Электрохимические методы в анализе лекарственных и токсичных веществ. Учебно-методическое пособие по специальности «фармация» 060108 (040500)

Ф Е Д Е Р АЛ Ь Н О Е АГ Е Н С Т В О П О О Б Р АЗО В АН И Ю

Э Л Е К Т Р О Х И МИ ЧЕ С К И Е МЕ Т О Д Ы В АН АЛ И ЗЕ Л Е К АР С Т В Е Н Н Ы Х И Т О К С И ЧН Ы Х В Е Щ Е С Т В

Учеб но-методическоепособ иепоспециальности «ф ар мация» 060108 (040500)

В ор онеж 2005

2

У т верж д ен о н а у чн о-м ет од ическим советом (прот окол № 2 от 20 ян ва ря 2005г.)

хим ического

ф а ку л ь т ет а

С ост а вител и: д оц., к.х.н . Ва сил ь ева В.И. д оц., к.х.н . С т оян ова О .Ф. а сс., к.х.н . М окш ин а Н.Я. вед .н .с., к.х.н . Григорчу к О .В. а сс., к.х.н . Ш ку т ин а И.В.

У чебн о-м етод ическое пособие под гот овл ен о н а ка ф ед ре а н а л ит ической хим ии хим ического ф а ку л ь т ет а Ворон еж ского госу д а рст вен н ого у н иверсит ет а . Реком ен д у ет ся д л я ст у д ен тов д н евн ого от д ел ен ия ф а рм а цевт ического ф а ку л ь т ет а , изу ча ющих ку рс «Ан а л ит ическа я хим ия» и специа л изиру ющихся в обл а ст и хим ического а н а л иза . В пред л а га ем ом пособии изл а га ют ся осн овы т еории э л ект рохим ических м етод ов а н а л иза , описа н о их а ппа ра т у рн ое оф орм л ен ие. П ред ст а вл ен ы пра кт ические ра бот ы по кол ичествен н ом у опред ел ен ию веществ и привед ен ы прим еры реш ен ия за д а ч, вопросы д л я са м ост оят ел ь н ого кон трол я. Д а н а н а л из возм ож н ост и испол ь зова н ия э л ект рохим ических м ет од ов а н а л иза в пра кт ике ф а рм а цевт ического а н а л иза и кон т рол я производ ст ва л ека рст вен н ы х веществ.

3 С О Д Е Р Ж АН И Е Э Л Е К Т Р О Х И МИ ЧЕ С К И Е МЕ Т О Д Ы АН АЛ И ЗА… … … … … … … … .4 1. П О Т Е Н Ц И О МЕ Т Р И ЧЕ С К И Е МЕ Т О Д Ы АН АЛ И ЗА … .… … … … … 4 1.1. П рям а я пот ен циом ет рия (ион ом етрия)… … … … … … … … … … … . 6 1.2. П от ен циом етрическое т ит рова н ие… … … … … … … … … … … … … … 9 1.3. Аппа ра т у ра пот ен циом етрических м етод ов а н а л иза … … … … … … .11 1.3.1. Вы борэ л ектрод ов и прием ы ра бот ы с н им и… … … .… … … .. 11 Ин д ика т орн ы е э л ектрод ы … … ..… … … … … … … … … … .… … 12 Э л ект род ы сра вн ен ия… .… … … … … … … … … … … … … … … 17 1.3.2. П риборы и т ехн ика изм ерен ий… … … … … … … … .… … … … .18 Ион ом еру н иверса л ь н ы й Э В-74… … … … … … … … … … … … 19 рН – м етр– м ил л ивол ь т м ет ррН – 340.… … … … … … … … … 22 Т ехн ика пот ен циом етрического т итрова н ия… … ...… … … … 24 2. К УЛ О Н О МЕ Т Р И ЧЕ С К И Й АН АЛ И З… … … … … … … … .… … … … . 26 2.1.У ст а н овка д л я ку л он ом ет рического тит рова н ия… … … … … … … … 28 2.2.Т ехн ика ку л он ом ет рического т ит рова н ия с визу а л ь н ой ин д ика цией кон ечн ой т очки т ит рова н ия… … … … … … … … … … … 29 3.Э Л Е К Т Р О Х И МИ ЧЕ С К И Е МЕ Т О Д Ы АН АЛ И ЗА В Ф АР МАЦ И И И Х И МИ К О -Ф АР МАЦ Е В Т И ЧЕ С К О Й П Р О МЫ Ш Л Е Н Н О С Т И … … 30 4.П Р АК Т И ЧЕ С К И Е Р АБ О Т Ы … … … … … … … … … … … … … .… … … .. 33 Ра бот а № 1. П рям а я пот ен циом етрия. О пред ел ен ие рН ра ст вора с испол ь зова н ием ст екл ян н ого э л ектрод а … … … … .… … … … … … .. 33 Ра бот а № 2. П рям а я пот ен циом етрия. С та н д а рт иза ция и ка л ибровка ион осел ект ивн ого э л ект род а … … … … … … … … … … … .34 Ра бот а № 3. П рям а я пот ен циом етрия. О пред ел ен ие н итра т а м ет од ом д оба вок… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .36 Ра бот а № 4. П рям а я пот ен циом етрия. О пред ел ен ие м а ссовой д ол и н ит ра т а в л ека рст вен н ом препа ра т е … … ..… ...… … … … … … … .… . 38 Ра бот а № 5. К исл от н о-осн овн ое пот ен циом ет рическое т ит рова н ие. О пред ел ен ие кон цен тра ции сол ян ой кисл от ы … … … … 39 Ра бот а № 6. К исл от н о-осн овн ое пот ен циом ет рическое т ит рова н ие. О пред ел ен ие борн ой и сол ян ой кисл от при их совм ест н ом прису т ствии в ра створе… … … … … … … … … … … ..… … … … … … … 40 Ра бот а № 7. О кисл ит ел ь н о-восст а н овит ел ь н ое пот ен циом ет рическое т ит рова н ие. О пред ел ен ие сод ерж а н ия ж ел еза (2) в ра створе… … … 43 Ра бот а № 8. О кисл ит ел ь н о-восст а н овит ел ь н ое пот ен циом ет рическое т ит рова н ие. О пред ел ен ие сод ерж а н ия н овока ин а в препа ра т е.… … 44 Ра бот а № 9. К у л он ом етрическое т ит рова н ие т иосу л ь ф а т а … … … … … 46 Ра бот а № 10. К у л он ом етрическое опред ел ен ие ион ов м ед и (2).… … … .48 Ра бот а № 11. К у л он ом етрическое опред ел ен ие а скорбин овой кисл от ы в л ека рст вен н ом препа ра т е… … … … … … … … … … … … … … … … … ...50 5. П Р И МЕ Р Ы Р Е Ш Е Н И Я ЗАД АЧ… … … … … … … … … … … … … … 51 ЗАД АЧИ Д Л Я С АМО К О Н Т Р О Л Я … … … … … … … … … .… … … ..54 6.Л И Т Е Р АТ УР А… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … ....55

4 Э Л Е К Т Р О Х И МИ ЧЕ С К И Е МЕ Т О Д Ы АН АЛ И ЗА Э л ектрохим ические м етод ы а н а л иза осн ова н ы н а испол ь зова н ии ион ообм ен н ы х ил и э л ект рон ообм ен н ы х процессов, прот ека ющих н а поверхн ост и э л ектрод а ил и в приэ л ект род н ом прост ра н ст ве. Ан а л ит ическим сигн а л ом сл у ж ит л юбой э л ект рический па ра м ет р, ф у н кцион а л ь н о связа н н ы й с сост а вом и кон цен т ра цией ра ст вора (т а бл . 1). Т а бл ица 1. К л а ссиф ика ция э л ект рохим ических м етод ов а н а л иза по изм еряем ом у па ра м етру э л ект рохим ической ячейки Изм еряем ы й па ра м ет р П от ен циа л Е , В Т ок I, м кА К ол ичест во э л ектричест ва Q, К л У д ел ь н а я э л ект ропровод н ост ь χ, С м ·см -1 М а сса m, г

У сл овия изм ерен ия I=0 I= ƒ(Eн а л ож ) I=const ил и Е =const I~(1000 Гц) I=const ил и Е =const

М етод П от ен циом етрия Вол ь т а м пером ет рия К у л он ом ет рия К он д у ктом ет рия Э л ектрогра вим етрия

Э л ектрохим ические м етод ы а н а л иза игра ют ва ж н у ю рол ь в соврем ен н ой а н а л ит ической хим ии, поскол ь ку ха ра ктеризу ют ся вы сокой чу вст вит ел ь н ост ь ю, н изким и пред ел а м и обн а ру ж ен ия, ш ироким ин т ерва л ом опред ел яем ы х сод ерж а н ий, простот ой и н евы сокой ст оим ост ь ю а ппа ра т у ры . К числ у су щест вен н ы х д ост оин ств э л ект рохим ических м ет од ов от н осит ся ш ирокий спектр их пра кт ического прим ен ен ия – от опред ел ен ия сл ед ов токсичн ы х м ет а л л ов в вод а х, а т м осф ерн ы х оса д ка х, д ру гих объект а х окру ж а ющей сред ы до ид ен т иф ика ции и кол ичествен н ого опред ел ен ия сл ож н ы х орга н ических веществ, вкл юча я л ека рст вен н ы е препа ра т ы , бел ки и н у кл еин овы е кисл от ы , пест ицид ы . 1. П О Т Е Н Ц И О МЕ Т Р И ЧЕ С К И Е МЕ Т О Д Ы АН АЛ И ЗА П от ен циом ет рический м ет од , осн ова н н ы й на изм ерен ии э л ект род виж у щих сил (э .д .с.) обра т им ы х га л ь ва н ических э л ем ен т ов, испол ь зу ют д л я опред ел ен ия сод ерж а н ия вещест в в ра створе и изм ерен ия ра зл ичн ы х ф изико-хим ических вел ичин . В пот ен циом етрии обы чн о прим ен яют га л ь ва н ический э л ем ен т , вкл юча ющий д ва э л ект род а , кот оры е м огу т бы т ь погру ж ен ы в од ин и тот ж е ра ст вор(э л ем ен т безперен оса ) ил и в д ва ра зл ичн ы х по сост а ву ра ст вора , им еющих м еж д у собой ж ид кост н ой кон т а кт (цепь с перен осом ).

5 Э л ектрод , пот ен циа л которого за висит от а кт ивн ост и (кон цен т ра ции) опред ел ен н ы х ион ов в ра ст воре, н а зы ва ет ся и нди кат о рны м . Д л я изм ерен ия пот ен циа л а ин д ика торн ого э л ект род а в ра ст вор погру ж а ют вт орой э л ектрод , пот ен циа л которого н е за висит от кон цен т ра ции опред ел яем ы х ион ов. Т а кой э л ектрод н а зы ва ет ся э лект ро до м сравнени я. В пот ен циом ет рии испол ь зу ют д ва осн овн ы х кл а сса ин д ика т орн ы х э л ект род ов: 1. Э л ект род ы , н а м еж ф а зн ы х гра н ица х кот оры х прот ека ют реа кции с у ча ст ием э л ект рон ов. Т а кие э л ект род ы н а зы ва ют э лект ро но о бм енны м и . Их ф у н кцион ирова н ие осн ова н о н а за висим ост и ра вн овесн ого пот ен циа л а от сост а ва и кон цен т ра ции иссл ед у ем ого ра ст вора , описы ва ем ой у ра вн ен ием Нерн ст а :

Å = Å 0Ox / Red +

0,059 aOx lg , aRed n

(1)

гд е Е – ра вн овесн ы й пот ен циа л ; Е 0 – ст а н д а рт н ы й пот ен циа л , ра вн ы й ра вн овесн ом у , есл и а кт ивн ост и всех у ча ству ющих в э л ект рохим ической реа кции ком пон ен тов ра вн ы ед ин ице; n – числ о э л ект рон ов, у ча ст ву ющих в пол у реа кции. В осн овн ом э т о а кт ивн ы е м ет а л л ические э л ект род ы I род а (серебрян ы й, м ед н ы й, ка д м иевы й и д р.) и ин ерт н ы е э л ектрод ы (пл а т ин овы й, зол от ой). 2. Э л ект род ы , н а м еж ф а зн ы х гра н ица х кот оры х прот ека ют ион ообм ен н ы е реа кции. Т а кие э л ект род ы н а зы ва ют м ем бра н н ы м и ил и ион ообм ен н ы м и, а т а кж е и о но селект и вны м и (ИС Э ). П от ен циа л сист ем ы , состоящей из вн еш н его э л ект род а сра вн ен ия и ИС Э , погру ж ен н ы х в иссл ед у ем ы й ра ст вор, описы ва ет ся м од иф ицирова н н ы м у ра вн ен ием Нерн ст а (у ра вн ен ие Никол ь скогоЭ йзен м а н а ):

Е = const +

0,059 пот z /z lg( a i + k i / k a k i k + ...) , n

(2)

гд е const – кон ст а н т а , за висяща я от зн а чен ий ст а н д а рт н ы х пот ен циа л ов вн у т рен н его и вн еш н его э л ектрод ов сра вн ен ия и от природ ы м ем бра н ы ИС Э ; ai и zi, ak и zk – а кт ивн ост и и за ряд ы осн овн ого (пот ен циа л опред ел яющего) и пост орон н его ион ов соот вет ст вен н о; ki/kпот – пот ен циом етрический коэф ф ициен т сел ект ивн ост и ИС Э по от н ош ен ию к пот ен циа л опред ел яющем у ион у (i) в прису т ст вии пост орон н его ион а (k). К л ассиф ик ация п о т енцио м ет рическ их м ет о д о в анал иза Ра зл ича ют п рям ую п о т енци о м ет ри ю (ион ом етрию) – н епосред ст вен н ое изм ерен ие ра вн овесн ого пот ен циа л а и н а хож д ен ие а кт ивн ост и ион ов в ра ст воре, и ко свенную – п о т енци о м ет ри ческо е т и т ро вани е – регистра ция изм ен ен ия пот ен циа л а в процессе хим ической реа кции м еж д у опред ел яем ы м веществом и т ит ра н том . В

6 пот ен циом етрическом т итрова н ии испол ь зу ют реа кции осн овн ы х т ипов: кисл от н о-осн овн ы е, окисл ит ел ь н о-восст а н овит ел ь н ы е и ком пл ексообра зова н ия, а т а кж е прцессы оса ж д ен ия. Ин д ика торн ы й э л ектрод вы бира ют в за висим ост и от т ипа хим ической реа кции и природ ы пот ен циа л опред ел яющих ион ов. 1.1. П р ямая потенциометр ия (ионометр ия) О сн овн ы е н а у чн ы е и прикл а д н ы е за д а чи ион ом етрии за кл юча ют ся в ра зра бот ке, изу чен ии и прим ен ен ии в а н а л изе ра зн ообра зн ы х э л ектрод ов, обра т им ы х и д ост а т очн о сел ект ивн ы х к ра зл ичн ы м ка т ион а м и а н ион а м . Ион ом ет рия осн ова н а н а прим ен ен ии ион осел ект ивн ы х м ем бра н н ы х э л ект род ов, ф у н кцион иру ющих по м еха н изм у перен оса ион ов, т .е. обл а д а ющих ион н ой провод им ость ю. П оскол ь ку м ем бра н а прон ица ем а д л я од н ого ил и н ескол ь ких вид ов ион ов, т о э т о свойст во обеспечива ет д ост а точн о вы соку ю сел ект ивн ость э л ектрод а . С д ру гой ст орон ы , прин ципиа л ь н о м ож н о созд а ть м ем бра н н ы й э л ектрод из под ход ящего м а т ериа л а , ф у н кцион иру ющий обра т им о от н осит ел ь н о л юбого вид а ион ов. О сно вные п рием ы ио но м ет рическ о го анал иза Все прием ы ион ом етрии осн ова н ы н а прям ом прим ен ен ии у ра вн ен ия Нерн ст а (1) д л я н а хож д ен ия а кт ивн ост и ил и кон цен т ра ции у ча ст н ика э л ект род н ой реа кции по э ксперим ен т а л ь н о изм ерен н ой э .д .с. цепи ил и пот ен циа л у соот вет ству ющего э л ект род а (обы чн о ион осел ект ивн ого). О д н а ко ра счет кон цен т ра ции по а кт ивн ост и ион а н е всегд а м ож н о сд ел а т ь с н еобход им ой точн ость ю, т а к ка к ион н а я сил а а н а л изиру ем ого ра ст вора , от кот орой за висят коэ ф ф ициен т ы а кт ивн ост и, обы чн о н еизвест н а . На пра кт ике испол ь зу ет ся н ескол ь ко прием ов ион ом ет рии. М ет о д град уиро во чно го граф ик а. Д л я пост роен ия гра д у ировочн ого гра ф ика в коорд ин а т а х Е -рa i (Е -рсi) испол ь зу ют ст а н д а рт н ы е ра ст воры опред ел яем ы х соед ин ен ий. На ибол ее ча сто прим ен яют прием посл ед ова т ел ь н ого ра зба вл ен ия исход н ого ра ст вора д ист ил л ирова н н ой вод ой. П ри эт ом счит а ет ся, чт о коэ ф ф ициен т а кт ивн ост и изу ча ем ого ион а л ибо извест ен , л ибо м ож ет бы т ь л егко вы числ ен . Ра спростра н ен и у н иверса л ен м ет од постоян н ой ион н ой сил ы : испол ь зу ют ра створы потен циа л опред ел яющего ком пон ен т а , сод ерж а щие избы т ок ин д иф ф ерен т н ого э л ект рол ит а , чт о созд а ет постоян н у ю ион н у ю сил у ка к в ст а н д а рт н ы х, т а к и в иссл ед у ем ы х ра ст вора х. В эт ом сл у ча е м ож н о испол ь зова т ь гра ф ическу ю за висим ость Е -рсi. Вид э л ектрод н ой ф у н кции д л я од н оза ряд н ого ка т ион а привед ен н а рис. 1. По данны м ка л ибровки ИС Э опред ел яют сл ед у ющие э л ект рохим ические ха ра кт ерист ики.

•

Н ернст о вскую о бласт ь э лект ро дно й ф ункци и – ин т ерва л прям ол ин ейн ой за висим ост и пот ен циа л а от а кт ивн ост и (кон цен т ра ции) пот ен циа л опред ел яющих ион ов. За висим ост ь пот ен циа л а от рА (-lgα А) л ин ейн а и им еет у гл овой коэ ф ф ициен т 59,16/zА м В/рА (25 оС ).

7 П рот яж ен н ост ь э т ого ин т ерва л а за висит от природ ы м ем бра н ы . П ри очен ь н изких кон цен т ра циях (д л я хорош их э л ект род ов поряд ка 10-6 М ) э л ект род у т ра чива ет э л ект род н у ю ф у н кцию (рис. 1).

Рис.1. Ин т ерва л вы пол н ен ия э л ект род н ой ф у н кции и пред ел обн а ру ж ен ия ион осел ективн ого э л ектрод а .

•

К рут и зну э лект ро дно й ф ункци и S – у гл овой коэ ф ф ициен т н а кл он а гра д у ировочн ого гра ф ика ( Е -рai , Е -рсi ).

•

П редел о бнаруж ени я пот ен циа л опред ел яющего ион а (С min,p); д л я э т ого м ож н о испол ь зова т ь д ва прием а : а ) э кст ра пол иру ют прям ол ин ейн ы е у ча ст ки за висим ост и Е -рсi; пол у чен н а я т очка пересечен ия соот вет ству ет н а оси а бсцисс вел ичин е С min,p; б) н а экстра пол ирова н н ом л ин ейн ом у ча ст ке э л ект род н ой ф у н кции н а ход ят т очку , от ст оящу ю от э ксперим ен т а л ь н ой кривой н а 18/z м В (С min,p в ион ом ет рии соот вет ст ву ет кон цен т ра ции, д л я кот орой от кл он ен ие от н ерн ст овской за висим ост и сост а вл яет 59lg2/z, т .е. 18/z м В, гд е z – за ряд пот ен циа л опред ел яющего ион а ). В сл у ча е от кл он ен ия кру т изн ы э л ект род н ой ф у н кции от т еорет ической вел ичин ы д л я опред ел ен ия С min,p испол ь зу ют зн а чен ие, э ксперим ен т а л ь н о н а йд ен н ое из гра д у ировочн ого гра ф ика .

•

Врем я о т кли ка ИСЭ – врем я д остиж ен ия ст а цион а рн ого пот ен циа л а опред ел яют по за висим ост и пот ен циа л а э л ект род а от врем ен и с м ом ен та погру ж ен ия в а н а л изиру ем ы й ра ст вор. В за висим ост и от природ ы м ем бра н ы врем я откл ика м ож ет кол еба т ь ся от н ескол ь ких секу н д д о н ескол ь ких м ин у т . Врем я д ост иж ен ия пост оян н ого пот ен циа л а за висит от м ет од ики ра бот ы и изм ен яет ся от т ого, перен осят л и э л ектрод из бол ее кон цен т рирова н н ого ра створа в бол ее ра зба вл ен н ы й ил и н а оборот. У

8 бол ь ш ин ст ва э л ект род ов за 1 м ин пот ен циа л д ост ига ет 90% от м а ксим а л ь н ой вел ичин ы . Ч ем м ен ь ш е врем я откл ика , тем л у чш е, особен н о при н епреры вн ы х изм ерен иях в пот оке ил и при а вт ом а т изирова н н ы х изм ерен иях.

•

Селект и вно ст ь э лект ро да от н осит ел ь н о опред ел яем ого ион а в прису т ствии пост орон н их ион ов опред ел яет ся вел ичин ой ki/kпот , котора я от ра ж а ет от н осит ел ь н ое вл иян ие ион ов i и k н а вел ичин у м ем бра н н ого пот ен циа л а и ха ра кт еризу ет способн ост ь м ем бра н ы ра зл ича т ь ион ы i, k и т .д . Вел ичин а ki/kпот пока зы ва ет , н а ка кое зн а чен ие н а д о у м н ож ить а кт ивн ост ь м еш а ющих ион ов, чтобы пол у чит ь н а ин д ика т орн ом э л ектрод е т а кое ж е изм ен ен ие пот ен циа л а , ка к и д л я опред ел яем ы х ион ов при ра вн ой а кт ивн ост и м еш а ющих и опред ел яем ы х ион ов. Д ру гим и сл ова м и, ki/kпот пока зы ва ет возм ож н ост ь ра бот ы эл ект род а в прису т ст вии м еш а ющих ион ов. Е сл и ki/kпот < 1, э л ектрод сел ект ивен от н осит ел ь н о ион ов i. Ч ем м ен ь ш е числ ова я вел ичин а ki/kпот , т ем вы ш е сел ект ивн ост ь . С у щест ву ют ра зл ичн ы е способы оцен ки вел ичин ы ki/kпот . Ч а ще д ру гих испол ь зу ют м етод см еш а н н ы х ра ст воров, осн ова н н ы й н а изм ерен ии пот ен циа л а э л ект род а в ра ст вора х с пост оян н ой кон цен т ра цией м еш а ющего ион а k и перем ен н ой кон цен т ра цией опред ел яем ого ион а i. Т очка пересечен ия л ин ейн ы х у ча ст ков пол у чен н ой за висим ост и (рис. 2) д а ет вел ичин у а i, по которой ра ссчит ы ва ют ki/kпот = a i /a k

z i /z k

.

Рис. 2. О пред ел ен ие коэ ф ф ициен т а сел ект ивн ост и м ет од ом см еш а н н ы х ра ст воров (а k=const). М ет о д д о баво к . Д л я прим ен ен ия э т ого м етод а н еобход им о д ост а точн о т очн о зн а т ь э л ектрод н у ю ф у н кцию S по от н ош ен ию к опред ел яем ом у ион у . О бы чн о ее н а ход ят за ра н ее по ст а н д а рт н ы м ра ст вора м . П ри осу ществл ен ии м ет од а д оба вок сн а ча л а изм еряют

9 пот ен циа л э л ект род а в а н а л изиру ем ом ра ст воре (Е 1), за т ем д оба вл яют к н ем у опред ел ен н ы й объем ст а н д а рт н ого ра ст вора и сн ова изм еряют пот ен циа л э л ектрод а Е 2. К он цен тра цию опред ел яем ого ион а С ра ссчит ы ва ют по ф орм у л е

Ñ=

Ƅ

10

∆E −1 S

, (3)

гд е Δ С – прирост кон цен тра ции опред ел яем ого ион а за счет введ ен ия ст а н д а рт н ого ра ст вора , Δ Е = Е 2-Е 1 - ра зн ость пот ен циа л ов э л ект род а в а н а л изиру ем ом ра створе посл е и д о введ ен ия д оба вки, S – кру т изн а э л ект род н ой ф у н кции. М ет од д оба вок явл яет ся опт им а л ь н ы м , особен н о в сл у ча е а н а л иза ра ст воров сл ож н ого сост а ва . 1.2. П отенциометр ическоетитр ование П от ен циом ет рическое т ит рова н ие осн ова н о н а регистра ции изм ен ен ия пот ен циа л а ин д ика торн ого э л ектрод а в процессе хим ической реа кции м еж д у опред ел яем ы м ком пон ен т ом и т итра н том . К он ечн у ю точку т ит рова н ия (к.т.т .) н а ход ят по ска чку пот ен циа л а , от веча ющем у м ом ен т у за верш ен ия реа кции. П от ен циом ет рическа я ин д ика ция к.т.т., ка к и визу а л ь н а я, пресл ед у ет чисто прикл а д н у ю цел ь – кол ичествен н ое опред ел ен ие сод ерж а н ия а н а л изиру ем ого вещест ва . Но по сра вн ен ию с посл ед н ей пот ен циом етрический м етод обл а д а ет ряд ом н есом н ен н ы х преим у ществ: 1) ка к ин ст ру м ен т а л ь н ы й м етод искл юча ет су бъект ивн ы е ош ибки, связа н н ы е с визу а л ь н ы м у ст а н овл ен ием к.т .т .; 2) бол ее чу вст вит ел ен , т .е. при той ж е вел ичин е погреш н ост и м ож н о сн изит ь н иж н ий пред ел опред ел яем ы х кон цен т ра ций; 3) позвол яет осу щест вл ять т итрова н ие в м у т н ы х и окра ш ен н ы х сред а х; 4) д а ет возм ож н ост ь при опред ел ен н ы х у сл овиях д иф ф ерен цирова н н о (посл ед ова т ел ь н о) опред ел ят ь ком пон ен т ы из од н ой пробы ; 5) л егко под д а ет ся а вт ом а т иза ции процесса т итрова н ия. К н ед ост а тка м пот ен циом етрического тит рова н ия м ож н о от н ест и н е всегд а бы строе у ст а н овл ен ие пот ен циа л а посл е д оба вл ен ия т ит ра н т а и н еобход им ост ь во м н огих сл у ча ях провод ит ь при т ит рова н ии бол ь ш ое кол ичест во от счетов. Вид ы п о т енцио м ет рическ о го т ит ро вания. П од обн о т ит рим ет рии с визу а л ь н ы м обн а ру ж ен ием к.т .т ., в пот ен циом ет рии м огу т бы т ь испол ь зова н ы все чет ы ре т ипа хим ических реа кций: кисл от н о-осн овн ы е, оса ж д ен ия, ком пл ексообра зова н ия и окисл ен ия-восст а н овл ен ия. К хим ическим реа кциям , прим ен яем ы м в пот ен циом ет рическом т ит рова н ии,

10 пред ъявл яют т е ж е т ребова н ия, чт о и в обы чн ом т ит рим ет рическом м ет од е. М ет о д ы п о т енцио м ет рическ о го т ит ро вания. В обл а ст и к.т .т. происход ит за м ен а э л ектрохим ической (ин д ика т орн ой) реа кции н а д ру гу ю, чт о сопровож д а ет ся ска чком пот ен циа л а . Исход я из ра зл ичн ой ст епен и пол яриза ции э л ект род ов и ха ра кт ера обра т им ост и иссл ед у ем ы х сист ем , м ож н о реком ен д ова т ь преим у щест вен н ое прим ен ен ие в ка ж д ом кон крет н ом сл у ча е од н ого изд ву х м ет од ов пот ен циом етрического т итрова н ия: - д л я опред ел ен ия ком пон ен т ов обра т им ы х сист ем у спеш н о прим ен яет ся кл а ссическа я пот ен циом етрия в отсу т ст вии т ока в цепи; - д л я н еобра т им ы х систем (ил и когд а в испы т у ем ом ра ст воре прису т ству ет л иш ь од ин ком пон ен т обра т им ой систем ы в от су т ст вии сопряж ен н ой ф орм ы ) бол ее прием л ем а пот ен циом ет рия с кон трол иру ем ы м т оком . И нд ик ация к о нечно й т о чк и п о т енцио м ет рическ о го т ит ро вания О сн овн а я за д а ча пот ен циом ет рического обн а ру ж ен ия к.т .т . – просл ед ить изм ен ен ия э .д .с. га л ь ва н ического э л ем ен т а , состоящего из иссл ед у ем ого ин д ика т орн ого э л ект род а и э л ект род а сра вн ен ия. Неза висим о от т ехн ики изм ерен ия э .д .с. кл а ссическим м ет од ом н а хож д ен ия к.т.т. явл яется обн а ру ж ен ие ска чка пот ен циа л а (ил и рН), от веча ющего м ом ен т у за верш ен ия хим ической реа кции в испы т у ем ом ра ст воре. Д л я опред ел ен ия к.т .т . прим ен яют гра ф ические ил и ра счет н ы е м ет од ы . На рис. 3 привед ен ы чет ы ре ф орм ы кривы х пот ен циом етрического т ит рова н ия. 1. Е сл и т итру ем а я сист ем а явл яет ся обра т им ой, т о кривы е т ит рова н ия сим м ет ричн ы . В э том сл у ча е д л я н а хож д ен ия к.т .т. ка к т очки перегиба н а ин т егра л ь н ой кривой (рис. 3, а ) провод ят д ве па ра л л ел ь н ы е ка са т ел ь н ы е к н иж н ей и верхн ей ча ст и кривой и соед ин яют их прям ой т а ким обра зом , чтобы т очка пересечен ия с восход ящей (ил и н исход ящей) ветвь ю кривой д ел ил а бы э т у прям у ю н а д ве ра вн ы е ча ст и (точка А н а рис. 3, а ). Т очка пересечен ия с ось ю а бсцисс перпен д ику л яра , опу щен н ого изА, д а ет объем т ит ра н т а , отвеча ющий к.т .т . 2. Б ол ее точн ы м способом н а хож д ен ия к.т .т . явл яет ся гра ф ическое изобра ж ен ие д а н н ы х т ит рова н ия в вид е д иф ф ерен циа л ь н ы х кривы х первого ил и вт орого поряд ков (рис. 3, б, в). Э т им гра ф ическим м ет од ом обы чн о пол ь зу ют ся, когд а ска чок потен циа л а (рН) вбл изи к.т .т . сл а бо вы ра ж ен ил и т ит ру ем ы е сист ем ы от н осят ся пол н ост ь ю ил и ча ст ичн о к н еобра т им ы м (ин т егра л ь н а я крива я н есим м етричн а ). В сл у ча е изобра ж ен ия за висим ост и д а н н ы х первой производ н ой Δ Е /Δ V от объем а приба вл ен н ого т итра н т а V крива я им еет пикообра зн у ю ф орм у (рис. 3, б). П ерпен д ику л яр, опу щен н ы й из м а ксим у м а н а ось а бсцисс, д а ет объем т итра н т а , за т ра чен н ы й н а за верш ен ие реа кции.

11 Д л я н а хож д ен ия к.т .т. по кривой за висим ост и вт орой 2 2 производ н ой Δ Е /Δ V от V (рис. 3, в) соед ин яют кон цы обеих вет вей кривой, которы е н а ход ятся по ра зн ы м сторон а м оси а бсцисс. Т очка пересечен ия пол у чен н ой прям ой с ось ю а бсцисс д а ет объем т ит ра н т а , от веча ющий к.т .т . 3. В прост ом и у д обн ом м ет од е Гра н а к.т .т. опред ел яется по гра ф ику в коорд ин а т а х Δ V/Δ E – V (рис. 3, г). П еред кон ечн ой точкой т итрова н ия и посл е н ее крива я Гра н а л ин ейн а , а са м а к.т .т . н а ход ит ся ка к точка пересечен ия эт их прям ы х.

Рис. 3. К ривы е пот ен циом ет рического т ит рова н ия: а –обы чн а я ин т егра л ь н а я крива я; б – д иф ф ерен циа л ь н а я крива я; в – крива я т итрова н ия по второй производ н ой; г – крива я Гра н а .

12 1.3. Аппар атур а потенциометр ических методов анализ а 1.3.1. В ыб ор электр одов и пр иемы р аб оты сними П рим ен яем ы й в пот ен циом ет рических опред ел ен иях га л ь ва н ический э л ем ен т вкл юча ет д ва э л ектрод а , кот оры е погру ж а ют в од ин ра ст вор (га л ь ва н ический э л ем ен т без перен оса ) ил и в д ва ра зл ичн ы х по соста ву ра ст вора , соед ин ен н ы х ж ид кост н ы м кон т а кт ом (цепь с перен осом ). Д л я пол у чен ия т очн ы х резу л ь т а тов м етод ом пот ен циом ет рии, у чит ы ва я особен н ост и а н а л изиру ем ого объекта , бол ее т ща т ел ь н о вы бира ют ин д ика т орн ы й э л ект род , чем э л ект род сра вн ен ия. И нд ик ат о рные эл ек т ро д ы Ин д ика торн ы м э л ект род ом явл яет ся пол у э л ем ен т , сост оящий из соответ ст ву ющего э л ектрод а и сод ерж а щий пот ен циа л опред ел яющий ком пон ен т , а кт ивн ост ь которого н а д л еж ит изм ерит ь л ибо просл ед ит ь за изм ен ен ием в процессе хим ической реа кции кон цен тра ции вещест ва , у ча ст ву ющего в э л ект рохим ической реа кции. Ин д ика торн ы е э л ект род ы сист ем а т изиру ют ся в за висим ост и от м еха н изм а происход ящих процессов. В пот ен циом ет рии прим ен яют м ет а л л ические и м ем бра н н ы е (ион осел ект ивн ы е) ин д ика торн ы е э л ектрод ы . • Э л ект рон ообм ен н ы е (м ета л л ические) э л ектрод ы . В окисл ител ь н овосст а н овит ел ь н ы х реа кциях в ка чест ве ин д ика т орн ы х э л ект род ов ча ст о прим ен яют ин ерт н ы е м ет а л л ы , н а прим ер, пл а т ин у , зол ото. П от ен циа л , возн ика ющий н а пл а т ин овом э л ект род е, за висит от от н ош ен ия кон цен т ра ций окисл ен н ой и восст а н овл ен н ой ф орм од н ого ил и н ескол ь ких веществ в ра ст воре (1). М ет а л л ические ин д ика торн ы е э л ект род ы изгот а вл ива ют из пл оской м ет а л л ической пл а ст ин ки, скру чен н ой провол оки ил и м ет а л л изирова н н ого ст екл а . О бы чн о при погру ж ен ии в ра ст вор т а кого э л ектрод а бы ст ро у ст а н а вл ива ет ся ра вн овесие. О т ечест вен н а я пром ы ш л ен н ость вы пу ска ет т он косл ойн ы й пл а т ин овы й э л ектрод Э Т П Л -01М . О чен ь ва ж н о перед ра бот ой т ща т ел ь н о очист ит ь поверхн ость м ет а л л а ; хорош им м ет од ом очистки явл яет ся бы строе погру ж ен ие э л ект род а в кон цен т рирова н н у ю а зот н у ю кисл от у и посл ед у ющее м н огокра т н ое пром ы ва н ие д ист ил л ирова н н ой вод ой. Серебряный эл ек т ро д прим ен яют д л я пот ен циом етрических т ит рова н ий, в кот оры х прин им а ют у ча ст ие ион ы серебра (т итрова н ие ра ст воров са м ого серебра ил и ра ст воров га л оген ид ов, циа н ид ов, род а н ид ов и д ру гих ион ов н итра том серебра ). П ол ь зу ют ся в э т ом сл у ча е чистой серебрян ой провол окой ил и пл а т ин овой сет кой, э л ектрол ит ически покры т ой серебром . С л ед у ет пом н ит ь , чт о пот ен циа л серебрян ого э л ект род а от ча ст и за висит от способа его изгот овл ен ия. Е сл и э л ект род бы л у пот ребл ен д л я т итрова н ия га л оид ов, его сл ед у ет очист ит ь м ягкой н а ж д а чн ой бу м а гой, пром ы т ь и н а су хо прот ерет ь .

13

• Ион осел ект ивн ы е (м ем бра н н ы е) эл ектрод ы

– эт о сен соры кот оры х л ин ейн о

(чу вствит ел ь н ы е э л ем ен т ы , д а т чики ), пот ен циа л ы за висят от lg a опред ел яем ого ион а в ра ст воре. Ва ж н ейш ей сост а вн ой ча ст ь ю бол ь ш ин ст ва э т их э л ектрод ов явл яет ся п о луп ро ни цаем ая м ем брана – т он ка я пл ен ка , от д ел яюща я вн у т рен н юю ча ст ь э л ект род а (вн у трен н ий ра ст вор) от а н а л изиру ем ого и обл а д а юща я способн ост ь ю пропу ска ть преим у щест вен н о ион ы тол ь ко од н ого вид а . Ион осел ект ивн ы е э л ект род ы д ел ят ся н а гру ппы : 1) ст екл ян н ы е э л ект род ы ; 2) т верд ы е э л ект род ы с гом оген н ой ил и гет ероген н ой м ем бра н ой; 3) ж ид кост н ы е э л ект род ы (н а осн ове ион н ы х а ссоциа т ов, хел а т ов м ет а л л ов ил и н ейт ра л ь н ы х л ига н д ов); 4) га зовы е э л ект род ы ; 5) э л ект род ы д л я изм ерен ия а кт ивн ост и (кон цен т ра ции) биол огических веществ (ф ерм ен т н ы е). С ред и ион осел ект ивн ы х э л ект род ов н а ибол ь ш ее ра спрост ра н ен ие пол у чил и ст екл ян н ы е э л ектрод ы . Ст ек л янный эл ек т ро д – э т о у сл овн ое н а зва н ие сист ем ы , вкл юча ющей н ебол ь ш ой сосу д из изол иру ющего ст екл а , к н иж н ей ча ст и кот орого припа ян ш а рик из специа л ь н ого э л ект род н ого ст екл а , обл а д а ющего за м ет н ой э л ектропровод н ост ь ю (рис. 4).

Рис. 4. С т екл ян н ы й э л ектрод : 1 – тон кост ен н ы й ст екл ян н ы й ш а рик; 2 – ра ст ворНС l ил и бу ф ерн ы й ра ст вор; 3 – хл орид серебрян ы й э л ектрод ; 4 – за щит н а я т ру бка . Вн у т рь сосу д а за л ива ют ст а н д а рт н ы й ра ст вор. В ка чест ве вн у т рен н его ст а н д а рт н ого ра ст вора в ст екл ян н ом э л ект род е испол ь зу ют 0,1 М ра ст вор хл оровод ород н ой кисл от ы обы чн о с д оба вкой хл орид а

14 н а т рия ил и ка л ия. М ож н о испол ь зова т ь т а кж е ка кой-л ибо бу ф ерн ы й ра ст вор с д оба вкой хл орид ов ил и бром ид ов. Т окоот вод ом сл у ж ит хл орид серебрян ы й э л ект род , пред ст а вл яющий собой серебрян у ю провол оку , покры т у ю хл орид ом серебра . К т окоотвод у припа ива ют изол ирова н н ы й, экра н ирова н н ы й провод . С т екл ян н ы й э л ект род обы чн о испол ь зу ют в па ре с хл орид серебрян ы м э л ект род ом сра вн ен ия. П рим ен яем у ю при э том э л ект рохим ическу ю цепь м ож н о за писа т ь сл ед у ющим обра зом : Ag, AgCl | HCl (0,1 M) || ст екл о || Иссл ед у ем ы й || KCl | AgCl, Ag С т екл ян н ы й э л ектрод ра ст вор н а с. Х л орид серебрян ы й э л ектрод П еред ра бот ой ст екл ян н ы й э л ектрод вы м а чива ют в 0,1 М НС l. П ри э т ом ион ы вод ород а из ра ст вора обм ен ива ют ся н а ион ы н а трия из ст екл ян н ой м ем бра н ы и в сист ем е у ст а н а вл ива ет ся ра вн овесие. Э л ектрод н а я реа кция н а ст екл ян н ом э л ектрод е свод ит ся к обм ен у ион ов вод ород а м еж д у ра ст вором и ст екл ом Н + (ра ст вор) ⇆ Н + (ст екл о) и н е связа н а с переход ом э л ектрон ов. П от ен циа л хорош о вы м очен н ого ст екл ян н ого э л ект род а описы ва ется у ра вн ен ием

Е = const + 0,059 lg а (Н+) ,

(4)

т .е. э л ект род обл а д а ет вод ород н ой ф у н кцией. Вел ичин у cоnst обы чн о н е опред ел яют , т а к ка к при испол ь зова н ии за вод ских рН-м ет ров э т а опера ция за м ен яет ся н а стройкой приборов по ст а н д а рт н ы м бу ф ерн ы м ра ст вора м . Вы пу ска ем ы е серийн о в н а ш ей ст ра н е ст екл ян н ы е э л ект род ы д л я изм ерен ия рН (Э С Л -11Г-05, Э С Л -41Г-04,Э С Л -63-07, Э С Л -43-07) пригод н ы д л я ра бот ы в ин т ерва л е рН от 0 д о 14. П ом им о ст екл ян н ы х э л ектрод ов, пред н а зн а чен н ы х д л я изм ерен ия рН, вы пу ска ют ся т а кж е ст екл ян н ы е э л ект род ы д л я изм ерен ия а кт ивн ост и щел очн ы х м ета л л ов. О т ечест вен н а я пром ы ш л ен н ость вы пу ска ет ст екл ян н ы е э л ектрод ы д л я изм ерен ия а кт ивн ост и ион ов Na+ (Э С NА-51-07) в ин т ерва л е от 1 д о 10-4 М , К + (Э С Л -91-07) в ин т ерва л е от 1 д о 10-3,5 М . Э т и э л ект род ы ш ироко испол ь зу ют ся д л я опред ел ен ия щел очн ы х м ет а л л ов в ра зл ичн ы х биол огических проба х – крови, пл а зм е, сы ворот ка х и т.д ., в объект а х окру ж а ющей сред ы – вод е, ра ст ен иях, кон ку риру я с пл а м ен н оф от ом етрическим и м ет од а м и по т очн ост и и скорост и.

F П ри ра бот е со ст екл ян н ы м э л ект род ом н и в коем сл у ча е н ел ь зя

вы т ира т ь ст екл ян н ы й ш а рик, т а к ка к э то м ож ет ра зру ш ить гел еву ю поверхн ость э л ект род а ! К а т егорически за преща ет ся ца ра па т ь поверхн ост ь ст екл ян н ого э л ектрод а ост ры м и пред м ет а м и, т а к ка к тол щин а ст екл ян н ого ш а рика сост а вл яет д есят ы е д ол и м ил л им ет ра и эт о вы вед ет изст роя чу вст вит ел ь н ы й э л ем ен т !

15 Тверд ые эл ек т ро д ы. В л а бора т орн ой пра кт ике ш ироко прим ен яют э л ект род ы с гом оген н ы м и м ем бра н а м и, чу вст вител ь н ы е к ион а м F-, Cl- и Cu2+ (рис. 5). В э л ектрод н ы х сист ем а х с т верд ы м и м ем бра н а м и в ка чест ве чу вст вит ел ь н ого э л ем ен т а испол ь зу ют соед ин ен ия, обл а д а ющие ион н ой, э л ект рон н ой ил и см еш а н н ой э л ектрон н о-ион н ой провод им ост ь ю при ком н а т н ой т ем пера т у ре. О бы чн о в т а ких соед ин ен иях (LaF3, AgClAg2S,Cu2-xS), числ о которы х кра йн е н евел ико, в процессе перен оса за ряд а у ча ст ву ет т ол ь ко од ин из ион ов крист а л л ической реш ет ки, им еющий, ка к пра вил о, н а им ен ь ш ий ион н ы й ра д иу с и н а им ен ь ш ий за ряд . В эт ом сл у ча е у н ипол ярн а я провод им ост ь обеспечива ет вы соку ю избира т ел ь н ост ь э л ект род а . П ерен ос за ряд а в т а ких соед ин ен иях происход ит за счет д еф ектов крист а л л ической реш ет ки в соот вет ст вии с м еха н изм ом , при кот ором ва ка н сии за н им а ют ся свобод н ы м и сосед н им и ион а м и.

Рис. 5. Ион осел ект ивн ы й э л ектрод с тверд ой м ем бра н ой: 1 – м ем бра н а ; 2 – корпу с э л ект род а ; 3 – вн у т рен н ий ра ст вор(0,1 М ра ст воры опред ел яем ого ион а и хл орид а ка л ия); 4 – вн у т рен н ий Ag/AgCl пол у э л ем ен т ; 5 – м есто припоя; 6 – э кра н ирова н н ы й провод . О пред ел ен ие ф торид -ион а весь м а ва ж н о при а н а л изе пит ь евой вод ы , биол огических ж ид кост ей, ф а рм а цевт ических препа ра т ов и д ру гих объект ов. Ион осел ект ивн ы й э л ект род н а осн ове пл а ст ин ки из м он окрист а л л а LaF3 им еет н ерн стовску ю э л ект род н у ю ф у н кцию в ин т ерва л е рF от 1 д о 6. Ра бочий ин т ерва л рН иссл ед у ем ого ра ст вора сост а вл яет 4,5― 8,0. Э л ектрод обл а д а ет у н ика л ь н ой сел ект ивн ост ь ю:

16 опред ел ен ию пра кт ически н е м еш а ют зн а чит ел ь н ы е кол ичест ва 22Cl , Br , NO3 , SO 3 , SO4 и д р. Б ол ее сил ь н о вл ияет сил ика т -ион .

F

П оряд ок ра бот ы с ион осел ект ивн ы м и т верд ы м и э л ект род а м и а н а л огичен поряд ку ра бот ы со ст екл ян н ы м и э л ектрод а м и. К а т егорически за преща ет ся ка са т ь ся поверхн ост и э л ектрод ов ост ры м и пред м ет а м и, э то вы вод ит из ст роя м ем бра н у . П оявивш иеся н а поверхн ост и тверд ы х э л ектрод ов ца ра пин ы у д а л яют тон кой н а ж д а чн ой бу м а гой, посл е чего поверхн ост ь м ем бра н ы пол иру ют пол иритом ил и па ст ой ГО И.

На пра кт ике испол ь зу ют та кж е т верд ы е гет ероген н ы е э л ектрод ы , чу вст вит ел ь н ы й э л ем ен т кот оры х состоит иза кт ивн ого ком пон ен т а (т е ж е соед ин ен ия, что и в гом оген н ы х э л ект род а х) и ин ерт н ого связу ющего м а т ериа л а (пол иэ т ил ен , э поксид н а я см ол а ). Ж ид к о ст ные эл ек т ро д ы. В ж ид кост н ы х ион осел ект ивн ы х э л ект род а х возн икн овен ие пот ен циа л а н а гра н ице ра зд ел а ф а зобу сл овл ен о ион н ы м обм ен ом , связа н н ы м с ра зл ичием кон ст а н т ра спред ел ен ия ион а м еж д у ж ид кой и орга н ической ф а за м и. Ион н а я сел ект ивн ост ь д ост ига ет ся за счет ра зл ичия в кон ст а н т а х ра спред ел ен ия, у ст ойчивост и ком пл ексов и ра зл ичн ой под виж н ост и опред ел яем ого и м еш а ющего ион ов в ф а зе м ем бра н ы . В ка чест ве э л ектрод н оа кт ивн ого соед ин ен ия в ж ид кост н ы х ион осел ект ивн ы х э л ектрод а х м огу т бы т ь испол ь зова н ы хел а т ы м ет а л л ов, ион н ы е а ссоциа т ы орга н ических и м ет а л л осод ерж а щих ка т ион ов и а н ион ов, ком пл ексы с н ейт ра л ь н ы м и перен осчика м и. Б ол ь ш ое ра спрост ра н ен ие пол у чил и пл ен очн ы е пл а ст иф ицирова н н ы е э л ект род ы , вы пу ска ем ы е пром ы ш л ен н ост ь ю и им еющие соответ ст ву ющу ю м а ркировку , н а прим ер, Э М -ClО 4 - 01, Э М -NО 3 - 01. Ч у вст вит ел ь н ы й э л ем ен т т а ких э л ект род ов сост оит из э л ект род н оа кт ивн ого ком пон ен т а , пол ивин ил хл орид а и ра ст ворит ел я (пл а ст иф ика т ора ). В л а бора торн ой пра кт ике испол ь зу ют а н ион осел ект ивн ы е э л ект род ы , д л я которы х э л ект род н оа кт ивн ы м соед ин ен ием явл яют ся сол и чет верт ичн ы х а м м он иевы х осн ова н ий. К он ст ру кция пл а ст иф ицирова н н ы х э л ектрод ов а н а л огичн а кон стру кции т верд ы х м ем бра н н ы х э л ект род ов, тол ь ко вм есто т верд ой м ем бра н ы в корпу с э л ектрод а вкл еен а пл а ст иф ицирова н н ы я м ем бра н а , а вн у т рь э л ект род а за л ит ра ст вор сра вн ен ия. В ка чест ве т окоотвод а испол ь зу ют хл орид серебрян ы й пол у э л ем ен т . П еред ра бот ой пл ен очн ы е пл а ст иф ицирова н н ы е э л ектрод ы вы м а чива ют в т ечен ие су ток в а н а л изиру ем ом ра ст воре. Испа рен ие пл а ст иф ика т ора с поверхн ост и э л ект род а привод ит к его вы ход у изстроя. П оверхн ост н ы е за грязн ен ия с от верж д ен н ы х пл а ст иф ицирова н н ы х э л ект род ов м ож н о у д а л ит ь ф ил ь трова л ь н ой бу м а гой. П ри н а л ичии в ра ст воре гид роф обн ы х соед ин ен ий пл а ст иф ицирова н н ы й э л ектрод м ож н о погру ж а т ь в а н а л изиру ем ы й ра створт ол ь ко н а очен ь корот кое врем я.

17 М ем бра н н ы й н ит ра т - сел ект ивн ы й э л ектрод созд а н н а осн ове а н ион ит а из н ит ра т ов а м ин ов и чет верт ичн ы х а м м он иевы х осн ова н ий, н а прим ер н ит ра т а т етра д ецил а м м он ия. М ем бра н а сод ерж ит пол им ерн ое связу ющее – пол ивин ил хл орид , пл а ст иф ика тор (э ф ир ф т а л евой, ф осф орн ой, себа цин овой и д ру гих кисл от ), ион ообм ен н ик (сол ь а м м он иевого ил и а рсон иевого осн ова н ия). Во вн у трен н ей пол ост и э л ект род а н а ход ит ся хл орид серебрян ы й э л ектрод сра вн ен ия, погру ж ен н ы й в ра ст вор 0,1 М К NО 3, сод ерж а щий 0,001 М К С l. Д иа па зон л ин ейн ост и н ит ра т -сел ект ивн ого э л ектрод а Э М -NО 3 – 01 по па спорт н ы м д а н н ы м сост а вл яет 0,35 – 4,0 pNO 3 при рН от 2 д о 9. О пред ел ен ию н е м еш а ют 100кра т н ы е кол ичест ва Cl-, 500-кра т н ы е – HCO3- и CH 3COO-, 1000-кра т н ы е кол ичест ва F- и SO42-. Газо чувст вит ел ьные эл ек т ро д ы – д а т чики, объед ин яющие ин д ика т орн ы й э л ект род и э л ектрод сра вн ен ия и им еющие га зопрон ица ем у ю м ем бра н у ил и возд у ш н ы й за зор д л я от д ел ен ия а н а л изиру ем ого ра ст вора от тон кой пл ен ки пром еж у точн ого ра ст вора э л ект рол ит а . О н вза им од ейст ву ет с опред ел яем ы м га зом , при э т ом изм ен яет ся ка кой-т о па ра м етр пром еж у т очн ого ра створа , н а прим ер рН, чт о и ф иксиру ет ион осел ект ивн ы й э л ект род . О т кл ик ион осел ект ивн ого э л ект род а пропорцион а л ен па рциа л ь н ом у д а вл ен ию опред ел яем ого ком пон ен т а в а н а л изиру ем ом га зе. Ф ерм ент ные эл ек т ро д ы – э т о д а т чики, в которы х ион осел ект ивн ы й э л ект род покры т пл ен кой, сод ерж а щей ф ерм ен т , способн ы й вы зва т ь реа кцию орга н ического ил и н еорга н ического вещест ва с обра зова н ием веществ (ион ов, м ол еку л ), н а кот оры е реа гиру ет э л ект род . В осн ове ра бот ы э л ектрод а л еж ит ф ерм ен т а т ивн а я реа кция О пред ел яем ое вещест во

Ферм ен т →

Ион (м ол еку л а )

В резу л ь т а т е обра зу ет ся ча ст ица , обу сл овл ива юща я откл ик э л ект род а . П оэ том у за изм ен ен ием ее кон цен тра ции м ож н о просл ед ит ь с пом ощь ю ион осел ект ивн ого э л ект род а . С ел ект ивн ост ь ф ерм ен т н ы х э л ект род ов очен ь вы сока , поскол ь ку ка ж д ы й ф ерм ен т ка т а л изиру ет тол ь ко ка ку ю-т о опред ел ен н у ю реа кцию. Эл ек т ро д ы сравнения П ри изм ерен ии э.д .с. обра т им ы х га л ь ва н ических э л ем ен т ов н еобход им пол у э л ем ен т , пот ен циа л которого бы л бы извест ен , постоян ен и н е за висел бы от сост а ва изу ча ем ого ра ст вора . Э л ект род , у д овл ет воряющий э т им т ребова н иям , н а зы ва ют э л ектрод ом сра вн ен ия. П о м еж д у н а род н ом у согл а ш ен ию в ка чест ве ст а н д а рт н ого э л ектрод а сра вн ен ия прин ят ст а н д а рт н ы й вод ород н ы й э л ект род . Но т а к ка к вод ород н ы й э л ектрод м а л опригод ен в обы чн ы х у сл овиях ра бот ы (т ру д оем кост ь его приготовл ен ия), то н а пра кт ике испол ь зу ют д ру гие

18 э л ект род ы сра вн ен ия, н а прим ер, н а сы щен н ы й ка л ом ел ь н ы й э л ект род ил и хл орид серебрян ы й (рис.6). На ибол ее ра спростра н ен хл о рид серебряный э л ектрод сра вн ен ия (Ag, AgCl/KCl). Е го изгот а вл ива ют пу т ем э л ект рол ит ического н а н есен ия хл орид а серебра н а серебрян у ю провол очку , кот ору ю погру ж а ют в ра ст вор хл орид а ка л ия. Т а к ка к в кон цен т рирова н н ы х хл орид н ы х ра створа х хл орид серебра ра створяет ся с обра зова н ием хл орсеребрян ы х ком пл ексов, ра ст воры хл орид а ка л ия перед погру ж ен ием в н их э л ектрод ов обы чн о н а сы ща ют хл орид ом серебра . В соот вет ст вии с у ра вн ен ием Нерн ст а д л я пол у реа кции за висим ост ь пот ен циа л а описы ва ет ся у ра вн ен ием

Е =Е

AgClт в +е- ⇆ Ag+Clэ л ектрод а от а кт ивн ост и о

Ag/AgCl, Cl

хл орид -ион ов

- 0,059 lg a (С l-)

П остоян ст во пот ен циа л а э л екрод а сра вн ен ия д ост ига ет ся под д ерж а н ием в кон т а кт иру ющем вн у т рен н ем ра ст воре пост оян н ой кон цен т ра ции веществ, н а которы е реа гиру ет э л ект род . П ри 25оС пот ен циа л н а сы щен н ого хл орид серебрян ого э л ект род а ра вен +0,22 В. П ри ра бот е с э л ект род ом н еобход им о сл ед ит ь за т ем , чт обы вн у т рен н ий сосу д бы л за пол н ен н а сы щен н ы м ра ст вором К С l.

Рис.6. Э л ектрод ы сра вн ен ия хл орид серебрян ы й (а ) и ка л ом ел ь н ы й (б): 1 – а сбестовое вол окн о, обеспечива ющее кон т а кт с а н а л изиру ем ы м ра створом , 2- вн у т рен н ий ра ст ворKCl (н а сы щ.), 3 – AgCl (т в.), 4 – от верст ия д л я ввод а ра ст вора KCl, 5 – па ст а из см еси Hg2Cl2 , Hg, KCl (н а сы щ.) Х л орид серебрян ы е э л ектрод ы вы пу ска ет от ечест вен н а я пром ы ш л ен н ост ь (Э ВЛ -1М З, Э ВЛ -1М 1). К ром е хл орид серебрян ого

19 э л ект род а в ка чест ве э л ект род ов сра вн ен ия прим ен яют ка л ом ел ь н ы й и т а л а м ид н ы й э л ект род ы . К ал о м ел ьный э л ект род сост оит изрт у ти, покры т ой хл орид ом рт у т и (I) (ка л ом ел ь ю), и соприка са ющейся с вод н ы м ра створом , сод ерж а щим хл орид -ион ы . Э л ект род н ом у ра вн овесию Hg2Cl2+2e- ⇆ 2Hg + 2Clсоответ ст ву ет пот ен циа л , за висящий от а кт ивн ост и хл орид -ион ов в ра ст воре. О бы чн о в ка честве ион опровод ящей ф а зы эт ого э л ектрод а прим ен яют н а сы щен н ы й вод н ы й ра створ хл орид а ка л ия. Т а кой э л ект род н а зы ва ют н а сы щен н ы м ка л ом ел ь н ы м э л ектрод ом и его потен циа л при 25оС ра вен +0,24В. 1.3.2. П р иб ор ы и тех ника из мер ений В пот ен циом етрическом а н а л изе осн овн ы м и изм ерит ел ь н ы м и прибора м и явл яют ся пот ен циом етры ра зл ичн ы х т ипов. Он и пред н а зн а чен ы д л я изм ерен ия э .д .с. э л ект род н ой сист ем ы . Т а к ка к э.д .с. за висит от а кт ивн ост и соответст ву ющих ион ов в ра ст воре, м н огие пот ен циом етры позвол яют н епосред ст вен н о изм ерять т а кж е вел ичин у рХ – от рица т ел ь н ы й л ога риф м а кт ивн ост и ион а Х . Т а кие пот ен циом етры в ком пл ект е с соот вет ст ву ющим ион осел ект ивн ы м э л ектрод ом н осят н а зва н ие и о но м еро в. Е сл и пот ен циом ет р и э л ектрод н а я сист ем а пред н а зн а чен ы д л я изм ерен ия а кт ивн ост и т ол ь ко вод ород н ы х ион ов, приборн а зы ва ет ся рН-м ет ром . И о но м ер универсал ьный ЭВ-74 В ком пл ект е с ион осел ект ивн ы м и э л ект род а м и пред н а зн а чен д л я опред ел ен ия а кт ивн ост и од н о- и д ву хза ряд н ы х а н ион ов и ка т ион ов (вел ичин ы рХ ) в вод н ы х ра ст вора х, а т а кж е д л я изм ерен ия окисл ит ел ь н овосст а н овит ел ь н ы х пот ен циа л ов в э т их ж е ра ст вора х. П ред ел ы изм ерен ия вел ичин ы рХ от –1 д о +19 рХ с д иа па зон а м и –1… 4рХ , 4… 9рХ , 9… 14рХ , 14… 19рХ и с ш ироким д иа па зон ом от –1 д о 19рХ . Д опу ска ем а я погреш н ост ь изм ерен ия сост а вл яет (0,04-0,08)рХ н а у зких д иа па зон а х (5рХ ) и 0,40рХ н а ш ироком д иа па зон е (20рХ ). П огреш н ост ь при изм ерен ии рН по бу ф ерн ы м ра створа м сост а вл яет ±0,05 рН. П еред н яя па н ел ь прибора пред ст а вл ен а н а рис. 7. Ш ка л а 1 им еет пят ь соот вет ст ву ющих д иа па зон ов. Вы бор д иа па зон а осу щест вл яет ся н а ж а т ием соот вет ст ву ющих кл а виш пра вого ряд а 7-11. На зн а чен ие кл а виш н ы х кн опок н а перед н ей па н ел и обозн а чен о соот вет ст ву ющим и н а д писям и. К л а виш и л евого ряд а сл у ж а т д л я перекл ючен ия род а ра бот и за гру бл ен ия прибора . К н опка 2 «ка т ион ы -а н ион ы » позвол яет изм ерят ь л ибо а кт ивн ост и а н ион ов, ил и пол ож ит ел ь н ы е пот ен циа л ы (в от ж а том сост оян ии), л ибо а кт ивн ост и ка т ион ов, ил и от рица тел ь н ы е потен циа л ы (в н а ж а т ом состоян ии). К н опка 3 «х`/х``» сл у ж ит д л я изм ерен ия а кт ивн ост и од н оза ряд н ы х (в от ж а т ом пол ож ен ии) ил и д ву хза ряд н ы х ион ов (в н а ж а том пол ож ен ии). К н опки 4 «mV» и 5 «рХ » позвол яют вкл ючить прибор в

20 реж им м ил л ивол ь т м етра ил и ион ом ера соот вет ствен н о. К н опка 6 «t» вм ест е с ру чкой 12 «тем пера т у ра ра ст вора » сл у ж ит д л я у ст а н овки т ем пера т у ры ра ст вора при ру чн ой т ерм оком пен са ции.

Рис. 7. П еред н яя па н ел ь ион ом ера у н иверса л ь н ого Э В-74: 1 – ш ка л а ; 2-6 – перекл юча т ел и вы бора род а ра бот ы , 7-11 – перекл юча т ел и вы бора д иа па зон а изм ерен ий, 12 – ру чка у ст а н овки т ем пера т у ры ра ст вора , 13-15 – ру чки опера т ивн ого у пра вл ен ия прибором , 16 – т у м бл ервкл ючен ия в сет ь , 17 – ин д ика торн а я л а м па вкл ючен ия прибора . К н опка 6 «0,t» пред н а зн а чен а т а кж е д л я за гру бл ен ия прибора и д ол ж н а бы т ь всегд а н а ж а т а по окон ча н ии изм ерен ия и при за м ен е испы т у ем ы х ра ст воров. К орга н а м опера т ивн ого у пра вл ен ия от н осят ся ру чки резист оров «рН» 13, «кру т изн а » 14, «НИ» 15. Д л я пред отвра щен ия сл у ча йн ого повора чива н ия ру чки перем ен н ы х резист оров посл е н а стройки ф иксиру ют ся га йка м и ца н говы х за ж им ов. К он трол ь н а я л а м почка 17 сигн а л изиру ет о вкл ючен ии прибора в сет ь . Э л ем ен т ы вн еш н их соед ин ен ий н а ход ят ся н а за д н ей ст ен ке прибора и н а рис. 7 н е пока за н ы . Э л ект род сра вн ен ия, н а прим ер, хл орид серебрян ы й (Э ВЛ -1М З), под кл юча ет ся н а за д н ей па н ел и прибора к гн езд у «всп» . Д л я крепл ен ия э л ект род ов и у ст а н овки сосу д а с кон т рол иру ем ы м ра ст вором в ком пл ект ион ом ера вход ит под ст а вка , изобра ж ен н а я н а рис. 8. П од ст а вка сост оит изш т а т ива 1, н а котором за крепл яет ся тру ба . На т ру бе крепят ся д ва крон ш т ейн а 2 и 4, кот оры е м ож н о перем еща т ь по вы сот е. К рон ш тейн 2 м ож ет повора чива т ь ся вокру г верт ика л ь н ой оси. На н ем за крепл яет ся стол ик 9. Ч т обы см ен ит ь ра ст вор, н еобход им о припод н ят ь ст а ка н 3 и отвест и стол ик 9 в ст орон у .

21

Рис. 8. У ст а н овка с ион ом ером Э В-74: 1 – ш т а т ив, 2,4 – крон ш т ейн ы , 3 – ст а ка н с ра ст вором , 5 – т ерм ом етр, 6 – д ерж а т ел ь , 7 – э л ектрод ы , 8 – а вт ом а т ический т ерм оком пен са т ор, 9 – поворот н ы й стол ик, 10 – за ж им н ой вин т. П о дго т о вкаи о но м ерак рабо т е 1. За зем л яют прибор. 2. На ж им а ют кн опку 6 «0,t» и кл а виш у 7 «1-19» . 3. Вкл юча ют прибор т у м бл ером 16 в сеть и прогрева ют в т ечен ие 25 м ин (при э том за гора ет ся ин д ика т орн а я л а м па 17). 4. П ри ру чн ой терм оком пен са ции у ста н а вл ива ют т ем пера т у ру ра ст вора н а ж а т ием л юбой кл а виш и 8-11, за т ем кл а виш и 6 «t» и ру чкой 12 «т ем пера т у ра ра створа » у ст а н а вл ива ют ст рел ку прибора н а ш ка л е 1 н а зн а чен ие, соответ ству ющее т ем пера т у ре ра ст вора . Изм ерени я э .д.с. п ро во дят следующ и м о бразо м : 1. П од гот а вл ива ют изм еряем ы е ра ст воры , н а л ива ют в ст а ка н чик и опу ска ют ин д ика торн ы й э л ектрод и э л ектрод сра вн ен ия в соот вет ст вии с рис.8. Э л ектрод ы перед погру ж ен ием в ра ст вор т ща т ел ь н о пром ы ва ют д ист ил л ирова н н ой вод ой, ост а тки вод ы с э л ект род ов ост орож н о у д а л яют ф ил ь т рова л ь н ой бу м а гой. 2. На ж им а ют кн опку 7 «-1-14» перекл юча т ел я д иа па зон ов, кн опку род а ра бот ы 4 «mV» . В за висим ост и от зн а ка э .д .с. н а ж им а ют ил и от ж им а ют кн опку 2 «а н ион ы /ка т ион ы ». 3. О тсчит ы ва ют по н иж н ей ш ка л е прибл иж ен н ое зн а чен ие э .д .с. Д л я пол у чен ия зн а чен ия в м ил л ивол ь т а х от счет по ш ка л е н еобход им о у м н ож ит ь н а 100.

22 4. В соот вет ст вии с пол у чен н ы м зн а чен ием э .д .с. вы бира ют н у ж н ы й д иа па зон , н а ж им а ют од н у изкн опок 8-11(«-1-4» ; «4-9» ; «9-14» ) и по соот вет ст ву ющей ш ка л е прибора пол у ча ют т очн ое зн а чен ие э .д .с. 5. П ри за м ен е ра створов н а ж им а ют кн опку 6 «0,t» , вы л ива ют из ст а ка н чика иссл ед у ем ы й ра створ, пром ы ва ют э л ектрод ы д ист ил л ирова н н ой вод ой, у д а л яют ост а тки вод ы ф ил ь т рва л ь н ой бу м а гой. 6. П о окон ча н ии ра бот ы э л ект род ы опол а скива ют вод ой и ост а вл яют погру ж ен н ы м и в вод у ил и соот вет ст ву ющий ра ст вор э л ект рол ит а , есл и э то у ка за н о в м етод ике. Изм ерени е рХ П еред изм ерен ием рХ ион ом ер д ол ж ен бы т ь н а ст роен н а д а н н у ю э л ект род н у ю сист ем у по кон трол ь н ы м ра ст вора м с извест н ы м и зн а чен иям и рХ . На ст ройку осу щест вл яет л а бора н т , пол ож ен ие ру чек у пра вл ен ия 13-15 (см . рис.7) ст у д ен т а м изм ен ят ь н е ра зреш а ет ся. Изм ерен ие рХ провод ят сл ед у ющим обра зом : 1. П огру ж а ют пром ы т ы е и осу ш ен н ы е э л ектрод ы в иссл ед у ем ы й ра ст вор. 2. На ж им а ют н а перекл юча т ел е кн опку 5 «рХ » ; кн опку 2 «а н ион ы /ка т ион ы » н а ж им а ют (есл и изм еряют рХ ка т ион а ) ил и от ж им а ют (при изм ерен ии рХ а н ион а ). 3. На ж им а ют кн опку 7 «-1… 19» и по ш ка л е пока зы ва ющего прибора 1 опред ел яют ориен т ировочн ое зн а чен ие рХ . В соот вет ствии с н им н а ж им а ют од н у из кн опок 8-11 «у зкого д иа па зон а » и за писы ва ют у т очн ен н ое зн а чен ие рХ по верхн ей ш ка л е. П ри э том н а ча л о ш ка л ы соответ ст ву ет н а ча л у вы бра н н ого д иа па зон а рХ . 4. П о окон ча н ии изм ерен ий н а ж им а ют кн опку 6 «t» . П ри э том э л ект род ы д л я изм ерен ия рН д ол ж н ы бы т ь погру ж ен ы в вод у , а э л ектрод ы д л я изм ерен ия рNa, pK, pAg и т .д . – в ра ст воры соот вет ст ву ющих сол ей. рН -м ет р – м ил л иво л ьт м ет р рН -340 П риборпред н а зн а чен д л я опред ел ен ия рН ра ст воров, окисл ит ел ь н овосст а н овит ел ь н ы х пот ен циа л ов, а т а кж е его испол ь зу ют в пот ен циом етрическом т итрова н ии и в ка чест ве вы сокоом н ого м ил л ивол ь т м ет ра . П ред ел ы изм ерен ия рН н а приборе от –1 д о 14 с д иа па зон а м и: -1… 2; 2… 5; 5… 8; 8… 11; 11… 14. Т ем пера т у ра окру ж а ющей сред ы от 10 д о 35 оС . Все у пра вл ен ие прибора вы вед ен о н а н а кл он н у ю л ицеву ю па н ел ь (рис. 9), н а которой у ст а н овл ен пока зы ва ющий прибор1. Ш ка л а прибора оциф рова н а в ед ин ица х рН. Ру коятка 7 сл у ж ит д л я вкл ючен ия прибора в сет ь . П ерекл юча т ел ь 6 позвол яет изм ен ит ь ра зм а х ш ка л ы : в пол ож ен ии «15рН» от 1 д о 14 ед ин иц н иж н ей ш ка л ы , при у ст а н овке в пол ож ен ии «3рН» по верхн ей ш ка л е соот вет ст ву ющего д иа па зон а . Ру коят ки н а стройки по бу ф ерн ом у ра створу «Е u» 9, регу л ировка ра зм а ха ш ка л ы «S» 3 за кры т ы кол па чка м и,

23 пред у преж д а ющим и сл у ча йн ы е изм ен ен ия н а ст ройки при ра бот е. П от ен циом ет ры н а стройки «S» и «Eu» испол ь зу ют ся тол ь ко при н а стройке рН-м етра по бу ф ерн ы м ра ст вора м .

Рис. 9. П еред н яя па н ел ь рН-м етра рН-340: 1 – ш ка л а , 2 – перекл юча т ел ь «род ра бот ы » , 3 – перекл юча т ел ь «пред ел изм ерен ия» , 4 – ру чн ой т ем пера т у рн ы й корректор, 5 – сигн а л ь н а я л а м почка вкл ючен ия прибора , 6 – перекл юча т ел ь вы бора д иа па зон а изм ерен ий, 7 – ру чка вкл ючен ия прибора , 8,9 – пот ен циом ет ры н а стройки, 10– коррект ор н у л я. На за д н ей па н ел и прибора ра спол ож ен ы гн езд а – за зем л ен ие, «изм » и «всп» , к которы м под кл юча ют ся соот вет ст вен н о э л ектрод ы изм ерен ия («изм » ) и сра вн ен ия («всп» ). В ка чест ве изм ерит ел ь н ы х э л ектрод ов прим ен яют стекл ян н ы е э л ектрод ы т ипа Э С Л -41Г-04, Э С Л -41Г-05, Э С Л 11Г-04, Э С Л -11Г-05 и д р., пред н а зн а чен н ы е д л я ра бот ы в ком пл ект е с хл орид серебрян ы м э л ект род ом сра вн ен ия. Э л ект род ы и т ерм ом етр за крепл яют ся за ж им а м и к д ерж а тел ю верт ика л ь н ого ш та т ива с под ст а вкой, н а кот ору ю у ст а н а вл ива ет ся ст а ка н с кон трол иру ем ы м бу ф ерн ы м ил и иссл ед у ем ы м ра ст вором (см . рис. 7). О т счет п о казани й. П ерекл юча т ел ь 6 «ра зм а х» у ст а н а вл ива ют в пол ож ен ие «15рН» . О т счет пока за н ий н а ш ироком д иа па зон е (-1… 14 рН) производ ят н а н иж н ей ш ка л е пока зы ва ющего прибора , оциф рова н н ого от –1 д о 14 рН. В л юбом у зком д иа па зон е от счет пока за н ий производ ят по верхн ей ш ка л е при соответ ст ву ющем пол ож ен ии перекл юча т ел я «пред ел изм ерен ия» . П ри эт ом перекл юча т ел ь 6 «ра зм а х» у ст а н а вл ива ют в пол ож ен ие «3рН» . О т счет производ ят т а к: изм еряем ое зн а чен ие рН ра вн о су м м е н а ча л ь н ого пока за н ия рН д л я э т ого д иа па зон а (кра йн ее л евое пол ож ен ие

24 перекл юча т ел я «пред ел изм ерен ия» ) и пока за н ия верхн ей ш ка л ы пока зы ва ющего прибора . На прим ер, перекл юча т ел ь «пред ел изм ерен ия» д иа па зон ов у ст а н овл ен в пол ож ен ие 11… 14, а ст рел ка пока зы ва ющего прибора у ст а н овил а сь н а зн а чен ии 1,25. Зн а чен ие рН э т ого ра ст вора сост а вит : рН=11+1,25+12,25. П ри изм ерен ии э .д .с. н еобход им о перевест и ру чку перекл юча тел я 2 «род ра бот » в пол ож ен ие «м В» и от счит а т ь пока за н ия. П ри у ст а н овке перекл юча т ел я ра зм а ха ш ка л ы в пол ож ен ие «15рН» от счит ы ва ть пока за н ия м В по н иж н ей ш ка л е пока зы ва ющего прибора от 1 д о 14 ед ин иц, при у ст а н овке перекл юча т ел я в пол ож ен ие «3рН» от счет провод ит ь по верхн ей ш ка л е, у м н ож а я пол у чен н ы е пока за н ия прибора н а 100. П о дго т о вкап ри бо рарН -340 к рабо т е: 1. Вкл ючит ь приборв сеть 220 В с пом ощь ю сет евого ш н у ра . 2. У ст а н овит ь ком пен са т ор т ем пера т у ры 4 н а соответ ст ву ющее зн а чен ие д л я иссл ед у ем ого ра ст вора . 3. Вкл ючит ь прибор ру чкой 7 поворотом по ча совой ст рел ке, д а ть ем у прогрет ь ся; при вкл ючен ии д ол ж н а за гореть ся ин д ика т орн а я л а м па 5. 4. П роверит ь и н а строит ь прибор по бу ф ерн ы м ра ст вора м . На ст ройку прибора сл ед у ет провод ит ь в опред ел ен н ом поряд ке: а ) под кл ючит ь э л ектрод ы к рН-м ет ру ; б) н а л ит ь в ячейку од ин из бу ф ерн ы х ра ст воров (н а прим ер, с рН 4,01) и опу ст ит ь в н его э л ект род ы ; в) вкл ючит ь прибор, н а строив н а соот вет ст ву ющий д иа па зон изм ерен ий, с пом ощь ю перекл юча т ел я 3 «пред ел изм ерен ия» . г) у ст а н овит ь ру чкой 9 «Е u» ст рел ку прибора н а н еобход им ое зн а чен ие рН (4,00). П ока за н ия прибора кон трол иру ют пу тем изм ерен ия рН д ву х-т рех д ру гих бу ф ерн ы х ра створов. О ш ибки изм ерен ия при н а ст ройке прибора по ст а н д а рт н ы м бу ф ерн ы м ра ст вора м н е д ол ж н ы превы ш а т ь 0,05 рН н а всех д иа па зон а х изм ерен ия рН. Е сл и ош ибка изм ерен ия превы ш а ет 0,05 рН, н еобход им о осл а бит ь за ж им пот ен циом ет ра 8 «S» и у ст а н овить его ось в т а кое пол ож ен ие, чтобы пока за н ие прибора соответ ст вова л о н еобход им ом у зн а чен ию. 5. П ри испол ь зова н ии в ка чест ва ин д ика т орн ого пл а т ин ового э л ект род а н еобход им о проверит ь его пот ен циа л . Д л я э того сл ед у ет : а ) пом ест ит ь э л ект род ы в ра ст вор, сод ерж а щий 3,8018 г К 4[Fe(CN)6] и 13,5001 г К 3[Fe(CN)6] в 1 л д ист ил л ирова н н ой вод ы ; б) перекл юча т ел ь пред ел ов изм ерен ия у ст а н овит ь н а т ребу ем ы й д иа па зон ; в) ру чку перекл юча т ел я 2 перевест и в пол ож ен ие «м В» и от счит а т ь пока за н ия. П о от н ош ен ию к хл орид серебрян ом у э л ектрод у пот ен циа л пл а т ин ового э л ект род а ра вен (272±3) м В при (25±1) оС .

25 Изм ерени е рН и сследуем о го раст во ра 1. П о окон ча н ии н а стройки прибора э л ект род ы пром ы ва ют д ист ил л ирова н н ой вод ой, вы т ира ют ф ил ь т рова л ь н ой бу м а гой и вм ест е с т ерм ом ет ром пом еща ют в ст а ка н с иссл ед у ем ы м ра ст вором . 2. У ка за т ел ь т ем пера т у рн ого корректора 4 у ст а н а вл ива ют н а от м етку , соответ ст ву ющу ю т ем пера т у ре иссл ед у ем ого ра створа . П ерекл юча т ел ь 6 «ра зм а х» у ст а н а вл ива ют в пол ож ен ие «15рН» , т а к ка к н еизвест н о зн а чен ие рН иссл ед у ем ого ра ст вора . 3. С н им а ют ориен т ировочн ое пока за н ие рН по н иж н ей ш ка л е пока зы ва ющего прибора , за тем в соот вет ствии с э т им перекл юча ют ру чку 3 «пред ел изм ерен ия» н а опред ел ен н ы й д иа па зон . На прим ер, по н иж н ей ш ка л е пока за н ие стрел ки н а рН 4,3, зн а чит перекл юча т ел ь «пред ел изм ерен ия» у ст а н а вл ива ют в пол ож ен ие 2… 5. 4. П ерекл юча т ел ь 6 «ра зм а х» у ст а н а вл ива ют в пол ож ен ие «3рН» (н а у зком д иа па зон е) и сн им а ют пока за н ие по верхн ей ш ка л е прибора . Зн а чен ие рН иссл ед у ем ого ра ст вора бу д ет ра вн о су м м е н а ча л ь н ого пока за н ия д иа па зон а и пока за н ия по верхн ей ш ка л е прибора . 5. П о окон ча н ии ра бот ы в прибором его вы кл юча ют из сет и, э л ект род ы погру ж а ют в вод у ил и в ра створ НС l, С (НС l)=1 М . Техник а п о т енцио м ет рическ о го т ит ро вания С хем а у ст а н овки д л я пот ен циом ет рического т итрова н ия с ин д ика т орн ы м э л ект род ом и э л ект род ом сра вн ен ия привед ен а н а рис. 10. П ри пот ен циом етрическом т итрова н ии кон ечн у ю точку у ст а н а вл ива ют по резком у изм ен ен ию (ска чку ) рН ил и пот ен циа л а т ит ру ем ого ра створа . Во всех сл у ча ях сн а ча л а провод ят ориен т ировочн ое (гру бое) т ит рова н ие, а за т ем – точн ое. Б юретку за пол н яют ра ст вором т ит ра н т а и за крепл яют т а ким обра зом , чтобы кон чик ка пил л яра бы л опу щен в ст а ка н , н о н е соприка са л ся с поверхн ост ь ю т ит ру ем ого ра створа . П ри гру бом т итрова н ии т итра н т прил ива ют по 1,0 м л и, перем еш ива я ра ст воркру говы м д виж ен ием ст а ка н а ил и с пом ощь ю м а гн ит н ой м еш а л ки, ф иксиру ют зн а чен ие рН ил и пот ен циа л а ра ст вора . Изм еряем у ю вел ичин у за писы ва ют посл е т ого, ка к стрел ка прим ет пра кт ически ст а бил ь н ое пол ож ен ие (изм ен ен ие пот ен циа л а н е д ол ж н о превы ш а т ь 2-3 mВ в т ечен ие 1 м ин ). П ри т ит рова н ии по м ере у вел ичен ия (ил и у м ен ь ш ен ия) пот ен циа л а ил и рН у ст а н а вл ива ют н еобход им ы й д иа па зон т очн ого изм ерен ия н а приборе. П осл е резкого изм ен ен ия пот ен циа л а (рН) ра створа т ит ра н т прил ива ют еще 2-3 ра за по 1,0 м л и за ка н чива ют т ит рова н ие. Гру бое т ит рова н ие позвол яет опред ел ит ь ориен т ировочн ы й объем т ит ра н т а , н еобход им ы й д л я за верш ен ия реа кции. П ри повторн ы х бол ее т очн ы х т ит рова н иях сн а ча л а прил ива ют осн овн у ю порцию т ит ра н т а объем ом н а 1,0 м л м ен ь ш е т ого, при кот ором н а чин а ет ся ска чок. Ра створ т ща т ел ь н о перем еш ива ют и за писы ва ют зн а чен ие пот ен циа л а ил и рН.

26 В ин т ерва л е объем ов, соот вет ст ву ющих резком у изм ен ен ию изм еряем ы х вел ичин , т итра н т прил ива ют по 0,05-0,10 м л и ка ж д ы й ра зпосл е перем еш ива н ия ра ст вора ф иксиру ют пот ен циа л ил и рН. П рил ива н ие по 0,10 м л ( а ин огд а по 0,02-0,05 м л ) прод ол ж а ют д о н а ст у пл ен ия ска чка , посл е чего прил ива ют т ит ра н т еще 2-3 ра за по 0,10 м л , пока д а л ь ш ейн ие изм ен ен ия пока за н ий прибора бу д у т н езн а чит ел ь н ы .

Рис.10. У ст а н овка д л я пот ен циом етрического т ит рова н ия: 1 – м а гн ит н а я м еш а л ка ; 2 – ячейка д л я а н а л изиру ем ого ра ст вора ; 3 – ин д ика торн ы й э л ект род ; 4 – н а сы щен н ы й хл орид серебрян ы й э л ектрод сра вн ен ия; 5 – бюрет ка ; 6 – изм ерит ел ь н ы й прибор(рНм етррН-340, у н иверса л ь н ы й ион ом ерЭ В-74).

F ВН И М АН И Е ! П ри прил ива н ии т итра н т а н ед опу ст им о его прям ое попа д а н ие н а э л ект род и н а ст ен ки ст а ка н а !

2. К УЛ О Н О МЕ Т Р И ЧЕ С К И Й АН АЛ И З К у л он ом етрические м ет од ы осн ова н ы н а опред ел ен ии кол ичест ва э л ект ричест ва , которое ра сход у ет ся в э л ектрохим ической реа кции. О сн овн ы е за кон ы э л ектрол иза у ст а н овл ен ы Фа ра д еем : кол ичест во вещества , вы д ел ивш ееся при э л ектрол изе, пропорцион а л ь н о кол ичест ву э л ект ричест ва , прош ед ш его черезра ст вор;

27 при прохож д ен ии через ра ст вор од н ого и т ого ж е кол ичест ва э л ектричества н а э л ектрод а х вы д ел яет ся од н о и т о ж е кол ичест во э квива л ен т а вещест ва . Э т и за кон ы вы ра ж а ют ся ф орм у л ой:

m=

QM It = M , n ⋅ 96500 n ⋅ 96500

гд е m - м а сса вещест ва , вы д ел ивш егося при э л ект рол изе ил и вст у пивш его в э л ект рохим ическу ю реа кцию; Q - кол ичест во э л ект ричест ва ; М – м ол ярн а я м а сса э квива л ен т а вещест ва ; I - сил а т ока ; t - врем я э л ект рол иза ; 96500 - постоян н а я Фа ра д ея, т .е. кол ичест во э л ект ричест ва , кот орое т ребу ет ся д л я вы д ел ен ия 1 м ол ь эквива л ен т а вещест ва , n – числ о э л ект рон ов, у ча ст ву ющих в э л ектрохим ической реа кции. Ра зл ича ют д ва осн овн ы х вид а ку л он ом етрических опред ел ен ий – прям у ю ку л он ом етрию и ку л он ом етрическое т итрова н ие. В м етод а х п рям о й куло но м ет ри и э л ектрохим ическом у превра щен ию н епосред ст вен н о в ку л он ом ет рической ячейке под верга ет ся а н а л изиру ем ое вещество. В м етод е куло но м ет ри ческо го т и т ро вани я э л ект рол изу под верга ет ся вспом ога т ел ь н ое вещест во, а еще прод у кт э л ектрол иза – т ит ра н т – реа гиру ет с опред ел яем ы м вещест вом . К у л он ом етрические опред ел ен ия м огу т провод ит ь ся при постоян н ом пот ен циа л е (п о т енци о ст ат и ческая куло но м ет ри я) и при постоян н ой сил е тока (ам п еро ст ат и ческая куло но м ет ри я). В прям ой ку л он ом ет рии ш ироко прим ен яют пот ен циост а т ические м етод ы , м а ссу опред ел яем ого вещест ва ра ссчит ы ва ют по привед ен н ой вы ш е ф орм у л е . В м ет од е ку л он ом етрического т ит рова н ия испол ь зу ют у ст а н овки с постоян н ой сил ой тока . К у л он ом ет рическое т итрова н ие в зн а чит ел ь н ой ст епен и сохра н яет а н а л огию с д ру гим и т ит рим етрическим и м ет од а м и. О сн овн ое ра зл ичие от н осит ся к приготовл ен ию т ит ра н т а . В обы чн ы х т ит рим ет рических м ет од а х его гот овят за ра н ее по точн ой н а веске ил и ст а н д а рт изиру ют по специа л ь н ы м у ст а н овочн ы м вещест ва м , а в м етод а х ку л он ом ет рического т ит рова н ия т ит ра н т ген ериру ет ся э л ектрохим ическим м ет од ом . Т а к ка к т итра н т ген ериру ет ся в кол ичест ве, точн о эквива л ен т н ом сод ерж а н ию а н а л изиру ем ого вещест ва , т о по кол ичест ву э л ект ричест ва , изра сход ова н н ого н а ген ера цию т ит ра н т а , м ож н о ра ссчит а т ь сод ерж а н ие опред ел яем ого вещест ва . Т ит ра н т д л я ку л он ом етрического т ит рова н ия пол у ча ют н а ген ера т орн ом э л ектрод е в резу л ь т а т е э л ект рохим ической реа кции с у ча ст ием ра створит ел я (н а прим ер, в резу л ь т а т е восст а н овл ен ия вод ы д о О Н -), м а т ериа л а э л ект род а (н а прим ер, в резу л ь т а т е окисл ен ия Аg д о Аg(I)) ил и вспом ога т ел ь н ого реа ген т а (н а прим ер, в резу л ь т а т е окисл ен ия I-д о I2).В посл ед н ем сл у ча е 100%-н ы й вы ход по т оку (н епрем ен н ое у сл овие пол у чен ия пра вил ь н ы х резу л ь т а т ов) обеспечива ют введ ен ием бол ь ш ого избы т ка вспом ога т ел ь н ого реа ген т а . Д л я ин д ика ции кон ечн ой т очки

28 т ит рова н ия пригод н ы ка к ин ст ру м ен т а л ь н ы е м ет од ы (пот ен циом етрия, а м пером етрия), т а к и визу а л ь н ы е способы , прим ен яем ы е в т итрим етрии. П ри вы пол н ен ии ку л он ом ет рических опред ел ен ий н еобход им о собл юд а т ь сл ед у ющие общие у сл овия: - э л ект рохим ическое превра щен ие вещест ва д ол ж н о прот ека т ь со 100 %-н ы м вы ход ом по току , т .е. побочн ы е э л ект рохим ические реа кции д ол ж н ы от су т ст вова ть ; - сл ед у ет точн о ф иксирова т ь м ом ен т за верш ен ия э л ект рохим ической реа кции (прям а я ку л он ом ет рия) ил и хим ической реа кции; - н еобход им о у ст а н овл ен ие кол ичест ва э л ект ричест ва , за т ра чен н ого н а э л ект род н у ю реа кцию. К у л он ом етрическое т ит рова н ие им еет н екот оры е преим у щест ва перед обы чн ы м и т ит рим ет рическим и м ет од а м и. На ибол ее су щест вен н ы м д остоин ст вом ку л он ом ет рического т ит рова н ия явл яет ся т о, что ра бочий ра ст вор н е готовят и н е ст а н д а рт изиру ют : т итра н т ген ериру ет ся э л ект рохим ически н епосред ст вен н о в прису т ст вии а н а л изиру ем ого вещества и в кол ичестве, н еобход им ом т ол ь ко д л я д а н н ого т итрова н ия. Э т о позвол яет испол ь зова т ь д л я тит рова н ия м а л оу ст ойчивы е ил и л егкол ет у чие вещества . Регу л иру я сил у т ока , м ож н о точн о д озирова т ь очен ь н ебол ь ш ое кол ичест во т ит ра н т а . М ет од ку л он ом ет рического т итрова н ия ха ра кт еризу ет ся вы сокой чу вст вит ел ь н ост ь ю и точн ост ь ю (0,1–0,05%), позвол яя прям ы м т ит рова н ием опред ел ят ь вещест ва в ра ст воре при кон цен т ра ции д о 10-6 м ол ь /л , чт о н а м н ого превы ш а ет возм ож н ост и д ру гих т итрим етрических м ет од ов. Д ост оин ст ва м и ку л он ом етрического т ит рова н ия явл яют ся т а кж е у н иверса л ь н ост ь м етод а пригот овл ен ия т ит ра н т а (од ин и т от ж е ист очн ик т ока м ож н о испол ь зова т ь д л я ген ерирова н ия ра зл ичн ы х т ит ра н тов) и возм ож н ост ь л егкой а вт ом а т иза ции процесса т итрова н ия. 2.1. Установка для кулонометр ическоготитр ования У ст а н овка д л я ку л он ом етрического т итрова н ия при пост оян н ой сил е т ока сод ерж ит сл ед у ющие осн овн ы е у зл ы : 1) источн ик пост оян н ого тока ; 2) у ст ройст во д л я опред ел ен ия кол ичества э л ектричества ; 3) э л ект рол ит ическу ю ячейку с ген ера торн ы м э л ектрод ом ; 4) ин д ика торн у ю сист ем у д л я опред ел ен ия кон ца т итрова н ия; 5) хрон ом етрд л я опред ел ен ия прод ол ж ит ел ь н ост и э л ект рол иза . Источн иком пост оян н ого т ока сл у ж а т у н иверса л ь н ы е источн ики пит а н ия (У ИП -1, У ИП -2) ил и пот ен циост а т ы (П -5848, П -5827М ). Источн ик т ока д ол ж ен обеспечива ть пост оян ство тока в ген ера торн ой цепи. М н огообра зн ы е кон стру кции ячеек д л я ку л он ом ет рического т ит рова н ия м ож н о свест и к д ву м т ипа м : ячейки с внут ренней геренаци ей и ячейки с внеш ней генераци ей т итра н т а . Зн а чит ел ь н о ча ще прим ен яют ячейки первого т ипа , общий вид которой привед ен н а рис. 11.

29

Рис. 11. Ячейка д л я ку л он ом ет рического т ит рова н ия: 1 – а н од н ое простра н ство (иссл ед у ем ы й ра ст вор); 2 – ка т од н ое простра н ство (ф он овы й э л ект рол ит ); 3 – а н од (+) ра бочий э л ект род , ген ериру ющий т ит ра н т ; 4 – ка тод (-) вспом ога тел ь н ы й э л ект род ; 5 – ст екл ян н ы й ф ил ь т р; 6 – корпу с ячейки; 7 – м а гн ит н а я м еш а л ка . Д л я ку л он ом ет рического т итрова н ия т ребу ет ся д ва э л ектрод а – ра бочий ген ера торн ы й (3) и вспом ога т ел ь н ы й (4). Ра бочим н а зы ва ют э л ект род , ра спол ож ен н ы й в э л ектрод н ом прост ра н ст ве, сод ерж а щем опред ел яем ое вещество. Ген ера т орн ы е э л ект род ы изгот а вл ива ют из пл а т ин ы , зол от а , серебра , а м а л ь га м ы , рт у т и, гра ф ита . В ка чест ве вспом ога т ел ь н ы х прим ен яют э л ект род ы из бл а город н ы х м ет а л л ов. Вспом ога т ел ь н ы й э л ект род изол иру ют в от д ел ь н ой ка м ере, н а прим ер, ст екл ян н ой т ру бке, в н иж н юю ча ст ь кот орой впа ян а порист а я ст екл ян н а я д иа ф ра гм а (5). Ин огд а вспом ога т ел ь н ы й э л ектрод пом еща ется в отд ел ь н у ю ячейку (ст а ка н ), котора я соед ин яет ся с ра бочей ячейкой э л ект рол ит ическим кл ючом . Д л я ин д ика ции кон ечн ой т очки т итрова н ия (к.т .т .) н а ибол ее ча сто испол ь зу ют а м пером ет рический и пот ен циом етрический м ет од ы . В ячейку ввод ят ин д ика торн ы е э л ект род ы : д ва пл а т ин овы х э л ектрод а (при а м пером ет рической ин д ика ции) ил и пл а т ин овы й и ка л ом ел ь н ы й э л ект род ы (при пот ен циом ет рической ин д ика ции). Ин огд а для опред ел ен ия к.т .т . испол ь зу ют ф от ом ет рический м етод ы , пом еща я ячейку в кювет н ое от д ел ен ие ф от оэ л ектрокол орим ет ра и изм еряя

30 свет опогл ощен ие в ход е т итрова н ия. К он ец т ит рова н ия м ож ет бы т ь у ст а н овл ен визу а л ь н о, н а прим ер, по появл ен ию окра ски ра ст вора , вы зва н н ой избы т ком т итра н т а . Т ипичн а я у ст а н овка д л я ку л он ом ет рического т ит рова н ия с визу а л ь н ой ин д ика цией к.т .т . пред ст а вл ен а н а рис. 12.

Рис. 12. У ст а н овка д л я ку л он ом етрического т итрова н ия т иосу л ь ф а т а н а т рия э л ект роген ерирова н н ы м иод ом : 1 – ячейка д л я т ит рова н ия; 2– э л ект род ы ; 3 – бюрет ка ; 4 – перекл юча т ел ь род а ра бот ы ; 5 – т у м бл ер вкл ючен ия прибора в сет ь ; 6 – м ил л иа м перм ет р; 7 – ру чки регу л ировки т ока ; 8 - м а гн ит н а я м еш а л ка . 2.2. Т ех ника кулонометр ическоготитр ования свиз уальной индикацией конечной точки титр ования Вы пол н ен ие ра бот ы по ку л он ом ет рическом у т итрова н ию с визу а л ь н ой ин д ика цией к.т.т . провод ят в сл ед у ющем поряд ке: 1. Вкл ючит ь источн ик пост оян н ого тока . П рогрет ь приборв т ечен ие 20 м ин у т. 2. На л ить в а н од н ое прост ра н ство ячейки а н а л изиру ем ы й и вспом ога т ел ь н ы е ра ст воры , опу ст ит ь м а гн ит н ы й ст ерж ен ь для перем еш ива н ия. В ка т од н ое прост ра н ст во в ка честве ф он а пом еща ют ра ст ворК С l. За кры ть ячейку кры ш кой с за крепл ен н ы м и в н ей э л ектрод а м и и поста вит ь н а м а гн ит н у ю м еш а л ку . 3. С оед ин ит ь э л ект род ы со ст а бил иза тором т ока , присоед ин яя а н од к кл ем м е (+), а ка тод – к кл ем м е (-). 4. П ерекл юча т ел ь 4 пост а вит ь в пол ож ен ие «ка л ибровка » ил и «у ст а н овка 0» , за м ы ка я цепь , и ру чка м и 7 у ст а н овит ь вы бра н н ое зн а чен ие сил ы т ока по ш ка л е м ил л иа м перм ет ра .

31

F Во врем я э л ект рол иза сл ед ят , чт обы

сил а тока бы л а постоян н ой.

5. Вкл ючит ь м а гн ит н у ю м еш а л ку и пост а вит ь перекл юча т ел ь 4 в пол ож ен ие «ра бот а » ил и «ячейка » , од н оврем ен н о вкл юча я секу н д ом ер. 6. П ри изм ен ен ии окра ски ра ст вора в а н од н ом прост ра н ст ве вы кл ючит ь секу н д ом ер и т ок ген ера ции (перекл юча т ел ь 4 ст а вят в пол ож ен ие «ка л ибровка » ил и «у ст а н овка 0» ). За тем от кл ючит ь м а гн ит н у ю м еш а л ку . 7. За писа т ь врем я, прош ед ш ее с м ом ен т а н а ча л а реа кции, сил у тока во врем я э л ект рол иза и объем а л иквот ы иссл ед у ем ого ра ст вора , пом ещен н ого в ячейку д л я т итрова н ия. 8. С н ят ь ячейку со стол ика м еш а л ки, вы н у т ь кры ш ку с э л ектрод а м и, пром ы т ь их д ист ил л ирова н н ой вод ой. П овторить ку л он ом етрическое т ит рова н ие 3-5 ра з.

4. Э Л Е К Т Р О Х И МИ ЧЕ С К И Е МЕ Т О Д Ы АН АЛ И ЗА В Ф АР МАЦ И И И Х И МИ К О -Ф АР МАЦ Е В Т И ЧЕ С К О Й П Р О МЫ Ш Л Е Н Н О С Т И Э л ектрохим ические м ет од ы а н а л иза у спеш н о и э ф ф ект ивн о вош л и в пра кт ику ф а рм а цевт ического, хим ико-т оксикол огического а н а л иза , хим ико-ф а рм а цевт ической пром ы ш л ен н ост и и ф а рм а кол огии. О д н им из ш ироко испол ь зу ем ы х э л ектрохим ических м етод ов а н а л иза явл яет ся ион ом ет рия. О пред ел ен ие н еорга н ических и орга н ических (а зот сод ерж а щих) л ека рст вен н ы х вещест в с пом ощь ю ион осел ект ивн ы х э л ект род ов от л ича ет ся от д ру гих м ет од ов вы сокой чу вст вит ел ь н ост ь ю, э кспрессн ост ь ю, хорош ей воспроизвод им ост ь ю резу л ь т а тов, н есл ож н ы м обору д ова н ием , д ост у пн ы м и реа ген т а м и, пригод н ост ь ю д л я а втом а т изирова н н ого кон т рол я и иссл ед ова н ия м еха н изм а д ейст вия л ека рст в. В ка чест ве прим ера м ож н о привест и способы ион ом ет рического опред ел ен ия ион ов ка л ия, н а трия, га л оген ид ов и ка л ь цийсод ерж а щих л ека рст вен н ы х вещест в в т а бл ет ка х и в сол евы х кровеза м еща ющих ж ид кост ях. В Госу д а рствен н у ю Фа рм а копею (ГФ) XI вкл ючен м ет од пот ен циом етрического т итрова н ия, с пом ощь ю кот орого а н а л изиру ют м н огие л ека рст вен н ы е вещест ва , т а кие ка к а скорбин ову ю кисл от у , су л ь ф а м ид н ы е препа ра т ы , ба рбит у ра т ы , а л ка л оид ы и м н огие д ру гие. П рям у ю ку л он ом етрию прим ен яют д л я опред ел ен ия ряд а л ека рствен н ы х и т оксичн ы х вещест в – при ка т од н ом восст а н овл ен ии – ион ов м ет а л л ов, орга н ических н ит ро- и га л оген производ н ы х; при а н од н ом окисл ен ии – хл орид -, бром ид -, иод ид -, т иоциа н а т -а н ион ы , ион ы м ет а л л ов в н изш их ст епен ях окисл ен ия при перевод е их в бол ее вы сокие ст епен и

32 окисл ен ия, н а прим ер: As(III) → As(V), Cr(II) → Cr(III), Fe(II) → Fe(III), Tl(I) → Tl(III). Д а н н ы й м ет од испол ь зу ют д л я опред ел ен ия а скорбин овой и пикрин овой кисл от , н овока ин а , оксихин ол ин а и д ру гих л ека рствен н ы х препа ра т ов. В ку л он ом ет рическом т итрова н ии испол ь зу ют все т ипы реа кций т ит рим ет рического а н а л иза : кисл от н о-осн овн ы е, окисл ит ел ь н овосст а н овит ел ь н ы е, оса д ит ел ь н ы е, реа кции ком пл ексообра зова н ия. Т а к, м а л ы е кол ичест ва кисл от (10-4~10-5 м ол ь /л ) м ож н о опред ел ят ь ку л он ом ет рическим кисл от н о-осн овн ы м т ит рова н ием э л ект роген ерирова н н ы м и О Н - ион а м и, обра зу ющим ися при э л ект рол изе вод ы н а ка т од е. О сн ова н ия т ит ру ют ион а м и Н+, ген ериру ем ы м и н а а н од е при э л ектрол изе вод ы . П ри окисл ит ел ь н о-восст а н овит ел ь н ом бром ом ет рическом ку л он ом ет рическом т ит рова н ии м ож н о опред ел ят ь соед ин ен ия м ы ш ь яка (III), су рь м ы (III), иод ид ы , гид ра зин , ф ен ол ы и д ру гие орга н ические вещест ва . К ом пл ексон ом етрическое ку л он ом етрическое т итрова н ие ка т ион ов м ет а л л ов провод ят а н ион а м и Э Д Т А, э л ектроген ерирова н н ы м и н а ка т од е изком пл ексон а т а рт у т и(II). О са д ит ел ь н ы м ку л он ом ет рическим т ит рова н ием опред ел яют га л оген ид -ион ы и орга н ические серосод ерж а щие соед ин ен ия э л ект роген ерирова н н ы м и ка т ион а м и серебра Аg+, ка т ион ы цин ка Zn2+ э л ект роген ерирова н н ы м и ф ерроциа н ид -ион а м и и т .д . О д н о из д остоин ст в м ет од а ку л он ом етрического т ит рова н ия возм ож н ост ь опред ел ен ия м а л остойких соед ин ен ий, н а прим ер, м ед и(I), серебра (II), ол ова (II), т ит а н а (III), м а рга н ца (III), хл ора , бром а и д ру гих. К у л он ом етрический м ет од а н а л иза прим ен яют д л я опред ел ен ия м а л ы х кол ичеств а н а бол ических ст ероид ов, м ест н о-а н ест езиру ющих и д ру гих л ека рст вен н ы х вещест в. О пред ел ен ию н е м еш а ют н а пол н ит ел и т а бл еток. М ет од ики от л ича ют ся простотой, э кспрессн ост ь ю, чу вст вит ел ь н ост ь ю. В прям ой кон д у ктом етрии кон цен т ра цию вещества в а н а л изиру ем ом ра ст воре опред ел яют по резу л ь т а т а м изм ерен ий у д ел ь н ой э л ект ропровод н ост и э т ого ра ст вора . П рям а я кон д у кт ом ет рия испол ь зу ет ся д л я опред ел ен ия ра ст ворим ост и м а л ора створим ы х э л ектрол ит ов, д л я кон трол я ка чества д ист ил л ирова н н ой вод ы и ж ид ких пищевы х прод у кт ов (н а пит ков, м ол ока и д р.), д л я опред ел ен ия общего сод ерж а н ия сол ей в л ечебн о-м ин ера л ь н ой, м орской, речн ой вод е. П ри кон д у ктом етрическом т ит рова н ии за ход ом т ит рова н ия сл ед ят по изм ерен ию э л ект ропровод н ост и а н а л изиру ем ого ра створа , н а ход ящегося в кон д у ктом етрической ячейке м еж д у д ву м я ин ерт н ы м и э л ект род а м и (обы чн о из пл а т ин ирова н н ой пл а т ин ы ). К он д у ктом ет рическое т ит рова н ие м ож н о провод ит ь в м у т н ы х, окра ш ен н ы х, н епрозра чн ы х сред а х. О ш ибка опред ел ен ия сост а вл яет от 0,1 д о 2%.

33 Вол ь т а м пером ет рические м етод ы а н а л иза осн ова н ы на ра сш иф ровке пол яриза цион н ы х кривы х (вол ь т а м перогра м м ), пол у чен н ы х в э л ектрол ит ической ячейке с пол яризу ющим ся ин д ика т орн ы м э л ект род ом и н епол яризу ющим ся э л ектрод ом сра вн ен ия. Ра зн овид н ость вол ь т а прм пером ет рического м ет од а – пол ярогра ф ия испол ь зу ет в ка чест ве ин д ика т орн ого э л ектрод а ка па ющий рт у т н ы й м икроэ л ект род П ол ярогра ф ический а н а л из от н осится к ф а рм а копейн ы м м ет од а м . П ол ярогра ф ия прим ен яет ся д л я опред ел ен ия м а л ы х кол ичеств н еорга н ических и орга н ических вещест в. М етод обл а д а ет вы сокой чу вст вит ел ь н ост ь ю (д о 10-5-10-6 м ол ь /л ); сел ект ивн ост ь ю; сра вн ит ел ь н о хорош ей воспроизвод им ост ь ю резу л ь т а т ов (д о ~2%); ш ироким д иа па зон ом прим ен ен ия; позвол яет а н а л изирова т ь см еси вещест в без их ра зд ел ен ия, окра ш ен н ы е ра створы , н ебол ь ш ие объем ы ра ст воров (объем пол ярогра ф ической ячейки м ож ет сост а вл ят ь всего 1 м л ); вест и а н а л из в пот оке ра створа ; а вт ом а т изирова т ь провед ен ие а н а л иза . К н ед ост а т ка м м ет од а от н осится токсичн ост ь рт у т и, ее д овол ь н о л егка я окисл яем ост ь в прису т ствии вещест в-окисл ит ел ей, от н осит ел ь н а я сл ож н ост ь испол ь зу ем ой а ппа ра т у ры . Ра зра бот а н ы т ы сячи м етод ик кол ичест вен н ого пол ярогра ф ического а н а л иза . П ред л ож ен ы способы пол ярогра ф ического опред ел ен ия пра кт ически всех ка т ион ов м ет а л л ов, ряд а а н ион ов (бром а т -, иод а т -, н ит ра т -, перм а н га н а т -ион ов), орга н ических соед ин ен ий ра зл ичн ы х кл а ссов, сод ерж а щих д иа зогру ппы , ка рбон ил ь н ы е, пероксид н ы е, э поксид н ы е гру ппы , д войн ы е у гл ерод -у гл ерод н ы е связи, а т а кж е связи у гл ерод -га л оген , а зот -кисл ород , сера -сера . М ет од пол ярогра ф ии прим ен яет ся д л я опред ел ен ия са л ицил овой кисл от ы , н орсу л ь ф а зол а , вит а м ин а В1, горм он ов, а л ка л оид ов, ф ол иевой кисл от ы , кел л ин а в порош ке и т а бл ет ка х, н икот ин а м ид а , пирид оксин а гид рохл орид а , препа ра т ов м ы ш ь яка , гл икозид ов серд ечн ого д ейст вия, а т а кж е кисл ород а и ра зл ичн ы х прим есей в ф а рм а цевт ических препа ра т а х. П рим ен ен ие пол ярогра ф ии в хим ико-т оксикол огическом а н а л изе д л я опред ел ен ия препа ра тов в биол огических ж ид кост ях осн ова н о н а том , что вещества пл а зм ы крови ил и м очи в д ост а точн о ш ироком д иа па зон е пот ен циа л ов явл яют ся пол ярогра ф ически н еа кт ивн ы м и. Ч а ст о д л я опред ел ен ия а н а л изиру ем ы х вещест в в крови ил и м оче н е т ребу ет ся д опол н ит ел ь н ой пробопод готовки объект ов. П ол ярогра ф ический м етод а н а л иза ра зра бот а н д л я опред ел ен ия в биол огических ж ид кост ях производ н ы х 1,4-бен зод иа зепин а , а н т ибиот иков, производ н ы х ф ен от иа зин а и ряд а д ру гих ф а рм а цевт ических препа ра тов. К ф а рм а копейн ы м м ет од а м от н осит ся и биа м пером ет рическое т ит рова н ие – т а кж е ра зн овид н ость вол ь т а м пером ет рического м етод а , осн ова н н ое н а изм ерен ии вел ичин ы т ока м еж д у э л ект род а м и э л ект рохим ической ячейки, к кот оры м прил ож ен о н екоторое н а пряж ен ие, ка к ф у н кция объем а приба вл ен н ого тит ра н т а . М ет од обл а д а ет вы сокой чу вст вит ел ь н ост ь ю (д о 10 -6 м ол ь /л ), бол ь ш ой т очн ост ь ю (д о ±0,1%),

34 сел ект ивн ост ь ю; позвол яет прим ен ят ь т ит рова н ие м у т н ы х и окра ш ен н ы х ра ст воров, н е требу ет прим ен ен ия ин д ика т оров, м ож ет бы ть а втом а т изирова н . Б иа м пером ет рическое т ит рова н ие л ека рст вен н ы х веществ прим ен яет ся в иод ом ет рии, н ит ритом етрии, а ква м ет рии, при т ит рова н ии в н евод н ы х сред а х. Д а л еко н е исчерпа н ы возм ож н ост и э л ектрохим ических м ет од ов в ф а рм а цевт ическом а н а л изе. Ра зра ба т ы ва ют ся и вн ед ряют ся в пра кт ику н овы е ва риа н т ы пот ен циом ет рии: ин версион н а я бестокова я хрон опот ен циом ет рия, прям а я пот ен циом етрия с пом ощь ю га зового а м м он ий-сел ект ивн ого э л ект род а и д ру гие, а пробиру ются м ет од ики опред ел ен ия с пом ощь ю вы сокоча стот н ого (ра д иоча ст от н ого) кон д у кт ом ет рического т ит рова н ия. Д л я повы ш ен ия чу вст вит ел ь н ост и и сел ект ивн ост и опред ел ен ия испол ь зу ют бол ее соверш ен н ы е ра зн овид н ост и пол ярогра ф ического а н а л иза ка к осцил л огра ф ическу ю, перем ен н о-т окову ю и д иф ф ерен циа л ь н у ю им пу л ь сн у ю пол ярогра ф ию. Э т и м ет од ы обл а д а ют л у чш им и, чем кл а ссическа я пол ярогра ф ия м ет рол огическим и ха ра кт ерист ика м и – ра зреш а ющей способн ост ь ю и пред ел ом обн а ру ж ен ия. О д н им изперспект ивн ы х н а пра вл ен ий явл яет ся д иэ л ь ком етрический кон трол ь ф ерм ен т н ы х и д ру гих биопрепа ра т ов. О н позвол яет осу щест вл ят ь э кспрессн у ю, т очн у ю, безреа ген т н у ю оцен ку т а ких па ра м ет ров ка к вл а ж н ость , ст епен ь гом оген н ост и и чист от ы препа ра т а . Д иэ л ь ком ет рический кон т рол ь явл яет ся м н огопа ра м ет ровы м , испы т у ем ы е ра ст воры м огу т бы т ь н епрозра чн ы м и, а изм ерен ия м ож н о вы пол н ят ь бескон т а кт н ы м способом с за пись ю резу л ь т а т ов н а Э ВМ . 4.П Р АК Т И ЧЕ С К И Е Р АБ О Т Ы Р аб ота № 1. П р ямая потенциометр ия. О пр еделениер Н р аствор а лекар ственногопр епар ата сиспольз ованиемстеклянного электр ода Ва ж н у ю ин ф орм а цию о ст епен и чистот ы л ека рст вен н ого препа ра т а д а ет зн а чен ие рН его ра ст вора . ГФ реком ен д у ет в ка чест ве осн овн ы х способов у ст а н овл ен ия зн а чен ия рН сред ы пот ен циом етрический и кол орим ет рический м ет од ы . П от ен циом ет рический м етод опред ел ен ия рН от л ича ет ся от кол орим ет рического бол ее вы сокой точн ост ь ю. О н им еет м ен ь ш е огра н ичен ий, м ож ет бы т ь прим ен ен д л я опред ел ен ия кисл от н ост и сред ы в окра ш ен н ы х ра ст вора х, а т а кж е в прису т ст вии окисл ит ел ей и восст а н овит ел ей. П от ен циом ет рический м ет од испол ь зу ют т огд а , когд а в соответ ст ву ющей ча ст н ой ст а т ь е ГФ у ка за н ин т ерва л зн а чен ий рН ра ст вора препа ра т а . Д л я н екот оры х препа ра т ов в ча ст н ы х ста т ь ях кон крет н о у ка за н о, что рН их ра створов опред ел яют пот ен циом етрически. В эт их сл у ча ях н ел ь зя испол ь зова т ь кол орим етрический м етод .

35 Д л я изм ерен ия рН испол ь зу ют га л ь ва н ический э л ем ен т , сост а вл ен н ы й из ст екл ян н ого ин д ка т орн ого э л ект род а и хл орид серебрян ого э л ект род а сра вн ен ия. Р еагенты и аппар атур а Б у ф ерн ы е ра створы : рН 3,56 (н а сы щен н ы й ра ст ворК С 4Н5О 6) и рН 9,18 (0,05 М ра ст ворNа 2В4О 7 ·10Н2О ); рН-м етр; Ин д ика торн ы й э л ект род - ст екл ян н ы й; Э л ектрод сра вн ен ия - хл орид серебрян ы й. В ыполнениер аб оты П од кл юча ют прибор к сет и и д а ют прогреть ся в течен ие 30 м ин . Т ехн ика изм ерен ий н а л а бора торн ом рН-м ет ре (м ил л ивол ь т м ет р рН-340) под робн о изл ож ен а в ра зд ел е 2.2. На ст ра ива ют приборпо д ву м бу ф ерн ы м ра ст вора м – в кисл ой и щел очн ой обл а ст ях рН. Д л я эт ого н а л ива ют в ст а ка н соот вет ству ющий бу ф ерн ы й ра ст вор, опу ска ют в н его э л ект род ы , ф иксиру ют зн а чен ие рН и, есл и н еобход им о, коррект иру ют его с пом ощь ю специа л ь н ой н а стройки. Е сл и испол ь зу ет ся од ин бу ф ерн ы й ра ст вор, ж ел а т ел ь н о вы бра т ь т от , рН которого н а ход ит ся в том ж е д иа па зон е, что и рН иссл ед у ем ого ра ст вора . Д л я бол ь ш ей н а д еж н ост и проверяют пока за н ия прибора и по д ру гим бу ф ерн ы м ра створа м . П огреш н ост ь изм ерен ия н е д ол ж н а превы ш а т ь 0,05 рН. П еред ка ж д ы м погру ж ен ием э л ект род а в бу ф ерн ы й ил и иссл ед у ем ы й ра ст вор э л ект род ы т ща т ел ь н о пром ы ва ют д ист ил л ирова н н ой вод ой и ост орож н о у д а л яют избы т ок вод ы с их поверхн ост и ф ил ь трова л ь н ой бу м а гой. Е сл и л ека рст вен н ы й препа ра т н а ход ит ся в ж ид ком вид е, то н епосред ст вен н о изм еряют рН эт ого ра ст вора . Д л я проверки кисл от н ост и препа ра т а , н а ход ящегося в т верд ом вид е, его н а веску 0,1000г, взят у ю н а а н а л ит ических веса х, ра ст воряют в м ерн ой кол бе ем кост ь ю 250,0 м л и д овод ят объем д о м ет ки д ист ил л ирова н н ой вод ой. Изм еряют вел ичин у рН в преготовл ен н ом ра ст воре. П о окон ча н ии ра бот ы вы кл юча ют прибор. Э л ектрод ы пром ы ва ют д ист ил л ирова н н ой вод ой и ост а вл яют их погру ж ен н ы м и в вод у . Р аб ота № 2. П р ямая потенциометр ия. С тандар тизация и калиб р овка ионоселективногоэлектр ода П реж д е чем прим ен ят ь ион осел ект ивн ы й э л ектрод для а н а л ит ической цел и, н еобход им о провест и его э л ект рохим ическое изу чен ие. В пон ят ие ст а н д а рт иза ция э л ектрод а вход ит у ст а н овл ен ие

36 совоку пн ост и сл ед у ющих ха ра кт ерист ик: 1) обл а сть прям ол ин ейн ой кон цен тра цион н ой за висим ост и пот ен циа л а ; 2) кру т изн а э л ект род н ой ф у н кции S; 3) коэ ф ф ициен т ы сел ект ивн ост и от н осит ел ь н о ра зл ичн ы х ион ов; 4) врем я откл ика э л ектрод а . К а л ибровка э л ект род а за кл юча ется в у ст а н овл ен ии за висим ост и м еж д у пот ен циа л ом э л ектрод а и а кт ивн ост ь ю (кон цен тра цией) изу ча ем ы х ион ов. Д л я ст а н д а рт иза ции э л ект род а испол ь зу ют м ет од см еш а н н ы х ра ст воров, согл а сн о кот ором у готовят серию ст а н д а рт н ы х ра ст воров опред ел яем ого ион а н а ф он е пост оян н ой кон цен т ра ции м еш а ющего ион а . О писа н н а я м етод ика м ож ет бы т ь испол ь зова н а д л я ст а н д а рт иза ции н ит ра т -, ф торид - и хл орид -сел ект ивн ы х э л ектрод ов. Р еагенты и аппар атур а Ион ом ерЭ В-74; Ин д ика торн ы й э л ект род – н итра т сел ект ивн ы й; Э л ектрод сра вн ен ия – хл орид серебрян ы й; С т а н д а рт н ы й ра ст вор0,1 М К NО 3; Фон овы е ра ст воры : 0,1 М К 2SО 4 (0,1 М Н 2SО 4, NaBr, NaCl, К I, NaF, Na2SiO3, 1% KAl(SO4)2 ) В ыполнениер аб оты В м ерн ы х кол ба х вм ест им ост ь ю 50,00 м л готовят м ет од ом посл ед ова т ел ь н ого ра зба вл ен ия серию ст а н д а рт н ы х ра створов н ит ра т а ка л ия в ин т ерва л е кон цен т ра ций 10-2 – 10-6 М . Ра ст воры готовят н а ф он е опред ел ен н ой кон цен т ра ции м еш а ющего ион а (т ип ра створа у ка зы ва ет препод а ва т ел ь ). Т а к, д л я пол у чен ия ра ст вора с кон цен тра цией 1,0·10-2 М К NО 3 в кол бу н а 50,00 м л вн осят пипет кой 5,00 м л исход н ого ст а н д а рт н ого ра ст вора 0,1000 М К NО 3 и д ол ива ют д о м ет ки ф он овы м ра створом , н а прим ер, 0,1 М К 2SО 4. Д л я пригот овл ен ия ра ст вора с кон цен т ра цией 1,00·10-3 М К NО 3 вн осят а л иквот н у ю ча ст ь (5,00 м л ) ра ст вора 1,0·10-2 М К NО 3 в кол бу н а 50,00 м л и д ол ива ют ф он овы м ра ст вором и т .д . С н им а ют за висим ост ь пот ен циа л а эл ект род а от кон цен тра ции н ит ра т -ион а . Д л я эт ого в ш ест ь ст а ка н ов вм ест им ост ь ю 50 м л н а л ива ют по 10-15 м л приготовл ен н ы х ра створов и изм еряют Е , переход я посл ед ова т ел ь н о от м ен ь ш их к бол ь ш им кон цен тра циям . Вел ичин у Е ф иксиру ют посл е у ст а н овл ен ия ра вн овесн ого пот ен циа л а . В ра зба вл ен н ы х ра ст вора х врем я откл ика сел ект ивн ого э л ект род а возра ст а ет и д л я кон цен т ра ции 1·10-6 М м ож ет сост а вл ять 2-3 м ин . П од робн а я ин ст ру кция провед ен ия изм ерен ия н а ион ом ере Э В-74 изл ож ен а в ра зд ел е 2.2. П ри см ен е ра ст вора под н им а ют д ерж а т ел ь с э л ект род а м и, под су ш ива ют торец э л ектрод а ф ил ь т рова л ь н ой бу м а гой и погру ж а ют э л ект род ы в ст а ка н с н овы м ра ст вором . П осл е окон ча н ия изм ерен ия м ем бра н у ИС Э тща т ел ь н о пром ы ва ют д ист ил л ирова н н ой вод ой. Резу л ь т а т ы изм ерен ий за писы ва ют в т а бл ицу по ф орм е:

37 Р езульт ат ы и зм ерени я п о т енци ала в зави си м о ст и о т рС для п о ст ро ени я градуи ро во чно го граф и ка Ном ерра ст вора рС (NО 3-) Е , мВ С т роят гра д у ировочн ы й гра ф ик в коорд ин а т а х Е – рС (NО 3-) и н а ход ят : • обл а ст ь прям ол ин ейн ой за висим ост и; • кру т изн у э л ектрод н ой ф у н кции (у гл овой коэф ф ициен т н а кл он а гра д у ировочн ого гра ф ика ) и сра вн ива ют ее с т еорет ическим зн а чен ием (59 м В при 25 оС д л я од н оза ряд н ого ион а при изм ен ен ии а кт ивн ост и в 10 ра з); • пред ел обн а ру ж ен ия (С min) н ит ра т -ион ов; • коэ ф ф ициен т сел ект ивн ост и э л ект род а ка к от н ош ен ие м ин им а л ь н ой кон цен т ра ции опред ел яем ого ион а (при кот орой э.д .с. н е за висит от кон цен т ра ции м еш а ющего ион а ) к кон цен т ра ции м еш а ющего ион а . Д л я э т ого по гра д у ировочн ом у гра ф ику н а ход ят кон цен тра цию н ит ра т -ион ов С min, соот вет ству ющу ю откл он ен ию э л ектрод н ой ф у н кции от прям ол ин ейн ой за висим ост и (см . рис. 2, ра зд ел 1.1). Ра ссчит ы ва ют коэ ф ф ициен т сел ект ивн ост и:

k

пот

−

NO 3 − / k

C ( NO3 ) = min Ck

,

гд е С k – кон цен тра ция м еш а ющего э л ект рол ит а в ф он овом ра створе. Реком ен д у ет ся провест и ст а н д а рт иза цию н ит ра т сел ект ивн ого э л ект род а в прису т ст вии ра зл ичн ы х пост орон н их а н ион ов (Cl-, Br-, I-, SiO32, F-, SO42-, CH3COO-) и вы явит ь н а ибол ее м еш а ющий ком пон ен т . Р аб ота № 3. П р ямая потенциометр ия. О пр еделениенитр ата методомдоб авок О пред ел ен ие сод ерж а н ия н ит ра тов пред ст а вл яет ва ж н у ю а н а л ит ическу ю за д а чу при а н а л изе ра зл ичн ы х л ека рст вен н ы х препа ра т ов. В н а ст оящей ра бот е н ит ра т опред ел яют м ет од ом д оба вок, которы й обы чн о испол ь зу ет ся д л я а н а л иза сл ож н ы х объект ов, точн ы й сост а в кот оры х н еизвест ен , а та кж е при м а л ом сод ерж а н ии н итра т -ион ов. Р еагенты и аппар атур а Нит ра т ка л ия, 1,0000 М ст а н д а рт н ы й ра ст вор; Ион ом ерЭ В-74; Ин д ика торн ы й э л ект род – н итра т сел ект ивн ы й; Э л ектрод сра вн ен ия – хл орид серебрян ы й; М ерн ы е кол бы вм ест им ость ю 50,00 м л П ипетки н а 5,00 м л

38 Фон овы й ра ст вор: Ал юм ока л иевы е ква сцы KAl(SO 4)2 1% ра ст вор В ыполнениер аб оты Э ксперим ен т а л ь н а я ча ст ь состоит изд ву х э т а пов: 1. Изу чен ие кон цен тра цион н ой за висим ост и н ит ра т сел ект ивн ого э л ект род а и у ст а н овл ен ие кру т изн ы э л ект род н ой ф у н кции. 2. О пред ел ен ие кон цен тра ции н итра т -ион ов в обра зце. 1. В кол ба х вм ест им ость ю 50,00 м л гот овят посл ед ова т ел ь н ы м ра зба вл ен ием серию ра створов К NО 3 (10-1-10-5 М ). Д л я э т ого в кол бу № 1 ввод ят а л иквот н у ю ча сть (5,00 м л ) 1 М К NО 3, ра зба вл яют д о м етки ф он овы м ра ст вором а л юм ока л иевы х ква сцов и тща т ел ь н о перем еш ива ют . В кол бу № 2 пипет кой вн осят 5,00 м л ра ст вора изкол бы № 1 и ра зба вл яют д о м етки ф он овы м ра ст вором и т.д . В пят ь ст а ка н чиков н а л ива ют по 10-15 м л пригот овл ен н ы х ра створов К NО 3 с кон цен т ра цией от 10 -1 д о 10-5 М и посл е д ост иж ен ия ра вн овесия (510 м ин у т ) изм еряют э .д .с., переход я от м ен ь ш их кон цен т ра ций к бол ь ш им . П ри э т ом д ерж а т ел ь ш та т ива с э л ект род а м и под н им а ют, ост орож н о у д а л яют с боковой поверхн ост и э л ектрод ов и с м ем бра н ы избы т ок вл а ги ф ил ь т рова л ь н ой бу м а гой и погру ж а ют э л ект род ы в н овы й ра ст вор. Резу л ь т а т ы изм ерен ий оф орм л яют в вид е т а бл ицы по ф орм е: Р езульт ат ы и зм ерени я п о т енци алав зави си м о ст и о т рС (NО 3-) для п о ст ро ени я градуи ро во чно го граф и ка Ном ерра ст вора С,М рС (NО 3-) Е , мВ Зн а чен ие рС (NО 3-) вы числ яют ка к отрица т ел ь н ы й л ога риф м кон цен т ра ции н итра т -ион ов. По пол у чен н ы м данны м ст роят гра д у ировочн ы й гра ф ик в коорд ин а т а х Е (м В) – рС (NО 3 ). С прим ен ен ием м ет од ов м а т ем а т ической обра бот ки резу л ь т а тов э ксперим ен т а опред ел яет ся у гл овой коэ ф ф ициен т S. Е сл и он им еет зн а чен ия в пред ел а х 50-60 м В (т еорет ическое зн а чен ие – 59 м В при 25°С ), то д а н н ы й э л ект род м ож н о испол ь зова т ь в а н а л ит ических цел ях. П ол у чен н ое зн а чен ие кру т изн ы испол ь зу ют в ра счет н ой ф орм у л е в м ет од е д оба вок. 2. Д л я опред ел ен ия кон цен тра ции н ит ра т -ион а в обра зце н еобход им о изм ерить Е д о и посл е д оба вок ст а н д а рт н ого ра ст вора К NО 3. Д л я э т ого а л иквот у а н а л изиру ем ого ра створа 30,00 м л пом еща ют пипет кой в су хой ст а ка н , опу ска ют в н его э л ектрод ы и изм еряют Е 1. За тем д оба вл яют 1,00 м л ст а н д а рт н ого ра створа К NО 3, им еющего кон цен тра цию 0,0100 М , пол ь зу ясь м икропипеткой н а 1-2 м л . П осл е д оба вки перем еш ива ют ра ст вор м а гн ит н ой м еш а л кой, сл ед я за т ем , чт обы он а н е ка са л а сь поверхн ост и м ем бра н ы э л ект род а во избеж а н ие ее повреж д ен ия.

39 П осл е изм еряют Е 2 и ф иксиру ют его изм ен ен ие по от н ош ен ию к а н а л изиру ем ом у ра ст вору . Ра ссчит ы ва ют резу л ь т а т опред ел ен ия, зн а я объем Vст д оба вл ен н ого ра ст вора с кон цен т ра цией С ст , объем а н а л изиру ем ого ра ст вора Vх (30,00 м л ) по ф орм у л е:

С х = С ст

Vст (10 ∆Е / S − 1) −1 , м ол ь /л Vх

гд е Δ Е = Е 2-Е 1 – н а бл юд а ем ое изм ен ен ие пот ен циа л а в м В посл е д оба вки; S – кру т изн а э л ектрод н ой ф у н кции в м В, пред ва рит ел ь н о у ст а н овл ен н а я по гра д у ировочн ом у гра ф ику . П ривед ен н а я ф орм у л а спра вед л ива при у сл овии, есл и объем Vст н езн а чит ел ен по сра вн ен ию с V х. П ри н еобход им ост и у чет а ра зба вл ен ия испол ь зу ют бол ее т очн у ю ф орм у л у :

Vст С х = Сст Vx + Vст

 ∆Е / S Vx  − 10  Vx + Vст  

−1

Р аб ота № 4. П р ямая потенциометр ия. О пр еделениемассовой доли нитр ата в лекар ственномпр епар ате. К а к пра вил о, опред ел ен ие н ит ра т а в л ека рст вен н ом препа ра т е явл яет ся сл ож н ой а н а л ит ической за д а чей. П рим ен ен ие ион осел ект ивн ого э л ект род а , чу вствит ел ь н ого к н итра т у , позвол яет бы ст ро реш ит ь пост а вл ен н у ю за д а чу . О писа н н а я н иж е м ет од ика м ож ет бы ть испол ь зова н а д л я опред ел ен ия сод ерж а н ия ф т орид ов, хл орид ов с пом ощь ю ф торид - и хл орид сел ект ивн ы х э л ектрод ов, соот ветст вен н о. Д л я созд а н ия пост оян н ой ион н ой сил ы цел есообра зн о испол ь зова ть а цет а т н ы й бу ф ерн ы й ра ст вор (при опред ел ен ии ф т орид -ион ов) ил и 1М ра ст ворн итра т а ка л ия (при опред ел ен ии хл орид -ион ов). Испол ь зу я а м м он ийсел ект ивн й э л ект род м ож н о по д а н н ой м етод ике опред ел ят ь сод ерж а н ие а м м он ия. Р еагенты и аппар атур а Ин д ика торн ы й э л ект род - н ит ра т сел ект ивн ы й; Э л ектрод сра вн ен ия – хл орид серебрян ы й; С т а н д а рт н ы й ра ст вор0,1000 М К NО 3; Фон овы е ра ст воры : 0,1 М К 2SО 4, 0,1 М Н 2SО 4; 1% KAl(SO 4)2 О бра зцы н итра т сод ерж а щих л ека рст вен н ы х препа ра тов М ерн ы е кол бы вм ест им ост ь ю 50,00 м л П ипетки н а 5,00 м л

40 В ыполнениер аб оты 1. П ри го т о влени е ст андарт ны х раст во ро в и п о ст ро ени е градуи ро во чно го граф и ка В кол ба х вм ест им ост ь ю 50,00 м л гот овят серию ст а н д а рт н ы х ра ст воров н ит ра т а ка л ия в ин т ерва л е 10-2-10-5 М посл ед ова т ел ь н ы м ра зба вл ен ием исход н ого 0,1000 М ра ст вора К NО 3. Т а к ка к н ит ра т сел ект ивн ы й э л ект род реа гиру ет н а изм ен ен ие а кт ивн ост и ион ов н ит ра т а , а н е кон цен т ра ции, т о н еобход им о готовит ь ра ст воры с постоян н ой ион н ой сил ой, созд а ва ем ой ф он овы м и ра ст вора м и. Д л я э того в кол бу № 1 вн осят пипет кой а л иквот н у ю ча ст ь (5,00 м л ) 0,1000 М ра створа К NО 3 и д ол ива ют д о м ет ки ф он овы м э л ектрол ит ом . В кол бу № 2 пипет кой вн осят 5,00 м л ра ст вора изкол бы № 1 и ра зба вл яют ф он овы м э л ектрол итом д о м етки и т .д . В ст а ка н чик д л я изм ерен ия вн осят цил ин д ром 10-15 м л пригот овл ен н ого ра ст вора , погру ж а ют э л ектрод ы и изм еряют э.д .с., переход я от м ен ь ш их кон цен т ра ций к бол ь ш им . П ока за н ия прибора регистриру ют посл е д ост иж ен ия ра вн овесия (5-10 м ин у т ), сл ед у я ин ст ру кции. С т роят гра д у ировочн ы й гра ф ик за висим ост и Е (м В) – рС (NО 3-). 2. А нали зи сследуем о го о бразца На веску л ека рст вен н ого обра зца , в кот ором н еобход им о опред ел ить сод ерж а н ие н ит ра т а , взвеш ива ют н а а н а л ит ических веса х, перен осят в м ерн у ю кол бу н а 100,00 м л , ра ст воряют в н ебол ь ш ом кол ичест ве вод ы (1015 м л ) и д ол ива ют ф он овы м э л ект рол ит ом д о м етки. Вел ичин а н а вески за висит от сод ерж а н ия н итра т а в пробе – при сод ерж а н ии н ит ра т ов д о 60% вел ичин а н а вески н а ход ит ся в пред ел а х m=0,1000-0,1500 г. Испол ь зу я гра д у ировочн ы й гра ф ик, опред ел яют сод ерж а н ие н ит ра т а в а н а л изиру ем ом ра створе. С од ерж а н ие н ит ра т а в л ека рст вен н ом обра зце ра ссчит ы ва ют по ф орм у л е: −

−

С ( NO3 ) ⋅ V ⋅ M ( NO3 ) Х (%) = ⋅100 , 1000 ⋅ m

гд е С – кон цен т ра ция н итра т -ион ов, н а йд ен н а я по гра д у ировочн ом у гра ф ику , м ол ь /л ; V – вм ест им ост ь м ерн ой кол бы , м л ; М (NО 3-) = 62,01 – м ол ярн а я м а сса н итра т а , m – н а веска обра зца , г. Р аб ота № 5. К ислотно-основноепотенциометр ическое титр ование. О пр еделениеконцентр ации соляной кислоты В ГФ вкл ючен о д ва препа ра т а сол ян ой кисл от ы : HCl с объем н ой д ол ей 8,2-8,4 (ρ = 1,038 -1,039 г/cм 3) и 24,8-25,2% (ρ = 1,122-1,124 г/cм 3). В м ед ицин е прим ен яют тол ь ко ра зба вл ен н у ю сол ян у ю кисл от у при н ед ост а т очн ой кисл от н ост и ж ел у д очн ого сока .

41 Р еагенты и аппар атур а Ан а л изиру ем ы й ра ст ворНС l 0,1-0,2 М ; С т а н д а рт н ы й ра ст вор(т ит ра н т ) NaО Н 0,1000 М ; М а гн ит н а я м еш а л ка ; Б юретка н а 25,00 м л ; С т а ка н д л я т ит рова н ия ем кост ь ю 100-150 м л ; П ипет ка вм ест им ост ь ю 10,00 м л ; М ерн а я кол ба вм ест им ост ь ю 100,00 м л ; рН-м етр; Ин д ика торн ы й э л ект род -ст екл ян н ы й, Э л ектрод сра вн ен ия-хл орид серебрян ы й. В ыполнениер аб оты Ан а л изиру ем ы й ра створ кисл от ы гот овят ра звед ен ием исход н ого ра ст вора д о кон цен тра ции прим ерн о 0,1 М в м ерн ой кол бе. В ст а ка н д л я т ит рова н ия пипет кой вн осят а л иквот у а н а л изиру ем ого ра ст вора – 10,00 м л , д оба вл яют цил ин д ром 10 м л д ист ил л ирова н н ой вод ы и погру ж а ют э л ект род ы . Вкл юча ют м а гн ит н у ю м еш а л ку и провод ят т ит рова н ие ра бочим ра ст вором Nа О Н. Изм ерен ие рН ж ел а т ел ь н о провод ить д искрет н о при вы кл ючен н ой м еш а л ке. В н а ча л е т итрова н ия объем д оба вл яем ой порции т ит ра н т а 0,5 м л , а вбл изи к.т .т . – 0,05 м л (по 1-2 ка пл и). Т ит рова н ие прод ол ж а ют д о резкого изм ен ен ия рН (н а 3-6 ед .). П осл е э того приба вл яют еще 2-3 порции т ит ра н та по 0,5 м л и за ка н чива ют т ит рова н ие. Резу л ь т а т ы т итрова н ия за писы ва ют в т а бл ицу по ф орм е: V(NaО Н), м л рН Δ рН/Δ V Δ 2рН/Δ V 2 гд е Δ рН – ра зн ост ь зн а чен ий рН м еж д у от д ел ь н ы м и изм ерен иям и; Δ V – ра зн ост ь объем ов д оба вл яем ого т ит ра н т а . П о д а н н ы м т ит рова н ия строят ин т егра л ь н у ю и д иф ф ерен циа л ь н ы е кривы е т итрова н ия (рис. 3, ра зд ел 1.2) и н а осн ове их а н а л иза н а ход ят объем т ит ра н т а , от веча ющий к.т .т . К он цен т ра цию и т ит р кисл от ы ра ссчит ы ва ют по ф орм у л а м т итрим етрического а н а л иза :

С ( HCl) =

С ( NaOH ) ⋅ V ( NaOH ) , V ( HCl)

м ол ь /л

С ( HCl ) ⋅ M э ( HCl ) , 1000

м ол ь /л

Т ( HCl ) =

гд е V(NaOH) – объем т итра н т а , пош ед ш ий н а т ит рова н ие, м л С (NaOH) – кон цен т ра ция т ит ра н т а , м ол ь /л V(HCl) – объем НС l, взят ы й н а т ит рова н ие, м л М э (НС l) – м ол ярн а я м а сса НС l, г/м ол ь .

42 Р аб ота № 6. К ислотно-основноепотенциометр ическоетитр ование. О пр еделениеб ор ной и соляной кислотпр и их совместном пр исутствии в р аствор е К исл от у борн у ю (Acidum boricum) прим ен яют в ка чест ве н а ру ж н ого а н т исепт ического сред ства в вид е вод н ы х 1-4%-н ы х ра ст воров. Л ека рст вен н ы й препа ра т кисл от ы обы чн о пол у ча ют ра зл ож ен ием бу ры ил и борока л ь цит а горячим ра ст вором сол ян ой кисл от ы :

Na2B4O7·10H2O + 2HCl → 4H3BO3 + 2NaCl + 5H2O CaB4O7·4H2O + 2HCl + H2O→ 4H3BO3 + CaCl2 Б орн а я кисл от а ра ст ворим а в вод е, э т а н ол е, гл ицерин е. Вод н ы е ра ст воры борн ой кисл от ы им еют сл а бокисл у ю реа кцию (К а =6,4·10 -10). Д л я кол ичест вен н ого опред ел ен ия препа ра тов испол ь зу ют кисл от н ы е свойст ва ра ст воров борн ой кисл от ы в гл ицерин е. П ри прям ом т ит рова н ии борн ой кисл от ы щел очь ю обра зу ет ся м ет а бора т н а т рия, кот оры й в вод н ы х ра ст вора х сил ь н о гид рол изу ет ся:

Н3ВО 3 + NaOH → NaBO2 + 2H2O В резу л ь т а т е гид рол иза щел очн а я реа кция н а ст у па ет д о т очки эквива л ен т н ост и. П оэ т ом у д л я кол ичест вен н ого опред ел ен ия испол ь зу ют способн ост ь борн ой кисл от ы обра зовы ва т ь с гл ицерин ом сил ь н у ю од н оосн овн у ю д игл ицерин оборн у ю кисл от у , кот ору ю м ож н о с д ост а точн ой т очн ост ь ю от т итрова т ь щел очь ю. С Н2 – О Н | 2 С Н – ОН + | С Н2 – О Н

НО В – ОН = НО

С Н2О Н НО С Н2 | | СН– О О – СН | В | С Н2 – О О – С Н2

Н+ + 3Н 2О

П ри пол у чен ии борн ой кисл от ы препа ра т м ож ет сод ерж а т ь прим еси сол ян ой кисл от ы . П оэ том у в д а н н ой ра бот е провод ит ся опред ел ен ие сод ерж а н ия борн ой и сол ян ой кисл от при их совм ест н ом прису т ст вии. Р еагенты и аппар атур а У ст а н овка д л я пот ен циом ет рического т ит рова н ия; Ин д ика торн ы й э л ект род - ст екл ян н ы й; Э л ектрод сра вн ен ия - хл орид серебрян ы й; Б юретка ем кост ь ю 25,0 м л ; П ипетка с д ел ен иям и ем кост ь ю 10,00 м л ; Ц ил ин д ры ем кост ь ю 10 и 25 м л ;

43 С т а ка н д л я т итрова н ия; С т а ка н д л я пром ы ва н ия э л ектрод ов; К исл от а сол ян а я 0,1000 М ста н д а рт н ы й ра ст вор; Гид роксид н а т рия 0,1 М ; К исл от а борн а я 0,1 М ; Ан а л изиру ем а я см есь кисл от (~0,1 М НС l и ~0,1 М Н3ВО 4); Гл ицерин В ыполнениер аб оты Э ксперим ен т а л ь н а я ча ст ь сост оит изд ву х эт а пов: 1. С т а н д а рт иза ция т итра н т а NaOH по сол ян ой кисл от е. 2. Т ит рова н ие щел очь ю см еси сол ян ой и борн ой кисл от , ра счет кол ичест ва ка ж д ой изкисл от в а н а л изиру ем ом ра ст воре. 1. На ибол ее пра вил ь н ы е резу л ь т а т ы а н а л иза пол у ча ют т огд а , когд а кон цен т ра цию т ит ра н т а у ст а н а вл ива ют в т ех ж е у сл овиях, в кот оры х опред ел яют а н а л изиру ем ы й ком пон ен т . П ипеткой от бира ют 10,00 м л ф икса н а л ь н ого 0,1000 М ра ст вора НС l и перен осят в ст а ка н д л я т итрова н ия. П рил ива ют цил ин д ром 15 м л д ист ил л ирова н н ой вод ы , ст а вят ст а ка н н а ст ол ик д а т чика и погру ж а ют в ра ст ворэ л ектрод ы н а т а ку ю гл у бин у , чт обы бы л скры т ш а рик ст екл ян н ого э л ект род а . В прот ивн ом сл у ча е прил ива ют еще н ем н ого вод ы . Б юрет ку с гид роксид ом н а трия за крепл яют в ш т а т иве т а к, чтобы ка пил л ярн а я тру бка бы л а опу щен а в ст а ка н , н о н е соприка са л а сь с поверхн ост ь ю т ит ру ем ого ра ст вора . П ровод ят гру бое т ит рова н ие и опред ел яют зн а чен ия объем ов т ит ра н т а , соот вет ст ву ющих ска чку рН. П осл е э т ого вы л ива ют сод ерж им ое ст а ка н а , т ща т ел ь н о его м оют , опол а скива ют д ист ил л ирова н н ой вод ой, вн осят т у ж е а л иквот у НС l, чт о и при гру бом т ит рова н ии, прил ива ют цил ин д ром 15 м л вод ы и вы пол н яют точн ое т ит рова н ие, д оба вл яя т итра н т по 0,10 м л (см . ра зд ел «Т ехн ика пот ен циом етрического т итрова н ия» ). Т очн ое т итрова н ие провод ят 2-3 ра за . Резу л ь т а т ы изм ерен ий за писы ва ют в т а бл ицу по ф орм е: V (HCl), м л рН Δ рН /Δ V Δ 2рН /Δ V2 гд е Δ рН – ра зн ост ь зн а чен ий рН м еж д у от д ел ь н ы м и изм ерен иям и, Δ V – ра зн ост ь объем ов д оба вл яем ого т ит ра н т а . П о д а н н ы м т ит рова н ия строят ин т егра л ь н у ю и д иф ф ерен циа л ь н ы е кривы е т ит рова н ия (рис.3, ра зд ел 1.2) и н а осн ове их а н а л иза н а ход ят объем т ит ра н та , от веча ющий к.т .т . К он цен т ра цию NaOH ра ссчит ы ва ют по ф орм у л е:

Ñ( NaOH ) =

C ( HCl ) ⋅V ( HCl ) , V ( NaOH )

м ол ь /л

44 2. С м есь кисл от сн а ча л а т ит ру ют безд оба вл ен ия гл ицерин а : при э т ом т ит ру ет ся тол ь ко сил ь н а я сол ян а я кисл от а . П осл е э т ого д оба вл яют в ра ст вор гл ицерин и борн у ю кисл от у от т ит ровы ва ют ка к од н оосн овн у ю кисл от у . В ст а ка н д л я т ит рова н ия вн осят 10,00 м л а н а л изиру ем ой см еси и цил ин д ром 10 м л д ист ил л ирова н н ой вод ы . П ровод ят т ит рова н ие сол ян ой кисл от ы , приба вл яя гид роксид н а трия порциям и по 0,2 м л ; по резком у изм ен ен ию рН опред ел яют перву ю к.т .т ., отвеча ющу ю от т ит рова н ию сол ян ой кисл от ы (V1). П ри вел ичин е рН = 6-7 приба вл яют 10 м л гл ицерин а (цил ин д ром ), т ща т ел ь н о перем еш ива ют , д ож ид а ясь у ст а н овл ен ия рН, кот оры й посл е введ ен ия гл ицерин а сн иж а ет ся. П осл е у ст а н овл ен ия рН прод ол ж а ют т итрова н ие, от м еча я вт орой ска чок в д иа па зон е рН = 7-9, от веча ющий отт итрова н ию д игл ицерин овой кисл от ы (V2). Т ит рова н ие вед у т д о д ост иж ен ия зн а чен ий рН = 9,0-9,5. С од ерж а н ие сол ян ой кисл от ы н а ход ят по первом у ска чку рН (V1), а борн ой – вы чит а я объем V1 изобщего ра сход а т ит ра н т а (V2), от веча ющего су м м а рн ом у сод ерж а н ию сол ян ой и борн ой кисл от .

m (HCl) = C (NaOH) ·V1 (NaOH) ·Mэ (HCl) , мг m (H3BO3) = C (NaOH) · (V2 – V1)NaOH ·Mэ (Н3ВО 3), м г , гд е С (NaOH) – кон цен т ра ция т итра н т а , м ол ь /л V(NaOH) – объем т итра н т а , пош ед ш ий н а т итрова н ие, м л М э - м ол ярн а я м а сса эквива л ен т а кисл оты , г/м ол ь . Р аб ота № 7. О кислительно-восстановительное потенциометр ическоетитр ование. О пр еделениесодер ж ания ж елез а (2) в р аствор е В м ед ицин ской пра кт ике прим ен яют цел ы й ряд гот овы х л ека рствен н ы х ф орм , в сост а в кот оры х вход ит ж ел езо(II). П рим ен ен ие препа ра тов ж ел еза обу сл овл ен о ва ж н ой рол ь ю, котору ю игра ет э т от э л ем ен т в процесса х кровет ворен ия. П оэ том у д а н н ы е препа ра т ы испол ь зу ют в ком пл ексн ой т ера пии гипохром н ы х (ж ел езод еф ицит н ы х) а н ем ий. П рим ера м и м огу т сл у ж ить препа ра т су л ь ф а т а ж ел еза (II) FeSO 4·7Н2О (Ferri (II) sulfas); ф ерропл екс (Ferroplex), кот оры й сод ерж ит 0,05 г су л ь ф а т а ж ел еза (II) FeSO 4 и 0,03 г а скорбин овой кисл от ы ; т а бл етки ф еррока л ь (Ferrocalum), в сост а в которы х вход ят 0,2 г су л ь ф а т а ж ел еза (II) FeSO 4, 0,1 г ка л ь ция ф ру кт озод иф осф а т а и 0,02 г цереброл ицет ин а . О пред ел ен ие ж ел еза (2) осн ова н о н а хром а т ом ет рическом т ит рова н ии в серн окисл ой сред е с ин д ика торн ы м пл а т ин овы м э л ект род ом по реа кции:

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

45 Р еагенты и аппар атур а У ст а н овка д л я пот ен циом ет рического т ит рова н ия; Ин д ика торн ы й э л ект род - пл а т ин овы й ; Э л ектрод сра вн ен ия - хл орид серебрян ы й; Б юретка ем кост ь ю 25,0 м л ; П ипетка ем кост ь ю 10,00 м л ; Ан а л изиру ем ы й ра ст ворсол и М ора ~0,01 М ; Ра створсерн ой кисл от ы 1 М ; С т а н д а рт н ы й ра ст ворК 2С r2О 7 0,0500 М . В ыполнениер аб оты Ан а л изиру ем ы й ра ст вор сол и М ора вн осят пипет кой (10,00 м л ) в ячейку д л я т ит рова н ия. За т ем д оба вл яют цил ин д ром 20 м л д ист ил л ирова н н ой вод ы и 10 м л серн ой кисл от ы . Б юрет ку за пол н яют ст а н д а рт н ы м ра ст вором К 2С r2О 7. П огру ж а ют э л ектрод ы в ра створ, вкл юча ют м а гн ит н у ю м еш а л ку и д а ют у ст а н овит ь ся пот ен циа л у сист ем ы . Изм ерен ия пот ен циа л а ра створа провод ят д искрет н о при вы кл ючен н ой м еш а л ке. П ервое т ит рова н ие явл яет ся ориен т ировочн ы м (гру бы м ), поэ том у т ит ра н т д оба вл яют порциям и по 0,5 м л ил и 1,0 м л , за писы ва я зн а чен ия пока за н ий прибора посл е введ ен ия ка ж д ой порции. Гру бое т ит рова н ие провод ит ся д л я опред ел ен ия гра н иц ска чка т итрова н ия по резком у изм ен ен ию пот ен циа л а сист ем ы . П осл е э т ого приба вл яют еще 2-3 порции т итра н т а и за ка н чива ют т итрова н ие. Д а л ее прист у па ют к т очн ом у т итрова н ию. Д л я э того ко вт орой порции ра ст вора сол и М ора т итра н т К 2С r2О 7 д оба вл яют по 1,0 м л д о объем а , н а 1,0 м л м ен ь ш его, чем эт о соот вет ст ву ет объем у т итра н т а в кон ечн ой точке т ит рова н ия при провед ен ии ориен т ировочн ого т итрова н ия. За т ем т итра н т прод ол ж а ют д оба вл ят ь по 0,10 м л . П осл е д оба вл ен ия ка ж д ой порции т итра н т а д а ют у ста н овит ь ся пока за н иям прибора . П о д ост иж ен ии ска чка т итрова н ие прод ол ж а ют д о т ех пор, пока д а л ь н ейш ее изм ен ен ие пот ен циа л а бу д ет н езн а чит ел ь н о. Резу л ь т а т ы изм ерен ий за писы ва ют в т а бл ицу по ф орм е: V (К 2С r2О 7), м л Е , мВ Δ Е /Δ V Δ 2Е /Δ V 2 На осн ова н ии пол у чен н ы х д а н н ы х ст роят ин т егра л ь н у ю и д иф ф ерен циа л ь н ы е кривы е т ит рова н ия (рис.3, ра зд ел 1.2), по кот оры м опред ел яют объем т итра н т а , соот вет ст ву ющий к.т.т . С од ерж а н ие ж ел еза (2) в пробе ра ссчит ы ва ют по ф орм у л е:

m(Fe) = С (К 2С r2О 7) · V (К 2С r2О 7) · М э (Fe) ,

мг

гд е С (К 2С r2О 7) – кон цен т ра ция ра ст вора К 2С r2О 7, м ол ь /л ; V (К 2С r2О 7) объем К 2С r2О 7, соот вет ст ву ющий к.т.т ., м л ; М э (Fe) – м ол ярн а я м а сса эквива л ен т а ж ел еза , г/м ол ь .

46 Р аб ота № 8. О кислительно-восстановительное потенциометр ическоетитр ование. О пр еделениесодер ж ания новокаина в пр епар ате. Новока ин м ож н о опред ел ит ь н ит ритом етрически – т ит рова н ием ра ст вором н итрит а н а т рия NaNO2 в кисл ой сред е, ф иксиру я кон ец т ит рова н ия пот ен циом ет рически. Нит рит ом ет рическое т ит рова н ие – ф а рм а копейн ы й м ет од , ш ироко прим ен яет ся в а н а л изе м н огих ф а рм а цевт ических препа ра тов, т а ких ка к а н а ст езин , д ика ин , н овока ин , н орсу л ь ф а зол , па ра цет а м ол , стрепт оцид , у ротропин и т .д . П ри т ит рова н ии сол ян окисл ого ра ст вора н овока ин а ст а н д а рт н ы м ра ст вором н ит рита н а т рия в прису т ст вии KBr (у скоряет прот ека н ие реа кции) при т ем пера т у ре н е вы ш е 18-20 оС ( при бол ее вы сокой т ем пера т у ре ра зл а га ет ся прод у кт реа кции) кол ичест вен н о прот ека ет реа кия: O  (С 2H 5)2N  C2H4  O  C  C6H 4  NH2 + NaNO2 + 2H+ + 2Br - = O  =[(С 2H 5)2N  C2H 4  O  C  C6H4  N + ≡ N]Br

-

+ Na+ + Br – +

2H 2O Р еагенты и аппар атур а У ст а н овка д л я пот ен циом ет рического т ит рова н ия; Ин д ика торн ы й э л ект род - пл а т ин овы й ; Э л ектрод сра вн ен ия - хл орид серебрян ы й; Б юретка ем кост ь ю 25,0 м л ; П ипетка ем кост ь ю 20,00 м л ; Ан а л изиру ем ы й сол ян окисл ы й ра ст ворн овока ин а ~0,05 М ; Ра створсол ян ой кисл от ы 1 М ; С т а н д а рт н ы й ра ст вор0, 1000 M NaNO2; К рист а л л ический KBr; В ыполнениер аб оты Ан а л изиру ем ы й сол ян окисл ы й ра створ н овока ин а пол у ча ют сл ед у ющим обра зом : обра зец препа ра т а м а ссой 0, 001 м ол ь (точн а я н а веска ) ра ст воряют в см еси 10,00 м л вод ы и 10,00 м л ра зба вл ен н ой сол ян ой кисл от ы . За т ем сол ян окисл ы й ра ст ворн овока ин а вн осят пипеткой (20,00 м л ) в ячейку д л я т итрова н ия, д оба вл яют цил ин д ром 60 м л д ист ил л ирова н н ой вод ы и 2 г бром ид а ка л ия. Б юрет ку за пол н яют ст а н д а рт н ы м ра ст вором NaNO 2. П огру ж а ют э л ект род ы в ра створ, вкл юча ют м а гн ит н у ю м еш а л ку и

47 д а ют у ст а н овит ь ся пот ен циа л у сист ем ы . Изм ерен ия пот ен циа л а ра ст вора провод ят д искрет н о при вы кл ючен н ой м еш а л ке. П ервое т ит рова н ие явл яет ся ориен т ировочн ы м (гру бы м ), поэ том у т итра н т д оба вл яют порциям и по 0,5 м л ил и 1,0 м л , за писы ва я зн а чен ия пока за н ий прибора посл е введ ен ия ка ж д ой порции. Гру бое т итрова н ие провод ит ся д л я опред ел ен ия гра н иц ска чка т итрова н ия по резком у изм ен ен ию пот ен циа л а сист ем ы . П осл е э того приба вл яют еще 2-3 порции т ит ра н т а и за ка н чива ют т итрова н ие. Ра ст вор т ит ра н т а NaNO 2 в н а ча л е т ит рова н ия приба вл яют со скорость ю 2 м л в м ин у т у , а в кон це т итрова н ия – со скорост ь ю 0,05 м л в м ин у т у при н епреры вн ом пом еш ива н ии. П о пол у чен н ы м при ориен т ировочн ом т ит рова н ии д а н н ы м ст роят криву ю пот ен циом етрического т итрова н ия в коорд ин а та х Е , м В – V(Т ), м л , прим еркот орой пред ст а вл ен н а рис.13.

Рис.13. К рива я потен циом ет рического тит рова н ия ра ст вора н овока ин а ра ст вором н итрит а н а т рия. П ост роен н а я крива я пот ен циом етрического т ит рова н ия н есим м ет ричн а , чт о за т ру д н яет точн ое опред ел ен ие окон ча н ия т итрова н ия. Воспол ь зова вш ись м ет од ом ка са т ел ь н ы х, н а ход ят по кривой н а рис.13 объем приба вл ен н ого в Т Э т ит ра н т а . О д н а ко т очн ость э т ой вел ичин ы м ож ет вы зы ва т ь сом н ен ие всл ед ст вие н екот орой н еопред ел ен н ост и в провед ен ии ка са т ел ь н ы х к н есим м ет ричн ой кривой т ит рова н ия. Д а л ее прист у па ют к т очн ом у т итрова н ию. Д л я э того ко вт орой порции ра ст вора н овока ин а т ит ра н т NaNO 2 д оба вл яют по 1,0 м л д о объем а , н а 1,0 м л м ен ь ш его, чем э то соот вет ст ву ет объем у т ит ра н т а в кон ечн ой т очке т ит рова н ия при провед ен ии ориен т ировочн ого т ит рова н ия. За тем т ит ра н т прод ол ж а ют д оба вл ят ь по 0,05-0,1 м л очен ь м ед л ен н о при н епреры вн ом пом еш ива н ии. П осл е д оба вл ен ия ка ж д ой порции т ит ра н т а

48 д а ют у ст а н овить ся пока за н иям прибора . П о д ост иж ен ии ска чка т итрова н ие прод ол ж а ют д о т ех пор, пока д а л ь н ейш ее изм ен ен ие пот ен циа л а бу д ет н езн а чит ел ь н о. Резу л ь т а т ы изм ерен ий за писы ва ют в т а бл ицу по ф орм е: V (NaNO2), м л Е , мВ Δ Е /Δ V Δ 2Е /Δ V 2 На осн ова н ии пол у чен н ы х д а н н ы х ст роят ин т егра л ь н у ю и д иф ф ерен циа л ь н ы е кривы е т ит рова н ия (рис.3, ра зд ел 1.2), по кот оры м опред ел яют объем т итра н т а , соот вет ст ву ющий к.т.т . С од ерж а н ие н овока ин а C13H20N 2O2 в пробе ра ссчит ы ва ют по ф орм у л е:

m(C13H20N2O2) = С (NaNO2) · V (NaNO2) · М (C13H20N2O2) ,

мг

гд е С (NaNO 2) – кон цен т ра ция ра ст вора т итра н т а , м ол ь /л ; V (NaNO2) - объем т итра н т а , соответ ст ву ющий к.т .т ., м л ; М (C13H20N 2O2) =272,78 – м ол ярн а я м а сса н овока ин а , г/м ол ь .

Р аб ота № 9. К улонометр ическоетитр ованиетиосульф ата П ри ку л он ом ет рическом т итрова н ии т иосу л ь ф а т а

2S2O32- + I2 = S4O62- +2Iт ит ра н том сл у ж ит э л ектроген ерирова н н ы й I2, пол у ча ем ы й окисл ен ием Iн а пл а т ин овом а н од е:

2I- - 2e = I2 С ил у т ока во врем я реа кции под д ерж ива ют постоян н ой. К он ечн у ю т очку т ит рова н ия опред ел яют визу а л ь н о по первом у появл ен ию сл а боф иол ет ового окра ш ива н ия ра ст вора (ин д ика торкра хм а л ). Р еагенты и аппар атур а: У ст а н овка д л я ку л он ом етрического т ит рова н ия: ст а бил иза т ор тока , ячейка , Рt-э л ектрод ы , м а гн ит н а я м еш а л ка С еку н д ом ер С т а н д а рт н ы й ра ст ворт иосу л ь ф а та (Na2S2O 3 ·5Н 2О ) 0,05 М Ра створК С l (5%) Ра створК I (10%)

49 Ра створНС l (1:1) Ра створкра хм а л а (1%) М ерн а я кол ба вм ест им ост ь ю 100,00 м л П ипетка вм ест им ост ь ю 1,00 м л Б юретка вм ест им ост ь ю 25,00 м л В ыполнениер аб оты К у л он ом етрическое т итрова н ие т иосу л ь ф а т а иод ом провод ят в ячейке с ра зд ел ен н ы м и а н од н ы м (ра бочим ) и ка тод н ы м простра н ст ва м и (рис.11). В кат о дно е прост ра н ство пом еща ют (в ка чест ве ф он а ) под кисл ен н ы й ра ст вор5%-н ого К С l. В ано дно е прост ра н ст во пом еща ют иссл ед у ем ы й (ра бочий) ра ст вор т иосу л ь ф а т а , которы й гот овят изст а н д а рт н ого ра ст вора . Д л я э т ого 1,00 м л ст а н д а рт н ого ра ст вора т иосу л ь ф а т а перен осят пипет кой в м ерн у ю кол бу н а 100,00 м л , д оба вл яют цил ин д ром 5 м л 10%-н ого К I, 2-3 ка пл и НС l, 1 м л кра хм а л а и д овод ят вод ой д о м етки. Д л я провед ен ия а н а л иза от бира ют пипет кой 50,00 м л приготовл ен н ого ра бочего ра ст вора т иосу л ь ф а т а . П осл е за пол н ен ия ячейки ра ст вором производ ят соед ин ен ие э л ект род ов со ст а бил иза т ором тока , при э т ом пол ож ит ел ь н о за ряж ен н ы й э л ект род (а н од ) присоед ин яет ся к кл ем м е (+), а ка т од – к кл ем м е (-) н а у ст а н овке (рис. 2). Вел ичин у т ока у ст а н а вл ива ют по м ил л иа м перм ет ру (6), ра вн у ю 10-30 м А (по у ка за н ию препод а ва т ел я). Вкл юча ют м а гн ит н у ю м еш а л ку (8), за т ем вкл юча ют од н оврем ен н о т у м бл ер (4) в пол ож ен ие «ячейка » и секу н д ом ер. В процессе ра бот ы сл ед ят за вел ичин ой т ока и производ ят под ст ройку ее д о вы бра н н ой вел ичин ы ру чка м и регу л ировки т ока 7. В н а ча л е т ит рова н ия возл е а н од а появл яют ся син ие пол осы , по окон ча н ии реа кции (когд а т иосу л ь ф а т пол н ост ь ю прореа гирова л с иод ом ) все а н од н ое прост ра н ство резко окра ш ива ет ся в син ий цвет в резу л ь т а т е вза им од ействия избы точн ого иод а с кра хм а л ом . Вы кл юча ют секу н д ом ери ф иксиру ют врем я д а н н ого переход а (t). Э л ект рол из прекра ща ют , перекл юча я т у м бл ер(4) в пол ож ен ие «у ст а н овка 0» . Зн а я сил у т ока (I) и врем я э л ект рол иза (t), опред ел яют кон цен тра цию ра бочего ра ст вора т иосу л ь ф а т а по ф орм у л е:

С ( Na 2 S 2O3 ) =

I ⋅ t ⋅ 1000 F ⋅V ,

гд е С – кон цен тра ция иссл ед у ем ого ра ст вора т иосу л ь ф а т а , м ол ь /л ; I – сил а т ока , А; t – врем я, с; F – числ о Фа ра д ея (96500), К л /м ол ь ; V – объем а л иквот ы иссл ед у ем ого ра бочего ра ст вора , пом ещен н ого в ячейку д л я т ит рова н ия, м л .

50 Д л я опред ел ен ия кон цен тра ции т иосу л ь ф а т а в исход н ом ра створе у чит ы ва ют ра зба вл ен ие при приготовл ен ии ра бочего ра ст вора . Ан а л из провод ят 3-4 ра за .

Р аб ота № 10. К улонометр ическоеопр еделение ионов меди (2) В ГФ вкл ючен препа ра т м ед и(II): CuSO4·5H 2O (Cupri sulfas). Cу л ь ф а т м ед и(II) прим ен яют в ка чест ве а н т исепт ического, вяж у щего ил и приж ига ющего сред ства в вид е 0,25%-н ы х ра ст воров в гл а зн ой и у рол огической пра кт ике. П репа ра т хра н ят в хорош о у ку порен н ой т а ре, н е д опу ска я пот ери крист а л л иза цион н ой вод ы , чт о м ож ет привест и к перед озировка м при пригот овл ен ии л ека рствен н ы х ф орм . С цел ь ю пред от вра щен ия возм ож н ы х отра вл ен ий н еобход им пост оян н ы й кон трол ь ка чества производ им ого препа ра т а . С оед ин ен ия м ед и ш ироко испол ь зу ют ся в га л ь ва н от ехн ике, л а кокра сочн ой, т екст ил ь н ой, кера м ической пром ы ш л ен н ост и, пирот ехн ике, в ка честве пест ицид ов. М ед ь от н осит ся к “м ет а л л ическим яд а м ” и отра вл ен ия сол ям и м ед и сн а ча л а привод ит к появл ен ию ж ел у д очн о-киш ечн ы х сим пт ом ов (м ет а л л ический привку с во рт у , т ош н от а , рвот а и д иа рея), в тяж ел ы х сл у ча ях м огу т посл ед ова т ь пора ж ен ия печен и (особен н о у д ет ей) и почек, ком а и серд ечн а я н ед ост а т очн ость . О пред ел ен ие ион ов С u2+ осн ова н о н а обра т н ом ку л он ом ет рическом т ит рова н ии иод а , вы д ел ивш егося в резу л ь т а т е сл ед у ющей реа кции:

2С u2+ + 4I- = 2С uI ↓ + I2

(в ра створе)

К вы д ел ивш ем у ся иод у д оба вл яют избы т ок т иосу л ь ф а т а н а т рия и посл е, прот ека н ия реа кции пол у ча ем :

I2 + 2S2O32- → 2I- +S4O62-

(в ра ст воре)

О ст а вш ийся в избы т ке т иосу л ь ф а т н а т рия т итру ют иод ом , э л ект роген ерирова н н ы м н а пл а т ин овом а н од е из вспом ога т ел ь н ого реа ген т а К I:

2I- = I2 + 2e

(н а э л ект род е)

К он ечн у ю точку т ит рова н ия опред ел яют визу а л ь н о по изм ен ен ию окра ски кра хм а л а , л ибо ин ст ру м ен т а л ь н ы м и м ет од а м и (пот ен циом етрически ил и а м пером ет рически).

51 Р еагенты и аппар атур а: К у л он ом етрическа я ячейка с визу а л ь н ой ин д ика цией кон ечн ой т очки т ит рова н ия Ген ера торн ы й пл а т ин овы й э л ект род Вспом ога т ел ь н ы й э л ект род – ст а л ь н ой ст ерж ен ь М ерн а я кол ба вм ест им ост ь ю 100,00 м л , пипет ки объем ом 1,00, 5,00 и 10,00 мл Ра створК I (10%) Ра створт иосу л ь ф а т а н а т рия (0,01 М ) Ра створкра хм а л а (1%) Ра створК С l (5%) Ан а л изиру ем ы й ра ст ворCuSO 4 С ≈ 0,01 М . В ыполнениер аб оты Э ксперим ен т а л ь н а я ча ст ь состоит изд ву х э т а пов: 1. П ред ва рит ел ь н ое прям ое ку л он ом ет рическое т итрова н ие ра створа т иосу л ь ф а т а н а т рия. 2. К у л он ом ет рическое опред ел ен ие ион ов С u2+. 1. П ри провед ен ии ку л он ом ет рического т ит рова н ия ра ст вора т иосу л ь ф а т а н а т рия 1,00 м л 0,01 М ра створа Na2S2O3 ·5Н2О перен осят пипет кой в а н од н ое прост ра н ство ячейки д л я тит рова н ия (рис. 11), прил ива ют цил ин д ром 10 м л вспом ога т ел ь н ого реа ген т а К I (10%), 7 ка пел ь кра хм а л а . За т ем д овод ят д ист ил л ирова н н ой вод ой д о у ровн я, н еобход им ого д л я созд а н ия э л ект рического кон т а кт а с прост ра н ст вом вспом ога т ел ь н ого э л ект род а (ка тод а ) и опу ска ют в ячейку ген ера т орн ы й пл а т ин овы й э л ект род (3). В ка тод н ое прост ра н ство (2) ячейки н а л ива ют ра ст вор 5%н ого К С l. П осл е за пол н ен ия ячейки ра ст вора м и производ ят соед ин ен ие э л ект род ов со ст а бил иза т ором тока , при э т ом пол ож ит ел ь н о за ряж ен н ы й э л ект род (а н од ) присоед ин яет ся к кл ем м е (+), а ка т од – к кл ем м е (-) н а у ст а н овке (рис. 2). Вел ичин у т ока у ст а н а вл ива ют по м ил л иа м перм ет ру (6), ра вн у ю 30 м А. Вкл юча ют м а гн ит н у ю м еш а л ку (8), за т ем вкл юча ют од н оврем ен н о т у м бл ер(4) в пол ож ен ие «ячейка » и секу н д ом ер. В процессе ра бот ы сл ед ят за вел ичин ой т ока и производ ят под стройку ее д о вы бра н н ой вел ичин ы ру чка м и регу л ировки тока 7. Т ит рова н ие вед у т д о появл ен ия син ей окра ски кра хм а л а в а н од н ом простра н ст ве. Фиксиру ют врем я ген ера ции (t1). Т ит рова н ие провод ят н ескол ь ко ра з. 2. Иссл ед у ем ы й ра ст вор CuSO4 (5,00-10,00 м л ) д овод ят в м ерн ой кол бе н а 100,00 м л д о м етки д ист ил л ирова н н ой вод ой, перем еш ива ют. За т ем в а н од н ое простра н ст во (1) ячейки перен осят пипет кой 5,00 м л пригот овл ен н ого ра ст вора , прил ива ют цил ин д ром 10 м л К I и д оба вл яют пипет кой 1,00 м л ра створа т иосу л ь ф а т а и 7 ка пел ь кра хм а л а . В ка тод н ое простра н ство (2) ячейки н а л ива ют ра ст вор К С l. Д а л ее провод ят

52 т ит рова н ие т а к ж е, ка к и при опред ел ен ии т иосу л ь ф а т а Фиксиру ют врем я ген ера ции (t2). Ра счет сод ерж а н ия С u2+ провод ят по ф орм у л е:

m (С u) = 0,01036 · I · t · M · (Vk/Vп),

н а т рия.

мг

гд е I – сил а тока , А; t – врем я, ра вн ое t1-t2, с; М – а т ом н а я м а сса м ед и; Vk, V п – объем кол бы и пипет ки соответ ст вен н о.

Р аб ота № 11. К улонометр ическоеопр еделениеаскор б иновой кислоты в лекар ственномпр епар ате. С од ерж а н ие а скорбин овой кисл от ы в л ека рствен н ом препа ра т е м ож н о опред ел ит ь м ет од ом ку л он ом ет рического т ит рова н ия. П ри ку л он ом ет рическом т итрова н ии а скорбин овой кисл от ы

C6 H8O6 + Br2 = C6H4O6 + 2HBr

т ит ра н том сл у ж ит э л ект роген ерирова н н ы й Br2, пол у ча ем ы й окисл ен ием Br- н а пл а т ин овом а н од е:

2Br- - 2e = Br2

С ил у т ока во врем я реа кции под д ерж ива ют постоян н ой. К он ечн у ю т очку т итрова н ия опред ел яют визу а л ь н о по обесцвечива н ию ра ст вора (ин д ика т орм ет ил овы й ора н ж евы й). Р еагенты и аппар атур а: У ст а н овка д л я ку л он ом етрического т ит рова н ия: ст а бил иза т ор тока , ячейка , Рt-э л ектрод ы , м а гн ит н а я м еш а л ка С еку н д ом ер Т а бл ет ка препа ра т а а скорбин овой кисл от ы Ра створК С l (5%) Ра створК Br (0,1м ол ь /л ) Ра створНС l (1:1) Ра створин д ика тора м ет ил ового ора н ж евого М ерн а я кол ба вм ест им ост ь ю 200,00 м л П ипетка вм ест им ост ь ю 10,00 м л Б юретка вм ест им ост ь ю 25,00 м л В ыполнениер аб оты К у л он ом етрическое т итрова н ие провод ят в ячейке с ра зд ел ен н ы м и а н од н ы м (ра бочим ) и ка тод н ы м прост ра н ст ва м и (рис.11). В кат о дно е простра н ство пом еща ют (в ка честве ф он а ) под кисл ен н ы й ра створ5%-н ого К С l. В ано дно е прост ра н ст во пом еща ют иссл ед у ем ы й (ра бочий) ра ст вор а скорбин овой кисл от ы , кот оры й готовят из т а бл ет ки. Д л я э т ого т а бл ет ку

53 препа ра т а ра створяют в вод е в м ерн ой кол бе н а 200,00 м л и д овод ят объем ра ст вора д о м ет ки д ист ил л ирова н н ой вод ой. В ку л он ом ет рическу ю ячейку перен осят 10,00 м л э того ра ст вора , приба вл яют к н ем у 10 м л 0,1 м ол ь /л ра ст вора бром ид а ка л ия и 2-3 ка пл и н еобра т им ого ин д ика тора м ет ил ового ора н ж евого. За т ем д овод ят д ист ил л ирова н н ой вод ой д о у ровн я, н еобход им ого д л я созд а н ия э л ект рического кон т а кт а с прост ра н ством вспом ога т ел ь н ого э л ектрод а (ка т од а ). П осл е за пол н ен ия ячейки ра ст вором производ ят соед ин ен ие э л ект род ов со ст а бил иза т ором тока , при э т ом пол ож ит ел ь н о за ряж ен н ы й э л ект род (а н од ) присоед ин яет ся к кл ем м е (+), а ка тод – к кл ем м е (-) н а у ст а н овке (рис. 2). Вел ичин у т ока у ст а н а вл ива ют по м ил л иа м перм ет ру (6), ра вн у ю 70 м А. Вкл юча ют м а гн ит н у ю м еш а л ку (8), за т ем вкл юча ют од н оврем ен н о т у м бл ер(4) в пол ож ен ие «ячейка » и секу н д ом ер. В процессе ра бот ы сл ед ят за вел ичин ой т ока и производ ят под стройку ее д о вы бра н н ой вел ичин ы ру чка м и регу л ировки тока 7. В н а ча л е т ит рова н ия ра ст вор окра ш ен в розовы й цвет (ин д ика т ор м ет ил овы й ора н ж евы й), по окон ча н ии реа кции (когд а кисл от а пол н ост ь ю прореа гирова л а с бром ом ) все а н од н ое простра н ст во резко обесцвечива ется в резу л ь т а т е вза им од ейст вия избы т очн ого бром а с ин д ика т ором и ра зру ш ен ия посл ед н его. Вы кл юча ют секу н д ом ер и ф иксиру ют врем я д а н н ого переход а (t ≈ 6-7 м ин у т ). Э л ект рол из прекра ща ют, перекл юча я т у м бл ер(4) в пол ож ен ие «у ст а н овка 0» . Зн а я сил у т ока (I) и врем я э л ект рол иза (t), опред ел яют кон цен тра цию ра бочего ра ст вора кисл от ы по ф орм у л е:

Ñ( C6 H 8O6 ) =

I ⋅ t ⋅ 1000 , F ⋅V

гд е С – кон цен тра ция иссл ед у ем ого ра бочего ра ст вора а скорбин овой кисл от ы , м ол ь /л ; I – сил а тока , А; t – врем я, с; F – числ о Фа ра д ея (96500), К л /м ол ь ; V – объем а л иквот ы иссл ед у ем ого ра ст вора , пом ещен н ого в ячейку д л я т ит рова н ия, м л . Д л я опред ел ен ия кон цен тра ции а скорбин овой кисл от ы в исход н ом ра ст воре у чит ы ва ют ра зба вл ен ие при приготовл ен ии ра бочего ра ст вора . Ан а л изпровод ят 3-4 ра за . М а ссу а скорбин овой кисл от ы , сод ерж а щу юся в т а бл ет ке препа ра т а , ра ссчит ы ва ют по ф орм у л е:

m(C6 H8O6) = С (C6 H8O6) · V к · М Э (C6 H8O6) ,

мг

54 гд е С (C6 H8O6) – кон цен т ра ция исход н ого ра ст вора а скорбин овой кисл от ы , м ол ь /л ; V к - объем кол бы с ра ст ворен н ы м препа ра том , м л ; М Э (C6 H8O6) = 88,06 – м ол ярн а я м а сса э квива л ен т а а скорбин овой кисл от ы , г/м ол ь . 5. П Р И МЕ Р Ы Р Е Ш Е Н И Я ЗАД АЧ П р имер 1. Э Д С га л ь ва н ического э л ем ен т а изпл а т ин ового э л ектрод а в ра ст воре, сод ерж а щем Fe(III) и Fe(II), и н а сы щен н ого ка л ом ел ь н ого э л ект род а (НК Э ) ра вн а 0,558 В. К а ково соот н ош ен ие Fe(III) / Fe(II)? Р еш ени е. П оскол ь ку Е о(Fe3+/Fe2+)=0,771В, а Е НК Э =0,242В от н осит ел ь н о С ВЭ , т о в д а н н ой ячейке ин д ика т орн ы й пл а т ин овы й э л ект род явл яет ся ка тод ом , а НК Э – а н од ом , т а к ка к Е ГЭ = Е К -Е А, то Е К =0,558+0,242=0,805 В. За висим ост ь потен циа л а ка т од а от соот н ош ен ия Fe3+/Fe2+ опред ел яет ся у ра вн ен ием Нерн ст а 0,805 = 0,771 + 0,059 lg ([Fe3+ ] / [Fe2+]), lg ([Fe3+] / [ Fe2+]) = (0,805 - 0,771) / 0,059 = 0,491 [Fe3+ ] / [Fe2+] = 3,1. П р имер 2. П от ен циа л серебрян ого э л ект род а в ра ст воре сол и серебра ра вен 0,434 В (от н осит ел ь н о С ВЭ ). К а кова ра вн овесн а я кон цен т ра ция ион ов Аg+, есл и Е о (Аg+/Ag) = 0,799 В? Р еш ени е. Д л я пол у реа кции Аg+ +е ⇔ Ag, опред ел яющей пот ен циа л серебрян ого э л ектрод а в а н а л изиру ем ом ра ст воре, за пиш ем у ра вн ен ие Нерн ст а Е =Е о (Аg+/Ag) + 0,059 lg[Ag+] и н а йд ем , что lg[Ag+]=(0,434-0,799) / 0,059 = -6,20, и ра вн овесн а я кон цен т ра ция ион ов Аg+ [Ag+] = 6,3·10-7 М . П р имер 3. Э Д С га л ь ва н ического э л ем ен т а Н2(1 а т м ), Pt| HA(0,150 M), NaA(0,250 M) || С ВЭ ра вн а 0,310 В. Ра ссчит а йт е вел ичин у К а кисл от ы НА. Р еш ени е. Д л я реа кции, прот ека ющей н а а н од е, Н2 за пиш ем у ра вн ен ие Нерн ст а Е а =Е о(2Н+/Н2) +

2

0,059 [ H + ] lg = 0,00 − 0,059 pH , 2 p( H 2 )

– 2е ⇔ 2Н +

55 0,059 рН = 0,310 и рН 5,25. П оскол ь ку Е а =[H+][A-]/[HA], т о рК а = рН - lg[A-] / [HA] = 5,25 – lg(0,250 / 0,150) = 5,03, К а = 9,35·10-6. П р имер 4. На веску л ека рст вен н ого препа ра т а м а ссой 1,2500 г ра ст ворил и в кисл от е и за 10 м ин при сил е т ока 1000 м А вы д ел ил и цин к н а э л ект род е. П рин яв вы ход по т оку ра вн ы м 100%, ра ссчит а йт е м а ссу вы д ел ен н ого цин ка и м а ссову ю д ол ю (%) оксид а цин ка в препа ра т е. Р еш ени е. В процессе э л ектрол иза н а ка т од е прот ека ет реа кция восст а н овл ен ия ион ов цин ка Zn2+ +2e ⇔ Zn, cл ед ова т ел ь н о, n=2. Д л я т ого чт обы ра ссчит а т ь кол ичество за т ра чен н ого н а восст а н овл ен ие цин ка э л ект ричест ва , н еобход им о врем я э л ект рол иза (10 м ин ) вы ра зит ь в секу н д а х, а сил у т ока (1000 м А) в а м пера х, поскол ь ку кол ичест во э л ектричества вы ра ж а ет ся в ку л он а х (А·с). Ит а к, э л ектрол из прод ол ж а ет ся 10 х 60 = 600 с и за э то врем я при сил е т ока 1000 х 10-3 =1 А н а восст а н овл ен ие ион ов Zn(II) за т ра чен о Q = 1А · 600 с = 600 кЛ . На ход им м а ссу цин ка , вы д ел ивш егося н а э л ект род е, m=

QM 600 ⋅ 65,37 = = 0,2032г. nF 2 ⋅ 96500

С л ед ова т ел ь н о, m(ZnO) =

0,2032 ⋅ 81,38 = 0,2530г 65,37

и препа ра т сод ерж ит ω ( ZnO) =

0,2530 100 = 20,24%. 1,2500

П р имер 5. П ри э л ект рол изе ра ст вора , сод ерж а щего ион ы м ета л л а М (III), при сил е тока 1,0 А за 35 м ин н а ка т од е вы д ел ен о 0,3772 г м ет а л л а . П рин яв вы ход по т оку ра вн ы м 100%, опред ел ит е ка кой э т о м ет а л л . Р еш ени е. П оскол ь ку по у сл овию за д а чи м ет а л л – трехза ряд н ы й, то н а э л ектрод е прот ека ет реа кция М 3++3е ⇔ М . м о л.м асса=

nmF 3 ⋅ 0,3772 ⋅ 96500 = = 51,99. It 1,0 ⋅ (35 ⋅ 60)

С л ед ова т ел ь н о, эт о хром . П р имер 6. На веску 0,1221 г спл а ва ра ст ворил и в кисл от е и свин ец в вид е PbO 2 кол ичест вен н о вы д ел ил и н а а н од е, за т ра т ив н а э то 3,8 м ин при сил е т ока 0,15 А. Вы ход по т оку 90,0%. Ра ссчит а йт е м а ссову ю д ол ю (%) Рb в спл а ве.

56 Р еш ени е. Вы ход по т оку η – э т о от н ош ен ие кол ичест ва э л ектропревра щен н ого вещества к т еорет ически вы числ ен н ом у по за кон у Фа ра д ея: η=

mnF 100%. ItM

У чит ы ва я, чт о вы ход по т оку м ен ее 100%, н а ход им м а ссу свин ца в ра ст воре m( Pb ) =

ItMη 0,15 ⋅ (3,8 ⋅ 60) ⋅ 207,2 ⋅ 0,9 = = 0,0330г. nF 2 ⋅ 96500

В спл а ве сод ерж ит ся ω ( Pb) =

0,0330 100 = 20,38%. 0,1621

П р имер 7. Д л я опред ел ен ия сод ерж а н ия ф ен ол а ча ст о испол ь зу ют ку л он ом ет рическое т ит рова н ие по реа кции бром ирова н ия. Д л я вы пол н ен ия опред ел ен ия 100,00 м л пробы под кисл ил и д о рН 4,00, ввел и избы т ок К Вr и от т итрова л и ф ен ол э л ектроген ерирова н н ы м н а пл а т ин овом а н од е Вr2. П ри сил е т ока 0,0515 А н а т итрова н ие за тра чен о 7 м ин 35 с. Ра ссчит а йт е сод ерж а н ие (м кг/м л ) ф ен ол а в ст очн ой вод е, пол а га я ее пл от н ость ра вн ой 1,0 г/м л . Р еш ени е. П ри вза им од ейст вии ф ен ол а с Вr2 обра зу ет ся т рибром ф ен ол : С 6Н 5О Н + 3Br2 = C6H2Br3О Н + 3H + +3Br -. За писа в у ра вн ен ие реа кции ген ера ции Br2 изKBr н а пл а т ин овом а н од е 2Br - -2e ⇔ Br2, сл ед ова т ел ь н о, n=3·2=6. Cл ед ова т ел ь н о, в 100,0 м л пробы сод ерж ит ся m(C6 H 5OH ) =

0,0515(7 ⋅ 60 + 35)94,0 = 0,0038г, 6 ⋅ 96500

т .е. ра ст ворсод ерж ит 38 м кг/м л ф ен ол а .

П р имер 8. На веску 0,0145 г очищен н ой орга н ической кисл от ы ра ст ворил и в вод н о-спирт овой см еси и от т ит рова л и э л ект роген ерирова н н ы м и О Н ион а м и. На т итрова н ие д о рН ~8,0 за т ра чен о 250 с при сил е т ока 32,4 м А. Ч т о м ож н о у зн а т ь о кисл от е изэ т их д а н н ы х? Р еш ени е. П оскол ь ку осн овн ост ь кисл от ы н еизвест н а , т о м ож н о ра ссчит а т ь тол ь ко м ол ярн у ю м а ссу ее э квива л ен т а : M mF 0,0145 ⋅ 96500 = = = 172,75. n It 0,0324 ⋅ 250

57 ЗАД АЧИ Д Л Я С АМО К О Н Т Р О Л Я 1. Ра ссчит а йте пот ен циа л серебрян ого э л ектрод а при ком н а т н ой т ем пера т у ре, есл и кон цен т ра ция и коэ ф ф ициен т а кт ивн ост и ка т ион ов серебра ра вн ы с(Ag+)=0,1 м ол ь /л , f(Ag+)=0,75; ста н д а рт н ы й пот ен циа л ра ссм а трива ем ого э л ектрод а при ком н а т н ой тем пера т у ре ра вен о Е =0,7994 В. О т вет :0,733 В. 2. Ра ссчит а йт е пот ен циа л серебрян ого э л ектрод а в ра створе с а кт ивн ост ь ю иод ид -ион ов, ра вн ой ед ин ице, и н а сы щен н ом АgI. О т вет : -0,15 В 3. Ра ссчит а йт е пот ен циа л ст екл ян н ого э л ект род а (const = 0,350 В) в ра ст воре с рН 5,0 от н осит ел ь н о хл орид серебрян ого э л ект род а сра вн ен ия. О т вет : -0,167 В. 4. Э Д С га л ь ва н ического э л ем ен т а НК Э || SCN-(X,M),CuSCN (н а с.)|С u при 25oС ра вн а 0,076 В. На пиш ите у ра вн ен ие, связы ва ющее вел ичин у Э Д С и рSCN и ра ссчит а йт е рSCN. О т вет : 8,2. 5. К а кой сил ы т ок т ребу ет ся д л я вы д ел ен ия 0,2345 г Zn в т ечен ие 70 м ин ? О т вет : 0,1648 А. 6. На восст а н овл ен ие хин он а (Q) в 25,0 м л ра ст вора при пост оян н ом пот ен циа л е э л ектрод а по реа кции Q + 2e + 2H+ ⇔ H 2Q за тра чен о 321 К л . К а кова кон цен тра ция хин он а (М )? О т вет : 0,0829 М . 7. С кол ь ко врем ен и пот ребу ет ся д л я пол н ого вы д ел ен ия м ед и из 25,0 м л 0,0500 М ра ст вора С uSO4 э л ект рол изом при сил е т ока 0,1 А (вы ход по т оку 100%)? К а к м ож н о сокра т ит ь врем я д о 15 м ин ? О т вет : 40,2 м ин ; у ст а н овит ь сил у т ока 0,27 А. 8. С кол ь ко гра м м ов м ед и вы д ел ит ся при э л ектрол изе ра створа м ед н ого ку пороса при сил е т ока в 0,2 А в т ечен ие 75 м ин и при вы ход е по т оку 90%? О т вет : 0,2668 г. 9. На веску пробы м а ссой 0,3150 г ра ст ворил и в м ет а н ол е и н а рт у т н ом ка т од е восст а н овил и н итробен зол д о ф ен ил гид роксил а м ин а (С 6Н 5NHOH), за т ра т ив 40,04 К л э л ект ричест ва . Ра ссчит а йт е м а ссову ю д ол ю (%) н ит робен зол а в пробе. О т вет : 4,05%. 10. На т ит рова н ие 8,10 м г I- э л ект роген ерирова н н ы м и MnO 4- ион а м и за тра чен о 5 м ин при сил е т ока 25 м А. Ра ссчит а йт е вы ход по т оку . О т вет : 82,2%.

58

6.Л И Т Е Р АТ УР А О сновная литер атур а 1.

2.

3.

4.

О сн овы а н а л ит ической хим ии : В 2 кн . / Ю .А. Зол от ов [и д р.]; под ред . Ю .А. Зол от ова − М . : Вы сш . ш к., 1999. - К н .2 : М етод ы хим ического а н а л иза . − 493 с. Х а рит он ов Ю .Я. Ан а л ит ическа я хим ия (а н а л ит ика ) / Ю .А. Х а ритон ов: в 2-х кн . − М . : Вы сш . ш к., 2003. − К н .2. К ол ичест вен н ы й а н а л из. Физико-хим ические (ин ст ру м ен т а л ь н ы е) м етод ы а н а л иза . − 560 с. О сн овы а н а л ит ической хим ии. П ра кт ическое ру ковод ст во : у чеб. пособие д л я ву зов / В.И. Фа д еева [и д р.]; под ред . Ю .А. Зол отова . − М . : Вы сш . ш к., 2001. − 463 с. Ва сил ь ев В.П . П ра кт ику м по а н а л ит ической хим ии : У чеб. пособие д л я ву зов / В.П . Ва сил ь ев, Р.П . М орозова , Л .А. К очергин а . − М . : Х им ия, 2000. − 328 с.

Д ополнительная литер атур а 1. 2. 3.

4.

Ва сил ь ев В.П . Ан а л ит ическа я хим ия / В.П . Ва сил ь ев. − М .: Вы сш . ш к., 1989. − Ч .2 : Физико-хим ические м ет од ы а н а л иза . − 384 с. П ра кт ику м по ф изико-хим ическим м ет од а м а н а л иза / И.Я. Гу рецкий [и д р.]; под ред . О .М . П етру хин а . − М . : Х им ия, 1987. − 248 с. П ра кт ическое ру ковод ство по ф изико-хим ическим м ет од а м а н а л иза / под ред . И.П . Ал им а рин а , В.М . Ива н ова . − М . : Изд -во М ГУ , 1987. − 208 с. Физико-хим ические м етод ы а н а л иза . П ра кт ическое ру ковод ст во: у чебн . пособие д л я ву зов / В.Б . Ал есковский [и д р.]; под ред . В.Б .Ал есковского. − Л . : Х им ия, 1988. − 376 с.

59 Cост а вител и: Ва сил ь ева Вера Ива н овн а С тоян ова О л ь га Фед оровн а М окш ин а На д еж д а Яковл евн а Григорчу к О л ь га Викт оровн а Ш ку т ин а Ирин а Викт оровн а Ред а кт ор

Т ихом ирова О л ь га Ал екса н д ровн а