinflussen. In den meisten Fällen bleibt nur die Möglichkeit, über eine Änderung der Orientierungen, z. B. durch Variation der Anschnittlage oder der Wanddickenverteilung am Teil, Verbesserungen zu erzielen“ [6]. „Ergibt sich aufgrund eines unsymmetrischen Temperaturprofils (z. B. durch eine partiell unterschiedliche Werkzeugoberflächentemperatur oder durch asymmetrische Wanddickensprünge) eine unsymmetrische Spannungsverteilung, so wird sich ein Spannungsgleichgewicht über dem Querschnitt durch Formänderung einstellen (meist erst nach dem Entformen oder bei Erreichen der Umgebungstemperatur); Verzug ist die bekannte Folge“ [6].
Bild 1-200. Einfluss der Werkzeugoberflächentemperatur auf den Verzug [6], BASF
360
1 Einführung in Polymer Engineering
1.4.7.2.2 Elastomere Orientierungen Molekülorientierung treten beim Einwirken von Scherkräften in Kautschukmischungen in gleicher Weise auf, wie beim Verarbeiten von Thermoplastschmelzen. Strangaufweitung und Relaxation bei langen Düsen ist auch grundsätzlich vergleichbar. Extrudierte Profile aus Kautschuk (unvernetzt) zeigen ähnliches Verhalten in ihrer Relaxation der Orientierungen und damit in Maßänderungen wie Thermoplastschmelzen [19]. Entscheidende Unterschiede bei Elastomeren (vernetzt) sind jedoch
• •
die Vulkanisation im Werkzeug und die Lage der Glasübergangstemperatur Tg bei tiefen Temperaturen.
Ersteres fixiert Orientierungen durch ein weitmaschiges Netzwerk. Letzteres erlaubt auch noch bei Raumtemperatur ablaufende Relaxationsprozesse.
• Bei dünnwandigen Formteilen und kurzen Zykluszeiten könnten Orientie•
rungen durch Vernetzung fixiert werden. In der Buchliteratur ist davon jedoch nicht die Rede. Folglich relaxieren Orientierungen auch bei dünnwandigen Bauteilen während der Verarbeitung ohne Anisotropie. Bei dickwandigen Formteilen liegt die Vulkanisationszeit selbst beim Spritzgießen im ≥ 3 Minuten-Bereich, beim Pressen ≥ 6 Minuten. Die Relaxation der Orientierungen kann vollständig erfolgen (sie benötigt ohnehin nur Sekunden bei hohen Temperaturen).
Als Verstärkungsstoffe werden für Elastomer-Formteile selten Fasern eingesetzt, sodass diese Art Orientierungen bei den verwendeten Partikeln keine Rolle spielt.
Eigenspannungen Allgemein gilt auch für Eigenspannungen die Vorbemerkung zu Orientierungen. Entscheidend für Anisotropien in bevorzugt dickwandigen Formteilen sind Vernetzungsgradunterschiede zwischen Innen und Außen. Genauere Angaben finden sich in Röthemeyer/Sommer [19]. Durch Nachvulkanisation im Inneren (Temperaturgradient beim Abkühlen) kann die Differenz jedoch nicht ausgeglichen werden. Bei einem Gummi-MetallDämpfungselement betrug der Vernetzungsgrad Innen ca. Dreiviertel dessen von Außen [Röthemeyer/Sommer 19]. Eigenspannungen resultieren daraus nicht, weil das weitmaschige Netzwerk Verformungen zulässt. Unterschiede in den Eigenschaften bestehen aber zwischen Innen und Außen. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur nach dem Entformen wird es bei den Elastomeren, deren Glastemperatur unter Null Grad liegt, keinen Verzug geben,
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
361
da sich einstellende Eigenspannungen im entropieelastischen Netzwerk abbauen. Erst wenn man das Formteil unter seine Glastemperatur abkühlt, sind beispielsweise bei einer dicken Platte, infolge des höheren Vernetzungsgrades außen (größerer E-Modul), eine Einfallstelle in der Plattenmitte (Eindellung) zu erwarten (Tg außen > Tg innen). Bei Radialwellendichtringen (RWDR) sind Eigenspannungen bei der Lebensdauerberechnung und auch bei der Entformung aus dem Werkzeug ein Thema. Spannungen infolge unterschiedlicher Schwindungen können sich hier zusätzlich auswirken.
Maßhaltigkeit Die Maßhaltigkeit von elastomeren Bauteilen, insbesondere bei Präzisionsteilen wie RWDR oder O-Ringe, ist häufig ein Problem. Hierzu ist sehr wenig veröffentlicht.Vieles ist firmeninternes Know-how im Elastomer-Engingeering. So ist beispielsweise die Schwankungsbreite bei den Mischungsbestandteilen der Elastomer-Rezeptur ein Einflussparameter auf die Maßhaltigkeit von Dichtringen.
Schwindung Die Schwindung bei (elastomeren) Bauteilen ist die Abweichung zwischen Werkzeug- und Formteilabmessungen. Bezugsgrößen sind die normierten Werkzeugabmessungen. Messverfahren am Beispiel O-Ringe sind optische CNC-Messmaschinen, mechanische Tastsysteme oder Messdorne. Bei Elastomer-Formteilen treten als Schwindungsursachen auf
• • •
thermische Unterschiede (Kompression) Ausgasen von niedermolekularen Rezepturbestandteilen oder Spaltprodukten Vulkanisation, wobei hier die Schwindung quer zur Walzrichtung größer ist als in Walzrichtung (Orientierungen).
Am Beispiel von O-Ring-Formteilen aus Nitril-Butadien-Elastomer (NBR), werden qualitativ einige Abhängigkeiten der Schwindung des Innendurchmessers des O-Rings gegeben:
• • • • •
Je kleiner der O-Ringdurchmesser, umso größer ist die Schwindung. Ein geringer Werkzeugdruck (Nachdruckphase) ergibt eine höhere Schwindung. Die Schwindung (O-Ring-Innendurchmesser) steigt mit zunehmender Massetemperatur. Das Gleiche gilt auch für die Werkzeugtemperatur, allerdings nicht so ausgeprägt wie bei der Massetemperatur. Die axiale Schnurdickenschwindung eines O-Ringes nimmt mit steigender Werkzeugtemperatur ab.
362
1 Einführung in Polymer Engineering
Oberflächenmerkmale Oberflächenfehler sind bei elastomeren Bauteilen durch Fließfehler, Lufteinschlüsse, Stippen im Werkstoff und viele andere (siehe Kap. 1.4.7.3.2) gekennzeichnet. In der Regel wird die Oberfläche des Werkzeuges vollständig abgebildet. Die Rauhigkeit der Werkzeugoberfläche entspricht der Rauhigkeit im Elastomerbauteil. Bei bestimmten Materialzusammensetzungen kann es infolge Oberflächenspannungen auch leichte Veränderungen geben [20].
1.4.7.2.3 Duroplaste Orientierungen Beim Verarbeiten (Pressen, Spritzgießen, Extrudieren, Spritzprägen u. a.) von unvernetzten (A-Zustand) oder vernetzten (B-Zustand) duroplastischen Formmassen bewirken die Scherkräfte beim Einspritzen durch Düsen Orientierungen der Makromoleküle und, sofern vorhanden, der Verstärkungsfasern. Aufgrund der niedrigen Viskositäten der unvernetzten Massen wie Phenol-, Melamin-, UP-, Epoxidharze und der heißen Werkzeugwand relaxieren die Molekülorientierungen schnell. In der Regel sind Duroplaste molekülorientierungsarm bis -frei. Die Vernetzung fixiert diesen Zustand. Anders bei Verstärkungsfasern: Diese bleiben orientiert und führen zu den bei Thermoplasten bekannten Vor- und Nachteilen: Verstärkung in Belastungsrichtung, Schwächen senkrecht dazu, Bindenahtschwächen, Verzug. Beispielsweise treten bei direktem Spritzgießen deckelartiger, dünnwandiger Bauteile (z. B. Scheinwerfer-Reflektoren) starke kreisförmige Orientierungen der Kurzglasfasern in BMC (bulk molding compound)-UP-Harzen (Sauerkrautmasse) um den Anguss auf. Abhilfe erfolgt meist durch Spritzprägen oder Gegentakt-Spritzgießen.
Eigenspannungen Örtliche Vernetzungsgradunterschiede, beispielsweise bei dickwandigen Formteilen Innen-Außen, führen zu Schwindungsänderungen und damit zu inneren Spannungen, die bei Unterschreiten der Glastemperatur – bei Duroplasten i. d. R. um oder über 100 °C – fixiert werden. Allerdings besteht bis dahin viel Zeit zum Abbau dieser Spannungen. Eine weitere gezielt eingesetzte Gegenmaßnahme ist das stufenweise Härten, wie es bei Scheibenbremsbelägen oder Schleifscheiben beispielsweise seit langem praktiziert wird. Bisher war von endotherm vernetzenden Systemen die Rede, bei denen Energie zum Vernetzen zugeführt werden muss. Bei exotherm reagierenden Systemen wie beispielsweise Epoxidharze, UP-Harze und Polyurethane, kann eine ungünstige Wanddickenverteilung infolge Vernetzungsgradunterschieden zu
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
363
hohen Eigenspannungen im Bauteil führen. Eine mangelnde Wärmeabfuhr bewirkt eine starke Vernetzung Innen bis hin zu Zersetzungen und Rissen von Innen nach Außen. Bei Verklebungen z. B. mit Epoxidharz-Klebstoffen kann es Eigenspannungen in der Klebschicht als Folge von verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten der verbundenen Materialien geben. Deren E-Moduln sind hierbei wichtig.Auch die Lage der Glastemperatur und damit die Härtungstemperatur spielen eine Rolle. Der Reaktionsschwund des Klebharzes ist ein weiterer Grund für Eigenspannungen. Geeignete Rezepturentwicklungen mit zugesetzten Füllstoffen, Oligomeren, Copolymeren sind Maßnahmen zur Reduzierung der geschilderten Einflüsse. Von den Füll- oder Verstärkungsstoffen nehmen Mikroglaskugeln eine vorteilhafte Stellung zwischen Fasern und kantigen Zusatzstoffen ein. Sie mildern orientierungsbedingte Schwindungsunterschiede und setzen radialsymmetrische Eigenspannungen bei kantigen Partikeln herab. So werden im Werkzeugbau beispielsweise hoch Mikroglaskugeln gefüllte Epoxidharze verwendet, die dann nur noch Schwindungen von 0,15 % aufweisen [2].
Maßhaltigkeit, Toleranzen Unter Toleranzen versteht man den Unterschied zwischen zugelassenem Größtund Kleinstwert eines Maßes. Bei der Herstellung von Teilen aus härtbaren Formmassen werden Abweichungen vor allem von den folgenden vier Faktoren beeinflusst [2]:
• • • •
dem Aufbau des Werkzeugs und dessen Herstelltoleranzen, der Wahl des Verarbeitungsverfahrens und der exakten Reproduzierbarkeit der einmal festgelegten Herstellbedingungen, dem Werkzeug-Verschleiß sowie der Art der verwendeten Formmasse und deren Gleichmäßigkeit von Charge zu Charge.
Von der Formmasse her gesehen sind folgende Kriterien für die einhaltbare Maßgenauigkeit der Formteile von entscheidender Bedeutung [2]:
• • • •
Verarbeitungsschwindung (DIN 53464), gegebenenfalls auftretende Anisotropie, Nachschwindung (DIN 53464), Quellung der Formteile.
In DIN 16901 sind die Kunststoff-Formmassen nach ihren Schwindungskennwerten in vier Gruppen eingeteilt. Unterschieden werden die Gruppen 0–1, 1–2, 2–3 und 3–4, wobei die Gruppe 0-1 die feinsten Toleranzen gestattet, die Gruppe 3–4 die ungünstigsten Werte bringt, Tabelle 1-86.
■ Schwindung DIN 53464 unterscheidet zwischen Verarbeitungsschwindung (oft nur Schwindung genannt) und Nachschwindung. Beim Gebrauch der Formteile muss auch
364
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-86. Schwindungskennwerte von Kunststoff-Formmassen nach DIN 16901 Schwindungskennwerta
Duroplaste, Typen nach DIN 7708 und 16911
Thermoplaste
0 bis 1
11 12 13 155, 156
ABS PC PMMA PS
1 bis 2
31, 51, 71, 74, 83 131, 150, 152, 157 154, 180, 181, 157, 180, 183, 801–804
CA CAB PA ungefüllt PP gefüllt
2 bis 3
–
PE, PP
3 bis 4
–
Polybuten und PVC z.T.
a
Die Schwindungskennwerte errechnen sich aus der Summe der radialen Verarbeitungsschwindung und der Verarbeitungsschwindungs-Differenz (in % insgesamt).
an Quellung gedacht werden. Die Verarbeitungsschwindung wird in %, bezogen auf das Maß des kalten Werkzeuges angegeben, die Nachschwindung in %, bezogen auf das Maß des Formteiles vor der Nachbehandlung. Die geringe Verarbeitungsschwindung bei Epoxidharz-Bauteilen hängt neben der Schwindungsarmut der EP-Massen auch mit der gummielastischen Komprimierbarkeit nach dem Gelieren zusammen. Beim Öffnen der Form federt das noch heiße EP-Formteil zum Teil zurück. Dies wirkt der chemischen Schwindung entgegen. Auf diese Weise lassen sich Teile ohne oder mit negativer Schwindung herstellen. Wichtig ist dabei der Werkzeuginnendruck während des Vernetzens. Die geringe Schwindung beim Vernetzen von Epoxidharzen führt zu engsten Maßtoleranzen. In Kombination mit besten elektrischen Eigenschaften folgen daraus Anwendungen, wie Leiterplatten, Steckverbindungen, Zündverteiler, Zündspulendeckel, Zündkerzenstecker, Schaltstangen von Leistungsschaltern usw. Besonders komplex ist die Maßhaltigkeit von Leiterplatten und zwar in x-, yund z-Richtung über den Herstellprozess und der gesamten Gebrauchsphase. K. Borchard in Woebcken [2] bietet dazu unter ·Basismaterial für gedruckte SchaltungenÒ bei Dimensionsstabilität einen vertiefenden Einblick. Analog zum Thermoplastspritzgießen sollten metallische Einlegeteile auch bei Duroplasten auf 120 bis 150 °C vorgeheizt in das Werkzeug platziert werden. Dies gilt für kleine Gewindebuchsen weniger, für große Magnetspulen, die beispielsweise mit Epoxidharz umhüllt werden, mehr. Im speziellen Fall der EPHarze kommt allerdings erleichternd hinzu, dass sie eine hohe Rissbeständigkeit besitzen. Am Beispiel der Tabelle 1-87 werden Verarbeitungsschwindungen für Melamin- und Melamin-Phenolharz-Formmassen einschließlich Richtwerte für die
365
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
Tabelle 1-87. Schwindungswerte von Melamin- und Melamin-Phenolharz-Formmassen sowie Bereiche der möglichen Nachschwindung der Formstoffe [2] Typbezeichnung
Vearbeitungsschwindung Pressverfahren nach DIN 53464 (%)
Vearbeitungsschwindung Spritzgieß-Verfahren (%)
Nachschwindung nach DIN 53464 (%)
150 152 156 157 180 181 182 183
0,5 bis 0,9 0,5 bis 0,8 0,2 bis 0,5 0,4 bis 0,6 0,5 bis 0,8 0,5 bis 0,8 0,5 bis 0,8 0,5 bis 0,8
1,3 bis 1,9 1,3 bis 1,7 0,9 bis 1,2 1,0 bis 1,3 1,3 bis 1,7 1,3 bis 1,7 1,1 bis 1,5 1,1 bis 1,5
1,0 bis 1,9 0,8 bis 1,5 0,8 bis 1,3 0,8 bis 1,3 0,8 bis 1,2 0,8 bis 1,2 0,8 bis 1,4 0,8 bis 1,3
Nachschwindung angegeben. Formpressen und Spritzgießen werden dabei miteinander verglichen [2]. Schwindung und Nachschwindung können bei orientierten Fasern richtungsabhängig sein [21]. Abhilfe schaffen hier schwindungsarme Formmassen und/ oder vorkondensierte trockene Massen. Nachschwindung kann auch durch flüchtige Bestandteile, die beim Warmlagern im Gebrauch austreten, entstehen. Maßänderungen, Verzug bis hin zu Rissen, z. B. an Rippen und Einpressmetallen, können die Folge sein. Die Verarbeitung von SMC ist in Kap. 1.4.6.4 kurz beschrieben. Mit Blick auf diese Schwindung unterscheidet man drei SMC-Qualitäten, Tabelle 1-88 [2]. Rezepturangaben liefert Tabelle 1-81 in Kap. 1.4.6.5. Der Mechanismus, der hinter den Qualitäten steht, ist in Woebcken [2] nachzulesen. Die nahezu schwindungsfreien Qualitäten werden für Class A-Oberflächen im PKW-Bau eingesetzt. Allerdings steht derzeit aufgrund extremer Anforderung an die Oberflächenqualität einerseits und hoher Nacharbeiten auf der anderen Seite, der zukünftige Einsatz von derartigen SMC-Anwendungen auf der Kippe. Unbestreitbarer Vorteil des SMC ist die Kombination aus hoher Steifigkeit mit konstruktiven Gestaltungsfreiräumen und der Transparenz für elektromagnetische Wellen (Antennen können versteckt werden). Die Schwindung von BMC ist im Bereich von ca. 0,25 % bis zu einer Aufweitung von 0,05 % einstellbar. BMC-Typen mit einer Dehnung von 0,05 % (das erkaltete Formteil ist größer als die kalte Form) werden z. B. für Reflektoren eingesetzt. Die Nachschwindung von Bauteilen aus trocken aufbereiteten PolyesterharzFormmassen ist außerordentlich gering, ihre Maßhaltigkeit hervorragend.
■ Verzug Verzug oder Verwölbung von meist plattenförmigen Bauteilen hängt natürlich eng mit der Schwindung zusammen. Immer dann, wenn Schwindung asymmetrisch, also anisotrop erfolgt, gibt es in Formteilen mit eingefrorenen inneren Spannungen Verzug.
366
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-88. Einteilung der SMC-Qualitäten nach der Härtungsschwindung (kaltes Werkzeug/ kaltes Formteil) [2] SMC-Qualität
Additive
Zustand im UP-Harz
Härtungsschwindung [%]
Standard SMC (SMC) Low Shrink SMC (LS-SMC) Low-Profile SMC (LP-SMC)
Polyethylenpulver
Zweiphasen
0,15 bis 0,3
in Styrol-Monomer gelöstes: Polystyrol oder Polycaprolactol in Styrol-Monomer gelöstes: Metylmethacrylat (PMMA), Polyvinylacetat (PVAC), Liquid Rubber gesättigte Polyester Celluloseacetobutyrat
Zweiphasen Zweiphasen
0,06 bis 0,14
Zweiphasen Einphasen Zweiphasen Einphasen Einphasen
0,04 bis + 0,04
Die Art des Verfahrens hat Einfluss auf den Verzug. Pressen beispielsweise liefert Formteile mit homogenen mechanischen Eigenschaften (wenig Anisotropie) und geringem Verzug, selbst bei langglasfaserverstärkten Teilen (kurze Fließwege, geringe Faserschädigung wegen geringer Schergeschwindigkeiten). Spritzgegossene, insbesondere ebene Bauteile, sind im Hinblick auf Verzug oft nur schwer zu lösende Fälle. Der Verzug von Bauteilen aus Low Profile SMC (LP-SMC), Tabelle 1-88 ist vergleichsweise zu den anderen SMC-Qualitäten mit höherer Schwindung am geringsten. Beim Zuschneiden der in das Presswerkzeug einzulegenden SMC-Platinen, die dieses je nach den gewünschten Fließvorgängen mit 30 bis 70 % belegen, kann der Verzug des späteren Bauteils über die Glasfaserorientierungen beeinflusst werden. Die Berechnung der Fließfront ist hierbei wichtig. Die bei der Schwindung schon angesprochenen Leiterplatten (Platinen) verziehen sich manchmal. Glasgewebe-Epoxidharz-Schichtpressstoffe sind dabei unkritischer als Papier-Phenolharz-Laminate. Die Härtungsschwindung ist bei PF-Harzen größer. Einseitig kupferkaschierte Laminate verziehen sich erwartungsgemäß stärker (unterschiedliche Längenausdehnungen). Bei weichgemachten PF-Harzen kann man gewaltsam mit dem Kalander gegenbiegen (Lage von Tg beachten). Bei Glasgewebe-Schichtpressstoffen kann auch die Fadenlage des Gewebes Grund zu Tafelverzügen sein. Man kann leider kein Gewebe mit genau rechtwinkeliger Fadenlage herstellen. Manchmal verläuft der Schussfaden auch bogenförmig [2].
Oberflächenmerkmale Duroplastische Bauteile werden, wie Formteile aus Thermoplasten auch, in vielen Fällen oberflächenbehandelt. Beispiele sind: Einpressen bedruckter Folien, Lackieren, Bedrucken, Metallisieren, Prägen [2]. Die Verarbeitungsparameter beim Pressen, Spritzprägen, Spritzgießen, Extrudieren, Wickeln, Faserspritzen, Pulltrudieren u. a.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
367
Die einzelnen Verfahren beeinflussen mit ihren spezifischen Randbedingungen mehr oder weniger die Oberflächenqualität von Formteilen. Im Folgenden werden Oberflächenmerkmale für Bauteile aus verschiedenen duroplastischen Formmassen, wie sie aus Verarbeitungseinflüssen resultieren, beispielhaft als Auswahl dargestellt. Phenolharz-Formmassen können auch im Flüssigharzverfahren als Harzlösung verarbeitet werden. Eingekapselte Lösungsmittelreste führen bei mangelhafter Trocknung beim Formpressen zu Oberflächenstörungen. Wie beim Spritzgießen von Thermoplasten beeinflusst die Lage des Angusses die Oberflächenqualität auch beim Spritzgießen von Phenolharz-Formmassen zu Bauteilen. Beim Spritzprägen von PF-Massen sind, analog zu den Thermoplasten, die Oberflächen meist besser. Duroplastische Formteile besitzen in der Regel eine harzreiche (füllstoffarme) Presshaut. Bei Oberflächenbehandlungen z. B. Polieren ist darauf zu achten, dass diese Presshaut nicht beschädigt wird. Hohe Gleit- und Trennmittelgehalte führen häufig zu einer Beeinträchtigung des Oberflächenglanzes. Dabei treten infolge ungenügender Verteilung dieser Zusätze matte Flecken auf. Die Gleitmittel wirken zusätzlich als Formtrennmittel. Beim Entformen ist ihr Effekt durchaus erwünscht. Beim Lackieren werden jedoch zusätzliche Wasch- und Trockengänge erforderlich, um eine ausreichende Lackhaftung zu erreichen. Beim Bedampfen von Formteilen mit Metallen (Metallisieren) tritt die Schwierigkeit des „Nachgasens“ der Duroplaste im Hochvakuum auf. Entsprechende Vorbehandlungen (Tempern) und Schutzlackierungen vor dem Bedampfen reduzieren das „Gasen“. Harnstoff-Formteile werden vielfach als Sichtteile mit technischen Funktionen verwendet, z. B. Schalterabdeckungen, Elektrostecker, Toilettensitze, Schraubverschlüsse. Oberflächenqualität, wie Farbton, Lichtechtheit, Schlierenfreiheit, Glanz, Glätte sind von Bedeutung. Typische Fehler bei UF-Formteilen können Über- oder Unterhärtung sein. Helle Flecken beispielsweise treten bei Überhärtung auf, während Unterhärtung matte Stellen erzeugt. Den Einfluss der Rezeptur von SMC-Bauteilen (ungesättigter Polyester) auf die Schwindung ist oben beschrieben. Die Hauptauswirkung dieser Maßnahmen zielt auf eine lunkerfreie Oberfläche. LP-UP-Harze besitzen zwar kaum noch eine Schwindung, sie sind aber oft wegen des bei der Härtung auftretenden Weißeffektes nicht gleichmäßig einfärbbar, müssen also spritzlackiert werden. Die Zugabe von fein gemahlenem Polyethylenpulver verbessert nicht nur die Fließeigenschaften und verringert die Schwindung des LP-UP-Harzes, sondern als Folge davon, verbessert auch die Oberflächenglätte des Formteils. Insbesondere bei lackierten SMC-Bauteilen (und auch bei RIM oder RRIM reinforced reaction injection molding von Polyurethan-Formteilen) werden Formtrennmittel (Zink- oder Calciumstearate) verwendet, die beim Härten/ Vernetzen an die Formteiloberfläche ausschwitzen und eine gute Entformung bewirken.
368
1 Einführung in Polymer Engineering
Wie oben beschrieben, stehen sie jedoch einer guten Lackhaftung entgegen. SMC- oder RRIM-Formteile werden beim Rohteilhersteller grundiert. Dazu muss er das Formtrennmittel entfernen. Bei diesem Primerlackieren können neben Haftungsproblemen vor allem Lufteinschlüsse (Poren) oder Krater im SMCTeil sichtbar werden, die zu hohen Nacharbeiten führen [2]. Zur Reduzierung von Fehlstellen in der decklackierten Oberfläche wird das In-Mold-Coating (IMC)-Verfahren angewendet [2]. Zur Erkennung von Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche an Formteilen hilft im Labor das chemische Abscheiden einer Silberschicht (Verspiegeln der Oberfläche). Zur Veredelung der Oberfläche von BMC-Formteilen kommen prinzipiell die gleichen Verfahren in Betracht, wie bei der SMC-Fertigung. Das Lackieren und Metallisieren (für Reflektoren von Autoscheinwerfern) dominieren als Oberflächenveredelung bei BMC-Bauteilen. Bei trocken aufbereiteten Polyesterharz-Formmassen und daraus hergestellten Formteilen ergibt eine Modifizierung mit Melaminharzen eine ähnlich geringe Verarbeitungsgeschwindigkeit wie bei Pheno- und Aminoplasten. Die Oberflächengüte kann verbessert werden [2]. Verschleißfeste Oberflächen lassen sich durch hohe Füllung mit Mikroglaskugeln erzielen. Die Schwindung des UP-Harzes während der Härtung lässt die Kugeln aus der Oberfläche heraustreten. Dekorative Laminate und beschichtete Holzwerkstoffe (Spanplatten) werden ausführlich bei Woebcken [2] behandelt.
1.4.7.3 Verarbeitungsfehler Die Erkennung der Verarbeitungsfehler und die richtige Entscheidung zu ihrer Beseitigung interessieren jeden Entwickler, Konstrukteur, Verarbeiter, Verkäufer und Einkäufer. Entsprechend groß ist zu diesem Thema die verfügbare Literatur; meist finden sich in den Materialinformationen der Rohstoffhersteller umfangreiche Erfahrungswerte dazu. Einige sind in der für dieses Kapitel eigens angefertigten Literaturliste zusammengefasst. In den folgenden Übersichten kann aus Raumgründen wiederum nur beispielhaft je Kunststoffgruppe eine Tabelle abgedruckt werden. Aus den vorigen Teilkapiteln wird dem Leser bewusst, welch enorme Vielzahl an Parametern beim Entwickeln und Produzieren eines Kunststoff-Bauteiles zu beachten ist.
1.4.7.3.1 Thermoplaste Beim Spritzgießen von Thermoplasten treten die folgenden Verarbeitungsfehler auf [22]:
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
• • • • • • • • • • • •
Verunreinigung des Granulats Verunreinigung des Regenerats Feuchtigkeitsschlieren Silberschlieren Schlieren Verbrennungsschlieren Abschieferungen oder Delaminierungen Grauschlieren Wolkenbildung Dunkle, meist schwarz erscheinende Stippen Matte Flecken Schallplattenrillen oder Jahresringe
• • • • • • • • • • •
369
Kalter Pfropfen Lunker und Einfallstellen Blasen Freier Massestrahl Nicht vollständig ausgeformte Spritzlinge Fließnahtfestigkeit nicht ausreichend Verzogene Formteile Formteil klebt im Werkzeug Formteil wird nicht ausgeworfen Gratbildung Raue und matte Formteiloberflächen
Prinzipiell gelten diese auch für Elastomere und Duroplaste, nur, dass dort die Randbedingung Vernetzen hinzukommt. Tabelle 1-89 nennt zu den genannten Verarbeitungsfehlern die Ursachen und Maßnahmen zu deren Beseitigung [22]. Tabelle 1-89. Maßnahmen zur Beseitigung von Spritzgießfehlern [22] Fehler
Mögliches Erscheinungsbild
Mögliche Ursachen
Verunreinigung des Granulats
Graue Fremdpartikel, Abrieb von Bedie je nach Lichtein- schickungsrohfall reflektieren ren, Behältern und Fülltrichtern
dunkle Stippen, Staub oder Verfärbungsschlieren Schmutzpartikel
Farbschlieren, Ablösen von Hautpartien im Angussbereich Verunreini- Wie bei Granulat gung des (s.o.) Regenerats
Vermischung mit anderen Kunststoffen
Mühlenabrieb
Staub oder Schmutzpartikel
Vorgeschlagene Abhilfe Keine Rohre, Behälter und Fülltrichter aus Aluminium oder Weißblech, sondern Stahl- oder VA-Rohre (innen gereinigt) bzw. Stahl-VA-Bleche verwenden. Förderwege sollten wenig Umlenkungen aufweisen Trockner sauberhalten und regelmäßig Luftfilter reinigen, angebrochene Säcke und Behälter sorgfältig schließen Verschiedene Kunststoffe trennen, niemals verschiedene Kunststoffe gemeinsam trocknen, Plastifiziereinheit reinigen, nachfolgendes Material auf Reinheit prüfen Mühlen regelmäßig auf Abrieb oder Beschädigungen kontrollieren und instand halten Abfälle staubfrei aufbewahren, verschmutzte Formteile vor dem Mahlen säubern, Formteile aus Feuchteverarbeitung (PC, PBT) sowie thermisch geschädigte Formteile verwerfen
370
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-89 (Fortsetzung) Fehler
Feuchtigkeitsschlieren
Silberschlieren
Schlieren (mitgeschleppte bzw. eingeschlossene Luft)
Verbrennungsschlieren
Mögliches Erscheinungsbild
Mögliche Ursachen
Vorgeschlagene Abhilfe
Andere Kunststoff-Regenerate zu hohe Restfeuchtigkeit im Granulat
Verschiedene Kunststoff-Regenerate immer getrennt halten Trockner bzw. Trocknungsprozess kontrollieren, Temperatur im Granulat messen, Trocknungszeit einhalten
u-förmig langgezogene Schlieren, welche gegen die Fließrichtung offen sind; in abgemildeter Form auch nur strichförmig Silbrig-, strichförmig Zu hohe thermilanggezogene sche Belastung Schlieren der Schmelze durch: zu hohe Schmelzetemperatur, zu lange Schmelzeverweilzeit oder zu hohe Schneckendrehzahl, Düse- und Fließkanalquerschnitt zu klein Strichförmig langge- Einspritzgezogene Schlieren mit schwindigket zu großflächiger Aushoch, Luft eingebreitung und meistens zogen durch auf einzelne Stellen falsches Dosieren, begrenzt, bei transStaudruck zu parenten Kunststof- gering fen manchmal auch zusätzlich BlasenEingeschlossene bildung sichtbar, Luft im Spritzstrich- und nasengießwerkzeug förmig ausgebildet, konzentrierte Schwarzfärbung (Dieseleffekt) an zusammenflussstellen Bräunliche VerfärSchmelzetempebung mit Schlirenratur zu hoch bildung Schmelzeverweilzeit zu lang Temperaturführung im Heißkanal ungünstig
Schmelzetemperatur überprüfen, günstigeren Schneckendurchmesser wählen, Schneckendrehzal senken, Düsen- und Fließkanalquerschnitte erweitern
Einspritzgeschwindigkeit verringern; Staudruck im zulässigen Rahmen erhöhen, optimalen Dosierbereich nutzen (>1D bis 3D)
Werkzeugentlüftung verbessern, besonders im Bereich des Schmelzezusammenflusses und bei Vertiefungen (Stege, Zapfen und Schriftzüge), Fließfrontverlauf korrigiern (Wanddicken, Anschnittlage, Fließhilfen)
Schmelzetemperatur kontrollieren und absenken, Regler überprüfen Zykluszeit verkürzen, kleinere Plastifziereinheit einsetzen Heißkanaltemperatur kontrollieren, Regler und Thermofühler überprüfen
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
371
Tabelle 1-89 (Fortsetzung) Fehler
Mögliches Erscheinungsbild Periodisch auftretende, bräunliche Verfärbung mit Schlierenbildung
Mögliche Ursachen
Plastifiziereinheit verschlissen oder „tote Ecken“ an Dichteflächen Strömungsungünstige Bereiche in Plastifiziereinheit und Heißkanälen Einspritzgeschwindigkeit zu hoch Abschiefe- Ablösungen von Haut- Verunreinigung rungen oder partien im Angussdurch andere, Delaminie- bereich (besonders unverträgliche rungen bei Blends) Kunststoffe GrauGraue oder dunkel Verschleißeffekte schlieren farbige Streifen, an der Plastifiungleichmäßig ziereinheit verteilt Verschmutzte Plastifiziereinheit WolkenFeinste Stippen oder Verschleißeffekte bildung Metallpartikel, wolan der Plastifikenartig ausgebildet ziereinheit Verschmutzte Plastfiziereinheit Wolkenartig ausgeZu hohe Schnebildete, dunke Verckendrehzahl färbung Dunkle, Größe unter 1 mm2 Verschleißeffekte meist bis mikroskopisch an der Plastifischwarz er- klein ziereinheit Aufreißen und scheinende Größe über 1 mm2 Stippen Abblättern der an Schnecken- und Zylinderoberfläche gebildeten Grenzschichten matter Fleck
Samtmatte Flecken um den Anschnitt, an scharfen Kanten und Wanddickensprüngen
Vorgeschlagene Abhilfe Kontrolle der Bauelemente wie Zylinder, Schnecke, Rückströmsperre und Dichtflächen auf Verschleiss und tote Ecken ungünstige Strömungsübergänge beseitigen
Einspritzgeschwindigkiet reduzieren
Plastifiziereinheit reinigen, nachfolgendes Material auf Reinheit prüfen Austausch der gesamten Einheit oder einzelner Bauteile, Einsatz von korrosions- und abrasionsgeschützter Plastifiziereinheit Plastifiziereinheit reinigen Wie oben aufgeführt Plastifiziereinheit reinigen Schneckendrehzahl absenken
Wie oben aufgeführt
Plastifiziereinheit reinigen und Einsatz von korrosions- und abrasionsgeschützter Plastifiziereinheit Für Makrolon: „Durchheizen“ der Zylinderheizung bei 160–180°C bei Produktionsunterberechungen (für Apec HAT 180–220°C) Gestörter Anschnitt optimieren, scharfe Kanten Schmelzefluss im besonders beim Übergang vom AnAngusssystem, schnitt in die Formhöhlung vermeian Übergängen den, Übergänge an Angusskanälen und Umlenkun- und Wanddickensprüngen abrungen (Scherung, den und polieren, gestuftes EinspritAufreißen schon zen: langsam – schnell erstarrter Oberflächenhaut)
372
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-89 (Fortsetzung) Fehler
Mögliches Erscheinungsbild
Mögliche Ursachen
Vorgeschlagene Abhilfe
Schallplattenrillen oder Jahresringe
Feinste Rillen auf der Formteiloberfläche (z.B. bei PC) oder mattgraue Ringe (z.B. bei ABS)
Schmelze- und Werkzeugtemperatur anheben, Einspritzgeschwindigkeit erhöhen
Kalter Pfropfen
Oberflächlich eingeschlossene, kalte Schmelzepartikel
Zu hoher Fließwiderstand im Spritzgießwerkzeug, sodass Schmelze stagniert; Schmelzetemperatur, Werkzeugtemperatur, Einspritzgeschwindigkeit zu niedrig Düsentemperatur Düsentemperatur zu niedrig, Düsenbohrung zu klein
Lunker und Luftleere Hohlräume Einfallin Form von runden stellen oder langgezogenen Blasen, nur bei transparenten Kunststoffen sichtbar, Vertiefungen in der Oberfläche
Blasen
Ähnlich wie bei Lunker, aber im Durchmesser wesentlich kleiner und vermehrt vorhanden
freier Sichtbare Strang Massestrahl bildung der zuerst eingeflossenen Masse auf der Formteiloberfläche
Volumenkontraktion in der Abkühlphase wird nicht ausgeglichen
Nicht „kunststoffgerechte“ Form des Spritzlings (z.B. große Wanddickenunterschiede) Zu hoher Feuchtigkeitsgehalt in der Schmelze, zu hohe Restfeuchtigkeit im Granulat Ungünstige Angusslage und -dimensionierung Einspritzgeschwindigkeit zu hoch Schmelzetemperatur zu niedrig
Ausreichendes Heizband mit höherer Leistung wählen, Düsen mit Thermokühler und Regler ausstatten, Düsenbohrung vergrößern. Kühlung der Angussbuchse vermindern. Düse früher von Angussbuchse abheben Nachdruckzeit verlängern, Nach druck erhöhen, Schmelzetemperatur absenken und Werkzeugtemperatur ändern (bei Lunkern erhöhen und bei Einfall absenken), Massepolster kontrollieren, Düsenbohrung vergrößern Kunststoffgerecht konstruieren, z.B. Wanddickensprünge und Masseanhäufungen vermeiden, Fließkanäle und Angussquerschnitte dem Formteil anpassen Trocknung optimieren, ggf. Entgasungsschnecke durch Normalschnecke ersetzen und mit Vortrocknung arbeiten, Trockner und Trocknungsprozess kontrollieren, evtl. Trockenlufttrockner einsetzen Freistrahlbildung durch Verlegen des Anschnittes vermeiden (gegen eine Wand einspritzen), Anschnittquerschnitt vergrößern Einspritzgeschwindigkeit reduzieren bzw. gestuft einspritzen; langsam – schnell Schmelzetemperatur anheben
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
373
Tabelle 1-89 (Fortsetzung) Fehler
Mögliches Erscheinungsbild
Mögliche Ursachen
Vorgeschlagene Abhilfe
nicht vollständig ausgeformte Spritzlinge
Unvollständige Füllung, insbesondere am Fließwegende oder an dünnwandigen Stellen
Fließeigenschaften des Kunststoffs nicht ausreichend
Schmelze- und Werkzeugtemperatur erhöhen
Fließnahtfestigkeit nicht ausreichend
Deutlich sichtbare Kerben entlang der Fließnaht
verzogene Formteile
Formteile sind nicht plan, Teile weisen Winkelverzug auf, Teile passen nicht zueinander
EinspritzgeEinspritzgeschwindigkeit und oder schwindigkeit Einspritzdruck erhöhen zu niedrig Wanddicke des Wanddicke des Formteils erhöhen Formteils zu niedrig Düse dichtet Düsenanpressdruck erhöhen, Radien nicht gegen das von Düse und Angussbuchse überWerkzeug prüfen, Zentrierung kontrollieren Angusssystem Anguss, Fließkanal und Anbindung mit zu kleinem zum Formteil vergrößern Querschnitt Werkzeugentlüf- Werkzeugentlüftung optimieren tung nicht ausreichend Fließeigenschaf- Schmelze- und Werkzeugtemperatur ten des Kunsterhöhen, ggf. Anschnitt verlegen, um stoffs nicht aus- die Fließverhältnisse zu verbessern reichend EinspritzgeEinspritzgeschwindigkeit vergrößern schwindigkeit zu niedrig Wanddicke zu Wanddicken angleichen gering WerkzeugentWerkzeugentlüftung verbessern lüftung nicht ausreichend zu große Wand- Formteil „kunststoffgerecht“ kondickenunterstruiern, Änderung der Anschnittlage schiede, unterschiedliche Fließgeschwindigkeiten im Werkzeug, Glasfaserorientierungen Werkzeugtempe- Werkzeughälften unterschiedlich raturen ungünstig temperieren Umschaltpunkt Umschaltpunkt verlegen von Einspritzauf Nachdruck ungünstig
374
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-89 (Fortsetzung) Fehler
Mögliches Erscheinungsbild
Mögliche Ursachen
Vorgeschlagene Abhilfe
Formteil nicht im Werkzeug
Matte Flecken bzw. fingerförmige oder kleeblattartige, glänzende Vertiefungen auf der Oberfläche der Formteile (meist angussnah)
Örtlich zu hohe Werkzeugwandtemperatur
Werkzeugtemperatur reduzieren
zu frühes Entformen Werkzeug überladen, zu starke Hinterschneidungen, umzureichende Werkzeugpolitur an Stegen, Rippen und Zapfen beim Entformen entsteht zwischen Formteil und Werkzeug Unterdruck Elastische Werkzeugdeformation und Kernversatz durch Einspritzdruck zu frühes Entformen zu hoher Werkzeuginnendruck
Zykluszeit verlängern
Formteil wird nicht ausgeworfen bzw. wird deformiert
Formteil klemmt. Auswerfstifte deformieren das Formteil oder durchstoßen es
Gratbildung Bildung von Kunst(Schwimm- stoffhäutchen an haut) Werkzeugspalten (z.B. Trennebene)
Raue und matte Formteiloberflächen (bei GF-verstärkten Thermoplasten)
Einspritzgeschwindigkeit und Nachdruck reduzieren, Hinterschneidungen beseitigen, Werkzeugoberflächen nacharbeiten und in Längsrichtung polieren
Werkzeugentlüftung verbessern
Steifigkeit des Werkzeugs erhöhen, Kerne abfangen
Zykluszeit verlängern Einspritzgeschwindigkeit und Nachdruck reduzieren, Umschaltpunkt von Einspritz- auf Nachdruck vorverlegen Werkzeug im Bereich Trennflächen oder Konturen nachbearbeiten
Werkzeugtrennflächen durch Überspritzung beschädigt Schließkraft bzw. Schließkraft erhöhen, ggf. Maschine Zuhaltekraft nicht mit größerer Schließkraft einsetzen ausreichend Rau, matt, schuppen- Schmelzetempe- Schmelzetemperatur erhöhen förmig, Glasfasern ratur zu niedrig sichtbar) Werkzeug zu kalt Werkzeugtemperatur erhöhen, Werkzeug mit Wärmedämmplatten ausstatten, leistungsfähigeres Temperiergerät einsetzen EinspritzgeEinspritzgeschwindigkeit erhöhen schwindigkeit zu gering
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
375
1.4.7.3.2 Elastomere Im Verlauf der Elastomeraufbereitung gibt es zahlreiche Einflussparameter, die zunächst die Eigenschaften der Kautschukmischung und somit zuletzt auch die der spritzgegossenen Formteile beeinflussen (Bild 1-201 [3]). So wird die Mischungsqualität nicht nur von den Rohmaterialeigenschaften und der Mischungszusammensetzung, sondern maßgeblich von den Prozessparametern im Innenmischer und auf dem Walzwerk beeinflusst. Auch die Lagerungsbedin-
Bild 1-201. Einflussfaktoren auf die Formteilqualität beim Verarbeiten von Elastomeren [3]
Bild 1-202. Mögliche Fehlstellen am Formteil [3]
376
1 Einführung in Polymer Engineering
Mischung
Werkzeug
Maschine
Untervulkanisation
Anvulkanisation/Knoten
rauhe Oberfl./„Orangenhaut“
Überkneifer „back-rinding“
Einspritzgeschwindigkeit Nachdruckhöhe 1› Nachdruckzeit Umschaltpunkt Geschwindigkeits-/ Drucksteuerung 3› Dosierhub 2› Schneckendrehzahl Staudruck Zylindertemperatur Vulkanisationszeit Düsendurchmesser Fütterung unterbrochen Verteilerkanäle/ Anschnitte Balancierung Werkzeugtemp. Vakuum Trennmittel Werkzeugverschmutzung Viskosität Anvulkanisation flüssige Bestandteile Mindestlagerzeit Höchstlagerzeit
Porosität
Blasen
Schwamm Brenner
Artikel unterfüllt
mögliche Ursachen
1fl
2›
2›
3fl
2fl
4›
3fl 4›
2› 3›
2fl
1› 4› 3›
1› 3› 1›
2fl 1fl 4fl
Grat
Verformungen
2›
Problem Æ
Kleben im Nest
Fließnähte
Tabelle 1-90. Praxisprobleme beim Spritzgießen und Lösungsansätze: Zeichenerklärung: › Parameter erhöhen, fl Parameter erniedrigen, ¥ Parameter beachten [19]
2fl
2fl 3fl
1›
1fl 4fl
5›
5›
1› 5›
2¥ 6fl
6›
4›
5¥ 4› 5›
1fl 4›
3fl
1›
5› 7fl 6›
4fl 3
5fl 4fl
Die Nummern geben die Reihenfolge der Abhilfemaßnahmen an.
1fl
7fl 8›
3fl
5¥
3› 2› 4¥
3fl 4›
5fl
377
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
gungen zwischen den einzelnen Aufbereitungsschritten können zu unterschiedlichen Mischungseigenschaften und somit zu Verarbeitungsschwierigkeiten beim Spritzgießen führen [3]. Im Folgenden werden einige typische Formteilfehler, welche beim Spritzgießen von Elastomeren auftreten, sowie mögliche Ursachen ihrer Entstehung zusammengefasst (Bild 1-202 und Tabelle 1-90).
■ Spritzgießen von Elastomeren In Tabelle 1-90 [3] sind tabellarisch einige immer wieder in der täglichen Produktionspraxis auftretende Probleme und entsprechende Lösungsansätze aufgelistet. Die Maßnahmen beziehen sich auf Maschine, Werkzeug und Kautschukmischung. Bei mehreren möglichen Ursachen ist die erwartete Bedeutung für das jeweilige Problem durch eine Nummerierung nach Prioritäten gekennzeichnet [3].
■ Extrudieren von Elastomeren In Tabelle 1-91 [3] sind einige Praxisprobleme und Ansätze zu deren Lösung aufgelistet.
Tabelle 1-91. Betriebspraxis Extrudieren [3] Problem
mögliche Ursachen
1. Extruder pumpt
1.1 Abstand zwischen 1.1 Schnecke und Mundstück zu klein 1.2 Effektive Schneckenlänge 1.2 (Druckströmung) schwankt auf Grund schwankender Förderung der Vorzonen, besonders bei Entgasungsextrudern 1.3 Reibungskoeffizient ins1.3 besondere im Einzugsbereich zu niedrig
2. Vakuumzone wird „überfahren“
2.1 Ausstoßleistung der Vorzone zu groß
2.2 Ausstoßleistung der Austragszone erhöhen
Maßnahmen Abstand vergrößern, Lochplatte einsetzen Fütterung verbessern, Toleranzen für Streifengeometrie einengen; Förderverhalten der Vorzonen bei Vakuumextrudern optimieren (Abschnitt 10.1.6) Zylindertemperatur optimieren
2.1.1 Leistung der Vorzone drosseln durch Anheben der Zylindertemperatur 2.1.2 Leistung der Austragszone erhöhen durch Erhöhen der Schneckentemperatur und Absenken der Zylindertemperatur 2.1.3 Drosselwiderstand am Ende der Vorzone erhöhen 2.2.1 Werkzeugwiderstand erniedrigen (Bügellängen, Lochplatten, Vorzonen)
378
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-91 (Fortsetzung) Problem
mögliche Ursachen
Maßnahmen 2.2.2 Schneckentemperatur gezielt erhöhen; Zylindertemperatur senken 2.2.3 Schneckengeometrie optimieren (Abschnitt 10.1.6)
3. Knoten im Profil
3.1 Knoten in der Mischung 3.2 Anvulkanisation im Extruder
3.1 siehe Abschnitt 4.6 3.2.1 Mischungstemperatur absenken durch Erniedrigen der Schneckendrehzahl 3.2.2 Werkzeugwiderstand erniedrigen 3.2.3 Werkzeugtemperatur herabsetzen 3.2.4 Mischungsviskosität erniedrigen durch Mischtechnologie oder „Nachzwicken“ 3.2.5 ggf. Rücklaufmischung eliminieren
4. Blasen im Profil
4.1 Mischungstemperatur zu hoch 4.2 Mischung enthält Wasser
4.1
4.3 Mischung enthält flüchtige Bestandteile 4.4 Mischung enthält eingezogene Luft (NBR, Butyl) 5. Stegmarkierungen im Profil
5.1 Druck nach Stegen zu niedrig 5.2 Temperaturunterschiede Steg/Mischung zu groß 5.3 Steggeometrie nicht strömungsgünstig 5.4 Stegoberfläche zu rauh 5.5 Eigenklebrigkeit der Mischung zu niedrig
4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.4.1 4.4.2
Mischungstemperatur absenken wie bei 3.2 Mischung trocknen Wasserbindende Chemikalien aufmischen Vakuumextruder einsetzen Walzwerkentgasung einsetzen Vakuumextruder einsetzen Siedepunkt WM überprüfen Compoundierung überprüfen Fütterung verbessern Vakuumextruder einsetzen
5.1
Druck durch Drosselelement erhöhen 5.2.1 Temperierung des Spritzkopfes optimieren 5.2.2 Stege temperieren 5.3 Geometrie optimieren 5.4 5.5
Stegoberfläche polieren Compoundierung überprüfen
379
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen Tabelle 1-91 (Fortsetzung) Problem
mögliche Ursachen
Maßnahmen
6. Fließstrukturen im Profil
6.1 Fremdmischung 6.2 Unterschiede in der Deformations- und Temperaturgeschichte zu groß
6.1 Charge verwerfen 6.2.1 Temperierung optimieren 6.2.2 Erhöhen des Mischungsdruckes durch Verlängerung der Bügelzonen 6.2.3 Verwendung von Mischelementen 6.2.4 Erhöhung der Eigenklebrigkeit der Mischung
7. Raue Profiloberfläche
7.1 Dehnviskosität an der Oberfläche zu groß
7.1.1 Mundstückstemperatur erhöhen 7.1.2 Mischung nachzwicken 7.1.3 Fließhilfen verwenden 7.1.4 Compoundierung überprüfen
8. Profil verwirft sich, 8.1 Fehlender Flussausgleich läuft schief, ist nicht maßhaltig 8.2 Werkzeugtemperierung ungleichmäßig 8.3 Ablagerungen im Fließkanal
8.1
9. Symmetrisches Profil ist einseitig dicker
9.1.1 Vorlaufkanal korrigieren 9.1.2 Asymmetrische Vorlaufkanäle nach Möglichkeiten grundsätzlich vermeiden
9.1 Vorlaufkanal asymmetrisch
8.2
Flussausgleich nach rheologischen Gesichtspunkten (Abschnitt 10.2.2) Temperierung optimieren
8.3
Werkzeug reinigen
1.4.7.3.3 Duroplaste ■ Pressen und Spritzgießen von Duroplasten Über Fehlermöglichkeiten beim Verarbeiten von duroplastischen Formmassen gibt es eine Reihe von Zusammenstellungen [23]. Die zitierte Arbeit befasst sich ausführlich mit den Fehlermöglichkeiten beim Pressen. Sie soll daher ergänzt werden durch eine kurze Zusammenstellung von Fehlermöglichkeiten bei der Spritzgieß-Verarbeitung von duroplastischen Formmassen, Tabelle 1-92 [2]. Außerdem sind von fast jedem Hersteller duroplastischer Formmassen solche Fehlertabellen zu erhalten [2]. Weitere Literatur zu Verarbeitungsfehlern bieten [24] bis [36].
1.4 Große Blasen, Teile matt, verformt 1.5 Kleine Blasen, aufgeplatzt, Teile glatt
1.Materialfehler 1.1 Entmischung 1.2 Porosität 1.3 Wolken und Schlieren
Fehler-Ursache
+
bei grobem Füllstoff inhomogene Masse +
Formmasse
+
+ + +
+ +
+ +
+
+
+
Spritz- bzw. Press-Einheit
Fließeinstellung
zu weich zu hoch
Fehlerortung
Härtungsgeschwindigkeit
zu niedrig zu hoch
+
Dosierung
+
+
+ +
+
+
+
Spritz- bzw. Press-Einheit
Spritzgeschwindigkeit
+
Spritzdruck
Tabelle 1-92. Fehler beim Verarbeiten duroplastischer Formmassen [5]
zu feucht zuviel Gleitmittel zu hart
MasseTemperatur
zu niedrig zu hoch zu niedrig zu hoch zu niedrig zu hoch zu niedrig
+
Nachdruck zu wenig
+
+ +
Fließwege zu eng
+
Werkzeug Konstruktion
+
+
+
+
Werkzeug Temperatur
+ +
Härtezeit
Werkzeug und Schließeinheit
sonst ungünstig Auswerfer nicht richtig Entlüftung ungenügend zu hoch zu niedrig zu lang zu kurz
+
Schließdruck zu niedrig
380
1 Einführung in Polymer Engineering
Oberflächenfehler Unruhig (Orangenhaut) Zu geringer Glanz Matte Stellen Helle Flecken Brandflecken Klebrig
Gestaltfehler Einfallstellen Lunker Teile nicht voll Fließmarkierungen Rippen durchmarkiert Kleben an der Form Klemmen in der Form Übermäßiger Grat Strukturfehler Teile verzogen Teile gerissen Metalleinlagen beschädigt oder verbogen 4.4 Masse in Metalleinlagen
3. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 4. 4.1 4.2 4.3
2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6
Tabelle 1-92 (Fortsetzung)
+
+ +
+ + +
+ + +
+ +
+ +
+ +
+ +
+
+
+ + + + + z. T. + über+ härtet wärmeemppfindlich
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+ + +
+ + + +
+
+ +
+
+
+
+ +
+
+ +
+ +
+
+
+
+ +
+
+
+ + +
+
+
+ + + +
+
+ +
+
+ +
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+ + +
+
+
+ + +
+
+ +
+
+
+ +
+ + +
+
+
+
+
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
381
382
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-93. Fehlererscheinungen, ihre Ursachen und ihre Beseitigung beim Spritzgießen von härtbaren Formmassen [2] Fehlererscheinung am Spritzgießteil 1. Kleine Blasen am Zusammenfluss der Fließfronten, Brandflecken
Etwaige Ursachen Zu hohe Formfüllgeschwindigkeit, Werkzeugtemperatur zu hoch, mangelhafte Werkzeugentlüftung
Mögliche Beseitigung
Spritzgeschwindigkeit vermindern, Werkzeugtemperatur erniedrigen. Entlüftungsquerschnitte reinigen bzw. erweitern 2. Poröse, evtl. verbrannte Zu hoher Spritzdruck, Spritzdruck erniedrigen, Stellen (Dieseleffekt) schlechte WerkzeugentlüfSpritzgeschwindigkeit verrintung, zu hohe Formfüllgegern, Werkzeug besser entlüfschwindigkeit, Viskosität ten (über weitere Auswerfer der Masse zu niedrig o.ä.), härtere Masse verwenden 3. Fließlinien auf der Ober- Werkzeugtemperatur zu Kontrolle der Temperaturen, fläche von Sichtteilen hoch oder zu niedrig, Masse trockenere oder härtere Masse zu feucht oder zu weich verwenden 4. Teile nicht ausgespritzt, Werkzeugtemperatur zu hoch Nachdruckhöhe kontrollieren, Fließfronten nicht voll bzw. zu niedrig, Nachdruck geringes Nachdruckpolster ausgeformt zu gering, Nachdruckpolster einstellen, Kontrolle der Werkfehlt, Dosierung verändert zeugtemperaturen, Dosierung prüfen 5. Angussstange bleibt Buchse nicht auf Abzug Werkzeugfehler korrigieren, hängen poliert, Konizität zu gering, Werkzeugtemperatur spritzAuswerferkralle zu wenig seitig anheben um Schwinhinterschnitten dung zu erhöhen 6. Ungleichmäßige TeileKein Staudruck eingestellt, Geringen Staudruck einstellen, füllung, DosierschwanSchneckendrehzahl zu hoch, Schneckendrehzahl zwischen kungen Materialtrichter nicht genü- 50 und 120 U/Min. wählen, gend gefüllt, Schnecke Trichter ausreichend füllen besitzt keine Rückdrehsperre 7. Größere Blasen, Härtezeit zu kurz, Härtezeit verlängern, Teil verformt Masse zu weich Werkzeugtemperatur erhöhen, Massetemperatur erhöhen, härtere Masse verwenden 8. Maße am Fertigteil Schwindung zu hoch Wenn Schwindung zu hoch: stimmen nicht Massetemperatur erhöhen, besser Entgasen; härtere Masse verwenden 9. Teilentformung schlecht, Werkzeugtemperatur zu Werkzeugtemperatur überTeil „klebt“ im Werkzeug niedrig, schlechte Auswerfer- prüfen, Werkzeugmängel platzierung, mangelhafte beheben, Konizität, mit Formenwachs arbeiten schlechte Politur, evtl. fehlende oder beschädigte Werkzeugverchromung 10. Teile reißen nach dem Anspritzart ungünstig, Änderung der Anspritzlage, Erkalten (besonders zu starke Spannungen im evtl. Spritzprägeverfahren Aminoplaste) Teil anwenden
383
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen Tabelle 1-93 (Fortsetzung) Fehlererscheinung am Spritzgießteil
Etwaige Ursachen
Mögliche Beseitigung
11. Teile werden beim Abbrechen vom Verteiler stark beschädigt
Anschnitte zu stark ausgewaschen
12. Teile verziehen sich
Ungleichmäßige Beheizung, Härtezeit zu kurz, Masse zu weich oder zu feucht, Anschnittart und -lage ungünstig
Anschnittquerschnitte korrigieren möglichst auswechselbare Einsätze (Ferrotic, Sintermetall) vorsehen Kontrolle von Beheizung und Härtezeit; härtere, trockenere Masse verwenden, Anspritzlage in dicke Wandstärke legen
1.4.8 Mikrowellentechnologie in der Polymerverarbeitung Rudolf Emmerich, Mathias Kaiser Mikrowellen sind elektromagnetische Wellen im Frequenzbereich von 300 MHz bis 300 GHz. In industriellen Prozessen finden Mikrowellen einer Frequenz von 2,45 GHz Verwendung. In der Polymerverarbeitung liegen die Anwendungsgebiete für Mikrowellen unter anderem in der Vernetzung von Kautschuken, im Schweißen von Thermoplasten, im beschleunigten Aushärten von Duroplasten, Schäumen sowie im Sintern von Thermoplasten. Polymere sind schlechte Wärmeleiter. Mit Hilfe von Mikrowellen kann die schlechte Wärmeleitung der Polymere überwunden und diese volumetrisch erwärmt werden.Voraussetzung für die Absorption von Mikrowellen ist eine polare Struktur von Polymeren wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyurethane, Epoxidharze oder Polyamid bzw. eine elektrische Leitfähigkeit bei entsprechend gefüllten Polymeren. Zur Entwicklung eines reproduzierbaren Prozesses ist es notwendig, speziell auf die Anwendung optimierte Mikrowellenantennen zu verwenden. Mit diesen Antennen kann das gesamte Potenzial der Mikrowellenerwärmung genutzt werden. Mikrowellen werden aber nicht nur zur Erwärmung eingesetzt. Ein großes Anwendungsgebiet für Mikrowellen ist die Plasmaerzeugung. Plasma ist ein Gemisch aus neutralen Atomen, Ionen und Elektronen und dient der Oberflächenbehandlung sowie der UV-Lichterzeugung. Bei der Oberflächenbehandlung von Polymeren sind insbesondere mit Hilfe von Mikrowellen erzeugte Plasmen sehr günstig, da diese eine schonende Oberflächenbehandlung erlauben. Mit diesen Plasmen lassen sich beispielsweise polymere Oberflächen reinigen oder so modifizieren, dass eine bessere Benetzung mit Klebstoffen oder Lacken erzielt werden kann. Auch kann mit diesen Plasmen beispielsweise eine kratzfeste Schicht schonend auf die polymere Oberfläche abgeschieden werden. Für diese Aufgaben in der Polymerverarbeitung sind jedoch großflächige Plasmaquellen erforderlich.
384
1 Einführung in Polymer Engineering
Letztendlich bietet die Erzeugung von UV-Licht durch Mikrowellenplasmen neue Perspektiven in der Polymerverarbeitung. Werden bisher feste Wellenlängen z. B. die Quecksilberlinie oder thermische Strahler als UV-Quellen eingesetzt, kann durch den Einsatz von verschiedenen Excimeren im Mikrowellenplasma eine kalte UV-Quelle aufgebaut werden, deren erzeugte Wellenlänge dem Prozess angepasst werden kann.
1.4.8.1 Oberflächenbehandlung von Polymeren durch Plasma Ein Plasma stellt den ionisierten Zustand eines Gases dar, die Atome oder Moleküle befinden sich in angeregtem und ionisiertem Zustand. Die Anregungsenergie wird in Form nieder- bis höchstfrequenter elektromagnetischer Felder zugeführt (z. B. Mikrowellen-Plasmen). Zur Aufrechterhaltung von Niederdruck-Plasmen (Druckbereich 10 bis 0,01 mbar) wird ein Rezipient benötigt, in den das Arbeitsgasgemisch eingeleitet wird. Atmosphärische Plasmaanlagen bei Drücken bis Umgebungsluftdruck können auf einen geschlossenen Aufbau verzichten (z. B. Korona-Entladungen, Beflammung), sind aber im Einsatz der unterschiedlichen Arbeitsgase eingeschränkt.
■ Modifizieren Polymere können im Plasma eine Veränderung der Oberflächeneigenschaften erfahren. Die Plasma-Modifikation verändert die chemischen Eigenschaften der Oberfläche durch Angliederung funktionaler Gruppen (z. B. Hydroxyl-, Carboxyl- und Carbonyl-Gruppen). Dies bewirkt u. a. eine Einstellung des polaren Charakters der Oberfläche. Typische Anwendungen sind die Verbesserung der Klebeeigenschaften oder der Lackierbarkeit von Polymeren.
■ Beschichten Aus der Gasphase lässt sich ein Stoffniederschlag erzielen, beispielsweise die Gasphasen-Polymerisation, die für Kunststoffbeschichtungen wichtig ist. Die Eigenschaften der mittels Plasma abgeschiedenen Schichten lassen sich in weiten Bereichen einstellen, wobei hier die Gaszusammensetzung, Gasdruck und Leistungseintrag die maßgeblichen Parameter sind. Durch Änderung der Gaszusammensetzung während des Beschichtungsvorganges können die Schichteigenschaften innerhalb einer Schicht verändert werden. Damit ist z. B. eine optimale Anpassung an die Substratoberfläche möglich. Die wichtigsten Anwendungen der Plasmabeschichtung sind:
• • • • • •
Funktionale Schutzschichten Barriereschichten Antikratz-Beschichtungen Wasserabweisende Beschichtungen Tribologische Schichten Diamantbeschichtungen
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
385
■ Reinigen Die chemische Reaktionsfähigkeit des Plasmas kann so eingestellt werden, dass ein gewünschter stoffspezifischer Abtrag stattfindet, z. B. der Abbau von Kohlenwasserstoffverbindungen im Sauerstoffplasma. Der Beschuss durch Elektronen und hochangeregte Ionen bewirkt eine zusätzliche physikalische Reinigungswirkung. Anwendungen ergeben sich in der Medizintechnik (Plasmasterilisation) und z. B. bei der Entfernung von kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen bei gleichzeitig guter Spaltgängigkeit. Die Reinigungswirkung von Plasmen ist ohne nasschemischen Aufwand bei vergleichsweise sehr geringem Stoffumsatz möglich (Gas). Für sehr grobe Verunreinigungen, z. B. dicke Ölfilme, muss eine Vorreinigung erfolgen (z. B. mechanisch). Die Plasmareinigung eignet sich für die Feinreinigung.
Literatur – Kapitel 1.4.7 und 1.4.8 [1] Eyerer P Kunststoffkunde. Vorlesungsmanuskript WS 2003/04; 11. Aufl., Stuttgart: Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart, 2003 [2] Woebcken W Duroplaste. Kunststoff-Handbuch Bd 10. München: Hanser 2. Aufl., 1988 [3] Johannaber F, Michaeli W Handbuch Spritzgießen. München: Hanser 2002 [4] Brinck RV in Hempel J Der Radialwellendichtring (RWDR) als Beispiel für ein Gummiprodukt, Vortrag (persönliche Mitteilung von J Hempel, 2002) [5] Pleßmann K, Michaeli W et al. Fertigungsparameter bestimmen Formteileigenschaften mit. Kunststoffe 81 (1991) 12, S. 1141 – 1144 [6] Hoven-Nievelstein WB Einfluss des Fertigungsverfahrens auf die Bauteileigenschaften; in [9] [7] Wübken G Einfluss der Verarbeitungsbedingungen auf die innere Struktur thermoplastischer Spritzgussteile unter besonderer Berücksichtigung der Abkühlverhältnisse. Dissertation an der RWTH Aachen, 1974 [8] Backhaus J Gezielte Qualitätsvorhersage bei thermoplastischen Spritzgussteilen. Dissertation an der RWTH Aachen, 1985 [9] BASF Kunststoffe (Hrsg) Konstruieren mit thermoplastischen Kunststoffen. Ludwigshafen: BASF AG, 7/89 [10] Bayer GB Kunststoffe (Hrsg) Verarbeitungsdaten für den Spritzgießer. Leverkusen: Bayer AG, 6/2000 [11] Menges G, Haberstroh E, Michaeli W, Schmachtenberg E Werkstoffkunde Kunststoffe. München: C. Hanser Verlag, 2002, 5. Aufl., ISBN 3-446-21257-4 [12] Hoven-Nievelstein WB Die Verarbeitungsschwindung thermoplastischer Formmassen. Dissertation an der RWTH Aachen, 1984 [13] Delpy U Kunststoffe als Konstruktionswerkstoffe. Vorlesungsmanuskript Stuttgart: Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart, 1994 [14] Henning F Verfahrensentwicklung für lang- und endlosfaserverstärkte thermoplastische Sandwich – Bauteile mit geschlossenem Werkstoff-Kreislauf; Dissertation Universität Stuttgart 2001 [15] Tröster S Materialentwicklung und -charakterisierung für thermoplastische Faserverbundwerkstoffe im Direktverfahren; Dissertation Universität Stuttgart, 19.12.2003 [16] Jahn J Der Einfluss der Formteilgestaltung auf die Formteileigenschaften thermoplastischer Spritzgussteile. Dissertation an der RWTH Aachen, 1983 [17] Elias H-G Makromoleküle. Basel/Heidelberg: Hüthig & Wepf, 1971, 856 S. 1. Aufl.; Weinheim: Wiley-VHC, 1999 – 2003 6. Aufl. [18] WEKA Kunststoffpraxis Newsletter 26/2002, Augsburg [19] Röthemeyer F, Sommer F Kautschuktechnologie. München: Hanser, 2001
386
1 Einführung in Polymer Engineering
[20] Spies KH persönliche Mitteilung 7.1.2004 [21] Woebcken W Kunststoffe 51(1961) S. 547ff [22] Bayer AG (Hrsg) Verarbeitungsdaten für den Spritzgießer. Techn. Thermoplaste von Bayer, GB Kunststoffe. Leverkusen: Bayer AG 6/2000 [23] Wallhäuser H Kunststoffe 54 (1964) S. 313ff [24] Bayer GB Kunststoffe (Hrsg) Spritzgießen von Qualitätsformteilen. Leverkusen: Bayer AG, 3/2000 und 12/2001 [25] Johannaber F Kunststoffmaschinenführer. München: Hanser, 3. Aufl., 1992 [26] Demag Ergotech GmbH (Hrsg) Spritzgießen – kurz und bündig. Schwaig: Demag, 4/99 4. Aufl. [27] GE Plastics (Hrsg) Injection Moulding – mini guide. Bergen op Zoom: GE Plastics 4/1995 [28] Kehr, G Die Beeinflussung der Bauteileigenschaften durch Bindenähte. Ludwigshafen: BASF 9/1989 [29] Mennig G Die Bindenaht in der Kunststoffverarbeitung. Mat.wiss. u. Werkstofftech. 19(1988) S. 383 – 390 [30] Poppe EA, Leidig K, Schirmer K Technische Kunststoffe: Die Top-Ten der Spritzgießprobleme. Plastverarbeiter 46 (1995) Hefte 6 (S. 48 – 50), 7 (S. 20 – 21), 8 (S. 18/21) [31] Bayer AG (Hrsg) Expertensystem zur Diagnose von Fehlern beim Spritzgießen. Leverkusen: Bayer, ATI 897 7/1993 [32] K.I.M.W. (Hrsg) Störungsratgeber für Oberflächenfehler an thermoplastischen Spritzgussfehlern. Lüdenscheid: Kunststoff-Institut für die mittelständische Wirtschaft NRW mbH [33] Saechtling J, Oberbach K Kunststofftaschenbuch. München: Hanser 28. Aufl., 2001 [34] Bayer AG (Hrsg) Praxisinformation Erkennen und Vermeiden von Verarbeitungsfehlern. Leverkusen: Bayer P/047 12/91 [35] Broer E Verarbeitungsfehler und ihre Beseitigung/Fehleranalyse. Lüdenscheid K.I.M.W. [36] Thienel P, Broer E Analyse von Oberflächenfehlern bei Spritzgussteilen. Düsseldorf: VDIVerlag 1989
1.5 Umformen von Kunststoffen zu Bauteilen – Warmformen
387
1.5 Umformen von Kunststoffen zu Bauteilen – Warmformen Bernhard Hegemann Unter Warmformen versteht man das Umformen von erwärmten thermoplastischen Halbzeugen zu Formteilen. Es hat seinen Ursprung im Tiefziehen von Metall, unterscheidet sich jedoch neben den Verfahrensparametern (Temperatur, Druck) wesentlich darin, dass beim Metalltiefziehen das Material nachgeführt wird und beim Thermoformen das Material keine Möglichkeit zum Nachrutschen hat. Dies führt dazu, dass thermogeformte Teile selten eine konstante Wanddickenverteilung besitzen und dies somit ein wichtiges Qualitätskriterium darstellt. Der Thermoformprozess [1] beinhaltet neben der Formgebung zusätzliche Arbeitsschritte. Im Folgenden sind die Verfahrenschritte, verwendbare Halbzeuge, Verfahren und Vor- bzw. Nachteile beschrieben. Da das Thermoformen ein sehr komplexer Prozess ist, wird für weitreichendere Erklärungen im Anhang auf entsprechende Literatur verwiesen. Dort ist der gesamte Prozess detailliert erläutert und die einzelnen Verfahrenschritte beschrieben.
Thermoformen – Verfahrensschritte Das Thermoformen ist ein Umformverfahren, das durch mehrere verschiedene Verfahrensschritte die Herstellung eines formstabilen Kunststoffteils ermöglicht. Im Wesentlichen wird der Werkstoff durch Erwärmen in einen zähweichen Zustand versetzt und mit relativ geringem Kraftaufwand verformt. Im Werkzeug kühlt das Teil ab und wird anschließend entformt. Durch die Abkühlung frieren die Orientierungen der Molekülketten ein und behalten ihre gestreckte Lage bei. Ein erneutes Erwärmen bedeutet eine Rückverformung in den ursprünglichen Plattenzustand (Versuch: Kunststoffbecher über die Glasübergangstemperatur (Tg) erwärmen, siehe Kapitel 1.4.7). Die Verfahrensschritte gliedern sich wie folgt: Erwärmen des Halbzeuges: Das Kunststoffhalbzeug (z. B. Folie) wird mittels Heizstrahlern auf Umformtemperatur gebracht. Hierzu sind Keramik-, Infrarot- oder Halogenstrahler im Einsatz. In einigen Fällen werden auch Kontaktheizungen, teilweise konvektionsunterstützt, verwendet. Verformen des Halbzeuges: Die Umformung kann durch zwei grundlegende Verfahren stattfinden. Entweder wird über eine Druckdifferenz und/oder mechanisch mit entsprechenden Formhelfern wie Vorstreckstempel oder Werkzeug geformt. Hier wird wesentlich Einfluss auf die Kontur des Fertigteils genommen, da sich die konturgebende Form entsprechend negativ (auf der Außenseite) oder positiv (auf der Innenseite des Formteils) abbildet. Ausformen des Formteils: Nachdem das Formteil entsprechend abgekühlt wurde, um eine Rückverformung zu vermeiden, wird es ausgeformt. Dies kann ebenfalls durch Druck-
• •
•
388
1 Einführung in Polymer Engineering
differenz stattfinden (Ausblasen), oder ähnlich wie beim Spritzguss, mechanisch mit Auswerfern erfolgen. Tabelle 1.94. Beispiel einiger Temperaturbereiche beim Umformen von Thermoplasten Halbzeug
Glastemperatur [°C]
Schmelztemperatur [°C]
Umformtemperatur (Oberfläche) [°C]
PC PS PP HD-PE PET
~ 145 ~ 105 ~0 ~ –80 ~ 75
– – ~ 165 ~ 135 ~ 245
150–180 120–150 150–165 140–170 100–120
Thermoformen – Kunststoffe Zum Thermoformen eignen sich fast alle amorphen und teilkristallinen Thermoplaste. Anwendungsbezogen wird dabei in Kunststoffe für technische Teile und für Verpackungsteile unterschieden. Als technische Halbzeuge zählen PC, PMMA, PA und ABS sowie faserverstärkte Verbundwerkstoffe und eigenverstärkte Werkstoffe. Im Automobilbereich sind oft thermoplastische Elastomere sowie thermoplastische Polyolefine aufzufinden. Als Verpackungshalbzeuge sind oftmals PET, PS, PP, PVC und PE zu finden. Diese sind mit entsprechenden Additiven zur Eigenschaftsmodifizierung versehen. Modifikatoren sind zum Erreichen der Lebensmittelverträglichkeit und Beständigkeit oder z.B. zur Verbesserung der Permeationseigenschaften notwendig. Der Thermoformbereich oder das Verformungsfenster ist bei amorphen Kunststoffen oberhalb der Glasüberganstemperatur und bei teilkristallinen knapp unterhalb der Schmelztemperatur. Eine Übersicht über die Temperaturbereiche beim Umformen ist in Tabelle 1-94 dargestellt.
Thermoformverfahren Die Thermoformung findet bei den meisten Verfahren nur in einer Werkzeughälfte statt. Dies bedeutet zum einen, dass nur eine einseitige Konturgebung möglich ist, zum andern allerdings auch als Vorteil, dass nur eine Werkzeughälfte ausgelegt, bemaßt und hergestellt werden muss. Unterschieden werden die Formgebungsverfahren in folgende Untergruppen: positiv negativ Druckluft Vakuum Plattenautomaten (Verarbeitung zu technischen Teilen) Rollenautomaten (Verarbeitung zu Verpackungsteilen) Kaschieren
• • • • • • •
Im Folgenden sind zwei jeweils kombinierte Verfahren detaillierter dargestellt:
1.5 Umformen von Kunststoffen zu Bauteilen – Warmformen
389
Bild 1-203. Verfahrensschritte beim PosititvNegativ Vakuumformen
Positiv-Negativ Vakuumformung mit Vorblasen Bei diesem kombinierten Verfahren wird das erwärmte Halbzeug über die Form gezogen. Konturabbildende Seite ist die Innenseite des fertigen Produktes. Diese Innenfläche ist während der Umformung in Kontakt mit dem Formwerkzeug und kann dessen Gestalt annehmen. Der schematische Verfahrensablauf ist in Bild 1-203 dargestellt. In der ersten Stufe wird das thermoplastische Halbzeug auf die entsprechende Umformtemperatur gebracht (1). Durch Vorblasen wird die Folie vorgestreckt (2), dies dient der gleichmäßigen Wanddickenverteilung. Danach schließt das Werkzeug (3) und ein angelegtes Vakuum bringt die Folie in die gewünschte Endform (4). Nach Abkühlen des Kunststoffes kann (ohne Gefahr der Rückstellung) entformt werden. Dieses Verfahren wird vorwiegend mit Plattenautomaten realisiert. Die dabei hergestellten Produkte sind meist technische Teile wie das folgende Beispiel zeigt: Als thermogeformter Faserverbundwerkstoff wurde jüngst (2003) ein Stoßfänger für den 3er-BMW hergestellt. Dieses Bauteil ist eine leichte und höchstbelastbare Struktur aus Hochleistungs-Faserverbund und Sandwichstrukturen, Bild 1-204. Dies bedeutet gleiche Belastbarkeit, chemische Beständigkeit, Steifheit und Flexibilität bei enormer Massereduzierung im Gegensatz zu konventionell hergestellten (spritzgegossenen) Stoßfängern.
Negativ-Druckluftformung Die Negativformung findet ihre Hauptanwendung in der Becherherstellung. Bild 1-205 zeigt dazu die Verfahrensschritte. Nach Einfahren der erwärmten Folie
390
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-204. Stoßfänger BMW von Jacob Kunststofftechnik GmbH
Bild 1-205. Negativ-Druckluftformung
1.5 Umformen von Kunststoffen zu Bauteilen – Warmformen
391
schließt das Werkzeug und der Formhelfer (Oberstempel) taucht ein, gleichzeitig muss die Abluft aus der unteren Werkzeughälfte austreten können. Danach wird die Formluft aufgegeben, damit die Folie vom Stempel gelöst und gegen die Werkzeugwand gedrückt (Oberflächengebung) wird. Nach Abkühlen des Kunststoffes kann (ohne Gefahr der Rückstellung) entformt werden. In der Anwendung unterscheidet man hauptsächlich zwei Bereiche: a) Becher zur Lebensmittelaufbewahrung Saftbecher sind meist ein Mehrschichtverbund. Üblich sind hierbei drei Schichten, eine Innenschicht, die lebensmittelverträglich ist, eine Zwischenschicht zum Schutz vor UV-Einstrahlung oder auch zur Verwendung von Recyclingmaterial und eine Deckschicht mit aufgedrucktem Label. b) Becher zum sofortigen Gebrauch Becher zum sofortigen Gebrauch wie Trinkbecher o. ä. sind einfach thermogeformte Billigartikel, wie sie in jedem Kaffeeautomat vorkommen. Sie werden aus einer einzelnen Folie geformt und mit entsprechenden Formen (Sicke, Riffelung, etc.) stabilisiert. Bild 1-206 zeigt einen thermogeformten Becher im Vergleich zu einem spritzgegossenen Becher. Beim thermogeformten Becher sind die Stapelsicke eindeutig zu sehen, während im Spritzguss diese mit Hinterschnitten in Form von hohlen Becherböden realisiert werden können.
Vor- und Nachteile der Thermoformung Die Thermoformung steht meist in Konkurrenz zum Spritzguss. Die hier aufgezählten Vor- bzw. Nachteile sind deshalb vorwiegend gegenüber dem Spritzguss zu sehen. Vorteile bei der Herstellung technischer Teile durch Umformen: Hohes Teilegewicht (bis 125 kg), Große Formteile (bis 4 m2) sind möglich, Flexible Wanddicken (0,05 mm – 15 mm), Kostengünstig bei kleinen Stückzahlen (Werkzeugkosten), Geringe Änderungskosten, Farbwechselkosten, Homogene Mehrschichtverbunde möglich.
• • • • • •
Bild 1-206. Vergleich: Umgeformter und urgeformter Becher
392
1 Einführung in Polymer Engineering
–
g 63 cm
N N + ja 10–6 7 72 –nein °C 6 mm2 mm
Polystyrol, Standard Polystyrol, schlagfest Styrol-Butadien-Styrol Polystyrol, orientiert Acrylnitril-Butadien-Styrol Acryl-Styrol-Acrylester Styrol-Acrylnitril Polyvinylchlorid, hart
PS-GP PS-HI SBS OPS ABS ASA SAN PVC-U
1,05 1,05 1,03 1,05 1,05 1,07 1,08 1,39
55 32 31 57 50 36 73 58
3350 2150 1800 3200 2500 2050 370 2900
Cycloolefin-Copolymer Polyethylen, hoher Dichte
COC PE-HD
1,02 0,95
66 28
3200 + 1100 –
Polypropylen
PP
0,91
30
1200 –(+) 150
Polymethylmethacrylat, extr. Polymethylmethacrylat, geg. Polyoxymethylen, Polyacetal Polycarbonat Polyestercarbonat Polyphenylenether (-oxid) Polyamid 6, 15% GF-verstärkt Polyamid 12 Polyethylenterephthalat, amorph Polyethylenterephthalat, amorph Polyethylenterephthalat, kristall. Polysulfon Polyethersulfon Polyphenylensulfid Acrylnitril-Methacryl-Butadien Celluloseacetat Cellulosediacetat Celluloseacetobutyrat Polyvinylidenfluorid Polyetherimid PET-Elastomer Polylactidacid
PMMA, ext PMMA, geg POM PC PAR PPE (PPO) PA 6 GF 15Z PA 12 PET-G A-PET C-PET PSU PES PPS A/MA/B CA CdA CAB PVDF PEI TPE-E PLA
1,18 1,18 1,41 1,2 1,2 1,08 1,22 1,02 1,27 1,34 1,37 1,24 1,37 1,62 1,15 1,28 1,27 1,18 1,78 1,27 1,17 1,25
80 80 66 61 66 55 114 60 49 30 47 80 80 125 546 37 40 26 43 1,05 28 53
+ –(+) + + + – + +
3300 + 3300 + 3000 + 2300 + 2300 + 2450 – 5900 – 1600 – 1720 + 2200 + 2600 – 2650 + 3000 + 12000 – 3450 + 1800 + 1000 + 1600 + 1500 – 2800 – 55 – 3500 +
75 70 90 70 90 95 80 75 65 200
70 70 100 65 72 70 61 150 51 80 70 56 55 29 66 110 120 120 56
Dauergebrauchstemperatur Spezifische Wärme
Zugfestigkeit
Thermoplast
Optische Transparenz
Kurzzeichen
E-Modul
Tabelle für den Thermoformer (unverbindliche Angaben) Stand 07.2003 Fa. Illig, Heilbronn
Dichte
Lineare Wärmeausdehnung
Tabelle 1-95. Tabelle für den Thermoformer Blatt 1/3 (Fa. Illig, Heilbronn) [2]
min. max.
kJ °C 8 kg°K 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 0,9
–10 –40 –20 –60 –45 –40 –20 –5 (–25)
2,1– –50 2,7 2,0 0 (–30) 1,47 –40 1,47 –40 1,5 –40 1,17 –100 1,1 –40 1,4 –30 1,5 1,6 –70 1,1 1,05 –40 1,1 –20 1,3 –70 1,1
C
70 70 70 79 85 75 80 65 170 95 110
70 80 100 130 145 80 140 80 63 70 220 150 180 240 2,0 –200 70 1,6 –40 80 –20 60 1,6 –40 60 0,96 –40 120 170 –50 105 1,3 –20 45
Erweichungstemperatur
Kristallitschmelzbereich
Vortrocknen von Platten 1,5–2 h/mm
Umformtemperatur (Folienoberfläche)
Umformtemperatur (Folienoberfläche)
Druckluft
Vakuum
Materialfaktor für Heizzeit c
Materialfaktor für Kühlzeit c
Bohrung
Tabelle 1-95. Tabelle für den Thermoformer Blatt 2/3 (Fortsetzung) (Fa. Illig, Heilbronn) [2]
–
°C
°C
°C
°C
°C
–
–
mm mm mm mm
PS-GP PS-HI SBS OPS ABS ASA SAN PVC-U COC PE-HD
80 80 90 99 100 90 95 90
– – – – 75 85 – – – –
120–150 120–160 115–125 115 130–160 120–160 135–170 120–140
165–190 150–200 140–140 115 160–220 160–190 165–190 155-200
1,3 1 1 1 1,3 1,3 1,6 1,7
0,97 1 1 0,7 1,3 1,3 1,12 2,55
105
140–170
170–200
2,5
2,5
0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,6 0,6
0,5 0,5 0,4 0,6 0,5 0,5 0,5 0,5 0,3 0,3
0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,3 0,4
0,3 0,3 0,3 0,4 0,3 0,3 0,3 0,3 0,2 0,2
PP
140
–
150–165
160–200
2,1
2,1
0,6
0,3
0,3
0,2
PMMA, ext PMMA, geg POM
95 100 120
70 – –
140–160 140–170 145–170
160–190 170–200 170–180
1,5 1,6 3,7
1,5 0,8 1,6 1,0 1,85 0,6
0,6 0,8 0,4
0,8 0,6 0,4
0,5 0,3 0,2
PC PAR PPE (PPO) 0,3 PA 6 GF15Z PA 12
150 170 120
– – – – – – – – – 125 +15 158 +10 – – 165 +10 – – –
100 110 –
150–180 180–210 180–230
180–220 210–235 200–250
1,5 2,6 1,8
0,9 0,6 2,21 0,8 1,44 0,8
0,5 0,5 0,5
0,6 0,6 0,5
0,3 0,3 0,6
110 80
230–240 160–180
240–250 170–180
2,5
2
0,8 0,8
0,5 0,5
0,6 0,6
0,3 0,3
PET-G A-PET C-PET
82 86 86?
– 65 –
100–120 100–120 130–145
110–190 110-1120 /
1,25 0,88 0,8 1,25 0,88 0,8 / / /
0,4 0,4 /
0,6 0,6 0,6
0,3 0,3 0,4
PSU PES PPS
178 220 260
120 180 –
210–230 230–270 260–270
220–250 265–290 260–275
2,9 – 3,5
2,32 0,8 – 0,8 0,87 0,6
0,5 0,6 0,3
0,6 0,6 0,4
0,3 0,3 0,2
A/MA/B CA CdA CAB PVDF
88 98 70 120 150
– 65 60 90 –
135–150 145–170 115–130 140–200 170–200
150–220 165–180 120–140 170–200 170–240
1,3 1,5 – 1,5 3
1,69 1,5 – 1,5 3
0,8 0,8 0,8 0,8 0,8
0,4 0,5 0,4 0,5 0,5
0,6 0,6 0,6 0,4 0,6
0,3 0,3 0,3 0,2 0,3
PEI TPE-E PLA
215 108 58
222 175 +10 – – 225 +3 – – 280 +8 – – – – 170 +8 – – –
150 a 230–290 – – – 80–100
240–330 235–143 90–110
2,7 1,5
0,62 0,8 1,5 0,6 0,8
0,5 0,5 0,4
0,6 / 0,6
0,3 / 0,3
b
150
Druckluftformung Schlitz
Vakuumformung
Bohrung
Entlüftung d
Schlitz
Kurzzeichen
a Trocknungszeit 4 h/mm; b je nach Type, 70 º 160 °C, c für Oberflächenformung (OFF) und sehr scharfe Ausformung ¥ 1,5; d für OFF und sehr scharfe Ausformung um ca. 30 % kleinere Werte für sehr geringe Umformtemperaturen um 25% größere Werte.
394
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-95. Tabelle für den Thermoformer Blatt 3/3 (Fortsetzung) (Fa. Illig, Heilbronn) [2] Kurzzeichen Optimale Temperatur für das Formwerkzeug
Werkstoff für Vorstreckstempel 1 Holz 6 PU-talkumgefüllt 2 Filz 7 Pertinax 3 POM 8 HytacB1X 4 PA (PA6GGK) 9 PTFE 5 Syntakt. Schaum º
Verarbeitungsschwindung e
UA SB
RV(b) RDKP RDM HSA RD RDK FS
UA SB
RV(b) RD
RDKP RDM HSA RDK FS
–
°C
°C
°C
°C
°C
–
–
–
–
–
PS-GP PS-HI SBS OPS ABS ASA SAN PVC-U COC PE-HD PP PMMA, ex PMMA, geg POM PC 0,9–1,1 PAR PPE (PPO) PA 6 GF 15Z PA 12 PET-G A-PET C-PET
80 70 50 65 85 85 85 25 – 100 90 85 90 100 130
/ 25 25 / 35 – – 25 – 50 (25) – / – /
15 20 20 65 20 20 – 20 – 35 25 25 / – 125
15 15 15 40 15 15 – 15 – 20 15 – / – –
/ –/15 40/20 / –/15 – – 35/15 35/15 – –/15 – / – –
1,2,6,7 1,2,6,7 1,2,3,6,7 2,5 1,2,4,6,7 1,2,4,6,7 1,2,4,6,7 1,2,6,7
2,5 6) 1,2,5,6 1,3,5 / 1,2,4,5 – – 1,2,5,7
2,5 f 2,5 3,5 2,5 2,5 2,5 – 2,5
/ 2,5 3,5 2,5 2,5 2,5 – 2,5
1,4,6,7 1,2,4,6,7 1,2,4,6,7 1,2,4,6,7 1,2,4,6,7 1,2,6,7
1,4,5,7 3,4,5,7 – / – /
4,5 3,4,5 5 / – 5
4,5 3,4,5 – / –
0,5 2,5 0,5 / 2,5 – – 2,5 3,4,5 – 3,4,5 – / – –
1,2–5,0 1,5–1,9 0,5–0,8 0,5–0,8 1,5–2,5 –
130 120 90 70 60 60 /
– – / – 35 35 /
– – / – 15 15 /
– – / – 35/20 35/20 /
1,2,6,7 1,2,4,6,7 1,2,4,6,7 1,2,4,67 1,2,3,6,7 1,2,367 /
– – / – 1,2,3,5 1,2,3,5 /
– – / – 3,5 3,5 9
– – / – 3,5 3,5 /
– – / – 3,5 3,5 /
0,8 0,5–0,7 0,2/1,6 1,2–1,8 0,4–0,5 0,4–0,5 0,5–2,0
PSU PES PPS A/MA/B CA CdA CAB8–
145 150 140 65 69 80 –
– – – 35 – – –
– – / – 20 20 170/ 60 – – – 20 – 20 –
– – – 15 – – –
1,2,4,6,7 1,2,4,6,7 1,2,4,6,7 1,2,4,6,7 12,4,6,7 1,2,5 –
– – – 1,25 – – –
– – – 2,5 – 5 –
– – – 2,5 – – –
– – – 2,5 – – –
0,5–0,7 0,6 0,7 0,2–0,5 0,4–0,8 0,2–0,3 0,4–0,8
PVDF PEI TPE-E PLA
130 150 90 –
– – – –
– – – –
– – – –
– – – 35/15 – – 1,2,4, 6,7 – – – 20/15
1,2,4,7 1,2,4,7 1,2,5,7 –
– – – 3,5,8
– – – 3,5,8
– – – 5,8
– – – 3,5
0,9–3,2 0,6–0,8 1,25 0,2–0,5
e f
% 0,5 0,5 0,6–0,7 0,3–0,7 0,4–0,7 0–0,5
Verarbeitungsschwindung = Länge Werkzeug – Länge Thermoformteil/Länge Werkzeug ¥ 100 beide Maße bei Raumtemperatur nach 24 h gemessen. Nur Inline-Verarbeitung möglich.
1.5 Umformen von Kunststoffen zu Bauteilen – Warmformen
395
Vorteile der Herstellung von Verpackungsteilen durch Umformen: Kürzere Taktzeiten, Verarbeitung von Halbzeug.
• •
Nachteile: Wenig Gestaltungsmöglichkeit (Hinterschnitte), Keine gleichmäßige Wanddickenverteilung, Schwierige Temperaturführung, Vorgegebenes Halbzeug; keine Einflußnahme des Verarbeiters auf die Rezeptur der Folie möglich.
• • • •
Tabelle 1-95 gibt für den Thermoformer viele in der Praxis sehr wertvolle Informationen. (Für die Genehmigung zur Veröffentlichung danken wir der Fa. Illig, Heilbronn) [2]. Das Thermoformen ist ein Umformverfahren, das sehr einfach aussieht, in der Prozessführung allerdings sehr schwer handzuhaben ist. Gerade der große Einsatz von Verpackungsmitteln und Trinkbecher, die in aller Regel als Billigund Massenware auf dem Markt sind, erlauben keine aufwendigen und kostenintensiven Arbeiten und erwartet ein Produkt zu günstigem Preis und hoher Funktionalität. Auf wissenschaftlichem Gebiet haben sich bisher nur Wenige in der Lage gesehen, den gesamten Prozess zu verstehen und erklären zu können. Im Gegensatz zum Spritzguss, auf dem schon Jahrzehnte geforscht wird, ist bei der Thermoformung nur ansatzweise Prozessführung erklärbar und simulierbar. Auf diesem Gebiet ist das IKP tätig, indem durch einen speziell entwickelten Messaufbau die notwendigen Parameter und Kenngrößen der eingesetzten Halbzeuge für die Simulation ermittelt werden. Mit diesen Kennwerten ist es dann möglich, den Thermoformprozess gesamt im Voraus zu berechnen und z. B. die Wanddickenverteilung oder Spannungsverteilung aufzuzeigen. Somit können aufwendige Werkzeuge im Voraus berechnet sowie ausgelegt und Zeit bzw. Kosten eingespart werden. Weitere Literatur zur Vertiefung bieten [3] bis [5].
Literatur – Kapitel 1.5 [1] [2] [3] [4] [5]
Schwarzmann P Thermoforming. München: Hanser, 2001 Illig A Tabelle für den Thermoformer. Heilbronn: Illig, 7/2003 Illig A Thermoformen in der Praxis, 1997, Carl Hanser Verlag Throne J Technology of Thermoforming, 1996, Hanser Gardener Publications Schwarz Ebeling Furth Kapitel 16 in Kunststoffverarbeitung, 8. Aufl., Vogel 1999
396
1 Einführung in Polymer Engineering
1.6 EDV-unterstützte Konstruktion und Auslegung von Kunststoffbauteilen Otto Altmann
1.6.1 Einführung Die Gesamtkosen für Bauteile, auch diejenigen aus Kunststoffen, werden wesentlich – in der Regel zu 90 Prozent – in der Entwicklungsphase bestimmt. Bauteiländerungen zu späteren Zeitpunkten kosten umso mehr, je fortgeschrittener der Konstruktions- und Auslegungsprozess ist, Bild 1-207. Wegen der hohen Werkzeugkosten für die Bauteilverarbeitung muss der Entwicklungsprozess spätestens bis zur Werkzeugkonstruktion abgeschlossen sein. Es kommt dennoch immer wieder vor, dass Werkzeugänderungen notwendig werden. Diese können jedoch höhere Kosten verursachen, als ein von vornherein qualifiziert festgelegter durchaus aufwändiger Entwicklungsprozess mit all seinen Einzelschritten. Änderungen nach dem Serienanlauf oder gar Rückrufaktionen, wie sie immer wieder bekannt werden (Nahrungsmittel, Automobile u. a.), sind extrem teuer und kosten Zeit, vom Imageschaden ganz abgesehen. Die EDV-Unterstützung bei der Konstruktion von Kunststoffbauteilen bietet bei konsequenter Anwendung die Chance der Fehlervermeidung, mindestens aber deren Reduzierung und damit langfristig gesehen Kostenreduzierung. Allerdings ist CAX (Sammelbegriff für alle computerunterstützten Methoden) bei Kunststoffbauteilen aufwändiger als beispielsweise bei vergleichbaren metallischen Strukturen. Dies hängt u. a. mit den zeit- und temperaturabhängigen Eigenschaften von Kunststoffen im Anwendungsbereich von – 30 bis 200 °C und mit deren Verarbeitung zusammen bei i. d. R. zwischen 200 °C und 300 °C. Dieser Mehraufwand in der Entwicklung von Kunststoffbauteilen lässt sich jedoch durch Vorteile bei der Verarbeitung (Integration von Funktionen) und in der Nutzungsphase (Masse, Geräusche u. v. a.) häufig überkompensieren. Wegen der meist hohen Werkzeugkosten sind bei Kunststoffbauteilen große Stückzahlen wirtschaftlich erforderlich. Sonderverfahren machen aber auch Kleinserien möglich. Der kalkulatorische Entwicklungsaufwand (als Teil der Overheadkosten) liegt bei Kunststoffbauteilen zwischen 4 Prozent und 9 Prozent (bei hoher Komplexität und Funktionalität) der proportionalen Herstellkosten (HKprop). Bei tragenden Faserverbundstrukturen in der Luft- und Raumfahrt können HKprop bis 14 Prozent steigen. Die CAX-Methoden für Konstruktion (CAD Computer Aided Design) und Auslegung (CAE Computer Aided Engineering) von Kunststoff-Bauteilen haben das Polymer Engineering in den vergangenen Jahrzehnten enorm verändert. Bild 1-208 zeigt Hard- und Software für einen kunststofftechnischen Arbeitsplatz eines Konstrukteurs. Allerdings blieb die Generierung der erforderlichen
1.6 EDV-unterstützte Konstruktion und Auslegung von Kunststoffbauteilen
397
Bild 1-207. Kosteneinfluss von Änderungen und Modifikationen während der zeitlichen Entwicklungsphasen von Kunststoffbauteilen
Werkstoffdaten (orts-, verarbeitungs- und konstruktionsabhängig) deutlich hinter der rasanten Entwicklung auf dem EDV-Gebiet hinterher. Bis heute ist es beispielsweise nicht umfassend gelungen, verlässliche Bemessungskennwerte in den CAX-gekoppelten Datenbanken bereitzustellen. Expertensysteme mit Schlussfolgerungskomponenten müssen daher unvermindert Ziel der Arbeit von Kunststofffachleuten sein. Die Kombination von Verarbeitungsverfahren, die immer stärkere Integration von Funktionen in Kunststoffbauteile, recyclinggerechte Konstruktionen und Kostenreduzierungen u. a. durch dünnwandigere Konstruktionen sowie das Erschließen neuer Anwendungen (Sicherheit, Komfort, Leichtbau) würden ohne EDV-unterstützte Auslegungs- und Simulationsverfahren stagnieren. Das Ur- und Umformen von Bauteilen aus Kunststoffen (siehe Kapitel 1.4) und ihre viskoelastischen bis plastischen Eigenschaften (siehe Kapitel 1.3) erfordern völlig andere Entwicklungs- und Prozessstrukturen als beim Umgang mit Metallen. Bild 1-209 verdeutlicht die Hauptfaktoren (Einflussfelder) beim Polymer Engineering auf die Gestaltung, Fertigung, Nutzung und das Recycling eines Produktes.
398
1 Einführung in Polymer Engineering CAE Interne Systemdefinition
CAS
Vorentwicklungstechnik
CAD/CAM
Styling
CAS
Digitalisierung
Externe Teilsystemanwender
WOB CAE
Modelltechnik Prüftechnik
CAD
CAD/CAM
CAR
Werkstofftechnik Konstruktionstechnik
NS
Berechnungs-Simulationstechnik
EPS
XPS
CAP
CIM
Werkzeugtechnik Verfahrenstechnik
KTA
CAQ
KTA
Erstmuster, Prototypen Kalkulation
DB CAD/CAM
Prozessfähigkeitsicherheitsanalysen
PPS
Qualitätssicherung
CAT
Montage-Verbindungstechniken
CAM
Betriebsfestigkeit Nachweisversuchstechnik
CAH
Nachkalkulation Logisitk, Einkauf
BDR
Recycling u. Umwelttechnik
CAR
Kunststofftechnische EDV-System-Struktur
Kunststofftechnische EDV-Arbeitsplatz-KTA
Kunststofftechnische Prozesskette
Bild 1-208. Kunststofftechnischer EDV-Bauteileentwicklungssystemaufbau
1.6 EDV-unterstützte Konstruktion und Auslegung von Kunststoffbauteilen
399
Bild 1-209. Haupteinfluss-Technologien und Schnittstellen
1.6.2 Kunststoff Aus den Vorgaben des Lastenheftes zum Bauteil leitet sich die Wahl des geeigneten Werkstoffes/Kunststoffes ab. Über Werkstoff-Vergleichsgrößen sind Bemessungskennwerte für die Berechnungen (mechanisch, chemisch, physikalisch) zu ermitteln. Dies stellt häufig den kritischsten und auch aufwändigsten Schritt in der Entwicklungs-Prozesskette eines Bauteiles dar. Fehler werden hier oft gemacht. Weiter sind die Auswahl von Toleranzen für geforderte Maße nach Norm- und Standardvorgaben ein wichtiges Kriterium beim Eintrag in die Bauunterlagen, die Kosten und Qualität von Kunststoffbauteilen mitbestimmen, [1] bis [5]. Dazu ist die Kenntnis kunststoffspezifischer Toleranzen unabdingbar [2]. Das Versagen von Kunststoffbauteilen hat meistens seine Ursache in unsachgemäßen Konstruktionen, viel weniger im Werkstoff/Kunststoff. Einflüsse der Verarbeitung und Werkzeugtechnik, auch der Oberflächentechnik beispielsweise werden ignoriert. Die Folge ist ein schlechtes Image der Werkstoffgruppe Kunststoff, obwohl die Verantwortung dafür beim Konstrukteur liegt. So sollten Kunststoffbauteile, beispielsweise für die Fahrzeugtechnik, bereits beim Beginn einer Entwicklung, also in der Konzept- und Vorauslegungsphase, in Primär- und Sekundärstrukturen eingeteilt werden. Bei konsequenter Einhaltung dieser Festlegung während der gesamten Entwicklung lassen sich damit Engpasssituationen besser vorhersehen und auch zeitlich und wirtschaftlich beherrschen.
400
1 Einführung in Polymer Engineering
Vertiefte Ausführungen zu den Kunststoffen, ihre Einteilung, Strukturen, Merkmale u. a. m. gibt Kapitel 1.3.
1.6.3 Struktur-/Bauweisen-Konzepte und Auslegungsphilosophien Folgende Struktur-/Bauweisen-Konzepte lassen sich unterscheiden (Auswahl):
• • • • •
Monolytische Strukturen, auch Mono-Konzepte genannt (Strukturbauteile aus einem Werkstoff, durchaus jedoch in verschiedenen Herstellformen: beispielsweise eine Mono-Instrumententafel aus glasfaserverstärktem Polypropylen, aus PP-Schaum und PP-Integralhaut). Differenzierte Strukturen oder auch gradierte Strukturen (tragende Strukturen mit örtlichen Funktionselementen: beispielsweise ein PKW-Frontend mit oben eingelegtem, örtlich begrenztem Verstärkungsgewebe). Hybrid-Strukturen (Kombination von Bauweisen aus verschiedenen Werkstoffen: beispielsweise ein Tragrahmen einer Pkw-Fahrgastzelle mit Faserverbund-Vorderwagen, Stahl- oder Aluminium-Rahmen und Faserverbund-Hinterwagen). Sandwich-Struktur (Deckschichten aus Metallblechen oder polymeren Faserlaminaten mit Waben oder Schaumstoffen als Kernschichten: beispielsweise Surfbretter oder Leichtbau in der Luft- und Raumfahrt). Verbund-Strukturen, so genannte Verbundwerkstoffe (Zugabe von teilchenförmigen oder faserförmigen – geschnittene oder endlose Fasern – Verstärkungsstoffen bzw. -konstruktionen, wie Gewebe, Gestricke, Gewirke, Gewirre u. a.: beispielsweise Sportartikel wie Tennisschläger, Speere, Segel u. v. a. Formel 1-Rennwagen, Sicherheitsgurte, -anzüge usw.). Diese Hauptgruppen lassen sich nun wieder untergliedern, in beispielsweise – selbsttragende Strukturen – Ausbaustrukturen – Rohrrahmen-Bauweisen – Gitterrohrrahmen-Bauweisen – Leichtbaustrukturen – Faserverbund-Laminatstrukturen – Faserverbund-Wickelstrukturen – Schaumstrukturen (weich/hart, offenzellig, geschlossenzellig …)
Jede dieser Bauweisen kann nun nach unterschiedlichen Auslegungsphilosophien dimensioniert werden:
• • • • • •
maximal zulässige Dehnungen, Spannungen oder Verformungen zulässige Verformungen, im linear elastischen Bereich zulässige Verformung, im nicht linearen Bereich (aufwändige Berechnung) maximal zulässiger Sekanten-Modul (Spannungen, Dehnungen) zulässige Spannungen, als % Anteil der Bruch-Spannung/Dehnung „fail safe“ (sicher ertragene Lasten, gegen das Bauteil-Versagen)
1.6 EDV-unterstützte Konstruktion und Auslegung von Kunststoffbauteilen
• • • •
401
„safe life“ (sicher ertragene Lasten, über die Bauteile Lebensdauer) Lebensdauer-orientierte Auslegungsphilosophien Prinzip: Die Bauteile versagen erst nach einer bestimmten Lebensdauer die sich an Lastwechselspielzahlen, Lasthöhen oder Lastkollektiven orientiert („theoretische Idealkonstruktion“).
Einigen Industriezweigen wird unterstellt, dass diese „Lebensdauer orientierte“ Strukturauslegung die Grundlage für die „Wegwerfgesellschaft“ z. B. mit „Plastik“ ist. Einige dieser oben angeführten Strukturauslegungsbegriffe stammen aus der Luft- und Raumfahrtindustrie, in der bekanntlich Leichtbau bis an die möglichen Versagensgrenzen, mit geringen Sicherheitsbeiwerten, betrieben werden muss. Es gibt jedoch auch eine andere Art der Einteilung, die sich bei den herzustellenden und auszulegenden Kunststoffbauteilen ausschließlich nach ihrem späteren, speziellen Einsatzgebieten definiert. Die Vorgaben für diese Gruppen richten sich nicht oder zum Teil nach den mechanisch physikalischen Kennwerten und der Medien- sowie thermischen Beständigkeit, wie z. B.
• • • • •
Kunststoffe für optische funktionale Bauteile (Linsen, Spiegel, Prismen u.s.w.) Kunststoffe mit speziellen Reibungs- und Verschleißeeigenschaften, Bild 1-210 und 1-211 für die Optimierung dieser Eigenschaften spielen Füll- und Verstärkungswerkstoffe eine entscheidende Rolle, Bild 1-212. Kunststoffe mit speziellen elektrischen Eigenschaften, Kunststoffe mit elektromagnetischen Abschirmeigenschaften
Bild 1-210. Abrieb für einige gefüllte und ungefüllte PTFE-Compounds (Optimierungsbeispiel für das Verschleißverhalten)
402
1 Einführung in Polymer Engineering 1 a) PPS 50 %+ PAI 50 %
Reibungskoeffizient µ
0,8
b) PPS+PAJ+C-Fasern
1 MPa/1m/s 1 MPa/3m/s 3 MPa/1m/s
c) PPS+PTFE+C-Pulver 0,6
d) PPS mod., ähnlich c) T = 23 °C
0,4
0,2
0 PPS 50%+PAI 50% PPS+PAI+C-Faser PPS+TFE+C-Pulver Material
PPS mod.
Bild 1-211. Abrieb für einige modifizierte PPS-Compounds (Optimierungsbeispiel für das Verschleißverhalten)
Bild 1-212. Übersichtsdaten für die Polymerwerkstoffvorauswahl für verschiedene Faserverstärkungen
1.6 EDV-unterstützte Konstruktion und Auslegung von Kunststoffbauteilen
403
1.6.4 Werkstoffkennwerte als Konstruktions- und Auslegungsbasis Die Werkstoffkennwerte, die von den Polymerwerkstoffherstellern an Proben ermittelt werden, sind die Basis für eine vergleichende Werkstoffauswahl. Diese Kennwerte können auf keinen Fall als Bemessungskennwerte (z. B. elastische Konstanten) für die Auslegung eingesetzt werden. Über das Lastenheft oder die Spezifikationen sind die Einsatzbedingungen der Bauteile meistens bekannt. Bereits in der Konzept- und Vorkonstruktionsphase muss der Kunststoffbauteileentwickler (als Bauteileverantwortlicher), unter Berücksichtigung der wirtschaftlichen und technischen Parameter, eine Werkstoffvorauswahl treffen und damit auch einen Großteil, für die möglichen Werkzeug-, Verfahrens- sowie Prozesstechnologien, definieren. In den Bildern 1-213 und 1-214 bis 1-218 sind einige vergleichende Eigenschaften für Polymerwerkstoffe aus Probenkennwerten dargestellt, die man in einem Bauteil jedoch so nicht wieder vorfindet. Bild 1-219 weist den Weg von den Eigenschaften in einer Normprobe hin zu denen im Bauteil, [6] bis [10].
Bild 1-213. Thermoplastische Kunststoffe und ihre thermische Beständigkeit
404
1 Einführung in Polymer Engineering
Feuchtigkeitsaufnahme in % bis zur Sättigung im Normklima
Thermischer Längenausdehnungskoeffizient (10–5 1/K)
Strahlendosis (kGy)-Dehnung z = -25%
Bild 1-214. Feuchtigkeitsaufnahme zum Längenausdehnungskoeffizient
Thermoplastische Polymere
Bild 1-215. Beständigkeit gegen energetische Strahlung, Kennwerte des Herstellers, dargestellt als wirksame Strahlendosis, welche die Dehnung um 25 % reduziert (mögliche Auslegungskriteriengrenze)
1.5 Umformen von Kunststoffen zu Bauteilen – Warmformen
405
Bild 1-216. Erforderliche Dosisbereiche für das Vernetzen von Kunststoffen
Bild 1-217. Zusammenhänge zwischen Reibdruck (P) und Reibgeschwindigkeit (V) für Gleitkörper aus Kunststoffen
1.6.5 Vor-Auslegung von Kunststoff-Strukturen Jeder Industriezweig hat, dem hergestellten Produkt entsprechend und den Folgen bei Bauteileversagen, andere Primärkriterien in der Vorauslegung und Entwicklung, die unterschiedlich eingeordnet und bewertet werden, wie z.B. folgende
• • •
Luft- und Raumfahrt: Automobilbau Maschinenbau
Sicherheit, Leichtbau und Lebensdauer Kosten, Sicherheit, Gewicht, Qualität Lebensdauer, Verschleiß und Kosten.
406
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-218. Einflussfaktoren für den Verschleißfaktor bei hohen Reibgeschwindigkeiten für Gleitkörper (Dark Plastics)
Bild 1-219. Der Weg vom Probenkennwert zum Bemessungskennwert bis zur Freigabe
1.6 EDV-unterstützte Konstruktion und Auslegung von Kunststoffbauteilen
407
Bild 1-220. Zweidimensionales Vor-Analyse-EntwicklungsDiagramm
Diese Einstufung hängt vor allem mit der geplanten, herzustellenden Stückzahl über die gesamte Projektlaufzeit (Multiplikationsfaktor, bei der Kosteneinsparung) und damit den Herstellkosten sowie den entstehenden Kosten oder Auswirkungen, bei einem möglichen Bauteileversagen, zusammen. Der einfachste Vorauslegungsfall liegt vor, wenn man z. B. nur nach zwei Faktoren, z. B. der Steifigkeit und der Masse, Vorauslegungen und optimieren muss, siehe Bild 1-220. In der Regel sind eine größere Anzahl von Vorgaben vorhanden, die man im Rahmen der Bauteile Vorauslegung, mit z. B. vergleichenden Polardiagrammen, zumindest qualitativ vergleichend darstellen kann, siehe Bild 1-221. Einige Werkstoffdatenbanken, wie z.B. CAMPUS von M-Base [24], ermöglichen zumindest die Probenwerkstoffkennwerte-Vorauswahl nach Polardiagrammen. Andere EDV Hilfsmittel für die Werkstoffvorauswahl, wie RALPH von der Firma BAYER [25], siehe Bild 1-222, sind sehr hilfreich. In einem derartigen Polardiagramm können eine große Anzahl von Vergleichsachsen für verschiedene Vorauslegungskennwerte aufgebaut und Varianten miteinander verglichen werden. Das ergibt jedoch noch keine Aussage oder nur eine relativ vergleichende Aussage über die Bauteilkennwerte. Wobei es selbstverständlich auch möglich ist, über ermittelte Kennwerte unter verschiedensten Bedingungen, Bauteile Polardiagramme zu generieren, die dann über die ermittelten Bauteile Versuchs- und Testkennwerte eine sehr hohe Aussagekraft, über das Bauteileverhalten unter Einsatzbedingungen haben. Eine weitere Vorauslegungsmethode sind Matrixanalysen. Erst der Vergleich von technischen, auslegungsrelevanten und wirtschaftlichen Kriterien ermöglicht es nach der Vorentwicklungsphase, die Serien Auslegungs- und Entwicklungsphase zu starten, siehe Formel in Bild 1-223. Häufig wird ein zu geringer Aufwand für die Vorauslegung betrieben, was in der Serienauslegung-, der Fertigungs- und der Nutzungsphase, z. B. über auf-
408
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-221. Vergleichendes, mehrachsiges Polar-Voranalyse-Diagramm
Bild 1-222. Werkstoffvorauslegung mit dem Programm RALPH [25]
wändige Änderungen und Umkonstruktionen, teuer bezahlt werden muss, siehe Bild 1-207. In der Vorauslegungsphase sollte bereits eine erste Abschätzung aller auslegungsrelevanten Parameter erfolgen. Nach dieser Vorauslegungsphase muss eine Basiseinteilung nach Primäroder Sekundärstrukturen erfolgen, die den Entwicklungs- und Prüfaufwand, aber auch die Abminderungs- und Sicherheitsbeiwerte mit bestimmt.
1.6 EDV-unterstützte Konstruktion und Auslegung von Kunststoffbauteilen
409
Bild 1-223. GesamtStruktur-Vorauslegungs-Formel
1.6.6 Einteilung von Kunststoffstrukturen Die Einteilung der Kunststoffbauteile in Primär- und Sekundärstrukturen erleichtert die Festlegung der durchzuführenden Entwicklungsschritte innerhalb der Entwicklungs- und Fertigungsprozesskette. Die Erstellung einer Primär- und Sekundärbauteileliste, mit einer Gruppierung und festgelegten Abläufen, hat sich in der Vergangenheit bewährt. Dabei kann sich die Sekundär- und Primärbauteilegruppierung nicht nur nach den rein funktionalen und mechanischen Anforderungen richten, sondern auch an Kriterien wie z. B.
• • • •
hohen optischen und Oberflächenanforderungen hohe Toleranzanforderungen, vor allem bei Monategruppen (Gruppenmaße) hohe Rundheits- und Ebenheitsanforderungen sowie das Spannungsverhalten hohe Anforderungen an die Wuchtgüte, bei hoch beschleunigten Bauteilen.
Es ist bis heute, werkstoff- und prozessbedingt, z. B. kaum möglich, „absolut“ runde und ebene Kunststoffbauteile herzustellen.
1.6.7 Gestaltungs-Richtlinien für Kunststoffstrukturen Es gibt eine relativ große Anzahl von Fachliteratur und Firmenunterlagen, [11] bis [23], die auf die Konstruktionsproblematik von Kunststoffbauteilen eingehen. Bezüglich der Bemessungskennwerte findet man jedoch kaum aussagekräftige, allgemein gültige Literaturstellen, was auch relativ schwierig ist, wenn man das Bauteil nicht kennt. Für die Gestaltung von Polymerstrukturen ist eine ganze Reihe von grundsätzlichen Richtlinien einzuhalten, die bei anderen Werkstoffgruppen nur eine geringe oder gar keine entscheidende Rolle für die Strukturauslegung spielen, wie z. B.
410
• • • • • • • • • •
1 Einführung in Polymer Engineering
Konstruktion nach dem Prinzip „möglichst gleicher Wandstärken“ Konstruktionen ohne örtliche Massen- und Volumenanhäufungen, Konstruktionen unter Vermeidung von „eingefrorenen Spannungen“ Konstruktion unter Einhaltung von zulässigen Wanddicken zu Rippenhöhen bzw. Konstruktionen, an denen sich keine Volumenschwindungsmarken abzeichnen, Konstruktion mit Mindestradien und Wanddicken-Übergangsbereichen Konstruktion und Auslegung unter Berücksichtigung der Anisotropie Konstruktion und Auslegung unter Berücksichtung von Bindenähten und Konstruktionen und Auslegungen, die ein Kriechen unter Dauerlast oder andere auslegungsrelevante Einflussfaktoren für Polymerwerkstoffe, auf die noch näher eingegangen wird, siehe auch [11] bis [23].
Damit sind nur einige wenige, wenn auch wesentliche Punkte, für die konstruktive und auslegungstechnische Gestaltung von Bauteilen aus Polymerwerkstoffen aufgezählt, die jedoch häufig nicht eingehalten werden. Unter Einhaltung der wesentlichen Gestaltungsrichtlinien ist es möglich, technisch, mechanisch und optisch, hoch qualitative Kunststoffbauteile herzustellen, die auch den wirtschaftlichen Vorgaben entsprechen. Grundsätzlich sind für Kunststoffe, wie bei Strukturen aus anderen Werkstoffen, eine mechanische Vorauslegung neben
• • • •
elastischen Werkstoffkonstanten, siehe Bilder 1-224 und 1-222 auch noch folgende Auslegungsparameter mit einzubeziehen geometrische Auslegungsparameter der Struktur, siehe Bilder 1-225 und 1-226 die Lastarten (statisch, dynamisch sowie die anderen Belastungen, wie z. B. Umwelt) die Lasthöhen
Bild 1-224. Mechanisch-geometrische Dimensionierungsauslegungskriterien mit Abminderungsfaktoren (A) und Sicherheitsbeiwerten (S)
411
1.6 EDV-unterstützte Konstruktion und Auslegung von Kunststoffbauteilen
a
a
a
3
a
a
K
57,3
132
84,8
Wp a3
1,57
0,05
0,208
b a
1
4
a
2
a
1 Torsionsarmquerschnitt/ Cross-section for torsion arm
1,5
2
3
4
6
8
b
K
84,8
67,0
61,9
58,4
57,8
57,5
57,3
57,3
Wp a3
0,208 0,354
0,494
0,808
1,130
1,179
2,460
3,120
Bild 1-225. Geometrieauslegungsfaktoren am Beispiel von Querschnittsdaten für Torsionsstäben. W = Widerstandsmoment, a,b = Geometrie, Abmessungen
Bild 1-226. Trägheitsmomente einiger geometrischer Basis- Grundkörper. J = Trägheitsmoment, R = Radius, M = Masse
• • •
die Masse, siehe Bild 1-226 die Geschwindigkeit der Belastung und andere Faktoren
zu beachten, wobei Polymerstrukturen speziellen Gesetzmäßigkeiten unterliegen.
1.6.8 Die kunststofftechnische Entwicklungsprozesskette Jede Entwicklung von Kunststoffbauteilen startet mit einer Konzeptidee oder mit dem Digitalisieren vorhandener Bauteile, zur Erfassung der EDV-Geometriedaten, als erster Schritt der EDV-unterstützten Entwicklung.
412
1 Einführung in Polymer Engineering
Im Rahmen der Design und Vorentwicklungsphase wird die äußere und optische Gestalt eines Bauteiles über Hardware (Design Modelle)- oder SoftwareModelle (Shading-Modelle) festgelegt. Diese Modelle dienen zunächst nur zur Orientierung und Strukturoptimierung. Erst nach dieser Phase beginnt die eigentliche Entwicklung von Kunststoffbauteilen, unter Berücksichtigung der optimalen Werkstoff- und Prozessbedingungen, wie z. B.
• • • • • • • • • • • • • • • • •
die anwendungsspektrumsorientierte Werkstoffauswahl, projektierte Verfahrens- und Prozesstechnologie, vorgesehene Werkzeugtechnologie, Erstellung eines Lastenheftes mit Vorgaben und Abnahmebedingungen, Vorkalkulation der Bauteile- und Systemkosten, Konstruktion nach dem Prinzip „möglichst gleicher Wandstärken“ Vermeidung von großen Wanddickensprüngen Optimierung der „Wandstärken-Rippenhöhen-Verhältnisse“ werkstoffgerechte Radien und Kanten rheologische Analysen mechanisch-physikalische Analysen (FEM) thermodynamische Analysen Vorüberlegungen zu den möglichen Verbindungstechnologien Prototypen- und Versuchsmusterkonzepte Fertigungs- und Machbarkeitsanalysen Montagekonzepte Qualitätssicherungs- und Abnahmekonzepte
Ist das Kunststoffbauteil über diese Vorentwicklungsphasen definiert, startet man die Serienentwicklung über eine 2D (nur Systemskizzen) bzw. vorzugsweise über eine 3D-CAD-Basiskonstruktion. Diese CAD-Konstruktionsfiles, z. B. in STEP. IDGES, VDA-FS, bilden die Grundlage für alle folgenden Entwicklungsschritte und CAX-EDV-Modelle. Über z. B. STL-Files ist man bereits zu diesem Zeitpunkt in der Lage, Anschauungsmuster und Prototypen herzustellen. Damit ist der Schritt von den Software-Modellen zu den ersten Hardware-Anschauungs-, Einbau- oder Versuchs-Modellen vollzogen, siehe Bild 1-219. Liegen die ersten Erkenntnisse über das Bauteil vor, startet man die Entwicklungsoptimierungsphase mit EDV-CAE- unterstützten Methoden, wobei je nach Bauteilfunktionalität z. B. folgende CAE-Methoden, siehe Bilder 1-219 und 1-208, eingesetzt werden:
• • • • • • •
rheologische Analyse- und Simulationsverfahren mechanisch-, statische oder dynamische Struktur-FEM-Analysen thermisch-mechanische FEM-Analysekombinationen thermodynamische Analysen (z. B. für die Werkzeugtechnologie) akustische Strukturkörperschall- und Luftschallanalysen fluiddynamische, aerodynamische und Strömungsanalysen und z. B. rheologisch-mechanische Analysekombinationen.
1.6 EDV-unterstützte Konstruktion und Auslegung von Kunststoffbauteilen
413
Grundsätzlich muss man bei den EDV-unterstützten CAX-Analyse- und Simulationsverfahren mit einer Toleranz von maximal ± 15 % rechnen, da zahlreiche Randbedingungen nicht erfasst werden können und jedes dieser Verfahren von im Softwaresystem festgelegten, werkstoffspezifischen Berechnungs- und Auslegungsmodellen und Vorgaben ausgeht. Das bekannte Hooksche Gesetz für die Beschreibung des Materialverhaltens (Spannungs-Dehnungs-Diagramme) ist für zahlreiche Polymerstrukturen, häufig nur für relativ kleine Lastwege (Dehnungen) und dementsprechend kleine Spannungen, einsetzbar. Das Verhalten von Polymerwerkstoffen unter Last, wie das viskoelastiche Verhalten z. B. Kriechen, kann nur über Modelle nach Voigt, Maxwell oder Burger annähernd beschrieben werden. Noch komplexer werden die Modellgesetze für Elastomeren, da hier nahezu alle Modelle, wie Neo-Hook, Monney Rivlin, das tatsächliche nichtlineare Verhalten nur annähernd korrekt beschreiben und damit berechnen lassen. Für die Beschreibung von Polymerschmelzen oder für Faserverbunde gelten eigene Gesetzmäßigkeiten und Zusammenhänge, um zwei Extremfälle für die Auslegung und Berechnung zu nennen. Werden verschiedene Werkstoffe miteinander chemisch-physikalisch, formoder kraftschlüssig verbunden, wird die Auslegung durch zusätzlich zu beschreibende „Kontaktgesetze“ extrem aufwändig. Der Strukturberechnung, insbesondere bei den Polymerstrukturen, auch mit CAE-FEM-Verfahren, sind also Grenzen gesetzt, so dass man häufig ohne Strukturversuche nicht auskommt. Bei der CAE-unterstützten Entwicklung muss man zwischen kunststofftechnischen Strukturoptimierungsverfahren (Software) und Funktionsoptimierungsverfahren (Software) unterscheiden. CAE-Programmsoftware, in der die Einsatzbedingungen (Funktion) für ein Kunststoffbauteil simuliert und analysiert werden, haben mit der eigentlichen Kunststoffbauteileentwicklung nur einen Entwicklungsschnittpunkt, soweit es die Strukturoptimierung betrifft. Stellen sich potentielle Kunststoffbauteileschwachstellen in der EDV-CAE-Funktionsanalyse oder bei den Bauteileversuchen heraus, werden diese zum Teil über mehrere erforderliche Entwicklungsiterationsschleifen behoben. Ist die Kunststoffbauteilestruktur-Serienentwicklung erfolgreich abgeschlossen, muss man sich in der kunststofftechnischen Entwicklungsprozesskette noch mit den Themenblöcken Werkzeug-, Prozess- und Verfahrenstechnologie auseinandersetzen. Die Qualität der Kunststofftechnologieentwicklung wird wesentlich über die beiden Faktoren Werkstoffe und Prozesse bestimmt. Die Grundlage für die Werkzeugauslegung bildet wie beschrieben die nun bereits voroptimierte CAD-Konstruktion. Die Berücksichtigung der Schwundmaße ist ausgehend von der CAD-Bauteilekonstruktion häufig Aufgabe des Werkzeugmachers mit speziellen CAM (Computer Aided Manufacturing)-Programmen. Derzeit werden zahlreiche Werkzeugformnester bereits in 3D-CAD-Konstruktionen ausgeführt und das Werkzeugkonzept in 2D.
414
1 Einführung in Polymer Engineering
Die FEM-Auslegung von Werkzeugen wird in der Regel nicht durchgeführt, da man z. B. die preiswerten Stahlformplatten meistens überdimensioniert z. B. um eine unzulässig hohe Durchbiegung zu vermeiden. Die Lage, z. B. des Anspritzortes und der Verteilergeometrien, bei der Spritzgusstechnologie, ist über die rheologischen Kunststoffbauteileanalysen bereits festgelegt. Eine Optimierung der Werkzeugtemperierung (thermodynamische Analyse) empfiehlt sich bei aufwändigen und größeren Werkzeugkonzepten, um Kosten zu sparen. Die Prozessführung hat einen erheblichen Einfluss auf die spätere Kunststoffbauteilequalität. Die Polymerwerkstoffhersteller geben in ihren Datenblättern die wichtigsten Prozessführungsdaten an. Da aber die Zykluszeit, die sich aus einer ganzen Reihe von Einzelzeiten zusammensetzt, die Wirtschaftlichkeit und Bauteilequalität wesentlich mit bestimmt, muss dieser Faktor im Rahmen der Entwicklung und Kalkulation berücksichtigt werden. Die Verfahrensparameter für das Werkzeug, bis auf eine Werkzeugtemperaturvorgabe, kennt der Polymerwerkstoffhersteller und selbst der Bauteileentwickler häufig nicht. In jedem Werkzeug sollten heute zumindest Temperaturmessfühler und mehrere Drucksensoren an kritischen Stellen integriert sein, um die Daten der rheologischen Analysen in den Vorabspritzungen überprüfen zu können. Das ist ein häufig vernachlässigter, aber wichtiger Punkt innerhalb der kunststofftechnischen Entwicklungsprozesskette. Hier werden Kosten an der falschen Stelle gespart. Jede EDV-, CAX-unterstützte Analyse und Simulation, muss über Praxisdaten kontrolliert und überprüft werden, siehe die Bemerkungen im Text oben, bezüglich der Toleranzen bei den EDV-unterstützten Auslegungs- und Simulationsverfahren. Im Bild 1-208 ist die kunststofftechnische Prozesskette in Korrelation zu dem CAX-System sowie der Aufbau eines EDV-unterstützten kunststofftechnischen Ingenieursarbeitsplatzes (KTA) dargestellt.
1.6.9 Koppelung der CAX-Systeme – Kunststofftechnischer EDV-Ingenieursarbeitsplatz Zahlreiche EDV-Software-CAX-Systeme werden aus egoistischen wirtschaftlichen Interessen heraus, ohne Berücksichtigung der Nutzerprobleme, als „EDVEntwicklungsinsel“ projektiert. Fachspezifische EDV-Ingenieurentwicklungsarbeitsplätze [26] werden kaum auf dem EDV-Software- und Hardware-Markt angeboten. Der bauteileverantwortliche Konstrukteur muss jedoch in der Lage sein,
• • • •
EDV-Daten-Files ohne ständige Schnittstellenprobleme auszutauschen, das Pre- und Post-Processing durchzuführen, Programme miteinander zu koppeln, nicht ständig zwischen 2D-Flächen und 3D-Volumenmodellen unterscheiden zu müssen, siehe 3D-CAD und 2D-CAE-Software-Programme und
1.6 EDV-unterstützte Konstruktion und Auslegung von Kunststoffbauteilen
•
415
über Informationsdatenbanken schnell zu Zusatzinformationen zu gelangen, die er im Rahmen der Bauteile-Entwicklung benötigt.
Der EDV-kunststofftechnische Ingenieursarbeitsplatz muss mindestens die sechs folgenden Komponenten enthalten, siehe Bild 1-208:
• • • • • •
eine CAD-Konstruktionseinheit eine CAE-Auslegungseinheit unterstützende Informationsdatenbanken Informationseingabe- und -ausgabeeinheiten externe und interne Netzwerke zentrale oder dezentrale Steuer- und Verwaltungsserversysteme.
Diese Komponenten müssen miteinander derart über das Netzwerk oder Server gekoppelt sein, dass über eine einheitliche Arbeitsplattform ein EDV-File-Datenaustausch, möglichst ohne Schnittstellenprobleme, erfolgen kann. Über ein internes EDV-Netzwerk müssen alle Arbeitseinheiten verbunden sein, so dass von jedem Arbeitsplatz aus auf die Einheiten der anderen zugegriffen werden kann. Bei externen EDV-Verbindungen ist vor allem auf die Sicherheit der Datenübertragung und eine Protokollierung zu achten. Die Informationsdatenbanken werden aus technischen und wirtschaftlichen Gründen zunehmend wichtiger, da die CAX-Arbeitsplätze und das speziell geschulte Personal relativ hohe Stundensätze aufweisen und Stillstandszeiten ohne Belegung und Nutzung, zur Informationsbeschaffung, im Zeitalter der EDV-unterstützten Entwicklung, nicht zu akzeptieren sind. Einige Datenbanken sollten bei Bedarf interaktiv mit den CAX-EDV-Systemen arbeiten. Das heißt, die erforderlichen Informationen müssen bei Bedarf direkt in die CAX-Systeme eingeblendet werden bzw. die erforderlichen Aufgaben selbstständig ausführen. Beispiele dafür sind vergleichende Werkstoffdaten, Bemessungskennwerte, Kunststoffnormteile-Bibliotheken, interaktive Toleranzauswahlsysteme, Auslegungshilfen für Verbindungselemente und z. B. Klebstoffdatenbanken. Mit der Eingabe des ausgewählten Kunststofftyps im CAD-Zeichnungsschriftfeld ist alles festgelegt, was für eine derartige interaktive Abfrage erforderlich ist.
1.6.10 Auslegungskriterien und Bemessungskennwerte Vom Werkstoffkennwert, aus den Datenblättern der Chemiewerkstoffhersteller oder aus Werkstoffdatenbanken wie z. B. CAMPUS [24, 25], POLYMAT [27] und andere, bis zum Bemessungskennwert für die Auslegung, werden die meisten Interpretationsfehler innerhalb der Entwicklung und Auslegung von Kunststoffbauteilen gemacht. Hinzu kommt, dass zahlreiche Polymerwerkstoffhersteller andere, dem Nicht-Kunststofffachmann kaum geläufige Ausdrücke wie z. B. „spritzfrisch“ oder „konditioniert“ verwenden, die einen erheblichen Einfluss auf die mechanischen Kennwerte von Kunststoffen haben können.
416
1 Einführung in Polymer Engineering
Man muss sich darüber im Klaren sein, dass die Kennwerte der Chemiewerkstoffhersteller über Probekörper ermittelt werden, die nach einem bestimmten, meist optimierten Prozess und manchmal auch Lagerungs- und Prüfbedingungen hergestellt und geprüft wurden. Das hat zur Folge, dass diese Kennwerte meistens überhöhte Lastniveaus angeben, die auf keinen Fall bauteileauslegungsgerecht sind, siehe Bild 1-219. Diese, vorzugsweise an Proben ermittelten Kennwerte, findet man in einem komplexen Bauteil an keiner Strukturstelle (oder nur statistisch) wieder, da wichtige Faktoren, wie die Anisotropie, Bindenahtfestigkeitswerte, große örtliche Scherraten und Temperaturen sowie damit verbundene Werkstoffschäden, lange Anspritz- und Fließwege, unsymmetrische Schmelzefrontverteilungen und Druckverläufe, eingeschlossene Luft- und Fehlstellen sowie Fertigungsprozess bedingte Abminderungsfaktoren nicht zu berücksichtigen sind. Grundsätzlich kann man zwischen folgenden Abminderungsfaktorengruppen unterscheiden:
• • • • •
werkstoffbedingten Faktoren lastarten-, lastniveau- und lastgeschwindigkeitsbedingten Faktoren, fertigungs- und prozessbedingten Faktoren, umwelt- und einsatzbedingten Faktoren, siehe Bilder 1-214 bis 1-216 alterungs- und verschleißbedingten Faktoren, siehe Bilder 1-210, 1-211, 1-217, 1-218.
Die große Gefahr bei der Bewertung der Abminderungsfaktoren besteht darin, dass man durch die Addition der einzelnen Faktoren überlagerte Belastungen nicht berücksichtigt bzw. den Gesamtabminderungsfaktor zu hoch bewertet, siehe Formeln in den Bildern 1-223, 1-224, 1-227 und 1-228. Dividiert man diesen Gesamtabminderungsfaktor, siehe Bilder 1-223 und 1-224, dann noch durch einen zu hohen Sicherheitsbeiwert, werden die Bemessungskennwerte für die Auslegung und Berechnung zum Teil entschieden zu klein angesetzt. Es empfiehlt sich also, bei den Abminderungsfaktoren einen zusätzlichen „Gewichtungsausgleichsfaktor“ einzusetzen, der eventuelle Überlagerungen berücksichtigt.
Bild 1-227. Bemessungskennwert, unter Berücksichtigung des Strukturgewichtes bzw. des spezifischen Werkstoffgewichtes als Leichtbaufaktor
1.6 EDV-unterstützte Konstruktion und Auslegung von Kunststoffbauteilen
417
Bild 1-228. Bemessungskennwert, unter Berücksichtigung der Strukturkosten, einschließlich der Werkstoff- und proportionalen Herstellkosten (HKprop)
Als Faustregel für z. B. Thermoplaststruktur-Abminderungsfaktoren kann davon ausgegangen werden, dass der für die Berechnung zulässige Wert größer (>) oder gleich (=) 35 % bis 45 % des Probenkennwertes sein soll, sonst hat man
• •
entweder den falschen Polymerwerkstoff ausgewählt, oder das Belastungsspektrum ist grundsätzlich nicht für Polymerwerkstoffe geeignet.
Bei vielen Vorauslegungen für thermoplastische Kunststoffstrukturen kann man von einem einsetzbaren Bruchdehnungswert von 0,5 * e, b = Bruchdehnung, als Richtwert, ausgehen. Neben den Werkstoffkennwerten sind vor allem Kurven und Graphiken erforderlich, die Auskunft über jeden auslegungsrelevanten Punkt geben. Kombinierte Informationen, wie z. B. pvt- Diagramme, Kriechkurven, siehe Bilder 1-229 und 1-230. Kennwerte bei allen Temperaturen, sowie Kurven über andere Abminderungsfaktoren, sind bei der Auslegung von Kunststoffbauteilen sehr hilfreich, wenn auch mit relativ großem Aufwand zu erstellen. Würde man also ein Kunststoffbauteil alleine mit den Werkstoffangaben aus Probenkennwerten, siehe Bild 1-219, auslegen, ist die Wahrscheinlichkeit eines vorzeitigen, ungewollten Bauteileversagens relativ hoch. Auf diese Weise entwickelt man „Plastikstrukturen“, die dem Image dieser Werkstoffgruppe nicht förderlich sind. Wichtig für die Auslegung eines Kunststoffbauteiles ist bereits bei der Werkstoffauswahl, dass Vorgaben über die Einsatzkriterien in einem Lastenheft definiert werden. Neben den Sicherheitsbeiwerten (S) müssen kunststoff- und funktionseinsatz- spezifische Abminderungsfaktoren (A) wie z. B.
• • • • • •
belastungsart- und belastungslasthöhenabhängige Faktoren zeitliche Faktoren für die Belastungen Geschwindigkeiten für die auftretenden Belastungen statische und/oder dynamische Lastintervallfaktoren thermische Abminderungsfaktoren Umwelt und Einsatzabminderungsfaktoren wie – thermische Faktoren (besonders wichtig für Kunststoffe) – Feuchtigkeitseinflussfaktoren (für einige Kunststoffe sehr wichtig)
418
1 Einführung in Polymer Engineering
Querschnittsform/ Shape of cross section
A:
Rechteck/ Rectangle
B:
Trapez/ Trapezium
C:
a
1
b0
l
zulässige Auslenkung (permissible) Deflection
h
e1 b
r2
j
r1
irregular D: beliebig/ e2
h
e1 b
h1:h0 = 1:1 b1:b0 = 1:1
h
e · l2 f = 0,67 · 7 h0
h
a+b✩ e · l2 f=0·7 2a+b h0
e · l2 f = C✩✩ 7 r2
1 e · l2 f=3·7 3 e✩
h1:h0 = 1:2,5 b1:b0 = 1:1,0
2 b
b0
h l
h0
h1:h0 = 1:1 b1:b0 = 1:4
b
b0 h l
Auslenk-Kraft Deflec. force
h b
b
3
e2 e1
e2
e e
Ausführung/ Type of design
Ringsegment/ Ring segment
Dr
e · l2 f = 1,20 · 7 h0
a+b✩ e · l2 e · l2 f = 1,79 0 · 7 f = 1,79 · C✩✩ 7 2a+b h0 r2
e · l2 f = 0,60 · 7 e✩
e · l2 f = 0,82 · 7 h0
a+b✩ e · l2 e · l2 f = 1,22 92 · 7 f = 1,22 · C✩✩ 7 2a+b h r2
e · l2 f = 0,41 · 7 e✩
h
W✩ 2 bh0 Es · e Q = 7 · 63 6 l
W✩ 2 h0 a2 +4ab+b2 Q = 5 · 09 12 2a+b Es · e ·8 l
Es · e Q = W✩ · 9 l
Es · e Q = W✩ · 9 l
Bild 1-229. Auslegung für z. B. kurzzeitige, einmalige hohe zulässige Dehnungen über den linear-elastischen Bereich hinaus, für spezielle Auslegungskonstruktionsvarianten wie Schnappverbindungen (Schnapphaken-Varianten)
1.6 EDV-unterstützte Konstruktion und Auslegung von Kunststoffbauteilen
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Bild 1-230. Darstellung des Dehnungsverhaltens in Abhängigkeit der Belastungszeit mit Relaxationsund Retardationsdarstellung
– energetische Strahlungsabminderungsfaktoren (Sonneneinstrahlung) – Medienabminderungsfaktoren definiert und bezüglich der möglichen Auswirkungen bewertet werden. Sehr häufig treten mehrere Lastfälle mit unterschiedlichen Lasthöhen sowie unterschiedlichen Lastrichtungen miteinander auf. In den seltensten Fällen liegen nur klassische statische oder dynamische Einzellastarten vor, wie z. B. nur Zug oder Druck, Biegung, Torsion, Beulen, Beschleunigungslastfälle. Die Abschätzung der Lasthöhe und der Belastungsrichtungen muss im Rahmen der Vorentwicklung geklärt werden, um diese Faktoren bei den Sicherheitsund Abminderungsfaktoren, entsprechend in den Lastenheften und Vorgaben, berücksichtigen zu können. In Extremfällen kann es sein, dass man nur noch einen Bruchteil der ursprünglichen ermittelten Werkstoffprobenkennwerte als Bemessungs- und Auslegungskennwerte in der Berechnung, als maximal zulässigen Kennwert (Dehnung, Spannung, Verformung) berücksichtigen kann. Anderseits darf man für einen Leichtbauwerkstoff, wie Kunststoff, nicht unzulässig hohe Sicherheits- oder Abminderungsfaktoren in die Berechnung einfließen lassen, da sonst die Vorteile dieser Leichtbaugruppe zunichte gemacht werden. Es gibt Lastkollektive, die für Kunststoffstrukturen extrem ungünstig sind, wie z. B. hohe Langzeitdauerlasten unter Temperaturen und Medienangriffen. In diesen Fällen kann man zu der Erkenntnis kommen, dass Kunststoffe nicht die geeignete Werkstoffgruppe darstellen.
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1 Einführung in Polymer Engineering
1.6.11 Zukünftige Entwicklungstendenzen Die Zukunft fängt immer mit der Gegenwart an, so auch bei der CAX-unterstützten Kunststoffbauteileentwicklung und -fertigung. Derzeit gibt es nur relativ umfangreiche Werkstoffdatenbanken, die einen relativen Vergleich der Werkstoffkennwerte untereinander ermöglichen. Selbst dieser CAMPUS-Schritt hat viele Jahre gedauert, da vorher jeder Chemiewerkstoffhersteller nach eigenen Vorgaben die Proben gefertigt und geprüft hat. Die Angabe von Bemessungskennwerten für derzeit ca. bis zu 20.000 Polymerwerkstofftypen, wie z. B. einen „Kunststoffschlüssel“, abgleitet vom z. B. bestens bewährten „Stahlschlüssel“ für metallische Werkstoffe, findet man für die Polymerwerkstoffe nicht. Das hat mehrere Gründe: Die Ermittelung derartiger Kennwerte für Polymerwerkstoffe ist erheblich aufwändiger wie z. B. für relativ isotrope, z. B. metallische, Werkstoffe. Zudem wirken sich zahlreiche mögliche andere Einflussfaktoren auf die im Bauteil zu realisierenden Kennwerte aus. Die Chemiewerkstoffhersteller würden mit derartigen Angaben auch eine Garantieleistung für die angegebenen Kennwerte übernehmen, wie bei den Angaben für metallische Werkstoffe („Stahlschlüssel“) Da den Chemiewerkstoffherstellern das mögliche Einsatzspektrum der Kunststoffe meistens nicht bekannt ist, kann eine derartige Garantie auch nur schwer übernommen werden. Es bleibt also auch in Zukunft kein anderer Weg wie die Ausbildung von Kunststoffspezialisten, die in der Lage sind, das Tragverhalten dieser Werkstoffe korrekt zu bewerten und zu beurteilen.
• • • •
Diese und andere Faktoren, wie z. B. die starke Qualitätsabhängigkeit von den Prozessbedingungen, führen dazu, dass sich die Polymerwerkstoffe nach wie vor sehr schwer tun, als „Konstruktionswerkstoffe“ anerkannt zu werden. Einige CAX-Softwarehersteller, wie z. B. für „solid works“, haben bereits damit begonnen, kundenspezifische Anwendersoftwarepakete zu entwickeln. Was hauptsächlich fehlt, sind anwenderspezifische und möglichst interaktiv arbeitende Datenbank- und Auslegungssysteme, die bei Bedarf gekoppelt werden können oder ohne Aufforderungen die erforderlichen Informationen interaktiv in die CAX-Systeme einfügen.
Literatur – Kapitel 1.6 [1] Wöllmer A Bestimmung der zulässigen Bauteiltoleranzen in Abhängigkeit der Polymerwerkstoffgruppe. Diplomarbeit an der FH- Rosenheim, bei ASK-Altmann 2001, S. 1 – 63 [2] Altmann O Wirth H Wöllmer A Toleranzen für jedes Maß. Kunststoffe, 2/2004, Carl Hanser Verlag, München, 2004, S. 62 – 64 [3] DIN 16901 Kunststoff Formteile – Toleranzen und Abnahmebedingungen für Längenmaße. Ausgabe November 1982, Beuth Verlag, Berlin [4] DIN ISO 33021 – Gummi Toleranzen für Fertigteile, Teil 1, Maßtoleranzen. Ausgabe 1993 Beuth Verlag, Berlin
1.6 EDV-unterstützte Konstruktion und Auslegung von Kunststoffbauteilen
421
[5] DIN 7715-T1 – Gummi Zulässige Maßanweichungen für Artikel aus Hartgummi. Ausgabe 1077, Beuth Verlag, Berlin [6] ASTM 1418 Kurzeichen für Elastomere [7] DIN ISO 1629 Kurzzeichen für Elastomere. Beuth Verlag Berlin [8] DIN 7728, Teil 1 Kurzeichen für Homopolymere und Naturstoffe. Beuth Verlag, Berlin [9] DIN 7726 Schaumstoffe. Ausgabe 1985-05, Beuth Verlag, Berlin [10] DIN 7724 Polymere Werkstoff- Gruppierung. Ausgabe 1993-04; Beuth Verlag, Berlin [11] Bayer Kunststoffe – Verarbeitung und Konstruktion – Konstruktion. Information 200309-18, KU21154-0309de, 2003, 12 Seiten. https://plastics.bayer.de/AG/DE/technology 1013/59/ index.jsp [12] Erhard G Konstruieren mit Kunststoffen – 3. Auflage und CD-Rom. Springer Verlag, ISBN: 3446210164, 1999 [13] Pahl G Beitz W Konstruktionslehre. Methoden und Anwendung- Lehrbuch. Springer Verlag, ISBN: 3-540-61974-7, 1997 [14] Kunststoff- Bauteile werkstoffgerecht konstruieren. Springer Verlag, ISBN: 3-446-17535-0, 1995 [15] Ehrenstein GW Mit Kunststoffen konstruieren – Eine Einführung. Springer Verlag, ISBN: 3-446-21295-7, 2001 [16] Hellrich, Harsch, Haenle Werkstoffführer Kunststoffe – Eigenschaften – Prüfung – Kennwerte 8. Aufl., Carl Hanser Verlag, München [17] Klein B Statistische Tolerierung. Bauteil- und Montageoptimierung. Springer Verlag, ISBN: 3-446-22117-4, 2002 [18] Trumpold H, Beck C, Richter G Toleranzsysteme und Toleranzdesign – Qualität im Austauschbau Carl Hanser Verlag, München, 1997, ISBN: 3-446-17757-4 [19] Roos E Maile K Werkstoffkunde für Ingenieure. Grundlagen, Anwendungen, Prüfungen Springer Verlag, ISBN: 3540435999, 2002 [20] Gohl W, Spies KH Elastomere – Dicht- und Konstruktionswerkstoffe. Springer Verlag, ISBN: 3-816-91882-4, 2002 [21] Röthemeyer F, Sommer F Kautschuktechnologie. München: Hanser, 2001, ISBN 3-44616169-4 [22] Decker Kabus K Maschinenelemente – Funktion, Gestaltung und Berechnung. 15. Aufl., Carl Hanser Verlag, München, ISBN 3-446-21525-5, 2002 [23] Geschke HW, Goetke W, Grode HP, Orth K et al. Einführung in die DIN- Normen. 12. Aufl., Beuth Verlag, Berlin, Wien, Zürich, 1997 [24] Bauer E, Thiel C CAMPUS, M-Base Engineering + Software GmbHvhttp://www.campusplastics.com [25] Oberbach K, Schmachtenberg E Bayer Kunststoffe – Verarbeitung und Konstruktion – Konstruktion Konstruktionsgerechte Kennwerte – Voraussetzung für eine werkstoffgerechte Konstruktion von Präzisionsteilen aus Kunststoff. Information KU 48.860/1723B63, ATI 956, 1995, 12 Seiten https://plastics.bayer.de [26] Altmann O Systemkonzept Kunststoff-technischer Ingenieurs-Arbeitsplast (KTA) Interne Entwicklung der Firma ASK, 1998 – 2004 [27] POLYMAT PC Kunststoff-Auswahl Datenbank Deutsches Kunststoff-Institut (DKI-Darmstadt), 2004 www.tut.fi/plastics/kumi-instituutti
Hinweis der Herausgeber Die Elastomere sind in Kapitel 1.6 wenig berücksichtigt, wenngleich das Beschriebene in vielen Punkten auch für das Elastomer-Engineering zutrifft. In der nächsten Auflage wird diese Lücke gefüllt. Um dem Leser ein wenig zu nützen, wird hier einige neuere Literatur [28] bis [35] zitiert, die sich mit Materialmodellen und ihrer Implementierung in FiniteElemente (FEM)-Werkzeuge befassen.
422
1 Einführung in Polymer Engineering
[28] Häusler O, Hohmann G, Weiß R Erweiterte Materialmodelle zur Beschreibung von nichtelastischen Effekten polymerer Werkstoffe. FFD im Dialog, spezial Ausgabe 1/2004, S 4 – 12 [29] Chaboche JL Cyclic Viscoplastic Constitutive Equations, Part 1: A Thermodynamically Consistent Formulation, Transaction of the ASME, J Appl Mech 60, S 813 – 821, 1993 [30] Tsakmakis Ch Kinematic Hardening Rules in Finite Plasticity, Part 1: A Constitutive Approach, Continuum Mech Thermodyn 8 S 213 – 231, 1996 [31] Kasper K, Hornberger K, Guth W User Defined Material Models for an Accurate Simulation of Elastomeric Products, ABAQUS Users’ Conference 1997, Milano, 1997 [32] Ogden RW, Rosxburgh DG A Pseudo-Elastic Model for the Mullins Effect in Filled Rubber, Proc R Soc London A 485, S2861 – 2877, 1998 [33] Huber N, Tsakmakis Ch Determination of Constitutive Properties from Spherical Indentation Data using Neural Networks. J Mech Phys Sol S 1569 – 1607, 1999 [34] Häusler O, Sckuhr MA, Weiß R Enhancement of the Freudenberg Model for Elastomers to Account for the Mullins Effect, ABAQUS Users’ Conference 2000 Newport, RI S 421 – 434, 2000 [35] Hartmann S, Haupt P, Tschöpe T Parameter Identification with a Direct Search Method using Finite Elements. Constitutive Models for Rubber II: Besdo, Schuster, Ihlemann (eds) S 249 – 256, 2001
Ergänzende Literatur zu Kapitel 1.6 Delpy, U.: Konstruieren mit Kunststoffen; Vorlesung am IKP, Universität Stuttgart 1995 Bode, E.: Konstruktionsatlas; Darmstadt: Hoppenstedt, 1991/5. Auflage Wimmer, D.: Kunststoffgerecht konstruieren; Darmstadt: Hoppenstedt, 1991/2. Auflage Kunz, J.; Michaeli, W.; Herrlich, N.; Land, W.: Kunststoffpraxis: Konstruktion; Augsburg: WEKA 2002 Comte, H.: Werkzeuge der Welt: Vom Faustkeil zum Laserstrahl. Knesebeck. München 1998. ISBN 3-89660-039-7 Eversheim, W.; Klocke, F.: Werkzeugbau mit Zukunft - Strategie und Technologie. Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1998. ISBN 3-540-62651-4 Amberg, J.: Konstruktion von Spritzgießwerkzeugen im Baukastensystem (Variantenkonstruktion). Unveröffentlichte Arbeit am IKV. Aachen 1977 Menges, G.; Michaeli, W.; Mohren, P.: Spritzgießwerkzeuge: Anleitung zum Bau von Spritzgießwerkzeugen. 5. völlig überarbeitete Auflage. Carl Hanser Verlag. München, Wien 1999. ISBN 3-446-21258-2 Mennig, G. (Hrsg.): Werkzeuge für die Kunststoffverarbeitung: Bauarten, Herstellung, Betrieb. Carl Hanser Verlag. München 1995. ISBN 3.446-17294-7 Knappe, W.; Lampl, A.; Heuel, O.: Kunststoff-Verarbeitung und Werkzeugbau: Ein Überblick. Carl Hanser Verlag. München 1992. ISBN 3-446-16270-4 Fritz, H.-G.: Extrusionswerkzeuge, Spritzgießwerkzeuge. Umdrucke zur Vertiefungsfachvorlesung. Institut für Kunststofftechnologie, Universität Stuttgart 1993 DIN 16750: Spritzgieß-, Preß- und Druckgießwerkzeuge, Benennungen, Symbole. Beuth Verlag 1988 Michaeli, W.; Greif, H.; Kretzschmar, G.; Kaufmann, H., Bartuleit, R.: Technologie des Spritzgießens: Lern- und Arbeitsbuch. Carl Hanser Verlag. München 1993. ISBN 3-446-15813-8 Ziegler, L.: Systematische Erschließung von Innovationspotentialen Stuttgart: Dissertation Universität Stuttgart, 2001 Ehrenstein, G. W.: Mit Kunststoffen konstruieren; München: Carl Hanser Verlag, 2002 (2. Auflage) Burr,A.: Werkzeugtechnik beim Spritzgießen.Vortrag am 12.06.2001 im Rahmen Workshop Polymer Engineering; IKP, Universität Stuttgart Rothe, J.: Werkzeugtechnik beim Spritzgießen. Vortrag am 09.06.1992, 18.05.1993 im Rahmen Workshop Polymer Engineering; IKP, Universität Stuttgart
1.7 Kunststoffe und Bauteile – Umwelt und Recycling
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1.7 Kunststoffe und Bauteile – Umwelt und Recycling 1.7.1 Kreislaufwirtschaft und Recycling Jörg Woidasky Die Forderung nach „nachhaltigen Wirtschaftsformen“ umfasst wirtschaftliche, technische, soziale und ökologische Anforderungen, die eine ausgewogene „dauerhaft durchhaltbare Entwicklung“ ermöglichen sollen. Der Grundgedanke dabei ist, die Entwicklungsmöglichkeiten der kommenden Generationen mindestens auf dem Niveau der heutigen zu erhalten. Ein Teilaspekt der ökologischen Nachhaltigkeit ist die Kreislaufschließung von Stoffen und Produkten. Die Kreislauffähigkeit von Werkstoffen lässt sich dabei nicht abstrakt definieren, sondern muss die jeweiligen Rahmenbedingungen mit einbeziehen. Hierzu zählt u. a. der Einsatzzweck, die möglichen Werkstoffalternativen, aber auch das Nutzerverhalten und die vorhandenen Strukturen zur Kreislaufführung oder Entsorgung der Altprodukte: Während etwa um 1980 Kunststoffe oft als nicht recyclingfähig galten, wurden in den vergangenen Jahrzehnten zahlreiche Verfahren entwickelt und zum Teil großtechnisch umgesetzt, die die Verwertung von Kunststoffen aus den Bereichen Verpackung, elektrische/elektronische Produkte oder Altfahrzeug ermöglichen. Ein maßgeblicher Treiber hierbei waren und sind rechtliche Rahmenbedingungen, die zunehmend das Prinzip der Produktverantwortung festschreiben, sodass Herstellern oder Inverkehrbringern von Produkten auch die Verantwortung für deren Entsorgung übertragen wird. Diese Produktverantwortung erfordert dann die Information der Nutzer über Entsorgungsmöglichkeiten sowie den Aufbau von Strukturen zur Sammlung, ggf. Demontage, Sortierung und Verwertung von Produkten (unter dem Begriff „Restwertbestimmung“ in Bild 1-231 zusammengefasst). Ziel der Kreislaufschliessung war und ist die Schonung natürlicher Ressourcen durch verminderten Werkstoffverbrauch und geringeren Bedarf an Entsorgungskapazitäten. Neben dieser Betrachtung der Nachnutzungsphase sind auch im Sinne der Nachhaltigkeit die Phasen der Produktkonzeption, der Herstellung und der Nutzung relevant. Während bei der Produktkonzeption die Möglichkeiten für nachhaltige Nutzungs- und Entsorgungsformen festgelegt werden, ist bei der Herstellung u. a. die Frage nach den Arbeitsbedingungen von Relevanz. Bei der Nutzung wiederum sind Auswirkungen auf (Mit)Mensch und Umwelt von Bedeutung für die Nachhaltigkeit des Produkts. Umfassend können diese Fragen kaum beantwortet werden. Für die detaillierte Untersuchung der umweltlichen Auswirkungen steht das standardisierte Verfahren der Ökobilanzierung/Life Cycle Assessment nach der Normenreihe DIN ISO 14040ff bereit (siehe auch 1.7.2).
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-231. Grundprinzip der Kreislaufwirtschaft
1.7.1.1 Bauteil-Wiederverwendung Die erneute Verwendung von Bauteilen schließt einen kleinen Kreislauf, bei dem im Vergleich zur Herstellung neuer Bauteile wenige Prozessschritte durchlaufen werden. Somit liegt die Bauteil-Verwendung auf einer hohen Stufe in der ökologischen Rangfolge der Kreislaufverfahren. Kunststoff-Bauteile werden jedoch oft als Gehäuse- oder Aussenbauteile verschiedener Produkte eingesetzt und tragen durch ihre Variationsmöglichkeiten maßgeblich zur stilistischen Differenzierung der Produktgenerationen bei, sodass sie in den seltensten Fällen für andere Generationen eingesetzt werden können. Eine Wiederverwendung von Kunststoffbauteilen kann jedoch bei solchen Produkten sinnvoll sein, für die eine Endbevorratung von Ersatzteilen durchgeführt wird, deren Umfang durch Wiederverwendung von Produkt-Rückläufern ergänzt werden kann. Dennoch bleibt der Umfang der Wiederverwendung begrenzt, betrachtet man das Beispiel Alt-Pkw: Bei 10 – 20 % der abgemeldeten Fahrzeuge wird derzeit eine Altteileverwertung durchgeführt, die Demontagehäufigkeit von Kunststoffteilen liegt in der gleichen Größenordnung, jedoch nur etwa knapp 3 Masse-% der Alt-Pkw werden im Teilekreislauf rezykliert.
1.7 Kunststoffe und Bauteile – Umwelt und Recycling
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1.7.1.2 Möglichkeiten der werkstofflichen Kreislaufführung Die Möglichkeiten der werkstofflichen Kreislaufführung von Polymeren werden in Tabelle 1-96 dargestellt. Die Wiederverwertung von Produktionsabfällen (Angüsse, Butzen) ist Stand der Technik, um den Werkstoffverbrauch zu minimieren. Hierfür werden Mühlen verschiedenster Größe eingesetzt und das Mahlgut direkt in den Produktionsprozess zurückgeführt. Für die werkstoffliche Kreislaufführung von Altteilen wird eine möglichst hohe und gleichbleibende Rezyklatqualität angestrebt. Eine wichtige Einflussgröße bei Altteilen mit thermoplastischer Polymermatrix ist dabei die Kettenlänge. Durch Alterungs- und Verarbeitungsprozesse wird die Kettenlänge der Polymere beeinflusst, sodass bei mehrfach verarbeiteten und gealterten thermoplastischen Polymeren eine Verschlechterung der Werkstoff-Kennwerte eintritt. Der Einfluss der Alterung von duroplastischen Matrixwerkstoffen auf die Rezyklatqualität scheint dagegen vernachlässigbar zu sein. In den wenigsten Fällen werden gebrauchte Materialien ohne Modifikation wieder verarbeitet. Der Regelfall ist zum einen die Zumischung von Neuware, zum anderen die gezielte Eigenschaftseinstellung durch Additivierung/Compoundierung. Bewährt haben sich dort, wo neuwaregleiche Werte für rezyklathaltige Polymere angestrebt werden, Rezyklatanteile von etwa bis 30 Masse-%. Tabelle 1-96. Werkstoffliche Optionen der Kunststoffverwertung Polymersystem
Werkstoffliche Verwertungsmöglichkeit
Thermoplaste und thermoplastische Elastomere Glasfaserverstärkte Thermoplaste
1. Regranulieren (ausschließlicher Einsatz von Rezyklat) 2. Compoundieren (Mischen mit Neuware)
Duroplaste
thermoplastische oder duroplastische Polyurethane a
Elastomere
a
1. Regranulieren (ausschließlicher Einsatz von Rezyklat) 2. Compoundieren (Mischen mit Neuware) 3. Bei glasmattenverstärkten Thermoplasten (GMT) Fließpressen (Umformung des Bauteils) Partikelrecycling: 1. Einsatz der feingemahlenen Masse als Füllstoff 2. Einsatz der Glasfasern bei verstärkten Massen (SMC/BMC) in Neuware 1. Weiterverarbeitung wie Thermoplaste 2. Fließpressen 3. Vermahlung und Einsatz als PUR-Füllstoff 4. Partikelverbund (PUR zerkleinern und mit Bindemittel verpressen, bei Weichschaum als Flockenverbund, bei Hartschaum durch Klebpressen) Verarbeitung von Altreifen zu Stücken, Granulat oder Mehl durch Mahlverfahren. Produkte für Unterbau-, Schalldämmplatten, Isolierungen, Mehl für Reifen, Förderbänder, Matten, Sohlen
Die gesonderte Berücksichtigung geht auf die in der Automobilindustrie gebräuchliche Einteilung zurück.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Ein wichtiges Element des Thermoplastrecyclings ist die Schmelzefiltration, die der Abtrennung ungeschmolzener oder nicht aufschmelzbarer Partikel in der Polymerschmelze dient. Diese Partikel werden von Metallgeweben oder Lochplatten zurückgehalten und mit einem Teilstrom der Polymerschmelze ausgetragen. Der Massenverlust der Polymerschmelze liegt hier bei etwa 3 bis 5 % zuzüglich der Masse der abgetrennten Partikel. Die äußeren Alterungsursachen für Außenbauteile aus Kunststoffen sind z.B. Bewitterung (UV-Strahlung, Wasseraufnahme, Gaszutritt, Temperaturwechsel) oder ständige dynamische Beanspruchung. Bei pigmentierten Bauteilen beschränkt sich die Schädigung durch UV-Strahlung auf eine ca. 300 µm tiefe Schicht, unter der der Werkstoff weitgehend unverändert bleibt. Eine Lackierung verändert z.B. die Feuchtigkeits- oder Sauerstoffaufnahme, Strahlungsabsorption oder mechanische Beanspruchung. Kunststoffe werden darüber hinaus z. B. durch hohe Temperatur,Öl,Kraftstoff und Säure angegriffen.Daneben führt eine erneute Verarbeitung des Werkstoffs zur Polymerschädigung. Ausser durch diese chemischen Alterungserscheinungen wird die Rezyklatqualität durch Verunreinigungen wie unverträgliche Polymere, Lackierungen, Klebstoffe oder Verschmutzungen (wie z.B.Staub,Aufkleber) negativ beeinflusst.Insbesondere die Lackierung ist dabei relevant, da sich in thermoplastischen Recycling-Bauteilen durch Lackpartikel Fehlstellen bilden, die z.B. die Schlagzähigkeit deutlich herabsetzen. Die Altstoffverträglichkeit ist daher eine wichtige Voraussetzung für die werkstoffliche Kreislaufführung. Verunreinigungen oder sortenfremdes Material können bereits in geringen Mengen die Qualität von Rezyklaten oder rezyklathaltigen Bauteilen deutlich mindern und so die Kreislaufführung erschweren oder verhindern. Hinweise zur recyclinggerechten Konstruktion gibt u. a. die VDI-Richtlinie 2243 [1].
1.7.1.2.1 Werkstoffrecycling von Duroplasten – Partikelrecycling Die Nicht-Umformbarkeit der Duroplaste erfordert die Anwendung anderer werkstofflicher Verwertungsverfahren als bei Thermoplasten. So ist z. B. das Grundprinzip der werkstofflichen SMC-Verwertung die Zerkleinerung für das Partikelrecycling. Eine Übersicht über die Verwertungsmöglichkeiten für SMCMahlgutfraktionen gibt Tabelle 1-97. Als Partikelrecycling wird das Einbinden von zerkleinerten, chemisch unveränderten Duroplastpartikeln oder -fasern in eine Duroplastmatrix aus Primärmaterial bezeichnet. Das Ziel des Partikelrecycling ist entweder die Wiedergewinnung der Glasfasern zur weiteren Nutzung ihrer Verstärkungseigenschaften oder die Verwendung des gesamten Matrix- und Verstärkungsmaterials in Form eines feinen Pulvers als Füllstoff-Substitut. Partikelrecycling besteht aus folgenden Schritten: 1. 2. 3. 4.
Zerkleinerung, Aufbereitung und Fraktionieren, Herstellung der rezyklathaltigen Formmasse, Formgebung und Pressen [3].
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Tabelle 1-97. Einsatzmöglichkeiten für zerkleinertes SMC [2] Partikelgröße
Einsatzmöglichkeiten
> 25 mm
Baumaterial, Spanplatten, Leichtbeton, Isoliermaterial, landwirtschaftliches Mulchmaterial Verstärkung oder Füllmaterial in bituminösen Dichtmassen, Polymerbeton, Straßenbaumaterial, Glasfaser-Substitut in Polymermatrizes Füllmaterial in SMC, BMC und Thermoplasten (Partikelrecycling)
ca. 3–10 mm
< 0,8 mm
Die Fa. ERCOM (Rastatt) betreibt in Deutschland die einzige Anlage zum werkstofflichen Recycling von SMC-Bauteilen.
1.7.1.3 Biologisch abbaubare Polymere (biologisch abbaubare Werkstoffe BAW) Biologisch abbaubare Polymere werden oft (fälschlicherweise) mit aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellten Polymeren gleichgesetzt. Beide Eigenschaften sind jedoch nicht zwangsläufig miteinander gekoppelt. Biologisch abbaubare Werkstoffe sind geeignet, unter bestimmten Umgebungsbedingungen (Temperatur, Feuchte,Vorhandensein von Mikroorganismen) aerob durch Kompostierung oder anaerob durch Vergärung abgebaut zur werden. Dies kann z. B. durch Tests, wie in EN 13432 beschrieben, überprüft werden [4]. Bei den synthetisch erzeugten Polymeren wird durch eine Verminderung des Stabilisatorgehalts oder/und den Zusatz von Initiatoren, die den biologischen Abbau beschleunigen, der biologische Abbau erreicht. Zu dieser Gruppe gehören zum Beispiel PHB (Polyhydroxybutyrat) oder PLA (Polymilchsäure) [5]. Andere Polymere nutzen ein Blend beider Typen wie z. B. bei Polyethylen/Stärkekombination. BAW haben sich bisher nur in Nischenmärkten, wie z. B. als Geschirr oder Besteck bei der Verpflegung im Rahmen von Großveranstaltungen oder im landwirtschaftlichen Bereich (als Töpfe oder Mulchfolien) etablieren können. Hier sind technische und wirtschaftliche Rahmenbedingungen anzutreffen, die Vorteile für BAW versprechen. Solche Vorteile konnten bisher z. B. bei der Substitution von Massenkunststoffen durch BAW jedoch nicht realisiert werden, zumal sie auch aus abfallwirtschaftlicher Sicht nicht nur Vorteile bieten. So ist insbesondere die Vermischung von BAW mit Massenkunststoffen aufgrund der mangelnden Verträglichkeit als problematisch einzustufen.
1.7.1.4 Verträglichkeit von Polymeren Oft ist es technisch nicht oder nur mit unverhältnismässig hohem Aufwand möglich, sortenreine Kunststoffe für eine Wiederverwertung zu erhalten. In die-
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1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-98. Verträglichkeitsmatrix für Polymere [6]
Zumischwerkstoff
PE
PP
PS
PVC
PET
PC
PA
PBT
PE
1
3–4
4
4
4
4
2–4
4
PP
2–4
1
4
4
4
4
2–4
4
PS
4
4
1
4
3
2–4
3–4
3–4
PVC
4
4
2–4
1
4
3–4
4
4
PET
4
4
4
4
1
1
3–4
4
PC
4
4
2–4
4
1
1
3–4
1
PA
4
4
3–4
4
3
4
1
3
PBT
4
4
2–4
4
4, 3
1
3–4
1
1 = gut verträglich; 2 = mischbar bis ca. 20%; 3 = mischbar bis ca. 5%; 4 = unverträglich.
sem Fall ist ein werkstoffliches Recycling nicht prinzipiell ausgeschlossen, wenn die Polymere im Gemisch verträglich, mischbar und daher gemeinsam verarbeitbar sind. Ein Hilfsmittel zur Beurteilung der Werkstoffverträglichkeit von Kunststoffen in Gemischen sind Verträglichkeitsmatrizes (Tabelle 1-98).
1.7.1.5 Rohstoffliche Kreislaufführung Die rohstoffliche Kreislaufführung führt die Polymere auf chemische Grundbausteine zurück, die dann erneut z. B. zur Polymersynthese, für die Herstellung von anderen Chemieprodukten wie Farben oder Klebstoffe oder zur Substitution von Erdöl oder seinen Derivaten genutzt werden können.
1.7.1.5.1 Inlösungnahme Bei der Inlösungnahme werden Polymere nicht zu Monomeren zerlegt, sondern die Makromoleküle unter Strukturerhalt in einem Lösemittel aufgelöst, sodass feste Füllstoffe und Additive abfiltriert werden können. Die Polymere und das Lösemittel werden anschließend durch Verdampfung und Destillation oder Fällung getrennt [7]. Der gesamte Energiebedarf des Verfahrens liegt je nach Lösemittelbeladung zwischen 1,5 und 3 kWh/kg freigesetztem Polymer. Thermoplaste sind in Abhängigkeit von ihrer Polarität in entsprechenden Lösungsmitteln löslich,wovon z.B. bei der Lackherstellung Gebrauch gemacht wird. So löst sich z. B. PP unter anderem in Xylol,Aceton und Tetrachlorethen [8].Die Lösung findet vor allem in den amorphen Bereichen des Polymers statt, kristalline Bereich sind sehr unempfindlich. Problematisch sind Toxizität und Handhabung (Explosionsgefahr) mancher Lösemittel sowie der hohe Energieaufwand zur Lösemittel-Regenerierung.
1.7 Kunststoffe und Bauteile – Umwelt und Recycling
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1.7.1.5.2 Solvolyse Die Solvolyseverfahren Hydrolyse, Alkoholyse, Glykolyse sowie Aminolyse sind für die Kreislaufführung von Produkten der Polykondensation und -addition geeignet [9]. Da es sich bei diesen Reaktionen um Gleichgewichtsprozesse handelt, kann das Ausgangsmaterial bei hoher Temperatur und Zugabe entsprechender Substanzen in die Monomere zerlegt werden. Man unterscheidet dabei summative und selektive Löseverfahren.
1.7.1.5.3 Verfahren zur Einspeisung in Prozesse der Erdölverarbeitung Zum Einsatz in Verfahren der Erdölverarbeitung müssen die Kunststoffe durch eine Vorbehandlung pumpfähig gemacht werden. Die Pumpfähigkeit von Thermoplasten wird durch eine Verringerung der Molmasse auf 1.000 bis 15.000 g/ mol (Kettenverkürzung) sichergestellt. Duroplaste können durch mechanische Zerkleinerung auf unter 100 µm und Anmaischen mit einer geringen Menge von Erdöl-Zwischenprodukten über den klassischen „Kohleweg“ als Slurry (Suspension) eingeführt werden [10]. Daher ist das vollständige Schließen des Stoffkreislaufs von Polymeren durch die Zerlegung in niedermolekulare Produkte, die in Raffinerien eingespeist werden und wiederum als Ausgangsstoffe für Polymersynthesen dienen, möglich. Der Chloranteil des Produkts darf jedoch bei der Abgabe an eine Raffinerie 1 ppm nicht übersteigen. Großanlagen für die Spaltung und Aufbereitung hochsiedender, langkettiger Rückstands-Fraktionen aus der Erdölverarbeitung stehen zur Verfügung. Die Verfahren zur Einspeisung in Prozesse der Erdölverarbeitung lassen sich unterteilen in thermische und katalytische Spaltverfahren sowie hydrierende Verfahren (Tabelle 1-99). Eine Anlage zur Vorbehandlung von Polymeren vor einer Raffinerie war die aus wirtschaftlichen Gründen inzwischen stillgelegte Kohleölanlage Bottrop. Neben diesem Hydrierverfahren existieren noch zahlreiche weitere technische Optionen für die Umsetzung von Polymeren, die jedoch bisher höchstens in Pilotversuchen und ausschließlich mit unverstärkten Polymeren untersucht wurden.
1.7.1.5.4 Pyrolyse Pyrolyse ist die drucklose thermische Zersetzung von Stoffen unter Ausschluss eines Vergasungsmittels. Die Ausgangsstoffe werden radikalisch zu wasserstoffreicheren flüchtigen Pyrolysegasen und -ölen, Wasser und wasserstoffärmerem festem Pyrolysekoks umgewandelt. Nach den Behandlungstemperaturen unterscheidet man Niedertemperatur- (bis 500 °C), Mitteltemperatur- (500 – 800 °C) und Hochtemperaturpyrolyse (über 800 °C). Durch die Erhöhung der Pyrolysetemperatur kann die Produktaufteilung von Öl zu Gas verschoben werden [11]. Besonders vorteilhaft im Vergleich zur Verbrennung ist bei der Pyrolyse der ge-
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1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-99. Übersicht über für Polymere geeignete Verfahren zur Einspeisung in Verfahren der Erdölverarbeitung Verfahren
Ausgangsstoffe
Thermische Spaltverfahren Visbreaking Vakuumrückstand a
Produkte b
Kurzcharakterisierung
druckloses Verfahren zur Molmassenreduzierung bei Temperaturen von 350– 480°C in Röhrenöfen bei 1,4–1,8 MPa Delayed atmosphärischer Petrolkoks, Gasöl, diskontinuierliche Behandcoking Rückstand, Benzin, Crackgase lung durch Aufheizen auf ca. Schweröl a 490°C und Verkokung in Kokskammern bei 2 MPa, 460°C Petrolkoks, Gasöl, kontinuierliche Behandlung Fluid coking Vakuumrückstand a Benzin, Crackgase im Wirbelbett bei 480–560°C Steamcracking niedrigsiedende Ethen, Propen, weitere Umsetzung bei ca. 600– Fraktionen (Ethan, Olefine 900°C, 2–3,3 MPa unter Zusetzung von Wasserdampf Leichtbenzin), Naphta a zur Erhöhung der Olefinausbeute Katalytische Spaltverfahren Catcracking Destillatfraktionen, metall-/heteroatomarme Rückstandsfraktionen a Hydrierverfahren HydroRückstandsprodukte cracking (Vakuumrückstand), Naphta a
Degradative Extrusion Degradative thermoplastische Extrusion Polymere mit geringem unschmelzbaren Anteil
Mitteldestillatkomponenten
liquefied petroleum gas (LPG), Benzin, Gasöl
katalytische Behandlung in Wirbelschicht- oder Fließbettreaktoren bei 0,6–0,9 MPa, 450–510°C
leichtes Heizöl, Benzin, synthetisches Rohöl aus Rückstandsprodukten, LPG aus Naphta
katalytische Behandlung bei hohen Drücken (7–25 MPa) und Temperaturen (250– 450°C) zum Aufspalten der C-Ketten
öl-/wachsartige, verdüsbare Schmelze
Kettenabbau der Polymere in modifiziertem Extruder bei Temperaturen bis ca. 400°C Optional Zugabe von Vergasungsmitteln oder Katalysatoren c
Anmerkungen: a Beim Einsatz von Kunststoffen wird dem Ausgangsmaterial nur ein kleiner Polymer-Teilstrom zugesetzt. b Siedebereiche (Richtwerte): bis 100°C Leichtbenzin, bis 200°C Schwerbenzin/Naphta, bis 250°C Kerosin/Petroleum, bis 350°C Gasöl c Da keine eindeutige Zuordnung dieses Verfahrens zu thermischen oder katalytischen Spaltverfahren möglich ist, erfolgt die gesonderte Aufführung des Verfahrens in dieser Tabelle.
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ringere Gas-Volumenstrom, der ca. 5 – 20 % des Verbrennungs-Rauchgasstroms ausmacht. Die deutlich kleinere Auslegung der Gasreinigungsaggregate führt zu niedrigeren Investitionskosten. In der Gasbehandlung wird das Pyrolysegas in der Regel durch Abkühlung in eine oder mehrere Ölfraktionen unterschiedlicher Siedebereiche und das Permanentgas mit den Hauptkomponenten H2, CO, CO2 und CH4 aufgetrennt. Die kondensierbaren Öle sind chemisch instabil und benötigen eine Nachbehandlung z. B. durch Hydrierung oder die direkte Umwandlung durch Kombinationsverfahren. Der als festes Pyrolyseprodukt entstehende Koks enthält die mineralischen und nicht entgasbaren Bestandteile des Ausgangsmaterials. Er ist nach dem Erkalten spröde, sodass mineralische Anteile durch mechanische Zerkleinerungsund Klassierverfahren abgetrennt werden können. Die Verwertung dieses Materials ist noch nicht geklärt [12]. Für die Pyrolyse von Kunststoffen wurden Wirbelschicht- und Drehtrommelreaktoren als die geeignetesten Aggregate identifiziert und untersucht. Die Verweilzeiten in Drehrohrreaktoren liegen zwischen 20 und 90 Minuten [13], in Wirbelschichtreaktoren bei bis ca. 90 Sekunden [14]. Insbesondere bei Kunststoffen erschwert die schlechte Wärmeleitung und der hohe Energiebedarf der Kunststoff-Zersetzung die Anwendung der Pyrolyse.
1.7.1.5.5 Vergasung Bei der Vergasung wird Kohlenstoff durch unterstöchiometrische Oxidation in gasförmige Produkte umgesetzt. Der Prozess kann in die idealisierten Teilschritte der Trocknung, Entgasung und Vergasung aufgeteilt werden. Die teilweise Oxidation von Entgasungsprodukten setzt Wärme frei, die die endothermen Prozesse der Trocknung und Entgasung fördert. Die Einstellung der Vergasungstemperatur erfolgt über die Sauerstoffzufuhr. Kohlenwasserstoffe werden in Gegenwart von Vergasungsmitteln (Sauerstoff, Luft, Wasserdampf) bei 1.350 bis 1.600 °C und bis 15 MPa Druck zu Synthesegas umgesetzt, das je nach Verfahrensbedingungen unterschiedliche Zusammensetzungen aufweist und unter anderem für die Ammoniak- oder Methanolsynthese, Fischer-Tropsch-Synthese von Kohlenwasserstoffen, zur Wasserstofferzeugung oder Energiegewinnung eingesetzt werden kann [11]. Durch hohe Drücke und Temperaturen werden alle höheren Molekülstrukturen auf CO und H2 zurückgeführt. Anorganische Schadstoffe (Chlorwasserstoff, Ammoniak, Schwefel-Verbindungen, Staub) können durch die Gasbehandlung abgetrennt und teilweise verwertet werden. Ein Vergasungsverfahren für verschiedene Abfallfraktionen wird in Deutschland vom Sekundärrohstoffverwertungszentrum Schwarze Pumpe betrieben.
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1.7.1.5.6 Hochofen-Einblasung Heizwertreiche Fraktionen können im Kupolofen oder Hochofen zur Eisenherstellung bzw. -verarbeitung genutzt werden. Der Kupolofen dient vor allem dem Aufschmelzen von Schrott mit Koks, beim Hochofen wird durch Reduktion von Eisenerz metallisches Eisen erschmolzen. Dazu werden sowohl Koks als Möllergut eingefüllt als auch schwefelreiches Schweröl oder Kohle eingeblasen und mit dem Heißwind vergast. Ein Teil des Schweröls kann durch Kunststoff substituiert werden [15]. Der Hochofeneinsatz von Kunststoffen erfordert deren Vorzerkleinerung auf einen Durchmesser bis zu 5 mm, da dieses Granulat aus einem Druckgefäß mit 0,4 – 0,5 MPa über eine Lanze in den unteren Hochofenteil eingebracht wird.
1.7.1.5.7 Einsatz im Zement-Drehrohr Im Drehrohr eines Zementwerkes werden Ton und Kalk zu Zementklinker gesintert bzw. gebrannt. Der Reaktor wird im Gegenstrom betrieben: Die Primärfeuerung erhitzt das Material auf ca. 1.400 °C, die Sekundärfeuerung im Aufgabebereich stellt die Calcinierung bei ca. 900 °C sicher. Für die Herstellung von 1 Mg Zement werden ungefähr 3,3 GJ Energie benötigt [16]. Um die Energiekosten zu reduzieren, die ca. 50 % der Produktionskosten ausmachen, werden Ersatzbrennstoffe wie z. B. Altreifen, Altöl, Lackschlämme, Holzmehl oder Brennstoff aus Müll (BRAM) eingesetzt. Bis zu 30 % des Gesamt-Wärmebedarfs einer Anlage konnten bereits durch Ersatzbrennstoffe gedeckt werden [17], deren feste Rückstände in das Produkt eingebunden werden [15].
1.7.1.6 Verbrennung Bei der Verbrennung geht der stoffliche Charakter des eingesetzten Materials verloren. Daher kann sie nicht zum Recycling im Sinne der stofflichen Kreislaufführung gezählt werden. Der Verbrennungsvorgang kann in die Teilprozesse Trocknung, Entgasung, Vergasung und vollständige Oxidation aufgeteilt werden (Bild 1-232) [13]. Diese idealisierten Prozesse können sich zeitlich und räumlich überlagern und wechselseitig beeinflussen. Pyrolyse- und Vergasungsverfahren nutzen die Möglichkeit, durch Einstellung von Randbedingungen nur einen Teil der Prozesse zu begünstigen.
1.7 Kunststoffe und Bauteile – Umwelt und Recycling
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Bild 1-232. Idealisierte chemische Teilprozesse der Verbrennung
1.7.1.6.1 Verbrennungskonzepte und -aggregate Als Verbrennungskonzepte kommen in Frage
• •
Mono-Verbrennungssysteme ausschließlich für Kunststoffe Co-Verbrennungssysteme mit einer gemeinsamen Verbrennung von mindestens einer weiteren Fraktion außer Kunststoff [18].
Die Mono-Verbrennung von Kunststoffen in Spezialfeuerungen ist derzeit noch nicht Stand der Technik. Die relevanten Verbrennungsaggregate für Feststoffe sind
• • • •
Roste (vor allem Stab- und Walzenroste), Drehrohre (mit Gleich- oder Gegenstrom-Luftführung), Wirbelschichten (mit stationärem, rotierendem oder zirkulierendem Wirbelbett) Staubfeuerungen.
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1.7.1.6.2 Verbrennung in Kraftwerken Bei der Verbrennung heizwertreicher Fraktionen in Kraftwerken kommen Wirbelschichtfeuerungen oder Staubfeuerungen zum Einsatz [15]. Bei der Staubfeuerung wird das Ausgangsmaterial aufgemahlen und durch einen Brenner staubförmig in den Brennraum eingetragen, wo es in der Schwebe verbrennt. Für die Vorbehandlung der Kunststoffe zum Zerstäuben in den Brennraum ist entweder das Aufschmelzen oder das Aufmahlen zu Partikeln für den pneumatischen Brennraum-Eintrag nötig. Kohle wird vor der Verbrennung in Staubfeuerungen auf Korngrößen unter 100 µm aufgemahlen, um den vollständigen Ausbrand sicherzustellen. Insbesondere bei Thermoplasten ist eine solche Feinzerkleinerung wegen der Erwärmung der Polymere durch mechanische Beanspruchungen problematisch. Beim Einsatz von Zyklonbrennkammern sind größere Korngrößen bis zu mehreren Millimetern möglich, da durch die Brennkammergeometrie eine erheblich längere Verweilzeit erzwungen wird [11].
1.7.1.6.3 Verbrennung in Müllverbrennungsanlagen Ungefüllte und unverstärkte Kunststoffe weisen einen hohen Heizwert und geringe Feuchtegehalte auf, sodass sie bei geringen Temperaturen vergasen, schnell zünden und verbrennen [18]. Der Heizwert der verstärkten Kunststoffe ist neben der chemischen Zusammensetzung vom Anteil der mineralischen Füll- und Verstärkungsstoffe abhängig. Eine Übersicht der Heizwerte verschiedener Materialien gibt Tabelle 1-100. Für die selbstgängige Verbrennung in Müllverbrennungsanlagen (MVA) ist neben dem Heizwert der Feuchte- und Aschegehalt eines Materials maßgeblich, sodass ab ca. 3,4 MJ/kg, einem Wassergehalt unter 50 % und einem Aschegehalt unter 60 % mit selbstgängiger Brennbarkeit gerechnet werden kann [13]. Tabelle 1-100. Heizwerte verschiedener Materialien Material
Heizwert Hu [MJ/kg]
PP (unverstärkt) PE (unverstärkt) PS PVC Glasmattenverstärkte Thermoplaste Duroplaste (allgemein) SMC/BMC (UP-GF) Erd-/Heizöl Steinkohle Holz Papier Hausmüll
44 43,3 40 18–26 30 20 10–12 42 29–30 15–17 13–15 8,5
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1.7.1.7 Ausblick Für die Kreislaufführung von Kunststoffen und kunststoffhaltigen Produkten stehen eine Vielzahl technischer Optionen zur Verfügung, von denen jedoch vergleichsweise wenige in Pilot- bzw. Produktionsanlagen umgesetzt wurden. Neben der technischen Eignung von Verfahren sind vor allem die wirtschaftlichen und politischen Rahmenbedingungen entscheidend für den Aufbau und Betrieb eines Verfahrens der Kreislaufwirtschaft. In Bereichen, die von vorneherein direkte (vor allem wirtschaftliche) Vorteile generieren, wie dies z.B. beim werkstofflichen Produktionsabfallrecycling meist der Fall ist, wurden und werden solche Verfahren schnell umgesetzt und dauerhaft betrieben. Zusätzliche Schritte zur Kreislaufschließung wurden lange Zeit unter Betonung der ökologischen Dimension der Nachhaltigkeit politisch gefördert. Hier zeichnet sich derzeit ab, dass eine Neubewertung der Aspekte der Nachhaltigkeit stattfinden könnte: Insbesondere der ökonomische Nachhaltigkeitsaspekt gewinnt in der politischen Diskussion zunehmend an Bedeutung. Es kann erwartet werden, dass „Insellösungen“ für kleine Materialströme aus einzelnen Anwendungen zukünftig kaum noch realisiert werden, sofern kein ausreichendes gesellschaftliches Interesse daran besteht. Stattdessen werden große, gleichartige Materialströme aus verschiedensten Anwendungsbereichen zusammengefasst und durch kostengünstige Verfahren (z.B. Hochöfen, Vergasungs- oder Verbrennungsanlagen) mit hinreichender Kapazität und unter Einhaltung ökologischer Rahmenbedingungen verwertet oder beseitigt werden.
Literatur – Kapitel 1.7.1 [1] VDI-Gesellschaft Entwicklung Konstruktion Vertrieb (Hrsg.): Konstruieren recyclinggerechter technischer Produkte, Grundlagen und Gestaltungsregeln. VDI-Richtlinie 2243. Düsseldorf, 2000 [2] Bledzki, A. K., Goracy, K.: Verwertung von Duroplasten. In: Sutter, H. (Hrsg.): Erfassung und Verwertung von Kunststoff. EF-Verlag, Berlin, 1993, S. 177 – 185 [3] Bledzki, A. K., Kurek, K., Barth, C.: Eigenschaften von SMC mit Regenerat. In: Kunststoffe (Zeitschrift) 82 (1992), Nr. 11, S. 1093 – 1096 [4] Association of Plastic Manufacturers in Europe (APME, Hrsg.): Biodegradable Plastics – Position. Brüssel, Oktober 2001 [5] Bandrup, J. (Hrsg.)/Bittner, M./Michaeli, W./Menges, G.: Die Wiederverwertung von Kunststoffen. Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1995 [6] Nickel, W. (Hrsg.): Recycling-Handbuch, Strategien – Technologien – Produkte. VDI Verlag GmbH, Düsseldorf, 1996 [7] Käufer, H., Thiele, A.: Geschlossene Materialkreisläufe für Kunststoffe durch Wiederverwertung von Abfall. In: Spektrum der Wissenschaft (Zeitschrift), Dezember 1993, S. 102– 106 [8] Thiele, A.: Materialrecycling von Thermoplasten über Lösen. Schriftenreihe Kunststoff + Recycling. Hrsg. Käufer, H., Band 10, Berlin, 1994 [9] Wanjek, H., Stabel, U.: Rohstoffrecycling – die Verfahrenstechnik. In: Kunststoffe (Zeitschrift) 84 (1994), Nr. 2, S. 109 – 112 [10] Korff, J., Keim, K.-H.: Hydrierung von synthetisch organischen Abfällen. In: Erdöl Erdgas Kohle (Zeitschrift) 105 (1989), Nr. 5, S. 223 – 226 [11] Geiger, T., Knopf, H., Leistner, G., Römer, R., Seifert, H.: Rohstoff-Recycling und EnergieGewinnung von Kunststoffabfällen. In: Chem.-Ing.-Tech. (Zeitschrift) 65 (1993), Nr. 6, S. 703 – 709
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[12] Kaminsky, W.: Pyrolyse von Kunststoffen in der Wirbelschicht. In: Sutter, H. (Hrsg.): Erfassung und Verwertung von Kunststoffen. EF-Verlag, Berlin, 1993, S. 187 – 201 [13] Thomé-Kozmiensky, K. J. (Hrsg.): Thermische Abfallbehandlung. EF-Verlag, Berlin, 1994 [14] Kaminsky, W., Sinn, H.: Verwertung von polymeren Abfallstoffen durch Pyrolyse. In: Nachr. Chem. Tech. Lab. (Zeitschrift) 38 (1990), Nr. 3, S. 333 – 338 [15] Ministerium für Wirtschaft, Mittelstand und Technologie NRW, Initiativkreis Ruhrgebiet (Hrsg.): ARiV III: Automobil-Recycling im Verbund. Bericht, Vertrieb durch Fa. OrgConsult, Essen. 22.11.1994 [16] Pickering, S., Benson, M.: Recovery of Material and Energy from Thermosetting Plastics. In: Neitzel, M., Lambert, J. C., Menges, G., Kelly, A. (Hrsg.): ECCM Recycling Concepts and Procedures. Tagungsband, European Association for Composite Materials, September 22. – 23, 1993, Bordeaux/France, Cambridge, 1993, S. 41 – 46 [17] Forschungsvereinigung Automobiltechnik (FAT), Umweltbundesamt (UBA), Verband kunststofferzeugende Industrie (VKE) (Hrsg.): Müller, H., Haberstroh, E.: Verwendung von Kunststoff im Automobil und Wiederverwertungsmöglichkeiten. FAT-Schriftenreihe Nr. 52.Frankfurt/Main, 1986 [18] Christmann, A., Keldenich, K.: Verbrennung. In: Tiltmann, K. O. (Hrsg.): Recyclingpraxis Kunststoffe. Loseblattsammlung, Verlag TÜV Rheinland, Köln
1.7.2 Umweltbewertung und -bilanzierung von Kunststoffen Marc-Andree Wolf Im Zusammenhang mit dem Begriff „Bilanz“ wird man zuerst an die Betriebswirtschaftslehre und z. B. das Gegenüberstellen von Einnahmen und Ausgaben, Soll und Ist oder von Kosten und Nutzen denken. Bilanzen dienen so als Entscheidungsgrundlage und Steuerungsinstrument und sind in der Regel aufwands- bzw. kostenorientiert.Werkstoff-, Prozess- und Produkt-Entscheidungen wurden in der Vergangenheit vornehmlich unter technischen und wirtschaftlichen Aspekten getroffen. Die ökologischen Gesichtspunkte konnten nur punktuell integriert werden. In dem Instrument der Ökobilanzierung (auch Lebenswegbilanzierung; engl. Life Cycle Assessment (LCA)) und ihrer Erweiterung zur Ganzheitlichen Bilanzierung (engl. Life Cycle Engineering (LCE)) liegen inzwischen leistungsstarke und praxiserprobte sowie in der ISO 14040ff normierte Werkzeuge für diese Aufgabe vor. Ein weiterer Vorteil ist, dass diese Methode unabhängig von bestimmten Werkstoffen oder Produkten angewendet werden kann und damit Vergleiche und Produktverbesserungen auch konkurrierender Werkstoffe (z. B. Kunststoffe vs. Metalle; nachwachsende Rohstoffe vs. fossile usw.) oder Technologien erlaubt. Professionelle Software-Werkzeuge mit umfangreichen Hintergrunddatenbanken sind in den letzten 15 Jahren immer weiter entwickelt worden und erlauben die effiziente Durchführung von Studien auch in der Produkt- und Verfahrensentwicklung im industriellen Kontext ebenso wie Detailanalysen in der wissenschaftlichen Forschung.
1.7 Kunststoffe und Bauteile – Umwelt und Recycling
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1.7.2.1 Ganzheitliche Bilanzierung Für ein nachhaltiges Wirtschaften (sustainable development) ist es wichtig, u. a. auch ökologische Entscheidungen zu treffen, ohne dabei die Wertschöpfung oder die Anforderungen an das Erwirtschaftete zu vernachlässigen. Die Anforderungen an das erwirtschaftete Gut können dabei technischer oder auch sozioökonomischer Natur sein. Ein ganzheitlicher Ansatz hat demnach das Ziel, Entscheidungen zu unterstützen bzw. Lösungswege aufzuzeigen, die technisch realisierbar, ökologisch und gesellschaftlich vertretbar und ökonomisch sinnvoll sind. Bei der Identifikation eines Gesamt-Optimums muss man sich der Wechselwirkungen zwischen Ökologie, Ökonomie und Technik ständig bewusst sein. Eine ökologische Optimierung darf beispielsweise nicht dazu führen, dass technische Mindestanforderungen nicht eingehalten werden oder das Gesamtobjekt nicht mehr finanzierbar ist. Die Ganzheitliche Bilanzierung (GaBi) ist als Verknüpfung der drei Dimensionen Technik,Wirtschaft und Umwelt zu sehen, Bild 1-233. Sie ist eine Methode zur Erhebung, Dokumentation und Aufbereitung umweltlicher Parameter von Produkten,Verfahren, Systemen oder Dienstleistungen auf der Basis technischer und wirtschaftlicher Pflichtenhefte. Die ökologischen Betrachtungen innerhalb dieses Spannungsfeldes entsprechen der Ökobilanz, die daher als Teilbereich der Ganzheitlichen Bilanzierung betrachtet werden kann. Prinzipiell beruht das Konzept einer Ökobilanz auf folgenden Grundgedanken:
•
Betrachtung des gesamten Lebenszyklus von der Rohstoffgewinnung und Aufarbeitung, der Herstellung und Nutzung bis hin zu Recycling und Entsorgung.
Bild 1-233. Systematik der Ganzheitlichen Bilanzierung
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• •
1 Einführung in Polymer Engineering
Erfassung aller mit dem Lebenszyklus verbundenen Beeinflussungen der Umwelt wie Emissionen in Luft, Wasser und Boden, Abfälle, Rohstoffverbrauch, Naturrauminanspruchnahme. Zusammenfassung der Umweltbelastungen hinsichtlich möglicher Wirkungen und Bewertung mit dem Ziel, umweltorientierte Entscheidungen zu treffen.
Einige Vorgehensweisen bei der Erstellung von Ökobilanzen sind international in der Normenreihe DIN/ISO 14040ff. festgelegt.
1.7.2.2 Aufbau von Ökobilanzen Die Ökobilanz muss, wie auch in Bild 1-234 dargestellt, die Festlegung des Zieles und des Untersuchungsrahmens, die Sachbilanz (Datenerhebung), die Wirkungsabschätzung (Wirkung der erhobenen Sachbilanzdaten auf die Umwelt) und die Auswertung der Ergebnisse enthalten. Anwendungen von Ökobilanzen wie die in Bild 1-234 angegebenen Beispiele liegen außerhalb des Anwendungsbereiches der internationalen Normung.
Bild 1-234. Phasen einer Ökobilanz
1.7 Kunststoffe und Bauteile – Umwelt und Recycling
439
1.7.2.3 Zieldefinition und Untersuchungsrahmen Der erste Schritt, der gleichzeitig auch die Weichen für den weiteren Verlauf der Bilanz stellt, ist die Zieldefinition und Festlegung des Untersuchungsrahmens. Bestimmte Randbedingungen werden erst transparent, wenn Erkenntnisinteresse und Aufgabe klar formuliert sind. Inhalt der Zieldefinition ist es, folgende Punkte zu dokumentieren:
• • •
Erkenntnisinteresse Gründe für die Durchführung Zielgruppe
Die Festlegung des Untersuchungsrahmens beinhaltet folgende Teile:
• • • • • • •
Beschreibung des Systems Festlegung der funktionellen Einheit Festlegung der Systemgrenzen Anforderungen an die Datenqualität Erläuterung getroffener Annahmen Verteilungs- (Allokations-) Methoden Wirkkategorien und vorgesehene Methode zur Wirkungsabschätzung
1.7.2.3.1 Funktionelle Einheit Die funktionelle Einheit kennzeichnet die Funktion des betrachteten Produkts und dessen Leistungsfähigkeit. Gleichzeitig dient die funktionelle Einheit als Bezugseinheit für die ermittelten Umwelteinwirkungen. Sie soll die Vergleichbarkeit unterschiedlicher Bilanzen gewährleisten. Neben Produkten kann die funktionelle Einheit auch Dienstleistungen charakterisieren.
1.7.2.3.2 Systemgrenzen Zur Herstellung von Produkten werden in der Regel eine Vielzahl von Stoffen benötigt. Dies können Ressourcen, Vorprodukte, Betriebsstoffe, Energieträger etc. sein. All diese Stoffe oder Produkte mussten in Vorstufen aufbereitet und hergestellt werden, wobei auch zu deren Aufbereitung und Herstellung wiederum Stoffe und Energien benötigt wurden. Alle Glieder dieser Kette verursachen Einwirkungen auf die Umwelt, die mit in Betracht gezogen werden müssen. Sicher ist, dass bestimmte Inputströme keinen Einfluss auf das Ergebnis der Bilanz mehr haben. Um die Bilanz nicht mit unwichtigen Daten zu überfrachten, die die Qualität der Studie nicht weiter erhöhen, aber für einen erhöhten Bilanzierungsaufwand sorgen, müssen Abschneidekriterien formuliert werden. Diese Kriterien müssen so festgelegt sein, dass keine wichtigen Anteile der Umweltbeeinflussung vernachlässigt werden.
440
1 Einführung in Polymer Engineering
1.7.2.3.3 Datenqualität Für alle untersuchten Module muss die Datenqualität sichergestellt werden. Anhand der Eingangsstoffe in einen Prozess und der speziellen Prozessart kann eine Überprüfung von Vollständigkeit und Plausibilität erfolgen, z. B. durch stöchiometrische Rechnungen oder durch den Vergleich der Daten mit veröffentlichten Statistiken. Werden Ersatzwerte oder Schätzungen verwendet, sind diese Werte als solche auszuweisen und zu begründen. Getroffene Annahmen sind zu erläutern.
1.7.2.4 Sachbilanz Vor der eigentlichen Datenaufnahme sind die notwendigen Regeln zur Datenverrechnung und Bilanzerstellung festzulegen und zu dokumentieren. Wichtige Punkte, die einen großen Einfluss auf das Ergebnis haben können und auf unterschiedliche Weise in eine Bilanz einfließen können, sind z. B. die Behandlung von Sekundärrohstoffen, die Betrachtung von Koppel- und Nebenprodukten sowie die Anwendung von Verteilungsregeln. Die Hauptaufgabe einer Sachbilanz besteht in der Quantifizierung von Inputund Outputströmen über den gesamten Lebenszyklus eines Produktes. In Bild 1-235 ist eine Auswahl oft wichtiger Input- und Outputströme dargestellt. Es wird zwischen verknüpften und unverknüpften Strömen unterschieden:
Bild 1-235. Beispiele für Input- und Outputströme entlang des Produktlebenszyklus
1.7 Kunststoffe und Bauteile – Umwelt und Recycling
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Unverknüpfte Ströme (Elementarströme) stellen die Flüsse dar, die aus der Quelle „Erdkruste“ entnommen werden oder in die Senke „Umwelt“ abgegeben werden. Verknüpfte Ströme sind solange mit vorgelagerten Prozessen der Herstellung bzw. mit noch folgenden Prozessen zur Weiterverarbeitung in Beziehung zu setzen, bis nur noch unverknüpfte Ströme die Bilanzgrenze überschreiten. Die modulare Untergliederung ermöglicht es, diese Ströme und somit Umwelteinwirkungen konkret einzelnen Prozessschritten zuzuordnen und den Verursacher zu identifizieren. Erst auf dieser Basis ist eine Analyse von Schwachstellen und das Erkennen von Verbesserungspotenzialen möglich. In manchen Fällen lassen sich schon aus den Sachbilanzdaten unter Berücksichtigung der Zieldefinition erste Schlüsse ziehen.
1.7.2.4.1 Verteilung (Allokation) Die Frage der Verteilung, auch als Allokation bezeichnet, stellt sich immer dann, wenn in einer Produktion oder einem Prozessschritt mehrere Produkte erzeugt oder neben dem Hauptprodukt Nebenprodukte oder Abfälle zur Verwertung anfallen. Es gilt nun, die durch die Produktion entstandenen Aufwendungen und somit auch die Auswirkungen auf die Umwelt auf die einzelnen Produkte oder Nebenprodukte zu verteilen. Wichtig bei der Auswahl des Verteilungsverfahrens ist, dass die Art der Verteilung die Prozessintention oder den Prozesszweck widerspiegelt. Das heißt, dass dem Hauptprodukt auch die Hauptlasten zugeschrieben werden. Die Wahl des Verteilungsverfahrens ist in jedem Fall zu dokumentieren. Können einzelne Produktlinien aus einem Produktsystem modular ausgegliedert werden, so wird keine Verteilung durchgeführt. Dies setzt allerdings voraus, dass sämtliche Input- und Outputströme eindeutig den Einzelprozessen zugeordnet werden können. Verteilung stellt immer eine Form der Bewertung dar. Je nach Verteilung können unterschiedliche Bilanzergebnisse entstehen. Falls es nicht augenfällig ist, welches Verteilverfahren das Geeignete ist, sind die in Frage kommenden anzuwenden und die Auswirkungen anhand einer Sensitivitätsanalyse darzustellen.
1.7.2.4.2 Recycling Die Behandlung von Recyclingströmen in der Ökobilanz stellt im Grunde eine Frage der Verteilung dar, da durch einen Recyclingprozess beeinflusst wird, ob und in welchem Maße Belastungen aus der Primärherstellung eines Stoffes dem Rezyklat zugewiesen werden können und so ein Teil der primären Aufwendungen an einen weiteren Lebenszyklus „weitergegeben“ werden können. Es gilt allgemein, dass alle Materialströme, die die Systemgrenze überschreiten, berücksichtigt werden müssen. Eine oftmals angewendete Methode, um den Systemraum von weiteren Lebenszyklen der Sekundärrohstoffe freischneiden zu können, ist die Vergabe
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von Gutschriften für alle Stoffe und Energien, die aufgearbeitet in einen neuen Lebenszyklus eintreten. Die Sekundärrohstoffe aus dem Recycling substituieren Stoffe und Energien, die ansonsten aus Primärrohstoffen hergestellt worden wären. Die Herstellung aus den Primärrohstoffen wird also vermieden und kann dem betrachteten System gutgeschrieben werden. Dieses Vorgehen entspricht einer Systemraumerweiterung.
1.7.2.5 Wirkungsabschätzung In der Wirkungsabschätzung werden die Daten der Sachbilanz auf Umweltwirkungen abgebildet, um Aussagen über die Gesamtwirkung treffen zu können. Die in der Sachbilanz erhobenen Daten stellen daher die Grundlage für die Wirkungsabschätzung dar. Untersucht wird hierbei die potentielle Umweltbeeinflussung (wie z. B. Klimaveränderung, Ozonabbau, saurer Regen), die von den über den gesamten Lebenszyklus auftretenden Input- und Outputströmen verursacht wird. Innerhalb der Wirkungsabschätzung werden die Schritte Klassifizierung, Charakterisierung und Gewichtung unterschieden. Die Klassifizierung und Charakterisierung stellen den objektiven Teil der Wirkungsabschätzung dar, der auf naturwissenschaftlichen Grundlagen beruht. Im Rahmen der Klassifizierung werden die auf die Umwelt einwirkenden Stoffe entsprechend ihrer potentiellen Wirkung in Wirkkategorien zusammengefasst. Innerhalb der Wirkungskategorien werden die Sachbilanzdaten derart weiter modelliert, dass das charakteristische Wirkpotential des berechneten Stoffes ermittelt und den jeweiligen Wirkkategorien angerechnet wird. Dieser Schritt wird als Charakterisierung bezeichnet. Im Zuge der Gewichtung können in besonderen Fällen die Ergebnisse in Bezug auf die Priorisierung der Umweltwirkungen zusammengefasst werden, um leichter mit anderen Ergebnissen verglichen werden zu können. Dies stellt eine subjektive Bewertung dar.
1.7.2.5.1 Auswahl der Wirkkategorien In der Norm ISO 14042 werden keine Wirkkategorien zur Verwendung vorgeschrieben. Es werden vielmehr Anforderungen an deren Auswahl gestellt. Die Auswahl der Wirkkategorien sollte sich generell an den Schutzzielen der Nachhaltigkeit und der Ressourcenschonung, dem globalen Schutz der Ökosphäre, dem Schutz der menschlichen Gesundheit und der Stabilität der Ökosysteme orientieren. Die Methodik zur Wirkungsabschätzung befindet sich wie erwähnt für einige Umweltwirkungen noch in der Phase der Entwicklung. Dies gilt insbesondere für die Toxizitätspotentiale (Humantoxizität HTP, Aquatische Ökotoxizität AETP, Terrestrische Ökotoxizität TETP) und Naturrauminanspruchnahme bzw. Flächeninanspruchnahme.
1.7 Kunststoffe und Bauteile – Umwelt und Recycling
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Für die praktische Durchführung von Ökobilanzen werden daher zum momentanen Zeitpunkt folgende in der internationalen Diskussion im Wesentlichen anerkannte Wirkungskategorien als sinnvoll erachtet:
• • • • • •
Treibhauseffekt, Global Warming Potential (GWP) in kg CO2-Äquivalent Stratosphärischer Ozonabbau, Ozone Depletion Potential (ODP) in kg R11Äquivalent Versauerung, Acidification Potential (AP) in kg SO2-Äquivalent Überdüngung, Eutrophication Potential (EP) in kg PO4-Äquivalent Sommersmog, Photochemical Ozone Creation Potential (POCP) in kg C2H4Äquivalent Ressourcenverbrauch, Abiotic Depletion Potential (ADP) in kg Sb-Äquivalent (Antimon-Äquivalent)
Die Behandlung von Abfällen (Müllverbrennung, Deponie etc.) sollte bei Ökobilanzen in das betrachtete System integriert werden und deren umweltliche Auswirkungen in den bekannten Wirkungskategorien beschrieben werden. Ist dies nicht möglich, können die Abfälle in den Gruppen Abraum, Erzaufbereitungsrückstände, Hausmüll und Sondermüll dokumentiert werden. Die Betrachtung von Abfällen sollte bei Ökobilanzen in das betrachtete System integriert werden und deren umweltliche Auswirkungen in den bekannten Wirkkategorien beschrieben werden.
1.7.2.6 Auswertung und Interpretation Im Rahmen der Auswertung werden die Ergebnisse der Wirkungsanalyse und Sachbilanz analysiert und daraus Schlussfolgerungen und Empfehlungen abgeleitet. Ein weiterer Aspekt ist die transparente Darstellung der Resultate der Ökobilanz. Die Norm ISO 14043 gliedert die Interpretationsphase in drei Abschnitte:
• • •
Ermittlung der Kernaussagen Bewertung Ergebnisdarstellung
Um die Kernaussagen zu erhalten, sind die Hauptbeiträge je Wirkungskategorie (welche Prozesse und welche Emissionen sind je Kategorie dominant?) zu ermitteln. Relevante Sachbilanzdaten, die nicht über Wirkkategorien erfasst werden, sind in die Betrachtung zu integrieren. Anhand der Ergebnisse lassen sich nun die Kernaussagen formulieren, da erkannt werden kann, welche Prozesse oder Lebensphasen dominant sind. Zur Bewertung ist nach Norm eine Überprüfung der Vollständigkeit, der Sensitivität und der Konsistenz der erkannten Prozesse oder Lebensphasen durchzuführen. Die Vollständigkeit kann durch Massen- der Energiebilanzen überprüft werden. Die Sensitivität kann durch Szenarienbildung unterschiedlicher Prozesse oder Parameterwahl ermittelt werden. Die Auswirkungen der unterschiedlichen Annahmen auf das Endergebnis stellt die Sensitivität dar. Es ist sicherzustellen, dass die zur Interpretation notwendigen Informationen und Daten vollständig vorhanden sind. Ebenso ist zu überprüfen, inwieweit
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1 Einführung in Polymer Engineering
Unsicherheiten, etwa durch das Abschätzen von Daten bei Datenlücken, das Ergebnis beeinflussen können. Diese Unsicherheiten können durch Berechnung eines Minimal-Maximal-Intervalls, das die möglichen Extremfälle berücksichtigt, und dessen Auswirkungen auf das Endergebnis ermittelt werden. Die Überprüfung der Konsistenz in der Vorgehensweise soll zum einen die Übereinstimmung mit der Zieldefinition gewährleisten und zum anderen sicherstellen, dass Methodik und Regeln konsequent angewandt wurden. Im Anschluss findet sich einige Literatur zum Vertiefen.
Literatur – Kapitel 1.7.2 Eyerer, P. (Hrsg.): Ganzheitliche Bilanzierung,Werkzeug zum Planen und Wirtschaften in Kreisläufen, Springer Verlag, Berlin, 1996. Bezug über www.ikpgabi.uni-stuttgart.de ISO 14.040 ff.: Umweltmanagement – Ökobilanz, Brüssel, 1997ff. Fischer, M.; Kupfer, T.; Eyerer, P.: Life Cycle Engineering and its Use in Environmental Management Systems in the Chemical Industry, European Congress of Chemical Engineering (ECCE 4), Granada, 22.-25. September 2003. Fachverband Wärmedämmverbundsysteme (Hrsg.): Kreissig J.; Betz M.; Schöch, H., Technische Systeminfo 5. Wärmedämmverbundsysteme, Wärmedämmverbundsysteme zum Thema Ökobilanz, 1999. Guinée, J.B., Gorrée, M.; Heijungs, R. u. a. (Hrsg.): Handbook on Life Cycle Assessment – Operational Guide to the ISO Standards. Kluwer, Dordrecht, 2002.
1.8 Ausblick zu Polymer Engineering 1.8.1 Werkstoffherstellung, Synthese Die Tendenz der vergangenen Jahrzehnte setzt sich angesichts der Auflösungserscheinungen der Kunststoffchemie in Zukunft fort: Neue Kunststoffe werden kaum noch synthetisiert. Sofern große Absatzmengen locken, wird es höchstens Mischungen aus bekannten Polymeren (Copolymerisationen, Blending) geben. Neue Katalysatorsysteme, wie etwa die Metallocen-Technologie, auch deren Weiterentwicklung, sind zu erwarten. Mittelfristig wird es mehr Polymerisationen in Wasser und in Masse oder längerfristig auch in supercritical fluids (SCF) anstelle in Lösemittel geben. Eine Reduktion von Rückständen des Monomeren, Lösemittels und Zusätzen wie Emulgatoren wird das Ziel sein, sofern die Synthesekosten dabei auch gesenkt werden. Dies geschieht ohnehin permanent durch Verfahrensanalysen. Insgesamt wird die Reduktion von Nebenprodukten (100 Prozent Umsatz) oder deren Verwertung ein Entwicklungsthema sein. So werden Rezepturen für Polymere angestrebt, die migrationsfreie, halogenfreie und wieder verwertbare Produkte (schwermetallfreie Additive) liefern. Ein absehbarer großer Schritt in Richtung der Synthese von biobasierten Polymeren – weg vom Erdöl, hin zu Zucker, Cellulose, Stärke, Ölen und Fetten oder Lignin als Rohstoff – wird die Polymerchemie verändern.
1.8 Ausblick zu Polymer Engineering
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Langfaser-, gewebe-, gestrickverstärkte oder örtlich hybridfaserverstärkte Thermoplaste werden in Richtung Großserie und Strukturbauteile Boden gewinnen. Nanocomposites und Nanopartikel ergänzen hier in Richtung höhere Festigkeit, Steifigkeit, Leitfähigkeit u. a. auch bei transparenten Kunststoffen.
1.8.2 Werkstoffeigenschaften Die Vision der variabel, im Betrieb über Sensoren einstellbaren Eigenschaften von Kunststoffen wird mittel- bis langfristig Realität werden. Funktions-, Struktur- und Gradientenwerkstoffe im Polymer Engineering verbreitern ihre Anwendungen. Weitere Entwicklungen, insbesondere im automobilen Umfeld, zielen auf
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höheres Energieaufnahmevermögen in der Kälte schadenstolerante Werkstoffe verbessertes Brandverhalten (Toxizität, Rauchgase) umweltgerechtere Schäumsysteme Kombination von Werkstoffen (Hybridsysteme) hohe örtliche elektrische Leitfähigkeit emissionsfreie Kunststoffe kratzfest beschichtete Kunststoffscheiben Polymere LED flächige Leuchtdioden zur Illumination Flüssigkristall-Bildschirm-Anwendungen Eigenschaftsverbesserungen durch Nanopartikel und Nanocomposites
1.8.3 Verarbeitung, Verfahrenstechnik Der Trend zur Kombination von verschiedenen Verarbeitungstechniken mit Integration von Funktionen in Kunststoff- oder Hybridbauteile wird sich dynamisch aus Kostengründen fortsetzen. Die grossserienfähige Verarbeitung von thermoplastischen langfaserverstärkten Verbundwerkstoffen mit örtlicher Gewebe- oder Kohlenstofffaserverstärkung wird sich kurzfristig auch in laufende Serien eindrängen. Eine kostengünstigere, qualitätssicherere Duroplastverarbeitung (SMC) ist in drei Jahren zu erwarten. Andere reaktive Verarbeitungen wie Polyamid aus Caprolactam, PUR-RIM/RRIM und SRIM 20, RTM und TRTM 21 sowie Extrusion lassen deutliche Fortschritte erwarten. Darüber hinaus werden integrierte Prozesse (Reaktion + Compoundierung + Formgebung), die auf der Kombination verschiedener Verfahrensschritte basie20 21
PUR-RIM/RRIM … Polyurethan-Reaction Injection Molding/Reinforced RIM; SRIM … Polyurethan-Reaction Injection Molding/Structural RIM. RTM … Resin Transfer Molding (mit Duroplasten); TRTM … Thermoplastic RTM.
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ren, zunehmend an Bedeutung gewinnen, da dadurch ein mehrfaches Erwärmen und Abkühlen von Kunststoffen wegfällt. Die Bedeutung der Mikrowellentechnik beim Trocknen, Schweissen, Kleben, Erwärmen/Schmelzen, einschließlich der Plasmatechnik zum Reinigen und Beschichten wird stark ansteigen, weil Vorteile in Funktionen, Kosten und Umwelt erkannt werden.
1.8.4 Werkzeugtechnik Werkzeugfallende Produkte und Komponenten (Integration von Produktionsfolgeschritten in das Ur- oder Umformwerkzeug) wie Instrumententafel, Scheinwerfer, Türkonzepte, Stoßfänger u. a. werden von der Vision zur Kleinserie und später zur Großserie gelangen. Dazu gehören nacharbeitsfreie Werkzeugsysteme einschließlich der praxisnahen Vorhersage des Formfüllvorganges für neu entwickelte (kombinierte) Verarbeitungstechniken.
1.8.5 Konstruktion, Berechnung Dimensionier- und Konstruktionsmethoden innerhalb des Simultaneous Engineering werden weiter verfeinert. Beispielsweise wird die Berechnung von Schwindung und Verzug bei (lang)faserverstärkten Kunststoffen erarbeitet und dem Verarbeiter und Bauteilentwickler angeboten werden. Das Gleiche gilt für die bessere Berücksichtigung des anisotropen und viskoelastischen Werkstoffverhaltens. Die Erstellung und Erweiterung von FE-Modellen für die Berechnung (mit rationellem Übergang von CAD zu FE-Modellen) werden die Folge sein, einschließlich computerunterstützter Suche nach masseoptimierten Konstruktionen bei Vorgabe von Konstruktionsvariablen. Die Miniaturisierung und Modulbauweise von Komponenten schreitet voran bei Wanddickenreduktion, Geräuschdämmung und lösbaren Verbindungen. Die Vorausberechnung des akustischen Verhaltens von Formteilen und Komponenten wird Standard werden. Kostengünstige Montage und Verbindungstechnik bleibt eine Dauerforderung. Rapid Prototyping (seriengleich Funktionsteile) und Rapid Tooling gewinnen weiter an Bedeutung. Folgende Forderungen des Kunden bestimmen beim Automobil die kommenden Jahre:
•
Leichtbau (Verbrauch geht in Richtung 3 l/100 km) dadurch – mehr Kunststoffanwendungen im Motorbereich,Antriebsstrang, Fahrwerk – Dachmodule – Unterbodenmodule mit thermischem Schutz – Kabelbäume durch Bordnetze ersetzen (drive by wire) – Hybridbauweisen aus Metallen und Kunststoffen/Faserverbundwerkstoffen
1.8 Ausblick zu Polymer Engineering
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verbesserte Crash-Sicherheit (wie bei Formel 1) bessere Rundumsicht Rundumverglasung aus Polymeren integrierte Nutzungsvariationen z. B. Cabrio im Sommer, Limousine im Winter Schutz vor Vandalismus Kunststoff-Brennstoffzelle
1.8.6 Oberflächentechnik Wirtschaftlichere und umweltgerechtere Oberflächentechniken wie beispielsweise durchgefärbte Produkte, hinterspritzte bzw. -prägte Folien (polierbar im Außenbereich) werden in die Großserie einziehen. Die überzogenen Ansprüche an Class-A-Oberflächen wird der Kunde nicht mehr bezahlen wollen. Die Integration des Lackierprozesses in das Werkzeugsystem trifft das Kostenbewusstsein vieler Verbraucher. Visionen bleiben: Folien ersetzen lackierte Flächen selbst reinigende Oberflächen über Sensoren gesteuerte variable Farbanpassung der Außenhaut an die Umgebung (helle Farben in der Dämmerung, reflektierende Folien in der Nacht, grelle Elemente bei drohendem Unfall) selbst heilende Oberflächen
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1.8.7 Qualitätsmanagement In-line-Prüftechniken (bevorzugt zerstörungsfrei) während der Synthese und vor allem der Verarbeitung werden eine Null-Fehler-Qualität garantieren und Serienstreuungen extrem einengen (durch noch intelligentere Steuer- und Regelsysteme während des Verarbeitungs- und Montageprozesses). Vor allem werden dadurch teuere Rückrufaktionen deutlich minimiert und Reparaturkosten gedrückt. Die Lebensdauer von Produkten wird besser vorhersagbar. Der Einsatz von Faserverbundstrukturen in der tragenden Struktur von Automobilen (Leichtbau) bedingt einfache, praxistaugliche zerstörungsfreie Prüfmethodiken für Reparaturbetriebe. Hier besteht noch großer Forschungsbedarf.
1.8.8 Serienfertigung Serienanläufe sind seit Jahrzehnten schon immer die Stunde der Wahrheit. Zeit und Kosten sind jedoch in jüngster Vergangenheit wettbewerbsentscheidene
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Faktoren geworden. Daher ist Simultaneous Engineering zur Verkürzung der Entwicklungszeiten und für reduzierte Anlaufkosten immer wichtiger. Selbststeuernde Gruppen sind und bleiben ein wichtiges Führungs- und Organisationsprinzip. Vorgeben von Zielen und weitgehende Delegation des Zielweges bei strikter Selbstkontrolle sind Eckpunkte darin. Produktionsintegrierter Umweltschutz bei höchster Prozesssicherheit im Hinblick auf Produkt und Mensch bleibt höchstes Niveau in Deutschland. Die Rationalisierung neuer und alter Techniken war und bleibt im globalen Wettbewerb überlebensnotwendig.
1.8.9 Umweltaspekte, Recycling, Entsorgung Als Schwachstellenanalyse während der Produktentwicklung hat sich die Ganzheitliche Bilanzierung (technisch, wirtschaftlich, umweltlich) in Konzernen durchgesetzt. Kleine und mittlere Unternehmen (KMU) sind noch zu gewinnen. Kosten und Handhabbarkeit des Instrumentariums Ganzheitliche Bilanzierung sind dazu weiter zu senken und zu verbessern. Risikomanagement, wirtschaftliche Fragestellungen, vor allem Kosten, sowie soziale Aspekte werden integriert. Produktentwicklung muss sich noch mehr um die Reduktion von Logistik und damit von Mengenströmen kümmern. Ein wirtschaftliches Stoff-Recycling ist bei hohem Rohölpreis vorstellbar. Die Beherrschung kritischer Schadstoffe insbesondere bei der energetischen Verwertung und Beseitigung (Additive, Stäube, Emissionen) ist weiter zu optimieren. Werkstoffe und Verfahren sind zukünftig stärker im Zusammenhang mit einer weltweiten nachhaltigen Entwicklung zu sehen.
1.8.10 Ausbildung Ein Ausblick über Polymer Engineering wäre ohne Reflexionen zur Ausbildung höchst unvollständig. Daher hierzu einige knappe Informationen. Eine Studie der Technischen Akademie Baden-Württemberg [8, 9] ergab verkürzt bei einer Umfrage unter Ingenieuren im Beruf als Antworten auf die Frage „Wie beurteilen Sie rückblickend die Qualität Ihrer Ausbildung?“: Die Ausbildung an deutschen Schulen und Hochschulen ist praxis- und berufsfern zu abstrakt und theoretisch nicht teamorientiert.
• • •
Um diesen Nachteilen entgegenzuwirken integriert TheoPrax [10, 11] seit 1996 Projekte aus der Wirtschaft in die Lehre an Schulen und Hochschulen und betreibt Lehrerfortbildungen [12].
1.8 Ausblick zu Polymer Engineering
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Literatur – Kapitel 1.8 [1] Wagner G Polymere als Objekt der Materialwissenschaft und Grundlage neuer Technologien. In: Festschrift zur Ehrenpromotion von G. Wagner. Erlangen: Friedrich-AlexanderUniversität, 30.1.2004 [2] Schirrmeister E, Warneke P, Wengel J Techniken im Trend – Stand und Dynamik der Einführung innovative Produktionstechniken. Karlsruhe: Fraunhofer ISI Mitteilungen 31/Okt 2003 [3] Faraday Advance Trends in hybrid metallic, polymer and composite automotive structures. Sandy Lande, Yarnton, UK, Feb. 2003 [4] Feldmann J Kunststoff: Werkstoff und Wirtschaft im Wandel. Ludwigshafen: BASF Vortrag in Freiburg 4.12.2003 [5] Delphi II Umfrage zur Entwicklung von Wissenschaft und Technik. Karlsruhe: Fraunhofer ISI, 1996 [6] Reinecke; Automobilanwendungen von übermorgen. Kunststoffe 93 (2003) 8 S 64 – 66 [7] Kunststoffe Automotive 3/2004. München: Hanser 2004 [8] Pfenning, U.; Renn, O.: Berufserfahrungen von Ingenieuren. Kurzbericht zu den Ergebnissen der Umfrage. Stuttgart: Akademie für Technikfolgenabschätzung in Baden-Württemberg, Oktober 2001 [9] Renn, O.; Pfenning, U. et al. Strategien zur Vermeidung eines Mangels an Naturwissenschaftlern und Ingenieuren. Stuttgart: Akademie für Technikfolgenabschätzung in BadenWürttemberg, April 2002 [10] Eyerer P ·TheoPraxÒ Bausteine für Lernende Organisationen – Projektarbeit in Aus- und Weiterbildung. Stuttgart: Klett-Cotta, 2000 [11] www.theo-prax.de [12] Krause D Lehreraus- und -weiterbildung – Projektarbeit lernen durch Selbsterleben. Vortrag 5. TheoPrax-Tag am Fraunhofer ICT, Pfinztal, 25. September 2002
Synthetische Kunststoffe
Nach dem einleitenden Überblick über das Sortiment der anwendungstechnisch und wirtschaftlich wichtigen Kunststoffe, ihrer Ausgangsprodukte, typischen Eigenschaften und Verarbeitung, werden in den folgenden Kapiteln die einzelnen Kunststoffsorten anhand der jeweils charakteristischen Typen vorgestellt. Wie Bild 1-4 zeigt, steht von diesen – gemessen an seiner Produktionsmenge – als bedeutendster, synthetisch hergestellter Thermoplast, das zu den Polyolefinen zählende Polyethylen an erster Stelle.
2.1 Thermoplastische Polymere
Polyolefine (PO)
KAPITEL 2
Polyolefine (PO)
2.1.1 Polyolefine (PO)
2.1.1.1 2.1.1.1.1 2.1.1.1.2 2.1.1.1.3 2.1.1.1.4 2.1.1.1.4.1 2.1.1.1.4.2 2.1.1.1.4.2.1 2.1.1.1.4.2.2 2.1.1.1.4.3 2.1.1.1.4.4
455 461 497 506 512 512 516 516 520 521
2.1.1.1.4.5 2.1.1.1.4.5.1 2.1.1.1.4.5.2 2.1.1.1.4.5.3 2.1.1.1.4.5.4 2.1.1.1.4.5.5 2.1.1.1.4.5.6 2.1.1.1.4.6 2.1.1.1.5
Polyethylen (PE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PE-LD und PE-HD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PE-LLD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PE-HD-UHMW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyethylen-Modifikationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vernetztes Polyethylen (PEX) . . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorierte Polyolefine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chloriertes Polyethylen (PE-C) (thermoplastisches Elastomer) Vernetzte chlorierte Polyolefine (PE-CX) . . . . . . . . . . . Sulfochloriertes Polyethylen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phosphorylierung, Sulfophosphorylierung, Sulfierung, Oxidation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Copolymere des Ethylens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVAC) . . . . . . . . . . . Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere (EVOH) . . . . . . . . . . Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere (EEAK) . . . . . . . . . . . Ethylen/Methacrylat-Copolymere (EMA) . . . . . . . . . . . Ethylen/Acrylsäure-Copolymere (EAA) . . . . . . . . . . . . Ethylen/Butylarcrylat-Copolymere (EBA) . . . . . . . . . . . Abbaubare Polyethylene und andere Kunststoffe . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.1.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1.2 2.1.1.2.1 2.1.1.2.1.1 2.1.1.2.1.2 2.1.1.2.1.3 2.1.1.2.2 2.1.1.2.2.1 2.1.1.2.2.2 2.1.1.2.2.3 2.1.1.2.3 2.1.1.2.3.1 2.1.1.2.3.2 2.1.1.2.3.3 2.1.1.2.3.4
Polypropylen (PP) . . . . . . . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur und Morphologie . . . . . . . . . . . Compound und Blend . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . Beständigkeit und Sperrfähigkeit . . . . . . . Elektrische, optische, akustische Eigenschaften Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fügen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Veredelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
535 536 536 538 544 549 549 560 561 562 563 566 566 567
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
521 522 522 527 528 530 531 532 533 534
Polyolefine (PO)
454
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
2.1.1.2.4 2.1.1.2.5 2.1.1.2.6
Gesundheit und Umwelt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 567 Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572 Literatur – Kapitel 2.1.1.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 574
2.1.1.3
Polybuten-1 (PB) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 577
2.1.1.4
Polyisobutylen (PIB) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 584
2.1.1.5
Poly-4-methylpenten-1 (PMP) . . . . . . . . . . . . . . . . . 587
2.1.1.6
Andere aliphatische Polyolefine . . . . . . . . . . . . . . . . 591
2.1.1.7
Ionomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 592
2.1.1.8
Cycloolefinpolymere (COC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 596
2.1.1.9
Verbundwerkstoffe auf Basis Kohlenstoff-Poyolefine Literatur – Kapitel 2.1.1.3–2.1.1.9
. . . . . 602
. . . . . . . . . . . . . . . . 603
Die Geschichte der Polyolefine begann am 27. März 1933 in den Laboratorien der ICI, als R. O. Gibson bei einer mit Ethylen und Benzaldehyd durchgeführten Reaktion (170 °C, 1400 bar) auf der Innenwandung des Autoklaven einen weißen, wachsartigen Belag entdeckte, der sich als Polyethylen erwies. Nach vielen Fehlschlägen führte erst im Dezember 1935 ein Versuch – und zwar nur dank eines undicht gewordenen Autoklaven – zur Gewinnung von 8 g Polyethylen. Die entwichene Ethylenmenge wurde durch frisches Ethylen ersetzt, das zufällig die zur Auslösung der Polymerisation richtige Sauerstoffmenge enthielt. Am 3. September 1939 lief eine 200-t/a-Anlage an. Dieser verlustarme Isolationswerkstoff spielte in der Radartechnik der Alliierten im Zweiten Weltkrieg eine entscheidende Rolle. Mit der Umstellung der amerikanischen Kriegsproduktion auf den zivilen Bedarf begann der einmalige Siegeszug des sog. Hochdruckpolyethylens. Wenige Jahre danach erzielte die inzwischen weltweit betriebene Polyolefinchemie neue bahnbrechende Erfolge. Der Phillips Petroleum Comp., die Standard Oil of Indiana und K. Ziegler vom Max-Planck-Institut für Kohleforschung in Essen-Mühlheim gelang 1953 in kurzem zeitlichen Abstand die Niederdruckpolymerisation von Ethylen. G. Natta, Mailand, fand auf der Grundlage der Zieglerschen Arbeiten Wege, auch die höheren a-Olefine zu polymerisieren und durch die Wahl spezifisch wirkender Katalysatoren und entsprechender Prozessführung die sog. stereoregulierte Polymerisation von Propylen und Buten-1 durchzuführen. ICI ergänzte im Jahre 1967 das Sortiment durch das transparente Poly-4-methylpenten-1 (PMP), das heute nur noch in Japan hergestellt wird. Im Jahre 1977 berichtete die Union Carbide Corp. (UCC), dass es ihr gelungen sei, nach ihrem für PE-HD entwickelten Gasphasen-Verfahren auch ein lineares Niederdruckpolyethylen (PE-LLD) niedriger Dichte herstellen zu können. Damit gewann eine bereits seit Mitte der 60er-Jahre – Du Pont Canada (Sclair) und 1970 (Phillips) – bekannte, jedoch wenig beachtete neue PE-Familie weltweit das Interesse von Forschung und Entwicklung.
455
2.1.1.1 Polyethylen (PE) Wie gezeigt, ist bei den Polyolefinen, insbesondere bei Polyethylen, die Vielfalt der Typen, je nach Herstellverfahren, strukturellem Aufbau und den dadurch bedingten Eigenschaften so groß, dass vor der eingehenden Behandlung zunächst ein Gesamtüberblick die Orientierung erleichtern möge. Bild 2-1 zeigt die wichtigsten Gruppen der Polyethylenreihe. Sie unterscheiden sich u. a. durch Anzahl und Länge ihrer Seitenverzweigungen. Diese wirken sich auf den möglichen Abstand der einzelnen Makromolekülketten voneinander und damit auf Kristallinität und Dichte des PE-Typs aus, Bild 2-2. Nicht alle Makromoleküle ordnen sich beim Erkalten aus der Schmelze streng linear. Zwischen den kristallinen Bereichen befinden sich „gestaltlose“ amorphe Zonen, wie Bild 2-3 zeigt [1].
■ Herstellverfahren: PE-LD Das PE niederer Dichte (PE-LD) wird nach zwei Verfahren, dem Autoklaven (ICI) – und dem Röhrenreaktorverfahren (BASF) hergestellt. Diese Hochdruckverfahren arbeiten mit Drücken von 1000 bis 3000 bar und Temperaturen von 80 bis 300 °C. Als Katalysator dienen Sauerstoff oder Peroxid. Unter den gegebenen Reaktionsbedingungen entstehen verzweigte Polyethylenmoleküle mit Seitenketten unterschiedlicher Länge. Daraus resultieren Kristallinitätsgrade von 40 bis 50 % und Dichten von 0,915 bis 0,935 g/cm3.
Bild 2-1. Schematische Darstellung der unterschiedlichen Strukturen und Verzweigungen bei Polyethylen (s. a. Kapitel 1.3.1)
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
456
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-2. Kristallinität und Dichte bei Polyethylen (s. a. Kapitel 1.3.1.2)
Bild 2-3. Schematische Darstellung der Kristall-Lamellen und der amorphen Bereiche. Einzelmolekülknäuel im lamellaren Verband. Die Punkte kennzeichnen Anfang und Ende des Makromoleküls (s. a. Kapitel 1.3.1.2)
PE-LLD Zur Herstellung von PE-LLD haben sich vier Verfahren durchgesetzt [2].
• • • •
Gasphasenverfahren (z. B. Unipol der UCC) Lösungsverfahren (z. B. Dow, Du Pont) Emulsionsverfahren (slurry, z. B. Phillips, vornehmlich für PE-MD geeignet) Hochdruckverfahren (z. B. Orkem, Norsolor)
Nach allen Verfahren kann bei entsprechendem Rezept der gesamte Bereich von PE-LD, PE-LLD, PE-MD und PE-HD abgedeckt werden (Swingreaktoren), was eine optimale Anpassung an die Marktverhältnisse ermöglicht. Dabei spielen halogenfreie, trägerfixierte oder in Kohlenwasserstoffen lösliche Metallkomplexe mit einer bis zu 100fach gesteigerten Polymerisationsaktivität eine wichtige Rolle [3].
457
Um Produkte im Dichtebereich des PE-LD und PE-MD (0,917 bis 0,939 g/cm3) herzustellen, sind höhere a-Olefine als Comonomere erforderlich. Bevorzugt werden a-Olefine von C4 bis C8 bzw. deren Isomere (z. B. 4-Methylpenten-1) sowie Mischungen davon verwendet. Die Anteile betragen 5 bis 10 %. PE-HD Im Hinblick auf das Katalysatorsystem wird PE-HD bis heute vorwiegend nach zwei Verfahren hergestellt:
• •
Beim Ziegler-Verfahren dienen Titanhalogenide, Titanester und Aluminiumalkyle als Katalysator (z. B. Titantetrachlorid mit Aluminiumtriethyl als Cokatalysator). Das Phillips-Verfahren arbeitet mit einem Chromoxidkatalysator.
In allen Fällen wird – verglichen mit dem Hochdruckverfahren – bei niedrigen Drücken gearbeitet. Das Ziegler-Verfahren arbeitet bei Drücken von 1 bis 50 bar und Temperaturen von 20 bis 150 °C, das Phillips-Verfahren bei Drücken von 30 bis 40 bar und Temperaturen von 85 bis 180 °C. Verfahrenstechnisch wird nach dem Suspensions-, Lösungs-, Gasphasen- und Masseverfahren mit jeweils unterschiedlichen Drücken und Temperaturen gearbeitet. Unter diesen Bedingungen werden die Ethylenmoleküle in einer anionischen Polymerisation zu weitgehend linearen, d. h. wenig verzweigten Makromolekülen verbunden. Der niedrige Verzweigungsgrad des PE-HD führt zu einem höheren Kristallinitätsgrad (60 bis 80 %) und demgemäß zur höheren Dichte von 0,942 bis 0,965 g/cm3. PE-MD Das PE mittlerer Dichte (0,925 – 0,935 g/cm3) kann durch Mischen von PE-LD und PE-HD oder unmittelbar als ein copolymeres PE-LLD hergestellt werden (siehe oben). PE-HD-HMW Das Niederdruckpolyethylen hoher Dichte und hoher molaren Masse wird nach dem Ziegler-, Phillips- oder dem Gasphasenverfahren hergestellt. Bei den Typen hoher Dichte handelt es sich um Homopolymere, bei mittlerer Dichte (0,942 – 0,954 g/cm3) um Copolymere mit Buten, Hexen oder Octen. PE-HD-UHMW Dieses mit modifizierten Ziegler-Katalysatoren hergestellte PE-HD weist im Unterschied zum PE-HD-HMW (MW 200 000 bis 500 000) eine molare Masse von 3 · 106 bis 6 · 106 (g/mol) auf (Dichte 0,93 – 0,94 g/cm3). Das bisher nur durch Preßsintern verarbeitbare Material wurde 1986 durch einen spritzgießbaren Typ (Hostalen GUR 812) ergänzt. Fortschrittliche Katalysator- und Verfahrenstechnologie Die vorgestellten Typreihen des Polyethylensortiments bilden trotz ihrer Vielfalt und Vielseitigkeit nicht den Abschluss der Polyethylenentwicklung. Die erstreb-
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
458
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
ten Ziele sind: Weitere Verbesserungen des Eigenschaftsbildes sowie Steigerung der Produktivität und damit der Wirtschaftlichkeit. Beispiele für eine Produktivitätssteigerung von Polyethylen (PE-LD und PEHD) auf ein und derselben Anlage ohne großen Investitionsaufwand gaben die Firmen Exxon, BP und Union Carbide. Für den Verarbeiter und Anwender der verschiedenen Polyethylene ist die Verteilung der Molmasse wichtig, Bild 2-4. PE-LD weist eine breite Verteilung auf, PE-LLD hingegen eine wesentlich engere. Die daraus resultierenden Anwen-
Bild 2-4. Schema der Molmasseverteilung bei PE-HD (s. a. Kapitel 1.3.1.2)
Bild 2-5. Viskositätsfunktionen von PE-LD und PE-LLD (s. a. Kapitel 1.4.2.1)
459
dungsgebiete sind in Bild 2-4 hervorgehoben. Die enge Verteilung und die fehlenden Langkettenverzweigungen bei PE-LLD erschweren die Verarbeitbarkeit, wie die Viskositätsfunktionen in Bild 2-5 zeigt. Während sich die Entwicklung bei PE-LD vorwiegend auf das Optimieren der Wirtschaftlichkeit der Herstellung, das Anheben der Dichte sowie das Erhöhen der Kälteschlagzähigkeit durch Copolymerisieren mit Vinylacetat (EVA) erstreckt, wird bei PE-LLD; wie im Übrigen auch bei PE-HD, die Herstellung sogenannter bimodaler Typen, d. h. PESpecies mit zwei gegeneinander versetzten Molmasseverteilungskurven aktuell, Bild 2-6. Diese Produkte führen bei PE-LLD zu gut verarbeitbaren, hochzähen Folien und bei PE-HD zu den besten der bisher hergestellten Rohrtypen (z. B. Hostalen GM 5010 T 3). Das hierfür bevorzugte Herstellverfahren arbeitet mit Zweistufenreaktoren (Montell, UCC; Hoechst [4], BASF, Borealis [5]). Die bisher auf Octen als Comonomer basierenden PE-LLD Folien wurden von Mobil, UCC und Novacar auf Hexen umgestellt, was eine Reduzierung der Wanddicke bei gleichbleibender Festigkeit ermöglichte. Inzwischen eröffnen die in langjähriger Forschungsarbeit entwickelten Metallocen-Katalysatoren neue Perspektiven für Polyethylen (und nicht minder auch für Polypropylen). Die neuen Produkte können in vorhandenen Anlagen hergestellt werden. Die wichtigsten Metallocen-Katalysatoren für Polyolefine sind in Bild 2-7 zusammengestellt. Sie besitzen nur ein einziges aktives Zentrum – ein wesentlicher Unterschied zu den Z/N-Katalysatoren, Bild 2-8. Der gebräuchlichste Katalysator für Ethylen besteht aus einem zwischen zwei Cyclopentadienylringen gelagerten Zirkon-Atom, das zunächst zwei Chloratome als Liganden bindet. Durch Reaktion mit dem Cokatalysator Methylalumoxan (MAO) entstehen hocheffiziente, stereoselektive Katalysatorsysteme. Die verbrückten Systeme (Mitte) werden für die stereoselektive Polymerisation von Propen eingesetzt.Das System rechts mit dem unteren Katalysator führt zur „Insite“ Technologie der Dow Chemical [6]. Die Wirkungsweise der Z/N- und der Metallocen-Katalysatoren zeigt Bild 2-9 am Beispiel zweier PE-LLD (Hexen-)-Copolymere. Inzwischen eröffnen einige auf Metallocen-Katalysatoren (siehe auch Kapitel 1.2.3.1) basierende Polymerisationsverfahren für Ethylen (BASF, Dow, Exxon,
Bild 2-6. Bimodale Molmassenverteilung spezieller PE-HD-Produkte (steif und zäh)
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
460
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-7. Struktur der wichtigsten Metallocen-Katalysatoren (s. a. Kapitel 1.2.3.1.1)
Bild 2-8. Eigenschaften von Einzentren- und Mehrzentren-Katalysatoren
Bild 2-9. Verteilung von Molmasse und Verzweigungsgrad mit Z/N- bzw. Metallocen-Katalysatoren hergestellter PE-LLD-Typen (s. a. Kapitel 1.3.1.1)
461
Mitsui) und Propylen (Hoechst, BASF, Mitsui, Toatsu und Fina) neue Wege zur Steigerung der Kapazität vorhandener Polymerisationsanlagen und Herstellung neuartiger PE- und PP-Typen, die dank ihres Eigenschaftsbildes sowohl an die Stelle von PVC-P, EVAC, EPDM und sogar einiger technischer Kunststoffe treten können. Damit kündigen sich für die kommenden Jahre am Polyolefinmarkt große Veränderungen an [7].
2.1.1.1.1 PE-LD und PE-HD ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die nach den genannten Verfahren als Homo- und Copolymere niederer (LD), mittlerer (MD) und höherer (HD) Dichte mit niederer, mittlerer, hoher (HMW) oder sehr hoher (UHMW) molaren Masse (MW), einer engen oder breiten Verteilung der molaren Masse herstellbaren Polyethylene beschränken sich keineswegs auf diese Typen allein. Es kommen hinzu die Polymermischungen (Polymerblends), die gefüllten, verstärkten, vernetzten, UV-beständigen, schäumbaren, antistatisch, flammwidrig, mit Antiblock- und Gleitmittel versehenen, die elektrisch leitfähigen sowie nicht zuletzt die eingefärbten Typen. Das ergibt eine nahezu unüberschaubare Vielfalt, die näher zu beschreiben ist. Zur Orientierung seien die kennzeichnenden Eigenschaften eines Standardpolyethylens vorangeschickt:
• • • • • • • •
niedrige Dichte im Vergleich mit anderen Kunststoffen, hohe Zähigkeit und Reißdehnung, sehr gute elektrische und dielektrische Eigenschaften, sehr geringe Wasseraufnahme, geringe Wasserdampfdurchlässigkeit, hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien, die Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung nimmt mit der molaren Masse zu, Copolymere sind beständiger als Homopolymere, gute Ver- und Bearbeitbarkeit.
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Wie bereits aus der Aufzählung der Herstellverfahren hervorgeht, werden die Grundeigenschaften des Polyethylens, d. h. ohne die Wirkung der möglichen Zusatzstoffe, maßgebend vom molekularen Aufbau bestimmt, und zwar von:
• • • •
Kristallinitätsgrad (Verzweigungsgrad, Dichte) Polymerisationsgrad – – mittlerer molarer Masse (Mw = Massemittel, Mn = Zahlenmittel) und Verteilung der molaren Masse
Die Polyethylene sind zwar linear aufgebaut, jedoch mehr oder weniger verzweigt. Verzweigte Makromoleküle entstehen vor allem beim Hochdruck-Polymerisationsverfahren der ICI. Dabei können seitenständige Methylgruppen (etwa 20 bis 40 CH3-Gruppen und 0,5 bis 5 Langkettenverzweigungen je 1000 C-Atome) auftreten. Diese Langkettenverzweigungen erreichen die Länge der Hauptkette.
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
462
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
PE-LD (verzweigtes PE, Weich-PE)
Demgegenüber weist das PE-HD (Linear-PE, Hart-PE) nach Ziegler oder Phillips nur 3 bis 5 Verzweigungen je 1000 C-Atome auf. Das PE-LLD (Linearpolyethylen niederer Dichte) ist demgegenüber ohne Verzweigungen. Der Verzweigungsgrad (und damit die Dichte) der Polyethylene kann gesteuert werden. Beim PE-LD geschieht dieses durch Variation der Reaktionsbedingungen. Beim PE-HD werden Verzweigungen durch Zufügen geringer Anteile von Comonomeren, beispielsweise C4 bis C8-Olefinen bewirkt. Einen zusammenfassenden Überblick über die Abhängigkeit der kennzeichnenden Eigenschaften vom molekularen Aufbau vermittelt Tabelle 2-1 [3].
■ Zusatzstoffe Funktions-Zusatzstoffe: Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Antiblockmittel, Antislipmittel, Antistatika, Brandschutzmittel, Farbmittel, Treibmittel (siehe Abschn. 1.3.5.1). Füllstoffe: Kreide, Talkum, Glimmer, Kaolin, Kieselsäure, Wollastonit, Aluminiumtrihydrat, Holzmehl, Schwermetallpulver, Bariumferrit (siehe Abschn. 1.3.5.2). Verstärkungsstoffe: Glasfasern, Wollastonit (siehe Abschn. 1.3.5.3 und Tabelle 2-2. Tabelle 2-2 vermittelt einen Überblick über den Einfluss des Füllens und Verstärkens von Polyethylen niedriger und hoher Dichte sowie von Polypropylen [8]).
■ Sortiment Für die vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten dieses bedeutendsten Standardkunststoffs steht ein reichhaltiges Sortiment zur Verfügung, dessen Typen sich nach Eigenschaften und Verarbeitbarkeit voneinander unterscheiden. Dabei führt die konsequente Nutzung der erwähnten Zusatzstoffe, das Copolymerisieren von Ethylen mit anderen Monomeren oder das Mischen von Polyethylen mit meist bedingt verträglichen anderen Polymeren zu sog. Polymerblends und nicht zuletzt das Kombinieren mit anderen Werkstoffen zu leistungsfähigen Werkstoffverbunden, häufig zu neuen, bis dahin nicht genutzten oder sogar gänzlich neuen Anwendungen (Polymergemische nach DIN 16780, T. 1 (01.88)).
■ Lieferformen Polyethylen wird vorwiegend in Form von naturfarbenem oder farbigem Granulat, PE-HD seit Ende der sechziger Jahre auch als Pulver für das ExtrusionsBlasformen und das Spritzgießen geliefert. Für das Pulverschmelzen werden gemahlene PE-LD- und Copolymer-Typen angeboten.
■ Kennzeichnung Die PE-Formmassen werden – wie die meisten Standard- und technischen Kunststoffsorten – international nach dem Datenblocksystem gekennzeichnet.
+ –: hohe bzw. niedrige Werte;
Transparenz
Chemikalien- und Lösemittel-Beständigkeit Dampf- und GasDiffusionswiderstand
Kristallit-Schmelzbereich u. Wärmeformbeständigkeit Kältebruch-Temperatur
Zug- und Biegefestigkeit Bruchdehnung Steifigkeit und Härte Schockfestigkeit Spannungsrissbeständigkeit
–/+
Kristallisationsgrad Schmelzindex Verarbeitbarkeit
쏔 –
++
0,97
+
––
stark und vielfach verzweigt 쏔 –
++
linear, ohne oder kurze Seitenketten
Gestalt der Makromoleküle
쏔 쏔
쏔
쏔
쏔
쏔
쏔
–
+
+
–
200000–400 000
20000–60000 + –– –
– – Mw/ Mn
– – Mw/ Mn
– ++ +
weit
eng
hoch
Molmasseverteilung – – MWD = Mw/ Mn
niedrig
mittlere Molmasse – Mw
in Pfeilrichtung zunehmender günstiger Einfluss; 쏔 ohne wesentlichen Einfluss.
+
0,915
Dichte g/cm3
Grenzwerte
Molekularer Aufbau
Tabelle 2-1. Molekularer Aufbau und Eigenschaften von PE [3]
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
463
– 30 75 30 40
– 30 40 30 40 40 40
Polyethylen hoher Dichte Glasfasern Kreide Holzmehl Kaolin
Polypropylen normal Kurzglasfasern Talkum Glimmer Kreide Holzmehl Wollastonit
31 49 30 30 25 20 23
27 60 20 28 26
10 16 24 16 13 10 12
620 5 11 – 180 8 7
>550 2 2,5 6 11
500 220 65 40 46 73 77
%
N/mm2
Masse-%
– 40 30 30 30 30 30
Dehnung
Zugfestigkeit
Füllstoffgehalt
Polyethylen niedriger Dichte Kreide Glasfasern Talkum Glimmer Glaskugeln < 50 µm Quarzpulver
Werkstoff
Tabelle 2-2. Einfluss von Füll- und Verstärkungsstoffen auf Polyolefine
1600 7500 3100 6900 3400 2200 7000
1400 7800 1200 2100 2000
210 900 1200 600 440 290 400
N/mm2
E-Modul
1,0 6,0 3,0 – 2,5 – –
22 6 15 – 2,5
1,7 0,2 1,6 1,1 1,2 2,6 2,5
g/10 min
Schmelzindex 190/5
62 120 95 – 73 – 85
50 108 – – –
35 – – – – – –
Wärmeformbeständigkeit (n. ISO/R75A 1,85 N/mm2) °C
75 100 83 – 63 – 88
46 68 51 – –
16 – 33 30 27 19 23
N/mm2
Kugeldruckhärte
0,90 1,20 1,21 – 1,23 – 1,24
0,95 1,16 1,31 – 1,24
0,92 1,26 1,11 1,14 1,16 1,11 1,14
g/cm3
Dichte
Polyolefine (PO) 464 2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
465
Als Hauptmerkmal gelten dabei für Polyethylen die „Dichte“ und die „SchmelzeFließrate MFR“, die im Fließprüfgerät bei einer Schmelzetemperatur von 190 °C und einer Gewichtsbelastung von 2,16 kg ermittelt wird (MFR 190/2,16; nach DIN 16776, ISO 1872).
■ Physikalische Eigenschaften Die Wertebereiche kennzeichnender physikalischer Eigenschaften von Polyethylen-Homo- und Copolymeren einschließlich einiger Sonderausrüstungen gibt die Tabelle 2-3 wieder, s. a. Tabelle 4-28 im Anhang (s. a. Kapitel 1.3.1.2, 1.3.3).
■ Mechanische Eigenschaften: Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit (s. a. Kapitel 1.3.2) Die Ergebnisse der mit verschiedenen Werkstoffen durchgeführten Zugversuche bei einachsiger Beanspruchung zeigt das Spannungsdehnungs-Diagramm, Bild 2-10. Daraus ergibt sich für PE-HD sowie andere zähe Werkstoffe, dass mit zunehmender Dehnung die Zugkraft ansteigt, bis die Streck- oder Fließgrenze erreicht ist. Danach nimmt die Kraft wieder ab. Der Werkstoff kann mit geringer Kraft weiter gedehnt werden. Wenn die dabei beginnende Einschnürung des Probekörpers die ganze Prüfstrecke erfasst hat, steigt die Zugkraft an, bis die Bruchdehnung erreicht ist. Beim zweiten Anstieg werden vor allem die Makromoleküle in den amorphen Bereichen des Werkstoffs orientiert (verstreckt), was zur Verfestigung führt. Dieses Verhalten wird beim monoaxialen Verstrecken von Monofilen und Folienstreifen sowie beim mono- und biaxialen Verstrecken von Folien genutzt. Je nach Reckverhältnis nimmt die Reißfestigkeit des Werkstoffs zu und die Reißdehnung ab. Die Recktemperatur liegt dicht unterhalb der Kristallit-Schmelztemperatur. Wie Bild 2-10 zeigt, beruht der Vorteil der metallischen Werkstoffe in der hohen Festigkeit und der der Kunststoffe in der hohen Reißdehnung.
Bild 2-10. Zugfestigkeitsschaubild einiger Werkstoffe (s. a. Kapitel 1.3.2.3) (Prüftemperatur 23 °C) a Stahl e PE-HD b Kupfer f Gummi c Polycarbonat g PE-LD d Polymethylmethacrylat h PVC-P
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
Tabelle 2-3. Eigenschaftsrichtwerte für Formmassen aus Polyethylen-Homo- und Copolymeren Eigenschaften
Einheit
Polyethylen- und Ethylen-Copolymere PE-LD
PE-LLD
PE-HD
Dichte bei 23 °C Schmelzindex 190/2,16 190/5 190/21,6 Kristallit-Schmelzbereich
g/cm3 g/10 min g/10 min g/10 min °C
0,920 25–0,5 88–0,4 – 105–110
0,918–0,935 25–0,5 – – 122–124
0,954 17–0,35 60–< 0,1 – 130–135
mechanische Streckspannung bei 23 °C Dehnung bei Streckspannung Reißdehnung 3,5-%-Biegespannung Torsionssteifheit Schubmodul bei 23 °C bei 50 °C bei 100 °C Kugeldruckhärte, 30-s-Wert
N/mm2 % % N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2
8–15 20 ≈ 600 7–10 60–90 100–200 30–100 < 10 ≈ 15
10–30 – 100–900 – – – – – –
20–30 12 400–800 30–40 ≈ 400 700–> 1000 400–900 80–200 ≈ 50
kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 ft/lb 042 inch o.n.
o.Br. o.Br. o.Br. o.Br.
o.Br. ≈4 o.Br. ≈4
– ≈5 6–o.Br. >5
o.Br.
1,09–9,0
0,4–4,0
°C °C
80–90 60–75
90–115 70–95
90–120 70–80
°C °C °C
40 ≈ 35 ≈ 45
115 (A) – –
60–65 50 75
K–1 W/mK
1,7 · 10–4 ≈ 0,35
2 · 10–4 –
2 · 10–4 ≈ 0,43
W cm W
>1016 1013 2,3
>1016 1013 2,4
>1016 1013 2,4
kV/mm CTI
2 · 104 20–40 600
3 · 104 20 600
3 · 10–4 20–60 600
mg
<0,5
–
< 0,5
%
–
0,01
–
Schlagzähigkeit bei 20 °C bei –20 °C Kerbschlagzähigkeit bei 20 °C bei –20°C Izod impact (3,1-mm-Probe) thermische Gebrauchstemperatur ohne mechan. Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Formbeständigkeit i.d. Wärme nach Vicat, Methode B nach ISO/R75, Methode A Methode B linearer Ausdehnungskoeffizient (zwischen 20 °C und 80°C) Wärmeleitfähigkeit elektrische spezif. Durchgangswiderstand Oberflächenwiderstand Dielektrizitätszahl (50 bis 1016 Hz) dielektr. Verlustfaktor tan d (50 bis 1016 Hz) Durchschlagfestigkeit Kriechwegbildung Wasseraufnahme (96 h) Wasseraufnahme n. ASTM D 570 (24 h)
Polyolefine (PO) PE-HD GF 20
PE-HD HWM
PE-HD UHMW
EVA (Ethylen/ VinylacetatCopolymer)
EEA vernetztes PE (PE-X) (Ethylen/ Ethylacrylat- SpritzDraht- u. Copolymer) guss Kabelummantelung
1,09 – 10 – 130–132
0,942–0,954 0,45 2,–0,3 18–10 125–132
0,94 – – < 0,01 125–135
0,922–0,943 25–0,55 – – 103–106
0,93 – – – –
0,95–1,45 – – – –
0,91–1,40 – – – –
30 – 30 60 340 – – – 63
22–24 12–16 > 800 16–28 230–240 – – – 36–40
22 – >600 14 250 ≈ 300 ≈ 150 – 38
o.Br. 45 6 –
– – 18–o.Br. 15–o.Br.
o.Br. – o.Br. o.Br.
16–28 – 300–750 – – 40 – – Shore D 17–45 – – o.Br. o.Br.
11–15 – 700–750 – – 35 – – Shore D 27–38 – – o.Br. o.Br.
– – 10–440 – – – – – Shore D 55–80 – – – –
– – 180–600 – – – – – Shore D 33–57 – – – –
–
3,2–4,5
o.Br.
<70°C o.Br.
<70 °C o.Br.
1–20
–
120 85
90–120 –
–268–+450 – 100 55–65
– 55–65
130–200 100–120
130–200 100–120
77 121 130
– – 66–68
– 43–49 67–82
– – –
– – –
– 40–62 54–106
– 38–80 –
0,35–0,6 · 10–4 ≈ 0,50
2 · 10–4
2 · 10–4
≈ 25 · 10–4 0,26–0,32
≈ 2 · 10–4 0,42
1,0 · 10–4
1,0 · 10–4
5 · 1015 2 · 1012 2,49
>1016 >1013 2,4
>1016 >1013 2,4
>1016 >1013 1,6 (106 Hz)
>1016 >1013 2,7 (106 Hz)
>1016 >1013 –
>1016 >1013 –
30–3 · 10–4 50 600
3 · 10–4 50 600
3 · 10-4 50 600
1,5 · 10–2 (106 Hz) 2 · 10-2 40 – – –
– – –
– – –
–
<0,5
<0,5
–
–
–
–
0,02
–
–
0,07–0,1
0,08–0,1
0,01–0,06 0,01–0,06
Polyolefine (PO)
468
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-11. Abhängigkeit der Zugfestigkeit einiger Thermoplaste von der Temperatur bei einachsiger Beanspruchung a PMMA f ABS b SAN g CA c PS h PE-HD d SB i PE-LD e PVC-U k PE-LD
Wie alle Thermoplaste, so sind auch die Polyethylene viskoelastische Werkstoffe. Daraus resultiert das als Kriechen bezeichnete Verhalten, das bereits bei Raumtemperatur und verhältnismäßig geringer Beanspruchung beginnt und erst recht bei höherer Temperatur und höherer Beanspruchung vor sich geht. Bild 2-11 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Zugfestigkeit einer Anzahl bekannter Thermoplaste.
■ Umwandlungstemperaturen (s. a. Kapitel 1.3.1.2) Einen Überblick über das charakteristische Verhalten der Thermoplaste in Abhängigkeit von der Temperatur vermitteln der Verlauf des Schubmoduls und des mechanischen Verlustfaktors, Bild 2-12. Durch Erwärmen werden jeweils verschiedene und begrenzte Bereiche der Makromoleküle beweglicher. Das geschieht vor allem im Bereich der sog. Umwandlungstemperaturen. Die Verlustfaktoren aller PE-Typen weisen in der Umgebung von – 110 °C ein ausgeprägtes Maximum auf, was auf eine Umwandlung zurückzuführen ist. Diese wiederum bewirkt die hohe Schlagzähigkeit von PE in der Kälte. PE-LD weist bei – 10 °C ein zweites, weniger deutlich ausgeprägtes Verlustfaktormaximum auf, das die sog. Glasumwandlung andeutet. Bei Temperaturerhöhung geht an dieser Stelle der amorphe Anteil vom glasartig harten Zustand in den weichen, zähen über, denn die betreffenden Molekülsegmente werden beweglicher. Bei weiterem Erwärmen wird die Kristallit-Schmelztemperatur erreicht. Bild 2-13 zeigt den
469
Bild 2-12. Temperaturabhängigkeit des dynamischen Schubmoduls G und des mechanischen Verlustfaktors d, gemessen im Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53445. 0 PE-HD (hochkristallin) –.–.–. PE-HD (kristallin) ------- PE-LD (weniger kristallin)
Bild 2-13. Temperaturabhängigkeit des Schubmoduls einiger Polyolefine. a PP-AF 40 b PP unverstärkt c PE-HD d PB e PE-LD
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
470
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Verlauf der Schubmodulkurve für einige Polyolefine im Temperaturbereich von –40 °C bis 180 °C.Aus dem dynamischen Schubmodul kann der dynamische Elastizitätsmodul nach der Gleichung: E = 2 G (1 + n) ermittelt werden. Die Poisson-Zahl n beträgt z. B. für PE-LD = 0,45. Für alle Thermoplaste (ohne Füllstoffe) gilt: E ≈ 3 G.
■ Langzeitverhalten (s. a. Kapitel 1.3.2.5) Der dritte für das viskoelastische Verhalten der Thermoplaste maßgebende Parameter (außer Temperatur und Beanspruchung) ist die Zeit. Nach der Entlastung nimmt ein Formteil, je nach Höhe und Dauer der Beanspruchung, seine ursprüngliche Gestalt mehr oder weniger wieder an. Die rückstellbare Verformung entspricht dem elastischen, die bleibende dem plastischen Anteil. Das viskoelastische Verhalten muss bei der Auslegung von Formteilen berücksichtigt werden. In der Feinwerktechnik wird beispielsweise davon ausgegangen, dass die Verformung während einer bestimmten Beanspruchungsdauer nicht größer sein darf als 0,25 %. Dieser Bedingung entspricht eine bestimmte Beanspruchung, deren Höhe den in mechanischen Langzeitprüfungen ermittelten Werkstoff-Kenndaten zu entnehmen ist.
■ Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Als Beispiel sind in Bild 2-14 die 2-%-Dehngrenzen einiger Thermoplaste bei einachsiger Zugbeanspruchung wiedergegeben.
Bild 2-14. 2-%-Dehngrenzen einiger Thermoplaste bei einachsiger Beanspruchung (Prüftemperatur 20 °C) a SAN d Chlorierter Polyether b ABS e PE-HD c SB f PE-LD
471
Eine sehr anschauliche Zusammenfassung des Spannungs/Dehnungs-Verhaltens in Abhängigkeit von der Zeit und der Temperatur vermitteln die sog. isochronen Spannungs/Dehnungs-Linien in den Bildern 2-15 und 2-16. Bis zur Verformung von e ≈ 0,8 % besteht Proportionalität zwischen den im Zeitstandversuch zu gleicher Zeit gemessenen Spannungen und Dehnungen (Isochrone Spannungs/Dehnungs-Linien, DIN 53444). Bei geringeren Verformungen kann das Spannungs/Verformungs-Verhalten auch für Druck- und Biegebeanspruchung mit Hilfe des Kriechmoduls aus dem Zeitstand-Zugversuch berechnet werden. Der Kriechmodul ist definiert als das Verhältnis von Spannung zur Verformung zur Zeit t. Bei längerer Beanspruchungsdauer ist jedoch zu beachten, dass der Kriechmodul nicht die Steifheit beschreibt. Er ist dann eine Rechengröße, die lediglich das Kriechverhalten eines Werkstoffs kennzeichnet, und zwar so, als ob der Elastizitätsmodul vom Beginn der Beanspruchung bis zur Zeit t den Wert des Kriechmoduls der Zeit t hätte. Deshalb wird der Kriechmodul im englischen Sprachraum „scheinbarer Elastizitätsmodul“ (apparent modulus of elasticity) genannt. Bild 2-17 zeigt aus dem Zeitstand-Zugversuch berechnete Zug-Kriechmodulen für ein PE-HD-HMW. Andererseits gibt es Konstruktionselemente, die unter einer vorgegebenen konstanten Dehnung stehen, z. B. Presssitze, Federelemente oder Formteile mit Metalleinsätzen. Hier klingt die Spannung infolge molekularer Umlagerungen mit der Zeit mehr oder weniger ab. Dieser Vorgang, Relaxation genannt, ist
Bild 2-15. Zugzeitstandfestigkeit von PE-LD bei verschiedenen Temperaturen (Lupolen 1810 H)
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
472
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-16. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Lupolen 6021 D, 5261 Z und 4261 A bei 23 °C, 40 °C und 80 °C (gemessen nach DIN 53 444 an gepreßten Probekörpern, Dicke: 4 mm)
indessen äußerlich nicht erkennbar, weil sich die ursprüngliche erzwungene Dehnung nicht verändert, sie bleibt erhalten. Analog zum Kriechmodul (Retardationsmodul) beschreibt der ebenfalls zeitabhängige Relaxationsmodul das Verhältnis von Spannung zu Dehnung bei abklingender Spannung und gleichbleibender Dehnung. Im Bild 2-18 ist der Relaxationsmodul eines PE-HD-HMW in Abhängigkeit von der Beanspruchungsdauer wiedergegeben. Parameter ist die Dehnung.
■ Zeitstandverhalten bei mehrachsigem Spannungszustand Im Unterschied zu dem in den bisherigen Beispielen gezeigten Verhalten von PE bei einachsigem Spannungszustand liegt beispielsweise bei Rohren, die unter Innendruck stehen, ein mehrachsiger Spannungszustand vor. Nach einem Vor-
473
Bild 2-17. Zugkriechmodul in Abhängigkeit von der Beanspruchungsdauer von Hostalen GM 5010 T2 (Vorgängertyp von T3) bei 23 °C und 40 °C, ISO 899, einachsige Zugspannung, Probekörper aus gepressten Platten entnommen
Bild 2-18. Relaxationsmodul von PE-HD-HMW in Abhängigkeit von der Beanspruchungsdauer (Prüftemperatur 23 °C, Hostalen GF 7750 M)
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
474
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-19. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Hostalen GM 5010 T2 (Vorgängertyp von T3) bei verschiedenen Temperaturen, Parameter ist die Zeit in Stunden
Bild 2-20. Zeitstandkurven der neuen PE-HD-Rohrwerkstoffe PE-HD-Typ T3 nach DIN 8075 (-----) und Hostalen GM 5010 T2 (0)
schlag von K. Richard und Mitarbeitern [9] wird das Langzeitverhalten von Rohren aus PE-HD in Form von Zeitstandkurven dargestellt, die sich durch Auftragen des Logarithmus der Vergleichsspannung in Abhängigkeit von der Beanspruchungsdauer ergeben. Sie haben sich in dieser Form bewährt, Bild 2-19. Diese Darstellungsweise wurde auch für Rohre aus anderen Thermoplasten übernommen. Mitte der 70erJahre kamen verbesserte PE-HD-Rohrwerkstoffe auf den Markt, die es erlaubten, in DIN 8075, Typ 2 mit erhöhten Zeitstandanforderungen zu normen [10].
475
Im Bild 2-20 sind die Kurven der DIN 8075, Typ 2, und die auf dem damaligen Kenntnisstand beruhenden Kurven eines kommerziellen PE-HD-Rohrtyps dargestellt. Inzwischen zeigten Messungen, dass die tatsächlichen Standzeiten zu günstigeren Werten verschoben sind, denn der flache Kurvenast erstreckt sich bis zu längeren Zeiten und fällt dann steiler ab. Die bereits in diesem Kapitel (siehe Bild 2-6) erwähnten, auf modifizierten Ziegler-Katalysatoren beruhenden, nach der sogenannten bimodalen, linearen Technologie hergestellten neuen PE-HD Typen bewähren sich als Rohr- und Folienwerkstoffe mit hohem Leistungsniveau [4]. Hoechst stellte auf der K ’95 den Rohrtyp Hostalen 5010 T3 [11] vor, der im Vergleich mit dem Vorgängertyp T2 auf modernen Extrusionsanlagen bei verbesserter Qualität Leistungssteigerungen bis zu 13 % ermöglicht. Der neue Rohrwerkstoff ist in die Leistungsstufe PE 80 eingestuft, Bild 2-21 und 2-22.
Bild 2-21. Zeitstandverhalten von Rohren aus Hostalen GM 5010 T3, Prüfungen: Studsvil Material/Nyköping, Schweden
Bild 2-22. Biegekriechmodul von Rohrwerkstoffen der dritten Generation, Prüfungen: SKZ/Würzburg und MPA/Darmstadt
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Auch für die Leistungsstufe PE 100, d. h. für Rohre mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit und Druckfestigkeit, wurde der neue Typ Hostalen CRP 100 entwickelt. Das Material eignet sich für die Herstellung von Großrohren von 500 bis 1600 mm Dmr. Diese Rohre sind gut schweißbar (Langzeit-Schweißfaktor > 0,8 nach DVS 2203, Teil 4). Eine Besonderheit bildet die hohe Sicherheit gegen schnelle Rissfortpflanzung, Bild 2-23. Für das Bemessen von auf Biegung beanspruchten Bauelementen werden Ergebnisse aus Biege-Kriechversuchen benötigt. Im Bild 2-24 und 2-25 ist die Zeitabhängigkeit des Biege-Kriechmoduls von PE-HD wiedergeben.
Bild 2-23. Die Prüfung der schnellen Rissfortpflanzung zeigt die hervorragende Beständigkeit von Hostalen CRP 100, Prüfungen: Gastec/Apeldoorn, Niederlande
Bild 2-24. Biegekriechmodul von Hostalen verschiedener Dichte bei 23 °C; s b = 1 N/mm2, DIN 54 852-Z 4,Vierpunktbelastung, Probekörper 120 mm ¥ 20 mm ¥ 12 mm aus gepressten Platten, hochkant eingespannt
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Bild 2-25. Biegekriechmodul von Hostalen verschiedener Dichte bei 40 °C; s b = 1 N/mm2, DIN 54 852-Z 4,Vierpunktbelastung, Probekörper 120 mm ¥ 20 mm ¥ 12 mm aus gepressten Platten, hochkant eingespannt
■ Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Über das Zähigkeitsverhalten der Kunststoffe bei hoher Verformungsgeschwindigkeit geben beispielsweise der Schlagbiege- und der Schlagzugversuch Auskunft. Die Ergebnisse dieser Versuche werden beim gleichen Materialtyp allerdings von den Herstellbedingungen (Abkühlbedingungen, Orientierung) der Probekörper wesentlich beeinflusst. Bei mehreren Typen nimmt die Zähigkeit mit der molaren Masse und mit dem Comonomeranteil zu, mit steigender Dichte (höherer Kristallinitätsgrad) und in der Kälte ab. Der Schlagzugversuch ermöglicht es, die beim Schlagbiegeversuch „ohne Bruch“ verbleibenden Probestäbe weiter zu differenzieren sowie aus Fertigteilen hergestellte Probekörper verschiedener Wanddicke zu untersuchen. Die Kenntnis der Temperaturabhängigkeit der Schlagzähigkeit gibt dem Konstrukteur Hinweise auf die Lage des Temperaturbereichs, in dem der Zähbruch in den Sprödbruch übergeht. Im Bild 2-26 werden Schlagzähigkeit und bleibende Bruchdehnung in Abhängigkeit von der Temperatur für zwei PE-HD-Typen einander gegenübergestellt. Sie unterscheiden sich vor allem durch ihre molare Masse. Die Schlagzugzähigkeit entspricht etwa dem Flächeninhalt im Spannungs/Dehnungs-Diagramm bei hoher Verformungsgeschwindigkeit.
■ Verhalten bei schwingender Beanspruchung (s. a. Kapitel 1.3.2.6) Für die meisten Kunststoffe beträgt die Dauerschwingfestigkeit etwa 20 % bis 30 % der im Kurzzeit-Zugversuch ermittelten Reißfestigkeit. Sie nimmt mit steigender Temperatur, steigender Lastwechselfrequenz und bei vorhandenen Spannungsspitzen an gekerbten Bauteilen ab. Um die Versuchsergebnisse nicht durch die infolge innerer Reibung mögliche Erwärmung zu verfälschen, wird meist eine Lastwechselfrequenz von 10 Hz bis 30 Hz gewählt. Im Bild 2-27 ist die Wöhler-Kurve für wechselnde Biegebeanspruchung einiger Thermoplaste wiedergegeben. Der Spannungsausschlag bei 107 Lastwechseln und damit die Biegewechselfestigkeit beträgt s bw = ± 15 N/mm2, bei einem PE-HD-UHMW ist sie mit ± 20 N/mm2 etwas höher.
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-26. Temperaturabhängigkeit der Schlagzugzähigkeit (Kurven a) und der bleibenden Bruchdehnung (Kurven b) von zwei PE-HD-Typen
Bild 2-27. Biegewechselfestigkeit einiger Thermoplaste a Acetal-Copolymer c PE-HD b Polypropylen d PVC-U
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■ Härte Die Härte von Polyethylen wird maßgebend durch die Kristallinität und damit durch die Dichte sowie durch die Temperatur bestimmt. Ein Einfluss der molaren Masse ist nicht erkennbar. Im Bild 2-28 und 2-29 wird die Abhängigkeit der Kugeldruckhärte einiger Thermoplaste von der Temperatur bzw. der Dichte wiedergegeben.
■ Reibungs- und Verschleißverhalten Unter Reibung ist der Widerstand zu verstehen, der sich der Bewegung zweier sich berührender Körper entgegensetzt. Je nachdem, ob sich die Körper in einer Fläche, einer Linie oder einem Punkt berühren, spricht man von gleitender, rollender oder bohrender Reibung. Häufig sind mehrere Reibungsarten überlagert. Wenn die bei der Relativbewegung wirkenden Kräfte den Werkstoff mehr oder weniger zerstören, dann liegt Verschleiß vor. Er kann durch Tangentialund/oder Normalkräfte bewirkt werden. Zahlreiche Parameter (Rauhtiefe der
Bild 2-28. Abhängigkeit der Kugeldruckhärte einiger Thermoplaste von der Temperatur a Acetal-Copolymer b PA 6 c PP d PE-HD
Bild 2-29. Kugeldruckhärte von Polyethylen in Abhängigkeit von der Dichte; DIN ISO 2039 Teil 1, Prüfkraft 132 N, Prüftemperatur 23 °C
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (
