Thermodynamik: Grundlagen und technische Anwendungen

Springer-Lehrbuch

Hans Dieter Baehr • Stephan Kabelac

Thermodynamik Grundlagen und technische Anwendungen

14. Auflage

ABC

Dr.-Ing. Dr.-Ing. E. h. Hans Dieter Baehr emer. o. Professor für Thermodynamik an der Universität Hannover

Professor Dr.-Ing. habil. Stephan Kabelac Institut für Thermodynamik Helmut-Schmidt-Universität Universität der Bundeswehr Hamburg Holstenhofweg 85 22043 Hamburg [email protected]

ISSN 0937-7433 ISBN 978-3-642-00555-8 e-ISBN 978-3-642-00556-5 DOI 10.1007/978-3-642-00556-5 Springer Dordrecht Heidelberg London New York Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar. © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2009 Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikroverfilmung oder der Vervielfältigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervielfältigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsätzlich vergütungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Einbandentwurf: WMXDeesign Gmbh, Heidelberg Gedruckt auf säurefreiem Papier Springer ist Teil der Fachverlagsgruppe Springer Science+Business Media (www.springer.com)

Vorwort zur vierzehnten Auflage Gedanken sind nicht stets parat, man schreibt auch, wenn man keine hat. Wilhelm Busch (1832-1908)

Die Thermodynamik geh¨ ort zu den Grundlagenwissenschaften der Technik. Der Energietechnik und der Verfahrenstechnik (Chemietechnik) bietet die Thermodynamik eine allgemeine Energielehre sowie eine Materialtheorie der zur Energiewandlung eingesetzten Fluide und der durch die Verfahrenstechnik umzuwandelnden Stoffe. Die Thermodynamik entstand im 19. Jahrhundert aus technischen Fragestellungen; die Technik ist auch heute ihr wichtigstes Anwendungsgebiet. Daher darf die thermodynamische Analyse energie- und verfahrenstechnischer Anlagen in einem Lehrbuch der Thermodynamik nicht fehlen. Unser Lehrbuch bietet in nur einem Band dem Studenten und dem in der Praxis t¨ atigen Ingenieur eine umfassende, klar und verst¨andlich geschriebene Darstellung der Thermodynamik unter ausgewogener Ber¨ ucksichtigung ihrer Aspekte Energielehre und Materialtheorie sowie ihrer Anwendungen in der Energie- und Verfahrenstechnik. In den drei ersten Kapiteln werden grundlegende Begriffe eingef¨ uhrt und die beiden Haupts¨ atze behandelt, die in den Bilanzgleichungen f¨ ur Energie, Entropie und Exergie ihren quantitativen Ausdruck finden. Unsere Darstellung der Grundlagen unterscheidet sich von manchen anderen Lehrb¨ uchern durch die Betonung des Phasenbegriffs, eine sorgf¨altige Einf¨ uhrung der thermodynamischen Temperatur und die strikte Unterscheidung von Prozess und Zustands¨ anderung. Aufgrund unserer p¨ adagogischen Erfahrungen haben wir darauf verzichtet, Energie und Entropie aus Erfahrungss¨atzen umst¨andlich herzuleiten. Stattdessen werden die beiden Haupts¨atze durch Postulate formuliert, die unmittelbar zu den Gr¨ oßen Energie und Entropie und deren Eigenschaften f¨ uhren. Das Kapitel u ¨ber den zweiten Hauptsatz enth¨alt auch dessen Aussagen zur Theorie der thermodynamischen Eigenschaften der Materie bis zu den Fundamentalgleichungen und den Gleichgewichts- und Stabilit¨ atsbedingungen. Die f¨ ur Energieumwandlungen wichtigen Folgerungen aus dem zweiten Hauptsatz werden mit den in diesem Buch genau definierten Begriffen Exergie und Anergie anschaulich formuliert. Dies bildet die Basis der exergetischen Analyse energietechnischer Systeme in den sp¨ateren Kapiteln mit den technischen Anwendungen der Thermodynamik.

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Vorwort zur vierzehnten Auflage

Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide sind Gegenstand des vierten Kapitels. Verschiedene Formen ihrer thermischen Zustandsgleichung und die Phasengleichgewichte werden ausf¨ uhrlich behandelt und in Diagrammen veranschaulicht. Wir erl¨ autern zun¨ achst zwei einfache Stoffmodelle: das ideale Gas und das inkompressible Fluid. Schließlich gehen wir auf die Bedeutung der Fundamentalgleichung f¨ ur die umfassende und thermodynamisch konsistente Darstellung aller thermodynamischer Zustandsgr¨oßen eines reinen Stoffes ein, f¨ ur den zahlreiche und genaue Messwerte vorliegen. Im umfangreichen f¨ unften Kapitel u ¨ber Gemische und chemische Reaktionen findet der Leser die f¨ ur Gemische grundlegenden Konzepte, n¨amlich die partiellen molaren Zustandsgr¨ oßen, die chemischen Potentiale der Gemischkomponenten und die Bedingungen des Phasengleichgewichts. Dann werden die idealen Gasgemische, die Gas-Dampf-Gemische am Beispiel der feuchten Luft und die idealen L¨ osungen behandelt. Bei den realen Gemischen haben wir die von G. N. Lewis eingef¨ uhrten Gr¨oßen Fugazit¨ats- und Aktivit¨ atskoeffizient verwendet, aber auch gezeigt, dass man mit ihrer Hilfe nur eine, wenn auch formal sehr geschickte Umformulierung des Realanteils des chemischen Potentials erh¨ alt. Die Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts nach verschiedenen Methoden wird eingehend erl¨autert. Bei der Behandlung der chemischen Reaktionen sind wir von der Erhaltung der Elemente ausgegangen, die ihren quantitativen Ausdruck in den Reaktionsgleichungen findet. Um die beiden Haupts¨ atze auf reagierende Gemische anwenden zu k¨onnen, m¨ ussen die Enthalpien und Entropien der Reaktionsteilnehmer aufeinander abgestimmt werden. Die L¨ osung dieses Problems durch die Reaktionsenthalpien und ihre R¨ uckf¨ uhrung auf die Standard-Bildungsenthalpien der Reaktionsteilnehmer sowie die Entropieabstimmung durch den dritten Hauptsatz der Thermodynamik werden ausf¨ uhrlich dargestellt. Schließlich gehen wir auf die Bedingungen des Reaktionsgleichgewichts und die Berechnung der Gleichgewichtszusammensetzung ein, die dank der Entwicklung der Computertechnik kaum noch gr¨ oßere rechentechnische Probleme aufwirft. Im sechsten Kapitel werden die station¨ aren Fließprozesse behandelt, die in vielen Maschinen und Apparaten energie- und verfahrenstechnischer Anlagen auftreten. Dabei beschr¨ anken wir uns auf die eindimensionale Theorie, die mit den Querschnittsmittelwerten der Zustandsgr¨oßen arbeitet. Mit der Dissipationsenergie lassen sich die Aussagen des zweiten Hauptsatzes in die Energiebilanzgleichung integrieren. Die thermodynamischen Aussagen u ¨ber Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse werden auf adiabate D¨ usen und Diffusoren sowie auf adiabate Turbinen und Verdichter angewendet. Nach den Energiebiarme¨ ubertragern und der Berechnung des Temperaturverlaufs lanzen von W¨ der beiden Fluidstr¨ ome behandeln wir verschiedene Stofftrennprozesse wie das Trocknen, Verdampfen, Destillieren, Rektifizieren und Absorbieren. Dabei wollen wir dem Leser vor allem das Verst¨andnis f¨ ur die energetischen Prinzipien dieser Prozesse vermitteln. Die Dimensionierung der dazu einge-

Vorwort zur vierzehnten Auflage

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setzten Apparate bleibt den Lehrb¨ uchern u ¨ber thermische Verfahrenstechnik vorbehalten. Das siebente Kapitel ist den Verbrennungsprozessen und den Verbrennungskraftanlagen gewidmet. Bei der sogenannten Verbrennungsrechnung werden die Massen (oder Stoffmengen) des Brennstoffs, der (auch feuchten) Verbrennungsluft und der Verbrennungsprodukte durch dimensionslose Gleichungen verkn¨ upft; sie sind als bequem zu handhabende Arbeitsmittel in zwei Tabellen zusammengefaßt. Die Energetik der Verbrennungsprozesse wird ausf¨ uhrlich behandelt unter Erl¨ auterung der Konzepte Heizwert, Brennwert, Abgasverlust und adiabate Verbrennungstemperatur. Die Bedeutung der Teilkondensation des im Abgas enthaltenen Wasserdampfs und ihre Nutzung in Brennwertkesseln haben wir besonders hervorgehoben. Die Aussagen des zweiten Hauptsatzes werden mit der Einf¨ uhrung der BrennstoffExergie und der Berechnung des Exergieverlustes bei der adiabaten Verbrennung ber¨ ucksichtigt. Die Thermodynamik der Verbrennungskraftmaschinen, zu denen die Gasturbinen, die Verbrennungsmotoren und die Brennstoffzellen geh¨ oren, wird nicht nur an Hand einfacher Modelle entwickelt. Bei der Bewertung von Brennstoffzellen weisen wir auch darauf hin, dass stets Brennstoffzellen-Systeme untersucht werden m¨ ussen, die auch die Wasserstoffherstellung umfassen. Das achte Kapitel besch¨ aftigt sich mit W¨armekraftanlagen, wie sie im großen Maßstab in Kraftwerken zur Stromerzeugung zum Einsatz kommen. Dieses gr¨ undlich u uhrt zun¨achst in die Energiebedarfs¨berarbeitete Kapitel f¨ struktur von Deutschland ein, es werden die Prim¨arenergietr¨ager, die Umwandlungspfade von der Prim¨ arenergie zur Nutzenergie sowie die Struktur des Nutzenergiebedarfs vorgestellt. Ein Energieflussbild f¨ ur die Bundesrepublik Deutschland wurde neu aufgenommen. Da die thermischen Kraftwerke nach wie vor den Großteil der elektrischen Energieversorgung bereitstellen, wird der ihnen zugrundeliegende Dampfkreisprozess ausf¨ uhrlich behandelt. Dessen energetische und insbesondere exergetische Analyse betrifft ein Kerngebiet der Technischen Thermodynamik, die hieraus rekrutierten Prozessverbesserungen, wie z. B. die Zwischen¨ uberhitzung werden, ausf¨ uhrlich erl¨autert. Auf die zunehmend wichtigen Kombi-Kraftwerke, bei denen ein einfacher Dampfkreisprozess einer Gasturbinenanlage nachgeschaltet ist, und auf die Kernkraftwerke gehen wir ebenfalls ein. Das Kapitel endet mit Berechnungen der CO2 -Emission bei der Stromerzeugung. Das neunte Kapitel f¨ uhrt in die thermodynamischen Grundlagen des Heizens und K¨ uhlens ein. Die Bereitstellung von Niedertemperatur-W¨arme und von K¨ alte ist f¨ ur ca. 40 % des Prim¨ arenergiebedarfs verantwortlich. Es werden die konventionellen Heizsysteme und die W¨ armepumpen thermodynamisch analysiert und durch Ausf¨ uhrungen zur Kraft-W¨armekopplung erg¨anzt, wie sie z. B. in Blockheizkraftwerken realisiert wird. Abschließend werden die K¨ alteprozesse behandelt, und zwar der Kaltdampf-Kompressionsk¨alteprozeß,

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Vorwort zur vierzehnten Auflage

wie auch die Prozesse mit thermischer Verdichtung durch Absorption des K¨ altemittels in einem L¨ osungsmittel. Das zehnte Kapitel schließt dieses Lehrbuch durch ausf¨ uhrliche Tabellen ab. Es werden Tabellen zu den Einheiten und auch umfangreiche StoffdatenTabellen zusammengestellt; f¨ ur die W¨ armekapazit¨at, die Enthalpie und die Entropie von Luft und von Verbrennungsgasen im idealen Gaszustand werden Berechnungsgleichungen abgegeben. Hervorzuheben ist weiterhin das ausf¨ uhrliche Stichwort-Verzeichnis sowie die aktuellen, umfassenden Literaturangaben. Wir hoffen, dass dieses Lehrbuch der Thermodynamik eine gelungene Kombination aus gut verst¨ andlicher Einf¨ uhrung, aus wissenschaftlicher Pr¨ azision und aus Vollst¨ andigkeit bietet, die es f¨ ur Studenten ebenso wertvoll macht wie f¨ ur den berufst¨ atigen Ingenieur. Herrn Dipl.-Ing. V. Grabenstein und Herrn Dipl.-Ing. M. Dragon danken wir f¨ ur ihre geduldige Unterst¨ utzung bei der Erstellung der Druckvorlage. Bochum und Hamburg, im Fr¨ uhjahr 2009

H. D. Baehr S. Kabelac

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Allgemeine Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1 Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Von der historischen Entwicklung der Thermodynamik 1.1.2 Was ist Thermodynamik? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 System und Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 System und Systemgrenzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2 Zustand und Zustandsgr¨ oßen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3 Extensive, intensive, spezifische und molare Zustandsgr¨ oßen, Dichten . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.4 Fluide Phasen. Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1 Prozeß und Zustands¨ anderung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2 Reversible und irreversible Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik als Prinzip der Irreversibilit¨ at . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.4 Quasistatische Zustands¨ anderungen und irreversible Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.5 Station¨ are Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.1 Thermisches Gleichgewicht und Temperatur . . . . . . . . . 1.4.2 Thermometer und empirische Temperatur . . . . . . . . . . . 1.4.3 Die Temperatur des idealen Gasthermometers . . . . . . . . 1.4.4 Celsius-Temperatur. Internationale Praktische Temperaturskala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.5 Die thermische Zustandsgleichung idealer Gase . . . . . . . Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1 Der 1. Hauptsatz f¨ ur geschlossene Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Mechanische Energien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.2 Der 1. Hauptsatz. Innere Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3 Die kalorische Zustandsgleichung fluider Phasen . . . . . . 2.1.4 Die Energiebilanzgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Arbeit und W¨ arme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Mechanische Arbeit und Leistung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2 Volumen¨ anderungsarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1 1 1 9 11 12 13 16 20 21 21 23 26 27 29 30 30 33 35 39 41 43 43 43 47 51 54 56 56 58

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2.2.3 Wellenarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.4 Elektrische Arbeit und Arbeit nichtfluider Systeme . . . 2.2.5 W¨ arme und W¨ armestrom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Energiebilanzgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Energiebilanzgleichungen f¨ ur geschlossene Systeme . . . . 2.3.2 Massenbilanz und Energiebilanz f¨ ur einen Kontrollraum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.3 Instation¨ are Prozesse offener Systeme . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.4 Der 1. Hauptsatz f¨ ur station¨ are Fließprozesse . . . . . . . . . 2.3.5 Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1 Entropie und Entropiebilanzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ¨ 3.1.1 Einf¨ uhrende Uberlegungen ......................... 3.1.2 Die Formulierung des 2. Hauptsatzes durch Entropie und thermodynamische Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.3 Die Entropiebilanzgleichung f¨ ur geschlossene Systeme . 3.1.4 Die Irreversibilit¨ at des W¨ arme¨ ubergangs und die thermodynamische Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.5 Die Umwandlung von W¨ arme in Nutzarbeit. W¨ armekraftmaschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.6 Die Entropiebilanzgleichung f¨ ur einen Kontrollraum . . 3.1.7 Die Entropiebilanzgleichung f¨ ur station¨ are Fließprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Die Entropie reiner Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2 Die Messung thermodynamischer Temperaturen und die Entropie idealer Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.3 Das T,s-Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.4 Fundamentalgleichungen und charakteristische Funktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.5 Gleichgewichts- und Stabilit¨atsbedingungen. Phasengleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Energieumwandlungen: Exergie und Anergie . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1 Die beschr¨ ankte Umwandelbarkeit der Energie . . . . . . . 3.3.2 Die Definitionen von Exergie, Anergie und thermodynamischer Umgebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.3 Die Rolle der Exergie in der Thermodynamik und ihren technischen Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.4 Die Berechnung von Exergien und Exergieverlusten . . . 3.3.5 Exergie und Anergie der W¨ arme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.6 Exergie und Anergie eines Stoffstroms . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.7 Exergiebilanzen und exergetische Wirkungsgrade . . . . .

62 64 68 70 70 75 82 85 87 93 93 94 97 101 106 112 117 120 125 125 129 134 137 142 150 150 152 156 159 164 169 171

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Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide . . . . . . 4.1 Die thermischen Zustandsgr¨ oßen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1 Die p, v, T -Fl¨ ache . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.2 Das p, T -Diagramm und die Gleichung von Clausius-Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.3 Die thermische Zustandsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.4 Das Prinzip der korrespondierenden Zust¨ande . . . . . . . . 4.1.5 Kubische Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Das Naßdampfgebiet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 Nasser Dampf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.2 Dampfdruck und Siedetemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.3 Die spezifischen Zustandsgr¨ oßen im Naßdampfgebiet . . 4.3 Zwei Stoffmodelle: ideales Gas und inkompressibles Fluid . . . . 4.3.1 Die Zustandsgleichungen des idealen Gases . . . . . . . . . . 4.3.2 Die spezifischen W¨ armekapazit¨aten idealer Gase . . . . . . 4.3.3 Entropie und isentrope Zustands¨anderungen idealer Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.4 Das inkompressible Fluid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Zustandsgleichungen, Tafeln und Diagramme . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1 Die Bestimmung von Enthalpie und Entropie mit Hilfe der thermischen Zustandsgleichung . . . . . . . . . . . . 4.4.2 Fundamentalgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.3 Schallgeschwindigkeit und Isentropenexponent . . . . . . . 4.4.4 Tafeln der Zustandsgr¨ oßen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.5 Zustandsdiagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gemische und chemische Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1 Gr¨ oßen zur Beschreibung der Zusammensetzung . . . . . . 5.1.2 Mischungsgr¨ oßen und die Irreversibilit¨at des Mischungsvorgangs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.3 Partielle molare Gr¨ oßen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.4 Die Gibbs-Funktion einer Mischphase . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.5 Chemische Potentiale. Membrangleichgewicht . . . . . . . . 5.1.6 Phasengleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.7 Phasengleichgewichte in Zweistoffsystemen . . . . . . . . . . 5.2 Ideale Gemische . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Ideale Gasgemische . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2 Die Zustandsgleichungen idealer Gasgemische . . . . . . . . 5.2.3 Ideale L¨ osungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.4 Phasengleichgewicht. Gesetz von Raoult . . . . . . . . . . . . . 5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1 Der S¨ attigungspartialdruck des Wasserdampfes und der Taupunkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.2 Absolute und relative Feuchte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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177 177 178 181 185 190 192 199 199 200 203 208 208 211 214 217 220 221 224 226 229 231 235 235 236 240 244 249 252 258 260 266 266 268 272 277 281 282 286

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5.3.3 5.3.4 5.3.5 5.3.6 5.3.7 5.4 Reale 5.4.1 5.4.2 5.4.3

Die Wasserbeladung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Das spezifische Volumen feuchter Luft . . . . . . . . . . . . . . . Die spezifische Enthalpie feuchter Luft . . . . . . . . . . . . . . Das Enthalpie,Wasserbeladungs-Diagramm . . . . . . . . . . Die spezifische Entropie feuchter Luft . . . . . . . . . . . . . . . fluide Gemische . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Realpotential und Fugazit¨ atskoeffizient . . . . . . . . . . . . . . Thermische Zustandsgleichungen f¨ ur Gemische . . . . . . . Die Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts mit der thermischen Zustandsgleichung des Gemisches . . . . 5.4.4 Exzeßpotential und Aktivit¨ atskoeffizient . . . . . . . . . . . . . 5.4.5 Das Verdampfungsgleichgewicht bei m¨aßigen Dr¨ ucken . 5.4.6 Die L¨ oslichkeit von Gasen in Fl¨ ussigkeiten . . . . . . . . . . . 5.5 Chemisch reagierende Gemische . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.1 Reaktionen und Reaktionsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.2 St¨ ochiometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.3 Reaktionsenthalpien und Standard-Bildungsenthalpien 5.5.4 Der 3. Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.5 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf chemische Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.6 Chemische Exergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6 Reaktionsgleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.1 Die Bedingungen des Reaktionsgleichgewichts . . . . . . . . 5.6.2 Das Reaktionsgleichgewicht in einfachen F¨allen. Gleichgewichtskonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.3 Gasgleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.4 Heterogene Reaktionsgleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . .

6

Station¨ are Fließprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1 Technische Arbeit, Dissipationsenergie und die Zustands¨ anderung des str¨ omenden Fluids . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.1 Dissipationsenergie und technische Arbeit . . . . . . . . . . . 6.1.2 Polytropen. Polytrope Wirkungsgrade . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.1 Str¨ omungsprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.2 Adiabate D¨ usen und Diffusoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.3 Querschnittsfl¨ achen adiabater D¨ usen und Diffusoren . . 6.2.4 Adiabate Turbinen und Verdichter . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.5 Nichtadiabate Verdichtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3 W¨ arme¨ ubertrager . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.1 Die Anwendung des 1. Hauptsatzes . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.2 Die Temperaturen der beiden Fluidstr¨ome . . . . . . . . . . . 6.3.3 Der Exergieverlust eines W¨ arme¨ ubertragers . . . . . . . . . . 6.4 Thermische Stofftrennprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.1 Trocknen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

288 290 291 296 299 302 302 307 310 311 315 321 328 328 333 339 344 347 351 356 357 363 368 372 377 377 378 384 389 389 396 399 403 410 413 413 416 420 422 422

Inhaltsverzeichnis

XIII

6.4.2 Verdampfen und Eindampfen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 429 6.4.3 Destillieren und Rektifizieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432 6.4.4 Absorbieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 438 7

Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen . . . . 445 7.1 Mengenberechnung bei vollst¨ andiger Verbrennung . . . . . . . . . . 445 7.1.1 Brennstoffe und Verbrennungsgleichungen . . . . . . . . . . . 446 7.1.2 Mindestluftmenge, Luftverh¨ altnis und Verbrennungsgas 448 7.1.3 Brennstoffe mit bekannter Elementaranalyse . . . . . . . . . 451 7.1.4 Brennstoffe mit bekannter chemischer Zusammensetzung455 7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459 7.2.1 Die Anwendung des 1. Hauptsatzes . . . . . . . . . . . . . . . . . 459 7.2.2 Heizwert und Brennwert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 466 7.2.3 Abgasverlust und Kesselwirkungsgrad . . . . . . . . . . . . . . . 470 7.2.4 Die Nutzung der Wasserdampf-Teilkondensation in Brennwertkesseln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473 7.2.5 Die adiabate Verbrennungstemperatur . . . . . . . . . . . . . . 480 7.2.6 Die Exergie der Brennstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 482 7.2.7 Der Exergieverlust der adiabaten Verbrennung . . . . . . . 486 7.3 Verbrennungskraftanlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 489 7.3.1 Leistungsbilanz und Wirkungsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . 489 7.3.2 Die einfache Gasturbinenanlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 491 7.3.3 Die genauere Berechnung des Gasturbinenprozesses . . . 496 7.3.4 Die Gasturbine als Flugzeugantrieb . . . . . . . . . . . . . . . . . 502 7.3.5 Verbrennungsmotoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506 7.3.6 Die Brennstoffzelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 510 7.3.7 Brennstoffzellen-Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 519

8

Thermodynamik der W¨ armekraftanlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1 Die Umwandlung von Prim¨ arenergie in Nutzenergie . . . . . . . . . ¨ 8.1.1 Ubersicht u ¨ber die Umwandlungsverfahren . . . . . . . . . . . 8.1.2 Thermische Kraftwerke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.3 Kraftwerkswirkungsgrade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.4 Kreisprozesse f¨ ur W¨ armekraftmaschinen . . . . . . . . . . . . . 8.2 Dampfkraftwerke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.1 Die einfache Dampfkraftanlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.2 Zwischen¨ uberhitzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.3 Regenerative Speisewasser- und Luftvorw¨armung . . . . . 8.2.4 Das moderne Dampfkraftwerk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.5 Kombinierte Gas-Dampf-Kraftwerke . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.6 Kernkraftwerke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3 Die CO2 -Emissionen der Stromerzeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.1 Die Berechnung der CO2 -Emission . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.2 Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

525 525 529 532 534 537 543 543 550 551 555 557 560 562 563 566

XIV

Inhaltsverzeichnis

Thermodynamik des Heizens und K¨ uhlens . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1 Heizen und K¨ uhlen als thermodynamische Grundaufgaben . . . 9.1.1 Die Grundaufgabe der Heiztechnik und der K¨ altetechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1.2 W¨ armepumpe und K¨ altemaschine . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1.3 W¨ armetransformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2 Heizsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.1 Heizzahl und exergetischer Wirkungsgrad . . . . . . . . . . . . 9.2.2 Konventionelle Heizsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.3 W¨ armepumpen-Heizsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.4 Kraft-W¨ arme-Kopplung. Heizkraftwerke . . . . . . . . . . . . . 9.3 Einige Verfahren zur K¨ alteerzeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.1 K¨ altemittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.2 Kompressionsk¨ altemaschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.3 Absorptionsk¨ altemaschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.4 Das Linde-Verfahren zur Luftverfl¨ ussigung . . . . . . . . . . .

571 571

10 Mengenmaße, Einheiten, Stoffdaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1 Mengenmaße . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.1 Masse und Gewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.2 Teilchenzahl und Stoffmenge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.3 Das Normvolumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2 Einheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.1 Die Einheiten des Internationalen Einheitensystems . . . 10.2.2 Einheiten anderer Einheitensysteme. Umrechnungsfaktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3 Stoffdaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.1 Allgemeine Daten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.2 Berechnungsgleichungen f¨ ur Enthalpie und Entropie von Luft und Verbrennungsgasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.3 Tabellen der mittleren spezifischen W¨armekapazit¨at und der spezifischen Entropie beim Standarddruck . . . . 10.3.4 Aus der Dampftafel f¨ ur Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.5 Heizwerte, Brennwerte und Brennstoff-Exergien . . . . . .

609 609 609 610 612 613 613

9

571 574 578 581 581 584 586 588 592 592 594 599 604

616 618 618 620 624 627 628

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 631 Sachverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 651

H¨ aufig verwendete Formelzeichen

a. Lateinische Formelbuchstaben A a aki B B˙ Q b C Cpm 0 Cpm c ci cp , cv c0p , c0v c¯0p d E E˙ E˙ Q E˙ v e ev F f fi G ¯i G g H Hf  Hi,Lm

Fl¨ ache; Affinit¨ at einer Reaktion Schallgeschwindigkeit Zahl der Atome des Elements k in der Verbindung i zweiter Virialkoeffizient Anergie eines W¨ armestroms spezifische Anergie der Enthalpie; Kovolumen dritter Virialkoeffizient molare isobare W¨ armekapazit¨ at molare isobare W¨ armekapazit¨ at eines idealen Gases Geschwindigkeit; spezifische W¨ armekapazit¨at Stoffmengenkonzentration der Komponente i spezifische isobare bzw. isochore W¨armekapazit¨at spezifische isobare bzw. isochore W¨armekapazit¨at idealer Gase mittlere spezifische isobare W¨ armekapazit¨at idealer Gase Stoffmengendichte Gesamtenergie eines Systems Exergiestrom Exergie eines W¨ armestroms Exergieverluststrom, Leistungsverlust spezifische Exergie der Enthalpie; elektrische Elementarladung spezifischer Exergieverlust Helmholtz-Funktion; Kraft; Faraday-Konstante spezifische Helmholtz-Funktion Fugazit¨ at der Komponente i Gibbs-Funktion; Gewichtskraft partielle molare Gibbs-Funktion der Komponente i spezifische Gibbs-Funktion; Fallbeschleunigung Enthalpie molare Standard-Bildungsenthalpie Henry-Koeffizient der Komponente i in einem L¨osungsmittel

XVI

Ho Hu ¯i H h h+ h∗ Iel j K k L l M m m ˙ N NA n n˙ P p pi Q Q˙ q q˙ R Rel Rm ri S S S˙ S˙ Q S˙ irr S¯i s sirr s∗

H¨ aufig verwendete Formelzeichen

spezifischer Brennwert spezifischer Heizwert partielle molare Enthalpie der Komponente i spezifische Enthalpie; Planck-Konstante spezifische Totalenthalpie spezifische Enthalpie feuchter Luft elektrische Stromst¨ arke spezifische Dissipationsenergie; spezifische Massieu-Funktion Gleichgewichtskonstante einer Reaktion Isentropenexponent; W¨ armedurchgangskoeffizient; Boltzmann-Konstante molare Luftmenge spezifische Luftmenge molare Masse Masse Massenstrom Anzahl der Komponenten eines Gemisches; Teilchenzahl Avogadro-Konstante Stoffmenge; Polytropenexponent Stoffmengenstrom Leistung Druck Partialdruck der Komponente i W¨ arme W¨ armestrom auf die Masse bezogene W¨ arme W¨ armestromdichte spezifische (individuelle) Gaskonstante elektrischer Widerstand molare (universelle) Gaskonstante Raum- oder Volumenanteil der Komponente i Entropie molare Standardentropie Entropiestrom Entropietransportstrom Entropieproduktionsstrom, Entropieerzeugungsrate partielle molare Entropie der Komponente i spezifische Entropie spezifische Entropieerzeugungsrate spezifische Entropie feuchter Luft

H¨ aufig verwendete Formelzeichen

T Tm t U Uel ¯i U u V V˙ V¯i υ υ∗ W Wm w wt X ˜ X x xi Y˜ y Z z z˙

XVII

thermodynamische Temperatur thermodynamische Mitteltemperatur der W¨armeaufnahme Celsius-Temperatur innere Energie elektrische Spannung partielle molare innere Energie der Komponente i spezifische innere Energie Volumen Volumenstrom partielles molares Volumen der Komponente i spezifisches Volumen spezifisches Volumen feuchter Luft Arbeit molare Arbeit spezifische Arbeit spezifische technische Arbeit Wasserbeladung feuchter Luft molare Beladung einer Fl¨ ussigkeit Dampfgehalt; Stoffmengenanteil der Komponente 1 Stoffmengenanteil der Komponente i molare Beladung eines Gases spezifische Str¨ omungsarbeit Realgasfaktor Reaktionsumsatz; H¨ ohenkoordinate Umsatzrate einer Reaktion

b. Griechische Formelbuchstaben β γi Δhv Δhs ΔM Z ΔR Z ε ζ η ηC ηth ηs

W¨ armeverh¨ altnis Aktivit¨ atskoeffizient der Komponente i; Massenanteil in der Elementaranalyse spezifische Verdampfungsenthalpie isentrope Enthalpiedifferenz Mischungsgr¨ oße Z Reaktionsgr¨ oße Z Umsatzgrad einer Reaktion; Leistungszahl exergetischer Wirkungsgrad (energetischer) Wirkungsgrad Carnot-Faktor thermischer Wirkungsgrad einer W¨armekraftmaschine isentroper Wirkungsgrad

XVIII

ην Θ ϑ κ λ λi,Lm μ μi ν νi π π0i ρ ρi σ ξ ξi τ ϕ ϕi ω

H¨ aufig verwendete Formelzeichen

polytroper Wirkungsgrad Temperatur des idealen Gasthermometers empirische Temperatur; reduzierte Temperatur Isentropenexponent idealer Gase Luftverh¨ altnis technischer L¨ oslichkeitskoeffizient der Komponente i in einem L¨osungsmittel auf die Brennstoffmasse bezogene Masse chemisches Potential der Komponente i auf die Stoffmenge des Brennstoffs bezogene Stoffmenge; Polytropenverh¨ altnis st¨ ochiometrische Zahl der Verbindung i reduzierter Druck; Druckverh¨ altnis Poynting-Korrektur des Stoffes i Dichte Partialdichte (Massenkonzentration) der Komponente i Salinit¨at des Meerwassers; Oberfl¨ achenspannung Heizzahl Massenanteil der Komponente i Zeit relative Feuchte; reduziertes Volumen Fugazit¨ atskoeffizient der Komponente i Nutzungsfaktor; Winkelgeschwindigkeit

c. Indices 0 0i 1, 2, . . . 12

Bezugszustand; hochgestellt: ideales Gas Doppelindex: reiner Stoff i Zust¨ ande 1, 2, . . . ; Komponenten 1, 2, . . . eines Gemisches Doppelindex: Prozeßgr¨ oße eines Prozesses, der vom Zustand 1 zum Zustand 2 f¨ uhrt A, B, . . . Systeme A, B, . . . a Austrittsquerschnitt, Austrittszustand ad adiabat B Brennstoff; Br¨ udendampf BZ Brennstoffzelle D Destillat, Kopfprodukt E Eis; hochgestellt: Exzeßgr¨ oße e Eintrittsquerschnitt, Eintrittszustand el elektrisch fl fl¨ ussig

H¨ aufig verwendete Formelzeichen

G g i iG iGM iL irr K KM k L Lm m max min n R Re rev s T tr u V v W WE WKM WP Z  

XIX

Gas; Gut gasf¨ ormig Komponente i eines Gemisches hochgestellt: ideales Gas hochgestellt: ideales Gasgemisch hochgestellt: ideale L¨ osung irreversibel Kessel; Konzentrat K¨ altemaschine kritisch, am kritischen Punkt Luft; L¨ osung L¨ osungsmittel molar, stoffmengenbezogen maximal minimal Normzustand R¨ ucklauf, Reformat hochgestellt: Realanteil reversibel S¨ attigung; isentrop Taupunkt; Turbine Tripelpunkt, trockenes Verbrennungsgas Umgebung Verdichter; Verbrennungsgas Verlust; Verdampfung Wasser; Welle W¨ armeerzeuger W¨ armekraftmaschine W¨ armepumpe Zulauf auf der Siedelinie; Brennstoff und Luft auf der Taulinie; Verbrennungsgas

d. Besondere Zeichen := (1.1) [1.1]

definiert durch Gleichungsnummer. Die erste Zahl gibt die Nummer des Kapitels an. Nummer des Literaturverzeichnisses am Ende des Buches

1 Allgemeine Grundlagen Auch die besten Weisheiten werden beim Formulieren und Aussprechen leicht banal. Hermann Hesse (1877–1962)

Bevor wir einige Grundbegriffe der Thermodynamik einf¨ uhren, gehen wir kurz auf ihre geschichtliche Entwicklung ein und versuchen dann, die Frage zu beantworten: Was ist Thermodynamik? In den darauf folgenden Abschnitten definieren wir das thermodynamische System und behandeln seine Beschreibung durch Zustandsgr¨ oßen. Dabei f¨ uhren wir den f¨ ur die klassische Thermodynamik grundlegenden Begriff der Phase ein. Bei der daran anschließenden Behandlung der thermodynamischen Prozesse erhalten wir mit dem Prinzip der Irreversibilit¨ at eine erste Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik. Schließlich f¨ uhren wir die Temperatur als die erste typisch thermodynamische Zustandsgr¨ oße ein.

1.1 Thermodynamik Um die Bedeutung der Thermodynamik f¨ ur die Natur- und Technikwissenschaften zu kl¨ aren, ist ein R¨ uckblick auf ihre geschichtliche Entwicklung hilfreich1 . Danach werden die verschiedenen Gebiete und Richtungen der Thermodynamik auch hinsichtlich ihres Beitrags zur L¨osung technischer Probleme betrachtet. 1.1.1 Von der historischen Entwicklung der Thermodynamik Als der franz¨ osische Ingenieur-Offizier N.L.S. Carnot2 , Abb. 1.1, im Jahre 1824 seine einzige, sp¨ ater ber¨ uhmt gewordene Schrift ,,R´eflexions sur la 1

2

Zur Geschichte der Thermodynamik vgl. man die Darstellungen von C. Truesdell [1.1], D.S.L. Cardwell [1.2] und R. Plank [1.3]. Ausf¨ uhrliche Biographien bedeutender Forscher und Wissenschaftler findet man in [1.4]. Nicolas L´eonard Sadi Carnot (1796–1832) schloß mit 18 Jahren sein Studium an der Ecole Polytechnique in Paris ab. Nach einem zweij¨ ahrigen Milit¨ ar-Ingenieur Studium an der Ecole du G´enie in Metz diente er als Ingenieur-Offizier. 1819 wurde er aus dem Milit¨ ardienst entlassen und widmete sich seitdem wissenschaftlichen Studien. Am 24. August 1832 starb er in Paris w¨ ahrend einer Choleraepidemie.

2

1 Allgemeine Grundlagen

Abb. 1.1. N.L.S. Carnot im Alter von 17 Jahren

Abb. 1.2. Rudolf Clausius

puissance motrice de feu et sur les machines propres `a d´evelopper cette puissance“ ver¨ offentlichte [1.5], begr¨ undete er eine neue Wissenschaft: die Thermodynamik. Schon lange Zeit zuvor hatte man sich mit den W¨armeerscheinungen besch¨ aftigt, und man hatte auch praktische Erfahrungen im Bau von W¨ armekraftmaschinen, besonders von Dampfmaschinen, gewonnen. Carnot jedoch behandelte das Problem der Gewinnung von Nutzarbeit aus W¨ arme erstmals in allgemeiner Weise. Als gedankliche Hilfsmittel schuf er die Begriffe der vollkommenen Maschine und des reversiblen (umkehrbaren) Kreisprozesses. Seine von realen Maschinenkonstruktionen und von bestimmten Arbeitsmedien wie Wasserdampf oder Luft abstrahie¨ renden Uberlegungen f¨ uhrten ihn zur Entdeckung eines allgemein g¨ ultigen Naturgesetzes, das wir heute als den 2. Hauptsatz der Thermodynamik bezeichnen. Nach Carnot l¨ aßt sich mit einer W¨ armekraftmaschine nur dann Arbeit gewinnen, wenn ihr W¨ arme bei h¨ oherer Temperatur zugef¨ uhrt und bei niedrigerer Temperatur entzogen wird. Die gr¨oßte Arbeit liefert dabei die reversibel arbeitende Maschine. Diese maximale Arbeit h¨angt nur von den Temperaturen der W¨ armeaufnahme und W¨armeabgabe ab. Carnot legte 1824 seinen ,,R´eflexions“ die damals vorherrschende Stofftheorie der W¨ arme zugrunde, wonach W¨ arme eine unzerst¨orbare Substanz (caloricum) ist, die in der W¨ armekraftmaschine nicht verbraucht wird, sondern Arbeit durch ihr Absinken von der hohen Temperatur zur niedrigen Temperatur erzeugt. Zwischen 1840 und 1850 setzte sich eine andere Auffassung u ¨ber die ¨ Natur der W¨ arme durch, das Prinzip der Aquivalenz von W¨arme und Ar-

1.1 Thermodynamik

3

beit, wonach Arbeit in W¨ arme und auch W¨ arme in Arbeit umwandelbar sind. An der Entdeckung und Formulierung dieses Prinzips waren mehrere Forscher ¨ aftigte sich mit dem Aquivalenzprinzip in mehbeteiligt. J.R. Mayer3 besch¨ reren theoretischen Arbeiten und erweiterte es in spekulativer Weise zum allgemeinen Satz von der Erhaltung der Energie. Er berechnete als erster das ,,mechanische W¨arme¨ aquivalent“ durch die korrekte Anwendung des Energieerhaltungssatzes auf die Erw¨ armung eines idealen Gases unter konstan¨ tem Druck. Unabh¨ angig von Mayers theoretischen Uberlegungen bestimm4 arme¨ aquivalent“ in zahlreichen, geschickt te J.P. Joule das ,,mechanische W¨ ausgef¨ uhrten Versuchen. Dabei untersuchte er auch die Umwandlung elektrischer Energie in W¨ arme und fand, daß die W¨ armeabgabe eines stromdurchflossenen elektrischen Leiters proportional zu seinem elektrischen Widerstand und dem Quadrat der Stromst¨ arke ist. Aufbauend auf den Ergebnissen von Carnot, Mayer und Joule gelang es 1850 erstmals R. Clausius5 , Abb. 1.2, die beiden Haupts¨atze der Thermodynamik zu formulieren. Er fand die erste quantitative Formulierung des 1. Hauptsatzes durch Gleichungen zwischen den Gr¨oßen W¨arme, Arbeit und der von ihm erstmals eingef¨ uhrten inneren Energie, einer Zustandsgr¨ oße des Systems. Zur quantitativen Formulierung des 2. Hauptsatzes f¨ uhrte ¨ er 1854 eine neue Gr¨ oße ein, die er als ,,Aquivalenzwert einer Verwandlung“, sp¨ ater (1865) als Entropie bezeichnete. Der von Clausius geschaffene Entropiebegriff nimmt eine Schl¨ usselstellung im Geb¨aude der Thermodynamik ein. In dem von Clausius erstmals formulierten Prinzip von der Vermehrung der Entropie bei irreversiblen Prozessen finden die Aussagen des 2. Hauptsatzes u urlichen Vorg¨ange ihren pr¨agnanten ¨ber die Richtung aller nat¨ Ausdruck. 3

4

5

Julius Robert Mayer (1814–1878) war praktischer Arzt in Heilbronn. Er behandelte in seinen zwischen 1842 und 1848 ver¨ offentlichten Arbeiten naturwissenschaftliche Probleme, insbesondere die Erhaltung der ,,Kraft“ (Energie). Da Mayer ein wissenschaftlicher Außenseiter ohne gr¨ undliche mathematische und physikalische Kenntnisse war, fanden seine Arbeiten kaum Beachtung. Erst sp¨ at und nach einem Priorit¨ atsstreit mit J.P. Joule wurde J.R. Mayer volle Anerkennung zuteil. James Prescott Joule (1818–1889) lebte als finanziell unabh¨ angiger Privatgelehrter in Manchester, England. Neben den Experimenten zur Bestimmung des ,,mechanischen W¨ arme¨ aquivalents“ und seinen Untersuchungen u ¨ber die Erw¨ armung stromdurchflossener Leiter (Joulesche ,,W¨ arme“) sind die gemeinsam mit W. Thomson ausgef¨ uhrten Versuche u ¨ber die Drosselung von Gasen (Joule-Thomson-Effekt) zu nennen. Rudolf Julius Emanuel Clausius (1818–1888) studierte in Berlin. 1855 wurde er als Professor f¨ ur Theoretische Physik an das neue Eidgen¨ ossische Polytechnikum in Z¨ urich berufen. 1867 wechselte er zur Universit¨ at W¨ urzburg, von 1869 bis zu seinem Tode lehrte er in Bonn. Clausius geh¨ orte zu den hervorragenden Physikern seiner Zeit. Neben seinen ber¨ uhmten thermodynamischen Untersuchungen sind besonders seine Arbeiten zur kinetischen Gastheorie hervorzuheben.

4

1 Allgemeine Grundlagen

Abb. 1.3. W. Thomson im Jahre 1846

Abb. 1.4. Josiah W. Gibbs

Unabh¨ angig von Clausius gelangte nur wenig sp¨ater (1851) W. Thomson6 (Lord Kelvin), Abb. 1.3, zu einer anderen Formulierung des 2. Hauptsatzes als Verbot, Arbeit durch Abk¨ uhlen eines Stoffes unter die Umgebungstemperatur zu gewinnen. Bekannt wurde der von ihm 1852 aufgestellte Satz von der Zerstreuung der mechanischen Energie (dissipation of mechanical energy), daß sich n¨ amlich bei allen nat¨ urlichen (irreversiblen) Prozessen der Vorrat an umwandelbarer oder arbeitsf¨ ahiger Energie vermindert. Schon fr¨ uh (1848) erkannte ¨ Thomson, daß aus den Carnotschen Uberlegungen, also aus dem 2. Hauptsatz, die Existenz einer universellen ,,absoluten“ Temperaturskala folgt, die von den Eigenschaften spezieller Thermometer unabh¨ angig ist. Ihm zu Ehren wird die Einheit dieser thermodynamischen Temperatur als das Kelvin bezeichnet. Mit den klassischen Arbeiten von Clausius und Thomson hatte die Thermodynamik im zweiten Drittel des 19. Jahrhunderts einen gewissen Abschluß ihrer Entwicklung erreicht. Es ist bemerkenswert, wie eng dabei reine und angewandte Forschung zusammenwirkten. Ein technisches Problem, die Gewinnung von Nutzarbeit aus W¨ arme durch die Dampfmaschine, hatte ein neues Ge¨ biet der Physik entstehen lassen, an dessen Ausbau Ingenieure, Arzte und Physiker in gleicher Weise beteiligt waren. Von den Ingenieuren, die Wesentliches 6

William Thomson (1824–1907), seit 1892 Baron Kelvin of the Largs, studierte in Glasgow und Cambridge. Er war von 1846 bis 1899 Professor f¨ ur Naturphilosophie und theoretische Physik an der Universit¨ at Glasgow. Neben seinen grundlegenden thermodynamischen Untersuchungen behandelte er vor allem Probleme der Elektrizit¨ atslehre. Er beteiligte sich an der Verlegung des ersten transatlantischen Kabels (1856–1865). Er konstruierte eine Reihe von Apparaten f¨ ur physikalische Messungen, unter ihnen das Spiegelgalvanometer und das Quadrantenelektrometer.

1.1 Thermodynamik

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zur Entwicklung der Thermodynamik beitrugen, sei besonders W.J. Rankine7 , ein Zeitgenosse von Clausius und Thomson, genannt. Wie diese erforschte er die Grundlagen der Thermodynamik; seine Ver¨ offentlichungen standen, vielleicht zu Unrecht, im Schatten seiner beiden bedeutenden Zeitgenossen. Die thermodynamische Temperatur und der von Clausius geschaffene Entropiebegriff gestatteten es, aus den Haupts¨atzen der Thermodynamik zahlreiche neue und allgemeing¨ ultige Gesetze f¨ ur des Verhalten der Materie in ihren Aggregatzust¨ anden herzuleiten. Diese auch auf Gemische, auf chemische Reaktionen und auf elektrochemische Prozesse ausgedehnten Untersuchungen ließen gegen Ende des 19. Jahrhunderts eine neue Wissenschaft enstehen: die physikalische Chemie. Ihre Grundlagen wurden vor allem von J.W. Gibbs8 gelegt, Abb. 1.4, der erstmals die Massen der Komponenten eines Gemisches als Variablen in die Thermodynamik einf¨ uhrte und Kriterien f¨ ur das thermodynamische Gleichgewicht von Systemen aus mehreren Phasen aufstellte. Zur Beschreibung des Verhaltens von Gemischen definierte er die chemischen Potentiale der Komponenten. Die Thermodynamik der Gemische hat auch ein anderer amerikanischer Forscher, G.N. Lewis9 , erheblich gef¨ ordert. Mit den von ihm geschaffenen Gr¨ oßen Fugazit¨at (1901) und Aktivit¨ at (1907) lassen sich die thermodynamischen Eigenschaften realer Gemische meist einfacher und u ¨bersichtlicher darstellen und berechnen als mit den von Gibbs eingef¨ uhrten chemischen Potentialen. Wendet man die Haupts¨ atze der Thermodynamik auf chemisch reagierende Gemische an, so kann man das sich am Ende der Reaktion einstellende 7

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William John MacQuorn Rankine (1820–1872), schottischer Ingenieur, war auf mehreren Gebieten des Ingenieurwesens t¨ atig: Eisenbahnbau, Schiffbau, Dampfmaschinenbau. Von 1855 bis zu seinem Tode war er Professor f¨ ur Ingenieurwesen an der Universit¨ at Glasgow. Er schrieb mehrere Lehrb¨ ucher u ¨ber angewandte Mechanik, Bauingenieurwesen und Dampfmaschinen, die zahlreiche Auflagen erlebten. Josiah Willard Gibbs (1839–1903) verbrachte bis auf drei Studienjahre in Paris, Berlin und Heidelberg sein ganzes Leben in New Haven (Connecticut, USA) an der Yale-Universit¨ at, wo er studierte und von 1871 bis zu seinem Tode Professor f¨ ur mathematische Physik war. Er lebte zur¨ uckgezogen bei seiner Schwester und blieb unverheiratet. Seine ber¨ uhmten thermodynamischen Untersuchungen sind in einer großen Abhandlung ,,On the equilibrium of heterogeneous substances“ (1876–1878) enthalten, die zuerst unbeachtet blieb, weil sie in einer wenig verbreiteten Zeitschrift ver¨ offentlicht wurde. Gibbs schrieb auch ein bedeutendes Werk u ¨ber statistische Mechanik, das zum Ausgangspunkt der modernen Quantenstatistik wurde. Gilbert Newton Lewis (1875–1946) studierte an der Harvard-Universit¨ at und ein Jahr bei W. Nernst in G¨ ottingen. Von 1906 bis 1912 arbeitete er am Massachusetts Institut of Technology (M.I.T.) in Boston, danach bis zu seinem Tod als Dekan des College of Chemistry der Universit¨ at Berkeley in Kalifornien. Seine Untersuchungen zur Thermodynamik sind in dem mit M. Randall verfaßten Standardwerk ,,Thermodynamics and the free energy of chemical substances“ (New York 1923) zusammengefaßt.

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1 Allgemeine Grundlagen

chemische Gleichgewicht zwischen den reagierenden Stoffen bestimmen. Es war aber nicht m¨ oglich, das chemische Gleichgewicht allein aus thermischen und kalorischen Daten zu berechnen, weil die hierzu ben¨otigten Entropiewerte der verschiedenen Stoffe nur bis auf eine unbekannte Konstante bestimmbar waren. Diesen Mangel beseitigte ein neuer ,,W¨armesatz“, den W. Nernst10 1906 aufstellte. Dieses Theorem, das M. Planck11 1911 erweiterte, macht eine allgemein g¨ ultige Aussage u ¨ber das Verhalten der Entropie am absoluten Nullpunkt der Temperatur, womit die unbestimmten Entropiekonstanten festgelegt werden konnten. Das W¨ armetheorem wird heute als dritter Hauptsatz der Thermodynamik bezeichnet. Gegen Ende des 19. Jahrhunderts besch¨ aftigten sich verschiedene Forscher erneut mit den Grundlagen der Thermodynamik. Bis dahin war insbesondere die Bedeutung des W¨ armebegriffs unklar, vgl. [1.6], und Hilfsvorstellungen in Gestalt von Hypothesen u ¨ber den molekularen Aufbau der Materie dienten zur Erkl¨ arung der W¨ armeerscheinungen im Sinne einer ,,mechanischen W¨ armetheorie“. Erste Neubegr¨ undungen der Thermodynamik als Lehre von makroskopisch meßbaren Eigenschaften physikalischer Systeme auf der Grundlage des Energieerhaltungssatzes und des 2. Hauptsatzes gaben 1888 H. Poincar´e12 und 1897 Max Planck, der seine thermodynamischen Untersuchungen aus den Jahren 1879 bis 1896 in einem ber¨ uhmten Lehrbuch [1.7] zusammenfaßte. Von diesen Forschern wird die mechanische W¨armetheorie ausdr¨ ucklich aufgegeben; die Thermodynamik wird auf einem System makroskopisch meßbarer Gr¨ oßen ohne Bezug auf molekulare Vorstellungen aufgebaut. 10

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Walter Hermann Nernst (1864–1941) war von 1894–1905 Professor in G¨ ottingen und von 1906–1933 Professor in Berlin mit Ausnahme einiger Jahre, in denen er Pr¨ asident der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt war. Er geh¨ ort zu den Begr¨ undern der physikalischen Chemie. Seine Arbeiten behandeln vornehmlich Probleme der Elektrochemie und der Thermochemie. F¨ ur die Aufstellung seines W¨ armesatzes wurde er durch den Nobelpreis f¨ ur Chemie des Jahres 1920 geehrt. Max Planck (1858–1947) wurde schon w¨ ahrend seines Studiums durch die Arbeiten von Clausius zur Besch¨ aftigung mit thermodynamischen Problemen angeregt. In seiner Dissertation (1879) und seiner Habilitationsschrift sowie in weiteren Arbeiten lieferte er wertvolle Beitr¨ age zur Thermodynamik. 1885 wurde er Professor in Kiel; von 1889–1926 war er Professor f¨ ur theoretische Physik in Berlin. Auch sein ber¨ uhmtes Strahlungsgesetz leitete er aus thermodynamischen ¨ Uberlegungen u uhrte er 1900 die ¨ber die Entropie der Strahlung her. Hierbei f¨ Hypothese der quantenhaften Energie¨ anderung ein und begr¨ undete damit die Quantentheorie. F¨ ur diese wissenschaftliche Leistung erhielt er 1918 den Nobelpreis f¨ ur Physik. Jules Henri Poincar´e (1854–1912), bedeutender franz¨ osischer Mathematiker, war nach kurzer Ingenieurt¨ atigkeit Professor an der Universit¨ at Caen. Von 1881 bis zu seinem Tod lehrte er an der Sorbonne in Paris. Schon 1892 wurde er Mitglied der Acad´emie des Sciences, seit 1908 geh¨ orte er der Acad´emie Francaise an. Seine umfangreichen wissenschaftlichen Arbeiten behandeln Fragen der Mathematik und der Himmelsmechanik sowie philosophische Probleme der Naturwissenschaften.

1.1 Thermodynamik

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Zu Beginn des 20. Jahrhunderts wies G.H. Bryan13 in seinen Arbeiten u ¨ber die Grundlagen der Thermodynamik erstmals darauf hin, daß die innere Energie die wesentliche Gr¨ oße zur Darstellung des 1. Hauptsatzes ist und daß die Gr¨ oße W¨ arme eine untergeordnete Rolle spielt. Er betonte den Begriff der verf¨ ugbaren Energie (available energy), mit dessen Hilfe er sogar die Entropie definierte. An die Gedanken von Bryan ankn¨ upfend, undung der Thermodygab C. Carath´eodory14 1909 eine axiomatische Begr¨ namik unter der Annahme, daß der W¨ armebegriff ganz entbehrt werden kann [1.9]. Den zweiten Hauptsatz gr¨ undete er auf ein Axiom u ¨ber die Erreichbarkeit von Zust¨ anden eines Systems unter adiabater (w¨armedichter) Isolierung. Mit den Grundlagen der klassischen Thermodynamik und ihrer begrifflichen und mathematischen Struktur haben sich in den letzten Jahrzehnten verschiedene Autoren besch¨ aftigt. Auf der ber¨ uhmten Abhandlung von J.W. Gibbs [1.18] aufbauend, entwickelten L. Tisza [1.10] und H.B. Kallen [1.11] eine Theorie, in der die Existenz und die Eigenschaften der Zustandsgr¨ oßen Energie und Entropie von homogenen Systemen (Phasen) durch Postulate begr¨ undet werden. In ¨ ahnlicher Weise haben wir in diesem Buch den 1. und 2. Hauptsatz in den Abschnitten 2.1.2 und 3.1.2 behandelt. Als Beispiele einer mathematisch strengen Axiomatisierung der klassischen Thermodynamik seien die B¨ ucher von D.R. Owen [1.12] und R. Giles [1.13] sowie die Untersuchungen von E.H. Lieb und J. Yngvason [1.14] genannt.

Ingenieure wie N.L.S. Carnot und W.J. Rankine hatten wesentlichen Anteil an der Grundlegung und Entwicklung der Thermodynamik im 19. Jahrhundert; denn auch technische Probleme gaben Anlaß, thermodynamische Theorien zu entwickeln. Die neuen thermodynamischen Erkenntnisse wurden schon fr¨ uh f¨ ur die Technik nutzbar gemacht. Bereits 1854 ver¨offentlichte R. Clausius [1.15] einen umfangreichen Aufsatz u ¨ber die Theorie der Dampfmaschine, und 1859 erschien das erste Lehrbuch der technischen Thermodynamik [1.16]. Sein Autor G.A. Zeuner15 gab darin eine strenge Darstellung 13

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George Hartley Bryan (1864–1928) war Professor f¨ ur Mathematik an der Universit¨ at von North Wales. Neben dem Artikel ,,Allgemeine Grundlagen der Thermodynamik“ (1903) in der Enzyklop¨ adie der Mathematischen Wissenschaften ist sein Buch [1.8] u ¨ber Thermodynamik zu nennen. Constantin Carath´eodory (1873–1950) wurde als Sohn griechischer Eltern in Berlin geboren. Als Professor f¨ ur Mathematik wirkte er an den Technischen Hochschulen Hannover und Breslau und an den Universit¨ aten G¨ ottingen, Berlin, Athen und M¨ unchen. Seine wissenschaftlichen Ver¨ offentlichungen behandeln haupts¨ achlich Probleme der Variationsrechnung und der Funktionentheorie. Gustav Anton Zeuner (1828–1907) war ab 1855 Professor f¨ ur Theoretische Maschinenlehre am Polytechnikum Z¨ urich und von 1871 bis 1875 Direktor der Bergakademie Freiberg. Von 1873 bis 1897 lehrte er als Professor an der Technischen Hochschule Dresden. Neben den Grundlagen der technischen Thermodynamik und ihren Anwendungen auf die Gas- und Dampfmaschinen behandelte er eingehend die Str¨ omung von kompressiblen Fluiden in Kan¨ alen, insbesondere in D¨ usen.

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1 Allgemeine Grundlagen

der thermodynamischen Grundlagen und behandelte zahlreiche technische Anwendungen. Dieses bedeutende Lehrbuch erlebte mehrere Auflagen und wurde von seinem Autor erweitert und der wissenschaftlichen Entwicklung angepaßt. Zeuner berechnete auch Tabellen der thermodynamischen Eigenschaften vieler dampff¨ ormiger Stoffe. Dieser Aufgabe widmete sich auch sein Nachfolger an der Technischen Hochschule Dresden, R. Mollier16 . Er wurde besonders durch das von ihm geschaffene Enthalpie-Entropie-Diagramm f¨ ur Wasser bekannt. Wie G.A. Zeuner hatte er mehrere bedeutende Sch¨ uler; sein Beitrag zur Weiterentwicklung der thermodynamischen Grundlagen war jedoch unerheblich. Die Entwicklung der thermodynamischen Theorie seit 1900 blieb in der Lehre der technischen Thermodynamik, besonders in Deutschland, lange unbeachtet, weil Anwendungen der Thermodynamik wie die K¨altetechnik, die Gas- und Dampfturbinen und die Verbrennungsmotoren bevorzugt behandelt wurden. Außerdem entwickelte sich die W¨arme¨ ubertragung als ein neues wissenschaftliches Gebiet, das sich inzwischen von der Thermodynamik weitgehend gel¨ ost hat. Erst 1941 ver¨ offentlichte J.H. Keenan17 eine logisch strenge Darstellung der Thermodynamik, die an die Gedanken von Poincar´e und Gibbs ankn¨ upfte [1.17]. Dieses Buch hatte bedeutende Auswirkungen auf die Lehre der technischen Thermodynamik in den Englisch sprechenden L¨ andern, w¨ ahrend es die Lehre in Deutschland bis 1960 kaum beeinflußte. Ein wichtiges Ziel der technischen Thermodynamik ist die klare und m¨oglichst anschauliche Formulierung der einschr¨ ankenden Aussagen des 2. Hauptsatzes u ¨ber Energieumwandlungen. Hierzu eignet sich der schon von G.H. Bryan und anderen Forschern benutzte Begriff der verf¨ ugbaren Energie (available energy). Seine Bedeutung f¨ ur die technischen Anwendungen hat seit 1938 F. Boˇsnjakovi`c18 hervorgehoben und an zahlreichen Beispielen de-

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Richard Mollier (1863–1935) war ein Jahr lang Professor f¨ ur Angewandte Physik und Maschinenlehre an der Unversit¨ at G¨ ottingen. 1897 wurde er an die TH Dresden berufen, wo er bis 1933 lehrte und forschte. Neben dem ber¨ uhmten Enthalpie-Entropie-Diagramm erlangte das von ihm vorgeschlagene EnthalpieWasserbeladung-Diagramm f¨ ur feuchte Luft besondere Bedeutung. Joseph Henry Keenan (1900–1977) arbeitete nach dem Studium am Massachusetts Institute of Technology (MIT) in Cambridge, Massachusetts (USA), von 1922 bis 1928 als Ingenieur bei der General Electric Co. in Schenactady. Er lehrte von 1928 bis 1971 als Professor am MIT und war von 1940 bis 1953 Mitglied der American Academy of Arts and Sciences. Sein Hauptforschungsgebiet waren die thermodynamischen Eigenschaften von Wasser. Fran Boˇsnjakovi`c (1902–1993), kroatischer Wissenschaftler, war der bedeutendste Sch¨ uler von R. Mollier in Dresden. Er lehrte als Professor f¨ ur Thermodynamik an den Universit¨ aten Beograd und Zagreb. 1953 wurde er an die TH Braunschweig berufen und wechselte 1961 zur TH Stuttgart. Er bevorzugte graphische Methoden zur Untersuchung von Prozessen und lieferte zahlreiche Beitr¨ age auf

1.1 Thermodynamik

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¨ monstriert. Z. Rant19 hat diese Uberlegungen verallgemeinert und zwischen 1953 und 1963 die Gr¨ oßen Exergie und Anergie eingef¨ uhrt. Mit ihnen lassen sich die Aussagen des 2. Hauptsatzes u ¨ber Energieumwandlungen einpr¨agsam formulieren, wobei auch der begrenzende Einfluß der irdischen Umgebung ber¨ ucksichtigt wird. Um die allgemeing¨ ultigen Beziehungen der Thermodynamik zur L¨osung konkreter energie- oder verfahrenstechnischer Probleme anwenden zu k¨onnen, muß man die thermodynamischen Eigenschaften der Arbeitsstoffe kennen, n¨ amlich ihre Dichte, ihre Energie und ihre Entropie in Abh¨angigkeit von Temperatur und Druck. Seit G.A. Zeuner und R. Mollier haben sich daher viele Forscher der technischen Thermodynamik mit der Messung und Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften und ihrer Darstellung durch Zustandsgleichungen, Tabellen und Diagramme besch¨ aftigt. In der Chemietechnik, die in Deutschland meistens als Verfahrenstechnik bezeichnet wird, werden derartige Daten auch f¨ ur Gemische aus zwei oder mehreren Stoffen ben¨otigt. Hier spielt auch die seit dem Ende des 19. Jahrhunderts entwickelte Thermodynamik der Gemische eine wichtige Rolle bei der Berechnung von Prozessen zur thermischen Stofftrennung (Destillation, Rektifikation, Absorption, Extraktion) und der quantitativen Behandlung von chemischen Reaktionen. Die bedeutende Entwicklung der chemischen Industrie in der ersten H¨alfte des 20. Jahrhunderts beruhte auch auf der Anwendung der sogenannten chemischen Thermodynamik, n¨ amlich der Thermodynamik der Gemische und der chemischen Reaktionen. 1.1.2 Was ist Thermodynamik? Es ist nicht einfach, eine bestimmte Wissenschaft eindeutig und ersch¨opfend zu kennzeichnen und sie gegen ihre Nachbarwissenschaften scharf abzugrenzen. Dies trifft auch auf die Thermodynamik zu, die einerseits aus technischen Fragestellungen entstanden ist und durch diese weiterentwickelt wurde, andererseits in ihren Haupts¨ atzen grundlegende und allgemeing¨ ultige Gesetze der Physik und Chemie enth¨ alt. Wenn auch die Thermodynamik von der Untersuchung der W¨ armeerscheinungen ausging, so hat sie im Lauf ihrer Entwicklung den engen Rahmen einer W¨armelehre l¨angst gesprengt. Wir k¨ onnen sie vielmehr als eine allgemeine Energielehre definieren. Sie lehrt die Energieformen zu unterscheiden, zeigt ihre Verkn¨ upfung in den Energiebilanzen des 1. Hauptsatzes und kl¨art durch die Aussagen des 2. Hauptsatzes die Bedingungen und Grenzen f¨ ur die Umwandlung der

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allen Gebieten der technischen Thermodynamik, von denen sein umfassendes Lehrbuch [0.1] hervorgehoben sei. Zoran Rant (1904–1972), slowenischer Ingenieur und Wissenschaftler, war seit 1962 Professor f¨ ur Verfahrenstechnik an der TH Braunschweig. Neben seinen thermodynamischen Arbeiten sind seine B¨ ucher u ¨ber Soda-Herstellung und Verdampfer bekannt geworden.

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1 Allgemeine Grundlagen

verschiedenen Energieformen bei nat¨ urlichen Vorg¨angen und technischen Prozessen. Thermodynamik als allgemeine Energielehre hat besondere Bedeutung f¨ ur jene Bereiche der Technik, die man unter der Bezeichnung Energietechnik zusammenfaßt. Hierzu geh¨ oren Planung, Errichtung und Betrieb energietechnischer Anlagen, z.B. der Kraftwerke, und die Konstruktion ihrer Komponenten Turbinen, Verdichter, Pumpen und W¨ arme¨ ubertrager, der Bau von Motoren und Flugtriebwerken sowie die K¨ alte-, Klima- und Heizungstechnik. Auch in anderen Gebieten der Technik, wo Energieumwandlungen eine Rolle spielen, m¨ ussen die Gesetze der Thermodynamik beachtet werden. F¨ ur den in der Chemietechnik oder Verfahrenstechnik t¨atigen Ingenieur haben dagegen die allgemeinen Aussagen der Thermodynamik u ¨ber das Verhalten der Materie in ihren Aggregatzust¨ anden und u ¨ber die Stoffumwandlungen bei chemischen Prozessen noch gr¨ oßere Bedeutung. Hier liefert die Thermodynamik die allgemein g¨ ultigen und ordnenden Beziehungen, denen alle Materialgesetze f¨ ur reine Stoffe und Gemische gen¨ ugen m¨ ussen. Man kann daher die Thermodynamik auch als eine allgemeine Materialtheorie bezeichnen. Kennzeichnend f¨ ur beide Aspekte der Thermodynamik – Energielehre und Materialtheorie – ist die Allgemeing¨ ultigkeit ihrer Aussagen, die nicht an besondere Vorstellungen u ¨ber den molekularen oder atomistischen Aufbau der Materie gebunden sind. Dies hat andererseits zur Folge, daß die Thermodynamik die konkreten Materialgesetze eines bestimmten Stoffes, die in der Thermodynamik als Zustandsgleichungen bezeichnet werden, nicht liefern kann. Diese m¨ ussen vielmehr durch Messungen oder auf Grund molekularer Modellvorstellungen bestimmt werden. Die hier gekennzeichnete, nur mit makroskopischen Gr¨ oßen operierende Thermodynamik bezeichnet man h¨ aufig als klassische oder ph¨ anomenologische Thermodynamik, im Gegensatz zur statistischen Thermodynamik. Diese hat sich gegen Ende des 19. Jahrhunderts aus der kinetischen Gastheorie entwickelt und wurde ordert. Die besonders durch die Arbeiten von L. Boltzmann20 und J.W. Gibbs gef¨ statistische Thermodynamik geht im Gegensatz zur klassischen Thermodynamik vom atomistischen Aufbau der Materie aus; die Gesetze der klassischen oder Quantenmechanik werden auf die Teilchen (Atome, Molek¨ ule) angewendet, und durch statistische Methoden wird ein Zusammenhang zwischen den Eigenschaften der Teilchen und den makroskopischen Eigenschaften eines aus sehr vielen Teilchen bestehenden Systems gewonnen. Auch die statistische Thermodynamik ist wie die klassische Thermodynamik eine allgemeine ,,Rahmentheorie“; erst unter Zugrundelegung bestimmter Modelle f¨ ur den atomaren oder molekularen Aufbau liefern 20

Ludwig Boltzmann (1844–1906) war Professor in Graz, M¨ unchen, Wien, Leipzig und wieder in Wien. Er leitete das von Stefan empirisch gefundene Strahlungsgesetz aus der Maxwellschen Lichttheorie und den Haupts¨ atzen der Thermodynamik her. Durch die Anwendung statistischer Methoden fand er den grundlegenden Zusammenhang zwischen der Entropie und der ,,thermodynamischen Wahrscheinlichkeit“ eines Zustands.

1.2 System und Zustand

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ihre allgemeinen Gleichungen Aussagen u ¨ber reale Systeme. Realistische Modelle kennt man jedoch nur f¨ ur relativ einfache Systeme, z.B. das ideale Gas. Daher ist die praktische Bedeutung der statistischen Thermodynamik f¨ ur die genaue Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften der Materie recht begrenzt. Die in der klassischen Thermodynamik behandelten Systeme werden meistens als homogen, als sogenannte Phasen, angenommen. Bei realen Vorg¨ angen (irreversiblen Prozessen) trifft diese Annahme jedoch nicht zu; die Materie muß als Kontinuum aufgefaßt und ihr Verhalten durch orts- und zeitabh¨ angige Zustandsgr¨ oßen (Feldgr¨ oßen) beschrieben werden. Hierzu wurde, beginnend um 1930 mit Arbeiten von L. Onsager21 , die sogenannte Thermodynamik der irreversiblen Prozesse entwickelt; sie ist eine ph¨ anomenologische Rahmentheorie der Vorg¨ ange in kontinuierlichen Systemen. Da fast alle technisch wichtigen irreversiblen Vorg¨ ange wie die W¨ armeleitung oder die Str¨ omung viskoser Fluide bereits im 19. Jahrhundert eingehend erforscht worden sind, hat die Thermodynamik der irreversiblen Prozesse ¨ keine große Bedeutung f¨ ur die Praxis erlangen k¨ onnen. Einen Uberblick u ¨ber die neuere Entwicklung gibt W. Muschik [1.19]

Die nun folgende Darstellung ist auf die klassische (oder ph¨anomenologische) Thermodynamik beschr¨ ankt. Wir behandeln sie als grundlegende Technikwissenschaft, welche die Basis der Energietechnik und der Chemietechnik (Verfahrenstechnik) bildet. Daher stehen zun¨achst ihre Aussagen u ¨ber Energien und Energieumwandlungen im Vordergrund. Auch auf die exakten und ordnenden Beziehungen, welche die klassische Thermodynamik f¨ ur die makroskopischen Eigenschaften der Materie liefert, gehen wir ausf¨ uhrlich ein, wobei wir nicht nur reine Stoffe ber¨ ucksichtigen, sondern auch die f¨ ur die Chemietechnik wichtigen Gemische und chemischen Reaktionen. Neben den theoretischen Grundlagen behandeln wir verschiedene Anwendungen wie Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse, thermische Stofftrennprozesse, die Verbrennung, die Thermodynamik der W¨ armekraftwerke und die thermodynamischen Grundlagen der Heizungs- und K¨ altetechnik.

1.2 System und Zustand In diesem Abschnitt f¨ uhren wir das thermodynamische System ein und er¨ ortern seine Eigenschaften, die Zustandsgr¨ oßen. Die oft zutreffende Annahme, daß ein System homogen ist, also als sogenannte Phase behandelt werden kann, vereinfacht die Beschreibung des Systemverhaltens, weil hierzu nur wenige makroskopische Zustandsgr¨ oßen erforderlich sind. 21

Lars Onsager (1903–1976), norwegischer Chemiker und Physiker, arbeitete seit 1928 in den USA, davon 39 Jahre an der Yale University in New Haven, Connecticut, wo er die J. Willard Gibbs-Professur f¨ ur Theoretische Chemie innehatte. F¨ ur die Aufstellung der nach ihm benannten Reziprozit¨ atsbeziehungen, die zu den Grundaussagen der Thermodynamik irreversibler Prozesse geh¨ oren, erhielt er 1968 den Nobelpreis f¨ ur Chemie.

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1 Allgemeine Grundlagen

1.2.1 System und Systemgrenzen Eine thermodynamische Untersuchung beginnt damit, daß man den Bereich im Raum abgrenzt, auf den sich die Untersuchung beziehen soll. Dieses hervorgehobene Gebiet wird das thermodynamische System genannt. Alles außerhalb des Systems heißt die Umgebung. Teile der Umgebung k¨onnen als weitere Systeme hervorgehoben werden. Das System wird von seiner Umgebung durch materielle oder gedachte Begrenzungsfl¨achen, die Systemgrenzen, getrennt; ihre genaue Festlegung geh¨ ort zur eindeutigen Definition des Systems. Den Systemgrenzen ordnet man h¨ aufig idealisierte Eigenschaften zu, insbesondere hinsichtlich ihrer Durchl¨ assigkeit f¨ ur Materie und Energie. Die Grenzen eines geschlossenen Systems sind f¨ ur Materie undurchl¨assig. Ein geschlossenes System enth¨ alt daher stets dieselbe Stoffmenge; sein Volumen braucht jedoch nicht konstant zu sein, denn die Systemgrenzen d¨ urfen sich bewegen. Das im Zylinder von Abb. 1.5 enthaltene Gas bildet ein geschlossenes System. Durch Bewegen des dicht schließenden Kolbens k¨onnen die Systemgrenze und damit das Volumen des Gases ge¨andert werden; die Gasmenge bleibt jedoch konstant. Lassen die Grenzen eines Systems Materie hindurch, so handelt es sich um ein offenes System. Die in den technischen Anwendungen der Thermodynamik vorkommenden offenen Systeme haben meistens fest im Raume liegende Grenzen, die von einem oder mehreren Stoffstr¨ omen durchflossen werden. Ein solches offenes System wird auch als Kontrollraum bezeichnet. Der von einer fest liegenden Systemgrenze oder Bilanzh¨ ulle umgebene W¨arme¨ ubertrager von Abb. 1.6 ist ein Beispiel eines offenen Systems. Sind die Grenzen eines Systems nicht nur f¨ ur Materie undurchl¨assig, verhindern sie vielmehr jede Wechselwirkung (z.B. auch einen Energieaustausch) zwischen dem System und seiner Umgebung, so spricht man von einem abgeschlossenen oder isolierten System. Jedes abgeschlossene System ist notwendigerweise auch ein geschlossenes System, w¨ahrend das Umgekehrte nicht

Systemgrenze

Stoffstrom B

Stoffstrom A

Systemgrenze

Gas Stoffstrom B

Abb. 1.5. Gas im Zylinder als Beispiel eines geschlossenen Systems. Trotz Volumen¨ anderung bleibt die Gasmenge gleich

Abb. 1.6. W¨ arme¨ ubertrager, der von zwei Stoffstr¨ omen A und B durchflossen wird, als Beispiel eines offenen Systems (Kontrollraums)

1.2 System und Zustand

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zutrifft. Ein abgeschlossenes System erh¨ alt man auch dadurch, daß man ein System und jene Teile seiner Umgebung, mit denen es in Wechselwirkung steht, zu einem abgeschlossenen Gesamtsystem zusammenfaßt. Man legt hier also eine Systemgrenze so, daß u ¨ber sie hinweg keine merklichen, d.h. keine meßbaren Einwirkungen stattfinden. Diese Zusammenfassung mehrerer Systeme zu einem abgeschlossenen Gesamtsystem ist ein Beispiel f¨ ur die grunds¨ atzlich willk¨ urliche Verlegung der Systemgrenze. Man kann zwei Systeme als Teile eines Gesamtsystems auffassen oder sie als getrennte Systeme behandeln. Ebenso ist es h¨aufig zweckm¨ aßig, einen Teil eines gr¨ oßeren Systems als ein besonderes System hervorzuheben, um die Wechselwirkungen zwischen diesem Teilsystem und dem Rest des gr¨oßeren Systems zu untersuchen. Die Grenze offener Systeme dient h¨ aufig als Bilanzh¨ ulle, um Materie- und Energiestr¨ ome zu erfassen, die in das System einstr¨omen oder es verlassen. Man interessiert sich dabei weniger f¨ ur das Innere des Systems, sondern stellt Massen- und Energie-Bilanzgleichungen auf, in denen nur Gr¨oßen vorkommen, die an der Systemgrenze auftreten und dort gemessen werden k¨onnen. Im Gegensatz dazu grenzt man ein geschlossenes System h¨aufig mit dem Ziel ab, das Innere des Systems n¨ aher zu untersuchen oder die Eigenschaften der im System enthaltenen Materie mit jenen Gr¨ oßen, z.B. den Energiestr¨omen, zu verkn¨ upfen, die die Wechselwirkungen des Systems mit seiner Umgebung beschreiben. 1.2.2 Zustand und Zustandsgr¨ oßen Die Abgrenzung eines Systems gegen¨ uber seiner Umgebung ist nur ein notwendiger Teil der Systembeschreibung. Ein System ist außerdem ein Tr¨ager von Variablen oder physikalischen Gr¨ oßen, die seine Eigenschaften kennzeichnen. Da wir uns in der klassischen Thermodynamik darauf beschr¨anken, makroskopisch meßbare Eigenschaften zu erfassen, kennzeichnet schon eine geringe Zahl von Variablen die Eigenschaften eines Systems. Ist das System beispielsweise eine bestimmte Gasmenge, so beschreiben wir seine Eigenschaften nicht etwa durch die Angabe der Ortskoordinaten aller Gasmolek¨ ule und durch ihre Geschwindigkeiten oder Impulse, sondern durch wenige, makroskopische Variablen wie das Volumen V , den Druck p und die Masse m des Systems. Nehmen die Variablen eines Systems feste Werte an, so sagen wir, das System befindet sich in einem bestimmten Zustand . Der Begriff des Zustands wird also durch die Variablen des Systems definiert; sie bestimmen einen Zustand dadurch, daß sie feste Werte annehmen. Man nennt daher die Variablen oßen des Systems. auch die Zustandsgr¨ Als ¨ außere Zustandsgr¨ oßen bezeichnen wir jene Gr¨oßen, die den ,,¨außeren“ (mechanischen) Zustand des Systems kennzeichnen: die Koordinaten im Raum und die Geschwindigkeit des Systems relativ zu einem Beobachter.

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1 Allgemeine Grundlagen

Der ,,innere“ (thermodynamische) Zustand wird durch Zustandsgr¨oßen beschrieben, welche die Eigenschaften der Materie innerhalb der Systemgrenzen kennzeichnen. Zu diesen inneren oder im eigentlichen Sinne thermodynamischen Zustandsgr¨ oßen geh¨ oren z.B. der Druck, die Dichte oder die Temperatur. Fl¨ ussige und gasf¨ ormige Stoffe geh¨ oren zu den wichtigsten Systemen, die in der Thermodynamik behandelt werden. Man faßt sie unter der gemeinsamen Bezeichnung Fluide zusammen. Einige ihrer einfachen thermodynamischen Zustandsgr¨ oßen besprechen wir in den folgenden Abs¨atzen. Um die Menge der Materie zu kennzeichnen, die ein fluides System enth¨ alt, kann man die Teilchenzahl N , die Stoffmenge n und die Masse m des Fluids benutzen. Diese Gr¨ oßen werden ausf¨ uhrlich in Abschnitt 10.1 behandelt. In den technischen Anwendungen bevorzugt man die Masse als Mengenmaß, w¨ ahrend die Stoffmenge vorzugsweise bei der Behandlung von Gemischen und chemischen Reaktionen in der Chemietechnik benutzt wird. Die r¨ aumliche Ausdehnung eines fluiden Systems wird durch sein Volumen V gekennzeichnet. Die Gestalt des von einem Fluid eingenommenen Raums spielt dagegen solange keine Rolle, als Oberfl¨ acheneffekte vernachl¨ assigbar sind. Dies ist aber, abgesehen von wenigen Ausnahmen wie kleinen Blasen oder Tropfen, stets der Fall. Es gen¨ ugt also in der Regel das Volumen V als Variable, die die Gr¨ oße des vom Fluid erf¨ ullten Raums beschreibt, w¨ ahrend seine Gestalt ohne Bedeutung ist. Wir betrachten nun ein Volumenelement ΔV eines Fluids und die darin enthaltene Masse Δm. Bildet man den Quotienten Δm/ΔV und geht zur Grenze ΔV → 0 u alt man eine neue Zustandsgr¨ oße, die (¨ ortliche) Dichte ¨ber, so erh¨ ρ := lim (Δm/ΔV ) . ΔV →0

Innerhalb eines fluiden Systems a ¨ndert sich die Dichte von Ort zu Ort und mit der Zeit τ . Die r¨ aumliche Verteilung der Masse wird durch das Dichtefeld ρ = ρ(x, y, z, τ ) im fluiden System beschrieben. Eine weitere Zustandsgr¨ oße fluider Systeme ist der Druck. Zu seiner Definition betrachten wir ein beliebig orientiertes Fl¨ achenelement ΔA in einem ruhenden Fluid. Ein ruhendes Fluid kann keine Schubkr¨ afte und auch keine Zugkr¨ afte aufnehmen. Auf das Fl¨ achenelement wirkt nur eine Druckkraft in Richtung der Fl¨ achennormale. Der Druck p in einem ruhenden Fluid ist nun als der Quotient aus dem Betrag ΔF der Druckkraft und der Gr¨ oße des Fl¨ achenelements ΔA definiert, wobei der Grenz¨ ubergang ΔA → 0 vorgenommen wird: p = lim (ΔF/ΔA) . ΔA→0

Der Druck h¨ angt, wie man durch eine Gleichgewichtsbetrachtung zeigen kann, von der Orientierung des Fl¨ achenelements im Fluid nicht ab, er ist eine skalare Gr¨ oße. Wie die Dichte geh¨ ort auch der Druck zu den Feldgr¨ oßen:

1.2 System und Zustand

15

p = p(x, y, z, τ ) .

Ein System heißt homogen, wenn seine chemische Zusammensetzung und seine physikalischen Eigenschaften innerhalb der Systemgrenzen u ¨berall gleich sind. Gleiche chemische Zusammensetzung liegt nicht nur dann vor, wenn das System aus einem einzigen reinen Stoff besteht, auch Gemische verschiedener Stoffe erf¨ ullen diese Forderung, wenn nur das Mischungsverh¨altnis im ganzen System konstant ist. Jeden homogenen Bereich eines Systems bezeichnet man nach J.W. Gibbs [1.18] als Phase. Ein homogenes System besteht demnach aus einer einzigen Phase. Ein System aus zwei oder mehreren Phasen (homogenen Bereichen) bezeichnet man als heterogenes System. An den Grenzen der Phasen ¨andern sich die Zustandsgr¨ oßen des Systems sprunghaft. Ein mit Wasser und Wasserdampf gef¨ ullter Beh¨ alter ist ein heterogenes Zweiphasen-System. Hier ist zwar die chemische Zusammensetzung im ganzen System konstant, doch die Dichte und andere physikalische Eigenschaften des Wassers (der fl¨ ussigen Phase) unterscheiden sich erheblich von denen des Wasserdampfes. Die M¨ oglichkeit, ein System als Phase oder als heterogenes Mehrphasensystem aufzufassen, bedeutet eine kaum zu untersch¨atzende Vereinfachung der thermodynamischen Betrachtungsweise. Alle Zustandsgr¨oßen h¨angen nicht von den Ortskoordinaten innerhalb der Phase ab, sondern sind r¨aumlich konstant. Dagegen sind die Zustandsgr¨ oßen eines Systems, das nicht als Phase aufgefaßt werden kann, Funktionen der Ortskoordinaten, also Feldgr¨oßen. Ih¨ re r¨ aumliche und zeitliche Anderung muß in einer Kontinuumstheorie in der Regel durch partielle Differentialgleichungen beschrieben werden. F¨ ur eine Phase vereinfacht sich die Definition der Dichte. Wegen der vorausgesetzten Homogenit¨ at ist es nicht erforderlich, ein Volumenelement herauszugreifen und durch den Grenz¨ ubergang ΔV → 0 eine ¨ortliche Dichte zu definieren. Es gilt vielmehr ρ := m/V , worin m die Masse und V das Volumen der Phase sind. Das Reziproke der Dichte ist das spezifische Volumen υ := V /m der Phase, also der Quotient aus ihrem Volumen und ihrer Masse. Eine Phase hat in einem bestimmten Zustand nur eine Dichte, ein spezifisches Volumen und einen Druck. Diese Zustandsgr¨ oßen sind im ganzen homogenen System r¨ aumlich konstant. Sie ¨ andern sich mit der Zeit, wenn sich der Zustand der andert, vgl. Abschnitt 1.3.1. Phase durch einen Prozeß des Systems ver¨ Besondere Verh¨ altnisse liegen vor, wenn man ein System unter dem Einfluß eines außeren station¨ aren Kraftfelds untersucht. Das wichtigste Beispiel ist das Schwerefeld ¨ der Erde. In einer senkrechten Gas- oder Fl¨ ussigkeitss¨ aule nimmt der Druck p mit der H¨ ohe z ab:

16

1 Allgemeine Grundlagen dp = −g ρ dz ,

ussigkeiten vom wobei g ≈ 9,81 m/s2 die Fallbeschleunigung ist. Da die Dichte von Fl¨ Druck kaum abh¨ angt, gilt f¨ ur die Druckdifferenz zwischen zwei H¨ ohen z1 und z2 p2 − p1 = −g ρ (z2 − z1 ) . Druckdifferenzen lassen sich durch Fl¨ ussigkeitss¨ aulen bestimmter H¨ ohe darstellen, was zur Druckmessung genutzt wird. Gase haben eine sehr kleine Dichte, so daß in einem Gasbeh¨ alter zwischen verschiedenen H¨ ohen vernachl¨ assigbar kleine Druckunterschiede auftreten. Das Gas kann in guter N¨ aherung als Phase angesehen werden. Nur wenn man es mit H¨ ohenunterschieden von mehreren Kilometern, wie z.B. in der Erdatmosph¨ are, zu tun hat, spielt die Druck¨ anderung infolge des Schwerefelds eine Rolle.

1.2.3 Extensive, intensive, spezifische und molare Zustandsgr¨ oßen, Dichten Eine Zustandsgr¨ oße, deren Wert sich bei der gedachten Teilung eines Systems als Summe der entsprechenden Zustandsgr¨ oßen der Teile ergibt, nennt man eine extensive Zustandsgr¨ oße. Beispiele extensiver Zustandsgr¨oßen sind das Volumen V , die Masse m und die Stoffmenge n. Setzt man die Teilsysteme A, B, C, . . . mit den Werten ZA , ZB , ZC , . . . einer extensiven Zustandsgr¨oße zu einem Gesamtsystem zusammen, so gilt f¨ ur die extensive Zustandsgr¨oße Z des Gesamtsystems Z = ZA + ZB + ZC + . . . . Zustandsgr¨ oßen, die sich bei der Systemteilung oder beim Zusammenf¨ ugen von Teilsystemen zu einem Gesamtsystem nicht additiv, also nicht wie extensive Zustandsgr¨ oßen verhalten, heißen intensive Zustandsgr¨ oßen. Zu ihnen geh¨ ort beispielsweise der Druck p. Dividiert man die extensive Zustandsgr¨ oße Z eines Systems durch seine Masse, seine Stoffmenge oder sein Volumen, so erh¨alt man drei neue Arten von Zustandsgr¨ oßen, die man als spezifische Zustandsgr¨oßen, molare Zustandsgr¨ oßen und als Dichten bezeichnet. Da in diesen drei F¨allen eine extensive Zustandsgr¨ oße durch eine andere extensive Zustandsgr¨oße dividiert wird, geh¨ oren die drei neuen Arten von Zustandsgr¨oßen nicht zu den extensiven Zustandsgr¨ oßen; sie verhalten sich vielmehr wie intensive Zustandsgr¨oßen. Die zu einer extensiven Zustandsgr¨ oße Z geh¨orige spezifische Zustandsgr¨ oße ist durch die Gleichung z := Z/m definiert. Spezifische Gr¨ oßen sind massebezogene Gr¨oßen. Wir kennen bereits das spezifische Volumen υ = V /m .

1.2 System und Zustand

17

Alle spezifischen Gr¨ oßen kennzeichnen wir durch kleine Buchstaben, w¨ahrend wir f¨ ur extensive Zustandsgr¨ oßen große Buchstaben verwenden22 . Im folgenden Text werden wir spezifische Gr¨ oßen jedoch nicht immer w¨ortlich hervorheben, wenn durch den Zusammenhang und durch die Formelzeichen (kleine Buchstaben) klar ist, daß spezifische Gr¨ oßen gemeint sind23 . Spezifische Gr¨ oßen geh¨ oren zu den intensiven Zustandsgr¨oßen, denn bei Systemteilungen oder Systemzusammensetzungen verhalten sie sich nicht additiv. Dies wird besonders deutlich, wenn wir eine Phase betrachten. Bei der Teilung einer Phase werden die extensive Gr¨ oße Z, z.B. das Volumen V , und die im Nenner stehende Masse m im gleichen Verh¨altnis geteilt: die spezifische Gr¨ oße z der Phase, also z.B. ihr spezifisches Volumen υ, hat in allen ihren Teilen denselben Wert. Die zu einer extensiven Zustandsgr¨ oße Z geh¨orige molare Zustandsgr¨ oße ist durch die Gleichung Zm := Z/n definiert. Molare Zustandsgr¨ oßen sind stoffmengenbezogene Gr¨oßen. Wir kennzeichnen ihre Formelzeichen entsprechend der Norm DIN 1304 durch den Index m. Als Beispiel sei das molare Volumen genannt: Vm := V /n . Dividiert man die Masse m eines Systems durch seine Stoffmenge n, so erh¨alt man die molare Masse M := m/n . Solange im System keine chemischen Reaktionen ablaufen, ¨andern sich weder n noch M . Die molare Masse ist dann eine vom Zustand des Systems 22

23

Eine Ausnahme macht die Masse, die ja auch eine extensive Gr¨ oße ist. Hierf¨ ur ist der kleine Buchstabe m allgemein gebr¨ auchlich. Dasselbe gilt f¨ ur die Stoffmenge n. H¨ aufig trifft man folgende Ausdrucksweise an: Eine spezifische Gr¨ oße, z.B. das spezifische Volumen sei das Volumen der Masseneinheit (1 kg) oder sei das Volumen des Systems bezogen auf die Masseneinheit. Beides ist falsch. Das spezifische Volumen ist kein Volumen, sondern eine Gr¨ oße anderer Art mit der Dimension Volumen dividiert durch Masse. Das spezifische Volumen ist auch nicht das durch die Masseneinheit dividierte Volumen. Beispielsweise w¨ are bei V = 3 m3 und m = 5 kg das spezifische Volumen υ=

3 m3 = 3 m3 /kg 1 kg

(falsch!)

statt richtig υ=

3 m3 = 0,6 m3 /kg . 5 kg

18

1 Allgemeine Grundlagen

unabh¨ angige Gr¨oße. Besteht das System aus einem einzigen Stoff, so ist seine molare Masse eine Stoffeigenschaft, die f¨ ur jeden Stoff einen festen Wert hat. Er l¨ aßt sich f¨ ur chemische Verbindungen aus den molaren Massen der Atome berechnen, aus denen die Verbindung besteht24 . Die molare Masse von Kohlenstoff hat den Wert M (C) = (12,0107 ± 0,0008) kg/kmol, die von Sauerstoff ist M (O) = (15,9994 ± 0,0003) kg/kmol. F¨ ur die molare Masse von alt man daraus CO2 erh¨ M (CO2 ) = M (C) + 2 M (O) = (44,0095 ± 0,0014) kg/kmol = 44,010 kg/kmol . Eine Zusammenstellung der molaren Massen wichtiger Stoffe findet man in Tabelle 10.6. Mit Hilfe der molaren Masse lassen sich spezifische und molare Zustandsgr¨oßen eines Systems ineinander umrechnen. Es gilt f¨ ur spezifische Zustandsgr¨oßen z :=

Z n Zm Z = = m n m M

und f¨ ur molare Zustandsgr¨ oßen Zm = M z . Zwischen spezifischen und molaren Zustandsgr¨oßen eines Systems besteht eine einfache Proportionalit¨ at. Dividiert man die extensive Zustandsgr¨ oße Z eines Systems durch sein Volumen, so erh¨ alt man die zu Z geh¨ orige Dichte. Sie ist somit durch die Gleichung Zv := Z/V definiert. Wir haben hier die Dichte durch den Index v gekennzeichnet. Meistens verwendet man besondere Formelzeichen, vor allem f¨ ur die Massendichte ρ := m/V . Sie wird oft nur als Dichte bezeichnet. Die Stoffmengendichte d ist durch d :=

1 ρ n m n = = = V Vm m V M

definiert. Bei Gemischen bezieht man die Stoffmengen der einzelnen Komponenten auf das Volumen des Gemisches. Diese Quotienten werden nicht Stoffmengendichten der Komponenten genannt, sondern als Konzentrationen bezeichnet. Wir kommen hierauf in Abschnitt 5.1.1 zur¨ uck. 24

Eine Zusammenstellung der Bestwerte von molaren Massen der Atome (,,Atomgewichte“) erscheint alle zwei Jahre in den Zeitschriften Pure and Applied Chemistry und Journal of Physical and Chemical Reference Data.

1.2 System und Zustand

19

Tabelle 1.1. Mit V , n und m gebildete spezifische und molare Gr¨ oßen sowie Dichten Z

Spezifische Gr¨ oße

V

υ :=

n

V 1 = m ρ

Molare Gr¨ oße Vm :=

V 1 = n d

spezifisches Volumen

molares Volumen

1 n = m M

—

—

n 1 = V Vm

Stoffmengendichte M :=

m n

molare Masse ∗

—

d :=

spezifische Stoffmenge∗ m

Dichte

ρ :=

m 1 = V υ

Massendichte

Diese Bezeichnung ist ungebr¨ auchlich.

In Tabelle 1.1 sind die mit den extensiven Gr¨oßen V , m und n gebildeten spezifischen und molaren Gr¨ oßen sowie Dichten aufgef¨ uhrt. Weitere spezifische und molare Gr¨ oßen werden wir in sp¨ ateren Abschnitten kennenlernen. Beispiel 1.1. In einem Beh¨ alter mit dem Innenvolumen V = 2,350 m3 befindet sich gasf¨ ormiges Ammoniak mit der Masse m = 4,215 kg. Man berechne die Stoffmenge des Ammoniaks, sein spezifisches und sein molares Volumen sowie die (Massen-) Dichte und die Stoffmengendichte. Wir entnehmen Tabelle 10.6 die molare Masse von Ammoniak, M = 17,0305 kg/ kmol, und erhalten f¨ ur die Stoffmenge n = m/M = 4,215 kg/(17,0305 kg/kmol) = 0,2475 kmol . Das spezifische Volumen ist υ := V /m = 2,350 m3 /4,215 kg = 0,5575 m3 /kg . Daraus ergibt sich das molare Volumen zu Vm = M υ = 17,0305 (kg/kmol) · 0,5575 (m3 /kg) = 9,495 m3 /kmol . Die Massendichte erhalten wir als Kehrwert des spezifischen Volumens: ρ = 1/υ = (1/0,5575) kg/m3 = 1,7936 kg/m3 . Die Stoffmengendichte wird d = 1/Vm = 0,1053 kmol/m3 .

20

1 Allgemeine Grundlagen

1.2.4 Fluide Phasen. Zustandsgleichungen Die Zahl der voneinander unabh¨ angigen Zustandsgr¨oßen, die man ben¨otigt, um den Zustand eines Systems festzulegen, h¨angt von der Art des Systems ab und ist um so gr¨ oßer, je komplizierter sein Aufbau ist. Bei den meisten technischen Anwendungen der Thermodynamik haben wir es jedoch mit relativ einfachen Systemen zu tun: es sind Gase und Fl¨ ussigkeiten, also Fluide, deren elektrische und magnetische Eigenschaften wir nicht zu ber¨ ucksichtigen brauchen. Auch Oberfl¨ acheneffekte (Kapillarwirkungen) spielen nur dann eine Rolle, wenn Tropfen oder Blasen als thermodynamische Systeme betrachtet werden. Wir haben schon mehrfach betont, welch betr¨achtliche Vereinfachungen sich ergeben, wenn sich das Fluid wie eine Phase, also wie ein homogenes System verh¨ alt. Man vermeidet die komplizierte Beschreibung durch Feldgr¨oßen, die sich innerhalb des Systems von Ort zu Ort ver¨andern. In einer fluiden Phase haben alle intensiven Zustandsgr¨oßen – und dazu geh¨oren auch die spezifischen und molaren Zustandsgr¨oßen – an jeder Stelle denselben Wert. Eine Phase hat also nur einen Druck, eine Dichte, ein spezifisches Volumen und ein molares Volumen; diese intensiven Zustandsgr¨oßen ¨andern sich nur, wenn sich der Zustand der Phase ¨ andert. Besteht die fluide Phase aus einem reinen Stoff, so gen¨ ugen wenige Zustandsgr¨ oßen, um ihren Zustand festzulegen. Es gilt der Erfahrungssatz: Der Zustand einer fluiden Phase eines reinen Stoffs wird durch zwei unabh¨ angige intensive Zustandsgr¨ oßen und eine extensive Zustandsgr¨ oße festgelegt. Die extensive Zustandsgr¨ oße (z.B. die Masse) beschreibt die Gr¨oße der Phase. Sie ¨ andert sich bei einer Teilung der Phase, w¨ahrend die intensiven Zustandsgr¨ oßen der Teile dieselben Werte wie in der ungeteilten Phase haben. Interessiert man sich nicht f¨ ur die Gr¨ oße der Phase, so gen¨ ugen bereits die beiden intensiven Zustandsgr¨ oßen, um ihren Zustand festzulegen, den wir auch als den intensiven Zustand bezeichnen. Die intensiven Zust¨ande einer Phase lassen sich als Punkte in einem Diagramm darstellen, als dessen Koordinaten die beiden intensiven Zustandsgr¨ oßen dienen. H¨aufig wird das p, υDiagramm, vgl. Abb. 1.7, benutzt. Verschiedene Zust¨ande kennzeichnet man durch Ziffern, die auch als Indizes an den Formelzeichen der Zustandsgr¨oßen eines Zustands erscheinen. Da eine fluide Phase eines reinen Stoffes nur zwei unabh¨angige intensive Zustandsgr¨ oßen hat, h¨ angen alle weiteren intensiven Zustandsgr¨oßen von diesen beiden ab. Es bestehen also Materialgesetze der Form z = f (x, y) , die Zustandsgleichungen genannt werden. Wir werden in sp¨ateren Abschnitten verschiedene Zustandsgleichungen kennenlernen, z.B. die thermische Zu-

1.3 Prozesse

21

Abb. 1.7. p, υ-Diagramm zur Darstellung der Zust¨ ande einer fluiden Phase

standsgleichung, in der z die Temperatur, x = p und y = υ bedeuten. Zustandsgleichungen bringen die Materialeigenschaften eines Fluids zum Ausdruck; sie enthalten nur intensive Zustandsgr¨ oßen, denn Materialgesetze sind von der Gr¨ oße des Systems unabh¨ angig. Dies erkl¨art auch die Einf¨ uhrung von spezifischen oder molaren Gr¨ oßen anstelle der entsprechenden extensiven Gr¨ oßen. Nur mit spezifischen oder molaren Zustandsgr¨oßen und mit anderen intensiven Zustandsgr¨ oßen (wie Druck und Temperatur) lassen sich Materialgesetze und andere Beziehungen formulieren, die von der Gr¨oße des Systems unabh¨ angig sind.

1.3 Prozesse Im folgenden erl¨ autern wir die Begriffe Prozeß und Zustands¨anderung. Die f¨ ur die Thermodynamik grundlegende Unterscheidung zwischen reversiblen und irreversiblen Prozessen f¨ uhrt zu einer ersten Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik als Prinzip der Irreversibilit¨at. 1.3.1 Prozeß und Zustands¨ anderung Steht ein thermodynamisches System in Wechselwirkung mit seiner Umgebung, wird z.B. das Volumen des Systems vergr¨oßert oder Energie u ¨ber die Systemgrenze zu- oder abgef¨ uhrt, so a ndert sich der Zustand des Systems, ¨ und es durchl¨ auft einen Prozeß. Allgemein kann man einen Prozeß als zeitliche Folge von Ereignissen definieren, bei der die vorangehenden Ereignisse die nachfolgenden bestimmen. Bei jedem Prozeß a¨ndert sich der Zustand des Systems, es durchl¨ auft eine Zustands¨ anderung. Obwohl eine enge Kopplung zwischen Prozeß und Zustands¨anderung besteht, muß man beide Begriffe unterscheiden. Zur Beschreibung einer Zustands¨ anderung gen¨ ugt es, nur die Zust¨ ande anzugeben, die das System durchl¨ auft. So wird eine Zustands¨ anderung bereits dadurch festgelegt, daß eine Zustandsgr¨ oße des Systems konstant bleibt. Bleibt der Druck konstant, spricht man von einer isobaren Zustands¨ anderung; eine Zustands¨anderung konstanten (spezifischen) Volumens nennt man isochore Zustands¨anderung. Die Beschreibung des Prozesses erfordert dagegen nicht nur eine Angabe der

22

1 Allgemeine Grundlagen

Zustands¨ anderung; es m¨ ussen auch die Wechselwirkungen zwischen dem System und seiner Umgebung, also die n¨ aheren Umst¨ande festgelegt werden, unter denen die Zustands¨ anderung zustande kommt. So kann eine bestimmte Zustands¨ anderung durch zwei ganz verschiedene Prozesse bewirkt werden. Der Begriff des Prozesses ist weitergehend und umfassender als der Begriff der Zustands¨ anderung. Diese ergibt sich als Folge des Prozesses und ist ein Zeichen daf¨ ur, daß ein Prozeß stattfindet. Ein Prozeß kann auch innerhalb eines Systems ablaufen, ohne daß ¨außere Einwirkungen auftreten. Ein solcher Prozeß wird durch das Aufheben innerer Hemmungen oder den Wegfall eines ¨ außeren Zwangs ausgel¨ost. Man denke z.B. an einen gegen¨ uber seiner Umgebung abgeschlossenen Beh¨alter mit zwei Gasen, die durch eine Zwischenwand getrennt sind. Wird diese entfernt oder durchbohrt, so mischen sich die beiden Gase. Ein Metallst¨ uck, das an einem Ende erhitzt und am anderen gek¨ uhlt ist, wird von seiner Umgebung isoliert. Es gleicht dann seinen W¨ armezustand aus, d.h. die unterschiedlichen Temperaturen seiner Teile streben einer gemeinsamen mittleren Temperatur zu. Bei diesen und ¨ ahnlichen Beispielen beobachtet man eine ausgepr¨agte Einseitigkeit der Prozesse: Es sind von selbst ablaufende Prozesse in einem abgeschlossenen System, das von einem ,,komplizierten“ Zustand in einen einfacheren, ausgeglichenen Zustand strebt. Diese Prozesse laufen nicht st¨andig weiter, sie enden vielmehr nach kurzer oder l¨angerer Zeit in einem Endzustand, der sich durch seine Einfachheit auszeichnet und in dem das System h¨ aufig homogen, also eine Phase ist. Man nennt die betrachteten Prozesse, die in einem abgeschlossenen System ablaufen, Ausgleichsprozesse und ihren Endzustand den Gleichgewichtszustand des Systems. W¨ ahrend eines Ausgleichsprozesses finden Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Teilen des Systems statt, die unterschiedliche Dichten, Dr¨ ucke, Temperaturen, Geschwindigkeiten oder unterschiedliche chemische Zusammensetzungen haben. Im Gleichgewichtszustand haben sich die Unterschiede der genannten Zustandsgr¨ oßen ausgeglichen. Der Gleichgewichtszustand ist ein Zustand des Systems, der sich mit der Zeit nicht mehr ver¨ andert, es sei denn, das System erf¨ ahrt einen ¨außeren Eingriff. Ausgleichsprozesse laufen von selbst ab. Es ist ein allgemein g¨ ultiger Erfahrungssatz, daß ein sich selbst u ¨berlassenes (abgeschlossenes) System einem Gleichgewichtszustand zustrebt. Sobald man eine anf¨anglich vorhandene Hemmung beseitigt hat, beginnt der Ausgleichsprozeß abzulaufen und endet erst im Gleichgewichtszustand. Die Umkehrung eines Ausgleichsprozesses wurde dagegen nie beobachtet. Das System verl¨ aßt den Gleichgewichtszustand nicht von selbst und kehrt nicht in den Anfangszustand zur¨ uck. Dies kann man nur durch einen ¨ außeren Eingriff erzwingen. Die einseitige Richtung aller Ausgleichsvorg¨ ange zum Gleichgewicht hin kennzeichnet man auch durch den Satz, daß Ausgleichsprozesse irreversibel oder nicht umkehrbar sind.

1.3 Prozesse

23

1.3.2 Reversible und irreversible Prozesse Nach Ablauf eines Ausgleichsprozesses kann ein abgeschlossenes System nicht wieder den Zustand erreichen, den es am Anfang des Prozesses hatte. Diese Umkehr ist nur durch eine ¨ außere Einwirkung m¨oglich; der Charakter des Systems muß dabei ge¨ andert werden: es darf nicht mehr gegen¨ uber seiner Umgebung abgeschlossen bleiben, will man die R¨ uckkehr in den Anfangszustand bewerkstelligen. Die hier am Beispiel von Ausgleichsprozessen beschriebene Irreversibilit¨ at oder Nichtumkehrbarkeit ist eine allgemeine Eigenschaft von Prozessen, die auch f¨ ur die technischen Anwendungen der Thermodynamik von großer Bedeutung ist. Irreversible Prozesse und ihr Gegenst¨ uck, die reversiblen Prozesse, spielen daher eine wichtige Rolle. Wir definieren zun¨ achst, was wir unter reversiblen und irreversiblen Prozessen verstehen wollen: Ein System hat einen reversiblen Prozeß durchlaufen, wenn es wieder in seinen Anfangszustand gebracht werden kann, ohne daß bleibende ¨ Anderungen in seiner Umgebung eintreten. L¨aßt sich diese Bedingung nicht erf¨ ullen, hat das System einen irreversiblen Prozeß durchlaufen. Nach dieser Definition ist ein Prozeß nicht schon dann reversibel, wenn das System wieder in den Anfangszustand zur¨ uckgebracht werden kann. Dies ist n¨amlich immer m¨ oglich. Wesentlich ist, daß beim Umkehren des Prozesses auch in der Umgebung des Systems, also auch in allen anderen Systemen, die außer dem betrachteten System am Prozeß und an seiner Umkehrung teilnehmen, keine Ver¨ anderungen zur¨ uckbleiben. Ein reversibler Prozeß muß sich also durch seine Umkehrung in allen seinen Auswirkungen vollst¨andig ,,annullieren“ lassen. Wie wir in Abschnitt 1.3.1 sahen, sind alle Ausgleichsprozese irreversibel. Bei diesen Prozessen strebt das System von selbst einem Gleichgewichtszustand zu. Ursache oder ,,treibende Kraft“ dieser Ausgleichsprozesse sind endliche Unterschiede der intensiven Zustandsgr¨oßen, also Druck- oder Temperaturdifferenzen oder Konzentrationsunterschiede, die sich im Verlauf des Prozesses ausgleichen. Die Umkehrung von Ausgleichsprozessen ist nur m¨ oglich durch einen Eingriff von außen. Es l¨ aßt sich dann der Anfangszustand des Systems wieder herstellen, doch bleiben dauernde Ver¨anderungen in der Umgebung zur¨ uck, was der Definition eines reversiblen Prozesses widerspricht. Betrachten wir nun die Expansion des Gases, das sich in dem isolierten Zylinder der Abb. 1.8 befindet. Wir k¨ onnen diesen Prozeß so f¨ uhren, daß durch die Expansion ein K¨ orper im Schwerefeld der Erde gehoben wird. Die Arbeit, die das Gas durch Verschieben des Kolbens verrichtet, wird als potentielle Energie des K¨ orpers gespeichert. Senkt man nun den K¨orper wieder auf die alte H¨ ohe ab, so geht der Kolben im Zylinder zur¨ uck, das Gas wird wieder verdichtet.

24

1 Allgemeine Grundlagen

Abb. 1.8. Vorrichtung zur reversiblen Verdichtung und Entspannung eines Gases in einem isolierten Zylinder

Unter welchen Bedingungen ist der Expansionsprozeß reversibel? Es m¨ ussen sowohl das Gas als auch der gehobene K¨orper wieder den Anfangszustand erreichen. Soll dies m¨ oglich sein, muß die Arbeit, die das Gas bei der Expansion verrichtet, genau so groß sein wie die Arbeit, die auf dem ,,R¨ uckweg“ zu seiner Verdichtung aufzuwenden ist. Das kann jedoch nur dann der Fall sein, wenn die Kraft, mit der das Gas bei der Expansion den Kolben nach oben dr¨ uckt, genau so groß ist wie die Kraft, mit der der Kolben das Gas verdichtet. Es m¨ ussen sich also in allen Stadien des Prozesses Gasdruck und Gegendruck des Kolbens genau die Waage halten. Dies wird durch geeignete Formgebung der drehbaren Kurvenscheibe erreicht. Außerdem d¨ urfen im Gas selbst keine Druck- oder Dichtedifferenzen auftreten und keine makroskopisch wahrnehmbaren Bewegungen vorkommen. Das Gas muß sich also w¨ ahrend des reversiblen Prozesses wie eine Phase verhalten, und der Prozeß muß so langsam ablaufen, daß das Gleichgewicht zwischen den einzelnen Bereichen des Gases und zwischen Gas und Kolben stets gewahrt bleibt. Eine Zustands¨ anderung, bei der sich das System stets wie eine Phase verh¨ alt und von einem Gleichgewichtszustand in den anderen u ¨bergeht, so daß alle irreversiblen Ausgleichsvorg¨ange zwischen verschiedenen Teilen des Systems unterdr¨ uckt werden, nennt man eine quasistatische Zustands¨ anderung. Außer der quasistatischen Zustands¨ anderung verlangt der reversible Prozeß, daß Reibung in allen am Prozeß beteiligten Systemen ausgeschlossen ist. Sollen Expansions- und Verdichtungsarbeit gleich sein, darf keine mechanische Energie durch Reibung zwischen Kolben und Zylinder oder in den anderen Teilen des am Prozeß beteiligten Mechanismus dissipiert werden. Auch eine plastische Verformung eines Maschinenteils muß ausgeschlossen werden, da die hierbei aufgewendete Form¨ anderungsarbeit nicht zur¨ uckgewonnen wird.

1.3 Prozesse

25

Reibung, plastische Verformung und ¨ ahnliche Erscheinungen faßt man auch unter der Bezeichnung dissipative Effekte zusammen. Bedingungen f¨ ur einen reversiblen Prozeß sind daher quasistatische Zustands¨ anderungen der am Prozeß teilnehmenden Systeme und das Fehlen von Reibung und anderen dissipativen Effekten. Reversible Prozesse sind somit nur Grenzf¨ alle der wirklich vorkommenden irreversiblen Prozesse. Quasistatische Zustands¨ anderungen lassen sich n¨ amlich nicht streng verwirklichen, und das v¨ ollige Fehlen von Reibung ist ebenfalls eine Idealisierung. Trotzdem ist das Studium der reversiblen Prozesse eines der wichtigsten Hilfsmittel der thermodynamischen Untersuchung. Wie man schon am Beispiel der eben behandelten Expansion erkennen kann, sind die reversiblen Prozesse durch gr¨ oßte Vollkommenheit und Verlustfreiheit der Energieumwandlungen gekennzeichnet. Dadurch werden sie zu Idealprozessen, an denen man die G¨ ute technischer Anlagen und Maschinen messen kann, was eine der Hauptaufgaben der technischen Thermodynamik ist. Es ist zweckm¨ aßig, die Ursachen eines irreversiblen Prozesses in innere und außere Irreversibilit¨ aten einzuteilen. Um dies zu erl¨autern, betrachten wir als ¨ System nur das im Zylinder von Abb. 1.8 eingeschlossene Gas. Bei seiner Expansion (oder Kompression) k¨ onnen im Gas Druck- und Dichtedifferenzen und makroskopische Bewegungen auftreten, so daß das Gas inhomogen wird und sich nicht mehr wie eine Phase verh¨ alt. Dies ist die Folge innerer Irreversibilit¨ aten. Außerhalb des Gases treten die Reibung zwischen Kolben und Zylinder und andere dissipative Effekte als ¨ außere Irreversibilit¨ aten auf und zwar unabh¨ angig davon, ob sich im Inneren des Systems, hier des Gases, irreversible Vorg¨ ange abspielen. Ein System, in dessen Inneren keine Irreversibilit¨ aten auftreten, durchl¨ auft einen innerlich reversiblen Prozeß . Es kann dabei an einem irreversiblen Prozeß beteiligt sein. Die Irreversibilit¨at dieses Prozesses ist dann eine ¨ außere, beim Gas von Abb. 1.8 ist es die Reibung zwischen Kolben und Zylinder. Bei einem innerlich reversiblen Prozeß verh¨alt sich ein Fluid wie eine Phase, es bleibt w¨ ahrend des Prozesses homogen. Diese Feststellung l¨aßt eine bemerkenswerte Umkehrung zu: Eine Phase kann nur Prozesse durchlaufen, die innerlich reversibel sind. Selbst wenn das Fluid zu Beginn eines innerlich irreversiblen Prozesses homogen ist, werden sich im Prozeßverlauf durch die inneren Irreversibilit¨ aten lokale Inhomogenit¨aten bilden, so daß es nicht aherung) als Phase angesehen werden kann. Eine Phase (oder nur in grober N¨ kann an einem irreversiblen Prozeß nur dann teilnehmen, wenn allein ¨außere Irreversibilit¨ aten auftreten und die Phase selbst einen innerlich reversiblen Prozeß durchl¨ auft. Wie wir schon in den Abschnitten 1.2.2 und 1.2.4 ausf¨ uhrten, vereinfacht sich die Systembeschreibung erheblich, wenn man das System als Phase behandeln kann, weswegen man diese Modellierung eines Systems in der ph¨ anomenologischen Thermodynamik und ihren technischen Anwendungen so oft wie m¨ oglich verwendet. Man muß bei dieser Vereinfachung jedoch in

26

1 Allgemeine Grundlagen

Kauf nehmen, daß man damit den Verlauf innerlich irreversibler Prozesse nicht erfassen kann. Diesen grundlegenden Widerspruch zu u ucken, ist ¨berbr¨ eine schwierige Aufgabe bei der Anwendung des Phasenbegriffs auf die Verfolgung irreversibler Prozesse. 1.3.3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik als Prinzip der Irreversibilit¨ at Wie die Ausf¨ uhrungen des letzten Abschnitts zeigen, sind reversible Prozesse nur als Grenzf¨ alle der irreversiblen Prozesse anzusehen, sie treten in Natur und Technik nicht auf. Es sind vielmehr alle realen Prozesse nicht umkehrbar im Sinne der strengen Definition eines reversiblen Prozesses. Diese Erfahrung bringt der 2. Hauptsatz der Thermodynamik zum Ausdruck: Alle realen Prozesse sind irreversibel. Reversible Prozesse sind nur idealisierte Grenzf¨ alle irreversibler Prozesse. Damit verbietet der 2. Hauptsatz aber auch die Ausf¨ uhrung einer Reihe denkbarer Prozesse: Unm¨ oglich und damit auch technisch nicht ausf¨ uhrbar sind jene nur fiktiven Prozesse, welche die Umkehrung von irreversiblen Prozessen w¨aren. Ein bekanntes Beispiel hierf¨ ur ist der Betrieb eines perpetuum mobile 2. Art, worauf wir in den Abschnitten 3.1.1 und 3.1.3 n¨aher eingehen. Mit der quantitativen Formulierung des 2. Hauptsatzes in Abschnitt 3.1.2 werden wir die Kriterien zur Unterscheidung von irreversiblen (= m¨oglichen), reversiblen (= idealisierten) und unm¨ oglichen (und damit auch technisch nicht ausf¨ uhrbaren) Prozessen herleiten. Im Laufe der geschichtlichen Entwicklung der Thermodynamik wurde das eben allgemein formulierte Prinzip der Irreversibilit¨ at h¨ aufig auch in speziellen Fassungen ausgesprochen. Dabei wurde jeweils ein bestimmter nat¨ urlicher Prozeß ausdr¨ ucklich als irreversibel bezeichnet. So kann man in Anlehnung an eine Formulierung von M. Planck [1.20] den 2. Hauptsatz in der Form aussprechen: Alle Prozesse, bei denen Reibung auftritt, sind irreversibel. Auch Ausgleichsprozesse, z.B. den bei der Einstellung des thermischen Gleichgewichts zu beobachtenden Temperaturausgleich, vgl. Abschnitt 1.4.1, kann man zur Formulierung des 2. Hauptsatzes heranziehen. So ging R. Clausius [1.21] von dem Grundsatz aus: Es kann nie W¨ arme aus einem k¨ alteren in einen w¨ armeren K¨ orper u ¨bergehen, ¨ wenn nicht gleichzeitig eine andere damit zusammenh¨ angende Anderung eintritt. Versteht man hierbei unter W¨ arme die in Abschnitt 2.2.5 genauer definierte Energie ¨ beim Ubergang zwischen zwei Systemen (K¨ orpern) unterschiedlicher Temperatur, so kann man den Konditionalsatz in der Clausiusschen Formulierung des 2. Hauptsatzes sogar fortlassen. Der Hauptsatz seiner Formulierung allein kennzeichnet bereits den Prozeß des Temperaturausgleichs zwischen zwei Systemen, wenn man unter ,,k¨ alter“

1.3 Prozesse

27

und ,,w¨ armer“ niedrigere bzw. h¨ ohere (thermodynamische) Temperatur der beiden Systeme versteht. Dieser nat¨ urliche Prozeß des Temperaturausgleichs und des W¨ arme¨ ubergangs, auf den wir in den Abschnitten 1.4.1 und 3.1.4 n¨ aher eingehen, verl¨ auft nur in einer Richtung, ,,indem die W¨ arme u ¨berall das Bestreben zeigt, bestehende Temperaturdifferenzen auszugleichen und daher aus den w¨ armeren K¨ orpern in die k¨ alteren u ¨berzugehen“ (Clausius). Der Prozeß ist also irreversibel, seine Umkehrung ohne bleibende Ver¨ anderungen in der Umgebung der beiden Systeme ist nicht m¨ oglich.

Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik ist ein Erfahrungssatz; er l¨aßt sich nicht dadurch beweisen, daß man ihn auf andere S¨atze zur¨ uckf¨ uhrt. Vielmehr sind alle Folgerungen, die man aus dem zweiten Hauptsatz ziehen kann, und die von der Erfahrung ausnahmslos best¨ atigt werden, als Beweise anzusehen. Ein einziges Experiment, das zu einem Widerspruch zum 2. Hauptsatz f¨ uhrt, w¨ urde diesen umstoßen. Ein solches ist jedoch bis heute nicht ausgef¨ uhrt worden. Aus der hier gegebenen sehr einfachen, fast selbstverst¨andlichen Formulierung des 2. Hauptsatzes lassen sich Schl¨ usse ziehen, die sich f¨ ur die Prozesse der Technik als sehr folgenreich und bedeutsam erweisen werden. 1.3.4 Quasistatische Zustands¨ anderungen und irreversible Prozesse Ein Fluid verh¨ alt sich bei allen innerlich reversiblen Prozessen wie eine Phase; seine Zustands¨ anderung ist quasistatisch. Wir k¨onnen diese quasistatische Zustands¨ anderung in einem Zustandsdiagramm, z.B. im p, υ-Diagramm von Abb. 1.9, als stetige Kurve darstellen. Durchl¨auft das Fluid dagegen einen innerlich irreversiblen Prozeß, so verh¨ alt es sich nicht mehr wie eine Phase, denn in seinem Inneren treten lokale Inhomogenit¨aten auf. Die Zustandsgr¨ oßen sind dann Feldgr¨ oßen, sie h¨ angen auch von den Ortskoordinaten innerhalb des Systems ab. Eine Darstellung der Zustands¨anderung in einem Diagramm nach Abb. 1.9 ist nicht m¨ oglich. Um die komplizierte Beschreibung eines Fluids und seines Verhaltens bei einem innerlich irreversiblen Prozeß durch Feldgr¨oßen zu umgehen, nimmt man als N¨ aherung an, das Fluid verhielte sich auch bei einem innerlich irreversiblen Prozeß wie eine Phase und durchliefe eine quasistatische Zustands¨ anderung. Bei dieser Modellierung des Fluids durch ein homogenes System werden die im System ¨ ortlich ver¨ anderlichen Zustandsgr¨oßen durch Mittelwerte ersetzt, was nur zul¨ assig ist, wenn die lokalen Inhomogenit¨aten

Abb. 1.9. Darstellung einer quasistatischen Zustands¨ anderung durch eine stetige Kurve im p, υDiagramm

28

1 Allgemeine Grundlagen

nicht zu groß sind. Diese Vereinfachung bringt Vorteile f¨ ur die Untersuchung von irreversiblen Prozessen: Es sind nicht nur Aussagen u ¨ber den Anfangsund Endzustand m¨ oglich; auch f¨ ur die Berechnung der Zwischenzust¨ande k¨ onnen die relativ einfachen Beziehungen herangezogen werden, die f¨ ur Phasen gelten. Damit l¨ aßt sich die Zustands¨ anderung auch bei innerlich irreversiblen Prozessen durch wenige Zustandsgr¨ oßen beschreiben und in den thermodynamischen Diagrammen als stetige Kurve darstellen. Wie wir noch sehen werden, sind dadurch recht weitgehende Aussagen auch u ¨ber irreversible Prozesse m¨ oglich. Man darf jedoch nicht vergessen, daß eine quasistatische Zustands¨anderung strenggenommen nicht m¨ oglich ist. Damit u ¨berhaupt ein irreversibler Prozeß abl¨ auft und eine Zustands¨ anderung eintritt, muß das thermodynamische Gleichgewicht irgendwie gest¨ ort werden. Dann ger¨at das System aber in Nichtgleichgewichtszust¨ ande, es bleibt nicht mehr homogen. Wir m¨ ussen uns daher die St¨ orungen des Gleichgewichts als so klein vorstellen, daß die Unterschiede der intensiven Zustandsgr¨ oßen innerhalb des Systems vernachl¨assigt werden k¨ onnen und es als Phase zu beschreiben ist. Eine quasistatische Zustands¨ anderung nimmt man h¨aufig an, wenn man die Str¨ omung eines Fluids durch einen Kanal, z.B. durch ein Rohr, untersucht. Die Zustandsgr¨ oßen des str¨ omenden Fluids sind aber ohne Zweifel Feldgr¨ oßen; sie ¨ andern sich nicht nur l¨angs der Kanalachse, also in Str¨ omungsrichtung, sondern auch in jedem Querschnitt des Kanals quer zur Str¨ omungsrichtung. Um trotzdem die Vorteile der Beschreibung durch Phasen zu nutzen, mittelt man die Zustandsgr¨ oßen in jedem Querschnitt und betrachtet nur diese Querschnittsmittelwerte, die sich allein in Str¨omungsandern. Bei dieser eindimensionalen Betrachtungsweise nimmt man richtung ¨ unne Phaan, das Fluid verhielte sich in jedem Querschnitt wie eine sehr d¨ se. Die Zustands¨ anderung des Fluids l¨ angs des Str¨omungsweges wird dann als quasistatisch angesehen. Die durch die Querschnittsmittelwerte definierte d¨ unne Phase im Eintrittsquerschnitt ¨ andert ihren Zustand kontinuierlich, bis sie den Austrittsquerschnitt erreicht. Man kann dann beispielsweise die Querschnittsmittelwerte des Drucks p und des spezifischen Volumens υ als stetige Kurve p = p(υ) in ein p, υ-Diagramm einzeichnen. Sie beginnt im Eintrittszustand 1 und endet im Austrittszustand 2. Die in Abb. 1.9 wiedergegebene Zustandslinie kann man also auch als die quasistatische Zustands¨anderung der Querschnittsmittelwerte von p und υ eines str¨omenden Fluids interpretieren. Diese vereinfachte Behandlung der Zustands¨anderungen str¨omender Fluide ist in jedem Falle eine N¨ aherung. Sie darf nicht angewendet werden, wenn im Fluid st¨ arkere Querstr¨ omungen auftreten, z.B. bei der Wirbelbildung an einem Hindernis im Str¨ omungsweg, oder wenn abrupte Ver¨anderungen des Str¨ omungsquerschnitts vorliegen. F¨ ur Str¨ omungen, die in glatten Kan¨alen ablaufen, f¨ uhrt die eindimensionale Betrachtungsweise mit der Annahme einer quasistatischen Zustands¨ anderung der Querschnittsmittelwerte zu sinnvollen Ergebnissen. Dabei kommt es f¨ ur unsere thermodynamischen Betrachtungen

1.3 Prozesse

29

nicht auf die Art der Mittelwertbildung an; sie ist jedoch in einer genaueren eindimensionalen Theorie der Str¨ omungsmaschinen von Bedeutung, vgl. z.B. [1.22]. 1.3.5 Station¨ are Prozesse Bei den bisher betrachteten Prozessen ¨ andern sich die Zustandsgr¨oßen der daran beteiligten Systeme mit der Zeit. Prozesse sind zeitabh¨angige Vorg¨ange. Es gibt aber auch Prozesse, bei denen sich der Zustand des Systems mit der Zeit nicht ¨ andert. Wird beispielsweise ein Metallstab an einem Ende erw¨armt und an seinem anderen Ende gek¨ uhlt, so bleiben seine Temperaturen (und sein Zustand) zeitlich unver¨ andert, wenn die Energiezufuhr am warmen Ende durch die Energieabgabe am kalten Ende kompensiert wird. Der Metallstab befindet sich nicht in einem Gleichgewichtszustand, er erf¨ahrt vielmehr einen andauernden, zeitlich konstanten Energiefluß vom warmen zum kalten Ende. Erst wenn er von allen ¨ außeren Einwirkungen getrennt w¨ urde, strebte er in einem neuen, zeitabh¨ angigen Prozeß einem Gleichgewichtszustand zu, in dem seine Temperatur ausgeglichen ist. Den in diesem Beispiel beschriebenen Vorgang, bei dem ein zeitlich station¨ arer Zustand des Systems durch eine andauernde ¨außere Einwirkung aufrecht erhalten wird, nennen wir einen station¨ aren Prozeß. Wir erweitern diesen Begriff soweit, daß er auch solche Systeme umfaßt, in denen periodi¨ sche Anderungen auftreten. Als Beispiel betrachten wir einen Elektromotor, dessen L¨ aufer mit konstanter Drehzahl rotiert. Bei jeder Umdrehung durchlaufen alle Teile des Motors dieselben Zust¨ ande. Die ¨außeren Einwirkungen, insbesondere die zugef¨ uhrte elektrische Antriebsleistung und die abgegebene mechanische Wellenleistung sind zeitlich konstant. Die im Motor gespeicherte Energie, sein Volumen, seine Temperatur und andere Zustandsgr¨oßen bleiben zeitlich konstant oder ¨ andern sich streng periodisch, wenn es sich um bewegte Teile handelt. Auch in diesem Falle liegt ein zeitlich station¨arer Prozeß vor. Station¨ are Prozesse treten besonders h¨ aufig in offenen Systemen (Kontrollr¨ aumen) auf, die von einem oder mehreren Stoffstr¨omen durchflossen werden. Als Beispiele technisch wichtiger Kontrollr¨aume seien genannt: ein Abschnitt einer von Wasser durchstr¨ omten Rohrleitung, ein Dampferzeuger, in dem durch Energiezufuhr von der Feuerung ein Wasserstrom erw¨armt und verdampft wird, oder eine Turbine, in der ein Gas- oder Dampfstrom expandiert. Innerhalb des Kontrollraums a ¨ndert sich der Zustand des Stoffstroms kontinuierlich vom Eintrittsquerschnitt bis zum Austrittsquerschnitt. ¨ oßen des Stoffstroms an allen Stellen des Konsich die Zustandsgr¨ Andern trollraums nicht mit der Zeit, so sprechen wir von einem station¨aren Fließprozeß . Dieser Fall liegt bei technischen Anwendungen meistens vor. Das Ausstr¨ omen eines Gases aus einem Beh¨ alter, wie es in Abb. 1.10 dargestellt ist, geh¨ ort jedoch nicht zu den station¨ aren Fließprozessen; denn der Druck

30

1 Allgemeine Grundlagen

Abb. 1.10. Ausstr¨ omen eines Gases aus einem Beh¨ alter als Beispiel eines nichtstation¨ aren Prozesses

des Gases im Beh¨ alter sinkt w¨ ahrend der Ausstr¨omzeit, bis er den Umgebungsdruck erreicht. Bei einem station¨ aren Fließprozeß str¨ omt w¨ahrend eines beliebig großen Zeitintervalls Δτ Stoff mit der Masse Δm durch einen Querschnitt des Kontrollraums, z.B. durch den Eintrittsquerschnitt. Bildet man den Quotienten m ˙ =

Δm , Δτ

so ist dieser bei einem station¨ aren Fließprozeß unabh¨angig von der Gr¨oße des Zeitintervalls Δτ und außerdem zeitlich konstant; denn in gleichen Zeitabschnitten str¨ omen gleich große Massen durch einen Querschnitt. Man bezeichnet m ˙ als den Massenstrom oder den Durchsatz des str¨omenden Mediums. Damit erhalten wir als Bedingung f¨ ur einen station¨aren Fließprozeß: Der Massenstrom der Stoffe, welche die Systemgrenze u ¨berschreiten, muß zeitlich konstant sein. Es muß außerdem der Massenstrom aller eintretenden Stoffe gleich dem Massenstrom aller austretenden Stoffe sein. Denn die Masse der sich im Inneren des Kontrollraums befindenden Materie muß trotz Zu- und Abfluß zeitlich konstant bleiben. Station¨ are Fließprozesse treten in der Technik h¨aufig auf. Wir behandeln daher diese Prozesse ausf¨ uhrlich, insbesondere in Kapitel 6. Auch bei der thermodynamischen Untersuchung von energietechnischen Anlagen, z.B. den Verbrennungskraftmaschinen in Abschnitt 7.3 oder den Dampfkraftwerken in Abschnitt 8.2 setzen wir station¨ are Fließprozesse voraus.

1.4 Temperatur Durch den W¨ armesinn besitzen wir qualitative Vorstellungen u ¨ber den thermischen Zustand eines Systems, f¨ ur den wir Bezeichnungen wie ,,heiß“ oder ,,kalt“ benutzen. Hierdurch k¨ onnen wir gewisse, wenn auch ungenaue Anga¨ ben u ¨ber die ,,Temperatur“ des Systems machen. Die folgenden Uberlegungen dienen dazu, den Temperaturbegriff zu pr¨ azisieren, die Temperatur als Zustandsgr¨ oße zu definieren und Verfahren zu ihrer Messung zu behandeln. 1.4.1 Thermisches Gleichgewicht und Temperatur Wir betrachten zwei Systeme A und B; sie befinden sich zun¨achst, jedes f¨ ur sich, in einem Gleichgewichtszustand. Wir bringen die Systeme so in

1.4 Temperatur

31

Abb. 1.11. Thermisches Gleichgewicht zwischen den Systemen A und B

Ber¨ uhrung, daß sie nur u ¨ber eine starre Trennwand aufeinander einwirken k¨onnen, von ihrer Umgebung aber v¨ ollig isoliert sind, Abb. 1.11. Die Trennwand zwischen A und B soll den Stoff¨ ubergang und jede mechanische, elektrische oder magnetische Wechselwirkung zwischen den beiden Systemen ver¨ hindern. Trotzdem beobachten wir eine Anderung ihrer Zust¨ande, wenn die Systeme nach unserem subjektiven Empfinden unterschiedlich ,,warm“ sind. Dies ist ein Zeichen daf¨ ur, daß eine Wechselwirkung besonderer Art zwischen A und B auftritt, die man als thermische Wechselwirkung bezeichnet. Wir werden sie in Abschnitt 2.1.4 als eine bestimmte Art der Energie¨ ubertragung identifizieren, n¨ amlich als den W¨ arme¨ ubergang zwischen den Systemen A und B. Eine Wand, die allein diese thermische Wechselwirkung zul¨ aßt, nennt man diatherme Wand. Im Augenblick des Zusammenbringens der Systeme A und B befindet sich das aus ihnen gebildete Gesamtsystem nicht in einem Gleichgewichtszustand. Dieser stellt sich erst infolge der thermischen Wechselwirkung zwischen A und B in einem Ausgleichsprozeß ein, bei dem W¨arme, vgl. Abschnitt 2.1.4, durch die diatherme Wand vom ,,w¨armeren“ zum ,,k¨alteren“ System u ¨bergeht. Den sich am Ende des Ausgleichsprozesses einstellenden Gleichgewichtszustand des Gesamtsystems nennt man das thermische Gleichgewicht zwischen A und B. Im Zustand des thermischen Gleichgewichts empfinden wir die beiden Systeme als gleich ,,warm“. Um dies zu pr¨azisieren, verkn¨ upfen wir im folgenden das thermische Gleichgewicht mit einer Eigenschaft der Systeme, ihrer Temperatur. Hierzu betrachten wir das thermische Gleichgewicht zwischen drei Systemen A, B und C. Das System A stehe im thermischen Gleichgewicht mit dem oge thermisches Gleichgewicht zwischen B und C System C, und ebenso m¨ bestehen. Trennt man nun die Systeme A und B vom System C, ohne ihren Zustand zu a ¨ndern, und bringt sie u ¨ber eine diatherme Wand in Kontakt, so besteht, wie die Erfahrung lehrt, auch zwischen A und B thermisches Gleichgewicht: Zwei Systeme im thermischen Gleichgewicht mit einem dritten stehen auch untereinander im thermischen Gleichgewicht. Dieser Erfahrungssatz dr¨ uckt eine wichtige Eigenschaft des thermischen Gleichgewichts aus: es ist transitiv25 . Neben der Transitivit¨at hat das ther25

Nach R.H. Fowler bezeichnet man diesen Erfahrungssatz als Nullten Hauptsatz der Thermodynamik. Es bleibe dahingestellt, ob eine derartige Hervorhebung

32

1 Allgemeine Grundlagen

mische Gleichgewicht zwei weitere Eigenschaften. Es ist symmetrisch, d.h. steht A mit B im thermischen Gleichgewicht, so gilt dies auch f¨ ur B mit A; und es ist reflexiv, denn jedes System steht mit sich selbst im thermischen Gleichgewicht. Wie in der Mengenlehre gezeigt wird, kennzeichnen die drei Eigenschaften Reflexivit¨ at, Symmetrie und Transitivit¨ at das thermische Gleichgewicht als ¨ eine Aquivalenzrelation, welche die Menge der Zust¨ande thermodynamischer ¨ Systeme in zueinander fremde Aquivalenzklassen einteilt. Jede Teilmenge von Zust¨ anden, die mit einem bestimmten Zustand im thermischen Gleichgewicht ¨ stehen, bildet eine Aquivalenzklasse. Jeder Zustand eines thermodynamischen ¨ Systems geh¨ ort zu einer und nur zu einer Klasse. Jeder Aquivalenzklasse kann man durch eine eindeutige, aber sonst willk¨ urliche Vorschrift den Wert einer Variablen oder Zustandsgr¨ oße zuordnen. Diese Zustandsgr¨oße unterscheidet ¨ ¨ die verschiedenen Aquivalenzklassen, indem sie f¨ ur jede Aquivalenzklasse einen anderen Wert annimmt. Man nennt diese Zustandsgr¨oße Temperatur , und es gilt: Systeme im thermischen Gleichgewicht haben die gleiche Temperatur. Systeme, die nicht im thermischen Gleichgewicht stehen, haben verschiedene Temperaturen. Die neue Zustandsgr¨ oße Temperatur gestattet es zun¨achst nur festzustellen, ob sich zwei Systeme im thermischen Gleichgewicht befinden, also gleich ,,warm“ sind. Da die Vorschrift noch weitgehend willk¨ urlich ist, mit der den einzelnen Klassen gleicher Temperatur bestimmte Werte dieser Variablen zugeordnet werden, l¨ aßt sich nicht allgemein sagen, was h¨ohere oder tiefere Temperaturen bedeuten. Auf dieses Problem, f¨ ur Temperaturen eine willk¨ urfreie oder nat¨ urliche Anordnung zu finden, kommen wir in den beiden n¨achsten Abschnitten zur¨ uck. Teilt man eine Phase gedanklich in zwei oder mehrere Teile, so stehen diese im thermischen Gleichgewicht; sie haben die gleiche Temperatur, die mit der Temperatur der ungeteilten Phase u ¨bereinstimmt. Die Temperatur geh¨ ort somit zu den intensiven Zustandsgr¨ oßen. W¨are sie eine extensive Zustandsgr¨ oße, so m¨ ußte sich die Temperatur der Phase als Summe der Temperaturen ihrer Teile ergeben, was der Tatsache widerspricht, daß zwischen diesen Teilen thermisches Gleichgewicht besteht. Die Temperatur ϑ der Phase eines reinen Stoffes ist neben p und υ die dritte ihrer intensiven Zustandsgr¨ oßen. Nach Abschnitt 1.2.4 muß daher eine Zustandsgleichung ϑ = ϑ(p, υ) oder allgemeiner des thermischen Gleichgewichts gerechtfertigt ist; denn auch andere Formen des Gleichgewichts wie das mechanische oder das stoffliche Gleichgewicht sind transitiv.

1.4 Temperatur

33

Abb.1.12. Darstellung der thermischen Zustandsgleichung im p, υ-Diagramm durch Isothermen ϑ = const (schematisch)

F (p, υ, ϑ) = 0 existieren. Dieses f¨ ur jede Phase geltende Stoffgesetz nennt man ihre thermische Zustandsgleichung. Druck, spezifisches Volumen und Temperatur werden dem entsprechend auch thermische Zustandsgr¨oßen genannt. Die thermische Zustandsgleichung ist im p, υ-Diagramm von Abb. 1.12 schematisch dargestellt, indem Kurven ϑ = const eingezeichnet wurden. Diese Isothermen (Linien gleicher Temperatur) verbinden jeweils alle Zust¨ande der Phase, die untereinander im thermischen Gleichgewicht stehen, also dieselbe Temperatur haben. Dabei erlaubt es die bisher gegebene Definition der Temperatur u ¨ber das thermische Gleichgewicht nicht, die einzelnen Isothermen zu beziffern. Wir k¨ onnen noch nicht angeben, welche Zust¨ande h¨ohere oder niedrigere Temperaturen haben. Der Einteilung der Zust¨ande ¨ in Aquivalenzklassen gleicher Temperatur fehlt noch eine Anordnung oder Metrik. 1.4.2 Thermometer und empirische Temperatur ¨ Jede Aquivalenzklasse von Zust¨ anden gleicher Temperatur wird durch ein beliebiges Element dieser Klasse repr¨ asentiert. Daraus ergibt sich die folgende Vorschrift f¨ ur die Messung von Temperaturen. Man w¨ahle ein besonderes System, ein Thermometer ; jeder seiner Zust¨ ande realisiert die Temperatur einer ¨ Aquivalenzklasse. Um die Temperatur eines beliebigen Systems zu messen, stellt man das thermische Gleichgewicht zwischen diesem System und dem Thermometer her. Das Thermometer hat dann dieselbe Temperatur wie das zu untersuchende System. Bei dieser Operation ist darauf zu achten, daß sich nur der Zustand des Thermometers ¨ andert, der Zustand des untersuchten Systems aber praktisch konstant bleibt. Das Thermometer muß also ,,klein“ gegen¨ uber dem System sein, damit sich bei der Einstellung des thermischen Gleichgewichts allein seine Temperatur ¨ andert, aber die des Systems nur im Rahmen der zul¨ assigen Meßunsicherheit. Die Temperatur des Thermometers muß an einer leicht und genau meßbaren Eigenschaft ablesbar sein, die in eindeutiger Weise von der Temperatur abh¨ angt. Als Thermometer kommen nur solche Systeme in Frage, die die hier geforderten Eigenschaften besitzen.

34

1 Allgemeine Grundlagen

Abb. 1.13. Schema eines Fl¨ ussigkeitsthermometers Als Thermometer eignen sich beispielsweise Fl¨ ussigkeiten, die in einem gl¨ asernen Gef¨ aß mit angeschlossener Kapillare eingeschlossen sind, Abb. 1.13. Da sich das spezifische Volumen einer Fl¨ ussigkeit bei einer Druck¨ anderung nur sehr wenig ¨ andert, kann man in guter N¨ aherung υ = υ(ϑ) als thermische Zustandsgleichung der Fl¨ ussigkeit annehmen. Bei einer bestimmten Temperatur ϑ0 m¨ oge die Fl¨ ussigkeit ange l0 mit der Masse m das Volumen V0 einnehmen und die Kapillare bis zur L¨ f¨ ullen. Bei einer anderen Temperatur ϑ gilt f¨ ur das Fl¨ ussigkeitsvolumen V = V0 + ΔV = V0 + A (l − l0 ) mit A als konstant angenommener Querschnittsfl¨ ache der Kapillare. Die Volumen¨ anderung ΔV = V − V0 = m [υ(ϑ) − υ(ϑ0 )] = A (l − l0 ) wird also durch die L¨ angen¨ anderung (l − l0 ) des Fl¨ ussigkeitsfadens in der Kapillare sichtbar und meßbar gemacht. Da υ nur von ϑ abh¨ angt, m und A konstant sind, ist die Fadenl¨ ange l die Eigenschaft des Fl¨ ussigkeitsthermometers, die die Temperatur anzeigt: ϑ = f (l) . Man nennt l die thermometrische Eigenschaft des Fl¨ ussigkeitsthermometers. Die ¨ Funktion f (l) kann willk¨ urlich gew¨ ahlt werden. Ublicherweise benutzt man die lineare Zuordnung ϑ 1 − ϑ0 ϑ = ϑ0 + (l − l0 ) , l1 − l0 indem man zwei Fixpunkte festlegt, bei denen zu den L¨ angen l0 und l1 die Tempeoren. Wir sind ferner daran gew¨ ohnt, gr¨ oßeren Fadenl¨ angen raturen ϑ0 und ϑ1 geh¨ ohere Temperaturen (ϑ1 > ϑ0 ) zuzuordnen. (l1 > l0 ) h¨

Am eben behandelten Beispiel des Fl¨ ussigkeitsthermometers kommt die Willk¨ ur der Vorschrift zum Ausdruck, mit der den Zust¨anden des Thermometers Temperaturwerte zugeordnet werden. Man nennt eine u ¨ber die speziellen Eigenschaften eines Thermometers weitgehend willk¨ urlich definierte Temperatur ϑ eine empirische Temperatur . Offenbar gibt es beliebig viele empirische Temperaturen; jedes Thermometer zeigt seine eigene empirische Temperatur an.

1.4 Temperatur

35

Neben den Fl¨ ussigkeitsthermometern benutzt man Gasthermometer, Widerstandsthermometer und Thermoelemente zur Temperaturmessung. Bei einem Gasthermometer kann man den Druck (bei konstantem spezifischen Volumen) oder das spezifische Volumen (bei konstant gehaltenem Druck) als thermometrische Eigenschaften benutzen. Die Temperaturmessung mit dem Widerstandsthermometer beruht auf der Tatsache, daß der elektrische Widerstand von Metallen – es wird vorzugsweise Platin verwendet – von der Temperatur abh¨ angt. Thermoelemente sind im wesentlichen zwei Dr¨ahte aus verschiedenen Metallen, die zu einem Stromkreis zusammengel¨otet sind. H¨alt man die beiden L¨otstellen auf verschiedenen Temperaturen, so entsteht unter definierten Versuchsbedingungen eine elektrische Spannung, die Thermospannung; sie ist ein Maß f¨ ur die Temperaturdifferenz zwischen den beiden L¨otstellen. Ausf¨ uhrliche Darstellungen der Thermometer und der Probleme der Temperaturmessung findet man in mehreren B¨ uchern, [1.23] bis [1.25]. Jedes dieser Thermometer bestimmt seine eigene empirische Temperatur oder Temperaturskala, auf der die Anordnung der Temperaturwerte willk¨ urlich ist. Um diese Willk¨ ur zu beseitigen, m¨ ußte man eine bestimmte empirische Temperatur als allgemeing¨ ultig vereinbaren oder die Frage pr¨ ufen, ob es eine absolute oder universelle Temperatur derart gibt, daß man einem Zustand stets denselben Wert der Temperatur zuordnen kann unabh¨angig davon, mit welchem Thermometer gemessen wird. In die Definition dieser absoluten Temperatur d¨ urfen also keine Eigenschaften der verwendeten Thermometer eingehen. Wie wir in Abschnitt 3.1.2 sehen werden, l¨ aßt sich eine solche Temperatur auf Grund eines Naturgesetzes, n¨ amlich des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik finden. Dies hat 1848 W. Thomson (sp¨ aterer Lord Kelvin) als erster erkannt26 . Ihm zu Ehren nennt man die absolute Temperatur auch Kelvin-Temperatur. Wir werden sie als thermodynamische Temperatur bezeichnen. Sie l¨aßt sich durch die geeignet definierte Temperatur eines (idealen) Gasthermometers verwirklichen. Auch dies folgt aus dem zweiten Hauptsatz. Wir f¨ uhren daher im n¨achsten Abschnitt die Temperatur des Gasthermometers als zun¨achst konventionell vereinbart ein. In Abschnitt 3.2.2 weisen wir nach, daß die Temperatur des idealen Gasthermometers mit der universell g¨ ultigen thermodynamischen Temperatur u oglich, thermodynamische Temperaturen ¨bereinstimmt. Es ist somit m¨ mit dem Gasthermometer zu messen. 1.4.3 Die Temperatur des idealen Gasthermometers Die Temperaturmessung mit dem Gasthermometer beruht darauf, daß f¨ ur die gasf¨ ormige Phase eines reinen Stoffes die thermische Zustandsgleichung 26

In seiner Arbeit [1.26] von 1848 schlug W. Thomson zun¨ achst eine absolute Temperatur vor, die logarithmisch von der heute benutzten thermodynamischen Temperatur abh¨ angt. Zu der absoluten Temperatur, die mit der heutigen thermodynamischen Temperatur u ¨bereinstimmt, gelangte Thomson erst 1854 in einem mit J.P. Joule [1.27] ver¨ offentlichten Aufsatz.

36

1 Allgemeine Grundlagen

ϑ = ϑ(p, Vm ) existiert. Aus Messungen des Drucks p und des molaren Volumens Vm kann man auf die Temperatur ϑ des Gases schließen. Es gibt verschiedene Ausf¨ uhrungen von Gasthermometern. Abbildung 1.14 zeigt schematisch ein Gasthermometer konstanten Volumens, bei dem der Druck gemessen wird und verschieden große Stoffmengen n des Gases eingef¨ ullt werden k¨onnen. Man benutzt auch Gasthermometer, die bei konstantem Druck arbeiten. Die thermische Zustandsgleichung der Gase hat bei niedrigen Dr¨ ucken eine besondere Gestalt, die in Form der Reihe p Vm = A(ϑ) + B(ϑ) p + . . . geschrieben werden kann. Die Koeffizienten A und B h¨angen dabei nur von der Temperatur ϑ ab, nehmen also f¨ ur eine Isotherme ϑ = const feste Werte an. In einem Diagramm mit p als Abszisse und p Vm als Ordinate erscheinen die Isothermen bei niedrigen Dr¨ ucken als gerade Linien, was in Abb. 1.15 schematisch dargestellt ist. Untersucht man nun den Verlauf einer Isotherme (derselben Temperatur) f¨ ur verschiedene Gase, so findet man ein bemerkenswertes Resultat: Die Isothermen verschiedener Gase schneiden sich in einem Punkt auf der Ordinatenachse. Dies ist beispielhaft in Abb. 1.16 f¨ ur die in Gasthermometern vorzugsweise verwendeten Gase He, Ar und N2 bei der Temperatur des Tripelpunkts von Wasser27 dargestellt. Der Koeffizient

Abb. 1.14. Schema eines Gasthermometers konstanten Volumens. V Gasthermometergef¨ aß, K Kapillare zur Membran M, die das Meßgas vom Gas in der Druckmeßeinrichtung trennt 27

Abb. 1.15. Isothermen eines Gases bei kleinen Dr¨ ucken im p Vm , p-Diagramm (schematisch; die Steigung der Isothermen ist u ¨bertrieben groß dargestellt)

Der Tripelpunkt eines Stoffes ist jener (einzige) intensive Zustand, in dem die drei Phasen Gas, Fl¨ ussigkeit und Festk¨ orper – bei Wasser: Wasserdampf, fl¨ ussiges Wasser und Eis – im Gleichgewicht koexistieren k¨ onnen, vgl. Abschnitt 3.2.5 und 4.1.2. Solange alle drei Phasen vorhanden sind, bleiben Temperatur und Druck des Drei-

1.4 Temperatur

37

Abb. 1.16. Isothermen des Produkts p Vm f¨ ur die Gase He, Ar und N2 bei der Temperatur des Tripelpunkts von Wasser

A(ϑ) = lim (p Vm )ϑ=const p→0

erweist sich als eine von der Gasart unabh¨ angige universelle Temperaturfunktion. Dagegen h¨ angt der sogenannte 2. Virialkoeffizient B, vgl. Abschnitt 4.1.3, der die Steigung der Isothermen im p Vm , p-Diagramm angibt, von der Gasart ab. Es liegt nun nahe, durch A(ϑ) eine besondere empirische Temperatur zu definieren. Man setzt A(ϑ) = Rm Θ(ϑ) mit Rm als einer universellen Konstante und hat damit bzw. durch Θ(ϑ) =

1 lim (p Vm )ϑ=const Rm p→0

(1.1)

die Temperatur des idealen Gasthermometers definiert28 . Gleichung (1.1) ordnet jeder beliebig definierten, empirischen Temperatur ϑ eine besondere empirische Temperatur Θ zu: diese hat bereits insoweit universellen oder absoluten Charakter, als sie von der Ausf¨ uhrung des Gasthermometers und von der Art des als F¨ ullung verwendeten Gases unabh¨ angig ist. Es u ¨berrascht daher nicht, ¨ daß man die Ubereinstimmung von Θ mit der durch den 2. Hauptsatz gegebenen universellen thermodynamischen Temperatur nachweisen kann, vgl. Abschnitt 3.2.2. F¨ ur die thermodynamische Temperatur wird das Formelzeichen T verwendet; wir setzen daher bereits jetzt Θ=T . Thermodynamische Temperaturen lassen sich mit dem Gasthermometer messen. Hierzu bringt man das Gasthermometer ins thermische Gleichgewicht mit dem System, dessen thermodynamische Temperatur bestimmt werden ullung bei hinreichend kleinen Dr¨ ucken soll, mißt p und Vm der Thermometerf¨

28

phasensystems unabh¨ angig von den Mengen der Phasen konstant. Druck und Temperatur des Tripelpunkts sind stoffspezifische Konstanten. Das Adjektiv ideal wird wegen der Extrapolation auf den experimentell nicht realisierbaren Zustand verschwindenden Drucks hinzugef¨ ugt.

38

1 Allgemeine Grundlagen

und berechnet aus diesen Meßwerten den Grenzwert nach Gl.(1.1). Die hier auftretende Gr¨ oße Rm ist eine Naturkonstante, die universelle oder molare Gaskonstante genannt wird. Ihr Zahlenwert h¨angt von der Einheit der thermodynamischen Temperatur T ab. Diese Einheit ist das Kelvin (Kurzzeichen K), das 1954 auf Beschluß der 10. Generalkonferenz f¨ ur Maß und Gewicht durch 1 K :=

Ttr 273,16

(1.2)

definiert worden ist, wobei Ttr die thermodynamische Temperatur des Tripelpunkts von Wasser bedeutet. Dieser Temperatur hat man mit R¨ ucksicht auf die historische Entwicklung den ,,unrunden“, als absolut genau vereinbarten Wert Ttr = 273,16 K zugewiesen, damit das Kelvin genau so groß ist wie die vor 1954 verwendete Temperatureinheit Grad Kelvin mit dem Kurzzeichen ◦ K. Der Grad Kelvin wurde, anders als das Kelvin, mit Hilfe zweier Fixpunkte durch die Gleichung 1 ◦ K := (Ts − T0 )/100 definiert, worin Ts die Temperatur des Siedepunktes und T0 die des Eispunktes (Erstarrungspunktes) von Wasser unter dem Druck von 101 325 Pa bedeuten. Nach neueren Pr¨ azisionsmessungen von L.A. Guildner und R.E. Edsinger [1.28] mit dem Gasthermometer, die durch strahlungsthermometrische Messungen von T.J. Quinn und J.E. Martin [1.29] best¨ atigt wurden, liegt die Siedetemperatur Ts von Wasser aber nicht genau 100 K u ¨ber der Eispunkttemperatur T0 , wie es mit der Festlegung agt vieldes Zahlenwerts 273,16 f¨ ur Ttr beabsichtigt war. Die Differenz Ts − T0 betr¨ mehr nur 99,975 K, woraus 1 K = 1,00025 ◦ K folgt. Das Kelvin ist also etwas zu groß geraten. Eine Neudefinition des Kelvin ist aber nicht zu erwarten, denn die dadurch hervorgerufenen Umstellungen sind weitaus nachteiliger als die Tatsache, daß der Abstand zwischen Wassersiedepunkt und Eispunkt nicht genau 100 K betr¨ agt, was nur noch historische Bedeutung hat.

Um die universelle Gaskonstante zu bestimmen, mißt man bei hinreichend kleinen Dr¨ ucken Werte von p Vm bei der Temperatur Ttr und berechnet daraus den Grenzwert Rm =

1 lim (p Vm )T =Ttr . Ttr p→0

Eine genauere Methode beruht auf Messungen der Schallgeschwindigkeit von Gasen bei T = Ttr und niedrigen Dr¨ ucken und ihrer Extrapolation auf p → 0, vgl. Abschnitt 4.4.3. Aus derartigen Messungen wurde der 1998 von CODATA [10.10] empfohlene Bestwert Rm = (8,314 472 ± 0,000 015) J/(mol K), vgl. Tabelle 10.5, gewonnen. Er beruht auf dem von M.R. Moldover u.a. [1.30] bestimmten Wert Rm = (8,314 471 ± 0,000 014) J/(mol K) ,

1.4 Temperatur

39

den wir in diesem Buch seit seiner 10. Auflage verwenden. 1.4.4 Celsius-Temperatur. Internationale Praktische Temperaturskala Neben der thermodynamischen Temperatur, deren Nullpunkt T = 0 durch den 2. Hauptsatz naturgesetzlich festgelegt ist, benutzt man, besonders im t¨ aglichen Leben, eine Temperatur mit willk¨ urlich festgesetztem Nullpunkt. Es ist dies eine besondere Differenz zweier thermodynamischer Temperaturen, die als (thermodynamische) Celsius-Temperatur t := T − T0 = T − 273,15 K

(1.3)

bezeichnet wird29 . Hierin bedeutet T0 die thermodynamische Temperatur des Eispunkts. Dies ist jener Zustand, bei dem luftges¨attigtes Wasser unter dem Druck von 101,325 kPa erstarrt. Nach besten Messungen liegt T0 um 9,8 mK unter der Temperatur des Tripelpunktes von Wasser. Man hat diese Differenz abgerundet und T0 = 273,15 K als absolut genauen Zahlenwert international vereinbart. Der Nullpunkt der Celsius-Temperatur entspricht damit sehr genau der Temperatur des Eispunkts. Die Einheit der Celsius-Temperatur ist entsprechend ihrer Definitionsgleichung das Kelvin, [ t ] = K. Man benutzt jedoch bei der Angabe von Celsius-Temperaturen eine besondere Bezeichnung f¨ ur das Kelvin: den Grad Celsius mit dem Einheitenzeichen ◦ C. Somit kann man bereits an der verwendeten Einheit erkennen, daß eine Celsius-Temperatur gemeint ist. Man spricht dann nicht von einer Celsius-Temperatur von 20 K, sondern k¨ urzer von 20 ◦ C. Um Schwierigkeiten bei der Verwendung der besonderen Bezeichnung Grad Celsius f¨ ur das Kelvin zu vermeiden, befolge man zwei Regeln: 1. In allen Gr¨ oßengleichungen darf stets der Grad Celsius (◦ C) durch das Kelvin (K) ersetzt werden. 2. Das Kelvin (K) darf nur dann durch den Grad Celsius (◦ C) ersetzt werden, wenn der Gr¨ oßenwert einer Celsius-Temperatur angegeben werden soll. Beispiel 1.2. Ein System hat die Celsius-Temperatur t = 15,00 ◦ C. Wie groß ist seine thermodynamische Temperatur T ? Aus der Definitionsgleichung (1.3) der Celsius-Temperatur folgt 29

Anders Celsius (1701–1744), schwedischer Astronom, lehrte an der Universit¨ at Uppsala Mathematik und Astronomie. In seinem 1742 ver¨ offentlichten Aufsatz ,,Observationer om tw¨ anne best¨ andige grader p˚ a en thermometer“ f¨ uhrte er erstmals den Eispunkt und den Siedepunkt von Wasser (bei Atmosph¨ arendruck) als Fixpunkte einer Temperaturskala ein. Er ordnete dem Eispunkt 100 Grad und dem Siedepunkt 0 Grad zu. Die heute gebr¨ auchliche umgekehrte Festsetzung wurde 1747 vom astronomischen Observatorium der Universit¨ at Uppsala eingef¨ uhrt.

40

1 Allgemeine Grundlagen T = t + T0 = 15,00 ◦ C + 273,15 K .

In Gr¨ oßengleichungen darf stets ◦ C durch K ersetzt werden; hier muß dies geschehen, weil der Wert einer thermodynamischen Temperatur angegeben werden soll. Also ergibt sich T = 15,00 K + 273,15 K = 288,15 K . Wie groß ist die Celsius-Temperatur ttr des Tripelpunkts von Wasser? Aus Gl.(1.3) erh¨ alt man ttr = Ttr − T0 = 273,16 K − 273,15 K = 0,01 K . Dieses Ergebnis ist korrekt und k¨ onnte so stehenbleiben. Die Gleichung sagt aus: Die Celsius-Temperatur des Wassertripelpunkts betr¨ agt 0,01 Kelvin. Da aber eine Celsius-Temperatur angegeben werden soll, ist es zul¨ assig und u ¨blich, K durch die besondere Bezeichnung ◦ C zu ersetzen, also ttr = 0,01 ◦ C zu schreiben.

Die zur Bestimmung thermodynamischer Temperaturen erforderlichen genauen Messungen mit Gasthermometern sind außerordentlich schwierig und zeitraubend. Nur wenige Laboratorien verf¨ ugen u ¨ber die hierzu erforderlichen Einrichtungen. Aus diesem Grund hat man eine praktisch einfacher zu handhabende Temperaturskala vereinbart, die sog. Internationale Praktische Temperaturskala. Sie soll die thermodynamische Temperatur m¨oglichst genau approximieren. Zu diesem Zweck wurden eine Reihe von genau reproduzierbaren Fixpunkten festgelegt, denen bestimmte Temperaturen zugeordnet sind. Temperaturen zwischen diesen Festpunken werden mit Normalger¨ aten gemessen. Am 1.1.1990 wurde die Internationale Praktische Temperaturskala 1968 (IPTS-68) von der Internationalen Temperaturskala 1990 (ITS-90) abgel¨ ost, die die thermodynamische Temperatur erheblich genauer ann¨ ahert als die IPTS-68, vgl. [1.31], [1.32]. Die ITS-90 beginnt bei 0,65 K und erstreckt sich bis zu den h¨ ochsten Temperaturen, die mit Spektralpyrometern gemessen werden k¨ onnen, vgl. Abschnitt 3.2.2. Im wichtigen Temperaturbereich zwischen den Fixpunkten 13,8033 K (Tripelpunkt des Gleichgewichtswasserstoffs) und 1234,93 K (Silbererstarrungspunkt) dienen Platin-Widerstandsthermometer besonderer Bauart als Normalger¨ate; oberhalb 1234,93 K werden Spektralpyrometer eingesetzt. Die mit dem Widerstandsthermometer erreichbare Meßunsicherheit betr¨agt etwa 1 mK bei 13,8 K und steigt u ¨ber 5 mK beim Aluminiumerstarrungspunkt (933,473 K) auf etwa 10 mK beim Silbererstarrungspunkt. In den angels¨ achsischen L¨ andern wird neben der Temperatureinheit Kelvin die kleinere Einheit Rankine (R) benutzt; f¨ ur sie gilt 1R =

5 K. 9

Neben der thermodynamischen Temperatur benutzt man auch in den angels¨ achsischen L¨ andern eine Temperatur mit verschobenem Nullpunkt, die FahrenheitTemperatur . Ihre Einheit ist der Grad Fahrenheit (◦ F), wobei

1.4 Temperatur 1 ◦F = 1 R =

41

5 K 9

gilt. Der Nullpunkt der Fahrenheit-Temperatur ist dadurch festgelegt, daß der alt. Wir bezeichnen die Eispunkt die Fahrenheit-Temperatur von genau 32 ◦ F erh¨ Fahrenheit-Temperatur mit tF . Es gilt dann mit T0 als thermodynamischer Temperatur des Eispunkts tF − 32 ◦ F = T − T0 = t . alt Zur Umrechnung von Fahrenheit-Temperaturen tF in Celsius-Temperaturen t erh¨ man daraus die zugeschnittene Gr¨ oßengleichung  5 F ◦  (t/◦ C) = t / F − 32 . 9 Wie man leicht zeigen kann, gibt es nur eine Temperatur, bei der die Zahlenwerte von Celsius-Temperatur t und Fahrenheit-Temperatur tF gleich sind: t = −40 ◦ C ur die Umrechnung von und tF = −40 ◦ F sind u ¨bereinstimmende Temperaturen. F¨ Fahrenheit-Temperaturen in thermodynamische Temperaturen ergibt sich  5 F ◦  5 F ◦  t / F − 32 + 273,15 = t / F + 255,3722 . . . . (T /K) = 9 9

1.4.5 Die thermische Zustandsgleichung idealer Gase Der in Abb. 1.16 dargestellte Verlauf einer Isotherme verschiedener Gase zeigt, daß sich Gase mit immer kleiner werdendem Druck gleich verhalten. F¨ ur den Grenzfall verschwindenden Drucks gilt das von der Gasart unabh¨angige Grenzgesetz lim (p Vm )T =const = Rm T

p→0

(1.4)

mit Rm als der universellen Gaskonstante. Die thermische Zustandsgleichung der Gase geht also in ein f¨ ur alle Gase gleiches, universell g¨ ultiges Grenzgesetz u ¨ber. Man kann nun ein Modellgas als Ersatz und Ann¨aherung an wirkliche Gase definieren, welches die einfache, durch Gl.(1.4) nahegelegte thermische Zustandsgleichung p V m = Rm T

(1.5)

exakt erf¨ ullt. Ein solches Gas, das ideales Gas genannt wird, existiert nicht in der Realit¨ at. Es ist ein Modellfluid, welches das Verhalten wirklicher Gase bei verschwindend kleinen Dichten, bzw. bei gen¨ ugend kleinen Dr¨ ucken approximiert. Die Einfachheit der thermischen Zustandsgleichung verleitet dazu, das Stoffmodell des idealen Gases, das durch Gl.(1.5) definiert wird, auch dann anzuwenden, wenn die Abweichungen von der thermischen Zustandsgleichung wirklicher Gase merklich und nicht mehr zu vernachl¨assigen

42

1 Allgemeine Grundlagen

sind. Die Abweichungen werden bei den meisten Anwendungen tragbar sein, solange p < 1 MPa ist, vgl. Abschnitt 4.3.1. F¨ uhrt man in Gl.(1.5) die Stoffmenge n und die Masse m des idealen Gases explizit ein, so erh¨ alt man p V = n Rm T = m

Rm T = mRT . M

(1.6)

Hier wurde die spezifische, spezielle oder individuelle Gaskonstante R := Rm /M eingef¨ uhrt. Sie ist eine stoffspezifische Konstante, welche f¨ ur jedes Gas einen festen, seiner molaren Masse M entsprechenden Wert hat. Dividiert man Gl.(1.6) durch die Masse m, so erh¨ alt die thermische Zustandsgleichung eines idealen Gases die einfache Gestalt pυ = RT .

(1.7)

Beispiel 1.3. 3,750 kg Stickstoff nehmen bei p = 1,000 atm und T = 300,0 K das Volumen V = 3,294 m3 ein. Man bestimme die Gaskonstante R des Stickstoffs unter der Annahme, daß bei dem angegebenen Druck die thermische Zustandsgleichung idealer Gase gen¨ ugend genau gilt. Aus Gl.(1.7) erhalten wir f¨ ur die Gaskonstante R=

pV 1,000 atm · 3,294 m3 101 325 Pa pυ = = , T Tm 300,0 K · 3,750 kg 1 atm

also R = 296,7

kJ Nm = 0,2967 . kg K kg K

Wir vergleichen diesen Wert mit der Gaskonstante des Stickstoffs in Tabelle 10.6, n¨ amlich R = 0,29680 kJ/kg K. Die Abweichung dieser beiden Werte betr¨ agt weniger als 0,5 . Sie ist f¨ ur die meisten Zwecke unbedeutend und darauf zur¨ uckzuf¨ uhren, daß die Zustandsgleichung der idealen Gase schon bei dem niedrigen Druck von 1 atm nicht mehr ganz genau gilt.

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik Die W¨ arme ist das Sichwiederherstellen der Materie in ihrer Formlosigkeit, ihre Fl¨ ussigkeit der Triumph ihrer abstrakten Homogenit¨ at u ¨ber die spezifischen Bestimmtheiten; ihre abstrakte, nur an sich seiende Kontinuit¨ at als Negation der Negation ist hier als Aktivit¨ at gesetzt. Friedrich Hegel (1770–1831)

Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik bringt das Prinzip von der Erhaltung der Energie zum Ausdruck. Die Anwendung dieses Grundsatzes f¨ uhrt dazu, Energieformen, n¨ amlich innere Energie und W¨ arme, zu definieren, die in der Mechanik nicht vorkommen. In dieser Hinsicht erweitert die Thermodynamik den in der Mechanik behandelten Kreis von Erfahrungstatsachen, so daß sie zu einer allgemeinen Energielehre wird, wenn man auch elektrische, chemische und nukleare Energien einschließt.

2.1 Der 1. Hauptsatz fu ¨ r geschlossene Systeme Wir behandeln zun¨ achst den Energiesatz der Mechanik und formulieren dann den 1. Hauptsatz der Thermodynamik als allgemeinen Energieerhaltungssatz. Wir f¨ uhren die innere Energie als Zustandsgr¨ oße eines Systems ein. Mit den ¨ Energieformen Arbeit und W¨ arme, die Energien beim Ubergang u ¨ber die Systemgrenze bezeichnen, l¨ aßt sich schließlich die Energiebilanzgleichung f¨ ur ein geschlossenes System aufstellen. 2.1.1 Mechanische Energien Bevor wir den 1. Hauptsatz der Thermodynamik als einen allgemeinen Energiesatz formulieren, f¨ uhren wir den Energiebegriff an einem einfachen Beispiel aus der Mechanik ein, n¨ amlich an der Bewegung eines Massenpunkts in einem Kraftfeld. Sie l¨ aßt sich durch zwei Vektoren beschreiben, den Ortsvektor r und den Impuls I, Abb. 2.1. Der Impuls h¨ angt mit der Geschwindigkeit c des Massenpunkts und seiner Masse m durch die einfache Gleichung I = m c = m (dr/dτ )

44

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Abb. 2.1. Bewegung eines Massenpunkts unter der Einwirkung einer Kraft F

zusammen. Impuls und Geschwindigkeit sind zueinander proportional. Die Geschwindigkeit ist die zeitliche Ableitung des Ortsvektors r; der Geschwindigkeitsvektor c zeigt stets in Richtung der Bahntangente. ¨ Nach Newtons lex secunda wird die zeitliche Anderung des Impulses durch die auf den Massenpunkt wirkende Kraft F hervorgerufen. Es gilt also d dI = (m c) = F dτ dτ

(2.1)

als Grundgesetz der Mechanik. Wir multiplizieren beide Seiten dieser Gleichung mit der Geschwindigkeit und erhalten c

dr dI =F , dτ dτ

also c dI = m c dc = F dr . Wir integrieren diese Beziehung l¨ angs der Bahnkurve des Massenpunkts zwischen zwei Zust¨ anden 1 und 2: 2

2 c dc =

m 1

F dr . 1

Dies ergibt m 2 (c − c21 ) = 2 2

2 F dr . 1

Das rechts stehende Integral, eine skalare Gr¨oße, bezeichnet man nach J. Poncelet1 als die Arbeit W12 , die von der Kraft F verrichtet wird. Man f¨ uhrt ferner die kinetische Energie E kin := m 1

c2 + E0kin 2

Jean Victor Poncelet (1788-1867), franz¨ osischer Mathematiker und Physiker, war Mitbegr¨ under der projektiven Geometrie; er erfand das nach ihm benannte unterschl¨ achtige Wasserrad.

2.1 Der 1. Hauptsatz f¨ ur geschlossene Systeme

45

des Massenpunkts ein und erh¨ alt 2 E2kin

−

E1kin

F dr = W12 .

=

(2.2)

1

Die Arbeit, welche die am Massenpunkt wirkende Kraft w¨ahrend der Bewe¨ gung auf der Bahnkurve verrichtet, ist gleich der Anderung der kinetischen Energie des Massenpunkts zwischen Anfangs- und Endpunkt der Bahn. Arbeit und kinetische Energie haben dieselbe Dimension, sie sind Gr¨oßen derselben Gr¨ oßenart ,,Energie“. Die kinetische Energie des Massenpunkts a ndert sich durch Zufuhr oder Abgabe von Energie in Form von Arbeit. ¨ Gleichung (2.2) erscheint damit als eine spezielle Form eines Energieerhaltungssatzes. Dieses Ergebnis ist in der Mechanik eine unmittelbare Folge des mechanischen Grundgesetzes (2.1), denn Gl.(2.2) wurde ohne zus¨atzliche Annahmen aus Newtons lex secunda hergeleitet. Der Energieerhaltungssatz spielt daher in der Mechanik keine hervorragende Rolle; erst wenn man den Energiebegriff wie in der Thermodynamik weiter faßt, zeigt sich die fundamentale Bedeutung des Energieerhaltungssatzes. oße; denn sie h¨angt von der Gestalt Die Arbeit W12 ist eine Prozeßgr¨ der Bahn ab sowie von Gr¨ oße und Richtung des Kraftvektors w¨ahrend des Prozesses, also w¨ ahrend des Durchlaufens der Bahn. Wir betrachten nun den Sonderfall, daß F durch ein konservatives Kraftfeld gegeben ist. Der Kraftvektor ergibt sich dann als Gradient einer skalaren Ortsfunktion, die potentielle Energie genannt wird: F = −grad E pot (r) = −

dE pot . dr

Das Arbeitsintegral h¨ angt f¨ ur ein konservatives Kraftfeld nicht mehr von der Gestalt der Bahnkurve ab, sondern nur von der Differenz der potentiellen Energie zwischen dem Anfangs- und Endpunkt der Bahn. Es wird n¨amlich 2

2 F dr = −

W12 = 1

  dE pot dr = − E2pot − E1pot . dr

1

Die Prozeßgr¨ oße Arbeit ergibt sich f¨ ur ein konservatives Kraftfeld als Differenz der Zustandsgr¨ oße potentielle Energie zwischen Anfangs- und Endzustand des Prozesses. Aus Gl.(2.2) erhalten wir nun als spezielle Form des Energieerhaltungssatzes   E2kin − E1kin = − E2pot − E1pot oder E2kin + E2pot = E1kin + E1pot .

46

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Bei der Bewegung eines Massenpunkts in einem konservativen Kraftfeld bleibt die Summe aus seiner kinetischen und potentiellen Energie konstant und ist unabh¨ angig von den Einzelheiten der Bewegung, etwa von der Gestalt der Bahnkurve. Man bezeichnet E(c, r) = E kin (c) + E pot (r) als (mechanische) Gesamtenergie des Massenpunkts. Bei seiner Bewegung im konservativen Kraftfeld gilt E = const. Die hier f¨ ur den Massenpunkt hergeleiteten Ergebnisse gelten allgemein in der Mechanik. Kinetische Energie, potentielle Energie und Arbeit geh¨oren zur selben Gr¨ oßenart Energie; sie bezeichnen Formen, in denen Energie auftritt. Es gibt einen Erhaltungssatz f¨ ur mechanische Energien, der aus dem mechanischen Grundgesetz (2.1) folgt: Die (Zustandsgr¨oße) kinetische Energie andert sich durch Energiezufuhr oder Energieabfuhr in Form von Arbeit. Ar¨ beit ist keine Zustandsgr¨ oße, sondern eine Prozeßgr¨oße. Nur wenn eine Kraft Gradient der skalaren Ortsfunktion potentielle Energie ist, kann man die von ihr verrichtete Arbeit als prozeßunabh¨ angige Differenz der potentiellen Energie schreiben. Man erh¨ alt dann den Energieerhaltungssatz der Mechanik in der Form ∗ , E2kin − E1kin + E2pot − E1pot = W12 ∗ die Arbeit derjenigen Kr¨ afte bedeutet, die sich nicht aus einem worin W12 Potential herleiten lassen.

Beispiel 2.1. Ein K¨ orper mit der Masse m = 0,200 kg f¨ allt im Schwerefeld der Erde ohe z1 = 250 m, wo er die Geschwin(Fallbeschleunigung g = 9,81 m/s2 ) von der H¨ ohe z2 = 3 m und erreicht dabei die Geschwindigkeit digkeit c1 = 0 hat, auf die H¨ c2 = 60 m/s. Man pr¨ ufe, ob außer der Gewichtskraft (Schwerkraft) noch eine andere Kraft auf den K¨ orper gewirkt hat, und berechne die von ihr verrichtete Arbeit. Die an einem K¨ orper angreifende Gewichtskraft G ergibt sich als Gradient der potentiellen Energie E pot (z) = m g z + E0pot des K¨ orpers im Schwerefeld der Erde; also gilt G=−

dE pot = −m g . dz

Da alle Kr¨ afte nur in z-Richtung wirken, haben wir ihren Richtungssinn durch die Vorzeichen (+ und −) und nicht durch die Vektorschreibweise gekennzeichnet. Wirkt noch eine weitere Kraft F auf den K¨ orper, so verrichtet sie bei seinem Fall eine Arbeit z2 ∗ W12

=

F dz , z1

die nicht gleich null ist. Aus dem Energiesatz erhalten wir

2.1 Der 1. Hauptsatz f¨ ur geschlossene Systeme ∗ = E2kin − E1kin + E2pot − E1pot = m W12

= 0,200 kg

47

c22 + m g (z2 − z1 ) 2

602 m2 m − 9,81 2 247 m 2 s2 s



= −124,6 N m .

∗ Da W12 = 0 ist, tritt neben G eine weitere Kraft F auf, die der Bewegung entge∗ gengerichtet ist. Dies folgt aus dem negativen Vorzeichen der Arbeit W12 ; dz und F haben entgegengesetzte Vorzeichen. Diese Kraft ist der Luftwiderstand; er bewirkt, daß die Zunahme der kinetischen Energie des fallenden K¨ orpers kleiner ist als die Abnahme seiner potentiellen Energie. Ein Teil der potentiellen Energie wird als Arbeit gegen den Luftwiderstand abgegeben. W¨ are die Fallbewegung reibungsfrei ∗ = 0, und der fallende K¨ orper k¨ onnte die kinetische Energie (F ≡ 0), so w¨ are W12 m 2 kin E2 max = cmax = m g (z1 − z2 ) , 2

also die Geschwindigkeit cmax = 69,6 m/s erreichen.

2.1.2 Der 1. Hauptsatz. Innere Energie Der Energiesatz der Mechanik, den wir im letzten Abschnitt behandelt haben, bedarf einer Erweiterung und Verallgemeinerung, wenn man auch die Erscheinungen ber¨ ucksichtigen will, die man vage mit dem Begriff ,,W¨arme“ in Verbindung bringt. Diese Verallgemeinerung des Energiebegriffs geschah in einem l¨ angeren historischen Prozeß, dessen zahlreiche Umwege und Irrwege wir hier nicht darstellen, vgl. C. Truesdell [1.1]. Wir f¨ uhren stattdessen den 1. Hauptsatz der Thermodynamik als einen allgemein formulierten Energiesatz durch Postulate ein. Diese lassen sich nicht – wie der Energiesatz der Mechanik – aus anderen grundlegenden S¨ atzen der Physik herleiten, sondern bilden ihrerseits einen Fundamentalsatz, der nur an seinen experimentell u ufbaren Folgerungen falsifiziert werden k¨onnte. Derartige Experimente ¨berpr¨ sind nicht bekannt und auch noch niemals ausgef¨ uhrt worden mit dem Ziel, den 1. Hauptsatz zu best¨ atigen oder zu widerlegen. Es werden vielmehr alle Experimente, bei denen Energien zu bestimmen sind, unter der Voraussetzung ausgewertet, daß der Energieerhaltungssatz gilt. So hat W. Pauli 1930 sogar die Existenz masse- und ladungsloser Teilchen, der Neutrinos, postuliert, um den Energieerhaltungssatz beim radioaktiven β-Zerfall zu ,,retten“. Eine Probe aus identischen betaaktiven Kernen sendet Elektronen (Betateilchen) mit Energien zwischen null und einem Maximalwert aus. Nur ein Elektron, das mit der maximalen Energie emittiert wird, besitzt genausoviel Energie, wie es der Energiedifferenz zwischen urspr¨ unglichem Kern und Folgekern entspricht. Bei der Emission von Elektronen kleinerer Energie war die Energiebilanz nicht erf¨ ullt; ein Teil der Energie war verschwunden. Dieser fehlende Energiebetrag sollte nun mit den von W. Pauli ,,erfundenen“ Neutrinos abtransportiert werden, so daß der Energieerhaltungssatz g¨ ultig bleibt. Erst 1956 haben C. Cowan und F. Reines [2.1] die Existenz von Neutrinos experimentell nachgewiesen und so das seinerzeit k¨ uhne Postulat von W. Pauli best¨ atigt.

Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik bringt nicht nur den allgemein g¨ ultigen Satz von der Erhaltung der Energie zum Ausdruck. Er enth¨alt auch

48

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

die Aussage, daß die in einem System gespeicherte Energie eine Zustandsgr¨oße des Systems ist und daß es (neben dem Verrichten von Arbeit) eine beson¨ dere Art des Energietransports u ¨ber die Systemgrenze gibt: den Ubergang von W¨ arme. Der im letzten Abschnitt kurz behandelten Energiesatz der Mechanik erscheint als Sonderfall des 1. Hauptsatzes. Wir formulieren nun den 1.Hauptsatz durch die folgenden Postulate: 1. Jedes System besitzt eine extensive Zustandsgr¨oße Energie E. Kinetische und potentielle Energie eines Systems sind Teile dieser Systemenergie E. 2. Die Energie eines Systems kann sich nur durch Energietransport u ¨ber die Systemgrenze ¨ andern: F¨ ur Energien gilt ein Erhaltungssatz. 3. Formen des Energietransports u ¨ber die Systemgrenze sind – das Verrichten von Arbeit, ¨ – der Ubergang von W¨ arme, – der Transport von Materie. Wir versuchen nicht, diese Aussagen des 1. Hauptsatzes auf andere tieferliegende S¨ atze der Physik zur¨ uckzuf¨ uhren, sondern sehen sie als grundlegende Postulate an, aus denen wir Folgerungen allgemeiner und spezieller Art ableiten werden. Zun¨ achst erl¨ autern wir die vorstehenden Postulate, gehen dann auf die Zustandsgr¨ oße Energie ein und formulieren schließlich Energiebilanzgleichungen als quantitativen Ausdruck des Energieerhaltungssatzes. Die Energie eines Systems wird durch den 1. Hauptsatz als eine seiner extensiven Zustandsgr¨ oßen eingef¨ uhrt. Besteht ein System aus mehreren Teilur seine systemen A, B, C, . . . mit den Energien EA , EB , EC , . . . , so gilt f¨ Energie E = EA + EB + EC + . . . . Betrachtet man ein Massenelement, welches die Masse Δm und die Energie ΔE enth¨ alt, so kann man die spezifische Energie durch den Grenz¨ ubergang e := lim ΔE/Δm Δm→0

definieren. Sie ist eine Feldgr¨ oße, die sich innerhalb des Systems von Ort zu Ort und außerdem mit der Zeit a ¨ndert. Ist dagegen das System eine Phase, so erh¨ alt man seine spezifische Energie einfach durch e := E/m . In jedem ihrer Zust¨ ande hat eine Phase nur einen Wert der spezifischen Energie, der f¨ ur das ganze homogene System charakteristisch ist. Zur Bestimmung der Energieeinheit gen¨ ugt es, die kinetische Energie zu betrachten, weil alle Energien gleiche Einheiten haben. Die kinetische Energie ur liest man die SI-Einheit eines Massenpunkts ist durch m c2 /2 gegeben. Hierf¨ kg (m/s)2 ab; sie wird zu Ehren von J.P. Joule, vgl. Abschnitt 1.1.1, als Joule bezeichnet (gesprochen mit langem U):

2.1 Der 1. Hauptsatz f¨ ur geschlossene Systeme

49

1 Joule = 1 J = 1 kg m2 /s2 = 1 N m . Die Einheit der spezifischen Energie ist dann J/kg = m2 /s2 . Bewegt sich ein System in einem konservativen Kraftfeld, so besitzt es ur den Masdie kinetische Energie E kin und die potentielle Energie E pot . F¨ senpunkt haben wir diese mechanischen Energien im letzten Abschnitt behandelt. Sie sind der Masse proportional – extensive Zustandsgr¨oßen – und h¨ angen von der Geschwindigkeit und den Ortskoordinaten ab, die die Bewegung des ganzen Systems beschreiben. Kinetische und potentielle Energien sind aber nur Teile der Gesamtenergie des Systems, denn auch ein ruhendes System hat Energie. Man bezeichnet sie als innere Energie U und definiert sie durch U := E − E kin − E pot .

(2.3)

Von der Gesamtenergie E des Systems werden also die kinetische und die potentielle Energie, die zur Bewegung des Systems als Ganzem geh¨oren, abgezogen, um die innere Energie zu erhalten. Da auch U eine extensive Zustandsgr¨ oße ist, erh¨ alt man die spezifische innere Energie durch Bezug auf die Masse des Systems. F¨ ur eine Phase gilt u := U/m . Da der Zustand einer Phase durch zwei unabh¨angige intensive Zustandsgr¨ oßen bereits festgelegt ist, vgl. Abschnitt 1.2.4, besteht zwischen u und diesen beiden Zustandsgr¨ oßen eine Zustandsgleichung, die neben der thermischen Zustandsgleichung ein weiteres Materialgesetz der Phase ausdr¨ uckt. W¨ ahlt man T und v als unabh¨ angige intensive Zustandsgr¨oßen, so wird dieses Materialgesetz als kalorische Zustandsgleichung u = u(T, v) der Phase bezeichnet. Auf die kalorische Zustandsgleichung fluider Phasen gehen wir im n¨ achsten Abschnitt ein. Die innere Energie U ist durch Gl.(2.3) als Zustandsgr¨ oße eines Systems definiert. Wir wollen uns diese Gr¨ oße veranschaulichen, indem wir eine Deutung der inneren Energie eines K¨ orpers durch die Bewegung seiner molekularen Bestandteile skizzieren, was allerdings die Betrachtungsweise der nur mit makroskopischen Gr¨ oßen operierenden Thermodynamik u ¨berschreitet. Derartige Betrachtungen, die als kinetische Gastheorie oder allgemeiner als kinetische Theorie der Materie bezeichnet werden, hatten besonders im 19. Jahrhundert den Zweck, die W¨ armeerscheinungen mechanisch zu ,,erkl¨ aren“. Danach l¨ aßt sich die innere Energie einer fluiden Phase als Summe der Energien ihrer Molek¨ ule auffassen. Aufgrund ihrer Bewegung durch den Raum besitzen Molek¨ ule die kinetische Energie der Translationsbewegung. Bei mehratomigen Molek¨ ulen kommt noch die Rotationsenergie des Molek¨ uls und die Schwingungsenergie der Atome oder Radikale um ein gemeinsames Massenzentrum hinzu. Zwischen den Molek¨ ulen

50

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

wirken außerdem Anziehungs- und Abstoßungskr¨ afte, die sich mit dem Abstand zwischen den Molek¨ ulen, also mit der Dichte bzw. mit dem spezifischen Volumen der Phase andern und sich aus potentiellen Energien von Molek¨ ulpaaren und Molek¨ ulhaufen ab¨ leiten lassen. Diese zwischenmolekularen Energien h¨ angen im wesentlichen vom spezifischen Volumen ab, w¨ ahrend die kinetische Energie der einzelnen Molek¨ ule von der Temperatur abh¨ angt und mit steigender Temperatur zunimmt. Die innere Energie eines Gases, in dem keine zwischenmolekularen Kr¨ afte wirken, h¨ angt damit nur von der Temperatur ab. Dies ist das ideale Gas, dessen thermische Zustandsgleichung wir in Abschnitt 1.4.5 behandelt haben. Die Atome eines Molek¨ uls werden durch molekulare Bindungskr¨ afte zusammengehalten, die als Coulombsche und Massenanziehungskr¨ afte ein Potential besitzen. Diese intramolekulare potentielle Energie oder Bindungsenergie zwischen den Elektronen und Kernen ist sehr groß. Sie wird durch chemische Reaktionen ver¨ andert, bei denen sich die Atome und die sie umgebenden Elektronen umgruppieren. Dabei k¨ onnen große Betr¨ age an Bindungsenergie frei werden und zu einer entsprechenden Erh¨ ohung der kinetischen Energie der Molek¨ ule beitragen, die sich in einer starken Temperaturzunahme bemerkbar macht. Durch Kernreaktionen kann schließlich die Bindungsenergie der Nukleonen, der Kernbestandteile, ver¨ andert werden, wodurch noch gr¨ oßere Energien als bei chemischen Reaktionen frei werden. Es ist n¨ utzlich, die innere Energie der Materie in drei Gruppen einzuteilen, in thermische, chemische und nukleare innere Energie. Die thermische innere Energie umfaßt die kinetische und potentielle Energie der Molekularbewegung. Dabei tritt kei¨ ne Anderung in der Elektronenkonfiguration der Molek¨ ule ein. Die thermische inne¨ re Energie wird durch Anderungen der Temperatur und des spezifischen Volumens beeinflußt, chemische Ver¨ anderungen sind ausgeschlossen. Bei chemischen Reaktionen ver¨ andert sich die molekulare Bindungsenergie und damit die chemische innere Energie. Die nukleare innere Energie spielt erst bei Kernreaktionen eine Rolle. Bei den meisten Prozessen der Thermodynamik ¨ andert sich nur die thermische innere Energie; chemische und nukleare innere Energien bleiben unver¨ andert und brauchen nicht ber¨ ucksichtigt zu werden, wenn man Prozesse wie das Erw¨ armen und Abk¨ uhlen eines Fluids oder eine Energie¨ anderung durch Vergr¨ oßern oder Verkleinern des Volumens untersucht. Bei chemischen Reaktionen, insbesondere bei den technisch wichtigen Verandert sich die chemische innere Energie. Nimmt sie im Verbrennungsreaktionen, ver¨ lauf der Reaktion ab, so nimmt die thermische innere Energie zu, was sich in einer starken Temperatursteigerung bemerkbar macht, die man z. B. bei einem Verbrennungsprozeß beobachten kann. Gleiches gilt f¨ ur Kernreaktionen, bei denen sich die nukleare innere Energie in thermische innere Energie des Spaltstoff verwandelt.

Von den drei Formen des Energietransports u ¨ber die Systemgrenze, die in unser Foemulierung des 1. Hauptsatzes genannt werden, ist das Verrichten von Arbeit aus der Mechanik bekannt. Die Energie des Systems wird dadurch ge¨ andert, daß eine Kraft auf die Systemgrenze wirkt und sich der Angriffspunkt der Kraft verschiebt. Hierauf gehen wir den Abschnitten 2.2.1 bis 2.2.4 ausf¨ uhrlich ein. Neu und typisch thermodynamisch ist dagegen der als W¨ arme¨ ubergang oder als W¨ arme¨ ubertragung bezeichnete Energietransport u ¨ber die Systemgrenze. Wir haben ihn in Abschnitt 1.4.1 bei der Einstellung des thermischen Gleichgewichts zwischen zwei Systemen mit anf¨anglich unterschiedli-

2.1 Der 1. Hauptsatz f¨ ur geschlossene Systeme

51

chen Temperaturen kennengelernt. Ein W¨ arme¨ ubergang kommt einfach dadurch zustande, daß das System und seine unmittelbare Umgebung, z.B. ein angrenzendes zweites System, unterschiedliche Temperaturen haben. Allein aufgrund dieses Temperaturunterschieds zwischen dem System und seiner Umgebung fließt Energie, die wir als W¨ arme bezeichnen, u ¨ber die Systemgrenze2 . In den Abschnitten 2.2.5 und 3.1.4 kommen wir auf diese Form des Energietransports u uck. ¨ber die Systemgrenze zur¨ Wird schließlich Materie u ¨ber die Systemgrenze transportiert, fließt mit der Materie auch Energie u ¨ber die Systemgrenze. Dies ist beispielsweise beim F¨ ullen eines Gasbeh¨ alters der Fall, oder wenn ein Fluid durch den Eintrittsoder Austrittsquerschnitt eines Rohrleitungsabschnitts str¨omt. Der an den ¨ Ubergang von Materie gebundene Energietransport tritt nur bei offenen Systemen auf. Wir behandeln ihn in den Abschnitten 2.3.2 und 2.3.4. Die Grenze geschlossener Systeme kann Energie nur als Arbeit und als W¨arme u ¨berschreiten, worauf wir in Abschnitt 2.1.4 eingehen. In diesem Abschnitt stellen wir die Energiebilanzgleichung f¨ ur geschlossene Systeme als quantitativen Ausdruck des 1. Hauptsatzes auf. 2.1.3 Die kalorische Zustandsgleichung fluider Phasen Wie schon im letzten Abschnitt erw¨ ahnt, h¨ angt die spezifische innere Energie u einer fluiden Phase von zwei unabh¨ angigen intensiven Zustandsgr¨oßen ab. Das Materialgesetz u = u(T, v) wird als kalorische Zustandsgleichung der Phase bezeichnet, in Analogie zur thermischen Zustandsgleichung p = p(T, v). Die kalorische Zustandsgleichung ist wie die thermische Zustandsgleichung eine komplizierte Funktion von T und v. Der 2. Hauptsatz liefert jedoch Beziehungen zwischen thermischer und kalorischer Zustandsgleichung, auf die wir in den Abschnitten 3.2.4 und 4.4.1 eingehen werden. Hierdurch wird es m¨ oglich, die kalorische Zustandsgleichung bei Kenntnis der thermischen Zustandsgleichung weitgehend zu berechnen, ohne auf Messungen von u zur¨ uckgreifen zu m¨ ussen. Abbildung 2.2 veranschaulicht die kalorische Zustandsgleichung am Beispiel von CO2 . Die spezifische innere Energie ist hier f¨ ur verschiedene Werte der Dichte ρ = 1/v als Funktion der Temperatur T dargestellt. 2

Der Veranschaulichung des Unterschieds zwischen W¨ arme¨ ubertragung und dem Verrichten von Arbeit diene das folgende Beispiel. Zwei Personen reichen sich zur Begr¨ ußung die H¨ ande. Dr¨ uckt die eine kr¨ aftig die Hand der anderen, so wird Arbeit in Form von Deformationsarbeit u uhren sich dagegen die ¨bertragen. Ber¨ beiden H¨ ande ohne Druck, aber so, daß ein inniger Kontakt zustande kommt, wird Energie als W¨ arme u ohere Tempe¨bertragen, sofern die eine Hand eine h¨ ratur hat als die andere, vgl. z.B. die Arie des Rodolfo in G. Puccinis Oper ,,La Boh`eme“: Che gelida manina! Se la lasci riscaldar . . . (Wie eiskalt ist dies H¨ andchen! Lassen Sie es mich w¨ armen . . . )

52

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Da die innere Energie eine Zustandsfunktion ist, besitzt sie ein vollst¨andiges Differential:     ∂u ∂u dT + dv . du = ∂T v ∂v T Die partielle Ableitung  cv (T, υ) :=

∂u ∂T

 v

Abb. 2.2. Darstellung der kalorischen Zustandsgleichung u = u(T, v) von CO2 durch Isochoren v = 1/ρ = const im u, T -Diagramm. Die spezifische innere Energie urlich gleich null gesetzt. von fl¨ ussigem CO2 am Tripelpunkt (T = Ttr ) wurde willk¨ K kritischer Punkt. Das Naßdampfgebiet, seine Grenzen Siedelinie und Taulinie sowie der kritische Punkt werden in den Abschnitten 4.1.1 und 4.2 erl¨ autert.

2.1 Der 1. Hauptsatz f¨ ur geschlossene Systeme

53

f¨ uhrt aus historischen Gr¨ unden eine besondere Bezeichnung: cv wird spezifische isochore W¨ armekapazit¨ at (oder spezifische W¨armekapazit¨at bei konstantem Volumen) genannt. Diese Bezeichnung geht auf die l¨angst aufgegebene Auffassung zur¨ uck, W¨ arme w¨ are ein unzerst¨ orbarer Stoff. Wird einem K¨orper ,,W¨ armestoff“ zugef¨ uhrt, so steigt seine Temperatur; bei gleicher Temperatur¨ anderung kann ein K¨ orper umso mehr W¨ armestoff aufnehmen, je gr¨oßer seine W¨ armekapazit¨ at ist. Wir werden diese u ¨berholte Vorstellung nicht verur die Ableitung der wenden und unter cv nur eine besondere Bezeichnung f¨ spezifischen inneren Energie nach der Temperatur verstehen. Wie wir in Abschnitt 3.2.5 zeigen werden, ist cv stets positiv. Bei v = const w¨achst daher u monoton mit steigender Temperatur, was man auch an den in Abb. 2.2 eingezeichneten Isochoren erkennt. ¨ Andert sich das spezifische Volumen bei einem Prozeß nur wenig (dv ≈ 0) assigbar klein, so kommt es nur auf die Tempeoder ist (∂u/∂v)T vernachl¨ raturabh¨ angigkeit der spezifischen inneren Energie an. Man erh¨alt f¨ ur die Differenz der inneren Energien zwischen Zust¨anden verschiedener Temperatur, aber gleichen spezifischen Volumens T2 u(T2 , v) − u(T1 , v) = cv (T, v) dT . T1

Man kann diese Beziehung n¨ aherungsweise auch dann anwenden, wenn die beiden Zust¨ ande 1 und 2 nicht genau das gleiche spezifische Volumen haben. Besonders einfache Verh¨ altnisse liegen bei idealen Gasen vor. Eine Materialgleichung dieses Stoffmodells ist die Beziehung3 (∂u/∂v)T ≡ 0 . Die spezifische innere Energie idealer Gase h¨ angt nur von der Temperatur ab. Es gilt also u = u(T ) 3

und cv =

du = c0v (T ) . dT

(∂u/∂v)T ≡ 0 bedeutet, daß die spezifische innere Energie idealer Gase bei konstanter Temperatur nicht vom spezifischen Volumen abh¨ angt. Diese Beziehung wird durch Experimente nahegelegt, die J.L. Gay-Lussac (1807) und 1845 J.P. Joule [2.2] mit Gasen kleiner Dichte ausgef¨ uhrt haben. Es handelt sich dabei ¨ um den sogenannten Uberstr¨ omversuch, dessen Ergebnis jedoch wegen erheblicher experimenteller Schwierigkeiten unsicher und daher wenig aussagekr¨ aftig ist. Aus der molekularen Deutung der inneren Energie, die wir in Abschnitt 2.1.2 gegeben haben, folgt f¨ ur ein Gas, zwischen dessen Molek¨ ulen keine anziehenden oder abstoßenden Kr¨ afte wirken (ideales Gas), daß U sich allein als Summe der kinetischen Energien der Molek¨ ule ergibt. Diese Summe und damit auch die innere Energie des idealen Gases h¨ angen nur von der Temperatur ab.

54

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Damit ist die spezifische innere Energie idealer Gase durch T c0v (T ) dT + u0

u(T ) = T0

darzustellen, wobei die Konstante u0 die innere Energie bei der Temperatur T0 bedeutet. Bei manchen Gasen kann man außerdem in gewissen Temperaturbereichen c0v als konstant ansehen, vgl. Abschnitt 4.3.2; dann wird u(T ) = c0v (T − T0 ) + u0 . Wir benutzen hier und im folgenden den hochgestellten Index ,,0“, um darauf hinzuweisen, daß es sich bei c0v um die spezifische W¨armekapazit¨at eines idealen Gases handelt. 2.1.4 Die Energiebilanzgleichung Nach dem Energieerhaltungssatz ¨ andert sich die Energie eines Systems nur dadurch, daß w¨ ahrend eines Prozesses Energie u ¨ber die Systemgrenze zu- oder abgef¨ uhrt wird. Bei einem abgeschlossenen System, vgl. Abschnitt 1.2.1, ist ein Energietransport u ¨ber die Systemgrenze definitionsgem¨aß ausgeschlossen. Somit folgt aus dem 1. Hauptsatz: Die Energie eines abgeschlossenen Systems ist konstant. Wir betrachten nun den Prozeß eines geschlossenen Systems. Seine Grenze ist f¨ ur Materie undurchl¨ assig; der Energietransport u ¨ber die Systemgrenze ¨ geschieht nur durch das Verrichten von Arbeit und den Ubergang von W¨arme. Zu Beginn des Prozesses befinde sich das System im Zustand 1, in dem es die Energie E1 hat; im Endzustand 2 des Prozesses habe es die Energie E2 . Nach dem 1. Hauptsatz kommt die Energie¨ anderung E2 − E1 durch den Energietransport u ¨ber die Systemgrenze zustande, der w¨ahrend des Prozesses 1 → 2 stattgefunden hat. Wir bezeichnen die Energie, die w¨ ahrend eines Prozesses als Arbeit u ¨ber die Systemgrenze transportiert wird, kurz als Arbeit mit dem Formelzeiahrend eines Prozesses als W¨arme u chen W12 . Energie, die w¨ ¨ber die Systemgrenze transportiert wird, bezeichnen wir kurz als W¨arme Q12 . Arbeit und W¨ arme sind also besondere Bezeichnungen oder Namen f¨ ur Energien, die w¨ ahrend des Prozesses 1 → 2 die Systemgrenze u ¨berschreiten. Diese Energi¨ en im Ubergang u ¨ber die Systemgrenze treten nur solange auf, wie der Prozeß abl¨ auft. Sie sind keine Zustandsgr¨ oßen, sondern Prozeßgr¨oßen, worauf auch der Doppelindex 12 hinweisen soll. Mit den Prozeßgr¨ oßen W¨ arme und Arbeit stellen wir nun die Energiebilanzgleichung f¨ ur einen Prozeß des geschlossenen Systems auf. Aus dem 1. Hauptsatz (Energieerhaltungssatz) folgt: Die beim Prozeß eingetretene Energie¨ anderung E2 − E1 des geschlossenen Systems ist durch die als

2.1 Der 1. Hauptsatz f¨ ur geschlossene Systeme

55

W¨ arme Q12 und die als Arbeit W12 u ¨ber die Systemgrenze transportierte Energie bewirkt worden. Es gilt also Q12 + W12 = E2 − E1 . Bei der Aufstellung dieser Energiebilanzgleichung haben wir die dem System zugef¨ uhrte Energie mit positivem Vorzeichen eingesetzt. Wir vereinbaren, daß stets Q12 > 0 und W12 > 0 gilt, wenn Energie als W¨arme bzw. Arbeit dem System zugef¨ uhrt wird. Negative Werte von Q12 und W12 bedeuten, daß W¨ arme bzw. Arbeit vom System abgegeben wird. Der Prozeß eines geschlossenen Systems l¨auft in der Zeit ab. Der Zustand 1 geh¨ ort zur Zeit τ1 zu Beginn des Prozesses; mit τ2 > τ1 ist die Zeit des Prozeßendes bezeichnet, zu der das System den Zustand 2 erreicht. Wir betrachten nun ein Zeitintervall Δτ , das zwischen τ1 und τ2 liegt und in dem das System die W¨ arme ΔQ und die Arbeit ΔW aufnimmt. Hierf¨ ur gilt die Energiebilanzgleichung ΔQ + ΔW = E(τ + Δτ ) − E(τ ) . Wir dividieren sie durch Δτ und f¨ uhren den Grenz¨ ubergang Δτ → 0 aus. Mit den Definitionen ˙ ) := lim ΔQ Q(τ Δτ →0 Δτ und ΔW Δτ →0 Δτ

P (τ ) := lim

˙ der f¨ uhren wir zwei zeitabh¨ angige Prozeßgr¨ oßen ein, den W¨armestrom Q, auch W¨ armeleistung genannt wird, und die (mechanische oder elektrische) ˙ bezeichnen k¨onnte. Damit Leistung P, die man auch als Arbeitsstrom W erhalten wir die Leistungsbilanzgleichung ˙ ) + P (τ ) = dE . Q(τ dτ Sie gilt f¨ ur jeden Augenblick des Prozesses und verkn¨ upft die zeitliche Energie¨ anderung des Systems mit den Energiestr¨omen, die seine Grenze u ur Q˙ und P gelten dabei die gleichen Vorzeichenvereinbarungen ¨berqueren. F¨ wie f¨ ur Q12 und W12 . Der zeitliche Verlauf des Prozesses eines geschlossenen Systems wird durch ˙ ) und Leistung P (τ ) die Vorgabe der beiden Zeitfunktionen W¨ armestrom Q(τ ˙ bestimmt. Dabei faßt Q(τ ) alle zu- und abgef¨ uhrten W¨armestr¨ome zusammen, die an verschiedenen Stellen die Grenze des geschlossenen Systems u ur die Leistung P (τ ). In den folgenden Ab¨berschreiten; das Gleiche gilt f¨ ˙ ) und ¨ schnitten zeigen wir, aufgrund welcher Ubertragungsmechanismen Q(τ

56

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

P (τ ) die Systemgrenze u ¨berqueren und wie diese Energiestr¨ome zu berechnen sind. Nach ihren Definitionsgleichungen haben Q˙ und P die Einheit J/s. Diese Leistungseinheit wird zu Ehren von James Watt4 als Watt bezeichnet. Es gilt 1 Watt = 1 W = 1 J/s. H¨ aufig w¨ ahlt man zur Angabe von Energien das Produkt aus einer Leistungseinheit und einer Zeiteinheit, beispielsweise 1 W s = 1 J. Besonders f¨ ur elektrische Energien wird die gr¨oßere Einheit 1 kW h = 3600 kW s = 3,6 · 106 J = 3,6 MJ verwendet.

2.2 Arbeit und W¨ arme Arbeit und W¨ arme bezeichnen Energien, welche die Systemgrenze u ¨berschreiten. Ihre Unterscheidung ist f¨ ur das Verst¨andnis des 1. Hauptsatzes wichtig, weswegen wir im folgenden auf ihre Definition und Berechnung eingehen. 2.2.1 Mechanische Arbeit und Leistung Um die Energie zu berechnen, die w¨ ahrend eines Prozesses als Arbeit u ¨ber die Systemgrenze u ¨bertragen wird, u ¨bernehmen wir die Methoden und Ergebnisse der Mechanik. Durch Integration der Prozeßgr¨oße Leistung P (τ ) zwischen den Zeiten τ1 und τ2 zu Beginn und am Ende des Prozesses erhalten wir die Prozeßgr¨ oße Arbeit W12

τ2 = P (τ ) dτ .

(2.4)

τ1

Der zeitliche Verlauf der Leistung w¨ ahrend des Prozesses bestimmt die Gr¨oße der beim Prozeß verrichteten Arbeit. Um festzustellen, ob eine mechanische Leistung auftritt und damit Energie als Arbeit die Systemgrenze u ¨berschreitet, definieren wir den Begriff der mechanischen Leistung: Wirkt eine ¨ außere Kraft auf die Systemgrenze und verschiebt sich der Angriffspunkt der Kraft, so entsteht eine mechanische Leistung. Ihre Gr¨ oße ist das skalare Produkt aus dem Kraftvektor F und der Geschwindigkeit c des Kraftangriffspunktes: 4

James Watt (1736 - 1819), englischer Ingenieur, war der Erfinder der direktwirkenden Niederdruck-Dampfmaschine mit vom Zylinder getrenntem Kondensator (Patentierung 1769). Er erfand den nach ihm benannten Fliehkraftregler, f¨ uhrte die Leistungseinheit ,,Pferdest¨ arke” ein und gr¨ undete mit M. Boulton 1775 die erste Dampfmaschinenfabrik der Welt.

2.2 Arbeit und W¨ arme

57

Abb. 2.3. Zur Berechnung der mechanischen Leistung

P = Fc .

(2.5)

Damit Energie als mechanische Leistung oder mechanische Arbeit u ¨bertragen wird, m¨ ussen zwei Bedingungen erf¨ ullt sein: Eine ¨außere Kraft muß auf die Systemgrenze wirken, und diese muß sich unter der Einwirkung der Kraft bewegen, so daß sich der Kraftangriffspunkt verschiebt. Bilden der Kraftvektor F und der Vektor der Geschwindigkeit c, mit der sich der Kraftangriffspunkt an der Systemgrenze bewegt, den Winkel β, vgl. Abb. 2.3, so gilt f¨ ur die Leistung P = |F ||c| cos β . Die Leistung ist null, wenn entweder F oder c gleich null sind oder wenn diese Vektoren senkrecht zueinander stehen, so daß cos β = 0 wird. Verschiebt sich der Angriffspunkt in der gleichen Richtung wie die Kraft, so ist P > 0, dem System wird Leistung zugef¨ uhrt. Zeigt die ¨ außere Kraft gegen die Verschiebungsrichtung, so gibt das System mechanische Leistung ab. Setzt man in Gl.(2.4) f¨ ur die Arbeit W12 die Leistung nach Gl.(2.5) ein, so erh¨ alt man W12

τ2 τ2 2 dr dτ = F dr . = F c dτ = F dτ τ1

τ1

1

Die Arbeit ergibt sich also auch durch Integration des Skalarprodukts aus dem Kraftvektor F und dem Verschiebungsvektor dr des Kraftangriffspunkts an der Systemgrenze. In dieser Weise hatten wir schon in Abschnitt 2.1.1 die mechanische Arbeit definiert. Zur Berechnung von W12 muß entweder der zeitliche Verlauf der Leistung P (τ ) bekannt sein oder die Abh¨angigkeit des Kraftvektors vom Ortsvektor seines Angriffspunkts. In den folgenden Abschnitten berechnen wir Leistung und Arbeit in verschiedenen f¨ ur die Thermodynamik wichtigen F¨allen. Dabei interessiert weniger die Arbeit jener Kr¨ afte, die die Bewegung des Systems als Ganzes be¨ einflussen, also zur Anderung der kinetischen und potentiellen Energie des ganzen Systems beitragen. Wir berechnen vielmehr die Arbeiten, die zur ¨ Anderung der inneren Energie des Systems f¨ uhren. Hierzu geh¨oren insbesondere die Volumen¨ anderungsarbeit und die Wellenarbeit.

58

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Abb. 2.4. Zur Berechnung der Volumenanderungsarbeit ¨

2.2.2 Volumen¨ anderungsarbeit Wir betrachten im folgenden ruhende geschlossene Systeme. Die einem sol¨ chen System zugef¨ uhrte Arbeit bewirkt eine Anderung seines ,,inneren“ Zustands, beeinflußt dagegen nicht seine Lage im Raum oder die Geschwindigkeit des Systems als Ganzes. Wirken auf das ruhende System Kr¨afte senkrecht zu seinen Grenzen, so k¨ onnen diese eine Verschiebung der Systemgrenze und damit eine Volumen¨ anderung zur Folge haben. Wir nennen die hiermit verbundene Arbeit Volumen¨ anderungsarbeit. Sie tritt insbesondere bei den fluiden Systemen, also bei Gasen und Fl¨ ussigkeiten auf. Um die Volumen¨ anderungsarbeit zu berechnen, betrachten wir ein Fluid, das in einem Zylinder mit beweglichem Kolben eingeschlossen ist, Abb. 2.4. Das Fluid bildet das thermodynamische System; der bewegte Teil der Systemgrenze ist die Fl¨ ache A, auf der sich der Kolben und das Fluid ber¨ uhren. Hier u bt der Kolben auf das Fluid die Kraft ¨ F = −p A aus, wobei p = p (τ ) der Mittelwert des Drucks ist, der vom Fluid zur Zeit τ auf die Kolbenfl¨ ache wirkt. Mit der Kolbengeschwindigkeit c = dr/dτ erh¨alt man nach Gl.(2.5) PV (τ ) = F c = −p (τ ) A

dr dτ

f¨ ur die Leistung bei der Volumen¨ anderung. Da A dr = dV die Volumen¨anderung des Fluids ist, ergibt sich PV (τ ) = −p (τ )

dV dτ

f¨ ur die Leistung sowie dW V = PV (τ ) dτ = −p (τ ) dV

(2.6)

f¨ ur die Volumen¨ anderungsarbeit, die im Zeitintervall dτ verrichtet wird. Bei der Verdichtung des Fluids (dV < 0) geht Energie als Arbeit von der Kolbenfl¨ ache an das Fluid u ¨ber, dW V > 0. Bei der Expansion (dV > 0) gibt das Fluid Energie als Arbeit an den Kolben ab, dW V < 0. Bei bekannter

2.2 Arbeit und W¨ arme

59

Kolbenbewegung und damit bekanntem dV /dτ lassen sich PV (τ ) und dW V nur dann bestimmen, wenn auch die Abh¨ angigkeit des Drucks p (τ ) von der Zeit bekannt ist. Diese Funktion h¨ angt von der Kolbengeschwindigkeit, von der Gestalt des Gasraums und vom Zustand des Gases ab. Ihre Berechnung ist ein schwieriges Problem der Str¨ omungsmechanik. Die Berechnung von Leistung und Arbeit vereinfacht sich, wenn man die Volumen¨ anderung als innerlich reversibel annimmt. Das Fluid verh¨alt sich dann wie ein Phase, und der Druck p stimmt mit dem Druck p(τ ) = p(T, v) = p(T, V /m) u ¨berein, der mit der thermischen Zustandsgleichung der fluiden Phase aus ihrer Temperatur und ihrem Volumen zur Zeit τ berechnet werden kann. Wir erhalten dann dV . (2.7) PVrev (τ ) = −p(τ ) dτ Daraus ergibt sich nach Gl.(2.4) f¨ ur die Volumen¨anderungsarbeit bei einem innerlich reversiblen Prozeß τ2 2 V rev (2.8) (W12 )rev = PV (τ ) dτ = − p dV . τ1

1

Zu jeder Zeit τ hat die Phase einen bestimmten Druck p und ein bestimmtes Volumen V . Mit diesen zusammengeh¨origen Paaren (p,V ) l¨aßt sich die quasistatische Zustands¨ anderung der Phase im p,V -Diagramm als stetige Kurve darstellen, Abb. 2.5. Jeden Punkt dieser Kurve k¨onnte man mit der zugeh¨ origen Zeit τ als Parameter beziffern. Die Fl¨ache unter der Kurve bedeutet nach Gl.(2.8) den Betrag der Volumen¨ anderungsarbeit. Sie h¨angt vom Verlauf der Zustands¨ anderung, also von der Prozeßf¨ uhrung ab: Die Volumen¨ anderungsarbeit ist eine Prozeßgr¨ oße, keine Zustandsgr¨oße. Bezieht man V )rev auf die Masse m des Fluids, so erh¨alt man die spezifische Volu(W12 men¨ anderungsarbeit V )rev (w12

V (W12 )rev =− = m

2 p dv . 1

Abb. 2.5. Veranschaulichung der Volumen¨ anderungsarbeit als Fl¨ ache im p,V -Diagramm

60

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Die Volumen¨ anderungsarbeit bei einem innerlich irreversiblen Prozeß unterscheidet sich von dem eben gewonnenen Resultat f¨ ur den reversiblen Prozeß. Bei der Volumen¨ anderung treten im Fluid lokale Geschwindigkeits- und Druckunterschiede und zus¨ atzlich zum Druck Reibungsspannungen auf, die von der Viskosit¨ at des Fluids und den Geschwindigkeitsgradienten im Fluid abh¨ angen. Diese inneren Irreversibilit¨ aten f¨ uhren dazu, daß der Druck p in Gl.(2.6) bei der Verdichtung etwas gr¨ oßer als p ist. Es muß also eine gr¨oßere Arbeit als bei reversibler Verdichtung zugef¨ uhrt werden. Bei der Expansion gilt dagegen p < p; der Betrag der abgegebenen Volumen¨anderungsarbeit ist kleiner als beim reversiblen Prozeß. Die quantitative Erfassung der genannten Irreversibilit¨aten ist schwierig. Da sie nur bei sehr raschen Volumen¨ anderungen, also nur bei hohen Kolbengeschwindigkeiten (nahe der Schallgeschwindigkeit) eine merkliche Rolle spielen, nimmt man eine quasistatische Zustands¨anderung an und verwendet 2 V W12

=−

p dV 1

als eine im allgemeinen gute N¨ aherung f¨ ur die Arbeit bei der irreversiblen Verdichtung oder Entspannung. Befindet sich das Fluid bei der Volumen¨ anderung in einer Umgebung mit konstantem Druck pu , z. B. in der irdischen Atmosph¨are, so wird durch die Volumen¨ anderung des Systems auch das Volumen der Umgebung ge¨andert. Nach Abb. 2.6 wirkt am Kolben die Druckdifferenz p − pu , und man erh¨alt an der Kolbenstange die sogenannte Nutzarbeit. n W12

2 V = − (p − pu ) dV = − W12 + pu (V2 − V1 ). 1

Bei der Expansion eines Fluids mit p > pu ist der Betrag der Nutzarbeit kleiner als der Betrag der Volumen¨ anderungsarbeit, die u ¨ber die Systemgrenze an den Kolben u angungs- oder Verschiebear¨bergeht; denn die Verdr¨ beit pu (V2 − V1 ) geht an die Umgebung verloren. Bei der Verdichtung ist die aufzuwendende Nutzarbeit kleiner als die Volumen¨anderungsarbeit, die das Fluid aufnimmt, denn der Anteil pu (V2 − V1 ) wird von der Umgebung beigesteuert. Die Expansion eines Fluids mit p < pu behandeln wir im folgenden Beispiel 2.2. n steht nur dann an der Kolbenstange zur Verf¨ ugung, Die Nutzarbeit W12 wenn zwischen Kolben und Zylinder keine Reibung auftritt. Diese ¨außere Ir-

Abb. 2.6. Expansion gegen die Wirkung des Umgebungsdrucks pu

2.2 Arbeit und W¨ arme

61

reversibilit¨ at erh¨ oht die aufzuwendende Nutzarbeit, weil eine gr¨oßere Kraft als F = (p−pu ) A an der Kolbenstange angreifen muß, um auch die Reibungskraft zu u ¨berwinden. Bei der Expansion ist der Betrag der gewonnenen Nutzn n |, weil ein Teil von W12 durch die Reibung dissipiert arbeit kleiner als |W12 wird. Man beschreibt den Unterschied zwischen Nutzarbeit und der effektiven Arbeit durch Einf¨ uhren eines mechanischen Wirkungsgrads ηmech ≤ 1. F¨ ur die effektive Arbeit bei der Kompression setzt man eff = W12

n W12 , ηmech

eff n W12 = ηmech W12

dagegen

bei der Expansion. Beispiel 2.2. Ein Zylinder mit dem Volumen V1 = 0,25 dm3 enth¨ alt Luft, deren are u Druck p1 = 100 kPa mit dem Druck pu der umgebenden Atmosph¨ ¨bereinstimmt. Durch Verschieben des reibungsfrei beweglichen Kolbens wird das Volumen der oßert. Die Zustands¨ anderung der Luft Luft auf V2 = 1,50 dm3 isotherm vergr¨ werde als quasistatisch angenommen. Man berechne den Enddruck p2 , die VoluV n und die Nutzarbeit W12 . men¨ anderungsarbeit W12 Bei den hier vorliegenden niedrigen Dr¨ ucken verh¨ alt sich die Luft wie ein ideales Gas. Aus der Zustandsgleichung p = R T /v = m R T /V folgt f¨ ur die isotherme Zustands¨ anderung (T = const) p V = p1 V1 und p2 = p1 V1 /V2 = 100 kPa · 0,25 dm3 /1,50 dm3 = 16,67 kPa als Druck am Ende der Expansion. F¨ ur die Volumen¨ anderungsarbeit der Luft ergibt sich 2 V =− W12

2

p dV = −p1 V1 1

1

dV = −p1 V1 ln(V2 /V1 ) = −44,8 J . V

Die Luft gibt bei der Expansion Energie als Arbeit an die Kolbenfl¨ ache ab, vgl. Abb. 2.7. Die an der Kolbenstange aufzuwendende Nutzarbeit setzt sich aus zwei Teilen zusammen, aus der Volumen¨ anderungsarbeit der Luft und aus der Ver-

Abb. 2.7. Expansion von Luft gegen die Wirkung der Atmosph¨ are. Die schraffierte Fl¨ ache bedeutet die von der Luft abgegebene Volumen¨ anderungsarbeit ache entspricht der zu(−W12 ); die gepunktete Fl¨ n zuf¨ uhrenden Nutzarbeit W12

62

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

dr¨ angungsarbeit, die der Atmosph¨ are zugef¨ uhrt wird: 2 n W12

p dV + pu (V2 − V1 ) = −44,8 J + 125,0 J = 80,2 J .

=− 1

Die Nutzarbeit ist aufzuwenden, um den Kolben gegen den Atmosph¨ arendruck zu verschieben. Ein Teil der Verdr¨ angungsarbeit wird jedoch von der expandierenden n < pu (V2 − V1 ) ist. Luft beigesteuert, so daß W12

2.2.3 Wellenarbeit In ein offenes oder geschlossenes System rage eine Welle hinein, Abb. 2.8. Beispiele sind die Welle eines Motors, einer Turbine, eines Verdichters oder eines R¨ uhrers. Beim Drehen der Welle kann dem System Energie als Arbeit zugef¨ uhrt werden, so beim Verdichter oder bei einem R¨ uhrer. Das System kann auch Arbeit u ¨ber die Welle abgeben; dies ist bei einer Turbine oder einem Motor der Fall. Die Wechselwirkung zwischen dem System und seiner Umgebung tritt an der Stelle auf, wo die Systemgrenze die Welle schneidet. An der Schnittfl¨ ache greifen Schubspannungen an, die zu einem Kr¨aftepaar zusammengefaßt werden k¨ onnen, Abb. 2.9, so daß an diesem bewegten, n¨amlich rotierenden Teil der Systemgrenze Energie u ¨bertragen wird, die wir als Wellenarbeit bezeichnen. Zur Berechnung der Wellenarbeit ersetzen wir die an der Schnittfl¨ ache (Systemgrenze) auftretenden Schubspannungen durch das Kr¨ aftepaar mit dem Drehmoment Md = 2 F

b =Fb, 2

vgl. Abb. 2.9. F¨ ur die Geschwindigkeit des Kraftangriffspunkts erh¨ alt man c=

b ω, 2

Abb. 2.8. Rotierende Welle, die in ein offenes oder geschlossenes System hineinragt

Abb. 2.9. Die von der Systemgrenze geschnittene Welle mit dem Kr¨ aftepaar, welches die Wirkung der Schubspannungen ersetzt; Drehmoment Md = F b

2.2 Arbeit und W¨ arme

63

wobei ω := dα/dτ die Winkelgeschwindigkeit der sich drehenden Welle ist. Wie F zeigt auch c stets in tangentialer Richtung. Damit erh¨ alt man f¨ ur die Wellenleistung PW = 2 F c = 2 F

b ω = Md ω . 2

Anstelle der Winkelgeschwindigkeit benutzt man h¨ aufig die Drehzahl nd =

ω . 2π

Damit ergibt sich f¨ ur die Wellenleistung PW (τ ) = 2 π Md (τ ) nd (τ ) , wobei explizit ber¨ ucksichtigt wurde, daß Drehmoment Md und Drehzahl nd auch von der Zeit τ abh¨ angen k¨ onnen. Durch Integration u ¨ber die Zeit zwischen τ1 (Anfang des Prozesses) bis zur Zeit τ2 (Ende des Prozesses) erh¨ alt man schließlich die Wellenarbeit τ2 W = 2π W12

nd (τ ) Md (τ ) dτ . τ1

Zur Berechnung der Wellenarbeit werden nur Gr¨ oßen ben¨ otigt, die an der Systemgrenze bestimmt werden k¨ onnen.

Ein geschlossenes System bestehe wie in Abb. 2.10 aus der Welle mit einem Schaufelrad und aus einem Fluid. Diesem System kann Energie als WellenW ≥ 0. Es ist noch nie beobachtet arbeit nur zugef¨ uhrt werden; somit gilt W12 worden, daß sich das Schaufelrad ohne ¨ außere Einwirkung in Bewegung gesetzt und das in Abb. 2.10 gezeigte Gewichtst¨ uck gehoben h¨atte. Das Verrichten von Wellenarbeit an einem geschlossenen System, das aus einem Fluid besteht, ist somit, wie die Erfahrung lehrt, ein typisch irreversibler Prozeß. Das Fluid ist nicht in der Lage, die ihm als Wellenarbeit zugef¨ uhrte Energie so zu speichern, daß sie wieder als Wellenarbeit abgegeben werden k¨onnte. Es nimmt die als Wellenarbeit u ¨ber die Systemgrenze gegangene Energie als innere Energie u ¨ber die Arbeit der Reibungsspannungen auf, die zwischen den einzelnen Elementen des in sich bewegten, im ganzen aber ruhenden Fluids auftreten. Man bezeichnet diesen im Inneren des Systems ablaufenden irreversiblen Prozeß als Dissipation von Wellenarbeit. Ein rein mechanisches System, z. B. eine mit der Welle verbundene elastische Feder, vermag dagegen

Abb. 2.10. Fluid mit Schaufelrad, das durch das herabsinkende Gewichtsst¨ uck in Bewegung gesetzt wird

64

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

V W Abb. 2.11. Kombination von Volumen¨ anderungsarbeit W12 und Wellenarbeit W12

die als Wellenarbeit zugef¨ uhrte Energie so aufzunehmen, daß sie nicht dissipiert wird, sondern wiederum als Wellenarbeit abgegeben werden kann. Ein offenes System, das von einem Fluid durchstr¨omt wird, kann Wellenarbeit aufnehmen oder auch abgeben. Beispiele sind die Verdichter und Turbinen, die wir in Abschnitt 6.2.4 ausf¨ uhrlich behandeln. Dem ruhenden Fluid mit konstanter Stoffmenge (geschlossenes System) W zugef¨ uhrt. Durch Verschieben des Kolvon Abb. 2.11 wird Wellenarbeit W12 V aufgenommen oder abgebens kann außerdem Volumen¨ anderungsarbeit W12 geben werden. Die gesamte als Arbeit u ¨ber die Systemgrenze gehende Energie ist dann V W + W12 . W12 = W12 W Dabei gilt stets W12  0; ein ruhendes Fluid kann Energie nur als Volumen¨ anderungsarbeit, nicht als Wellenarbeit abgeben. Da die Zufuhr von Wellenarbeit ein irreversibler Prozeß ist, erhalten wir f¨ ur den Sonderfall des W =0 reversiblen Prozesses mit W12

2 rev W12

=

V W12

=−

p dV . 1

In einem reversiblen Prozeß kann ein ruhendes Fluid Arbeit nur als Volumen¨ anderungsarbeit aufnehmen oder abgeben. 2.2.4 Elektrische Arbeit und Arbeit nichtfluider Systeme Die in den drei letzten Abschnitten behandelte mechanische Arbeit ist jene Art der Energie¨ ubertragung, die durch mechanische Kr¨afte auf die sich bewegende Systemgrenze bewirkt wird. Ein Energietransport u ¨ber die Systemgrenze kommt auch durch den Transport elektrischer Ladungen zwischen Stellen mit unterschiedlichem (elektrischen) Potential zustande. Obwohl es sich hier um einen Energietransport durch geladene Teilchen handelt, ordnet man diese Art der Energie¨ ubertragung dem Arbeitsbegriff zu. Die Mengenstr¨ome der zu- und abfließenden Ladungstr¨ ager sind zu jedem Zeitpunkt gleich groß, und die durch sie u ¨ber die Systemgrenze transportierte Energie l¨aßt sich durch reversible Prozesse vollst¨ andig in mechanische Energie, insbesondere in mechanische Arbeit umwandeln. Man spricht daher von elektrischer Arbeit und bei Bezug auf die Zeit von elektrischer Leistung.

2.2 Arbeit und W¨ arme

a

b

65

c

Abb. 2.12. a Stromkreis mit Spannungsquelle und Verbraucher; b System ist der Verbraucher; c System ist die Spannungsquelle

Zur Berechnung der elektrischen Leistung betrachten wir den einfachen in Abb. 2.12 a dargestellten Stromkreis, der aus der Spannungsquelle, dem Verbraucher, z. B. einem Widerstand, und den verbindenden Leitungen besteht. In der Elektrotechnik wird die Richtung des elektrischen Stroms so festgelegt, daß dieser außerhalb der Spannungsquelle vom Pluspol zum Minuspol fließt, obwohl sich die Ladungstr¨ ager, die negativ geladenen Elektronen, in der Gegenrichtung bewegen. Sieht man den Verbraucher als System an, Abb. 2.12 b, so fließt der Strom in Richtung des Potentialgef¨alles, und die elektrische Leistung ist durch Pel (τ ) = Uel (τ ) Iel (τ ) gegeben. Sie ist positiv, wird also dem Verbraucher zugef¨ uhrt. Hierbei bedeutet Uel die positive Potentialdifferenz oder Spannung (Einheit Volt = V) zwischen den Schnittstellen der Systemgrenze mit den beiden elektrischen arke (Einheit Ampere = A) bezeichnet. BeLeitern. Mit Iel wird die Stromst¨ trachtet man dagegen die Spannungsquelle als System, Abb. 2.12 c, so fließt der Strom entgegen dem Potentialgef¨ alle. Spannung und Stromst¨arke haben entgegengesetzte Richtungen. F¨ ur die elektrische Leistung gilt nun Pel (τ ) = −Uel (τ ) Iel (τ ) . Sie ist negativ, wird also von der Spannungsquelle abgegeben. Elektrische Spannung und Stromst¨ arke h¨ angen im allgemeinen von der Zeit τ ab. F¨ ur die w¨ ahrend der Zeit τ2 − τ1 verrichtete elektrische Arbeit erh¨ alt man dann el W12

τ2 τ2 = Pel (τ ) dτ = Uel (τ ) Iel (τ ) dτ . τ1

(2.9)

τ1

Die Gleichungen f¨ ur die elektrische Leistung und die elektrische Arbeit enthalten nur Gr¨ oßen, die an der Systemgrenze bestimmbar sind. Diese Gleichungen gelten also unabh¨ angig vom inneren Aufbau des Systems und auch unabh¨ angig davon, ob der Prozeß reversibel oder irreversibel ist.

66

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Als einen besonders einfachen Fall betrachten wir ein System, das nur aus einem Leiter mit dem elektrischen Widerstand5 Rel = Uel /Iel

(2.10)

besteht, Abb. 2.13. Ein solcher Leiter kann elektrische Arbeit nur aufnehmen, aber nicht abgeben, denn a ¨hnlich wie Wellenarbeit in einem Fluid wird in einem elektrischen Leiter elektrische Arbeit dissipiert. Stromdurchgang durch einen elektrischen Leiter geh¨ ort zu den dissipativen, also irreversiblen Prozessen. F¨ ur die elektrische Arbeit erhalten wir aus den Gl.(2.9) und (2.10) el W12

τ2 τ2 2 = Iel Rel dτ = (Uel2 /Rel ) dτ . τ1

(2.11)

τ1

Nach dem Ohmschen Gesetz ist der elektrische Widerstand eine Materialeigenschaft des Leiters, die stets positiv ist. Somit wird beim irreversiblen el ¨ > 0 in Ubereinstimmung mit der ErStromdurchgang durch den Leiter W12 fahrung, wonach ein einfacher elektrischer Leiter keine Arbeit abgeben kann. Soll ein System elektrische Arbeit aufnehmen und auch abgeben k¨ onnen, so muß das System im Gegensatz zu einem einfachen elektrischen Leiter f¨ ahig sein, elektrische Ladungen zu speichern. Dies ist bei einem Kondensator oder einer elektrochemischen Zelle, etwa einem Akkumulator der Fall. Ein Kondensator nach Abb. 2.14 kann elektrische Ladungen auf den beiden Platten speichern, zwischen denen die Spannung Uel0 = Qel /C mit C als der Kapazit¨ at des Kondensators besteht. Die gespeicherte Ladung Qel ist wie die Kapazit¨ at C eine Zustandsgr¨ oße des Kondensators. Die an der Systemgrenze

Abb. 2.13. System, bestehend aus einem Leiterst¨ uck mit dem elektrischen Widerstand Rel 5

Abb. 2.14. Plattenkondensator als thermodynamisches System

Einen Leiter, z.B. ein St¨ uck Metall, mit dem elektrischen Widerstand Rel bezeichnet man h¨ aufig einfach als ,,Widerstand“, obwohl mit diesem Wort die physikalische Gr¨ oße Rel , also nur eine Eigenschaft des Leiters bezeichnet werden sollte.

2.2 Arbeit und W¨ arme

67

auftretende Klemmenspannung Uel = Rel Iel + Uel0 = Rel Iel + Qel /C setzt sich aus dem Spannungsabfall u ¨ber dem inneren Widerstand Rel des Kondensators und aus der Spannung zwischen den beiden Platten zusammen. Beim Laden des Kondensators (Iel > 0) wird die elektrische Arbeit 2 + Iel Qel /C) dτ dW el = Uel Iel dτ = (Rel Iel

zugef¨ uhrt. Beim Entladen (Iel < 0) wird nur der zweite Term in dieser Gleichung negativ. Die beim Entladen zur¨ uckgewonnene elektrische Arbeit ist also kleiner als die beim Laden zugef¨ uhrte Arbeit, weil ein innerer Widerstand Rel vorhanden ist. Nur im Grenzfall des verschwindenden Widerstands sind das Laden und Entladen des Kondensators reversible Prozesse. Es gilt dann el = Uel0 Iel dτ = dWrev

Qel dQel . C

Bei einem Fluid konnte die Arbeit eines reversiblen Prozesses als Volumen¨ anderungsarbeit dWrev = −p dV durch Zustandsgr¨ oßen des Systems ausgedr¨ uckt werden. Ebenso kann die Arbeit beim reversiblen ,,Ladungs¨ andern“ des Kondensators durch seine Zustandsgr¨ oßen uckt werden, deren Quotient gleich der Klemmenspannung Qel und C ausgedr¨ (Uel )rev = Uel0 = Qel /C beim reversiblen Prozeß ist. Der Kondensator ist ein Beispiel f¨ ur ein System, das keine fluide Phase ist. Wie beim einfachen Fluid erhalten wir f¨ ur die Arbeit bei einem reversiblen Prozeß einen Ausdruck der Form dWrev = y dX , in dem X und y Zustandsgr¨ oßen des Systems sind. Auch f¨ ur andere nichtfluide Systeme mit anderen Zustandsgr¨ oßen findet man einen gleichartigen Ausdruck f¨ ur die reversible Arbeit. Man bezeichnet daher allgemein die Zustandsgr¨ oßen y als Arbeitskoeffizienten oder als verallgemeinerte Kr¨ afte, die Zustandsgr¨ oßen X als Arbeitskoordinaten oder als verallgemeinerte Verschiebungen. Als Arbeitskoeffizienten orige Arbeitskoordinaten V und Qel gefunhatten wir (−p) und Qel /C, als zugeh¨ den. Ein weiteres Beispiel ist das Paar Oberfl¨ achenspannung σ und Oberfl¨ ache Ω, durch welches die Arbeit Ω = σ dΩ dWrev

beim reversiblen Ver¨ andern der Oberfl¨ ache eines Systems gegeben ist. Bei Fluiden ist diese Arbeit gegen¨ uber der Volumen¨ anderungsarbeit im allgemeinen zu vernachl¨ assigen.

68

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

2.2.5 W¨ arme und W¨ armestrom Neben dem Verrichten von Arbeit gibt es eine weitere M¨oglichkeit, Energie ¨ u von W¨arme, vgl. ¨ber die Systemgrenze zu transportieren: das Ubertragen Abschnitt 2.1.2 und 2.1.4. Die bei einem Prozeß als W¨arme u ¨bertragene Energie l¨ aßt sich als jene Energie definieren, die nicht als Arbeit und nicht mit einem Materiestrom die Systemgrenze u ¨berschreitet. Daraus ergibt sich als Definitionsgleichung der W¨ arme Q12 , die beim Prozeß 1 → 2 u ¨ber die Grenze eines geschlossenen Systems u bertragen wird, ¨ Q12 = E2 − E1 − W12 . Diese Gleichung dient in der Regel zur Berechnung der W¨arme; denn Q12 ist ¨ direkt nicht meßbar, sondern muß aus der Anderung der Energie des Systems und aus der Arbeit des Prozesses bestimmt werden. Will man den zeitlichen Verlauf eines Prozesses n¨aher untersuchen, so verwendet man neben der mechanischen Leistung P (τ ) den W¨armestrom ˙ ). Nach seiner Definition, vgl. Abschnitt 2.1.4, bestimmt sein zeitlicher Q(τ Verlauf die bei einem Prozeß u arme ¨bertragene W¨ Q12 =

τ2 ˙ ) dτ . Q(τ τ1

˙ ) ≡ 0, wird also keine Energie als W¨arme u Ist der W¨ armestrom Q(τ ¨bertragen, so spricht man von einem adiabaten Prozeß. Ein adiabater Prozeß l¨aßt sich durch eine besondere Gestaltung der Systemgrenze herbeif¨ uhren. Das System muß w¨ armedicht abgeschlossen sein, also von adiabaten W¨anden umgeben ¨ sein. Man spricht dann von einem adiabaten System. Uber die Grenzen eines adiabaten Systems kann Energie als W¨ arme weder zu- noch abgef¨ uhrt werden. Ein adiabates System ist nat¨ urlich eine Idealisierung, denn es erfordert einen hohen Aufwand, um W¨ ande herzustellen, die einen W¨armetransport so weit assigbar klein werden. unterbinden, daß Q˙ bzw. Q12 vernachl¨ Soll Energie als W¨ arme u ¨ber die Systemgrenze u ¨bertragen werden, so darf diese nicht adiabat sein. Außerdem muß ein Temperaturunterschied zu beiden Seiten der Systemgrenze bestehen. Allein dieser Temperaturunterschied bewirkt einen Energietransport u ¨ber die Systemgrenze, ohne daß hierzu eine mechanische, chemische, elektrische oder magnetische Wechselwirkung zwischen dem System und seiner Umgebung erforderlich w¨are. Es gen¨ ugt, daß sich zwei Systeme mit unterschiedlichen Temperaturen ber¨ uhren, um zwischen ihnen Energie als W¨ arme zu u ¨bertragen. Wir k¨onnen daher W¨arme auch so definieren: W¨ arme ist Energie, die allein auf Grund eines Temperaturunterschieds zwischen einem System und seiner Umgebung (oder zwischen zwei Systemen) u ¨ber die gemeinsame Systemgrenze u ¨bertragen wird.

2.2 Arbeit und W¨ arme

69

Wie die Erfahrung lehrt, geht bei diesem Prozeß W¨arme stets vom System mit der h¨ oheren thermodynamischen Temperatur zum System mit der niedrigeren Temperatur u ¨ber. Dies folgt, wie wir in Abschnitt 3.1.4 zeigen werden, aus dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik, vgl. auch die von R. Clausius gew¨ ahlte, in Abschnitt 1.3.3 genannte Formulierung des 2. Hauptsatzes. ˙ den ein System A mit der Temperatur TA von F¨ ur den W¨ armestrom Q, einem System B mit der Temperatur TB > TA empf¨angt, macht man den Ansatz Q˙ = k A (TB − TA ) .

(2.12)

Hierin bedeutet A die Fl¨ ache der Systemgrenze, u ¨ber die der W¨armestrom Q˙ fließt. Der W¨ armedurchgangskoeffizient k h¨ angt, wie in der Lehre von der W¨ arme¨ ubertragung, vgl. [2.3], gezeigt wird, von zahlreichen Gr¨oßen ab, die den Transportprozeß kennzeichnen. Gleichung (2.12) ber¨ ucksichtigt die Tatsache, daß W¨ arme nur dann u ¨bertragen wird, wenn ein Temperaturunterschied (TB − TA ) zwischen den beiden Systemen besteht. Der Grenzfall k → 0 kennzeichnet die adiabate Wand. Beispiel 2.3. Ein elektrischer Leiter wird von einem zeitlich konstanten Gleichstrom durchflossen. Der Abschnitt des Leiters, der zwischen zwei Punkten mit dem Potentialunterschied Uel = 15,5 V liegt, hat den elektrischen Widerstand Rel = 2,15 Ω, Abb. 2.15. Dieser Leiterabschnitt wird so gek¨ uhlt, daß sich seine Temperatur und damit sein Zustand nicht ¨ andern. Man bestimme die Energie, die w¨ ahrend Δτ = 1,0 h als W¨ arme abgef¨ uhrt werden muß. Der Leiterabschnitt ist ein ruhendes geschlossenes System. F¨ ur die abgef¨ uhrte W¨ arme gilt zun¨ achst τ2

˙ ) dτ . Q(τ

Q12 = τ1

Den W¨ armestrom Q˙ erhalten wir aus der Leistungsbilanzgleichung ˙ ) + Pel (τ ) = dE . Q(τ dτ Da sich der Zustand des Leiters nicht ¨ andert (station¨ arer Prozeß), ist dE/dτ = 0; angen nicht von der Zeit ab, so daß der W¨ armestrom Q˙ und die Leistung Pel h¨ Q˙ = −Pel = −Uel Iel = −Uel2 /Rel = −15,52 V2 /2,15 Ω = −111,7 W wird. Damit erhalten wir f¨ ur die W¨ arme el = −111,7 Wh = −402 kJ . Q12 = Q˙ Δτ = −Pel Δτ = −W12

Abb. 2.15. Gek¨ uhlter elektrischer Leiter

70

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Die bei der K¨ uhlung des Leiterabschnitts abzuf¨ uhrende W¨ arme ist dem Betrag nach ebenso groß wie die als elektrische Arbeit zugef¨ uhrte Energie. Man kann daher diesen Prozeß auch als Umwandlung von elektrischer Arbeit in W¨ arme bezeichnen. Der Prozeß ist irreversibel, denn seine Umkehrung, Zufuhr von W¨ arme und Gewinnung von elektrischer Arbeit, ist offensichtlich unm¨ oglich. Wie schon in Abschnitt 2.2.4 erw¨ ahnt, wird die zugef¨ uhrte elektrische Arbeit im Leiter dissipiert; die dissipierte Energie wird im vorliegenden Beispiel als W¨ arme abgef¨ uhrt.

2.3 Energiebilanzgleichungen Nachdem wir in Abschnitt 2.2 die Energieformen Arbeit und W¨arme eingehender behandelt haben, nehmen wir die Diskussion der in Abschnitt 2.1.4 aufgestellten Energiebilanzgleichung f¨ ur ein geschlossenes System wieder auf. Wir erweitern dann diese Betrachtungen auf offene Systeme (Kontrollr¨aume), deren Energiebilanzen f¨ ur die technischen Anwendungen der Thermodynamik besonders wichtig sind. 2.3.1 Energiebilanzgleichungen f¨ ur geschlossene Systeme Als quantitativen Ausdruck des 1. Hauptsatzes haben wir in Abschnitt 2.1.4 die Energiebilanzgleichung Q12 + W12 = E2 − E1

(2.13)

aufgestellt. Sie gilt f¨ ur einen Prozeß, der ein geschlossenes System vom Anfangszustand 1 (zur Zeit τ1 ) in den Endzustand 2 (zur Zeit τ2 > τ1 ) f¨ uhrt. Gleichung (2.13) gilt f¨ ur ein bewegtes geschlossenes System. E enth¨alt neben der inneren Energie U auch die kinetische und potentielle Energie des Systems. In der Thermodynamik betrachten wir meistens ruhende geschlossene Systeme. Ihre kinetische und potentielle Energie ¨andert sich nicht; die Differenz E2 − E1 ist daher durch U2 − U1 zu ersetzen. Wir erhalten damit als Energiebilanzgleichung f¨ ur ein ruhendes geschlossenes System Q12 + W12 = U2 − U1 .

(2.14)

¨ des inneren ZuIn W12 sind nur die Arbeiten enthalten, die eine Anderung V , die Wellenstands des Systems bewirken, die Volumen¨ anderungsarbeit W12 W el arbeit W12 und die elektrische Arbeit W12 . Diese Arbeiten k¨onnen gleichzeitig auftreten; dann gilt V W el + W12 + W12 . W12 = W12

Es k¨ onnen aber auch einzelne Terme in dieser Gleichung gleich null sein, wenn die betreffende Art, Energie als Arbeit u ¨ber die Systemgrenze zu transportieren, nicht vorhanden ist.

2.3 Energiebilanzgleichungen

71

Der 1. Hauptsatz gibt in Form der Gl.(2.14) einen quantitativen Zusammenhang zwischen den drei Energieformen W¨arme, Arbeit und innere Energie. Aufgabe der Energiebilanzgleichung ist es, die dem System als Arbeit und ¨ W¨ arme zugef¨ uhrte oder entzogene Energie durch die Anderung einer System¨ eigenschaft, n¨ amlich durch die Anderung der Zustandsgr¨oße innere Energie auszudr¨ ucken. Man beachte, daß dies bei einem beliebigen Prozeß durch den 1. Hauptsatz allein nicht gelingt: Nur die Summe Q12 + W12 ist durch die ¨ Anderung der inneren Energie bestimmt. Will man etwas u ¨ber die Einzelussen weitere Angaben u werte Q12 und W12 aussagen, so m¨ ¨ber den Prozeß vorliegen, z. B., daß der Prozeß mit einem adiabaten System (Q12 = 0) ausgef¨ uhrt wird. Wir f¨ uhren anstelle der inneren Energie U die spezifische innere Energie u = U/m ein. Beziehen wir auch Arbeit und W¨ arme auf die Masse m des Systems, so lautet der 1. Hauptsatz f¨ ur ruhende geschlossene Systeme q12 + w12 = u2 − u1 . Wir setzen nun eine fluide Phase als System voraus und damit einen innerlich reversiblen Prozeß, vgl. S. 25. Die der fluiden Phase als Arbeit zugef¨ uhrte oder entzogene Energie ist nur Volumen¨ anderungsarbeit 2 rev w12

=−

p dv , 1

und nach dem 1. Hauptsatz ergibt sich f¨ ur die W¨arme 2 rev q12

= u2 − u1 +

p dv . 1

rev rev und die Arbeit w12 getrennt (nicht Es ist jetzt m¨ oglich, die W¨ arme q12 nur die Summe dieser beiden Prozeßgr¨ oßen!) durch Zustandsgr¨oßen des Systems auszudr¨ ucken. Sind f¨ ur einen innerlich reversiblen Prozeß Anfangs- und Endzustand und der Verlauf der Zustands¨ anderung bekannt, so lassen sich W¨ arme und Arbeit vollst¨ andig berechnen. Die drei Gr¨ oßen innere Energie, W¨ arme und Arbeit sind grundlegend f¨ ur den 1. Hauptsatz der Thermodynamik, und es ist wichtig, diese Begriffe streng zu unterscheiden. Mit W¨ arme und Arbeit bezeichnen wir stets und ¨ nur Energie beim Ubergang u ¨ber die Systemgrenze. Wenn W¨arme und Arbeit die Systemgrenze u ¨berschritten haben, besteht keine Veranlassung mehr, von W¨ arme oder Arbeit zu sprechen: W¨ arme und Arbeit sind zu innerer Energie des Systems geworden. Es ist falsch, vom W¨arme- oder Arbeitsinhalt eines Systems zu sprechen. W¨ armezufuhr oder das Verrichten von Arbeit

72

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

sind Verfahren, die innere Energie eines Systems zu ¨andern. Es ist unm¨oglich, die innere Energie in einen mechanischen (Arbeits-) und einen thermischen (W¨ arme-)Anteil aufzuspalten. Die selten ausgef¨ uhrte Messung der inneren Energie geht von der Energiebilanzgleichung (2.14) eines ruhenden geschlossenen Systems aus. Da die W¨ arme Q12 nicht direkt meßbar ist, benutzt man meistens ein adiabates Kalorimeter, dem Energie in Form der genau meßbaren elektrischen Arbeit zugef¨ uhrt wird, vgl. [2.4] und [2.5]. Wie Gl.(2.14) zeigt, ist es nicht m¨ oglich, Absolutwerte der inneren Energie zu bestimmen, sondern nur Energiedifferenzen. Wegen der erheblichen meßtechnischen Schwierigkeiten zieht man es vor, die gesuchte Abh¨ angigkeit der spezifischen inneren Energie u von T und v (kalorische Zustandsgleichung) aus der thermischen Zustandsgleichung zu berechnen. Dies ist aufgrund allgemeing¨ ultiger Zusammenh¨ ange m¨ oglich, die sich aus dem 2. Hauptsatz ergeben, vgl. Abschnitt 3.2.4.

Neben der Energiebilanzgleichung (2.13) haben wir in Abschnitt 2.1.4 auch die Leistungsbilanzgleichung ˙ ) + P (τ ) = dE Q(τ dτ aufgestellt. Sie gilt f¨ ur jeden Zeitpunkt des Prozesses: Die Energiestr¨ome, die als W¨ armestrom Q˙ und als Leistung P die Systemgrenze u ¨berqueren, be¨ wirken die zeitliche Anderung des Energieinhalts des geschlossenen Systems. Betrachtet man ein ruhendes geschlossenes System, so ¨andert sich nur seine innere Energie U mit der Zeit, und die Leistungsbilanzgleichung erh¨alt die Form ˙ ) + P (τ ) = dU . Q(τ dτ In P (τ ) sind jene Leistungen zusammengefaßt, die die innere Energie vera ¨ndern. Dies sind die Wellenleistung PW , die elektrische Leistung Pel und die Leistung PV bei der Volumen¨ anderung des Systems. Durchl¨ auft ein Fluid einen innerlich reversiblen Prozeß, so verh¨alt es sich wie eine Phase; Wellenleistung und elektrische Leistung kann eine Phase nicht aufnehmen. F¨ ur den W¨ armestrom folgt aus der Leistungsbilanzgleichung dV dU dU − PVrev (τ ) = + p(τ ) , Q˙ rev (τ ) = dτ dτ dτ weil eine fluide Phase nur die mit der Volumen¨ anderung verkn¨ upfte Leistung PVrev nach Gl.(2.7) aufnehmen oder abgeben kann. Wenn der betrachtete Prozeß zeitlich station¨ar ist, vgl. Abschnitt 1.3.5, h¨ angen alle in der Leistungsbilanzgleichung eines geschlossenen Systems auftretenden Gr¨ oßen nicht von der Zeit ab. Es gilt dU/dτ ≡ 0; W¨armestrom und Leistung sind konstante, den Prozeß kennzeichnende Gr¨oßen. Die Lei-

2.3 Energiebilanzgleichungen

73

stungsbilanzgleichung nimmt die einfache Gestalt Q˙ + P = 0 an. Es k¨ onnen auch mehrere W¨ armestr¨ ome Q˙ i und mehrere Leistungen Pj die Grenze des geschlossenen Systems an verschiedenen Stellen u ¨berqueren. Wir schreiben daher allgemeiner   Pj = 0 . (2.15) Q˙ i + i

j

Die Summe aller zu- und abgef¨ uhrten Energiestr¨ome muß bei einem station¨ aren Prozeß eines geschlossenen Systems null ergeben. Die Summe aller mechanischen oder elektrischen Leistungen bezeichnet man als Nettoleistung oder Nutzleistung  Pj . P := j

F¨ ur die abgegebene Nettoleistung (−P ) gilt dann nach Gl.(2.15)    −P = |Q˙ ab Q˙ i = Q˙ zu i − i |; i

zu

ab

¨ sie ergibt sich als Uberschuß der zugef¨ uhrten W¨armestr¨ome u ¨ber den Betrag der abgef¨ uhrten W¨ armestr¨ ome. Ist die Nettoleistung P < 0, gibt das System mehr mechanische oder elektrische Leistung ab, als es aufnimmt. Dies ist beispielsweise bei einer W¨ armekraftmaschine der Fall, auf die wir in Abschnitt 3.1.5 eingehen. Ist dagegen P > 0, so wird dem System mehr Leistung zugef¨ uhrt, als es abgibt. Dies trifft auf W¨ armepumpen und K¨altemaschinen zu, die wir in Kapitel 9 behandeln. Beispiel 2.4. Der in Abb. 2.16 dargestellte Zylinder A und der zugeh¨ orige bis zum Ventil reichende Leitungsabschnitt enthalten Luft, die anf¨ anglich das Volumen V1 = 5,0 dm3 einnimmt. Der reibungsfrei bewegliche Kolben u ¨bt auf die Luft den Druck p = 135 kPa aus. Der rechte Beh¨ alter und der zugeh¨ orige Leitungsabschnitt haben das konstante Volumen VB = 10,0 dm3 ; sie sind ebenfalls mit

Abb. 2.16. Zylinder A mit beweglichem Kolben und Druckluftbeh¨ alter B

74

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Luft gef¨ ullt, die unter dem Druck pB = 650 kPa steht. Das ganze System hat die ¨ Anfangstemperatur t1 = 15,0 ◦ C. Nach dem Offnen des Ventils str¨ omt Luft aus dem Beh¨ alter langsam in den Zylinder u ¨ber; der Kolben hebt sich, bis der Druck im ganzen System denselben Wert erreicht. F¨ ur diesen Zustand berechne man die Temperatur t2 sowie das Volumen V2 der Luft im Zylinder unter der Annahme, daß die Luft w¨ ahrend des Prozesses 1 → 2 ein adiabates System ist. Danach wird W¨ arme zwischen der Luft und ihrer Umgebung u ¨bertragen, so daß die Luft schließlich die Temperatur t3 = t1 = 15,0 ◦ C erreicht. Wie groß ist die bei diesem Prozeß 2→3u arme Q23 ? ¨bertragene W¨ Die Luftmengen im Zylinder A und im Beh¨ alter B bilden zusammen ein (ruhendes) geschlossenes System, dessen Anfangszustand 1 gegeben und dessen Endzustand 2 gesucht ist. Es gilt die Energiebilanzgleichung Q12 + W12 = U2 − U1 mit Q12 = 0 und 2

W12 = −

p dV = −p (V2 − V1 ) , 1

weil die Arbeit nur aus der Volumen¨ anderungsarbeit beim Heben des Kolbens gegen den konstanten Druck p besteht. Die innere Energie U1 der Luft im Anfangszustand alter (Masse setzt sich aus den Anteilen der Luft im Zylinder (Masse m1 ) und im Beh¨ mB ) additiv zusammen: U1 = m1 u(T1 , p) + mB u(T1 , pB ) . Die Dr¨ ucke p und pB sind so niedrig, daß wir die Luft als ideales Gas behandeln d¨ urfen. Die spezifische innere Energie u h¨ angt dann nur von der Temperatur ab, und wir erhalten mit m = m1 + mB als Gesamtmasse der Luft U1 = m u(T1 ) . Da f¨ ur U2 eine analoge Beziehung gilt, ergibt sich U2 − U1 = m [u(T2 ) − u(T1 )] = m c0v (T2 − T1 ) , wenn wir ein konstantes c0v = 0,717 kJ/kg K annehmen. Damit ergibt sich aus der Energiebilanzgleichung −p (V2 − V1 ) = m c0v (T2 − T1 ) .

(2.16)

Diese Gleichung verkn¨ upft die beiden gesuchten Zustandsgr¨ oßen V2 und T2 . Eine uhlung (T2 < T1 ); denn die abgegeExpansion der Luft (V2 > V1 ) bewirkt ihre Abk¨ bene Volumen¨ anderungsarbeit verringert die innere Energie der Luft. Die Masse m der Luft erhalten wir durch Anwenden der thermischen Zustandsgleichung auf den Anfangszustand. Mit R = 0,287 kJ/kg K als Gaskonstante der Luft ergibt sich m = m 1 + mB =

p V1 pB VB + = 0,0867 kg . R T1 R T1

2.3 Energiebilanzgleichungen

75

Eine zweite Beziehung zwischen V2 und T2 liefert die thermische Zustandsgleichung, wenn wir sie auf den Endzustand 2 anwenden: p (V2 + VB ) = m R T2 .

(2.17)

Wir l¨ osen die Gl.(2.16) und (2.17) nach T2 und V2 auf und erhalten T2 =

c0v

c0v p V 1 + VB T1 + = 229,04 K +R m c0v + R

oder t2 = −44,1 ◦ C und V2 = m

R T2 − VB = 32,2 dm3 . p

uhrt Die Abgabe der Volumen¨ anderungsarbeit W12 = −p (V2 − V1 ) = −3,67 kJ f¨ zu einer gleich großen Abnahme der inneren Energie, die sich in der erheblichen Temperatursenkung der Luft bemerkbar macht. Bei dem nichtadiabaten Prozeß 2 → 3 erw¨ armt sich die Luft bei konstantem Druck von t2 auf t3 = t1 . In die Energiebilanzgleichung Q23 + W23 = U3 − U2 = m c0v (T3 − T2 ) setzen wir die Volumen¨ anderungsarbeit W23 = −p (V3 − V2 ) = −m R (T3 − T2 ) ein und erhalten f¨ ur die von der Luft aufgenommene W¨ arme mit T3 = T1 = 288,15 K Q23 = m (c0v + R)(T3 − T2 ) = 5,15 kJ . Diese Energiezufuhr erh¨ oht die innere Energie der Luft um U3 − U2 = m c0v (T3 − T2 ) = 3,67 kJ ; sie macht also die Energieabnahme bei der adiabaten Expansion 1 → 2 wieder r¨ uckg¨ angig. Die Differenz Q23 − (U3 − U2 ) = −W23 = 1,47 kJ ist der Betrag der bei der isobaren Expansion von V2 auf V3 = 43,1 dm3 abgegebenen Volumen¨ anderungsarbeit.

2.3.2 Massenbilanz und Energiebilanz f¨ ur einen Kontrollraum ¨ Uber die Grenze eines offenen Systems, das wir bei den technischen Anwendungen der Thermodynamik meistens als Kontrollraum bezeichnen, kann Energie als Arbeit, als W¨ arme und mit Materie, d.h. mit einem oder mehreren Stoffstr¨ omen u ¨bertragen werden. Abbildung 2.17 zeigt als Beispiel einen Kontrollraum, u ¨ber dessen Grenze Wellenarbeit und W¨arme u ¨bertragen werden. Hochdruckdampf str¨ omt in den Kontrollraum hinein, Niederdruckdampf, der in der Turbine expandiert hat, und Kondensat verlassen den Kontrollraum.

76

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Abb. 2.17. Beispiel eines Kontrollraums mit Dampfturbine DT, Dampfspeicher DS und Heizkondensator HK

Außerdem ist ein Dampfspeicher im Inneren des Kontrollraums vorhanden. Die Begrenzung des Kontrollraums kann willk¨ urlich gew¨ahlt werden; man wird sie so legen, daß das gestellte Problem m¨oglichst einfach gel¨ost werden kann. Die Kontrollraumgrenze wird meistens als fest im Raum liegend angenommen. Zur Untersuchung von Turbomaschinen benutzt man aber auch bewegliche, z. B. rotierende Kontrollr¨ aume. Wir wollen aber stets voraussetzen, daß die Kontrollraumgrenzen ,,starr“ sind; der Kontrollraum soll weder expandieren noch sich zusammenziehen. Bevor wir auf die Energien eingehen, die mit Stoffstr¨omen u ¨ber die Grenzen eines Kontrollraums transportiert werden, stellen wir eine Massenbilanzgleichung auf. W¨ ahrend eines Zeitintervalls Δτ m¨oge durch den Eintrittsquerschnitt e des in Abb. 2.18 dargestellten Kontrollraums Materie mit der omen. Bezeichnen wir mit m(τ ) die Masse Δme in den Kontrollraum hineinstr¨ Masse des Fluids, das sich zur Zeit τ innerhalb des Kontrollraums befindet, so gilt die Massenbilanz m(τ + Δτ ) − m(τ ) = Δme .

a

(2.18)

b

Abb. 2.18. Kontrollraum zur Herleitung der Massenbilanzgleichung: a zur Zeit τ , b zur Zeit τ + Δτ

2.3 Energiebilanzgleichungen

77

Wir dividieren nun Gl.(2.18) durch Δτ und vollziehen den Grenz¨ ubergang Δτ → 0: lim

Δτ →0

Δme m(τ + Δτ ) − m(τ ) = lim . Δτ →0 Δτ Δτ

Dies ergibt die Massenbilanzgleichung dm =m ˙ e (τ ) , dτ

(2.19)

wobei wir den Massenstrom m(τ ˙ ) := lim (Δm/Δτ ) Δτ →0

des durch einen Querschnitt str¨ omenden Fluids eingef¨ uhrt haben. Der Massenstrom wird auch als Durchsatz bezeichnet; er kennzeichnet die ,,Stromst¨ arke“ des Fluidstroms, der durch einen Kanalquerschnitt fließt. Sind mehrere Querschnitte vorhanden, durch die Materie ein- oder ausstr¨ omen kann, so hat man auch mehrere Massenstr¨ome zu ber¨ ucksichtigen. Wir verallgemeinern Gl.(2.19) zu  dm  = m ˙ e (τ ) − m ˙ a (τ ) . dτ aus

(2.20)

ein

¨ Die linke Seite dieser Massenbilanzgleichung bedeutet die Anderungsgeschwindigkeit der im Kontrollraum vorhandenen Masse. Sie wird durch die Differenz der Massenstr¨ ome der ein- und austretenden Fluidstr¨ome bestimmt. Der Massenstrom m ˙ h¨ angt von der Geschwindigkeit des str¨omenden Fluids im betrachteten Querschnitt ab. Dabei bildet sich ein Geschwindigkeitsprofil aus, Abb. 2.19. Dies ist eine Folge der Reibungskr¨afte, die zwischen dem str¨ omenden Fluid und der Wand sowie zwischen Schichten verschiedener Str¨ omungsgeschwindigkeit wirken. Bei der Str¨omung durch ein gerades Rohr hat das Geschwindigkeitsprofil in der Kanalmitte ein Maximum und besitzt starke Geschwindigkeitsgradienten zu den Kanalw¨anden hin, vgl. Abb. 2.19. An der Kanalwand selbst ist die Geschwindigkeit immer null. Bei den folgenden Betrachtungen wollen wir von den Unterschieden der Str¨ omungsgeschwindigkeit u ¨ber den Querschnitt absehen und mit einem Mittelwert der Geschwindigkeit rechnen. Diesen gewinnen wir aus dem Massenstrom m, ˙ aus der Fl¨ ache A des Str¨ omungsquerschnitts und dem Querschnitts-

Abb. 2.19. Geschwindigkeitsprofil c = c(r) einer Rohrstr¨ omung; r radiale Koordinate

78

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

mittelwert der Dichte ρ = 1/v: c=

m ˙ v V˙ m ˙ = = . ρA A A

Diese Gleichung ist auf jeden Str¨ omungsquerschnitt anzuwenden, um den Mittelwert c der Str¨ omungsgeschwindigkeit zu erhalten. Das Produkt V˙ = m ˙ v = cA bezeichnet man als den Volumenstrom des Fluids. W¨ahrend der Massenstrom m ˙ den Durchsatz durch einen Querschnitt ohne zus¨atzliche Angabe eindeutig kennzeichnet, ist dies beim Volumenstrom V˙ nicht der Fall. Da das spezifische Volumen v des Fluids von Druck und Temperatur abh¨angt, trifft dies auch auf V˙ zu. Die Angabe des Volumenstroms allein erfaßt nicht die durchstr¨ omende Menge, auch der Zustand des Fluids muß gegeben sein. Wir leiten nun die Energiebilanzgleichung f¨ ur einen Kontrollraum her. Dabei nehmen wir wieder an, daß nur an einer Stelle ein Fluid in den Kontrollraum einstr¨ omt. Wir grenzen ein geschlossenes System ab, Abb. 2.20, das zur Zeit τ (Abb. 2.20 a) den Inhalt des Kontrollraums und eine kleine Menge des Fluids vor dem Eintrittsquerschnitt e des Kontrollraums umfaßt. Diese Fluidmenge mit der Masse Δme sei so bemessen, daß sie w¨ahrend des Zeitintervalls Δτ in den Kontrollraum einstr¨ omt. Zur Zeit τ + Δτ befindet sie sich daher gerade ganz im Kontrollraum, Abb. 2.20 b. F¨ ur das geschlossene System kennen wir die Bilanzgleichung des 1. Hauptsatzes: Q12 + W12 = E2 − E1 . Dabei entspricht der Zustand 1 der Zeit τ und der Zustand 2 der Zeit τ + Δτ . Wir schreiben daher QΔτ + WΔτ = EgS (τ + Δτ ) − EgS (τ ) .

a

(2.21)

b

Abb. 2.20. Zur Herleitung der Energiebilanzgleichung f¨ ur einen Kontrollraum; a einstr¨ omendes Fluidelement zur Zeit τ , b zur Zeit τ + Δτ

2.3 Energiebilanzgleichungen

79

Hierin bedeuten QΔτ und WΔτ W¨ arme und Arbeit, die die Grenze des geschlossenen Systems w¨ ahrend der Zeit Δτ u ¨berschreiten. Mit EgS (τ ) ist sein Energieinhalt zur Zeit τ , entsprechend Abb. 2.20 a, bezeichnet. F¨ ur ihn gilt EgS (τ ) = E(τ ) + ee (τ ) Δme , wobei E(τ ) den Energieinhalt des Kontrollraums zur Zeit τ bedeutet. Die Energie des einstr¨ omenden Fluidelements l¨ aßt sich nur dann durch ee (τ )Δme ausdr¨ ucken, wenn wir Δτ und damit Δme als so klein annehmen, daß wir das Fluidelement als d¨ unne Phase ansehen k¨ onnen, deren spezifische Energie ee = ue + c2e /2 + g ze durch die Querschnittsmittelwerte der Zustandsgr¨oßen im Eintrittsquerschnitt hinreichend genau gegeben ist. Zur Zeit τ + Δτ gilt einfach EgS (τ + Δτ ) = E(τ + Δτ ) , weil das geschlossene System mit dem Inhalt des Kontrollraums u ¨bereinstimmt. Die w¨ ahrend der Zeit Δτ u ¨ber die Grenze des geschlossenen Systems u arme ist ¨bertragene W¨ τ +Δτ

˙ ) dτ , Q(τ

QΔτ = τ

˙ ) den W¨ worin Q(τ armestrom bedeutet, der die Grenze des Kontrollraums u ¨berschreitet. Die w¨ ahrend der Zeit Δτ verrichtete Arbeit besteht aus zwei Teilen. An der sich drehenden Welle wird Wellenarbeit u ¨bertragen; am Eintrittsquerschnitt wird Volumen¨ anderungsarbeit verrichtet, weil sich hier das Volumen des geschlossenen Systems um ΔVe verringert. Wir erhalten daher τ +Δτ

P (τ ) dτ −

WΔτ = τ

V p(τ ) dV , V +ΔVe

wobei V das konstante Volumen des Kontrollraums bedeutet. F¨ ur den Betrag der Volumenabnahme des geschlossenen Systems am Eintrittsquerschnitt gilt ΔVe = ve (τ ) Δme , wenn wir Δτ und Δme hinreichend klein annehmen. Den Druck p(τ ), der an der bewegten Systemgrenze herrscht, k¨ onnen wir dann in ausreichender

80

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

N¨aherung durch den Querschnittsmittelwert pe des Drucks im Eintrittsquerschnitt zur Zeit τ ersetzen6 . Damit ergibt sich τ +Δτ

WΔτ =

P (τ ) dτ + pe (τ ) ve (τ ) Δme . τ

Wir setzen nun die eben gewonnenen Einzelergebnisse in die Energiebilanzgleichung (2.21) f¨ ur das geschlossene System ein und fassen die Terme ¨ ur die Anderung der Energie des zusammen, die Δme enthalten. Dies ergibt f¨ Kontrollraums τ +Δτ τ +Δτ ˙ Q(τ ) dτ + P (τ ) dτ E(τ + Δτ ) − E(τ ) = τ



τ

+Δme ue + pe ve +

c2e + g ze 2

 . τ

Sie kommt durch den W¨ arme¨ ubergang, die Wellenarbeit und durch die mit dem Fluidelement eingestr¨ omte Energie zustande. Wir dividieren die Energiebilanzgleichung durch Δτ und f¨ uhren den Grenz¨ ubergang Δτ → 0 aus, wodurch wir die Leistungsbilanzgleichung dE ˙ ) + P (τ ) + m = Q(τ ˙ e (τ )(he + c2e /2 + g ze )τ dτ

(2.22)

erhalten. Zur Abk¨ urzung haben wir die neue Zustandsgr¨oße h := u + p v eingef¨ uhrt, die als spezifische Enthalpie des Fluids bezeichnet wird, worauf wir in Abschnitt 2.3.5 zur¨ uckkommen werden. Die Leistungsbilanzgleichung (2.22) ber¨ ucksichtigt alle drei Arten der Lei˙ die mechanische Leistung (Wellenstungs¨ ubertragung: den W¨ armestrom Q, leistung) P und mit dem letzten Term den Energiestrom, der mit dem einstr¨ omenden Fluid die Grenze des Kontrollraums u ¨berschreitet. Die mit dem Fluidstrom transportierte Energie besteht aus seiner Enthalpie, seiner kine¨ tischen und seiner potentiellen Energie im Zustand des Ubergangs u ¨ber die Systemgrenze. Die hier hergeleitete Leistungsbilanzgleichung l¨aßt sich in verschiedener Weise verallgemeinern. Der W¨ armestrom Q˙ kann als die Zusammenfassung aller W¨ armestr¨ ome aufgefaßt werden, die die Grenze des Kontrollraums 6

Da wir bei der noch folgenden Herleitung der Leistungsbilanzgleichung Δτ → 0 gehen lassen, so daß auch Δme → 0 geht, sind die hier vorgenommenen Vereinfachungen bei der Berechnung der Volumen¨ anderungsarbeit zul¨ assig und f¨ uhren zu einem exakten Ergebnis.

2.3 Energiebilanzgleichungen

81

u ¨berschreiten. Gehen also an mehreren Stellen W¨armestr¨ome Q˙ i u ¨ber die Kontrollraumgrenze, so bedeutet  ˙ )= (2.23) Q˙ i (τ ) Q(τ i

die Summe dieser zu- oder abfließenden W¨ armestr¨ome. Eine noch allgemeinere Interpretation von Q˙ erhalten wir, wenn sich der W¨arme¨ ubergang u ¨ber die Oberfl¨ ache des Kontrollraums kontinuierlich verteilt. Ist ΔA ein Element der Kontrollraum-Begrenzungsfl¨ ache und ΔQ˙ der hier u ¨bertragene W¨armestrom, so definiert man die W¨armestromdichte ˙ . q˙ := lim ΔQ/ΔA ΔA→0

Sie variiert u ache, und man erh¨alt ¨ber die Oberfl¨  ˙ )= q(τ, ˙ A) dA Q(τ

(2.24)

AKR

durch Integration von q˙ u ¨ber die ganze Oberfl¨ache AKR des Kontrollraums. Auch die Leistung P (τ ) faßt alle mechanischen und elektrischen Leistungen zusammen, die u ¨ber die Grenze des Kontrollraums transportiert werden. Als mechanische Leistung kommt dabei nur Wellenleistung in Frage, weil die Grenze des Kontrollraums als unverschieblich angenommen wurde. Somit setzen wir P (τ ) = PW (τ ) + Pel (τ ) .

(2.25)

Da schließlich mehrere Fluidstr¨ ome in den Kontrollraum einstr¨omen und ihn verlassen k¨ onnen, ist dies durch eine Verallgemeinerung des letzten Terms in Gl.(2.22) zu ber¨ ucksichtigen. Wir schreiben daher die Leistungsbilanzgleichung in der allgemeiner g¨ ultigen Form   dE = Q˙ + P + m ˙ e (he + c2e /2 + g ze ) − m ˙ a (ha + c2a /2 + g za ) , dτ aus ein

(2.26) wobei Q˙ und P gegebenenfalls die in den Gl.(2.23) bis (2.25) erfaßten Bedeutungen haben. Wir haben in dieser Gleichung nicht ausdr¨ ucklich vermerkt, daß alle hier auftretenden Gr¨ oßen von der Zeit abh¨angen. Nicht nur Q˙ und P , sondern auch die Massenstr¨ ome und die spezifischen Energien der Fluidstr¨ ome k¨ onnen sich mit der Zeit ¨ andern. Gleichung (2.26) gilt f¨ ur einen beliebigen instation¨ aren Prozeß. Ihre Integration wird selbst dann schwierig sein, wenn die Zeitabh¨ angigkeit aller Gr¨ oßen explizit bekannt ist. Man f¨ uhrt daher vereinfachende Annahmen ein, worauf wir in den beiden n¨achsten Abschnitten eingehen.

82

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

2.3.3 Instation¨ are Prozesse offener Systeme Die im letzten Abschnitt hergeleiteten Massen- und Leistungsbilanzgleichungen f¨ ur einen Kontrollraum werden h¨ aufig auf instation¨are Prozesse wie das F¨ ullen oder Entleeren von Beh¨ altern angewendet. Dabei sind in der Regel vereinfachende Annahmen zul¨ assig. So l¨ aßt sich das Fluid im Inneren des Kontrollraums als Phase oder als ein Mehrphasensystem behandeln. Dar¨ uber ¨ hinaus ist oft die zeitliche Anderung seiner kinetischen und potentiellen Energie zu vernachl¨ assigen. Die Energie E der Materie im Kontrollraum braucht dann nicht durch eine Integration u ¨ber die Volumenelemente des Kontrollraums berechnet zu werden. Man kann vielmehr E durch U = U α + U β + . . . = mα uα + mβ uβ + . . .

(2.27)

ersetzen, worin mα die Masse und uα die spezifische innere Energie der Phase α bedeuten. Diese Gr¨ oßen h¨ angen von der Zeit, aber nicht von den Ortskoordinaten im Kontrollraum ab. Wir beschr¨ anken uns bei der weiteren Behandlung instation¨arer Prozesse auf den Fall, daß in den Kontrollraum nur ein Stoffstrom mit dem Massenomt und ein Stoffstrom mit dem Massenstrom m ˙ a ausstr¨omt. strom m ˙ e einstr¨ Integration der Massenbilanzgleichung dm =m ˙ e (τ ) − m ˙ a (τ ) dτ zwischen den Zeiten τ1 und τ2 ergibt m(τ2 ) − m(τ1 ) = m2 − m1 = me12 − ma12 . Dabei bedeutet me12

τ2 = m ˙ e (τ ) dτ τ1

die w¨ ahrend des betrachteten Zeitabschnitts (τ2 − τ1 ) eingestr¨omte Masse; omte Masse. Die zur Zeit τ im ma12 bedeutet dementsprechend die ausgestr¨ Kontrollraum enthaltende Masse m(τ ) setzt sich gegebenenfalls aus den Massen der einzelnen Phasen α, β, . . . zusammen: m(τ ) = mα (τ ) + mβ (τ ) + . . . . Wir integrieren nun die Leistungsbilanzgleichung (2.26), die hier die Gestalt     c2a c2e dU ˙ + m ˙ + g z + g z ˙ e he + Q(τ ) + P (τ ) = a ha + a −m e dτ 2 2

2.3 Energiebilanzgleichungen

83

erh¨ alt, zwischen den Zeiten τ1 und τ2 . Dies ergibt  τ2  c2 Q12 + W12 = U2 − U1 + m ˙ a ha + a + g za dτ 2 τ1

 τ2  c2 − m ˙ e he + e + g ze dτ , 2

(2.28)

τ1

wobei die innere Energie U nach Gl.(2.27) zu bestimmen ist. Q12 bedeutet die W¨ arme, die w¨ ahrend des Zeitabschnitts τ2 − τ1 u ¨ber die Grenze des Kontrollraums transportiert wird. Unter W12 haben wir die Summe aus der Wellenarbeit und der elektrischen Arbeit zu verstehen, die w¨ ahrend des instation¨ aren Prozesses dem Kontrollraum zugef¨ uhrt oder entzogen werden. Manchmal ist die Annahme zul¨ assig, daß die Zustandsgr¨oßen des einund ausstr¨ omenden Fluids zeitlich unver¨ andert bleiben, obwohl sich m ˙ a und andern. Dann lassen sich die beiden Integrale in Gl.(2.28) m ˙ e mit der Zeit ¨ berechnen, und man erh¨ alt     c2 c2 Q12 + W12 = U2 − U1 + ma12 ha + a + g za − me12 he + e + g ze . 2 2 (2.29) Trifft die Annahme der zeitlichen Konstanz von (h + c2 /2 + g z) im Einund Austrittsquerschnitt nicht zu, so teilt man den Prozeßverlauf in mehrere Zeitabschnitte und wendet Gl.(2.29) auf jeden dieser Abschnitte an, wobei man f¨ ur die Zustandsgr¨ oßen des Fluids im Eintritts- und Austrittsquerschnitt jeweils konstante Mittelwerte verwendet. Beispiel 2.5. F¨ ur dieses Beispiel wird die Kenntnis der Zustandsgr¨ oßen im Naßdampfgebiet, Abschnitt 4.2, vorausgesetzt. Eine Gasflasche mit dem Volumen V = alt das gasf¨ ormige K¨ altemittel R 134 a (CF3 CH2 F) bei t1 = 20 ◦ C 2,00 dm3 enth¨ und p1 = 100 kPa (ρ1 = 4,2784 kg/m3 , h1 = 420,31 kJ/kg). Die Flasche wird zur F¨ ullung an eine Leitung angeschlossen, in der ein Strom von gasf¨ ormigem R 134 a ugung steht, Abb. 2.21. mit pe = 600 kPa, te = 50 ◦ C und he = 438,42 kJ/kg zur Verf¨ Die Flasche wird gek¨ uhlt und so gef¨ ullt, daß am Ende des Prozesses bei t2 = 20 ◦ C gerade 80% ihres Volumens von siedender Fl¨ ussigkeit, der Rest von ges¨ attigtem Dampf eingenommen wird. Man bestimme die Masse des einzuf¨ ullenden R 134 a und die W¨ arme, die w¨ ahrend des F¨ ullens abzuf¨ uhren ist. Die angegebenen Zustandsgr¨ oßen des R 134 a und die folgenden Werte f¨ ur das Naßdampfgebiet bei 20 ◦ C sind der Dampftafel [2.6] entnommen. ps

ρ

ρ

h

h

571,7 kPa

1225,6 kg/m3

27,780 kg/m3

227,46 kJ/kg

409,75 kJ/kg

84

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Abb. 2.21. F¨ ullen einer Gasflasche aus einer Leitung, in der das K¨ altemittel R 134 a str¨ omt Zu Beginn des F¨ ullens enth¨ alt die Flasche gasf¨ ormiges R 134 a, dessen Masse sich zu m1 = ρ1 V = 4,2784 (kg/m3 ) 2,00 dm3 = 0,0086 kg ergibt. Die Masse m2 am Ende des Prozesses setzt sich additiv aus den Massen der siedenden Fl¨ ussigkeit und des ges¨ attigten Dampfes zusammen: m2 = m2 + m2 = (0,8 ρ + 0,2 ρ )V = 1,9716 kg . Die einzuf¨ ullende R 134 a-Menge hat somit die Masse me12 = m2 − m1 = 1,963 kg . Um die abzuf¨ uhrende W¨ arme Q12 zu finden, wenden wir den 1. Hauptsatz auf den in Abb. 2.21 eingezeichneten Kontrollraum an. Nur ein Stoffstrom fließt u ¨ber seine Grenze, der Eintrittszustand e ist zeitlich konstant; Wellenarbeit wird nicht assigen. verrichtet (W12 = 0), kinetische und potentielle Energien sind zu vernachl¨ Daher folgt aus Gl.(2.29) Q12 = U2 − U1 − me12 he . F¨ ur die innere Energie des gasf¨ ormigen R 134 a vor dem F¨ ullen gilt U1 = m1 u1 = m1 (h1 − p1 v1 ) = (ρ1 h1 − p1 ) V = 3,40 kJ . Am Ende des Prozesses enth¨ alt der Kontrollraum ein Zweiphasensystem, das bei t2 = 20 ◦ C unter seinem Dampfdruck ps = 571,7 kPa steht. Seine innere Energie ist U2 = m2 u + m2 u = m2 (h − ps v  ) + m2 (h − ps v  ) = (0,8 ρ h + 0,2 ρ h − ps ) V. alt f¨ ur die Mit den Stoffwerten der Tabelle ergibt dies U2 = 449,45 kJ, und man erh¨ W¨ arme Q12 = (449,45 − 3,40) kJ − 1,963 kg · 438,42 kJ/kg = −414,6 kJ . Damit das eingef¨ ullte Gas kondensiert, muß W¨ arme abgef¨ uhrt, die Gasflasche also gek¨ uhlt werden.

2.3 Energiebilanzgleichungen

85

2.3.4 Der 1. Hauptsatz f¨ ur station¨ are Fließprozesse In den technischen Anwendungen der Thermodynamik kommen h¨aufig Maschinen und Apparate vor, die von Stoffstr¨ omen zeitlich station¨ar durchflossen werden. F¨ ur diese schon in Abschnitt 1.3.5 besprochenen station¨aren Fließprozesse vereinfachen sich die in Abschnitt 2.3.2 hergeleiteten Massenund Energiebilanzgleichungen erheblich. Da die Masse der Materie im Inneren des Kontrollraums sich nicht mit der Zeit a ¨ndert, ist in Gl.(2.20) dm/dτ = 0 zu setzen, und wir erhalten die einfache Bilanz der Massenstr¨ome   m ˙e= m ˙ a. ein

aus

Dabei ist jeder der eintretenden und austretenden Massenstr¨ome konstant. Bei einem station¨ aren Fließprozeß bleibt auch der Energieinhalt der Materie im Kontrollraum trotz Zu- und Abfluß zeitlich konstant. In Gl.(2.26) ist daher dE/dτ = 0 zu setzen, und wir erhalten die Leistungsbilanzgleichung       c2 c2 ˙ +gz − +gz . m ˙ e h+ (2.30) m ˙ a h+ Q+P = 2 2 a e aus ein

Sie unterscheidet sich formal nur wenig von Gl.(2.26), die f¨ ur den allgemeineren Fall des instation¨ aren Prozesses gilt, doch sind alle in Gl.(2.30) auftretenden Gr¨ oßen zeitlich konstant. Das gilt f¨ ur W¨armestr¨ome, mechanische und elektrische Leistungen und f¨ ur Massenstr¨ ome ebenso wie f¨ ur die Querschnittsmittelwerte der spezifischen Zustandsgr¨ oßen in den Eintritts- und Austrittsquerschnitten. Wir betrachten nun den h¨ aufig vorkommenden Sonderfall, daß nur ein Fluidstrom in einem station¨ aren Fließprozeß durch den Kontrollraum str¨omt. Der Massenstrom des Fluids ist nicht nur zeitlich konstant, sondern hat in jedem Str¨ omungsquerschnitt denselben Wert. Dies gilt insbesondere f¨ ur den Eintritts- und Austrittsquerschnitt: ˙ a. m ˙ =m ˙e=m Wie in Abschnitt 2.3.2 kann man m ˙ durch das Produkt aus mittlerer Str¨omungsgeschwindigkeit c, Querschnittsmittelwert ρ der Dichte und Fl¨ache A des Str¨ omungsquerschnitts ausdr¨ ucken und erh¨alt m ˙ = c ρ A = ce ρe Ae = ca ρa Aa . Diese Beziehung ist der f¨ ur einen station¨ aren Fließprozeß geltende Sonderfall der Kontinuit¨ atsgleichung. Man benutzt sie, um zu gegebenen Zustandsgr¨ oßen c und ρ die zugeh¨ orige Fl¨ ache A des Querschnitts zu berechnen. Ist dagegen A gegeben, so erh¨ alt man die mittlere Geschwindigkeit c aus dem bekannten Massenstrom m ˙ und der Dichte ρ des Fluids.

86

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Die Leistungsbilanzgleichung (2.30) vereinfacht sich f¨ ur nur einen Fluidstrom zu     c2 c2 +gz − h+ +gz , (2.31) Q˙ + P = m ˙ h+ 2 2 a e wobei der Index a die Querschnittsmittelwerte der Zustandsgr¨oßen des Fluids im Austrittsquerschnitt bezeichnet und der Index e auf den Eintrittsquerschnitt hinweist. Mit Q˙ wird der W¨ armestrom, mit P die Summe aus Wellenleistung und elektrischer Leistung bezeichnet, die dem Kontrollraum zwischen dem Eintrittsquerschnitt und dem Austrittsquerschnitt zugef¨ uhrt oder entzogen werden. Bei der Anwendung der Leistungsbilanzgleichung auf einen Fluidstrom, der nacheinander mehrere Kontrollr¨ aume durchstr¨omt, ist es vorteilhaft, die Str¨ omungsquerschnitte an den Grenzen der Kontrollr¨aume durch die Ziffern 1, 2, 3, . . . zu kennzeichnen, wie es Abb. 2.22 zeigt, und nicht durch die Indizes e und a. Anstelle von Gl.(2.31) schreibt man dann die Leistungsbilanzgleichung f¨ ur den ersten Kontrollraum  1 2 2 ˙ ˙ h2 − h1 + (c2 − c1 ) + g (z2 − z1 ) (2.32) Q12 + P12 = m 2 und mit entsprechend ge¨ anderten Indizes 2, 3 usw. f¨ ur die folgenden Kontrollr¨ aume in Abb. 2.22. Die Indizes 1 und 2 bezeichnen bei einem station¨aren Fließprozeß aufeinanderfolgende, r¨ aumlich getrennte Str¨omungsquerschnitte, w¨ ahrend bei Prozessen geschlossener Systeme durch diese Indizes Zust¨ande eines Systems zu verschiedenen Zeiten gekennzeichnet werden. Wir k¨ onnen Gl.(2.32) auch auf die Masse des str¨omenden Fluids beziehen, indem wir sie durch seinen Massenstrom m ˙ dividieren. Die so entstehende Gleichung q12 + wt12 = h2 − h1 +

1 2 (c − c21 ) + g (z2 − z1 ) 2 2

(2.33)

enth¨ alt nur spezifische Energien. Wir haben dabei die Quotienten ˙ q12 := Q˙ 12 /m

und wt12 := P12 /m ˙

Abb. 2.22. Station¨ arer Fließprozeß, der ein Fluid durch drei hintereinanderliegende Kontrollr¨ aume f¨ uhrt: Verdichter 12, W¨ arme¨ ubertrager 23, Drosselventil 34

2.3 Energiebilanzgleichungen

87

eingef¨ uhrt. Man nennt wt12 die spezifische technische Arbeit. Diese Bezeichnung faßt die auf die Masse des Fluids bezogene Energie zusammen, die als Wellenarbeit und als elektrische Arbeit u ¨ber die Grenze eines Kontrollraums transportiert wird. Diese Arbeiten k¨ onnen als abgegebene Arbeiten technisch genutzt werden oder m¨ ussen dem Kontrollraum mit technischen Mitteln von außen zugef¨ uhrt werden. Gleichung (2.33) geh¨ ort zu den f¨ ur die Anwendungen der Thermodynamik besonders wichtigen Energiebilanzgleichungen. Sie verkn¨ upft die als W¨arme und als technische Arbeit u ¨ber die Grenze des Kontrollraums u ¨bertragenen ¨ Energien mit der Anderung der spezifischen Enthalpie, der spezifischen kinetischen und potentiellen Energie des Fluids beim Durchstr¨omen des Kontrollraums. Gleichung (2.33) gilt f¨ ur jeden station¨aren Fließprozeß, an dem nur ein Stoffstrom beteiligt ist, also auch f¨ ur irreversible Prozesse. Da die Gl.(2.32) und (2.33) nur Gr¨ oßen enthalten, die an der Grenze des Kontrollraums auftreten, gelten diese Beziehungen auch dann, wenn im Inneren des Kontrollraums Prozesse ablaufen, die nicht im strengen Sinn station¨ar sind, z. B. periodische Vorg¨ ange. Die Forderung nach zeitlicher Konstanz m¨ ussen nur die Zustandsgr¨ oßen in den Ein- und Austrittsquerschnitten und die Energiefl¨ usse u ullen. ¨ber die Grenze des Kontrollraums erf¨ Die Anwendung der in diesem Abschnitt hergeleiteten Beziehungen auf station¨ are Fließprozesse, die in Maschinen und Apparaten der Energie- und Verfahrenstechnik ablaufen, behandeln wir in Kapitel 6. 2.3.5 Enthalpie Wie die in Abschnitt 2.3.2 hergeleiteten Leistungsbilanzgleichungen (2.22) und (2.26) zeigen, transportiert ein Fluid, das die Grenze eines Kontrollraums u ¨berquert, den Energiestrom   c2 +gz m ˙ h+ 2 in den Kontrollraum hinein bzw. aus dem Kontrollraum heraus. Dabei ist h := u + p v die spezifische Enthalpie des Fluids. Diese Bezeichnung wurde 1909 von H. Kamerlingh Onnes7 vorgeschlagen, vgl. [2.8]. Die spezifische Enthalpie 7

Heike Kamerlingh Onnes (1853–1926), holl¨ andischer Physiker, wurde 1882 Professor und Direktor des Physikalischen Laboratoriums der Universit¨ at Leiden, wo er vor allem die Eigenschaften der Materie bei tiefen Temperaturen erforschte. 1908 gelang ihm als erstem die Verfl¨ ussigung von Helium (bei 4,2 K); 1911 entdeckte er die Supraleitf¨ ahigkeit, das Verschwinden des elektrischen Widerstands von Metallen bei sehr tiefen Temperaturen. 1913 erhielt er den Nobel-Preis f¨ ur Physik.

88

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

setzt sich additiv aus der spezifischen inneren Energie u und dem Produkt p v zusammen, das manchmal auch als spezifische Str¨omungsenergie bezeichnet wird. Die spezifische Enthalpie einer fluiden Phase geh¨ort zu ihren intensiven Zustandsgr¨ oßen. Nach Abschnitt 1.2.4 h¨ angt sie von zwei unabh¨angigen Zustandsgr¨ oßen, z. B. von T und p, ab. Dieses Materialgesetz h = h(T, p) bezeichnet man ebenso wie die Beziehung u = u(T, v) als kalorische Zustandsgleichung. Man ermittelt sie meistens aus der thermischen Zustandsgleichung v = v(T, p) unter Benutzung allgemein g¨ ultiger thermodynamischer Zusammenh¨ ange, worauf wir in Abschnitt 4.4.1 eingehen. Abbildung 2.23 zeigt als Beispiel einer kalorischen Zustandsgleichung die spezifische Enthalpie von Wasser und Wasserdampf als Funktion der Celsius-Temperatur f¨ ur verschiedene Dr¨ ucke. Im Differential der spezifischen Enthalpie,     ∂h ∂h dT + dp , dh = ∂T p ∂p T nennt man die partielle Ableitung cp := (∂h/∂T )p , die spezifische isobare W¨ armekapazit¨ at. Diese Bezeichnung geht noch auf die l¨ angst aufgegebene Stofftheorie der W¨ arme zur¨ uck. Mit cp kann man Enthalpiedifferenzen zwischen Zust¨ anden gleichen Drucks berechnen: h(T2 , p) − h(T1 , p) =

T2 cp (T, p) dT . T1

Diese Rechnung wird besonders einfach, wenn man, etwa in kleinen Temperaturintervallen T2 − T1 , die Temperaturabh¨ angigkeit von cp vernachl¨assigen kann. Man erh¨ alt dann die N¨ aherungsgleichung h(T2 , p) − h(T1 , p) = cp (T2 − T1 ) . H¨ aufig kann man die Druckabh¨ angigkeit der Enthalpie unber¨ ucksichtigt lassen, z. B. bei Fl¨ ussigkeiten und festen K¨ orpern. Die Berechnung von Enthalur Zust¨ ande mit verschiedenen Dr¨ ucken piedifferenzen aus cp ist dann auch f¨ zul¨ assig. Man vergleiche hierzu auch das Stoffmodell des inkompressiblen Fluids, das wir in Abschnitt 4.3.4 behandeln. Die spezifische Enthalpie idealer Gase h¨ angt vom Druck u ¨berhaupt nicht ab. Es gilt n¨ amlich h = u + p v = u(T ) + R T = h(T ) .

2.3 Energiebilanzgleichungen

89

Abb. 2.23. Darstellung der kalorischen Zustandsgleichung h = h(t, p) von H2 O durch Isobaren p = const im h,t-Diagramm. 1 bar = 0,1 MPa

Ideale Gase haben also besonders einfache kalorische Zustandsgleichungen: innere Energie und Enthalpie sind reine Temperaturfunktionen. Dies gilt auch f¨ ur die spezifische W¨ armekapazit¨ at c0p (T ) =

dh du = + R = c0v (T ) + R . dT dT

Obwohl c0p und c0v Temperaturfunktionen sind, ist die Differenz c0p (T ) − c0v (T ) = R unabh¨ angig von T gleich der Gaskonstante R des idealen Gases.

90

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Beispiel 2.6. Luft str¨ omt durch eine adiabate Drosselstelle. Dies ist ein Hindernis im Str¨ omungskanal, z. B. ein Absperrschieber, ein Ventil oder eine zu Meßzwecken angebrachte Blende, Abb. 2.24. Durch die Drosselung vermindert sich der Druck omenden Luft von p1 = 1,00 MPa auf p2 = 0,70 MPa. der mit T1 = 300,0 K anstr¨ ¨ Unter Vernachl¨ assigung der Anderungen von kinetischer und potentieller Energie bestimme man die Temperatur T2 . Wie ver¨ andert sich das Ergebnis durch Ber¨ ucksichtigung der kinetischen Energie, wenn die Geschwindigkeit c1 = 20 m/s ist und die Querschnittsfl¨ achen A1 und A2 des Kanals vor und hinter der Drosselstelle gleich groß sind? Wir grenzen den in Abb. 2.24 gezeigten Kontrollraum ab. Nach dem 1. Hauptsatz f¨ ur station¨ are Fließprozesse gilt q12 + wt12 = h2 − h1 +

1 2 (c2 − c21 ) + g (z2 − z1 ) . 2

Da keine technische Arbeit verrichtet wird (wt12 = 0) und das offene System adiabat assigung von kinetischer und potentieller ist (q12 = 0), folgt hieraus bei Vernachl¨ Energie h2 = h1 . Die Enthalpie des str¨ omenden Fluids ist in gen¨ ugendem Abstand hinter der Drosaßt sich bei bekannter kalorischer Zuselstelle genauso groß wie davor8 . Daraus l¨ standsgleichung die Temperatur T2 aus p2 und h2 = h1 berechnen. Nehmen wir die Luft als ideales Gas an, so erhalten wir T2 = T1 = 300,0 K; denn die Enthalpie idealer Gase h¨ angt nur von der Temperatur ab. Obwohl der Druck sinkt, tritt keine Temperatur¨ anderung auf. Bei der Drosselung eines realen Gases, dessen Enthalpie auch vom Druck abh¨ angt, beobachtet man jedoch eine Temperatur¨ anderung. Diese Erscheinung wird Joule-Thomson-Effekt genannt. F¨ ur das vorliegende Beispiel findet man aus einer genauen Tafel der Zustandsgr¨ oßen des realen Gases Luft [2.7] h1 = 298,49 kJ/kg und auf der Isobare p = p2 = 0,70 MPa die Werte h(290 K) = 288,97 kJ/kg und h(300 K) = 299,14 kJ/kg. Die Bedingung h2 = h1 ist, wie man durch Interpolation zwischen den beiden letzten Werten findet, ullt. Die Luft k¨ uhlt sich also bei der Drosselung um 0,65 K f¨ ur T2 = 299,35 K erf¨ ab, weil sich ihre Enthalpie schon bei den hier vorliegenden niedrigen Dr¨ ucken geringf¨ ugig mit dem Druck ¨ andert. Die Messung des Joule-Thomson-Effekts, also der Temperatur¨ anderung bei der adiabaten Drosselung, bietet eine M¨ oglichkeit, die Druckabh¨ angigkeit der Enthalpie experimentell zu bestimmen.

Abb. 2.24. Schema einer adiabaten Drosselung 8

Dies bedeutet nicht, daß die Enthalpie w¨ ahrend der adiabaten Drosselung konstant bleibt. Das Fluid kann zwischen den Querschnitten 1 und 2 beschleunigt und dann verz¨ ogert werden, wobei seine Enthalpie zuerst abnimmt und dann zunimmt. Außerdem ist die Zustands¨ anderung wegen der Wirbelbildung nicht mehr quasistatisch, so daß u ¨ber sie thermodynamisch keine einfache Aussage m¨ oglich ist.

2.3 Energiebilanzgleichungen

91

¨ Wir untersuchen nun noch, ob es zul¨ assig war, die Anderung der kinetischen Energie zu vernachl¨ assigen. Hierzu behandeln wir die Luft wieder als ideales Gas und wenden die Kontinuit¨ atsgleichung an, um die Geschwindigkeit c2 zu bestimmen. Aus c1 ρ1 A1 = c2 ρ2 A2 folgt mit A2 = A1 c2 = c1 ρ1 /ρ2 = c1

p1 T2 . p2 T1

(2.34)

Hierin ist T2 unbekannt; doch steht uns noch die Gleichung h2 − h1 +

1 2 (c2 − c21 ) = 0 2

des 1. Hauptsatzes zur Verf¨ ugung. Hierin setzen wir h2 − h1 = c0p (T2 − T1 ) , denn wegen der zu erwartenden geringen Temperatur¨ anderung k¨ onnen wir mit konstantem c0p = c0v + R = (0,717 + 0,287)(kJ/kg K) = 1,004 kJ/kg K rechnen. Somit wird T2 = T1 −

c22 − c21 . 2 c0p

(2.35)

Wir haben nun die Gl.(2.34) und (2.35), um T2 und c2 zu berechnen. Wir l¨ osen (1) sie iterativ, setzen als erste N¨ aherung T2 = T1 = 300 K und erhalten aus Gl.(2.34) (1) den N¨ aherungswert c2 = 28,6 m/s. Damit ergibt sich aus Gl.(2.35) ein neuer Wert (2) f¨ ur T2 , n¨ amlich T2 = 299,79 K. Gleichung (2.34) liefert mit dieser Temperatur (2) c2 = 28,55 m/s, was in Gl.(2.35) eingesetzt f¨ ur T2 einen Wert ergibt, der sich (2) von T2 um weniger als 0,01 K unterscheidet. Damit erhalten wir T2 = 299,79 K als Temperatur hinter der Drosselstelle. Obwohl sich der Druck bei der Drosselung erheblich vermindert, f¨ uhrt dies nicht zu einer nennenswerten Beschleunigung der Str¨ omung. Infolge Reibung und Wirbelbildung tritt hier die bei reibungsfreier Str¨ omung zu erwartende Zunahme der kinetischen Energie, verbunden mit einer entsprechend großen Enthalpieabnahme, nicht ein. Im vorliegenden Beispiel liefert die L¨ osung des Problems unter den vereinfachenden Annahmen ideales Gas und Vernachl¨ assigung der kinetischen Energie ein Ergebnis, das im Rahmen der technischen Anforderungen gen¨ ugend genau sein d¨ urfte. Die Druckabh¨ angigkeit der Enthalpie spielt jedoch eine gr¨ oßere Rolle bei h¨ oheren Dr¨ ucken und bei niedrigeren Temperaturen. Dies wird bei dem in Abschnitt 9.3.4 behandelten Linde-Verfahren zur Luftverfl¨ ussigung ausgenutzt. Die kinetische Energie ist bei gr¨ oßeren Str¨ omungsgeschwindigkeiten nicht zu vernachl¨ assigen, worauf wir nochmals in Abschnitt 6.2.1 eingehen.

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik Nicht umsonst heißen die Naturgesetze ,,Gesetze“: Sie sagen um so mehr, je mehr sie verbieten. Karl Raimund Popper (1902–1994)

Der 2. Hauptsatz macht Aussagen u uhrbarkeit von Prozessen. ¨ber die Ausf¨ Wir haben ihn in Abschnitt 1.3.3 allgemein als Prinzip der Irreversibilit¨at formuliert. Danach ist nicht jeder Prozeß ausf¨ uhrbar, und nicht alle Energieumwandlungen, die der 1. Hauptsatz zul¨ aßt, sind m¨oglich. Neben diesen Einschr¨ ankungen in der Ausf¨ uhrbarkeit von Prozessen ergeben sich aus dem 2. Hauptsatz Beziehungen zwischen den Zustandsgr¨oßen von reinen Stoffen und Gemischen, n¨ amlich eine enge Verkn¨ upfung von thermischer und kalorischer Zustandsgleichung. Dies h¨ angt mit der aus dem 2. Hauptsatz folgenden Existenz der thermodynamischen Temperatur zusammen, einer universellen, an kein Thermometer gebundenen Temperatur. Die Aussagen des 2. Hauptsatzes lassen sich quantitativ mit einer neuen Zustandsgr¨ oße formulieren, der 1865 von R. Clausius eingef¨ uhrten Entropie. Wir beginnen daher die folgenden Abschnitte mit der quantitativen Formulierung des 2. Hauptsatzes durch Entropie und thermodynamische Temperatur. Daraus leiten wir die f¨ ur Prozesse und Energieumwandlungen geltenden einschr¨ ankenden Bedingungen her und behandeln dann die ordnenden Beziehungen, die zwischen den Zustandsgr¨ oßen einer Phase bestehen. Schließlich f¨ uhren wir den Exergiebegriff ein; mit ihm lassen sich die f¨ ur Energieumwandlungen geltenden Einschr¨ ankungen des 2. Hauptsatzes besonders einpr¨agsam formulieren und der Einfluß der irdischen Umgebung auf Energieumwandlungen ber¨ ucksichtigen.

3.1 Entropie und Entropiebilanzen Ziel der folgenden Abschnitte ist die quantitative Formulierung des 2. Hauptsatzes durch Zustandsgr¨ oßen. Hierzu f¨ uhren wir die Entropie und die thermodynamische Temperatur durch Postulate ein und formulieren die Bilanzgleichungen f¨ ur die Entropie. Wir wenden sie auf den W¨arme¨ ubergang zwischen

94

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

zwei Systemen unterschiedlicher Temperatur an und auf die Umwandlung von W¨ arme in Nutzarbeit durch die W¨ armekraftmaschine. ¨ 3.1.1 Einf¨ uhrende Uberlegungen Das aus der Erfahrung gewonnene, in Abschnitt 1.3.3 erl¨auterte Prinzip der Irreversibilit¨ at ist eine erste, allgemein g¨ ultige Formulierung des 2. Hauptsatzes: Alle nat¨ urlichen Prozesse sind irreversibel. Es gibt in Natur und Technik keinen Prozeß, der sich in allen seinen Auswirkungen vollst¨andig r¨ uckg¨angig machen l¨ aßt. Im Prinzip der Irreversibilit¨ at kommt eine Einschr¨ankung in der Richtung und der Ausf¨ uhrbarkeit von Prozessen zum Ausdruck. Die durch den 2. Hauptsatz verbotene Umkehrung irreversibler Prozesse w¨ urde Energieumwandlungen erm¨ oglichen, die außerordentlich vorteilhaft und in ihrem Nutzen mit der Existenz eines perpetuum mobile vergleichbar w¨aren, obwohl dabei der Energieerhaltungssatz erf¨ ullt wird. Man spricht in diesem Zusammenhang vom Verbot des perpetuum mobile 2. Art durch den 2. Hauptsatz, w¨ ahrend der 1. Hauptsatz die Existenz einer Maschine verbietet, die Energie aus dem Nichts produziert (perpetuum mobile 1. Art). Um dies zu erl¨autern, betrachten wir die schon in Abschnitt 2.2.3 behandelte Dissipation von Wellenarbeit in einem Fluid und die Dissipation elektrischer Arbeit in einem elektrischen Leiter, vgl. Abschnitt 2.2.4, als Beispiele typisch irreversibler Energieumwandlungen. Arbeit verwandelt sich bei diesen Prozessen in innere Energie, aber die Umkehrung dieser Prozesse, n¨ amlich die vollst¨ andige R¨ uckgewinnung der Arbeit aus der inneren Energie ist nach dem Prinzip der Irreversibilit¨at unm¨oglich. Man kann zwar das Fluid und den elektrischen Leiter dadurch wieder in ihren Anfangszustand versetzen, daß man ihnen soviel Energie als W¨arme entzieht, wie es der erforderlichen Abnahme ihrer inneren Energie entspricht. Die Umkehrung des irreversiblen Prozesses verlangt aber noch die vollst¨andige Umwand¨ lung dieser W¨ arme in Arbeit, ohne daß sonst eine Anderung eintritt. Eine Einrichtung oder Maschine, die dies bewirken w¨ urde, nennt man ein perpetuum mobile 2. Art. Es verst¨ oßt nicht gegen den 1. Hauptsatz, aber das Prinzip der Irreversibilit¨ at verbietet seine Existenz. Die Unm¨ oglichkeit eines perpetuum mobile 2. Art und das Prinzip der Irreversibilit¨ at sind somit gleichwertige Formulierungen des 2. Hauptsatzes. M. Planck [3.1] formulierte 1897 den Satz von der Unm¨ oglichkeit des perpetuum mobile 2. Art in folgender Weise: Es ist unm¨ oglich, eine periodisch funktionierende Maschine zu konstruieren, die weiter nichts bewirkt als Hebung einer Last und Abk¨ uhlung eines W¨ armereservoirs. Die ,,periodisch funktionierende Maschine“ erreicht nach Aufnahme der W¨ arme und Abgabe der Arbeit (,,Hebung einer Last“) wieder ihren Anfangszustand, so daß die Umwandlung von W¨ arme in Arbeit ohne sonstige Ver¨ anderung vor sich

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

95

geht. W. Thomson (Lord Kelvin) hatte dieses Prinzip schon 1851 [3.2] etwas anders ausgedr¨ uckt: It is impossible, by means of inanimate material agency, to derive mechanical effect from any portion of matter by cooling it below the temperature of the coldest of the surrounding objects. Hierdurch wird insbesondere die Gewinnung von Arbeit aus der inneren Energie der Umgebung ausgeschlossen. Als Beispiel eines solchen durch den 2. Hauptsatz verbotenen Prozesses sei ein Schiff genannt, welches seine Antriebsleistung durch Abk¨ uhlen des Meerwassers gewinnt. W¨ are dieses Schiff mit einem perpetuum mobile 2. Art ausger¨ ustet, so m¨ ußten nur 478 kg Meerwasser je Sekunde um 5 K abgek¨ uhlt werden, um aus dieser Abnahme der inneren Energie eine Wellenleistung von 10 MW zu erhalten. Man bezeichnet den Satz von der Unm¨ oglichkeit des perpetuum mobile 2. Art auch als die Planck-Kelvin-Formulierung des 2. Hauptsatzes. Ein perpetuum mobile 2. Art w¨ are eine sehr n¨ utzliche Einrichtung, denn man k¨ onnte mit ihm die in der Umgebung (Atmosph¨ are, Meer- und Flußwasser, Erdreich) gespeicherte innere Energie in nutzbare Arbeit umwandeln. Damit ließen sich alle Energieversorgungsprobleme der Menschheit l¨ osen. Es haben daher immer wieder Erfinder geglaubt, ein perpetuum mobile 2. Art verwirklichen zu k¨ onnen. Leider verbietet ein Naturgesetz, n¨ amlich der 2. Hauptsatz, die Existenz eines perpetuum mobile 2. Art und damit die Umwandlung der kostenlos und in riesigen Mengen zur Verf¨ ugung stehenden Umgebungsenergie in Nutzarbeit.

Der 2. Hauptsatz konstatiert eine Unsymmetrie in der Richtung von Energieumwandlungen. Arbeit, andere mechanische Energieformen und elektrische Energie lassen sich ohne Einschr¨ ankung vollst¨andig in innere Energie oder W¨ arme umwandeln. Dagegen ist innere Energie oder W¨arme niemals vollst¨ andig in Arbeit, mechanische oder elektrische Energie umwandelbar. Diese durch den 2. Hauptsatz eingeschr¨ ankte Umwandelbarkeit von W¨arme und innerer Energie in Arbeit hat f¨ ur die Energietechnik große Bedeutung und f¨ uhrt zu einer unterschiedlichen Bewertung der verschiedenen Energie¨ formen. Ein Ziel unserer weiteren Uberlegungen wird es sein, quantitative Kriterien f¨ ur die durch den 2. Hauptsatz eingeschr¨ankte Umwandelbarkeit von Energieformen zu gewinnen, worauf wir in Abschnitt 3.3 ausf¨ uhrlich eingehen. Hierbei spielt die Betrachtung von reversiblen Prozessen eine besondere Rolle. Reversible Prozesse bilden als idealisierte Grenzf¨alle der nat¨ urlichen ¨ irreversiblen Prozesse den Ubergang von den m¨oglichen (irreversiblen) Prozessen zu den unm¨ oglichen, durch den 2. Hauptsatz verbotenen Prozessen. Sie setzen eine Grenze f¨ ur die Ausf¨ uhrbarkeit von Energieumwandlungen. Sie sind g¨ unstiger als die verlustbehafteten irreversiblen Prozesse; aber eine noch vorteilhaftere Energieumwandlung als bei einem reversiblen Prozeß ist nach dem 2. Hauptsatz ausgeschlossen, denn dies w¨ urde auf die Existenz eines perpetuum mobile 2. Art hinauslaufen. Das Ausmaß der bei einem reversiblen Prozeß gerade erreichbaren Energieumwandlung stellt damit eine

96

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

obere Grenze dar und bietet einen Maßstab f¨ ur die Bewertung von energiewandelnden Prozessen, indem man das tats¨ achlich Erreichte an dem mißt, was nach den Naturgesetzen h¨ ochstens erreichbar ist. In Naturwissenschaft und Technik ist man bestrebt, die gefundenen Gesetze in quantitativer Form, n¨ amlich durch mathematische Beziehungen zwischen physikalischen Gr¨ oßen auszudr¨ ucken. Wir suchen daher eine allgemein anwendbare quantitative Formulierung des 2. Hauptsatzes. Eine solche ergab sich f¨ ur den 1. Hauptsatz durch die Einf¨ uhrung der Zustandsgr¨oße (innere) Energie in Verbindung mit den Prozeßgr¨ oßen Arbeit und W¨arme. Wir wollen auch das Prinzip der Irreversibilit¨ at mit einer Zustandsgr¨oße und geeigneten Prozeßgr¨oßen quantitativ formulieren, damit man mit dem 2. Hauptsatz in gleicher Weise ,,rechnen“ kann wie mit dem 1. Hauptsatz. Die gesuchten Gr¨oßen sollen es erm¨ oglichen, den Richtungssinn der nat¨ urlichen Prozesse quantitativ zu beschreiben, reversible, irreversible und unm¨ ogliche Prozesse zu unterscheiden sowie ein Maß f¨ ur die Irreversibilit¨ at eines Prozesses zu liefern, mit dem seine Abweichung vom Ideal des reversiblen Prozesses gemessen werden kann. Die gesuchte Zustandsgr¨ oße hat R. Clausius eingef¨ uhrt und 1865 als Entropie bezeichnet [3.3]. Ihre Herleitung aus dem Prinzip der Irreversibilit¨ at, aus dem Verbot des perpetuum mobile 2. Art oder aus einer anderen Formulierung des 2. Hauptsatzes, vgl. Abschnitt 1.3.3, ist eine reizvolle, aber langwierige Aufgabe. Im Verlauf der historischen Entwicklung der Thermodynamik haben verschiedene Forscher unterschiedliche Wege eingeschlagen, um aus einer der qualitativen Formulierungen des 2. Hauptsatzes die Existenz der Zustandsgr¨ oße Entropie und ihre Eigenschaften herzuleiten. Wir wollen keinen dieser Schritte nachvollziehen, sondern werden, wie bei der Formulierung des 1. Hauptsatzes in Abschnitt 2.1.2, die Entropie mit ihren wichtigsten Eigenschaften durch Postulate einf¨ uhren. Wir zeigen dann, daß die so definierte Entropie alle Erfahrungstatsachen, die mit dem 2. Hauptsatz zusammenh¨ angen, in systematischer Weise quantitativ erfaßt. Insbesondere werden wir Kriterien zur Unterscheidung irreversibler, reversibler und nicht ausf¨ uhrbarer Prozesse erhalten und in der bei einem irreversiblen Prozeß erzeugten Entropie das gesuchte Irreversibilit¨atsmaß finden. Es h¨angt mit den Energieverlusten des irreversiblen Prozesses zusammen, genauer mit der Einbuße an gewinnbarer Nutzarbeit oder mit dem Mehraufwand an zuzuf¨ uhrender Arbeit gegen¨ uber dem Idealfall des reversiblen Prozesses. Wie der 1. Hauptsatz in einer Energiebilanz zum Ausdruck kommt, so f¨ uhrt der 2. Hauptsatz zu einer Entropiebilanz. Sie unterscheidet sich von der Energiebilanz durch einen Quellterm. Es gibt keinen Entropieerhaltungssatz; vielmehr kennzeichnet die Produktion von Entropie die Irreversibilit¨at eines Prozesses. Dem Verbot, Entropie zu vernichten, entspricht die Unm¨oglichkeit, irreversible Prozesse umzukehren. Der Leser, der die Konstruktion der Entropie aufgrund einer qualitativen Formulierung des 2. Hauptsatzes vermißt, sei auf fr¨ uhere Auflagen dieses Buches verwiesen, [3.4]. Dort wurde versucht, die Entropie unter m¨ oglichst wenigen

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

97

zus¨ atzlichen Annahmen aus dem Prinzip der Irreversibilit¨ at zu gewinnen. Die meisten Lehrb¨ ucher der Thermodynamik enthalten derartige Herleitungen, wobei oft eine andere qualitative Formulierung des 2. Hauptsatzes zum Ausgangspunkt gew¨ ahlt wird. Die klassische Herleitung der Entropie aus dem Satz von der Unm¨ oglichkeit des perpetuum mobile 2. Art hat M. Planck in seinem ber¨ uhmten Lehrbuch [1.7] behandelt.

3.1.2 Die Formulierung des 2. Hauptsatzes durch Entropie und thermodynamische Temperatur Zur quantitativen Formulierung des 2. Hauptsatzes f¨ uhren wir die Entropie durch die folgenden Postulate ein. Sie begr¨ unden die Existenz dieser Zustandsgr¨ oße, legen ihre Eigenschaften und ihre Beziehung zur thermodynamischen Temperatur fest und bilden die Grundlage ihrer Berechnung. In dieser Formulierung lautet der 2. Hauptsatz der Thermodynamik : 1. Jedes System besitzt eine extensive Zustandsgr¨oße Entropie S. 2. Die Entropie eines Systems ¨ andert sich – durch W¨ armetransport u ¨ber die Systemgrenze, – durch Materietransport u ¨ber die Systemgrenze, – durch Entropieerzeugung infolge irreversibler Prozesse im Inneren des Systems. 3. Mit dem W¨ armestrom Q˙ geht der Entropiestrom Q˙ S˙ Q = T

(3.1)

u ¨ber die Systemgrenze. Dabei ist T eine intensive Zustandsgr¨ oße, die thermodynamische Temperatur an der Stelle der Systemgrenze, an der Q˙ u ¨bergeht. Die thermodynamische Temperatur ist eine universelle, nicht negative Temperatur. 4. Die durch irreversible Prozesse im Inneren des Systems erzeugte Entropie ist positiv; sie verschwindet nur f¨ ur reversible Prozesse des Systems. Wir erl¨ autern nun die einzelnen Aussagen des 2. Hauptsatzes und leiten daraus erste Folgerungen her. Die Entropie ist als extensive Zustandsgr¨ oße definiert. Besteht ein System aus Teilsystemen A, B, C, . . . mit den Entropien SA , SB , SC , . . . , so gilt f¨ ur die Entropie des (Gesamt-)Systems S = SA + SB + SC + . . . . Dividiert man die Entropie einer Phase durch ihre Masse, so erh¨alt man die spezifische Entropie s := S/m der Phase. Nach Gl.(3.1) hat der Entropiestrom S˙ Q die Dimension Energie-

98

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

strom/Temperatur; somit hat die Entropie S die Dimension Energie/Temperatur. Daher ist die Entropieeinheit J/K, die Einheit der spezifischen Entropie J/(kg K) und die Einheit des Entropiestroms J/(s K) = W/K. ¨ Die Aussagen des 2. Hauptsatzes u der Entropie erm¨og¨ber die Anderung lichen es, f¨ ur jeden Prozeß eine Entropiebilanzgleichung aufzustellen. Wir behandeln zun¨ achst geschlossene Systeme und schließen damit eine Entropie¨ anderung durch Materietransport u ¨ber die Systemgrenze aus. Die Entropiebilanzgleichung offener Systeme leiten wir in Abschnitt 3.1.6 her. Wir betrachten ein Zeitintervall Δτ eines Prozesses. Die Entropie des geschlossenen Systems ¨ andert sich um S(τ + Δτ ) − S(τ ), weil w¨ahrend Δτ W¨ arme u ¨ber die Systemgrenze geht und mit ihr die Entropie ΔSQ . Außerdem wird die Entropie ΔSirr durch irreversible Prozesse im Systeminneren erzeugt. Es gilt somit S(τ + Δτ ) − S(τ ) = ΔSQ + ΔSirr .

(3.2)

Wir dividieren Gl.(3.2) durch Δτ und bilden die Grenzwerte f¨ ur Δτ → 0: dS S(τ + Δτ ) − S(τ ) ΔSQ ΔSirr = lim = lim + lim . Δτ →0 Δτ →0 Δτ Δτ →0 Δτ dτ Δτ Die beiden Grenzwerte auf der rechten Seite dieser Gleichung definieren zwei zeitabh¨ angige Prozeßgr¨ oßen, n¨ amlich den Entropietransportstrom ΔSQ S˙ Q (τ ) := lim Δτ →0 Δτ und den Entropieproduktionsstrom ΔSirr . S˙ irr (τ ) := lim Δτ →0 Δτ Diese Prozeßgr¨ oßen erfassen quantitativ den Entropiestrom, der mit W¨arme u ¨ber die Systemgrenze fließt, und den im Inneren des Systems erzeugten ¨ Entropiestrom; sie bestimmen die zeitliche Anderung der Entropie S des Systems. Damit erhalten wir die Entropiebilanzgleichung dS = S˙ Q (τ ) + S˙ irr (τ ) . dτ

(3.3)

Der W¨ armestrom Q˙ und der mit ihm u ¨ber die Systemgrenze transportierte Entropiestrom S˙ Q sind nach Gl.(3.1) durch eine Zustandsgr¨oße des Systems, die thermodynamische Temperatur T , verkn¨ upft. Die thermodynamische Temperatur ist keine empirische Temperatur, denn sie wird nicht durch die Eigenschaften eines Thermometers, sondern durch den universell g¨ ultigen Zusammenhang zwischen W¨ armestrom und dem von ihm mitgef¨ uhrten Entropietransportstrom nach Gl.(3.1) festgelegt. Daß die so durch

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

99

den 2. Hauptsatz definierte thermodynamische Temperatur alle Eigenschaften besitzt, die man mit dem Temperaturbegriff verbindet, zeigen wir in Abschnitt 3.1.4; auf ihre Messung gehen wir in Abschnitt 3.2.2 ein. Nach dem 2. Hauptsatz wird T niemals negativ; somit hat die thermodynamische Temperatur einen naturgesetzlich bestimmten Nullpunkt, der oft als absoluter Nullpunkt der Temperatur bezeichnet wird. Ob diese tiefste Temperatur T = 0 erreicht werden kann, l¨ aßt der 2. Hauptsatz allerdings offen. Aus dem 3. Hauptsatz der Thermodynamik folgt aber, daß sich Zust¨ande mit T = 0 nicht erreichen lassen, vgl. Abschnitt 5.5.4. Wir setzen daher T > 0 ˙ ) und S˙ Q (τ ) das gleiche Vorzeichen. W¨arme und voraus. Damit haben Q(τ transportierte Entropie ,,str¨ omen“ stets in dieselbe Richtung. In der Gleichung ˙ ) Q(τ (3.4) S˙ Q (τ ) = T bedeutet T die thermodynamische Temperatur jener Stelle des Systems, an der der W¨ armestrom Q˙ die Systemgrenze u ¨berschreitet, Abb. 3.1. Im Verlauf eines Prozesses kann sich auch T mit der Zeit ¨andern. Um die Schreibweise durchsichtiger zu halten, haben wir dies in Gl.(3.4) nicht ausdr¨ ucklich vermerkt und anstelle von T (τ ) einfach T geschrieben. F¨ ur ein System, dessen Grenzen mehrere W¨armestr¨ome u ¨berqueren, Abb. 3.2, ist Gl.(3.4) allgemeiner zu formulieren. Da jeder W¨armestrom Q˙ i von einem Entropiestrom Q˙ i /Ti begleitet wird, erhalten wir f¨ ur den gesamten Entropietransportstrom  Q˙ i . (3.5) S˙ Q = Ti i Hierbei bedeutet Ti die thermodynamische Temperatur an jener Stelle der Systemgrenze, an der der W¨ armestrom Q˙ i u ¨bertragen wird. Durch Entropietransport kann ein System Entropie erhalten (S˙ Q > 0) oder abgeben (S˙ Q < 0) in der gleichen Weise, wie es Energie durch W¨ armetransport erh¨alt oder abgibt. Die transportierte Entropie kann auch null sein; dies ist stets beim adiabaten System der Fall, denn dann sind in Gl.(3.5) alle Q˙ i ≡ 0.

Abb. 3.1. Zur Erl¨ auterung von Gl.(3.4)

Abb. 3.2. Geschlossenes System, dessen Grenze mehrere W¨ armestr¨ ome u ¨berqueren

100

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Entropie kann nur mit W¨ arme bzw. mit einem W¨armestrom u ¨ber die Grenze eines geschlossenen Systems transportiert werden. Arbeit bzw. mechanische oder elektrische Leistung wird niemals von Entropie oder einem Entropiestrom begleitet. Die bei der Formulierung des 1. Hauptsatzes vorgenommene Unterscheidung zwischen W¨ arme und Arbeit bzw. zwischen W¨ armestrom und mechnischer (oder elektrischer) Leistung findet ihre tiefere Begr¨ undung erst durch den 2. Hauptsatz: Der Energietransport als W¨ arme ist von einem Entropietransport begleitet; der als Arbeit bezeichnete Energietransport u ¨ber die Systemgrenze geschieht dagegen entropielos. W¨ ahrend die mit W¨ arme transportierte Entropie keinen Einschr¨ankungen hinsichtlich ihres Vorzeichens unterliegt – es richtet sich wegen T > 0 nach dem Vorzeichen des W¨ armestroms –, gibt es f¨ ur die im Systeminneren erzeugte Entropie eine entscheidende Einschr¨ ankung: F¨ ur den Entropieproduktionsstrom, den man auch als Entropieerzeugungsrate bezeichnet, gilt  > 0 f¨ ur irreversible Prozesse S˙ irr (τ ) = 0 f¨ ur reversible Prozesse . Bei allen irreversiblen (nat¨ urlichen) Prozessen wird Entropie erzeugt; nur im Grenzfall des reversiblen Prozesses verschwindet die Entropieerzeugungsrate. Eine Vernichtung von Entropie ist unm¨ oglich. Durch diese Einschr¨ankung kommt die Unsymmetrie in der Richtung aller wirklich ablaufenden Prozesse zum Ausdruck. Die erzeugte Entropie ist ein Maß f¨ ur die Irreversibilit¨at eines Vorgangs. Mit ihrer Hilfe kann man entscheiden, ob ein Prozeß reversibel, irreversibel oder unm¨ oglich ist und wie weit er sich vom Ideal des reversiblen Prozesses entfernt. Beispiel 3.1. Der im Beispiel 2.3 behandelte elektrische Leiter, der von einem zeitlich konstanten Gleichstrom durchflossen wird, werde durch K¨ uhlung auf der Temperatur T = 295 K gehalten. Man zeige, daß dieser Prozeß irreversibel ist. In Beispiel 2.3 erhielten wir f¨ ur den abzuf¨ uhrenden W¨ armestrom Q˙ = −Pel = uhrte und im Leiter als Folge seines elektrischen −111,7 W, wobei Pel die zugef¨ Widerstands dissipierte elektrische Leistung ist. Um zu zeigen, daß ein irreversibler Prozeß abl¨ auft, berechnen wir aus der Entropiebilanzgleichung dS = S˙ Q (τ ) + S˙ irr (τ ) dτ ar ist, ¨ andert sich die den Entropieproduktionsstrom S˙ irr . Da der Prozeß station¨ Entropie S des Leiters nicht mit der Zeit: dS/dτ = 0. Deswegen muß der Entropieproduktionsstrom S˙ irr kontinuierlich als Entropietransportstrom S˙ Q mit dem W¨ armestrom Q˙ abgef¨ uhrt werden. Es ergibt sich Q˙ Pel 111,7 W W = = 0,379 , S˙ irr = −S˙ Q = − = T T 295 K K atigt unsere Erfahrung, vgl. also S˙ irr > 0: Der Prozeß ist irreversibel. Dies best¨ Abschnitt 2.2.4, wonach die Umkehrung des Prozesses, n¨ amlich die Zufuhr eines

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

101

W¨ armestroms unter Umwandlung in elektrische Leistung, noch nie beobachtet wurde und uns geradezu absurd erscheint. Der durch die Dissipation der elektrischen Leistung Pel erzeugte Entropiestrom S˙ irr wird bei festem Pel mit steigender Temperatur T kleiner, obwohl der Prozeß der Dissipation unabh¨ angig von der Temperatur des Leiters stattfindet. Durch die Dissipation wird Pel in einen W¨ armestrom Q˙ umgewandelt, dessen Betrag unabh¨ angig von T mit der dissipierten Leistung Pel u ¨bereinstimmt; aber die ,,Qualit¨ at“ des W¨ armestroms nimmt mit steigender Temperatur zu. Wie wir in Abschnitt 3.1.5 zeigen werden, l¨ aßt sich ein mit steigendem T zunehmender Anteil von Q˙ wieder in (mechanische oder elektrische) Leistung umwandeln. Daher ist die Irreversibilit¨ at des Dissipationsprozesses, gemessen an ihren Folgen, umso kleiner, je h¨ oher die Temperatur T ist, bei der dieser irreversible Prozeß stattfindet. Die dissipierte elektrische Leistung ist noch nicht vollst¨ andig als Verlust zu werten, sondern nur in dem Maße, wie der durch die Dissipation erzeugte W¨ armestrom nicht mehr in eine Nutzleistung zur¨ uckverwandelt werden kann.

3.1.3 Die Entropiebilanzgleichung f¨ ur geschlossene Systeme Mit den im letzten Abschnitt eingef¨ uhrten und erl¨auterten Prozeßgr¨oßen hat die Entropiebilanzgleichung eines geschlossenen Systems die Gestalt dS = S˙ Q (τ ) + S˙ irr (τ ) dτ

mit

S˙ irr (τ ) ≥ 0 .

(3.6)

Die Entropie S eines geschlossenen Systems ¨andert sich infolge zweier verschiedener Ursachen: durch den an W¨ arme gekoppelten Transport von Entropie u ¨ber die Systemgrenze und die Erzeugung von Entropie durch irreversible Prozesse im Systeminneren. Somit gibt es keinen allgemein g¨ ultigen EntropieErhaltungssatz. Nur im reversiblen Grenzfall (S˙ irr = 0) bleibt die Entropie erhalten. Die Entropie eines geschlossenen Systems kann auch abnehmen, aber nur dadurch, daß das System W¨ arme und damit Entropie abgibt, S˙ Q < 0. Der Entropietransportstrom S˙ Q (τ ) ergibt sich aus den W¨armestr¨omen ˙ Qi (τ ), welche die Systemgrenze u ¨berqueren, und den dort herrschenden thermodynamischen Temperaturen Ti , vgl. Abb. 3.2, zu S˙ Q (τ ) =

 Q˙ i (τ ) i

Ti

.

Geht nur ein W¨ armestrom u ¨ber die Systemgrenze, so enth¨alt diese Summe nur einen Term. Ist das geschlossene System eine Phase, so ist ihre Temperatur an allen Stellen und auch auf der Systemgrenze gleich. Alle Entropietransportstr¨ ome haben denselben Nenner; man kann alle W¨armestr¨ome zusammenfassen und erh¨ alt  ˙ )= Q˙ i (τ ) = Q˙ rev (τ ) , Q(τ i

weil eine Phase nur reversible Prozesse ausf¨ uhren kann. Daraus ergeben sich

102

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

die einfachen, aber nur f¨ ur Phasen g¨ ultigen Gleichungen Q˙ rev (τ ) S˙ Q (τ ) = T

und S˙ irr (τ ) = 0 .

(3.7)

Hierin ist T = T (τ ) die r¨ aumlich konstante, aber sich mit der Zeit ¨andernde thermodynamische Temperatur der Phase. Wir betrachten nun einen Prozeß, der ein System vom Anfangszustand 1 uhrt. Dabei soll nur ein (zur Zeit τ1 ) in den Endzustand 2 (zur Zeit τ2 ) f¨ ˙ )u W¨ armestrom Q(τ ¨ber die Systemgrenze fließen. Integriert man ˙ ) Q(τ dS = + S˙ irr (τ ) dτ T von τ1 bis τ2 , so erh¨ alt man f¨ ur die Entropie¨ anderung des Systems τ2 ˙ Q(τ ) irr dτ + S12 S2 − S1 = S(τ2 ) − S(τ1 ) = , T

(3.8)

τ1

wobei die w¨ ahrend des Prozesses erzeugte Entropie mit irr S12

τ2 := S˙ irr (τ ) dτ ≥ 0 τ1

bezeichnet wurde. Um das in Gleichung (3.8) auftretende Integral u ¨ber den Entropietransportstrom zu berechnen, muß man den zeitlichen Verlauf des ˙ ) und der thermodynamischen Temperatur u ¨bergehenden W¨armestroms Q(τ T = T (τ ) an der Stelle des W¨ arme¨ ubergangs kennen. Nur wenn hier T = alt man das einfache Ergebnis Q12 /T f¨ ur die u T1 = T2 = const ist, erh¨ ¨ber die Systemgrenze transportierte Entropie. Wir behandeln nun zwei Sonderf¨ alle der Entropiebilanzgleichung (3.6), indem wir uns einmal auf adiabate Systeme beschr¨anken und zum anderen station¨ are Prozesse betrachten. Wir erhalten dadurch f¨ ur die Anwendungen wichtige und besonders einpr¨ agsame Aussagen des 2. Hauptsatzes, die uns auch mit den Eigenschaften der Entropie vertrauter machen. F¨ ur adiabate Systeme nimmt die Entropiebilanzgleichung (3.6) die einfache Form   dS = S˙ irr (τ ) ≥ 0 (3.9) dτ adiabat an. Da der Entropietransportstrom S˙ Q ≡ 0 ist, kann sich die Entropie eines adiabaten Systems nur durch Entropieerzeugung als Folge irreversibler Prozesse ¨ andern. Somit folgt aus dem 2. Hauptsatz: Die Entropie eines geschlossenen adiabaten Systems kann nicht abnehmen. Sie nimmt bei irreversiblen Prozessen zu und bleibt nur bei reversiblen Prozessen konstant.

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

103

Bei einem adiabaten System ist die erzeugte Entropie gleich der Entropie¨ anderung des Systems. Integration von Gl.(3.9) liefert hierf¨ ur (S2 − S1 )adiabat =

τ2 irr S˙ irr (τ ) dτ = S12 ≥0. τ1

Durchl¨ auft das adiabate System einen reversiblen Prozeß, so bleibt seine Entropie wegen S˙ irr (τ ) ≡ 0 konstant. Es gilt S2 = S1 oder dS = 0. Eine Zustands¨ anderung, bei der die Entropie konstant bleibt, heißt nach J.W. Gibbs [3.5] isentrope Zustands¨ anderung; die zugeh¨orige Zustandslinie ist die Isentrope S = const. Will man bei der Aufstellung einer Entropiebilanzgleichung die Berechnung von Entropietransportstr¨ omen vermeiden, so faßt man zwei oder mehrere Systeme, zwischen denen Entropie mit W¨arme transportiert wird, zu einem adiabaten Gesamtsystem zusammen. Jedes seiner Teilsysteme A, B, C, . . . erf¨ ahrt dann bei einem Prozeß 1 → 2 eine bestimmte Entropie¨anderung ΔSK = SK2 − SK1 ,

K = A, B, C, . . . .

Sie kann positiv, negativ oder auch gleich null sein. Die Summe der Entropie¨ anderungen aller Teilsysteme ist gleich der Entropie¨anderung  irr ΔSK = S12 ≥0 (S2 − S1 )adiabat = K

des adiabaten Gesamtsystems. Sie stimmt mit der beim Prozeß erzeugten Entropie u ur den reversiblen ¨berein, ist nicht negativ und verschwindet nur f¨ Prozeß. Wir wenden nun die Entropiebilanzgleichung auf ein geschlossenes System an, das einen zeitlich station¨ aren Prozeß ausf¨ uhrt. Dem System werden uhrt oder entzogen. Sie h¨angen nun nicht von mehrere W¨ armestr¨ ome Q˙ i zugef¨ der Zeit ab, sondern sind konstante Gr¨ oßen wie die Temperaturen Ti an den Stellen der Systemgrenze, an denen die W¨ armestr¨ome u ¨bergehen. Auch die Entropie des Systems ¨ andert sich nicht mit der Zeit. Daher gilt die Entropiebilanzgleichung  Q˙ i dS = + S˙ irr = 0 ; dτ Ti i

jeder Entropietransportstrom Q˙ i /Ti und der Entropieproduktionsstrom S˙ irr sind dabei konstante Gr¨ oßen. F¨ ur den Entropieproduktionsstrom erhalten wir  Q˙ i 0. (3.10) S˙ irr = − Ti i

104

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Damit die Entropie des Systems konstant bleibt, muß die in das System mit W¨ arme einstr¨ omende und die im System durch irreversible Prozesse erzeugte Entropie mit W¨ arme u uhrt werden. Unter ¨ber die Systemgrenze abgef¨ den W¨ armestr¨ omen Q˙ i , die die Systemgrenze u ¨berqueren und zur Summe in Gl.(3.10) beitragen, muß wenigstens ein W¨ armestrom negativ und in seinem Betrag so groß sein, daß sich ein nicht negativer Entropieproduktionsstrom ergibt, wie es der 2. Hauptsatz verlangt. Aus Gl.(3.10) lassen sich mehrere technisch wichtige Folgerungen herleiten, von denen wir hier die bereits in Abschnitt 3.1.1 erw¨ahnte Unm¨ oglichkeit des perpetuum mobile 2. Art behandeln. Ein perpetuum mobile 2. Art ist eine station¨ ar arbeitende Einrichtung, die einen W¨armestrom aufnimmt und eine im Betrag gleich große mechanische oder elektrische Leistung abgibt. Man sagt auch, ein perpetuum mobile 2. Art verwandle einen W¨armestrom vollst¨ andig in eine mechanische oder elektrische Leistung. Dies widerspricht nicht dem 1.Hauptsatz, denn aus dU = Q˙ + P = 0 dτ erh¨ alt man f¨ ur die gewonnene Leistung −P = Q˙ . Es wird also nicht etwa mechanische Leistung aus nichts erzeugt – eine solche Einrichtung bezeichnet man als perpetuum mobile 1. Art –, sondern eine Energieform (W¨ arme) wird unter Beachtung des Energieerhaltungssatzes in eine andere (Arbeit) umgewandelt. Diese Energieumwandlung w¨are sehr vorteilhaft; denn man k¨ onnte die in der Umgebung gespeicherte Energie in Nutzarbeit oder elektrische Energie verwandeln, indem man ihr den W¨ armestrom Q˙ entzieht, vgl. die Ausf¨ uhrungen in Abschnitt 3.1.1. Das perpetuum mobile 2. Art ist jedoch nach dem 2. Hauptsatz unm¨oglich, denn es m¨ ußte den mit dem zugef¨ uhrten W¨ armestrom zufließenden Entropietransportstrom vernichten. Es ist ja kein abfließender W¨arme- bzw. Entropietransportstrom vorhanden, der die zugef¨ uhrte und die erzeugte Entropie abtransportiert. Der einer station¨ ar arbeitenden Anlage zugef¨ uhrte W¨armestrom l¨ aßt sich daher nicht vollst¨ andig in eine mechanische oder elektrische Nutzleistung umwandeln. Will man u ¨berhaupt eine kontinuierliche Umwandlung von W¨arme in Arbeit erreichen, so m¨ ussen die mit dem W¨ armestrom Q˙ zugef¨ uhrte und die in der Anlage erzeugte Entropie durch einen Abw¨armestrom Q˙ 0 < 0 kontinuierlich abgef¨ uhrt werden. Der zugef¨ uhrte W¨armestrom l¨aßt sich also nur zum Teil in Nutzleistung umwandeln, ein Teil des W¨armestroms muß als Abw¨ armestrom wieder abgegeben werden. Diese Einschr¨ankung, die der 2. Hauptsatz der Umwandlung von W¨ arme durch eine sogenannte W¨armekraftmaschine auferlegt, behandeln wir ausf¨ uhrlich in Abschnitt 3.1.5.

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

105

Abb. 3.3. Elektromotor und schematische Darstellung der Energiestr¨ ome Beispiel 3.2. Ein Elektromotor hat die Aufgabe, eine Wellenleistung PW abzuuhrt. Man ungeben. Zu seinem Antrieb wird die elektrische Leistung Pel zugef¨ tersuche den station¨ aren Betrieb eines Elektromotors durch Anwenden der beiden Haupts¨ atze und ber¨ ucksichtige dabei, daß ein W¨ armestrom Q˙ zu- oder abgef¨ uhrt werden kann. In Abb. 3.3 sind die Energiestr¨ ome, die die Grenze des geschlossenen Systems ,,Elektromotor“ u ome sind ¨berschreiten, schematisch dargestellt. Diese Energiestr¨ zeitlich konstant. Die Leistungsbilanz ergibt dU = Q˙ + PW + Pel = 0 . dτ Daraus erhalten wir f¨ ur die abgegebene Wellenleistung −PW = Pel + Q˙ . Danach k¨ onnte man die abgegebene Wellenleistung dadurch steigern, daß man den Elektromotor beheizt, ihm also einen W¨ armestrom zuf¨ uhrt (Q˙ > 0). Wie eine Entropiebilanzgleichung zeigt, verbietet jedoch der 2. Hauptsatz diese g¨ unstige Art der Leistungssteigerung. Es gilt dS = S˙ Q + S˙ irr = 0 . dτ Da nur ein W¨ armestrom die Systemgrenze u ¨berschreitet, ist der Entropietransportstrom ˙ , S˙ Q = Q/T wobei T die (zeitlich konstante) thermodynamische Temperatur an der Stelle des Elektromotors bedeutet, an der Q˙ u ¨bergeht. Aus ˙ = −S˙ irr S˙ Q = Q/T erhalten wir Q˙ = −T S˙ irr  0 . Nach dem 2. Hauptsatz kann der W¨ armestrom Q˙ nur abgef¨ uhrt werden. Dies ist der Verlustw¨ armestrom Q˙ = −|Q˙ v | = −T S˙ irr , der die im Elektromotor durch irreversible Prozesse erzeugte Entropie abtransportiert. Diese entsteht durch mechanische Reibung und Dissipation elektrischer Energie.

106

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Der Verlustw¨ armestrom Q˙ v bzw. der Entropieproduktionsstrom f¨ uhrt zu einer Verringerung der abgegebenen Wellenleistung −PW = Pel − |Q˙ v | = Pel − T S˙ irr . Nur im Idealfall des reversibel arbeitenden Elektromotors stimmen abgegebene Wellenleistung und zugef¨ uhrte elektrische Leistung u ¨berein. Man erfaßt die Verluste auch durch den Wirkungsgrad ηEM :=

Pel − |Q˙ v | |Q˙ v | −PW T S˙ irr = =1− =1− 1 Pel Pel Pel Pel

des Elektromotors. Er weicht umso mehr vom Idealwert 1 ab, je gr¨ oßer der Entrour den Leipieproduktionsstrom S˙ irr ist. Die erzeugte Entropie ist also ein Maß f¨ stungsverlust, der durch irreversible Prozesse verursacht wird.

3.1.4 Die Irreversibilit¨ at des W¨ arme¨ ubergangs und die thermodynamische Temperatur Der irreversible Prozeß des W¨ arme¨ ubergangs, den wir bei der Einstellung des thermischen Gleichgewichts in Abschnitt 1.4.1 behandelt haben, steht in enger Beziehung zum 2. Hauptsatz und seiner quantitativen Formulierung durch die Entropie und die thermodynamische Temperatur. Der W¨arme¨ ubergang geh¨ ort außerdem zu den Prozessen, die in den technischen Anwendungen der Thermodynamik h¨ aufig vorkommen und dort große Bedeutung haben. Wir wenden daher den 2. Hauptsatz zun¨ achst auf die Einstellung des thermischen Gleichgewichts an mit dem Ziel, die Entropieproduktion dieses irreversiblen Prozesses zu berechnen, und um nachzuweisen, daß die durch den 2. Hauptsatz eingef¨ uhrte Zustandsgr¨ oße T tats¨achlich eine Temperatur ist. Danach gehen wir auf den technisch wichtigen Prozeß der W¨arme¨ ubertragung zwischen zwei str¨ omenden Fluiden ein, die durch eine Wand getrennt sind, wie es in den Apparaten zur W¨ arme¨ ubertragung, den W¨ arme¨ ubertragern der Fall ist. Wir betrachten den W¨ arme¨ ubergang zwischen zwei geschlossenen Systemen A und B, die ein adiabates Gesamtsystem bilden, Abb. 3.4. Alle Arbeitskoordinaten der Systeme, z. B. ihre Volumina, seien konstant. Vereinfachend sei angenommen, daß beide Systeme je f¨ ur sich homogen sind, daß also die Temperatur TA im ganzen System A und die Temperatur TB im ganzen System B r¨ aumlich konstant ist. Es gelte jedoch TA = TB . Auch wenn die beiden Systeme u arme aufnehmen oder abgeben, sollen ¨ber die diatherme Wand W¨ dadurch im Inneren der Systeme keine Temperaturdifferenzen auftreten. Unter diesen Annahmen verh¨ alt sich jedes der beiden Systeme wie eine Phase und durchl¨ auft f¨ ur sich genommen einen innerlich reversiblen Prozeß. Der Prozeß des adiabaten Gesamtsystems ist aber irreversibel, denn W¨arme wird zwischen Teilsystemen unterschiedlicher Temperatur u ¨bertragen. Der W¨ armestrom Q˙ A , den das System A empf¨angt (oder abgibt), ist dem Betrag nach ebenso groß wie der W¨ armestrom Q˙ B , den das System B

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

107

Abb. 3.4. W¨ arme¨ ubergang zwischen zwei Systemen A und B, die ein adiabates Gesamtsystem bilden

abgibt (bzw. empf¨ angt). Beide W¨ armestr¨ ome haben aber entgegengesetzte Vorzeichen. Wir setzen daher ˙ ) = Q˙ A (τ ) = −Q˙ B (τ ) . Q(τ F¨ ur die Entropie¨ anderung des adiabaten Gesamtsystems, bestehend aus den beiden Teilsystemen A und B, gilt dSA dSB dS = + = S˙ irr (τ )  0 . dτ dτ dτ Die Entropie S = SA + SB nimmt so lange zu, bis sich das thermische Gleichgewicht als Endzustand des Temperatur-Ausgleichsprozesses eingestellt hat. Die Entropieproduktion h¨ ort dann auf, und S erreicht ein Maximum: dS/dτ = 0. Beim Berechnen der Entropie¨ anderungen der beiden Teilsysteme beachten wir, daß sie als Phasen je f¨ ur sich einen innerlich reversiblen Prozeß A B = 0 und S˙ irr = 0, so daß wir durchlaufen. Es ist also S˙ irr Q˙ A Q˙ dSA A = S˙ Q (τ ) = = dτ TA TA und Q˙ B Q˙ dSB B = S˙ Q (τ ) = =− dτ TB TB erhalten. W¨ achst die Entropie des einen Teilsystems als Folge des Entropietransports, so nimmt die Entropie des anderen Teilsystems ab, doch sind die Betr¨ age der beiden Entropietransportstr¨ ome wegen TA = TB verschieden groß. Die Entropie¨ anderung des adiabaten Gesamtsystems und damit die beim W¨ arme¨ ubergang erzeugte Entropie wird Q˙ dS Q˙ T B − TA ˙ = Q≥0. − = S˙ irr = dτ TA TB TA TB

(3.11)

Solange S˙ irr > 0 ist, sind TA und TB verschieden; erst im thermischen Gleichgewicht, n¨ amlich im Maximum der Entropie (dS/dτ = S˙ irr = 0) wird uhrte Zustandsgr¨oße T TA = TB . Damit hat die durch den 2. Hauptsatz eingef¨

108

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

gerade die Eigenschaften, welche der in Abschnitt 1.4.1 gegebenen Definition der Temperatur zugrunde liegen. Wir haben also nachgewiesen, daß die in ganz anderer Weise, n¨ amlich durch Gl.(3.1), eingef¨ uhrte thermodynamische Temperatur tats¨ achlich eine Temperatur ist. Sie ist aber eine besondere Temperatur, die sich von den empirischen Temperaturen durch ihre Metrik, n¨ amlich durch einen naturgesetzlich gegebenen Nullpunkt und durch die eindeutige Anordnung der Temperaturen unterscheidet. Hierf¨ ur ist die Richtung des W¨ arme¨ ubergangs maßgebend. Nach dem 2. Hauptsatz ist S˙ irr nicht negativ. Geht daher W¨ arme vom System B zum System A u ¨ber (Q˙ > 0), so muß nach Gl.(3.11) TB > TA gelten. Ist dagegen TB < TA , so muß Q˙ negativ werden, W¨ arme also vom System A an das System B u ¨bergehen. Wir haben damit aus dem 2. Hauptsatz hergeleitet: W¨ arme geht stets von dem System mit der h¨oheren thermodynamischen Temperatur auf das System mit der niedrigeren thermodynamischen Temperatur u ¨ber. Dieser Satz braucht f¨ ur empirische Temperaturen nicht zuzutreffen. Sie k¨ onnten auch so definiert sein, daß W¨ arme in Richtung h¨oherer empirischer Temperatur fließt. Die Anordnung thermodynamischer Temperaturen zeichnet sich dagegen dadurch aus, daß ein W¨ arme¨ ubergang stets in Richtung fallender thermodynamischer Temperatur stattfindet. In der Lehre von der W¨ arme¨ ubertragung wird der zwischen den beiden Systemen von Abb. 3.4 u armestrom durch ¨bertragene W¨ Q˙ = k A (TB − TA )

(3.12)

upft, vgl. [3.6]. mit der ,,treibenden“ Temperaturdifferenz (TB − TA ) verkn¨ Dabei ist A die Fl¨ ache der Wand, durch die der W¨armestrom u ¨bertragen wird; k wird als der auf A bezogene W¨ armedurchgangskoeffizient, das Produkt kA als W¨ armedurchl¨ assigkeit bezeichnet. Setzt man Q˙ nach Gl.(3.12) in Gl.(3.11) ein, so ergibt sich f¨ ur den Entropieproduktionsstrom (TB − TA ) . S˙ irr = k A TA TB 2

(3.13)

Das Produkt der beiden thermodynamischen Temperaturen TA und TB ist ein Maß f¨ ur die H¨ ohe des Temperaturniveaus, auf dem sich der W¨armedurchgang abspielt. Dieses Niveau wird auch durch die Mitteltemperatur  TAB := TA TB , das geometrische Mittel aus TA und TB , gekennzeichnet. Wir erhalten damit f¨ ur den Entropieproduktionsstrom  2 T B − TA S˙ irr = . kA TAB

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

109

Er wird bestimmt durch das Verh¨ altnis von treibender Temperaturdifferenz ohe des Temperaturniveaus, gekennzeichnet durch die Mittel(TB −TA ) zur H¨ oße der Temperaturdifferenz, auch die H¨ohe temperatur TAB . Nicht nur die Gr¨ des Temperaturniveaus beeinflußt die Irreversibilit¨at des W¨arme¨ ubergangs. Bei gleich großer Temperaturdifferenz wird umso mehr Entropie erzeugt, je niedriger die Temperaturen der Systeme sind, zwischen denen die W¨arme u ¨bergeht. Der reversible W¨ arme¨ ubergang ist durch einen verschwindend kleinen Entropieproduktionsstrom S˙ irr → 0 gegeben. Man kommt dieser Forderung nahe, indem man sehr kleine Temperaturdifferenzen anstrebt. Dann wird zwar der u armestrom sehr klein, doch S˙ irr geht mit verschwindender ¨bertragene W¨ Temperaturdifferenz noch schneller, n¨ amlich quadratisch gegen null, w¨ahrend Q˙ nur linear gegen null geht. Der durch den instation¨ aren W¨ arme¨ ubergang zwischen zwei geschlossenen Systemen verursachte Entropieproduktionstrom S˙ irr ergibt sich in formal gleicher Weise f¨ ur den technisch wichtigeren Fall, daß ein W¨armestrom zwischen zwei station¨ ar str¨ omenden Fluiden u ¨bertragen wird, die durch eine diatherme Wand getrennt sind. Dies ist besonders bei den W¨arme¨ ubertragern der Fall, auf die wir in Abschnitt 6.3 eingehen werden. Abbildung 3.5 zeigt den Abschnitt eines W¨ arme¨ ubertragers, in dem der W¨armestrom dQ˙ vom Fluid B auf das Fluid A u ¨bertragen wird. Der Temperaturverlauf an dieser Stelle des W¨ arme¨ ubertragers ist in Abb. 3.6 schematisch dargestellt. Zu beiden Seiten der Trennwand bildet sich in den str¨omenden Fluiden eine d¨ unne Grenzschicht aus, in der sich die Temperatur mit steilem Gradienten zwischen der Wandtemperatur und der Fluidtemperatur in gr¨oßerem Abstand von der Wand ¨ andert. Den komplizierten Temperaturverlauf in den beiden Fluiden ersetzen wir durch die jeweiligen Querschnittsmittelwerte TA und TB . Dies sind die maßgebenden Temperaturen f¨ ur die Berechnung des u ¨bertragenen T Wand TB Fluid A

T(y) TWB

TWA Fluid B TA y

Abb. 3.5. Abschnitt eines W¨ arme¨ ubertragers. Durch das Fl¨ achenelement dA wird vom Fluid B der W¨ armestrom dQ˙ an das Fluid A u ¨bertragen

Abb. 3.6. Temperaturverlauf T = T (y) in den Fluiden A und B in Abh¨ angigkeit von der Koordinate y senkrecht zum Fl¨ achenelement dA in Abb. 3.5

110

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

W¨ armestroms dQ˙ und des Entropieproduktionsstroms dS˙ irr , der durch den W¨ armedurchgang verursacht wird. In der Lehre von der W¨ arme¨ ubertragung, vgl. [3.6], setzt man f¨ ur den W¨ armestrom mit k als dem W¨ armedurchgangskoeffizienten dQ˙ = k dA (TB − TA ) .

(3.14)

Dabei bedeutet dA die Gr¨ oße des Fl¨ achenelements der Trennwand, durch die dQ˙ u ur den durch den W¨ armedurchgang hervorgerufenen ¨bertragen wird. F¨ Entropieproduktionsstrom findet man dS˙ irr =

T B − TA ˙ dQ , TA TB

(3.15)

eine zu Gl.(3.11) analoge Beziehung. Setzt man Gl.(3.14) in Gl.(3.15) ein, so folgt die Gl.(3.13) entsprechende Beziehung dS˙ irr = k dA

(TB − TA )2 . TA TB

(3.16)

Die Herleitung von Gl.(3.15) bleibe dem Leser u ¨berlassen. Man wende dazu die in Abschnitt 3.1.7 hergeleitete Entropiebilanzgleichung f¨ ur station¨are Fließprozesse auf den in Abb. 3.5 eingezeichneten schmalen Kontrollraum an. F¨ ur den Entropieproduktionsstrom des W¨armedurchgangs gelten formal die gleichen Beziehungen, die wir f¨ ur den W¨arme¨ ubergang zwischen zwei geschlossenen Systemen hergeleitet haben, und damit auch die gleichen Folgerungen: Große Temperaturdifferenzen zwischen den beiden Fluidstr¨ omen verursachen einen großen Entropieproduktionsstrom; er ist bei gleicher Temperaturdifferenz umso gr¨ oßer, je niedriger das Temperaturniveau des W¨ armedurchgangs liegt. Will man die Irreversibilit¨at des W¨armedurchgangs klein halten, so muß man den Entropieproduktionsstrom begrenzen. Aus Gl.(3.15) folgt dann, daß man in der K¨ altetechnik kleinere Temperaturdifferenzen bei der W¨ arme¨ ubertragung anstreben muß als etwa beim Bau von Feuerungen oder Heizkesseln, in denen W¨ arme bei hohen thermodynamischen Temperaturen u ¨bertragen wird. Kleine Temperaturdifferenzen haben aber nach Gl.(3.14) eine gr¨ oßere Fl¨ ache zur Folge, will man bei gleichbleibendem W¨ armedurchgangskoeffizienten k einen gleich großen W¨armestrom u aten erfordert somit einen gr¨o¨bertragen. Das Vermeiden von Irreversibilit¨ ßeren Bauaufwand f¨ ur den die W¨ arme u ¨bertragenden Apparat. Die in Gl.(3.16) auftretenden Gr¨ oßen h¨ angen nicht von der Zeit ab (station¨ arer Fließprozeß !), sondern ¨ andern sich in Str¨omungsrichtung l¨angs des W¨ arme¨ ubertragers. Um den gesamten durch den W¨arme¨ ubergang verursachten Entropieproduktionsstrom S˙ irr zu berechnen, hat man dS˙ irr u ¨ber alle Fl¨ achenelemente dA des W¨ arme¨ ubertragers zu integrieren, wozu der Verubertrager bekannt sein lauf der Temperaturen TA und TB im ganzen W¨arme¨ ur den station¨ar muß. Einfacher ist es, S˙ irr aus einer Entropiebilanzgleichung f¨ durchstr¨ omten W¨ arme¨ ubertrager zu bestimmen, vgl. hierzu Abschnitt 3.1.7.

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

111

Beispiel 3.3. Der in den Beispielen 2.3 und 3.1 behandelte elektrische Leiter befinde sich in einer Umgebung (Atmosph¨ are, Luft), deren Temperatur TA = 288 K ˙ = Pel = sich trotz Aufnahme des vom Leiter abgegebenen W¨ armestroms |Q| 111,7 W nicht ¨ andert. Man berechne die Temperatur T des Leiters, wenn f¨ ur den W¨ armestrom ˙ = k A (T − TA ) −Q˙ = |Q|

(3.17)

mit k A = 0,198 W/K gilt. Man bestimme den von der Umgebung aufgenomW , der durch den irreversiblen menen Entropiestrom und den Entropiestrom S˙ irr W¨ arme¨ ubergang vom Leiter zur Umgebung erzeugt wird. F¨ ur die Temperatur des elektrischen Leiters erhalten wir aus Gl.(3.17) ˙ |Q| Pel = TA + = 852 K . kA kA Der Leiter erscheint rot gl¨ uhend, denn seine Temperatur liegt u ¨ber dem sogenannten Draper-Punkt von 798 K, bei dem ein erw¨ armter K¨ orper dem menschlichen Auge als dunkelrotes Objekt sichtbar wird. Der von der Umgebung aufgenommene Entropiestrom ist der mit dem W¨ armestrom Q˙ bei der Umgebungstemperatur TA ankommende Entropietransportstrom T = TA +

˙ |Q| Pel 111,7 W W A = S˙ Q (TA ) = = = S˙ Q = 0,388 . TA TA 288 K K armestrom f¨ uhrt den Der vom Leiter bei der Temperatur T > TA abgegebene W¨ kleineren Entropietransportstrom |S˙ Q (T )| =

˙ |Q| 111,7 W W = = 0,131 T 852 K K

mit sich. Somit wird durch das irreversible Absinken des W¨ armestroms Q˙ von der Temperatur T des elektrischen Leiters auf die Temperatur TA der Umgebung der Entropieproduktionsstrom W ˙ = S˙ Q (TA ) − |S˙ Q (T )| = |Q| S˙ irr

1 1 − TA T



= 0,257

W K

erzeugt. Auch der Entropietransportstrom S˙ Q (T ) ist durch einen irreversiblen Prozeß entstanden; er wurde durch die Dissipation von Pel im elektrischen Leiter erzeugt, vgl. Beispiel 3.1: |S˙ Q (T )| =

˙ |Q| Pel Dis . = = S˙ irr T T

Abbildung 3.7 veranschaulicht diese Zusammenh¨ ange. Dis W und S˙ irr erfaßt die IrreDie Summe der beiden Entropieproduktionsstr¨ ome S˙ irr versibilit¨ at des Gesamtprozesses, der aus der Dissipation der elektrischen Leistung ¨ (= Umwandlung von Pel in Q˙ bei der Leitertemperatur T ) und dem Ubergang ˙ des W¨ armestroms Q von T auf die niedrigere Umgebungstemperatur TA besteht. Hierf¨ ur erh¨ alt man Pel Dis W ˙ + S˙ irr = S˙ irr := S˙ irr + |Q| T

1 1 − TA T



=

Pel A = S˙ Q . TA

112

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik •

S irr

• Dis

• W

S irr (T) + S irr (T)

•A

SQ

• Dis

•

S irr (T) = SQ (T) • W

S irr (T) 0

Abb. 3.7. Schema der von einem elektrischen Leiter ausgehenden Entropiestr¨ ome

TA

T

Abb. 3.8. Verlauf der EntropieproduktionsDis W und S˙ irr als Funktionen der Temstr¨ ome S˙ irr peratur T des elektrischen Leiters

Dieser Gesamt-Entropieproduktionsstrom h¨ angt nicht von der Temperatur T des armeelektrischen Leiters ab. Geht der durch die Dissipation von Pel erzeugte W¨ ultig, strom Q˙ an eine Umgebung mit gegebener Temperatur TA u ¨ber, so ist es gleichg¨ bei welcher Temperatur T die elektrische Leistung dissipiert wird. Bei hoher Leitertemperatur T u arme¨ ubergang erzeugte ¨berwiegt der durch den irreversiblen W¨ W Dis W ; bei niedriger Leitertemperatur ist S˙ irr > S˙ irr . Ihre Summe S˙ irr Entropiestrom S˙ irr A bleibt jedoch gleich groß und stimmt mit dem Entropiestrom S˙ Q u ¨berein, den die Umgebung mit dem W¨ armestrom Q˙ aufnimmt, Abb. 3.8.

3.1.5 Die Umwandlung von W¨ arme in Nutzarbeit. W¨ armekraftmaschinen Eine station¨ ar arbeitende Einrichtung, die kontinuierlich Energie als W¨arme aufnimmt und mechanische Arbeit abgibt, heißt W¨armekraftmaschine. Man sagt auch, eine W¨ armekraftmaschine bewirke die kontinuierliche Umwandlung von W¨ arme in Arbeit. W¨ armekraftmaschinen sind beispielsweise in den Dampfkraftwerken verwirklicht. Hier geht W¨arme von dem bei der Verbrennung entstehenden heißen Verbrennungsgas auf das Arbeitsmedium der W¨ armekraftmaschine, den Wasserdampf, u ¨ber. Die Arbeit wird als Wellenarbeit eines Turbinensatzes gewonnen, in dem der Wasserdampf unter Arbeitsabgabe expandiert. Das Arbeitsmedium einer W¨armekraftmaschine f¨ uhrt einen Kreisprozeß aus, bei dem es immer wieder die gleichen Zust¨ande durchl¨ auft, damit ein zeitlich station¨ ares Arbeiten der W¨armekraftmaschine erm¨ oglicht wird. Auf diesen Kreisprozeß und die Vorg¨ange im Inneren der W¨ armekraftmaschine gehen wir in Abschnitt 8.1.4 ein. F¨ ur die nun folgenden Betrachtungen brauchen wir diese Einzelheiten nicht zu kennen. Eine W¨ armekraftmaschine ist ein geschlossenes System, in dem ein zeitlich station¨ arer Prozeß abl¨ auft. Wie wir in Abschnitt 3.1.3 nachgewiesen haben, verbietet es der 2. Hauptsatz, daß die zugef¨ uhrte W¨arme vollst¨andig in Arbeit umgewandelt wird. Es muß stets ein Abw¨armestrom vorhanden sein, der die zugef¨ uhrte Entropie und die in der W¨armekraftmaschine erzeugte Entropie abf¨ uhrt. Wir legen daher den folgenden Betrachtungen das

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

113

geschlossene System von Abb. 3.9 zugrunde. Die W¨armekraftmaschine nimmt den W¨ armestrom Q˙ bei der Temperatur T auf und gibt neben der Wellenleistung P den Abw¨ armestrom Q˙ 0 bei der Temperatur T0 ab. Alle diese Gr¨oßen sind zeitlich konstant. Aus dem 1. Hauptsatz erhalten wir die Leistungsbilanzgleichung dU = Q˙ + Q˙ 0 + P = 0 , dτ woraus sich die gewonnene Leistung zu −P = Q˙ + Q˙ 0 = Q˙ − |Q˙ 0 |

(3.18)

ergibt. Um den zugef¨ uhrten W¨ armestrom Q˙ m¨oglichst weitgehend in mechanische Leistung umzusetzen, sollte der Abw¨ armestrom (dem Betrag nach) so klein wie m¨ oglich sein. Dann nimmt der thermische Wirkungsgrad ηth :=

−P |Q˙ 0 | =1− ˙ Q Q˙

der W¨ armekraftmaschine seinen h¨ ochsten Wert an. Wie wir aus der Untersuchung des perpetuum mobile wissen, kann Q˙ 0 nicht gleich null sein; somit kann ηth den Wert eins nie erreichen. Um den Abw¨armestrom zu berechnen, wenden wir den 2. Hauptsatz an. Aus der Entropiebilanzgleichung Q˙ Q˙ 0 dS = + + S˙ irr = 0 dτ T T0 erhalten wir f¨ ur den Abw¨ armestrom  Q˙ + S˙ irr . Q˙ 0 = −T0 T

(3.19)

Die beiden Terme in der Klammer bedeuten den Entropietransportstrom, der den W¨ armestrom Q˙ begleitet, und den Entropieproduktionsstrom, der die

Abb. 3.9. Schema einer W¨ armekraftmaschine (WKM) mit zu- und abgef¨ uhrten Energiestr¨ omen

114

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Irreversibilit¨ aten innerhalb des geschlossenen Systems W¨armekraftmaschine uhrender kennzeichnet. Beide Terme sind positiv, Q˙ 0 ist negativ, also ein abzuf¨ W¨ armestrom, dessen Betrag umso gr¨ oßer ausf¨ allt, je ,,schlechter“ die W¨armekraftmaschine arbeitet. Wir setzen nun Q˙ 0 nach Gl.(3.19) in die Leistungsbilanzgleichung (3.18) des 1. Hauptsatzes ein und erhalten f¨ ur die gewonnene Leistung   T0 ˙ Q − T0 S˙ irr −P = 1 − T und f¨ ur den thermischen Wirkungsgrad der W¨armekraftmaschine ηth = 1 −

T0 S˙ irr T0 − . T Q˙

ur eine reversibel arbeitende Die H¨ ochstwerte von −P und ηth ergeben sich f¨ amlich W¨ armekraftmaschine mit S˙ irr = 0, n¨   T0 ˙ Q (3.20) −Pmax = −Prev = 1 − T und rev = ηC = 1 − ηth

T0 . T

uber diesen Jede Irreversibilit¨ at (S˙ irr > 0) verringert (−P ) und ηth gegen¨ H¨ ochstwerten. Reversible Prozesse bilden also auch hier die obere Grenze f¨ ur gew¨ unschte Energieumwandlungen. rev der reversibel arbeitenden W¨armeDen thermischen Wirkungsgrad ηth kraftmaschine nennen wir zu Ehren von S. Carnot1 den Carnot-Faktor ηC . Tabelle 3.1. Werte des Carnot-Faktors ηC = 1 − Tu /T f¨ ur Celsius-Temperaturen t der W¨ armeaufnahme und tu der Umgebung tu

t= 100 ◦ C 200 ◦ C 300 ◦ C 400 ◦ C 500 ◦ C 600 ◦ C 800 ◦ C 1000 ◦ C 1200 ◦ C

0 ◦C 20 ◦ C 40 ◦ C 60 ◦ C

0,2680 0,2144 0,1608 0,1072

1

0,4227 0,3804 0,3382 0,2959

0,5234 0,4885 0,4536 0,4187

0,5942 0,5645 0,5348 0,5051

0,6467 0,6208 0,5950 0,5691

0,6872 0,6643 0,6414 0,6185

0,7455 0,7268 0,7082 0,6896

0,7855 0,7697 0,7540 0,7383

0,8146 0,8010 0,7874 0,7739

In seiner ber¨ uhmten, auf S. 1 erw¨ ahnten Abhandlung aus dem Jahre 1824 hatte armeaufnahme und S. Carnot entdeckt, daß ηC nur von den Temperaturen der W¨ W¨ armeabgabe abh¨ angt: ,,La puissance motrice de la chaleur est ind´ependante des agents mis en œuvre pour la r´ealiser: sa quantit´e est