Аналитическая химия: Учебно-методическое пособие по специальностям 013600 - ''Геоэкология'' и 013400 - ''Природопользование''

М И Н И СТ Е РСТ В О О БРА ЗО В А Н И Я И Н А У К И РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РСИ Т Е Т

А Н А Л ИТИЧ Е С К А Я Х ИМ ИЯ У чебно-метод и ческоепособи епо специ альностям «Геоэкологи я»013600 Е Н .Ф .04.1 и «П р и р од опользовани е»013400 Е Н .Ф .04.1

В ор онеж 2006

2

У твер ж д ено научно-метод и чески м советом хи ми ческого ф акультета, пр отокол № 6 от 14.02.2006

Состави тель:

д оц., к.х.н. Зяблов А .Н .

У чебно-метод и ческое пособи е под готовлено на каф ед р е анали ти ческой хи ми и хи ми ческого ф акультета В ор онеж ского госуд ар ственного уни вер си тета. Рекоменд уется д ля студ ентов 1 кур са д невного отд елени я геогр аф и ческого ф акультета

3

П р огр а м м а лекционного кур са Л е кция 1. В вед ени е. П р ед мет анали ти ческой хи ми и . Стр уктур а совр еменной анали ти ческой хи ми и . К ласси ф и каци я метод ов анали ти ческой хи ми и . Значени е и области пр и менени я хи ми ческого анали за.

Л е кция 2. Э тапы анали ти ческого и сслед овани я слож ны х объектов. О тбор пр обы . П од готовка пр обы к анали зу. И змер ени е. М етр ологи чески е основы анали ти ческой хи ми и . А нали ти чески й си гнал. П р ед ел обнар уж ени я. Т очность и змер ени я. Си стемати чески еи случайны епогр еш ности .

Л е кция 3. О бщая хар актер и сти ка хи ми чески х р авновеси й. Х и ми ческое р авновеси е. К онстанта р авновеси я. У р авнени е матер и ального баланса. А кти вность. А нали ти ческая и р авновесная концентр аци и . У слови е электр онейтр альности . Способы вы р аж ени я концентр аци й. Э кви валент, ф актор экви валентности . В ли яни ехи ми чески х ф актор ов на р авновеси е.

Л е кция 4. Гомогенноер авновеси е. П р отоли ти ческая теор и я ки слот и основани й Бр енстед а-Л оур и . В од ор од ны й показатель. И онное пр ои звед ени е вод ы . Си ла ки слоти основани й. Степень д и ссоци аци и ки слоти основани й.

Л е кция 5. Расчетр Н в р аствор ах си льны х, слабы х ки слоти основани й. Расчетр Н в р аствор ах амф оли тов. Буф ер ны еси стемы .

Л е кция 6. Т и тр и метр и чески еметод ы анали за. Станд ар тны е р аствор ы . Сущность ти тр и метр и ческого анали за. М етод ы отд ельны х навесоки пи пети р овани я. В и д ы ти тр овани я. К ласси ф и каци я ти тр и метр и чески х метод ов.

Л е кция 7. Расчеты

в ти тр и метр и ческом анали зе. К р и вы е ти тр овани я си льны х и слабы х ки слот, основани й. И нд и катор ы в ки слотноосновном ти тр овани и . Показатель ти тр овани я и нд и катор а и и нтер вал пер еход а окр аски и нд и катор а. И нд и катор ны е ош и бки . П р и менени еки слотно-основного ти тр овани я.

Л е кция 8. К омплексообр азовани е.

О сновны е поняти я. У стойчи вость комплексны х cоед и нени й. Свойства и ти пы комплексонов. Э ти ленд и ами нтетр ауксусная ки слота и ее соли . Поняти е о метод е комплексонометр и ческого ти тр овани я. П р и менени е комплексонометр и ческого ти тр овани я.

Л е кция 9. О ки сли тельно-восстанови тельное

р авновеси е. У р авнени е Н ер нста. Поняти е о метод е оки сли тельно-восстанови тельного ти тр овани я. К ласси ф и каци я р ед окс-метод ов. Способы обнар уж ени я конечной точки ти тр овани я.

4

Л е кция 10. Гр ави метр и чески еметод ы анали за.

Равновеси е в си стеме осад ок-р аствор . Раствор и мость и пр ои звед ени е р аствор и мости . О бр азовани е и р аствор ени е осад ков. Ф актор ы , вли яю щи е на р аствор и мость малор аствор и мого электр оли та.

Л е кция 11 . А мор ф ны е и кр и сталли чески е осад ки , услови я и х получени я. Соосаж д ени е.

Л е кция 12 . Сущность

гр ави метр и ческого метод а анали за. Гр ави метр и ческая и осаж д аемая ф ор мы . Т р ебовани я к ни м. Расчеты в гр ави метр и ческом анали зе. П р и менени е гр ави метр и ческого метод а.

Л е кция 13 . М етод ы р азд елени я и концентр и р овани я веществ. К ласси ф и каци я метод ов. Э кстр акци я. возмож ности экстр акци онны х метод ов.

П р еи мущества

и

Л е кция 14 . О бщая хар актер и сти ка ф и зи ко-хи ми чески х метод ов анали за. Э лектр охи ми чески е метод ы анали за. К ласси ф и каци я электр охи ми чески х метод ов. Э лектр охи ми ческая ячейка. И нд и катор ны й электр од и электр од ср авнени я.

Л е кция 15 . П отенци ометр и я. И онометр и я и потенци ометр и ческое ти тр овани е. П р и мер ы потенци ометр и чески х опр ед елени й.

Л е кция 16 . Спектр альны еметод ы анали за. Э лектр омагни тное и злучени е. В заи мод ействи е вещества с электр омагни тны м и злучени ем. П р ои схож д ени е спектр ов. Спектр ы атомов и молекул. Спектр ы и спускани я (эми сси онны е) и поглощени я (абсор бци онны е). К ласси ф и каци я спектр альны х метод ов.

Л е кция 17 . М етод ы атомной спектр оскопи и . Способы возбуж д ени я атомов. М етод эми сси онной ф отометр и и пламени . М олекуляр ная спектр оскопи я. М олекуляр ная спектр оскопи я в ви д и мой и ультр аф и олетовой областях. Закон светопоглощени я. П р и чи ны отклонени я от закона светопоглощени я. Ф отометр и я и спектр оф отометр и я: качественны й и коли чественны й анали з.

Л е кция 18 . Х р оматогр аф и чески еметод ы . К ласси ф и каци я хр оматогр аф и чески х метод ов по агр егатному состояни ю ф аз, способу пр овед ени я анали за (ф р онтальная, вы тесни тельная и элю ентная), ти пу непод ви ж ной ф азы (колоночная, бумаж ная, тонкослойная). П ар аметр ы уд ер ж и вани я. Газовая хр оматогр аф и я. Ж и д костная хр оматогр аф и я. Бумаж ная хр оматогр аф и я.

5

П р огр а м м а ла бор а т ор ны х за нят ий Л а бор а т ор на я р а бот а № 1.

И нстр уктаж по техни ке безопасности . взвеш и вани ю на анали ти чески х весах.

Л а бор а т ор на я р а бот а № 2.

П р и готовлени е пер ви чного станд ар тного р аствор а кар боната натр и я (по навеске) и р абочего р аствор а соляной ки слоты (метод ом р азбавлени я из концентр и р ованного р аствор а).

Л а бор а т ор на я р а бот а № 3.

Станд ар ти заци я р абочего р аствор а соляной ки слоты М атемати ческая обр аботка р езультатов анали за. О пр ед елени е кар бонатной ж есткости вод ы (контр ольны е обр азцы , пр и р од ная и вод опр овод ная вод ы ).

Л а бор а т ор на я р а бот а № 4.

Станд ар ти заци я р абочего р аствор а ЭД Т А . К омплексонометр и ческое опр ед елени е общей ж есткости вод ы (контр ольны еобр азцы и вод опр овод ная вод а).

Л а бор а т ор на я р а бот а № 5.

У становлени е концентр аци и р абочего р аствор а пер манганата кали я. П ер манганатометр и ческое опр ед елени есод ер ж ани я ж елеза (II) в р аствор е.

Л а бор а т ор на я р а бот а № 6.

И онометр и я. О пр ед елени е концентр аци и и онов р аствор еспомощью и онселекти вны х электр од ов.

Л а бор а т ор на я р а бот а № 7.

Ф отометр и ческое опр ед елени е сод ер ж ани я ж елеза (II), мед и (II) в вод ны х р аствор ах.

Л а бор а т ор на я р а бот а № 8.

О пр ед елени е сод ер ж ани я и онов кали я и натр и я в вод ны х р аствор ах метод ом эми сси онной ф отометр и и пламени .

Л а бор а т ор на я р а бот а № 9.

О пр ед елени е концентр аци и соли осад очной хр оматогр аф и и на бумаге

ни келя

О бучени е

в

метод ом

6

Тем а т ический пла н за нят ий № п/п 1.

2. 3. 4. 5.

Н азвани етемы А нали ти ческая хи ми я, еезад ачи , метод ологи я, метр ологи я, значени ед ля экологи и . Т ехни ка анали ти ческого экспер и мента О бщая хар актер и сти ка хи ми чески х р авновеси й Х и ми чески еметод ы коли чественного анали за: ти тр и метр и я и гр ави метр и я М етод ы р азд елени я и концентр и р овани я веществ. И нстр ументальны е(ф и зи ко-хи ми чески е метод ы ) коли чественного анали за

Л екци и

Л абор атор ны е заняти я К оли чество часов

4

4

6

–

14

16

2

–

10

16

36

36

7

Техника а на лит ического экспер им ент а П р а вила р а бот ы с т ехническим и и а на лит ическим и веса м и В есы пр ед назначены д ля и змер ени я массы вещества. В еси масса связаны соотнош ени ем:

F=m.g гд е F – вес – си ла, с котор ой тело пр и тяги вается кЗемле; g – ускор ени е си лы тяж ести , вели чи на пер еменная, зави сящая отгеогр аф и ческой ш и р оты и вы соты над ур овнем мор я; m – масса тела, вели чи на постоянная во всех точках земного ш ар а. В есы служ ат д ля нахож д ени я неи звестной массы вещества путем ср авнени я ееси звестной массой р азновесов. В зави си мости от тр ебуемой точности в лабор атор и ях пользую тся ли бо т е хниче ским и и ли т е хнохим иче ским и, ли бо а на лит иче ским и весами . Т ехни чески е и технохи ми чески е весы позволяю т пр ои звод и ть взвеш и вани е с погр еш ностью д о ±0.01 г с пр ед ельной нагр узкой д о д есятка ки логр аммов (техни чески е весы ) и д о 1 кг (технохи ми чески е весы ). У анали ти чески х весов р азли чной констр укци и пр ед ельная нагр узка и зменяется от 20 д о 200 г, и погр еш ность взвеш и вани я составляет±0.0001 г. В лабор атор ной пр акти ке пр и меняю т р азнообр азны е техни чески е и технохи ми чески евесы . Болеесовер ш енны послед ни е, они и мею та р р е т ир ное и ба ла нсир овочное устр ойства, повы ш аю щи е над еж ность и стаби льность показани й весов. К весам пр и лагается набор ги р ь, помещенны й в ф утляр , – р азновес. М асса ги р ь-р азновесок обозначается ци ф р ами на каж д ой ги р ьке. Н а р и сунке 1 пр ед ставлены технохи ми чески е весы . П ер ед началом р аботы весы устанавли ваю т на р овной повер хности стола по отвесу 6, вр ащая установочны е ви нты 8, и пр овер яю т пр ави льность р аботы весов. Д ля этого повор ачи ваю т р учку ар р ети р а 9 и наблю д аю тза колебани ем стр елки : если она отклоняется впр аво и влево на од и наковое чи сло д елени й, весы р аботаю т пр ави льно. Е сли отклонени е в од ну стор ону Рис. 1 . Т ехнохи ми чески евесы немного больш е, чем в д р угую , под ви нчи ваю т баланси р овочны е 1 – кор омы сло, 2 – сер ьги , 3 – баланси р овочны е гайки , 4 – стр емена, 5 – стр елка, 6 – отвес, 7 – гайки 3 на концах кор омы сла. чаш ки , 8 – установочны еви нты , 9 – ар р ети р

8

Е сли р азни ца в отклонени и впр аво и влево значи тельна, пр овер яю т пр ави льность сбор ки весов и чи стоту и х д еталей – пр и зм, чаш еки т.д . В звеш и ваемы й пр ед метпомещаю тна левую чаш ку весов, а р азновески – на пр авую . Сначала ставят кр упную ги р ьку, под ход ящую к массе пр ед мета, затем послед овательно заменяю т ее и ли д обавляю т более мелки е ги р ьки , д оби ваясь состояни я р авновеси я: пр и этом р азни ца в колебани ях стр елки впр аво и влево не д олж на бы ть более од ного д елени я. Под счи ты ваю т массу всех ги р екна чаш ке, запи сы ваю т ее и ср азу ж е уклад ы ваю т ги р ьки в ф утляр , ещер аз пр овер яя суммар ную массу. А нали ти чески евесы бы ваю тд вух ти пов: д вухчаш ечны еи од ночаш ечны е. Т ехни ка взвеш и вани я почти од и накова, хотя на послед ни х взвеш и вани е зани маетменьш евр емени . Н а р и сунке2 пр ед ставлены д вухчаш ечны е анали ти чески евесы . В есы смонти р ованы на бази сной д оске10 и помещены в ф утляр д ля защи ты от пы ли и колебани й возд уха. Бази сная д оска опи р ается на д ва установочны х ви нта 7, с помощью котор ы х она устанавли вается в гор и зонтальное полож ени е по ш ар овому ур овню . В есы снабж ены д емпф ер ами 12 и устр ойством (1,2,3) д ля сняти я и налож ени я мелки х ги р екбез откр ы вани я д вер цы 13. Д е м пфе р ы – это устр ойства, сокр ащаю щи е вр емя, необход и мое д ля успокоени я качени я кор омы сла. В есы снабж ены ар р ети р ом 9, позволяю щи м под ни Рис. 2 . А нали ти чески евесы мать кор омы сло весов и сни мать нагр узку с пр и зм. В нер абочем состояни и весы всегд а д олж ны бы ть ар р ети р ованы . П омещать на чаш ки 6 и ли сни мать с ни х пр ед мет и р азновески мож но только пр евар и тельно ар р ети р овав весы . Д ля уд обства отсчета весы снабж ены вейтогр аф ом 5 – опти чески м пр и способлени ем со световы м экр аном, на котор ом ви д но увели ченное и зобр аж ени е ми кр ош калы , пр и кр епленной к стр елке весов 4. М и кр ош кала впр аво и влево отнуля р азд елена на 10 больш и х д елени й, котор ы е пр онумер ованы впр аво от +1 д о +10, а влево от – 1 д о – 10. К аж д ое больш ое д елени е р азби то на 10 малы х. В есы отр егули р ованы таки м обр азом, чтобы пр и нагр узкеод ной чаш ки на 10 мгстр елка отклонялась отнуля точно на 10 д елени й. Т аки м обр азом, цена од ного малого д елени я р авна 0.1 мг, и ли 0.0001 г. В есы и мею т си стему р ы чагов 1, на котор ы е навеш и ваю тся мелки е ги р ьки массой от 10 д о 990 мг. Ры чаги упр авляю тся повор отом д вух

9

ли мбов 2 и 3. Н а больш ом (внеш нем) ли мбе нанесены д елени я от 0 д о 9, соответствую щи е 0 – 900 мг. Н а малом (внутр еннем) ли мбе обозначены д есятки ми лли гр аммов от0 д о 90 мг. В аж ны ми хар актер и сти ками анали ти чески х весов являю тся и х чувстви тельность, а такж ецена д елени я ш калы . Ч увстви тельность опр ед еляется чи слом д елени й ш калы , на котор ое отклоняется стр елка пр и нагр узке массой 1 мг. С увели чени ем массы взвеш и ваемого пр ед мета чувстви тельность весов уменьш ается. Ц еной д елени я ш калы назы ваю т гр уз, необход и мы й д ля смещени я стр елки ш калы на од но д елени е. Ц ена д елени я обр атно пр опор ци ональна чувстви тельности весов. Равновесное полож ени е стр елки ненагр уж енны х весов назы ваю т точкой р авновеси я. О пр ед елени е нулевой точки необход и мо пр овод и ть пер ед началом каж д ого взвеш и вани я. Ч тобы получать пр ави льны ер езультаты пр и взвеш и вани и и невы вести и з стр оя весы , необход и мо соблю д ать р яд общи х пр ави л взвеш и вани я. 1. П ер ед началом взвеш и вани я пр овер яю т состояни е весов и устанавли ваю т нулевую точку. 2. В звеш и ваемы й пр ед мет и ги р ьки помещаю т на чаш ки весов, а такж е сни маю ти х только пр и закр ы том ар р ети р е; откр ы вать и закр ы вать ар р ети р нуж но мед ленно и плавно. П р и взвеш и вани и д вер цы весов д олж ны бы ть закр ы ты . 3. П р ед мет и ги р ьки помещаю т в центр чаш ки . Н ельзя взвеш и вать пр ед мет, и мею щи й темпер атур у, отли чную от темпер атур ы весовой комнаты . Ги р ьки бер ут только пи нцетом и ставят не на р абочи й стол, а только на весы и ли в ф утляр , гд еони хр анятся. 4. Н ельзя взвеш и вать влаж ны е и гр язны е пр ед меты . Сы пучи е вещества нельзя помещать непоср ед ственно на чаш ку весов и ли взвеш и вать на ли сте бумаги ; взвеш и ваемое вещество д олж но бы ть только в пр ед вар и тельно взвеш енном бю ксе, стаканчи ке и ли на часовом стекле. Ж и д кости , вы д еляю щи епар ы , а такж еги гр оскопи чески евещества взвеш и ваю ттолько в закр ы том бю ксе. 5. В се взвеш и вани я пр и вы полнени и конкр етной р аботы след ует пр овод и ть на од ни х и тех ж евесах си спользовани ем од ного и того ж енабор а ги р ек. 6. П ослевзвеш и вани я необход и мо р азгр узи ть весы и навести пор яд ок. П р и взвеш и вани и на анали ти чески х весах соблю д аю т след ую щи й пор яд окр аботы : а ) П омещаю т ф утляр с р азновесом спр ава от весов; экси катор и ли взвеш и ваемы й пр ед мет– слева. б) П р овер яю тсостояни е весов: чи сты ели чаш ки , неоставлено ли на ни х что-ни буд ь, р овно ли ви сятсер еж ки , несоскочи ли ли колечки . в) П р овер яю т нулевую точку. Д ля этого, не откр ы вая д вер ок весов, остор ож но повор ачи ваю т ар р ети р д о отказа. Пр и этом автомати чески вклю чается лампочка освети теля и на экр ане вейтогр аф а появляется увели ченное и зобр аж ени е ми кр ош калы , пр и кр епленной кстр елке весов. П р и

10

ненагр уж енны х весах нуль ш калы д олж ен точно совпад ать с вер ти кальной ли ни ей на экр ане. Е сли такого совпад ени я нет, его нуж но д оби ться, вр ащая в ту и ли д р угую стор ону головку р егули р овочного ви нта, наход ящую ся снар уж и вы ш ед и ска ар р ети р а. г) О ткр ы ваю т левую боковую д вер цу весов и ставят взвеш и ваемы й пр ед метв центр чаш ки весов, послечего д вер цу снова закр ы ваю т. д) О ткр ы ваю т пр авую д вер цу весов и помещаю т на чаш ку р азновески (вы ни мая и з ф утляр а обязательно пр и помощи пи нцета). Ги р ьки помещаю т на чаш ку весов, начи ная с самы х кр упны х и ставя и х центр чаш ки только по од ной; после каж д ой полож енной ги р ьки откр ы ваю т ар р ети р и след ят за отклонени ем стр елки ; если стр елка си льно отклоняется в полож и тельную область ш калы – на пр авую чаш ку полож ены ли ш ни е ги р ьки ; в этом случае ги р ю полож енную послед ней, уд аляю ти на ее место помещаю тслед ую щую за ней меньш ей массы . Е сли стр елка си льно отклоняется в отр и цательную область ш калы – масса полож енны х ги р ь нед остаточна и кни м д обавляю тещеги р ьку. е) Закр ы в д вер цу, пр и ступаю т к нахож д ени ю д есяты х и соты х д олей гр амма. Д ля этого повор ачи ваю т внеш ни й д и ск автомати ческого пр и способлени я д ля помещени я на весы мелки х р азновесок (колечек), совмещаю т непод ви ж ны й указатель с р азли чны ми ци ф р ами д и ска, каж д ы й р аз пр овер яя в какую стор ону отклоняется стр елка весов. К ак и всегд а, пр и налож ени и и ли сняти и каки х-ли бо р азновесок, т.е. пр и каж д ом повор отед и ска, необход и мо пр ед вар и тельно ар р ети р овать весы . К огд а чи сло д есяты х д олей гр амма установлено, пр и ступаю т к нахож д ени ю соты х д олей гр амма, котор ое пр овод и тся с помощью внутр еннего д и ска и вед ется совер ш енно такж е. ж) Н айд я, какопи сано вы ш е, опр ед еляемую массу сточностью д о 0.01 г, повор ачи ваю т д о отказа д и ск ар р ети р а и , после пр екр ащени я колебани й, д елаю т отсчет полож ени я вер ти кальной ли ни и по ш кале на экр ане. К р упны е д елени я этой ш калы , соответствую щи е целы м ми лли гр аммам, обозначены ци ф р ами со знаком плю с и ли ми нус. Знак плю с показы вает, что вели чи ну сд еланного отсчета нуж но пр и бави ть кмассепомещенны х на весы р азновесок. Н аобор от, в случаеесли отсчетпо ш калеполучается со знаком ми нус, вели чи ну отсчета нуж но вы честь и з вели чи ны массы р азновесок. П р им ер Е сли на весы помещены р азновески общей массой 9.35 г, а отсчет на экр ане вейтогр аф а р авнялся 3.2 мг, т.е. 0.0032 г, то в случае, если этот отсчетполож и телен, масса взвеш и ваемого пр ед мета р авна 9.35 + 0.0032 = 9.3532 г. Н аобор от, пр и отр и цательном отсчетеэта масса р авнялась бы 9.35 – 0.0032 = 9.3468 г(Е сли отсчетпр евы ш ает 5 мг, то д ля получени я более точного р езультата целесообр азно увели чи ть нагр узку пр авой чаш ки весов на 10 мг, если отсчетполож и телен, и ли уменьш и ть еена 10 мг, если отр и цателен).

11

з ) П о окончани и взвеш и вани я уби р аю тсвесов взвеш и ваемы й пр ед мети р азновески . Д ля сняти я мелки х р азновесокнепод ви ж ны й указатель совмещаю т снулевы ми д елени ями обои х д и сков.

Л а бора т орн а я ра бо т а №

1.

Весы и т ехника вз веш ива ния Ц ель р а бот ы : пр и обр етени енавы ков р аботы стехни чески ми и анали ти чески ми весами . С ущ но ст ь р а бот ы а ) В звеси ть часовое стекло на техни чески х весах. Запи сать в тетр ад ь полученноезначени емассы . б) П омести ть на чаш ку анали ти чески х весов р азновески общей массой, соответствую щей массе, полученной на техни чески х весах. в) В звеси ть часовоестекло и запи сать значени емассы в тетр ад ь. М а т ер иа л ы и о бо р удова ние 1. Т ехни чески евесы . 2. А нали ти чески евесы . 3. Ч асовоестекло.

К онтроль ны е вопросы Д ля чего служ атвесы ? К аки евесы и спользую тв лабор атор и ях? Ч ем отли чаю тся технохи ми чески евесы отанали ти чески х? Ч ем опр ед еляется чувстви тельность анали ти чески х весов? К аки ети пы анали ти чески х весов В ы знаете? Ч то такоеар р ети р ? Д ля чего служ атбаланси р овочны егайки ? Н а какую чаш ку весов помещаю твзвеш и ваемы й пр ед мет? К аки е пр ави ла нуж но соблю д ать, чтобы получать пр ави льны е р езультаты пр и взвеш и вани и ? 10. К акова погр еш ность взвеш и вани я на анали ти чески х весах?

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

12

Х им ические м ет оды а на лиза Тит р им ет р ический м ет о да на лиза Тит р им ет р ия – метод коли чественного анали за, основанны й на и змер ени и объема р аствор а р еагента, затр аченного на р еакци ю сопр ед еляемы м веществом. Раствор р еагента с и звестной концентр аци ей назы вается станд ар тны м р аствор ом и ли ти тр антом. В ти тр и метр и ческом анали зе и спользую т пер ви чны е и втор и чны е станд ар тны ер аствор ы . П ер вичны й ст а нда р т ны й р а ст во р – р аствор точно и звестной концентр аци и . Готовят по навеске, взятой на анали ти чески х весах, и ли и з ф и ксанальны х р аствор ов р аствор ени ем в опр ед еленном объеме р аствор и теля. Ф икса на л пр ед ставляет собой ампулу, в котор ой запаяно точно и звестное коли чество станд ар тного вещества и ли р аствор а. Д ля пр и готовлени я р аствор а и з ф и ксанала сначала теплой вод ой обмы ваю т ампулу снар уж и от ш темпеля (и ли эти кетки ) и споласки ваю т д и сти лли р ованной вод ой. Затем в обы чную хи ми ческую вор онку помещаю т кор отки м остр ы м концом ввер х боек с кр естови д ны м утолщени ем, котор ы й обы чно пр и лагается ккаж д ой кор обкеф и ксанала. В ор онку сбойком вставляю т в гор ло мер ной колбы емкостью 1 л. Затем ампулу с ф и ксаналом свобод но опускаю ттак, чтобы тонкоед но ее(углублени е) р азби лось пр и уд ар еоб остр ы й конец бойка. Послеэтого, непер евор ачи вая ампулы , пр оби ваю твтор ы м бойком боковоеи ли вер хнееуглублени еее. Сод ер ж и мое ампулы пр и этом пер ели вается и ли пер есы пается в мер ную колбу. А мпулу пр омы ваю т (Рис. 3 . ), не и зменяя ее полож ени я, и з пр омы валки д и сти лли р ованной вод ой (Рис. 4 . ). П р омы в ампулу и вор онку, и х уби р аю т. П ер евед енное в колбу вещество, взбалты вая, р аствор яю т в вод е и д овод ят объем р аствор а д о метки . К олбу закр ы ваю тпр обкой, и р аствор хор ош о пер емеш и ваю т. Д ля пр и готовлени я пер ви чны х станд ар тны х р аствор ов могут бы ть и спользованы только станд ар тны е вещества, котор ы е д олж ны отвечать р яд у тр ебовани й: • Состав соед и нени я д олж ен стр ого соответствовать хи ми ческой ф ор муле. Сод ер ж ани е пр и месей не д олж но пр евы ш ать 0.05%; • В ещество д олж но бы ть хи ми чески устойчи вы м пр и комнатной темпер атур еи пр и хр анени и ; • В ещество д олж но облад ать по возмож ности Рис. 3 . П р и готовлени е больш ой моляр ной массой, чтобы уменьш и ть р аствор а ф и ксанала вли яни енеи збеж ной ош и бки взвеш и вани я.

13

Вт ор ичны й ст а нда р т ны й р а ст вор – р аствор пр и бли зи тельной концентр аци и . Готовят р азбавлени ем и з более концентр и р ованного р аствор а и ли по навеске, взятой на техни чески х весах. Т очную концентр аци ю втор и чны х станд ар тны х р аствор ов устанавли ваю т ти тр овани ем с помощью под ход ящего пер ви чного станд ар тного р аствор а. Пр оцесс опр ед елени я концентр аци и втор и чного станд ар тного р аствор а ти тр овани ем по пер ви чному станд ар тному р аствор у назы вается ст а нда р т иза цией. Тит р ова ние – пр и бавлени е ти тр анта небольш и ми пор ци ями к анали зи р уемому р аствор у до пр екр ащени я р еакци и (д ости ж ени я конечной точки ти тр овани я).

Рис. 4 . П р омы валка

Точка эквива лент но ст и – момент ти тр овани я, когд а коли чество д обавленного ти тр анта хи ми чески экви валентно коли честву анали зи р уемого вещества. К о нечна я т о чка т ит р ова ния – момент ти тр овани я, в котор ы й некотор оесвойство р аствор а (напр и мер , его окр аска) р езко и зменяется.

С пособы вы р а жения концент р а ций В анали ти ческой хи ми и пр и меняю т р азли чны е способы концентр аци й. М оляр на я ко нцент р а ция ( С ) р аствор енного вещества кобъему р аствор а. C (A) =

n (A) V ;

–

n (A) =

вы р аж ени я

отнош ени е чи сла

моль

m (A) M (A)

гд е М (А ) – моляр ная масса, г/моль ; m (A) – масса вещества, г; n (A) – коли чество вещества, моль; V – объем р аствор а, д м3. М оляр ную концентр аци ю пр и нято обозначать моль/д м3 и ли моль/л, и ли сокр ащенно М . C ( HCl ) = 0.1 моль / д м3 и ли C ( HCl ) = 0.1 М М оляр на я ко нцент р а ция эквива лент а { С ( 1 / z A ) } – коли чество р аствор енного вещества А в молях, соответствую щее экви валенту А , сод ер ж ащееся в объемер аствор а. C (1 z A ) =

n (1 z A ) m(A) = V M (1 z A ) ⋅ V

14

гд е1/z – feq (ф актор экви валентности ); М (1/z А ) – моляр ная масса экви валента р аствор енного вещества А , г/моль ; m (A) – масса вещества, г; n (1/z A) – коли чество вещества, р авное экви валенту А в р аствор е, моль; V – объем р аствор а, д м3. Ч асто моляр ную концентр аци ю экви валента назы ваю т нор мальной концентр аци ей и обозначаю т– ( н. ). C ( 1 2 H S O ) = 1 моль / д м3 и ли C ( H S O ) = 1 н. 2 4 2 4 Э квива лент – условная части ца вещества, р авноценная (экви валентная) од ному и ону вод ор од а в ки слотно-основной р еакци и и ли од ному электр ону в оки сли тельно-восстанови тельной р еакци и . Ф а кт о р эквива лент ност и – чи сло, обозначаю щее, какая д оля р еальной части цы вещества р еаги р ует (экви валентна) с од ни м и оном вод ор од а в д анной ки слотно-основной р еакци и и ли од ни м электр оном в оки сли тельновосстанови тельной р еакци и . П р им ер В ур авнени и р еакци и

aA + bB

cC + dD

b a − f eq ( ф актор экви валентности вещества В ) H Cl + Na C O = Na H C O + Na Cl 2 3 3 2 H Cl + Na C O = H C O + 2 Na Cl 2 3 2 3

f eq ( Na C O ) = 1 2 3 f eq ( Na C O ) = 1 2 2 3

М еж д у моляр ной концентр аци ей (С) и моляр ной концентр аци ей экви валентов (Сeq ) существуетсвязь, вы р аж аемая след ую щей ф ор мулой

C = Ceq ⋅ f eq Тит р р а ст во р енно го вещества в 1 мл р аствор а. T (A) =

вещ ест ва

– это масса р аствор енного

m (A) C (1 z A ) ⋅ M (1 z A ) = V 1000 ( г/мл )

К р оме того, в анали ти ческой хи ми и и спользуется пр оцентная концентр аци я, и ли более вер но – м а ссо ва я доля ( ω ), котор ая показы вает чи сло гр аммов р аствор енного вещества в 100 гр аствор а. П р им ер В 100 г10 % р аствор а NaCl сод ер ж и тся 10 гNaCl и 90 гH2O

15

Л а бора т орн а я ра бо т а №

2.

П риготовление первичного ста ндартного ра створа ка рбона т а на трия и ра бочего ра створа соляной кислоты Ц ель р а бот ы : пр и обр етени енавы ков пр и готовлени я пер ви чны х и втор и чны х станд ар тны х р аствор ов, пр и меняемы х в метод е ки слотно-основного ти тр овани я. С ущ но ст ь р а бот ы Д анная лабор атор ная р абота состои ти з д вух этапов: 1. пр и готовлени е пер ви чного станд ар тного р аствор а кар боната натр и я по точной навеске; 2. получени е втор и чного станд ар тного р аствор а соляной ки слоты , р азбавлени ем и з концентр и р ованного р аствор а. М а т ер иа л ы и о бо р удова ние 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

А нали ти чески евесы . Ч асовоестекло. К ар бонатнатр и я, Na2CO3, х.ч., безвод ны й. Соляная ки слота, HCl (ρ ~1.1 г/см3). В ор онка. М ензур ка объемом 250 см3. М ер ная пр оби р ка объемом 10 см3.

1. П риготовление 100 см 3 0.1 М ра ст вора ка рбона та на трия Вы по лнение р а бот ы Рассчи ты ваю т вели чи ну навески Na2CO3, необход и мую д ля 3 3 пр и готовлени я 100.00 см С(1/2 Na2CO3) = 0.1 моль / д м . П р и ти тр овани и р аствор а сод ы р аствор ом соляной ки слоты пр отекает р еакци я: 2HСl + Na2CO3 = 2NaCl + CO2 + Н 2О П оскольку од и н моль кар боната натр и я в этой р еакци и экви валентен д вум моль и онов вод ор од а, ф актор экви валентности Na2CO3 р авен 1/2. М оляр ная масса экви валента Na2CO3 буд ет р авна полови не его моляр ной массы , т.е. 106 ·1/2 = 53 (г/моль). n m C = ; n = V M. След овательно,

m=C⋅V⋅M

16

m (N a 2 C O 3 ) = C (1/ 2 N a 2 C O 3 ) ·V (N a 2 C O 3 ) ·M (1 / 2 Na 2 C O 3 ) = = 0.1 моль / д м3 ·0.1 д м3 ·53 г/ моль = 0.53 г Т аки м обр азом, д ля пр и готовлени я 100.00 см3 0.1 М (1/2 Na2CO3) р аствор а Na2СО 3 тр ебуется 0.53 г. Н а часовом стекле бер ут навеску кар боната натр и я. О твеси ть точно вы чи сленную массу тр уд но, поэтому на техни чески х весах взвеш и ваю т необход и мое коли чество соли , а затем опр ед еляю т массу навески на анали ти чески х весах с точностью д о 0.0002 г. В чи стую мер ную колбу на 100 см3 помещаю т сухую вор онку и пер еносят навеску кар боната натр и я, тщательно обмы вая часовое стекло и вор онку небольш и м коли чеством д и сти лли р ованной вод ы и з пр омы валки . Рис. 5 . Д обавлени епослед ни х О бъем вод ы в колбе не д олж ен бы ть больш е 2/3. П ер емеш и ваю т сод ер ж и мое капель ж и д кости в мер ную колбу колбы д о полного р аствор ени я соли . Д оли ваю т в колбу д и сти лли р ованную вод у д о метки . П р и бавлени е вод ы заканчи ваю т с помощью пи петки (Рис. 5 . ), д обавляя вод у по каплям, д ер ж а колбу так, чтобы метка наход и лась на ур овне глаз (Рис. 6 . ). П р и готови в р аствор , тщательно пер емеш и ваю т его, закр ы в колбу пр обкой. Рассчи ты ваю тконцентр аци ю и ти тр Рис. 6 . Н аблю д ени еза пр и готовленного р аствор а кар боната пр ави льностью установки мени ска натр и я по ф ор мулам: в мер ной колбе m ( Na CO ) ⋅ 1000 2 3 C (1 2 Na CO ), моль/ д м3 = , 2 3 M (1 2 Na CO ) ⋅ V 2 3 гд е m (N a 2 C O 3 ) – навеска кар боната натр и я, г; V – объем пр и готовленного р аствор а, см3; М (1/2Na2CO3) – моляр ная масса экви валента Na2СO3

T ( 1/2 Na CO ) , г/ см3 = 2 3

m ( Na CO ) 2 3 V .

17

2. П ригот овление 200 см 3 ∼ 0.1 М ра створа соляной кислоты Вы по лнение р а бот ы Раствор соляной ки слоты зад анной концентр аци и готовят и з более концентр и р ованного р аствор а метод ом р азбавлени я. Рассчи ты ваю т коли чество безвод ной ки слоты , необход и мой д ля пр и готовлени я 200 см3 р аствор а, сод ер ж ащего 0.1 моль Н Сl в 1 д м3 (См. пр и мер .). Д ля д альнейш и х вы чи слени й и змер яю т плотность концентр и р ованного р аствор а ки слоты с помощью ар еометр а. Д ля этого вы соки й стеклянны й ци ли нд р заполняю т р аствор ом соляной ки слоты , пр и мер но на ¾ его емкости , и остор ож но погр уж аю т в него ар еометр , не вы пуская и з р ук, пока не убед ятся, что ар еометр плавает. А р еометр д олж ен наход и ться в центр е ци ли нд р а и не касаться его стеноки ли бы ть бли зко к ни м, так как вслед стви е обр азовани я мени ска показани я ар еометр а и скаж аю тся. Н ед опусти мо, чтобы ар еометр касался д на ци ли нд р а (Рис. 7 ). О тсчет пр ои звод ят по д елени ям ш калы ар еометр а, на ур овневер хнего кр ая мени ска ж и д кости сточностью 0.001 г/см3. Согласно закону А р хи мед а, чем меньш е плотность ж и д кости , тем глубж е погр уж ается в нее ар еометр . П оэтому счет д елени й, ш калы ар еометр а всегд а и д етсвер ху вни з. П осле опр ед елени я ар еометр остор ож но вы ни маю т и з ци ли нд р а, обмы ваю твод ой, вы ти р аю ти уби р аю тв ф утляр . Рис. 7 . П о табли це1 наход ятпр оцентную концентр аци ю ки слоты и П р ави льное вы чи сляю т объем р аствор а, в котор ом сод ер ж и тся необход и мое полож ени е коли чество соляной ки слоты . ар еометр а Та бл ица 1. П лот ност ь ра ст воров соляной кислот ы ра з личной концент ра ции при 20оС ρ, г/см3

HCl, %

ρ, г/см3

HCl, %

ρ, г/см3

HCl, %

ρ, г/см3

HCl, %

1.000 1.005 1.010 1.015 1.020 1.025 1.030 1.035 1.040 1.045

0.36 1.36 2.36 3.37 4.39 5.41 6.43 7.46 8.49 9.51

1.050 1.055 1.060 1.065 1.070 1.075 1.080 1.085 1.090 1.095

10.52 11.52 12.51 13.50 14.50 15.49 16.47 17.45 18.43 19.41

1.100 1.105 1.110 1.115 1.120 1.125 1.130 1.135 1.140 1.145

20.39 21.36 22.33 23.29 24.25 25.22 26.20 27.18 28.18 29.17

1.150 1.155 1.160 1.165 1.170 1.175 1.180 1.185 1.190 1.195

30.14 31.14 32.14 33.16 34.18 35.20 36.23 37.27 38.32 39.37

18

П р им ер Рассчи тать объем концентр и р ованного р аствор а соляной ки слоты , необход и мой д ля пр и готовлени я 200 см3 ~ 0.1 М р аствор а ки слоты . В ы чи сляю т коли чество безвод ной Н Сl, необход и мой д ля пр и готовлени я 200 см3 0.1 М р аствор а. М оляр ная масса соляной ки слоты р авна 36.5 г/моль, поэтому в 200 см3 0.1 М р аствор а еед олж но сод ер ж аться 0.73 г: m(HCl) =C(HCl) · V(HCl) · M(HCl) =0.1 М

· 0.2 д м3 · 36.5 г/моль =0.73 г.

П р ед полож и м, что и змер енная плотность концентр и р ованного р аствор а соляной ки слоты ρ = 1.050 г/см3. П о табли це наход ят, что д анной плотности соответствует 10%-ная концентр аци я Н Сl. Рассчи ты ваю т массу 10%-ного р аствор а ки слоты , сод ер ж ащей 0.73 г безвод ной ки слоты . 100 гр аствор а сод ер ж и т10 гН Сl m г --------------------- 0.73 гН Сl,

m, г =

100 ⋅ 0.73 = 7.3 10

О пр ед еляю тобъем и сход ного р аствор а ки слоты , соответствую щи й вы чи сленной массе V, см3 = m /ρ = 7.3 / 1.050 = 7.0 Т аки м обр азом, д ля пр и готовлени я 200 см3 0.1 М р аствор а соляной ки слоты необход и мо взять 7.0 см3 ки слоты плотностью 1.050 г/см3 . В мензур ку объемом 250– 300 см3 нали ваю т ~ 150 см3 д и сти лли р ованной вод ы . Ц и ли нд р ом отмер яю т р ассчи танны й объем и сход ного р аствор а Н Сl, пр и ли ваю т в мензур ку с вод ой и д оли ваю т д о нуж ного объема, соответствую щего 200 см3. П р и готовленны й р аствор тщательно пер емеш и ваю т. Раствор соляной ки слоты готов д ля станд ар ти заци и .

19

П р а вила р а бот ы с хим ической по судой П ра вила ра бот ы с пипет кой П ипет ки пр ед назначены д ля точного и змер ени я объемов р аствор ов на вы ли вани е. Э то означает, что если заполни ть пи петку д о метки , а затем вы ли ть ж и д кость, ее объем буд ет соответствовать вмести мости , указанной на пи петке. П и петки бы ваю т д вух ти пов (Рис. 8. ): пр осты е (а) и гр ад уи р ованны е (д и ф ф ер енци альны е) (б). В мести мость и х – обы чно от 1 д о 100 мл – указы вается и зготови телем в вер хней и ли ср ед ней и х части . П и петки вмести мостью менее1 мл назы ваю тся ми кр опи петками . П и петку тщательно пр омы ваю т мою щи ми ср ед ствами , а затем д и сти лли р ованной вод ой. Послеэтого ее ополаски ваю т тем р аствор ом, точны й объем котор ого отби р аю т д ля анали за. Д ля этого бер ут пи петку пр авой р укой, д ер ж а вер хни й конец (вы ш е метки ) больш и м и ср ед ни м пальцами , погр уж аю т ни ж ни й конец пи петки в р аствор и засасы ваю т его с помощью гр уш и и ли специ альной насад ки д о тех пор , пока ур овень ж и д кости не под ни мется д о р асш и р енной части пи петки . Затем закр ы ваю т вер хни й конец указательны м пальцем и вы ни маю т и з колбы . Пр и д аю т пи петке гор и зонтальное полож ени еи , вр ащая и чуть наклоняя пи петку, смачи ваю т внутр енню ю повер хность от ни ж него конца д о метки и немного вы ш е. После этого ж и д кость сли ваю т чер ез ни ж ни й конец пи петки в р акови ну и повтор яю т Рис. 8 . П и петки а – пр остая; ополаски вани е. В неш ню ю часть пи петки вы ти р аю т б – г р ад уи р ованная кусочком ф и льтр овальной бумаги . Нельзя сливать раствор через верхний конец пипетки, иначе он попадет в грушу. Нельзя погружать непромытую пипетку в колбу с исследуемым или стандартным раствором. Д ля отбор а али квоты р аствор а А л иквот а – точно и змер енны й и спользую т те ж е пр и емы , но наполняю т объем р аствор а анали зи р уемого пи петку так, чтобы ур овень ж и д кости в вещества. ней оказался вы ш е метки . П осле этого бы стр о заж и маю т вер хнее отвер сти е пи петки указательны м пальцем и , под няв пи петку, уд аляю т капли р аствор а с внеш ней стор оны пи петки кусочком ф и льтр овальной бумаги . Затем слегка пр и откр ы ваю т отвер сти е, чтобы стекла ли ш няя ж и д кость и ни ж ни й кр ай мени ска коснулся метки . В новь плотно закр ы ваю т отвер сти е и пер еносят пи петку в зар анее под готовленны й сосуд (колбу д ля ти тр овани я). Д ер ж а пи петку вер ти кально, отни маю т от ее отвер сти я палец и д аю т ж и д кости свобод но вы текать; когд а вся ж и д кость вы течет, пр и касаю тся кончи ком

20

пи петки к стенке сосуд а и ж д ут, пока вы текут остатки . Затем вы ни маю т пи петку. Н ебольш ую часть р аствор а, оставш ую ся в пи петке, нельзя вы д увать и ли стр яхи вать. К али бр овани е пи петок р ассчи тано и менно на такой способ вы ли вани я. Нельзя засасывать ртом ядовитые или летучие жидкости, а также концентрированные кислоты и щелочи! П ра вила ра бот ы с бю рет кой П ер ед р аботой бю р етку след ует тщательно вы мы ть мою щи ми смесями и д и сти лли р ованной вод ой так, чтобы ж и д кость стекала с внутр енни х стенок р овны м слоем, не оставляя капель. Затем бю р етку закр епляю т стр ого вер ти кально в ш тати ве и д важ д ы ополаски ваю т небольш и ми пор ци ями пр и готовленного р аствор а соляной ки слоты , чтобы пр и послед ую щем заполнени и бю р етки р аствор ом он не менял свою концентр аци ю за счет р азбавлени я вод ой, смачи ваю щей стенки бю р етки . И спользуя вор онку, заполняю т бю р етку ки слотой так, чтобы ни ж ни й кр ай мени ска ж и д кости бы л несколько вы ш е нулевого д елени я. Затем заполняю т р аствор ом ки слоты «носи к» бю р етки . Д ля этого отги баю т квер ху стеклянную тр убочку («носи к» бю р етки ) и вы пускаю т некотор ую часть ж и д кости , вы тесни в и з соед и ни тельного ш ланга пузы р ьки возд уха. П осле этого вновь нали ваю т р аствор вы ш енулевой метки и , убр ав вор онку, вы пускаю т ки слоту и з бю р етки таки м обр азом, чтобы ни ж ни й кр ай мени ска наход и лся на ур овне нулевого д елени я ш калы бю р етки . П р и отсчете по бю р етке глаз наблю д ателя д олж ен наход и ться точно в од ной плоскости с ур овнем ж и д кости . Е сли не соблю д ать это пр ави ло, то неи збеж на ош и бка от пар аллакса (Рис. 9а ). Значени е объема отмечается по ни ж нему ур овню мени ска, если р аствор в бю р етке пр озр ачен, и по вер хнему – если окр аш ен. П овы си ть точность и змер ени я объема по бю р етке позволяет экр ан, сд еланны й и з куска белого кар тона, ни ж няя полови на котор ого окр аш ена чер ной туш ью (Рис. 9 б). Рис. 9 . О тсчетпо бю р етке а – Разли чноеполож ени е глаза пр и отсчетед елени й на бю р етке б– Э кр ан д ля отсчета показани й по бю р етке

Н ер ед ко пр и ти тр овани и необход и мо знать объем капли д ля д анного «носи ка» бю р етки , чтобы мож но бы ло ввод и ть попр авку и более точно д елать отсчеты показани й бю р етки .

21

П р им ер В конце ти тр овани я мени скостанови лся меж д у д елени ями бю р етки 18.7 и 18.8, а объем капли р авен 0.02 мл. Д ля того чтобы пр ои звести отсчет, ж и д кость лучш если ть д о след ую щего д елени я, т.е. д о 18.8, счи тая капли , и затем вы честь и з этого показани я чи сло, получаю щееся пр и умнож ени и чи сла капель на объем капли . П усть в р ассматр и ваемом случае д о 18.8 мл пр и ш лось сли ть 4 капли . Т огд а и сти нны й объем вы чи сляю ттак: 18.8 – (4 ⋅ 0.02) = 18.8 – 0.08 = 18.72 мл П р им еча ние Д ля опр е де ле н ия об ъе м а ка пли уст а на в лив а ют бюр е т ку н а н уль, за т е м от счит ы в а ют 1 00 ка пе ль и получе нн ы й объе м де ля т н а 1 0 0. П р ов одя т н е м е н е е т р е х т а ких опр е де ле н ий и б е р ут ср е дн е е зн а че ние из н их. В е личин у ка пли опр е де ля е т диа м е т р «н осика » б юр е т ки. П одб ир а я «н осик» б юр е т ки, м ож н о получит ь ка плю об ъе м ом до 0 .0 1 м л.

Л а бора т орн а я ра бо т а №

3.

С та ндартиз а ция ра створа соляной кислоты . О пределение ка рбона тной жесткости воды Ц ель р а бот ы : освоени еметод и ки ти тр овани я р аствор ов. С ущ но ст ь р а бот ы Д анная лабор атор ная р абота состои ти з д вух этапов: 1. Станд ар ти заци я р аствор а Н Сl по р аствор у пр и готовленному по точной навеске;

кар боната натр и я,

П р и ти тр овани и сод ы соляной ки слотой пр отекаетр еакци я: 2HСl + Na2CO3 = 2NaCl + CO2 + Н 2О И з этого ур авнени я след ует, что в точке экви валентности р аствор сод ер ж и т слабую угольную ки слоту, и его р Н мож но р ассчи тать по ф ор муле: р Н = 1/2 р К а1 – 1/2 lg Cа = 1/2 ·6.4 – 1/2 lg 2.5 ·10– 2 = 4.0 След овательно, вели чи на р Н р аствор а в точке экви валентности буд ет р авна 4.0, и д ля ти тр овани я в качестве и нд и катор а мож но пр и менять мети ловы й ор анж евы й (р Т = 4.0).

22

2. О пр ед елени е кар бонатной ж есткости вод ы пр и р од ная и вод опр овод ная вод ы ).

(контр ольны е обр азцы ,

Ж есткость вод ы обусловлена пр и сутстви ем в вод е р аствор и мы х солей кальци я и магни я. Разли чаю т вр еменную (устр ани мую ) и ли кар бонатную ж есткость и постоянную ж есткость (См. Л абор атор ная р абота № 4). К ар бонатная ж есткость опр ед еляется сод ер ж ани ем в вод е ги д р окар бонатов кальци я и магни я. П р и ки пячени и они р азлагаю тся: to Ca ( HCO ) = CaCO + H O + CO ; 32 3 2 2 o t Mg (HCO ) = MgCO + H O + CO 32 3 2 2 П р и этом ж есткость вод ы устр аняется и ли уменьш ается, поэтому кар бонатную ж есткость назы ваю т устр ани мой и ли вр еменной. Ж есткость вод ы вы р аж аю т в ммоль/д м3. К ар бонатную ж есткость опр ед еляю т ти тр овани ем вод ы станд ар тны м р аствор ом соляной ки слоты . В р езультатети тр овани я пр отекаю тр еакци и : 2 CO 2 Ca ( HCO ) + 2 HCl = CaCl + 2 H CO 32 2 2 3 2H O 2 2 CO 2 Mg ( HCO ) + 2 HCl = MgCl + 2 H CO 32 2 2 3 2H O 2 М а т ер иа л ы и о бо р удова ние 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

П и петки объемом 10.00 и 50.00 см3. Бю р етка объемом 25.00 см3 . К ар бонатнатр и я, р аствор Na2CO3, пр и готовленны й по точной навеске. Соляная ки слота, р аствор HCl, пр и готовленны й р азбавлени ем и з более концентр и р ованного. И нд и катор мети ловы й ор анж евы й, 0.1 %-ны й вод ны й р аствор . М ер ная колба емкостью 100.00 см3. В ор онка. К олбы д ля ти тр овани я на 100 и 250 см3. А нали зи р уемая вод а.

23

1. С та ндартиз а ция ра створа соляной кислоты Вы по лнение р а бот ы Станд ар ти заци ю р аствор а соляной ки слоты пр овод ят с помощью пер ви чного станд ар та – кар боната натр и я, пр и готовленного по точной навеске. П р и ти тр овани и и спользую ти нд и катор мети ловы й ор анж евы й. Ч и стую пи петку емкостью 10.00 см3 ополаски ваю т р аствор ом кар боната натр и я. В колбу д ля ти тр овани я отби р аю тпи петкой 10.00 см3 р аствор а Na2CO3 и пр и бавляю т 1-2 капли и нд и катор а мети лового ор анж евого. В д р угой кони ческой колбеготовятр аствор «сви д етеля». « С видет ел ь » Ц и ли нд р ом отби р аю т 40 см3 д и сти лли р ованной вод ы , пр и бавляю т 1-2 капли 0.1 М р аствор а HCl и 1-2 капли мети лового ор анж евого. Раствор пр и обр етаетор анж евую окр аску. Н а основани е ш тати ва клад ут ли ст белой бумаги , ставят под бю р етку колбу д ля ти тр овани я и пр и ступаю т к ти тр овани ю . П р и ли ваю т и з бю р етки р аствор соляной ки слоты по каплям, непр ер ы вно пер емеш и вая сод ер ж и мое колбы . В конечной точке ти тр овани я ж елтая окр аска р аствор а и зменяется на ор анж евую (окр аска “сви д етеля”) от пр и бавлени я од ной капли р аствор а соляной ки слоты . Д елаю т отсчет объема соляной ки слоты , затр аченной на ти тр овани е, по ни ж нему кр аю мени ска, пр и этом глаза д олж ны наход и ться на ур овне мени ска (Рис. 9 .). П ер вое ти тр овани е счи таю т ор и енти р овочны м. Т и тр овани е повтор яю т несколько р аз, пока р азли чи е в р езультатах не буд ет менее0.05 см3. Результаты ти тр овани я запи сы ваю тв табли цу.

2. О пределение врем енной (ка рбона тной) жесткости воды Вы по лнение р а бот ы В колбу д ля ти тр овани я отби р аю т пи петкой 50.00 см3 анали зи р уемой вод ы . П р и бавляю т 2 капли мети лового ор анж евого и ти тр ую т р аствор ом соляной ки слоты д о пер еход а окр аски и нд и катор а и з ж елтой в ор анж евую . Т и тр овани е пр овод ят со «сви д етелем». П овтор яю т анали з несколько р аз, полученны е р езультаты запи сы ваю т в табли цу и р ассчи ты ваю т ср ед нее значени е объема соляной ки слоты , пош ед ш ей на ти тр овани е. Расчет кар бонатной ж есткости вод ы пр овод ятпо ф ор муле: C ( HCl ) ⋅ V ( HCl ) ⋅ 1000 H w , ммоль/д м3 = , V(H O) ⋅ 2 2 гд е V(Н 2О ) - объем вод ы , взятой д ля ти тр овани я.

24

П р им еча ние Коэф ф иц ие н т 2 в зн а м е н а т е ле пр ив е де нн ой ф ор м улы позв оля е т пе р е йт и от р а зм е р н ост и м м оль⋅ экв / дм 3 к – м м оль/ дм 3 . Ф а кт ор экв ив а ле нт ност и f эк в для гидр ока р бон а т ов ка льция и м а гн ия пр и т ит р ов а н ии с м е т илов ы м ор а нж е в ы м р а в е н 1/2.

К онтроль ны е вопросы К акзапи сы вается закон экви валентов? Ч то показы ваетмоляр ная концентр аци я? Ч то такоеэкви валенти ф актор экви валентности ? Ч то показы ваетмоляр ная концентр аци я экви валента? К аки е станд ар тны е р аствор ы и спользую т в ти тр и метр и ческом анали зе? 6. Ч то пр ед ставляетсобой ф и ксанал? 7. Ч то такоети тр овани е? 8. Ч то такоети тр ант? 9. Ч ем отли чается точка экви валентности отконечной точки ти тр овани я? 10. К аки м обр азом готовятпер ви чны й станд ар тны й р аствор ? 11. Ч то такоевтор и чны й станд ар т? 12. Д ля чего и спользую тпи петки в ти тр и метр и ческом анали зе? 13. Ч то такоеали квота? 14. П очему пр и отсчетепо бю р еткеглаз наблю д ателя д олж ен наход и ться точно в од ной плоскости сур овнем ж и д кости ? 15. Ч то такоекар бонатная ж есткость вод ы и чем она обусловлена?

1. 2. 3. 4. 5.

25

К ом плексоном ет р ическое т ит р ова ние К ом плексо но м ет р ия – метод ти тр и метр и ческого анали за, основанны й на и спользовани и р еакци и комплексообр азовани я меж д у опр ед еляемы м компонентом анали зи р уемого р аствор а и ти тр антом. К омплексны е соед и нени я (коор д и наци онны е соед и нени я) состоят и з центр ального и она-комплексообр азователя (М ) и окр уж аю щи х его ли ганд ов (L). В аж ной хар актер и сти кой коор д и наци онного соед и нени я является коор д и наци онное чи сло, показы ваю щее чи сло атомов и ли атомны х гр уппи р овок, непоср ед ственно связанны х с центр альны м и оном. Н аи более часто встр ечаю тся коор д и наци онны ечи сла 6 и 4. Л и ганд ы хар актер и зую тся д ентатностью , т.е. способностью зани мать опр ед еленное чи сло коор д и наци онны х мест около центр ального и она. М онои ли од нод ентатны е ли ганд ы зани маю т од но коор д и наци онное место (OH– , F– , NH3 и д р .), би - и ли д вуд ентатны е – д ва (эти ленд и ами н, C2O42– и д р .). П оли д ентатны е ли ганд ы пр и р еакци и с и оном металла обы чно обр азую т коор д и наци онны е соед и нени я, сод ер ж ащи е ци кл – замкнутую гр уппи р овку атомов. К оор д и наци онны е соед и нени я с од ни м и ли нескольки ми ци клами назы ваю тся хелатами . Т и пи чны ми хелатами являю тся соед и нени я и онов металлов с комплексонами , и мею щи е больш ое значени е в совр еменной анали ти ческой хи ми и . К омплексонами назы ваю т гр уппу поли ами нополи кар боновы х ки слот. Ш и р око и звестны м пр ед стави телем комплексонов является эти ленд и ами нтетр ауксусная ки слота Э Д Т У и ли комплексон II: CH2COOH HOOCH2C N

CH2

CH2

N

HOOCH2C

CH2COOH

В р аствор еона существуетв ви д ецви ттер -и она:

_

_

OOCH 2C

+

+

HN

CH2

CH2

CH2COO

HN

HOOCH 2C

CH2COOH

Ср ед и р еакци й комплексообр азовани я, и спользуемы х в ти тр и метр и чески х метод ах, наи больш ее значени е и мею т р еакци и взаи мод ействи я и онов металлов с комплексоном III – д вунатр и евой солью эти ленд и ами нтетр ауксусной ки слоты Na2H2Y . H2O (Т р и лон Б). В вод ны х р аствор ах тр и лон Б существует: _

_

OOCH2C +

Na

_

OOCH 2C

+

+

HN

CH2

CH2

HN

CH2COO _ +

CH2COO

Na

26

Э Д Т А легко получается в чи стом ви д е, хор ош о р аствор и м в вод е, р аствор ы устойчи вы пр и хр анени и . В обы чны х услови ях пр епар ат сод ер ж и т пр и мер но 0.3% влаги , поэтому ти тр ованны е р аствор ы Э Д Т А мож но готови ть по точной навеске(сучетом 0.3% Н 2О ). Ш и р окому р аспр остр анени ю метод ов ти тр овани я Э Д Т А способствовал под бор соответствую щи х металлои нд и катор ов, позволяю щи х ви зуально опр ед елять конечную точку ти тр овани я пр и больш ом р азбавлени и р аствор а. М ет а лло индика т о р ы – кр аси тели , обр азую щи е с и онами металлов комплексы , окр аска котор ы х отли чается от окр аски не связанного в комплекс и нд и катор а. М еталлои нд и катор ы д елят на д ве гр уппы . К пер вой гр уппе относятся и нд и катор ы , котор ы е сами не и мею токр аски , но обр азую тс и онами металлов окр аш енны е комплексы (сали ци ловая, сульф осали ци ловая ки слоты , ти омочеви на и д р .); ко втор ой гр уппе относят ор гани чески е соед и нени я, сод ер ж ащи е в свои х молекулах хр омоф ор ны е гр уппы (т.е. и нд и катор ы окр аш ены ), и обр азую щи е с и онами металла внутр и комплексны е соед и нени я, по цвету отли чаю щи еся от сами х и нд и катор ов. И нд и катор ы втор ой гр уппы назы ваю тм ет а ллохр ом ны м и. О собенностью металлои нд и катор ов является то, что они меняю т свою окр аску в зави си мости от р Н р аствор а. П оэтому пр и комплексонометр и ческом ти тр овани и тр ебуется под д ер ж и вать постоянное значени е р Н в ход е ти тр овани я. Э то д ости гается и спользовани ем в пр оцессе ти тр овани я буф ер ны х смесей.

Л а бора т орн а я ра бо т а №

4.

С та ндартиз а ция ра бочего ра створа Э Д ТА . К ом плексоном етрическое определение общ ей жесткости воды Ц ель

р а бот ы : станд ар ти заци я р аствор а тр и лона Б по станд ар тному р аствор у сульф ата магни я. О пр ед елени е общей ж есткости вод ы с и спользовани ем в качестве ти тр анта станд ар ти зованного р аствор тр и лона Б.

С ущ но ст ь р а бот ы Д анная лабор атор ная р абота состои ти з д вух этапов. 1. Станд ар ти заци я р аствор а Э Д Т А ; 2. О пр ед елени еобщей ж есткости вод ы . 1. Станд ар ти заци я р аствор а Э Д Т А основана на ти тр овани и али квоты станд ар тного р аствор а сульф ата магни я р аствор ом Э Д Т А с и нд и катор ом эр и охр омом чер ны м Т . Т и тр овани е пр овод ят в пр и сутстви и амми ачной буф ер ной смеси с р Н 9– 10, таккакпр и этом р Н и нд и катор окр аш ен в си ни й цвет.

27

П остоянная ж есткость обусловлена нали чи ем в вод е сульф атов и хлор и д ов кальци я и магни я. Сумма вр еменной (См. Л абор атор ная р абота № 3) и постоянной ж есткости назы вается общей ж есткостью вод ы . В зави си мости отконцентр аци и солей кальци я и магни я р азли чаю т вод у мягкую (общая ж есткость менее 2 ммоль/д м3), ср ед ней ж есткости (2– 10 ммоль/д м3) и ж есткую (более10 ммоль/д м3). 2. О пр ед елени е общей ж есткости вод ы осуществляется ти тр овани ем анали зи р уемой вод ы станд ар ти зованны м р аствор ом тр и лона Б пр и р Н 9– 10 в пр и сутстви и и нд и катор а эр и охр ома чер ного Т . Э тот и нд и катор обр азует с и онами Са2+ и Mg2+ р аствор и мы екомплексы ви нно-кр асного цвета. В пр оцессе ти тр овани я комплексы металл-и онов си нд и катор ом р азр уш аю тся и обр азую тся более пр очны е комплексы с тр и лоном Б, и мею щи е более вы соки е константы устойчи вости , чем комплексы и онов Са2+ и Mg2+ с и нд и катор ом. В точке экви валентности наблю д ается пер еход ви нно-кр асной окр аски в си ню ю . М а т ер иа л ы и о бо р удова ние П и петка объемом 10.00 см3. П и петка объемом 50.00 и ли 100.00 см3. Бю р етка объемом 25.00 см3 . Сульф атмагни я (MgSO4 . 7H2O) 0.0250 М – станд ар тны й р аствор . Раствор амми ачной буф ер ной смеси (р Н 9– 10). Сухой и нд и катор эр и охр ом чер ны й Т в смеси сNaCl в соотнош ени и 1:100. 7. К олбы д ля ти тр овани я емкостью 250 см3. 8. Ц и ли нд р объемом 25 см3. 9. В ор онка. 10. А нали зи р уемая вод а.

1. 2. 3. 4. 5. 6.

1. С та ндартиз а ция ра створа трилона Б Вы по лнение р а бот ы Бю р етку заполняю тр аствор ом тр и лона Б (пр и готовленны м лабор антом), пр ед вар и тельно д важ д ы ополоснув ееэти м р аствор ом. Пи петкой объемом 10.00 см3 отби р аю т али квоту 0.0250 М р аствор а MgSO4, пер еносят в колбу д ля ти тр овани я и р азбавляю т д и сти лли р ованной вод ой пр и мер но д о 100 см3. П р и бавляю т мер ны м ци ли нд р ом 10 мл амми ачного буф ер ного р аствор а. Д обавляю т од ну стеклянную лож ечку (20– 30 мг) и нд и катор а эр и охр ома чер ного Т д о появлени я отчетли вой (но не сли ш ком и нтенси вной) ви ннокр асной окр аски р аствор а и ти тр ую т р аствор ом тр и лона Б пр и тщательном пер емеш и вани и д о пер еход а окр аски в си ню ю . Д ля более точного ф и кси р овани я конечной точки ти тр овани я р екоменд уется и спользовать р аствор «сви д етеля».

28

« С видет ель » Ц и ли нд р ом отби р аю т 100 см3 д и сти лли р ованной вод ы , пр и бавляю т мер ны м ци ли нд р ом 5 см3 амми ачного буф ер ного р аствор а и од ну стеклянную лож ечку и нд и катор а эр и охр ома чер ного Т . О кр аска станови тся си ней. Т и тр овани е пр овод ят несколько р аз и полученны е р езультаты запи сы ваю т в табли цу. В ы чи сляю т ср ед ни й объем тр и лона Б, пош ед ш его на ти тр овани еMgSO4, и р ассчи ты ваю тконцентр аци ю и ти тр р аствор а тр и лона Б.

C ( Mg S O ) ⋅ V ( Mg S O ) 4 4 , V ( Na H Y ) 2 2 C ( Na H Y ) ⋅ M ( Na H Y ) 3 2 2 2 2 T ( Na H Y ) , г / см = , 2 2 1000

С( Na H Y ) , моль / д м3 = 2 2

гд е С( M g S O 4 ) – концентр аци я станд ар тного р аствор а сульф ата магни я, моль/д м3; V(Mg SO 4 ) – объем али квоты р аствор а сульф ата магни я, см3; V ( Na 2 H 2 Y ) – ср ед ни й объем р аствор а тр и лона Б, пош ед ш и й на ти тр овани е, см3; Т ( N a 2 H 2 Y ) – ти тр р аствор а тр и лона Б, г/см3; М ( N a 2 H 2 Y ) – моляр ная масса тр и лона Б, г/моль.

2. О пределение общ ей жесткости воды Вы по лнение р а бот ы В колбу д ля ти тр овани я отби р аю т пи петкой 50.00 см3 анали зи р уемой вод ы , пр и бавляю тмер ны м ци ли нд р ом 10 см3 амми ачного буф ер ного р аствор а и д обавляю тод ну стеклянную лож ечку (20– 30 мг) и нд и катор а эр и охр ома чер ного Т д о появлени я хор ош о заметной ви нно-кр асной окр аски . П олученны й р аствор ти тр ую тстанд ар тны м р аствор ом тр и лона Б д о пер еход а ви нно-кр асной окр аски в си ню ю . Т и тр овани е пр овод ят несколько р аз с пр и менени ем р аствор а «сви д етеля» (См. п.1. Л абор атор ная р абота № 3). П олученны е р езультаты запи сы ваю тв табли цу. О бщую ж есткость вод ы вы чи сляю тпо ф ор муле: C ( Na H Y ) ⋅ V ( Na H Y ) 2 2 2 2 H w , ммоль/ д м3 = ⋅ 1000 , V ( вод ы ) гд еС( Na 2 H 2 Y ) – концентр аци я станд ар тного р аствор а тр и лона Б, моль/д м3; V ( вод ы ) – объем али квоты анали зи р уемой вод ы , см3; V ( Na 2 H 2 Y) – ср ед ни й объем р аствор а тр и лона Б, пош ед ш и й на ти тр овани е, см3.

29

П р им еча ние И спользов а н ие ж е ст кой в оды пр ив одит к об р а зов а н ию на кипи в кот ла х и от опит е льн ы х пр иб ор а х, пов ы ш а е т р а сход м ы ла и т . д. В е в р опе йских ст р а н а х ж е ст кост ь в оды о в ы р а ж а ют в не м е ц ких гр а дуса х ж е ст кост и ( d ) . О дин гр а дус ж е ст кост и соот в е т ст в уе т 10 м г С а О в лит р е . Е сли конц е н т р а ц ия ионов ка льц ия и м а гн ия в в оде в ы р а ж е н а в м м оль/ дм 3 , т о в е личин у ж е ст кост и в н е м е ц ких гр а дуса х получа ю т , ум н ож ив эт о зна че н ие н а 5 . 6 . Т . е . , е сли об щ а я ж е ст кост ь в оды р а в на 1 . 3 4 м м оль/ дм 3 , т о в н е м е ц ких гр а дуса х эт о б уде т 7. 5 оd.

К онтроль ны е вопросы 1. О хар актер и зуйтестр оени екомплексны х соед и нени й? 2. Ч то такоед ентатность? 3. В чем состоятпр еи мущества поли д ентатны х комплексов? 4. К аки екомплексны есоед и нени я назы ваю тхелатами ? 5. Расш и ф р уйтеаббр еви атур у Э Д Т У и Э Д Т А 6. В каки х ф ор мах тр и лон Б существуетв вод ном р аствор е? 7. К акф и кси р ую тконечную точку ти тр овани я в комплексонометр и и ? 8. Ч ем обусловлена постоянная ж есткость? 9. В каки х ед и ни цах и змер яю тж есткость вод ы ? 10.К аки е вещества и спользую т в качестве пер ви чны х станд ар тов в комплексонометр и и ? 11.К аков пр и нци п д ействи я металлои нд и катор ов?

30

О кислит ель но - восст а новит ель ное т ит р ова ние Х ар актер ной особенностью р еакци й оки слени я-восстановлени я является пер еход электр онов меж д у р еаги р ую щи ми части цами . Ч асти цу, пр и ни маю щую электр он, назы ваю токислит е ле м , а отд аю щую – в осст а н ов ит е ле м . F e 2 + + Ce 4 + = F e 3 + + Ce 3 + Э лектр оны от F e 2 + пер еход ят к C e 4 + , в р езультате чего степень оки слени я и она цер и я уменьш ается, а и она ж елеза увели чи вается. И он C e 4 + в д анном случае является оки сли телем, а и он Fe 2 + – восстанови телем. Т аки м обр азом, пр оцесс оки слени я од ного вещества оказы вается нер азр ы вно связанны м с восстановлени ем д р угого, поэтому р еакци и этого ти па назы ваю тся окислит е льн о- в осст а н ов ит е льны м и. Э ф ф екти вность оки сли тельны х и ли восстанови тельны х свойств д анного вещества зави си т от его пр и р од ы , от услови й пр отекани я оки сли тельновосстанови тельной р еакци и и опр ед еляется вели чи ной электр од ного потенци ала: RT [ Ox ] E = Eo + ln n F [ Red ] , гд е Е о – станд ар тны й оки сли тельно-восстанови тельны й потенци ал д анной р ед окс-пар ы (р е докс- па р а – си стема и з оки сленной и восстановленной ф ор м д анного вещества); n – чи сло электр онов; F – постоянная Ф ар ад ея, 9.65 . 104 К л/моль; Т – темпер атур а, К ; R – уни вер сальная газовая постоянная, 8.313 Д ж /моль . К . Ч асто постоянны е вели чи ны объед и няю т в од ну константу, а натур альны й логар и ф м заменяю тд есяти чны м, тогд а пр и Т = 298 К : E = Eo +

0.0591 [ Ox ] lg n [ Red ]

Станд ар тны е оки сли тельно-восстанови тельны е потенци алы д ля многи х си стем опр ед елены экспер и ментально относи тельно станд ар тного вод ор од ного электр од а. Зная вели чи ны станд ар тны х оки сли тельно-восстанови тельны х потенци алов, мож но установи ть, в каком напр авлени и буд ет пр отекать та и ли и ная р еакци я. П олож и тельная р азность станд ар тны х оки сли тельновосстанови тельны х потенци алов указы вает на пр отекани е р еакци и слева напр аво. П р и этом необход и мо помни ть, что обе полур еакци и д олж ны бы ть запи саны в ф ор меполур еакци й восстановлени я. В ы чи тая од ну полур еакци ю и з д р угой, составляю т ур авнени е полной оки сли тельно-восстанови тельной р еакци и . Cтанд ар тны е оки сли тельно-восстанови тельны е потенци алы пр и вед ены в спр авочни ках в табли цах станд ар тны х потенци алов оки сли тельновосстанови тельны х полур еакци й. И звестно несколько д есятков р азли чны х метод ов оки сли тельновосстанови тельного ти тр овани я. О бы чно и х класси ф и ци р ую тпо пр и меняемому ти тр анту, напр и мер , и од ометр и я, пер манганатометр и я, бр оматометр и я и д р .

31

П ер м а нга на т ом ет р ия В си льноки слой ср ед е пер манганат-и оны облад аю т вы соки м оки сли тельно-восстанови тельны м потенци алом, восстанавли ваясь д о M n(II ) , и и х пр и меняю тд ля опр ед елени я многи х восстанови телей: M n O − + 5 e + 8 H + = M n 2+ + 4 H O 4 2 Eo = 1.51 B Mn O − / Mn 2+ 4 П р и ти тр овани и пер манганатом, какпр ави ло, непр и меняю ти нд и катор ы , таккакр еагент сам окр аш ен и является чувстви тельны м и нд и катор ом: 0.1 мл 0.01 М р аствор а KMnO4 окр аш и вает100 мл вод ы в блед но-р озовы й цвет. Т и тр ованны й р аствор пер манганата кали я по точной навеске кр и сталли ческого пр епар ата пр и готови ть невозмож но, так как в нем всегд а сод ер ж и тся некотор ое коли чество M n O 2 и д р уги е пр од укты р азлож ени я. П ер ед установлени ем точной концентр аци и р аствор KMn O 4 вы д ер ж и ваю т в темной склянке в течени е 7– 10 д ней. За это вр емя пр ои сход и т оки слени е восстанови телей, пр и сутстви е котор ы х в д и сти лли р ованной вод е полностью и склю чи ть не уд ается (пы ль, след ы ор гани чески х соед и нени й и т. д .). Д ля ускор ени я эти х пр оцессов р аствор пер манганата кали я и ногд а ки петят. Н еобход и мо учи ты вать, что вод а облад ает оки сли тельно-восстанови тельны ми свойствами и мож етвосстанавли вать пер манганат. Э та р еакци я и д етмед ленно, но M n O 2 и пр ямой солнечны й свет катали зи р ую т пр оцесс р азлож ени я K M n O 4 , поэтому чер ез 7– 10 д ней осад окMnO2 необход и мо уд али ть. Раствор K M n O 4 обы чно остор ож но сли ваю тсосад ка и ли ф и льтр ую тчер ез стеклянны й ф и льтр . П р и готовленны й таки м обр азом р аствор KMn O 4 не сли ш ком ни зкой концентр аци и (0.05 н.) и вы ш е (f eq = 1/5) не и зменяет ти тр пр од олж и тельное вр емя. Т и тр р аствор а пер манганата кали я устанавли ваю т по безвод ному оксалату натр и я N a 2 C 2 O 4 и ли д и ги д р ату щавелевой ки слоты Н 2 С2 O 4 . 2 Н 2 O . Реакци я взаи мод ействи я пер манганата кали я со щавелевой ки слотой относи тся кти пу автокатали ти чески х: 2 Mn O − + 5 HC O − + 11H + = 2 Mn 2+ + 10 CO + 8 H O 4 2 4 2 2 О на катали зи р уется и онами M n 2 + . П ер вы екапли пер манганата д аж ев гор ячем р аствор е обесцвечи ваю тся очень мед ленно. В ход е ти тр овани я концентр аци я и онов M n 2 + возр астает и скор ость р еакци и увели чи вается: р еакци я сама себе поставляеткатали затор . Д ля обнар уж ени я конечной точки ти тр овани я (К Т Т ) и спользую т: а ) и счезновени еи ли появлени еокр аски ти тр анта и ли ти тр уемого вещества; б) оки сли тельно-восстанови тельны еи специ ф и чески еи нд и катор ы ; в) и нстр ументальны еметод ы (потенци ометр и ческоети тр овани еи д р .). С пе циф иче ские ин дика т ор ы — это вещества, котор ы е обр азую т и нтенси вно окр аш енное соед и нени е с од ни м и з компонентов оки сли тельновосстанови тельной си стемы . Н апр и мер , пр и ти тр овани и и од а и спользую т

32

специ ф и чески й и нд и катор – кр ахмал, обр азую щи й темно-си нее соед и нени е с I3– – и онами . О кислит е льно- в осст а н ов ит е льн ы е (р е докс) ин дика т ор ы — это соед и нени я, в основном ор гани чески е, способны е к оки слени ю и ли восстановлени ю , пр и чем и х оки сленная и восстановленная ф ор мы и мею т р азную окр аску. В качестве р ед окс-и нд и катор ов пр и меняю т такж е комплексы ор гани чески х ли ганд ов сметаллами , способны ми и зменять степень оки слени я. В пер манганатометр и и часто обход ятся б е з пр им е н е н ия спе ц иа льн ого индика т ор а , таккаксам пер манганат и меет и нтенси вную окр аску и и збы точная капля р еагента легко обнар уж и вается по собственной окр аске.

Л а бора т орн а я ра бо т а №

5.

У ста новление концентра ции ра бочего ра створа перм а нга на та ка лия. П ерм а нга на том етрическое определение сод ержа ния желез а (II) в ра створе Ц ель р а бот ы : установлени е ти тр а и концентр аци и р аствор а пер манганата кали я с пр и менени ем в качестве станд ар та р аствор а щавелевой ки слоты . О пр ед елени е сод ер ж ани я ж елеза (II) в р аствор еметод ом пер манганатометр и и . С ущ но ст ь р а бот ы Д анная лабор атор ная р абота состои ти з д вух этапов. 1. Станд ар ти заци я р аствор а пер манганата кали я. 2. О пр ед елени есод ер ж ани я ж елеза в р аствор е. 1. П ер манганат кали я взаи мод ействует со щавелевой ки слотой в ки слой ср ед епо ур авнени ю : 2 К М n O 4 + 5 Н 2 С2 O 4 + 3 H 2 S O 4 = 2M nS O 4 + 1 0 СO 2 + 8 Н 2 O + K 2 S O 4 ; 2 М n O 4 – + 5 С2 O 4 2 – + 16 Н

+

= М n 2 + + 1 0 СО

2

+ 8Н 2O

Реакци я автокатали ти ческая, поэтому несмотр я на больш ую р азность потенци алов пар М nO4– / М n2+ ( Е ° = 1.51 В ) и 2СO2 / С2O42– ( Е ° = – 0.49 В ), д ля ускор ени я пр оцесса р аствор след уетнагр еть. 2. О пр ед елени е сод ер ж ани я Fe (II) состои т в пр ямом ти тр овани и анали зи р уемого р аствор а станд ар тны м р аствор ом пер манганата кали я в ки слой ср ед е. Т и тр овани еосновано на р еакци и : 5Fe2+ + MnO4– + 8Н + = 5Fe3+ + М n2+ + 4Н 2O М оляр ная масса экви валента ж елеза в р еакци и с пер манганатом кали я р авна его моляр ной массе, таккакfeq (Fe) = 1.

33

М а т ер иа лы и о бо р удо ва ние Бю р етка емкостью 25.00 см3; П и петка емкостью 10.00 см3; В ор онка; К олба д ля ти тр овани я; М ер ны й ци ли нд р емкостью 25 см3; Станд ар тны й р аствор щавелевой ки слоты С(1/2 Н 2 С2 О 4 ) = 0.0500 моль/д м3 ; 7. Раствор сер ной ки слоты С(1/2 H 2 SO 4 ) = 2 моль/д м3; 8. Рабочи й р аствор пер манганата кали я; 9. А нали зи р уемы й р аствор и онов ж елеза (II). 1. 2. 3. 4. 5. 6.

1. С т а ндарт из а ция ра створа перм а нга на та ка лия Вы по лнение р а бот ы Бю р етку заполняю т р аствор ом пер манганата кали я, пр ед вар и тельно ополоснув ееэти м р аствор ом. О тби р аю тпи петкой 10.00 см3 0.0500 М р аствор а щавелевой ки слоты и пер еносят ее в колбу д ля ти тр овани я. П р и ли ваю т ци ли нд р ом 10 см3 р аствор а сер ной ки слоты С(1/2 H 2 SO 4 ) = 2 моль/д м3, р аствор нагр еваю т д о 70 – 80оС (не д опу ская ки пени я, пр и котор ом щ авелевая ки слота р азлагается), и гор ячи й р аствор ти тр ую т пер манганатом кали я. Раствор ти тр анта пр и ли ваю т по каплям пр и непр ер ы вном пер емеш и вани и , пр и чем в начале ти тр овани я след ую щую каплю р аствор а KMnO 4 пр и бавляю т ли ш ь после того, как совер ш енно и счезла окр аска от пр ед ы д ущей капли . П ер воначально обесцвечи вани е пер манганата кали я пр ои сход и т мед ленно, но затем по мер е обр азовани я М n2+, и гр аю щего р оль катали затор а, р еакци я ускор яется. Т и тр овани е пр екр ащаю т, когд а от од ной и збы точной капли К М nО 4 р аствор окр аси тся в р озовы й цвет, не и счезаю щи й в течени е 2-3 ми нут. Т и тр овани е повтор яю т несколько р аз. П олученны е р езультаты заносят в табли цу. К онцентр аци ю и ти тр р аствор а пер манганата кали я р ассчи ты ваю тпо ф ор мулам: C (1 2 H C O ) ⋅ V ( H C O ) 2 2 4 2 2 4 , C (1 5 KMnO ), моль/ д м3 = 4 V ( KMnO ) 4 C (1 5 KMnO ) ⋅ M (1 5 KMnO ) 4 4 T (1 5 KMnO ), г/ см3 = 4 1000 гд еС( 1 / 2 H 2 C 2 O 4 ) – концентр аци я станд ар тного р аствор а щавелевой ки слоты , моль/д м3; V(1 / 2 H 2 C 2 O 4 ) – объем али квоты р аствор а щавелевой ки слоты , см3; V ( KMn O 4 ) – ср ед ни й объем р аствор а пер манганата кали я, пош ед ш и й на ти тр овани е, см3; Т ( 1 / 5 KMn O 4 ) – ти тр р аствор а пер манганата кали я, г/см3; М ( 1 / 5 K Mn O 4 ) – моляр ная масса экви валента пер манганата кали я, г/моль.

34

2. О пределение содержа ния ионов желез а (II) в ра створе Вы по лнение р а бот ы Бю р етку заполняю т станд ар тны м р аствор ом пер манганата кали я, пр ед вар и тельно ополоснув ее д важ д ы эти м р аствор ом. 10.00 см3 анали зи р уемого р аствор а, сод ер ж ащего и оны Fe2+, отби р аю т пи петкой и пер еносят в колбу д ля ти тр овани я. Д обавляю т 5 см3 р аствор а сер ной ки слоты С(1/2 H 2 SO 4 ) = 2 моль/д м3, отмер енного ци ли нд р ом. Полученны й р аствор ти тр ую т р аствор ом пер манганата кали я, д обавляя ти тр ант по каплям и тщательно пер емеш и вая сод ер ж и мое колбы . Т и тр овани е пр од олж аю т д о появлени я блед но-р озовой окр аски , не и счезаю щей в течени е 30 сек. Т и тр овани е пр овод ят несколько р аз. П олученны е д анны е запи сы ваю т в табли цу. И спользуя ср ед нее значени е объема ти тр анта, р ассчи ты ваю т сод ер ж ани еж елеза, мг. m ( Fe2 + ), мг = C (1 5 KMnO ) ⋅ V ( KMnO ) ⋅ M ( Fe ) 4 4

К онтроль ны е вопросы Ч то назы ваю токи сли телем и восстанови телем? К аки ер еакци и являю тся оки сли тельно-восстанови тельны ми ? Запи ш и теур авнени ед ля р асчета электр од ного потенци ала. К ак класси ф и ци р ую т метод ы оки сли тельно-восстанови тельного ти тр овани я? 5. П очему нельзя пр и готови ть р аствор пер манганата кали я по точной навеске? 6. К аки есуществую тспособы ф и кси р овани я конечной точки ти тр овани я в окср ед метр и и ? 7. К аки е вещества и спользую т в качестве пер ви чны х станд ар тов в пер манганатометр и и ? 8. К аков пр и нци п д ействи я оки сли тельно-восстанови тельного и нд и катор а? 9. Д ля чего д обавляю т сер ную ки слоту пр и пер манганатометр и ческом опр ед елени и и онов ж елеза (2+)? 10. К ак опр ед еляется ф актор экви валентности в оки сли тельновосстанови тельны х р еакци ях? 1. 2. 3. 4.

35

Ф изико-хим ические м ет оды а на лиза Ф изико - хим ические ( инст р ум ент а ль ны е) метод ы анали за основаны на и спользовани и зави си мости меж д у и змер яемы ми ф и зи чески ми свойствами веществ и и х качественны м и коли чественны м составом.

К ла ссиф ика ция инст р ум ент а ль ны х м ет одо в а на лиза Э л ект р о хим ические м ет о ды электр охи ми чески х свойств си стем.

основаны

на

и змер ени и

О пт ические м ет оды основаны на и змер ени и опти чески х свойств веществ. Х р о м а т о гр а ф ические м ет оды основаны на и спользовани и способности р азли чны х веществ ки зби р ательной сор бци и . П р и меняю т такж е и д р уги е р ад и ометр и чески е, ультр азвуковы еи т.д .)

метод ы

анали за

(Т ер ми чески е,

Э лект р охим ические м ет оды а на лиза Разли чаю т пр ям ы е и ко свенны е электр охи ми чески е метод ы . В пр ям ы х м ет о да х и спользую т зави си мость си лы тока (потенци ала и т.д .) от концентр аци и опр ед еляемого компонента. В ко свенны х м ет ода х си лу тока (потенци ал и т.д .) и змер яю т с целью нахож д ени я конечной точки ти тр овани я опр ед еляемого компонента. К ла ссиф ика ция эл ект р о хим ических м ет о до в К о ндукт ом ет р ический а на л из – основан на и змер ени и электр и ческой пр овод и мости р аствор ов какф ункци и и х концентр аци и ; К уло но м ет р ический а на лиз– основан на и змер ени и коли чества электр и чества, пр ош ед ш его чер ез р аствор , какф ункци и его концентр аци и ; Воль т а м пер о м ет р ический а на л из – основан на и змер ени и тока как ф ункци и пр и лож енной и звестной р азности потенци алов и концентр аци и р аствор а; Э лект р о гр а вим ет р ический а на л из – основан на и змер ени и массы пр од укта электр охи ми ческой р еакци и ; П о т енцио м ет р ический а на лиз – основан на и змер ени и электр од ны х потенци алов как ф ункци и концентр аци и анали зи р уемого р аствор а. Разли чаю т пр ямую потенци ометр и ю (ио но м ет р ию ) и косвенную (по т енцио м ет р ическо е т ит р о ва ние) .

36

П р ям а я по т енцио м ет р ия ( ио но м ет р ия) П р и потенци ометр и чески х и змер ени ях в электр охи ми ческой ячейке и спользую тд ва электр од а: индика т ор ны й эл ект р о д, потенци ал котор ого зави си тотконцентр аци и опр ед еляемого вещества в анали зи р уемом р аствор е, и элект р од ср а внения, потенци ал котор ого в услови ях пр овед ени я анали за остается постоянны м. И ногд а пр и меняю ти тр ехэлектр од ны еячейки . В качестве и нд и катор ны х электр од ов в и онометр и и и спользую т – мембр анны е (и онселекти вны е) электр од ы – электр од ы , обр ати мы е по тем и ли и ны м и онам (кати онам и ли ани онам), сор би р уемы м твер д ой и ли ж и д кой мембр аной. В аж нейш ей составной частью эти х электр од ов является по лупр о ница ем а я м ем бр а на – тонкая пленка, отд еляю щая внутр енню ю часть электр од а (внутр енни й р аствор ) от анали зи р уемого и облад аю щая способностью пр опускать пр еи мущественно и оны только од ного ви д а. В зави си мости от пр и р од ы мембр аны р азли чаю т след ую щи е ти пы и онселекти вны х мембр анны х электр од ов: П е р в ичны е ион се ле кт ив ны е эле кт р оды : q электр од ы со стеклянной мембр аной; q кр и сталли чески е(твер д оф азны е) мембр анны еэлектр од ы ; q электр од ы сж и д кой мембр аной • ж и д ки еи онообменны емембр анны еэлектр од ы ; • электр од ы сж и д кой мембр аной снейтр альны ми носи телями . С лож н ы е или м ногом е м б р а нн ы е ион се ле кт ив н ы е эле кт р оды : q газочувстви тельны еэлектр од ы ; q ф ер ментны еэлектр од ы . И он се ле кт ив н ы е поле в ы е т р а н зист ор ы (И С П Т ): Э ти ти пы электр од ов — ги бр и д ы и онселекти вны х электр од ов и полевы х тр анзи стор ов и з окси д ов металлов М И СП Т . В И СП Т металли чески й затвор М И СП Т заменен и ли контакти р ует с твер д ой и ли ж и д кой и онселекти вной мембр аной. О ткли ком таки х ми ни атю р ны х д атчи ков является си ла тока. И онселекти вны еэлектр од ы р азли чны х ти пов показаны на р ис. 1 0 . С т еклянны е элект р оды Стеклянны й электр од д ля и змер ени я р Н – пер вы й и онселекти вны й электр од , и звестен с начала д вад цатого века. Е го ш и р око и спользую т д ля и змер ени я р Н в лабор атор и ях и в мони тор и нге окр уж аю щей ср ед ы . Стеклянны й электр од состои т и з стеклянной мембр аны опр ед еленного состава и внутр еннего электр од а ср авнени я, погр уж енного в буф ер ны й р аствор , сод ер ж ащи й Cl – – и оны (Рис. 1 0 а ).

37

Рис. 1 0 . К онстр укци и р азли чны х и онселекти вны х электр од ов а – стеклянны й электр од ; б– электр од скр и сталли ческой мембр аной; в – твер д отельны й электр од скр и сталли ческой мембр аной 1 – Стеклянная мембр ана; 2 – В нутр енни й вод ны й р аствор (буф ер ср Н 7 + Cl – и KCl); 3 – Ag/AgCl электр од ср авнени я; 4 – И онселекти вная мембр ана; 5 – Т вер д оф азны й контакт; 6 – К ор пусэлектр од а (пласти к, стекло) При работе со стеклянным электродом нельзя вытирать стеклянный шарик, так как это может разрушить гелевую поверхность электрода! Запрещается царапать поверхность стеклянного электрода острыми предметами, т.к. толщина стеклянного шарика составляет десятые доли миллиметра и это выведет из строя чувствительный элемент! К р ист а лл ические ( т вер до ф а зны е) эл ект р оды Ч увстви тельны й элемент (матер и ал мембр аны ) кр и сталли ческого (твер д оф азного) и онселекти вного электр од а состои т и з и он-пр овод ящей, умер енно р аствор и мой в и оногенном р аствор и теле (вод а) соли , такой, как LaF 3 , AgCl, Ag2S и д р . М ембр ана мож ет бы ть гомогенной и ли гетер огенной. Гомогенны е мембр аны и зготавли ваю т и з пласти нки монокр и сталла и ли спр ессованной таблетки соответствую щей соли . В гетер огенны х мембр анах электр од ноакти вное вещество вклю чено в и нер тную матр и цу, напр и мер , в си ли коновую смолу. Схемы р азли чны х и онселекти вны х электр од ов с кр и сталли ческой мембр аной пр ед ставлены на р и сунке10 б и в.

38

Э лект р оды с жидко й м ем бр а но й Ж и д ки е мембр аны пр ед ставляю т собой тр ех- и ли четы р ехкомпонентны е мембр аны с полож и тельно и ли отр и цательно зар яж енны ми и ли нейтр альны ми под ви ж ны ми носи телями (пер еносчи ками ) и онов. П од ви ж ны е носи тели — соед и нени я со способны ми связы вать и оны центр ами , какпр ави ло, внед р енны е в пласти ф и ци р ованны еполи ви ни лхлор и д ны ематр и цы . Ср ед и зар яж енны х пер еносчи ков наи больш и й и нтер ес пр ед ставляю т ж и д ки е и онообменни ки , и спользуемы е в электр од ах д ля опр ед елени я акти вности и онов ни тр ата и кальци я. А кти вны м компонентом мембр аны NO3– – селекти вного электр од а является р аствор ни тр ата тр и с(4,7-д и ф ени л-1,10ф енантр оли ната)Ni 2 + в n-ни тр оци моле, а д ля кальци евого и он-селекти вного электр од а и онообменни ком служ и т д од еци лф осф ат кальци я, р аствор енны й в д и окти лф ени лф осф ате. В качествеэлектр од ов ср авнени я в и онометр и и и спользую т– хлор и д сер ебр яны й и каломельны й электр од ы (Рис. 11 а и б)

Рис. 1 1. Э лектр од ы ср авнени я а – хлор и д сер ебр яны й электр од ; б– каломельны й электр од . 1 – Ж и д костноесоед и нени е(пор и стая кер ами ческая пр обка); 2 – 3.8 М р аствор KCl, нас. AgCl; 3 – Сер ебр яная пр оволока; 4 – 3.8 М р аствор KCl; 5 – Гер мети чная пр обка; 6 – П р обка и з хлопка, пр опи танная 3.8 М р аствор ом KCl; 7 – П аста и з Hg и Hg2Cl2; 8 – Ртуть; 9 – Плати новая пр оволока. Х ло р идсер ебр яны й элект р о д Х лор и д сер ебр яны й электр од (Рис.11 а ) состои т и з сер ебр яной пр оволоки , покр ы той слоем хлор и д а сер ебр а метод ом электр оли за и погр уж енной в р аствор К С1 с и звестной концентр аци ей, чаще всего насы щенны й (3.8 М , и ногд а 1.0 и ли 0.1 М ).

39

К а л о м ель ны й элект р од К аломельны й электр од (Рис.11 б) состои т и з плати новой пр оволоки , погр уж енной в пасту и з р тути и хлор и д а р тути (I) в стеклянной тр убке. В нутр енни м р аствор ом служ и тр аствор хлор и д а кали я и звестной концентр аци и , насы щенны й хлор и д ом р тути (I). Н аи более часто и спользую т каломельны й электр од снасы щенны м р аствор ом К С1 (3.8 М пр и 25° С).

П ра вила ра боты с прибора м и В потенци ометр и ческом анали зе основны ми и змер и тельны ми пр и бор ами являю тся потенци ометр ы . О ни пр ед назначены д ля и змер ени я Э Д С электр од ной си стемы . Т ак как Э Д С зави си т от акти вности соответствую щи х и онов в р аствор е, больш и нство потенци ометр ов позволяю т непоср ед ственно и змер ять такж е вели чи ну р Х - отр и цательны й логар и ф м акти вности и она X. Т аки е потенци ометр ы в комплекте с и онселекти вны м электр од ом назы ваю тся ио но м ер а м и. Е сли потенци ометр и электр од ная си стема пр ед назначены д ля и змер ени я акти вности только вод ор од ны х и онов, пр и бор назы вается р Н м ет р о м . Ио но м ер универ са ль ны й Э В- 7 4 И ономер Э В -74 в комплектеси онселекти вны ми электр од ами пр ед назначен д ля опр ед елени я акти вности од но- и д вухзар яд ны х ани онов и кати онов (вели чи ны р Х ) в вод ны х р аствор ах, а такж е д ля и змер ени я оки сли тельновосстанови тельны х потенци алов в эти х ж е р аствор ах. П р ед елы и змер ени я вели чи ны р Х от – 1 д о +19 р Х с д и апазонами – 1...4р Х , 4...9р Х , 9...14р Х , 14...19р Х и с ш и р оки м д и апазоном от – 1 д о 19р Х . Д опускаемая погр еш ность и змер ени я составляет (0.04 – 0.08)р Х на узки х д и апазонах (5р Х ) и 0.40р Х на ш и р оком д и апазоне (20р Х ). П огр еш ность пр и и змер ени и р Н по буф ер ны м р аствор ам составляет±0.05 р Н . О бщи й ви д пр и бор а пр ед ставлен на р и сунке 12. Н а ли цевой панели р асполагаю тся кнопки опер ати вного упр авлени я и ш кала 1. Ручки настр ойки и р егули р овки р асполож ены под ли цевой панелью . 3 – «р Н », 4 – «кали бр овка», «кр ути зна» и 5 – «Н И » служ атд ля настр ойки пр и бор а на д анную электр од ную си стему. К нопка 10 – «А ни оны /К ати оны » позволяет и змер ять ли бо акти вности ани онов и ли полож и тельны е потенци алы (в от ж а т ом сост оя нии), ли бо акти вности кати онов, и ли отр и цательны е потенци алы (в н а ж а т ом сост оя н ии). К нопка 9 – «Х ' /Х "» служ и т д ля и змер ени я акти вности од новалентны х (в от ж а т ом полож е н ии) и ли д вухвалентны х и онов (в на ж а т ом полож е н ии). К нопки 7 – «р Х » и 8 – «mV» позволяю т вклю чи ть пр и бор в р еж и м и ономер а и ли ми лли вольтметр а соответственно. К нопка 6 – «t o » вместе с р учкой 2 «темпер атур а» служ и т д ля установки темпер атур ы р аствор а (пр и отсутстви и автомати ческого тер мокомпенсатор а). Схема ячейки пр ед ставлена на р и сунке13.

40

Рис. 1 2 . В неш ни й ви д и ономер а Э В -74 Н а пер ед ней панели такж е наход ятся пять кнопок (11) пер еклю чени я д и апазонов. Н азначени е клави ш ны х кнопок на пер ед ней панели обозначено соответствую щи ми над пи сями . Рис. 1 3 . Э лектр охи ми ческая ячейка 1 – Ш тати в; 2 – К р онш тейн (мож ет повор ачи ваться вокр угвер ти кальной оси ); 3 – Столи к; 4 – Стакан; 5 – Д ер ж атель; 6 – Э лектр од ср авнени я; 7 – И нд и катор ны й электр од . В д ер ж ателе5 мож етбы ть такж ели бо тер мометр 8 ли бо д атчи к тер мокомпенсатор а 9.

П о дгот о вка пр ибо р а к р а бот е 1 . П р овер яю тзаземлени епр и бор а. 2 . В клю чаю т пр и бор в сеть 220 В с помощью сетевого ш нур а. о 3. Н аж и маю т кнопку 6 «t » и клави ш у панели 11, отвечаю щую за д и апазон «1– 19». 4. В клю чаю тпр и бор тумблер ом 12 в сеть и пр огр еваю тв течени е30 ми н (пр и этом загор ается и нд и катор ная лампа 13). 5. П р и р учной тер мокомпенсаци и устанавли ваю т темпер атур у р аствор а наж ати ем лю бой клави ш и панели 11 (кр оме д и апазона «1– 19»), затем клави ш и 6 «t о» и р учкой 2 «темпер атур а р аствор а» устанавли ваю т стр елку пр и бор а на ш кале1 на значени е, соответствую щеетемпер атур ер аствор а.

41

Изм ер ения пр о во дят сл едую щ им обр а зом 1. П р омы ваю т электр од ы стр уей д и сти лли р ованной вод ы и з пр омы валки , затем уд аляю тостатки вод ы спомощью ф и льтр овальной бумаги . 2. Н али ваю тв стаканчи канали зи р уемы й р аствор . 3. Н аж и маю т кнопку 9 – «Х ' /Х "», 10 – «А ни оны /К ати оны » в зави си мости отзнака Э Д С и анали зи р уемы х ани онов и ли кати онов. 4. Н аж и маю т кнопку 7 – «р Х » и ли 8 – «mV» в зави си мости от пр овод и мы х и змер ени й. 5. О тсчи ты ваю тпо ни ж ней ш кале(– 1– 19) пр и бли ж енноезначени е. 6. В соответстви и с полученны м значени ем вы би р аю т нуж ны й д и апазон, наж и маю т од ну и з кнопок панели 11 («– 1– 4»; «4– 9»; «9– 14») и по соответствую щей ш кале пр и бор а (вер хняя ш кала) получаю т точное значени е. Д ля получени я значени я в ми лли вольтах отсчет по ш кале необход и мо умнож и ть на 100. 7. П р и замене р аствор ов наж и маю т кнопку 6 «t о» и кнопку д и апазона «1– 19», вы ли ваю т и з стаканчи ка и сслед уемы й р аствор , пр омы ваю т электр од ы д и сти лли р ованной вод ой, уд аляю тостатки вод ы ф и льтр овальной бумагой. Запрещается держать электроды длительное время без воды или раствора электролита. О ко нча ние р а бот ы 1. П о окончани и р аботы электр од ы ополаски ваю т д и сти лли р ованной вод ой и оставляю тпогр уж енны ми в вод у. 2. В ы клю чаю тпр и бор тумблер ом 12 «Сеть». 3. В ы клю чаю тпр и бор и з сети .

Л а бора т орн а я ра бо т а №

6.

Ионом ет рия. О пределение концентра ции ионов в ра створе с пом ощ ь ю нитра тселективного электрода Ц ель

р а бот ы :

и сслед овани е концентр аци онной зави си мости селекти вного электр од а.

ни тр ат-

С ущ но ст ь р а бот ы Д ля и змер ени я р Х и спользую т гальвани чески й элемент, составленны й и з и нд и катор ного электр од а (ни тр атселекти вного электр од а) и электр од а ср авнени я (хлор и д сер ебр яного электр од а). П р еж д е чем пр и менять и онселекти вны й электр од д ля анали ти чески х целей, необход и мо пр овести его электр охи ми ческое и зучени е. В поняти е станд ар ти заци я электр од а вход и т установлени е совокупности след ую щи х

42

хар актер и сти к: 1) область пр ямоли нейной концентр аци онной зави си мости потенци ала; 2) кр ути зна электр од ной ф ункци и S; 3) коэф ф и ци енты селекти вности относи тельно р азли чны х и онов; 4) вр емя откли ка электр од а. К али бр овка электр од а заклю чается в установлени и зави си мости меж д у потенци алом электр од а и акти вностью (концентр аци ей) и зучаемы х и онов. О пр ед елени е сод ер ж ани я ни тр атов пр ед ставляет важ ную анали ти ческую зад ачу пр и анали зер азли чны х технологи чески х объектов и объектов окр уж аю щей ср ед ы , так как и звестно, что и збы точное сод ер ж ани е ни тр атов в почве и вод е оказы вает вр ед ное возд ействи е на ж и вы еор гани змы . Д и апазон ли нейности ни тр атселекти вного электр од а по паспор тны м д анны м составляет 0.35 – 4.0 pNО 3 пр и р Н от 2 д о 9. О пр ед елени ю не меш аю т 100 - кр атны е коли чества Сl– , 500 - кр атны е – Н СО 3– и СН 3СО О – , 1000 - кр атны е– F– и SО 42– . М а т ер иа л ы и о бо р удова ние 1. 2. 3. 4. 5.

И ономер Э В -74; И нд и катор ны й электр од – ни тр атселекти вны й; Э лектр од ср авнени я - хлор и д сер ебр яны й; Станд ар тны й р аствор 0.1 М KNО 3; Ф оновы й р аствор – 1% KA1(SО 4)2.

Вы по лнение р а бот ы В мер ны х колбах вмести мостью 50.00 мл готовят метод ом послед овательного р азбавлени я сер и ю станд ар тны х р аствор ов ни тр ата кали я в и нтер валеконцентр аци й 10– 2 – 10– 6 М . Раствор ы готовятна ф онеопр ед еленной концентр аци и меш аю щего и она (ти п р аствор а указы вает пр епод аватель). Т ак, д ля получени я р аствор а сконцентр аци ей 1.0 ⋅10– 2 М KNO3 в колбу на 50.00 мл вносят пи петкой 5.00 мл и сход ного станд ар тного р аствор а 0.1000 М KNО 3 и д оли ваю т д о метки ф оновы м р аствор ом 1% KA1(SО 4)2. Д ля пр и готовлени я р аствор а сконцентр аци ей 1.00 . 10– 3 М К NO3 вносятали квоту (5.00 мл) р аствор а 1.0 . 10– 2 М KNО 3 в колбу на 50.00 мл и д оли ваю тф оновы м р аствор ом и т.д . Сни маю т зави си мость потенци ала электр од а от концентр аци и ни тр ати она. Д ля этого в ш есть стаканов вмести мостью 50 мл нали ваю т по 10-15 мл пр и готовленны х р аствор ов и и змер яю т Е , пер еход я послед овательно от меньш и х к больш и м концентр аци ям. В ели чи ну Е ф и кси р ую т после установлени я р авновесного потенци ала. В р азбавленны х р аствор ах вр емя откли ка селекти вного электр од а возр астаети д ля концентр аци и 1 . 10– 6 М мож ет составлять 2– 3 ми н. П р и смене р аствор а под ни маю т д ер ж атель с электр од ами , под суш и ваю т стенки электр од ов ф и льтр овальной бумагой и погр уж аю тэлектр од ы в стакан с новы м р аствор ом. После окончани я и змер ени я электр од ы тщательно

43

пр омы ваю т д и сти лли р ованной вод ой. Результаты и змер ени й запи сы ваю т в табли цу. П олучаю тотпр епод авателя контр ольны й р аствор и и змер яю тЕ . Стр оят гр ад уи р овочны й гр аф и кв коор д и натах Е - р С (NO3– ) и наход ят концентр аци ю ни тр ат-и онов в контр ольном р аствор е.

К онтроль ны е вопросы 1. Д айтекласси ф и каци ю электр охи ми чески х метод ов анали за. 2. Ч то такоепр ямая потенци ометр и я? 3. Ч то назы ваю ти нд и катор ны м электр од ом и электр од ом ср авнени я? 4. К аки ети пы и онселекти вны х мембр анны х электр од ов В ы знаете? 5. Ч то пр ед ставляетсобой стеклянны й электр од ? 6. К акоестр оени еи меетхлор и д сер ебр яны й электр од ? 7. К аки епр и бор ы назы ваю ти ономер ами ? 8. В чем сущность метод а гр ад уи р овочного гр аф и ка? 9. Ч то такоекоэф ф и ци ентселекти вности электр од а? 10. Д ля какой цели и спользую тф оновы й электр оли тпр и пр и готовлени и р аствор ов в р аботепо опр ед елени ю ни тр ат-и онов?

44

О пт ические м ет оды а на лиза Спектр оскопи чески е метод ы анали за основаны на способности атомов и молекул вещества и спускать, поглощать и ли р ассеи вать электр омагни тное и злучени е. Реги стр и р уя и спускани е, поглощени е и ли р ассеяни е электр омагни тны х волн анали зи р уемой си стемой, получаю т совокупность си гналов, хар актер и зую щи х ее качественны й и коли чественны й состав. Спектр оскопи чески е метод ы анали за позволяю т получать и и сслед овать си гналы в р азли чны х областях спектр а электр омагни тны х волн — откор отки х р ентгеновски х д о д ли нны х р ад и оволн. Д ля анали ти чески х целей наи больш ее значени е и мею т спектр оскопи чески е метод ы , опер и р ую щи е с и злучени ем опти ческого д и апазона ш калы электр омагни тны х волн. Э ти метод ы обы чно д елятна опти ческую атомную и опти ческую молекуляр ную спектр оскопи ю . М етод ы спектр оскопи и , основанны е на и сслед овани и и и спользовани и спектр ов электр омагни тного и злучени я, поглощени я и ли пер еи злучени я атомов, и онов (р еж е молекул, наход ящи хся в газовой ф азе пр и вы сокой темпер атур е) вещества в У Ф (λ = 200 – 400 нм) и ли ви д и мой (λ = 400 – 750 нм), и ногд а бли ж ней И К областях спектр а, назы ваю тся метод ами опти ческой атомной спектр оскопи и . И х мож но р азд ели ть на тр и гр уппы : атомноэми сси онная, атомно-абсор бци онная и атомно-ф луор есцентная спектр ометр и я, в основе котор ы х леж ат, соответственно, пр оцессы и спускани я, поглощени я и пер еи злучени я ф отонов. А нали ти ческая абсор бци онная молекуляр ная спектр оскопи я в У Ф и ви д и мой области и сслед ует си гналы в д и апазоне д ли н волн 100 – 750 нм, связанны е с возбуж д ени ем электр онной си стемы молекулы . В зави си мости от ти пов абсор бци онны х спектр альны х пр и бор ов, и спользуемы х д ля р еги стр аци и указанны х си гналов, р азли чаю т ф отометр и чески й и спектр оф отометр и чески й метод ы . О ба метод а объед и няю т в од ну гр уппу ф отометр и чески х метод ов анали за. О сно вно й за кон свет о по гло щ ения ( З а ко н Б угер а –Л а м бер т а –Б ер а ) Е сли каж д ая молекула вещества поглощает квант света, очеви д но, что пр и пр охож д ени и света чер ез слой вещества чи сло поглощенны х квантов буд ет зави сеть от коли чества молекул. И нтенси вность и злучени я буд ет уменьш аться и тем больш е, чем вы ш еконцентр аци я светопоглощаю щего вещества. У меньш ени е и нтенси вности света, пр ош ед ш его чер ез р аствор , хар актер и зуется пр опускани ем Т и ли коэф ф и ци ентом пр опускани я: T = I/I o ,

(1)

гд е Io и I - и нтенси вности потоков света, напр авленного на поглощаю щи й р аствор и пр ош ед ш его чер ез него. В зяты й с обр атны м знаком логар и ф м Т назы ваю т поглощени ем и ли опти ческой плотностью A.

45

– lgT = – lg(I/Io) = A

(2)

Закон Бугер а– Л амбер та– Бер а связы вает уменьш ени е и нтенси вности света, пр ош ед ш его чер ез слой светопоглощаю щего вещества, с концентр аци ей вещества и толщи ной слоя: I = I o ⋅ 10 − ε l c , (3) гд е ε – моляр ны й коэф ф и ци ент светопоглощени я; с – концентр аци я вещества, моль/л; l - толщи на светопоглощаю щего слоя, см. М оляр ны й коэф ф и ци ент светопоглощени я является основной хар актер и сти кой поглощени я си стемы пр и д анной д ли не волны . Е сли пр и нять 1=1 см и с=1 моль/л, тогд а А =ε. След овательно, моляр ны й коэф ф и ци ент светопоглощени я р авен опти ческой плотности од номоляр ного р аствор а пр и толщи неслоя 1 см. И з ур авнени я (3) след ует

( I Io ) = 10 − ε l c , откуд а

lg ( I / Io ) = −ε l c , и ли − lg ( I / Io ) = A = ε l c И з р ассмотр енны х ур авнени й получается ещеод но вы р аж ени ед ля закона Бугер а– Л амбер та– Бер а:

A = ε lc

(4)

Закон светопоглощени я пр и мени м и кр аствор ам, сод ер ж ащи м несколько поглощаю щи х веществ, пр и услови и , что меж д у ни ми отсутствует взаи мод ействи е. Э ти опр ед елени я основаны на свойстве ад д и ти вности опти ческой плотности . Т огд а д ля многокомпонентной си стемы : А см = А 1 + А 2 + … + А n и ли А см = l (ε 1 c 1 + ε 2 c 2 + … + ε n c n ), гд еА см – опти ческая плотность смеси ; А 1 , ε 1 , c 1 – соответственно опти ческая плотность, моляр ны й коэф ф и ци ент светопоглощени я и концентр аци я пер вого компонента смеси , и т.д . В озмож ности совр еменны х и змер и тельны х пр и бор ов таковы , что позволяю т и змер ять вели чи ну А от 0.02 д о 3.0. О д нако д ля получени я уд овлетвор и тельны х по точности р езультатов значени я и змер яемой опти ческой плотности д олж ны наход и ться в пр ед елах 0.05 < А < 1.0 ( 0.1 – 0.8 ) . Д ля опр ед елени я концентр аци и анали зи р уемого вещества наи болеечасто и спользую тслед ую щи еметод ы : 1) моляр ного коэф ф и ци ента светопоглощени я; 2) гр ад уи р овочного гр аф и ка; 3) д обавок; 4) д и ф ф ер енци альной ф отометр и и ; 5) ф отометр и ческого ти тр овани я.

46

Гр аф и чески зави си мость опти ческой плотности от концентр аци и , если вы полняется закон Бугеpa– Л амбер та– Бер а, вы р аж ается пр ямой, пр оход ящей чер ез начало коор д и нат. Э та зави си мость соблю д ается пр и вы полнени и опр ед еленны х услови й. Пр и этом моляр ны й коэф ф и ци ент поглощени я буд ет р авен тангенсу угла наклона гр ад уи р овочного гр аф и ка к оси абсци сс, если концентр аци я вы р аж ена в моль/д м3. В случае отклонени й от закона пр ямоли нейная зави си мость и скаж ается. О т кло нения от за ко на Б угер а - Л а м бер т а - Б ер а 1. Закон спр авед ли в д ля монохр омати ческого и злучени я. П р и и спользовани и поли хр омати ческого и злучени я (в ф отометр и и ) могут наблю д аться отклонени я. 2. П учоксвета д олж ен бы ть пар аллельны м. 3. О тклонени я могут появляться вслед стви е появлени я пр и бор ной ош и бки , чащевсего вы зы ваемой нели нейностью зави си мости тока ф отоэлементов от и нтенси вности светового потока пр и малы х (менее 0.1) и очень больш и х (1.5) значени ях поглощени я р аствор а А . Рассмотр енны еотклонени я относятся ки нстр ументальны м. 4. К оэф ф и ци ент ε зави си т от показателя пр еломлени я ср ед ы . Е сли концентр аци я р аствор а ср авни тельно невели ка, его показатель пр еломлени я остается таки м ж е, каки м он бы л у чи стого р аствор и теля, и отклонени й от закона по этой пр и чи нененаблю д ается. И зменени е показателя пр еломлени я в вы сококонцентр и р ованны х р аствор ах мож ет являться пр и чи ной р еальны х отклонени й от основного закона. 5. Х и ми чески е отклонени я от закона вы званы сд ви гом хи ми ческого и ли ф и зи ческого р авновеси я с участи ем поглощаю щи х части ц под вли яни ем темпер атур ы , и онной си лы , р Н и д р . Сд ви ги хи ми ческого р авновеси я вы зы ваю т соответствую щее и зменени е концентр аци и поглощаю щей ф ор мы вещества. Д р уги ми словами закон соблю д ается, если в си стеме наход ятся светопоглощаю щи е части цы од ного сор та. В след стви е р еакци й ги д р оли за, пр отони р овани я, и они заци и комплексного и она, поли мер и заци и , обр азовани я комплексов д р угого состава пр и р азбавлени и , конкур и р ую щего комплексообр азовани я в си стеме мож ет пр ои сход и ть сд ви г хи ми ческого р авновеси я и могут обр азовы ваться новы е части цы , и мею щи е отли чны й от и сход ны х моляр ны й коэф ф и ци ентпоглощени я.

47

П ра вила ра боты с прибора м и К Ф К -2 Ф отоэлектр околор и метр ы К Ф К – колор и метр ы ф отоэлектр и чески е концентр аци онны епр ед назначены д ля и змер ени я коэф ф и ци ентов пр опускани я и опти ческой плотности ж и д ки х р аствор ов, а такж е р ассеи ваю щи х взвесей, эмульси й и коллои д ны х р аствор ов в пр оход ящем свете в отд ельны х участках д и апазона д ли н волн 315– 980 нм, вы д еляемы х светоф и льтр ом. В неш ни й ви д К Ф К -2 пр ед ставлен на р и сунке14.

Рис. 1 4 . В неш ни й ви д ф отоэлектр околор и метр а К Ф К -2 1 – Ш кала р еги стр и р ую щего пр и бор а; 2 – кнопка вклю чени я пр и бор а в сеть; 3 – р учка пер еклю чени я светоф и льтр ов; 4 – р учка пер емещени я кю вет; 5 – р учка «Ч увстви тельность»; 6 – р учки установки 100%-го светопр опускани я («Гр убо»; «Т очно»); 7 – кр ы ш ка кю ветного отд елени я П о дго т овка пр ибо р а к р а бот е 1 . Пр овер яю тзаземлени епр и бор а. 2. В клю чаю тпр и бор в сеть 220 В и наж и маю ткнопку 2. 3. О ткр ы ваю ткр ы ш ку 7. Д о начала и змер ени й пр огр еваю тпр и бор в течени е15 ми н пр и откр ы той кр ы ш кекю ветного отд елени я.

48

Пр и вклю ченном пр и бор е, когд а не пр овод ятся и змер ени я, кр ы ш ка кю ветного отд елени я д олж на бы ть откр ы та; пр и этом специ альная ш тор ка закр ы вает от и сточни ка света ф отопр и емни к, тем самы м сох р аняется его чу встви тельность. Изм ер ения пр о во дят следую щ им о бр а зо м 1. С помощью р учки 3 ввод ятнеобход и мы й светоф и льтр . 2. У станавли ваю тми ни мальную чувстви тельность пр и бор а. Д ля этого р учку 5 ставятв полож ени е«1» и р учки 6 – в кр айнеелевое полож ени е. П р и этом полож ени я «1», «2», «3» р учки 5, отмеченны е на ли цевой панели чер ны м цвет ом , д олж ны и спользоваться пр и р аботе со светоф и льтр ами в области 315 – 540 нм (Д лины волн вы делены чер ны м цвет ом ), а полож ени я «1», «2», «3», отмеченны е кр а сны м цвет ом , - пр и р аботе со светоф и льтр ами в области 590 – 980 нм (Д лины волн вы делены кр а сны м цвет ом ). 3. П олучаю т в лабор антской кю веты . О поласки ваю т и х д и сти лли р ованной вод ой и пр оти р аю тф и льтр овальной бумагой (Стор оны кю вет, чер ез котор ы е буд етпр оход и ть свет, д олж ны бы ть чи сты ми ). 4. В кю ветное отд елени е помещаю т кю веты с и сслед уемы м р аствор ом (сод ер ж ащи м опр ед еляемое вещество) и с р аствор ом ср авнени я (не сод ер ж ащи м опр ед еляемого окр аш енного вещества – х олостая пр оба). П р и этом кю вета с р аствор ом ср авнени я д олж на бы ть в д альнем от экспер и ментатор а полож ени и : р учка пер еклю чателя кю вет наход и тся в кр айнем левом полож ени и «1». П р и пер емещени и пер еклю чателя в кр айнее пр авое полож ени е «2» пучок света пр оход и т чер ез контр ольны й р аствор . К р ы ш ку кю ветного отд елени я закр ы ваю т. 5. Ручкой 4 в световой потокввод яткю вету ср аствор ом ср авнени я и р учками 6 и 5 устанавли ваю тотсчет«0» по ни ж ней ш калепр и бор а. 6. П овор отом р учки 4 заменяю т кю вету с р аствор ом ср авнени я кю ветой с и сслед уемы м р аствор ом и сни маю т отсчет по ш кале коэф ф и ци ентов светопр опускани я (вер хняя ш кала) и ли в ед и ни цах опти ческой плотности (ни ж няя ш кала).

О ко нча ние р а бот ы 1. П о окончани и р аботы вы ни маю т кю веты и з пр и бор а, ополаски ваю т и х д и сти лли р ованной вод ой и сд аю тв лабор антскую . 2. В ы клю чаю тпр и бор кнопкой 2. 3. В ы клю чаю тпр и бор и з сети .

49

Л а бора т орн а я ра бо т а №

7.

Ф отом ет рическое определение содержа ния желез а (III) (или м еди (II)) в водны хра створа х По усмотрению преподавателя может быть выбрана работа «Определение железа (III) в виде роданида» или «Определение меди (II) в растворе в виде аммиачного комплексного соединения» О пр еделение Fe ( I I I ) в виде р о да нида Ц ель

р а бо т ы : опр ед елени е сод ер ж ани я Fe(III) в р аствор е на ф отоэлектр околор и метр е К Ф К -2 метод ом гр ад уи р овочного гр аф и ка.

С ущ но ст ь р а бот ы Ж елезо (III) в ки слой ср ед е обр азует с р од ани д -и оном (SCN– ) в зави си мости от его концентр аци и и ки слотности ср ед ы р яд комплексны х соед и нени й р азли чного состава, отли чаю щи хся ср авни тельно малой устойчи востью . В р аствор е могут сосуществовать комплексы состава n [ Fe( SC N) n ] 3 – гд е n = 1...6. К омплексны й и он [Fe(SCN)] 2 + в р аствор е обр азуется пр и концентр аци и р од ани д -и онов 5⋅10 – 5 М . Пр и увели чени и концентр аци и р еагента д о 1.2⋅10– 2 М в значи тельном коли честве обр азуется [Fe(SCN) 2 ] + . В вод ном р аствор е всегд а сод ер ж и тся смесь комплексны х соед и нени й. П оэтому д ля получени я воспр ои звод и мы х р езультатов важ но соблю д ать точную концентр аци ю р од ани д -и онов в и спы туемом и эталонны х р аствор ах. П р и од и наковом составе комплексны х части ц соответственно получается од и наковая и нтенси вность окр аски р аствор ов. Рекоменд уется всегд а д обавлять больш ой и збы ток р од ани д а. П р и опр ед елени и ж елеза (III) в ви д е р од ани д а важ но созд ать опр ед еленную ки слотность р аствор а. П р и увели чени и ки слотности и соответственно увели чени и концентр аци и и онов SO 4 2 – и ли Сl – и онов возни кает опасность обр азовани я комплексов [Fe(SO 4 ) 3 ] 3 – и HFeCl 4 . О пти мальной ки слотностью счи тается 0.05 – 0.20 моль/д м3. М оляр ны й коэф ф и ци ент светопоглощени я ε = 7 .0⋅10 3 в вод ном р аствор епр и λ max = 490– 510 нм. О пр ед елени ю Fe(III) меш аю т ани оны (Сl – , РO 4 3 – , С2 O 4 2 – , SO 4 2 – ), котор ы е д аю т более пр очны е комплексны е соед и нени я, чем р од ани д ы ж елеза (III). Т акж е д олж ны отсутствовать элементы , котор ы е д аю т комплексны е соед и нени я ср од ани д ом: кобальт, хр ом, мед ь и д р .

50

М а т ер иа лы и о бо р удо ва ние 1. Ф отоэлектр околор и метр К Ф К -2 и кю веты с толщи ной поглощаю щего слоя 10 мм; 2. П и петка, гр ад уи р ованная на 10.00 мл и ли бю р етка на 25.00 мл; 3. М ер ны й ци ли нд р емкостью 10 мл; 4. М ер ны еколбы на 50.00 мл - 6 ш тук; 5. Род ани д аммони я и ли кали я (10%); 6. А зотная ки слота, р азбавленная 1:1; 7. Станд ар тны й р аствор соли Fe(III), сод ер ж ащи й 0.1 мг/мл ж елеза(III). Вы по лнение р а бот ы • П ригот овление эт а лонны хра ст воров В мер ны е колбы емкостью 50 мл отмер яю т пи петкой и ли бю р еткой 0.5; 1.0; 2.0; 3.0 и 4.0 мл пер ви чного станд ар тного р аствор а соли Fe(III). В каж д ую и з колб д обавляю т по 1 мл азотной ки слоты , 5 мл р аствор а р од ани д а, д овод ят д о метки д и сти лли р ованной вод ой и тщательно пер емеш и ваю т. Рассчи ты ваю т концентр аци ю ж елеза в р азмер ности мг/мл в каж д ой пр обе. • С нят ие спект ра ль ной ха ра кт ерист ики ра ст вора роданида желез а ♦ Бер ут од и н и з пр и готовленны х эталонны х р аствор ов (ср ед ни й по концентр аци и ). П р ед вар и тельно ополаски ваю т небольш и м коли чеством этого р аствор а кю вету, затем заполняю т ее эти м р аствор ом д о метки и помещаю тв кю ветноеотд елени е. ♦ У станавли ваю т д ли ну волны 364. Закр ы ваю т кр ы ш ку кю ветного отд елени я и по холостой пр обе (р аствор у ср авнени я) устанавли ваю т «0»по ни ж ней ш калепр и бор а. ♦ Ручкой пер еклю чателя кю вет меняю т и х полож ени е, такчтобы пучок света тепер ь пр оход и л чер ез эталонны й р аствор (меняю т полож ени е «1»на «2»). ♦ И змер яю т опти ческую плотность эталонного р аствор а пр и д ли не волны 364 и запи сы ваю тполученноезначени ев тетр ад ь. А налоги чно и змер яю т опти ческую плотность этого эталонного р аствор а пр и д ли нах волн 400, 440, 490, 540 нм. П олученны е значени я запи сы ваю т в тетр ад ь и стр оятгр аф и кв коор д и натах опти ческая плотность – д ли на волны (А – λ), по гр аф и ку опр ед еляю т значени е λmax (д ли на волны , соответствую щая макси мальной опти ческой плотности ). • П ост роение гра дуировочного гра ф ика И змер яю т опти ческую плотность пр и готовленны х эталонны х р аствор ов пр и д ли не волны λmax в кю вете с толщи ной слоя 1 = 10 мм, начи ная с

51

ми ни мального по концентр аци и р аствор а. И змер ени я пр овод ят след ую щи м обр азом. ♦ О поласки ваю т кю вету д и сти лли р ованной вод ой, затем небольш и м коли чеством ми ни мального по концентр аци и р аствор а и заполняю т кю вету эти м р аствор ом д о метки . ♦ У станавли ваю т кю вету в д ер ж атель и закр ы ваю т кр ы ш ку. Ручку пер еклю чателя кю вет пер евод ятв полож ени е «1» так, чтобы пучок света тепер ь пр оход и л чер ез холостую пр обу. ♦ П ер еклю чаю т пр и бор на вы бр анную д ли ну волны (λmax). У станавли ваю тпо холостой пр обе(р аствор у ср авнени я) отсчет«0» по ни ж ней ш калепр и бор а. ♦ Ручкой пер еклю чателя кю вет меняю т и х полож ени е, так чтобы пучок света тепер ь пр оход и л чер ез эталонны й р аствор (меняю т полож ени е«1»на «2»). ♦ И змер яю топти ческую плотность р аствор а, запи сы ваю тр езультатв тетр ад ь. ♦ Ручкой пер еклю чателя кю вет пер воначальноеполож ени е.

возвр ащаю т

кю веты

в

♦ О ткр ы ваю т кр ы ш ку кю ветного отд елени я. В ы ли ваю т пр оанали зи р ованны й р аствор и з кю веты и заполняю т ее след ую щи м по концентр аци и р аствор ом. ♦ У станавли ваю ткю вету в д ер ж атель, закр ы ваю ткр ы ш ку и пр овод ят и змер ени е, какбы ло опи сано вы ш е. П олученны е д анны е заносят в табли цу, затем стр оят гр ад уи р овочны й гр аф и кв коор д и натах А – с. • О пределение ионов желез а в ра ст воре К онтр ольны й р аствор получаю т у пр епод авателя. О поласки ваю т кю вету д и сти лли р ованной вод ой, затем контр ольны м р аствор ом (небольш и м коли чеством) и заполняю ткю вету эти м р аствор ом д о метки . П омещаю ткю вету в кю ветод ер ж атель, закр ы ваю т кр ы ш ку и пр овод ят и змер ени е опти ческой плотности пр и λmax. П ер ед каж д ы м и змер ени ем по х олостой у станавли ваю т «0 » по ни ж ней ш кале пр и бор а.

пр обе

П олученное значени е запи сы ваю т в тетр ад ь. По гр ад уи р овочному гр аф и ку наход ят концентр аци ю и сод ер ж ани е ж елеза (в мг) в контр ольном р аствор е.

52

О пр едел ение м еди ( I I ) в р а ст во р е в виде а м м иа чного ко м пл ексно го со единения Ц ель р а бо т ы : пр и обр етени е навы ков р аботы на ф отоэлектр околор и метр е К Ф К -2; опр ед елени е концентр аци и мед и в р аствор е метод ом гр ад уи р овочного гр аф и ка. С ущ но ст ь р а бот ы П р и опр ед елени и мед и (II) в р аствор е пр ед вар и тельно пр овод ят ф отометр и ческую хи ми ческую р еакци ю обр азовани я комплексного соед и нени я и онов мед и самми аком, облад аю щего и нтенси вной си не-ф и олетовой окр аской. П р оцесс взаи мод ействи я и онов мед и с амми аком носи т ступенчаты й хар актер : Cu2+ + NH3 ⇔ [Cu(NH3)]2+, Cu2+ + 2 NH3 ⇔ [Cu (NH3)2 ]2+ , Cu2+ + 3NH3 ⇔ [Cu (NH3)3 ]2+ , Cu2+ + 4NH3 ⇔ [Cu (NH3)4 ]2+ . Т аккакустойчи вость обр азую щи хся комплексов отли чается мало, то в р аствор ебуд етнаход и ться смесь нескольки х амми акатов мед и . Д ля анали ти чески х целей необход и мо вы бр ать такую концентр аци ю амми ака, пр и котор ой в р аствор е буд ет пр еоблад ать од и н и з комплексов. Э то возмож но пр и lg[NH 3 ]= – 1. О кр аска амми аката мед и обусловлена d → d* пер еход ами вслед стви е р асщеплени я основного электр онного состояни я и онов мед и в поле ли ганд ов. М оляр ны й коэф ф и ци ент поглощени я (ε) тетр аамми аката мед и пр и λ = 590 – 610 нм р авен 1.0⋅102. Н и зкое значени е ε опр ед еляет малую чувстви тельность метод а и поэтому на пр акти ке он и спользуется главны м обр азом д ля опр ед елени я больш и х коли честв мед и д и ф ф ер енци альны м метод ом, когд а р аствор ср авнени я сод ер ж и т опр ед еленное точно и звестное коли чество и онов мед и в ви д е амми аката. О пр ед елени ю амми аката меш аю т и оны металла, обр азую щи е окр аш енны е амми акаты , напр и мер , кобальт и ни кель, и ли тр уд нор аствор и мы е ги д р окси д ы сви нца, алю ми ни я. Д ля устр анени я меш аю щего д ействи я элементов пр и меняю т маски р ую щи е комплексообр азователи . В настоящей р аботе д ля опр ед елени я мед и и спользуется метод гр ад уи р овочного гр аф и ка. П ер ед его постр оени ем опр ед еляю тспектр альную хар актер и сти ку р аствор а амми аката мед и – сни маю т спектр поглощени я этого вещества в ви д и мой области . Н а основани и спектр а вы би р аю т д ли ну волны λmax, соответствую щую макси мальному поглощени ю р аствор а амми аката мед и . Затем стр оят гр ад уи р овочны й гр аф и к пр и д ли не волны λmax и с его помощью опр ед еляю т сод ер ж ани е мед и в р аствор е с неи звестной концентр аци ей и онов мед и .

53

М а т ер иа лы и о бо р удо ва ние 1. Ф отоэлектр околор и метр К Ф К -2 и кю веты столщи ной поглощаю щего слоя 50 мм; 2. П и петка, гр ад уи р ованная на 10.00 мл и ли бю р етка на 25.00 мл; 3. М ер ны й ци ли нд р емкостью 10 мл; 4. М ер ны еколбы на 50.00 мл - 6 ш тук; 5. Станд ар тны й р аствор соли мед и CuSO4 ⋅ 5H2O, сод ер ж ащи й 1.0 мгмед и в 1 мл; 6. А мми акр азбавленны й (1:1). Вы по лнение р а бот ы • П ригот овление эт а лонны хра ст воров В мер ны е колбы емкостью 50 мл отмер яю т пи петкой и ли бю р еткой 2.0; 4.0; 6.0; 8.0 и 10.0 мл станд ар тного р аствор а и онов мед и . В каж д ую и з колб д обавляю т по 10 мл р аствор а амми ака (1:1), д овод ят д о метки д и сти лли р ованной вод ой и тщательно пер емеш и ваю т. Рассчи ты ваю т концентр аци ю мед и в р азмер ности мг/мл в каж д ой пр обе. • С нят ие спект ра ль ной ха ра кт ерист ики ра ст вора а м м иа ка т а м еди ♦ Бер ут од и н и з пр и готовленны х эталонны х р аствор ов (ср ед ни й по концентр аци и ). П р ед вар и тельно ополаски ваю т небольш и м коли чеством этого р аствор а кю вету, затем заполняю т ее эти м р аствор ом д о метки и помещаю тв кю ветноеотд елени е. ♦ У станавли ваю т д ли ну волны 490 нм. Закр ы ваю т кр ы ш ку кю ветного отд елени я и по холостой пр обе (р аствор у ср авнени я) устанавли ваю т «0»по ни ж ней ш калепр и бор а. ♦ Ручкой пер еклю чателя кю вет меняю т и х полож ени е так, чтобы пучок света тепер ь пр оход и л чер ез эталонны й р аствор (меняю т полож ени е «1»на «2»). ♦ И змер яю т опти ческую плотность эталонного р аствор а пр и д ли не волны 490 нм и запи сы ваю тполученноезначени ев тетр ад ь. А налоги чно и змер яю т опти ческую плотность этого эталонного р аствор а пр и д ли нах волн 540, 590, 670, 750 нм. П олученны е значени я запи сы ваю т в тетр ад ь и стр оятгр аф и кв коор д и натах опти ческая плотность – д ли на волны (А – λ), по гр аф и ку опр ед еляю тзначени еλmax. • П ост роение гра дуировочного гра ф ика И змер яю т опти ческую плотность пр и готовленны х эталонны х р аствор ов пр и д ли не волны λmax в кю вете с толщи ной слоя 1 = 50 мм, начи ная с ми ни мального по концентр аци и р аствор а. И змер ени я пр овод ят след ую щи м обр азом.

54

♦ О поласки ваю ткю вету д и сти лли р ованной вод ой, затем небольш и м коли чеством ми ни мального по концентр аци и р аствор а и заполняю т кю вету эти м р аствор ом д о метки . ♦ У станавли ваю т кю вету в д ер ж атель и закр ы ваю т кр ы ш ку. Ручку пер еклю чателя кю вет пер евод ятв полож ени е «1», такчтобы пучок света тепер ь пр оход и л чер ез холостую пр обу. ♦ П ер еклю чаю т пр и бор на вы бр анную д ли ну волны (λmax). У станавли ваю тпо холостой пр обе(р аствор у ср авнени я) отсчет«0» по ни ж ней ш калепр и бор а. ♦ Ручкой пер еклю чателя кю вет меняю т и х полож ени е так, чтобы пучок света тепер ь пр оход и л чер ез эталонны й р аствор (меняю т полож ени е«1»на «2»). ♦ И змер яю топти ческую плотность р аствор а, запи сы ваю тр езультатв тетр ад ь. ♦ Ручкой пер еклю чателя кю вет пер воначальноеполож ени е.

возвр ащаю т

кю веты

в

♦ О ткр ы ваю т кр ы ш ку кю ветного отд елени я. В ы ли ваю т пр оанали зи р ованны й р аствор и з кю веты и заполняю т ее след ую щи м по концентр аци и р аствор ом. ♦ У станавли ваю ткю вету в д ер ж атель, закр ы ваю ткр ы ш ку и пр овод ят и змер ени е, какбы ло опи сано вы ш е. П олученны е д анны е заносят в табли цу, затем стр оят гр ад уи р овочны й гр аф и кв коор д и натах А – с. • О пределение ионов м еди в ра ст воре К онтр ольны й р аствор получаю т у пр епод авателя. О поласки ваю т кю вету д и сти лли р ованной вод ой, затем контр ольны м р аствор ом (небольш и м коли чеством) и заполняю ткю вету эти м р аствор ом д о метки . П омещаю ткю вету в кю ветод ер ж атель, закр ы ваю т кр ы ш ку и пр овод ят и змер ени е опти ческой плотности пр и λmax. П ер ед каж д ы м и змер ени ем по х олостой у станавли ваю т «0 » по ни ж ней ш кале пр и бор а.

пр обе

П олученное значени е запи сы ваю т в тетр ад ь. По гр ад уи р овочному гр аф и ку наход ят концентр аци ю и сод ер ж ани е мед и (в мг) мед и в контр ольном р аствор е. Д ля получени я массы мед и в полученной контр ольной пр обе (в мг) найд енноезначени еконцентр аци и умнож аю тна объем мер ной колбы .

55

М ет одэм иссионной ф о т ом ет р ии пла м ени (пла м енной ф от ом ет р ии) М етод эми сси онной ф отометр и и пламени является од ни м и з вар и антов эми сси онного спектр ального анали за и основан на и змер ени и и нтенси вности света, и злучаемого возбуж д енны ми части цами (атомами и ли молекулами ) пр и введ ени и вещества в пламя гор елки . И нтенси вность и злучаемого света зави си т от чи сла возбуж д енны х атомов, энер ги и и х возбуж д ени я и темпер атур ы и сточни ка. П р и нци п метод а заклю чается в след ую щем: р аствор р аспы ляю т с помощью сж атого возд уха в пламя гор елки , гд е пр ои сход и т р яд слож ны х пр оцессов, в р езультате котор ы х обр азую тся атомы и ли молекулы . И х и злучени е напр авляю т в спектр альны й пр и бор , гд е и злучени е опр ед еляемого элемента вы д еляю т светоф и льтр ом и ли д р уги м монохр оматор ом. Попад ая на д етектор , и злучени е вы зы вает ф ототок, котор ы й после уси лени я и змер яю т р еги стр и р ую щи м пр и бор ом. П ла м я и его ха ра кт ерист ики О сновны ми хар актер и сти ками пламени являю тся его темпер атур а и состав гор ю чей смеси . Ч аще всего гор ю чи е смеси , пр ед вар и тельно смеш аны с оки сли телем: Гор ю чая смесь

Т емпер атур а пламени , оС

Свети льны й газ – возд ух

1700 – 1840

П р опан – возд ух

1925

В од ор од – возд ух

2000 – 2045

А цети лен – возд ух

2125 – 2397

В од ор од – ки слор од

2550 – 2660

А цети лен – ки слор од

3100 – 3137

В след стви е невы сокой темпер атур ы в пламенах и злучаю т легко и ср ед неи они зи р ую щи еся элементы : щелочны е и щелочноземельны е металлы , и нд и й, магни й, мар ганец, мед ь, сер ебр о и д р ., пр и чем и х чи сло р астет с увели чени ем темпер атур ы пламени . В наи болеехолод ны х пламенах, напр и мер , свети льны й газ– возд ух, и злучаю т атомы щелочны х и щелочноземельны х металлов. В след стви е невы сокой темпер атур ы спектр ы , и злучаемы е пламенами , состоят и з небольш ого чи сла спектр альны х ли ни й, главны м обр азом р езонансны х, что позволяет вы д елять хар актер и сти ческое и злучени е элементов пр и помощи светоф и льтр ов. П ламя и меетслож ную стр уктур у и состои ти з нескольки х зон (Рис. 1 5).

56

Ф р онт пламени – зона, гд е бур но пр отекаю т хи ми чески е р еакци и . Во внутр енней зоне пр ои сход и т пер ви чная р еакци я сгор ани я гор ю чей смеси с обр азовани ем р азли чны х р ад и калов (молекул), напр и мер , С2, С3, О Н , СН и д р . В ер хняя часть этой зоны и меет ви д яр косветящегося конуса. В р еаги р ую щи х газах нет тер мод и нами ческого р авновеси я. А нали ти ческое значени е и меет внеш ни й конус пламени , гд е пр ои сход и т р еакци я Рис. 1 5 . Стр уктур а пламени полного сгор ани я (оки слени я) обр азую щи хся 1 – восстанови тельная зона; во внутр еннем конусе р ад и калов в ки слор од е 2 – внутр енни й конус; возд уха, д и ф ф унд и р ую щего и з окр уж аю щей 3 – оки сли тельная зона; атмосф ер ы . Э тот конус слабо окр аш ен и 4 – внеш ни й конус пр акти чески неи меетсобственного ф она в ви д и мой области спектр а. В зоне гор ячи х пр од уктов сгор ани я, р асполож енны х над ф р онтом пламени всечасти цы наход ятся в тер мод и нами ческом р авновеси и . П роцессы , прот ека ю щ ие в пла м ени при введении в него ра ст вора П р и введ ени и р аствор а соли в ви д е аэр озоля в пламя в нем пр отекаю т слож ны е ф и зи ко-хи ми чески е пр оцессы : д есольватаци я части ц аэр озоля; и спар ени е твер д ы х части чек; д и ссоци аци я молекул; обр азовани е, возбуж д ени е и д езакти ваци я атомов и молекул; хи ми чески е р еакци и гор ю чи х газов и пр од уктов и х гор ени я с атомами и молекулами опр ед еляемого металла с обр азовани ем пр очны х моноокси д ов, моноги д р окси д ов, ни тр и д ов, кар би д ов и др. В се пр оцессы настолько слож ны , что каж д ы й и з ни х является пр ед метом отд ельного и зучени я науки . К оли чественны й учет вли яни я всех пр оцессов в пламени – зад ача пр акти чески нер азр еш и мая. П оэтому метод эми сси онной ф отометр и и пламени , такж е каки все метод ы спектр ального анали за, является относи тельны м. Д ля опр ед елени я концентр аци и какого-ли бо металла, необход и мы эталоны , котор ы епр осто пр и готови ть в ви д ер аствор ов. А на лит ические ха ра кт ерист ики м ет ода М етод эми сси онной ф отометр и и пламени пр ост, экспр ессен, пр ои звод и телен, мож етбы ть легко автомати зи р ован. П огр еш ность метод а – 1– 3%. Д ля р яд а элементов и меет ни зки й пр ед ел обнар уж ени я. Н апр и мер , д ля натр и я - 10– 3 мкг/мл. О гр ани чени е метод а: необход и мость пер евед ени я анали зи р уемы х пр об в р аствор , д остаточно си льное вли яни е матр и чны х эф ф ектов, необход и мость учи ты вать собственное и злучени е пламени , и , как пр ави ло, од ноэлементность анали за. О собое значени е метод и меет д ля экспр ессного опр ед елени я натр и я, кали я и кальци я в би ологи чески х ж и д костях и поэтому ш и р око пр и меняется в мед и ци неи би охи ми и .

57

П ра вила ра боты с прибора м и Работать на пр и бор ах и мею т пр аво только те сту д енты , котор ы е пр ош ли и нстр у ктаж по тех ни ке безопасности . Д опу ск к р аботе у д остовер яется под пи сями сту д ента и пр епод авателя в специ альном ж у р нале. А на лиз а т ор жидкост и пла м енно-ф от ом ет рический П А Ж -1 А нали затор ы П А Ж пр ед назначены д ля опр ед елени я в р аствор ах ми кр околи честв натр и я, кали я, ли ти я и кальци я метод ом пламенной эми сси онной спектр оскопи и . О бщи й ви д анали затор а ПА Ж -1 и зобр аж ен на р и сунке16.

Рис. 1 6 . П ламенны й анали затор ж и д костей П А Ж -1 1 – р учка смещени я ш калы ; 2 – р учка кр ана под ачи газа; 3 – р учка установки нуля; 4 – тумблер вклю чени я в сеть; 5,8 – р учки чувстви тельности ; 6 – р отаметр ы ; 7 – д и ск вы бор а светоф и льтр ов (р асполож ен слева на боковой стор оне пр и бор а); 9 – р учка постоянной вр емени ; 10 – и змер и тельны й пр и бор ; 11 – р учка р егули р овки опти ческого кли на; 12 – светозащи тны й кож ух; 13 – защи тное стекло; 14 – смотр овое окно; 15 – р аспы ли тель; 16 – капи лляр ; 17 – стаканчи к; 18 – р учка ш тор ки

58

П о дго т о вка пр ибор а к р а бот е 1. П ер ед началом р аботы возд уха и газа.

пр овер яю т под клю чени е пр и бор а к и сточни кам

К р а н 2 « Г а з» до лж ен бы т ь за кр ы т . Ручка 1 «Смещени е ш калы » д олж на наход и ться в полож ени и «А р р », р учки 5 «Ч увстви тельность плавно», 8 «Ч увстви тельность гр убо» и 9 «П остоянная вр емени » д олж ны наход и ться в кр айнем левом полож ени и на 0, а р учка 3 «У становка нуля»– в ср ед нем полож ени и . Ручка 18 «Ш тор ка»зад ви нута д о упор а. 2. Ш тепсельны е ви лки пр и бор а и компр ессор а под клю чаю т в сеть 220 В ; вклю чаю ттумблер 4 «Сеть»и пр огр еваю тпр и бор в течени е30 ми нут. 3. П од ставляю тпод всасы ваю щи й капи лляр 16 поли эти леновы й стаканчи к17 с д и сти лли р ованной вод ой. 4. В клю чаю т компр ессор и по и зменени ю ур овня вод ы в стаканчи ке и стекани ю вод ы и з ги д р озатвор а убеж д аю тся в нор мальной р аботе р аспы ли теля 15. 5. О ткр ы ваю твенти ль газового баллона и чер ез смотр овоеокно 14 под носятк гор елкезаж ж енную спи чку, плавно откр ы вая од новр еменно кр ан 2 «Газ» д о тех пор , пока не загор и тся пламя. Регули р ую т пламя так, чтобы оно и мело голубовато-зелены й цвет и четки е внутр енни е конусы вы сотой 5– 8 мм (Рис. 17 . ). У станавли ваю тна гор елку защи тноестекло 13 и устанавли ваю т светозащи тны й кож ух 12 так, чтобы он некасался защи тного стекла. 6. Ручку 1 «Смещени еш калы »пер еклю чаю тв полож ени е 0, р учку 8 «Ч увстви тельность гр убо» – в полож ени е 5, а р учку 5 «Ч увстви тельность плавно» – д о упор а по часовой стр елке. Ручкой 3 «У становка нуля» пр и закр ы той ш тор ке устанавли ваю т стр елку ми кр оампер метр а 10 в полож ени е «0» и р учкой 9 устанавли ваю т постоянную вр емени , котор ая увели чи вается пр и Рис. 1 7 . Ф ор мы пламени гор елки вр ащени и р учки по часовой стр елке. а – пр ави льная ф ор ма пламени ; 7. П овор ачи ваю тд и сксветоф и льтр а 7 (на б – непр ави льная ф ор ма левой стор онепр и бор а) таки м обр азом, чтобы полож ени е указателя соответствовало опр ед еляемому элементу - Na, К , Li и ли Са. 8. Ручкой 18 «Ш тор ка»откр ы ваю тсветовой канал (вы тяги ваю тр учку ксебед о упор а). Стр елка ми кр оампер метр а пр и этом мож ет смести ться с нуля. М ед ленно повор ачи вая р учку 11 «К ли н опти чески й», возвр ащаю т стр елку ми кр оампер метр а на 0. М ож но установи ть 0 р учкой 3 «У становка нуля».

59

Изм ер ения пр о во дят следую щ им о бр а зо м 1. Н али ваю т в поли эти леновы й стакан станд ар тны й р аствор , и мею щи й наи больш ую концентр аци ю . Ручку 5 «Ч увстви тельность плавно» ставят в ср ед нее полож ени е. П од ставляю т стакан с р аствор ом под всасы ваю щи й капи лляр . Ставят р учку 8 «Ч увстви тельность гр убо» в такое полож ени е, чтобы колебани я стр елки ми кр оампер метр а не вы ход и ли за пр ед елы ш калы пр и бор а, и р учкой 5 устанавли ваю тстр елку на д елени е90 – 100. 2. У би р аю т р аствор , ставят «Н улевой» р аствор (д и сти лли р ованную вод у) и р учкой 11 «К ли н опти чески й» и ли р учкой 3 «У становка нуля» устанавли ваю тстр елку ми кр оампер метр а на 0. Заменяю т«нулевой» р аствор станд ар тны м снаи больш ей концентр аци ей и р учками 5 и 8 вы вод ятстр елку ми кр оампер метр а на д елени е 90 – 100. Е сли пр и послед ую щей установке «нулевого» р аствор а стр елка ми кр оампер метр а нестанетна нуль, настр ойку пр и бор а повтор яю т. 3. У станови в р абочи й д и апазон, послед овательно ввод ят в пламя все станд ар тны е р аствор ы , начи ная с р аствор а меньш ей концентр аци и , затем анали зи р уемы й р аствор и запи сы ваю т показани я ми кр оампер метр а д ля каж д ого р аствор а. П р и пер ех од е от од ного р аствор а к д р у гому пр омы ваю т д и сти лли р ованной вод ой .

си стему

4. И змер ени я пр ои звод ятпр и неи зменном р асход егаза и возд уха и неи зменном полож ени и р учек пр и бор а. П р и ф отометр и р овани и р аствор а стр елка ми кр оампер метр а мож ет останови ться на каком-то д елени и и ли мож ет колебаться около какого-то д елени я – это и буд ет отсчи ты ваемая вели чи на. П р и р аботе с р аствор ами малой концентр аци и таки е колебани я могут стать значи тельны ми . Ч тобы и х уменьш и ть, повор ачи ваю т р учку 9 «П остоянная вр емени »по часовой стр елкена 1– 2 д елени я – колебани я уменьш аю тся. О ко нча ние р а бот ы 1. П о окончани и р аботы в течени е2 ми н пр омы ваю ткапи лляр и всасы ваю щую си стему, под стави в под капи лляр стаканчи ксд и сти лли р ованной вод ой. 2. Ставят р учку 1 «Смещени е ш калы » в полож ени е «А р р ». Ручки 5 «Ч увстви тельность плавно», 8 «Ч увстви тельность гр убо» и 9 «П остоянная вр емени »пер евод ятв кр айнеелевоеполож ени е. 3. Закр ы ваю т венти ль на газовом баллоне и , когд а пламя погаснет, закр ы ваю т кр ан 2 «Газ»на пр и бор е. 4. Т умблер ом 4 отклю чаю т пр и бор от сети и вы клю чаю т компр ессор . Ш тор ку 18 зад ви гаю тд о упор а. 5. Раствор ы и з стаканчи ков вы ли ваю т, стаканчи ки мою ти помещаю тв ф утляр .

60

А на лиз а т ор жидкост и пла м енно-ф от ом ет рический П А Ж -2 О бщи й ви д анали затор а П А Ж -2 и зобр аж ен на р и сунке18.

Рис. 1 8 . В неш ни й ви д ПА Ж -2 1 – р учка кр ана под ачи газа; 2 – кнопки «Постоянная вр емени »; 3 – кнопка вклю чени я в сеть; 4 – р учки «Ч У В СТ Гр убо/Т очно» (Ч увстви тельность); 5 – р учка «Д И А Ф Р» (Д и аф р агма); 6 – пер еклю чатель «Д И А П » (Д и апазоны ); 7 – р учка установки нуля «Н У Л Ь Гр убо/Т очно»; 8 – и змер и тельны й пр и бор ; 9 – отсеки д ля светоф и льтр ов; 10 – светоф и льтр ы ; 11 – светозащи тны й кож ух; 12 – защи тное стекло; 13 – кнопки «Смещени е ш калы »; 14 – р учка ш тор ки ; 15 – смотр овое окно; 16 – р отаметр ы ; 17 – р аспы ли тель; 18 – капи лляр ; 19 – стаканчи к П о дго т овка пр ибо р а к р а бот е 1. П ер ед началом р аботы возд уха и газа.

пр овер яю т под клю чени е пр и бор а к и сточни кам

К р а н 1 « Г а з» до л ж ен бы т ь за кр ы т . К нопки 13 «Смещени е Ш к.» и 2 «П остоянная В р .» - в ненаж атом полож ени и ; пер еклю чатель 6 «Д и апазоны » в полож ени и «0»; р учка 5 «Д и аф р агма» в кр айнем полож ени и по часовой стр елке; р учка 4 «Ч увстви тельность Гр убо/Т очно» – в кр айнем полож ени и пр оти в часовой стр елки ; р учка 7 «Н уль Гр убо/Т очно» – в ср ед нем полож ени и ; р учка 14 «Ш тор ка»зад ви нута д о упор а.

61

2. У станавли ваю тсветоф и льтр ы . Бер ут в лабор антской ф утляр с светоф и льтр ами . Сни маю т кр ы ш ки с отсеков 9. Д остаю т светоф и льтр ы 10 и з ф утляр а и устанавли ваю т и х в отсеки 9 вни з д о упор а. Н а каж д ы й анали зи р у емы й элемент по д ва светоф и льтр а. 3. Ш тепсельны е ви лки пр и бор а и компр ессор а под клю чаю т в сеть 220 В ; вклю чаю ткнопку 3 «Сеть»и пр огр еваю тпр и бор в течени е30 ми нут. 4. П од ставляю тпод всасы ваю щи й капи лляр 18 поли эти леновы й стаканчи к19 с д и сти лли р ованной вод ой. 5. В клю чаю т компр ессор и по и зменени ю ур овня вод ы в стаканчи ке и стекани ю вод ы и з ги д р озатвор а убеж д аю тся в нор мальной р аботе р аспы ли теля 17. 6. О ткр ы ваю т венти ль газового баллона и под носят к гор елке электр озаж и галку и ли заж ж енны й ф акел – ли ст бумаги свер нуты й в ж гут, плавно откр ы вая од новр еменно кр ан 1 «Газ» д о тех пор , пока не загор и тся пламя. Регули р ую т пламя так, чтобы оно и мело голубовато-зелены й цвет и четки е внутр енни е конусы вы сотой 5– 8 мм (Рис. 1 7 . ). У станавли ваю т на гор елку защи тное стекло 12 и устанавли ваю т светозащи тны й кож ух 11 так, чтобы он некасался защи тного стекла. 7. У станавли ваю тэлектр и чески й нуль пр и закр ы той ш тор ке14. Н аж и маю т кнопку «0» пер еклю чателя 13 «Смещени я Ш к.» и од ну и з кнопок 2 «Постоянная В р .» и р учками 7 «Н уль Гр убо/Т очно» совмещаю т стр елку ми кр оампер метр а 8 снулевой отметкой ш калы . 8. У станавли ваю т"0" по д и сти лли р ованной вод е. Ручкой 14 «Ш тор ка» откр ы ваю т световой канал (вы тяги ваю т р учку к себе д о упор а). Стр елка ми кр оампер метр а 8 пр и этом мож ет смести ться с нуля. Т огд а вр ащая р учку 5 «Д и аф р агма», совмещаю т стр елку ми кр оампер метр а 8 с нулевой отметкой ш калы . М ож но установи ть 0 р учкой 7 «Н уль Гр убо/Т очно».

Изм ер ения пр о во дят следую щ им о бр а зо м 1. П р ои звод ят кали бр овку ш калы по р аствор у с макси мальной концентр аци ей вещества в р аствор е. Н али ваю т в поли эти леновы й стакан станд ар тны й р аствор , и мею щи й наи больш ую концентр аци ю . Под ставляю т стакан с р аствор ом под всасы ваю щи й капи лляр . В р ащая р учку 4 «Ч увстви тельность Гр убо/Т очно» устанавли ваю тстр елку ми кр оампер метр а 8 на д елени е90 – 100. 2. У би р аю т р аствор , ставят «Н улевой» р аствор (д и сти лли р ованную вод у) и р учкой 5 «Д и аф р агма» и ли р учкой 7 «Н уль Гр убо/Т очно» устанавли ваю т

62

стр елку ми кр оампер метр а на 0. Заменяю т«нулевой»р аствор станд ар тны м с наи больш ей концентр аци ей и р учкой 4 вы вод ят стр елку ми кр оампер метр а на д елени е90 – 100. Е сли пр и послед ую щей установке «нулевого» р аствор а стр елка ми кр оампер метр а нестанетна нуль, настр ойку пр и бор а повтор яю т. П р и кали бр овке ш калы под би р аю тся «Д и апазон» и «Смещени е Ш к. », пр и котор ы х колебани я стр елки ми кр оампер метр а не д олж ны вы х од и ть за пр ед елы ш калы пр и бор а. 3. У станови в р абочи й д и апазон, послед овательно ввод ят в пламя все станд ар тны е р аствор ы , начи ная с р аствор а меньш ей концентр аци и , затем анали зи р уемы й р аствор и запи сы ваю т показани я ми кр оампер метр а д ля каж д ого р аствор а. П р и пер ех од е от од ного р аствор а к д р у гому пр омы ваю т д и сти лли р ованной вод ой .

си стему

4. И змер ени я пр ои звод ятпр и неи зменном р асход егаза и возд уха и неи зменном полож ени и р учек пр и бор а. П р и ф отометр и р овани и р аствор а стр елка ми кр оампер метр а мож ет останови ться на каком-то д елени и и ли мож ет колебаться около какого-то д елени я – это и буд ет отсчи ты ваемая вели чи на. П р и р аботе с р аствор ами малой концентр аци и таки е колебани я могут стать значи тельны ми . Ч тобы и х уменьш и ть, наж и маю т кнопки 2 «П остоянная В р .». О ко нча ние р а бот ы 1. П о окончани и р аботы в течени е2 ми н пр омы ваю ткапи лляр и всасы ваю щую си стему, под стави в под капи лляр стаканчи ксд и сти лли р ованной вод ой. 2. Закр ы ваю т венти ль на газовом баллоне и , когд а пламя погаснет, закр ы ваю т кр ан 1 «Газ»на пр и бор е. 3. К нопкой 3 отклю чаю тпр и бор отсети и вы клю чаю ткомпр ессор . Ш тор ку 14 зад ви гаю тд о упор а. 4. В ы ни маю т светоф и льтр ы 10 и клад ут и х в ф утляр . Закр ы ваю т отсеки 9 кр ы ш ками . Сд аю тф утляр со светоф и льтр ами в лабор антскую . 5. Раствор ы и з стаканчи ков вы ли ваю т, стаканчи ки мою ти помещаю тв ф утляр .

63

Л а бора т орн а я ра бо т а №

8.

О пределение содержа ния ионов ка лия и на трия в водны х ра створа хм етодом эм иссионной ф отом етрии пла м ени Ц ель р а бот ы : пр и обр етени е навы ков р аботы на пламенном ф отометр е; коли чественное опр ед елени е сод ер ж ани я и онов кали я и натр и я в р аствор е. С ущ но ст ь р а бот ы О д ни м и з пр еи муществ метод а эми сси онной ф отометр и и пламени является бы стр ое опр ед елени е кали я и натр и я пр и совместном пр и сутстви и . В ли яни е од ного элемента на р езультаты опр ед елени я д р угого устанавли ваю т эмпи р и чески . Больш ое значени е и мею т концентр аци и опр ед еляемого и меш аю щего элементов, темпер атур а пламени , констр укци онны е особенности ф отометр ов. Спектр альны е ли ни и натр и я и кали я, возбуж д аемы е в пламени , д остаточно уд алены д р уг от д р уга и легко р азд еляю тся пр и помощи светоф и льтр ов и ли монохр оматор ов. П р и опр ед елени и натр и я и спользую т наи более чувстви тельны е р езонансны е ли ни и д ублета 589.0 и 589.9 нм, пр и опр ед елени и кали я – 766.5 и 769.9 нм. В качестве мер ы селекти вности пр и опр ед елени и од ного элемента в пр и сутстви и д р угого и спользую т «ф актор специ ф и чности », котор ы й показы вает, пр и каком соотнош ени и концентр аци й меш аю щего элемента С2 и опр ед еляемого элемента С1 си гнал от меш аю щего элемента буд етр авен си гналу отопр ед еляемого: F=C2/ С1. М а т ер иа л ы и о бо р удова ние 1. П А Ж -1 и ли П А Ж -2; 2. Станд ар тны ер аствор ы и онов натр и я и кали я, сод ер ж ащи е100 мг/л в пер есчетена и х окси д ы ; 3. Раствор HCl – 2.5 М ; 4. М ер ны еколбы объемом 100 мл – 7 ш т; 5. П и петка, гр ад уи р ованная на 25 мл и ли бю р етка; 6. П и петка объемом 50 мл; Вы по лнение р а бот ы Работа состои ти з д вух этапов. 1. П ригот овление эт а лонны хра ст воров В 6 мер ны х колб емкостью 100 мл отби р аю тбю р еткой и ли гр ад уи р ованной пи петкой на 25 мл – 5, 10, 15, 20, 25 и 50 мл и сход ного р аствор а окси д а натр и я и ли кали я. Затем в каж д ую колбу д обавляю т по 5 мл 2.5 М р аствор а Н С1, д овод ят д о метки д и сти лли р ованной вод ой и тщательно пер емеш и ваю т. П олучаю т р аствор ы , сод ер ж ащи е 5, 10, 15, 20, 25 и 50 мг/л окси д а натр и я и ли кали я. Стаканчи ки д ля р аботы тщательно пр омы ваю т вод ой и ополаски ваю т небольш и м коли чеством того р аствор а, котор ы й буд етв ни х.

64

2. П ост роение гра дуировочного гра ф ика В клю чаю тпр и бор и под готавли ваю тего ки змер ени ям. • У станавли ваю тсветоф и льтр сначала д ля од ного элемента, напр и мер , д ля натр и я. • В ы ставляю тэлектр и чески й нуль (П р и закр ы той ш тор ке). • О ткр ы ваю тш тор ку и вы вод ятна нуль стр елку ми кр оампер метр а пр и бор а по д и сти лли р ованной вод е. • К али бр ую т ш калу пр и бор а по эталонному р аствор у с макси мальной концентр аци ей (У станавли ваю т стр елку ми кр оампер метр а на значени е от 90 д о 100). Пр омы ваю т капи лляр и всасы ваю щую си стему, под стави в под капи лляр стаканчи к с д и сти лли р ованной вод ой д о возвр ащени я стр елки в нулевоеполож ени е. Д оби ваю тся воспр ои звод и мости кр ай ни х значени й р абочего д и апазона ш калы ми кр оампер метр а, поочер ед но р аспы ляя эталонны й р аствор с макси мальной концентр аци ей и д и сти лли р ованну ю вод у . • Ф отометр и р ую т станд ар тны е р аствор ы . П ослед овательно погр уж аю т капи лляр в стаканчи ки с эталонны ми р аствор ами , начи ная с р аствор а с меньш ей концентр аци ей. П осле каж д ого р аствор а д и сти лли р ованной вод ой до ми кр оампер метр а на ну ль.

пр омы ваю т возвр ащ ени я

си стему стр елки

• Результаты и змер ени й заносятв табли цу. • Ф отометр и р ую т контр ольны й р аствор , полученны й у пр епод авателя, не менеетр ех р аз. • Закр ы ваю т ш тор ку. М еняю т светоф и льтр (У станавли ваю т светоф и льтр д ля д р угого элемента, напр и мер , д ля кали я.). • П р овод яти змер ени я, какопи сано вы ш е. • Стр оят гр ад уи р овочны е гр аф и ки в коор д и натах показани я ми кр оампер метр а – концентр аци я натр и я (кали я) (мг/л) и по гр ад уи р овочному гр аф и ку наход ят неи звестную концентр аци ю кали я и натр и я в р аствор е. П р и р аботе на пр и бор е необх од и мо помни ть, что и змер ени я д олж ны пр овод и ться пр и неи зменном р асх од е газа, возд у х а и неи зменном полож ени и всех р у чек пр и бор а!

65

К онтроль ны е вопросы О сновной закон светопоглощени я. П р и чи ны отклонени й отосновного закона светопоглощени я. Закон ад д и ти вности светопоглощени я. К аквы би р аю тд ли ну волны в метод еф отометр и и ? О пи ш и тепр и нци п р аботы ф отоэлектр околор и метр а П р и нци п метод а эми сси онной ф отометр и и пламени . К аки епр оцессы пр отекаю тв пламени пр и введ ени и в него р аствор а? П очему пламена немогутбы ть и спользованы д ля опр ед елени я тр уд нои они зи р уемы х элементов? 9. Ч то такоер езонансная ли ни я? 10. Стр уктур а пламени . 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

Х р ом а т огр а ф ические м ет оды а на лиза Х р оматогр аф и чески й метод р азд елени я и анали за смесей р азр аботан р усски м учены м М .С. Ц ветом в 1903 г. Х р ом а т о гр а ф ия – ф и зи ко-хи ми чески й метод р азд елени я и опр ед елени я веществ, основанны й на р аспр ед елени и компонентов меж д у д вумя ф азами – под ви ж ной и непод ви ж ной. Существую т р азли чны е класси ф и каци и хр оматогр аф и чески х метод ов, од ной и з котор ы х является класси ф и каци я по техни ке экспер и мента. О бы чно р азли чаю т колоночную , капи лляр ную , плоскостную (тонкослойную , бумаж ную ) хр оматогр аф и ю . В случае колоночной хр оматогр аф и и д ля р азд елени я компонентов и спользую т хр оматогр аф и чески е колонки , заполненны е тем и ли и ны м сор бентом. В ка пилляр ной хр оматогр аф и и в качестве хр оматогр аф и чески х колонокпр и меняю т капи лляр ны е тр убки и з стекла и ли д р угого матер и ала. В плоскост ной хр оматогр аф и и непод ви ж ной ф азой служ и т ли бо тонки й слой сор бента, нанесенны й на плоскую повер хность – стеклянную , алю ми ни евую , пластмассовую пласти нку (тонкослойная хр оматогр аф и я, хр оматогр аф и я в тонком слоесор бента (Т СХ )), ли бо ж и д кость, котор ой пр опи тана бумага – чаще всего специ альная хр оматогр аф и ческая бумага (бумаж ная хр оматогр аф и я, хр оматогр аф и я на бумаге). В д оль плоской повер хности сор бента (непод ви ж ная ф аза (Н Ф )) пер емещается за счет капи лляр ны х си л ж и д кая ф аза – р аствор , сод ер ж ащи й смесь р азд еляемы х компонентов (под ви ж ная ф аза (П Ф )). Бумаж ная хр оматогр аф и я под обно метод у Т СХ пр и меняется как в качественном, так и в коли чественном анали зе. Д остои нства плоскостны х вар и антов хр оматогр аф и и – пр остота, экспр ессность, нагляд ность р азд елени я, пр остота обнар уж ени я хр оматогр аф и чески х зон, возмож ность анали зи р овать ми кр ообъекты (малы еколи чества веществ).

66

Б ум а ж на я хр о м а т о гр а ф ия Разли чаю т нор м а ль ноф а зовую и обр а щ енноф а зовую бумаж ную хр оматогр аф и ю . В вар и анте нор м а ль ноф а зовой бумаж ной хр оматогр аф и и ж и д кой Н Ф является вод а, сор би р ованная в ви д етонкого слоя на волокнах и наход ящаяся в пор ах ги д р оф и льной бумаги (д о ~25% по массе). Э та связанная вод а по своей стр уктур е и ф и зи ческому состояни ю си льно отли чается от обы чной ж и д кой вод ы . В ней и р аствор яю тся компоненты р азд еляемы х смесей. Роль П Ф , пер емещаю щейся по бумаге, и гр ает д р угая ж и д кая ф аза, напр и мер , ор гани ческая ж и д кость с д обавлени ем ки слот и вод ы . Ж и д кую ор гани ческую П Ф пер ед хр оматогр аф и р овани ем насы щаю т вод ой д ля того, чтобы ПФ не р аствор яла в себе вод у, сор би р ованную на волокнах ги д р оф и льной хр оматогр аф и ческой бумаги . Х р оматогр аф и ческая бумага вы пускается пр омы ш ленностью . О на д олж на отвечать р яд у тр ебовани й: готови ться и з вы сококачественны х волокни сты х сор тов хлопка, бы ть од нор од ной по плотности и толщи не, по напр авлени ю ор и енти р овани я волокон, хи ми чески чи стой и и нер тной по отнош ени ю кН Ф и р азд еляемы м компонентам. В вар и анте обр а щ енноф а зовой бумаж ной хр оматогр аф и и ж и д кая Н Ф пр ед ставляет собой ор гани чески й р аствор и тель, тогд а какв р оли ж и д кой П Ф вы ступает вод а, вод ны е и ли спи р товы е р аствор ы , смеси ки слот со спи р тами . П р оцесспр овод ятси спользовани ем ги д р оф обной хр оматогр аф и ческой бумаги . Е е получаю т обр аботкой (пр опи ткой) бумаги наф тали ном, си ли коновы ми маслами , пар аф и ном и т. д . Н еполяр ны е и малополяр ны е ор гани чески е р аствор и тели сор би р ую тся на волокнах ги д р оф обной бумаги и пр они каю тв ее пор ы , обр азуя тонки й слой ж и д кой Н Ф . В од а неуд ер ж и вается на такой бумаге, несмачи ваетее. Д ля оценки хр оматогр аф и ческого повед ени я веществ в опр ед еленны х услови ях и спользую т вели чи ну Rf, котор ая р авна отнош ени ю р асстояни я l, пр ойд енного веществом, кр асстояни ю , пр ойд енному р аствор и телем, L. Рис. 1 9 . О пр ед елени еRf

О бы чно д ля р асчета Rf вы би р аю т точку в центр е пятна (Рис. 1 9 ). Разд елени е веществ пр акти чески возмож но, если Rf (I) – Rf (II) ≥ 0.1. Ф а кт оры , влияю щ ие на величину Rf. В ели чи на Rf зави си т от пр и р од ы вещества, состава под ви ж ной ф азы , ти па бумаги , темпер атур ы , вр емени хр оматогр аф и р овани я, техни ки экспер и мента.

67

П одвижна я ф а з а . Д ля р азд елени я неор гани чески х веществ в качестве под ви ж ной ф азы часто пр и меняю т р аствор ы ми нер альны х ки слот в поляр ны х ор гани чески х р аствор и телях (спи р ты , пр осты еи слож ны еэф и р ы , кетоны и д р .). Раствор и тель д ля хр оматогр аф и ческого р азд елени я неор гани чески х веществ д о настоящего вр емени вы би р аю т эмпи р и чески . Под ви ж ная ф аза и гр ает д воякую р оль – она является под ви ж ны м элю и р ую щи м компонентом и пер евод и т р азд еляемы е соед и нени я в опр ед еленны е хи ми чески е ф ор мы с р азны ми коэф ф и ци ентами р аспр ед елени я. След ует и меть в ви д у, что д обавляемая к р аствор и телям ми нер альная ки слота д олж на и меть тот ж е ани он, что и ани он хр оматогр аф и р уемого соед и нени я, таккаки наче мож етпр ои зойти р азмы вани е зон. Тип бум а ги. Х р оматогр аф и ческая бумага р азли чается по степени ги д р атаци и и пор и стости , поэтому р азли чны е сор та бумаги обеспечи ваю т р азную скор ость д ви ж ени я под ви ж ной ф азы . Н еобход и мо учи ты вать, что скор ость д ви ж ени я под ви ж ной ф азы в р азли чны х напр авлени ях р азли чна, поэтому полоски бумаги след ует нар езать вд оль волокна, чтобы напр авлени е д ви ж ени я р аствор и теля совпад ало снапр авлени ем волокна. Скор ость д ви ж ени я р аствор и теля зави си тпр и д анной темпер атур еотплотности и толщи ны бумаги и увели чи вается суменьш ени ем плотности р аствор и теля. Тем пера т ура . Д ля больш и нства веществ больш и м темпер атур ам соответствую т больш и е значени я Rf. Э то обусловлено увели чени ем скор ости пр отекани я под ви ж ной ф азы чер ез бумагу и з-за уменьш ени я вязкости р аствор и теля. П р и этом мож етнаблю д аться р азмы вани езон. В р емя хр оматогр аф и р овани я неод и наково вли яет на Rf р азли чны х веществ в р азны х си стемах р аствор и телей. Т ак, в смеси ацетона с Н С1 (88:12) вели чи ны Rf д ля комплексны х соед и нени й ж елеза, ни келя и ци нка незави сятот вр емени хр оматогр аф и р овани я; д ля мар ганца возр астаю т незначи тельно, а д ля кобальта и мед и р азли чи я в вели чи нах Rf пр и увели чени и вр емени хр оматогр аф и р овани я вели ки . Д ля си стемы бутанол – 3 М Н С1 р азли чи я в вели чи нах Rf д ля всех названны х соед и нени й незначи тельны пр и и зменени и вр емени хр оматогр аф и р овани я. Техника эксперим ент а . Бумаж ны е хр оматогр аммы мож но получать путем восход ящего (Рис. 2 0 ), ни сход ящего, гор и зонтального и ли р ад и ального д ви ж ени я р аствор и теля. Пр и восход ящей хр оматогр аф и и под ви ж ная ф аза д ви ж ется сни зу ввер х; д ви ж ени еж и д кости обусловлено капи лляр ны ми Рис. 2 0 . П р и мер восход ящей си лами . П р и ни сход ящей хр оматогр аф и и хр оматогр аммы под ви ж ная ф аза, сод ер ж ащаяся в вер хней части камер ы , под д ействи ем гр ави таци онны х си л д ви ж ется вни з по бумаге. Пр овед ени е этого метод а связано спр и менени ем специ альной аппар атур ы .

68

В гор и зонтальной и ли р ад и альной хр оматогр аф и и р аствор и тель под вод и тся к центр у бумаж ного д и ска, куд а нанесена капля анали зи р уемого р аствор а. К ольца на хр оматогр амме и мею т ф ор му элли псов, так как скор ость всасы вани я р аствор и теля зави си тотнапр авлени я волокон бумаги . П р оявлени е хр оматогр аммы мож но пр овести в д вух и змер ени ях (д вумер ная хр оматогр амма). Н аи больш и й эф ф ект д ости гается пр и менени ем д вух под ви ж ны х ф аз, послед овательно пр оход ящи х чер ез бумагу в д вух взаи мно пер пенд и куляр ны х напр авлени ях.

Л а бора т орн а я ра бо т а №

9.

О пределение концентра ции соли никеля м етодом оса дочной хром а тогра ф ии на бум а ге Ц ель р а бот ы : опр ед елени е сод ер ж ани я ни келя в анали зи р уемом р аствор е метод ом осад очной хр оматогр аф и и на бумаге. С ущ но ст ь р а бот ы О сад очная хр оматогр аф и я основана на р еакци ях взаи мод ействи я р азд еляемы х веществ с осад и телем. Разли чи е в р аствор и мости обр азую щи хся малор аствор и мы х осад ков обусловли вает и х р азд елени е. Д ля осад очной хр оматогр аф и и хар актер но не только послед овательное обр азовани е осад ков, облад аю щи х р азли чной р аствор и мостью , но и многокр атность пр оцесса и х обр азовани я и р аствор ени я. Разд елени е смеси веществ метод ом осад очной хр оматогр аф и и мож ет осуществляться в колонке, в тонком слоеи ли на бумаге. П р и р ассмотр ени и повед ени я осад ков в колонке и ли тонком слое пр и ни маю т, что р авновеси е меж д у р аствор ом и осад и телем, наход ящи мся в твер д ой ф азе, устанавли вается пр акти чески мгновенно. Разли чаю т д ва способа получени я хр оматогр аммы : р аствор хр оматогр аф и р уемы х веществ ввод и тся в непод ви ж ную ф азу, в котор ой сод ер ж и тся осад и тель, и ли ж е р аствор осад и теля вноси тся в твер д ую ф азу, сод ер ж ащую опр ед еляемы евещества. Ч ащепользую тся пер вы м вар и антом. В бумаж ной хр оматогр аф и и ф ункци и носи теля вы полняет ф и льтр овальная бумага. Д ля получени я осад очной хр оматогр аф и и ее пр опи ты ваю т р аствор ом осад и теля и вы суш и ваю т на возд ухе. Н а под готовленную бумагу наносят каплю анали зи р уемого р аствор а. П о мер е его впи ты вани я обр азуется пер ви чная хр оматогр амма, осад ки анали зи р уемы х веществ в котор ой обр азую тся в ви д е колец, р асполагаю щи хся от центр а к пер и ф ер и и , в пор яд ке увели чени я и х р аствор и мости . Д ля более полного р азд елени я зон обр азую щи хся осад ков пер ви чную хр оматогр амму пр омы ваю т р аствор и телем и получаю твтор и чную хр оматогр амму.

69

М етод ом осад очной хр оматогр аф и и пр овод ят как качественны й, так и коли чественны й анали з. В качественном анали зе о пр и сутстви и на хр оматогр амме и она суд ят по хар актер ной окр аске пр од укта р еакци и его с осад и телем. В коли чественном анали зе сод ер ж ани е вещества опр ед еляю т по и змер енной площад и хр оматогр аф и чески х зон и ли метод ом ср авнени я и нтенси вности окр аски зон. Н аи более ш и р окое пр и менени е получи л экспр есс – метод коли чественного опр ед елени я веществ - пи ковая осад очная хр оматогр аф и я на бумаге. В этом метод е осад и тели бер утся в таком коли честве, чтобы в месте впи ты вани я в бумагу пр обы анали зи р уемого р аствор а опр ед еляемы е и оны осаж д али сь не полностью и пр и р азви ти и хр оматогр аммы пер еноси ли сь на новы еучастки бумаги , пр опи танной осад и телем. В р езультатеи з кр уговой зоны (пятна) пр и ее пр омы вани и под ви ж ны м р аствор и телем ф ор ми р ую тся зоны осад ков в ви д е пр ави льны х пи ков. П р и этом отмечается ли нейная зави си мость вы соты зоны пи ков от концентр аци и опр ед еляемого и она. Э то д ает основани е пр овод и ть коли чественное опр ед елени е р азли чны х веществ. В настоящей р аботе эти м метод ом опр ед еляется сод ер ж ани е ни келя в р аствор е. О сад и телем служ и т д и мети лгли окси м, котор ы й с и оном ни келя обр азует р озово – кр асны й осад оквнутр и комплексной соли – д и мети лгли окси мата ни келя. М а т ер иа л ы и о бо р удова ние 1. Ф и льтр овальная бумага, пр опи танная 0.1 % р аствор ом д и мети лгли окси ма; 2. М и кр ош пр и ц объемом 1 мкл; 3. Станд ар тны е р аствор ы соли ни келя концентр аци ей от 0.005 д о 0.125 моль/л; 4. П од ви ж ная ф аза – 12% вод ны й р аствор гли цер и на; 5. Х р оматогр аф и ческая камер а. Вы по лнение р а бот ы Л и ст ф и льтр овальной бумаги мар ки «си няя лента», пр ед вар и тельно пр опи танны й 0.1% -ны м р аствор ом д и мети лгли окси ма и вы суш енны й, помещаю т на повер хность и з стекла. Гр аф и товы м кар анд аш ом на бумаге пр овод ят д ве ли ни и : ли ни ю погр уж ени я бумаги в под ви ж ную ф азу на р асстояни и 0.5 – 1.0 см от ни ж него кр ая полосы бумаги и ли ни ю стар та на р асстояни и 2.0 – 2.5 см. Н а ли ни и стар та намечаю т необход и мое коли чество точек (в зави си мости от чи сла станд ар тны х и анали зи р уемы х р аствор ов) на р асстояни и 1.0 – 1.5 см д р уг от д р уга. В места, помеченны е точками , наносят и сслед уемы е р аствор ы с помощью ми кр ош пр и ца по 1 мкл станд ар тны х р аствор ов соли ни келя концентр аци и от 0.005 д о 0.125 моль/л и р аствор неи звестной концентр аци и . К р углы е зоны р озового цвета (д и мети лгли окси мата ни келя) - эта пер ви чная хр оматогр амма.

70

Бумагу под суш и ваю т на возд ухе и помещаю т в хр оматогр аф и ческую камер у д ля р азви ти я хр оматогр амм. К амер а пр ед ставляет собой стакан емкостью 500 мл, на д но котор ого нали ваю т под ви ж ную ф азу – 12% р аствор гли цер и на в вод е(Рис. 2 0 ). П олоску бумаги закр епляю т в ш тати в в вер ти кальном полож ени и и опускаю тв р аствор гли цер и на д о ли ни и погр уж ени я так, чтобы она некасалась стенок и д на камер ы . Разви ти е хр оматогр аммы пр ои сход и т в течени е 20– 30 ми нут. П од ви ж ны й р аствор и тель, под ни маясь по капи лляр ам бумаги , вы мы вает непр ор еаги р овавш и е с осад и телем в месте нанесени я р аствор а и оны ни келя и пер еносят и х ввер х к участкам бумаги , сод ер ж ащи м свеж и е пор ци и д и мети лгли окси ма, вслед стви е чего ф ор ми р ую тся зоны в ви д е пр ави льны х пи ков - втор и чная хр оматогр амма (Рис. 2 0). Ч ер ез 30 ми нут втор и чную хр оматогр амму вы ни маю т и з камер ы , под суш и ваю т на возд ухе и отмечаю т кар анд аш ом вер ш и ны пи ков – зон. И змер яю твы соту зон – пи ков отцентр а кр углой зоны д о вер ш и ны зон, а затем вклеи ваю тхр оматогр амму в тетр ад ь. Стр оят кали бр овочны й гр аф и к в коор д и натах: вы сота пи ка (h, см) коли чество вещества в объеме пр обы (мкмоль). Зная вы соту зоны – пи ка р аствор а соли ни келя неи звестной концентр аци и и и спользуя кали бр овочны й гр аф и к, наход ятконцентр аци ю р аствор а соли ни келя. След у ет помни ть, что окр аска зон, полу ченны х пр и помощи лету чи х р еагентов ( NH 3 , ацетон) , со вр еменем и счезает. П оэтому р екоменд у ется таки е зоны р аскр аси ть цветны ми кар анд аш ами .

К онтроль ны е вопросы 1. Д айтеопр ед елени ехр оматогр аф и и . 2. К ласси ф и каци я хр оматогр аф и чески х метод ов по техни ке вы полнени я экспер и мента. 3. В и д ы плоскостной хр оматогр аф и и . 4. Ч то является под ви ж ной и непод ви ж ной ф азой в бумаж ной хр оматогр аф и и ? 5. Д айте хар актер и сти ку нор мальноф азовой и обр ащенноф азовой хр оматогр аф и и . 6. Д ля чего служ и тRf? 7. К аки еф актор ы вли яю тна вели чи ну Rf? 8. О хар актер и зуйтеметод тонкослойной хр оматогр аф и и . 9. П р и нци п осад очной хр оматогр аф и и . 10. К акпр овод ятколи чественны й анали з в бумаж ной хр оматогр аф и и ?

71

П ер ечень вопр осов к экза м ена ционны м билет а м по кур су "А на лит ическа я хим ия" 1. П р ед мет и зад ачи анали ти ческой хи ми и . К ласси ф и каци я метод ов анали ти ческой хи ми и . Значени е и области пр и менени я хи ми ческого анали за. 2. М етр ологи чески е основы анали ти ческой хи ми и . А нали ти чески й си гнал. П р ед ел обнар уж ени я. Т очность и змер ени я. Си стемати чески е и случайны е погр еш ности . 3. Стад и и анали ти ческого опр ед елени я. О тбор пр обы . Под готовка пр обы к анали зу. 4. О бщая хар актер и сти ка хи ми чески х р авновеси й. 5. Х и ми ческое р авновеси е. К онстанта р авновеси я. У р авнени е матер и ального баланса. А нали ти ческая концентр аци я. У слови еэлектр онейтр альности . 6. Способы вы р аж ени я концентр аци й. 7. Э кви валент, ф актор экви валентности . 8. В ли яни ехи ми чески х ф актор ов на р авновеси е. 9. Т и тр и метр и чески е метод ы анали за. К ласси ф и каци я ти тр и метр и чески х метод ов. Станд ар тны ер аствор ы . М етод ы и ви д ы ти тр овани я. 10. П р отоли ти ческая теор и я ки слоти основани й. 11. И онноепр ои звед ени евод ы . Си ла ки слоти основани й. Расчетр Н в р аствор ах си льны х и слабы х ки слоти основани й. Буф ер ны ер аствор ы . 12. К р и вы е ти тр овани я си льны х и слабы х ки слот, основани й. И нд и катор ы в ки слотно-основном ти тр овани и . О ш и бки ти тр овани я. П р и менени еки слотноосновного ти тр овани я. 13. К омплексообр азовани е. О сновны е поняти я. Э ти ленд и ами нтетр ауксусная ки слота и ее соли . П оняти е о метод е комплексонометр и ческого ти тр овани я. Способы обнар уж ени я конечной точки ти тр овани я. Пр и менени е комплексонометр и ческого ти тр овани я. 14. О ки сли тельно-восстанови тельноети тр овани е. У р авнени еН ер нста. Способы обнар уж ени я конечной точки ти тр овани я. 15. Гр ави метр и чески е метод ы анали за. Равновеси е в си стеме осад ок-р аствор . Раствор и мость и пр ои звед ени е р аствор и мости . Ф актор ы , вли яю щи е на р аствор и мость малор аствор и мого электр оли та. К ласси ф и каци я метод ов гр ави метр и ческого анали за. 16. Сущность гр ави метр и ческого метод а анали за. А мор ф ны е и кр и сталли чески е осад ки , услови я и х получени я. Соосаж д ени е. П р и менени е гр ави метр и ческого метод а. 17. Ф и зи ко-хи ми чески е (и нстр ументальны е) метод ы анали за. К ласси ф и каци я и нстр ументальны х метод ов анали за. 18. Э лектр охи ми чески е метод ы анали за. К ласси ф и каци я электр охи ми чески х метод ов. Э лектр охи ми ческая ячейка. И нд и катор ны й электр од и электр од ср авнени я. П отенци ометр и я.

72

19. Спектр альны е метод ы анали за. К ласси ф и каци я спектр альны х метод ов. М етод ы молекуляр ной спектр оскопи и в ви д и мой и ультр аф и олетовой областях. Закон светопоглощени я. 20. Х р оматогр аф и чески е метод ы . К ласси ф и каци я хр оматогр аф и чески х метод ов по агр егатному состояни ю ф аз, способу пр овед ени я анали за (ф р онтальная, вы тесни тельная и элю ентная), техни ке экспер и мента (колоночная, бумаж ная, тонкослойная). П ар аметр ы уд ер ж и вани я. Газовая хр оматогр аф и я. Ж и д костная хр оматогр аф и я. Бумаж ная хр оматогр аф и я.

Реком ендуем а я лит ер а т ур а О сно вна я 1. В аси льев В .П . А нали ти ческая хи ми я : в 2 кн. / В .П. В аси льев.- М . : Д р оф а, 2004. – К н. 1 : Т и тр и метр и чески еи гр ави метр и чески еметод ы анали за. – 368 с. 2. В аси льев В .П . А нали ти ческая хи ми я : в 2 кн. / В .П. В аси льев.- М . : Д р оф а, 2004. – К н. 2 : Ф и зи ко-хи ми чески еметод ы анали за. – 384 с.

Д ополнит ель на я 3. О сновы анали ти ческой хи ми и : учеб. д ля вузов / Ю .А . Золотов [и д р .] ; под р ед . Ю .А . Золотова. – М . : В ы сш . ш к., 1999. - К н. 1 : О бщи евопр осы . М етод ы р азд елени я. – 351 с. 4. О сновы анали ти ческой хи ми и : учеб. д ля вузов / Ю .А . Золотов [и д р .] ; под р ед . Ю .А . Золотова. – М . : В ы сш . ш к., 1999. - К н. 2 : М етод ы хи ми ческого анали за. – 351 с. 5. П и ли пенко А .Т . А нали ти ческая хи ми я : в 2 кн. / А .Т . П и ли пенко, И .В . П ятни цки й.- М .: Х и ми я, 1990. – Т .1. – 480 с. ; Т .2. – 366 с. 6. Д ор охова Е .Н . А нали ти ческая хи ми я : Ф и зи ко-хи ми чески еметод ы анали за / Е .Н . Д ор охова, Г.В . Пр охор ова. - М . : В ы сш . ш к., 1991. – 256 с. 7. О сновы анали ти ческой хи ми и : пр акти ческоер уковод ство : учеб. пособи е д ля вузов / В .И . Ф ад еева [и д р .] ; под р ед . Ю .А . Золотова. - М . : В ы сш . ш к., 2001. - 463 с. 8. В аси льев В .П . П р акти кум по анали ти ческой хи ми и : учеб. пособи ед ля вузов / В .П. В аси льев, Р.П . М ор озова, Л .А . К очер ги на. - М . : Х и ми я, 2000. - 328 с. 9. О сновы анали ти ческой хи ми и : зад ачи и вопр осы : учеб. пособи ед ля вузов / В .И . Ф ад еева [и д р .] ; под р ед . Ю .А . Золотова. - М . : В ы сш . ш к., 2002. - 412 с.

73

С одер жа ние П рогра м м а лекционного курса … … … … … … … … … … … … … … … … . 3 П рогра м м а ла бора т орны хз а нят ий… … … … … … … … … … … … … .… 5 Тем а тический пла н з а нятий… … … … … … … … … … … … … … … … … .. 6 Техника а на лит ического эксперим ента … … … … … … … … … … … … 7 П ра вила ра бот ы с т ехническим и и а на лит ическим и веса м и… … … … . 7

Л а бор а т ор на я р а бот а № 1. В есы и техни ка взвеш и вани я… … … … … … … … … … … … … … … … 11 К онт роль ны е вопросы … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … . 11

Х им ические м ет оды а на лиз а … … … … … … … … … … … … … … … … … . 12 Тит рим ет рический м ет ода на лиз а … … … … … … … … … … … … … … … … 12 Способы вы р аж ени я концентр аци й… … … … … … … … … … … … … … … … .. 13

Л а бор а т ор на я р а бот а № 2. П р и готовлени епер ви чного станд ар тного р аствор а кар боната натр и я и р абочего р аствор а соляной ки слоты … … … … … … … … … 15 1. Пр и готовлени е100.0 см3 0.1000 М р аствор а кар боната натр и я… .… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 15 2. Пр и готовлени е200 см3 0.1 М р аствор а соляной ки слоты ..… . 17 П ра вила ра бот ы с хим ической посудой… … … … … … … … … … … … .… . 19 П р ави ла р аботы спи петкой… … … … … … … … … … … … … … … .… … … . 19 П р ави ла р аботы сбю р еткой… … … … … … … … … … … … … … … … … … . 20

Л а бор а т ор на я р а бот а № 3. Станд ар ти заци я р аствор а соляной ки слоты . О пр ед елени е кар бонатной ж есткости вод ы … … … … … … … … … … … … … … … … 21 1. Станд ар ти заци я р аствор а соляной ки слоты … … … … … … … .. 23 2. О пр ед елени евр еменной (кар бонатной) ж есткости вод ы … … . 23 К онт роль ны е вопросы … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .… … 24 К ом плексоном ет рическое т ит рова ние… … … … … … … … … … … … … … . 25

Л а бор а т ор на я р а бот а № 4. Станд ар ти заци я р абочего р аствор а Э Д Т А . К омплексонометр и ческоеопр ед елени еобщей ж есткости вод ы … .. 26 1. Станд ар ти заци я р аствор а тр и лона Б… … … … … … … … … … ... 27 2. О пр ед елени еобщей ж есткости вод ы … … … … … … … … … … .. 28 К онт роль ны е вопросы … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 29 О кислит ель но-восст а новит ель ное т ит рова ние… … … … … … … … … … . 30 П ер манганатометр и я… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 31

74

Л а бор а т ор на я р а бот а № 5. У становлени еконцентр аци и р абочего р аствор а пер манганата кали я. П ер манганатометр и ческоеопр ед елени есод ер ж ани я ж елеза (II) в р аствор е… … … … … … … … … … … … … … … … … … … 32 1. Станд ар ти заци я р аствор а пер манганата кали я… … … … … … .. 33 2. О пр ед елени есод ер ж ани я и онов ж елеза в р аствор е… … … … .. 34 К онт роль ны е вопросы … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … . 34

Ф из ико-хим ические м етоды а на лиз а … … … … … … … … … … … … … . 35 Э лект рохим ические м ет оды а на лиз а … … … … … … … … … … … … … … … 35 П р ави ла р аботы спр и бор ами . И ономер уни вер сальны й Э В -74… … … … … 39

Л а бор а т ор на я р а бот а № 6. И онометр и я. О пр ед елени еконцентр аци и и онов в р аствор ес помощью и онселекти вны х электр од ов… … … … … … … … … … … … 41 К онт роль ны е вопросы … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 43 О пт ические м ет од ы а на лиз а … … … … … … … … … … … … … … … … … … . 44 П р ави ла р аботы спр и бор ами . К Ф К -2… … … … … … … … … … … … … … … .. 47

Л а бор а т ор на я р а бот а № 7. Ф отометр и ческоеопр ед елени есод ер ж ани я ж елеза (III), мед и (II) в вод ны х р аствор ах… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 49 О пр ед елени еFe(III) в ви д ер од ани д а… … … … … … … … … … … . 49 О пр ед елени емед и (II) в р аствор ев ви д еамми ачного комплексного соед и нени я… … … … … … … … … … … … … … … … 52 М ет одэм иссионной ф от ом ет рии пла м ени… … … … … … … … … … … … .. 55 П р ави ла р аботы спр и бор ами А нали затор ж и д кости пламенно-ф отометр и чески й П А Ж -1… … … … … . 57 А нали затор ж и д кости пламенно-ф отометр и чески й П А Ж -2… … … … … . 60

Л а бор а т ор на я р а бот а № 8. О пр ед елени есод ер ж ани я и онов кали я и натр и я в вод ны х р аствор ах метод ом эми сси онной ф отометр и и пламени … … … … … 63 К онт роль ны е вопросы … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 65 Х ром а т огра ф ические м ет оды а на лиз а … … … … … … … … … … … … … … 65 Бумаж ная хр оматогр аф и я… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 66

Л а бор а т ор на я р а бот а № 9. О пр ед елени еконцентр аци и соли ни келя метод ом осад очной хр оматогр аф и и на бумаге… … … … … … … … … … … … … … … … … . 68 К онт роль ны е вопросы … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 70

П еречень вопросов кэкз а м ена ционны м билета м … … … … … … … 71 Реком ендуем а я литера тура … … … … … … … … … … … … … … … … … … . 72

75

Состави тель: Зяблов А лександ р Н и колаеви ч

Ред актор Буни на Т .Д .