Grundlagen der Chemischen Technologie: für Praxis und Berufsbildung

Vollrath Hopp

Grundlagen der chemischen Technologie

@WILEY-VCH

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Vollrath Hopp

Grundlagen der chemischen Technologie fur Studium und Berufsbildung Vierte, vollstandig uberarbeitete und erweiterte Auflage

unter Mitarbeit von Dip1.-Ing. G. Loos, Dip1.-Chem. 1. Henning Chem. Techn . F. Merz 7 Dip1.-Ing. E. Stiirz t

@WILEY-VCH Weinheim . New York . Chichester . Brisbane Singapore .Toronto

Professor Dr.-Ing. Vollrath Hopp. Universitat Rostock Odenwaldring 3 I D-63303 Dreieich

Das vorliegende Werk wurde sorgfaltig erarbeitet. Dennoch ubernehmen Autor und Verlag fur die Richtigkeit von Angaben, Hinweisen und Ratschlagen sowie fur eventuelle Druckfehler keine Haftung.

Einbandgrafik und Zeichnungen vor den Kapiteln: Vohdth Hopp, Jr., Berlin Anfertigung der FlieBbilder und Schemata: Arnim Beck

Die Deutsche Bibliothek

- CIP-Einheitsaufnahme

Ein Titeldatensatz fur diese Publikation 1st bei Der Deutschen Bihliothek erhaltlich ISBN 3-527-29998-X Gedruckt auf slurefreiem Papier

0WILEY-VCH Verlag GrnbH, D-69469 Weinheirn (Federal Republic of Germany), 2001 Alle Rechte, insbesondere die der Ubersetzung in andere Sprachen, vorbehalten. Kein Teil dieses Buches darf ohne schriftliche Genehmigung des Verlages in irgendeiner Form - durch Photokopie. Mikroverfilmung oder irgendein anderes Verfahren - reproduziert oder in eine von Maschinen, insbesondere von Datenverarbeitungsmaschinen, verwendbare Sprache ubertragen oder ubersetzt werden. Die Wiedergabe von Warnbezeichnungen, Handelsnamen oder sonstigen Kennzeichen in diesem Buch berechtigt nicht zu der Annahme daB diese von jedermann frei benutzt werden durfen. Vielmehr kann es sich auch dann um eingetragene Warenzeichen oder sonstige gesetzlich geschutzte Kennzeichen handeln, wenn sic nicht eigens als solche markiert sind. All rights reserved (including those of translation into other languages). No part of this book may be reproduced in any form - by photoprint, microfilm, or any other means - nor transmitted or translated into a machine language without written permission from the publishers. Registered names, trademarks, etc. used in this book, even when not specifically marked as such, are not to be considered unprotected by law. Satz und Druck: Zechner Datenservice und Druck, D-67346 Speyer Bindung: Wilh. Osswald, D-67433 NeustadUWstr. Printed in the Federal Republic of Germany

Gewidmet : Max Hopp ( I 999),Freiburg, Lea Hopp (1992),Berlin

Zum Geleit der ersten Auflage 1978

Die chemische Technologie wird oft als Bindeglied zwischen Chemie und Maschinenbau verstanden. Aber ist sie nicht eher als ein Instrument im Konzert der Natur- und Ingenieurwissenschaften zu verstehen? So, wie ein Musikstuck, das fur das Ohr harmonisch klingen soll, gleichen Takt und aufeinander abgestimmte Instrumente voraussetzt, so kann ein chemisches Produkt nur dann reproduzierbar hergestellt werden, wenn die Produktionsanlage in ihrem technischen Ablauf auf den chemischen Reaktionsablauf abgestimmt ist. Chemisches, physikalisches und ingenieurtechnisches Wissen im weitesten Sinne mussen dabei standig prasent sein und eingesetzt werden.

Die chemische Technologie ist ein Paradebeispiel fur das Teamwork der Wissenschaften; ihre Anwendung setzt aber gleichermaBen ein Teamwork kooperationswilliger Mitarbeiter voraus, die bereit sind, Erkenntnisse und Wissen sowohl zu erarbeiten als auch weiterzugeben. Dam gehort ein Ausbildungswesen, das die Grundlagen all denen vermitteln soll, die sich Wissen aneignen wollen. Ein Hilfsmittel dabei soll das vorliegende Buch sein, dem man nur wunschen kann, ebenso zu einem Instrument im Zusammenspiel der Lehrenden und Lernenden zu werden, wie es die chemische Technologie bei dem der verschiedenen Disziplinen der Naturwissenschaften ist. Professor Dr. rer. nat. Dr. rer. nat. h. c. Klaus Weissennel

Vorwort zur vierten Auflage

Nachdem die dritte Auflage seit einem Jahr vergriffen ist, ist es an der Zeit, eine neue Auflage vorzustellen. Wie auch die vorangegangenen Auflagen richtet sich dieses Lehrbuch mit dem Titel ,,Grundlagen der chemischen Technologie fur Studium und Berufsbildung" an die praxisorientierten Berufe der chernischen Produktion und in den Laboratorien sowie an technische und Ingenieurberufe. Doch auch die Kaufleute vom Vertrieb und der Beschaffung sollen sich durch dieses Lehrbuch angesprochen fuhlen. Die Menschen in einem Chernieunternehrnen mussen so zusammenarbeiten, wie die Mitglieder eines Orchesters zusammen spielen. Jedes Mitglied und jeder Mitarbeiter ist gleich wichtig. Alle miissen in einem Team die gleiche Sprache sprechen. Stoff-, Energie-, Informations- und Kapitalstrome hangen miteinander zusamrnen und mussen gut aufeinander eingestimrnt sein. Das ist eines der Geheimnisse eines erfolgreichen Chernieunternehmens. Deshalb richtet sich dieses Buch auch an die Finanzexperten und Manager, die die Stoffe, Energien und Informationen zu bewerten haben. Nun kann man sagen, wer versucht, einen Personenkreis mit so unterschiedlichen Interessen und Aufgaben anzusprechen, spricht niemanden richtig an. Hier liegt auch die Schwierigkeit moderner Lehrbucher, namlich die geeigneten Themen auszuwiihlen und diese in einer verstandlichen nichtakademischen Sprache zu erlautern. Expertenwissen wieder zu einer Ganzheit zu bundeln, mu8 das Ziel einer modernen Berufsbildung sein. Diese neue Auflage setzt sich aus acht Teilen zusammen: I I1

Chemische Grundlagen Physikalische Grundlagen 111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten IV Grundlagen der Maschinenkunde in der chernischen Technik V Grundoperationen VI Grundlagen der Arbeitssicherheit VTI Verhalten von Stoffen im Nanobereich VIII Anhang

Teil I umfaBt urn die Reaktionskinetik und die einfachen Grundlagen der Thermodynamik, um die Bedeutung der Energie besonders hervorzuheben. Den Abschlu8 bildet ein Abschnitt uber vergleichbare mathematische Funktionen in Natur und Technik. In Teil I1 werden die Thernen Wiirmelehre, Elektrizitatslehre, Elektrolyse und Disperse Systeme ausfiihrlich behandelt. In Teil I11 werden wichtige Prozesse zur Herstellung von chemischen Massenprodukten beschrieben. Wegen ihrer besonderen Bedeutung werden in der vorliegenden Auflage die Oxoverbindungen sowie Farbmittel, Farbstoffe und Pigmente intensiv beriicksichtigt. Das Kapitel ,,Chemie und Umwelt" unterstreicht den Entsorgungsaspekt in der chemischen Produktion und will den lernenden Leser fur die aktuelle Umweltproblernatik sensibilisieren. Ein umfangreiches Kapitel irn Teil 111 nehmen die Stoffkreislaufe des Wassers, des Kohlenstoffs, Stickstoffs, Phosphors, Sauerstoffs, Schwefels, Wasserstoffs und Chlors ein. Es sind diejenigen Elemente, die die groBe Produktionspalette der Chemiewirtschaft ausrnachen. Es sind aber zugleich auch die Elemente, die maBgeblich am Aufbau der biologischen Systeme, einschlieBlich des Menschen, beteiligt sind. Chemische Industrie, chemische Forschung und die Chemie der Natur sind nichts Gegensatzliches. Das hohe Bevolkerungswachstum zwingt uns dazu, die Chemie der Technik und die der Natur als Erganzung zu begreifen. Dieses Umdenken ist in vollem Gange und wird noch manche Produktionsverfahren verandern. Eine Chernieanlage ist ohne geeignete Maschinen, Gerate und Apparaturen nicht vorstellbar. Oft ist es schwierig, die entsprechenden Werkstoffe zu finden, um die gewunschten chemischen Reaktionen kontrolliert ablaufen zu lassen. Dem Teil IV ist sornit das Kapitel ,,Werkstofflcunde - eine Einfiihrung" hinzugefugt worden. Teil V wird durch das Therna ,,Grundoperationen" charakterisiert. Mit diesem Thema sol1 die Vielfalt der Prozesse in der chemischen Fabrik, die weniger chemischer, sondem mehr physikalischer und rnechanischer Natur ist, transparent

VlIl

Vorwort zur vierten Auflage

gernacht werden. Es wird gezeigt, daB das Prinzip vieler Grundoperationen den Kuchen in den Haushalten abgeguckt worden ist. Teil VI ,,Grundlagen der Arbeitssicherheit" beriicksichtigt in der vorliegenden Uberarbeitung neben den Grundlagen die rnodernen SchutzrnaBnahrnen und die aktuellen Gesetze. Teil VII skizziert kurz die Eigenschaftsveranderungen von Stoffen irn Nanobereich. Eine Auflockerung erfZhrt die vierte Auflage durch viele neue Skizzen, Abbildungen und FlieBschemata, die dern Leser auf einen Blick das Wesentliche vermitteln. Vorangestellt ist wieder die Landkarte der Chemiestandorte Deutschlands (s. S. 3). Sie sol1 u.a. auch auf die Bedeutung der Chemieregion zwischen Saale und Elbe hinweisen. Statt der Werkfotos vor den einzelnen Teilen sind Skizzen eines jungen Kunstlers eingefugt worden, die das geistige Wesen eines technischen Prozesses eingefangen haben. Technik ist nicht nur rationale Nuchternheit, Technik ist auch kunstlerische Phantasie und kulturelle Innovation.

Ein Lehrbuch vollig allein zu schreiben und herzustellen ubersteigt in einer Zeit der spezialisierten Arbeitsteilung das Vermogen des Autors. Viele helfende Menschen wirkten mit. Allen danke ich an dieser Stelle fur ihre Hilfsbereitschaft herzlich. Fur das sorgfaltige Anfertigen von Typoskripten der iiberarbeiteten Kapitel bedanke ich mich bei der Textverarbeiterin Frau Marlene Weber. Herm A. Beck danke ich fur die viele Miihe, die er fur die Zeichnungen aufgewendet hat. Auch den Freunden und Kollegen aus vielen Chernieunternehrnen sei aufrichtig Dank gesagt fur die zahlreich erhaltenen Informationen. Erst diese Informationen rnachten es rnoglich, aus einern klassischen Chernielehrbuch ein Buch der Chernischen Technologie fur die Berufsbildung und Praxis werden zu lassen.

Universitat Rostock Februar 200 1

Vollrath Hopp

Einfuhrung - Was sind die Grundlagen einer naturwissenschaftlichenBerufsbildung?

Eine Analyse der Buchthemen auf dem Markt der Lehrbiicher ergibt, dal3 das umfangreiche Angebot sich vorwiegend an zwei groBe Leserkreise wendet. Das sind die Schuler der allgemeinbildenden Schulen einschliel3lich der Berufsschulen einerseits und die Studenten der Universitaten andererseits. Die immer zahlreicher werdende dritte Gruppe der Techniker und Ingenieure von den Fachund Fachhochschulen und der Berufstatigen aus der Industrie und dem Handwerk, die uber Weiterbildungskurse zusatzliche Berufsqualifikationen erwerben wollen, wird kaum angesprochen. Es handelt sich bei diesem Personenkreis um Menschen, die den Zugang zu den Ingenieurund Naturwissenschaften uber anwendungsorientierte Fragen und Probleme gewinnen. Ihr Bildungsweg fuhrt vom Spezialproblem und Detailwissen zu den allgemeinen Gesetzen der Naturund Ingenieurwissenschaften, in die alle Spezialkenntnisse eingebettet sind. Hierin besteht eine wichtige didaktische Herausforderung fur Biicher zur Einfiihrung in die Grundlagen der angewandten Natur- und Ingenieurwissenschaften . Eine zweite wichtige didaktische Forderung ist eine gut verstandliche Sprachfomulierung der Probleme, ihrer Erlauterungen und konsequenten schrittweisen Herleitung von Losungsmoglichkeiten. Die ausgewiihlten Themen behandeln vorwiegend die allgemeinen Grundlagen der angesprochenen Fachgebiete und weniger die detaillierten Spezialfragen. Damit wird bewul3t auf die Bedeutung des Grundlagenwissens in der beruflichen Bildung hingearbeitet. Das Spezialwissen mul3 von Fall zu Fall am Arbeitsplatz envorben werden. Mit diesem Lehrbuch sol1 das interdisziplinare Denken und Arbeiten gefordert und ausgelost werden . Faktenwissen ist die eine Saule der Berufsqualifikation. Dieses Wissen in die Systeme der Technik und Natur einzuordnen, um Prozesse in der Technik und der Natur zu erkennen und zu verstehen, ist die zweite Saule der Berufsqualifikation. Durch sie wird Berufsqualifikation erst

zur Berufsbildung und somit zu einem erganzenden Bestandteil der allgemeinen Bildung . Beobachten, Vergleichen, Messen, Interpretieren und SchluBfolgerungen ziehen sind die Schlusseltatigkeiten eines Meisters, Technikers, Ingenieurs und Wissenschaftlers. Um immer wieder nachvollziehbar und reproduzierbar vergleichen zu konnen, miissen die Fahigkeiten des Messens und Rechnens gut beherrscht werden. Grundkenntnisse in Mathematik sind eine wichtige Voraussetzung, um Vorgange in der Technik und der Natur beschreiben und beurteilen zu konnen. Die behandelten Themen wenden sich dem Stoff, den Prozessen und Methoden, durch die er bearbeitet und verarbeitet wird, und den Apparaten und Geraten zu, die zu einer Stoffumwandlung notig sind. Stoff- und Energiestrome, ihre Wechselwirkungen sowie die dazu erforderlichen Behaltnisse und Transporteinrichtungen bestimmen die komplexen Systeme der Technik und der Natur.

Fachiibergreifendes Denken In erster Linie wendet sich dieses Buch an Menschen, die in unserer technischen Welt mit dem Stoff zu tun haben. Damit ist die Stoffgewinnung, Stoffaufbereitung, der Stoffumsatz, die Stoffreinigung und die Weiterverarbeitung von Stoffen zu Nutzungs- und Gebrauchsgutern gemeint. Stoffe und deren Umwandlungen sind komplexe Systeme. Ein breites Grundlagenwissen ist notig, um die Stoffumwandlungen in der Natur und die in der industriellen Welt zu verstehen. Gesetze aus Teilgebieten der allgemeinen Natur- und Ingenieurwissenschaften mussen fachubergreifend miteinander verknupft werden, um die unterschiedlichsten mit dem Stoffumsatz verbundenen Probleme zu losen (Abb .I ) . Warum werden immer wieder neue Lehrbucher geschrieben? Nicht deshalb, wed das Wissen veraltet und durch neues Wissen ersetzt oder ergiinzt werden muB. Das gilt fur manche Spezialgebiete, aber nicht fur die Grundlagen der Natur- und Ingenieurwissenschaften.Die Gesetze uber die Vorgange in der Natur und Technik

X

Einfuhrung

Abb. 1. Der Energie- und Stoffumsatz und seine fachubergreifenden Arbeitsgebiete.

andern sich nicht. Es andern sich die jeweiligen Aspekte, unter denen sie angewendet werden, bzw. die Phanomene und Fragestellungen. Die Fahigkeit, bekannte Gesetze auf neue Erscheinungen zu ubertragen, mu8 geubt und gelehrt werden. Das ist eine weitere Forderung an moderne Lehrbucher. Nicht alles kann ausgebildet oder studiert werden, was spater warend der Berufsausiibung gefordert wird. Fur die Berufsschulen, Technikerschulen und auch fur die Hochschulen heiRt das, technisches und naturwissenschaftliches Denken und Arbeiten wahrend der Ausbildung bzw. des Studiums auf einer breiten fachubergreifenden Grundlage zu fordern. Weg vom verengenden linearen Denken zum Denken in Analogien, Kreislaufen und vernetzten Systemen. Das ist die dritte Herausforderung an die Fachkrafte der Wissenschaft und Technik. Dieses Buch wendet sich an die Chemiefachkrafte ebenso wie an die Ingenieure der verschiedenen Arbeitsbereiche. Denn sie arbeiten in der Produktion, der Anwendungstechnik, der Beschaffung, im Vertrieb und auch in der Wissenschaft im Team. Je mehr Fakten und Daten in unserem technischen Geschehen und wahrend des wissenschaftlichen Arbeitens anfallen, desto notwendiger ist es, nach Grundmodellen und Fundamentalgesetzen Ausschau zu halten, um die Mu-

ster zu erkennen, nach denen die Prozesse in der Natur und Technik ablaufen. Analoge Betrachtungen zwischen den Informationssymbolen unserer verbalen Sprache, dem Binarsystem in der lnformatik und den Reproduktionscodes der biologischen Systeme und dem biologischen Bauprinzip mogen das verdeutlichen. Abbildung 2 zeigt die Gemeinsamkeiten von einfachen zu komplexen Bausystemen, sie zeigt den damit verbundenen Energieaufwand. Mit dem Erkennen der Gemeinsamkeiten schalen sich auch zugleich die Unterschiede heraus. Diese Betrachtungsstrategie wurde von Gottfried Wilhelm Leibniz (1646-1716) erstmals formuliert. Heute ist sie Bestandteil modernen wissenschaftlichen Arbeitens und wirkt integrierend in die Steuerungs- und Regelungsmechanismen stofflicher und energetischer Umwandlungen hinein. ,,Ein neues System der chemischen Philosophie" lautete der Titel von John Daltons Buch von 1808, mit dem die moderne Chemie begann. Es war einer der ganz groRen Wurfe der wissenschaftlichen Literatur: DaR alle Stoffe aus gleichartigen Atomen oder Molekulen bestehen, wurde dargelegt, daR die Substanzen atomweise miteinander chemisch reagieren, alle Stoffe also die Elemente in ganzzahligen Mengenanteilen enthalten.

Einfuhrung

Komplexe Systeme

Schrtftsprache

W h e n aus Wirtschafl und Technologie

f2z:khsm zEEle

Programme Datebn

(Erbinformation)

Dalensatz

(Teil der DNS)

Blologlsch-

Sprache und

Sllben

Variabel lang Kombinatlon Bus 36 Zetchen Unendlikh vide Miylliikeiten 36 Zeichen

Einheitliche Lange

I

Strukturgen (Teil sines Gens)

Einheilliche Liinge

8 Zeichen (1 Byie) 3 Zelchen (TtipletI) P=256Mtiglichkeiten 43 = 64 Mglichkeibn Z. 6.: ooiioioi I ACG, ACC, CGT AABBABAB AS,, AS?, ASS' 2 Zeichen

4 Zeichen (Aminobasen)

XI

Komplexe Systeme

Organismus (Komplexe ZellZellstrukturen Organellen: Miichondrien, ChbroDhsten) Blopolymere: Nudeinauren. ATP:' Proteine, Kohlenhvdmte. Fetle Biomonomere: Nucleotide (Aminobasen, Einfachrudter, Phospho-ure), Aminosliuren, Acetylrest, Porphyrin leinfache chem.

Elemente Sonderzeichen

Symbole und Bauelemente nach V. Hopp u. L. Mischnick

Abb. 2. Analogien zwischen Alphabet, Binarsystern und biologisch-chernischen Infonnationssystemen unter

Einbeziehung der Nanotechnologie * APS = Arninosaure, A = Adenin, C = Cytosin, G = Guanin,T = Thymin, U = Uracil ** ATP = Adenosintriphosphat

John Daltons ,,Philosophie" hatte die Vorstellung bereits nahegelegt , und die Quantenmechanik hat sie bestatigt: Die Atome binden sich aneinander mit Hilfe gerichteter Valenz-,,Anne" (und nicht etwa durch kugelsymmetrische Kraftfelder). Die Folge: Molekule sind raumliche Strukturen. Und immer deutlicher schalte sich die Erkenntnis heraus, da13 die makroskopischen Eigenschaften der Stoffe nicht nur von der Zusammensetzung, sondern ebenso von der speziellen Struktur ihrer Molekule bestimmt werden. Der Chemiker unserer Tage denkt daher prinzipiell raumlich. Der Computer hat schon bald nach seiner Erfindung in der Chemie ,,Arbeit bekommen" friiher als in vielen anderen Wissenschaften. Das konnte im Grunde auch gar nicht uberraschen: Das, was die Chemie erforscht und hervorbringt, jede ihrer Hunderttausende, ja Millionen ,,Verbindungen", setzt sich aus einer nur kleinen Zahl von Baustein-Sorten zusammen, ist - gemaB Daltons ,,chemischer Philosophie" - ein kleiner, groBer oder mitunter auch riesiger Komplex aus

einer Handvoll Atomarten. Die Chemie hat also einen in hohem Grad kombinatorischen Charakter - und wer vermochte wohl besser eine unabsehbare Vielfalt von Kombinationen zu bilden, zu erfassen und zu verwalten als der Computer?

Vom Wissen zur Bildung Beobachten, Messen und Vergleichen ist die eine Seite der naturwissenschaftlichen Arbeitsmethoden. Sie allein fuhren nicht zu objektivierbaren Erkenntnissen. Auf der anderen Seite miissen die Forschungs- und Untersuchungsergebnisse im Zusammenhang mit denen von Nachbardisziplinen gesehen werden. Eine einfache Summierung von Fakten, Daten und Teilwissen bringt uns dem Verstandnis der Welt und des immer wieder faszinierenden Menschen keinen Schritt niiher. Dazu gehoren manuelles Geschick zum Experimentieren und theoretische Modelle, die die Teile zum Ganzen verbinden und veranschaulichen

XI1

Einfuhrung

um mit den Worten Werner Heisenbergs* zu sprechen. Es gilt, das Expertenwissen wieder zu einer Ganzheit und Gesamtschau zusammenzufugen, damit Wissen zur Bildung wird. Dann konnen die

-

*

Heisenberg, Werner (1901-1976) dtsch. Physiker. Arheitsthemen: Heisenbzrpsche Unwharferelation. Weltformel.

Naturwissenschaften anregend und beeinflussend auf Weltanschauung und Selbstverstandnis wirken. Die Natur erkennen und verstehen, das ist ein wichtiger Beitrag der Ingenieur- und Naturwissenschaften zur Bildung.

Inhalt

Griindungszeit und Standorte von Chemieunternehmen

2

0.1 Die Griindungszeit europaischer Chemieunternehrnen 1 0.2 Cherniestandorte in Deutschland 2

4

I

Chemische Grundlagen

6

Chemische Definitionen 12 Wasser 34 Sauren 37 Laugen oder Basen 42 Der pH-Wert, ein MaR fur die

7

0

3

Wasserstoffionen-Konzentration 44 Neutralisationsreaktionenund Salzbildung 46 7 Anorganische Oxoverbindungen Wasserstoffperoxid und Perborate 48 Kohlenwasserstoffe 56 8 Arornatische Verbindungen 9 (Aromaten) 63 10 Grundbegriffe der Reaktionskinetik 113 11 Grundbegriffe aus der Thermodynarnik 134 12 Vergleichbare rnathernatische Funktionen zur Beschreibung von Prozessen in Natur und Technik 145 Literaturhinweise zu Teil I 162

6

Einige physikalische Grundlagen Kristallsysterne, ein Uberblick 167 Mechanik fester Korper 169 Mechanik der Gase 172 W m e l e h r e 177 Elektrizitatslehre 189 Disperse Systeme 198 Literaturhinweise zu Teil I1 2 13 111 Produktionsverfahrenzur

Herstellung von Chemischen Grundprodukten 1

Der Stoff- und Energieurnsatz in der chernischen Industrie 222

5

8 9 10

11 12 13 14

Vorn Steinsalz zu Chlor, Natronlauge und Soda 273 Methanchlorierung 286 Schwefelsaureherstellung nach dem Doppelkontaktverfahren 289 Vorn Rohphosphat zur Phosphorsaure 294 Aluminium- und Siliciurngewinnung 303 Vorn Luftstickstoff iiber Ammoniak zurn Diingernittel 3 18 Harnstoffsynthese 33 1 Sy nthesegaschernie 335 Ethylen und Propylen als Schliisselprodukte 357 Die Herstellung von Bioprotein 363 Chemie und Umwelt 369 Die Chernie des Erdols und der Kohle 413 Sto!Tkreislaufe und ihre Verkniipfung zwischen Natur und Technik 439 Literaturhinweise zu Teil 111 500

IV Grundlagen der Maschinenkunde in der chemischen Technik Werkstoffe 5 1 1 Schraubenverbindungen 537 Rohre und Rohrleitungen 539 Absperrvorrichtungen 545 Kontrolleinrichtungen (MeRgerate) 552 Dichtungen an Wellen 573 6 7 Lagerung und Forderung von festen Stoffen 575 Lagerung und Forderung von 8 Fliissigkeiten 579 Lagerung und Forderung gasformiger 9 Stoffe 585 10 Dosieren 588 I 1 Heizung und Kiihlung 592 12 Reaktionsapparate 598 Literaturhinweise zu Teil IV 605

XIV

Inhalt

V

Grundoperationen

1

Grundlagen der chemischen Verfahrenstechnik 610 Trennung auf thermischem Wege 613 Mechanische Trennung von Feststoffen und Fliissigkeiten 634 Trocknen 640 Zerkleinem 644 Klassieren von Festoffen 649 Mischen 654 Fermentation 662 Literaturhinweise zu Teil V 663

2 3

4 5 6 7 8

Sicherheitskennzeichnung am Arbeitsplatz und nach der Gefahrstoffverordnung, VBG 125 7 13 16 Schlubbemerkung 720 Literaturhinweise zu Teil VI 720 15

VII Verhalten von Stoffen im Nanobereich 1 2

3 4

VI Grundlagen der Arbeitssicherheit 5 1

2 3 4

5 6 7 8 9 10

11 12 13 14

Sicherheit - die Verantwortung eines jeden Mitarbeiters 669 Verhalten im Laboratorium und Betrieb 670 Personliche Schutzausriistung 674 Leitem und Geriiste 678 Transport 680 Lagem und Stapeln 68 1 Arbeiten an laufenden Maschinen 682 Arbeiten mit atzenden Stoffen 684 Gesundheitsschadlicher Staub 685 Giftige und gesundheitsschadigende Feststoffe und Flussigkeiten 686 Case und Darnpfe 688 Brand- und Explosionsgefahr 696 Gefahren durch Druck 705 Gefahren des elektrischen Stroms 708

Definition 724 Beispiele fur physikalisches Verhalten 725 Oberflachen- und Grenzflacheneffekte 726 Biologische Systerne im Nanobereich 728 Kohlenstoff-Nanorohrchen 729 Literaturhinweise zu Teil VII 729

VIII Anhang 1 2 3 4

SI-Einheiten 732 Das griechische Alphabet 734 Vorsatzzeichen fur Zehnerexponenten 735 Literaturhinweise zu Teil VIII 735 Zusammenschliisse europaischer Chernieuntemehmen - Ubersicht 736

Register 737

0 Grundungszeit und Standorte von Chemieunternehmen

0.1 Die Grundungszeit europaischer Chemieunternehmen Die Kondratiew-Zyklen Die moderne Industrialisierung der Welt ging von England aus und setzte mit dem Bau einer Dampfmaschine durch James Watt ein. Die darauf folgenden 200 Jahre waren bis in die Gegenwart immer wieder von neuen Innovationsschuben gekennzeichnet. Der beriihmte russische Volkswirtschaftler Nikolai Dimitrejewitsch Kondratiew (1892-1930) faBte diese Technologieschube zu Zyklen zusammen und leitete daraus bestimmte GesetzmaBigkeiten ab, die als die Kondratiew-Zyklen in die Literatur eingegangen sind. Stalin paf3ten diese Uberlegungen nicht in sein bolschewistisches Fortschrittskonzept, so daO Kondratiew im Moskauer Gefangnis eingesperrt und hingerichtet wurde. Den einzelnen Schwingungsphasen bzw. Frequenzen ordnete er eine Zeit von 4-60 Jahren zu, bis sie dann von einem neuen Innovationszyklus abgelost werden. Hohen und Tiefen werden als Begriffe fur Zustandsbeschreibungen von Prozessen vermieden. An ihre Stelle treten die Innovations- bzw. Aktivitatsphasen einerseits und die Regenerationsphasen andererseits. Die Unterschiede zwischen ihnen sind bei zeitlicher Verschiebung als Amplituden aufzufassen, die von den Innovationsbooms und den Regenerationsphasen begrenzt werden. Auf diese Weise gelangte Kondratiew zu den langen Wellen der wirtschaftlichen Konjunktur und ihren Basisinnovationen. Dieses Denkmodell ist auf alle biologischen und soziologischen Prozesse ubertragbar, den Lebensrhythmus des Menschen eingeschlossen. Damit wird die gemeinsame Dynamik technischer, wirtschaftlicher, biologischer und soziologischer Vorgange deutlich und ihre Vernetzung sichtbar. Auf eine Aktivitatsphase folgt immer wieder eine Ruhe-, d. h. Entspannungsphase. Das ist ein von der Natur vorgegebener Rhythmus, ein Vermeiden von Hoch und Tief in der Be-

schreibung von konjunkturellem Aufschwung und Abschwung entdramatisiert die oft hochgespielten Vorgiinge an der Borse. Der 7. Kondratiew wird wegen der zunehmenden Weltbevolkerung von dem soziologischen und psychologischen Verhalten der Menschheit bestimmt . Psycho-soziologische Innovationen werden groRe Bedeutung gewinnen (Abb. 0-1). Studiert man die Geschichte der weltbekannten Chemiefirmen, so fallt auf, daB die meisten von ihnen im 19. Jahrhundert gegriindet wurden (Abb. 0-1 und Tab. 0-1). Sie blicken damit auf eine lange Tradition wissenschaftlichen und produzierenden Arbeitens zuriick. Ihre Griindungen fallen in eine Zeit, als die Chemie sich aus der Alchemie zur erkenntnistrachtigen Naturwissenschaft entwickelte. Namen wie Antoine L. Lavoisier (1743-1794), John Dalton (1766-1844), Julius Lothar Meyer (1830-1895), Dimitrij I . Mendelejew (1834-1 907), Robert J. Mayer (1814-1878), Josiak W. Gibbs (1839-1903), Hermann v. Helmholtz ( 1821-1 894), James Watt (173&1819), Werner v. Siemens (1816-1892), Georg S . Ohm (1789-1854) und viele andere stehen fur die spannenden Entdeckungen der Gesetze der Stoff- und Energieumwandlungen. Am Ende des 18. Jahrhunderts (1789) hatte James Watt in England mit seiner Dampfmaschine die Kohle als Energietrager fur eine allgemeine Technik nutzbar gemacht. Zu nennen sind auch Werner v. Siemens und Georg S. Ohm, die die Gesetze des elektrischen Stroms fur den technischen Einsatz von elektrischer Energie anwendeten. Es war auch eine Zeit, in der in Europa die Bevolkerung stark zunahm und Hunger fur die Massen selbstverstandlicher war als satt zu sein. Viele Menschen wanderten nach den USA und Sudamerika aus. Die franzosische Revolution von 1789 zeigt ebenfalls ihre befreienden Wirkungen. Der Drang nach geistiger Loslosung von feudalen und kirchlichen Herrschaftsstrukturen tat sein ubriges (Abb. 0-1). Mit der Kohle gab es einen interessanten und unerschopflichen Rohstoff fur die Griindungen von Chemiefirmen. AuBerdem lie0 sie sich zugleich als Energiequelle nutzen. Wasser gab es in

2

I Cheniische Grundlagen

Innwationsamlaser Innovations-

umsetzung

z.:g2nQer

W v Siemens

~-

J Wan

Damphaschine - - - .. - Baumwolle

F KNPP

Stahl Elsenbahn G Siephenaono

Ohm

W. Shakley K Zuse

G.Natta

Elektrotechnik Petrochemie Chemie Automobil F Haber u

Informationstechnik

E ChargaW

K Lomz

F H Cn&

VerhaltensSYSteme

810- und Gentechologle J. D. WaUon

H Ford

Innovation

Regeneration-. Weltbevolkerung-- -

- 1.8 Mrd.

- 1 Md. I

I 1. KONDRATIEFF

11790 Franz. Revolution

I ~

Knege

- 2.5 Mrd

I

-6Mrd.

-6Mrd

I

1

- - 7 - - + - -

I

1 2 . I 3 1 4 . 1 5 . 1 6 . 1 7 . I KONDRATIEFF I KONDRATIEFF I KONDRATIEFF I KONDRATIEFF 1 KONDRATIEFF I KONDRATIEFF

I

I

1850

1900;

I

I

I

1950

1 Weltkneg 2 . Weltkfleg

I 2000

i

--l--I-2010

2020

[Zeit]

Endedes ' Kallen Kneges Globalb'erung

Abb. 0-1. Die Kondratiew-Zyklen - Rhythrnische Innovationsfolgen im Laufe des Beviilkerungswachxtums

und ihrer Industrialisierung.

Europa in seinen vielen Flussen genug. Auf ihnen konnten Rohstoffe und Endprodukte schnell und einfach transportiert werden. Ebenso waren die Flusse Wasserspender fur Kuhlung, Reaktionsmedien und Reaktionskomponenten. Mit der Nutzung der Kohle als Energiequelle wurde auch dem Abholzen der Walder in Europa Einhalt geboten. Bis dahin war Holz neben der Wasserkraft der einzige Energielieferant. Die Chemie des 19. Juhrhunderts war eine Kohluchrmie. Viele junge Chemieunternehmen dieser Zeit suchten ihr Cluck in der Produktion von Farben. Das Kapitel der chemischen Industrie begann mit dem schwierigen Gebiet der Aromutenchemie. Es bedurfte groBer Anstrengungen, um eine entsprechende Aliphatenchemie auf Kohlebasis zu entwickeln. Die Carbidchemie legte dafur ein beredtes Zeugnis groBen Erfindergeistes ab. Die Carbidchemie ist eine sehr energieaufwendige Chemie, da fur die Kohlehydrierung der Wasserstoff aus dem Wasser bereitgestellt werden mulJ. Die Geschichte der Primarchemikalien aus den verschiedenen Rohstoffquellen liest sich zusammengefal3t wie folgt: 19. Jahrh. Kohlechemie:

20. Jahrh. Petrochemie: \

Ethylen

/

/

C=C

\

Aromaten

8

ca. ab 1975 Chemie der nachwachsenden Rohstoffe: I I Ethanol -C-C-

'

I

OH

Das Bemuhen in der Rohstoffversorgung bestand immer darin, ausreichende C,- oder Aromatenbausteine, wie z.B. Acetylen, Ethylen usw., Benzol, Toluol, Xylole und Naphthaline, zur Verfugung zu haben.

0.2 Chemiestandorte in Deutschland In Deutschland gibt es drei groBe Regionen mit Chemiestandorten. Sie befinden sich entlang des Rheins, sudlich der Donau und in Mitteldeutschland zwischen Saale und Elbe. Die VEB-Chemiekombinate sind inzwischen in Aktiengesellschaften umgewandelt worden und befinden sich in einer Umstrukturierung.

0 Grundungszeit und Stdndorte von Chemieunternehmen

3

Abb. 0-2. Chemiestandorte entlang des Rheins und in Deutschland.

Rohstoff- und Energieversorgung , Transportmoglichkeiten, Markt- und Kundenniihe, qualifizierte Fachkrafte und geeignete politische Rahmenbedingungen waren die Griinde, daB sich in den drei genannten Regionen Chemiefirmen ansiedelten, die sich im Laufe eines Jahrhunderts zu internationaler Bedeutung entfalteten. Das Merkmal einer chemischen Produktion ist der Stoff- und Energieumsatz. Die Rohstoffe sollten sich entweder in der Nthe der chemi-

schen Fabriken befinden oder sich leicht transportieren lassen. Bevorzugte Transportwege sind die Fliisse. So ist verstandlich, warum sich in der Mitte des 19. Jahrhunderts zahlreiche Chemiebetriebe langs des Rheins und seiner Nebenflusse, wie Neckar, Main oder Ruhr niedergelassen haben. Die Grundlage der Chemie im letzten Jahrhundert bis zum Ende des zweiten Weltkrieges war die Kohle. Im Ruhrgebiet gab es genug Steinkohle. Auf

4

I Chemische Grundlagen

Tab. 0-1. Beispiele von Grundungen chemischer Firmen (s. auch Abb. VIII- I , S . 736)

Name und Ort

Grundungsjahr

Erste Produkte

Geigy, Schweiz

1759

Handelshaus fur Chemikalien

DuPont: E. J . du Pont de Nemours and Co., USA

1802

SchicBpulver

Riedel de Haen, Seelze, seit 1995 zu Allied Signal gehbrend

1814

Natriumsulfit, Antimonsalz

Merck AG, Darmstadt

I668 Apotheke 1827 Fabrik

Ptlanzeninhaltsstoffe, Morphin

K. Oehler, OffenbachiM (Werk Offenbach der Hoechst AG), seit 1999 zu Clariant gehorend

1842

Teerdestillation, Zwischenprodukte fur Farbstoffe

Riitgerswerke AG, Frankfurt/M

1849

Aromatische Kohlenwasserstoffe aus Kohle und Teer

Pfizer, USA

1849

Weinsaure, Kampfer

W. C. Heraeus, Hanau

1x51

Chem.-techn. Apparate aus Platin-Gold. Platin-Rhodium

Schering, AG, Berlin

I853 Apotheke

Chemikalien fur Photographie und Pharmazie

Chemische Werke Griesheim-Elektron, FrankfudM, seit 1999 zu Clariant gehorend

1856

Soda nach Leblanc. Schwefelsaure Knochenleim. wasserlosliche Stickstoffund Phosphordunger

Landwirtschaftlich-chemischeund Leimfabrik, Biebrich a. Rhein, seit 1999 Industriepark Kalle- Albert Ciba, Schweiz

1859

Fuchsin

Boehinger Mannheim GmbH, Mannheirn, seit 1998 Roche Diagnostics GmbH

1859

Chinin

Hoechst AG, FrankfudM

1863

Fuchsin, Anilinol, seit 1999 in verschiedene Nachfolgefirmen aufgeteilt

Bayer AG, Leverkusen

1863

Fuchsin, Alizarin

Kalle und Co., Biebrich a. Rhein, seit 1999 Industriepark Kalle-Albert

1863

Fuchsin, Violett, Biebricher Scharlach

Solvay u. Cie. S. A., Belgien

1863

Soda

Dr. Theodor Schuchhardt, Gorlitz (heute Munchen)

1865

Org. und anorg. Praparate, photographische Chemikalien

BASF AG, Ludwigshafen

1865

Fuchsin. Anthrazenblau. Soda

Agfa (Aktiengesellschaft fur Anilinfabrikation), Leverkusen (heute Bayer AG)

I870

Anilin, Fuchsin, Malachitgrun

Cassella AG, FrankfudM, seit 1999 zu Clariant gehorend

1870

Zwischenprodukte auf Basis Naphthalinderivate, Teerfarbstoffe

Degussa AG, Frankfurt/M

1873

Edelmetalle und deren S a k e

Henkel KGaA, Dusseldorf

I876

Wasserglas, ATA

Eli Lily a. Co., USA

I876 Apotheke

Pharmazeutika

Linde AG, Wiesbaden

I879

Luftzerlegung

0 Griindungszeit und Standorte von Chemieunternehrnen

5

Tab. 0-1. Fortsetzung. Name und Ort

Griindungsjahr

Erste Produkte

Deutsche Gelatine Fabriken Gebriider Koeuff, I880 Goppingen, heute DGF Stoess, Eberbach

Gelatine

Metallgesellschaft, FrankfudM, seit 2000 mg technologies

1881

Aufarbeitung von Erzen

Beiersdorf AG, Hamburg

1882

Hansaplast

Edison SPA, USA

1884

Elektr. Energie

C. H. Boehringer Sohn, Ingelheim

1885

Zitronensaure

Knoll und Co., Ludwigshafen (heute BASF AG)

I886

Alkaloide, Methylmorphin

Sandoz AG, Schweiz, 1998 in Novartis eingegangen

I886

Anilinfarbstoffe

Montecatini SPA, Italien

1888

Anorg. Chemikalien

Hoffrnann-LaRoche und Co., Aktiengesellschaft,Schweiz

1896

Pharmazeutika

Tropon GmbH, F r a n k f u m - Boston USA

1897

Tropon aus Fleischfasern und Leguminosen

DOW Chemicals, USA

1897

Anorg. F’rodukte

Monsanto, USA

1901

Gumrnichemikalien

Norsk Hydro, Norwegen

1903

N-Diingemittel

Rohm GmbH, Darmstadt, ab 2001 zur neuen Degussa gehorend

1907

Chemikalien zur Lederbearbeitung

1. Ammoniakfabrik (BASF)

1912

Ammoniak

Wacker Chemie GmbH, Miinchen

1914

Essigsaure, Aceton Pharmazeutika

Roussel-Uclaf S. A,, Frankreich

1920

ICI Imperial Chemical Industries, England

1926 durch Zusam- Farben, anorg. Chemikalien, ZwischenrnenschluB von 4 produkte, Polymere, Pharmazeutika engl. GroBfirmen

Ruhrchemie AG, Oberhausen, seit 1999 zu Celanese gehorend

1927

RhBne Poulenc S. A,, Frankreich

1928 durch Fusion der SociCtC des Usines du RhBne (1895) rnit Etablissement Poulenc Frkres ( I 858)

Veba Oel AG, Gelsenkirchen, seit 2000 mit Viag zur E.on fusioniert

1935

Kohle-Hydrier-Benzin

Hiils Aktiengesellschaft, seit 2001 in neue Degussa eingegangen

1938

Synthesekautschuk

Ticona, Kelsterbach, seit 1999 zu Celanese gehorend

1961

Kunststoffe

Montedison SPA, Italien (aus Montecatini SPA und Edison SPA entstanden)

1966

Montecatini 1988 (Anorganika) Edison 1884 (Energie)

Ciba-Geigy AG, Schweiz (Fusion der beiden Firmen Ciba und Geigy)

1970

Farbholzer, Fuchsin

Zeneca aus ICI hervorgegangen

1993

Pharmazeutika

Veredlung von Kohle

6

I Chemische Grundlagen

Tab. 0-1. Fortsctzung.

Name und Ort

Grundungsjahr

Erste Produkte

1995 Dystar GmbH, Frankfurt. Zusammcnschlufi der Geschaftsbereiche Textilfarben der BASF, Bayer und Hoechst AG

Text i lfarben

Astra Zeneca aus IC1 und Astra

1995198

Pharmazeutika

Novartis aus Ciba Geigy und Sandoz

1998

Pharmazeutika. Agrochemikalien

Clariant aus Ciba Geigy und Teile der Hoechst AG

1998

Fein- und Spezialchemikalien

Aventis aus RhGne Poulenc und Teile dcr Hoechst AG

1999

Pharmazeutika. Agrochemikalien

Syngenta AG, hervorgegangen aus Teilen von 2000 Novartis und Astra Zeneca

Agrochemikalien

Degussa AG (neue), fusioniert aus Degussa Huls und SKW

Fein- und Spezialchemikalien, Biotechnologie. Baustoffchemikalien

200 I

dem Rhein konnte sie einfach und kostengunstig bis nach Basel transportiert werden. Als Erganzung kam spater die Braunkohle im Revier zwischen Koln und Aachen sowie das Braunkohlebecken zwischen Halle und Leipzig hinzu. Das Chemiezentmm in Sudostbayern ist etwas jiinger. Seine Griindung ist auf den billigen elektrischen Strom um die Jahrhundertwende zuriickzufiihren, der aus der Bewegungsenergie der Flusse erhalten werden konnte (Abb. 0-2). Nach dem zweiten Weltkrieg wurde die Kohlechemie von der Petrochemie abgelost. Als zusatzliche Transportwege wurden Pipelines gebaut, in denen Erdol und Fertigprodukte wie z.B. Ethylen transportiert werden. Das Roholnetz in Deutschland hat zur Zeit eine Lange von 3000 km, von denen 2500 km im westlichen Teil liegen. Der Chemieschwerpunkt in Mitteldeutschland orientiert sich im Tieflandbecken um das Gebiet Halle und Leipzig an den Flussen Saale, Mulde und Elbe mit ihren Nebenflussen. Dort dominierte noch die Acetylenchemie auf der Basis von Braunkohle. Die Petrochemie steckt noch in ihren Anfangen. Eine wichtige Erdolleitung kommt aus RuBland und gabelt sich bei Schwedt an der Oder in eine nordliche Richtung zum Ostseehafen Rostock und eine sudliche in die Chemieregion Leipzig/Halle. Vor der Wende am 9. November 1989 gab es in Ostdeutschland 14 VEB-Chemiekombinate, die im wesentlichen nach Produktklassen zusammengefaRt oder abgegrenzt waren. Diese VEBChemiekombinate waren in 100 Kombinatsbe-

triebe gegliedert, die sich an 150 verschiedenen Standorten befanden. In ihnen waren 350000 Menschen beschaftigt. Inzwischen wurden diese ehemaligen Chemiekombinate neu geordnet, verkleinert und teilweise in Aktiengesellschaften umgewandelt. Einige aus der Zeit vor der Spaltung Deutschlands herriihrenden Bindungen und Freundschaften wurden wieder mobilisiert, um auf diese Weise die dritte Chemieregion Deutschlands zu modernisieren. Die BASF AG Ludwigshafen, Bayer AG Leverkusen, Degussa AG Frankfurt, Dralle GmbH Hamburg, Henkel KGaA Dusseldorf, Schering AG Berlin, SKW Trostberg AG, Wella AG Darmstadt und auslandische Firmen, wie Dow Chemical, Elf Aquitaine, um nur einige Beispiele zu nennen, entfalten ein reges Engagement auf dem Produktionssektor in dieser dritten Chemieregion Deutschlands.

Literaturhinweise: Kondratieff N. D. (1926). Die langen Wellen der Konjunktur, Archiv fur Sozialwissenschaft und Sozialpolitik Bd. 56, Nr. 3 . Nefiodew L. A. ( 1 997), Der sechste Kondratieff - Wege zur Produktivitat und Vollbeschaftigung im Zeitalter der Information, 2 . uberarb. Aufl. Rhein-Sieg Verlag, St. Augustin. Hopp, V. (2000), Die Zukunft hat schon begonnen, CIT plus. Heft 3 u . 4.

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Chemische Grundlagen

1 1.1 1.1.1 1.1.2 1.1.3 1.1.4 1.2 1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.3 1.3.1 1.3.2 1.3.3 1.4 1.4.1 1.4.2 1.4.3 1.5 1.6 1.7 1.7.1 1.7.2 1.7.3 1.7.4 1.8 1.8.1 1.8.2 1.8.3

2 2.1 2.2 2.3

3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7

Chemische Definitionen 12 Physikalische und chemische Vorgange 12 Physikalische Vorgange 12 Phase 12 Dispersion 12 Chemische Vorgange 12 Element und Atom als Begriff 13 Element 13 Das Atom und sein Aufbau 14 Das Periodensystem der Elemente 14 Die Atommasse 16 Absolute Atommasse 16 Relative Atommasse 16 Isotope 16 Molekul und Molekulmasse 19 Molekiil 19 Molekiilmasse 19 Stoffmenge und molare Masse 20 Die chemische Bindung 20 Der Begriff der Wertigkeit 21 Die chemische Reaktion 22 Stoffumsatz 22 Energieumsatz 22 Oxidationsreaktionen mit Sauerstoff 24 Reduktionsreaktionen 29 Metalle 30 Eigenschaften von Metallen 30 Gewinnung von Metallen 30 Halbmetalle 33 Wasser 34 Vorkommen 34 Chemische und physikalische Eigenschaften 36 Physikalische BezugsgroRen 36 Sauren 37 Schwefelsaure 37 Schweflige Saure 37 Phosphorsaure 37 Salpetersaure 38 Kohlensaure 38 Salzsaure 39 Eigenschaften von Sauren 39

3.8

Unterschiedliche Stirken von Sauren 40

4 4.1

Laugen oder Basen 42 Eigenschaften und Verhalten von Hydroxiden 42 Unterschiedliche Stkken von Laugen 43

4.2 5

5.1 6

6.1 6.2 7

7.1 7.2 7.2.1 7.2.2 7.2.3 7.2.4 7.2.5 7.3 7.3.1 7.3.2 7.3.3 7.3.4 7.3.5 7.3.6 8 8.1 8.2 8.2.1

Der pH-Wert, ein Man fur die Wasserstof'fionen-Konzentration 44 Definition des pH-Wertes 44

Neutralisationsreaktionenund Salzbildung 46 Neutralisation 46 Eigenschaften von Salzen 46 Anorganische Oxoverbindungen Wasserstoffperoxid und Perborate 48 Begriffsbestimmung 48 Anorganische Oxosauren und ihre Salze 48 Natriumhypochlorit und Chlorkalk 48 Chlorate 49 Perchlorate 49 Permanganate 50 Chromate 50 Peroxoverbindungen 50 GroRtechnische Herstellung von Wasserstoffperoxid 50 Eigenschaften und Verwendung von Wasserstoffperoxid 52 Metallperoxide 52 Hamstoffperoxohydrat 53 Peroxoborate 53 Natriumpercarbonat ,NaPC 54 Kohlenwasserstoffe 56 Gesattigte aliphatische Kohlenwasserstoffe 56 Ungesattigte aliphatische Kohlenwasserstoffe 60 Die homologe Reihe der Alkene 60

10

1 Chemische Grundlagen

8.2.2 8.2.3

Die homologe Reihe der Alkine 61 Kohlenwasserstoffe mit mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen 62 Cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe 62

9.7.5

Aromatische Verbindungen (Aromaten) 63 Aromatische Grundstruktur 63 Einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe 63 Mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe 63 Heterocyclen 64 Funfringe 64 Sechsringe 64 Kondensierte Heteroringsysteme 65 Funktionelle Gruppen 65 Herstellung substituierter Kohlenwasserstoffe 66 Reaktionen an funktionellen Gruppen 68 Chemische Reaktionen 70 Substitutionsreaktionen 70 Austausch- und Umwandlungsreaktionen 73 Herstellung und Weiterverarbeitung aromatischer Zwischenprodukte 79 Farbmittel, Farbstoffe und Pigmente 81 Begriffsbestimmung 8 1 Anorganische Pigmente 8 1 Chemische und physikalische Eigenschaften der Pigmente 83 Optische Eigenschaften pigmentierter Anstriche, Kunststoffe, Betonstoffe usw. 84 Leuchtfarbmittel 86 Chemische Herstellungsverfahren wichtiger Pigmente 86 Anorgnaische Fullstoffe 91 Chemische Herstellungsverfahren wichtiger Fullstoffe 93 Organische Farbmittel 95 Die Entwicklung synthetischer Fdrbmittel 95 Farbigkeit organischer Verbindungen 97 Qualitatsforderungen und Qualitatsmerkmale von Farbmitteln 98 Herstellung synthetischer Farbmittel am Beispiel von Azofarbstoffen 99

9.7.9

8.3

9 9.1 9.1.1 9.1.2 9.2 9.2.1 9.2.2 9.2.3 9.3 9.3.1 9.3.2 9.4 9.4.1 9.4.2 9 .5 9.6 9.6.1 9.6.2 9.6.3 9.6.4 9.6.5 9.6.6 9.6.7 9.6.8 9.7 9.7.1 9.7.2 9.7.3 9.7.4

9.7.6 9.7.7 9.7.8

10 10.1 10.2 10.3 10.3.1 10.3.2 10.3.3 10.3.4 10.3.5 10.3.6 10.3.7 10.4 10.5 10.6

10.7 10.7.1 10.7.2 10.7.3 10.7.4 10.8

10.8.1 10.8.2

Einteilung der organischen Farbmittel 102 Das Farben von textilen Fasern 108 Organische Pigmente Anwendungsgebiete 109 Farbstoffe fur nichttextile Bereiche 111 WeiStoner 112

Grundbegriffe der Reaktionskinetik 113 Betrdchtung einer chemischen Reaktion 113 Die Reaktionszeit I 13 Die Reaktionsgeschwindigkeit 115 Allgemeines 115 EinfluB der Konzentration der Reaktionspartner auf die Reaktionsgeschwindigkeit 116 Reaktionsordnung 118 Temperaturabhangigkeitder Reaktionsgeschwindigkeit 119 Aktivierungsenergie 120 Katalysatoren 121 Beispiel zur Bestimmung der Reaktionsordnung 121 Reversible und irreversible Reaktionen, Gleichgewichtszustand 122 Das Massenwirkungsgesetz 123 Vom Prinzip des gestorten Gleichgewichtes 123 Reaktionen mit vorgelagertem Gleichgewicht 125 Definition 125 Die Oxidation von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid als Beispiel fur ein vorgelagertes Gleichgewicht 1 25 Die Michaelis-Menten-Gleichung und die Michaelis-MentenKonstante 126 Von einfachen zu komplexen Molekulstrukturen 128 Kriterien zur Beschreibung von Reaktionen in der chemischen Technik und in biologischen Systemen 130 Vergleich chemisch-technischer Systeme mit biologischen Systemen 130 Erlauterungen zu den Kriterien zu den Beschreibungskriterien von Reaktionen 130

1 Chemische Definitionen

11 11.1 11.2 11.3 11.4 11.4.1 11.4.2 11.4.3 11.4.4 11.4.5 11.4.6

Grundbegriffe aus der Thermodynamik 134 Thermodynarnische Zustande und Systeme 134 Kinetik von Systemen 134 Die Verknupfung der Therrnodynamik mit der Reaktionskinetik 134 Energiebilanzierung 135 Der HeBsche Satz 135 Erster Hauptsatz der Thermodynamik 135 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 136 Entropiebegriff 137 Freie Reaktionsenergie und freie Reaktionsenthalpie 138 Berechnung von Enthalpien und Entropien 139

12 12.1 12.2 12.2.1 12.2.2 12.2.3 12.2.4 12.2.5 12.3 12.3.1 12.3.2 12.3.3

11

Vergleichbare mathematische Funktionen zur Beschreibung von Prozessen in Natur und Technik 145 Zustandsfunktionen 145 Ausgleichsvorgange 145 Das Gesetz fur allgerneine Ausgleichsvorgange 145 Ausgleichsvorgange mit linearern Verlauf 147 Wachsturnsprozesse 147 Abklingvorgange 154 Uberlagerungsprozesse 155 Die Zeit als Parameter in technischen, biologischen, soziologischen und okonornischen Prozessen 158 Kinetik - Betrachtung zeitabhingiger Prozesse 159 Physikalische, biologische und psychologische ZeitmaBe 159 Erfassen von komplexen Vorgangen ZahlundZeit 160

Literaturhinweise zu Teil I 162

Chemische Definitionen

1.l Physikalische und chemische Vorgange 1.1.1 Physikalische Vorgange Die Erscheinungsfurmen gasfiirmig, Jiissig und fest werden unter dem Begriff Aggregatzustande zusammengefaflt. Die drei Aggregatzustande sind durch die Beweglichkeit der Einzelteilchen des Stoffes gekennzeichnet. Im festen Stoff sind die Einzelteilchen unbeweglich, im flussigen Stoff sind sie gleitend, d. h. gegeneinander verschiebbar, und im gasformigen Stoff sind sie frei beweglich. Der Aggregatzustand eines Stoffes wird von seinem Energieinhalt bestimmt. der vun Temperatur und Druck abhangt. Die Anderung des Aggregatzustandes ist ein physikalischer Vorgang.

sehen. Dem festen Aggregatzustand eines Stoffes konnen aber mehrere Phasen entsprechen. Der im festen Aggregatzustand vorliegende Kohlenstoff kommt in den Phasen Diamant, Graphit der seltenen Fullerene* und in der teilweise amorphen Form der Kohle vor.

1.13 Dispersion Liegt eine Phase in einer anderen feinverteilt vor, so spricht man von einer Dispersion (lat. Zerstreuung) oder auch von einem dispersen (feinverteilten) System. Die Phase, die den feinverteilten Stoff enthalt, heifit Dispersiunsmittel. Der feinverteilte Stoff selbst heil3t disperser (oder dispergierter) Bestandteil. Dispersionsmittel und disperser Bestandteil bilden das disperse System. Einige wichtige disperse Systeme sind Tabelle I- 1 zu entnehmen. 1.1A Chemische Vorgange

1.1.2 Phase Als Phase im physikalischen Sinne wird die Erscheinungsform eines in sich einheitlich (homogen) aufgebauten Stoffes bezeichnet. Sie hebt sich gegenuber ihrer Umgebung und anderen Phasen durch scharfe Trennungsflachen ab. Die Aggregatzustande gasformig, flussig, fest werden zugleich als verschiedene Phasen ange-

Wasser, dem das 20fache der zur Verdampfung erforderlichen Energie zugefiihrt wird, verliert die fur das Wasser oder auch fur den Wasserdampf typischen Eigenschaften. Aus dem einheitlichen Stoff Wasser sind zwei neue Stoffe mit vollig anderen Eigenschaften entstanden, namlich Wasserstoff und Sauerstoff, die im Wassermolekul durch die Bindungs-

Tab. 1-1. Beispiele wichtiger disperser Systeme.

Bezeichnung des Systems

Dispersionsmittel

Disperser Bestandteil

Rauch, Aerosol Nebel, Aerosol Schaum Emulsion Sol, Suspension fester Schaum Schlamm

gasformig gasformig fliissig fliissig fliissig fest

fest

fliissig gasformig fliissig fest gasformig,fliissig, fest fest (z. B. Sand)

fliissig (2. €3. Wasser)

*

Fullerene sind groBe Kohlenstoffmolekule, die eine in sich geschlosssene (raumliche) Kafigstruktur aufweisen. Der stabilste und auch bekannteste Vertreter ist das BuckminsterFulleren mit der Summenforrnel CM).

1 Chernische Definitionen

13

W[kJI

2000

1600

Wasser s tof fatoms (ca 1320 kJlmol I

1200

800

Bindungsenergie des Wassermolekuls

LOO

0

.'-fest

(Eis)

Abb. 1-1.Vergleiche zwischen Energien von physikalischen und chemischen Vorgiingen.

energie zusammengehalten wurden: Wasser ist also aus zwei anderen Stoffen zusammengesetzt (Abb. 1-1). Fiihrt man einer dieser beiden Komponenten, d.h. entweder dem Sauerstoff oder dem Wasserstoff, noch mehr Energie zu, so tritt eine Spaltung in weitere Stoffe nicht mehr ein. Im Wasserstoff und im Sauerstoff mussen also elementare Stoffe vorliegen, die sich nicht mehr in weitere Komponenten aufspalten lassen. Bei noch weiterer Zufuhr von Energie nehmen die Stoffe die Eigenschaften von elektrisch geladenen Teilchen an, wenn ihre Ionisierungsenergie iiberschritten wird.

Physikalische Vorgange sind immer mit Anderung von Energieinhalten oder Energieformen verbunden. Bei chemischen Vorgangen treten neben Energieumsatzen stets Stoffumwandlungen auf.

1.2 Element und Atom als Begriff 12.1 Element Der elementare Stoff ,,Wasserstoff" oder das Element Wasserstoff muB also aus Teilchen zusam-

14

I Chemische Grundlagen

mengesetzt sein, die alle den gleichen Charakter haben. Diese Teilchen heiSen Atome. Ein Element ist demnach ein Stoff, der aus Atomen nur einer einzigen Art besteht, z.B. Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenstoff, Eisen, Quecksilber. In der Natur gibt es ca. 92 stabile Elemente. Sie sind die Bausteine fur die uns umgebende belebte und unbelebte Natur. Wasserstoff und Sauerstoff sowie der in der Luft vorkommende Stickstoff sind solche Elemente. Als wichtige Elemente sollen weiterhin Kohlenstoff, Phosphor, Schwefel, Fluor und Chlor genannt werden sowie die Metalle Eisen, Quecksilber, Kupfer, Gold, Blei, Silber und Platin. Dreizehn weitere Elemente sind kunstlich hergestellt worden; sie kommen nicht in der Natur vor. Dazu kommen weitere 15 Elemente, die aufgrund ihrer hohen Radioaktivitat nur eine sehr kurze Existenzdauer, d. h. Halbwertszeit haben (Abb. 1-2).

122 Das Atom und sein Aufbau Die kleinste, rnit chemischen Mitteln nicht weiter zerlegbare Einheit eines Elementes ist das Atom. Ein Atom besteht aus einem Atomkern und einer Atomhiilk.Ein Atomkern ist aus den Elementarteilchen Protonen und Neutronen zusammengesetzt. Die Atomhiilk besteht aus Elektronen. Die Anzahl der Protonen im Kern ist gleich der Anzahl der Elektronen in der Hiille. Ein Element ist ein Stoff, der aus Atomen einer Art besteht, d. h. aus Atomen mit der gleichen Anzahl Protonen.

1.23 Das Periodensystem der Elemente Die Eigenschaften der Elemente sind auRerst unterschiedlich, sie bedingen ja Ietztlich die Vielfalt der Natur. Zwischen dem leichten, explosiven Gas Wasserstoff und dem Gold liegt eine Welt. Aber schon ein fliichtiger Vergleich zeigt, daR bestimmte Merkmale in ahnlicher Form immer wieder vorkommen: Man kann die Elemente in Familien oder ,,Gruppen" einteilen. Eine Gruppenbildung liegt schon vor, wenn zwischen Wasserstoff als Gas und Gold als Metall unterschieden wird. Eine solche Einteilung kann man verfeinern. Als das eigentlich entscheidende Merkma1 stellte sich schlieRlich die Protonenzahl im Kern der Atome heraus. Ordnet man die Elemente nuch steigender Anzahl der Protonen im Kern, so ergibt sich eine

periodische Anderung der Elementeigenschaf ten. Ein darauf gegriindetes Ordnungsschemu hegt das Periodensystem der Elemente. Die Anzahl der Protonen im Kern, die diese Ordnung bewirkt, he@ Ordnungszahl (Abb. 1-2). Die waagrechten Reihen des Periodensystems, in denen sich die Eigenschafren der Elemente periodisch andern, he$'en Perioden. Die senkrechten Spulten heiJen Gruppen. Die in einer Gruppe untereinander stehenden Elemente haben ahnliche chemische und teilweise auch ahnliche physikalische Eigenschafren. Dabei ergeben sich 8 Gruppen, die man von links nach rechts zahlt und rnit der entsprechenden Gruppennummer versieht. Ganz links im Periodensystem steht die Gruppe I rnit den Alkalimetallen. Die Gruppe ganz rechts rnit den Edelgasen wird allerdings meist als Gruppe 0 (Null) bezeichnet. Erdalkalimetalle und Halogene sind andere wichtige Gruppen. Die Ordnungszahl bestimmt iiber den Aujbau der Elektronenhiille die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Elemente. Die Elektronenhiille besteht aus einzelnen Schalen oder Schichten (Orbitalen)*, die rnit Elektronen besetzt sind. Die Elektronen der jeweils aubersten Schale eines Elementes bestimmen dessen chemische Eigenschaften. Elektronen bewirken die chemischen Bindungen. Die Anzahl der Elektronen in der AuSenschale legt fest, wie viele Bindungen ein Atom eingehen kann oder welche Wertigkeit es hat. Die nahere Betrachtung fuhrt auf ein interessantes Ergebnis. Die Gruppennummer legt die maximale Wertigkeit der Elemente in der betreffenden Gruppe fest. Bei den Edelgasen ist die AuRenschale gerade bis zur maximalen Anzahl von Elektronen, die auf dieser Schicht ,,Platz" haben, aufgefullt. Hier besteht nur eine auBerst geringe Neigung, Elektronen aufzunehmen oder abzugeben, und daher sind die Edelgase in der Regel ,,nullwertig", d. h. nur schwer zur Reaktion zu bringen. Dagegen sind die im Periodensystem davor- und danachstehenden Elemente gerade besonders reaktionsfahig, weil sie leicht ein Elektron aufnehmen bzw. abgeben konnen. Wir miissen unsere Diskussion an dieser Stelle abbrechen und auf eine weitere Erorterung des Feinbaus der Elektronenhulle und der RegelmaBigkeit des Periodensystems verzichten. Es war das Ziel dieses Abschnitts, ein grundsatzliches Verstandnis fur den Bauplan der Atome zu vermitteln.

*

orbk (lat.)= Krei\

Abb. 1-2. Periodensystem der Elemente. - Atommassen in Klammern: Masse des stabilsten oder am besten untersuchten Isotops.

Schale

Q-

Schale

0-

N-

YSchale

L-

K-

16

I Chemische Grundlagen

1.3 Die Atommasse 13.1 Absolute Atommasse Messungen ergaben, daR ein Proton und auch ein Neutron ca. 1836mal schwerer sind als ein Elektron. W2re also die Masse von einem Elektron 1 g, so w2re die Masse des Protons 1,836 kg. Stets wird also die Atommasse im wesentlichen von der Masse der Protonen und Neutronen bestimmt, wahrend die Masse der Elektronen vernachlassigt werden kann. Die absolute Atommasse setzt sich aus der Summe der Massen der Neutronen und Protonen zusammen, d . h .j e mehr Protonen und Neutronen im Atomkern vereinigt sind, desto griiJ3er ist die Atommasse des Elementes. Die Atommasse des Heliums ist groRer als die des Elementes Wasserstoff, die Atommasse des Elementes Kohlenstoff ist g r o k r als die des Elementes Helium; die des Elementes Stickstoff groRer als die des Elementes Kohlenstoff. Die absoluten Masse von Proton und Neutron sind auRerst gering, namlich 1,67 * g. Entsprechend ist die Masse des Elektrons 1836mal kleiner, d.h. 0,916. g. Die GroRenverhaltisse in einem Atom sollen mit Hilfe eines Vergleiches verdeutlicht werden: Wird der Durchmesser eines Atoms mit 1 km angenommen, so hat sein Atomkern einen Durchmesser von 10cm; das entspricht also dem lOOOOsten Teil des ganzen Atomdurchmessers. Im Atomkern sind aber 99,95% der gesamten Masse des Atoms vereinigt. Auf das Element Eisen ubertragen heiRt das: Die Atomkerne von ca. lo00 m3 Eisen, die ca. 8000 t wiegen, lassen sich in 1 mm3 unterbringen. Der ubrige Raum, der von den Elektronen besetzt wird, ist praktisch ohne Masse. Im Atomkern sind die schweren Elementarteilchen auf engstem Raum angeordnet, und in ihm bejindet sich nahezu die gesamte Masse des Atoms. Da man sich unter einer Masse von 10-24g schwer etwas vorstellen kann bedeutet 0 ,.... (23 Nullen...)! - ist es sinnvoll, die Masse der Atome in einer sehr vie1 kleineren Masseneinheit aus dem atomaren Bereich selbst auszudriicken. Als BezugsgroRe fur 1 atomare Masseneinheit wurde daher das Kohlenstoffatom gewiihlt. 1 atomare Masseneinheit ( u ) ist 1/12 der Masse des Kohlenstoffatorns, dessen Kern aus 6 Protonen und 6 Neutronen besteht. Der Durchmesser eines Atoms betragt ern bis 10-7cm,

der eines Atomkerns cm bis lo-'* em; cm = 1 fm (Ferntometer) Die Masse des Wasserstoffatoms betragt 1,008 u. Es genugt fur technische Rechnungen haufig, die Masse des Wasserstoffs gleich 1 u zu setzen. Eine Vorstellung atomarer GroBenordnungen vermittelt Abb. 1-3. Der Durchmesser eines Atomkerns verhalt sich annahernd zu dem einer Kirsche wie der Durchmesser der Kirsche zu dem der Sonne.

1 3 2 Relative Atommasse Bei Massenangaben im atomaren Bereich laRt man die Einheit oft ganz weg und spricht dann von der relativen Atommasse (Tab. 1-2.). Sie gibt an, wievielmal schwerer ein Atom (allgemein: Teilchen) als ein Teilchen mit der Masse 1 u ist (oder auch als ein Wasserstoffatom, wenn es auf die kleine Abweichung in der 3. Stelle nach dem Komma nicht ankommt). Gebrauchlich ist auch die Atommasseneinheit 1 Dalton = 1 D*.

1 3 3 Isotope Neben den Protonen enthalten alle Atomkerne auRer denjenigen des normalen (Jeichten") Wasserstoffs - auch noch Neutronen. Im Gegensatz zu Protonen und Elektronen tragen Neutronen keine elektnsche Ladung, d.h. sie sind, wie in ihrem Namen anklingt, neutral. Zu einem Element mit einer bestimmten Anzahl von Protonen in den Kernen konnen nun verschiedene ,,Sorten" von Atomen gehoren, die sich durch die Anzahl der Neutronen in den Kernen unterscheiden. AuRer Wasserstoff enthalten alle Atome mindestens die gleiche Anzahl an Neutronen wie an Protonen! Die Neutronen wirken wie ,,Kit", der die Protonen, die sich gegenseitig abstoRen, zusammenhalt. Atome eines Elementes konnen eine unterschiedliche Anzahl an Neutronen enthalten, sie heiRen dann Isotope. Die Masse eines Atoms wird aber von den im Atomkern vorliegenden Neutronen und Protonen bestimmt und durch die Massenzahl charakterisiert. Die Massenzahl ist definiert als die Anzahl aller Elementarteilchen - Protonen und Neutronen - im Kern, sie ist immer eine ganze Zahl (ohne Einheit). Da Protonen und Neutronen etwa

*

I Dalton = I D ist definiert als die Masse eines hypothetischen Atoms vom Atomgewicht 1 in der chem. Atomgewichtsskala und entspricht 1,66018 . 10 24 g. Dalton, John (176&1844).engI. Chemiker.

1 Chemische Definitionen

Erde

17

I8

I Chemische Grundlagen

Tab. 1-2. Die relativen Atommassen der chemischen Elementc Sym- Name bol

Atommasse

Relative Atommasse a) 1975

Sym- Name bol

I In Ir

Jod Indium Iridium

K Kr Kto

Kalium 19 Krypton 36 KurtschwatoviumO I04

La Li Lr Lu

Lanthan Lithium Lawrencium Lutetium

57 3 103 71

138,9055 6,941 (256) 174.97

Md Mg Mn Mo

Mendelevium Magnesium Mangan Molybdan

101

(257) 24.305 54,9380 95,94

N Na Nb Nd Ne Ni No Np Nt

Stickstoff Natrium Niob Neodym Neon Nickel Nobelium Neptunium Niton

0

Sauerstoff Osmium

76 15 91 82 46 61 84 59 78 94

30,97376 [23 1.03591 207,2 106,4 (145) (209) 140,9077

Pu

Phosphor Protactinium Blei Palladium Promethium Polonium Praseodym Platin Plutonium

Ra Rb Re Rh Rn Ru

Radium Rubidium Rhenium Rhodium Radon Ruthenium

88 37 75 45 86 44

[226,0254] 85,4678+ 186,207 102,9055 (222) 101,07+

S Sb Sc Se Si

Schwefel Antimon Scandium Selen Silicium

16 51 21 34 14

32,06 121,75+ 44,9559 78,96+ 28,0855

Ac Ag Al Am Ar As At Au

Actinium Silber Aluminium Americium Argon Arsen Astatin Gold

89 47 13 95 33 85 79

(227) 107,868 26,98154 (243) 39,948+ 74.92 16 (210) 196-9665

B Ba Be Bi Bk Br

Bor Barium Beryllium Bismut Berkelium Brom

5 56 4 83 97 35

10.81 I37,33 9.0 12 I8 208,9804 (247) 79.904

C Ca Cb Cd Ce Cf CI Cm Co Cp Cr Cs Cu

Kohlenstoff Calcium Columbium Cadmium Cer Californium Chlor Curium Cobalt Cassiopeium Chrom Caesium Kupfer

18

6 12,011 20 40.08 Siehe Nb 48 112,41 58 140.12 98 (25 1 ) 17 35,453 96 (247) 27 58,9332 Siehe Lu 5 1,996 24 55 132,9054 29 63.546+

0s

66

Dy

Dysposium

Em Er Es Eu

Emanation Erbium Einsteinium Europium

F Fe Fm Fr

Fluor Eisen Fermium Francium

Ga Gd Ge GI

Gallium Gadolinium Germanium Glucinium

31 64 32 Siehe Be

H Hao He Hf Hg Ho

Wasserstoff HahniumO Helium Hafnium Quecksilber Holmium

1 105 2 72 80 67

100

87

53 49 77

12 25 42 7 II 41 60 10

28 I02 93 Siehe Rn 8

Relative Atommasse a) 1975 126,9045 114.82 192.22 +

39,0983+ 83,80 (260) +

+

14,0067 22,98977 92,9064 144,24+ 20,179+ 58,80 (255) [237,0482] 15,9994 190.2

+

162,50+

Siehe Rn 68 I67,26' 99 (254) 63 151.96 9 26

Atomnummer

18,998403 55,847 + (257) (223) 69,72 157,25+ 72,59 1,0079 (262) 4,00260 178,49+ 200,59+ 164,9304

P Pa Pb Pd Pm Po

Pr R

195,09+

(244)

+

1 Chemische Definitionen

19

Tab. 1-2. Fortsetzung

Sym- Name bol

Atommasse

Relative Atommasse a)

Sym- Name bol

Atomnummer

1975

Sm Sn Sr

Ta Tb

Tc Te Th Ti TI Tm

Samarium Zinn Strontium

62 50 38

Tantal Terbium Technetium Tellur Thorium Titan Thallium Thulium

73 65 43 52 90 22 81 69

I50,4 I18,69+ 87,62 180,9479+ 158,9254 [98,9062] 127,60+ [232,0381] 47,90+ 204,37+ 168,9342

Relative Atommasse a) 1975

U

Uran

92

V

Vanadium

23

W

Wolfram

74

183,85+

Xe

Xenon

54

131,30

Y Yb

Yttrium Ytterbium

39 70

88,9059 173,04’

Zn

Zink Zirconium

40

Zr

30

238,029 50,94 14

65.38 91.22

* Relative Atmommassen 1975, bezogen auf das Kohlenstoffisotop “C. Die Unsicherheit betragt

f 1 in der letzten Stelle; wenn mit versehen, betragt sie f 3. Werte in runden Klammern geben die Nukleonenzahl (oder Massenzahl) des stabilsten bekannten Isotops an, Werte in eckigen Klammem die relative Atommasse des bekanntesten Isotops. Diese Elemente sowie deren Symbol sind international noch nicht anerkannt. +

*

die relative Masse 1 haben, gibt die Massenzahl auch die ungefhre relative Atommasse an. Isotope sind somit Atome mit gleicher Protonenzahl, aher verschiedener Massenzahl. Einige Isotope senden energiereiche Strahlen aus, man nennt sie dann radioaktiv. Das Normalkohlenstoffatom besitzt die Massenzahl 12, d. h. der Kohlenstoffkern baut sich aus 6 Protonen und 6 Neutronen auf. Das Kohlenstoffisotop mit der Massenzahl 14 hat im Kern 8 Neutronen. Es ist radioaktiv und kann zur Kennzeichnung von organischen Verbindungen herangezogen werden, die zur Aufk l b n g von Stoffwechselprozessen in der Medizin und Biochemie eingesetzt werden. Die radioaktiven Strahlen konnen mit entsprechenden Geraten, z. B. Geigerzahler, registriert werden. Somit kann immer ausfindig gemacht werden, wo sich die markierte chemische Verbindung befindet und in welcher Menge sie vorhanden ist.

1.4 Molekiil und Molekulmasse 1.4.1 Molekiil Das kleinste Teilchen einer Verbindung wird Molekiil genannt. Es entspricht dem Atom bei den Elementen. So gibt es z.B. das Wasser-Mole-

kul-, das Kohlenstoffdioxid-Molekul, das Schwefeldioxid-Molekul usw. Es gibt kleine und grol3e Molekule, je nachdem, ob sie aus wenigen oder vielen Atomen zusammengesetzt sind. Sehr grolle Molekule werden aus einer Vielzahl kleiner Molekiile gebildet und haben die Bezeichnung Makromolekiile. Als Makromolekiile sind KartoffelstQke, Cellulose (der Hauptbestandteil des Holzes) und Kunststoffe - wie Polyethylen und Polyvinylchlorid - sowie Synthesefasern (z. B. Nylon und Perlon) bekannt. Makromolekule sind aus Hunderten oder Tausenden von Atomen zusammengesetzt.

1.4.2 Molekiilmasse Die Molekiilmasse ist die Summe der Atommassen derjenigen Elemente, die am Aufbau eines Molekuls beteiligt sind. Diese Aussage gilt sowohl fur die absoluten als auch fur die relativen Massen. Die Molekiilmasse fiir Kohlenstoffdioxid, COz, errechnet sich (mit gerundeten Zahlen) wie folgt: Element C 0

Atommasse

Molekulmasse

12 16

12 32

Die Molekulmassse fur Kohlenstoffdioxid betragt also 44.

20

I Chemische Grundlagen

1.4.3 Stoffmenge und molare Masse lm ,,Gesetz iiber die Einheiten im MeBwesen" vom 26. Juli 1970 wurde fur die Basisgroae SfofSmengedie Basiseinheit Mol mit dem Zeichen mol festgelegt. Das Formelzeichen fur diese GroBe ist n. 1 mol enthalt 6,022. loz3 kleinste Teilchen (die Teilchen konnen Molekiile, Atome, lonen usw. oder Gruppen von diesen sein). Da gleiche ,,Mengen" verschiedener Stoffe die gleiche Anzahl von kleinsten Teilchen beinhalten, miissen sich die moluren Mussen (d. h. die Masse fiirje 6,022 . loz3Teilchen) verhalten wie die relativen Atom- bzw. Molekiilmassen. Die molare Masse mit dem Formelzeichen M hat als Einheit Kilogramm durch Mol mit dem Zeichen kg/mol. Haufiger wird als Einheit noch Gramm durch Mol gebraucht: g/mol. Es besteht die Beziehung I

g = 10-3- kg = 1 kg mol mol kmol

-

Den Zahlenwert erhalt man aus der relativen Atommasse (Molekiilmasse) mit der Einheit der molaren Masse. Beispiele Die relative Atommasse von Schwefel ist 32, die Stoffmenge n = 1 mol hat dann die molare Masse M=32g/mol. Die Masse des einen Mol* Schwefel betragt somit m = M.n. m =

32 g . 1 mol = 32 g mol

Die relative Molekulmasse von Kohlenstoffdioxid ist 44, folglich ist die molare Masse 44 g/mol.

1.5 Die chemische Bindung In den vorangegangenen Kapiteln 1st das Atom als das kleinste Teilchen eines Elements bezeichnet worden; es besteht aus dem Atomkern und der Atomhiille. Ein Molekiil wurde als das kleinste Teilchen einer Verbindung definiert. Molekiile bestehen aus mindestens zwei Atomen.

* Mol steht hier fur 6,022 . lo2' Atome, friiher ,,Tom".

Wie kommt eine chemische Verbindung zustande? Aus der Elektrizitatslehre ist bekannt, dafi sich gleichnamige Ladungen abstoBen und entgegengesetzte anziehen. Kommen sich zwei Atome sehr nahe, so konnen die - negativ geladenen - Elektronen des einen Atoms in den Anziehungsbereich des - positiv geladenen - Kerns des anderen Atoms geraten. Daraus resultiert in der Regel eine Anziehung. Die vorher in sich abgeschlossenen Atomhiillen der beiden Elemente haben sich nun zu einer neuen Hulle um die beiden Atomkerne formiert (Abb. 1-4). Die beiden Atomkerne dieses neu entstandenen Molekiils bleiben in einem ganz bestimmten Gleichgewichtsabstand voneinander entfernt. Dieser Abstand heiBt Atomabstand. Unter dem Atomubstund versteht man die Entfernung zwischen den Atomkernen der Atome eines Molekiils. Versucht man, die Atomkerne einander uber den Atomabstand hinaus zu nahern, so werden AbstoBungskrafte wirksam, da jetzt die gleichsinnig geladenen Kerne unmittelbar aufeinander wirken. Es muB Energie oder Arbeit aufgewendet werden, um diese AbstoBungskrafte zu iiberwinden. Umgekehrt mu8 auch Energie aufgewendet werden, um die Kerne vom Gleichgewichtsabstand voneinander zu entfernen. Nun miissen die Anziehungskrafte zwischen den Elektronen und den Atomkernen iiberwunden werden. Im Atomabstand wird die AbstoBung der positiven Atomkerne durch die negative Ladung der Elektronen, die sich im Raum zwischen den Kernen am hlufigsten aufhalten, ausgeglichen. Die beiden Atome werden zu einer Einheit, dem Molekiil, verbunden. Unter chemischer Bindung sind die wechselseitigen Anziehungskriifre zwischen den Elekrronen der Atomhiille und den Protonen verschiedener Atome zu verstehen. Die Energie, die notig ist, um eine chemische Bindung wieder zu losen, d. h. die Anziehungskrafte zwischen Kernen und Elektronen zu beseitigen, nennt man Bindungsenergie. .... ..

+

Atom

r

__c

At om

Abb. 1-4. Modell einer Molekulbildung.

Mdekul

1 Chemische Definitionen

Die chemischen Eigenschaften und das chemische Verhalten eines Elements werden von der Elektronenzahl in der auiuOersten Elektronenschale seiner Atome bestimmt. Atome, aus deren Hiille Elektronen entfernt werden oder in deren Hiille uberziihlige Elektronen eingefiillt werden, laden sich positiv bzw. negativ auf. Solche elektrisch geladenen Teilchen heiBen Ionen. Die Entfernung von Elektronen aus der Atomhulle heil3t Ionisierung, die dafur erforderliche Energie Ionisierungsenergie. Ionen sind elektrisch geladene Atome oder Molekiile. Die Elektronen konnen sich in der Elektronenschale einsam, d. h. als Einzelelektron, um den Kern bewegen. Sie konnen aber auch rnit einem zweiten Elektron zu einem Elektronenpaar gekoppelt werden und als solches den Atomkern umkrei sen. In der auBeren Elektronenschale muR zwischen einsamen - oder ,,ungepaarten" - Elektronen und Elektronenpaaren unterschieden werden. Einsame Elektronen lassen sich leichter als zu Paaren gekoppelte Elektronen aus der Elektronenschale entfernen, d. h. die erforderliche Ionisierungsenergie ist geringer als die fur Elektronenpaare.

1.6 Der Begriff der Wertigkeit Atome rnit einsamen Elektronen in ihrer auBeren Elektronenschale konnen sich durch Bildung eines gemeinsamen Elektronenpaares zu einem Molekul verbinden. Beispielsweise konnen die beiden einsamen Elektronen zweier Wasserstoffatome zu einem Elektronenpaar zusammentreten: H*+-H

-

H:H

Der Strich bedeutet die chemische Bindung. Er steht fur ein Elektronenpaar. Auch Elektronenpaare, die nicht an chemischen Bindungen beteiligt sind, kennzeichnet man oft durch Striche, die an die betreffenden Elementsymbole angelegt werden. Fur das 0-Atom beispielsweise, dessen AuBenelektronenschale zwei Einzelelektronen und zwei Elektronenpaare enthalt, ergeben sich so zwei gleichwertige Schreibweisen:

.. ..

~

oder

.O.

-0. ~

Das Sauerstoffatom rnit seinen beiden Einzelelektronen vermag mit je einem Einzelelektron zweier Wasserstoffatome zwei neue Elektronenpaar-Bindungen zu bilden. Sauerstoff ist demnach zweiwertig, Wasserstoff wieder einwertig. H.

..

+ .o. .. +

.H

oder H - 0-- H

-

..

H:O:H

oder H 2 0

Im Ammoniak, NH3, sind 3 Wasserstoffatome rnit 1 Stickstoffatom verbunden; Stickstoffim Ammoniak ist dreiwertig: H

.. :N:H ..

H I

oder IN-H I

H

H

Im Schwefelwasserstoff, H2S, sind 2 Wasserstoffatome mit 1 Schwefelatom verbunden; Schwefel in Schwefelwasserstoff ist zweiwertig :

..

H:S:H

oder

H - S-- H

Im Methan, dem wesentlichen Bestandteil des Erdgases, sind 4 Wasserstoffatome mit 1 Kohlenstoffatom verbunden; Kohlenstoff in Methan ist vierwertig: H

oder kurzer H + H

21

H,

Die Wertigkeit gibt an, wieviele Einzelelektronen ein Atom eines Elements zu den Bindungen mit anderen Atomen im Molekiil beigesteuert hat. In chemischen Formeln deutet man Elektronen, die sich in den AuDenschalen der Atome befinden, haufig - wie oben fur Wasserstoff geschehen - durch Punkte an. H. bedeutet danach den Kern des Wasserstoffatoms mit seinem Einzelelektron. Statt H:H schreibt man meist H-H.

H H:&H

..

H

I oder H-C-H I

H

Man kann die Wertigkeit eines Elements festlegen als die Anzahl der Wasserstoffatome oder das Doppelte der Anzahl der Sauerstoffatome, die ein Atom zu binden vemzag. Nach dieser Definition ist Wasserstoff immer einwertig und Sauerstoff immer zweiwertig. Der Vergleich zahlreicher Verbindungen zeigt, daJ manche Elemente in verschiedenen Wertigkeitsstufen aufireten konnen.

22

I Chernische Grundlagen

Deswegen muB gesagt werden: ,,Schwefel in Schwefelwasserstoff ist zweiwertig" und nicht einfach: ,,Schwefel ist zweiwertig". Im Schwefeldioxid, SO,, ist 1 Schwefelatom mit 2 Sauerstoffatomen verbunden. Nach der getroffenen Festlegung ist Schwefel in Schwefeldioxid vierwertig: -

~

o=s=o Im Stickstoffpentoxid, N205, [penta (grch.) funfl sind 2 Stickstoffatome mit 5 Sauerstoffatomen verbunden. Formal kommen auf 1 Stickstoffatom 2 ' / , Sauerstoffatome, die Wertigkeit des Stickstoffatoms in dieser Verbindung ist also fiinf, namlich die zweieinhalbfache Anzahl der Sauerstoffatome pro Stickstoffatom. Die so errnittelte Wertigkeit spiegelt sich in der Anzahl der Bindungen wider, die in der Formel des N205 von jedem Stickstoffatom ausgehen:

1.7 Die chemische Reaktion 1.7.1 Stoffumsatz Vereinigen sich zwei oder mehrere Stoffe derart miteinander, darj ein oder mehrere vollig neue Stoffe entstehen, so spricht man von einer chemischen Reakrion, und zwar von einer Bildungsreaktion. Man spricht auch von einer chemischen Reaktion, wenn ein Stoff in zwei oder mehrere Kornponenten mit anderen Eigenschaften zerfallt. Hier handelt es sich um eine Zerfullsreuktion. Die Reaktionsgleichung fur die Verbrennung von Wasserstoff mit Luftsauerstoff zu Wasser lautet: 2Hz

+

Wawrstoff

0,

-

Sauerstoff

2 H20 Wahser

Setzt man jetzt statt der chemischen Symbole die molaren Massen in Gramm in die Reaktionsgleichung ein, so erhalt man 2.2g

Nach diesen Beispielen kann Stickstoff 3- oder 5wertig sein, Schwefel 2- oder 4wertig. Schwefel kommt noch in weiteren Wertigkeiten vor. Die Metalle Natrium, Na, und Kalium, K, sind stets einwertig. Sie werden einer Gruppe von Metallen mit niedriger Dichte zugeordnet, die als Alkalimetalle bezeichnet werden. Die Leichtmetalle Magnesium, Mg, Calcium, Ca, und Barium, Ba, die der Gruppe der Erdalkalimetalle angehoren, sind stets zweiwertig. Die Elemente Fluor, F, Chlor, C1, Brom, Br, und Iod, I, die Halogene (Salzbildner) heifien, verhalten sich bevorzugt einwertig. Beispiele fur einwertige Halogenverbindungen, die aus einwertigen Wasserstoffatornen und einwertigen Halogenatomen gebildet werden, sind folgende Molekiile: Fluonvasserstoff Chlorwasserstoff Bromwasserstoff Iodwasserstoff

HF HC1 HBr HI

+

32g

C-CJ

4g

+

32g

-

2.18g \--

36 g

d. h. 4 g Wasserstoff reagieren mit 32g Sauerstoff unter Bildung von 36 g Wasser. Selbstverstandlich kann man statt Gramm auch andere Masseneinheiten in die Gleichung einsetzen. Wie bei jeder Gleichung mussen auf der rechten und linken Seite der chemischen Gleichung die gleichen Massen stehen. Nuch dem Gesut7 vnn der Erhaltung der Musse bkibt bei allen chemischen Vorgangen die Gesamtmasse der Reaktinn.rpartner und Reaktiorisprodukte unverandert.

Die Molekulmassun errechnen sich als Summe der Atommassen, die z. B. dem Periodensystem der Elemente zu entnehmen sind (s. Abb. 1-2).

1.7.2 Energieumsatz Wie schon in Abschn. 1-1.1.4erwahnt, wird jeder Stoffumsatz von einem Energieumsatz begleitet. Es gibt Reaktionen, bei denen warend ihres Ablaufs Energien in Form von W h n e frei werden. Das Reaktionssystem gibt also Energie ab und wird dadurch energiehner. Dieser Reaktionstyp gehort zur Gruppe der exothermen Reaktionen.

1 Chemische Definitionen

Bei einem anderen Reaktionsablauf mussen W b n e oder elektrische Energie zugefuhrt werden, um den Reaktionsverlauf zu ermoglichen. Das Reaktionssystem nimmt also Energie auf und wird somit energiereicher. Hier handelt es sich um den endothermen Reaktionstyp. Mit Hilfe der chemischen Reaktionsgleichung und den zugehorigen Energiedaten der an der chemischen Umsetzung beteiligten Reaktionspartner I a t sich eine Energiebilanz aufstellen. Energiebilanz Jeder Stoff verfugt uber einen bestimmten Energieinhnlt. Der absolute Wert dieser Energieinhalte ist nicht bekannt. Es konnen immer nur die Anderungen der Energieinhalte bestimmt werden, d. h. ob bei stofflichen Veranderungen von den jeweiligen Substanzen Energie abgegeben oder aufgenommen wird. Um zu vergleichbaren GroBen zu gelangen, werden die Energieinhalte aller chemischen Elemente in ihrem stabilen Zustand bei 298,15 K (Kelvin) und dem Normdruck von 1,013 bar gleich Null gesetzt. Reagieren je zwei Mole des Elements Wasserstoff und ein Mol Sauerstoff miteinander, so entsteht Wasser unter gleichzeitiger Freisetzung von 571,6W (Kilojoule) Wbneenergie, wenn das Wasser fliissig anfallt und eine Temperatur von 25 "C aufweist. Die Elemente Wasserstoff und Sauerstoff sind in der Verbindung Wasser um diesen Betrag energiebner. Die Wiirme wurde an die Umgebung abgegeben. Deshalb wird dieser Wert mit dem Vorzeichen (-) versehen. Die Bildungswhe, abgekiirzt ABH des Wassers betragt also A&f=-571,6 kJ/mol. Diese B i l d u n g s w h e entsteht, wenn sich 4 g Wasserstoff mit 32g Sauerstoff zu 36 g Wasser umsetzen. 2 HZW

Wasserstoff 2.2g 2.0k.l

+

OZW

Sauerstoff

32 g

OH

-

23

von den Verbindungen abgegeben (-) oder aufgenommen (+) werden, wenn ihr Aufbau direkt aus den Elementen erfolgt. Die Bildungswbnen von chemischen Verbindungen liegen in einschlagigen Tabellenwerken katalogisiert vor und sind alle auf 1 mol bezogen. Reaktionswarme (Reaktionsenthalpie) Unter Reaktionswarme versteht man diejenige Wbnemenge, die wahrend eines Reaktionsablaufes zwischen chemischen Verbindungen vom Reaktionssystem abgegeben (-) bzw. aufgenommen (+) wird. Bildungswbnen sind ein Sonderfall der Reaktionswhen. Wie schon erwiihnt, wird von Bildungswbnen immer dann gesprochen, wenn die Reaktion zwischen elementaren Partnern erfolgt. Die Reaktionswbnen, auch Reaktionsenthalpien genannt und allgemein mit AH (sprich: Delta H) gekennzeichnet, konnen aus den Bildungswbnen mit Hilfe der chemischen Reaktionsgleichnung errechnet werden (s. Kap. 1-11). Es wird die Summe der Bildungswkmen der Reaktionskomponenten der linken Seite einer chemischen Reaktionsgleichung gebildet und die Summe der Bildungswknen der Reaktionsprodukte der rechten Seite. Von der Summe der Bildungswknen der rechten Seite wird die Summe der Bildungswknen der linken Seite abgezogen. Diese Rechnung sol1 an einem allgemeinen Beispiel erlautert werden: Reaktionsgleic hung: 2A+B

-

2C+D

- -

Bildungswiirmen: 2 H,Oo, Wasser (A&,, = -57 1.6 kJ/mol) 2.18g 2 (-285,8) kJ = -571,6 kJ/mol

Wird die freigesetzte Wiirmeenergie auf 1mol Wasser, d. h. 18g, bezogen, dann betragt ihr Wert ABH,,,= -285,6 kJ/mol

Auf diesem Wege lassen sich fur alle chemischen Verbindungen die Bildungsw-en bestimmen, d. h. diejenigen W h e m e n g e n , die

2 . ASHA ;ASHB

2 . ABHC ;ABHD

linke Seite

rechte Seite

Summe der Bildungswbnen: 2 . ABHA + ABH,

2 . ABHC

+ ABHD

Reaktionswbne: ARH = ( 2 ABHC + ABHD)

-

( 2 ABHA + ABHB)

Der erste Buchstabe B als Index sol1 andeuten, daB es sich um Bildungswbnen handelt. Die

24

I Chemische Grundlagen

zweiten Buchstaben A, B, C , D als lndizes geben an, fur welche Reaktionspartner die Bildungswiirmen gelten. Fur die Verbrennung von Hexan in Luftsauerstoff ist folgende Rechnung zu vollziehen: Reaktionsgleichung : 2 c ~ H ~+~ 19 (o ~ )~ Hexan

-

,~)

+

12c02(g)

Luftsauerstoff

14H20(I,

Kohlenstoff- Wasser dioxid

Bildungswarmen (ABW: 2 . (-198.82) kJ 19. (0)kl

fur Hexan fur Sauerstoff

12 . (-393,Sl) !d 1 4 . (-285.83) kJ

fur Kohlenstoffdioxid fur Wasser

Summe der Bildungswkmen (A&): linke Seite: -397.64 kJ/mol rechte Seite: (4722,12 kJ/mol)

+

(4001,62 kJ/mol) i

-8723.74 Wlmol

Reaktionsw-e

ARH = - 8326,I kJ/mol

(A&):

ARH = (-8723,74) kJ - (-397,64) kJ = -8326,l kJ/mol

Die Reaktionsenthalpie betragt ARH = -X326,1 kJ/mol,

wenn 172 g Hexan rnit Luftsauerstoff vollstandig zu Wasser und Kohlenstoffdioxid verbrannt werden. Um diesen Energiebetrag wird das Reaktionssystem m e r . Er wird an die Umgebung abgegeben oder, z. B. beim Autofahren, technisch genutzt. Eine chemische Reaktionsgleichung rnit den dazugehorigen Mengen- und Energiebilanzen w k e also wie folgt zu formulieren:

-

2 c ~ H ~+ ~19(02(g, ~ ,

l2

Hexan

Kohlenstoff- Wasser dioxid

2.868

Luftsauerstoff

19.32~

+ l4

"2,g)

Bei der Berechnung und der Angabe von Bildungs- und Reaktionswkmen ist immer zu beriicksichtigen, fur welchen Aggregatzustand des jeweiligen Stoffs die Angaben gelten. Die Bildungswiirme fur gasformiges Wasser betragt ABH = - 241,8 kJ/mol, die fur flussiges Wasser ABH = - 285,8 kJ/mol. Die Bildungswarme fur flussiges Wasser ist also dem Betrag nach groRer als fur gasformiges, denn wahrend des Uberganges vom gasformigen in den flussigen Zustand gibt das System, in diesem Falle Wasser, noch Wiirme (die Kondensationswiirme) an seine Umgebung ab (s. Abschn. 11-4.5.3). Es wird also energiekmer. Die angegebenen Werte fur die Bildungswarmen beziehen sich alle auf die Stoffmengeneinheit 1 mol. Die Reaktionsenthalpien werden auch auf die Stoffmengeneinheit mol bezogen. Sie mussen aber immer im Zusammenhang rnit der Reaktionsgleichung, d. h. dem stochiometrischen Umsatz, gelesen und interpretiert werden. Die Reaktionsenthalpie fur die Hexanverbrennung ist in diesem Beispiel rnit

12.44g

H2°(I>

14.18g

2 . (-198.82) kJ/mol 19 . (0) !d/mol 12 . (-393,5 1) kJ/mol 14. (-285,83) kJ/mol (AnH = -8326,l kJ/mol)

angegeben. Will man die Reaktionsenthalpie fur 1 mol Hexanverbrennung angeben, muR der Wert ARH= - 8326,l kJ/mol durch 2 dividiert werden, da laut Reaktionsgleichung 2 mol Hexan verbrannt worden sind. Die Bildungs- und Reaktionswiirmen mussen ferner, wenn sie eine exakte Aussage geben sollen, immer auf eine bestimmte Temperatur bezogen werden. In der Regel ist die Bezugstemperatur 25 "C, das entspricht 298,lS K. Bei Gasen muR zusatzlich noch der Bezugsdruck angegeben werden. In der Regel ist dies der Normdruck von 1,013bar. Um anzudeuten, auf welchen Aggregatzustand sich die angegebenen Werte beziehen, werden die Stoffe in den Reaktionsgleichungen rnit einem Index versehen, und zwar: feste Stoffe mit flussige Stoffe mit gasformige Stoffe mit

(s)

(I) (8)

Stoffe, die in Wasser gelost vorliegen, werden mit dem Index (aq) versehen.

1.7.3 Oxidationsreaktionenrnit Sauerstoff Reaktionen, bei denen sich ein Element oder eine Verbindung mit Sauerstoff zu einer neuen Ver-

25

1 Chemische Definitionen

+

bindung umsetzt, nennt man Verbrennungen oder

2 H,

auch Oxidationen. Die Oxidutionsprodukte heiBen Oxide. Die dabei auftretenden W h e m e n gen werden haufig auch Verbrennungswamen eenannt. " Im Gegensatz z. B. zur Kohleverbrennung laufen manche Reaktionen so langsam ab, daR die entstehende W h e rnit unseren Sinnesorganen nicht wahr genommen wird. Es gilt also, zwischen langsam und schnell ablaufenden chemischen Reaktionen zu unterscheiden. Im weitesten Sinne versteht man unter einer Oxidation die Zunahme der positiven und Abnahme der negativen Ladung. Beim Bleiakkumulator ist die Aufladung eine Oxidation und die Entladung eine Reduktion:

Wasserstoff

-

O2

2 HzOo,

Sauerstoff

Wasser

32 g

36 g (AH=-571,6kJ/mol)

Bei Zimmertemperatur verbinden sich Wasserstoff und Sauerstoff praktisch nicht. Ein Gemisch von Wasserstoff und Sauerstoff im Volumenverhaltnis 2 : 1 kann man tage- und monatelang aufbewahren, ohne daR es zu einer merklichen Reaktion kommt. Die Wasserstoffund Sauerstoffmolekiile mussen erst aktiviert werden, d. h. in einen angeregten Zustand versetzt werden (s. Kap. 1-10). Das ist moglich durch Zufiihrung von Aktivierunnsenergie in Form von W m e oder Oxidation durch Heribsetzlng der Aktivierungsenergie rnit Pb" Pb4+ + 2eKatalysatoren (z. B. feinverteiltem Platin oder Reduktion Palladium). Der wahrzunehmende laute Knall dieser Schnelle Oxidationen Knallgasexplosion kommt dadurch zustande, daR der entstehende Wasserdampf infolge der moSchnelle Oxidationen verlaufen unter heftiger mentan entwickelten Oxidationswiirme ein vie1 Wmeentwicklung und haufig unter Leucht- groDeres Volumen benotigt als das urspriingliche erscheinungen, wie z. B. die Kohleverbrennung Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisch,so daR die umTreibstoff-Sauerstoff-Gemisch-Verbren- gebende Luft plotzlich rnit groRer StoRkraft wegoder nung in Verbrennungsmotoren. Die bei diesen gedriickt wird. Verbrennungen auftretenden Temperaturen nennt man Verbrennungstemperaturen. Wird Kohlenstoff mit SauerstoffunterschuR Reuktion zwischen Treibstoffen und Sauerstoff verbrannt, so entsteht Kohlenstoffmonoxid. Unter Treibstoffen versteht man KohlenwasserAuch bei dieser Reaktion wird ein bestimmter stoffe wie Benzine und Dieselole. So wie es sich Energiebetrag als W b n e frei. bei der Verbrennung von Kohlenstoff rnit Sauerstoff zu Kohlenstoffdioxid und von Wasserstoff 2c + o2 2 co mit Sauerstoff zu Wasser um energieliefemde Kohlenstoff Sauerstoff Kohlenstoffmonoxid Reaktionen handelt, werden auch bei der Ver24 i3 32 g 56 g brennung von Kohlenwasserstoffen hohe Betrage (AH=-221.0kJ/mol) an Wameenergie frei (s. Abschn. 1-1.7.2).

-

Bei 700 "C verbrennt Kohlenstoffmonoxid rnit Sauerstoff unter starker Whneentwicklung zu Kohlenstoffdioxid.

-

2co +

0,

Kohlenstoffmonoxid 56 g

Sauerstoff

2 CO, Kohlenstoffdioxid 88 g (AH= -566.0 kJ/mol)

2C6H,,

+ 190,

-

12C0,

+

14H20

Treibstoff (Hexan)

Lufrsauerstoff

Kohlenstoffdioxid

Wasser

I72 g

608 g

528 g

252 g

(AH=-8326,l kJ/mol)

Diese und %hnliche Verbrennungsreaktionen spielen sich in den Zylindern der Verbrennungsmotoren von Automobilen, z.B. den Otto- und Dieselmotoren und anderen WbnekraftmaReuktion zwischen Wusserstof und Sauerstoff schinen ab. Bringt man ein Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisch Die im Treibstoff (2. B. Hexan) enthaltene bei ca. 600°C zur Entzundung, so bildet sich chemische Energie wird bei der Verbrennungsexplosionsartig Wasser (Knallgasreaktion, s. reaktion als Wmeenergie freigesetzt. Die Abschn. 1-1.7.1). Wlirmeenergie wird iiber die beweglichen Kol32 g

26

I Chemische Grundlagen

ben in den Verbrennungszylindern mittels der Volurnenausdehnung der Verbrennungsgase in Bewegungsenergie urngesetzt. Es gilt folgendes Energiescherna: Chemische Energie (als Bindungsenergie im Treibstoff)

1

Verbrennungsreaktion

1

Druckausgleich durch Kolbenverschiebung

Warmeenergie (Druckerhohung im Verbrennungszylinder)

Neben Pyrit, einer naturlichen Eisen-Schwefel-Verbindung, ist Schwefel der Rohstoff fur die groBtechnische Schwefelsaureherstellung. Dazu ist es notwendig, dab elementarer Schwefel uber die Reaktion mit Luftsauerstoff zu Schwefeldioxid und weiter zu Schwefeltrioxid urngesetzt wird (vgl. Abschn. 111-4.3). Diese Oxidationsreaktion erfolgt in zwei Stufen. Wird Schwefel in Gegenwart von Luftsauerstoff verbrannt, so entsteht unter Freiwerden von Warmeenergie Schwefeldioxid. 1. Stufe

+

S

0,

-

Bewegungsenergie (rnechanische Energie)

Ammoniakverbrennung

2. Stufe

Bei der Amrnoniakverbrennung handelt es sich um eine katalytische Reaktion, die allerdings, ist sie erst einmal angelaufen, unter Warmeabgabe verlauft. Die Amrnoniakverbrennung 1aBt sich zusammenfassend durch folgende Reaktionsgleichung beschreiben (vgl. Abschn. 111-7.3.2).

Die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid erfolgt nicht ohne weiteres. Die Molekiile rnussen mittels Katalysatoren zunachst aktiviert werden, dann lauft die Reaktion unter Warrneentwicklung weiter.

+

4NH,

Kat

50,

Arnmoniak

Sauerstoff

@+g

160 g

4N0

+

2s0, 6H,O

StickqtottWasser monoxid 120 g 108 g (AH= -906,3 kl/molj

Das entstehende Stickstoffmonoxid reagiert mit dern Sauerstoff weiter zum Stickstoffdioxid. Auch hier wird Warme freigesetzt. 2N0

+

0,

-

Schwefeldioxid I28 g

Sauerstoff 32 6

so,

Schwefel 32 g

+

o* Sauerstoff

32 g

Schwefeldioxid @+g (AH = -297 kJlrnol)

Kal.

2 so, Schwefeltrioxid 160 g

(AH= -198 kJlmol)

Setzt man definitionsgerniiI3 die Oxidationsstufe* eines Elementes rnit Null an, so liegt der Schwefel im Schwefeldioxid in der positiven vierwertigen Stufe vor, Schwefeltrioxid in der positiv sechswertigen Stufe.

2 NO,

Stickstoffmonoxid

Sauerstoff

Stickstoffdioxid

60 g

32 g

92 s ( A H = - I 14.2 kUmolj

Wird das Stickstoffdioxidgas von Wasser absorbiert, entsteht durch eine weitere chernische Reaktion die Salpetersaure HNO,.

Schwefelverbrennung Elernentarer Schwefel kornmt in riesigen Lagerstatten in der Natur vor und wird als solcher abgebaut. Er fallt auBerdem in groBen Mengen bei der Reinigung, d. h. Raffinierung, des Rohols an.

0

II

o=s=o

o=s=o

Schwefeldioxid (positiv vienvertiger Schwefel)

Schwefeltrioxid (positiv sechswertiger Schwefelj

Wird Schwefeltrioxid in Wasser eingeleitet, vermag es rnit diesern zu der wichtigen Schwefelsaure H,SO, zu reagieren.

*

Oxidationsstufc. Oxidationszahl: Zahl der Ladungen, die das Atom besPBe, wenn das Molekiil aus Ionen aufgebaut ware!

1 Chernische Definitionen

Phosphorverbrennung

Elementarer Phosphor kommt in der Natur nicht vor. Er mu8 nach besonderen Herstellungsverfahren aus den Rohphosphaten gewonnen werden. Es gibt weifien, roten und schwarzen Phosphor. Diese Sorten unterscheiden sich in ihren Zustandsformen und zeigen bei gleicher chemischer Zusarnrnensetzung unterschiedliches physikalisches Verhalten (vgl. Abschn. 111-5.6.4). Der w e g e Phosphor wandelt sich beim Stehenlassen an Licht unter Leuchterscheinungen in die stabile rote Mod$kation urn. Unter Selbstentzundung reagiert er mit Luftsauerstoff unter kraftiger Wweentwicklung zu Phosphoroxid P,O,, (Diphosphorpentoxid). 4P

+

50r

-

weikr LuftPhosphor sauerstoff 160g 124g

27

an trockener Luft und in luft- und kohlenstoffdioxidfreiem Wasser nicht verandert. Unter diesen Bedingungen bildet sich an der Oberflache eine dunne, zusammenhangende Oxidschicht, die das darunterliegende rnetallische Eisen vor weiteren Luftsauerstoffangriffen schutzt. Diesen Vorgang nennt man fassivierung.

Unter Passivierung ist das Entstehen einer zusammenhangenden Oxidschicht an der Oberjlache eines Metalls zu verstehen, die das darunter liegende Metall vor weiterer Oxidation schutzt.

+

4Fe

302

metallisches Eisen 223,2g

-

trockene Luft 96g

2 Fe203 Eisenoxid 319.2 g

P4OIO

(AH= -1648.6 kJ/mol)

Phosphoroxid 284 g

(AH= -2984 kJ/mol)

Diphosphorpentoxid ist ein weiBes, sehr begierig Wasser anziehendes (hygroskopisches) Pulver. Mit Wasser reagiert es zu Phosphorsaure, die ein bedeutendes Ausgangsprodukt fur grol3technische Industriechemikalien ist. Wiihrend der Verbrennung mit Sauerstoff 2ndert sich die Oxidationsstufe von Null beim elementaren Phosphor auf positiv funf im P4010.

Die Erscheinung der Passivierung ist mit ein Grund fur die Moglichkeit, reine, hochkonzentrierte Schwefelsaure in Eisenkesseln transportieren zu konnen. Wird Eisen dagegen von feuchter Luft oder lufthaltigem Wasser angegriffen, bildet sich ein wasserhaltiges Eisenoxid. Dieses Oxid heiBt Rost und der Vorgang Rosten. Chemisch handelt es sich um eine komplizierte Reaktion, die hier nur in einer zusammenfassenden Reaktionsgleichung formuliert werden soll. 4Fe

Langsame Oxidationen Langsarne Oxidationen oder Verbrennungsvorgange, auch stille Verbrennungen genannt, verlaufen unter nicht wahrnehrnbarer W m e - oder Lichtentwicklung. Dazu gehoren: das Rosten von Eisen, das Anlaufen von Metallen (vgl. Abschn. IV13, die Passivierung von reinem Aluminium, die Verwesung von organischen Substanzen wie z.B. von Holz, Pflanzen oder tierischen Bestandteilen, die Atmung und der dadurch eingeleitete Abbau von Nahrungsmitteln im lebenden Organismus (biologische Oxidation). Rosten von Eisen

Chernisch reines Eisen ist ein silberweifles, relativ weiches Metall, das sich in kompakter Form

+

metallisches Eisen

3H20 + 2 0 ,

-

2 Fe(OH), . FeO Rost

feuchte Luft oder lufthaltiges Wasser

(AH= -1464 kJ/mol)

Die durch Rosten gebildete Oxidschicht ist unzusammenhtingend und nicht fest haftend. Der gebildete Rost ist arnorph und weich, so daB der Rostvorgang weiter in das Innere des Eisens fortschreiten kann. Die Oxidschicht als Schutzschicht

Zusammenhangende Oxidschichten konnen rnanche Metalle vor weiterer Oxidation schutzen. Diese Passivierungserscheinung macht man sich technisch zunutze. Durch spezielle Verfahren werden auf bestimmten Metallen zusarnmenhangende, gegen rnechanische Einwirkungen unempfindliche Oxidschichten erzeugt. Die Schichtdicken konnen je nach den technischen Anforderungen unterschiedlich sein.

28

I Chemische Grundlagen

Besondere Bedeutung hat die Obefluchenpassivierung beim Aluminium erlangt. Obwohl Aluminium sehr leicht mit Sauerstoff unter Wiirmeentwicklung reagiert, wird dieser Oxidationsvorgang durch die entstehende Oxidschicht gestoppt. 4Al

+

Aluminium 107,9g

30, Sauerstoff 96 g

-

2 A1203 Aluminiumoxid 203,9 g (AH = -335 1 kJ/mol)

Die Bestandigkeit von Aluminium gegenuber oxidierenden Sauren wie Salpetersaure beruht auf der Bildung einer schutzenden Oxidschicht. Mit Hilfe der elektrolytischen anodischen Oxidation von Aluminium ist es gelungen, kunstliche Oxidschichten zu erzeugen, die allen technischen Anforderungen an Schutzschichten geniigen. Anodisch oxidiertes Aluminium heiBt auch eloxiertes Aluminium. Eloxal ist elektrolytisch oxidiertes Aluminium. Da sich die Oxidschicht auch bei Beschadigungen sofort wieder neu bildet, ist das Aluminium vor korrosivem Angriff geschutzt.

- Urnwandlung

Energie-Quelle

Biologische Oxidationen

Durch die Atmung werden im lebenden Organismus sowohl der Pflanze als auch des Tieres und des Menschen organische Verbindungen wie Nahrungsmittel (Kohlenhydrate, Fette) mit Sauerstoff zu Kohlenstoffdioxid und Wasser verbrannt; z. B. ChHIZO, Traubenzucker (Glucose) 180 g

+ 602

Biokatalysator

Kohlenstuffdioxid 108g 264g (AG = - 2876 !d/mol*)

I92 g

- Speicher

I

t

I

Fotosynthese

Atrnung

I

Sonnenenergie

6 H 2 0 + 6C0,

Die in den Nahrungsmitteln gespeicherte biochemische Energie wird bei dieser langsamen und flammlosen Verbrennung als Wiirme oder Muskelarbeit abgegeben oder wieder in Form anderer, energiereicher Aufbaustoffe im Organismus gespeichert. Die biologische Verbrennung ist das Ende einer langen Kette von Energieumwandlungsprozessen, in denen uber viele biochemische Reaktionsstufen die Sonnenenergie in eine unserem lebenden Organismus entsprechende Energieform umgewandelt wird (Abb. 1-5).

c

I

-

Wasser

Sauerstoff

'I 7 ' +

Wandler Pflanze Mikroorganismen

Speicher: Kohlehydrate, Fette, Eiweil3

Warme-

energie

'

4

i

Elektr. Energie

I G G q e n , Eiweil3, Fette

J-

I

Stoffwechsel- und Abbauprodukte; Cog, H20, Harnstoff. Phosphate u. a.

Sauerstoff,

L.2_1 Abb. 1-5. Biochemische Energie- und Stoffumwandlungen.

*

AG Freie Reaktionsenthalpie (vgl. Abschn. 1-1 1.4.5)

I I

1 Chemische Definitionen

1.7.4 Reduktionsreaktionen

2. Herstellung von Aluminium aus Bauxit

Unter Reduktion versteht man im engeren Sinne die Abspaltung von Sauerstoff aus einem Oxid oder einem sauerstoffhaltigen Molekiil. Im weiteren Sinne bedeutet die Reduktion immer eine Zunahme der negativen und Abnahme der positiven Ladung, z. B.

-

AI3’+ 3eLi +e-

Eine Reduktion geht immer mit einer Oxidation einher und umgekehrt. Deshalb spricht man auch von Redoxreaktionen. Ein Beispiel ist die Wechselreaktion zwischen zwei- und dreiwertigen Eisen-Ionen, wie sie fur den roten Blutfarbstoff charakteristisch ist. Fe”

-

-

e-

Fe2’

Wasser

-

Kohlenstoffdioxid

3. Herstellung von Eisen aus Eisenerz

Fe304 + 2 C

-

+ 6 HzO + 6 0 2

C&(OH), Glucose

Quarz

2C Kohlenstoff

-

+ 2COZ

3Fe

+

-

2Fe203 + 3 C

(AH= +33 1 kl/mol)

+ 3 CO,

4Fe

Hamatit

-

(AH = +469 kJ/mol)

2Fe + 3 C O ,

Sauerstoff (AG= +2876 kl/mol)

4. Herstellung von Phosphor aus Rohphosphat P,O,

-

+ 5c

Phosphorpentoxid

2P

Kohlenstoff

+

2Ca,(PO,),F

Si

+

Silicium

2CO Kohlenstoffmonoxid (AH= +690 kJ/mol)

+ 5CO

Phosphor Kohlenstoffmonoxid (AH= +939,3 kJ/mol)

+

15 C

Rohphosphat

Kohlenstoff

6P

+

Phosphor

15 CO

+

8 SO,

-

Quarz

6 CaSiO,

KohlenCa-Silicat stoffmonoxid

+

Ca.,Si,O,F, Ca-F-Silicat

(AH= +4423 kJ/mol)

5. Herstellung von Wasserstoff aus Wasser oder Methan

-

2 H20 Wasser

Wasser

1. Herstellung von Silicium aus Quarz

+

dioxid

Magnetit

2H,O

+

Wasser

CH, Methan

-

Beispiele von technisch wichtigen Reduktionsreaktionen: SiO,

+ Kohlenstoff-

Eisen

(AH= +302 kl/mol)

Dreiwertige Eisen-Ionen f&ben das Blut hellrot, wie es beim arteriellen Blut der Fall ist; zweiwertige Eisen-Ionen fiirben es dunkelrot, wie beim venosen Blut. Die wichtigsten Reduktionsmittel in der chemischen Technik sind Kohlenstoff und Wassersto8 Hydrierungsreaktionen sind Reduktionsreaktionen. Reduktionsverfahren haben in der chemischen Technik eine grofie Bedeutung. Auch die Photosynthese ist eine Hydrierungsreaktion und damit eine Reduktion. Der Wasserstoff-Lieferant ist in diesem Falle das Wasser, das durch die Lichtenergie in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten, d. h. photolysiert wird.

12 HzO + 6 COz

3CO2

Aluminium Kohlenstoffdioxid (AH=+2161 kJ/mol)

Eisenspat

Reduktion

Photosynthese

+

4A1

Kohlenstoff

2 FeCO, + C

Oxidation

+

-

2A1203+3C Bauxit

Eisenerz + Kohlenstoff

A1 Li-

+

29

0 2

+

2H2

Sauerstoff Wasserstoff (AH=+571,8kJ/mol)

CO,

+

4H,

KohlenWasserstoff stoffdioxid (AH = +253 kJ/mol)

6. Herstellung von Ammoniak aus Stickstoff N, Stickstoff

+

3H, Wasserstoff

-

2 NH3 Ammoniak (AH=-92,1 kJ/mol)

30

I Chemische Grundlagen

1.8 Metalle

Je nach den angewendeten Verfahren unterscheidet man zwischen der

1.8.1 Eigenschaften von Metallen

-

Metalle sind chemische Elemente rnit einer sehr hohen elektrischen Leitfahigkeit, die rnit steigender Temperatur abnimmt. Die elektrische Leitfahigkeit beruht auf dem geringen Energieunterschied der Elektronen im Valenzzustand und im Zustand der freien Beweglichkeit im Kristallgitter. Das sog. ,,Elektronengas" bewegt sich fast frei zwischen den positiv geladenen Atomriimpfen. Gekoppelt mit der elektrischen Leitfahigkeit sind -

die Warmeleitfahigkeit und

- das hohe Adsorptions- und Reflexionsvermo-

gen fur sichtbares Licht, mit dem der typische Metallglanz zusammenhangt. Die Metallbindung beruht auf der Wechselwirkung der Coulombkrafte zwischen den auf Gitterplatzen lokalisierten Metallionen und den delokalisierten Valenzelektronen. So wie die Ionenbindung und die van-derWaals-Bindung ist auch die metallische Bindung nicht gerichtet. Daher riihrt die Neigung der Metalle, Raumgitter rnit dichtester Kugelpackung zu bilden. Die Richtungsunabhiingigkeit der Bindung, auch Isotropic* genannt, ist eine Voraussetzung fur die gute plastische Verformbarkeit der meisten Metalle. Metalle sind bis auf eine Ausnahme bei Raumtemperatur fest. Diese Ausnahme ist das Quecksilber, welches bei Raumtemperatur flussig ist und erst bei -39 "C erstarrt.

Pyrometallurgie, Hydrometallurgie und - Elektrometallurgie. -

Die Pyrometallurgie befal3t sich rnit Verfahren, die im Temperaturbereich zwischen 200 "C und 3000°C ablaufen, z.B. Eisen- und Stahlerzeugung durch Reduktion von Eisenerzen. Unter Hydrometallurgie sind Verfahren zusammengefdt, die in waBrigen Medien bei Temperaturen bis 100°C bei Normdruck und im Autoklaven bei Temperaturen bis 300 "C ablaufen. Sie wird fur die Gewinnung von Nichteisenmetallen angewendet, z. B. beim AufschluB von Kupfererzen mit wiiBriger Schwefelsaure oder bei der Goldgewinnung mit wiilhiger Natriumcyanid-Losung. Die Elektrometallurgie ist durch die Anwendung des elektrischen Stroms gekennzeichnet und kann Bereiche der - Pyrometallurgie und - Hydrometallurgie

uberdecken. Die Aluminium- und Siliciumgewinnung durch Schmelzflul3elektrolyse sind elektrometallurgische Verfahren. Auswahlkriterirn ,Fir die Verjhhren

Temperatur- und druckabhangige Werte der freien Reaktionsenthalpien, AG, der jeweils vorliegenden Metallverbindungen wie - Oxide, - Sulfide, - Arsenide, -

1.8.2 Gewinnung von Metallen Nur wenige Metalle kommen in der Natur gediegen, d.h. rein vor. Diese sind Platin, Iridium, Gold und Kupfer. Die ubrigen sind nur als Verbindungen rnit anderen Elementen anzutreffen.

Allgemeine Verfahren zur Metallgewinnung Die Gewinnung von Metallen erfolgt in der Regel aus ihren Erzen in drei Stufen: -

Konzentration und Aufbereitung,

- Reduktion, -

*

Rafination (Reinigung). ism (grch.) = pleich

Halogenide

bestimmen u. a. die ani-uwendenen Verfahren. Weitere Faktoren sind die physikalische Beschaffenheit der Ausgangsstoffe und die geforderte Durchsatzleistung, Energieverfugbarkeit, Reinheit des zu erzeugenden Metalls, gewinnbare Nebenprodukte. Preis, behordliche Auflagen, Wasserreinhaltung, Abfallbeseitigung, Luftreinhaltung.

1 Chemische Definitionen

Rosten Sulfidische Erze werden durch Oxidation

Teilweise in Gegenwart von Wasserstoff findet dann die thermische Zersetzung statt. Das Metall fallt in Pulverform an.

- mit Luft,

mit Sauerstoff angereicherter Luft oder - mit reinem Sauerstoff

-

31

(NH,),MCI,

therrnische

Zersetzung

Metall

+ Ammo- + Chlor niumchlorid

in Metalloxide umgewandelt. Metallsultid

+ Sauerstoff

-

Metalloxid

+ Schwefeldioxid

Folgende Sulfiderze werden dem Rosten unterworfen: Zink, Blei, Kupfer, Nickel, Molybdan und Eisen. Das Schwefeldioxid wird zu Schwefelsaure weiterverarbei tet.

Feststoff-Gas-Reaktionen rnit Wasserstoff dienen zur Reduktion von Metalloxiden und gelegentlich auch von Metallhalogeniden zu den Metallen. Metalloxid

+ Wasserstoff

-

Metall

+ Wasser

Beispiel: Molybdan, Wolfram, Rhenium.

Chlorieren Feste Metalloxide werden durch Umsetzen rnit Chlor in Gegenwart von Kohlenstoff in flussige oder gasformige Chloride ubergefiihrt. Als Reaktoren dienen Schachtofen oder Wirbelschichtreaktoren.

-+

Metalloxid

Reduktion mit Wasserstoff

Chlor + Kohlenstoff Metallchlorid + Kohlenstoffmonoxid

Beispiele: Magnesium, Titan, Zirkonium.

Reduktion

Wasserstoff/Kohlenstoffmonoxid-Gemische dienen zur Reduktion von Eisenerzpellets zu Eisenschwamm im Schachtofen.

Carbothermische Reduktion Unterschieden wird zwischen der indirekten carbothermischen Reduktion von Metalloxiden rnit Kohlenstoffmonoxid bei Temperaturen bis etwa 1000°C Metalloxid

Wahrend der Reduktion wird die aus der Konzentrationsstufe als Feststoff oder Losung hervorgehende Metallverbindung zerlegt. Das Metall wird als Roh- oder Reinmetall gewonnen. Unter Reduktion wird nicht nur die Zerlegung eines Oxids rnit Kohlenstoff oder Wasserstoff als Reduktionsmittel verstanden, sondern jede Zerlegung einer Verbindung unter Energiezufuhr. Metalloxid + KohlenMetall + Kohlenstoff stoffmonoxid

-

Reduktion rnit pyrometallurgischen Methoden Darunter versteht man die thermische Zersetzung von Metallverbindungen. In der Endstufe eines hydrometallurgischen Trennprozesses liegen z. B. die Platinmetalle als komplexe Salze vor, z. B. (NH4)2MClh M = Iridium, Osmium, Rhodium, Platin.

+ Kohlen-

-

stoffmonoxid

Metall + Kohlen- (1) stoffdioxid

und der direkten carbothermischen Reduktion von zum Teil vorreduziertem Metalloxid durch Kohlenstoff im angrenzenden Temperaturbereich bis etwa 1600"C Metalloxid

+ Kohlen- -.-

Metall

+ Kohlen-

(2)

stoffdioxid In Gegenwart von uberschussigem Kohlenstoff wird das nach G1. (1) gebildete Kohlenstoffdioxid oberhalb von 900°C wieder zu Kohlenstoffmonoxid reduziert. stoff

Kohlenstoff- + Kohlenstoff dioxid

-

Kohlenstoff- (3) monoxid

Carbothermische Reduktionen sind haufig Schmelzreduktionsverfahren.

Beispiel: Eisen und Eisenlegierungen mit Silicium, Mangan, Chrom, Nickel, Zink, Blei.

32

1 Chemische Grundlagen

Bei einer carbothermischen Reduktion werden uber die Metallcarbonyle und Metallcarbide hohere Legierungsanteile in Ferrolegierungen erhalten. Metallsulfide und Metallhalogenide lassen sich nicht mittels Kohlenstoff oder Kohlenstoffmonoxid reduzieren.

ist die elektrochemische Spannungsreihe von grundsatzlicher Bedeutung. Die Elektrodenpotentiale ?I verandern sich durch Variation der Metallionen-Konzentration, des pH-Wertes und des Wasserstoffdruckes. Zementution

Metallothermische Reduktion Diese Verfahren dienen der Gewinnung von schwer reduzierbaren, praktisch kohlenstofffreien Sondermetallen. Es bilden sich keine Carbide. Die metallothermische Reduktion ist eine Verdrangungsreaktion. Das Oxid oder Halogenid des zu reduzierenden Metalls M wird durch ein unedleres reaktives Metall R reduziert. Metalloxid Metallchlorid

+R +R

Reduktionsmetall R

-

Metall + R-Oxid

Metall + R-Chlorid

I Gewonnenes Metall M

Unter Zementation versteht man die elektrochemische Abscheidung eines Metalls aus Losungen durch Zusatz eines unedleren Metalls, das in der elektrochemischen Spannungsreihe vor dem auszufallenden Metall steht und anstelle des edleren Metalls in Losung geht. Beispiel: Auslaugen von Kupfer zur Reinigung von Kobalt- und Zink-Laugen mittels Kobalt- bzw. Zink-Pulver. Zementation von Kupfer aus Grubenwassern rnit Eisenblechschrott: CuSO,

Natrium

Titan. Tantal

Magnesium

Beryllium, Titan, Zirkonium Hafnium, Uran und I11 bGmppenmetalle

Calcium

V- und 111 b-Gruppenmetalle

Aluminium

Calcium, Chrom, Niob, Vanadium-AluminiumLegierung. kohlenqtofffreie Ferrolegierungen

Der edle oder unedle Charakter eines Metalls ist durch seine Stellung in der elektrochemischen Spannungsreihe bestimmt. Die Oxide bzw. Halogenide des zur Reduktion dienenden Metalls R miissen eine negativere freie Bildungsenthalpie besitzen als die zu reduzierenden Verbindungen des Metalls. Die metallothermische Reduktion der Oxide und Halogenide reaktiver Sondermetalle erfordert die Anwendung von vdkuum oder Schutzgas, wenn weitgehend sauerstoff- und stickstofffreie Metalle gewonnen werden sollen.

Reduktion mit hydro- und elektro-metallurgischen Methoden

+

Kupfersulfat

Fe

-

FeSO,

+

Cu

Eisensulfat (AH = - 157 kJ/mol)

Druckreuktion mit WusserstoJ

Hohere pH-Werte der Losung und hoher Wasserstoffdruck steigern die Reduktionskraft des Wasserstoffs. Beispiel: Nickelfallung aus kobalthaltigen ammoniakalischen Losungen bei Temperaturen bis 200 "C und einem Wasserstoff-Partialdruck von 20 bar. AnschlielJend kann auf dieselbe Weise auch Kobalt gefallt werden. Elektrolyse

Kathodische Metallabscheidung als Reduktionsreaktion, zum Beispiel die Aluminium- und Magnesium-Gewinnung. Beide Metalle - Aluminium ausschliealich und Magnesium uberwiegend - werden technisch durch Elektrolyse der Oxide bzw. der Chloride in Salzschmelzen gewonnen.

Fur die hydrometallurgischen Reduktionsmethoden

Gewinnung von Alkalimetallen

z. B. Zementation, Druckreaktion mit Wasserstoff, Elektrol yse

Die Gitterenergie der Alkalimetalle ist aufgrund des groBen Atom- und Ionenvolumens verhaltnismaBig klein.

1 Chemische Definitionen

Von technischer Bedeutung fur die Gewinnung von Alkalimetallen und deren Anwendung ist, daB sie bei relativ niedrigen Temperaturen in weiten Temperaturbereichen flussig sind. Die niedrigen Dampfdriicke von Lithium und Natrium sind gunstig fur eine Gewinnung mittels SchmelzfluBelektrolyse. Kalium und Casium haben einen weit hoheren Dampfdruck und sind fur eine SchmelzfluBelektrolyse nicht so gut geeignet. Kalium wird durch Reduktion von Kaliumchlorid mit Natrium bei 870 "C erhalten. Es entsteht eine Kalium-Natrium-Legierung. Diese wird im 2. Verfahrensschritt in Gegenwart von Stickstoff als Schutzgas fraktioniert destilliert.

Gewinnung von Strontium und Barium Rohstoffe: Coelestin, SrSO, Strontianit, Sr C 0 3 Schwerspat, BaSO, Witherit, BaCO,

SrSO,

+2C

SrS + C02 + H 2 0 Strontiumsulfid

-

-

SrS

Aus Strontiumcarbonat wird im elektrisch beheizten Vakuumofen Strontiumoxid gewonnen.

Gewinnung von Erdalkalimetallen Calcium kann nach der SchmelzfluBelektrolyse oder nach dem aluminothermischen Verfahren aus Calciumchlorid bzw. Calciumoxid erhalten werden. Aluminium dient als Reduktionsmittel. Das aluminothermische Verfahren wird unter Hochvakuum bei Temperaturen zwischen 1100°C bis 1200°C und einem Druck von 0,l mbar durchgefuhrt. Das erhaltene Calcium kann durch Vakuumdestillation gereinigt werden. Temp. 900°C bis 925 "C, Druck < 0,l mbar.

1.8.3 Halbmetalle

Die Reduktion von feingemahlenem Strontiumsulfat erfolgt bei 1100°C bis 1200°C mit Kohle im Drehrohrofen. Dabei entsteht Strontiumsulfid, das mit heissem Wasser ausgelaugt wird. Nach Filtration wird das Sulfid aus der Lauge mit Kohlenstoffdioxid oder Soda als Carbonat gefallt Strontiumsulfat

33

+

2COZ

Strontiumsulfid

(AH= -2300 !d/mol) S K 0 3 + H2S Strontiumcarbonat

(AH= +491 !d/mol)

Die Halbmetalle stehen beziiglich ihrer Eigenschaften zwischen Metallen und Nichtmetallen. Zu ihnen ztihlen Bor, B, Kohlenstoff, C, Silicium, Si, Germanium, Ge, Arsen, As, Antimon, Sb, Selen, Se, und Tellur, Te. Sie kommen meist in mehreren Modifikationen (Zustandsformen) vor, namlich in einer oder mehreren nichtmetallischen und in einer metallischen Modifikation. In ihrer metallischen Modifikation leiten die Halbmetalle bei Raumtemperatur den elektrischen Strom maBig. Bei W-ezufuhr jedoch steigt im Gegensatz zu den Metallen bei diesen Stoffen die elektrische Leitfhigkeit an. Die Halbmetalle und halbmetalltihnliche Verbindungen haben als Werkstoffe fur Halbleiter in der Elektroindustrie ein groBes Einsatzgebiet gefunden (s. Abschn. 111-6.2). Auch Kohlenstoff ist zu den Halbmetallen zu rechnen, sonst konnte man ihn nicht als Elektrodenmaterial verwenden.

2 Wasser

2.1 Vorkommen Wasser gehort zu den Huuptbestundteilen der uns umgebenden belebten und unbelebten Natur (s. Abschn. 111-12.2). Es bedeckt 70,s % der Erdoherfarhe in Form von Meeren, Seen und Fliissen; der menschliche Korper besteht zu einem Massenanteil von 0,6 bis 0,7 (60 bis 70%) aus Wasser, Friichte und Gemiise enthalten oftmals einen Massenanteil an Wasser, der groBer als 0,9 (90 %) ist. In geringen Erdtiefen findet man es als Grundwasser. Die Atmosphare kann Volumenanteile bis zu 0,04 (4%) an Wasser in Dampfform aufnehmen und es bei Druck- oder Temperaturiinderungen in Form von Niederschlug abgeben (Regen, Wolken, Nebel, Reif, Schnee, Hagel). Mineralien enthalten oft chemisch gebundenes Wasser als Kristallwasser. Das Gesamtwasservolumen unserer Erde betragt 1,384 Mrd Kubikkilometer. Davon sind 97,4%, das sind 1,348 Mrd Kubikkilometer, in

Verdunstung Ober Meer: 425 (0.031%)

Atmosphare:

; Weltmeere:

: 1.348.000 ;

(97.4%)

den Weltmeeren, die wegen ihres hohen Salzgehaltes nicht so ohne weiteres als Trinkwasser oder industrielles Nutzwasser geeignet sind. 2,65 % bzw. 0,036 Mrd Kubikkilometer liegen als SiiBwasser vor. Sie verteilen sich in unterschiedlichen Mengen auf das Polareis und die Gletscher 2,0%, auf das Grundwasser und die Bodenfeuchte 0,58 % und auf die Seen und Fliisse 0.02 %. Von den gesamten Wassermengen befinden sich 0,073 % bzw. 1 ,O Mio Kubikkilometer im standigen UmwandlungsprozeR zwischen Verdunstung, Kondensation (Niederschlage) und atmospharischem Bestandteil (Abb. 1-6). Der Anteil der Wasservorrate, der mit ca. 1 Mio Kubikkilometer am standigen Zyklus des Verdampfens, Kondensierens, Erstarrens und Schmelzens teilnimmt, ist sehr klein. Aber gerade dieser Teil beeinfluat das Klima auf der Erde entscheidend. Ein weiterer Klimafaktor sind die Weltmeere selbst, die sich durch eine hohe Speicherkapazitat fur die Warmeenergie auszeichnen. In den Abb. 1-7a und I-7b sind die Energiemengen schematisch einander zugeordnet, die beim

Meer: 385 (0.028%)

35

2 Wasser Aufnahme von 2260 kJ Verdampfungswanne

n

-w-

Wasser

Abgabe von 2260 kJ Kondensationswarme Wasser

Umwandlungsvorgange des mit der Masse von 1 kg

-

E

Wasser

-<[I->

c k

Wasser

Erstamngswarme Abgabe von 335 kJ

Aufnahme Schrnelzwanne von 335 kJ

(273 K = O°C; 1 kcal = 4,184 kJ)

Abb. I-7a. Energieumsetzung des Wassers. - Dabei auftretende Energieverluste sind nicht beriicksichtigt.

Verdampfungswarme (+ 2260 kJ)

w Dampf

373

Kondensationswarme(- 2260 kJ)

E

-E

I

3

x

Urnwandlungsvorgange des Wassers (H,O)

E

I-" Schmelmarrne (+ 335 kJ)

273

I

Erstamngswarme (- 335 kJ)

....-.

I.335 kJ I

419kJ

I

2260 kJ

J

*

Energie [kJ] (273K 0 OC; 1 kcal= 4,184 kJ) Abb. I-7b. Diagramm fur die Energieumsetzung des Wassers bezogen auf 1 kg. - Dabei auftretende Energieverluste sind nicht beriicksichtigt.

36

I Chemische Grundlagen

Wechsel des Wassers von Fliissigkeit, Dampf und Eis umgesetzt werden.

2.2 Chemische und physikalische Eigenschaften Wasser ist eine Verbindung, die aus einem Massenanteil von 0,889 (88.9 %) Sauerstoff (0,)und einem Massenanteil von 0,111 (1 1,l %) Wasserstoff (H,) besteht. Es entsteht beim Verbrennen von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Verbindungen in sauerstoffhaltiger Atmosphare.

+

2H,

0,

-

2 H,O

Wasserstoff

Sauerqtoff

Waqser

4g

32g

36 g (AH=-S71.6kJ/mol)

Bei Neutralisationsreaktionen und vielen anderen chernischen Reaktionen entsteht ebenfalls Wasser (s. Abschn. 1-6.1). HCI Saure

+

NaOH Lauge

Neutralisation

-

NaCl Salz

+

Physikalische Daten bei Normdruck (1,013 bar): 0 "C Erstarrungspunkt 100°C Siedepunkt 334,96 I d k g Schmelzwarme 2258,4 kJ/kg Verdampfungswarme 1 kg/dm3 GroRte Dichte (bei 4°C) Volumenausdehnung am Gefrierpunkt bei Umwandlung von 9 % Massenanteil, Wasser in Eis d.h. Eis ist leichter als fliissiges Wasser Die meisten Stoffe nehmen in fester Form an ihrem Gefrierpunkt ein kleineres Volumen ein, als in flussiger Form. Beim Wasser ist das umgekehrt, man spricht daher von der Anornulie* des Wassers. Wasser hat bei Normdruck bei +4"C seine groBte Dichte.

2 3 Physikalische BezugsgroBen H,O Wasser

(AH= -56.1 kJimol)

Beide Reaktionen, sowohl die Verbrennung des Wasserstoffs als auch die Neutralisation, verlaufen exotherm, d.h. es wird Energie freigesetzt. Das Reaktionsprodukt, in diesern Fall Wasser, ist energie-er als die Ausgangsprodukte. Wasser ist eine energiearrne und damit chemisch stabile Verbindung. Umgekehrt rnuR man Energie aufwenden, um Wasser in seine Elernente Wasserstoff und Sauerstoff zu zerlegen. Aufgrund ihres hoheren Energiegehalts sind Wasserstoff und Sauerstoff sehr reaktionsfahige Stoffe. Reines Wasser ist eine geruch- und geschmacklose, durchsichtige, in dicker Schicht blaulich schimrnernde Fliissigkeit.

Die Masse von 1 dm' Wasser bei 4 "C ist 1 Kilogramm (kg).

Fur die Temperaturskala nach Celsius dienen die Umwandlungstemperaturen des Wassers unter Normdruck als Fixpunkte.

0 "C 100 "C

-

Gefrierpunkt des Wassers Siedepunkt des Wassers

Auch bei der friiheren Definition der Warmemenge bediente man sich des Wassers: 1 kcal** entspricht der Wiimemenge, die man benotigt, urn 1 kg Wasser von 14,s "C auf 1 5 3"C zu erw m e n , das entspricht 4,187 kJ.Der Druck wurde oft in rnm Wassersaule angegeben.

*

**

anomales (grch.) = regelwidng, uneben. kcal als Einheit der Warmemenge ist nicht mehr zulassig.

3 Sauren

Im Abschn. 1-1.7.3 sind einige Oxidationsreaktionen zwischen Nichtmetallen und Sauerstoff vorgestellt worden. LaBt man diese Oxidationsprodukte, namlich die Nichtmetalloxide, mit Wasser reagieren, so entstehen als Reaktionsprodukte Sauren, eine wichtige chemische Stoffklasse.

von Waschrohstoffen, Kunststoffprodukten, Dungemitteln usw. Schwefelsaure mit w**(H2S0,) = I (100 %) heiBt Monohydrat, und eine Losung von Schwefeltrioxid in Monohydrat heiBt Oleum oder rauchende Schwefelsaure.

3.2 Schweflige Saure

3.1 Schwefelsaure

SOzcg, + H&) SO3(g)

+ H20(1)

Schwefeltrioxrd 80 g

----t

HzS04,,,

Wasser

Schwefelsaure

18 g

98 g

-.-

H2%,q)

Schwefel- Wasser dioxid

schweflige Siure

@g

82 g

18g

( M =-26,4 kJ/rnol) (AH=-l32,6kJ/rnol)

Schwefelsiure

0-H

Schwefeltrioxid tritt in fester Form in 3 Modifikationen auf, die bei 40 "C zu schmelzen beginnen und an der Luft stark rauchen. Die eisartige y-Modifikation schmilzt schon bei 16,8 "C. Mit Wasser reagiert Schwefeltrioxid stark exothenn. Es entsteht Schwefelsaure, eine schwere, olige Flussigkeit. Sie siedet bei 338°C mit einer konstanten Zusammensetzung von 0,98 (98 %) Massenanteilen Schwefelsaure und 0,02 (2 %) Wasser. Das ist die gewohnliche, konzentrierte Schwefelsaure des Handels. Sie ist stark wasseranziehend (hygroskopisch*). Vorsicht ist beim Verdiinnen der Schwefelsaure geboten. Immer muB die Schwefelsaure in Wasser geschuttet werden und niemals umgekehrt. Das Verdiinnen erfolgt unter starker Warmeentwicklung. Schwefelsaure hat viele Einsatzgebiete. Sie wird benotigt bei der Herstellung

* **

hygro (grch.) = Feuchtigkeit. scopein (grch.) = beobachten. spahen. w(X) ist der Massenanteil eines Stoffes X in einer Mischung. Er ist der Quotient aus seiner Masse m(X) und der Masse rn der Mischung, w(X)= ni(X)/m.

Schwefeldioxid ist im Gegensatz zurn Schwefeltrioxid ein Gas und 1aBt sich in Gegenwart eines Katalysators mit Luft zu Schwefeltrioxid oxidieren. In Wasser lost sich Schwefeldioxid, reagiert aber nur zu einem minimalen Anteil zur schwefligen Saure.

o= s / \

0-H schweflige Siure

0-H

Schwefeldioxid kommt in Druckgasflaschen und Kesselwagen in den Handel und dient zurn Bleichen und Raffnieren. Fur Bleichzwecke in der Leder- und Papienndustrie sowie in Zuckerund Starkefabriken ist Schwefeldioxid unentbehrlich.

3 3 Phosphorsaure Durch Verbrennen von Phosphor entsteht ein weikr, fester, leicht sublimierender Stoff, Diphosphorpentoxid, P,O Diphosphorpentoxid ist sehr hygroskopisch und als das starkste wasseranziehende Mittel bekannt. Die Sublimationstemperatur liegt bei 350"C, d.h. Phosphoroxid geht bei dieser Tem-

38

I Chemische Grundlagcn

peratur unter Uberspringen des flussigen Zustandes vom festen in den gasformigen Zustand iiber. Die Umsetzung von Phosphoroxid mit Wasser liefert Orthophosphorsaure, gewohnlich Phosphorsaure genannt.

4 NO,,,)

P-tOi,,,,I + 6H2011,

4 HJ'O,i.,q,

0

O~~hophoaphoruiure 392 g ( A f i= -368.6 kJ/mol)

N-0-H II 0

Phosphoroxid

Wasser

2x4 g

108 g

-

Die Phosphorsaure des Handels ist eine sirupose, viskose Flussigkeit mit einem Massenanteil von 0,80 bis 0,85 (80 % bis 85%) H,PO,. Die Wirkstoffe einiger Pflanzenschutzmittel, z.B. E 605, enthalten Phosphorsaureabkommlinge . Fur die Herstellung von reinen Phosphorsaure-Salzen, die in der Futtermittel-, Lebensmittelund Waschmittelindustrie Verwendung finden, sind groRe Mengen Phosphorsaure notwendig. Auch zur Behandlung von Metalloberflachen wird sie in groberen Mengen eingesetzt (Phosphatierung).

3.4 Salpetersaure Wird Ammoniak in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von 450 "C bis 500°C verbrannt, so erhalt man Stickstoffoxide. 4 NH,

+

5 O,,,,

Kat.

Ammoniak Sauerstoff 6X g

160 g

2 NO,,, + Ozlr, Stickstoffmonoxid 60 g

-

4 NO,,, + 6 HZO(,t Stickstoff- Wasser monoxid 120 g 108 g (NZ = -'N6,3 kJ/mol)

Sauerstoff

Stickstoffdioxid

32 f

92 g ( M = - I 1 4 , 2 kJ/mol)

Beide Reaktionen verlaufen stark exotherm. Stickstoffdioxid ist ein braunrotes, charakteristisch riechendes, giftiges Gas. Leitet man Stickstoffdioxid zusammen mit Sauerstoff in Wasser, so erhalt man Salpetersaure .

+ 2 H,O(,, +

Stickstoffdioxid

Wasser

1X4p

36 f

Ozlp) Sailer-

-

4 HNOx.tqi Salpetsrsiure

stoff

32 g

252 g (AH = -346.9 kJ/mol)

I1

Salpetersaure

Die Salpetersaure ist neben Ammoniak die wichtigste anorganische Stickstoffverbindung. Sie ist ein starkes Oxidationsmittel und siedet bei 86°C. Die konzentrierte Saure enthalt einen Massenanteil von 0,68 (68 %) HNO,. Die Salpetersaure ist ein wichtiger Grundstoff zur Produktion von Dungemitteln, Explosivstoffen, Farbmitteln usw.

3.5 Kohlensaure Luft hat einen Volumenanteil von 0,00038 (0,038 %) Krihlcnstoffdioxid. Es dient den PflanZen als Rohstoff (vgl. Abb. 1-5). Kohlenstoffdioxid tritt bei der alkoholischen Garung auf, ebenso in vielen Verbrennungsgasen. Aus Abgasen kann Kohlenstoffdioxid rein gewonnen werden. Es kommt in fester Form als Trockeneis in den Handel. Festes Kohlenstoffdioxid sublimiert, d.h. es geht unmittelbar, ohne zu schmelZen, in Dampfform uber. Kohlenstoffdioxid wird in Druckgasflaschen gehandelt und wird vielfach als Schutzgas zum SchweiUen unlegierter Stahle eingesetzt. Kohlenstoffdioxid ist ein farbloses, geruchloses Gas. Es liist sich in Wasser und verbindet sich mit Wasser zu einem geringen Teil zu Kohlensiiure. Das gelBste Kohlenstoffdioxid kennt man in Sodawasser, Coca-Cola u.a. Hierzu wird Wasser mit Kohlenstoffdioxid unter 3 bis 4 bar behandelt .

3 Sauren

3.6 Salzsaure

Vereinfachte Schreibweise:

Durch Reaktion von Wasserstoff und Chlor (Chlorknallgas), beides Produkte, die bei der Alkalichlorid-Elektrolyse anfallen, entsteht Chlorwasserstoflgas (vgl. Kap. 111-2).

HCI

Ha,,

+

Wasserstoff 2g

Cl2W Chlor 71 E

-

2 HCl,,) Chlorwasserstoff 73 g (AH= - 1x45 kJlmol)

Chlonvasserstoffgas wird technisch bei der Chlorierung von Kohlenwasserstoffen als Nebenprodukt erhalten (vgl. Kap. 111-3). Wird Chlonvasserstoffgas in Wasser eingeleitet, entsteht unter groBer Whneentwicklung Salzsiiure (Chlorwasserstoffsaure). Die auftretende Losungswarme betragt bei 0 "C je nach Verdiinnung 54kJ/mol bis 75 kJ/mol.

H20

HCI,,) Chlorwasserstoff

-

Salzsaure

Die Salzsaure findet fur verschiedene Zwecke Verwendung in der chemischen und chemischtechnischen Industrie, Metall- und Nahrungsmittelindustrie, Leim- und Gelatinefabriken, zur Wasseraufbereitung u. a.

3.7 Eigenschaften von Sauren

Wasser

*

C1

Die allgemeine Schreibweise fur die iibrigen in den Abschnitten 1-3.1 bis 1-3.6 genannten Sauren ist dann folgende: Schwefelsaure H$04

-

+

2H'

SO,'

Das Saurerest-Ion der Schwefelsaure heiBt Sulfat-Ion . Schweflige Saure HzSOi

-

+

2H'

SOl'

Das Saurerest-Ion der schwepigen Saure heirjt Suljit-Ion.

H3P04 -.-

H30+

+

+

3H'

PO,'

Salpetersaure HNO3

CI-

Hydronium- ChloridIon Ion

-

H'

+ NO,

Das Saurerest-Ion der Salpetersaure heiBt Nitrat-Ion. Kohlensaure HK03

Sie alle dissoziieren (spalten sich) in w3Briger Losung in positiv geladene Wasserstoff-Ionen* und negutiv geladene Saurerest-lonen, wobei die Wasserstoff-Ionen niemals frei vorkommen, sondern stets an ein Wassermolekiil gekoppelt sind und in der Losung als Hydronium-Ionen, H 3 0 + , vorliegen. In chemischen Gleichungen schreibt man der Einfachheit halber gewohnlich H' statt H,O', auch spricht man nur von Wasserstoff-Ionen.

Salzslure

+

Das Saurerest-Ion der Phosphorsuure heiBt Phosphat-Ion.

(Der Index aq bedeutet: in Wasser gelost)

Dissoziation

H'

Phosphorsaure

HCLtq) (AH= -75 kJlmol)

HCI + HzO

H2O

39

-t

2H'

Das Saurerest-Ion der Kohlensaure heiBt Carbonat-Ion.

Man unterscheidet verschiedene Saurearten: die anorganischen Sauren, zu denen die sog. Mineralsauren gehoren, und die organischen Sauren, zu denen u.a. die Carbonsauren und die organischen Sulfonsauren gehoren. Wal3rige Saurelosungen schmecken sauer und ftirben blaues Lackmuspapier rot. Sie leiten den elektrischen Strom. Die positiven Ionen, die zur negativen Kathode* wandern, nennt man Kutionen, die negativen Ionen, die zur positiven Anode wandern, Anionen.

* ion (grch.) = gehend, abgekitet von;

ienai (grch.) = gehen: anienai (grch.) = hinaufgehen; kata (grch.) = hinab.

+ CO,'

*

hodos (grch.) = Weg

40

I Chemische Grundlagen

3.8 Unterschiedliche Starken von Sauren Es gibt Sauren, die in wahiger Losung fast vollstandig in Wasserstoff-Ionen und Saurerest-Ionen dissoziiert (gespalten) sind. Zu diesen gehoren z. B. Salpetersaure und Salzsaure. Diese Sauren nennt man starke Sauren. Es gibt aber auch Sauren, die nur einen geringen Anteil Wasserstoff-Ionen in wal3riger Losung abspalten; das sind z.B. Essigsaure, Kohlensaure, Schwefelwasserstoffsaure, Borsaure. Diese Sauren nennt man schwache Siiuren. Als Mal3 fur die Starke einer Saure dient die Angabe, wie weit eine Saure in wal3riger Losung in Wasserstoff- und Saurerest-Ionen aufgespalten ist. HCI

Dissoziation

-

H'

+

CI

Dieses Ma8 ist der Dissoziationsgrad einer SBure . Der Dissoziationsgrad gibt das Verhulhisder Anzahl dissoziierter Sauremolekule - oder auch der Konzentration c(H') - zur Gesamtzahl der gelosten Sauremolekiile bzw. der Konzentration c ~ ; in , ~ einer , ~ Liisung ~ an. Allgemein lautet die mathematische Formulierung des Dissoziationsgrades:

a = - c (H') Csaurr

Sind in einer Losung alle Sauremolekiile dissoziiert, d.h. ist c(H+)=cs,,,, so ist a= 1 . Sind nur 60% der Molekiile dissoziiert, ist also c(H') = 0,60 cSaure,so wird a = 0,6. Die Sauren konnen nach ihrem Dissoziationsgrad, d.h. nach ihrer Starke eingeteilt werden. Da der Dissoziationsgrad von der Temperatur und von der Konzentration der Losung abhangig ist, mussen bei der Angabe der Dissoziationswerte immer die Temperatur und die Konzentration der Saurelosung mit berucksichtigt werden.

Im allgemeinen nimmt der Dissoziationsgrad mit steigender Temperatur und steigender Verdiinnung zu. Beispiel: Konzentrierte Schwefelsaure lost keine Metalle auf. Sie kann deshalb auch in eisernen Tanks transportiert und aufbewahrt werden. Sie ist fast nicht dissoziiert. In verdunnter Schwefelsaure dagegen liegen Wasserstoff-Ionen vor, die Metalle angreifen. Haufig werden die Dissoziationsgrade fur 18°C und Losungen mit einer Aquivalentkonzentration c (eq) = 1 mol/L angegeben (alte Bezeichnung Normallosung, 1 N). Die Aquivalentkonzentration c (eq) eines gelosten Stoffes X ist der Quotient seiner Aquivalentstoffmenge n ($. X) und dem Volumen V der Losung. c ( 4 =

n (+ X)

I /

Die Aquivalentstoffmenge n (+.X) einer Saure oder Base (friiher val oder Grammaquivalent) ist diejenige Menge an Substanz, die 1,0088 (1 mol) Wasserstoff-Ionen abzugeben oder aufzunehmen vermag. Die Aquivalentstoffmenge n (+. HCI) Salzsaure entspricht 36,5/1 g HCI.

-

HCI 36.511 g

H'

+

1g

C1 35.5 g

Die Aquivalentstoffmenge Schwefelsaure n (+ H2SO4)entspricht 98/2 g H,SO,

-

HSO, 9812 g

2H'

+

SO4'9612 g

?/2 g

Die Aquivalentstoffmenge Natronlauge n ($ NaOH) entspricht 40/1 g NaOH

-

NaOH 10/1g

OH17/1

+

H' Ill g

-

Na' 231 g

H,O IX/I g

+

OH1711 g

3 Sauren

Einteilung der Sauren nach ihrem Dissoziationsgrad

3. Mittelstarke Sauren, a = 0,2 bis 0,O I

1. Sehr starke Sauren, a = 1 bis 0,l

H,PO, HF

Salpetersaure 0,82 Salzsaure 0,79 Bromwasserstoffsaure 0,9 [c HBr) = 0,1 mol/L] HI Iodwasserstoffsaure =: 0,9 =: 0,9 HCI03 Chlorsaure HClO, Perchlorsaure =: 0,9 HN03 HCl HBr

(t

2. Starke Sauren, a = 0,7 bis 0,2 H,SO,

Schwefelsaure

0,51

H2S0,

Phosphorsaure Fluorwasserstoffsaure (HuBsaure) schweflige Saure [n ($ H2S03) =

0,17 0,07

0,15 0,l mol/L]

4 . Schwache und sehr schwache Suuren, a < 0,Ol H2C03 Kohlensaure H2S Schwefelwasserstoffsaure HCN Blausaure H,BO, Borsaure

41

0,0017 0,0007 0,000 1 0,000 1

4 Laugen oder Basen

Die Oxide der Alkali- und Erdalkalimetalle sind sehr reaktionsf~hig. Sie verbinden sich sehr leicht mit Wasser zu den entsprechenden Hydroxiden, deren waBrige Losungen Laugen genannt werden ,z .B .

KOH

K-OH Kaliumhydroxid (wiBrige Losung: Kalilauge)

Mg(OH),

Mg,

, OH

Magnesiumhydroxid

OH

2 NaOH,.., Natriumhydroxid wiiBriger Lasung Natronlauge genannt)

(in

(AH= -237.65

kJimol)

2 KOH,,) Kaliumhydroxid (in waRriger Lowng Kalilauge genannt) (AH= -35 I,Of5 kJ/inol)

OH

,

Ca(OH),

Al(OH),

Calciumhydroxid 'OH (waBrige Losung: Kalkwasser oder Kalklauge) Ca':

/

OH

Al- OH

Aluminiumhydroxid

\

OH +

H

Mg(OH)a,i Magnesiumhydroxid

(AH= CaO,,, + H20,1, Calcium- Wasser oxid

-

~

H-N

H

OH

H

36.8 kJ/mol)

Arnmoniumhydroxid Ca(OHh,, Cdlciumhydroxid (in waBriger Lorung Kalkwaser genannt) (AH= -82.0 kJ/mo])

Fur die Hydroxide ist die OH-Gruppe, Hydroxidgruppe genannt, charakteristisch.

4.1 Eigenschaften und Verhalten von Hydroxiden Hydroxide zeigen gemeinsame chemische Eigenschaften und sind ebenso wie Sauren als eine typische Verbindungsklasse anzusehen. Vergleicht man die chemischen Formeln der Laugen miteinander, stellt man fest, daR in allen die Hydroxidgruppe auftritt. NaOH

NH,OH

Na-OH Natriumhydroxid (waBrige Losung: Natronlauge)

Ein Vergleich dieser Formeln zeigt, daR die Hydroxidgruppe immer einwertig auftritt. Die Hydroxidgruppe ist immer einwertig. So wie Sauren aufgrund ihrer WasserstoffIonen (H') in waBrigen'f,osungen sauren Charakter besitzen, zeigen die Hydroxide in waariger Losung aufgrund ihrer Hydroxid-Ionen (OH-) basischen (alkalischen) Charakter. Verbindungen, die in waRriger Losung Hydroxid-Ionen bilden, nennt man Basen bzw. Laugen. Sie reagieren basisch (alkalisch) und fiirben rotes Lackmuspapier blau. Die geliisten Metallhydroxide dissoziieren in waBriger Losung in positiv geladene Metall-Ionen (Kationen) und negativ geladene HydroxidIonen (Anionen).

NaOH Natriumhydroxid

Dissoziation

Na'

+

NatriumIon

OH Hydroxid Ion

4 Laugen oder Basen

Analog dissoziiert auch Calciumhydroxid: Ca(OH),

Dissoziation

Calciumhydroxid

-

Ca'+

+

CalciumIon

Dissoziation

-

M'+

4.2 Unterschiedliche Starken von Laugen

2OHHydroxidlonen

Allgemein wird die Dissoziation der Metallhydroxide in folgender Schreibweise formuliert: M(OH)

43

OH-

M steht hier anstelle eines beliebigen einwertigen Metall-Ions.

Spezielle Hydroxide Festes Natriumhydruxid ist im. Handel als Atznatron und Kaliumhydroxid als Atzkali bekannt. Sie werden in Plattchen- oder Schuppenform in Blech- oder Kunststoffbehalter luftdicht verpackt, weil sie sehr hygroskopisch sind. Atznatron ist der Grundstoff zur Herstellung von Natronlauge und wird in grol3en Mengen eingesetzt bei der Herstellung von Zellwolle, Zellstoff, Papier und Seifen, z. B. Natronseifen, die als Kernseifen bekannt sind. Ebenso ist Atznatron bei der Herstellung von Glas, Gerbstoffen, Farbstoffen und Reinigungsmitteln sowie bei der Wasseraufbereitung unentbehrlich. Atzkali dient ebenso wie Atznatron zur Herstellung von Seifen; damit werden die weniger teuren Schmierseifen hergestellt, Atzkali ist ebenso wie Atznatron ein wichtiger Rohstoff bei der Glasproduktion. Natronlauge und auch Kalilauge werden neben Chlor als Hauptprodukt der AlkalichloridElektrolyse erhalten. Nach der Hohe der gegenwiirtigen Produktion und ihrer Bedeutung als Grundstoff fur zahlreiche wichtige chemische Verfahren gehoren Natronlauge und Chlor zu den bedeutendsten Erzeugnissen der modernen anorganischen Groaindustrie.

Ebenso wie Sauren in wabriger Losung unterschiedlich stark dissoziiert (gespalten) sind, sind es auch die Metallhydroxide. Es gibt Metallhydroxide, die in wal3riger Losung nur wenig, und andere, die vollstandig in Metall-Ionen und Hydroxid-Ionen gespalten sind. Das MaR fur die Stiirke einer Base (Lauge) ist der Dissoziationsgrad. Er gibt an, inwieweit ein Hydroxid in waRriger Losung in seine Metall-Ionen und Hydroxid-Ionen dissoziiert ist.

Einteilung der Basen nach ihrem Dissoziationsgrad Der Dissoziationsgrad Jst fur 18"C und Losungen mit einer Aquivalentkonzentration* c(eq) = 1 molL angegeben (Abweichungen in Klammern). 1. Sehr starke Basen, a = 1 bis 0,7

KOH NaOH Ba(OH),

Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Bariumhydroxid

0,77 0,73 0,70

2 . Starke Basen, a = 0,7 bis 0,2 Ca(OH),

Calciurnhydroxid 0 76 [c($Ca(OH),) = 0,015 rnol/L]

Sr(OH),

Strontiumhydroxid

= 0,6

3. Mittelstarke Basen, a = 0 2 bis 0,l AgOH

Silberhydroxid 0.6 [c(+AgOH) = 0,l mol/L]

4 . Schwache und sehr schwache Basen, a < 0,l NH,OH

Ammoniumhydroxid 0,14 [c(+NH,OH) = 0,l mol/L]

Al(OH)3

Aluminiumhydroxid

*

Aquivalentkonzentration s. Abschn. 1-3.8

< 0,1

5 Der pH-Wert, ein Man fur die Wasserstoffionen-Konzentration

Bei der Klassifizierung der Sauren (Abschn. 1-3.8) wurde zwischen starken, weniger starken und schwachen SBuren unterschieden. Als UnterscheidungsmaB diente der Dissoziationsgrad, der angibt, wieviel Prozent der vorliegenden Sauremolekule in Wasserstoff-Ionen und Saurerest-Ionen gespalten sind. Damit ist aber noch nicht ausgesagt, wieviele Wasserstoff-Ionen in der jeweiligen Saurelosung vorliegen. In einem Liter einer konzentrierten Losung einer schwachen Saure konnen mehr freie Wasserstoff-Ionen vorliegen als in einem Liter einer verdunnten Losung einer starken Saure. Um ein MaB fur die Menge der in einer Losung vorliegenden Wasserstoff-Ionen zu schaffen, wurde die pH-Skala eingefuhrt. Sie umfaBt praktisch die Werte 0 bis 14. Der pH-Wert ist ein MaJficr die Konzentration freier Wasserstoff-lonen (Hydronium-Ionen) in wayriser Liisung.

5.1 Definition des pH-Wertes Als Bezugssubstanz fur die Definition des pHWertes dient reinstes Wasser. Genaue Messungen haben ergeben, daB reinstes Wasser zu einem ganz geringen Teil in Wasserstoff-Ionen (Hydronium-Ionen) und Hydroxid-Ionen dissoziiert ist, und Lwar nach folgender Gleichung:

+

2H20

H,O’

Wd\\er

pocltlv

negdtii

gelddene

gelddene

Hqdronium

Hydroxid Ionen

Ionen

e

H’

+

In einem Wasser-Volumen von 10 Mio L = lOOOOOOOL = lo7 L ist bei Zimmertemperatur 1 mol(18g) Wasser in Ionen gespalten und zwar in 1 mol ( 1 g) H+-Ionen und 1 mol (17 g) OH-Ionen. Danach errechnet sich die Konzentration an dissoziiertem Wasser und damit die Konzentration an Wasserstoff- und Hydroxyd-lonen L . ( H ~ O ) ~=~ ,c(H+) , = <,(OH-) I mol - 1 rnol -- -~ lo7 L 10’ L

Im Dissoziationsgleichgewicht fur Wasser und waarige Losungen (Sauren, Basen) ist das Produkt aus den Konzentrationen der Wasserstoff- und Hydroxid-Ionen konstant, d. h.

lo-’“

(y)’.

Mathematisch formuliert ist das

Ionenprodukt des Wassers (K w )

OH

vereinfacht: H,O

stimmter Anteil der Molekule spaltet sich, und im selben Moment vereinigen sich andere gespaltene Bestandteile wieder zu Molekulen. Das Verhaltnis der gespaltenen zu den nicht gespaltenen Molekulen bleibt aber stets unverandert. Im Wasser herrscht also ein Gleichgewicht zwischen dissoziierten und undissoziierten Wassermolekulen. Die Dissoziation des Wassers ist sehr gering.

Das heifit: In chemisch reinem Wasser ist die Wasserstoffionen-Konzentration gleich der Hydroxidionen-Konzentration Mathematisch gilt:

OH

Der Doppelpfeil sol1 andeuten, daB die Reaktion sowohl nach der einen als auch nach der anderen Seite verlauft und sich ein dynamisches Gleichgewicht einstellt. Man spricht von Gleichgewichtsreaktionen (s. Abschn. I- 10.4). Ein be-

Man sagt, die Wasserstoffionen-Konzentration im Wasser betdgt IO-’mol pro Liter, abgekurzt c(H+) = IO-’rnol/L

5 Der pH-Wert, ein MaS fur die Wasserstoffionen-Konzentration

Diese Gleichung wird logarithmiert und es folgt: igc(H+) = ig lo-' l g ~ ( H + )= -7 -Ig c(H+) = 7

Der Ausdruck -Ig c(H+) wird durch das &ichen pH abgekurzt. = -Igc(H+)

PH

H+-Ionen im UberschuO <

I

'

1

I

I

I

t

0

1

2

3

4

5

6

8aurer Bereich

Abb. 1-8. pH-Wert-Skala.

*

; neutral

Wasser ist neutral. WaSrige Losungen mit pH = 7 werden als neutral bezeichnet. Uberwiegt die H+-Ionen-Konzentration, ist der pH-Wert kleiner als 7, z.B. pH = 6 , dann ist die Liisung suuer. Es sind in 1 L Losung 1/106= 10" mol Wasserstoff-Ionen vorhanden; iiberwiegt die OH--1onen-Konzentration, ist der pH-Wert grofier als 7 , z . B . pH = 8, dann ist die Losung alkulisch (basisch).

OH--1onen i m UberschuO

Wasser

45

1

1

I

I

I

I

I

8

9

lb

11

12 I

13 1

14

alkalischer Bereich

*

6 Neutralisationsreaktionen und Salzbildung

6.1 Neutralisation Vereinigt man aquivalente Mengen gleichstarker Sauren und Basen, z.B. von Salzslure und Natronlauge, so verbinden sich die aus der Saure stammenden Wasserstoff-Ionen mit den aus der Base stammenden Hydroxid-Ionen zu undissoziierten Wassermolekiilen. Dabei wird Neutrulisutionswurme frei, z. B.

+ CI- + Na' + OH-

H'

Saure

-

23g

35.5g

+ CI- + HzO,,,

+

-+ I g

Na'

Salz

Lauge 17g

23g

Wa\\er

35.5g

18g

(A'f =-55,65 kJ/rnol)

Ubrig bleiben in dieser b s u n g positive Natriurn-Ionen und negative Chlorid-Ionen. Darnpft man die Losung ein, d.h. befreit man sie vom Wasser, scheiden sich Steinsalz- bzw. Kochsalzkristalle aus. Man erhalt also ein Salz, das auskristallisiert. Vor der Reaktion war der pH-Wert der salzsauren Losung kleiner als 7, der pH-Wert der Natronlauge groBer als 7; nach Vereinigung der aquivalenten Menge Saure und Lauge ist der pHWert 7, d. h. die Losung ist nun neutral. Die Umsetzung zwischen aquivalenten Mensen Sauren und Laugen nennt man eine Neutralisationsreaktion . Das Charakteristische einer Neutralisation ist stets die Vereinigung von Wasserstoff-Ionen mit Hydroxid-Ionen zu undissoziiertem Wasser unter Freiwerden von Warmeenergie, der Neutalisationswarme und die Bildung eines Salzes. Na+LosU,,g + C1-I.~,,u,l,

-

Chlorid-Ion

Natrium-Ion

23 s

355 s

H'

+

OH-

Salze entstehen aus den positiven Metall-lonen der Lauge und den negativen Saurerest-Ionen der Saure. Sauren, die mehr als ein Wasserstoff-Ion abspalten konnen (zwei- und mehrbasige Sauren), konnen auch Saurerest-lonen bilden, die noch Wasserstoff enthalten. So bildet z.B. Schwefelsaure auBer SO,'-- auch noch HS0,--Ionen und PhosphorsLure auUer PO,'-- auch noch H2PO4 -1onen und HP04* -1onen. Diese Ionen haben noch saure Eigenschaften und konnen in wariger Losung weitere Wasserstoff-Ionen abspalten.

6.2 Eigenschaften von Salzen Salze sind im festen Zustand gewohnlich kristallin. In den Kristallen sind die lonen der Salze gitterformig nach bestimmten geometrischen Gesetzen angeordnet (Abb. 1-9).

N aC1,.Iql Kochsalrlnsung

A

585 g

H& (AH=

~

55 6 kJ/mol)

Abb. 1-9. Modell eines Kochsalz-Kristalls.

6 Neutralisationsreaktionen und Salzbildung

Werden Salzkristalle in Wasser aufgelost , so wird die geometrische Anordnung der Metallund Saurerest-Ionen aufgehoben. Das Salz dissoziiert in seine Bestandteile.

in Wasser

NaCl Natriumchlorid

+

C1-

NatriumIon

Ion

Na'

Chlorid-

(AH= +4,184 kJ/mol)

47

In wapriger Liisung sind Sake in Metall- und Saurerest-Ionen dissoziiert. WaBrige Salzlosungen reagieren nicht irnmer neutral. Salze, die durch Neutralisation einer schwachen Saure mit einer starken Base gebildet wurden, reagieren basisch. Die verschiedenen Salze mehrbasiger Sauren reagieren teils sauer, teils neutral oder basisch.

7

Anorganische Oxoverbindungen Wasserstoffperoxide und Perborate

7.1 Begriffsbestimmung Die Oxoverbindungen gehoren zu der Gruppe der Komplexverbindungen. Sie setzen sich aus einem Zentralatom und Atomen, die dieses Zentralatom umgeben, den Liganden, zusammen. In NH4+ (Ammoniumion) z.B. stellt der Stickstoff N das Zentralatom, der Wasserstoff H die Liganden dar. Komplexe Ionen werden hiiufig durch eine eckige Klammer eingefaBt. Zentralatome in Komplexverbindungen konnen sowohl Metalle als auch Nichtmetalle sein,

Das Sauerstoffatom weist in seiner aul3eren Elektronenschale nur 6 Elektronen auf, zwei Elektronenpaare und zwei Einzelelektronen, die sich bei der Reaktion mit einem geeigneten Reaktionspartner zu einem Elektronenpaar vereinigen. Es ist daher bestrebt, sich an Zentralatome, die uber freie Elektronenpaare verfugen, anzulagem und so die Liicke von 2 Elektronen zu schlieRen und die abgeschlossene Valenzschale mit 8 Elektronen zu erreichen (vgl. Abschn. I1 S):

z.B.: Chrom Mangan Aluminium Eisen Kupfer Kohlenstoff

Cr Mn A1

Fe Cu C

Chlor Schwefel Sauerstoff Stickstoff Phosphor

CI S 0 N P

An diese Zentralatome lagem sich Atome, Molekiile oder Ionen zu sog. Verbindungen hoherer Ordnung an. Bestehen die Liganden einer Komplexverbindung aus Sauerstoffatomen, dann spricht man von Oxoverbindungen. Zwei Beispiele fur anorganische Oxoverbindungen sind: -

'01

12-

So kennt man z. B. vier Sauerstoffsauren des Chlors. Unter Aufnahme eines Elektrons vom Wasserstoffatom, das dann zum positiven Wasserstoffion wird, verfugt Chlor uber vier freie Elektronenpaare. Nach steigender Zahl der Sauerstoffatome im Komplexion geordnet, sind das die Sauren: 1 . Chlor(1)-saure, H'

Na,CrO, = Natriumchromat

[ ICll-0 I]

2 . Chlor(II1)-saure, Chlorige Saure, HCIOz H+

[0 =Q -0

I]

3. Chlor(V)-saure, Chlorsaure, HClO,

H '

Na2S0, = Natriurnsulfat

Hypochlorige Saure, HClO

[-

-1

1 0 11 I 0 =CI-Ql

4. Chlor(VI1)-saure, Perchlorsaure, HCIO,

7.2 Anorganische Oxosauren und ihre Salze Zu den wichtigsten Oxoverbindungen gehoren die sauerstoffhaltigen Sauren der Nichtmetalle und deren Salze.

7.2.1 Natriumhypochlorit und Chlorkalk Waarige Losungen der hypochlorigen Saure zersetzen sich im Dunkeln langsam, im Sonnenlicht

7 Anorganische Oxoverbindungen - Wasserstoffperoxide und Perborate

jedoch sehr rasch unter Bildung von Salzsaure und atomarem Sauerstoff. 2 HClO Hypochlorige Saure

-

-

2HCI

+2.0.

Salzsaure + Sauerstoff (atomarer)

Die hypochlonge Saure gehort aufgrund dieses Verhaltens zu den starksten Oxidationsmitteln. Der bei ihrer Zersetzung zuerst entstehende atomare Sauerstoff hat eine sehr intensive bleichende und desinfizierende wirkung. Die Salze der hypochlorigen Saure, die Hypochlorite, wirken in wariger Losung ebenfalls als starke Oxidationsmittel und finden als Bleichlosungen fur Papier, Zellstoff, Textilien usw. und als Desinfektionsmittel Verwendung. Wichtige Vertreter sind Natriumhypochlorit und Chlorkalk. Natriumhypochlorit kann man durch Einleiten von Chlor in Natronlauge herstellen: C1,

+ 2 NaOH

Chlor + Natronlauge

-

+ H20 Natriumhypochlorit +

NaOCl + NaCl Natriumchlorit

+ Wasser

Aus den Produkten der Alkalichlorid-Elektrolyse kann Natriumhypochloritlosung direkt gewonnen werden, indem man das an der Anode entwickelte Chlor auf die gleichfalls gewonnene Natronlauge einwirken lal3t. Es entsteht die sog. Chlorbleichlauge (Abschn. 111-2.5). Setzt man Chlor rnit geloschtem Kalk (Calciumhydroxid Ca(OH),) um, so entsteht Chlor-

kalk: CI2

+ Ca(OH),

Chlor + Calciumhydroxid

-

/

wendet und zum Desinfizieren von Hallen- und Freibadern .

7 3 2 Chlorate Von den Salzen der Chlorsaure haben die Alkalichlorate Kaliumchlorat, KC103, und Natriumchlorat, NaCIO,, Bedeutung erlangt. Das Arbeiten rnit Alkalichloraten erfordert stets groBte Vorsicht, da bereits die Anwesenheit kleiner Mengen von oxidierbaren Stoffen wie Schwefel, Phosphor oder organischen Verbindungen beim Reiben zu Explosionen fuhrt. Die Alkalichlorate zersetzen sich beim ErhitZen leicht unter Sauerstoffentwicklung, z. B. KCIO, Kaliumchlorat

-

KCI

+$O,

Kaliumchlorid + Sauerstoff

Alkalichlorate finden deswegen in der Technik haufig als Oxidationsmittel Anwendung. Kaliumchlorat wird in groRen Mengen in der Zundholzfabrikation verwendet. Die schon seit 1848 bekannten Sicherheitszundholzer enthalten im Streichholzkopf auBer Kaliumchlorat als sauerstoffabgebendes Mittel noch brennbare SubstanZen und Bindemittel. Auf den Reibflachen befindet sich im Gemisch mit Glaspulver roter Phosphor, der beim Anstreichen des Zundholzes an der Reibflache mit dem Chlorat Feuer fangt und das leicht brennbare Gemisch der Zundholzkuppe entzundet. Weiterhin finden die Alkalichlorate technische Verwendung bei der Herstellung von Feuerwerkskorpern und Sprengstoffen sowie zur Unkrautbekampfung .

CI

+H20

Ca

\

49

OCI

Chlorkalk + Wasser

Chlorkalk stellt ein gemischtes Calciumsalz der Salzsaure, HCl, und der hypochlorigen Saure, HC10, dar. Die Bedeutung des Chlorkalks hat sich in den letzten Jahrzehnten deutlich vemngert. Heute wird Chlor kaum noch als Chlorkalk versandt, sondern hauptsachlich in verfliissigter Form. Die benotigten Bleichlaugen werden in der Regel an den Orten des Bedarfs aus Chlor hergestellt. Ahnlich wie die Alkalisalze der HOCl sind auch die der chlorigen Saure, HC102, starke Oxidationsmittel. Sie werden vor allem zum Bleichen von Textilien und Zellstoff ver-

7.23 Perchlorate Die Perchlorsaure, HClO,, gehort zu den stiirksten Sauren. Kommt sie mit brennbaren Stoffen wie Papier und Holz in Beriihrung, so fuhrt ihre stark oxidierende Wirkung zu einer explosionsartigen Entzundung. Auf der Haut erzeugt die Perchlorsaure schmerzhafte und schwer heilende Wunden. Die Perchlorate sind die bestandigsten Sauerstoffverbindungen des Chlors. In der Sprengstoffindustrie verwendet man sie daher an Stelle der leichter zersetzlichen und somit gefahrlicheren Chlorate, vor allem das gegen Schlag unempfindliche, aber auf Initialzundung explodierende Ammoniumperchlorat , NH,CIO,. Die Perchlorate werden in Raketentreibmittel und in Feuerwerkskorpern eingesetzt.

50

I Chemische Grundlagen

7.2.4 Permanganate Bei den Permanganaten handelt es sich um Komplexverbindungen, in denen Mangan, Mn, das Zentralatom ist:

r

f

1-

O=Mn-Ol

chere Verbindung. Man kann somit Wasserstoffperoxid als ein Oxidationsprodukt des Wassers auffassen: 2 H z 0 +02

Wasser + Sauerstoff

Me'

-

2H,O,

Wasserstoffperoxid (AH= + 189.1 kJlmo1)

Eine komplizierter aufgebaute Peroxoverbindung dagegen ist das Kaliumperoxodisulfat:

M e ' = Metallion

Die Permanganat-Ionen, Mn0,-, sind charakteristisch violett gefrirbt. Die weitaus groRte Bedeutung unter den Permanganaten besitzt das Kaliumpermanganat ,KMnO,, das tiefpurpurrote Prismen bildet. Kaliumpermanganat spaltet leicht Sauerstoff ab und dient deswegen vielfach als Oxidationsmittel. Es wird aufgrund der stark oxidierenden Wirkung auch zum Bleichen von Wolle, Seide. und anderen Fasern sowie zum Entfarben von Olen verwendet. AuRerdem ist es ein Desinfektionsmittel.

7 2 5 Chromate In den Chromaten ist Chrom, Cr, das Zentralatom:

Auch in dieser Verbindung sind zwei Sauerstoffatome unmittelbar miteinander verbunden. 73.1 GroBtechnische Herstellung von Wasserstoffperoxid In den letzten Jahrzehnten hat die Bedeutung von Wasserstoffperoxid erheblich zugenommen. Heute betragt die Weltjahresproduktion bereits mehr als 2,l Mio t als 100%ige Ware gerechnet. Etwa 90% der Weltproduktion wird nach organischen Prozessen hergestellt. Die weitaus grol3te Bedeutung kommt dem Anthrachinonverfahren zu, nach dem in Europa heute etwa 97% des Wasserstoffperoxids hergestellt werden. Bei diesem Verfahren werden Anthrachinonderivate, d. h. vom Anthrachinon abgeleitete Verbindungen verwendet, z. B.

Chromate haben als Gerbstoffe und als Pigmente Bedeutung (Abschn. 1-9.6.2).

7.3 Peroxoverbindungen In den Peroxoverbindungen sind Sauerstoffatome unmittelbar miteinander verbunden.- Die Peroxoverbindungen sind durch eine ' 0 -0 * Briicke ausgezeichnet. Die einfachste Verbindung dieser Art stellt Wasserstoffperoxid (,,Wasserstoffsuperoxid") dar: H-0-0-H

;

HzOz

Wasserstoffperoxid ist im Vergleich zu Wasser, das ebenfalls aus den Elementen Wasserstoff und Sauerstoff aufgebaut ist, die sauerstoffrei-

1 0 1

Die Anthrachinonderivate werden in einem Losemittelgemisch gelost. Durch Einleiten von Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators werden die Anthrachinonderivate zum entsprechenden Anthrahydrochinon hydriert. Der bei der Hydrierung verwendete Katalysator wird anschlie5end durch Filtration abgetrennt und die Hydrochinonlosung in einer weiteren Reaktionsstufe mit Luft begast, wobei unter Riickbildung der Anthrachinonderivate Wasserstoffperoxid gebildet wird (Abb. 1-10):

7 Anorganische Oxoverbindungen - Wasserstoffperoxide und Perborate

51

2. Oxidation

Abb. 1-10. Herstellung von Wasserstoffperoxid (H202)nach dem Anthrachinonverfahren.

2-Ethyl-anthrachion % 2-Ethyl-anthrahydrochinon H I 101 I

101

fH A I1

Rcduktion

4

I 1 0 1 I

1 0 1

+o, (Luft)

H

GH,

Die groBtechnische Darstellung des Wasserstofiperoxi~sUber das ~ ~ ~latsic., h in ~ 4 Verfahrensschritte unterteilen: 1. Hydrierung des Anthrachinonderivats ReduktionsprozeB (Hydrierung) 2. Begasung mittels Luft und Bildung von Wasserstoffperoxid (OxidationsprozeB) 3. Extraktion (Auswaschen) des Wasserstoffperoxids tion

~

~

52

I Chemische Grundlagen

Das entstandene Wasserstoffperoxid wird mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch Anthrachinoflasserstoffperoxid ausgewaschen. Die nach Auswaschung des Wasserstoffperoxids verbleibende Anthrachinonlosung steht nach Trocknung und Reinigung wieder als Ausgangsstoff zur Verfugung. Die Wasserstoffperoxid-Rohlosungwird in weiteren Verfahrensstufen vorgereinigt und durch Abdestillation des Wassers konzentriert. Dieser KreislaufprozeB wiederholt sich fortwarend. Es wird jedoch laufend ein Teil des eingesetzten Anthrachinonderivats abgebaut und dadurch verliert es die Faigkeit zur Wasserstoffperoxidbildung und muB ersetzt werden.

73.2 Eigenschaften und Verwendung von Wasserstoffperoxid Wasserstoffperoxid stellt in reinem, wasserfreiem Zustand eine farblose Fliissigkeit dar. Sie ist sowohl in reinem Zustand ak auch in wariger L& sung bei Zimmertemperatur bestandig. Unter Normdruck von 1013 mbar erstarrt Wasserstoffperoxid bei -0,4"C und siedet bei 150"C, seine molare Masse betragt 34 g/mol. Durch Erhohung der Temperatur oder durch die Gegenwart verschiedener Stoffe, wie z. B. feinverteiltem Silber, Platin, Braunstein, Staubteilchen, Alkali oder auch Stoffen mit rauher Oberflache, zerfallt Wasserstoffperoxid unter groBer W-eentwicklung in Wasser und SauerstoH. 2H,0z

-

2 H,0+02

mittel benutzt, so z. B. als Mundwasser oder zum Ausspiilen von Wunden. Auf die Eigenschaft, Sauerstoff abzuspalten, beruht auch seine Bedeutung als Bleichmittel, z.B. fur kosmetische Zwecke (Blondfarben der Haare) oder fur Stroh, Federn, Elfenbein, Schwamme, Leim, Fette, Leder, Pelzwerk usw. Auch bei der Bleicherei von Faserstoffen wie Wolle, Baumwolle, Seide und Kunstfaserstoffen nimmt der Einsatz dieser Verbindung standig zu. Wasserstoffperoxid verdrangt immer mehr die Chlorbleiche, weil es schneller und nachhaltiger wirkt und die Fdser schonender behandelt (Abb. 1-1 I). Reines Wasserstoffperoxid ist eine schwache Saure und somit zur Salzbildung befahigt. Die Salze heiBen Peroxide. Die bedeutendsten Produzenten sind weltweit die Solvay mit Kapazitaten von 600000 t/a gefolgt von Degussa mit 430000 t/a.

7 3 3 Metallperoxide Wichtige Salze des Wasserstoffperoxids sind Na-0-0-Na 16-6 I \ / Ba Laat man z.B. Natriumperoxid auf Wasser einwirken, so entsteht zunachst Wasserstoffperoxid (I), das sofort Sauerstoff abspaltet (11): Natriumperoxid Bariumperoxid

+

Na,O,; Ba02;

1. 2 NazOz 4 HzO

(AH= - 189.1 kJ/mol)

So konnen in hochkonzentrierte Wasserstoffperoxidlosungen hineinfallende Staubteilchen heftige Explosionen auslosen Selbst Spuren von Alkali, die vom Glas abgegeben werden, fuhren zu einer langsamen Zersetzung des Wasserstoffperoxids. Aus diesem Grund benutzt man zum Aufbewahren konzentrierter reiner Losungen GlasgefaBe, die mit Paraffin ausgegossen sind. Technischem Wasserstoffperoxid werden zur Erhohung der Haltbarkeit oft kleine Mengen von Stoffen zugesetzt, die die Zersetzung von Wasserstoffperoxid verzogern oder aufheben. Stoffe mit dieser Wirkung sind z.B. Phosphorsaure, Barbitursaure und Harnsaure. Auf dem starken Bestreben von Wasserstoffperoxid, Sauerstoff abzuspalten, beruht seine Bedeutung als Desinfektions- und Bleichmittel. Wasserstoffperoxid kommt entweder als 3%ige oder als 30%ige waBrige Losung (Perhydrol) in den Handel. In der Medizin wird verdunntes Wasserstoffperoxid als Desinfektions-

11. 2 H,02

-

2 H,Oz 2Hz0

+ 4 NaOH +O,

Die Salze des Wasserstoffperoxids wirken somit ebenfalls stark oxidierend und finden zur Herstellung von Bleichbadern fur die verschiedensten tierischen und pflanzlichen F'rodukte Venvendung. Natriumperoxid wird ebenfalls in groBtechnischem MaBstab hergestellt. Zu seiner Gewinnung wird metallisches Natrium in rotierenden Trommeln durch Einblasen von Luft in zwei Stufen oxidiert. Natrium

+ oz + Sauerstoff

2. 2Na20 Natriumoxid

+ 0, + Sauerstoff

1. 4 N a

-

2Naz0 Natriumoxid (AH= -832.6 kJ/mol)

2Na,O, Natriumperoxid

(AH = -177.4 kJ/rnol)

Die Oxidation zum Natriumoxid erfolgt bei einer Temperatur.jm Rohrinnern von etwa 150°C bis 200°C, die Uberfuhrung des Natriumoxids zum Natriumperoxid bei etwa 350 "C.

7 Anorganische Oxoverbindungen - Wasserstoffperoxide und Perborate

53

Textilindustrie

7

6%

Urnwelt

Wasch- und Reinigungsmittel 23 Yo Abb. 1-11.Einsatz von Wasserstoffperoxid Weltproduktion 1999: 2,l Mio t , berechnet auf 100% H,O,. (Quelle: Information der Degussa AG)

73.4 Harnstoffperoxohydrat Beim Harnstoffperoxohydrat ist Wasserstoffperoxid HO-OH an die organische Verbindung Harnstoff

angelagert. Diese H,O,-Anlagerungsverbindung ist das einzige wichtige organische Peroxohydrat, das im Handel auch unter den Namen Percarbamid oder Carbarnidperhydrat zu erhalten ist. Sein Wasserstoffperoxidanteilbetragt etwa 35%. Harnstoffperoxohydrat ist ein Feststoff, auch ,,festes Wasserstoffperoxid" genannt, der bei trockener und kiihler Lagerung gut haltbar ist. Die Bedeutung von Harnstoffperoxohydrat liegt in seiner Verwendung als Haarbleichmittel und Desinfektionsmittel bei der Wundbehandlung .

Von der Orthoborsaure kann formal die Metaborsaure, HB02, abgeleitet werden, indem man sich ein Wassermolekiil abgespaltet denkt.

HO-BOW

HO-B=O

Die Peroxoborate unterscheiden sich von den Orthoboraten dadurch, dal3 sie ein zusatzliches Sauerstoffatom an Bor gebunden enthalten, das leicht abspaltbar ist und somit oxidierend und bleichend wirken kann. Charakteristisch_sind-wie fiir alle Peroxoverbindungen die (.Q-Q.)Briicken. Der wichtigsten Verbindung dieser Art, dem Natriumperoxoborat , auch kurz als Natriumperborat bezeichnet, kommt folgende Struktur zu:

7 3 5 Peroxoborate Als Borate bezeichnet man die Salze der Borsauren. Die Orthoborsaure, H,BO,, hat folgende Strukturformel: OH I

B

HO'

'OH

Ersetzt man ein oder mehrere Wasserstoffatome der Orthoborsaure durch Metallatome, so erhalt man Borate.

Im Ionengitter dieses Salzes befinden sich auaerdem Wassermolekiile, die sich als sog. Kristallwasser angelagert haben, so daB dem Natriumperoxoborat folgende Bruttoformel zukommt: NaB02(0H)*.3 H 2 0 NatriumperoxoboratTrihydrat

Natriumperborat ist das bestandigste Perborat und stellt somit ein ungefahrliches Mittel dar, Wasserstofieroxid infester Form aufiubewahren.

54

I Chemische Grundlagen

Die Perborate zerfallen namlich in waBriger Losung unter Ruckbildung von Wasserstoffperoxid und wirken deshalb ahnlich wie diese Verbindung, d.h. sie geben leicht Sauerstoff ab. Die Perborate haben deswegen grol3e Bedeutung als Wasch- und Bleichmittel fur die verschiedensten Stoffe erlangt. So enthalt das im Handel erhaltliche Natriumperborat etwa 10,4% aktiven Sauerstoff. Die Waschmittel fur Textilien stellen in der Regel ein Gemisch von waschaktiven SubstanZen, Soda und Natriumperborat dar, wobei der Anteil an Natriumperborat haufig bis zu 30%betragt.

dete Peroxoboratteilchen mit der uberlaufenden Flussigkeit mitgerissen werden. Zur Sicherheit wird diese Kreislaufflussigkeit vor dem erneuten Eintritt in die Kolonne gefiltert. Ein Teil der Flussigkeit wird am Boden der Kolonne abgefuhrt, die Peroxoboratkristalle in einem Filter abgetrennt und die Mutterlauge uber den Vorratsbehalter dem Kreislauf wieder zugefuhrt. Das anfallende feuchte Salz wird anschlieBend getrocknet und abgefullt.

7 3.6 Natriumpercarbonat, Na,CO, * 13 H,O, (abgekiirzt NaPC) Eigenschafren

GroBtechnische Herstellung von Natriumperoxoborat Die technische Herstellung von Natriumperoxoborat erfolgt zweckmaRigerweise in zwei Stufen. Im ersten Schritt wird aus Borax, Na,B,O,, und Natronlauge eine Natriummetaboratlosung hergestellt:

+ Natronlauge

Borax Na2B,0,

+ 2 NaOH

-

Natriummetaborat

4BaB0,

+ Wasser + H,O

Die Natriummetaboratlosung wird anschlieBend mit Wasserstoffperoxid zu Natriumperoxoborat umgesetzt: Natrium- Wassermeta- + stoff + Wasser borat peroxid NaBO,

+ H,O, + 3 H,O

-

-

Natriumperoxoborat

NaBO,(OH), 3 H,O

Um Natriumperoxoborat von gleichmaBiger Qualitat zu erhalten, wird diese zweite Stufe in einem kontinuierlichen Herstellungsverfahren durchgefuhrt . Die Apparatur m r kontinuierlichen Herstellung von Natriumperoxoborat besteht aus einer vertikalen Kolonne (Abb. I- 12a). Mit Hilfe einer Pumpe wird die Reaktionsfliissigkeit in einem Kreislauf durch die Apparatur gepumpt, und zwar gelangt die Flussigkeit durch die vertikale Kolonne nach oben zu einem Uberlauf und wird uber ein Filter und einen Sammelbehalter der Kolonne wieder, zugefuhrt. Wahrend Natriummetaborat am Uberlauf zugegeben wird, IaRt man Wasserstoffperoxid am unteren Ende der Kolonne einflieaen. Durch Erweiterung der Kolonne am oberen Ende wird infolge der geringeren Flussigkeitsstromung verhindert, dal3 gebil-

Bei dem Produkt Natriumcarbonat-Peroxohydrat (handelsublicher Name: Percarbonat) handelt es sich um eine Anlagerungsverbindung, die schon seit langem bekannt ist und bis vor einigen Jahren grofitechnisch ausschliefilich im Kristallisationsverfahren hergestellt wurde. Es ist ein weiBes kristallines Salz, bedingt durch das Herstellverfahren sind es kugelrunde Partikel mittleren Durchmessers von 0.6 mm. Es reizt Augen und die Haut, wirkt oxidierend und ist brandfordernd. Herstellung

Die Produktion bei Degussa erfolgt mittels einer kontinuierlichen Spriihgranulation (Aufbaugranulation). Aus Soda, Na,CO,, und Wasserstoffperoxid, H202,werden Losungen mit bestimmten Konzentrationen hergestellt, die aus Pufferbehaltern mit Pumpen direkt zu den Dusenstationen gefordert werden. In der Granulationsstufe werden mit Mehrstoffdusen die ProzeB-Losungen aus Soda- und H,O,-Losungen in einem bestimmten Mengenverhaltnis gemischt. Die Liisungstropfchen treffen in dieser kontinuierlich arbeitenden Verfahrensstufe auf in der Wirbelschicht befindliche Partikel (s. Abb. 11112b). Die kugelformigen Partikel liegen in einer bestimmten Kornverteilung vor, die je nach Kundenwunsch verandert werden kann. Wichtige Elemente des Verfahrens sind der Bau des Reaktionsapparates und der Spriihdosen und die Technik zur Kontrolle der Keimbildung zum Aufbau des Granulates. Nach dem Aufbau des Granulates wird in einer Wirbelschicht eine Hullschicht, coating, aus Natriumsulfat aufgebracht, um die Lagerstabilitat des Produktes zu sichern, z. B. in Waschmitteln in der Abmischung mit anderen Komponen-

7 Anorganische Oxoverbindungen - Wasserstoffperoxide und Perborate

dl

55

Kuhlung

i

Natriurnperoxoborat NaBO,(OH), 3 H,O

-

Abb. 1-12a. Apparatur zur kontinuierlichen Herstellung von Natriumperoxoborat Na2S04

Soda

rn Sodalosen

-

Granulierenl Synthesa

1

Coating

-

Absacken

-

Veraand

Bulk-Versand

Abb. 1-12b. GrundflieRbild Natriurnpercarbonat-HerstellungsprozeR Quelle: Degussa AG

ten. Das Fertigprodukt wird in Big Bags ?I 1000 kg oder in Sacke ?I 25 kg abgefullt oder auch in Verlade-Silos gefordert . Entsprechend der Formel NaCO, .1,5 H202 ergibt sich aus dem Molverhaltnis, daR reines NaPC zu 67,5% aus Soda und zu 32,5 % aus H202 besteht. Der tatsachliche Verbrauch an Edukten fur die Produktion weicht von diesen

theoretischen Werten ab. Die technisch realisierbare H,O,-Ausbeute liegt unter 100%.

Als Bleichmittel in Waschmitteln, Geschirreinigem, Fleckensalz und technische Spezialanwendungen.

Kohlenwasserstoffe

- aliphatische Kohlenwasserstoffe,

Aufbau organischer Verbindungen Untersuchungen iiber die Zusammensetzung organischer Verbindungen mit Hilfe der Elementaranalyse zeigen, daR neben dem Kohlenstoff nur noch wenige andere Elemente am Aufbau organischer Verbindungen beteiligt sind. Es handell sich hierbei hauptsachlich um Wasserstoff Sauerstoff Stickstoff Halogene Schwefel Phosphor

-

cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe.

Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe lassen sich noch in gesattigte und ungesattigte Kohlenwasserstoffe mit geraden bzw. rnehr oder weniger verzweigten Kohlenstoffketten unterteilen.

H

0 N F, C1, Br, I S P

8.1 Gesattigte aliphatische Kohlenwasserstoffe Die homologe Reihe der Alkane (Paraffine)

Trotzdem ist die Zahl der organischen Verbindungen wesentlich groOer als die der anorganischen (6 Millionen gegeniiber ca. 500000). Die Ursache hierfiir liegt in dern besonderen chernischen Verhalten des Kohlenstoffs: Kohlenstoff kann sowohl mit anderen nichtmetallischen als auch mit metallischen Elementen Molekule bilden. Beispiele hierfur sind:

c1 I

Tetrachlorkohlenstoff CC14 (Tetrachlormethan)

c1-

c- c1

Der einfachste Kohlenwasserstoff ist das Methan. H I H-C-H I H

Von ihm leiten sich durch Aufbau des Kohlenstoffgeriistes, d. h. durch Hinzunehmen von jeweils einer Methylengmppe

I CI

H I


oder . C . I

CH3 Bleitetramethyl

H

I

CH3- Pb- CH3

I

CH3

Die vierbindigen Kohlenstoffatome konnen sich zudem untereinander zu Ketten, Ringen, Netzen oder dreidirnensionalen Gebilden verbinden. Die einfachsten organischen Verbindungen bestehen nur aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff, sie heiBen deswegen auch Kohlenwasserstoffe. Sie werden in folgende grol3e Gruppen unterteilt:

die weiteren gesattigten Kohlenwasserstoffe oder Alkane ab. Die Alkane oder Paraffine haben die allgemeine Summenformel C,,H2n+2 (Tab. 1-3). Die nachfolgenden der in Tab. 1-3 aufgefuhrten Verbindungen sind: Heptan Octan Nonan Decan

C,H,,

C,H,, C,H,,, C,,,H,,

Eine Reihe von Verbindungen, in der sich die Glieder jeweils urn eine bestimmte Atomgruppe unterscheiden, nennt man eine homologe Reihe.

8 Kohlenwasserstoffe

57

Mit steigender Kohlenstoffatomzahl erhohen sich die Siede- und Schmelzpunkte. Paraffine* sind reaktionstrage organische Verbindungen, was auch in ihrem Namen zum Ausdruck kommt [parum affinis (lat.), wenig reaktionsfahig].

Die einzelnen Glieder einer solchen Reihe hei8en Homologe*. Innerhalb der genannten homologen Reihe wirkt sich das jeweilige Hinzutreten einer Methylengruppe (.CH,.) nur wenig auf die chemischen Eigenschaften der Verbindungen aus, z. B. - Brennbarkeit, -

Methan

Whnebestandigkeit,

- Bestandigkeit gegeniiber Sauren.

Methan ist ein farb- und geruchloses Gas, dessen Siedepunkt bei -164°C- und dessen Schmelzpunkt bei -184°C liegt. Es bildet mit Sauerstoff oder Luft explosive Gemische. Die untere Explosiongrenze liegt sowohl bei MethadLuft-- als auch bei MethanlSauerstoff-Gemischenbei einem Volumenanteil an Methan von 0,06 (6%),

Dagegen kommt es zu deutlichen Anderungen der physikalischen Eigenschaften, z. B. bei - Schmelz- und Siedepunkt, - Dichte, - Geruch.

Tab. 1-3. Alkane. - Zahlen aus Chemiker-Kalender 1984.

Alkan

Summen-

Strukturformel formel

Siedepunkt in "C

Schmelzpunkt in "C

H I

Methan

Ethan

Propan

Butan

Pentan

Hexan

*

CH4

C2H6

C,H,

C4H,O

C,H12

C6Hl,

H-C-H I H

-

H

H

I

I

H-C-C-H

-

I

I

H

H

H

H

H

I

l

l

H- C- C- C- H I

l

l

H

H

H

H

H

H

H

I

l

l

1

H-C-C-C-C-H I

I

I

I

H

H

H

H

H

H

H

H

H

I

I

I

I

I

H-C-

C-C-C-C-H I

I

I

I

I

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

I

I

I

I

I

I

H-C-C-C-C-C-C-H I

I

I

I

I

I

H

H

H

H

H

H

homos (griech.)- gleich; logos (griech.) - Bedeeutung.

*

164

88,5

- 184

-

172,l

- 443

- 189,9

-

0,5

- 135

+

36.15

-

130,8

+

66,8

-

935

parum affinis (lat.) - wenig reaktionsfahig.

58

I Chemische Grundlagen

die obere Explosionsgrenze (vgl. Abschn. VI12.3) bei Methan/Luft-Gernischen bei einern Volurnenanteil von 0,12 (12 %) Methan, bei Methan/Sauerstoff-Gernischen jedoch bei 0,55 (55 %). Erinnert sei an Grubenexplosionen, als schlagende Wetter bekannt, die durch Entzundung von Grubengaskuft-Gernischen ausgelost werden. Das rnethanhaltige Gruhengas bildete sich bei der Entstehung der Steinkohle aus urzeitlichen Pflanzen vor etwa 300 bis 400 Millionen Jahren. Methan stellt den Hauptanteil des Erdgases und rnacht den groBten Anteil am Sumpfgas aus. Surnpfgas entsteht durch Vergarung pflanzlicher und tierischer Reste unter LuftabschluB rnit Hilfe von Faulnisbakterien, z.B. irn Schlarnrn von Seen und Surnpfen. Heute wird dieser ProzeR bei der Vergarung von Fiikalien und Schlarnrnabsetzstoffen aus Abwassern zur Gewinnung von Methan ausgenutzt. Das sogenannte Biogas, das hierbei entsteht, findet als Heizgas Verwendung. Weiterhin bildet sich bei der Verkokung von Kohle das heizkraftige Leucht- oder Stadtgas rnit einern Volurnenanteil von etwa 0,27 (27 %) Methan. Bei der Destillation von Erdol werden die gelosten Gase frei (Erdolgas), und bei vielen technischen Prozessen fallt Methan als Nebenprodukt an. Methan ist neben seiner Verwendung als Brennstoff ein sehr wichtiger Rohstoff fur die organisch-chernische GroRtechnik:

r

+

Sauer\toff

- Licht-

bogen

- + Chlor

-

+

Ammoniak

-

-

der Molekule unter Hitzeeinwirkung, Acetylen (Ethin), C2H2,bzw. Ethylen (Ethen), C2H4,aus Propan, C3H,, auch Propyfen (Propen),CIH,, gewonnen. Sowohl Ethen als auch Propen sind wichtige Ausgangssubstanzen fur technische Synthesen.

Kat.

CZH,,,, kthan

Pmpan

C,Hx,g) Propan

Acetylen 26 E

30 g

CJ,,g,

CZHz(p, + 2 H,,,,

-

Wasserstoff 4g

(AH = +3 1 I .3 kJimol)

C2H.t,g, + CHqg, Ethylen

Methan ( LW = +R

I .2 kJimol)

CJL,,, + H?,p, Propylen

Wasscrstoff

(LW=+124.3 kJimol)

Propan wird weiterhin zur Herstellung von Nitroalkanen venvendet. Aus Butan werden vorwiegend Butene hergestellt, die wiederurn Ausgangsstoffe fur die Produktion von Butadien sind, der Grundsubstanz des synthetischen Kautschuks und der C,Chernie sind:

-

- H2

CH~-CH~-CHZ-CH~(,) Butan

CHZ=CH-CH~-CH~(,) 1-Buten

(AH = +126,0 kJ/mol) Synthesegas (CO + H,) Benzin. Methanol Acetylen (C2H,) -t Waserstoff (H,) Chlorierte Methane: Methylchlorid H,C-CI (Chlormethan) Chloroform HCCI, (Trichlormethan) Tetrachlorkohlenstoff CCI, (Tetrachlormethan) Blausiiure (HCN)

Ethan, Propan, Butan Ethan, Propan und Butan kornrnen als Begleiter des Erdols und in Crackgasen vor. Sie dienen als wichtige Ausgangsstoffe fur die Synthese organischer Verbindungen. Aus Ethan, C2H6,und Propan, C3H,, werden durch thermisches Cracken, d.h. durch Spalten

CH2=CH-CH=CH2(,) I ,3-Butadien

(AH= +110,5 kJ/mol)

Hohere Alkane Die bisher besprochenen Vertreter der Alkane sind gasformig, die folgenden Glieder der homologen Reihe bis zu einer Kettenlange von 16 Kohlenstoffatornen flussig, und ab C,, liegen die Verbindungen in festern Aggregatzustand vor. Das Erdol enthalt einen hohen Anteil an Alkanen verschiedener Kettenlange: von C , bis etwa Ceo.Es wird bei seiner Verarbeitung der fraktionierten Destillation (vgl. Abschn. V-2.2) unterworfen, d. h. es werden die in einern bestirnrnten Ternperaturbereich siedenden Verbindungen verdampft und der Darnpf zurn Destillat kondensiert. Die Fraktionen der Erdolverarbeitung wer-

8 Kohlenwasserstoffe

den nach bestimmten Siedebereichen eingeteilt und enthalten Gemische von Alkanen rnit bestimmter Kettenlbge, z. B.

59

dieselbe molare Masse auf. Sie unterscheiden sich jedoch in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften voneinander, z. B. im Schmelz- und Siedepunkt:

Benzin Leichtbenzin Schwerbenzin Leuchtol Gasol Schmierol

( 30°C- 100°C)

C, - C, (100°C-200°C) C, - Cl0 (200 "C- 250 "C) C, - C 16 (250°C-300°C) Ci2- CIS (uber 300°C) Ci6CZ2

Parafin stellt eine Mischung fester Alkane dar aus uberwiegend geradkettigen, gesattigten Kohlenwasserstoffen mit einer Kettenlange von CZ0bis C , . Man unterscheidet Paraffinsorten nach ihrem Schmelzpunkt, namlich Weich-, Mittel- und Hartparaffine. Isoparaffine sind kettenverzweigt. So enthalt das Weichparafin kurzere und stiirker verzweigte Kohlenstoffketten, das Hartparafin dagegen hoherschmelzende Paraffine rnit langeren Kohlenstoffketten. Ein wichtiges Losemittel ist ein Kohlenwasserstoffgemisch aus Pentanen und Hexanen, das unter dem Trivialnamen Petrolether bekannt ist. Es handelt sich um eine leichtbewegliche Fliissigkeit von groBer Fliichtigkeit und Brennbarkeit.

n-Butan i-Butan

Siedepunkt

Schmelzpunkt

0,5"C -1 1,7"C

-135°C -159,4"C

-

Chemisch verschiedenartige Verbindungen mit gleicher Summenformel und unterschiedlicher Strukturformel bezeichnet man als strukturisomere Stoffe. Mit zunehmender Kohlenstoffzahl wachst die Zahl der theoretisch moglichen Isomeren erheblich an (s. Tab. 1-4). Tab. 1-4. Vergleich der Anzahl der Kohlenstoffatome in einem Kohlenwasserstoff rnit der Anzahl theoretisch moglicher Isomere.

Zahl der C-Atome

Zahl der Isornere

12 13

5 9 18 35 75 159 355 802

15

4347

20

366319

6 7 8 9 10

II

Isomere* Verbindungen Kohlenwasserstoffe rnit mindestens vier Kohlenstoffatomen konnen auch anders als einfach kettenformig gebaut sein. Sie konnen sog. Seitenketten haben. So kommt das Butan in zwei unterschiedlichen Strukturen vor, n h l i c h als unverzweigtes Butan (n-Butan) und als verzweigtes Butan (Isobutan oder i-Butan): H

H

H

H

I

I

I

I

H-C-C-C-C-H

I

I

I

I

H

H

H

H

H

H

H

I

l

l

H-C-C-C-H

I H

l

l

normal-Butan oder n-Butan

iso-Butan oder i-Butan (2-Methylpropan)

CH3H

Beide Konfigurationen des Butans weisen die gleiche Summenformel (C,H,,) und damit auch

*

isos (griech.) - gleich. meros (griech.) Teil. ~

Das Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan), dem als MaR fur die Cute des Benzins die Octanzahl 100 zugeordnet ist, stellt also lediglich eine der 18 moglichen strukturisomeren Stoffe des Octans dar. H

CH3H

CH3H

I

I

I

I

I

I

I

H-C-C-C-C-C-H

I

I

H

CH3H

I

CH3H

2 ,ZA-Trimethylpentan(Isooctan)

60

I Chernische Grundlagen

8.2 Ungesattigte aliphatische Kohlenwasserstoffe Neben den Alkanen gibt es weitere homologe Reihen, deren Glieder stets weniger Wasserstoffatome enthalten als die gesattigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe. Sie enthalten mindestens eine Doppel- oder Dreifachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen.

fine fur Alkene. Die veraltete Bezeichnung Olefine beruht auf der Fahigkeit der niederen Alkene, sich mit Halogenen zu oligen Flussigkeiten zu verbinden. Die wichtigsten Alkene sind die gasformigen Stoffe: - Ethen, - Propen, - Buten.

Alkene sind durch eine Kohlenstoff-Zweifachbindung >C=C< gekennzeichnet. Gegenuber den entsprechenden Alkanen fehlen den einzelnen Verbindungen jeweils zwei Wasserstoffatome.

Sie haben heute als wichtige Grundchemikalien der organischen Chemie eine entscheidende Bedeutung erlangt. Die Ausweitung der sog. Olefinchemie ist sowohl auf die grolje Reaktionsfahigkeit dieser Verbindungen als auch auf ihre rationelle Herstellung aus Erdol und Erdgas zuriickzufuhren.

Beispiele fur diese Kohlenwasserstoffe sind:

Ethen (Ethylen)

8.2.1 Die homologe Reihe der Alkene

CzH,

H\

/H \

H,

H I

Ethen (Ethylen)

H

H I

Daraus leitet sich die allgemeine Sumrnenforme1 der Alkene C,,H2,,ab, wobei n immer groRer als 1 ist. Da die Vierwertigkeit der Kohlenstoffatome ganz allgemein gilt, rnussen bei den Alkenen jeweils zwei C-Atome doppelt gebunden sein. Bei diesen beiden C-Atornen sind sornit jeweils zwei Valenzen an der Ausbildung einer Doppelbindung beteiligt. Wahrend die C-Atome bei den Alkanen ausschlieljlich durch Einfachbindungen verkniipft sind, enthalten die Alkene mindestens eine Doppelbindung. Nach der IUPAC-Nomenklatur* enden alle Namen fur ungesattigte Kohlenwasserstoffe, die Doppelbindungen enthalten, auf -en. Kohlenwasserxtoffe mit Doppelbindungen sind besonders reaktionsfahig. Die Anwesenheit von Doppelbindungen in den reagierenden Molekulen befahigt sie zu polymerisieren. Die friiher ubliche Endung -ylen wird noch haufig verwendet, ebenso die Bezeichnung Ole-

Das Ethylen, H,C =CH,, wird heute hauptsachlich durch thermisches und katalytisches Cracken von gesattigten Kohlenwasserstoffen des Erdols sowie durch Dehydrieren von Ethan gewonnen. In der organisch-chemischen lndustrie stellt Ethylen einen der wichtigsten Rohstoffe dar. Alkene konnen auch mit sich selbst reagieren. Die Verkniipfung von Einzelmolekiilen zu groDen Kettenmolekiilen nennt man Polymerisation. Viele Polymerisationsprodukte haben als Kunststoffe groOe Bedeutung erlangt, so z. B. das Polyethylen (s. Abschn. 111-10.2). n CH,

=CH,

IUPAC. Abkurzung fur International Union of Pure and Applied Chemistry.

[

*

CH, - CH,. ] ,,

Polyethylen

Die Molekulmassen der gebildeten Polyethylene variieren zwischen 10000 und 3 Millionen. Polyethylen hat vielfaltige Verwendungsbereiche, z. B. fur die Herstellung von Haushaltsartikeln aller Art, Spielwaren, Transport- und Lagerbehaltern, Rohren, geblasenen Hohlkorpern fur Chemikalien, Kosmetika und pharmazeutischen Praparaten sowie Folien (Abschn. 111-1.6).

Propen (Propylen) Auch das Propylen, CH,=CH-CH,, hat eine groBe Bedeutung und ist Ausgangsrnaterial fur viele Synthesen. Ahnlich wie das Ethylen IaRt sich auch Propylen polymerisieren. n HC=CH2 I

*

-

n Ethylen

CH3 n Propylen

-

*

CH- CH2 AH3

1

Polypropylen

n

8 Kohlenwasserstoffe

61

Dieser Kunststoff zeichnet sich durch grol3e HWe, gute Wmebestandigkeit und Unernpfindlichkeit gegenuber Chemikalien aus und wird deshalb vorwiegend fur hochbeanspruchte technische Teile verwendet.

Ben und Schneiden ausgenutzt wird. So werden beirn Verbrennen von Acetylen-Sauerstoff-Gernischen Flarnmentemperaturen bis zu 3 100 "C erreicht. Friiher wurde Acetylen hauptsachlich aus Calciumcarbid und Wasser hergestellt:

83.2 Die homologe Reihe der Alkine

CaCZ(\)+2H20,,,

H - CEC-H,,,

Die Stoffklasse der Alkine ist durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung,.C = C ., ausgezeichnet. Alkine sind somit urn vier Wasserstoffatorne m e r als die entsprechenden Alkane. Die wichtigsten Vertreter der Alkine sind:

Calcium- Wasser carbid

Acetylen

H-CEC-H Ethin (Acetylen)

H,C - C

C-H

Propin

Die allgemeine Summenformel der Alkine lautet: CnH2,-Z (n 2 2)

+

64,l g

36g

26g

+ Ca(OH),,,, Calciumhydroxid

74.1 g

(AH=-128 kJlmol)

Die Hauptrnenge an Acetylen wird heute jedoch aus Erdgas und Erdol gewonnen. Aus Erdgas, das einen hohen Anteil an Methan enthalt, kann Acetylen im Lichtbogen- oder irn Flarnmenverfahren hergestellt werden. Bei dem zuerst genannten Verfahren wird Methan in einen elektrischen Lichtbogen von 2000 "C eingeblasen. Bei dieser Temperatur erfolgt endotherme Wasserstoffabspaltung unter Bildung von Acetylen:

Auch bei den Alkinen gibt es wie bei den Alkenen strukturisomere Formen, z.B. Butin-(1) und Butin-(2)

CH, Methan

Acetylen

Wasserstoff

H - C = C - CH2 -CH3

32 g

26 &

6g (AH = +376,6 kllrnol)

Lichtbogen

*

C2H2

Butin-( I)

H,C

-

C = C - CH,

Butin-(2)

Die Ziffer hinter der Silbe -in gibt das erste CAtom der Kette rnit der Dreifachbindung an. Fur die Nornenklatur der Alkine gelten ahnliche Vorschriften wie fur die Alkene, die Narnen der Alkine enden jedoch auf -in. Der ungesattigte Zustand der Alkine bedingt deren Reaktionsfahigkeit. So ist Ethin (Acetylen) ein sehr wichtiger Rohstoff fur zahlreiche technische Synthesen in der organischen Chernie. Erwiihnt sei die Reppechernie, die von Walter Reppe (1 892-1969), einern Cherniker in der BASF. entwickelt wurde.

Ethin (Acetylen) Acetylen ist ein farbloses, nicht giftiges Gas mit sulllichem Geruch. Es ist im Gernisch mit Luft bei einem Acetylengehalt von 3 % bis 70 % hochexplosiv. Ein Acetylen-Luft-Gernisch hat somit weit auseinanderliegende Explosionsgrenzen. Acetylen weist eine hohe Verbrennungswame auf, die bei der Venvendung von besonders konstruierten Brennern beirn autogenen Schwei-

+

3Hz

Beim Flarnmenverfahren (Methanspaltung) wird Methan mit einer begrenzten Luftrnenge teilweise verbrannt. Dabei entsteht neben Acetylen Synthesegas (CO + H2). Die Erdolfraktion Leichtbenzin ist bei der HTP (Hochternperaturpyrolyse) der Ausgangsstoff fur die Acetylenherstellung. Sie enthalt gesattigte C,- bis C,- Kohlenwasserstoffe, die bei einer Ternperatur von 2000°C gespalten werden. Dabei entstehen neben einern hohen Anteil an Acetylen weitere Produkte wie Ethylen und Synthesegas. Acetylen ist ein wichtiger Ausgangsstoff fur technische Synthesen. Die katalytische Urnsetzung rnit Chlorwasserstoffgas fuhrt zurn Vinylchlorid (Chlorethen). H-CrC-H

+ HCI

Kat.

H-C=C-H I

I

H C1 Acetylen

Chonvasserstoffgas

Vinylchlorid

26 E

365 g

625 g

(AH = -99 kJ/mol)

Vinylchlorid ist der monornere Baustein fur das Polyvinylchlorid, PVC.

62

I Chemische Grundlagen

8 2 3 Kohlenwasserstoffemit mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen Neben den einfach ungesattigten Kohlenwasserstoffen gibt es viele Verbindungen, die zwei oder auch mehr als zwei >C=C<-Doppelbindungen in ihrem Molekul enthalten. Hier sollen nur die Verbindungen mit zwei Doppelbindungen, die Diene, kurz behandelt werden. Die Diene stellen aufgrund ihres ungesattigten Charakters sehr reaktionsfiihige Verbindungen dar. Ihre Eigenschaften hangen jedoch sehr stark von der Stellung der Doppelbindungen zueinander ab. Man unterscheidet Molekule mit:

8.3 Cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe Eine weitere grolje Gruppe von Kohlenwasserstoffen kann man sich durch Zusammenschlua der Enden einer Kohlenwasserstoffkette zu Ringen entstanden denken. Aufgrund des ringformigen (cyclischen) Molekulaufbaus heil3en diese Verbindungen cycloaliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe.

I . kurnulierten (gehauften) Doppelbindungen Beispiel:

H2C=C =CH2

Cyclopentan

Cyclohexnn

Propadien. Allen

H

2. knnjugierten Doppelbindungen Beispiel:

H,C' =CzH-C'H=CJH2 Butadien4 I,3)

c1.

C--H /cy \

3 . isolierten Doppelbindungen Beispiel:

C1

H2C'=C'H-C7H2-C'H=C5Hr

/ \ C1 H Hexachlorcyclohexan (Garnmexan)

Pentadien-( I .4)

Bei Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen wechseln Doppel- und Einfachbindungen in der Kette miteinander ab, d.h. die Doppelbindungen sind jeweils durch eine Einfachbindung voneinander getrennt. Das einfachste und auch technisch wichtigste Dien rnit konjugierten Doppelbindungen stellt das Butadien dar: H2C'=C'H-C'H

=CJH2

Butadien-( 1.3)

Aus ihm wird durch Polymerisation synthetischer Kautschuk, Buna, hergestellt. Der Baustein des Naturkautschuks ist Isopren, 2-Methylbutadien-( 1.3) HZC =C-CH =CH, I CH, 2-McthyIbutadien-( I , 3 ) , I5opren

Die allgeriieine Summenformel der Cyclealkane lautet: C,,HZ,,

In ihrem Verhalten sind die cycloaliphatischen Verbindungen den Aliphaten sehr ahnlich, jedoch bestehen Abstufungen in der Reaktionsfahigkeit der Ringe. So sind die kleinen Ringe (C3, C,) instabil und daher besonders reaktionsfahig, die mittleren (C5, C , ) und die groaen (C,, C,) sind wesentlich stabiler und reaktionstrager und entsprechen weitgehend den Alkanen. Die wichtigsten Cycloalkane sind Cyclopentan, C,H,,,, und Cyclohexan, C , H I 2 ,die zu einem hohen Anteil in naphthenischen Roholen enthalten sind. Die Grundstruktur des Cyclohexans liegt im Insektizid Gammexan, dem Lindan, vor, einem bedeutenden Ptlanzenschutzmittel der Syngenta (2000 entstanden durch Fusion aus Novartisteilen und Astra Zeneca) Lindan ist biologisch schwer abbaubar und darf in Deutschland nicht mehr verwendet werden.

9 Aromatische Verbindungen (Aromaten)

Viele aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Abkommlinge lassen sich aus Steinkohlenteer und Erdol sowie Erdolspaltprodukten gewinnen. Ihr Anwendungsgebiet erstreckt sich auf weite Bereiche der organischen Chemie, z.B. die Herstellung von Farbmitteln, Pharmazeutika, Pestiziden, synthetischen Elastomeren, Lackrohstoffen. Insgesamt werden heute mehrere tausend verschiedene Zwischenprodukte in Mengen von wenigen jato bis zu 2 Mio jato erzeugt. Ausgangsmaterialien sind in den meisten Fallen die BTX-Aromaten Benzol, Toluol und 0-, m-, p-Xylol sowie Phenol, Naphthalin und Anthracen.

9.1 Aromatische Grundstruktur Aromatische Verbindungen haben im Grundgeriist ein aromatisches Bindungssystem, d. h. ein ebenes ringformiges Grundgeriist, in dem alle CAtome durch gleichartige Bindungen verkniipft sind. Die wichtigste Stammsubstanz der aromatischen Verbindungen ist, wie bereits erwahnt, das Benzol mit der Summenformel C,H,. Die ubliche Strukturformel fur das Benzol bringt die Gleichartigkeit der Bindungen nicht zum Ausdruck: H

9.1.1 Einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe Vom Benzol leiten sich die Alkylbenzole ab. Sie zahlen zu den einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen. Wichtige Vertreter der Alkylbenzole sind das Toluol und die isomeren Xylole, aber ouch Phenole.

Toluol (Methylbenzolj

Xylole (Dimethylbenrolej

Phenol (Hydroxybenzolj

Die Formelschreibweise fur die Xylole sol1 andeuten, daB die zweite Methylgruppe am Ring verschiedene Stellungen einnehmen kann. Die C,H,-Gruppe

heiBt Phenylrest.

9.13 Mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe AuBer den einkemigen gibt es auch mehrkemige aromatische Kohlenwasserstoffe. Man unterscheidet zwei Gruppen: -

einfach verbundene Ringe,

- kondensierte Ringsysteme.

H

Um darzustellen, daR im Benzolring weder Einfach- noch Doppelbindungen vorliegen, verwendet man besser folgendes Symbol:

Die erste Gruppe enthalt Ringe, die durch Einfachbindungen oder iiber C-Atome miteinander verbunden sind, z. B.

Biphenyl

64

I Chemische Grundlagen

Biphenyl bildet farblose glanzende Blattchen vorn Schmelzpunkt 70°C, die sich nicht in Wasser losen, wohl aber in Ethanol, Benzol und Ether. Es dient als Konservierungsmittel fur Citrusfriichte und irn Eutektikurn rnit Phenolethern als Fullmasse in Warrnetauschern. Biphenyl ist ein wichtiges Ausgangsprodukt fur viele Zwischenprodukte der Cherntec Leuna und der Clariant, z.B. 4-Biphenylcarbonitril, Chlorobiphenyl, 4-Methylbiphenyl. H

9.2 Heterocyclen Ringsysterne, die aul3er C-Atomen noch andere Atome, sog. Heteroatomr (hauptsachlich N, 0 und S), im Ring enthalten, heil3en hererocyclische Verbindungen. Hierzu gehoren auch solche Systeme, bei denen heterocyclische Molekulstrukturen rnit z. B . Benzolringen kondensiert sind. Auch heterocyclische Verbindungen haben arornatischen Charakter.

92.1 Funfringe Einfache Funfringe sind: Triphenylmethan

Im Triphenylrnethan sind drei H-Atorne des Methans durch Phenylreste ersetzt. Kondensierte Ringsysteme sind rnehrkernige aromatische Systerne, in denen zwei oder mehrere Ringe jeweils uber gerneinsame C-Atorne rniteinander verbunden sind, z. B .

H Pyrrol

Furan

Thiophen

Heterocyclen rnit zwei Heteroatomen im Ring sind:

H Pyrazol

H Imidazol

Oxazol

Thiarol

9.2.2 Sechsringe Der wichtigste einfache Sechsring mit einem Heteroatom ist:

Pyridin

Sechsringe rnit zwei N-Atomen sind:

Pyridazin

Pyrimidin

Pyrazin

9 Arornatische Verbindungen (Aromaten)

9 3 3 Kondensierte Heteroringsysteme

65

9 3 Funktionelle Gruppen

Wichtige kondensierte Heteroringsysteme sind:

H Indol

Chinolin

Werden in einem Kwst*-Molekul ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Atome oder Atorngruppen ersetzt (substituiert), andert sich das Verhalten - die Funktion - des Molekuls ganz entscheidend. Man nennt diese Atorne oder Atomgruppen deshalbfunktionelle Gruppen. CH3-CH3

Beispiel

Ethan

gesattigter Kwst gasfonnig (Kp. = -89 "C) reaktionstrage

H Benzthiazol

CH,-CH,-OH

Purin

Vom Pyrimidin leiten sich die wichtigen Pyrimidinbasen Cytosin, Uracil und Thymin, die als Bausteine der Nukleinsauren eine groDe Rolle spielen, ab. Auch die Stoffklasse der Purine hat eine groBe Bedeutung fur das Tier- und Pflanzenreich, so z. B. die Basen Adenin und Guanin fur den Aufbau der Nukleinsauren und des ATPt ADP. Aus drei kondensierten Ringen mit einern Heteroatom bestehen:

Aus den unpolaren C-C- und C-H-Bindungen werden dabei polare C-X-Bindungen (X = 0-,N-, S- oder C1-Atome).

-C-C-

Beispiel

I

I

unpolar Elektronen gleichmaBig verteilr

I

H Carbazol

Acridin

Aus drei kondensierten Ringen mit zwei Heteroatornen besteht:

Ethanol

Kwst mil funktioneller Gruppe flussig (Kp. = +78,4 "C) reaktionsfreudig

-c-0 I polar Elektronen zum 0 verschoben

An diesen polaren Bindungen kann jetzt vie1 leichter ein Angriff erfolgen, das Molekul ist reaktionsfaihiger geworden. Die Tabellen 1-5 bis 1-8 geben eine Ubersicht uber die wichtigsten funktionellen Gruppen, geordnet nach den entsprechenden Atomen (0,N, S ,Halogene). Neben den einfach substituierten Kohlenwasserstoffen gibt es auch Verbindungen mit mehreren funktionellen Gruppen, wie z.B. die Aminosauren und die Zucker: H I

'-

-I

'OoH

a-Arninocarbonsauren, Arninosauren

2,3,7,8-Tetrachlor-Dibenzo-p-dioxin (TCDD) (haufig auch einfach Dioxin genannt)

*

Kwst, Abkurzung fur Kohlenwasserstoffe.

66

I Chemische Grundlagen

Tab. 1-5. Sauerstoffhaltige funktionelle Gruppcn. .~

Beispiele Funktionelle Gruppe

Name der Verbindungsgruppe

Aliphati sche Verbindung

-OH

Alkohole (aliph.)

CH3 -CH2 -OH

Hydroxygruppe

Phenole (aromat.)

Ethanol

Phenol

Acetaldehyd

Benzaldehyd

-

Aromatische Verbindung

v

OH

H -CLo

Aldehyde

Aldeh ydgruppe \

,c=o

Ketone

CH

C-CH3 3- II

Aceton0

Carbonylgruppe

ocooH

0

-c4

I--'

'

Carbonsauren

CH3 - COOH

OH Carboxylgruppe

Essigsaure

Benzoesaure

Direkte Substitution an aliphatischen Kohlenwasserstoffen

H

/

c=o

Methanchlorierung

I

H-C-OH I

H

HO-C-H

H

I

CI

H-C-OH H

H-C-OH I

CH20H

Merhan

H

Die genannten funktionellen Gruppen lassen sich haufig nicht durch direkte Austauschreaktion in das gesattigte Kwst-Molekiil einfuhren.* In den meisten Fallen muB man bei der Herstellung substituierter Kwst von den sehr reaktiven ungesattigten Verbindungen (Alkene, Alkine) oder bereits substituierten gesattigten Kwst ausgehen. Eine Ausnilhme bilden die arornatischeo Kwst. die wcsentlich leichter substituiert werden kiinnen.

+

HCI

H Chlor

OH

a D Glucose (Schmp 146°C)

93.1 Herstellung substituierter Kohlenwasserstoffe

*

I H-C-C1

I

I

Polyhydroxyaldehyd

Hitze

Chlormethdn Chlorwas(Methylchlorid) \errtoff

Sulfoxidation H

I R-C-

I H Alkan

H H H uvI I I Licht C- - H + S O z + O d K- -C-C-S03H I I I H H H Schwefel- aktiver dioxid Sauerstoff

Alkansulfonsiiure

Methanchlorierung und Sulfoxidation sind groatechnisch bedeutende Prozesse. Wegen des gesattigten Charakters der Alkane verlaufen sie jedoch nur unter drastischen Bedingungen.

9 Aromatische Verbindungen (Aromaten)

Tab. 1-6. Stickstoffhaltige funktionelle Gruppen. Beispiele Funktionelle GruPPe

Name der Verbindungsgruppe

-NO2

Nitroverbindungen

Nitrogruppe

Aliphatische Verbindung

Aromatische Verbindung

CH3 -NO2 Nitromethan

O N @ Nitrobenzol

- NH2

Amine (aliph.)

CH3 -NH2

Aminogruppe

Aniline (arom.)

Methylamin

Anilin

-C=N Nitril- oder Cyanogruppe

Nitrile oder Cyanide

CH3 -CN

0

Acetonitril

Benzylcyanid

CH2- CN

Tab. 1-7. Schwefelhaltige funktionelle Gruppen. Beispiele Funktionelle GruPpe

Name der Verbindungsgruppe

Aliphatische Verbindung

- SO,H

Sulfonsauren

CH,

Aromatische Verbindung I-\

- CH,

- SO,H

Sulfonylgruppe

Ethansulfonsaure

- SH

HS- CHZ- CH- COOH I NH, C ystein

Mercaptogruppe

Mercaptan

Benzolsulfonsaure

0

SH

Thiophenol

Tab. 1-8. Halogenhaltige funktionelle Gruppen. Beispiele Funktionelle GmPPe

Name der Verbindungsgruppe

Aliphatische Verbindung

Aromatische Verbindung

- Br, - J Halogen-Gruppen

Halogen-Kwst

F2C = CFZ Tetrafluorethylen

Chlorbenzol

- F, - C1,

0

.

1

67

68

I Chcmische Grundlagen

Addition an ungesattigte Kohlenwasserstoffe

+

CH3-OH

CHZ=CH, Ethen (Ethylen)

H,SO,. H '

+ H-OH

Kat.

HCECH +H-CN

CHZzCH-CN

Blauaiiure

KohlenWasserstoffinon- atoff oxid

CH,CI

+

NH,

CH,-CH2-I Iode t han (Ethyllodid)

+ NaNO, Natriuninitrit*

-

Methanal Wasser (Pormaldehyd)

112 0

2

Sauerstoff

Kat.

+

H3C-C-CH3

H20

II 0

-

Chlormethan Amnioniak (Methylchlorid)

Propanol-2 (lsopropanol)

Propanal

Propanon-2 (Aceton)

Austauschreaktionen an substituierten Kohlenwasserstoffen NH,CI

H20

OH

CH,-CH-CHO

Druck

+

H3C-C-CH3

I

Kat.

Sauerstoff

H I

Aurylnitril

CH, = CH2 + CO + H, Ethen

Methanol

Ethanol

+

H'

CHq-CHZ-OH

Washer

Ethin (Acetylen)

'\C = 0

Kat.

11202

CHT-NH2

Washer

b) Carbonylgruppe

+

HCI

Aminomethan Chlor(Methylamin) wasserstoff

CH,-CH2-N0,

+ NaI

Nitroethan

Natriumlodid

Durch diese Substitutionsreaktionen lassen sich zahlreiche funktionelle Gruppen in bereits substituierte Kwst einfuhren.

93.2 Reaktionen an funktionellen Gruppen Viele funktionelle Gruppen lassen sich nach keiner der in Abschn. 1-9.3.1 genannten Methoden in ein Molekul einfiihren. Sie bilden sich durch Reaktionen an bereits vorhandenen funktionellen Gruppen. Im folgenden sind einige wichtige Reaktionsmoglichkeiten von funktionellen Gruppen genannt.

Die Carbonylgruppe >C=O besitzt ahnlich wie das Ethen, H2C=CH2,eine Doppelbindung, die das Molekul reaktionsfaig macht. Die bevorzugten Reaktionen sind deshalb neben der Oxidation - Additionweaktionen.* Oxidation zu Carbonsauren H CH3-C< 0 Ethanal (Acctaldehyd)

+

1/202

-

Sauerstoff

CH3-C\

/

OH 0

Ethansaure (EhsigsPure)

Diese Reaktion ist groatechnisch zur Herstellung von Essigsaure, einem vielfach eingesetzten Produkt, von Bedeutung. Essigsaure wird heute zunehmend auf Basis des Synthesegases, CO+H,, nach der Oxosynthese produziert. Ketone lassen sich nicht weiter oxidieren, da bei ihnen das H an der Carbonylgruppe fehlt.

Sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen a ) Hydroxygruppe Die wichtigste Reaktion der Hydroxygruppe ist die Oxidation zu Aldehyden und Ketonen. Die ebenfalls bedeutende Reaktion mit Carbonsauren wird unter c) beschrieben.

*

Sa1.z der salpetrigen Saure HNOZ.

* Wcgen

der groBen ElektonegativitPt des Sauerstoffatomr kann man bei chemischen Rcaktioncn die Carbonylgruppe in folgendcr Form schreiben:

Ein polares Molekiil (z. B . H-OH) wird jetzt so addiert. daB der positive Teil (H') an den negativen Sauerstoff und der negative Teil (OH-) an den positiven Kohlenstoff geht.

69

9 Arornatische Verbindungen (Aromaten)

Stickstoffhaltigefunktionelle Gruppen

Polare Additionsreaktion cH3\

-

+ H-CN

C=O CH3' Aceton

CH3, /

a ) Aminogruppen

,OH C

CH?

\

CN _.

Acetoncyanhydrin ( Ausgangsprodukt fur Plexiglas)

Blaudure

c ) Carboxygruppe

Wie die anorganischen Sauren bilden auch die organischen Carbonsauren mit Basen in einer Neutralisationsreaktion Salze:

+ NaOH

CH,-COOH Essigsiure

-

Natronlauge

Natnumacetat

-

Methylamin

Essigsaure

-

Wasser

H,C-C-NH-CHI II 0

+ HzO

Essigsaure-N-methylamid Wasser

Eine wichtige Amidbindung kommt in den Eiw e i k n vor, sie wird hier auch Peptidbindung genannt. (EiweiBe sind polymere Verbindungen aus Aminosauren.) Auch in einer Gruppe von Synthesefasern, den Polyamiden (Nylon, Perlon) und den Polyurethanen ist die Amidbindung der verknupfende Bestandteil.

b ) Cyanogruppe - Nitrilgruppe

0 Ethanol

0 Benzoesaureethylester (Pfefferminzol)

Wasser

Ester aus niederen Carbonsauren und kurzkettigen Alkoholen sind - oft naturlich vorkommende - Duft- und Aromastoffe. Auch Fette und Wachse gehoren zur Gruppe der Carbonsaureester (s. Tab. 1-9). Tab. 1-9. Ubersicht uber die Zusammensetzung von Estern.

Ester

Carbonsauren

Alkohole

Fruchtessenzen Fette

niedere und mittlere Kettenlange gesattigte und ungesattigte Iangerkettige Kwst. groRe Kettenlange

niedere und mittlere Kettenlange Glycerin

Wachse

CH3NH2+ H3C-C-OH II n

CH,-COO Na'+ HzO

Die Alkalisalze hoherer Carbonsauren (wegen ihres Vorkommens in Fetten auch Fettsauren genannt) sind die Seifen. Die wichtigste Reaktion der Carbonsauren ist ihre Verbindung rnit Alkoholen zu Carbonsaureestern

Benzoesaure

Verbindungen mit einer Aminogruppe verhalten sich ahnlich wie die entsprechenden Alkohole. Sie konnen mit Sauren unter Wasserabspaltung zu esteranalogen Verbindungen, den Saureamiden reagieren:

groRe Kettenlange

Reaktionen an der Cyanogruppe (-C EN) ahneln denen an der Carbonylgruppe. Es finden vorwiegend Additionsreaktionen statt, wobei die Dreifachbindung der Nitrilgruppe weniger leicht reagiert als die Doppelbindung der Carbonylgruppe. Eine der wichtigsten Reaktionen der Cyanogruppe ist die Hydrolyse (Reaktion mit H,O) zu Carbonsauren: CH2-CeN Benzylcyanid

+ 2 H20 Wasser

D C H z - C - OI1 H

+

NH3

0 Phenylessigsiiure

Ammoniak

Eine weitere Additionsreaktion ist die Reduktion mit Wasserstoff zu Aminoverbindungen. Man gewinnt so das fur die Nylonsynthese wichtige Hexamethylendiamin aus Adipinsauredinitril:

70

I Chemische Grundlagen

N=C-(CHZ).,-C=N Adipintauredinitril Kdt --t

+

Chlorierung

4 H, Wasserstoff

HIN - CH, - (CHZ), - CH2 - NH,

Bei der Chlorierung werden H-Atome am Ring durch C1-Atome ersetzt.

Hexamcthylendiamin ( I .6-Diaminohexan)

Sulfonsauregruppe Der in ein Kwst-Molekul eingefuhrte Sulfonylrest kann als starke Saure leicht mit Basen zu Salzen neutralisiert werden. Bei langen Kwst-Resten kommt man zu einer wichtigen Gruppe synthetischer Detergentien, den Alkansulfonaten: R-SO,H

+ NaOH

AlkanNaLronsulfonsaure lauge

-

R-SO,- Na' Alkansulfonat

+ H,O Wasser

9.4 Chemische Reaktionen Die chemischen Reaktionen des Benzols und der anderen aromatischen Verbindungen gleichen keineswegs denen der ungesattigten Cycloalkene. Die typischen Reaktionen des Benzols sind nicht Additionsreaktionen an Doppelbindungen, sondern solche, bei denen der Wasserstoff am Ring gegen andere Atome oder Atomgruppen ausgetauscht wird. Die aromatische Struktur des Rings lndert sich bei diesen Substitutionsreaktionen nicht. Der Vielzahl der darstellbaren aromatischen Verbindungen steht dabei eine verhaltnismlBig kleine Zahl grundlegender Verfahren gegenuber, mit deren Hilfe am aromatischen Grundkorper, dem ,,Kern", Substituenten eingefuhrt und gegeneinander ausgetauscht werden konnen. Man kann diese Reaktionen in zwei Gruppen einteilen: a) einfache Substitutionsreaktionen, b) Austuusch oder Urnwandlung bereits vorhandener Substituenten.

9.4.1 Substitutionsreaktionen

Es gibt vier wichtige Substitutionsreaktionen, die an der Stamrnsubstanz Benzol erlautert werden sollen.

Benrol

Chlor

ChlorbenLol

Chlorwasserbturr

Wird nur ein H-Atom durch ein C1-Atom ersetzt, spricht man von Chlorierung. Bei der Mehrfachchlorierung entsteht Di- undoder Trichlorbenzol .

Sulfonierung Bei der Sulfonierung (Sulfierung, Sulfurierung) werden H-Atome am Ring durch die SOIHGruppe (Sulfonylgruppe) ersetzt.

Benzol

Schuefelsaurc

Die Einfuhrung der Sulfonylgruppe erfolgt mit Schwefelsaure, Oleurn (reine H2S0, + SO,) oder Chlorsulfonslure, HSOJCl. Die Sulfonierung ist eine Gleichgewichtsreaktion, die zum vollstandigen Umsatz einen groBen UberschuB an Schwefelsaure erfordert. Andererseits kann die Sulfonylgruppe aber relativ leicht gegen andere Gruppen ausgetauscht werden. Die Einfuhrung einer Sulfonylgruppe in eine aromatische Verbindung erhoht durch den hydrophilen Charakter der Gruppe die Wasserloslichkeit der Verbindung. Die Verbindungsklasse hat als Sulfonamide in Arzneimitteln und als Sulfonate fur Detergentien grolle Bedeutung. Da es oft schwierig ist, die Sulfonsauren aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, iiberfuhrt man die freie Saure mit Natronlauge in das Natriumsalz, das leichter zu handhaben ist:

71

9 Aromatische Verbindungen (Aromaten)

w

H + C1 C2H5

Benzolsulfonsaure

Natronlauge

Natriumbenzolsulfonat

Benzol

Ethylchlorid

Ethyl benzol

Wasser

Chlorwasserstoff

GroBtechnisch wichtiger ist die Alkylierung mit ungesattigten Kohlenwasserstoffen.

Nitrierung Bei der Nitrierung substituiert man H-Atome am Ring durch NO,-Gruppen (Nitro-Gruppen).

Benzol Benzol

Salpetersaure

Nitrobenzol

Wasser

Man nitriert mit sog. Mischsauren, die aus Salpetersaure und Schwefelsaure in verschiedenen Konzentrationen bestehen. Die Nitrierung verlauft unter starker Warmeabgabe. Da die Nitroverbindungen brennbar oder explosiv sind (Trinitrotoluol, TNT), muB unter Kuhlung und besonderen SchutzmaBnahmen gearbeitet werden., Ahnlich wie die Chlorverbindungen dienen die Nitroverbindungen als Vorstufen fur wichtige aromatische Zwischenprodukte. Die wichtigste Folgereaktion ist die Reduktion zu aromatischen Aminen.

Alkylierung Bei der Alkylierung wird ein H-Atom am Ring durch eine Alkylgruppe (aliphatischer KwstRest) ersetzt.

Ethylen

Ethylbenzol

Man kann sie auch als Addition von Benzol an ein Alken auffassen. Ethylbenzol wird durch Dehydrierung der Seitenkette zu Styrol, dem Monomeren des Polystyrols, umgesetzt. Technisch wichtige Zwischenprodukte wie Cumol (Isopropylbenzol) werden auf diese Weise hergestellt: CH3

I

Benzol

Propylen

Cumol

Cumol ist Ausgangsstoff fur die Herstellung von Phenol und Aceton.

Mehrfachsubstitution,Isomerie, Nomenklatur Werden am Benzolring statt eines H-Atoms (Monosubstitution) zwei (Disubstitution) oder mehrere (Mehrfachsubstitution) durch andere Atomgruppen ersetzt, tritt Stellungsisomerie auf. Es ergibt sich die Notwendigkeit, am Benzolring die C-Atome zu bezeichnen, die die Substituenten tragen. Bei Disubstitution ergeben sich drei isomere Derivate:

72

I Chemische Grundlagen X

X

X

X I .2-ortho-(w) (grch.) = neben

I .3-n7e/u-(m-) (grch.) = darwischen

1,4-poru-(p-j (grch.) = gegenuber

NH:!

c1 Handelsname: 4-Chlor-toluidin Echtrot TR-Base rationelk Bez.: 4-Chlor-2-methylaminohenzol

Die Numerierung irn Benzolring erfolgt irn Uhrzeigersinn. Es gibt dernnach drei verschiedene Xylole oder Dirnethylbenzole

SO3H Handelsname: o-Chlor-m-toluidin-p-sulfonsau~ Lackrot-C-Saure rationelle Bez.: 2-Amino-5-chlor-4-methylbcnzolsulf~nsaure

Ch 0-Xylol ( I 2-Dimethylbenzol)

in-Xylol ( 1 5Dimethylbenzol)

p-Xylol ( I A-Dimethylbenzol j

In kondensierten Ringsystemen werden die CAtorne nicht nur durch Numerierung, sondern auch durch griechische Buchstaben bezeichnet: OH

Befinden sich drei oder mehr Substituenten am Benzolring, wird analog nurneriert:

c1 cr-Naphthol ( I -Hydroxynaphthalin)

c1 I .2A-Trichlorhenzol

Sind die Substituenten verschieden, bestirnmt die ranghochste Gruppe die Verbindungsklasse; die ubrigen Sustituenten werden in alphabetischer Reihenfolge - unter Wahrung des Prinzips kleinster Chiffren - genannt. Rangfolge (Beispiele): Carbonsauren, Saurederivate, Nitrile, Aldehyde, Ketone, Alkohole, Amine, ... Daneben sind immer noch eine Reihe von Trivial- oder Handelsnarnen gebrauchlich, die allerdings keinerlei Ruckschlusse auf die chernische Konstitution zulassen:

Bei Heterocyclen benutzt man fur die Starnmsubstanz meistens eingeburgerte Trivialnamen. Rationelle Bezeichnungen sind noch weitgehend ungebrauchlich. Bei substituierten Heterocyclen mit einem Heteroatom beginnt die Zahlung der Ringatorne beim Heteroatorn. Sind zwei Heteroatome irn Ring, erfolgt die Zahlung von einem Heteroatom ausgehend uber das zweite Heteroatom in der Reihenfolge 0, S und N. I1

I

3-Methylpyrrol

4-Aminopyrimidin

2-Aminothiazol

9 Aromatische Verbindungen (Aromaten)

Fur die Synthese mehrfach substituierter Benzole gelten zwei einfache Regeln: a) 1st am Ring bereits eine CI-, OH-, NH2oder Alkylgruppe (Substituenten 1. Ordnung) vorhanden, geht die Substitution relativ leicht weiter. Dabei werden vorzugsweise o- oder pIsomere gebildet . b) 1st am Ring eine NO2-, S03H- oder COOHGruppe (Substituenten 2. Ordnung) vorhanden, ist die weitere Substitution erschwert. Wenn sie doch erfolgt, entsteht vorwiegend das mIsomere. Substituenten 1. Ordnung erleichtern also die weitere Substitution und dirigieren in a- und p Stellung, wobei die p-Stellung bevorzugt ist. Substituenten 2 . Ordnung erschweren die weitere Substitution und dirigieren in m-Stellung. So liefert die Nitrierung von Chlorbenzol das a- und p-Nitrochlorbenzol:

c1

c1

c1

73

chen Substitutionsreaktionen nicht herstellen. Man erhiilt sie durch Austausch- oder Umwandlungsreaktionen an bereits substituierten Aromaten.

Austauschreaktionen Austauschreaktionen nennt man die Reaktionen, bei denen ein vorhandener Substituent am Benzol (z. B. S03H-, C1-) gegen einen anderen Substituenten (z. B. OH-, NH,-) ausgetauscht wird. Verseifung zu Phenolen Austauschreaktionen mit OH-Gruppen (Verseifung) fiihren zu aromatischen Hydroxyverbindungen, den Phenolen. Setzt man Chlorbenzol bei hohem Druck und Temperatur mit wariger Natronlauge um, erhalt man iiber die Zwischenverbindung Natriumphenolat das Phenol. OH

CI

Chlorhenzol

Natronlauge

Phenol

Natrium chlorid

N@ Chlorbenzol

o-Nitrochlorbenzol

p-Nitrochlorhenzol

Die Trennung der beiden Isomeren erfolgt mit physikalischen Methoden wie Destillation oder Kristallisation. Eine wirtschaftliche Herstellung von Zwischenprodukten ist allerdings nur dann moglich, wenn alle anfallenden Isomeren verwertet werden konnen. m-Nitrochlorbenzol lli13t sich auf diese Weise nicht herstellen. Hierzu muR entsprechend den Substitutionsregeln Nitrobenzol chloriert werden.

Der Austausch des Chlors gegen die Hydroxygruppe gelingt wesentlich leichter, wenn das Halogen durch Nitrogruppen in 0- oder p-Stellung aktiviert wird. So konnen a- oder p-Nitrophenol durch einfaches Erhitzen mit wariger Natronlauge unter geringem Uberdruck aus den entsprechenden Nitrochlorbenzolen hergestellt werden: CI

NQ p-Nitrochlorhenzol

Nitrobenzol

m-Nitrochlorbenzol

9.4.2 Austausch- und Umwandlungsreaktionen Eine Reihe wichtiger aromatischer Zwischenprodukte I a t sich durch die beschriebenen einfa-

OH

NQ! p-Nitrophenol

Eine weitere Moglichkeit, die OH-Gruppe in den aromatischen Kern einzufuhren, ist die ,Reaktion von Sulfonsauren mit Atzkali- oder Atznatronschmelzen. Ausgehend von der Benzol-mdisulfonsaure fiihrt der ProzeB zum Resorcin, einem fur die Reifenindustrie, Holzleimherstellung und fur pharmazeutische Zubereitungen wichtigen Produkt:

74

I Chemische Grundlagen SO3H

I

+

4NaOH o-Nitrochlorbenzol

Benzol-m-disulfonsaurc ( B e n m - I ,3-disulfonJure)

Ammoiiiak

n-Nitranilin (2-Nitroaminobenrol)

Ammoniumchlorid

OH

Austausch gegen Alkoxygruppen Etherbildung Tauscht man, entsprechend der Verseifung, einen Chlorsubstituenten gegen eine Alkoxy-Gruppe (aus aliphatischen Alkoholen) aus, erhalt man aromatisch-aliphatische Ether:

Resorcin (nz-Dihydrcixybenrolj

Analog entsteht aus P-Naphthalinsulfonsaure das @-Naphthol,ein wichtiges Zwischenprodukt fur die Farbmittelchemie:

W

S

O

3

"

+

2NaOH

OCHj

CI

()-Nitrochlorbenrol

Mcthanol

o-N i t roan i sol (2-Nitromethoxybcnzol)

@-Naphthalinsulfonsaure

,H-4-w,

OH

@-Naphthol

Die gleiche Verbindung kann man auch durch Veretherung des entsprechenden Phenols gewinnen .

Umwandlungsreaktionen

Technisch bedeutend sind diese Verseifungsreaktionen nur fur die Herstellung von Phenolderivaten, da Phenol selbst vorwiegend auf andere Weise (Cumol-Phenol-Synthese nach Hock*) gewonnen wird.

Bei Umwandlungsreaktionen wird ein vorhandener Substituent durch chemische Reaktionen in einen anderen umgewandelt.

Aminolyse zu Anilinen

Reduziert man Nitrobenzol, kommt man zur einfachsten Aminoverbindung des Benzols, zu Aminobenzol oder Anilin. Die Reaktion kann mit verschiedenen Reduktionsmitteln durchgefiihrt werden, am giinstigsten ist jedoch die Reduktion mit katalytisch angeregtem Wasserstoff.

Aromatische Chlorverbindungen rnit einem reaktiven Chloratom, wie z.B. die envahnten Nitrochlorbenzole, lassen sich statt rnit Natronlauge auch leicht mit Ammoniak umsetzen. Es entstehen aromatische Amine, die Aniline. Diese Reaktion wird als Aminolyse bezeichnet und bietet eine Moglichkeit Verbindungen herzustellen, die aul3er der Amino- noch eine Nitrogruppe am Kern besitzen, die sog. Nitruniline:

Reduktion von Nitroverhindungen

Nitrobend

*

Hock, Heinrich (1887-1971 j , deutscher Chcmiker.

NH2 I

Noz I

Wasserstoff

Anilin

Waaaer

9 Aromatische Verbindungen (Aromaten)

Auch substituierte Aniline. die technisch groBe Bedeutung besitzen, lassen sich auf diese Weise herstellen:

N%

75

Oxidationsreaktionen Eine weitere Gruppe wichtiger Zwischenprodukte wird durch Oxidation substituierter Benzole hergestellt , Besondere Bedeutung haben in letzter Zeit Oxidationsprozesse unter Verwendung von Luftsauerstoff erlangt, so z.B. die Oxidation von p-Xylol zu Terephthalsaure, einem Vorprodukt der Synthese von Polyestern wie z.B. Trevira@.

NHZ

2,4-Dinitrotoluol

m-Toluylendiamin (2,4-Diaminomethylbenzol)

Bei Anwesenheit aktiver Chloratome ist die Reduktion mit katalytischem Wasserstoff nicht mehr moglich. Statt dessen muB rnit Eisen und Salzsaure reduziert werden. Dabei entsteht als Nebenprodukt ein Gemisch von Eisenoxiden, das zu anorganischen Farbmitteln aufgearbeitet werden kann (s. Abschn. 1-9.6.2). Die Reduktion aromatischer Nitrogruppen ist chemisch ein sehr komplizierter Vorgang, der uber verschiedene Zwischenstufen verlauft. Mit speziellen Reduktionsmitteln, wie z.B. Zink in stark alkalischer Losung, erhalt man eine dieser Zwischenstufen, das Hydrazobenzol. Durch Saureeinwirkung entsteht daraus durch Umlagerung die Biphenylverbindung Benzidin.

COOH

CH3

Terephthalsaure

p-Xylol

(Benzol-p-dicarbonsaure)

Durch Oxidation von Hydrochinon erhalt man p-Benzochinon: OH

0

OH

0

Hydrochinon @-Dihydroxybenzol)

p-Benzochinon

Veretherung von Phenolen

Nitrobenzol

Phenole lassen sich iihnlich wie aliphatische Alkohole mit Alkylverbindungen zu Phenolethern umsetzen: Hydrazobenzol

@N-@

O

i

K

p -Nitrophenol

t CH2- CH3 Ethylchlorid

Benzidin

Substituierte Benzidine sind technisch wichtige Zwischenprodukte fur die Farbmittelherstellung, wahrend das Benzidin selbst wegen seiner krebserregenden Eigenschaft nur noch sehr selten synthetisiert wird.

p-Nitrophenetol (4Nitroethoxybenzol)

Setzt man mit Methylchlorid um, erhalt man die entsprechenden Methoxyverbindungen oder Anisole.

76

I Chemische Grundlagen

Acylierung von Anilinen

Genau wie aliphatische Amine lassen sich auch Anilin und seine Derivate mit Carbonsauren (Acylgruppen) zu Saureamiden umsetzen. Durch Reaktion von Anilinen rnit Essigsliure entstehen Acetylaminoverhindungen:

& OCH3

N

H

t

x

t C -C H 3 I1

0 o-Anisidin (2-Aminomerhox ybenzol)

Beide reagieren in Bhnlicher Weise wie die Acetessigsaure und fuhren zu den gleichen Endprodukten. Phenylhydrazine

Phenylhydrazine sind arornatische Derivate der anorganischen Verbindung Hydrazin NH2-NH2. Die Hydrazinogruppe -NH-NH, entsteht aus einer Aminogruppe durch sog. Diazotieren (Reaktion mit Natriumnitrit, NaNO,, und Saure zur Diazoniumverbindung [A r - b N ] und anschlieBende Reduktion mit Natriumhydrogensulfit, NaHSO,).

Essigslure

OCHi

NH2

o-Acetanisidid

Wasser

(2-Acetylaminomethoxybenzol)

mi-Nitranilin

Analog entstehen mit der Aceressigsliure Acetoacetylaminoverbindungen, sog. Acetessigarylide (aromatische Acetessigsaureverbindungen):

,,Diazoniumchlorid”

&

NH- NE12. HCl

Reduktiot NaHS03

NO;?

N

H

o-Anisidin

t

x

rti-Nitrophenyl-hydrazin-hydr~chlorid

t C- CH2- C-CII3 I1

11

0

0

Die Phenylhydrazinderivate werden als Salze (Hydrochloride oder Sulfate) gewonnen. Durch Umsetzung mit Basen konnen sie in das freie Phenylhydrazinderivat uberfuhrt werden. Phenylhydrazinderivate sind u. a. Ausgangsprodukte fur die Herstellung von Pyrazolonen, bedeutenden heterocyclischen Zwischenprodukten.

Acelessigsiiure

Aceteaaig-o-anisidid

Wasscr

(2-Acetoacetylaminomethoxybenzol)

Die Acetessigarylide sind wichtige Vorstufen zur Pigmentherstellung (s. Abschn. 1-9.6.2). Statt der sehr unbestandigen Acetessigsaure wird ihr Ethylester, der sog. ,,Acetessigester“ (CHZ-C-CH2-C -OC,H,), seit einigen JahII II 0 0 ren auch Diketen (CH,=C-CH2) verwendet. I I

Sandmeyer*-Reaktion

Die oben beschriebene Diuzoniumverbindung kann a u k zu Phenylhydrazin auch zu anderen wichtigen Zwischenprodukten weiterreagieren. + So 1aRt sich die Diazoniumgruppe -NGNI unter Mitwirkung eines Katalysators gegen Chlorid-, Brornid- oder Cyanidgruppen austauschen und zu den entsprechenden Chlor-, Bromoder Nitrilverbindungen urnsetzen.

0-c=o

*

Sandmeyer, Trdugott (185&1922). schweiL. Industriechemiker be1 Geigy.

77

9 Arornatische Verbindungen (Aromaten)

ren* als Katalysator verwendet werden, bei b) jedoch jede Spur von Eisen, Aluminium, Kupfer usw. vermieden werden muB. Die Reaktion wird statt dessen durch Bestrahlen mit ultraviolettem Licht beschleunigt. Auch die Reaktionstemperaturen sind verschieden. Wiihrend a) schon in der Kdte ablauft, reagiert b) erst bei Siedetemperatur. Kurz zusammengefaBt gilt also:

SandmeyerL.aL,.

,,Diazoniumchlorid

Katalysator

Natriumcyanid

a) Kalte

o-Chlorbenzoniuil

Stickstoff

b) Siedehitze

Natriumchlorid

Die Bedeutung der Sandmeyer-Reaktion liegt darin, uber eine Nitrogruppe Substituenten in den aromatischen Kern einzufuhren, die durch direkte Substitution gar nicht (oder nicht an der gewunschten Stelle) eingefuhrt werden konnen. - Noz

- Rcduktion

+ Katalysator:

Diazotieren

-NH2

-t

--EN1

+

Kernsubstitution

KKK

Sonnenlicht: Seitenkettensubst.

SSS

Werden bei der Seitenkettenchlorierung groBere Mengen Chlor verwendet, entstehen neben einfach auch rnehrfach chlorierte Produkte:

Sandmeyer

-

-CENI

Seitenkettenchbrierung Chloriert man Alkylaromaten wie Toluol, die Xylole oder Ethylbenzol, gibt es zwei grundsatzlich verschiedene Moglichkeiten der Reaktion: a) Das Chloratom ersetzt ein Wasserstoffatom am Benzolkern (0-, m-, p-Chlortoluol): Kernchlorierung (s. Abschn. 1-9.4.1). b) Das Chloratom ersetzt ein Wasserstoffatom der Alkylgruppe: Seitenkettenchlorierung .

cfH2-+-

Toluol

Benzylchlorid (Chlormethylbenzol)

Benzotrichlorid (Trichlormethylhenzol)

Durch Austauschreaktionen mit OH- oder Fluoridgmppen entstehen daraus wichtige Synthesezwischenprodukte . a) Verseifen mit H 2 0 CH2CI I

CH2- OH I

Chlor Benzylchlorid

Benzylchlorid (Chlormethylbenzol)

Benzalchlorid (Dichlormethylbenzol)

Benzylalkohol

Chlorwasserstoff

Chlorwasserstoff

Beide Reaktionen werden in iihnlicher Weise durchgefiihrt . Der wesentliche Unterschied liegt darin, dal3 bei a) Eisen oder andere Lewis-Sau-

*

G. N . Lewis schlug 1923 vor,den Saurebegriff zu enveitem. Danach zkhlen alle Elektronenakzeptoren, d. h. positiv geladenen lonen, zu den Sauren.

78

I Chemische Grundlagen

6 6

H I

6 -6 c=0

CHCl2

+

€120

Benzalchlorid

-

+

2HCI

D

COOH

+2H>O

Benmtrichlorid

Benzotrichlorid

6 CF3

3HF FluBsaure

-

’

u t HH5C20

I

C-CH?

-

II

b) Austausch gegen Fluorid

+

N

0

+3HCI

Bcnzoesaure

cc13

c -C H ~

+ - +N

Benzaldehyd

CCI 1

6

Die Herstellung erfolgt durch eine Ringschluj’rraktion mit Phenylhydrazin und Acetessigester als zweiter Komponente. Unter Abspaltung von Ethanol und Wasser bildet sich aus den beiden Molekulen ein neuer Ring:

+ 3HCI

Benzotrifluorid

Phenylhydrazin

Acetessigester

@NTCH3 0 1 -Phenyl-3-methyI~S-pyrerolon

Das Analgetikum Pyramidon@ist ein Derivat dieser Verbindung. Analog entstehen aus:

Die Darstellung von Benzotrifluorid durch Fluorieren der Seitenkette von Toluol gelingt nicht.

RingschluJ zu Pyrazolonen Pyrazolone sind heterocyclische Zwischenprodukte, die in der Farbmittel- und Arzneimittelproduktion Verwendung finden. Grundkorper ist ein Keton des Pyrazols, das Pyrazolon .

nr-Nitranilin (3-NitroaminobenLol)

Jn-Nitropyrazolon ( 1 -(3-Nitrophenyl)-3-methyl5-pyrazolon)

0 Sulfanilsaure ( I -Aminobenzol-4-sulfons~iiire) Pyrazolon

Das wichtigste Derivat ist 0

0 Pyrarolsaure-41 -(4-sulfophenyl)-3-mt.thyl-S-pyra7olon

1 -Phenyl-3-methyl-S-pyrazol~n

9 Aromatische Verbindungen (Aromaten)

Eine weitere Gruppe von Pyrazolonen, die besonders fur die Herstellung von Pyrazolonfarbstoffen wichtig ist, wird mit Oxalessigester (anstelle von Acetessigester) hergestellt:

-

Im Regelfall gelangen sie weder in die Hand des Verbrauchers noch in die Natur. Nach den unter Abschnitt 1-9.4 besprochenen chemischen Reaktionen lassen sich die meisten aromatischen Zwischenprodukte dem Bedarf entsprechend gezielt herstellen. An einem Beispiel, ausgehend vom Benzol, sol1 fur das p-Acetaminophenol ein Syntheseweg zusammenfassend dargestellt werden (s. Schema 1).

II

0 Phenylhydrazin

79

Oxalessigester

COOC2H5

+ H2O + R-OH

Carbethox ypyrazolon ( I -Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonslureethylester)

Durch Verseifung der Estergruppe entsteht daraus COOH

Ausgangsprodukt ist das Benzol, das zum groaten Teil durch chemische Aufarbeitung des Erdols gewonnen wird. Durch Chlorieren erhalt man Chlorbenzol, Dieses wird anschlieBend nitriert zu den beiden Isomeren o-Nitro- und pNitrochlorbenzol (Abschn. 1-9.4.1). Nach der physikalischen Trennung der beiden Isomere verseift man das p-Nitrochlorbenzol zu p-Nitrophenol. Dann w i d die Nitrogruppe zum p-Aminophenol reduziert (Abschn. 1-9.4.2). Acetylieren der Aminogruppe fuhrt zum p-Acetaminophenol. Diese Substanz ist pharmakologisch als Analgetikum wirksam. Uber Briickenglieder konnen die Aromatenkerne auch miteinander verknupft werden. Seitenketten und Briickenglieder ermoglichen un-

0 Carboxypyrazolon ( I -Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsaure)

9.5 Herstellung und Weiterverarbeitung aromatischer Zwischenprodukte Was sind aromatische Zwischenprodukte? Zwischenprodukte sind Produkte zwischen den (oft aus der Petrochemie stammenden) Rohstoffen und den Endprodukten, die chemisch nicht mehr weiter umgewandelt werden. Im engeren Sinn: bestimmte ,,aromatische" (ringfomige Molekulstruktur) Verbindungen (Abb. I- 13). Sie sind somit Produkte, die entweder selbst weiterverarbeitet oder von anderen Chemiefirmen zur Weiterverarbeitung gekauft werden: Ihr Markt ist hinsichtlich der Zahl der Abnehmer begrenzt: ,,Produkte von Fachleuten fur Fachleute".

Abb. 1-13. Stammbaum fur aromatische Zwischenprodukte

80

I Chemische Grundlagen

Schema I

0

ZlorierunE

Benzol

c1 f ! J ,

c1

NY :;i g_

@ w

Chlorbenzol

OH

OH

Vri&ung_

@

,fJ

:hktion_

NOL

p-Nitrochlorbenzol

NH2

p -Nitrophen01

p-Aminophenol

I

Acetylieren

zahlige Variationen fur die Synthesen in der Aromatenchemie.

CH+XOH

I

Miigliche Briickenglieder zwischen aromatischen Struktureinheiten

@!j

-CHz-; -0-; -CH2-0- CH2- CH,- ; -S-; -CH2-S-CHZ- CHZ- CHZ- ; - S - S - ; - CH2- S - S - N = N - ; -C,H,- N = N - CeH, - ; Abbildung I- 13 veranschaulicht den Stammbaum fur aromatische Zwischenprodukte auf der Basis von Benzol und Toluol. Aromatische Zwischenprodukte werden hauptsachlich zu Endprodukten in folgenden Bereichen weiterverarbeitet: Farbmittel Pestizide Pharmazeutika, z.B. Aspirin Gummichemikalien und Antioxidantien Sonstige

(ca. 47%) (ca. 13%) (ca. 12%) (ca. 11%) (ca. 17%)

Aspirin Aspirin bzw. die Acetylsalicylsaure ist Bestandteil der Weidensafte [salix (lat.) - Weidensaft]. 0 O : L E - C H II ~ I

OH

Schon Hippokrates von Kos (460-377 v. Chr.) erkannte die schmerzlindernde Wirkung des Saftes. Krauterfrauen im Mittelalter kochten die Weidenrinde auf und gaben das bittere Gebrau den schmerzgeplagten Menschen. Das Pfliicken der Weiden wurde aber bald unter Androhung von hohen Strafen verboten, weil man sie dringend fur die Korbherstellung benotigte.

NH

I

c-0 I

CH3 p Acctarnrnophenol ~

Als Napoleon 1806 die Kontinentalsperre verhangte, konnte Chinin als das damals bekannte fiebersenkende Mittel nicht mehr aus Peru importiert werden. Man erinnerte sich an die Weidensafte. 1828 kochte der Munchener Pharmazieprofessor Johann Andreas Buchner daraus eine gelbliche Masse, die er Salicin nannte, der franzosische Apotheker Leroux gewann daraus kristallines Salicin. Der Marburger Professor Hermann Kolbe (1818 - 1884) klarte die Struktur auf und synthetisierte die Salicylsaure, so dab 1874 mit der industriellen Produktion begonnen werden konnte. Dem Bayer-Chemiker Dr. Felix Hoffmann gelang die Umsetzung der Salicylsaure mit Essigsaure [acetum (lat.) - Essig] zur besser vertraglichen Acetylsalicylsaure (ASS). Am 1. Februar 1899 wurde Aspirin als Warenzeichen durch Bayer angemeldet und bereits am 6. M a n desselben Jahres in die Warenzeichenrolle des Kaiserlichen Patentamtes in Berlin eingetragen.

9 Aromatische Verbindungen (Aromaten)

9.6 Farbmittel, Farbstoffe und Pigmente 9.6.1 Begriffshestimmung Farben, Farbstoffe, Farbmittel und Farbpigrnente* sind Begriffe, die vom Nichtfachmann haufig im gleichen Sinne verwendet werden und so in ihrer Bedeutung nicht scharf voneinander unterschieden werden. Von den Fachnormenausschussen Farbe, Pigmente undFullstoffe im Deutschen NorrnenausschuB (DNA) sind diese Begriffe definiert und eindeutig gegeneinander abgegrenzt worden. Wird als Farbe in DIN 5033 ein durch das Auge vermittelter Sinneseindruck verstanden, so ist der Ausdruck ,,Farbmittel" nach DIN 55945 als Sammelname fur alle farbgebenden Stoffe zu verwenden. Die Farbmittel sind unterteilt in Pigmente und Farbstoffe. Ein Pigment ist ein in Losemitteln und/oder Bindemitteln praktisch unlosliches organisches oder anorganisches buntes oder unbuntes** Farbrnittel. Ein Farbstoff dagegen ist ein in Losemitteln und/oder Bindemitteln losliches organisches Farbrnittel. Bei den Pigmenten ist nach DIN 165 15 zwischen den anorganischen und organischen Pigmenten zu unterscheiden. Zu den anorganischen Pigmenten zkihlen die naturlichen anorganischen Pigrnente (Erdpigrnente), synthetische anorganische Pigmente (Mineralpigmente), metallische Pigmente (Bronzen) und die Kohlenstoffpigmente . Die organischen Pigrnente werden wie Farbstoffe in naturliche (tierische oder pflanzliche) und synthetische Pigmente unterteilt.

9.6.2 Anorganische Pigmente Anorganische Pigmente werden oft gerneinsam mit Fullstoffen verarbeitet und die Trennlinie zwischen beiden ist flieRend. So werden bei der Papierherstellung Silikate und Kieselsauren sowohl als Fullstoffe verwendet, weil sie das Papiervolumen vergroBern und das Durchschlagen von Druckfarben verhindern, als auch als Pigmente betrachtet, weil sie WeiRheit und Undurchsichtigkeit des Papiers verbessern.

* **

pigmentum (lat.) - Malerfarbe. Schwarz und WeiD sind unbunte Fwben.

81

Auch der RuR ist ein Beispiel dafur, wie der gleiche Stoff sowohl als verstiirkender Fullstoff (in Kautschukmischungen) als auch als Pigment (z.B. in Druckfarben) verwendet wird. Im allgemeinen ist die Trennlinie zwischen Pigmenten und Fullstoffen durch folgende Kriterien markiert: - Pigmente sind feinteiliger als Fiillstoffe, - Pigmente sind teurer als Fullstoffe, - WeiRpigmente haben einen groBeren Bre-

chungsindex als weiRe Fullstoffe. Die meisten anorganischen Pigrnente sind Metalloxide wie Titandioxid Ti02, Eisen(II1)oxid Fe,03 und Zinkoxid ZnO. Der unterschiedliche chemische Aufbau der anorganischen Pigmente gegenuber den organischen Farbmitteln bedingt ihre groRere Dichte, ihre im allgemeinen bessere Lichtechtheit und ihre meist weitaus groDere Ternperaturbestandigkeit . So ist es nicht moglich, ein Ernail, das einer Metalloberflache aufgeschmolzen wird, mit einern organischen Pigment anzuf&ben. Organische und anorganische Pigmente werden sowohl nebeneinander als auch in Kombinationen verwendet. In den Kombinationen nutzt man vor allern die groRere farbliche Brillanz organischer Pigmente aus.

Einteilung der anorganischen Pigmente nach DIN 55944 Natiirliche anorganische Pigmente werden erhalten durch Schroten, Mahlen, Sieben, Schlarnmen und Trocknen (Abb. 1-14). Beispiele sind Kreide, Ocker, Griinerde, Umbra, gebrannte Terra di Siena, Graphit u. a. Aufgrund ihrer chernischen Stabilitat sind die anorganischen Pigrnentteilchen sehr licht-, wetter- und ternperaturbestandig. Lediglich Pigmente, die wie das gelbe Eisenoxid oder das griine Chromoxidhydrat Kristallwasser enthalten, andern warend des Erhitzens ihren Farbton, wenn das irn Pigment gebundene Wasser abgespalten wird. Eisenoxidschwarz, Fe,O,, andert beim Brennen seine Farbe durch Oxidation zum roten FeZ03. Synthetische anorganische Pigmente werden aus geeigneten anorganischen Grundstoffen durch chernische und physikalische Umwandlungen wie AufschlieBen, Fallen und Gluhen gewonnen. Zu den anorganischen Pigmenten zahlen ferner die Glanzpigmente mit Metalleffektpigrnenten, die Perlglanzpigmente und Aufdampfschich-

82

I Chemische Grundlagen

Mineralisches Erz (aufbereitet)

Feinmahlen < 0,5 mm Sieben

Feingut

f Feinstmahlen < 0,05 mm

S ichten Eindic kenlFiltrieren

+

Pigment

Ruhrwerksmahlen

Feinteige

I

Mischen

Mahlen in Strahlmuhlen

Pigment Mikronisieren > 5 ~ m

mikronisiertes Pigment

Abb. 1-14. Mechanischer Verfahrensflua zur Herstellung von anorganischen Pigmenten.

ten sowie die Leuchtpigmente mit Fluoreszenzund Phosphoreszenzeigenschaften. Glanzeffekte beruhen auf einer gerichteten Reflexion des Lichtes an flachig ausgebildeten und ausgerichteten Pigmentteilchen, 2.B. Aluminium- oder Silberbronzen. Bronzen sind Legierungen, die sich aus mindestens 60% Kupfer und einem oder mehreren Hauptlegierungszusatzen, von denen Zink nicht uberwiegen dad, zusam-

mensetzen. Silberbronzen bestehen aus einer Kupfer-Zink-Nickel-Legierung . Bei Aluminiumbronzen handelt es sich urn reines Alurniniumpulver. Metalleffektpignente enthalten blattchenformige Metallteilchen, wie z. B . Goldbronze, Silberbronze, Aluminiumbronze u. a. Perlglanzpigmente bestehen aus farblosen transparenten und stark lichtbrechenden Blatt-

9 Aromatische Verbindungen (Aromaten)

83

Tab. 1-10. Beispiele von synthetischen anorganischen Pigmenten.

Zusammensetzung

Bezeichnung

ZnO TiO, ZrO,

ZnS Zn + BaSO,

Zinkoxid Titanoxid Zirconiumdioxid Zinndioxid Antimontrioxid BleiweiB basisches Zinkcarbonat basisches Bleisulfat Zinksulfid Lithopone

Pb(Cr, S)O, Pb@4 CoAI,O, a-Fe,O, Cr,O, Cd(S, Se) in ZrSiO, Na8[A16Si60241Sx

Chromgelb Mennige Cobaltblau Hamatit (gelbrot bis blaurot) Chromoxid Cadmiumrot Ultramarin

Fedh (Fe, Mn),03 Co,O, braun bis schwarz Co,04 grau bis schwarz

Eisenoxidschwarz Eisen-Manganschwarz Cobaltschwarz

WeiBpigrnente Oxide

SnO, Sb@, 2 PPbCO, . Pb(OH)2 2 ZnCO, .3 Zn(OH), 2 PbSO, . Pb(OH)2

Carbonate Sulfate Sulfide Buntpigmente Oxide

Silikate + Sulfide Silikate Schwarzpigmente

chen. Nach einer Parallelorientierung der Pigmentteilchen in Lacken und Kunststoffen wird das Licht an der Oberflache mehrfach in unterschiedlicher Tiefe der Beschichtung reflektiert und dadurch ein weicher Glanzeffekt erzielt. Das erste Pigment dieser Art war das heute noch in Nagellacken verwendete guaninhaltige Fischsilber.

H

H Guanin (2-Amino-6-hydroxypurin)

GroBere Mengen kristallines Guanin finden sich in den Schuppen und in der Haut von Fischen, Amphibien und Reptilien, worauf deren eigenartiger Glanz zuriickgefiihrt wird. Guanin ist neben Adenin, Cytosin, Thymin und Uracil ein wichtiger Bestandteil der Nukleinsauren.

9.63 Chemische und physikalische Eigenschaften der Pigmente Anorganische Pigmenge sollen moglichst iiber keine chemische Reaktionsfahigkeit verfiigen, es sei denn, sie werden fur Korrosionsschutzanstriche benutzt, wo von ihnen eine Verbesserung der Schutzwirkung erwartet wird. In diesen Fallen verwendet man aktive Pigmente. Das Vergilben von Anstrichen und das anschlieBende Kreiden sind Zeichen fur eine Zerstorung des Bindemittels, die vom Pigment verursacht sein kann. Wenn an die chemische Inaktivitat hochste Anforderungen gestellt werden, werden die Pigmentteilchen unter Umstanden durch Oberflachenbehandlung mit vollig inaktiven Stoffen abgedeckt. Das geschieht u.a. bei speziellen Titandioxidpigmenten. In erster Linie werden von Pigmenten physikalische Eigenschaften erwartet, wie - hohes Deckvermogen, groBes Aufhell- oder F~beverrnogen, - bei WeiBpigmenten moglichst g r o k Brechzahl,

84 -

-

-

I Chemische Grundlagen

moglichst vollstandige Unloslichkeit in Bindemitteln (z.B. Kunststoffen) und Losemitteln (z.B. Wasser), groRe und gleichmlljige Feinheit der Pigmentteilchen, leichte Verteilbarkeit der Pigmentteilchen im Bindemittel.

Das Brechungsgesetz nach Snellius* Einfallslot N

optisches dunneres Medium 1 Physikalische und chemische Eigenschaften fur die Beschreibung von Pigmenten in der Kosmetik sind: Reflexionseigenschaften, z. B. gllnzend matt Brechungseigenschaften, Brechungsindex - Licht- und Warmebestandigkeit - Hydrophile und hydrophobe Eigenschaften - Hautvertraglichkeit - Schutzeigenschaften - Bestandigkeit der Pigmente und der dispergierten Systeme

A

optisches dichteres Medium 2

-

In der Kosmetik spielen die Effektpigmente zum Einfarben von Lippenstiften, Nagellacken, Wimperntusche, Augenbrauenstiften, Hautschutzmitteln eine herausragende Rolle. Der Farbeindruck und die Farbvariationen wird durch die Lichtstreuung an den Pigmentteilchen wesentlich beeinfluat. Physikalische Eigenschaften und Gesetze zur Beschreibung der Lichtstreuung sind die Wellenlungen der verschiedenen Lichtstruhlen bzw. das Rejlexionsgesetz.

Lichrhrechung (Refraktion)** ist die Richtungsanderung (Ablenkung), die ein Lichtstrahl neben der Reflexion erfahrt, wenn er im Winkel in ein optisch andersartiges Medium eintritt, z. B. beim Ubergang von Luft in Wasser. Dabei andert er seine Fortpflanzungsgeschwindigkeit c. Je optisch dichter das Medium, desto geringer die Lichtausbreitungsgeschwindigkeit. Das Snelliussche Brechungsgesetz besagt, daR der Quotient aus dem Sinus des Einfallswinkels a des einen optischen Mediums und dem Ausbreitungswinkel p des anderen optischen Mediums fur die jeweils kombinierten Stoffe eine konstante G r o k ist. Sie ist eine Materiulkonstunte. sin a ~

sin p

Einfallslot N Einfalls-

I

sin

Ausfalls-

(Y

sin p

=n

-

n = Materialkonstante

CI ('2

Je groBer sein Brechungsindex n , desto optisch dichter ist ein Stoff.

9.6.4 Optische Eigenschaften pigmentierter Anstriche, Kunststoffe, Betonsteine usw. Es gilt: Einfallswinkel a = Ausfallswinkel a ' . Die GroBe des Einfallswinkels hangt unter anderem von der Beschaffenheit der Stoffoberflache ab.

Farbigkeit Die bunte oder unbunte Farbe eines nicht selbstleuchtenden Korpers, z. B, eines pigmentierten Kunststoffes oder eines Papiers, nennt man Korperfarbe. Sie hangt von der Lichtart ab, mit der der Gegenstand beleuchtet wird.

* **

Snellius, Snell von Rojen (1580-1626), niederlandischer Mathematiker und Physiker. refringere, refractus (lat.) - aufhrechen. Brechung.

9 Aromatische Verbindungen (Aromaten)

Das weiBe Sonnenlicht ist ein Gemisch der bunten, leuchtenden Spektralfarben, wie sie geordnet im Regenbogen sichtbar sind. Ein Korper, der im Sonnenlicht schwarz erscheint, verschluckt (absorbiert) alle diese Farben. RUB ist fast vollkommen schwarz. Er absorbiert etwa 95% der eingestrahlten Lichtenergie. Die aufgenommene Lichtenergie kann einen farbigen Gegenstand sowohl erwiimen als auch chemische Reaktionen in ihm bewirken. Violettes Licht und die unsichtbaren ultravioletten Strahlen sind besonders energiereich. Fehlen im zuriickgeworfenen Licht einzelne Farben, so erscheint der Gegenstand irn Sonnenlicht rot oder griin usw., je nachdem, welche Mischfarbe der Rest ergibt. WeiB und Blau mischen sich zu Hellblau, WeiB und Gelb zu cremefarbenem Gelb usw. Je weniger Licht ein Korper zuriickschickt, desto dunkler wirkt seine Farbe. Dabei entsteht z.B. aus Rot Rotbraun und Dunkelbraun. Werden alle Farben des Sonnenlichtes in gleichem Ma13 zuriickgestrahlt, so entsteht der Farbeindruck WeiB. Polierte Silberoberflachen reflektieren etwa 90% der Helligkeit jeder Spektralfarbe . An Oberflachen, die nicht hochglanzpoliert, sondern mehr oder weniger uneben sind, findet keine spiegelnde Reflexion, sondern eine diffuse, in verschiedene Richtungen gelenkte Reflexion statt.

Lichtbrechung, Brechzahl Fallt Licht auf einen Korper, so wird ein Teil davon an der Obefflache reflektiert, w2hrend ein anderer Teil in den Korper eindringt. Das in den Stoff eintretende Licht wird gebrochen, d. h. es andert seine Richtung. Je groBer diese Lichtbrechung ist, desto groBer ist die Brechzahl des betriffenden Stoffes (Tab. I- ll).

Deckvermogen, Farbe- und Aufhellvermogen Pigmentierten Materialien liegen feinverteilte (dispergierte) Pigmentteilchen vor. Durch diese kleinen Teilchen wird das eingedrungene Licht diffus reflektiert und erneut gebrochen - und dadurch gestreut. Gleichzeitig wird das eingedrungene Licht durch Absorption geschwacht, so daB es nicht tief in den pigmentierten Gegenstand eindringen kann. Auf diese Weise wird der Untergrund eines Lackes abgedeckt: Der pigmentierte Klarlack wird undurchsichtig. Je besser das Deckvermogen eines Pigmentes in einem Anstrichfilm bestimmter Filmdicke ist,

85

Tab. 1-11. Brechzahlen von Bindemitteln, Fullstoffen und WeiBpigmenten.

I ,o

1. Luft 2. Bindemittel

Wasser Hamstoff-Formaldehydharze

1,3 I,6

3. Fiillstoffe

Stoffgruppe Substanz Kieselsaure S ili kate

Carbonate Oxide Sulfate

Siliciumdioxid Kieselgur (Diatomeenerde) Aluminiumsilikat Kaolin (China Clay) Calciumsilikat Natrium-Aluminium-Silikat Kreide gefalltes Calciumcarbonat Tonerde Bariumsulfat (Blanc fixe)

4. Weifipigmente

Stoffgruppe

Substanz

Sulfide Oxide

Zinksulfid Zinkoxid Titandioxid (Anatas) Titandioxid (Rutil)

2.4 2 ,o 2,55 2.75

desto geringer braucht seine Konzentration zu sein, um den Anstrich undurchsichtig zu machen. Ebenso wird eine Chemiefaser, die transparent ist, undurchsichtig und matt, wenn sie mit einem WeiBpigment pigrnentiert wird. Die beiden Faktoren, von denen das Deckvermogen einer Pigmentdispersion ganz iiberwiegend abhangt, sind - die Brechzahl des Pigmentes; je groBer sie ist, desto besser ist das Deckvermogen. - GroBe und Form der Pigmentteilchen; die Pigmentteilchen miissen kugelig und moglichst klein sein. Bei FarbruBen liegt die TeilchengroBe (der Primiirteilchen) zwischen 15 nm und 30 nm. Die als Fiillstoff verwendeten GummiruBe dagegen haben etwa lo00 ma1 so groBe Durchmesser. Beim Titaldioxid liegen die optimalen Teilcheng r o k n zwischen 400 nrn und 500 nrn. Um ein maximales Furbevermogen bzw. bei WeiBpigmenten ein maximales Aufhellvermogen zu erzielen, miissen diese optimalen Teilchen-

86

I Chcmischc Grundlagcn

griiljen auch im Bindernittel vorliegen. Kommt es im Bindemittel zu einem teilweisen Zusammenballen (Agglomeration) der Pigmentteilchen - zur Bildung der sog. Sekundarstruktur -, sinken Farbstarke und Deckvermogen. Volle Farbstarke wird also erreicht, wenn jedes Pigmentteilchen vom Bindemittel umhullt ist. Eine spezielle Oberflachenbehandlung mancher Pigmente hat das Ziel, die Pigmentteilchen ,,bindemittelfreundlicher" zu machen. Verglichen mit den Pigrnenten haben Fiillstoffe Brechzahlen, die sich nur unwesentlich von der Brechzahl des betreffendcn Bindemittels unterscheiden. Haben Bindemittel und Fullstoff die gleiche Brechzahl, so ist der Fiillstoff im Bindemittel ebenso unsichtbar wie Ethanol in Wasser. Die grol3e Brechzahl des Titandioxids dagegen hat zur Folge, dalj impragniertes Papier weiB und auf regennasser StralJe die Weiljmarkierung gut sichtbar bleibt.

9.65 Leuchtfarbmittel Eine besondere Gruppe anorganischer Farbmittel sind die Leuchtpigmente (Luminophore). Bei Belichtung oder anderen Arten der Energieeinstrahlung leuchten diese Pigmente kurzfristig (Fluoreszenz) oder langfristig (Phosphoreszenz) nach. Lichtpigmente bzw. Lurnineszenzpigmente sind anorganische oder organische lumineszenzfahige Stoffe, die nach Anregung durch elektromagnetische Strahlung (Licht) Fluoreszenz und/ oder Phosphoreszenz zeigen. Sie werden Anstrichstoffen, Beschichtungen, aber auch Kosmetika beigegeben. Als Lumineszenz* wird die Emission von Strahlungsquanten (Photonen), die Stoffe nach vorzugsweiser quantenhafter Anregung ohne Einwirkung von thermischer Energie zeigen, bezeichnet. Dieser Effekt wird von einem Leuchten der Stoffe begleitet, dabei mulj zwischen Fluoreszenz** und Phosphoreszenz*** unterschieden werden. Bei einer Fluoreszenz strahlt (emittiert)**** der angeregte Stoff innerhalb von lo-"' Sekun-

*

** *** ****

lumen (lat.) - Licht. Leuchte: LumineaLenL is1 dnr Leuchten yon Stoffen hei normaler Tcmperatur (kaltes Licht). fluere (lat.) flieRen; Fluorcsrcnz ist das Selhstleuchten mancher Stoffe bei Belichtung. phoaphoros (grch.) lichttragcnd: Phosphorcszcnz ist die Eigenschaft von Stoffen, nach Bestrahlung (Anregung) nachruleuchten. emittere (lat.) - aussenden.

den bis 10 ' Sekunden Licht in anderer meist groRerer Wellenlange aus. Bei der PhoupharesZen: beginnt die Eigenausstrahlung erst nach lo-' Sekunden und dauert nach dem Aussetzen der Anregung als Nachleuchten an. Die Lumineszenzeffekte von Stoffen beruhen auf der Wechselwirkung zwischen den Elektronen der Substanzmolekiile und der von auBen einwirkenden elektromagnetischen Strahlung des Lichtes, den Photonen (Lichtquanten). Durch die energetischen Einwirkungen von Photonen auf eine Substanz werden Elektronen innerhalb eines Molekuls auf ein hoheres Energieniveau angehoben. Fallen diese angeregten Elektronen wieder in den Grundzustand zuruck, senden sie den Differenzenergiebetrag zwischen dem hiiheren Energieniveau und dern Grundzustand in Form von Lichtenergie an die Umgebung Bus.

9.6.6 Chemische Herstellungsverfahren wichtiger Pigmente Fallungsverfahren aus waRrigen Losungen Die meisten anorganischen Pigmente werden durch Fallungsreaktionen hergestellt. Um Pigrnentteilchen gewiinschter Grolje zu erhalten, miissen jeweils bestirnmte Fallungsbedingungen eingehalten werden. Temperatur und pH-Wert sind beim Fallen ebenso von Bedeutung wie die Konzentrationen der Ausgangslosungen und die Entscheidung, ob beide Losungen nacheinander oder gemeinsam einlaufen und wie schnell in der Mischturbine geriihrt wird.

Fallung von Lithoponen (Bariumsulfat/Zinksulfid) Bas

+

ZnSO,

Bnriurnsulfid

+

Zinksulfat

-

RaSO,L

+

ZnSl

Bariumsulfat (weiB)

+

Zinksulfid (weiB)

Je grol3er der Anteil an Zinksulfid im Lithopon ist, desto wertvoller ist es.

Fallung von Chromgelb (Bleichrornat) Pb(NO,), +Na,CrO, Bleinitrat

+ Natriunichroinat

-

PbCrO,l

+ 2NaN0,

Rlcichromat (gclb)

+ Natriumnitrat

-

-

Auch die anderen Chromatpigmente wie Zinkchromat, ZnCrO, (Zinkgelb), und Bariumchromat, BaCrO, (Barytgelb), werden durch FBIlung hergestellt.

9 Aromatische Verbindungen (Aromaten)

Fallung von Cadmiumgelb (Cadmiumsulfid) CdCl,

+ Na,S

Cadmium. chlorid

+

Natriumsulfid

-

CdS 1 + 2NaCl Calcium + Natriumsulfid chlorid (gelb)

Nach der Fallung werden die Pigmente abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Einige Pigmente, z.B. die Chromatpigmente und das Cadmiumgelb, werden dann hu; noch gemahlen, um miteinander verwachsene Kristalle zu trennen. Haufig werden jedoch nur Rohpigmente ausgefallt, die in Bezug auf Kristallstruktur und TeilchengroBe keine optimalen Pigmenteigenschaften haben. Solche Rohpigmente sind Titandioxid, Eisenoxid, Lithopone, Cadmiumrot u. a. Sie werden durch Gluhen nachbehandelt. Bei dieser Wiirmebehandlung ordnen sich die Bausteine des Pigments, die Anionen und Kationen, unter Umstanden zu veriinderten raumlichen Gruppierungen: Die Kristallstruktur andert sich.

Herstellung von Titandioxid (Sulfatverfahren) Titandioxidpigmente werden nach zwei miteinander konkurrierenden Verfahren produziert, nach dem Sulfat- und dem Chloridverfahren, wobei Neuanlagen aus okologischen und okonomischen Griinden nach dem Chloridverfahren arbeiten. Das Sulfatverfahren ist ein Fallungsverfahren (Abb. 1-15). Als Rohstoff werden das Mineral 11menit, FeTi03, ilmenithaltige Sande oder aus Ilmeniten gewonnene eisenarme Titanschlacken eingesetzt. Das Ausgangsmaterial wird mit Schwefelsaure aufgeschlossen. Je nach Verunreinigung durch begleitendes Gestein, der sog. Gangart, enthalt Ilmenit gewichtsmaaig 30% bis 55% TiO,, Titanschlacken dagegen 70% bis 85% TiO,. Beim AufschluB mit Schwefelsaure werden zur Beseitigung des Ilmenit gebundenen Eisens pro 1 kg Eisen 1.8 kg 100%ige Schwefelsaure verbraucht. Titanschlacken werden bei uber 1200°C im Lichtbogenofen gewonnen. Dabei wird das Eisenoxid des Ilmenits zu metallischem Eisen reduziert und so abgetrennt. Beim Sulfatverfahren bereiten der Schwefelsaurehaushalt und besonders die Aufarbeitung der Abfalle (Eisensulfat und mit Eisensulfat verunreinigte verdunnte Schwefelsaure) Schwierigkeiten. Zur Reinhaltung der Umwelt ist das aber erforderlich.

87

Die Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren laBt sich in vier Verfahrensschritte gliedern. AufschluR des Ilmenits und Reduktion der Eisenionen - Abtrennung der Gangart und eines Teils des gebildeten Eisen(I1)-sulfats - Fallung von Titandioxid - Nachbehandlung des Titandioxids -

I . AufschluJ und Reduktion Beim AufschluB des Ilmenits bildet sich Eisen(II1)-sulfat, das bei der Fallung des titandioxids durch Bildung von Unloslichem rotbraunem Eisen(II1)-hydroxid storen wurde. 4FeTi0, Ilrnenit

+ 14H,SO,

+

Schwefelsaure

4Ti(S04)?+ 2Fe,(SO,), Titansulfat

+ 14H,O

Eisen( 111)sulfat

Wasser

Durch Zusatz einer berechneten Menge Eisenschrott werden die Fe'+ des Eisen(II1)-sulfats zu Fez+des Eisen(I1)-sulfats reduziert: Fe2(S04)3 Eisen(1Il)-sulfat

+

Fe

-

Eisen

3FeS0, Eisen( 11)-sulfat

2. Abtrennung der Gangart und eines Teils des Eisen(il)-sulfats Da die Gangart von der konzentrierten Schwefelsaure nicht angegriffen wird, laRt sie sich in AbsitzgefaBen von der Liisung des aufgeschlossenen Ilmenits abtrennen. Die AufschluRreaktion ist exotherm. Beim Abkiihlen der heiRen Losung fallt ein Teil des gebildeten Eisen(I1)-sulfats alb kristallwasserhaltiges Salz, FeSO, . 7 H20, aus. Aus diesem Abfallsalz wird Schwefelsaure zuriickgewonnen.

3. Fallung von Titandioxid Durch Verdunnen der stark schwefelsauren Losung reagiert das Titansulfat mit dem zugefuhrten Wasser (sog. Hydrolyse). Es fallt wasserhaltiges Titandioxid aus. Ti(s04)2

+' 2 "

. aq

-+

+

H2S04

weiB

Die Fdlung wird durch Zusatz von Kristallisationskeimen gefordert .

88

I Chemische Grundlagen I

it

4.

Sc,hwefelsaure

Nachbehandlung

7 ser

t

Sedlmentleren

Gangart

At

Wasser

Flltrleren Waschen

Kristalllsleren

Trocknen

Mahlen

I

Rohtitandioxid

Titandioxid (oberflachenbehandelt)

Abb. 1-15. Herstellung von Titandioxid (Sulfatverfahren).

4 . Nachhehandlung des Titandimids

Nachdem das Rohpigment von der Diinnsaure, einer verdunnten Schwefelsaure mit FeS0,-Gehalt, abfiltriert und sorgfaltig gewaschen ist, wird es in Drehrohrofen gegliiht (calciniert). Bei Temperaturen von uber 1000°C entsteht dabei aus der Kristallform des Anatas die dichter gepackte Kristallstruktur des Rutils. Titandioxid ist in dieser Kristallstruktur pigmenttechnisch wertvoller,

weil Rutil die hohere Brechzahl aufweist (s. Tab. 1-11). Da bei der Kristallisation im Drehrohrofen zu groRe Pigmentteilchen entstehen, wird anschlieBend gemahlen. Dann schlieBt sich meist eine chemische Nachbehandlung an, bei der durch Fallung Hydroxide und Oxide des Aluminiums, Siliciums und Zinks auf der Oberflache des Pigmentkorpers abgeschieden werden. Auf diese Weise werden Licht- und Wetterstabilitat des

9 Arornatische Verbindungen (Arornaten)

Pigments erhoht. Durch Nachbehandlung mit organischen Chemikalien wird die Dispergierbarkeit in Lacken und Kunststoffen verbessert.

Ein zweiter Rohstoff fur die Herstellung von Titandioxidpigmenten ist der seltene und teuere Natur-Rutil. Er ist mehr oder weniger reines TiO, und wird auch durch Aufkonzentrieren von Sanden, die nur 0,1% Rutil enthalten, gewonnen. Das Chloridverfahren hat nicht nur in den USA, sondern auch in Westeuropa zunehmend an Bedeutung gewonnen. Natur-Rutil oder Titanschlacken werden in korniger Form mit Petrol-

Titanerze Petrolkoks oder -schlacke

koks vermischt und wirbelnd mit gasformigem Chlor aufgeschlossen (Wirbelchlorierung) (Abb. 1-16):

2Ti02 + 3C + 4C1,

Herstellung von Titandioxid (Chloridverfahren)

Chlor

-

2TiC1,

+ C02 + 2CO

Das Titantetrachlorid, TiCl,, wird durch Destillation gereinigt, denn insbesondere beim AufschluD von Titanschlacken werden auch andere Metallchloride, vor allem Eisenchlorid, gebildet. Abgetrenntes, reines Titantetrachlorid wird unter gleichzeitiger Ruckgewinnung eingesetzten Chlors mit reinem Sauerstoff zu hochreinem Titandioxid verbrannt: TiC14+ O2

+

Ti0, + 2C1,

Sauerstoff

r Destillation

89

Verbrennung

1' Nachbehandlung

90

I Chemische Grundlagen

Durch Nachbehandlung lassen sich Wetterstabilitat und Dispergierbarkeit des Titandioxids verbessern.

Herstellung von Eisenoxidpigmenten Die Farbskala der verschiedenen Eisenoxidpigmente reicht vom leuchtenden Gelb uber Orange, Rot und Braun bis zum Schwarz. Ihre optische Leistung ist, bezogen auf ihren Preis, sehr hoch. Billige Ausgangsstoffe fur ihre Herstellung sind z. B. die Dunnsauren aus Ilmenitaufschlussen und die Beizlosungen aus der eisenverarbeitenden Industrie. Durch Zusatz von Eisenschrott wird der SaureuberschuB dieser Losungen weitgehend beseitigt und zusatzlich in Eisen gelost: Fe

+

H,SO,

-

Eisen(l1)~ulfat

Schwefelelure

Eisen-

schrott

FeSO,

+

Hz Wasser\tOff

Durch Neutralisation, z. B. mit Natronlauge, wird Eisen(I1)-hydroxid ausgefallt. FeSO,

+

Eisen(I1)sulfat

2NaOH

-

Natriumhydroxid

Fe(OH)21 + NaSO, Eisen(I1)hydroxid

Natriumsulfat

Durch Einleiten von Luft wird das Fe(OH), je nach Dosierung ganz oder teilweise zu ebenfalls unloslichem Eisen(II1)-hydroxid, Fe(OH),, oxidiert. Nach dem Filtrieren werden durch Trocknen oderhnd Gluhen Eisenoxidpigmente in drei Grundfarben gewonnen: gelb

rot schwarz

FeO(0H) FezO, FeO . Fe,O,

basisches Eisen(II1)-oxid Eiscn(II1)-oxid (Fe704)Eisen(l1,III)-oxid

Ein anderes bedeutendes Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidpigmenten nutzt die Tatsache, daR bei der Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin rnit Guaeisenspanen in saurer Losung Eisenoxide anfallen. Durch Zusatz geeigneter Metallsalze lassen sich so hochwertige Pigmente gewinnen. Durch Waschen, Abfiltrieren und anschlieaendes Trocknen oder Gliihen werden leuchtend gelbe, rote, blaustichig rote, braune oder schwarze Pigmente hergestellt. Harte Eisenoxidpigmente werden auch als Bestandteil von Polierpasten und ferromagnetische Eisenoxide fur Magnetbander zum Speichern von Informationen verwendet.

Andere Herstellungsverfahren fur Pigmente Im gasformigen Zustand werden bei hohen Temperaturen z. B. Metalldampfe mit Sauerstoff zu Pigmenten umgesetzt 2Zn+0, Zink

-

2Zn0 Zinkoxid (ZinkweiR)

oder Metallchloride in der Wasserstoffflamrne (Knallgas) in Oxide verwandelt. 6H2 + 3 0 2 + 4AlCI, Knallga\

-

2A1,0,

+ 12HCI

Aluminium-

Aluminium-

chlorid

oxid

Im geschmolzenen Zustand werden z.B. kobalthaltige Erze mit Quarzsand und Kaliumcarbonat (Pottasche) zu einem dunkelblauen Pigment umgesetzt, das zum Farben von Keramik, Glas und Email verwendet wird.

Verwendung und wirtschaftliche Bedeutung von Pigmenten 1998 wurden weltweit 11 Mio t Pigmente hergestellt. Davon entfallen 10 % auf den organischen Teil. Anorganische Eisenoxidpigmente naturlichen Ursprungs, sog. Erdpigmente (Mineralien), wurden in prahistorischer Zeit beim Ausmalen von Hohlen verwendet. Schon im Altertum wurden aber auch die anorganischen Pigmente BleiweiB und Mennige hergestellt. In wirtschaftlichen Mengen wurden Pigmente aber erst im 19. Jahrhundert produziert . Heute konnen sowohl der steigende Bedarf als auch die Qualitatsanforderungen, die an anorganische Pigmente gestellt werden, von den in der Natur vorkommenden Minerdhen nicht befriedigt werden. Die anorganischen Pigmente werden daher uberwiegend synthetisch hergestellt. Synthetische Pigmente zeichnen sich durch groRere Reinheit, gleichbleibende Qualitat, hohere Farbstarke und spezielle Verarbeitungseigenschaften aus. Ein typischer Anwendungsbereich fur anorganische Pigmente ist das Einfarben von Anstrichstoffen und Kunststoffen. Von Bedeutung sind auch die Einfiirbung von Waschbeton, Asbestzement, von Keramik, Glas und Email und die Verwendung anorganischer Pigmente fur Druckfarben. Die Verwendung der WeiRpigmente reicht vom Heizkorperlack uber weiRes Papier und weiBe Hemden aus Chemiefasern bis zum Zebrastreifen auf der StraBe.

9 Aromatische Verbindungen (Aromaten)

Nach Menge und wert gemessen, sind die WeiBpigmente die weitaus wichtigste Gruppe unter den anorganischen Pigmenten*. Weit uber die Halfte der Weltproduktion an anorganischen Pigmenten (ohne RUB) entfallt auf das WeiRpigment Titandioxid. Die Produktion weltweit betrug 2000 ca. 4,2 Mio t. An zweiter Stelle folgen in der westlichen Welt die synthetischen Eisenoxidpigmente. Es sind gleichzeitig die wichtigsten Buntpigmente. Je nach chemischem Aufbau und nach raumlicher Anordnung der kleinsten Teilchen in den winzigen Kristallen haben Eisenoxidpigmente die Farbe gelb, rot, braun oder schwarz. In Europa werden diese Buntpigmente uberwiegend zum Einf&ben von Baustoffen (Betonsteine, Dachpfannen. Pflastersteine, Asbestzement, Fassadenputze), in Nordamerika fur Anstrichstoffe verwendet. In der Bundesrepublik Deutschland wird fast die Halfte der Weltproduktion an synthetischen Eisenoxiden erzeugt. Eisenblau, auch Berliner Blau (Fe"'-[Fe(CN),] genannt, wird in einer Menge von 12000 t hergestellt. Zinkoxid ist ein WeiBpigment, das besonders in Osteuropa fur Anstrichstoffe Bedeutung hat. In der westlichen Welt werden jahrlich etwa 550 000 t Zinkoxid als Aktivator und Vulkanisationsbeschleuniger in der Kautschukindustrie und erst in zweiter Linie als Pigment fur Anstrichmittel und in der Keramik- und Glasindustrie hergestellt. Zinkoxid wird auch fur die Herstellung von Kopierpapieren verwendet, weil bestimmte Zinkoxide bei Belichtung unterschiedliches elektrostatisches Verhalten zeigen. Die Jahresproduktion anorganischer Pigmente in der Welt betrug 1998 knapp 10 Mio t. Der Anteil von Zinksulfid und Lithoponen entspricht ca. 5%. Mit insgesamt weniger als 5% an der Weltproduktion sind folgende Buntpigmente beteiligt: Chromatpigmente (Bleichromat, Zinkchromat, Bariumchromat) Chromoxid Molybdatrot Cadmiumgelb (Cadmiumsulfid) Cadmiumselenide Eisenhaltige Blaupigmente (z.B. Berliner Blau) Ultramarin

91

Mennige (Bestandteil korrosionsschutzender Grundierungen, rot) BleiweiB Auch wenn man von der RuRproduktion absieht, werden in der Bundesrepublik der Menge nach mehr anorganische Pigmente als organische Farbmittel und organische Pigmente hergestellt. Andererseits sind die anorganischen Pigmente durch ihren einfachen Aufbau aber vie1 billiger. Im Gegensatz zu raschen, forschungsintensiven Entwicklungen auf dem Gebiet der organischen Farbmittel und zu schnellen Veranderungen der Farbpaletten fur Textilien sind in den letzten Jahren nur wenige anorganische Verbindungen fur die Verwendung als Pigmente entwickelt worden. Die Aufmerksamkeit richtet sich bei den anorganischen Pigmenten in erster Linie darauf, die Eigenschaften der bekannten Pigmente zu verbessern. RuBpigmente werden weltweit in einer Menge von ca., 400000 t jahrlich (2000) produziert.

9.6.7 Anorganische Fiillstoffe

Begriffsbestimmung Fullstoffe sind Zusatzstoffe, die in zahlreichen Produkten enthalten sind - von Tabletten und kosmetischen Praparaten iiber Seifen, pulverformige Wasch- und Reinigungsmittel, Druck- und Malerfarben, Klebstoffe, FuBbodenbelage aus PVC, Kunststoffolien, duroplastische KunstharzPrehassen und vulkanisierte Kautschukmischungen bis zu Edelputz, Textilien, Papieren und Tapeten. Mit Ausnahme von RuR, Holzmehl, Papierund Textilschnitzeln sind alle bedeutenden Fullstoffe weiBe pulvrige, durchweg anorganische Substanzen. Fullstoffe sind ebenso wie Pigmente in Bindemitteln und Losemitteln unloslich. Fullstoffe sind heute nur noch selten bloBe (billige) Streck- oder Verschnittmittel. Sie sind uberwiegend Hilfsstoffe, die die Qualitat eines Produktes erhohen. In diesem Sinn spricht man von aktiven Fullstoffen. Aktive Fiillstoffe konnen wichtige Gebrauchseigenschaften von Produkten verstarken oder uberhaupt erst bewirken.

Einteilung der Fiillstoffe *

Literaturhinweis: Crerner. M. (1986). Non-Ti02 white pigments with special reference to ZnS pigments, Technical Service Note, Sachtleben Chemie GmbH (Hrsg.), Duiaburg.

Ebenso wie bei den Pigmenten unterscheidet man bei den Fullstoffen die Naturprodukte von den synthetisch hergestellten Produkten, den sog.

92

I Chemische Grundlagen

Extendern. Fullstoffe, die in der Natur vorkommen, sind: Schwerspat BaSO, (Bariumsulfat) Kreide CaCO, (Calciumcarbonat) Kieselgur oder wasserhaltiges SiOz Diatomeenerde (Siliciumdioxid) Kaolin und Tone Calcium-Aluminiumsilikate China Clay besonders reines Kaolin Quarzmehl, Schiefermehl, Gesteinsmehl, Glaskugelchen und Glasschuppchen Fullstoffe, die synthetisch hergestellt werden, sind: RuRe C (Kohlenstoff) Uber 90% der Jahresproduktion sind Fullstoffe, sog. GummiruMe. Weniger als 10% sind feinteilige FarbruRe fur Druckfarben, Lacke und Kunststoffe. - Kieselsauren (Si02), . x H,O und modifizierte Kieselsauren, die Oxide wie CaO, MgO, AI,O? und BaO enthalten.

-

Nach dem Herstellungsverfahren und Verwendungszweck unterscheidet man zwischen pyrogenen und gefallten Kieselsauren. - Blanc fixe BaSO, (Bariumsulfat) - SatinweiR ein Gemisch aus CaSO,/Al,O, - Calciumsilikat wasserhaltiges CaSiO, - Aluminiumsilikat wasserhaltiges A1,0,. SiO, - Tonerdehydrat Al,O,. H 2 0 - gefalltes CalciumCaCO, carbonat Mit Ausnahme von Glas, Schiefermehl, Gesteinsmehl, Tonen und der RuRe sind alle genannten Fullstoffe weiRe Feststoffe.

Physikalische Eigenschaften - Aunere und innere Oberflache,Thixotropie* Alle Fullstoffe sind feinteilige Feststoffe. Ihre hervorstechende gemeinsame Eigenschaft ist ihre groRe Oberflache. Je groRer der Zerteilungsgrad eines Stoffes ist, desto g r o k r ist seine auBere Oberflache. Die GroEe der Fullstoffteilchen (Primirteilchengrok) liegt gewohnlich zwischen 10 nm und 100 nm. Je nachdem, ob diese Partikel platte, runde oder zerkluftete Ober*

thixis (grch.) - Beriihrung. trepein (grch.) wenden. ~

flachen haben, betrlgt die spezifische Oberflache zwischen 10 m2 und 400 m' pro Gramm Fullstoff. Zu den aktiven Fullstoffen zahlen RuBe (VerbrennungsruRe), Kieselgur, gefallte und pyrogene Kieselsauren, gefalltes Calcium- und Aluminiumsilikat . Die groRe auRere Oberflache laRt Anziehungskrafte (sog. Grenzflachenkrafte) zur Wirkung kommen. AuRerdem haften die Fullstoffteilchen auch teilweise aneinander (Sekundiirstruktur), wodurch sie das Bindemittel wie ein Geriist durchziehen. Auf diese Weise wird die mechanische Festigkeit eines ,,gefullten" Elastomeren aus Kautschuk oder Siliconkautschuk erhoht , Eine besonders interessante Wirkung haben hochaktive Kieselsauren in Lacken. Diese Lacke tropfen nicht. sie sind thirotrop, d. h. unter dem Druck eines Pinsels oder einer Malerrolle oder bei mechanischen Erschutterungen flieRen sie, um beim Verschwinden des Druckes oder beim Ruhestand schlagartig wieder fest zu werden. Thixotropie ist ganz besonders bei Tauchlacken erwunscht, urn ein Ablaufen und Nachtropfen zu verhindern . Ursache fur die Thixotropie ist die Geriiststruktur, die die Fullstoffteilchen im Bindemittel bilden. Bei Einwirkung einer Kraft zerbricht das Geriist. Beim Verschwinden der Scherkraft baut sich erneut eine Geriiststruktur auf

Geriiststruktur = nichttropfender Lack

zerstorte Geriiststruktur = fliissiger Lack

Andere Fiillstoffe, wie z.B. Gele der Kieselsauren und Metalloxide zeichnen sich durch eine besonders groRe innere Oberfache aus. Die Partikel dieser Fullstoffe weisen eine starke innere Zerkluftung auf, sie haben z. B. kapillare Struktur. Dadurch konnen sie z.B. gut Feuchtigkeit binden und so die Rieselfahigkeit von Pulvern verbessern oder durch die Aufnahme von Losemitteln als Verdickungsmittel wirken. Sie haben besonders als Adsorptionsmittel Bedeutung.

93

9 Arornatische Verbindungen (Arornaten)

9.68 Chemische Herstellungsverfahren wichtiger Fiillstoffe

Fallungsverfahren aus wahrigen Losungen fur Silikate und Kieselsauren

RuBe

Bei den Fallungsverfahren werden zwei Losungen miteinander vermischt. Dabei bildet sich durch chemische Reaktionen der unlosliche Fullstoff. Er fallt als fester Stoff aus. Diese Fiillstoffe heiBen deshalb nuJgefallte Fiillstoffe. Eine der beiden Losungen ist stets eine Wasserglaslosung (Natriumsilikat-Losung). Sie wird durch Zusammenschmelzen von gemahlenem Quarzsand und Soda und durch anschlieBendes Auflosen dieser Schmelze in Wasser hergestellt. Die zweite Losung ist

RUB ist sehr feiner, feinteiliger Kohlenstoff mit einem geringen, wechselnden Gehalt an Wasserstoff und Sauerstoff. Zu seiner Herstellung werden gasforrnige, flussige oder feste Kohlenwasserstoffe bei ungenugendem Luftzutritt unvollstandig - also ruBend - verbrannt. Diese sog. VerbrennungsruJe sind aktive Fullstoffe. Sie haben besondere Bedeutung als verstakende Fullstoffe in der Kautschukindustrie. OfenruJ (Furnace-RUB) wird aus Ruckstandsolen und Teerolen, aus Erdolraffinerien, Kokereien und Crackanlagen, die reich an aromatischen Kohlenwasserstoffen (besonders Naphthalin und hoheren Aromaten) sind, hergestellt . Die Ole werden in die Ofenflamme eingespritzt. Sie werden dabei thermisch gecrackt in RUB und Wasserstoff. Es lassen sich auch Ofenruk gewinnen, die so feinteilig sind, daB sie als FarbruBe geeignet sind. GasruJ (channel black) wird aus gasforrnigen oder vergasten Kohlenwasserstoffen durch partielle Verbrennung hergestellt. GasruR ist ein idealer FarbruB. FlammruJe haben unter den Verbrennungsruben die geringste Bedeutung. Die sog . SpultruJe werden bei vollstandiger Abwesenheit von Sauerstoff gewonnen. Vor allem Erdgas (Hauptbestandteil: Methan) wird thermisch zersetzt:

hohe

CH4

Methan

RUB

+

2H2

Wasserstoff

Spaltrulle sind weniger feinteilig als Verbrennungsrulle. Sie haben jedoch gute Leitfahigkeit fur elektrischen Strom. Sie werden deshalb zur Herstellung von Elektroden verwendet. Ein bekanntes Beispiel sind die Kohleelektroden in der Trockenbatterie. Als inaktive RuBe haben SpaltruBe fur Spezialzwecke Bedeutung, z. B. f i r Vulkanisate, die elektrische Leitfahigkeit haben sollen.

a) bei der Herstellung von gefallten Kieselsauren eine Saure:

+ 2HC1

Na,O. (SiO,), Wasserglaslosung

Salzsaure

(SiOJn . x H,O Polykieselsaure

+ 2 NaCl Natriumchlorid

b) bei der Herstellung von gefullten Silikuten eine saure Salzlosung wie Aluminiumsulfat-Losung oder Calciumchlorid-Losung: Na,O . (SiO,),

+

Wasserglaslosung

3CaSi0, H 2 0 Calciumsilikat

3CaC1,

3

Calciumchlorid

+

2NaCl Natriumchlorid

+ 4HCI Salzsaure

Durch Wahl geeigneter Fallungsbedingungen bilden sich Fullkorperpartikel gewunschter Primiirgrok. Durch Verwachsen und Verkitten mehrerer Primarteilchen entsteht die erforderliche Sekundkstruktur. Die gefallten Kieselsauren bestehen aus porenreichen Teilchen. Sie besitzen daher auch eine innere Obefflache.

Pyrogene Kieselsauren Die pyrogenen (im Feuer gewonnenen) Kieselsauren sind besonders reine Kieselsauren mit uber 98% Si02-Gehalt*. Sie bilden sehr kleine kugelformige Teilchen mit porenfreier Oberflache. Deswegen haben pyrogene Kieselsauren eine grobe Aktivitat. *

Obwohl SiO, = Siliciurndioxid dab Anhydrid der Kieselsauren ist, setzt man oft SiOLund ,,Kieselsaure" im Sprachgebrauch gleich.

94

I Chcmischc Grundlagcn Siiure oder Salzlosung

Wassei

UI I

Natriumsilikat-

Mutterlauge

Abb. 1-17. GrundflieRbild der Herstellung naRgefallter Kieselsluren und Silikate.

Zu ihrer Herstellung wird Siliciumtetrachlorid, SiCl,, verdampft und in einer Knallgasflamme zu SiOz umgesetzt. Beim Brennen der Knallgasflamme bildet sich Wasserdampf, der das Siliciumtetrachlorid in Siliciumdioxid umwandelt. Als Nebenprodukt entsteht Chlorwasserstoffgas. 2Hz + 0

2

-

Knallgas

SiCI,

8 Warserstofl

2H20 Wasserdampf

+ 2H,O

Wassertetrachlorid darnpf Silicium-

SiCI,

1Ooo"C

Reaktion im Brenner

( A H= -S7 I ,S kJirnol) LUft

SiO, Siliciumdioxid

+ 4HCI

Wiedergcwinnung

D

Salzsaure

Da das SiCl, in einer Flamme mit H,O umgesetzt wird, tragt das Verfahren den Namen Flarnrnenhydrolyse. Die kugelformigen Einzelteilchen der gebildeten Kieselsaure schlieBen sich ahnlich wie RuBteilchen zu Ketten und Bandern zusammen und werden von den Verbrennungsgasen als Flocken abgetrennt. Um Reste von Chlorwasserstoff, HCI, die an der grol3en Oberflache der Fiillstoffpartikel haften, zu entfernen, wird mit feuchter HeiRluft nachbehandelt. Dariiberhinaus werden vor allem pyrogene Kieselsauren mit Chemikalien nachbehandelt, um durch chemische Reaktionen die Oberflache der Kieselsauren vertraglicher fur die Einbettung (Dispergierbarkeit) in organische Substanzen (z. B. Kunststoffe) zu machen.

HeiRluft

Chcmikalien

50, pyrogene Kieselsaure

Abb. 1-18. GrundflieRbildder Flammcnhydrolysevon

Silicium-Tetrachlorid.

9 Aromatische Verbindungen (Aromaten)

Azofarbstoffe

9.7 Organische Farbmittel

Aus dem 1841 gefundenen Anilin

9.7.1 Die Entwicklung synthetischer Farbmittel

Mauvein, Fuchsin und Indigo Als erstes synthetisches Farbmittel wurde 1856 Mauvein, ein basischer Azinfarbstoff, von W. H. Perkin* in England hergestellt. Drei Jahre spater entwickelte Verguin in Frankreich den Triarylmethanfarbstoff Fuchsin. Beide wurden zum Ftirben von Wolle eingesetzt, spielen heute als Textilfarbstoffe jedoch keine Rolle mehr. In der Papierindustrie ist Fuchsin allerdings auch heute noch als Farbstoff sehr bedeutsam. Folgende Strukturformel gibt seinen chemischen Aufbau wieder:

95

’ 0

\-NH,

stellte der Chemiker P. Griess*** 1858 die erste Diazoniumverbindung her. Uber die Diazoniumverbindungen war der Zugang zu der groljen Klasse der Azofarbmittel eroffnet .

Indanthren@ 1901 wurde durch das Indanthrenblau RS die Entwicklung der Anthrachinon-Kupenfarbstoffe eingeleitet . Das Indanthrenblau RS hat folgende chemische Struktur:

-

0

L

I NH, Fuchsin

-

Mit der Synthese der Farbstoffe Mauvein, Fuchsin und Alizarin wurde eine umwalzende Entwicklung der Farbenindustrie eingeleitet, in der bald Deutschland die Fuhrung ubernahm. Die Synthese von Indigo durch Adolf v. Baeyer** im Jahre 1880 leitete das Zeitalter der synthetischen Farbmittel ein. Echtere und brillantere Farbmittel wurden synthetisiert und f i r die verschiedensten f&berei- und drucktechnischen Anwendungen entwickelt.

Anilin-hydrochlorid ( Aniliniumchlorid)

* ** ***

****

+

salpetrige Saure

-

Die Indanthrenfarbstoffe enviesen sich als licht- und waschecht. Ihr Name wurde zu einer geschutzten Qualitatsbezeichnung fur gute Farbstoffeigenschaften zum Farben von Zellulosefasern. Die Ausgangsstoffe fur diese kompliziert aufgebaute Farbstoffklasse wurden friiher aus dem Steinkohlenteer gewonnen. ay

= Registriertes Warenzeichen

Phthalocyanine In den Jahren 1928/29 wurden von Linstead**** und de Diesbach die Phthalocyanine aufgefun-

Benzoldiazoniumchlorid

Perkin, William Henry (1838-1907),engl. Chemiker. Von Baeyer, Adolf (1835-1917). dtsch. Chemiker. Griess, Peter (1829-1902),dtsch. Cherniiker. Lindstead, Sir Reginald Patrick (1909-1966). engl. Chemiker

+

Wasser

96

I Chemische Grundlagen

den. Der technisch bedeutendste Vertreter ist das Kupferphthalocyanin. Es ist als Pigment gleichermal3en geeignet zum Einfiirben von Kunststoffen und Lacken und findet als Druckfarbmittel groBe Verwendung. Die GroBe des Molekuls, die Art seiner Kristalle und die PigmentteilchengroBe sowie die TeilchengroBenverteilung sind fur die Verwendung als Pigment von entscheidender Bedeutung. Das Kupferphthalocyanin frirbt rnit klaren Tonen blau, chloriertes Kupferphthalocyanin frirbt dagegen griin. Das Molekul besitzt als farbtragendes Strukturelement ein cyclisches System von konjugierten Doppelbindungen. Fiihrt man in das Phthalocyaninmolekul Sulfonsaure- (- SO,H) oder Hydroxylgruppen ein, dann wird es wasserloslich und eignet sich zum F k b e n von Nichtsynthese-Fasem.

Reaktivfarbstoffe Nach dem zweiten Weltkrieg wurden Reaktivfarbstoffe entwickelt, die aufgrund ihrer Echtheit von sich reden gemacht haben. AuBer der eigentlichen Farbstoffiomponente enthalten sie spezielle reaktionsfahige chemische Gruppen, durch die sie eine stabile chemische Bindung rnit der anzufarbenden Cellulose-oder Proteinfaser eingehen. Die guten Waschechtheitseigenschaften sind auf die Stabilitat der Faser-Farbstoffbindung zuruckzufuhren.

Organische Pigmente Auf der durch Runge* 1834 geschaffenen wissenschaftlichen Grundlage der Steinkohlenteerindustrie wurden zunachst Textilfarbstoffe synthetisiert. Spater erst wurden aus diesen die ersten organischen Pigmente hergestellt. Man setzte wasserlosliche anionische oder kationische Farbstoffe rnit entsprechenden Fallungsreagenzien um. Auch machte man sich die Erkenntnisse der Eis-und spater Naphtol-ASh-Farberei zunutze. Man versuchte die echtesten Textilfarbstoffe, die unloslichen Kupenfarbstoffe, durch entsprechende Finish-Prozesse in Pigmente umzuwandeln. So lief die Pigmententwicklung lange Zeit parallel zur Textilfarbstoffentwicklung. Erst mit den fortschreitenden Erkenntnissen der Pigmentphysik in neuerer Zeit hat sich die Pigmentchemie mehr und mehr von der Textilfarbstoffchemie geliist und stellt eine eigene Forschungsrichtung dar.

*

Runge. Ferdinand (1795-1867). dtrch Chemiker

Pigmententwicklung in chronologischer Reihenfolge: Verlackte Pigmente aus Textillarbstoffen bis 1900 Litholrot 1899 Litholrubin I903 Toluidinrot 1 YO5 Nichtverlackte Pyrazolonpigmente, Dinitranilinorange 1907 Hansagelbpigmente 1909 Naphtol-AS-Pigmente 1911 Phthalocyanin- und Diarylidgelbpigmente I935 Kiipenpigmente ah 1950 Chinacridonpigmente 19% Azokondensationspigmente. Ampigmente der Benzimidamlon-Reihe und der I ndol inon-Reihe, AzomethinMetallkomplexpigmente ab I960 In der organischen Farbmittelerzeugung steht die Bundesrepublik Deutschland in der Welt mit knapp 15% an zweiter Stelle. Der wertmaBige Anteil ist allerdings hoher anzusetzen. Er wird auf ca. 18% bis 19%geschatzt. Der Grund dafur ist die groBe Palette hochwertiger Farbmittelspe.tiahtaten. Mehr als die Halfte gehen in den Textilsektor, ca. 25% werden als organische Pigmente fur Druckfarben, Lacke, Anstrichfdrben und fur das einfarben von Kunststoffen benotigt und der Rest wandert in Sondergebiete wie den Papier-, Leder-, Pelzsektor u.a. Im Colour-Index sind alle bis zum heutigen Tag bekannten einheitlichen Farbmittel registriert.* Die Aufwendungen fur die Entwicklung neuer Farbmittel wuchsen seit dem zweiten Weltkrieg immer schneller. Allein schon aus diesem Grund kann die Entwicklung synthetischer Farbmittel in der ganzen Welt maBgeblich nur von den grol3en Chemiefirmen wahrgenommen werden. Vor allem fur die synthetischen Fasem und Kunststoffe die entsprechenden Farbmittel zu entwickeln, ist heute ein Hauptanliegen der For-

*

I n ihm sind allc synthetischcn Farbmittcl von Gclh nach Schwarz geordnet und einzeln heachrielxn. Er lxateht L Z ~ . aus 5 Binden yon je ca. 1000 Seiten. Der erste Band enthiilt das Register. iin rweiten Band hind die Konstitutionen der Farbmittel aufgefuhrt und im dritten his funften Band sind die einzelncn Vcrtreter der Farhmittelklassen bewhriehen. Die letzte Auflage erfolgte im Jahr 1971. Der Colour-Index wird vieneljahrlich durch Bciheftc crganzt. Herausgeber: Society of Dyers and Colourists. Bredfordi England und American Association of Textile Chemists and Colorists. Chorlcy & Picker\gill Ltd. in Leed.; and L o n Verlag: don

9 Aromatische Verbindungen (Aromaten) schung. Weitere Aufgaben und Probleme ergeben sich aus den Veranderungen in der Fiirbereitechnik. Die Eigenschaften von Druckfarben miissen neuen Papiersorten und schnell laufenden Druckmaschinen angepaBt werden. Bei den Lacken werden die anorganischen Pigmente durch hochechte organische Pigmente ersetzt. Die Maschinenindustrie schuf eine ganze Anzahl von Maschinen, die halb- und vollkontinuierliche Fiirbe- und Ausriistverfahren ermoglichen . Mit dem sogenannten Pad-Steam-Verfahren gelang es nach dem zweiten Weltkrieg, die einzelnen Stufen der diskontinuierlichen Kupenf&berei von Baumwolle zu einem vollkontinuierlichen Vorgang zusammenzufassen. Farbstoffe mussen heute also auch fur Fabemaschinen mit hoher Warengeschwindigkeit geeignet sein.

9.72 Farbigkeit organischer Verbindungen Licht und Farbe Farbigkeit ist auf die Eigenschaften des Lichtes und die chemische Zusammensetzung der Stoffe zuriickzufuhren, aus denen die Gegenstiinde in unserer Umwelt aufgebaut sind. Licht 1aBt sich physikalisch als elektromagnetische Welle beschreiben. Das menschliche Auge kann von diesen elektromagnetischen Strahlen nur den Wellenlangenbereich von ca. 400 nm bis 750 nm (sichtbarer Bereich) wahrnehmen.

WeiBes Licht (Sonnenlicht) setzt sich im sichtbaren Bereich aus Spektralfarben, denen jeweils ein bestimmter Wellenlangenbereich zukommt, zusammen (Tab. 1-1 1). Innerhalb des Spektrums* gibt es je zwei Farben, die sich zu weiBem Licht erganzen, sie werden Komplementiidarben** genannt. Wird von einem Korper die Gesamtheit aller auftretenden Lichtstrahlen unverandert reflektiert, dann erscheint uns dieser Korper weis. Werden samtliche Lichtstrahlen absorbiert***, erscheint der Korper schwarz. Absorbiert der Korper dagegen selektiv eine Spektralfarbe, so erscheint er uns in der KomplementWarbe zur absorbierten Farbe.

Absorption der Spektralfarbendurch chemische Verbindungen Eine chemische Verbindung erscheint dann farbig, wenn sie aus dem sichtbaren Bereich des Sonnenspektrums einen Teil der Spektralfarben absorbiert. Gesattigte Kohlenwasserstoffe, wie das gasformige Methan oder flussige Oktan, sind fur unser Auge farblos, sie absorbieren nur im Ultraviolettbereich bei ca. 200 nm. Betrachtet man dagegen Kohlenwasserstoffe mit einer Doppelbindung, so beobachtet man eine Verschiebung der Absorption in Richtung zum sichtbaren Teil des Spektrums. Durch Haufung von Doppelbindungen, besonders von konjugierten Doppelbindungen (d. h. Doppel- und Einfach-

Tab. 1-11. Farben des Sonnenlichtes und Komplementarfarben.

Wellenlangenbereich nm

Absorbierte (verschluckte) Spektralfarbe

Reflektierte Komplementarfarbe, wenn die entsprechende Spektralfarbe absorbiert wird

unterhalb400 400-435 435-480

ultraviolett violett blau (indigo) blau oder tiirkis blaugriin griin gelbgriin gelb orange rot ul trarot

(unsichtbar) gelbgriin gelb orange rot purpur violett blau blau oder tiirkis blaugriin (unsichtbar)

480490 490-500

500- 560 560-580 580-595 595405 605-750 oberhalb 750

* **

***

spectrum (lat.) - Erscheinung. complere (lat.) - erganzen. absorbere (lat.) - verschlingen

97

98

I Chernische Grundlagen

bindungen in regelmaRigem Wechsel), verlagert sich die Absorption immer mehr in das Gebiet des sichtbaren Spektrums. Typisch hierfur sind die Polyene, die durch mehrere konjugierte Doppelbindungen gekennzeichnet sind; bei Polyenen rnit funf Doppelbindungen ist bereits ein Gelbton zu beobachten. Zu der Gruppe der Polyenfarbmittel gehoren u.a. die Carotine, die den Karotten die gelbrote Farbe verleihen. Bei der Lichtabsorption treten die Elektronenpaare der (Farbmittel-)Molekule mit den elektromagnetischen Wellen des Lichtes in Wechselwirkung, d.h. sie werden durch die eingestrahlte Lichtenergie angeregt. Diese energetische Wechselwirkung erfolgt besonders leicht in organischen Verbindungen rnit leicht beweglichen (freien) Elektronenpaaren. Organische Farbmittel mussen daher Bausteine mit konjugierten Doppelbindungen oder aromatischen Systemen aufweisen. Tragt ein solches Molekiil Substituenten, die ebenfalls Doppelbindungen enthalten, wird die Anregung erleichtert und der Absorptionsbereich verschiebt sich vom ultravioletten zum energiearmeren, sichtbaren Spektralbereich. Atomgruppen, die die selektive Absorption in Richtung zum sichtbaren Bereich entscheidend beeinflussen, nennt man Chromophore (Farbtriiger). Phc,,,,l

>llrlrnlnp

b

p-Nilrophcnol

U,l~llTU"~ b

Pikrinsdure

OH

0H

aromatischen Teil der farbigen chemischen Verbindung. Folgende funktionelle Gruppen haben auxochrome Wirkung: Hydroxyl- b w . Phenolgruppe

4 H -NH,

-N

Aminogruppe (primares Arnin)

/Rl

'RL

substituierte Arninogruppc (tertiares Amin)

Die Bausteine eines Farbmittelmolekuls sind zusammengefal3t am Beispiel des para-Aminoazobenzols (Anilingelb) dargestellt:

C'hrornophor

I

I

-/+ 'hrornoge ; i\inochrorn (

('hromogcn

ti

+ :\ii\ochrorn = Farbrnittelrnolekiil

Eine farbige Verbindung ist aber noch nicht in jedem Fall ein Farbmittel. Von diesem erwartet man eine stabile Haftfahigkeit, die physikalischer oder chemischer Natur sein kann, und rnit den zu farbenden Fasern, Geweben, Gewirken, bzw. im Fall der Pigmente Unloslichkeit und Vertraglichkeit in den betreffenden Bindemittelsystemen aufweisen.

OF1

9.73 Qualitatsforderungenund Qualitatsmerkmalevon Farbmitteln Qualitatsforderungen Wichtige Chromophore sind z. B.: -N=N-

Azogruppc

-N=O

Nitrosogruppe >C=O

-N

NO

Nitrogruppe

>C=C< Ethylengruppe

Carbonylgruppe

>C=NH Carbiminogruppe

NO

Verbindungen, die ein System von konjugierten Doppelbindungen und - in der Regel mehrere - chromophore Gruppen enthalten, nennt man Chromogene (Farberzeuger). Eine zusatzliche Verschiebung der Farbigkeit, z.B. von gelb uber orange nach rot, erreicht man durch die Einfuhrung von Auxochromen* in den

*

auxrhis (lat.) Zunahme ~

Die Qualitat eines Farbmittels hat den Forderungen zweier Personenkreise Rechnung zu tragen, dem Verarbeiter ( 2 . B. FarbedAusriister) und dem Verbraucher. Der Verarbeiter fordert von einem Farbmittel. daR es leicht auf das zu farbende Material aufzubringen ist und das Material selbst nicht geschadigt wird. Je nach Material und Verwendungszweck werden bestimmte coloristische und Echtheitseigenschaften gefordert, wie z.B. jiir Textiljarbsrcffe: Lichtechtheit Wasserechtheit Waschechtheit SchweiRechtheit Reibechtheit Bugelechtheit Temperaturbestandigkeit u.a.

fur Pigmenre:

Wetterechtheit Lichtechtheit Ausblutechtheit Uberspritzechtheit u.a.

9 Aromatische Verbindungen (Aromaten)

Farbmittel durfen nicht giftig sein. Lebensmittel- und Kosrnetikfarbstoffe unterliegen gesetzlichen Bestimmungen. Die Vielfalt der speziellen Eigenschaften, die die Farbmittel haben sollen, wird bestimmt durch die groBe Palette der zu farbenden Materialien und der geforderten anwendungstechnischen Eigenschaften, von denen oben einige genannt worden sind. Folgende Materialien seien als Beispiel aufgefuhrt: Wolle, Seide, Baumwolle und Leinen, Regenerat- und synthetische Fasern, Leder, Pelze, Gummi, Papier, Kunststoffe, Lacke, Druckfarben, Holz, Fette, Wachse u.a. m.

Qualitatsmerkmale Die Qualitatsmerkmale eines Farbmittels richten sich nach dem Einsatzgebiet. Die Wahl eines Farbmittels wird bestimmt von dem Material, das geRrbt oder bedruckt werden soll. Ein Farbstoff fur Futterstoffe des Oberbekleidungssektors rnuR nicht licht-und braucht nur bedingt waschecht zu sein. Zum Farben von Tischdecken werden Licht- und hohe Waschechtheit verlangt. Dagegen mussen Farbmittel fur das Farben und Bedrucken von Vorhangen zwar hoch lichtecht, aber nicht besonders waschecht sein . Wahrend irn textilen Sektor die Farbstoffe dorninieren, spielen in der graphischen Industrie, der Druckfarbenindustrie, in der Lackindustrie und zurn Farben von Kunststoffen die Pigmente die groBere Rolle. Bei allen Farbmitteln werden sowohl bei Farbstoffen als auch Pigmenten eine ganze Anzahl von verschiedenen Echtheitseigenschaften unterschieden. Sie werden in Skalen gemessen, die in 5 Stufen eingeteilt sind. Die 1 steht fur schlechte und die 5 fur sehr gute Eigenschaften. Ein wichtiges Echtheitsmerkmal fur Farbmittel ist die Lichtechtheit. Hier ist die Echtheitsskala in 8 Stufen unterteilt, wobei 1 wieder die schlechte Eigenschaft und 8 die sehr gute zurn Ausdruck bringt. Die Farbstiirke wird irn Vergleich zwischen der Probe und einer standardisierten Mustervorlage bestirnrnt. Die Priifungen werden mit einem Farbmeagerat vorgenomrnen. Haufig sind auch noch visuelle Priifungen notwendig. Hierfiir sind groae praktische Erfahrungen und geubte Augen notig. Die Ausgiebigkeit gibt an, wieviel Farbmittel zum Flirben einer bestimmten Materialmenge und Farbtiefe notig ist.

99

9.7.4 Herstellung synthetischer Farbmittel am Beispiel von Azofarbstoffen Es soll das technologische Verfahren zur Darstellung von Hansa-Gelb@G vom Prinzip her erlautert werden. Hansa-Gelbm G ist ein organisches Pigment und gehort chernisch zur Gruppe der Azoverbindungen . Als Ausgangskomponenten zur Herstellung von Azofarbrnitteln dienen u. a. aromatische Amine, die sich chemisch z.B. vom O N H ,

Anilin

herleiten lassen. Fur die Herstellung von HansaGelbm G geht man vom 4-Amino-3-nitro-] -methylbenzol aus.

'NO,

Diazotierung Um die chromophore Gruppe, in diesem Fall die Azogruppe -N=N-, aufzubauen, wird das aromatische Amin im stark sauren Medium rnit salpetriger Saure umgesetzt. Die Reaktion eines aromatischen Amins mit salpetriger Saure zu einer Diazoniumverbindung nennt man Diazotieren . -NH2

4-Amino-3-nitro1-rnethylbenzol

-

+ HCI + HO-N=O -2H,O

+

salpetrige Saure

Salzsaure

4-Amino-3-nitro- l-methylbenzoldiazoniurnchlorid

+ Warme

In wahriger saurer Losung ist das entstandene Diazoniumchlorid schwach gelb gefiirbt. Die Diazotierung ist eine exotherme Reaktion. Schon bei Zimmertemperatur zersetzt sich die Diazoniumverbindung schnell, deshalb wird die Diazotierung unter Eiskuhlung durchgefuhrt.

100

1 Chcmische Grundlagen

K uppIung Das Diazoniumsalz wird rnit einer weiteren Kornponente, der sogenannten Kupplungskornponente, haufig auch Azokornponente genannt, zur Reaktion gebracht. Dabei vergroaert sich das Molekiil, weil ein zweites Molekiil (an-)gekuppelt wird.

-

Diazoniumsalz + Kupplungskomponente Farbmittel + SalLsaure Die Kupplung von 4-Amino-3-nitro- 1-methylbenzoldiazoniumchlorid und Acetessigsaureanilid in waBriger Losung ergibt das Pigment Hansa-Gelb@G.

Acetessigsaureanilid

3. Reinigung der Diamknmpnnente und Kupplung

Urn die Diazokomponente von nicht Umgesetztem zu befreien, muB die Losung der Diazokomponente meistens auch filtriert werden. Irn allgerneinen wird so verfahren, daR die geklarte Losung unrnittelbar in den Kuppelbottich einlauft. Urn die Diazokomponente schnell rnit der Kupplungskornponente (Azokomponente) zur Reaktion zu bringen, wird wahrend des Zulaufs iiber eine Verteilerbrause kraftig geriihrt. Es bildet sich eine Suspension (Niederschlag) von HansaGelb@G. Die bei der Kupplung entstehende Salzsaure wird neutralisiert. Auf diese Weise wird der pH-Wert auf der gewiinschten Hohe gehalten. pH-Wert, Temperatur und Geschwindigkeit des Zulaufs der Diazokomponente haben bei der Kupplung neben anderen Einwirkungen groBen EinfluB auf die Qualitat des entstehenden Pigments. Damit ist der chernische Teil der Herstellung des Hansa-Gelb" G abgeschlosscn. 4 . Aufarbeitung

Hansa-GelbmG

Technische Durchfiihrung I . Diazotierung In einern gegen Saure widerstandsfahigen Riihrgefal3 wird das aromatische Arnin mit Wasser und Salzsaure angeschlamrnt und bis zu rnehreren Stunden geriihrt. Hierbei bildet sich eine Losung oder Suspension des arornatischen Aminchlorids. Vor der eigentlichen Diazotierung wird sie durch Eiszugabe oder rnittels Mantelkuhlung auf eine Temperatur von ca. 0°C eingestellt. Auf keinen Fall darf die Temperatur 10 "C ubersteigen. AnschlieBend laBt man eine waRrige Natriumnitritlosung solange zulaufen, bis das Molverhaltnis l : l betragt (Abb. 1-19).

2. Liisen der Kupplungskomponente (Azokomponente) Parallel zur Diazotierung wird in einem GefaR rnit Ruhrwerk, dern sogenannten ,,Kuppelbottich", die Kupplungskornponente in Wasser gelijst oder angeschlarnmt, ein bestirnmter pHWert eingestellt und auf die zur Kupplung erforderliche Temperatur gekuhlt.

Nach der Kupplung mu8 das Farbrnittel von der Mutterlauge, das ist die Losung, in der das Pigment entstanden ist, getrennt werden. An das Filtrieren schlieBen sich die Arbeitsgange des Waschens, Trocknens und Mahlens an. Das Filtrieren und Waschen erfolgt hiufig in ein und demselben Apparat. Beim Mahlen von Fdrbmitteln handelt es sich urn das Zerkleinem von feuchter oder getrockneter Fabrikationsware (z. B . PreBkuchen) zu Pulver. Generell ist zwischen einer diskontinuierlichen und kontinuierlichen Aufarbeitung zu unterscheiden. Der Vorteil einer diskontinuierlichen Aufarbeitung besteht in dem Einsatz von einfachen und universe11 verwendbaren Geraten wie Nutschen, Filterpressen und Trockenschranken. So konnen fast alle Farbmittel aufgearbeitet werden. Andererseits ist dieses Verfahren sehr lohnintensiv. Kontinuierliche Aufarbeitungsanlagen werden dann erstellt, wenn eine ganze Farbmittelgruppe oder gar ein spezieller Farbstoff oder spezielles Pigment einen bestirnrnten Produktionsurnfang erreicht hat und die technischen Voraussetzungen gegeben sind. Sie sind weniger arbeitsintensiv und damit wirtschaftlicher.

5 . Formierung Da die Eigenschaften eines Farbmittels nicht nur durch seinen chemischen Aufbau, sondern auch wesentlich von seinem physikalischen Verhalten

9 Aromatische Verbindungen (Aromaten)

Einsatz Diazotierung

10 1

DiazotiergefaO

Ve r un rein igu ng en

Kupplungskomponente

I Wasc hwasser

Kuppelbottich

Filterpresse Mutterlauge Abwasser

Trockner

Muhle

Waage Azopigment Abb. 1-19. Schema zur Herstellung eines Aropigments

bestimmt werden, muB es haufig in eine Form mit den gewunschten physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaften ubergefuhrt werden. Dies gilt vor allem fur Pigmente und Dispersionsfarbstoffe. Unter Formierung (haufig auch Finish genannt) werden somit die letzten Arbeitsgange

einer speziellen physikalischen Nachbehandlung fur bestimmte Farbmittel verstanden. Nicht alle Farbmittel mussen formiert werden. Spezielle Vorgange des Formierens sind Mahlen, Mischen und thermisches Behandeln. Durch das Mahlen sol1 das Farbmittel auf eine bestimmte KorngroBe mit einem optimalen Verteilungsgrad ge-

102

I Chernische Grundlagen

bracht werden. Haufig werden KorngroBen zwischen 0,O 1 p m und 1 p m gefordert, da von ihnen die Farbstarke, Deckkraft und andere wichtige Eigenschaften wesentlich beeinfluat werden. Der hohe Grad der FeinverteilunR wird im allgemeinen durch Vermahlen von feuchtem Mahlgut oder einer Suspension auf Spezialmuhlen mit Hilfe von Mahlhilfskorpern und gegebenenfalls unter Zusatz von oberflachenaktiven Substanzen erreicht. Als Muhlen werden oft Ruhrwerkskugelmiihlen und Rollmuhlen eingesetzt, auch Kneter werden zur Zerkleinerung herangezogen. Der Feinheitsgrad eines Farbmittels wird u.a. beeinfluBt von den zugesetzten oberflachenaktiven Substanzen, der Mahldauer, der Mahltemperatur und dern pH-Wert des Mahlgutes. Die Art der Kristallstruktur eines Farbmittels, KorngroBe und Korngrofienverteilung konnen die mannigfaltigen Eigenschaften wie Farbstarke, Lichtechtheit, Deckkraft, Brillanz und vieles andere mehr beeinflussen. Die dem Farbmittel bei der Formierung vermittelten Eigenschaften sind Arbeitsergebnisse, die empirisch durch zahlreiche und sehr sorgfaltig gefuhrte Versuche gewonnen werden. Sie gehoren zum Know-how eines jeden Farbmittelherstellers.

6 . Einstellen eines Furhrnittels Wenn auch nicht alle Farbmittel formiert werden, so mussen doch alle auf einen Handelstyp, d . h. eine bestimmte Farbstarke, Nuance, u.a. eingestellt werden. Die Handelstypen sind sehr oft keine chemisch einheitlichen Farbmittel, sondern Mischungen aus diesen. Fur das Einstellen werden Farbstoffmuhlen benutzt. Der Handelstyp ist ein Farbmittelmuster, das im allgemeinen bei der Herstellung des jeweiligen Farbmittels als maagebend fur die Qualitat festgelegt wird. Alle folgenden Partien werden nach diesem Muster angefertigt und, wenn notig, so lange korrigiert, bis sie dem Typmuster entsprechen. Erst dann wird das Farbmittel zum Verkauf freigegeben. Je nach Einsatzgebiet und Verarbeitungsweise kommen die Farbmittel als Granulate, Pulver, PreBkuchen, Teige, Pastcn oder in Flussigform in den Handel.

9.75 Einteilung der organischen Farbrnittel Die Farbmittel lassen sich im allgemeinen nach zwei verschiedenartigen Prinzipien einteilen. Einmal nach ihrer chernischen Struktur, wie z.B.

Arofarbrniltel Anthrachinonfarbmittel Indigoide FarbrnittCl Triarylrnethanfarbrnittcl

Phthalocyaninfarbmittel Acridinfarbrnittel Chinacridonfarbmittel Perylenfarbrnittel

Schwefe'farbmittcl

Zum andern nach coloristischen Uberlegungen, d.h. nach den Anwendungsgebieten und Farbemethoden. Als Beispiel seien einige wichtige Klassen aus der Gruppe der Farbstoffe, d.h. der loslichen Farbmittel, genannt. Es sind dies die Direktfarbstoffe Kupenfarbstoffc Reaktivfarbstoffc Saurefarbstoffc

Kationische Farbstoffe Dispersionsfarbstoffe Schwefelfarbstoffe Naphthol AS-Farbstoffe

Einteilung einiger loslicher Farbmittel nach ihrer farbereitechnischen Anwendung Direktfclrbs tqffe Unter Direktfarbstoffen wird eine Gruppe von Farbstoffen zusammengefaBt, die auf pflanzliche Fasern ohne besondere Vorbehandlung aus wal3riger Losung direkt aufzuziehen vermogen. Die Direktfarbstoffe werden an der Zellulosefaser durch zwischenmolekulare Krafte gebunden. Das Anhaften der Farbstoffmolekule ist in dem strukturellen Aufbau des Farbstoffmolekuls und seiner Aggregationsfahigkeit begriindet. Zu dieser Gruppe gehort eine groOe Zahl von Azofarbstoffen. Kiipenfurbstoffe Kupenfarbstoffe sind wasserunloslich. Durch Zugabe von Natriumdithionit Na,S,O,, Zinkstaub, Eisen-(11)-salzen oder anderen Reduktionsmitteln lassen sie sich leicht reduzieren und in alkalischen Flotten (Farbebad) in eine losliche Form uberfuhren. Die reduzierte Form der Kupenfarbstoffe ist oft farblos oder weniger farbintensiv als der eigentliche Kiipenfarbstoff, deshalb werden die reduzierten Kupenfarbstoffe auch als Leukoverbindungen* bezeichnet. Der Vorgang des Reduzierens heifit Verkiipen, die entstandene Farbstofflosung Kupe. Die zu farbende Faseware wird in die Kupe gebracht und nach dem Farben der auf der Faser befindliche Farbstoff oxidiert. Durch den Sauerstoff erfolgt eine Ruckoxidation zum urspriinglichen wasserunloslichen Farbstoff. Kupenfarbstoffe sind sehr

*

leukoa (priech

)

~

farhlos. weiB.

103

9 Aromatische Verbindungen (Aromaten) Tab. 1-12. Farbmittel nach ihrer chemischen Struktur (einige wichtige Farbmittelklassen) Chernische Bezeichnung

Verwendungsbeispiele

Azofarbmittel

Hauptvertreter der organischen Pigmente und Farbstoffe: Saure-, Direkt-, Reaktiv- und Dispersionsfarbstoffe zur Farbung von Natur- und Chemiefasem;

~~~~

Monoazofarbmittel Disazofarbmittel Polyazofarbmi ttel

Farbmittel BeispieleName

Formel

~

Echtrot AV (Farbstoff)

?I1

7 0 2

Pigmente fur die Druck-, Lack- und KunststoffIndustrie

Hansa-Rot@ (Pigment) B

H3c-o-N=N-Q -

Anthrachinonfarbmittel als Kiioen- und ReaktivIndanthren-Rot 5 GK farbstdffe zum Farben und Farbstoff Beizenfarbmittel Bedrucken von CelluloseAnthrachinonfasern fur hochste Ekhtheitsanspriiche Dispersionsfarbmittel Anthrachinon-Kupenals Saurefarbstoffe zum farbmittel Fiirben von Wolle; Anthrachinon-Reaktivals Dispersionsfarbstoffe farbmittel zum F ~ b e von n Synthetics Indigoide Farbmittel Kupenfarbstoffe Indigosole@ Anthrasole@ Pigmente

zum Flrben und Bedrucken von Cellulosefasem fur hochste Echtheitsanspruche zur Herstellung hochwertiger Industrielacke

Indigo (Farbstoff)

H

\pJ/ I H

\c/

o”‘c=c”‘~ \

Permanent-Rotviolett MR (Pigment)

0 II

I

/

/I 0

Cl I

c1

0”

/ I

Cl Tkiarylmethanfarbmittel als kationische Farbstoffe zum Farben und Amino- und OxitriarylBedrucken von Polyacrylmethanfarbmittel nitrilfasern: als Saurefarbstoffe fur Wolle; als Farblacke und innere Salze haben sie als Pigmente Bedeutung

Kristallviolett (Farbstoff) +

c1-

104

I Chemische Grundlagen

Tab. 1-12. Fort.tet:utig

Chemische Bezeichnung

Verwendungsbeispiele

Farbmittel BeispieleiName

Formel

Schwefelfarbmittel

zum Farben von Baumwolle ahnlich den Kiipenfarbstoffen

Immedial-Reinblau"OB (Farbstoff

Phthalocyaninfarbmittel

als Pigmente fur Lacke.

Hostaperm-Blau Druckfarben und KunstB2GL stoffe und zum Bedrucken Hostaperm von Cellulosefasern, (Pigment) als lasliche Farbstoffe 7um Farben von Cellulosefaxem

N

N II

I

Acridin- und Chinacridonfarbmittel

Kationische Farbstoffe: einigc Vertreter fur die Ledcrfiberei sowie fur Kokos und ahnliche Fasern

Acridinorange NO (Farbstoff) u

r

t als Pigmente fur hoch-

Hostaperm-Rot E3Ba

wertige Industrie- und Autolacke

wasch- und lichtecht und haben im allgemeinen ein hohes Echtheitsniveau (,,Indanthren"-Farbstoffe). Leukokupenesterfurhstoffe: Die Leukoverbindungen, d . h. die reduzierte Form der Kupenfarbstoffe, lassen sich in organischen Losemitteln und in Gegenwart von Metallpulver mit Chlorsulfonsaure, Cl-SO,H, verestern. Als organisches Losemittel dient haufig Pyridin. Es entstehen die Leukokupenesterfarbstoffe. In technischen Verfahren werden Reduktion und Veresterung in einem Arbeitsgang durchgefuhrt. Auf diese Weise werden die Leukokupenesterfarbstoffe der Indigo-und Anthrachinonreihe erhalten. Sie dienen zum Farben und

l+ €i

a;yJyJ 0

H

I H

II 0

Bedrucken von pflanzlichen Fasern. Da es sich bei den Leukoestern um stabilisierte Leukoverbindungen handelt, mussen sie nach dem Aufbringen auf das zu farbende Material nach der Esterspaltung wieder durch Oxidation zum Kupenfarbstoff entwickelt werden. Reuktivfurbstoffe

Die Reaktivfarbstoffe wurden erst nach 1945 entwickelt. Sie enthalten neben der eigentlichen Farbstofflkomponente spezielle reaktionsfahige Gruppen, die sogenannten Reaktivkomponenten, uber die sie mit den Faserstoffen chemisch verbunden werden konnen. Als Farbstoffkomponente sind im Prinzip alle organischen Farbstoffe geeignet. Beim Farben geht die Reaktivkomponen-

-

9 Aromatische Verbindungen (Aromaten)

te z.B. mit den freien Hydroxylgruppen der Zellulose oder mit den Amino- (-NH,), Carboxyl(-COOH) und Thiol-( -SH) Gruppen der Wolle, Seide und Polyamidfasern eine echte chemische Verbindung ein. Wichtige Reaktivkomponenten sind die

@-A

+H

@-sO,-CH=CH,

O

-

7

105

1

Cellulosefaser

@-so~-cH,-cH~-o-~ I

I

gefirbte Cellulosefaser

H

Monochlortriazinkomponente

"7-Cl

Nv/N I

R H

Dichlortriazinkomponente

@-"(""iCl

N-N I

c1

,

@-N-C\

Ad

ycl

@-SO,--CH,--CH,--O--SO$

Dichlorchinoxalinkomponente Oxethylsulfonschwefelsaureesterkomponente

Saurefarbstoffe Saurefarbstoffe lassen sich in Gegenwart von Sauren auf tierische und Polyamid-Fasern aufbringen. Sie sind wasserloslich und ziehen direkt auf die Fasern auf. Da sowohl Wolle, Seide als auch Haare chemisch ahnlich aufgebaut sind - allen gemeinsarn ist eine Vielzahl von Arnidgruppen -N-Cund Aminoendgruppen - lassen sie I II H O sich alle mit Saurefarbstoffen anfkben und bedrucken. Die Aminoendgruppen binden die Sauregruppen der Farbstoffe salzartig. Die Wasserloslichkeit dieser Farbstoffe ist auf die Anwesenheit von wasserloslichmachenden Gruppen, den hydrophilen Gruppen, zuriickzufiihren. Hydrophile Gruppen im Saurefarbstoffmolekiil sind z.B.

R I

N/~N @-HN/'-N/\F "

,J

Monofluortriazinkomponente

Difluorchlorpyrimidin-

die Carboxylgruppe R-COOH, die Sulfonsauregruppe R-SO,H die Hydroxygruppe R-OH.

In wuriger Liisung liegt der Farbstoff dissoziiert vor:

r

,OH

@ steht fur die Farbbstoffkornponente.

Die Mono- und Dichlortriazingruppen reagieren mit der Cellulosefaser unter Bildung von Celluloseestern bei Abspaltung der Abgangsgruppen, beispielsweise des Chlors, als HCI. Die Oxethylsulfonschwefelsaureestergruppe dagegen bildet in alkalischer Liisung zuerst eine Vinylsulfongruppe, die sich anschliel3end mit der Cellulosefaser zu einern Celluloseether urnsetzt.

@ -S02-CH2-O-S0,H Redk t i v farbbtoff

Alkali

@ -S02-CH=CH2 Vinylsulfongruppe

und

&Naphtholorange, Siiurefarbstoff

1

1

Der Farbstoff ist in diesem Falle das Anion, deshalb spricht man auch von anionischen Farbstoffen. Wolle, Seide und Haare bestehen aus EiweiR rnit den entsprechenden freien Aminogruppen. Im sauren Firbebad, der Flotte, bilden die Molekiile dieser tierischen Faser reaktionsf h i g e Ammoniumkationen aus. Vereinfacht wird dieser Vorgang durch folgende Gleichung ausgedriickt:

106

I Chemische Grundlagen

- O O C - ~ ~ - - N H +~H+ +

Wollemolekul

+ Wasserstoffion

--[HOOC---NHNH,+] -

Wollemolekul mit reaktionsfahigem Amnioniuniion

Das Farbstoffanion und das kationische Wollemolekul ziehen sich gemaB ihrer entgegengesetzten Ladungen elektrostatisch an und gehen eine feste Salzbildung ein, so daB der Farbstoff auf der Faser haftet. Zur Gruppe der Saurefarbstoffe gehoren auch Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe. Nitrofarbstoffe u.a.

Schwefe&rbstoffe Schwefelfarbstoffe, auch Immedial-Farbstoffe genannt, sind hochmolekulare schwefelhaltige Verbindungen aus aromatischen Ringsystemen, die z.B. aus Disulfidbrucken -S-S-,

Kutionische bzw. busische Furbstoffe Kationische Farbstoffe enthalten als Auxochrome NH2- oder N(R),-Gruppen und auch stickstoffhaltige Heterocyclen. Zu ihnen zahlen einige Azofarbstoffe. Die kationischen Farbstoffe gehorten in der Welt zu den ersten synthetischen organischen Farbstoffen der Farbenfabriken. Wegen ihrer mangelnden Lichtechtheit auf Wolle und Baumwolle sind sie unbedeutend geworden. Erst durch die PAC-Faser erlangten sie erneut die grol3e Bedeutung. Zur Polyacrylnitrilfaser besitZen die kationischen Farbstoffe eine hohe Affinitat und zeichnen sich in vielen Fillen durch eine sehr hohe Lichtechtheit sowie gute Brillanz und Farbstiirke aus.

Dispersion$urbstoffe Dispersionsfarbstoffe sind nur spurenweise wasserloslich und werden somit aus wai3rigen Dispersionen auf die Faser aufgebracht. Sie dienen zum Fiirben von Polyester- und Celluloseacetatfasern. Den Dispersionsfarbstoffen gehoren u. a. wasserunlosliche Monoazo-, Disazo-, Anthrachinon- und Chinophthalonfarbstoffe an. Die dispergierten Farbstoffe werden bei 120°C his 130°C oder in Gegenwart eines Carriers bei Kochtemperatur auf die Polyesterfaser aufgebracht. Carrier sind Fiirbebeschleuniger, die dem Fiirbebad zugesetzt werden, um die Diffusion der Farbstoffe in die Faseroberflache zu fordern. Der Farbkorper des Dispersionsfarbstoffes diffundiert in die ,,aufgeweichte" Faseroberflache und wird in der Faser gelost. Ein weiteres Verfahren zum Farben mit Dispersionsfarbstoffen ist das Thermosolieren. Die Faser wird mit einer waRrigen Farbstoffdispersion impragniert, anschlieBend wird die Farbung getrocknet und ca. 30 Sekunden mit heiBer Luft von 200°C bis 220°C behandelt. Bei dieser Temperatur wird die gesamte Faser aufgequollen und der Farbstoff diffundiert in das Faserinnere.

H I

Hc/N_\ Thiazinringen

11

HC,-,CH S -

CH I1

und anderen Schwefelverbindungen aufgebaut sind. Sie entstehen durch Erhitzen der verschiedensten aromatischen Stoffe mit schwefelabgebenden Komponenten wie elementarem Schwefel. S,, oder Natriumpolysulfiden, z.B. Na-SS- S -S -S -S -Na. Bei den Schwefelfarbstoffen handelt es sich immer um Gemische einander ahnlicher Verbindungen von unterschiedlichem Schwefelungsgrad, d. h. sie unterscheiden sich in ihrem Schwefelgehalt und der Verkniipfung durch Schwefelbriicken zu groBmolekularen Strukturen. Ein wichtiger Farbstoff dieser Gruppe ist das licht- und waschechte Schwefelschwarz T. Es wird durch Schwefelung von 2.4-Dinitrophenol 0,N-

0 \

\

-OH,

NO, erhalten. Ebenfalls besonders licht- und waschecht sind die Hydronblau-Marken, z. B. Hydronblau R. Sie werden durch Schwefelung von Carbazol-indoanilin in Butanol gewonnen.

H

Carbam-indtuni I i n

9 Aromatische Verbindungen (Aromaten)

Hydronblau R baut sich aus den Ringsystemen des Thianthrens und Phenothiazins auf.

lungskomponenten und den diazotierten Echtbasen bzw. Echtsalzen. Eine der zahlreichen Kupplungskomponenten ist das unter dem Warenzeichen '€0 fur Dystar (s. Tab. 0-1) geschutzte 3-Hydroxy-2-naphthoesaureanilid.

--

Thianthren

Naphtholkomponente

-

H

Phenothiadn* Schwefelfarbstoffe iihneln den Kupenfarbstoffen. Die Verknupfung wird auf die Anwesenheit von Mercaptogruppen, -SH, oder Schwefelbriicken, - S - , zuriickgefuhrt, die rnit Natriumsulfid, Na-S-Na, in Na-S-Gruppen ubergehen. 2R-SH Mercaptoverbindung

+

Na-S-Na

-

Anilidsaurekomponente

Die Buchstaben AS stehen fur Anilidsaure. Anilide zahlen zur Stoftklasse der Amide und lassen sich von organischen Sauren R-CH,-C-OH durch Substitution der OHII 0 Gruppe durch den Anilidrest ableiten: R-CH,-C-OH It 0

organ. Saure

+ H-N-

I

-H-OH

H Anilin

Natriumsulfid 2 R-S-Na

Natriumsalz der Mercaptoverbindung

+

H-S-H Schwefelwasserstoff

Schwefelfarbstoffe dienen vorwiegend zum F ~ b e nvon Baumwolle. Sie zeichnen sich durch leichte Firbbarkeit, hohe Waschechtheit und niedrige Gestehungskosten aus. Schwefelfarbstoffe sind preiswert und einfach herzustellen. Sie sind je nach Handelsform vorreduziert und damit wasserunloslich. Mittels Sauerstoff entsteht durch Ruckoxidation der urspriingliche Farbstoff rnit guter Licht- und Waschechtheit auf der Faser. Eine groRe Rolle spielen die Blau- und Schwarzmarken fur Arbeitsanzuge. Naphtol A,!?-Farbstoffe Die Naphtol AS-Farbstoffe ziihlen zur Gruppe der Entwicklungsfarbstoffe. Sie entstehen als Azofarbstoffe auf der Textilfaser durch Kupplungsreaktionen zwischen den Naphtholkupp*

107

Phenothiazin wird auch als Vertilgungsmittel fur Muckenlarven und als Darmantiseptikum bei Tieren benutzt.

Anilid

Die Entwicklung der Naphtol AS-Komponenten kann mit einer Vielzahl Diazokomponenten, den Echtbasen, erfolgen. Unter einer Naphtol AS@-Kombinationist das Kupplungsprodukt einer diazotierten Farbstoffbase auf der Faser rnit Naphtholverbindungen zu verstehen. Viele wasserlosliche Textilfarbstoffe sind so gut wasserloslich, daB sie nicht nur als Farbstoffpulver, sondern auch nach dem Aufbringen auf die Faser durch Firben oder Drucken bis zu einem gewissen Grad noch loslich sind und daher oftmals nur geringe Ndechtheitseigenschaften aufweisen. Dieses Problem la& sich ausschalten, wenn auf der Faser ein wasserunloslicher Farbstoff erzeugt wird. Das gelingt, indem man auf die Faser zuerst eine Naphtol AS-Marke und anschlieaend ein diazotiertes aromatisches Amin aufbringt, die zusammen den unloslichen Farbstoff ergeben. Echtbasen bzw. Echtsalze ist eine Sammelbezeichnung fur Diazokomponenten auf der Grundlage aromatischer Amine, z.B. Anilin. Sie ergeben nach einer Diazotierung zu Diazoechtsalzen mit Kupplungskomponenten z. B. Naphtol AS-Entwicklungsfarbstoffe.

108

I Chemische Grundlagen

9.7.6 Das Farben von textilen Fasern Urn sich eine Ubersicht uber Farbrnittel fur das Anfarben von Textilfasern zu verschaffen, ist es zweckrnaBig, die Vielfalt der Fasertypen nach gemeinsamen Eigenschaften in funf Gruppen zusamrnenzufassen. Cellulosefasern: Baurnwolle, Leinen, Hanf, Jute Regeneratfasern: regenerierte Cellulosefasern. Die bedeutendsten sind die Viskose(CV) und Acetatfasern (CA und CT) Animalische Fasern: Wolle, Seide, Haare (auf dern Textilsektor haben speziell die Kaninchenhaare fur die Herstellung von Haarhuten eine besondere Bedeutung) Synthesefasern: Polyamidfasern (PA), Polyesterfasern (PES), Polyacrylnitrilfasern (PAC) Glasfasern: Fasern anorganischer Zusammensetzung. Ihr Hauptbestandteil ist Siliciurndioxid, SiO,, mit unterschiedlichen Zusatzen von Alurniniurntrioxid, AI2O3, und Bortrioxid, B203. Die Glasfaser hat zunehrnende Bedeutung fur nicht-brennbare Textilien gewonnen. Fur das Farben von textilen Fasern spielen die Farbstoffe eine dorninierende Rolle. Die Pigrnente sind fur die Spinnfarbung von Bedeutung. Sie haben auch fur den Druck von Textilien einen erheblichen Marktanteil. Auf dern Weltrnarkt fur Textilfarbstoffe wurden 1999 8,3 Mrd DM urngesetzt; daran ist DyStar als der groflte Farbmittelproduzent rnit 1,45 Mrd DM beteiligt.

Farbstoffe fur Cellulosefasern Zurn Farben und Bedrucken von Cellulosefasern eignen sich Direktfarbstoffe (,,substantive" Farbstoffe) Kupenfarbstoffe Reaktivfarbstoffe Azoentwicklungsfarbstoffe Schwefelfarbstoffe Leukokupenfarbstoffe Beizenfarbstoffe

Farbstoffe fur Regeneratfasern Die Grundstrukturen und der chemische Aufbau der Viskosefasern entsprechen irn Prinzip denen der Cellulosefasern (Baurnwolle). Somit eignen sich zum Fiirben und Bedrucken von regenerierten Cellulosefasern die gleichen Farbstoffe, wie

sie bei den Cellulosefasern venvendet werden. Das sind Direktfarbstoffe, Kiipenfarbstoffe, Naphtol-AS-Kornbinationen, Schwefel- und Reaktivfarbstoffe.

Farbstoffe fur animalische Fasern Zum Farben und Bedrucken von tierischen Fasern eignen sich insbesondere die Saure-und Reaktivfarbstoffe.

Farbstoffe fur synthetische Fasern Beim Farben und Bedrucken von synthetischen Fasern mussen wir zwischen Polyarnid-, Polyester- und Polyacrylnitrilfasern unterscheiden. Der chemische Aufbau von Polyarnidfasern ist wie bei den tierischen Fasern durch die Amidgruppe -N-C-gekennzeichnet. Fur die salzI II H O artige Bindung FasedFarbstoff sind jedoch nur die freien Aminogruppen geeignet. Fur Polyamidfasern kornmen Saurefarbstoffe, wie sie fur Wolle, Seide und Haare venvendet werden, in Betracht. Fur das Farben von Polyesterfasern eignen sich insbesondere die Dispersionsfarbstoffe und fur die Polyacrylnitirilfasern die kationischen Farbstoffe.

ComputergestutztesFarben mit Remazol-Farbstoffen Remazol-Farbstoffe gehoren zur Gruppe der Reaktivfarbstoffe. Irn Gegensatz zu anderen Farbstoff-Klassen gehen Reaktivfarbstoffe eine chemische Bindung mit der Faser ein. Dadurch entstehen Farbungen rnit hoher Echtheit. Gewebe oder Gewirke aus Cellulosefasern lassen sich mit Remazol-Farbstoffen nach dem Ausziehverfahren und Klotzverfahren farben. Behandelt man das zu farbende Material Iangere Zeit in einer wasserigen, mit Alkali aktivierten Losung von Remazol-Farbstoffen, der sogenannten Fabeflotte, zieht der Farbstoff aus dern Bad auf die Faser und wird dort fixiert. Beirn Klotzverfahren wird die Gewebebahn kontinuierlich innerhalb weniger Sekunden durch einen Behalter (Chassis) rnit Farbstoff-Losung gefuhrt. D.ie Ware nirnmt dabei die F%rbeflotte auf. Der Uberschulj wird - ahnlich wie bei einer Waschemangel - rnittels zweier Walzen herausgepreBt. Diesen Vorgang nennt man in der Fachsprache Klotzen. Auf dem so irnpragnierten Gewebe tritt anschlieljend die Reaktion des Farb-

9 Aromatische Verbindungen (Aromaten)

stoffes rnit der Faser ein. Diese kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. Das wichtigste Klotzfkbeverfahren fur Rernazol-Farbstoffe ist das ,,Klotz-KurzverweilVerfuhren" (KKV). Hierbei setzt man bereits der Farbstoff-Losung Alkali als Fixiermittel zu. Die Ware wird mit dieser Flotte geklotzt und dann ,,auf Docke gefahren", das heiBt, es werden einige tausend Meter Gewebe auf eine groBe Rolle aufgewickelt. Nach einigen Stunden des Lagerns bei Raurntemperatur wird die Ware wieder von diesem 'Wickel abgezogen, nachgewaschen und fertiggestellt. Die Vorteile dieses Verfahrens: niedriger Investitionsaufwand, geringer Energiebedarf und hohe Betriebssicherheit. Allerdings bewirkt das Alkali, das beirn KKVVerfahren der Farbstoff-Losung zugesetzt werden rnuB, auch eine unenviinschte Nebenreaktion rnit dern Wasser, die sogenannte Hydrolyse. Sie vemngert die Farbausbeute. Die Stabilitat der Klotzflotte ist daher begrenzt. Aus diesern Grund werden Farbstoff und Alkalilosung getrennt angesetzt und iiber ein Mischgerat entsprechend dem Flottenverbrauch durch die Ware erst unrnittelbar vor Bedarf dern Chassis zugefiihrt. Dennoch kann bei ungunstigen Arbeitsbedingungen schon irn Chassis die Hydrolyse so weit voranschreiten, daR eine fehlerhafte Fiirbung entsteht. Fur ein sicheres Arbeiten nach dern KKV-Verfahren ist es daher wichtig, die jeweilige Haltbarkeit der Flotte zu beriicksichtigen. Angaben uber die Haltbarkeit waren aber bisher nur bedingt moglich. Man kann nur stehende Flotten priifen. Unter Betriebsbedingungen jedoch wird diese Flotte einerseits standig von der Ware verbraucht, andererseits fortlaufend frische Flotte zugefiihrt. Dadurch stellt sich ein Gleichgewichtszustand ein, der von den Arbeitsbedingungen abhangt und nur schwer abzuschatzen ist. Moderne Textilfairbernethoden bedienen sich eines Rechenprogramms, das sich in einen GroRoder Taschencomputer eingeben laat. Damit kann der Praktiker auch ohne besondere mathematische Kenntnisse genaue Berechnungen iiber den Zustand der Flotte bei laufendern Verfahren anstellen. Der Computer fragt den Anwender iiber eine LCD-Anzeige nach folgenden Parametern des Verfahrens: 1 . Inhalt des Chassis in Litern 2. Gewicht der zu fkbenden Ware in Grarnrn pro laufender Meter 3. Geschwindigkeit des Verfahrens in Meter pro Minute

109

4. Flottenaufnahme in Prozent des Warengewichts 5. Temperatur der Flotte in Grad Celsius Auaerdem werden noch Hydrolyse- und Temperatur-Konstanten der einzelnen RemazolFarbstoffe benotigt. Der Fkber kann sie aus einer aufgestelltenTabelle ablesen. Shtliche Daten gibt er uber die Tastatur des Rechners ein. Der Computer errechnet dann die Gleichgewichts-Konzentration an reaktionsfihigern Rernazol-Farbstoff und teilt uber die Anzeige rnit, ob die zulassigen Toleranzen eingehalten werden. 1st dies nicht der Fall, ermittelt er die fur ein sicheres Arbeiten erforderlichen Verfahrensbedingungen. In extrem ungunstigen Fallen erscheint auf dem Anzeigefeld ein Hinweis, sich mit einem Spezialisten der Anwendungstechnik in Verbindung zu setzen. Mit der beschriebenen Neuentwicklung wird die Betriebssicherheit des KKV-Verfahrens fur Remazol-Farbstoffe noch weiter erhoht.

9.7.7 Organische Pigmente Anwendungsgebiete Bedeutung und Eigenschaften organischer Pigmente Die organischen Pigrnente haben in den letzten Jahren standig an Bedeutung gewonnen, vor allern durch den stark zunehrnenden Verbrauch an bunten graphischen Druckfarben, gefkbten Kunststoffen und farbigen Lacken in Dispersionen. Auch fur die iibrigen Einsatzgebiete der organischen Pigrnente ist insgesarnt eine steigende Tendenz zu erkennen: die Spinnfkbung synthetischer und regenerierter Fasern, das Bedrucken von Textilien rnit Pigrnenten, das Anfkben von kosmetischen Artikeln und Buroartikeln, das Fiirben von Papier und Leder etc. Es kommen organische Pigrnente der verschiedensten Verbindungsklassen zur Anwendung. Monoazopigrnente des P-Naphthols, der P-Naphtholarylide, der Acetylacetanilide, verlackte Monoazofarbstoffe, Disazopigmente des 3,3 '-Dichlorbenzidins, der Pigrnente auf Basis von Naphthalintetracarbonsaure, des Thioindigos, der Chinacridone, des Carbazols, des Tetrachlorisoindolinons, der sulfierten Triphenylacrylmethane u.a. rnehr. Neben der chernischen Konstitution der Pigrnente ist deren physikalische Beschaffenheit (Kristallform, TeilchengroBe und TeilchengroBenverteilung) fur die Anwendungstechnik von ausschlaggebender Bedeutung .

110

I Chernische Grundlagen

Dies wird bei der Herstellung der Pigmente bereits beriicksichtigt. Man lenkt den Herstellungsprozelj so, daR Pigmentteilchen entstehen, die hinsichtlich Dispergierbarkeit, Farbstdrke, Echtheitseigenschaften und EinfluR auf die rheologischen* Eigenschaften der pigmentierten Systeme ein Optimum darstellen. Unter den Bedingungen des Trocknens der aus waBrigem Medium isolierten Pigmente lagern sich solche Teilchen zu lockeren Agglomeraten msammen, die sich beim Dispergiervorgang in Dreiwalzwerken, Kugelmuhlen oder Dissolvern wieder leicht in ihre Primarteilchen zerlegen lassen. Die GroRe der Teilchen liegt zwischen 1 p m und 0,Ol p.m; die spezifische Oberflache der Pigmente reicht von 8 m' bis ubcr 100 m2 pro Gramm . Besonders einfach ist der Dispergiervorgang fur die pigmentverarbeitende Industrie dann, wenn vom Pigmenthersteller Pigmentpraparationen geliefert werden, die entweder unter Umgehung des Trocknens durch Flushprozesse** erhalten wurden oder bei denen durch Vordispergierung in einem geeigneten Medium die Agglomerate weitgehend zerlegt worden sind. In neuerer Zeit sind auch eine Reihe von leicht dispergierbaren Pigmenten in den Handel gekommen, bei denen die Agglomerationstendenz durch Umhullung der Pigmentoberflache mit geeigneten Substanzen wahrend der Herstellung vermindert wurde. In allen diesen Fallen genugt zur Pigmentierung ein einfaches Verteilen durch Einriihren der Pigmente in das zu farbende Medium.

Organische Pigmente fur graphische Farben Zur Herstellung von graphischen Farben werden uberwiegend Pigmente mit hoher Farbstarke und hoher Transparenz benotigt. Dies sind Voraussetzungen, die bei vielen organischen Pigmenten besser als bei den anorganischen erfullt sind. Fur den Mehrfarbendruck kommen hauptsachlich Pigmente auf Basis 3,3 '-Dichlor-benzidin (Gelb), calciumverlackte P-Hydroxynaphthoesaurepigmente (Rot) und Phthalocyanine der P-Modifikation (Blau) in Frage. Dariiber hinaus werden vor allem fur Verpackungsdruckfarben

* **

rheos (grch.) - HUB; Kheologie 1st die Lehre von den FI ieSeigenschaften. Ein FlushproLeB ist das Uberfuhren eines Pigments iius der waisrigen in die lipophile. d.h. fettlosliche Phase. Dabei wird der wPBrige PreRkuchen mit Mineralolen oder synthetischen Firniasen geknetet.

zahlreiche andere, meist farbstarke Pigmente maRiger bis mittlerer Lichtechtheit verwendet. Die Pigmente werden in den Druckfarbenfabriken in Pulverform oder als Prlparation auf die Weise verarbeitet, daR sie je nach Viskositat des Druckfarbenfirnisses und der Dispergierbarkeit des Pigmentes mit Dreiwalzwerken, mit Kugelmuhlen, im Falle pumpfahiger Dispergieransatze rnit Ruhrwerkskugelmuhlen oder mit Dissolvern dispergiert werden. Zur Verbesserung der verarbeitungstechnischen Eigenschaften und der Farbstarke werden vor allem die Oberflachen von Pigmenten fur den Illustrationstiefdruck und den Offsetdruck prapariert. Praparationen fur den Spezialtiefdruck enthalten ca. 20% bis 50% Pigmente und als Bindemittel Nitrocellulose, Maleinatharze oder Copolymerisate auf Basis Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat.

Organische Pigmente fur Lackund Anstrichsysteme Fur Anstrichstoffe verwendet man vorwiegend anorganische Pigmente wegen ihrer uberlegenen Deckkraft und der hohen Licht- und Wetterechtheiten. Organische Pigmente kommen immer dann in Frage, wenn sie auch hohe Deckkraft besitzen und in der Licht- und Wetterechtheit an die anorganischen Pigmente heranreichen oder wenn man die Vorzuge von anorganischen Pigmenten mit denen der organischen Pigmente in Kombinationsfarbungen verbinden will. Es handelt sich um spezielle organische Pigmente mit besonderen KorngroRenverteilungen. Das konnen hochwertige Azopigmente der Benzimidazolon- und Azokondensationsreihe sowie polycyclische Pigmente der Phthalocyanin-, Chinacridon-, Perylen- und Perinonreihe sein. Die Dispergierung in den verschiedenen Bindemitteln erfolgt mit Dreiwalzwerken, Ruhrwerkskugelmuhlen, Sandmuhlen oder Dissolvern . An Pigmentpraparationen fur Anstrichsysteme sind die folgenden Typen im Handel: waBrige Pigmentteige fur wabrige Dispersionsanstric hfarben, Dispersionen in mittelol igen AlkydharzlGsungen als Abtonpasten, Universalabtonpasten fur die Pigmentierung waBriger und nicht waBriger Anstrichsysteme sowie in Nitrocellulose dispergierte Pigmente in Chipform fur Nitro- und Nitrokombilacke.

9 Aromatische Verbindungen (Aromaten)

Organische Pigmente fur das Farben von Kunststoffen Fur das Einfirben von Kunststoffen werden anorganische wie organische Pigmente verwendet. Die rneisten eingefarbten Materialien sind PVC, Kautschuk, Polyolefine, Polystyrol, Polyrnethacrylat, ungesattigte Polyester und Polyurethane. Fur PVC werden organische Pigmente auf Basis 3,3' -Dichlorbenzidin, verlackte Pigmente auf Basis P-Hydroxynaphthoesaure, Monoazopigrnente des Benzimidazolons, kondensierte Azopigmente, Derivate der Perylentetracarbonsaure, Phthalocyaninpigmente,Carbazolpigrnente,Thioindigopigmente, Pigrnente auf Basis Tetrachlorisoindolinon und Chinacridonpigmente eingesetzt . Aus der Vielzahl der fur PVC geeigneten organischen Pigrnente werden zum Fiirben von Kautschuk diejenigen herausgegriffen, die sich durch besonders hohe Farbstkken auszeichnen und die den Beanspruchungen der Vulkanisation widerstehen. Bei Polyolefinen ist die Zahl der geeigneten Pigmente noch mehr eingeschrankt wegen der hohen Verarbeitungsternperaturen. Fur Niederdruckpolyolefine (Verarbeitungstemperatur bis zu 300 "C) kornmen nur noch Phthalocyanin-, Chinacridon-, Perylentetracarbonsaurepigrnente und temperaturstabile Azopigmente in Frage. Je nach Art des Kunststoffes werden die Pigmente entweder in dem thermoplastischen Material bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes dispergiert oder sie werden bereits wahrend der Herstellung des duroplastischen Kunststoffes dern Reaktionsgemisch als fertige Dispersion zugefugt . Zur Erleichterung des Dispergiervorganges, der rnittels Extrudern, Zweiwalzwerken, Knetern, Zweischneckenmaschinen oder Dissolvern vorgenomrnen wird, werden der pigmentverarbeitenden Kunststoffindustrie von den Pigmentherstellern eine Reihe von Pigmentkonzentraten (Master-Batches, Praparationen) in grol3eren Stiicken, als Pulver, Granulat, Mikrogranulat oder in Pastenform angeboten. Die F'raparationen enthalten die betreffenden Pigrnente fein verteilt in verschiedenen, dern jeweiligen Anwendungsgebiet angepdten Dispergiermedien, z. B. in Weichmachern, Vinylcopolymerisaten, Polyolefinen und Polyolefinwachsen.

Organische Pigmente fur Spinnfarbungen Das Prinzip der Spinnfirbung beruht darauf, dal3 losliche Farbstoffe oder farbgebende fein disper-

11 1

gierte Pigrnente in der Spinnrnasse rnit versponnen und dadurch gleichmaig im Fasermaterial eingebettet werden. Die Zugabe der Pigrnente zu den Spinnmassen erfolgt in Form wal3riger Dispersionen (Viskosefarbung), dispergiert in Losungen des zu verspinnenden Materials (Spinnfkbung von Celluloseacetat, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril) oder als Pigrnentkonzentrat in einern plastisch erweichten Material (Schrnelzspinnfarbung von Polypropylen). Dementsprechend sind waiBrige Teige und in den betreffenden Medien vordispergierte Pigmente als Praparationen im Handel. Die zugrundeliegenden Pigmente gehoren den verschiedenen organischen Pigmentklassen an und werden ausgewahlt nach Dispergiermediurn, Farbton und Echtheit.

Organisehe Pigmente fur verschiedene Anwendungsgebiete Neben den drei Haupteinsatzgebieten Druck, Lack und Kunststoffe - die Spinnf&bungen werden zum Bereich der Kunststoffeinfirbung gerechnet - werden organische Pigrnente nach gleichen oder anlichen anwendungstechnischen Verfahren noch fur viele andere Zwecke eingesetzt: zum Fiirben von Papier und Papieranstrichen, Pigrnentieren von Lederzurichtungen, Fiirben von Seifen, Lippenstiften, Nagellack, Anf&ben von Buntstiftminen und Tuschen, zur Herstellung von Kunstlerfarben und Plakatfarben, f i r Schuhpflegemittel, Bohnerwachse, Holzbeizen u. a.

9.78 Farbstoffe fur nichttextile Bereiche Zu den Farbkorpern, welche fur nichttextile Bereiche Verwendung finden, werden auch Farbstoffe gerechnet, die sich im Gegensatz zu den Pigmenten in den zu fairbenden Medien losen und deren Einsatz eben auf dieser Loslichkeit beruht. Zu dieser Gruppe gehoren die kohlenwasserstoffloslichen Fettfarbstoffe, die alkoholloslichen Zaponfarbstoffe und die in transparenten Kunststoffen wie Polystyrol, Polyrnethacrylat und ungesattigten Polyestern gut loslichen Fluoreszenzfarbstoffe, ebenso die Solvaperm@-und Hostanol@'-Farbstoffe. Die Fettfarbstoffe, hauptsachlich Monoazofarbstoffe des P-Naphthols und Pyrazolons, dienen zurn Anfiirben von Wachsen, zurn Fiirben von Treibstoffen, Mineralolen und Schmierfetten sowie zurn Fiirben von Phenolharzprehassen und vereinzelt auch als Farbstoffe fur transparente Polystyrol- und Polyestereinf&bungen.

I12

I Chemische Grundlagen

Die Zaponfarbstoffe, welche aus wasserloslichen Farbstoffen der verschiedensten Verbindungsklassen durch Umsetzung der Sulfongruppen mit langkettigen Aminen hergestellt werden, werden fur bunte, transparente Folienlacke auf Basis alkoholloslicher Nitrocellulose (Zaponlacke) sowie fur Metalleffektlacke eingesetzt, verlieren ihre Bedeutung auf diesem Gebiet aber mehr und mehr an bestimmte, wasserunlosliche Metallkomplexfarbstoffe, die auRer in Alkoholen auch in Estem und Ketonen loslich sind. Bei den Fluoreszenzfarbstoffen handelt es sich um Vertreter verschiedener chemischer Klassen, um Naphthoesaure-, Rhodamin-, Xanthensiure- und Thioxanthensaurederivate; sie fluoreszieren nur dann, wenn sie in den betreffenden Medien echt gelost sind. Die gute Loslichkeit hat allerdings eine geringe Migrationsechtheit* zur Folge. Man versucht diesen Nachteil dadurch auszugleichen, daR man die Fluoreszenzfarbstoffe in hochvemetzte Harze auf Basis PhenoUMelamin einbettet und das erhaltene Material gemahlen in Pulverform als Fluoreszenzpigmente (Tagesleuchtfarben) einsetzt. Die Einfarbung technischer Kunststoffe, z. B . Polystyrole, Polycarbonate u. a. mit loslichen Farbstoffen gewinnt zunehmend an Bedeutung. 9.7.9 WeiBtoner

wart von Weifitonern mehr sichtbares Licht zuriickgestrahlt, als er empfangen hat. Er wirkt weil3er. Man wendet WeiBtoner iiberall dort an, wo naturliches WeiB verbessert werden SOH. Im Gegensatz zum IdealweiB remittiert natiirliches WeiB iiber den sichtbaren Spektralbereich nicht hundertprozentig. Es remittiert im Blaubereich des Spektrums vie1 weniger (Blaudefekt) und wirkt dadurch gelblich. Die menschliche Psyche bewertet gelbliches WeiB aber als schmutzig, ein blaustichiges WeiB dagegen als rein, sauber (schneeweia!). Der von WeiBtonem hervorgebrachte Blaustich kommt dieser Bewertung sehr entgegen. Ein im Schnee liegender optisch aufgehellter Gegenstand laBt diesen erwiinschten Blaustich deutlich hervortreten und zeigt, daB man das SchneeweiB noch ubertreffen kann. Weiatoner sind selbstverstandlich wirkungslos, wenn die beleuchtende Lichtquelle kein langwelliges UVLicht enthalt. Zur Zeit werden mehr als 1000 Handelsprodukte weltweit angeboten. Viele Handelsprodukte sind chemisch identisch und lassen sich auf ca. 80-100 Verbindungen zuruckfiihren. Diese wiederum basieren auf wenigen chemische Grundkorpern . Der bedeutendste dieser Grundkorper ist ein Stilbenderivat:

Optische Eigenschaften Eine besondere Art von organischen Substanzen sind die WeiBtoner (WeiRmacher, optische Aufheller). Sie enthalten im Molekiil ein System konjugierter Doppelbindungen und sind den organischen Farbstoffen, einer Untergruppe der bunten Farbmittel, in dieser Hinsicht sehr ahnlich. Unterschiedlich sind WeiBtoner und bunte Farbmittel aber in der Absorption elektromagnetischer Strahlung. Farbstoffe absorbieren im Bereich des sichtbaren Spektrums, remittieren also nur einen Bruchteil des eingestrahlten Lichtes und wirken deshalb farbig. WeiBtoner, korrekt angewandt, absorbieren kein sichtbares Licht. Sie vermogen aber unsichtbares UV-Licht zu absorbieren. Die so aufgenommene Energie wandeln WeiBtoner in energiearmeres, Iangerwelligeres blaues Licht um und emittieren dieses dann. Man nennt diese Erscheinung Fluoreszenz. Vom beleuchteten Korper wird also in Gegen-

*

rnigrare (lat.)

~

(aus-)wandern

\

X

R und R ' sind Substituenten am Stilbenmolekiil, X und X' konnen H oder als Substituenten die Gruppe -S 0 3 H bedeuten. Durch die Substituenten werden neben der Nuance der Fluoreszenz (rotliches oder griinliches Blau) auch die Affinitat zu diversen Substraten, die Loslichkeit, die Stabilitat gegen Saure und Alkali, gegen Oxidationsmittel, die Lichtechtheit usw. bestimmt. Die wichtigsten Einsatzgebiete sind zu: 47% 32% 17% 4%

Waschmittelaufheller Textilaufheller Papieraufheller fur synthetische Fasem

10 Grundbegriffe der Reaktionskinetik

10.1 Betrachtung einer chemischen Reaktion Verfolgt man den Ablauf einer chemischen Reaktion, z.B. die Umsetzung von Wasserstoff und Stickstoff zu Ammoniak oder von Synthesegas zu Methanol 3HZ

+

Wasserstoff

2H,

+

Wasserstoff

Hinreaktlon

N,

2 NH?

Ruckreaktlon

Stickstoff

CO

Ammoniak

-

Kohlenstoffmonoxid

(AH= - 92,l kJlmol) CHSOH Methanol

(AH= 92,O kJ/mol) ~

zeichnet. Die Bestimmung des chemischen Gleichgewichts gehort zu den Fragestellungen der Thermodynamik.Die Lage eines chemischen Gleichgewichts wird durch das Massenwirkungsgesetz und die Gleichgewichtskonstanten beschrieben (s. Abschn. 1-10.5 und -10.6). 4 . Mit welcher Geschwindigkeit Iauft eine chemische Reaktion ab? Hier findet der Faktor Zeit Eingang bei chemischen Betrachtungen. Den zeitlichen Ablauf einer Reaktion zu verfolgen und die Reaktionsgeschwindigkeit zu ennitteln, gehort zu den wesentlichen Aufgaben der Reaktionskinetik, die ein Teilgebiet der physikalischen Chemie ist.

5. Wie verhalt sich ein Reaktionsverlauf in einem offenen System? Die Gesetze zur Beschreibung von FlieBgleichgewichten sind heranzuziehen.

so stellen sich fiinf Fragen: 1. In welchem Massen- oder Volumenverhiiltnis reagieren die Ausgangsprodukte miteinander, und in welchen Mengen entstehen die Reaktionsprodukte? Auf diese Frage gibt die Stiichiometrie eine Antwort.

2. Welche Energiemengen werden bei der Reaktion umgesetzt? Handelt es sich um eine energiefreisetzende (exotherme) oder eine energiebindende (endotherme) Reaktion? Durch Kenntnis der Bildungswarme der in der Reaktionsgleichung vorkommenden Verbindungen kann diese Frage beantwortet werden (vgl. Abschn. 1-1.7.2).

3. Stellt sich ein Gleichgewicht beim Reaktionsablauf ein? Bei vielen chemischen Reaktionen reagieren die Endprodukte wieder miteinander und setzen sich zu den Ausgangsprodukten um. Bei solchen Reaktionen gilt es zwischen einer Hin- und einer Riickreaktion zu unterscheiden. Wahrend des Reaktionsablaufes wird ein Zustand erreicht, in dem gleich viele Molekiile der Ausgangskomponenten zu den Endprodukten reagieren wie Molekiile der Endprodukte zu den Ausgangskomponenten riickreagieren. Dieser Zustand wird als chemisches Gleichgewicht be-

10.2 Die Reaktionszeit Es sollen zwei Versuche beschrieben werden, an denen verdeutlicht wird, daB die Zeiten, die zum Ablauf einer chemischen Reaktion erforderlich sind, sehr verschieden sein konnen. 1. Versuch

In ein Reagenzglas wird eine waBrige Natriumchlorid-liisung gegeben und mit einer salpetersauren Silbernitrat-Losung versetzt. Augenblicklich bildet sich ein w e i k r Niederschlag von Silberchlorid. NaCl Natriumchlorid

+

AgNOS

-

Silbemitrat

AgCl J Silberchlorid

+

NaNO,

Natriumnitrat (AH=- 5836 kJimol)

Der Niederschlag wird sofort abfiltriert. Das Filtrat bleibt klar, es hat sich also kein weiteres Silberchlorid gebildet. Der Versuch zeigt, daB das Silbernitrat in sehr kurzer, praktisch nicht meBbarer Zeit mit dem Natriumchlorid reagiert hat. Die Reaktionsgeschwindigkeit war also sehr groB.

114

I Chemische Grundlagen

2 . Versuch In einem Reagenzglas wird verdunnte Wasserstoffperoxid-Ltjsung vorgelegt und dazu werden einige Milligramm Mangandioxid (Brdunstein) gegeben. Sofort beginnt sich Sauerstoff zu entwickeln.

stoffperoxid

An diesen beiden Versuchen wird sichtbar, daa es Reaktionen gibt, bei denen die Reaktionszeit keine Rolle spielt, da sie praktisch unmeabar schnell ablaufen, und solche, bei denen die Reaktionszeit eine mefibare GroBe darstellt. Die letzteren, die zeitabhangigen chemischen Reaktionen, sollen anschlieaend naher erlautert werden.

Konzentration-Zeit-Kurve (AH=- 196.1 kJimol)

Auf das Reagenzglas wird ein Ableitungsrohr gesetzt und der sich entwickelnde Sauerstoff in einem mit einer Volumenskala versehenen Zylinder aufgefangen (Abb. 1-20).

Abb. 1-20. MeBmethode fur die Sauerstoffentwicklung.

Die gebildete Sauerstoffmenge nimmt am Anfang des Reaktionsverlaufes schnell, dann immer langsamer zu, bis die Sauerstoffbildung schliealich ganz zum Erliegen kommt. Die Reaktion ist beendet . Im Gegensatz zum ersten Versuch hat diese Reaktion eine Iangere Zeit gebraucht, um vollstandig abzulaufen.

Der Zerfall des Wasserstoffperoxids in Wasser und Sauerstoff wurde in seinem zeitlichen Ablauf uber die Bestimmung der gebildeten Sauerstoffmenge verfolgt. In ahnlicher Weise kann die Abnahme der Wasserstoffperoxid-Konzentration der Ausgangslosung gemessen werden. Im ersten Falle betrachtet man die Zunahme der Menge des Reaktionsprodukts, im zweiten Falle die Abnahme der Menge einer Ausgangskomponente. Das Wasserstoffperoxid hat am Anfang des Versuchs eine bestimmte Anfangskonzentration. Da zu Beginn der Reaktion vie1 Sauerstoff entsteht, nimmt auch die Peroxid-Konzentration am Anfang schnell ab. Eine geringer werdende Sauerstoffentwicklung auf der einen Seite bedeutet auf der anderen Seite auch eine langsame Abnahme der Wasserstoffperoxid-Konzentration.Wenn die gebildete Sauerstoffmenge ihren Hochstwert erreicht hat, dann haben alle Peroxidmolekule reagiert. Die Peroxidkonzentration ist also praktisch auf Null abgesunken. Zur anschaulichen Darstellung des Reaktionsverlaufes wird in einem Diagramm die Konzentration des Peroxids in Abhangigkeit von der Reaktionszeit aufgetragen (Abb. 1-21), Das Kurvenbild von Abbildung 1-21 ist typisch fur die Konzentrationsanderungen bei allen einfachen chemischen Reaktionen, die vollstandig ablaufen.

A

E 0

E +

z6 0

Konzentration ist fasl aui Null abgesunken

t (Reaktionszeit)

Abb. 1-21. KonzentrdtionZeit-Kurve.

10 Grundbegriffe der Reaktionskinetik

115

103 Die Reaktionsgeschwindigkeit

Fur die Reaktionsgeschwindigkeit gilt analog

103.1 Allgemeines

c2-cI v=-=t2 - t I

Legt ein Auto in der Stunde einen Weg von 50 km zuriick, dann f;ihrt es mit einer Fahrgeschwindigkeit von 50 kmih. Geschwindigkeit =

zuriickgelegter Weg benotigte Zeit 50 krn

v = -- 50 krn/h

lh

Eine Analogieiiberlegung fuhrt zu dem Begriff der Reaktionsgeschwindigkeit. Werden bei einer chemischen Reaktion in einer Stunde 50 kg eines chemischen Endproduktes erhalten, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit 50 k g h . gebildete Stoffrnenge Am Reaktions=benotigte Zeit At geschwindigkeit = 50 kg

--

Ih

kg

=50 -

h

2

oder

Konzentrationsanderung Ac Reaktions=geschwindigkeit = benotigte Zeit At

AC At

cI ist die Konzentration zum Zeitpunkt t l , c2 die Konzentration, die zum Zeitpunkt tz gemessen wird (vgl. Abb. 1-21).

Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeit f i r den Peroxidzerfall Die bei einer chemischen Reaktion entstehenden oder umgesetzten Stoffmengen werden haufig nicht absolut in Gramm oder Kilogramm angegeben, sondern auf den stochiometrischen Formelumsatz bezogen, man spricht von relativen Konzentrations- bzw. Mengenangaben. Das hat den Vorteil, daB die Reaktionsgeschwindigkeiten fur alle Reaktionspartner in vergleichbaren Zahlenwerten ausgedriickt werden. Die MaBzahl fur relative Mengenangaben ist die Aquivalentstoffmenge n (eq) (friiher Grammaquivalent oder Val). Nach den Gesetzen der Stiichiometrie errechnet sich der Formelumsatz des Wasserstoffperoxidzerfalls aus folgender vereinfachter Reaktionsgleichung: HzOz

-

Wasserstoffperoxid 34 g

H,O

+

$0,

Wasser

Sauerstoff

18g

16 g

(AH = - 9R.05 kJimol)

xrnol/L =x---m o l L - rnol -lh h h.L In der Praxis werden bei der Bestimmung der Geschwindigkeiten nicht die absoluten Weglangen bzw. Stoffmengen oder Konzentrationen der Reaktionssubstanzen und Zeiten ermittelt, sondern deren Differenzen. Das Zeichen fur Differenzen ist A (gesprochen: Delta). Bei der Fahrgeschwindigkeit wird die Weganderng As in einer bestimmten Zeit At und bei der Reaktionsgeschwindigkeit die Stoffmengenanderng Am oder Konzentrationsanderng Ac in einer bestimmten Zeit gemessen. Zur Abkurzung der Begriffe werden Formelzeichen verwendet. Fur die Geschwindigkeit setzt man den Buchstaben v , fur den Weg s und fur die Konzentration c . sZ-s,

As

tZ - t ,

At

Fahrgeschwindigkeit v = -- -

Aus 34g Wasserstoffperoxid entstehen 18 g Wasser und 16 g Sauerstoff. Wenn beispielsweise im 2. Versuch (Abschn. 1-10.2) 20 g Wasserstoffperoxid pro Stunde zerfallen, betragt die Reaktionsgeschwindigkeit v = 20 g/h. Gleichzeitig haben sich 20. 18 -g = 1039 g Wasser und 34

20. 18

34

g = 9,41 g Sauerstoff

gebildet . Die auf Wasser bezogene Reaktionsgeschwindigkeit w*e 10,59gh und die auf Sauerstoff bezogene 9,41 g h . Wird dagegen mit den relativen, auf den Formelumsatz bezogenen Mengen (Aquivalentstoffmengen) gerechnet, dann haben alle Ge-

116

1 Chemische Grundlagen

schwindigkeiten den gleichen Zahlenwert (s. Tab. 1-12}.

1 0 3 2 EinfluB der Konzentration der Reaktionspartnerauf die Reaktionsgeschwindigkeit

I

Zwei chemische Substanzen A und B reagieren miteinander zu den Produkten C und D nach der Reaktionsgleichung: A

+

B

-----)

HqC-CHZ-OH Ethylalkohol

+

die Reaktionswahrscheinlichkeit mit der Anzahl der Zusammenstoae zu. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit der Anzahl der ZusammenstoJk, d . h . mit der Konzentration der Reaktionspartner ;u Die Reaktionsgeschwindigkeit ist also direkt proportional der jeweils vorhandenen Konzentration der Reaktionspartner: dc

- - c

dt

C + D

Unter Einfuhrung eines Proportionahtgtsfdktors k gelangt man zu einer mathematischen Gleichung:

H,C-COOH Essigsiure

Es sol1 der Konzentrationseinflulj dieser beiden Komponenten auf die Reaktionsgeschwindigkeit untersucht werden. Voraussetzung fur das Zustandekommen einer chemischen Umsetzung ist, daB sich die Molekiile des Stoffes A mit denen des Stoffes B bis zum ZusammenstoB nahem. Es ist leicht einzusehen. dalj die Anzahl der Zusammenstolje in einem vorgegebenen Reaktionsvolumen pro Zeiteinheit umso groBer sein wird, je mehr Molekule von A und B in dem vorgegebenen Reaktionsvolumen vorhanden sind, d.h. je groljer die Konzentration der Reaktionspartner ist. Obwohl nicht jeder ZusammenstoB zwischen den Molekulen zu einer Reaktion fuhrt, nimmt

Der Proportionalitatsfaktor heifit in diesem Falle Reaktionsgeschwindigkeitskonstante. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstantegibt diejenige Reaktionsgeschwindigkeit an, die bei der Konzentrationseinheit ,,eins" herrschen wurde. Fur eine Reaktion 1 . Ordnung (s. Abschn. I- 10.3.3) ist beispielsweise die Geschwindigkeitsgleichung fur die abreagierende Substanz L8=

dc -=-k.c dt

Fur einen speziellen Fall moge der Wert fur k = 2,s . lo-' s-I betragen. Das bedeutet, daB

Tab. 1-12. Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeit der Zersetzung von Wasserstoffperoxid. Stoff

Molare Masse

Reaktionsgeschwindigkeit molih

g/mol

2 0 g . 1 rnol Peroxid

34

Wasser

18

10,59

Sauerstoff

16

9,41

1059 g . 1 mol

h . 18g 9,41 g . 1 rnol

h.16g

= 0,58X

= 0,588

10 Grundbegriffeder Reaktionskinetik

bei einer Konzentration c = 1 m o l L der vergehenden Substanz die Reaktionsgeschwindigkeit 25 * moV(Ls) betragt. Es muB beriicksichtigt werden, daD die Dimension von k von der Reaktionsordnung abhangt . Nimmt die Konzentration des Reaktanden ab (abreagierende Substanz), dann ist die Konzentrationsanderung und damit die Reaktionsgeschwindigkeit negativ: dc

v= -=-k.c dt

Nimmt die Konzentration des Reaktanden zu, dann ist sie positiv: dc

v= -=+k.c dt

Zu kliiren ist nun noch, ob die Reaktionsgeschwindigkeit der Summe oder dem Produkt der Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer, auch Reaktanden genannt, proportional ist. Diese Frage sol1 anhand eines Denkmodells beantwortet werden (Abb. 1-22). In einem abgeschlossenen Raum befinden sich je ein Molekiil A und B. Die beiden Molekiile sind standig in Bewegung, haben also eine gewisse kinetische Energie. Sie stoaen an die Wandungen und werden von dort elastisch zuriickgeworfen. Irgendwann treffen die beiden Molekiile aufeinander.

117

Die Anzahl der ZusammenstoBe pro Zeiteinheit wird willkiirlich mit 1 angenommen. Wird nun die Anzahl der A-Molekiile auf 2 erhoht, dann erhoht sich auch die Wahrscheinlichkeit der Zusammenstok pro Zeiteinheit auf 2, da sich die StoDmoglichkeiten von 1 auf 2 erhoht haben. Ein weiteres Teilchen B erhoht die StoBmoglichkeiten auf 2 . 2 = 4, also auch die Zahl der Zusammenstobe pro Zeiteinheit auf 4. Bei 3 Molekiilen A und 2 Molekiilen B erhoht sich die Zahl der ZusammenstoBe pro Zeiteinheit auf 2 * 3 = 6, da jedes Molekiil A mit jedem Molekiil B zusammenstoBen kann. Bei 3 Molekiilen A und 3 Molekiilen B ergeben sich somit 3 . 3 = 9 Zusammenstok pro Zeiteinheit. Tab. 1-13 ist zu entnehmen, daR sich die Wahrscheinlichkeit der ZusammenstoDe pro Zeiteinheit aus dem Produkt der Teilchenanzahl der Reaktanden, die sich in einem bestimmten Volumen befinden, ergibt. Tab. 1-13.Zusammenfassende Ubersicht der Ergebnisse des Denkmodells.

Anzahl der A-Molekule

Anzahl der

B-Molekule I 1

2 2 3

Wahrscheinlichkeit der ZusammenstoSe pro Zeiteinheit 1.1=1 2. I =2 2.2=4 3.2=6

3.3=9

Abb. 1-22 a-d. Zusammenhang zwischen StoSzahl und Teilchenkonzentration.

118

I Chemische Grundlagen

Eine Teilchenzahl pro Volumen ist eine Konzentration. Daher ist auch die Anzahl der ZusammenstoRe von Teilchen A und Teilchen B vorn Produkt ihrer Konzentrationen abhiingig. Nicht alle Zusammenstoae fiihren zu einer Reaktion, sondern nur ein Bruchteil davon. Je mehr Molekiile pro Zeiteinheit zusammenstoJen, um so hoher ist die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist die bei einer chemischen Reaktion auftretende Konzentrationsanderung der Reaktionspartner (Reaktanden) in der Zeiteinheit. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist also dem Produkt der Konzentrationen der miteinander reagierenden Stoffe direkt proportional. Kurz ausgedriickt:

- c ( A ) . c(B)

v

dc

Anderung der Konzentration

dt

Anderung der Zeit

-

~'2-c'

dt v

c(A) c(B)

-

v

1st die Geschwindigkeit einer Reaktion nur von der Konzentration des Stoffes A abhangig, dann lautet die Geschwindigkeitsgleichung: v = k . (.'(A)

Eine solche Reaktion wird als Reaktion I . Ordnung bezeichnet. 1st die Geschwindigkeit von zwei Konzentrationen LJ

tz-fi

Reaktionsgeschwindigkeit Konzentration des Stoffes A Konzentration des Stoffes B steht fur ,,ist proportional"

= k.c(A).c(B)

Diese Gleichung besagt, daR die Reaktionsgeschwindigkeit urn so groljer ist,

a) j e hoher die Konzentrationen der an der Reaktion beteiligten Stoffe sind, b) j e hoher die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ist. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstantegibt den Bruchteil der ZusammenstoRe an, die zu einer chemischen Reaktion fiihren. Betrachtung der Reaktion: Es gilt

A+2B A+B+B

dann gilt

v

-

= k.c'(A).c'(B)

oder vom Quadrat einer Konzentration abhtinRig? L)

dc

=-=

v

1 0 3 3 Reaktionsordnung

= k . (.?

so liegt eine Reaktion 2 . Ordnung vor. Die Reaktionsordnung wird durch die Reaktionspartner bestimmt, deren Konzentrationen biw. Partialdriicke die Geschwindigkeit der betrachteten chemischen Reaktion beeinflussen. Sie ist nicht zu verwechseln mit der Reaktionsmolekularitat, die bestimmt wird durch die Anzahl der Teilchen, wie z.B. Molekiile, Atorne, Ionen und Radikale, deren gleichzeitige Interaktion zur chemischen Umsetzung fuhrt. Mathematisch erhalt man die Reaktionsordnung nus der Summe der Exponenten der KonZentrationen der geschwindigkeitsbestimmenden beteiligten Reaktionspartner. Der Exponent der Konzentration nur eines Reaktionspartners in der Geschwindigkeitsgleichung gibt die Teilreaktionsordnung des Reaktionssystems an. Fur die Reaktion, die irreversibel verlauft 2 A + B + C -

D

sol1 die Geschwindigkeitsgleichung fur die vergehenden Substanzen lauten: D D

- c ( A ) . c ( B ) . c(B)

v = k . (.(A). ?(B)

Die Koeffizienten einer chemischen Reaktionsgleichung treten als Exponenten in der Reaktionsgeschwindigkeitsgleichungauf.

df Die Teilreaktion ist beziiglich der Reaktionskomponente A von 2 . Ordnung, Reaktionskomponente B von 1 . Ordnung, Reaktionskomponente C von 0. Ordnung.

10 Grundbegriffe der Reaktionskinetik

Die Gesamtreaktion ist von 3. Ordnung, d.h. sie ist die Summe der Teilreaktionsordnungen. 1st eine Reaktion in bezug auf einen Reaktanden von 0. Ordnung, so hat dieser auf die Geschwindigkeit der Reaktion keinen EinfluR. Das ist dann der Fall, wenn sich die Reaktion 2 A + B + C

-

2. Ordnung Die Verseifung von Estern H~C-C-OC~HS II

+

B

E + C 2A

+B+C

-

+

Alkali

D Gesamtreaktion

Die erste Teilreaktion ist hier geschwindigkeitsbestimmend. Die Konzentration von C in der zweiten Teilreaktion hat auf die Reaktionsgeschwindigkeit keinen EinfluR.

WasseI

-

D

E langsame Teilreaktion (1) D sehr schnelle Teilreaktion (11)

HOH

0 Essigsaureethylester

in Teilreaktionen zerlegen l a t , die nacheinander ablaufen und von verschiedener Geschwindigkeit sind, wie z. B. 2A

119

H3C-C-OH II

+ C~HSOH

0 Essigsaure

Ethylalkohol

3 . Ordnung Reaktionen 3. Ordnung finden selten statt, da sie die gleichzeitige Interaktion von drei Molekiilen voraussetzen.

103.4 Temperaturabhangigkeitder Reaktionsgeschwindigkeit

Bei den iiberlegungen zur Herleitung des Zusammenhanges zwischen der Konzentration der Reaktionspartner und der Reaktionsgeschwin0. Ordnung digkeit wurde davon ausgegangen, daR sich die Elektrolyse; die Elektrolysegeschwindigkeit ist Molekule regellos bewegen. Sie besitzen einen unabhhgig von der Konzentration des Aus- bestimmten Energieinhalt der Bewegung ,kinetische Energie genannt. gangsproduktes. Wird den Molekiilen in Form von W&me Autokatalyse; die entstehenden Produkte wirken weitere Energie zugefiihrt, erhoht sich damit reaktionsgeschwindigkeitserhohend, aber die auch ihre Bewegungsgeschwindigkeit. Durch die Geschwindigkeit der Autokatalyse ist unabhanschnellere Bewegung stoBen die Molekiile haufigig von der Konzentration der Ausgangsstoffe. ger zusammen, und die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt zu. Zufuhr von Warme, die sich durch eine SteiI . Ordnung gerung der Reaktionstemperatur bemerkbar Der Zerfall radioaktiver Substanzen. macht, bewirkt eine Zunahme der ReaktionsgeDie Hydrolyse des Rohrzuckers in Glucose und schwindigkeit . Fructose In der Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung wird dies durch die Temperaturabhangigkeit der C,,H,,O,, + HOH C ~ H I Z +O ~C ~ H I Z O ~ Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k zum Saccharose Wasser Glucose Fructose Ausdruck gebracht. Die Decarboxylierung

Beispiele fur Reaktionsordnungen

-

R-COOH

-

organische Saure

RH

+

Kohlenwasserstoff

CO, Kohlenstoffdioxid

Der Zerfall von Distickstoffpentoxid KO5 Distickstoffpentoxid

-

N,O, Distickatoffoxid

+

1/20, Sauerstoff

v = k . c ( A ) . c(B) k =f(r,

k ist eine Funktion der Temperatur T . Der niederlandische Cherniker Jacobus Hendricus van't Hoff (1852-1911) fand als Faustregel, daR eine Temperaturerhohung urn 10K ein Anwachsen der Reaktionsgeschwindigkeit urn das Zwei- bis Vierfache bewirkt.

120

I Chemische Grundlagen

1 0 3 5 Aktivierungsenergie

Hierin bedeuten k die Geschwindigkeitskonstante, H der Haufigkeits- oder Frequenzfaktor, E , die Aktivierungsenergie, R die universelle Gaskonstante, T die absolute Temperatur. GemaB der kinetischen Theorie haben die einzelnen Molekiile bei gegebener Ternperatur einen unterschiedlichen Gehalt an Translations-, Rotations-, Schwingungs- und gegebenenfalls an Elektronenanregungsenergie. Die Verteilung dieser Energien zwischen den Molekiilen kann durch das Maxwell-Boltzrnannsche Energieverteilungsgesetz beschrieben werden (Abb. 1-24). Bei jeder Temperatur existiert folglich ein definierter Bruchteil von Molekiilen, deren Energieinhalt den kritischen Wert der Mindestenergie ubersteigt. Der Haufigkeitsfaktor H gibt die (theoretisch) maximal mogliche Reaktionsgeschwindigkeit wieder.

Darnit zwei Molekiile iiberhaupt reagieren konnen, rniissen sie zusamrnenstoBen. Der ZusammenstoR allein geniigt jedoch nicht, er muB vielmehr mit einer bestimmten Mindestenergie erfolgen. Diejenige Energie, die den Molekiilen zugefuhrt werden muR, urn sie auf die erforderliche Mindestenergie zu bringen, nennt man Aktivierungsenergie E, (Abb. 1-23), 1st der Anteil der ZusamrnenstoBe, der zur Reaktion fuhrt, gering, dann rnuR ein hoher Energiebetrag als Aktivierungsenergie zugefuhrt werden. Fur die Reaktion zwischen Silbernitrat und Natriumchlorid (s. Versuch 1 , Abschn. I- 10.2) irn wal3rigen Medium ist eine Zufuhr von zusatzlicher Aktivierungsenergie fast nicht erforderlich. Die fur die Reaktion notwendige Mindestenergie ist in diesem Fall vorhanden, der Reaktionsablauf erfolgt spontan, die Reaktionsgeschwindigkeit ist sehr grol3. Urn Wasserstoffperoxidrnolekiile in Wasser und Sauerstoff zu spalten (s. Versuch 2, Abschn. I-10.2), wird eine hohe Aktivierungsenergie benotigt, um das Niveau der Mindestenergie zu erreichen, das die Reaktion erst ermoglicht. Die Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten von der Temperatur kann in vielen Fallen mathematisch durch die von dern schwedischen Physikochemiker Svante August Arrhenius (1 859-1927) formulierte Differentialgleichung beschrieben werden.

E.

Der Ausdruck e R l entspricht nach der kinetischen Theorie dernjenigen Bruchteil der Molekiile, die beim ZusarnrnenstoB aufgrund der vorhandenen Mindestenergie zur Reaktion befahigt sind. E.

Das Produkt k = H . e -FF gibt also die tatsachliche Reaktionsgeschwindigkeit in der Einheit der Konzentration wieder.

-

wenn T

Nach Integration erhalt man d In k = -

E, RT

-

~~

0;dann e

EX Rr

-

0;

k sehr klein, die Reaktion verlauft sehr langsarn; wenn

+ Konstante ( H )

T sehr groB; dann e

_ _Ea

RT

-

I;

k = H , das bedeutet eine explosionsartige Reaktion; alle Zusarnrnenstok fuhren zur Reaktion. Energie EnergleinhaH

t - r i i t i v i e r u n g s e n e r g i e

EA+B

der Reaktionskomponenten

1

Abb. 1-23. Darstelluna

\

Energieinhalt

E der Reaktlonsprodukte

A

B

B Reaktionsverlauf

,

der Aktivierunaenergie.E, AktivierunGnerSe, EA+BEnergieinhalt der Reaktionskomponenten A und B, E,, Energiezustand

des Reaktionsproduktes AB.

10 Grundbegriffe der Reaktionskinetik

121

Abb. 1-24. Maxwell-Boltzmannsche*** Energieverteilung. T = Temperatur in Kelvin; E, = Aktivierungsenergie

103.6 Katalysatoren* In Versuch 2,Abschn. 1-10.2, wird erst durch Zusatz von Mangandioxid der Reaktionsablauf eingeleitet und damit die Reaktionsgeschwindigkeit erhiiht. Mangandioxid wirkt hier als Katalysator. Substanzen, die dem Reaktionsgemisch in nur geringer Menge zugegeben werden miissen, dabei die Reaktionsgeschwindigkeit erhohen und nach der Reaktion unverandert vorliegen, nennt man Katalysatoren. Substanzen, die eine Reaktionsgeschwindigkeit erniedrigen, nennt man Inhibitoren**. Die Mindestenergie wird hier erhoht und damit auch der erforderliche Betrag an Aktivierungsenergie.

103.7 Beispiel zur Bestimmung der Reaktionsordnung Zu bestimmen sind die Ordnung und Reaktionsgeschwindigkeitskonstante aus den folgenden Versuchsdaten unter der Annahme, daB die Reaktion bei gleichen Anfangskonzentrationen isotherm und isochor ablauft (Tab. I-14a und-14b). Zur Auswertung sind die integrierten Geschwindigkeitsgleichungenzu verwenden. Gsung: Es werden die Zeitgesetze fur die Reaktionen 1. und 2. Ordnung iiberpriift. 1. Ordnung: c, = co e-*'; In c, = - k t

Zusammenfassung Die Geschwindigkeit einer Reaktion kann im wesentlichen durch drei MaBnahmen erhoht werden:

2. Ordnung: c, =

co ~

l+kcot

+ In c,

1

1

c,

C,

., - -- k I + -

In Abb. 1-25a ist In c, gegen f aufgetragen.

Tab. I-14a. MeBdaten. t i n min

0

I

c,inmollL

0,200

0,141

2 0,109

3 0,088

4 0,075

1. Durch die Erhohung der Konzentration der Reaktionspartner, da dadurch die Anzahl der ZusammenstoBe vergriiBert wird. 2. Durch Erhohung der Reaktionstemperatur, da sich dadurch die Molekiile schneller bewegen, was ebenfalls die Anzahl der ZusammenstoBe erhoht . 3. Durch Zugabe von Katalysatoren, da diese eine Herabsetzung der Aktivierungsenergie bewirken. *

**

***

katalysis (grch.) - Aufldsung. inhibere (lat.) - einhalten. hemmen. Maxwell, James Clerk (1831-1879),engl. Physiker. Boltzmann, Ludwig (18441906), osterr. Physiker.

5 0,065

6 0,057

7 0,051

8 0,046

9

10

0,042

0,038

Tab. I-14b. Auswertung der MeBdaten. t i n min

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

In c, -1,609 -1,959 -2,216 -2,430 -2,590 -2,733 -2,865 -2,976 -3,079 -3,170 -3,270

1Ic,

5 ,ooo 7,092

9,174 11,360 13,330 15,380

17,540 19,600 2 1,740 23,810 26,310

122

I Chemische Grundlagen

Es ergibt sich keine Gerade. Eine Reaktion 1. Ordnung liegt also nicht vor. In Abbildung 1-25b ist Ilc, gegen t aufgetragen . Die Punkte liegen auf einer Geraden. Es liegt also eine Reaktion 2. Ordnung vor. Aus der Steigung der Geraden errechnet man die Geschwindigkeitskonstante k .

A

-

-k

Hinreakuon

Ruckreaknon

-

C + D

Viele chemische Reaktionen verlaufen nicht nur einseitig irn Sinne der Reaktionsgleichung, sondern die entstandenen Reaktionsprodukte setzen sich wieder zu den Ausgangskomponenten urn. Es ist also zwischen einer Hin- und einer Riickreaktion zu unterscheiden. Dieser Sachverhalt wird fur ein abgeschlossenes System durch nachstehende Gleichung beschrieben.

Bei Vorliegen der Stoffe A und B setzt die Reaktion mit der Hinreaktion ein. Die Kornponenten Aund B reagieren zu den Endprodukten C und D. Liegen auch nur geringste Mengen C und D vor, setzt sofort die Ruckreaktion zu den Ausgangskomponenten ein. Reaktionen, die nicht nur von links nach rechts, sondern gleichzeitig von rechts nach links ablaufen, heil3en umkehrbare oder reversible Reuktionen. Bei den reversiblen Reaktionen stellt sich immer ein Gleichgewicht ein. Im Reaktionsverlauf wird ein Zustand erreicht, in dern sich gleich viele Molekiile A und B zu den Produkten C und D urnsetzen, wie Molekule C und D wieder zu den Ausgangsstoffen A und B reagieren. Einen solchen Zustand nennt man den thermodynamischen Gleichgewichtszustand. Die Zahl der in der Zeiteinheit gebildeten neuen Molekule ist gleich der Anzahl der riickgebildeten Molekule der Ausgangsstoffe. Obwohl weiterhin standig Hin- und Riickreaktionen ablaufen, ist die Gesarntreaktion fur den Betrachter auBerlich zurn Stillstand gekomrnen. Der Gleichgewichtszustand ist erreicht.

y * = h ct

y*=

k=

y**-y*,

26-5 L -=2.1 10-0 mol min ~

n*,-x*,

10.4 Reversible und irreversible Reaktionen, Gleichgewichtszustand

'

t

-13-

-2,o-

-25-

-3,O-

-35-

Abb. 25a. Auswertung nach einer Reaktion I . Ordnung

Abb. 25 b. Auswertung nach einer Reaktion 2. Ordnung

10 Grundbegriffe der Reaktionskinetik

Ein solches Gleichgewicht, bei dem also ein standiger Austausch stattfindet, nennt man ein dynamisches Gleichgewicht. Als Beispiel einer reversiblen Reaktion sol1 folgende Reaktion betrachtet werden:

CO

+

CO, + H,

H,0

Kohlen- Wasser stoffmonoxid

KohlenWasserstoff stoffdioxid

(AH=-41 Idimol)

Wird ein Gemisch von Kohlenstoffmonoxid und Wasser zur Reaktion gebracht, so entstehen Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff. Fur diese von links nach rechts ablaufende Hinreaktion gilt die Geschwindigkeitsgleichung v- = k ,

. c (CO).c (H,O)

Sowie sich aber Kohlenstoffdioxid- und Wasserstoffmolekule gebildet haben, setzt auch die Ruckreaktion ein, bei der aus CO, und H, wieder CO und H,O entstehen. Fur diese von rechts nach links ablaufende Ruckreaktion kann die Geschwindigkeitsgleichung V,

= k , . c (CO,). c

(H,)

angesetzt werden. Zu Beginn der Reaktion wird, da die Konzentration an CO und H,O hoch, die C0,- und H,Konzentration aber klein sind, die Hinreaktionsgeschwindigkeit v- g r o k r sein als die Ruckreaktionsgeschwindigkeit v,. Da jedoch die CO- und H,O-Konzentrationen abnehmen. wahrend die C0,- und H,-Konzentrationen zunehmen, wird einmal der Zeitpunkt kommen, wo die Reaktionsgeschwindigkeiten von Hin- und Riickreaktion gleich sind: v, = v.

123

Die Konzentrationen werden mit * gekennzeichnet, da es sich hier nicht urn beliebige Konzentrationen handelt, sondern urn die Gleichgewichtskonzentrationen. Stellt man diese so urn, dal3 die Geschwindigkeitskonstantenauf der einen Seite und die Gleichgewichtskonzentrationen auf der anderen Seite stehen. erhalt man: k+

_ --

k-

c*(CO2).c*(Hz) c*(CO).c*(H,O)

Da k , und k, Konstanten sind, ist auch der Quotient aus beiden eine Konstante. K,=

k, -

k,

Diese Konstante wird Gleichgewichtskonstante K,- genannt. Der Index ,,c" deutet darauf hin, daR auf der rechten Seite der Gleichung Konzentrationen stehen. Die Gleichgewichtskonstante ist also der Quotient aus der Geschwindigkeitskonstanten der Hinreaktion k, und der Geschwindigkeitskonstanten der Ruckreaktion k,. Damit gilt fur den Gleichgewichtszustand:

c*(CO,).c*(H,) k, - K =c*(CO).c*(H,O) ' k , Das Massenwirkungsgesetz, abgekiirzt MWG geschrieben, sagt aus, daj' das Verhaltnis der Produkte der Gleichgewichtskonzentrationen der Endprodukte und der Ausgangsstoffe einer Reaktion bei gegebener Temperatur konstant ist. Das Massenwirkungsgesetz bzw. die Gleichgewichtskonstante stellt die Verknupfung her zwischen der chemischen Thermodynarnik und der Reaktionskinetik. Es ist zuerst von den Norwegern Carl Maxirnilian Guldberg (1 8 3 6 1 902) und Peter Waage ( 1833-1 900) formuliert worden. C . M . Guldberg war Chemiker und Mathematiker, und P. Waage war Naturforscher.

10.5 Das Massenwirkungsgesetz Da im chemischen Gleichgewichtszustand die Geschwindigkeiten der Hin- und Ruckreaktion gleich sind, d. h. v- = v, ist, gilt auch, daR die rechten Seiten der beiden Geschwindigkeitsgleichungen gleich sind. k , . c*(CO). c*(H,O) = k ,

. c*(CO,). c*(H2)

10.6 Vom Prinzip des gestorten Gleichgewichts Ein fur die chemischen Prozesse in der Natur und Technik wichtiges Gesetz ist das von dem chernischen Gleichgewicht. Es spielt bei Stoffumwandlungen eine bedeutende Rolle und besagt,

124

I Chemische Grundlagen

daR bei einer chemischen Umsetzung Hin- und Ruckreaktion immer in einem thermodynamischen Gleichgewicht stehen. Das heifit, ein ProzeS lauft nie zu 100% in Richtung der gewunschten Produkte ab. Sie befinden sich immer in Wechselbeziehung mit den Ausgangsstoffen. Allerdings gilt das nur fur abgeschlossene Systeme. Komplizierter werden die Verhaltnisse in offenen Systemen, in Systemen also, die in standigem Energie- und Stoffaustausch mit ihrer Umgebung stehen, so daR die Produkte aus dem Reaktionsraum weggefuhrt werden. Dann ist das Gleichgewicht gestort. Ausgangsstoff

z.B. CO

Nz

+ H,O + 3Hz

--

-

+

gewunschte Produkte, ~ U dem S Reaktor ausgeschleust

Gleichgewicht herrscht, wenn rnL= rnR,d.h. wenn die Massen auf beiden Seiten des (gleicharmigen) Waagebalkens gleich sind. Zwischen den links- und rechtsseitigen Massen besteht keine Austauschbarkeit, damit existiert auch keine Reversibilitat. Therrnodynarnisches Gleichgewicht

Gleichgewicht herrscht, wenn

dmA dt

-

'IB

_ . _ -

ist, d. h. wenn die VerBnderungsgeschwindigkeit des Stoffes A gleich der des Stoffes B ist.

CO, + H,? 2 NH3?

Biologische und okologische Systeme sind solche offenen Systeme. Zwar haben Begriffe wie ,,biologisches" und ,,okologisches Gleichgewicht" uberall Eingang gefunden, doch handelt es sich dabei nicht um thermodynamische Gleichgewichte, sondern um FlieSgleichgewichte. Thermodynamische Gleichgewichte schlieSen die Umkehrbarkeit ein. Sie sind im Grundsatz ,,reversibel". FlieBgleichgewichte sind dagegen irreversibel.

Diese Forderung bedingt die Reversibilitat und den Austausch der Reaktionskomponenten. Das thermodynamische Gleichgewicht beinhaltet den Faktor Zeit und bildet die Verknupfung zur Kinetik und gibt damit Hinweise uber Veranderungen im molekularen Bereich. Im Gegensatz zu stationken Systemen handelt es sich hierbei um beidseitig fluide Systeme. Zwischen der linken und rechten Seite findet ein standiger Austausch statt.

Von den verschiedenen Gleichgewichten in Technik und Natur

FlieJgleichgewicht

Generell ist zu unterscheiden zwischen dem mechanischen und dem thermodynamischen Gleichgewicht sowie dem FlieRgleichgewicht.

mE

'

I

I

Masse des Eingangsproduktes

mp

'

Masse des Ausgangsproduktes

Mechanisches Gleichgewicht Flie6gleichgewicht (steady state) herrscht, wenn

d m ~ dmp - dt dt

Ein mechanisches Gleichgewicht ist stationar.

unter der Bedingung der IrreversibiIiHist.

FlieBgleichgewichte sind einseitig gerichtete fluide Systeme, die offene Systeme bedingen. Ein biologisches Recyclingsystem ist zeitlich einer standigen Veranderung unterworfen. Nichts ist station&, alles ist im FluR. Das ist Leben (s. Abschn. 111-12.1.2).

10 Grundbegriffe der Reaktionskinetik

10.7 Reaktionen mit vorgelagertem Gleichgewicht

in G1. (5) eingesetzt, ergibt V,

Besteht eine Reaktion aus mehreren Stufen, von denen ein Zwischenprodukt (AB) mit den Ausgangsstoffen A und B im thermodynamischen Gleichgewicht steht, so spricht man von einem vorgelagerten Gleichgewicht. +

B

(AB)

Ausgangs- Ausgangsstaff A staff B

-

Zwischenprodukt AB

Endprodukt C

V,

= k, . c ( A ) . c(B)

(1)

V,

= k , . c(AB)

(2)

Fur ein thermodynamisches Gleichgewicht gilt

K=-

k, k,

=

= k;c(AB)

(3)

c(AB) c(A).c(B)

(4)

Bei diesem Modellansatz wird der geringere Anteil von dem Zwischenprodukt (AB), der sich langsam zum Endprodukt C umsetzt. vernachlassigt . Fur die Berechnung der Bildungsgeschwindigkeit des Endproduktes C darf folgende Gleichung formuliert werden: dc(C) v, = -= k L . c ( A B ) dt

Aus GI. (4) folgt c(AB) = K . c ( A ) . c ( B )

k , K=-

k,

ist v, =

k', . k, ~

k,

C

Vor-Gleichgewichte (engl. pre-equilibrium) treten auf, wenn die Bildung des Zwischenproduktes und seine Ruckreaktion in die Ausgangssubstanzen vie1 schneller erfolgen als die Weiterreaktion zu einem Endprodukt. Unter der Voraussetzung, daB zwischen A, B und (AB) ein thermodynamisches Gleichgewicht besteht, kann folgender rechnerischer Ansatz formuliert werden:

k;c(A).c(B)

= kl, K . c ( A ) . c(B)

da

10.7.1 Definition

A

125

(5)

. c ( A ) . c(B)

Teilreaktionsgeschwindigkeitskonstanten Die werden zu einer neuen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten zusammengefaBt: k=-

k', . k, k+

oder k=kL.K

Die Reaktionsgeschwindigkeitsgleichungfur das Endprodukt C lautet demnach: v, = kl, . K . (.(A) . c (B)

siehe die Analogie zu GI. (1 0) v, = k

,

c(A). c(B)

(6)

Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k fur die irreversibel angenommene Reaktion zum Endprodukt C setzt sich wie folgt zusammen: A + B

(AB)

-

C

k , steht fur die Reaktion k, kl,

fur fur

A + B A + B (AB)

-

(AB) (AB) C

10.7.2 Die Oxidation von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxidals Beispiel fur ein vorgelagertes Gleichgewicht Ein Beispiel fur eine Reaktion mit vorgelagertem Gleichgewicht ist die Oxidation von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid:

126

I Chcmische Grundlagen

- N,O,* -

2 NO N,O,+O, 2NO+0,

-

Stickstoffmonoxid

(1) ( M = - I 9 0 . 7 5 kJimol)

2 NO2

(11)

(AH=+76.61

{NLO:

-

+ O,}

Zwischenprodukt Didckstoffdioxid

kJimol)

2N0, (111)

Endprodukt Stickstoffdioxid

(AH = - I 14.14 kJiniol)

Wurde man die Gesamtreaktionsgleichung ohne Beriicksichtigung des Zwischenproduktes N 7 0 2hinschreiben, namlich 2NO+02

-

2 NO2

dt

oder

c(N202)= K . (.'(NO)

(9)

Wird Gleichung (9) in Gleichung (8) eingesetzt, so folgt die Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung fur die Oxidation des Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid

(1V)

= k . c'(N0). ~ ( 0 ~ )

um eine Reaktion 3 . Ordnung handeln, und die Reaktion miil3te sich in einem einzigen Schritt vollziehen. DreierstoRe sind in der Technik und auch in der Natur sehr unwahrscheinlich oder zumindest sehr selten. Experimentell wurde auMerdem beobachtet, daR bei einer Erhijhung der Reaktionstemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt. Diese Beobachtung laRt auf einen komplizierten Reaktionsverlauf schliebcn. Sie erkllrt sich durch ein vorgelagertes Gleichgewicht zwischen dem Zwischenprodukt N,02 und der Ausgangskomponente NO. Die Reaktionsgeschwindigkeitsgleichunglautet fur die Reaktion (I)

und die fur Reaktion (11)

*

C(N202) K=(.'(NO)

(AH= - I 14 kJirnol)

dann wurde man uber den Ablauf der Reaktion zu Fehlschlussen kommen. Nach Gleichung (IV) wiirde es sich nach der Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung dc(N02)

Das Massenwirkungsgesetz fur die Reaktion (I) liefert die Massenwirkungskonstante K .

Rildung\enthalpic von N,O, 4 , H = -10,2508 kJimol. Lit. Dinerman. Carl, E. Ewing. George. E. (1970). J . Chem. Phys. 53 ( 2 ) . S . 6 2 6 6 3 I.

Gleichung (10) erklart die abnehmende Reaktionsgeschwindigkeit bei steigender Temperatur. Die Gleichgewichtskonstante nimmt ab, da die Dirnerisierung von Stickstoffmonoxid LU Distickstoffdioxid exotherm ist. 2N0

N,O, (AH=-I90.75 klimol)

Dieses Phlnomen kann unter der Annahme eines Modells mit vorgelagertem Gleichgewicht erfaBt werden.

10.73 Die Michaelis-Menten-Gleichung und die Michaelis-Menten-Konstante Vorgleichgewichte spielen bei Reaktionen in biologischen Systemen eine grol3e Rolle. Eine allgemeine Theorie wurde 1913 von L. Michaelis* und M. L. Menten entwickelt und spater von G . E. Briggs und J. B. S. Haldone erweitert. Reaktionen in biologischen Systemen laufen in der Regel unter Beteiligung von Enzymen** ab. Enzyme sind katalytisch wirkende Zellinhaltsstoffe, die die zur Umsetzung der Reaktionskomponenten (Substrate) benotigte Aktivierungsenergie herabsetzen. Wie sich experimentell zeigen IaRt, hangt die Geschwindigkeit einer enzymatischen Reaktion bei Konstanthaltung aller iibrigen EinfluBgroRen von der Enzymkonzentration ab. Analog der allgemeinen Reaktionsgleichung fur ein vorgelagertes Gleichgewicht

-

A

+

* **

Michaelir. Leonor (1875-1949). amcrikan. Cheiniker 7yme (grch.) Saucrtcig.

(AB)

B

-

C

(V)

10 Grundbegriffe der Reaktionskinetik

laBt sich eine enzymatische Reaktion wie folgt beschreiben: E

+

k +2

k+l

S

k-l

Enzym Substrat

(ES)

e

EnzymSubstrat-

k -2

P Produkt

+

E

(VI)

Um die aus der GI. (VI) resultierende Zerfallsgeschwindigkeit vom Enzym-Substrat-Komplex zu bestimmen, mussen sowohl die Zerfallsreaktionen aus der G1. (VII), (ES) % E + S und aus GI. (VIII), (ES)% P + E beriicksichtigt werden.

Enzym

(13)

Komplex

Die Reaktionsgleichung (VI) 1aBt sich in zwei Teilschritte zerlegen: E

+

S

k+l

(ES)

k-l

k +? (ES) 1------ P

+

E

(VIII)

k-2

[ F ] z 2 = - k + 1 c(ES)

Die Summe dieser beiden Zerfallsreaktionsgeschwindigkeitsgleichungen (13) und (14) entspricht dem totalen Zerfall des Enzym-SubstratKomplexes. Die entsprechende Zerfallsgeschwindigkeit fur den totalen Zerfall Z lautet dann:

Die Anfangsgeschwindigkeit einer Enzymreaktion vo ist der Konzentration des EnzymSubstrat-Komplexes (ES) direkt proportional. Aus der Reaktionsgleichung (VII) folgt: q,= k+2 . c(ES)

dt

d c (ES)

= - k-1 c(ES) - k+, c(ES)

(11)

Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstantek+2 und die Konzentration des Enzym-SubstratKomplexes sind nicht direkt bestimmbar. Fur v, mussen andere meBbare Parameter gefunden werden. Aus G1. (VII) folgt fur die Bildungsgeschwindigkeit des Enzym-Substrat-Komplexes (ES) dc(ES)

= k+l [C(E,)- c(ES)] . c(S)

c (I%,-) ist die totale vorliegende Enzymkonzentration, die um den Betrag c(ES) gemindert ist, mit dem sie im Enzym-Substrat-Komplex vorliegt. Nach dieser Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung ist die Enzymreaktion 2. Ordnung. Der Anteil der Enzym-Substrat-KomplexKonzentration, der aus einer moglichen Ruckreaktion E + P (ES) gebildet wird, wird im weiteren Rechnungsgang vernachlassigt. Das ist erlaubt, da der Beginn der Hinreaktion nach GI. (VII) unter der Voraussetzung betrachtet ist, daB die Substratkonzentration c(S) sehr hoch ist und die Endproduktkonzentration c (P) noch nahe bei Null liegt. AuBerdem sol1 die Reaktion nach GI. (VIII) sehr langsam verlaufen.

3

127

-

[F]

= k-, c(ES) + k+z c(ES)

(15)

HieRgleichgewicht (steady state) herrscht aber nur dann, wenn die Bildungsgeschwindigkeit einer Substanz gleich ihrer Zerfallsgeschwindigkeit ist. Fur unser Modell bedeutet das, daB GI. (121, die fur die Bildungsgeschwindigkeit steht, und GI. (15), die fur die Zerfallsgeschwindigkeit steht, gleichgesetzt werden konnen. k+,[c(E,)-c(ES)] . c ( S ) = k-,c(ES)+k+,c(ES)

k,, [c(E,) - c(ES)] ’ c(S) = (k-1

+ k+2)

c(ES)

Es folgt: [c(Er)-c(ES)I c (ES)

’

c(S) - k-,

+k+2

k+ I

= KM

(16)

K M Michaelis-Menten-Konstante Gleichung (16) ist die Michaefis-MentenGfeichung. Sie erlaubt uns, die Gleichgewichtskonzentration eines Enzym-Substrat-Komplexes zu berechnen:

128

I Chemische Grundlagen

K,.(.(ES)=C(S).C(&)-C(ES).C(S)

Die Michaelis-Menten-Konstante Fur den speziellen Fall der halben maximalen

In GI. (17) ist die totale Enzymkonzentration c(ET) bekannt. Sie wird in einem Experiment vorgegeben. Dasselbe gilt fur die Substratkonzentration. Sie kann gemessen werden. Die Michaelis-Menten-Konstante K M ist bekannt bzw. kann aus den Teilreaktionsgeschwindigkeitskonstanten berechnet werden. Wird GI. (17) in GI. ( I 1 ) fur die Bestimmung der Anfangsgeschwindigkeit einer Enzymreaktion eingesetzt, dann ist

Reaktionsgeschwindigkeit -= vo la& sich aus 2 der Michaelis-Menten-Gleichung, G1. (20). folgende Beziehung herleiten: \'m.,x ~

2 1

-

2

-

~'m.,, .

C(S)

K, + c ( S )

c.6) K,+c(S)

K,v = c (S)

Die Michaelis-Menten-Gleichung Wird die Substratkonzentration in einem enzymatischen Reaktionssystem so hoch vorgegeben, daB das Enzym im wesentlichen als Enzym-Substrat-Komplex (ES) vorliegt, d . h. das Enzym vollig mit Substrat abgesattigt ist, dann wird die maximale Anfangsgeschwindigkeit erreicht. Aus GI. ( 1 1) v(, = k+? . c(ES)

folgt dann

Denn in diesem Falle ist r(ES) = c(E$). WirdGI. (19) inG1.(18)eingesetzt,dann wird die Michaelis-Menten-Gleichung zur Berechnung der Anfangsgeschwindigkeit erhalten.

Die Michaelis-Menten-Gleichung (20) verknupft hier mathematisch die Anfangsgeschwindigkeit v,, mit der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit v,,,,,, der Substratkonzentration c (S)und der Michaelis-Menten-Konstanten K M . Die totale Enzymkonzentration c(&) steckt im Ausdruck v,,,;,~ = k + Z . c(&).

(21)

Hieraus folgt, daB die Michaelis-MentenKonstante K M gleich derjenigen Substratkonzentration ist, bei der die Reaktionsgeschwindigkeit halb so groB wie die maximale Reaktionsgeschwindigkeit ist. Es folgt weiter, daB der Wert der K,-Konstanten unabhangig von der Enzymkonzentration ist. Ihre Einheit fur eine Ein-Substrat-Reaktion ist Mol pro Liter (mol/L). So wie die Gleichgewichtskonstante ein signifikantes Kriterium fur ein thermodynamisches Gleichgewicht ist, das von Guldberg und Waage* durch das Massenwirkungsgesetz mathematisch formuliert worden ist, so ist analog die Michaelis-Menten-Konstante ein Kriterium fur enzymatische Reaktionen, die sich durch vorgelagerte Gleichgewichte auszeichnen.

10.7.4 Von einfachen zu komplexen Molekiilstrukturen Prozesse einer steten, ununterbrochenen Stoffund Energieumwandlung konnen nur erfolgen, wenn sich kein thermodynamisches Gleichgewicht einstellt. In der Tat gehorchen die in der Natur ablaufenden Vorgange einem Prinzip der steten Gleichgewichtsstorung. Auch in der chemischen Produktion macht man sich diesen Effekt zunutze. Eine wirtschaftlich vertretbare Stoffausbeute wird nur erreicht, wenn bei Gleichgewichtsreaktionen das Reaktionsprodukt dem Reaktionssystem entzogen wird. Das Gleichgewicht wird nach der gewunschten Richtung stindig verschoben, indem

*

G u l d k r g , Carl Maxiinilian (1836-1902). norweg. Chrmiker iind Mathematiker stellte zusammen mit Waage, Peter ( 1833-1900) das Massrnwirkuii€seeset/ s u f .

10 Grundbegriffe der Reaktionskinetik

die entstandenen Produkte sofort ausgeschleust werden. Dabei versucht es sich immer wieder von neuem einzustellen. Das ist das Prinzip von kontinuierlich arbeitenden chemischen Produktionsverfahren. In ahnlicher Weise verlaufen die Bioprozesse in unseren Okosystemen. Auch hier werden Gleichgewichtseinstellungen durch Storungen verschiedenster Art verhindert. Die Reaktionsprodukte werden allerdings aus dem System ,.Natur" nicht vollstandig ausgeschleust. Sie konnen mit anderen Reaktionspartnern weiterreagie-

ren und auf mehr oder weniger ,,verschlungenen" Wegen ins Ausgangsprodukt zuriickverwandelt werden; es entsteht ein Kreislauf. Reagieren sie mit dem urspriinglichen Reaktionspartner weiter, bilden sich neue Reaktionsprodukte, die zugleich auch die Reaktionsbedingungen verandern. Bei bestimmten kritischen Zustanden nehmen die Molekule hohere Organisationsstrukturen ein, die ab einer bestimmten Komplexitat zum Metabolismus, zur Reproduktion und Mutation befahigt sind. Quantitat wandelt sich in Qualitat um (s.Abb. 1-26 u. Abb. 2 im Kap. Einfiihrung).

Chlorophyll - BlattgrCln Hamin - roter Blutfarbstoff Cyanocobalamin - Vitamin 812 Phthalocyanine - synthetische Farbstoffe

Porphyrinringstruktur

Nukleinsauren (NukleotidmolekCll)

Phosphor- Ribose lteterocyclische SiiUE Basen H

H

I

R

-

Aminoseuren

C - COOH

&2

H

I

I

I

1

HS-C-C

- COW

Proteine

H NH2

CH20H I

Sttlrke, Glycogen, Zellulose

Aktivierte Essigsllure

H ~ C CSS -

lsopren

H C=C-CH=CH 2 1 2

II

Fettsauren

-Coenzym A

- Fette

Kautschuk

ErdOl Erdgas

I

H

Kohlenstoff, elementar

1

I.C=

Kohlenstoffdioxld

I

Bausteine

c -c=c- c-c.1 ICqln;

ICgln:

C02 : ICO3I2-

I

n

Ceo

129

Karbin Diarnant, Graphit und Fullerene Carbonate

IFoaalle StoffelBiopolymX]

Abb. 1-26. Von einfachen zu komplexen Molekiilstrukturen

130

I Chemische Grundlagen

Hierbei handelt es sich um endergonische Vorgange, d.h. um Prozesse, die freie Energie binden. Die Entropie nimmt standig ab, da die Ordnungsstruktur komplexer wird (s. auch Hopp, V. (2000); Grundlagen der Life Sciences, Chemie - Biologie - Energetik, Wiley-VCH, Kap. 11).

10.8 Kriterien zur Beschreibung von Reaktionen in der chemischen Technik und in biologischen Systemen 10.8.1 Vergleich chemisch-technischer Systeme mit biologischen Systemen Ein Vergleich chemisch-technischer mit biologischen Systemen ist in Tab. 1-15 beschrieben.

10.8.2 Erlauterungen zu den Beschreibungskriterienvon Reaktionen Temperatur Limitierender Faktor fur die Temperaturbereiche von technischen Reaktionen ist die Stabilitat der Eingangs- und Ausgangsprodukte. Biologische Reaktionen verlaufen in waBrigen Medien. Die Fixpunkte des Wassers sind die limitierenden Faktoren. In der Nahe des Siedepunktes des Wassers koagulieren die Proteine und begrenzen damit in der Regel den Fortbestand von Lebensvorgangen. Mit dem Gefrieren des Wassers bzw. der warigen Losungen verliert das Wasser seine Eigenschaft als Transportmittel. Die physiologischen Vorgange kommen zum Stillstand. Im Gegensatz zur EiweiBkoagulation ist dieser Stillstand reversibel. Druck Die grol3e Druckspanne fur technische Reaktionen ist erforderlich, da viele chemische Umsetzungen in der Gasphase erfolgen. Es kann das gesamte Spektrum vom Vakuum bis zu hohen Uberdrucken ausgenutzt werden. Limitierende Faktoren sind durch die Stabilitats- und Festigkeitseigenschaften der Werkstoffe gegeben. Die Drucksteigerung oder Druckemiedrigung fur Reaktionen im biologischen Bereich halt sich in engen Grenzen. Biologische Prozesse vollziehen sich in wal3rigen Medien. Druckveranderungen in waRrigen Losungen sind durch die geringe Kompressibilitat der Flussigkeiten begrenzt.

Der EinfluB gasformiger Stoffwechselprodukte wird durch die Substrate begrenzt. Drucksteigerungen wirken sich auf die Enzymaktivitat negativ aus, da sich die Stereochemie der Enzyme, wie auch die der Substrate, verandert. Durch eine Steigerung der Substratkonzentration w i d die Reaktion nur wenig beeinflul3t. Ein Enzym kann immer nur bis zur Sattigung in seiner Aktivitat mobilisiert werden. Eine Druckemiedrigung fuhrt umgekehrt zur Verringerung der Enzym-Substrat-Komplexbildung , damit wird das vorgelagerte Gleichgewicht nach Michaelis-Menten nach links verschoben (s. Abschn. 1-10.7.3). E+S

(ES)

P

+

E

Es bedeuten: E S (ES) P

Enzym Substrat Enzym-Substrat-Komplex biologisches Reaktionsprodukt.

Konzentrationen Bei technisch-chemischen Reaktionen werden, soweit moglich, immer hohe Konzentrationen der Reaktionspartner angestrebt. Auf diese Weise sol1 eine hohe Stoffausbeute in angemessener Reaktionszeit und im Verhaltnis zum Reaktionsvolumen erreicht werden. Biologische Reaktionen verlaufen in wal3rigen Losungen bei niedrigen Konzentrationen. Der osmotische Druck innerhalb der Zelle als Reaktor und die Konzentrationsunterschiede fur die Austauschbarkeit der Stoffwechselprodukte zwischen Zellinnerem und ZellauRerem sind die Grenzen fur Konzentrationsvariationen. Eine Konzentrationsminderung wurde das FlieBgleichgewicht zwischen Enzym-Substratund Produktkonzentration storen. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist die Reaktion des Enzym-Substrat-Komplexes zum Endprodukt. (ES)

-

P

+

E

Reaktionszeit Die Reaktionszeit in chemisch-technischen Systemen kann durch die Temperatur, den Druck und die Konzentrationen beeinflufit werden. Alle drei Parameter dienen dam, die Wahrscheinlichkeit der StoBhaufigkeit der Reaktionspartner und damit auch die Reaktionswahrscheinlichkeit zu steigem. Die Temperatursteigerung erhoht

10 Grundbegriffe der Reaktionskinetik

131

Tab. 1-15. Vergleich chemisch-technischer mit biologischen Systemen. ~

~________

Chemische Technik

Biologische Systeme

Temperatur

Breites Temperaturspektrum von niederen his zu sehr hohen Temperaturen. Meist groBe Temperaturdifferenzen.

Temperaturgrenzen durch die Fixpunkte des Wassers vorgegeben, daher relativ niedriges Temperaturniveau rnit kleinen Temperaturdifferenzen .

Druck

Niedrige bis hohe Drucke. Vielfach groBe Druckdifferenzen.

Normdruck in der Regel 1013 mbar. Keine extremen Druckdifferenzen, mit Ausnahme von Kapillardrucken.

Konzentrationen

Es werden aus Wirtschaftlichkeitsgriinden u. a. hohe Konzentrationen im Reaktionsmedium angestrebt. GroRe Konzentrationsgradienten. Reaktionen verlaufen rnit dem Konzentrationsgefalle.

Reaktionsmedien mit meist niedrigen Konzentrationen. Kleine Konzentrationsgradienten. Viele Reaktionen verlaufen entgegen einem Konzentrationsgefalle.

Reaktionszeit

Kurze his lange Reaktionszeiten Hohe Stoff-Zeit-Ausbeute.

Stoffwechsel mit langen Reaktionszeiten. Niedrige Stoff-Zeit- Ausbeute.

Systemtyp

Geschlossen, adiabatisch geschlossen und offen.

Offen

Reuktor Flachen- und Volumenbedarf fur Reaktionsort

Kleine Reaktionsoberflachen im Verhaltnis zur Reaktionsmenge.

GroRe innere Reaktionsflachen im Verhaltnis zur Reaktionsmenge. Verschiedene Reaktionskompartimente.

Katalyse

Heterogene und hornogene Katalysatoren. Geringe Substratspezifitat. Starke Herabsetzung der Aktivierungsenergie in einer Stufe oder in wenigen grol3en Stufen.

Heterogen fixierte Homogenkatalysatoren. Gezielte Substratspezifitat. Starke Herabsetzung der Aktivierungsenergie, dies jedoch in vielen kleinen Stufen.

Reaktionsarten

Reversible, irreversible, Folge- und Parallelreaktionen.

Bedingt reversible, irreversible. Ausgepragte Folgereaktionen. Ausweichreaktion bei Zwischenproduktstau .

Gleichgewichtstyp

Thermodynamisches Gleichgewicht und FlieBgleichgewicht. Prinzip des standig gestorten thermodynamischen Gleichgewichtes.

FlieRgleichgewicht.

Verfahrenstyp

Diskontinuierlich, semikontinuierlich, kontinuierlich.

Semikontinuierlich, kontinuierlich

Reaktionsprodukte

Haupt- und Nebenprodukte. Konsequenz: Reinigungs- und Trennmethoden.

Spezifische Reaktionsprodukte, wenig Nebenprodukte. Nebenprodukte werden zumeist metabolisiert . Die Zelle belastende Nebenprodukte werden ausgeschleust.

Keine

Flexible Anpassungsmoglichkeiten an unterschiedliche Substrate.

Binarcode

Triplettcode aus vier Zeichen (s. Abb. 2 im Kap. Einfuhrung)

Speicherung von Iigormationen

132

1 Chemische Grundlagen

auBerdem den Anteil der aktivierten Reaktionspartner. Die begrenzenden Faktoren fur die Rcaktionszeit und Reaktionsgeschwindigkeit in biologischen Systemen sind die hohen Verdiinnungen, die Stereospezifitat zwischen Substrat und Enzym und das enge Temperaturintervall. Sie bedingen eine niedrige Stoff-Zeit-Ausbeute. Sie wird ausgeglichen durch die Vielzahl der wirksamen Zellen, d . h. der biologischen Reaktoren .

Systemtyp Isolierte Systerne in bezug auf Stoff- und Energieaustausch gibt es sowohl im technischen als auch biologischen Bereich nicht. Es sind Denkrnodelle. Im technischen Sektor dominieren die geschlossenen Systeme, die durch einen Energieaustausch charakterisiert sind, oder die offenen Systeme, die den gleichzeitigen Stoff- und Energietausch mit der Umgebung ermoglichen. Biologische Systeme sind prinzipiell offene Systeme. Zur Aufrechterhaltung der Lebensvorgange wie Metabolismus, Reproduktionsfahigkeit, Reizbarkeit, Adaption und Mutation ist ein standiger Stoff- und Energietausch mit der Umgebung erforderlich.

Reaktor Technische Reaktoren zeichnen sich durch kleine Reaktionsflachen im Verhaltnis zur Reaktionsmenge aus. Der Wunsch nach groBen Reaktionsfllchen fur die Reaktanden wird durch spezielle Reaktoreinbauten und Mischvorgange realisiert. Das Verhaltnis zwischen Reaktorvolumen und Reaktionsflache muR fur jeden Reaktionstyp und jeden Reaktionsverlauf immer von neuem optimiert werden. Die Vielzahl der Mikroreaktoren, der Zellen, bedingt im biologischen Sektor eine groBe Reaktionsoberflache im Verhaltnis zum Reaktionsvolumen. Auch im Inneren der Zellen stehen groRe Reaktionsoberflachen im Verhaltnis zur Reaktionsmenge zur Verfiigung.

Katalyse - Enzymatik Die Katalysatoren dienen dazu, die Aktivierungsenergie sowohl fur technische als auch biologisch-chemische Reaktionen herabzusetzen. Das bedeutet, daB der Anteil der aktivierten Reaktionspartner schon bei niederer Temperatur

relativ hoch ist. Im chemotechnischen Bereich stehen hierfur nur ein- oder zweistufig wirkende Katalysatoren zur Verfugung. Sie erniedrigen die Aktivierungsenergie in relativ groRen Energiespriingen. Dabei werden oft unerwunschte Begleitreaktionen mitinitiiert. Biologische Reaktionsverlaufe arbeiten rnit Enzymkomplexen, die aus einer ganzen Serie von substratspezifischen Enzymen bestehen. Die Herabsetzung der Aktivierungsenergie erfolgt stufenweise nach dem Treppenprinzip. Das bedingt eine Reaktionsfolge aus zahlreichen Einzelreaktionen. Es entstehen keine unerwunschten Nebenreaktionen.

Reaktionsarten Chernisch-technische Reaktionen liefern selten nur das eine gewunschte Produkt. Folge- und Parallelreaktionen fuhren zu unerwunschten Begleitprodukten. Ein weiteres Kriterium chemotechnischer Reaktionen ist hlufig ihre Reversibilitat. Um hohe Stoffausbeuten zu erhalten, mu13 durch spezielle chemotechnische Manipulationen nach dem Prinzip des standig gestorten thermodynamischen Gleichgewichtes eine Irreversibilitat angestrebt werden. Das gelingt durch standiges Ausschleusen des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionssystem. Biologische Reaktionen sind irreversibel . Das Grundprinzip dieser Irreversibilitat wird durch das Verhalten des Enzym-Substrat-Komplexes bestimmt. Die Reversibilitat beschrankt sich auf das vorgelagerte Gleichgewicht zwischen Enzym, Substrat und Enzym-Substrat-Komplex. E

+

S

k+l

(ES)

k-l

Die nachfolgende Reaktion vom Enzym-Substrat-Komplex zum Produkt und dem abgespalteten Enzym verlauft in der Regel irreversibel. (ES)

-

P + E

Dieses Reaktionsverhalten bedingt das FlieRgleichgewicht im biologischen Bereich (s. Abschn. 1-10.7.3).

Gleichgewichtstypen FlieBgleichgewichte schlieRen eine Reversibilitat aus. Es sind einseitig gerichtete fluide Systeme, die offene Systeme bedingen.

10 Gmndbegriffe der Reaktionskinetik

In der chemischen Technologie wird nach dem Prinzip des standig gestorten thermodynamischen Gleichgewichts gearbeitet, um reversible Prozesse in quasi irreversible Prozesse umzuwandeln. Auf diese Weise gelingt es, auch thermodynamische Gleichgewichte, deren Gleichgewicht sehr weit nach der linken Seite verschoben ist, zu hohen Stoffausbeuten zu zwingen. Biologische Systeme gehorchen generell den Gesetzen der FlieBgleichgewichte. In der Gesamtheit sind biologische Vorgange nicht reversibel. Ihre Erneuerung erfolgt immer iiber eine biologische Reproduktion, aber getrennten enzymatischen Wegen.

Verfahrensty p Chemisch-technische Verfahren konnen sowohl diskontinuierlich als auch halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausgelegt werden. Die Auswahl richtet sich nach dem gewiinschten Produkt und der Produktmenge, auBerdem nach den Ausgangsstoffen, deren Reaktionsstufen und Reaktionsmechanismen. Fur biologische Systeme sind kontinuierliche Prozesse kennzeichnend, wenn man sie auf das Individuum bezieht. Kontinuierliche Prozesse bedingen ein FlieBgleichgewicht. Versorgung und Entsorgung miissen sich in der Balance befinden. Semikontinuierliche Vorgange sind dort anzutreffen, wo biologische Systeme fur technische Zwecke ausgenutzt werden, z. B. bei der Herstellung von Bioprodukten durch Mikroorganismen. In bestimmten Zeitintervallen muB ein Teil der Biomasse aus dem Nahrmedium entfernt werden.

Reaktionsprodukte Bei chemisch-technischen Reaktionen fallen Haupt- und Nebenprodukte an, die haufig durch aufwendige Operationen voneinander getrennt werden miissen. Ein unvollstandiger Reaktionsablauf zwingt zu technischen Kunstgriffen. Nicht umgesetzte Ausgangsstoffe miissen aus dem Endreaktionsgemisch abgetrennt werden und dann wieder als Reaktionskomponenten den Ausgangsstoffen zugesetzt werden. Bei biologischen Prozessen fallen relativ wenige Begleitstoffe an. Die Zelle belastende Stoffe werden automatisch ausgeschleust. Die ausgeschiedenen Stoffwechselprodukte der einen Spezies bilden in vielen Fallen die Nahrungsquellen fur andere.

133

Auf diese Weise stellen die biologischen Systeme insgesamt einfluides Recyclingsystem ohne Reversibilitat im Einzelorganismus dar.

Reaktionsflexibilitat Chemotechnische Reaktionssysteme sind inflexibel. Sie sollen es auch sein, da sie gemaB den vorgegebenen Bedingungen verlaufen sollen. Reaktionssysteme im biologischen Bereich sind flexibel. In bestimmten Grenzen pal3t sich der Metabolismus* einer Veranderung durch auRere Einfliisse an. Die Anpassung kann so weit gehen, daB sie zu einer Umorganisation der Organismenstruktur fiihren kann. Man spricht dann von einer Adaption**. Fiihrt die Adaption zu vererbbaren Verhaltensanderungen, dann ist es eine Mutation***. Um diese Vorgange zu verfolgen, miissen die Lebensdaten der Organismen nicht in willkiirlich definierten Zeiten angegeben werden, sondern in Generationsfolgen. Es sind die Generationsfolgen und die damit einhergehenden Veranderungen zu bestimmen.

Speicherung von Informationen Veranderungen in Technik und Natur beruhen auf Informationsiibertragung durch Signale, Im kulturell-sprachlichen Bereich liegen die Informationen in Worten, Satzen, Schriften und Bibliotheken gespeichert vor. Im stofflichen Bereich sind die Informationen durch die Struktur der Molekiile und Molekiilverbande verschliisselt. Fur die gesamte derzeitig iiberschaubare Materie gibt es dafiir 109 Elemente, d. h. Informationssymbole. Die moderne Technik bedient sich des Binarcodes und verschafft sich wegen der einheitlichen Wortlange schnell verschliisselbare Informationen. Analog verfahren biologische Systeme mit dem Triplettcode. Die Vielfalt der Kombinationen ist durch einen Triplettcode erheblich groBer als bei einem Binkcode. Das ist auch notwendig, um die biologische Komplexitat von einer Generation zur anderen weiter zu vermitteln (Abb. 2, Einfiihrung).

* **

***

metabole (grch.) Veranderung. adaptare (lat.) - anpassen an. mutare (lat.) - wechwln. verandern. ~

11 Grundbegriffe aus der Thermodynamik*

11.l Thermodynamische Zustande und Systeme Die Thermodynamik ist die Lehre von den inneren Energiezustanden von Stoffen oder Stoffsystemen. Zur Beschreibung der Energiezustande dienen ZustandsgroBen wie z.B. Temperatur T , Druckp, Volumen V , Masse m ,elektrische Spannung U , Stromstlrke I. Sie sind in der Regel leicht zu messen. Aus ihnen lassen sich mittels der thermodynamischen Zustandsfunktionen und -gesetze die thermodynamischen Daten, wie die Enthalpien, Entropien oder die Gleichgewichtskonstanten berechnen. Zu beriicksichtigen bei thermodynamischen Betrachtungen ist die Systemart. d . h. oh ein abgeschlossenes, geschlossenes, offenes oder adiabatisch** abgeschlossenes System vorliegt. Diese vier Modellsysteme konnen alle den gleichen Stoff beinhalten. Sie unterscheiden sich aber in ihren Abgrenzungen und der Beschaffenheit ihrer Wande. Abgeschlossene Systeme sind undurchlassig fur Stoffe, Arbeit und Warme. z.B. cine ideale Thermosflasche. - Geschlossene Systeme sind undurchlassig fur Stoffe und durchlassig fur Arbeit und Warme, z. B. Warmetauscher, Heizkorper. - Offene Systeme sind sowohl durchlassig fur Stoffe, als auch fur Arbeit und Warme, z.B. Verdampfer, Lebewesen, biologische Systeme. - Adiabatisch abgeschlossene Systeme sind undurchlassig fur Stoffe und Warme aber durchlassig fur Arbeit, (elektrische Energie, Strahlung), z.B. Akkumulatoren.

-

11.2 Kinetik* von Systemen Sowohl die thermodynamischen als auch die kinetischen Gesetze sind zur Beschreibung von chemischen Reaktionssystemen notig.

*

**

therme (grch.) - Wiirme; dynamis (grch.) Kraft. adiabenein (grch.) nicht hindurchgehcn; in dicsem Falle bedeutet das. dal5 keine Warme hindurchflieBt. ~

~

Die Thermodynamik beschreibt die Zustande eines Systems und vermag dann Zustande miteinander zu vergleichen. Die Kinetik gibt Informationen uber die Art und Weise von Systemveranderungen. Mit ihrer Hilfe konnen zusatzlich Tendenzaussagen uber einen Reaktionsverlauf gemacht werden. Die Kinetik versucht die Gesamtheit der Eigentumlichkeiten von Prozessen zu beschreiben. Im Vordergrund stehen dabei Aussagen uber Zeitabhangigkeit und Tendenz eines Prozesses. Wahrend also durch die Thermodynamik die energetischen und stofflichen Zustande eines Systems vor und nach einer chemischen Reaktion bestimmt werden, verfolgt man mit der Kinetik den VeranderungsprozeB in eincm festgelegten Zeitintervall. Als weitere Variable wird dafur die Zeit eingefuhrt. Der Parameter Zeit ist das Charakteristikum der Reaktionskinetik. An einem einfachen Beispiel moge das erlautert werden. Als Zustandsbeschreibung ist es unbedeutend, ob die Fullhlihe eines Glases mit einer Flussigkeit als halbvoll oder halbleer bezeichnet wird. Aus der Sicht der Kinetik bekommen diese Aussagen eine groBe Bedeutung. Von einem Glas zu sagen, dal3 es halb voll sei, bedeutet, da8 es der Tendenz nach voller wird und nicht leerer.

11 3 Die Verknupfung der Thermodynamik mit der Reaktionskinetik Die Briicke zwischen Thermodynamik und Reaktionskinetik bilden die van't Hoffsche** Reaktionsisotherme, Reaktionsisobare und die Reaktionsisochore.

* **

kinein (grch.) hewefen. Jaccobu\ Henricua van't Hoff (1852-191 I ) . niederliindischer Chemiker. 11.a.Profebsor in Berlin. Fur seine Unterwehungen dcr elektrolytischen DissoLiation und die Entdeckung deb Ge\etLe\ uber den osmoti\chen Druck in vcrdunnten Ldsungen erhielt er I901 den ersten Nobelpreis fur Chemie. ~

11 Grundbegriffe aus der Thermodynamik

Das Massenwirkungsgesetz ist einerseits definiert als der Quotient aus den Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Hin- und Ruckreaktion (s. Abschn. 1-10.5). k, K.= k,

Andererseits stehen die Gleichgewichtskonstanten rnit den freien Reaktionsenthalpien durch folgende Gleichung in Beziehung: AG=-RTIn K

Hierin bedeuten AG die Anderung der freien Reaktionsenthalpie, R die universelle Gaskonstante, T die absolute Temperatur und K die Gleichgewichtskonstante. Aus dieser Gleichung lassen sich die van? Hoffsche Reaktionsisotherme, Reaktionsisobare und Reaktionsisochore herleiten* ( s . Abschn. I- 12.3).

11.4 Energiebilanzierung 11.4.1 Der HeBsche Satz Zur Charakterisierung und Bilanzierung von chernischen Reaktionszyklen sind nicht nur Stoffurnsatze, sondern auch die Energieurnsatze von groRem Interesse. Wahrend die Massenbilanzen von chemischen Reaktionen aufgrund der stochiornetrischen Gesetze relativ einfach aufzustellen sind, ist das Erstellen von Energiebilanzen schon schwieriger. Massenveranderungen konnen durch Massenbestimmungen, z. B. durch Wagen oder Volumenmessungen der Ausgangs-, Zwischen- und Endprodukte ermittelt und verfolgt werden. Energiebilanzierungen von chernischen Reaktionsablaufen stoaen auf zwei Schwierigkeiten. Die absoluten inneren Energieinhalte von Stoffen und Stoffsysternen sind von Natur aus nicht bekannt. Es konnen prinzipiell imrner nur die Anderungen der inneren Energie bestirnrnt werden. Eine zweite Schwierigkeit besteht darin, daR nicht jede Anderung der inneren Energie experirnentell nachvollzogen werden kann. Um Angaben uber Veranderungen von inneren Energien zu machen, rnussen die Ausgangsund Endzustande von Stoffen und Stoffsysternen vor und nach den chemischen oder physikali*

isos (grch.) - gleich, therme (grch.) - Warme. barns (grch.) - Schwere. isobar - gleicher Druck choros (grch.) - Volumen.

135

schen Prozessen genau definiert und beschrieben werden. Das erfolgt in der Regel durch die Angabe von Temperatur, Druck oder Volumen. Die Anderungen innerer Energien von Stoffsysternen konnen experirnentell uber die Bestimrnung von Reaktionswarmen, d. h. zum Beispiel iiber Ternperaturmessungen ermittelt werden. Dieser Methode liegt der HeRsche Satz von den konstanten Warmesurnrnen zugrunde. Er wurde 1840 von H. G. HeR* als Erfahrungssatz, vor der Formulierung des 1. Hauptsatzes der Thermodynarnik, ausgesprochen. Der HeJsche Satz besagt, daJ die aufgenommenen oder freigesetzten Reaktionswarmen von Stofimwandlungsprozessen nur vom Ausgangsund Endzustand des Stoffsystems abhangen und nicht von den Reaktionswegen, d . h . den einzelnen Reaktionszwischenstufen. Aufgrund des HeRschen Satzes ist es also rnoglich, auch Reaktionswarmen von experirnentell nur schwer zuganglichen Stoffumsatzen zu berechnen. Die Berechnungen von Bildungsenthalpien, Reaktionsenthalpien und freien Bildungs- und Reaktionsenthalpien basieren auf dern HeRschen Satz und den therrnodynarnischen Daten.

11-42 Erster Hauptsatz der Thermodynamik** Nach dern Energieerhaltungssatz kann Energie weder gewonnen werden noch verloren gehen. Eine Energieform kann nur in eine andere umgewandelt werden. Eine Sonderstellung nirnrnt die Warmeenergie ein. Sie IaRt sich nicht vollstandig in andere Energieformen, wie Volumenarbeit, chernische Energie, elektrische Energie u. a. iiberfiihren. Ein Restbestandteil bleibt im System

* H.G.Hel3 (1802-18.50), russischer Chcmikcr und Professor an der Universitlt Petersburg. Mediziner in Heilbronn,crkannyon mechanischer te 1842 ala erster das Aquivalen~prin~ip Energie und Wimeenergie. Er berechnete das mechaniache Warmeiiquivalent. J . P. Joule ( I 8 I8 -I 889) war Brauereibesitzer und splter Prasident der Literary and Philosophical Society in ManChester. Durch die verschiedensten experimentellen Untersuchungsmethoden gelang es ihm 1843, den Zahlenwert fur das mechanische Wlrmeiquivalent exakt anzugeben. Unabhangig von Mayer definierte er klar das Energieprinzip. H. von Helmholtz (1821-1894), Militararzt und spdter Inhaber eines Lehrstuhls fur Physik an der Universitat Berlin. sprach 1847 den Zusammenhang zwischen dem Energieprinzip und der Unmoglichkeit eines ,.Perpetuum mobile" aus. Damit war der 1 . Hauptsatz der Thermodynamik als Erfahrungssatz formuliert .

** J . R . Mayer (1814-1878).

136

I Chemische Grundlagen

immer als ,,gebundene Energie" nicht umwandelbar. Dagegen lassen sich alle ubrigen Energieformen vollstandig in Warmeenergie umsetzen. So wie jeder Stoff und jedes Stoffsystem durch die systemeigenen GriiBen Masse und Volumen gekennzeichnet sind, besitzen sie auch ihre systemeigene Energie u . Wie Masse und Volumen, ist auch die innere Energie eine ZustandsgroBe und hangt von den Zustandsvariablen ab: Temperatur Volumen Druck Masse u

V

P m

Unter innerer Energie ist der gesamte Energievorrat eines Systems aufgrund seiner Zustandsvariablen (innere Parameter) zu verstehen. In der chemischen Therrnodynamik sind der Arbeits- und Warmeaustausch bei Stoffumwandlungen mit der Umgebung von besonderem Interesse. Im 1. Hauptsatz der Thermodynamik, der ebenfalls ein Erfahrungssatz ist, ist die Anderung der inneren Energie eines Systems mit den zuoder abgefuhrten Warmeenergien y und den ubrigen Arbeitsenergien w in Zusammenhang gebracht worden. Mit dem 1 . Hauptsatz wird die Sonderstellung der Warmeenergie gegenuber allen anderen Energieformen, wie elektrische Energie, magnetische Energie, Strahlungsenergie, mechanische Energie u. a. herausgestellt. Im Gegensatz zu allen ubrigen Energieformen laat sich die Warmeenergie nicht vollstandig in andere Energien uberfuhren. Er beschreibt ein Naturgesetz und zeigt ein Problem unserer technischen Energieversorgung an. Der 1.: Hauptsatz der Thermodynamik besagt, daB die Anderung der inneren Energie gleich der Summe der einem System in Form von Warme und/oder Arbeit zu- oder abgefuhrten Energie ist. Die mathematische Formulierung lautet

+

Aw

(1)

Unter Berucksichtigung von differentiellen Anderungen* der inneren Energie eines Systems gilt die Schreibweise

*

+ dw

(2)

Bei chemischen Reaktionen tritt anstelle der Arbeit haufig die Volumenarbeit dw = -p. dv du = dq - p . dv

(3)

Fur Reaktionssysteme, die bei konstantem Volumen, d. h. dv = 0, ablaufen, gilt demnach du = d q

T

= f ( T ; v; m) und u = f ( R p : m )

Au = Aq

du = dq

Mit differentiellen Anderungen sind aolche gemeint. die nur sehr geringe Zustandsanderungen bewirken oder in sehr kleinen Teilschritten erfolgen. Mit ihnen lasren sich reversihle Prmesse nachvollziehen. und sie kKnnen mit Hilfc von L)iffert.ntialgleichungen rnathematisch beschrieben werden.

Die dem System zu- oder abgefuhrte Warme macht sich vollstandig in der Anderung der inneren Energie bemerkbar. Chemische Reaktionen, die bei konstantem Druck ablaufen, spielen in der Natur wie auch in der Prozelitechnik eine groBe Rolle. Bei diesen muB also die erbrachte Volumenarbeit, haufig auch Volumenenergie genannt, bei der Berechnung von Reaktionswarmen mitberiicksichtigt werden. Bei isobaren Prozessen werden die Andemngen der inneren Energie und der Volumenenergie zu einer neuen ZustandsgroBe, der Enthalpieunderung* dh, zusammengefaljt. dh = du

+p

. dv

(4)

11.43 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik Der 1 . Hauptsatz bringt die Sonderstellung der Warmeenergie zum Ausdruck. AuBerdem macht er eine Aussage uber die Umwandelbarkeit von mechanischer Energie in Warmeenergie und umgekehrt. Er macht aber keine Aussage dariiber. welcher Anteil der Warmeenergie sich in mechanische Energie umwandeln laBt und in welche Richtung derartige Vorgange verlaufen. Fallt ein Korper von einem hoheren Niveau auf ein niedrigeres, so wird die potentielle Energie in kinetische Energie uberfuhrt, und letztere wandelt sich beim Aufprall in Warmeenergie um. Dieser Vorgang verlauft freiwillig. Die umgekehrte Richtung ist nicht moglich. Fur alle freiwillig ablaufenden Vorgange ist somit eine ganz bestirnmte Richtung vorgegeben. *

Enthalpcin (grch.) - erwiirmcn. - Diese GroUe wurde 1850 von Rudolf Clauhiur (1822-1888) eingefihrt. Er war Phyaikprofeasor an den Universititen Berlin, Wurrhurp wwie Bonn und an der ETH Zurich. Er prigte auch den Ausdruck der inneren Energie.

1 1 Grundbegriffe aus der Thermodynarnik

Ebenso geht W-eenergie immer nur von einem wbneren Korper zu einem kalteren iiber. R. Clausius' und W. Thornsen** faBten diese Erfahrungen 1850 zu einer allgemeinen Aussage als Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik zusammen: Es ist unmoglich, periodisch Arbeit auf Kosten von Warmeenergie zu gewinnen, ohne ahJ diese gleichzeitig von einem warmeren auf ein klilteres ReservoirjlieJt. Zur Bestimmung desjenigen Anteils der Wiirmeenergie, der sich unter vorgegebenen Bedingungen nicht in mechanische Energie (z.B. Arbeit) uberfiihren l u t , ist von R. Clausius 1865 der Begriff der Entropie*** eingefuhrt worden. Damit war die mathematische Formulierung des zweiten Hauptsatzes moglich geworden.

137

Entropie als Man der Zustandswahrscheinlichkeit Die einem System zugefiihrte W-eenergie kann sich z. B. durch Temperaturerhohung, Schmelzvorgange und Verdampfungen auBern. Diese Vorgange sind immer mit einer Zunahme der molekularen Unordnung verbunden. Fiihrt man einem System (Korper) einen bestimmten Wbnebetrag dq bei einer konstanten Temperatur T zu, z.B. zum Schmelzen eines Feststoffes bei der Temperatur T , so erhoht sich nach der Gleichung dq = T.ds,

&=dq T

11.4.4 Entropiebegriff Die Entropie, S, kann als der Kapazitatsfaktor der thermischen Energie (Wbneenergie) aufgefaBt werden, wahrend die Temperatur der Intensitatsfaktor ist. Die therrnische Energie setzt sich aus dem Produkt dieses Kapazitats- und Intensitatsfaktors zusammen. = Kapazitatsfaktor Energie Thermische = EntropieEnergie menge

= s

¶

x x

Ternperatur Ternperatur

As>O

. T

Fur differentielle Anderungen gilt also d9

= s

dT

d9

= T

ds

(5)

Durchflieljt eine gegebene Entropiemenge s ein Temperaturgefalle dT, so wird dabei die thermische Energie dq frei. Die Einheit der Entropie ist Joule durch Kelvin (J K-'). Die Entropie ist ebenfalls e k e ZustandsgroBe. Das bedeutet, daB jedes System, genauso wie es eine Masse, ein Volumen, eine Temperatur oder eine innere Energie besitzt, auch durch eine bestimmte Entropie charakterisiert ist. s = f ( T ; v ; rn) und s = f ( T ; p ; rn)

*

** ***

auch die Entropie urn den Betrag ds. Die Entropie kann somit auch als ein Ma8 fur die Unordnung eines Systems angesehen werden. In der Natur sind ungeordnete Zustande wahrscheinlicher als geordnete. Da freiwillig ablaufende Vorgange sich immer von einem geordneten in einen ungeordneteren Zustand vollziehen, sind sie immer mit einer Entropiezunahme verbunden.

R. J. E. Clausius (1822-1888). Physiker und Professor in Zurich, Wiirzburg und Bonn. Mitschopfer der mechanischen W h e t h e o r i e . W. Thomsen (Lord Kelvin; 1824-1907), Physikprofessor in Glasgow. entrepein (grch.) - umkehren.

Hieraus folgt eine weitere Formulierung des 2 . Hauptsatzes. Bei freiwillig verlaufenden Vorgangen erhoht sich stets die Entropie des Systems und strebt einem Hochstwert zu. Bei abgeschlossenen Systemen, die mit ihrer Umgebung weder in einem Stoff- noch Energieaustausch stehen - ist im Gleichgewichtszustand die Entropieanderung gleich Null. ds = 0

Reaktionsentropie Jeder Stoff besitzt einen ganz bestimmten Entropieinhalt, der unter definierten Zustandsbedingungen exakt angegeben werden kann. Entsprechend kommt auch den Reaktanden eines Ausgangsgemisches eine bestimmte Entropie zu, die sich aus der Summe der Entropien der einzelnen Reaktanden zusammensetzt. Das gleiche gilt fur die Endstoffe eines Reaktionssystems. Die Anderung des Energievorrates wiihrend der Reaktion, die Reaktionsentropie, ist also gleich der Differenz aus den Summen der

138

I Chemische Grundlagen

Entropien der Endstoffe und den Summen der Entropien der Ausgangsstoffe* . AS = Z tiESki- Z n,,, S ,

(7)

11.45 Freie Reaktionsenergie und freie Reaktionsenthalpie Chemische Reaktionen sind immer mit Energieumsatzen verbunden, die sich in freiwerdenden oder aufgenommenen Reaktionswarmen BuRern. Ein Teil dieser bei Stoffurnwandlungen umgesetzten Warmeenergien lafit sich in die verschiedensten Energieformen, also in Nutzarbeit wNutroder elektrische Arbeit umwandeln, wahrend ein anderer Teil nur als Warme an die Umgebung abgegeben wird und nicht in Nutzarbeit uberfuhrt werden kann. Die umgesetzten Reaktionsenergien bei chemischen Prozessen setzen sich aus einem freien Energieanteil, der als Arbeit genutzt werden kann, und aus einem gebundenen Energieanteil, das ist diejenige Wmeenergie, die nicht in Arbeit umgewandelt werden kann, zusammen. Reaktions- = freie Reaktionsenergie energie A1lRerltiwi

=

Reaktionsenergie

+ AqC2chrlnct~.n

= T.ds

lautet die mathematische Formulierung dUReaktlon = dcc’,,,,

-t

7 ’ ds

Das ist die Reaktionsenergie fur einen isothermisochoren Reaktionsablauf. Da die freie Reaktionsenergie wichtige Aussagen iiber die Triebkraft von isotherm-isochoren Prozessen macht, wird sie durch das Symbol f ** hervorgehoben: du df

*

**

= df = du

+ -

T,ds 7 . d ~

dh = du

+ p.dv

Auch in diesem Fall setzt sich die Anderung der Reaktionsenthalpie aus einem freien Teil, der freien Reaktionsenthalpie mit dem Symbol g und dern gebundenen Tei1.zusammen. Fur differentielle Anderungen lautet die Gleichung dhRcau,,,,,

= dh,,, + dhgc~Lx,,,c,,

dh,,,,

= dg It. Definition

( 1Oa)

Aus dem ersten Hauptsatz lafit sich fur isotherme Prozesse herleiten

du

Fur differentielle Anderungen und unter Beriicksichtigung des 2 . Hauptsatzes dq

Fur chemische Reaktionen, die isobar verlaufen, wurde die Anderung der inneren Energie u und die dabei zu verrichtende Volumenarbeit zu einer neuen ZustandsgroIJe zusammengefafit, s. auch G1. (4).

= dw =

+ p.dv

+ dq

-p . dv

+

T . ds

= T.ds

(8)

Aus den dargelegten Uberlegungen und dem 1. Hauptsatz folgt =

f = f ( T : 1’; u ) .

drr d11

+ gebundene + Aq!,,,”,,,,,,

A’frc,

J’ist ebenfalls eine Zustandsfunktion.

(9)

Die mathematische Gleichung fur die freie Reaktionsenthalpie kann man demnach schreiben als, wenn GI. 10b in GI. 10a eingesetzt wird dhR,;,,,,,,, = dg

+

T . ds

dl:

-

T . ds

(11)

Fur isotherm-isobare Vorgange ist die freie Reaktionsenthalpie diejenige Nutzarbeit, die eine chemische Reaktion auf Kosten ihrer inneren Energie unter Beriicksichtigung der Volumenarbeit zu verrichten vermag. Die Gleichungen (9) und (1 1 ) df dX

= du - T . ds und = dh - T.d.5

sind unter dem Namen Gibbs*-Helmholtzsche Gleichungen oder thermodynamische Zustdndsfunktionen bekannt.

* Index .,E‘ steht fur die Endstoffe und ..A‘ fur Ausgangsstoffe. n ist die Stoffmenge in mol der an drr Reaktion heteiligten Komponenten. Nicht LU verwechseln mit Beseichnung fur Funktionen. z.B.,f(x) = x’.

= dh

J . W. Gibha (1839-190.1). Professor fur mathem. Physik an dcr Yale-UnivcrsitaUUSA. Er gehorte zu den maageblichen Begandern drr Thermodynamik und fuhrte thermodynamische Berechnungen chemischer Vorglnge auf hreiter Basis durch. Er stellte die Phasenregcl fur heterogene Gleichgewichtszustlnde auf.

11 Grundbegriffe aus der Thermodynamik

Sie sind die Fundamentalgleichungen der chemischen Thermodynamik. Mit ihrer Anwendung konnen die Nutzarbeiten chemischer Reaktionen berechnet werden. Die Berechnung dieser thermodynamischen GroBen erfolgt uber die Bestimmung der kalorischen GroBen wie Reaktionsenergie, -enthalpie und -entropie, die wiederum auf Messungen von Temperatur-, Druck- und Volumenanderungen beruhen. Je nachdem, ob bei chemischen Reaktionen Enthalpien vom Reaktionssystem abgegeben oder aufgenommen werden, d. h. ob sie negativ oder positiv sind, spricht man von exothermen Reaktionen oder von endothermen Reaktionen

Ah = (-) Ah = (+)

139

Zwischen den Molwbnen von idealen Gasen fur isobare und isochore Temperaturanderungen besteht die Beziehung C" - c,. = p . d V

Fur pdV folgt aus der thermischen Zustandsgleichung fur ideale Gase bezogen auf 1 mol pV p.dV

=RT = R.dT,

laut Definition der M o l w m e ist dT = 1 K, und somit ist p.dV

= R

J C,. = R = 8 , 3 1 mol . K

Prozesse mit negativen freien Reaktionsenthalpien heil3en exergonisch, die mit positiven freien Reaktionsenthalpien werden endergonisch genannt.

C,

exergonisch endergonisch

11.4.6 Berechnung von Enthalpien und Entropien

Werden die Stoffumsatze immer auf 1 mol einer jeweiligen Reaktionskomponente bezogen, dann werden anstelle der kleinen Buchstaben fur die Symbole groRe Buchstaben verwendet. Die Gibbs-Helmholtzschen Gleichungen lauten demnach fur molare Umsatze:

Unter Bildungsenthalpie wird diejenige Bildungswbne verstanden, die bei der Bildung chemischer Verbindungen aus den Elementen unter isobaren Bedingungen von diesen aus der Umgebung aufgenommen oder an diese abgegeben wird. Sie wird bei molarem Umsatz mit dem Symbol ABH bezeichnet. Jeder Stoff hat einen bestimmten inneren Energieinhalt. Die absoluten Werte dieser inneren Energie sind nicht .bekannt. Wie schon erwiihnt, konnen nur die Anderungen der Energieinhalte gemessen oder berechnet werden. Es kann bei Stoffumsatzen bzw. Stoffveranderungen nur ermittelt werden, ob von den Reaktionskomponenten Wkneenergien abgegeben oder aufgenommen werden. Urn zu vergleichbaren BezugsgroBen zu gelangen, werden die inneren Energien aller chemischen Elemente vereinbarungsgemiiI3 gleich Null gesetzt . Kommt ein Element in verschiedenen Modifikationen vor, wird unter den jeweiligen Zustandsbedingungen die stabilste Modifikation als Bezugselement ausgewahlt, z. B. f i r Kohlenstoff Graphit. Fur die Standardbildungsenthalpie,d. h. unter den Bedingungen bei p = 1,013bar des gilt also ABHn,,, = 0. Kohlenstoffs CGraphit Daraus ergibt sich fur den Kohlenstoff in der Diamantmodifikation CDiamant

AF

= A U - T.AS AG = AH- T.AS

oder fur differentielle Umsatze d F = dU - T ' d S dG = dH - T . d S

Der Zusammenhang zwischen der freien Reaktionsenergie und -enthalpie besteht iiber die Volumenarbeit bzw. uber die Nutzarbeit. Unter Beriicksichtigung von d f i = dU

+ p.dV

gilt: dG = dU

dF = d U dG

-

+

p.dV- T'dS - T.dS

d F = p . d V = dWN,,,

(12)

Analog gilt fur den Zusammenhang zwischen der Reaktionsenthalpie und -energie dH

-

dU = p * d V

(13)

-

(s. Abschn. 11-3.5).

ABH0Z9R =

+ 1,8966 J/mol

140

I Chemische Grundlagen

Um die Bildungsenthalpien der verschiedensten chemischen Verbindungen miteinander vergleichen zu konnen, mussen auch die Zustandsbedingungen, namlich der Druck und die Temperatur, angegeben werden. Hier wird zwischen den Standardbildungsenthalpien &HOT und - den Normalbildungsenthalpien &HoZYK

und der Summe der molaren Bildungsenthalpien der Ausgangsstoffe

zn,ABHoZYH

Au5g.,ng,rtc,ffr

AKHoZUX = Z n,A,H"ZUx- Z n,ABHoZyX Cnd,tolfe

(15)

Au%g.mg%\tofte

-

unterschieden. Die Standardbildungsenthalpie bezieht sich immer auf einen Druck von 1 ,013 bar, wobei die Bezugstemperatur T als Index anzugeben ist. Die Normalbildungsenthalpie ist immer auf einen Druck von 1,O 13bar und eine Reaktionstemperatur von 298,15 K bezogen. Die Bildungsenthalpien werden in der Regel kalorimetrisch ermittelt. 1st dies nicht moglich, konnen sie aufgrund des Heljschen Satzes unter Hinzuziehen der Reaktionsenthalpien errechnet werden. Beispiel: Die Normalbildungsenthalpie von Wasser aus den Elementen Wasserstoff und Sauerstoff wurde kalorimetrisch bestimmt.

Beispiel: Berechnung der Reaktionsenthalpie fur die Verbrennung von Hexan rnit Luftsauerstoff 2 GH14i1i+ 19 0

~

g

i

-

12 COz,e)+ 14 HZOII,

Bildungsenthalpien A s p z y X linke Seite: 2 . (-198,82) kJ/mol + 19. (0) kJ/mol rechte Seite: 12. (-39331) kJ/mol + 14. (-285,83) kJ/mol Summe der Bildungsenthalpien I:n,ARL'0298., Ausgangsstoffe: -397,64 Hlmol

Endstoffe: -8723.74 kJlmo1

Reaktionsenthalpie ARH'IY, ena an = -8723,4 kJ/mol - (-397,64 kJ/mol) = -8326,l kJ/mol Da laut Reaktionsgleichung von 2 mol Hexan ausgegangen wurde, muR der Wert der Reaktionsenthalpie durch 2 dividiert werden, urn die molare Reaktionsenthalpie zu erhalten.

Bestimmung von Reaktionsenthalpien Die Reaktionsenthalpien konnen entweder experimentell rnit kalorimetrischen Methoden ermittelt oder aus den Bildungsenthalpien berechnet werden. Und zwar miissen die Bildungsenthalpien der Ausgangsstoffe und der Endstoffe eines chemischen Reaktionssystenis bei gleichen Zustandsbedingungen bekannt sein. Unter Anwendung des Hebschen Satzes ist die Reaktionsenthalpie gleich der Differenz der Summe der molaren Bildungsenthalpien der Endstoffe

zn,ABH02yX.

**

E ~ ~ . L < ~ I I ~

* **

Die Indizes g. I und s stehen fur die Aggregatmstande gasformig. tlussig (liquid) und fest (solid) eines Stoffes. Der Index .,i" steht fur die jeweilige Reaktionskomponente.

8326,l kJ kJ/mol A ~ H= ~ ) ~ ~ = -4163 ~ 2 mol ~

Berechnung der Bildungsenthalpie LaSt sich die Bildungsenthalpie einer Verbindung nicht so ohne weiteres experimentell ermitteln, kann man sie unter Hinzuziehen der Reaktionsenthalpie berechnen, wenn die Bildungsenthalpien der ubrigen Reaktionskomponenten bekannt sind. Beispiel: Berechnung der Bildungsenthalpie fur Brenztraubensaure Die Verbrennungsreaktion von Brenztraubensaure verlauft nach folgender Reaktionsgleichung: 2 CH,-C-COOH(l) II

0

+ 5 02(,)

-

6 CO2(,i + 4 HzOoi

141

1 1 Grundbegriffeaus der Thermodynamik

Die Bildungsenthalpie von Wasser ist

In der Umkehrung dieser Aussage bedeutet das, daB fur Temperaturen oberhalb Null Kelvin fur jeden Stoff ein Entropiewert existieren muB. Die mathematische Formulierung des 3. Hauptsatzes lautet

ABHnz,, = -285,83 kJ/mol

limS = 0

Die Reaktionsenthalpie betragt ARHoZsX= -1168 kJ/mol.

(16)

T-0

und von Kohlenstoffdioxid ABHn,,, = -39331 kJ/mol.

Auf der Basis des HeBschen Satzes lautet die mathematische Gleichung f i r die Normalreaktionsenthalpie der Brenztraubensaure* :

Der 3. Hauptsatz macht verstandlich, warum rnit dem Entropieinhalt eines Stoffes unmittelbar der Temperaturbegriff verknupft ist. Der 3. Hauptsatz ist auch unter der Bezeichnung ,,Nernstsches Wiirmetheorem" in die Thermodynamik eingegangen*.

2 &H"zYx.BTS = 6 ABH"zY,,KD + 4 ABH'Z,~.w - 2 A B H ~ ~ Y ~ ~ . B T S

Gesucht ist die Bildungsenthalpie fur Brenztraubensaure, BTS. Entsprechend wird diese Gleichung umgestellt: 2 ABH"ZY,. BTS = 2 ABH*Zyx.eTS = 2 ABH"2,,. B~~ = 2 ABHo2,,, BTS = ABH'~,,, BTS =

- 2 ARHOm,. el-s + 4 ABH~ZY,, w 6 ABH'z,,, KD 6 (-39351 kJ/rnol) + 4 (-285,83 kJ/rnol) - 2 (-1168 kJ/mol) + 2336 kJ/mol - 1143,3 kJ/mol -2361 ,I kJ/rnol -1 168,4 kJ/mol -584,2 kJ/mol

Der 3. Hauptsatz - Berechnung der Reaktionsentropie

Die molare Reaktionsentropie errechnet sich also nach folgender Gleichung

Die Reaktionsentropien konnen nach dem gleichen Rechenverfahren ermittelt werden wie die Reaktionsenthalpien, wenn die Entropiewerte der einzelnen Ausgangs- und Endstoffe einer chemischen Reaktion bekannt sind. Im Gegensatz zu den Enthalpien wird hier rnit den absoluten Entropiewerten der Reaktanden gerechnet. Auch die chernischen Elernente besitzen bei den jeweiligen Zustandsbedingungen bestimrnte Entropiegehalte. Dieser Tatbestand ist auf den 3 . Hauptsatz der Thermodynamik zuriickzufuhren. Er besagt, daB die Entropien aller Stoffe im Idealfall mit fortschreitender Ann2herung an den absoluten Nullpunkt dem Wert Null zustreben.

AB9298

Es wird ebenfalls wieder zwischen Standardund Nonnalreaktionsentropien unterschieden . Beispiel: Berechnung der Reaktionsentropie fur die Verbrennung von Hexan 2 ChH14(1, + 19 OzcU,

-

12 COZca,+ 14 H20c1)

Die Nonnalentropien sind n,5"so,,,.,, in J/(mol * K)

*

Wasser.

ni9298.,u,$ang~~totfe

(17)

2 . (296)

* BTS Brenztraubensaure: KD Kohlenstoffdioxid; W

= z n,pZY8,End\roffe -

19. (205,033

-

12. (21359)

14. (6991)

W. Nernst (1864-1941), Professor fiir physikalische Chemie in Gottingen und spater fur Experirnentalphysik an der Universitat Berlin. 1906 wurde van ihm der 3 . Hauptsatz ausgesprochen und 1911 von dem deutschen Physiker M . Planck mathernatisch definiert. M. Planck (1858-1947), Professor fur theoretische Physik an der Universitat Berlin.

142

I Chemische Grundlagen

Die Surnrne der Norrnalentropien Z n,S)r9x,, Daraus folgt fur die freie Reaktionsenthalpie ist fur Ausgangsstoffe:

Endstoffe:

448737 J/(mol K)

354 1 $2 J/( mol K)

Die Reaktionsentropie betragt:

AnS)2qx= 3541.82

-

4487,57

= -945.75 J/(mol K) bzw. auf I Mol bezogen =

4.4728 kJ/(K. rnol)

Berechnung der freien Bildungs- und Reaktionsenthalpie Wie bei den anderen therrnodynarnischen Zustandsgroaen dienen als definierte BezugsgroBen die

AKG”25)X = -8052,84 - (-8.56) = -8044.28 kJ/mol

bzw. auf 1 mol bezogen -4022,14 kJ/rnol. Die Standard- und Norrnalwerte fur die Bildungs- und Reaktionsenthalpien sowie fur die entsprechenden Bildungs- und Reaktionsentropien und die freien Bildungs- und Reaktionsenthalpien sind, soweit sie bekannt sind, in Tabellenwerken fur therrnodynarnische Daten aufgefuhrt. Aus der Gibbs-Helmholtzschen Gleichung (Gl. 11) kann sehr einfach der gebundene und der freie Anteil der Reaktionsenthalpie errechnet werden.

freien Standardbildungsenthalpien A , d ’ , und die + gebundene Reaktions- = freie freien Norrnalbildungsenthalpien ARG02LJX enthalpie ReaktionsReaktionssowie die enthalpie enthalpie freien Standardreaktionsenthalpien ARC0, und die - 4163,05 kJ/mol freien Normalreaktionsenthalpien A,6’,,, = - 4022,14 kJ/mol + 298.15 K . (- 0,47288) kJ/(K rnol) Die freien Bildungsenthalpien der chernischen Elernente sind definitionsgemaa wieder gleich - 4 163.05 kJ/mol Null gesetzt. = - 4022,14 kJ/mol - 140,99 kJ/mol Es konnen nur die Anderungen der freien Bildungs- oder Reaktionsenthalpien bestirnrnt werBei der Verbrennung von 1 mol Hexan, das den. Absolute Werte gibt es nicht. Sind die freien sind 86g, werden bei einer Ternperatur von Bildungsenthalpien der Ausgangs- und Endstoffe 298,15 K 4163 kJ Wiirmeenergie freigesetzt. eines Reaktionsablaufs bekannt, so gilt wieder Von diesen lassen sich theoretisch 4022 kJ unnachstehende Gleichung fur die Berechnung der rnittelbar in Nutzarbeit umsetzen. 141kJ konnen rnolaren freien Reaktionsenthalpie. nicht in Arbeit urngewandelt werden. Vergaserkraftstoffe enthalten betrachtliche AR@29x = niABC2’2c,H. - n,ABG’29x. (18) ~.ndbtl,rrc A””gil,lg,Anteile Hexan. Nirnrnt man an, daa reines Hexan ,l<,llr als Kraftstoff verwendet wird, so werden bei der Verbrennung von 1 kg Hexan Beispiel: Berechnung der freien Reaktionsenthalpie fur 4163 kJ . 1000 g die Verbrennung von Hexan = 48 407 kJ 86 g

Die freien Normalbildungsenthalpien betragen n,ABd’zex,,(in kJ/rnol) 2 . (4,28)

19. (0)

-

12 . (-394,36) 14 ’ (-237.18)

Die Surnrne der freien Normalbildungsenthalpien Ausgangsstoffe:

Endstoffe:

-8,56 kJ/mol

-8052.84 kJ/mol

an Verbrennungswiirme freigesetzt. Von diesen lassen sich 141 kJ . 1000 g

= I640 kJ

86 g

nicht in Nutzarbeit urnsetzen.

143

11 Grundbegriffe aus der Thermodynamik

Berechnungen der Verbrennungsenthalpien von Kohlenstoff, Kohlenstoffverbindungen und Wasserstoff und der entsprechenden Heizwerte Der Heizwert ist diejenige W h e m e n g e , die bei der Verbrennung eines Brennstoffes frei wird. Sie errechnet sich aus der Verbrennungsenthalpie und wird im allgemeinen auf 1kg Brennstoff bezogen. Man unterscheidet zwischen einem unteren Heizwert, Hu, und einem oberen, Ho. Der untere Heizwert gibt die freiwerdende W h e m e n g e pro Kilogramm Brennstoff an, bei der Wasser noch als Dampf vorliegt. Der obere Heizwert ist auf flussiges Wasser bezogen, d.h. auf eine Temperatur von 298K. Der obere Heizwert unterscheidet sich von dem unteren urn den Betrag der Verdampfungsenthalpie des Wassers und der w&rend der Abkuhlung auf 298 K freiwerdenden Warme. In Tab. 1-16 sind die oberen Heizwerte einiger Energietrager angegeben. Folgende Reaktionsgleichungen dienten als Basis zur Berechnung der Verbrennungsenthalpien und der oberen Heizwerte:

-

1. Wasserstoff 2H, + 0,

CH4

+

202

3. Hexan

+

2C,H,,

4. Ethanol 2CzHsOH

190,

+

602

5.Cellulose [C,H,(OH)sI, + 6n 0,

6. Glucose C,H,(OH),

+

7. Kohlenstoff LC,L

+

6n02

60,

-

2H20

-

14H,O

-

6HzO

-

5nH2O

-

-

Berechnung der Bildungsenthalpiefur Methylengruppen cow +

2b

Kohlenstoffmonoxid

Wasser stoff

+

CO,

(AH = -890,4 kJimol)

+

12C0,

g ,

-

=

4COz

(AH = -1366,9!dimol)

+

6nCO2

(AH = -2846.7 kJ/rnol)

6H,O

+

6C0,

(AH = -2825.0 kUmol)

6nC0, (AH = -3935 kllmol)

Methylengruppen

Wasser

-165,O kJ/mol bezogen auf 1 mol

Methylengruppen

ARHsZs,,,20= -243.8 kJ/mol ARHs2s,r0 = -1 10,04 kJ/mol ARHs25,c02=,-394,22 kJ/mol AnHszs,~, = 0 ARHSX,C = 0 ARHSZ~ = ~ B H S Z S . C H ~ + ~ Eo-AsHszs,co HSZS.H AEHSZ~,C = H~~R ~ S Z S - ~ E H S ~ S , H ~ O + ~ ~ ARHszS,cH, = -165 - (-243,8) + (-1 10.04) ARHszS.CH2 = -3 1,2 kJ/mol bezogen auf I mol

Methylengruppen

(AH = 4163.0kYmol)

+

(43Iz-hg) + H20,g)

Die Reaktionsenthalpie fur diese Reaktion wurde expenmentell aus der Fischer-Tropsch-Synthese ermittelt. AKHSz5

2 H,O (AH = -2858 kJimol)

2. Methan

Den hochsten Heizwert hat Wasserstoff. Die Hohe der Heizwerte von Kohlenwasserstoffverbindungen wird wesentlich von dem Verhaltnis Kohlenstoff- zu Wasserstoffgehalt bestimmt. Je groRer der Anted des Wasserstoffs, desto hoher ist auch der Heizwert eines Brennstoffes. Am niedrigsten ist, unter den in der Tabelle aufgefiihrten Substanzen, der Heizwert der Glucose. Das ist auf den relativ hohen Sauerstoffanteil im Glucosemolekul zuriickzufiihren. Da Glucose der Baustein fur die Cellulose ist, liegt auch der Heizwert des Holzes im Vergleich zu Kohle und reinen Kohlenwasserstoffen, wie sie im Erdol vorkommen, relativ niedrig (Tab. 1-16).

Berechnung der Reaktionsenthalpie fur die Hydrierung von Kohlenstoff zu Kohlenwasserstoffen Folgende theoretische Bruttoreaktionsgleichung wird als Berechnungsbasis zugrunde gelegt: 3 C,, + 2 HzOCg) Kohlenstoff

Wasserdarnpf

0

2 (-243.8)

-

-

2 (4Hz-)
Kohlenstoffdioxid

2 (-3 I .24)

-394.22

ARHSZS= 2 AEH~ZS.CHZ + A~H525.co2- 243H525.~20 A,HS2=, = 2 (-31 24) + (-394,22) - 2(-2433) ARHS2, = -62,48 - 394,22 + 487,6 A,H,,,

= +30,9 kJ/mol

144

I Chemische Grundlagen

Die Bildungsenthalpien fur gasformiges Wasser, fur Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid bei der Temperatur von 525 K wurden den

speziellen Stoffwertblattern fur thermodynamische Daten von M. Schonberg, Hoechst AG, entnommen.

Tab. 1-16. Vcrgleich von Heizwerten einiger technischer und biologischer Encrgictriigcr.* Brennstoff

Rildungsenthalpie, &H [kJimol]

Verbrennungsenthalpie. AH [kJ/mol]

Molmasse

Oberer Heizwert Ho [kJ/kgl Brennstoff

Wasserstoff, H,

0

- 285 ,YO

2

142950 ,O

Methan, CH,

-74,8

- 890,40

16

55 650.0

Hexan, C,H,,

-

-4 163,OO

86

48 407 ,O

Benzol, C,H,

- 82,8

- 3 135,70

78

40 20 1 ,O

Polyethylen, +H2C$;,

-31,2

- 648.20

nx(14)

46 607 ,O

Palmitinsaure, H 3C f CH,S;4COOH

-917,6

- 9 953,OO

256

3XX78,O

Capronsaure, H,C f CHlACOOH

-581.6

- 3 49s

,oo

116

30300.0

Kohlenstoff, [C6ln

0

6 n x (- 39350)

n x (72)

n x 32 792.0

- 277,6

- 1366,40

44

29 705 ,O

Methanol. H,C-OH

-238,7

-726.51

32

22 703,4

Alanin H,C-CH2-OH

-556.6

- 1656.00

89

18400,O

-36,6

-I

n x (62,7)

19000,0

Glycerin, H2C-CH -CH2 I t I OHOH OH

-659.8

- 1 664.40

92

I8091,O

Cellulose, [C,H,(OH),],

- 943 ,O

nx(-2846,230)

11x162

n x 17572,O

Glucose, C,H,(OH),

-

- 2 825,OO

180

15667,O

- 283,OO

28

10 107,O

-

-

l0000,O

Ethanol, H ,C -CH2-

OH

198,s

I

NH, PVC,

129,60

IH2c-I;T

Kohlenstoffmonoxid, CO Hausmull, C, H, 0,N , P, S ~~

*

~

1256,O 110,s

-

~~

Beim Polyethylen und Polyvinylchlorid, PVC, handelt es sich um Mittelwerte, da die Polymerketten nicht einheitlich lang sind. Auch beirn Hausmull ist die Zusammensetzung sehr unterschiedlich, so daR ebenfalls nur ein Richtwert angegeben werden kann.

12 Vergleichbare mathematische Funktionen zur Beschreibung von Prozessen in Natur und Technik

fur ideale Case

12.1 Zustandsfunktionen Ein Phanomen, das sowohl in der Natur, Technik und Wirtschaft als auch irn sozialen Verhalten beobachtet werden kann, ist die Veranderung. Sie zeigt sich in der Regel in den verschiedensten Typen von dynarnischen Prozessen. Um Veranderungen zu beschreiben, miissen stationiire Bezugssysteme geschaffen, d. h. als Model1 gedacht werden. Dafur mussen Zustande definiert und als Funktionen mathernatisch forrnuliert werden. Veranderungen in der Natur, Technik und auch in der Wirtschaft werden durch Stoff-, Energie- und Informationsstrome hervorgerufen. In der Wirtschaft kommen noch die Kapitalstrome hinzu. Sie wirken im Verbund und beeinflussen sich gegenseitig. Um Gemeinsamkeiten und Unterschiede dieser Mengenstrome in der Natur wie auch bei technischen Prozessen zu erkennen, ist es notwendig, ihre GesetzmaRigkeiten mathematisch zu erfassen. Zustande von Systemen werden durch Zustandsfunktionen beschrieben. Wichtige Parameter sind Masse bzw. Konzentration, Volumen, Temperatur, Druck, elektrische Spannung, Stromstarke, elektrischer Widerstand und Kapital . Die mathematische Beschreibung von physikalischen und chemischen Zustanden geschieht bei rnakroskopischer Betrachtung uber Proportionalitaten, z.B. mit dern Ohrnschen Gesetz U = f(R; I ) und den thermischen V = f(p; T), kalorischen U = f(V; T ) bzw. H = f(p; T) und thermodynarnischen F =f(V; T), G = f(p; T), S = f(p; T ) Zustandsgleichungen (Abschn. I11.4.2und -11.4.3)*: -

7)

(v - n 6 ) = n RT

fiir reale Case (van der Waals'sche Gleichung) -

kalorische Zustandsgleichungen Fur die differentiellen Anderungen gilt: dU = dW + d Q dH = dU + p dV I

- thermodynamische Zustandsgleichungen

Sie bringen eine Verknupfung zwischen dem 1. Hauptsatz der Thermodyamik (Energie) und dem 2. Hauptsatz (Entropie).

(:IT= (:)T

T($)v-p

= T ($)p

darin gilt

+V

darin gilt

Fur differentielle Anderungen der thermodynamischen Funktionen gilt: dU=-pdV+TdS;

dH = V d p + T d S

dF=-pdV-SdT;

dG = Vdp-SdT

thermische Zustandsgleichungen

P'" *

(p+

=nRT

= innere Energie = Wlrmeenergie = Freie innere Energie = Entropie n = Anzahl der Mole a u. b = Stoffkonstanten

U Q F S

R = universelle Gaskonstante W = innere Energie aukr Wheenergie H = Enthalpie G = Freie Enthalpie

12.2 Ausgleichsvorgange 123.1 Das Gesetz fur allgemeine Ausgleichsvorgange Voraussetzung fur das Entstehen von Stromen sind Potentialdifferenzen, z. B . Konzentrationsdifferenzen, Druckdifferenzen, Ternperaturdiffe-

146

I Chemische Grundlagen

Hohen - Ternperatur - Druck - Konzentrations - eiektrische Spannungs-Differenzen Potential zwischen Guthaben - Schulden /

\

Ausgang

Eingang Prozesse I

-

I

Abb. 1-27. Bilanzierung als Vergleich zwischen Eingangs- u

Eingang

Kapital

Ausgangsmengen.

Ausgang

-

Kapital I

\

Information

information

Edukte

Produ kte

Energie

Energie

__c

Zeit

Abb. 1-28. Ausgleichsvorgange als Zeitfunktionen* I Abklingvorgang I1 Wachstumsvorgang 111 Uberlagerungsvorgang, Zusammenwirken von Wachstums- und Abklingvorgang

renzen und auch Kapitalunterschiede. Freiwillig flieBen Strorne immer von Hohen in Senken. Es handelt sich also um Ausgleichsvorglnge, die durch Ausgleichsfunktionen beschrieben werden konnen. Der gemeinsame Parameter dieser Funktion ist die Zeit (Abb. 1-27 und -28). Abbildung 1-28 beschreibt graphisch einige prinzipielle Ausgleichsvorgange von Prozessen in Natur und Technik bzw. Wirtschaft.

*

Es bedeuten: p = Druck V = Volurnen T = absolute Temperatur in K U = elektrische Spannung

K = Kapitdi c = Konzentration i = Information f =&it

Das Gesetz fur allgemeine Ausgleichsvorgange lautet qualitativ: fliellende Menge Zeiteinheit

-

treibender Gradient (Potentialdifferenz) Widerstand

Auch auf geistige Prozesse, die Voraussetzung fur eine Innovation sind, 1aBt sich das Gesetz der allgemeinen Ausgleichsvorgange ubertragen. Allerdings ist es in diesern Fall zur Zeit noch schwierig, eindeutig meBbare, d. h. quantitativ faBbare GroBen zu finden. Den Widerstand kann man sich aus zwei G r o k n zusammengesetzt denken, aus der Trag-

12 Vergleichbare mathematische Funktionen

heit und der reziproken geistigen Aufnahmekapaziat analog zum elektrischen Widerstand, der der reziproken Leitfthigkeit entspricht. Innovation

-

Informationsflull Zeiteinheit

-

Neugierde (Begabungspotential) Tragheit + reziproke Aufnahmekapazitat ~

Der mathematische Ansatz, Ausgleichsfunktionen zu beschreiben, erfolgt mit Hilfe von Differentialgleichungen. Haufig handelt es sich um lineare homogene und lineare inhomogene Differentialgleichungen erster und zweiter Ordnung. Die Integrationen dieser Differentialgleichungen fiihren in vielen Fallen zu - linearen oder exponentiellen Wachstumsfunk-

tionen, - Abklingfunktionen oder auch - Uberlagungsfunktionen.

Diese Funktionen sind typisch fur Vorgange in biologischen Systemen, fur chemische Reaktionen, zahlreiche technische Produktionsablaufe, Finanzierungen, wie z. B. Kapitalverzinsungen, Renten, Tilgungen und Amortisationen. Wachstumsprozesse konnen aber auch hyperbolischen Funktionen gehorchen (Abb. I-3Oc). Von den Wachstumsgesetzen zu unterscheiden sind die Ratenansatze (Abb. 1-29). Sie bringen die Abhangigkeit der zeitlichen Anderung der Menge von der Menge selbst zum Ausdruck. Beispiele hierfiir bieten haufig biologische Verrnehrungsprozessen, z. B. die Zunahme der Weltbevolkerung in verschiedenen Zeitspannen oder die Vermehrungskurven von Mikroorganismen. Hier muS sehr genau beobachtet werden, ob es sich im mathematischen Sinne um Ratenansatze oder Wachstumsgesetze handelt. Zur Formulierung von kinetischen Gesetzen ist das von groSer Bedeutung. Die Ausgleichsfunktionen lassen sich in eine allgerneine mathematische Form bringen, deren Parameter je nach speziellem Ausgleichsvorgang physikalisch, chemisch, biologisch oder okonomisch gedeutet und interpretiert werden konnen. Eine Vielzahl von Ausgleichsvorgiingen werden durch die nachstehenden mathematische Funktionen beschrieben:

A, = C

.r +B

147

(linear)*

A, = A, . eur

(exponentiell)*

Je nachdem, ob a > 0 oder a < 0 ist, handelt es sich urn eine Wachstums- oder Abklingfunktion. Die ijberlagerungsfunktionen entstehen durch Addition oder Substraktion zweier oder mehrerer Ausgleichsfunktionen (Beispiele Abb. 1-37 bis 141).

12.2.2 Ausgleichsvorgange mit linearem Verlauf Ausgleichsvorgange mit linearem Verlauf gehorchen der Funktion A,=C.t+B

Die Steigung C beinhaltet haufig phanomenspezifische Konstanten (Abb. 1-31). Die Widerstandsfaktoren treten beim Stoffund Energietausch insbesondere an den Grenzflachen auf, bei einem Informationsaustausch an den Schnittstellen. Viele Ausgleichsvorghge setzen sich aus gleichgerichtet und entgegengesetzt wirkenden dynamischen Teilprozessen zusammen. Ihre mathematischen Funktionen sind entsprechend kompliziert und ihre Losung erfordert einen groBeren rechnerischen Aufwand. Zu ihnen zahlen unter anderem die ijberlagerungsfunktionen. Uberlagerungsfunktionen dienen auch zur Erfassung von Speichervorgangen. Eine Speicherung tritt irnmer dann auf, wenn sich der Abnahmeprozess gegeniiber dem Zuwachsprozess verzogert, z. B. bei Vermehrungsfunktionen von Mikroorganismen, der Zunahme der Weltbevolkerung oder der Verweilzeit eines Arzneimittels im Organismus.

12.2.3 Wachstumsprozesse Unlimitiertes Wachstum Unlimitierte Wachstumsprozesse gehorchen der Beziehung: A, = A o . e"'

*

Es bedeuten:

I

A,

A, a C

B

= Zeit als unabhagige Variable der Funktion = Zustand des Vorganges zur Zeit t = Zustand des Systems zur Anfangszeit r=O = Ausgleichskonstante = Steigung der Geraden = Konstante (Abschnitt auf der Ordinaten)

I Chemische Grundlagen

Rate 1st unabhang,gvon der Menge

4

Menge

Zeit

E

'5 m

P

r 0

L

m

E,

a

Abb. 1-29. Vergleich zwischen verschiedenen Ratensatzen. a) unabhangig von der Menge, b) lineare Ratenzunahme, c ) quadratische Ratenzunahme.

*

Abb. 1-30. Vergleich zwischen linearen (a), exponentiellen (b) und hyperbolischen ( c ) Wachstumsfunkt ionen.

a (grch.) - nicht; syn (grch.) - zusarnrnen; piptein (grch.) fallen. asymptome ~

~

nicht zusammenfallen; Nahemngsgrade

12 Vergleichbare mathematische Funktionen

149

Beispiele*: Ohmsches Gesetz AC AU -= -=[ A1 R

A(t) = 27

Diffusion nach Fick (station&)

W iirmeubertragung

Filtration AV -=-

P~-P[

At

Wk

t

Abb. 1-31. Linearer Ausgleichsvorgang. A(t)

= hEXP(0.4t)

26 24 -

5

2220 18 16 14-

Q 1210 -

8-

64-

2 0 0

I

1

I

I

2

1

I

I

3

I

4

t

Abb. 1-32. Unlimitiertes Wachstum.

Hierbei handelt es sich um Wachstumsvorgiinge, die keinem Endzustand zustreben, z. B. wenn die Potentialdifferenzen sich nicht ausgleichen (Abb. 1-32).

* Es

1

~~~~~~

= Widerstand I = Strornstiirke t =&it n = Anzahl der diffundierenden Teilchen c = Konzentration q = Querschnitt an der hrgangsflache T = Temperatur in Kelvin

x

= Diffusionsstrecke

D = Diffusionskoeffizient Q = Wmernenge 1 = Schichtdichte der Wglrmedurchgangsflache q V = Filratvolumen Ap = Filrationsdruck (p2-p1) W, = Widerstand des Filterkuchens A = Wiirmeleitzahl

150

I Chemische Grundlagen

Beispiele fur unlimitiertes Wachstum sind:***

- Zellteilung

- Konzentrationszunahme eines chemischen Reaktionsproduktes, z. B. bei einer Autokata-

lyse, einer Esterhydrolyse, deren Reaktionsgeschwindigkeit durch die gebildeten Wasserstoffionen beschleunigt wird oder der Rubenbzw. Rohrzuckerhydrolyse.

1 r'.

dc

- = a!

dr

-

.c ;

-

dT

In?

- Kapitalvermehrung durch Verzinsung

K, = KO . eh' ; 6 =In(l-v)

I

;dc =a!sdt

Dampfdruckzunahme bei steigender Temperatur (Clausius-Clapeyron*-Gleichung) dlnp

N , = No . e"

AHv

RT'

-

Weitere Beispiele sind die van't Hoff'sche* Reaktionsisobare, Reaktionsisochore und Reaktionsisotherme (s. Abschn. 1-1 1.3 u. 11.4).** Die Reaktionsisobare driickt den Zusammenhang der Gleichgewichtskonstaten (kp, k,, k,) in Abhangigkeit von der Temperatur bei konstantem Druck aus.

Die Reaktionsisochore stellt den Zusammenhang zwischen der Gleichgewichtskonstanten und der Temperatur bei konstantem Volumen her.

_-AHV

p(T) =p(To).e

RT

- Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeitskon-

stanten bei steigender Temperatur (Arrhenius**-Gleichung) dlnk

-

dT

E

(drTkc) - A d v RT' ~

Die Reaktionsisotherme bringt den Zusammenhang zwischen der Gleichgewichtskonstanten und dem Druck bei konstanter Temperatur zum Ausdruck.

RT2 AV

E -~

k(t)

=H.e

Rr

- Bevolkerungszunahme

dB

-=P.B dt

B,

* ** ***

= B, . eBr

Clqxyron, Benoit. Pierre, Emile (1799-1864). frz. Ingenieur. Clausius, Rudolf ( I 822 - 1888). dtsch. Physiker. Arrhenius, August, Svante (1859-1927), schwed. Physikochemiker. Essind: H , = Verdampfungsenthalpie E = Aktivierungsenergie k = Reaktionsgeqchwindigkeitskonstante H = Haufigkeitsfaktor B, = aktuelle BevBlkerungszahl in Jahren B, = Bevolkerung zur Zeit t,, /3 = Wachstumsrate zuc Zeit 0,01 1 pro Jahr

7'

RT

Herleitung der Zinses-Zins-Gleichungin exponentieller Schreibweise*: KO K,

Anfangskapital zur Zeit f = 0; Kapital nach t Jahren

r

(Zinssatz) =

~

P 100

Nach einem Jahr hat sich das Anfangskapital K,, vermehrt um

* Hoff, van't, Jacobus Hendricus (1852-191 I ) , niederl. Chemiker. (grch.) - gleich; baros (grch.) - Schwerc, Druck; choros (grch.) - Platz, Raum; therme (grch.) - W h e .

** isos

12 Vergleichbare mathematische Funktionen nach zwei Jahren Kz

= K,

+ K, . r = K, (1 + r) = KO(l+r)'

Aus Gleichung (1) folgt dann, wenn At = td und Nt = 2 No gesetzt: 2 No

In-=

nach t Jahren K,

= K,-I

In2

=p.td

Id

In 2 - -

Logarithmierung der letzten Gleichung ergibt:

CL

In K , = In KO+ t . ln(l+r)

Wenn In( 1 + r ) = S

gesetzt wird, dann folgt

=InKO+t.6

Durch Entlogarithmieren wird die ZinsesZins-Gleichung in exponentieller Schreibweise erhalten: K, = Ku.es

p.td

NO

+ K,- .r = Kt- , ( l + r )= KO(l+r)'

InK,

15 1

S = In( 1+2)

In 2 P

= -

p

= n.ln2 1 - Teilungsrate, entspricht dem rezi-

n

td

rd

proken Wert der Verdoppelungszeit.

Gleichung (2) in Gleichung (1) eingesetzt, ergibt N,

= NO.en

In

Ar

Zellteilung als unlimitiertesWachstum Herleitung der expunentiellen Wachstumsfunktion uhne Berucksichtigung der Sterberate *:

Limitiertes Wachstum

Der Zuwachs der Zellen dN in der Zeit dt ist der Anzahl der Zellen N , zur Zeit t direkt proportional. Es gilt somit

Limitiertes Wachstum strebt immer einen Endzustand an. Die zugehorige Funktionsgleichung (Abb. I33)

cW-N

A,

= A;(l-e-"')

cW- dt dN-N.dt

laBt sich wie folgt herleiten:

Einfiihrung der Proportionskonstanten p als spezifischer Wachstumsrate ergibt

-

dt

= a@-A,)

Integration der Differentialgleichung

dr

nach Trennung der Variablen und Einfuhrung der Integrationsgrenzen

cW= p . N . dt Differentialgleichungen werden durch Integration gelost.

A,

0

t

* Nt In - = p At NO

Es sind: N , = Zellzahl zum Zeitpunkt f n = Anzahl der Zellteilungen in der 1

Zeiteinheit = Teilungsrate n = t

f,

Berechnung der Verdoppelungszeit td. Das ist die Zeit, in der sich die Anzahl der Zellen N, zur Zeit t bzw. eine Biomasse verdoppelt hat.

= Zeit = Verdoppelungszeit der E l l -

Id

masse = Generationszeit [h] = spezifische Wachstumsrate [h-1] K, = Kapital zum Zeitpunkt I k, = Anfangskapital 6 = Wachstums- bzw. Zinsintensitat p

152

I Chemische Grundlagen A.

I

-In(A,-A,)

I

=ar

A,

I

fiirr=OistA,=O, fiirr=r istA,=A,

0

Einsetzen der Grenzen fuhrt zu -[[ln(A,-O)]-[In(A,-A,)]]= In Ae - In [A, -A,]

[a.O-ar] = at

Bei biologischen, pharmakokinetischen, chemischen, technischen, okonomischen und soziologischen Prozessen bleibt der treibende Gradient in der Regel nicht konstant; er andert sich ebenfalls mit der Zeit. Das wird mathematisch durch einen zeitabhiingigen Proportionalitatsfaktor ausgedriickt, z. B. A(?) bzw. a(t).Die entsprechende Exponentialfunktionen bekommen folgende Formel:

= at

Die bisher vorliegenden Daten uber die Verbreitung der mit dem Aidsvirus infizierten und erkrankten Menschen scheint ebenfalls dem Ge-

Beispiele fur limitierte Wachstumsvorgiinge sind*:

*

- freier Fall

- Kondensatoraufladung

Es sind: V, = Fallgeschwindigkeit Lur Zeit t V, = End-Fallgeschwindigkeit p = Reibungskoeffizient rn = Masse des fallenden Korpers U , = Spannung am Kondensator zur &it Uc = anliegende Endspannung

f

1 = Zeitkonstante; R = Widerstand; C = Kondensator-

RC kapazitat p, = spezifische Wachstumsrate [h-'1 S = Konzentration des wachstumslimitierenden Substrats [g . L-I1 K , = Substratkonzentration bei maximaler Wachstumsrate p,,,,. A, = Grenzkonzentration (mogliche Endkonzentration

- limitiertes Zellwachstum (Abb. 1-34 und 1-35)

A(t) = 1 .Jr(l-EXP(-t)) .,-

14

-

GrenzkonzentrationA,

13

I .2 1.2 1.1

-

11.0 .o -

0,8 0.6 0.5 0.3

0.2 0.1 0.0 0

1

2

t

3

Abb. 1-33.Limitiertes Wachs-

tum.

12 Vergleichbare mathematische Funktionen

0

3

2

1

Abb. 1-34. Beispiel fur ein limitiertes Zellwachstum.

4

t

'/*

153

'ID

loo

An Eftragsblldung

100

belelligl:

-90

++-I4

- 80 --+

- 70

Y

-60

- 50 - 40 - 30

50

-20 10 .Gnaml-N-Aufnahmo"

0

April

Mai

Juni

Juli

naChStURWundJUNG .Elnlage?ung def Acslmllatr" nad~ STOY

August

Abb. 1-35. Stickstoffaufnahmeund Assimilateinlagerung*im Weizenkorn w2hrend der Wachstumsphase. (Quelle: Manzenschutz (1992) Folienserie des Fonds der chemischen Industrie, Karlstr. 21, Frankfurt am Main)

*

Assimilatio (lar.) - Angleichung. Urnwandlung.

154

I Chemische Grundlagen

setz des limitierten Wachstums zu gehorchen (Abb. 1-36). Das lafit einerseits eine Prognose uber die noch zu erwartende Aidsausbreitung zu, andererseits kann auch zu einem bestimmten Zeitpunkt eine Selbstimmunisierung der Menschen erwartet werden. Nimmt man eine konstante Inkubationszeit von 7 Jahren an, so zeigt die gestrichelte Kurve den plotzlichen Anstieg des Aids-kankheitsverlaufs.

A(t) = 5+EXP(0.8t)

6 1 5

4 c h

7

3

2 1

0

I /-

1

0

loo

2

3

4

t

Abb. 1-37. Abklingfunktion.

Beispiele fur Abklingvorgange sind:* Konzentrationsabnahme einer Substanz wahrend einer chemischen Reaktion

-

5

0

I

I

10

15

t [Jahre]

Abb. 1-36. HIV*-Inzidenz (Aids-Erkrankung), (Quelle: Fricke, J. (1988) Modelle zur Seuche Aids, Physik in unserer Zeit, 19. Jg. Nr. 3.)

C, ( t ) =

c,.,<> . e-k'

- radioaktiver Zerfall

Beriicksichtigt man die realistischere Erkrankungsfunktion, so steigt die Aids-Erkrankungskurve zunachst schneller, zu spateren Zeitpunkten langsamer an, als die urn 7 Jahre versetzte Sprung-Funktion.

cw -

dt

N, -

12.2.4 Abklingvorgange A,=Ao.e

Vorgange, die von einer gegebenen Grundgesamtheit A" beim Zeitpunkt to starten und die zeitliche Abnahme der Grundgesamtheit darstellen, werden als Abklingvorgange oder auch Degressionen** bezeichnet. Ihre Vorgange werden vielfach durch lineare Differentialgleichungen beschrieben, deren Losung eine fallende Exponentialfunktion ergibt (Abb. 1-37). * HIV, Human Immunodeficiency Virus. **

incisio (lat.) - einschneiden, einfallen; lnridenz bezeichnet die Anzahl neuer Erkrankungsfalle in der Zeiteinheit. degredi (lat.) - herabschreiten.

= N,, . e

Kondensatorentladung U,

04'

=A.N

=U,,.e

I - RC _

- Lichtabsorption Jd

-

=Jo.e-k'd

Barometrische Hohenformel _ _m - g nh

=n,.e

kT

'h

Eine Erweiterung des Giiltigkeitsbereichs des barometrischen Hohensatzes fuhrt zum Boltschmannschen e-Satz.

12 Vergleichbare rnathematische Funktionen

155

AuswaschprozeB von kontinuierlichen Biokult uren

-

x, = x, .

e-(D-

X"

- Tilgungen

K --K , e- 6 1 . , ,

10

In X, - In X, = ( p - D ) (t - ro)

S=ln(l+r)

Xt In X,

= ( p - D ) At

=xo.

e(w-n)Af

Herleitung der Gleichung fur den AuswaschprozeBvon kontinuierlichen Biokulturen

Xl

Die Anderung der Biomassekonzentration dX ist direkt proportional der Ausgangskonzentration X ( t ) zu Zeit t und der Auswaschzeit dt.

Uberlagerungs- bzw. Ubergangsprozesse entwickeln sich im Zusammenwirken von Wachsturns- und Abklingvorgangen. Aus den entsprechenden Wachstumsfunktionen werden Ubergangsfunktionen, wenn der WachstumsprozeB durch parallel laufende Abklingvorgange kompensiert wird (Abb. 1-38 und 1-39). In den Phasen A, B, C und D ist die Vitalitat eines Systems erheblich stiirker als die Mortalita* (Sterblichkeit). In der Phase E ist die Wachstumsrate gleich der Sterberate. Das Wachstum leitet in einen Abklingvorgang iiber, wenn die parallel verlaufenden Abnahmeraten grol3er sind als die Zuwachsraten. Zur Aufkliinrng von natunvissenschaftlichen, wie chemischen, biologischen, pharmakologischen Reaktionen, technischen, wirtschaftlichen und sozialen Vorgangen sind die Ubergangsphasen von besonderem Interesse (Abb. 1-40). Analog zum Wachstum von Mikroorganismen verhalt sich uber den Zeitraum der Menschheitsgeschichte die Wachstumskurve der Weltbevolkerung (Abb. 1-39). Wird das Niihrstoffangebot bei beiden betrachteten Populationssystemen unter den normalen Bedarf verringert, treten Strel3situationen ein, die die Sterblichkeitsziffer erhohen. Deshalb ist es interessant und wichtig, dariiber zu spekulieren, wann die Bevolkerungswachstumskurve in die stationiire Phase ubergehen und von welchen Symptomen sie begleitet wird, z. B. Hunger, Epidemien, Burgerkriegen, Psychoterror u. a. Mathematisch konnen Uberlagerungsvorgange qualitativ durch folgende Uberlegungen beschrieben werden:

dx - x ( t )

dx

-X(t) .df

dX -df

dX

= pX(r)dr-DX(t)dr

p ist in diesem Fall die spezifische Wachstumsrate [pro Stunde] und D ist die Verdunnungsrate [pro Stunde].

*

Es sind r

n

f Vn

= spez. Wachstumsrate

-- Verdunnungsrate

f = v,, =

ZufluBrate = AhfluBrate Arbeitsvolumen c, = Konzcntration einer Reaktionskomponenten A C.4" = Ausgangskonzentration der Komponenten A zur Zeit I = 0

k

= Reaktionsgeschwindigkeitskonstante

N, Nu A

= Anzahl der Teilchen zur Zeit t = Anzahl der Teilchen zur Zeit t = 0

&I

c

x,

xn J, Jo d c k nh no rn

g

k p

D

KO 8

= Zerfallskonstante = Ausgangsladung des Kondensators zur Zeit f = 0 = Kondensatorkapazitat = BiomassekonLentration [g . L-'1 zur Zeit t = Biomassekonzentration zur Zeit f = 0 = Lichtintensitat in Abhangigkeit der Schichtdicke des ahsorbierenden Mediums = Lichtintensitat vor Eintritt in das Medium = Schichtdicke des Mediums = Konzentration einer absorbierenden Losung = Ahsorptionskonstante = Teilchen in der Hohe h = Teilchenzahl in der Hohe 0 m = Masse der Gasteilchen = Gravitationskonstantc = Boltzmannsche Konstante = spez. Wachstumsrate [h-'1 = Verdunnungsrate [h-l] = Anfangsschuldenbetrag = Wachstums- bzw. Zinsintensitat

12.2.5 Uberlagerungsprozesse

*

mortalitas (lat.) - Sterblichkeit, Sterblichkeitsziffer.

156

I Chemische Grundlagen

A

.-0 c

2

c

a

2 Y 0

.-E

A Inkubationsphase" B Accelerationsphase C exponentielle Wachstumsphase E stationare Phase (Stagnation) F letalephase

2?

*&.

d

\ *

Zeit

Abb. 1-38. Wachstumskurve von Mikroorganismen.

8

Mrd.

2.Gtine Revolutio

i

Stickstoffdungung 6

Revolutionder Krankheitsbekampfung

f5

1-

5 4

1. Griine Revolution

lndustrielle energe-

0

Verhaltensevolutior

> z- 3

&

U

&-----q 1350

l

1650

1700 1750

1800

1850

1900 1950

2000 2050 2100

Jahreszahl-

Abb. 1-39. Wachstumskurve der Erdbevolkerung.

Mengenhderung im Ubergangsmilieu = zuflieRende Menge-abfliel3endeMenge dAz -= F , .A,(r)-F,.A,(t)

dt

Dabei handelt es sich urn eine lineare inhomogene Differentialgleichung. F , und F, sind Konstanten. die berechnet werden miissen-und fur das jeweils betrachtete System zu interpretieren sind.

* Ln = Logarithmus naturalis, d.h. zur Basis e=2,718282, Eulersche Formel. **

Euler, Leonhard (1701-1783). schweiz. Mathematiker. incubare (lat.) - briiten; accelerare (lat.) - beschleunigen; letalis (lat.) - tMIich: stagnare (lat.) - still stehen.

12 Vergleichbare mathematischeFunktionen

157

Modell: Kesselkaskade

-

MasseZulauf

Masseirn Folgekessel

-

MasseAblaui

Stoffurnsatz: Chemie: A-Produkt

Folgereaktion I.Ordnung Z-Produkt

Enzymreaktion:

Flieagleichgewicht

p

E- Produkt

I C . 1 F]

r--l

m ~,

EnzymSubstrat-

Komplex

Substrat

Enzym

Pharmakologie: Verhalten eines Arrneimittels im Organismus Muskel Urin

I c p , 1-

Physik: Mutternuklid

pT-

1-

Radioaktiver Zerfall Tochternuklid

V l

Enkelnuklid

Umwandlung von U-238 in Pu-239 Abb. 1-40. Analogien zwischen Uberlagerungsvorgangen.

Beispiele: - Wachstum der Bevolkerung (Abb. 1-39) - Konsekutivreaktionen einer chemischen Um-

setzung (Abb. 1-40) - Enzymreaktionen (FlieBgleichgewichte) (Ab-

schn. 1-10.7.3, Michaelis-Menten-Gleichung) Verweilzeitverhalten einer Substanz in einer Riihrkesselkaskade Absorption und Ausscheidung einer Wirksubstanz im Organismus, Pharmakokinetik (Abb. 1-41)

- Lebenszyklus eines Industrieproduktes (Abb.

1-42) - Radioaktiver Zerfall unter Beriicksichtigung der Zwischenstufen (Abb. 1-40) - Zusammenspiel von KapitalzufluB und -abfluB - Wachstumskurve von Mikroorganismen

158

I Chemische Grundlagen

Verweilzeitfunktionen von Arzneimitteln und Produkt-Lebenszyklen als Uberlagerungsfunktionen Typische Beispiele fur Uberlagerungsfunktionen, die aus Wachstums- und Abklingvorgangen zusammengesetzt sind, sind die Verweilzeitfunktionen von Arzneimitteln im menschlichen Korper. Sie ermoglichen exakte Aussagen uber die notwendige Mindest- und Hochstdosierung von Arzneimittelgaben, deren wirksame Aktivitat und Eingrenzung von Nebenwirkungen (Abb. 1-41), Die Verzogerungszeit ist diejenige Zeit, die von der Einnahme bzw. Applikation* eines Arzneimittels bis zum Beginn der Resorption** durch den Korper erforderlich ist. Im Punkt C ist die Arzneimittelkonzentration so hoch, daB sie pharmakologisch zu wirken beginnt. Im Punkt D ist das Maximum der Konzentration erreicht. Danach beginnt die Ausscheidung des Arzneimittels aus dem Korper. Die Uberlagerungskurve flacht ah. Im Punkt E unterschreitet die Arzneimittelkonzentration die Wirkungsschwelle. Ein ideales Arzneimittel ist dasjenige, bei dem die Wirkungsdauer moglichst lang und das Maximum im Punkt D oberhalb der Wirkungsschwelle moglichst niedrig. Die Lebenszyklen von Produkten auf den Mlrkten gehorchen hlufig ebenfalls den Gesetzen von Uberlagerungsprozessen. Wird ein Produkt nach der Forschung und Entwicklung in den Markt eingefuhrt, durchlauft es eine Einfuh-

rungsphase in der noch keine Gewinne erzielt werden. Mit zunehmendem Umsatz steigen auch die Gewinne und erreichen wahrend der beginnenden Sattigungsphase, d. h. Umsatzstagnation, die hochsten Werte (Abb. 1-42). Dieses ist der Zeitpunkt, in dem ein Unternehmen Maanahmen fur eine neues Produkt oder mindestens fur eine Produktverbesserung einleiten sollte. In der Regel ist dieser Zeitpunkt schon zu spat, vielmehr sollte bereits wahrend des exponentiell-ahnlichen Umsatzwachstums uber neue marktgangige Produkte nachgedacht werden. Wahrend der Degenerationsphase nehmen sowohl der Umsatz als auch die Gewinne ab, wobei ersterer zu Beginn der Degeneration* oft starker als der Gewinn sinkt. Das fuhrt haufig zu falschen oder verzogerten Entscheidungen.

12.3 Die Zeit als Parameter in technischen, biologischen, soziologischen und okonomischen Prozessen Die Zeit manifestiert sich als Folge nacheinander ablaufender Ereignisse. Sie verkniipft Ereignisse miteinander, wobci die Verknupfungsdichte unterschiedlich sein kann, nlmlich sehr lose oder eng, je nachdem wie dicht die Ereignisse aufeinander folgen.

1 z1 C

0 .c

e

c

C

mN

-

C

s I

c

-

Verzogerungszeit A B C Einnahrne

1 Wirkungsdauer

Zeit x

I D

* applicare (lat.) - nahebringen. ** resorbere (lat.) - einsaugen.

E

Abb. 1-41. Verweilzeitfunktion

(idealisiert)eines Arzneimittels.

*

degenerare (lat.)

~

entarten

12 Vergleichbare mathematische Funktionen

159

Zeit Deganera-

tiansphase

Abb. 1-42. Produkt-Le-

benszyklus (idealisiert)

Die Zeit wird als etwas Stromendes wahrgenommen, kann aber weder reguliert noch manipuliert werden. Wie ein Flu13 ist sie ein einseitig gerichteter Parameter und damit unumkehrbar, d. h. irreversibel. Eine riicklaufige und damit entgegengerichtete bzw. negative Zeit gibt es nicht.

12.3.1 Kinetik* - Betrachtung zeitabhangiger Prozesse Physikalische Ereignisse und Tatbestande spielen sich in Raum und Zeit ab. Ihre Bestimmung bzw. Fixierung erfolgt mit Hilfe von Raum- und Zeitkoordinaten. Die Kinetik ist eine Lehre von zeitabhangigen Prozessen, z. B. Bewegungen, Stromungen, Vermehrungen, Konzentrationsanderungen, Temperatur- und Druckanderungen. - Kinetik des Wachstums der Pflanzen, der Mi-

kroorganismen und der Weltbevolkerung (Abb. 1-38 und 1-39). - Anderung der Menge als Funktion der Zeit (Wachstumsgesetze, Abb. 1-28). - Anderung der Wachstumsgeschwindigkeit mit der Menge, d. h. Abhangigkeit der zeitlichen Anderung der Menge von der Menge selbst (Ratengesetz, Abb. 1-29 und 1-30). - Mechanik** ist die Lehre von den Bewegungen und den sie auslosenden au13eren und inneren Kraften. *

**

kinesis (grch.) - Bewegung. mechanike techne (grch.) - Maschinenkunst.

- Reaktionskinetik ist die Lehre von chemi-

schen Reaktionsverlaufen in Abhangigkeit von der Zeit (Konzentrationszeit-Zeit-Funktionen, Abb. 1-32 und 1-37). - Pharmakokinetik ist die Lehre von den Konzentrationsanderungen von Pharmaka im Organismus in Abhangigkeit von der Zeit (Resorption - Verteilung - Elimination, Abb. I41). - Agrokinetik der Pflanzenschutz- und Dungemittel ist die Lehre von den Konzentrationsanderungen der entsprechenden Wirkstoffe im Boden und in der Pflanze (Abb. 1-35).

12.3.2 Physikalische, biologische und psychologische Zeitmafie Die Zeit ist ohne Korper und Form, sie ist mit den Sinnesorganen nicht ertastbar, sie hat keinen Anfang und kein Ende. Sie ist deshalb nur bedingt meBbar, nicht als absolute GroBe, sondern relativ, als Differenz von willkurlich festgelegten Bezugspunkten, den Anfangs- und Endereignissen. Als physikalisches MuJ ist die Sekunde [s] als Basiseinheit 1 s = 9191 631 779 . To festgelegt worden. T,, ist die Periodendauer der Strahlung, deren Frequenz (Energie) dem ijbergang zwischen den beiden Hyperfeinstrukturniveaus des Grundzustandes von '33C~-Atomenentspricht. Das biologische MuJ ist die Generationsphase einer lebenden Spezies. Sie unterscheidet sich vom physikalischen Ma13 in ihrer variablen Dauer. Aber sie ermoglicht es, Generationsfolgen

160

I Chetnische Grundlagen

verschiedener biologischer Systeme miteinander zu vergleichen und auftretende Veranderungen wie z. B. Adaptationen*, Mutationen**, ResistenZen***, Krankheitsdauer, zueinander in Beziehung zu setzen. Das psychologische MaR lallt sich als quantitative Basiseinheit nicht definieren. Es ist subjektiver Art. Es hangt von der Ereignisdichte und der Wahrnehmungs- bzw. Erlebnisfahigkeit des jeweiligen Menschen ab. Je hoher Ereignisdichte und Wahrnehmungsdichte sind, desto schneller wird der ZeitfluB empfunden.

12.3.3 Erfassen von komplexen Vorgangen Zahl und Zeit Mit Zahlen werden nicht nur quantitative Aussagen gemacht. Zahlen dienen auch zum Vergleich von nicht mellbaren Phanomenen, z. B. psychologischer oder mentaler Art, von Leistungsverhalten in Schule und Beruf usw. Allzu leicht wird dabei die Komplexitat der Phanomene nicht erfallt und es kommt zu fatalen Fehlschlussen. Das gilt insbesondere fur Vorgange in biologischen bzw, lebenden Systeme, fur die haufig nur - unter Vorbehalt - Trends aufgezeigt werden konnen. Das gilt auch im Bereich der Wirtschaft, wo der Zahl in ihrer Bedeutung zum Darstellen von wirtschaftlichen Fakten und Entwicklungen ein hoher Stellenwert beigemessen wird. Trotzdem ist es schwer, anhand des vielen Zahlenmaterials zuverlassige Prognosen zu stellen. Im allgemeinen werden dynamische Prozesse, die sich in fortlaufenden Veranderungen von Zustanden offenbaren, durch zeitabhangige Parameter nach dem linearen Kausalitatsprinzip beschrieben. Sie werden nach dem Muster des linearen A 4 B + C + D

Kausaldenkens in der Zeitfolge als nacheinander auftretende Ereignisse und Ablaufe behandelt. Diese Denkmethode erlaubt es, viele FlieBvorgange, d. h. stromende Veranderungen durch einfache mathematische Funktionen auszudriicken. Da es ublich geworden ist, Eigenschaften und Ereignisse durch Zahlen zu bewerten, kommt der Zahl als Quantitatsmerkmal bei der Darstellung dynamischer Vorgange in der Natur, Technik, Wirtschaft und Gesellschaft eine beson*

**

***

aptare (lat.) - anpassen; ad (lat.) an, zu. mutare (lat.) - wechseln, verandern. resistere (lat.) Widerstand leisten. ~

~

dere Bedeutung zu. Diese Art naturwissenschaftlichen, wirtschaftlichen und gesellschaftswissenschaftlichen Denkens hat in den letzten zwei Jahrhunderten auch zu aullergewohnlichen Ergebnissen von Erkenntnissen iiber Natur, Technik und Mensch gefuhrt. Der Erfolg einer linearen kausalen* Betrachtungsweise fuhrt aber zugleich an ihre Grenzen der moglichen Erkenntnisse. La& sich die Kinetik einer chemischen oder mancher biochemischen Reaktion exakt und reproduzierbar mittels Abkling-, Wachstums- oder Uberlagerungsfunktionen verfolgen, so stollt man in der Pharmakokinetik, bei biologischen Systemen oder bei wirtschafts- und gesellschaftspolitischen Prozessen auf unubenvindliche Schwierigkeiten, sofern man nur dem linearen Kausalitatsprinzip folgt. Wie ist es zu erklaren, daB viele Prognosen und Trends, obwohl sie mit wissenschaftlicher Zuverlassigkeit und Akribie erstellt werden, sich nicht bewahrheiten bzw. an der Realitat vorbeizielen? Neben dem Quantitatsdenken muR auch das Qualititsdenken beim Erfassen und Analysieren von dynamischen Prozessen in gleicher Weise entwickelt werden. Das setzt voraus, dall neben der Zerlegung eines komplexen Prozesses in seine Teilprozesse, d. h. in der expliziten funktionellen Darstellung von zwei oder drei Parametern, z.B. y = f ( x ) bzw. z = ( x ; y ) , auch der komplexe Vorgang in seiner Gesamtheit beschrieben werden sollte, F(x,y,z, ...) = 0. Dafur werden mathematische Funktionen benotigt, die die qualitativen Zusammenhange ausdriicken. Sie gibt es zur Zeit noch nicht. Hierfur mull zunachst die Aussagekraft der Zahlen erweitert werden. Neben der quantitativen Aussage mussen die Zahlen rnit einem qualitativen Aussagemerkmal belegt werden. Qualitatsdarstellungen durch Zahlen unter Beriicksichtigung von gegenseitiger und multilateraler Wechselwirkung haben in der chinesischen Kultur eine jahrtausendalte Tradition. Der Vergleich einer Wachstumsfunktion eines chemischen Reaktionsablaufes mit dem einer Wachstumsfunktion fur die Vermehrung von Mikroorganismen oder mit der Zunahme der Erdbevolkerung zeigt vordergriindig auf viele Gemeinsarnkeiten hin; z. B. das unterschwellige EinsetZen des Vorganges (Inkubation), das dann in ei-

*

causalis (lat.) LU causo - Ursache. Das Kausalgesetz ist der Grundsatz. daH jeder Sachverhalt. jedes Ding seine Ursache haben muR.

12 Vergleichbare mathematische Funktionen

nen beschleunigten Ablauf uberleitet, der sich zunachst oft sehr gut durch Exponentialfunktionen beschreiben M t , spater in der Regel einem oberen Grenzwert zustrebt, bei dem als ProzeB zum Stillstand kommt (Stagnationsphase). Diesen drei dynamischen Prozessen ist weiterhin das Zusammenwirken einer endlichen, aber sehr groBen Menge von Individuen der Grundgesamtheit gemeinsam (Abb. 1-33 bis 1-42). Trotzdem sind direkte Vergleiche und Ruckschlusse nach der linearen Kausalitat nur bedingt erlaubt. W a r e n d die EinfluBparameter einer chemischen Reaktion und ihre Interaktionen uberschaubar und bekannt sind, gilt das fur pharmakokinetische, biologische, wirtschafts- und gesellschaftsveriindernde Prozesse nicht. Sie sind das Ergebnis einer Vielzahl von in Abhangigkeit stehenden und sich gegenseitig beeinflussenden Parametern, die analytisch im einzelnen nicht zu erfassen sind. Der Komplexwirkungen enzymatischer Systeme ist man sich heutzutage bewuBt, vielleicht werden sie eines Tages auch aufgekliirt sein. Komplizierter wird es allerdings bei Prozessen in biologischen Systemen, und zwar im gesamten Spektrum von den Mikroorganismen bis zum Menschen. Individual- und Gruppenverhalten mussen beriicksichtigt werden. Hier schlagen die Qualitiitsparameter 6 1 1 durch, die bei quakitativen mathematischen Berechnungen miteinbezogen werden miifiten. Ein weiteres Phanomen wird beim Vergleich der vorgenannten Beispielen offenbar. Allen gemeinsam ist die Abhangigkeit vom Parameter &it. Der Ablauf einer chemischen Reaktion wird in der Kinetik in Sekunden, Minuten und Stunden gemessen, die Vermehrung von Mikroorganismen in der Regel in Minuten oder Stunden,

161

das Bevolkerungswachstum dagegen in Jahren. Die Bezugsgrok dieser Zeitangaben beruht auf dem Zeitempfinden und der zeitlichen Erlebensfaigkeit des Menschen. Sie kann bei der Deutung von Prognosen und Trends zu Fehlschlussen fuhren, was im biologischen, wirtschaftlichen und gesellschaftlichen Bereich auch oft der Fall ist. Dynamische Prozesse von biologischen Systemen, einschlieBlich die des Menschen, mussen in Generationsfolgen dargestellt werden. Die Zeitphase ,,eine Minute" hat bei einem Mikroorganimus eine andere Bedeutung als die von einer Eintagsfliege oder die von einem Menschen. Zeitlich adaquat ist die Generationsphase von 20 min eines Escherichiu CoEi zu der von 12 Stunden einer Eintagsfliege und der Generationsphase von 20 Jahren beim Menschen. Nimmt man die Existenz des homo supiens seit ca. 6 Mio Jahren an, so hater bis zur Gegenwart 300000 Generationen durchlebt, mutiert und evolutioniert. Dagegen benotigen Bakterien mit einer Generationsphase von 20 min fur 300000 Generationsfolgen 11,4 Jahre - wen verwundert da noch die relativ schnelle Mutationsfaigkeit von Mikroorganismen bzw. die Entwicklung ihrer Resistenzkraft gegenuber toxischen SubstanZen? Der Mensch muB seinen Zeitbegriff relativieren, um zu neuen Erkenntnissen uber Biologie, Wirtschaft und Gesellschaft zu gelangen. Wenn die Wissenschaften von der Natur, Technik und Wirtschaft weiterfuhrende Erkenntnisse erschlieBen wollen, mussen in der Mathematik Funktionen zur Erfassung von qualitativen Prozessen entworfen werden. Die Wissenschaften stehen an der Schwelle neuer Methoden, wie die Natur, Technik, Wirtschaft und Gesellschaft in ihrer Gesamtheit und Komplexitat durchleuchtet und verstanden werden kann.

162

I Chemische Crundlagen

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I1 Einige Physikalische Grundlagen

1

Kristallsysteme, ein Uberblick 167

4.5.4

2 2.1 2.2 2.3

Mechanik fester Korper 169 Arbeit 169 Leistung 169 Energie 170

3 3.1

Mechanik der Gase 172 Volurnenabhangigkeit des Gasdruckes 172 Temperaturabhangigkeit des Gasdruckes 173 Temperaturabhangigkeit des Gasvolurnens 174 Das Abhangigkeitsverhaltnis zwischen Volurnen, Ternperatur und Gasdruck 174 Die universelle Gaskonstante 175

4.5.5 4.5.6 4.5.7 4.5.8 4.5.9 4.5.10

3.2 3.3 3.4 3.5 4 4.1 4.1.1 4.1.2 4.1.3 4.1.4 4.1.5 4.2 4.2.1

4.2.2 4.2.3 4.3 4.3.1 4.3.2 4.4 4.4.1 4.4.2 4.4.3 4.5 4.5.1 4.5.2 4.5.3

Warmelehre 177 Wiime als Energieform 177 Wiime und Ternperatur 177 Wiimernenge 177 Einheit der Wiirmernenge 178 Spezifische Wiirme 178 Berechnung der W h e m e n g e 178 Ausdehnung durch Warme 179 Langenausdehnung bei Feststoffen 179 Volurnenausdehnung von Flussigkeiten 179 Volurnenausdehnung von Gasen 180 Ternperaturmessung 180 Quecksilberthermorneter 180 Andere Flussigkeitsthermometer 180 Wiirmeubertragung 182 Wiimeleitung 182 Wiirmestrornung 182 Warmestrahlung 182 Aggregatzustande 183 Ternperatur und Aggregatzustand 183 Schmelzwarme und Erstarmngsw&me 183 Verdarnpfungs- und Kondensationsw&me -184-

4.6 5 5.1 5.2 5.3 5.4 5.4.1 5.5

5.5.1 5.5.2 5.6 5.6.1 5.6.2 5.6.3 5.7 5.8 5.9 5.10 5.1 1 5.12

6 6.1 6.2 6.2.1 6.2.2 6.3 6.3.1

Verdarnpfen, Verdunsten, Sieden 185 Siedepunkt und Druck 185 Sublimieren 186 Losungswiime 186 Gefrierpunkt - Schmelzpunkt 187 Uberhitzter Darnpf 187 Siedepunkt von Losungen, Siedepunktserhohung 188 Verbrennungswhe 188

Elektrizitiitslehre 189 Reibungselektrizitat 189 Elektrische Spannung 189 Elektrischer Strorn 189 Elektrische Spannungsquellen 190 Galvanische Elernente 190 Elektrische Leiter und Nichtleiter 191 Strornleitung in Metallen (Leiter 1 . Ordnung) 191 Strornleitung in Flussigkeiten (Leiter 2. Ordnung) 191 Zusarnrnenhang zwischen Spannung, Strornstkke und Widerstand 192 Spannung und Strornstkke 192 Widerstand und Stromstkke 192 Das Ohrnsche Gesetz 193 Elektrische Ladung 193 Elektrische Arbeit und Leistung 193 Wiirmewirkung des elektrischen Strornes 194 Chernische Wirkung des elektrischen Strornes (Elektrolyse) 196 Der Bleiakkurnulator 197 Prinzip des Generators und Elektromotors 197 Disperse Systeme 198 Einteilung der dispersen Systeme 198 Grob-disperse Systerne 199 Eigenschaften und Beispiele 199 Trennrnethoden grob-disperser Systerne 199 Kolloid-disperse Systerne 201 Eigenschaften 201

166

6.3.2 6.4 6.4.1 6.4.2 6.4.3 6.5 6.5.1 6.5.2 6.5.3 6.5.4 6.6

I1 Einige Physikalische Grundlagen

Herstellung und Trennung kolloid-disperser Systeme 202 Molekular-disperse Systeme 203 Eigenschaften 203 Trennung homogener Gemische 205 Losemittel 205 Beispiele fur disperse Systeme 206 Legierungen 206 Emulsionen 207 Schaume 207 Aerosole 207 Disperse Systeme in verschiedenen Arzneiformen 208

6.6.1 6.6.2 6.6.3 6.6.4 6.6.5 6.6.6 6.6.7 6.6.8 6.6.9 6.6. I0

Definition des Begriffes Arzneimittel 208 Arzneimittel als disperse Systeme 208 Aerosole 208 Pulver und Puder 209 Schaume 209 Emulsionen 2 10 Gele 210 Salben, Pasten, Cremes 210 Tabletten-Komprimate 21 1 Suppositorien 2 13

Literaturhinweise zu Teil I1 2 13

1 Kristallsysteme, ein Uberblick

Stoffe unterscheiden sich voneinander durch ihre chemische Zusammensetzung und ihre strukturierte geometrische Form. Die Mehrzahl der Stoffe zeichnet sich durch eine geometrisch gesetzmaBige Form aus. Sie treten kristallin* auf. Es gibt aber auch Stoffe, die keine strukturierte geometrische Form aufweisen. Sie sind amorph**, d. h. ohne eine spezifisch charakteristische Gestalt, z. B. Gele (erstarrte kolloidale Losungen). Kristalle dagegen sind nach geometrischen Gesetzen aufgebaute Korper, die von ebenen Flachen begrenzt sind. Ihre Flachen schneiden sich in Kanten und Ecken. Fur jeden kristallinen Stoff ist eine bestimmte geometrische Form spezifisch. Die Mannigfaltigkeit der verschiedenen Kristallformen 1 s t sich in sieben Kristallsysteme unterteilen (Abb. 11-1). Diese sind: -

das kubische*** (regulae) Kristallsystem rnit drei gleichwertigen senkrecht aufeinander stehenden Hauptachsen, z. B. Steinsalz, Bleiglanz,

- das tetragonale**** (quadratische) Kristall-

system mit zwei gleichwertigen Nebenachsen im 90O-Winkel und einer verschieden langen, dazu senkrechten Hauptachse,

* krystallos (grch.) - Eis. ** amorphe (grch.) - ohne Gestalt *** kubus (lat.) - Wiirfel. **** tetragon (grch.) - Viereck.

-

das trigonale* Kristallsystem mit drei gleichwertigen Achsen, die in ihrem Schnittpunkt schiefwinklig aufeinanderstehen,

- das hexagonale** Kristallsystem mit drei

gleichwertigen Nebenachsen, die sich im Winkel von 90" schneiden und einer verschieden langen im Schnittpunkt dazu senkrechten Hauptachse, - das orthorhombische*** Kristallsystem rnit

drei ungleichwertigen aufeinander senkrecht stehenden Achsen, - das monokline**** Kristallsystem rnit drei

ungleichwertigen Achsen, die sich unter zwei rechten und einem schiefen Winkel schneiden, - das trikline Kristallsystem mit drei ungleich-

wertigen Achsen, die sich unter schiefen Winkeln schneiden. Eine Kenntnis der Kristallsysteme ist notwendig, urn die vielen physikalischen und mechanischen Eigenschaften von Stoffen zu verstehen. Das raumliche Vorstellungsvermogen von Chemiefachkraften sollte wieder zurn Bestandteil des Studiums und der beruflichen Ausbildung werden.

* ** *** ****

trigon (grch.) - Dreieck. hexagonale (grch.) - sechseckig. orthos (grch.) recht; rhombos (grch.) - Umdrehung; Raute. monos (grch.) - einzig; klinein (grch.) - neigen. ~

168

I1 Einige Physikalische Grundlagen

a+

b

kubisch a=b=c a=p=y=goo

1. Wurfel

2. Oktaeder

@ K7

4. Pyritoeder

5. Tetraeder

3. Rhombendodekaeder

6. Bleiglanz

C

hexagonal a, = a2= a,# c a = p = 90":y = 120" 7.Hochquarz

Q

trigonal a, = a2= a, a,= a2=a,# 90"

tetragonal a=b#c a = p = y = 90"

i

8. Apatit

11. Rhomboeder

14. Anatas

orthorhombisch a#b#c

15. Wulfenit

0

9. Beryl1

12. Skalenoeder

13. Turrnalin

16. Zirkon

17. Apophyllit

20. Baryt

21. Topas

19. Aragonit

1

fel

monoklin a#b#c a = y = 90";p # 90" 22. Auripigment

ED

24. Otthoklas

23. Augit

a*

triklin a#b#c b a # p # y # 90"

25. Kupfersulfat

26. Rhodonit

27. Plagioklas

Abb. 11-1. Die sieben Kristallsysteme (aus Werk + Wirken, April 1987, Zeitschrift der Wacker-Chernie GmbH, Munchen).

2 Mechanik fester Korper

Fur 1 Nm fuhrt man die Einheit Joule (J) ein. 1 Joule entspricht 1 Wattsekunde (W s).

2.1 Arbeit Im taglichen Leben spricht man von Arbeit, wenn etwa ein Schlosser feilt oder ein Bauarbeiter eine Last hebt, also mit Muskelkraft die Hemmungen ubenvindet, die in der Festigkeit des Materials bzw. im Gewicht der Last liegen. In der Physik faBt man den Ausdruck Arbeit genauer. Da die GroBe der Arbeit sowohl von der wirkenden Kraft als auch von der Liinge des zu uberwindenden Weges abhangt, versteht man unter der Arbeit im physikalischen Sinne das Produkt aus diesen beiden GroBen, wobei die Kraft in Richtung des Weges maBgebend ist. Arbeit = Kraft x Weg x cos a

1 N m = 1-

1 kgm2

= l J = 1Ws

S2

Um 1 kg eines Stoffes 1 m zu heben, mul3 eine Arbeit von 9,81 N m = 9,8 1J aufgewendet werden, da 1 kg mit einer Gewichtskraft von 9,81 N von der Erde angezogen wird.

Rechenbeispiel Es sollen 15 Fasser mit einer Masse von je 50 kg von der Laderampe in ein 24 m hoher gelegenes Stockwerk gebracht werden. Welche Arbeit ist dazu notig? 1kg wird mit einer Kraft von 9,81 N von der Erde angezogen. 15 . 50 kg werden dann mit einer Kraft von N

15 50 kg .9,81

-

= 7357,s N

kg

angezogen. Der Weg, entlang dem diese Kraft wirkt, ist 24 m lang. M

S

Daraus folgt: Arbeit ist das skalare* Produkt zwischen Kraftvektor** F , dem vom Massenpunkt M zuriickgelegten Weg s und dem Cosinus des eingeschlossenen Winkels a zwischen Kraftkomponente und Wegrichtung . Die Einheit der Kraft ist das Newton***, die Einheit des Weges ist das Meter. Die Einheit der Arbeit ist dann das

Kraft

x

73573 N

*

Weg = Arbeit 24 m = 176580 N m

= 1765805

Die aufzuwendende 176580 J.

Arbeit

betragt

also

2.2 Leistung

Newton x Meter = Newtonmeter (N m).

* ** ***

scala (lat.) - Treppe. Skalar ist eine durch eine einzige Zahl bestimmte Grok. z.B. Temperatur. vector (lat.) - Trager, eine durch MaRzahl und Richtung besrimmte G r o k . Newton, Isaac (1643-1727). engl. Mathematiker und Physiker.

Wenn ein Arbeiter Ziegelsteine der Gesamtmasse 600 kg in 50 min 10 m hoch und ein anderer Arbeiter 400 kg in 25 min 15 m hoch tragt, so verrichten beide Arbeiter die gleiche Arbeit. Arbeiter 1: m

600kg.9,81 - . 1 0 m = 5 8 8 6 0 J S2

170

11 Einige Physikalische Grundlagen

Arbeiter 2:

2. Rechenbeispiel

m 4 0 0 k g - 9 . 8 1 y .1 5 m = 5 8 8 6 0 J S-

Da der zweite Arbeiter die Arbeit in kurzerer Zeit ausgefuhrt hat, hat dieser aber eine groBere Leisrung vollbracht. Allgemein gilt, daR die Leistung groBer wird, wenn die fur dieselbe Arbeit benotigte Zeit kleiner wird .

Wie groB ist die Leistung einer Pumpe, wenn sie in 5 min 10 m-3Wasser 20 m hoch fordert? Berechnung der Arheit: Zu diesem Zweck mu8 zunachst die Masse des Wassers bestimmt werden. Dies geschieht durch Umrechnen mit der Dichte ( p ) des Wassers. Dichte ( p ) =

Arbeit Lcistung = Zeit

Die Einheir der Leistung ergibt sich durch Division der Einheit der Arbeit durch die Einheit der Zeit. Die Einheit der Arbeit ist das Joule. Die Einheit der Zeit ist die Sekunde. Arbeit J Lcistung = -in - (Joule durch Sekunde) Zeit s

Fur 1 Joule* durch Sekunde wird die Einheit Watt (W) eingefuhrt.

171

;

Volurnen ( V )

111

= 10 in'

111

= 10 000 kg

1000

p=-

V

kg rn

Dies ist die Masse Wasser, die gefordert werden soll. Kraft

x

m 9,81 y

I0000 kg

Nm J I---=l-=]W S

Masse ( i n )

Weg =Arbeit

2 0 m = 1962000

S-

kg m2

(J)

S-

Die aufzuwendende Arbeit betragt 1 962 000 J (Joule) = 1,96 MJ (10" Joule = I MJ).

S

1. Rechenbeispiel Ein Aufzug fordert I 000 kg in 30 s 25 m hoch. Welche Forderleistung hat er?

Berechnung der Leistung: Die Arbeit sol1 in 5 min = 5 . 60 s = 300 s geleistet werden.

Berechnung der Arbeit:

Arbeit Leistung = Zeit

Kraft

x

Weg

=

Arbeit

Ill

kg in

s-

S-

I000 kg .9,81 ;25 m = 245 250

= 245 250 J

Berechnung der Leisrung: Leistung =

Arbeit

1 962 000 J

300 s = 6 540 W

= 6540

J S

= 6.54 kW

Die Pumpe hat somit eine Forderleistung von 6.54 kW.

~

&it

245 250 J J -= XI75 - = 8175 W 30 s b

8175 W = 8,175 kW, denn 1 kW = 1000 W Der Aufzug hat also eine Beforderungsleistung von 8,175 kW (Kilowatt).

*

-

Joule, James Prescott (1818-1889) engl. Physiker

2 3 Energie Hebt man einen Stein vom Boden auf, so muR man eine Arbeit verrichten. LaRt man diesen Stein wieder fallen, so venichtet dieser seinerseits eine Arbeit. Daraus ist zu entnehmen, daB der Stein allein aufgrund seiner erhohten Lage imstande war, Arbeit zu verrichten. Die Fahigkeit, Arbeit zu verrichten, wird als Energie bezeichnet.

IL llll

I

Abb. 11-2. Energieformen bei einem festen Korper.

Energie ist also gespeicherte Arbeit. Es gibt verschiedene Energieformen. Der aufgehobene Stein hat eine bestirnmte Energie der Lage oder potentielle Energie. LaBt man den Stein fallen, so wandelt sich die potentielle Energie in Bewegungsenergie urn. Die Bewegungsenergie heiBt auch kinetische Energie. Trifft der Korper auf dem Boden auf, wird er mornentan abgebrernst. Die kinetische Energie wird als Deformationsarbeit verbraucht. Dabei wird ein Teil der kinetischen Energie in Warmeenergie umgewandelt (Abb. 11-2). Mit diesern Gedankenexperiment sind drei verschiedene Energieformen beschrieben worden: 1 . die potentielle Energie*, 2 . die kinetische Energie**, 3. die Wbneenergie.

*

**

potens (lat.) - machtig. kinein (grch.)- bewegen.

2 Mechanik fester Korper

171

Genannt werden sollen auaerdem noch die elektrische Energie und die chemische Energie. In Substanzen ist die chernische Energie gespeichert. Bei vielen chemischen Reaktionen wird ein Teil dieser chemischen Energie als Warmeenergie freigesetzt (s. Abschn. I- 11.4.5). Bei allen Energieumwandlungsprozessen gilt irnrner der Satz von der Erhaltung der Energie: Energie kann weder gewonnen werden noch verloren gehen. Es konnen nur die einzelnen Energieformen ineinander umgewandelt werden. Eine oft vorkommende Kette von Energieurnwandlungen. ist die folgende: Bei der Verbrennung von 01 entsteht aus chemischer Energie Warmeenergie. - Mit der Wiirmeenergie wird Wasserdampf erzeugt, der eine Dampfturbine treibt. Es entsteht aus Wbneenergie Bewegungsenergie. Hierbei ist zu beriicksichtigen, dal3 nicht die gesamte freigesetzte Wbneenergie in Nutzenergie umgesetzt wird. - Die Darnpfturbine treibt einen Generator an. Aus Bewegungsenergie entsteht elektrische Energie. - Mit der elektrischen Energie wird ein Motor angetrieben. Aus elektrischer Energie entsteht wieder Bewegungsenergie usw. Die Einheit der Energie ist dieselbe wie die der Arbeit, da Energie gespeicherte Arbeit ist. Energiemengen, gleich welcher Art, werden in Joule angegeben.

3 Mechanik der Gase

3.1 Volumenabhangigkeit des Gasdruckes

Druck x Volumen = ? I 2 10

Flussigkeiten lassen sich praktisch nicht zusammendriicken. Bei Gasen (Luft, Stickstoff, Wasserstoff usw.) ist das anders. Gase lassen sich zusammendriicken (komprimieren). Setzt man ein in einem Behalter eingeschlossenes Gas unter Druck, so wird, wie man aus der tiglichen Erfahrung weiB, der vom Gas eingenommene Raum kleiner (vgl. Fahrradpumpe). Bei Verdoppelung des Druckes wird das Volumen halbiert. Diese Vorgange lassen sich auch mittels eines Zylinders, der einen beweglichen Kolben besitzt, demonstrieren (Abb. 11-3).

'

I

= I

. 0,5

= 1 = I

.

0.1

Das Resultat ist, daB das Produkt aus Druck und Volumen hier immer 1 ergibt. Daraus folgt: Das Produkt aus Druck ( p ) und Volumen ( V ) ist gleichbleibend, namlich in diesem Fall immer gleich 1. Deshalb lautet die Formel des Boyle-Mariotteschen Gesetzes: p .V

= konstant (gleichbleibend)

bzw. 1

P

= konstant

-

V

Das bedeutet, daB der Gasdruck dem Volumen umgekehrt proportional ist.

-1 P

- -V1

Das Zeichen - bedeutet ,,ist proportional". Wird der Druck auf das Gas bei konstanter Temperatur vergroBert, vemngert sich das Volumen; wird das Volumen vergrokrt, nimmt der Gasdruck ab.

Abb. 11-3. Zusarnrnenhang zwischen Druck und Volumen.

Auch hier gilt wieder, daB der vom Gas eingenomrnene Raum kleiner wird, wenn der Druck ansteigt. Diese Beziehungen zwischen Druck und Volumen sind im Boyle-Mariotteschen Gesetz* zusammengefaBt. Aus folgenden Versuchen wird dieser Zusarnmenhang abgeleitet. Wenn der jeweilige Druck mit dem zugehorigen Volumen multipliziert wird, so werden folgende Werte erhalten:

*

Robert Boyle (1627-1691) engl. Physiker und Chemiker. Edme Seigneur de Chazeuil Mariotte (1620-1684) franz. Physiker.

Das Produkt aus Anfangsdruck und Anfangsvolumen ist bei gleichbleibender Temperatur gleich dem Produkt aus Enddruck und Endvolumen.

p , . V , = konst. = p 2 . V2

Dabei kann beliebig jeder Druck mit dem zugehorigen Volumen als Anfang oder Ende angesehen werden. Wichtig ist, daB das Boyle-Mariottesche Gesetz nur bei gleichbleibender Temperatur gilt. Die Temperatur des Anfangszustandes mu13 also gleich der Temperatur des Endzustandes sein. Die Aussage dieses Gesetzes wird an einem Betriebsheispiel erlautert: Es ist die Aufgabe ge-

3 Mechanik der Gase stellt, aus einer Gasdruckflasche von 60 L Inhalt und einem Druck von 150 bar 500 L Wasserstoffgas von 1 bar in eine in einem offenen Kessel befindliche Fliissigkeit zu leiten. Folgende Uberlegung wird angestellt: Wiirde Wasserstoff, der in einer Druckgasflasche von 60L Inhalt unter einem Druck von 150 bar steht, in ein groBes GefaB ausstromen, in dem der Druck dann nur 1 bar betragt, wurde aufgrund der Versuche ein GefaB von 9000 L benotigt. Die Berechnung ergibt sich aus dem BoyleMariotteschen Gesetz, wonach das Produkt aus Anfangsdruck und Anfangsvolumen gleich dem Produkt aus Enddruck und Endvolumen ist. Also: 150

.60

Anfangsdruck

x

=

1

Anfangs- = Endvolurnen druck

. 9000 x

Endvolurnen

Nun werden von den 9000 L, die unter dem Druck von 1 bar stehen, die geforderten 500 L unter dem Druck von 1 bar entnommen. Dann bleiben 8500 L Wasserstoffgas unter dem Druck von 0,9444 bar iibrig. Diese 8500 L Wasserstoffgas sollen nun wieder in die Druckgasflasche mit dem Volumen von 60 L zuriickgebracht werden. Hierzu mussen die 8500 L auf 60 L zusammengepreat werden. Es fragt sich, welchen Druck das Gas dann haben wird. Der Anfangsdruck ist jetzt 0,9444 bar ( p l ) , das Anfangsvolurnen 8500 L ( Vl). Das Endvolumen (V,) ist gegeben durch den Rauminhalt der Druckgasflasche (60 L). Der Enddruck ( p , ) ist unbekannt, I a t sich aber nach dem uns nun bekannten BoyleMariotteschen Gesetz berechnen: 0,9444.8500 = p 2 . 60 8024

= 60P2

P2

--

P2

=

8024 60

133,79bar

In dieser Druckgasflasche mit 60 L Inhalt wiirde also das Wasserstoffgas unter einem Druck von 133,79bar stehen. Selbstverstandlich wird man nicht erst Gas aus der Flasche ausstromen lassen und dann wieder in die Flasche hineinpressen, sondern man wird aufgrund des Boyle-Mariotteschen Grundgesetzes berechnen, daB man aus einer Druckgasflasche von 60 L In-

173

halt und 150 bar dann 500 L Gas von 1 bar Druck entnommen hat, wenn der Druck auf 133,79 bar abgesunken ist. Diese Beziehungen zwischen Druck und Volumen sind auch aus anderen Griinden wichtig. Bekanntlich diirfen Druckkessel erst benutzt werden, wenn sie vorher ,,abgedriickt", d.h. gepriift sind. Diese Priifung nimrnt man so vor, daB man den Kessel restlos rnit einer Fliissigkeit, meistens Wasser, fiillt und unter Druck setzt. Platzt hierbei der Kessel, so fliegen die Stiicke nicht weg, weil sich ja Flussigkeiten kaum zusamrnenpressen lassen. Die unter Druck stehende Flussigkeit dehnt sich also beim Platzen des Kessels nicht aus, so daB keine Stiicke wegfliegen konnen. Wurde man den Kessel mit einem Gas abdriicken, etwa einen Kessel von l00L Inhalt mit einem Druck von 10 bar, so wurden beim PlatZen des Kessels einzelne Stiicke wegfliegen, weil das Gas sich stark ausdehnt. In diesem Fall wiirden die im Kessel unter Druck von 10bar stehenden 100 L Gas sich plotzlich auf 1000 L ausdehnen, da sich nach dem Boyle-Mariotteschen Gesetz 10 bar. 100 L = 1 bar. 1000 L,

also lo00 L von 1 bar ergeben, was etwa dem Atmosphfirendruck entspricht.

3.2 Temperaturabhangigkeit des Gasdruckes Das Boyle-Mariottesche Gesetz gilt nur, wenn die Temperatur vollig gleich bleibt. Aus der tiiglichen Erfahrung ist aber bekannt, dal3 Gase sich bei Erw-ung ausdehnen. Wurde das Gas in einem vollig geschlossenen GefaB erw-t, wobei sich das Volumen nicht vergroaem kann, so wurde der Druck in diesem G e f d steigen. Wurde ein G e f d erw-t, das einen beweglichen Deckel (Kolben) -besitzt, so wiirde der Gasraum (Volumen) groBer werden, der Druck wiirde gleich bleiben. Man hat gefunden, daB bei gleichbleibenden Volumen (wenn das GefaB keinen beweglichen Deckel besitzt) der Druck bei jedern Grad Erwbnung urn /3 = 1/273 des Druckes zunimmt, unter dem das Gas bei 0 "C steht. Steht also ein Gas bei 0°C unter dern Druck po = 10 bar und wird es auf 80°C e r w b t , so wird folgender Enddruck p erreicht:

174

I1 Einigc Physikalische Grundlagen

1 prr=10bar+10bar~-----80°C 213 "C = 10 bar+

800

bar 213 = 10 bar + 2,93 bar p , = 12,93 bar ~

vi3

Der Enddruck betragt also 12,93 bar. Die allgemeine Formel dieses Gesetzes von Amontons* bei gleichbleibenden Volurnen lautet: Prr = PI, +PI) .

I ~

213

. I7

folgt

/w)

p ist der Kompressibilitatskoeffizient.

Wenn die Temperatur nicht in Grad Celsius, sondern in Kelvin angegeben ist, kann man den Gasdruck auch folgendermal3en bestimmen:

oder p = konst.. T

Nach der Formulierung gilt, daR der Gasdruck der absoluten Temperatur direkt proportional ist .

3 3 Temperaturabhangigkeit des Gasvolumens 1st dagegen der Deckel eines geschlossenen Gefal3es heweglich, wird also der Gasraum bei Erwarmung griiBer, so bleibt der Druck gleich

= IOOL

+-

Guillaume Amontons (1663-1705), franr. Physiker.

=

1

273 "C

v,, + V,)

v,= v,,

8000

80 "C

L

I '

(

I+-

-'

213

6

2:3)

T

vo = v,, 213

wobei 6wieder die betreffende Temperatur in "C ist.

v, Q

= Vn.(l

ist der Volumenausdehnungskoeffizient.

3.4 Das Abhangigkeitsverhaltnis zwischen Volumen, Temperatur und Gasdruck Bis jetzt sind die Volumenabhangigkeit des Gasdruckes (Boyle-Mariottesches Gesetz) und die Temperaturabhangigkeit des Gasdruckes (Amontonsches Gesetz) unabhangig voneinander betrachtet worden. Bei diesen Betrachtungen ist immer eine der EinfluRgriikn, Volumen, Druck oder Temperatur, konstant gebliehen. Jetzt sollen Druck und Volumen gleichzeitig verandert werden.

* *

+ IOOL. -.

213 = 100 L + 29,31 L V, = 129,3 L

v,

wobei fur 6 jeweils die betreffende Temperatur in "C einzusetzen ist. pit = PI,' (1 +

= 100L

Das allgemeine Gesetz von Gay-Lussac* fir gleichbleibenden Druck lautet fur diesen Fall entsprechend:

213 +6

T = 213+6 T Prr = PI, 213

und das Volumen nimmt um 11273 des Volumens zu, welches das Gas bei 0 "C eingenommen hat. Nirnmt ein Gas hei 0 ° C einen Raum von lOOL ein, so nimmt bei Erwarmung auf 80°C das Gas folgenden Raum ein:

Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1 850). franz. Physiker u. Chemiker.

3 Mechanik der Gase

Es wird von den bereits bekannten Abhangigkeiten ausgegangen: p p

1

- V -T

-

175

Die Gleichung

-P I-' V I - -P 2 . V Z TI

(Boyle-Mariotte) (Amontons)

T2

wird nach der gesuchten GroRe V , umgestellt.

Die Vereinigung der beiden Beziehungen ergibt: T P - -

Auf der rechten Seite werden nun die bekannten Zahlenwerte und Einheiten eingesetzt.

V

Durch Einfuhrung einer Proportionalitatskonstanten (konst.) ist: p = konst..

T -

V

oder

v,

=

I bar. S m' .263 K 298 K .0,4bar

= 11

rn3

Das Gas dehnt sich auf ein Volumen von 1 I m3 aus. Diese Tatsache muR beim Entwerfen eines entsprechenden Ballons beriicksichtigt werden.

P.V - = konst.

T

Analog zum Boyle-Mariotteschen Gesetz kann dann die folgende Gleichung formuliert werden:

3.5 Die universelle Gaskonstante Zunachst werden in die Zustandsgleichung fur ideale Gase

-"T

Diese Gleichung wird als Zustandsgleichung der idealen Gase bezeichnet. Sie setzt sich aus den Gesetzen von Boyle-Mariotte, Gay-Lussac und Amontons zusammen. In dem folgenden Rechenbeispiel sind die Zustandsvariablen (Druck, Temperatur, Volumen) durch die Zustandsgleichung fur ideale Gase miteinander verknupft. Auf der Erde wird ein Wetterballon bei 25 "C mit 5 m3 Wasserstoffgas mit einem Druck von 1bar gefullt. Welches Volumen nimmt das Gas im Balloninneren ein, wenn der Druck in grol3eren Hohen auf 0,4 bar abftillt und gleichzeitig die Temperatur auf -10°C sinkt? Liisung:

- konst.

die Zahlenwerte der Zustandsvariablen (Druck, Temperatur, Volumen) fur den Normzustand eingesetzt . Fur den Gasdruck gilt: PO

N = 1,013. 10' -, rnz

das entspricht 1,013 bar. Fur die Temperatur gilt: T,, = 273,lS K,

Zunachst wird die Temperatur von Grad Celsius in Kelvin umgerechnet:

das entspricht 0 "C.

0 ° C = 273K 25°C = 298K -10°C = 263K

Als Volumen im Normzustand ist das Volumen von 1 Mol eines idealen Gases bei Normdruck und 273,15 K definiert. Dieses

176

I1 Einige Physikalische Grundlagen

Volumen wird auch als Molvolumen bezeichnet. Es hat den folgenden Wert:

v gibt das Volumen von x Molen eines Gases an. Daraus resultiert:

V,, = 22,4 L/mol

p ' I' -=

R ' T bzw

n

Wenn die gegebenen Werte in die Zustandsgleichung eingesetzt werden, erhalt man die universelle Gaskonstante. Sie wird mit dem Buchstaben R bezeichnet.

=n.R.T

p.v

Diese Gleichung wird als allgemeine Zustandsgleichung fur ideale Gase bezeichnet.

Rechenbeispiel Wasserstoff befindet sich in einer Stahlflasche mit einem Volumen von 20 L bei einem Druck von 200 bar und 20 "C. Wieviel Gramm Wasserstoff befinden sich in der Stahlflasche? Nm J R = 8,31 - = 8.31 rnol K mol K ~

Die universelle Gaskonstante hat die Dimension einer Energie pro Mol und K . Wenn fur die Zustandsvariablen (Druck, Temperatur, Molvolumen) Zahlenwerte mit anderen Dimensionen gegeben sind, nimmt die universelle Gaskonstante ebenfalls andere Werte an. Mit der Einfuhrung der universellen Gaskonstante nimmt die Zustandsgleichung fur ideale Gase folgende Form an:

N

1 bar = 10' ;

rn-

200. 10' N . 20. 10 ' m' . rnol . K

-

n

m 2 . 8.31 N m , rnol. 293 K 200. 100. 20 = rnol = 164,3 mol 8,31 . 293

Die Molmasse von Wasserstoff betragt 2 g/mol. P --V - R T

Stoffrnenge = m

12

V steht fur das Molvolumen und die Gleichung gilt nur fur 1 Mol. Sol1 die Gleichung fur rnehrere Mole gelten, muB die Stoffmenge n eingefiihrt werden. Dies geschieht uber die Beziehung Y = n . V.

Masse Molmasse

= -

M

m = n.M=164,3rnol.2-

s mol

m

= 3286g

Die Stahlflasche enthalt 328,6 g Wasserstoff.

Warmelehre

4.1 Warme als Energieform Fullt man aus der Wasserleitung Wasser in einen Eimer, so empfindet man es als kalt. Hangt man einen Tauchsieder hinein und schaltet ihn ein, so ernpfindet man es erst als warm, dann als heil3. Beirn Erhitzen wurde elektrische Energie aus dem Stromnetz entnommen und diese dem Wasser zugefuhrt, d. h. elektrische Energie wurde in Warmeenergie umgewandelt. Auch andere Energieformen konnen in Wirme umgewandelt werden, z.B. entsteht beim Reiben zweier Korper aneinander W m e ; die Strahlung der Sonne wird beim Auftreffen auf einen Korper zum Teil in W k n e umgewandelt.

(Ferner gibt es noch die Temperaturskalen nach Rkaurnur* und, vorwiegend in englisch sprechenden Landern, nach Fahrenheit* * .)

4.1.1 Warme und Temperatur Wenn man sagt, dal3 ein Korper warm oder kalt ist, so ist dies keine exakte, vergleichbare Aussage. Um vergleichbare Aussagen machen zu konnen, wurde der Begriff der Temperatur eingefuhrt. Die Ternperatur eines Korpers wird mit Thermornetern gemessen und als Zahlenwert angegeben. Die in Deutschland allgemein iibliche Celsius-Skala ist benannt nach dem schwedischen Astronom Celsius*. Der Nullpunkt der CelsiusSkala ist die Temperatur des schmelzendes Eises. Der Siedepunkt des Wassers bei 1,013 bar ist der andere Festpunkt (Fixpunkt). Den Abstand zwischen diesen beiden Fixpunkten, dem Schmelzpunkt des Ekes und dem Siedepunkt des Wassers, teilte Celsius in 100 "C. Neben der Einteilung nach Celsius-Graden ist besonders die Kelvin-Teilung** wichtig. Diese Teilung geht vom absoluten Nullpunkt (-273 "C) aus: Kelvingrade bezeichnet man mit K (Kelvin). Man gibt damit die absolute Temperatur an (Abb. 11-4).

*

**

Abb. 11-4. Vergleich der Temperaturskalen "C und K .

4.12 Warmemenge Betragt die Temperatur einer bestimmten Wassermenge z. B. 8 0 ° C so ist noch lange nicht bekannt, wieviel W h e e n e r g i e wirklich vorhanden ist. Ein MaB fur die Wmeenergie ist die Wiirmemenge. Mit einem Versuch sol1 dieser Zusammenhang veranschaulicht werden: In ein hohes, 2 L fassendes GefaR rnit Drahtriihrer werden ein Tauchsieder und ein Thermometer hineingehangt. Zuerst werden 0,5 L Wasser eingefullt und die Zeit gernessen, die benotigt wird, urn das Wasser von 20°C auf 50 "C zu e r w h e n . Dann wird der Versuch mit 1 L bzw. 2 L Wasser wiederholt. Der Versuch zeigt, daB bei groBeren Wassermengen langer geheizt werden mul3, um die gleiche Temperatur zu erreichen. Da der Tauchsieder in gleicher &it stets die gleiche Energiemenge abgibt, heifit das, daB *

Anders Celsius (1701-1744), schwedischer Astronom. William Thomson (182&1907), 1892 Erhebung in den Adelsstand, Lord Kelvin. engl. Physiker.

**

Reaumur, de Rent Antione Ferchault (1683-1757). franz. Jurist und Naturforscher. Fahrenheit, David Gabriel (168&1783), Physiker in Deutschland und England.

I78

I1 Einige Physikalische Grundlagen

die groRere Wassermenge mehr Energie aufnimmt und folglich dann auch die groRere Warmemenge enthalt. Daraus folgt: Die in einem Korper enthaltene Wurmemenge ist von der Masse des Korpers abhungig. Je grop e r die Masse, umso griger ist die Warmemenge, die er bei gleicher Temperatur enthalt.

In einem zweiten Versuch werden zwei 500mL-Becherglaser rnit je 0,25 L Wasser gefullt. In einem Glas hat das Wasser 20 "C, im zweiten 60°C. AnschlielJend wird zerkleinertes Eis zugegeben. Um das Eis zu schmelzen, ist Warme notwendig, diese wird dem Wasser entzogen. Es wird soviel Eis hineingegeben, bis es nicht mehr schmilzt. Im Wasser von 60°C ist ca. 3mal soviel Eis geschmolzen wie in dem Wasser von 20°C. In dem warmeren Wasser ist also eine groaere Warmemenge enthalten. Daraus folgt:

Energie zugefuhrt werden, um die gleiche Temperaturerhohung zu erreichen. Damit ergibt sich, daf3 die Warmemenge, die notig ist, um 1 kg Glykol von 20°C auf 50°C zu erwarmen, kleiner sein mu13 als diejenige, die man benotigt, um 1 kg Wasser von 20°C auf 50 "C zu erwarmen. Zur gleichen Erkenntnis gelangt man, wenn in ahnlichen Versuchen Metalle gepriift werden. Fur ein Experiment werden u. a. ein Heizbad, rnit dem Wasser zum Sieden erhitzt wird, drei Becherglaser rnit je 0,3 L Wasser von 20"C, Thermometer, Ruhrer und drei gleichschwere Metallklotze aus Aluminium, Eisen und Blei benotigt. Die drei Klotze werden fur ca. 5 min in das siedende Wasser getaucht. Danach werden sie schnell in die Becherglaser rnit kaltem Wasser gebracht. Unter Ruhren wird der Temperaturanstieg des Wassers beobachtet (Abb. 11-5).

Die in einem Korper enthaltene Warmemenge ist von der Temperatur des Korpers abhangig. Je hoher die Temperatur, desto griiier ist die Warmemenge, die er bei gleicher Masse enthalt.

Zusammenfassend gilt: Die in einem Korper enthaltene Warmemenge ist abhangig von der Masse und der Temperatur des Korpers.

4.13 Einheit der Warmemenge Die Whnemenge ist eine Form der Energie, ihre Einheit ist das Joule (J). l J = I N m = IWs*

4.1.4 Spezifische Warme Wahrend in den vorhergehenden Versuchen nur mit Wasser gearbeitet wurde, werden jetzt auch andere Stoffe betrachtet. Ein 2000-mL-Becherglas wird mit 1000 g Wasser gefullt und diejenige Zeit bestimmt, die benotigt wird, um das Wasser von 20°C auf 50°C zu e n v h n e n . AnschlieRend werden anstatt Wasser 1000 g Glykol eingefullt und wieder die Zeit fur die Temperaturerhohung von 20°C auf 50°C gemessen. Es wird eine kurzere Zeit benotigt. Bei gleicher Stoffmenge muRte weniger

*

In der Technik wird manchmal noch die Einheit Kalorie (cal) verwendet. 1 cal = 4,187 J .

Abb. 11-5. Versuch zur spezifischen Warme.

Obwohl die Metallklotze gleiche Masse und Anfangstemperatur haben, erwarmen sie das Wasser verschieden stark. Und zwar erwarmt der Aluminiumklotz das Wasser am stiirksten und der Bleiklotz am schwachsten. Dies bedeutet wieder, daR die Stoffe unterschiedliche Warmemengen enthalten. Bei gleicher Masse und Temperatur ist die in einem Stoff enthaltene Warmemenge noch von einer weiteren Stoffeigenschaft, der spezz5schen Warme abhangig. Als spezifische Warme wird die Warmemenge in I d definiert, die benotigt wird, um 1 kg eines Stoffes um 1 K zu envarmen. Einige Beispiele spezifischer Warmen verschiedener Stoffe gibt Tab. 11-1 wieder. Wasser besitzt von allen Stoffen die hochste spezifische Warme.

4.15 Berechnung der Warmemenge Anhand der durchgefuhrten Versuche sieht man, da13 die Warmemenge ( Q ) umso groRer ist, je groaer die Masse ( m ) , die Temperaturdifferenz (A@) und die spezifische Warme ( c ) sind.

4 Warmelehre Tab. 11-1. Spezifische Wiirme einiger Stoffe.

Stoff

Spezifische Warme kJ kg . K

Wasser Eis Alkohol

Glycerin Aluminium

Eisen Blei

4.19

2,Ol 2,43 2 39 0,88 0,SO 0,13

Daraus ergibt sich folgende Gleichung:

zur Berechnung der Warmemenge.

4.2 Ausdehnung durch Warme 4.2.1 Langenausdehnung bei Feststoffen Ein Metallrohr wird auf einer Seite befestigt. Mit der anderen Seite wird es auf eine drehbare Scheibe rnit Zeiger gelegt. Der Zeiger bewegt sich, wenn das Rohr vom durchstromenden Wasserdampf erwarmt wird. Wird die Dampfzufuhr gestoppt, kiihlt sich das Rohr wieder ab. Der Zeiger bewegt sich zuriick (Abb. 11-6). Der Zeiger hat sich bewegt, weil sich das Rohr bei der E r w h u n g ausgedehnt und beim Abkuhlen wieder zusammengezogen hat. Diese Liingenanderungen durch Temperaturschwankungen sind in der Technik von sehr groaer Bedeutung, da dabei gleichzeitig sehr g r o k Krafte auftreten.

Kalt

tL

Abb. 11-6. Ausdehnung eines Metallrohres.

*

Bei der Berechnung von Wiirmemengen rechnet man im allgemeinen mit Temperaturangaben in "C (Grad Celsius). Bei Berechnung mit den Gasgesetzen beniitigt man die absolute Temperatur in K (Kelvin).

179

Ein Eisentrager einer Briicke, der bei 10°C eine Lange von 10 m hat, andert seine Lange bei einer Erwtimung auf 30°C im Sommer um ca. 0,5cm. Diese Langenzunahme mu13 beim Bau der Briicke durch Dehnungsfugen beriicksichtigt werden. Andere Beispiele, bei welchen die Langenausdehnung bei Envarmung eine wichtige Rolle spielt, sind, der Bau von langen Rohrleitungen sowie der Uberlandleitungen. Ein Stab von 1 m Lange dehnt sich bei IOK Erwarmung um einen bestimmten Betrag aus (Tab. 11-2). Die Liingenausdehnung ist von Stoff zu Stoff verschieden, aber fur jeden einzelnen Stoffchurakteristisch. Zwischen 0 "C und 100 "C kann man mit einer regelmaBigen Langenausdehnung rechnen, d. h. je Grad E r w h u n g dehnt sich ein Korper einer bestimmten Lange um einen bestimmten Betrag aus. Der Ausdehnungskoeffizient ist die Zahl, die angibt, um den wievielten Teil seiner Lange sich ein Stab bei Erwarmung um 1 "C (1 K) ausdehnt. Tab. 11-2 gibt die Ausdehnung von Staben aus verschiedenen Materialien bei Erwknung an. Tab. 11-2. Ausdehnung eines Stabes von 1 m Lange bei Erwiirmung urn 10 K.

Stoff

Ausdehnung (in mm)

Aluminium Stahl Kupfer Fensterglas

02 4 0,12 0,17 0,08S

4.22 Volumenausdehnung von Fliissigkeiten Ein OJ-L-Kolben wird bei Zimmertemperatur vollstandig mit Alkohol gefiillt und rnit einem Stopfen verschlossen, durch den ein diinnes Steigrohr fiihrt. UmfaBt man jetzt den Kolben rnit den Handen, so steigt die Flussigkeit im Rohr schnell hoch (Abb. 11-7), sie dehnt sich aus. Fliissigkeiten dehnen sich bedeutend starker aus als Feststoffe, z.B. dehnt sich 1 L Eisen bei IOK Temperaturerhohung um 0,36 cm' aus, I L Alkohol dagegen um 11 cm3. Deshalb spielt die Ausdehnung von Flussigkeiten beim Fullen von Fassern und anderen geschlossenen Behaltem eine g r o k Rolle; solche Behalter diirfen nie bis zum Rand gefullt werden. Wird z. B. ein FaB von 200L Inhalt bei 10°C vollig mit Alkohol gefiillt

180

II Einige Physikalische Grundlagen

und dann in der Sonne bei 30°C gelagert, so nimmt das Volumen um 4,14 L zu. Das StahlfalJ dehnt sich zwar auch aus. aber nur um 0.14 L. Das bedeutet, daB das Fa13 durch die Ausdehnung des Inhaltes platzen kann, da die auftretenden Krafte sehr groB sind.

1,013bar und 0°C besitzt (Normaustand). aus (vgl.Abschn. II-3.3),d. h. das Volumen eines Gases vergrol3ert sich bei l K Erwarmung bei einem Ausgangsvolumen von I m i um 3,66 L.

4 3 Temperaturmessung Um die Temperatur eines Korpers zu messen, werden Thermometer [therme (grch.), W k m e ] und andere TemperaturmeBinstrumente benutzt. Hierbei nutzt man das Verhalten verschiedener Stoffe beim Erwarmen aus und miBt damit die Temperatur eines anderen Korpers.

43.1 Quecksilberthermometer 20oc

30°C

Abb. 11-7. Ausdehnung von Fliissigkeiten.

4.23 Volumenausdehnung von Gasen Um die Volumenanderung von Gasen zu zeigen, werden ein 0,25 L groBer, dunnwandiger Glaskolben mit langem, dunnen Rohransatz und ein Becherglas mit, Wasser benotigt. Der Kolben wird mit der Offnung nach unten ins Wasser getaucht und mit beiden Handen envarmt (Abb. 11-8). Nach kurzer Zeit tritt Luft aus dem Kolben aus und perlt durch das Wasser nach oben. Das Volumen des Gases (der Luft) hat sich vergroBert. Nimmt man nun die Hande weg und llUt den Kolben abkuhlen, so zieht sich das Gas wieder zusammen. Da ein Teil des Gases beim Erwarmen entwichen ist, steigt nun Wasser in dem Rohr hoch.

n

Abb. 11-8. Ausdehnung von Gasen. Gaw dehnen sirh noch starker als Fliissigkeiten aus. Erwarmt man ein Gas um 1 K, so dehnt es sich um 1/273 seines Volumens, das es bei

Am bekanntesten ist das Quecksilberthermometer. Es besteht aus einem kleinen, mit Quecksilber gefullten GlasgefaB mit einer angesetzten, evakuierten Kapillare. Beim Erwarmen dehnt sich das Quecksilber aus und steigt in der Kapillare hoch. Die Steighiihe ist ein MaJ fur die Temperutur. Auf einer Skala hinter der Kapillare kann dann die Temperatur abgelesen werden (vgl.Abschn. 11-4.1. I ) . Quecksilberthermometer sind fur den Temperaturbereich von -39 "C (Erstarmngspunkt des Quecksilbers) bis +350 "C brauchbar. Fur hohere Temperaturen (bis etwa +600"C) muU die Kapillare uber dem Quecksilber mit Stickstoff gefullt werden . Falls man statt des Glasgefaks ein QuarzgefaB fur das Thermometer verwendet, kann man es bis +750 "C benutaen.

4 3 2 Andere Fliissigkeitsthermometer Anstelle des Quecksilbers kann man auch Ethylalkohol als Thermometerflussigkeit verwenden. Eth~lalkoholthermometerlassen sich fur Temperaturen zwischen -100 "C und +70 "C benutzen. - Fur Temperaturen zwischen -190°C und +20 "C kann man mit Pentan oder anderen niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen gefullte Thermometer verwenden. Bei Fliissigkeitsdruckthermgmetern ist eine Flussigkeit (Quecksilber oder 01) in eine Rohre eingeschlossen; die Flussigkeit dehnt sich beim Erwarmen aus und bewegt durch ihren Druck ein Hebelsystem und einen Zeiger uber einer Skala (Abb. 11-9).

4 Warmelehre

181

erwarmt, so flieat weniger Strom. Die Skala des StrommeBgerates A kann direkt in Graden geeicht werden. Der MeRbereich urnfaRt Temperaturen von etwa -220 "C bis +750 "C. R

II Abb. 11-9. Quecksilberdruckthermometer.

U

433 Weitere Temperaturmefiinstrumente Das Bimetallthermometer (Abb. IT- 10) besteht aus einer Spirale aus Bimetall, die sich bei Ternperaturanderung knirnrnt. Ein Bimetall besteht aus zwei verschiedenen, aufeinander gewalzten oder geschweihten Metallstreifen (z. B. A1 auf Fe), die verschiedene Ausdehnungskoeffizienten besitzen. Mit ihrem freien Ende bewegt die Bimetallspirale einen Zeiger. Dieses Thermometer hat einen MeBbereich bis 500 "C.

B

Abb. 11-11. Widerstandsthermorneter. - B Batterie, R Widerstand, A Amperemeter.

Ein Thermoelement besteht aus zwei verschiedenen Metalldrahten, die an einem Ende rniteinander verlotet sind. Erwarmt man die Liitstelfe, d.h. bringt man die Lotstelle dorthin, wo die Temperatur gemessen werden soll, und halt die beiden anderen Enden der Drahte kalt, so entsteht eine elektrische Spannung, deren GroRe ein MaR fur den Temperaturunterschied zwischen der Lotstelle und den beiden anderen Drahtenden ist . Es sind nur solche Metallkombinationen brauchbar, die eine genugend groRe Thermospannung erzeugen, die man in Millivolt miRt. Das Miflivoltmeter kann wiederum direkt in Celsiusgraden geeicht werden (Abb. 11-12).

a Kupfer

Konstanton

Abb. 11-10. Bimetallthermometer.

Abb. 11-12. Thermoelement.

Das Widerstandsthermometer beruht auf der Tatsache, daO der elektrische Widerstand eines Metalldrahtes von der Temperatur abhangt. Als Metal1 venvendet man Platin oder Nickel. Erhitzt man einen stromfuhrenden Draht, so wird sein Widerstand groRer. Bei der Anordnung (Abb. 11-11) flieht von der Batterie B aus ein Strom uber den Draht, durch den Widerstand R und das StrommeOgerlt. Wird der Widerstand R

Am haufigsten benutzt man Thermoelemente entsprechend Tab. 11-3. Beim Pyropter oder optischen Pyrameter (Abb. 11-13) schaut man durch ein Fernrohr, in dem man den zu messenden gluhenden Korper und einen dunnen elektrischen Heizdraht (Normalstrahler) erblickt. Mittels der Batterie B kann man den Heizdraht ebenfalls zum Gluhen bringen. Man Bndert den Heizstrom so lange, bis der

182

I1 Einige Physikali\che Grundlapen

Tab. 11-3. Temperaturbereichc von Thermoelementen.

Thcrmoclcment Kupfer-Konstantan* Eisen-Konstantan* Nickel-Chromnickel Platin-Platinrhodium

*

Temperaturbereich in "C von

his

-200 -200 0

+ 600

0

+

900 +I300 + I600

Konstantan ist eine Widerstandslegierung aus Kupfer. Nickel. Mangcn oder Eisen.

Heizdraht dieselbe Gluhfarbe hat wie der zu messende Kiirper. Der hierru benotigte Strom wird mit einem MeRinstrument gemessen, das direkt in Celsius-Graden geeicht ist. Bei der Messung mussen die Oberflacheneigenschaften des Strahlers berucksichtigt werden. Dieser Pyrometer ist nicht rum Messen von Flammentemperaturen geeignet. Objektiv

usw. Schlechte Warmeleiter sind Haare, Federn, Stroh, Holz, Glas und alle Case. Cute Warmeleiter braucht man, um Warme schnell zu ubertragen oder wegzuleiten. Schlechte Warmeleiter (W?irmeisolatork) benutzt man, um Warmeleitung weitgehend zu verhindern.

4.4.2 Warmestromung Bei der Warmeleitung bleiben die Teilchen des leitenden Korpers auSerlich in Ruhe. Bei der Warmestriimung wandert nicht nur die Warme, sondern auch der Stoff. Warmestromung findet man deshalb nur bei fliissigen und gasformigen Stoffen. Von dieser Warmestriimung macht man z.B. bei der Warmwasserheizung Gebrauch (Abb. 11-14).

Okular

Abb. 11-13. Optisches Pyrometer*. - B Batterie.

Abb. 11-14. Demonstration der Warmwasserheizung.

4.4 Warmeubertragung

4.43 Warmestrahlung

4.4.1 Warmeleitung Halt man das Ende eines Metallstabes in eine Flamme, so wird bald auch das andere Ende warm, das man in der Hand halt. Die Warme wird also innerhalb des Stabes weitergeleitet. Man spricht deshalb von Warmeleitung. Es gibt gute und schlechte Warmeleiter. Cute Warmeleiter sind Metalle. Am besten leitet Silber die Warme, dann Kupfer, Aluminium, Eisen

*

pyr (grch.) Fcucr ~

In der Nahe eines heiRen Ofens empfindet man, dab vom Ofen her eine Erwarmung des menschlichen Korpers stattfindet, ohne daR eine Warmestromung oder eine Warmeleitung vorhanden ist. - Beispielsweise erreicht die Energie der Sonne die Erde auch durch den Jeeren" Raum des Weltalls. Diese Art der Warmeubertragung wird als Warmestrrihlung bezeichnet. Es ist eine den Lichtstrahlen ahnliche Strahlung, die sich auch im Vakuum ausbreitet. Sie wird infrarote Strahlung genannt und ist fur das menschliche Auge unsichtbar.

4 Wmelehre

4.5 Aggregatzustande Man unterscheidet drei Aggregatzustande: fest - fliissig - gasformig Beim fesren Aggregatzustand sind im allgemeinen die kleinsten Teilchen des Stoffes - die Atome bzw. Molekiile - in einem bestimmten System fest in ein Kristallgitter eingeordnet (Abb. 11-15), Gegeneinander sind sie nur sehr schwer zu verschieben. Der Stoff hat eine bestimmte Form und nimmt ein bestimmtes Volumen ein.

fest

flussig

gasformig

Abb. 11-15. Aggregatzustande.

Im fliissigen Aggregatzustand sind die Teilchen nicht mehr an einen Ort gebunden, sie lassen sich gegeneinander leicht verschieben. Zwar besitzt eine Flussigkeit noch ein bestimmtes Volumen, nimmt aber jede beliebige Form an. Im gusfirrnigen Aggregatzustand sind die Teilchen weit voneinander entfernt und iiben kaum noch Krafte aufeinander aus. Sie lassen sich sehr leicht gegeneinander verschieben. Eine Gasrnenge nimmt jede beliebige Form an und jedes beliebige Volumen ein.

45.1 Temperatur und Aggregatzustand Ein Stuck Eis ist bei 0°C bekanntlich fest. Die Wassermolekule sind in einem festen Gitter angeordnet. Halt man Eis in der Hand, so wird die Hand kalt. Das Eis nimmt Warme auf und

183

schmilzt. Dabei entsteht Wasser, das fliissig ist. Wird Wasser in einem Topf aufgefangen und zum Kochen gebracht, so verdampft es und wird gasformig. Durch Energiezufuhr kann ein Stoff vom festen in den gasformigen Zustand uberfuhrt werden. Die dabei zugefiihrte Energie regt die Teilchen des Stoffes zum Schwingen an. Durch das Schwingen wird zuerst das Kristallgitter zerstort, der Stoff wird fliissig; dann werden auch noch die in der Fliissigkeit vorhandenen Anziehungskrafte iiberwunden und der Stoff wird gasformig. 4 5 3 Sehmelzwarme und Erstarrungswarme In einem Becherglas wird 1 kg Wasser von 0°C auf moglichst kleiner Flamme erwarmt. In einem anderen Becherglas wird mit gleich kleiner Flamme 1 kg fein zerkleinertes Eis von 0°C erwiirmt (Abb. 11-16), Wahrend im Glas mit dem Wasser die Temperatur langsam. aber stiindig ansteigt und das Thermometer je nach der GroBe der Flamme schon 30 bis 40 "C anzeigt, herrscht im Glas mit dem Eis nach sorgfaltigem Umriihren immer noch eine Temperatur von 0 " C ,solange Eis vorhanden ist. Die dem Eis zugefuhrte Warme wird also nicht zur Temperaturerhohung verbraucht, sondern zum Schrnelzen. Man nennt sie deshalb Schrnelzwarrne. Erst wenn das gesamte Eis geschmolzen ist, beginnt die Temperatur zu steigen. Schrnelzwarrne ist also die Warme, die man braucht, um eine bestimmte Menge, z.B. 1 kg eines Stoffes, ohne Temperaturerhohung vom festen in den fliissigen Zustand zu uberfuhren. Sie wird auch latente* (verborgene) Warme genannt. Die verschiedenen Stoffe nehmen also beim Schmelzen Warme auf, ohne daB die Temperatur ansteigt. Sie benutzen die W-eenergie, um das feste Kristallgefuge zu lockern. Die Temperatur, bei der ein Korper vollig fliissig wird, heiBt Schrnelzpunkt. L a t man einen geschmolzenen Korper abkuhlen, so beginnt er wieder fest zu werden, sobald er die Temperatur erreicht, bei der er vorher geschmolzen ist. Dieser Punkt ist der Ersturrungspunkt. Manche Fliissigkeiten, z. B. Natriurnthiosulfat, lassen sich auch unter den Erstarmngspunkt abkuhlen, wenn man sie ganz ruhig stehen lafit. Durch AnstoR, durch Einwer*

latere (lat.) verborgen sein. ~

184

I I Einige Physikalische Grundlagen

L Zeit

o-ooc

n Anfangszustand

-

a Erwarmen

Endzustand

Ahh. 11-16. Versuch zur Schnielzwarmc.

fen eines Kristalls, oft schon durch ein Staubkornchen, erstarren sie ganz plotzlich. Flussigkeiten, die unterhalb ihrer Erstarrungstemperatur noch ,,flussig" sind, nennt man unterkuhlte Flussigkeiten. Wird z. B . etwas Natriumthiosulfat (Schmclzpunkt + 4 8 "C) in einem Reagenzglas geschmolZen und dann vorsichtig abgekuhlt, so bleibt es unter Umstanden bis +IS"C flussig. Wird ein Kristall Natriumthiosulfat hineingeworfen, so beginnt die flussige Schmelze zu erstarren. Gleichzeitig steigt das Thermometer auf + 4 8 "C. Dieses Ansteigen der Temperatur zcigt, dab beim Erstarren Warme frei wird; das ist dieselbe latente Warme, die zum Schmelzen notwendig ist, d.h. dem Korper zugefiihrt werden mulJ. Die Ersturrungswarme ist diejenige Warmemenge, die frei wird, wenn ein Korper vom flussigen in den festen Zustand iibergeht. - Erstarrungspunkt und Schmelzpunkt eines Kiirpers sind gkich.

4 5 3 Verdampfungs- und Kondensationswarme In einem offenen Becherglas wird I kg Wasser solange crhitzt, bis das hineingehaltene Thermometer 100°C anzeigt. Dann wird weiter erhitzt. Obwohl mit der Flamme stlndig mehr Warme zugefuhrt wird, steigt die Temperatur nicht uber 100°C. Dagegen verringert sich die Wassermenge: Das flussige Wasser verwandelt sich in Wasserdampf. Die Warme, die dem Wasser weitcr zugefuhrt wurde, diente d a m , das Wasser in Dampf zu verwandeln. Sie heiBt deshalb Verdumpfungswiirme. Sie ist ebenfalls eine latente Warmemcnge (vgl. Tab. 11-4). Wird der Dampf wieder abgekuhlt, indem er in Wasser von 0°C eingeleitet wird, so wird diese Warme als Kondensationswarme wicder frei. Das kalte Wasser erwarmt sich. Verdampfungswarme ist diejenige Wlrmemenge, die man braucht, um eine bestimmte

4 Wiirmelehre

185

Tab. 11-4. Schmelz- und Siededaten einiger Substanzen. Stoff

Schmelzpunkt

"C Wasser Ethylalkohol Schwefelsiiure Aluminium Blei Schwefel

0 .oo - I I4 10.5 660 327 I13

Schmelzwiirme kJ/kg

Siedepunkt "C

VerdampfungswLme kJikg

333.7 I05 109 386 24 39

lO0,oo 78.3 338 2 500 1 700 444

2 258 858 51 1 10 796 92 1 293

Menge (meist 1 kg) eines Stoffes ohne Temperaturerhohung vom flussigen in den gasformigen Zustand uberzufuhren. Kondensationswarme ist diejenige Warmemenge, die frei wird, wenn eine bestimmte Menge (meist 1 kg) eines Stoffes ohne Temperaturerniedrigung vom dampfformigen in den flussigen Zustand ubergeht.

Thermometer O

mit

h

Aceton

45.4 Verdampfen, Verdunsten, Sieden Wenn einer Flussigkeit am Siedepunkt Wiirmeenergie zugefuhrt wird, dann verdampft sie. Daneben gibt es auch ein Verdampfen, das ohne Heizen vor sich geht. Man nennt es Verdunsten. Es ist der langsame Ubergang einer Flussigkeit in den Dampfzustand. Wird ein Thermometer mit einem kleinen Wattebausch oder etwas Filterpapier umwickelt und mit wenig Aceton getrankt, so sinkt die Temperatur des Thermometers langsam. Das Aceton aus dem Wattebausch verdunstet gleichzeitig. Dabei hat sich die Umgebung, also auch das Thermometer, abgekiihlt. Das Aceton hat zum Verdunsten Warme gebraucht, die als Verdunstungskiilte bezeichnet wird (Abb. 11- 17). Die Geschwindigkeit der Verdunstung ist von verschiedenen Umstanden abhangig: a) von der Art des Stoffes b) von der GroBe der Oberflache c) von der Luftbewegung oberhalb der Flussigkeit d) von dem Dampfgehalt der uber der Flussigkeit stehenden Luftsaule e) von der Temperatur

4 5 5 Siedepunkt und Druck Wird eine Flussigkeit bis zu ihrem Siedepunkt erhitzt, so steigen in der Flussigkeit Dampfblasen

Abb. 11-17. Verdunstungskalte.

an die Oberflache. Die Flussigkeit siedet. Wasser siedet unter normalem Luftdruck von 1,O 13 bar bei +IOO"C. Wird Wasser in einen Kolben gefullt und mit einer Wasserstrahlpumpe Luft aus dem Kolben gesaugt, so siedet das Wasser schon bei niedrigerer Temperatur. Der Siedepunkr einer Flussigkeit ist druckabhangig. Mit steigendem Druck steigt auch der Siedepunkt an. Eine Fliissigkeit siedet dann, wenn ihr Dampfdruck den auf der Fliissigkeit lastenden Druck iiberwindet .

186

I1 Einige Physikalische Grundlagen

4.5.6 Sublimieren Ein Reagenzglas wird in einen durchbohrten Stopfen gesteckt und in die Offnung eines Rundkolbens eingepal3t (Abb. 11-18).In dem Reagenzglas befindet sich etwas Schwefel, der mit kleiner Flamme enviirmt wird, zugleich wird der Kolben mit Wasser gekuhlt.

auflost, z.B. Kochsalz in Wasser. Lost man einen solchen Stoff in Wasser auf, so entzieht er dem Wasser die zum Auflosen notige W-e, die Liisungswarme. Das Wasser kiihlt sich ab. Die Losungswarme ist nicht bei allen Stoffen gleich grol3. Besonders gut laBt sie sich bei solchen Stoffen feststellen, die eine groRe Losungswarme besitzen.

,Schwefel

I I Nach kurzer Zeit hat sich an der gekuhlten Wand des Kolbens Schwefel angesammelt. Im Reagenzglas dagegen befindet sich kein geschmolzener Schwefel. Die bisherigen Gedankenexperimente haben bewiesen, darj sich durch Warmezufuhr ein Stoff erst verfliissigt und dann verdampft. Durch Warmeentzug (Abkuhlen) wird der Stoff wieder fliissig, dann fest. Bei dem beschriebenen Versuch tritt der fliissige Zustand nicht auf, sondern der Stoff wird sofort gasformig und bei Abkiihlung wieder fest. Diese Eigenschaft nennt man Sublimieren*. Dabei muR beim Erwarmen gleichzeitig die Schmelz- und die Verdampfungswarme zugefiihrt bzw. wieder abgefiihrt werden.

4.5.7 Losungswarme Von der Schmelzwarme, die ein Korper braucht, um ohne Temperaturerhohung vom festen in den fliissigen Zustand iiberzugehen, ist die Losungswarme zu unterscheiden. Manche Stoffe benotigen Wiirme, wenn man sie in einem Losemittel

* sublimare (lat.) - emporheben

Abb. 11-18. Sublimation.

Lost man z. B. 30 g Ammoniumchlorid (NH,CI) in 100 g Wasser, so sinkt die Temperatur um ungefiihr 18"C, also z. B. von +20"C auf +2"C. Lost man 60g Ammoniumnitrat (NH,NO,) in 100 g Wasser, so sinkt die Temperatur sogar um 20"C, also etwa von +15 "C auf -5 "C. In diesem Falle ist auch bei -5 "C die warjrige Losung noch nicht gefroren, wahrend doch sonst Wasser bei 0 "C gefriert (s. Abschn. 11-4.5.8). Neben Stoffen, die beim Auflosen Losungswarme aufnehmen, gibt es andere, die beim Auflosen Warme abgeben. Lost man z.B. Kaliumhydroxid in Wasser, so kiihlt sich das Wasser nicht ab, sondem envarmt sich. Man spricht deshalb allgemein von der Warmetonung des Losungsvorgangs. Tritt beim Auflosen eines Stoffes eine Temperaturemiedrigung auf, wird Losungswarme aufgenommen, und man spricht von einer negativen Warmetiinung. Tritt dagegen beim Auflosen eines Stoffes in einem Losemittel durch andere beim Auflosen ablaufende Prozesse eine Temperaturerhohung ein, so wird von einer positiven Warmetiinung gesprochen. Die eigentliche Losungswiirme ist immer negativ. Tritt beim Auflosen eine positive Warme-

4 Wiirmelehre

tonung ein, so ist der Losungsvorgang von chemischen oder physikalischen Reaktionen begleitet.

4.5.8 Gefrierpunkt- Schmelzpunkt Kiihlt man Wasser ab, beginnt es bei 0°C zu gefrieren. Die Temperatur bleibt so lange konstant , bis das ganze Wasser gefroren ist. Das Eis kann man dann weiter abkiihlen. Beim Gefrieren des Wassers wird die sog. Erstarmngswarme freigesetzt. Die Erstarmngsw m e ist die W m e m e n g e , die beim Erstarren einer Fliissigkeit ohne Temperaturandemng frei wird. Die Temperatur, bei der diese Phasenumwandlung stattfindet, wird als Erstarrungspunkt oder Gefrierpunkt bezeichnet. Erwarmt man Eis von sehr niedrigen Temperaturen, beginnt es bei 0°C zu schmelzen. Die Temperatur bleibt solange konstant, bis das ganze Eis geschmolzen ist. Erst dann kann das entstandene Wasser weiter erwarmt werden. Die Warmemenge, die zum Schmelzen des Eises benotigt wird, wird als Schmelzwarme bezeichnet. Sie ist genau so grol3 wie die Erstarmngswme, also sind auch GefLier- und Schmelzpunkt gleich. Die Schmelzwarme ist die Wkmemenge, die beim Schmelzen eines Korpers ohne .Temperaturanderung frei wird. Wenn man Salz in Wasser lost und diese Losung abkiihlt, stellt man fest, dal3 die Losung bei 0 "C noch fliissig ist. Sie gefriert erst bei einer Temperatur, die deutlich tiefer als der Gefrierpunkt von Wasser liegt. Der Gefrierpunkt bzw. Schmelzpunkt waBriger Losungen liegt also unterhalb von 0°C. Es 1st eine Gefrierpunktserniedrigung oder Gefrierpunktsdepression* eingetreten. Die Grol3e der Gefrierpunktserniedrigung hangt von der Masse des gelosten Stoffes ab. Da wal3rige Losungen erst unterhalb 0°C gefrieren, kann man Kiihlsolen herstellen, die Temperaturen von -20 "C und niedriger aufweisen. Diese werden z. B. zum Kiihlen von Reaktionskesseln venvendet. Von der Gefrierpunktsemiedrigung macht man Gebrauch, wenn man im Winter Eis oder Schnee mit einem Salz auftaut. Wird Salz auf Eis gestreut, schmilzt das Eis, weil die aus der Mischung entstehende Salzlosung einen tieferen Gefrierpunkt hat als das reine Wasser.

*

deprimere (lat.) niederdriicken ~

187

45.9 Uberhitzter Dampf Nicht nur ein niedrigerer (vgl. Abschn. II-4.5.5), sondern auch ein hoherer Siedepunkt kann durch die Verandemng des Druckes erreicht werden. Wasserdampf kann mit einem Gas verglichen werden. Nach dem Gesetz, von Amontons (s. Abschn. 11-3.2) Pi+ = Po (1 +

LW)

wird ein hoherer Dmck erhalten, wenn Gase erwarmt werden und dabei die VergroBerung des Volumens verhindert wird. Es mu13 in einem vollig geschlossenen GefaB gearbeitet werden. Wird z. B. Wasser in einem geschlossenen GefaB erhitzt, so dal3 der entstehende Dampf nicht entweichen kann, so steigen sowohl Druck als auch Temperatur von Wasser und Dampf. Folgende MeBdaten veranschaulichen diesen Zusammenhang :

Temperatur in "C

Dampfdruck in bar

105 110 120 130 150 200 300

1,21 1,43 1,98 2,10 4,16 15,54 86,l

Dampf bei der zugehorigen Kondensationstemperatur bezeichnet man als gesattigten Dampf (Sattdampf) . Uberhitzter Dampf oder HeiJdampf entsteht aus gesattigtem Dampf, wenn man weiter erhitzt. Man stellt iiberhitzten Dampf in Dampferhitzem her. Es kommt manchmal vor, dal3 eine Fliissigkeit erst zu sieden beginnt, nachdem sie langst iiber ihren Siedepunkt hinaus erhitzt ist. Man spricht dann von Siedeverzug. Er kann z.B. eintreten, wenn in einem gut gereinigten Gefal3 luftfreies Wasser erhitzt wird. Das Sieden kann dann plotzlich durch eine leichte Erschiitterung des GefaBes, durch Hineinwerfen eines Steinchens 0. a. ausgelost werden. Dann verwandelt sich plotzlich eine groBe Menge Fliissigkeit in Dampf. Diese plotzlich entstehende Dampfmenge kann bei geschlossenen Kesseln zu Kesselexplosionen fiihren, da die Offnung des Sicherheitsventils in die-

I88

11 Einige Physikalische Grundlapen

sem Fall oft zum Abfuhren des Dampfes nicht geniigt. Man vermeidet den Siedeverzug, wenn man die Flussigkeit durch Riihren bewegt. Luft hindurchsaugt oder poriise Tonscherben (Siedesteinchen) in den Kessel gibt. 45.10 Siedepunkt von Losungen,

Siedepunktserhohung Es wurde festgestellt, daU Liisungcn einen tieferen Erstarrungspunkt haben als das reinc Liisemittel (Gefrierpunktsdepression). Aber nicht nur der Erstarrungspunkt, sondern auch der Siedepunkt ist bei Losungen anders als beim reinen Losemittel: Liisungen von festen Stoffen haben einen hoheren Siedepunkt als das reine Losemittel. Man nennt diese Erscheinung S i d e punktserhchung . VErsuch: In einem Becherglas wird eine Liisung von 12.4g Kochsalz in lOOg Wasser zum Sieden gebracht. Das Thermometer zeigt einen Siedepunkt von 102°C. In einem anderen Becherglas wird eine Liisung von 40,7g Kochsalz in l00g Wasser ebenfalls Lum Sieden gebracht. Es stellt sich einc Siedetemperatur von I08,X"C ein. Wird das Thermometer in den aufsteigenden Dampf gehalten. so zeigt e5 in jedem Falle eine Temperatur von 100 "C an (Abb. 11- 19).

Wahrend des Erhitzens einer Salzliisung steigt der Siedepunkt immer weiter an, je mehr Wasser verdampft. Man kann auf diese Weise aus der jeweiligen Siedetemperatur die Konzentration der Losung feststellen. SchlieBlich wird ein Punkt errcicht. an dem sich festes Kochsalz abscheidet. Dann ist die Liisung gesattigt, und der Siedepunkt steigt nicht mehr weiter. Bei weiterem Eindampfen fallt immer mchr festes Salz aus, ohne dal3 der Siedepunkt ansteigt.

Eine Sirclepiitikt.serhiihulrlg tritt iriirner nur dotin ein, wenn drr Uampfdriick des geliisten Stoffes niedrigcr licgt cils der Dnmpfdruck de.s Liisernitte1.s. Dies trifft fur das Liisen von Fcststoffen. z.B . von Salzen, in Wasser zu. Lost man 25g Kochsalz in 1OOp Wasser. so siedet diese Losung bei 104,6 "C. Anstelle cine5 Salzes kann aber auch eine Fliissigkeit in Wasser gelost werden. Bei Aufliisung von Ethanol in Wasser liegt der Siedepunkt niedriger als dcr des Wassers. Der Siedepunkt einer 70 %igen Alkohol-Wasser-Liisung liegt bei 80 "C. Reiner Alkohol siedet bei 78 "C, reines Wasser bei 100°C. Bei manchen derartigcn Gemischen, bei denen beide Komponenten fluchtig sind, kann oft durch Destillation keine vollstandige Trcnnung herbeigefuhrt werden, wie das bei einer Salzliisung durch Verdampfen des Wassers miiglich ist. Mischungen, die durch Destillation nicht zu trennen sind, werden als nzeotrope* Gemische bezeichnet.

4.6 Verbrennungswarme

r

Abb. 11-19. Siedepunkt von Liisungcn

Die Verbrennungswiirme oder Verbrennungsenthalpie wird bei der vollstiindigen Verbrennung von Verbindungen frei. Der Heizwert ist diejenige Warmemenge. die bei der Verbrennung eines Brennstoffes frei wird. Sie errechnet sich BUS der Verbrennungsenthalpie und wird i.a. auf 1 kg Brennstoff bezogen. Man unterscheidet zwischen einem unteren Heizwert, H , , . und einem oberen. H,, ( s . Abschn. 1-11.4.6 und Tab. 1-16), *

ich \icdc: t r o p w (frch.) (grch.) nicht: ~ e (grch.) o Kichtung: ;i/rotrop ( F r c h . )- nicht in cine Kichtung \leden. d. h . nicht trennhor. ii

~

5 Elektrizitatslehre

5.1 Reibungselektrizitat Der Name Elektrizitiit kommt vom griechischen ,,Elektron". Dies ist die griechische Bezeichnung fur Bernstein. Reibt man Bernstein (man kann auch andere nichtleitende Stoffe, z.B. Glas, Kunststoff oder Hartgummi nehmen) mit einem trockenen Wolllappen und bringt dann in die Nahe des Bernsteins kleine Papierstuckchen, so werden diese angezogen. Der Bernstein ubt eine Kraft auf die Papierstuckchen aus, obwohl sich am Bernstein auBerlich nichts verandert zu haben scheint. Wie ist diese Kraftwirkung zu erklaren? Fur die Entstehung des ,,elektrischen" Zustandes sind Elektronen verantwortlich, negativ geladene Elementarteilchen (vgl. Abschn. I- l .2.2). Durch das Reiben des Bernsteins hat man Elektronen vom Bernstein abgetrennt. Sie sarnmeln sich auf dem Lappen an. - Werden Ladungen getrennt, so haben sie das Bestreben, sich wieder zu vereinigen. Zwischen ihnen herrscht eine Kraft, die auch auf andere Korper, z.B. Papierstuckchen, wirken kann. Zwischen Bernstein und Wollappen besteht ein Ladungsunterschied, der sich nicht ausgleichen kann. Die Krafte zwischen den Korpern werden umso grofler, je mehr Ladungen man voneinander trennt. Reibt man den Stab lange genug, so kann man beobachten, wie Funken zwischen Lappen und Stab uberspringen. Jetzt tritt durch die Luft ein Ladungsausgleich ein. Diese Erscheinung ist in der Natur als Blitz beim Gewitter zu beobachten. Es handelt sich dabei urn eine Ladungstrennung durch Reibung. Durch Luftstromungen reiben sich Luftmolekule aneinander, und die Ladungen sammeln sich in den Wolken an. Sind die Ladungen sehr groB, so tritt Entladung in Form eines Blitzes auf.

5.2 Elektrische Spannung Den Ladungsunterschied zwischen zwei Korpern kann man messen. Man bezeichnet ihn als elek-

trische Spunnung und gibt ihm die Einheit Volt* (V). Folgende Aufstellung gibt Beispiele fur Spannungswerte an: Autoakkumulator Netzspannung Fernleitungen Blitz

6 V, 12 V 110v,220v bis 380 000 V bis 10 Millionen V

5 3 Elektrischer Strom Wird an den Klemmen eines Autoakkumulators (z. B. 6V) eine Gluhlampe (6V) angeschlossen, so leuchtet die Gluhlampe auf, und man sagt, es tlieRt ein Strom. Was geschieht hier? - Zunachst sei an die Reibungselektrizitat erinnert. Negative Elektronen wurden vom Bernstein abgetrennt und sammelten sich auf dem Lappen. Die Stelle, an der sich die Elektronen sammeln, die also negativ geladen ist, wird als Minuspol (-), die Stelle, an der Elektronen fehlen, die also positiv geladen ist, als Pluspol (+) bezeichnet. Beim Autoakku ist eine Klemme mit einem (-)-Zeichen, die andere mit einem (+)-Zeichen versehen. Diese Klemmen sind am Minuspol bzw. am Pluspol befestigt. Werden die beiden Pole des Akkus uber den diinnen Draht der Gliihbirne miteinander verbunden, so kiinnen die Elektronen vom (-)-Pol zum (+)-Pol flieBen. Dieser Vorgang des Ladungsausgleiches ist das FlieRen von elektrischem Strom. Stromrichtung In der Technik ist festgelegt: Der elektrische Strom fliel3t vom Pluspol zum Minuspol. Die Einheir der elektrischen Stromstiirke isr das Ampere** (A). Den Strom kann man mit Strommessern (Amperemetern) messen. Einige Beispiele fur Stromstarken sind:

*

Volta (ital.)

~

Drehung, Wendung.

** Andre-Marie Ampere (1775-1836), franzosischer Mathematiker u. Physiker.

190

11 Einigc Physikalische Grundlagen

192

I I Einigc Physikalischc Grundlagen

Teilchen heifien Ionen*. Aufgrund ihrer elektrischen Ladung in der Losung sind die Ionen, ebenso wie die freien Elektronen irn Metall, in der Lage, den elektrischen Strom zu leiten. Sie bewegen sich in der Flussigkeit zwischen den Elektroden. Ebenso wie Salze dissoziieren auch Sfuren und Laugen in waBriger Losung. Wafirige Losungen von Salzen, Sauren oder Laugen bezeichnet man als Elektrolyte oder Leiter 2. Ordnurig (s. Abschn. 1-3.7,l-4 u. 1-5).

5.6 Zusammenhang zwischen Spannung, Stromstarke und Widerstand 5.6.1 Spannung und Stromstarke

r--

100 crn

I -

7 -

Ahh. 11-22. Verxuch zum Ohmschen CesetL. Gleichbleibender Widerstand. variierende Spannung.

5.6.2 Widerstand und Stromstarke Bei gleichbleibender Spannung von 6 V l-liefit ein elektrischer Strom durch einen Konstantandraht von 100 em, 200 ern und 300 crn Lange. Dabei wird die Stromstiirkc gemesscn (Abb. 11-23),

Um uber die Beziehung zwischen elektrischer Spannung und Stromstlrke etwas auszusagen, wird bei gleichbleibendem (konstantem) Widerstand die Anderung der Stromstarke gemessen. Elektrischer Strom aus einem Akkumulator flieht durch den Konstantandraht (Widerstand) von 100 em Lange und 0.5 rnm Durchrnesser bei verschiedenen Spannungen (Abb. 11-22). VersuLhsersehnis:

Spannung

2V

3V

6V

Stromstiirke

0.13 A

0.26 A

0,39 A

bei 1 . 2 V Spannung hat man 1 .0,13 A Stromstarke bei 2 . 2 V Spannung hat man 2 .0,13 A Stromstarke bei 3 . 2 V Spannung hat man 3 .0,13 A Stromstfrke Folgerung: Je grb$er die Spannung, urnso gro$er die Stramstarkc.

Wenn die 'pannung verdoppelt, verdreifacht usw. wird, wird auch entsprechend die Stromstarke bei konstantem Widerstand 2mal, 3mal usw. grof3er.

I

T

I

1

Abb. 11-23. Vcrsuch zum Ohmschen Gesetz. Glcichbleibendc Spannung, variicrcnder Widerstand.

Bei gleichbleibender Spannung von 6 V werden folgende MeRwerte erhalten: Widerstandsliinge 100 cm

200 cm

300 cm

Stromstlrke

0.82A

055A

1,64A

Aus den Menwerten folgt: J e groj3er der Widerstand, urn so kleiner i,yt die StrcpnLytarke, Diese BeLiehungen kannen auch formuliert werden: bei 1 . 100 cm = 100 cm Widerstandslfnge erhalt man *

I " A

1

I "

*

0

.>...I..

5 Elektrizitltslehre

5.5 Elektrische Leiter und Nichtleiter Versuch: Es sind eine Spannungsquelle (6 V) und eine 6-V-Gliihbirne erforderlich. Weiterhin braucht man je zwei Kupferdrahte, Konstantandrahte und Kunststoffdrahte von gleicher Dicke (z.B. 0,5 mm Durchmesser) und 0,5 m Lange. Die Gluhbirne wird zuerst mit den beiden Kupferdrahten mit der Spannungsquelle verbunden. Die Lampe brennt hell. Werden die beiden Kupferdrahte durch Konstantandrahte ersetzt, so brennt die Lampe dunkler. Bei Verwendung von Kunststoffdrahten bleibt die Lampe vollig dunkel (Abb. 11-21),

191

Teil der Elektronen ist im Metall frei beweglich. Legt man einen Metalldraht an die beiden Pole einer Gleichspannungsquelle, so wandem die freibeweglichen Elektronen zum Pluspol, da dort die Elektronen fehlen. Am Minuspol sind zu viele Elektronen, die nun in den Draht und dann durch diesen Draht zum Pluspol wandern. MaRgebend fur die Stromleitung im Metall sind also die freien Elektronen. In einem Nichtleiter sind keine freien Elektronen vorhanden, die zum Pluspol wandern konnten. Da im Metall die Atome in ein Kristallgitter eingebaut sind, miissen sich die freien Elektronen zwischen Atomen hindurchschlangeln. Die Atome im Draht wirken auf die sich bewegenden Elektronen wie ein Hindernis. Der Draht besitzt einen elektrischen Widerstand. Vergleiche zwischen gleich langen und gleich dicken Drahten ergeben: Je groBer der Widerstand eines Drahtes ist, um so schlechter leitet er den Strom. Die Einheit des elektrischen Widerstandes ist das Ohm (Q).* 552 Stromleitung in Fliissigkeiten

(Leiter 2. Ordnung)

Lampe

Abb. 11-21: Schaltung zur Untersuchung von Leitern und NichtleiGrn.

Da wahrend des Versuches nur die Driihte ausgewechselt wurden, muB die Helligkeit der Lampe durch die Drahte hervorgerufen worden sein.

Versuchsergebnis: Die Stoffe leiten den elektrischen Strom sehr unterschiedlich. Stoffe, die den elektrischen Strom gut leiten, werden als Leiter eingestuft. Silber leitet den Strom am besten, danach folgen Kupfer und die anderen Metalle. Diese Metalle werden als Leiter 1. Ordnung bezeichnet. Nichtleiter sind Stoffe, die den elektrischen Strom nicht leiten, man nennt sie Isolatoren*. Zu ihnen gehoren: Kunststoffe, Keramik, Glas, Papier und trockenes Holz.

5.5.1 Stromleitungin Metallen (Leiter 1. Ordnung)

In ein Becherglas mit destilliertem Wasser werden zwei Platinelektroden hineingestellt. Uber eine kleine Gliihbirne (6V) wird eine Gleichspannungsquelle angeschlossen. Das Birnchen leuchtet bei Verwendung von destilliertem Wasser nicht auf. Jetzt wird etwas Kochsalz, NaC1, in das Wasser gestreut. Das Salz lost sich auf, und die Gluhbime beginnt zu leuchten. Derselbe Effekt tritt auf, wenn anstelle von Kochsalz etwas Schwefelsaure, H 2 S 0 4 , oder Natronlauge, NaOH, in das destillierte Wasser gegeben wird. Durch das Auflosen von Salzen, Sauren oder Laugen wird das Wasser stromleitend. Beim Losen eines Salzes in Wasser zerfallt das Salzmolekiil in mehrere Teilchen, die elektrisch unterschiedlich geladen sind; es dissoziiert. Beispielsweise: NaCl

-

Na'

+

C1

Das Natrium-Teilchen ist positiv und das Chlor-Teilchen negativ geladen. Diese geladenen

Metalle sind aus Atomen aufgebaut. Diese bestehen aus Atomkernen und Elektronenhullen. Ein

* *

isolare (lat.) - abtrennen.

Georg Simon Ohm (1789-1854), Physiker u. Mathematiklehrer u. a. in Niirnberg.

192

11 Einige Physikalische Grundlagen

Teilchen heiBen Zonen". Aufgrund ihrer elektrischen Ladung in der Losung sind die Ionen, ebenso wie die freien Elektronen im Metall, in der Lage, den elektrischen Strom zu leiten. Sie bewegen sich in der Fliissigkeit zwischen den Elektroden. Ebenso wie Salze dissoziieren auch Sauren und Laugen in waBriger Losung. WaBrige Losungen von Salzen, Sauren oder Laugen bezeichnet man als Elektrolyte oder Leiter 2. Ordnung ( s . Abschn. I-3.7,I-4 u. 1-5).

5.6 Zusammenhang zwischen Spannung, Stromstarke und Widerstand 5.6.1 Spannung und Stromstarke

w 100 cm

T

Abb. 11-22. Versuch zum Ohmschen Gesetz. Gleichbleibender Widerstand, variierende Spannung.

5.6.2 Widerstand und Stromstarke Bei gleichbleibender Spannung von 6 V fliel3t ein elektrischer Strom durch einen Konstantandraht von 100 cm, 200 cm und 300 cm Lange. Dabei wird die Stromstarke gemessen (Abb. 11-23).

Um iiber die Beziehung zwischen elektrischer Spannung und Stromstarke etwas auszusagen, wird bei gleichbleibendem (konstantem) Widerstand die Anderung der Stromstiirke gemessen. Elektrischer Strom aus einem Akkumulator flieBt durch den Konstantandraht (Widerstand) von lOOcm Lange und 0,5mm Durchmesser bei verschiedenen Spannungen (Abb. I€-22).

300 cm 200 cm 100 cm

Versuchsergebnis: Spannung

2V

4V

6V

Stromstarke

0,13 A

0,26 A

0,39 A

bei 1 . 2 V Spannung hat man 1 .0,13 A Stromstarke bei 2 . 2 V Spannung hat man 2 .0,13 A Stromstiirke bei 3 . 2 V Spannung hat man 3 .0,13 A Stromstarke Folgerung: Je groper die Spannung, umso groj3er die Stromstarke. Wenn die Spannung verdoppelt, verdreifacht usw. wird, wird auch entsprechend die Stromstarke bei konstantem Widerstand 2ma1, 3mal usw. grol3er.

*

Ion (grch.) gehen, wandern ~

Abb. 11-23. Versuch zum Ohmschen Gesetz. Gleichbleibende Spannung, variierender Widerstand.

Bei gleichbleibender Spannung von 6 V werden folgende MeBwerte erhalten: Widerstandslange 100 cm

200 cm

300 cm

Stromstiirke

0,82A

03.5 A

1,64A

Aus den MeRwerten folgt: Je groper der Widerstand, um so kleiner ist die Stromstarke. Diese Beziehungen konnen auch formuliert werden: bei 1 . 100 cm = 100 cm Widerstandslange erhalt man 1 . 1,64A = 1,64AStromstarke

5 Elektrizitatslehre

bei 2 . 100 cm = 200 cm Widerstandslange erhalt man 0,5 . I ,64A = 0,82 A Stromstarke bei 3 . 100 cm = 300 cm Widerstandslange erhalt man 1

3

- 1,64 A

= 0,55 A Stromstarke

F~~gleichbleibende spannung gilt: wenn der Widerstand verdoppelt, wird die Stromstarke halbiert. Zu Ehren des deutschen Forschers Georg Simon Ohm (1787-1854) heiBt die Einhejt des elektrischen Widerstands Ohm. Man benutzt das Zeichen R (ein griechisches 0,gesprochen Omega).

5.63 Das Ohmsche Gesetz Georg Simon Ohm fand 1826 das nach ihm benannte Ohmsche Gesetz, das die Beziehung zwischen Spannung, Widerstand und Stromstiirke wiederg ibt . 1 . Die Stromstarke ist um so groper, je groper die Spannung ist .

2 . Die Stromstarke ist um so kleiner, je groper der Widerstand ist. Deshalb lautet das Ohmsche Gesetz: Stromstdrke =

Spannung Widerstand

Man bezeichnet die Stromstarke auch mit I (Intensitat), die Spannung mit U (Hohenunterschied, Spannungsunterschied) und den Widerstand mit R (Reibung). Dann kann man das Ohmsche Gesetz in folgender Form schreiben: I

U - R

Fur die Berechnung des Widerstundes gilt:

I

193

5.7 Elektrische Ladung Wenn bei den Versuchen einer Stromquelle die Stromstarke von 1 A entnommen wird, so flieRt aus der Stromquelle eine bestimmte Ladungsmenge, d. h. eine bestimmte Menge Elektronen, ab. Als Einheit der Elektrizitatsmenge (elektrische Ladung) wird die Ladung definiert, die aus einer StrOmqUelle abflieBt, wenn cine Sekunde lang ein Strom von einem Ampere fliefit. 1 Ampere x 1 Sekunde = Ampere- = I Coulomb* sekunde IA . IS =1As = IC

Die elektrische Ladung (Elektrizitatsmenge) errechnet sich dann nach folgender Gleichung: Elektrizitatsmenge

Q

= Stromstarke x Zeit = I ' t

Als Beispiel sei hier die Ladung erwahnt, die in einem Bleiakkumulator** enthalten ist. Auf dem Etikett ist z.B. angegeben: 64Ah (Amperestunden). Man kann dem Akkumulator also 64 Stunden lang 1 Ampere oder 32 Stunden lang 2 Ampere oder 1 Stunde lang 64 Ampere usw. entnehmen. Man konnte aber auch auf kleinere Zeiteinheiten umrechnen, z.B. I Stunde hat 3600 Sekunden, 64A . 3600 s = 230400 As; das bedeutet, dab man 230 400 s lang eine Stromstarke von 1 A entnehmen kann (s. Abschn. 11-2).

5.8 Elektrische Arbeit und Leistung Mit Hilfe des elektrischen Stromes konnen ein Elektromotor betrieben, Lasten angehoben, Fahrzeuge bewegt werden, d. h. es wird Arbeit verrichtet. Fur die mechanische Arbeit wurde als MaBeinheit das Joule (J) eingefuhrt. Diese Arbeitsbzw. Energieeinheit muB auch fur die elektrische Arbeit gelten (s. Abschn. 11-2). Die elektrische Arbeit ist das Produkt aus Spannung und Ladung:

Fur die Berechnung der Spannung gilt: U

= 1.R

*

**

Charles Augustin Coulomh (173ct1806). franz. Physiker und tngenieuroffizier. accumulare (lat.) anhaufen. ~

194

I1 Einige Physikalischc Grundlagen

Elektrische Arbeit = Spannung x Ladung W = u .fJ Als MaBeinheit ergibt sich dann: Einheit der Spannung x Einheit der Ladung = V

= Wh

A5

W s (Wattsekunde)

=

J

In der Mechanik ist die Leistung als die in der Zeiteinheit geleistete Arbeit definiert worden, Arbeit also als . Zeit ~

Entsprechend lautet die Formel fur die elektrische Leistung: Elektrische Leistung = -

Zeit Zeit

Es gilt weiter, da13 Ladung/Zeit die elektrische Stromstarke ergibt. Wird deshalb fur Ladung/Zeit die Bezeichnung Stromstiirke eingefuhrt, so leitet sich daraus die Formel fur die elektrische Leistung her: Elektrische Leistung = Spannung =

IW

=

I kWh = 1000 W . 3600 s = 1 kW. 1 h

Spannung x Ladung

Spannung x Stromstarke x Zeit

P

Die Multiplikation mit der Spannung ergibt die Leistung. Diese Leistung ist um so kleiner, jc linger die Zeit ist, die das Elektrizititswerk fur die Lieferung der Elektrizitatsmenge braucht. Was dem Elektrizitatswerk bezahlt wird, wenn der Zahler abgelesen wird, kann also nicht die Leistung sein. Denn sonst mul3te um so weniger bezahlt werden, je langer das Elektrizitatswerk fur die Lieferung von 10 Coulomb braucht. Das Elektrizitatswerk erhalt die elektrische Arbeit vergutet, die mit dem flieRenden Strom verrichtet worden ist. Die Einheit der elektrischen Arbeit ist aber die Wattsekunde ( W s ) oder das Joule (J). Die in der Technik venvandte Einheit ist die Kilowattstunde (kWh).

U IV

x

Stromstlrke

.

I

.

I A

5.9 Warmewirkung des elektrischen Stromes Vursuch: Ein Tauchsieder von 1000 W wird in 2.5 kg Wasser von 20 " C ,die sich in einer Thermosflasche befinden, gesteckt. Dann wird genau 5 min lang aus der Steckdose Strom von 220 V Spannung hindurchgeleitet. Nach dem Ausschalten des Stromes wird noch 1 bis 2 Minuten gewartet, ehe der Tauchsieder herausgenommen wird. Das Wasser wird gut umgeriihrt. Nun wird eine Wassertemperatur von 46,8 "C gemessen (Abb. 11-24).

Die Einheit d e r elektrischen Leistung ist dann (VA). Dieses Produkt erhielt den Namen Watt (W).* 1000 W = 1 kW (Kilowatt). Wenn elektrischer Strom benotigt wird, dann liefert das Elektrizitatswerk eine gewisse Menge von Elektronen, z . B. 10 Coulomb. Wenn diese Menge in 10 Sekunden geliefert wird, dann ist die Stromstarke 220v [ =

Q

-

=

IOCoulomb

lOAs

--

10Sekunden

t

10s

= IA

Ahh. 11-24. IJrnwandlung van elektrischer Energie in WBrme.

wenn sie in 1 Sekunde geliefert wird, ist die Stromstarke: I =

Q ~

t

*

=

IOCoulomb I Sekunde

IOAs

-~ -

= 10A

Is

Der Englsnder James Watt (1763-1819) entwickelte die erste lechnisch nurrbare Damphischine.

Es sol1 die Warmewirkung des elektrischen Stromes berechnet werden. Ein Tauchsieder von 1000W war 5 Minuten lang an einem Stromkreis von 220 V angeschlossen. Watt ist die Einheit der elektrischen Leistung.

Elektrische Leistung

x

Zeit

P

'

t

= elektrische Arbeit =

W

5 Elektrizitatslehre

195

Es wurde elektrische Arbeit in Warmeenergie umgewandelt. (Energie = ,,aufgewendete Arbeit"!)

Wenn man genau miBt und jeden W m e verlust vermeidet, erhalt man aus einer Wattsekunde ein Joule.

W = P.t

IWs= IJ

W = 1000W.5~60~

Man nennt diese Zahl das elektrische Warmeaquivalent. Es ist diejenige Wiirmemenge, die der elektrischen Arbeit gleichwertig (aquivalent) ist.

W = 300 000 WS

Die errechnete elektrische Arbeit ist aufgewendet worden, um 2,5 kg Wasser von 20°C auf 46,8 "C zu erwarmen. Aus der Formel zur Berechnung der Warmemenge (vgl. Abschn. 11-4.1-5) kann die zugefuhrte Warmemenge Q ermittelt werden. Warmemenge = Masse x spezifische Warme -

Q

m

.

c

x

Tcmpexatur

.

o

Die spezifische Warme des Wassers betragt =4,187-

c

kJ

Eine kW h (Kilowattstunde) = loo0 Watt x 3600 Sekunden = 3 600 000 Wattsekunden

entsprechen also 3 600 000 Joule. 3600000Ws = 3600000J = 3600kJ Unter Anwendung der Formel fur die Errechnung der Warmemenge Q ergibt sich, daR man mit einer Kilowattstunde ungefahr 10 kg Wasser von Zimmertemperatur (ca. 18 "C)zum Kochen (100 "C) bringen kann.

kg "C

Sicherungen Am Anfang betrug die Wkmemenge Ql = 2,5 kg. 4,187

kJ ~

kg "C

20 "C

Q l = 209.4 kJ

Nach dem Erwarmen ergibt sich eine Warmemenge Q2 = 2 5 kg ' 4,187

kJ ~

kg "C

46.8 "C

Q2 = 4899 kJ Die zugefuhrte W m e m e n g e ist die Differenz aus den beiden errechneten Wmemengen:

Q,

=

QZ

-

QI

QL = 4899 kJ

-

209,4 kJ

Q, = 2803 kJ = 280500J

Die zugefuhrte Warmemenge wird durch die elektrische Arbeit dividiert. Fur die elektrische Arbeit von 1 W s wird eine Wiimemenge von 0.935 J erhalten: Q, = -

W

280500J 300000 W s

= 0,935 J

1Ws

Bei dem Tauchsieder und bei Gluhbirnen werden die Driihte durch elektrischen Strom erwarmt und zum Gliihen gebracht. Der Widerstand eines Leiters ist vom verwendeten Material, dem Querschnitt und der Lange des Drahtes abhangig. Je kleiner der Querschnitt des Drahtes, urn so groRer ist sein Widerstand. Die Erwbnung eines Drahtes ist urn so groher, je groRer der flieknde Strom und je groRer der Widerstand ist. Bei elektrischen Leitungen in lndustrie und Haushalt mussen die Zuleitungsdrahte so stark sein, d. h. einen so grol3en Querschnitt haben, daB sie nicht warm oder gar gluhend werden. Die Stromstiirke darf also nicht g r o k r sein, als der Querschnitt der Drahte es ohne Gefahr zulal3t. Andernfalls wurde die Isolierung der Drahte verschmoren, es konnte ein Brand entstehen. Um aber ganz sicher zu gehen, baut man bei allen elektrischen Leitungen zwischen Stromzufiihrung und Verbraucher ein diinnes Drahtchen, eine sog. Sicherung ein. Diese Sicherung, eine Schmelzsicherung (Abb. 11-25), besteht aus einem diinnen Drahtchen, meistens einem Silberdrahtchen, das in einer Porzellan- oder Glashulle in Sand eingebettet ist. Schmilzt das Drahtchen infolge zu grol3er Stromstiirke durch, so wird der Stromkreis sofort unterbrochen. Es kann dann in dem abgesicher-

196

I1 Einigc Phyxiknlischc Grundlagen Siihrungselemenl 1

Potzellankdrper Schraubkappe

Fu6kontakt

KopfkontaM SanclMlung Kontmllhiilchen

Abb. 11-25, Schmehicherung

ten Leitungssystem kein Brand entstehen. Die Brandgefahr beim Durchschmelzen des Sicherungsdrahtes ist durch die Einbettung in Sand ausgeschaltet. Ein Sicherungsuutomut ist ein Schalter, der vom Strom selbst betatigt wird. Flieljt ein starker Uberstrom, so erregt er einen Elektromagneten so kriiftig, daB dieser den Kontakt unterbricht. Bei schwachem Uberstrom, der zum Betatigen des Magneten nicht ausreicht, aber bei langem FlieRen des Stromes doch Schaden verursachen konnte, wird ein Bimetallstreifen erw k m t , der nach einigen Sekunden den Kontakt ebenfalls unterbricht. Zur willkiirlichen Abschaltung kann man den Sicherungskontakt mit einem Druckknopf unterbrechen. Wenn die Storung beseitigt ist, kann man den StromfluR durch einen zweiten Druckknopf wieder herstellen.

Zur Erzeugung von Chlor aus Kochsalz benotigt man elektrischen Gleichstrom. In einem Gefalj befindet sich unten eine Quecksilberschicht, die an den ncgativen Pol der Stromquelle angeschlossen wird. Uber dem Quecksilber befindet sich reine Kochsalzlosung, in die eine Kohleelektrode eintaucht. Die Kohleelektrode wird an den positiven Pol der Stromquelle angeschlossen. Laljt man nun einen Strom durch die Losung tlieRen, so steigen an der Kohleelektrode Gasblasen auf. Beobachtet man das Quecksilber, so kann man sehen, dalj es nach einiger Zeit fest wird. Was passiert in dieser Anordnung? In der waljrigen Kochsalzlosung liegt das Kochsalz in Ionenform vor. Es gilt:

2Na'

+

2CI

Flieljt Gleichstrom durch die Losung, so wandern die negativen Chlor-Ionen zur positiven Elektrode (Anode). Dort sind zu wenig negativ geladene Ladungen. Die Chlor-Ionen geben ihre negativen Ladungen, die Elektronen, ab. und es entstehen Chlor-Molekule.

-

2 CI-

CI2

+

2e

Das entstehende Chlor entweicht gasfijrmig. Das Natrium-Ion ist positiv geladen und wandert zur negativen Elektrode (Kathode). Dort befinden sich Elektronen im Uberschulj, und die Natrium-Ionen nehmen Elektronen auf und gehen in Natrium-Atome iiber. 2Na'

5.10 Chemische Wirkung des elektrischen Stromes (Elektrolyse)

-

2 NaCl

+

2e

-

2Na

Das Natrium lost sich im Quecksilber und bildet cine Quecksilber-Natrium-Legierung (Amalgam*). Diese wird fest, wenn sich vie1 Natrium im Quecksilber gelost hat. Bei dem technischen Verfahren darf keine Verfestigung der Legierung auftreten, deshalb IiiRt man das Quecksilber langsam durch das Gefa8 flieBen (s. Abschn. 111-2.3). Mit Hilfe des Gleichstroms werden Ionen ,-u den Elektroden transportiert, dort entladen und als Gas oder Feststoff abgeschieden, d.h. mit elektrischer Energie lassen sich in Losungen Stoffe voneinander trennen und isolieren. Diesen Vorgang nennt man Elektrolyse. Die elektrolytische Chlorgewinnung ist ein sehr wichtiges Verfahren. - Weiterhin benutzt man die Elektrolyse zur Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser sowie zur Ge-

*

al-malgham (arab.) - erweichende Salbe.

5 Elektrizitatslehre

197

winnung und Reinigung von Metallen (z. B. Aluminium, Kupfer, Zink).

5.12 Prinzip des Generators und Elektromotors

5.11 Der Bleiakkumulator

Hohere Sannungen - wie man sie z. B. aus dem Stromnetz entnehmen kann - erzeugt man mit Generatoren. Das Prinzip kann an einem einfachen Versuch klargemacht werden. Dazu sind ein starker Hufeisenmagnet und eine Spule mit ca. 50 Windungen aus Kuferdraht erforderlich. Die beiden Enden der Spule werden an ein empfindliches Spannungsmefigerat angeschlossen (Abb. 11-27),

Es werden zwei saubere Bleiplatten in verdunnte Schwefelsaure der Dichte 1,18 g/cm3 gesteckt. Dann schlieSt man iiber ein Amperemeter eine geeignete Gleichspannungsquelle an und 1aSt 60 s lang einen Strom von 1 Ampere flieSen. Die Elektroden verilndern sich. Die eine Platte farbt sich braun, wahrend die andere blank bleibt. Schaltet man nun den Strom ab, so sieht man am angeschlossenen Voltmeter, daR auch jetzt noch eine Spannung von ca. 2,2 V an der Platte liegt. An den Bleiplatten wird elektrische Energie in Form von chemischer Energie gespeichert, die anschlieaend wieder entnommen werden kann. Beim Laden und Entladen treten in der Losung und an den Platten Reaktionen auf, die zu Farbanderungen fuhren: Beim Ladevorgang entsteht dort, wo der positive Pol der Spannungsquelle angeschlossen wird, braunes Bleidioxid, Pb02, am negativen Pol Blei, Pb. Bei der Entladung entsteht an beiden Platten Bleisulfat, PbSO4, wie Abb. 11-26 zeigt.

Anode

Kathade

Abb. 11-26. Aufbau eines Bleiakkumulators. - Chemische Reaktionen, die beim Entladen des Bleiakkumulators ablaufen; beim Ladevorgang erfolgt die Riickreaktion.

n

Abb. 11-27. Versuch zur Spannungserzeugung. Wird die Spule iiber einen Schenkel des Magneten bewegt, so schlagt das MeSgerat nach links oder rechts aus. Es zeigt eine Spannung an. Diese Art der Spannungserzeugung wird bei den Genereatoren in Kraftwerken ausgenutzt. Dabei drehen sich zwei groBe Spulen in starken Magnetfeldern. Bei der Umkehrung des Versuchs hangt die Spule still iiber dem Magneten. Fur kurze Zeit wird eine Gleichspannung an die Enden der Spule gelegt, es flieRt ein Strom. Deutlich sichtbar bewegt sich die Spule. Wird die Spannung umgepolt, so bewegt sich die Spule in entgegengesetzter Richtung. Aus den Versuchen ergibt sich: Befindet sich eine stromdurchflossene Spule in einem Magnetfeld, so tritt zwischen Spule und Magnet eine Kraft auf, die die Spule in Bewegung versetzt. Dies ist das Prinzip des Elektromotors. In der Praxis baut man eine drehbar gelagerte Spule in ein starkes Magnetfeld und erhalt auf diese Weise eine Drehbewegung. Diese laBt sich vie1 gunstiger ausnutzen als die oben beschriebene Langsbewegung.

Reaktionsablauf Pb(s)

Fmladen

+ SO4&

PbO,,,, +SO,&,

Laden

+ H+,.,,

+ 2 e-

Enrladm

Laden

PbSO,,,,

+2 e

6 Disperse Systeme

6.1 Einteilung der dispersen" Systeme Wenn man die Stoffe des taglichen Lebens auf ihre chemische Natur untersucht, zeigt es sich, daB man nur selten mit Elementen oder reinen Verbindungen zu tun hat. Die meisten Stoffe sind vielmehr Gemenge. Haufig bezeichnet man den betrachteten Ausschnitt aus der stoftlichen Welt als System. Ein solches System kann der Inhalt eines Reagenzglases oder einer ganzen Produktionsapparatur sein, ein Stuckchen Granit oder die ganze Erde. Der Begriff ,,System" enthalt keine groBenmaBige Begrenzung, er sagt auch nichts uber die Einheitlichkeit der darin enthaltenen Stoffe aus. Sehr viele naturliche und auch technisch hergestellte Systeme erscheinen schon mit dem blolJen Auge uneinheitlich oder hererugen. Eine Handvoll Erde enthalt z. B. viele Bestandteile, angefangen von kleinen Gesteinsbrocken, die selbst wieder aus mehreren kristallinen Komponenten aufgebaut sein kiinnen, uber Sandkornchen und verwesende Pflanzensubstanzen (Humus) bis zu den eingeschlossenen, feinsten Luftblaschen. - Im Ziegelmauerwerk erkennt man zunachst die groben Bezirke der Ziegelsteine und des Mortels. Jedes dieser Systeme ist wiederum heterogen aufgebaut. Der Mortel z. B. enthalt, aul3er Lufteinschlussen und Sandkornern, den abgebundenen Kalk, in dem man mit der Lupe oder dem Mikroskop verfilzte Kalksteinkristalle entdecken kann. In manchen Fallen mu8 man noch leistungsfahigere VergroRerungsgerate benutzen, urn die verschiedenen Bestandteile heterogener Systeme sichtbar zu machen. So erscheint Glas unter dem Lichtmikroskop noch vollkommen einheitlich (homogen). Erst bei 100OOOfacher VergrBRerung mit dem Elektronenmikroskop zeigen sich feinste, tropfchenformige Bezirke, die andere stoffliche Eigenschaften besitzen als die sie umgebende zusammenhangende Masse.

*

dispergere Oat.) - zerstreuen

Die Gesamtheit aller gleichartigen festen, tlussigen oder gasformigen Teile eines heterogenen Systems bezeichnet man als Phase. Ein solches System besteht also mindestens aus zwei Phasen. Zwischen diesen existieren Grenzflachen, an denen sich die stofflichen Eigenschaften sprunghaft andern. Sind in dem ganzen System keine Grenzflachen zu erkennen, so besteht es nur aus einer Phase, es ist humogeti. Ein Kochsalzkristall, Kochsalzliisung oder Luft sind Beispiele fur homogene Systeme. Viele heterogene Systeme bestehen aus einer zusammenhangenden Phase und einer anderen, die darin mehr oder weniger fein verteilt ist. Ein derartiges System bezeichnet man als disperses System. Die zusammenhangende Phase nennt man Dispersionsmittel, die feinverteilte heist disperse Phase. In der folgenden Ubersicht (Tab. 11-5) sind einige Beispiele, geordnet nach dem AggregatLustand der beiden Phasen, aufgefuhrt. Zwei gasformige Phasen konnen nur kurze Zeit nebeneinander existieren, denn sie vermischen sich stets homogen miteinander (Beispiel: Luft). Ebenso besteht die Moglichkeit, dalj sich auch Flussigkeiten untereinander homogen vermischen. Das gilt auch fur feste Stoffe. Prinzipiell lassen sich also heterogene Dispersionen uber verschiedene Zwischenstufen in eine homogene Phase uberfuhren, d. h. in eine echte Losung. Die Einteilung der Dispersionen erfolgt nach dem sog. Dispersionsgrad, d. h. dem Feinheitsgrad des verteilten Stoffes. Man unterscheidet hierbei drei groOe Gruppen: 1. Grob-disperse Systeme

a) makroskopische Systeme b) mikroskopische Systeme 2. Kolloid-disperse Systeme 3. Molekular- oder ionen-disperse Systeme Durch geeignete Zerkleinerungsprozesse ist es moglich, die GroBe der Teilchen bis zur MolekulgroBe herabzusetzen. Die disperse Phase durchIauft dabei die obengenannten drei Stufen. Wahrend grob-disperse und kolloid-disperse Systeme

6 Disperse Systeme

199

Tab. 11-5. Disperse Systerne.

Disperse Phase

Dispersionsrnittel

fest

fest Xerosole*

fliissig Lyosole**

gasformig Aerosole***

Thermit, Gesteine, Legierungen, Gold im Rubinglas

Blut, Anstrichfarben

Rauch, Staub

Allg.: Suspensionen fliissig

Dynamit, Einschliisse von Mutterlauge in Kristallen

Latex, Mayonnaise, Milch, FuBbodenpflegemittel Allg.: Emulsionen

gasformig

Schaurnglas, Bimsstein, Schaurnstoffe

Schlagsahne, Seifenschaum, Mineralwasser

Allg.: feste Schiiume

Allg.: Schaume

* **

Nebel, Spray

xeros (grch.) - trocken.

solutus (lat.) - aufgelost; lysis (grch.) - Auflosung.

*** aer (grch.)- Luft.

unechte Losungen darstellen, handelt es sich bei molekular-dispersen bzw. ionen-dispersen Systemen um echte Losungen. Grobe Stoffe

Zeneilung Dispersion

* Kolloide

Sie llBt sich mikroskopisch gut bestimmen. Beispiele fur diese Art der Dispersionen sind: Aufschlammungen von Ton, Sand oder 01in Wasser.

Zusammenballung Kondensation

Der kolloide Zustand der Materie ist ein Gebiet mit besonderen Eigenschaften. Es ist ein allgernein moglicher Zustand, unabhangig vom chemischen Charakter des Stoffes. Nachfolgend sollen die drei dispersen Systeme im einzelnen behandelt werden.

6.2 Grob-disperse Systeme 6.2.1 Eigenschaften und Beispiele Die grob-dispersen Systeme unterteilen sich in makroskopische und mikroskopische Dispersionen. Bei den ersteren betragt die GroBe der Teilthen 1 mm; diese sind noch ohne Hilfsmittel wahmehmbx. Die Bestimmung der GroBe kann durch Sieben oder direktes Messen erfolgen. Bei den mikroskopischen Systemen liegt die TeilchengroBe zwischen 1rnm und 1/10000 mm.

Echte Losungen

Dazu zahlen auch Rauch und Nebel sowie Mineralgemische. Diese so verschieden erscheinenden Dispersionen haben eines gemeinsam: die Teilchen der dispersen Phase setzen sich nach kurzer Zeit ab, sofern sie sich selbst uberlassen sind. Die Absetzzeit hangt dabei von der GroBe der Teilchen und von deren Dichte ab. Diese Eigenschaft der grobdispersen Systerne wird fur eine Reihe von Trennmethoden ausgenutzt.

6.2.2 Trennmethoden grob-disperser Systeme

%nnung fest-fliissiger G~~~~~~ Die einfachste Methode ist die &dhenfalion*. Der feste Stoff sinkt ZU Boden, die Suspension** klart sich und zwar desto schneller, je grol3er der

*

**

&ere (iat.) sich setzen. suspendere (lat.) - schweben machen, aufhangen. ~

200

I1 Einige Physikalische Grundlagen

Dichteunterschied zwischen Feststoff und Flussigkeit ist. Die Trennung erfolgt praktisch durch die Einwirkung des Schwerefeldes der Erde. VerIauft die Sedimentation infolge zu kleiner Dichteunterschiede oder zu geringerer Teilchengrofie nur langsam, kann man die sedimentierende Kraft vervielfachen, indem man das Gemenge Lentrifugiert. Die Schwerkraft wird dabei durch die Fliehkraft erganLt.

Trennung fliissig-gasformigerGemenge

Trennung fest-fester Gemenge

Infolge cines Dichteunterschiedes trennen sich die Fliissigkeiten in zwei Schichten. So samrnelt sich auf stehender Milch der leichtere Rahm an der Oberflache. Auch hier kann man die Trennung durch Zentrifugieren beschleunigen (Milchzentrifuge).

Diese kann man durch das Schwimm-Sink-Verfohreii mit Hilfe von Fliissigkeiten trennen, deren Dichte zwischen denen der Gemengebestandteile liegt. Der schwerere Stoff sinkt zu Boden. wahrend der leichtere an der Oberflache schwirnmt. - Sind beide Stoffe schwerer als die Fliissigkeit, so kann man die evtl. unterschiedlichen Absetzgeschwindigkeiten ausnutzen. Als Beispiel diene ein Gemenge von Bleiglanz und Sand. Wiihlt man das Gemenge in einem Gefafi mit unter Druck stehendem Wasser auf, so wird der spezifisch leichtere Sand fortgeschwemmt, wahrend sich das Mineral absetzt. Man bezeichnet dieses Verfahren als Schliimmen. Man wendet es heute noch zur Aufbereitung von Erzen an, friiher wurde es in der Goldwascherei angewendet. - Benutzt man anstelle der Fliissigkeit Luft, so spricht man von ,,Windsichten", einem Verfahren, das man zur Reinigung von gedroschenem Getreide anwendet oder zur Klassierung von Kunststoffgranulat.

Trennung fest-gasformiger Gemenge Liegt ein fest-gasformiges Gemenge vor, so scheiden sich die Teilchen ebenfalls aufgrund ihrer Dichte ab, ahnlich wie bei den fest-fliissigen Gemengen. Ein Beispiel ist die Flugstaubreinigung von rauchiger Luft. Zur Erhohung der Absetzgeschwindigkeit baut man Prallwande in die Kammern, durch die das Gemisch hindurchzieht. Auch hier kann man die Schwerkraft durch eine starkere Kraft ersetzen: die elcktrische Anziehungskraft. Die Staubteilchen werden an einer Spruhelektrode (Kathode) negativ aufgeladen und bleiben an der Niederschlagselektrode (Anode) hangen, wo sie mechanisch beseitigt werden. Vielfach wird dieses Verfahren nach Cottrell* auch als Elektrofiltration bezeichnet, was jedoch nicht exakt ist.

*

Frederik Gardener Cottrell (1877-1948), amerikan. Chemiker. Er entwickelte ein Verfahren zur Entstaubung von Gasen.

Eine Miiglichkeit dcr Trennung beruht auf dem Dichteunterschied der Partner. Ein Beispiel hierfur ist das Niederschlagen von Wassertropfchen aus nebliger Luft. Eine zweite Moglichkeit ist durch Herabsetzung der Aufientemperatur gegeben (Ausfrieren).

Trennung fliissig-fliissiger Gemenge

Filtration Ein wichtiges Trennverfahren heterogener Systeme, das sowohl bci flussigen als auch gasfiirmigen Dispersionsmitteln Verwendung findet, ist die Filtration. Nach der Teilchengrofie des zu filtrierenden Stoffes richtet sich das Filtermaterial. Als solches werden verwendet: Papierfilter, Filtertucher, Sinterinassen und keramisches Material. Die Fliissigkeitsteilchen sind kleiner als die Poren des Filtermaterials und laufen infolge ihres eigenen Gewichts durch das Filter, wahrend die grofieren Feststoffteilchen zuriickgehalten werden. Diese Operation laat sich beschleunigen durch erhohten Druck oberhalb des Filters oder durch Druckminderung unterhalb desselben. Technisch von Bedeutung ist vor allem die Druckfiltration mit Filterpressen. Sie findet Anwendung auf dem Farbstoff- und Kunststoff-Sektor sowie in der Zuckerindustrie zum Auspressen von Rubenschnitzeln, ebenso noch beim Keltern. Von der Filtration unter Druckverminderung oder Vakuumfiltration macht man Gebrauch bei der Trennung von fest-flussigen, fest-gasfiirmigen und fliissig-gasformigen Gemischen, indem man die Gase durch Watte oder Tuchfilter hindurchsaugt; in dicsen bleiben die festen bzw. fliissigen Teilchen haften. Anwendungsbeispiel sind die Filter der Gasmasken.

Flotation* Eine in der Erzaufbereitung vielfach angewendete Trennmethode, das Flotieren, beruht auf der unterschiedlichen Benetzbarkeit der Komponen* flot (franr.) Welle. ~

6 Disperse Systeme

ten. Erze werden von Wasser schlechter benetzt als die Begleitsteine, die sog. Gangart. Diese Grenzflacheneigenschaften kann man noch beeinflussen durch den Zusatz bestimmter organischer Verbindungen, die man Sammler nennt. Diese werden von den Erzkomchen adsorbiert und verstkken deren wasserabweisende Wirkung (Hydrophobic*). Blast man durch eine Suspension eines auf diese Weise praparierten Mineralgemisches von unten Luft durch, so bildet sich Schaum. Die schlechter benetzbaren Erzteilchen setzen sich an den Luftblaschen fest und werden mit diesen nach oben gerissen. Sie sammeln sich im Schaum, der anschlieBend abgetrennt wird. Das Flotationsverfahren wurde anfangs nur zur Sortierung von Roherzen angewendet, hat heute aber in fast alle Gebiete des Feststoffsortierens Eingang gefunden. Bedingung ist, daB die Teilchen auf eine GroBe zwischen 0,05mm und 0,l mm gebracht werden konnen. Anwendungsbeispiele sind: Abtrennen von Feinkohle, Ruckgewinnen wertvoller Rohstoffe aus Industrieabgangen, Trennen organischer, infolge ihrer Konstitution unterschiedlich hydrophober Verbindungen, Reinigung von Nahrungsmitteln.

6.3 Kolloid-disperse Systeme** 6.3.1 Eigenschaften Zerkleinert man die relativ groBen Molekulverbande einer Aufschlammung bis auf 1/1000 000mm TeilchengroBe, so erhalt man noch keine Einzelmolekule, sondern sehr kleine Molekulpakete. Eine solche Losung kann zwar rein auBerlich das Aussehen einer echten Losung haben, ihre physikalischen Eigenschaften sind jedoch andere. Kolloide Teilchen konnen mikroskopisch nicht gesehen werden, auBer mit dem Elektronenmikroskop. Fallt ein Lichtstrahl durch ein sog. Sol,*** so wird er an den Teilchen gebeugt und sein Weg somit sichtbar. Diese Erscheinung - Tyndall-Effekt**** genannt - kann man z. B. auch an einem Sonnenstrahl in staubiger Luft beobachten, da die Staubteilchen

* ** ***

****

hydor (grch.) - Wasser: phohos (grch.) - Furcht; philos (grch.) - Freund. kolla (grch.) - Lcim. solutus (la1.j - au~geliisl. John Tyndall(I820-1893), engl. Physiker.

20 1

kolloidale GroBe besitzen. Im Gegensatz zu grobdispersen Systemen, die sich infolge der Einwirkung der Schwerkraft in ihre Komponenten zerlegen lassen, sedimentieren kolloide Dispersionen gar nicht oder nur sehr langsam. Auch durch normale Filtration konnen sie nicht getrennt werden. Benutzt man jedoch Cellulosederivate als Filtermaterial, so werden die Kolloidteilchen zuriickgehalten, wahrend die leichteren Losemittelmolekule das Filter passieren, ebenso wie die echt gelosten Teilchen. Man macht sich diese Tatsache bei der Dialyse zunutze. Hierbei werden echte Losungen von kolloiden getrennt aufgrund ihrer Fahigkeit, durch sog. Ultrajlter zu wandem. Friiher vermutete man, daR nur kristalline Stoffe in der Lage seien, solche Membranen zu durchdringen. Thomas Graham (1 805-1 869), englischer Chemiker und der Begriinder der Kolloidlehre, unterschied deshalb kristalline und kolloide Stoffe. Erstere gehen als Ionen in Losung und konnen deshalb dialysieren, kolloide Stoffe nicht. Heute weil3 man jedoch, dab auch kristalline Stoffe kolloid in Losung gehen konnen. Kolloidteilchen in Form von Molekul- oder Ionen-Verbanden bezeichnet man gelegentlich als Micellen, im Gegensatz zu Molekiilkolloiden. Bei letzteren handelt es sich um Makromolekule, die infolge ihrer GroBe keine echte Losung mehr bilden. MaBgebend fur das Vorliegen einer echten oder einer kolloiden Losung ist also der Durchmesser des gelosten Teilchens, nicht der Zustand, in dem es in der Losung enthalten ist.

Lyophile Kolloide Sole - auch als Lyosole oder, mit dem Dispersionsmittel Wasser, als Hydrosole bezeichnet sedimentieren zwar nur sehr langsam, sind jedoch im Vergleich zu echten Losungen instabil. Sie streben der Ausflockung oder Koagulation zu. Das Sol geht dabei in ein Gel uber. Der umgekehrte Vorgang, die Losemittelanlagerung an ein ausgeflocktes Gel unter Bildung eines Sols, heifit Peptisation. Sol

* ** ***

-

Koagulation*, Ausflockung

Peptisation* *

-

Gel***

coagulare (lat.) - gerinnen. pcpsis (grch.) - Vcrdauung, Wiedcrauflosung. Gel, KurzbeLeichnung fur Gelatine.

202

I1 Einige Physikalische Grundlagen

Man kann sich diese Erscheinung folgendermaljen crkliiren. Fur den kolloiden Zustand ist die groBe Oberflache der Teilchen kennzeichnend. Entsprechend der Oberflache nimmt aber auch die Oberflachenenergie zu. Da in der Natur der energieQmste Zustand zugleich der stabilste ist, muljten sich die Kolloidteilchen sofort zusammenballen und ausflocken. Dies ist jedoch nicht der Fall, da zwischen den gleichartig aufgeladenen Teilchen AbstoRungskrafte wirksam sind. Erst wenn diese iiberwunden werden, z. B. durch Zugabe eines Elektrolyten, erfolgt Ausfallung. Laat sich das koagulierte Gel zuruckvcrwandeln, so spricht man von einem reversiblen Vorgang. Man unterscheidet demzufolge zwei Arten von Kolloiden: reversible und irreversible. Bei letzterem ist die Ausflockung nicht riickgangig zu machen. In diesem Zusammenhang spricht man auch von lyophilen und lyophoben Kolloiden. Lyophile - oder auf Wasser bezogen, hydrophile - Kolloide gehoren zu den reversiblen. Die Stabilitat dieser Systeme (z. B. Eiweilj, Starke, Leim, Gelatine) beruht auf einer Wechseiwirkung mit dem Dispersionsmittel. Die Solvatmolekule umhullen die Teilchen und verhindern somit einen Zusammenschlulj. Die Oberflache dieser Teilchen ist also die durch das Losemittel gebildete Solvathulle. Bei Koagulation geht die Sole dann in die stark losemittelhaltigen Gele uber. Eine vollstandige Ausfillung ist nur zu erreichen, wenn man eine groBe Menge eines Elektrolyten zusetzt oder das Losemittel vollig entzieht. Der pH-Wert, bei dem die Ausflockung eintritt, also die geringste Loslichkeit vorhanden ist, nennt man isoelektrischen Punkt. AuRerdem kann man Sole durch eine Elektrolyse ausflocken, da die geladenen Kolloidteilchen wie die Ionen in der Losung wandern und sich an einer Elektrode entladen. Die Gele sind infolge ihrer groljen Oberflache, der Hohlraume und Kapillaren in der Lage, vie1 Losemittel bzw. Wasser aufgrund von Adsorption zu binden. Eingetrocknete Gele werden deshalb in der Chemie als Trockenmittel verwendet, z. B. Kieselsauregel. ~

Lyophobe Kolloide Die Ursache der Stabilitat lyophober Kolloide also solcher Kolloide, die kein Losemittel aufnehmen - beruht auf der elektrischen AbstoBung der gleichsinnig aufgeladenen Teilchen, die bei Ionen durch die Eigendissoziation gegeben ist. Als Beispiel seien kolloidale Losungen von ~

Metalloxiden und -hydroxiden genannt. Die Teilchen werden sich bei Annaherung gegcnseitig abstolien, so daR sie nicht ausfallen. Gibt man jedoch einen Elektrolyten oder ein gegensinnig aufgeladenes Kolloid zu, so erfolgt die Ausfallung. Dies ist bei einem lyophoben (oder mit Wasser als Dispersionsmittel, hydrophoben) Kolloid nicht wieder riickgangig LU machen, d. h. es liegt ein irreversibler ProzeR vor. Zu dieser Gruppe gehoren die meisten kolloiden Losungen von Metallen, z.B. ein Sol von kolloidem Silber, Gold oder Platin. Es kann jedoch eine Stabilisierung erfolgen durch Zusatz von Stoffen, die die kolloiden Teilchen einhullen und dem Dispersionsmittel ahnlich sind. Dadurch werden die lyophoben Kolloide in lyophile umgewandelt. Solche Zusatzstoffe nennt man Schutzkolloide. Im Handel befindliche Metallsolen enthalten stets Schutzkulluide. Silber mit Eiweilj als Schutzkolloid ergibt das in der Medizin haufig gebrauchte ,,Kollargol"; kolloides Platin enthalt meist Gelatine. Eiweilj und Gelatine ubertragen dabei ihre Fahigkeit, reversibel von einem Gel in ein Sol ubergehen zu konnen, auf ihre lyophoben Schutzlinge.

6.3.2 Herstellung und Trennung kolloid-disperser Systeme Kondensation Wie schon erwahnt, entspricht bei einer Reihe von Stoffen die MolekulgroBe der Groae von kolloid-dispersen Teilchen. Dazu gehoren u. a. viele Kunststoffe, Starke, Cellulose und EiweiBstoffe. Bei der Auflosung erhalt man hier keine echten Losungen, sondern Kolloide. Man nennt solche Stoffe, deren kolloidaler Charakter nicht vom Dispersionsgrad, sondern von der MolekulgroRe herruhrt, Molekulkolloide. Im Gegensatz dazu stehen die Phasenkolloide, dercn disperser Anteil eine Phase ist. Die Grundbedingung fur die Darstellung von kolloiden Losungen ist die Schwerliislichkeit des Stoffes im Dispersionsmittel. Dabei kann man von echten Liisungen ausgchcn und diese in das Dispersionsmittel, in dem der Stoff schwer 16slich ist, einflieljen lassen. Dispersionsmittel und Losemittel mussen hier vollig mischbar sein. Man bezeichnet dicscn Vorgang auch als Kondensation von Kolloiden.

6 Disperse Systeme

Diwersion Der zweite Weg der Darstellung geht von grobdispersen Stoffen aus, weshalb man hier von Dispersionsrnethoden spricht. - Die Zerteilung von grob-dispersen Stoffen kann einmal durch Zermahlen in Kolloidmuhlen erfolgen. Zum anderen lassen sich kolloide Losungen durch Zerstaubung im elektrischen Bogen unter Wasser herstellen. Die letzte Methode wird vor allem bei Metallen angewendet, wobei diese die beiden Elektroden darstellen. Weiterhin kann man die Zerteilung durch hochfrequente Erschutterungen (Ultraschall) durchfiihren. Bei den genannten Verfahren erfolgt eine Umwandlung der zugefuhrten Energie (mechanische Energie, Warmeenergie usw.) in Oberflachenenergie, denn diese oberflachenreichen Systeme sind sehr energiereich. Urn die Bestandigkeit der kolloiden Systeme zu erhohen, miissen sie gereinigt werden, eventuell beigemengte Elektrolyte mussen entfernt werden. Dies geschieht vor allern durch die Dialyse.

Dialyse* Die kolloide Losung befindet sich in einem zylindrischen GefaR, dessen Wand fur die kolloiden Teilchen undurchlassig ist (D-e, Pergament, Cellulosederivate). Dieses GefaR befindet sich in einem groaeren, das von reinem Wasser durchstrornt wird. Entsprechend dern Konzentrationsunterschied zwischen der Losung und dern Wasser diffundieren die echt gelosten Teilchen aus der Losung in das Wasser und werden von dort weggefiihrt. Die kolloiden Teilchen bleiben zuriick, d. h. die Losung ist vom Elektrolyten getrennt worden.

6.4 Molekular-disperse Systeme 6.4.1 Eigenschaften Unter einer Losung versteht man ein homogenes System, in welchem die disperse Phase - ein Stoff oder mehrere Stoffe - bis auf Molekiil- oder IonengroBe zerteilt sind. Der Durchmesser der dispergierten Teilchen liegt bei 1/1 000 OOO mm bis 1/10 OOO 000mm. Schickt man einen Lichtstrahl durch eine solche Losung, so durchlauft er

*

dialysis (grch.)

~

Aufliisung.

203

diese, ohne seinen Weg sichtbar zu machen. Das Licht wird an den Molekiilen oder Ionen nicht reflektiert, so daB die Losungen ,,optisch leer" erscheinen, wie es bei rauch- und staubfreier Luft der Fall ist. Der Begriff ,,Losung" wird irn allgemeinen nur auf fliissige Losungen angewendet, gilt jedoch in gleicher Weise fur den festen und den gasformigen Aggregatzustand. Eine ,,feste Losung" liegt dann vor, wenn zwei kristalline Substanzen sich im Kristallgitter vertreten und sog. Mischkristalle bilden. Dies ist bei einigen Legierungen unter besonderen Bedingungen der Fall, z. B. bei Gold - Kupfer, Silber - Kupfer und Aluminium - Zink. Im Gaszustand sind alle Stoffe unbegrenzt ineinander loslich; haufig wird hier auch der Ausdruck Mischbarkeit anstelle von Loslichkeit angewendet. Kennzeichnend fur eine Losung ist, daO die disperse Phase unverandert aus der Losung zuriickgewonnen werden kann. Ein Beispiel dafur ist die Kochsalzgewinnung aus Salzlosungen in den Salinen oder aus dem Meerwasser in den sog. Salzgirten. Hierbei wird durch zugefiihrte Wgjme oder unter Ausnutzung der Sonnenwkme das Wasser abgedampft, wahrend das Salz in kristalliner Form zuriickbleibt.

Losevorgang Die Fahigkeit einer Substanz, mit einem geeigneten Losemittel Losungen zu bilden, ist fur die jeweilige Kombination spezifisch und eine Funktion der Temperatur. Bei festen Stoffen nimmt die Loslichkeit im allgemeinen rnit steigender Temperatur zu, bei Gasen dagegen nimmt sie ab. Das ist die E r k l b n g fur den Sauerstoffmangel in den Gewassern an sehr heiBen Tagen und das in solchen Zeiten auftretende Fischsterben. Um eine Substanz in Losung bringen zu konnen, ist es offenbar notig, daB zwischen dem Losemittel und dem zu losenden Stoff gewisse hnlichkeiten bestehen. Diese treten dadurch in Erscheinung, daB sich Solvate - lockere Addukte des Losemittelmolekuls an das Feststoffmolekul oder Feststoffion - bilden. Alkohole, deren charakteristische Gruppe die OH-Gruppe ist, losen sich ebenso in Wasser (H-OH), wie die mehrere OH-Gruppen enthaltenen Zuckermolekule. In Wasser nicht loslich sind vollig artfremde Molekule wie Fette und Ole oder Wachse. Diese konnen in Wasser nur im groBeren Molekiilverband dispergiert werden und bilden sornit heterogene Systeme.

204

I1 Einige Physikalische Grundlagen

Man stellt sich den Losevorgang bei echten Losungen - auch Solvatation* genannt - folgendermaBen vor. In einem Losemittel ist die Anziehungskraft der Feststoffmolekule untereinander geringer als in Luft. Es konnen sich Feststoffteilchen vom Verband trennen und in die Flussigkeit hineinwandern. Durch hohere Temperaturen, also groBere Eigenbewegung der Molekule, wird dieser Vorgang beschleunigt. Da die Molekule des Feststoffs in der Losung von allen Seiten von Molekulen des Losemittels umgeben sind, haben sie nicht mehr die Moglichkeit, in den Feststoffverband zuriickzugelangen. Aus diesem wandern jedoch weiterhin Molekule in die Flussigkeit hinein. Vermag das Losemittel vom zugesetzten Stoff nichts mehr aufzunehmen, so liegt eine gesattigte Losung vor. Aber auch hier losen sich aus dem Feststoff noch Teilchen heraus, gleichzeitig wandern aber ebensoviele in den Molekulverband zuriick. Urspriinglich galten diese Betrachtungen nur fur ionen-disperse Systeme, also fur echte Losungen von Elektrolyten. Hierbei wird das Ion von den Dipolmolekulen des Wassers vollig eingeschlossen. Das Modell laDt sich jedoch auch auf den Losevorgang bei Molekulen anwenden. Hier spielt der polare Charakter von Losemittel und zu losendem Stoff eine wesentliche Rolle. Der Losevorgang 1aRt sich durch drei Faktoren beschleunigen. VergroBert man die Oberflache, so konnen die Molekiile leichter in die Flussigkeit hineinwandern. Schon envahnt wurde die Temperaturerhohung und die damit verbundene schnellere Eigenbewegung der Molekule. - Zukker lost sich bekanntlich in heiRem Tee schneller als in kaltem. - Ebenfalls beschleunigend wirkt das sofortige Wegfuhren des gelosten Stoffes. Dies wird durch intensives Ruhren erreicht.

Die Osmose spielt in der Natur eine groBe Rolle bei allen Lebensvorgangen. Die Zellwande dienen dabei als semipermeable Membranen. Auf dieser Erscheinung beruhen z. B. das Offnen und SchlieBen der Bluten, das Welken, der Stoffwechsel usw. Eine physiologische Kochsalzlosung rnit 0,95 % Volumenanteilen NaCl hat den gleichen osmotischen Druck wie das Blut und kann deshalb dieses fur kurze Zeit ersetzen; man spritzt es bei Operationen direkt in die Blutbahn. Hatte die Losung einen kleineren osmotischen Druck, so wiirde Wasser in die Blutkorperchen dringen, wodurch diese stark schwellen und zerplatzen konnten. Bei zu hohem osmotischen Druck klme es zum Austritt von Wasser aus den Blutkorperchen und damit zu einer Schrumpfung.

Diffusion**

Gefrierpunktserniedrigung

Zu den wichtigsten Eigenschaften einer Losung zahlt unter anderem die Diffusion. Legt man einen tiefblauen Kupfersulfatkristall in ein mit Wasser gefulltes GefaB, so beobachtet man eine allmahliche Auflosung des Kristalls, die mit der Bildung und der Ausbreitung einer blauen Schicht verbunden ist. Nach einigen Wochen ist die Blaufarbung gleichmaaig uber die gesamte Flussigkeit verteilt. Die gelosten Salzpartikel sind entgegen der Schwerkraft nach oben gewandert.

Eine weitere, fur das tagliche Leben interessante, physikalische Eigenschaft von Losungen ist die Veranderung von Siedepunkt und Gefrierpunkt. Eine Salzlosung siedet bei einer hoheren Temperatur als das reine Losemittel. Umgekehrt liegt ihr Gefrierpunkt bei einer tieferen Temperatur als beim Losemittel. Eine Salzlosung bleibt auch noch bei 0 "C fliissig, wahrend das Wasser zu Eis gefriert. Man nutzt diese Tatsache im Winter bei der Schnee- und Eisbeseitigung mit Hilfe von Streusalz aus. In der Technik macht man davon

* **

solvere (lat.) losen. diffundere (lat.) - ausbreitcn.

Dieses Ausdehnungsbestreben bezeichnet man als Diffusion. Setzt man diesem einen Widerstand entgegen mit einer sog. semipermeablen Membrarz, d. h. halbdurchlassigen Wand, so kann man die treibende Kraft messen. Befinden sich zu beiden Seiten dieser Membran Losungen verschiedener Konzentration, so hat die starkere Losung auch das starkere Bestreben, sich auszudehnen. Die Molekiile des gelosten Stoffes konnen nicht durch diese Wand hindurch, wohl aber die Molekule des Wassers. Diese dringen in die konzentriertere Losung ein und verdunnen sie, wodurch auf dieser Seite ein Uberdruck entsteht, den man als osmotischen Druck bezeichnet. Als semipermeable Membranen konnen Pergamentpapier, Cellophan, tierische Haut oder auch Tonzellen rnit einem anorganischen Niederschlag venvendet werden.

Osmotischer* Druck

~

*

osiiios (grch.)

~

StoR

6 Disperse Systeme

Gebrauch beim Kuhlen mit sog. Kaltesolen. Das sind stark konzentrierte Salzlosungen, die infolge ihrer Gefrierpunkterniedrigung auch unterhalb von 0°C noch flussig bleiben (s. Abschn. 11-4.5.8).

6.4.2 Trennung homogener Gemische Destillation und Kondensation Eine Bedingung, die an ein Losemittel im Sinne einer echten Losung gestellt wird, ist die, daB sowohl das Losemittel als auch die disperse Phase unverandert zuriickgewinnbar sein miissen. Eine Moglichkeit wurde schon am Beispiel einer Salzlosung aufgezeigt: Ruckgewinnung des Feststoffes durch Verdampfen des Losemittels. Zur Ruckgewinnung des Losemittels wendet man die Destillation an, d. h. Verdampfen des leichter fliichtigen Gemengebestandteiles und anschlieBendes Kondensieren des Dampfes. - Dieses Verfahren ist jedoch nur dann sinnvoll, wenn die Siedepunkte der beiden Komponenten weit genug auseinander liegen. Destilliert man dagegen eine wassrige Alkohollosung, so enthalt der Dampf neben dem leichter fliichtigen Alkohol auch Wasser. Man wird also in diesem Falle keine vollstandige Trennung erreichen. Unterwirft man die erhaltene Fraktion mehrmaliger Destillation, so IaBt sich die Reinheit steigern (s. Abschn. V-2). Gasformige Losungen lassen sich trennen, indem man sie bis zur Verflussigung abkuhlt und anschlieaend fraktioniert destilliert. Auf diesem Wege zerlegt man Luft in ihre Bestandteile.

Trennung durch Phasenneubildung aufgrund von Temperaturanderungen Durch Abkuhlen einer flussigen oder gasformigen Losung kann man eine feste Phase gewinnen, die entweder aus einer Losungskomponente besteht oder beide in einem anderen Verhaltnis enthalt. Kuhlt man z. B. eine verdunnte wassrige Salzlosung ab, so scheiden sich zunachst reine Eiskristalle aus, das reine Salz reichert sich in der Losung an. Man nutzt diese Tatsache bei der Konzentrierung von Losungen aus, z. B. bei der Erhohung des Alkoholgehaltes von Weinen durch Ausfrieren des Wassers. Von groBerer Bedeutung ist dieser Vorgang jedoch bei geschmolzenen Metallgemischen. Durch Kristallisation der einen Komponente ist eine Anreicherung des Gemisches in Bezug auf die zweite Komponente zu erreichen. Bei mehrmaliger Kristallisation spricht man von fraktionierter Kristallisation.

205

Phasenneubildung nach dem Nernstschen Verteilungssatz AuRer durch Temperaturanderungen ist eine Phasenneubildung auch durch Zugabe einer weiteren Komponente zu erreichen. Gibt man zu einer Losung eines Feststoffes in flussiger Phase ein zweites Losemittel hinzu, das mit dem ersten nicht mischbar ist, so wird sich der Feststoff in beiden verteilen, wie es seiner jeweiligen Loslichkeit entspricht. Diese Tatsache beschreibt der Nernstsche* Verteilungssatz:

Ein Stoff verteilt sich in zwei nicht miteinander mischbaren Liisemitteln im Verhaltnis seiner beiden Einzelloslichkeiten. Die Trennung des Feststoffes vom Losemittel erfolgt umso vollsttindiger,je besser die Loslichkeit des Feststoffes im zweiten Losemittel 1st. Der Feststoff laat sich allerdings nicht vollig aus dem einen Losemittel entfernen, da es sich um einen GleichgewichtsprozeB handelt. Da sich die Phasenneubildung mit einem Losemittel auch auf feste Stoffe anwenden IaBt, kann man auf diesem Wege verunreinigte Kristalle durch Auflosen in einem geeigneten Losemittel und Wiederauskristallisieren reinigen. In der Technik benutzt man bei Gasreaktionen haufig spezifische Losemittel fur eine Komponente eines Gasgemisches. So wird z. B. beim Haber-Bosch-Verfahren mit Hilfe von Druckwasser das Kohlenstoffdioxid aus dem Synthesegas herausgelost. Die beiden Phasen lassen sich dann sehr einfach voneinander trennen.

6.4.3 Losemittel Im engeren Sinne sind Losemittel Stoffe, die einen Stoff oder mehrere Stoffe - gleichgiiltig, in welchem Aggregatzustand sie vorliegen - in eine homogene Losung uberfuhren konnen. Das Geloste mu13 wieder in der urspriinglichen Form zu gewinnen sein. Im allgemeinen bezeichnet man aber auch solche Stoffe als Losemittel. in denen das Geloste weder molekular-dispers vorliegt noch vollstandig zuriickzugewinnen ist. Die Losemittel konnen die verschiedensten Aufgaben erfullen. Sie konnen einmal als Depotund Transportmittel fur Case, Fliissigkeiten und feste Stoffe dienen, da sie es ermoglichen, feste

*

Wallher Nernst (1864-1941), dtsch. Physikochemiker.

206

11 Einige Physikalische Grundlagen

Stoffc unter Formveranderung zu ubertragen. Ein Beispiel sei die Oberflachenlackierung: der Lackrohstoff wird dispergiert, als Losung aufgetragen und nach dem Abdampfen des Losemittels in feinverteilter Form auf der Oberflache des zu lackierendcn Objektes erhalten. Als chemische Substanz kann das Losemittel zwischenzeitlich Partner der darin ablaufenden Reaktionen sein. Neben dem wichtigsten Losemittel Wasscr, in dem sich S a k e ionen-dispers und Gase als Molekule losen, gibt es cine Reihe von Substanzen, die man als wasserahnlich bezeichnet. Dazu gehorcn Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Essigslure und die Alkohole Methanol und Ethanol sowie in einigen Fallen auch Aceton. Inlolge ihrer stark polaren Wirkung sind diese Liiscmittel wie Wasser in der Lage, Ionengitter zu brechen. Eine weitere Aufgabe der Losemittel ist die Beeinflussung von Reaktionen in fliissiger Phase. Hierher gehoren bekannte Verfahren der organischen Synthese, wie Hydrierung, Oxidation, Chlorierung, Veresterung usw. Fur jede Reaktion muR das Losemittel ausgesucht werden, das optimale Betriebsbedingungen liefert. Es kann aber auch unmittelbar an der Reaktion beteiligt sein. Schon der einfache Fall, daB ein Losemittel die Ausgangsprodukte leicht, die Reaktionsprodukte praktisch nicht lost, hat groUe Bedeutung. Wenn ein Partner unloslich ist, so wird dieser zur Aufrechterhaltung des Gleichgewichts stindig nachproduziert, was letzten Endes einen fast 100 %igen Umsatz ergibt. Davon macht man z.B. in der Kunststoffproduktion bei der FB1lungspolymerisation Gebrauch. Wahrend das Monomere im Reaktionsmedium gut loslich ist, fallt das Polymere solort aus (s. Abschn. 111-1.6).

6.5 Beispiele fur disperse Systeme 6.5.1 Legierungen Legierungen konnen sowohl echte Losungen in einem Feststoff sein, als auch grob-disperse Systeme darstellen. Die Metalle Gold und Silber losen sich in flussigem wie in festem Zustand vollig ineinander und bildcn eine luckenlose Reihe von Mischknstallen. Die Bedingung dafur ist, daU die Metalle sich chemisch ahnlich verhalten und ihre Atomradien nicht allzu verschieden sind. Die Mischkristallbildung kann einmal erfolgen, indem ein Atom des Kristallgitters durch ein Atom des anderen Metalls ersetzt wird. Dazu gehoren die Legierungen von Silber und Kupfer

mit Gold. Die Verteilung der Atomarten im Kristallgitter erfolgt statistisch. Ebenso konnen Mischkristalle gebildel werden, bei denen in die Zwischenriume des Kristallgitters Atome mit kleinerem Atomradius eingelagert werden. Es erfolgt hierbei kein Austausch der Gitteratome. Dies ist z. B. bei Kohlenstofflegierungen der Fall. Man fuhrt die Hiirte der Stahle und die besondere hartende Wirkung geringer Fremdzusatze auf die Bildung solcher Einlagerungsstrukturen zuruck.

Messing Legierungen, deren Hauptbestandteile Kupfer und Zink sind, bczcichnet man als Messing. Es handelt sich hierbei um eine echte Losung, bei welcher Kupfer und Zink eine Verbindung bilden. Man unterscheidet drei Arten von Messing. Tombak und RotguB enthalt bis zu 2 0 % Zink und besitzt infolge des hohen Kupfergehaltes eine gelbrote Farbe. Das gewohnliche Messing, auch als GelbguU bezcichnet, enthalt etwa 20% bis 50 % Zink. Messing mit iiber SO % Zink ist sehr sprodc und kann nicht mehr mechanisch bearbeitet werden (WeiBguR).

Bronzen Ebenfalls um feste Liisungen handelt es sich bei den Bronzen. Das sind Kupfer-Zinn-Legierungen. Der schon seit altester Zeit bekannte Begriff Bronze wurde inzwischen auch auf Kupferlegierungen ausgedehnt, die kein Zinn enthalten. Man spricht so von Aluminium-, Phosphor- und Silicium-Bronzen. Reine Zinnbronzen wurden friiher zum GlockenguR verwendet und deshalb als Glockenbronzen bezeichnet. Sie enthalten ungefahr 20 % Zinn in Kupfer. - Das Munzmetall der sog. Kupfermunzen ist eine Aluminiumbronze. - Phosphorbronze ist eine Kupfer-ZinnLegierung, die Phosphor nur in Spuren enthalt. Sie zeichnet sich durch Widerstandsfghigkeit gegen Chemikalien aus, und wird auch vie1 im Maschinenbau verwendet.

Amalgame* In die Reihe der Feststoff-Feststoff-Dispersionen, die echte Losungen darstellen, gehoren auch die Quecksilber-Legierungen, die sog. Amalgame. E s bilden sich Verbindungen von Silber, Gold oder Zinn mit Quecksilber. Diese Losungen kon-

*

al-malgharn (arah.) emeichcnde Salbe ~

6 Disperse Systeme

nen teils fest, teils flussig sein, dies richtet sich nach dem Anteil des beigemengten Metalls. Die Amalgame von Silber und Gold werden vielfach in der Zahnmedizin zu Zahnfullungen benutzt. Natriumamalgam dient in der Chemie als Reduktionsmittel. Bei der Alkalichloridelektrolyse bildet sich aus dem abgeschiedenen Alkalimetal1 Natrium das Natriumamalgam (s. Abschn. 111-2.3). 6.5.2 Emulsionen (s. Abschn. 11-6.6.6) Milch Sie ist eine kolloide Disperion von Oltropfchen und EiweiBstoffen in wariger Phase. Nach langerem Abstehen erfolgt eine Entmischung, die Aufrahmung. Durch Erhitzen auf eine bestimmte Temperatur sowie durch Zusatz von Mineralsauren oder Metallsalzen wird eine irreversible Ausfallung des EiweiBes erreicht, man spricht hier von einer Denaturierung (Kochen von Milch und EiweiBstoffen).

207

Schmutzteilchen und Tensidmolekiil, so wird der Schmutz in der Reinigungslosung dispergiert. Tenside stellen eine Art Schutzkolloid dar, indem sie das Schmutzteilchen von allen Seiten umgeben und somit in Micellen einschlieBen. Man spricht hier vom Schmutztragevermogen der Reinigungsflotte. Dieses ist ein Ma13 fur die Wirksamkeit eines Reinigungsmittels.

6.5.3 Schaume Kohlenstoffdioxid in Getranken Hier handelt es sich um eine echte Losung von Kohlenstoffdioxid in flussigen Medien, da Kohlenstoffdioxid molekular-dispers vorliegt. Da die Loslichkeit von Gasen in flussiger Phase bei Druckerhohung zunimmt, ist Kohlenstoffdioxid unter erhohtem Druck in den Getranken gelost. Beim Entspannen der Losung entweicht soviel Gas, bis die dem herrschenden Aufiendruck entsprechende Konzentration in der Losung erreicht ist. Das gilt auch fur Dispersionen von anderen Gasen in flussigen Medien.

Latex* Dies ist der Milchsaft einiger tropischer Wolfsmilchgewachse. Er enthalt in einer kolloiden Emulsion 35% Rohkautschuk, der in Form von Makromolekulen in waDriger Phase dispergiert ist. Beim Ansauern oder Rauchern des Latex wird der Rohkautschuk als z5he klebrige Masse abgeschieden. In dieser Form wird er den unterschiedlichen Verarbeitungsprozessen zugefuhrt.

Seifenschaum

Reinigungsmittel

6.5.4 Aerosole

Es sind meist kolloide Emulsionen von grenzflachenaktiven Substanzen in waBrigen oder alkoholischen Medien. Solche Stoffe, auch Tenside** genannt, enthalten eine hydrophile d.h. wasserlosliche - und eine hydrophobe wasserabweisende - Gruppe im Molekul. Man nimmt an, daB sie infolge ihres Zwittercharakters nur in sehr verdunnten Losungen molekulardispers vorliegen, normalerweise aber Micellen also Molekiilverbiinde - bilden. Aus diesen konnen Einzelmolekule herauswandern und z. B. an der Grenzflache eines Schmutzteilchens adsorbiert werden. 1st die Anziehungskraft zwischen einem Schmutzteilchen und dem Material, an dem es haftet, geringer als die zwischen

Nebel

* **

latex (lat.) - Fliissigkeit. tensio (lat.) - Spannung

Hier liegt keine echte Losung mehr vor. Die Luft, bzw. allgemein das Gas, ist in kleinen Blaschen in der Flussigkeit dispergiert; es handelt sich demnach.. um ein kolloid- oder grob-disperses System. Ahnlich verhalt es sich mit Schlagsahne oder Eischnee.

Bei Nebel handelt es sich teils urn kolloiddisperse oder auch grob-disperse Systeme von Feuchtigkeit in Luft. Bei starker Zusammenballung der Wasserpartikel zu groBeren Tropfen schlagen sie sich als Tau oder Regen nieder. Die Bezeichnung Nebel bezieht man auch auf Dispersionen von anderen Flussigkeiten in einem Gas. Man spricht z. B. von Olnebel, Saurenebel usw. (s. Abschn. 11-6.6.3).

Spriihmittel Bei den Spriihmitteln befindet sich das Gas in der Spraydose unter erhohtem Druck. Es enthalt als disperse Phase die zu verspriihende Fliissigkeit. Bei Betatigung des Ventils an der Spraydose wird das Aerosol aus der Dose gedriickt und entspannt

208

I I Einige Physikalische Grundlagen

Tab. 11-6. Disperse Systcme verschiedener Arzneiformen.

Disperse Phase/Dispersionsmittel

Arineiform

flussig/gasfiirmig fest/gasfiirmig gasfiirmig/flussig flussig/flussig fcst/flussig gasforrniglfest flussig/fest fest/fest

Aerosole/lnhalate* Staubaerosole, Puder, Pulver Schaume Emulsionen Gele, Salben, Pasten, Cremes Tabletten, Kleinkomprimatc**

* ** *** ****

Emulsionssuppositoricn*** Suspensionssuppositorien****

inhalare (lat.) - anhauchen, cinatmen eines Heilmittels. cornprimere (lat.) - zusammendriicken. emulgere (lat.) - ausrnclken; supponere (lat.) darunterlegen suspendere (lat.) - aufhangen. schwebend machen.

sich. Dabei reiRt das Gas die Flussigkeitspartikeln mit sich und verteilt sie in feinster Form. Zum Teil besteht die flussige disperse Phase wiederum aus einer Dispersion, z. B. eines Feststoffes in einer Flussigkeit. Hierbei wird durch das Aerosol die Suspension verspriiht, deren leichtfluehtiges Dispersionsmittel verdunstet, wahrend der Feststoff feinstverteilt auf einer bespruhten Flache zuriickbleibt. Solche kombinierten dispersen Systeme fafit man jedoch alle unter der Bezeichnung Aerosol zusammen. Beispiele dafur sind: Lacksprays, Reinigungsmittel, Pflanzenschutzmittel, Arzneimittel etc. Aerosole haben infolge i hrer einfachen Handhabung sehr starke Verbreitung auf vielen Gebieten des taglichen Lebens gefunden.

menschlichen oder tierischen KBrpers abweichende Zustande zu erkennen. Ein Arzneimittel ist immer ein Mehrkomponentensystem. Es besteht aus dem Wirkstoff und den Hilfsstoffen. Die Art der Hilfsstoffe hangt davon ab, wie ein Arzneimittel appliziert*. d.h. angewendet oder dargereicht werden soll. Applikation und Darreichungsform bestimmen die Arzneimittelzubereitung, die Art der Zusammensetzung des Mehrkomponentensystems und damit die Verfahren der Arzneimittelfertigung. Ein Arzneimittel mu8 so zubereitet sein, dab es den Organismus nicht schadigt und der Wirkstoff an dem gewunschten Ort des Korpers in der vorgesehenen Zeit freigegeben wird.

6.6.2 Arzneimittel als disperse Systeme

6.6 Disperse Systeme in verschiedenen Arzneiformen* 6.6.1 Definition des Begriffes Arzneimittel Arzneimittel sind Stoffe, die am menschlichcn oder tierischen Korper angewendet werden. Dort sollen sie Krankheiten, Schaden, Storungen, Beschwerden oder sonstige vom Normalbefinden des Korpers abweichende Zustande heilen, beheben, verhuten oder lindern. Zur Gruppe der Arzneimittel zahlen auch die Diagnostika, die d a m dienen, Krankheiten, Schaden, Storungen, Beschwerden oder andere vom Normalbefinden des

*

Hopp, V. (2000). Grundlagen der Life Sciences, Chcmic Biologie Energetik, Kap. XXV u. XXVI. Wiley-VCH Verlag GrnhH. Weinheim. ~

Arzneimittel sind nach ihrem Aufbau disperse Systeme. Legt man das Ordnungsprinzip der Dispersitlt zugrunde, so lassen sich Arzneimittel in 8 groRe Gruppen unterteilen (s. Tab. 11-6).

6.6.3 Aerosole (s. Abschn. 11-6.5.4) In Aerosolen** sind Flussigkeiten in einem Gas als Feinsttropfchen verteilt. Sie befinden sich in dem Gas in der Schwebe. Etherische Ole oder Inhaliermittel sind auf diese Weise dispergiert. Das Dispersionsmittel, in diesem Falle das Gas, dient bei sogenannten Druck- oder Treibgaspackungen als Treibgas (Abb. 11-28), * applicare (lat.) - nahebringen.

**

aer (arch.) I.uft; soIutu\ ~

(131.) -

aufgrliist.

6 Disperse Systeme Sprirhknopf

(QaMnig) M i u n g aus

whkstofn6sung

209

verteilt. Die Feinverteilung des Gases auaert sich in Gasblasen. Die Schaumstabilitat hangt von der GroBe der Blasen und von derViskositat* des Dispersionsmittels ab. Es wird zwischen einem Kugelschaum und Polyederschaum unterschieden. Der Kugelschaum ist eine Anhaufung in sich selbstandiger Kugelblasen. Jede Blase ist durch eine eigene Blasenmembran zur Nachbarblase abgegrenzt (Abb. 11-29),

und fliissigemTreibgas Steigrohr

Abb. 11-28.Aufbau einer Treibgaspackung.

Aerosol-Treibgaspackungen werden zur Anwendung von Lokalanaesthetica in der Zahnheilkunde, von Dermatica, Antiseptica, Antimykotica. Antibiotica, bei Wundverbanden u. a. verwendet. Abb. 11-29. Kugelblasenhaufwerk.

6.6.4 Pulver und Puder Pulver und Puder sind als disperse Systeme ,,fest in gasformig" aufzufassen. Das Dispergiermittel ist die Luft. Die disperse Phase, namlich die Feststoffpartikelchen sind so dicht gepackt, daB sie sich gegenseitig indirekt beriihren, denn diese Beriihrung erfolgt uber absorbierte Luft- oder Feuchtigkeitsschichten. Diese ,,nur" indirekte Beriihrung erlaubt eine leichte Verschiebung der Feststoffteilchen gegeneinander und bestimmt die Lockerheit dieses Systems. Pulver und Puder werden mittels Zerkleinern stuckiger oder korniger Substanzen hergestellt. Sie konnen aber auch durch Ausfallen und der damit einhergehenden Vergroberung von molekular- oder ionendispersen Systemen erhalten werden. Zerkleinerungsprozesse sind sehr energieaufwendig. Pulver und Puder unterscheiden sich durch ihren Feinheitsgrad der KorngroBen. Da die Fertigprodukte moglichst eine einheitliche Korngroaenverteilung aufweisen sollen, schlieBt sich an der Zerkleinerung immer eine Klassierung an. Puder und Pulver durfen sich an der Luft nicht zersetzen und bei Feuchtigkeits- und Flussigkeitsaufnahme nicht zerflieSen. 6.6.5 Schaume (s. Abschn. 11-6.5.3)

Schaume sind ,,gasformig-flussig" disperse Systeme. Gas ist in einem flussigen Medium fein

Der Polyederschaum** ist aus polyedrisch geformten Blasen aufgebaut. Typisch ist, daR benachbarte Blasen sich eine gemeinsame Membran*** teilen (Abb. 11-30),

Abb. 11-30. Polyederblasenhaufwerk.

*

** ***

viscum (lat.) - Vogelleim, Mistel; visqueux (frz.) - zahfliissig, klebrig. poly (grch.) - "iCl;he& (grch.) - sitz,Flkche. membrurn ( h i . ) - Korperglied.

210

I1 Einige Physikalische Grundlagen

Bekannte Schaume, deren disperse Phase aus Luft besteht, sind Rasierschaum, Schlagsahne oder die Schaummasse auf Gelatinebasis i n Mohrenkopfen. Bei pharmazeutisch wirksamen Schaumen handelt es sich immer um Blasen mit Polyederstruktur. Schlume fur Arzneimittelfertigung enthalten hlufig andere Case als Luft. Angewendet werden kontrazeptiv* wirksame Schaume. Auch in der Dermatologie** werden Wirkstoffe uber Schaume appliziert.

6.6.6 Emulsionen ,,Flussig-flussig" disperse Phasen heillen Emulsionen. Von zwei nicht oder nur begrenzt ineinander loslichen Flussigkeiten ist die eine Flussigkeit das Dispersionsmittel, d. h. die geschlossene Phase und die andere die zerteilte - disperse Phase. In Milch ist Wasser das Dispersionsmittel und Fett die zerteilte Phase. In Butter und auch Lebertran ist es umgekehrt (s. Abschn. 11-6.5.2). Die Stabilitat von Emulsionen hangt vom Verteilungsgrad der dispersen Phase und von Stabilisatoren ab. In der Milch ubernimmt das MilcheiweiB die Stabilisatorfunktion. Die Stabilisatoren, auch Emulgatoren genannt, verhindern die Entmischung von Dispersionsmittel und disperser Phase. Pharmazeutische Emulsionen sind sowohl Wasser in 01-,als auch 01 in Wasser-Emulsionen. Emulsionspraparate werden zur innerlichen oder aullerlichen Anwendung hergestellt. Olige Praparate, z. B. fettlosliche Vitaminkompositionen, lassen sich als , , 0 1 in Wasser-Emulsionen" leichter verabreichen.

6.6.7 Gele Gele sind erstarrte fest-flussige Dispersionen. Die feste Phase ist in einer Flussigkeit fein verteilt. Die flussige Phase ist wegen der Erstarrung nicht mehr frei beweglich. Ein allgemein bekanntes Gel ist eine erstarrte Gelatinelosung. Wenn die zerteilte feste Phase BUS organischen Makromolekulen, den Polymeren***, besteht, werden die Gele auch als Gallerten bezeichnet.

*

**

***

contra (lat.) - gegen; concipere (lat.) kontra7eptiv. empfangnivverhiitend. derma (grch.) - Haut. merns (grch.) Teil. ~

-

aufnehmen:

Gelatine ist aus tierischen EiweiRmolekulen aufgebaut. Gallerten zeichnen sich durch eine hohe Formstabilitat aus. Setzt sich die feste disperse Phase aus anorganischen Substanzen zusammen, wie z. B. Bentonit", Aluminiumhydroxid, Silikatverbindungen u. a., dann werden die Gele zur Unterscheidung von den Gallerten als Magma bezeichnet. Die Strukturen von Gelen sind unterschiedlich. Sie sind aus Fadenmolekulen mit wenigen Haftpunkten aufgebaut (Abb. 11-3 1 a). Die Fadenmolekule konnen parallel angeordnet und durch mehrere Haftpunkte miteinander verknupft sein (Abb. 11-31 b). Die Fadenmolekule konnen aullerdem zu Strlngen gebundelt sein. Dabei bilden sich kristalline Bereiche heraus. Dieser Strukturtyp wird haufig von Cellulosesubstanzen bevorzugt (Abb. 11-3I c). Bentonite bilden in der Regel eine sogenannte Kartenhausstruktur (Abb. 11-3I d). Haufig sind bei Gelen auch Nadelgeriiststrukturen, die aus langlichen Partikeln bestehen, anzutreffen (Abb. 11-31 e) oder lockere Geriiste aus kugelformigen Teilchen (Abb. 11-31 f). Die Kristallblattchen der Bentonite besitzen eine sehr groRe spezifische Oberflache in der GroRenordnung von 100m' bis 300 m2 pro Gramm. Schon eine 8 his 12%ige Bentonitkonzentration bildet gut streichfahige stabile Gele. Bentonite erhohen die Viskositat der waRrigen Dispersionsmittel. Deshalb werden sie als Emulsionsstabilisatoren bei 0 1 in Wasser-Emulsionen und als Suspensionsstabilisatoren bei der Salbenzubereitung benutzt.

6.6.8 Salben, Pasten, Cremes Salben sind ,,fest-flussige" disperse Systeme. Die disperse Phase ist eine Festsubstanz. Das Dispersionsmjttel ist eine Flussigkeit. Es kann aus Wasser, Olen, Fetten u. a. bestehen. Salben sind demnach Gele mit plastischer Verformbarkeit. Die Wirkstoffe enthalten sie im Dispersionsmittel gelijst, emulgiert oder suspendiert. Salben wirken entweder nur abdeckend zum Schutz der LulJeren Haut gegen UV-Strahlung, Wasser, Chemikalien und andere Einflusse. Sie heillen deshalb Schutz- oder Dccksalben. Salben

*

Bentonite sind Magnesium/Aluminiumsilikate mil einer typischen Krictallstruktur. die vie1 Wasscr aufzunchmcn vcrmag. Die Bezeichnung Bentonit kommt von dem groaen Fundort bei Fort Renton. Wyoming (USA).

6 Disperse Systeme

b

unvemeigte Fadenmolekule mit wenigen Haftpunkten

21 1

C

einzelne Fadenmolekule verlaufen, durch rnehrere benachbarte Haftpunkte rniteinander verknirpft, Dber sine kurze Strecke paralell zueinander

rnehrere Fadenmolekijle sind zu Strangen oder Biindeln assoziiert

f

Kartenhausstruktur aus

larninaren Partikeln

lockeres Gerirst aus spharioden Partikeln

NadelgerM aus liinglichen Pattikeln

Abb. 11-31. Strukturen von Gelen.

rnit Arzneimittelwirkstoffen werden zur lokalen Behandlung von erkrankten Haut- und Schleirnhautpartien verwendet. Der Wirkstoff rnuB dabei in die tiefergelegenen Hautschichten eindringen. Salben rnit Eindringungseigenschaften heiBen Penetrationssalben *. Es ist zu unterscheiden zwischen Salben, die auf einer wasserfreien oder auf einer wasserhaltigen Grundlage zubereitet werden. Cremes sind Salben rnit besonders weicher Konsistenz, die irn allgerneinen durch einen hohen Wasseranteil erreicht wird. Pasten sind Salben rnit fester Konsistenz. Sie enthalten einen hohen Prozentanteil an pulveroder puderformigen Festbestandteilen. Die physikalischen Eigenschaften der Salben, Cremes und Pasten, wie Viskositat, Konsistenz, Streichfihigkeit, Eindringfaigkeit in die Haut, werden von dem Aufbau der Grundlage bestimmt. Wichtige Substanzen fur Salbengrundlagen sind: - Kohlenwasserstoffgele,

z. B.

Paraffinole,

Vaselin; - Lipogele, das sind Fettgele, bzw. fettahnliche

Gele, wie z. B. Wachse;

*

penetrare (lat.) - durchdringen.

- Hydrogele, das sind Gele, deren disperse Pha-

se aus Wasser besteht, z. B. Alginate, Gelatine, Pektine, Stiirke; - Silicongele, das sind Gele aus Silikatverbin-

dungen, z. B. Siliconole; -

Polyethylenglykolgele, das sind Polyrnerisationsprodukte aus Ethylenoxid- und Ethylenglykolgernischen. Es sind hochrnolekulare Stoffe, die je nach Kettenlange Gele rnit unterschiedlichen Verformbarkeitseigenschaften zu bilden vermogen.

6.6.9 Tabletten*, Komprimate Tabletten und andere Komprimate wie Pillen und Dragees ziihlen zur Gruppe der einzeldosierten Arzneiformen. Unter Zugabe von Hilfsstoffen werden aus feinen kristallinen oder granulierten Pulvern durch Pressen Tabletten hergestellt. Je nach dern Verdichtungsgrad dieser kleinen Haufwerke entstehen disperse Systerne ,,fest-gasformig" bis ,,gasformig-fest". Bei den rneisten Tabletten liegen beide Systeme gleichzeitig vor. Die Gestalt der Tabletten ist sehr unterschiedlich. Sie ist eines der wichtigsten Unterschei-

*

tabuletta (lat.) - Tafelchen.

212

I1 Einige Physikalische Grundlagen

dungsmerkmale zwischen Tabletten mit unterschiedlichen Wirkstoffen. Die Tablettenform wird auch von der geforderten mechanischen Festigkeit und der Anwendungsart bestimmt. -

Tabletten, die ihren Wirkstoff sehon in der Mundhohle freisetzen und dort von den Schleimhauten resorbiert* werden, heiaen deshalb auch Buccal**- oder Sublingual***Tabletten.

- Eine andere Gruppe sind die Lutsch- und

Kautabletten. Im Mund- und Rachenraum uben die freigesetzten Wirkstoffe eine lokale desinfizierende und teilweise auch anasthesierende Wirkung aus.

-

- es ist eine Steuerung der Wirkstoff-Freigabe

und damit die Resorption durch die Zugabe von geeigneten Hilfsmitteln moglich, -

-

Tabletten, die mittels operativer Maanahmen in Korpergewebe eingesetzt werden, heiaen Implantationstabletten** ***. Sie mussen stenlisiert sein und diirfen keine irritierenden, d. h. Reize erregenden Stoffe enthalten. Entsprechende Anforderungen sind auch an Augentabletten zu stellen, die zum Einlegen in Bindehautsacke verwendet werden.

- Losetabletten dienen zur Herstellung von Lo-

sungen mit bekannter Konzentration. In diesem Fall mussen sowohl Wirk- und Hilfsstoffe in dem jeweiligen Losemittel hundertprozentig loslich sein. Eine besondere Art der Losetabletten sind die Reagenzientabletten. Durch sie eriibrigt sich das Abwiegen und Abmessen von Reagenzien. Die Fertigung von Arzneimitteln in Tablettenform hat viele Vorzuge. Einige sind:

sie lassen sich leicht einnehmen und handhaben,

- fast alle festen Wirkstoffe lassen sich zu Ta-

bletten verarbeiten, - Tabletten sind als trockene Arzneiform lange

haltbar, lassen sich gut lagern und einfach transportieren, -

- Eine dritte Gruppe von Tabletten gibt die

Wirkstoffe erst im Magen-Dam-Trakt frei. Spezielle Tablettentypen passieren den Magen unzersetzt und die Wirkstoffe werden erst im Darmkanal von den Schleimhauten aufgenommen. Durch spezielle Hilfsstoffe kann eine verzogerte Resorption durch MagenDarmschleimhaute erreicht werden. Man spricht von den Retard****-Formen.

die zu inkorponerenden* Wirkstoffe lassen sich leicht dosieren,

Tabletten konnen maschinell in groBen Mengen rationell hergestellt werden.

Granulate** Granulate sind ,,fest-gasformig" disperse Systeme und als solche Feststoffzusammenballungen aus kleineren Teilchen, wie z.B. Pudern und Stauben. Durch das Granulieren werden Feststoffpartikel zu groaeren Komem vereinigt. Die auBere Form der Granulate ist sehr unterschiedlich, sie kann kugel-, stahchen- oder zylinderformig sein. Die Durchmesser der einzelnen Granulate variieren zwischen 0,5 mm bis 2 mm. Gegenuber Pulvern zeigen die Granulate eine bessere FlieBfahigkeit. Sie ist auf die geringere Gesamtoberflache eines Granulats und den niedrigeren Adhasionskraften zwischen den Teilchen zuriickzufuhren. Pulverpartikel stehen in einer vie1 innigeren Beriihrung miteinander. Tabletten aus Granulaten haben eine hohere mechanische Festigkeit als die aus Pulverpartikeln. Je nach Granulierungsverfahren wird zwischen einem Krustengranulat, Klebstoffgranulat und Sintergranulat unterschieden. Granulate sind staubfrei. Dragees

Drdgees sind Komprimate, die zusatzlich mit einer luckenlosen haufig gefarbten Schicht iiberzogen sind. Die Kerne eines Dragees konnen Tabletten, Pillen oder besonders geformte Granulate sein. Meistens werden als Kerne Tabletten verwendet. Die Uberzugschichten bestehen aus Zucker. weiteren Gesehmacksstoffen, Farbmitteln und _,

* **

*** **** *****

resorbere (lat.) - einsaugen. bucca (lal.) - die Backe. sublingual (lat.) - untcr der Zungc. retardare (lat.) - zuriickhalten. plantare (lat.)- pflanzen; implantare. einptlanzen

*

**

corpus (lat.) - Knrper; incorpus (lat.)- Einverleibung. granula (lat.)- Komchen.

6 Disperse Systeme

anderen Hilfsstoffen. Je nach der Dicke der ijberzugsschicht wird zwischen Normaldragees, Dunnschichtdragees und Filmdragees unterschieden. Nach der Art ihrer Applikation gibt es Schluckdragees, die unzerkaut ganzheitlich zu schlucken sind, Lutschdragees und Kaudragees. Komprimate mit einer Deckschicht zu uberziehen, dient dazu, einen unangenehmen Geschmack, Geruch oder unappetitliches Aussehen zu verdecken, das Arzneimittel irn Kern gegen mechanische Einflusse, Luftfeuchtigkeit oder Luftsauerstoff zu schutzen, eine bessere Einnahmemoglichkeit durch den Patienten zu gewarleisten, eine notwendige Magensaftresistenz* zu erzielen und damit eine Wirkstoffabgabe aus dem Kern erst im Dunndarm sicherzustellen,

2 13

Gehorgange, Harnriihre, Scheide oder Mastdarm sind unterschiedliche Formen notig. Suppositorien werden als Zapfchen, Stabchen oder Kugel geformt. Die in den Suppositorien eingearbeiteten Wirkstoffe sind emulgiert oder suspendiert. Man spricht deshalb auch von Emulsionssuppositorien oder Suspensionssuppositorien. Die Problernatik bei ihrer Herstellung besteht darin, daR sie bei Raumternperatur eine feste Konsistenz besitzen und bei Korpertemperatur schmelzen mussen. Die Temperaturspanne fur die Fertigung, Haltbarkeit, Lagerung und Transport ist relativ gering. Als Grundmassen fur Suppositorien, in denen die Wirkstoffe emulgiert, suspendiert oder gar gelost sind, dienen Fette, Paraffine, Gelatine, Polyethylenglykole u. a. Prinzipiell komrnen nur Substanzen in Frage, die bei Korpertemperatur schmelzen und sich in der am Anwendungsort vorhandenen Korperflussigkeit losen (s. Tab. 11-6).

die Wirkstoff-Freigabe zu steuern, einer Verwechselungsgefahr mit anderen Arzneimittelkomprirnaten vorzubeugen. Pillen** Pillen sind kugelformige Arzneimittelzubereitungen aus plastischen Massen, sie sind zur oralen Einnahrne bestimmt. In der modemen Arzneimittelfertigung haben die Pillen keine Bedeutung mehr. An ihre Stelle sind Tabletten oder Kapseln getreten.

6.6.10 Suppositorien*** Suppositorien sind Darreichungsformen von Arzneimitteln, die am Applikationsort erweichen, sich verflussigen oder zerfallen sollen. Sie dienen zur ortlichen Behandlung. Emulsionssuppositorien sind ,,flussig-fest" disperse Systeme und Suspensionssuppositorien sind ,,fest-fest" disperse Systeme. Zurn Einfuhren in die verschiedenen Korperhohlen wie

*

**

***

resistere (lat.) - Widerstand leisten. pilula (lat.) - Kiigelchen. supponere (lat.) - darunterlegen.

Literaturhinweise zu Teil I1 Brockhaus (1972/1973), ahc, Physik, 1 u. 2. Bd., VEB F. A. Brockhaus Verlag, Leipzig. Fleischmann, R. (19801, Einfuhrung in die Physik, 2. Aufl., Physik Verlag, Weinheim. Grimsehl, E. (1988), Lehrbuch der Physik, Bd. 2, Elektrizitatslehre, BSB B. G. Teubner Verlagsgesellschaft, Leipzig. Heywang, F.; u. a. (1999), Physikfir Techniker mit Versuchen undAufgabenbeispielen, Verlag Handwerk und Technik GmbH, Hamburg. Higatsberger, M. J. (1977), Physik in 700 Experimenten, Dr. G. Holland (Hrsg.), Blick in die Welt - Film- und Dokurnentations-GmbH, Frankfurt (M). Tadros, T. F. (1 987), Einige theoretische Aspekte auf dem Gebiet der Emulsionen und Dispersionen, Sonderdruck der ICI Speciality Chemicals, Heft Sept., Kortenberg, Belgien.

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I11 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

1

1.1 1.2 1.2.1 1.2.2 1.2.3 I .2.4 1.2.5 1.2.6 1.2.7 1.3 1.4 1.4.1 1.4.2 1.4.3 1.4.4 1.4.5 1.4.6 1.5 1.5.1 1.5.2 I .6 1.6.1 1.6.2 1.6.3 1.6.4 1.6.5 1.6.6 1.6.7 1.7 1.7.1 1.7.2 1.7.3 1.8

Der Stoff- und Energieumsatz in der chemischen Industrie 222 Chemie, die Wissenschaft vom Stoff- und Energieumsatz 222 Das Grundkonzept einer chemischen Produktion 223 Veranderte Produktionsbedingungen in der chemischen Industrie 223 Formen 223 Die Reaktion 224 Trennen und Reinigen 226 Formulieren 226 Verpacken und Verladen 227 Die Schaltwarte 227 Der Energiebedarf 227 Oxidation und Reduktion in der chemischen Technik 228 Ethylenoxid 229 Acetaldehyd 229 Aceton 230 Essigsaure 230 Acrylnitril 230 Formaldehyd 230 Hydrierungsprozesse 23 1 Methanolsynthese 23 1 Oxosynthese 23 I Polymerisationreaktionen,Herstellung von Makromolekulen 232 Isotaktische, syndiotaktische und ataktische Polymerisation 232 Polymerisationsverlauf 233 Copolymerisation 234 Verfahren zur Polymerisationstechnik 235 Polyaddition und Polykondensation 236 Strukturen der Makromolekule 237 Einteilung von technischen Polymeren 239 Katalytische Reaktionen (Katalysen) 249 Technische Katalysatoren 249 Metallocen-Katalysatoren 252 Biokatalysatoren 254 Grundtypen und technische Betriebsformen von chemischen Reaktoren 256

1.8.1 1.8.2 1.8.3

1.8.4 1.8.5 1.9 1.9.1 1.9.2 1.9.3 1.10

2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.4.1 2.4.2 2.4.3 2.4.4 2.5 2.6 2.6.1 2.6.2 2.6.3 2.6.4 2.6.5 2.6.6

3 3.1 3.2 3.3

Chargenbetrieb 256 FlieBbetrieb 257 TeilflieBbetrieb 257 Grundtypen chemischer Reaktoren 258 Bildliche Darstellung von Verfahren und Anlagen 260 Verbundsysteme in der Chemiewirtschaft 264 Rohstoffe 264 Stoff- und Energieverbund 265 Transportverbund 267 Organisation eines Chemieunternehmens 268

Vom Steinsalz zu Chlor, Natronlauge und Soda 273 Das Element Chlor 273 Chemische Grundlagen der Alkalichlorid-Elektrolyse 274 Technische Durchfiihrung des Amalgam-Verfahrens 274 Konkurrierende Verfahren 276 Elektrolyse in Diaphragmazellen 276 Elektrolyse in Membranzellen 277 Vergleich von Quecksilber-, Diaphragma- und Membranverfahren 278 Technologie-Entwicklungder Alkalichlorid-Elektrolyse; Deutsches Reich, Bundesrepublik Deutschland 279 Technische Verwendung von Chlor, Natronlauge und Wasserstoff 279 Sodagewinnung nach Solvay 28 1 Rohstoffe 281 Chemische Grundlagen 281 Technische Durchfuhrung 282 Technische Verwendung von Soda 284 Das Trona-Verfahren 284 Der Verbund zwischen der Sodaund Alkalichlorid-ElektrolyseChemie 284 Methanchlorierung 286 Chemische Grundlagen 286 Technische Durchfuhrung 287 Technische Verwendung der Chlorierungsprodukte 288

218

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

4

Schwefelsaureherstellungnach dem Doppelkontaktverfahren 289 Schwefel- und Sulfidvorkommen 289 Ausgangsstoffe 289 Technische Durchfiihrung 290 Technische Verwendung von Schwefelsaure 293

6.2.6

Vom Rohphosphat zur Phosphorsaure 294 Phosphor und seine Eigenschaften 294 Rohphosphatvorkomrnen 294 Forderung der Rohphosphate 294 Verwendung der Phosphate 294 Das NaBaufschluBverfahren fur Rohphosphate 295 Rohstoffe 295 Chemische Grundlagen 295 Endprodukte und Nebenprodukte 296 Verfahrensbeschreibung 296 MengenfluD an Stoff und Energie 297 Apparative Beschreibung 297 Elektrothermisches Verfahren zur Herstellung von Phosphor 299 Chemische Grundlagen 299 Technische Durchfuhrung 299 Siiderberg-Elektrode 300 Vom Phosphor zur Phosphorsaure 300 Verwendung von rotern Phosphor 302

7.1.1

4.1 4.2 4.3 4.4 5

5.1 5.2 5.3 5.4 5.5

5.5.1 5.5.2 5.5.3 5.5.4 5.5.5 5.5.6 5.6 5.6.1 5.6.2 5.6.3 5.6.4 5.6.5

6 6.1 6.1.1 6.1.2 6. I .3 6.1.4 6.2 6.2.1 6.2.2 6.2.3 6.2.4 6.2.5

Aluminium- und Siliciumgewinnung 303 Aluminiumgewinnung 303 Aluminium und seine Eigenschaften 303 Bauxitvorkommen 303 Technische Durchfiihrung der Aufbereitung des Bauxits 303 SchmelzfluDelektrolyse 304 Siliciumgewinnung 306 Vorkommen des Siliciums 306 Reduktion des Quarzes zu Silicium 307 Technische Verfahrensschritte zur Herstellung von Trichlorsilan 307 Herstellung von polykristallinem Reinstsilicium 309 Herstellung von SiliciumEinkristallen nach dern Zonen- und Tiegelziehverfahren 3 10

6.2.7

7 7.1

7. I .2 7.2 7.2. I 7.2.2 7.2.3 7.3 7.3.1 7.3.2

8 8.1

8.2 8.3 8.3.1 8.3.2

9 9.1 9.1.1 9.1.2 9.2 9.2.1 9.2.2 9.2.3 9.2.4 9.3 9.3.1 9.3.2 9.3.3 9.3.4 9.4 9.4.1

Aufarbeitung von Siliciumtetrachlorid zu Kieselsaure 3 12 Produktpalette von Siliciumverbindungen 3 I3

Vom Luftstickstoff uber Ammoniak zum Dungemittel 3 I 8 Stickstoff als Bauelement von EiweiD 318 Eigenschaften und Vorkomrnen des Stickstoffs 3 18 Die Stickstoffixierung in der Atrnosphare 3 18 Ammoniaksynthese 3 19 Eigenschaften des Arnrnoniaks 3 19 Technische Durchfiihrung 3 19 Technische Verwendung des Ammoniaks 323 Vorn Arnmoniak zum Dungemittel 324 Diingemittelbedarf 324 Salpetersaure und Diingernittelsalze 324 Harnstoffsynthese 33 1 Rohstoffe fur die Harnstoffproduktion 33 1 Eigenschaften des Harnstoffs 33 1 Herstellung von Harnstoff 331 Chernische Grundlagen 331 Synthese 332 Die Synthesegaschemie 335 Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid als Synthesegas 335 Herstellung von Synthesegas 335 Direktsynthesen auf Synthesegasbasis 335 Die Methanolsynthese 336 Eigenschaften des Methanols 336 Chemische Grundlagen 337 Technische Durchfuhrung 337 Technische Venvendung 338 Die Oxosynthese 339 Chemische Grundlagen 339 Technische Durchfuhrung 340 Das Niederdruck-RhodiumOxoverfahren 342 Wirtschaftliche Bedeutung von Oxoprodukten 344 Die Chernie der C,-Bausteine ein Uberblick 344 Wichtige C, -Bausteine in der chemischen Technik 344

I11 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

9.4.2 9.4.3 9.4.4 9.4.5 9.4.6 9.4.7 9.4.8 9.4.9 9.4.10 9.4.11 9.4.12 9.5 9.5.1 9.5.2 9.5.3 9.5.4

10 10.1 10.1.1 10.1.2 10.1.3 10.1.4 10.2 10.2.1 10.2.2 10.2.3

Kohlenstoffdioxid, COz 345 Kohlenstoffmonoxid, CO 345 Methan, CH4 346 Methanol (Methylalkohol), CH30H 346 Formaldehyd, HZC=O 346 Ameisensaure, HCOOH 346 Harnstoff, HzN-CO- NH2, Isocyansaure, H -N=C=O, Cyanwasserstoff, H-CGN 347 Cyanwasserstoff nach dern DegussaBMA-Verfahren 348 Isocyansaure, H-N=C=O 350 Phosgen (Kohlenstoffoxochlorid), COCI, 350 Schwefelkohlenstoff (Kohlendisulfid), cs, 351 Essigsaure nach dem Carbonylierungsverfahren 351 Eigenschaften der Essigsaure 35 1 Chemische Grundlagen 35 1 Technische Durchfuhrung der Carbonylierung 352 Technische Verwendung 355

Ethylen und Propylen als Schlusselprodukte 357 Produktstammbaum des Ethylens und Propylens 357 Die Entdeckung des Makromolekuls 357 Ethylen und Propylen als Schlusselprodukte fur die Chemieproduktion 358 Ethylen (Ethen) als Prirnarchemikalie 358 Propylen (Propen) als Prirnslrchemikalie 360 Vorn Ethylen zum Polyethylen 360 Chernische Grundlagen 361 Technische Verfahrensschritte 36 1 Verarbeitung 362

Die Herstellung von Bioprotein 363 Nahrungsmittelmangel und EiweiRknappheit 363 Der Produktionsweg von Nahrungs11.2 rnittelproteinen 363 11.3 Herstellung von Bioprotein auf rnikrobiologischem Wege 364 11.3.1 Das Prinzip einer mikrobiologischen Produktion 364 1 1.3.2 Bioreaktoren 364 11.4 Die technische Bioproteinproduktion 365

11 11.1

11.4.1 11.4.2 11.4.3 11.4.4 1 1.4.5 11.5 11.6

2 19

Sterilisation 365 Impfen 365 Regelung 366 Trocknung 366 Weitere Aufarbeitung 367 Ausbeute und Bilanz 367 Sojamehl bzw. -schrot als EiweiBquelle 367

Chemie und Umwelt 369 Der Mensch und seine Umwelt 369 12.1 12.1.1 Evolutionszyklen 369 12.1.2 Stoffzyklen und FlieBgleichgewichte 370 12.1.3 Exponentiell fortschreitende Evolutionsschwingungen 370 12.1.4 Recycling 37 1 12.1.5 Biosphslre 373 12.1.6 Hydrosphslre 374 12.1.7 UmweltangepaBte chemische Produktionstechnik 374 Wasser 377 12.2 12.2.1 Kreislauf des Wassers in der Natur 377 12.2.2 Naturliche Wasserarten 377 12.2.3 Inhaltsstoffe in naturlichem Wasser 377 2.2.4 Aufbereitung des naturlichen Wassers nach Verwendungszweck 377 2.2.5 FluBwasseraufbereitung mit Ozon 380 2.2.6 Wasserversorgung und Abwasserbeseitigung 380 Abwasserreinigung 38 1 2.3 12.3.1 Vorgiinge in Gewassern 38 1 12.3.2 Reinigung von Abwassern 384 12.3.3 Der Biohoch-Reaktor 386 12.3.4 Wasser in einem Chemiewerk 388 Entsorgung 390 12.4 12.4. I Begriffsbestimmungen 390 12.4.2 Das Entstehen von Reststoffen 390 12.4.3 Entsorgungsstrategien und ihre Manahmen 390 12.4.4 Produktionsintegrierter Umweltschutz 391 12.4.5 Reststoffverwertung 392 12.4.6 Beispiel einer Entsorgung aus der Industrie 393 12.4.7 Beseitigungsverfahren 394 Luft 402 12.5 12.5.1 Zusammensetzung der Atmosphtire 402 12.5.2 Luftverunreinigung 403 12.5.3 Reinigung von Abgasen 404 12.5.4 Rauchgasreinigungsanlage 406

12

220

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Crundprodukten

12.5.5 Fluorchlorkohlenwasserstoffe 408 12.5.6 Der mikrobiologische Abbau von Erdol - eine Moglichkeit der Entsorgung 4 10

13 13.1 13.1.1 13.1.2 13.2 13.3 13.4 13.5 13.5.1 13.5.2 13.6 13.6.1 13.6.2 13.6.3 14

14.1 14.1.1 14.1.2 14.2 14.2.1 14.2.2 14.2.3 14.2.4 14.2.5 14.3 14.3.1 14.3.2 14.3.3 14.3.4

Die Chemie des Erdols und der Kohle 413 Die fossilen Kohlenstoffquellen 41 3 Entstehung von Erdol, Kohle und Erdgas 413 Vorkornrnen 424 Vergleich zwischen Erdol und Kohle als Rohstoffe fur die Chemie 43 1 Chemische Zusammensetzung des Rohols 432 Destillation des Rohols 433 Technische Durchfuhrung der Destillation 434 Theorie 434 Destillationsvorgang 434 Die Chernie der Kohle 436 Historische Entwicklung 436 Vergasen 437 Kohleverflussigung 437 Stoffkreislaufe und ihre Verknupfung zwischen Natur und Technik 439 Das Zusamrnenwirken der verschiedenen Stoffkreislaufe 439 Von einfachen Molekulen zu komplexen Molekulstrukturen 439 Kohlenstoffverbindungen als Bausteine von biopolymeren Naturstoffen 442 Der Kohlenstoffzyklus 447 Kohlenstoffdioxid als Schlusselverbindung irn Kohlenstoffkreislauf 447 Biochemischer Auf- und AbbauprozeR von Biopolymeren 449 Die Photosynthese als Motor des Kohlenstoffzyklus 450 Einige typische biochernische Reaktionen innerhalb des Kohlenstoffzyklus 451 Massen und Energiebilanz des Kohlenstoffzyklus 454 Der Stickstoffzyklus 457 Eigenschaften und Vorkomrnen des Stickstoffs 457 Biologischer Stickstofflcreislauf 458 Abbau pflanzlicher und tierischer Stickstoffverbindungen 458 Biologische Stickstoff-Fixierung 458

14.3.5 Einbringen von Amrnoniak, NH,, und Nitraten, NO1-, aus Niederschlagen 459 14.3.6 Vom Stickstoff zum Ammoniak 459 14.3.7 Amrnoniak als Schlusselverbindung 460 Der Phosphatzyklus 46 I 14.4 14.4.1 Vorkommen und Entstehung von Phosphatlagern 461 14.4.2 Der Phosphor als Bioelement 463 14.4.3 Phosphate als Nahrsubstanz fur Pflanzen 464 14.4.4 Der Zyklus der Phosphorsaure in der Biosphiire 465 Der Sauerstoffzyklus 466 14.5 14.5.1 Eigenschaften und Vorkommen des Sauerstoffs 466 14.5.2 Die reduzierende Erdatrnosphiire 469 14.5.3 Die Entstehung der sauerstoffhaltigen Atmosphare 470 14.5.4 Sauerstoffbindende Reaktionen Oxidation durch Luftsauerstoff 473 14.5.5 Zusamrnenfassung - die Erdatrnosphare als Bestandteil der Biosphiire 474 Der Schwefelzyklus 478 14.6 14.6. I Vorkornmen 478 14.6.2 Geochemische Bildung von elementarem Schwefel 478 14.6.3 Wechselbeziehungen zwischen Sulfiden und Sulfaten 478 14.6.4 Technische Gewinnung von Schwefel 480 Wasserstoff - Schlusselelement in der 14.7 chemischen Technik und in der Chemie der biologischen Systeme 481 14.7.1 Vorkornmen 48 1 14.7.2 Wasserstoff als energiereiches Element 481 14.7.3 Wasserstoff und Wasserstoff-Ionen als Bezugselement fur physikalischchemische MeRgroBen 481 14.7.4 Wasserstoff als Reaktionspartner 482 14.7.5 Stoffzyklen in der Natur - die Photosynthese als Hydrierung 482 14.7.6 Amrnoniaksynthese und biologische Stickstoffixierung 484 14.7.7 Einsatzgebiete fur Wasserstoff als Hydrierrnittel 486 14.7.8 Zukiinftige Verfahren fur die Wasserstoffgewinnung 487 Chlor und seine Verbindungen - ihr 14.8 Kreislauf in Natur und Technik 487 14.8.1 Bedarf an Chlor und Chlorverbindungen 487 14.8.2 Eigenschaften des Chlors 489

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

14.8.3 Physiologisches Verhalten von Chlor gegenuber lebenden Organismen 490 14.8.4 Chlorwasserstoffsaure,HCl, oder Salzsaure 490 14.8.5 Vorkommen in der Natur 491 14.8.6 Bindungsarten von Chlorverbindungen 492 14.8.7 Chlor als hochreaktiver Aktivator, z. B. Vinylchlorid, PVC 494

22 1

14.8.8 Kreislauf des Chlors 494 14.8.9 Entsorgung von chlororganischen Verbindungen 496 14.8.10 Gesichtspunkte zur Verminderung des Chlorverbrauchs 498 14.8.11 Festlegung von Bezugsgrooen 498 Literaturhinweise zu Teil I11 500

1 Der Stoff- und Energieumsatz in der chemischen Industrie

1.1 Chemie, die Wissenschaft vom Stoff- und Energieumsatz Die Chemie ist eine Wissenschaft, die sich mit den Gesetzen und Methoden der Energie- und Stoffumwandlung und der Stoffcharakterisierung befalk Das Ziel der chemischen Technik ist es, neue Stoffe auf ihre anwendungstechnischen Eigenschaften hin zu prufen und geeignete Produkte fur den menschlichen Bedarf unter kostengunstigen und umweltschonenden Bedingungen im groBen Mal3stab zu produzieren. Die Leistungsfahigkeit einer chemischen Industrie driickt sich einerseits in dem Produktionswert aus, andererseits aber auch in der breiten Palette veredelter Endprodukte. Diese kann aus Massengutern wie Kunststoffen, Fasern oder Dungemitteln bestehen, aber auch aus hochwirksamen Praparaten wie Arzneimitteln, Pflanzenschutzmitteln, Farbmitteln odcr Feinchemikalien. Die Aufgabe der industriellen Chemie ist es, Produkte bereitzustellen, die die Lebensbedingungen in aller Welt erleichtern helfen. 6 Milliarden Menschen wollen tiiglich essen, trinken, sich bekleiden, sich vor Krankheiten und Seuchen schutzen und Wohnungen errichten. Im Jahre 2025 werden es uber 8 Mrd Menschen auf unserem Planeten sein, die leben wollen. Die Chemie vermag hier einen wesentlichen Beitrag zu leisten, indem sie zur Sicherung der Ernahrung Dungemittel, Pflanzenschutzmittel und Konservierungsmittel produziert. Ein Drittel der Weltgetreideernte, die 1998 2,06 Mrd Tonnen (einschlieBlich Mais) betrug (s. Abschn. 111-14.1. I , Tab. HI- lo), wird immer noch durch Schadlinge vernichtet. Stoffe mussen auf ihr chemisches Verhalten, ihre physikalischen Eigenschaften und toxischen Wirkungen gepriift werden. Die Herdusforderung besteht darin, aus relativ wenigen organischen Rohstoffen - wie Erdol, Erdgas, Kohle, Holz und nachwachsenden Rohstoffen - oder anorganischen Rohstoffen - wie Steinsalz, Rohphosphate, Schwefel, Luftstickstoff, Sauerstoff und Wasser - veredelte Endprodukte herzustellen. Neben den schon genannten Produkten sind

dies Fasern, Folien, Lacke, Reinigungsmittel und viele andere mehr. Die chemische Industrie ist einer der forschungsintensivsten Wirtschaftszweige. AuGerdem ist sie sehr exportintensiv. Sie mu13 es sein, denn die Bundesrepublik Deutschland ist ein rohstoffarmes Land. Mit den sog. chemischen ,,Intelligenzprodukten" mussen wichtige Importstoffe wie Erdol, Erdgas, Rohphosphate, Bauxit, Erze u.a. bezahlt werden. Nur wenige Rohstoffe gibt es bei uns iin Inland: Kohle, Steinsalz, Kalk, Luft und Wasser. Doch dann ist die Liste der Rohstoffvorkommen in der Bundesrcpublik Deutschland, die fur eine Chemieproduktion von Bedeutung sind, schon abgeschlossen. Die gesamte chemische Industrie in der Welt produzierte 1999 Produkte im Gegenwert von 2852 Mrd DM. Nach den USA und Japan steht Deutschland mit einem Anteil von 6,7 % der Welt-Chemieproduktion, das entspricht 100,O Mrd DM, an 3. Stelle. Davon wurden Chemieprodukte im Wert von 127,6 Mrd DM. exportiert. Mit einer Exportquote von 6 7 % ist die deutsche chemische Industrie eng mit dem internationalen Markt verknupft. 2000 waren in Deutschland im Chemiesektor 471 000 Personen beschiiftigt. ,,Chemikalie", ein mifiverstandener Begriff

Der Begriff ,,Chemikalie" hat fur viele Menschen einen leichten Beigeschmack erhalten, der sich mit Vorstellungen von giftig, gefiihrlich. verschmutzend, kunstlich und anderen negativen Eigenschaften verknupft. Mangelnde Kenntnisse naturwissenschaftlicher Zusammenhange und industrieller chemischer Verarbeitungsmethoden mogen hierzu beigetrdgen haben. Steinsalz und Kochsalz unterscheiden sich chemisch nicht voneinander. Beide sind fast reines Natriumchlorid. Wann ist Kochsalz ein Gewurz und Konservierungsmittel fur Nahrungsmittel und wann eine Chemikalie? Der Chemiker sagt, Natriumchlorid ist eine Chemikalie, die sich sowohl zum Wurzen von Speisen als auch zum Konservieren von Nahrungsmitteln eignet, auBerdem ist es ein wichtiger Rohstoff zur Herstellung von Chlor. Dabei fallen noch als interes-

1 Der Stoff- und Energieumsatz in der chemischen Industrie

sante Nebenprodukte Natronlauge und Wasserstoff an. Entsprechendes gilt fur Essigsaure, Soda, Zucker, Ethylalkohol. Diese Aufztihlung lafit sich um viele andere Stoffe erweitern. Essigsaure ist eine Chemikalie, die in Form ihrer 3 %- bis 5 %igen waBrigen Losung, als Gewurz- und Konservierungsmittel dient. Sie reagiert aber auch mit Cellulose zu loslichem Celluloseacetat. Die Cellulose bildet die pflanzliche Geriistsubstanz, ist also eine Biochemikalie. Sie ist aber auch ein wichtiger textiler Ausgangsstoff. Celluloseacetat laBt sich leicht zu Celluloseacetatfaden und -fasern verarbeiten. Mit Ethylen reagiert Essigsaure in Gegenwart von Sauerstoff zu Vinylacetat. Es polymerisiert unter bestimmten Bedingungen leicht zu Polyvinylacetat. Als Polymerisat ist es ein Kunststoff, der als Bindemittel in Dispersionsfarben sowie als Klebstoff, Lackrohstoff und Textilausriistungsmittel eingesetzt wird. Aber auch zu Fasem 1aBt es sich verarbeiten. Aus der Mischpolymerisation mit Ethylen gewinnt man eine Selbstglanzemulsion fur die FuBbodenpflege. Polyvinylacetat ist aufierdem Bestandteil von Haarsprays und die Basiskomponente fur Kaugummi. Natriumhydrogencarbonat dient in geringer Dosierung als Treibmittel beim Kuchenbacken. Soda ist eine Chemikalie mit der chemischen Bezeichnung Natriumcarbonat. Sie dient zur Neutralisierung und ist eine wichtige Reaktionskomponente zur Herstellung von Waschmitteln, Seifen und Glas. Ethylalkohol ist ebenfalls eine Chemikalie, die einerseits ein Genufimittel ist, als Konservierungsmittel Verwendung findet und auBerdem ein bedeutendes Zwischenprodukt fur ungezahlte organische Endprodukte in der Synthesechemie ist. Rohrzucker ist ein Disaccharid aus Glucose und Fructose und somit auch eine Chemikalie. Er ist ein ganz wichtiges Grundnahrungsmittel. AuBerdem ist Zucker Ausgangsprodukt fur viele mikrobiologische Prozesse. Kochsalz, Essigsaure, Soda, Ethylalkohol und Zucker konnen alle giftig wirken, wenn sie vom Menschen in einer unvernunftigen Dosis eingenommen werden. Die Grenzen zwischen Chemikalien, Endprodukten und Gebrauchsgutern sind fliefiend und in wissenschaflichem Sinne nicht so ohne weiteres zu definieren. Es kommt immer darauf an, was der Mensch mit einem Stoff (einer Chemikalie) beabsichtigt zu tun.

223

1.2 Das Grundkonzept einer chemischen Produktion 1.2.1 Veranderte Produktionsbedingungenin der chemischen Industrie Kapital-, Stoff-, Energie- und Informationsstrome bestimmen den Rhythmus einer technologisch hochentwickelten Chemiewirtschaft. Das Optimieren chemischer Verfahren wird von der technologischen Seite heute von vier wesentlichen Faktoren bestimmt: - sparsamer Rohstoffeinsatz, - hohe Energieausnutzung und Produktausbeu-

te, umweltangepafite Reaktionsfuhrung, - sicherer Verfahrensablauf. -

Unter diesen Vorgaben mussen die Produkte neben ihrer Qualitat auch von der Kostenseite her auf dem Weltmarkt noch konkurrenzfahig sein. Dem Vertrieb obliegt die Aufgabe, die chemischen End- und Zwischenprodukte zugig und anwendungsgerecht an den Weiterverarbeiter oder Endverbraucher zu bringen. Das erfordert geeignete Transportmittel und eine den Produkten gernafie Lagerhaltung. Entsprechende Sicherheitsmafinahmen mussen auch hier beriicksichtigt werden. Ein ausreichender Vorrat an Rohstoffen, Zwischenprodukten und Fertigprodukten ist notwendig, um kurzfristige Schwankungen des Angebotes und der Nachfrage auf den Mi4rkten der Rohstoffe und Veredelungsprodukte fur einen ausgeglichenen Produktionsablauf abzufangen. GroBe Lagerhallen fur die Massenguter Dungemittel und Kunststoffe sind ebenso erforderlich wie Gefrierkammern fur kleinere Mengen hochempfindlicher Wirkstoffe.

1.2.2 Formen Stoffe, die miteinander reagieren sollen, mussen zueinander gefuhrt und in Reaktionskesseln oder -rohren miteinander in Kontakt gebracht werden. Doch vorher mussen die Reaktionskomponenten in einen reaktionsbereiten Zustand versetzt werden. Feststoffe mussen bis zu bestimmten Stuckoder Korngrofien zerkleinert werden. Dazu sind Brecher, Schroter, Muhlen, Schneidwerke oder andere Zerkleinerungsmaschinen notwendig (Abb. 111-1).

224

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

HBufig mussen Feststoffe erst in entsprechenden Losemitteln gelost werden, damit sie sich mit dem Reaktionspartner gut durchmischen lassen. Das Losen von Steinsalz fur die Alkalichlorid-Elektrolyse erfolgt in speziellen Losebunkern, die ein Fassungsvermogen bis zu 5000 m3 und mehr haben konnen. Bauchspeicheldriisen werden durch einen Fleischwolf zerkleinert, bevor aus ihnen wertvolle Hormone extrahiert werden konnen. Das Formen von Rohstoffen ist sehr energieaufwendig. Mineralien wie Rohphosphate zur Phosphorsaure- oder Phosphorherstellung, Bauxit zur Aluminiumgewinnung oder Metallerze werden erst durch Brecher, Schroter oder Miihlen zerkleinert. Hierzu ist sehr vie1 mechanische Energie notwendig. Braunkohle enthalt bis zu 60% Wasser. Sie mul3 vorher getrocknet werden, um sie in Synthesegas, ein Gemisch aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, umzuwandeln oder als Reduktionsmittel fur Eisenerze einzusetzen. Zum Trocknen bedarf es der Zufuhr einer grol3en Warmemenge.

Steinsalz wird durch Elektrolyse zu den Produkten Chlor, Wasserstoff und Natronlauge umgesetzt. Vorher muB es in eine waBrige Losung uberfuhrt werden. Hierzu ist Energie fur eine gute Durchmischung notig. Formgebungen sind physikalische Umwandlungsprozesse, die, ebenso wie chemische Reaktionen, nicht ohne Energiezufuhr moglich sind. Stoff- und Energieumwandlungen sind eng miteinander verknupft.

1.2.3 Die Reaktion Reaktionsfuhrung Die Prozesse in chemischen Produktionsbetrieben konnen diskontinuierlich, kontinuierlich oder halbkontinuierlich gefuhrt werden. Der klassische Reaktionsbehalter fur einen diskontinuierlichen Betrieb, auch Chargen- oder Satzbetrieb genannt, ist der Ruhrkesselreaktor. Er wird u. a. bei der Herstellung von Farbmitteln und Wirkstoffen fur Arzneimittel und Pflanzenschutzmittel eingesetzt. Derselbe Reaktor kann

Einrichtungen und MaBnahmen zum Umweitschutz

Katalysator n

Abb. 111-1. Schema eines Grundkonzeptes einer chemischen Produktion.

[

1 Der Stoff- und Energieumsatz in der chemischen Industrie

fur die verschiedensten Produkte verwendet werden. Fur kontinuierlich arbeitende Verfahren haben sich als Reaktoren Stromungsrohre, DurchfluBriihrkessel oder Kesselkaskaden bewahrt (s. auch Abschn. 111-13). Die kontinuierliche Anlage fur den sog. FlieBbetrieb ist in der Regel nur fur ein einziges Produkt ausgelegt. Sie ist mit einem hohen Aufwand von Me&, Steuer-, Regel- und Dosiereinrichtungen ausgeriistet. Die Ammoniak- und Methanolsynthese, ebenso die Oxosynthese, die Alkalichlorid-Elektrolyse und das elektrothermische Verfahren zur Phosphorherstellung sind klassische Beispiele fur FlieBbetriebe. Es wird immer angestrebt, Massenprodukte nach kontinuierlichen Verfahren zu fertigen. Aufgrund des chemischen Reaktionsablaufs mu8 oft die eine Komponente in einem Reaktionsbehalter vollstandig eingefiillt werden. Das entspricht dem Chargenbetrieb. Die zweite Reaktionskomponente Iauft danach kontinuierlich zu. Dabei beginnt die chemische Umsetzung. Fliichtige Reaktionsprodukte werden dann wieder, ahnlich wie in einem FlieBbetrieb, kontinuierlich wahrend der Reaktion abgezogen. Beispiele hierfur sind Veresterungsreaktionen oder die Chlorierung flussiger Kohlenwasserstoffe. Das Wesentliche einer chemischen Reaktion, die Interaktion der Komponenten im Reaktor mit allen ihren Konsequenzen der stofflichen und energetischen Veranderungen, kann nicht sichtbar gemacht werden. Sichtbar sind immer nur die Ausgangs- und Endzustande, die zum einen an der Bildung eines neuen Stoffes selbst, zum anderen an Temperatur-, Druck-, Konzentrationsund pH-Anderungen zu erkennen sind. Um den Ablauf einer chemischen Reaktion zu verfolgen, sind eine Vielzahl von Meainstrumenten notwendig. Sie sind die Voraussetzung fur automatisch gesteuerte chemische Prozesse und garantieren ein HochstmaR an Sicherheit und optimaler Energieausnutzung und Produktausbeute. Dem Reaktor miissen Energien zugefuhrt werden, wenn in ihm endotherme, d.h. energiebindende Stoffumsetzungen ablaufen sollen. Endotherme Verfahren sind die AlkalichloridElektrolyse, die elektrothermische Phosphorherstellung, die Schmelzfluklektrolyse zur Aluminiumgewinnung, um nur einige Beispiele zu nennen. Bei exothermen Verfahren sind die freigesetzten Energien abzufuhren. Ein Reaktor ist nicht nur der Ort des Stoffumsatzes, sondern auch der des Energieaustausches und der Energieumwandlung .

225

Unvollstiindiger Reaktionsablauf Reagieren zwei Stoffkomponenten A und B miteinander unter Bildung eines neuen Stoffes C, so kommt in vielen Fallen die Reaktion nach einiger Zeit BuBerlich zurn Stillstand, ohne dab sich alle Ausgangsstoffe zum gewunschten neuen Produkt umgesetzt haben. Es hat sich ein chemisches Gleichgewicht eingestellt. Dieses Gleichgewicht ist dadurch gekennzeichnet, daB ein Teil der entstandenen Endprodukte wieder in die Ausgangskomponenten zuriickreagiert. Bei vielen chemischen Reaktionen befindet sich dieses Gleichgewicht sehr weit auf der Seite der Ausgangsstoffe. Der Anteil der Endprodukte ist sehr gering. Um auch solche Reaktionstypen im Verfahrensablauf wirtschaftlich zu gestalten, d. h. eine hohe Ausbeute an Reaktionsprodukten zu erzielen, werden die Ausgangskomponenten im Kreislauf gefuhrt. Durch die Abtrennung der Reaktionsprodukte C wird das chemische Gleichgewicht standig gestort, und die Reaktion verlauft zugunsten der Endprodukte immer weiter. Der nicht umgesetzte Teil der Ausgangskomponenten wird nach Abtrennung des Reaktionsproduktes wieder in den Reaktor zuriickgefiihrt. Dabei werden sie um diejenigen Mengen Ausgangsstoffe ergbzt, die sich zum Endprodukt umgesetzt haben. Auf diese Weise ist haufig auch eine optimale Energieausnutzung moglich (Abb. 111-2). chem. e

A + B L__

-~

Ausgangs-

komponenten

C

Gleichgewicht

Endprodukt

Unter Ausnutzung dieses Effektes des fortwarend gestorten Gleichgewichtes sind viele groBtechnischeVerfahren entwickelt worden. Typische Beispiele sind die Ammoniaksynthese, Methanolsynthese und die Harnstoffsynthese. Bei der Ammoniaksynthese reagieren nur ca. 20%des Stickstoffs und Wasserstoffs zu Ammoniak. Der nicht umgesetzte Stickstoff- und Wasserstoffanteil wird wieder dem Rohrreaktor zugeleitet. Entsprechend verlauft auch die Methanolsynthese aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff. Das nicht verbrauchte Synthesegas wird nach der Methanolabtrennung und Anreicherung mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff erneut in den Reaktor gebracht. Nach dem gleichen Prinzip ist die Harnstoffsynthese konzipiert worden, die von den Reaktionspartnern Arnmoniak und Kohlenstoffdioxid ausgeht.

226

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Stoffeinsatz Energieeinsatz

Stoffurnsatz Energieurnsatz

Stofftransport Energietranspolt

Fittrieren Extrahieren Destillieren u. a.

Reaktionspartner

Reaktions-

Warrneenergie

Reststoffe, Entsorgung

Abb. 111-2. Schema fur einen unvollstandigen Reaktionsablauf.

1.2.4 Trennen und Reinigen Nach abgelaufener chemischer Umsetzung mussen die gewunschten Reaktionsprodukte von den durch Nebenreaktionen entstandenen Begleitstoffen oder den nicht vollstandig umgesetzten Ausgangsstoffen befreit werden. Das geschieht in den speziellen Trennungs- und Reinigungsstufen, die einer Reaktoranlage nachgeordnet sind, wie z. B. durch Filtrieren, Kristallisieren, Extrahieren, Windsichten, Sieben u. a. Mit einer Filtrution werden die Feststoffe aus einem Feststoff-Flussigkeitsgemisch abgetrennt. Als Trennmittel wirkt der Filterkuchen selbst, der sich an oder auf einer porosen Unterlage bildet, die fur die Flussigkeit durchlassig ist. Durch Krisfullisieren werden aus Losemitteln Feststoffe in Form von Kristallen abgeschieden, die dann durch Filtration abgetrennt werden konnen. Voraussetzung fur die Bildung von Kristallen ist, daR eine ubersattigte Losung vorliegt. Die Destillurion 1st ein Verfahren zum Trennen von Flussigkeitsgemischen durch Verdampfen mit anschlieRender Kondensation des Dampfgemisches. Die Trennung beruht auf den unterschiedlichen Dampfdriicken der Flussigkeitskomponenten bzw. den unterschiedlichen Siedepunkten. Unter Extruhieren ist das Herauslosen bestimmter Stoffe aus flussigen oder festen Stoff-

gemischen mit einem selektiv wirkenden Losemittel zu verstehen. Unter Ausnutzung der Schwer- bzw. Fliehkraft konnen durch Windsichfm Feinkomteilchen gleicher Dichte nach der KomgroBe oder Teilchen gleicher KorngroBe nach der Dichte getrennt werden. Sieben ist das Trennen von Feststoffen, die in Form von Kiirnem vorliegen, nach ihrer Korngrol3e. Eine spezielle Art der Trennung und Reinigung ist das Trocknen. Die Reaktionsprodukte mussen haufig noch von Restbestanden organischer oder waBriger Losemittel befreit werden. Das geschieht durch Verdunsten oder Ausdampfen der Flussigkeiten. Die dazu erforderliche Warmeenergie wird durch Trocknungsluft oder beim Ausdampfen durch Beheizung zugefuhrt.

1.2.5 Formulieren Liegen die gewunschten chemischen Wirkstoffe fur ein Arzeinmittel, Pflanzenschutzmittel, Farbmittel oder fur ein Dungemittel gereinigt vor, dann miissen sie fur den Verbraucher und Anwender in eine anwendungsgeeignete Form gebracht werden. Dafur werden sie oft rnit Zusatzen versehen. Wirkstoffe fur Arzneimittel wer-

1 Der Stoff- und Energieumsatz in der chemischen Industrie

den zu Tabletten, Dragees, Pulver, Salben und anderen Darreichungsformen fur den Patienten verarbeitet . Dragieren ist das ijberziehen eines Arzneirnittels rnit rnehreren Schichten, die aus Zuckersirup, Puderzucker oder Sttirke und einern Farbstoff bestehen konnen. Die auBere Schicht wird rnit Wachsen oder Olen poliert. Das Dragieren erfolgt in rotierenden Kesseln. Die Eigenschaften eines Farbrnittels werden nicht nur durch seinen chernischen Aufbau, sondern auch wesentlich von seinern physikalischen Verhalten bestirnrnt. Deshalb rnuR es haufig in eine Form rnit den gewiinschten anwendungstechnischen Eigenschaften ubergefuhrt werden. Unter Formierung, haufig auch Finish genannt, werden sornit die letzten Arbeitsgange einer speziellen physikalischen Nachbehandlung fur bestimrnte Farbrnittel verstanden. AnschlieSend rnussen sie noch auf einen Handelstyp, z.B. FarbstPke und Nuance, eingestellt werden. Pflanzenschutzrnittel rnussen als bestiindige Ernulsionen, Pulver oder Granulate ausgeliefert werden, darnit sie vorn Landwirt in der entsprechenden Dosierung auf dem Feld verspriiht bzw. zerstaubt werden oder durch Beizen direkt auf dern Saatgut fixiert werden konnen. Die Qualitat eines Dungernittels richtet sich nicht nur nach seiner chernischen Zusamrnensetzung, sondern auch danach, wie gut es sich lagem und auf das Feld bringen lafit. Ein Diingernittel darf warend des Lagerns weder verbacken, verhirten noch zerflieBen. Deshalb werden rnoglichst runde Granulate in bestirnrnter KorngroBenklasse hergestellt. Wenn notwendig, werden sie noch mit besonderen Stoffen eingepudert. Auf diese Weise erreicht man, dab zwischen den Granulaten nur wenig Beriihrungsflachen bestehen.

1.2.6 Verpacken und Verladen Die deutsche chernische Industrie ist sehr exportintensiv. lhre Erzeugnisse werden in alle Welt verkauft. Die Chernieunternehrnen sind in fast allen Landern durch Produktionsstatten, Verkaufskontore und Niederlassungen vertreten. Diese halten eine schnell reagierende Verteilerorganisation aufrecht. Fur den Transport zurn Kunden als Weiterverarbeiter oder Endverbraucher rniissen die chernischen Produkte zweckentsprechend verpackt und versandt werden. Die Produkte konnen Gase, Flussigkeiten, Feststoffe und Gernische sein. Sie fallen als Massenguter an oder auch nur in Milligrarnrnmengen. Darunter

227

befinden sich gegenuber W-e, Feuchtigkeit, Sonnenlicht und anderen aul3eren Einflussen hochernpfindliche Substanzen, wie z. B. Arzneirnittel, Biochernikalien oder Feinchemikalien. Sie konnen nur in Spezialverpackungen versandt werden. Jedes Produkt erfordert seine besondere Verpackungsart und sein entsprechendes Transportmittel. Verpackung und Transportmittel bestirnmen wieder die Bauweise der Abfiillstationen und die Art des Verladens. Es gibt kein rnodernes Verpackungsrnittel, das sich der Versand von chernischen Produkten nicht zunutze gernacht hat. Chemieprodukte werden in Fassern, Sacken. Kisten, Containern, ebenso aber auch als Schuttgut transportiert. Die Verpackung hat allen Sicherheitsforderungen vorn Produkt und dern Schutz der Urnwelt her zu geniigen.

1.2.7 Die Schaltwarte Die rapide Entwicklung der Informations- und Leistungselektronik hat dazu gefuhrt, daR auch in der chernischen ProzeRtechnik die Autornatisierung weit vorangeschritten ist. Grofie Produktionseinheiten werden nur noch von einer Schaltwarte aus gesteuert. Das Messen von Stoffzustanden, wie Ternperaturen, Driicken, Konzentrationen, pH-Werten, und die Verarbeitung dieser Daten hat durch die Informationselektronik zur optirnaleren Energie- und Rohstoffnutzung und vor allern zu unfallsicheren Verfahren gefiihrt. Die autornatische Steuerung hat die Storanfalligkeit von chernischen Prozessen erheblich verrnindert.

1.3 Der Energiebedarf Urn Stoffe reaktionsbereit zu rnachen, rnuR ihnen wduend einer standigen innigen Durchrnischung zusatzlich Energie zugefuhrt werden. Es mu8 Wweenergie aufgewendet werden, urn die Hemrnschwelle zu iiberwinden, die haufig einer chernischen Umsetzung von Reaktionspartnern entgegensteht. Diese Barriere wird rnittels technischer Katalysatoren gesenkt. Energie ist auch notwendig, urn rnit Kornpressoren Druck zu erzeugen, rnit Purnpen zu evakuieren oder auf tiefe Ternperaturen zu kiihlen, um nur einige Beispiele zu nennen. Elektrische Energie wird insbesondere bei der Elektrolyse von Schrnelzen oder waBrigen Losungen benotigt.

228

I11 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Der Primarenergieverbrauch in Deutschland betrug 1998 492 Mio t SKE (Steinkohleeinheiten). Der Anteil an elektrischer Energie war mit 13,8% 67 Mio t SKE. Die chemische Industrie gehort zu den Branchen mit einem hohen Energiebedarf. Der Bedarf an elektrischem Strom belief sich 1998 auf 6,l Mio t SKE*; das entspricht 44940 Mio kWh.

derlichen Temperaturen auf, bei denen die Reduktion des Eisenerzes durch Kohle und Kohlenstoffmonoxid einsetzt. Der Reaktionsablauf des endothermen Reduktionsprozesses im Hochofen ist sehr komplex. Vereinfachend lafit er sich durch nachstehende Gleichungen beschreiben: 2Fe203,,, + 3 C

Exotherme und endotherme Reaktionen In der Chemie gibt es exotherme (energiefreisetzende) und endotherme (energieverbindende) Reaktionen. Bei exothermen Reaktionen muB die im Reaktor freiwerdende Energie iiber Warmetauscher abgefiihrt werden. Die Ammoniaksynthese verlauft stark exotherm.

3H,

+

Waserstoff

N,

--

Kat

Stickstott

L

Ammoniak

Bei stark exothermen Verfahren dient die freiwerdende Energie in Abhitzekesseln zur Erzeugung von Wasserdampf, dessen Warmeenergie nun anderen Produktionsverfahren zugefiihrt wird (s. Abschn. 111-1.9.2). Ein schon seit Jahrhunderten bekanntes und sehr bedeutendes endofhermes Verfahren ist die Eisengewinnung. Als chemischer Reaktor dient der Hochofen. Beim HochofenprozeJ werden die Eisenoxide mit Kohle bei Temperaturen zwischen 400 "C und 1400°C reduziert. Der Kohle fallen hier zwei Aufgaben zu: einmal die des Energiespenders fur die erforderliche Reduktionswarme und zum anderen die des Reduzierens. Die Kohle, die im Hochofenschacht in Ebenen verschiedener Hohe zwischen Eisenerz und Zuschlag geschichtet liegt, verbrennt mit dem Luftsauerstoff exotherm zu Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid.

+

0,

2 CO + O2

-

2CO

(AH=-221,0kl/mol)

2 COz

(AH= - 566, I kllmol)

Die freiwerdende Verbrennungswarme heizt die Beschickung des Hochofens bis zu den erfor-

*

FeO,,, Eiwnoxid

+ +

2C

CO

Kohlcnctoff

+ 3 CO, (AH= + 469,4 kJ/mol) 3 Fe,,, + 2 CO,

4 Fe,,,

(AH = +331,7 kUmol)

+ C02 (AH = - 16,7 kJ/mol)

Fe,,,

reduziertcs Eisen

Kohlenstotfdioxid

2 NH,

(AH= - 92,l kJ/mol)

2C

Fe,O,,,,

-

I SKE = 29308 kJ = 7000 kcal = 8,141 kWh

Mit zunehmender Reduktionsstufe nimmt der Sauerstoffgehalt der Eisenoxidverbindung ab. Der HochofenprozeR zeigt als klassisches Beispiel eines chemischen Produktionsverfahrens, wie Energien von exothermen und endothermen Reaktionen zur optimalen Ausnutzung sinnvoll gefiihrt werden konnen. Die bei der Verbrennung von Kohlenstoff zu Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid freigesetzten Warmeenergien dienen dazu, die Beschickung des Hochofens auf die Temperaturen aufzuheizen, bei denen die Reduktion des Eisenerzes zu metallischem Eisen eingeleitet wird. Der ReduktionsprozeR ist ein energiebindender Vorgang. Die notwendige Energie wird durch die Verbrennung (Oxidation) der Kohle geliefert (s. Abschn. 1-1.7.4 u. 1-1 3).

1.4 Oxidation und Reduktion in der chemischen Technik Nur wenige chemische Elemente und Verbindungen kommen in der Natur so vor, wie sie die Industrie zur Verarbeitung und die Menschen zum Verbrauch benotigen. Da SauerstofS das haufigste Element auf der Erde (s. Abschn. 111-14.1.1, Tab. 111-8) und auaerdem sehr reaktionsfreudig ist, kommen viele andere chemische Elemente an Sauerstoff gebunden als Oxide - wie z. B. Erze, Sake und andere Mineralien - vor.

229

1 Der Stoff- und Energieumsatz in der chemischen Industrie

Die Sauerstoffverbindungen sind in der Regel sehr stabil, d. h. energiearm. Zur Abtrennung des Sauerstoffes aus seinen Verbindungen muB haufig sehr vie1 Energie aufgewendet werden, d. h. bei Reduktionsprozessen handelt es sich vorwiegend um endotherme Reaktionen. Die Metalle werden im allgemeinen durch Reduktion gewonnen. Als Reduktionsmittel dienen u. a. Kohlenstoff, Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, daneben auch Methan und Ammoniak. Ammoniak wird als Reduktionsmittel zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Rauchgasen eingesetzt. Dabei entstehen dann elementarer Stickstoff und Wasser. 4NH,

+

Ammoniak

4N0

+

Stickstoffmonoxid

0,

-

Eine g r o k Rolle spielt die Oxidation von organischen Schliisselprodukten, wie z. B. Ethylen, Propylen und Methanol, zu wichtigen organischen Zwischenprodukten.

1.4.1 Ethylenoxid

Die Direktoxidation von Ethylen an Silberkatalysatoren nach dem ShellprozeR fihrt zum Ethylenoxid. H ~ C = C H Z (+~ , 112 0 2

Ag

H~C-CHZ,~) \ / 0

4N, Stickstoff

+

6H,O Wasser

(AH= - 1896 kllmol) In diesem Zusammenhang sei nochmals auf den HochofenprozeR hingewiesen. Beispielhaft genannt seien auBerdem die SchmelzfluBelektrolyse zur Gewinnung von Aluminium aus Bauxit und das elektrothermische Verfahren zur Gewinnung von elementarem Phosphor aus Rohphosphaten. In beiden Fallen wird Kohlenstoff als Reduktionsmittel eingesetzt (s. Abschn. 1-1.7.4). Andere Stoffe mussen dagegen oxidiert werden, um aus ihnen die gewiinschten Endprodukte zu erhalten. Elementarer Schwefel wird zu Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid oxidiert. Diese Schwefeloxide reagieren mit Wasser leicht zur schwefeligen Saure bzw. Schwefelsaure. Die Phosphorverbrennung, d. h. die Oxidation von elementarem Phosphor, fuhrt zu Phosphorpentoxid, aus dem mit Wasser reinste Phosphorsaure hergestellt wird. Ein Oxidationsmittel fur groatechnische Verfahren ist der Luftsauerstoff. Reaktionen mit Luftsauerstoff verlaufen immer exotherm. Oxidations- und Reduktionsvorgiinge sind unmittelbar miteinander gekoppelt. Wird ein Stoff oxidiert, mu8 ein anderer reduziert werden. 1st das gewunschte Endprodukt ein Oxidationsprodukt, dann spricht man von einem Oxidationsverfahren. Das ist bei der Schwefelverbrennung der Fall, ebenso bei der Ammoniakverbrennung zu Stickstoffoxiden. Aluminium wird durch Reduktion mit Kohlenstoff wahrend der SchmelzfluBelektrolyse gewonnen. Hier handelt es sich um ein Reduktionsverfahren (s. Abschn. 1-1.7.3 und 1-1.7.4).

Ethylen 28 g

Sauerstoff 16 g

Ethylenoxid 44g

(AH= - 105,OkJ/mol) Der Vorgang verlauft exotherm. Ethylenoxid ist das Ausgangsprodukt fur die Herstellung von Ethylenglykol HZC-CHZ

I

OH

1

OH

das als Gefrierschutzmittel fur wassergekuhlte Automobile groBe Bedeutung erhalten hat. Ethylenglykol und Terephthalsaure sind die Ausgangskomponenten fur Polyesterfasern (z. B. Trevira@).

1.4.2 Acetaldehyd

Nach dem Wacker-Hoechst-Verfahren gelangt man durch Direktoxidation des Ethylens in Gegenwart von Palladiumchlorid und Kupfer(I1)chlorid als Katalysatoren zum Acetaldehyd. Die dabei ablaufenden Teilreaktionen lassen sich durch eine Gesamtreaktionsgleichung ausdriicken:

?I)

Kat.

Ethylen 28 g

Sauerstoff 16 g

Acetaldehyd 44g

(AH= - 244,7 kJlmol) Dieses Verfahren wird heute mehr und mehr durch die Carbonylierung auf Synthesegasbasis verdrangt (s. Abschn. 111-9.5).

230

111 Produktionsverfahren zur Herstcllung von chemischen Grundprodukten

1.4.3 Aceton

1.4.5 Acrylnitril

Nach dem gleichen Verfahren wird Propylen zum Aceton oxidiert.

Von einfachen Rohstoffen ausgehend, namlich von der Primlrchemikalie Propylen, die leicht aus Benzinfraktionen des Erdols zu bekommen ist, dem Ammoniak und dem Luftsauerstoff, gelangt man uber nur wenige Verfahrensschritte zu einem hochveredelten Endprodukt. Nach dem Sohio-Verfahren erhalt man durch Ammoniakoxidation des Propylens, d. h. durch katalytische Oxidation in Gegenwart von Ammoniak, Acrylnitril.

CH.? I

HC=CH2(g,

+

112 0 2

-

H~C-F-CHJ(I)

0 Propylcn 42 g

Sauerstoff 16 g

Aceton

5s P

(AH = -268,6 kJ1mol)

1.4.4 Essigsaure

II?C=CH-CH3(,)

+ NH3(g) + 3/2 02

Propylen

Ammoniak

42 g

17 g

Wird Acetaldehyd mit Luftsauerstoff katalytisch weiteroxidiert, so entsteht Essigsaure (s. Abschn. 111-9.5).

Kat.

Luftsauerstoff 48 g

+ 3 H20(g)

H$=C-CGN(,, I

H 0 I/

+

H3C-C

117 02Cg)

I

-

H3C-C

44g

(AH= - 5 16,O kJ/mol)

I

041, Sauerstoff 16 g

Wasser 54 g

53 g

II

H Acetaldehyd

Acrylnitril

0

Essigsiure 60 g

(AH = -292,O kJlmol)

Essigsaure gehort zu den wichtigsten aliphatischen Zwischenprodukten. Auch bei der Vergarung von Wein zu Essig handelt es sich um eine Oxidation. Sie ist die 81teste Methode zur Essigslureherstellung und wird auch heute noch bei der Gewinnung von feinem Speiseessig angewendet. Der Ethylalkohol wird enzymatisch oxidiert. Die En,-?.me, auch Biokaralysaroren genannt, werden von speziellen Bakterien (Acetobacter) geliefert.

Als Nebenprodukte fallen Acetonitril, H,C-C=N, und Blausaure, H - C = N , an. Die Polymerisation des Acrylnitrils fuhrt zum Polyacrylnitril, das geschmolzen und versponnen die Faser Dokin@(Dralon@,Orlon@u. a.) liefert.

H

1H

CN

CNln

Polyacrylnitril

AcrylniLril

(AH = -76.6 kJ1mol Monomer)

1.4.6 Formaldehyd Formaldehyd wird groBtechnisch durch katalytische Oxidation des Methanols erhalten. Als Katalysator wird u. a. eisenhaltiges Molybdinoxid eingesetzt (s. Abschn. 111-9.4). CH30H,,,

04,) Ethylalkohol 46 g

Luftsauerstoff 32 g

EvigsPure

60 g

Wasser 18 g

(AH = - 494 kJ1mol)

Methanol 32 g

+ I/:!

Ol(g,

Sauerstoff 16 P

0 II H-C-H(,,

Moo3 KaL.

Formaldehyd 30 g

+

H20(1)

Wasser 18g

(AH = - 164.5 kJ1mol)

I Der Stoff- und Energieumsatz in der chemischen lndustrie

Formaldehyd kondensiert leicht rnit Phenol zu den Fomldehyd-Phenol-Harzen, die je nach Kondensationsgrad als thermoplastische oder duroplasrische Kunststoffe und Kunstharze Verwendung finden. Formaldehyd-Harnstoff-Kondensationsprodukte haben als Lackharze Bedeutung erlangt, die Formaldehyd-Melamin-Harzeals Einbrennlacke.

1.5 Hydrierungsprozesse Umsetzungen von chemischen Elementen bzw. Verbindungen rnit Wasserstoff bezeichnet man als Hydrierungen. Es sind im weitesten Sinne Reduktionsreaktionen. Elektronentheoretisch betrachtet ist eine Oxidation irnmer gleichbedeutend rnit einer Elektronenabgabe des oxidierten Elementes (s. Abschn. 111- 14.7). Oxidation,

2 Fe Eisen

+

3/20,

Reduktion,

6e------)

Sauerstoff Elektronen

2 Fe

+ 3/2 Oz

Eisen

-

2 Fe3+ + 6e-

23 1

Allen Hydrierungen ist gemeinsam, daR sie bei erhohten Temperaturen unter Druck und in Anwesenheit von Katalysatoren verlaufen. Sie sind alle exotherm, denn Wasserstoff ist eines der energiereichsten und damit auch reaktionsfreudigsten Elemente. Verbindet sich Wasserstoff chemisch rnit einem anderen Element, wird ein Teil seiner Energie als Wiirme freigesetzt. Neben der Ammoniaksynthese sind die Methanol- und Oxosynthese groatechnisch gleichbedeutende Hydrierungsverfahren. Mit der Entwicklung der Ammoniaksynthese im Jahre 1913 durch Fritz Haber (1868-1934) und Carl Bosch (1874-1940) wurde eine neue Entwicklung in der chemischen Verfahrenstechnik eingeleitet. Die GesetzmaSigkeiten bei Arbeiten bei hohen Temperaturen und Driicken und der EinfluR von Katalysatoren konnte eingehend studiert werden. Die Erfahrungen konnten dann auf technisch ahnlich ablaufende Verfahren, wie die Methanolsynthese und auch Oxosynthese, ubertragen werden.

Eisen-Ionen Elektronen

1.5.1 Methanolsynthese

30’-

Ausgangsprodukte fur die Synthese von Methanol sind Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff. Als Katalysator dient ein Gemisch aus ZinkoxidChromoxid, ZnO/Cr,03 (s. Abschn. 111-9.4.1).

Sauerstoff-lonen

-

( 2 Fe” + 3 02-]

Sauerstoff

Fe,O,

Eisen(II1)oxid

Es gilt also: Oxidation = Elektronenabgabe = Zunahme der positiven Ladung

Kohlenstoffmono x id

28 g

Reduktion = Elektronenaufnahme = Zunahme der negativen Ladung

-

3 Hz

N,

+

Stickstoff

3H,

6e-

-

Elektronen

+

Wasserstoff

N, Stickstoff

6H’

+

Methanol

4g

32 g

(AH= - 92 kllmol)

Eine typische Hydrierungsreaktion ist die Ammoniaksynthese. Der Stickstoff wird durch den Wasserstoff reduziert, der Wasserstoff selbst wird dabei oxidiert (s. Abschn. 111-7.2) Warserstoff

Wasserstoff

he-

Wasserstoff- Elektronen Ionen

Wie bei der Ammoniaksynthese und auch der Oxosynthese geht rnit der Reaktion eine Volumenabnahme einher. Die Bildung dieser drei genannten Hydrierungsprodukte wird durch Druck stark begunstigt. Die Halfte der gesamten Methanolproduktion in der Bundesrepublik Deutschland wird fur die Gewinnung von Formaldehyd verwendet (s. Abschn. 111-9.2).

2 N3Stickstoff-Ionen

{6H’+ 2N’ )

-

1.5.2 Oxosynthese 2NH,

Ammoniak (Stickstoffhydrid)

(AH= - 92 kJ/mol)

Je nach den angewendeten Verfahren lassen sich aus einfachen Grundprodukten interessante Zwischen- und Endprodukte rnit eindeutigen Eigenschaften gewinnen (s. Abschn. 111-9.3).

232

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Fur Propylen als ungesattigten Kohlenwasserstoff lassen sich die Reaktionsablaufe durch folgende Gleichung beschreiben:

+ 2 CO,,, +

2 H,C-CH=CH,,,, Propylen

Kohlcnstoffmonoxid

2 H,,,, Wasscrstoff

But anal

0

+ H3C-CH-CC, I

fi

(AH= - 243.5 kJ/mol)

%)

CH3 2-Methylpropanal

1.6 Polymerisationsreaktionen, Herstellung von Makromolekulen Bisher sind Reaktionstypen besprochen worden, die aus kleinen Molekulen zusammengesetzte Produkte liefern. Es erhebt sich die Frage, welche Reaktionen ablaufen mussen, um zu Stoffen zu gelangen, die aus gro8en Molekulen aufgebaut sind. Viele Naturstoffe setzten sich aus solchen Makromolekulen zusammen. Bekannt sind der Naturkautschuk, die Starke, Cellulose, EiweiR und die Nukleinsauren, um nur einige zu nennen. Starke und Cellulose sind aus einer Vielzahl von gleichen Bausteinen zusammengesetzt, die untereinander chemisch gebunden sind. Die Bausteine der Starke und Cellulose sind Glucosernolekiile. Sie reihen sich als Kette aneinander. Bei der chemischen Verkniipfung von zwei Glucosebausteinen wird immer ein Molekul Wasser frei.

Glucosernolekiile

Sllrke

Wassermolekiile

Die Bausteine fur Eiwege, auch Proteine genannt, sind die Arninosauren. Die erwahnten in der Natur vorkommenden Molekule werden von den lebenden Organismen fur zahlreiche Zwecke genutzt. Sie bauen daraus Geriistsubstanzen, wie

Pflanzenfasern (Cellulose), Knochensubstanz (Kollagen) oder lagerfahige Reservestoffe (Depotstoffe), z. B. Glycogen in der Leber, und Starke oder Fette fur die Eigenemahrung auf, sowie die Nukleinsauren als Informationsspeicher. Die Polymerisation* ist ein chemischer Vorgang, bei dem sich viele kleine Molekiile eines einfachen Stoffes oder mehrerer einfacher Stoffe zu groRen Molekulen, den Makromolekulen, verknupfen. Die als Bausteine dienenden kleinen Molekule hei8en Monomere** und die aus den Makromolekulen bestehenden Endprodukte Polymerisate. Die Molmasse des neuen Molekulverbandes nimmt GroRenordnungen bis in die Millionen an. Das Polymerisat hat vollig andere chemische und physikalische Eigenschaften als das Monomere. Die Polymerisation des gasformigen Ethylens fuhrt in Gegenwart wirkungsspezifischer Katalysatoren zu festem Polyethylen, das nach dem Niederdruckverfahren groatechnisch hergestellt wird.

H

H

Ethylen

LH

H

I1

111 n

Polyethylen

(AH = -106,3 kJ/mol Monomeres und flussiges Polymerisat)

Polymerisationsreaktionen sind exotherme Vorgange. Die Polymerisationswiime des Ethylens ist sehr hoch und mu8 abgefuhrt werden, da sonst Explosionen auftreten konnen. Die Eigenschaften des Polymerisates hangen entscheidend von der GroBe des Molekulverbandes ab, die wiederum vom Katalysator, der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck bestimmt wird.

1.6.1 Isotaktische, syndiotaktische und ataktische Polymerisation*** Geht man fur die Polymerisation nicht vom Ethylen, sondern vom Propylen als Monomerem aus, werden je nach der Anordnung der Methyl-

*

**

***

poly (grch.) - viel; meros (grch.) Teil. monos (grch.) - ein. iso(grch.)-gleich; syn (grch.)-mit. zusammen: a(grch.) - als Vorsilbe, unrhythmisch. ~

I Der Stoff- und Energieumsatz in der chemischen lndustrie

seitengruppe, CH3., verschiedene Polymerisationsprodukte erhalten, die sich in ihren mechanischen und physikalischen Verhalten sehr voneinander unterscheiden. Innerhalb der Polymerenkette konnen die Methylgruppen auf derselben Seite des Kohlenstoffgeriistes stehen, wobei man von einem isotaktischen Polymer spricht. H H I 1 nC=C I I H CH3

-

Vinylchlorid

H,C=C-H

I

Tetrafluorethylen

H2C =CH

H

H I

H

H I

H

H I

H

-

Polyvinylchlorid

-

Polyacrylnitril

-

Polytetrafluorethylen

-

Polystyrol

C=N Acrylnitril

F2C=CF2

Propylen

H I

H,C=C-H I CI

233

I1 I Styrol

H

I H CH3

I H CH3

I H CH3

I H CH3

Allen diesen Polymerisaten gemeinsam ist ein aus einer Kohlenstoffkette bestehendes Geriist:

isotaktisches Polypropylen

Befinden sich die Methylgruppen in regelmaBiger Folge abwechselnd auf der einen und der anderen Seite der Kohlenstoffkette, so liegt ein syndiotaktisches Polypropylen bzw. Polymerisat vor. H

H

H

CH3

H

H

H

H

CH3

Von einem ataktischen Polymerisat spricht man, wenn die Seitengruppe, in diesem Falle die Methylgruppen, regellos auf beiden Seiten der Kohlenstoffkette verteilt sind. H

H

H

H

I H CII~

CH~

I

H

I H

H

H

H

I H CH3

Weitere Monomere, die nach dem gleichen Prinzip wie Ethylen und Propylen polymerisieren, sind:

R I

R

I

An diesem hangen nun die verschiedenen Seitengruppen in isotaktischer, ataktischer und syndiotaktischer Verteilung. Sowohl der chemische Charakter der Seitengruppen als auch ihre statistische Verteilung langs der Kohlenstoffkette bieten Variationsmoglichkeiten fur die Werkstoffeigenschaften von Polymerisationsprodukten (s. Abschn. 111-1.6.7).

1.6.2 Polymerisationsverlauf Die Polymerisation wird in der Regel durch einen Katulysator eingeleitet. Er bestimmt wesentlich den Polymerisationsgrad, namlich die Kettenlange des Polymerisates, die Verteilungsart der Seitenketten und die Polymerisationsgeschwindigkeit. Die Polymerisationen sind Kettenreaktionen und lassen sich wie folgt unterteilen: -

Startreaktion,

- Wachstumsreaktion, -

Abbruchsreaktion.

Die Geschwindigkeit der Polymerisation wird durch die langsamste Teilreaktion bestimmt.

234

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Cirundprodukten

Die Startreaktion erfordert die hochste Aktivierungsenergie aller Teilreaktionen, sic leitet die eigentliche Reaktion ein und kann durch Zufuhr von Warmeenergie, d. h. durch thermische Anregung, durch Strahlungsenergie von UV-Licht oder Gammastrahlen und schliefllich durch spezielle Substanzen, die unter den Begriffen Aktivatoren, Initiatoren oder Katalysatoren bekannt sind, ausgelost werden. Bei der Polymerisation des Ethylens zum Polyethylen besteht die Startreaktion in der Aufspaltung der Ethylendoppelbindung. Es bilden sich reaktionsfahige Ethylenradikale.

Abbruchsreaktion:

c-c.

2 R . + .C-C

I Abbruchsregler

I

I

Polymensationkeue Radikaienden

init

LH

Sta rtreaktion: H I

14

I H

I H

I

I

FiJn+3

Polyrnsrisationrprodukt

Encrpic

II

H

I

I

I H

I H

c=c y .c-c. Ethylenmolekiil

Ethylenradikal

Je nach der chemischen Struktur der Monomeren verlaufen die Start-, Wachstums- und Abbruchsreaktionen nach sehr unterschiedlichen Reaktionsmechanismen ab.

Wachstumsreaktioii:

2

H

H

I

I

I

I

H

H

*c-c.

+

n

H I

H I

I

I

H

H

c=c

Ethylradikalc

Polymerisationskettc mit Radikalendcn

Die Ethylenradikale sind nun befahigt, eine Kohlenstoffkette zu knupfen, indem die Radikale sich mit weiteren Ethylenmolekulen verknupfen. Wahrend der Wachstumsreaktion werden so weitere Monomere an die aktivierten Endmonomere, auch Primaraddukte genannt, angelagert. Das Ende dieses Molekulkettenwachstums wird durch eine Abbruchsreaktion erreicht. Das Radikalende des Kettenmolekuls wird abgesattigt. Dazu werden vielfach spezielle Abbruchsregler verwendet. In diesem Falle konnen es Fremdmolekule mit Radikalcharakter sein.

1.6.3 Copolymerisation Fur eine Polymerisation kann nicht nur von Monomeren eines Stoffes, sondern auch von Monomeren zweier oder dreier Stoffe als Bausteine ausgegangen werden. Auf diese Weise werden Copolymerisate erhalten, z. B. die Copolymerisate von Ethylen mit Propylen. Die Anordnung der verschiedenen Monomeren in der Kette ist wieder vielfaltig und hangt unter anderem von dem Molverhaltnis der Monomerenkomponenten ab (Abb. 111-3). Die Reihenfolge der Bausteine kann statistisch scin, sie gehorcht keiner GesetzmaBigkeit. Das Produkt ist dann ein statistisches Copolymerisat. Eine andere Mijglichkeit ist der alternierende Aufbau. Nach einem Monomeren A folgt das Monomere B, dann wieder A und so fort. Die dritte Moglichkeit ist die Anordnung in Blocken. An eine aus den Monomeren A aufgebaute Teilkette schlieat eine aus den Monomeren B zusammengesetde Teilkette an. Eine vierte Variation der Anordnung von verschiedenen Bausteinen ist die des Pfropfens. Auf eine vorhandene Polymerkette aus der Komponente A wird eine andere aus der Komponente B aufgepfropft.

1 Der Stoff- und Energieumsatz in der chemischen lndustrie

235

statistisches Copolymer

alternierendes Copolymer

Block-Copolymer

Pfropf-Copolymer

0Monomer A MonornerB

Abb. 111-3. Bauprinzipien von Copolymeren. 1.6.4 Verfahren zur Polymerisationstechnik

Zahlreiche Polymerisationsverfahren sind in der Kunststoffchemie entwickelt worden. Jede Polymerisationsmethode fuhrt zu Produkten mit ganz speziellen und eindeutig definierten Eigenschaften. Wichtig in der Polymerisationstechnik angewandte Methoden sind die - Blockpolymerisation, -

Losemittelpolymerisation,

- Fallungspolymerisation, -

Emulsionspolymerisation,

- Suspensions- oder Perlpolymerisation.

Bei der Blockpolymerisation erstarrt das Polymerisationsprodukt zu einer geschlossenen Masse. Besonderes Augenmerk ist auf das Abfiihren der exothermen Polymerisationswiirrne zu richten, da sich leicht Blasen im Polymerisationsgut bilden. Der Polymerisationsvorgang wird deshalb sehr langsam gefiihrt. Dickwandige grol3e Formteile oder Rotationsformen von Hohlkorpern werden nach dem Blockverfahren hergestellt. Wie der Name schon ausdriickt, erfolgt die Liisemittelpolymerisation in geeigneten Losemitteln. In ihnen miissen das Monomere wie auch

das Polymerisat loslic.. sein. In Gegenwart von Katalysatoren und bei entsprechender Temperatur setzt die Polymerisation ein. Die niedrige Viskositat des Reaktionsgemisches erlaubt vor allem eine leichte Wiirrneableitung, z. B. durch Arbeiten am RuckfluRkuhler. Bei der Losemittelpolymerisation entstehen im allgemeinen kurze Molekulketten, da die Losemittel einen friihzeitigen Kettenbruch begunstigen. Werden Losemittel verwendet, in denen das Monomere loslich ist, das Polymere aber als unlosliches Produkt ausfallt, so spricht man von der Fallungspolymerisation. Die Viskositat der Losung andert sich in dem Falle nicht. Nach diesem Verfahren werden Ziegler*-Polyethylen und Polyacrylnitril, um nur zwei zu nennen, hergestellt. Bei der Emulsionspolymerisation werden in Wasser unlosliche Monomere durch Zugabe von Emulgierungsmitteln und unter Ruhren in feinste Topfchen verteilt, d. h. emulgiert. Der Katalysator ist wasserloslich und wird der Emulsion zugesetzt, dabei wird standig geriihrt. Die Polymerisation setzt bei den Monomeren ein, die in der Niihe der Emulsionstropfchen zum geringeren Teil im Wasser gelost sind. Aus den Tropfen der Monomer-Emulsion werden standig losliche Monomere nachgeliefert. Es entsteht ein milchi-

*

Ziegler, Karl (1898-1973), drsch. Chemmiker.

236

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

ges Dispersionspolymerisat, aus dem die festen Polymere abgetrennt und getrocknet werden. Wird das Monomere ohne Emulgiermittel oder Schutzkolloid nur durch Ruhren in Wasser fein verteilt, erhalt man eine Suspension. Der zugesetzte Katalysator ist im Wasser ebenfalls nicht loslich, dagegen aber im Monomeren. Diese Polymerisationsmethode heifit Suspensions- oder Perlpolymerisation. Sie findet direkt in den Suspensionstropfchen statt, und das Polymerisat fallt in Perlen an. Diese Methode vereinigt in sich die Vorziige der Block- und Emulsionspolymerisation. Es entstehen reine und klare Polymerisate, und die Warmeabfuhr bereitet keine speziellen Probleme. Polyvinylchlorid wird nach diesem Verfahren in grofiem Umfang hergestellt.

1.6.5 Polyaddition und Polykondensation Neben der Polymerisation gibt es noch zwei weitere Reaktionstypen zum Aufbau von Makromolekulen aus Monomeren. Diese sind die Polyaddition und die Polykondensation. Damit sich die Monomeren auf eine dieser Polymerisationsarten zu einer Kette verkniipfen konnen, mussen die Monomermolekiile mindestens zwei gleiche oder auch verschiedenartige funktionelle Gruppen besitzen. Sie miissen bifunktionell sein.

0

0 I ,I-Rutrndiol

Im Gegensatz zu Polymerisationsreaktionen verlaufen die Polyadditionen im allgemeinen unter milderen Bedingungen und vielfach ohne Katalysator und bei Raumtemperatur. Wie bei der Polymerisation werden bei der Polyaddition keine niedermolekularen Molekiile als Nebenprodukte abgespalten. Die Polyurethane beispielsweise entstehen durch fortlaufende Addition der Monomeren Is. GI. (l)]. Die Addition kommt dadurch zustande, daR die Wasserstoffatome des Butandiols zum Hexamethylendiisocynat wandern. Die reaktionsfahigen Zentren der Monomere fur die Polymerisation sind die ungesattigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen (Doppel- und Dreifachbindungen). Im besprochenen Beispiel einer Polyaddition treten als reaktionsbereite Zentren die funktionellen Gruppen auf. Im Butandiol ist es die alkoholische und im Hexamethylendiisocynat die Isocynatgruppe. Die Polykondensalion ist der ZusammenschluR von Monomeren unter Abspaltung einfacher niedermolekularer Verbindungen, wie Wasser, Ammoniak, Chlorwasserstoff, Alkohole u. a. Die Synthese der Polyesterfaser Treviraa Iauft iiber die Polykondensation. Es kondensieren Ethylenglykol mit den zwei alkoholischen Gruppen und Terephthalsaure mit den beiden Carboxylgruppen. Dabei tritt Wasser aus [s. GI. (2)].

Hexamethylendiisocyatiat

O

H

H

o l n

O

H

H

O

Polyurethan

n

Ethylenglykol

Terephthalsaure (2)

n Polyethyleiiglykolterephthalat

Wasser

1 Der Stoff- und Energieumsatz in der chemischen Industrie

Es ist leicht einzusehen, dal3 tri- oder polyfunktionelle Monomere iiber die Polykondensation engmaschig, raumlich vernetzte Molekiilstrukturen liefern.

1.6.6 Strukturen der Makromolekiile

237

mensetzen, so abwechslungsreich und mannigfaltig sind auch die Strukturen der Makromolekiile. Die verschiedenen Bauprinzipien lassen sich in vier Grundtypen unterteilen (Abb. 111-4). GroBe und Molekiilmasse der gebildeten Makromolekiile sind nicht einheitlich. Kettenlange und Vernetzungsgrad eines Polymerisates und damit auch die Molekiilmasse liegen in statistiY

So zahlreich wie die verschiedenartigen Monomere, aus denen sich die Makromolekiile zusam-

Abb 111-4. Bauprinzipien von Makromolekiilen. - a) Lineares Makromolekul, b) verzweigtes Makromolekul.

238

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chernischen Grundprodukten

scher Verteilung vor. Der Verteilungsbereich kann j e nach Herstellungsmethode sehr breit, aber auch sehr eng gefafit sein und beeinflufit die Werkstoffeigensc@ten und das physikalische Verhalten der hochmolekularen Stoffe maBgeblich. Die Vielzahl der Variationsmoglichkeiten zur Herstellung hochmolekularer Substanzen erlaubt es der Kunststoffchemie, Polvmere fur einen sehr weiten Anwendungsbereich zu produzieren.

Einige Faktoren, durch die die Polymerprodukte in Qualitat, Verhalten und Eigenschaften wesentlich beeinflufit werden, sind:

Die monomeren Bausteine a) ungesattigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen b) mit funktionellen Gruppen c) oder ohne Seitengruppen

2. Die Anordnung der Seitengruppen innerhalb der polymeren Kette; iso-, syndio- oder ataktische Anordnung

Abb 111-4. Bauprinzipien von Makrornolekiilen. - c ) Vernetztes Makromolekiil, d) Vernetztung nach dern Lei-

terprinzip.

1 Der Stoff- uind Energieumsatz in der chemischen Industrie

3. Der Polymerisationsgrad 4. Der Vernetzungsgrad und die Molekulstruktur 5. Der Verteilungsgrad der polymeren Kettenlangen 6. Wahl der Katalysatoren in bezug auf ihre Wirkungsspezifitat 7. EinfluR von Druck und Temperatur 8. Polymerisationstechniken

1.6.7 Einteilung von technischen Polymeren Die Unterscheidungsmerkmale der technischen Polymere orientieren sich an ihren physikalischen und mechanischen Eigenschaften und den davon abzuleitenden Verwendungsarten. Fusern zeichnen sich durch linear ausgerichtete Kettenstrukturen der Makromolekule aus. Diese bilden sich wiihrend eines einseitig gerichteten Streckvorganges aus. Sie werden mittels Spritzdusen erhalten. Beispiele sind Fasern auf Basis von Celluloseacetat, Polyamiden, z. B. Nylon, Perlon, Aramide, Polyester, z. B. Trevira, Polyacrylnitril, PAC, u. a. Folien sind dunne, flachige, flexible, aufwickelbare Bahnen, die durch GieRen, Kalandrieren, Extrudieren u. a. Methoden erhalten werden konnen. Besonders dunne Folien nennt man Filme. Zweidimensionale Verstreckungsmechanismen fuhren zu geringsten Schichtdicken und gleichmaBiger Oberflachenbeschaffenheit. Produktionsbeispiele sind: Polyethylenfolie (HDPE = high density polyethylene), PVC-Filme, Polyesterfilme, Celluloseacetatfilme u. a. Plustomere*, Kunststoffe im engeren Sinne, sind Polymere, deren Makromolekiile uber Seitenketten oder Briickenglieder dreidimensional miteinander vernetzt sind. Der Vernetzungsgrad kann durch Zusatzstoffe (Additive) beeinflulit werden. Weitmaschig vernetzte Plastomere heiBen Elastomere**, engmaschig vernetzte Duromere***. Neben der Vernetzung weisen die Kunststoffe in ihrer Struktur teilkristalline Bereiche auf. Aus den Kunststoffen werden Blocke, Hohlkorper, Flachenstucke geformt, die als Werkstoffe zur Fertigung von Bau- und Apparateteilen, Apparaten, Geraten, Behaltern u. a. dienen.

*

**

***

plassein (grch.) - bilden. meros (grch.) - Teil elastos (grch.) - dehnbar. durus (lat.) - hart.

239

Bekannte Beispiele sind: Polyethylen, Polypropylen, PVC, Polyacrylsaureester, Polystyrol, Polyurethan, Silicon u. a. Harze sind makromolekulare Verbindungen, deren Struktur sie an einer Ausbildung von Kristallgittern hindert. Sie sind deshalb meist amorph und haben keinen ausgepragten Schmelzpunkt, sondern ein Erweichungsintervall, das sich uber einen grol3eren Temperaturbereich erstrecken kann. Harze verhalten sich wie unterkuhlte Schmelzen. Beispiele fur Kunstharze sind: Phenol-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Hamstoff-Formaldehydharze,Epoxidharze, Siliconharze u. a. Wachse sind chemisch betrachtet Ester aus langkettigen Alkoholen der Kettenlange ab C24 und langkettigen Fettsauren der Kettenlange ab c22.

Die Montanwachse sind als Naturwachse, die aus den Bitumen der Braunkohle gewonnen werden, sehr bekannt. Sie bilden ein Gemisch aus 53 % Ester, langkettigen Fettsauren, freien Wachsalkohlen und asphalthaltigem Material. Wachse dienen zur Oberflachenbehandlung von Holz, Kunststoffen, Metallen sowie als Gleitmittel und als Zusatzmittel in Lippenstiften, Druckfarben, Bunt- und Fettstiften. Klebstoffe sind Polymere mit oberflachenbzw. grenzflachenaktiven Eigenschaften. Je nach Anwendungsort und -bereich wird zwischen Kalt-, Warm-, Reaktionsklebstoffen und Leitklebstoffen unterschieden. Kalt- und Warmklebstoffe binden uber Adsorptivkrafte. Der AbbindeprozeB bei den Reaktionsklebstoffen verlauft uber chemische Reaktionen wie z. B. die verschiedenen Polyreaktionen zeigen. Leitklebstoffe sind haufig Kunstharzsubstanzen, die mit elektrisch leitenden Metallpulvern oder -pigmenten versetzt sind. Beispiele: Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polymethacrylate, Polyisocyanate, Leime auf EiweiR- oder Stiirkebasis, Silicone. Biopolymere sind makromolekulare Naturstoffe pflanzlicher oder tierischer Herkunft. Naturkautschuk ist ein Polyisopren, dessen rnonomerer Baustoff Isopren ist. Stiirke ist ein Polysaccharid, in dem die Glucosemolekiile a-(1,4)-glykosidisch verkettet sind. Sie ist die Energiereserve fur viele PflanZen, z. B. Getreide. Cellulose ist ebenfalls ein Polysaccharid, in dem im Gegensatz zur Stiirke die Glucoseeinheiten p-( 1,4)-glykosidisch miteinander verknupft sind. Cellulose ist der Geriiststoff im Holz

240

Ill Produktionsverfdhren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Nukleinsauren sind Biopolymere, die aus den Bausteinen der Phosphorsaure und Ribose zu einer Polyribosephosphorsaurekette aufgebaut sind. An dieser Hauptkette sind nach einem bestimmten Rhythmus Nucleobasen* angeknupft. Jedes Basentriplett, d. h. 3 benachbarte Aminobasen, enthalt jeweils eine biologische Information gespeichert. Anorganische Polymere auf der Basis von Kieselsaure. Diese Polymergruppe bestimmt in ihren unuberschaubaren Abwandlungsmoglichkeiten den Aufbau der mineralischen Natur. Als Hauptkette ist immer wieder die

und in Fasem wie Baumwolle, Sisal, Flachs und Jute. Die Faserstrukturen dieser Pflanzen sind sehr mannigfaltig. Lignin ist ein Copolymerisat aus Cellulose und Phenylpropanol. Proteine sind Biopolymere, die sich aus his zu 20 verschiedenen Aminosauren aufbauen konnen. Im tierischen Bereich stellen sie die Geriiststoffe, Geriistproteine genannt. Von diesen unterscheiden sich die Funktionsproteine in den verschiedensten Wirkungen. Weit verbreitete Proteine sind - Weizeneiweib, der sogenannte Kleber - MilcheiweiB, Casein - Kollagen, Knochenfasern - Gelatine, hydrolysiertes Kollagen - Wollproteine, Wollfasern - Insulin, ein Hormon - Enzyme, Biokatalysatoren

-&i-&-ij-

I

Veknijpfung

I

anzutreffen. Produktionsumfang und Einsatzgebiete von Kunststoffen sind den Abbildungen 111-5 und 111-6 zu entnehmen.

Polypropylen 16 YO

Sonstige17%

hi-

P S I EPS 8 %

- PUR5%

\

m-.. PC

I

P W ABS I sAN/ ASA

PVC 15 %

technische Kunststoffe, Blends 10 %

SONST:

Abb. 111-5. Weltproduktion von Kunststoffen aufgegliedert nach Kunststoffarten 1 Y98 (Tonnage in Prozent). Sonstige 18.8 %

Verpackung

26.2 % Mobel 7,6 %

Landwirtschaft 1.6 % Haushaltswareni 4.9 % FahneWe Elektroindustrie 7.896 7,3010

Bau 25,8 %

*

Abb. 111-6. Einsatzgebiete von Kunststoffen in Deutschland (Prozent) 1998.

z.B. Adenin, Cytosin. Guanin, Thymin, Uracil

1 Der Stoff- und Energieumsatz in der chemischen Industrie

Ubersicht iiber wichtige technische Polymere

EPM

Polymere, deren Hauptkette aus einer Verkniipfung von Kohlenstoffatomen besteht

HDPE

I

High Density Polyethylene aus Ethylen H2C=CH2. Nach dem Niederdmckverfahren werden weitgehend lineare, wenig verzweigte Makromolekiile erhalten, s. LDPE.

241

Ethylen-Propylen-Kautschuk (Rubber). Das M steht anstelle von ,,R" immer dann, wenn es sich um eine gesattigte Kohlenwasserstoffkette handelt. H*C=CH* Ethylen; H 2 C = C H Propylen I c H3 H2C
H2C-CH24 H2-CH2-CH-CH24H2

LDPE

I

c H2

EPDM

Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (Rubber), s. EPM z. B. Ethylen; Propylen; Isopren

dH3

Low Density Polyethylene aus Ethylen HzC=CHz, ist ein Polyethylen fCH2-CH2& niedrigerer Dichte. Es besteht aus verzweigten Polyethvlenmolekiilen mit Seitenketten

H,CSH;

H2C =C H2:

CH3

f- -H2C 4 H2

CPE

I

H<

H2

4 H=C

I

H<

H2

c H3

F'ropylen-

lsoprenkomponente

Chloriertes Polyethylen wird aus

Ethylen H2C=CH2 und anschliehender Chlorierung des Polyethylens in Losemitteln oder Suspension erhalten. Die Chlorradikale sind unregelmahig iiber das Makromolekiil verteilt. Als reiner Kunststoff spielt CPE keine Rolle, aber als Mischung mit PVC.

n

pvc

Polyyinylghlorid aus Vinylchlorid H2C=C IH ;

F C = C : h

CI

PTFE

Polyietrafluorethylen aus Tetrafluor-

ethylen, F2C=CF2;

+HZ-CHZ&

iso-PP

4 H2 - C

c H3

Ethylen-

VLLDPE Very Low Low Density Polyethylene aus Ethylen H2C=CH2, ist ein Polyethylen sehr niedriger Dichte mit linearer unverzweigter Kettenstruktur. Die Herstellung erfolgt unter hohen Driicken.

H?C=C-CH=CHz I CH3

I

htaktisches Polypropylen aus Propylen H*C=CH I CH3

hat eine regelmaige Seitenkettenanordnung auf einer Seite (Abschn. 111-1.6.1).

Gemisch aus Fluorethylenen

f-Wn und Fluorpropylenen

#{$ F CH

242

I11 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

PMMA

polymethylmetharcylat, z. B. Methylacrylsaurernethylester OS-OCH, ;

aus

H&=L LH3

synd. PP u i o t a k t i s c h e P o l y p p y l e n Die Seitengruppen sind in regelrnabiger Folge abwechselnd auf beiden Seiten der Kohlenstoffkette angeordnet (s. Abschn. 111-1 6 . 1 ) H H

H CHjH H

H CH3H

I

I

I

I

-J-J-A-J-L<-C<-CI I I I I I I I H CH3H H H CHsH H

,

COC

I H

Cycloolefincopolyrnere, Topas HZC=CH2und Norbornen;

Gs Ethylen,

YC=Y

ein Cyclohepten H C - C H Z - C H

PIB

\

H2C-CH2

Pol yisobutylen y

/

3

aus Isobutylen H& =C

I

CH3

Ethylenkornponente

ist das alteste grobtechnisch hergestellte Olefin-Polymer (1935 durch IG-Farben). BR

Butadien-Rubber BUS H,C = CH-CH =CH,

I I R1 R2 Norbornenkornponente

PAN

Polyacrylnitril aus Acrylnitril H*C=CH I C=N

Butadien

oft auch bezeichnet als

) H 2 C -C H=C H - C H2

EVA

IJthylen-Yinylacetat-(=opolymer aus Ethylen H2C=CH2 und Vinylacetat

PAR

Polyacrylni tril-Rubber

NBR

Nitril-Butadien-Rubber (AcrylnitnlButadien-Kautschuk) aus Acrylnitril H>C=CH I C =N

H3C-C 4C H =C H2

II

und Butadien

0

t

H2C =C H-CH =CH2

H2C-CH2-CH2
I

H--CH2<

o<=o I

CH3 Ethylen-

Vinylacetakomponente

CE N n

H=CH-CH2

243

1 Der Stoff- und Energieumsatz in der chemischen Industrie

synd. PS M i o t a k t i s c h e s Polystyrol Die Benzolkerne sind in regelmaBiger Folge abwechselnd auf beiden Seiten der Kohlenstoffkette angeordnet (Abschn. 111-1.6.1).

PS

ABS

Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer aus Acrylnitril, H2C=C H, I C =N

Butadien, H2C=CH-CH%H2

Polystyrol aus Styrol H,C=CH

und Styrol, H ~ C - C H

--C =N

SPS

S = Suspensionspolymer; pS = Polystyrol Je nach Polymerisationsart, d. h. Emulsions-, Losungs- oder Perl(Suspensions)polymerisation, erhalt man unterschiedliche pulverformige Produkte.

Acrylnitril-

ABC

ButadienKomponente

Styrol-

La

Butadien Chloropren

I+C=CH-CH=CH2 YC=C-CH=CHZ

Styrol-Acrylqitril-Copolymere aus Styrol H p C = C H und

8

&I

,

I

~C-CH+CH~-CH=CH-CH~+CCY=CH-CH~

LA

I

&I

T .

Acrylnitril H2C=CH I

Acrylnitril-

CGN

ASA

Butadien-

Chloroprenkomponente

Acrylnitril-Styrol-AcrylsaureesterCopolymer aus H p C = C H , HpC-CH I

SBR

I

Acrylnitril-Butadien-chloropren-Copolymer aus Acrylnitril YC=CH

t"0l""'f. SAN

,

Styrol-Butadien-Rubber aus Styrol H ~ C = C H

und H2C=CH

b

I O=C--ORt

und Butadien H2C=CH--CH=CH2 r

1

Acrylnitril-

Styrol-

AcrylsaureesterKomponente

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

244

SMA

Styrol-Maleinsaurealkylester-Copolymer aus Styrol H2C=CH

Pvlymere, deren Hmptkohlenstqffkeite durch SciuerstofJhriicken. -C-O-C., unterbrvchen ist

POM

und MaleinsPurcalkylester

Polyoxymethylen auch bekannt als Polyacetal oder Polyformaldehyd, hergestellt aus Synthesegas (CO + H2) uber Formaldehyd H-C-H, II

ester C H S H I

r;” ‘I-f.

ROOC tH2C

0

I

COOR

,O-CHz

0=C4R

li-i.

+Styrol-

Maleinsaureesterkomponente

PEO C4-Monomere,Butanderivate als Kautschukbausteine H3C-CH2--CH2-C

H,

0

\ / O-CHz

H-t

iOd-OR

\

Trioxan H2C

Pol yox ymethy len

Polygthylenoxid aus Ethylenoxid H ~ C - C Hdurch ~ \ /

0

Homopolymerisation.

+-

Butan

H2-C H 2 - 0 k

H2C-CH2-CH2-CH2

I

HO

I

I ,4 Butandiol

Unter Homopolymerisation* wird die Polymerisation mit nur einem Monomeren verstanden, in diesem Falle mit Ethylenoxid. Bei Beteiligung von mehreren Monomeren spricht man dann von Copolymerisation.

OH

H2C =CH-CHz--C y

HzC=C

H3

3

Isobutylen bzw. Isobuten hzw. Dimethylethylen

I

c H3 H2C=CH-CH=C H2C =C -C H

I

I -Butylen bzw. I-Buten

H2 x H2

Butadien

Polyghenylenoxid bzw.

Chloropren

CI H2C =C -C H S H2 I c H3

PPO

PPE Isopren bzw. 2-Methylbutadien

k*

Polyphenylenether ist die korrektere Bezeichnung. Es sind aromatische Polyether, die beispielsweise durch katalytische Luftoxidation von substituierten Phenolen erhalten werden, z. B.

2,6-Dimethylphenol

g 1

OH

CH3

*

homoios (grch.) gleich, gleichartig ~

1 Der Stoff- und Energieumsatz in der chemischen Industrie

PC

LCP

Polycarbonat

245

Liquidcrystallinpolymere aus 1,4-Hydroxybenzoeslure HO+-OH

d durch Polykondensation von Bisphenolen

und 3,7-Hydroxynaphthoesaure

""y$&ooH 6

5

Naphthoesaurekomponente

und Phosgen CI-C-CI - 1

! !L

unter Abspaltung von Chlonvasserstoffgas, HCI.

-+

PAEK

Polyacryletherketon bzw.

PEEK

Polyether-etherketon aus z. B. 4,4'-Difluorbenzphenon

Benzoesaure- Esterkomponente bindung

Epoxidharze sind Polyether und werden durch

und

F-&-*

0

Polykondensation von Epoxidverbindungen, die in Nachbarstellung zur Epoxidgruppe noch einen reaktionsfhigen Substituenten tragen, und einem mehnvertigen Alkohol oder einem Phenol erhalten.

Hydrochinondikaliumsalz

Keto- bzw. Carbonyl-

+ Etherbindung

-

-C -C- Epoxidgruppe; \

Etherbindung

/

0

H&-CH-CH,CI

PPPe

\

/

-

nachbarschaftl. reaktionsf3hige GNPPe

Beispiel:

CH2-CF-,CH2 CI 0 Epichlorhydrin

+ Bisphenol A

Epichlorhydrin

246

111 Produktionsverfahren m r Herstellung von chemischen Grundprodukten

PF

Phenol-Formaldchyd-Harre

aus Phenol W H

Polymere, die innerhulh der Kohlenstofiauptkette Stick.~tofJbriickeniri Form yon Amid- oder hidbindungen enthulten.

und Formaldehyd H<=O

PA 6

I

H

+ S T # + H

h8

N-C-C

PET

Eolyethylenterephthalat

aus Glycol, H2C-CH2 , und

PA 6,6

HO I OH I

Dimethylterephthalat, DMT, H~CO -

8

C -

~ 0

~

C

H

~

I C=O

I HN

Perlon

Hz-C Hz-CH2-CHz-CHz n +

Polyamid aus Hexamethylendiamin H 2 N f C H 2 j p H z und Adipinsaure HO-c -fcH+: II 0

--

F-(j +,-ox

Polyamid 6 aus 6-Caprolactam, einem Lactam der &- Aminocapronsaure H2C -C H2 -C H2-CHz-C H2

-0 H 0

--

H 2 - C H2-0

0

0

Terephthalat- Glycol-Komponente

Adipinslure- Hexamethylendiaminkornponente

PET

eolybutylenterephthalat aus I ,4-Butandiol

PA 4,6

H~C-CH~--CHZ-CHZ HO I

HO-C-(CH2k$-OH

0

8

Butandiol-Komponente

-Adipinsaurc-

PCT

Poly~yclohexenyl-dimethylolterephthalat

L

2 - L

Dimethylolhexenyl-

. I

Terephthalat-

DimethylolcyclohexenylKoinponente

aus DMT = Dimethylterephthalat und 1,4-Dimethylolcyclohexenyl, HO--H~C+H~OH

0

+ p . k $ + H 2 k; yHf

0

Terephthalat-

aus 1,4-Butandiamin

l + N f C H 2 b H $ und Adipinsaure

AH

und DMT, s. unter PET.

f - . ) .Hcfp-3+: -+

Polyamid

.

H n

I ,4-ButandiaminLoniponeute

1 Der Stoff- und Energieumsatz in der chemischen Industrie

PPA

Gemisch aus polyamiden (Blends)*. Das erste P steht fur weichmacherhaltig.

HTN

High Temperature Nylon

PUR

$olyUrethan-Bubber aus Diisocyanaten, z. B. Hexamethylendisocyanat O=C4fCH2kN=C=0 und zwei-

PI

247

Polyimide sind durch die Saureimid-

gruppe H -N

'c-

J

charakterisiert und werden als hochwbnebestandige Kunststoffe genutzt. Durch Polykondensation von 4,4 '-Oxydianilin und Pyromellithsauredianhydrid entsteht z. B. der Kunststoff Kapton:

wertigen Alkoholen, z. B. 1,4-Butandiol HO

fC~~j-0~. 4

-Hcxametylendiisocyanat-

UF

Urea (Harnstoff)-Formaldehyd-Copolymer

Hamstoff

NHz

Fonnaldehyd +

L o I

NH2

ButandiolKomponente

H-C=O HI

+

H-C-

-

Pyromellithsaurekomponente

PEI

Oxydianilinkomponente

Polygtherimide z. B. aus N-Phenyl-4-

nitrophthalimid

Dimethylolhamstoff

I

NH-CHz--OH

L o I

HN-CHZOH

H

und dem Natriumsalz des Bisphenol A

lineares Vorkondensat H H I I

I

In mehreren entsteht

-+ Imidgruppe

+

k- Etherbindungen 2

Kondensationsstufen

+ Imidgruppe

Typisch fur die Polyetherimide sind 0

Imidgruppen

N --'

'c-

und Etherver-

8

knupfungen *

blend (engl.) - Mischung: Blends sind Gemische aus verschiedenen Kunststofftypen, die physikalisch das Verhalten von Legierungen annehmen konnen, man spncht deshalb auch von Kunststofflegierungen.

J-0A-i I I

sie garan-

tieren gute mechanische und thermische Eigenschaften, Flexibilitat und gute Verarbeitung.

248

I11 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

PA1

PSF

Pol yamidimide

entstehen durch Polykondensation von Imidketten mit aromatischen Amiden. Beispiel eines PA1 ist Torlon.

Formmassen auf Basis von polyphenylensulfid PP S

Wi

und eolyarylethergulfone, PES

Arnidhindung Imidgmppe

Polyamidimide zeichnen sich durch hohe Festigkeit im weiten Tempera-190 oc bis 260 OC, turbereich hohe MaSbestandigkeit, hohe Bestandigkeit gegeniiber- Chemikalien und UV-Licht aus.

MFPPS

MF = Metallfaser verstiirkt, PPS = Polyphenylengulfid, s. auch GFPPS

GFPPS

GF PPS

= Glasfaser verstarkt,

= Polyphenylensulfid

Polymere, die innerhalb der KohlenstofJhauptkette Schwefelbriicken in Form von Sulfid- oder Sulfongruppen enthalten

aus Dichlorbenzol, CI

PAS

und Natriumsulfid. Na-s-Na

Polyalkylsulfone sind Copolymere

aus bestimmten Olefinen und Schwefeldioxid O=S=O.

PES

Polyarylethersulfone aus

-

Arylether

0-9-0

PSU

P\

Bisphenol A-Gruppe

0

Sulfonrest

Diphenylengmppe

Phcnylsulfongruppe

aus Bisphenol A und 4,4'Dichlordiphenylsulfon,

II

und Sulfonylderivaten R-2-OH

Aryl-, d. h. Phenylenethergruppe

Eolymlfon

Sulfon-

reSl

GFK

Glasfaser verstarkter Kunststoff

I

1 Der Stoff- und Energieurnsatz in der chernischen Industrie

Polymere, deren Hauptketten aus SiliciumSauerstoff-Silicium- Verkniipfungen bestehen

Siliconkautschuk y

3

z. B. aus Dimethyldichlorsilan C I - S i - C I I

c H3 und Methanol H,C--OH.

I Pol ydimethylsiloxan

1.7 Katalytische Reaktionen (Katalysen)" 1.7.1 Technische Katalysatoren Fur die Wirtschaftlichkeit der chemischen Produktion ist neben Rohstoffeinsatz, apparativer Anordnung, Energieaufwand, ProzeBbedingungen (z. B. Reaktionstemperatur und -druck) und Anlagenauslastung vor allem die Raum-ZeitAusbeute von maBgeblicher Bedeutung. Die Ausbeute wird entscheidend von der Reaktionsgeschwindigkeit und dem Reaktorvolumen beeinfluBt, die wiederum von verschiedenen Faktoren abhiingig sind. Zu diesen zahlen unter anderem die Konzentrationen oder Partialdriicke der miteinander reagierenden Partner, - der Mechanismus der chemischen Reaktion, bzw. die davon abhangigen Reaktionsordnungen, - die Reaktionstemperatur, - die Aktivierungsenergie, d. h. derjenige Mehrbetrag an Energie, der notwendig ist, um eine chernische Reaktion auszulosen (s. Abschn. -

1-10.3).

*

katalysis (grch.) - Auflosung.

249

Eine weitere wesentliche Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit erfolgt durch Katalysatoren. Darunter sind Stoffe zu verstehen, die auf die Reaktionsgeschwindigkeit einen EinfluB haben, am Ende der Reaktion aber in unveranderter Form vorliegen, so daB sie in der Reaktionsgleichung nicht erscheinen. Der Begriff Katalysator wird ublicherweise nur fur reaktionsbeschleunigende Substanzen benutzt. Stoffe, die chemische Reaktionen verzogern, heiaen Inhibitoren*. Fur die chemische Reaktions- und Produktionstechnik sind Katalysatoren von allergroBter Bedeutung, denn der uberwiegende Teil der groBtechnischen chemischen Reaktionen verlauft nur bei Zugabe von Katalysatoren. Die katalytische Wirksamkeit von chernischen Elernenten und Verbindungen besteht im wesentlichen in einer Herabsetzung der Aktivierungsenergie. Damit wird eine gewunschte Reaktionsgeschwindigkeit bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur erreicht. Technisch brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten, die ohne Katalysator nur bei Temperaturen erreicht werden, bei denen sich die Reaktionspartner oder deren Reaktionsprodukte schon zersetzen, werden bei Zusatz von Katalysatoren schon bei vie1 niedrigeren Ternperaturen erreicht. Auf diese Weise gelingt es, Reaktionen unter technologisch rnilderen Bedingungen ablaufen zu lassen. Die Natur bedient sich in lebenden Organismen stiindig katalytischer Verfahren. Die Katalysatoren sind hier unter den Namen Fermente**, Enzyme oder auch Biokatalysatoren bekannt. Als einfaches Beispiel fur eine katalytische Reaktion sei die Verbrennung von Knallgas (Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisch) genannt. Knallgas entziindet sich erst bei ca. 600°C (s. Abschn. 1-1.7.3) und reagiert explosionsartig unter groBer W%rmefreisetzung. Taucht man in ein Knallgasgemisch einen Platindraht, erfolgt die Explosionsreaktion schon bei Raumtemperatur. Die Lage des chemischen Gleichgewichtes wird von den Katalysatoren nicht verandert, ihre reaktionsbeschleunigende Wirkung betrifft sowohl die Hin- als auch die Ruckreaktion (s. Abschn. 1-10.1). Die in der Praxis benutzten Katalysatoren sind in ihrer chemischen Natur und Zusammensetzung sehr unterschiedlich. Als Katalysatoren konnen feste, flussige (geloste) und gasformige Substanzen eingesetzt werden.

* **

inhibere (lat.) - einhalten, hemmen. fermenturn (lat.) - Sauerteig.

250

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Homogene und heterogene Katalyse" Generell werden homogene und heterogene Katalyse voneinander unterschieden. Von homogener Katalyse spricht man, wenn der Katalysator den gleichen Aggregatzustand einnimmt wie die umzusetzenden Reaktionspartner und sich mit ihnen innig und gleichrnafiig, d. h. homogen, vermischt. Das ist nur in der Flussig- und Gasphase moglich. Dabei gehen die Katalysatoren mit einer der Reaktionskomponenten haufig eine Zwischenverbindung ein, die dann mit der zweiten Komponente reagiert. Solche Zwischenreaktionen verlaufen schneller als die direkte Reaktion zwischen den urspriinglichen Reaktanden der Ausgangsstoffe. Beispiel Die Raktanden A und B reagieren zum Produkt AB

A

+ B

-AB

Direktreaktion

Diese Rcaktion verliiuft langsam. Unter Zugabe eines Katalysators K bildet sich die Zwischenverbindung AK. A

+ K

AK + B A

+ B

-

-AK

AB

+

1 . Zwischenreaktion

K

-AB

2. Zwischenreaktion

Gesamtreaktion

+ Alkohole Wawxhtoff-, lonen

Ester + Wasser

Ein weiteres Beispiel einer Wasserstoff-Ionenkatalyse (Saurekatalyse) ist die Rohrzuckerinversion. Hierunter ist die Spaltung des Rohrzuckers, eines Disaccharids, in die beiden Monosaccharide Fructose und Glucose zu verstehen.

*

homos (grch.) glcich; hctcros (grch.) - verschieden. ~

Wanrrrtoff

~-

loncn

Rohriuckcr

342 g

Wawr 18 R

C,H,,O, Fructose I xo g

+ Glucow 18Og

Bei anderen Reaktionen, wie z.B. bei der Esterverseifung, konnen auch Hydroxid-Ionen die Rolle des Katalysators ubernehmen (Basekatalyse) . Den Wasserstoff- und Hydroxid-Ionen kommt besonders bei biochemischen Reaktionen und Stoffwechselvogangen in lebenden Wesen eine dominierende Stellung zu. Bei heterogenen Katalysen haben die Katalysatoren einen anderen Aggregatzustand als die umzusetzenden Reaktionsteilnehmer. In der Regel sind diese Katalysatoren Festsubstanzen, die aus fast allen Elementen des Periodensystems oder deren Verbindungen bestehen kiinnen. Diese sind u. a. reine Metalle, deren Oxide und Peroxide, Sauren, Salze, Hydroxide, Halogenide, Sulfide oder Gemische. Vor allem bei den Verfahren zur Herstellung chemischer Massenprodukte spielen heterogene Katalysen eine bedeutende Rolle, beispielsweise bei folgenden Reaktionstypen: Reduktionen, Oxidationen, - Hydrierungen, - Polymerisationen, - Crackprozessen. -

-

Ein typisches Beispiel einer solchen Reaktionsart ist die Esterbildung zwischen einer organischen Saure und einem Alkohol in der Flussigkeitsphase. Erst wenn das Saure-Alkoholgemisch mit einer geringen Menge Schwefelsaure, also mit Wasserstoff-Ionen, versetzt worden ist, tritt die Veresterung ein. Hier wirken die Wasserstoff-lonen als Katalysatoren. Carbonsaure

C 1 Z H 2 2 0 1+, H,O

Von einer heterogenen Katalyse wird immer dann gesprochen, wenn eine Reaktion an einer Phasengrenzflache - insbesondere der Oberflache der Katalysatoren - beschleunigt ablauft. Deshalb werden diese auch Kontaktkatalyatoren genannt. Uber die Wirkungsspezifitat von einzelnen Katalysatoren ist aufgrund langjahriger Erfahrungen schon sehr vie1 bekannt. Bei Zugabe eines Katalysators wird nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit erhoht, sondern es kann bei geeigneter Wahl des Katalysators auch einer von mehreren moglichen Reaktionsablaufen bevorzugt beschleunigt und die Ausbeute des speziellen Endproduktes gesteigert werden. Katalysatoren erhohen dann die Selektivitat der Reaktion. Nicht nur die chemische Zusammensetzung, sondern auch die Beschaffenheit der Oberflache ist fur die katalytische Wirksamkeit von Feststoffen von maageblicher Bedeutung. Bei der Kontaktkatalyse in der chemischen Technik bestehen

1 Der Stoff- und Energieumsatz in der chemischen Industrie

die Katalysatoren aus porosen Korpern mit groBer innerer Oberflache (10m2/g bis iiber 10oO rn2/g). Bei Katalysatoren aus Metallen und Metallverbindungen spielen die freien Elektronen, die sogenannten Katalysatorelektronen, eine ausschlaggebende Rolle. Sie greifen an der Kontaktflache als Reaktionsteilnehmer direkt in den Reaktionsmechanismus ein.

Prinzipieller Ablauf heterogen-katalytischer Reaktionen Heterogen-katalytische Reaktionen laufen an der Phasengrenze zwischen einem Gas oder einer Flussigkeit und einem festen Katalysator ab. Hierzu zahlen alle Urnsetzungen in Festbett-, FlieBbett- und Wanderbettreaktoren, aber auch solche, die an suspendierten Kontakten, z.B. in Riihrkesseln oder Blasensaulen, ablaufen.

Teilschritte der heterogenen Katalyse Bei heterogen-katalytischen Reaktionen findet die Umsetzung rneist in den Poren des Katalysators, an der inneren Oberflache statt, da diese wesentlich grofier ist als die auBere Oberflache. Dies bedingt, daB bei der heterogenen Katalyse prinzipiell rnehrere Teilschritte nacheinander ablaufen (Abb. 111-7). 1. Anlieferung der Reaktanden durch die stagnierende bzw. laminar stromende Grenzschicht (auch Grenzfilm: Filmdiffusion).

25 1

2 . Transport der Reaktanden in den Poren des Katalysators zu den aktiven Zentren der inneren Oberflache (Porendiffusion).

3 . Adsorption und Chemisorption: Unter Adsorption ist die Bindung der Reaktionskornponenten an der Kontaktobefflache durch zwischenmolekulare Anziehungskrafte zu verstehen. Bei der Chemisorption treten die adsorbierten Reaktionsteilnehmer unter Lockerung ihrer chemischen Bindungen mit der Katalysatorsubstanz in Elektronenaustausch. 4. Chernische Reakrion an der Katalysatoroberflache. 5. Resorption (Loslosung) der Reaktionsprodukte von der Katalysatoroberflache.

6 . Transport der Reaktionsprodukte aus den Poren an die a u k r e Oberflache (wiederum Porendiffusion). 7. Abtransport der Produkte durch den laminaren Grenzfilrn in das stromende Medium (Filmdiffusion). Bei der heterogenen Katalyse sind haufig die Diffusionsvorgange an den Kontaktflachen der geschwindigkeitsbestimmende Schritt einer Reaktion. Trotz vieler Forschungsarbeiten, Erfahrungen im Umgang mit Katalysatoren und vergleichender Untersuchungen ist man bis heute bei der Entwicklung selektiv wirkender Katalysatoren immer noch auf Versuche angewiesen. Sichere Voraussagen aufgrund von Regeln und Gesetz-

k-

aunerc Oberflache

I

,

innere Oberfloche

Grenzschicht

Abb. 111-7. Teilschritte der heterogenen Katalyse

252

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chcmischen Grundprodukten

mlbigkeiten iiber die miigliche katalytische Wirkung einer Substanz sind schwer zu treffen. Der Anteil der Kosten fur Katalysatoren einer Produktionsanlage ist betrachtlich. Er betragt je nach Verfahren mehrere hunderttausend bis Millionen DM. Auch die Lcbensduuer ist unterschiedlich, sie betragt fur Katalysatoren der Ammoniaksynthese bei ordnungsgemaaer Betriebsfiihrung ca. 10 Jahre. Durch die lange Lebensdauer des Katalysators sind die Katalysatorkosten hier mit ca. 1 76 an den Herstellungskosten beteiligt. Bei anderen Verfahren konnen die Katalysatoren nach bestimmten Betriebszeiten regeneriert, d. h. reaktiviert werden.

Cyclopentadien, CSH,, ist ein zweifach ungesattigter Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 41 "C.Er kommt in der Rohbenzolfraktion des Steinkohlenteers vor und tritt im C,-Schnitt des Pyrolysebenzins aus dem Steamcracking auf (Abb. 111-9). HC-CH

II

HC

IH

'/d\

H

H

Abb. 111-9. Schreibweisen fur Cyclopentadien

Katalysatoreigenschaften

1.7.2 Metallocen-Katalysatoren Chemischer Aufbau Der Begriff Metallocen leitet sich ab von ,,Metall", das an einem aromatischen Kohlenwasserstoff komplex gebunden ist. Es bildet sich ein Aromaten-Ubergangsmetall-Komplex. Metalle, die auf diese Weise komplex gebunden werden, erhalten die Endung ,,wen" angehangt, fur Eisen z. B. lautet der Ubergangsmetall-Komplex ,,Ferrocen" (Abb. 111-8). Bei der aromatischen Verbindung handelt es sich haufig um eine Dicyclopentadienylgrundstruktur, die von Fall zu Fall variert werden kann.

Abb. 111-8. Verschiedene Schreibweisen fur Ferrocen, (CSHs),Fe.

Um die stereospezifischen katalytischen Eigenschaften der Metallocene zu verstehen, mu8 etwas iiber stereoregulke Polymere gesagt werden. Ein Monomer wie das Propylenmolekul kann in verschiedener Weise mit anderen Propylenmolekiilen zu einer Kette verkniipft werden (s. Abschn. 111-1.6.1 undAbb. 111-1Ound-1I). Wenn die Polymerkette nur eine dieser Verknupfungsarten (isotaktisch oder syndiotaktisch) aufweist, so ist das Polymer ,,stereoregular" aufgebaut, die Polymerisation ist ,,stereospezifisch" verlaufen. Eine stereoregulke Kette kann ,,Baufehler" aufweisen. Man bezeichnet die Zahl der fehlerfrei eingebauten Monomereinheiten zwischen zwei Fehlereinbauten als taktische Sequenzlange, in der isotaktischen Kette als isotaktische Sequenzlange. Sie beeinflufit die Eigenschaften des Polymeren. Sterospezifische Metallocene sind symmetrische Verbindungen, bei denen aromatische Ringsysteme durch eine Silicium- oder Kohlenstoffbriicke mit dem aktiven Zirconiumzentralatom verkniipft sind (Abb. 111-12).

Abb. 111-10. Isotaktisches Polypropy-

len: Die Methylgruppen liegen gleichgerichtet.

Abb. 111-11. Syndiotaktisches Polypropylen: Die Methylgruppen sind gleichformig altemierend angeordnet.

1 Der Stoff- und Energieumsatz in der chemischen Industrie

Abb. 111-12. Beispiele fur stereospezitischeMetallocene mit Zirconium als Zentralatom.

Bei der Polymerisation rnit Metallocen-Katalysatoren wird der stereoregulare Aufbau der Kette durch die spezielle Geometrie des aktiven Zirconiumkomplexes herbeigefuhrt. So entsteht die isotaktische Kette durch einen Katalysator, der chiral* und Cs-symmetrisch ist (links). Fur die Struktur des isospezifischen Katalysators ist des Weiteren charakteristisch, da8 sie durch eine 180"-Drehung um eine Achse, die durch das Zr-Zentralatom und das Si-Briickenatom geht, in sich selbst uberfuhrt wird. Fur den Aufbau einer syndiotaktischen Kette muB der Katalysator (rechts) eine andere Symmetrie besitzen. Der Katalysator ist achiral und C,-symmetrisch, d. h, eine Spiegelebene durch Zentralatom und Bruckenatom teilt das Molekul in zwei Halften, die jeweils das Spiegelbild voneinander sind.

Eigenschaften von Polymeren, die rnit Metallocenkatalysatoren hergestellt werden Mit Metallocenen hergestelltes Polypropylen hat eine andere Struktur wie das rnit Ziegler-Natta*Katalysatoren aufgebaute. Ziel der Entwicklung und der Produktion von neuen Kunststoffen ist es, die Vielfalt der Kunststoffpalette zu vemngem und mit weniger Polymertypen auszukommen, die dafur mehrere physikalische und mechanische Eigenschaften in sich vereinigen. Damit sollen einerseits okologische Forderungen erfiillt werden und ein umfassenderes Recyclingkonzept realisiert werden, andererseits aber dem Bedarf an neuen Werkstoffen cheir (grch.) - Hand. Chiralitat) ist die 1904 von Lord Kelvin eingefuhrte Bezeichnung fur die Eigenschaft eines Stoffes, sich von aeinem Spiegelbild zu unterscheiden. Wie bei einem Paar Hande, konnen zwei unterschiedliche Strukturen ein und desselben Stoffes nicht zur Dcckung gcbracht wcrdcn. Sie unterscheiden sich durch ihr Spiegelbild. Ziegler, s. S. 235. Natta, Giulio ( 1903-1976). ital. Chemiker.

253

mit verbesserten Leistungsprofilen Rechnung getragen werden. Der Trend zur Sortenvereinheitlichung gilt fur Massenkunststoffe, speziell fur solche, bei denen die Einzelmenge pro Anwendungstyp hoch ist, wie z. B. im Automobil, oder bei denen, wie bei Verpackungsmaterialien, die Gebrauchsdauer sehr kurz ist. Solche Kunststoffe sollten in gro8er Menge verfugbar, preiswert und gut recyclierbar sein. Isotaktisches Polypropylen ist ein Polymer rnit einem solchen Profil. Es werden heute davon ca. 2,5 Mio t/a produziert. Der Bedarf ist steigend und seine Anwendungen decken Verbrauchsguter, wie Verpackungen und Textilien, ebenso ab wie technische Teile in Automobilen und Elektrogeraten. Es ist gelungen, neue Metallocenstrukturen als Katalysatoren zu entwickeln, die isotaktische Polypropylene in dem f i r praktische Anwendungen relevanten Molmassenbereich katalytisch feinsteuern konnen. Mit wachsender Sequenzlange steigen Schmelzpunkt, Harte und Steifheit des Polymers, warend die Schlagzahigkeit und Transparenz abnehmen. Dieser Effekt kann gezielt verstarkt werden, wenn man ein Katalysatorsystem verwendet, der mehrere geeignete Metallocene miteinander kombiniert. Bei Einstellung niedriger Sequenzlangen erhalt man transparente und schlagzahe Polymere, die in den gleichen Anwendungsbereich passen wie die Propylen-Ethylen-Copolymere mit herkommlichen Katalysatoren. Gegenuber letzteren haben die Metallocen-Polypropylene ausgewogenere mechanische Eigenschaften. Mit den Metallocen-Katalysatoren la& sich jede molekulare Eigenschaft des Polypropylens unabhangig von den ubrigen variieren. Damit kann das Verhalten des Polymers wahrend des Verarbeitungsprozesses zu speziellen Werkstoffen fur Gerate, Verpackung, Textilien u. a. besser als bisher optimiert werden. Die Optimierung kann sich auswirken in - einem niedrigeren Energieaufwand, - einem hoheren Materialdurchsatz, - einer Materialerspamis durch geringere

Wand- und Foliendicken bei Verpackungen, - einer fliehpurenfreien Fertigung von Karos-

serieteilen, - einem besseren ,,textilen Griff ' bei Spinnvlie-

sen u.a.m. Mit Metallocen-Katalysatoren ist es auch moglich, ganzlich neue Polymere auf Basis von

254

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

cyclischen Monomeren zu entwicklen. Polymerisiert man cyclische Olefine wie Cyclopenten

oder

Cylobuten

HZ n

HC ,

/L\

I

CHz

HC=CH

1

HzC-CH2

I

I

HC=CH

so erhalt man sehr starre Polymerketten aus direkt verknupften Ringen. Diese ungewohnlichen Strukturen fiihren zu extrem hohen Schmelzpunkten von 400 "C und dariiber, die deutlich iiber den zur Zeit in der Kunststoffverarbeitung iiblichen Schmelztemperaturen (mehr als doppelt so hoch wie der Schmelzpunkt von Polypropylen) liegen. Entsprechend schwer lassen sich diese Polymere verarbeiten. Die Copolymerisation eines Cycloolefins mit einem offenkettigen Olefin liefert dagegen Kunststoffe rnit einem hochinteressanten Eigenschaftsprofil; z. B. sind Copolymerisate aus Norbonen und Ethylen, HZC=CH,, nicht mehr kristallin, sondern amorph und damit hochtransparent. .H

brauchstemperaturen erhalten. lhre Bestandigkeit gegenuber UV-Strahlung und den damit verbundenen Abbau durch Tageslicht ist ebenfalls ausgezeichnet. Die Ursache dafiir ist, daR diese Cycloolefinpolymerisate keine Doppelbindungen und aromatischen Strukturen mehr aufweisen und die Wechselwirkung zwischen dem Polymer und den Lichtwellen denkbar schwach ist (s. nachstehende chemische Strukturformel).

tA cH

H -c y

-C H&,c

1

+-

R"

Das eroffnet ihnen auch Einsatzmoglichkeiten in Bereichen wie der optoelektronischen Datenleitung und Datenspeicherung. Diese Beispiele zeigen, daR die MetallocenKatalysatoren eine ganze Palette von neuen Polymeren erschlieBen mit einem bisher noch nicht vorhandenem Eigenschaftsprofil. Viele neue anspruchsvolle Anwendungen im technischen Sektor werden durch sie moglich. Bedeutender Produzent von Cyclooletincopolymerisaten ist die Fa. Ticona. Frankfurt am Maiaiederrad. 1.7.3 Biokatalysatoren*

Norbonen ist eine farblose kristalline Substanz mit einem Schmelzpunkt zwischen 52 "C und 54°C. Sie ist in Wasser nicht liislich; leicht loslich in organischen Losemitteln. Wie alle amorphen Polymere behalten diese Cycloolefincopolymerisate bis zur Verfliissigungstemperatur eine sehr hohe mechanische Festigkeit (s. Abschn. 111-1h . 7 , COC). Ihr Glaspunkt* kann iiber die Zusammensetzungsanderung des Copolymers bis auf 250 "C angehoben werden. Auf diese Weise werden transparente Polymere mit hohen Dauerge*

Die Glasubergangstemperatur, auch hlufig Glaspunkt genannt. ist diejenige Temperatur, hei der ein amorpher Festkorper aus dem flussigen in den Claszusrand ubzrgeht. Fur Makromolekule kennzeichnet der Glaspunkt diejenige Temperatur des C;lasumwandlungsin~ervalls,oberhalb dessen die Molekule die sogenannte Makro-Brownsche Molekularbewegung ausrufiihren vermogen. Bei Temperaturerniedrigung verfestigt sich das Polymerisat und wird transparent.

Biokatalysatoren zeichnen sich durch eine hohe Spezifitat und Selektivitat** aus. Dagegen setzen sie die Aktivierungsenergie im Gegensatz zu den technischen Katalysatoren immer nur in kleinen Portionen herab (Abb. 111- 13). Deshalb sind fur Stoffwechselprozesse in biologischen Systemen eine Vielzahl von Zwischenreaktionen notwendig. Andererseits wird auf diese Weise eine optimale Energieausnutzung garantiert. Durch die standige Entwicklung von neuen Katalysatoren wird in der chemischen Technik angestrebt, diesem Prinzip naher zu kommen. Ein biotechnologisch bedeutsarnes Verfahren ist die alkoholische Garung. Zucker wird durch Biokatalysatoren, Enzyme von Mikroorganismen, zu Ethylalkohol abgebaut. Auf einem ahnlichen Prinzip beruht die Reinigung und K l a n g von Abwlssern durch Mikroorganismen. * **

bios (grch.) - Leben. seligere (lat.) auswahlen ~

1 Der Stoff- und Energieumsatz in der chemischen Industrie

255

+A G7

...............................................

E i = Biokatalysaoor ( E r n )

A G = merung dec gesamten freien Enthelpie AQ = A GProduM AGEduM

t

w

AM. Komplex ....................................

Abb. 111-13. Vergleich Biokatalysator,

technischer Katalysator. a) Biokatalytischer Reaktionsablauf, Ex Biokatalysator (Enzyrn), S Substrat, B, C, D, E, F und G Zwischenprodukte: b) technisch-katalytischer Reaktionsablauf. Die technischen Katalysatoren sind weniger spezifisch und selektiv als Biokatalysatoren. Sie bewirken eine starke Herabsetzung der Aktivierungsenergie. Dies geht immer auf Kosten der Selektivitat. Haufig werden eine Reihe von Parallelreaktionen initiiert, wie z. B. bei der 0x0synthese oder Kohlehydrierung. Eine Chemie der milden Reaktionsbedingungen zu schaffen, war schon immer der Traum der Forscher und Produktionschemiker. Doch erst die Biotechnik, Mikrobiologie und Enzymtechnik eroffneten hier noch lange nicht ausgeschopfte Reaktionsbedingungen. Bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 20°C und 50°C werden mit Hilfe von Mikroorganismen wie Bakterien, Pilzen und Algen oder mit gentechnisch umprogrammierten Organismen chemische Produkte hergestellt, die man nach klassischen Reaktionsverfahren entweder gar nicht er-

halten wiirde oder die nur umstandlich rnit einem hohen Energie-, Rohstoff- und apparativen Aufwand zuganglich wiiren. Der Energiebedarf von mikrobiologischen Verfahren kann allerdings auch sehr groB sein. Fermentationen verlaufen in der Regel in sehr verdiinnten Losungen. Die erforderlichen Energien zur Abtrennung des Fermentationsproduktes z. B. Filtrieren, Zentrifugieren oder zum Eindampfen von Losungen konnen betrachtlich sein. Eine Chemie der milden Reaktionen ist eine umweltfreundliche Chemie. Friiher muBte man zur Gewinnung von einer Tonne Zitronensaure 30 Tonnen Zitronen auspressen, das sind ca. 300000 Friichte. Auf Melassebasis werden heute jiihrlich weltweit nach einem mikrobiologischen Verfahren 500000 Tonnen Zitronensaure mit einem Marktwert von ca. 1 3 Mrd DM produziert.

256

111 Produktionsvcrfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Das Prinzip mikrobiologischer Verfahren besteht in der Anzucht und Auswahl gecigneter Mikroorganismen. In speziell dafur konstruierten Reaktionsbehaltern, die in diesem Falle Fermenter oder Bioreaktoren heiBen, werden die fur eine optirnale Vermehrung erforderlichen Lebensbedingungen geschaffen; kontrolliert werden z. B. Konzentration der Nahrstofflosung, Ternperatur, Druck, pH-Wert oder Viskositat der Kulturlosung. Eine spezielle Entwicklung der Apparatetechnik ist der Biohoch-Reaktor, ein Bioreaktor in Hochbauweise, der sich fur die biologische Abwasserreinigung besonders bewahrt hat (Abb. 111-96).Gegenuber Klarbecken in Flachbauweise benotigt er wenig Platz und keine Ruhraggregate, die Antriebsenergie erfordern und Gerausche verursachen. Die geschlossene Bauweise des Biohoch-Reaktors verhindert jegliche LBrm- und Geruchsbelastigung.

1.8 Grundtypen und technische Betriebsformen von chemischen Reaktoren Der Reaktor ist derjenige Teil einer chemischcn Produktionsanlage, in dern die chernische Rcaktion durchgefuhrt wird (s. Abschn. IV-12). Der klassische Reaktor ist der Ruhrkessel. Er ist durch einfache MaBstabsvergroBerung aus dem im Laboratorium als ReaktionsgefaR gebrauchlichen Ruhrkolben hervorgegangen. Wahrend in den Anfangen der chemischen Industrie die chemischen Umsetzungen entsprechend dem Laboratoriurnsversuch stets absatzweise (diskontinuierlich) ausgefuhrt wurden, geht die Entwicklung schon seit langem dahin, Chemieanlagen kontinuierlich zu betreiben. Grundsiitzlich konnen drei Betriebsweisen unterschieden werden: 1. die

diskontinuierliche Reaktionsfuhrung, auch Satz- oder Chargenbetrieb genannt, 2. die kontinuierliche Reaktionsfuhrung, Fliel3betrieb, und 3. die halbkontinuierliche Reaktionsfiihrung. der TeilflieRbetrieb. 1.8.1 Chargenbetrieb

Beim Chargenbetrieb werden zu Beginn alle fur die Reaktion benotigten Stoffe wie z. B. Reak-

tionspartner, Losemittel, Katalysator in den Reaktor (Ruhrkessel) eingebracht und gemischt. Die Reaktionsmischung verbleibt wahrend der vorgegebenen Reaktionszeit im Reaktor; danach wird die gesamte Reaktionsmasse, bestehend au~s den entstandenen Reaktionsprodukten, nicht umgesetzten Ausgangsstoffen, Losemitteln, Katalysator und Nebenprodukten, aus dem Reaktor entfernt und aufgearbeitet. Da sich im Chargenbetrieb wahrend des Reaktionsablaufs die Konzentrationen bzw. Partialdriicke (und meist auch die Temperatur und der Gesamtdruck) zeitlich andern, bezeichnet man diese Betriebsweise als .,nicht station&''. Der Chargenbetrieb ist auch heute noch unter bestimrnten verfahrenstechnischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten notwendig und sinnvoll. Mit der Einfuhrung einer speicherprogrammierbaren Steuerung gelingt es, auch Chargenprozesse zu autornatisieren. Sie konnen somit vom Energie- und Stoffeinsatz, von der Stoffausbeute und der Produktqualitiit her optirniert werden. Der Chargenbetrieb hat Vorteile

bei derHerstellung eines Produktes in relativ geringen Mengen, wie dies z.B. bei vieIenWirkstoffen fur Farbmittel und Arzneimittel der Fall ist; bei der Herstellung verschiedener Produkte in dem gleichen Reaktor (z. B. verschiedene Farbmittel oder Varianten eines Polymers). Hier ist der absatzweise Betrieb anpassungsfahiger und laBt qich flexibler handhaben als eine auf ein spezielles Produkt konzipierte kontinuierliche Adage; beirn Vorliegen extremer Forderungsprobleme. Diese treten z. B. bei zusammenbackenden Feststoffen oder zahen Teigen und Schlarnmen auf. Sie fiihren leicht zu Verkrustungen mit Verstopfungen in Rohrleitungen und Dosiereinrichtungen und machen dadurch eine gleichrnlliige Dosierung unrnoglich; 4. bei vielen biologischen Reaktionen zur Herstellung von Antibiotika, Enzymen und Fermenten ist auch heute noch der Chargenbetrieb am wirtschaftlichsten, da hohe Ausbeuten auf Grund der speziellen Wcichstumskurven der Mikroorganismen nur im Chargenbetrieb erreicht wcrden konnen. Nuchteile des Chcirgenbetriebes sind I . die unvermcidlichen Totzeiten beim Fullen, Entleeren, Autheizen und Kuhlen;

1 Der Stoff- und Energieumsatz in der chemischen Industrie

2. hohere Energiekosten infolge des Aufheizens und Abkuhlens nach jeder Charge (die gesamte Apparatur muB jedesmal mitgeheizt und gekuhlt werden!);

3. groBerer Personalaufwand bei der Bedienung und Uberwachung (dieser Faktor wird heute teilweise durch Einsatz von Prozeljrechnern kompensiert). Baufonnen von Chargenreaktoren Als Reaktionsapparate fur den Chargenbetrieb werden offene Bottiche, geschlossene Tanks, Kessel und Autoklaven, welche meist mit Ruhrvorrichtungen ausgestattet sind, sowie auch Tiegel, Wannen und Kammem verwendet (s. Abschn. IV-12). Anwendungsbereich Im Chargenbetrieb werden Reaktionen rnit fliissigen und festen Reaktanden durchgefuhrt. Gasformige Reaktanden setzt man wegen der groBen Volumina in der Regel nur kontinuierlich oder im TeilflieBbetrieb um.

1.8.2 Fliefibetrieb Beim FlieBbetrieb werden die Reaktionspartner zusammen mit anderen Komponenten (Losemittel, Katalysator, Tragergas usw.) kontinuierlich in den Reaktionsraum eingespeist. Ebenso kontinuierlich wird ein Endgemisch, welches die entstandenen Stoffe, nichtimgesetzte Ausgangsstoffe. Nebenmodukte. Losemittel usw. enthalt. aus dem Reakkonsraum ausgetragen. Werden alle Bedingungen, wie Zulauf- und Ablaufstrome, Temperaturen, Driicke, Reaktorfullung usw., konstant gehalten, so neigt ein FlieBsystem dazu, einen zeitunabhangigen Zustand einzunehmen. Es liegt dann eine stationare Betriebsweise vor. Virteile des Flieflbetriebes Der FlieBbetrieb ermoglicht eine weitgehende Mechanisierung und Automatisierung. Dadurch ergibt sich

1. ein geringerer Personalbedarf, 2. eine gleichmaige Produktqualitat; 3. hohere Betriebssicherheit; 4. verbesserte hygienische Arbeitsbedingungen,

da eine Abgeschlossenheit der Anlage leichter zu erreichen ist.

257

Auch Energiekosten werden gespart, da das Heizen und Kuhlen nach jeder Charge entfallt. Zudern kann eine kontinuierliche Anlage wesentlich kompakter gebaut werden als eine Chargenanlage gleicher Kapazitat, was die Investitionskosten senkt. Nachteile des Flieflbetriebes Die hohen Aufwendungen fur MeR-, Steuer-, Regel- und Dosiereinrichtungen (bis zu 25 %) belasten die Investitionskosten nicht unerheblich. Da diese Aufwendungen von der AnlagengroRe nur wenig abhangig sind, besteht schon daher ein Bestreben, die Kapazitat kontinuierlicher Anlagen so groB wie moglich zu wiihlen. Kontinuierliche Anlagen sind von geringerer Flexibilitat, da sie nur fur ein spezielles Produkt mit bestimmter Kapazitat wirtschaftlich optimal ausgelegt werden konnen. So kommt eine moderne Raffinerieanlage schon bei einer Kapazitatsauslastung unter 75 % in die Verlustzone. Die Forderung nach gleichbleibender Produktionsqualitat setzt die Versorgung mit Rohstoffen voraus, die sowohl in der chemischen Zusammensetzung als auch in der physikalischen Beschaffenheit (z. B. Kornverteilung bei Feststoffen) gleichbleibend sein mussen. Baufonnen von FlieJreaktoren Charakteristische technische Ausfuhrungsformen von Reaktoren fur den FlieRbetrieb sind das Stromungsrohr und der DurchjluJriihrkessel sowie hintereinander " geschaltete DurchfluBriihrkessel, die man Kesselkaskaden nennt, oder Drehrohrofen. Fur heterogene Reaktionen werden Reaktionsturme (mit und ohne Einbauten), Drehrohrofen, Festbett-, FlieBbett-, Wanderbett- und Flugstaubreaktoren verwendet.

1.8.3 Teilfliefibetrieb Bei vielen technischen Reaktionen werden Reaktoren benutzt, die sowohl Merkmale des Chargenbetriebes als auch solche des FlieRbetriebes zeigen. Hierzu gehoren z. B. Reaktoren fur Verestemngsreaktionen, bei denen Saure und Alkohol zu Beginn vorgelegt werden (Chargenbetrieb), aber das gebildete Wasser laufend entfernt wird, urn das Gleichgewicht moglichst weit zugunsten des Esters zu verschieben. Alkohol

+ organ. Saure

Kat.

Ester

+ Wasser

258

I11 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Teilfliebbetrieb im engeren Sinn liegt vor, wenn an einer Umsetzung zwei Phasen verschiedener Dichte beteiligt sind, wobei die gesamte schwerere Phase diskontinuierlich in den Reaktor eingefullt wird (Chargenbetrieb), wahrend die leichtere Phase kontinuierlich zugefuhrt (und auch wieder abgefuhrt) wird. Als Beispiele seien die Chlorierung flussiger Kohlenwasserstoffe und die Herstellung von Phosphorpentachlorid genannt. In beiden Fallen werden die Ausgangsverbindungen (flussiger Kohlenwasserstoff bzw. Phosphortrichlorid) diskontinuierlich in den Reaktionskessel eingebracht, dann wird kontinuierlich Chlor eingeleitet, bis der gewiinschte Umsatzgrad erreicht ist. Wahrend bei der Kohlenwasserstoffchlorierung Chlorwasserstoffgas entsteht, das kontinuierlich abgezogen wird, erhalt man bei der Chlorierung von Phosphortrichlorid kein Nebenprodukt (Abschn. 111-3). Fur den TeilflieRbetrieb ist charakteristisch, daD uber die gesamte Betriebszeit kein stationarer Zustand erreicht wird.

1.8.4 Grundtypen chemischer Reaktoren Die Vielfalt der in der Praxis verwendeten chemischen Reaktoren lassen sich im Prinzip auf drei idealisierte Modellreaktoren zuriickfuhren: 1 . der diskontinuierlich betriebene Ruhrkessel mit vollstandiger Durchmischung der Reaktionsmasse:

2. der kontinuicrlich durchstromte Riihrkessel mit vollstandiger Durchmischung der Reaktionsmasse (ldealkessel);

3. das ideale Stroniungsrohr. Diese drei Grundtypen unterscheiden sich in ihrem zeitlichen und ortlichen Konzentrationsverlauf (Abb. 111- 14). Beim chargenweise betriebenen Reaktor bewirkt die Ruhrung, daB die Konzentration jeder Reaktionskomponente sowie auch die Temperatur und die physikalischen Eigenschaften der Reaktionsmasse in einem bestimmten Augenblick an jeder Stelle des Reaktionsraumes gleich sind. Man bezeichnet dies als ideale Ruckvermischung und einen solchen Reaktor als einen homogenen Reaktor. Die Konzentrationen der einzelnen Reaktionskornponenten sowie die physikalischen Eigenschaften der Reaktionsmasse andern sich zeitlich. Die Konzentration der Ausgangsstoffe fallt von Canr.zu Beginn der Reaktion bis Crlld. am Ende. Die Zeit, die benotigt wird, um die Ausgangskonzentration auf die Halfte (C,,J zu senken, wird Halbwertzeit t,,* genannt. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei konstanter Temperatur ist am Anfang der Reaktion groB, nimmt stetig ab und erreicht beim Abbruch der Reaktion ihren kleinsten Wert. Bei exothermen, Warme freisetzenden Reaktionen gilt entsprechendes fur die entstehenden Warmemengen.

Konzentrationsverlauf ( s c h e m d t i s c h )

Abb. 111-14. Betriebsweisen von chemischen Reaktoren.

I Der Stoff- und Energieumsatz in der chemischen Industrie

Bei stark exothermen Reaktionen sind die freiwerdenden Whnemengen mitunter so grob, daR man zum TeilflieRbetrieb ubergehen muB, d. h. eine Reaktionskomponente wird langsam eindosiert. Beim Stromungsrohr wird der Reaktionsraum von einem Rohr gebildet, dessen Lange in der Regel im Vergleich zu seinem Durchmesser sehr groB ist. Das Reaktionsgemisch tritt an einem Ende des Rohres ein, das Endgemisch wird am anderen Ende des Rohres ausgetragen. Fur das ideale Stromungsrohr (Idealrohr) wird angenommen, dal3 keine Vermischung Iangs der Rohrachse auftritt und daB die Zusammensetzung der Reaktionsmischung an jeder Stelle des Rohres uber den Querschnitt konstant ist. Es liegt eine ideale Ruckwirkungsfreiheit vor. Man spricht von einer Kolben- oder auch Pfropfenstromung. In einem solchen Rohrreaktor andert sich die Zusammensetzung der Reaktionsmischung vom Eintritt zum Austritt, d. h. urtlich langs des Rohres (s. Abschn. IV-12.3). Im stationaren Betriebszustand ist dagegen die Zusammensetzung der Reaktionsmischung an jeder Stelle des Rohres zeitlich konstant. Beim kontinuierlich betriebenen Ruhrkessel mit vollstandiger Durchmischung des Reaktionsgemisches (Idealkessel) wird das Anfangsgemisch, welches die Reaktionspartner enthalt, kontinuierlich eingespeist und das Endgemisch kontinuierlich abgezogen. Das wichtigste Merkma1 des Idealkessels ist die intensive (ideale) Ruckvermischung. Der Ausgangsstrom aus dem Kessel hat daher dieselbe Zusammensetzung wie der gesamte Kesselinhalt. Bei der Darstellung des Konzentrationsverlaufes ist stationiire Betriebsweise vorausgesetzt. Unter diesen Bedingungen sind Konzentrationen, Temperatur und

259

physikalische Eigenschaften sowohl zeitlich als auch urtlich konstant. Im kontinuierlich durchstromten Idealkessel wird ein Produkt stets uberall unter den gleichen Reaktionsbedingungen gebildet. Im Gegensatz dazu stehen Idealrohr und diskontinuierlicher Riihrkessel, bei denen die Bildung des Produktes unter verschiedenen Konzentrationsbedingungen und oft auch bei verschiedenen Temperaturen erfolgt.

Kombinierte Reaktoren Neben den gezeigten einstufigen Reaktoren benutzt man in der chemischen Technik sehr oft Kombinationen von gleichartigen oder verschiedenen Reaktoren. Eine solche Kombination ist die Kaskade. Sie ist eine Serienschaltung von kontinuierlich betriebenen Idealkesseln (Abb. 111- 15a). Abbildung 111-15 b zeigt die Konzentrationsstufen in der Kaskade bei stationiirer Betriebsweise. Man erkennt, daR fur jeden einzelnen Kessel die Charakteristik des Idealkessels (homogener, stationiirer Reaktor) gilt. Die Kaskade wird angewendet I . wenn die Verweilzeit der Reaktanden moglichst einheitlich sein soll, ein Reaktionsrohr aber nicht angewendet werden kann; 2. um bei stark exothermen Reaktionen durch unterschiedliche Reaktionstemperaturen in den einzelnen Kesseln der Kaskade die Reaktionsgeschwindigkeit gezielt verandern zu konnen; 3. um Nebenprodukte, die auf den weiteren Reaktionsverlauf schadlich wirken, nach jeder Stufe auszuschleusen. Hier spricht man auch von Kreuzstromreaktoren.

t

1.Kessel 2.Kessel 3.Kessel

1Kessel

-

2 Kessel 3Kessel x.t

Abb. 111-15. Drei-Kessel-Kaskade. - a) ApparateflieBbild, b) Konzentrationsstufen c, x = Bruchteil der zu-

flieknden Konzentration c, der den jeweiligen Kessel zur Zeit t verlaSt.

260

I11 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundproduktcn

1.8.5 Bildliche Darstellung von Verfahren und Anlagen

5. die Kotrsrriiktioiis~eichnung,die mafistablich die Gestalt und GriiRe von Apparaturen und Maschinen zeigt.

Bei der Darstellung chemisch-technischer Vorgange und Anlagen sind folgende Darstellungen mogl ich: 1. dus GrundflieJbild, auch als schematisches FlieRbild bezeichnet, welches bewuRt darauf verzichtet, uber die konstruktive Gestaltung nahere Angaben zu machen. 2. dus VerfclhrenstlieJbild, auch apparatives Fliefibild genannt, welches schon Ausfiihrungsformen der notwendigen Apparaturen erkennen laat, 3. dcls Rohrleitungs- und InstrumentenfieJbild, welches die technische Ausriistung einer Anlage darstellt, 4. die Isomerrif (isometrische Projektion), die die raumliche Anordnung der Rohrleitungen wiedergibt,

Das vor allen Dingen zeichnerisch einfachere Grundfliefibild genugt in der Regel, um die Grundziige eines Verfahrens darzustellen. In ihm werden keine Apparate, sondern nur Verfahrensschritte anzeigt. zu 1: GrundfieJbild Das GrundflieRbild setzt sich zusammen aus Stoffwegen, Energiewegen und Verfahrensschritten. Die Stoffwege verbinden die einzelnen Verfahrensschritte miteinander. Der Weg der Fertigung wird durch Pfeile gekennzeichnet. Neben den Verfahrensschritten sollen der HauptstofffluM sowie die Eingangs- und Ausgangsstoffe deutlich ersichtlich sein. Es konnen ferner noch Stoffmengen, Energiestrome und charakteristische Betriebsbedingungen angegeben werden.

Erdgas Entschwefelung

I

Wnsserdarnpi

CHq

+

Steamcracking H 2 O . d C O

+

3 H2

1

lull

Nachverbrennung 2 up i022 H2 0

PrOLeD("f1

2 CH4

+ 02 + 4

N2-

-

-

2 CO

I Synthese

Np i3 Hbp-\ Kreislnufgns

I

2 NH3

+4

H p + 4 Np

1 Der Stoff- und Energieumsatz in der chemischen Industrie

TRANSPORTIEREN

FORMEN

REAKrION

TRENNEN

MISCHEN

261

FORMULIEREN KONFEKTIONIEREN

Abb. 111-16b. VerfahrensflieBbild bzw. apparatives FlieBbild - Ablaufschema einer chemischen Produktion.

Die Verfahrensschritte, auch Teilanlagen bei Fabrikationskomplexen, werden durch k e c h t ecke mit eingeschriebener Benennung, Stoffund EnergiefluB durch Linien mit Pfeilen dargestellt, Nebenwege werden durch diinne Volllinien, die HauptfluBrichtung durch eine dicke Vollinie dargestellt. Ausgangsstoffe sowie Endprodukte und Energien werden durch groRe Hohlpfeile gekennzeichnet. Die HauptfluBrichtung kann von links nach rechts oder von oben nach unten verlaufen (Abb. 111-16a und 16b).

Zerkleinerung

Extrahion

zu 2: Verfahrensfliebbild Das Verfahrensflieibild soll alle fur das Verfahren erforderlichen Apparate, Maschinen und Hauptflulllinien (Rohrleitungen, Transportwege) zeigen. Es soll auch die Benennung der Einund Ausgangsstoffe sowie charakteristische Betriebsbedingungen enthalten (Abb. 111- 17). Weiterhin konnen Energiestrome, Energiernengen, wesentliche Armaturen, Stoffwerte und Betriebsbedingungen angegeben werden.

Konzentrierung

Abb. 111-17. Verfahrensfliebbild der Insulinextraktion.

Saldallung

Reinigung

262

I11 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Apparate und Maschinen werden durch Bildzeichen dagestellt. Abb. 111- 17 zeigt eine vereinfachte Darstellung der lnsulingewinnung aus tierischen Bauchspeicheldriisen. zu 3: Rohrleitungs- u n d InstrurnentenjlieJbild (Rl-FlieJbild) Das Rohrleitungs- und Instrumentenflieabild (RIFlieabild) sol1 alle Maschinen und Apparaturen einschliealich Antriebsmaschinen, Rohrleitungen, bzw. Transportwege und Armaturen, enthalten, ferner Nennweiten, Druckstufen, Werkstoffe

und Ausfiihrung der Rohrleitungen, sowie Aufgabenstellung der MeR-, Steuerungs- und Regelungstechnik. Es kann auch die Benennung der Stoffe und Energietrager sowie die Hohenlage von Apparaten und Maschinen enthalten. Einen Ausschnitt aus einem RI-Flieabild 7.eigt Abb. 111-18. Die Ausfiihrung der drei FlieBbilder ist in dem Normblatt DIN 28 004, Blatt 1- 10 festgelegt. Diese Norm, die vom Fachnormenausschua Chemischer Apparatebau im Deutschen Normenausschua herausgegeben wurde, legt die Einzelhei-

183 61- 2 5 -108131

W 2 Destillatkuhler 25m2 LIC

32

I

I

I

I

I

@---: I

-I 1

n

1 1

I

Umlaufverdampfer

I 15m Werkst -Nr 1 L 5 7 1 891 61-50-10 H131 Abh. 111-18. Beispiel eines Rohrleitungs- und Instrumentenfliel3bildes.

I Der Stoff- und Energieumsatz in der chemischen lndustrie

ten der Ausfiihrung fest, Itil3t aber vie1 freien Raum fur die individuelle Gestaltung der FlieBbilder. Einzelheiten zur Gestaltung der FlieBbilder konnen der Norm DIN 28004 entnommen werden.

263

zu 4: Isometrie Die Isometrie findet Venvendung bei der Festlegung und Fuhrung von Rohrleitungen in chemischen Anlagen. Die raumliche Anordnung ist in der lsometrie gut zu erkennen. Mit Hilfe der Isometrie konnen Rohrleitungen vorgefertigt werden (Abb. 111- 19).

Abb. 111-19. Isometrische Darstellung einer Rohrleitung (Quelle: skw Trostberg AG).

264

I11 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

1.9 Verbundsysteme in der Chemiewirtschaft 1.9.1 Rohstoffe

Abb. 111-20. Konstruktionszeichnung eines Maschinenteils (Keilriemenscheibe im Schnitt).

Zwei Raumachsen sind j e 30" zur Waagerechten geneigt, die senkrechte Raumachse bleibt unverandert. Seitenverhaltnis (+y):(+K) : = 1:l:l.

(+z)

zu 5 : Konstriiktion.~,7eichni~ti~ Die Konstruktionszeichnung bildet die Grundlage fur die Anfertigung von Apparaten und Maschinen. Man unterscheidet nach ihrem Inhalt zwischen Gesamt-Zeichnungen, Gruppen-Zeichnungen, Teilzeichnungen u. a. Die Gesamtzeichnung zeigt eine Anlage, Maschine oder ein Gcriit im zusammengebauten Zustand. Die Gruppenzeichnung ist die Darstellung einer Gruppe (Baueinheit) eines Erzeugnisses, die diese in Ifisbar undoder unliisbar zusammengebautem Zustand zeigt. Die Teilzeichnung ist die Darstellung eines Teiles einer Maschine oder Apparatur (Abb. 111-20). Die Ausfuhrung aller Konstruktionszeichnungen wie Schriften, Sinnbilder, Strichstarken, Formate usw. ist in DIN-Normen festgelegt und im DIN-Taschenbuch 2 zusammengefaBt.

Die chemische lndustrie ist eine Veredlungsindustrie. Sie geht von wenigen Rohstoffen mit relativ einfachem Molekulaufbau aus und wandelt diese uber mehrere Stufen zu einer breiten Palette von Endprodukten mit komplizierten Molekulstrukturen und genau definierten Stoffeigenschaften um. Je nach chemischem, physikalischem und mechanischem Verhalten werden diese Wirkstoffe bzw. Werkstoffe zu Arzneimitteln, Schadlingsbekampfungsmitteln, Konservierungsmitteln, Textilhilfsmitteln, Waschmitteln, Korrosionsschutzmitteln oder zu den Massenprodukten wie Dungemitteln, Kunststoffen, Fasern, Fdrbmitteln, Baumaterialien u. a. weiterverarbeitet. Drei Rohstoffilassen haben fur die Chemieproduktion groRe Bedeutung erlangt. Es sind dies die Klasse der Anorganika, z. B. Rohphosphat, Kalkstein, Steinsalz, Sylvin, Bauxit und Schwefel oder Schwefelkies. Auch Wasser und Luft sind hinzuzurechnen. Zur zweiten Klasse zahlen die f i x d e n Rohstoffe, wie Erdgas, Erdol, Stein- und Braunkohle. In der dritten Klasse werden die nachwachsenden Rohstoffe zusammengefaBt, die im letzten Jahrhundert mehr und mehr das lnteresse auf sich gezogen haben, das sind Holz, Baumwolle, Rohrzucker, Pflanzenstarke, -eiweilJ und -fette. Nicht zu vergessen sind auch tierische Organe, aus denen Arzneimittel und Enzyme gewonnen werden. So sehr sich die einzelnen Produktionsverfahren in ihren Reaktionsmechanismen voneinander unterscheiden, so sind sie doch aus der Sicht der Technologie, namlich der Verfahrensabliiufe und des Apparatewesens, von vielen Gemeinsamkeiten gekennzeichnet (Abb. 111-23). Erdgas, Erdol, Kohle, Cellulose, Starke und Zucker sind wegen der Kohlenstoffatome, die in diesen Rohstoffen in reaktionsfahigem Zustand vorliegen, von groBem Interesse. Sie sind die Grundlage fur Stoffklassen, deren Geriiststruktur aus einer Verkettung von Kohlenstoffatomen entstanden ist. Alkane, Alkene, Aromaten, Heterozyklen sind die Bausteine fur Plastomere, Elastomere, Fasern, Lacke, Klebstoffe, Reinigungsmittel, um nur einige bekannte Endprodukte zu nennen. Es gibt chemischc GroBunternehmen, in denen der Anteil von Petrochemikalien am Ein-

265

1 Der Stoff- und Energieumsatz in der chemischen Industrie Kohle

61

&fnichte, Zuckerrohr, ROben Frirchte, GernOse Jilhtlich prod. Biornasse: 170 000 Mio. tlJahr

I

Bekannte Vo6te: 1 039 OOO Mio. t Stein- und Braunkohie 145 600 Mrd. m3 Erdgas 140 OOO Mio. t 0 1

Abb. 111-21. Gesamtproduktion nachwachsender Rohstoffe (6 Mrd Tonnen pro Jahr) und Gesamtverbrauch fosssiler Rohstoffe (7,3 Mrd Tonnen Olaquivalente pro Jahr).

kaufsvolumen aller Rohstoffgmppen 65 % betragt. Weitere 10% des Rohstoffeinkaufs entfallen auf tierische und pflanzliche, d. h. nachwachsende Rohstoffe. Der Rest besteht aus anorganischen Mineralien. Wie auch immer die einzelnen Rohstoffgruppen mengenmaig aufgeteilt sind, fur Produkte auf hoher Veredelungsstufe ist immer eine gesicherte Basis von Grund- und Primirchemikalien erforderlich (Abb. 111-21). In der industriellen Chemie werden unter Grundchemikalien Chlor, Salzsaure, Schwefelsaure, Phosphor, Phosphorsaure, Salpetersaure, Ammoniak, Natronlauge und Soda verstanden. Chlor gehort zu den Chemikalien, dessen Produktionsmengen ein Kriterium fur die Leistungsfahigkeit einer modernen, in ihren Endprodukten stark differenzierten chemischen Industrie ist. In einer Chemiewirtschaft mit vielen Veredelungsstufen ist Chlor von weit hoherer Bedeutung als in einer chemischen Grundstoffwirtschaft, fur die der Erzeugerindex von Schwefelsaure und Natronlauge charakteristisch ist. In den Wirkstoffmolekulen der Arznei- und Pflanzenschutzmittel und in Farbmittelmolekulen ist Chlor als Bauelement wegen seiner spezifischen Funktionen sowie als Aktivator fur Veredlungsreaktionen von Feinchemikalien unerlKI3lich. Unter der Bezeichnung Primarchemikalien werden Wasserstoff, Methan, Ethen, Ethin, Propen und die Butene zusammengefal3t. Sie werden aus Erdol und Erdgas in Raffinerieanlagen mittels Reinigungs- und Trennverfahren und anschlieaenden petrochemischen Reaktionsmethoden gewonnen. Diese Primirchemikalien dienen

als Ausgangsstoffe fur Methanol, Ethanol, Essigsaure, Acetaldehyd und die BTX-Aromaten, das sind Benzol, Toluol und Xylol. Als aliphatische und aromatische Zwischenprodukte der 1. Stufe spielen sie fur die Synthese von Fein- und Spezialchemikalien eine Schliisselrolle. Raffinerien und petrochemische Anlagen werden daher in unmittelbarer Nachbarschaft zueinander errichtet. Fur die kondensierten Aromaten Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Fluoranthren oder Pyren ist nach wie vor der Steinkohlenteer die wichtigste Rohstoffquelle.

1.9.2 Stoff- und Energieverbund Ethen, Ethin, in der chemischen Industrie haufig als Ethylen bzw. Acetylen bezeichnet, Propen, Alkane und die Aromaten mussen in vielen Fallen chloriert, sulfoniert, sulfochloriert oder nitriert werden, um aus ihnen die Zwischenprodukte fur Pharmazeutika, Farbmittel, Treibmittel, Insektizide, Losemittel u. a. herzustellen. Da es sich hier im wesentlichen um gasfonnige und flussige Reaktionspartner handelt, ist es aus technischen und wirtschaftlichen Uberlegungen nutzlich, auch das Chlor, die Schwefelsaure und Salpetersaure aus der N&e zu beziehen. Es bietet sich also an, von einander abhangige und sich erganzende Produktionseinheiten in Industrieparks zusammenzufassen (Abb. 111-22). Dadurch werden Transportwege insbesondere fur Gefahrenguter vermieden. AuBerdem wird die Energieausnutzung optimiert und eine luckenlose Entsorgung von Reststoffen sichergestellt (Abschn. 111-12.4.4).

266

I11 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten Phosphat

Alkalichlorid elektrolyse

Erdgas

n

Schwefelsaureherstellung

~, Schwefel

I

I

,

H2S04

+

Ramnation

I

,

Erdolfraktionen

synthese NH3

H W 4

NH3

Hamstoff-und Salpetersaureherstellung

Phosphorsaureherstellung

I

petrochemische Gmndprodukte und BTX-Aromaten

HNO,

Dungemittel I

Lu7z

Erdol

u

Am rnoniak-

CI,

NaOH

n

I

Kosmetika

I

I 1 I

#

Kunststoffe Folien Fasem

I I

Abb. 111-22. Verbundwirtschaft in der chemischen Industrie.

Der fur die Ammoniaksynthese benotigte Wasserstoff wird aus der Erdgasspaltung erhalten. Die Ammoniaksyntheseanlagen sind in Deutschland inzwischen bis auf Ludwigshafen am Rhein und Piesteritz a. d. Elbe alle geschlossen worden, da die Versorgung mit dem Wasserstofflieferanten Erdgas zu teuer ist. Stattdessen ist von der BASF im petrochemischen Areal der Niederlande eine der grol3ten Ammoniakanlagen der Welt gebaut worden (s. Abschn. 111-7). Die Errichtung einer Ammoniakfabrik zwingt zum gleichzeitigen Bau einer Salpetersaureanlage und zur Fabrikation von Stickstoffdunger. Das Ammoniak wird zum groljten Teil zu Stickstoffoxiden verbrannt, die rnit Wasser zu Salpetersaure umgesetzt werden. Mit der Salpetersaure wird eine grol3e Anzahl von organischen Verbindungen nitriert und damit eine weitere groRe Gruppe organischer Zwischenprodukte zuganglich gemacht. 75 % der Ammoniakerzeugung werden zu Dungemitteln umgesetzt. Vom Ammoniak gelangt man durch Reaktion mit Kohlenstoffdioxid sehr

leicht zum Harnstoff, der sowohl eine wichtige Futtermittel- als auch Dungemittelkomponente rnit Depotwirkung im Boden ist (s. Abschn. 111-8). Schwefelsaure ist ein AufschluRmittel fur Rohphosphate zur Produktion von Phosphorsaure und phosphathaltigen Dungemitteln. Ein Unternehmen, das die Herstellung von Phosphorsaure in ihrem Produktionsprogramm hat, braucht also auch schon aus diesem Grunde eine Schwefelsaurefabrik, wie z. B. im marrokanischen Phosphatwerk in Safi (s. Abschn. 111-4). Die gewonnene sog. ,,NaRphosphorsaure" wird durch Neutralisation rnit Ammoniak zu phosphathaltigen Dungemitteln rnit Stickstoffanteil weiter verarbeitet. Eine Neutralisation mit Natronlauge fuhrt zu Futtermittelphosphat oder Natriumpolyphosphaten, die als Industriereiniger und Tragematerial fur Katalysatoren interessant sind. Die hierfur erforderliche Natronlauge entsteht bei der Alkalichlorid-Elektrolyse als Parallelprodukt und kann in einem Transportverbund schnell an den Bedarfsort gefuhrt werden (s. Abschn. 111-5).

1 Der Stoff- und Energieumsatz in der chemischen Industrie

Bei der Raffinierung von Erdol und Erdgas wird Schwefel freigesetzt. Durch den immer noch hohen Verbrauch an Erdgas und Erdol im Haushalt, in der Industrie und im Kraftverkehr fallen entsprechend groBe Mengen elementaren Schwefels an. In Schwefelsaurefabriken wird dieser fur die Schwefelsaureproduktion eingesetzt. Schwefelsaure wird neuerdings auch aus dem Schwefeldioxid aus der Rauchgasreinigung von Kohle- und Olkraftwerken hergestellt. Bei stark exothermen Reaktionen, wie z. B. bei der Ammoniaksynthese, Ammoniakverbrennung zu Stickstoffoxiden, der Schwefelverbrennung zu Schwefeldioxid, dient die freigesetzte Wiirmeenergie in Abhitzekesseln zur Erzeugung von Wasserdampf, dessen Energie anderen Produktionsstatten zugeleitet oder uber Turbinen und Generatoren in elektrische Energie umgewandelt werden kann. Stromleitungen, Rohrleitungen und Forderbander jeglicher Art halten diesen Energie- und Stoffverbund aufrecht. Mit der Energie aus exothermen Reaktionen konnen wieder endotherme Verfahren betrieben, bzw. ihr Energiebedarf aus dem externen Energienetz gespeist werden. Als endotherme Verfahren seien nur die Alkalichlorid-Elektrolyse, das elektrothermische Verfahren zur Herstellung von elementarem Phosphor, die Aluminiumherstellung aus Bauxit und die Siliciumherstellung aus Quarz genannt.

1.9.3 Transportverbund Pipelines Der Energie- und Stoffverbund ist nur uber ein weitverzweigtes Transportnetz zwischen den Rohstoffquellen und den Chemieunternehmen einerseits und in den einzelnen Chemiewerken andererseits aufrecht zu erhalten. Erdol und Erdgas werden in Pipelines von den Forderquellen zu den Bestimmungshafen gepumpt und von dort mit Tankern in alle Welt verschifft. Selbst Mineralien und Erze werden als Feststoffe mittels Forderbandern ebenfalls uber viele Kilometer transportiert (Abb. 111-41). Die leichte Transportf~igkeitdes Erdols und Erdgases waren ein entscheidender Grund dafur, daB sich diese beiden fossilen Rohstoffe in den letzten 50 Jahren neben der Kohle als weitere Energietrager durchsetzten und die Kohle teilweise sogar verdrangten. Die Bedeutung liegt darin, daB sie die so wertvollen und begehrten Kohlenwasserstoffe enthalten. Bei Venvendung von Kohle als Rohstoff mussen die Kohlenwasser-

267

stoffe durch Kohlehydrierung oder uber eine Kohlevergasung erst hergestellt werden. Diese Verfahren sind energieaufwendig. Sie spielen in Sudafrika bei der Sasol (Suid Afrikaanse (Steenkool-, Olieen Gaskorporasie) noch eine groBe Rolle. Denn Kohle ist hier billig und Erdolquellen sind kaum vorhanden. Es ist deshalb nicht verwunderlich, daB seit dem ersten Bau einer Roholleitung vor 125 Jahren weltweit ein Pipelinenetz von ca. 2 Mio km Lange verlegt wurde. In der Bundesrepublik Deutschland hat das Netz allein fur den Roholtransport eine Liinge von ca. 3000krn. Dam kommen die Pipelines fur Erdgas, Mineralolprodukte, Fernheizsysteme u. a. Die Erdgasfernleitungen in der GUS haben eine Lange von ca. 240000 km. Das Erdgas wird mit einem Druck von 75 bar durch die Leitungen transportiert.

FlieRen und Verandern Bei Betreten eines Chemiewerkes fallen als auBere Kennzeichen sofort die vielen einzelnen oder gebundelten Rohrleitungen unterschiedlichen Durchmessers auf. Sie dienen zum Transport von Gasen, Flussigkeiten, Wasserdampf als Warmeenergietrager oder Wasser als Kuhl- oder Losemittel. Der Produktionsablauf in einem Chemiebetrieb ist ein flieBender ProzeB. Die Verweilzeiten der Reaktionskomponenten in den Reaktionskesseln oder -rohren sind unterschiedlich lang. Ein reibungsloser Energie- und Stoffaustausch und damit Energie- und Stofftransport ist in einer chemischen Fabrik Voraussetzung fur energie- und rohstoffsparende Produktionsverfahren. Transportwege mit allen Sicherheitsvorkehrungen sind technisch aufwendig und wirtschaftlich kostspielig. Man wird deshalb immer bemuht sein, Transportwege kurz zu halten. In der chemischen Industrie werden deshalb viele einzelne Produktionsbetriebe zu groberen Einheiten zusammengefdt und in ihren technologischen, okologischen und chemischen Gegebenheiten aufeinander abgestimmt. Neben dem wirtschaftlichen Nutzen ist es auf diese Weise moglich, umweltfreundliche Produktionsstatten zu enichten. Anfallende Nebenprodukte und auftretende WZnneenergien konnen nutzbringend anderen Betrieben zugefuhrt werden, ohne daB die Umwelt belastet wird oder besondere Vorkehrungen zu ihrem Schutz getroffen werden muBten.

268

I11 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten Controlling Arbeitssicherheit

Firmen

Berufsbildung

1.10 Organisation eines Chemieunternehmens Die Aufgabe eines Chemieunternehmens ist es, chemische Produkte mit genau definierten Eigenschaften unter Beriicksichtigung der vorgegebenen Randbedingungen herzustellen. Diese sind -

sparsamer Rohstoffeinsatz, umweltangepaate Reaktionsfuhrung, hohe Energienutzung, sicherer Verfahrensablauf, Konkurrenzfahigkeit auf dem Weltmarkt.

Das Optimieren chemischer Verfahren wird heute von diesen funf genannten Faktoren wesentlich bestimmt. Die Organisation eines Produktionsunternehmens ist der Ordnungszusammenhang zwischen den Betriebsangehorigen und den Betriebsmitteln (Abb. 111-23). Durch die Auflauorgunisation werden die Aufgaben eines Unternehmens in Teilaufgaben gegliedert und ihr Zusammenwirken geregelt. Nachdem der Ort der Produktionsstatte festgelegt ist, wird der Rohstoff- und WarenfluB bestimmt (s. Schema 1).

Schema 1: Rohstoff Beschaffung

Produktion Betriebsrnittel

-

Vertrieb

{

Fertig- u. Zwischenprodukte

}

1 Der Stoff- und Energieumsatz in der chemischen Industrie

Nachdem der ProduktionsfluR bekannt ist, gilt es, die unterstiitzenden Abteilungen, die unmittelbar in die Produktionsstrecke eingeschaltet werden mussen, einzugliedern, wie z. B. - Rohstoffkontrolle (Analytik), -

Lagerhaltung von Rohstoffen,

- Betriebs- und Produktionskontrolle (Betriebs-

laboratorium), - Warenlagerhaltung.

Daneben sind die unterstutzenden Abteilungen, die unmittelbar den ProduktionsfluR begleiten, einzuordnen, wie -

Energieversorgung,

- Messen und Regeln, - Technische Wartung, -

Sicherheitsiiberwachung, Umweltschutz und Entsorgung.

Zusatzlich sind die unterstiitzenden Abteilungen, die mittelbar den ProduktionsfluR begleiten, zu beriicksichtigen. Genannt seien - Forschung und Entwicklung, -

Anwendungstechnik, Anlagenplanung und Anlagenbau.

Rohstof f e

Die Unternehmensleitung sorgt zusammen mit den koordinierenden Abteilungen fur eine Abstimmung zwischen den einzelnen Abteilungen und fur die Aufgabenzuteilung. Koordinierende Aufgaben haben das Finanz- und Rechnungswesen, die Abteilungen fur Sicherheitsiiberwachung und Umweltschutz, - das Personal- und Sozialwesen, - die Berufsbildung, - die Stabsabteilungen, - das Controlling. -

Das zeitlich-raumliche Zusammenwirken zwischen den Betriebsmitteln, den Betriebsangehorigen und den anderen Aufgaben wird durch die Ablauforganisation geregelt. Man kann zwischen einseitigen und wechselseitigen Beziehungen unterscheiden. Einseitige Beziehungen sind: Betriebskontrolle Rohstoffkontrolle Kontrolle zur Reinhaltung der Umwelt Sicherheitsiiberwachung

Zwischenprodukte Ammoniak Elhen Chlor Phosphorpentoxid Wasserstoff

NH3

-

Produktion, Einkauf, Produktion, Produktion.

Nutz- und Endprodukte

H2C = CH2 Clr P205 H2

(reaktionsf reudig)

z. 6.: Wasser Kohle Sleinsalz Phosphal Stickstoff

"20

-CC,,-, NaCl CadPOJ2 Nz

269

-AH2

(rea kt io nstrllge) Abb. III-24. Energieschema einer chemischen Produktion.

(bedingt reaktions-

270

Ill Produktionsvertahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Betriebs- und Rohstoffkontrolle sollen eine gleichbleibende Qualitat des chemischen Produktes sicherstellen. Die Kontrolle der Reinhaltung von Wasser und Luft sol1 eine moglichst geringe Umweltbelastung garantieren. Wechselseitige Beziehungen sind: Forschung u. Entwicklunp

Entsorgung, Arbeitssicherhcit

Produktion

Anwenduhgstechnik u. Markcting

Arkitstec

ik

Die Wechselbeziehungen stellcn den notwendigen Erfahrungsaustausch zwischen den verschiedenen am chemischen Produkt arbeitenden Abteilungen sicher.

Funktionsprinzipeiner chemischen Produktion, energetisch betrachtet Reaktionsstrage Ausgangsstoffe werden zu reaktionsfreudigen Zwischenprodukten unter Energieaufwand umgewandelt. Als Energiequelle werden Warmeenergie, elektrische Energie und haufig Strahlungsenergie, z. B. bei photochemischen Reaktionen, eingesetzt. Reaktionssfreudige Zwischenprodukte reagieren in der Regel exotherm zu weniger reaktionsbereiten Endprodukten, die als Nutz- und Gebrauchsguter der weiterverarbeitenden Industrie als Werk- und Wirkstoffe, aber auch dem privatern Endverbraucher zur Verfiigung stehen. Die Summe aller chemischen Ablaufe in einer chemischen Industrieproduktion ist endotherm (Abb. 111-24).

Umstrukturierung der chemischen Industrie Sowohl das stofflich-energetische Verbundsystem als auch die luckenlose ProzeSlinie vom Rohstoff bis zum Endprodukt waren typisch fur die chemische Industrie in den letzten 150 Jahren (Abb. 111- 1, -2 und -22). Dieses Konzept hat seine Wurzeln in der deutschen Kohlechemie, fur die die Kohle und das Wasser Stoff- und Energie-

quelle zugleich waren. Es bestimmte die Wahl der Produktionsstandorte und die Eigentumsverhaltnisse. -

Rohstoff- und Energieversorgung, geeignete Transportmoglichkeiten wie Fliisse, Kusten, Schienen und StraRen, Markt- und Kundennahe und nicht zuletzt qualifiziertes technisches Personal

waren die Auswahlkriterien fur geeignete Chemiestandorte (Abb. 0-2. Chemiestandorte in Deutschland). Nach dem Ende des 2. Weltkrieges wurde diese auf einer langen Tradition beruhende Verbundstrategie in den 50er Jahren zum ersten Male erschuttert. Die Kohlechemie wurde von der Petrochemie in relativ kurzer Zeit verdrangt. Das Erdol und bald spater auch das Erdgas waren preiswertere, leichter transportierbare Energieund Stoffquellen. AuBerdem hatten sie den Vorteil, daB sie nicht mehr hydriert werden muBten. Sie enthielten die begehrten Kohlenwasserstoffe. Aber die Erdol- und Erdgasquellen lagern auBer Landes. Die internationalen Olgiganten und die Erdol aufbereitenden Raffinerien traten als Lieferanten, Kunden aber auch als Konkurrenten der klassischen Chemiefirmen auf. Fur die Offentlichkeit unbemerkt, begann sich das traditionelle Chemieverbundsystem von der Rohstoffseite her umzustrukturieren. Die Beteiligungsverhaltnisse der Kapitalgesellschaften veranderten sich. Die Konvertibilitat der Wahrungen und Liberalisierung der Miirkte forderten den freien KapitaliluB und den Rohstoff- und Warenaustausch zwischen den westlichen Industrienationen. Die groRen deutschen, schweizerischen, italienischen, franzosischen, belgischen, niederlandischen und englischen Chemiekonzerne begannen, sich international auszurichten. Dieser Trend verstiirkte sich mit dem zunehmenden Bevolkerungswachstum insbesondere in den asiatischen Landern und auf dem indischen Subkontinent. Die groBen Verbrauchermiirkte mit hohen Wachstumsraten verlagerten sich von Europa nach Asien und Indien aber auch nach Nord- und Sudamerika. Seit der Offnung der Grenzen zwischen den ehemaligen Ostblocklandern mit ihrer straffen sozialistischen Planwirtschaft und den von der freien Wirtschaft gepragten westlichen Industrienationen ist der Weg zu einer Globalisierung der Markte vorgezeichnet. In bevorzugten Lebensregionen nimmt die Bevolkerungsdichte immer mehr zu. Orte der Rohstoff-, Energie- und Nahrungsmittelquellen

1 Der Stoff- und Energieumsatz in der chemischen Industrie

27 1

sind nicht identisch mit den Produktionsstandorten und Wohngebieten. Globalisierung bedeutet eine Vernetzung der Lagerhaltung, Produktions-, Transport- und Kommunikationssysteme, um Wasser, Energie, Rohstoffe, Produkte und Informationen je nach Bedarf storungsfrei auszutauschen und zu nutzen. Als meRbare Bezugs-, Vergleichs- und SteuerungsgroRe wirken die Kapitalstrome. Sie haben eine regulierende Aufgabe und durfen um einer ausgereizten Profitabilitat nicht zum Selbstzweck werden. Life-Sciences* und Globalisierung bedingen einander und zwingen die Unternehmen, die Produktionsmethoden der Ressourcenverknappung und Umweltregeneration anzupassen. Sie fordern dazu heraus, Forschungsziele neu zu uberdenken und mit den Kapitalquellen sparsam und haushalterisch umzugehen. Globalisierung muR nicht heiRen, die regionalen und nationalen Systeme aufzuheben. Sie sollte sie vielmehr miteinander verknupfen und die Teilsysteme stabilisieren. Hierin steckt das Prinzip der biologischen Selbstorganisation. Gegenwiirtig wird die Globalisierung durch den ZusammenschluB nationaler Wirtschaftseinheiten und Konzerne zu internationalen Megakonzernen verwirklicht. Das ist solange sinnvoll, wie eine hohere Innovation, bessere Ressourcenausnutzung, ein optimaler Kapitaleinsatz und ein gesteigerter Wettbewerb zu besseren Produkten und kundenadaquaten Dienstleistungen fuhren. Fusionen werden gesellschaftspolitisch hochbrisant, wenn sie zu einer globalen Arbeitslosigkeit fuhren und nur die Profitabilitat im Auge haben. Arbeitslosigkeit ist der beste Niihrboden fur Revolutionen, Burgerkriege und Kriege. Politiker und Wirtschaftsmanager sollten das nicht vergessen. Im Mittelpunkt sollte immer eine Life-Science-Strategie stehen. Die wachsende Bevolkerung wird ihren Bedarf an hygienisch einwandfreiem Wasser und ausreichender Nahrung, Energie und Gesundheit bei den industriell hochentwickelten Landern massiv einklagen. Die derzeitigen Fusionen groRer internationaler Unternehmen sind nur die erste Phase der Globalisierung. Denn diese Zusammenschlusse erfolgen in der Regel nur zwischen Firmen der westlichen Industrielander und Japan. Diese Situation wird sich im Laufe der nachsten Jahrzehnte allmahlich Zndern, wenn kapitalkraftige Konzerne aus rohstoffreichen sogenannten Schwellenlandern sich als Konkurrenten ent-

wickelt haben und auf den Weltmarkt im globalen Wettbewerb auftreten. Dies wird die 2. Phase der Globalisierung mit ihren Chancen aber auch Turbulenzen einleiten. Die weltumfassende Vernetzung der Transport- und Kommunikationssysteme bedeutet auch eine Globalisierung der Risiken. Der private und geschaftliche moderne Tourismus errnoglicht es den Menschen, den Globus in wenigen Tagen zu umkreisen. Sie gelangen in Regionen mit anderen Mikroorganismen, denen ihr Immunsystem nicht gewachsen ist. Es kommt zu Erkrankungen mit nachhaltigen Schaden und oft todlichem Ausgang. Gefahrdet sind auch Bevolkerungsgruppen. die vor kriegerischen und biirgerkriegahnlichen Auseinandersetzungen in friedlichere Gegenden fluchten mussen. Schwierigkeiten in der Anpassung der Immunsysteme der dortigen einheimischen Bevolkerung und der neu hinzugekommenen Bevolkerungsgruppen sind die Folge.* Ein mindestens ebenso groRes Risiko bringen die weitgespannten Transportstrome von Nahrungsmittelrohstoffen zwischen allen Landern der Welt mit sich. Die Rohstoffe werden in groRem MaBstab industriell zu Halbfertigprodukten und Fast-Food-Produkte verarbeitet. Oft hat ein Nahrungsmittel viele tausende Kilometer zuriickgelegt und wurde zwischendurch noch einige Zeit in Kuhlhausern gelagert, bevor es vom Endverbraucher verspeist wird. Infolge der weitverzweigten Verteilungsketten (Catering) der Nahrungsmittel reicht eine einzige Infektion aus, um sehr viele Menschen einer ganzen Region erkranken zu lassen. Die immer wieder auftretenden Salmonellenherde sind allzu bekannt. Ahnliche Auswirkungen gehen auch von den Wasserverteilungsleitungen aus, wenn diese hygienisch nicht sorgfaltig und streng uberwacht werden. Die zunehmende Weltbevolkerung bedeutet nicht nur einen groBeren Bedarf an Nahrungsmitteln, sondern auch einen hoheren Aufwand an Hygiene und Gesundheitsvorsorge bzw. -fursorge. Landwirtschaft, Nahrungsmittelindustrie, Pflanzenschutzmittelproduzenten, Pharmaunternehmen und Kosmetikfknen sind zur Losung dieser skizzierten Probleme in gleichem MaBe gefordert. Sie begegnen und erganzen sich in dem weitgespannten interdisziplinarem Gebiet der Life Sciences. Fast alle Chemiekonzerne der Welt haben aufgrund der hier kurz skizzierten Analyse ihre

*

*

Hopp, V. (ZOOO), Grundlagen der Life Sciences, Chemie Biologie - Energetik, Wiley-VCH Verlag GmhH, Weinheim.

Werner, M.-A. u. Otterbach. K. (1999). Aus Teufels Kiiche. Falken Verlag, Niedernhausen.

272

111 Produktionsvcrfahrcn zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

zu Auslagerung

Kontraktproduzenten (DSM, Lonza, DN)

zu Abfullern Abb. 111-25. Wertschopfungskette in der pharmazeutischen lndustrie (Quelle: Dr. Wolfgang R. Hartmann, Darmstadt). Unternehmensstrategien verandert, die unter dem Stichwort Restrukturierung zusammengef a t werden. Begonnen hat damit Anfang der 90er Jahre der englische Konzern ICI, der die Pharmasparte unter dem neuen Namen Zeneca abgespalten hat. Mit der Fusion der schwedischen Arzneimittelfirma Astra entstand einige Jahre spater Astra Zeneca. Generell haben sich die im Verbund stehenden Arbeitsfelder als eigenstandige Unternehmen verselbstandigt (s. Abschn. 0 u. Tab. 0-1): 1. Produktion von Basis- und Primarchemikalien 2. Massenprodukte wie Polymere (Kunststoffe, Fasern u. a.) und Dungemittel 3. Fein- und Spezialchemikalien 4. Pharmazeutika und Agrochemikalien, speziell Pflanzenschutzmittel 5. Biotechnologische Produkte

Beispiele sind unter anderem der ZusammenschluR der Farbmittelbereiche von BASE Buyer und Hoechst zu Dystar. Das Schweizer Chemieunternehmen Clariant ist durch ein Verschmelzen der Chemikalienbereiche der ehemaligen Konzerne Sandoz und Hoechst hervorgegangen.

Eine Fusion zwischen Degussa-Hiils und SKWTrostberg zu einem sich erganzendem Verbundunternehmen erfolgte 2001. Novam's ist als Schweizer Pharmakonzern aus den Pharmabereichen der ehemaligen Ciba und Sandoz gegriindet worden. Eine GroBfusion von globalem AusmaR ist die zwischen den Pharma- und Agrobereichen der Rhone-Poulenc Rover und der Hoechst Marion Russel zum Aventis-Konzern einschlieBlich der AgrEvo zu AgroScience. Das Fusionskarussel im Zuge der Globalisierung ist noch nicht beendet. Treibende Kraft ist nicht nur die Kristallisation von sich erganzenden Kerngeschaften, sondern auch das Aufbrechen der klassischen ProzeRlinien, die im allgemeinen vom Rohstoff bis zur Fertigung eines verkaufsfahigen Endproduktes kontinuierlich verliefen. Am deutlichsten wird diese Entwicklung an den RestruktuierungsmaBnahmen der Pharmaindustrie. Moderne Pharmaunternehmen werden in Zukunft nur noch aus den Aktivitaten Forschung und Entwicklung sowie Marketing und Vertrieb bestehen. Die Bereiche Produktion sowie Formulierung und Verpackung werden an Auftragsfirmen (Kontraktproduzenten) vergeben (Abb. 111-25).

2 Vom Steinsalz zu Chlor, Natronlauge und Soda

2.1 Das Element Chlor Chlor* gehort zur Gruppe der Halogene** oder Salzbildner (s. Abschn. 111-14.8). Chlor ist ein sehr energiereiches und daher auch aukrordentlich reaktionsfreudiges Element. Deshalb kommt es in der Natur nicht elementar, sondem nur an andere Elemente gebunden vor. Die in der Natur haufigsten Chlorverbindungen sind die Salze: Natriumchlorid (Steinsalz), NaCl, und Kaliumchlorid (Sylvin), KCI. Der Vorrat an Steinsalz in den Lagerstatten der Erde wird auf lo00 Billionen Tonnen geschatzt und ist damit unerschopflich. Davon befinden sich nach heutigen Kenntnissen mehr als 10 Billionen Tonnen, in verhaltnismaBig reinem Zustand in deutschen Lagerstatten. In den niederrheinischen Steinsalz- und Kalisalzlagerstatten, die in einem Zechsteinbecken liegen, befindet sich das groRte europaische Steinsalzbergwerk Borth der Deutschen SolvayWerke GmbH. Die Salzvorkommen liegen uber den Kohleflozen in Schichten von 19 m bis 200 m Machtigkeit. Eine zweite groBe Lagerstatte befindet sich im StaSfurter Bezirk in Mitteldeutschland mit einer Machtigkeit bis zu loo0 m. In den Weltmeeren sind 36000 Billionen Tonnen Natriumchlorid gelost. In Landern der warmen Klimazonen wird Seewasser fur die Gewinnung von festem Natriumchlorid herangezogen. Vulkaneruptionen, die Ozeane und die mikrobiologischen Systeme geben taglich Chlorwasserstoff und chlorierte organische Verbindungen in die Biosphiire ab. Die Vulkane emittieren jahrlich 0,4 Mio t Chlorwasserstoff, bei spontanen Eruptionen steigen diese Mengen bis zu 3 Mio t und hoher an. Aus den Ozeanen werden jiihrlich 300 Mio t Chlorwasserstoff freigesetzt. Der Moderpilz gibt bis 5 Mio t chlororganische Verbindungen an die Natur ab. Chlor wurde 1774 von dem schwedischen Chemiker Karl Wilhelm Scheele zum ersten Ma1 * **

chloros (grch.) - gelbgriin halos (grch.) Salz. ~

dargestellt. Es ist ein gelbgriines, stechend riechendes Gas, das die Schleimhaute stark angreift. Unter Druck 1aBt es sich leicht verflussigen und gelangt als flussiges Chlor in Stahlflaschen und Kesselwagen in den Handel. Innerhalb chemischer GroBbetriebe wird Chlor vom erzeugenden Betrieb zur Weiterverarbeitung durch Rohrleitungen transportiert . Aufgrund der chemischen Reaktionsfahigkeit, der leichten Verdampfbarkeit und der Giftigkeit des Chlors sind bei seiner Lagerung, Abfullung und beim Transport besondere Schutz- und Sicherheitsmahahmen einzuhalten. Unter Normdruck kondensiert Chlor bei -34°C und erstarrt bei -101,6"C. Weil der innere Energiegehalt des Chlors sehr hoch ist, wird bei Reaktionen mit anderen Stoffen Energie in Form von Wiirme freigesetzt. Chor selbst geht in seinen Verbindungen dabei in einen energie-eren Zustand uber. Chlorierungsreaktionen, wie z. B. die Methanchlorierung, sind immer energiefreisetzende Umsetzungen (s. Abschn. 111-3). Seine Reaktionsfreudigkeit macht das Chlor zu einem interessanten Partner bei der Synthese chemischer Zwischen- und Endprodukte. Vom hohen Energieniveau ausgehend entstehen in thermodynamisch freiwillig ablaufenden Reaktionen die gewiinschten chlorierten Produkte. Umgekehrt mussen berachtliche Energiemengen aufgewendet werden, urn Chlor aus seinen Verbindungen mit anderen Elementen abzuspalten. Ein Drittel des produzierten Chlors wird fur die chemische Synthese als Zwischenstufe benotigt, ohne daB es im Endprodukt noch enthalten ist. Die restlichen Zweidrittel dienen zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen, zu denen Losemittel, Treibgase und Polyvinylchlorid zahlen. Polyvinylchlorid besteht zu 57 % aus Chlor und 43 % aus Ethylen. Der Massenstrom des Chlors und seiner Verbindungen verlauft also zwischen dem im ionisch gebundenen Steinsalz und den kovalent gebundenen organischen Chlorverbindungen wie z. B. Vinylchlorid, der Baustein des Polyvinylchlorids, den schwer abbaubaren Fluorchlorkohlenwasserstoffen, den chlorierten Methanverbindungen, die als Losemittel eine bedeutende Rolle

274

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

spielen, u. a. Zwischen den ionischen Ausgangsstoffen und den sehr stabilen Chlorkohlenwasserstoffen liegen als Zwischenstufen der Chlorwasserstoff und eine groRe Zahl von chlorierten Zwischenprodukten, wie z.B. das Trichlorsilan. Chlorierte organische Zwischenprodukte sind fur die Synthese von Arzneimitteln, Pflanzenschutzmitteln und Farbmitteln unerlal3lich. Metallchloride sind haufig eine Zwischenstufe zur Herstellung von Reinstmetallen. Genannt sei das Reinstsilicium als Werkstoff fur die Halbleiterbauelemente in der Elektronik. Kovalente Kohlenstoff-Chlor-Verbindungen besitzen hohe Bindungsdissoziationsenergien. Das macht ihre groBe Stabilitat und Beliebtheit als Nutz- und Werkstoffe aus. Der Nachteil dieser festen Bindungen besteht dagegen in der schweren Abbaubarkeit der Produkte. Erst Strdhlungsenergie von Wellenlingen unter 300 Nanometern vermogen die entsprechenden Energien aufzubringen, um die Chlor-Kohlenstoff-Bindung aufzubrechen. Das ist der Grund, warum erst in der Stratosphare aus organischen Chlorverbindungen das Chloroxidradikal freigesetzt wird und in den komplexen Reaktionsmechanismus der Atmosphare einzugreifen vermag. Chlor und seine Verbindungen sind ubiquitare Stoffe. Je nachdem, in welcher Bindungform sie vorliegen, sind sie fur Menschen und biologische Systeme essentiell, indifferent oder toxisch. Die Aufgabe okologischer Forschung wird sein, jede Verbindung in ihrem Natur-Technik-Kreislauf individuell zu verfolgen und zu bewerten und nicht eine ganze Stoffilasse pauschal zu diskreditieren (s. Abschn. 111-14.8).

2.2 Chemische Grundlagen der Alkalichlorid-Elektrolyse Weltweit werden zur Zeit 35 Mio t Chlor produziert, davon in Westeuropa 10 Mio t und in Westdeutschland 3 3 Mio t . Der Rohstofff ist Steinsalz (NaCI). Um aus dem reaktionstragen Natriumchlorid das aggressive und reaktionsfreudige Chlor zu erhalten, mu13 sehr vie1 Energie aufgewendet werden. Das geschieht mit Hilfe der Alkalichlorid-Elektrolyse. Drei Verfahren konkurrieren okologisch und wirtschaftllich miteinander: das Amalgamverfahren, das Diaphragmaverfahren und das Membranverfahren. Der Trend beim Bau neuer Anlagen geht zum Membranverfahren.

In der Aikaiichiorid-Eic.ktrolyse werden Natronlauge, eine alkalisch reagierende Verbindung, und Chlor durch elektrolytische Zersetzung von waariger Steinsalzlosung erzeugt. Der chemische Stoff- und Energieumsatz IaRt sich durch nachstehende Reaktionsgleichung zusammenfassen: 2 NaCI,,, Steinsab

+

2 H20,,, Wasser

-

CI,,,, + 2 NaOH,;,,, + H Z l p , Chlor

Natronlauge

Wa\ser-

'mff

(Nf= + 454,4 kJ/mol* in Form von elektrischer Energie) Die Alkalichlorid-Elektrolyse ist eine energieverbrauchende (endotherme) Reaktion. Der tatsachliche Energiebedarf ist hoher als der theoretisch zu berechnende. Er hangt ab von der Zusammensetzung der Anoden, dem Elektrodenabstand, der Uberspannung und den technischen Bedingungen . Mengen- und Energiehilclnz Aus 3500 kW h, 1,65 t gereinigtem Steinsalz und 0,5 t Wasser entstehen 1 t Chlor, 1 .I t Natronlauge (100 %ig) und 0,028 t Wasserstoff. Die Halfte der Chlorentstehungskosten sind Energiekosten.

2.3 Technische Durchfuhrung des Amalgam**-Verfahrens Der technische Prozefi laat sich in funf Stufen unterteilen (Abb. 111-26): 1 . Losen, 2. Reinigen, 3. Elektrolyse, 4.Amalgamzersetzung, 5. Chlorierung.

I. Lusen Das gelagerte Steinsalz wird in den Losebunkern durch die aus der Elektrolyse zuruckgefuhrte *

**

Die angegebenen Reaktionsentalpien buiehen sich auf d1e Bedingungen 298.15 K und 1.013 har. Die verwendctcn lndizes bedeuten g gasformig, I flussig. s Teat. aq w8Brige Lnsung. al-malgham (arab.) erweichende Salbe. ~

2 Vorn Steinsalz zu Chlor, Natronlauge und Soda

275

Abb. 111-26. Alkalichlond-Elektrolyse,VerfahrensflieBbild vereinfacht.

verarmte Sulzsofegelost. Die Losetemperatur betragt 75 "C. Unter Salzsole wird im technischen Sprachgebrauch eine wahrige Salzlosung verstanden. Nach dem Passieren der Elektrolysezellen ist die Salzkonzentration geringer als vorher. Im Losebunker wird die Salzsole wieder auf die erforderliche Konzentration gebracht, d. h. aufkonzentriert.

2 . Reinigung Mit einer Sattigungskonzentration von ca. 315 g NaCl pro Liter Liisung verlaot die Rohsole den Losebunker und wird zur Ausfallung von Fremdsalzen durch Fallgefape geleitet. W%hrend dieses Vorganges wird die Lijsung von Luft durchstromt und dadurch standig durchmischt. Nach Passie-

ren einer Filtrierstation gelangt die gereinigte Sole (Klarsole) in ein ZwischenlagergefaB.

3. Elektrolyse Die elektrolytische Zersetzung erfolgt in den Elektrolysezellen. Das sind leicht geneigte, schmale, gummierte und geschlossene Wannen, auf deren Boden das Quecksilber in dunner Schicht flieBt. Es stellt die Kathode (negativer Pol) dar. ijber dem Quecksilber befinden sich in etwa 3 mm Abstand Graphitanoden. In den modemsten Anlagen wird anstelle von Graphit Titan als Elektrodenmaterial eingesetzt. Durch elektrischen Gleichstrom mit einer Spannung von ca. 4,2 Volt wird an den Graphitanoden gasfonniges Chlor (CI,) abgeschieden. An der Kathode, d. h.

111 Produktionsverfahren zur Hcrstellung von chemischen Grundprodukten

276

im Quecksilber, scheidet sich metallisches Natrium ab, das sich rnit Quecksilber zu Natriumamalgam umsetzt. Der nicht umgesetzte Steinsalzanteil wird als verarmte Salzsole (Diinnsole) wieder zur Anreicherung in den Losebunker geleitet. 4 . Amalgamzersetzung* In den Amalgamzersetzern wird das als Amalgam vorliegende Natrium rnit Wasser zu Natronlauge und Wasserstoff umgesetzt. Der Wasserstoff stammt also aus dem Wasser. 2 Na,,,

+

2 H-OH,I,

-

2 NaOH,,,,,

+

Hzcg,

(AU= - 279.1 kJ/mol) Das natriumfreie Quecksilber aus den Zersetzern wird in die Elektrolysezellen zuriickgeleitet. Bei dem Quecksilberverfahren, auch Amalgamverfahren genannt, handelt es sich um ein im Kreislauf arbeitendes kontinuierliches Verfahren, das weitgehend automatisiert ist.

5 .Chlorreinigung In Flussigkeitsabscheidern wird das Chlor von mitgerissener Sole getrennt. Verbleibender Wasserdampf wird mit Hilfe von Schwefelsaure entfernt (Chlortrocknung). Energieversorgung Moderne Elektrolyseanlagen haben AnschluBwerte in der GroBenordnung um 100 Megawatt (100 Millionen Watt). GroBkraftwerke liefern den Dreiphasen-Drehstrom rnit etwa 100 Kilovolt (100000 Volt) Spannung. Gewohnlich wird der Drehstrom in den ortlichen Umspannwerken auf 25 kV heruntertransformiert, in den Elektrolyseanlagen auf die Arbeitsspannung von etwa 500V bis 1000 Volt gebracht und rnit Siliciumgleichrichtern in Gleichstrom umgewandelt. In Deutschland gibt es Elektrolyseanlagen, die mit bis zu 200000 Ampere belastet werden, in den USA Anlagen bis 300000 Ampere Stromstarke. Die Elektrolysezellen sind in einem Stromkreis hintereinander geschaltet. In jeder Zelle werden etwa 4 Volt Spannung abgebaut. Bei einer Arbeitsspannung von 500 Volt konnen also bis zu 125 Zellen hintereinander geschaltet werden. Elektrolyseanlagen arbeiten rnit Stromausbeuten von annahernd 98 %. * al-malgham (arah.) erweichende Salbe ~

2.4 Konkurrierende Verfahren 2.4.1 Elektrolyse in Diaphragmazellen* Die Diaphragmazellen bestehen aus zwei getrennten Kammern, dem Kathodenraum rnit Stahlnetz-Kathoden und dem Anodenraum rnit Titan-Anoden. Beide Kammem sind durch eine porose, halbdurchlassige Scheidewand, durch das Diaphragma aus Asbestfasern, getrennt. Die Asbestfasern sind mit fluoriertem thermoplastischem Kunststoff stabilisiert. Das Diaphragrna dient zur Trennung des an der Kathode entstehenden Wasserstoffs und des an der Anode freiwerdenden Chlorgases. AuSerdem verhindert es eine Durchmischung der an der Kathode und Anode entstehenden Elektrolyten und damit eine Reaktion zwischen diesen. Die Diaphragmen sind so zusammengesetzt, daU sie eine der OH--1onenwanderung entgegengesetzt gerichtete Fliissigkeitsstromung erlauben. Die frische Steinsalzsole wird in den Anodenraum geleitet. An der Anode werden die Chlorid-Ionen des Natriumchlorids zu Chlor entladen. 2NaCl Natriumchlorid

Di\\oridtion

+

2Na'

NatriumIonen

2C1 Chlorid Ionen

Vorgang an der Anode (+): Entladung

+ 2e

2CI

CI,

ChloridIonen

elementarea Chlor

Elektronen

Die Nariumchlorid-Ionen wandern durch das Diaphragrna in den Kathodenraum und bilden mit den dort gebildeten Hydroxid-Ionen, die aus der Elektrolyse des Wassers stammen und durch die Solestromung im Kathodenraum zuriickgehalten werden, Natronlauge. Vorgang an der Kathode (-): 2H20 Wa\ser

+

2e-

-

Elektronen

H,

+

Wawratoft

20H HydroxidIonen

Das Chlor aus dem Anodenraum und der Wasserstoff aus dem Kathodenraum konnen, getrennt durch das Diaphragma, abgezogen und * Diiiphragma (grch.) Scheidewand. -

2 Vom Steinsalz zu Chlor, Natronlauge und Soda

277

2.42 Elektrolyse in Membranzellen Das Kernstuck dieses 1975 in die Technik eingefuhrten Membran-Verfahrens sind die perfluorierten Kationenaustauscher-Membranen, die als Separator, zur Trennung von Chlor im Anodenraum und Wasserstoff wie auch Lauge im Kathodenraum der Elektrolysezellen dienen. Die Anoden bestehen aus Titan, die Kathoden aus Edelstahl oder Nickel. Vorgang an der Anode (+): 2 ClC12 + 2e-

-

Abb. 111-27. Diaphgragrnazelle.

gereinigt werden. Bevor die gereinigte Sole in die Elektrolysezellen (Elektrodenabstand 3 mm bis 4mm) eintritt, wird sie e r w m t . Das erhoht ihre elektrische Leitfahigkeit (erleichtert die Ionenwanderung), da die Viskositat der Losung vermindert wird. Je nach technologischen Anforderungen ist die Konstruktion von Diaphragmen sehr unterschiedlich (s. Abb. 111-27). Die FlieBgeschwindigkeit der Sole wird in der Diaphragmazelle so eingestellt, daB die urspriinglich gesattigte Natriumchlorid-Losung im Kathodenraum noch etwa 170g NaCl pro Liter und 14Og NaOH pro Liter enthalt. Hohere Konzentrationen an NaOH lassen sich bei einer wirtschaftlichen Nutzung des elektrischen Gleichstroms nicht erreichen. In einer nachgeschalteten mehrstufigen Eindampfung wird schliefilich 50 %ige Natronlauge mit nur noch 1 % bis 2 % NaC1-Gehalt gewonnen. Diese Verarmung an Natriumchlorid gelingt, weil es weniger gut wasserloslich ist als Natriumhydroxid und deswegen beim Eindampfen ausfallt und abgetrennt werden kann. Die erforderliche Wiirmeenergie (Energietrager Wasserdampf) zum Aufkonzentrieren und gleichzeitigem Reinigen der Natronlauge belastet die Wirtschaftlichkeit des Diaphragma-Verfahrens. Da aber andererseits die erforderliche Elektrolysespannung mit 2,9 Volt bis 3,6 Volt niedriger ist als beim Amalgamverfahren (die Abscheidespannung von Wasserstoff an Stahlkathoden ist kleiner als die von Natrium an Quecksilber-Kathoden), sind die Energiekosten insgesamt nahezu gleich hoch .

-

Vorgang an der Kathode (-): 2 H 2 0 + 2eH, + 2 0 H

Im Unterschied zum porenreichen Asbestdiaphragma ist die trennende Kunststoffmembran nur selektiv ionenleitend, d.h. sie ist fur Natrium-Ionen (und wenig Wasser) durchlksig, nicht aber fur Chlorid-Ionen. So bildet sich - wie beim Amalgamverfahren - chloridfreie Natronlauge, die allerdings nur 20 % bis 35 % Massenanteile NaOH enthalt (s. Abb. 111-28). Die Zellenspannung betragt etwa 3,2 V; es wird also weniger elektrische Energie benotigt als beim Amalgamverfahren. Die Sole muB allerdings sehr vie1 reiner sein als beim Amalgamverfahren, da sie sonst 2.B. durch Ablagerungen von Calciumhydroxid die Membran schnell zerstort. Bei der Entwicklung des Verfahrens war es besonders schwierig, Membranen zu finden, die bei hoher Konzentration an Salz und Chlor bzw. Natronlauge hinreichend lange bestandig sind und nur Natrium-Ionen. nicht aber Chlor und Chlor

ver

Abb. 111-28. Mernbranzelle

Wasserstoff

e

278

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Chlorid-Ionen passieren lassen. Derartige Membrdnen bestehen aub vollstandig fluoriertem Polyethylen mit Seitenketten, die anionische Gruppen wie -SO,- tragen. Eine der bekanntesten Membranen ist die Nation"-Membran der Firma Du Pont, USA. Bei diesem Typ handelt es sich um perlluorierte Kationenaustausch-Membranen, die die Wanderung von Natrium-Ionen rnit Wassermolekulen von der Anoden- zur Kathodenseite zulassen, dagegen die Wanderung von Chlorid-Ionen und Hydroxid-Ionen verhindern. Nationm wird durch Copolymerisation von Tetrafluorethylen und einem Vinyl-Sulfonylfluorid hergestellt. Folgende Molekulstruktur wird angenommen:

Die Struktur ist ein Geriist aus Polytetrafluorethylen, in dem uber Sauerstoffbriicken (Etherbriicken) die endstandigen ionenaustauschenden Sulfonsaure- oder Carboxylgruppen eingebaut sind.

2.43 Vergleich von Quecksilber-, Diaphragma- und Membran-Verfahren Fur die elektrolytische Herstellung von Chlor und Wasserstoff aus wallrigen NatriumchloridLosungen gibt es konkurrierende Verfahren. Nach dem Quecksilberverfahren wurden 1988 in Westdeutschland etwa 60 % des benotigten Chlors gewonnen; 1972 waren es 9 0 % . Das zweite Verfahren, das Diaphragma-Verfahren, ist schon friih in den USA weiterentwickelt worden und hat dort und in Japan besondere Bedeutung erlangt (USA 1972/1984: 73 %/85 %; Japan 1972/1984: 4%/70% der Chlor-Produktion nach dern Diaphragma-Verfahren). Daruber hinaus sind in den letzten Jahren Alkalichlorid-Elektrolysen nach dem Membran-Verfahren errichtet worden (Japan 1984: ca. 10% der Chlor-Produktion). Ein viertes Verfahren zur Herstellung von Chlor, das im Rahmen einer modernen Recycling-Wirtschaft zunehmende Bedeutung erhalt, geht vom Nebenprodukt Salzsaure aus.

Der Vorzug des Quecksilber-Verfahrens vor dem Diaphragma-Verfahren ist, daB dieses Verfahren reinste Natronlauge liefert, die vollig frei von Natriumchlorid ist. Je nach Verwendungszweck der Natronlauge ist diese hohe Reinheit jedoch verschieden bedeutsam. Auch das erzeugte Chlor ist von hoher Reinheit und enthalt nicht 1 % bis 3 % Volumenanteile Sauerstoff wie beim Diaphragma- und Membran-Verfahren. Im Gegensatz dazu liefert das DiaphragmaVerfahren eine Natronlauge, die noch gelostes Natriumchlorid enthalt. Die Vorteile dieses Verfahrens aber sind geringere Investitionskosten, die Vermeidung von Quecksilber und die Verwendbarkeit von weniger gereinigten Natriumchlorid-Salzlosungen, die durch unterirdisches Aussolen (Losen von Steinsalz durch unter Tage gepumptes SuUwasser) hergestellt werden. Die Vorteile des Membran-Verfahrens liegen im einfachen Zellenbetrieb, in der Reinheit der produzierten Natronlauge und in der Umweltfreundlichkeit, da keine SchutzmaBnahmen wegen moglicher Quecksilber- (Amalgam-Verfahren) oder Asbestemissionen (Diaphragma-Verfahren) notwendig sind. AuBerdem erfordert das Membran-Verfahren geringere Energiekosten und Investitionskosten. Ein Nachteil liegt in den hohen Reinheitsanforderungen an die Salzlosung. Sie mu13 sehr aufwendig gereinigt werden, damit die Membranen nicht durch die Einlagerung von schwer loslichen Verbindungen, wie z.B. Schwermetallverbindungen u. a,, irreversibel geschadigt werden. Vergleich der Eigenschaften zwischen Quecksilberzellen, Diaphragmazellen und Membranzellen:

Quecksilherzellen Umwelteinflusse: Probleme mit Quecksilber im Abwasser. Technische Losungen sind mit zusatzlichen Kosten moglich; Solereinigung relativ einfach Natronlauge: Reines Produkt, 50 %ige Losung; Typischer Energieverbrauch: 3300 kWh/t CI,

Diaphragmazellen Urnwelteinflusse: Mogliche Asbestgefahren. Technische Losungen sind mit zusatzlichen Kosten moglich; Natursole moglich

2 Vom Steinsalz zu Chlor, Natronlauge und Soda

279

Natronlauge: Vor dem Verdarnpfen 12 %ige NaOH rnit Sole vermischt, nach dem Verdarnpfen 50 %ige NaOH, 1 % Salz; Typischer Energieverbrauch: 2800 kWh/t CI, + 6 t Dampf

giebedarf und die nicht vorhandene Belastung der Urnwelt durch Quecksilberdarnpfe begunstigen diese. 1998 wurden weltweit 20 % des Chlors nach dern Membranverfahren hergestellt,

Membranzelle

2.5 Technische Verwendung von Chlor, Natronlauge und Wasserstoff

Urnwelteinflusse: Keine Verschmutzung oder gefahrliche Materialien; Solereinigung aufwendig Natronlauge: Hohe Reinheit, 35 %iges Produkt; Typischer Energieverbrauch: 2500 kWh/t C1, Diese Zahlen fur den Energieverbrauch beziehen sich lediglich auf den zur Elektrolyse erforderlichen Gleichstrom. Jedoch auch beim gesarnten Energiebedarf eines AlkalichloridKornplexes zeigt sich, daB die Mernbrantechnologie den geringsten spezifischen Energiebedarf hat. 2 A A Technologie-Entwicklung der Alkali-

chlorid-ElektrolyseDeutsches Reich, Bundesrepublik Deutschland

Abb. 111-29 zeigt, daB die Bedeutung der einzelnen Verfahren zur Herstellung von Chlor und Natronlauge, irn Laufe von fast 100 Jahren Chemie, in der Vergangenheit sehr unterschiedlich gewesen ist. In der Zukunft wird das Mernbran-Verfahren wieder einen sehr hohen Stellenwert erhalten. Faktoren wie hohere Ausbeute, geringerer Ener-

Die Produktion ausreichender Mengen von Chlor und Natronlauge als notwendige Grundstoffe ist Voraussetzung fur die Erzeugung wichtiger chemischer Bedarfsguter hoherer Veredelungsstufen. Die Produktion von Chlor in Deutschland betrug 1999 3,4 Mio t. Das ist ca. ein Drittel der westeuropaischen Erzeugung (1999: 9,4 Mio t). Die Produktion von NaOH betrug 1999 fast 3 3 Mio t. Die Hohe der Chlorproduktion ist ein Kriteriurn fur die Leistungsfhigkeit einer modernen, in ihren Endprodukten stark differenzierten chemischen Industrie. Pjlanzenschutz- und Schadlingsbekampfungsmittel, Farbmittel, Pharmazeutika und viele andere unentbehrliche chemische Endprodukte enthalten Chlor in unterschiedlichen Mengen. Weltweit wurden 1999 40 Mio t Chlor produziert. Die Hauptrnenge des Chlors wird fur Chlorierungsreaktionen in der organischen Chernie, insbesondere bei der Methanchlorierung und fur PVC benotigt. Eine chemische Produktion ist ohne Chlor nicht rnoglich (Abb. 111-162 und 164).

80

60

40

20

Abb. 111-29. Technologie1900

1920

1910

1960

KIWI

2000

[J&m]

Entwicklung der AlkalichloridElektrolyse Deutsches Reich und Bundesrepublik Deutschland.

Kohlenstoffdioxid

+ Bauxit

+ FluDsaure

+

+ Schwcfcldioxid

+

I

-

Benzol

Stickstoff

+ Silizium

+ L -

B -

C

Pigmenre. Gerbstoffe

Aluminium

e

Toluidin

~

Farbstoffc, Pharmazeutika, Polymethane, Losemittel

Ester, Losemittel, Riechstoffe, Aromastoffe, org. Zwischenprodukte

Speisefette

Isocyanate. Polymethane

Krafiwerke, Brennstoffzelle

- Ammoniak ___ Dungemittcl - Silane Silicone

- Alkohole

-

h

rn

L

.-

w

b

a -

M -

- Anilin

- Cyclohcxan -Org. Zwischenprodukie, Kunststoffe

Reinigungsmittel

Waschrohstoffe, Pharmazeutika in wasserloslichen Zustand Zellwolle, Papier, Scifen Regenerieren von lonenaustauschern Entschalen von Kartoffeln (Pommes Frites) Reinigungsmittel

Uberfihren zahlreicher org. Verbindungen wie

-+ Nitrobenzol b0 - + Nitrotoluol + pflanzl. Fette und Ole cn + Produkte der Oxosynthese

-+

Holzschutzmittel, FluBmittel, Zahnpasta

-Kryolith (FluDmittel zur Aluminiumherstellung)

Neutralisieren

-

+ Aluminiumoxid

Soda

Starke, Papier, Mercerisieren

+ Glas. Seife

Feuerloscher, Backpulver

Reduktionsmittcl, Bleichmiitel

Fullstoffe

Bisulfit (Hydrogensulfit), Sulfit

Entharten, Bleichen

Natriurnsilikate

Waschmittelzusatze und

Natriumperborat

Natriumtripolyphosphat

w Bicarbonat (Hydrogencarbonat)

b

-t

-Endprodukte und Einsatzgebiete

Stroh, Holz, Baumwolle

& + Chromerze

I

Phosphorsaurc

+ Borax, Borsaure + Quarzsand

+

I

U

E

(P

1

e s

M

w

I

Ausgangsstoffe

2 Vom Steinsalz zu Chlor, Natronlauge und Soda

Natronlauge wird im wesentlichen zur Neutralisation und als AufschluJmitteE eingesetzt. Der als Nebenprodukt anfallende Wasserstoff wird Hydrierungsprozessen zugefuhrt, z. B . der Ammoniaksynthese, der Methanolsynthese oder der Hydrierung ungesattigter Fette. 1999 fielen in Deutschland 2948 Mio Kubikmeter Wasserstoff an (Abb. 111-30 und -31).

2.62 Chemische Grundlagen

2.6 Sodagewinnung nach Solvay

CaC03

Der chemische Vorgang gliedert sich in funf Stufen.

I . Stufe: Kalkbrennen zur Gewinnung von Kohlenstoffdioxid

Kalkstein wird in Schachtofen bei ca. 1400°C gebrannt.

-

Kalk

-

-

Koks Kalkstein Steinsalz Ammoniak Wasser

CaO

(1)

BranntKalk

2 . Stufe: Gewinnung von Ammoniumhydrogencarbonat

Kohlenstoffdioxid wird in eine wabrige ammoniakalische Steinsalz-Losung eingeleitet. 2 CO,

+ 2 NH, + 2 H20

-

2 NH4HCOI

(2)

Ammoniumhydrogencarbonat

(AH = + 337.9 kJ/mol)

Na2C03 + CaCl, (AH = + 87,06 kJ/mol)

Doch so ohne weiteres verlhft diese Verdrangungsreaktion nicht. Sie ist nur uber den Umweg von Ammoniumhydrogencarbonat moglich. Als Rohstoffe des Ammoniak-Soda-Verfahrens - wie das Solvay-Verfahren auch genannt wird - sind: -

+

( A H = + 178,7 kJ/mol)

Das Solvay-Verfahren beruht auf der Umsetzung von wabriger Steinsalz-Losung mit Ammoniumhydrogencarbonat. Die technische Durchfuhmng gelang erstmalig dem belgischen Chemiker Ernest Solvay (1838-1932), der 1863 eine Familiengesellschaft Solvay & Cie. griindete. Der chemische Vorgang des Solvay-Verfahrens ist eine Verdrangungsreaktion zwischen dem Natriumchlorid (Steinsalz) und Calciumcarbonat (Kalkstein) in wassriger Losung. Die Chlorid-Ionen des Steinsalzes verdrangen die Carbonat-Ionen aus dem Kalkstein.

+ CaCO,

C02

Kohlenstoffdioxid

2.6.1 Rohstoffe

2NaCl

281

3. Stufe: Gewinnung von Natriumhydrogencarbonat

Arnmoniumhydrogencarbonat wird durch Zugabe von Natriumchlorid in Natriumhydrogencarbonat uberfiihrt.

-

2 NH4HC03+ 2 NaCl

+ 2 NH4CI

Natriumhydrogencarbonat

[CfJ" CaCO, NaCl NH, H2O

erforderlich. Kalkstein dient als Kohlenstoffdioxid-Lieferant, CO,, oder Carbonat-Ionen-Lieferant, CO,*-; Steinsalz ist der Lieferant fur die Natrium-Ionen, und Ammoniak ist notig fur das Zwischenprodukt Ammoniumhydrogencarbonat . Der Koks dient als Feuerungsmaterial beim Kalkbrennen.

2 NaHCO,

(3)

Ammoniumchlorid

(AH = + 87,8 kJ/mol)

4 . Stufe:

2NaHC0,

Calcinierung des Natriumhydrogencarbonats

-

Na2C0,

+

CO,

+

H,O

(4)

Natriumcarbonat

(AH = +68,46 kJ/mol)

Das der Soda anhaftende Wasser wird verdampft .

282

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

2.63 Technische Durchfiihrung

5. Stufe: Riickgewinnung des Ammoniaks mit geliischtem Kalk Der geloschte Kalk wird aus dem Branntkalk erhalten, indem dieser in horizontal gelagerten Drehtrommeln unter Zugabe von Wasser geloscht wird.

-

CaO+H,O Branntkalk

Ca(OH),

(5)

Lorchkalk

(AH= -8 1 ,S kJ/mol) 2NH4CI

+

-

Ca(0H)Z CaClz

+

2 N H , + 2 H 2 0 (6) (AH = + I7 1 5 kJ/mol)

Das Zusammenfassen der chemischen Reaktionsgleichungen (1-6) aus den vier Teilstufen fuhrt zu folgender Bruttoreaktionsgleichung, die als Grundlage fur eine Materialbilanz dient: 2NaCl +CaCOI 2 '58.5

-

100.1 p

Na2C07 +CaCI, 106g

(7)

lllg

(AH= +X7,06 kJ/rnol) Aus der Grundgleichung des AmmoniakSoda-Verfahrens ergibt sich stochiometrisch ein Einsatz von -

1170 kg Steinsalz (NaCI) und 1001 kg Kalkstein (CaCO,).

Aus ihnen entstehen 1060 kg Soda (Na,CO,) und 1 1 1 1 kg Calciumchlorid (CaCI,). In der Praxis werden fur die Produktion von 1 Tonne 99 %ig reiner Soda benotigt: -

Die technische Produktion verlauft in mehreren nacheinander und parallel geschalteten Stufen ab (Abb. 111-32 und -33). Bei der Sodaherstellung ist zwischen dem direkten Produktionsweg von Steinsalz, NaCI, zur Soda, Na,CO,, und dem begleitenden Kohlenstoffdioxidkreislauf sowie dem Ammoniakkreislauf zu unterscheiden.

1500 kg

~

1550 kg Steinsalz,

- 1100 kg - 1250 kg Kalkstein, - ca. 500 kg Ammoniak und - 60 kg - 62 kg Koks mit einem Heizwert

von 29 500 kUkg. EinschlieBlich der Branntkalkgewinnung betragt der Energieaufwand pro Tonne Soda ca. 12Gigajoule. Davon entfallen ca. 3,s Gigajoule auf die Calcinierung, 4 Gigajoule auf die Ammoniakriickgewinnung und 1,s Gigajoule fur das Brennen des Kalksteins. Die restliche Energie wird fur die ubrigen Verfahrensschritte gebraucht. Fur l t Soda ist somit die Energie von 400 kg Koks erforderlich.

1 . Der Weg vom Steinsalz zur Soda Aus Steinsalz und Wasser wird eine nahezu gesattigte Losung hergestellt, die von anorganischen Begleitstoffen, wie z.B. Magnesium- und Calcium-Verbindungen durch Fallungsreaktionen und anschlieBender Filtration gereinigt werden. Die Reinsole wird unter Kiihlung in Absorptionskolonnen mit Ammoniak gesattigt. AnschlieBend wird in Carbonisationskolonnen bei ca. SO "C Kohlenstoffdioxid zugefuhrt. Es entsteht nach GI. (2) Ammoniumhydrogencarbonat, welches nach GI. (3) die Umsetzung zu Natriumhydrogencarbonat bewirkt. Das ausgefallte Natriumhydrogencarbonat wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren von der Mutterlauge getrennt. Durch das Erhitzen und Calcinieren wird das Natriumhydrogencarbonat nach GI. (4) in Natriumcarbonat iiberfuhrt. Dabei werden Wasser und Kohlenstoffdioxid abgespal ten. Kohlenstoffdioxid wird aufgefangen und dient wieder zur Carbonisierung bzw. Bildung von Natriumhydrogencarbonat nach GI. (2) und GI. ( 3 ) .

2 , Der Kohlenstoffdioxid- Kreisluuf Das Kohlenstoffdioxid wird nach GI. ( I ) durch Brennen von Kalkstein in Schachtofen bei Temperaturen von ca. 1400°C erhalten. Das wahrend der Calcinierung nach GI. (4) freigesetzte Kohlenstoffdioxid wird immer wieder in den ProzeR zuriickgefuhrt. Der Branntkalk wird in horizontal gelagerten Drehrohrofen mit Wasser zu Loschkalk, Ca(OH),, umgesetzt. Mit dem Loschkalk wird der Ammoniak zuriickgewonnen.

3 . Der Ammoniak-Kreislauj Nach GI. (3) entsteht aus dem Ammoniumhydrogencarbonat Ammoniumchlorid. Aus diesem wird das Ammoniak mit Loschkalk nach GI. (6) zuriickgewonnen. Das schwacher basische Ammoniak wird von der starker basischen

2 Vom Steinsalz zu Chlor, Natronlauge und Soda

283

Abb. 111-32. Blockschema des Amrnoniak-Soda-Verfahrens (Solvay).

Kalkmilch, Ca(OH),, freigesetzt. Das freie Amrnoniak wird in Destillationskolonnen mit Dampf ausgetrieben. Das Ammoniak wird wieder den Absorptionsturmen zur ammoniakalischen Sattigung der Reinsole zugeleitet. Der Wiedergewinnungsanteil des Ammoniaks ist mit 99 % sehr hoch. 4. Recycling Der Verfahrensablauf des Ammoniak-Soda-Verfahrens ist ein partielles Recycling-Verfahren. Das Kohlenstoffdioxid aus dem Kalkstein wird zu 50% in der Soda gebunden und zu 50% im Kreislauf gefuhrt. Der Ammoniak wird vollstandig im Kreislauf gefuhrt. Die Emissionsverluste

von Kohlenstoffdioxid und Ammoniak sind sehr gering . Als weiteres Produkt des Ammoniak-SodaVerfahrens bleibt noch das Calciumchlorid, CaCl,. Das Hauptanwendungsgebiet des Calciurnchlorids liegt im StraRen- und Wegebau zur Verfestigung und Entstaubung der Oberflachen. Mit CaCl, lassen sich Kaltemischungen mit Temperaturen bis - 50 "C herstellen. Sie werden deshalb im StraRenwinterdienst eingesetzt. AuBerdem wird es als Abbindebeschleuniger in Zement und Beton verwendet.

284

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

- In der Eisenhuttenindustrie wird Soda zur

Entschwefelung von Roheisen, GuBeisen und Stahl verwendet, auaerdem als Flotationsund FluUmittel. - In der Waschmittel- und Seifenindustrie werden rnit Soda Grobwaschmittel und andere Reinigungsmittel hergestellt und Fette verseift . - In der Zellstoff- und Papierindustrie dient Soda sowohl zum AufschluU, zur Neutralisation, zum Reinigen und Bleichen als auch zur Aufarbeitung von Altpapier.

2.65 Das Trona-Verfahren

Flu5sigkcits-

,lTbco2

AuPgang

Abb. 111-33. Schnitt durch einen Fallturm.

2.6.4 Technische Verwendung von Soda Weltweit werden gegenwartig (1997) jahrlich ca. 39 Mio t Soda produziert. In Deutschland betragt das Marktvolumen ca. 2,4 Mio t (1999). Der grol3te Teil der Soda wird von funf Industriebranchen aufgenommen. -

-

Die Glasindustrie braucht Soda als Rohstoff fur ihre Glasschrnelzen. Sie ist der groBte Sodaverbraucher. Die chernische Industrie setzt Soda ein zur Herstellung von Bleichmitteln, Borax, Chromaten, Farben, Fullstoffen, Gerbereihilfen, lndustriereinigern, Kryolith, Leim- und Klebstoffen, Metallcarbonaten, Natronsalpeter, Perborat, Phosphaten, Silikaten, Sulfit, Ultramarinfarben, Wasserglas u. a. Chemikalien.

Neben dem Ammoniak-Soda-Verfahen zur Herstellung von Soda hat sich in den USA seit 1952 das Trona-Verfahren mehr und mehr durchgesetzt. Die letzte Ammoniak-Soda-Fabrik nach Solvay schlolj 1985 ihre Pforten. Trona ist ein Bestandteil der Natursoda in den Natronseen vieler Wustengebiete. Es hat die chemische Zusammensetzung Na,CO,. NaHCO, . 2 H 2 0 . Der Name leitet sich von dem arabischen Wort ,,tron" her. Das ist eine Kurzbezeichnung fur natrum, Soda. Nach dem Trona-Verfahren wird das bergmannisch gewonnene CarbonatSalz zerkleinert und durch Losen in heil3em Wasser von Begleitstoffen befreit. Nach dem Eindampfen im Vakuum erhalt man ein Monohydrat der Zusammensetzung Na,C03. H 2 0 , das zu Soda calciniert wird.

2.6.6 Der Verbund zwischen der Soda- und Alkalichlorid-Elektrolyse-Chemie

Der Rohstoff fur Natronlauge, Chlor und Soda ist Steinsalz. Die Alkalichlorid-Elektrolyse liefert zusatzlich noch Wasserstoff. Alle vier Stoffe zahlen zu den wichtigen Schlusselprodukten einer modernen chemischen Verbundwirtschaft und der ihr nachfolgenden Anwendungs-Industrie. Alle vier Schlusselprodukte erganzen sich und sind auch die Voraussetzung fur eine diversifizierte industrielle organische Chernie mit ihren zahlreichen Zwischenprodukten und hochveredelten Endprodukten (Abb. 111-34).

2 Vom Steinsalz zu Chlor, Natronlauge und Soda

TI

..

.

..

.

L

I

,

!

s

.

I

i

285

3 Methanchlorierung

2. Stufe

3.1 Chemische Grundlagen

CHTCI,,,

Zur Herstellung von Chlormethanverbindungen geht man von Methun und elementarem Chlor aus. Das Methan wird aus den Erdolraffinerien, dem Erdgas und auch aus den Crackanlagen bezogen. Das Chlor stammt aus der AlkalichloridElektrolyse. Die Chlormethan- und Vinylchlorid-Produzenten sind die Hauptabnehmer des in der Elektrolyseanlage erzeugten Chlorgases (s. Abschn. 111-14.8). Die Methanchlorierung ist eine Folge von energieerzeugenden (exothermen) Substitutionsreaktionen, die sich in den nachstehenden Gleichungen formulieren lassen. Die Reaktion verlauft in vier Stufen. Im Methan treten an die Stelle der Wasserstoffatome sukzessive Chloratome. Diesen Vorgang nennt man Substitution.

I . Stuff CHq,, Methan

+

Clz,,,

-

Chlor

CH,iCI,,l

+ HCI,,)

Chlor-

Chlorwasserstoff

meihan

( A H = -98,3 kJirno1)

+

CI,,,)

Chlormethan

-

Chlor

CHzCI,,,) + HCI,g) Dichlormethan

( A H = -103,8 kJ/mol)

3. Stufe CHZCIzg, + C1zgi Dichlormethan

-

Chlor

CHCI,,,, Trichlormethan

4. Stuje CHCI,,,,

+ CI,,,,

Trichlormethan

-

CCI,,,,

Chlor

Tetrachlorkohlcnstoff

\

kllrnol

\;103,8 \

\-+-,

i

200

\\;102,9

-

kJlmol

\

: :

100

\

\-92.0kJlmol \

\-*--

0 2 NaCl

cl,

CH3 CI

CHzC12

CHC13

u Alkalichloridelektrolyse

Methanchlorierung

Abb. 111-35. Chlorierungen als exotherme Reaktionen.

+ HCI,,, Chlorwa\\er\toff

Bei dieser Reaktionsfolge ist auffallend, dal3 fur jedes in das Molekul eingebaute Chloratom ein weiteres Chloratom zur Chlonvasserstoffbildung verbraucht wird. Als Nebenprodukt entsteht also Chlorwasserstoffgas (Abb. 111-35).

400 j

Chlorwasserstoff

( A H = -92,O kJlmol)

Reaktionsenthalpie [ A H ]

’

+ HCI,,,

(AH = -102.9 kJimo1)

500

300

Chlorw,as\erstott

cc14

.

3 Methanchlorierung

3.2 Technische Durchfuhrung Es wird hier die Kreislaufchlorierung beschrieben. Das Arbeitsprinzip des Verfahrens ist die thermische Aktivierung des Chlors, d. h. durch W-ezufuhr wird molekulares Chlor in das reaktionsfahige atomare Chlor gespalten. Urn Nebenreaktionen und Explosionsgefahr zu vermeiden, betragt das Volumenverhaltnis von Methan zu Chlor etwa 8 : 1. Die technische Durchfuhrung lauft in vier Verfahrensschritten ab (Abb. 111-36): Mischen und Reaktion der Komponenten Methan und Chlor, Auswaschen des Chlorwasserstoffs, Kompression und Verfliissigung der Reaktionsprodukte, Destillative Trennung der Reaktionsprodukte.

287

I . Mischen und Reaktiun Zu dem auf 180"C vorgewarmten Kreislaufgasstrom, der uber 80 % Volumenanteile Methan, ca. 10 % Volumenanteile Chlormethan und ca. 10 % Volumenanteile Inertgase enthalt, wird uber eine Mischdiise gasformiges Chlor eingeleitet. Inertgase nehmen nicht an der Reaktion teil. Der Reaktur ist ein zylindrischer Kessel aus nickelplatiniertem Stahl. Er ist so konstruiert, daR das einstromende Gemisch zu einem inneren Umlauf im Reaktor nach dem Prinzip des Schlaufenreaktors gezwungen wird. Dabei werden Frischgase durch den exothermen Reaktionsverlauf sehr schnell auf die Reaktionstemperatur von 420°C gebracht (s. auch Abb. 111-55 und IV-128).

2. Auswaschen des Chlorwasserstufls Der als Nebenprodukt anfallende Chlorwasserstoff wird mit Wasser im Gegenstrom in Waschtiirrnen mit Gummiauskleidung als Salzsaure ausgewaschen. Man erhalt die sogenannte

Abb. 111-36. Vereinfachtes VerfahrensflieRbild der Methanchlorierung.

288

111 Produktionsverfahren m r Herstellung von chemischen Grundprodukten

Kreislaufsaure mit ca. 31 % HCI (Massenanteile). Sie wird verkauft oder elektrolytisch wieder in Wasserstoff und Chlor gespalten. Noch verbliebene geringe Reste von Chlorwasserstoff werden in einem weiteren Waschturm mit Natronlauge ausgewaschen. Es entsteht eine Kochsalzlosung, die in der vorliegenden Konzentration keine Abwasserbelastung darstellt. 3. Kornpression und Verfliissigung Ein Verdichter komprimiert die vom Chlorwasserstoffgas befreiten Case auf 6bar bis 7 bar und halt damit den Gaskreislauf der gesamten Anlage aufrecht. Die Kondensation erfolgt uber Vor-, Mittel- und Tiefkuhler bis -40°C. Das vom Produkt weitgehend befreite Kreislaufgas wird zum Reaktor zuriickgefuhrt. Uber Regelventile werden Methan und Chlor eingespeist, und damit ist der Kreislauf geschlossen. Um eine Anreicherung von Inertgasen wie z.B. Stickstoff zu vermeiden, wird ein Teil des Reaktionsgases aus dem Kreislauf abgefuhrt.

4 . Destillutive Trennung der Reuktionsprodukte Die nebeneinander entstehenden Chlorierungs-

- Monochlormetha

- Dichlormethan

€

produkte Chlor-. Dichlor-, Trichlor- und Tetrachlormcthan werden durch Destillution in nacheinander geschalteten Destillierkolonnen getrennt.

3 3 Technische Verwendung der Chlorierungsprodukte Das Chlormethan (Methylchlorid) dient zu Methylierungen und damit zur Herstellung von Zwischenprodukten fur Farben, Textilhilfsmittel und Pharmazeutika, aulierdem zur Herstellung von Siliconolen und Silikonkautschuk. Dirhlormethan (Methylenchlorid) ist ein wichtiges technisches organisches Losemittel fur die Film- und Lackindustrie und Extraktionsmittel fur die Erdol- und pharmazeutische Industrie. Trichlormethan (Chloroform) und Tetruchlormethan sind die Grundstoffe fur fluorierte-chlorierte Methanverbindungen (Abb. 111-37). Allerdings spielen die Fluorchlorkohlenwasserstoffe, FCKW, in Nordamerika und Europa fur technische Zwecke keine Rolle rnehr. Ihre Verwendung ist gesetzlich untersagt. Sie belasten die Ozonschicht zu stark (s. Abschn. 111-14.8).

Methylzellulose

Pharmazeutika

Silicone

Siliconole, Siliconkautschuk

techn. Losemittel

Filmindustrie, Lackindustrie, Metallreinigung

Extraktionsmittel

Erdol- u. pharmazeut. Industrie

-techn. Losemittel

Lackindustrie

Extraktionsmittel Methanv - Trichlormethan chlorierung

Pharmazie

Difluormetha

Chloroform als Losemittel

--E

Kaltemittel Kunststoff PTFE

Fluorwasserstoff (HF)

-Tetrachlormethan

Aerosol

Dichlordifluormethan

$

Kaltemittel Verschaumung

Abb. 111-37. Ubersicht uber die Weiterverarbeitung von Chlorierungsprodukten des Methans.

4 Schwefelsaureherstellung nach dem Doppelkontaktverfahren

4.1 Schwefel- und

USA (Texas und Louisiana), Polen, Italien, Japan und Kanada. Eine wichtige Quelle elementaren Schwefels ist das Erdol, bei dessen Raffination er anfallt. AuBerdem sind durch Erschliehng von Erdgasfeldern in den letzten Jahren zusatzliche Kapazitaten zur Erzeugung von elementarem Schwefel entstanden. Weltweit werden zur Zeit 35 Mio jato verarbeitet. 80% davon dienen der Schwefelsaureherstellung.

Sulfidvorkommen Als Rohstoffbasis fur die Schwefelsaureherstellung dienen elementarer Schwefel und sulfidische Erze, insbesondere Pyrit (FeS,, Schwefelkies). In Westeuropa finden sich sulfidische Erze in ausgedehnten Lagerstatten in Spanien, Norwegen und auf der Insel Zypern. Die wichtigsten Pyritvorkommen in Westdeutschland liegen bei Meggen an der Lenne. Elementarer Schwefel kommt im Gegensatz zu den Sulfiden nur in geringerem Umfang vor. Die zur Zeit bekannten Reserven von etwa 400 Mio t Schwefel verteilen sich auf Mexiko,

4.2 Ausgangsstoffe Elementarschwefel, sulfidische Erze, Abfallsulfate und verunreinigte Schwefelsaure sowie Endstoffe

Ausgnagsstoffe

Erdol

Rafiinauon

p

Schwefclwvserrlall

Oxidation

W

Kohlc

Kokcn

elcmcntarcr Schwcfcl

Absorption

Luftraucntofl

r----

I

und Spalten 01, Schwcfcl

Abb. 111-38. Verfahren zur Schwefelsaureherstellung.

I

290

111 Produktionsverfahren m r Herstellung von chemischen Grundprodukten

Dunnsaure sind Ausgangsstoffe fur die Schwefelsaureherstellung. Als Dunnsaure wird in der chemischen Industrie eine verdiinnte wassrige Schwefelsaure bezeichnet. Durch Abdampfen von Wasser wird aus ihr wieder eine konzentrierte Schwefelsaure zuriickgewonnen. Neben elementarem Schwefel und Schwefelverbindungen sowie dem Luftsauerstoff ist Wasser Rohstoff fur die Schwefelsaureherstellung (Abb. 111-38).

4 3 Technische Durchfiihrung

1. Schwefeldioxidgewinnung durch Abrosten von Pyrit bzw. Verbrennung des elementaren Schwefels und Abhitzeverwertung, 2. Katalytische Oxidation des SO2zu SO.?,

3 . Absorption des Schwefeltrioxids durch konz. Schwefelsaure, Reaktion

5. Endabsorption 1. Schwefeldioxidgewinnung Dieser Verfahrensschritt ist technisch am problemlosesten, wenn reiner geschmolzener Schwefel verbrannt wird. Der geschmolzene Schwefel wird in Brennern, die den Heizolbrennern ahnlich sind, verfeuert. Die zur Verbrennung erforderliche Luft wird durch Auswaschen mit 96 %iger Schwefelsaure getrocknet.

s,.,

Das Verfahren ist in funf Verfahrensschritte zu unterteilen (Abb. 111-39):

Verbrennunq

4. Oxidation des schwefeldioxidhaltigen Restgases zu Schwefeltrioxid,

Absorption

+

Schwefel

-

oz,F,

SOL,B,

Sauer-

Schwcfcldioxid

stoft

(AH=-296.5 kJ/mol) Der angegebene AH-Wert bezieht sich auf 1 mol festen Schwefel. Die Warmeenergie der exothermen Reaktion wird zur Dampferzeugung genutzt. Pro Tonne Schwefel, die verbrannt wird, erzeugt man etwa 3,4 t Dampf von 30 bar. Reaktion

Endabsorption

G"' Abb. Ill-JY.

Vereintachtes Vertahrenstlieljbild der Schwetelsaureherstellungnach dem Doppelkontaktvertahren.

4 Schwefelsaureherstellung nach dern Dvppelkontaktverfahren

Die Erzeugung von Schwefeldioxid aus sulfidischen Erzen geschieht durch sog. Rosten. Die sulfidischen Erze werden auf dem Rost verbrannt (abgerostet). Dabei verbrennt der gebundene Schwefel zu Schwefeldioxid: 4 FeS2,%)+ 11 Schwefelkies

Luftsauerstoff

-

3 . Katalytische Oxidation des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid Das gasformige Schwefeldioxid wird mit dem Restsauerstoff, der nach der Erzeugung des SO, iibrig geblieben ist, weiter zum gasformigen Schwefeltrioxid oxidiert:

2 Fe203,,)+ 8 Eisen(Il1)oxid

Schwefeldioxid

( A H = -3310,O kJ/mol)

Fur die Rostung der Sulfide wurden zahlreiche Ofentypen konstruiert, von den Stuckkiesofen uber Etagen- und Drehrohrofen bis zu Wirbelschichtofen. Das erzeugte SO, ist z.T. mit erheblichen Staubmengen verunreinigt. Die notwendige Gasreinigung fiihrt bei Verwendung von sulfidischen Erzen als Rohstoff zu einer Verdoppelung der Anlagekosten, verglichen mit den Anlagen, die vom Elementarschwefel ausgehen. Beim Pyritrosten im Wirbelschichtofen (nur bei arsenfreiem Kies) werden 1,4 t Dampf, im Drehrohrofen ca. 1 t Dampf (30bar) pro Tonne Schwefelkies erzeugt. Die Konkurrenzfhigkeit gegeniiber dem Elementarschwefel hangt auch entscheidend vom Preis der Schwefelkiese und hauptsachlich davon ab, ob der Abbrand, das Eisenerz (Fe,O,), vollwertig in der Stahlindustrie einzusetzen ist. Reste von Kupfer, Zink, Blei und Edelmetallen miissen aus dem Abbrand entfernt werden, bevor er im Hochofen verhiittet wird. Diese wenig wirtschaftliche Aufarbeitung der Abbrande der Schwefelindustrie hatte in Deutschland eine alte Tradition in der Duisburger Kupferhiitte. Ein hohes technisches ,,Know-how" zur Aufarbeitung von Abbranden und metallhaltigen Altlasten hat die Metallgesellschaft AG in Frankfurthlain entwickelt. Die Produktion von Schwefelsaure aus elementarem Schwefel hat zu Lasten des Schwefelkieses immer grol3ere Bedeutung gewonnen. Aus 1 t Elementarschwefel lassen sich 3 t Monohydrat (100 %ige Schwefelsaure, bezogen auf die Massenanteile) herstellen.

2 . Reinigung des Schwefeldioxids Eine sorgfaltige und intensive Gasreinigung ist notwendig, um Schwefeldioxid von allen Kontaktgiften zu befreien, die die Wirksamkeit des Katalysators herabsetzen konnten. Mittels elektrischer Heiagasreinigung werden die Staubteilchen abgeschieden. Die gasformigen Begleitstoffe werden durch eine Gaswasche mit Wasser und verdunnter Schwefelsaure herausgewaschen .

29 1

2 SO,,,) Schwefeldioxid

+

o,,,,

-

L

Luftsauerstoff

2 SO% Schwefeltrioxid

(AH= -198,O kJ/mol) Diese Reaktion verlauft erst oberhalb von 600°C einigerrnden schnell. Bei so hohen Temperaturen zerfallen die SO,-Molekiile aber zu einem erheblichen Teil wieder in Schwefeldioxid und Sauerstoff. Das hat zur Folge, dal3 bei 600"C nur 70% des SO, in SO, iibergefuhrt werden konnen. Der riickwtirts gerichtete Pfeil in der Reaktionsgleichung beschreibt das. Verwendet man aber einen geeigneten Katalysator, so verlauft die Reaktion auch bei weniger hohen Temperaturen, bei denen das SO3 stabil ist, mit grol3er Geschwindigkeit. Daher verwendet man zur Herstellung von SO, Vanadiumoxid- und Kaliumoxid-haltige Kontakte (Katalysator: V205).An ihnen reagiert das SO,Luft-Gemisch unterhalb 500"C. Unter Zwischenkiihlung setzt sich das SO, zu etwa 95 % zu SO, um.

4 . Absorption des Schwefeltrioxids durch konzentrierte Schwefelsaure In Absorptionstiirrnen werden von herabrieselnder, in Tropfchen feinverteilter konzentrierter Schwefelsaure die von unten entgegenstromenden Schwefeltrioxidgase absorbiert . Das Wasser, das in der konzentrierten Schwefelsaure enthalten ist, reagiert mit dem Schwefeltrioxid zu Monohydrat, das weiteres SO3 losen kann. Es entsteht eine Losung von SO, in H2S04,die Oleum genannt wird.*

Sox,, Schwefeltrioxid

-

+ H 8 0 , (HZO~I) 2 H2SO4,,, konz. Schwefelsaure

Monohydrat

A,HD,,,:*

-395 .I

-1 12.4

2 . (-814)

(AH= -1 1 I99 kJ/rnol)

*

ABW29w sind die in dieser Rechnung verwendeten Bildungsenthalpien,

Verwcndung als Elekrolyt

Trockenmittel

Entharzen von Mineralolen

Sulfonierung und Sulfatierung

Reaktionen rnit Olefinen (bes. in USA)

Bestandteil der Nitriersaure

kurzfristige Einwirkung auf Stahl

Monomeren

grohechnische Herstcllung von

Bestandteil von Fallbadern

und Chromaten

AulschluD von Phosphaten, Fluoriden

w

c

-

+

-

+

c

*

( 2 . B.

fur Chlor) Akkumulatorensaure im Bleisammler (Akku)

Trockenmittel fur Gase

Erdbl- und Altolraffination

organ. Chemikalien

Klebstoffe, Farbstoffe, Arneimittel,

Tensidc (Waschmittel). Weichmacher.

Alkohole, z. B. Ethylalkohol

Sprengmittel

Nitrozellulose, Farbstoffe, Kunststoffe.

Nitrobenzol. Dinitrotoluol, Nitroglycerin.

(Stahlbeize)

Obcrflachenbehandlung von Stahl

Meth ylmethacrylat

Aminocaprolactam fur PA 6,

regenerierte Zellulose

saure und Chromsaure

Phosphorsaure. Fluorwasserstoff-

Titandioxid (Weinpigment)

AufschluB von Titanrnineralicn c

Ammoniumsulfat

Dungemittel

2 -

1

Endprodukte und Einsatzgebiete

Neutralisation von Ammoniak

AufschluD von Rohphosphaten

Abb. 111-40. Ubersicht uber die Weiterverarbeitung von SchwefelsaureiOleum.

Ausgangsstofie

4 Schwefelsaureherstellung nach dem Doppelkontaktverfahren

Der Anteil an SO3 irn Oleurn betragt 25 % bis 30 % (Massenanteile). Der AbsorptionsprozeB wird in zwei hintereinandergeschalteten Stufen durchgefuhrt, wobei die erste zur Erzeugung von 20 % bis 35 %igern Oleum und die zweite zur Erzeugung von 98 %iger Schwefelsaure (Massenanteile) dient.

5. Oxidation des schwefeldioxidhaltigen Restgases zu Schwefeltrioxid und Endabsorption Das SO,-haltige Restgas, das noch 0 , 5 % Volurnenanteile SO, und 5 % bis 6 % Volurnenanteile 0, enthalt, wird uber einen zweiten Kontakt emeut oxidiert und anschlieknd absorbiert. Daher stamrnt auch der Fachausdruck Doppelkontaktverfahren. Beirn Doppelkontaktverfahren wird die SO,-Ausbeute auf insgesarnt uber 993 % gesteigert. Gleichzeitig rnildert sich das Abluftproblern. Wahrend die Restgase alterer Anlagen noch 0,2 % bis 0,s % (Volumenanteile) SO2 enthielten, wird die SO,-Konzentration beim Doppelkontaktverfahren auf 100ppm bis 300 ppm* und tiefer herabgesetzt. So konnte bei der Erzeugung von Schwefelsaure trotz Produktionssteigerung die Schwefeldioxid-Emission ganz erheblich gesenkt werden (s. Abschn. 111-12.5). Zu welcher Vollkomrnenheit die Technik der Schwefelsaureherstellung gelangt ist, zeigt der hohe Autornatisierungsgrad des Prozesses. So kornmt beispielsweise eine rnodeme Schwefelsaure-Anlage, die Elernentarschwefel als Rohstoff verwendet, bei einer Tagesleistung von 500 t SO, rnit einer Belegschaft von zwei Mann pro Schicht aus. Eine weitere SO,-Quelle zur Herstellung von Schwefelsaure sind die Rauchgase von Kohleoder Olkraftwerken. Das aus den Rauchgasen entsorgte SO2 wird iiber Rohrleitungen zu einer Schwefelsaureanlage geleitet.

4.4 Technische Verwendung von Schwefelsaure In Deutschland wurden 1999 3,l Mio t Schwefelsaure (berechnet auf SO,) erzeugt. MengenrnaBig ist Schwefelsaure vor Arnmoniak, Chlor und Natronlauge die wichtigste anorganische Industriechemikalie. Weltweit werden zur Zeit knapp 90 Mio t hergestellt. G r o k Mengen Schwefelsaure werden bei dern Nafiaufschlullverfahren fur Rohphosphate benotigt. Ein anderer Teil wird zur Urnsetzung von Arnrnoniak zu Arnrnonsulfatdungem eingesetzt. Nicht unerheblich ist der Bedarf an Schwefelsaure fur Sulfonierungsreaktionen in der organischen Chernie zur Herstellung reaktionsfahiger Zwischenprodukte. GroBtechnische Sulfonierungsprodukte sind die waschaktiven Substanzen in unseren Waschmitteln. Ein weiterer Teil der Schwefelverbindungen wie z. B. Schwefelkohlenstoff, CS2, wird in der Kautschukindustrie als Ausgangsprodukt fur Vulkanisationsbeschleuniger und bei der Herstellung von Viskosefasem benotigt . Zusarnmen rnit der Salpetersaure bildet Schwefelsaure die Nitriersaure, die fur Nitrierungsreaktionen, d. h. die Einfuhrung von Nitrogruppen in organische Verbindungen (z. B. Benzol), benotigt wird. Auf diese Weise erhalt man organische Zwischenprodukte fur die groBe Palette der Farbmittel und Pharrnazeutika (Abb. 111-40).

Die grol3te Schwefelsaureanlage in Europa wurde Ende 2000 vorn Dungernittelkonzern Ferriheria in HuelvdSpanien in Betrieb genornmen. Sie hat eine Kapazitat von 800000 jato. Als Rohstoff dient elernentarer Schwefel. Als exothermes Verfahren fallen jahrlich 1,l Mio t HochdmckdarnpP an, der in einern Generator mit einer Leistung von 15 Megawatt verstrornt wird. Der anfallende Niederdruckdarnpf* wird in den Phosphorsaureanlagen eingesetzt, zurn AufschluB der Rohphosphate (Abschn. 111-5). Die Schwefelsaureanlage wurde von der Lurgi-Metallurgi GrnhHIFrankfurt errichtet. Kosten 28 Mio Euro. *

*

100 ppm = 0.001 c/r (Volumenanteile).

293

Niederdmckdampf (ND) P his IS bar bzw. I ,S MPa Mitteldruckdampf(MD) P oberhalb 15 bar his 25 bar hzw. I ,S MPa - 2,s MPa Hochdruckdampf(HD) P oberhalb 25 bar his 100 bar bzw. 2.5 MPa - 10 MPa Hnhere Dampfdriickc hciBen Hnchstdruckdampf.

5 Vom Rohphosphat zur Phosphorsaure

5.1 Phosphor und seine Eigenschaften Phosphor - chemisches Symbol P - ist sehr reaktionsfahig und kommt daher in der Natur nicht elementar vor. Er muB aus phosphorhaltigen Verbindungen, den Rohphosphaten, durch chemische Aufbereitung gewonnen werden. Der elementare Phosphor tritt in drei verschiedenen Erscheinungsformen, auch Modifikationen genannt, auf. Es sind diese der gelbe oder weil3e Phosphor, der rote und der schwarze Phosphor. Die schwarze Form ist nur unter aufwendigen Bedingungen zu erhalten. Bei der grol3technischen Darstellung von elementarem Phosphor wird immer erst die weiBe Modifikation erhalten, aus der dann die rote entsteht (s. Abschn. III14.4).

5.2 Rohphosphatvorkommen Die Weltvorrate an Rohphosphaten werden gegenwartig auf 45 Mrd t geschitzt. Riesige Vorrate lagern in Marokko und Spanisch-Marokko. Weitere bedeutende Lagerstitten liegen in den USA und in Siidafrika. In der GUS liegen ebenfalls groBe Vorkommen. Auch in der VR China sind groBe Phosphatlager entdeckt worden. Ihr Umfang ist noch nicht bekannt. Die Rohphosphatforderung in der gesamten Welt wurde fur 1997 mit 123 Mio t angegeben. Marokko ist der groRte Rohphosphatexporteur der Welt. Die marokkanischen Vorkommen zeichnen sich durch groae Reinheit aus, werden aber von bestimmten Lagerstatten auf der Halbinsel Kola noch ubertroffen. Westeuropa verfugt nur uber sehr geringe Vorkommen. Ein bekanntes Phosphatmineral 1st der Apatit, ein Eruptivgestein. Es besteht aus fluorhaltigem Calciumphosphat Ca,(PO,),F und ist vorwiegend auf der Halbinsel Kola in RuBland anzutreffen. Durch Venvitterung entstehen daraus Phosphorite, das sind Anhaufungen von Calcium-

phosphaten, die mit zunehmenden Lagerzeiten kristallin wurden. Die Vorkommen in Marokko und den USA (Tennessee, Florida, Idaho) bestehen im wesentlichen aus Phosphoriten. Rohphosphate sind nicht nur die Ausgangsmaterialien fur Phosphor und dessen Verbindungen, sondern auch fur Uran. Der Urangehalt des marokkanischen Rohphosphates betragt, wie auch der der Phosphatlager auf Florida, 150 g bis 200 g pro Tonne. Amerikanische Phosphorsaurehersteller haben ausgerechnet, daB jahrlich 270 t Uran ungenutzt durch ihre Anlagen flieI3en.

5 3 Forderung der Rohphosphate Die Rohphosphate werden in den Phospharminen mit GroJschaufelradbaggern gelockert und gefordert, deren Tagesleistung bis zu 100000m' betragt. Es sind dieses die gleichen Bagger, wie sie bei der Schurfung von Braunkohle im Revier Koln-Aachen oder von Olsand in Kanada eingesetzt werden. Das gebrochene Rohphosphatmineral wird auf eigens dafiir errichteten Forderbandern, wie z.B. in Spanisch-Marokko, uber Hunderte von Kilometern uber Land zur Verladestation der Phosphathafen transportiert. Ein weiteres klassisches Transportmittel ist die Eisenbahn. Haufig werden die Rohphosphate in der Nahe der Hafen schon zu Phosphorsaure aufgeschlossen (Abb. 111-41).

5.4 Verwendung der Phosphate Verbindungen des Phosphors sind, besonders in Form der loslichen Phosphate, wichtige Bestandteile der tierischen und pflanzlichen Organismen. Dort sind sie in der Knochen-, Nerven- und Zellsubstanz zu finden. Phosphorsaure ist ein wichtiger Bestandteil beim Aufbau der Nukleinsauren, des Adenosintriphosphats, ATP, und der Phospholipide. ATP ist der Energiespeicher der Zellen, und die Phospholipide sind die wichtigsten Komponenten fur

5 Vom Rohphosphat zur Phosphorsaure

295

Abb. 111-41. Phosphatforderband in Marokko.

den Aufbau der zellularen Membranen (Abschn. 111- 14.4.2). Phosphate sind deshalb fur die Erniihrung von Mensch, Tier und Pflanze notig und damit auch eine wichtige Dungemittelkomponente. Uber 85 % der geforderten Rohphosphate werden mit Salpetersaure oder Schwefelsaure nach dem NaBaufschluBverfahren fur Dungemittel aufbereitet. Weltweit wurden 1998 3 7 9 Mio t phosphathaltige Dungemittel, berechnet auf P20,, erzeugt. Ein Teil der restlichen 15% der jahrlich gewonnenen Rohphosphate wandert als wichtiger Nahrstoffbestandteil in die Nahrungs- und Futtermittelverarbeitung. Ein anderer Teil wird fur die Industriereiniger aufbereitet. Eine uberragende Stellung nirnmt ein Polyphosphat, das Pentanatriumtriphosphat, NasP,O,,,, als wesentliche Komponente synthetischer Industriereiniger ein. Die kondensierten Phosphate binden Calcium- und Magnesiumionen, die die H m e des Wassers ausmachen, zu Komplexverbindungen, die auch beim Erhitzen wasserloslich bleiben. Phosphathaltige Industriereinigungswasser werden sorgfaltig entsorgt.

5.5 Das NaBaufschluBverfahren fur Rohphosphate 55.1 Rohstoffe Die Herstellung von Phosphorsaure, H3P04, durch NaBaufschluB erfolgt aus Rohphosphaten mit Schwefelsaure. Die Rohphosphate (Phosphorite) sind wasserunlosliche Substanzen mit vielen Begleitstoffen. Ihre chemische Zusammensetzung kann durch die Formel CaS(P04),F wiedergegeben werden. Als Begleitstoffe sind vor allem Silikat- und Fluorverbindungen des Calciums, Magnesiums, Aluminiums und Eisens anzutreffen. Die Schwefelsaure zum Aufschliekn des Rohphosphats wird nach dem DoppelkontaktVerfahren hergestellt (s. Abschn. 111-4). Die Herstellung von Phosphorsaure erfolgt haufig schon in den Phosphatforderlibdern, die dann die Phosphorsaure ungereinigt in die Chemielkder exportieren. Dort wird sie dann gereinigt. In Deutschland wird rnit ca. 49000 t nur noch wenig Phosphorsaure hergestellt (1999). Vlissingen in den Niederlanden ist ein bedeutender Phosphorsaureproduktionsstandort geworden. Dort wird importierte Phosphorsaure gereinigt und Phosphor nach dem elektrothermischen Verfahren gewonnen.

55.2 Chemische Grundlagen Das chemische Prinzip des NaBaufschluBverfahrens besteht darin, daB die im Rohphosphat als

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundproduktcn

296

Salz gebundene mittelstarke Phosphorsaure durch die starke Schwefelsaure freigesetzt wird und dann abgetrennt werden kann. Die Schwefelsaure wird zu fast unloslichem Calciumsulfat gebunden. Ca.,(POJI Calciumphosphat

-

+ 3 HZSO, + 3 H1O Schwefclslure

55.4 Verfahrensbeschreibung

Washer

+ 2 H,PO,

3 CaSO, . H 2 0

Phosphorsaure

Calcium-

sulfat

( A H = -206.8 kJ/mol)

Die komplexen Vorgange wahrend des technischen Herstellungsganges lassen sich vereinfacht durch folgende Reaktionsgleichung zusammenfassen: Ca,(PO,)?F

+ SHZSO, + 10H,O

Rohphosphat

Schwefclsaurc

5 CaSO, 2 H 2 0 Glps

-

Washer

+ 3 H,PO, + Phosphorraure

HF Fluorwaserhtorr

( A H = -2959 kJ/mol)

Der Fluorwasserstoff wird als Silikatverbindung abgefdngen. SiO,

+

6HF

Silicium- Fluordioxid wasscrstoff

Culciumsu&t, CaSO, . H,O (Gips), fallt bei der Herstellung von Phosphorsaure als Nebenprodukt an. Es kann direkt vom Filter ohne weitere Reinigung der Bauindustrie zur Weiterverarbeitung zugefuhrt werden.

-

HZISiF,I tieiafluorkicselsaure

+

2 H20 Washer

( A H = -I 16.7 kJ/rnol)

Diese Prozesse sind exotherm. Die entstehenden Wlrmemengen mussen abgefiihrt werden.

5 5 3 Endprodukte und Nebenprodukte Aus der Phosphorsaure werden durch Neutralisieren die verschiedensten Phosphate hergestellt. Die Cdciumphosphate wie Calciumhydrogenphosphat, CaHPO,, und Calciumdihydrogenphosphat, Ca(H,PO,),, sind Bestandteile von Futtermitteln und Phosphatdiingem. Ammoniumphosphate werden vielfach zur Herstellung von Mehrnlhrstoffdungern benutzt. Die Natriumphosphate sind wesentliche Komponenten von mineralischen Beifuttermischungen und pharmazeutischen Starkungsmitteln. Kaliumphosphat, K,PO,, wird flussigen Reinigungsmitteln beigegeben.

Aus den Rohstoffen Rohphosphat und Schwefelsaure wird eine ca. 3 1 %ige Phosphorsaure (Massenanteile) gewonnen (Abb. 111-42). In einem A&chluJgefb$ wird feingemahlenes Rohphosphat mit verdunnter Schwefelsaure und Phosphorsaure (Rucklaufsaure) bei ca. 90 "C intensiv gemischt und aufgeschlossen, dabei bildet sich Calciumsulfat als Hemihydrat, 2CaS0, . H,O, das vielfach Rohphosphat mit einschlieat. Vom AufschluBgefaR Iauft die Hemihydratmaische in den Kristallisator. Hier werden vollstandig hydratisierte Impfkristalle (CaSO,. 2 H 2 0 ) zugegeben und gekuhlt. Durch die Umlagerung von Hemihydrat zu Dihydrat werden Phosphateinschliisse frcigelegt und ein hoher AufschluBgrad erzielt. Die Impfkristalle wachsen zu einer leicht filtrierbaren Form. Bei dieser indirekten Weise der Bildung von Dihydrat wird auBerdem der Anteil an Phosphorpentoxid, P,O,, vermindert, der sonst als zitratlosliches Calciumhydrogenphosphat mit dem Gips verloren geht. Mit einer Maischepumpe wird das Dihydrat zur Filterstation gefordert, in welcher die Phosphorsaure bei 2stufiger gegenlaufiger Waschung des Filterkuchens vom Gips getrennt wird. Ein Teil der Phosphorsaure wird als Riicklaufsaure in den Reaktionskreislauf zuruckgefiihrt. Die Phosphorsaure kann bei Bedarf auf jede hohere Konzentration eingedampft werden. Der als Nebenprodukt anfallende Gips wird auf Grund seiner Reinheit teilweise in der Bauindustrie als synthetischer Gips direkt verwendet. Aber nicht der gesamte Gips kann sinnvoll verwendet werden. Um das Anwachsen von Gipshalden in dicht besiedelten Gebieten zu vermeiden, werden die NaBaufschluBverfahren in dunnbesiedelte Phosphatforderlander z. B. Marokko und GUS u.a. verlagert. Zur Produktion von 1.38 t Phosphorsaure, die 1 t reinem Phosphorpentoxid, P,O,, entsprechen, miissen 3,l t Rohphosphat mit 34%igem P,Os-Gehalt und 2,94 t 96 70ige Schwefelsaure eingesetzt werden. Als Nebenprodukt fallen 5.5 t Gips an. Der Materialumschlag ist beachtlich.

5 Vom Rohphosphat zur Phosphorsaure Forrnung

297

Trennung

Reaktion

@

2

Brecher

KristallisiergefaR

\

Rlter

J

----- --

Calciumsulfat CaS04 2 HO ,

I RuhrgefaR (Digester)

r

I f

Phosphorsaure

Abb. 111-42. Phosphorsaureherstellungdurch NaRaufschluR, VerfahrensflieRbild.

555 MengenfluR an Stoff und Energie

Fur die Herstellung von Phosphorsaure (bezogen auf 1 t P,O,) werden die in Abb. 111-43 eingetragenen Mengen an Stoffen und Energien benotigt.

55.6 Apparative Beschreibung Aufbereitung des Rohphosphates Das Kernstuck einer Phosphorsaureanlage sind die Aufschlup- und KristallisationsgefaJ3e. Sie stellen jedoch nur den kleineren Teil der Anlage dar. Rohstofftransport, Rohstoffaufbereitung, Trennen und Aufarbeiten der Endprodukte erfordern einen weitaus groBeren apparativen Aufwand. Das Rohphosphat wird durch einen Trogkettenforderer kontinuierlich der Muhle zur Zerkleinerung zugefuhrt. In der Muhle wird es auf eine bestimmte KorngroRe vermahlen und mit einem zirkulierenden Luftstrom uber einen Sichter geleitet. Von dort gelangt das gemahlene Rohphosphat in den Zwischenbunker. Die zu groben

Teilchen werden in dem Sichter abgeschieden und fallen in die Mahlzone zuriick. Der Abluftventilator sorgt fur den notigen Unterdruck, um eine Staubbelastigung auszuschlieBen. Gleichzeitig ermoglicht er die kontinuierliche Frischluftzufuhr zum Einstellen des Feuchtigkeitsgehaltes und der Temperatur. Das nun gemahlene Rohphosphat wird vom Phosphatbunker zu den Elevatoren, den Becherwerken, transportiert. Die Elevatoren fullen einen Zwischenbunker mit dem Mahlgut . Uber Transportschnecken und Bandwaage wird das Rohphosphat aus dem Zwischenbunker in das Reaktionsgefaia gefordert.

Herstellung der AufschluRsaure Die fur den AufschluR erforderliche Schwefelsaure wird im Verdunnungskuhler mit Wasser auf die fur den ProzeR erforderliche Konzentration verdunnt. Die Verdunnungswiirme wird durch Wiirmetausch mit Wasser abgefuhrt. Das erhitzte Wasser wird als Filterkuchenwaschwasser venvendet.

298

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

I

1

I I

I

I I

I

I

I I I

I

I

Abwasser

I I

I I I

I I

Kristallisation

I

I

I

I I

I I

I

I

I

Ver teiler

I 1Rucklaufsaure

I I

I

I

I

I

Filtration

I I

I

L.

I

I N D - Darnpt

11 5 t / h

+

I

Gipstranspor t

I I

I

~Phosphcrsaure3V/~

v

Abwasser

Verdampfen

t IKuhlwosser120°C I n O d / h ]

a

Phosphorsoure co S O V ~ ]

Abb. 111-43. Phosphorsaureherstellung durch NaBaufschluB. - Stoff- und EnergiefluB, schematisch. ND = Nicderdruck. I bar bis 20 bar; HD = Hochdruck, 100 bar bis 5000 bar.

Die Konzentration der Riicklaufsaure, die vom Filter zum AufschluRgerat zuriickgefuhrt wird, wird durch den Dichtemesser geregelt. Die verdunnte Schwefelsaure und die Rucklaufsaure werden dem AufschluBgefaB als Gemisch zugefuhrt. Die im Aufschlul3gefaB entstehenden Abgase werden abgesaugt und im Wascher gewaschen.

Aufschlufi des Rohphosphates Das Gemisch aus gemahlenem Rohphosphat und gemischter Saure wird in einem bestimmten Temperaturbereich gehalten und kraftig geriihrt. Die sich daraus ergebende Muische flieBt in die Digester*, von dort in die Kristallisatoren. Dort

*

Digestor. Behalter; von digerere (lat.) - zerteilen.

5 Vom Rohphosphat zur Phosphorsaure

299

wird die Maische mit Kiihlluft, welche durch das Kiihlluftgeblase erzeugt wird, heruntergekiihlt. Aus dem letzten Kristallisator wird die Maische mit einer Pumpe in den Maischeverteiler gepumpt. Hier wird die Maische in zwei Teile geteilt. Ein Teil wird zuriickgefiihrt, urn Impfkristalle fur gutes Kristallwachstum zu liefern. Der andere Teil, entsprechend der Anlagenleistung, gelangt zum Filter, in dem die Phosphorsaure vom Gips getrennt wird.

werden. Als Reduktionsmittel dient Kohlenstoff, die Reaktion verlauft endotherm. Der Reduktionsvorgang lafit sich vereinfacht durch nachstehende Reaktionsgleichung beschreiben:

Filtrieren

Die erforderliche Energie wird als elektrische Energie zugefiihrt. Das im Rohphosphat reichlich vorliegende Calcium und andere Begleitstoffe werden als Silikatschlacke gebunden. Die Reduktion von Fluorapatit rnit Kohlenstoff in Gegenwart von Kies wird durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben:

Die Filtrationsanlage besteht aus dem Filter, Rezipienten, Tropfenfanger, Kondensator, der Vakuumpumpe, den AbschluJbehaltern und Pumpen. Der Filter ist in verschiedene Filtrationsund Waschzonen eingeteilt. Hierdurch wird es moglich, die konzentrierte Phosphorsaure, die diinne Phosphorsaure und das Waschwasser getrennt aufzufangen. Bestimmte Saurekonzentrationen werden in einem Mischbehalter hergestellt. Die anfallende Phosphorsaure kann fur weitere Reaktionen eingesetzt werden. Der Abtransport des Gipses, der durch Filtration abgetrennt worden ist, erfolgt nach vorherigem Anmaischen rnit einer Pumpe. Der MaterialfluB und ProzeBablauf wird von der MeBwarte aus gesteuert und iiberwacht.

RohstoMager Die Ausgangsprodukte zur Phosphorsaureherstellung sind Rohphosphat und Schwefelsaure. Das Rohphosphat wird im Rohphosphatlager aufbewahrt. Von dort wird es mit den entsprechenden Fordereinrichtungen der weiteren Verarbeitung zugefiihrt. Die Schwefelsaure lagert in Schwefelsauretanks. Die Tanks sind entsprechend der Schwefelsaurekonzentration aus Stahl oder aber mit schiitzenden Materialien ausgekleidet. Die Schwefelsaure wird iiber Rohrleitungen zum AufschluBgerat gefordert .

5.6 Elektrothermisches Verfahren zur Herstellung von Phosphor 5.6.1 Chemische Grundlagen Der im Rohphosphat an Sauerstoff gebundene Phosphor mu13 von diesem befreit, d. h. reduziert

P,O,

+

Phosphorpentoxid

-

5C

+

2P

Kohlenstoff

5CO

elementarer Phosphor

Kohlenstoffmonoxid

( A H = +939,3 kJ/mol)

2 Ca,(PO,),F Fluorapatit

6P

+

15 C

+

Koks

+

15 CO

8 SiO,

-

Kies

+

6 CaSiO, +Ca4Si2O7F2

Phosphor KohlenCa-silikat stoffmonoxid

Ca-fluorsilikat

(AH = +4423 kJ/rnol)

Um eine Tonne elementaren Phosphor zu erhalten, mussen 12,6 t Ausgangsstoffe eingesetzt werden, davon entfallen ca. 9 t auf Rohphosphat, 3 t auf die Zuschlage und 0,6 t auf die Elektrodenmasse. Neben der Materialintensitat ist dieses Verfahren eines der energieintensivsten aller chemischen Verfahren. Fur 1 t Phosphor werden ca. 48 500kWh an elektrischer Energie benotigt. Die Phosphorausbeute betragt 92 % bis 93 %. 5.6.2 Technische Durchfuhrung Eine elektrochemische Anlage zur Erzeugung von weiBem Phosphor 1aBt sich in vier Verfahrensschritte gliedern (Abb. 111-44).

I . Rohstoffauflereitung Stiickiges Rohphosphat wird zerkleinert und mit trockenem Koks als Reduktionsmittel und Kies zur Bindung von Begleitstoffen verrnischt.

2 . Reaktionsstufe und Elektroofen Hier spielen sich die Vorgange der a) Rohstoffzufiihrung, b) Reduktion und c) Abfiihrung der Reaktionsprodukte (z. B. Schlacken und phosphorhaltige Gase) ab. Die erforderliche elektrische Energie wird iiber Soderberg-Elektroden zugefiihrt.

300

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Rohstoffaufbereitung

Reaktionsstufe

Reinigung

Kondensation Kohlenstoffrnonoxid (CO)

Koksslaub Teer Anthrazil

+

U

n

Warmwasser

Abb. 111-44. Phosphorherstellung nach den1 elektrochernischen Verfahren.

3. Reinigungsstufe Die Reinigung der phosphorhaltigen Gase erfolgt uber Elektrofilter. Hier werden begleitende Staubteilchen aus den Phosphordampfen abgeschieden. 4 . Kondensationsstufe In der Kondensationsanlage erfolgt die Umwandlung der gereinigten Phosphordampfe in den flussigen Aggregatzustand. Der fliissige Phosphor wird bei ca. 60 "C mit Piimpen weiterbefordert und in Stahlbehaltern unter LuftabschluB gelagert. Die Abgase werden wegen ihres hohen Kohlenstoffmonoxidgehaltes und damit groaen Energiewertes zur Vorwarmung der Rohstoffe ausgenutzt.

Einsatz der Siiderherg-Elektmden gelungen. Die Elektrodenmasse besteht aus speziell thermisch behandeltem Anthrazit, Koks, Teer und Pech, die in bestimmten Mengenverhaltnissen miteinander gemischt werden. Ohne dab der Ofen ausgeschaltet werden muB, werden neue Mantelschiisse, eine Ummantelung fur die Elektrodenmasse, aufgeschweiRt, die mit der pastenformigen Elektrodenmasse gefiillt werden. Das Nachsetzen der Elektroden in den Ofen erfolgt hydraulisch.

5.6.4 Vom Phosphor zur Phosphorsaure Der elementare Phosphor wird mit Luftsauerstoff zu Phosphoroxid verbrannt, das rnit Wasser zu Phosphorsaure umgesetzt wird:

5.63 Soderberg-Elektrode

4 P(s)

Fur die Wirtschaftlichkeit und Aufrechterhaltung der Kontinuitat dieses Verfahrens ist die Herstellung und Fuhrung der Elektroden wichtigste Voraussetzung. Wahrend des kontinuierlichen Reduktionsvorgangs brennen die Elektroden ab und mussen fortlaufend verlangert werden. Dies ist durch den

Phosphor

+

5

o,,,,

P,Olo(,, + 6 H l O , I , Phosphoroxid

-

Wasw

P40 1 0 , \ , Phosphorox id

Luftsauerstoff

-

( A H = -2984 kJ/rnol) 4 H.~PO,(I, Orthophosphorsiure

( A H = -377 kJ/mol)

Schwefel

+ Schwefel

A

+ Chlor

I

Y

Y

-I

L * n

5

LI

+ Luft + Chlor Oxidation

Flotationsmittel Pyrotechnik, Ziindholzindustrie

Vorprodukte rur Fungizide. Insektizide, Schmieroladditive w Phosphorpentasulfid

Phosphortrisulfid

Chlorierungsmittel fur organische Produkte

Metalloberflachenbehandlung

Zwischenprodukt zur Herstellung von Estern der phosphorigen Saure, die als Weichmacher, Treibstoff- und Schmiermittelzusatze bedeutsam sind Reduktionsrnittel. Katalysator,

Trocknungsmittel fur Gasc Hilfsmittel bei der Farbmittelherstcllung

Saucrungsmittcl fur Getranke

Flamrnfestausrijstung fur Textilien

Metalloberflachenbehandlungsrnittel. Reinigungsmittel

Waschhilfsmittcl, Reinigungsmittel. Industrierciniger

Nahrstoffzusatz in Lebensmitteln Kosmetik, Zahnpasta

Waschmittelphosphatc Geschirrspulmittel

Futtermittelindustrie

Dungcmittelindustrie

- phosphathaltige Mehrstoffdunger

c roter Phosphor

*

c Phosphorpentachlorid

phosphorige Saurc

Phosphoroxichlorid

c Phosphorpentoxid

c Harnstoffphosphat

c Natriumpyrophosphat

Phosphortrichlorid

Neutralisation

c Di-Calcium4Ammoniumphosphat

Abb. 111-45. Ubersicht iiber die Weiterverarbeitung von Phosphorsaure und elementarem Phosphor.

lektrohermisches M Terfahren

Idj

+ Harnstoff

+ Natronlauge

Monocalciurnphosphat

Endprodukte und Einsalzgebiete

302

111 Produktionxverfahren /ur Herstellung von chernischcn Grundprodukten

Die uber das elektrochemische Verfahren hergestellten Phosphorsiuren und die durch anschliellende Neutralisation erhaltenen Phosphate finden vomehmlich in der Nahrungs- und Futtermittelindustrie Verwendung. Sie zeichnen sich durch hohe Reinheit aus.

5.65 Verwendung von rotem Phosphor Hochreiner roter Phosphor, hergestellt nach einem speziell entwickelten Verfahren, wird in einer Reinheit von 99,9999% an die ElektronikIndustrie geliefert. Sie stellt daraus phosphorhaltige Halbleitermaterialien her. Rofer Phosphor, dessen Oxidationsempfindlichkeit und Entzundbarkeit durch geeignete Additive und durch Mikroverkapselung entscheidend herabgesetzt wurde, gewinnt als Flammschutzrnittel an Bedeutung. Auf dern gleichen Gebiet wird Ammoniumpolyphosphat verwendet. Uber die Umsetzung von Phosphorwassers t o p mit ungesattigten Kohlenwasserstoffen konnen verschiedene Alkylphusphane. -phusphanoxide und -phosphoniumverbindungen hergestellt werden. Sie kommen unter anderern als Baugruppen in katalytisch wirkenden Schwermetallkomplexen, als spezielle Extraktionsrnittel (zurn Beispiel verschiedene Hostarex@-Typen) und als Biozide zum Einsatz. Ein weiteres Anwendungsgebiet bilden Phasentransferkatalysatoren - das sind Reaktionsbeschleuniger - in Systemen aus nicht miteinander mischbaren Reaktionspartern. Modeme Stofftrennungsverfahren, zum Beispiel die Flussigmenbran-Extraktion, eroffnet neue Einsatzgebiete fur schon bekannte Extrakt-

*

PhoaphurwasserstoTfverbindungen heiOen auch Phoaphane. P2H4.Disphosphan: P,H,. Tetraphosphan.

7 . B.

ionsmittel aus der Klasse der Phosphorsuureund Thiophosphoruiureester. Mit solchen Verfahren lassen sich beispielsweise Zink aus Produktionsabwissern oder - bei der Dungernittelproduktion - Cadmium aus Rohphosphorsiure zuriickgewinnen. Tm Pharmabereich benotigt man Phosphonsaurederivate als Baugruppen fur physiologisch vertrigliche Verbindungen des in der Radiodiagnostik verwendeten Isotops Technetium 99 m. Phosphonsaure- und Phosphinsaureanhydride dienen als Hilfsstoffe bei der Peptid- und Hormonsynthese. In Abb. 111-45 sind Anwendungsgebiete der Phosphorsaure und des elementaren Phosphors sowie die wichtigsten Prozesse schematisch aufgelistet. '0'

II H-P-OH I ~

IOH -

Phosphonsaure

'0'

II H-P-OH I H Phosphinaaure

Phosphole sind funfgliedrige zweifach ungesattigte heterocyclische Verbindungen mit einem Phosphoratom im Ring. Sie zeigen keinen aromatischen Charakter. Die gesattigten Derivate heiBen Phospholane. HC-CH

I

H Phosphole

H,C -CH,

I

H Phospholane

6 Aluminium- und Siliciumgewinnung

6.1 Aluminiumgewinnung 6.1.1 Aluminium und seine Eigenschaften Der Name Aluminium stammt vom lateinischen Wort alumen, Alaun. Alaun ist ein Kalium-Ahminiumsulfat, KAI(SO,),, das seit Gaius P. Secundas (23-79 n.Chr.), einem romischen Schriftsteller, als Gerb- und Beizmittel zur Lederherstellung verwendet wird. Aluminium gehort zu den Erdmetallen und steht im Periodensystem der chemischen Elemente in der 3. Hauptgruppe. Am Aufbau der Lithosphae ist es mit 7 5 7 % Masseanteilen beteiligt und damit bezogen auf die Masse nach Sauerstoff und Silicium das dritthaufigste Element in der Erdkruste (s. Abschn. 111-14.1.1 ,Tab. 111-8). Die Dichte des Aluminiums betragt 2,702gcm-'. Es ist ein ziemlich weiches Leichtmetall, das bei 66037 "C schmilzt. Je nach Werkstoffzustand liegt die Festigkeit zwischen 40 N nut-' und 160N mm-2. Aluminium leitet den elektrischen Strom sehr gut und ist ebenfalls ein guter W h e l e i t e r . Damit eignet es sich als Material fur WWetauscher in der chemischen IndusUie. Friedrich Wohler (1800-1882), Chemiker, gelang es 1827 erstmals, reines Aluminium aus AlCI, mittels Reduktion durch Natrium herzustellen. Obwohl ein sehr unedles Metall, ist Aluminium gegen Sauerstoff und Feuchtigkeit relativ unempfindlich. Es bildet an seiner Oberflache eine zusammenhangende dichte Oxidschicht, die das metallische Aluminium gegen weitere Korrosion schutzt. Diesen Vorgang nennt man Passivierung. Seine einfache Ver- und Bearbeitung, mechanische Stabilitat trotz der geringen Dichte und seine Passivierung haben es zu einem begehrten Werkstoff werden lassen.

6.1.2 Bauxitvorkommen In der Natur kommt Aluminium wegen seiner hohen Affinitat zum Sauerstoff nie elementar vor, sondern immer in den verschiedensten Verbindungen, wie z.B. Feldspat und Glimmer, und deren Verwitterungsprodukten, den Tonen.

Korund ist ein besonders hartes Aluminiumoxid, a-AI2O3,das in der Mohsschen Hiirteskala mit dem Wert 9 gleich nach dem Diamant als dem hartesten Mineral rangiert. Ein weiteres wichtiges Aluminiummineral ist der Bauxit, der auch das Ausgangsmineral fur die Aluminiumgewinnung durch die SchmelzfluBelektrolyse ist. Die Bezeichnung Bauxit leitet sich von dem Namen des Fundortes Les Baux, der Fels, in Sudfrankreich ab. Bauxit ist ein haufig von Eisenoxiden riitlich gefkbtes Sedimentgestein, das bis zu 65 % Massenanteile A1203 enthalten kann. Weitere Bestandteile sind Oxide des Titans und Siliciums. Die Vorrate werden heute auf iiber 38Mrd t geschatzt, von denen in Australien 4Mrd t liegen. Weitere bedeutende Vorkommen sind in Ungarn, Jugoslawien, Frankreich, Guinea, Sudamerika, Afrika, GUS und den USA anzutreffen. 1998 wurden weltweit 124,7 Mio t Bauxit gefordert. Ein Uberblick iiber Vorkommen in der VR China fehlt noch (s. Abschn. 111-14.1.1, Tab. 111-10).

6.13 Technische Durchfiuhrung der Aufbereitung des Bauxits Der fur die Schmelzfluaelektrolyse verwendete Bauxit muB 'sehr rein sein. Bauxit ist aber von vielen Begleitstoffen verunreinigt. Ihm konnen bis zu 28% Eisenoxid, Fe203, 7 % Siliciumdioxid, SiO,, 4 % Titandioxid, TiO,, beigemengt sein. AuBerdem enthalt er zwischen 12% und 30 % Kristallwasser. In der Formungs- und Aufbereitungsphase werden die Bauxitbrocken in Walzen- oder Backenbrechem zerkleinert , in Trommel- oder Etagentrocknem entwbsert und in Kugelmuhlen zu feinem Pulver vermahlen. Der gemahlene Bauxit wird in Mischern mit einer 35%- bis 45 %igen Natronlauge angeriihrt (Abb. 111-46). Im Autoklaven bei 40 bar und 150 "C oder in einem Durchlaufrohr bei lOObar bis 200bar erfolgt die Umsetzung des Aluminiumoxids zu Natriumaluminat. Die beirn BauxitaufschluB mit Natronlauge eintretenden Reaktionen lassen sich

304

111 Produktionsverfahren 7.ur Herstellung von chernischen Grundproduktcn Reinigung

AufschluB

Trennung

7.

Calcinierung

Elektrolyse

Wasser

Aluminiumhydroxid

Abgas

Abb. 111-46. Vereinfachtes Verfahrensflieflbild der Aluminiumherstellung durch folgende Bruttoreaktionsgleichung zusarnmenfassen. Alz03,,, + 2 NaOH,,,,, Bauxit

-

Natronlauge

2 NaA102(',,, + H2O,,, Na-Aluminat

Wasser

ren zwischen 1200"C und 1300 "C getrocknet und vollstandig entwassert. Es wird ein feuchtbestandiges ,,totgebranntes" Aluminiumoxid, A1203,erhalten, das nun der SchmelzfluRelektrolyse zugefuhrt werden kann.

( A H = + 469,4 kJ/mol)

Nach dem AufschluR wird mit Wasser verdunnt, dabei setzt sich das Natriumaluminat zu gelostem Aluminiumhydroxid urn. Den chemischen Vorgang beschreibt nachstehende Reaktionsgleichung: 2 NaAIO,,,,, Na-aluminat

+ 4 HzO,,,

-

Wasser

2 AI(OH),,,, Aluminiumhydroxid

+ 2 NaOH,,,, Natron-

lauge

( A H = - 522,4 kJ/mol)

Die sog. Aluminatklarlauge wird nun mit Hydrargillitkristallen, das ist Aluminiumhydroxid bestimmter Kristallstruktur, geimpft, und es fallt reines Al(OH), als Hydrargillit aus. Das reine Aluminiumhydroxid wird in Drehrohrofen oder Wirbelschichtofen bei Temperatu-

6.1 A SchmelzfluBelektrolyse Chemische Grundlagen Der Schmelzpunkt des Aluminiumoxids liegt mit 2050 "C sehr hoch. Bei diesen Temperaturen eine SchrnelzfluBelektrolyse durchzufuhren, ist von der Apparatetechnik her sehr aufwendig und kostspielig. Durch Zugabe von Kryolith, Na,AIF, (Natrium-Aluminiumfluorid), als FluRmittel wird die Schmelztemperatur auf 950°C bis 980 "C emiedrigt . Als Elektrolyt dient somit eine Schmelze aus Kryolith. die ca. 5% bis 10% (Massenanteile) Alurniniumoxid gelost enthalt. In der Schmelze wird das AlzOl durch Elektrolysegleichstrom in Aluminium und Sauerstoff zerlegt. Das metallische Aluminium wird an der Kathode abgeschieden. Der an der Anode freiwerdende Sauerstoff reagiert exotherm mit dem Anodenkohlenstoff zu einem Gemisch aus Koh-

6 Aluminium- und Siliciumgewinnung

305

lenstoffdioxid, COz, und Kohlenstoffmonoxid,

Technische Durchfiihrung

Durch Zufuhr von elektrischer Energie wird Aluminiumoxid von Kohlenstoff zu elementarem Aluminium reduziert. Der Gesamtvorgang ist endotherm.

Das Elektrodenmaterial besteht aus Kohlenstoff, da nur dieser den Anforderungen an gute Leitfahigkeit und Bestandigkeit gegen die aggressiven Fluoridschmelzen genugt. Die Elektrolysezellen bestehen aus Stahlwannen, die mit einer gestampften Kohlenmasse ausgekleidet sind. Der Kohleboden ist als Kathode geschaltet. Die ebenfalls aus Kohle bestehenden Anodenblocke sind uber Aluminiumschienen mit der Gleichstromquelle verbunden. Der Kontakt zwischen Anode und Kathode wird durch die Schmelze hergestellt. Durch den elektrischen Widerstand der Schmelze erhitzt sich das Bad auf 950°C bis 980°C. Das flussige Aluminium scheidet sich unterhalb des Elektrolyten ab und ist auf diese Weise gegen Oxidation durch den Luftsauerstoff geschutzt. Auf geneigtem Boden sammelt sich das Rohaluminium und wird abgestochen (Abb. 111-47).

co.

-

2 A1,0,

302 +4C 2AI20,+4C

-

4Al+30,

(AH = + 3352 kJ/mol)

2CO2+2CO (AH = -1008,4 kJ/mol) 4Al+2C02+2C0 (AH= + 2343,6 kJ/mol)

Die anodischen Kohleelektroden werden durch den Sauerstoff nach und nach abgebrannt und mussen laufend erganzt werden. Das erfolgt nach dem Prinzip der Soderberg-Elektroden, die in dem MaBe durch neues Elektrodenmaterial kontinuierlich ersetzt werden, wie sie an der Reaktionsflache verbraucht werden (s. Abschn. 111-5.6.3). Die Bindung des Aluminiums an den Sauerstoff ist sehr stark, so daB vie1 Energie benotigt wird, um diese chemische Bindung zu losen. Diesen Sachverhalt bringt die Bildungswiime* des Aluminiumoxids zum Ausdruck. 4AI

+

Aluminium

30,

-

Sauerstoff

2A1,0, Aluminiumoxid

(ABH= -3352 kJ/mol)

Bei der Bildung von 102 g (1 mol) A1,0, werden 1675,5kJ an Warmeenergie frei. Ein zusatzlicher Betrag muB auBer der notwendigen Schmelz- und Aufheizwiime bei der SchmelzfluBelektrolyse aufgewendet werden. Er betragt 9,3 kWh pro Kilogramm Aluminium. Fur die Gewinnung von 1 Tonne Huttenaluminium mit einem Reinheitsgrad von 995 % bis 99,8 % (Massenanteile) sind erforderlich - 4

t Bauxit, das entspricht 2 t reinem AIz03, - 0,5 t Elektrodenmaterial, - 0,05 t Kryolith und - 13 MW h elektrische Energie

*

Unter Bildungswarme, auch Bildungsenthalpie genannt. w i d diejenige Warmeenergie verstanden, die bei der Bildung chemischer Verbindungen aus den Elementen unter isobaren Bedingungen von diesen aus der Umgebung aufgenommen oder an diese abgegeben wird. Ihr Symbol ist ABH.

Technische Verwendung des Aluminiums Als die wichtigsten Lander der Aluminiumproduktion sind die USA, Kanada, die GUS, Japan, Frankreich und die Bundesrepublik Deutschland zu nennen. Weltweit wurden 1998 22,6 Mio t Aluminium produziert. 1998 wurden in Westdeutschland ca. 600000 t Hiittenaluminium hergestellt. Als Huttenaluminium bezeichnet man dasjenige Aluminium, das direkt aus der SchmelzfluRelektrolyse zur weiteren Verarbeitung gelangt. Es enthalt noch Verunreinigungen bis zu 0 3 % (Massenanteile). Urn diese zu beseitigen, wird es einer weiteren elektrolytischen Raffination untenvorfen. Wegen seiner guten elektrischen Leitfahigkeit wird Aluminium in der Elektrotechnik fur Kabel, Draht und Stromschienen verwendet. Seine mechanische und chemische Widerstandsfahigkeit nutzt man im Gerate-, Apparate- und Behalterbau fur die chemische Industrie aus. Transport-, Lager- und Reaktionsbehalter sind haufig aus Aluminium hergestellt. Aluminium und Aluminiumverbindungen sind nicht giftig. Behalter aus diesem Leichtmetall haben in der Nahrungsmittelindustrie Eingang gefunden. Aluminiumfolien sind ein beliebtes Verpackungsmaterial. Huttenaluminium dient zur Herstellung von Halbzeug-, CUB-und Knetlegierungen.

306

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Aluminiumoxid (Graphitanoden)

r 1

Graphitanoden

A l u mini urnoxid Kryolith-

I

1[

II

Alurniniurnschrnelze

Aluminium

Wegen ihrer geringen Dichte haben Aluminiumlegierungen im Flugzeugbau, in der Kraftfahrzeugindustrie und im Bau von Eisenbahnwaggons rnannigfaltige Verwendung gefunden. Aluminium zeichnet sich durch hohe Korrosionsfestigkeit aus, deshalb ist es auch zu einem bevorzugten Material beim Bau von Kernenergieanlagen geworden. Aufgrund seiner groBen Affinitat zum Sauerstoff wird Aluminium als Reduktionsmittel fur schwer reduzierbare Metalloxide eingesetzt.

6.2 Siliciumgewinnung 6.2.1 Vorkommen des Siliciums Silicium* ist nach dern Sauerstoff das am hlufigsten in der Natur vorkommende Element. Im Periodensystem der Elemente steht es unter dem Kohlenstoff in der 4. Hauptgruppe.

*

rilex (lat.)- Kiesclstein

Ahh. 111-47. Schmelzfluklektrolyse von Aluminiumoxid, AlzO,.

Silicium ist ein Halbmetall rnit der Atommasse 28,086 und ist vierwertig. Von ihm gibt es drei Isotope und zwar "Si mit 92,16 96, '"Si mit 4,71 % und -'"Si mit 3,13 F/o Anteil. Am Aufbau der Erdkruste bis zu einer Schichttiefe von 16 krn ist es mit 25,8 % Massenanteil beteiligt. Elementares Silicium ist sehr sprode und hart. Seine Harte nach der Mohsschen Skala ist 7 und seine Dichte 2,33gcm-'. Es schmilzt bei 1412°C. Es leitet den elektrischen Strom. Die Leitfahigkeit nimmt rnit steigender Temperatur zu. Reines Silicium kristallisiert als Oktaeder und bildet dunkelgraue bis silberglanzende Oberflachen. Silicium ist sehr reaktionsfahig, somit leicht verbrennbar unter Bildung von Siliciumdioxid. Es reagiert gut rnit Halogenen und lost sich gut in FluBdure. In der Natur kommt Silicium nicht elementar vor, sondern als Quarz, SiO,, und den sich daraus herleitenden Silikatmineralien.

6 Aluminium- und Siliciumgewinnung

307

Strom

flhiges PmduM

Abb. 111-48. Elektrothermischer Reduktionsofen.

Blechmantel

Quarz tritt zum Teil in groRen Lagerstatten als Quarzkies in hoher Reinheit auf. Diese Lagerstatten sind die Rohstoffquellen fur die Herstellung von elementarem Silicium nach dem Reduktionsverfahren. Silicium wurde 1829 von Jons Jakob Berzelius (1779-1848) entdeckt. Er erhielt elementares Silicium durch Reduktion von Siliciumfluorid rnit elementarem Kalium.

6.2.2 Reduktion des Quarzes zu Silicium Das Verfahren verbindet altbekannte metallurgische und chemische Prozesse mit neuen physikalischen Methoden. ,,Metallurgisches" Silicium als 1. Stufe wird durch elektrothermische Reduktion von Siliciumdioxid mit Kohlenstoff im Niederschachtofen gewonnen (Abb. 111-48). Si02

+

Siliciumdioxid

2C

-

Kohlenbtoff

Si

+

Silicium

2CO Kohlenstoffmonoxid

(ARH= + 6899 kJ/mol*)

Zu vermeidende Nebenreaktionen sind: SiO,

+

Siliciumdioxid

-

C Kohlenstoff

sowie SiO, Silicium

+

3C Kohlenstoff

SiO + CO Silicumoxid

-

Kohlenstoffmonoxid

In Abb. 111-49 sind die Verfahrensschritte als einfaches FlieSschema dargestellt. Quarz wird als Fels-Quarz oder als KieselQuarz hoher Reinheit rnit uber 99 % SiO, eingesetzt. Als Reduktionskohlenstoff werden Mischungen verschiedener Kohlesorten, Koksarten, Holzkohle und Holzschnitzel verwendet. Sie werden ausgewahlt nach Reinheit, elektrischem Widerstand und Preis. Der Verbrauch an elektrischer Energie ist sehr hoch: 14 kWh/kg Silicium. Daher richten sich die Standorte fur die Produktion von Rohsilicium vor allem nach der Verfugbarkeit preisgunstiger elektrischer Energie. ,,Metallurgisches Silicium" wird als Legierungsbestandteil in der Aluminiumindustrie und als Ausgangsmaterial fur die als ,,Silicone" bekannten Produkte der chemischen Industrie in Mengen von ca. 350000 t (1999) produziert. Davon wurden 70000 t zu Siliconen und 18000 t zu polykristallinem Silicium aufbereitet*. Eine typische Spezifikatiohn lautet: Si Fe A1 Ca

+

2CO

Silicium- Kohlenstoffcarbid monoxid

Bildungsenthalpien zur Berechnung der Reaktionsenthalpie AaH2,,a,h,02 = 910,94 kJ/mol; ABH29R.C0= - 110,52kJ/mol = 2 ' (-Il0,52) - (- 910.94) AnH298 = - 22 I ,04 + 910.94 = 689,9 kJ/mol

0,06%bis 0,09 % 0,02% bis 0,04 % 25 pprn bis 35 pprn 15 ppm bis 25 pprn

Das Rohsilicium wird auf Korngrbgen <0,.5mm gemahlen.

- Umsetzung im Wirbelschichtreaktor bei 300 "Cbis 400 "C mit Chlorwasserstoffgas.

Si

*

Ti C B P

6.23 Technische Verfahrensschritte zur Herstellung von Tkichlorsilan -

Sic

mind98% 0,35 % bis 0,45 % 0,20%bis 025 % 0,05 % bis 0,lO %

+

3HCI

-

Silicium Chlorwasserstoff

~

SIHCI-,

+

H,

Trichlorsilan

(AH = -2 18 kJ/mol)

*

Quelle: Wacker Siltronic AG, 84489 Burghausen

308

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chcrnischen Grundprodukten Felsquarz aus Steinbruch Fluflquarz IKieselquarz)

Brechen. Sieben

IHolzschnitzell

Reduktionskohlenstoff

Chips (wie fur Celluloseherstelluna)

\1 I

I

sieben

Elektrotherrnischer

Vergiessen. Abkohlen. Brechen,

boh-Siliciurn, stockig

Im Vorlugetunk ist bereits der griiljte Teil der Verunreinigungen des Rohsiliciums abgeschieden, wie z. B. Eisenchlorid, FeCIZ; Calciumchlorid, CaClz und Aluminiumchlorid, AICI,.

Konkurrenzreaktionen sind:

Si

+ 4HCI +

2HCI

-

SiCI,

+

2Hz

- Nur relativ wenige Chlorverhindungen der

Begleitstoffe haben eine gleich hohe Fluchtigkeit wie Trichlorsilan, SiHCl,.

Tetrachlorsilan

SiHzClz Dichlorailan

Es muS darauf geachtet werden, daS keine zusatzlichen Verunreinigungen in das Trichlorsilan eingeschleppt werden. Trichlorsilan ist nach Tetrachlorsilan die am einfachsten herzustellende Siliciumverbindung. Bei der technischen Durchfiihrung unter Nichtgleichgewichtsbedingungen bestimmen die Bildungsgeschwindigkeiten von SiCI, und SiHCI, die Zusammensetzung der Gasphase.

Abb. 111-49. Verfahrensschritte aus Quarz

Es wird eine Ausbeute von 90% des Rohsiliciums erreicht. Das Trichlorsilan wird als Fliissigkeit aufgefangen (Abb. 111-SO).

Si

I

aschearmer Koks Anlhracit Holzkohle (1st ideal)

-

In einer Leichtsieder-Kulonne wird das Kondensat vor allem von gelostem Chlorwasserstoffgas, Dichlorsilan SiH,Cl,, Kp = 8,3"C und Bortrichlorid BCI,, Kp = 12,S"C gereinigt. In groljen Destillationsanlagen wird das bei 3 1,8 "C siedende Trichlorsilan von begleitenden anderen Silanverbindungen wie SiH2C12, SiCl, und weiteren Verunreinigungen des metallurgischen Siliciums befreit. In der nachfolgenden Schwersieder- Kolonne wird das Trichlorsilan Kp = 31,8 "C vom Tetrachlorsilan Kp = S7,6"C und Methyl-

309

6 Aluminium- und Siliciumgewinnung

V

4

L

Trlchlwsllan

Abb. 111-50. Technische Verfahrensschritte zur Herstellung von Trichlorsilan. - 1 Wirbelschichtreaktor, 2 Staubfilter, 3 Kondensator, 4 Vorlagebehalter, 5

Kolonne zur Leichtsiederabtrennung, 6 Kolonne zur Hochsiederabtrennung, 7 Zwischenvorlagen, 8 Vorratstank.

dichlorsilan Kp = 40,4"C (CH$iHCI,), Hexachloridsilan, Si2Cl,, Kp = 145°C und zahlreichen anderen hohersiedenden Chloriden wie

von Feuchtigkeit vermindert, sondem auch die Betriebssicherheit erhoht. TrichlorsilanLuft-Gemische sind explosibel.

PC13 POC13 S,Cl, SOCl, AsCI, SbC1,

Phosphortrichlorid Phosphoroxytrichlorid Dischwefeldichlorid Thionylchlorid Arsentrichlorid Antimontrichlorid

u.a. abgetrennt. - Den AbschluB bildet die Feinstjruktionierung.

Die destillative Reinigung wird in der Regel durch selektive chemische MaRnahmen zur Raffination, wie z.B. die Zugabe von Komplexbildnern, erganzt. -

Werkstoffe der Anlage: Die gesamte Anlage besteht aus rostfreiern Stahl mit Polytetrafluorethylen (PTFE)-Dichtungen. Hierdurch wird nicht nur die Gefahr der Einschleppung von Verunreinigungen, z.B. durch Korrosion uber die Einwirkung

6.2.4 Herstellung von polykristallinem Reinstsilicium Als dritte Stufe wird aus dem destillativ hochgereinigten Trichlorsilan durch thermische Zersetzung bei 1100 "C unter Zugabe von Wasserstoff polykristallines Reinstsilicium erzeugt. Die Reaktionsgleichung bringt zum Ausdruck, daB unter technischen Bedingungen immer Siliciumtetrachlorid als Nebenprodukt auftritt. SiC1, wird wieder zu SiHCI3 umgearbeitet oder fur die Herstellung anderer Produkte verwendet. 4SiHClz Trichlorsilan

+

2H,

-

Wasserstoff

3Si

+

Silicium

SiCI,

+

Siliciumtetrachlorid

8HCI Chlorwasseratoff

= + 964 kJ/mol)

3 10

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von cheniischen Grundprodukten

Bevor Trichlorsilan in polykristallines Silicium umgewandelt wird, mulj es durch eine Testabscheidung von Silicium auf seine Qualitat, insbesondere auf seine Verunreinigungen durch Bor, Aluminium und Phosphor uberpriift werden. Es mu13 in einem Temperaturbereich gearbeitet werden, in dem sich das Gleichgewicht rasch einstellt. Der optimale Temperaturbereich liegt bei 1050 "C bis 1200 "C (Abb. 111-51).

la

Ouarzglocke

polykristallines Siliciurn Dunnstab (aus Si)

Podest -

~~

Podest

Im Verlauf des Aufwachsens von Silicium auf die vorgelegten Stabe, deren Durchmesser 5 mm bis 8mm betragt, wird der Strom nachgeregelt, um die Oberflachentemperatur der Stabe konstant zu halten. Das Ausgangsgemisch aus Wasserstoff und Trichlorsilan wird in einem Sattiger erzeugt und durch eine Duse in den Reaktor geleitet. In einer modernen Abscheideanlage lassen sich bis zu lOOOkg polykristallines Silicium je Charge herstellen. Aus den Abgasen, die hauptsachlich aus Chlonvasserstoffgas, HCl, Tetrachlorsilan, SiCl,, und Trichlorsilan, SiHCI3, bestehen, wird das Trichlorsilan zuriickgewonnen und erneut dem ProzeB zugefuhrt. Apparateteile, die mit den heiBen Reaktionskomponenten in Beruhrung kommen, z.B. das Podest, sind im allgemeinen aus Quarz bzw. aus entsprechend praparierten Metallkorpern gefertigt. Die Quarzglocke befindet sich auljerdem noch unter einer speziellen Schutzglocke, die gekuhlt wird und mit einem Sichtfenster versehen ist.

3

c -

6.2.5 Herstellung von Silicium-Einkristallen nach dem Zonen- und Tiegelziehverfahren Sattiger Wasserstoff

Trichlorsilan

'J

Abb. 111-51. Schematische Darstellung einer Anlage zur Abscheidung von polykristallinem Silicium aus der Gasphase.

Als Nebenprodukt entsteht SiCl,. Dieses wird abgetrennt und anderweitig verwendet; z.B. zu hochdisperser Kieselsaure verarbeitet . Das erhaltene Silicium enthalt an elektrisch aktiven Verunreinigungen nur lo-' %. Der Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalt betragt ca. %. Beide sind elektrisch inaktiv. Infolge der hohen Reaktionstemperatur mu13 darauf geachtet werden, daB auch hier keine Verunreinigungen in das Silicium eingeschleppt werden. Das Silicium wird daher auf einem aus hochreinem Silicium bestehenden stabformigen Trager (Seele) abgeschieden, der durch eine direkte elektrische Beheizung uber Graphitelektroden auf die erforderliche Temperatur gebracht wird (Siemens-Verfahren).

Reinheitsanforderungen In dem Werkstoff fur die Chipsherstellung sind Verunreinigungen nur in Hohe von lo-' % in bezug auf elektrisch aktive Elemente zulassig, d. h. im chemisch gereinigten Halbleitersilicium ist auf 10 Mrd Siliciumatome nur ein elektrisch aktives Fremdatom als Verunreinigung anzutreffen. Die Haupverunreinigungen im Halbleitersilicium sind die elektrisch inaktiven Elemente Kohlenstoff und Sauerstoff. Wegen ihrer elektrischen Inaktivitat werden sie bei den Verunreinigungsangaben haufig nicht besonders erwahnt. Beide Elemente kommen in Konzentrationen von ca. % Atomanteilen vor. Fur die verschiedenen elektrischen Anwendungen werden Silicium-Einkristalle mit sehr unterschiedlichen Konzentrationen an elektrisch aktiven Elementen benotigt. Es handelt sich dabei meistens um Bor, Blei, Arsen oder Antimon. Durch gezielte Zugabe, auch Dotieren genannt, werden Dotierelementkonzentrationen zwischen lo-* % und % Atomanteile eingestellt. Fur Sonderanwendungen wird das polykristalline Silicium durch mehrmaliges Zonenziehen, d. h. durch mehrmalige Kristallisation bzw. Seigerung gereinigt. Die Verunreinigungskonzentrationen an elektrisch aktiven Elementen betragen dann

6 Aluminium- und Siliciumgewinnung

nur Atomanteile. Der Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalt bei reinsten zonengezogenen Einkristallen ist in diesen Fallen rnit % Atomanteilen noch geringer geworden. Die Verfahren des Zonen- und Tiegelziehens dienen dazu, aus feinkristallinem Reinstsilicium Einkristallsilicium herzustellen. Zur Zeit werden weltweit jahrlich 3,6 Mio m2 hochreine und polierte Siliciumoberflachen benotigt. Das entsprechen 360 Hektar. Fur diesen Bedarf sind Scheiben rnit Dicken von 200pm bis 800ym erforderlich, die aus Einkristallstaben mit Durchmessern von 100 mm bis 300 mm gesagt, gebordelt und einseitig poliert werden. Die plastische Deformation erfolgt im Temperaturbereich von 900 "C bis 1400 "C.* Das hochreine Silicium muR zunachst durch indirekte Heizung, z.B. durch Strahlung, auf eine genugend hohe elektrische Leitfaigkeit gebracht werden, bevor es durch den Strom direkt beheizt werden kann. Die direkte Herstellung von Einkristallen beim Aufwachsen des Siliciums ist zwar moglich, aber noch nicht in einem wirtschaftlich tragbaren Konzept verwirklicht worden. Als Schutzgas bei der Einkristallherstellung dient Argon, evtl. mit geringem Zusatz von Wasserstoff.

H

II

31 1

Hochfrequenzgenerator

poiyltrisra

Silicium

I

' 'Y I I &4.

Vacuum oder

X e l z -

r]

Impfkristall

Abb. 111-52. Aufbau einer Zonenziehanlage rnit feststehender Hochfrequenzspule und axialer Verschiebung der Siliciumstabe.

Zonenziehen Beim tiegelfreien Zonenschmelzverfahren nutzt man die verhaltnismafiig hohe Oberflachenspannung der Siliciumschmelze aus (Abb. 111-52). Ahnlich einem Wassertropfen zwischen zwei Fingerspitzen wird eine Schmelzzone zwischen den Enden zweier senkrechter Siliciumstabe gehalten. Dazu bedient man sich der Hochfrequenzinduktionsheizung , bei der Energie aus einer Hochfrequenzspule in den Stab eingekoppelt wird. Am unteren Ende eines senkrecht gehalterten polykristallinen Stabes wird eine Schmelzzone erzeugt und mit einem ebenfalls in einen verschiebbaren Halter eingesetzten Impfkristallstab in Kontakt gebracht. Durch Senken der Stabe oder Verschieben der Hochfrequenzspule 1aBt man die Schmelzzone, vom Impfling ausgehend, zum oberen Stabende hin wandern. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in der Vermeidung von Verunreinigungen durch eine Tiegelwandung. Es bietet dariiber hinaus die Moglichkeit einer weiteren Reinigung des Siliciums. Verunreinigungen, die sich ihrem Verteilungskoeffizienten entsprechend in der

*

Quelle: Wacker Siltronic AG, Burghausen

Schmelze anreichern, werden mit der wandernden Schmelzzone zum Stabende hin verschoben. Durch haufig wiederholtes Zonenschmelzen konnen hochstreine Stababschnitte im unteren Bereich erhalten werden. Fiihrt man den Vorgang im Hochvakuum aus, wird der Reinigungseffekt noch durch Ausdampfen unterstutzt. Man kann so Reinstsilicium mit spezifischen Widerstandswerten von mehreren tausend Ohm. cm, beispielsweise fur Strahlungsdetektoren, herstellen. Zonengezogenes Silicium wird hauptsachlich fur Bauelemente der Leistungselektronik rnit hohen Betriebsspannungen, Gleichrichter, Thyristoren u.a. venvendet.

Tiegelziehen Reinstsilicium wird in stiickiger Form in einen Tiegel aus reinstem Quarzglas gefullt . Dieser wird in einen Stutztiegel aus Graphit eingesetzt und in einer mit Schutzgas beaufschlagten Kammer durch elektrische Widerstandsheizung , wenig uber die Schmelztemperatur des Siliciums 1420 "C, erhitzt. Nach dem Einschmelzen wird ein Silicium-Impfkristall an einem senkrecht

3 12

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von cheniischen Grundprodukten

verschiebbaren, sich drehenden Halter rnit der Schmelzoberfllche in Kontakt gebracht. Durch Warmeabfuhr langs des lmpfkristalls erstant Silicium an dessen Ende, der Impfkristall wachst. Der Wachstumsgeschwindigkeit von etlichen Zentimetern pro Stunde entsprechend, wird der Imptkristall aus der Schmelze ,,gezogen" (Abb. 111-53).

8 41-8 n

II

)mpfkristall

A

3I

saure, SiO,, iiberfuhren. Im Handel wird sie unter dem Namen AerosiI@ gefuhrt. Bei der Hochtemperaturpyrolyse wird ein homogenes Gemisch aus dampfformigem Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff, Sauerstoff und einem Inertgas rnit einem Brenner in einem gekuhlten Verbrennungsraum bei ca. 1000"C verbrannt. Folgende Reaktionen verlaufen nebeneinander ab:

+

2H, Einkristall

I

Wasserstoff

0,

SiC14,g, + 2 H?O,,, Siliciumtctrachlorid

-

2 HzOig, Wasscrdampf

Sauerstoff

-

Washerdampf

(AH = - 483.6 kJirnol)

+ SiC14,sl + O2

-

SiO?,,,

4 HCI,,, Chlorwasserstaff

Kiewsaurc

(AH=

2 Hz

+

SiO?,,,

~

209.5 kJ/rnol)

+ 4 HCI,,,

(AH= - 693.1 kJimol) I I

-

I / Heizwicklung

Graphittiegel Antrieb

Abb. 111-53. Aufbau einer Tiegelziehanlage fur einkristalline Siliciumstabe.

Durch geeignete Temperaturfiihrung der Schmelze, verbunden mit dem Hub, erreicht man, dal3 der wachsende Kristall sich zunachst bis zum Solldurchmesser verdickt (Schulterziehen). Dann wird durch Regelmechanismen, die den Durchmesser des Kristalls optisch erfassen und die Heizleistung sowie die Abziehgeschwindigkeit beeinflussen, der Durchmesser des Kristalls beim weiteren Ziehen konstant gehalten. So lassen sich zylinderformige Einkristalle rnit einem Durchmesser bis zu 250 mm und einem Gewicht bis zu 80 kg ziehen.

6.2.6 Aufarbeitung von Siliciumtetrachlorid zu Kieselsaure Durch Hochtemperaturpyrolyse l a t sich Siliciumtetrachlorid in eine hochdisperse Kiesel-

Bei diesem ProzeB handelt es sich um eine exotherme Reaktion. Beriicksichtigt man allerdings den hohen Energieaufwand fur die Wasserstoffgewinnung, dann ist die Hochtemperaturpyrolyse nur noch mit dem Betrag von AH= -209,5 kJ/mol exotherm. Der freiwerdende Energiebetrag bei der Wasserstoffverbrennung mu8 vorher fur die Wasserspaltung in Wasserstoff und Sauerstoff aufgewendet werden. Einsatzgebiete,fiir die pyrogene Kieselsaure Die Kieselsaure dient als Adsorptionsmittel von Feuchtigkeit aus technischen Gasen. Sie ist auBerdem beliebtes Adsorptionsmittel zur Entfernung von EiweiRsubstanzen aus Bier, Wein und Saften. Kieselsauren werden als Dichtungsmassen und zur Viskositatseinstellung von Pasten, Farben und Lacken eingesetzt. Sie sind ein Zusatzmittel bei der Herstellung von Papier, Futtermitteln, Pharmazeutika, Kosmetika, Zahnpasta, Klebstoffen, Korrosionsschutzmitteln, Schmierfetten; sie eigenen sich als Trilgersubstanzen fur Katalysatoren. Die Anwendungspalette der Kieselsaure ist sehr breit gespannt.

6 Aluminium- und Siliciumgewinnung

62.7 Produktpalette von Siliciumverbindungen Silicium und seine Verbindungen haben sich in der Chemie und Energietechnik wegen ihrer vielseitigen Eigenschaften grol3e Anwendungsgebiete erobert. Reinstsilicium ist der Werkstoff zur Herstellung von Halbleiterbausteinen (Chips). Sie werden in der Leistungselektronik fur die Energiesteuerung und -verteilung benotigt. In der Mikroelektronik dienen sie zur Signal- und ProzeRsteuerung. Silicium ist die Basis fur Solarzellen, die die Energiegewinnung aus Sonnenenergie ermoglichen. Die Halbleiterbauelemente werden aul3erdem in der Optoelektronik, d. h. der optischen MeR-

Quarzsand

Kohle

Trimethylchlorsilan

und Nachrichtentechnik und in der Sensorelektronik, d. h. der allgemeinen Temperatur- und Druckmessung sowie dem Messen von Reaktionen in biologischen Systemen eingesetzt. Die Abbildungen 111-54 und 111-55 zeigen das Schema einer Silicon-Produktion der WackerChemie und eine Verbundproduktion zwischen Chlorwasserstoff, HCl, Silicium, Si, Ethylen, H2C=CH2,und Steinsalz, NaCl. Die bedeutendsten Silicon-Produzenten in Deutschland sind die Bayer AG, Leverkusen, die Wacker-Chemie GmbH, Munchen und die Degussa-Hiils AG, Frankfurt am Main. Die Wacker Siltronic AG, Burghausen, ein 100%iges Tochterunternehmen der Wacker GmbH, ztihlt zu den fuhrenden Produzenten und Lieferanten von Reinstsilicium fur die Halbleiterindustrie auf dem Weltmarkt.*

Erdgas

Silicium

3 13

Chlor

Methylchlorid

Methyltrichlorsilan

Bauschutz-

Dlmethyl-

SiliconIrnpragniermitlel

Siliconharze

FOllstoffe

Siliconfetle

Abb. 111-54. Schema einer Silicon-Produktion (Methylpolysiloxane). *

Mit dem Erwerb der Kapitalmehrheit an der japanischen NSC Electron Corporation kann die Wacker Chemie ihre Position als weltweit zweitgrobter Waferlieferant festigen.

I

I

silicium

Si iiciumtetrachlorid

I

M

Vinnol P

Vinnol

Vinnol E

Vinnoi S

wasreratoff

I

I

Vl nnol-

4I1I-

Acetaldehyd

Pioioform

r

Dispersions-

Vi nylacetat

1

4 Ethylacetat 1

schutz-

Zwirchen-

Acet-

Acet ylaceton

Essigalure-

Keten

7 G

n

a

t

2

Natroniauge

I

pff

I

1 Vinyichlorid

1 DichlorethanI I

Steinaalz

Abb. 111-55. Schema einer Verbundproduktion zwischen Methanol, Chlorwasserstoff, Silicium, Ethylen und Steinsalz nach Wacker-Chemie.

Antirchaum-

/Silicon-)

Silicon-

Silicondle

I

Tric hlor

Silicium

‘i

Organochlor-

Chlorwasserstoff

6 Aluminium- und Siliciumgewinnung

3 15

Der groRte Produzent von Siliciumwafer ist Japan mit 69%, das sind mehr als zwei Drittel des Weltgesamtwertes von 6 Mrd US-$. Das restliche Drittel teilen sich Europa und Amerika mit 17 % bzw. 14%. Die Einsatzgebiete der elektronischen Schaltund Stromkreise sind vielfaltig. Sie lassen sich zu sechs groljen Teilgebieten zusammenfassen und gliedern sich rnit einem Gesamtwert von 150 Mrd US-$ wie folgt auf (Abb. 111-57): Sllldum-Wafer

Kieselsaure und Derivate

Reinstslliaum

Abb. 111-56. Die Veredlungsstufen von Reinstsillcium in Mrd US-$.

Die Wertschopfung der einzelnen Veredlungsstufen von Rohsilicium bis zu den elektronischen Endprodukten ist sehr hoch. Der Wertzuwachs betragt 1 : 1000.Weltweit werden zur Zeit fur ca. 0,8 Mrd US-$ Reinstsilicium hergestellt. Aus diesen werden fur ca. 6 Mrd US-$ Silicium-Wafer gefertigt, die fur die elektronischen Schaltkreise venvendet werden, deren Marktwert ca. 150 Mrd US-$ betragt. Sie bilden die Kernelemente fur die elektronischen Bauteile rnit einem globalen Markturnfang von 1000 Mrd US-$ (Abb. 111-56). Die jahrlichen Wachstumsraten fur Siliciumwafer werden global auf 22% geschatzt. Die hochsten Zuwachsraten sind in den asistischen Pazifik-Landern mit 46 % zu verzeichnen, gefolgt von Amerika rnit 22%, Europa rnit 15% und Japan mit 14%. Elektronikfur die Miliir- und ZNilmumhrt

Aufgrund seiner Vierbindigkeit vermag Silicium eine grolje Zahl von analogen Verbindungen zum Kohlenstoff zu bilden. Siliciumverbindungen neigen zur Polymerisation, z. B. Kieselsaure, (SO2)%: Die Kieselsauren kann man sich als ein Polymerisat denken mit den Monomeren OH

I HO- Si -OH II

HO- Si -OH

I

OH

0

Orthokiesclsaure HdSi04

Metakieselslure HzSiO3

OH OH OH OH I I I I -0- Si - 0- Si -0- Si -0- Si I I I I OH OH OH OH -0- S i - 0 II 0

Si- 0- Si- 0- SiII 0

II

0

ll 0

KommunikatiansElektronik Kraflfahneua-

IndusbieEktronik 2196

Abb. 111-57. Aufteilung der Einsatzgebiete fur elektronische Schalt- und Stromkreise." Daten- ProzeIL Eleldronik

49%

*

Quelle: Wafers for the World of Microchips (2000). Published by Wacker Siltronic AG, Burghausen.

Quarzsand

P

-B

X H ] OC.

1

Hydmchlorierung

Wasserglas Na2O .sio2

Cl-Ti-U

H-Ti-Cl

Trichlorsilan

Zwischenprodukte

-L2

Urnwandlungsprozesse

Hydrotharmaler AufschluR, NaOH

Na20 .Si02

ReduMier AufschluB mil Kohlenstoff

Silicium; Si

Metallurgische

1. Veredlungsstufe

I

Trimeihylchlomwthan

Aluminatfallung AI(OH)3. aq + NaOH

I

+ 0, bei 1000 O C

Sibnisierung z. B.

mil H,

Fkmmenhydrotyse

Veresterung z. B. mil

Urnwandlungsprozesse

;

GefBlMe Kieseleuren

-SiO-si-~

b Nalz [(AIOz)lz (SiOz)lzl

;

.27 HzO

Hydrophobe Kieselduren

Aerosile, pyrcgene Kieselsiure ( S i Y = --eSr+si-;

Zeoliih A.

I t+&O-$OC&

Tetraalkylsilikate;

: Ant-

Kafalysaioren und -tdger. lonenaustauscher(Builder in Waschminel) Adsorptionsminel. Molekularsiebe

Zur Verdickungvon Flfissigkeiten. Verslrkerffillsioff IOr Silicone und Kaulschuk. Katalysator auf Aerosilbasis. WBrmeisoliimng. Zahnpastaaddiiiv. Verbesserung der Rieselfahigkeitvcm Puhrem. EntschBumer. Hilfsminel in der Galenik.

Steinverfestigerim Bautenschutz. Fonnenbauffir MetallguR. Herstellung von Zinkstaublarben.

Verstarkeradditiv, b Organosilane; Haftvermitiler im Gummi

Handelsprodukte

Abb. 111-58. Starnmbaum wichtiger Siliciumverbindungen - vom Quarz zu Siliciumprodukten (nach Degussa AG).

1

Rohstoff

I

1

6 Aluminium- und Siliciumgewinnung

Man kann sich vorstellen, wie sich diese linearen Polymere untereinander leicht zu Hachen- und Raumstrukturen vernetzen. CH3

CH3

CH3

I

I

I

-0- S i - 0 -

Si- 0- Si-0-

CH3

I Si-

I

I

I

I

CH3

CH3

CH3

CH3

Poly-(dimethylsiloxan)

Poly-(dimethylsiloxan) ist ein Silicon. Silicone sind silicium-organische Verbindungen, in denen die Siliciumatome uber Sauerstoffbriicken miteinander verknupft sind. Die restlichen Valenzen des Siliciums sind durch Kohlenwasserstoffreste abgesattigt, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Phenylgruppen u.a. (Abb. 111-55 und 58). Wasserglas dient als Verdickungsmittel von Flussigkeiten, Verstiirkerfullstoff fur Kautschuk, Waschmittelzusatzstoff u.a. Aerosil dient als Fullstoff, Wiinneisolierung, Entschaumer, Additiv in der Galenik und als Katalysatortrager. Chemisch betrachtet, entspricht Aerosil in seiner Zusammensetzung dem Siliciumdioxid, SiO,. Die physikalischen Stoffeigenschaften des technisch hergestellten Aerosils sind jedoch vollig andere. Die extrem kleinen Primiirteilchen haben einen Durchmesser von 7 nm bis 40 nm ( I nm = lo-’ m). Daraus ergibt sich eine innere Oberflache von 50 m2/g bis 500 m2/g. Zeolithe sind kristalline dreidimensionalstrukturierte Aluminiumsilikate. Sie haben als Katalysatoren, Katalysatortrager, Enthiirter in Waschmitteln, Molekularsiebe u. a. grofie Bedeutung erlangt. Monosilan ist Ausgangsprodukt fur die Reinstsiliciumherstellung in der Elektronikindustrie. Hydrophobe Kieselsauren eignen sich als Versttirkerfullstoff in organischen Systemen, in denen hydrophobe und hydrophile Grenzflachen zu uberbriicken sind. Die Obefflachenreaktionen kommen durch Ausbildung einer - S i 4 - C Briickenbindung zustande.

3 17

Tetraalkylsilikute enthalten die interessante Sauerstoff-Silicium-Kohlenstoffbindung QSi€und haben sich als Steinverfestiger im Bautenschutz den Markt erobert. Nach den Siliconen stellen sie mit ihrem Marktvolumen den bedeutendsten Anteil an organischen Siliciumverbindungen. Funktionelle Organopolysiloxane eignen sich zur Anbindung von Wirkstoffen. Sie eignen sich gut, bestimmte Wirkstoffe wie Enzyme, Katalysatoren, insbesondere Rhodiumsysteme, und Ionenaustauschsysteme zu fixieren und damit zu immobilisieren. Dadurch wird der Einsatz dieser Wirksubstanzen wirtschaftlicher. Auch lassen sich die Reaktionsprodukte leichter von dem Reaktionsmedium abtrennen. Organosilan, bekannt als Si69, ist ein bedeutendes Produkt der Degussa. Es zeichnet sich durch rnultifunktionelle Eigenschaften aus. Es wirkt z.B. als Haftvermittler in Kieselsaure verstiirkten Gummiartikeln, insbesondere in Reifen. Wahrend des Mischvorganges verankert es sich uber die Silylgruppen* chemisch auf dem Fullstoff. In der anschliel3enden Vulkanisation reagiert es in Anwesenheit von Beschleunigern uber die Vierer-Schwefelbriicke mit ungesattigten Funktionen des Kautschuks unter Ausbildung von Schwefel-Kohlenstoff-Bindungen. Gefallte Kieselsauren sind chemisch betrachtet immer polymerisierte SO,-Bausteine. Obwohl die chemische Zusammensetzung eindeutig definiert ist, kann das Erscheinungsbild der Kleinstfestkorper in relativ weiten Grenzen variiert werden. Wesentliche Kenngrosen sind: -

spezische Oberflache in m2/g

- Struktur, mefibar in Oladsorption oder Kom-

pressibiliatat - Silanolgruppendichte -%OH, flache -

an der Ober-

optische Eigenschaften beim Einbetten in Pol ymersysteme

- Teilchengrofie und TeilchengroRenverteilung

*

Silyl ist die Bezeichnung fur die Atomgruppierung .SiH,

7 Vom Luftstickstoff uber Ammoniak zum Dungemittel

7.1.1 Eigenschaften und Vorkommen des Stickstoffs Unter den Bedingungen unserer Umgebung ist Stickstoff ein Gas. Er hat einen Schmelzpunkt von -2 10 "C und einen Siedeuunkt von -196 "C. Im Periodensystem der Elemente steht er an 1. Stelle der 5 . Hauptgruppe. Seine Atommasse betragt 14,0067. An der Zusammensetzung der Erdatmosphare ist Stickstoff mit 78,09 % Volumenanteilen beteiligt. Er liegt hier molekular, als N,. vor. Da die Bindungsencrgie zwischen den beiden Stickstoffatomen, I N = N I , sehr grob ist (941,4kJ/mol), ist er in seiner molekularen Form extrem reaktionstdge. Als Mineral kommt Stickstoff in nennenswerten Mengen nur als Natriumnitrat in der Salpetenvuste im nordlichen Chile vor. Natriumnitrat, NaNO,, ist deshalb auch unter dem Namen Chilesalpeter bekannt, der als stickstoffhaltiges Dungemittel verwendet wird. Diese Nitrate sind biogenen Ursprungs. Sie sind Abbauprodukte der Fikalien von SeevBgeln, auch Guano* genannt. Stickstoff ist das zentrale Element beim Aufbau der EiweiBe (Proteine), die Voraussetzung allen Lebens sind. Als Aminogruppe, -NH,, ist er ein wichtiger Bestandteil der Aminosauren (s. Abschn. 111-14.3): H

I R -C -COOH I NH,

*

huano (peruanisch) - MISI. Das sirid die stickstoff- und phosphorhaltifen Exkremente von Seevogeln und Fledermiiusen. die sich seit vielen Jahrtausenden an den trockenen Kiisten Perus und Chiles in Schichten his zu 80 m Dicke an-

hiiufen.

In der Atmosphare reagieren Sauerstoff und Stickstoff zu den entsprechenden Stickstoffoxiden. N ~ ( +~ o,,,, ,

-

2 NO,,, (AH = +180.5 kJ/mol)

Die erforderlichen Reaktionsenergien bzw. -enthalpien werden durch die UV-Strahlung oder durch elektrische Entladungen (Blitz) bereitgestellt. Auf diese Weise bilden sich verschiedene Stickstoffoxidverbindungen, die sich mit der Luftfeuchtigkeit zu Salpetersaure umsetzen und mit dem Regen auf die Erdoberflache gelangen. Die Menge des durch atmospharische Vorglnge gebundenen Stickstoffs wird auf jahrlich ca. 46Mio t geschatzt. Durch die stickstoffixierenden Mikroorganismen werden weitere 200 Mio t Stickstoff im Boden gebunden und den Pflanzen zuganglich gemacht. Die Stickstoffoxidbildung in der Atmosphare und die biologische Stickstoffixierung durch Bakterien in der Erdkrume sind die naturlichen Quellen der Stickstoffverbindungen, die fur das Pflanzenwachstum zur Verfugung stehen. In der Natur findet ein standiger Kreislauf des Stickstoffs statt (Abb. 111-59).Der Weg fuhrt vom elementaren Stickstoff der Luft uber die Oxidbildung in der Atmosphare oder uber die Fixierung durch Mikroorganismen in die Pflanzen. Die Pflanzen bauen aus den Stickstoffverbindungen Proteine auf, die nach dem Absterben und Verwesen der Pflanzen wieder in anorganische Stickstoffverbindungen oder in elementaren Stickstoff zuriickverwandelt werden (s. Abschn. 111- 14.3). Die durch den Stickstoffkreislauf in der Natur fur das Ptlanzenwachstum zur Verfugung stehenden Stickstoffverbindungen reichen aber fur eine intensive landwirtschaftliche Nutzung des Bodens nicht aus. Zur Steigerung z. B. der Getreide-, Kartoffel-, Ruben-, Baumwolle-. Zuckerrohrernten sind gezielte Gaben von stickstoffhaltigen Diingemitteln notwendig. Es ist nicht

7 Vom Luftstickstoff uber Ammoniak zum Dungemittel

Vorrat 10% V a l -ant elementarer Stickstoff (NZ) in der Atmosphare

3 19

Hydrierung y o n S t l r k r t o t f durrh Synthere IN2 +3H21

Harnrtoflaurrcheidung

1. Tierisches EiweiO

-C-NI

durth Bekterien

I

O H ___r___cIVerwesung und Abbau von

'

-C-N-

Denitrifikation durch Bakterien zu N7O und N7

Abb. 111-59. Kreislauf deb Stickstoffs in der Natur.

zufallig, daR weltweit zur Bekampfung des Hungers Dungemittelfabriken, insbesondere Ammoniakfabriken, errichtet worden sind. Die Versorgung der Weltbevolkerung mit genugend NahrungseiweiB hangt unmittelbar mit der Produktion von Stickstoffdunger zusammen. Im Dungemitteljahr 1998/99 wurden von der Landwirtschaft in der gesamten Welt ca. 91 ,OMio t Stickstoff in Form von Stickstoffverbindungen als Dungemittel eingesetzt. In Gesamtdeutschland wurden im selben Zeitraum 1,14 Mio t Stickstoffdunger produziert.

7.2 Ammoniaksynthese 73.1 Eigenschaften des Ammoniaks Ammoniak ist aus den Elementen Stickstoff und Wasserstoff aufgebaut und eine der wichtigsten anorganischen Stickstoffverbindungen uberhaupt. Es ist die Ausgangsverbindung fur alle anderen Stickstoffverbindungen. In der Natur entsteht Ammoniak bei der Faulnis tierischer und pflanzlicher Proteine. Ebenfalls ist es ein Abbauprodukt beim StoffwechselprozeB in tierischen Organismen und beim Menschen. Hier wird es als Harnstoff bzw. bei Vogel und Reptilien als Harnsaure gebunden und ausgeschieden.

Ammoniak ist ein bei Zimmertemperatur charakteristisch riechendes, farbloses und giftiges Gas. Unter Normdruck kondensiert Ammoniak bei -333 "Cund wird bei -77°C fest. In Wasser ist es sehr gut loslich, bei 15"Closen sich 727 L Ammoniak in 1 L Wasser. Es entsteht dabei eine alkalisch reagierende waBrige Losung.

72.2 Technische Durchfiihrung Die Synthese von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff 1aBt sich in drei Produktionsstufen unterteilen: 1. Aufbereitungsstufe 2. Reaktionsstufe 3. Trennungsstufe

I . Aujbereitungsstufe Wasserstoffgewinnung Der fur die Ammoniaksynthese erforderliche Wasserstoff wird heute aus Erdgas oder speziellen Erdolfraktionen, dem Naphtha, gewonnen. Nur dort, wo elektrische Energie preiswert und ausreichend zur Verfugung steht, wie z . B . in Nonvegen oder in AssuadAgypten, wird der Wasserstoff durch elektrolytische Spaltung des

320

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Wassers gewonnen. Nach vorausgegangener Entschwefelung wird Erdgas mit Wasserdampf bei Temperaturen bis 900 "C in Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff gespalten. CH,,,, + H,O,,, Methan

-

+

CO,,,

3 H2,,,

Kohlenstoff- Wasserstoff monoxid

Wasser

(AH = +206,2 kJ/rnol)

In diesem Spaltgas liegen Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und Methan als Gemisch nebeneinander vor. Die fur die Gewinnung des Spaltgases notwendige Energie wird durch Heizgasverbrennung erzeugt .

fel mit Wasserstoff katalytisch zu Schwefelwasserstoff hydriert und dieser von Zinkoxid absorbiert wird.

Stickstoffgewinnung Der Stickstoff wird aus der Luft, der Prozebluft, gewonnen, indem diese mit Erdgas und Wasserstoff umgesetzt wird. Die chemischen Vorgange lassen sich zusammenfassend durch nachstehende Reaktionsgleichungen beschreiben.

Kat.

Das Spaltgas mulj von Begleitsubstanzen befreit werden. Dazu wird es auf ca. 350°C abgekuhlt. Die freiwerdende Warme wird in Dampfkesseln, Abhitzekesseln und Speisewasservorwarmem zur Erzeugung von Wasserdampf genutzt. Kohlenstoffmonoxid wird uber eine dreistufige COKonvertierungsanlage mit Wasserdampf in Gegenwart von Katalysatoren zu Kohlenstoffdioxid oxidiert.

+ HZO,g)

Kohlenstoff- W a s w monoxid

-

COz,gi

+ Hzg,

Kohlenstoff-

Wasser-

dioxid

stoff

( A H = - 4 1 kJimol)

Durch die exotherme Reaktion erhijht sich die Temperatur auf ca. 420 "C. Das Gas wird abgekuhlt und in den beiden nachsten Konvertierungsstufen bis auf einen geringen Restgehalt vom Kohlenstoffmonoxid befreit. Nach Beendigung der Konvertierung hat das Spaltgas eine Temperatur von ca. 220 "C. AnschlieOend wird das Kohlenstoffdioxid durch Waschen mit einer waljrigen Kaliumhydrogencarbonatlosung aus dem Spaltgas entfernt. Nun erfolgt durch die Methanisierung die vollige Entfernung des Kohlenstoffmonoxids gemaf3 der Reaktionsgleichung: CO,,,

+

3 H,,,,

Kohlenstoff- Wasaermonoxid stoff

-

+

4 N:,,,

+

Kohlenatoff- Stickinonoxid htoff

Reinigung des Spaltgases

CO,,,

2 CO,,,

CHug! + HzO,,! Methan

Wasser

(AH = -21 S , 2 S kJimol)

In dieser Reinigungsstufe werden auch die Restschwefelmengen beseitigt, indem der Schwe-

4

H,,,,

Wasserstoff

(AH= -7 I ,S kJ/rnol) 2 H x g i + Ozgi + 4 N z p i Wasser-

ProzeBluft

atoff

Kat.

2 HZO,,, Wasscr

+ 4 N2,g) Stickstoff

(AH = -57 I .S kJirnol)

Die beiden Reaktionen verlaufen exotherm, die Temperaturen des Spaltgases steigen an. Durch eine Nachverbrennung des Spaltgases wird der Sauerstoff aus der Luft zu Kohlenstoffmonoxid bzw. Wasserdampf umgesetzt und zugleich eine Entfernung des Methans erreicht. Die Nachverbrennung kann so gesteuert werden, dab Wasserstoff und Stickstoff im Spaltgas im gewunschten Verhaltnis 3 : 1 vorliegen. Das gereinigte Spaltgas wird in den Synthesegas-Kompressor eingespeist.

2. Reaktionsstufe Das Synthesegas wird durch Kompressoren auf den Reaktionsdruck und durch Vorw&rmung auf die Reaktionstemperatur gebracht und in den Reaktorofen zur Umsetzung gefuhrt. Die Synthese verlauft unter starker Warmeentwicklung in den Katalysatorbetten. Das Synthesegas wird im Kreislauf gefuhrt, da bei einem Durchgang durch den Kontaktofen aufgrund der Gleichgewichtseinstellung nur ein relativ geringer Volumenanteil, maximal 21 %, von Wasserstoff und Stickstoff zu Ammoniak umgesetzt werden. Die durch die Ammoniakbildung dem Kreislauf ent-

7 Vom Luftstickstoff uber Ammoniak zum Dungemittel

321

Abb. 111-60. Vereinfachtes VerfdhrensflieBbild der Ammoniaksynthese.

zogenen Komponenten Wasserstoff und Stickstoff werden uber den Kompressor standig durch Synthesegaseinspeisung erganzt (Abb. 111-60). Je nach verwendeten Katalysatoren verlauft die Synthese bei Betriebstemperaturen zwischen 400 "C und 500 "C und Driicken von 300 bar bis 400 bar. Die Synthesereaktion selbst ist exothem. 3 H,,,,

+ NZW

Waaserstoff

Kat

Stick\toff

2 NH,,,, Aminoniak

(AH = -92 kJ/mol)

3. Trennungsstufe

Das Raktionsgas durchstromt nach Verlassen des Reaktorofens einen Warmetauscher, in dem das Synthesegas vorgewhnt wird. Im anschlieknden Abhitzekessel wird dem Reaktionsgas Energie entzogen, die zur Dampferzeugung genutzt wird. Die noch verbleibende W-eenergie wird dem Gas durch Luft und Wasserkuhler entzogen.

Wahrend dieses Kuhlprozesses kondensiert Ammoniak, das in Abscheideflaschen vom Gasstrom getrennt und in Zwischenentspannungsbehalter geleitet wird. Die Hauptelemente des Ammoniakkreislaufes sind 1. der Ammoniakreaktor mit Steuerung der Reaktionstemperatur durch Kaltgase,

2. ein System von Warmetauschern fur die zirkulierende Gasmenge,

3. ein Abhitzekessel und Kiihler zum Abfiihren der Reaktionsw-e, 4. eine Abscheidevorrichtung fur kondensiertes Ammoniak und

5 . ein Kreislaufverdichter zum Ausgleich des Druckverlustes im Synthesekreislauf. Wahrend des gesamten Produktionsablaufes werden grol3e Mengen an Energien benotigt. Die

NO-

+ Hz

1-

+ Schwefeldioxid + Wasser

- + Formaldehyd (H-CG;

- -t Sulfonsaurechloride (-SO,-Cl)

I

- -t Methan

- + 02-

+ Chlor und Natronlauge

+ Kohlenstoffdioxid -

I

I

Kompression 25 "C/21,6 bar

w

t

t

t

t

t

t

Ammoniumsulfat [(NH,),SO,]

Salmiakgeist (NH,OH)

flussiger Arnmoniak

Vernetzungsmittel fur Kunststoffe wie Phenolharze u. Kautschuk; Arzneirnittel

Ammoniumthiosulfat [(NH4)2SZ03]-Fixiersalze - Fotoindustrie

Urotropin

Arzneimittel, z. B. Prontosil, Marfani

Blausaure: Oberflachenvergutung v m Metallen - Polyacrylnitril, Polyamid, Kunstfasern, Methionin

Cyanwasserstoff (HCN) Sulfonamide (R-SO2-NH2)

Caprolactam

Entzugsmittel fur Sauerstoff aus Hochdruckkesselwasser, Brennstoff f i r Raketentriebwerke

Harnstoff-Formaldehvd fur Kunststoffe. Lacke und Leime Dungemittel, eiweifiaufbauende Komponente im Viehfutter fur Wiederkauer

Backpulver - Hirschhornsalz

Dungemittel

Zusatz bei Putz- und Reinigungsmitteln Herstellung von Ozalid-Pauspapier

Kornpressionskalternaschinen - Kunsteis

Korrosionsschutzrnittel im Wasserdampf

Salpetersaure (HNO,)

Endprodukte und Einsatzgebiete

Hydroxylamin ( N H 2 0 H )

Hydrazin (H2N-NHz)

0

It Harnstoff (H,N-C-NH2)

Amrnoniumhydrogencarbonat (NH,HC03)

-

c

-

Ammoniakverbrennung

Abb. 111-61. Ubersicht uber die Weiterverarbeitung von Ammoniak

<

E

E"

.-cdC

+

+ Schwefelsaure

-

-

I

2 4 -

W

z

5

n

+ Wasser

-

- + Sauerstoff

I

Ausgangsstoffe

7 Vom Luftstickstoff iiber Ammoniak zum Diingemittel

bei der exothermen Synthesereaktion freiwerdende Energie reicht nicht aus, um den Energiebedarf vor allem in der Aufbereitungsstufe sicherzustellen. Uber die Heizgasverbrennung und elektrische Energie fur die Kompressoren muB dem Verfahren standig Energie zugefuhrt werden. Ein Teil davon wird als nutzbare W W e zur Erzeugung von Wasserdampf und zur Vorwiirmung wiedergewonnen und dabei im Kreislauf gefiihrt. Ein anderer Teil (ca. 25 % bis 27 %) geht als nicht nutzbare Warme an das Kiihlwasser und als Abstrahlung an die Umgebungsluft verloren. Eng mit dem StofffluB ist somit der Energie- und DampffluB verkniipft . Polyurethan

323

7.23 Technische Verwendung des Ammoniaks 75 % der heute jahrlich in der Welt iiber die Ammoniaksynthese verfiigbaren Mengen Stickstoff werden zu Diingemitteln weiterverarbeitet . 20 % benotigt man im chemischen Sektor zur Herstellung von Faserrohstoffen, Kunststoffen, Klebstoffen, Farbmitteln und Pharmazeutika (Abb. 111-61 und -62). Im Jahre 1999 betrug die Erzeugung von Syntheseammoniak in der Bundesrepublik Deutschland 2,4 Mio t, berechnet auf N; es zeigt sich eine abnehmende Tendenz in den letzten vier Jahren.

Melarninharz

Polyacrylnitril

L. B. Reaktivfarbstoffe

O H

t

Formaldehyd HCOOH

Zwischenprodukte

Polymerisation

Butandiol HOfCH2) ,-OH

Cyanurchlorid

Acrylnitril

Melamin

CI

H2C=CH-CEN

I

cI-c%J/c-cI

Toluoldiamine

+3

co,

+6 NH3

+ Katalysator

Acetylen

t

Trimerisation

HCE CH

6 Harnstoff

Reduktion

Dinitrotoluol

Blausaure

Harnstoff

Chlor

-G-+

H-CEN

Qc,

1

Toluol

Oxidation

Salpetersaure, HO-NQ

Abb. 111-62. Chemie auf Ammoniakbasis (SKW-Stammbaum).

+

+

cH4 02

Ammonoxidation

N H ~ , Ammoniak

Chlorcyan CI-EN

324

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

7 3 Vom Ammoniak zum Diingemittel

gem (N-P-K fur Stickstoff-Phosphor-Kalium) lauten fur 1998: ca. 91 ,O Mio t fur N-Dunger ca. 37,9 Mio t fur P-Dunger ca. 25,3 Mio t fur K-Dunger"

73.1 Diingemittelbedarf Eine ausreichende menschliche Emahrung kann nur durch hohe Emteertrage sichergestellt werden. Langfristig konnen diese nur erzielt werden, wenn die dern Boden entzogenen N2hrstoffe durch zusatzliche Dungernittelgaben erganzt werden. Das Wachstum und der Ertrag von Pflanzen richten sich nach dem Nahrelement, das im Verhaltnis zum Bedarf in geringster Menge zur Verfugung steht . Diesen Zusammenhang hat zuerst J . v. Liebig (1803-1873) durch sein Minimumgesetz ausgesprochen. Die Entzugsmengen an mineralischen Nahrstoffen von wichtigen landwirtschaftlichen Kulturpflanzen sind in Tabelle 111-1 aufgelistet. Innerhalb der fur das Gedeihen und die Entwicklung einer Pflanze erforderlichen 16 Nahrelernente komrnen dern Stickstoff, Phosphor und Kalium besondere Bedeutung zu. Der Stickstofl ist als essentieller Bestandteil fur den Aufbau des Pflanzeneiweises notwendig, das dem Menschen direkt als Nahrungsmittel oder uber den Tiermagen als Quelle tierischen EiweiBes dient. Die Zahlen fur die Weltproduktion an N-P-K Dun-

73.2 Salpetersaure und Diingemittelsalze Chemische Grundlagen Salpetersaure, HN03, ist eine einbasige starke Saure. Rein und wasserfrei ist sie eine farblose Flussigkeit, die bei 84°C siedet und bei 4 1 "C zu weisen Kristallen erstarrt. Ammoniuk (s. Abschn. 111-7.2) und Luft werden katalytisch zu Stickstofloxiden verbrannt, die mit Luft und Wasser zu Salpetersaure reagieren. 4 NH,(,,

+ 5 Or

Ainmoniak

Kat. -----)

Luftsauerstoff

4 NO(,, + 6 H20
Wasser

(AH = -906,3 kJ/mol) 2NO(,,

+

0,

-

Luftsauerstoff

Stickstoffmonoxid

2 NOZW Stickstoffdioxid

(AH= -1 14,2 kJ/mol)

Tab. 111-1. Entzugsmengen wichtiger landwirtschaftlicher Kulturpflanzen in Kilogramm pro Erntemengen* ~~~~

~

Fruchtart

Roggen Weizen Wintergerste Triticale Hafer Komermais Raps Spatkartoffeln Zuckerruben Rotklee Silomais Senf Markstammkohl Stoppelriiben Wiesen (25 % TM)**

*

**

~

Erntemengen in Dezitonnen, 1 dt = 100 kg

Nahrstoffe in kg pro Erntemenge** N

W

10 dt Korner m. Stroh 10 dt Korner m. Stroh 10 dt Korner m. Stroh 10 dt Korner m. Stroh 10 dt Korner m. Stroh 10 dt Korner m. Stroh 10 dt Korner m. Stroh 100 dt Knollen m. Kraut 100 dt Ruben m. Blatt 10 dt Heu (20 YOTM) 100 dt Griinmasse 100 dt Griinmasse 100 dt Grunmasse 100 dt Grunmasse 100 dt Heu

20-30 25-35 20-35 15-25 20-30 25-30 33-50 60-90 40-55 4446 25-35 40-50 60-70 20-30 15-25

7-15 7-14 8-12 8-15 10-15 10-15 20-25 22-36 15-20 10-16 15-20 6-10 18-23 10-20 15-18

s

K2O

CaO

MgO

20- 30 20- 25 20- 30 20- 25 30- 40 30- 40 30- 40 100- 130 70- 90 50- 70 35- 45 35- 45 70- 80 50- 60 49- 52

6- 10 4- 8 8- 12 4-6 4- 8 6- 10 70- 90 15- 40 100-200 20- 35 12- 18 35- 45 40- 45 20- 40 10- 25

2- 5 2- 5 2- 4 2- 6 3- 5 6-10 7-12 18-35 10-20 8-16 5-10 2- 5 10-15 8-12 5-1 1

Quelle: Dungungsratschlage fur den Bauernhof, Hrsg. Fachverband Stickstoffindustrie Dusseldorf, SteinstraBe 2 3 , 8 . Auflage. Stickstoff-Dunger berechnet als N, Phosphor-Dunger berechnet als P,O,, Kalium-Dunger berechnet als K,O, TM = Trockenrnasse.

7 Vorn Luftstickstoff uber Ammoniak zurn Dungemittel

Das entstandene Stickstoffdioxidgas wird vom Wasser absorbiert und reagiert mit diesem zu Salpetersaure. 3 NOxg) + HZO
-

Wasser

2 HNO,(,, + NOCg, Salpetersiiure

Stickstoffmonoxid

(AH= -7 1,6 kJ/mol) Das hier entstehende Stickstoffmonoxid wird im Kreislauf wieder der Oxidation zu Stickstoffdioxid zugefiihrt.

Technische Durchfiihrung Das Verfahren zur Salpetersaureherstellung uber die Ammoniakverbrennung 1aRt sich in vier Stufen gliedern (Abb. 111-63): 1. Mischen der Ausgangsstoffe, 2 . Ammoniakverbrennung und Dampferzeugung , 3. Oxidation und Absorption, 4. Restgasreinigung.

Mischen der Ausgangsstoffe

Ammoniakverbrennung und Dampferzeugung

I . Mischen der Ausgangsstoffe In einem Verdampfer wird fliissiges Ammoniak verdampft und danach mit gefilterter Luft in einem Mischer vermischt. Von groRer Bedeutung ist die sorgfaltige Reinigung der Verbrennungsluft. Schon die geringsten Verunreinigungen wirken auf die Katalysatoren als Kontaktgifte. Sie setzen die Ausbeute an Stickstoffoxiden stark herab. 2. Ammoniakverbrennung und Dampferzeugung Bei Temperaturen zwischen 800 "C und 900 "C wird das Ammoniak-Luft-Gemisch an einem Platin-Rhodium-Katalysator verbrannt. Die ablaufenden Reaktionen sind alle exotherm. Die freigesetzten Warmeenergien werden zur Dampferzeugung im Abhitzekessel genutzt. Dabei kiihlen sich die Gase, die aus Stickstoffmonoxidgas, Luftstickstoff und Wasserdampf bestehen, auf 120°C bis 150°C ab. In einem nachfolgenden Kiihler werden die Gase auf 20°C bis 35 "C heruntergekiihlt. In dieser zweiten Kuhlungsstufe wird auch das bei der Ammoniakverbrennung entstandene Wasser ausgeschieden.

Oxidation und Absorption

Salpetersaure Abb. 111-63. Vereinfachtes VerfahrensflieRbild der Salpetersaureherstellung .

325

326

I11 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

3. Oxidation und Absorption In den Oxidations- und Absorptionstiirmen wird das Stickstoffmonoxid mit Luft weiter zu Stickstoffdioxid umgesetzt. In den Absorptionstiirmen werden die Stickstoffdioxidgase vom Wasser absorbiert, das den aufstromenden Gasen entgegenfliek Wahrend dieser Absorption reagiert das Stickstoffdioxidgas rnit Wasser zu Salpetersaure. Die Absorptionsturme sind rnit Raschigringstufen oder rnit Sieb- oder Glockenboden versehen. Die entstehenden Absorptions- und Oxidationswiirmen miissen durch spezielle Kuhlvorrichtungen abgefiihrt werden. Bei der Absorption wird je nach Verfahren eine 50 %ige bis 68 %ige Salpetersaure (Massenanteile) erhalten. 4. Reinigung der Restgase Alle Ammoniakverbrennungsanlagen sind mit Abgasaufbereitungsvorrichtungen ausgestattet. Sie dienen dazu, die restlichen giftigen nitrosen Gase aus den Abgasen zu entfernen oder so weit zu reduzieren, daR sie fur die Umwelt unschadlich sind. Die Stickstoffoxide im Abgas werden katalytisch an Palladiumkontakten in elementa-

ren Stickstoff und Sauerstoff gespalten. Die dazu erforderliche Warmeenergie wird durch katalytisches Verbrennen von Methan, Propan, Wasserstoff oder Kohlenstoffmonoxid bereitgestellt. Die im UberschuR auftretenden Reaktionswarmen werden uber Abhitzekessel oder durch Restgasturbinen ausgenutzt .

Verwendung von Salpetersaure Abbildung 111-64 gibt eine schematische Ubersicht uber die Verwendung von Salpetersaure.

Neutralisation zur Dungemittelherstellung Eine Neutralisation der Salpetersaure rnit Ammoniak fiihrt zum Ammoniumnitrat, einer wertvollen Komponente fur stickstoffhaltige Dungemittel. In Deutschland miissen ihm mindestens 30 % inerte Stoffe beigefiigt sein. Ammoniumnitrat, mit Kalksteinmehl oder Dolomit vermischt, wird als Kalkammonsalpeter, einer der wichtigsten Stickstoffdiinger, gehandelt . Kalksalpeter ist ein Nitratdunger, der durch Neutralisation der Salpetersaure rnit Kalk erhalten wird. Endprodukte und Einsatzgebiete

Ausgangsstoffe

+

-

Soda

Dungemittel, Sprengstoff Natriumnitrat (NaNO,)

___ Zusatzmittel bei der Glas- und Emailleherstellung. Pokelsalz

Ammoniumnitrat (NH,NO,) .

+

Ammoniak -

+ Kalksteinmehl

-

.

+

Calciumcarbonat

.

+

Rohphosphat Ca,(PO,),F zum AufschlieDen

.

+ Schwefelsaure

Calciumnitrat Ca(NO,),

-

~

Diingemittel, Sprengstoff im Berghau Oxidationsmittel

Kalkammonsalpeter (Diingemittel)

~

Nitriersaure

Kalksalpcter (Diingemittel)

phosphathaltige Diingemittel

Einfiihrung von Nitrogruppen in aromatische Verbindungen wie Anilin, Farbmittel, Explosivstoffe, TNT (Trinitrofoluol) reine Salpetersaure in verschiedenen Konzentrationen zur Oberflachenbehandlung von Metallen, Oxidationsmittel

Abb. 111-64. Ubersicht uber die Verwendung von Salpetersaure.

7 Vom Luftstickstoff uber Ammoniak zum Dungemittel Luft

Erdgas

Ammoniak

Ammonsulfat

327

-

Kalkammonsalpeter

Kalksalpeter

Volldunger

Abb. 111-65. Vom Erdgas zum Dungemittel.

2 HNOl(.3q) + CaCO,,,, Salpeterwure

-

Calciumcarbonat

Ca(NO,)x.eq) + HzO(I, + COz(g) Calciumnitrat

Wasser

Kohlenstoffdioxid

(AH = -15,l kJ/mol)

Dem Kalksalpeter werden haufig noch kleine Mengen Ammoniumnitrat beigegeben. Die Neutralisation von Ammoniak mit Schwefelsaure fiihrt zum Ammoniumsulfat.

328

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Schematisch laRt sich das Verfahren in drei groBe Teilschritte unterteilen. von denen die ersten beiden endotherm sind.

2 NH,OH,,,,, +H,SO,,,, Ammonium-

hydroxid

Schwefelhiiure

-

(NH,)zSO,.,qi Amrnoiiiuin.;ulf;it

+ 2 H,O,i, W;i\\er

(AH= -207.1 I kJimol) Grol3e Bedeutung haben die Mehrstoffnahrdunger erlangt. Neben den wichtigen Spurenelementen enthalten sie die wesentlichen Nahrstoffe Stickstoff, Phosphor und Kalium in bestimmten Mengenverhaltnissen. Sie werden deshalb auch NPK-Diinger genannt. Die Stickstoffkomponente der NPK-Dunger wird von den Ammonium- bzw. Nitratverbindungen geliefert. Die Phosphorkomponente stammt aus den Phosphaten, die uber die NaBphosphorsaure gewonnen werden, und die Kaliumkomponente wird durch Zugabe von Kaliumsalzen (Kaliumchlorid, Kaliumsulfat) erhalten. Die Produktion der Mehrstoffnahrdiinser erfolgt in den Volldungerbetrieben (Abb. 111-65).

Kalkstickstoff Seiner chemischen Zusammensetzung nach ist Kalkstickstoff ein Calciumcyanamid CaNCN (abgeleitet von Cyanamid. H H,\ N - C E N ) . Er wird als Dungemittel eingesetzt, das fur die Pflanze wertvolle Nahrstoffe liefert, die Ackerstruktur verbessert und durch seine fungiziden und herbiziden Eigenschaften als Pflanzenschutzmittel wirkt. Kalkstickstoff bildet so a h anorganische Substanz eine Brucke zwischen den stickstoffhaltigen Dungemitteln und den Ptlanzenschutzmitteln (s. Abschn. 111- 14.3)her. Herstellung

Fur die Verfahren nach A. Frank und N. Caro* werden leicht zugangliche Rohstoffe benotigt, namlich Kalk (Calciumcarbonat. CaCO,), Kohlenstoff in Form von Kohle, C,, und der aus der Luft nach dem Linde-Verfahren gewonnene Stickstoff, N2. Der ProzeR selbst ist endotherm, also sehr energieaufwendig.

*

Adoph Franh ( 18.34- I Y 16). deuwher Ctieinietechnologe und Industrieller. begrundete mit N . Caro die Kalkstick\toffindustrie iiii Jahre I XYS. Er entdecktr die Knlisalilager

in StaBfurt. Nikodeiii Can, (1x7 l L l Y 3 S ) * deutxher Cheiniker. cntwickelte maammen mit A . Frank das Verfahren Lur Heratellung vnii Kalkstick\tnff.

I . Kulkbrennen bei Temperuturen von cu. 1400 "C Branntkalk (Calciumoxid)

Kalk

Kohlen\loffdioxid

(AH= + I77 .X kJimol) 2 . Curbidherstellung itn Elektroojen

Calcium-

Calciumcarbid

Kohlenstoff

OXld

Kohlenstoffmonoxid

(AH= +465 kJimol) 3. Caiciumcyananiic~stujeim Azotierujen und mit Elekrt-obeheizung Dieser Teilschritt verlauft exotherm. Die HeiLung ibt notwendig, um die Temperdtur auf hohem Niveau zu halten.

-

/c I I00"C + NLIp) c,,,

Ca ,,Ill

C;ilciuiiicarbid

Stickbtoff

UaN-CeN,,,

Calciumcyanamid

+ C,,, Kohlenstoff

(AH = -289 kJimol)

CaCO, + N1 + 2C

CaN-CEN

+ CO, + CO

(AH= +3S4.1 kJ/mol) Die BrutturectktionsKfeichun~ergibt sich aus der Summierung der drei Teilreaktionsgleichungen und driickt mit dem Enthalpicwert von + 354,l kJlmol den hohen Energiebedarf dieses Prozesses aus.

Vet-haltenim Bodeti Kalkstickstoff wird im Boden uber mehrere Stufen zum Harnstoff, einem Amidstickstoff, abgebaut. Amidstickstoffverbindungen und ihre Zwischenprodukte kBnnen 7war direkt als Nahrstoffe von den Pflan7en aufgenommen werden, in der Regel werden sie aber im Boden langsam in einfache Nahrstoffen, wie Ammonium-, NHd', und Nitratverbindungen, NO,-, umgewandelt. Amiddunger bilden daher eine Grundlage fur Depotdunger.

7 Vom Luftstickstoff uber Ammoniak zum Diingemittel

I

GuanaminFormaldehydharr

I

f

Alkyl- oder Arylnitrile

Ammoniumchlorid, NH&I

yc-CN; Q-CN

YH2

R-C+

329

,C-NH2 N

Guanamine Dicyandiamid

NH

(Cyanguanidin)

R = C& Benzoguanamin = CH3 Methylguanamin

HzN-C-NH-CN II

NH

Dimetisation

Ammoniumchlorid Guanidin-Verbindungan H2N-C-NHR

t

Cyanamid

+ Schwefel-

~

NH&I

H2N--CN

I1

NH (Iminohamstoff) -CaCO,

I

Thiohamstoff HzN--C-N&

____)

wasserstoff. Hfi

II

S

p G q

+c q

+

+w

Calciumcyanamid CaN-CN

t +&

Acrylnilril

Acrylstiure

HZGCH-CN

HZC=CH-COOH

\ +$

+ HCN

t Kalk,

C ~ C O ~

Elektr. Energie

Abb. 111-66. Chemie auf Kalkstickstoffbasis (SKW-Stammbaum).

Kohle

[ CG ] n

330

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

In der ersten Stufe werden sie hydrolysiert: CaN-CEN,,, Kdlkstickstoff

+ H-OH,,,

HzN-CE N,,,

Wa\w

-

H,N-C=N,,, Cyanamid

+ Ca(OH),,,,, Calciumhydroxid

(AH = -308,2 kJ/mol) (AH= -205,9 kJ/mol)

In der zweiten Stufe findet eine enzymatische Reaktion zu Hamstoff statt, die von Eisen- und Manganionen katalysiert wird. HZN-CEN,,)

+ H-OH,,)

-

H,N-C-NH,(,) II 0

Cyanamid

Wasser

AuBerdem bilden sich aus Cyanamid durch Dimerisation geringe Mengen Dicyandiamid.

Harnstoff

(AH = -105,S kJ/mol) (AH = - 82,4 kJ/mol)

+

NEC-NHZ,,)

HZN,

,C=NH,,,

-t

NEC-N

I

H Cyanamid

Dicyandiarnid

(AH = -92,s kJ/mol) ( AG = -6 1,6 kJ/mol)

Dicyandiamid wird unter dem Handelsnamen DIDIN von den SKW-Trostberg als Nitrifikationshemmer auf den Stickstoffdungemittelmarkt gebracht. Es sorgt fur einen langsameren AufschluB des Harnstoffs im Boden. Kalkstickstoff ist auBerdem ein interessantes Ausgangsprodukt fur eine Reihe wertvolier stickstoffhaltiger Zwischenprodukte (Abb. III66).

8 Harnstoffsynthese

8.1 Rohstoffe fur die Harnstoffproduktion Harnstoff ist ein naturliches Abbauprodukt des tierischen und menschlichen EiweiBstoffwechsels und wird mit dem Urin ausgeschieden. Eine Synthese gelang erstmals Friedrich Wohler* im Jahre 1828. Fur die grol3technische Synthese des Harnstoffes geht man direkt vom fliissigen Ammoniak und Kohlenstoffdioxid aus. Die Herstellung erfolgt aus diesern Grunde direkt im Verbund mit der Ammoniaksynthese. Sie stellt, von den Rohstoffkomponenten her betrachtet, eine ideale Nutzung billiger und leicht zuganglicher Ausgangsmaterialien dar. Harnstoff besteht zu 46,7 % Massenanteilen aus Stickstoff und hat als Stickstoffdunges (Amiddunger) im letzten Jahrzehnt zunehmend an Bedeutung gewonnen. Auch' wird er als eiweirjaufbauendes Viehfutter fur Wiederkauer vor allem in den USA verwendet. Die Weltkapazitat an Harnstoff betrug 1999 knapp 125 Mio t . Produziert wurden 101 Mio t, yon denen 87 % als wertvolle Stickstoffdunger eingesetzt wurden. Neben Ammoniakanlagen wesden in den industriell weniger entwickelten Landem auch Produktionsstatten zur Hamstofferzeugung errichtet, um damit iiber die Dungemittelherstellung die Grundlage zur ausreichenden menschlichen Ernihrung sicherzustellen. Die Harnstoffproduktion in der Bundesrepublik Deutschland betrug 1999 ca. 1,64 Mio t. Die Kapazitat betragt zur Zeit 1,98 Mio t.

8.2 Eigenschaften des Harnstoffes

Seine molare Masse betragt 60 g/mol. Es handelt sich um eine feste, geruch- und farblose Verbindung, die bei 132,7"C schmilzt. Harnstoff lost sich leicht in Wasser und reagiert neutral. Bei 17,l "C losen sich lOOg Harnstoff in 100 g Wasser auf. Aufgrund seiner chemischen Konstitution und Eigenschaften ist er eine Briicke zwischen anorganischen und organischen Verbindungen.

8.3 Herstellung von Harnstoff 83.1 Chemische Grundlagen

Bei der Harnstoffsynthese handelt es sich um eine Druckreaktion. Sie wurde erstmals 1914 bei der BASF durchgefiihrt, ausgehend vom Kohlenstoffdioxid, COz,und Ammoniak, NH,. Die Synthese verlauft in 2 Teilreaktionen. W a r e n d der 1. Teilreaktion bildet sich aus Ammoniak und Kohlenstoffdioxid Ammoniumcarbaminat. Dieser Teil der Reaktion verlauft exotherm, d. h. bei der Bildung von 78 g (1 mol) Ammoniumcarbaminat werden 159,7 kJ an Warme frei. 2 NH?(,, + CO*(,, Ammoniak 34 8

Kohlenstoffdioxid

In der 2. Teilreaktion spaltet sich aus dem Ammoniumcarbaminat unter Hamstoffbildung Wasser ab. Dieser Reaktionsverlauf ist endot h e m , es wird Warme gebraucht. Die Bildung von 1 mol, d. h. 60 g Harnstoff aus 1 mol Animoniumcarbaminat erfordert 41,43 kJ.

H,N-C-NH,

Ammoniumcarbaminat 78 g

*

Wohler, Friedrich ( 1 800-1882), dtsch. Chemiker

78 g

(AH=-159,7 kJ/rnol)

NH2COONH,(,,

II

NHKOONHq,, Amrnoniumcarbaminat

44 s

Hamstoff, das Diamid der Kohlensaure, hat die chemische Formel

0

-

-

H,N-C-NH,(,, II 0 Harnstoff

60 g

+H,O,,, Wasser

18 g

(AH= +4 1,43 kJ/rnol)

332

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Die Synthese lPRt sich durch Zusammenfassen der beiden Teilreaktionen mit nachstehender chemischer Reaktionsgleichung beschreiben: 2 NH,,,,

+ CO,,,,

-

H,N-C-NH,,,,,,, II

+ H20,,,

0

Ammoniak Kohlen\toff-

34 g

dioxid 44 g

Harmtoff

f1ri

W;iwer

18 g

(AH =-I 18.27 kJirnol)

Beide Teilreaktionen verlaufen in fliissiger Phase in einem Temperaturbereich von I70 "C bis 190°C und bei einem Druck von 130bar bis 200 bar. Der Gesamtreaktionsverlauf ist exot h e m . Pro mol Harnstoff. das sind 60 g, werden II8 kJ Warme freigesetzt. Die Reaktionswarme wird durch Dampferzeugung aus dem System abgefiihrt. Die zweite Teilreaktion ist der geschwindigkeitsbestimmende Reaktionsschritt. Sie verlauft langsamer als die erste Teilreaktion.

Reaktion

Trennung

Entspannung

83.2 Synthese Die Synthese erfolgt in einem Verfahrensschritt in einem Hochdruckreaktor. Ammoniak und Kohlenstoffdioxid werden mit Hilfe von Kompressoren auf den entsprechenden Betriebsdruck (130 bar bis 200 bar) gebracht und in den Reaktor gedriickt (Abb. III67). Im allgemeinen wird mit AmmoniakiiberschuB gearbeitet, Je nach Reaktionsbedingungen wird ein Umsatz von 50% bis 60% erreicht. Das Reaktionsgemisch, das aus Hamstoff und Ammoniumcarbaminat besteht, wird auf Atmosphirendruck entspannt und in Destillierkolonnen bei 70°C vom Ammoniumcarbaminat befreit. AnschlieBend wird der Harnstoff getrocknet. Ammoniumcarbaminat zerfallt beim Erhitzen in die Bestandteile Ammoniak und Kohlenstoffdioxid, die mittels Umlaufkompressoren wieder in den Reaktor zuriickgefiihrt werden. Es handelt sich hier, wie bei der Ammoniaksynthese, um eine im Kreislauf gefiihrte Reaktion. Konzentration

Harnsloff

+W S S W

Abb. 111-67. Vereinfachtes VerfahrensflieUbildder Harnstoffsynthese.

Formulierung

8 Harnstoffynthese

NH2COONH4,,, Ammoniumcarbaminat

-

(AH=+159,7 kJ/mol) 2 NK,,,

+ CO*(,,

Ammoniak

Kohlenstoffdioxid

Einige technische Reaktionen des Harnstoffs und die Folgeprodukte sind in den Abb. 111-68 und 111-69 aufgefuhrt.

Harnstoff (Carbarnid) I

1.1 Addieren Kondensieren

1.2 Poly-Kond.

-b

+ 2.1 Pyrolysieren

2.2 Triazin-Bildg.

2.3 Triazin-Bildg.

HOCH2-NHCONH2 +HOCH,NHCONHCH,OH Mono-Methylolharnstoff Di-Methylolharnstoff

t HCHOFormaldehyd

-b

t x H,NCONH, dto.

t y HCHO

Polymethylenharnstoff

-tdto.

Harnstoff-Formaldehyd-Harze

140O C

+ t H,NCONH, -+

___)

-

H,NCONHCONH, 4- NH, Biuret

( . (y7i: 250 O C

t2 H,NCONH,

HO

-NH,

350 "C

+ t 6 H,NCONH,

O - H N .Cyanursaure'

NA

H

H,N

CO, t 6 NH,

N= A H 2 .Melamin'

2.4 Substituieren

140 "C

-+ t R - N H ,

___)

Amin 3.1 Amidieren

60OC

-+ t H,SO, t SO,

____)

,Oleurn"

H,NCONHR 4- NH, subst. Harnstoff

-+-

2 H2N-S0,H CO, .Sulfaminsaure" 0

0

0

0

150OC

3.2 hid-Bildg.

N H t C02t H,O L+

Phthalimid

Phthals. Anhydrid' 3.3 Ureid-Bildg.

/

COOH(R)

H2~O-)l~zO(2ROH)

+t H 2 C

\

___)

COOH(R) Malondurc (R-Ester) 4. Oxidieren

+ t NaOCl t 2 NaOH Na-hypochlorit

5. Spalten

333

+ +H,NCONH,+K,CO, Kaliumcarbonat

CO-NH ,Barbitursaure"

-

___)

Abb. 111-68. Technische Reaktionen des Harnstoffs.

+

H,N-NH, * H,O NaCl Hydrazin - Hydrat

+

+ Na,CO,

2 KCNO 2 NH, -ICO, t H,O Kaliumcyanat

334

I11 Produktionsverfahren zur Herstellung von chernischen Grundprodukten

I

Reaktionspartner I . Formaldehyd

- 2. dto

1-

- 3. dto.

2. Harnstoff

,--I

- 2. dto,

- 3.dto.

- 4. Anilin

4-

3. Oleum

- 2. Phthalsaure-

Derivate:

Verwendung :

(Di-) Methylolharnstoff

Vorprodukt fur Textilhilfsmittel u. a.

Polymethylenharnstoff

N-Depot- oder Langzeitdunger

Harm toff-Harze

Sperrholz, PreBplatten, Leime

Biuret (103)*

N-Futtermitteladditiv, Harze

Cyanursaure (129)

Bleich- und Scheuermittel N-Chlorcyanursauren und Salze Desinfektionsmittel

Melamin (126)

Melaminharze

Phenylharnstoff (136)

Aminoplaste, Herbizide

Sulfaminsaure (97)

Flammschutzmittel, Herbizide SiiBstoff, Beizmittel

Phthalimid (147)

Phthalocyanin-Farbmittel

Barbitursaure (128)

Barbiturate-Arzneimittel

Hydrazin-Hydrat (SO)

Reduktionsmittel, Hydrazide

Kaliumcyanat (81)

Herbizid, org. Isocyanate, Metall-Hartesalze

Anhydrid - 3. Malonester-

Anhydrid 4. Chlorbleich-

1-

lauge 5. Pottasche

Abb. 111-69. Folgeprodukte des Harnstoffs

*

Die Zahlen in den Klamrnern gehen die jeweiligen Molinassen an

9 Synthesegaschemie

9.1 Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid als Synthesegas Sowohl Wasserstoff als auch Kohlenstoffmonoxid kommen auf unserer Erdoberflache in nennenswerten Mengen nicht vor. Aufgrund ihrer hohen Reaktionsfreudigkeit reagieren sie mit dem sie umgebenen Luftsauerstoff sofort weiter zu Wasser bzw. Kohlenstoffdioxid. 2H2

+

0 2

2 c o + 0,

-

2H2Oo)

-

2cozCg)

.

Gegebenheiten im Tagebau gefordert werden. Bei einer derzeitigen Fordermenge von durchschnittlich 120 Mio t wurde der Vorrat noch 300 Jahre reichen. Die Vorrate im Mansfelder Land, in der Lausitz und im Raum HalleLeipzig werden auf 21 Mrd t geschatzt. Das Prinzip der Synthesegasherstellung beruht auf der Teiloxidation des Kohlenstoffes der Kohle bzw. des Methans im Erdgas bei Temperaturen zwischen 600°C und 900°C. Oxidationsmittel ist Wasserdampf, der zu Wasserstoff reduziert wird. Diese partiellen Oxidationen lassen sich vereinfacht durch folgende Reaktionsgleichungen beschreiben:

(AH= -571,6 kl/mol) C,,J + H&g)

(AH= -566 kllmol)

Im Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff liegen diejenigen Elemente vor, aus denen die meisten organischen Verbindungen aufgebaut sind, namlich Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Interessant ist in dieser Kombination der Sauerstoff. Aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff lassen sich, z. B. durch die Kohlehydrierung, Kohlenwasserstoffe unterschiedlicher Kettenlange herstellen. Dagegen gelingt es, aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff mit Hilfe von speziellen Katalysatoren durch Direktsynthese ohne viele Zwischenstufen eine ganze Reihe von Aliphaten mit funktionellen Gruppen zu gewinnen. Man spricht deshalb auch von einer Synthesegas-Chemie. Das Gemisch aus den Reaktionskomponenten Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff wird in der chemischen Produktionstechnik als Synthesegas bezeichnet.

Kohle

-

Wasserdampf

+

HZ(g)

Synthesegas

(AH = + 130 Hlrnol)

CH4(,, + H20W Methan

Kat.

Wasserdampf

c o w + 3 H2(g) S ynthebegas

(AH= +205 kJ/mol) Je nach Verfahrenstyp wird die aufzuwendende W2irmeenergie durch Verbrennen der Kohle oder des Erdgases im Reaktor selbst erzeugt, oder es erfolgt von auBen eine zusatzliche W2irmezufuhr.

9.1.2 Direktsynthesen auf Synthesegasbasis Methanisierung CO(g) + 3 Hag)

--+

CH4(,) + H?O,g) (AH= -205 kJ/mol)

9.1.1 Herstellung von Synthesegas Die Rohstoffbasis fur eine Synthesegasproduktion fur die deutsche chemische Industrie ist das rheinische Braunkohlenrevier zwischen Koln und Aachen. Dort liegen 55 Mrd t wertvolle Braunkohle. Ca. 35 Mrd t konnen nach den gegenwirtigen technischen und wirtschaftlichen

Essigsauresynthese 2CO<,,

+ 2 Hqg)

-

CHTCOOH,,)

(AH = -263,5 kJ/mol)

336

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Glycolsynthe.se 2 COlg1+ 3 Hz(rI

-

H2C-CH2,i1

I

I

HO

OH (AH = -234 kJ/mol)

Homologisierung (hornokatalytische Umsetzung)

-

nutzt wird (s. Abschn. 111-9.3). Mit diesen technisch relativ einfachen Synthesen werden durch den Erhalt von funktionellen Gruppen bedeutsame Schlusselprodukte mit speziellen chemischen Eigenschaften erhalten. Sie dienen wieder als Ausgangsstoffe fur grofltechnische Synthesen von Kunststoffen, Farbmitteln, Textilfasern, Pflanzenschutzmitteln u. a. (Abb. 111-70).

CHTOHigi + CO(g) + 2 Hzgi

CH,CH,OH,,)

+ HZO,,)

9.2 Die Methanolsynthese

(AH=-159 kJ/mol) 9.2.1 Eigenschaften des Methanols Polymethylensynthese (Fischer-Tropsch-Synthese) n CO,,,

+

-

2n H,,,,

tCH*+,,,,

+ n H*Ol,l

(AH=-165,O kJ/mol)

Methanol ist eine farblose Flussigkeit mit dem typischen alkoholischen Geruch und einem Siedepunkt von 643 "C.Es nimmt leicht Wasser aus der Luftfeuchtigkeit (hygroskopisch) auf und verbrennt an der Luft mit blaulicher Flamme zu co, und H,O,

Die chemische Formel des Methanols ist

Selektive Fischer- Tropsch-Synthese 2n CO,,,

-

+ 3n Hzc,,

H

t C H = C H k z , , , + 2n HZO,,, (AH = -150 kJ/mol)

I H-c-oH

I

H

Eine Reaktion zwischen Synthesegas und Oelfinen fuhrt sogar zu einer KettenverIangerung, wie sie bei der Oxosynthese ausge-

und die molare Masse 32 g/mol. Aufgrund der OH-Gruppe und seines kurzen aliphatischen

Nickeloxid-Chromoxid-Kal.

Methanislerung

1

~~

Eisen-Cobalt-Kat

__--_

Fischer-Tropsch(FT-Synthese) W Y t n

Zeolith (ZSMS) Kat.

I C O t 3 y

Polymethylen-Synlhese W Y t n

Kupferoxid-, ZinkoxidAluminiumoxid-KaL

Eisen-Cobalt-Kat.

Cobalt-Ruthenium-Kat.

Rhodium-Kal.

R-CH2-OH Cobalt-Rhodium-Ruthenium-Kat.

Abb. 111-70. Beispielc fur selektiv katalytische Reaktionen des Synthesegases.

9 Synthesegaschemie

Kohlenwasserstoff-Restes, der Methylgruppe, ist es dem Wasser sehr verwandt und z. B. in diesem in jedem Konzentrationsverhaltnis loslich. Die Methylgruppe allerdings ist dafur verantwortlich, daB Methanol auch mit des meisten organischen Losemitteln mischbar ist (s. Abschn. 111-9.4.1). Methanol ist sehr giftig. Es wird im Organismus im Gegensatz zum Ethanol, CZH50H,nur unvollstandig abgebaut. Dabei bilden sich Ameisensaure, H-COOH, und Formaldehyd H-C-H II 0

9.2.3 Technische Durchfuhrung Die Methanolsynthese IaBt sich in funf Verfahrensstufen unterteilen (Abb. 111-71). 1 . Stufe: Gewinnung des Synthesegases 2. Stufe: Kompression des Synthesegases 3. Stufe: Hydrierung des Kohlenstoffmonoxids 4. Stufe: Abtrennung des Methanols aus dem Reaktionsgemisch 5 . Stufe: Reinigung des Rohrnethanols von Nebenprodukten durch Destillation

I. Stufe

Formaldehyd fallt EiweiB aus, bzw. hiirtet dieses. Damit werden die Oxidationsvorgange im Organismus blockiert. Insbesondere sind dabei die Netzhaute der Augen betroffen, die einen hohen Sauerstoffverbrauch haben, so daB sich die ersten Vergiftungserscheinungendurch Sehstorungen, Herz- und Muskelschwache, Krampfe, Schuttelfrost bemerkbar machen.

9.2.2 Chemische Grundlagen Die Hauptreaktion der Methanolsynthese besteht aus der Hydrierung des Kohlenstoffmonoxids in Gegenwart des Mischkatalysators Zinkoxid Chromoxid, ZnO/Cr,O,. Sie verlauft nach folgender Reaktionsgleichung:

Kohlenstoff- Wasserstoff

monoxid 28 g

337

4g

Methanol 32 g

(AH= - 92,O kJ/mol) Um 1 t Methanol herzustellen, mussen bei vollstandigem Umsatz 0,875 t CO und 0,125 t H2 eingesetzt werden; dabei werden 2,87 Mio kJ an Wiirmeenergie freigesetzt. Die Methanolsynthese verlauft also stark exotherm. Mit der Reaktion geht eine Volumenabnahme des Reaktionsgemisches einher, denn aus 3 Volumenteilen Synthesegas (1 Volumenanteil Kohlenstoffmonoxid und 2 Volumenanteile Wasserstoff) entsteht ein Volumenanteil Methanoldampf. Die Bildung von Methanol wird daher durch Druckanwendung stark begunstigt.

Synthesegas als Wassergas aus Koks. Leitet man Wasserdampf uber gluhenden Koks, wirkt der Koks als Reduktionsmittel und entzieht dem Wasser den Sauerstoff unter standiger Energieaufnahme. Anstelle von Koks wird heute in hohem MaBe auch von Methan ausgegangen.

2. Stufe Das Synthesegas, auch Frischgas genannt, wird durch einen Kompressor auf den erforderlichen Druck zwischen 200 bar und 700 bar gebracht und passiert einen druckfesten Wiimetauscher, in dem Frischgas durch das den Reaktor verlassende heiBe Gasgemisch der Reaktion vorgewarmt wird. Das Gasgemisch aus dem Reaktor kuhlt sich infolge von Wiirmeabgabe ab. Durch Regulierung der Stromungsgeschwindigkeitdes Frischgases und der Gase des Reaktionsgemisches stellt sich die erforderliche Reaktionstemperatur ein.

3. Stufe Das vorgewiirmte Synthesegas (Frischgas) durchstromt anschlieBend den Reaktor, in dem ein Gemisch aus Zinkoxid (ZnO), Kupferoxid (CuO) und Chromoxid (Cr203)als Katalysator untergebracht ist. Die Hydrierung des Kohlenstoffmonoxids erfolgt bei ca. 380°C. Infolge exothermer Reaktion steigt die Temperatur im Reaktor an. Bei einmaligem Durchgang des Synthesegases werden nur 15 % Volumenanteile des zugefuhrten Kohlenstoffmonoxids umgesetzt, um die Ternperatur nicht uber einen Hochstwert ansteigen zu lassen. Sonst werden unerwiinschte Nebenreaktionen begunstigt. Die Methanolsynthese ist also ein kontinuierliches Verfahren im Kreislauf.

338

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

I

Rohmethnnnl u

Kreislaufgas

I

Kuhlwasserablauf

Kuhlwa zulauf

Kuhler

Kreislaufgas COlHl

I

c-

Abb. 111-71. Vereinfachtes Verfahrensfliefibild der Methanolsynthese.

4. Stufe Nach der Reaktion wird das Gas zuerst in den Vonvarmer und anschlieBend in einen Kiihler geleitet. Hier scheiden sich Produkte wie Methanol, Dimethylether und andere hohersiedende Verbindungen als fliissige Phase ab. Dieses Flussigkeitsgemisch, das man als Rohmethanol bezeichnet, wird nach Entspannung auf Nomdruck verschiedenen Reinigungsverfahren unterworfen und dann der fraktionierten Destillation in Destillationskolonnen unterzogen. Nicht umgesetztes Synthesegas stromt als sog. Riickgas dem Kompressor am Eingang des Verfahrens wieder zu (s. auch Ammoniaksynthese, Abschn. 111-7.2.1). Ein Teil wird allerdings dem Kreislauf entzogen, um die Anreicherung von Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, zu verhindern. 5. Stufe

Wahrend der fraktionierten Destillation laBt sich Dimethylether mit einem Siedepunkt von

-23,4"C in der ersten Kolonne leicht abtrennen. Damit Dimethylether flussig anfallt, wird diese Kolonne unter leichtem Druck betrieben. In der zweiten Kolonne geht Reinmethanol als Kopfprodukt iiber. Als Ruckstand verbleiben hoher siedende Verbindungen. Methanol wird in eisernen Tanks, evtl. unter Stickstoffatmosphare, gelagert.

9.2.4 Technische Verwendung Methanol ist im Gemisch mit anderen Komponenten ein wichtiges Losemittel fur Fette, Ole und Lacke und wird als Extraktionsmittel bei der Zerlegung von festen oder fliissigen Stoffgemischen eingesetzt. AuBerdem dient es als Mittel zur Gasreinigung. 10% des erzeugten Methanols werden in den genannten Bereichen verbraucht. Die Produktionsmenge betrug 1998 weltweit 26,2Mio t. Davon werden ca. 9 0 % von der chemischen Industrie fur eigene Zwecke verwendet.

9 Synthesegaschemie

Weitere 10 % werden fiir die Essigsauresynthese nach dem Carbonylierungsverfahren gebraucht. Aukrdem dient Methanol als Zusatzmittel fur Motoren- und Raketentreibstoffe und in den USA im Gemisch rnit Wasser als Frostschutzmittel in Autokuhlern. Etwa 50 % des hergestellten Methanols werden zu Formaldehyd umgesetzt. Methanoldampfe werden dabei zusammen rnit Luft bei 600 "C uber Silber-Katalysatoren geleitet. Methanol ist ein sehr wichtiges Methylierungsmittel zur Herstellung von Methylcellulose. Ebenso ist es eine unerlaBliche Reaktionskomponente zur Synthese von Dimethyltherephthalat, DMT. DMT ist ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyesterfasern (Trevira@).Trevira ist eine hochwertige synthetische Textilfaser. Der zunehmende Bedarf am MTBE (Methyl-tertbutylether) als Antiklopfmittel 1aBt die Methanolproduktion weiter ansteigen.

Die Oxosynthese ist ein modernes Verfahren zur groatechnischen Herstellung aliphatischer Aldehyde und Alkohole. Ausgangsprodukte sind Kohlenstoffmonoxid, CO, Wasserstoff, H2 und Kohlenwasserstoffe rnit einer endstbdigen Doppelbindung, R -CH = CH,. Bei der Oxosynthese enstehen aus geradkettigen Alkenen rnit endstandiger Doppelbindung unter Anlagerung von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff nebeneinander geradkettige und verzweigte Aldehyde. a) An ein Kohlenstoffatom des Alkens, das eine endstandige Doppelbindung enthalt, lagert sich ein Wasserstoffatom (Hydrogenium) an. H I R-C=C I

I

H

H

Alken

+

H2

-r 7 7 1

Wasserstoffmolekiil

9.3 Die Oxosynthese 9.3.1 Chemische Grundlagen Der Chemiker Otto Roelen (1897-1 993) machte im Jahre 1938 bei der Ruhrchemie AG in Oberhausen-Holten die Entdeckung, dal3 sich Ethylen in Gegenwart von Kobalt-Thorium-Katalysatoren mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff bei erhohtem Druck und erhohter Temperatur zu Propionaldehyd umsetzt. Als Reaktionsprodukt ist eine sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffverbindung entstanden, also eine Oxoverbindung. Schnell setzte sich der Begriff Oxosynthese fur dieses Verfahren durch. Die Ruhrchemie AG erkannte die wirtschaftlithe Bedeutung dieser Re&tion. SO gfindeten die Ruhrchemie AG, die IG-Farbindustrie AG und Henkel u. Cie 1940 die Oxogesellschaft GmbH, die in Oberhausen-Holten die erste 0x0produktionsanlage der Welt errichtete. Die Anlage hatte eine Kapazitat von 10000 jato und nahm ihre Produktion noch Anfang 1945 auf. Im Jahre 1959 gelang es aufgrund gesammelter Erfahrungen eine vollkontinuierlich arbeitende groDtechnische Anlage in Betrieb zu nehmen, deren Kapazitat bis 1968 auf 220000 jato enveitert wurde. Seit 1989 gehorte die Ruhrchemie als Werk Oberhausen zur Hoechst AG und seit 1999 zur Celanese AG.

339

unbestiindiges Zwischenprodukt

Wasserstoffatom

Diese Teilreaktion kann als Hydrierung aufgefaBt werden. b) Das Kohlenstoffmonoxid reagiert ebenfalls mit einem Wasserstoffatom zur Aldehydgruppe, auch Formylgruppe genannt.

C=O

+

Kohlenstoffrnonoxid C)

.H

-

Wasserstoff

unbestandige Aldehyd(Formyl-)gruppe

Das unbestandige Zwischenprodukt und die unhshndige AldehYdgruPPe reagieren Sofort zum bestandigen aliphatischen AldehYd.

340

[

111 Produktinnsverfahren xur Herstellung von chemischen Grundprodukten

H

+ [,C<:

R-i-;.] H

1

H

H

unbestandiges Zwischenprodukt

H

1

H

H

Alkene (Olefine)

2 C O + 2 H,

+ H?C-CH-C\ I

H 0

Die Oxosynthese ist immer mit einer Verlangerung der Kohlenstoffkette um ein Kohlenstoffatom verbunden. Als Reaktionsprodukte werden Aldehyde erhalten, die in einer zweiten Reaktionsstufe ohne vorherige Abtrennung mit katalytisch aktiviertem Wasserstoff zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden [ s. G1.

(111.

Da diese Alkohole aus Oxoprodukten erhalten werden, heiBen sie Oxoalkohole. Ihnen kommt unter den Oxoprodukten in der chemischen Anwendungstechnik eine groBe Bedeutung zu. Die Oxoalkohole dienen der Herstellung von Liisemitteln fur die Lack- und Kunststoff-

H

beraweigte Alkanale

H

H

H

+ H+-CH2-C I

/

~ CH& C OH ~

n - Hutanol

+

2H2

%<

(1)

\O

CH3 Rutanallg,

/

(AH= -234,s kJ/mol)

--+

geradkettige Alkanalr

\O

%

CH?

Synthesegas

/

I1

2-Methylpropanal(,,

K at

H

H&-CH2-W-C

/

Butanal(,,

WBhrend des eigentlichen Reaktionsablaufes sind die Teilreaktionen nicht voneinander zu trennen, sie verlaufen gleichzeitig und parallel, so daB die Oxosynthese oder Hydroformylierung durch nachstehende Reaktionsgleichung beschrieben werden kann.

+

2Hz

CH3- CH2- CH2- C

aliphatischer Aldehyd

2 R-CHrCHz

+

2CO

Kohlenstoff- Wassermoiloxid stoff Kat.

R-{-{-c<

H

,

-

unbestandigr Aldehydgruppe

1

+

2CH,-CH=CH, Propy le n

2-Methylpropanal(,,

Wasserstoff

Isomerengemisch

H3C- CH2- CHl- OH I CH3 Isobutanol(g,

(AH = - 1 34,7 kllrnol)

Die Alkanale (Aldehyde) sind somit die Primarprodukte der Oxosynthese, sie enthalten j e Molekul gegenuber dern Ausgangsolefin ein Kohlenstoffatom mehr. Propylen ist das technisch am haufigsten eingesetzte Ausgangsalken fur die Oxosynthese. Fur Propylen als ungesattigten Kohlenwasserstoff lassen sich die Reaktionsablaufe durch folgende Gleichung beschreiben.

industrie, von Weichnzachern fur Polymere und Lackformulierung und als Ausgangsstoffe zur Fabrikation von Waschmitteln.

9.3.2

Durchfiihrung

Die Synthese von Oxoaldehyden und Oxoalkoholen laBt sich in funf Stufen untergliedern (Abb. 111-72):

9 Synthesegaschemie

34 1

Abgas zur Verbrennung

-

I

Verbrennund Butyraldehyd-

Abb. 111-72. Vereinfachtes ApparateflieSbild der Oxosynthese.

1 . Stufe: Hydroformylierung 2. Stufe: Regenerierung des Katalysators 3 . Stufe: Aldehydisolierung durch Destillation 4. Stufe: Hydrierung der Aldehyde zu Alkoholen 5. Stufe: Destillation des Alkoholgemisches 1. Stufe

Die gasformigen Ausgangsstoffe fur die 0x0synthese, wie die Alkene und das aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff bestehende Synthesegas, werden von unten in ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr rnittels eines Kompressors kontinuierlich eingefuhrt. Bei Reaktionstemperaturen von 120 "C bis 200 "C,bei Driicken von 200 bar bis 300 bar und bei gleichzeitigem Einsatz geeigneter Katalysatoren setzt die Hydroformylierung ein. Die Hydroformylierung ist fast auf alle Alkene mit endstiindiger Doppelbindung anzuwenden. Die Urnsetzung ist exotherm und je nach eingesetztem Alken werden pro Mol 117k.l bis 147kJ frei. Die Reaktionswiime wird durch im

Reaktionsrohr angeordnete Kuhlrohren abgefiihrt und dient zurn Vorwirmen des in den Reaktor eintretenden Frischgernisches. Das Reaktionsprodukt der Hydroformylierung wird durch eine mehrstufige Entspannung in Fliissigkeit und Kreisgas, das nicht urngesetzte Synthesegas, getrennt. Die Flussigkeit besteht im wesentlichen aus den sog. Oxoaldehyden und dern in ihr gelosten Katalysator.

2. Stufe Sind die gasformigen Anteile aus den Reaktionsprodukten iiber einen Gasabscheider entfernt worden, wird in einer gesonderten Verfahrensstufe der Katalysator aus der Flussigphase abgetrennt, aufgearbeitet und dem Oxoreaktor wieder als Losung oder Suspension zugegeben. Bei Iiingerkettigen Aldehyden wird zur Katalysatorenabscheidung das Reaktionsprodukt bei 120"C bis 180 "C mit Wasserstoff behandelt. Die empfindlichen niederen Aldehyde werden durch Luft als Oxidationsmittel von den Katalysatorcarbonylen befreit. Die Katalysatoren fallen als wiil3rige Salzlosung an. Die Katalysatoren-

342

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chetnischen Grundprodukten

entfernung und -regenerierung bei der Oxosynthese ist von besonderer Wichtigkeit. Dafur sind viele unterschiedliche chemische und technische Verfahren entwickelt worden.

3. Stufe Die durch Hydroformylierung entstandenen Aldehyde mussen nicht nur voneinander destillativ getrennt, sondern auch von Nebenprodukten befreit werden. Als Nebenprodukte fallen in unterschiedlich kleinen Mengen Verbindungen an, wie gesattigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ameisensaure, Ester, Ketone, u. a. Als Nebenreaktion wird z.B. die Hydrierung des Aldehyds zum gesattigten Kohlenwasserstoff und auch Alkohol begunstigt. Die Reinigung und Isolierung der Oxoaldehyde wird in groljem Stile nur bei niedrig siedenden Produkten praktiziert. Die Rohaldehyde werden zur Spaltung von Acetalen und Trimeren mit etwas Saure versetzt und dann destilliert. 4. Stufe

Sind nicht Aldehyde, sondern Alkohole als Zwischenprodukte fur Synthesen hoherer Veredelungsstufen erwunscht, so werden die Aldehyde in einem weiteren Verfahrensschritt mit Wasserstoff zu entsprechenden Alkoholen hydriert, d. h. reduziert. Nach der Hydrierung wird das flussige Alkoholgemisch in einem Abscheider gesammelt. 1st fur die Oxosynthese Propen eingesetzt worden, so werden die Alkohole

stand verbleiben 10 5% bis 25 9%der eingesetzten Menge als Dickol. Je nach Bedarf kiinnen in der Oxoanlage mehr Aldehyde oder mehr Alkohole gewonnen werden. Werden in der ersten Destillationsanlage weniger Aldehyde abgenommen, so erhoht sich nach der Hydrierung und der zweiten Destillation die Alkoholausbeute.

9.3.3 Das Niederdruck-RhodiumOxoverfahren

Herstellung von n-Butyraldehyd Ein neuer Weg zur Synthese von Butyraldehyd ist das Niederdruck-Rhodium-Oxoverfahren. n-Butyraldehyd H H ~CCH?- C H ~ c' \

0

ist ein groBtechnisch wichtiges Zwischenprodukt der chemischen Industrie mit einer Jahresproduktion von etwa 1,14 Mio t in Deutschland (1 999). Weltweit stellt n-Butyraldehyd neben Methanol das mengenmaaig bedeutendste Folgeprodukt auf der Basis von Synthesegas dar. n-Butyraldehyd wird zu einer Reihe wichtiger Produkte weiter verarbeitet. z. B. - zu 2-Ethylhexanol

H,C -CH, -CH, -CH,-CH,

C*HS

n-Butanol

dem Vorprodukt des Dioctylphthalat, DOP, das in groljem Umfang als Weichmacher fur Polyvinylchlorid, PVC, verwendet wird;

und H lC -CHI -CH, -OH I CH i

-

5. Stufe

Vor der destillativen Trennung der Alkohole wird zur Entfernung von Aldehydspuren dem Gemisch Alkali zugegeben. Als Destillationsriick-

zu n-Butylamin, H,C -CH2

i-Butanol (Isobutanol)

erhalten. Bei der Hydrierung nicht verbrauchter Wasserstoff wird von einem Kompressor abgesaugt und in den Kreislauf zuriickgefuhrt.

-CH2- OH

I

H,C-CH2-CH,-CH2-OH

-

CH,

-

CH,

-

NH,;

- zu n-Buttersaure, H,C - CH, - CH, - COOH, oder -

LU ti-Butanol, H,C - CHZ - CHL - CHZOH,

einem vielbenotigten Losemittel fur Lacke. Seit Sommer 1984 wird n-Butyraldehyd bei der Ruhrchemie in Oberhausen, einem Werk der Celanese AG, nach dem Niederdruck-Rhodium-

9 Synthesegaschemie

Oxoverfahren produziert. Die neue ProduktionsstraBe wurde als Freiluftanlage auf einer relativ kleinen Grundflache errichtet. Ein Charakteristikum des neuen NiederdruckRhodium-Oxoverj-ahrens ist die Verwendung eines wasserloslichen Rhodium-Katalysators, der von der franzosischen Firma Rh8ne-Poulenc im Labor entwickelt wurde (Abb. 111-73). Als Vorteil dieses ,,Ruhrchemie/RhGnePoulenc-Verfahren" genannten Prozesses gegeniiber dem herkommlichen Kobaltverfahren sind zu nennen:

343

I

niedrigere Investitionskosten, da die neue Anlage mit geringerem Druck arbeitet, - hohere Ausbeute an n-Butyraldehyd, - geringerer Energieverbrauch und - zusatzliche Erzeugung von ProzeBdampf durch Nutzen der Reaktionswme. -

Herzstiick der Anlage ist der neuentwickelte Reaktor, der das w a r i g e Rhodium-KatalysatorSystem praktisch ,,ortsfest" enthalt und sowohl die chemische Umsetzung der Hydroformylierung als auch die Phasentrennung zwischen dem organischen Reaktionsprodukt und der stationir bleibenden Katalysator-Losung ermoglicht. Der prinzipielle Verfahrensablauf ist der Abb. 111-74 zu entnehmen. Propen wird rnit dem Synthesegas Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff vermischt und iiber einen Zerstauber dem Reaktor zugefuhrt. AuBerdem enthalt der Reaktionskessel die w a n ge Katalysator-Losung. Das Reaktionsgemisch wird im Kreislauf gefiihrt und uber eine Abscheidekolonne (Stripper) geleitet. Dabei wird das Reaktionsprodukt von nicht umgesetzten Ausgangskomponenten befreit, die dem ProzeB wieder zugefuhrt werden. Auf diese Weise wird Propen wieder der Reaktion zugefiihrt. Die Oxosynthese ist ein exothermer ProzeR. Die freigesetzte Reaktionswiirme wird durch einen Warmetauscher zur Dampfgewinnung genutzt. Nach Verlassen des Reaktionskessels passiert das Reaktionsgemisch einen Gas-Separator, um den n-Butyraldehyd von Begleitgasen zu trennen. Die Anlage ist rnit einern neuen, voll integrierten ProzeBleitsystem ausgeriistet. Auf Bildschirmen lassen sich die Verfahrensschemata mit den aktuellen MeRwerten. die Reglereinstellungen, Kurvendarstellungen und Alarmfolgen abrufen.

Abb. 111-73. Chemische Formel des wasserloslichen Rhodium-Katalysators, Chlorotris(tripheny1phosphin)rhodium. - a) Strukturformel, b) Raummodell.

344

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten Dampf

-

T

AbQas

4

c3

Propen

Syhhesegas 1. Reaktionskessel 2. Gasabscheider 3. Kolonne 4. ROhrer 5. WBrrnetauscher

AuBerdem gehoren ein Drucker und ein Kopiergerat dazu, das jederzeit die Bildschirrnanzeige zur Dokumentation als Kopie aufzeichnen kann. Beim Niederdruck-Rhodium-Oxoverfahren fallt kein Prozellabwasser an. Die Anlage wurde mit einem umfassenden Leckagen-Sammelsystem ausgeriistet und die Beatmung an das 0x0-Abgassystem angeschlossen. Damit arbeitet dieser Betriebsteil sehr umweltfreundlich.

9.3.4 Wirtschaftliche Bedeutung von Oxoprodukten Im Jahre 1990 wurden in der Welt ca. 3 Mio t Oxoprodukte erzeugt, davon ca. 947 000 t in der Bundesrepublik Deutschland. Die Kapazitaten der Anlagen fur die Oxoproduktion betragen weltweit 7,3 Mio t. Fur die Bundesrepublik Deutschland werden sie mit 1.2 Mio t angegeben. Das Werk Ruhrchemie der Celanese AG unterhalt Oxoanlagen mit einer Kapazitat von 385 000 jato. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um das Oxoprodukt normal- u. iso-Butyraldehyd. Die sturmische Entwicklung der Oxosynthese wurde durch zwei Faktoren begunstigt. Aus dem

Abb. 111-74. FlieRbild eines Oxoprozesses zur Herstellung von n-Butyraldehyd.

Erdol konnen reine Alkene fur die Oxosynthese gewonnen werden. Das Synthesegas, bestehend aus Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid, kann sowohl auf Erdol-, Erdgas- oder Kohlebasis hergestellt werden. Die ErschlieBung des Erdols als Rohstoffquelle fur die Alkene und der Kohle fur das Synthesegas ermoglicht es, preiswerte Alkohole in steigenden Mengen zu produzieren. In der Oxosynthese begegnen und erganzen sich die Petro- und Kohlechemie.

9.4 Die Chemie der C ,-Bausteine

- ein Uberblick

9.4.1 Wichtige C,-Bausteine in der

chemischen Technik Unter C,-Bausteinen werden einfache Kohlenstoffverbindungen zusammengefdt, die nur ein Kohlenstoffatom im Molekul enthalten. Bekannte C, -Kohlenstoffverbidungen sind z. B.:

345

9 Synthesegaschemie

co coz

Kohlenstoffmonoxid

CH,

Methan

CHiOH

Methylalkohol

H-C=O

Formaldehyd

Kohlenstoffdioxid

I

H

H-C=OH II

Ameisensaure

H--CN

Cyanwasserstoff

NHZ-C-NH2 II

Harnstoff

H

II

6 COz + 12 H2O

+ 12 H,S

Isocyansaure

0 s=c=s

Phosgen

C&(OH)6 + 6 H2O + 6 0, Glucose

-

6 CO, + 8 NH3

Wasser

Sauerstoff

(AG = +2870 Id/mol)

C6H6(OH)6+ 6 H 2 0 + 12 S

Schwefelwasserstoff

0 Cl-c-CI II

-

Kohlen- Wasser stoffdioxid

6 CO,

0

H-N=C

das Kohlenstoffdioxid als ihre Kohlenstoffquelle. Unter der Einwirkung der Sonnenenergie werden aus Kohlenstoffdioxid und Wasser kornplizierte organische Verbindungen wie z. B. Glucose, Fructose und deren Biopolyrnere S t i k e und Cellulose aufgebaut. Diese Vorgange sind unter dern Begriff ,,Photosynthese" bekannt.

Schwefel

-

(AG = +432,59 k.Vmol)

C&(OH), + 6 HZO + 4 N,

Ammoniak

Stickstoff

(AG = + 162,63 H/mol)

Schwefelkohlenstoff

Alle diese C,-Verbindungen spielen in der chernischen Produktionstechnik eine bedeutende Rolle. Sie sind Ausgangsstoffe fur die groBe Palette der organischen Zwischenprodukte. Von ihnen fuhren zahlreiche Synthesewege zu den chernischen Massenprodukten wie Kunststoffe, Lacke, Farbrnittel u. a. oder den High-Chern-Produkten wie z. B. Arzneirnittel, Pflanzenschutzrnittel oder den Werkstoffen fur die Elektronikbausteine.

Aber auch Anaerobier*, das sind Mikroorganisrnen, die ohne Luftsauerstoff zu leben vermogen, konnen Kohlenstoffdioxid in Kornbination rnit Methan als Kohlenstoffquelle nutzen. Die erforderliche Reaktionsenergie beziehen sie aus dern energiereichen Methan. 3 CH, Methan

+ 3 co,

-

Kohlenstoffdioxid

C&(OH)6 Glucose

(AG = +418,12 Hlmol)

9.4.3 Kohlenstoffmonoxid, CO 9.4.2 Kohlenstoffdioxid, C 0 2 Unter den C,-Bausteinen nimrnt Kohlenstoffdioxid eine Sonderstellung ein. In der Luft ist es rnit 0,035 % Volurnenanteilen reichlich vorhanden. Auch laBt es sich durch Brennen des Kalksteins leicht gewinnen. Aber thermodynarnisch nirnrnt es unter den C,-Bausteinen den energiemsten Zustand ein und ist deshalb als Kohlenstofflieferant fur groBtechnische Synthesen nicht gut geeignet. Abgesehen von der Harnstoffsynthese (s. Kap. 111-8) gibt es kein groBtechnisches Verfahren, das direkt vorn Kohlenstoffdioxid ausgeht. Diesen Luxus vermag sich nur die Natur zu leisten. Denn das Leben auf der Erde ist ohne Kohlenstoffdioxidchernie nicht denkbar. Griine Pflanzen und einige Mikroorganisrnen nutzen

Kohlenstoffrnonoxid ist neben Methan einer der wichtigsten Kohlenstofflieferanten fur groB technische Synthesen und zusarnrnen rnit Wasserstoff die Basis fur die Synthesegaschemie (s. Kap. 111-9). Kohlenstoffrnonoxid ist ein farb-, geruch- und geschrnackloses Gas. Es kondensiert bei -191,48"C und erstarrt bei -204,O"C. Die Verbrennungsenthalpie des Kohlenstoffmonoxids ist mit -283 kJ/rnol sehr hoch. Es ist deshalb sehr reaktionsfaig und ein wertvoller Energietrager. Sein oberer Heizwert betragt 10,107 MJkg. Kohlenstoffrnonoxid entsteht bei unvollstandiger Verbrennung des Kohlenstoffs und der Kohlenwasserstoffe und ist stark giftig, weil

*

an (grch.) - nicht, ohne; aer (grch.) - Luft

346

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

seine Affinitat zum Hamoglobin der roten Blutkorperchen groRer ist als die des Sauerstoffs. Mit dem Eisen des Hamins des roten Blutfarbstoffs bildet es Eisencarbonyle. In seinen physikalischen Eigenschaften wie Schmelzpunkt, Siedepunkt, Flussigkeitsdichte und der Wasserloslichkeit ist es dern Stickstoff sehr ahnlich. Kohlenstoffmonoxid und Stickstoff gleichen sich irn Aufbau ihrer Elektronenschalen. Sie enthalten 10 Aufienelektronen und sind somit isorlektronisch.

Beide Molekule besitzen die gleiche Protonen- und Elektronenzahl. Insbesondere auf den analogen Aufbau der Molekulorbitale ist unter anderern das fast identische verfahrenstechnische Prinzip der Methanolund Amrnoniaksynthese zuriickzufuhren. CO+2H,

N2+3H2

-

H,C-OH (AH = - 92 kJlrnol)

2NH,

(AH=- 92.2 kJlmol)

9.4.5 Methanol (Methylalkohol), CH,OH Methanol zahlt zu den bedeutendsten Schlusselprodukten der chemischen Industrie. In Deutschland wurden 1999 I ,S3Mio t produziert. Die Herstellung erfolgt auf der Basis von Synthesegas. CO

+

Kohlenstoftmonoxid

2H,

-

Waserstoff

Methanol

(AH = -92 kJlmol)

Das Verfahren ist dem der Ammoniaksynthese sehr ahnlich. Die ersten Untersuchungen uber diese Synthesegasreaktion hat I91 3 schon A. Mittasch* in der BASF durchgefuhrt. Methylhalogenide, Methyl-tert-butylether, Methylamine, Methylmethacrylat, Ameisensaure erfordem zu ihrer Herstellung Methylalkohol.

9.4.6 Formaldehyd, H,C=O Formaldehyd wird durch eine Oxidation des Methanols an Silber-Katalysatoren erhalten. H,C -OH

+

1/2 O2

--

* ppm,

parts per million; das ist eine Teil-Rcimcngung auf 1 Mio Teile Substanz.

H-C=O I H

+ H,O

(AH= -201 kJ/rnol)

9.4.4 Methan, CH, Die wichtigste Quelle fur Methan ist das Erdgas, in dern es mit bis zu 90% der Hauptbestandteil ist. Technisch fallt es auch irn Kokereigas an. In der Troposphiire ist es mit einem Anteil von 1,6pprn* vorhanden. Die Hilfte davon stammt aus den fossilen Brennstoffen, die andere entsteht bei der Methangarung, dern Celluloseabbau durch anaerobe Bakterien. Aufierdem entsteht es in den Faulturmen und wird dann Biogas genannt, in den Siirnpfen als Sumpfgas und in den Pansen von Wiederkauem. Methan ist also auch ein Stoffwechselprodukt von Mikroorganisrnen und dient zum chemosynthetischen Aufbau von Biopolymeren. Methan ist ein farbloses, geruchloses, ungiftiges Gas und brennt mit blaulicher Flamme. Ini Wasser ist es wenig loslich, gut dagegen in organischen Losemitteln. Es entzundet sich bei 600 "C und hat einen oberen Heizwert von S5,6MJ/kg. Methan ist ein wichtiger Energielieferant fur Kraftwerke und Ausgangsprodukt fur viele grofitechnische Synthesen.

CH,OH

In reinem, wasserfreiem Zustand ist Formaldehyd bei Zimmertemperatur ein farbloses, stechend und durchdringend riechendes Gas. Er kondensiert bei -19,2"C und ist in Wasser leicht Ioslich. Die Dampfe sind brennbar und Gemische mit Luft explosionsfahig. Das grofite Einsatzgebiet fur Formaldehyd ist die Herstellung von Phenol-, Harnstoff- und Melaminharzen und Polyoxymethylenen. In Deutschland wurden 1999 knapp 1 Mio t Formaldehyd hergestellt.

9.4.7 Ameisensaure, HCOOH Die Arneisensiiure wird durch Direktsynthese groRtechnisch auf zwei Wegen erhalten. Der eine ist die Hydratisierung von Kohlenstoffmonoxid mit Wasser bei 115 "C bis 150 "C und einem Druck von 8 bar bis 30 bar. CO

+

H,O

-

H-C=O

I

H Kohlenstoffmonoxid

*

Waa\er

Arneisensaure

(AH = -29,l kJ/mol)

Mittasch, Alwin (1869-1953). dtsch. Chcmikcr

9 Synthesegaschemie

Um das Bildungsgleichgewicht nach rechts zu verschieben, setzt man dem Reaktionsgemisch Natronlauge, NaOH, oder Calciumhydroxid, Ca(OH),, zu. Technisch bedeutsamer ist das Verfahren, bei dem anstelle von Wasser Methylalkohol als Reaktionskomponente eingesetzt wird. CO

+

H,C-OH

Kohlen- Methanol stoffmonoxid

H-C=O I 0-CH3 Ameisensauremerhylester

(AH = -213 kJ/mol)

Dieses Verfahren Iauft bei 70 "C und 20 bar bis 200 bar in Gegenwart von Natriummethylat ab. Ein Methanoliiberschulj bewirkt einen 95 %igen Kohlenstoffmonoxidumsatz. Ameisensaure ist eine klare, fluchtige, stechend riechende, farblose Flussigkeit mit einem Siedepunkt von 101 "C. Ameisensaure ist die einfachste Carbonsaure und ist im Pflanzen- und Tierreich als Stoffwechselprodukt sehr weit verbreitet. Sie ist die stiirkste aller Carbonsauren und lost auch Metalle unter Wasserstoffentwicklung auf. Dabei bilden sich deren Salze, die Metallformiate. Ameisensauredampfe sind brennbar und mit Luft bilden sie, bei bestimmten Mischungsverhaltnis, explosible Gemische. Die Produktion in Deutschland betrug fur Ameisensaure, ihre Salze und Ester 1999 309 000 t. Die Anwendungsgebiete fur Ameisensaure sind recht vielfaltig. Sie dient zur Unterstutzung der Milchsauregarung bei der Griinfuttersilage fur die Tierzucht. Ameisensaure ist ein beliebtes Ansauerungsmittel von Farbbadern und wird auch zum Beizen und Desinfizieren angewendet. Aluminium- und Natriumformiat sind Hilfsmittel in der Lederund Textilindustrie. Methylformiat wird auch als Insektizid eingesetzt.

9.4.8 Harnstoff, H2N- CO-NH,, Isocyansaure, H-N= C=O, Cyanwasserstoff, H- C= N Hamstoff, Isocyansaure und Cyanwasserstoff sind C,-Bausteine, die eine Kohlenstoff-Stickstoffbindung enthalten. Die C-N-Bindungen spielen sowohl in der Natur als auch bei chemischen Syntheseprodukten eine grolje Rolle.

347

In der Natur sind es die Proteine mit ihren typischen Peptidbindungen, H -C-N-

I

II

0

wie sie z. B. im Kollagen, in der Wolle und Seide und im EiweiD fur die menschliche Ernahrung vorliegen. Die Peptidbindungen sind aber auch typisch fur die Polyamide Nylon und Perlon, die Polyurethane und die Ararnidpolymeren*. Die Herstellungsverfahren fur Harnstoff und Cyanwasserstoff oder Blausaure sind technisch leicht zu handhaben. Die stickstoffliefernde Komponente ist in beiden Fallen Ammoniak. Der Kohlenstoff im Harnstoff stammt vom C,-Baustein Kohlenstoffdioxid und im Cyanwasserstoff vom Methan. Die chemischen Reaktionen lassen sich durch nachstehende Bruttoreaktionsgleichungen zusammenfassen (s. Abschn. 111-9.4.9 und -8.3). NH,

+

Ammoniak

CO,

-

Methan

H-CEN Cyanwasserstoff

+

3Hz Wasserstoff

(AH = +233,8 kllmol)

2NH3

+

CO, -.+ NH2-C-NH2 II

+

Kohlenstoffdioxid

Wasser

H,O

0

Ammoniak

Hamstoff

(AH= -1 18,27 kl/mol) Eine analoge Reaktion lauft auch im menschlichen Organismus ab. Beim Abbau des Nahrungseiweiaes entsteht Ammoniak, der in groljeren Mengen giftig ist. Er wird dadurch entgiftet, daR er mit dem ebenfalls im Korper entstehenden Kohlenstoffdioxid als Harnstoff gebunden und als solcher ausgeschieden wird. Die Harnstoffproduktion in der Welt wird mit uber 100 Mio jato angegeben. Aufgrund der zunehmenden Weltbevolkerung wird diese Menge steigen. Denn 80% davon werden als Dungemittel, 11 % als eiweikpendendes Futtermittel und 9 % als Komponente im Sektor der HamstoffForrnaldehyd-Harze eingesetzt. Aus Harnstoffdunger werden auch die stickstoffhaltigen Langzeit-(Depot) Dunger durch Zugabe von Abbauverzogerern hergestellt (Kap. 111-8).

*

Aramid ist ein aromatisches Polyamid (Poly-p-Phenylentercphthalamid).

348

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

9.4.9 Cyanwasserstoff nach dem Degussa-BMA*-Verfahren

+

NH,

Ammnniak

CH,

-

Methan

H-CENI

+

3H,

Cyanwasserstoff Wasaerstnff

(AH = +233,8 kllmol)

Die Reaktion verlauft drucklos zwischen 1000°C und 1200°C an einem Platin-Ruthenium-Aluminium-Katalysator mit kurzen Verweilzeiten, darnit sich der Cyanwasserstoff bei diesen hohen Temperaturen nicht gleich wieder zersetzt. Durch Absorption im Wasser wird der Cyanwasserstoff isoliert. Es entsteht Blausaure. Der als Begleitprodukt entstandene Wasserstoff wird bei der Degussa fur die Hydrierung, zur Wasserstoffperoxidgewinnung nach dem Anthrachinonverfahren, genutzt (Abschn. 1-7.3.I). Blausaure ist eine farblose, aufierst giftige von charakteristischem Geruch gekennzeichnete Fliissigkeit, die schon bei 26°C siedet. Mit Wasser und Ethanol ist sie in jedem Verhaltnis mischbar. Blausaure ist eine sehr schwache Saure. Ihre hohe Giftigkeit beruht auf der Blockierung des dreiwertigen Eisens der Cytochromoxidase. Deshalb kann kein Sauerstoff rnehr aus dern Hamoglobin des Blutes auf die Gewebe iibertragen werden. Blauslure ist ein bedeutendes Zwischenprodukt und als solches hat es eine breite Anwendungspalette fur mannigfaltige Synthesen (Abb. 111-75). Uber das Cyanhydrin des Acetons fuhrt der Weg zum Methacrylnitril und Methacrylester. Ausgehend von Methylrnercaptan, Acrolein, Blausaure und Wasser stellt die Degussa die essentielle Aminosaure Methionin her: H2C-CH, -CH -COOH

Sie enthalten das farblose, giftige Anion C=N-. Die wichtigsten und bekanntesten Cyanide sind das

Kaliurncyanid KCN, Natriumcyanid NaCN und die Erdalkalicyanide, wie z. B. Calciumcyanid Ca(CN),.

Die Cyanide sind kristalline Substanzen, die in Wasser leicht liislich sind. In Wasser hydrolisieren sie. d.h. spalten sich in die positiven Alkalimetallkationen und die negativen Cyanidanionen. z. B. NaCeN

-

Natriumcyanid

NA'

+

CN~

Natrium-Kation Cyanid-Aninn

Diese Hydrolysate riechen nach Blausaure. Die Schwermetallcyanide wie Silbercyanid, AgCN, sind rneist unliislich. Unliislich sind auch die kornplexen Cyanide des Silbers und Goldes. z. B.

Na[Ag(CN),] Na[Au(CN),]

Natriurndicyanoargentat Natriurndicyanoaureat

Diese beiden Cyanidkornplexe spielen bei der Cyanidlaugerei der Edelmetalle zur Abscheidung von Gold und Slber eine grofie Rolle. Die organischen Cyanide, die man als Ester der Blausaure auffassen kann, heil3en Nitrile, z. B. Acrylnitril H,C=CH.

I

C=N Cyanidlaugerei

Inzwischen wird Methionin auch auf mikrobiologischern Wege hergestellt. Ein andercs sehr wichtiges Folgeprodukt ist Chlorcyan, I g - C = N I .

Die Cyanide dienen u. a. zur Trennung von Edelmetallen aus ihren Erzen und unerwiinschten Begleitstoffen. Mit Hilfe von Natriurncyanidlosungen, NaCN, oder Kaliurncyanidlosungen, KCN, werden die Edelmetalle von Begleitstoffen befreit, z. B. verunreinigtes Gold:

Cyanide, Me -C= N

Gold. verunr.

I

SCH,

I

NH,

Cyanide sind Salze der Cyanwasserstoffsaure, H-CGN.

* BMA

2Au

Wasser

+

H,O

Luftsauerstnff

+

' / , 0 2+ 4KCN

~

Blausaure. Methan, Ammoniak

Kaliumcyanid

knmplexes Goldsalz

2K[Au(CN),]

Kalilauge

+

Kaliumdicyanoaureat

2KOH

9 Synthesegaschemie ~~

Herstellung

Reaktionskomponenten

Reaktionsprodukte ~~~

K-dicyanoargentat, KIAG(CN)d

Wasserstoffperoxld *OH

-

Chlor,

-

D C Y ~ EC-CEN Chlorcyan a-EN

-m

Benzoylchlorid

Kaliumcyanat, KG-C!N Kaliwrrhodankl. KS-EN

~

Cyanidlaugereifur Trennunf von Edelmetallen Gold, Silb Platinmetalle Zwischenproduktfur Urethane Metallurgie. Fotoindustrie, Gakanotechnik Zwischenprcdukte

Cyanurchlorid

F

Benzoylcyanid

Mschenprcdukt fur ierbizide, Fungizide ?eaktivfarbstoff, iptische Aufheller

Zwischenproduktfur Herbizide und Pestizide

O', C-CEN

0s-a

~

Verwendung

~

Nadicyano aureat, Na[Au(CN),]

Nach dem BMADegussaVerfahren

349

~

Yethan

Aceton

yc-FO

Aceton

yc-eo

Cyanhydrine

Methacrylsaureester

CH4

Acrylglas. PMM. Formmassen, Bindeminel liir Lacke. Klebstoffe

+ Ammoniak NH3

I

.1

+

yc

Ammoniak. N b + Wasserstoff, I+

-

Isophorondiamin, IPDA H,

H2c:

,cq,

c-c'c'c-N+ bc' '% l+ I+

-aausaure

Neue Anl. Antwerpen ~

H-C=N

+

A,,inoaceton#ril l+N-CI+-C:N

Formldehyd, H - T O Blausaure ist eine farblose charakteristisch riechende. Bunerst giftige Flussigkeit

/Nl+

c-c,

Mirter fur losemittelfreie Epoxidharze in der Bauindustrie. C-Kettenverlangererfur Polyurethane (Dispersionen Pulverlacke).

H

+

a-Aminoessigsiiure l+N-Cl+--cooH (Glycin)

lrrinodiacetonitrii

-+

Iminodiessigsiiure

W-CEN Ammniak,

&

Methylmrcaptan. hC-SH

+ Acrolein, I-l2C=CH-F0

-

Totalherbizidzwischenprodukt (Monsanto)

Cl+-CC€IH

NdCl+-CEN

dCl+-COCH

Ntrilotriacetonitril

Nitrilo-Natriumtriaceta Builder: Komplexentharter fur Ca- u. Mg-lonen, fordert Schmutzablosung, stabilisie Schmutztragevermogen in der Waschflotte.

3-Methylthiopropionaldehyd

-

I-bS-;

D-L-Methionin, schwefelhaitige Arninosaure

Essentieller Proteinbaustein als Zusatz in Futtemitteln

l+y-cH2-~ttaa

l+C-W-FO

n

Futtenittel- und Nahrungsmittelzusatz

H

YC-s

w

+o,t Propen

+

Ammoniak

Hzc=*cH2+

-b

Acrylnitril

-m

l-bC=C+CEN

Sohio-Acrylnitril-Veltahren

Abb. 111-75. Chemie auf Blausaurebasis (Degussa Stammbaum).

Vorprodukt fur Pestizide. Monomeres fur PACN (Pol) acrylnitrilfasern)

350

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Mit einem unedlerem Metal1 wie z. B. Zink, l3Rt sich das komplex gebundene Gold rein zuriickgewinnen. komplcxcs Goldsalz

2 K[Au(CN)J

Zink

+ Zn

-

Zinkkomplcxverbindung

Gold. rein

KJZn(CH),]

+ 2Au

Nalriumcyanid

AgzS

+ 4 NaCN

-

Koniplexea Silbersalz

2 Na[Ag(CN):J

+

Phosgen

H2N-(CH2)(,-NHz + CI,C=O Hexamelhylendiamin

-

Phorgen

O=C=N-(CH2),-N=C=0

+ 4 HCI

Hcxaincthylcndi isocyanat

9.4.1 1 Phosgen (Kohlenstoffoxochlorid),

Analog gilt fur Silber: Silbersulfid

0=CCl2

COCI, Natriumsulfid

+ Na,S

Natriumdicyanoarpentat

Der Name leitet sich vom griechischen Wort phos, Licht, ab. Es bildet sich bci Belichtung eines Gasgemisches aus Kohlenstoffmonoxid und Chlor exotherm.

+

-

1998 wurden in Europa ca. 500000 t Cyanwasserstoff produziert, weltweit waren es ca. I ,8 Mio t. GroRabnehmer sind die pharmazeutische lndustrie fur die Vielzahl ihrer Wirkstoffsynthesen und die Hersteller von Polymethacrylaten z. B. fur das bekannte Plexiglas.

CO

9.4.10 Isocyansaure, H- N= C= 0

Die Reaktion verlauft technisch an Aktivkohle in einem gekuhltcn Riihrenreaktor. Phosgen wird entweder durch Kuhlung auskondensiert oder von einem organischen Liisemittel, z. B. o-Dichlorbenzol, absorbiert. Phosgen ist ein farbloscs, sehr giftiges, nicht brennbares Gas mit einem auch in groaer Verdunnung siiRlich fauligem Obstgeruch. Der Geruch wird erst bei toxischen Konzentrationen wahrgenommen. Phosgen siedet bei +7,6 "C und erstarrt bei -128 "C. Mit Wasser zersetzt es sich zu Kohlenstoffdioxid und Salzsaure. Phosgen ist ein hochgefahrliches Atemgift und ist deshalb ein Bestandteil von Kampfgasen. Beim Einatmen kommt es zu Atemnot, Husten und Tranenreiz, Lungenodemen und gegebenenfalls zu Herzstillstand. Die schwereren Symptome treten haufig erst nach einigen Stunden auf. Phosgen ist ein vielseitiges Reagenz in der organischen Chemie. Es ist sowohl Lieferant der Carbonylgruppe, C=O, als auch des Chlors, CI,. Es ist eine Teilkomponente zur Herstellung von Isocyanaten, H-N=C=O, und Chlorameisensaureestern,

In der Isocyansiiure ist der Peptidbaustein als Briickenglied dcr EiwciRe und insbesondere der Polyurethane direkt vorgegeben. Daher ruhrt auch die grolle Bedeutung der Isocyanate bzw. der Diisocyanate fur groatechnische Synthesen. Wichtige Bausteine fur die Polyurethane sind: HDI, Hexamethylendiisocyanat O=C=N-( CH,),-N=C=O TDI, Toluylendiisocyanat

MDI, Methandiphenyldiisocyanat

Die Herstellung dieser Diisocyanate erfolgt durch die Phosgenierung von Aminen, z.B. die des Hexamethylendiamins oder des Toluylendiamins bzw. die des Methandiphenyldiamins. Mit der Phosgenierung wird in die Amine die Carbony lgruppe

I

C=O

I ei ngebracht .

CI,

CI-c-CI II 0

Kohlenstoffmonoxid

Chlor

Phohgen

(AH= -108,6 kJ/mol)

CI-C-0-R

II 0

Phosgen ist ein Chlorierungsmittel zur Herstellung von Metallchloriden, z. B. Aluminiumchlorid, AICI3, Vanadiumoxidchlorid, VOCI, u. a. Ca. 85 % der Phosgenproduktion werden fur die Phosgenisierung von Aminen zu Isocyanaten

9 Synthesegaschemie

verbraucht, aus denen Polyurethane hergestellt werden, d. h. es wird die Kohlenstoff-Stickstoffbindung rnit Peptidcharakter gekniipft.

9.4.12 Schwefelkohlenstoff (Kohlenstoffdisulfid), CS, Die Herstellung von Schwefelkohlenstoff erfolgt nach dem Methan-Schwefel-Verfahren. CHI(,, + 2 Methan

Sap,

Schwefel kohlenstoff

-

351

nigern, Flotationsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Pflanzenschutzmitteln und Zwischenprodukten fur Arzneimittel.

9.5 Essigsaure nach dem Carbonylierungsverfahren 9.5.1 Eigenschaften der Essigsaure

csz(g)+

2 HAg,

Schwefelwasserstoff

Schwefel-

(AH = -129,s kJ/mol)

Auf 540°C vorerhitztes Methan und verfliissigter Schwefel werden einem Reaktionsofen, der rnit 18 ProzeBrohren aus Chrom-Nickelstahl ausgeriistet ist, zugefuhrt. Der Schwefel, der sehr rein sein muR, verdampft in den ProzeRrohren, wird iiberhitzt und reagiert bei 650 "C rnit dem Methan zu Schwefelkohlenstoff. Dabei stellt sich ein Druck von 7 bar ein. Der aus den ProzeBrohren abgefuhrte Gasstrom wird auf 150°C abgekuhlt, um den nicht umgesetzten Schwefel auszukondensieren. Nach einer anschlieaenden Abkiihlung auf 20 "C kondensiert der Schwefelkohlenstoff zu einer Flussigkeit. Danach erfolgt eine Reinigungsstufe. Schwefelkohlenstoff ist eine farblose, leicht bewegliche, stark lichtbrechende Fliissigkeit rnit einem Siedepunkt von 46,3 "C. In reinstem Zustand riecht Schwefelkohlenstoff angenehm aromatisch, aber schon die kleinsten Verunreinigungen losen einen widerwtirtigen Geruch aus. Unter Lichteinwirkung verfkbt sich CS, gelb. Schwefelkohlenstoff entziindet sich schon bei 102°C und ist somit als BuRerst feuergefahrlich einzustufen. Auf das Zentralnervensystem wirkt CS, stark toxisch. Die Produktionskapazitat in der Welt wird auf ca. 1,7 Mio jato bis 2,0 Mio jato geschatzt. 50 % bis 60 % der Weltproduktion werden von der Chemieindustne zur Herstellung von Viskose verwendet, die zu Faden, Fasern und Folien verdrbeitet wird. 10% bis 15 % dienen der Erzeugung von Cellophan aus Viskose. Fur die Produktion von Tetrachlorkohlenstoff werden 10% der Weltproduktion verbraucht. Die restlichen 15 % bis 30 % verteilen sich auf die verschiedensten Anwendungsgebiete, z. B. zur Herstellung von Vulkanisationsbeschleu-

Die wasserfreie Essigsaure, haufig auch Eisessig genannt, ist eine klare, farblose Flussigkeit von stechendem, die Augen zu Tranen reizendem Geruch. Sie siedet bei 117,9"C und erstarrt bei 17 "C. Mit Wasser, Alkohol, Ether, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und etherischen Olen ist Eisessig in jedem Verhaltnis mischbar. Reine wasserfreie Essigsaure ist brennbar. Essigsaure ist eine schwache Saure, ihre Salze heisen Acetate. Als aktivierte Essigsaure, H,Cist sie der C,-Baustein zum biologischen Aufbau der Fettsauren, die rnit Glycerin verestert die allbekannten Fette liefern.

6=a,

9.5.2 Chemische Grundlagen Drei Synthesewege beherrschen die groRtechnische Essigsaureproduktion (Abb. 111-76). Das eine ist die Acetaldehydoxidation rnit Luftsauerstoff in Gegenwart eines Katalysators. 2 H,C-C-H II 0

+02

Acetaldehyd

Luft

Kat.

2 H3C-C-OH

II

0 Essigsaure

(AH= -584 kJ/mol) Dies ist ein Weg der C,-Chemie. Der Acetaldehyd wird nach dem Hoechst-Wacker-Verfahren durch katalytische Direktoxidation des Ethylens erhalten. H,C=H,

+

1/2 0,

Kat.

H,C-C-H II

0

Ethylen

Luft

Acetaldehyd

(AH= -244,7 kJ/mol) Das zweite Verfahren ist die katalytische Carbonylierung von Methanol und somit ein typisches Verfahren der C,-Chemie.

352

I11 Produktionsverfahren Lur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Abb. 111-76. Synthesewege zu Essigsaure, Essigsaureanhydrid und ihren Derivaten. - Schematischer Uber-

blick.

H,C-OH

+CO

Kat.

HJ-C-OH II

0 Methanol

Kohlenstoffmonoxid

Ewg\,iure

(AH= - 1 35,3 kJ/mol) Methanol ist leicht aus dem Synthesegas herzustellen. CO

+

Kohlenstoffmonoxid

2H2 Wasserstoff

Kat

H,C-OH Melhanol

(AH= -92 kJ/mol)

Die beiden C,-Bausteine CO und CH,OH, lassen sich sehr elegant zu einem der wichtigsten C,-Zwischenprodukte, namlich der Essigsaure, verknupfen. Diese Aufbaureaktion stellt damit groBtechnisch die Briicke zwischen den wichtigen C,- und den bedeutenden C,-Bausteinen her. Das dritte Verfahren verfolgt die Oxidation von Butan. Es hat nur noch eine untergeordnete Bedeutung.

9.5.3 Technische Durchfuhrung der Carbonylierung Es gibt mehrere Varianten fur die Carbonylierung von Methanol zu EssigsPure. Da die Celanese AG einer der groaten Hersteller von Essigsaure und Essigsaureanhydrid der Welt ist, sol1 diese neue Variante hier besprochen werden. Ausgangsstoffe sind Methanol und Kohlenstoffmonoxid, die sich an einem in Losung homogen verteilten Rhodium-Ytterbium-LithiumSilikat-Katalysator zu Essigsaure umsetzen. Gleichzeitig wird in den Reaktor Methylacetat eingespeist, das ebenfalls carbonyliert wird. Auf diese Weise entsteht in einem Verfahrensschritt neben der Essigsaure das Parallelprodukt Essigsaureanhydrid. 3H,C-OH

+3C=O

Kat

3H3C-C-OH II 0

Methanol

Kohlen5toffmonoxid

Ewgsaure

(AH = -405.90 kJ/mol)

9 Synthesegaschemie H,C-C-OH

II

Mengenanteilen Methanol und 95 Anteilen Methylacetat entstehen 100 Mengenanteile Essigsaurehydrid und 342 Mengenanteile Essigsaure. Von den letzteren werden 62 Mengenanteile zur Herstellung von Methylacetat eingesetzt, die dann wieder in den Reaktor, zur Cabonylierung zu Essigsaure, geleitet werden. In Abb. 111-77 ist der MengenfluR als Ubersichtsschema dargestellt. Dem Reaktor sind eine Reihe von Destillationskolonnen nachgeschaltet, mit denen das nicht umgesetzte Methanol und andere leichter siedende Begleitstoffe abgetrennt werden. Die schwerer siedende Essigsaure und das noch schwerer siedende Essigsaureanhydrid werden nacheinander destillativ voneinander getrennt. Besondere Aufmerksamkeit verdient der Katalysator. Bevor die Reaktionsprodukte einer Destillation unterworfen werden, werden die mit dem Reaktionsprodukt ausgeschleusten Katalysator-

+HJ-OH

0 Essigsaure

Methanol

Kat

H3C-C-OCH3

II

+H20

0 Methylacetat

Wasser

(AH = -8,lO kllmol)

H3C -C H3C-C-OCHj II 0 Methylacetat

+

C=O

Kat.

k \

A

H3C -C Kohlenstoffmonoxid

/

\

0

0 0

Essigsaureanhydrid

(AH= -67,68 kJ/mol)

Methanol

Kohlenstoffmonoxid

353

Essigsaure

Essigsaureanhydrid

Wasser

(AH= 4 8 2 , 2 kJ/mol) Die Cabonylierung lauft bei 190"C und 50 bar ab. Die Veresterung von Methanol mit Essigsaure findet in einem getrennten Reaktor statt. Aus 192 Mengenanteilen Kohlenstoffmonoxid, 164

192

CO

bestandteile abgetrennt und wieder in den Reaktor zuriickgefiihrt. Zusammenfassend gilt, daB die Carbonylierung von Methanol und Methylacetat eine exo-

190 "C

,

b

EssigsBureAnhydrld

100

-

MeAc

4 RCickstand

62

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

354

&

I

+

relnigung

1

A

L

4

----I

Reaktor

J-

190°C

AnhydrM kobnne

Leidrteiedecabtrennung

Abb. 111-78. Essigsaure/Essigsaureanhydrid-Carbonylie~ngsve~ahren.

theme homogene Katalyse mit hoher Selektivitat ist, bei der nur geringe, aber gut beherrschbare Reststoffe entstehen, die die Umwelt nicht belasten (Abb. 111-78). Dieses Verfahren zeichnet sich auBerdem durch eine hohe Roduktflexibilitat aus. Je nachdem, wie hoch der Anteil des eingespeisten Methylacetats ist, kann das Produktvcrhlltnis zwischen Essigsaure und Essigslurcanhydrid gesteuert werden.

Das Keten wird schnell abgekuhlt, um das Gleichgewicht nach der rechten Seite zu verschieben. Die Ketenausbeute betrlgt 90 70. Keten kann mit Essigsaure groatechnisch leicht zu Essigsaureanhydrid umgesetzt werden. Dabei wird Keten bei 45 "C bis 55 "C und vermindertem Druck von 0,05 bar bis 0,2 bar zum Essigsaureanhydrid umgesetzt. Diese Reaktion ist exotherm. 0 II

Vom Keten iiber Diketen a m Essigsiiureanhydrid Essigsaure wird in Gegenwart eines Katalysators (Triethylphosphat) bei 700 "C bis 750 "C unter vermindertem Druck zu Keten und Wasser thermolysiert. Der Vorgang ist endotherm. H,C-C-OH

H2C=C=0

II

+

I

OH hsigsaure

+

lI?c=C II 0

H20 Ketcn

0 Essigsaure

HBC- C

Keten

(AH = + 147 kJlrnol)

Die dabei freigesetzte Phosphorsaure aus dem Katalysator wird noch in der Gasphase mit Ammoniak oder Pyridin neutralisiert.

-

H3C - C

4 \

H3C -C

0 0

/

\

0

EssigGiureanhydnd

(AH= - 63 kJ/rnol) Dirnerisierung von Keten i u Diketen Keten neigt leicht zur Dimerisierung. Wird Keten bei 35 "C bis 40°C in Rieseltunnen einem Flussigkeitsstrom von Diketen entgegengeleitet, so

9 Synthesegaschemie

entsteht mit hoher Ausbeute, unter Freisetzung von W m e , Diketen. H2C=C=O

-

+

H2C=C -0 I I H2C-C=0

H2C=C=O Keten

Diketen

(AH= -1 89 kJ/mol) Chloressigsaure Von den Chloressigsauren hat die Monochloressigsaure die groljte Bedeutung. Die Produktion betrug weltweit in 2000 415000 t, davon in Europa 160000 und in China 100000 t. Chloressigsaure wird durch Chlorierung von Essigsaure in fliissiger Phase bei 85 "C und einem Druck bis zu 6 bar ohne Katalysator hergestellt. Als Initiatoren, d. h. Reaktionsstarter, dienen Acetanhydrid oder Acetylchlorid. H,C-COOH

I

-

+ CI,

I

c1

Weitere Chlorierungen fiihren zu Dichloressigsaure, CHCl,-COOH, und Trichloressigsaure, CC13-C00H. Monochloressigsaure ist ein wichtiges Ausgangsprodukt fur die Herstellung von Carboxymetylcellulose und ein Zwischenprodukt fur Farbmittel, Pflanzenschutzmittel und Arzneimittel. Trichloressigsaure wird in Form seines Natriumsalzes als Herbizid venvendet.

c1 I

C1-C -COONa

I

c1 Trichlornatriumacetat

+ HCI

H,C-COOH CI

Essigsaurc

Chlor

Monochloressigsaure

Chlorwasserstoff

(AH = -214.18 kJ/mol)

9.5.4 Technische Verwendung Der wesentliche Anteil der Essigsaure wird fur die Herstellung von Vinylacetat benotigt, das fast ausschliei3lich zu Polyvinylacetat (Mowilith), Polyvinylalkohol (Mowiol) und Polyvinylbutyral (Mowital) weiterverarbeitet wird. Diese Produkte finden u. a. Anwendung bei Dispersionsfarben, Kunststoffen, Leimen, Textilausriistungen, Lakken, Folien fur Verbundglas (Abb. 111-79).

Essigsaure

t

t

Acetoxylierung

Chlorlerung

Veresterung

t

Chloressigslluren

Vinylacetat

I

Polyvinylacetat, -acetal, Polyvlnylalkohol

Kunststoffe, Leime, Textllausrhtung, Binder, Lacke, Follen

I

Acetate

I 1

Dehydratlslerung

I

Keten

Sonstlges

I '

Salze, DOnn-

methylcellulose

Vltamine, Coffeln. Pharmazeutika. Herblzlde

Textilausr0stung. Kunststoffe, LebensmlttelZUClbtZO

Abb. 111-79a. Venvendung von Essigsaure.

355

Lbsemittel, Weichmacher, Ewtraktionsmlttel. Rlechatoffe

EssigFarbstoffe, skurePharmaanhydrid zeutlka, Insektlride. SorbinsBure

TH-Produkte, Lbsemittel far Terephthalshreherstellung (Polyesterrohatoffl, Konservierung, Belzen,

356

I11 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

M 43%

43%

AcetaldehydOxidahn

Melhanok Carbonfling

12 %

294

LeichtbenzinO X i

Andere Verfahren

Abb. 111-79b. Herstellungskapazitat der Essigsaure in der Welt - die wichtigsten Verfahren. Im Jahre 2000 wurden insgesamt 1,327 Mio t Essigsaure produziert.

Eine wichtige Gruppe der Essigsaurederivate sind auch die Chloressigsauren, die in groBen Mengen fur die Herstellung von Carboxymethylcellulose - einem wichtigen Ausgangsstoff fur Kunststoffe, Kosmetika, Lebensmittelzusatze und fur die Textilveredelung - benotigt werden. Weitere Folgeprodukte von Chloressigsauren sind Pharmazeutika, Vitamine, Coffein und Herbizide. Durch Spaltung von Essigsaure entsteht Keten, das seinerseits wiederum mit Essigsaure

groatechnisch zu Essigsaureanhydrid umgesetzt werden kann odcr zur Sorbinsaureherstellung dient. Keten wird andererseits zu Diketen dimerisiert, das uber Acetessigsauren ein wichtiger Ausgangsstoff fur Farbstoffe, Pharmazeutika, Insektizide, Konservierungsstoffe und Farbfilme 1st. Acetate werden durch Veresterung von Essigsaure hergestellt und finden vor allem als Losemittel, Weichmacher, Extraktionsmittel und Duftstoffe Verwendung. Nicht zu vergessen ist der Einsatz von Salzen der Essigsaure, z. B. als Hilfsprodukte der textilverarbeitenden Industrie und als Katalysatoren, wie auch die direkte Verwendung von Essigsaure als Losemittel fur die Herstellung von Terephthalsaure - einem Polyesterrohstoff - sowie zur Konservierung von Lebensmitteln. Essigsiiureanhydrid dient ubenviegend als Acetylierungsmittel. Hauptanwendungsgebiet weltweit ist die Herstellung von Celluloseacetat als Ausgangsstoff fur textile Fasern, Zigarettenfilter, Lacke, plastische Massen und Folien. Viele Pharmazeutika wie Acetylsalicylsaure (Aspirin), Paracetamol und Ibuprofen benotigen zur Synthese Essigsaureanhydrid. Aber auch hochwertge Kunststoffe wie z. B. Vectra konnen nur nach vorheriger Acetylierung der Ausgangsmonomere zu Materialien mit den geforderten Eigenschaften polymerisiert werden. GroBe Mengen an Essigsaureanhydrid werden fur die Herstellung von Tetraacetylethylendiamin (TAED) verwendet, das als Perborataktivator modernen Waschmitteln zugesetzt wird (Abb. 111-80).

Chlorierunp

Acetylierung

Ace t y Icellulose -

Faaern

-

Filter

-

Zigarettenfilter Laoke

.

Marren Folien

Acetylsalicylsaure Pharmazeutika

Acet monomere

Acetan 11 id

t

Farbstoffe Pharmazeutlka

I

(PAR ACE TAM OL)

Kunatrtoffe Fanern (V ECT R A, VECTRAN)

Tetraacetylethylendiamin

t

Komplexbildner Waschmittel-

zusatz (TAED)

Ace t y Ichlorld

t

Pharmazeutika (IBUPROFEN)"

10 Ethylen und Propylen als Schlusselprodukte

10.1 Der Produktstammbaum des Ethylens und Propylens

~ H C I- C H , ?

10.1.1 Die Entdeckung des Makromolekuls*

und Polyvinylacetat an die Offentlichkeit. Durch diese Pioniertat gelang es erstmalig, vollsynthetische Chemiefasern herzustellen. Die Chemie der Makromolekiile wurde von Hermann Staudinger (1 881-1965) und seinem Arbeitskreis in Freiburg/Breisgau begriindet. Staudinger erkannte, daL3 polymer aufgebaute Kunststoffe und Naturstoffe aus vielen molekularen Grundeinheiten, die kovalent miteinander verkniipft sind, zusammengesetzt sind. In einer Arbeit uber ,,Polymerisation" pragte er 1924 auch den Begriff ,,Makromolekiil". 1938 gelang Paul Schlack* die Polymerisation von E-Caprolactam, H2C-CH2-CH2 -CH,-CH -C =O , I I HN I zu dem faserbildenden pol yamid-6. Diese Faser wurde spater unter dem Handelsnamen ,,Perlon" bekannt. Sie wurde dem amerikanischen Produkt ,,Nylon" eine ebenbiirtiger Konkurrent. Mit der Entwicklung der makromolekularen Chemie ist eng die Katalysatorchemie verbunden. Polymerisationsvorgange einzuleiten, zu steuern und abzustoppen sind wesentliche Voraussetzungen, um die Makromolekiile entsprechend dem Verwendungszweck mal3zuschneidern. Das Makromolekiil als Geriiststruktur und in seinen physikalischen Eigenschaften fur Werkstoffe, Textilfasern, Fasem, Lacke u.a. ist zum Forschungsobjekt aller Anwendungstechniker geworden. Ein groBer Fortschritt war die Entdeckung der Mischkatalysatoren zur Herstellung von Niederdruck-Polyethylen durch K. Ziegler (1898-1973) im Jahre 1953. Mit diesen Katalysatoren gelang es Giulio Natta (1903-1979) und Karl Ziegler, Propylen stereospezifisch zu polymerisieren.

Wer hinter die Geheimnisse der Natur kommen will, mu8 sich der drei Tugenden ,,des Beobachtens, des Messens und des Vergleichens" befleiBigen. Auf diese Weise sind haufig schon sehr friih Erscheinungen und Eigenschaften von Stoffen entdeckt worden, ohne ihre Ursachen und technischen Bedeutung zu erkennen. Schon 1939 beobachtete der deutsche Chemiker E. Simon**, daL3 sich Styrol beim E r w m e n oder bei Lichteinwirkung von einer klaren Fliissigkeit in eine feste Masse umwandelt. Der franzosische Chemiker M. Berthelot*** publizierte I866 seine Untersuchungsergebnisse iiber die chemische Zusammensetzung des fliissigen und festen Styrols. Er folgerte, daB beide Stoffzustande des Styrols die gleiche Bruttozusammensetzung haben miissen.

Die Umwandlung von fliissigem in festes Styrol belegte er mit dem Begriff ,,Polymerisation". Das erste Patent fur die Herstellung von Lacken und Gebrauchsgegenstanden auf Polystyrolbasis wurde 191I F. E. Matthews, dtsch. Chemiker, erteilt. In den Jahren 1912 bis 1915 traten F. Klatte und E. Zacharias**** aus Griesheim mit grundlegenden Arbeiten und Patentanmeldungen iiber die technische Herstellung von Polyvinylchlorid, *

** *** ****

Domininghaus, H. (1998). Die Kunsrsrofe und ihre Eigenschaften,VDI Verlag GmbH, Dusseldorf. Simon, E., dtsch. Chemiker bei den I.G. Farben. Berthold, Pierre Eugene (1827-1907). frz. Chemiker. Klatte, Fritz (188&1934), dtsch. Chemiker. Zacharias, Emil ( I 867-1944), dtsch. Chemiker.

*

Schlack, Paul (1897-1987). dtsch. Chemiker in IG Farben und Farhwerke Hoechst.

358

111 Produktionsverfahren m r Herstellung von chemischen Grundprodukten

Selektiv wirkende Katalysatoren ermoglichen eine breite Anwendung der Makromolekule im technischen und privaten Sektor. 1955 nahm die Hoechst AG die erste groBtechnische Produktion von Niederdruckpolyethylen nach K. Ziegler auf.

lI2C=CH2,,,

-

+

Clz,,,

I

H2C--H2(,, I

c1 Ethylen

('hlor

1.2-Dichlorrthan

Kat.

- HCI

10.1.2 Ethylen und Propylen als Schlusselprodukte fur die Chemieproduktion Ethylen und Propylen sind Schlusselprodukte fur weitere Veredelungsstufen. Sie dienen nicht nur zur Polymerisation, sondern sind auch bedeutende Ausgangschemikalien fur wichtige Zwischenprodukte. Aus dem Ethylen werden Vinylchlorid, Acetaldehyd, Vinylacetat, Ethylenoxid, um nur die wichtigsten zu nennen, hergestellt. Diese werden dann zu Pflanzenschutzmitteln, Farbmitteln, Arzneimitteln, Lackrohstoffen, Tensiden, Fasern u. a. weiterverarbeitet. Wenn auch Propylen nicht in den gleichen Mengen produziert wird wie Ethylen, spielt es als Primarchemikalie und Schlusselprodukt eine nicht geringere Rolle. Ein Teil wird polymerisiert zum Polypropylyen, ein anderer geht in die 0x0synthese zur Herstellung von Oxoalkoholen. Sic sind die Basis fur Weichmacher in Kunststoffen oder sind Ausgangsprodukte zur Herstellung von Fasern. Die Bedeutung des Ethylens und Propylens fur lebensnotwendige chemische Endprodukte zeigt der Produktstammbaum in (Abb.

CI

Kat.

&C=C11 I C1

Yinylchlorid

(AH = +72,8 kJ/mol)

I CI Vinylchlond

r H

H

LH

CI H

H I

H

CIJ n

Polyvinylchlorid

Auch bei der Herstellung von Acetaldehyd wird vom Ethylen ausgegangen. Es handelt sich um eine katalytische Oxidation. Haufig wird das Wacker-Hoechst-Verfahreneingesetzt, das sich zusammenfassend durch folgende Reaktionsgleichung ausdriicken lafit:

111-8 1). Ethylen

Luftsauerstoff

10.1.3 Ethylen (Ethen) als Primarchemikalie Der Weg fuhrt vom Ethylen uber die Polymerisation direkt zum Polyethylen. H H I I 2n C = C I

I

€I

H

bthylen Ethen

~o~~mrriaation t

H

H

H

H

"

l'olyethylen Pol\ethrn

Die Polymerisationswlrme betriigt AH = -93,s kJ pro Mol monomeres Ethylen unter der Voraussetzung, daB das Polymerisat gasformig ist. Fallt das Polymerisat als Kondensat an, betragt AH = -106,3 kJ/mol. Fur den Kunststoff Polyvinylchlorid (PVC) ist das Ethylen ebenfalls Ausgangsstoff. Als zusatzliche Veredelungsreaktion ist neben der Polymerisation die Chlorierung erforderlich (s. Abschn. 111-14.8.7).

Acetaldehyd

(AH= -244,7 kJ/mol) Acetaldehyd ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Arzneimitteln, Farbmitteln, Pflanzenschutzmitteln, um nur einige Endprodukte zu nennen. Modernere Verfahren gehen von Synthesegas aus (Abschn. 111-9.5). Ebenso basiert die grofltechnische Herstellung des Vinylacetats auf Ethylen. H,C=CH,,,) Ethylen

+

-

112 0 2 ( g ) + CHJCOOH(I) Luftsauerstoff Essigsaurr

Kat

H

I H2C=C--O-C-CH3

(1)

+ H,O,I,

II

0 \ mylacetat

(AH = -2033 kJ/mol)

10 Ethylen und Propylen als Schliisselprodukte

I

U p f

359

360

I11 Produktionsverfahren zur Herstellung von chernischen Grundprodukten

Die Polymerisation des Vinylacetats fuhrt zum Polyvinylacetat, das die Grundlage fur die breite Palette der Lackrohstoffe und Klebstoffe bildet. 2n H?C=CH El

I

H

CH3

I

Poly-

merisation

Propylen, Propen

0-C-CH3

e

-

I I

2nC=C

B

II

-c25

0

'E

Die Polymerisationsenthalpie betragt AH = - 86,6 kJ/mol monomeres Propylen, wenn das Polymerisationsprodukt gasfonnig anfallt. Fur kondensiertes Polymerisat betragt die Enthalpie AH = -104,2 kJlmol. Acrylnitril wird durch Ammonoxidation des Propylens, d. h. durch katalytische Oxidation in Gegenwart von Ammoniak, erhalten.

Vinylacetat

t

ra 'I' Ti-r-H

Polypropylen. Polypropen

H

I CI

[I

i

I

0- C- CH3

s

II

HzC=C-CCH3(g)

0

Propylen

+ h?13(gl + Xmmoniak

Pvlyvinylacetat

3/2 Oqgi

Luftsauerstoff

H

Ethylen kann mit Luftsauerstoff in Gegenwart eines Katalysators direkt zurn Ethylenoxid oxidiert werden.

Acrylnitril

Wasser

(AH= -5 159 kJlrnol) Die Polymerisation des Acrylnitrils fuhrt zum Polyacrylnitril. Nach dem Losen Id3t es sich gut verspinnen und liefert z. B. die Faser Dolan@.

10.2 Vom Ethylen zurn Polyethylen Vom Ethylenoxid ausgehend, IaRt sich leicht Ethylenglykol, HJ-CH,, das als Gefrier-

I

1 HO OH

schutzmittel Verwendung findet, herstellen. AuRerdem ist Ethylenglykol die Grundlage fur die Herstellung von Tensiden und die Reaktionskomponente, die zusammen mit Dimethyltherephthalat, DMT, zur Polyesterfaser fuhrt. Diese ist unter dem Markennamen Trevira@weltweit bekannt geworden.

10.1.4 Propylen (Propen) als Primarchemikalie Der groRte Teil des Propylens dient als Ausgangsstoff zur Produktion des Kunststoffs Polypropylen, der Chemiefaser Polyacrylnitril und der Oxoalkohole. Letztere werden als Losemittel und zur Herstellung von Weichmachern fur Kunststoffe benutzt.

In der Bundesrepublik Deutschland sind im Jahre 1999 insgesamt 4,9 Mio t Ethylen und 3,4 Mio t Propylen erzeugt worden. Ausgangsbasis fur diese bedeutende Primarchemikalie ist das Erdol. Der weitaus groBte Teil des Ethylens dient der Polymerisation zum Polyethylen. Die entsprechenden Zahlen fur die weltweite Produktion lauten fur 1998 80,5 Mio t bzw. 41,9 Mio t. Die PolyethylenherstellunR erfolgt in groBem Umfang nach dem Niederdruckverfahren. Diese wurde in den Jahren 1954/55 in Deutschland von Karl Ziegler* entwickelt, der dafur den Nobelpreis erhielt. Durch besondere Katalysatoren ist es dabei moglich, bei niedrigen Driicken (im vorliegenden Fall 10bar) und niedrigen Temperaturen (85 "C bis 90 "C) ein Produkt zu erstellen, das Festigkeitseigenschaften aufweist, die von einem nach anderen Herstellungsverfahren erhaltenen Polyethylen nicht erreicht werden.

*

s. FuBnote

S. 235.

I0 Ethylen und Propylen als Schliisselprodukte

361

10.2.1 Chemische Grundlagen

10.2.2 Technische Verfahrensschritte

Das Ethylenmolekiil ist der Baustein des Polyethylens. Die einzelnen Bausteine werden ,,Monomere" genannt, sie lagern sich zum Polyethylen, dem ,,Polymeren" zusammen. Diesen Vorgang bezeichnet man als ,,Polymerisation" (s. Abschn. 111-1.6). Das Einsatzprodukt Ethylen (C2H4) wird durch Katalysatoren zur Reaktionsfsihigkeit aktiviert, dabei wird die Doppelbindung gespalten.

Der Produktionsubluuf zur Herstellung von Niederdruck-Polyethylen kann in drei Verfahrensschritte unterteilt werden (Abb. 111-82):

H\

H Katalysator /

c= c \

H'

-

H

H

I

1

H

H

.c-c I I

10bar,88"C

H

Ethylenmolekiil

aktiviertes Ethylenmolekiil

Diese aktivierten Molekule lagern sich an den reaktionsbereiten Stellen (die durch Punkte gekennzeichnet sind) zusammen, z. B. im Falle der Vereinigung von drei Molekulen. H

H

I

1

3-c-c. I I H H

H

H

H

H

H

H

I

I

I

I

I

I

- ~c-c-c-c-c-c I

I

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Durch Zugabe von Wasserstoff (H2) kann die Zusammenlagerung von Ethylenmolekulen zu einer Kette unterbrochen werden. H

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Statt der hier im Beispiel venvendeten 3 Ethylmolekiile treten normalenveise 2000 bis 3000 Molekiile zu einer Kette zusammen. Die Kettenlange wird durch die Menge des zugegebenen Wasserstoffs reguliert: - groBere Wasserstoffzugabe ergibt kurze Ket-

ten, - geringere Wasserstoffzugabe ergibt lange Ket-

ten.

1. Polymerisation, 2. Trennung der Suspension, 3. Trocknung des Polymerisatpulvers.

I . Polymerisation Das von der Raffnerie in hoher Reinheit gelieferte Ethylengas wird gefiltert, die Menge wird mittels Volumenmessung registriert und das Gas auf den in der Anlage herrschenden Betriebsdruck (= 10 bar) entspannt. Vor dem Einsatz des Gases in die Polymerisationsanlage wird es analysiert und mit Wasserstoff (H2) zur Einstellung der Kettenliinge und Buten (CH3&H2&H=CH2) bzw. Propylen (CH3&H=CH2) zur Beeinflussung der Dichte gemischt. Den eigentlichen Polymerisationsreaktoren wird uber getrennte Leitungen und Mengendosierungsanlagen das Gas und die Katalysatorsuspension zugefiihrt. Polymerisiert wird in der Suspension bei Driicken von etwa 10 bar und Temperaturen von 88 "C. Die dem Reaktor zugefiihrten gasformigen Monomeren werden nahezu vollstandig zum Polyethylen umgesetzt. 2. Trennung der Suspension Die Polymerisatsuspension wird kontinuierlich aus dem Reaktor in eine Vorlage abgelassen. In dieser wird das Reaktionsgemisch entgast. Die anfallenden Gase bestehen, da die Reaktion nahezu vollstandig verlauft, aus nicht polymerisierbaren Gasen wie Wasserstoff und Inertgasen. Sie werden so weit wie moglich verbrannt. Aus der Suspension wird dann in einem Dekanter die Phase des organischen Losemittels von der waBrigen Phase abgetrennt. Das Dispergiermittel wird mit Wasserdampf aus der warigen Phase ausgetrieben. Die Phase des organischen Losemittels, die unter anderem die katalytisch wirksamen Aluminium-organischen Verbindungen enthalt, wird direkt in den ProzeB zuriickgefuhrt. Dadurch ergeben sich hohe Einsparungen an Kosten fur Einsatzstoffe und Energie. Das in der Wasserdampfdestillation abgetrennte Dispergiermittel wird uber die Katalysatorherstellung wieder in den ProzeB eingebracht.

362

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Reaktion

CH, = CH,

Trocknen

Reinigung

rI

Wasserdampfdestillation

Abluft uber Stau babscheider

n

I

3

Reinigung

Wasserdampf

I1 Polyethylen

Abb. 111-82. Vereinfachtes VerfahrensflieEbild der Ethylenpolymerisation nach Ziegler

3. Trocknittig des Polymerisutpulvers Nach der Wasserdampfdestillation wird das Polymerisat (Polyethylen) durch eine Zentrifuge vom Wasser befreit. Das anfallende feuchte Pulver wird in einem FlieRbetttrockner mit Luft getrocknet und zum Pulversilo geblasen. 10.2.3 Verarbeitung Das Polyethylen gelangt als Pulver oder Granulat in den Handel. Zum Verkauf als Pulver wird das Produkt stabilisiert, eventuell abgesackt und zum Versand bereitgestellt.

Zur GrcmuIutgewinnur7g wird das Pulver in einem Extruder, eventuell mit Farbmitteln, aufgeschmolzen und anschlieBend granuliert. Die zylindrischen Granulatteilchen werden dann, nachdem sie getrocknet wurden, in einem Granulatbunker gelagert und von dort aus in Sacken oder Tanks versandt. Das Niederdruck-Polyethylen wird eingesetzt zur Herstellung von Haushaltsgeraten, Flaschen, Transportkasten, Mulltonnen, Kanistern, Fassem, Heizoltanks, Folien, Bandem, Rohren und Platten.

11 Die Herstellung von Bioprotein

11.1 Nahrungsmittel und EiweiRknappheit Zur Zeit (2000) leben auf unserem Planeten 6Mrd Menschen, davon etwa 2 5 % , namlich 1,4 Mrd, in den Industrielandern. Fur das Jahr 2050 wird die Weltbevolkerung auf ca. 10 Mrd geschatzt, von denen nur 15%, das sind ca. 1,5 Mrd, den industriell entwickelten Landern zuzurechnen sind ( s .Abb. 1-39, S. 156). Es stellt sich die Frage, ob diese Anzahl von Menschen iiberhaupt ausreichend erniihrt werden kann? Von der FA0 (Food and Agricultural Organization) wird fur eine ausreichende Ernahrung eines 1,70 m groBen und 70 kg schweren Menschen bei durchschnittlicher korperlicher Betatigung ein Nahrungsmittelbedarf rnit einem physiologischen Energiewert von 11300 kJ/Tag (2700 kcal/Tag) angegeben. Das Existenzminimum eines Menschen zum nackten iiberleben ist mit einem Wert von 6690 kJ/Tag (1 600 kcal/Tag) errechnet worden. Ein Hungerzustand wird durch einen Bioenergiewert ab 9205 kJ/Tag (2200kcal/Tag) und darunter definiert. Ein Nahrungsmittelangebot, das in seinem Bioener-

giewert zwischen 9205 kJ/Tag und 1 1 300 kJ/Tag liegt, wird als Unterversorgung angesehen. Tab. 111-2 zeigt den taglichen Energieverbrauch pro Kopf einiger Weltregionen.* Die Daten ergeben, daf3 in den unterentwickelten Landern eine akute Unterversorgung an Nahrungsmitteln besteht. Am st;irksten betroffen sind einige Lander in Afrika, Sud- und Ostasien. Die Zahlen in Klarnmern geben den erreichten %-Anted an den FAO-Mindeststandards an. Der Hunger in der Welt ist nicht nur durch die unzureichende Versorgung mit physiologischer Bioenergie gekennzeichnet, sondern auch durch einen gravierenden EiweiBmangel. Nach den Richtlinien des National Research Council, USA, betragt der tagliche EiweiBbedarf des Menschen pro Kilogramm Korpergewicht 1 g, mindestens 33 % der Nahrungsproteine sollen tierischer Herkunft sein. Der Eiweihnangel im Nahrungsmittelangebot verschwt die Ernahrungssituation sehr. Die EiweiMucke ist noch lange nicht geschlossen (s. a. Kap. 111-7). In den europaischen Landem, Nordamerika und Ozeanien besteht ein Uberangebot an eiweiBhaltigen Speisen. Die Bevolkerung in Afrika, Lateinamerika, im Nahen und Fernen Osten leidet unter akutem Eiweil3mangel.

Tab. 111-2. Taglicher Energieverbrauch (pro Kopf)

einiger Weltregionen.* Bioenergiewerte (kJRag) Prognosen fur 2000 Industrielander 14226 (130) Unterentwickelte Lander (UL) 9058 (94) Lateinamerika 11336(114) NordafrikdMittlerer Osten 10000 (103) ubrige afrikanische UL 7531 (77) Siidasien 8305 (105) Sudostasien 9665 (105) Ostasien 9 707 ( 105) *

11.2 Der Produktionsweg von Nahrungsmittelproteinen Die Ausweitung der Arnrnoniakproduktionskapazitaten in der Welt (s. Kap. 111-7) und die Steigerung der Proteinerzeugung stehen in unmittelbarem Zusamrnenhang. Es geht darum, die Kulturpflanzen mit geniigend stickstoffhaltigen Diingemitteln zu versorgen, damit insbesondere das Getreide gute Proteinausbeuten liefert. *

Die Werte i n Klammem geben die Uber- bzw. Unterversorgung an, wenn 100 als Normalversorgung definiert wird.

The Global 2000 Report to the President, prepared by the Council on Environmental Quality and the Department of State. Gerald 0.Barney, USA, July 1981, page 275.

364

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chcmischcn Grundproduktcn

Da ein Teil der Proteine fur die menschliche Ernlhrung aber tierischen Ursprungs sein mul3, mussen Pflanzen bzw. Pflanzenproteine an das Vieh zwecks Mast verfuttert werden. Denn nur durch eine ausreichende Versorgung mit tierischem und pflanzlichem Protein 1aBt sich der Bedarf an essentiellen Aminosauren decken. Essentielle Aminosauren sind Proteinbausteine, die der menschliche Korper nicht aufbauen kann. Diese mussen dem Organismus durch FremdeiweiBe zugefiuhrt werden. Die ausreichende Versorgung mit essentiellen Aminosauren ist das schwachste Glied in der Kette der Stoffumwandlungen vom Nahrungsmittel bis zum korpereigenen EiweiR des Menschen. PflanzeneiweiB muB erst den Tierstoffwechsel passieren, um dann den Menschen in Form von Fleisch als EiweiBquelle zur Verfugung zu stehen. Die Verlustquote bei der Umwandlung von PflanzeneiweiB in tierisches EiweiB betragt 90 %. Um den EiweiBmangel in der Zukunft nicht noch groBer werden zu lassen, bzw. das EiweiBdefizit zu verringern, wurden seit ca. 1970 groBe Anstrengungen unternommen, rnit Hilfe von Mikroorganismen, wie Bakterien und Pilzen, eiweiBhaltige Biomasse auf mikrobiologischem Wege zu gewinnen. Doch diese Verfahren konnten sich noch nicht durchsetzen, weil der Preis fur Sojabohnen niedriger ist als der fur Bioprotein.

1 1 3 Herstellung von Bioprotein auf mikrobiolog&chem Wege 113.1 Das Prinzip einer mikrobiologischen Produktion Mikrobiologische Produktionsmethoden bestehen darin, die Fahigkeit von Mikroorganismen bestimmte Substanzen im Verlauf ihres Stoffwechsels zu produzieren, technisch auszunutzen. Das Ziel einer mikrobiologischen Produktion ist es, das Wachstum ausgewahlter Mikroorganismen, ihren Stoffwechsel, den damit verbundenen biochemischen Stoffumsetzungen und die apparativen Voraussetzungen miteinander in Einklang zu bnngen. Der Stoffumsatz im lebenden Organismus steht hierbei im Vordergrund. Dazu gehort, die gunstigsten Bedingungen fur eine Vermehrung bzw. fur optimale Stoffwechselleistungen der Mikroorganismen zu finden. Drei grolje Bioprodukttypen sind wirtschaftlich von besonderer Bedeutung:

I . Extrazellulare Stoffwechselprodukte wie Ethylalkohol, Zitronensaure, Milchsaure, Sorbose, Ascorbinsaure, Antibiotika u. a. 2 . Intrazellulare Substanzen wie Enzyme, Farbstoffe, Nukleinsauren u.a. 3. Die Zellmasse selbst, die einen hohen Proteinanteil aufweist. Bei der Gewinnung der Zellmasse ist das Protein von groBem Interesse.

Mikrobiologische Verfahren, haufig auch Fermentationen* genannt, gliedem sich in die Stufen: a) Selektion und Ziichtung von Mikroorganismen mit den gewunschten Eigenschaften, auch Screening genannt. b) Vermehrung der Mikroorganismen unter optimalen Wachstumsbedingungen im technischen MaRstab (s. Abb. 1-38, S . 156). c) Aufarbeitung der extra- bzw. intrazellularen Stoffwechselprodukte oder der Biomasse. 1 1 3 3 Bioreaktoren Behalter oder GefaBe, die fur die Anzucht oder Vermehrung von Mikroorganismen vorgesehen sind, heiljen Bioreaktoren oder Fermenter. Sie sind das Kernstuck jeder mikrobiologischen Produktionsanlage (Kap. IV-12.4). Fur technische Fermentationen mussen der Bioreaktortyp und die Betriebsvariablen so gewahlt werden, daB die Lebensbedingungen fur die Mikroorganismen und die Wirtschaftlichkeit optimal aufeinander abgestimmt sind. Wesentlich dafur sind die Nlhrstoffversorgung und die Einhaltung von Parametern wie pH-Wert, Temperatur, Beluftung, Durchmischung u. a. Die fur die Mikroorganismen gunstigen Wachstumsbedingungen bestimmen die Bauweise der Bioreaktoren. Zu diesen Anforderungen zahlen insbesondere:

I . Die sterile Anzucht der Mikroorganismen. Das problemlose Beschicken des Fermenters mit Nahrlosungen unter AusschluB von Fremdkeimen sowie die sterile Beimpfung mit der Mikroorganismenkultur. 2 . Das Einhalten der erforderlichen Arbeitsbedingungen wahrend des Wachstums und der Vermehrung, wie z. B. Temperatur, pH-Wert, Durchmischung der Kulturlosung.

*

fermcntum (lat.) - Sauerteig

1 1 Die Herstellung von Bioprotein

3. Ausreichende Zufuhr der einzelnen N3h1-1osungskomponenten. Das sind die Kohlenstoff-, Stickstoff- und Phosphorquellen sowie weitere Zusatze, die fur die Versorgung der Mikroorganismen notig sind.

4. Das Beluften der Kulturlosung, d.h. ausreichende Zufuhr von Luftsauerstoff, wenn es sich urn aerobe Verfahren handelt. 5 . Das Abernten. Dazu gehoren das Entnehrnen der Mikroorganismensuspension aus dern Bioreaktor und die weitere Aufarbeitung zum gewiinschten Endprodukt. Bei der Konstruktion von Bioreaktoren ist die

Art der Kultivierung, d. h. ob die Kulturen stiindig Luftsauerstoffzufuhr (aerob)* benotigen oder nur unter Luftsauerstoffausschlua (anaerob)** gedeihen, nicht ohne EinfluR.

365

Fur Kulturlosungen mit gro13en Viskositaten sind Schlaufenreaktoren ungeeignet. Schlaufenreaktoren werden z. Z. vor allem fur die Bioproteinproduktion und die mikrobiologische K l h n g von Abwasser gebaut. Man spricht auch von Biohoch-Reaktoren Fur die Bioproteingewinnung wird die Substanz mit einem geeigneten Mikroorganismus geimpft. In der ehemaligen Hoechst AG wurde das Bakterium Methylomonas clara verwendet. Unter Substrat versteht man die Komponente in einer Nahrlosung, die die Mikroorganismen als bevorzugte Kohlenstoffquelle zum Wachstum benotigen. Als Kohlenstoffquelle dient in diesem Falle Methylalkohol und als Stickstoffquelle Ammoniak. Dazu komrnen Phosphate und andere Mineralien als Niihrsalze (Abschn. 111- 14.3 U. -14.4). 11.4.1 Sterilisation

11.4 Die technische Bioproteinproduktion Die Bioproteinproduktion im grofitechnischen MaBstab erfolgt in Schlaufenreaktoren. Das sind Rohrreaktoren, die mit einem zusatzlichen Einsteckrohr versehen sind. Das Verhaltnis von Hohe zu Durchmesser sol1 nicht kleiner als 30 : 1 sein, da sich sonst schwer ein stabiler flussigkeitsstrom einstellt (Abb. IV-126, -127 u. -128). Die Durchmischung der Kulturlosung in einem Schlaufenreaktor erfolgt in der Weise, daB vom unteren Ende ein Luft- oder Gasstrom eingeblasen wird. Die Flussigkeit beginnt von unten nach oben zu stromen. Sie tritt uber das obere Ende des Einsteckrohres und stromt au13erhalb des Einsteckrohres wieder zum unteren Ende des Schlaufenreaktors (Abb. 111-83). Es entsteht ein kontinuierlicher Flussigkeitsstrom, der eine gute Durchmischung bewirkt. Der Vorteil des Schlaufenreaktors besteht darin, dal3 kein Riihrwerk angetrieben werden muls. Ruhrantriebe erfordern groBen Enegieaufwand. Diese Energie wird in W W e umgesetzt. Sie mu13 aus der Kulturlosung durch W h e t a u s c h e r abgefuhrt werden. Die bei Stoffwechselprozessen der Mikroorganismen auftretende W h e mu13 ebenfalls abgefuhrt werden. Schlaufenreaktoren sind deshalb auch mit Kuhlmanteln versehen.

* **

aero (grch.) - Luft. anaerob (grch.) ohne Luft ~

Eine entscheidende Mafinahme fur eine erforderliche Fermentation ist die Sterilisation. Sie wird mit iiberhitztem Wasserdampf von 120 "Cdurchgefiihrt . Sarntliche Ventile und die angeschlosse;en Apparate- und Anlagenteile stehgn wahrend der Fermentation unter Dampfdruck, urn ein Eindringen Infektionskeimen in die Kulturlosung zu verhindern. Nhrlosung und mussen ebenfalls sorgfiltig sterilisiert werden, Die Sterilisation der zuzufuhrenden Luft erfolgt durch Filtration und Absorption. Die Luft wird durch cine Schicht Glaswolle, Baumwolle oder Aktivkohle, die in einen Stahlbehalter eingeprefit ist, gedriickt. Vorher muB der Luftfilter selbst sterilisiert werden.

11.43 Impfen

im Produktionsfementer ein intensives Wachstum der Mikroorganismen zu garantieren, muR er mit einer relativ groBen Menge an Mikroorganismenkeimen geimpft werden, Die Mikroorganismen werden dafur in Form vorkulturen vermehrt und bereitgehalten. Fur viele Fermentationen gilt ein Anzuchtverhaltnis von d, h. cine Impfiultur wird zur Beimpfung des etwa 10fachen Volumens an N&losung verwendet. Wiihrend der Zucht in den Vorkulturfermentern werden die Mikroorganisrnen bereits in der Nahrlosung, die zur Zucht im Produktionsfermenter venvendet wird, vermehrt und damit an das betreffende Substrat gewohnt (s. Abb. 1-38, S. 156).

366

111 Produktionsverfahren Lur Herbtellung von chemischen Grundprodukten

Am

Bakteriurns

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1

Schlaufenreaktor

Abtrennen der Zellen Recycling

DAufschluRder Zellen durch Therrnolyse Trocknung I\

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W Nukleinsauren

Abb. 111-83. Vcrcinfachtes ApparateflieBbild zur fermentativen Herstellung von Bioprotein

Wenn eine ausreichende Mikroorganismenmenge angezuchtet worden ist, kann im Produktionsfermenter die Hauptfermentation beginnen.

Als Rohprodukt wird die Zellmasse, auch Biomasse genannt, erhalten. Auf Trockensubstanz bezogen enthalt sie 80% Rohprotein oder 70 % Protein Massenanteile.

11.43 Regelung Die Kontrolle einer Fermentation erfolgt durch die Messung des Sauerstoffgehaltes in der Kulturlosung , des Kohlenstoffdioxidgehaltes in der Abluft, der Substratkonzentration, d. h. des Gehaltes an Methylalkohol, des pH-Wertes und der Temperatur in der Kulturlosung. Der Vermehrungsprozefi dieses Bakteriums wird im Schlaufenreaktor kontinuierlich gefuhrt.

11.4.4 Trocknung Die anfallende Biomasse wird zur Abtrennung des Wassers zentrifugiert. Dabei wird der Feuchtigkeitsgehalt auf 70% bis 72 % verringert. Eine weitere mechanische Abtrennung des Wassers ist nicht moglich, da das Wasser fest an und in den Zellen gebunden ist. Deshalb wird mit dem Spriihtrockner weiter entwassert. Hierbei sinkt

11 Die Herstellung von Bioprotein

der Wassergehalt auf 5 9'0 bis 6 9'0. Dieser Trocknungsvorgang ist sehr energieaufwendig und kostspielig. Vor der Spriihtrocknung mittels HeiBluft wird die Zellmasse einer Thermolyse unterworfen. Die Thermolyse ist ein spezielles ZellaufschluRverfahren, das die Zellwande unter Hitzeeinwirkung aufbricht. Nun konnen aus dem Zellinnem die Fette, Nukleinsauren und andere wichtige Inhaltsstoffe gewonnen und isoliert werden (Abb. 111-83).

Der Stoff- und Energieumsatz einer mikrobilogischen Bioproduktion laBt sich vereinfacht durch nachstehende Bruttoreaktionsgleichung beschreiben:

11.5 Ausbeute und Bilanz" Um 100kg Bioprotein mit Hilfe des Bakteriums Methylomonas clara herzustellen, mussen eingesetzt werden: 200 kg 17 kg 11,2 kg

7,s kg 1550 kg

*

Methanol als Kohlenstoffquelle, Ammoniak als Stickstoffquelle, Phosphorsaure als Phosphorquelle , Mineralsalze als Quelle der Spurenelemente , Luft als Sauerstoffquelle.

Faust, U . (1979). Process result from SCPpilot plant based on methanol, Uhdc Dortmund, in: Dechema Monographie, Band 83, Nr. 17041723, Verlag Chemie, Weinheim.

+ 023 NH, + 1.26 0,

1.55 CH,OH Methanol

11A5 Weitere Aufarbeitung Nukleinsauren stellen einen wesentlichen Bestandteil der Zellkerne dar. Ein Zuviel an Nukleinsaure ist fur die menschliche Emahrung nicht geeignet. Sie werden wahrend des Stoffwechselprozesses zu Harnsaurederivaten abgebaut, die sich dann als Nieren- oder Blasensteine abscheiden oder Gicht ehervorrufen konnen . Zur Abtrennung der Nukleinsauren mu13 die Biomasse zerkleinert werden. Das geschieht in Kugelmiihlen. Danach werden mit einem E s e mittelgemisch aus Ammoniak und Methanol die Fette (Lipide) extrahiert. Ihr Anteil betragt 8 %. Nach der Entfernung der Fette werden die Nukleinsauren aus der Zellmasse herausgelost . Die von den Fetten und Nukleinsauren befreiten Bioproteine sind fur die menschliche Ern&rung zur Erganzung der EiweiRversorgung ausgezeichnet geeignet.

367

Biomasse

n

Ammoniak

Sauerctoff

Kohlenstoffdioxid

Wasser

(AH= - 649 kJ/mol)

11.6 Sojamehl bzw. -schrot als EiweiBquelle Die wesentlichen Inhaltsstoffe getrockneter Sojabohnen sind Proteine (34,1%), Fett (17,7%), Kohlenhydrate (33,s %) und Wasser (l0,O%). AuBerdem sind sie reich an Vitaminen des BKomplexes und Vitamin E*). Dank ihres verhaltnismaljig hohen Protein- und Fettanteils sind Sojabohnen ein hochwertiges Nahrungs- und Futtermittel. 1997 sind weltweit 140 Mio t Sojabohnen geerntet worden, davon 70 Mio t in den USA. Deutschland ist ein groBer Importeur dieser Bohnen; 1997 sind 3 Mio t eingefiihrt worden. Dieses hohe und preisgunstige Sojabohnenangebot war ein wichtiger Grund dafur, dalj sich die GroBanlagen fur ein fermentatives Protein nicht durchsetzen konnten, obwohl die so hergestellten Bioproteine ebenfalls alle wichtigen essentiellen Aminosauren enthalten. Anlagen in den ehemaligen Ostblockliindern und eine 20 000 jato Anlage der ICI mufiten wieder stillgelegt werden. Aufgrund der haufigeren BSE-Vorfalle bei Rindem ist der Sojabohnenpreis im Dez. 2000 von 40 DM pro 100 kg auf 80 DM sprunghaft gestiegen. Der Weg, Sojaschrot als Futtermittel an Rinder, Schweine, Gefliigel ma. zu verfiittern und auf diese Weise den Bedarf an essentiellen Aminosauren uber tierisches Fleisch zu decken, wird im Moment noch bevorzugt.

*

Wissenschaftliche Tabelle Geigy (l98l), 8. Aufl. Hrsg. Ciba-Geigy Ltd., Basel. Schweiz.

368

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundproduktcn

Dabei durfen die negativen Begleiterscheinungen einer Massenaufzucht von Masttieren nicht ubersehen werden, z.B. der hohe Giilleanfall und mogliche Nebenwirkungen von Tiermehl- u. a. Futtermittelzusatzen, die vorwiegend aus Rinderkadavern gewonnen werden, sowie die Gefahr von Krankheitsinfektionen. Die im letzten Jahrzehnt immer haufiger bei Rindern auftretenden BSE-Erkrankungen (bovine spongiforme Enzephalopathie) werden auf Tiermehlfutterung im grol3en Stil fur die Tiermast zuriickgefiihrt. Als krankheitsausliisende Ursachen werden Prionen angesehen. Das sind korpereigene Proteine, die vor allem in den Ner-

venzellen des Gehirns vorkommen. Es wird verrnutet, dal3 todlich wirkende Prionen eine andere Kettenstruktur haben als natiirliche. Sie vermogen ihre abnorme Struktur aber normalem Prionen-Protein aufzuzwingen. Es wird angenommen, daS das Fleisch von BSE-erkrankten Rindern beim Menschen die Jakob-Creuzfeldt*Krankheit auszulosen vermag, die sich ebenfalls in der Degeneration des zentralen Nervensystems auBert. Unter diesem Gesichtspunkt kann die Bioproteinproduktion auf fermentativem Wege mittels Mikroorganismen wieder interessant werden.

*

Jakob. Alfons J . (1884-1931). dtsch. Neurologe in Hamburg. Creuzfeld, Hans. G. C. (1885-1964). dtsch. Neurologc in Kiel. (Quelle: Roche Lexikon Medizin (1987). 2 . Aufl.. Hrsg. Hoffrnann-LaRoche AG u. Urban-Schwarzenherg, Miinchen)

12 Chemie und Umwelt

12.1 Der Mensch und seine Umwelt

gischen Systeme begreifen lernt, wird er diese Sorge um seine Umwelt richtig einzuordnen wissen und nicht als existenzbedrohend empfinden. Er ist nicht der Mittelpunkt. Der Mensch ist ein Bestandteil aller derzeitigen biologischen Systeme, er ist ein Glied in der langen Kette der biologischen Entwicklungsphasen und ist den Entwicklungsgesetzen dieser Systeme unterworfen. Die exponentiell fortschreitenden Evolutionsschwingungen veranschaulichen diesen Grundgedanken (Abb. 111-84). Einfache Urbausteine, die Biomolekiile, haben sich iiber die Biomonomere und Biopolymere zu reproduktionsfiihigen Zellstrukturen entwickelt. Aus ihnen sind komplexe Zellstrukturen hervorgegangen, die die Basis fur noch komplexere biologische Systeme bilden. Das komplizierteste System ist der Mensch. Dieser EntwickIungsprozeB ist nach wie vor in vollem Gange und bestimmt den Verhaltensmechanismus der

12.1.1 Evolutionszyklen Beim Versuch, den Begriff ,,Urnwelt" zu definieren, werden sofort die Schwierigkeiten und moglichen Unzulanglichkeiten aller Definitionen offenbar. In dem Wort ,,Urnwelt" steckt eine Subjekt-Objekt-Beziehung. Als Subjekt empfindet sich in dieser Beziehung der Mensch, der mit Sorge die Veranderung der Umgebung unter seinem eigenen EinfluB wahrnimmt. ,,UmweltbewuBt" wurden die Menschen erst, als sie zu ahnen begannen, durch ihre Lebensweise konnte die Welt so verhdert werden, dal3 fur die Spezjes ,,Mensch' keine optimalen Lebens- und Uberlebensbedingungen mehr vorhanden sein wiirden. Erst wenn der Mensch seine Rolle und Stellung innerhalb der biolo-

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KOMPLEXE ZELLSTRUKTUREN Verbund von differenrterten Zellslrukluren.

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iehIungsf&hige Informationssyoteme, b h sr Energiebedarl

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BIOPOLYMERE NukleinsPumn, Pmteine. Kohlenhydrate. Felie, KautsChuk

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BIOMONOMERE Nukleotide. ATP, Amhobasen, Arnlnos(iwen. Monosaiaccaride, Pwphyrin. Acetyl (CP-Baustein). lhp" URBAUSTEINE N,: SH,. H,. OH,. CO,, NH,. CH.: H,PO,.

0

1

2

3

4

Abb. 111-84. Evolutionskurve.

t [Zeit]

I

Urreit

Mikroorganismen

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Gegenwart

Primate

Mensch

370

111 Produktionsverfahren Lur Herstellung von chemischen Grundprodukten

\

A lnkubal onspnase (Anlaulphasel B AcceleraUonsphase (Ubergangsphase) C exponenbelle Wachslumsphase E stallonare Phase F elalephase

I

Zeit

Abb. 111-85. Zum Vergleich mit 111-84, Wachstumsphase von Mikroorganismen.

okologischen Systeme. Sie zeichnen sich durch ihre Stoffwechselprozesse (Metabolismen)*, Fortpflanzung und Vermehrung (Reproduktionsfahigkeit)** und Anpassungsfahigkeit (Mutagenitat)*** aus. Alle diese Vorgange erganzen sich zu offenen zyklischen Prozessen. Die Notwendigkeit der fortwahrenden Anpassung an die in der Natur wirksamen Umweltveranderungen zwingt die Zyklen zu einer irreversiblen Weiterentwicklung. Es handelt sich um energieaufnehmende Prozesse. Ein System folgt aus dem anderen in gegenseitiger und fortschreitender Wechselbeziehung. Biologische Systeme sind, thermodynamisch betrachtet, offene Systeme.

12.12 Stoffzyklen und FlieBgleichgewichte Die Biosphare, in der auch der Mensch lebt, ist im wesentlichen von steten Energie- und Stoffzyklen bestimmt. Ihr Zusammenwirken ergibt das, was heute als Okosystem bezeichnet wird. Die Zustande im Okosystem sind nicht stationar, sondern flieRend. Sie werden immer wieder durch mannigfaltige Teilprozesse verandert, beziehungsweise gestart. Allerdings auBern sich die Wirkungen solcher Storfaktoren in der Regel uber lange Zeitabschnitte, so daB genugend Zeit fur die Anpassung an die neuen Bedingungen gegeben ist, denn die Reaktionsprodukte werden aus dem System nicht ausgeschleust. Sie konnen mit den urspriinglichen Reaktionspartnern weiterreagieren. Biovorgange haben evolutionaren und keinen revolutionaen Charakter. Es stellen sich FlieBgleichgewichte ein, deren typisches Merkmal die Veranderung ist. Eine statische Gleichgewichtssituation wird niemals erreicht.

* ** ***

metabole (grch.) Veriinderung. reproducere (lat.) - nachbilden. mutere (1a1.) wechbeln, verlndern.

Aufgrund der thermodynamischen GesetzmaRigkeiten ware das auch gleichbedeutend mit dem Tod auf dem Planeten Erde. Ein entscheidender Faktor fur nicht abrupte Anpassungsvorgange ist die Zeit. Die Menschen vermogen es noch nicht nachzuvollziehen, sich nicht als Mittelpunkt aller biologischen Systeme zu betrachten. Sie mussen ihre homozentrische Betrachtungsweise der Umwelt aufgeben, um die wirksamen Naturgesetze zu erkennen. Erst dann wird es moglich sein, ein okonomisches System diesen biologischen Gesetzen soweit wie moglich anzupassen. Diese Umorientierung muR zuerst in der geistigen Haltung der Menschen erfolgen. Dann wird sie auch technologisch umsetzbar sein. Ohne subtile naturwissenschaftliche Erkenntnisse wird diese geistige und technische Herausforderung der Zukunft nicht zu leisten sein. Der Chemie wird hier eine Schlusselaufgabe zufallen.

12.1 3 Exponentiell fortschreitende Evolutionsschwingungen Veranderungsprozesse in der Natur lassen sich hlufig als mit der Zeit kontinuierlich fortlaufende Schwingungen veranschaulichen. Die Frequenzen und Amplituden der einzelnen sich periodisch vollziehenden Prozesse sind allerdings sehr unterschiedlich, z.B.: -

-

-

-

der Umlaufrhythmus der Planeten um die Sonne, der Tagesrhythmus fur den Menschen, der Jahresrhythmus, dieAtmung, die Peristaltik*, Herzschlag, Menstruationszyklus, in biologischen Systemen oszillierende chemische Reaktionen.

Sowohl der Lebenslauf einer gesamten biologischen Spezies als auch der eines Individuums ist ein fortschreitender, periodischer Rhythmus. Die Evolutionskurve (s. Abb. 111-84) beschreibt den makroskopischen Verlauf. Makroskopische Verlaufe sind z. B. Wachstums- und Alterungsprozesse. Sie unterliegen einer stetigen Frequenz- und Amplitudenveranderung. Die fur biologische Prozesse charakteristischen FlieRgleichgewichte und der einseitig

~

~

*

peristdltikos (grch.) - zusarnmendriickend: wellenformige Zusammenriehung von Mu\keln hei Hohlorganen.

12 Chemie und Umwelt

ausgerichtete Faktor Zeit bedingen die Irreversibilitat biologischer Entwicklungen (Abschn. 1-10.7.3). Evolutioniire Vorgange sind durch Anlauf-, Ubergangs-, Exponential-, Stagnations- und Abklingphasen gekennzeichnet. Sie unterscheiden sich durch die Frequenzen und Amplituden der fur sie typischen zyklischen Lebensfunktionen. Die Veranderung dieser zyklischen Ablaufe ist in Wirklichkeit ein offener Zyklus. Die Ursache liegt im Faktor Zeit und in der biologischen Eigendynamik. Sie verhindert einen geschlossenen Zyklus und bewirkt eine Aneinanderreihung von gestorten Zyklen, die sich dann als Schwingungen auffassen lassen (Abb. 111-85). Die Verlnderungen dieser offenen Zyklen erfolgen nicht willkurlich. Sie unterliegen biologischen Gesetzen und lassen sich uber lange Zeitraume durch mathematische Funktionen beschreiben. Eine besondere Bedeutung kommt der Exponentialphase zu, in der sich z.B. das heutige Bevolkerungswachstum der Welt befindet. Zur Aufrechterhaltung der Schwingungen bedarfes sowohl in der Technik als auch in der Natur einer standigen Energiezufuhr, sei es in Form von Sonnenenergie, chemischer, physilogischer oder technischer Energie. Die Evolutionskurve ist eine einseitige Umhiillungskurve. Sie verbindet die Amplitudenmaxima einer fortlaufenden angeregten Schwingung (s. Abb. 111-84). Auf die Entwicklung der biologischen Systeme, in ihrer Gesamtheit bezogen, deuten die Amplitudenmaxima die jeweils erreichte Strukturkomplexitat der am hochsten entwickelten Spezies bzw. eines Individuums in der jeweiligen Entwicklungsphase (-zeit) an. Die Frequenz zeigt dagegen die Entwicklungsgeschwindigkeit der Generationsfolgen an. Die Amplitudenminima sind durch eine NullLinie verbunden. Diese zeigt an, daR jedes Individuum und auch jede Spezies durch das Absterben immer wieder in die einfachsten Urbausteine zuriickfallt und aus diesen heraus mit Hilfe von Energiezufuhr wieder zu einer neuen typischen Komplexitat entwickelt wird. Eine Verdichtung der Schwingungen entspricht einer Frequenzzunahme. In dieser Phase vollziehen sich die Evolutionsschube besonders intensiv. Sie entspricht einem exponentiellen WachstumsprozeR. Die am hochsten entwickelte Spezies ist zur Zeit der Mensch. Die vorausgehende Amplitude ist den Primaten zuzuordnen. Die niedrigsten Amplituden symbolisieren die einzelligen Mikroorganismen.

371

Welches Ende die Entwicklung eines biologischen Systems nehmen wird, ist schwer vorauszusagen. Es kann nur spekulativ vermutet werden . Entsprechend der Erkenntnisse iiber Verlauf von Wachstums-, Abkling- und Uberlagerungsfunktionen kijnnen Evolutionsprozesse zum Stillstand kommen, d. h. in einer Stagnationsphase venveilen (s. Abschn. 1-12). Dieses ist jedoch kaum anzunehmen, da das dem biologischen Uberlebensdruck widerspricht. Ein Ubergang in eine Abklingphase des biologischen Systems wurde nur eintreten, wenn sich die Lebensbedingungen in der Biosphare in einer erdgeschichtlich relativ kurzen Zeit verschlechtern wiirden. Der Fall einer Endkatastrophe ist aus der Erfahrung des bisherigen Verlaufs uber die Entwicklung des biologischen Systems, einschlielllich der Spezies Mensch, unwahrscheinlich, da alle Chancen der Anpassungsmoglichkeiten durch Adaption und Mutation .wahrgenommen werden, um immer wieder ein Uberleben zu sichern. Uber das Schicksal des Einzelwesens sagt diese Erfahrung natiirlich nichts aus. Biologische Evolution schlieat Hoffnung mit ein. Das gilt auch fur das Wechselspiel zwischen Mensch, Technik und Natur.

12.1.4 Recycling Die Natur lehrt uns, daR biologische Vorgange nicht einbahnig, sondern in offenen Zyklen verlaufen. Es gibt keinen Anfang und kein Ende. Im Recycling findet dieses Umdenken seinen Niederschlag. In der Natur gibt es keinen Abfall. Unter Recycling wird die Ruckfiihrung der aus dem Produktions-Konsumgiiterkreislaufausgeschleusten Gebrauchs- und Nutzguter verstanden. Hierzu zahlen im weitesten Sinne auch die wahrend einer Produktion und Fertigung anfallenden Nebenprodukte und Rohstoffe. Obwohl Wiederverwendungskreislaufe zur Zeit noch technisch sehr energieaufwendig und kostspielig sind. werden alle Anstrengungen unternommen, geeignete Technologien zu entwickeln. Das Grundprinzip aller Fertigungs- und Produktionsmethoden zur Herstellung oder Gewinnung von Gebrauchs- und Nutzgutern besteht in Stoffumwandlungs- und Stoffbearbeitungsverfahren. Sie sind mit Energieaufwand, d.h. mit Energieumwandlungsverfahren gekoppelt. Dabei verdienen die damit verbundenen Energie-

372

III Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

umwandlungen vorrangige Beachtung. Bei ausreichender kostengunstiger Energie lassen sich immer die Gebrauchs- und Nutzguter fur die Menschen in ausreichender Menge und Qualitlt herstellen. Vcrcdelungsmethoden von Primlrstoffen uber die verschiedensten Aufarbeitungs- und Fertigungsstufen sind im physikalisch-chemischen Sinne Stoffzustandsanderungen. Mit Hilfe von Veredelungsmethoden werden Stoffmstande angestrebt, die fur den menschlichen Bedarf nutzlich und zweckmlBig erscheinen. Genugen die Stoffzustiinde den Erfordernissen des alltaglichen oder langfristigen Bedarfs nicht mehr, so werden sie ungerechtfertigterweise als Abfall, Schrott, Mull und dgl. bezeichnet. Diesem Verhalten des Menschen liegt ein Denken zugrunde, das den Wcg vom Rohstoff uber Nutz- und Gebrauchsgut zum Abfall fur eine EinbahnstraBe halt. Die Umwandlungsprozesse von Stoff und Energie in der Natur verlaufen aber nicht einbahnig, sondern in Zyklen. Fur die Entwicklung einer umweltangepalJten Technologie ist es nicht gleichgultig, ob in Zyklen oder einbahnig gedacht wird. Im Recycling findet das Denken in zyklischen Prozessen seinen Niederschlag. Diesen Denkansatz weiter verfolgcnd, darf es lang-

fristig fur cine moderne chemische Technik den Begriff ,,Abfall" nicht mehr geben. Stoffe befinden sich in den unterschiedlichen Zwixchen- und Umwandlungsstufen, die je nach Bedarf und aufgrund ihrer physikalischen. chemischen und ernahrungsphysiologischen Eigenschaften in Gebrauchs-. Verbrauchsguter, d. h . in Werk- und Wirkstoffe umgewandelt werden konnen (Abb. 111-86). Bei zukunftigen Recyclingverfahren mussen auch die langfristig wirkenden naturlichen Regenerationsstufen mit einbezogen werden. Entsprechend mussen die Deponien fur ausgeschleuste Cuter. die heute leider noch ,,Mulldeponien" heiaen, organisiert und angelegt werden. Durch den Aufbau einer Recyclingwirtschaft bei landwirtschaftlichen und industriellen Produkten kiinnen nach Schiitzungen der EG-Kommision wertvolle Sekundarrohstoffe zuruckgewonnen werden. Eine Arbeitsgruppe an der Universitat Oldenburg hat im Labormaastab ein Verfahren entwikkelt, wie die Biomasse von Holz gezielt abgebaut werden kann. Die Abbauprodukte sind dann als Ausgangs- und Zwischenprodukte fur die Weiterverarbeitung zu Nutzgutern geeignet. Die im groBen MaMstab einsetzende Kompostierung von organischen Reststoffen aller Art

6

Abh. 111-86. Modell eines Lyklischen Stoffumwandlungsprozesses

12 Chemie und Umwelt

und ihre anschlieBende Verwendung als Humusboden zeigen bisher ungenutzte Moglichkeiten auf. Jahrlich werden in den Landern der Europaischen Gemeinschaft eine Reihe von Gutern produziert und verbraucht, von denen bei entsprechenden Technologien ein beachtlicher Teil zuriickgewonnen werden konnte (Tab. 111-3). Die Ruckgewinnung von Metallen aus Altmaterial spielt in der Bundesrepublik Deutschland schon eine groBe wirtschaftliche Rolle. Bezogen auf den Verbrauch werden z.B. folgende Metalle zuriickgewonnen*:

373

gen die laufenden Kosten bei 1,4 Mrd DM, fur die Larmbekampfung fielen Kosten in Hohe von 93 Mio DM an. Reststoffe konnen nicht beseitigt werden, sondern nur in andere Zustandsformen umgewandelt werden, die die Umwelt nicht belasten. Das sind einfache Folgerungen aus den Hauptsatzen der Thermodynamik. Umwandlungsprozesse sind Energie- und Stoffurnwandlungen, die im technischen Maastab zusatzlich mit aufwendigen Transportvorgangen verknupft sind.

12.15 Biosphare Tab. 111-3. Anteile von zuriickgefuhrten Metallen. Aluminium, Al: Kupfer, Cu: Blei, Pb**: Rohstahl, Fe:

35 % 48 % 23 % 33 %

Eine Technologie, die sich zyklisch arbeitenden Verfahren offnet, nutzt Kostenvorteile bei der Giiterherstellung durch billigere Einsatzstoffe, fur die sonst aufwendige Entsorgungskosten zu verrechnen sind. Eine solche Technologie entlastet die Umwelt von Reststoffen und ausgeschleusten Nutzgutern. Sie schont auljerdem die naturlichen Rohstoffreserven, von denen im westlichen Europa so wenig vorhanden sind. Im Jahr 1997 gaben die deutschen Chemieunternehmen rund 695 Mio DM fur Umweltschutzinvestitionen aus. Hinzu kamen noch einma1 rund 5,9 Mrd DM an Umweltschutzbetriebskosten. Der groljte Anteil der Umweltschutzinvestitionen 1997 entfiel mit 300 Mio DM auf den Gewasserschutz. Fur die Lufteinhaltung wurden 246 Mio DM ausgegeben, fur die Abfallbeseitigung 129 Mio DM und fur die Larmbekampfung 20 Mio DM. Auch bei den laufenden Umweltschutzbetriebskosten entfiel der groBte Anteil mit 2,6 Mrd DM auf den Gewasserschutz. An zweiter Stelle rangieren hier die Kosten fur die Abfallbeseitigung (1,8 Mrd DM). Fur die Luftreinhaltung la-

* **

Taschenbuch des Metallhandels (19971, Hrsg. Miinster, H . P.. Giesel-Verlag GmbH, 30916 Isernhagen. 80 % des Elcktrodenbleis aus Batterien werden zuriickgefuhrt.

Die Bereiche der Erdoberflache, die von pflanzlichen und tierischen Organismen besiedelt sind und mittels ihrer Stoffwechselprozesse Biomasse und Begleitprodukte erzeugen, werden als Biosphare zusammengefafit. Sie ist durch die Vielfalt der biologischen Systeme einschliefilich der erforderlichen Umwelt charakterisiert. Die Biosphiire urnfaat Bereiche der Atmosphare, Hydrosphiire und Lithosphare. Die Entwicklung und Erhaltung der Biosphare wird, global gesehen,von funf Faktoren bestimmt: -

Bevolkerungsdichte,

- ausreichendes Angebot von Nahrstoffen, -

Wasser,

- Sonnenenergie und - Temperatur.

Das Zusammenwirken von Wasser oder Feuchtigkeit und Wiirme bestimmt das Klima, in dem Bauelemente wie Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Schwefel und Spurenelemente uber Energie- und Stoffzyklen in der Biosphiire zu Bioverbindungen reagieren konnen. Diese Stoffzyklen zu studieren und die Produktionsmethoden darauf abzustimmen, das ist die Herausforderung an die Menschheit (Abschn. 111-14). Die modernen Wissenschaften der Biochemie, der Molekularbiologie, der Geochemie, der Meteorologie, Ozeanographie u . a. haben in den letzten zwei Jahrhunderten wertvolle Erkenntnisse sammeln konnen, die fur eine bioangepafite Technologie Voraussetzung sind. Doch der Weg von einer wissenschaftlichen Erkenntnis bis zur technologischen Umsetzung erfordert ebenfalls Zeit.

374

I I I Produktionhvcrfahrcn xur Hcrstcllung von chcmischcn Grundprodukten

12.1.6 Hydrosphare Unter der Hydrosphare versteht man die Wasserhulk an der Erdoberflache. Zu ihr zahlen die Ozeane, die Gewasser des Festlandes, die als Eis gebundencn Wassermengen der Arktis, Antarktis und Gebirgsgletscher sowie die Wasserdampfbestandteile der Luft. Zusammen ergeben sie 1.348 Mrd km' Wasser. Wasser ist eine der notwendigen Voraussetzungen zur Entfaltung von biologischen Systemen (s. Abschn. 1-2.1). Eine Uberschlagsrechnung bringt zum Ausdruck. dalJ statistisch auf jeden Quadratzentimeter Erdoberflache 27 1.4 Liter Meerwasser, aber nur 7,l Liter Suljwasser und 0,003 Liter Wasserdampf entfallen. Von 7.1 L SuRwasser sind ca. 5,s L als Fcstlandeis gebunden. Wo kein Wasser ist, entwickelt sich keine Biosphiire. 30 % der gesamten Festlandoberfllche zahlen heute zu Wusten und Wustensteppen. Von den 148.5 Mio km', die die festen Landmassen unserer Erde umfassen, konnen zur Zeit nur 13,31 Mio km', das sind knapp 9 %I.als Kultur- und Ackerland genutzt werden. Es ist nicht zufallig, daR der weitaus groRte Teil der Weltbevolkerung sich an Flussen, in Fluaniederungen und in Kustenniihe niedergelassen hat. Wasser als Nahrungsmittelspender, als Voraussetzung fur eine uppige Vegetation, Wasser als Transportmittel und Energietriger sind die Grunde fur die hohe Besiedlungsdichte in FluMund Kustennlhe (s. Kap. 1-2).

12.1.7 UmweltangepaBte chemische Produktionstechnik Das erste Umweltgesetz in Europa wurde 1810 in der Zeit Napoleons von der franzosischen Regierung erlassen. Aus dieser Zeit stammt auch der Ausdruck ,,pollution industrielle". Das war gerade 41 Jahre nach dem Bau der ersten technischen einsetzbaren Dampfmaschine durch James Watt im Jahre 1769.* Bei jedem technischen Verfahren fallen neben dem gewunschten Hauptprodukt immer Begleitstoffe an. Den Anteil der Begleitstoffe moglichst

*

Watt. J a r n e b (1736-181Y).engl. Ingrnieur

gering zu halten, ist schon nus wirtschaftlichen Grunden oberstes Gebot. Haufig lassen sich diese Begleitstoffe wieder in den ProduktionsprozeR zuruckfuhren, oder sie bilden fur andere Prozesse wertvolle Ausgangsstoffe. lnsbesondere in der chemischen lndustrie mit ihrem verzweigten Stoff- und Energieverbund bieten sich mit zunehmender moderner Technologie immer interessantere Moglichkeiten an. Nicht jeder Begleitstoff ist somit ein Abfallstoff, sondern er ist im Verhiiltnis zum Hauptprodukt ein Reststoff, der weiter vcrwendet werden kann. Der Anteil der Reststoffe, der wirtschaftlich nicht mehr genutzt werden kann. wird zum Abfall. Nur ein geringer Prozentsatz dieses Abfalls ist chemiespezifischer Sondermull, der einer speziellen Entsorgung und Lagerung bedarf, z. B. im stillgelegten Abbaufeld der Grube Herfa-Neurode, eine von der Kali- und Salz AG eingerichtete Untertage-Deponie (s. Abb. 111-103). Neben der Verwertung der Rohstoffe und einer sorgfaltigen Beseitigung der Abfallstoffe spielt in der chemischen ProzeRtechnik die Fuhrung der ,,Warmefrachten" eine bedeutende Rolle. Jeder Stoffumsatz ist mit einem Energieumsatz gekoppelt. Energien werden einem Reaktionssystem entweder als elektrischer Strom oder als Warme zugefuhrt. Die bei chemischen Reaktionen freigesetzten Warmeenergien mussen andererseits abgefuhrt werden. Das geschieht so weit wie moglich in geschlossenen KuhlkreisIaufen. Transportmittel fur die Warmeenergien sind Wasser oder Dampf. Als ProzeRwarme konnen sie teilweise noch genutzt werden. Doch nach den Hauptsitzcn der Thermodynamik kann nicht alle Warmeenergic in nutzbare Energie umgewandelt werden. Dieser Restwarmeanteil wird bei niedriger Temperatur an die Umgebung abgegeben. Das Prinzip eines sowcit in sich geschlossenen chemischen Produktionsprozesses, welches besagt, daR an die Umwelt nur ungefahrliche Abfallstoffe und niedertemperaturige Warme abgegeben werden. ist in der Abb. 111-87 dargestellt. In der chemischen Produktionstechnik werden heute zwei Wege verfolgt, um die Umweltbelastung durch Abfallstoffe kraftig zu vermindern: I . Weg Durch Verfahrensverbesserung wird der Anteil der Abfallstoffe niinimiert.

2. Weg Es werden Entsorgungsanlagen fur feste Abfalle. Abwasser und Abluft errichtet und, wo erforderlich, zu einem Verbund zusammengeschlossen.

12 Chemie und Utnwelt

I

I

I

I

375

I

r-----II

Abb. 111-87. Prinzip eines geschlossenen chemischen Produktionsprozesses.

Bei den alteren Verfahren aus dem Jahre 1964 betrug die Ausbeute, ausgehend vom Ethylen, Comonomeren und Hilfsmittel, 84.4 % an HDPE. 15,6% Abfallstoffe waren zu beseitigen .

Fur den 1. Weg sollen zwei Beispiele kurz skizziert werden: -

MengenfluR des HDPE, High-Density Polyethylen. Das seit 1991 arbeitende neue Verfahren weist eine Ausbeute von 97,8 % aus, und nur 1,3 % Abfallstoffe sind zu entsorgen (Abb. 111-88).

-

Reduktion von Nitroaromaten zu aromatischen Aminen.

1991

&Abi?as

zum Keselhws

Deponle 0,6% (6kg

1964 h

/

Deponle 7,6% (90kg)

Abb. 111-88. Mengenflufi des HDPE.

Ill Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

376

Bei dern neuen Verfahren wird Wasserstoff als Reduktionsrnittel in Gegenwart eines Katalysators verwendet. Es werden alle Moglichkeiten zur Verrninderung der Schadstoffernission genutzt. So sinkt die Abwassermenge urn rund 90%, die Abwasserbelastung sogar urn iiber 95% und die Belastung durch gasfiirmige Emissionen ebenfalls um iiber 99%. Ferner entfallt die Aufarbeitung und Entsorgung der 19000 t Eisendioxidschlarnrn, die pro Jahr anfielen. Bezogen auf 100 kg aromatische Amine fallen nach dern neuen Verfahren 2 kg Abfallstoffe an, der CSB-Wert* konnte auf 0,03 kg gesenkt werden. Nach einern alteren Verfahren wurden Nitroarornaten mit Hilfe von Eisen zu arornati-

1)

2 ' maren

4 3 kg

w -

I

neues Verfahren (kat. Reduktion)

1

schen Arninen reduziert. Dabei fielen pro Jahr 19000 t Eisenoxidschlamm an, die rnittels der Wasserdampfdestilllation gereinigt werden muRten, bevor sie entsorgt werden konnten. Diese Aufbereitung erforderte einen hohen Energieeinsatz und verursachte groRe Abwassermengen. Bezogen auf IOOkg aromatische Amine rnuBten 237 kg Abfallstoffe entsorgt werden. Der chernische Sauerstoffbedarf (CSB) lag bei 6,25 kg (Abb. 111-89).

Fur den 2. Weg werden in den nachfolgenden Kapiteln die geeigneten Entsorgungsanlagen ausfuhrlich besprochen.

,M kg)

Aromatische Amine

hl

I

n

176 g Atmosphtue

loom

A r o m a t i i Amin,

altes Verfahren (Eisenreduktion)

237 kg Eisenordd + DeSt.-Rk%st

Abb. 111-89. Vergleich zwischen einer Eisen- und Katalyse-Reduktion von Nitroaromaten

*

CSB = Chemischer Sauer5toffbedarf (Abschn. 111-12.3.3).

12 Chemie und Umwelt

1 2 2 Wasser 122.1 Kreislauf des Wassers in der Natur Wasser wird im eigentlichen Sinne nicht verbraucht, sondern n i r gebraucht. In der Natur nimmt es an einem standigen Kreislauf teil. Dieser besteht aus folgenden Vorgangen: Verdunstung, Kondensation (Wolken, Niederschlage) und die teils parallel, teils nacheinander ablaufenden Vorgange wie Nutzung des Wassers durch Pflanzen, Tiere und Menschen, Sammeln der Niederschlage in Flussen, Seen, Meeren und als Grundwasser und die abermalige Verdunstung (s. Kap. 1-2). Die mittlere Niederschlagsmenge in der Bundesrepublik Deutschland betriigt etwa 800 rnm im Jahr.

12.2.2 Naturliche Wasserarten Regenwusser Es ist unter den naturlichen Wassern in dunn besiedelten Regionen das relativ reinste, da es einem naturlichen Destillationsprozeb unterzogen worden ist. Es enthalt Staubteilchen und geloste Gase . Quell- und FluJwasser Der geloste Feststoffanteil von 0,Ol % bis 0,2 % besteht groljtenteils aus Calcium- und Magnesiumverbindungen, welche fur die Wasserhiirte ausschlaggebend sind. Mineralwusser Unter Mineralwasser versteht man Quellwasser, das grokre Mengen an Gasen oder gelosten Feststoffen enthalt. Mineralquellen weisen zuweilen Temperaturen bis zu 100 "C auf. Meerwasser Es enthalt ca. 3,S% (und teileise mehr) geloste Salze, von denen durchschnittlich 3,O % Kochsalz sind. Die restlichen 0,s% bestehen aus Verbindungen von etwa 50 verschiedenen Elernen-

ten.

1 2 2 3 Inhaltsstoffe in naturlichem Wasser Das Wasser in der Natur kommt mit der Luft, den Gesteinen und dem mit Pflanzen bewachsenen Boden in Beriihrung.

377

In seinem naturlichen Kreislauf nimmt es dabei eine Reihe von Stoffen in suspendierter, kolloider und geloster Form auf. Die suspendierten und kolloiden ,,Frachtstoffe" sind feinverteilte mineralische oder organische Feststoffe, abgestorbene Mikroorganismen, Humusstoffe u.a. Gelost kommen im Wasser im wesentlichen die Gase der Luft, wie Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid, vor. Zu den gelosten Stoffen zahlen weiterhin Salze, insbesondere Calciumund Magnesiumhydrogencarbonat als Hartebildner, Natrium- und Magnesiumchlorid und die Sulfate des Kaliums und Magnesiums. Geloste organische Verbindungen stammen aus den biologischen Abbauvorgangen der im Wasser lebenden tierischen und pflanzlichen Organismen. Je nach dem Ursprung und dem Vorkommen des Wassers sind die ,,Frachtstoffe" unterschiedlich zusammengesetzt. Der Salzgehalt z. B. reicht von wenigen Milligramm pro Liter bis zu 270 g/L im Toten Meer.

12.2.4 Aufbereitung des naturlichen Wassers nach Verwendungszweck Eine chemische Herstellung des Wassers eriibrigt sich, da es in ausreichender Menge in der Natur vorkommt und durch Aufbereiten in einen verwendungsfahigen Zustand gebracht werden kann. Allerdings ist es regional unterschiedlich verteilt, von UberschuBgebieten bis zu den Trokkenzonen. Um das in der Natur vorkommende Wasser fur Trinkwasser oder fur Industriezwecke zu nutZen, muR es von den Begleitstoffen ganz oder teilweise befreit werden. Vollig entfernt werden mussen die suspendierten und kolloiden Schwimm-, Schwebe- und Sinkstoffe. Wasser fur die Industrie, insbesondere fur die Darnpferzeugung, ist irnmer zu enthuen. Trinkwasser dagegen mu13 einen bestimmten Anteil an gelosten Mineralsalzen enthalten. Fur die Wasseraufbereitung sind eine Reihe von technischen Verfahren entwickelt worden, die jeweils nach der Zusammensetzung der Begleitstoffe angewendet werden. Suspendierte und kolloide Verunreinigungen konnen durch -

Sieben, Klaren, Ausflocken, Flotieren,

378 -

111 Produktionsverfahren I u r Hcr5tcllung \on chemischen Grundprodukten

Trinkwasser

Filtrieren,

Als Trinkwasser ist Quellwasser am besten ge-

- Entolen

eignet. In Ermangelung dessen unterwirft man Grund- und Fluljwasser einer Aufbereitung. Sie besteht aus einer mechanischen Filtration, haufig auch einer chemischen Reinigung und vor allem einer griindlichen Entkeimung des Wassers, z. B. durch Ozonisierung, 03. Bei der Trinkwasseraufbereitung werden keinesfalls alle gelosten Stoffe aus dem Wasser entfernt, denn vollig reines Wasser schmeckt aul3erordentlich fade und viele der im Wasser gelosten Salzspuren sind fur die menschliche Ernlhrung sogar lebensnotwendig. z. B. zur Aufrechterhaltung des osmotischen Druckes im Bhtgefa8system und in den Korperzellen.

beseitigt werden. Geloste S a k e lassen sich ebenfalls auf verschiedene Weise entfernen. Gangige Methoden sind die -

Entcarbonisierung,

- Enthartung mittels Fallungsreaktionen und

lonenaustausch, Entsalzung durch lonenaustausch. Destillation, Elektrol yse. Umkehrosmose. - Ultrafiltration.

-

Die Entfernung von Gasen gelingt nach dem Prinzip der Verdrlngung durch andere Gase, durch thermische Entgasung, indem Wasser zum Sieden erhitzt wird oder durch chemische Umsetzungen. Beispielsweise kann das Kohlenstoffdioxid im Wasser durch Luft ausgetrieben werden, indem diese dern Wasser uber Rieselvorrichtungen entgegengeleitet wird. Sauerstoff kann aus dem Wasser durch Reaktion mit Hydrdzin gebunden wcrden.

-

N2H.u.q, +

0 2

Hydruin

Sauerstoff

+

N,

Stickstoff

Der Wbsserbedcrrf in Privuthaushalten In einem Privathaushalt in der Bundesrepublik Deutschland werden zur Zeit pro Person taglich 138 Liter Wasser benotigt. Sie mussen dem Benutzer in gesundheitlich und geschmacklich einwandfreier Form zur Verfugung gestellt werden. Doch nach Gebrauch darf auch dieses Wasser erst uber Klar- und Reinigungsanlagen in Flusse, Seen oder ins Grundwasser zuruckgefuhrt werden. Die offentliche Abwasserbeseitigung in Deutschland leitet ca. 98% aller Abwasser, in denen auch die der Privathaushalte enthalten sind, uber Klar- und Reinigungsanlagen . Der Wasserbedarf pro Person im Haushalt verteilt sich auf folgende Verwendungszwecke (Abb. 111-90):

2H20 Wasser

(AH = -508.7 kJimol)

Stickstoff ist ein inertes* Gas und belastet das Wasser fur die Dampferzeugung nicht. Garten-

bewasserung Trinken und Koched

51

- -Autowaschen

DuschenundBaden

Waschewaschen

42 I

17 I

Trinkwaserverbrauch:138 Liter pro Person und Tag

*

inen (h.)unriitig. unbelciligt. rcultion\trlge. ~

*

Abb. 111-90. Trinkwasserverbrauch im deutschen Haushalt.*

Quellr. VDJ-Nachrichtcn (1996).Nr. 44

12 Chemie und Urnwelt Destilliertes Wasser Die Reinigung des naturlichen Wassers durch Destillation wird im allgemeinen nur fur chemische, pharmazeutische und medizinische Zwecke angewendet. Je nach dem geforderten Reinheitsgrad wird das Wasser ein- oder mehrmals in Glas-, Quarz- oder Edelmetallapparaturen destilliert. Anstelle von destilliertem Wasser wird oft auch mit Hilfe von lonenaustauschern entsalztes Wasser verwendet.

379

ste Hydrogencarbonate des Calciums und Magnesiums, die sich beim Kochen des Wassers in wasserunlosliche Carbonate umwandeln und sich als unloslicher Kessel- oder Wasserstein absetzen, z. B.: Ca(HCO,),*

kochen ~

Calciumhydrogencarhonat (liialich)

t

CaCO,

+

H20 + C 0 2

Calciumcarbonat (unliislich)

(AH = +39,45 kJ/mol)

Wasserfur technische Zwecke Bei der Aufbereitung naturlichen Wassers zu Dampkesselspeisewasser oder fur andere technische Zwecke, z. B. als Kuhlwasser, fur den Gebrauch bei chemischen Reaktionen oder in Waschereien wird naturliches Wasser nach der mechanischen Abscheidung von Schwebstoffen und anderen festen Verunreinigungen fur manche Zwecke nur enthartet, fur andere entsalzt und zuweilen auch noch entgast. Enthartung Die Wasserharte, im wesentlichen hervorgerufen durch geloste Calcium- und Magnesiumsalze, ist bei der technischen Verwendung von Wasser oft storend. Deshalb hat man Methoden entwickelt, um das Wasser von diesen Bestandteilen zu befreien. Man unterscheidet zwischen temporarer Hiirte, auch Carbonatharte genannt, und permanenter Hiirte. Die Carbonatharte ist bedingt durch gelo-

Die permanente oder bleibende Harte (Nichtcarbonathiirte) ist im wesentlichen auf den Gehalt von Calcium- und Magnesiumsulfat (CaSO,, MgSO,) zuriickzufiihren. Carbonatharte und permanente Hiirte ergeben zusammen die Gesamtharte, die in Hartegraden angegeben wird: Gesamtharte = Carbonatharte + Nichtcarbonathlrte Gesamthlrte = Calciumhirte + Magnesiumharte 10 mg Calciumoxid (CaO) pro L Wasser oder aquivalente Mengen anderer hartebildender Salze entsprechen einem deutschen Hiirtegrad ("d, manchmal auch "dH). Nach DIN1301 ist als MaReinheit fur die Harte 1 mmol Erdalkali-lonen pro 1 Liter Wasser definiert. In der Technik verwendet man zum Entharten des Wassers vielfach Ionenaustauscher, da sie den geringsten Aufwand erfordern und einfach zu bedienen sind.

n Abb. 111-91. Entcarbonisierung nach dem Kontaktverfahren.

Rohwaaaer

*

Bildungsenthalgie von Calciumhydrogencarbonat AHH=-192656 klimol

380

I l l Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Entccirhonisirrun nuch tlrrii Kotztakt~~Erfuhr~n Ca( HCO t ) 2

+ Ca(OH),

Calciomhydrogencarhonat

Kalhinilch

-

-

2 CaCO, Calciumc;irhon;it

+ 2 H,O Wa\w

(AH = -57.84 kJiniol) Mg(HC01)2

+

2 Ca(OH)?

Magnesium- CalciumhyiIr~,gencarhoiint hydrr,xid

-

Mg(OH), Magnesiumtiydi-nritl

+ 2 CaCO., + Calcium-

2 HZO Wiiswr

c;ii-honat

Danach wird das Wasser zur Entfernung der permanenten Hlrte uber lonenaustauscher geschickt (Abb. 111-91). Dieses enthlrtete Wasscr eignet sich gut als Kesselspeisewasser zur Dampfcrzeugung, da die wassersteinbildenden Anteile entfernt sind. In der Waschmittelindustrie werden Zeolithe. das sind Natrium-Aluminium-Silikate mit spezieller Kristallstruktur, zur Enthartung des Wassers eingesetzt. Die Zcolithe bilden rnit Ca2'- bzw. Mg2+-lonen komplexe Verbindungen, die in Losung bleiben und weder durch Erhitzen noch durch Anwesenheit von waschaktiven SubstanZen ausgefallt werden kbnnen. Polyphosphate als Entharter werden nur noch in Spezial-hdustriereinigern verwendet, bei denen eine Entsorgung gesichert ist.

12.25 FluRwasseraufbereitung rnit Ozon FluBwasser ist vielfach mit hohen Frachtstoffanteilen belastet. Sie stammen aus abgetragenen Mineralien aus den Gebirgen, den Abwassern der Kommunen, Industrie und privaten Haushalten und den Abbauprodukten der in den Fliissen lebenden Organismen. Urn das Fluljwasser zu einer Grundwasserqualitat aufrubereiten. ist ein Verfahren entwickelt worden, das die Oxidations- und Reinigungskraft des Orons ausnutzt. Eine Ozondosierung von 20mg/L reduziert die Zahl der Mikroorganismen von ca. 1 Milliarde auf weniger als 100 pro Liter. Geloste organische Substanzen werden oxidiert und abgebaut. Zusatzlich fordert

Ozon die Koagulation* der kolloiden Verunreinigungen. Zur anschlieflenden Flockung werden Eisen(lI1)-Losung, Flockungshilfsmittcl, Aktivkohle und WeiRkalkhydrat eingesetzt. Der ausgeflockte Schlamm setzt sich ab, und das Kllrwasser wird danach uber Kies rnit einer Kiirnung von 1 mm bib 2 mm filtriert. Das nach diesem Verfahren aufbereitete Mainwasser beispiclswcise ist in der Qualitat dem Grundwasser gleichwertig. Alle storenden Verunreinigungcn, wie Feststoffe, Kolloide. geloste organische SubstanZen, Keime, Mikroorganismen, sogar Viren, werden vollstlndig im Schlamrn des Flockers eingebunden und damit entfernt.

12.2.6 Wasserversorgung und A bwasserbeseitigung Das Wasserdargebot in der Bundesrcpublik Deutschland betrug 1998 insgesamt I82 Milliarden Kubikmeter. Die bedeutendsten Quellen sind Grundwasser, Quellwasser, Oberflachenwasser und das Uferfiltrat (Abb. 111-92). Uferfiltrat ist Wasser, das den Wassergewinnungsanlagen durch das Ufer eines Flusses oder Sees im Untergrund nach relativ kurzer Bodenpassage zusickert und sich rnit dem anstehendcn Grundwasser vermischt. Die privaten Haushalte werden von der iiffentlichcn Versorgung bedient. Den groliten Wasserbedarf haben rnit 59 % die 188 Wiirmekraftwerke. Davon werden 94% zu Kuhlungszwecken benotigt. Durch Kreislauffuhrung wird jeder Kubikmeter Wasser 1,8ma1 genutzt. Nach der Nutzung wird das Kuhlwasser fast zu 100 9% in Oberflachenwasser abgeleitet. Ca. 1 .4Mrdmi werden vorher ruckgekuhlt. 50 Mio m3 davon mussen einer Abwasserbehandlung unterzogen werden. Wasseraufkommen und Wasserableitung stehen im unmittelbaren Zusammenhang. Die Abwasserableitung erfolgt durch Direkt- und Indirekteinleitung. Unter einer Direkteinleitung wird die Abwassermenge verstanden, die unbehandelt oder nach Behandlung unmittelbar in ein Oberflachengewasser bzw. in den Untergrund abgeleitet wird. Als indirekt eingeleitetes Wasser wird die Abwassermenge bezeichnet, die unbehandelt oder behandelt in die Gffentliche Kanalisation bzw. an andere Betriebe abgeleitct wird.

*

coagulare (lat.) - gerinnen

12 Chemie und Umwelt

381

Wassernutzung Kraftwerke 27,8 Mrd. rn3

lndustrie offentliche Wasserversorgung 5 3 Mrd. m3

Landwirtschaft 1,6 Mrd. rn3

Abb. 111-92. Wasserdargebot und Wassernutzung in Deutschland; Wassernutzung durch offentliche Wasserversorgung 3 %.*

Wasserdargebot insgesarnt 182 Mrd. rn3

123 Abwasserreinigung 123.1 Vorgange in Gewassern Photosynthese Wie auf der Erdoberflache finden auch in den oberflachennahen Schichten der naturlichen Gewasser photosynthetische Vorgange statt. Das im Wasser geloste Kohlenstoffdioxid wird unter der Lichteinwirkung der Sonnenstrahlen von Algen, dem Phytoplankton** und anderen WasserpflanZen assimiliert. 6C0,

+

Kohlenstoffdioxid

12H,O Wasser

-

C,H,(OH), Glucose

+ 6 H,O + 6 Wasser

0 2

Sauer'.toff

(&*** = +2876 kJ/mol)

*

** ***

Qucllen: Statistisches Bundesarnt; Umweltamt; Bundesanstalt fur Gewasserkunde; BGW. phytos (grch.) - Pflanse; planktos (grch.) Urnhergetreibenes. AC ist die freie Enthalpie. Bei biologiachen F'rozessen wird immcr die freie Enthalpie angegehen; das is diejenige,die vollstiindig in andere Energieformen umgewandelt wcrdcn kann. ~

~

Die noch wasserlosliche Glucose wird in der Pflanzenzelle zur wasserunloslichen Starke oder Cellulose polymerisiert. Die Photosynthese spielt sich in den oberen Wasserschichten bis zu Tiefen ab, die die Sonnenstrahlen noch durchdringen, das sind 5 m bis 8m. Photosynthese ist die Energiepumpe, die es ermoglicht, dal3 aus den im Wasser gelosten Stickstoff- und Phosphorverbindungen, dem Kohlenstoffdioxid und den Spurenelementen, insbesondere Eisen und den Alkali- und Erdalkalisalzen, Biomasse produziert wird. Der dabei freigesetzte Sauerstoff wird zum Teil im Oberflachenwasser gelost. Der groBere Teil wird aber an die Atmosphare abgegeben. Der limitierende Faktor eines grenzenlosen Algenwachstums in Seen und stehenden Gewassern ist die Selbstbeschattung der Algen. Auch der Gehalt an Spurenelementen in den Gewassern ist fur eine Begrenzung des Wachstums verantwortlich. Eutrophierung von Gewiissern, Uberdiingung Eine erhohte Zufuhr von Phosphatverbindungen regt in den Gewassern zu einer starken Vermehrung von Algen und Phytoplankton an. Man nennt diesen Vorgang Eutrophierung* . Die pflanzlichen Mikroorganismen dienen als Nahrung fur die tierischen Mikroorganismen, z. B. dem Zooplankton**. * **

eutroph (grch.) - nahrstoffreich. soon (grch.) - Lebewesen. Tier.

382

111 Produktionsvcrfahrcn zur Hcrstcllung von chcmischcn Grundprodukten

Bei gesteigerter Nahrungszufuhr vermehren auch d i e x sich stiirker, als es dem eingespielten FlieBgleichgewicht in diesem Okosystem entspricht. Sterben die Wasserpflanzen, die pflanzlichen und tierischen Mikroorganismen ab. dann sinken sie in die tieferen Wasserschichten und auf den Seen- oder FluBgrund. Die abgestorbenen Organismen werden durch Bakterien oxidativ (aerob) abgebaut. Diese verbrauchen dabei den im Wasser gelosten Sauerstoff. Die Endstufen des aeroben Abbaus sind im wesentlichen Wasser, Kohlenstoffdioxid und Mineralsalxe. Ubersteigt das Angebot an abgestorbener Biomasse, als Folge eines durch zusiitzliche Phospha-

te angeregten Wachstums der Wasserorganismen, den Sauerstoffvorrat, dann wird dieser vollstandig aufgebraucht. Das Gewiisser ist tot. Wegen des Sauerstoffmangels kommt es zum Sterbcn von Kleinstlebewesen und Fischen. Die aeroben Abbauvorgange schlagen in anaerobe bakterielle Prozesse um. Das sind Faulnis- und Verwesungsvorgange. Beim anaeroben Abbau entstehen durch Reduktion Endprodukte, die fur ein aerobes Biosystem toxisch sind, das sind z. B. Schwefelwasserstoff, Methan, Ammoniak. Diese Stoffe beeintrlchtigen die Vermehrung derjenigen Fischarten, deren Laich auf dem Seegrund abgelegt wird. Faulnisvorgange finden bevorzugt in stehenden Gewassern statt. Flusse erfahren eine bessere

Franklurt

t Abwasserreinigung Standorte von biologischen Abwasserreinigungsanlagen der europaischen chemischen lndustrie entlang des Rheins und in seinem Einzugsbereich -.

~-

a

%I

-~

Ahb. 111-93. Standorte von biolopischen Abwasscrrcinigungsanlagen der chernischen lndustrie entlanp des

Rheins und in scincm Einzugsbereich.

12 Chemie und Umwelt

Umwalzung des Wassers und erleiden deshalb nicht so schnell Sauerstoffmangel. Zur Belastung der Binnenseen und Fliisse mit Phosphat tragen nicht gereinigte oder nur unzureichend gereinigte Abwasser aus Kommunen und das von nicht vorschriftsmaflig gedungten landwirtschaftlichen Nutzflachen abflieflende Wasser bei. Wusserverschmutzung Abwasser aus dem menschlichen Lebens- oder Tatigkeitsbereich enthalten eine Vielzahl von Stoffen, die vor allem organischer Natur sind. Lange Zeit konnte man es sich leisten, diese Abwasser entweder im Boden versickern zu lassen oder in den nachstgelegenen FluB oder See einzuleiten. Mit fortschreitender Industriealisierung und wachsender Bevolkerungsdichte - vor allem nach dem Zweiten Weltkrieg - fiihrte dieses Verhalten zu einer standig steigenden Belastung der Oberflachengewasser. Die im Gewasser gemeinsam mit Einzellern und hoheren Lebewesen existierenden Bakterien sind in der Lage, die aus den Fakalien stammenden organischen SubstanZen, aber auch einen groBen Teil der synthetisch hergestellten Stoffe oxidativ abzubauen. Mit wachsender Belastung eines Gewassers durch solche Stoffe nimmt die Zahl der Bakterien zu und damit der im Wasser geloste Sauerstoff ab. Unterschreitet der Sauerstoffgehalt Konzentrationen von 4 mg/L bis 5 mg/L, dann beginnen hohere Lebewesen, wie z.B. Fische, auszusterben bzw. abzuwandern. Neben biologisch abbaubaren Stoffen zahlen auch nicht abbaubare organische Substanzen, anorganische Salze und Schwermetalle zu den die Gewasser belastenden Inhaltstoffen. Einige von ihnen fuhren schon bei niedrigen Konzentrationen zu Schadigungen von Wasserlebewesen. Folgende Ionenkonzentrdtionen fiihren in Flussen bereits zum Fischsterben: 0,l mg/L CN0,2 mg/L CI, I mglLS0, 0.5 mg/L Cu2’

(Cyanid-Ionen) (Chlor) (Schwefeldioxid) (Kupfer-Ionen)

Hierdurch gelangen sie in die Nahrungskette des Menschen, der sie im Fettgewebe speichert. was ein Gesundheitsrisiko darstellt. Abb. 111-93 zeigt das dichte Netz von Abwasserreinigungsanlagen der chemischen lndustrie entlang des Rheins. Tab. 111-4. Standorte von mechanisch-biologischen Abwasserreinigungsanlagcn der chemischen Industrie entlang des Rhcins und in seinem Einmghbereich. Nr.

* **

DDT. I , I -pp’-Dichlordiphenyl-Z~~-trlchlorethan. PCB. polychlorierte Biphenyle.

Betrieb

Degussa AG Degussa AG Witco Bayer AG Bayer AG Bayer AG/Erdolchcmie Bayer AG/Erdiilchemie Bayer AG Wacker-Chemic GmbH Degussa AG Degussa AG Dynamit Nobel AG Degussa AG 14 Union Kraftstoff 15 ROW Rheinibche Olefinwerke 16 Dynamit Nobel AG 17 Zschirnmer & Schwarz 18 lndustriepark 19 Clariant 20 Scheidetnandel 21 Industriepark Kalle-Albert 22 Clariant 23 AKZO N . V. 24 Ticona 25 Ticona Polymenvcrke GmbH 26 C. H . Boehringer Sohn 27 E. Merck AG 28 AKZO N . V. 29 E. Merck AG 30 CSL Chemische Werke I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 13

31 32 33

34

Organische schwer- oder nicht abbaubare Stoffe - hierzu gehoren z.B. DDT* und PCB** reichern sich, wenn sie im Wasser nur in Spuren vorliegen, im Fischgewebe an.

383

35 36 37 38 39 40 41

BASF AG Joh. A. Benckiser Deutsche GelatineFabrikcn Stocss & Co. Chemische Fabrik R. Baumheier Haltermann Hawker & Sohn G. Conrad & Sohn Ciha AG Hoffmann-La Roche AG Fa. Grace BASF - Lacke u. Farben

Standort Marl Marl Bergkamen Ucrdingen Wuppertal Dormagen Dormagen Leverkusen Kiiln

Hurth Knapsack Lulsdorf Wesseling Wesseling Wesseling Troisdorf Lahnstein Ffm.-Hochst Ffm.-Grieheim Wiesbaden Wiesbaden Offenbach Kelsterbach Kelsterbach Kelsterbach Ingelheim Darmstadt Obernburg Gernsheim Per I -SaarLothringen Ludwigshafen Ladenburg Eberbach Weidenthal Speyer Vai hingen Vaihingen Grenzbach Grenzach Worms Besigheim

384

111 Produktionsverfahren Lur Her9tellung voii chemischen Grundprodukten

Tab. 111-4. Fortsetzung Biologische Abwasserreinigungsaiilagen der schweizerischen chernischen lndustrie in der Baseler Region Nr.

Betrieb

Standort

I 2

Novartis Basel CibdRoche Birs I I Ciha Roche Rhein

Huningue Basel

3 4 5 6 7

Basel Basel Basel Basel Basel

Biologischc Abwasscrrcinigungsanlagen der franzosischcn chemisehen Industrie im Elsa8

Tab. 111-4. Fortsetzung. Biologische Abwasserreinigungsanlagen der niederIZndischen chemischen Industrie im Stromgehiet des Rheins Nr. Betrieb

S

ACF AKZO Chem AKZO Zout Aqualon ACRO Chemie

6 7 8 9

CCA CCA Cindu Cyanamid DSM Chemicals Duphar DuPont AKZO N. V. AKZO N. V. Exxoniarom

1

2 3 4

Nr.

Standort

Nr.

Standort

10 II

1

Lauterbourg Beinheim Drusenheim Reichstatt Strasbourg Obernai SClestat

8 9 10 II 12

Kayaersberg Biesheim

12

2 3

4 5 6 7

13 I4

Betrieb

I 2 3 4 5

BASFAG BayerAG Monsanto Degwsa AG Finaneste ESSO BP Chemical., Belgium

6

7

IS

Cernay Thann Huningue ChalampdOttmarsheim

Biologischc Abwasscrrcinigiingsanlagen der belgischen chemischen lndustrie entlang der Schelde irn Bereich von Antwerpen Nr.

13 14

Mulhouse

Auf einer Strecke von 832 km zwischen Basel und Rotterdam werden von der chemischen lndustrie 76 biologische Abwasserreinigungsanlagen betrieben. EinschlieRlich der Anlagen am petrochemischen Standort Antwerpen sind es 83 Einrichtungen (Tab. 111-4).

16 17 18 19

20 21

Nach den jeweils angewendeten Methoden zur Reinigung von Abwasser sind verschiedene Anlagentypen erforderlich.

Maarssen Deventer Rotterdam Zw ijndrecht RotterdamBotlck Gorinchem Gorinchem Uithoorn RottcrdamBotlck Rotterdam Weesp Dordrecht Arnhcim Edc RottcrdamBotlck Delft Delft Rotterdam Dcldcn Pcrnis Gouda

In chemischen Betrieben sind dies zum Beisoiel: - Absetzbecken zum Klaren wallriger Losemittel und Abtrennen von Schlamm, - Adsorptions- und Extraktionsanlagen, - Destillationskolonnen, Neutralisations- und Flockungsanlagen mit Kalkmilch oder Natronlauge als Neutralisationsmittel und Eisensulfat oder anderen speziellen Fallmitteln zur Ausflockung, - Oxidations-/Reduktionsanlagen. ~

123.2 Reinigung von Abwassern

Gelatine Delft Gist Brocades ICI Servo Shell Unichema

Standort

12 Chemie und Umwelt

Binlngische Abwasserreinigung Das Kernstuck der Abwasserreinigung sowohl in den Kommunen als auch in der chemischen Industrie ist die biologische Reinigungsstufe. In einer biologischen Reinigungsanlage werden organische Substanzen auf die gleiche Weise durch aerobe Bakterien abgebaut wie in Seen oder Flussen. Die Belastung des in einer biologischen KlLanlage zu reinigenden Abwassers rnit organischen Substanzen ist jedoch vie1 groBer als die Belastung der Oberflachengewasser. Um diese groRe Menge an organischer Substanz abbauen zu konnen, mufi daher die Konzentration der Bakterien in der Klaranlage weit uber der in einem Oberflachengewasser liegen. Sie ist etwa l00OOOmal so hoch. Die Bakterien liegen in Form von Schlamm vor und benotigen groRe Mengen an Sauerstoff, der rnit speziellen Beluftungssystemen eingetragen werden muR. Ebenso sind Stickstoff- und Phosphorverbindungen falls nicht schon im Abwasser vorhanden - als Nahrstoffe zuzufugen. Es hat sich herdusgestellt, dalj die in der Natur vorkommenden Bakterien durch Anpassung (Adaption*) in der Lage sind, auch synthetische organische Verbindungen abzubauen. Allerdings laBt sich nicht jedes Chemieabwasser gleich gut reinigen. Daher mussen dem Bau einer biologischen Klaranlage fur einen Chemiebetrieb umfangreiche Versuche in Labor und Technikum vorausgehen, um das optimale Konzept fur die Anlage zu finden. Mit Hilfe der Bakterien konnen je nach Zusammensetzung des Abwassers 60 % bis 90 % der organischen Bestandteile abgebaut werden. Die kommunalen Abwasser, die aus den Haushalten, offentlichen Einrichtungen und Gewerbebetrieben stammen, werden vor der biologischen Reinigung einer mechanischen Klarung im Sandfang, an Sieben oder Rechenanlagen unterzogen. Dann kann sich eine chemische Fallungsstufe anschlieben. in der neutralisiert wird undloder durch Zugabe von Fall- und Flockungsmitteln weitere absetzbare Stoffe, wie z.B. Phosphate, Sulfide oder Schwermetalle abgetrennt werden. Die abgetrennten Feststoffe gelangen bei Eignung auf die Mulldeponie oder werden Faulturmen oder -raumen einem Faulnisprozelj ausgesetzt. Bei Krankenhausern kann es sich als notwendig erweisen, deren Abwasser gezielt durch Erhitzen oder Chloren zu desinfizieren. Die Abwaisser einer chemischen Fabrik werden, ehe man sie einer zentralen Klaranlage zu-

*

adaptarc (lat.)

~

anpasscn an

385

fiihrt, in den Betrieben, je nach Abwasserart, vorer setzen sich aus einer sern zusammen. Sie fallen bei der Produktion von organischen Zwischenprodukten, Farbmitteln, Textilhilfsmitteln, Arzneirnitteln, Pflanzenschutzmitteln und vielen anderen chemischen Endprodukten an. Je nach Produktionsmethode und Produktentyp schwankt auch der Grad der Verunreinigungen. Teilabwlsser werden in einem gesonderten Kanalsystem zusammengefaat und als Mischabwasser der biologischen Klaranlage zugefuhrt. Im beigefugten Ablaufschema ist die zentrale industrielle Klaranlage des Industriepark Hochst dargestellt (Abb. 111-94). Kommunale Klaranlagen unterscheiden sich im biologischen Teil im Prinzip nicht von industriellen Anlagen. Nach der Vorreinigung im Betrieb werden die Abwasser im Neutralisations- und Flockungsbecken rnit Kalkmilch und Eisensulfat versetzt. Die Kalkmilch neutralisiert die haufig sauren Abwasser. Das Eisensulfat setzt sich im neutralen oder alkalischen Medium zu Eisenhydroxid um und flockt aus. Dabei werden suspendierte Feststoffe und auch einige der gelosten Stoffe ausgefallt. Diese Mischung aus gefallten Stoffen und Wasser wird in ein Vorklarbecken gepumpt. Der abgesetzte Schlamm wird rnit Schlammraumern entfemt. Das vorgeklarte Wasser gelangt nach dem Uberlaufprinzip in das Belebungsbecken. Im Belebungsbecken bauen die Bakterien die organische Substanz ab. Dort werden die Bakterien mit Stickstoff- und Phosphorverbindungen sowie mit ausreichendem Luftsauerstoff versorgt. Beim Abbau der organisch-chemischen Verunreinigungen zu Kohlenstoffdioxid und Wasser vermehren sich die Bakterien und erzeugen dadurch neue Bakterienmasse. Die Verweildauer des durchflieBenden Abwassers im Belebungsbecken betragt ca. 20 Stunden und die Konzentration 3 g bis 7 8. Trockensubstanz pro Liter. Wieder nach dem Uberlaufprinzip flieRt das mikrobiologisch behandelte Wasser in ein Nachklarbecken. Der Bakterienschlamm setzt sich hier ab. Uber den Kontrollschacht gelangt das geklarte Wasser in den Main. 90% des Bakterienschlamrns werden aus dem Nachklarbecken wieder zum Belebungsbecken zuriickgefuhrt, um die Konzentration an Bakterien konstant zu halten. Der UberschuR wird abgezogen und weiterbehandelt. Der Klarschlamm wird im Schlammeindicker von weiterem Wasser befreit. Das Dekantat wird wieder in das Neutralisations- und Flockungs-

386

Ill Ploduktir)nsverfal~r~i~ /.ur Her\tellung v o n chemischcn Grundprodukten Neutralisation

Vorklarschlamm

-+

-+

Bunker fur Klarschlamrn

Filtrat- und Dekantot-Ruckfuhrung

1

L-

I

I

II

Membranfilteroiessen

Dickschlammabrug

Abb. 111-94. Schema eiiier biologischen Ahwasherreinieunp~.anl~t~e in Hochbauwcix

becken riickgefuhrt. Nach der Eindickung wird der Schlamm init Kalkmilch und Eisensultht gcmischt, urn im nachsten Schritt eine gute Entwiisserung zu ermoglichen und die Bakterien abzutiiten. Das Schlarnrngernisch wird iiber Pressen weiter entwassert. Der Feststoffgchalt der Filterkuchen betragt ca. 43 %. Je nach Zusarnmensetzung werden dicse in einer speziellen Abfallverbrennungsanlage verbrannt oder mittels Container auf die Deponie gefdhren.

1 2 3 3 Der Riohoch@-Reaktor Biologische KILanlagen in konventioneller Flachbauweise brauchen wegen ihrer geringen Wassertiefe vie1 Platz. Und den gibt es oft nicht. Hinzu komnit, daR offene Anlagen in der Niihe von Wohngebieten zu Geruchs- und Lannbelastigung fuhren. Deshalb wurde das Konzept fur Abwasseranlagen von der flachen Bauform zur mittelhohen Form und schlieBlich zur Hochbauweiqe weiterentwickelt.

12 Chemie und Umwelt

Eine der technologisch modernsten Entwicklungen in der mikrobiologischen Klarung von Abwassern ist der Bau von Biohoch-Reaktoren. Biohoch-Reaktoren sind biologische Abwasserreinigungsanlagen aus Stahl. Der Belebungsraum und die Nachklarung sind baulich zu einer Einheit zusammengefal3t. Die Nachklarung ist als konische Ringkammer um den Belebungsraum angeordnet. Die Biohoch-Reaktoren haben Hohen bis zu 25 m. Ihr Durchmesser betragt im oberen Teil bis zu 44 m. Das Herz der BiohochReaktoren sind Radialstromdiisen, uber die ein Gemisch aus Abwasser und Luft dem Belebungsraum zugefuhrt wird. Sie sorgen fur feine Luftdispergierung und gute Blasenverteilung. Verstopfungen durch Fremdkorper sind nahezu ausgeschlossen (Abb. 111-95). Die hohe Wassersaule im Belebungsraum steigert die Sauerstoffloslichkeit. Leitrohre, auch Schlaufen genannt, uber den Diisen verbessern die Ruckvennischung. Die Reaktoren sind innen mit Kunststoff beschichtet. Der Biohoch-Reaktor bietet folgende Vorteile vor biologischen Kliiirdnlagen in konventioneller Flachbauweise -

Geringer Platzbedarf. Damit konnen auch dort biologische Abwasserreinigungsanlagen errichtet werden, wo fur die Beckenbauweise kein Platz ist.

Energieeinsparung gegenuber konventionellen Anlagen um SO % bis 80 % aufgrund des modernen Beluftungssystems mit hoher Sauerstoffausnutzung . - Reduzierung der Geruchsprobleme, da der Luftbedarf und die Abgasmenge wegen der guten Sauerstoffausnutzung sinken. AuRerdem ist die kleine Wasseroberflache vie1 einfacher abzudecken. -

387

- Absenkung des Gerauschpegels, da die im

Behalter untergebrachten Radialstromdusen nahezu gerauschlos arbeiten. Die Biohoch-Reaktoren haben gefullt ein Gesamtgewicht bis zu 22000 Tonnen. Das Model1 eines Biohoch-Reaktors ist in Abb. 111-96 gezeigt. Zur Charakterisierung des Abwassers und fur die Auslegung der Klaranlage mussen einige Abwasserkenngrofien bekannt sein. Hierzu zahlen vor allem der biochemische Sauerstoffbedarf, BSB, und der chemische Sauerstoffbedarf, CSB. Der biochernische Suuerstoffbedurf ist ein MaB fur die Gesamtheit der biologisch leicht abbaubaren Substanzen. Er gibt diejenige Menge Sauerstoff an, die aerobe Mikroorganismen benotigen, wenn man sie eine bestimmte Zeit auf die im Wasser enthaltenen organischen SubstanZen bei 20°C einwirken 1aDt. Im allgemeinen wird der Sauerstoffbedarf fur eine &it von 5 Tagen angegeben, das entspricht dann dem BSB,Wert . Der chemische Sauerstomedarf ist ein MaR fur die Gesamtheit organischer Substanzen. Er gibt diejenige Menge Sauerstoff an, die bei einer chemischen Oxidation der im Wasser vorliegenden Substanzen benotigt wird. Neben den biologisch leicht abbaubaren organischen Substanzen werden mit dieser Methode auch die nicht oder nur schwer abbaubaren organischen Substanzen erfaRt. Als Standardbestimmung hat sich die Oxidation mit Kaliumdichromat durchgesetzt. Durch Dichromat oxidierbare anorganische Stoffe konnen storen, wenn sie in mit den organischen Substanzen vergleichbaren Konzentrationen vorliegen. Das gilt vor allem fur das Chlorid, das in Chemieabwassern haufig vorkommt. Die Chloride werden bei der CSB-Bestimmung mit

t Russigkeit

Abb. 111-95. Funktion einer Radialstroindiise.

388

I l l Produktion~verfahren/ur Herstellunf von chernischen Grundproduktcn

Abb. 111-96. Modell eines Biohoch-Reaktors

Quecksilbersulfat maskiert. d . h. unwirksam gemacht.

123.4 Wasser in einern Chemiewerk Fur die chemische Industrie ist Wasser ein unentbehrlicher Stoff, der in groRen Mengen als Warmeubertrager beim Heizen und Kiihlen, als Reaktionsmediuni fur chemische Prozesse sowie a k Lose- und Reinigungsmittel venvendet wird.

Wcissrr cils Rohstof Wasser dient u . a. als Ausgangsmaterial zahlreicher Synthesen, als Losemittel und als Ausgangsstoff zur Gewinnung von Wasserstoff. Eine Methode Lur Zerlegung des Wassers in seine Bestandteile ist die Elektrolyse, d . h. Spaltung durch Zufuhr elektrischer Energie:

12 Chemie und Umwelt

Die elektrolytische Zersetzung des Wassers ist also ein energiebindender, endothermer Vorgang. Die Gewinnung von Wasserstoff auf diesem Wege ist relativ teuer gegenuber anderen Verfahren, wie z.B. dem Cracken von Kohlenwasserstoffen aus Roholdestillaten. Auch die Sauerstoffgewinnung durch Luftzerlegung ist billiger als die Wasserelektrolyse. Die elektrolytische Wasserspaltung wendet man deshalb nur dort an, wo besonders billige elektrische Energie zur Verfugung steht. Das gilt im allgemeinen fur Lander, die ihre elektrische Energie uber Wasserkraftwerke erzeugen, z. B. Norwegen, Schweiz, Assuan-Staudamm in Agypten oder den groBen Staudammen in Brasilien, China u. a. Landern. Die groBten Mengen Wasserstoff werden fur die Ammoniaksynthese und als Hydrierungsmittel ungesattigter organischer Verbindungen und bei der Fettveredelung benotigt. Wasserstoff ist auBerdem ein wichtiges Reduktionsmittel in der Metallurgie und Metallverarbeitung (Abschn. 111-14.7 und Abb. 111-160).

Wasser als ProzeJwasser Die Versorgung mit Wasser kann ebenso zu einem Problem werden wie die Reinigung von Abwasser. Um Kosten fur die Aufbereitung von naturlichem Wasser zu sparen und spezielle Probleme bei der Abwassereinigung zu umgehen, werden ProzeRwasser moglichst im Kreislauf gefuhrt. Bei der Herstellung von 1 t Feinstpapier z.B. werden ca. 400 t Wasser benotigt. Durch Kreislauffuhrung des Betriebswassers unter Zwischenschaltung einer Reinigungsstation kann der Wasserverbrauch um mehr als 50 % gesenkt wer-

389

den. Vor allem bei Kuhlwasser ist es naheliegend. dieses im Kreislauf zu fuhren, denn auBer der Ternperaturerhohung e r f i r t das Kuhlwasser keine Veranderung. Das Wasser wird deshalb zur Riickkuhlung verrieselt und gibt seine W m e unter einem gewissen Verdunstungsverlust an die Atmosphae ab.

Der Wasserhaushalt in einem Chemieunterne hmen Durch den Industriepark Hochst sind dem Main in den letzten Jahren im Durchschnitt taglich ca. 3 15000m3Wasser entnommen worden. Das sind etwa 2 5 % der mittleren TagesdurchfluBmenge des Mains. Doch bevor dieses Wasser der Produktion als Kuhl- oder ProzeBwasser zugefuhrt wird, muB es erst gereinigt werden. Dabei fallen taglich je nach Wasserstand zwischen 10 t und 50 t entwasserter Schlamm an, der in der Deponie abgelagert wird. Etwa 90 % des entnommenen Mainwassers dient als Kuhlwasser und kommt mit keiner Art von Chemikalien in Beriihrung. Da es vor der Venvendung gereinigt worden ist, kann es nach Benutzung ohne zusatzliche Reinigungsverfahren in den Main zuriickgefuhrt werden. Um dem Main so wenig Wasser wie moglich entnehmen zu mussen, sind fur die Produktion Kuhlkreislaufe eingerichtet worden. Durch Ruckkuhlwerke wird das im Kreislauf gefuhrte Wasser auf die gewunschten Temperaturen abgekuhlt, urn es dann wieder als Kuhlmittel zu verwenden. Durchschnittlich etwa 10% der taglich aus dem Main entnommenen Wassermengen kommen mit chemischen Substanzen in Beriihrung

Mainwasser

Gtundwasser

Fi Fremdbezug

Abb. 111-97. Wasserautkommen und Wassemutzung irn lndustriepark Hochst.

I Kesselspeise- 1

390

Ill I’roduktionsverfahren m r Herstellung von chernixhen Grundproduklen

und werden dabei teilweise verschmutzt. Dieses sop. ProLelJwasser wird vor dem Wiedereinleiten in den Main mechanisch, chemisch und biologisch gereinigt. Auf diese Weise werden im Industriepark tlglich mehr als 30000 m’ Abwasser gereinigt und gekllrt (Abb. 111-97).

12.4 Entsorgung 12.4.1 Begriffsbestimmungen Das Ziel einer jeden wirtschaftlichen Tatigkeit ist das Bereitstellen von Giitern. Bei deren Herstellung fallen jedoch im ProduktionsprozelJ neben den Hauptprodukten auch unerwunschte Guter - Reststoffe oder Ruckstlnde - an. Diese entstehen auch beim Verbrauch der Guter, z.B. in den privaten Haushalten. Aus Griinden des Umweltschutzes ergibt sich die Notwendigkeit, diese unerwunschten Guter schadlos zu beseitigen. Dafur ist inzwischen das stoffliche, chemische und thermische Recycling entwickelt worden. Am gunstigsten ist es, wenn Reststoffe oder Ruckstlnde durch eine spezielle Aufarbeitung wiederverwendet werden konnen. Unter stojjTicheni Recycling versteht man die Wiederverwendung eines Stoffes ohne chemische Umwandlung, L. B. Wiederaufschmelzen von Kunststoffen zu neuer Formgebung oder Nutzung von Abfallgips als Baumaterial. Bei chemischem Recycling von Produktionsreststoffen werden diese chemisch verandert, z.B. durch Oxidation oder Elektrolyse, um die in den Ruckstanden enthaltenen Stoffe oder Energien ganz oder teilweise zu verwerten. Dies kann unter Ruckfuhrung in den urspriinglichen ProduktionsprozeB erfolgen . Zu nennen ist hier die Uberfuhrung von Chlorwasserstoffgas, das bei der Verbrennung von chlorhaltigen organischen Stoffen entsteht, in Natriumchlorid. Chlorwasserstoffgas wird in Salzsaure umgewandelt und diese mit Natronhuge neutralisiert (Abb. TIT-171). 1st die Verwertung der Reststoffe aus technischen oder wirtschaftlichen Grunden nicht moglich, so werden diese zu Abfallen, und ihre schadlose Entsorgung hat im Rahmen eines rechtlich und tcchnisch geordneten Beseitigungsverfahrens zu geschehen. Dann wird neben der Deponie haufig das [hertnische Recycling mittels Mullkraftwerken gewahlt. Thermische Entsorgung ist die Verbrennung von nicht mehr gebrauchsfahigen Nutzgii-

tern und Reststoffen, die im wesentlichen BUS organischen Bestandteilen wie Kunststoffen, Papier, Textilien u . a . brennbaren Stoffen bestehen. Die in den Kunststoffen gespeicherte chemische Energie wird als Warmeenergie wieder freigesetzt. Sie kann als ProzeBwlrme genutzt oder uber Turbinen und Generatoren in elektrische Energie umgewandelt werden (Abschn. TIT- 14.8.9). 12.4.2 Das Entstehen yon Reststoffen

Die Bildung von Reststoffen kann vide Ursachen haben

-

-

-

Die Rohstoffe enthalten Nebenbestandteile als Verunreinigungen, die z.T. chemisch verandert werden. Die Umsetzung der Rohstoffe erfolgt im allgemeinen in einem Reaktionsmedium (z. B . organische Liisemittel, Wasser) und in Gegenwart von Hilfsstoffen und/oder Katalysatoren ,

Gleichgewichtsreaktionen fuhren zu einer unvollstandigen Umsetzung. Folgereaktionen fiihren zur Bildung von Neben- und Folgeprodukten und mindern damit die Ausbeute.

-

In nachgeschalteten Verfahrensschritten wird das Rohprodukt mit Hilfe von organischen Losemitteln aufgearbeitet bzw. gereinigt.

-

Durch Umsetzungsreaktionen (z. B. Veresterung) konnen organische Losemittel gebildet und damit freigesetzt werden.

12.43 Entsorgungsstrategien und ihre Mafinahmen Ziel ist es, unerwunschte Stoffe - die Reutstoflk zu entsorgen. Das ist Aufgabe des Entsorgungsmanagements mit seinen Strategien des procluktionsintegrierteti und cicidiriven Uniwcltschutces. Deren Mafinahmen sind: -

-

das Vermeiden bzw. Vermindern von Rcststoffen,

-

das Verwerten von Reststoffen,

- das geordnete Beseitigen der Reststoffe als

Abfall. Dabei haben die Vermeidungs-. Verminderungs- und Verwertungsmafinahmen Vorrang vor der Beseitigung als Abfall.

12 Chemie und Umwelt

auf einem Minimum zu halten und ihr Verwertungsanteil ist zu steigern. Als Folge davon ist der Anteil der zu entsorgenden Abfallstoffe zu minimieren (Abb. 111-98). Auch bei einem optimal verwirklichten produktions- bzw. produktintegrierten Umweltschutz fallen immer noch Abwasser, Abgase und Abfalle an. die entsorgt werden miissen. Diese Maanahmen werden unter dem Begriff des additiven Umweltschutzes zusammengefabt, wie z. B. Abwasserreinigung, Abgasreinigung, Abfallbeseitigung . Um den steigenden Anforderungen der Technik im Umweltschutz gerecht zu werden, miissen die Produktions- und Herstellungsverfahren immer wieder iiberarbeitet werden. Dabei kommt der Minimierung von Abwasser-, Abfall- und Abluftmengen durch eine verbesserte technische Reaktionsfiihrung besondere Bedeutung zu. Neben den Umweltschutzmafinahmen, die den chemischen Verfahren unmittelbar nachgeschaltet sind, hat der produktionsintegrierte Umweltschutz an zunehmender Bedeutung gewonnen . Darunter ist das Betreiben von Chernieanlagen zu verstehen, in denen von vornherein die urnweltbelasteten Emissionen verringert und im Idealfall vermieden werden oder die haufig entstehenden Reststoffe innerhalb derselben Anlage verwertet werden.

12.4.4 Produktionsintegrierter Umweltschutz Der produktionsintegrierte Umweltschutz orientiert sich an den Maanahmen des Vermeidens, Verminderns und des Verwertens von Reststoffen. Unter diesen Vorgaben werden Verfahren gesucht und auch immer wieder iiberpriift, die weder die Luft, das Wasser noch den Boden nicht oder so wenig wie miiglich belasten. Okologische und okonomische Interessen sind in Einklang zu bringen. Diese Ziele konnen z.B. erreicht werden durch: - Entwickeln von neuen Synthesen, -

Einsatz von Katalysatoren mit hoherer Produktionselektivitat und damit eine Verminderung der Reststoffe (s. Abb. 111-88 u. -89),

- ein Verbundsystem zwischen unterschiedli-

chen Produktionseinheiten am selben Standort zur Reduzierung von Reststoffen bzw. durch eine verbundwirtschaftliche Aufarbeitung. Das Ziel eines produktionsintcgrierten Umweltschutzes ist es, den Rohstoffbedarf einschlieblich des Energieaufwendens so niedrig wie moglich zu halten. Der Wirkungsgrad der eingesetzten Energie ist zu erhiihen, Reststoffe sind

Produktlons- und produktbazogener Umweftschutz, UWS

1-1

Pmduktionsintegrierter

Anlagenbezogener

1

Additiir

HBV-Anlagen

I

Abwasseneinigung

uws

-~I 1

Venvertung von Reststoffen

I-

7 MU-Anlagen

I

Abgdnigung

I

Kuhl- und Riickhaltesystern

391

Abfallbeseitigung

Abb. 111-98. Mogliche Gliederung von Umweltschutzmahahmcn in der chemischen Industrie.

392

111 Produktionsverfahren Lur Herstellung von chcmischen Grundprodukten

Eine verbesserte technische Reaktionsfuhrung, verbunden mit einer Erhohung der Reaktionsselektivitat des jeweiligen Prozesses steht hier im Vordergrund. Dazu gehort auch die Ruckgewinnung von Liisemitteln, Sauren. Laugen und Salzen, die in vielen Prozessen unentbehrliche Hilfsmittel sind . Im Zusammenhang mit der fur die chemische Industrie typischen Verbundwirtschaft erfahrt der produktionsintegrierte Umweltschutz eine erhebliche Erweiterung. Es wird versucht, die Reststoffe nicht nur innerhalb einer Produktionsanlage sinnvoll zu verwerten. sondern mehrere Produktionsbetriebe zu einem Verbund zusamrnenzuschlieUen bzw. nahe beieinanderliegende Chemiewerke wie z.B. im Tndustriepark Hochst zu einem Werksverbund zu integrieren. Fur das letztere Ziel sind von der verfahrenstechnischen Forschung und Entwicklung noch Aufgaben zu losen. Sie gliedern sich in Optimierung der Reaktionsbedingungen im Hinblick auf Ausbeute, Ruckfiihrung von nicht umgesetzten Ausgangsstoffen und Hilfsstoffen innerhalb der Anlage, Abtrennen von Nebenprodukten und deren Venvendung in einem anderen ProzeU. Aufarbeiten und Reinigen von Abluft und Abwasser.

12.45 Reststoffverwertung Die in einem ProduktionsprozeR entstehenden gasformigen, fliissigen oder festen Reststoffe, die selbst unter optimalen Betriebsbedingungen noch anfallen, lassen sich in vielen Fallen verwerten.

Abb. 111-99. Synthese von Polyethyletiterephthalat.

Dazu gehort z. B.: -

Die betriebsinterne Verwertung durch Recycling direkt innerhalb des Prozesses. Dies erfolgt meistens mit Hilfe von Aufarbeitungsmalhahmen; z. B . bei Losemittelreststoffen durch Destillation, Rektifikation, Extraktion, Strippung und Absorption verbunden mit Desorption.

- Die Verwertung

im erweiterten Produktionsverbund. Darin konnen Produktionsverfahren bei anderen Untemehmen eingeschlossen sein. Auch konnen dabei die Losemittel-Reststoffe chemisch zu neuen Produkten umgesetzt werden. -

Der Einsatz zur Energieerzeugung Sind energiereiche organische Losemittelreststoffe im ProzeRverbund stofflich nicht verwertbar, so werden sie verbrannt und somit energetisch verwertet. Chemische Energic wird dabei in W a m e umgewandelt, die in Form von Dampf und/oder Strom in anderen Prozessen Einsatz findet. Auf diese Weise konnen andere Energietrager (z. B . Heizol, Erdgas) eingespart werden.

Nachstehend wird die Reststoffverwertung an drei Verfahrensbeispielen erlautert:

Synthese vnn Polyethylenterephthalat Durch optimale ProzeRfuhrung, Abwasser- und Abluftverbrennung gelingt es, aus den Rohstoffen das Polyesterprodukt zu erhalten. Dies ist der Ausgangsstoff fur die Faser TREVIRA”. Dabei fallt als Reststoff nur Kohlenstoffdioxid an. Das fur den ProzeR erforderliche Methanol wird destillativ zuruckgewonnen und zuruckgefuhrt, indem das im Produktionsprozclj anfdllende Methanol-Ethylenglykol-Gemischdestillativ aufgearbeitet wird. Durch die Bildung von Neben-

12 Chemie und Umwelt

t

t

Abgas

Ruck - C,H,CI,

produkten - sogenannten Leichtsiedern - entstehen geringe Methanolverluste. Die Leichtsieder werden zur energetischen Verwertung verbrannt, weil fur dieses Losemittelgernisch eine stoffliche Venvertung technisch nicht moglich ist (Abb. 111-99).

Verbrennung halogenhaltiger Rcststo~emit produktionsintegrierter HCI-Riickgewinnung in der Vinylchlorid-Produktion Dichlorethan ist das Zwischenprodukt fur Vinylchlorid (VC). Es wird durch Direktchlorierung von Ethen erhalten. Dabei fallen flussige und gasfiirmige Reststoffe an. Diese werden verbrannt, und es wird dabei Salzsaure als Reststoff erhalten. In der VC-Produktion entsteht ebenfalls Salzsaure als Reststoff infolge von HCI-Abspaltung aus Dichlorethan. Beide HCIReststoffstrome werden in dem OxichlorierungsprozeB rnit Ethen und Luftsauerstoff wieder zu Dichlorethan umgesetzt (Abb. 111- 100). Die Oxichlorierung kann der zur Verfugung stehenden HCI-Menge angepaljt werden. Dies ist ein Beispiel fur ein Verbundsystem zwischen mehreren Produktionsanlagen.

Abgas

Y

Abb. 111-100. Herstcllung

von Vinylchlorid.

dampfer abdestilliert. Das zuriickbleibende Harz wird anschlieljend verbrannt. Alle MC-Gasstrome werden uber einen Kondensator gefuhrt. Damit wird das MC zuruckgewonnen. Das Abgas des Kondensators wird uber Aktivkohle gefuhrt. Anschlieljend wird die Aktivkohle rnit Wasserdampf behandelt. Dabei wird das MC desorbiert. Es entsteht ein Wasser/MCGemisch. Dieses wird im Trenngefalj in die beiden Phasen MC und Wasser separiert. Die dabei erhaltene warige Phase ist infolge der Loslichkeit MC-haltig. Dabei wird das MC-haltige Wasser in einer Strippkolonne durch Einblasen von Luft von MC befreit (Abb. 111-101).

12.4.6 Beispiel einer Entsorgung aus der Industrie* In der ehemaligen Hoechst-Inlandsgruppe wlren ohne ein Entsorgungsmanagement 1995 ca. 2,7 Mio t potentieller Abfalle bzw. Reststoffe angefallen. Durch die Einfuhrung neuer Verfahren in den zuruckliegenden Jahren konnten I ,77 Mio t wiederverwertet werden, z. B.: -

Riickgewinnung von Methylenchlorid in der Esterwachsproduktion Ausgangsrohstoff fur die Herstellung von Esterwachs ist das Rohmontanwachs. Dieses enthalt Harzbestandteile. Mit Methylenchlorid (MC) werden die Bestandteile dem Rohwachs entzogen. Mit einern Bandfilter wird die harzhaltige MC-Losung von dern entharzten Rohwachs (ERW) getrennt. Das ERW ist noch MC-haltig. Mit Dampf wird in einer Strippkolonne das ERW von MC befreit. Das MC wird von der harzhaltigen MC-Losung mit einem Umlaufver-

393

Zuruckgewinnung durch Redestillation von diversen aliphatischen und arornatischen Losemitteln 630 000 t 3120OO t - Salzsaure (3 1 %) - Salzsaure (100 %) aus der Vinylchloridherstellung nach dem Direktchlorierungsverfahren I75 000 t - aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen 67000 t -

*

Chribt, U. (2000). Umwelr.\c.honmdr Trthologierr uus industrieller Sicht - Verfuhren~,erbrsserrmRen und Sfoflreis/iiuP.. Chem.-lng.Techn.. Heft 112.

394

I l l Produktion4vertahrcn zur Her\tellung von cherniwhen Grundproduhtcn Rohwachs

Methylenchlorld ( M C )

Abb. 111-101. Methylenchlorid-RuckgewinnuiigI n der Wach\produhiion

-

~

-

-

Gewinnung und Zuruckfuhrung von Schwefelsaure durch destillative Aufarbeitung Weiterverwendung von Kunststoff-Reststoffen Riickgewinnung von Essigsaure und Acetaldehyd energiereiche Reststoffe als Ersatzbrennstoff

5Y 000 t

geeigneten Beseitigungsverfahrens bzw. dcr Beseitigungsanlage. Die physikalischen. chemischen und biochemischen Eigenschaften der Abfalle miissen untersucht werden.

51000t

84000 t 58000 t

Ca. 0,33 Mio t Reststoffe blicben ubrig. Sie muRten als Abfalle beseitigt werden. Dies entspricht einer Verwertungsquote von 85 70;d.h. als Abfall verbleiben noch I5 5% der Gesamtanfallmenge. Neben Kllrschliimmen aus Abwasserreinigungsanlagen und hausmiillahnlichen Abfallen besteht diese Abfallmenge aus Sonderabfallen. Deren Hauptbestandteile ist Bauschutt .

12.4.7 Beseitigungsverfahren

Trarisport von Abfall Abfall kann erst dann voni Ort der Entstehung zur Beseitungungsanlage transportiert werdcn, wenn dem Abfallerzeuger die Annahmebestiitigung des Betreibers einer Abfdlbeseitigungsanlage vorliegt. Der Transport von Abfallstoffen unterliegt wie deren Beseitigung dem Abfallbeseitigungsgesetz und wird im einzelnen von der Abfallbeforderungsverordnung geregelt. Danach ist der Abfdlltransport uber iiffentliche StraBen nur mit einer entsprechenden Genehniigung der Behorde moglich. Ausgenommen hiervon ist der Transport von Bodenaushub ohne Schadstoffe. Weiterhin sind die verkehrsrechtlichen Vorschriften zu beachten. Auch sind beim Abfalltransport die nach Abfallnachweisverordnung notwendigen Abfallbegleitscheine mitzufuhren.

Deponierung Bei der Abfallbeseitigung sowic bei deren behordlicher und innerbetrieblicher Uberwachung werden Abfalle unter mehreren Gesichtspunkten beurteilt. Dabei geht es insbesondere um das Verhalten der Abfiille beim Befordern, Zwischenlagern und Beseitigen sowie um die Auswahl des

Wks ist eine Deporiic? Die Deponie* ist eine Lagerstatte fur Abfallstoffe in einer geordneten. kontrollierbaren und moglichst umweltneutralen Weise.

*

deponere (la(.) niederlegen ~

12 Chemie und Umwelt

395

Urnfahrt J

_ - - -- -

..La%

I /

Abfallschuttung

/ I Randgraben Hanggraben

Abb. 111-102. Aufbau einer Deponie.

Sie ist ein in der Bundesrepublik Deutschland von den staatlichen Umweltschutzamtern genehmigter Lagerplatz fur alle Arten von Abfallstoffen aus Industrieproduktionen, Privathaushalten, Bauschutt und Asche.

Ubertagedeponierung Die geordnete Ablagerung oder Deponierung wird als Verfahren definiert, bei dem Abfalle systematisch ausgebreitet, verdichtet und mit geeignetem Material abgedeckt werden, so daB keine Gefahrdung des Grund- und Oberflachenwassers zu befurchten ist und den hygienischen und asthetischen Belangen Rechnung getragen wird. Man unterscheidet Hausmull-, Industrieabfall- und Sondermulldeponien. Errichtung und Betrieb Fur die Errichtung und den Betrieb einer Abfalldeponie ist ein formales Genehmigungsverfahren, das sog. Planfeststellungsverfahren,erforderlich. Dabei werden die vom Trager der Deponie eingereichten Unterlagen von der Genehmigungsbehorde unter Hinzuziehung von Fachbehorden gepriift und in der Standortgemeinde offentlich angezeigt. Art und Menge der Abfalle und deren Beschaffenheit bestimmen jeweils die technischen Anforderungen und das Ausstattungsniveau der Deponieanlage. AuszuschlieBen von der Ablage-

rung sind organische Losemittel, leicht entzundbare Abfallstoffe, geruchsintensive Abfalle und solche Abfallstoffe, die eine Wirkung auf SicherheitsmaBnahmen zurn Schutz des Grundwassers haben konnen. Die Deponieform, wie Halde, Anboschung oder Grube, wird rnit der Gelandeauswahl vorbestimmt. Bei Boschungen und Halden sind Standsicherheitsproblerne zu beachten. Zum Schutz des Grundwassers ist eine Basisabdichtung der Deponie erforderlich (Abb. III102). Diese kann aus einer naturlichen oder kunstlichen Abdichtung bestehen. Naturliche Abdichtungen sind undurchlassige Boden, wie Lehme und Tone. Als kiinstliche Abdichtungen werden haufig Kunststoffbahnen mit darunter eingebrachter Tonschicht verwendet. Die uber der Sperrschicht anfallenden Sickerwasser sind durch Flachendrainagen* zu sarnmeln und abzuleiten. Im PlanfeststellungsbeschluB werden dem Betreiber der Deponie bezuglich der abzulagemden Abfalle und des gesamten Deponiebetriebes eingehende Auflagen gemacht. Diese bedingen ein umfangreiches Kontrollsystem auf der Deponie, das mit seinen vielen EinzelmaBnahmen den organisatorischen und technischen Betrieb auf der Deponie bestimmt.

*

to

drain (engl.) entwissern ~

396

111 Produktionsverfahren m r Herhtellung von cherniwhen Grundprodukten

Der orgnnisatorisrhe Retrieh der Deponie wird nach einem Betriebsplan gefuhrt, der von der Behorde genehmigt sein mu8. In diesem mussen alle Betriebsabllufe inhaltlich und zeitlich aufgefuhrt sein. Er enthalt auch einen Ablagerungsplan, der rnit einem Kartierungssystem eine genaue Festlegung der Ablagerung der Abfalle auf der Deponie ermoglicht. Dabei wird jeder Deponieabschnitt in Planquadrate von der GroRe ca. 20 rn x 20 rn unterteilt. Es durfen nur die Abfalle gelagert werden, die im behordlichen Positivkatalog fur die betreffende Deponie aufgefuhrt sind. Im Eingangsbereich der Deponie werden folgende KontrollmaUnahmen durchgefuhrt: Prufung der rnit den Abfallen rnitgefuhrten amtlichen Begleitscheine, Prufung, ob fur die Abfalle eine Ablagerungsgenehmigung vorliegt, Sichtkontrolle der Abfalle und im Zweifelsfallen Probenahme rnit anschlieflender analytischer Untersuchung. Im Deponiebereich sind vom Betreiber insbesondere folgende KontrollmaRnahmen wahrzunehmen: - Untersuchung der Deponiesickerwasser und

Messung deren Menge, - Untersuchung des Grundwassers aus Beob-

achtungsbrunnen. Der rechnische Betrieb auf der Deponie erfolgt nach dem Betriebsplan rnit einem entsprechenden Maschinenpark. Dieser hat folgende Arbeitsgange zu bewaltigen: Transport, Verteilen, Einbau, Verdichten, Planieren, Abdecken und Rekultivieren. Nach der Verfullung mull die Deponie wieder in das Landschaftsbild eingegliedert werden. Hierfiir sind Rekultivierungsmalhahrnen notwendig, die folgende Aufgaben haben: die Deponie dern Landschaftsbild durch ortsubliche Bepflanzung anzupassen, die Deponie gegen Erosionsvorgange zu schiitzen, das Oberflachenwasser durch ,,Eigenverbrauch" zu binden und das Eindringen in den Deponiekorper zu mindern.

Depponieemissionen Die Deponierung rnit ihrer speziellen Betriebstechnik fuhrt zur Bildung eines Deponiekorpers, der aus den verschiedensten Abfallen besteht. Das typische Merkmal dieses Deponiekorpers sind die darin vorhandenen ungesteuerten physikalischen, chemischen und mikrobiologischen Prozesse, wie Auslaugung, Setmng, Ausfallung, Mineralbildung und Stoffwechsel von Mikroorganismen.

Vorbereitung einer Deponie Ein Feld, das fur eine Deponie vorgesehen ist, mu8 als Anlage erst vorbereitet werden. Strenge Auflagen miissen erfullt sein. Es darf kein Sikkerwasser aus der Deponie in das Grundwasser gelangen, und es mu8 jegliche Geruchsbelastigung fur die umliegenden Wohnsiedlungen ausgeschlossen sein. Au8erdem muB sich eine Deponie in das jeweilige Landschaftsbild einpassen, wenn sie nach mehreren Jahrzehnten der Nutzung geschlossen wird. Deponien durfen keine Trinkwasser-Schutzgebiete beruhren. Das Auftreten von Sickerwassern hat drei Ursachen. Das Regenwasser dringt in die gelagerten Reststoffe ein und wascht wasserlosliche Stoffe aus. Aus diesem Grunde muB die oberste Abdeckschicht so aufgebracht sein, dalJ die Niederschlage schon an der Oberschicht ablaufen und in einem Leitungssystem auBerhalb des Deponiekorpers aufgefangen werden. Die zweite Ursache fur Sickerwasser besteht in dem Auspressen des Begleitwassers der Rest/ Abfallstoffe durch ihren Eigendruck wahrend der Lagerung. Die dritte Ursache sind die chemischen und mikrobiologischen Abbaureaktionen. Sie setzen ebenfalls Wasser frei. Urn die Sickerwasser zu beherrschen, werden moderne Deponieanlagen auf einer wasserundurchlassigen Bodenschicht errichtet, von der vorher die Humusschicht abgetragen worden ist. Danach wird eine zusatzliche Untergrundabdichtung geschaffen. Uber dem von Natur gewachsenen Boden wird eine Tonschicht ausgebreitet, die in der Regel 60cm stark ist. Auf die Tonschicht wird ein lOcm starkes Sandbett aufgetragen, das rnit 2.5 rnm starken Polyethylenplatten abgedeckt wird (s. Abb. 111-102). Die nachste Schicht besteht aus Fullkies. Sie ist bis zu 30cm dick. Saugrohre rnit 100mm Durchmesser rnunden in Sammelleitungen, de-

12 Chemie und Umwelt ren Durchmesser 150 mm betragt. In Abstanden von 100 m sind die Sammelleitungen mit Kontrollschachten versehen. Im freien Gefalle lauft das Sickerwasser in einen Sammelschacht und wird von dort mittels Pumpen und Druckleitungen in eine biologische Kltiranlage gepumpt. Abbauvorgiinge in Deponien

Auf der Deponie unterliegen die abgelagerten Stoffe mehreren Abbau- und Umwandlungsprozessen. Sie verlaufen teilweise parallel und nacheinander. Bei den mikrobiologischen Prozessen werden organische Stoffe sowohl durch aerobe als auch durch anaerobe Prozesse abgebaut. Aerobe und anaerobe mikrobiologische Vorgange werden von der Venvitterung insbesondere an der Oberflache einer Deponie uberlagert. Organische und anorganische Materialien werden anaerob zu Kohlenstoffdioxid, CO,, Methan, CH,, Ammoniak, NH,, Schwefelwasserstoff, H,S, Phosphorsaure, H,PO, u. a. abgebaut und dienen zum Teil anderen Mikroorganismen wieder als Energie- und Nahrungsquelle. Anaerobe Prozesse sind exergonisch; sie setzen Warme frei: Organische Stoffe

+

Prozessen durch Reduktionsvorgange aus Sulfaten Schwefelwasserstoff. Bei der Venvitterung wirken rein chemische und aerobe mikrobiologische Stoffumwandlungen zusammen . Eine chemische Verwitterung wird ausgelost durch Einwirkung von Sauerstoff, Wasser und das im Wasser geloste Kohlenstoffdioxid, H2C03,auf abgelagerte Stoffe. Der Luftsauerstoff oxidiert insbesondere Schwefelverbindungen zu Schwefelsaure und Stickstoffverbindungen zu Salpetersaure. Stark vereinfachte Reaktionsgleichungen veranschaulichen diese komplexen Prozesse Is. G1. ( I ) und GI. ( 2 ) ] . 4H,S+702

+ - + +

4NH3+70, 2 HNO,

+ 27713 kJ

(I)

4 H20 + 1382,4 kJ

(2)

2 H,SO1

2 H,SO,

2 HNO,

Die Kohlensaure lost vor allem die Carbonate. CaC03+ H,O

+ CO,

-

CaCO,

Kalk

+ H,CO, + 20.31 kJ

Ca(HCO,),

(3)

Calciumbicarbonat

anaerobe htikroorganismen

Der Abbau unter anaeroben Bedingungen verlauft in zwei Stufen. In der ersten Stufe werden polymere SubstanZen (Fette, Cellulose, Proteine, Nukleinsauren) in Bausteine aufgespalten (Fettsauren, Zucker, Aminosauren, Nukleotide). Diese werden dann weiter von einer vielfaltigen Bakterienflora zu den G-rodukten H2, CO,, Fonniat, Acetat, Phosphorsaure und hohere Fettsauren umgewandelt. Damit ist ein starker Anstieg von organischen Sauren verbunden. In der zweiten Stufe werden diese Abbauprodukte entweder direkt oder aber nach einer weiteren Umsetzungsstufe zu Methan und Ammoniak umgewandelt. Auch entsteht bei anaeroben

397

Bei der Mineralbildung entstehen Stoffe mit verminderter Loslichkeit, z.B. bilden sich mit dem bei mikrobiologischen Prozessen entstandenen H2S und CO, schwerlosliche Metallsulfide bzw. Metallcarbonate. Bei aeroben Vorgungen wird beim Abbau uberwiegend CO,, Wasser und Energie produziert, wodurch es zu einer Erwhnung im Abbaubereich kommt. Parallel verlaufen unter den oxidativen Bedingungen der Verwitterung die aeroben biochemischen Abbaureaktionen mittels Mikroorganismen: Organische Stoffe

+

LuftSauerstoff Mikro-

398

111 Produktionsverfahren Liir Herstellung von chemiachen Griindprodukten

Die wahrend der Verwittcrung und des rnikrobiologischen aeroben Abbaus gebildeten Sauren konnen durch Kalk oder Calciurncarbonat wieder neutralisiert werden. Bei diesem Neutralisationsreaktionen entstehen u. a. Calciumnitrat, Calciurnphosphate und Calciurnsulfat (Gips). Die oxidative Venvitterung, der aerobe Abbau und auch die Neutralisationsreakionen sind exotherm oder exergonisch, je nachdem ob es sich urn geochernische oder rnikrobiologische Reaktionen handelt. Bei allen Abbaustufen wird Warme freigesetzt. Das gleiche gilt fur den anaeroben Abbau. Aus diesern Grunde erwarrnt sich das Innere einer Deponie bis zu Temperaturen von 80°C. Diese wenigen, sehr vereinfachten chernischen Reaktionsgleichungen sollen die Kornplexitat der Abbauvorgange in einer Deponie andeuten. Die Reaktionsrnechanismen zu studieren und sorgfiiltig zu verfolgen, werden noch manche interessante Aufschlusse uber den Recyclingrnechanismus in der Natur liefern. Im wesentlichen gehen von einer Deponie Emissionen in Form von Sickerwasser und Gasen aus. Die Menge an Sickerwasser ist abhangig von der Niederschlagsmenge, der Verdunstung. dern AbflulJ im Oberflachenbereich und den wasserbildendcn Prozessen irn Dcponickorper. Das Sickerwasser enthalt organische und anorganische Stoffe. Aufgrund dieser Inhaltstoffe ist nach der Sammlung eine Reinigung des Sickerwassers erforderlich. D a m wird am haufigsten das Sickenvasser in bestehende kornrnunale oder industrielle Abwasserreinigungsanlagen eingeleitet. Die mikrobiologischen Prozesse haben die Bildung von Gasen zur Folge. Dies tritt vor allem bei Hausrnull und hausmullahnlichen Gewerbeabfallen auf. Daher werden auf Deponien Entgasungssysteme eingebaut, die aus Gasschachten oder horizontalen Gasdranen bestehen.

Untertagedeponierung Fur eine Vielzahl von Industrieabfillen kornrnen die Beseitigungsverfahren Deponierung oder Verbrennung nicht in Betracht. Hier bietet sich die Ablagerung in geologischen Forrnationen unter Tage an. Die Kali- und Salz AG hat 1972 in einem stillgelegten Abbaufeld der Grube Herfa-Neurode eine Untertage-Deponie eingerichtet. Diese befindet sich in ca. 800 rn Tiefe in einer 300 m machtigen standfesten Salzforrnation, uber der

vcrschicdcne wasserbperrend wirkende Schichten liegen (Abb. 117-103). Selbst bei Erdbeben oder anderen tektonischen Ereignissen konnen die abgelagerten Abfalle nach Voraussagen nicht frei werden; sie bleiben auch dann in den Salzrnassen eingeschlossen. Um die Sicherheit der Untertage-Deponie zu gewahrleisten. mussen die chemische Zusamrnensetzung und alle physikalischen Eigenschaften der Abfalle bekannt sein. Es sind daher entsprechende Untersuchungen durchzufuhren. Die Kali- und Salz AG pruft irn Genehmigungsverfahren die Untersuchungsunterlagen und leitet diese an die Genehrnigungsbehorde, das Bergamt Bad Hersfeld, weiter. Diese zieht zur fachtechnischen Uberpriifung die Hessische Landesanstalt fur Urnwelt hinzu. Nach Zustimmung der Bergbehorde erhalt der Abfallerzeuger die Annahrneerklhng von der Untertage-Deponie. Die aufzunehmenden Abfalle durfen nicht: -

-

unter den Ablagerungsbedingungen unter Tage explosive, zundfiihige oder toxische Gas/ Luftgernische bilden, rnit dem urngebenden Salzgebirge reagieren, zur Selbstentzundung neigen,

-

flussig sein, radioaktiv sein. Weiterhin ist eine einwandfreie Verpackung

z. B. in Stdhlfassern erforderlich. Abfalle, die im freien Zustand rnogkherweise miteinander reagieren konnen, werden in raumlich ausreichend voneinander getrennten Abbauzonen abgehgert. Einige Abfallgruppen werden gernaB den behordlichen Auflagen nach gewissen Zeitabstanden oder, wenn eine bestimrnte Menge erreicht ist, in ihrem Ablagerungsraum verschlossen. Dies erfolgt durch AbschluB rnit einem Salzdamrn oder einer Ziegelsteinrnauer. Analog zur Ablagerungskartierung einer Ubertage-Deponie werden auf einern GrubenriB Ort, Zeit, Art und Menge der abgelagerten Abfalle eingetragen. Es ist daher moglich, bestimrnte Abfallstoffe zu einern spateren Zeitpunkt wieder auszulagem, urn sie z. B. einer Verwertung zuzufuhren. Dies ist bereits fur rnehrere 1000 t Abfalle erfolgt. Folgende Abfalle bzw. Abfallgruppen werden zur Zeit in der Untertage-Deponie Herfa-Neurode abgelagert:

12 Chemie und Umwelt

399

Abb. 111- 103. Untertage-Deponie Herfa-Neurode.

Destillationsriickstande aus der organischen Chemie, insbesondere aus der Herstellung von Farbmitteln und Pflanzenschutzmitteln,

Hlrtesalzabfalle mit Cyanid-, Barium-, Nitritund Nitrat-Gehalten in wasserloslicher Form (ca. 10000 t/a),

-

hochchlorierte Destillationsriickstande aus der Chlorierung von Kohlenwasserstoffen,

- Abfalle, die Blei, Chrom, Cadmium, Arsen,

Selen, Quecksilber und andere Metallverbindungen enthalten,

111 Produktionsvcrfahrcn zur Hcrstcllung von chcmischcn Grundproduktcn

400 -

Galvanik-Ruckstandc.

-

verbrauchte Katalysatoren,

-

auaer Betrieb genommene Kondensatoren und Transformatoren, bei denen polychlorierte Biphenyle als Isolationsmaterial verwendet wurden.

Auch flussige Abfalle konnen durch Einleiten in tiefliegende geologische Schichten unter Tage deponiert werden. Dieses Verfahren wird auch als Versenkung in Schluckbrunnen oder als Tiefversenkung bezeichnet. Das Versenken von fliissigen AbMlen ist an bestimmte geologische Bedingungen gebunden. Voraussetzung ist eine porlise Schicht von groBer Ausdehnung und Machtigkeit in ausreichender Tiefe, die von einer undurchlassigen Gesteinsschicht, z. B. Ton, Steinsalz, unter- und uberlagert wird. Als aufnahmefahige Schichten sind z.B. Sand, Kalk- und Dolomitgesteine geeignet. Dieses Verfahren hat in den USA seine weiteste Anwendung gefunden. Im Jahr 1974 waren dort etwa 200 Schluckbrunnen in Betrieb. Dabei kommt es zum Versenken von flussigen aromatischen und organischen Abfallstoffen.

Abfallbeseitigung durch Verbrennen In Verbrennungsanlagen an Land werden feste, pastiise und fliissige Abralle aus industrieller Produktion beseitigt, die aufgrund ihrer umweltrelevanten Inhaltsstoffe von der Deponierung ausgeschlossen sind und die ohne Explosion verbrennen. Bei diesen Abfillen handelt es sich irn

wesentlichen um organische Produktionsriickstlnde, pflanzliche und tierische Fettprodukte, Pflanzenbehandlungs- und Schadlingsbekampfungsmittel, Mineralolprodukte aus der Erdolverarbeitung und Kohleveredelung, organische Lijsemittel, Farben, Lacke, Klebstoffe, Kitte und Harze. Bei der Verbrennung miissen schadliche Emissionen vermieden werden. Daher sind die Rauchgase entsprechend zu reinigen. Chemische Abfalle werden in der Regel in eigens dafiir gebauten Anlagen verbrannt. Ein Zusatz von festen oder fliissigen brennbaren Abfallen zur Feuerung von Kraftwerkskesseln wird nur in Sonderfallen angewendet. Abb. 111- 104a zeigt das Verfahrensflieabild einer KIarschlammverbrennungsanlage, in der Abfalle beliebiger Konsistenz verbrannt werden kiinnen. Aus den verschiedenen Lagern werden die Abfalle dem Ofen und die fliissigen Abfalle zum Teil der nachgeschalteten Nachbrennkammer zugefiihrt. An die Brennkammer schlieat sich ein Abhitzekessel an. Der hier erhaltene Dampf kann zur Stromerzeugung genutzt werden. AnschlieRend werden die Rauchgase in einem Elektrofilter von Flugasche und in einem Rauchgaswascher von Schadgasen wie z.B. Schwefeldioxid, Stickstoffoxiden oder Chlorwasserstoffgas sowie von Aerosolen befreit. Die nassen gereinigten Rauchgase werden dann im allgemeinen nachgewarmt und uber den Schornstein in die Atmosphare geleitet.

Vurbehundlung der Abfulle Jeder Abfallstoff muB vor der ersten Anlieferung auf die relevanten physikalischen und chemi-

0Karnin

schichtraurn Wirbel-

Erdgas

I

\".-a Erdgas

Behandlungs-

Abb. 111-104a. Klarschlammvcrbrcnnungsanlage.

*

R Rauchgasriickfiihrung bei Teillastbetrieb.

12 Chemie und Umwelt

schen Stoffdaten untersucht werden. Dadurch sol1 sichergestellt werden, daB bei der Verbrennung die zulassigen Emissionswerte und die Erfordernisse des Arbeits-, Gesundheits- und Brandschutzes eingehalten werden. Bei der Anlieferung der Abfallstoffe wird im Bedarfsfall zur Kontrolle eine Identitatsanalyse durchgefiihrt. AnschlieBend erfolgt die Entleerung der Transportbehalter und die Lagerung. Diese ist abhangig von der Abfallkonsistenz. Die Lagerkapazitat umfaBt daher Bunker fur feste und teigige Stoffe, Tanklager fur schlammige und flussige Abfalle sowie FaBlager. Fasser werden in den meisten Fallen nicht entleert, sondern mitverbrannt, soweit sie aus brennbaren Materialien bestehen. Fur die Anlieferung von fliissigen Abfallen werden auch Druckbehalter verwandt, die direkt an die Beschickungsvorrichtung des Ofens angeschlossen werden. Sind diese Behalter beheizbar ausgefiihrt, so konnen darin Abfallstoffe transportiert werden, die sich bei Normtemperatur nicht pumpen lassen.

Verbrennung im Wirbelschichtofen Die gute Durchmischung im Wirbelschichtofen (Abb. IIL104b) fiihrt zu einer gleichmaSigen Verbrennung. Die Verbrennungstemperatur betragt ca. 850°C bis 1200 "C. Eine Anpassung der Venveilzeit an die unterschiedlichen Brenneigenschaften der Abfalle wird durch Variation des Brennstoffes und der

Verbrennungsluft geregelt. Der Abzug der Schlacke kann im trockenen oder schmelzfliissigen Zustand vorgenommen werden. Dabei wird die fliissige Schlacke meist in einen Na13entschlacker eingegeben. Dies fiihrt zu einer granulierten Schlacke, die deponiert oder zum Wegebau verwendet werden kann.

Warmetausch Die mit etwa 1000°C aus dem Wirbelschichtofen austretenden Rauchgase mussen vor Eintritt in die Reinigung auf eine Temperatur von ca. 300°C abgekuhlt werden. Urn bei groBeren Anlagen die Energie zu nutzen, wird die W h n e in der Regel durch Dampferzeugung zuriickgewonnen. Dies erfolgt mit besonders konstruierten Abhitzekesseln. Reinigung der Rauchguse Die wesentlichen Schadstoffe, die in den Rauchgasen von Abfallverbrennungsanlagen auftreten, sind Staub, Schwefeldioxid, Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff, in geringen Mengen Stickstoffoxide. Behordlicherseits werden folgende Emissionsgrenzen vorgeschrieben: Staub < 100 mg/m3,

CI

< 100mg/m3,

F

<

5 mglm'.

I

+ I

I

Abb. 111-104 b. Wirbelschichtofen zur Schlammverbrennung.

=

Anstrtirnboden

2 = Wirbelschichtofen (WSC 3 = Nachbrennkarnrnern 4

= Vorbrenn-

karnrner 5 = Abhitzekessel

6

Bre""slc.lf

40 I

=

Luftvorw2irrner (Luvo)

402

Ill Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Die Werte im ungereinigten Rauchgas uberschreiten diese Grenzwerte oft um ein Mehrfaches. Daher wurde eine Anzahl von nassen und trockenen Reinigungsverfahren entwickelt. Mechanische Entstauber haben eine beschrankte Abscheideleistung. Am weitesten verbreitet sind Elektrofilter. Die Rauchgastemperatur sol1 dabei zwischen 250°C bis 350 "C liegen. Eine nasse Staubabscheidung ist auch moglich. sie fiihrt jedoch zu hoch belastetem Abwasser. Zur Abscheidung gasformiger Schadstoffe werden die aus dem Warmetauscher kommenden heiRen Rauchgase iiblicherweise in einem Einspritzkiihler rnit Wasser abgekiihlt. Dann schliel3t sich eine zweistufige Wasche an. In der ersten, sauren Stufe wird Chlorwasserstoff, HCI, in der zweiten, schwach basischen Stufe (pH 6,5 bis 7,5),Schwefeldioxid, SOz,absorbiert. Die Abfalle der Verbrennungsanlage Schlacke und Asche - werden getrennt behandelt und deponiert. Das bei der Rauchgaswasche anfallende Abwasser wird entweder, meist mit Kalk, neutralisiert und entschlammt oder einer zentralen Abwasserreinigungsanlage zugeleitet.

Verbringen in die hohe See Spezielle Industrieabfalle, die aus bkologischen oder bkonomischen Griinden auf Land nicht beseitigt werden konnen, werden durch Verbringen in die hohe See einer Beseitigung zugefiihrt. Dies kann erfolgen durch: - Verbrennen auf dem Meer (engl. incineration

at sea) mit speziell dazu ausgeriisteten Schiffen, -

Einbringen (engl. dumping) in das Meer durch Schiffe mit bestimmten Techniken wie Verklappen, Versenken, Verquirlen.

Seit Oktober 1989 werden keine Abfalle mehr aus der Bundesrepublik Deutschland auf hoher See verbrannt. Ebenfalls ist 1989 die Verklappung von Diinnsaure aus der deutschen Titandioxidproduktion eingestellt worden. In diesem Zusammenhang hat im Mlrz 1990 die 3. Nordseeschutz-Konferenz in Den Haag folgendes festgestellt: - Fast alle Nordsee-Staaten haben die Ein-

bringung von Klarschlamm auf See eingestellt. Groljbritanien hat sich verpflichtet, dies ebenfalls bis Ende 1998 zu tun.

-

-

Das Einbringen von Industrieabfallen haben ebenfalls fast alle Nordsee-Staaten cingcstellt. GroRbritanien wird dieses Einbringen Ende 1992 beenden. Die Abfallverbrennung auf hoher See wurde bis Ende 1990 beendet .

125 Luft 125.1 Zusammensetzung der Atmosphare Die Gashiille. die die Erde umgibt und an ihrer Rotation teilnimmt, wird als Atmosphare bezeichnet. Sie wird durch die Erdanziehungskraft zusammengehalten. Die in der gegenwartigen Atmosphare vorkornmenden Gase lassen sich in drei Gruppen unterteilen. Diese sind: Hauptgase, Edelgase, - Spurengase. -

Der Anteil der atmophilen Stoffe an der Zusainmensetzung der Atmosphare ist in der Tabelle 111-5 aufgefuhrt. Eine obere Grenze der Atmosphlre I l R t sich nur durch Definition festlegen. In ihren auBeren Schichten steht sie im Materialaustausch mit dem innerplanetarischen Raum. Angeregt durch die Energiestrahlung der Sonne finden zwischen den einzelnen Gaskomponenten fortwahrend chemische Reaktionen statt. Sie sind ein Grund dafiir, daR nur ein bestimmter Ausschnitt der Sonnenstrahlung (vorwiegend sichtbares Licht und kosmisches und solares Rauschen) die Erdoberflache erreicht.* In einer Hohe von 20km bis 30km ist das Ozon, 03,starker angereichert als in den niedrigeren und hoheren atmospharischen Schichten. Die Bildung der Ozonmolekiile erfolgt durch die Einwirkung der energiereichen kurzwelligen Sonnenstrahlen auf die Sauerstoffmolekiile. Die Ozonmolekiile zerfallen auch wieder. Dabei wird ein Teil der aufgenommenen Energie als langwelligere Warmeenergie freigesetzt. Die gesamten in einem FlieRgleichgewicht stehenden komplexen Reaktionsmechanismen lassen sich

12 Chemie und Umwelt

403

Tab. 111-5. Zusamrnensetzung der unteren Erdatmospharenschicht

Atmophile Verbindungen

Volumenantcil in %

Hauptguse : Stickstoff, N,

78,09 2095 0,035*

Sauerstoff, 0, Kohlenstoffdioxid, C 0 2 Edelgase:

Argon, Ar Neon, Ne Helium, He Krypton, Kr Xenon, Xe

0,934 1,8 10 5,2 lo4 I,O 10 8,O lo4

Spurengase:

(iiberwiegend natiirlichen Ursprungs): Methan, CH, Wasserstoff, H, Distickstoffoxid, N,O Kohlenstoffmonoxid, CO Ozon ,0, Ammoniak, NH3 Schwefelwasserstoff, H,S Stickstoffoxid, NO Stickstoffdioxid, NO, Schwefeldioxid, SO,

' -1.

6 0 . lo-'"'

5 10" bis 20.10" 2 . 10" bis I lo-' 2 .lo" 2 . bis 20 . 3 '10-7 5 . 2 '

variabel 0 bis 4

Wasserdampf, H,O **

1,5 10""

5,O

Relativer Anstieg zur &it ca. 0,3 % his 0.4 % pro Jahr Relativer Anstieg zur Zeit ca. I ,O '70 bis 2 '70 pro Jahr. Relativer Anstieg zur &it ca. 0,2 % pro Jahr.

durch nachstehende Reaktionsgleichung beschreiben. 0 2

molekularer Sauerstoff

20,+20

-

-

2 0 atomarer Saucrstoff

20

(AH = + 495 kJ/mol)

3

Oron

3 0,

-

(AH = - 206 kJ/mol)

20

3

(AH = + 289 kJ/mol)

Die Ozonschicht wirkt als Filter, das vor dem Einfall der kurzwelligen, fur die Lebewesen schadlichen Sonnenstrahlen schutzt (Abschn. 111- 14.5).

125.2 Luftverunreinigung Mit dem Bau der Dampfmaschine durch James Watt im Jahre 1769 und der Nutzung der Kohle als Primarenergietrager setzte die stiirmisch verlaufende Industrialisierung in Mitteleuropa ein. Die Emissionsprodukte* ,insbesondere hervorgerufen durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen, begannen seit dieser Zeit auf die naturlichen Stoff- und Energiezyklen einzuwirken. Emissionen sind gasformige, flussige oder feste Stoffe, die von einer Anlage oder einem technischen Vorgang in die Atmosphiire oder andere Umweltbereiche gelangen. Zu den Emissionen zahlen auch Gerausche, Erschutterungen, Warme und Strahlungen. Unter der Immission** versteht man die Konzentrationen der Spurenelemente oder anderer Stoffe in der Luft am Einwirkungsort.

* **

emittere (lat.) - aussenden. immissio (lat.) Einfiihrung ~

404

I11 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischcn Grundprodukten

Die Spurenstoffe konnen technischen (z. B. Schwefeldioxid) oder naturlichen (z. B. Stickstoffdioxid, Ozon) Ursprungs sein. Die Immissionsmessung erfolgt mit stationaren oder beweglichen Einrichtungen. Pflanzen sind gegenuber Schwefeldioxid empfindlicher als der Mensch. Es ist bisher ungeklart, in welchem Umfang Luftverunreinigungen fur die Waldschaden verantwortlich sind, die fern von Ballungsraumen in Gebieten mit niedrigen Immissionen auftreten. Die Schwefeldioxidbelastung in der Bundesrepublik Deutschland durch Kraftwerke betrug I996 I ,14 Mio t. Gegenuber 1990 ist das eine Abnahme urn 58 % mit weiterhin fallender Tendenz.

Es entfallen in Deutschland: auf Kraftwerke, die mit fossilen Brennstoffen, wie Erdgas, ErdoI oder Kohle arbeiten, Industriefeuerung, 10,6 % auf Privathaushalte und Verkehr, 4,32 70 auf IndustrieprozeRe

61,8 %

.c

800

E

400

e c

200

$

0

8

5

11

1990 91

92

93

Aktive Vulkane schleudern riesige Mengen Methan, Schwefeldioxid, Stickstoffoxide und Staub aus ihrem Inneren, die dann fur unterschiedlich begrenzte Zeit als atmospharische Verunreinigungen den Erdball umkreisen. Zu diesen Naturgewalten zahlen auch die bekannten Wustensandsturme, deren Feinstaubteilchen sich global verteilen. Emissionen und damit auch die Immissionen nehmen in der Bundesrepublik mit Ausnahme der Stickstoffoxide seit mindestens zwanzig Jahren ab (Abb. Ill-10s).

einrichtungen. Quellen der Staubemissionen sind die GroBfeuerungsanlagen der Kohlekraftwerke, der Stahl- und Zementindustrie. Eine weitere

c

600

Schwefeldioxid, SO2

c

.c 4000 c .'$ 3000

.g

2000

v)

E c

1000

$

94

1990 91

Stickstoffoxide NOx als NO2

Z: 2500

=5

;

7

c

4

2000 1500

500

0 92

93

94

95

-

2000 1500

i3

1000

c

I ::

E

93

94

95

96

-I

n

2500 2000 1500

g

1000

500 0

96

Tv) J t-

92

Fluchtige organische Verbindungen 3000

8

6

1000

1990 91

0

96

95

c

8 5

n

5000

-

3000

in Kraftwerken und Industriefeuerung, durch den Verkehr, in den Privathaushalten,

Entstaubung ist ein Teil der Abgasreinigungs-

Kohlenstoffdioxid, 1000

30 % 61 % 6%

12.53 Reinigung von Abgasen

Die Stickstoffoxidbelastung betrug aus den Kraftwerken 1996 0.37 Mio t. In Deutschland

g

verteilt sich die NO,-Belastung auf folgende Quellen:

1990 91

92

93

94

95

96

Staub

n ?--l

500

1990 91

92

93

94

95

96

Abb. 111.105. Entwicklung der Jahresemissionen in Deutschland (Quelle Umweltdaten Deutschland 1998, UBA, Berlin). Daten fur 1993. 1994,1995 und 1996 sind vorlaufige Angaben.

1 2 Chemie und Umwelt

nicht zu iibersehende Staubquelle ist der Abrieb von den Reifen und Bremsbelagen der Kraftfahrzeuge. Belastungen auf die menschliche Gesundheit uben die Feinststaubteilchen aus, die von den Atmungswegen nicht mehr zuriickgehalten werden. Sie dringen in das Innere des Organismus ein. In reiner Hochgebirgsluft sind pro Kubikmeter nur sehr wenige Staubpartikelchen enthalten. in industriefreier Landschaft sind es 5 bis 20 Staubteilchen und in den von Industrie durchsetzten Ballungsraumen steigt die Zahl auf uber 4000 Partikel an. In den letzten zwei Jahrzehnten konnten wirksame Mafinahmen gegen Staubernissionen getroffen werden. Sie bestanden einmal in der Verbesserung der jeweiligen technischen Produktionsverfahren und in den Staubabscheidungssystemen. Je nach der StaubkorngroBenverteilung sind unterschiedliche Abscheidungssysteme notig. Haufig mussen sie miteinander kombiniert werden. In Tab. 111-6 sind einige bekannte Systeme mit ihren StaubkorngroDenbereichen aufgefuhrt. Die Gesarntstaubemission betrug 1996 in Deutschland 0 3 2 Mio t, 1990 waren das noch 2 Mio t. Tab. 111-6. Staubabscheidungssysteme

Abscheidungssy steme

Trocken- oder NaBelektrofilter Tuchfilter Mechanische NaBwascher Zyklon Absetzkammer

Einsatzbereich bezogen auf die Staubkomgrol3e in p m 0,0075 - 100 0,0075 - 100 0,08 - 100 4 - 1200 90 - 1600

Die Reinigung von Abgasen konzentriert sich zur Zeit auf die Beseitigung der Schwefeldioxidund Stickstoffoxidgase. Schwefeldioxid entsteht bei der Verbrennung schwefelhaltiger Primaenergietrager wie Kohle, Erdol, Erdgas, Torf und Holz. Diese Brennstoffe vor der Verbrennung von schwefelhaltigen Verbindungen zu befreien, w%re an sich eine der wirksamen Vorkehrungen, urn die SO,-Emission zu senken, ist aber technisch nur begrenzt moglich (Abb. 111-105). Moderne Raffination des Erdols und die Entwicklung von noch besseren Entschwefelungsanlagen haben die Schwefeldioxidemission auf weniger als 1,85 Mio t pro Jahr gesenkt. 72%

405

dieser Restmenge entfallen auf die Privathaushake, Kraftverkehr und Kraftwerke. Bei den Schwefelsaureanlagen in der chemischen Industrie ist die SO,-Abtrennung aus den Abgasen gelost. Die SO2-Konzentration dieser Abgase ist auf 100 ppm bis 300 pprn herabgesetzt*, Wahrend die Schwefeldioxidemission aufgrund der Abgasreinigungsanlagen seit dem letzten Jahrzehnt trotz gestiegener Produktionseinheiten fallend ist, zeigt die Stickstoffoxidemission wegen der immer noch zunehmenden Verkehrsdichte steigende Tendenz. Die Schwefeldioxidemission lieB sich durch Verwendung von schwefelfreien bzw. schwefelarmen Brennstoffen und zusatzlichen Einbau von Schwefeldioxid-Absorptionsanlagen auf ein Mindestmd driicken. Die Situation ist dagegen bei der Stickstoffoxidemission komplizierter. Stickstoffoxide entstehen aus Begleitreaktionen zwischen dem Sauerstoff und Stickstoff der Luft in Feuerungsanlagen, in konventionellen Kraftwerkstationen, verschiedenen industriellen Produktionsprozessen und in jedem einzelnen Kraftfahrzeugmotor. 6 1% aller Stickstoffoxidemissionen werden von den Kraftfahrzeugen verursacht. Stickstoff und Sauerstoff sind die Hauptbestandteile der Luft . Jeder Verbrennungsvorgang erzeugt bei ausreichend hohen Ternperaturen auch entsprechende Mengen Stickstoffoxide, die aus dem Stickstoff-Sauerstoffgemisch entstehen. Diese Ursache der Stickstoffoxidbildung wird nur bedingt zu beseitigen sein. Hier richten sich die Mafinahmen auf die Entwicklung wirksamer Technologien zu ihrer Minderung. Fur grofitechnische Verbrennungsanlagen wird daran gearbeitet, anstelle von Luft, reinen Sauerstoff einzusetZen. Es werden dann stickstoffoxidfreie Verbrennungsgase erhalten. Die Stickstoffoxidemittenten der chemischen Industrie sind neben den Kraftwerken die Anlagen zur Herstellung von Salpetersaure. Sie sind die Grundlage fur die Produktion von stickstoffhaltigen Dungemitteln. Schwer absorptionsf&ige Stickstoffoxide werden in einer Endabsorptionsstufe weitgehend dem Abgas entzogen und ggf. unter Verwendung von Katalysatoren reduziert. Die Autoabgase belasten die Umwelt durch den immer noch zu hohen Anteil an Kohlenstoffmonoxid, unverbrannten Kohlenwasserstoffen, Stickstoffoxiden und den imrner noch als Anti-

*

100 pprn entsprechen 0,Ol I Volumenanteil.

406

Ill Produktionsverfahren L u r Herstellung von chemischen Grundprodukten

klopfmittel zugesetzten Bleiverbindungen. Mit dem Einbau von Abgaskatalysatoren fur eine vollstandige Verbrennung des Treibstoffs und die Entwicklung von bleifreien Antiklopfmitteln. z.B. MTBE*, ist eine wirksame Entgiftung der Autoabgase eingeleitet worden. Das Endoxidationsprodukt von Kohlenstoff und seinen Verbindungen ist in Natur und Technik das Kohlenstoffdioxid. Innerhalb des Kohlenstoffzyklus in der Natur kommt dem Kohlenstoffdioxid eine Schlusselrolle zu (Abschn. 111-14.2). O b die zusatzliche Kohlenstoffdioxiderzeugung aus technischen Prozessen den naturlichen Kohlenstoffzyklus einschliefilich des damit verbundenen Warmehaushalts in der Atmosphare und Biosphire beeinfluat, muB aufmerksam verfolgt werden. Eine andere groBe Stoffklasse mit toxischen Eigenschaften sind einige Schwermetallverbindungen. Blei, Cadmium und Quecksilber sind wegen ihrer Toxizitat in den Mittelpunkt der Untersuchungen geriickt. Sie sind ab einer bestimmten Konzentration Zellgifte fur Pflanzc, Tier und Mensch. Andererseits gibt es Schwermetalle. die in Spuren unbedingt fur die Aufrechterhaltung von Stoffwechselvorgangen vorhanden sein mussen, wie z.B. Kupfer, Zink. Kobalt u . a . Auch Cadmium scheint als Spurenelement fur Stoffwechselprozesse notwendig zu sein. Toxizitit ist zugleich eine Frage nach der vertraglichen Dosis fur die jeweilige biologische Spezies.

125.4 Rauchgasreinigungsanlage Die wichtigsten Energietrlger fur die Bereitstellung von technischer Nutzenergie sind Kohle, Erdol und Erdgas. Im Jahre 1998 wurden weltweit ca.

3,s Mrd t 4,6 Mrd t 2300 MrdNm'

Erdol, Stein- und Braunkohle, Erdgas

gefordert (Tab. 111-I0,Abschn. 111-14.1. I ) . Abgesehen von ca. 10 % des E r d d s und Erdgases, die von der chemischen Industrie als Rohstoffe fur hochwertige Chemieprodukte benotigt werden, dienen die geforderten fossilen Rohstoffe ausschliealich als Energiequelle. WLhrend der Verbrennung wird die gebundene chemische Energie als Warmeenergie freigesetzt. Als Verbrennungsprodukte entstehen Kohlenstoffdioxid und Wasser.

*

MTUE, Methyl-frrt-butylether

c +

0,

- co2 (AH - + (AH

= -393 .S kJimol)

CH,

+

2 OL

CO,

2 H,O

= - X90,4 kJimol)

Alle fossilen Energietrager enthalten schwefelhaltige Verbindungen. Sic stammen von den Mikroorganismen und den Pflanzen, aus denen sich im Laufe der Erdgesehichte das E r d d bzw. die Kohle gebildet haben. Wahrend der Verbrennung entsteht aus diesem Restschwefel Schwefeldioxid.

s+

0,

- so,

( N I = -296.5 kJirnol)

Fur Verbrennungsprozesse ist immer Luftsauerstoff notig. Doch fast vier Funftel der Luft bestehen aus Stickstoff. Bei den hohen Verbrennungstemperaturen,,von I200 "C bis 1500"C in den Kohle- oder 01- bzw. Erdgaskraftwerken, wie auch im Hubraum der Autos reagiert der sonst trage Luftstickstoff mit Sauerstoff zu Stickstoffoxiden. 2N

+ 0,

-

2NO

(AH = -90.25 kJimol)

Sowohl Schwefeldioxid als auch Stickstoffoxide sind umweltbelastende Case. Sie mussen den Verbrennungsgasen vor dem Eintreten in die Atmosphare entzogen werden. Dafur wurden inzwischen hochleistungsfahige Rauchgasreinigungsanlagen entwickelt. Die erste simultan arbeitende Anlage in Europa wurde fur die EVO* Oberfranken in Arzberg von der Uhde GmbH Dortmund fertiggestellt. Sie arbeitet nach dem BergbauforschungsLJhdeVerfahren. In dieser Anlage werden 1,l MioNm' Rauchgas stundlich gleichzeitig entschwefelt und entstickt. Der Grad der Entschwefelung liegt bei 95 % und derjenige der Entstickung bei 70 % (Abb. 111-106). Die Grundlage dieses Verfahrens bilden die adsorptiven und katalytischen Eigenschaften des Aktivkokses im Temperaturbereich von 90 "C bis 150 "C.

Adsorption** Durch Einspritzen von Wasser wird das Rauchgas zunachst auf 120 "C abgekuhlt. AnschlieBend

* **

Elektriiit~tsvcrrorEungOberfranken. adsorbere (lat.) bei rich auhlehemcn ~

12 Chernie und Umwelt

407

Rouchgas zum Komin

Rauthgas vom Kesa 1

I

1

I

I

I

I

Wasser

kuhler

I Entschwefelung I1 Entstickung

* Lizenz

Eergbau- Forschung GmbH

Abb. 111-106. Prinzipschcrna dcs BF/Uhde-Verfahrens zur Rauchgasreinigung.

wird es in den Adsorber geleitet, wo Schwefeldioxid, Sauerstoff und Wasserdampf zunachst an Kohle adsorbiert werden. Dort werden sie zu Schwefelsaure umgesetzt und in den Poren gespeichert. SO,

+

1/20?

+

H,O

-

HW4

(AH= -2 13,7 kJ/mol)

Vor Eintritt in die 2 . Adsorberstufe wird Ammoniak ins Rauchgas eingedust. Die Stickstoffoxide werden dabei gemalJ 6N0

-

+ 4NH7

5N,

+

6H,O

(AH = -1259,h kJ/mol)

unter der katalytischen Wirkung des Aktivkokses in Stickstoff und Wasser uberfuhrt. RestSchwefeldioxid wird unter Bildung von Ammoniumhydrogensulfat bzw. Ammoniumsulfat abgeschieden.* 3 SO2

*

+

312 0,

+

3 H,O + 4 NHq 2(NH,)HSO, + (NH,),SO, (AH = -1259,6 kJ/rnol)

-

Bildungsenthalpie fur Ammoniumhydmgenwlfat Ammoniurnsulfdt

A,Jf =- 1024,4 kJimol &pH = - I 18 I ,2 kJimol

Das entschwefelte und entstickte Rauchgas entweicht uber den Kamin in die Atmosphire.

Desorption* Von der Adsorption gelangt der Aktivkoks uber einen Sichter in den Rohrendesorber. Im Sichter wird die Flugasche ausgetragen. Der Desorber wird indirekt mittels Rauchgasen, die in einer gesonderten Brennkammer erzeugt werden, auf 400°C bis 500°C aufgeheizt. Kontinuierlich wird der Aktivkoks dem Desorber zugefuhrt und den genannten Temperaturen ausgesetzt, Dabei wird die Schwefelsaure wieder zu Schwefeldioxid reduziert. Das ist eine endotherme Reaktion. Es muR also Energie in Form von W b n e zugefuhrt werden. 2 HZSO,

+C

-

2 SO2 + COZ + 2 HzO (AH = + 69 ,Y kJ/mol)

Das Reichgas enthalt ca. 25 % bis 30 % Volumenanteil Schwefeldioxid. Das Reichgas kann alternativ zu flussigem Schwefeldioxid, zu Schwefelsaure oder zu elementarem Schwefel und damit zu verkauflichen Endprodukten weiterverarbeitet werden. *

desorbere (lat.) wegnehmen. ~

408

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Der desorbierte Aktivkoks wird in dem unteren Teil des Desorbers indirekt mittels Luft auf ca. 100°C abgekuhlt und anschliefiend nach Absiebung des Abriebs wieder der 2. Schicht des Adsorbers zugefiihrt. Vorteile des Bergbauforschungs-Uhde-Verfahrens: Das Verfahren arbeitet abwasserfrei. Es erfolgt keine Umschichtung der Probleme aus der Luft ins Wasser. Es entstehen keine Deponieprodukte. Die entstehenden Endprodukte Schwefeldioxid, Schwefelsaure oder elementarer Schwefel konnen von der chemischen lndustrie sinnvoll weiterverwendet werden. Gleichzeitig werden Schwefeldioxid Stickstoffdioxid entfemt.

und

Die zweite Anlage dieser Art wurde von der Uhde GmbH im werkseigenen Kraftwerk der ehemaligen Hoechst AG in Frankfurt-Hochst errichtet. Sie hat eine Entgasungskapazitat von 325000Nm” pro Stunde und ist fur eine trivalente Kesselanlage ausgelegt, d . h. sie kann sowohl mit Steinkohle als auch mit Erdgas oder Erdiil befeuert werden. Im Industriepark Hiichst wird das Schwefeldioxid aus dem Rauchgas uber eine Rohrleitung der Schwefelsaureanlage zugefiihrt. Betreiber der Schwefelsaureproduktion im Industriepark Hochst sind die Grillo Werke GmbH Duisberg. Die Jahreskapazitat betragt ca. 340000 t.

metausch in Kuhlschriinken und g r o k n Kalteanlagen sowie als Feuerliischmittel. In den letzten 2 Jahrzehnten hat sich herausgestellt, daB die FCKW mafigeblich fur das Ozon-Loch in der Erdatmosphare verantwortlich sind.

EinJlu. von FCKW auf die Ozonschicht Was fur die technische Nutzung ein hochgeschatzter Vorteil ist, erweist sich beim Abbau der FCKW in der Atmosphiire als gravierender Nachteil. Ihre hohe chemische Stabilitat und Reaktionstragheit fuhrt dazu, daR sie in den unteren atmospharischen Luftschichten nicht zersetzt und abgebaut werden. Erst durch die Einwirkung der harten energiereichen UV-Strahlung der Sonne werden aus den FCKW in der Stratosphiire, in Hohen zwischen 25 km bis SO km, sehr reaktionsfreudige Chlorradikale freigesetzt. Diese Chlorradikale reagieren mit dem Ozon, O,, und bauen es zum gewohnlichen zweiatomigen Sauerstoffmolekiil ab. Der Ozonabbau wird durch Chlorradikale katdlysiert. Der Reaktionszyklus laBt sich durch folgende chemische Gleichungen, am Beispiel des Dichlordifluormethan als FCKW, vereinfacht darstellen:

Dichlordifluorrnethan

IT\’-

Dichlorfluorrnethanradikal

Strahlung

1 2 5 5 Fluorchlorkohlenwasserstoffe Im letzten Jahrzehnt haben die Fluorchlorkohlenwasserstoffe, abgekurzt FCKW, das Interesse der Menschen erregt. Es wurden pro Jahr weltweit ca. 1 Mio t FCKW produziert. Die FCKW wurden einmal als groBe Enungenschaft der technischen Chemiesynthese betrachtet. Es handelt sich bei dieser Stoffklasse um farblose und im allgemeinen leicht zu verflussigende Case oder leicht bewegliche Flussigkeiten. Sie sind thermisch und chemisch sehr bestandig, nicht brennbar und - bis auf die ungesattigten und einige narkotisch wirkende Derivate - relativ gering giftig. Sie haben die Eigenschaften, die sie geradezu fur die Verwendung in Industrie und Haushalten geeignet erseheinen liefien. Sie wurden als Treibgase in Spraydosen verwendet. Sie dienten als Medium fur den W L -

Ozon-

Chlurradikal

radikal

.@. +

~-

.g-g

einatomiger Chloroxidradikal Sauerstoff

Chlorosid- zweiatorniger radikal Saurrsioff

-

IC1. Chlorradikal

+ o=o zweiatomiger Sauerstoff

Bei dieser Kettenreaktion werden immer wieder Chlorradikale freigesetzt, die mit neuen Ozonmolekulen reagieren konnen (s. Abschn. 111-14.5.1 und -14.8.8). Der atomare (einatomige) Sauerstoff entsteht aus dem molekularen zweiatomigen Sauerstoff, der durch den kurzwelligen energiereichen Teil des Sonnenlichts mit einer Wellenlange unterhalb 300 nm gespalten wird.

1 2 Chemie und Umwelt

409

Treibhauseffekt Ozon, zweiatorniger und einatorniger Sauerstoff stehen rniteinander irn Wechselspiel, das sich zu einern dynarnischen Gleichgewicht stabilisiert.

dreiatornig

zweiatomig

einatomig

Wie bekannt, spalten Stickstoffoxide ebenfalls Ozon. Stickstoffdioxid dagegen vermag diese durch Chlorradikale initiierte Kettenreaktion zu unterbrechen. Stickstoffdioxid verbindet sich mit dern Chlormonoxidradikal zu Chlornitrat, das auf die Erde zuriickgelangt und im Boden zu ungiftigen Substanzen abgebaut wird. Folgende Reaktionskette wird dafiir nach den neuesten Theorien angenommen: 2N2

+

Stickstoff

2N20

+

2 0

-

einatomiger Sauerstoff

+

Stickstoffmonoxid

4N0,

-

zweiatomiger Sauerstoff

Distickstoffoxid

4N0

0 2

+

Stickstoffdioxid

40,

-

dreiatomiger Sauerstoff

4C10

-

Chloroxidradikal

2N20 Distickstoffoxid

(AH = +164,1 kJ/mol)

4N0 Stickstoffmonoxid

(AH = -30 1,5 kJlmol)

4N0,

+

Stickstoff dioxid

40, zweiatomiger Sauerstoff

(AH = -798,9 kUmol)

Auch im Zusammenhang rnit dern Treibhauseffekt werden FCKW genannt. Obwohl der Treibhauseffekt das Leben auf der Erdoberflache iiberhaupt erst ermoglicht, hat er irn Laufe der Diskussionen iiber Urnweltproblerne einen negativen, bedrohlichen Klang bekornrnen. Dabei geht es urn den Anteil des Treibhauseffekts, der iiber das natiirliche und notwendige MaB hinaus, durch industrielle und damit rnenschliche Einfliisse auf die Atrnosphtire, erzeugt wird . Das kurzwelligere Sonnenlicht durchdringt die Luftschichten der Erdatrnosphtire wie das Glasdach eines Treibhauses. In den unteren erdnahen Luftschichten wandelt sich die Lichtenergie in langwelligere Wiimeenergie um. Eine Ruckstrahlung in die Atmosphtire wird durch die sog. Treibhausgase verhindert. Die Treibhausgase erfiillen also dieselbe Funktion wie das Glasdach eines Treibhauses. Durch diesen Effekt erwiirrnt sich die mittlere Ternperatur der Biosphiire auf ca. +15"C. Ohne diesen gewunschten Treibhauseffekt wiirde man auf der Erdoberflache nur eine rnittlere Temperatur von -15 "C messen. Mehr als zwei Drittel des natiirlichen Treibhauseffekts gehen auf den Wasseranteil in der Atrnosphiire zuriick, der dort gasformig, tropfchenartig und kristallin vorliegen kann. Weitere treibhauseffektverursachende Stoffe sind die Gase Kohlenstoffdioxid, Methan, FCKW, Ozon, Distickstoffoxid und stratospharisches Wasser. Der anteilige Treibhauseffekt von FCKW wird heute auf 24% geschatzt (Abb. 111-107). Treibhausgase regeln den Warrnehaushalt der Atmosphiire und der Erdoberflache. Sie nehrnen die Rolle eines Thermostaten wahr. Durch Anrei-

4 CJNO, Chlornitrat

co, aus

Kohlensloffdioxld, CO,. am fossilen

Brandrodung

(AH = -370,3 kJ/mol)*

Die Kornplexitat der chernischen Reaktionen in der Atrnosphiire liegt darin, dal3 alle Reaktionen rniteinander gekoppelt sind und direkt oder indirekt durch den photochernischen Effekt der harten Lichtenergie aktiviert werden (Abschn. 111-14.8.8).

Fluorchlohohle wasssrstofle. FCKW Melhsn. CH,

Abb. 111-107. Anteil der Spurengase am Klimarisiko

(Treibhauseffekt).*

*

Bildungsenthalpie fur Chlormonoxid, CIO, bff =+I0128 kJ/mol und geschatzt fur Chlornitrat, CINO?, &H = A 1 9 kJ/mol

*

Quelle: Steinkohle Jahresbericht (1999), Hrsg. Gesamtverband des deutschen Steinkohlebergbaus, Essen.

410

111 Produktionsverfahren zur Hcrstcllung v o n chernischen Grundpradukten

cherung von bestimmten Gasen wie Kohlenstoffdioxid, Mcthan, FCKW u . a . in der Atmosphare wird dieser Thermostat ,,nach oben verstellt". Das mu8 verhindert werdcn. Der Begriff ,,Treibhauseffekt" sollte in den Diskussionen wertneutral verwendet werden, denn er ist notwendig fur die Entwicklung und Erhaltung des Lebens auf der Erde.

125.6 Der mikrobiologischeAbbau von Erdol - eine Moglichkeit der Entsorgung Jahrlich werden weltweit 35 Mrd t Erdol aus den Bohrlochern gepumpt. Sie werden mittels Pipelines und Schiffscontainern zu den Raffinerien transportiert, um gereinigt, entschwefelt und zu Kraftstoffen, Leichtden, Schwerolen, d . h. Benzin, Dieselolen, Flugzeugbenzinen, Heizolen und Primarchemikalien verarbeitct zu werden. Erdol ist ein Gemisch aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen unterschiedlicher Kettenlange. cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Dabei stellen die aliphatischen Kohlcnwasserstoffe mit bis zu 90 % den groRten Anteil. Wiihrend ErdoI in chemischer Hinsicht ein relativ reaktionstrager Stoff und ungefahrlich in der Verarbeitung und Lagerung ist, ist es fur die biologischen Systeme giftig und einer der groRten Umweltschadstoffe. Olverschmutzungen der Umwelt erfolgen durch direktes Eindringen des Erdols in die Okosysteme. Zum einen kann E r d d direkt aus den naturlichen Lagerstatten in die Umwelt gelangen, zum anderen durch den Transport von der Lagerstatte zum Einsatzort, wahrend der Weiterverarbeitung in den Raffinerien und der nachfolgenden industriellen und privaten Nutzung der Erdol produkte . Olverschmutzungen an Land lassen sich eingrenzen und sind in ihren Konsequenzen vorhersehbar und uberschaubar. Sie sind im allgemeinen einfach zu beherrschen. Olaustritte im Meer sind vie1 schwieriger zu beseitigen. Sie unterliegen den wechselnden Einflussen von Stromungen, Gezeiten und Wetter. Folgende Ursachen fuhren im wesentlichen zur Kontamination* der Meergew"asser: -

Schiffsunfalle und -defekte,

-

chronixhe Kontamination durch bewuRtes Freisetzen von Ballaststoffen und Spulwasser aus Schiffstanks auf den Meeren,

- Verschmutzung der Kustenregionen durch

vielfaltige Ursachen. 1990 wurden weltweit 764 Falle von Kustenverschmutzungen registriert. Nach einem Bericht der Shell Company* gelangen jahrlich 2 Mio t 01ins Meer. Davon stammen 20 96 aus der Erdolforderung, -veredlung und dem Transport, weitere 2 5 % sind auf den Schiffsverkehr (ohne Oltanker) und naturliches Aussickern zuruckzufiihren. Eine grolje Chance zur Reinigung von olverschmutzten Gewassern bieten obligate** marine** * Bakterien . Von Wissenschaftlern des Institutes fur Biochemie und Biotechnologie der TU Braunschweig (D. S. Lang) und der Gesellschaft fur Biotechnologische Forschung Braunschweig (Dr. M. M. Yakimov und Dr. P. Golyshin) wurde aus Meereswasserkulturen eine aerobe stabfiirmige Gram-negative Bakterienart isoliert, die in der Lage ist, bei Natriumchloridkonzentrationen von 0,OS mol bis 0,5 mol, das sind ca. 0,47 9% bis 3 % wallrige NaCI-Losungen bzw. 4,68 g bis 29,25 g Natriumchlorid in 1 Liter Wasser. zu wachsen.**** Als Nahrstoffe benotigen die Bakterien aliphatische Kohlenwasserstoffe, aber keine Aminosauren, Proteine, Kohlenhydrate oder Polysaccharide. Die Kulturen enthielten eine Mischung von Alkanen, die mit Nordseesedimenten aus der Nahe der Insel Borkum geimpft worden waren. Entsprechend wurden die Bakterien mit dem Namen Alcanivorar borkumensis belegt. Inzwischen konnten sich ahnlich verhaltende Bakterien auch aus dem Japanischen und Sudchinesischen Meer isoliert werden. 27 Abwandlungen der Spezies Alcanivorar sind in offentlichen Datenbanken bisher erfaljt worden. Parallel zu den Alcanivorax ist eine weitere Bakterienart isoliert worden, die sich auf aroma-

*

** ***

- Unfalle im Zusammenhang mit Bohr- und

Pumpaktivitaten im Meer und an der Kuste,

*

contaminare (lat.) - beruhren. entweihen, im iibertragenen Sinne verunreinigen.

****

Morgan. P. (1991 ). Biotcchnology and Oil Spills. Obligare (lat.) - binden. vrrpflichten: ohlieat - unerl20lich. unbedingt crfordcrlich. res marine (lat.) S r e w e w ~ obligatc marine Bakterien sind Uakrerien. die nur i n Gewlsaern gedeihen. Timmis. K. N.. Yakimov. M . M . 11. Colyshin. P. N. (1999). Wiasenschaftlichcr Ergebnisbericht 1998. Flr\g Gesellschaft fur biotrchnologi\che Forschung mbH. 38124 Rraunwhweiy ~

12 Chemie und Umwelt

tischen Kohlenwasserstoffen ausgezeichnet verrnehrt, die Naphthale. Alcanivorax und Naphthale werden unter der Bezeichnung hydrocarbono-clastische Bakterien (HCB) zu einer Gruppe zusamrnengefal3t. Die Natriumchloridvertraglichkeit der HCB ist um ein rnehrfaches hoher als die der bisher bekannten obligaten marinen Bakterien, sie reicht von 0,08 mollL bis zu 3,s mol/L. das sind 4,68 g/L bis 204,lS g/L. HCB sind in nicht olverschmutzten Regionen nur in geringer Menge anzutreffen, in olverschmutzten Gewassern dagegen in sehr vie1 groReren Konzentrationen von 2-3facher GroBenordnung. Daraus ist zu schlieljen, daB die HCB bei der naturlichen Reinigung von kontarninierten marinen Systemen eine grol3e Rolle spielen. Diese Erkenntnisse bilden die Grundlage fur eine biotechnische Strategie zur Reinigung von olverschmutzten Gewassern. Generell werden die HCB in zwei Gruppen eingeteilt, je nachdern, ob sie aliphatische oder arornatische Kohlenwasserstoffe abbauen. Als aliphatische Kwst (Kohlenwasserstoffe) abbauende HCB gelten Akanivorax borkumensis, ein Nordsee-Isolat, Marinohacter hydrocarbonoclasticus, ein Mittelrneer-Tsolat und Marinobacter sp. CAB, ebenfalls ein Mittelmeer-Isolat. Sie nutzen lineare und kettenverzweigte Aliphate als Substrate, einige von ihnen wachsen auch auf einfachen Derivaten organischer Sauren wie Acetaten (Essigsaure) und Pyruvaten (Brenztraubensaure) . Aromatische Kwst abbauende HCB sind z.B. Cycloclasticus oligofrophus,Cycloclasticus pugetii, ein Karibik-Isolat, und Psychroserpens burtonensis, ein Antarktis-Isolat. Sie leben von Benzol, Toluol, Naphthalen, Phenanthren und Anthracen als einziger Kwst-quelle. Der Stoffwechsel lebender Zellen vollzieht sich in wassrigen Medien, in denen die Substrate, Nahrstoffe, Stoffwechselprodukte, Spurenelemente u. a. gelost vorliegen. Der Transport dieser Substanzen in die Zelle hinein und aus ihr heraus wird durch spezielle Membrantransportrnechanisrnen reguliert. Das Eindringen von hydrophoben Substanzen in das Zellinnere erfolgt nicht so reibungslos. Sie losen sich zudern in den Zellmembranen auf, so dalj auch das Austreten erschwert wird. Hohere Konzentrationen von hydrophoben Substanzen losen sogar die Zellrnernbran auf und zerstoren die Zellen, rnit denen sie in Kontakt komrnen .

41 1

Urn von hydrophoben Stoffen nicht zerstort zu werden, haben Kwst abbauende Bakterien die Fiihigkeit entwickelt, Substanzen zu produzieren und abzusondern, die hydrophobe Substrate zu emulgieren vermogen. Dadurch werden diese in kleine Tropfchen verteilt und ihre Oberflache vergroRert. Aukrdern werden die kleinen emulgierten Tropfchen rnit einem Material urnrnantelt, das' die biologische Membran der Bakterien vor einer Zerstorung schutzt. Bei den von den Bakterien ausgeschiedenen schutzenden emulgierenden Substanzen handelt es sich urn Biotenside. Das sind oberflachenaktive Stoffe, die die Oberflachenspannung von Flussigkeiten herabsetzen und dadurch eine bessere Vermischung von hydrophoben (wasserabweisenden) und hydrophilen (wasserfreundlichen) Flussigkeitsphasen begunstigen. Folgende bedeutsarne Beobachtungen wurden bei Untersuchungen der hydrocarbooclasfischen Bakterien, HCB, gernacht: - In Regionen mit hoher Olverschmutzung des

Meeres wurden hohe Konzentrationen an HCB gernessen. - ihre Fahigkeit, Kwst aus Erdol in wassriger

Phase zu emulgieren und - auf ihnen als einziger Kohlenstoff- und Ener-

giequelle in Salzwasser zu gedeihen und sich zu vermehren; - ihre Fahigkeit, Kwst effektiv bei extrern niedriger Konzentration aufzunehrnen und - ihre Unfahigkeit, auf anderen fur heterotrophe Mikroorganisrnen typischen Sustraten, d. h. nicht reinen Kwst wie Fetten, Kohlenhydraten oder Proteinen zu wachsen. Diese Beobachtungen deuten daraufhin, daR die HCB als typische Spezies, deren Nahrungsquellen auf 01 beruhen, eine bedeutende Rolle bei der naturlichen Reinigung von rnarinen Okosystemen spielen. Dabei ist es gleichgiiltig, ob das 01 in hoher Konzentration oder in niedriger Konzentration, aber dafur einer giftigeren Zusammensetzung vorliegt. Die Fahigkeit der HCB, olverschrnutztes Meerwasser zu reinigen, liesse sich eventuell auch zur Beschleunigung des Olabbaus in Ballastwasser nutzen. Oft werden Abwasser, die aus Meerwasser, Roholresten, Schiffsrnaschinenol bestehen, ungeklilrt kiistennah im Meer abgelassen. Sie sind eine erhebliche Quelle fur chronische kustennahe Olverschrnutzung. Hier durfte es zwei potentielle Anwendun-

412

III Produktionsverfahren zur Herstellung von chernischen Grundprodukten

gen von HCB fur eine Reduzierung von olverschmutzten Ballastwassern geben. Einmal durch die Verbesserung des biologischen Abbaus im Tank selber und zum anderen in den Reinigungseinrichtungen an Land. Interessant ist eine biotechnische Gewinnung von Biotensiden und Bioemulgatoren mit Hilfe

der HCB. Diese Substanzen waren bei der tertiaren Olgewinnung, der Reinigung von olhaltigen Containern, z. B. von Ballast-Tanks, und iiberall dort, wo eine gute Vermischung von hydrophoben und hydrophilen Phasen notig ist, nutzlich.

13 Die Chemie des Erdols und der Kohle

13.1 Die fossilen Kohlenstoffquellen 13.1.1 Entstehung von Erdol, Kohle und Erdgas

Erdol Erdol, Kohle und Erdgas sind Umwandlungsprodukte von abgestorbenem organischem Material. Erdol ist aus den Mikroorganisrnen des Meeres entstanden, Kohle aus Festlandpflanzen. Die einund rnehrzelligen Mikroorganismen, von denen in einem Liter Meerwasser bis zu mehreren Hunderttausend enthalten sein konnen, werden unter dem Sarnmelnamen Plankton gefuhrt. Diese Bezeichnung umfal3t die Gesamtheit der im Wasser frei schwebenden tierischen (Zooplankton**) und pflanzlichen (Phytoplankton**) Kleinstlebewesen. Sie vermehren sich ungeschlechtlich und rasch durch Zellteilung. Die Zusammensetzung und Vermehrung von Plankton* ist abhangig von der Lichteinstrahlung auf das Meer, der Ternperatur und dern Salz- und Sauerstoffgehalt des Wassers. Das pflanzliche Plankton betreibt Photosynthese, es ist damit der groBte Sauerstofflieferant des Meeres. Nach dern Absterben sinken die Mikroorganismen zusarnmen rnit den vom Festland herangefuhrten Sinkstoffen, einer sogenannten TonTriibe, auf den Meeresboden. Ein grol3er Teil dieser abgestorbenen Kleinsttierwelt wird in Gegenwart von Sauerstoff vollstandig abgebaut. Bei einern anderen Teil wird durch rechtzeitige Ablagerung von mineralischen Sedirnenten die Sauerstoffzufuhr verhindert und es setzt in Gegenwart von anaeroben Bakterien eine Faulschlamrnbildung ein. Das Entstehen von Faulschlamrn wird begunstigt, da die uber dem Meeresboden befindliche Wasserschicht sauerstoffarm ist. Bei der anaeroben Zersetzung entstehen in der tiefen Meeresschicht Schwefelwasserstoff, H2S, Methan, CH4,Ammoniak, NH,, die wieder-

* planktos (grch.) - Umhergetriebenes ** zoon (grch.) - Tier, Lebewesen. phytos (grch.) - F'flanze.

um die Vermehrung von anaeroben Bakterien fordern. Der Faulschlamm besteht zu 45 % aus Cellulose, 45 % aus Proteinen und 5-10% aus Fetten. Die Zusammensetzung weist darauf hin, daR ein groRer Teil der so abgebauten Mikroorganismen dem Phytoplankton angehort. Der Nachweis von Chlorophyll im Erdol erhiirtet diese Annahme. Aber auch Haminderivate lassen sich, die das ehernalige Vorhandensein von tierischen Lebewesen bestatigen, nachweisen. Mit zunehrnender Sedirnentiiberdeckung geraten solche ,,Erdol-Muttergesteinsschichten"in Tiefenbereiche, in denen durch die Sedirnentauflast der Druck und die Temperatur - letztere bis zu 16O0C-18O0C - soweit ansteigen, daR Kohlenhydrate, Proteine und Fette des Faulschlamms in Bitumen* urngewandelt werden. Bio- und geochemische Prozesse sind die treibenden Krafte, die die Biopolyrnere der Mikroorganisrnen in Erdol umwandeln, das dann im Sedirnentgestein fein verteilt ist. Bei entsprechend hohem Druck der Gesteinsschichten, die sich durch tektonisch-geologische Veranderungen uber das Muttergestein schieben, wird dieses noch mehr verdichtet, und die Kohlenwasserstoffe .des Erdols werden als Tropfchen ausgeprel3t. 01 und Gas sarnrneln sich in den kleinen Poren der Muttergesteine. Die Kohlenwasserstoffe drangen nun aus dem Muttergestein in hohere Schichten, in die Speichergesteine, bis diese Emigration** von undurchlassigen Schichten, dem cap-rock, gestoppt wird und sich somit erdolspeichernde Gesteinsschichten bilden. Kapillaraktive Krafte, Druckdifferenzen und Auftrieb des Ols, welches leichter als Wasser ist, lassen das Erdol nach oben wandern. Die Tropfen dieses wandernden Erdols haben Fadenlangen von mindestens 1 m, da sonst die bewegungshernmende Oberflachenspannung zu groB ist und nicht durch die anderen genannten Krafte uberwunden werden kann.

* **

Bitumina (lat.) - Erdpech. Allgemein werden unter Bitumen mit Sedimentgesteinen durchsetzte Kohlenwasserstoffe verstanden. migrare (lat.) - wandern.

4 14

I11 Produktionsverfahren zur Herstellung von chcmischcn Grundprodukten

Abb. 111-108. Erdolfiihrende Seditnentbecken im Off-shore- und On-shore-Bereich der GUS (Gemeinschaft

unabhingiger Staaten) und der Beitrag der Produktionsareale m r Landesfiirderung. Dieser ProzeB der Erdolentstehung erklart auch, warum alle Erdolgebiete i n ehemaligen Sedimentbecken* von Meeren oder in noch ungestortem Kustenvorland der Kontimente, den Schelfgebieten, liegen. Olbildung und Olanreicherung in Sedimentgesteinen sind immer dort anzutreffen, wo sich in friiheren Zeiten der geologischen Veranderungen unserer Erdoberfllche ganz oder teilweise von Land umgebene Meeresbecken oder Troge befandcn, z. B. im Off-shore- und On-shore-Bereich** der GUS angefiihrt werdcn (Abb. 111-108). Auf die einheitliche erdgeschichtliche Entwicklung des nordafrikanischen Raumes uber Vorderasien bis zum Persischen Golf, die riesige Erdollagcrstatten hervorbrachte, sol1 hier nur hingewiesen werden. Der Beginn der Erdolbildung fallt mit der Formation des Kambriums vor 500 bis 600 Millionen Jahren zusammen (Tab. 111-7). In dieser erdgeschichtlichen Zeit haben sich ein Klima und eine Land-Wasserverteilung auf der Erde herausgebildet, die in etwa den gegenwartigen Verhaltnissen entsprechen, wenn auch

*

**

die Strukturen auf der Erdoberflache wahrend der einzelnen Formationen standigen Veranderungen untenvorfen waren und auch heute noch sind. Im Ubergang vom Prakambrium m m Kambrium setzte ein iippiges Wachstum von formenreichen pflanzlichen und tierischen Mikroorganismen im Meerwasser ein. Die Bildung von Faulschlamm in Sedimentgesteinen auf dem Meeresboden vollzog sich in allen Phasen der Erdgeschichte und vollzieht sich auch heute noch standig. Die Umwandlung von pflanzlichen und tierischen Organismen in Erdol ist somit als ein ProzeR zu verstehen. in dem Kohlenstoff dem natiirlichen Kreislauf, entzogen wird: Kohlenstoffdioxid tierische Biomasse

-+ +

pflan~licheBiomasse Abbau

+

Durch die Forderung und Ausnutzung des Erdols fur Energie- und Stoffumwandlungen wird das Kohlenstoffdioxid allerdings wieder freigesetzt.

Kohle sedimenturn (lat.) sich gmetzt. off-shore (engl.)- kiistennah, ablandig: on-shore (engl.) - landwarts, in Kiistennahe. ~

Eine ahnliche Ausschleusung von Kohlenstoff aus dem Naturkreislauf crfolgte durch die Um-

13 Die Chemie des Erdols und der Kohle

wandlung von Landpflanzen in Torf, Braunkohle, Steinkohle, Anthrazit und Graphit. Hauptbestandteile der Landpflanzen sind Cellulose und andere polymere Kohlenhydrate. Sie sind die Baustoffe der Pflanzengeriiste. Beim Holz ist die Cellulose von Lignin eingehiillt. Lignine sind Gemische von hochpolymeren verzweigten Produkten aus Koniferyl-, Sinapinund o-Hydroxy-zimtalkohol. Der Ligninanteil von Holz betragt 20% bis 30%. Werden Landpflanzen von Gesteinsschichten uberdeckt und dadurch von der Luftzufuhr ausgeschlossen, setzt der anaerobe Abbau ihrer organischen Substanzen wie Cellulose, Lignin und anderer Biopolymere ein. Es beginnt die Inkohlung, d. h. die Umwandlung der Pflanzenreste zu elementarem Kohlenstoff. Beim Zusammenpressen werden die Pflanzenreste zunachst entwassert und mit Humuskolloiden durchtrankt. Die biochemischen Umwandlungen werden teilweise noch uner aeroben Bedingungen von Bakterien und Pilzen eingeleitet. Die Cellulose wird groatenteils vergoren. Dabei werden Kohlenstoffdioxid und Methan abgespalten. Lignin wird zu Huminsauren umgesetzt. Es entsteht als erste Inkohlungsstufe der faserige Torf. Beim Ubergang vom Torf zur Braunkohle verlieren die Huminsauren einen Teil ihres Wassers. In der Steinkohle sind aus den Huminsauren alkali-unlosliche Humiten* geworden. Steinkohle enthalt keine Carboxy-Gruppen,

haltes verfolgen. Die Anderungen der Stickstoffund Schwefelanteile sind weniger gravierend. Mit zunehmender Inkohlung nimmt der aromatische Anteil in den Inkohlungsprodukten zu. Dieser Anteil kann gut uber die Erzeugung von Mellithsaure* aus Kohle abgeschatzt werden. Sie wird durch vorsichtige Oxidation der aromatischen Bestandteile der Kohle mittels Salpetersaure erhalten. Die Menge der durch Oxidation erhaltenen Mellithsaure kann als MaR fur die Aromateneinheiten in der Kohle angenommen werden; denn ihre Bildung setzt das Vorhandensein von Benzolringen voraus. COOH

COOH Der Gehalt an fliichtigen Bestandteilen in der Kohle wird durch trockenes Erhitzen unter LuftabschluR und Bestimmung des Gewichtsverlustes ermittelt. Der Gehalt an aromatisch strukturierten Kohlenstoffverbindungen nimmt mit dem Inkohlungsgrad standig zu. Bei Flammkohlen betragt er 80% und beim Anthrazit 100%. Braunkohle enthalt noch grohere Anteile von aliphatisch verkniipften Kohlenstoffatomen, z. B.

II

Untcr Humiten werden die in sodaalkalischer Losung nicht loslichen Anteile der Huminsauren zusammengefaflt.

I

I

I

I

I

I

I -C-

I

I

-C-

0

*

I

-c-c-c-c-c--;

*C-OH

mehr. Unter weiterer Abspaltung von Wasser und teilweise auch von Methan und Kohlenstoffdioxid brechen vorhandene Kohlenstoffketten auf und bilden aromatische Ringe, die sich zu immer groReren Ringsystemen vernetzen. Nach vollstandiger Inkohlung ist Anthrazit oder Graphit entstanden. Die letzten Stufen der Inkohlung sind geochemische Prozesse, die bei Temperaturen von bis zu 200°C iiber lange Zeitabschnitte ablaufen. Der Ubergang des Holzes zum Torf, zur Braun- und Steinkohle 1aBt sich unabhangig von den Veranderungen der Molekulstrukturen an der Abnahme des Wassergehaltes, der fluchtigen Bestandteile, des Wasserstoffs und Sauerstoffs und an der Zunahme des Kohlenstoffge-

4 I5

I

Einen Hinweis, welche Verbindungen in Kohlen vorkommen konnen, gibt eine Umrechnung der Prozentanteile in das Atomzahlenverhaltnis der Elemente. Eine hochwertige Steinkohle, die Fettkohle, enthalt danach: 1000 C-Atome 680 H-Atome 32 0-Atome 18 N-Atome 4 S-Atome *

me1 (lat.) - Honig, der Name Mellithsaure leitet sich von dem Ausdruck Honigstein ab. Mellit ist das Aluminiumsalz der Mellithsaure. Honigstein ist eineb der wenigen organischen Mineralien AIC,O,. 9 HZO.Honigstein ist honiggelb und kristallisiert in tetragonaltrapezoedrischen Kristallen. Er ist manchmal in Form von kleinen Kliimpehen in Stein- und Braunkohlelagern anzutreffen. ~

4 16

Ill Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten H

I

H\&

I /c+ H

C\ /H C

I1 /c\ C

I

Benzol C & j C:H=l :1 H

Naphthalin C10H8

C : H = 1,25 : 1 H

H

H

H

H

I

I

I

Anthracen C14H10

C : H = 1,4 : 1 H

H

H

H

I

H\c4c\C/H

I

II

H\C/C,,C/C\C,H

I

II

C H/

C

\c4

I

\ C&C\

C : H = 1,6 : 1 H

II

*

H/ C

Pyren C16H10

II C

# \

C

I

H

H

Coronen C24H12 C:H=2:1

Abb. 111-109. Kohlenstoff-Wasserstoff-Verhlltniskondensierter aromatischer Kohlenwasserstoffe.

13 Die Chemie des Erdols und der Kohle

417

Abb. 111-110. Beispiele von aromatischen Verbindungen, die aus Kohle extrahiert werden konnen.

Ein solch hoher Anteil C-Atome bezogen auf H-Atome ist in der organischen Chemie nur bei aromatischen Verbindungen anzutreffen. Zum Beispiel: C:H Benzol Napththalin Anthracen Pyren Coronen

C6H6 C,& CI4HlO C16H10 C24H I 2

1,oo: 1 1.25 : 1 1,40: 1 1,60: 1 1,oo: 1

Die zweidimensional gezeichneten Strukturformeln verdeutlichen diese Zusammenhange und geben Hinweise auf die Graphitstruktur der Kohle (Abb. 111-109 und -110). Chemisch gesehen kann die Inkohlung des Holzes uber Torf, Braun- und Steinkohle, Anthrazit zum Graphit als eine kontinuierlich fortschreitende Diagenese* betrachtet werden. Unter Diagenese ist die Verfestigung lockerer Sedimente zu Festgesteinen zu verstehen. Bei der

*

genesis (grch.) - Entstehung, Entwicklung.

Diagenese von Pflanzenresten zu Torf und Kohle wirken noch Mikroorganismen mit. Sie wird dann als Fossilisation* bezeichnet. Die Bildung von Torf, Braunkohle und Steinkohle sind vollig voneinander unabhiingig ablaufende Prozesse. Nicht das Pflanzenmaterial und der Zeitfaktor wiihrend der Fossilisation bestimmen, ob sich Braunkohle oder Steinkohle bzw. Anthrazit bilden, sondern die Art der biochemischen Reaktionen. Steinkohle entsteht in der Regel dann, wenn die biochemische Phase durch anaerobe Abbaureaktionen eingeleitet wird. Die Braunkohlenbildung ist in der ersten Phase auf aerobe, d. h. oxidative Abbaureaktionen zuriickzufuhren. Die sich anschlieknden, aber auch uberlappenden und parallel abspielenden geochemischen und geomechanischen Reaktionen geben den Kohlenarten die fur sie typische Struktur, Festigkeit und das Aussehen: - Porenwasser mit den darin gelosten Stoffen, - Mikroorganismen, *

fnssilis (lat.) - ausgegraben; Fossil ist der versteinerte Rest eines Lebewesens der erdgeschichtlichten Vergangenheit. Fossilisation ist der Vorgang der Versteinerung.

4 18

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von cheinischen Grundprodukten

Entstehung einer Geosynklinalen: Vor der Senkung

Nach der Senkung

L herausgefaltete Schwelle

Geosynklinale (Senkungstrog)

Druck (vcrursacht durch die Gesteinsschichten), Temperatur (abhangig von der geothermischen Tiefenstufe)* und Zeit sind die Faktoren, die das Endprodukt einer Fossilisation bzw. Inkohlung maljgeblich beeintlussen. Einer Torf- und Kohleentstehung geht immer ein Absinken dcs Festlandes voraus, wobei der Grundwasserspiegel ansteigt und so eine Sumpfund Moorlandschaft entsteht, in der dann die vorhin erlauterten biochemischen Umwandlungen stattfinden. Torfbildung findet auch in unserer Gegenwart standig statt. Die Entstehungszeit der heute abgebauten Torflager reicht bis zu 1 Mio Jahre in das Diluvium, das Quartar unserer Erdgeschichte, zuriick. Irland ist fur seine reichhaltigen Torflager bekannt; sie liefern einen wesentlichen Primarenergieanteil zur Erzeugung von Elektrizitat (s. Tab. 111-7). Braunkohlelager haben sich im Ubergang von der Kreideformation zum Tertiar vor ca. 80 Mio Jahren, vor allem aber im Tertiar selbst vor ca. 4&50 Mio Jahren gebildet. Zu dieser Zeit wurde die Norddeutsche Senkungszone bis zur Mittelgebirgsschwelle nochmals uberflutet. Nachdem sich das Meer auf das heutige Nordseegebiet zuriickgezogen hatte, entstanden in dem sumpfigen Festlandbecken die rheinischen, mitteldeutschen, hessischen und bohmischen Braunkohlcreviere. Die aufeinanderfolgenden bis zu 100 m machtigen FloLe verdanken ihre Entstehung dem stetigen langsamen Absinken dcr Norddeutschen Tiefebene. Die Waldflora dieser Zeit bestand aus Palmen, Nadel- und Laubbaumen. Die Phase der Umwandlung von Pflanzenresten in Steinkohle erstreckte sich uber fast 100 Mio Jahre. Sie begann im oberen Devon und reichte bis in den Perm. Die produktivste Zeit der

*

Gcathcnnischc Tiefenrtufe ist die Tiefe mni Erdinnern, bei der sich die Temperatur um 1 "C erhiiht, irn oberen Teil des Erdmantels rind dies ca. 30 in-35 rn.

Abb. 111-111. Entstehung der

Geosynklinalen.

Steinkohlebildung aber war das Karbon vor 300 Mio Jahren, das nach der .,Kohle" benannt wurde. Die Flora des Karbon ist durch auRerordentliche Wachstumsiippigkeit und Individuenreichtum gckcnnzeichnet. Reste dieser Pflanzen werden in den Steinkohleflozen als Abdriicke und Fossilien in groRer Menge gefunden. Sie legen Zeugnis ab von den optimalen Vegetationsbedingungen dieser Erdfoniiation. Leitformen der pflanzlichen Fossilien aus dieser Zeit sind Schuppenbaume, Schachtelhalme mit Durchmessern bis zu 1 m, Siegelbaume als baumartige Barlappgewachse, Fame und viele andere mehr. Sic gehiircn allc schon den samentragenden Blutenptlanzcn an. Das Karbon war eine tektonisch sehr unruhige Zeit. Das Bild der Erdoberfliiche anderte sich durch tektonische Verjnderungen vdlig. Intensive Vulkantatigkeit, Uberfluten von Landmassen, Senkenbildung und Gebirgsfaltung sind einige der Kennzeichen. Es entstand die mitteleuropaische Geosynklinale. Darunter werden Senkungstroge in labilen Erdzonen verstanden. Solche Senkungstroge sind oft uber 1000 km lang und 100 km breit. Mit der Senkung ist eine Herausfaltung dcr Nachbarzonen verbunden (Abb. 111-1 11). Tropisch-feuchtwarmes Klima auf der niederschlagsreichen Nordwestflanke des Gebirges in Mitteleuropa schafften optimale Bedingungen fur cine iipplge Flora. In dem Ubergangsmilieu vom Festland zum Meer kam es in mehreren Zyklen abwechselnd zu uppigem Pflanzenwuchs bzw. Ausbreiten von groRen Waldern und Uberfluten und Uberschichten durch Meerwasser bzw. Sedimenten. Die entstandenen Moore und Siimpfe standen am Anfang einer Inkohlung zur Steinkohle. Im Zeitabschnitt des Westfals im Oberkarbon entstanden im Ruhrgebiet die zahlreichen Floze. Aus der gleichen Zeit stammen das oberschlesische Steinkohlebecken und die Lager in Belgien und auf der britischen Insel. Diese Lager konnen alle einem Senkungstrog zugeordnet werden (s. Tab. 111-7).

13 Die Chemie des Erdols und der Kohle

Die Steinkohlebildung schritt im Laufe der Erdgeschichte von Norden nach Suden auf der Obefflache unserers Erdballs fort. Zeitlich, wie auch von der geographischen Lage her, konnen fiinf Phasen unterschieden werden: - im Oberdevon entstanden reichhaltige Kohleschichten in der Arktis und auf der Biireninsel, - im Unterkarbon auf Spitzbergen, im Gebiet um Moskau und am Ural, - im mittleren Westfal des Oberkarbon in Europa und den USA, - im Stefan des Oberkarbon und bis in den Perm in Sibirien und China, - am Ende der Karbonzeit in Vorderindien, Siidafrika und Australien. In der westfalischen Vortiefe lagern in Gesteinsschichten bis zu 5000 m Tiefe mehr als 40 iibereinandeliegende abbauwiirdige Floze mit 250 Mrd t Steinkohle. Im Donezbecken der Ukraine erreichen die Kohlefloze enthaltenden Erdschichten Machtigkeiten bis zu 8000 m.

419

Theorie der Plattentektonik Es fallt auf, daR auf allen Kontinenten die altesten Steinkohlelager im Norden liegen und die spateren in immer siidlicheren Regionen entstanden sind. Eine E r k l b n g gab die erstmals von Alfred Wegener* vertretene Kontinentalverschiebungstheorie. Sie beruhte auf zahlreichen Beobachtungen und geophysikalischen Messungen und lieferte die Voraussetzungen fur die heute wissenschaftlich gesicherte und noch umfassendere Theorie der Plattentektonik. Diese besagt, dalj die auI3ere Schale der Erde aus wenigen groBen und rnehreren kleinen Litosphiirenplatten besteht, die sich langsam aber stetig gegeneinander verschieben und auf denen die Kontinente mitdriften. Heute weiB man, daB sich wiihrend des Palaozoikums (Tab. 111-7) die Appalachen im Osten Nordamerikas ununterbrochen uber Irland und Schottland bis in die Hochgebirge Skandinaviens fortgesetzt haben. Die Abbildung 111-112 veranschaulicht die Lage der Kontinente wiihrend der Karbonzeit. Scheinbar unregelmaljig geformte Kontinental-

Abb. 111-112. Die Lage der Kontinente wahrend des Karbon.

*

Wegener, Alfred ( I 88Cb-1930).dtsch. Geophysiker u. Meteorologe.

Zeitalter

Z = 155 Mio

D = 25 Mio

Z = 130 Mio

D = 30Mio

D = 40 Mio

D = 35 Mio Z = 60 Mio

Z = 25 Mio

Z = 1 Mio

Z=Jahre vor de Jetztzeit (etwa) D = Zeitdauer (etwa) Z = 8000 J.

lura

(reide

rertiiir

Zuartar

Zeitibschnitte (Formationen)

Keuper

oder Lias

{ brauner Jura oder Dogger { schwarzer Jura

Wealden

Gault

i Oligozan Eozan Palaozan

weil3er Jura i oder Malm

Obere Trim

Oberer Iuru Minlerer htru Unrerer Iuru

Alltertiar

Pleivroziin (Diluvium)

Holozin (Alluvium)

Abteilungen und Stufen

I

Verschwinden der baumformigen Sporenpflanzen

Erstes Auftreren der hiiheren Sau- I getiere (urspriinglichste RaubRuckgang der und Huftiere) Nacktsamer Zahlreiche Knochenfische. Aussterben der riesigen Reptilien (Dinosaurier). zahntragender Vogel. Ammoniten und BeErscheinen der lemniten. Viele Schwamme, Bedeckrsunier Echiniden und Muscheln (Inoceramen) Bliitezeit der Ammoniten. Belemniten, Kriechtiere auf dem Bliitezeit der ZyLand (Saurier). Dinosaurier kadeen, Ginkgound Nadelbaume im Wasser (Nacktsamer) Erste V ~ g eund l Flugsaurier

Wechsel von Festland- und Ersteprimitive Suirger (Beuteltiere) Meeresablagerungen bei meist warmem Klima Knochenfische und Dinosaurier

Vorwiegend Ablagerungen des Meeres Schwacher Vulkanismus

Beginn von Meerestransgressionen. Bildung von Steinkohlenflozen (Deister)

Weltweite Meeresriickzuge und Uberflutungen. Bildung der Schreibkreide

~

--I-

I

Geschichte der Erde und des Lebens Entwicklung der Pflanzenwelt Tierwelt- und MenschheitsWichtigste erdgeschichtliche Vorgange entwicklung Letzte Ausgestaltung der ErdHerrschaft des Kulfurnienschen Heutige Heutige Tierwelt (Haustiere) Pflanzenwelt. oberflache Bildung von GesteinsablagerunKulturpflanzen gen in FluBtalern und Meeren I Vulkanismus Kaltesteppe im Vereisung Norddeutschlands in Resre des Menschen (Vormehreren VorstoBen mit ZwiWechsel mit iipmensch, Neandertaler), groBe scheneiszeiten. Eiszeitliche Sauger (Mammut, Nashorn. pigem PflanzenRiesenhirsch. Moschusochse, Ablagerungen. LoBbildungen wuchs Schwacher Vulkanismus Rentier, Raubtiere) Vor- u. Zuriickweichen des Meeres. Bildung Erscheinen des primitwen Menvon Braunkohlenfloschen. Herrschufr der Siiuger Zen. Starker Vulka- Alpi(groBe Riisseltiere und Raub- Starke Entwicknismus. Diahas. Tro- dische lung der dikorvtiere) und echrer VOgel. Insekpisches. spater kalter Fallen Loribharime ten, Uruffen. Uberwiegen von werdendes Klima. rung Muscheln, Schnecken, ForaHerausbildung der miniferen, Aussterben von heutigen KontiAmmoniten und Belemniten nente, Klimazonen, -floren und -faunen

v

3

a

-

D = 580 Mio

2 = 520 Mio

D= = 440 80Mio

12 = 1OOOMio

I

I

I

Algonlkium

I

I

1

Si,ur

D = 20Mio Z = 360 Mio

Karbon

Devon

I

I

(:::it

{ EE:zne

Mittelkumbrium

Oberkambriurn )

Untersilur

Obersilur (Gotlandium)

Mitreldeuon

Oberdevon

Unterkarbon Dinant

Oberkarbon rG$Fal {Namur

1

Algonkium

Oberes Algonkium Unteres

Karelium

Jotnium

I Unrerkumbrium )

I

I

I

I

1

Rotliegendes

I Zechstein

l~~~s)

D = 50Mio Z = 340 Mio

Z = 290 Mi0

D = 70Mio

ID = 35 Mio Z = 220 Mio

aus dem SternstadLm

htstehung der Urkonfinente

Varme Meeresablagerungen. aber such vereisungsvorgange

deeresablagerungen

Lraftiger Vulkanismus

deeresablagerungen

I

I

I

I

1

hte 2efabpflan zen Psilophyten)

Crste Landpflanzen (erst blattlose Sporenpflanzen. dann sparliche Belaubung)

Entstehung der Lebewesen in Form 'flunzenspuren von einfachen wirbellosen (Kalkalgen) Meerestteren(Einzeller)

Herrschaft wirbelloser mariner Tiere, insbesondere der Drei. h e Pflunzenreste lapper (Trilobiten), Brachioin Form von poden, Mollusken und WiirMeeresalgen mer. Weitere Entwicklung der Lebewelt

Erste Wirbeltiere (Panzerfische). Hauotentwicklune der Trildbiten, Nautileen und Gruptolithen. Riesenkrebse. Ko-rallen, Muscheln

Reiche Meeresfauna. Bliitezeit der Goniatiten. Formenreiche Aeeres- und Festlandbildungen. Knorpelfische (Panzerfische, Vulkanische Tatigkeit Schmelzschupper u.a.) Aussterben derGraptolithen

Linnenmeerbildungen mit mach- I Brachiouoden. eanoide Fische k t e s Erscheinen tigen Salzlagernin trockenem der Samenpflanund Reptilien Bliitezeit d. Arnphibiengruppe d. Klima Zen und Bluren4blagerungen eines WiistenPanzerlurche (Stegozephalen) pflanzen (Ginkgo) klirnas. Starker Vulkanismus Aussterben der Trilobiten Varislildung von SteinErste Reprilien und gefliigelte Craftige Entwicklung der Pterido kohlenflozen auf zische Insekten (Urlibellen) Hauptentwicklung der Crinophyten (Fame, dem Festlande Fulrung in iden, Reichturn an BrachioBarlapp-.Schach poden und Goniatiten. Foratelhalmgewachse AeeresiiberflutunMittelgen und -absatze europu rniniferen, Muscheln (auch und Gymnonichtrnarine Muscheln) spermen) 3

c

N

09

422

111 Produktionsverfahrenzur Herstellung von chemischen Grundprodukten

platten fiigen sich in dieser Anordnung fast liickenlos ineinander. Klimazeugnisse und fossile Pflanzenreste aus der Karbonzeit bilden uber die heutigen Kontinente hinweg einheitliche Giirtel. Eismassen entstanden in Polniihe, Salzlager haben ihren Ursprung in den ariden Subtropen, und Kohlelager bildeten sich in Gebieten mit optimalen Wachstumsbedingungen, z. B. feuchtem und warmem Klima. Die Klimazonen vor ca. 300 Mio Jahren unterscheiden sich kaum von den heutigen. Nur die Lage der Kontinente zueinander und ihre Verteilung auf der Erdoberflache ist heute anders.

Kohlenwasserstoffe

Erdgas Erdgas ist ein Begleitprodukt der Erdol- und Kohlebildung. Umwandlungsprozesse von Plankton oder Pflanzenresten, die ausschliel3lich zum Erdgas gefuhrt haben, sind bisher nicht bekannt. In den Kohlegruben ist es als Grubengas gefiirchtet. Die riesigen Abfackelflammen in den Erdolfordergebieten zeugen davon, daB die zu den Aliphaten fiihrenden Umwandlungsreaktionen von einer Methan- und in geringem MaBe auch von einer Ethanabspaltung begleitet sind.

Erdgas I Erdolbildung

I*

AG = - 98,8

N

111

0 c

+

aktivierte Essigsaure

-2 b

6 C

IV

N

II

J-

I

II

8

3 t

+

0 C

N

Inkohlung/Carbonisation

Kohlenstoff (Grs lit)

I

-1

Cellulose, Starke

I

AG = - 503,5

6 C

N

+

f

0

i?

c

N

. m

0

I II

I

I

V

J- 8 0” 0

1’

8

VI

t

N

Kohlenstoff

I

Photosynthese

b

Glucose

13 Die Chemie des Erdols und der Kohle

423

Erlauterungen zu Abb. 111-1 13*: Eine vereinfachte theoretische Stoff- und Energiebilanz von der Photosynthese zur Kohle-, Erdol- und Erdgasbildung

I.

Polymerisation der Glucose zu Starke bzw. Cellulose

-

Glucose

n C6H6(OH)6

Polyglucose

Wasser

[C,H,(OH),]

+

n H-OH

(AG=-3,l kJ/mol Glucoseeinheit)

11. Abbau der Polyglucose (Starke/Cellulose) zur aktivierten Essigsaure. Dies ist ein mehrstufiger anaerober und aerober ProzeS. Polyglucose

Sauerstoff

[C,H,(OH),].+ 2 n 0

2

-

Ewgsaure

Kohlen\toff- Wasser dioxid

+ 2 n CO2 +

2 YI H,C-COOH

n H-OH (AG=-l137 kJ/mol Glucoseeinheit)

111. Decarboxylierung organischer Sauren zu Kohlenwasserstoff (Erdol),am Beispiel der Essigsaure Essigsaure

2 n H,C-COOH

-

Methan

2nCH,

Kohlenstoffdiox~d

+ 2nC0, (AG =-98,8 kJ/mol Glucoseeinheit)

IV. Carbonisation von Kohlenwasserstoffen zu Kohle Methan

2nCH4

Sauerstoff

+ 2n02

-

Graphit

2nC

Wasser

+

4nH-OH (AG =-847,3 kJ/mol Glucoseeinheit)

V. Oxidation (Verbrennung) von Kohlenstoff zu Kohlenstoffdioxid 2nC 2 n O2 2nC0, (AG =-790,4 kJ/mol Glucoseeinheit) GI. I-V:

n C,H,(OH),

+ 6 n O2

6 n 0 2 + 6nH-OH (AG=-2876,6 kJ/mol Glucoseeinheit)

VI. In Umkehrung des Glucoseabbaus uber die Kohle-, Erdol- und Erdgasbildung und der Abbau zum Kohlenstoffdioxid konnen durch Photosynthese aus dem Kohlenstoffdioxid wieder die energiereichen Polyglucoseprodukte aufgebaut werden. Kohlenstoffdioxid

6nC0,

Wasser

+ I2nH-OH

-

Glucose

Die Zusammensetzung des Erdgases ist sehr unterschiedlich. Es gibt Lagerstatten, in denen das Erdgas nur aus Methan besteht. Haufig enthalt es auBer Methan, CH4, auch Ethan, H3C-CH3, Stickstoff, N2, Kohlenstoffdioxid, COz, und Schwefelwasserstoff, H,S.

*

Wasser

Sauerstoff

nC6H6(OH)6 + 6nH-OH + 6 n 0 2 (AG= +2876,6 kJ/mol Glucoseeinheit)

Verwendete freie BildungsenthalpiewerteA,G",,, [kJ/mol] Wasser, HOH -231,20 Kohlenstoffdioxid, C02 -395,20 Methan, CH, - 50,75 Essigsaure (aq), H,C-COOH -396,56 Glucose, C,H,(OH), -917,21 Cellulose/Starke, LC&(OW,In -648,OO bezogen auf 1 Glucoseeinheit

Das sogenannte Erdolgas, das in Begleitung des Erdols auftritt, enthalt neben Methan haufig Ethan, Propan, Butan und auch Pentan, die sich durch Verfliissigung von Methan leicht abtrennen lassen. In Sumpfgebieten werden als Abbauprodukte bei der anaeroben Zersetzung von Pflanzenmaterial merkliche Methan- und Kohlenstoffdioxidentwicklungen, auch Sumpfgas genannt, beobachtet. Die Zersetzung von Cellulose unter LuftabschluS kann durch folgende Bruttoreaktionsgleichung beschrieben werden (Abb. ITI- 1 13).

424

I11 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprndukten

Ccllulosc/Stlrke

Was\er

[Cds(OH),I,, +

t 1H20

Mcthan +

3 12 CH,

Kohlenatoffdioxid

+ 3 n CO,

(AH=417

kJlmol)

Methan ist ein farb- und geruchloses Gas. Unter Atmospharendruck siedet es bei -161,7 "C.Zur Verflussigung wird es auf diese Temperatur tiefgekuhlt und dann als Massengut in Spezialtankern verschifft. Kohle, Erdol und Erdgas sind fur die immer noch zunehmende Weltbevolkerung die wichtigsten Energiequellen. Aus ihnen wird die i n Form von chemischer Energie gespeicherte Sonnenenergie aktiviert und fur technische Zwecke in Warme, Bewegung oder elektrischen Strom uberfuhrt.

Kohlenhydrate und Glucose Die chemische Energie der nachwachsenden Rohstoffe wird als physiologische Energie fur Nahrung und Stoffwechselprozesse genutzt. Die Menge der energiehaltigen Rohstoffe zur Erzeugung der physiologischen Energie, d. h. fur die Ernlhrung des Menschen, und die zur Erzcugung der technischen Energie sind nahezu gleich groa. Die Kohlenhydrate des Getreides, der Kartoffel (Wurzelfriichte), des Zuckers, die Proteine der Hulsenfriichte, Sojabohnen und Fleisches enthalten ebenso wie die fossilen Rohstoffe das Kohlenstoffatom als wesentliches Bauelement. Ohne Kohlenstoff ist die Bildung von Biomasse, d. h. die Existenz des Lebens auf dem Planeten Erde nicht denkbar. Von gleicher Bedeutung sind allerdings der Stickstoff mit Ammoniak, NH,, als Schlusselverbindung und der Phosphor in Phosphatform PO,'-. Das uber die Photosynthese erhaltene Glucosemolekul ist eine Schlusselverbindung (key product), aus der in der Natur durch biochemische Variation zahlreiche Werk- und Wirkstoffe aufgebaut werden (Tab. 111-10). Die Bildung von Urorganismen, den Eobianten, vor mehr als 3,6 Mrd Jahren wahrend der Erdurzeit, dem Proterozoikum, ware ohne Vorhandensein des Kohlenstoffs in Form von Kohlenstoffdioxid nicht moglich gewesen. Als Wasserstofflieferant zum Aufbau der Kohlenhydrate dienten zu jener Zeit Ammoniak, NH,, Methan, CH,, und Schwefelwasserstoff, H2S. Ammoniak lieferte auch den Stickstoff zum Aufbau von Aminosauren. Phosphate bzw. Phosphorsaure, H,PO,, waren notwendig, um die Nukleinsauren aufzubauen.

Mit dem Wasser als Lose- und Transportmittel und der Sonnenenergie waren damit alle Voraussetzungen gegeben, um splter die Biopolymere, Kohlenhydrate, EiweiR und Nukleinsauren zu bilden. Das Wasser ubernahm die Rolle des Wasserstofflieferanten fur die Hydrierung des Kohlenstoffdioxids Lichtenergie

2876 kJ

Wasser

Kohlenstoffdioxid

+ 6 H20 + 6 C02

-

Glucose

Sauerstoff

C,H,(OH), + 6 O2

Davor ubte Wasser bzw. die Wasserdampfhiille vor allem eine Schutzfunktion gegenuber einer zu starken UV-Strahlung der Sonne aus, da sich zu dieser Zeit noch keine Sauerstoffatmosphare im heutigen Sinne ausgebildet hatte. Elementarer Sauerstoff fur Lebensvorglnge gewann, gemessen an den Spannen des Erdzeitalters, erst vie1 spater grol3e Bedeutung. Die heute noch ablaufenden anaeroben Stoffwechselprozesse der Mikroorganismen entstanden dagegen schon in den ersten Stadien der Lebensentwicklung.

13.1.2 Vorkommen Die fossilen kohlenstoffhaltigen Rohstoffe* kommen in einer solch konzentrierten Ansammlung vor, daB sie seit fast zwei Jahrhunderten groRindustriell abgebaut werden. Die Ausnutzung dieser Rohstoffe als Primarenergiequellen ist Grundlage und Ausgangspunkt fur die sturmische technologische Entwicklung der heutigen lndustrienationen gewesen. Eine ausreichende Versorgung mit Erdgas, Erdol und Kohle ist gegenwartig zu einem wirtschaftspolitischen Problem ersten Ranges geworden. Seit dem letzten Jahrzehnt werden die Machtpositionen in den weltweiten politischen Auseinandersetzungen von dem Zugang oder dem Zurverfugungstehen fossiler Lagerstatten entscheidend beeinfluat. Die Verteilung der fossilen Rohstoffvorkommen in der Welt zeigen die Grafiken in Abb. 111-1 15. Die sicher gewinnbaren Erdgasresewen der Welt werden auf 145596 Milliarden Kubiknieter geschatzt. Mehr als zwei Drittel sind in der GUS und in1 Mittleren Osten konzentriert. Zu Beginn des Jahres 1998 wurden die sicher gewinnbaren Erdol- und Kondensat-Reserven der Welt auf rund 140 Milliarden Tonnen veranschlagt. Van diesen Reserven befinden sich mehr

*

Sicmcns AG Hrsg. (1992). Standpunkt 5 ( I ) Berlin und Munchen.

13 Die Chemie des Erdols und der Kohle I I 1

a

Rohalleitungen Produktenleitungen Rohol verarbeitende Raffinerien (1 KMchen entspricht 1 Mio. Tonnen JahresdurchsatzkapaziUt)

0

Ehemalige Raffinerid stillgelegte Rohalverarbeitung

von

Stand: 31.12.1999

TAL von Triest

Abb. 111-114. Erdolpipelines,Raffinerien und ihre Standorte in Deutschland.

425

426

111 Produktionsverfahrcn zur Herstcllung von chemischcn Grundprodukten

als drri Virrrel i n den OPEC-kindern. Davon ist wiederum niehr (11sdie Hiilfte in h i Stiicrteri wir Saudi-Arabien, Irak, Kuwait und lrmi konwitriert. Die 24 westlichen OECD-Stanten (von Australien bis USA) verfugen nur iiber finf Prozetit der Gesamtreserven, Die Kvhlevorkommen sind weltweit breiter gestreut und dwnit krisrnsicherer als Erdd und Erdgcis. Quelle: Deutsche Shell AG, Gcscrmtverbnnd des dcutschen Sreinkohlenher~baus

recht dunn. Bei einer Jahresforderung von iiber 303 Mio t reichen die Polster in Hohe von knapp 6,6 Mrd t auch nicht mehr lange. Bei den Reserven handelt es sich um Mengen, die sich unter den derzeitigen okonomischen und technischen Bedingungen aus bekannten Lagerstatten sicher fordern lassen. Daneben kennen die Geologen noch unbestatigte Reserven. die sich entweder mit hoher Wahrscheinlich-

c

GUS 5.6 it [China 2.3

An Erdol-, Erdgas- und Kohlereserven, die weltweit mobilisiert werden konnen, herrscht kein Mangel. Eher an den richtigen Rahmenbedingungen, die den internationalen Kapitalgebern das Vertrauen geben, ihre Mittel zur Erschliel3ung von Ressourcen zur Vcrfiigung zu stellen.

Naher Osten , ' W7 u \ , ' - A u ? . t r a l i e n

Erdolreserven Die sicher gewinnbaren Erdolreserven der Welt belaufen sich auf etwa 140 Mrd t. Bei dem derzeitigen Forderniveau von iiber 3,6 Mrd t pro Jahr reichen sie rechnerisch gesehen bis weit in die Mitte dieses Jahrhunderts. Der Mittlere Osten verfugt uber Olvorkommen wie keine andere Region der Welt; dort liegen zwei Drittel aller sicher gewinnbaren Reserven. Im Gegensatz dazu betragt der Anteil des gesamten Mittleren Ostens an der Weltforderung nur gut ein Viertel. Theoretisch reichen dort die Vorrate bei dem derzeitigen Forderungsumfang etwa 110 Jahre. Ganzlich umgekehrt ist die Situation in Nordamerika, wo iiber 402 Mio t pro Jahr gewonnen werden, aber nur ca. 3 Mrd t unberiihrt in den unteren Stockwerken der Erde liegen, die gerade noch fur knapp Lehn Jahre reichen. Auch in der GUS, der Nr. 3 unter den ForderIandern, sind die sicher gewinnbaren Reserven 215*7

0,3

Ferner Osten 1.5

Abb. 111-115a. Verteilung der Erdolvorkommen in Prozent, Gesanitmenge 140 Mrd t 1998.* Europa 3,6

\

Afrika 7,O

Mittel- u

GUS 38.3

Ferner Osten 5.1

y

a

h

e

r Osten 34,O

Abb. 111-115b. Verteilung der Erdgasvorkommen in Prozent, Gesamtmenge 145 600 Mrd Nm' 1998.*

192,3

94'6

633

61,4

40,g

31,7

,8,5

000000000 Nordarnerika

GUS

VR China

Ferner Osten

Australien

Afrika

EU-I5

Ost- Mittel-l europa Sudarn.

Abb. 115 c. Verteilung der Steinkohlevorkommen in Prozent, Gesasmtmenge 799.8 Mrd t SKE.*

*

Quelle: Stcinkohle Jahresbericht 1999, Hrsg. Gesarntverband des deutschen Steinkohlebergbaus, Essen.

13 Die Chemie des Erdols und der Kohle

keit oder aber nur rnit geringer Wahrscheinlichkeit aus bereits identifizierten Lagerstatten ausbeuten lassen. Femer gibt es wirtschaftlich nutzbare Vorkommen, die noch nicht entdeckt worden sind, deren Existenz die Geologen jedoch fur mehr oder weniger wahrscheinlich halten und die sich eventuell wirtschaftlich nutzen lassen (Abb. 111- 1 15).

GroBere Ausbeute der Lagerstiitten Dartiber hinaus ist in der Reservenschatzung noch Spielraum nach oben, wenn die mittlere Ausbeute der Vorkommen - in der Regel werden nur etwas mehr als 30 % des in einer Lagerstatte vorhandenen 01s gefordert - durch technologisch aufwendige und kostenintensive Fordertechniken gesteigert wird. Schatzungen zufolge liegt das Explorationspotential fur neue Erdollagerstatten bei gut 67 Mrd t. Ein Drittel des weltweiten Potentials wird den fur die Versorgung Deutschlands so wichtigen GUS zugeordnet. Neben den konventionellen Erdollagerstiitten gibt es noch riesige, nahezu unerschopfliche Vorkommen an Teersanden, Schwerolen und 01schiefer, aus denen sich ebenfalls 01 gewinnen laat. Grobe Schatzungen iiber die Reichweite der (sicheren) Erdolreserven, in denen die Menge des noch im Untergrund befindlichen 01s durch die jeweilige Jahresforderung dividiert wird, fiihren imrner wieder zu falschen Bildem. Friiheren Berechnungen zufolge hatten die Erdolreserven schon mehrfach aufgebraucht sein miissen. So hiel3 es beispielsweise im Jahr 1955, daB bei der Produktion 760 Mio t die Reserven fur knapp 35 Jahre ausreichen, also bis Anfang der neunziger Jahre. Tatsachlich wurde zu Beginn der neunziger Jahre ein Reserven-Rekordniveau konstatiert - obgleich die Forderung mittlerweile bei iiber 3,s Mrd t pro Jahr liegt. Die Erfahrung hat irnmer wieder gezeigt, daB sich die Surnme der geschatzten Erdolvorrate als Ergebnis der intensiven AufschluBtatigkeiten der Olgesellschaften von Jahr zu Jahr vergroBert.

Erdgasreserven Die sicher gewinnbaren Erdgasreserven der Welt steigen seit den funfziger Jahren schneller als die Forderung. Das gesamte Volumen wird auf 145596 Mrd Kubikmeter geschatzt (40 GJ/m3). Damit kann das heutige Forderniveau von 2324,6 Mrd Kubikmetem mehr als 62 Jahre durchgehal-

427

ten werden. Mehr als zwei Drittel der Reserven sind in den GUS und im Mittleren Osten konzentriert. Die GUS ist rnit einem Polster von 48 110 Mrd Kubikmetem das erdgasreichste Land der Welt. Die GUS weisen mit 43 % auch das hochste Erdgas-Explorationspotential auf. Die kiinftige Exploration auf Erdgas wird sich schwerpunktmaBig auf die Gebiete konzentrieren, in denen neu entdeckte Erdgaslagerstatten auch nahgelegene M2rkte versorgen konnen (Nordamerika, Europa, GUS) (Abb. 111-1 15 b). Etwa ein Drittel des Erdgasvolumens wurde durch Pipelines transportiert, der Rest als LNG (Flussiggas) mit Tankschiffen (Abb. 111-1 16 und -1 17). Westeuropas gasreichstes Erdol- und Erdgasrevier ist die Nordsee.

Kohlereserven Die groRte Reichweite unter allen fossilen Energietragem hat rnit Abstand die Steinkohle. Die wirtschaftlich gewinnbaren Reserven betragen nach Angaben des Gesamtverbandes des deutschen Steinkohlenbergbaus, der als Quelle Schatzungen des Weltenergierats angibt, rund 800Mrd t SKE. Bei heutigem Verbrauch errechnet sich daraus eine theoretische Reichweite von fast 240 Jahren. An der Spitze der Lander mit den grol3ten Steinkohlevorraten stehen die USA und China (Abb. 111-115c). Die wirtschaftlich abbaubaren Braunkohlevorrate belaufen sich nach Zahlen der Rheinbraun AG auf 523 Mrd t. Das entspricht dem Energieinhalt von 174 Mrd t SKE. Daran halten die USA und die GUS rnit rund 50 % den groBten Anteil. Erhebliche Mengen der Welt-Braunkohlevorrate lagem in infrastrukturell wenig oder unzureichend erschlossenen Gebieten, wodurch ihre wirtschaftliche Nutzungsmoglichkeiten stark eingeschrankt sind. Deutschland ist mit Braunkohle reich gesegnet. Die Vorkommen in der Region zwischen Koln und Aachen werden auf 35,2 Mrd t geschatzt, und die in Mitteldeutschland im Mansfelder Land, in der Lausitz und im GroBraum Hallebeipzig werden mit 21 Mrd t angegeben. In Deutschland wird die Braunkohle im Tagebau gefordert.

Weltbevolkerung und Energiebedarf Auf der Welt wurden 1999 ca. 6 Mrd Menschen geziihlt. Ihr Energieverbrauch in Form von Koh-

13 Die Chemie des Erdols und der Kohle

429

.-.----.-.

-

Opipeline lertiggestelfi

fettiggesteln ------- Gaspipeline Opipeline gepbnt e.

Abb. 111-117. Erdol- und Erdgasquellen in der Nordsee.

Gaspipeline geplant Gassarnrnelleiiungengeplanl

430

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Weltenargleverbrauch Mid t SKE

Abb. 111-118. Zusammenhang zwischen Weltbeviilkerungszunahme und Energiebedarf. Weltenergieverbrauch Mid t SKE

Abb. 111-119. Prognose iiber den Weltenergieverbrauch.

13 Die Chemie des Erdols und der Kohle

43 1

Abb. 111-120. Energieverbrauch in Deutschland in Mio t SKE. Primarenergiebedarfin Deutschland Nach den USA, China, GUS und Japan ist Deutschland der fiinftgroflte Energiemarkt der Welt. Der Wirkungsgrad der Energieausnutzung 1st in Deutschland sehr hoch. Zur Erzeugung eines vergleichbaren Bruttoinlandproduktes von DEM 1000 ist in Deutschland nur etwas halb so vie1 Energie aufzuwenden wie im weltweiten Durchschnitt. Bei einem realen Wirtschaftswachsturn um 50 % bis zum Jahre 2020 wird ein um 5 % ge-

13.2 Vergleich zwischen Erdol und Kohle als Rohstoffe fur die Chemie

23 000

Steinkohle

ringer Energieaufwand vorausgesagt, namlich nur 471 Mio t SKE (Abb. 111-120). Deutschland mu13 heute schon 60% seines Energiebedarfs importieren; bei steigender Tendenz wird eine Importrate bis zu 75 % prognostiziert. Vor allem Erdol und Erdgas mussen importiert werden, da es von diesen Rohstoffen keine nennenswerten Vorrate im Land gibt (Abb. 111-121).

Braunkohle

Erdgas

Erddl

Abb. 111-121. Nutzbare Vorrate in Deutschland in Mio t SKE.

Die Ende der dreiBiger Jahre dieses Jahrhunderts entdeckten Erdolvorrate am Persischen Golf konnten sehr kostengunstig gefordert werden. Sie leiteten einen harten Konkurrenzkampf gegenuber der Kohle auf dem Energiesektor ein. Diese Konkurrenzsituation verscharfte sich nach dem 2. Weltkrieg mit dem Fundigwerden weiterer Erdolquellen, vor allem in den nordafrikanischen Mittelmeerlandern. Nicht nur als Energietrager verdrangte das Erdol die Kohle, sondern auch als begehrter Rohstoff fur die chemische Industrie. Das Erdol ist ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, deren

432

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Ketten aus Methylengruppen (-CH,-) aufgebaut sind. Die Kohlenwasserstoffe liefern die interessanten Primarchemikalien fur weitere Folgeprodukte (Abb. 111-122). Dagegen mu8 eine chemische Industrie, die auf Kohlebasis arbeiten will, Verfahren zur Kohlehydrierung entwickeln, um elementaren Kohlenstoff in Kohlenwasserstoffe umzuwandeln. Dieses erfordert Verfahrensschritte, fur die Energie aufgewendet werden mu8 und die zusatzliche Kosten verursachen. Im Erdol und Erdgas liegt der Kohlenstoff in Kohlenwasserstoffverbindungen vor. Diese Kohlenwasserstoffe sind es, die das Erdol und Erdgas fur die chemische Industrie so interessant und wichtig werden lieBen. Die Kohlenwasserstoffe lassen sich relativ leicht zu einem reaktionsbereiten Zustand aktivieren. Sie sind die Ausgangsverbindungen fur eine Anzahl von groBtechnischen Syntheseverfahren. Nachdem das Erdol in den Raffinerien gereinigt und durch Destillation in verschiedene KohlenwasserstoffFraktionen getrennt worden ist, werden die Primiirchemikalien mittels spezieller petrochemischer Verfahren gewonnen. Man erhalt Produkte wie Ethylen, Acetylen, Propylen und die BTXAromaten (Benzol, Toluol, Xylol), die die Grundlagen fur die Herstellung von Kunststoffen, Synthesefasern, Farbmitteln, Pharmazeutika, waschaktiven Substanzen und vielem anderen mehr bilden.

Nur knapp 10 96 des in der Welt geforderten Erdols und Erdgases werden in der chemischen lndustrie zu wertvollen Nutzprodukten fur die Menschheit verarbeitet. Allerdings spielt die Kohlehydrierung in Sudafrika noch eine groBe Rolle. Dort gibt es keine nennenswerten Erdollager, aber die reichhaltigen Kohlevorkommen lassen sich leicht und kostengunstig abbauen. Die Sasol, Suid Afrikaans Sintetiese OIie Reperk, erzeugt nach der abgewandelten Fischer-Tropsch-Synthese aus Steinkohle Synthesegas, Benzin, Primkchemikalien wie Ethylen, Propylen, Benzol, Toluol, Xylole u. a.

13.3 Chemische Zusammensetzung des Rohols Das Rohol, in dem Hunderte verschiedener organischer Verbindungen nachgewiesen werden konnen, setzt sich im wesentlichen aus gesattigten Kohlenwasserstoffketten zusammen. Daneben enthalt es wechselnde Anteile von schwefel-, sauerstoff- und stickstoffhaltigen Verbindungen. Die Entfernung der schwefelhaltigen organischen Verbindungen ist wichtig, da sie als Verbrennungsprodukte u. a. das korrosionswirksame Schwefeldioxid, SOz, liefern. Man unterscheidet bei der Zusammensetzung des Rohols zwischen

Zwischenprodukte Schmierlile Kraftstoffe

2.8.: &Rzd.Tduol, Xyk4

Endprodukte zB.:mschakiin Substanzen. Kunststotk,~farem. Arzneimittel.Farbminel

Abb. 111-122. Vom Erdol zu chemischen Endprodukten - ein Rohstoffverbund.

13 Die Chemie des Erdols und der Kohle 1. den paraffinischen Roholen, das sind Rohole

mit mehr als SO% Kohlenwasserstoffen mit gerader und verzweigter Kette im Molekulbau. Die Zusammensetzung dieser Verbindunsich durch die Summenformel gen C,,H2,,+2angeben. Hierbei bedeutet die Anzahl der Kohlenstoffatome,

2. naphthenischen Roholen, das sind Rohole mit cycloaliphatischem Kohlenwasserstoffanteil, z. B.

433

13.4 Destillation des Rohols Die Desfilhtion ist das wichtigste Trennverfahren fur Erdol. Dabei werden die unterschiedlichen Siedepunkte der einzelnen Bestandteile ausgenutzt. Aus Sicherheitsgriinden werden die Apparaturen als Freiluftanlagen emchtet, denn die entstehenden Produkte. Gase oder Fliissigkeiten, sind alle leicht brennbar. Von zentralgn MeBwarten aus wird eine Raffinerieanlage iiber MeB- und Regelsysteme von wenigen Fachkraften kontrolliert und gesteuert. Bei der Destillation unter Normaldruck ist es moglich, alle bis 350°C siedenden Komponenten des Rohols abzutrennen. Danach wird Vakuum angelegt. Die Roholdestillation erfolgt mittels kontinuierlich arbeitender Fraktionierungskolonnen, die mit Glockenboden ausgeriistet sind (Abb. 111-123). Die Glockenboden dienen zur Erhohung des Trenngrades.

3 . gemischtbasischen Roholen. Sie setzen sich aus paraftinischen und naphthenischen Anteilen zusammen. Erdole aus dem mittleren Osten und Nordafrika gehoren zu dieser Gruppe.

,123. Destillationskolonne fur Erdol.

434

I11 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

13.5 Technische Durchfuhrung der Destillation 13.5.1 Theorie Die einfache Destillation ist ein Trennverfahren fur Flussigkeiten, deren Komponenten sich in ihren Siedepunkten stark voneinander unterscheiden. Die Trennung des Flussigkeitsgemisches erfolgt in der Weise, daB die Komponenten in die Gasphase iiberfiihrt und anschlieliend ohne Riicklauf kondensiert werden. Der Anteil der leicht fliichtigen Komponente, d. h. der mit dem niedrigeren Siedepunkt, ist im Destillat groBer als im Anfangsgemisch. Die Rektifikation, auch Gegenstromdestillation genannt, wird zur Trennung von fliissigen Stoffgemischen angewendet, deren Komponenten nur kleine Siedepunktdifferenzen aufweisen. Das Prinzip der Rektifikation beruht auf wiederholtem Verdampfen und Kondensieren der Komponenten. Dazu dienen besondere Rektifizierkolonnen, in denen ein GegenstromprozeB zwischen der aufsteigenden Gasphase und der ablaufenden Flussigkeit der wieder kondensierten Anteile ablauft. Zwischen aufsteigender Gasphase und ablaufender Fliissigkeit erfolgt ein W-eund Stoffaustausch (s. Abschnitte V-2.2 und V-2.3). Fraktionieren bedeutet die stufenweise Zerlegung eines Stoffgemisches in seine einzelnen Bestandteile unter Ausnutzung unterschiedlicher Siedetemperaturen, Loslichkeiten in einem bestimmten Losemittel oder anderer Eigenschaften. Die aufgefangenen abgetrennten Anteile heiBen Fraktionen oder Schnitte. Die bei der fraktionierten Destillation abgetrennten Teilmengen (Fraktionen, Schnitte) sind nicht durch scharfe Siedepunkte, sondern durch Siedebereiche charakterisiert. In der technischen Erdolaufarbeitung ist es iiblich, alle hier genannten Trennvorgange unter dem Begriff Destillieren zusamenzufassen.

13.5.2 Destillationsvorgang Der Destillationsvorgang des Rohols l a t sich in 4 Stufen unterteilen:

1. Vorwarmung des Rohols, 2. Vorgang im Rektifizierteil oder Verstarkerteil der Kolonne, 3. Vorgang in der Abstreifzone, 4. Abnahme der Destillate.

1. Vorwarmung des Rohols In einem Rohrenofen, der aus einem System beheizter Rohren besteht, wird das Rohol auf ca. 300 "C vorgewarmt, teilweise verdampft und in das untere Drittel der Fraktionierkolonne eingespritzt. Auf diese Weise bringt das zu destillierende Gut einen groBen Teil der notwendigen Verdampfungswarme mit.

2. Vorgang im Rektijkierteil bzw. Verstiirkerteil der Kolonne Der bei der Einspritztemperatur verdampfende Teil des Rohols steigt im Verstkkerteil* der Kolonne nach oben. Auf den Destillationsboden, dic rnit zahlreichen Glocken versehen sind, bilden sich Fliissigkeitsschichten. Die nachfolgenden Dampfe mischen sich intensiv mit der Fliissigkeit, und diese reichert sich rnit schwer-siedenden Bestandteilen an. Durch Riickfiihrung eines Teiles des Kopfdestillats (,,RiickfluB") wird ein standiger Flussigkeitsstrom erzeugt, der den Dampfen entgegenstromt. 3. Vorgang in der Abstreifione Die Abstreifzone, auch Abtriebsteil genannt, ist der Kolonnenteil vom RohgemischeinlaB abwiirts. Der nichtfliichtige Anteil des Rohols mischt sich rnit dem Fliissigkeitsstrom aus dem Verstkkerteil und fliel3t iiber die Glockenboden der sogenannten Abstreifzone nach unten. Ein Teil wird in einem zweiten Rohrenofen erhitzt, dabei teilweise verdampft und der Kolonne wieder zugefiihrt. Dadurch finder auch auf den Glockenboden der Abstreifzone ein intensiver Stoff- und Energieaustausch statt. 4. Abnahme der Destillate Die Destillate werden in einer Reihe von Schnitten mit genau definierten Siedebereichen der Fraktionierkolonne entnommen. Sie werden je nach ihrem Siedebereich in unterschiedlicher Hohe der Fraktionierkolonne als Seitenstrome abgezogen. In der Kolonne stellt sich ein stationaires Temperaturgefalle von der Abstreifzone bis zum Kopf ein. Am Kopf der Kolonne wird der Schnitt mit dem niedrigsten Siedebereich, das sogenannte Rohbenzin, abgezogen. Am FuJ der Kolonne flieBt der Destillationsriickstand bei ca. 375°C ab. Er wird uber einen

* Verstarkerteil nennt man den Eintritts des Rohgemisches.

Kolonnenteil oberhalb des

f f Butylacetat

PVC

c

Y

Ethylacetat

I

Polyacrylate Verdickungsmittel, Flockungsmittel als anionische u. kationische Polyelektrolyte

I

Acrylate als Ester und Alkalisalze Butylacrylat

Acrylsaure

3 Isopropylalkohol (Benzinzusatz)

Abb. 111-124. Erdol als Lieferant von Primgrchemikalien.

DMT = Dimethylterephthalat PVC = Polyvinylchlorid MTBE = Methyl-lerle-butylether SRR = Styrol-Butadien-Rubber

Y

Y

Essigsaure

Ethylenoxid f i r nichtion. Tenside

Vinyichlorid

Ethanol

C4-Produkte

+

Butadien

Alkoholische Veresterungskomponente: DMT: MTBE

IH

Erdol (Rohol)

Methyl-tertiarbutylether (MTBE) Zusatz f i r Vergaserkraftstoff

n- n, -Butanole

+

Tenside

Weichrnachcr

2-Ethylhexanol Cyclohexanon

Cyclo-

~ o l y s t y r oals ~ Copolymerisat (SBN

Vergaserkraftstoff

C, bis C16 Kettenlange

C, bis GoKettenlange

Methylmeth-

PolYmethYlmethacrylat (PMMA) Werkstoff (Plexiglas) Klebstoff

J 4l Phenolhame Alkylphenole Bohr& additive

1

Dimethyltereohthalat

saure

436

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Wkmetauscher geleitet, um seinen hohen Warmeenergiegehalt auf das frisch zufliel3ende Rohol zu ubertragen. Der Ruckstand kann im Vakuum durch weitere fraktionierte Destillation aufgetrennt werden und als schweres Heizol oder Bitumen fur den StraRenbau venvendet werden. Die Kapazitat einer Fraktionierkolonne ist so ausgelegt, daR sie in einer Stunde ca. 250 t Rohol (300 m3) zu destillieren vermag. Diese Mengen entsprechen 6 bis 7 Eisenbahnzugen zu je 40 bis 50 Wagen pro Tag. Die Weiterverarbeitung von Primarchemikalien zu Endprodukten zeigt Abbildung 111-124.

13.6 Die Chemie der Kohle 13.6.1 Historische Entwicklung Die Kohlenwasserstoffverbindungen im Erdol haben eine Aliphatenstruktur. In der Steinkohle dominieren die aromatischen Verbindungen. So ist es auch nicht zufallig, daR die chemische Industrie ihren Anfang bei den Aromaten und deren Derivaten nahm. Diese Aromaten wurden im Steinkohlenteer gefunden. Die wissenschaftlichen Grundlagen zur Nutzung des Steinkohlenteers legte F. F. Runge". Durch fraktionierte Destillation von Steinkohlenteer entdeckte er 1834 Chinolin, Pyrrol, Anilin und Phenol. Der englische Chemiker W. H. Perkin (1838-1907) synthetisierte 1856 als erstes Farbmittel Mauvein. Es wurde zum Farben von Wolle verwendet. Die Aromatenchemie, haufig auch Teerfarbenchemie genannt, nahm eine steile Aufwartsentwicklung. Viele ihrer Zwischenprodukte waren auch fur die Synthese von pharmazeutischen Wirkstoffen interessant: aus der Farbmittelchemie entwickelte sich die Pharmachemie. Erst vie1 spater, nach dem 1. Weltkrieg, gelang es, auf Kohlebasis die kettenformigen aliphatischen Verbindungen systematisch aufzubauen. Die Karbidchemie trat ihren Siegeszug an. Nun erst waren die Voraussetzungen fur eine industrielle makromolekulare Chemie gegeben. Nachdem es moglich war,ausreichend Acetylen herzustellen, nahm in den dreiRiger Jahren dieses Jahrhunderts die Chemie der Kunststoffe ihren Anfang. Ahnliches gilt fur die Chemie der Tenside als Grundlage fur die grofitechnische Produk-

*

Runge, Friedrich Ferdinand (1795-1867), dtsch. Chemiker.

tion von Waschmitteln. Sie beruhte friiher auf der Spaltung von Tier- und Pflanzenfetten. Als es Friedrich Bergius (1884-1 949) und Matthias Pier (1882-1965) gelungen war, mit der katalytischen Hochdruckhydrierung Kohle in flussige Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, konnte der regenerative Rohstoff ,,Fett" mehr und mehr durch ,,hydrierte Kohle" erganzt und der steigende Bedarf der Menschen in Deutschland an Kunststoffen und Tensiden gedeckt werden. In der Zeit von 1927 bis 1944 wurden im Deutschen Reich 12 Hydrienverke mit einer Produktionskapazitat von fast 4 Mio Jahrestonnen Kohlenwasserstoffen mittlerer Kettenlange errichtet. Durch das reichhaltige und kostengunstige Angebot von Erdol wurde diese Entwicklung mit Beginn der funfziger Jahre abgebrochen. Die Aliphatenchemie des Erdols hielt ihren Einzug. Der Steinkohlenteer ist immer noch eine sehr bedeutende Rohstoffquelle fur eine grofie Zahl von kondensierten Aromaten, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Fluoranthren oder Pyren:

Naphthalin, CIOH6;C : H = 1,25 : 1

Anthracen, C,,H,,; C : H = 1,4 : 1

Phenanthren, C,,H,,; C : H = 1,4 : 1

Fluoranthren, C,,H,,; C : H = 1,6 : 1

Pyren, C,,HIO;C : H = 1,6 : 1

13 Die Chemie des Erdols und der Kohle

437

Kohle als eine der wichtigsten Quellen fur Primkenergie und Rohstoff fur die chemische Produktion ist immer wieder von neuem Gegenstand aufwendiger Forschungsvorhaben. Zwei Verfahren haben in der Zeit der Kohlechemie eine groSe Rolle gespielt. Das Vergasen von Steinkohle zur Erzeugung von Wassergas - ein Gemisch aus Kohlenstoffmonoxid, CO, und Wasserstoff, H,, - und Generutorgas, ein Gemisch aus Kohlenstoffmonoxid und Stickstoff, N,. Als zweites Verfahren ist die Kohleverflussigung, die auf der Hydrierung von Kohle beruht, zu nennen. Sie wurde schon 1913 von F. Bergius entwickelt und zur technischen Reife gefuhrt.

serdampfes erforderliche Energie. In der Bilanz verlauft die Vergasung endotherm.

13.6.2 Vergasen

2 HzO,,

Die Kohle wird vorher entgast, es entweichen bei trockenem Erhitzen alle fluchtigen Bestandteile, und zuriick bleibt Koks. Man spricht auch von der Verkokung. Unter Vergasen versteht man die vollstandige Umwandlung der festen Kohlesubstanz in gasformige Verbindungen. Als Ruckstand bleiben Asche und Schlacke. Das sind mineralische, d. h. anorganische Bestandteile. Das Vergasen erfolgt, indem abwechselnd Luft und Wasserdampf in dosierten Mengen uber gluhenden Koks geleitet werden. Wahrend des ersten Teilprozesses entsteht Generatorgas.

+

4N,

0,

+

Luft

2C Koks

-

4NZ+2CO i_ci

Generatorgas

AHvergasung = rnGenerarorgas + AHVergasung = -221 kJ/mol

+

AHwassergas

260 Wmol

AHverga7ung = +39 kUmol

Die Bereitstellung von reaktionsfahigem elementarem Wasserstoff fur die Kohlehydrierung ist einer der wesentlichen energiebindenden Vorgange. AuSer den Kohlenwasserstoffen ist Wasser die einzige ausnutzbare Wasserstoffquelle. Die Wasserspaltung ist sehr energieaufwendig .

-

2 HX,,

+

%, (AH = +572 kJ/mol)

Vie1 Wkmeenergie ist weiterhin notwendig, um zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen und damit zu wirtschaftlichen vertretbaren Ausbeuten zu gelangen. Es muS auf einem hohen Temperaturniveau bei ca. 1000 "C gearbeitet werden. Die Vergasung ist von einer Anzahl von Parallel- und Folgereaktionen begleitet. E r w a n t werden sol1 hier nur das Boudouard-Gleichgewicht", das den Kohlenstoff in seinen Wechselbeziehungen zu seinen Oxiden beschreibt und damit auch fur energetische Betrachtungen wichtig ist.

c +

co,

Kohlenstoff

Kohlenstoffdioxid

===-

(AH = -221 kJ/mol)

Die freiwerdende Warme bringt den Koks zur WeiSglut. Danach wird die Luftzufuhr unterbrochen und Wasserdampf uber den Koks geleitet. Der gluhende Koks reduziert den Wasserdampf und wird selbst zu Kohlenstoffmonoxid oxidiert. 2H,O Wasserdampf

+2C Koks

-

2 H , + 2CO Wassergas

(AH = +260 kJ/mol)

Bei der Vergasung sind ein energiefreisetzender (exothermer) und ein energiebindender (endothermer) Vorgang miteinander gekoppelt. Die wahrend der Oxidation bei der Generatorgasherstellung freiwerdende Whneenergie kompensiert zum Teil die bei der Reduktion des Was-

2 co Kohlenstoffmonoxid

(AH = +172 kJ/mol)

13.6.3 Kohleverfliissigung Die Kohleverflussigung ist eine Direkthydrierung von festem Koklenstoff mit Wasserstoff. In Gegenwart von selektiv wirkenden Katalysatoren erhalt man bei hoheren Temperaturen, z. B. von 500 "C, und erhohtem Wasserstoffdruck, z. B. von 250 bar, die jeweils gewiinschten Kohlenwasserstoffe. In der ersten Reaktionsphase werden die hochmolekularen Strukturen der Kohle gespalten und in der zweiten werden diese Spaltstucke hydriert. Die Gesamtreaktion zeigt einen exothermen Verlauf.

*

Boudouard, 0. (1872-1923), frz. Chemiker.

438 (C6),z Kohlenstoff

I11 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

+

6nH, Wasserstoff

-

6 n -CCH,-F Methylengruppen

(AH = -187,5 kJ/mol)

Mittels fraktionierter Destillation lassen sich die oligen Hydrierungsprodukte nach ihren Kohlenwasserstoffkettenlangen trennen.

Fischer-Tropsch-Synthese Durch die Fischer-Tropsch-Synthese war es moglich, vom Kohlenstoffmonoxid ausgehend, aliphatische Kohlenwasserstoffe zu erhalten. 1925 gelang es F. Fischer und H. Tropsch, durch katalytische Normdruck-Hydrierung des Kohlenstoffmonoxids bei 250 "C gesattigte und un-

gesattigte Kohlenwasserstoffe zu synthetisieren. Dieses Verfahren hat in der Kohlechemie eine zentrale Bedeutung erhalten. In Pilot-Anlagen wird in Sudafrika an technologischen Verbesserungen gearbeitet. Allerdings wendet sich die Sasol (Suid-Afrikaanse Sintetiese Olie Reperk) in jungster Zeit verstiirkt der Erdgaschemie zu. Die Grundreaktion der 1925 entwickelten Fischer-Tropsch-Synthese* wird durch die nachstehende Reaktionsgleichung zusammengefafit. Sie ist exotherm.

2n CO + n H,

Fe-Kat.

-tCH,-En

+ n CO,

(AH525 = -204,7 kJ/mol Methylengruppe)

*

Franz Fischer (1 877-1947), Hans Tropsch ( I 889-1935), dtsch. Chemiker.

14 Stoffkreislaufe und ihre Verknupfung zwischen Natur und Technik

14.1 Das Zusammenwirken der verschiedenen Stoffkreislaufe 14.1.1 Von einfachen Molekiilen zu komplexen Molekiilstrukturen In der Chemie gibt es Methoden, Stoffe zu charakterisieren und Methoden, Stoff- und Energieumsatze technisch zu beherrschen, um sie industriell im groBen MaBstab zu nutzen. Vergleicht man die prozentualen Anteile der Elemente, die den chemischen Aufbau der Litho-, Hydro- und Atmosphare ausmachen, mit derjenigen der chemischen Zusammensetzung der lebenden Organismen, insbesondere des Menschen, so stellt man in der Verteilung der Elemente gravierende Unterschiede fest. Lithosphare, HydrosphBlre und Atmosphiire sind aber die Rohstofflieferanten for alle biologischen Systeme auf unserer Erde. Der Anteil des Elements Kohlenstoff an der Zusammensetzung der Erdrinde betragt nur 0,087 % Massenanteile (Tab. 111-8). Zum Aufbau des menschlichen Korpers steuert er 18 % Massenanteile bei (Tab. 111-9). Entsprechende Differenzen bestehen auch zwischen den Elementen Wasserstoff, Stickstoff, Phosphor und Schwefel. Daraus erhebt sich die Frage, was sich ereignen muB, damit eine Anreichemng von diesen Stoffen in Biosubstanzen erfolgt. Es miissen die in mineralischen Verbindungen vorliegenden Elemente, wie z. B. Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und Schwefel in Biosubstanzen iiberfiihrt werden. Darunter sind Kohlenhydrate, Cellulose, Fette, EiweiBe und Nukleinsauren zu verstehen, um nur wenige zu nennen. Die Kohlenstoffatome bilden die Geriiststruktur von Biopolymeren. Durch Einbau von Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Phosphor und Schwefel erhalten die Kohlenstoffgeriiststrukturen die spezifischen Eigenschaften, die von einem Biomolekiil innerhalb des gesamten biologischen Systems gefordert werden (Abb. III125).

Tab. 111-8. Zusammensetzung der Erdrinde (16 kni Schichttiefe) einschliealich Hydrosphare und Atmosphiire.

Lfd. Nr. 1 Sauerstoff 2 Silicium

Aluminium Eisen Calcium Natrium Kalium Magnesium Wasserstoff Titan Chlor Phosphor 13 Kohlenstoff 14 Mangan 15 Schwefel 16 Stickstoff 17 Rubidium 18 Fluor 19 Barium 20 Zirkonium 21 Chrom 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Symbol 0 Si A1 Fe Ca Na K Mg H Ti c1 P C Mn S N Rb

F Ba Zr Cr

%-Massenanteile

4,7 3,38

0,88

0,41 0,19 0,09 0,087

} 97,94% ’

0,085 0,048 ’ 1,9496 0,03

0,029 0,028 0,026 0,02 1 0,019 ,

Isopren ist der Baustein des Biopolymers Kautschuk. Er ist aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaut. Werden Kohlenwasserstoffgeriiste durch Sauerstoff erganzt, dann konnen Kohlenhydratmolekiile wie Glucose und Ribose entstehen. Ihre Polymerisation liefert Cellulose, Starke oder Glycogen, den Depotzucker in der Leber. Ribose ist ein Baustein der Nukleinsauren. Aus den gleichen Elementen sind die Fette aufgebaut. Werden zusatzlich Stickstoffatome in die Kohlenstoffgeriiste aufgenommen, dann konnen sich die Aminosauren bilden. Sie sind die Bausteine der groBen Palette der Proteine. Eine Erweiterung der Bauelemente Kohlenstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff um die Phosphoratome fuhrt u. a. zu den Adenosinphosphaten. Sie nehmen im StoffwechselprozeB

440

I11 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Tab. 111-9. Am Aufbau korpereigener menschlicher Biomasse beteiligte Elemente in % Massenanteil.

Elemente des elektrolytischen Milieus

Prima Bausteine Sauerstoff Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff Phosphor Schwefel

65,OO

18,OO 10,OO 3,OO 1,oo 0,25

97,25

Calcium

1,50

Kalium Natrium Chlor Magnesium

02 0,15 0,15 0,05

f

2,05 = 99,3 % Massenanteil

der Zellen als Energietrager und -urnformer eine zentrale Stellung ein. Sie sind die Kraftwerkstationen unter den Biomolekulen in den Zellen. Phosphor ist aber ebenfalls am Aufbau von Nukleinsauren und Phospholipiden beteiligt, die fur die Struktur der Zellmembranen verantwortlich sind. Ein Ribosemolekul, ein Phosphorsauremolekul und eine Aminobase bilden einen Nukleotidbaustein. Die Nukleinsauren sind aus vielen Nukleotiden zusammengesetzt. Der Schwefel in den Proteinen ist in seiner besonderen Anordnung fur die Eigenschaften von tierischer Wolle und Seide verantwortlich, ebenso fur die Aktivitat des lebenswichtigen Hormons Insulin. Er tritt gebunden in den Aminosauren Cystein, Cystin und Methionin auf.

I

Chemische Bioelemente

Biomolekiile Biomonomere

H, C, N, P,

CH,, NH3, H,S, H,O,

i

Viele Biomolekule sind nach dem Prinzip des Porphyrinrings strukturiert, z. B. das Blattgriin, der rote Blutfarbstoff, das Vitamin BI2. Diese hierachische Ordnung von einfachen zu komplexen Strukturen als Naturgesetz deutet auch den Ubergang zu biologischen Systemen und deren Entwicklung an (s. Abb. 111-84). Der Kohlenstoffzyklus (s. Abb. 111-135) bringt zum Ausdruck, wie der Mensch unmittelbar, einschlieBlich seiner industriellen Produktionsmethoden, in diese naturlichen Stoff- und Energieumwandlungen eingebunden ist. Die Rolle des Kohlenstoffs als Energie- und Bausteintrager wird an Tabelle 111-10 deutlich. Kohlenstoff und seine Verbindungen sind der Lieferant von technischer und physiologischer Nutzenergie.

Biopolymere

Zellstrukturen

Nucleinsauren, ATP, Proteine, Kohlenhydrate, Fette. Naturkautschik, Vitamine A, D, E

Zellkern, Organellen, Mitochondrien. Chloroplasten, u. a.

Komplexe Zellstrukturen (Organismen) -~

0,s,

Elektrolyte

co*

Nucleotide (Aminobasen, Einfachzucker, Phosphorsaure), Aminosauren, Acetylrest, Porphyrin, Isopren

Abb. 111-125. Von einfachen zu komplexen Strukturen.

Mikroorganismen, Viren, Bakterien, Pilze, Pflanzen, Tiere und Menschen

14 Stoffkreislaufe und ihre Verknupfung zwischen Natur und Technik

441

Tab. 111-10. Welterzeugung bzw. Gewinnung von mineralischen Bodenschatzen und Energierohstoffen, landwirtschaftlichen Erzeugnissen und industriellen Produkten. -

Technische Energietrager Steinkohle Erdol Braunkohle Erdgas [Mrd. Nm3]* Physiologische Energietrager Getreide mit Mais Wurzelfruchte und Kartoffeln Hulsenfriichte Fleisch Zucker Fette und Ole (tierische und pflanzliche) Werkstoffe und Chemieprodukte Rohstahl Zement Phosphat Bauxit Huttenaluminium Papier und Pappe Baumwollgme Kunststoffe Naturkautschuk Synthesekautschuk Chemiefasern Stickstoffdunger I Phosphatdunger (P205)’ Kalisalze (K,O) I Schwefelsaure (100 %)

in Mio jato -

1995

1996

1997

1998

3646,76 3302,60 922,76 2222,40

3818,22 3371,50 936,04 223 1,40

3811,40 3469,80 924,67 2300.00

3704,45 35 18,90 883,74 2349,20

1883,64 56,76 207,16 119,75 96,25

2068,84 662,52 54,04 204,88 126,26 99,82

2100,28 627,58 55,38 221,oo 126,62 101,89

2054,68 625,22 56,99 216,20 123,86 105,68

755,90 1374,70 139,OO 122,36 19,72 282,03 17,13 1 12,oo 6,27 934 22,20 80,40 35,OO 24,50 87,69

750,OO 1507,60 142,OO 122,76 20,83 282,08 17,27 109,OO 6,59 9,69 25,33 86,OO 35,90 24,30 86,42

798,84

77594

-

-

-

-

-

125,56 21,79 289,60

124,65 22,60 29 1,92

-

-

115,OO 6,76 10,27 27,52 90,97 36,80 24,10 89,52

121,30 6,80 10,45 27,82 9D,09 37,90 25,30 -

* Nm’ Normkubikmeter, d. h. 1 Kubikineter uuter Normzustand, Temperatur T, = 273,lS K,

’

Druck P. = 101 325 Pa = 1,01325 bar. Wirtschaftsjahre, die am 30.06. des angegebenen Jahresenden. Quelle: Statistisches Bundesamt, Zweigstelle Berlin; Chemiewirtschft in Zahlen 2000, Hrsg. Verband der Chemischen Industrie e.V., Frankfurt am Main

Wasser ist sowohl der Lieferant des Wasserstoffs als auch des Sauerstoffs. Wasserstoff ist in der Natur wie in der Technik das wichtigste Hydrierungsmittel (s. Abschn. 1-2 und Abschn. 111-12.2). Es fallt auf, dalj Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor und Schwefel auch in der chemischen Industrie zu geeigneten Verbindungen als Massenprodukte umgesetzt werden. Wir treffen sie in der groRen Palette der organischen Polymere an, z. B. die Synthesefasern,

Folien, Kunstharze und Kunststoffe. Sie bilden heute die Grundlage fur die modemen Werkstoffe. Die Vielfalt ihrer Einsatzmoglichkeiten ist noch lange nicht erschopft. Die Variationsmoglichkeiten aliphatischer und aromatischer Zwischenprodukte zu Farbmitteln, Pflanzenschutzmitteln, Arzneimitteln u. a. fiihrt in die Stoffklasse der unverzichtbaren Wirkstoffe. Ammoniak und Salpetersaure, Phosphorsaure und Schwefelsaure sind die Grundchemikalien fur den weltweiten Bedarf an Dungemit-

442

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

teln fur die Sicherung der Ernahrung (s. Abschn. 111-7.3). Die Kreislaufe des Wassers bzw. des Wasserstoffs, Sauerstoffs, Kohlenstoffs, Stickstoffs und Schwefels in der chemischen Technik sind direkt in die Kreislaufe der Natur eingebunden. Die chemisch-technischen Prozesse dienen zur Unterstutzung der naturlichen Stoffzyklen, um die Uberlebensbedingungen und die Lebensqualitat der Menschen zu verbessem. Technische Stoffkreislaufe stehen nicht im Widerspruch zu den naturlichen, sondern sie erganzen diese. Die chemisch-technischen Produktionsverfahren den naturlichen Stoffzyklen anbzw. in diese einzupassen, ist eine der groBen Herausforderungen der gegenwwigen und zukunftigen Chemiewirtschaft. Je besser die Ablaufmechanismen in der Natur bekannt sind, umso angepaBtere Produktionsmethoden wird die chemische Technik entwickeln. Der Weg von einfachen Elementen und Molekulen zu hochkomplexen Molekiilstrukturen ist ein ProzeB der steten Stoff- und Energieumwandlung. Das gilt sowohl fur die Prozesse in der chemischen Industrie als auch in der Natur. Der Motor dieser Reaktionskette ist die Photosynthese. Einerseits wird Sonnenenergie als chemische Energie gespeichert, andererseits entstehen die erforderlichen komplexen Biomolekule. Die Stoff- und Energiestrome in der Natur und der Chemotechnik gehorchen den Gesetzen der offenen Systeme und damit dem Prinzip der gestorten Gleichgewichte (s. Abschn. 1-10.6).

14.1.2 Kohlenstoffverbindungen als Bausteine von biopolymeren Naturstoffen Wichtige Biopolymere zur Bildung und Existenzsicherung von lebenden Organismen sind die Kohlenhydrate, Fette, Proteine und Nukleinsauren. Der wesentliche Baustein fur die Kohlenhydrate und Cellulose ist die Glucose. Durch Photosynthese wird sie standig in den Pflanzenzellen aus Wasser und Kohlenstoffdioxid mit Hilfe des Chlorophylls als Biokatalysator und durch Zufuhr von Sonnenenergie produziert.

,.. h

(jC02

Wasser

Kohlenstoffdioxid

I> I

Chlorophyll

12H20

+

C6H6(OH)6 + 6H2O + 6 0 2 Glucose

Wasser

Sauerstoff

(AG = +2876,6 kJ/mol)

CH20H I

c-0

H I

\I:

I /H

I

H

I

OH

Unter Bildung von Sauerstoffbruckenbindungen und Wasserabspaltung entstehen die Polymerprodukte Stake, Cellulose oder Glycogen, das Depotkohlenhydrat in der Leber (Abb. III126 und - 127). Der Auflau von EiweiJsubstunzen erfolgt uber die Verknupfung einer Vielzahl von Aminosauren. Sie sind die Bausteine der Proteine und damit des Lebens. Bisher sind in der Natur 26 Aminosauren gefunden worden, von denen 20 fur den Aufbau biologischer Systeme von groBer Bedeutung sind. Acht von diesen sind fur den menschlichen Organismus essentiell. Sie konnen von ihm nicht aufgebaut werden und mussen ihm mit der Nahrung zugefuhrt werden. Das Charakteristische einer Aminosaure ist die Aminogruppe. Bei den in der Natur vorkom-


H < l F

0

H

OH

H

0 OH

Abb. 111-126. Ausschnitt aus der Strukturfonnel eines Starkemolekdls.

Abb. 111-127. Schematische Helixstruktur eines

Amylosemolekiils.

14 Stoffkreislaufe und ihre Verkniipfung zwischen Natur und Technik

menden Aminosauren sind sie in a-Stellung zur Carboxylgruppe gebunden. Die am einfachsten gebaute Aminosaure ist das Glycin, eine a-Amino-Essigsaure. H

443

Ein Ribosemolekul, ein Phosphorsauremolekiil und eine Aminobase bilden einen Nukleotidbaustein. Die Nukleinsauren sind aus vielen Nukleotidbausteinen zu einem Polyestermakromolekul zusammengesetzt (Abb. 111-128).

H

I

I

R-C-COOH

H-C-COOH

NH,

NH,

Aminosaure

Glycin

I

I

Durch eine Reaktion zwischen je einer Aminogruppe und Carboxylgruppe entstehen unter Wasserabspaltung die Peptidbindungen: H I

+ H-N-CCH2-COOH

H~N-CHZ-C-OH

II

I

I

OH

OH

Ribosestruktur

OH Phosphorsaurestruktur

Funf Aminobasen spielen als Baumolekule der Nukleinsauren die entscheidende Rolle. Es sind diese die drei Aminobasen der Pyrimidinstruktur Cytosin, Thymin und Uracil

H

I H2N-CH2-

C- N- CH2- COOH II 0

Die Amidgruppe

I!-!{

-Q-P=0 I

0 I - I"

wird haufig als

Peptidbindung bezeichnet. Durch Variationen der Sequenzen, d. h. Veranderung der Reihenfolge der Aminosauren in einer Proteinkette und Abwandlung der raumlichen Strukturen dieser Ketten ist es moglich, eine Vielfalt von Proteinmolekulen aufzubauen. Die Nukleinsauren sind aus der Ribose, der Phosphorsaure und den Aminobasen aufgebaut. Die Ribose- und Phosphorsauremolekule sind uber Esterbindungen miteinander verknupft. Sie ergeben ein fadenformiges polymeres Kettengeriist. Mit den Ribosemolekulen sind die Aminobasen in einer systematischen Reihenfolge gekoppelt. Die Kopplung erfolgt durch eine Kohlenstoff-Stickstoffbindung, d. h. die Aminobasen sind N-glykosidisch an den Ribosemolekulen gebunden.

0

Abb. 111-128. Ausschnitt aus einer Nukleinsaurestruktur, schematisch. - Die Nukleinsauren sind die Trager der genetischen Informationen. Als polymere Kettenmolekule verschliisseln sie die Informationen in der Abfolge ihrer Nukleotide und damit der Aminobasen. Die Aminobasen sind wie Buchstaben oder wie Symbole einer Programmiersprache angeordnet.

I11 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

444 H

H \

0

/

N

0 I

0

H I

H- C- C- OH + H-S-Coenzym A I H

0 I

H

H

C = Cytosin

mit dem Coenzym A iiber eine Schwefelbriickenbindung verbundene Acetylreste:

II O

Essigsaure

I 1

T = Thymin

H I H-C-C-S-Coenzym

0

I H

Coenzym A

A

II O

+

H20

aktivierte Essigsaure

J fH0

I

H U = Uracil

und die ubrigen zwei Aminobasen mit Purinstruktur H\

N

Der Essigsaurebaustein mit seinen zwei Kohlenstoffatomen ist die Ursache dafur, dal3 die in der Natur vorkommenden Fettsauren immer eine gerade Zahl von Kohlenstoffatomen enthalten. Ereanzend zu der Glucose. den Aminosauren und dUer Essigsaure als Bausteine der Kohlenhydrate, Proteine und Fettsauren sollen das Isopren und das Porphin als Bauelemente von Naturstoffen genannt werden.

/H H

I H,C=C-C=CH, I CH, Isopren (2-Methyl-l,3-butadien) H

Isopren kann als Baustein des Naturkautschuks aufgefdt werden.

A = Adenin

0

H3C' I

H

H G = Guanin

Als Baustein der Fettsauren fungiert die zwei Kohlenstoffatome enthaltende Essigsaure. Die fur die Biosynthese von Fettsauren notwendigen Verkniipfungsreaktionen erfolgen zwischen aktivierten Essigsauremolekiilen. Das sind

H

Ausschnitt aus der Strukturformel von Naturkautschuk

Aber nicht nur im Naturkautschuk ist es als Baueinheit anzutreffen, sondern ebenso in den fettloslichen Vitaminen A, Axerophthol D, Calciferol, E, Tocopherol, K, Phyllochinon.

14 Stoffkreislaufe und ihre Verkniipfung zwischen Natur und Technik

445

sammengesetzt (Abb. 111-131). Erwahnt seien nur die bekanntesten wie

Diese Vitamine bestehen aus Derivaten von teilcyclisierten isoprenoiden Polymeren. Allen kann man die Isopreneinheit als Baustein zugrundelegen, s. Abb. 111-129 und 111-130, in denen die Modelle von Strukturformeln der Vitamine A, D3, E und K veranschaulicht sind. Die Kohlenstoffgeriiste fast aller terpenoider Riechstoffe sind aus der Isoprengrundeinheit ZU-

Linalool, Geranio19 Citral.

ZUden Porphyrinfarbstoffen zahlen die biologisch wichtigen Farbstoffkomponenten

CH3

CH3

I CH/C\CH/CH~\,,-~

I cH\c~/c\[~/cH\

Acetat: R = CO . CH3 Palmitat: R = CO . (CH2)14 . CH3

Vitamin A

fH3

CH3

2

/CH\CH~

HO

V i t a m i n O3

Abb. 111-129. Strukurformeln der Vitamine A und D,.

Vitamin E CH3 y 3

CHz\[H/C\CH,/CH2\CH

I

2 /CH\CH

CH3

I

CH3

I

2/ C H ~ \ [ H Z / C H ~ [ H , / C H ~ \ ( H ~ / c H \ [ ~ ~

CH3 0

Vitamin K

Abb. 111-130. Strukturformeln der Vitamine E und K.

Abb. 111-131. Strukturformeln terpenoider Riechstoffe.

446

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Phyt o( [ C H ,,

I 0-R

R Phytyl

CH3

CHI

I CH

I

CH,

OH) :

CHI

CH2

I

I CH

CHI CH,

CH a

CH3

CHI

CHI

CHz

CH

Abb. III-132a. Strukturformel des%hlorophylls a und b.

$H=CH2

c H3

CH2

c H2

I

COOH

I I COOH CH?

Abb. III-132b. Strukturformel des Hamins.

Abb. III-132c. Strukturformel des Vitamins BIZ.

14 Stoffkreislaufe und ihre Verknupfung zwischen Natur und Technik

447

14.2 Der Kohlenstoffzyklus

des Blutes, das Hamin, des Blattgriins, das Chlorophyll* und des Vitamins B,2, das Cyanocobalamin (Abb. III-l32a, b, c).

14.2.1 Kohlenstoffdioxid als Schliisselverbindung im Kohlenstoffkreislauf

Als Grundstruktur enthalten alle das Porphyrin, das aus vier Pyrrolringen, die durch vier Methinbriicken miteinander verbunden sind, aufgebaut ist (Abb. 111-133). Den synthetisch gewonnenen Phthalocyaninen liegt ebenfalls die Struktur des Porphyrinringes zugrunde (Abb. 111-134).Anstelle der vier Methingruppen sind Stickstoffbriicken, -N=, getreten und an jedem Pyrrolkem ist noch ein Benzolring kondensiert. Als Metalle konnen Kupfer, Nickel u. a. komplex gebunden sein.

Von den in der Natur vorkommenden Kohlenstoffverbindungen ist das Kohlenstoffdioxid die energetisch stabilste. Alle Oxidationsreaktionen des Kohlenstoffs und seiner Verbindungen fuhren zum Kohlenstoffdioxid. Sie laufen freiwillig ab. Kohlenstoffdioxid in andere Kohlenstoffverbindungen zu iiberfuhren, erfordert damit Energie. Vom chemischen Energiegehalt her betrachtet, steht der elementare Kohlenstoff, d. h. Kohle bzw. Graphit, zwischen den Kohlenwasserstoffverbindungen, wie dem Erdol oder Erdgas, und dem Kohlenstoffdioxid. Ein Vergleich der jeweiligen Reaktions- bzw. Verbrennungsenthalpien zeigt dieses: CH,

c

Abb. 111-133. Modell der Molekulstruktur des Porphyrinnnges.

CH,

-

+ 0,

+o, + 20,

C

+

2H,O

(1)

(AH = - 496,9 kJ/mol) CO,

(2) (AH = -393,5 kJ/mol)

CO,

+ 2H20

(3)

(AH= -890,5 kJ/mol)

Abb. 111-134. Strukturformel des Kupferphthalocyanins (s. Tab. 1-12, S. 104).

Schema Methan

I: CH,

+ 0,

-

C

+

2H,O t

AH = - 496,9 kJlmol

CH,

Methan

*

c + 0,

Kohlenstoff

+ 20,

chloros (grch.) - gelbgriin; phyllum (lat.) - Blatt.

Aus der Summe der Teilreaktionsgleichungen (1) und ( 2 ) folgt G1. (3). Vom Methan bis zum Kohlenstoffdioxid uber den elementaren Kohlenstoff besteht ein Energiegefalle (s. Schema 1 und Abb. 111-141). Aus der Energietechnik ist bekannt, dal3 die Heizwerte von Methan und anderen Kohlenwasserstoffen des Erdols hoher sind als der Heizwert der Kohle.

-

CO,

-

CO,

AH = -3933 kJlmol

+

AH = - 890,4 kJlmol

2H20

c-

* Kohlenstoffdioxid

Kohlenstoffdioxid

448

111 Produktionsvertahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Bildung von Carbonaten

CaO

+ H2 0 + COp-CaC03

+ Hp 0

-~

u Vorrat: 346 ppm Kohlenstoffdioxid (Cop )

Pflanzen

b

Atmung Cop 6 Cop

1-

Carbonate im Meer und Boden

GIlrung ~und 1,65 ppm alkoholische c6 H2; cop Methan (CH4 1 in der Atmosphlre

+6 H20 O6

+

\

1

y2

Abbau unter 0, - Ausschlufl

(MeC03 Elementarer Kohlenstoff in Kohlelagern Erdgas (CH4 ) Kohlenwasserstoffe im ErdOl

t

7 Abbau unter 0 7

- AusschluS

1

~

I Verbrennung von CH4 + 2 0 2 -Cop

+ 2 Hp 0

_ -

Abb 111-135. Der KohlenstoffLyklus.

Durch die Photosynthese wird der Kohlenstoff des Kohlenstoffdioxids - mit einem niedrigen Gehalt an innerer Energie - in Verbindungen mit hiiheren inneren Energieinhalten uberfuhrt (s. GI. (4)). 6C0, 6x444g

+

12H20

-

C,H,(OH), + 6 H20 6x18g

- der Kohlenstoff mit seiner Aromatenstruktur

in der Kohle und im Graphit.

+ 6 0, (4) 6x32g

(AH = +2825,0 kJ/mol) (AG = +2876,6 kJ/mol)

Fur den Kreislauf des Kohlenstoffs in der Natur sind vier Verbindungsarten charakteristisch (s. Kap. 111- 13). Diese sind -

die Kohlenwasserstoffe im ErdoI und Erdgas als fossile Stoffe mit Aliphatenstruktur;

Der Kohlenstoff ist in der Natur somit in reduzierter und oxidierter Form anzutreffen.

12xISg

180g

-

das Kohlenstoffdioxid einschliefilich seiner Carbonatmineralien, wie z. B. Kalkstein, Dolomit, Kreide;

reduzierte

__

elemeninre

oxidierte Form

Diese Verbindungen zeichnen sich durch ganz bestimmte innere Energieinhalte aus. Der Motor des Kohlenstoffzyklus ist die Photosynthese, die sich sowohl im Wasser in phytogenen* Mikroorganismen als auch auf dein Festland in den Pflanzen abspielt. Bei der Photosynthese wird oxidierter Kohlenstoff reduziert zu Cellulose, Starke u. a. organischen Polymeren. Hierbei wird Sonnenenergie als chemische Energie gespeichert (Abb. 111- 135).

- die Biopolymere Cellulose, Lignin, Stlrke,

Kautschuk, Fette und Proteine als Biomasse. Sie sind die wesentlichen Bestandteile der nachwachsenden Rohstoffe;

~

* phytos (grch.)- Pflanze

14 Stoffkreislaufe und ihre Verknupfung zwischen Natur und Technik

14.2.2 BiochemischerAuf- und AbbauprozeB von Biopolymeren

wieder als Kohlenstoffdioxid vor, der entweder an die Erdatmosphare abgegeben wird oder sich in Wasser lost und sich dort zu wasserliislichen Hydrogencarbonaten umsetzt oder als unlosliche Carbonate niederschlagt. Bei Prozessen, die unter LuftausschluB ablaufen, wird ebenfalls ein Teil des Kohlenstoffs in Kohlenstoffdioxid umgesetzt. Der Sauerstoff starnmt hier aus den Biopolymeren selbst. Ein anderer Teil aber kann unter geologisch gunstigen Voraussetzungen zu Kohlenwasserstoffen, wie Erdol und Erdgas, uberfuhrt werden oder in den teilweisen elementaren Zustand verschiedener Torf- und Kohlearten umgewandelt werden. Der Entzug des Kohlenstoffs aus dern Kreislauf durch die Bildung von Torf-, Kohle-, Erdolund Erdgaslagern erfolgte im Verlauf von Milliarden Jahren der Erdgeschichte. Das ist ein stan-

Uber die Nahrungskette werden die pflanzlichen Kohlenhydrate, wie Cellulose und Stake, sowie Proteine und Fette von den tierischen Organismen zur Aufrechterhaltung ihres Betriebsstoffwechsels wieder in Wasser und Kohlenstoffdioxid zuriickgefiihrt oder in arteigene Biomasse fur den Baustoffwechsel umgewandelt. Pflanzliche und tierische Organismen konnen nach dem Absterben aerob, d. h. in Gegenwart von Luftsauerstoff oder anaerob, das bedeutet unter LuftausschluB, abgebaut werden (Abb.

111-136). Bei aeroben Vorgangen handelt es sich ausschliefllich um oxidative Prozesse. In der Endstufe liegt der gesamte Kohlenstoff der Biomasse

AG = - 2844 kJlmol

Ii

Tz 2 H,C-$-COOH

.

+

,

geneMO

AG = + 420.6 k mol

Chloro-

I

. 01

Milchslure-

.-

anaerob bakbfle/

2 H,C-$-COOH

r * ul

s

Hz0

+ 1 2 H2S

phyll

+ 4{H}

0

AG = - 9 6 , 6 3 3,4;:;:\

2 HjC-CH-COOH

2

12s

coz+ 1 2

6

AG = - 32 kJlmol

Glycolyse

E

5

anaerob

methano-

3 CH, + 3 COz ,

AG = + 2876 kJ/rnol

+ 4{H}

0

Glycolyse

methanokJ/mol

449

kJlmol

2 H3C-CHz-OH

+202

I

+ 2 CO?

acetogene M O

AG = - 904,3 kJ/mol aerob

Abb. 111-136. Zusarnrnenwirken von aeroben und anaeroben Prozessen innerhalb des Kohlenstoffzyklus.

I11 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

450

diger Vorgang, der bis in die Gegenwart anhalt und sich auch in Zukunft vollziehen wird, solange sich Leben auf der Erdoberflache ereignet. Diese Ausschleusung des Kohlenstoffs aus dem biologischen Zyklus fuhrte zu dem UberschuB an ungebundenem elementaren Sauerstoff in der Atmosphare. Durch die Ausnutzung der Erdol- und ErdgasLagerstatten und der Kohlenfloze als Energieund Rohstoffquellen ist im Zeitalter der Technik, neben den nachwachsenden Kohlenstoffquellen, eine weitere Kohlenstoffdioxidquelle geoffnet worden. Das Verbrennungsprodukt Kohlenstoffdioxid wird in den Kohlenstoffzyklus aber nur teilweise wieder eingeschleust und der Photosynthese teilweise wieder zugangig gemacht. Immer mehr des in Lagerstatten gebundenen Kohlenstoffs wird uber die Verbrennung in Form von Kohlenstoffdioxid freigesetzt und an die Atmosphare abgegeben. Daraus erfolgt ein relativer Anstieg des Volumenanteils von Kohlenstoffdioxid in der Atmosphare von - zur Zeit - 0,3 % bis 0,4% (s. Abschn. 111-12.5). Kohlenstoffdioxidemissionen erhohen den Treibhauseffekt uber das naturliche, d. h. von der Natur vorgegebene MaB hinaus. Von den Kernkraftanlagen abgesehen, sind die fossilen Rohstoffe wie Kohle, Erdo1 und Erdgas die wichtigsten Energielieferanten fur die Industrie, den Verkehr und die Privathaushalte. Wahrend der Verbrennung wird die in den fossilen Rohstoffen gespeicherte Energie als Warmeenergie freigesetzt, z. B. +

C Kohlenstoff

-

0 2

Sauerstoff

fCH2 f +3/2 0 MethylenWPPe

2

COP Kohlenstoffdioxid

-

Sauerstoff

(AH = -393,5 kJlmol)

CO2

+

Kohlenstoffdioxid

HZO Wasser

(AH*= -670,8 kJ/mol) CH, Methan

+ 202

+

Sauerstoff

CO,

+

2H20

Kohlenstoff- Wasser dioxid

(AH = -890,4 kJ/mol)

*

Mittlere Verhrennungsenthalpie fur eine Methylengruppe, errechnet aus dem Kwst C2,H,,; Eicosan.

A&,,-

+ 6112 0,

Kohle : Erdol : Erdgas = 1 : 1,7 : 2,3 Eine Verbrennung von Erdgas liefert die geringste Kohlenstoffdioxidbelastung und somit den geringsten Treibhauseffekt. Die Zunahme der Erdbevolkerung in den nachsten 20 Jahren auf uber 8 Mrd Menschen 1aBt erahnen, in welcher Weise dieser ProzeB zur Energiegewinnung sich noch beschleunigen wird. Jeder zusatzliche Erdenburger bedarf Energie in Form von Nahrung und Technik. Im Laufe der Erdgeschichte haben sich der Sauerstoff- und Kohlenstoffdioxidgehalt in der Atmosphare, beeinflufit von der Intensitat der Photosynthese, verandert. Man nimmt an, daB der Gehalt des Kohlenstoffdioxids in der Karbonzeit", d. h. vor ca. 300 Mio Jahren, einer Zeit der optimalen Pflanzenvegetation, am hochsten war. Entsprechend ist der Sauerstoffanteil gestiegen (s. Tab. 111-7. S. 420). Diese Veranderungen erfolgten uber lange Zeitspannen, so daB die Lebensformen Zeit genug hatten, sich dem standig zunehmenden Sauerstoffgehalt in der Atmosphare anzupassen. Der gesamte in der Erdatmosphare vorkommende Sauerstoff entstammt dem Wasser, aus dem er durch die Photosynthese als Begleitprodukt freigesetzt wurde.

14.2.3 Die Photosynthese als Motor des Kohlenstoffzyklus Die in Wirklichkeit recht komplizierten Zusammenhange der bio- und geochemischen Reaktionen sind in einem Ubersichtsschema zusammengefaBt und vereinfacht dargestellt (s. Abb. 111-113, -135, -136).

-

20 0, + 21 CO, (AH= -13 416 kJ/mol) = -13416/20 = -670,8 kJ/mol

H3C ( CH,) ,&H3

Ein Vergleich der freigesetzten W-eenergien zeigt, daB mit steigendem Wasserstoffgehalt pro Kohlenstoffatom die Reaktionswarme zunimmt. Die freigesetzte Warmemenge, bezogen auf eine Masseneinheit Kohlenstoffdioxid, ist bei der Kohleverbrennung am niedrigsten und beim Erdgas am hochsten, die des Erdols liegt dazwischen. Das Verhaltnis der freigesetzten W-eenergien in bezug auf die Kohlenstoffdioxidemission betragt

*

carho (lat.) - Kohle

14 Stoffkreislaufe und ihre Verknupfung zwischen Natur und Technik

14.2.4 Einige typische Reaktionen innerhalb des Kohlenstoffzyklus

Inkohlung/Karbonisation* Im folgenden werden einige biochemische AbIaufe anhand vereinfachter Bruttoreaktionsgleichungen erlautert. Als Ausgangsprodukt fur den Kohlenstoffzyklus wird bei diesen Uberlegungen von der Verbrennung des elementaren Kohlenstoffs ausgegangen. Die fur den oxidativen (aeroben) Abbau typische Reaktion ist exotherm:

c +o, 12g

32g

-

CO* 44 g

(AH = -3933 kJ/mol)

Kohlenstoffdioxid und Wasser sind die Reaktionskomponenten, aus denen in Gegenwart von Chlorophyll als Biokatalysator und unter Zufuhr von Sonnenenergie Glucose entsteht. Dabei wird Sauerstoff aus dem Wasser abgespalten (s. G1. (4), S. 448). Aus einfachen energiearmen Stoffen, wie Kohlenstoffdioxid und Wasser, werden energiereiche Stoffe mit komplizierten Molekulstrukturen aufgebaut. Es handelt sich um eine Reduktion. Die Polymerisation der noch wasserloslichen Glucose in wasserunlosliche Stkke als Energiedepot und in die pflanzengerustbildende Cellulose wird durch folgende Bruttoreaktionsgleichung beschrieben:

Glucose nx180g

Cellulose/Stirke n x 162g

nxl8g

(AH = +26,7 kJ/mol Cellulosebaustein) (Ah = +165,0 kJkg Cellulosebaustein)

Die Biopolymerisation von Glucose zu Cellulose verlauft endotherm. Die Polymerisationsenthalpie ist positiv. Zu uberlegen ist nun, durch welche Reaktionsgleichungen die bio- und geochemischen

*

Inkohlung bzw. Karbonisation sind geochemische und biochemische Prozesse. Ihre Energieumsetzungen mufiten teilweise durch die Reaktionsenthalpien AH und durch die freien Reaktionsenthalpien AG angegeben werden. Das ist bei diesen komplexen Vorgangen kaum auseinander zu halten. Aus diesem Gmnde wurden nur die Reaktionsenthalpien AH zur Bilanziemng herangezogen. Die dabei auftretenden Ungenauigkeiten bzw. Fehler sind fur eine Gesamtbehandlung in diesem Falle unerheblich.

45 1

Prozesse zusammengefaBt werden konnen, die der Inkohlung gerecht werden und zur Kohle fuhren. Beim hochsten Inkohlungsgrad liegt fast nur elementarer Kohlenstoff vor. Wasserstoff und Sauerstoff aus der Cellulose sind als Wasser, teilweise aber auch als Kohlenstoffdioxid und Methan uber Decarboxylierungsreaktionen abgespalten worden. Wahrend der Inkohlung laufen viele aerobe und anaerobe Prozesse als Parallel- und Folgereaktionen ab. Vier zusammenfassende Reaktionsgleichungen werden hier zu ihrer Beschreibung und als Berechnungsgrundlage fur Energiebilanzen angegeben: 1. Die Cellulosespaltung zu Glucose (s. G1. 6 )

2. Der anaerobe Abbau der Glucose zu Essigsaure (s. GI. 7) 3. Die Decarboxylierung der Essigsaure zu Methan (s. GI. 8) 4. Die Dehydrierung der Cellulose zu Graphit (s. G1. 9) Cellulosespaltung zu Glucose: [C6Hs(OH)sI,,+ '1 H 2 0 Cellulose nx162g

-

nxl8g

n C6H6(OW6

(6)

Glucose nx180g

(AH = -26,7 kJ/mol Glucose)

Dieser Vorgang ist exotherm. Er ist die Umkehrung der Biopolymerisation. Neben den durch Sedimentation der Gesteinsschichten und Zusammenpressen der Pflanzenreste auftretenden Warmeenergien ist diese Reaktionswkme fur die steigenden Temperaturen bei bio- und geochemischen Ablaufen mitverantwortlich.

Der anaerobe Abbau der Glucose zu Essigsaure durch Bakterien: n CJMOW6 Glucose nx180g

-

3 n CH,COOH

(7)

Essigsaure 3n x 60 g

(AH= - 65,8 kJ/mol Essigsaure) Aus der biotechnischen Herstellung von Essigsaure ist bekannt, daB dieser Prozerj exot h e m ist.

452

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

anteil in einer Verbindung, desto hoher ist auch die Verbrennungsenthalpie.

Die Decarboxylierung der Essigsaure zu Methan: 3n CH,COOH

-

Essigsaun-.

3n CH, Methan

3nx60g

3nx16g

+ 3n CO,

(8)

Kohlenstoffdioxid 3nx44g

Methan: CH, + 2 0 2 4/3 kg

16/3 kg

Die Dehydrierung von Cellulose bzw. Stdrke mit parallel laufender Umlagerung in Graphitstruktur:

-

[CSHS(OH)~I,~ Cellulose nx162g

[c61n + 5nH7.O

(9)

AnthrazMGraphit nx72g 5nx18g

(AH= - 486 kJ/mol Cellulosebausteine) Dieser Wert zeigt, daB die Inkohlung als Summe aller Teilprozesse ein exothermer Vorgang ist. Die Umwandlung von Biopolymeren in Kohle ist theoretisch mit einem Energieverlust verbunden. Ein Vergleich der Verbrennungsenthalpien von Methangas, Cellulose (Holz) und Kohle bestatigt dieses auch, wenn die entsprechenden Enthalpien immer auf 1kg Kohlenstoff in der jeweiligen Verbindung bezogen werden. Denn die Verbrennungsenthalpie von Cellulose ist kleiner als die von Methan und grol3er als die von elementarem Kohlenstoff (Kohle) [s. G1. (lo), (11) und ( 12)]. Die Methanbildung wahrend der Inkohlung ist die Ursache fur die ,,schlagenden Wetter" beim Kohleabbau. Die Verbrennungsenthalpien werden in organischen Verbindungen wesentlich vom Wasserstoffanteil bestimmt. Je groBer der Wasserstoff-

CO,

+

1113 kg

2H20

(10)

9/3 kg

(Ah = -74 197 kJkg Kohlenstoff bzw. pro 413 kg Methan) (AH= -890.4 kJ/mol Methan)

(AH= +16,2 kJ/mol Methan) Der Vorgang ist endotherm. Die Decarboxylierung erklw, wie bei der Inkohlung Methan entstehen kann. Die drei Bruttoreaktionsgleichungen (6), (7) und (8) geben Hinweise, welche chemischen Reaktionen wahrend der Inkohlung unter Freisetzung von Methan und Kohlenstoffdioxid ablaufen konnen. Die vierte Bruttoreaktionsgleichung (9) sol1 den eigentlichen InkohlungsprozeB beschreiben, bei dem in der letzten Stufe elementarer Kohlenstoff mit Graphitstruktur entsteht. Fur alle Reaktionen der stufenweisen Dehydrierung und Umlagerung in die Graphitstruktur wird zusammenfassend folgende Gleichung formuliert:

-

Cellulose: [CsHs(OH)S],+ 6n 0, 914 kg

813 kg

-

6n CO,

+ 5n H,O

11/3 kg

5/4 kg

(1 1)

(Ah = -39 538 kJ/kg Kohlenstoff bzw. pro 9/4 kg Cellulose) (AH = -2846,7 kJ/mol Cellulosebaustein)

Kohlenstoff (Kohle): [CJ, + 6 n 0 , 6nCO, 1 kg

8/3 kg

-

(12)

1113 kg

(Ah = -32792 kJkg Kohlenstoff) (AH= -3933 kJ/mol Kohlenstoff)

Erdolbildung Die Erdolbildung aus Plankton* bzw. aus den Biopolymeren Cellulose, Proteinen und Fetten, ist als Ubersichtsschema in Abb. 111-137 dargestellt (s. Abschn. 111-13.1.1). Das abgestorbene Plankton setzt sich mit den iibrigen Sinkstoffen auf dem Meeresboden ab und verwandelt sich in Faulschlamm. Faulschlamm ist eine Anhlufung von abgestorbenem und unter SauerstoffausschluBteilzersetztem tierischem und pflanzlichem Plankton. Er ist als Produkt der ersten anaeroben Abbauphase aufzufassen. In flachen Meeresbecken, z. B. Kustenvorfeldem und stehenden Gewassern, bildet sich Faulschlamm als ein feinkomiges graues bis tiefschwarzes Sediment, das sehr protein- und fetthaltig ist. Die Faulschlammbildung begiinstigt wiederum die Entwicklung von anaeroben Bakterien. Diese zersetzen den Faulschlamm weiter und wandeln ihn in ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen um. Dabei werden Schwefelwasserstoff, mineralisierte Phosphorverbindungen, Ammoniak, Indol (Benzopyrrol) u. a. abgespalten und von Ton- und Kalkgesteinen adsorbiert.

* planktos (grch.) - Umhergetriebenes.

14 Stoffkreislaufe und ihre Verknupfung zwischen Natur und Technik

I

LSYO

Plankton Cellulose L5% Proteine

1

453

1

5-10% Fette

Absetzedken Sawrs?off vorhanden)

Faulscl-hmm ~

Adsorption an Tan-

H,S,P, O,.NH,,

lndol

I

anaerob wachsende Bakterien zersetzen den Foulxhlamm zu einem Gernisch = Bltumen

Verbindung von Kohlenwasserstoffen rnit Sawrstoff oder Schwefel

f

a_rg Sauren +Mineralien

t

i

S p a n g und Aufnahrne von ti,

polare organische Stof fe werden an Ton adsorbiert

'

\

lSalze,gelost in H,O

1

Erwarrnen und Dehydrieren

I

&lymeri
iTGxziq

I

Bakterien bewtrken Ringb&t-. indem sie die Paraffine s p m

1Naphthene;Thiophane)

Abb. 111-137. Entstehung von Erdol.

Durch auBere Einfliisse wie Druck und Temperatur entstehen aus den Kohlenwasserstoffgernischen Bitumen und Erdpech, d. h. verfestigte Kohlenwasserstoffe, die in Gesteinen eingebettet sind. Die bio- und geochemischen Umwandlungsprozesse setzen sich unter dem EinfluB von anaeroben Bakterien fort. Die Vielzahl der sehr komplizierten aufeinanderfolgenden und parallel verlaufenden chemischen und biochemischen Abbaureaktionen sind die Ursache fur die zahlreichen Kohlenwasserstoffverbindungen im Erdol (Abb. In-137). Die Kohlenwasserstoffe der Alkan-, Cycloalkan- und Aromatenreihe liegen im Erdol in unterschiedlichen Mengenanteilen vor. In der Regel dominieren die langkettigen Aliphaten. Die Folge ist ein breites Siedepunktspektrurn bei der destillativen Auftrennung (Abb. 111-138). Bei den Stoffwechselprozessen von pflanzlichen und tierischen Organismen nimmt die aktivierte Essigsaure eine zentrale Stellung ein. Sowohl Cellulose als auch StSrke, Proteine und Fette werden zu den Acetylbausteinen in Form von aktivierter Essigsaure abgebaut. Auf diese Reaktionsfolge, d. h. den Abbau der Biopolymeren aus dem Plankton bis zur aktivierten

Essigsaure und dem darauffolgenden Aufbau von langerkettigen Fettsauren rnit parallel verlaufender Kohlenstoffdioxidabspaltung, namlich der Decarboxylierung, ist die Erdolbildung zuriick-

700

Destillotions-Produkte

10

20

30

LO

SO

60

Anzahl der Kohlenstoffatome irn Molekul

Abb. 111-138. Siedebereiche von Erdolprodukten.

454 2 CH,-CO-~

111 Produktionsverfahren Lur Herstellung von chemischen Grundprodukten

-CH,-CO-CH,-CO-IC~AI

zufiihren (Abb. 111-1 39). Der Acetylrest ist dafiir H-(C~A] verantwortlich, daB die Kohlenwasserstoffkette

+

immer um zwei Kohlenstoffatome verliingert wird. Anschlieljend erfolgt eine Hydrierung unter Wdsserabspaltung. CH,-CH-CH,-CO&ZJ In Abb. 111-140 sind die moglichen BruttoreI aktionsgleichungen schematisch aufgezeichnet. Sie zeigen beispielhaft, wie der Abbau der CelluOH lose, Proteine und Fette his zu niedermolekularen Kohlenwasserstoffen, z. B. Propan, EtCH,-CH= CH- co [CoAI han und Methan, fuhren kann. Alle Umwandlungsreaktionen fuhren uber 11.1 Fettsauren. Bei Decarboxylierungen entstehen die entsprechenden urn ein Kohlenstoffatom verringerten Alkane. Parallel verlaufende Cyclisierungs- und Aro+c H , m rnatisierungsreaktionen fiihren zu den Cycloalkanen, haufig auch Naphthene genannt, und den Aromaten Benzol, Toluol, Xylol und anderen. CH3-CH~-CH~-CO-CH2-C0

.-I

CY-CH,-CH,-CO&Z~

I

-a

14.2.5 Massen- und Energiebilanz des Kohlenstoffzyklus Massen- und Energiebilanz

Abb. 111-139. Schema fur den Aufbau von Fettsluren aus den1 C?--Bausteinder aktivicrtcn Essigsaure.

Cellulose

'wltung

Prote,ne Spaltung

Glucose

COOH H,N-

4

Decarboxylierung c02

Buttersaure IC,H,COOHI

Oecorboxyllerung Propan lC,l+,l

Ethand IC,H,OH)

Hydrierung. +HI - HZO

-H -NH,

- c02

ungegttigte Fet tsaurereste

CH FH

7 Fettsauren

h r b o x y l i e r u n q Alkane

- c02

COOH +HZ

y

2

FH2

cow

Decarboxylierung

Ethan

Hydrierunegesattigte FettGurereste

COOH

Furnarsaure

Asporaglnsoure

Methan ICH,)

~

COOH

FH2 COOH

Glycerin

Ess,gsoure (CH,COOHI

Desarnhieruq - NH,

Arnlnosauren

Es liegt ein KreisprozeB vor. Anfangs- und Endzustand dieses Systems werden als gleich angenommen. Geht man also vom elementaren Zustand des Kohlenstoffs aus und fiihrt die Teilpro-

Alkane

wird in Glucoseabbauweq eingeschleust

F

Essigsaure

-

Methan

-co2 4 0 2

Buttersaure

L Ethanol

Abb. 111-140. Miigliche Umwandlung von Biornasse in Alkane.

Ethan

Bernsteinsaure

Ropan

HO ,

Ethan

14 Stoftlcreislaufe und ihre Verkniipfung zwischen Natur und Technik 3nC@* 3n CH' Kohlenwmserst of fe

-

455

3nCH3COOH aktivierte Essigsaure

='I

Ah=

- 6746

H

6

C

0

3+ ; z I I

c

fi It

IQ :

g s 5

133 gi3 -.n =a

'

6nC0, +12nH,O --nC,~10H16+6nH,0+

6n0,

zesse so, daB man schlieI3lich wieder zum Kohlenstoff gelangt, so ist der Anfangszustand gleich dem Endzustand (Schema 2). Unter diesen Bedingungen sind nach dem HelJschen Satz die Reaktionsenthalpien unabhangig vom Weg. Die Summe aus den Reaktionsenthalpien der einzelnen Teilreaktionen mu6 also wieder Null sein. Dieser Kohlenstoffzyklus laRt sich in zwei Teilkreislaufe untergliedern. Der eine beginnt mit dem Kohlenstoff (Kohle) und fiihrt iiber die Verbrennung zum Kohlenstoffdioxid, dann mittels der Photosynthese zu Glucose und uber die Biopolymerisation zu Cellulose bzw. Stiirke. Mit der Inkohlung wird der Kreislauf zum Kohlenstoff wieder abgeschlossen. (Abb. 111-141). Der andere Teilkreislauf wird ebenfalls beim Kohlenstoff begonnen. Uber die Verbrennung, Photosynthese und Biopolymerisation zur Cellulose bzw. Stake wird er erweitert durch den Abbau der Biopolymeren Cellulose und Stake zur aktivierten Essigsaure. Die Decarboxylierung der Essigsaure fuhrt unter Kohlenstoffdioxidabspaltung zum Methan. Erst die Methanverbrennung laRt den Zyklus wieder zum Kohlenstoff gelangen.

?

Abb. 111-141. Idealisiertesvereinfdchtes Schema des Kohlenstoffzyklus in der

Massen- und Energiebilanz fur den Teilkreislauf vom Kohlenstoff uber die Inkohlung zum Kohlenstoff Nebenrechnung: Zur vollstandigen Verbrennung von 12 g Kohlenstoff werden 32 g Sauerstoff benotigt. Fur die Verbrennung von 1 kg Kohlenstoff sind somit 0,32 kg . 1600 kg = 813 kg Sauerstoff erforder0,012 kg lich und es entstehen 1113 kg Kohlenstoffdioxid. Die Massen der Ausgangs- und Endprodukte der jeweiligen Teilreaktionen sind unter den Reaktionsgleichungen als Kilogrammangaben aufgefiihrt ( s . Schema 2).

Massen- und Energiebilanz fur den Teilkreislauf vom Kohlenstoff uber die Methanbildung zum Kohlenstoff Die Addition der umgesetzten Massen und Energien fiihrt nicht zum Ergebnis Null. Bei der Decarboxylierung der Essigsaure werden 50 % des Kohlenstoffs in Form von Kohlenstoffdioxid aus dem bei dieser Betrachtung zugrunde gelegten Kohlenstoffzyklus ausgeschleust. Da bei diesen Uberlegungen von 1 kg Kohlenstoff ausgegan-

456

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Schema 2:

[C,l., + 6n 01 I

813

-

ARh"2y8in k l k g Kohlenstoff

6nC0,

- 32 792

I113

+ 39 167

+ 371 [C,HS(OH),l,, 914

-

[C& + 5n H 2 0

- 6746

5 I4

I

Summe der umgesetzten Massen und Energien:

0

Schema 3:

[C& + 6n 0, I 13

1

6 n C 0 2 + 6nH,O I113

312

-

-

ARhu,,, in kJkg Kohlenstoff bn CO,

- 32792

I113

nC,H,(OH),

+

6n0,

512

+ 39 I67

813

+ 371

3n CH,COOH I 014

3n CH,

+

213

3n O2 413

-

3nCH, 213

+

+ 675

3nC0, 1116

lC61,,12 + bn H 2 0 I 12

- 20702

312

Schema 4: ARP29, = 3[A&"'xx, rm - A ~ f f ' 2 9 ~0 .2 - AtJf',,,

c.1

A R P , , , = 3 . (-393,s I ) = - 1 180,53 kJ pro 36 g Kohlenstoff ARh'12yX= -I I80,53 . 5001 36 = -16 396 kJ pro 500 g Kohlenstoff

-16396 kJ +I6396 kJ

14 Stoffkreislaufe und ihre Verkniipfung zwischen Natur und Technik

Rolle in Organismen. Als Aminogruppe (-NH,) bildet er mit organischen Sauren die Aminosauren. Diese sind die Monomeren fur die mannigfaltigen Strukturen der Proteine. 20 Aminosauren bilden die Bausteine fur weit uber eine Million verschiedener Proteine. Des weiteren ist Stickstoff ein Bestandteil heterocyclischer Basen, von denen funf fur die Zusammensetzung der Nukleinsauren von grofiter Bedeutung sind. Man unterscheidet aufgrund ihrer unterschiedlichen Struktur zwischen Purin- und Pyrimidinbasen (s. Abschn. 111-14.1.2).

gen wurde, sind am Ende des Kreisprozesses nur noch 0,5 kg Kohlenstoff vorhanden. Entsprechend ist die Energiebilanz dieses Kreislaufes ungleich null (s. Schema 3 ) , d. h. ARh",,, = -16 396kJ. Fur die Reaktion [C,],, 112

+

3n0, 413

-

457

3nCO2 11/6

errechnet sich eine Reaktionsenthalpie fur n = 1 (s. Schema 4). Bezieht man diesen Wert in die Bilanz mit ein, dann ist die Summe der umgesetzten Massen und Energien wieder gleich Null.

14.3 Der Stickstoffzyklus 14.3.1 Eigenschaften und Vorkommen des Stickstoffs

Purinbasen

F'yrimidinbasen

Adenin Guanin

Cytosin Thymin Uracil

Der Stickstoff ist auch in einigen Vitaminen, wie zum Beispiel den B-Vitaminen B , (Thiamin), B2 (Riboflavin), B, (Pyridoxin) und B I 2

Neben Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff spielt Stickstoff als Bioelement eine essentielle Proteine

Nukleinsauren

- Strukturproteine z. B. Kollagen, Wolle, Seide

- Ribonukleinsauren - Desoxyribonukleinsauren

- Funktionsproteine z. B. Enzyme, Hormone (z. B. Insulin) (Aventis, Eli Lilly, Novo Nordisk)

- Mononukleotide (ATP, GTP)

Heterocyclische Basen (z. B. Cytosin)

Aminosauren

0 II H

C-N

I

H,N-C-C-OH I II R O (Degussa-HuIs, BASF) Harnstoff

/

\

\

/

H-N

C-NH,

c=c I

I

H H (Norsk Hydro, SKW Piesteritz)

H,N-C-NH,

II 0 lsocyansaure

O=C=N--H

(Bayer AG, Polyurethane)

Caliumcyanamid (Kalkstickstoff)

CaN-C=

(Degussa)

Blausaure

H-C=N

Nitrate Ammoniak Stickstoff

NHJ NEN

1

N

(Degussa) (Neste, Norsk Hydro, BASF)

Abb. 111-142.

Hierarchie von Stickstoffverbindungen.

458

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Schema 5: AG = - 16,s kJ/mol AH = -46 kJ/mol

NH,

4

Ammoniak

Reduktion

AG = +5 1,s kJ/mol AH = +33,2 kJ/mol

NZ

Oxidation

Stickstoff

*

NO2

Stickstoffdioxid

-

(Cobalamin) enthalten. Abbildung 111-142 zeigt eine hierarchische Anordnung der wichtigsten Stickstoffverbindungen. Obwohl Stickstoff ein unentbehrlicher Baustein biologischer Systeme ist, konnen weder Pflanzen noch Tiere und Menschen ihren Stickstoffbedarf direkt aus dem Luftstickstoff decken. Lediglich einige Mikroorganismen (Knollchenbakterien) sind in der Lage, den Luftstickstoff unmittelbar zu binden. Die Spannweite des inneren Energieinhalts der Stickstoffverbindungen liegt zwischen dem des Ammoniaks und dem des Stickstoffdioxids (Schema 5).

Nitr$kation

14.3.2 Biologischer Stickstoffkreislauf

14.3.4 Biologische Stickstoff-Fixierung

Innerhalb des Stickstoffkreislaufs gibt es nur eine naturliche Stickstoffquelle, die Luft. Von ihr leiten sich drei Reaktionswege ab:

Nur Prokaryonten" sind in der Lage, den Luftstickstoff direkt zu fixieren. Sie leben entweder frei im Boden oder als Symbionten** in Wurzeln von Pflanzen. Die Wirtspflanzen, zu denen die Leguminosen und einige Nicht-Leguminosen zahlen, konnen den als Ammonium-Ionen (NH,') fixierten Stickstoff direkt nutzen. Als Gegenleistung liefern sie den Knollchenbakterien (Rhizobien) die erforderlichen Nahrstoffe und Stoffwechselenergien. Durch die stickstoffixierenden Mikroorganismen werden jahrlich ca. 200 Mio t Stickstoff im Boden gebunden und den Pflanzen zuganglich gemacht. Die Stickstoffbindung vollzieht sich als Reduktion an einem Enzymkomplex, der Nitrogenase. Voraussetzung dafiir ist ein nahezu sauerstofffreies Milieu. Sauerstoff ist ein Inhibitor*** (Verzogerer) der Stickstoffixierung. Um den Sauerstoffpartialdruck moglichst gering zu halten, verwenden Mikroorganismen zur Sauerstoffbindung Leghiimoglobin, ein dem Hamoglobin verwandtes Pigment. Seine Bildung ist eine spezifische Leistung der Symbiose zwischen Wirtspflanze und den Knollchenbakterien. Zur Fixierung von Stickstoff ist Energie notwendig.

1. Abbau pflanzlicher und tierischer Stickstoffverbindungen. 2. Biologische Stickstoff-Fixierung Mikroorganismen.

mittels

3 . Einbringen von NO, aus der Luft, das durch Niederschlage in den Boden gelangt.

14.3.3 Abbau pflanzlicher und tierischer Stickstoffverbindungen Tierische Ausscheidungen von Harnstoff und Harnsaure und die durch Venvesung pflanzlicher und tierischer Zellen in den Boden eingebrachten stickstoffhaltigen Molekule werden von Bakterien abgebaut. Dabei wird Stickstoff als Ammoniak freigesetzt. Die zur Faulnis und Verwesung beitragenden Mikroorganismen haben es in erster Linie auf die Kohlenstoffietten der Aminosauren abgesehen. DemgemaS wird Ammoniak abgespalten. Im Boden liegt der Ammoniak als Ammonium-Ion vor. Dieses kann durch Bakterien der Gattung Nitrosomonas und Nitrobakter mit Hilfe von Sauerstoff uber Nitrit zu Nitrat oxidiert werden. Man bezeichnet diese Oxidation als Nitrijikation. Nitrat-Ionen aber konnen von Pflanzen leicht aufgenommen werden.

0 2

NH,'

NO2-

0 2

NO,

Ein Teil des vorhandenen Nitrats wird aber unter LuftabschluS von Mikroorganismen zu molekularem Stickstoff abgebaut. Das ist die Denitrifikation. Dem Boden wird also standig Stickstoff entzogen. Denitri3kation NO,-

* ** ***

Mikroorganisrnen

* N2

+

0, oder H,O

Prokaryonten: Organismen, deren Erbinformation frei im Zytoplasma der Zellen vorliegt und die somit iiber keinen geschlossenen Zellkem verfiigen. Symbiosein (grch) - Zusammenleben. inhibere (lat.) - hemmen, verhindem.

14 Stoffkreislaufe und ihre Verkniipfung zwischen Natur und Technik

459

Schema 6:

+

8[H]

N2

+

Nitrogenase

2Hf

12ATP Reduktionsaquivalente

Stickstoff

+

-

+

2NH4'

H2

+

12ADP

12Pi

Protonen

Ammonium- WasserIonen stoff

Die Energie wird uber das Adenosintriphosphat ATP entweder aus der Photosynthese, aus der Gamng oder der Endoxidation von Zuckermolekulen zu Kohlenstoffdioxid bereitgestellt. Bei der Reaktion entstehen aus einem Molekul Stickstoff, Nzr und zwei Wasserstoff-Ionen, H', unter Einsatz von 12 ATP und 8 Wasserstoffatomen (Reduktionsaquivalenten) zwei AmmoniumIonen, NH,', und ein Molekul Wasserstoff, HZ, sowie 12 ADP, Adenosindiphosphat, und 12 Phosphorsauremolekiile (Pi)* (s. Schema 6).

N,

+

0 2

Stickstoff

2N0

Adenosindiphosphat

7

Sauerstoff

+

Stickstoffmonoxid

0,

2N0 Stickstoffmonoxid

-

Sauerstoff

(AH = +180,5 W/mol

2N0, Stickstoffdioxid

(AH = -1 14,2 kJlmol

14.3.6 Vom Stickstoff zum Ammoniak 14.3.5 Einbringen von Ammoniak, NH,, und Nitraten, NO,-, aus Niederschlagen In der Atmosphare reagieren Sauerstoff und Stickstoff zu den entsprechenden Stickstoffoxiden (Abb. 111-143 und Abschn. 111-7.1.2).

Z

1840 formuliert der Chemiker Justus von Liebig

(1803 bis 1873) das Minimumgesetz. Es besagt, dal3 das Wachstum und der Ertrag von Pflanzen sich nach dem Nahrelement richten, das im Verhaltnis zum Bedarf in geringster Menge zur Ver-

L

Bakterien

a d

g %

-s

Ammoniak

*

=

'5q s

J0 =so

g 'Zs Y

9)

Y

9)

riJ

~m .c r

Harnstoff- spalter

P, steht als Abkiirzung fur die im StoffwechselprozeB frei gesetzte Phosphorsaure.

$ 0

460

I11 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

fiigung steht. Dies trifft im besonderen auf die Elemente Stickstoff. Phorphor und Kalium zu. Die ErschlieBung von Phosphat- und Kalidungern war aufgrund der naturlichen Vorrate mit meist einfachen Methoden moglich. Stickstoff in Form von Natriumnitrat (NaNO,) wurde aus Chile eingefiihrt und aufbereitet. Der Chilesalpeter ist, wie schon envahnt, biogenen Ursprungs und durch Mineralisierung von Vogelfakalien, Guano, entstanden (s. Abschn. 111-7. I . 1). Zwischen 1879 und 1884 kam es wlhrend des Stickstoffkrieges in Sudamerika zu Lieferschwierigkeiten. Um sie zu umgehen, wurde Ammoniak aus Kokereigasen gewonnen. Erst 1913 mit der Haber-Bosch-Synthese wurden diese Engplsse iiberwunden. Nachdem der Stickstoff als das essentielle Bauelement aller Proteine und anderer bedeutsamer Bioverbindungen identifiziert worden war, war der Schlussel zum Verstandnis der Nahrungskette zwischen Mikroorganismen, Pflanzen, Tieren und Menschen gefunden. Niihrungsrnittelkette:

-

Mikroorganismus bzw. Ptlanze Mensch

Tier

-

Die Umwandlung von elementarem Stickstoff uber Ammoniak und Nitrat zu den Aminosauren bzw. Proteinen zeigt die Schwachstelle in der Nahrungsmittelversorgung der Menschheit. Denn nur das tierische EiweiB enthllt alle fur die menschliche Ernahrung so wichtigen essentiellen Aminosauren (s. Kap. 111-7). Nitrierungsrea ktionen

1p

,

14.3.7 Ammoniak als Schliisselverbindung

Um den groRen Vorrat an Luftstickstoff biologisch und technisch zu nutzen, muB das reaktionstrage Molekul in eine reaktionsbereite und fur die Pflanze verwertbare Verbindung uberfuhrt werden. Technisch wurde das von Fritz Haber (1863-1934) im Jahre 1909 durch die Ammoniaksynthese gelost. Carl Bosch (1874-1940) baute 1913 bei der BASF in Oppau eine Ammoniakfabrik. Mit dem Haber-Bosch-Verfahren ist es somit iiber den Weg der Ammoniaksynthese moglich, den Luftstickstoff fur die menschliche Ernahrung zu nutZen. Den dazu erforderlichen Wasserstoff erhielt man durch die Spaltung des Wassers in Wasserstoff und Sauerstoff. ZusammengefaRt sind mit der Stickstoffhydrierung zu Ammoniak drei wichtige Synthesepfade eroffnet worden (Abb. 111- 144). - Salpetersauresynthese (s. Abschn. 111-7.3.2), -

Harnstoffsynthese (s. Abschn. III-8.3),

-

Cyanwasserstoffsynthese (s. Abschn. 111-9.4.I).

Alle diese technischen Synthesewege sind letzten Endes ebenfalls am natiirlichen Kreislauf des Stickstoffs beteiligt. Ohne Dungemittel laBt sich das hohe Niveau des landwirtschaftlichen Ertrags nicht aufrechterhalten. Vor diesem Hintergrund sind technische Synthesewege in den Stickstoffkreislauf eingebunden, da die griiBte

+ eromat. Verbindungen

SalpeterSynthese

78% Val.Anteil Np

-I

+

‘“2

NH3

-c E

ernllhrung

Harnstotf-Synthesef

H2 N-C-N Z H

A-

H Cvanwasserstoff-

- Pflanzen-

sake

AminosClure (Methionin)

- Depot-N-

-

‘-

1-

Dilnger Arzneimittel KunstharzeWerkstoffe Futterrnittel

- Ernghrung - Arzneimittei

Synthese

Abb. 111-144. Ainmoniak als Ausgangsverbindung fur technische Synthesen

14 Stoffkreislaufe und ihre Verkniipfung zwischen Natur und Technik

Aufbau

461

w eiektrochemische Oxidation (slltd

N 2 -bindend9

iakLultstickstolf (78 94 Vol.-Ant.) + 3 Hp

Oxidation zu NllratdOnger

Ammoniak

NH 3

Nitrifikation durch

Protein

- R-C=N-R' MO~NO2- - N03Nitrit

Nitrat

II

I

O H

Abbau von Proteinen (Verweeund

Abbau

4

Abb. 111-145. Stickstoffkreislauf in der Natur und Technik.

Menge an chemisch fixiertem Stickstoff uber den Weg der Dungung in die NahrungseiweiRe fuhrt, um wieder uber die mikrobielle Denitrifikation als molekularer Stickstoff zuriick in die Atmosphtire zu gelangen (Abb. 111-59 und -145).

14.4 Der Phosphatzyklus 14.4.1 Vorkommen und Entstehung von Phosphatlagern Geochemische Vorgange Der Kreislauf des Phosphors und der Phosphate in der Natur ist nicht so ohne weiteres zu erfassen wie die Zyklen des Wassers, Sauerstoffs, Stickstoffs oder Kohlenstoffs. Keine seiner Verbindungen komrnt in der Natur in nennenswerten Mengen gasformig vor, der Phosphatzyklus verlauft ausschliel3lich in der festen Phase oder gelost im Wasser der Flusse, Seen und Meere. Die Phosphatmineralien sind Salze der Phosphorsaure. Bekannte Phosphate sind Apatit und Phosphorit. Die abbauwurdigen Weltvorrate werden zur Zeit auf ca. 45 Mrd t geschatzt (s. Abschn. 111-5.2). Am Aufbau der Erdrinde mit einer Schichttiefe von 17km bis 30 km ist Phosphor mit 0,09%

Massenanteilen beteiligt; der Anteil an der menschlichen Biomasse betragt 1 % (s. Tab. 111-8). Die in der Erdkruste vorkornmenden Mineralien haben als Rohstoffe nur geringen wirtschaftlichen Wert, wenn sie nicht in abbauwiirdigen Lagerstatten angereichert sind. Es ist von g r o k m geologischen Interesse, die Anreichemngsvorgange zu kennen, um Aussagen iiber den Zyklus eines Minerals zu rnachen. Geochernische und biogene Prozesse wirken haufig zusarnmen. Die Rohphosphatlager sind magrnatischen und sedimentiiren Ursprungs (s. Abb. 111-146). Als Magma* wird die gashaltige und glutflussige Gesteinsschmelze im Erdinneren bezeichnet, die wtihrend des Eindringens und Durchbrechens in die obere Erdschicht erstant. Deshalb wird es auch Erstarrungsgestein genannt. Aufgrund der unterschiedlichen Schrnelzpunkte und Loslichkeiten der einzelnen Mineralien in der Schrnelze entmischt sich das Magma w3hrend des Ternperaturabfalls und der Druckerniedrigung in verschiedene Mineralkomponenten. Sedimentgesteine** sind durch Absetzen und Ubereinanderstapeln von verwitterten, in Wasser gelosten und wieder auskristallisierten Stoffen entstanden.

*

massein (grch.) - kneten.

** sedimentum (lat.) - sich gesetzt.

462

Ill Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Diese Stoffe konnen anorganischer und organischer Natur sein. Die Phosphatmineralien gelangen als Magma aus Schichten von mehreren hundert Kilometern Tiefe an die Erdoberflache. Das an Phosphaten angereicherte Magma kann his zu 60 % ails Apatit, &,[(OH, F, C1)(PO4)J, Calciumhydroxylfluorophosphat, bestehen. Die bekanntesten Hauptvorkommen dieser Art sind das PalaboraLager in Sudafrika und das Khibury-Lager auf der russischen Halbinsel Kola.

Die mit dem Magma an die Erdoberflache geforderten phosphorhaltigen Mineralien werden teilweise verwittert. Dabei werden sie chemisch in Phosphate umgewandelt. Sie werden von Mikroorganismen, Pflanzen und Tieren zum Aufbau ihrer arteigenen Biomasse verwendet und gelangen somit in den Kreislauf der Biosphare. Ein anderer Teil der verwittecen Mineralien wird durch Erosion abgetragen. Uber die Fliisse werden diese Phosphate in das Meerwasser ge-

spiilt und dienen dort den Meeresorganismen als essentielle Nahrsubstanz. Die von den Fliissen ins Meer transportierten erodierten Gesteinsmassen haben betrachtlichen Umfang. Der Rhein tragt jahrlich mehr als 4,5 Mio Kubikmeter Begleitstoffe ins Meer. Die vom Amazonas in Sudamerika hinausgetragenen Massen werden auf mehr als I Mrd Kubikmeter pro Jahr geschatzt. Die abgestorbenen Kleinlebewesen sinken auf den Meeresboden, sie sedimentieren und sind anderen Mikroorganismen eine willkommene Nahrungsquelle. Auf dem Meeresboden werden die organischen phosphathaltigen Reststoffe anaerob abgebaut, d. h. biomineralisiert. Ein Teil der biomineralisierten Phosphate wird durch die Aufwiirtsstromung in die oberen Gewasser gefordert und dient den Meeresorganismen wieder als Nahrstoff. Ein anderer Teil der biomineralisierten Phosphate verbleibt auf dem Meeresgrund und baut sich zu den marinen Sedimenten auf und wird dem biologischen Kreislauf entzogen. Phosphathaltige marine Sedimente entstehen an den Kiistenvorfeldern, die im EinfluRbereich von konti-

Abb. 111-146. Der Langzeit-Phosphatzyklus. - Phosphat zirkuliert in einem groljen geochemischen Kreislauf langsam vom Land zum Meer und wieder zuriick. Dabei wird es unzsihlige Male von den pflanzliehen und tierischcn Zellen als Biomolekiil eingebaut und spielt eine wichtige Rolle beim Energiestoffwechsel der Lebewesen. Im Meer nehmen

Pflanzen und Tiere Phosphate auf. Wenn sie absterben und zu Boden sinken, bleiben Reste ihrer organischen Substanz als Phosphatkiigelchen auf dem flachen Schelf. Ein kleiner Teil des Phosphats gerat auf einer ozeanischen Platte unter einen Kontinentalrand und steigt mit dem Krusten-Magma an einzelnen Stellen nach oben.

Biochemische Vorgange

14 Stoffkreislaufe und ihre Verknupfung zwischen Natur und Technik

nentalen Meeresstromungen liegen. Wo die Meeresstromungen parallel zu den Westkusten der Kontinente verlaufen, werden sie von den Passatwinden nach Westen zum offenen Meer hin abgelenkt. Die abflieRenden Oberflachenwasser werden durch emporsteigende kalte Wassermassen aus den Tiefen ersetzt. Die aus tiefen Meeresschichten mitgefuhrten Phosphatmineralien setzen sich im Kustenvorfeld ab. So haben sich machtige Phosphatlager auf den Kontinentalschelfen ausgebildet. Beispiele fur diese Phosphatlager sind die Vorkommen in der Karibik und im Sudosten und Nordwesten der USA. Auf iihnliche Weise sind auch die Lager in Marokko und der westlichen Sahara entstanden. Der geo- und biochemische Kreislauf schlieRt sich, indem Teile dieser Sedimentphosphate in der Subduktionszone* wieder unter die Festlandplatte geschoben werden. Eines Tages taucht dieser Teil mit dem Magma wieder an irgendeiner Stelle der Erdkruste auf. Das ist ein ProzeR, der sich iiber eine Zeitspanne bis zu einer Milliarde Jahre erstreckt (Abb. 111-146). Der Kurzzcit-Zyklus der Phosphatverbindungen wird im wesentlichen durch biologische Vorgange in Gang gehalten. In den letzten 70 Jahren kommen dazu noch die technischen Prozesse zur Herstellung von Diingemitteln, Futtermitteln und Industriereinigern. Weltweit wurden 1997 ca. 145 Mio t Rohphosphate gefordert, von denen 80 % als Diingemittel aufbereitet worden sind (s. Abschn. 111-5.4).

H Adenosin I I

I

*

463

14.4.2 Der Phosphor als Bioelement

Der Phosphor ist in den biologischen Systemen am Aufbau - der Adenosinphosphate, z. B. ATP, -

des Nicotinamid-Adenin-Dinucleotidbzw. (-Phosphat), NAD (NADP),

-

der Nukleinsauren,

-

der Phospholipide und

-

der phosphathaltigen Geriistsubstanzen der Krusten- und Schalentiere sowie

- der Knochensubstanz von Tieren und von

Menschen wesentlich beteiligt und spielt somit beim StoffwechselprozeR biologischer Systeme eine bedeutende Rolle. Das ATP ist ein Energiespeicher und Energieubertrager und in den Mitochondrien der Zellen lokalisiert (Abb. 111-147). Die Mitochondrien sind die Kraftwerkstationen der Zellen. Der menschliche Organismus setzt im Laufe des Tages eine ATP-Menge urn, die anniihernd seinem Korpergewicht entspricht. Das NAD, Nicotinamid-Adenin-Dinucleotid und NADP, Nicotinamid-Adenin-DinucleotidPhosphat, sind die Transportmittel fur Wasserstoff und damit an den Redoxvorgangen in einer Zelle beteiligt (Abb. 111-148 und -149).

H I

AMP AdenosindlDhosDhat ADP

~denoslnmonoDhosDha1

Adenosintriphosohal

sub (lat.) - unter; ducere, fiihren.

4

a

ATP

Abb. 111-147. Strukturaufbau I

der Adenosinphosphate.

464

I11 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

-

Adenin b

N icotin amid

i

NH2

A

Ribose

Ribose

I

4 NAD

HO-~-OH 0

NAP

Abb. 111-148. Strukturaufbau des Nicotinamid-Adenin-Dinucleotid(CPhosphat).

(Redukticn) + 2H

- 2H ( Oxidation)

I II

-?

Abb. 111-149. Wirkungsmechanismen bei Redoxvorgangen mit NAD.

Phosphorsaure ist in den Nukleinsauren mit den Ribosemolekulen uber Esterverbindungen verknupft. Es bildet sich eine polymere Kette, die nach einer genau festgelegten Reihenfolge an jedem Ribosebaustein eine Aminobase tragt. Die Nukleinsauren sind in den Zellkernen und den Plasmiden einer Zelle lokalisiert. Sie enthalten die Erbinformationen durch die Sequenzen der Aminobasen verschlusselt (s. Abb. 111- 128). Phospholipide bilden das Grundgeriist fur die Zellmembranen (Abb. 111-1.50). Sie sorgen mit ihren hydrophilen (wasserfreundlichen) und hydrophoben (wasserabweisenden) Verhalten fur eine Abschirmung des Zellinneren von der Umgebung, zugleich aber auch fur die Durchlassig-

keit der Stoffwechselprodukte der Zelle. Phosphate sind auch am Aufbau der Knochen beteiligt. 100 g fettfreies Knochengewebe eines 18 bis 35jahrigen jungen Menschen enthalten ca. 1 1,3 g Phosphor in Form von Hydroxylapatit, CaS(OH)(POJ3.

14.4.3 Phosphate als Nahrsubstanz fur Pflanzen Fur ein normales Pflanzenwachstum enthalt der Boden ausreichende Phosphate, die von den Pflanzen absorbiert werden konnen. Mit der notwendigen Steigerung der Getreide- und Hackfruchternten mufiten dem Boden die fehlenden

14 Stoffkreislaufe und ihre Verknupfung zwischen Natur und Technik

465

a) LarithirmoleMl b) 'Ruide' Bilayer c) 'rigide ' Bilayer d) Lipidvesikel e) Lipid-DoppetschicM (%hmatisch)

Abb. 111-150. Grundgerust fur Zellrnenbranen (aus Umschau in Wissenschufrund Technik, Miirz 1981).

Phosphate als Dungemittel zugesetzt werden. Insbesondere auch deshalb, weil die organischen Phosphorverbindungen der Pflanzen als Erntegut dem Acker verlorengehen. Der Regenerationsprozel3 durch Recycling wird hier durch das Abernten vermindert. Die phosphathaltigen Nahrstoffmengen, die dem Boden durch landwirtschaftliche Kulturpflanzen entzogen werden, sind in Tabelle 111-1 (s. Abschn. HI-7.3.1) aufgelistet. Die Rohphosphate sind wasserunloslich. Auch organische Sauren, wie die Huminsauren des Bodens, vermogen sie nicht in eine fur PflanZen resorbierbare Form zu uberfuhren. Deshalb werden die in den Phosphatminen geforderten Rohphosphate mit Salpetersaure oder Schwefelsaure nach dem NaBaufschluBverfahren in Phosphorsaure iiberfiihrt und anschlieRend wieder neutralisiert. 85 % aller gewonnenen Rohphosphate werden nach diesem Verfahren aufgeschlossen (s. Abschn. 111-5.5). Organische Phosphorsaureester dienen als Wirkstoffe fur Schadlingsbekampfungsrnittel. Sie sind spezifisch toxisch, werden aber nach einigen Tagen zu harmlosen Riickstanden abgebaut. Eine iiberragende Stellung nimmt ein Polyphosphat, das Pentanatriumtriphosphat, Na5P30,", ein. Es war ein wesentlicher Bestandteil in Waschmitteln und ist heute nur noch in In-

dustriereinigern anzutreffen. Die kondensierten Phosphate binden Calcium- und MagnesiumIonen, die die Htirte des Wassers ausmachen, zu Komplexverbindungen. Auch beim Kochen, z. B. von Wasche, bleiben sie wasserloslich und konnen sich somit nicht in der Wasche ablagern und diese vergrauen. An die Stelle von Pentanatriumtriphosphat sind in den Waschmitteln fur Haushalte die Zeolithe, Natrium-Aluminiumsilikate,und Komplexbildner wie z. B. Nitrilotriessigsaure (NTA)* getreten. Nach langjtihrigem Einsatz zeigen auch sie erhebliche Nachteile. Es ist abzusehen, daR die Phosphate als Wasserenthiirter in den Waschmitteln wieder ein ,,comeback" haben werden, insbesondere auch deshalb, weil sie sich aus den Abwassern leicht entfernen lassen. 14.4.4 Der Zyklus der Phosphorsaure in der Biosphare Wo bleiben nun die abgebauten und in die Dungemittel, Futter- und Nahrungsmittel iiberfuhrten Phosphate? Als Stoffwechselprodukt oder mit dem Absterben der Pflanzen und Tiere gelangen sie nach deren Verwesung in feinverteilter Form in den

*

NTA (engl. Abk.) - nitrotriacetic acid.

466

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

biogene Umwa nd Iung 4

I

-Biomlneralisation

ate

Zersetzung im Boden oder

Na6aufschluB

t

Mineralische Rohphosphate (wasserunlt)slich)

Phosphorylierung

~

Phosphorsiure

biologischer Abbaul Umbau

DNS, RNS

-

Phosphol ipide

-- - - - -

PhosphatdOnger, Nahrungs- u. Futtermittel Waschhilfsmittel

Phoaphorsiure Neutrallsation

H3 PO4 elektrothermlsche Reduktion

Phosphorsllure H3 PO4

elementclrer Phosphor

technische Synthese

---------

-~ Phosphorsllureester 81s Pflanzenschutzmittel b

Abbau im Boden

technische Aufarbeitung Abb. 111-151. Der Zyklus der Phosphorsaure in der Biosphare.

Boden und werden dort zu wasserlijslichen Verbindungen mineralisiert. Im Boden kristallisieren die wasserloslichen Phosphate stufenweise wieder in wasserunlosliche Modifikationen urn. Die Biomineralisation wird von Mikroorganismen besorgt. Das sind z.B. Bakterien, Ringelwurmer, Mollusken und GliederfiiBler. Sie produzieren u. a. folgende Phosphatverbindungen: Ca3Mg3(P04), CaHPO, ‘ 2 H,O CaF . Ca,(PO,), Ca,(OH)(PO,),

Calcium-MagnesiumPhosphat Bruskit Francolit Hydroxylapatit

Vom menschlichen Organismus wird als Abbauprodukt Phosphorsaure ausgeschieden. Das Zusammenspiel der technischen Aufbereitung von Rohphosphaten fur Dungemittel, Nahrungsmittel, Futtermittel, Waschhilfsmittel und Pflanzenschutzmittel und ihrer biogenen Umwandlung ist schematisch in Abb. 111-15 1 dargestellt. Das Schema zeigt, daB die chemotechnische Nutzung der Rohphosphate und der biogene Kreislauf nicht im Widerspruch stehen, sondern sich bei sinnvoller Fuhrung der technischen Verfahren erganzen.

14.5 Der Sauerstoffzyklus 14.5.1 Eigenschaften und Vorkommen des Sauerstoffs

Molekularer Sauerstoff Sauerstoff ist ein chemisches Element mit der Molekulmasse 32. Das Symbol ,.O‘ ist von dem griechischen Wort o q s , sauer, hergeleitet worden. Im periodischen System der Elemente steht Sauerstoff in der Gruppe der Chalkogene, der 6. Hauptgruppe, an erster Stelle. Die ersten Vorstellungen von chemischen Reaktionen in der Atmosphlre wurden mit der Entdeckung des Sauerstoffs, Stickstoffs und Kohlenstoffdioxids als Bestandteile der Luft gewonnen. John Priestley (1 733-1 804), 1771, Karl Wilhelm Scheele (1742-1780), 1772, und Antoine Laurent de Lavoisier (1743-1794), 1774, wiesen nach, daB Luft aus den Komponenten Sauerstoff und Stickstoff besteht. Es wird angenommen, daB das Sauerstoffatom wahrend der Bildung der chemischen Elemente aus ihren Elementarteilchen durch Verschmelzung von vier Heliumkernen entstanden ist. Jeder Heliumkern steuert zwei Protonen bei. Sauerstoff enthalt acht Protonen. 1st die Anzahl der fusionierten Heliumkerne geradzahlig, so

14 Stoftkreislaufeund ihre Verkniipfung zwischen Natur und Technik

sind die daraus hervorgegangenen Elernente besonders stabil. Das erk1th-t auch, warurn die chemischen Elernente rnit gerader Protonenzahl haufiger in der Erdkrustenrnaterie vertreten sind als die rnit ungerader Protonenzahl. Die irn Sauerstoff vorliegende Viererkornbination von Heliumkernen zeichnet sich durch bevorzugte hohe Stabilitat und einer entsprechend groBen Haufigkeit irn Vergleich zu allen anderen Elernenten aus. Sauerstoff ist ein rnolekulares Gas, 02,das sich bei -182,97"C und einern Normdruck von 1,0133 bar zu einer hellblauen Fliissigkeit verfliissigt. Bei -218,9"C erst& der Sauerstoff zu festen rhornboedrischen Kristallen. Vorn Sauerstoff sind drei Isotope rnit den Massenzahlen 16, 17 und 18 bekannt; die Anteile am Isotopengernisch betragen fur 16

,O 99,7587 %; '
18

0,2039%;

Der elernentare Sauerstoff ist chernisch sehr reaktionsfreudig, so dal3 er sich rnit fast allen Elernenten in der Natur zu den entsprechenden Oxiden umsetzt. In der N&e der Meeresspiegelhohe ist der Sauerstoff rnit 20,946 % Volurnenanteilen an der Zusamrnensetzung der Luft beteiligt (s. Tab. 111-5, Abschn. 111-12.5). Mit steigender Hohe nimrnt der Sauerstoffanteil ab. Sauerstoff ist in Wasser relativ gering Ioslich. Unter Normdruck losen sich bei 20°C in einern Liter Wasser 3 1,3 crn3. Diese Menge ist aber irnrnerhin ausreichend, urn irn Wasser Lebensvorgange rnit oxidativen Stoffwechselprozessen gedeihen zu lassen. Die Lithosphire, das ist die etwa 17km bis 30 km rnachtige Erdkruste, besteht aus 49,5 % Massenanteilen Sauerstoff (s. Tab. 111-8, Abschn. 111-14.1). Die Gesamtmenge an gebundenern und freiern Sauerstoff auf der Erde wird heute auf 3,2 . 10" Grarnrn geschatzt. Davon entfallen 4 %, das sind 1,3 . 10" Grarnrn, auf den atrnosphiirischen Sauerstoff. Die restlichen 96% sind auf der Erdoberflache als Wasser und in der Erdkruste als Eisenoxide, Sulfate und Silikate gebunden. Denkt man sich die gesteinsbildenden Minerale als dicht gepackte Gitter von kugelforrnigen Sauerstoffatornen, so wird das Volurnen der Lithosphiire aufgrund des Atomradius des Sauerstoffs zu 99 % vom Sauerstoff ausgefullt. Die anderen rnineralbildenden Elemente, wie Ei-

467

sen, Siliciurn, Aluminium, Calcium, befinden sich in den Liicken zwischen den Kugelpakkungen. Unter Zufuhr von Strahlungsenergie oxidiert Sauerstoff zu Ozon, rnit Wasserstoff wird er zu Wasser reduziert:

-

AH = -286 kJ/rnol

H20 Wasser

AH = +163,? kJ/rnol 0 2

Sauerstoff

* 03 Ozon

Ozon* Ozon ist ein dreiatorniges Molekiil des elementaren Sauerstoffs. Das Ozonrnolekiil ist energiereicher als die rnolekulare Form des Sauerstoffs. Ozon ist ein tiefblaues Gas rnit einern charakteristischen Geruch. Bei -119°C und Normdruck verdichtet es sich zu einer tiefblauen Flussigkeit, die bei weiterern Abkiihlen ab -251 "C zu blauschwarzen oder dunkelvioletten Kristallen erst&. Die Loslichkeit des Ozons in Wasser ist besser als die des molekularen Sauerstoffs. 1 L Wasser lost unter Normbedingungen fast 0,5 L gasformiges Ozon.

Ozonschicht in der Atmosphare Ozon hat sich bevorzugt in einer Hohe zwischen 20krn und 30 krn angereichert, und es ist rnit einern Volurnenanteil von 2 . lo6% bzw. rnit einern Massenanteil von 3,3 . % vertreten. Dieser Bereich wird auch Ozonosphire genannt. Die Ozonkonzentration in der Atrnosphare ist hohenabhangig. Das Maximum von 1 2 . 10" % Volurnenanteilen findet man in 30 km Hohe. Ozon entsteht iiberall dort, wo atomarer Sauerstoff rnit rnolekularern Sauerstoff reagieren kann. Die Spaltung von rnolekularern Sauerstoff in atornaren erfordert Energie. Es ist eine endotherme, d. h. energiebindende Reaktion. In der Ozonosphiire wird der rnolekulare Sauerstoff durch den kurzwelligen Teil der Sonnenenergie, das sind die ultravioletten Strahlen, rnit einer Wellenlange unterhalb 300 Nanometer*, in atornaren Sauerstoff gespalten (s. Abschn. III12.5.5). Hierbei handelt es sich um eine Photodissoziation.

*

Ozon (grch.) - das Riechende

468

I11 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Gruiidprodukten 250

-.

Kosmische Strahlung

Luttdruck 1 0 - ' 0 mbar

-

10-6

-

200-

-

--

150-

-

-

Hohe km

Y I

Meleore

a

- Turbopause-

100-

10-3

Mesopause-

A

Mesosphare

50 -

1 -

10-3 Perimutlerwolken c>

Abb. 111-152. Das Temperaturprofil in der Atmosphare.

0 2

-

I < 242 nrn

-

2 0

(1)

( A H = 4 9 5 kJlmo1)

20, (2) (AH = -206 kJ/mol)

20+202---~

3

~~

i. < 242 nm 0 2

7

1200 nm

~~~

-

203

-

( 31

(AH= +289 kJ/mol)

Der atomare Sauerstoff reagiert mit dem molekularen Sauerstoff zum Ozon. Die Energiebilanz der Bruttoreaktionsgleichung (3) ist positiv, d. h. es handelt sich um einen energiebindenden Vorgang. Die vereinfachten Reaktionsgleichungen zeigen, daB die kurzwellige harte Energiestrahlung des Sonnenlichts absorbiert wird und in chemische Energie bzw. in Warmeenergie, einer Energie weicher Strahlung, umgewandelt wird. In der Ozonosphiire steigt die Temperatur wieder an. Eine der Ursachen hierfiir ist die exo-

*

I nm = 10-"m.

therme Reaktion zwischen dem aktiven atomaren Sauerstoff und dem molekularen Sauerstoff, s. Teilgleichung (2) und Abb. 111- 152. Die Reaktionen ( I 1, ( 2 ) und (3) verlaufen auch in umgekehrter Richtung. In der Ozonosphke hat sich uber die Photodissoziation ein relativ stabiles dynamisches Gleichgewicht zwischen Sauerstoff und Ozon eingestellt. Die Ozonspaltung wird im Gegensatz zu der des Sauerstoffs nicht nur von UV-Strahlung initiiert, sondern auch vom Licht des sichtbaren Bereiches, d. h. im Bereich unter 1200 nm. Durch vertikale Luftstromungen gelangt das Ozon manchmal bis in die Nahe der Erdoberflache. Es wird hier aber durch die katalytische Wirkung der durch die in Erdnahe vorhandenen Luftverunreinigungen Lersetzt. Die Reaktionsablaufe zwischen Sauerstoffatomen und -molekulen sind dafur verantwortlich, daB die UV-Strahlungen nicht rnit hoher Intensitat bis zur Erdoberflache durchdringen, mit der sie die biologischen Systeme in ihrer Existenz bedrohen wiirden. Die Ozonschicht mit ihren komplexen Reaktionsablaufen bildet ein Schutzschild gegen die harte atmosphiirische Strahlung.

14 Stoffkreislaufe und ihre Verkniipfung zwischen Natur und Technik

14.5.2 Die reduzierende Erdatmosphare Der elementare Sauerstoff in der Luft und in geloster Form auch im Wasser ist biogenen Ursprungs. Er ist als Nebenprodukt photosynthetischer Reaktionen in Mikroorganismen und griinen Pflanzen entstanden. Die Erde hat sich vor ca. 4,7 Mrd Jahren aus der Urmaterie gebildet. Wiihrend der allmiihlichen Abkuhlung und Erstarmng nahm sie eine abgeplattete Kugelform an. Die Materiemassen des Erdplaneten verteilten sich ungleichmaBig. Im Erdinnem konzentrierten sich die Elemente mit groBerer Dichte, wie Eisen und Nickel. In der Erdkruste reicherten sich die Elemente mit geringerer Dichte an, das sind Silicium, Aluminium, die Erdalkalien u. a. Mit der Erstarmng der Erdoberflache entfaltete sich eine intensive Vulkantatigkeit, die in abgeschwachter Form bis in unsere Gegenwart anhalt. Heute werden auf der Erde noch 500 aktive Vulkane gez2hlt. Sie sind die Folge der immer noch anhaltenden Ausgasung. Aus den Vulkanen stromten mit den riesigen Massen an Lavaschmelzen ungeheure Gasmengen, aus denen sich im Laufe der Millionen Jahre die Uratmosph&re bildete. Alle Forschungsergebnisse weisen darauf hin, daB die Uratmosphkire im wesentlichen aus - Wasserdampf, H20, - Kohlenstoffdioxid, C 0 2 , - Stickstoff, N2,

bestand. In geringen Mengen waren auch - Methan, CH,, -

von Wasser bedeckt. Diese nur kurz skizzierten Vorgiinge spielten sich in den ersten 500 Mio bis 700 Mio Jahren der Erdgeschichte ab (s. Abb. 1-6, S. 34). Die Voraussetzungen fur biologische Vorgange waren geschaffen. In den Meeren entstanden die ersten Organismen, die zum Stoffwechselprozel3, Wachstum, zur Fortpflanzung, Reizbarkeit und Mutation* sowie Adaption** befkigt waren. Es waren autotrophe*** Mikroorganismen in einer sauerstofffreien Umgebung. Unter chemoautotrophen Organismen versteht man Lebewesen, die unabhiingig von organischen Substanzen und damit unabhangig von anderen Lebewesen sind. Die Silbe ,,chemo" bringt zum Ausdruck, daB die erforderliche Energie durch chemische Reaktionen im Organismus freigesetzt wird und nicht von auBen durch Lichternergie gesondert zugefiihrt werden muB. Als Kohlenstoffquelle diente zum Beispiel Kohlenstoffdioxid und als Reduktionsmittel und Energielieferant der sehr reaktionsfahige Wasserstoff. Bei der Reduktion des Kohlenstoffdioxids zu organischen Verbindungen wird die notige Energie zum ,,Leben" dieser Organismen freigesetzt. Die zusammengefaBten vereinfachten Gleichungen fur die Stoffwechselreaktionen von anaeroben chemoautotrophen Bakterien mogen das veranschaulichen. Fur Essigsaure gilt: 2 C0zcs, + 4H2(p)-

CH2COOH(aq,+ 2 H*O(n, (4)

KohlenWasserstoffdioxid stoff

Essigsaure

Schwefelwasserstoff, H2S, - Chlorwasserstoffgas, HCl, - Fluorwasserstoffgas, HF, und - elementarer Wasserstoff, HZ,

-

anwesend. Es gibt keine Hinweise, die auf elementaren Sauerstoff in der Uratmosphbe schlieBen lassen. Zu jener Zeit besaB die Erde eine reduzierende Gashiille. Die Abkuhlung der Erdoberflache unter 100 "C leitete die Wasserdampfkondensation zu flussigem Wasser ein. Das Wasser sammelte sich in den Senken der Erdkruste. Es entstanden Ozeane, Seen und Flusse. In dem Meer losten sich alle wasserloslichen Salze und Mineralien. Es bildete sich die Hydrosphiire. 70,8% der knapp 5 10 Miokm2 umfassenden Erdoberflache sind

Wasser

(AG = -80,56 kJ/mol)

Kohlenstoffmonoxid, CO,

- Ammoniak, NH3,

469

Die freie Reaktionsenthalpie ist negativ. Pro Mol im Wasser geloster Essigsaure werden 80S6 kJ freigesetzt, die fur Stoffwechselprozesse zur Verfiigung stehen. Fur Methanbakterien gilt: CO,

+

Kohlenstoffdioxid

4H, Wasserstoff

-

CH,

+

Methan

2HZ0

(5)

Wasser

(AG = - 130.66 kJ/mol)

Auch bei dieser Reaktion ist die freie Enthalpie negativ, die dann die Stoffwechselvorgange in den Methanbakterien aufrechterhalt.

*

**

***

mutare (lat.) - wechseln, verandern. adaptare (lat.) anpassen an. autos (grch.) - selbst; trophe (grch.) - Nahrung. ~

470

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Mit den aus den Reaktionen (4)und (5) freigesetzten Energien konnten dann energieverbrauchende Reaktionen zum Aufbau von Biornonomeren, in diesem Falle Glucose, gespeist werden:

+

3CHd

Kohlenstoffdioxid

Methan

3CO2

+

(6)

C,H,(OH), Gluco5e

(AG = + 422,98 kJ/mol)

Die Case Kohlenstoffdioxid, Wasserstoff und Methan waren in der reduzierenden Atmosphare ausreichend vorhanden. Die Entwicklung des Lebens wurde im Wasser nicht nur durch die vielen rnineralischen Spurenelemente, die zum Aufbau von Biosubstanzen erforderlich sind, sondern auch durch die schiitzende Wirkung des Wassers selbst gegen die harte UV-Strahlung des Sonnenlichts ermoglicht. Denn die Ozonschicht gab es in dieser Zeit der Evolution der Biosphare noch nicht.

14.5.3 Die Entstehung der sauerstoffhaltigen Atmosphare Photosynthetisierende Mikroorganismen Als die wasserstoffliefernden Verbindungen, wie der elementare Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Ammoniak oder Methan, nicht mehr aus-

6C02

+

Kohlenstoffdioxid

3HZS

+

6 HzO

Lichtenergie

Wa,ser

Schwefelwasserstoff

C,H,(OH),

reichten fur die Nahrstoffversorgung der Mikroorganismen, schaltete ihr StoffwechselprozeB auf einen andcren Wasserstofflieferanten, namlich das Wasser, um. Da das Wassermolekul, H,O, eine an innerer Energie sehr arme, stabile Verbindung ist, muR fur dessen Spaltung sehr vie1 mehr Energie aufgewendet werden, als chemische Reaktionen im wasserigen Medium freizusetzen vermogen. Einige Mikroorganismen mutierten in der Weise, daR sie die reichlich vorhandene Lichtenergie auszunutzen wuBten. Die Umschaltung auf die Photosynthese wird auf die Zeit vor ca. 3 3 Mrd Jahren datiert. Die ersten photosynthetisierenden Bakterien waren die griinen Schwefelbakterien (Clilorobiuceue). Als Wasserstoffquelle diente ihnen u. a. Schwefelwasscrstoff. Die entstehenden Nebenprodukte sind Schwefel bzw. Schwefelsaure (s. GI. (7)). Eine andere Bakterienspezies, die sich friih der Photosynthese rnit Schwefelwasserstoff als Wisserstoffspender bedienten, sind die schwefelhaltigen Purpurbakterien (Chromutiucea) (s. G1. (8)). Als die ersten aus dem Wasser sauerstoffabspaltendcn Bakterien gelten Blaualgen (Cynnobakterien*) (s. G1. (9)). Alle diese drei genannten Biosynthesen sind energiebindende Reaktionen. Als Energiequelle mobilisieren die Bakterien das Sonnenlicht.

+ 3 HZSO,

(7)

Schwefcl\aurc

Glucose

(AG = +743,91 kJ/mol)

6C02

+

Kohlcnatoffdioxid

12H2S

+

Schwetelwasser\toff

-

Lichtenergie

C,H,(OH),

+ 6H20 +

Glucow

12s

(8)

Schuefel

Waaaer

(AG = +439,59 kJ/mol)

6COz

+

Kohlcnstoffdioxid

12H20 Wasser

+

-

Lichtenergir

C,H,(OH),

+ 6H,O +

Glucose

Waaaer

60,

(9)

Sauerrtoff

(AG = +2876,6 kJ/rnol)

*

kyanosi? (grch.) Kornhlume. ~

14 Stoffkreislaufe und ihre Verkniipfung zwischen Natur und Technik

/ /I

I

I

I

I

8

lsdnneneneraiel

471

II \

Abb. 111-153. Oxidationsprozesse im Meer und auf dem Festland.

Mit dem Wasser war eine unerschopfliche Wasserstoffquelle erschlossen. Als Nebenprodukt entstand der reaktionsfreudige Sauerstoff, der fur die photosynthetisierenden Mikroorganismen giftig und lebensbedrohend war. Der freigesetzte Sauerstoff wurde aber sofort von anderen im Wasser gelosten Ionen abgefan-

gen, indem sie oxidiert wurden und den Sauerstoff als Oxide banden. Unter anderem war im Wasser reichlich zweiwertiges Eisen gelost, das zum unloslichen dreiwertigen Eisenhydroxid bzw. Eisenoxid umgewandelt wurde (Abb. 111-153).

472

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

8 Fe(OH),,,,, + 4 H 2 0 Eisen-11-

Wasser

hydroxid

+ 2 0,

Wasser als Wasserstomieferant fur die Photosynthese

Sauerstoff

4 Fe(OH)3,t,,,+ 2 Fe203,,,,,,+ 6 H20 Eisen(II1)-

Eisen( 111)hydroxid

Wasser

oxid

(AH= - 229,44 kllmol) Die gesamten in den Ozeanen vorhandenen gelosten zweiwertigen Eisenverbindungen wurden oxidiert und sanken als eisenreicher Schlamm auf den Meeresboden. Aus diesem Eisenschlamm bildeten sich nach Entwassemng und Verfestigung durch Druck die rotgebanderten Eisensteine der friihen Erdgeschichte. Teile von diesen Sedimenten stellen die in aller Welt vorkommenden abbauwurdigen Eisenerzlager. In der Summe verlaufen die Prozesse exotherm. Da es sich hierbei um nicht-biologische Vorglnge handelt, muB mit den AH-Werten gerechnet werden. Erst als das zweiwcrtige Eisen in die dreiwertige Oxidationsstufe in Ozeanen uberfuhrt, der Schwefelwasserstoff zu Sulfatverbindungen oxidiert und auch alle ubrigen oxydierbaren Stoffe in Oxide umgewandelt waren, begann sich der durch die Photosynthese freigesetzte Sauerstoff in der Atmosphare anzusammeln (Abb. 111-154).

Vor 2 Mrd Jahren betrug der Volumenanteil des Sauerstoffs in der bodennahen Atmosphiire 0,2%. Auch auf dem Festland wurden erst alle oxidierbaren Minerale in Oxide uberfuhrt. Aus den Eisenverbindungen entstanden die kontinentalen Rotsedimente. Noch vor 1 Mrd Jahren war der Volumenanteil des Sauerstoffs in der Luft erst auf 2 % angestiegen. Mit zeitlicher Verzogerung bildete sich eine photosynthesierende Landflora, die ebenfalls Sauerstoff als Begleitprodukt abgab. Der Sauerstoffgehalt in der Atmosphiire stieg langsam aber stetig, wlhrend der Kohlenstoffdioxidgehalt entsprechend zuriickging. Das war vor ca. 400 Mio Jahren. Mit zunehmendem Sauerstoffanteil im Wasser wie auch in der Atmosphiire p&te sich ein Teil der Mikroorganismen diesen neuen Lebensbedingungen an. Sie entwickelten sich zu Aerobiern, d. h. Organismen, die zu atmen vermogen. Sie erhielten die Fahigkeit, ihre eigenen Biopolymere oxidativ abzubauen. Dadurch stand ihnen fur ihren Stoffwechsel mehr Energie zur Verfugung als bei einem anaeroben Stoffwechsel. Indem die Lebewesen atmen, konnen sie die gesamte uber die Photosynthese gespeicherte Sonnenenergie fur ihre Lebensvorgiinge wieder mobilisieren. Damit waren sie zur Umkehrung der Photosynthesereaktion befiihigt.

spri

erste _ _ _ _ _ ~ ~

~~

ohne Namen

4.5

4,O

33

3,O

23

2,O

1,5

1,0

MYiMdFm Jstrevader Qeganwm

Abb. 111-154. Die Anreicherung des Sauerstoffgehaltes in der Atrnosphiire im Laufe der erdgeschichtlichen Entwicklung.

14 Stoffkreislaufe und ihre Verknupfung zwischen Natur und Technik

C,H,(OH),

+

G1u cose

6 CO,

Kohlen-

6H,O

+

Wasser

+

12 H,O

60, Sauerstoff

+

Lichtenergie

wieder elementarer Sauerstoff gebunden. Nachstehende Reaktionen veranschaulichen das:

(AG = & 2876 kJ/mol Glucose)

Aus dieser Reaktionsgleichung geht hervor, daB bei der Photosynthese von 18Og Glucose 6 Mol Sauerstoff entstehen. Unter Normbedingungen bei 0 "Cund 1,O 1 33 bar sind das 1 3 4 3 L bzw. 192 g Sauerstoff. Die Glucose enthalt die Sonnenenergie in Form von chemischer Energie gespeichert. Wtihrend des Stoffwechselprozesses wird durch den Abbau der Glucose zu Wasser und Kohlenstoffdioxid diese Energie als physiologische Energie wieder freigesetzt. Als EnergieZwischenspeicher dienen die Mitochondrien in den Zellen (s. Abschn. 111-14.4.2). Die Photosynthese ist eine Stoffumwandlungspumpe von einfachen Molekulen zu den hochwertigen Biopolymeren und zugleich eine Energiepumpe. Sie ist die Schlusselreaktion und Voraussetzung fur alle danach folgenden biologischen Evolutionen, die zu den komplexen Strukturen der Saugetiere und des Menschen gefuhrt haben. AuBerdem gibt die Photosynthesegleichung einen Hinweis, welche Leistung die Griinpflanzen in den Wohn- und Buroraumen zur Sauerstoffversorgung vollbringen. Der gegenwartige Volumenanteil des Sauerstoffs in der Atmosphare von nahezu 2 1 % wurde vor ca. 300 bis 350 Mio Jahren erreicht. Es war dies die Zeit der Steinkohlenbildung. Deshalb wird sie auch Karbonzeit genannt. Die Flora des Karbons ist durch auherordentliche Wachstumsuppigkeit und Individuenreichtum gekennzeichnet. Reste dieser Pflanzen sind in den Steinkohlenflozen als Abdriicke und Fossilien in grol3er Menge zu sehen. Sie legen Zeugnis ab von den optimalen Vegetationsbedingungen dieser Erdformation (s. Abb. 111-154). 14.5.4 Sauerstoffbindende Reaktionen Oxidation durch Luftsauerstoff

Biochemische Oxidationsvorgange Wahrend der oxidativen Stoffwechselprozesse der Mikroorganismen, Pflanzen und Tiere wird

-

Kohlenhydrate Wasser

+ 0, + Kohlenstoffdioxid

Fette

+ 0, + Kohlenstoffdioxid + 0,

Wasser

Wasser

stoffdioxid

473

EiweiB Wasser

-

-

+ Kohlenstoffdioxid +

Nitrate

Der Mensch benotigt zur Atmung je nach Belastung zwischen 4 L und 100 L Luft pro Minute. Etwa 16 % des mit der Luft eingeatmeten Sauerstoffs werden physiologisch gebunden. Der durch die Photosynthese aus dem Wasser abgespaltene Sauerstoff mii5te nach dem Absterben der Organismen und deren vollstandigem oxidativen Abbau wieder gebunden werden. Ein iiberschul3 von freiem elementarem Sauerstoff durfte nicht entstehen. Die Endprodukte des biologischen Abbaus sind namlich wieder Kohlenstoffdioxid, Wasser und bei Proteinen zusatzlich Nitrate. Ein Teil der uber die Photosynthese gebildeten Biomasse wird aber nicht wieder in die herkommlichen Ausgangsprodukte zuriickverwandelt werden. Er entzieht sich der Ruckoxidation. Der groBte Teil der photosynthetisierenden Mikroorganismen in den Ozeanen sinkt nach dem Absterben auf den Meeresboden, wird von Begleitsedimenten bedeckt und ist damit dem weiteren Abbau durch Sauerstoff nicht zuganglich. Diese organischen Substanzen erfahren einen anaeroben, d.h. luftsauerstofffreien Abbau. Der Lebensrhythmus des Planktons bewirkt, daB jiihrlich 30 Mrd t bis 40 Mrd t an abgestorbener Biomasse auf den Meeresgrund sedimentieren. AuRerdem sind mit dem Auftreten der Photosynthese auf dem Festland in der Erdkruste 10. 10" g organischer Kohlenstoff aus abgestorbener tierischer und pflanzlicher Biomasse abgelagert worden. Er ist in der Erdkruste fein verteilt. Nur ca. ein Tausendstel davon liegt in Erdgas-, Erdol- oder Kohlelagerstatten in abbauwurdigem Zustand vor. Der heutige biologische Rhythmus in der Biosphare setzt durch die Photosynthese mehr Sauerstoff frei, als fur den oxidativen Abbau dieser Biomasse wieder benotigt wird, weil ein hoher Anteil der Biomasse aus dem naturlichen Recycling ausgeschleust wird. Dieser Effekt des Sauerstoffuberschusses wird noch durch denitrifizierende Bakterien im

474

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Boden unterstiitzt. Sie reduzieren die im Boden vorhandenen Nitrate und Nitrite, die aus dem oxidativen Abbau der Proteine stammen, wieder zu elementarem Stickstoff und Sauerstoff (s. G1. (1 1)). Das Verhaltnis Stickstoff zu Sauerstoff in der Atmosphare betragt ca. 4: 1 . Nach der Reaktionsgleichung N, Volumenanteile: 1

+ +

2 0,

2

-

gietrager mit Sauerstoff oxidiert werden. Als Oxidationsprodukte entstehen Wasser und Kohlenstoffdioxid.

14.5.5 Zusammenfassungdie Erdatmosphare als Bestandteil der Biosphare Die Biosphare als Stoffwechselsystem

2 NO,

2 (AH = +66,3 kJ/mol)

reichen 10 % Volumenanteile des Luftstickstoffs aus, urn den gesamten Luftsauerstoff zu Stickoxiden und damit Nitraten umzusetzen. DaB diese Reaktion in Wirklichkeit in der Natur nicht abIauft, ist auf den niedrigen inneren Energieinhalt des elementaren Stickstoffs zuriickzufiihren. Der Sauerstoffzyklus ist unmittelbar mit dem Zyklus des Kohlenstoffdioxids bzw. Kohlenstoffs, des Stickstoffs und dem des Wassers verkniipft. Die Verkniipfungsreaktionen sind einerseits die Photosynthese, anderseits die Oxidationsreaktionen.

Die Biosphke ist ein riesiges Stoffwechselsystem zum -

Einfangen (Absorbieren),

- Speichern und Umwandeln (Transformieren), -

Ubertragen (Transferieren) von Energien.

Diese Stoffwechselfunktionen werden von Vorgangen wesentlich bestimmt. -

durchGZmng

C.&(OH)6

Bei den Oxidationsreaktionen ist zwischen der biologischen Oxidation bzw. Atmung und den technischen Redoxreaktionen zu unterscheiden. Die letzteren Reaktionen dienen u. a. dazu, aus Erzmineralien reine Metalle zu gewinnen. Dazu sind Reduktionsmittel erforderlich, die eine groBere Affinitat zum Sauerstoff haben als die zu reduzierenden Stoffe. GroBtechnisch wird als Reduktionsmittel Kohlenstoff oder Wasserstoff eingesetzt (s. Abschn. 1-1.7.4).

C6Hs(OH)6+ 6 0 ,

Bakterien

N, und 0,

(11)

(NO bzw. NO,)

Spezielle, sehr wichtige Oxidationsreaktionen sind die Verbrennung von Kohlenstoff und Kohlenwasserstoffverbindungen. Holz, Kohle, Erdol, Erdgas und partiell auch elementarer Wasserstoff sind die wichtigsten Primarenergietrager fur die Menschen (Tab. 1-16). Um die in dem Wasserstoff, den Kohlenwasserstoffen wie Erdgas, Erdol, der Kohle und dem Holz gespeicherte Energie in technische Nutzenergie umzuwandeln, miissen diese Ener-

*

Redox ist die Abkiirzung fur Reduktion-Oxidation.

+

2C0, Kohlenstoffdioxid

(AG = -236 kJlmol) - durch Atmung

denitrifizierende

2CzH5OH Ethylalkohol

Technische Redoxreaktionen*

NO,

-

Glucose

G1ucose

-

Sauerstoff

6H,O + 6C0, Wasser

Kohlenstoffdioxid

(AG = -2876 kUmo1)

Bei beiden Stoffwechselreaktionen wird Glucose enzymatisch iiber Zwischenstufen abgebaut. Dabei wird Energie freigesetzt. Die Ursache unserer sauerstoffhaltigen Atmosphiire ist die Photosynthese (s. GI. (9), S. 470). 1 m2 tropischer Regenwald produziert jahrlich 1,9 m3 bis 3,8 m3 Sauerstoff. An der Gesamt-Sauerstoffproduktion der Landvegetation sind die Tropenwalder mit ca. 30 % beteiligt. Nach neueren Messungen spielt auch die Sauerstoffproduktion durch Photolyse von Wasserdampf in den oberen Schichten der Atrnosphare eine wichtige Rolle. Wird der photolytisch aus Wasser entstandene Sauerstoff vernachlassigt, SO beruht der Sauerstoffanstieg in der Hydrosphke und Atmosphare auf der sedimentaren Ausschleusung einer aquivalenten Menge an Kohlenstoff. Damit die Atmosphare mit Sauerstoff angereichert werden konnte, mul3te der Kohlenstoff der Kohlenhydrate jeweils schneller in den Sedimen-

14 Stoffkreislaufe und ihre Verknupfung zwischen Natur und Technik

475

Tab. 111-11.GroBenordnungsverhaltnis fur die Sauerstoffbindung in der Welt (2000).

Luftzerlegung Verhaltnis

1

Mrd t 0,

0,l

% der

0,1

natiirlichen Erzeugung

Menschliche Atmung

ten begraben werden, als der neu gebildete Sauerstoff in Oxidationsprozessen verbraucht wurde. Dieser Zyklus dauert seit ca. 3 Mrd Jahren an. Der atmosphiirische Sauerstoffgehalt beruht somit vonviegend auf einer Verzogerung der oxidativen Stoffumwandlung photosynthetischer Produkte im geochemischen Kreislauf. Die gesamte Pflanzenwelt erzeugt j&rlich 94 Mrd t Sauerstoff, dies entspricht in etwa der Menge, die von Mensch, Tier und Pflanzen fur die Atmung benotigt wird (Tab. 111-11). Fast die Halfte dieser Sauerstoffproduktion tragt das in den Oberflachenschichten der Meere schwebende Phytoplankton bei. Die Pflanzen sind jedoch auch kraftige Atmer. Vor allem warend der Nacht decken sie ihren Energiebedarf durch den Abbau organischer

Primarenergie (Verbrennung)

Substanz. Nach Schatzungen geht man davon aus, dal3 innerhalb von 2000 Jahren der in der Atmosphare vorhandene Sauerstoff durch die in der Biosphiire wachsenden Pflanzen einmal umgesetzt, d. h. erneuert wird. Erdgeschichtlich ist das eine sehr kurze Zeitspanne (s. Abb. 111-154).

Der Sauerstoffverbrauch durch technische Verbrennungsprozesse Der biologische Kreislauf (Abb. 111- 155) sorgt dafur, daR der Sauerstoffgehalt der Luft konstant bleibt. Die im Laufe der vergangenen 60 Jahre durchgefuhrten Messungen des Sauerstoffgehaltes in der Luft ergaben nur geringfiigige Schwankungen der Konzentration zwischen den Volumenanteilen von 20,945 % und 20,952 %.

+ N p techn. und biolog. Oxidation + P techn. Oxidation

Sauerstoff der Luft (021 0,8 % Vol.-Anteile

-

. Nichtrnetalloxide ~ C O ~ , S -O ~ , N O , , P ~ O ~ Oxidation Metalloxide, Erze

Denitrifizierung

+ C techn. und

biolog.

------ ------

Reiner Sauerstoff

Abb. 111-155. Sauerstoffzyklus in der Natur und Technik.

476

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Tab. 111-12. Sauerstofffreisetzung durch Photosynthese und Sauerstoffbindung durch Verbrennungsprozesse.*

Jahrliche Freisetzung von 0, durch Photosynthese in Mrd t Fur die Verbrennung benotigteOZ-Menge in Mrd t Bindung fur die Primaenegie-Freisetzung in %

1970

I980

1990

2000

94

94

94

94

14

19

22

27

15

20

23

29

Zwar werden der Atmosphare durch industrielle Verbrennungsprozesse vorwiegend zur Energieerzeugung jahrlich ca. 27 Mrd t Sauerstoff entzogen. Auf das gewaltige Reservoir der Luft bezogen, bedeutet diese Entnahme allerdings nur eine Sauerstoffabnahme von 0,0022 % pro Jahr, also 2,2 % in tausend Jahren. Selbst wenn die gesamten Brennstoffvorrate der Erde, die derzeit auf 8000 Mrd t Steinkohleneinheiten geschatzt werden, auf einmal verbrannt wurden, ergabe sich daraus eine Abnahme der Sauerstoff-Konzentration um nur I ,4 %. Bedenklich ware allerdings die damit verbundene Zunahme des C0,-Gehaltes der Luft. Der Atmungssauerstoff-Bedarf der Weltbevolkerung betragt etwa 2 Mrd t Sauerstoff jlhrlich. Eine Sauerstoffverknappung durch die industriellen Verbrennungsprozesse ist daher nicht zu befiirchten. Eine Folgeerscheinung der industriellen Nutzung der fossilen Energievorrate ist allerdings die meRbare Zunahme des Kohlenstoffdioxidgehaltes der Luft. Die Sauerstoffbindung fur die PrimarenergieErzeugung aus der Verbrennung wird fur 2000 mit ca. 27 Mrd t Sauerstoff angegeben. Der Energiebedarf fur das gleiche Jahr betrug 1 12.7 Mrd t Steinkohleeinheiten (Tab. 111- 12). Der Sauerstoffbedarf fur die technischen Verbrennungsreaktionen (Primarenergiefreisetzung), der menschlichen Atmung und fur die Luftzerlegung verhalt sich wie 270 : 20 : I ( s . Tab. 111- 1 1 ). Der Sauerstoffentzug durch Luftzerlegungsanlagcn wird derzeit (2000) weltweit auf 5,4 Mrd Nm3 geschatzt.** Dieser wurde vorwiegend durch Tieftemperaturzerlegung der Luft gedeckt.

* **

Quelle: SauerstoflBroschure, 0.810.010, Ausgabe 9105N der Messser Griesheim GmbH, FrankfurUMain. Information durch Messer Griesheim GmbH. Krefeld.

Sauerstofftransport Der Transport von reinem Sauerstoff erfolgt flussig in Tankwagen oder gasformig in Rohrleitungen. Der flussige tiefkalte Sauerstoff wird in vakuumisolierten Tankwagen bei einem zulassigen Betriebsuberdruck von 2 bar bis 4 bar transportiert. Je nach Erfordernissen werden kleine Verteilerfahrzeuge mit einem Fassungsvermogen von 5000 L bis 10000 L oder groRe UberlandSatteltankwagen mit bis zu 30000 L eingesetzt. Fur das Abtanken sind auf den Tankwagen Kreiselpumpen mit einem maximalen Betriebsdruck von 30 bar montiert. Zur Mengenmessung wurden von Messer Griesheim eichfahige DurchfluRzahler entwickelt. Fur den Transport uber Entfernungen von mehr als 200 kin und bei entsprechenden betrieblichen Voraussetzungen werden auch vakuumisolierte Eisenbahnkesselwagen eingesetzt. Fur groRe Gasmengen 1st der Transport durch Rohrleitungen die wirtschaftlichste Versorgungsart. Auch bei sehr unterschiedlichen Abnahmemengen ist eine kontinuierliche Versorgung gcwahrleistet. Druckspeicher und das Rohrvolumen selbst fangen periodisch wiederkehrende Bedarfsspitzen auf. Zusatzlich wird Sauerstoff fliissig in groljen Tanks gespeichert und - wenn erforderlich - verdampft und in das Rohrleitungsnetz eingespeist. Zur Versorgung von GroBverbrauchern in Huttentechnik und Chemie betreibt Messer Griesheim Rohrleitungsnetze an Rhein, Ruhr, Saar und Sieg mit einer Gesamtlange von rund 500 Kilometern. Stundlich werden bis zu 500000 m3 Sauerstoff mit einem Druck von 30bar bis 40 bar eingespeist (Abb. 111-156).

14 Stoffkreislaufe und ihre Verknupfung zwischen Natur und Technik

477

Mannesrnannr6hren-Wehe Muhlheim-Ruhr

Prcduktionszentrale

0

Kunden

-

Sauerstoff

-Stickstoff

.-...Sauerstoffleitungenvon Vertragspartnern _.._. Stickstoffleitungenvon Vertragspartnern Abb. 111-156. Rohrleitungsnetz f i r den Sauerstofftransport.

478

I11 Produktionsverfdhren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

14.6 Der Schwefelzyklus 14.6.1 Vorkommen In der unbelebten Natur kommt Schwefel sowohl elementar als auch in Form von Salzen wie Sulfiden und Sulfaten vor. In der obersten Erdrinde ist er mit einem Massenanteil von 0,05 % enthalten und steht damit an 15. Stelle der am Aufbau der Lithosphare beteiligten Elemente (s. Tab. 111-8). Viele Erze werden als Sulfide wie Glanze, Blenden oder Kiese gefiirdert, z. B. Bleiglanz, Zinkblende, Kupferkies oder auch Pyrit (Eisensulfid). Bekannte und haufige Sulfate sind Gips, Anhydrit, Magnesiumsulfat, Bariumsulfat und Natri umsul fa t. GriiBere Mengen sulfidischen Schwefels sind in den fossilen Brennstoffen Kohle, Erdol und Erdgas enthalten. Sie stammen im wesentlichen aus pflanzlichem und tierischem Zellmaterial, aus denen sich ini Laufe von mehreren hundertmillionen Jahren Kohle bzw. Erdol und Erdgas gebildct haben. In diesen Zellen ist der Schwefel als Schwefelwasserstoffrest in einigen Aminosauren - Methionin, Cystein und Homocystein gebunden. Bei der anaeroben Zersetzung von biologischen Stoffen wird der sulfidischc Schwefel als Schwefelwasserstoff abgespaken. Dies ist die Ursache dafiir, daB Erdol und Erdgas vor der Weiterverarbeitung entschwefelt werden miissen. H

H

I H,C-CH,

I H,C-S

-C-COOH I NH2

le Reduktions- und Oxidationspartner reagierten sie zu elementarem Schwefel. Es entstanden dichte Schwefelwolken, die dann allmahlich auf der Erdoberflache sedimentierten. Auf Unterwasservulkane sind die tieferliegenden Schwefellager zuriickzufuhren. 2HzS

wasserstoff

6C0,

Wahrend des Entgasungsprozesses der Erdkrustenbildung sind aus den unzahligen Vulkanen und Erdrissen riesige Mengen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid entwichen. Als idea-

+

Kohlensttiffdioxid

+

2HzO

SchwKfKl

Wasser

12H,S

+

Schwcfclwasserstoff

C,H,(OH), GlUCo\K

+

6H,O

+

Waaaer

Schwefcl

12s

(AG = + 432,59 kJ/mol)

Cystcin

14.6.2 Geochemische Bildung von elementarem Schwefel

3s

Schwefeldioxid

Die Weltvorriite des Schwefels in seinen verschiedenen Verbindungen, berechnet auf elementaren Schwefel, werden nach Wagner* auf 25 Mrd t geschatzt. Die Bildung von elementarem Schwefel ist auch auf chemotrophe Reaktionen von Mikroorganismen zuruckzufuhren. Dabei ist Schwefelwasserstoff zugleich der chemische Energielieferant. Anstelle von Wasser ubernimmt der Schwefelwasserstoff die Rolle des Wasserstofflieferanten, um Kohlenstoffdioxid zu Glucose zu reduzieren. Dieser ProzeR zum Glucoseaufbau als Schlusselmolekul innerhalb der biologischen Systeme ist weniger energieaufwendig als die Photosynthese auf der Basis von Wasser.

I

Der in der Natur vorkommende elementare Schwefel ist vulkanischen Ursprungs. Noch heute werden jahrlich aus den S O 0 aktiven Vulkanen ca. 40Mio t Schwefeldioxid in die Atmosphare emittiert.

SO,

(AH = -233,57 kJ/mol)

H,C-C-COOH I I HS NH2

Methionin

+

Schwefel-

14.6.3 Wechselbeziehungenzwischen Sulfiden und Sulfaten Der unter anaeroben Bedingungen entstandene Schwefelwasserstoff ist unter aeroben Gegebenheiten, d. h. in Gegenwart von Luftsauerstoff, nicht bestandig. Er wird durch die chemotrophen Schwefelbakterien und spezielle phototrophe Bakterien iiber die Stufen des elementaren Schwefels und des Sulfits zu Sulfaten oxidiert; dabei wird Energie freigesetzt.

*

Wagner, Wmrer-Kalmdw 14 ( 1980) 163-170

H,S

- 0,

Schwefelwasserstoff

S

0,

Schwefel

SO2

0 2 4

Schwefeldioxid

cose aus Kohlenstoffdioxid benotigen, mittels Oxidation von Sulfiden zu Sulfaten oder von Eisen(I1)-Verbindungen zu Eisen(II1)-Verbindungen (s. GI. (4)und ( 5 ) ) .

SO, Schwefeltnoxld

lHzo

SO3'-

so,*-

Sulfit

Sulfa1

+

CuS

+

Kupfersulfid

432.49k.l

Energie

Bei den phototrophen Bakterien handelt es sich um Organismen, die als Energiequelle Licht benotigen. Umgekehrt werden mineralische Sulfate durch bestimmte Mikroorganismen anaerob zu Schwefelwasserstoff reduziert. Die Sulfate ubernehmen hier die Rolle des Sauerstofflieferanten. Auf diese Weise konnen Mikroorganismen mittels Sulfat-Atmung Substrate weitgehend oxidieren und die dabei freigesetzte Energie fur ihre Lebenstatigkeit einsetzen. So bleibt mit Hilfe von Sulfaten die Atmungskette funktionsfihig. Der Sulfat-Schwefel wird dabei zu sulfidischem Schwefel reduziert, der sich u. a. mit Metallen zu den entsprechenden Sulfiden umsetzt. Die Sulfatreduktion wird in der Zelle mit einer recht energieaufwendigen Sulfat-Aktivierung eingeleitet. Das erfolgt durch das Enzym ATPSulfurylase. Die Reduktion des Sulfats verlauft iiber die Stufe des Sulfits bis zum Sulfid. Als Oxidationsprodukt entsteht Wasser (s. GI. (1) bis (3)).

SO3?&) + 6 {H'J Sulfit

so,:,;, Sulfat

-t

-

intermedike Wasserstoffionen

+ 8 {H'I intermediae Wasxrstoffionen

-

SO3&

+

+

S'- (aq)

+

Sulfid

S2-,,,, Sulfid

H20

3 HZO

4 H,O Wasser

+

(AG)

(4)

Energie

+

24H'

-

12s Schwefel

CGH6(OHl6+ 6 H z 0

(5)

Wasser

Bei Temperaturen von 25°C bis 37°C und einem pH-Wert von ca. 2 oxidieren die Bakterienarten Thiobacillus ferrooxidans, Ferrobacillusferrooxidans Fe(I1)-Verbindungen und Sultide sowie elementaren Schwefel. Diesen biologischen Stoffwechselprozefi nutzt man beim Bioleaching* von sulfidischen Erzen, insbesondere bei Kupfererzen aus. Das erhaltene Kupfersulfat ist wasserloslich und wird dann mit salzhaltigen waBrigen Losemitteln aus der Gangart ausgelaugt. Als gewiinschter Nebeneffekt wird der Kupfergehalt in der Losung kraftig konzentriert. AnschlieRend kann durch Elektrolyse aus der Kupfersulfatlosung metallisches Kupfer gewonnen werden (s. Abb. 111-157). Bei vielen Pflanzen und Mikroorganismen dienen Sulfate als Schwefelquelle zum Aufbau von Zellmaterial, z. B. zur Synthese von schwefelhaltigen Aminosauren. Die Sulfate werden

-

20,84kJ

(1)

Frcie Energie

+

Wasser

+

6C0,

Kohlenstoff- Wasserstoffdioxid lieferant

Glucose

Wasser

Sulfit

CuSO,

Kupter

+

Bestimmte Bakterien verschaffen sich die freie Energie, AG, die sie zum Aufbau von Glu-

intermediare Wasserstoffionen

Baktenen

Sauerstoff sulfat

Energie

Sulfat

-

20,

(AG=-608,4 kJ/mol)

+

Encrgie

SO,&) + 2 (H'I

479

14 StofTkreislaufe und ihre Verknupfung zwischen Natur und Technik

139,20 k.l

(2)

Freie Energie

+

118,36 kJ

(3)

Freie Energie

*

leaching (engl.) - auslaugen.

480

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chernischen Grundproduktcn Organlsch gebundener Schwefel SH - Gruppen in Aminoslhuren

Desulfuration im Zuge der Minerelisation

------------------Blogener Schwefel In fossilen Brennstoffen

Assimilatorische Sulfetreduktion durch Pflenzen und

L

Sulfetatmung durch Mikroorganismen (Reduktion)

Oxidation durch Schwelelbakterien und phototrophe Bakterien

I

Abb. 111-157. Schwefelkreislauf in Natur und Technik

hierbei unter Beteiligung anderer Enzyme und Reaktionswege als beim vorgenannten Energiestoffwechsel bis zur Stufe des Schwefelwasserstoffs reduziert. Dabei wird Energie freigesetzt (s. GI. (6)). SO4&, Sultat

8 n+ t

S;il Sulfid

+

4H20

(6)

Wawv

(AG=-1 18,36 kJlrnol))

14.6.4 Technische Gewinnung von Schwefel Elementarer Schwefel wird sowohl aus seinen naturlichen Vorkommen gefordert als auch aus Erdol und Erdgas gewonnen. Die Gewinnung erfolgt, wo besondere geologische Verhaltnisse es zulassen, nach dem Frusch-Verjiuhren*. Durch unmittelbares Einpressen von heiRem Wasser und Wasserdampf wird der Schwefel aus dem Gestein ausgeschmolzen. Der flussige Schwefel wird mit komprimierter HeiRluft an die Oberflache gedriickt. Wenn die Lagerstatten des schwefelhaltigen Gesteins nicht in zu grol3en Tiefen oder unter dem Meeresboden liegen, so wird der elementare Schwefel auch bergmannisch abgebaut, wie z. B.

in Polen. AnschlieRend wird er durch Flotation, Schmelzen und Destillation vom Gestein getrennt und gereinigt. Die Weltproduktion erreichte nach Angaben der amerikanischen BergbauBehorde 1993 eine Menge von 34,8 Mio t. Westeuropa ist damn mit 9 % beteiligt. In Deutschland wurden 1999 ca. 1,7 Mio t Schwefel gewonnen bzw. aufgearbeitet.

Entschwefelung von ErdoI und Erdgas Vor der Verwendung des Erdols und Erdgases als Energielieferant mussen diese entschwefelt werden. Dabei fallen riesige Mengen von elementarem Schwefel an, der zu Schwefelsaure weiterverarbeitet wird. Bei der Entschwefelung des Erdols und der Erdolfraktionen werden die organischen Schwefelverbindungen zunachst durch Hydrierung in gasformigen Schwefelwasserstoff umgewandelt (sog. Hydrofinieren), der dann in meterhohen Tiirmen ausgewaschen wird. Der Schwefelwasserstoff wird im Cluus-ProzeJ* durch unvollstandige Verbrennung zu elementarem Schwefel umgewandelt. Durch dosierte Luftzufuhmng wird die Oxidation unter Mithilfe eines Katalysators so gesteuert, daR Wasserdampf und Schwefel gebildet werden.

* H. Frasch(1851-1914)entwickelte 1890ein Verfahren, wie Schwefel aus tief gelegenen Lagerstatten zu gewinnen ist.

*

Claus. Carl Ernst (17961864). dtsch. Chemiker.

14 Stoffkreislaufe und ihre Verknupfung zwischen Natur und Technik

An der Schwefelproduktion ist weltweit die Entschwefelung von Erdgas und Erdol rnit 40 % beteiligt. Mit dem Frasch-Verfahren werden 21% gewonnen, beim Riisten von Pyriten und Kiesen fallen 19 % an (s. GI. (7)). 2H,S

+

Schwefelwassentoff

0,

-

Sauerstoff

2H,O Wasser

+2S

(7)

Schwefel

(AH = -531,8 kJ/mol)

Der in den fossilen Brennstoffen Erdgas, Erd61 und Kohle enthaltene Restschwefel wird bei

der Verbrennung in Kraftwerken zu Schwefeldioxid umgesetzt, einem Hauptschadstoff der Luft. Schwefeldioxid lost sich in Regenwasser zur schwefligen Saure bzw. Schwefelsaure und fiihrt zur Sauerung des Bodens. Aus diesem Grunde mussen die Kraftwerke auf Basis von Kohle, Erdol und Erdgas rnit Rauchgasentschwefelungsanlagen versehen werden. Durch geeignete Absorptionsanlagen wird das Verbrennungsprodukt Schwefeldioxid zuriickgehalten ( s . Abschn. 111-12.5.4). Es wird ebenfalls der Schwefelsauregewinnung zugefiihrt. 85 % bis 90 % des geforderten und erzeugten elementaren Schwefels werden von der chemischen Industrie zur Produktion von Schwefelsaure verbraucht. Daneben spielen auch sulfidische Erze als Rohstoffe eine Rolle. Nach der erzeugten Menge ist Schwefelsaure die wichtigste anorganische Industriechemikalie. Mit einer Produktionsmenge von ca. 90 Mio Tonnen jahrlich steht Schwefelsaure an 13. Stelle der in der Welt gewonnenen bzw. erzeugten mineralischen, industriellen und landwirtschaftlichen Produkte (s. Tab. 111-10, Abschn. III14.1.1). In Deutschland wurden 1999 2,63 Mio t Schwefelsaure berechnet als SO, produziert.

14.7 Wasserstoff Schlusselelement in der chemischen Technik und in der Chemie der biologischen Systeme 14.7.1 Vorkommen Wasserstoff wurde von Henry Cavendish (engl. Chemiker, 1731-1 8 10) durch Umsetzung von Metallen mit verdunnten Sauren erstmals dargestellt. Die Elektrolyse von Wasser gelang im Jahre 1789.

48 1

Wasserstoff stellt mit nur einem Proton im Atomkern das leichteste Element dar. Protonen sind Bausteine aller iibrigen Elemente. Die Anzahl der Protonen ist ein Ordnungskriterium im Periodensystem der Elemente (Abb. 1-2. S. 15). Wasserstoff ist das am haufigsten vorkommende Element unseres Sonnensystems. Die Sonne besteht zu 80% aus Wasserstoffkernen, 10% aus Heliumkernen, 1 % aus schweren Kernen wie Kohlenstoff, Neon u. a. Nach dem Sauerstoff rnit 55 % Atomanteilen und Silicium mit 16,33 % Atomanteilen ist Wasserstoff mit 15,52% Atomanteilen das dritthaufigste Element in der Erdrinde. Die wichtigste und stabilste Verbindung des Wasserstoffs auf unserem Planeten ist das Wasser. Die Erdoberflache ist zu 70 % rnit Wasser bedeckt, und der Mensch besteht ebenfalls zu ca. 70 % aus Wasser.

14.7.2 Wasserstoff als energiereiches Element Wasserstoff ist ein sehr reaktionsfreudiges Element. Deshalb ist seine Neigung groR, mit anderen Elementen Verbindungen einzugehen. Elementar kommt Wasserstoff auf unserem Planeten in nennenswerten Mengen nicht vor. Die wichtigsten in der Natur vorkommenden Hydride sind das Wasser H20, der Schwefelwasserstoff H2S und die Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan CH,. Diese drei Verbindungen sind zugleich Schlusselverbindungen fur biologische Systeme wie auch fur technische Prozesse. Der hohe innere Energiegehalt des Wasserstoffs wird belegt durch seine Verbrennungsenthalpie und dem sich daraus errechnenden Heizwert, sowie durch die Verbrennungsenthalpien einiger wasserstoffhaltiger Kohlenwasserstoffverbindungen, die der Menschheit als Primarenergietrager dienten und noch dienen. Je hoher deren Wasserstoffgehalt, desto hoher der Heizwert (s. Tab. 1-16, S. 144). Der Heizwert des Kohlenstoffs liegt zwischen dem der Kohlenwasserstoffe und dem der sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen.

14.7.3 Wasserstoff und Wasserstoff-Ionen als Bezugselement fur physikalischchemische MeBgroBen Die Wasserstoffionenkonzentration von reinem Wasser dient bei definierter Temperatur und definiertem Druck als MaR fur den pH-Wert und da-

482

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

mit auch fur die in der chemischen Technik und in der Biochemie so wichtigen Begriffe sauerneutral - alkalisch (s. Abschn. 1-3 bis -6). Die Normalwasserstoffelektrode ist die Bezugselektrode fur die Normalpotentiale aller Elemente und Molekulgruppen, die als elektrochemische Spannungsreihe geardnet wurden. Die Auswahl des Wasserstoffs als Bezugselement zeigt die generelle Bedeutung und Rolle des Wasserstoffs innerhalb aller Elemente. Diese Definitionen erlauben es, allgemein gultige Aussagen uber chemisch-technische und biologische Systeme zu machen.

14.7.4 Wasserstoff als Reaktionspartner In Deutschland sind 1998 2,9 Mrd m3 Wasserstoff hergestellt worden. Sowohl bei technischen Reaktionen als auch bei biochemischen oder Stoffwechsel-Prozessen wird Wasserstoff als Reduktionsmittel bzw. Hydriermittel benotigt. Das gemeinsame Problem fur alle Reaktionstypen 1st die Aktivierung bzw. Freisetzung des Wasserstoffs aus seinen Verbindungen Wasser oder Methan. Im Wasser ist der Wasserstoff starker gebunden als im Methan. Das beweisen die Bildungsbzw. freien Bildungsenthalpien.

CH,:

ABH= -74,81 kJ/moi ABG= -50,75 kJ/mol

H,O:

ABH = -285,83 kJ/mol ABG= -231,20 W/mol

Die Bildungsenthalpie des Methans betragt nur 1/4 bzw. 1/5 von der des Wassers. Das ist der Grund, warum fur viele chemisch-technische Prozesse Methan und andere Kohlenwasserstoffe als Wasserstofflieferanten herangezogen werden. Die Verwendung von Wasser als Wasserstofflieferant ist sehr energieaufwendig. Nur dort, wo elektrische Energie uber Wasserkraft gewonnen wird, ist sie sehr preiswert und wird deshalb auch zur Wasserelektrolyse eingesetzt. ElektrischeEnergie + H 2 0

-

H2 + ' k 2 0 2

(AH = +285,83 kJ/mol = 0,079 kW Wrnol)

Wasserelektrolysen grol3en AusmaRes gibt es in folgenden Landern (Tab. 111-13). Die Wasserspaltung mittels Thermolyse uber gluhendem Koks wird ebenfalls genutzt. Letzteres Verfahren dient zur Herstellung von Aliphaten auf der Basis von Kohle und Wasser (s. Ab-

Tab. 111-13. Wasserelektrolysen grol3en AusmaBes.

Zellentyp

Ort

Kapazitat in Nm' HJh

Nangal, Indien Assuan, Agypten Ryukan, Norwegen Ghomfjord, Norwegen Kwe Kwe, Simbabwe Trail, Kanada Cuzco, Peru Three Georges Yangtse River, China

De Nora Brown Boveri Norsk Hydro Norsk Hydro Lurgi Trail Lurgi

30 000 33 000 27900 27 100 21 000 15200 4 500 18000 MW

schn. 111-9.l), z. B. in den Kohlehydrierungsanlagen der Sasol* in Sudafrika nach einer abgewandelten Fischer-Tropsch-Synthese. Aufgrund der hohen Bindungsenergien in Methan und Wasser sind Wasserstoffabspaltungsreaktionen katalytische bzw. biokatalytische Prozesse, sie verlaufen endotherm bzw. endergonisch.

14.7.5 Stoffzyklen in der Natur die Photosynthese als Hydrierung Die Stoffzyklen des Kohlenstoffs, Stickstoffs, Sauerstoffs und Schwefels sind unmittelbar mit dem Zyklus des Wasserstoffs verknupft. Der Wasserstoffzyklus in der Natur und Technik beinhaltet Hydrierungen und Dehydrierungen. Er ist der ubergreifende und alle anderen Stoffzyklen verbindende Kreislauf. Wasserstoff stellt die 1. Stufe der aus der Lichtenergie umgewandelten chemischen Energie dar. Der Motor fur alle diese Zyklen ist die Photosynthese. Sie fungiert als Energiepumpe und Stoffumwandler. Die Startreaktion ist die Photolyse des Wassers, durch die der Wasserstoff fur die nachfolgende Hydriemng des Kohlenstoffdioxids aktiviert wird (s. Abschn. 111-14.1). Diese durch Licht induzierte Wasserspaltung wird nach ihrem Entdecker Hill-Reaktion** genannt. Zusammen mit den Licht- und Dunkelreaktionen veranschaulicht sie den Zusammenhang zwischen dem Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Wasserstoffzyklus in der Natur. Diese Reaktionen sind die Voraussetzung fur die Aufrechterhaltung des Lebens auf unserem Planeten. Die

* **

Sasol = Suid-Afrikaanse Steenkool-, Olieen Gaskorporasie Beperk, mit Sit2 in Sasolburg. Robert L. Hill, geb. 1899, entdeckte 1938 die lichtinduzierte Wasserspaltung.

14 Stoffkreislaufe und ihre Verkniipfung zwischen Natur und Technik

Hill-Reaktion ist die Reaktion, die die Erdatmosphare mit Sauerstoff versorgt und den Wasserstoff fur die Reduktion des Kohlenstoffdioxids zu Glucose liefert (s. GI. (1) bis (4)). Wasserstoff ist auch ein sehr bedeutender Energielieferant fur biologische Vorgange. Es gibt Bakterien, die molekularen Wasserstoff aktivieren und ihn zugleich als Energiespender und als Reaktionspartner fur reduktive Synthesen nutzen. Zu diesen Mikroorganismen z2hlen z. B. die Knallgasbakterien. Durch eine modifizierte und gebremste Knallgasreaktion, d. h. durch die Oxidation von Wasserstoff zu Wasser, wird chemische Energie freigesetzt (vgl. Reaktion 5). Dagegen ist die Reduktion des Kohlenstoffdioxids mit Wasserstoff zu Glucose eine energiebindende Reaktion (vgl. Reaktion 6). Photolyse, Hill-Reaktion:

-

48 H,O 24 OH36 H,O Lichtreaktion (Ladungstransport):

12 NADP'

+

24 H,O+ + 24 e-

18ADP

+

18H3P04

Dctnkelreaktionen:

6C0,

6C0,

H,

+

+

18ATP

+

+

12(NADPH+H+)

18HZO

+ 12HzO

1/20,

-

-

-

-

+ 6 CO,

-

+ 24 OH

12H20

+ 24 e-

+ 6 0,

24H,O+

+24e-

+60,

12 (NADPH

+

H')

+ 24 HZO

18ATP

+

18H,O (3)

12NADP

+ 18 ADP + + 6H,O

C,H,(OH),

+

C,H,(OH),

(5)

H,O

C,H,(OH),

+ 6 H,O

(6)

(AG = +30,8 kJ/mol)

13 H,

+ 6 CO, + 1/2 0 2

-

C,H,(OH),

Damit die Reaktion (6) mit der notwendigen Energie versorgt wird, muB neben der Menge Wasserstoff, die stochiometrisch fur die Reduktion des Kohlenstoffdioxids und des Sauerstoffs im Kohlenstoffdioxidmolekiil erforderlich ist, zusatzlich noch Wasserstoff zu Wasser umgesetzt werden (vgl. G1. ( 5 ) ) . Die vereinfachte Gesamtbruttoreaktion (s. GI. (7)) weist dann einen exergonischen Verlauf auf. Glucose ist innerhalb der biologischen Systeme ein Schlusselprodukt. Viele Synthesen in der Natur gehen von der Glucose aus und wandeln diese zu den verschiedensten Naturstoffen um. Gleiche Bedeutung wie die Biomonomere haben z.B. das Ethylen und Acetylen als Bausteine in der Chemischen Technik. Sie sind Ausgangsstoffe fur weitere Zwischenprodukte und fur die Polymerchemie.

24H30+

(AG = -237,2 kJ,mol)

12 H,

483

+ 7HzO

(7)

(AG = -206,4 Id/mol)

6H,O

18 H,PO,

+ 60,

(4) (AG = +2876 kJ/mol)

Eine der Photosynthese entsprechende Reduktionsreaktion in der Technik ist die Kohlehydriemng. Das Ziel dieses Verfahrens ist es, zu Kohlenwasserstoffen zu gelangen. Diese dienen dann als Ausgangsstoffe fur weitere Veredelungsprodukte der chemischen Industrie.

484

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Von den Pflanzen wird Stickstoff in Form von Nitrat- und Ammoniumverbindungen in Wasser gelod, uber die Wurzeln und Blatter aufgenommen. Nur einige Mikroorganismen sind in der Lage, elementaren Stickstoff unmittelbar zu nutZen. Die Stickstoffquelle ist die Luft. Dort finden wir ihn mit 7 8 % Volumenanteil. Die Fahigkeit der Leguminosen (z. B. Klee, Erbsen, Bohnen, Lupinen), der Erle und des Sanddorns, elementaren Luftstickstoff zu assimilieren, geht auf die symbiontischen Knollchenbakterien in den Wurzeln zuriick. Die Blaualge Anahaena awlla lebt mit dem Algenfarn in Symbiose und wandelt fur diesen den Luftstickstoff mit Hilfe des Enzyms Nitrogenase in Ammonium um. Der Mensch und die Tiere sind auf die Aufnahme von stickstoffhaltigen Nahrungsbestandteilen wie EiweiBe angewiesen.

Kohlehydrierung: 2HzO

2Hz

7H20

+C +2C

+

3C

+

-

2Hz

+

COZ

(AH = +178,15 kJhnol)

2tCH,t (AH = -62,48 kJ/mol)

?tCH,f

+

CO,

(AH= + I 15,77 kJ/mol) Zur Gewinnung von einer Tonne Methylengruppen mussen also 1,286 t reinen Kohlenstoffs eingesetzt werden. Aus der errechenbaren Reaktionsenthalpie folgt, daO bei einer Reaktionstemperatur von 25 "C die theoretisch aufzuwendende Warmeenergie 4 140 Megajoule betragt, dafur mussen ca. 141 kg Steinkohle mit einem Heizwert von 1 SKE pro Kilogramm eingesetzt werden. Photosynthese einerseits und technische Hydrierung andererseits sind vergleichbare Vorgange. Aus den Monomeren dieser Prozesse und davon abgeleiteten Produkten lassen sich sehr unterschiedliche Makromolekule gewinnen. Kohlenstoff ist das Bauelement fur Polymere im technischen und auch im biologischen Sektor. Zahlreiche Polymere im technischen Sektor sind als Faser- und Werkstoffe bekannt. Wenn auch das strukturbildende Element der Kohlenstoff ist, so stehen sowohl ihre Herstellung als auch ihre speziellen physikalischen und mechanischen Eigenschaften sehr stark mit dem Wasserstoff im Zusammenhang. Wichtige Biopolymere sind Kautsehuk, Cellulose, Stiirke, Nukleinsauren. Cellulose ist dcr gerustbildende Werkstoff der Pflanzen. Im tierischen Bereich werden die Geruststrukturen vorwiegend von Proteinen gebildet, fur die zusatzlich Stickstoff als Bauelement charakteristisch ist. Die Geriistsubstanz der Insekten, Krebse und Spinnen ist Chitin. Chitin ist ein stickstoffhaltiges Polysaccharid, das aus N-Acetylglucosamin-Bausteinen aufgebaut ist (Abb. 111- 158).

14.7.6 Ammoniaksynthese und biologische Stickstoffixierung Die technische Stickstoffhydrierung uber die Ammoniaksynthese ist sehr energieaufwendig, wenn der Energiebetrag mit in die Bilanzierung einbezogen wird, der zur Gewinnung von elementarem Wasserstoff erforderlich ist. Die Ammoniaksynthese ist somit eine endotherme Reaktion. Aus den folgenden Teilbruttoreaktionsgleichungen lassen sich die theoretischen Reaktionsenthalpien berechnen (s. Abschn. 111-7.2): Wasserstoffgewitiizirrigsreaktiorinus Mrthun und Wasserdclmpf:

3CH,

+

I

A

dH-COCH3

Abb. 111-158. Ausschnitt aus einer Chitinkette.

12H,

+

3COz

(AH = +495 kJlmol)

Stickstqflydrieriingsreaktion: 4Nz

+

12H2

3CH4

+

4N2

-

CH20H

-

6HZ0

dH20H

+

-(AH -(AH +

8NH, = -368 !d/mol)

6H,O

8NHX + 3 C 0 , = 127 kJlmol)

14 Stoffkreislaufe und ihre Verknupfung zwischen Natur und Technik

Dient als Wasserstoffquelle nur Wasser, dann sieht die Energiebilanz noch ungunstiger aus. Die bei der Hydrierung anfallende W m e e n e r gie kompensiert auf keinen Fall den Energieaufwand, der zur Wasserstoffabspaltung aus Methan oder Wasser notig ist. Gegenuber der biologischen Hydrierung des Stickstoffs haben die technischen Verfahren einen weiteren Nachteil. Die Synthese verlauft nur auf hohem Temperaturniveau. Wegen der hohen Energiekosten fur die Wasserstoffbereitstellung sind in der Bundesrepublik Deutschland im Verlauf dieses Jahrzehnts viele Ammoniaksyntheseanlagen stillgelegt worden. Die Hoechst AG stellte 1985 ihre letzte Ammoniakanlage ab. Die Guano-Werke AG in CastropRauxel haben Ende 1987 ihr Werk Nordenham geschlossen. Bei den Dungemittelwerken Victor GmbH in Castrop-Rauxel, die ebenso wie die Guano-Werke AG zur BASF-Gruppe gehorten, ist die Produktion 1990 eingestellt worden. Die ruhmreiche Entwicklung des Haber-BoschVerfahrens, die am 7. Mai 1912 mit dem Bau einer grobtechnischen Anlage durch die BASF in Oppau begann, muB in der Bundesrepublik Deutschland vor den hohen Energiekosten fur die Wasserstoffgewinnung kapitulieren. Zur Zeit wird in Deutschland nur noch im Werk Ludwigshafen der BASF und in SKW-Piesteritz a. d. Elbe Ammoniak hergestellt. Die Ammoniakproduktion hat sich zum groBen Teil nach Antwerpen verlagert. Dort ist Methan als Wasserstofflieferant preiswert zu haben. Trotz der hohen Energiekosten fur die Wasserstoffgewinnung nimmt die Ammoniakproduktion nach wie vor eine Schlusselstellung ein. Die Bedeutung des Ammoniaks in der Produktionstechnik wird durch Abb. 111- 144 veranschaulicht. Mit der Stickstoffhydrierung zu Ammoniak sind drei wichtige Syntheseschienen eroffnet worden. Die Rolle des Wasserstoffs wird sowohl bei der Ammoniaksynthese in der Technik als auch durch die Stickstoffixierung im biologischen Bereich deutlich. Beides sind Hydrierungsprozesse. Die Stickstoffixierung der Mikroorganismen verlauft uber das Hydrierungsprodukt Ammoniak. Sie ist aber nur moglich, wenn aktivierter Wasserstoff vorhanden ist. Die Wasserstoffquelle ist in diesem Falle wieder das Wasser. Fur die biologische N,-Bindung ist das ,,Nitrogenase-System" verantwortlich. Die N2Bindung ist ein reduktiver ProzeB, und Ammoniak ist das erste fabbare Produkt dieses Vorgangs. Unter der Annahme, daB jeweils zwei Elektronenpaare iibertragen werden, konnten als

485

Nitrogenase

-______

Nitrogenaee

-------

ATP

Abb. 111-159. Reduktion von Stickstoff in biologischen Systemen, schematisch.

Intermediiirprodukte Diimid und Hydrazin gebildet werden. Hydrazin wird weiter zu Ammoniak reduziert. Es ist ein endergonischer Vorgang. Die Energie wird durch ATP (Adenosintriphosphat) bereitgestellt. Wahrscheinlich treten jedoch bei der N,-Fixierung keine Intermeditkprodukte auf; der ReduktionsprozeB vollzieht sich am selben Enzymkomplex, und erst das fertige Reduktionsprodukt lost sich vom Enzym (Abb. 111-159). Die in der Technik aufzuwendende Spaltungsenergie erfolgt immer iiber Wmeenergie. Auch der elektrische Strom wird durch Umwandlung von Wiimeenergie erzeugt. Sowohl bei der Photosynthese als auch bei der biologischen Stickstofffixierung werden die Hydrierungen von Lichtenergie oder chemischen Energien angetrieben. Energieverluste uber nicht nutzbare Warmeenergien treten bei biologischen Stoffumsetzungen nicht in dem Umfang auf wie bei chemisch-technischen Prozessen. Dadurch ist eine optimale Energieausnutzung garantiert. Den Unterschied zwischen einem technischen und einem biologischen Energieumsatz driickt das GibbsHelmholtzsche* Gesetz aus: AH - AG = T . AS. Gibbs, Josiah Willard (1839-1903). amerikan. Mathematiker u. Physikwhemiker; Helmholtz, Hermann Ludwig Ferdinand (1821-1894), dtsch. Physiker.

I l l Produktionsverfahren zur Herstellung von chernischen Grundprodukten

486

sich u.a. folgende Unterschiede (s. Schema 1, s. a. Abschn. 1-10.8.1).

Biologische Energieumwandlungen werden durch die freie Reaktionsenthalpien AG angegeben. Sie unterscheiden sich von AH um den Betrag der gebundenen Energie T . AS, der zugleich auf die Temperaturabhangigkeit der Warmeenergie und den bei technischen Prozessen nicht nutzbaren Warmeenergieanteil hinweist (s. Abschn. 1-1 1.4). Beim Vergleich zwischen Hydrierprozessen in der chemischen Technik und der Natur ergeben

Schemu I: Chemische Trchtzik: - hohes Tcmperaturniveau - Dmckreaktion - katalytische Reaktion - endotherme Reaktion - Verfahren im Kreislauf zur Steigerung des Umsatzes - elektrischer Strom oder Warme als Energielieferanten

- zerlegung Koksofengas-

-

Kohlevergasung

Kohleveredlung

I

-Spaltung hohersled. K. w. Naphthaspaltung Ethandehydrierung

14.7.7 Einsatzgebiete fur Wasserstoff als Hydriermittel

Die umfangreichen Einsatzmiiglichkeiten des Wasserstoffs als Reaktionspartner in chemischtechnischen Verfahren zeigt die derzeitige Marktstruktur des Wasserstoffbedarfs (s. Abb. 111- 160).

Ndur: - normales Temperaturniveau - Normaldruck - enzymatische Reaktion - endcrgonische Reaktion - natiirliches Recycling infolge des anaeroben und aeroben Stoffwechsels - ATP als Energieubertrager Aldehyde u [Ketone aus Alkoholen

- WasserSpaltruR Methanol. spaltung Ammoniakspaltung

- verfa Sachsse-* hren

-Verfahren Lichtbogen-

Yolefinanlagenll Acetylenanlagenl +paltproressell

-Propylen

elektrolySe

- trOlySe HCI-Elek-

NaCI-Elektrolyse Elektrolysen

- Restgase NH3-

Anlagen

I 1~

~

~

~

Amrnonolysen y ~prozesse ehydnerj

4

I

I

Wasserstoff

II u. Metalle

Folgeprodukte -DMT

- Kohle-

hydrierung produkte Mobiloil-Vet. Diingemittel Homologi-MethylTechnische methasiewng Folgeprod. crylat S.N. G. -Methyl. -Treibstoff arnine u.a. -8rennstoff Schwachgas

-

-2-Ethylhexanol -Hydrotreating -n-Butanol -Hydrotreating - , - ~ ~ t ~ ~ Mittelole ~ l -sonstige -Hydrotreating Alkohole Schwerole -Hydrocracker Hydro-dealkvlie,,,naen

-

Cydohexan Anilin Isocyanate Fettamine Polyamid. Vorprodukte

-Nahrungsmittel Ole u. Fette Technische Ole u. Fette

- Nahrungsmittelindustrie

1,4-Butandiol Fettalkohole

Wasserstoffperoxid Siliciumchemie (Silane) EiseneRreduktion Metallgewinnung u. -verarbeitung

Wasserstofftechnoloyie Dechema-Monoyrafie (1 986

DMT = Dimethylterephthalat. S.N.G. = Synthetic natural ga%z. B. durch Kohlevergasung. Acetylen durch unvollstandigc Verhrennung von Methan, Flussiggiia crder Leichthenzin gcwonnen. Dahei f i l l t auch

Abb. 111-160. Marktstruktur von Wasserstoff

*

Sachssc. Hans, geh. 1906, Prof. fur Technische Chemie. Mainz. Nach seinem Vcrfahren w i r d Acetylen durch unvollstandige Verbrennung von Methan, Fliissiggas oder Leichthenzin pewonnen. Dahci fallt auch H2 an.

Hz an.

~

14 Stoffkreisllufe und ihre Verkniipfung zwischen Natur und Technik

14.7.8 Zukunftige Verfahren fur die Wasserstoffgewinnung Entsprechend der immer noch zunehmenden Bedeutung von Wasserstoff ist die Entwicklung gunstiger technischer Herstellungsverfahren sehr erstrebenswert. Auf den verschiedensten Gebieten wird an diesem Problem gearbeitet: - Solarenergie, - Vergmng von Biomasse, - Photoproduktion von Wasserstoff aus -

Biomasse durch phototrophe Bakterien, Biophotolyse des Wassers, Ausnutzung des Photosyntheseapparates der Pflanzen mit Hilfe der Cvanobakterien (technisch noch nicht realisierbar).

Die Photosynthese und die Stickstoff-fixierung zeigen, da8 der Weg zu einer ,,sanften Chemie" fur die wichtigen Massenprodukte noch sehr weit ist. Die Barriere ist das fur das Leben so notwendige stabile Wasser. Die Primarenergiequellen sind gegenwartig Wasserkraft, fossile Rohstoffe, Nuklearenergie und in Zukunft vielleicht auch die Solarenergie. Wasserkraft, fossile Rohstoffe und Nuklearenergie werden in elektrische Energie umgewandelt. Der Weg fuhrt aber immer uber die W m e enregie. Nach den Hauptsatzen der Thermodynamik ist das mit Warmeenergieverlusten verbunden. Mit den fossilen Rohstoffen wird heute mittels Wbneenergie der Wasserstoff aus Wasser oder Methan abgespalten (Abb. 111-161). Die Solarenergie laat sich mit Hilfe von Solarzellen direkt in elektrische Energie umwandeln. Der sonst ubliche Umweg iiber W m e energie wird hierbei eingespart. Die Solargeneratoren bestehen aus kristallinen Siliciumzellen.

Sonne 1"*0

Wasserkraft

- HZO

HI

H20

Fossile Rohstoffe

lH*O

Nuklearenergie Abb. 111-161. Primiirquellen fur die Wasserstofferzeugung.

487

Mit dem elektrischen Strom sol1 dann Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff elektrolytisch zersetzt werden.

14.8 Chlor und seine Verbindungen - ihr Kreislauf in der Natur und Technik 14.8.1 Bedarf an Chlor und Chlorverbindungen Vier g r o k Anwendungsgebiete bestimmen den Bedarf an Chlorverbindungen: 1. Die Nahrungsmittelindustrie in Form von Kochsalz als Gewurz- und Konservierungsmittel im StoffwechselprozeB.

2. In der Metallurgie* zur Trennung und Reinigung von Metallen durch Uberfuhrung in Metallchloride mittels Chlor oder Chlorwasserstoffgas (Abb. 111- 162). 3. In der Photoindustrie in Form von Silberchlorid zur Herstellung von lichtempfindlichen Filmen. 4. In der chemischen Industrie zur Herstellung

von Salzsaure, fur die Wasser- und Abwasserbehandlung, zur Herstellung von Natriumhypochlorit; zur Herstellung von Titandioxid und von chlororganischen Verbindungen wie z. B. fur Losemittel (Chlormethane), fur Metallentfettung, - fur organische Zwischenprodukte, - aliphatische, z. B. Chloressigsauren, - aromatische, z. B. Phenylchloride oder Benzylchloride, fur polymere Werkstoffe, z. B. Polyvinylchlorid, fur Katalysatoren, z. B. bei der homogenen Katalyse der Oxosynthese. -

Ein Drittel des moduzierten Chlors wird zur Synthese von Zwischenprodukten benotigt (Abb. 111-163). Zwei Drittel dienen zur Herstellung von chlorierten Losemitteln, Fluorchlorkohlenwasserstoffen, Polyvinylchlorid und Polyurethanen (Abb. 111-164).

*

ergon (grch.)- Arbeit.

P

+ + *

+

+ +

Chlor

+ +

+ + + + +

t R

A

7-

1

0

t

8

z

-

I

14 Stoffkreislaufe und ihre Verknupfung zwischen Natur und Technik MethanchloneNngund Ldserninel 16%

Propylenoxid Phosgen, COCI?

Salrsaure. HCI

\

35%

c1 35,453 17 C1 35 C1 37

+

CI2

2K

+

Cl,

-

75,53 % 24,47%

2 NaCl

(AH = - 822 kllmol)

2KCI

(AH=-872kJ/mol)

ebenso die Erdalkalimetalle,

*

Sonsme Abb. 111-164. Chlorein24% satzgebiete (1997 ca. 9,4 Mio t in Westeuropa und 3,6 Mio t in Deutschland). Mg Ca

Es steht in der 7. Hauptgruppe des PSE und gehort zu den Halogenen. Chlor* ist unter Normbedingungen ein griingelbes, gasformiges Molekul, C12, von stechendem Geruch. Es ist 2,5mal schwerer als Luft. Die Dichte bei 0°C betragt 3,214 g k . Bei Chlorausbruch ist es deshalb sinnvoll, die obersten Stockwerke von Gebauden aufzusuchen. Da die kritische Temperatur des Chlors recht hoch liegt, kann es leicht verflussigt werden. Kritische Temperatur: 143,9 "C; kritischer Druck: 77,l bar Flussiges Chlor leitet nicht den elektrischen Strom und bildet beim Erstarmngspunkt Fp: -101,6"C eine feste gelbe kristalline Masse. In Wasser ist Chlor nur r n a i g loslich. Bei 20°C losen sich ca. 2,3 L Chlorgas in 1 L Wasser. Nach Fluor ist Chlor das reaktionsfiihigste aller nichtmetallischen Elemente. Es reagiert schon bei Raumtemperatur mit den rneisten Elementen unter Freisetzung groBer Warmeenergien. Mit Natrium reagiert es unter gelber Lichterscheinung : 2 Na

/

1

14.8.2 Eigenschaften des Chlors Symbol: Atommasse: Ordnungszahl: Naturliche Isotope:

I

\

PVC

489

chloros (grch.) - gelbgriin; ha1 (grch.) - Salz; gennan (grch.) - erzeugen.

-

+ C1, + C1,

MgCI,

(AH=-650,2 kUmol)

CaCI,

(AH= - 795 Idlmol)

Phosphor, Silicium und Bor entziinden sich in Chlorgas von selbst. 2 P (weil3) + 5 Clz

-

-

Si

+

Si

+ 3 HCl

2B

+ 2C1,

2 C1,

-

2 PCI,,,, (AH = - 887 kllmol) SiCI4,,, (AH = - 687,O Idlmol) SiHClzln,+ H, (AH = - 2 18 Idlmol) B,CI,,fl, (AH = - 523 Idlmol)

Kalium und Magnesium gehen schon bei gewohnlicher Temperatur in Chloride uber. Blei, Silber, Gold und Platin reagieren beim ErwLmen zu Chloriden.

2Au

+ CI, + C1, + Cl,

t'F

+

Pb 2Ag

CI,

---

-

PbCI,

(AH= - 359,4 Idlmol)

2 AgCl,,, (AH = - 254,2 Idlmol) 2 AuCI,,, (AH= F'tCI,(.,

-

69,5 Idlmol)

(AH=-440,0kllmol)

Mangan, Zink, Eisen, Kobalt und Quecksilber verbrennen in Chlorgas ebenfalls zu Chloriden.

Zn

+ +

Fe

+ C1,

Co

+ +

Mn

Hg

CI2 CI,

Cl, C1,

-

-

MnCI,,,,

(AH= -481,3 kJlmol)

ZnCl,,n,

(AH=-415,1 kJlmol)

FeClztfl, (AH = - 341,8 Idlmol) CoClzo,

(AH=- 3123 kJlmol)

HgCI2(,,

(AH=-224,3 Idlmol)

490

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Mit Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff, Edelgasen, Iridium reagiert Chlor nicht unter einfachen Bedingungen. Hier miissen Umwege gegangen werden.

Weitere wichtige Reaktionen mit Chlor Durch Chlorierungsrraktianeri wird Chlor in organische Verbindungen eingefiihrt, z. B. zur Herstellung von Vinylchlorid oder den Chlormethanen.

Kochsalz aufgenommen. Sie spielen im SaureBase-Gleichgewicht, im biologischen Wasserhaushalt sowie bei der Nieren- und Magensekretion eine essentielle Rolle. Die desinfizierende Wirkung von Chlorkalk beruht im wesentlichen auf der Freisetzung von atomarem Sauerstoff.

r

1

OCI

Die ChlorknallRasrrrrktion. Mit Wasserstoff bildet Chlor im Verhaltnis 1 : 1 das Chlorknallgasgemisch. Unter EinfluB von direktem Sonnenlicht reagieren beide Elemente explosionsartig zu Chlorwasserstoffgas unter Freisetzung von grol3er Warinemenge k

'

[CaCIZ . Ca(OH)z] ' 5 HZO

+

0

atomarer Sauerstoff

Vereinfacht:

I

H,,,, + CL,,, + 2 H C L l

HOII

(AH= -I 85 kJ/mol)

CaOC1, -CaCI2

+O

(AH= -98,74 kJlmol)

14.8.3 Physiologisches Verhalten von Chlor gegenuber lebenden Organismen

14.8.4 Chlorwasserstoffsaure, HCI, oder Salzsaure

Chlor zerstort Gewebe

Salzsaure ist die wlssrige Losung von Chlorwasserstoff. 1 L Wasser lost bei 0 "C 825 g oder 525 L Chlonvasserstoffgas. Eine bei 20 "C gesattigte HCI-Losung ist 40,4%ig. Eine 0,l %ige bis 0,5 %ige Salzsaure befindet sich im Magensaft des Menschen und hoherer Tiere, auch Magensaure genannt. Der pH-Wert des Magensaftes betragt 0,9 bis 2,3. Die Salzslure im Magen unterstutzt die eiweiBabbauenden Enzyme, z. B. Pepsin und hemmt schadliches Bakterienwachstum. Sodbrennen ist auf eine Uberproduktion von Salzsaure und Milchsaure im Magen zuriickzufiihren. Salzsaure kommt in der Natur bei Vulkanausbriichen vor.

pflanzliches

und

tierisches

- teils durch Oxidation, - teils durch Verdrangung von Wasserstoff in

-

organischen Verbindungen unter Bildung von HCI, teils durch Chloraddition an Doppelbindungen.

Auf diese Weibe vemichtet Chlor auch Mikroorganismen wie Bakterien, Pilze und Algen. Der MAK-Wert (maximale Arbeitplatzkonzentration) betragt 1 3 mg Chlor pro 1 m' Luft. 0,00005 % MAK-Wert, 0,0001 % Chlor i n der Luft reitzt die Atemwege und ist durch Geruch zu erkennen, aber ist nicht lebensgefahrlich, Chlor greift die Lungen schwer an, 0,001 % haben todliche Vergiftungen zur Fol0,Ol % ge, wirken auf Mensch und Saugetiere 0,5-1% rasch todlich. Negativ geladene Chlorid-Ionen sind lebensnotwendig. Sie werden in Form von gelostem

Herstellung: -

-

Weiterverarbeiten des bei der Chlorierung von Kohlenwasserstoffen anfallenden Chlorwasserstoffgases, Verbrennen von Chlorgas mit Wasserstoff in Quarzofen.

Hag,

+ CIzg,

-

2 HChg,

(AH= -185,O kJ/mol)

14 Stoffkreislaufe und ihre Verknupfung zwischen Natur und Technik

491

Das Chlorwasserstoffgas wird nach speziellen Absorptionsmethoden im Wasser zu Salzsaure umgesetzt. 1999 wurden in Deutschland 1 3 Mio t Salzsaure bzw. Chlorwasserstoffgas, berechnet auf 100% HCI, hergestellt.

bis 1,7 Mio t/Jahr emittiert. Aus der industriellen Produktion von 1 Mio t gehen 1800 t bis 4000 t in die AtmosphLe. Aus Algen stammen ca. 10000 t/Jahr Organobromverbindungen (CHBr,, CHBrCI2, CH2Br2,CHBr2CI, CHBrC12 u. a.) und 1 Mio t bis 40 Mio t Methyljodid.

14.8.5 Vorkommen in der Natur

Verteilung irn Menschen

Verteilung in der Lithosphare

Der menschliche Organismus enthalt etwa 0,15 % ionisiertes und chemisch gebundenes, d. h. nichtionisiertes Chlor (s. Tab. 111-9, Abschn. 111-14.1.1).

Vulkaneruptionen, die Ozeane und die mikrobiologischen Systeme geben taglich Chlonvasserstoff, Chlor und chlorierte organische Verbindungen in die BiosphLe ab. Die Vulkane emittieren jahrlich 0,4 Mio t Chlonvasserstoff, bei spontanen Eruptionen steigen diese Mengen bis zu 3 Mio t und hoher an (Abb. 111-165). Wenn auch die Schatzungen beziiglich der QuellengroRe fur (niedere) Chlorkohlenwasserstoffe weit auseinandergehen, so ist doch sicher, daR in der Natur groBe Quellen fur Chloraliphaten bestehen. Methylchlorid (CH,Cl) wird von Algen und Bakterien im Ozean entwickelt. Die Schatzungen reichen von 5 Mio t/Jahr bis 28 Mio t/Jahr. Aus menschlichen Produktionen stammen als Zwischenprodukt 0,35 Mio t/Jahr. An Tetrachlorkohlenstoff werden 0, I8 Mio t/Jahr

>hlOrWaSserstOffQaS

(HCD

Algen als Halogen-KohlenwasserstoffProduzenten An der Westkuste Irlands sind 60 verschiedene halogenierte, d. h. chlorierte, bromierte und jodierte Kohlenwasserstoffe entdeckt worden. Sie werden von Rot- und Braunalgen produziert (Abb. 111-166). Weitere Produzenten und Emittenten von halogenorganischen Verbindungen sind: Seetang, Manzen, Baumpilz, Pilze, Meeresschwamm, Flechten, Bodenpilz (Abb. 111-167).

langlebige organische Chlorverblndungen

300 Mio. tfa

Abb. 111-165. Kreislauf und Emissionsquellen von Chlorverbindungen.

492

*

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

C1Br-CH2 CI,Br-CH CIBr2
BrZ-CH2 Br,-CH IZH3

ICHZ-CHZ-CH CH,-CHI-CH,

CI ,-CH CCI,

CH,CI

CI

CHBr, CHZCICOOH

CI

lCH2<2Hj
CI

CH2FCOOH

Pflonzen

c l ) g ) 2 CI

Baurnpilt

OCH,

H&CH-CH;

Pike

I CH,Br

CI c*:

Abb. 111-166. Algen als Halogen-KohlenwasserstoffProduzenten (aus Juhresberichr 1989, Biologische Anstalt Helgoland). - Biogene Bildung halogenierter Kohlenwasserstoffe in Rot- und Braunalgen vor der Westkiiste Irlands.

14.8.6 Bindungsarten von Chlorverbindungen

NaCl Steinsalz

HCI

aq

aq

+

Na' H'

+

OCHS

4r

OH Meeresschwamm Br Cl

'

'

HO c

OH CI

Ionische Bindungen

Br

Seetang

CICHZ-CH2-CH,I BrCH,-CH2
3

CI

Flechten

CI

CI

CI

Bodenpilz

Salraiure

Kovalente (homoopolare)* Bindungen (nichtionische Bindungen) Cl, Chlor

-

HCI

CI-CI

H-CI

Chlorwa\\er\toff

CH,- CI

-

Chlormethan

H

I

H-C-CI

I

H

*

Abb. 111-167. Beispiele halogenorganischer Verbindungen in der Natur.

homoios (grch.) - gleich. gleichartig; hvmiiopolare Bindung, apolare Elektronenbindung.

Man unterscheidet also Chlorverbindungen mit ionischer Bindung, z.B. Steinsalz, von solchen mit kovalenter Bindung, z. B. Vinylchlorid, dem Baustein des Polyvinylchlorids, chlorierte Methanverbindungen oder Fluorchlorkohlenwasserstoffe. Zwischen den ionischen Ausgangsstoffen und den stabilen Chlorkohlenwasserstoffen liegen als Zwischenstufen der Chlorwasserstoff und eine grol3e Zahl von chlorierten metallischen oder halbmetallischen Zwischenprodukten.

14 Stoffkreislaufe und ihre Verkniipfung zwischen Natur und Technik

493

Bindungsfestigkeit von Chlor-Kohlenstoftbindungen

Tab. 111-14. Bindungsenergien verschiedener Verbindungen.

Die Bindungsenergie ist ein MaB fur die Festigkeit der untereinander verknupften Atorne. Der gleiche Energiebetrag muB aufgebracht werden, urn die Bindung zwischen den Atomen zu spalten. Eine hohe Bindungsenergie bewirkt zugleich eine hohe Molekulstabilitat gegenuber auBeren Einwirkungen. Eine hohe Stabilitat haben das Polyvinylchlorid und die Fluorchlorkohlenwasserstoffe. Ihren hervorragenden Nutzungs- und Gebrauchswert als Werkstoff und Kalternittel verdanken sie ihren hohen Bindungsenergien. Doch diese Vorteile als Nutzungsguter geraten bei der Entsorgung zum Nachteil. Sie konnen bisher nicht biologisch abgebaut werden. Geeignete Mikroorganisrnen konnten weder gefunden noch gezuchtet werden. Die Werte der Bindungsenergien f i r Chlorkohlenwasserstoffe zeigen, daB sie erst bei einer Strahlungsenergie ab einer Wellenlange von A < 340 nrn, d. h. ab dern ultravioletten Bereich oder jenseits des sichtbaren Bereichs des Lichtes gespalten werden konnen. Erst bei A < 340 nrn werden Energiebetrage von rnehr als 350 H h o l ubertragen (Tab. 111-13 und -14, Abb. 111-168). Die Atmosphiire hat zwei Fenster, durch die Strahlung aus dern Weltall bis zu uns auf den Erdboden komrnt: ein schmales fur Licht, fur das unsere Augen empfindlich sind, und ein breites fur Radiowellen. Fur ein vollstandiges Bild von den Prozessen irn Weltall muB man moglichst in allen Wellenlingen forschen.

Bindungsart

Bindungsenergie kJ/mol

Bindungslbge nm

H,; H-H F,; F-F CI,; CI-Cl Br,; Br-Br I,; 1-1 CH4; C-H NH,: N-H HzO; 0-H

435,136 158,992 242,672 192,464 150,624 435 43 1 494

74 142

Halogenwasserstoffe:

H-F H-Cl H-Br H-I Methylhulogenide.

CH3-H CH3-F CH,-CI CH,-Br CHJ

Frequenz

Farbe

rs-7

700 675 600

4,286. lOI4 4,444. 1014

500 450 400 340 295 286

6,o. loi4 6,666. lOI4 7,s. loi4 8 , ~1014 . 10,169. lOI4 10,49 . loL4

200

15,O.

5,o. loi4

* 1 Einstein entspricht 1 mol Photonen.

Energie pro Einstein* [kJI

dunkelrot rot orange gelb griin blau violett ultraviolett (unsichtbar)

435,136 45 1,872 35 1,456 292,88 234,304

Chlorkohlenwasserstoffe: 35 1,456 35 1,456 25 1,04 359,824 284.5 I2

CH&I H,C=CH-CI H2C=CH,-CHz-C1 C6Hs-CI C6Hs-CH2-C1

Tab. 111-13. Energieaquivalente von 1 Einstein bei verschiedenen Wellenlangen.

Wellenlange [nml

569,024 430,952 368,192 297.064

171 176,7 199 239,4 265 299 351,5 405,8 4 18.5 598,5

110 101 96

494

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chernischen Grundprodukten

Gamrnastra hlung

*-----I 1-

--

Ultraviolettstrahlung

Infrarotstrahlung

-1

Rontgenstrahlung

Mikrowellenstrahlung

Q

durchsichtig

In C

Absorption durch N2, 0 2 , 0 3

-

Radiostrahlung

I-

ti W

Radiofenster

LL

u)

1

a,

r

s

.-

w

undurchsichtig

a

\

0

0:1

1

io

I

100

I

I

,1

v Nanometer

10 u

I

100,

Mikrometer

Meter

Millimeter

Abb. 111-168. Die Strahlungspalette aus dern All.

14.8.7 Chlor als hochreaktiver Aktivator,

3. Stufe: Polymerisation von Vinylchlorid

z. B. Vinylchlorid, PVC

Methanchlorierung (s. Abb. 111-36, S. 287). Die Chlorierung verlauft stufenweise und exotherm. Herstellung von Vinylchlorid und Polyvinylchlorid. I . Stufe: Oxichlorierung von Ethylen H,C=CH2 Ethylen

+

1/2 O2

Sauerstotf -+

+

2 HCI Chlorwas\entott

H2C-CH2 I I CI CI Dichlorethan

+ HzO Wasser

(AH= -275 kJ/mol) 2. Stufe: 1,2-Dichlorethan-Spaltung H,C-CHZ I I CI CI

-

H2C=CH I CI

c1

L

H

C I n~

Der Chloranteil im PVC betragt 56%. Die Polymerisation vcrliiuft exotherm. Das erste Patent zur Herstellung von PVC aus Acetylen und Chlorwasserstoff wurde 1912 von den Chemikem F. Klatte und E. Zacharias (Griesheim Elektron) unter der Patent-Nr. DRP 281 877 angemeldet. 1938 lief in Bitterfeld eine Produktionsanlage fur 1500 t pro Jahr an. Unter dem Markennamen Igelit kamen die ersten PVCProdukte in den Handel. Igelit erinnert an den Chemiekonzem IG-Farben. Der Markenname Hostalit des PVC-Produkts der Hoechst AG leitet sich davon ab.

+ HCI 14.8.8 Kreislauf des Chlors

(AH= +7 1 kJ/mol) Die Pyrolyse des Dichlorethans erfolgt in der Gasphase bei 500°C bis 600 "C ohne Katalysator. Der Reaktionsdruck kann bis zu 30bar ansteigen.

Chlor im biologischen Kreislauf Abbildung 111- 169 zeigt den Kreislauf des Chlors in unserer Umwelt.

14 Stoffkreislaufe und ihre Verkniipfung zwischen Natur und Technik

I

e

l C h l o r h a l k e oroanische Verbindungen Ausbringung. Verdampfung

Zerstorung der Ozonschicht in der Stratosphare Ozon kann durch katalytische chernische Prozesse wieder in molekularen Sauerstoff zuriickverwandelt werden (s. auch Abschn. 111-12.5.5):

globale Verteilung in der Biosphare Boden, Wasser. Luft

-\

I

- f

1

495

203

+X+

XO

hv -+

3 O Z + XO

+

X

X wird dabei in XO und XO wieder in X urngewandelt und steht so erneut fur die Zerfallsreaktion des Ozons zur Verfugung. X und XO sind reaktionsfreudige Radikale und wirken als Katalysatoren. Fur die Zerstorung des Ozons in der Stratosphare sind am starksten verantwortlich: X = NO und XO = NO2 X = CI und XO = C10

Abb. 111-169. Der Weg der organischen Chlorverbindungen iiber die Nahrungskette.

Ozonbildung in der Stratosphare (s. Abschn. 111-14.5.1)

,o=o, /

\

-{o:

+ :o;

(AH = +495 kJ/mol)

302

-

(AH= -206 kJ/mol) 20 3

(AH= +289 kJ/mol)

In der Stratosphire wird molekularer Sauerstoff durch Photodissoziation unter der solaren UV-Strahlung (1< 240 nm) in atornaren Sauerstoff gespalten. Dieser verbindet sich rnit rnolekularern Sauerstoff zu Ozon. Es kornrnt daher in der Stratosphire oberhalb von lOkm bis 15 krn vor und erreicht bei 30 krn ein Maximum, Ozon ist das einzige Gas, das die fur die lebenden Organismen schadliche UV-Strahlung der Sonne irn Wellenlangenbereich von 240 nrn his 310 nm in nennenswerten Urnfang absorbieren kann. Der Ozon-Gurtel in der Stratosphiire ist daher ein Schutzschild fur das Leben auf der Erde. Die Absorption der solaren UV-Strahlung durch Ozon ist auaerdern eine wichtige Energiequelle fur die Stratosphiire, die bewirkt, daR dort die Ternperaturen his etwa 50krn zunehrnen. Diese Ternperaturinversion stabilisiert die Atmosphire und hat Bedeutung fur das Klirna der Erde (s. Abb. 111-152, S. 468).

Die durch rnenschliche Aktivitaten erzeugten Stickstoffoxide NO und NO, sind dabei von geringerer Bedeutung, da sie bereits in der Atrnosphiire wieder entfernt werden. Zentrale Bedeutung hat das aus dem Stickstoffkreislauf der Biiden in die Atrnosphare entweichende, sehr stabile Distickstoffmonoxid NZO (Lachgas). Es wird erst in der Stratosphiire durch die solare UV-Strahlung angegriffen, wobei NO und NO, entstehen. Noch wichtiger fur die Entstehung des Ozonlochs in der Stratosphire sind die Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKWs), insbesondere CFC13 und CF2C12, die ebenfalls chemisch sehr stabil sind und daher auch erst in der Stratosphire oberhalb 25 km durch UV-Strahlung gespalten werden. Dabei entstehen C1- und C10-Radikale.

Reaktion der Chlor-Radikale mit Ozon in der Stratosphare

0

-

-iitj. + o=g 7+ .o. - + o=o -

ICI. +EL,

'0

- ICI-0. - -

0

\-

0

-

~

(AH = -163,l kUmol) -~

IC1. ~

~~

(AH= -228.8 kJ/mol)

0 3

+

0

20

2

(AH = -39 1,9 kJ/mol)

Der katalytische Zyklus beginnt rnit der Spaltung des Ozonrnolekiils durch ein Chloratorn unter Bildung von Chlormonoxid und rnolekularern Sauerstoff (s. a. Abschn. 111-12.5.5, S 408).

496

I11 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Das Chlormonoxid reagiert weiter mit einem Sauerstoffatom, das durch Photodissoziation eines anderen Ozonmolekuls entstanden ist. Dabei wird ein C1-Radikal freigesetzt, das erneut zur Reaktion gelangt.

14.8.9 Entsorgung von chlororganischen Verbindungen

Recycling Kunststoffgemische konnen pyrolytisch in aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe gespalten werden. Die Spaltprodukte werden anschlieoend durch fraktionierte Destillation getrennt (Abb. 111-170). Die Pyrolyse* erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 600 "C und 800 "C unter Luft-

Kunststoffabfalle

-

Abb. 111-171. Der Kreislauf der Chlorverbindungen in der Technik.

sauerstoffausschlufl. Der Sauerstoff wiirde bei diesen Temperaturen die polymerisierten Kohlenwasserstoffe verbrennen. Das bei der chemischen Entsorgung von Polyvinychlorid entstehende Chlorwasserstoffgas wird in Salzsaure iiberfiihrt und durch Natronlauge neutralisiert. Auf diese Weise ist das im PVC gebundene Chlor in seine ursprungliche Rohstoffquelle, namlich Steinsalz, ebenfdlls zuruckverwandelt worden (Abb. 111-171). Eine entsprechende Anlage zur Entsorgung von freigesetzten Chlonvasserstoffgasen ist 1990 von der Solvay AG und der ehemaligen Hoechst AG als Gemeinschaftswerk in Betrieb genommen worden (Abb. 111-172).

Thermische Entsorgung von Kunststoffen Die thermische Entsorgung wird das Konzept der Zukunft sein.* Die bei der Verbrennung freigesetzte WiirmePropen) werden aufgetrennt _____.--______-__--_------energie kann zur Erzeugung von Wasserdampf z. 8. in Benzd, Toluol, 50 % Uberschu6gas mit anschlieflender Umwandlung der WiirmeWachs energie in elektrische Energie verwendet werden. Abb. 111-170. Wirbelschichtverfahren zur Pyrolyse von Kunststoffabfallen.

* * pyro (grch.) Feuer; lysis (grch.) - Aufliisung ~

Fischer, R., Menges. Ci. (1992). Abfille irn Sauerstoffstrorn, VDl-Nuchrichtm 7.2.92. 28.

14 Stoffkreislaufe und ihre Verknupfung zwischen Natur und Technik

i

auch Holz. Chemisch betrachtet handelt es sich um Kohlenstoff und Kohlenwasserstoffe. Werden sie in den Kraftwerken, Autos oder in F'rivathaushalten verbrannt, dann entstehen Kohlenstoffdioxid und Wasser. Als exotherme Reaktionen setzen sie Warmeenergie frei. Die aus den Verbrennungsenthalpien berechneten oberen Heizwerte sind fur (Tab. I- 16): Kohlenstoff (Kohle) Hexan (Erdol) Methan (Erdgas) Polyethylen Cellulose (Bestandteil von Holz) PVC

Abb. 111-172. Das ,,PVC-Meta-Konzept". VC =

Vinylchlorid

Folgende Griinde sprechen dafur: - Der komplizierte Sammel- und Sortierungs-

aufwand entfallt. Es muB nur zwischen brennbaren und nichtbrennbaren Stoffen unterschieden werden. - Ausnutzung der in organischen Abfallprodukten gespeicherten chemischen Energie als W m e - und elektrische Energie. - Verringerung des Abfallvolumens auf den minimalsten Umfang, namlich die Asche. -

AuBer Kohlenstoffdioxid fallen keine nennenswerten die Umwelt belastenden Abgase an. Denn die energiefreisetzenden Miillverbrennungsanlagen wiirden nach dem Prinzip der Kohle- oder Erdolkraftwerke arbeiten und umweltbelastende Abgase wiirden entsorgt werden. Auch das Dioxinproblem ist technisch gelost.

- Eine

Wirtschaftlichkeitsberechnung unter Beriicksichtigung der Okobilanz wiirde die Entsorgungskraftwerke noch mit einem finanziellen Gewinn arbeiten lassen.

Die wichtigsten Energietrager in der Welt sind immer noch Kohle, Erdol, Erdgas und teilweise

497

32 792 k J k g 48 407 W k g 55 650 I d k g 46 607 I d k g 17 572 k J k g 19000 k l k g

Ein Vergleich dieser Heizwerte miteinander zeigt, daB die Kunststoffe wertvolle Energierohstoffe sind. Im Grunde sind sie nichts anderes als uber den Umweg von chemischen Prozessen maageschneiderte Kohlenwasserstoffverbindungen, die gezielt zu Werkstoffen und Wirkstoffen verarbeitet worden sind. Was liegt also niiher, als sie wieder als Energierohstoff zu verwenden? Insbesondere wenn man bedenkt, daB sie nur einen sehr geringen Anteil der zu verbrennenden Energierohstoffe ausmachen. 1998 wurden folgende Mengen an kohlenstoffhaltigen Energietragern gefordert bzw. gewonnen (s. Tab. 111-10, S. 441). Steinkohle Erdol Getreide mit Mais Braunkohle Erdgas

3,7 Mrd t 3,5 Mrd t 2,05 Mrd t 0,9 Mrd t 2300 Mrd Nm' * (- 80500 Petajoules)

Sie alle werden zu Kohlenstoffdioxid und Wasser umgesetzt, auch das Getreide als Nahrungsmittel fur Mensch und Tier zur Aufrechterhaltung ihres Stoffwechsels. Daran wird sich auch in Zukunft nichts andern. Gegeniiber diesen Mengen ist der Anteil der chemischen Industrie am Erdol zur Produktion von organischen Produkten wie Kunststoffe, Synthesefasern, Farbmitteln, Pflanzenschutzmitteln, Arzneimitteln und Losemitteln fast vernachlassigbar. Knapp 10 % des Erdols werden von der chemischen Industrie zur Synthese von neuen Stoffen benotigt, das sind ca. 300 Mio t pro Jahr.

*

Nm' Normkubikmeter, d. h. I Kubikmeter unter Normalbedingungen. I Petajoule = 10"Joule.

498

111 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

Es liegt auf der Hand, diese Syntheheprodukte, insbesondere die Kunststoffe, auch zu verbrennen, wenn sie als Nutzgiiter nicht mehr geeignet sind. Bei entsprechend hohen Verbrennungstemperaturen werden alle oganischen Verbindungen in Kohlenstoffdioxid und Wasser ohne toxische Begleitstoffe wie die chlorierten Dibenzodioxine und Furane iiberfuhrt. Dioxine sind hochgiftige chlorierte aromatische Ringverbindungen, die in Spuren bei jeder Verbrennung entstehen, z. B. auch bei der Holzverbrennung oder dem Rauchen einer Zigarette. Im Prinzip sind sie allgegenwartig. In der Luft werden die Dioxine unter Lichteinwirkung in wenigen Tagen abgebaut. Im Boden vollzieht sich ihr Abbau wesentlich langsamer. Dort betragt die Halbwertszeit 10 Jahre bis 20 Jahre. Ihre Bindungsenergie ist sehr hoch. Beispiel einer DioxinsubstanL:

TCDD: 2,3.7,8-Tetrachlor-Dihen7o-/~-dioxin

Bei der Riickstandsverbrennungsanlage im Industriepark Hochst entstehen weniger als 1 Nanogramm Dioxin pro Kubikmeter Luft, das sind 1 milliardstel Gramm. In einem Jahr sind das insgesarnt 0,4 g Dioxin. Staubemissionen und fluchtige Metalle konnen durch geeignete Aktivkohlefilter, HeiBgasfilter und Elektrofilter aufgearbeitet werden. Die Entsorgung von Schwefeldioxid und Chlorwasserstoffgas gehort heute zur technischen Routine. Die hohen Verbrennungstemperaturen von ca. 1600 "C konnen erhalten werden, indem die Abfallstoffe im reinem Sauerstoffstrom verbrannt werden. Dabei wird als Nebeneffekt fast noch die Stickstoffoxidbildung vermieden oder auf ein MindestmalJ reduziert. Bei mit reinem Sauerstoff gefiihrten Verbrennungsanlagen vermindert sich das Volumen der Brenngase auf 25 c/o, da der in der Luft enthaltene Stickstoffballast von 78 % Volumenanteil fehlt. Die Verbrennungsgase bestehen zu 48 % Volumenanteilen aus Wasserdampf und zu 48 5% Volumenanteilen aus Kohlenstoffdioxid und nur zu 4 % aus verschiedenen Gasen, wie z.B. Chlorwasserstoff, Schwefeldioxid, Metallchloride, die sich alle durch technisch bewahrte Absorptionsmittel entfemen lassen.

Bei diesen hohen Temperaturen werden mineralische Zuschlagstoffe, die im Mull vorhanden sind oder zugegeben werden miissen, in verglaste, nicht aufliisbare Schlacken gebildet, in die giftige Metallverbindungen eingebunden werden. Diese Schlacken konnen beispielsweise als Baumaterial eingesetzt werden und belasten als Sondermiill somit nicht die Deponien. Inzwischen hat die BASF AG Katalysatoren eingesetzt, die schon bei Temperaturen unter 250 "C organische Riickstande zu Kohlenstoffdioxid und Wasser ohne toxische Begleitstoffe verbrennen.*

14.8.10 Gesichtspunkte zur Verminderung des Chlorverbrauchs Als Ersatz fur die FCKWs in Kaltemitteln und Treibmitteln zum VerschPumen von Kunststoffen bieten sich die neu entwickelten teilhalogenierten Fluorkohlenwasserstoffe an, die sehr vie1 weniger stabil sind und daher abgebaut werden, bevor sie in die Stratosphare gelangen. An die Stelle der Chloratome treten Wasserstoffatome. Ammoniak ist als Ersatz fur FCKW-Kaltemittel wieder im Gesprach. Ammoniak ist ein farbloses, stechend riechendes, giftiges, zu Tranen reizendes Gas mit der Dichte 0,5967g/cm3 bei 0 "C und 1 bar, Smp. -78 "C, Sdp. -33 "C. Es kann bei gewohnlicher Temperatur bereits bei einem Druck von 8 bar bis 9 bar verfliissigt werden. Konzentrationen von 1,5g bis 2,5g Ammoniak pro m3 Luft wirken innerhalb einer Stunde todlich, desgleichen die Aufnahme von 3 ml bis 5 ml Ammoniumhydroxid (Salmiakgeist) in den Magen. Allerdings sind Ammoniakvergiftungen wegen friihzeitiger Geruchs-Warnzeichen selten.

14.8.11 Festlegung von BezugsgroBen Ein Vergleich der natiirlichen und industriellen Emissionsquellen fur Chlonvasserstoffgas und chlororganische Verbindungen zeigt, daR der Anteil der Chlorverbindungen aus den natiirlichen Emissionen bei weitem hoher liegt, als der aus der industriellen Produktion. Damit sollen die moglichen Gefahren der industriellen Emissionen nicht unterbewertet werden. Es ist also dringend notwendig, die Halogenkreislaufe in der *

Die Katalysatoren hat die BASF von Prof. Hagemeier, Univ. Tubingen, der sie entwickelte und patenticrcn lieD, in Lizenz genommen.

14 Stoffkreislaufe und ihre Verkniipfung zwischen Natur und Technik

499

Natur zu erforschen, um naturliche Bezugsg r o k n zu erhalten, an denen die Belastungen durch industrielle Emissionen zu bewerten und zu interpretieren sind. Jedes Vergleichen und Messen im naturwissenschaftlichen Sinne setzt eine BezugsgroRe oder ,,Nullbasis" voraus. Das gilt sowohl fur Langenmessung, Energiemessung, Strahlungsmessung u. a. Festlegen und Definieren von BezugsgroL3en ist die Grundlage jedes wissenschaftlichen Arbeitens. Ein Student sollte das in den ersten Studiensemestern gelemt haben, wenn er spater erfolgreich arbeiten will. Entsprechende Forderungen sind auch an die Bewertung von moglichen Umweltbelastungen zu stellen. Beim aufmerksamen Studium der wissenschaftlichen Fachliteratur fdlt auf, daR hier noch vieles im argen liegt. Chlor und einige seiner Verbindungen werden schon seit der Bildung der Erdkruste standig emittiert. Das Spektrum emittierender chlororganischer Verbindungen erweiterte sich mit der Entwicklung des mikrobiellen, pflanzlichen und tierischen Lebens auf der Erde. Es mu13 also im biologischen System der Erdoberflache Reaktionsmechanismen geben, die diese umweltbelastenden Substanzen wieder unwirksam machen. Diese Mechanismen sind auch heute in der Natur noch vorhanden. Sie diirfen nicht auRer acht gelassen werden, wenn wertvolle und wichtige Wirk- und Werkstoffe nach ihrer Umweltbelastung beurteilt werden. Organische Chlorverbindungen natiirlichen Ursprungs konnen sich in hohen Konzentrationen im Boden und Grundwasser befinden. Das haben danische, niederlandische und schwedische Untersuchungen im Rahmen des europaischen Umweltprogramms Step ergeben. Starke Spuren chlorhaltiger Chemikalien in der Umwelt deuten im allgemeinen auf IndustrieausstoRe. Die niederlandische Regierung setzt einen theoretischen ,,A'-Wert von 0,l mg organischer Chloride pro Kilogramm als natiirlichen Hintergrund an und benutzt ,,B"- und ,,C"-Werte als Alarmausloser. Bodenproben aus Moorgebieten in den Niederlanden zeigten jedoch organisch gebundene Chlorverbindungen in zehn- bis fiinfzigmal hoherer Konzentration als der ,,A"-Wert. Bei coulometrischen und neutronendiffraktiometrischen* Analysen von Proben aus Iandlichen

Gegenden in Schweden wurden sogar Konzentrationen bis zu 800 Milligramm organischer Chloride pro K i l o g r a m nachgewiesen. Lufttransporte konnen das Phanomen nicht erkliiren, da hohe Chlorgehalte auch in tieferen Bodenschichten vorkommen. Die chlorhaltigen Chemikalien sind vor allem an Humus gebunden. Nach Berechnungen bei TNO* sind von den 30mgkg bis 40mgkg der normalen Chlorladung des Rheins wahrscheinlich 15 mgkg bis 30mg/kg natiirlichen Ursprungs.

*

*

fractus (lat.) - gebrochen; Diffraktion bedeutet physikalisch Lichtbeugung. Neutronendiffraktion ist die Beugung von Neutronenstrahlen an Kristall- und Stoffstrukturen.

TNO Abkurzung fur Organosatie voor Toegepast NatuurwetenschappelijkOnderzoek. TNO ist das niederlandische Zentrum fur angewandte Industrieforschung.

500

111 Produktionsverfahrenzur Herstellung von chemischen Grundprodukten

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504

I11 Produktionsverfahren zur Herstellung von chemischen Grundprodukten

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Der Kohlenstoffzyklus

Der Sauerstoffzyklus

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Der Schwefelzyklus Der Stickstoffzyklus Aminosauren - Bausteine des Lebens (1993),Folienserie des Fonds der chemischen Industrie, Textheft 11, Fonds der chemischen Industrie (Hrsg.), Karlstr. 11, Frankfurt (M). Hopp, V. (2000), Grundlagen der Life Sciences, - Chemie, Biologie, Energetik, Wiley-VCH Verlag, Weinheim. Winnacker K.; Kuchler, L. (1982), Chemische Technologie, 4. Aufl., Harnisch, H.; Steiner, R.; Winnacker, K. (Hrsg.), Carl Hanser Verlag, Miinchenmien.

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Wasserstoff - Schlusselelement in der chemischen Technik und in der Chemie biologischen Systeme Schon, G. (1978), Mikrobiologie, Herder Verlag. Freiburg im Breisgau.

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IV Grundlagen der Maschinenkunde in der chemischen Technik

Werkstoffe 5 11 Werkstoffe in der chernischen Industrie 511 Werkstoffkunde - eine Einfuhrung 5 I2 1.2 1.2.1 Einteilung und Eigenschaften der Werkstoffe 5 12 1.2.2 Stahl und Eisenwerkstoffe 5 18 1.2.2.1 Werkstoffnormen von Stahl und Eisen 518 1.2.2.2 Stahle fur bestirnrnte Verwendungszwecke 523 I .2.3 Die Nichteisenrnetalle (NE-Metalle) 526 1.2.4 Nichtrnetallische anorganische Werkstoffe 528 1.2.5 Kunststoffe 530 1.3 Korrosion und Korrosionsschutz 535 1.3.1 Allgerneine Korrosion 535 1.3.2 LochfraR 536 1.3.3 Spannungskorrosion 536 1.3.4 Korrosionsschutz 536

1 1.1

Y

4 4.1

4.2 4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4 4.2.5 4.3 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.4 4.4.1 4.4.2 5

2 2.1 2.1.1 2.1.2 2.2 2.3 2.4

Schraubenverbindungen 537 Schrauben 537 Gewindearten 537 Schraubenarten 537 Muttern 537 Schraubensicherungen 537 Schraubenschlussel und Schraubendreher 538

5.1 5.1.1 5.1.2 5.2 5.2.1 5.2.2 5.3 5.3.1

3 3.1 3.1.1 3.1.2

Rohre und Rohrleitungen 539 Rohrleitungsteile 539 Rohrschusse (Rohrstucke) 539 Whneausdehnungsstucke (Kornpensatoren, Ausdehnungsbogen) 539 Rohrverbindungen 540 Rohrverschraubungen 540 Muffenverbindungen 540 Flanschverbindungen 540 Dichtungen fur Flanschverbindungen 542 Kennzeichnung von Rohrleitungen 543

5.3.2

3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4 3.3

5.3.3 5.3.4 5.3.5 5.4 5.4.1 5.4.2

Absperrvorrichtungen 545 Nichtregelbare Absperrvorrichtungen 545 Regelbare Abspenvorrichtungen 545 Hahne 545 Ventile 545 Schieber 546 Druckrninderventile (Reduzierstationen) 547 Inbetriebnahrne einer Druckgasflasche 547 Sicherheitseinrichtungen 548 Sicherheitsventile 548 ReiSscheiben 549 Riickschlagventile 550 Kondensatableiter 550 Schwirnrnergesteuerter Kondensatableiter 550 Bimetall-Kondensatableiter 550 Kontrolleinrichtungen (MeBgerate) 552 MeBumfonner 552 Pneurnatisches Einheitssignal 552 Elektisches Einheitssignal 552 Druckrnessung 552 Druckrnessung rnit Manometer 552 Druckrnessung rnit KraftrneRdose 553 Standrnessung 554 Standrnessung rnit Hilfe eines Schauglases 554 Standmessung rnit einern Schwirnrner 554 Standrnessung nach dern Bodendruckprinzip 554 Standrnessung nach der Einperlrnethode 555 Standrnessung nach der Verdrangungsmethode 556 DurchfluRrnessung 557 DurchfluRrnessung rnit dern Schwebekorpermesser 557 DurchfluRrnessung rnit der Normblende 558

5 10 5.4.3

IV Grundlagcn der Maschinenkunde in der chemischen Technik

5.1 I .2

Mengenmessung mit dem Ovalradziihler 559 pH-Wert-Messung 559 Temperaturmessung 560 Ausdehnungsthermometer 560 Temperaturmessung mit dem Themoelement 56 1 Temperaturmessung rnit dem Widerstandsthermometer 562 Membranregelventil 562 Regelstrecken 563 Regler 563 Stetige Regler 564 Proportional-Regler 564 Regler mit I-Verhalten 566 Einheitsregler 567 Unstetige Regler 567 Zweipunktregler 567 Dreipunktregler 569 Leitieriit 569 Steuerungen 570 Definition 570 Signale in Steuerungen 570

6 6. I 6.2 6.3

Dichtungen an Wellen 573 Stopfbuchsen 573 Gleitringdichtungen 574 Stopfbuchslose Abdichtung 574

7

Lagerung und Forderung von festen Stoffen 575 Lagerung fester Stoffe 575 Forderung fester Stoffe 575 Diskontinuierlich arbeitende Forderer 576 Kontinuierlich arbeitende Fiirderer 577

5.5 5.6 5.6.1 5.6.2 5.6.3 5.7 5.8 5.9 5.9.1 5.9.1.1 5.9.1.2 5.9.1.3 5.9.2 5.9.2.1 5.9.2.2 5.10 5.1 1 5.1 I . I

7.1 7.2 7.2.1 7.2.2

8 8.1 8.2 8.2.1 8.2.2

Lagerung und Forderung von Fliissigkeiten 579 Lagerung von Fliissigkeiten 579 Forderung von Flussigkeiten 580 Pumpen 580 Druckfasser (pneumat i sche Flussigkeitsforderer) 583

9 9. I 9.1.1 9.1.2 9.1.3 9.1.4

Lagerung und Forderung gasrormiger Stoffe 585 Verdichtung von Gasen 585 Kolbenverdichter 585 Rotationsverdichter 585 Kreiselverdichter 587 Strahlpumpen 587

Dosieren 588 Definition 588 Dosierung von Feststoffen 588 Dosieren durch Feststoffforderer 588 10.2.2 Dosierbandwaagen 589 10.3 Dosieren von Flussigkeiten 589 10.3.1 Dosierpumpen 590 10.3.2 Membranpumpen 590 10.4 Dosieren von Gasen 59 1

10 10.1 10.2 10.2.1

Heizung und Kuhlung 592 Heizung 592 Kiihlung 592 Kuhlungsarten 592 Das Funktionsprinzip von Kiiltemaschinen und Wiirmepumpen 594 11.3 Wirme- und Kiilteisolierung 595 11.3.1 Isolierstoffe 595 1 1 3.2 Ausfiihrungsarten von Isolierungen 595

11

11.1 11.2 11.2.1 11.2.2

12 12.1 12.2 12.3

12.4 12.4.1 12.4.2 12.4.3 12.4.4 12.4.5

Reaktionsapparate 598 Einteilung 598 Druckbehalter 598 Reaktionsapparate fur kontinuierliche Verfahren 599 Bioreaktoren 60 1 Reaktor und Mikroorganismen 601 Ruhrkesselfermenter 603 Laborfermenter 603 Schlaufenfermenter 604 Schaufelradfermenter 604

Literaturhinweise zu Teil IV 605

1 Werkstoffe

1.1 Werkstoffe in der chemischen Industrie Die breite Palett