der Elektrotechnik
Funktionswerkstoffe der Elektrotechn'i und Elektronik
Autoren Dr.-Ing. Jürgen Bauch, Dresden (Kap. 4) Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang Bemhardt, Berlin (Kap. 1, 9) Dr.-Ing. Bemd Findeisen, Berlin (Kap. 1) Dr.-Ing. Klaus Fischer, Dresden (Kap. 1) Prof. Dr.-Ing. habil. Renate Gesemann, Mittweida (Kap. 5) Dr. rer. nat. Peter HopJ Dresden (Kap. 4) Dr. rer. nat. Roland Köhler, Dresden (Kap. 4) Prof. Dr. rer. nat. habil. Ger? Kühn, Leipzig (Kap. 4) Prof. em. Dr.-Ing. habil. Kar1 Nitzsche, Ilmenau (Kap. 1, 2, 3, 5, 7, 8, 9) Dr. rer. nat. Manuel Richter, Dresden (Kap. 0) Dr.-Ing. Holger Straube, Weinböhla (Kap. 1) Prof. Dr. rer. nat. habil. Hans-Jürgen Ullrich, Dresden (Kap. 0, 1, 4) Dr.-Ing. Horst Wibbeler, Dresden (Kap. 6 )
Funktionswerkstoffe der Elektrotechnik und Elektronik Herausgegeben von Prof. em. Dr.-Ing. habil. Kar1 Nitzsche und Prof. Dr. rer. nat. habil. Hans-Jürgen Ullrich
2., stark überarbeitete Auflage Mit 341 Abbildungen und 120 Tabellen
Gespendet vom Verein zur Förderung von Studenten der Technischen Universität Dresden e,
- gegründet vom Corps Altsachsen -
Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig . Stuttgart
Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme
Funktionswerkstoffe der Elektrotechnik und Elektronik : mit 120 Tabellen / hrsg. von Karl Nitzsche und Hans-Jürgen Ullrich. Autoren: Jürgen Bauch ... - 2., stark überarb. Aufl. Leipzig ; Stuttgart : Dt. Verl. für Grundstoffindustrie, 1993
ISBN 3-342-00524-6 NE: Nitzsche, Karl [Hrsg.]; Bauch, Jürgen
Das Werk, einschlieJlich aller seiner Teile, ist urhebemechtlich geschützt. Jede Verwertung ist ohne die Zustimmung des Verlages aqßerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzesunzulässig und strafbar. Das gilt insbesonderefür Veniie&iltigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeichemng und Verarbeitung in elektronischen Systemen.
2., stark überarbeitete Auflage 1993 @ Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985 Satz und Druck: INTERDRUCK Leipzig GmbH Printed in Germany
Vorwort
Der in 2. Auflage vorliegende Titel ist ein für die üblichen Lehrprogramme in Universitäten, Hochschulen und Fachhochschulen konzipiertes Lehrwerk über die in der Elektrotechnik und Elektronik verwendeten Werkstoffe. Dafür garantieren die Herausgeber und Autoren, die über Jahrzehnte hinweg diesen Stoff lehren. Die im Buchhandel angebotenen einschlägigen Werke sind entweder für andere Berufsgruppen ausgelegt oder sie berücksichtigen nicht in genügendem Umfang die breite Werkstoffpalette für die Belange der modernen Elektrotechnik und Elektronik ohne Hinweise für künftige Entwicklungen. Unser Lehrbuch soll diese Lücke schließen. Es gibt kaum ein Gebiet der Technik, das auf der Wissenschaft so unterschiedlicher Werkstoffgruppen und ihres optimalen, z. T. im Verbund erforderlichen Einsatzes basiert, wie die Elektrotechnik und die Elektronik: Metalle, Halbleiter, Oxidkeramik, Glaser, Hochpolymere, Verbundwerkstoffe und andere. Diese große Vielfalt von Materialien muß sowohl einzeln betrachtet als auch in zunehmendem Maße zielgerichtet für Einsatzgebiete kombiniert werden, bei denen das Hauptinteresse den elektrischen Parametern gilt, deren Funktion aber durch mechanische, magnetische, thermische, optische, Korrosionsund andere Eigenschaften entscheidend beeinflußt wird. Die Erforschung aller dieser Werkstoffgruppen, auch ihres Verhaltens, z. B. in der Dünnschichtform oder im amorphen Zustand, befindet sich in einer mehr oder weniger stürmischen Entwicklung. Dabei ergeben sich einerseits zahlreiche Wechselwirkungen, andererseits bilden sich auch eigenständige Werkstoffkomplexe heraus, die sich meist einem stark spezialisierten Aufgabengebiet zuordnen lassen. Allen Werkstoffgruppen eigen sind die Beziehungen zu den physikalischen, kristallografischen und chemischen Grundlagen der Werkstoffwissenschaft, die gegenüber der 1.Auflage stark erweitert im Abschnitt 0 und in den einzelnen Abschnitten speziell aufgenommen wurden. Bei Bedarf weiterer Vertiefung der Grundlagenkenntnisse und des Wissens auf spezielleren Anwendungsgebieten wird auf folgende, im gleichen Verlag erschienenen Hochschullehrbücher hingewiesen:
- Schatt, W. (Hrsg.): Einführung in die Werkstoffwissenschaft, - Schatt, W. (Hrsg.): Werkstoffe des Maschinen-, Anlagen- und Apparatebaus, - Schatt, W. (Hrsg.): Pulvermetallurgie, Sinter- und Verbundwerkstoffe.
Ausschlaggebend für die Aufnahme in die Konzeption dieses Buches war die funktionsbestimmende Anwendung der Werkstoffe in der Elektrotechnik und Elektronik in der Gegenwart und künftig. So findet man neben Abschnitten über die ((klassischen))Werkstoffe für elektrische Leiter, Kontakte, Widerstände, Halbleiter, Isolierstoffe, Dielektrika, Magnetkreise, Konstruktions- und Verbindungselemente auch solche, die die Materialien für Dick- und Dünnfilmelemente, der Mikroelektronik, der Mikromechanik, Lichtleiter, Su-
praleiter, elektronischer Speicher und Wandler, die Ferroelektrika, Elektrete, Kohlenstoffwerkstoffe U. a. behandeln. Geringe Überlappungen zwischen Abschnitten sind absichtlich beibehalten worden. Bezüglich der mit der Meßtechnik sich mehr und mehr verbindenden und zunehmend an Einsatzbreite gewinnenden Werkstoffprüfung wird auf das im gleichen Verlag erschienene Lehrbuch Blumenauer. H. (Hrsg.): Werkstoffprüfung verwiesen. Unser Dank als Herausgeber gilt allen, an der Überarbeitung der 2. Auflage beteiligten Autoren und nicht zuletzt den Mitarbeitern des Deutschen Verlags für Grundstoffmdustrie für die tatkräftige und verständnisvolle Zusammenarbeit. Ilmenau und Dresden
Die Herausgeber
Inhaltsverzeichnis
0 Einführung: Atome. Moleküle. Festkörper . . . . . . 0.1 Atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.1.1 Zugang zum Aufbau der Atomhülle: Die Quantenmechanik . 0.1.2 Die SchrödingerGleichung . . . . . . . . . . . . 0.1.3 Das Wasserstoff-Atom . . . . . . . . . . . . . 0.1.4 Pauli-Prinzip und Austausch-Wechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . 0.1.5 Die Struktur der Atomhülle 0.2 Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.2.1 Das H,. Molekül . . . . . . . . . . . . . . . 0.2.2 Die Valenz . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.2.3 Bindungstypen . . . . . . . . . . . . . . . . 0.3 Festkörper . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.3.1 Ideale Kristalle . . . . . . . . . . . . . . . . Zusammenhang von chemischer Bindung und Kristallstruktur 0.3.1.1 0.3.1.2 Die elektronische Struktur . . . . . . . . . . . . 0.3.1.3 Die magnetische Struktur . . . . . . . . . . . . 0.3.1.4 Anregungen . . . . . . . . . . . . . . . . 0.3.2 Ungeordnete Festkörper . . . . . . . . . . . . Literaturhinweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Leitenverkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elektrische Leitfähigkeit der Metalle . . . . . . . . . . . . . . . Ohmsches Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit der Metalle . . . . . Einfluß des Probendurchmessers auf die elektrische Leitfähigkeit . . . . . Kristallbaufehler und elektrische Leitfähigkeit . . . . . . . . . . . Nulldimensionale Kristallbaufehler . . . . . . . . . . . . . . . Eindimensionale Kristallbaufehler . . . . . . . . . . . . . . . Zweidimensionale Kristallbaufehler . . . . . . . . . . . . . . . Dreidimensionale Kristallbaufehler . . . . . . . . . . . . . . . Schlußfolgerungen für die Werkstoffauswahl . . . . . . . . . . . . Leiterwerkstoffe auf Kupferbasis . . . . . . . . . . . . . . . . Reines Kupfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Binäre Kupferleitlegierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . Mehrkomponenten-Kupferleitlegierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Leiterwerkstoffe auf Aluminiumbasis
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50 50 53 54 55 57 57 58 62 63 63 66 68 68 70 71 71
Inhaltsverzeichnis Reines Aluminium . . . . . . . . . . . Binäre Aluminiumleitlegierungen . . . . . . Kupferbeschichtetes Aluminium . . . . . . . Leiterwerkstoffe auf Goldbasis . . . . . . . . Leiterwerkstoffe auf Silberbasis . . . . . . . Eindimensionale Leiter . . . . . . . . . . Flächenleiterwerkstoffe . . . . . . . . . . Werkstoffe der Leiterplattentechnik . . . . . . Träger oder Substrat . . . . . . . . . . . . Leiterschicht . . . . . . . . . . . . . Verbindungs- oder Haftschicht . . . . . . . Isolationsschicht . . . . . . . . . . . . Veredlungsschicht . . . . . . . . . . . . Schutz- oder Abdeckschicht . . . . . . . . Leiterplatten-Herstellung . . . . . . . . . Werkstoffe der Dickschichttechnik . . . . . . Werkstoffe für Träger oder Substrat . . . . . . Werkstoffe für Dickschicht-Leitbahnen . . . . . HerstellungderDickschichtelemente . . . . . Werkstoffe der Dünnschichttechnik . . . . . . Substratwerkstoffe . . . . . . . . . . . . Leitbahnwerkstoffe der Dünnschichttechnik . . . .
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. . . . . . . . . . . . . . . . HerstellungderDünnschichtelemente . . . . . . . . .
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Supraleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Supraleitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Supraleiter 1.Art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Supraleiter 2 .Art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Supraleitende Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . Supraleitende Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verformbare supraleitende Legiemngen Supraleitende intermetallische Verbindungen . . . . . . . . . . . . Hochtemperatursupraleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . HerstellungsupraleitenderWerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . Herstellung metallischer Supraleiter . . . . . . . . . . . . . . . Herstellung von Hochtemperatursupraleitem . . . . . . . . . . . . AnwendungsupraleitenderWerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . Supraleitende Magnete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Supraleitende Kabel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendung und anwendungsbezogene Eigenschaften von Hochtemperatursu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . praleitem Elektrodenwerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einteilung der Elektrodenwerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kohlenstoffwerkstoffe Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kennwerte und Anwendungshinweise . . . . . . . . . . . . . . Werkstoffe für dimensionsstabile Anoden (DSA) . . . . . . . . . . . Eigenschaften und Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungshinweise
Inhaltsverzeichnis
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1.10.5 Entwicklungstendenzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 1.11 Lichtleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 1.11.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 1.11.2 Werkstoffauswahl und Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . 129 1.11.2.1 Anorganische Glaser für Lichtleitfasern . . . . . . . . . . . . . . 129 . . . . . . . . . . . . . . 131 1.11.2.2 Organische Glaser für Lichtleitfasern Literaturhinweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 Kontaktwerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Kontakteigenschaften 2.2.1 Kontaktwiderstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2 Verschleiß elektrischer Kontakte . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2.1 Mechanischer Verschleiß . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2.2 Elektrischer Verschleiß . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2.3 Verschleiß durch Korrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3 Schweißverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Werkstoffe für Kontakte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Allgemeine Anforderungen an Kontaktwerkstoffe . . . . . . . . . . 2.3.2 Werkstoffauswahlin Abhängigkeit von der Schaltleistung . . . . . . . . 2.3.2.1 Werkstoffe für niedrige Schaltleistungen . . . . . . . . . . . . . 2.3.2.2 Werkstoffe für mittlere Schaltleistungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2.3 Werkstoffe für hohe Schaltleistungen 2.3.3 Auswahl der Werkstoffe nach dem Entladungsverhalten . . . . . . . . 2.3.4 Maßnahmen zum Einsparen von Edelmetall . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.5 Werkstoffe für Kontakte in der Computertechnik und Mikroelektronik Literaturhinweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
Widerstandswerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Werkstoffe für Drahtwiderstände (DIN 44 185) . . . . . . . . . . . Präzisionswiderstände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chemisch stabile Widerstände . . . . . . . . . . . . . . . . . Werkstoffe für Schichtwiderstände (DIN 44 050) . . . . . . . . . . . Eigenschaften der Werkstoffe als Schichten . . . . . . . . . . . . Werkstoffe für Dickschichtwiderstände . . . . . . . . . . . . . . WerkstoffefürDü~schichtwiderstände(DIN44061) . . . . . . . . . .Kohlenstoffwerkstoffe für Schichtwiderstände (DIN 44 051 bis 44 054) . . . Werkstoffe für Metalloxid-Schichtwiderstände (DIN 44 063) . . . . . . . Werkstoffe für Massewiderstände . . . . . . . . . . . . . . . . Werkstoffeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Massewiderstände auf SiC-Basis . . . . . . . . . . . . . . . . Massewiderstände auf BaTi03-Basis (PTC-Thermistoren; DIN 44 080) . . . Massewiderstände auf Fe203.NiO.Basis (NTC-Thermistoren; DIN 44 070) . . Massewiderstände auf Kohlenstoffbasis (DIN 44 054) . . . . . . . . . Werkstoffe für diffundierte Widerstände auf Halbleiterbasis (Integrierte Widerstände) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Widerstandswerkstoffefür Sonderfunktionen . . . . . . . . . . . . Druckabhängige Widerstandswerkstoffe(Dehnmeßstreifen) . . . . . . . Thermisch hochbelastbare Widerstandswerkstoffe (Heizleiter) . . . . . . Magnetfeldabhängige Widerstandswerkstoffe . . . . . . . . . . . .
135 135 135 136 137 137 138 139 140 140 140 141 141 142 146 148 148 149 149
3.6.4 LichtabhangigeWiderstandswerkstoffe(DIN44020) 3.7 Werkstoffe für veränderbare Widerstände (DIN 41 450) Literaturhinweise . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Halbleiterwerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Definition und Arten von Halbleitern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eigenleitung Energiebänder- und Valenzbandmodell . . . . . . . . . . . Konzept der ((negativeneffektiven Masse» . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verfeinerte Bandstruktur Temperaturabhangigkeit der Eigenleitung . . . . . . . . . . Fotoleitung. Generation und Rekombination von Ladungsträgerpaaren Lumineszenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Störstellenleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bänder- und Valenzbandmodell für die n-Leitung . . . . . . . Bänder- und Valenzbandmodell für die p-Leitung . . . . . . . Majoritäts- und Minoritätsträger . . . . . . . . . . . . . Halleffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Temperaturabhängigkeit der Störstellenleitung . . . . . . . . Rekombinationszentren. Trap- und Grenzfkachenzustände . . . . Halbleiterbauelemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pn-Übergang pn-Diode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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. . . FunktionsmechanismusundKennlinienverhalten . . . . . . . . Anwendungen der pn-Dioden . . . . . . . . . . . . . . . . Transistor - Grundelement integrierter Schaltungen . . . . . . . Bipolartransistor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Feldeffekttransistor (FET) . . . . . . . . . . . . . . . .
MikroelektronischeBauelemente(integrierteSchaltkreise) Elementhalbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Übersicht Silicium als Halbleiterwerkstoff . . . . . . . . . Kristallstruktur . . . . . . . . . . . . . . . Anforderungen an Silicium als Halbleiterwerkstoff . . . Chemische Darstellung . . . . . . . . . . . . Physikalische Hochreinigung (Zonenschmelzen) . . . . Einkristallzüchtung . . . . . . . . . . . . . Herstellung der Einkristallscheiben . . . . . . . . Silicium-Epitaxie . . . . . . . . . . . . . . Germanium als Halbleiterwerkstoff . . . . . . . . Verbindungshalbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Übersicht Kristallstruktur . . . . . . . . . . . . . . . Einkristallzüchtung . . . . . . . . . . . . . Epitaxie von AnlBV-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Flüssigphasenepitaxie . . . . . . . . . . . . . Gasphasenepitaxie Molekularstrahlepitaxie (Molecular Beam Epitaxy. MBE) . Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . Werkstoffprobleme der Technologie der Mikroelektronik .
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4.5.1 Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.2 Verfahrensschritte der Halbleitertechnologie im Scheibenprozeß (Zyklus 1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.2.1 Schichtherstellung 4.5.2.2 Strukturerzeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.2.3 Dotierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verfahrensschritte der Montage mikroelektronischer Bauelemente (Zyklus 2) 4.5.3 4.5.3.1 Aufgaben und Übersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.3.2 Rückseitenbearbeiten 4.5.3.3 Chipbereitstellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.3.4 Chipbonden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.3.5 Drahtbonden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.3.6 Simultanbonden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.3.7 Verkappen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.3.8 Endprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literaturhinweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261 Nichtleiterwerkstoffe Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261 Isolierstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267 Gase als Isolierstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267 Flüssige Isolierstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269 Feste Isolierstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271 Anorganische Isolierstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272 Organische Isolierstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282 Vergußmassen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298 Dielektrika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300 Definitionen und Kenngrößen . . . . . . . . . . . . . . . . . 300 . . . . . . . . . . . . . . . . . 302 Forderungen an Dielektrika Anorganische Dielektrika . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302 Oxidische Dielektrika Nichtoxidische anorganische Dielektrika . . . . . . . . . . . . . 303 Organische Dielektrika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303 Hochpolymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303 Isolierlacke für Lackfilme . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306 Papier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307 Paraelektrika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308 Definitionen und Kenngrößen . . . . . . . . . . . . . . . . . 308 Forderungen an Paraelektrika . . . . . . . . . . . . . . . . . 308 Werkstoffübersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308 Keramische Paraelektrika . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308 Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308 Kondensatoren aus paraelektrischer Keramik . . . . . . . . . . . . 310 Glas-Keramik-Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312 Ferroelektrika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313 Definitionen und Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . 313 Werkstoffubersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316 Keramische und einkristalline Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . 316 Werkstoffe für Kondensatoren mit hohen Dielektrizitätskonstanten . . . . 316 . . . . . . . . . . . . . . . . . 320 Piezoelektrische Werkstoffe Elektrooptische Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326 Pyroelektrische Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
5.5.3.5 Werkstoffe für Elektrete . . . . . . . . . . 5.5.3.6 Werkstoffe für Kaltleiter . . . . . . . . . . 5.5.3.7 Herstellung keramischer Ferroelektrika . . . . . 5.5.4 Hochpolymere Ferroelektrika . . . . . . . . 5.5.4.1 Ferroelektrische Polymere . . . . . . . . . 5.5.4.2 Polymere mit eingelagerter ferroelektrischer Keramik 5.6 Elektrolytkondensatoren . . . . . . . . . . 5.7 Nichtleiter als dünne Schichten . . . . . . . 5.8 Vitrokerame . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.9 Weiterentwicklung der Nichtleiter Literaturhinweise . . . . . . . . . . . . . . . . . Magnetwerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . 6.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.1 Physikalische Ursachen der magnetischen Erscheinungen . . . 6.1.1.1 Magnetisches FeM und magnetische Feldgrößen . . . . . . 6.1.1.2 Erscheinungsformen des Magnetismus . . . . . . . . . 6.1.2 Magnetische Bereichsstrukturen . . . . . . . . . . . 6.1.3 Elementarprozesse der magnetischen Polarisation . . . . . 6.1.3.1 Polarisationsvorgängein kompakten Werkstoffen . . . . . 6.1.3.2 Polarisationsvorgängein dünnen Schichten . . . . . . . 6.1.4 Permeabilität und Hystereseeigenschaften . . . . . . . . 6.1.4.1 Kemgrößen magnetischer Werkstoffe . . . . . . . . . 6.1.4.2 Einfluß magnetischer Anisotropieenergien . . . . . . . . 6.1.4.3 Einfluß der Werkstoflherstellung und -verarbeitung . . . . . 6.1.4.4 Einteilung der Magnetwerkstoffe . . . . . . . . . . . 6.2 Weichmagnetische Werkstoffe . . . . . . . . . . . . 6.2.1 Metallische weichmagnetische Werkstoffe . . . . . . . . 6.2.1.1 Werkstoffe für elektrische Maschinen, Transformatoren und Relais 6.2.1.2 Werkstoffe für Spulenkerne und Übertrager . . . . . . . 6.2.1.3 Werkstoffe für Impulsübertrager . . . . . . . . . . . 6.2.2 Massekerne . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.3 Weichmagnetische Ferrite . . . . . . . . . . . . . 6.3 Magnetisch halbharte Werkstoffe . . . . . . . . . . . 6.4 Hartmagnetische Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.1 Martensitische Stähle 6.4.2 Fe-Co-V-(Cr)-Legierungen . . . . . . . . . . . 6.4.3 AlNiCo-Legierungen . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.4 Fe-Cr-Co-Legierungen . . . . . . . . . . . . . 6.4.5 Hartmagnetische Ferrite . . . . . . . . . . . . . . 6.4.6 Seltenerdmetall-Cobalt-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.7 Mn-Al<-Legierungen 6.4.8 Nd-Fe-B-Dauermagnete . . . . . . . . . . . . . 6.5 Magnetische Werkstoffe für spezielle Anwendungen . . . . 6.5.1 Magnetische Werkstoffe für Abschirmungen . . . . . . . 6.5.2 Werkstoffe für Temperaturkompensation . . . . . . . . 6.5.3 Werkstoffe mit höchster Sättigungspolarisation . . . . . . 6.6 Nichtmagnetisierbare Stähle . . . . . . . . . . . . Literaturhinweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
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7 Speichemerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1 Magnetspeicher 7.1.1 Magnetbandspeicher . . . . . . . . 7.1.2 Kernspeicher . . . . . . . . . . 7.1.3 Ebene magnetischer Speicherschichten . . 7.1.4 Zylindrische magnetische Speicherelemente 7.1.5 Diskettenspeicher . . . . . . . . . 7.1.6 Magnetblasenspeicher . . . . . . . 7.2 FerroelektrischeSpeicher . . . . . . 7.3 Optische Speicher . . . . . . . . . 7.4 Halbleiterspeicher . . . . . . . . . 7.5 Glashalbleiter-Speicher (Ovonics) . . . 7.6 Supraleitende Speicherelemente . . . . 7.6.1 WoelektrischeSpeicher . . . . . . 7.6.2 Josephson-Effekt-Speicher . . . . . . . . . . . . . . . 7.7 Nadelton-Speicher Literaturhinweise . . . . . . . . . . . . . . 8 Werkstoffe für Wandler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1 Mechanoelektrische Wandlung Kontrolle der Anwesenheit von Werkstücken und Erfassen ihrer Zahl 8.1.1 8.1.2 Erfassen von Strecken . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.3 Erfassen von Flachen . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.4 Erfassen von Volumina . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.5 Erfassen von Bewegungsgrößen . . . . . . . . . . . . 8.1.6 Erfassen der Masse . . . . . . . . . . . . . . . . Erfassen der Kraft und des Drehmoments . . . . . . . . . 8.1.7 8.1.8 Erfassen der Viskosität . . . . . . . . . . . . . . . 8.2 Thermoelektrische Wandlung . . . . . . . . . . . . . 8.2.1 Punktformige Temperaturmessung . . . . . . . . . . . 8.2.2 Flächenhafte Temperaturmessung . . . . . . . . . . . 8.2.3 Thermoelektrische Energiewandlung . . . . . . . . . . . 8.3 Optoelektrische Wandlung . . . . . . . . . . . . . . 8.3.1 Erfassen der Beleuchtungsstärke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.2 Optoelektrische Energiewandlung 8.4 Akustoelektrische Wandlung . . . . . . . . . . . . . 8.5 Magnetoelektrische Wandlung . . . . . . . . . . . . . 8.6 Chemoelektrische Wandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Erfassen der Zusammensetzung von Gasen 8.6.1 Erfassen der Zusammensetzung von Flüssigkeiten . . . . . . 8.6.2 Erfassen der Zusammensetzung von Festkörpern . . . . . . . 8.6.3 8.6.4 Chemoelektrische Energiegewinnung . . . . . . . . . . 8.7 Myoelektrische Wandlung . . . . . . . . . . . . . . Literaturhinweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
9.1 9.1.1 9.1.1.1 9.1.1.2
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Werkstoffe für spezielle Funktionaaufgaben in der Elektrotechnik und Elektronik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Werkstoffe für nichtlösbare Verbindungen . . . . . . . . . . . . . Mechanisch beanspruchte Verbindungen . . . . . . . . . . . . . Lotverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schweißverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
438 438 438 438 445
9.1.1.3 Klebverbindungen . . . . . . . . . . . . 9.1.2 Elektrisch hochwertige Verbindungen . . . . . 9.1.2.1 Drahtverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1.2.2 Flächenverbindungen 9.2 Werkstoffe für Ein- und Anschmelzungen . . . . 9.2.1 Binäre Einschmelzlegierungen . . . . . . . . 9.2.2 Ternäre Einschmelzlegierungen . . . . . . . 9.3 Werkstoffe für vakuumtechnische Bauteile . . . . 9.3.1 Werkstoffe für Rezipienten . . . . . . . . . 9.3.1.1 Glaskolben und -teuer . . . . . . . . . . 9.3.1.2 Metallausführung der Rezipienten . . . . . . 9.3.2 Werkstoffe für Stützelemente . . . . . . . . 9.3.3 Werkstoffe für Elektroden . . . . . . . . . 9.3.3.1 Gitterelektroden . . . . . . . . . . . . 9.3.3.2 Anoden . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.4 Werkstoffe für Katoden . . . . . . . . . . 9.3.4.1 Glühemissionskatode . . . . . . . . . . . 9.3.4.2 Fotoemissionskatode . . . . . . . . . . . 9.3.4.3 Feldemissionskatode . . . . . . . . . . . 9.3.4.4 Sekundärelektronenemissionskatode . . . . . . 9.3.5 Werkstoffe für Dampfquellen und Heizer . . . . 9.3.6 Getterwerkstoffe . . . . . . . . . . . . 9.4 Werkstoffe für Verschlußtechnik . . . . . . . 9.5 Federwerkstoffe . . . . . . . . . . . . 9.6 Werkstoffe für die Mikromechanik . . . . . . 9.7 Werkstoffe für den Korrosionsschutz . . . . . . 9.7.1 Korrosionsarten . . . . . . . . . . . . 9.7.2 Korrosionsschutz . . . . . . . . . . . . 9.8 Galvanische Elemente . . . . . . . . . . 9.8.1 Primärelemente (Trockenbatterien) . . . . . . 9.8.2 Sekundärelemente(Akkumu1atoren) . . . . . . 9.8.3 Brennstoffelemente . . . . . . . . . . . 9.8.4 Solarelemente . . . . . . . . . . . . . 9.9 Werkstoffe für künftige Anwendungstechniken . . 9.9.1 Amorphe Metalle und Halbleiter . . . . . . . 9.9.1.1 Grundsätzliches zum amorphen Zustand . . . . 9.9.1.2 Zur Herstellung amorpher Metalle und Halbleiter . 9.9.1.3 Amorphe Metalle . . . . . . . . . . . . 9.9.1.4 Amorphe Halbleiter . . . . . . . . . . . 9.9.2 Kohlenstoff-Werkstoffe . . . . . . . . . . 9.9.2.1 Übersicht . . . . . . . . . . . . . . 9.9.2.2 Kohlenstoff-Werkstoff Carbin . . . . . . . . 9.9.2.3 Kohlenstoff-Werkstoff Graphit . . . . . . . . 9.9.3 Weltraum-Metallurgie . . . . . . . . . . 9.9.3.1 Untersuchungsmöglichkeiten unter Weltraumbedinguingen 9.9.3.2 Arbeiten im Weltraum und im Weltraumlabor . . . . 9.9.4 Verbundwerkstoffe . . . . . . . . . . . 9.9.4.1 Grundsätzliches zum Aufbau . . . . . . . . 9.9.4.2 Werkstoffbeispiele . . . . . . . . . . . . Literaturhinweise . . . . . . . . . . . . . . . . . Sachwörte~erzeichnis . . . . . . . . . . . . . . .
Einführung: Atome, Moleküle, Festkörper
In der Elektrotechnik und Elektronik werden Funktionswerkstoffe aus nahezu allen bekannten Stoffklassen eingesetzt. Sie sind fest, flüssig oder gasförmig und besitzen unterschiedliche, oft gegensätzliche Eigenschaften (z. B. Leiter und Isolatoren). Um diese Eigenschaften (mechanische, elektrische, magnetische, thermische, optische) nicht nur bestimmen und anwenden, sondern auch verstehen und gezielt beeinflussen zu können, muß man die mikroskopische Struktur der Stoffe und das Verhalten ihrer Bausteine kennen. In diesem Kapitel soll der Weg angedeutet werden, der zum Verständnis zahlreicher verschiedener makroskopischer Eigenschaften der Stoffe fuhrt, wobei von einem einheitlichen mikroskopischen Bild ausgegangen wird. Das Hauptaugenmerk soll hierbei nicht auf der Erklärung jeder einzelnen Erscheinung liegen. Es werden vielmehr wichtige Grundbegriffe und Prinzipien der Atom- und Festkörperphysik bereitgestellt, erläutert und illustriert, auf die in den folgenden Kapiteln (speziell in Abschn. 1.1, 4.1 und 6.1) zurückgegriffen wird.
0.1
Atome
Die kleinsten elektrisch neutralen Teilchen, in die sich ein Stoff mit chemischen Methoden zerlegen läßt, nennt man Atome. Jedes Atom besteht aus dem Kern mit einem Radius von 10-l5 m, umgeben von der Elektronenhülle mit einer Ausdehnung von etwa 10-1°m. Der Atomkern trägt trotz seines außerordentlich geringen Volumens mehr als 99,9% der Atommasse. Er enthält Z einfach positiv geladene Protonen, deren Ladung von den Z einfach negativ geladenen Elektronen der Hülle kompensiert wird, und eine etwa gleich große Anzahl N ungeladener Neutronen. Z ist die Kernladungszahl bzw. Ordnungszahl des PSE (s. Vorsatz, hinten), A = Z + N nennt man die Massezahl.
0.1.1
Zugang zum Aufbau der Atomhülle: Die Quantenmechanik
Gegenstand unseres Interesses ist die Atomhülle, deren äußere Elektronen (Valenzelektronen) die chemischen Eigenschaften, speziell die Bindungsverhaltnisse, bestimmen und damit auch alle technisch relevanten Merkmale beeinflussen. Im Rutherfordschen Atommodell (1908) kreisen die leichten, negativ geladenen Elektronen im elektrischen Anziehungsfeld des schweren, positiven Kernes wie die Planeten im Gravitationsfeld der Sonne. Nach den Maxwellschen Gleichungen der Elektrodynamik sollten elektrisch geladene Teilchen bei einer derartigen (beschleunigten) Bewegung allerdings elektromagnetische Strahlung aussenden. Dies ist zum Beispiel beim Abbremsen eines Elektronenstrahl~der Fall, wenn dieser auf die Anode einer Röntgenröhre trifft (Bremsstrahlung). Falls sich die Elektronen im Atom also entsprechend den Gesetzen der klassischen Mechanik und der Elektrodynamik bewegten, würden sie ständig Energie abstrahlen und binnen Sekundenbruchteilen auf den Kern stürzen: das «klassische» Atom ist instabil (Abb. 0.1)! Da die Atome in Wirklichkeit stabil sind, bewegen sich die Elektronen offensichtlich nicht nach den Gesetzen der klassischen Mechanik. Diese schreibt jedem Teilchen zu jedem Zeitpunkt t einen be-
estrahl t
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0 Einfuhrung: Atome, Moleküle, Festkörper
16
r
n
n
CC-
(
RöntgenBremsstrahlung
Abb. 0.1 U) Erzeugung von Bremsstrahlung an der Anode einer Röntgenröhre b) Instabiles Rutherford-Atom stimmten Ort r und eine bestimmte Geschwindigkeit v zu. Das klassische Teilchen hat also eine Bahnkurve r(t), die glatt, d. h. stetig differenzierbar ist: v = drldt. Im Bereich der atomaren Erscheinungen zeigt es sich jedoch, daß der Begriff der Bahn eines Teilchens keinen Sinn hat. Zwar kann man den momentanen Aufenthaltsort des Elektrons mit einer beliebig kleinen Ungenauigkeit lArl messen, jedoch ist eine gleichzeitige Geschwindigkeitsmessung stets mit einem Fehler («Unschärfe»)
behaftet (Heisenbergsches Unbestimmtheitsprinzip, 1927). Dabei sind h das Plancksche Wikungsquantum und m, die Masse des Elektrons (Elementarkonstanten s. Vorsatz, vom). Umgekehrt besagt G1. (0.1), daß bei einer sehr genauen Bestimmung der Geschwindigkeit der Aufenthaltsort des Teilchens unbestimmt wird. Diese Meßbarkeitsbeschränkung hat nichts mit der praktischen Meßungenauigkeit zu tun, sondem ist eine natürliche Grenze, die nicht unterschritten werden kann. Zwei Beispiele: Die mittlere Geschwindigkeit des Elektrons in einem Wasserstoff-Atom beträgt Ca. 2 . 106mls. Will man die Momentangeschwindigkeit mit einer Genauigkeit von 50 % dieser mittleren Geschwindigkeit messen, so erreicht der minimale Fehler einer gleichzeitigen Ortsbestimmung die Größe des Bahnradius. Eine solche Messung ist also von vomherein nicht sinnvoll. Bestimmt man hingegen die Lage eines Benzol-Moleküls mit einer Genauigkeit, die seinem Durchmesser entspricht, so beträgt die resultierende Geschwindigkeitsunschärfewegen der viel größeren Masse nur etwa 1mls. Um trotz der Einschränkung durch das Unbestimmtheitsprinzip eine Aussage über das Verhalten des Elektrons zu treffen, k a m man das folgende Gedankenexperiment durchfuhren: Man bestimmt in regelmäßigen Zeitabständen seinen Aufenthaltsort und markiert diesen mit einem Punkt. (Wegen der großen Geschwindigkeitsunschärfe reihen sich diese Punkte nicht zu einer glatten Bahnkurve.) Nach genügend langer Zeit erhält man so eine Dichteverteilung der Aufenthaltsorte des Elektrons (Abb. 0.2). Es sollte also möglich sein, die Wahrscheinlichkeit anzugeben, mit der das Elektron bei einer Messung in einem bestimmten Raumbereich gefunden wird. Allgemeiner gesagt k a m man sich die Aufgabe stellen, die Wahrscheinlichkeit von Meßergebnissen bei atomaren Erscheinungen zu berechnen. Diese Aufgabe wird durch die Quanten- oder Wellenmechanik gelöst, deren Formalismus und Ergebnisse kurz skizziert werden sollen.
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der Aufenthaltsorte eines Elektrons.
Atome
0.1.2
0.1
17
Die Schrödinger-Gleichung
Angeregt durch den Dualismus des Lichtes, in einem Experiment Weilen- und in einem anderen Teilcheneigenschaften zu zeigen (letztere werden zum Beispiel durch den Photoeffekt nachgewiesen, s. [Oll), postulierte de Broglie (1924) die Äquivalenz eines Teilchenstromes (Elektronen, Ionen, Tennisbälle, ...) mit einer Materiewelle der Weilenlänge 1 = hlp. Dabei ist p = mv der Impuls eines einzeinen Teilchens mit der Masse m. Davisson und Germer (1927) konnten die Richtigkeit dieses Postulats für Elektronen experimentell nachweisen. Sie zeigten, daß ein Elektronenstrahl an einem Zink-Einkristall gebeugt wird. (Beugungsreflexe sind dann deutlich erkennbar, wenn die Wellenränge der Strahlung etwa der Gitterkonstante des Beugungsgitters entspricht. Werden die Elektronen durch eine Spannung von 200 V beschleunigt, so beträgt ihre Wellenlänge 2,4. 10-l0 m, entspricht also den Abständen der Atome in Metallen.) Elektronen sind also Teilchen (da sie mittels eines Detektors gezählt werden können), deren Bewegung Wellencharakter trägt (für analog zu Bild 0.2 erzeugte Dichteverteilungen findet man Beugung und Interferenz) und deshalb durch eine Wellengleichung beschrieben werden kann. Im einfachsten Fall eines einzelnen Elektrons lautet die entsprechende Gleichung (Schrödinger 1926):
Dabei ist V(r) die potentielle Energie des Elektrons, yi(r) seine Wellenfunktion und E die Gesamtenergie. Wie hängen nun die Lösungen der Schrödinger-Gleichung, G1. (0.2), mit der oben gestellten Aufgabe zusammen, die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons zu bestimmen? Auch hier wird die Analogie zum Licht ausgenutzt, dessen Intensität proportional zum Quadrat der Wellenarnplitude ist: Die Wahrscheinlichkeit, das Elektron im Volumenelement dV= dx dy dz zu finden, beträgt lyi12 dV (Born 1926). Das Quadrat der Wellenfunktion yi interpretiert man also als Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte des Elektrons, kurz Elektronendichte ee,
Liegen genügend viele gleichartige Atome in regelmäßiger Anordnung vor, zum Beispiel in einem Kristallgitter, so kann deren Elektronendichte mit Hilfe der Beugung von Röntgenstrahlung gemessen werden (Bestimmung von Strukturfaktoren bis hin zu Atomformfaktoren). In Abschn. 0.2 und Abschn. 0.3 wird gezeigt, daß die Elektronenverteilung pe(r) für das Verständnis der chemischen Bindung eine zentrale Rolle spielt. Weil sich das Elektron mit der Wahrscheinlichkeit 1 irgendwo im gesamten Raum aufhalt, impliziert die Bomsche Interpretation noch eine Normierungsbedingung an die Wellenfunktion,
Wenn das Elektron hFeld eines Atomkernes gebunden ist, dann besitzt G1. (0.2) nur für bestimmte diskrete Werte der Gesamtenergie Lösungen, die (0.4) erfüllen. Diese Lösungen entsprechen stehenden Wellen, deren Amplituden yi eine unterschiedliche Anzahl von Knoten (das sind die Nulldurchgänge) aufweisen. Insbesondere verringert sich die Knotenzahl mit kleiner werdender Gesamtenergie. (Wird die Differenz E - V kleiner, so verringern sich gemäß G1. (0.2) auch die zweiten Ableitungen der Wellenfunktion, d. h. sie ist weniger gekrümmt. Eine genauere Diskussion wird weiter unten am Beispiel des Wasserstoff-Atoms geführt). Dies bedeutet aber, daß es eine Lösung niedrigster Energie, nämlich die knotenfreie Lösung, gibt, welche man als Grundzustand bezeichnet. Damit ist der Widerspruch des Rutherfordschen Atommodells gelöst: Da es keinen energetisch tieferen als den Gmndzustand gibt, ist das Atom in diesem Zustand stabil. Übergänge zu höheren Zuständen (zum Beispiel durch Bestrahlung mit Licht) sind entsprechend den diskreten Energieniveaus bis zur 2 Rinktionswerkstoffe
18
0 Einführung: Atome, Moleküle. Festköper
Ionisation nur in Sprüngen möglich, was zum Auftreten scharfer Absorptionslinien in den Spektren fuhrt. Umgekehrt fuhrt der Übergang in tiefere Zustände zu scharfen Emissionslinien. Mit der Kenntnis von Gln. (0.2) bis (0.4) und ihren Verallgemeinerungen für den Fall mehrerer Teilchen verfügt man im Prinzip über das notwendige Werkzeug zur quantenmechanischen Behandlung beliebiger Atome, Moleküle oder gar Festkörper. Allerdings muß das Potential V durch die CoulombWechselwirkung aller Teilchen untereinander ersetzt werden, und die Wellenfunktion hängt von den Koordinaten aller Elektronen und Kerne ab. Im extremen Fall eines Festkörpers hätte man also eine partielle Differentialgleichung mit einer astronomischen Zahl von Variablen (zum Beispiel 10z'). Dieses Problem ist auf direktem Wege weder exakt noch mit irgendeinem numerischen Näherungsverfahren lösbar. Trotzdem ist es heute bereits möglich, solche Größen wie den Kompressionsmodul oder die Sättigungsmagnetisierung vieler Stoffe «aus ersten Prinzipien)), d. h. mit Hilfe der Schrödinger-Gleichung, zu berechnen (vgl. Abschn. 0.3.1.1). Dazu muß das Problem in mehreren Schritten bearbeitet werden. Die Ergebnisse jedes Teilschrittes liefern dabei die Grundidee für den nächsten Schritt.
0.1.3
Das Wasserstoff-Atom
Eines der einfachsten quantenmechanischen Systeme ist das Wasserstoff-Atom. Es besteht aus einem Proton und einem Elektron. Beide Teilchen bewegen sich um einen gemeinsamen Schwerpunkt. Da jedoch die Masse des Protons m, fast zweitausendmal größer als die des Elektrons m, (s. Vorsatz, hinten) und seine Geschwindigkeit (bei gleichem Impuls) um diesen Faktor kleiner ist, kann seine Bewegung für die folgenden Betrachtungen vernachlässigt werden. Man betrachtet also die Bewegung eines Elektrons im elektrischen Feld eines ortsfesten Protons. Das entsprechende Coulomb-Potential ist kugelsymmetrisch, V ( r ) lllrl. Wegen dieser Symmetrie ist es sinnvoll, die Welienfunktion in Kugelkoordinaten (Abb. 0.3) aufzuschreiben: y, = y(r, g,, 8 ) . Die Ku-
-
r=/xay,zl=lr,V. 01
Abb. 0.3 Zur Erläuterung der Kugelkoordinaten \ \
X
I
% (X,Y. 01
r Lange des Vektors (X, y, z) q Winkel zwischen der x-Achse und dem Vektor (X.y, 0) 8 Winkel zwischen der z-Achse und dem Vektor (X,y, z).
gelsymmetrie (und die damit verbundene Drehimpulserhaltung) fuhrt dazu, daß sich die dreidimensionale (und damit schwer darstellbare) Funktion ~ ( rg,,, 8 ) in ein Produkt aus einer radialen Funktion R (r) und einer winkelabhangigen Funktion Y(g,, 8 ) zerlegen läßt:
Dabei wählt man die Normierung der Funktionen R und Y zweckmäßig so, daß
und
(Das Volumenelement lautet in Kugelkoordinaten dV = rzdr dg, sin 8 d8.)
Atome
0.1
19
Damit steht uns die radiale Elektronendichte Q, zur Verfügung, welche die relative Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons in Abhängigkeit vom Kernabstand beschreibt:
Der konkrete Weg zur Bestimmung von R, Y und der Energie E ist z. B. in [0.1] oder [0.2] zu finden. An dieser Stelle sollen die Ergebnisse diskutiert werden. Hat die radiale Funktion R einen Nulldurchgang, so ist dieser unabhängig von den Winkeln g, und B. Das bedeutet, daß die dreidimensionale Wellenfunktion yi an dieser Stelle eine Knotenräche (von der Form einer Kugelobeflache) aufweist. Analog führen Knotenlinien der zweidimensionalen Funktion Y zu verschieden geformten Knotenflachen von yi. Die Gesamtzahl der Knotenflächen plus 1 bezeichnet man als Hauptquantenzahl n, die Anzahl der Knotenlinien von Y als Nebenquantenzahl I. Die radiale Funktion R hat also n, = n - 1 - I Knotenpunkte, die gemäß G1. (0.8) auch Nullstellen der radialen Elektronendichte sind (Abb. 0.4). Durch die Angabe der beiden Quantenzah-
Abb. 0.4 Qualitativer Verlauf von radialen Wellenfunktionen und zugehörigen radialen Elektronendichten a) n = l , l = O , n , = O b) n = 2 , 1 = 0 , n r = 1 C) n = 2 , 1 = 1 , n r = 0
qrh q:L g:h 0
al
bl
CI
len n und I ist die radiale Wellenfunktion in einem gegebenen kugelsymmetrischen Potential vollständig bestimmt. Diese wird deshalb mit Rn/bezeichnet. Um Verwechslungen mit der Hauptquantenzahl zu vermeiden, werden die Werte der Nebenquantenzahl oft durch Buchstaben ersetzt: Für I = 0, 1, 2, 3 verwendet man in dieser Reihenfolge die Buchstaben s, p, d und f: Diese Bezeichnungsweise stammt aus der Spektroskopie und bezieht sich auf die zugehörigen Spektrallinien: sharp, principal, diffuse, fundamental. Weil n, offensichtlich nicht kleiner als Null sein kann, muß gelten:
Zur kleinstmöglichen Hauptquantenzahl, n = 1, gibt es also nur einen möglichen Wert der Nebenquantenzahl, I = 0. Dies ist der knotenfreie 1s-Zustand, in dem das Elektron über die niedrigste mögliche Energie verfügt. Der 1s-Zustand ist demzufolge der Grundzustand des Wasserstoff-Atoms: E„ = -13,6 eV. Er ist kugelsymmetrisch und weist die in Bild 0.4a gezeigte radiale Elektronendichte auf. Allgemein liefert die Rechnung für die Gesamtenergie: e Elementarladung; ~o Dielektrizitätskonstantedes Vakuums.
Also ist E,,/ beim Wasserstoff-Atom unabhängig von der Nebenquantenzahl I. Bei Atomen mit mehr als einem Elektron trifft diese Feststellung nicht mehr zu, jedoch dominiert die Abhängigkeit der Energie von n zumindest für kleine Hauptquantenzahlen (n < 4). Aus GI. (0.10) resultiert das bekannte Termschema des Wasserstoffs mit den zugehörigen Spektalserien (Abb. OS), welche jeweils
20
0 Einführung: Atome, Moleküle, Festkörper
...
...n=
m
Balmer - Serie
L
n
-1
ltsl
Abb. 0.5 Termschema des Wasserstoff-Atoms
dem Übergang eines Elektrons von verschiedenen höheren Niveaus n' auf ein bestimmtes tieferes Niveau n entsprechen. Dabei wird Licht mit der Wellenlänge &,, ausgesandt:
An,, = elf.,,, = hcl(E,,, - E,,) C
Lichtgeschwindigkeit;fnn Frequenz des beim Übergang n'
-+
n emittierten Lichtes.
Übergänge auf den Grundzustand n = 1 ergeben die (ultraviolette) Lyman-Serie, n = 2 fuhrt zur (sichtbaren) Balmer-Serie usw. Welche physikalische Bedeutung besitzt nun die Nebenquantenzahl I? Für I = 0 hat die Funktion Y(p, 8)keine Knoten, die Elektronendichte ist also kugelsymmetrisch. Also k a sich ~ das Elektron mit gleicher Wahrscheinlichkeit in jede Richtung bewegen (bei vorgegebener Radialbewegung). Der resultierende Drehimpuls ist Null. In den Fällen geringerer Symmetrie (vgl. Abb. 0.7) hat das Elektron einen Bahndrehirnpuls mit dem Betrag {I(I + 1)}1'2h/2n.Mit dem Bahndrehimpuls verbunden ist das Auftreten eines magnetischen Bahnmomentes. Anschaulich kann man sich dieses Moment hervorgerufen denken durch einen ((Elektronen-Ringstromnin der Atomhülle. Bringt man das Wasserstoff-Atom in ein homogenes Magnetfeld, so wird dadurch die Kugelsymmetrie des Systems zerstört und eine bestimmte Richtung des Raumes, zum Beispiel die z-Richtung, ausgezeichnet. Das Bahnmoment kann sich nun in unterschiedlicher Weise relativ zum Magnetfeld einstellen. Dabei nimmt die z-Komponente des Bahndrehimpulses stets einen der Werte mlh/2n mit m, = - I, -I + 1, ..., I an (Abb. 0.6). Die z-Komponente des zugehörigen magnetischen Bahnmomentes, f i z, beträgt P{, = ml e h/4nm, = m,y,.
(0.12)
Die Größe e h/4nm, = pg nennt man das Bohrsche Magneton. Wie bereits die Energie und der Betrag des Bahndrehimpulses weist also auch die z-Komponente des Bahndrehimpulses nur bestimmte diskrete Werte auf, ist ((gequantelt)).Man nennt m, die magnetische Quantenzahl. Sie hängt ebenso wie n und I mit den Knoten der Wellenfunktion zusammen. Wahrend jedoch I die Anzahl der Knotenlinien der winkelabhangigen Funktion Y bestimmt, entscheidet der Wert von ml über deren räumliche Lage. (Hat die z-Komponente des Bahndrehimpulses einen bestimmten Wert m, h/2n, so kann
Atome
0.1
21
man über die beiden anderen Komponenten keine Aussage treffen: Für die einzelnen Komponenten von Drehimpulsen gilt eine analoge Unschärferelation wie für Ort und Geschwindigkeit.) Mit der Angabe der beiden Zahlen I und m, ist der Winkelanteil der Wellenfunktion vollständig charakterisiert. Man kann also schreiben:
Dabei sind die Funktionen Y,,,,die aus der Mathematik b e k a ~ t e nKugelflachenfunktionen. Abb. 0.7 zeigt den qualitativen Verlauf dieser Funktionen für I = 1. Die starke Anisotropie der Elektronendichte in ailen Zuständen mit I + 0 hat wichtige Konsequenzen für das Bindungsverhalten: Sie fuhrt zur Ausbildung gerichteter Bindungen und bestimmt so die räumliche Struktur zahlreicher Stoffe (z. B. des Diamants, vgl. Abb. 0.26).
Abb. 0.6 Mögliche Einstellungen des Bahndrehimpulses in einem (homogenen) Magnetfeld H. a) I = 1 b) 1=2
Abb. 0.7 Qualitativer Verlauf von Kugelflachenfunktionen p, P Funktion Ylo p, und p, in der Quantenchemie übliche Linearkombinationen aus Yll und Y1- l .
0.1.4
Pauli-Prinzipund Austausch-Wechselwirkung
Der Aufbau komplizierter Atomhüllen und das Zustandekommen chemischer Bindungen werden nur mit Hilfe des Elektronenspins und des Pauli-Prinzips verständlich. Beider Zusammenwirken fuhrt zur spinabhängigen Austausch-Wechselwirkung. Silber-Atome haben eine Elektronenhülle, deren gesamtes Bahnrnoment im Grundzustand Null ergibt. Trotzdem wird ein Strahl dieser Atome in einem inhomogenen Magnetfeld in zwei Teilstrahlen aufgespalten (Stern und Gerlach 1927, Abb. 0.8). Die Silber-Atome tragen also ein magnetisches Moment, welches nicht von der Bahnbewegung der Elektronen herrührt. Nun können makroskopische Körper neben ihrer Bahnbewegung bekanntlich noch um eine durch den Schwerpunkt verlaufende Achse rotieren. Offensichtlich weisen auch Elektronen einen Eigendrehimpuls auf, den Spin. Allerdings 1aßt sich der Elektronenspin nicht anschaulich als Rotation der Elektronen um ihre eigene Achse erklären. Er hat nämlich im Gegensatz zum Bahndrehimpuls nur einen einzigen festen Wert, {X. ( X + 1)}1'2h/2n.Ware der Spin mit einer tatsächlichen Rotation verknüpft, so sollte - wie beim
22
0 Einführung: Atome, Moleküle, Festkörper 7
N
Ag
Abb. 0.8 Stern-Gerlach-Versuch
5
-
Ein Silber-Atomstrahl (Ag) wird im inhomogenen Feld eines Magneten
Fotoplotte
-
(N Nordpol, S Südpol) in zwei spinpolarisierte Teilstrahlen zerlegt (T - Spin aufwärts, 1 - Spin abwärts gerichtet).
Abb. 0.9 Mögliche Einstellungen des Spins in einem Magnetfeld H Da im Stern-Gerlach-Versuch nur zwei Teilstrahlen beobachtet werden, hat der Betrag des Eigendrehimpulses einen festen Wert.
Bahndrehimpuls des Elektrons oder auch bei der Rotation von Molekülen - eine ganze Serie möglicher Werte beobachtbar sein. Der Stern-Gerlach-Versuch zeigt jedoch, daß es nur zwei Einstellungsmöglichkeiten des magnetischen Spinmomentes relativ zu einer vorgegebenen Raumrichtung gibt (Abb. 0.9). Diese werden mit der Spinquantenzahl s = («Spin aufwärts)),T) beziehungsweise s = («Spin abwärts)), J) bezeichnet. Die z-Komponente des Eigendrehimpulses beträgt s h/2n, die z Komponente des magnetischen Spinmomentes, K,*,ergibt im Experiment
-X
Das Verhältnis des magnetischen zum mechanischen Spinmoment ist also doppelt so groß wie dies beim Bahnmoment, G1. (0.12), der Fall ist. Diese magnetomechanische Anomalie des Elektrons ist ein weiteres Indiz dafür, daß der Spin nicht als Rotationsbewegung gedeutet werden kann. Er ist eine innere, nur im Rahmen der relativistischen Quantentheorie erklärbare Eigenschaft der Elementarteilchen. Da der Zustand eines Elektrons offensichtlich von der Einstellung seines Spins abhängt, schreibt man die Wellenfunktion als Funktion der Koordinaten und der Spinquantenzahl:
_+X
Die Variable s kann hierbei nur die beiden Werte annehmen, so daß zwei gewöhnliche ortsabhängige Funktionen für Elektronen mit Spin-auf bzw. Spin-ab vorhanden sind. Im Falle des Wasserstoff-Atoms ohne äußeres Feld (und bei Vernachlässigung des magnetischen Moments des Kerns) haben iy„(r, 5) und iynlm(r,-%) die gleiche Abhängigkeit von r. Das Verhalten von zwei Elektronen, die sich irn Feld eines Kernes bewegen, soll am Beispiel eines Helium-Atoms beschrieben werden. Beiden Elektronen dieses Atoms kommen Orts- und Spinvariable zu. Die Wellenfunktion eines Systems aus zwei Elektronen hängt also von acht Variablen ab, von denen sich die vier vor bzw. nach dem Semikolon auf das erste bzw. zweite Elektron beziehen:
die~Wahrscheinlichkeitsdichte für das Auftreten des Elektrons 1mit dem Spin s1 am Hierbei ist ( Y ( Ort r„ wenn sich gleichzeitig Elektron 2 mit dem Spin s2 am Ort r2befindet.
Atome
0.1
23
Am Beginn dieses Kapitels wurde festgestellt, daß es in atomaren Dimensionen den Begriff der Bahn eines Teilchens nicht gibt. Angenommen, man beobachtet zur Zeit r die beiden Elektronen an den Orten rl und r2 und zu einem späteren Zeitpunkt t' an den Orten r ; und r ; . Dann kann man nicht sagen, ob sich das eine Elektron von r, nach r ; und das andere von r2 nach r ; bewegt hat oder umge-
L;
>
, 3 0
oder \X-
_'z
X
L2
Abb. 0.10 Aus der Bestimmung der Aufenthaltsorte zweier Elektronen zu verschiedenen Zeiten kann man keine Rückschlüsse darauf ziehen, welches Teilchen sich wohin bewegt hat.
kehrt (Abb. 0.10). Also sind die beiden Elektronen nicht unterscheidbar. Dieses Prinzip der Ununterscheidbarkeit trifft für alle physikalisch identischen Teilchen, d. h. für Elementarteilchen einer Sorte, zu. Es ist eine direkte Folge des für ein einzelnes Teilchen formulierten Unbestimmtheitsprinzips, also ein rein quantenmechanischer Effekt. Im Gegensatz dazu sind makroskopische identische Teilchen (Tennisbälle, aber auch schwere Atome in Festkörpern) über die Verfolgung ihrer Bahn unterscheidbar, weil die Unscharfe ihres Aufenthaltsortes viel kleiner als ihr gegenseitiger Abstand ist. Wenn die beiden Elektronen nicht unterscheidbar sind, so sollte die Wahrscheinlichkeit, das «erste» am Ort r, und das «zweite» am Ort r2 zu finden, genauso groß sein wie für den umgekehrten Fall:
Von den beiden möglichen Lösungen dieser Gleichung gilt für Elektronen
Die Wellenfunktion eines Systems von Elektronen ist also antisymmetrisch bezüglich der gleichzeitigen Vertauschung von Orts- und Spinvariablen zweier Elektronen (Pauli-Prinzip). Für den Spezialfall rl = r2 und s1 = s2folgt aus G1. (0.18) direkt
Dies bedeutet, daß sich zwei Elektronen mit dem gleichen Spin niemals am gleichen Ort aufhalten. Oft beschreibt man auch in Atomen mit mehreren Elektronen näherungsweise jedes Elektron mit einer Einteilchenwellenfunktion .yi,,,,,(r,s) wie im Wasserstoff-Atom. Dann besagt das Pauli-Prinzip, daß jeder Zustand mit den Quantenzahlen n, I, m, und s höchstens von einem Elektron besetzt sein kann. In Atomen mit mehreren Elektronen müssen sich zwei Elektronen also immer in mindestens. einer der vier Zahlen n, I, ml oder s unterscheiden. Da sich zwei Elektronen mit gleicher (paralleler) Spineinstellung nicht am gleichen Ort aufhalten können, G1. (0.19),weichen sie sich aus. Dieses Ausweichen ist durch die Antisymmetrie der Wellenfunktion bedingt und betrifft Elektronen mit unterschiedlicher (antiparalleler) Spineinstellung nicht. Auf der anderen Seite stoßen sich Elektronen als gleichartig geladene Teilchen grundsätzlich elektrostatisch ab («Coulomb-Wechselwirkung))). Ihre potentielle Energie sinkt also mit zunehmender gegenseitiger Entfernung. Demzufolge haben zwei Elektronen eines Atoms bei paralleler Stellung ihrer Spins eine niedrigere Energie als bei antiparalleler. Diese Tatsache kann als eine anziehende Wechselwirkung zwischen Elektronen gleicher Spinrichtung innerhalb eines Atoms beschrieben werden: die Austausch-Wechselwirkung. Die chemische Bindung zweier benachbarter Atome im Molekül oder Festkörper wird hauptsächlich durch eine erhöhte Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Valenzelektronen im Gebiet zwischen den benachbarten Atomkernen verursacht. Durch diese Anhäufung der Valenzelektronendichte wird die
24
0 Einführung: Atome, Moleküle, Festkörper
Kern-Kern-Abstoßung abgeschirmt. Im Falle paralleler Spins eines Valenzelektronenpaars behindert das Pauli-Prinzip die Anhäufung, so daß hier eine abstoßende Austausch-Wechselwirkung (kleinere Bindungsenergie) vorhanden ist: Die antiparallele Stellung der Spins wird bei Elektronen benachbarter Atome bevorzugt.
0.1.5
Die Struktur der Atomhülle
Im Periodensystem der Elemente werden mehr als einhundert verschiedene chemische Elemente aufgeführt, die ein außerordentlich breites Spektrum an Eigenschaften aufweisen. Ihr chemisches Verhalten wird von den Elektronenhüllen der Atome bestimmt, welche nach einem einheitlichen Prinzip gebaut sind. (Dieses k a m zum Beispiel durch die Schrödinger-Gleichung beschrieben werden.) Auf den ersten Blick unterscheiden sich die Elemente nur hinsichtlich der Elektronenzahl je Atom. Deshalb sollte man eine monotone oder zumindest glatte Abhängigkeit der chemischen Eigenschaften von der Ordnungszahl erwarten. Im Gegensatz zu dieser Erwartung fällt eine deutliche Periodizität fast aller Eigenschaften auf, wenn man die Elemente nach ihrer Elektronenzahl ordnet. In diesem Abschnitt soll die Ursache für ein solches Verhalten geklärt werden. Zu diesem Zweck soll unter Anwendung der Kenntnisse über das Wasserstoff-Atom, das Pauli-Prinzip und die Austausch-Wechselwirkung der qualitative Aufbau der Elektronenhülle beliebig großer Atome diskutiert werden. Man betrachte zunächst ein einzelnes Elektron. Dieses bewegt sich in einem Feld, welches vom Kern und allen übrigen Elektronen der Hülle erzeugt wird. Im Gegensatz zum Wasserstoff-Atom ist das Feld also nicht mehr zeitunabhängig, weil es von den aktuellen Aufenthaltsorten alier Elektronen bestimmt wird. Im zeitlichen Mittel kann man sich das Feld jedoch von einer näherungsweise kugelsymmetrischen Ladungsverteilung (Elektronendichte mal Elementarladung) erzeugt denken. D ~ M verspürt das einzelne Elektron wie im Falle des Wasserstoff-Atoms ein kugelsymmetrisches zeitunabhängiges elektrisches Feld. Die Elektronen befinden sich also in Zuständen, die denen des einen Elektrons im Wasserstoff-Atom zumindest qualitativ gleichen. Ihre Berechnung wird allerdings dadurch erschwert, daß das Potential von der Ladungsdichte abhängt, V = V @ ) , welche wiederum aus den potentialabhängigen Elektronenzuständen zu bestimmen ist. Man muß deshalb auf iterative Verfahren zurückgreifen (((Methode des selbstkonsistenten Feldes)), i0.21). Die Energie des Wasserstoff-Elektrons, G1. (0.10), hängt nur von der Hauptquantenzahl n ab. Im allgemeinen kugelsymmetrischen Potential kommt noch die Abhängigkeit von der Nebenquantenzahl 1 hinzu. Alle Elektronen mit gleichen Quantenzahlen n und I weisen also die gleiche Energie auf, sie bilden eine Schale. Weiter unten werden die kleinen Unterschiede innerhalb einer Schale diskutiert, die zunächst durch die Vernachlässigung der Austausch-Wechselwirkung und die Annahme einer kugelsymmetrischen Elektronendichte unterdrückt werden. Wieviele Elektronen auf einer Schale Platz finden, bestimmt das Pauli-Prinzip: bei gleichen n und 1 darf jede Kombination der Quantenzahlen ml und s nur einmal vorkommen. Da für s zwei Werte (f'/2) und für ml (21 + 1)-Werte (-1, -1 + 1, ..., I ) zur Verfügung stehen, kann jede Schale mit höchstens 2(21+ 1) Elektronen besetzt sein. Die maximalen Besetzungszahlen von s-, p-, d- und f-Schalen sind demzufolge 2, 6, 10 und 14. Mit steigender Ordnungszahl erfolgt die Füllung der Schalen entsprechend wachsender Energie in der Reihenfolge ls, Zs, 2p, 3.3, 3p, [4s, 3d], 4p, [5s, 4d], 5p, [6s, 5d, 4fl, 6p, [7s, 6d, 5fl. Die Zustände in der 4s- und in der 3d-Schale haben nahezu die gleiche Energie, so daß beide Schalen bei der Auffüllung in Konkurrenz treten. Gleiches gilt für die anderen eingeklammerten Gruppen von Schalen. Geht man von einem Element zum nächsten über, so erhöht sich die Kernladungszahl um 1 und der Kern wird stärker anziehend. Dadurch werden alle Zustände energetisch um einen gewissen Betrag abgesenkt und räumlich kontrahiert. Falls das «neu hinzukommende)) Elektron auf einer schon teilweise besetzten Schale Platz findet, ist das Atom also stabiler und kleiner als sein Vorgänger im Periodensystem (stabiler deshalb, weil der Energiebedarf zur Entfernung eines Elektrons, die Ionisationsenergie, größer ist). Falls hingegen nur vollständig gefüllte (abgeschlossene) Schalen vorhanden sind, wird beim folgenden Element eine neue Schale eröffnet. Diese liegt energetisch höher und ist
Atome 2s' ..... .. . ..: . : . . :.:..:.:.:.:. . , : ; .;.:;: ...... ..:.. . . . ......... . ......... . ....... ...... ..... ......
1s ' ...:::. .......... :... ..........
.I,.......
........ ..... ..?.. : ..Ar?; '1
..:.. .
, -.
..:.;. ..Y;.'.::.. :'..... .L. .:.... ...'.....:' . :............ ..........:.
0
5
b)HelZ=21
10
15
20
25
C]LilZ-Sl
30
35
10
15 50 55 Ordnungszahl Z
25
Abb. 0.11 Schalenstrukturen a) Wasserstoff b) Helium C) Lithium
Elektronendichte
0,.
Die Atome
Lithium wird die 2s-Schale mit einem Elektron besetzt. Seine Atome sind deshalb größer und weniger stabil (= reaktionsfreudiger) als Helium-Atome.
' '
.....
alHIZ= 11
0.1
60
65
70
75
80
85
90
Abb. 0.12 Abhängigkeit der Ionisationsenergie E, von der Ordnungszahl Z (nach [0.2]) räumlich weiter ausgedehnt als die vorhergehende Schale. Das Atom ist also größer und weniger stabil als sein Vorgänger im Periodensystem (Abb. 0.11). Trägt man die Ionisationsenergie der Atome über ihrer Ordnungszahl auf, so erhält man eine Sägezahnkume, deren Spitzen den stabilsten Atomen entsprechen (Abb. 0.12). Gemäß obiger Diskussion handelt es sich dabei um diejenigen Elemente, deren äußerste Schale gerade abgeschlossen ist. Die Energie der Elektronen hängt, zumindest bei den leichten Atomen, vorrangig von ihrer Hauptquantenzahl n ab. Deshalb wirkt sich der Übergang zu einer Schale mit höherer Hauptquantenzahl besonders deutlich aus, und Atome mit nur einem Elektron in der 2s-, 3s-, ... oder 7s-Schale (Alkali-Metalle) sind sehr leicht ionisierbar. Umgekehrt sind ihre Vorgänger, also die Elemente mit abgeschlossener 1s-, 2p-, 3p-, 4p-, 5p- oder 6p-Schale (vgl. die oben angegebene Besetzungsreihenfolge) sehr stabil: die Edelgase. Selbstverständlich kommt die Schalenstruktur der Elektronenhülle nicht nur in der Periodizität von Atomradien und Ionisationsenergien zum Ausdruck. Zahlreiche chemische (Wertigkeit, Elektronegativität, ...) und physikalische Eigenschaften (Schmelz- und Siedepunkt, optische Spektren, elektrisches und magnetisches Verhalten usw.) zeigen eine ähnliche Abhängigkeit von der Ordnungszahl.
26
0 Einführung: Atome, Moleküle, Festkörper
Will man die Elektronenkonfguration eines Elements notieren, so genügt die Angabe der Elektronenzahl in den Schalen, die über den vorhergehenden Edelgas-Konfigurationen liegen. So bedeutet zum Beispiel 3d1°4s1,die Konfiguration des Kupfer-Atoms, daß die Schalen ls, ... , 3p wie beim Argon abgeschlossen sind, die 3d-Schale mit 10 Elektronen ebenfalls vollständig gefüllt und außerdem ein 4sElektron vorhanden ist. Zur vollständigen Beschreibung des elektronischen Grundzustandes fehlt allerdings noch eine Information über die Verteilung der Elektronen innerhalb der teilweise besetzten Schalen, also die Besetzung der Zustände bezüglich der Quantenzahlen ml und s. Diese Information wird von den Hundschen Regeln geliefert: Die Zustände innerhalb der Schalen werden so belegt, daß der größtmögliche Gesamtspin erzielt wird. Ursache hierfür ist die Austausch-Wechselwirkung, die eine parallele Ausrichtung der Elektronenspins energetisch begünstigt. Für jede Schale mit der Nebenquantenzahl 1 stehen 21 + 1Zustände mit s = % und die gleiche Anzahl mit s = - % zur Verfügung. Also werden bis zur halben Schalenfüllung nur Zustände parallelen Spins besetzt, anschließend erfolgt die Besetzung der Platze mit entgegengesetzter Spinrichtung. Unter Beachtung von Regel I ) werden die Zustände innerhalb der Schalen so belegt, daß der größtmögliche Gesamtbahndrehimpuls zustande kommt. Dadurch halten sich die Elektronen in den am stärksten anisotropen Zuständen auf. Sie bewegen sich also in weitgehend separaten Raumgebieten und haben so eine niedrige gegenseitige potentielle Energie. Bei weniger als halb gefüllter Schale stellen sich die z-Komponenten von Gesamtspin und Gesamtbahndrehimpuls antiparallel, bei mehr als halb gefüllter Schale parallel. Dies wird durch die Spin-Bahn-Kopplung verursacht: Vom Standpunkt des Elektrons aus gesehen, stellt der Atomkern eine schnell bewegte Ladung dar. Also verspürt das Elektron ein vom Kern erzeugtes Magnetfeld, dessen Starke proportional zum Bahndrehimpuls ist. Die Energie des Elektrons in diesem Magnetfeld ist bei antiparalleler Stellung von Spin und Bahnmoment niedriger als bei paralleler. Ist die Schale mehr als halb gefüllt, so kommen alle weiteren Elektronen in Spinab-Zustände, und m,> 0 wird bevorzugt. Damit stehen Gesamtspin und Gesamtbahndrehimpuls parallel. Alle drei Regeln lassen sich in der folgenden Besetzungsreihenfolge (ml, s) für Einteilchen-Zustände zusammenfassen (Abb. 0.13): (-1, %); (-I+ 1, %); ...; (1,
%I; (1, -%;
( 1 - 1,
-X); ...; (-1, -9
Abb. 0.13 Illustration der Hundschen Regeln anhand der Besetzungsreihenfolge der Einteilchenzustände (1. bis 6 ) in einer p-Schale g und I,
z-Komponenten von Spin und Bahndrehimpuls in diesen Zuständen $und L, z-Komponenten des zugehörigen Gesamtspins bzw. -bahndrehimpulses der Schale, d. h. die Summe von s, bzw. I, über die besetzten Zustände.
Moleküle
0.2
27
Bei abgeschlossenen Schalen sind Gesamtspin und Gesamtbahndrehimpuls gleich Null, sie haben demzufolge auch eine kugelsymmetrische Elektronendichte. Letzteres trifft auch für halb gefüllte Schalen zu, die jedoch den Gesamtspin (21 + 1)/2 aufweisen. Große magnetische Momente treten bei Atomen mit teilweise gefüllter d- oder f-Schale auf (Übergangsmetalle bzw. seltene Erden, s. auch das Periodensystem der Elemente, Vorsatz, hinten). Zum Beispiel hat ein Atom des Elements Gadolinium eine halb gefüllte f-Schale mit dem zugehörigen magnetischen Spinrnoment Kr=7'2s/dB=7/dB.
0.2
Moleküle
Mit der Kenntnis des grundlegenden Aufbaus der Atomhülle ist es möglich, zahlreiche Eigenschaften einzelner Atome qualitativ zu verstehen. Wesentlich komplexere quantenmechanische Systeme stellen die Moleküle dar. Dies sind Teilchen, die aus zwei oder mehreren Atomen zusammengesetzt sind, wobei die Bindungen innerhalb eines Moleküls größenordnungsmäßig immer stärker als die Wechselwirkungen zwischen den Molekülen sind. Das Anliegen dieses kurzen Abschnittes besteht darin, die Natur der intramolekularen Kräfte - der chemischen Bindungen - zu erklären und diese zu klassifizieren.
0.2.1
Das Hz-Molekül
In bewährter Weise soll mit dem einfachsten System begonnen und der Frage nachgegangen werden, warum sich in einem Wasserstoff-Gas immer zwei Atome zu einem Molekül verbinden. Zwei Wasserstoff-Atome im Grundzustand, die sich in genügend großer Entfernung voneinander befinden (Abb. 0.14a), sind zunächst unabhängig und relativ stabile Gebilde. (Die Ionisationsenergie beträgt jeweils 13,6 eV, s. G1. (0.10).) Abb. 0.14 a) Potential V - l/lrl und Elektronendichte Q, (im 1sZustand) zweier H-Atome in großem Abstand (qualitativ) b ) Nähern sich beide Atome, so überlagern sich ihre Kernpotentiale und der ((Potentialberg» (schraffiert) zwischen ihnen wird flacher. Die Elektronendichte zwischen den Atomen ist dadurch deutlich
-
9c
r
0
V
Kommt es zu einer Annäherung beider Atome, zum Beispiel durch die thermische Bewegung im Gas, so überlagern sich ihre Kempotentiale. Die Elektronen verspüren also zusätzlich das anziehende Potential des jeweils anderen Kerns, wodurch sich ihre potentielle Energie verringert. Insbesondere ist das Potential zwischen den Atomen abgesenkt, und die Elektronen halten sich häufiger in dieser Region auf. Andererseits stoßen sich die beiden gleichartig geladenen Kerne ab, was wiederum zu einer Erhöhung der potentiellen Energie des Gesamtsystems führt. Gleiches gilt für die Wechselwirkung zwischen den Elektronen. Eine dauerhafte Bindung zwischen beiden Atomen ist nur möglich, wenn die Gesamtenergie bei einem bestimmten Abstand der Kerne, Ro, ein Minimum aufweist: Dann führt eine Verringerung des Abstandes zu einer stärkeren Abstoßung zwischen den Kernen, einer Vergrößerung des Abstandes wirkt die Anziehung zwischen Elektronen und Kernen entgegen.
28
0 Einführung: Atome, Moleküle, Festkörper
7
Abb. 0.15 Gesamtenergie E, eines H,-Moleküls in Abhängigkeit vom Kernabstand R, bezogen auf die Energie zweier freier HAtome (qualitativ) Bei antiparalleler Einstellung der Elektronenspins gibt es einen stabilen Zustand: R, Bindungslange E, Dissoziationsenergie des Moleküls
Abbildung 0.15 zeigt die Abhängigkeit der Gesamtenergie E, vom Kernabstand R für die beiden möglichen Fälle paralleler und antiparalleler Einstellung der Elektronenspins. Ein Minimum in der Gesamtenergie und damit einen stabilen gebundenen Zustand gibt es nur, wenn beide Elektronenspins entgegengesetzt orientiert sind. Die Ursache dafür liegt in der abstoßenden Austausch-Wechselwirkung zwischen spinparallelen Elektronen benachbarter Atome (vgl. Abschn. 0.1.4). In unserem Beispiel laßt sich diese folgendermaßen verstehen: Haben beide Elektronen gleiche Spinorientierung, so weichen sie sich nach dem Pauli-Prinzip räumlich aus. Dies führt zu einer Verringerung der Elektronendichte im Gebiet zwischen den Kernen, die Elektronen halten sich häufiger in den Randgebieten auf. Nun ist das Kernpotential am Rand höher als im Zwischenraum (Bild 0.14), so daß sich eine wesentlich höhere Gesamtenergie als im Falle antiparalleler Einstellung der Spins ergibt.
,
,
\
L-'
;'
Abb. 0.16 Mögliche Spinkonfiguration bei Annäherung eines HAtoms an ein Hz-Molekül , - - anziehende Austausch-Wechselwirkungen
-
abstoßende Austausch-Wechselwirkung
Nähert sich ein drittes H-Atom dem Hz-Molekül, so kommt die in Abb. 0.16 dargestellte Spinkonfiguration zustande. Offensichtlich kann nur eine der beiden Wechselwirkungen zwischen dem neu hinzukommendem Atom und den Atomen des Moleküls anziehend sein, die andere wirkt abstoßend. Demzufolge ist kein oder nur ein geringer Energiegewinn bei der Reaktion Hz + H +H, zu erwarten. Tatsächlich gibt es kein stabiles H,-Molekül. Die Verbindung Hz hat den Gesamtspin S = - = 0 und ist damit gesättigt. Im nächsten Abschnitt soll die Fähigkeit komplizierterer Atome zur Bildung von Verbindungen diskutiert und auf dieses einfache Kriterium zurückgeführt werden. Eine wichtige Erscheinung, die nicht in freien Atomen, wohl aber in Molekülen und Festkörpern auftritt, soll noch am Beispiel des Wasserstoffs diskutiert werden. Angenommen, das Hz-Molekül bekommt (möglicherweise durch die Absorption elektromagnetischer Strahlung) etwas Energie zugeführt. Dadurch kann eine Schwingung des Moleküls angeregt werden: Wenn die innere Energie E, geringfügig über der Energie des Grundzustandes E. liegt (Abb. 0.17), so können sich die Kerne bis zum Abstand R , nähern und bis zum Abstand Ra entfernen, wobei E,(RJ = E,(R& = E, gilt. Sie pendeln also periodisch zwischen innerem und äußerem Umkehrpunkt, R, bzw. R a . Wie alle Erscheinungen im atomaren Bereich sind auch die Molekülschwingungen quantisiert, d. h., sie treten nur bei bestimmten diskreten Energien EI, E 2 , ... auf. Zu den Übergängen zwischen verschiedenen Schwingungszuständen gehören also für die jeweilige Verbindung charakteristische Emissions- und Absorptionslinien, die durch Infrarot-Spektroskopie nachgewiesen werden können.
Moleküle
0.2
29
Abb. 0.17 Liegt die Energie E , des Moleküls über der Grundzustandsenergie E „ so können die Atome innerhalb der Umkehrpunkte R i und R, gegeneinander schwingen.
Auch Atome in Festkörpern können Schwingungen um ihre Ruhelage ausfuhren (vgl. Abschn. 0.3.1.4). Diese haben einen starken Einfluß auf solche Größen wie elektrische Leitfähigkeit oder Wärmekapazität und bewirken die thermische Ausdehnung.
Die Valenz
0.2.2
Abgeschlossene Elektronenschalen sind sehr stabil. Nur in Ausnahmefällen (bei den Edelgasen, die keine offenen Schalen haben) sind Elektronen aus der obersten abgeschlossenen Schale an chemischen Bindungen beteiligt. Ansonsten haben diese Elektronen eine so große negative potentielle Energie und bewegen sich so dicht am Kern, daß sie praktisch keinen Einfluß durch Nachbaratome erfahren. Verantwortlich für die Ausbildung der chemischen Bindung sind also nahezu ausschließlich die Elektronen in offenen Schalen, die Valenzelektronen. Zum Beispiel besteht ein Methan-Molekül, CH„ aus einem Kohlenstoff-Atom mit der atomaren Konfiguration 2sZ2pZ,d. h. mit vier Valenzelektronen, und vier Wasserstoff-Atomen mit jeweils einem Valenzelektron. Im Methan stimmt also die Valenz (=Wertigkeit = Anzahl der Bindungen) der Atome mit der Anzahl ihrer Valenzelektronen überein: Das C-Atom bildet vier-Bindungen (Valenzelektronenpaare) mit je einem H-Atom aus. In anderen Fällen ist dieser einfache Zusammenhang nicht gegeben. So tritt Sauerstoff in den Verbindungen als zweiwertiges Element in Erscheinung, obwohl das Sauerstoff-Atom sechs Valenzelektronen hat. Wie also hängt die Wertigkeit eines Atoms mit seiner Elektronenkonfiguration zusammen? Zwei Wasserstoff-Atome bilden nur dann ein stabiles Molekül, wenn sich die Spins ihrer Elektronen kompensieren. Der Gesamtspin des H,-Moleküls im Grundzustand ist gleich Null. Dies trifft auf nahezu alle Verbindungen von Hauptgruppenelementen zu und ist eine Folge der abstoßenden Austausch-Wechselwirkung zwischen Elektronen an benachbarten Atomen und mit parallelem Spin. Demzufolge gilt: Hauptwertigkeit eines Atoms = Anzahl seiner ungesättigten Elektronenspins = doppelter atomarer Gesamtspin S. Letzterer wiederum kann nach der ersten Hundschen Regel aus der Elektronenkonfiguration ermittelt werden.
t4
t ~
01
'
1 5
:
~
s2
b)
+
11t 14
1
pS
S'7
,
Abb. 0.18 Sowohl in der Konfiguration s1 ( a ) als auch bei s2p5(b) gibt es nach der ersten Hundschen Regel einen ungesättigten Elektronenspin. Der Gesamtspin ist gleich 112.
30
0 Einführung: Atome, Moleküle, Festkörper
Tabelle 0.1. Wertigkeiten und zugehörige Konfigurationen der Hauptgruppenelemente (nach [0.2]) Hauptgruppe
Konfiguration
Gesamtspin
Wertigkeit
1. 2. 3.
s1 slpl szpl s1p2 sZp2 s'p3 s2p3 s1p3s1 s2p4 s2p3s1
112 1 112 312 1 2 312 512 1 2 3 112 312 512 712
I I1 I III I1 IV 111 V I1 IV VI I 111 V VII
4. 5.
6.
(GZ) (GZ) (GZ) (GZ) (GZ)
slp3sl,,J
7.
s2p5 szp4s1 szp3slp.l sip3s1p.2
(GZ)
Beispiel
LiF Mg0 TlCl nci, CO
coz
NH3 HNO, His
so2 so3 HCl HC102 HC103 HCIOI
s', p' Zustände in Schalen mit der auf die s- bzw. p-Valenzschale im Grundzustand folgenden Hauptquantenzahl GZ G~ndzustandskonfiguration.
Die Alkalimetalle (Li, Na, K, ...) haben im Grundzustand die Konfiguration s1 mit dem Gesamtspin S = 'X (die Angabe der Hauptquantenzahl n ist für die folgende Diskussion unwesentlich). Die Atome dieser Elemente sind folglich einwertig. Gleiches trifft für die Halogene (F, Cl, J, ...) zu: auch in der Konfiguration s2pSgilt S = 'X (Abb. 0.18). Problematisch wird es bei den Elementen der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, den Erdalkalimetallen (Be, Mg, Ca, ...). Hier haben die Atome im Grundzustand s2 den Spin S = 0. Wieso sind sie trotzdem zweiwertig? Im Grundzustand können diese Metalle offensichtlich keine Bindung eingehen. Wird jedoch eines der s-Elektronen in den nur geringfügig energiereicheren (vorher leeren) p-Zustand mit der gleichen Hauptquantenzahl angeregt, so erhält das Atom die Konfiguration slpl mit S = 1. Auf diese Weise wird es zur Ausbildung zweier Bindungen fähig. Übersteigt der zugehörige Energiegewim die notwendige Anregungsenergie, so können stabile Moleküle gebildet werden. Nach den eben diskutierten Prinzipien ist es möglich, die Wertigkeiten der Hauptgruppenelemente zu verstehen (s. Tabelle 0.1). Insbesondere können zahlreiche Elemente in unterschiedlichen Anregungszuständen (und folglich mit unterschiedlichen Wertigkeiten) in Verbindungen eingehen. So ist Kohlenstoff im Kohlenmonoxid, CO, zweiwertig, hingegen im Kohlendioxid, CO2, vienvertig. Welche der in Tab. 0.1 aufgeführten möglichen Valenzen in einer konkreten Verbindung realisiert wird, hängt sowohl von den beteiligten Elementen als auch von den Reaktionsbedingungen ab. Die Elemente der Nebengruppen (Übergangsmetalle, Seltene Erden und Aktinide) haben teilweise gefüllte d- oder f-Schalen. Elektronen in diesen Schalen gehören zwar energetisch zu den Valenzelektronen (ihre Ionisationsenergie gleicht etwa derjenigen eines s- oder p-Valenzelektrons), jedoch halten sie sich wesentlich näher am Kern auf als die s- und p-Elektronen. Deshalb ist die Wechselwirkung von d- und f-Elektronen mit anderen Atomen vergleichsweise gering, sie sind in vielen Fallen nicht direkt an einer chemischen Bindung beteiligt. Dies führt zum Auftreten ungesättigter Verbindungen mit einem von Null verschiedenen Gesamtspin, d.h. mit einem permanenten magnetischen Moment (vgl. Kap. 6).
0.2.3
Bindungstypen
Am Beispiel des Wasserstoff-Atoms wurde gezeigt, daß der Grund für die Ausbildung chemischer Bindungen in einer Verringerung der Gesamtenergie zu finden ist. Durch eine Umverteilung der atomaren Elektronendichte gelangen Valenzelektronen, die sich im Feld mehrerer Kerne bewegen, in
Moleküle
0.2
energetisch günstigere Zustände. Überwiegt dieser Energiegewinn den Energieaufwand, der zur Überwindung der elektrostatischen Abstoßung zwischen den Kernen und zwischen den Elektronen nötig ist, so verbinden sich die Atome zu Molekülen. (Dabei kann auch ein Festkörper als ((Riesenmolekül)) angesehen werden.) Gelegentlich findet man die falsche Behauptung, der Energiegewinn der Bindung komme durch Delokalisation der Elektronen im Molekül und damit (über die Unschärferelation) durch Verringerung der Impulsunschärfe, d. h. Verringerung der kinetischen Energie der Elektronen zustande. Suggeriert wird dieser Trugschluß hin und wieder noch durch «quantitative» Betrachtungen mit schlechten Näherungsansätzen für die Wellenfunktion, die zufällig das richtige Vorzeichen der Bindungsenergie liefern, aber keine Lösungen der Schrödinger-Gleichung sind. Das tatsächliche Bindungsgeschehen wird durch folgende ((Rahmenbedingungen))bestimmt: Im Molekül (oder Festkörper) gibt es nur die Coulomb-Wechselwirkungzwischen den Teilchen (Kernen und Elektronen). Alle anderen Wechselwirkungen können vernachlässigt werden. Das hat die Gültigkeit des folgenden Theorems zur Folge: Die gesamte (negative) potentielle Energie des Moleküls ist gleich dem doppeltem Wert der (ebenfalls negativen) Gesamtenergie, und die gesamte (positive) kinetische Energie des Moleküls ist gleich dem Absolutwert der Gesamtenergie. Das gilt in jedem stationären Zustand (Virialtheorem). Damit fuhrt jede Absenkung der Gesamtenergie (Bindungsenergie) notwendig zu einer Erhöhung der kinetischen Energie, und die Bindung muß durch G e w i an ~ potentieller Coulomb-Energie bewirkt werden. Dafür gibt es irn wesentlichen zwei Mechanismen (die immer gemeinsam auftreten): zusätzliche Elektronenanhaufungen zwischen den Kernen verringern die Kern-Kern-Abstoßung und eine Kontraktion der Elektronenhülle erhöht die Elektronen-KemAnziehung. Entscheidend für eine nähere Charakterisierung der Bindung ist die Frage, auf welche Weise sich die Elektronendichte im Molekül von derjenigen des Atoms unterscheidet: Wohin gehen die Valenzelektronen? Bei der kovalenten (oder homöopolaren) Bindung ist die Elektronendichte entlang der Verbindungslinie zweier Atome wesentlich erhöht. Die bindenden Elektronen gehören gewissermaßen der äußeren Schale beider Atome an, so daß diese irn Mittel weiterhin neutral sind (Abb. 0.20a, d). In reiner Form tritt die kovalente Bindung nur in Molekülen aus gleichartigen Atomen auf, zum Beispiel in Hz (vgl. Abb. 0.14), O2 oder Cl2. Besteht ein Molekül hingegen aus unterschiedlichen Atomen, so ist der «Potentialberg» zwischen den Atomen mehr oder weniger unsymmetrisch (Abb. 0.19). Die Elektronen halten sich häufiger in der Nähe des Atoms auf, zu dem die «flachere» Seite des Potentialberges gehört. Dieses Atom trägt also im Mittel eine negative Ladung (man sagt, es hat die größere Elektronegativität), während sein Bindungspartner positiv geladen ist. Folglich hat das Molekül ein elektrisches Dipolmoment (Beispiel: HF). Im Grenzfall der Ionenbindung fieteropolare Bindung) gehen die bindenden Elektronen vollständig zum (kleineren) Atom mit der größeren Elektronegativität über, so daß die Bindung auf verstärkter
Abb. 0.19 Potential (V) und Elektronendichte (ee) in einem Molekül aus zwei verschiedenen Atomen Das Potential ist asymmetrisch bezüglich der Mittelebene zwischen den Kernen, das Molekül demzufolge polarisiert. Die Bindung trägt sowohl kovalenten als auch ionischen Charakter.
32
0 Eintiihrun~:Atome. Moleküle. Festkömer
Abb. 0.20 a) bis C)Umverteilung der Valenzelektronendichte im Molekül relativ zur atomaren Dichte (schematisch) Gebiete erhöhter Elektronendichte Gebiete verringerter Elektronendichte
a) kovalente Bindung b) Ionenbindung C) Metallbindung d) bis f) Aus Röntgenbeugungsexperimenten ermittelte Elektronendichte (in lOZ4 Elektronen/cm3) in Kristallen d) kovalente Bindung: Valenzelektronendichte in Silicium (nach [0.4]) Deutlich erkennbar sind die Ladungsdichteb~ckenzwischen den Atomen.
e) Ionenbindung: Elektronendichte in Natriumchlorid (nach [0.4]) Das Kation ist wesentlich kleiner als das Anion. Zwischen den Atomen sinkt die Elektronendichteauf nahezu Null ab.
f) Metallbindung: Elektronendichte in. Aluminium (nach [0.5]) Im Gebiet zwischen den
Festkörper
0.3
33
Elektron-Kem-Anziehung und der Anziehung entgegengesetzt geladener Ionen beruht (Abb. 0.20b. e). (Eigentlich stellt dieser Grenzfall eine Idealisierung dar; in der Natur weist jede Ionenbindung einen mehr oder weniger starken kovalenten Anteil auf.) Standardbeispiele für eine vorwiegende Ionenbindung sind die Alkaiihaiogenide (LiF, NaC1, ...): Das s-Valenzelektron der Aikalimetalle ist nur sehr schwach gebunden. Geht es zu einem Halogen-Atom über, so erhalten beide Atome stabile Edelgas-Konfigurationen. Sowohl die kovalente als auch die Ionenbindung werden vom Begriff der Valenz beherrscht. Es vereinigen sich stets soviele Atome zu einem Molekül, daß alle Bindungen gesättigt sind. Die Wechselwirkungen zwischen gesättigten Molekülen (Van der Waals-Bindung, Wasserstoffbrückenbindung) beruhen hauptsächlich auf der Anziehung zwischen elektrischen Dipolen und sind wesentlich schwächer als die Bindungen innerhalb der Moleküle. Völlig anders liegen die Verhältnisse bei der Metallbindung. Es ist möglich, kleine Teilchen aus zwei, drei, ... oder auch mehreren hundert gleichartigen Metallatomen herzustellen. Diese Teilchen nennt man im Gegensatz zu den Molekülen, die eine feste, durch die Valenz diktierte Anzahl von Atomen enthalten, Atomcluster. Die Bindungsenergie je Metallatom in einem solchen Cluster ist nahezu unabhängig von dessen Größe. Demzufolge kann auch die konkrete Form der Bindung nicht von der Zahl beteiligter Atome abhängen (im Gegensatz zu dem in Abschn. 0.2.1 diskutierten Beispiel H,/H,). Ein Blick auf das Periodensystem der Elemente zeigt, daß die Metalle am Anfang jeder Periode stehen. Sie haben also wesentlich weiter ausgebreitete s- und p-Valenzschalen als die Nichtmetalle, da die Ausdehnung der jeweiligen Schale mit steigender Kemladung abnimmt (stärkere Anziehung durch den Kern, vgl. Abschn. 0.1.5). Lagern sich mehrere Metallatome zusammen, so reicht die Valenzschale nicht nur bis zum «Rand» des Nachbaratoms wie bei der kovalenten Bindung, sondern überdeckt dieses und weitere Nachbaratome nahezu. Man k a m also nicht mehr behaupten, daß ein s- (bzw. p-)-Valenzelektron zu einem bestimmten Atom oder zu einer Bindung zweier Atome gehört. Es ist frei im gesamten Metall beweglich, d. h. die Bindungselektronen sind diffus über dieses verteilt. Abbildung 0.20~.f veranschaulicht diese Tatsache: Die Metailbindung besteht in der Wechselwirkung einer nahezu homogenen Verteilung freier Elektronen (frei in dem Sinne von innerhalb des gesamten Metalls beweglich) mit den verbleibenden positiven Atomrümpfen. Die abstoßende Wechselwirkung der Atomrümpfe untereinander ist dabei fast vollständig abgeschirmt. Hohe elektrische und thermische Leitfahigkeiten sind die auffälligsten Eigenschaften, die durch freie Elektronen verursacht werden.
0.3
Festkörper
Atome und Moleküle sind recht übersichtliche Systeme von Teilchen. Ihre Eigenschaften einschließlich der verschiedenen Arten der chemischen Bindung lassen sich mit Hilfe einfacher Regeln qualitativ verstehen, die auf energetischen Betrachtungen und auf dem Konzept der Wellenfunktion beruhen. Mit numerischen Verfahren k a m sogar die Schrödinger-Gleichung für mehrere (bis zu Ca. 10) Elektronen und Kerne gelöst werden, wobei man quantitative Aussagen über die Molekül-Geometrie (Bindungslängen und -winkel), die Stärke der Bindung (Dissoziationsenergie) und die verschiedenen Anregungsspektren erhalt [0.6]. Auch für noch größere Systeme, wie schwere Atome mit bis zu einhundert Elektronen oder komplizierte Moleküle, gibt es ausgefeilte Näherungsmethoden, die ähnlich aussagekräftige Ergebnisse liefern. Wie jedoch können die Probleme gelöst werden, die mit der makroskopischen Teilchenzahl in einem Festkörper verbunden sind? Eine Grundlage für die Beantwortung dieser Frage bilden folgende allgemeine Prinzipien: 1. Der Charakter chemischer Bindungen ist unabhängig vom Aggregatzustand. Dies ist besonders
leicht einzusehen bei der Metailbindung, wo es im Prinzip einen fließenden Übergang vom AtomCluster zum kompakten Metall gibt. Aber auch im Falle der kovalenten Bindung ist es zum Beispiel denkbar ( w e auch ~ praktisch nicht auf diesem Wege durchführbar), aus Kohlenwasserstof3
Funktionswerkstoffe
34
0 Einfuhrung: Atome, Moleküle, Festkörper
fen durch die Synthese stark vernetzter dehydrierter Makromoleküle Diamant herzustellen. Demzufolge gelten alle qualitativen Diskussionen aus Abschn. 0.2 (zum Beispiel bezüglich der Valenz) auch für Festkörper. 2. Für zahlreiche Probleme genügt die Lösung von Einteilchen-Gleichungen. Im Abschn. 0.1.5 wurde die «Methode des selbstkonsistenten Feldes)) erwähnt. Man stellt sich die Bewegung eines Elektrons in einem effektiven Potential Veffvor, das aus drei Anteilen besteht: dem Potential der Atomkerne, dem zeitlich gemittelten elektrostatischen Potential, das durch die Elektronen erzeugt wird und dem Potential der Austausch-Wechselwirkung. (Zur Wiederholung: Mit Hilfe der Austausch-Wechselwirkungkann die Symmetrie der Vielteilchen-Wellenfunktion auch in Einteilchen-Gleichungen berücksichtigt werden. Sie beschreibt das Zusammenspiel von Pauli-Prinzip und elektrostatischer Wechselwirkung.) Aus den Lösungen der effektiven Einteilchen-SchmdingerGleichung (Gl. (0.2) mit V ersetzt durch Ver) wird die Elektronendichte Q, berechnet. Dabei hangt Ver selbst in komplizierter Weise von Q, ab, die Dichte muß also iterativ berechnet werden. Der entscheidende Punkt besteht darin, daß der Grundzustand eines Vielelektronensystems durch die Angabe der Elektronendichte vollständig charakterisiert ist (Hohenberg und Kohn, 1964). Die Elektronendichte wiederum kann analog zu G1. (0.3) durch Einteilchen-Wellenfunktionen ausgedrückt werden. Damit ist die Arbeit mit Einteilchen-Wellenfunktionen ~ ( rs), in einem Vielelektronensystem (welches eigentlich durch die Funktion iy(r„ s, ; r„ $ ; ...) beschrieben werden müßte) formal gerechtfertigt, falis man sich nur für den Grundzustand interessiert. Diese Einschränkung spielt in zahlreichen Falien keine Rolie (vgl. Abschn. 0.3.1.4). 3. Der Grundzustand vieler Festkörper besteht in einer periodischen Anordnung der Atome. Dann ist auch das effektive Potential periodisch. Gleiches trifft für die Elektronendichte und in bestimmten Sinne für die Wellenfunktion zu. Dadurch werden die (im Falle eines allgemeinen Potentials hoffnungslos komplizierten) Einteilchen-Schrödinger-Gleichungen numerisch lösbar. Makroskopisch unterscheiden sich Gase, Flüssigkeiten und Festkörper hauptsächlich hinsichtlich ihrer Dichte, ihrer Kompressibilität und ihrer Viskosität. Worin besteht der mikroskopische Hintergrund dieser Unterschiede? Die Natur der chemischen Bindungen hängt nicht vom Aggregatzustand des betrachteten Stoffes ab. Allerdings gibt es gewaltige Unterschiede hinsichtlich der Größe geordneter Teilchenkonfigurationen, die durch die Bindungskräfte geschaffen werden. Gase bestehen in der Regel aus Atomen oder kleinen Molekülen. Die mittlere kinetische Energie Wkindieser Teilchen (das heißt, die Temperatur des Gases) ist so hoch, daß sie die Ausbildung jeglicher geordneter Strukturen aus diesen Atomen oder Molekülen verhindert. (Bei noch höheren Temperaturen überschreitet Wkindie Dissoziationsenergie der Gasmoleküle bzw. die Ionisationsenergie der Atome, so daß diese.durch Zusammenstöße aufgespalten werden.) Die Gasteilchen bewegen sich also vollkommen ungeordnet. Ein Maß für den Ordnungszustand ist die Paa~erteilungp(r): Das ist die Wahrscheinlichkeitsdichte dafür, im Abstand r von einem Gasteilchen ein weiteres Teilchen anzutreffen. Außerhalb des Atom- bzw. Molekülradius erhält man für p(r) einen kleinen konstanten Wert (Abb. 0.21~). Im flüssigen Zustand kommt es zur Herausbildung einer Nahordnung. In der nächsten Nachbarschaft eines jeden Atoms oder Moleküls entstehen für eine kurze Zeit geordnete Bereiche. Die zugehörigen Bindungen können sekundäre Bindungen (zwischen gesättigten kovalent gebundenen Molekülen oder Edelgas-Atomen), aber auch Ionen- oder Metallbindungen sein. Die kinetische Energie der Teilchen ist immer noch so groß, daß diese Bindungen wieder aufgebrochen werden, bevor sich eine geordnete Struktur über makroskopische Entfernungen aufbauen kann. Deshalb zeigt die Paarverteilung von Flüssigkeitsteilchen ein ausgeprägtes Maximum in der Nähe des Minimums des Paarpotentials (dieses Minimum bestimmt die Bindungslange, s. Abb. 0.15) und weitere schwache Maxima, die für größere Entfernungen in einer gleichförmigen Verteilung verschwinden (Abb. 0.216). Die gegenüber den Gasen viel größeren Dichten von Flüssigkeiten lassen sich sehr anschaulich aus dem Bild nahgeordneter Bereiche verstehen: der mittlere Nachbarabstand nicht nur innerhalb eines Moleküls (wie beim Gas), sondern praktisch aller Atome einer Flüssigkeit entspricht der jeweiligen Bindungs-
Festkörper
0.3
35
Abb. 0.21 Paamerteilungen p(r) (schematisch) a) in einem Gas b) in einer Flüssigkeit C) in einem kristallinen Festkörper
länge; demzufolge kann es auch keine wesentliche Dichteändemng beim Übergang zwischen dem flüssigen und dem festen Aggregatzustand oder bei der Anwendung äußeren Dmckes geben. Etwas anders verhält es sich bei den Viskositäten. In Gasen gibt es Reibung nur durch die relativ seltenen Teilchenstöße. Verschiebungen innerhalb der Flüssigkeit werden durch die kleinen, aber in sich starren Zusammenballungen behindert. Im idealen (versetzungsfreien) kristallinen Festkörper ist ein Fließen überhaupt nicht möglich, da alle Atome ständig gebunden sind. Was geschieht, wenn die Flüssigkeit weiter abgekühlt wird? Falls diese Abkühlung sehr rasch vonstatten geht, behalten die Atome ihre Anordnung bei: es herrscht Ordnung im Bereich weniger Atomabstände, darüber hinaus ist die Paamerteilung homogen. Im Unterschied zur Flüssigkeit gibt es jedoch keine zeitliche Ändemng der Konfiguration, der Zustand ist «eingefroren». (Die noch vorhandene kinetische Energie ist so niedrig, daß es keine Umverteilungen der Atome, sondern nur noch Schwingungen um die Gleichgewichtslage gibt.) Es sind amorphe Festkörper entstanden (s. Abschn. 0.3.2). Wird die Temperatur der Flüssigkeit genügend langsam gesenkt (die konkrete «genügend kleinen Abkühlungsgeschwindigkeit ist sehr stark stoffabhängig), so können die Atome, zum Beispiel durch allmähliches Wachstum der nachgeordneten Bereiche, solche Positionen einnehmen, die einem absoluten Minimum der Gesamtenergie entsprechen. In der Regel entsteht auf diese Weise ein kristalliner, d. h. ferngeordneter Festkörper. Der Begriff «Fernordnung»besagt, daß sich der Ordnungszustand über makroskopisch große Bereiche (viele tausend Atomlagen) erstreckt. Die Paawerteilung in einem Kristall besteht deshalb aus einzelnen Peaks, die bei festen Atomabständen liegen (Abb. 0.21~). Kristalle sind demnach feste Stoffe, deren Bausteine (Atome, Moleküle, Ionen, Atomgruppen) dreidimensional periodisch angeordnet sind. Die Gesetzmäßigkeiten der räumlichen Anordnung zu ermitteln heißt, die Kristallstruktur zu bestimmen. Hierfür sind Beugungsverfahren mit Röntgen-, Elektronen- und Neutronenstrahlen geeignet. Die Elektronendichtekarten in Abb. 0.20d. e und f sind auf diese Weise gemessen worden. Ein Beispiel für die direkte Abbildung der Atomanordnung zeigt Abb. 0.22a. Es handelt sich um eine Aufnahme mit dem von G. Binnig und H. Rohrer [0.7] entwickelten Raster-Tunnel-Mikroskop. Hierbei wird eine feine Metallspitze (Abb. 0.22 b) computergesteuert rasterartig über die zu untersuchende Obefläche geführt. Beim Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen Probe und Metailspitze fließt (ohne direkte Berühning) ein sog. Tunnelstrom, da sich die
36
0 Einjührung: Atome, Moleküle, Festkörper
Abb. 0.22 Abbildung der (111)-Obeffläche von Al (U)mit dem Raster-Tunnel-Mikroskop (Aufnahme von Prof. Dr. R. J. Behm. Institut für Kristallographie und Mineralogie der Universität München) und Prinzip (b) des Raster-Tunnel-Mikroskops (nach G. Binnig und H. Rohrer) I 2 3 4 5
Metallspitze als Taster Probenobeflache Tunnelstrom Bewegung der Spitze ( I ) über die Obeflache in Form eines Rasters mit außerordentlich kleiner Schrittweite Bewegung der Spitze bei konstant gehaltenem Tunnelstrom
Elektronen mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit eine (kleine) Strecke außerhalb der Probe aufhalten. Über den Obefflächenatomen ist die Elektronendichte, und damit der Tunnelstrom, wesentlich größer als im Zwischengebiet. Über einen Rückkopplungsmechanismus wird der Tunnelstrom konstant gehalten, so daß sich die Metallspitze je nach Wert der Elektronendichte während des AbraSterns hebt bzw. senkt. Diese außerordentlich kleine Vertikalverschiebung wird in Verbindung mit der ebenfalls submikroskopisch kleinen Horizontalabrastung zur Strukturdarstellung genutzt. Das Auswerteprogramm des Computers ermöglicht die Abbildung der Höhenlinien gleicher Elektronendichte in Farbe bzw. in Graustufen. In Abb. 0 . 2 2 ~betragen die durch die einzelnen Atome verursachten «Erhebungen» 0,3 . 10-l0 m. Das laterale Auflösungsvermögen ist besser als 0,8 . 10-l0 m.
Festkörper
0.3.1
0.3
37
Ideale Kristalle
In einem Idealkristall ist die periodische Anordnung der Bausteine völlig fehlerfrei. Solch ein Modell vernachlässigt die Existenz der Oberfläche sowie von Baufehlem, wie Leerstellen, Versetzungen, Komgrenzen und Verunreinigungen. Seine Berechtigung erwächst aus zwei Tatsachen: Erstens vereinfacht es in starkem Maße die Problemstellung. Zahlreiche experimentelle und theoretische Fragestellungen werden erst durch die Annahme einer idealen Periodizität sinnvoll. Zum zweiten sind z. B. in Halbleiterkristallen makroskopisch große Bereiche tatsächlich nahezu ideal kristallin. Deshalb treffen zahlreiche Erkenntnisse, die am Modell des idealen Kristalls gewonnen wurden, auch auf reale Kristalle zu. In anderen Fallen können Effekte der Realstruktur durch kleine Korrekturen oder Verallgemeinerungen berücksichtigt werden. Zur Beschreibung eines idealen Kristalls betrachtet man einen (unendlich ausgedehnten) Festkörper, der so in lauter völlig gleichartige Zellen zerlegt sei, daß diese durch Translationen ineinander überfuhrt werden können. Diese Zerlegung ist immer möglich, wenn die Atome dreidimensional periodisch angeordnet sind. Die Zerlegung mit dem kleinsten möglichen Zellenvolumen fuhrt zur Elementarzelle. Im einfachsten Fall enthalt die Elementarzelle ein einziges Atom; es gibt jedoch auch Verbindungen mit huderten nicht äquivalenter Atome. Durch die Angabe physikalischer (d. h. meßbarer) Größen in einer Elementarzelle des Gitters (zum Beispiel Lage der Atome, Elektronendichte) ist der gesamte Kristall vollständig charakterisiert. Dies ist eine direkte Folge der Periodizität: Für jede (meßbare) ortsabhängige Größe gilt f(r) = f(r + Ia + mb + nc) ,
(0.20)
wobei I, m und n ganze Zahlen und a, b und C Basisvektoren des Gitters sind. Eine Verschiebung um beliebige ganzzahlige Linearkombinationen der Basisvektoren bildet den Kristall identisch auf sich ab (Translationssymrnetrie). Abbildung 0.23 zeigt die Basisvektoren eines zweidimensionalen
U)
Abb. 0.23 Basisvektoren und Zerlegung in Elementarzeilen am Beispiel eines zweidimensionalen Gitters a) Diese Zerlegung liefert zwar das richtige «Zellenvolumen», jedoch besitzen die Zellen nicht die Symmetrie des Gitters. b) Wigner-Seitz-Zelle: Zu jedem von einem festen Gitterpunkt ausgehenden Gittewektor l a + m b + n C wird die Mittelnormalebene gebildet. Diese Ebenen grenzen eine vollsymmetrische Elementarzelle ein.
Gitters und dessen Zerlegung in Elementarzellen. Zur Systematik der Kristallstrukturen existiert eine umfangreiche Literatur; eine kurze Darstellung ist in 10.31 zu finden. Im nächsten Abschnitt werden lediglich charakteristische Beispiele vorgestellt. Danach sollen die elektronische und die magnetische Struktur im Grundzustand idealer Kristalle behandelt werden, bevor das Problem der angeregten Zustände beleuchtet wird. 0.3.1.1
Zusamenhang von chemischer Bindung und Kristallstruktur
Neben der Stärke einer chemischen Bindung ist ihr wichtigstes qualitatives Merkmal die Richtungsabhangigkeit. Aus deren Kenntnis lassen sich weitgehende Schlüsse auf die zu erwartende Kristallstruktur ziehen. Diese Behauptung sei am Beispiel des Diamants als typischem Vertreter für die kovalente Bildung illustriert. Anschließend wird auf Metall- und Ionenbindung eingegangen.
38
0 Einfihrung: Atome, Moleküle, Festkörper
Die kovalente Bindung wird hervorgerufen durch die räumliche Überlagerung von Elektronenzuständen zweier Atome, wobei Elektronenpaare mit dem Gesamtspin S = 0 gebildet werden. Der durch die Bindung erzielte Energiegewinn ist um so größer, je mehr die Elektronendichte im Gebiet zwischen den Kernen konzentriert ist (vgl. Abschn. 0.2.3), d. h., je stärker sich die Zustände bei einem bestimmten Kernabstand überlappen. Handelt es sich um eine Bindung zweier (kugelsymmetrischer) +Zustände, so hängt deren Überlappung lediglich vom Abstand zwischen den Kernen ab (Abb. 0.24~).Anders verhalt es sich bei den p-Zuständen: die zugehörige Wellenfunktion rp = RY„
Abb. 0.24 a) Die Überlappung zweier s-Zustände hangt lediglich vom Abstand der Atome ab. b) Bei festgehaltenem Kernabstand überlappen sich zwei p-Zustände am stärksten, wenn sie eine gemeinsame Rotationsachse besitzen («U-Bindung))). C) Auch bei paralleler Orientierung der Achsen gibt es eine merkliche Überlappung. Diese «X-Bindungn tritt zum Beispiel als Mehrfach-Bindung in Kohlenwasserstoffen auf und ist weniger stabil als die #-Bindung. ist nicht sphärisch da^ wäre Y = const), sondern hat die in Abb. 0.7 dargestellte Winkelabhangigkeit der Funktionen Y„ von der Form einer Doppelkeule. Die Überlappung zweier p-Zustände (bei gegebenem Kemabstand) ist dann am größten, wenn beide Keulen auf einer gemeinsamen Achse liegen (Abb. 0.246, C). Insbesondere ist zu erwarten: I. Der Winkel zwischen mehreren Bindungen mit p-Elektronen eines Atoms sollte etwa 90" betragen (Abb. 0.25); zum Beispiel beträgt der experimentell bestimmte Bindungswinkel im Schwefelwasserstoff, H$, 92".
Abb. 0.25 Schwefel (atomare Konfiguration 3s23p4) besitzt zwei bindungsfahige p-Zustände (S= 1). Ihre Achsen bilden einen rechten Winkel (hier am Beispiel des Schwefelwasserstoffs demonstriert).
2. Treten an einem Atom Bindungen mit s- und mit p-Elektronen auf, so sollten die p-Elektronen wegen der durch die Anisotropie der p-Zustände bedingten größeren Überlappung festere Bindungen ausbilden. Folglich wäre für ein vierwertiges Kohlenstoff-Atom (angeregte atomare Konfiguration 2s12p3, s. Tab. 0.1) die Ausbildung dreier relativ fester Bindungen, die untereinander rechte Winkel bilden, und einer etwas lockereren Bindung zu erwarten. Experimentell werden allerdings vier gleichstarke
Festkörper
I
,
B
01
ochse
bl
0.3
39
a) sp3-Hybridzustände des Kohlenstoffs b) Diamantgitter (nach [0.3])
Bindungen im Winkel von jeweils 109" beobachtet. Die vier bindenden Zustände des KohlenstoffAtoms sind Mischungen (((Hybride))) aus einem s- und drei p-Zuständen (Pauling und Slater): Es entstehen die sogenannten sp3-Hybridzustände, die wie p-Zustände axialsymmetrisch sind, zusätzlich jedoch eine ausgezeichnete Richtung aufweisen (Abb. 0.26). Sie haben die Gestalt langgestreckter Keulen, die vom Mittelpunkt auf die Ecken eines Tetraeders gerichtet sind. Durch die Hybridisierung wird Bindungsenergie gewonnen, weil die Überlappung - und damit die Elektronendichte im Raum zwischen den Kernen - vergrößert wird. Hybridzustände sind immer dann konstruierbar, wenn es atomare Zustände fast gleicher Energie gibt, wie dies die 2s- und 2p-Zustände des Kohlenstoffs sind. Eine Folge der starken kovalenten Bindung zwischen sp3-Hybridzuständen ist die große mechanische und thermische Beständigkeit der stabilsten Kohlenstoff-Modifikation, des Diamants. Die Struktur des Diamantgitters (Abb. 0.26b) wird vollständig von der Geometrie der sp3-Bindungen bestimmt. Allgemein kann gesagt werden, daß die Strukturen vorwiegend kovalent gebundener Kristalle relativ «offen» sind. Modelliert man ein Diamantgitter aus lauter Kugeln, die sich gegenseitig berühren, so beträgt die Raumausfullung lediglich 34 %. Dies kommt durch die geringe Anzahl von Nachbarn (die Koordinationszahl) zustande, die jedes Atom aufgrund seiner Valenz hat (2 bis 6, im Diamantgitter 4). Kristalle mit Metallbindung weisen ganz andere Eigenschaften auf. Die Metallbindung mit ihrer nahezu gleichförmigen Verteilung der Bindungselektronendichte im gesamten Raum ist weder gerichtet (d. h. nicht durch bestimmte Bindungswinkel ausgezeichnet) noch diskret. Das bedeutet, es gibt keine Beschränkung in der Anzahl möglicher Bindungen. Je mehr Nachbarn ein Metallatom in einem Kristall hat, desto mehr Energie wird durch die Bindung freigesetzt und desto fester ist die Bindung. Für ein metallisches Gitter ist also die dichtestmögliche Anordnung der Atome zu erwarten. Geht man wiederum vom Modell gleichgroßer sich berührender Kugeln aus, so beträgt die maximale Koordinationszahl 12 (Eine Kugel kann von höchstens 12 gleichgroßen Kugeln gleichzeitig berührt werden.) Für diese dichteste Packung - die Raumausfüllung durch die Kugeln beträgt 74 % gibt es zwei regelmäßige Realisierungsmöglichkeiten: die kubisch-flächenzentrierte (kfz, engl. face centred cubic - fcc) und die hexagonal-dichtegepackte (hdp, engl. hexagonal close packed - hcp) Struktur, die sich lediglich in der Anordnung der Atomschichten unterscheiden (Abb. 0.27). Etwa aller elementaren Metalle kristallisieren in einer dieser beiden Strukturen. Metalle mit kfz-Struktur (z. B. Ni, Cu, Pd, Ag, Pt, Au) besitzen einen hohen Schmelzpunkt, sind aber trotzdem ziemlich weich. Bei der plastischen Verformung dieser Stoffe findet ein Abgleiten der dichtgepackten (111)-Ebenen aneinander statt, das durch Kristallbaufehler (Versetzungen, vgl. Abschn. 1.2.4) ermöglicht wird. Typische hcp-Metalle sind Mg, Zn, Ru und Os. Eine weitere häufig auftretende Struktur ist die kubisch-raumzentrierte (krz, engl. body centred CUbic - bcc) mit acht nächsten Nachbarn (Bsp.: Wolfram). Die Stabilität dieser Struktur mit einer kleineren als der maximal möglichen Koordinationszahl kann durch den geringen Abstand der Atome zu ihren übernächsten Nachbarn im Gitter erklärt werden. Das Auftreten anderer (komplizierterer)
X
40
0 Einführung: Atome, Moleküle, Festkörper
Abb. 0.27 Die dichte Kugelpackung in einer Flache ergibt ein Dreiecksmuster, bei dem jede Kugel 6 Nachbarn hat (Schicht A). Auf die Lücken der A-Schicht wird eine zweite Schicht B gelegt. Dabei wird die Hälfte der Lükken genutzt. Folgen alle Schichten in der Reihenfolge ABBA..., erhalt man die hexagonaldichtgepackte Struktur. Jedes Atom hat je 3 Nachbarn in der darunterliegenden und in der folgenden Schicht, die Koordinationszahl beträgt also 6 + 3 + 3 = 12. Die dritte Schicht kann auch über den restlichen Lücken der A-Schicht liegen. In diesem Fall (ABCABC.. .) handelt es sich um das kubisch-KachenzentrierteGitter: die Atome sitzen auf den Eckpunkten und in den Flächenmitten eines Würfels. Die dichtgepackten Schichten (eingezeichnete Dreiecke) sind (111)-Ebenen und stehen senkrecht auf den Raumdiagonalen [I111 der Elementarzelle. Strukturen deutet auf einen kovalenten Anteil an der Bindung hin: Wie die Ionenbindung ist auch die Metallbindung nur ein idealisierender Grenzfall. In Ionengittern haben alle Bausteine fast ideale Kugelgestalt, weil sowohl Kationen als auch Anionen nur über abgeschlossene Elektronenschalen verfugen. Deshalb ist auch hier die Bindung richtungsunabhangig fJsotropie der Coulomb-Wechselwirkung)und jedes Ion von einer möglichst großen
Festkörper
0.3
41
Zahl entgegengesetzt geladener Ionen umgeben. Allerdings sind die Anionen mit ihren voll besetzten Valenzschalen immer wesentlich größer als die Kationen, die leere Valenzschalen haben. Je stärker dieser Größenunterschied ausgeprägt ist, desto kleiner wird die Koordinationszahl (Abb. 0.28). Sie liegt folglich im Bereich zwischen den Koordinationszahlen von kovalenten Kristallen und von Metallen. Typische Vertreter der Ionenkristalle sind das Cäsiumchlorid und das Natriumchlorid. Im CsCl beträgt die Koordinationszahl 8, bei einem Verhältnis der Ionenradien rKation/rAnion = 0,91. Im NaCl ist dieses Verhältnis wesentlich kleiner (0,54), woraus die ebenfalls kleinere Koordinationszahl 6 resultiert.
Abb. 0.28 Die Koordinationszahl in Kristallen mit Ionenbindung sinkt mit wachsendem Größenunterschied zwischen Kationen und Anionen. Mit den bisherigen Darlegungen ist eine qualitative Diskussion des Einflusses der chemischen Bindung auf die Kristallstruktur möglich. Die Festkörpertheorie hat in den letzten Jahren jedoch auch einen großen Fortschritt auf dem Gebiet quantitativer numerischer Berechnungen erreicht. So gelingt es, mit der Methode des selbstkonsistenten Feldes auf schnellen Computern die Grundzustands-Gesamtenergie von Elementen und einfachen Verbindungen in verschiedenen Kristallstrukturen zu berechnen. Die stabile Struktur, die von der entsprechenden Substanz bei tiefen Temperaturen angenommen wird, ist diejenige mit der niedrigsten Gesamtenergie. Es ist also prinzipiell möglich, nur aus der Kenntnis der chemischen Zusammensetzung eines Stoffes seine Kristallstruktur einschließlich der Atomabstände theoretisch vorherzusagen. (Der Fehler bei einer Vorhersage der Atomabstände liegt bei 1 bis 5 %. Zum Beispiel beträgt die Gitterkonstante von Kupfer 3,60. 10-l0 m; die Rechnung liefert den Wert 3,58. 10-l0 m [0.8].) Ferner kann man Umwandlungen der Kristallstruktur (strukturelle Phasenübergänge, einschließlich der magnetischen Struktur) diskutieren, die durch äußeren Druck (dieser führt zur Verringerung der Atomabstände) hervorgerufen werden. Noch einen Schritt weiter gehen thermodynamische Methoden, die auf den genannten Berechnungen aufbauen und für einfache Metalle eine Bestimmung des gesamten (p, T)-Phasendiagramms ermöglichen [0.9]. Beschäftigte sich die Festkörpertheorie in der Vergangenheit fast ausschließlich mit der nachträglichen Erklärung gemessener Größen bzw. experimentell gefundener Gesetzmäßigkeiten, so ist für die Zukunft eine viel engere und gleichberechtigte Kopplung von Theorie (im Sinne von Berechnungen aus ersten Prinzipien) und Experiment zu erwarten. In bestimmten Fällen wird es möglich sein, die Eigenschaften neuer Werkstoffe vor ihrer (bzw. ohne) Herstellung am theoretischen Modell zu untersuchen. Ein Beispiel hierfür ist die gezielte Verbesserung der hartmagnetischen Eigenschaften von Sm2Fe17durch Nitrierung.
0.3.1.2
Die elektronische Struktur
Die Elektronen eines Atoms oder eines Moleküls halten sich in Zuständen mit diskreter Energie auf. Diese Erkenntnis war der Ausgangspunkt für die Entwicklung der Quantenmechanik. Was geschieht mit dem Energiespektrum, wenn sich (unendlich) viele Atome zu einem Festkörper vereinigen? Diese Frage soll am Modell einzelner Elektronen diskutiert werden, die sich in einem effektiven Potential bewegen. (Aus Gründen der Elektroneutralität muß das effektive Potential auch die mittlere Kern-Kern-Abstoßungsenergie berücksichtigen.) In diesem Abschnitt ist also nicht von der Gesamtenergie des Systems, sondern von den Energien die Rede, die man den einzelnen Elektronen zuordnen kann. Ausgangspunkt soll noch einmal das Gedankenexperiment zur Bildung eines H,-Moleküls sein. In großer Entfernung voneinander beeinflussen sich beide Atome nicht und die möglichen Zustände
42
0 Einführung: Atome, Moleküle, Festkörper Abb. 0.29 a) Aufspaltung der 1s-Niveaus bei der Annäherung zweier H-Atome in zwei Molekülniveaus unterschiedlicher Energie (R Kemabstand). Die zugehörige Zustandsdichte D(E) besteht lediglich aus zwei scharfen Peaks. Die besetzten Zustände sind durch T und 4 markiert. b) Das gleiche bei vier Atomen. C) In einem (hypothetischen) Kristall des atomaren Wasserstoffs füllen die unendlich vielen Niveaus quasikontinuierlich das lsBand. Die Hälfte dieser Zustände ist besetzt, d. h. die Fermi-Energie E, liegt in der Bandmitte. (In der Natur liegt Wasserstoff bei T < 14 K als H2-Molekülkristall vor.)
der Elektronen entsprechen denjenigen eines einzelnen H-Atoms gemäß G1. (0.10). Diese Zustände sind jetzt aber sämtlich doppelt vorhanden. Verringert sich der Abstand, so gehen jeweils die energiegleichen Atomzustände durch Hybridisierung in die gleiche Anzahl Molekülzustände verschiedener Energie über (Abb. 0.29~). Nach dem Pauli-Prinzip kann jeder Molekülzustand mit maximal einem Elektron (je Spinrichtung) besetzt werden. Der energieärmste Zustand des H,-Moleküls besteht also immer in einer zweifachen Besetzung des tiefsten Einelektronenzustandes. Das ist der #-Zustand aus Abb. 0.15; im ??-Zustand besetzt eines der Elektronen den Molekülzustand höherer Energie. Fügt man nicht nur zwei Atome zu einem Molekül, sondem eine große Anzahl zu einem Festkörper zusammen, so entstehen aus den zahlreichen energiegleichen Atomzuständen ebensoviele Zustände des Festkörpers mit unterschiedlichen Energien. Im Grenzfall eines unendlich ausgedehnten Kristalls wird das Energiespektrum quasikontinuierlich, man spricht dann von einem Energieband (Abb. 0.29b, C). Die Breite eines jeden Bandes, d. h. der Energiebereich, in dem es Elektronenzustände gibt, wird von der Überlappung der atomaren Wellenfunktionen bestimmt: je weiter diese in das Gebiet der Nachbaratome eindringen, um so stärker werden sie von diesen beeinfiußt und um so breiter ist das entstehende Band. Die inneren, kemnahen Elektronenschalen bilden folglich nur ganz schmale Bänder, s-Valenzzustände hingegen spalten so weit auf, daß sie in vielen Fallen mit anderen Bändern überkreuzen. So entstehen beispielsweise die s-d-Hybridbänder in den Übergangsmetallen (Abb. 0.30). Die Verteilung der Zustände innerhalb eines Bandes wird durch die Zustandsdichte D(E) beschrieben: das Produkt D(E). dE gibt die Anzahl der Zustände an, die im Intervall dE um die Energie E liegen. Weil sich die Gesamtzahl der Einelektronenzustände bei der Aufspaltung nicht ändert, haben schmale Bänder eine große, breite Bänder eine kleine Zustandsdichte (Abb. 0.30). Außerhalb der Bände gibt es keine Zustände, die Zustandsdichte ist gleich Null.
4 E,
*
D/E/
1
4
R
Abb. 0.30 In einem Übergangsmetall (zum Beispiel Vanadium mit der atomaren Konfiguration 3d34sZ)liegen die s- und die d-Valenzzustände energetisch sehr dicht beeinander. Durch Überlappung entsteht im Kristall ein sd-Hybridband mit einer auffallig geformten Zustandsdichte.
Auch für den gesamten Kristall gilt das Pauli-Prinzip. Im Grundzustand ist also jeder EinteilchenZustand unterhalb einer durch die Elektronenzahl bestimmten Grenzenergie (Fermi-Energie, Ep) mit jeweils einem Elektron besetzt. Im Wasserstoff-Atom ist einer der beiden 1s-Zustände mit einem Elektron besetzt. Also ist auch das 1s-Band des (hypothetischen) atomaren Wasserstoffs (in der Natur liegt Wasserstoff bei T < 14 K als H,-Molekülkristall vor) gerade halb gefüllt (Abb. 0.29~):die Fermi-Energie liegt in der Mitte des Bandes. 0.3.1.3
Die magnetische Stukhir
Der Zustand tiefster Energie, der Grundzustand, ist bei fast allen Stoffen mit einer regelmäßigen Anordnung der Atome verknüpft (s. Abschn. 0.3.1.1). Außerdem weisen die freien Atome vieler Elemente magnetische Momente auf. Diese Momente rühren vom Spin und von der Bahnbewegung der Elektronen her. Ihre Größe wird durch die Hundschen Regeln bestimmt. Nun gibt es Kristalle, in denen die atomaren Momente eine Femordnung zeigen, während sie sich in anderen Stoffen ungeordnet verhalten. Die Ursachen für diesen Unterschied werden im folgenden diskutiert und anschließend einige Beispiele der magnetischen Ordnung vorgestellt. Bei der Beschreibung der elektronischen Struktur eines Kristalls wurde bisher davon ausgegangen, daß die Energie der Kristallzustände unabhängig von der Spinquantenzahl ist. Die Zustandsdichten für Elektronen mit s = 'X und mit s = -'X sind also gleich (Abb. 0.31~):
(In den Abbildungen 0 . 2 9 ~und 0.30 wurde die Summe dieser beiden Zustandsdichten gezeichnet.) Dies trifft unter anderem für die paramagnetischen Stoffe (z. B. Cu) zu, bei denen im Kristall keine statischen atomaren magnetischen Momente vorhanden sind: ihre räumlichen Orientierungen fluk-
Abb. 0.31 a) In paramagnetischen Kristallen, die sich nicht in einem Magnetfeld befmden, haben Spin-aufund Spin-ab-Bänder die gleiche Energie. 6 ) Bei Bevorzugung einer Spinrichtung (zum Beispiel durch Anlegen eines äußeren Magnetfeldes bei einem Paramagnetikum oder durch das Austausch-Feld in einem Ferromagnetikum) wird die 4-Zustandsdichte zu höheren Energien verschoben. Dadurch wird das T-Band stärker gefüllt, die Fermi-Energie erhöht sich und der Kristall trägt ein magnetisches Moment.
44
0 Einführung: Atome, Moleküle, Festkörper
tuieren so, daß der Mittelwert verschwindet (Abb. 0.320). Erst wenn der Stoff in ein äußeres Magnetfeld gebracht wird, richten sich die Momente aus und es wird eine Magnetisierung induziert. In einigen Stoffen, vor allem in Metallen, begünstigt die Austausch-Wechselwirkung die parallele Spineinstellung der Kristallelektronen (wie im Atom). In diesem Fall gewinnt das System AustauschEnergie, wenn die Zustandsdichten D, und D1gegeneinander um eine Energiedifferenz AE verschoben und damit mehr Elektronen im Spin-auf-Band als im Spin-ab-Band vorhanden sind (Abb. 0.31 b): D, (E) = D1 (E + AE) .
(0.23)
Abb. 0.32 Anordnung von magnetischen Momenten in einem quadratischen Gitter a) paramagnetisch b) ferromagnetisch C) antiferromagnetisch d) ferrimagnetisch e) Spinglas. Mit der Auffillung des ?-Bandes erhöht sich aber auch die Fermi-Energie. Das bedeutet, es werden energetisch höhere Einteilchen-Zustände besetzt und die Gesamtenergie wird größer. Nur, wenn der Gewinn an Austausch-Energie diesen Verlust überwiegt, ist der in Abb. 0.31b dargestellte Zustand der Grundzustand. Dieser Fall tritt beispielsweise in den Übergangsmetallen Eisen, Cobalt und Nikkel ein. Bei diesen Metallen liegt die Fermi-Energie im Bereich des schmalen 3d-Bandes, und die Zustandsdichte D(E,) ist sehr groß (Abb. 0.30). Hier bewirkt bereits eine kleine Verschiebung der Zustandsdichte (die wenig Energie kostet) eine starke Umbesetzung und damit einem großen Gewinn an Austausch-Energie. In Kristallen aus Fe, Co und Ni gibt es also mehr Elektronen mit s = X als mit s = -X.Jedes Atom trägt ein magnetisches Moment (welches von der teilweise gefüllten atomaren 3d-Schale herrührt), und alle Momente sind parallel ausgerichtet. Diese Art der magnetischen Fernordnung heißt Ferromagnetismus (Abb. 0.32b). Nun ist die parallele Stellung benachbarter atomarer Momente eher die Ausnahme. In der Regel begünstigt die Austausch-Wechselwirkung eine antiparallele Orientierung (vgl. Abschn. 0.2). Auch dann hat die obige Diskussion bezüglich der Konkurrenz zwischen Austausch-Energie und Einteilchen-Energie Gültigkeit. Es muß lediglich die gesamte Zustandsdichte nicht nur in zwei, sondern in vier Anteile zerlegt werden:
Dabei soll sich A auf aile Atome, deren Moment mach oben» gerichtet ist, beziehen. Dies trifft (im einfachsten Fall) auf jedes zweite Atom des Gitters zu; die übrigen (D-) Atome-tragen ein mach unten» gerichtetes Moment (Abb. 0.32c, d). (Die Begriffe «oben» und «unten» sind natürlich in allen diesen Diskussionen relativ, sie könnten zum Beispiel durch ((links-rechts))ersetzt werden. Solange sich der Kristall nicht in einem äußerem Magnetfeld befindet, ist zwar die räumliche Orientierung der Spins untereinander determiniert, bezüglich des Kristalls aber - in unserem Modell - völlig willkürlich. Erst bei der Berücksichtigung relativistischer Effekte, der sogenannten Spin-Bahn-Kopplung, wird die Ausrichtung der Spinmagnetisierung durch die Kristallstruktur beeinflußt.)
Festkörper
0.3
45
Falls sich die magnetischen Momente von A- und B-Atomen nur durch ihr Vorzeichen, nicht aber durch ihren Betrag unterscheiden, ist die Gesamtmagnetisierung des Kristalls gleich Nuil und man spricht von antiferromagnetischer Ordnung. Es gilt
Antiferromagnetismus tritt zum Beispiel in Übergangsmetalloxiden und -salzen auf (z. B. FeO, FeF,). Beim Fem'magnetirmus haben A- und B-Atome entgegengesetzt gerichtete Momente unterschiedlicher Größe, so daß der Kristall wie beim Ferromagnetismus eine von Null verschiedene Magnetisierung aufweist. Zu den Ferrimagnetika gehören solche technisch bedeutsamen Verbindungen (zur Herstellung von Permanentmagneten) wie Bariumferrit (Ba0 .6Fe203)und Samarium-CobaltVerbindungen (SmCo5, Sm2Co17). Weitere Möglichkeiten für eine magnetische Fernordnung sind zum Beispiel die spiralformige Anordnung atomarer Momente oder eine periodische Modulation ihrer Größe. Zur Untersuchung magnetischer Strukturen kann die Beugung von Neutronenstrahlen verwendet werden, weil das magnetische Moment des Neutrons beim Durchlaufen eines Stoffes mit dessen magnetischen Momenten wechselwirkt. Das Analogon zu einem amorphen Festkörper sind eingefrorene willkürlich orientierte Momente. Das ist der Spinglaszustand (Abb. 0.32e; z. B. in einer Legierung aus 99 % Gold und 1% Eisen). 0.3.1.4
Anregungen
Bei den Atomen wurden zwei wesentliche Arten von Anregungen besprochen: Die Elektronen können (kurzzeitig) eine andere als die Grundzustandskonfiguration einnehmen (((elektronische Anregung))). Ein oder mehrere Elektronen werden durch Energiezufuhr auf ein höheres Niveau gehoben (das sind Anregungen mit einem diskreten Spektrum) oder von Atom getrennt. (Weil das Elektron dabei eine beliebige kinetische Energie erhalten kann, ist das zugehörige Energiespektrum kontinuierlich.) Das Atom als Ganzes kann eine Translationsbewegung ausfuhren. Befindet sich ein Gas im thermodynamischen Gleichgewicht, so ist die mittlere kinetische Energie der Atome (oder Moleküle) proportional zur Temperatur des Gases. Durch Stöße zwischen den Gasteilchen wird ständig ein Teil der kinetischen Energie in elektronische Anregungsenergie umgesetzt und umgekehrt. Die Anzahl der auf diese Art erzeugten elektronischen Anregungen wächst mit der Temperatur (könnte man ein Gas auf T = 0 K abkühlen, so würde sich jedes Atom im elektronischen Grundzustand befinden). Dieses Bild kann man ohne große Schwierigkeiten auf den Festkörper übertragen: Bei T = 0 K besetzen die Elektronen entsprechend dem Pauli-Prinzip alle verfiugbaren Einelektronen-Zustände unterhalb der Fermi-Energie. Alle darüber liegenden Zustande sind frei. Eine Erwärmung des Körpers fuhrt zur «Aufweichung»dieser scharfen Kante (Abb. 0.33). In einem Energiebereich der ungefahren Breite kT (k ist die Boltzmannsche Konstante) sind die vorhandenen Zustände unterhalb der FermiEnergie teilweise geleert, oberhalb E, teilweise gefüllt. Bei Raumtemperatur ist k. 300 K = 0,026 eV. Dies ist sehr wenig im Vergleich zur Breite der Valenzbänder, die bei Metallen 1bis 10 eV beträgt.
0
1
/,rTl:oF &- G>G
..
k
T2
4-
Abb. 0.33 Besetzungswahrscheinlichkeit von Elektronenzuständen (((Fermi-Dirac-Verteilung))) f(E)fur To=OKundfur T2>T,>OK Legt man dieser Abbildung die Valenzbandbreite von Kupfer (etwa 10eV) zugrunde, so betragen T, etwa 2500K (liegt also bereits über dem Siedepunkt von Cu), Tz etwa 12000 K.
46
0 Einführung: Atome, Moleküle, Festkörper
Wenn sich ein System im Grundzustand befindet, bedeutet dies unter anderem auch, daß es in diesem Zustand keinen elektrischen Strom transportiert. (Ausgenommen hiervon ist der Strornfluß in einem Supraleiter, der selbst eine Eigenschaft eines speziellen Grundzustandes ist (s. Abschn. 1.9).) Bringt man einen Festkörper in ein elektrisches Feld, so werden Elektronen in diesem Feld beschleunigt, das heißt, sie gehen in energetisch höher gelegene Zustände über. Dies ist aber nur solchen Elektronen möglich, die ((direkt über sich» freie Zustände haben: bei T = 0 K den Elektronen an der Fermi-Energie, bei T > 0 K denjenigen im Energiebereich kT um Ep. Nun ist in Halbleitern das Valenzband gerade gefüllt (vgl. Abschn. 4.1), und unmittelbar oberhalb E, sind keine Zustände vorhanden. Deshalb können Halbleiter bei T = 0 K keinen elektrischen Strom leiten. (Nur bei sehr hohen Feldstärken kommt es zum «Durchbruch»: die Elektronen werden durch das elektrische Feld ins Leitungsband befördert.) Mit steigender Temperatur werden zunächst sehr wenige, schließlich mehr und mehr Elektronen ins Leitungsband angeregt (Abb. 0.34). Die elektrische Leitfähigkeit von reinen Halbleitem steigt deshalb sehr stark mit der Temperatur an. Zwischen Halbleitem und Isolatoren gibt es nur einen qualitativen Unterschied; bei letzteren ist die Energielücke zwischen Valenz- und Leitungsband wesentlich größer, so daß bei Temperaturen unterhalb des Schmelz- oder Sublimationspunktes keine wesentliche elektrische Leitung auftritt.
C -C Volenzband
al
DIE)
b)
DIE)
C/
DIE)
Abb. 0.34 Besetzung von Valenz- und Leitungsband eines Halbleiters in Abhängigkeit von der Temperatur a) Gmndzustand, T = 0 K 6) Tl > 0 K C) T2 > Ti Die Besetzung der Bänder wird durch das Produkt aus Zustandsdichte und Besetzungswahrscheinlichkeit gemäß Abb. 0.33 bestimmt. Zur besseren Anschaulichkeit wurden T,und Tzunrealistisch hoch gewählt (vgl. die Angaben zu Abb. 0.33).
Bei den Metallen sind auch bei T = 0 K Ladungsträger für den Stromtransport vorhanden, weil EF innerhalb eines Bandes Liegt und die Elektronen an der Feni-Energie durch eine beliebig kleine Energieändemng einen der zuvor freien Zustände einnehmen können. Temperaturändemngen wirken sich kaum auf die Anzahl dieser Elektronen aus, da kT erst für T 104bis 105K in die Größenordnung der Brandbreite kommt. Hierin besteht auch der Gmnd dafür, daß die theoretische Bestimmung des (experimentell nicht zugänglichen) Gmndzustandes überhaupt interessant ist. Eine Änderung der Temperatur bewirkt fast keine Ändemng der Elektronendichte. Eine andere Sorte Anregungen hat allerdings großen Einfiuß auf die metallische Leitfähigkeit: Wie in den Molekülen, so können auch in Festkörpern die Atome um ihre Ruhelagen schwingen. (Man kann sich zum Beispiel vorstellen, daß jedes Atom mit seinen Nachbarn durch kleine Schraubenfedem verbunden ist.) Die Energie dieser Schwingungen ist quantisiert, und die zugehörigen Quanten heißen Phononen. Mit steigender Temperatur nimmt die Intensität der Gitterschwingungen, d. h. die Anzahl der vorhandenen Phononen, zu. Stößt ein Elektron mit einem Phonon zusammen, so kann es Energie an das Gitter abgeben (ein neues Phonon erzeugen). Mit anderen Worten: die ElektronenPhonon-Wechselwirkung behindert eine gerichtete Bewegung der Elektronen; die kinetische Energie der Elektronen wird in Schwingungsenergie des Gitters umgesetzt; elektrischer Strom erwärmt den Festkörper. Diese ((innere Reibung)) ist um so stärker, je mehr Phononen vorhanden sind, je höher
Festkömer
/
1 1 \ \ \ 1 1 /
0.3
47
Abb. 0.35 Spinwelle in einem Ferromagnetikum
M,ITI
Abb. 0.36 Qualitative Temperaturabhangigkeit der Sättigungsmagnetisierung M, eines Ferromagnetikums 0
T
T, Curie-Temperatur
also die Temperatur ist. Deshalb steigt der elektrische Widerstand von Metallen im allgemeinen mit der Temperatur. Auch bei Phasenumwandlungen spielen die Gitterschwingungen eine große Rolle. Werden die Schwingungsamplituden sehr groß, so kommt es schließlich zum Aufbrechen eines Teils der Bindungen: der Festkörper schmilzt. Viele Stoffe weisen im Grundzustand eine magnetische Fernordnung auf (z. B. ferro-, ferri- und antiferromagnetische Ordnung). Die energetisch niedrigsten Anregungen aus dieser idealen Ausrichtung magnetischer Momente sind die sogenannten Spinwellen (die zugehörigen Quanten nennt man Magnonen): sich wellenförmig ausbreitende Abweichungen der Momente von der Grundzustands-Orientierung (Abb. 0.35). Wiederum gilt: je höher die Temperatur, desto mehr Magnonen sind vorhanden und desto kleiner wird die Gesamtmagnetisierung des Kristalls. Bei einer bestimmten Temperatur ((Curie-Temperatum bei Ferro- und Ferrimagnetika, ((Niel-Temperatun) bei Antiferromagnetika) «schmilzt» der magnetische Ordnungszustand und der Stoff wird paramagnetisch (Abb. 0.36).
0.3.2
Ungeordnete Festkörper
Der perfekte Kristall ist ein Modell, eine Idealisierung der Wirklichkeit. Durch Gitterschwingungen, durch die Existenz einer Obeflache, durch chemische Verunreinigungen, Korngrenzen, Versetzungen und andere Faktoren wird die dem idealen Kristall zugeschriebene Periodizität aller physikalischen Größen zerstört. «Unordnung» - im Sinne einer mehr oder weniger großen Störung der perfekten Ordnung - ist also eine allgemeine Eigenschaft ailer kristallinen Festkörper. In vielen Fallen ist aber auch im Gedankenexperiment der Grenzübergang zum Idealkristall (unendlich großes Volumen, T = 0 K) nicht vollziehbar. Dies betrifft zum Beispiel die kristallinen Legierungen, bei denen die vorgegebene Zusammensetzung eine periodische Anordnung der Atomsorten verhindert. Immer wird es notwendig sein, die Art und den Grad der Unordnung an einem - wenn auch fiktiven - geordneten Referenzsystem zu messen [0.10]. Die verschiedenen Arten der Unordnung sollen am Beispiel eines zweidimensionalen Netzwerkes (Abb. 0.37) diskutiert werden. Ausgangspunkt seien ideal hexagonale Gitter mit einer Sorte von Atomen (U),Beispiel: Graphit, bzw. mit zwei Atomsorten in einer geordneten binären Verbindung (d). Es lassen sich die Bindungsunordnung, die topologische Unordnung und die chemische Unordnung unterscheiden, die sowohl «rein» als auch in Mischformen auftreten können. Selbstverständlich tragen die genannten reinen Formen wieder Modellcharakter. 1. Wahrend im idealen Gitter (U)nur jeweils ein Wert der Bindungslänge und des Bindungswinkels
erlaubt ist, werden bei der Bindungsunordnung ( B ) kleine Abweichungen dieser Größen nach oben und unten zugelassen. Für Bindungslangen und -winke1 gibt es jetzt also eine Wahrscheinlichkeitsverteilung endlicher Breite. Dies fuhrt zu einer Verzerrung des Gitters, wobei aber seine Topologie gewahrt bleibt: nach wie vor hat jedes Atom drei Nachbarn, und die Struktur besteht aus - wenn auch unregelmäßigen - Sechsecken. Ein typisches Beispiel für die Bindungsunord-
0 Einführung: Atome, Moleküle, Festkörper
48
Bindungsordnung
Gitter
mOnatOmare
Bindungsunordnung
topologische Unordnung
83
chemische Ordnung
/
bhare Gitter
\
chemische Unordnung
Abb. 0.37 Arten der Unordnung in zweidimensionalen monatomaren und binären Gittern (nach [O.lll)
nung ist die Momentaufnahme eines «heißen» Kristalls. Die Atome schwingen um ihre Ruhelagen, so daß die Bindungen zwar verzerrt, aber nicht zerstört sind. 2. Wesentlich stärker ungeordnet sind amorphe Festkörper (Gläser). Hier kann sowohl die Koordinationszahl als auch die Art der von den Bindungen gebildeten Polygone (bzw. Polyeder) vom Fall des idealen Gitters abweichen. Das Netzwerk in Abbildung (C) enthält neben Sechsecken auch Vier-, Fünf-, Sieben- und Achtecke. Man spricht von topologireher Unordnung, Die Bindungsunordnung ist notwendigerweise in der topologischen Unordnung enthalten. Es ist nicht ohne die Zerstörung von Bindungen möglich, einen topologisch ungeordneten Stoff in eine kristalline Struktur zu überführen. Dies ist der Grund für die Beständigkeit vieler amorpher Stoffe gegen Kristallisation. Obwohl der kristailine Zustand die tiefste Energie hat, ist er nur über ein hohes ((Energiegebirge))(d. h. über die Zerstörung und Neubildung zahlreicher Bindungen) erreichbar. Bei genügend tiefen Temperaturen sind Gläser deshalb metastabil. 3. In dem chemisch geordneten binären Gitter einer AB-Verbindung (d) ist jedes A-Atom von drei B-Atomen umgeben und umgekehrt. Falls beide Atomsorten chemisch ähnlich sind und annähernd gleiche Radien aufweisen, spielt die Art des Nachbaratoms keine Roile: A- und B-Atome besetzen in der Legierung A,B, (0 < X < 1) beliebige Gitterplatze mit den Wahrscheinlichkeiten X bzw. 1- X. Off wird durch diese chemische Unordnung (oder Legiemngsunordnung) das zugrundeliegende Gitter nicht (bzw. kaum) gestört (g). Unterscheiden sich die Komponenten A und B etwas stärker (aber nicht so stark, daß sich der Stoff entmischt bzw. geordnete Verbindungen bildet), so kann sich eine chemische Nahordnung herausbilden. Ein A-Atom hat in diesem Fail im Mittel weniger oder mehr als (1 - x)N B-Nachbarn (N sei die Anzahl der Nachbarplatze). 4. Sowohl chemisch geordneten als auch chemisch ungeordneten Stoffen kann ein bindungs- oder topologisch ungeordnetes Gitter zugmnde liegen (e), 0,(h) und (i). Bei amorphen Verbindun-
Literaturhinweise
49
gen, d. h. im Falle chemischer Ordnung, ist allerdings die topologische Willkür eingeschränkt. So gibt es in Abbildung 0 nur Polygone mit einer geraden Kantenzahl. Amorphe Metalle (oft bezeichnet als «metallische Glaser))) sind meist mehrkomponentige Legierungen. Sie sind Standardbeispiele für den in ( i ) dargestellten Fall sowohl chemsicher als auch topologischer Unordnung. In gewisser Weise treten diese Formen der Unordnung allerdings in jeder realen Substanz auf: kein Stoff ist frei von chemischen Verunreinigungen; die Realstruktur mit Gitterbaufehlem verschiedener Dimensionalität (vgl. Abschn. 1.2.4) unterscheidet sich topologisch vom idealen Kristallgitter. Wie die Unordnung physikalische Eigenschaften (zum Beispiel die elektrische Leitfähigkeit) beeinflußt bzw. technologisch angewendet wird (Widerstandsmaterialien, dotierte Halbleiter) ist ein Gegenstand der folgenden Kapitel.
Literaturhinweise [0.1] Renner?, P.: Einfuhrung in die Quantenphysik. Leipzig: BSB B. G. Teubner Verlagsgeseiischaft 1978 [O.2] Londau, L. D., und E. M. Lifshitz: Lehrbuch der Theoretischen Physik, Band 111: Quantenmechanik, 4. Aufl. Berlin: Akademie-Verlag 1971 [0.3] Schart, W. (Hrsg.): Einfuhrung in die WerkstomRissenschaft,7. Aufl. Leipzig: Deutscher Verlag fur Gmndstofftndustrie 1991 10.41 Ibach, H., und H. Lüth: Festkörperphysik. 2 . Aufl. Berlin/Heidelberg/New York: Springer-Verlag 1988 [0.5] W e h A., und H. Witte: Kristaiistmktur und chemische Bindung. Berlin: Akademie-Verlag 1983 10.61 Kutzelnigg, G.: Einfuhmng in die Theoretische Chemie. WeinheimINew York: Verlag Chemie 1978 [0.7] Binnig, G., und H. Rohrer: Einzelne Atome aufgelöst mit dem Raster-Tunnel-Mikroskop. Phys. B1.39 (1983) 176 [0.8] Moruzzi, V. L., J. F. Janak. und A. R. Williams: Calculated Electronic Properties of Metals. New YorkIToronto: Pergamon Press Inc. 1978 [0.9] Hafner, J.: From Hamiltonians to Phase Diagrams. BerlinIHeidelberg: Springer-Verlag 1987 10.101 Ziman, J. M.: Models of disorder. CambridgeILondonlNew YorkIMelboume: Cambridge University Press 1979 [O.11] Coey. J. M. D.: Magnetism in Amorphous Solids, in: Amorphous Solids and the Liquid State, Herausgeber: N.M. March. R. A. Street, und Mano Tosi Plenum Publishing Corporation 1985
4
Funktionswerkstoffe
1.1
Grundlagen
Leiterwerkstoffe dienen zum verlustarrnen Transport von elektrischer Energie zwischen Energieerzeugern und -verbrauchem oder zwischen den Bauelementen einer elektrischen Schaltung. Sie zeichnen sich durch eine hohe elektrische Leitfahigkeit aus. Unter der elektrischen Leitung versteht man die gerichtete Bewegung elektrisch geladener Teilchen in einem Stoff, hervorgerufen durch ein äußeres elektrisches Feld. Die diese Eigenschaft charakterisierende Werkstoffkenngröße ist die spezifische elektrische Leitfähigkeit X. Ihre Definitionsgleichung ergibt sich aus der Tatsache, daß i m e r k s t o r r e m i i e n h a n g zwischen --.. der elektrischen Strorndichtej und der angelegten elektrischen Felaktärke E besteht (Ohmsches Gesetz):
-j = XE.
_ _ _ I e -
\U
P!
(1.1)
x ist im allgemeinen Fall ein=2. Stufe. Werkstoffe mit kubischer Kristallstruktur sind (bei Abwesenheit eines Magnetfeldes) elektrisch isotrop. In diesem Fall ist x ein Skalar und berechnet sich nach Cl. (1.1) aus dem Verhältnis zwischen dem Betrag der Stromdichte und dem Betrag der Feldstärke:
Die Maßeinheit von x ist A V-'m-l= (firn)-' = S m-l. An Einkristallen mit nichtkubischer Kristall&bbelcann der tensorielle Charakter von x meßtechnisch nachgewiesen werden. So ergeben sich für Zink oder Graphit (s. Abschn. 1.10.3.1) parallel und senkrecht zur hexagonalen Achse deutlich unterschiedliche %-Werte.Da in der Technik eingesetzte elektrische Leiter polykristallin aufgebaut sind, mittelt sich, bei nicht zu hoher KorngröJe, durch die regellose Orientierung der Kristallite die Anisotropie heraus. Diese «isotrop gemittelten spezifische elektrische Leitfähigkeit ist wieder ein Skalar und kann über G1. (1.2) gewonnen werden. Die Größe der spezifischen elektrischen Leitfahigkeit in einem Werkstoff hängt ab von der Konzentration (Anzahl je Volumeneinheit) an Ladungsträgern n, die an der Leitung beteiligt sind, deren Ladung q und der Beweglichkeit p dieser Ladungsträger im elektrischen Feld. Der mathematische Zusammenhang wird durch die Beziehung
wiedergegeben und wurde experimentell vielfach bestätigt. Da die spezifische elektrische Leitfähigkeit, die Ladungsträgerart (positive bzw. negative, Maßeinheit A s) und die Ladungsdichte (Maßeinheit m-3) getrennt gemessen werden können, kann Cl. (1.3) als Definitionsgleichung für die Beweglichkeit (Maßeinheit m2V-'s-' ) aufgefaßt werden. Die Beweglichkeit ist eine physikalische Größe, die der mittleren Geschwindigkeit ü der Ladungsträger (Dnftgeschwindigkeit) je Einheit der Feldstärke E entspricht:
"
Grundlagen
1.1
51
Die absolute Größe von x wird von stofflich spezifischen Faktoren sowie äußeren Bedingungen beeinflußt. Stoffspezifische Faktoren sind: - der Aufbau des Werkstoffs (d. h. Bindungmerhältnisse sowie Art der Ladungsträger), - die chemische Perfektion des Werkstoffs (d. h. Art und Anzahl der Fremdatome), - die physikalische Perfektion des Werkstoffs (d.h. Art und Anzahl der Kristallbaufehler: Leerstellen, Versetzungen, Komgrenzen).
Zu den äußeren Bedingungen, die die elektrische Leitfähigkeit bestimmen, gehören: - die Abmessungen des Werkstoffs (z. B. Breite und Dicke von Diinnschichtleitbahnen), - die Größe, Richtung und Frequenz des elektrischen Feldes, - die Temperatur, - der Druck.
Zur Charakterisierung von Stoffen im Hinblick auf ihre Verwendung für die Elektrotechnik und Elektronik wird neben x eine Größe verwendet, die als spezifischer elektrischer Widerstand Q bezeichnet wird. Es gilt
Ausgangspunkt für die experimentelle Bestimmung von Q ist ebenfalls G1. (1.2). Zweckmäßigerweise wird eine Strom- und Spannungsmessung an einem Leiter der Länge I und der QuerschnittsfXächeA vorgenommen. Über G1. (1.2)
ergibt sich
In festen Stoffen kann Q Werte zwischen 10-8 und 10Zonma ~ e h m e nd. , h. sich über einen Bereich von 28 Zehnerpotenzen erstrecken. Es gibt wohl keine andere technisch bedeutsame Werkstoflkenngröße, die sich über ein ähnlich großes Intervall ändert. (Unter Einbeziehung der Supraleitung, siehe Abschnitt 1.9, sind es sogar über 50 Zehnerpotenzen!) Nach der Größe des spezifischen elektrischen Widerstandes bei Raumtemperatur werden die Werkstoffe in drei Hauptgruppen, die Metalle, die Halbleiter und die Isolatoren, eingeteilt. In Abbildung 1.1 sind typische Vertreter dieser Werkstoffe nach ihren X - und Q-Wertengeordnet. Die Grenzen zwischen Metallen und Halbleitern, sowie Halbleitern und Isolatoren sind fließend. Es ist deshalb wichtig, qualitative Kriterien zu finden, mit denen sich diese Gruppen voneinander trennen lassen. Nach der Art der Leitung sind zwei Grenzfälle bekannt: die reine Elektronenleitung, die überwiegend bei den Metallen und den Halbleitern auftritt, und die reine Ionenleitung, die vorwiegend bei den& kalihalogeniden, z.B. bei Steinsalz (NaCl), anzutreffen ist. Der allgemeinste Fall liegt vor, wenn eine z c h u n g zwischen Elektronen- und Ionenleitung auftritt. Solche Stoffe werden als Mischleiter bezeichnet. Unterscheidungsmerkmale zwischen Leitern, Halbleitern und Isolatoren können gemäß G1. (1.3) Art und Anzahl pro Raumeinheit der Ladungsträger sowie deren Beweglichkeit sein. Ausgangspunkt für die Erklärung der Elektronenleitung, die das Verhalten von Leiterwerkstoffen, aber auch das der Halbleiter und Isolatoren charakterisiert, ist d a s ~ ~ ~Festkörq e
/ j ~ b b .1.1 Qpezifische elektrische Leitfähigh n f l s p e z i f i s c h e r elektrischer Widerstand der wichtigsten Werkstoffgruppen bei Raumtemperatur pers, das aus dem Bau der Atome und deren Bindung abgeleitet werden kann [1.1] (s. Abschnitt 0.3.1.2) Im Festkörper gehen die ihn aufbauenden Atome infolge der Wechselwirkung der äußeren Atomhüllen Bindungen ein. Die Energiewerte, die den Bindungs- und den Hüllenelektronen zugeordnet werden können, sind nicht beliebig, sondern es stehen nur ganz bestimmte Energiebereiche zur Verfügung. Zwischen diesen erlaubten Energiezonen befinden sich solche, die von Elektronen nicht besetzt werden dürfen (verbotene Zonen). Die Darstellung der erlaubten und verbotenen Energiebe-
\
dbb. 1.2 Veteinfachte Darstellung des Energiebändermodells für Na (a), Mg (b), Al lbiamant (ey (nach [1.26]) I \ . .
,
(C),
Si ( d ) und
Elektrische Leitfahigkeit der Metalle
1.2
53
reiche als Funktion einer Ortskoordinate im Festkörper wird als Bändermodell bezeichnet (Abb. 1.2). Für die einwertigen Metalle ist charakteristisch, daß sie ein Valenzelektron je Atom zur Bindung beisteuern. Alle Valenzelektronen gehören dem Festkörper als Ganzem an. Sie füllen das Valenzband auf. Der elektronische Grundzustand des freien Na-Atoms ist 3 sl, deshalb besetzen die ValenzelekValenzband) . zur Hälfte, da es maximal 2 Elektronen je Atom tronen im festen Na das 3-s-Band (I aufzunehmen vermag. Die unbesetzten Energiezustände innerhalb eines teilweise besetzten Bandes sind die Ursache für die elektrische Leitung, denn nur in diesem Fall können die Elektronen beim Anlegen eines äußeren elektrischen Feldes Energie aufnehmen (auf freie höhere Energieterme im Band gehoben werden) und sich zur positiven Elektrode bewegen. Das wäre nicht möglich, wenn alle Energiebänder voll besetzt sind. Das 3-s-Band im Na, in dem sich die zur Leitfahigkeit beitragenden Elektronen bewegen, wird auch als Leitfahigkeitsband (Leitungsband) bezeichnet. Die Begriffe Valenz- und Leitfahigkeitsband sind bei Metallen identisch, da sowohl die Bindung als auch die Leitfahigkeit von denselben Elektronen bewirkt wird. In Abbildung 1.20 ist mit EF die Energie des Ferminiveaus bmichnet. Sie ist dadurch definiert, daß bei T = 0 K alle möglichen Zustände des Leitfähigkeitsbandes mit E 5 E, besetzt und alle mit E > EF leer sind. Für Na beträgt EF = 3,2 eV, wenn die Bandunterkante der Energienullpunkt ist. Eine Temperaturerhöhung vermag nur a h s w e i s e wenige Elektronen aus Zuständen unterhalb E, auf Zustände knapp oberhalb E, zu heben, da bei Raumtemperatur (T = 300 K) die Energiezufuhr (==k T, k = 8,61. 10-SeVK-l Boltzrnannkomtante)nur 0,025 eV beträgt. Die Leitfähigkeitselektronen verhalten sich thermodynamisch wie ein entartetes Gas (Elektronengas). Für das freie Mg-Atom lautet der Grundzustand 3 s2. Im Mg-Festkörper wäre ein gefülltes 3 s-Band zu erwarten, demzufolge Mg ein Isolator sein sollte. Doch durch energetische Überlappung des ersten und zweiten Valenzbandes (Abb. 1.2b) können Elektronen aus dem I.Band in das 11. übertreten, so daß in beiden freie Elektronenzustände übrigbleiben. Mg ist ein Metall mit den dafür typischen Eigenschaften, wie metallischer Glanz, gute elektrische und thermische Leitfähigkeit, plastische Verformbarkeit. Beim dreiwertigen Al (Grundzustand 3 sZ3 pl) ist das 1.Valenzband vollständig und das II., das ebenfalls maximal 2 Elektronen je Atom aufnehmen kann, zur Hälfte gefüllt (Abb. 1.2~).Damit sind nach diesem einfachen Bild auch hier die Voraussetzungen für gute elektrische Leitfähigkeit gegeben: eine große Zahl von freien Ladungsträgern mit guter Beweglichkeit. Si hat 4 Valenzelektronen je Atom. Damit sind das I. und KValenzband (meist spricht man in diesem Falle nur von einem Valenzband, s. Abschnitt 4.1.2.1) vollständig besetzt. Oberhalb des II.Valenzbandes, an das sich das Leitfahigkeitsband anschließt, existiert eine verbotene Zone (Abb. 1.2d). Bei T = 0 K ist Si ein Isolator, denn ein äußeres kleines elektrisches Feld kann keine Valenzelektronen in das freie Leitfähigkeitsband befördern. Dies vermag aber eine Temperaturerhöhung auf . .. E. bzw. eine große elektrische Feldstärke. Bei Raumtemperatur erdnigd dere-ier geben sich Werte für die spezifische elektrische Leitfähigkeit, die zwischen denen der Leiter und Isolatoren liegen (Halbleiter). Das Bändermodell eines Isolators (Abb. l.2e) unterscheidet sich von dem des Halbleiters nur durch die größere En-i&ke, die den thermisch angeregten Elektronen überhaupt nicht, oder erst bei sehrhohen Temperaturen den Übertritt in das Leitfähigkeitsband ermöglicht. Der bei Isolatoren meßbare Widerstandsabfall bei höheren Temperaturen ist vorwiegend auf 10nendiffusion zurückzuführen (s. Abschn. 5).
-'6jri~~
1.2
Elektrische Leitfähigkeit der Metalle
In Metallen ist die Anzahl an quasifreien Elektronen, die sich in der Volumeneinheit (m3) befinden, d. h. die Konzentration der «freien» Ladungsträger n, in der Größenordnung der Atomzahl je m3 (s. Tabelle 1.1). Die Elektronenkonzentration n ändert sich mit der Temperatur von T = 0 K bis zur Schmelztemperatur nur unbedeutend.
Metall
Silber Kupfer Aluminium
1.2.1
Konzentration der Leitfähigkeitselektronen n 1oZ8m-3 5,9 8,s 8,3
Elektronenbeweglichkeit P 10-3 mZV-ls-l 66 4,3
2,7
Spezifischer elektrischer Widerstand
Tabelle 1.1. Elektronenkonzentration, Elektronenbeweglichkeit und spezifischer Widerstand ausgewählter Metalle bei 291 K
e
I O -n~m
1,603 1,708 2,785
Ohmsches Gesetz
Die Leitfähigkeitselektronen können im Metall neben unelastischen Zusammenstößen untereinander sowohl elastisch als auch unelastisch mit den Metallatomrümpfen bzw. mit Phononen (Warmeschwingungen der Atome) wechselwirken. Wird ein elektrisches Feld der Größe E angelegt, entsteht im Elektronengas eine ((Driftbewegung))in Feldrichtung. Ist die effektive Masse eines Elektrons im Leitungsband m (sie ist i. allg. verschieden von der Masse des freien Elektrons), so wird ihm wegen
durch das Feld eine Beschleunigung eE X = 7 erteilt.
m
e Elementadadung = -1,602 . 10-19As
Die dabei aufgenommene Feldenergie wird durch Stöße mit Phononen, Fremdatomen (Verunreinigungen) oder anderen Kristallbaufehlern dissipiert, d. h. zerstreut. Ist die mittlere Zeit zwischen unelastischen Stößen r (r Relaxationszeit), der dabei vom Elektron zurückgelegte Weg I, (mittlere freie Weglange), so ist die mittlere Driftgeschwindigkeit des Elektrons in Feldrichtung
Die Stromdichte j ist gegeben durch
n Konzentration der Leitungselektmnen.
Führt man mit
die spezifische elektrische Leitfahigkeit ein, so erhält man das Ohmsche Gesetz in allgemeiner Form:
bzw. je= E spezifischer elektrischer Widerstand.
Es ergibt sich ein linearer Zusammenhang zwischen Stromdichte und angelegtem elektrischem Feld oder mit anderen Worten: In einem Metall ist die elektrische Leitfähigkeit (bzw. der Widerstand) un-
Elektrische Leitfahigkeit der Metalle
1.2
55
abhängig von der angelegten Feldstärke. Bei extrem hohen Feldstärken treten jedoch Abweichungen von dieser Linearität auf. Setzt man G1. (1.11) in G1. (1.3) ein, so ergibt sich
G1. (1.14) ist eine Beziehung zur Berechnung der Beweglichkeit der Elektronen. Für Metalle ergeben sich folgende Richtwerte: Die freie Weglange I, liegt zwischen 10-' und lO-'m. Sie hangt von den Störungen der Translationssymmetrie im Potentialfeld der Gitterionen bzw. von der Wechselwirkung der Leitfahigkeitselektronen mit Phononen (dynamische Prozesse) ab. Die Elektronendichte n, die für die elektrische Leitung verfügbar ist, hat praktisch für alle Metalle, unabhängig von der Temperatur, die gleiche Größe (s. Tab. 1.1) und beträgt 1OZ8 bis 1029m-3.
Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit der Metalle
1.2.2
Mit zunehmender Temperatur nimmt die elektrische Leitfähigkeit x eines Metalls ab, d.h., sein spezifischer elektrischer Widerstand Q steigt an. Diese Erscheinung ist in erster Linie auf die thennischen Gitterschwingungen im Kristall zurückzuführen, die eine Streuung der Leitfähigkeitselektronen hervorrufen (quantenmechanisch bedeutet dies eine Elektronen-Phononen-Wechselwirkung). Die Temperaturabhangigkeit von Q wird deshalb fast ausschließlich durch die Temperaturabhangigkeit der Elektronenbeweglichkeit p bestimmt. (Bei Halbleitern ändert sich dagegen auch n.) Das mittlere Amplitudenquadrat der Gitterschwingungen 2 ist proportional T oder
h Plancksche Konstante; T absolute Temperatur; rn* effektive Masse des Elektrons; k Boltzmann-Konstante; 8 Debye-Temperatur;
Beispiele siehe Tabelle 1.2. Tabelle 1.2. Debye- oder charakteristische Temperaturen 8 einiger Metaile Metall
Pb
Au
Ag
Mg
Cu
W
Ni
Al
Fe
Be
Je geringer das mittlere Amplitudenquadrat der Gitterschwingungen ist, um so größer ist die freie Weglange der Elektronen I„ also
Da aber gemäß G1. (1.14) 1, p
- l e - - rn*ke2 T
-
p ist, folgt für die Elektronenbeweglichkeit p :
(1.17)
und damit auch X--
m*kB2 T
(1.18)
bzw. e - T. Diese Überlegungen gelten für Temperaturen oberhalb 100 K. Bei tieferen Temperaturen erhalt man für Metalle wie Li, Na, K. Mg, Ca, Al, Cu aus dem Modell für die Gitterschwingungen
e - TS.
(1.20)
Abb. 1.3 Spezifischer elektrischer Widerstand als Funktion der Temperatur (nach [1.26]) Bei Übergangsmetallen ( K e ~ z e i c h e n :unaufgefüllte d- bzw. f-Niveaus) müssen außer den Streuprozessen an den Phononen weitere berücksichtigt werden. Die Theorie liefert für ferromagnetische Übergangsmetalle, wie Fe, Co, Ni, Q Tz, für nichtfernmagnetische, wie Ti, V, Co, Mn, Q T3.Abbildung 1.3 zeigt die Temperaturabhangigkeit des spezifischen elektrischen Widerstands für Al und Cu. Im Bereich oberhalb etwa 80 K bei Al und etwa 30 K bei Cu ist der Zusammenhang linear, es gilt G1. (1.19). Unterhalb dieser Temperaturen wird der Verlauf durch G1. (1.20) beschrieben. Als Temperaturkoeffizient des spezifischen elektrischen Widerstands, häufig auch mit TK, abgekürzt, bezeichnet man die Größe
-
-
Aufgrund der Linearität der Q (T)-Kurve (Abb. l.3), die für viele Werkstoffe gilt, kann der spezifische elektrische Widerstand für unterschiedliche Temperaturen aus einem Bezugswert berechnet werden. Ist ~ 2 9 der , spezifische elektrische Widerstand bei 293 K und a der bekannte Temperaturkoeffizient, so ergibt sich für den spezifischen elektrischen Widerstand QT bei der Temperatur T
wobei AT = T - 293 K ist.
Metall1 Legiemng
Spezifischer elektr. Widerstand Q bei Raumtemperatur 10-@n m
Temperaturkoeffizient a des spezifischen Widerstandes 1 0 - ~K - I
P -
Ag
~l Au Cu Fe ~g Na Ni Pb W Zn Cu-Sn (Bronze) Cu-Zn (Messing) Cu-Ni (Konstantan) Ni-Cr
1,6 23 23 L7 9,o 4,2 4.3 69 19,O 590 5.3 10,O 60 50,O 100,O
. 3.8
3,9 3,4 3,9 4,s 4,o 48 68 3,9 4.5 3,7 1,o 2,o 0.01 0,4
Tabelle 1.3. Werte des spezifischen elektrischen Widerstands und des Temperaturkoeffizientenfür ausgewählte Metalle und Legiemngen
Elektrische Leitfähigkeit der Metalle
1.2
57
In Tabelle 1.3 sind für einige technisch wichtige Metalle und Legierungen die spezifischen elektrirkoeffizienten zusammengestellt. Für die Metalle Ag, Al, Cu, Mg bei T = 250 "Chat sich ihr Widerstand zu dem bei Raumtemperatur verdoppelt. uementsprechend reduziert sich die mittlere freie Weglange auf die Hälfte.
1.2.3
Einfluß des Probendurchmessers auf die elektrische Leitfähigkeit
Für kompakte Leiter laßt sich der spezifische elektrische Widerstand über G1. (1.6) berechnen:
R Ohmscher Widerstand des Leiters; A Querschnitt des Leiters; 1 Lange des Leiters.
Werden Leiter mit extrem geringem Querschnitt A eingesetzt, wird die freie Weglange der Elektronen I, mit dem Durchmesser des Drahtes vergleichbar. Die dabei auftretende Obeflachenstreuung der Leitelektronen, auch als «Weglängen»-Effekt (dc-sice-effect) bezeichnet, fuhrt zum Auftreten eines zusätzlichen, größenabhangigen Widerstandes. Da für die diffuse Obeflachenstreuung der Leitelektronen die Matthiessen-Regel (Abschn. 1.2.4) keine Gültigkeit mehr hat, entwickelte Nordheim [1.8] eine durchmesserabhängige Beziehung: (1.24)
e, spezifischer elektrischer Widerstand des kompakten Metalls; I. freie Weglange der Leitelektronen; d Probendurchmesser. Auf der Grundlage einer Lösung der Boltzmannschen Transportgleichung für den Fall der teilweisen Rückstreuung der Leitungselektronen an der Werkstoffobeflache durch Dingle [1.19] und der Modifizierung der G1. (1.24) geben Mende und Thummes [1.20] eine Beziehung an, die wesentlich besser als G1. (1.24) mit den experimentellen Ergebnissen übereinstimmt:
ei<spezifischer elektrischer Widerstand des kompakten Metalls; C = f
stoffspezifische Größe; p Rückstreu-
parameter, wobei gilt 0 5 p a 1.
1.2.4
Kristaiibaufehler und elektrische Leitfähigkeit
Kristallbaufehler haben einen beträchtlichen Einfluß auf die elektrischen Eigenschaften der Metalie. Sie wirken als zusätzliche Streuzentren für die Leitungselektronen und setzen ihre freie Weglänge herab. Außerdem wird durch die-fekt-e djs,Phononenspektrum verändert, was sich auf den thermischen Widerstandsanteil auswirkt. lnsges&thmmt es zu einer Erhöhung des spezifischen elektrischen Widerstands und damit zu einem Absinken der elektrischen Leitfähigkeit. Der spezifische elektrische Widerstand eines mit Kristalldefekten behafteten Metalls ergibt sich aus folgender Beziehung: spezifischer elektrischer Widerstand eines mit Defekten behafteten Metails; e ( T ) temperaturabhangigerAnteil des spezifischen elektrischen Widerstands; @I, temperatumnabhängiger, defektbedingter Zusatzwiderstand.
Q ,
Entsprechend G1. (1.26) setzt sich der Gesamtwiderstand eines ungeordneten kristallinen bzw. auch amorphen Metalls aus einem temperaturabhängigen und einem temperaturunabhangigen Anteil zusammen. Dies konnte zuerst Matthiessen nachweisen, deshalb wird G1. (1.26) auch als MatthiessenRegel bezeichnet. Mit sinkender Temperatur wird der temperaturabhangige Widerstandsanteil im-
58
I Leitenverkstoffe
mer geringer, so daß in der Nähe des absoluten Nullpunktes nur noch der durch Defekte hervorgerufene Widerstandsanteil vorhanden sein muß. Er wird als Restwiderstand bezeichnet. Aus seiner Größe laßt sich unmittelbar auf die Menge der Baufehler im Metall schließen. Diese Tatsache wird genutzt, um über Art und Menge der Defekte sowie deren thermische Eigenschaften Aufschluß zu erhalten. Das sog. Restwiderstandsverhältnis r ist definiert durch
eA (4,2 K) spezifischer elektrischer Widerstand des mit Defekten behafieten Metalls bei 4,2 K, der Temperatur des flüssigen Heliums bei Nomaldmck; e, (293 K) spezifischer elektrischer Widerstand desselben Metalls bei RaumJfid temperatur. Diese Größe laßt sich zur Bestimmung von Spurenelementen in extrem reinen Metallen verwenden, wobei r um so kleiner wird, je höher die Reinheit des Metalls ist. Für sehr reine Einkristalle, die außerdem eine hohe Perfektion aufweisen, kann r in der Größenordnung 10-6 liegen (z.B. W, Nb). Bei Metallen mit Verunreinigungs-Konzentrationen von 1%O ergeben sich Werte von 10-=, an einigen Legierungen sind Werte von 0,s gemessen worden. Der temperaturunabhangige Widerstandsterm QD gibt summarisch über chemische und physikalische Perfektion des Metalls Auskunft:
e~ = ec+ e,
(1.28)
p, Restwiderstand; e, Restwiderstandsanteil, hervorgerufen durch chemische Baufehler; e, Restwiderstandsanteil, heworgemfen durch physikalische Baufehler.
Die Größe e, hängt von der Art und Menge an Fremdatomen ab. Weiterhin wirkt auf diese Größe der Verteilungszustand der Fremdatome, d. h., befinden sie sich auf normalen oder ZwischengitterplatZen, sind sie statistisch verteilt (Mischkristall), sind sie geordnet bzw. partiell geordnet (Femordnung, Nahordnung) oder sind sie chemisch gebunden (Ausscheidung, Einschlüsse U. a.) Die Größe Q, wird hervorgerufen durch innere S p a ~ u n g e n die , durch nulldimensionale (Leerstellen, Zwischengitteratome), eindimensionale (Versetzungen), zweidimensionale (Korngrenzen, Oberflächen, Zwillingsgrenzen, Stapelfehler) oder dreidimensionale Baufehler (Poren, Blasen usw.) verursacht werden. Ihre Konzentration, Art und ihr Verteilungszustand hängen von der Yorgeschkhk des Werkstoffs, wie thermische Behandlung, Kaltverformung und Bestrahlung ab. ,L, V Eine vollständige Beschreibung des Gesamtwiderstandes ungeordneter Metalle ist z. Z. nicht möglich. Es ist deshalb sinnvoll, die Baufehler zunächst in großer Verdünnung (geringer Konzentration) im Metallkristall zu betrachten. Wechselwirkungen zwischen den Defekten können dann vernachlassigt werden. 1.2.4.1
Nuiidimensionale Kristaiibaufehler
Für den Widerstandszuwachs, durch nulldimensionale Baufehler im Metallkristall hervorgerufen, ergeben Rechnungen von Mott und Johns
Po, Widerstandszuwachs durch Punktdefekte; rn Masse des einzelnen Defekts; vp Betrag der Geschwindigkeit der
Elektronen an der FemtiGrenze; n atomarer Anteil der Defekte; F effektiver Streuquerschnitt der Elektronen; n, Elektronenzahl; e Ladung des Elektrons.
Zur Berechnung ist die Kenntnis der Art des vom Punktdefekt abhängigen Streupotentials notwendig. neaativer Laduna an dem ents~rechendenGitterort betrachtet. die Eine Leerstelle wird als omit läßt sich die Leerstelle als positives Abstoßungspogleich der Ladung des entfernten tential in Form einer rechtwinkligen PO& ialbarriere, d. h. als Coulombsches Abschirmungspotential beschreiben. Damit laßt sich ihr Streupotential berechnen. Für Zwischengitteratome ergibt sich entsprechend ein negatives Abstoßungspotential.
-
C
Elektrische Leitfahigkeit der Metalle
1.2
59
Um exakte Ergebnisse zu erhalten, muß allerdings noch die Umverteilung der Elektronen, die durch das Streupotential in der Defektumgebung hervorgerufen wird, berücksichtigt werden. Das führt jedoch wieder zu einer Änderung des Eingangspotentials des Defekts. Berechnungen und Messungen ergeben bei einwertigen Metallen in guter Übereinstimmung für eine Leerstellenmenge von 1 Atom-% eine Zunahme des spezifischen Widerstandes von 1,s. 10-8nm. Für Zwischengitteratome wird durch Rechnungen annähernd der gleiche Wert gefunden. Eine Änderung der Ionenstruktur und der Fenni-Oberfläche ist in Metallen bei geringen Fremdatomkonzentrationen vernachlässigbar. Die Konzentration an Fremdatomen und die dadurch hervorgerufene Änderung des Phononenspektrums wirkt auf die freie Weglänge der Elektronen ein. Es ändert sich deshalb auch der thermische Anteil des spezifischen elektrischen Widerstands Q(T),s.G1. (1.26). Für das mit Fremdatomen versetzte Metall ergibt sich ein spezifischer Widerstand Q,: &
P', + Qi
(1.30)
ei spezifischer elektrischer Widerstand, hervorgemfen durch Fremdatome; @Y,
idealer Widerstand der Legiemng,
hervorgemfen durch Gitterschwingungen, wobei gilt:
eO = ~ d r -) edo) &(T) thermischer Widerstandsanteil;~ " ( 0spezifischer ) elektrischer Widerstand der iegiemng bei 0 K. In erster Näherung gilt nach Bloch-Grüneisen:
p, spezifischer elektrischer Widerstand des reinen Metalls; 8, Debye-Temperatur des reinen Metalls (s. Tab. 1.2); 8, Debye-Temperatur der iegiemng.
Die Matthiessen-Regel GI. (1.26) gilt für geringe Konzentrationen von Fremdatomen im Metall und wird dann ungenau, wenn die Fremdatomkonzentration auf einen Wert ansteigt, bei dem ei vergleichbar mit wird bzw. starke örtliche Störungen des Gitterpotentials auftreten.
Einfiuß
von Legierungselementen auf den spezifischen elektrischen Widerstand von Kupfer
9 004 008 Masse-% 016
Vo
L egierungsgeha/t C
Für Legierungen, die als stark verdünnte homogene Lösungen betrachtet werden können, gilt G1. (1.29) in der Form
m iMasse des Fremdatoms.
Der Widerstandszuwachs ei durch Fremdatome (s. Abb.l.4) ergibt sich nach Nordheim aus ihrer Konzentration C: A gmndmetallabhangige Konstante, ihr absoluter Wert steigt mit der Atomgrößen- und Wertigkeitsdifferenz zwischen Gmnd- und Fremdatom.
Aus G1. (1.32) geht hervor, daß der elektrische Widerstand quadratisch mit der Konzentration wächst, was bei isoelektronischen Legierungen experimentell bestätigt wurde (vgl. Abb. 1.5). Isoelektronische Legiemngen sind solche, bei denen die Komponenten ähnliche elektronische Struktur ausweisen (z. B. Elemente der gleichen Gruppe des Periodensystems).
Konzenrmtion C
Zustand (schematisch)
In Übergangsmetallegierungen werden starke Abweichungen vom Nordheim-Verhalten beobachtet. In der Literatur wird häufig der Begriff Matterhom-Verhalten dafür verwendet, da die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes von der Konzentration des Stoffes dem Profil des Matterhoms ähnelt. Für sehr kleine Fremdelementkonzentrationen kann das quadratische Glied in G1. (1.32) vernachlässigt werden, und es gilt ei = A . C, was einem linearen Widerstandszuwachs mit der Konzentration zur Folge hat (vgl. Abb. 1.4). Aus Untersuchungen zum elektrischen Widerstandsanstieg bei Edelmetallen durch Fremdatomzusatz kamen Norbury und Linde zu folgendem Zusammenhang: a Stomtonstante, die die Stellung der gelosten Atome im Periodischen System der Elemente charakterisiert; für die gleiche Periode ist a = 0; D stoffspezifische Konstante; AZ = Zo - Zp Wertigkeitsdifferenz zwischen Grundund Fremdatomen.
Die elektrische Widerstandszunahme durch gelöste Fremdatome im Metall kann sehr groß werden, und bei höheren Konzentrationen der gelösten Komponente kann ei ein Mehrfaches von e~ betragen. In Abbildung 1.4 ist der Anstieg des spezifischen elektrischen Widerstands mit dem Zusatz von Fremdatomen in Kupfer dargestellt. Die Zunahme des spezifischen elektrischen Widerstands wird neben den fremdstoffbedingten elastischen Gitterverspannungen durch chemische Wechselwirkungen zwischen den Atomen bedingt.
ringer (ausgezogene Kurve, Kristallstrukturen, Abb.1.6~bzw. e liegen vor) als bei rascher Abkühlung (unterbrochene Kurve, Atome ungeordnet, wie in Abb. l.6b bzw. d). Der Einfluß der Ordnung macht sich auch schon bei Legierungszusammensetzungenbemerkbar, die von der stöchiometrischen abweichen, d. h., wenn auch nur ein Teil der Legiemng im geordneten Zustand vorliegt. Falls der Restwiderstand gering ist, läßt sich entsprechend der Matthiessen-Regel G1. (1.26) die Temperaturabhangigkeit des spezifischen elektrischen Widerstands für reine Metalle und ihre Mischkristalle in folgender Weise schreiben:
Q, spezifischer elektrischer Widerstand des reinen Metalls; eM, spezifischer elektrischer Widerstand des Mischkristalls.
Diese Beziehung wurde von Linde durch Untersuchungen von Kupfer-Nickel-Legierungen bestätigt (Abb. 1.7).
Abb. 1.7 Temperaturabhangigkeit des spezifischen elektrischen Widerstands bei Kupfer und Kupfer-Nickel-Legierungen nach J. 0.Linde [1.21] 1 Rein-Kupfer; 2 Kupfer mit 1,12 Masse-%Nickel; 3 Kupfer mit 2,16 Masse-%Nickel; 4 Kupfer mit 3,32 Masse-%Nickel
Für den Temperaturkoeilizienten des elektrischen Widerstands folgt für reine Metalle und deren Mischkristalle bei Kombination von GI. (1.21) mit G1. (1.34):
a„; e MTemperaturkoeff~zient ~ bzw. spezifischer elekirischer Widerstand des Mischkristalls; a,; Q, Temperaturkoeffizient bzw. spezifischer elektrischer Widerstand des reinen Metalls.
Aus G1. (1.35), die auch vielfach als Matthiessensches Gesetz bezeichnet wird, folgt, daß der Temperaturkoeffizient des spezifischen elektrischen Widerstands eines Mischkristalls stets kleiner ist als der des reinen Metalls (s. Tab. 1.2). Diese Schlußfolgerung wird praktisch bei der Herstellung von Werkstoffen für Präzisionswiderstände genutzt (s. Abschn. 3.1). 1.2.4.2
Eindimensionale Kristaiibaufehler
Mechanische Spannungen beim Kristallwachstum oder bei der plastischen Kaltverformung metallischer Werkstoffe führen zur Bildung von eindimensionalen Baufehlem (Versetzungen), wodurch die regelmäßige Anordnung der Atome des Kristallgitters gestört ist. Es steigen die Zahl der Streuzentren für die Leitungselektronen und damit der spezifische elektrische Widerstand an. Unter der Annahme, daß der Versetzungskern den Hauptanteil zur Elektronenstreuung beiträgt, kommen Barinski, Dugdale und Howle [1.22] zu folgender Beziehung:
Elektrische Leitfahigkeit der Metalle
~d
1.2
63
durch Versetzungen he~orgenifenerspezifischer elektrischer Widerstandsanteil; N Versetzungsdichte in cm-';
ß metallspezifische Konstante; b Betrag des Burgers-Vektors; V Atomvolumen des Gmndwerkstoffs; m Atommasse
des Gmndwerkstoffs; 8 Debye-Temperatur; Q, idealer spezifischerelektrischer Widerstand des festen Metalls; T absolute Temperatur. Wird der Versetzungskern im Extremfall als Zylinder flüssigen Metalls angenommen, erhält man
s metallspezifische Konstante; es spezifischer elektrischer Widerstand des flüssigen Metalls bei Schmelztemperatur.
Der Nachteil beider Gleichungen ist, daß sowohl ß als auch können. Liiendefekt
Spezifischer elektrischerWiderstand je Liniendefekt
E
-
nur experimentell bestimmt werden
Tabelle 1.4. Spezifische elektrische Widerstandswerte für Liniendefekte im Kupfer (nach [1.23])
QdlN
10-=Oi h n 3
Stufenversetzune, Schraubenversetzung Gemischte Versetzung
0.6 . ...2.5 . 0,2 0,4...1,5
N Anzahl der Versetzungen ( ~ m - ~ )
In Tabelle 1.4 sind für Kupfer Werte des spezifischen elektrischen Widerstands für verschiedene Versetzungstypen angegeben. Der durch die Versetzungserzeugung bei Kaltverformung von Metallen hervorgerufene Widerstandszuwachs übersteigt in der Regel 5 bis 6 % des Grundwiderstands des Metalls nicht. Da durch Verformung auch Leerstellen und Zwischengitteratome entstehen, bringen diese den größeren Widerstandszuwachs. Er beträgt bis zu 90 % des Gesamtwiderstands, der durch Verformung erzeugt wird. Starke Kaltverformung führt zu einer Streckung der Kristallite in Verformungsrichtung. Dies bringt nicht nur einen Widerstandszuwachs auf Grund der entstehenden Defekte, sondern auch eine Erhöhung der Anisotropie der Widerstandswerte selbst bei Metallen, die im kubischen System kristallisieren. 1.2.4.3
Zweidimensionale Kristaiibaufehier
Über die Wirkung von zweidimensionalen Kristallbaufehlern auf die elektrische Leitfahigkeit sind die theoretischen Grundlagen noch nicht soweit ausgearbeitet, wie für die nuil- und eindimensionalen. In der Praxis spielen vor allem Korn- und Phasengrenzen eine Rolle. Lötstellen nehmen insofern eine Sonderstellung ein, da zusätzlich Kontaktspannungen auftreten. 1.2.4.4
Dreidimensionale Kristaiibaufehier
Im reinen Metall bewirken gelöste Fremdatome, wie in Abschnitt 1.2.4.1 ausgeführt, stets eine Zunahme des elektrischen Widerstands. Diese wirken zwar im allgemeinen nicht auf die Menge der vorhandenen Leitfahigkeitselektronen, aber auf ihre Beweglichkeit ein. Ändert sich in einem Mischkristall die Löslichkeit in Abhängigkeit von der Temperatur, kommt es zur Bildung von Ausscheidungen zweiter Phasen, d. h. zur Bildung dreidimensionaler Baufehler, die vom Einfluß auf die elektrischen Eigenschaften des Werkstoffs sind.
Der in einem metallischen System ablaufende Entmischungsprozeß führt zu einem monotonen Abfall des spezifischen elektrischen Widerstands. Ursache dafür ist ein ((Reinigungseffekto,der durch Wanderung überschüssig gelöster Fremdatome hervorgerufen wird und zur Keimbildung und Ausscheidung einer zweiten Phase im Mischkristall führt. Schematisch ist dieser Vorgang in den gestrichelt gezeichneten Kurven in Abb. 1.8 über der Auslagerungszeit dargestellt. Dieser Fall wird jedoch nur selten praktisch beobachtet (z.B. in Cu-Ni-MnLegierungen). Typischer ist zunächst eine geringe Zunahme des spezifischen elektrischen Widerstands mit der Alterungszeit (s. Abb. 1.8, ausgezogene Kurven). Dieser Anstieg kann 10 bis 15 % des elektrischen Gesamtwiderstands der Legierung betragen.
Abb. 1.8 Verlauf des spezifischen elektrischen Widerstands (relative Einheiten) über der Zeit beim Ausscheidungsprozeß (nach i1.241) U ) für Aluminium-Silber-Legierungen b) für Kupfer-Beryllium-Legierungen I kohärente Ausscheidung; 2 Kohärenzverlust und Rekristallisation; 3 A l t e n i n g s k ~ ~ 4e ;Mischkristallzerfall
Diese Widerstandszunahme, die auch während der Friihstadien der Ausscheidung im System Ai-Cu auftritt, ist zunächst mit dem abnorm hohen Streuvermögen von Teilchen mit Durchmessern von etwa 10-l0 m in Verbindung gebracht worden. Jedoch tritt in anderen Systemen der Widerstandsanstieg erst nach einer Alterungsdauer auf, bei der die Teilchengröße den kritischen Wert von etwa ~ Al-Ag-Legie10-'"m schon um einige Größenordnungen überschritten hat (s. hierzu Abb. 1 . 8 für rungen). Eine allgemeine Erklärung für die während der Ausscheidung auftretende Änderung des elektrischen Widerstands basiert auf der um die Ausscheidung auftretenden Gitterverspannung. Kohärente Teilchen erzeugen als Anhäufung von Fremdatomen in der Matrix weit über ihre eigene Abmessung hinaus mechanische Spannungen, vorwiegend elastischer Art, und sind so Ursachen für Widerstandserhöhungen (Abb. 1 . 8 und ~ b, strichpunktierte Kurven). Im Gegensatz dazu haben inkohärente Ausscheidungen als Diskontinuitäten in der Matrix Spannungsfelder, die nur gering über ihre eigene Größe hinausreichen und damit geringen Einfluß auf den spezifischen elektrischen Widerstand ausüben. Die Faktoren, die sich beim Ausscheidungsprozeß markant auf den elektrischen Widerstand auswirken, sind demnach - Zerfall des Mischkristalls (Abfall des spezitischen elektrischen Widerstands), - Spannungseffekt einer kohärenten Ausscheidung (Zunahme des spezifischen elektrischen Widerstands), - Kohärenzverlust der Ausscheidung und Rekristallisation (Abfall des spezifischen elektrischen Widerstands).
Das Zusammenspiel aller dieser Faktoren zeigt Abb. 1.8 (ausgezogenen Kurven). Je nach dem Grad des erreichten Ausscheidungszustands (metastabil oder stabil) kann eine ausscheidungsfähige Legie-
Elektrische Leitfähigkeit der Metalle
1.2
65
rung einen größeren oder kleineren spezifischen elektrischen Widerstand haben als ihr homogener Zustand. Zur Beschreibung der elektrischen Eigenschaften heterogener (zwei- bzw. mehrphasiger) Legierungen wird folgender Weg beschritten: Geht man von einer zweiphasigen Legierung aus, die aus den Mischkristallen a und ß bestehen soll, so wird ihr spezifischer elektrischer Widerstand Q„ durch die Einzelphasen p, und ep charakterisiert. Die Volumenanteile der arn Aufbau der Legierung beteiligten Phasen sind V , bzw. (1 - V J . Zur Vereinfachung sei ein Draht dieser Legierung der Lange I und des Querschnitts A betrachtet. Damit ergibt sich der Widerstand R des Drahtes nach G1. (1.6) zu
Wird der Draht in eine unendlich große Zahl N paralleler Fasern in Drahtachsenrichtung zerlegt, so ergeben sich Fasern, wie in Abb. 1.9 dargestellt. Wenn N entsprechend groß wird, so gibt es nur eine Flöche; A/N
/
Abb. 1.9 Aus einer zweiphasigen Legierungsprobe herausgetrennte Faser mit infinitesimal kleiner Querschnittsfläche
geringe Anzahl Phasengrenzen zwischen a und ß, die parallel zur Faserachse verlaufen. Man kann dann jede Faser als Hintereinanderschaltung von a-und ß-Volumenanteilen ansehen, wobei der Anteil an a-Phase V; 1 und der an ß-Phase (1 - VJl beträgt. Für den elektrischen Widerstand RF der Einzelfaser ergibt sich
Der gesamte Draht besteht aus N parallelen Fasern, und es gilt nach Kirchhoff:
und man erhält
ehg= @,V, + e & -
VJ .
(1.40)
Daraus folgt, daß der spezifische elektrische Widerstand einer zweiphasigen Legierung Q„ eine lineare Funktion der Volumenanteile der an der Legierung beteiligten Phasen ist. Differieren die Dichten der einzelnen Phasen nicht zu stark, so entsprechen die Volumenanteile etwa den Massenanteilen. Diese lineare Beziehung wird unter thermodynamischen Gleichgewichtsbedingungen und gleichmäßiger Verteilung der Phasen ineinander gut erfüllt. Die Überlegungen gelten jedoch nur, falls Nahordnungs- und Grenzflächeneffekte keine bedeutende Roile spielen. Abbildung 1.10 zeigt ein Zustandsdiagramm mit begrenzter Löslichkeit im festen Zustand. Im unteren Teilbild wurde für eine bestimmte Temperatur der Verlauf des spezifischen elektrischen Widerstands über der Konzentration eingetragen. Ausgehend von den reinen Komponenten A bzw. B, steigt bis zur Löslichkeitsgrenze der spezifische elektrische Widerstand gemäß G1. (1.32) an. Von da ab ist sehr gut die lineare Beziehung G1. (1.40) erfüllt. Voraussetzung ist, daß die Phasen als inkohärente Ausscheidungen im thermodynamischen Gleichgewicht vorliegen. Aus Abbildung 1.10 geht weiterhin hervor, daß durch die Ermittlung von Q die Löslichkeitsgrenzen im festen Zustand bestimmt werden können. 5
Funktionswerkstoffe
1 Leitenverkstoffe
66
I I
I I I
Konzentrorion B
1.2.5
-
1 I I I
.
B
Abb. 1.10 Verlauf des spezifischen elektrischen Widerstands über der Konzentration für ein eutektisches System mit teilweiser Mischbarkeit im festen Zustand (schematisch)
Schiußfolgemngen für die Werkstoffauswahi
Aus den Vorstellungen über die elektrische Leitfähigkeit der Metalle ergeben sich für die Auswahl von Werkstoffen mit geringem spezifischen elektrischen Widerstand (Leiterwerkstoffe) folgende Schlußfolgerungen: 1. Es muß eine hohe Zahl von Leitfahigkeitselektronen vorhanden sein, die eine große Beweglichkeit aufweisen. 2. Die metallischen Werkstoffe sollten große strukturelle Perfektion und hohe chemische Reinheit haben 3. Der Temperaturkoeffizient des spezifischen elektrischen Widerstands sollte so gering als möglich sein.
?Die in Punkt 1. geforderten Voraussetzungen werden von Ag, Cu, Au, Al, aber auch von den* etallen erfüllt. Letztere sind an Luft nicht beständig. Hochreine einkristalline Metalle entsprechen er 2 Forderung. Punkt 3. läßt sich mit elektrisch gut leitenden Metallen bei endlichen Temperaturen in der Regel nicht erfüllen. Die Elektronen-Phononen-Streuung führt stets zu einem positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes. Eine verlustlose Energieübertragung ist nur im supraleitenden Zustand (s. Abschn. 1.9) möglich. Bei der Auswahl von Leiterwerkstoffen für bestimmte technische Zwecke muß ein Kompromiß zwischen allen zu erfüllenden Eigenschaftsforderungen geschlossen werden. Dies betrifft neben den mechanischen Eigenschaften (Zugfestigkeit, Verformbarkeit) die technologischen Eigenschaften (Lötbarkeit, und den wirtschaftlichen Werkstoffeinsatz. Schweißbarkeit), die ~orrosions/?i~enschaften
"W%ildr
Elektrische Leitfahigkeit der Metalle
1.2
67
Bei der Auswahl von Werkstoffen für die elektrische Leitung sollte jedoch immer versucht werden, die elektrischen Verluste, d. h. den spezifischen elektrischen Widerstand zu minimieren. Die geringsten Werte des spezifischen elektrischen Widerstands qeisen die Reinstmetalle in der Reihenfolge Silb r, Kupfer, G ld, Alum' m ... auf (s. Tabelle 1.2). Bedeutung haben weiterhin Quecksilber auf G&%d &es A b e g a t z u s x t d s und Kohlenstoff (s. Abschn. 1.10). Natrium als Leiterwerkstoff einzusetzen ist von vornherein nicht abwegig, denn der Quotient aus Leitfähigkeit und Dichte liegt im Vergleich zu Kupfer und selbst zu Aluminium weitaus höher, so daß sich Leiter mit geringerer Masse herstellen lassen. Hinzu kommen noch seine günstige Verfügbarkeit und der niedrige Herstellungspreis. Allerdings bedarf es luft- und wasserdichter Umhüllungen, die gleichzeitig die mechanische Festigkeit gewährleisten müssen. Diese Schutzmaßnahmen bestimmen vorrangig die Kosten und damit die Einsatzchancen. Von besonderer Bedeutung ist bei den festen Leiterwerkstoffen die Kombination einer hohen Festigkeit mit möglichst geringem spezifischen elektrischen Widerstand. Reine Stoffe. die sich stets durch Abbildung 1.11 zeigt die technologisch eine geringe Fes-gkeitausze&@gnI können.f=Gkstoffe angewandten Härtungsmechanismen. Sie richten sich nach der Art des Grundmetalls und den Legierungszusätzen. Daraus ergibt sich eine Vielfalt von Möglichkeiten, mit metallurgischen und Warmebehandlungsvariationen, sowie mit Kaltverformung den für den speziellen Anwendungszweck brauchbaren Leiterwerkstoff zu entwickeln. Hochreine Metalle als Leiterwerkstoffe werden besonders in der Mikroelektronik eingesetzt. Die Gew i ~ u n gderartiger Reinstmetalle erfolgt großtechnisch nach modernsten Verfahren der chemischen und physikalischen Reinigung. Zu den feinmetallurgischen Verfahren gehören die thermische Zersetzung hochreiner chemischer Verbindungen, die Elektrolyse, die fraktionierte Destillation unter Normaldruck oder im Hochvakuum, sowie das Zonenschmelzverfahren mit den bei ihm auftretenden Reinigungseffekten durch selektive Verdampfung (physikalische Hochreinigung s. auch Abschn. 4.3.2.4) In der Elektrotechnik wird das bisher dominierende Kupfer mit seinen Legierungen immer häufiger durch Aluminium und seine Legierungen ersetzt. Dies ist in erster Linie wirtschaftlich begründet. Technisch gesehen sprechen für das Aluminium seine geringe Dichte (etwa ein Drittel des Wertes von Kupfer), seine gute Verformbarkeit und die Entwicklung moderner Verbindungsverfahren, wie Wickel- und Quetschtechnik, die zuverlässige Kontaktiemngen ergeben. Weiterhin beträgt bei leitwertgleichen Leitungen die Masse von Aluminium nur etwa die Hälfte derselben von Kupfer. Bei einer Reihe von Einsatzbedingungen ist jedoch die höhere Korrosionsanfalligkeit von Aluminiumle-
+
h Kaltverformung
I
Legierung
härtung
I
Umwandlungshärtung
ql F.,... Ausscheidungs-
Reaktions-
verformung
1 verformung I I verformung I Abb. 1.11 Härtungsmechanismen für metallische Werkstoffe
gierungen, ihre Neigung zum Kriechen und Biegen, sowie ihre schlechte Lötfähigkeit ein Hinderungsgrund für die Anwendung. In der Nachrichtentechnik wird Kupfer teilweise durch die neue Technologie der Lichtleiteriibertragung ersetzt. In der Fernübertragungs- als auch in der Kurzstreckenübertragungstechnik spielt der Werkstoff Glas zukünftig eine größere Rolle (s. Abschn. 1.11). Bei der Übertragung großer elektrischer Leistungen sind die in den herkömmlichen Kabeln auftretenden Verluste sehr hoch. Hier werden mit der weiteren Entwicklung der Kryotechnik und der Hochtemperatursupraleiter Lösungen erwartet, die allgemein mit dem Einsatz supraleitender Werkstoffe eine verlustarme Energieübertragung erlauben (s. Abschn. 1.9). In der Mikroelektronik werden vor allem wegen der geforderten hohen Zuverlässigkeit vorwiegend die korrosionsbeständigen Metalle Gold und Silber eingesetzt. Aber auch hier sind durch Entwicklung neuer Herstellungstechnologien brauchbare Aluminiumlegierungen mit extrem gleichmäßigem Gefüge zur Kontaktierung bereitgestellt worden. Für die Hochfrequenztechnik hat Silber als Hohlleiter bzw. als galvanischer Überzug auf Kupfer (wegen des Skin-Effektes) Bedeutung. Der in schwefelwasserstoffhaltigerAtmosphäre auftretenden Silbersulfidbildung wirkt man durch eine Hauchvergoldung entgegen.
1.3
Leiterwerkstoffe auf Kupferbasis
1.3.1
Reines Kupfer
Kupfer hat nach Silber die beste elektrische und thermische Leitfähigkeit. Abbildung 1.4 zeigt den Einfluß von Legierungszusätzen auf den spezifischen elektrischen Widerstand und die spezifische elektrische Leitfähigkeit von Kupfer. Es ist zu erkennen, daß bereits geringe Verunreinigungskonzentrationen von 0,01 Masse-%zu einer merklichen Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit führen können. Es müssen deshalb die Fremdstoffgehalte, insbesondere solche von Phosphor, Eisen, Silicium und Arsen, so gering wie möglich gehalten werden. Kupfer mit einer Reinheit von 99,99 % hat eine große Bedeutung für den Einsatz in der Mikroelektronik als Werkstoff für Leiterbahnen erlangt. Im allgemeinen werden in der Elektrotechnik je nach Anforderungen an die elektrische Leitfähigkeit verschiedene Kupfersorten eingesetzt [1.27], die sich in ihrer Reinheit und damit auch hinsichtlich der Kosten unterscheiden (Tabelle 1.5). SE-Kupfer heißt sauerstofffreies Kupfer für die Elektrotechnik, d. h. der Sauerstoffgehalt liegt unter 0,01 Masse-%und die Restverunreinigungen nicht über 0,05 Masse-%. E-Kupfer ist für die Elektrotechnik bestimmtes Kupfer. Für beide Sorten wird ein spezifischer elektrischer Widerstand von maximal 1,724. 10-8a m garantiert. Die Angabe von 1,708. 10-8 n m in Tabelle 1.1 gilt für weichgeglühtes Kupfer (Reinheit 99,99 %) bei 20 "C. Häussler [1.28] konnte erstmals durch mehrfaches Zonenreinigen von doppelt elektrolysiertem Kupfer ein hochreines Kupfer (>99,999 % Cu) mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von 1,6616. 10-8n m herstellen. Wegen der guten chemischen Beständigkeit und Lötbarkeit, sowie der guten plastischen Eigenschaften wird reines Kupfer in Drahtform in der Energietechnik und als Kabelverlegung in hochzuverlässigen Geräten und Anlagen der Elektronik verwendet. Auch in Form von Folie (elektrolytisch abgeschieden, gewöhnlich in Dicken von 35 bzw. 70 pm) wird reines Kupfer als Leiterwerkstoff auf makromolekularen plattenformigen Verbundwerkstoffen einfach oder beidseitig kaschiert eingesetzt (s. Abschn. 1.8). Auf diesen Leiterplatten werden die Leiterzüge über einen fotolithografischen Prozeß und anschließendes Ätzen erhalten. Bei Verwendung geeigneten Plattenrnaterials ist es möglich, die Leiterzüge galvanisch zu verstärken, komplizierte Leiterbilder herzustellen und bei doppelt kaschiertem Material Durchkontaktierungen zu erreichen und damit den Integrationsgrad der elektronischen Bauelemente auf den Leiterplatten (z. B. Abb. 1.19).
Tabelle 1.5. Eigenschaften verschiedener Kupfersorten zur Anwendung als Leiterwerkstoff in der Elektrotechnik und Elektronik Bezeichnung
SE-Kupfer E-Kupfer SF-Kupfer
Spezifischer elektrischer Widerstand Q bei293K 10-8 n m
Verwendung
GPa
Linearer Ausdehnungskoeffizient a bei293 ...593K 10-6K-1
55
130
17
1,68
42
55
130
17
1,70
42
55
130
17
1,9.. .2,5
RöhreneinbauWerkstoff Allgemeiner Leiterwerkstoff Apparatebau
Zusammensetzung
Zugfestigkeit
C
UB
Dehnung 8s
Masse-%
MPa
%
99,95 Kupfer 0,00 Sauerstoff 99,90 Kupfer 0,03 Sauerstoff 99,90 Kupfer 0,03 Phosphor 0,005 Sauerstoff
200 ...250
42
200.. ,250 200 ...250
Brinellhärte HB
Elastizitätsmodul E
,
Abb. 1.12 Einfluß einer Kaltverformung auf Festigkeit, Dehnung und spezifischen elektrischen Widerstand von Kupfer 1 spezifischer elektrischer Wi2 e Zugfestigkeit; derstand; 3 Bmchdehnung
Eine weitere wichtige Entwicklungsrichtung ergab sich aus der Dickschichttechnologie. Es werden auf Ein- oder Mehrlagenleiterplatten ohne Bestückungslöcher und Durchkontaktierungen obeflächenmontierbare Bauelemente, sogenannte SMD's (= surface mounted devices) aufgekebt (positioniert) und über Kopf im Lötbad angelötet. Diese Technologie (SMT) fuhrt bei Verkleinerung der Bauelemente zu einer Erhöhung der Packungsdichte, der Produktivität, wenn der Montageprozeß automatisiert wird, was man durch Magazinieren der SMD's, bevorzugt durch Verpackung in Gurten erreichen kann. Insgesamt ist so bei guter Anpassung des Ausdehnungsverhaltens zwischen Leiterplatte und SMD eine hohe Zuverlässigkeit bei Steigerung der Produktivität möglich. Wegen der Erhöhung der Kristailbaufehlerdichte steigt bei Kaltverformung der spezifische elektrische Widerstand des Kupfers beträchtlich an. In Abbildung 1.12 ist die Abhängigkeit von Festigkeit, Dehnung und spezifischem elektrischen Widerstand vom Kaltverformungsgrad bei Kupfer dargesteilt. Dort, wo es auf hohe elektrische Leitfähigkeit ankommt, sollte deshalb stets reines Kupfer im weichen Zustand eingesetzt werden, der durch Rekristallisationsglühung erhalten werden kann. Dementsprechend lautet die Forderung des «International A ~ e a l e dCopper Standard)) (IACS), wonach Leitkupfer eine Mindestleitfähigkeit von 5 8 . 106S m-' aufweisen muß.
1.3.2
Binäre Kupferleitlegierungen
Wegen der geringen mechanischen Festigkeit des Kupfers wird es häufig mit anderen Metallen legiert. Als Legiemngskomponenten werden vorwiegend solche verwendet, die den spezifischen elektrischen Widerstand nur gering erhöhen, jedoch einen beträchtlichen Festigkeitszuwachs bringen. Dies erreicht man mit Zusätzen, die eine stark temperaturanhängige Löslichkeit im Kupfer haben und eine Ausscheidungshartung bewirken. Solche Elemente sind Silber, Chrom, Cadmium, Tellur, Beryllium, Titan, Zirconium. Abbildung 1.13 zeigt den Zusammenhang zwischen Härte und spezifischem elektrischen Widerstand für derartige Legierungen. In den Tabellen 1.6 und 1.7 sind die wichtigsten aufgeführt. Eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit bei relativ geringem Zuwachs des spezifischen elektrischen Widerstandes läßt sich auch über Reaktionshärtung durch innere Oxidation von Cu-Al- bzw. Cu-Mg-Legierungen erreichen.
L~itenuerkstoffeauf Alurniniurnbaris
1.4
71
Abb. 1.13 Zusammenhang zwischen Härte und spezifischem elektrischem Widerstand einiger ausscheidungshartender Kupferleitlegierungen
1.3.3
Mehrkomponenten-Kupferleitlegierungen
Mehrkomponenten-Kupferleitlegierungen wurden vor allem deshalb entwickelt, um einmal einen geringen spezifischen elektrischen Widerstand, zum anderen aber hohe Warmfestigkeit und damit verbundene geringe Kriechneigung zu erreichen. Diese Legierungen auf der Basis Cu-Co-Be, Cu-Ni-P, Cu-Ni-Si, Cu-Si-Mn, Cu-Ti-Fe, Cu-Zr-Be sind so aufgebaut, daß neben der fast reinen Kupfermatrix feinstdisperse intermetallische Phasen vorliegen, die durch Ausscheidungshartung die hohe thermische Festigkeit ergeben. Ihr Einsatz erfolgt vor allem in der Schweißtechnik als Elektrodenwerkstoff und in thermisch höher beanspruchten elektrischen Maschinen.
1.4
Leiterwerkstoffe auf Aluminiumbasis
1.4.1
Reines Aluminium
Aluminium ist neben Kupfer der wichtigste in der Elektrotechnik und Elektronik eingesetzte Leiterwerkstoff. Der spezifische elektrische Widerstand eines rekristallisierten Reinstaluminiums (99,999 %) beträgt 295 K stets Q = 2,67. 10-8nm. Besonders vorteilhaft ist seine geringe Dichte (y = 2,7. 103kg m-3) gegenüber Kupfer (y = 8 , 9 6 . 103kg m-3). Dadurch haben leitwertgleiche Leitungen aus Aluminium nur etwa 50 % der Masse von Leitungen aus Kupfer, allerdings bei einem rund 60 % größeren Volumen. Durch die hohe Sauerstoffaffinität bildet sich an der Oberfläche des Aluminiums eine fest haftende Oxidschicht, die den Werkstoff zwar gegen Korrosionsangriffe schützt, jedoch wegen ihrer guten Isoliereigenschaften zu Schwierigkeiten bei der elektrischen Kontaktierung führt. Diese Schicht ist die Ursache für eine relativ schlechte Lötbarkeit, die die Einsatzgrenzen des Aluminiums für stoffschlüssige Kontakte in der Elektrotechnik noch wesentlich bestimmt. Modeme Anschlußtechniken, wie Wickeln und Quetschen, die bei der Herstellung hochzuverfassiger Kontakte in der Automatisierungs- und Informationstechnik heute schon erfolgreich eingesetzt werden, tragen sicher dazu bei, diese Barriere weitestgehend zu überwinden.
Tabelle 1.6. Eigenschafien verschiedener aushärtbarer Kupferlegieningen zur Anwendung als Leiterwerkstoffe in der Elektrotechnik und Elektronik Bezeichnung
CuCd 0,7 (Leitbronze I) CuCdSn (Leitbronze 11) CuMg 0,4 (Leitbronze 11) CuMg 0,7 (Leitbronze 111) CuTe
Zusammensetzung
Zugfestigkeit
Dehnung
C
"B
65
Masse-%
MPa
%
0,lS Silber Rest Kupfer 0,s.. .0,8 Cadmium Rest Kupfer 0,2. ..0,8 Cadmium 0,2.. .0,8 Zinn Rest Kupfer 0,3.. .0,5 Magnesium Rest Kupfer 0,s.. .0,8 Magnesium Rest Kupfer 0,4. ..1,0 Tellur Rest Kupfer
300')
') im kaltverfestigten Zustand
Brinellhärte HB
Elastizitäts- Linearer modul AusdehnungsE koeff~zienta bei 293 ...593 K GPa 10-6K-1
Spezifischer elektrischer Widerstand Q bei 293 K 10+ n m
Verwendung
5
1209
126,s
17,O
1,801)
5001)
1')
110')
126,s
17,O
2,129
560
2
125
126,s
17,O
2,78
Kommutatorlamellen Ankerwicklungen Freileitungen Fahrdrähte Freileitungen
5601)
29
129)
123,O
17,6
2,77l)
Freileitungen
660')
1')
13S1)
126,O
17,6
5,56l)
Freileitungen
56
120,O
18,O
1,78
Magnetron-Körper
260
45
Tabelle 1.7. Eigenschaften verschiedener aushärtbarer Kupferlegierungen zur Anwendung als Leiterwerkstoff in der Elektrotechnik und Elektronik (Die Angaben beziehen sich auf den maximal verfestigten Zustand.) Bezeichnung
CuCrl DuZrO,l5 CuCrZr CuFe2P CuCrTi CuMgP
CuCoBe CuTi CuFeTi CuNiSi
Zusammensetzung
Zugfestigkeit
Dehnung
C
%
65
Masse-%
MPa
%
1,O Chrom Rest Kupfer 0,15 Zirkonium Rest Kupfer 0,5 Chrom 0,15 Zirkonium Rest Kupfer 2,4 Eisen 0,03 Phosphor Rest Kupfer 1,O Chrom 0,l Titan Rest Kupfer 0,l Magnesium 0,05 Phosphor 0,04 Silber Rest Kupfer 2,2 Cobalt 0,6 Beryllium Rest Kupfer 3.0 Titan Rest Kupfer 0,9 Eisen 0,s Titan Rest Kupfer l,5 ...2,s Nickel 0,s.. .0,7 Silicium Rest Kupfer
Brinellhärte HB
Elastizitäts- Linearer Ausdehnungsmodul E koeff~zienta bei293 ...593K GPa 10-6 K-I
Spezifischer elektrischer Widerstand Q bei293K 10-=&I
Verwendung
Schweißelektroden Trägerwerkstoff für Kontakte Schweißelektroden Stromführende Federn Trägerstreifen Schweißelektroden Trägerstreifen
Schweißelektroden
Kommutatorlameiien Schweißelektroden Komrnutatorlamellen
500
I0
MPo
300
6
200
4
I00
2
-0
0
20
40
€8
%
0 /W
Abb. 1.14 Einfluß des Kaltverformungsgrades auf Zugfestigkeit, Bruchdehnung und elektrische Widerstandsänderung bei Reinstaluminium 1 elektrische Widerstandsänderung; 2 Zugfestigkeit; 3 Bruchdehnung
Wird Aluminium mit Kupfer bzw. anderen edleren Metallen zusammengebracht, tritt erhöhte Korrosionsgefahr auf. Bei Anwesenheit von Elektrolyten (dazu genügt schon eine erhöhte Luftfeuchtigkeit) wird das anodisch wirkende Aluminium unter Lokalelementbildung aufgelöst. Der Einfluß der Kaltverfonung auf die mechanischen und elektrischen Eigenschaften von ReinstaIuminium ist in Abb. 1.14 dargestellt. Verformungsgrade größer 50 % bringen, wie aus Abb. 1.14 hervorgeht, einen hohen Betrag zur elektrischen Widerstandserhöhung. Reinstaluminium (99,999 %) wird in der Mikroelektronik zum Bedampfen von Halbleiter- bzw. Isolatorsubstraten für die Herstellung z. B. von Kontaktinseln als Vorbereitung zur ohrnschen Kontaktierung mittels Ultraschall-Verfahrens eingesetzt (s. Abschn. 4.5.3.5). Die guten plastischen Eigenschaften des Reinstaluminiums gestatten weiterhin, Bond-Drähte mit Durchmessern von I0 bis 300 pm herzustellen, die bevorzugt zum Kontaktieren von Chips bzw. Bauelementen hoher Leistung eingesetzt werden.
1.4.2
Binäre Aluminiumleitlegieningen
Der große Nachteil des Reinstaluminiums ist seine geringe Festigkeit und die auch schon bei Raumtemperatur merkliche Kriechneigung. Um dem zu begegnen, werden dem Aluminium Legierungselemente zugesetzt. Den Einfluß der wichtigsten Legierungselemente auf den spezifischen elektrischen Widerstand zeigt Abb. 1.15. In der Mikroelektronik wird die binäre Aluminiumleitlegierung AlSi 1 in Form von Mikrodrähten (d. h. 0 unter 50 pm) eingesetzt. Ihre Herstellung erfolgt über Al (Reinheit 99,999 %), das mit 1 Masse-% Si legiert und durch gezielte thermomechanische Behandlung so verfestigt wird, daß die Streckgrenze und die Zugfestigkeit auf das 6- bis 7fache ansteigen. Die damit verbundene Abnahme der Dehnung spielt eine untergeordnete Rolle. Den Herstellungsverfahren des Drahtes kommt eine entscheidende Bedeutung zu, um seine Ziehfähigkeit sichern und die geforderten Bondeigenschaften garantieren zu können. Dazu ist es erforderlich, daß die Siliciumausscheidungen im Gefüge feinstdispers in möglichst globulitischer Form verteilt sind und die Drahtoberfläche frei von Defekten und sauber ist. AlSi I-Mikrodrühte kommen in Abmessungen von 25 pm, 30 pm und 28 pm 0 zum Einsatz. Sie werden im Gegensatz zu Al-Mikrodrähten (s. Abschn. 1.5.1 und 4.5.3.5) ohne Kugelanschmelzung und Temperatureinwirkung nur unter Einsatz statisch und dynamisch (Ultraschall) wirkender Kräfte kontaktiert. Automatisch arbeitende Kontaktierungsverfahren sind in jüngster Vergangenheit entwickelt worden, so daß sich AlSi 1-Mikrodrähte wie Au-Feinstdrähte hochproduktiv verarbeiten lassen. Aus halbleitertechnischen und einsatzspezifischen Gründen werden vorrangig Au-Mikrodrähte verwendet, der Anteil an AlSi 1-Drähten beträgt nur etwa 15 %. Für Aluminium-Leiterwerkstoffe der Elektrotechnik werden solche Legierungselemente eingesetzt, die bei möglichst geringem Zuwachs an elektrischem Widerstand ein Maximum an Festigkeitssteigerung garantieren und die Kriechneigung verringern. Bevorzugte Legierungselemente sind Fe, Mg,
Leitenverkstoffe auf Alurniniurnbasis
Legierung~gehoirC
1.4
75
Abb. 1.15 Einfluß von Legierungselementen auf den spezifischen elektrischen Widerstand von Reinstaluminium
Co, Si und Cu. Diese Elemente zeigen eine geringe Löslichkeit im Aluminium-Mischkristall, die meist stark temperaturabhängig ist, und eine Neigung zur Bildung intermetallischer Phasen, die durch gesteuerte Verformungs- und Warmebehandlungsschritte in feindisperser Form im Mischkristall verteilt werden können. Zur Steigerung der Festigkeit haben auch die Elemente Zirconium und Lithium als Legierungskomponenten Bedeutung. Sie dienen vor allem der Komfeinung und verschieben die Rekristallisationstemperatur des Aluminiums zu wesentlich höheren Werten. Die Elemente, die den spezifischen elektrischen Widerstand am stärksten beeinflussen (Abb. l.lS), sind solche, bei denen die inneren Elektronenniveaus nicht voll besetzt sind. Man strebt deshalb ihre Ausscheidung aus dem Mischkristall in elementarer Form oder in Form von Verbindungen an. Beispiele hierfür sind Ni&, FeA13, Fe&, Co2&, Co,Al„, CuAl,. Als günstige Teilchendurchmesser werden für FeAl, und Fe& der Bereich 2,5 bis 200 nm und für CuAlz etwa 25 nm [L291 angegeben. In Tabelle 1.8 sind einige Eigenschaften von Aluminium-Leitlegierungen zusamrnengefaßt enthalten. Sie werden in Drahtform in der Elektroinstallation und im Gerätebau, sowie mit rechteckigen und quadratischen Querschnitten als Sammelschienen im Elektromaschinen- und Apparatebau eingesetzt.
1.4.3
Kupferbeschichtetes Aluminium
In den letzten Jahren hat ein Verbundwerkstoff in der Elektrotechnik und der Elektronik Eingang gefunden, der die Vorteile des Aluminiums und des Kupfers vereint. Der Kernwerkstoff des Drahtes besteht aus Aluminium (etwa Al 993) oder ist gering legiert. Als Hüllwerkstoff findet Kupfer (Reinheit 993 %) Verwendung, das 8 bis 25 % des Gesamtquerschnitts ausmacht. Die elektrische Leitfähigkeit beträgt je nach Kupferanteil 65 bis 71 % der von Kupfer bei einer Dichte zwischen (3,2 und 4,2) . 103kg m-3. Damit ist dieser Verbundwerkstoffleichter und billiger als Kupfer bei gleicher Leitfahigkeit und hat die Vorteile der Kupferobeflache, wie guter Korrosionswiderstand, niedriger Kontaktwiderstand und gute Lötbarkeit. Bei Einsatz als isolierte Leitungen (Kabel) verlangen die etwas größeren Querschnitte mehr Isolierwerkstoff.
Tabeile 1.8. Eigenschaften von Aluminium und Aluminiumlegie~ngenzur Anwendung als Leiterwerkstoff in der Elektrotechnik und Elektronik Legierungsbezeichnung
Zusammensetzung Zustand
Zugfestigkeit Dehnung
Brinellhärte
C
G
65
HB
MPa
%
Masse-% Reinstaluminium A199,999 Reinstaluminium A199,99 Reinaluminium A199,5-E
AlMglSil
weich weich j0,35 Fe 50,lO Si Rest: Al 1.0 Si Rest: Al 0,s = 1,O Fe 0,l ...0,2 Mg 50.12 Si Rest: Al 0,s ...l,5 Fe 0,l ...0,2 Mg 50,12 Si Rest: Al 1,O...1,2 Fe 0.3 ...O,4 Mg 60,12 Si Rest: Al 0,7 Fe 0,8 Co ~ 0 . 0 5Si Rest: Al O,7 ...l,5 Mg O,7...l,5 Si 50.5 Fe Rest: Al 0 s Mg 0,5 Si Rest: Al 0,5 Fe 0,5 Co s0,05 Si Rest: Al 0.7 Fe Rest: Al 0,2 Cu 0,04 Mg 0.01 Be Rest: Al
weich hart weich
Elastizitätsmodul E GPa
Linearer Ausdehnungskoeffizient a bei 20 ...300 K 10-6K-1
Spezifischer elektrischer Widerstand e bei 20 "C 10-8SZm
Verwendung
Bonddraht für Hochleistungsbauelemente Bonddraht für Hochleistungsbauelemente Leitdrähte und Leitschienen Kontaktdraht für Ultraschailbonden Leitdrähte für flexible Leitungen
hart
Leitdrähte für Kabel und Freileitungen
gepreßt
Leitschienen
hart
Leitdrähte für Wicklungen
Warm ausgehärtet
Leitdrähte und Leitschienen
warm ausgehärtet weich
Leitdrähte für Kabel
weich weich
Leitdrähte für Wicklungen Leitdrähte für Wicklungen Leitdrähte für Wicklungen und Kabel
Leitenverkstoffe auf Goldbasis
1.5
77
Besonders groß sind die Vorteile dieses Verbundwerkstoffs beim Einsatz als Koaxialkabel in der Hochfrequenztechnik, da sich hier die Leiterquerschnitte gegenüber Reinkupfer wegen des Skin-Effektes nicht ändern. Hergestellt wird dieser Verbundwerkstoff entweder durch galvanische Abscheidung von Kupfer auf dem Aluminium-Vormaterial und das gemeinsame Ziehen zu geringeren Querschnitten oder durch Aufschweißen eines Kupferrohres auf den Aluminiumkem ohne Erhitzen und anschließendes Strangpressen bzw. Ziehen auf geringere Durchmesser. Die metallische Bindung zwischen Kern- und Hüllenwerkstoff muß ohne große Warmeentwicklung an der Grenzfläche vor sich gehen, da sich sonst die intermetallische Verbindung CuAlz ausbildet, die wegen ihrer Sprödigkeit die Zieh- und Biegevorgänge stark behindert.
1.5
Leiterwerkstoffe auf Goldbasis
Gold kann durch Elektrolyse in sehr hoher Reinheit hergestellt werden. Es hat bei einer Reinheit von 99,999 % im rekristallisierten Zustand bei 22 "C einen spezifischen elektrischen Widerstand von 2,2. 10-8 nm, der durch Kaltverformung von 90 % Querschnittsabnahme auf 2,4.10-* n m ansteigt. Der Einfluß von Zusätzen auf den spezifischen elektrischen Widerstand ist in Abb. 1.16 zusammengestellt. Vorteilhaft für den Einsatz in der Elektrotechnik und Elektronik ist seine hohe Korrosionsfestigkeit, Oxidationsbeständigkeit und seine ausgezeichnete Duktilität. Durch seine gleichförmige Kaltverformung (Ziehen, Walzen) lassen sich Drähte mit einem kleinsten Durchmesser von 15 pm bzw. Folien mit einer Dicke von minimal 5 pm herstellen. Auf Grund der geringen Löslichkeit des Goldes in den meisten Halbleiterwerkstoffen und seiner guten Adhäsionseigenschaften wird es durch galvanische oder chemische Abscheidung auf den Chips (s. Abschn. 4.5.3.5) zur ohmschen Kontaktierung verwendet. Als Folie findet es zum Diffwionslöten der Si-Chips auf dem Systemträger Anwendung, da es mit Silicium ein bei 360 "C schmelzendes Eutektikum bildet (s. auch Abschn. 4.5.3.4). Das Hauptanwendungsgebiet für Gold der Reinheit 99,999 % liegt in dem Einsatz von Feinstdrähten in der Mikroelektronik zur Herstellung einer elektrisch leitenden Verbindung zwischen dem aktiven
Abb. 1.16 Einfluß von Legierungselementen auf den spezifischen elektrischen Widerstand von Gold
Bauelement und den passiven Außenanschlüssen am Systemträger. Dazu werden in der Regel Drähte mit Durchmessern von d = 25 pm und 30 pm verwendet, in Sonderfällen kommen Abmessungen bis zu d = 7,s pm bzw. zu d = 60 pm zur Anwendung. Um die geforderten mechanischen Eigenschaften bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen zu erreichen, wird Reinstgold mit Y, Fe, Al, Be (USA), Pt, Pd, oder Cu (Schweiz) in Konzentrationen bis zu 100 ppm dotiert. Solche Hochlei,stungsbonddrähte (Reinheit 99,999 %) haben eine Zugfestigkeit u, von 210 MPa, eine Bruchdehnung 6, von 10 %, einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten a von 15 . 10-6 K-I zwischen 20 "C und 300 "C und einen spezifischen elektrischen Widerstand Q von 2,7. 10-8Clm. Die Kontaktierung des Mikrodrahtes erfolgt nach dem Prinzip der Thermokompressionsschweißung einer zuvor angeschmolzenen Kugel mit dem Bauelement bei Preßkräften von 0,7 bis 0,8 N, Temperaturen von 5 350 "C und kürzesten Zeiten von B 350 ms. Zur Reduzierung der thermischen Belastung werden Ultraschallschwingungen aufgebracht mennosonic-Verfahren). Der Mikrodraht wird bei der Kontaktierung einer hohen dynamischen und thermisch/mechanischen Beanspruchung ausgesetzt. An die Toleranz und Homogenität seiner mechanischen Eigenschaften, sowie an die Oberfiächenqualität werden höchste Anforderungen gestellt. Die Verarbeitung von Goldmikrodrähten in der Halbleiterindustrie wird mit hoher Produktivität auf vollautomatischen Bondgeräten vorgenommen. An der Substitution des teuren Metalls Gold durch billigere Werkstoffe (s. Abschn. 1.4.2) wird gearbeitet. Zur Zeit gibt es sowohl aus werkstoff- und einsatzspezifischen als auch aus verarbeitungstechnologischen Griinden noch keine Alternative.
1.6
Leiterwerkstoffe auf Silberbasis
Silber hat unter den Metallen die höchste Leitfähigkeit für elektrischen Strom (s. Abb. 1.1 und Tab. 1.3) und Warme. Je nach Art und Menge an chemischen Verunreinigungen, die stark von der Technologie der Herstellung abhängig sind, nimmt der spezifische elektrische Widerstand zu. Abbildung 1.17 zeigt den Einfluß verschiedener Fremdstoffzusätze auf den elektrischen Widerstand von Silber. Wahrend Kupfer sowie Gold und Cadmium den spezifischen elektrischen Widerstand nur wenig erhöhen, ergeben schon geringe Zusätze von Arsen bzw. Antimon einen beträchtlichen Anstieg des Widerstands.
I
Abb. 1.17 Einfluß von Legierungselementen auf Leg~erungqeholtC
Silber (nach (1.251)
Eindimensionale Leiter
1.7
79
Besonders hervorzuheben ist die Eigenschaft des Silbers, nach Gold am besten verformbar zu sein. Es läßt sich zu feinsten Drähten und Folien ohne Zwischenglühung kaltverformen. Als Edelmetall ist es chemisch sehr beständig (außer in schwefelhaltiger Atmosphäre). Der Einsatz des Silbers in der Elektrotechnik und der Elektronik wird in verstärktem' Maße durch wirtschaftliche Faktoren bedingt. Deshalb werden vielfach Verbundwerkstoffe eingesetzt, wobei Silber nur als galvanischer Überzug oder Plattierung verwendet wird. Zum Schutz elektrischer Geräte und Anlagen von Überlastung durch Überstrom oder Kurzschluß werden in die Stromkreise Sicherungen eingebaut. Diese Schmelzleiter für elektrische Sicherungen, die je nach Abschmelzverhalten ultraflink, flink, träge oder trägflink arbeiten, müssen in engen Grenzen einen definierten elektrischen Widerstand und Schmelzpunkt aufweisen, um bei Überstrom in vorgegebener Zeit durchzuschmelzen. Neben Silber und eutektischen Silberlegierungen werden in neuerer Zeit Präzisionshalbzeuge [1.31], z. B. dreifachplattierte Bänder (E-Ag/E-Cu/E-Ag), eingesetzt. Der beidseitigen Silberauflage kommt außer ihrer Funktion als Leiterwerkstoff die Aufgabe zu, den Kupferkem während der Stromerwärmung von der Oxidation durch Luftsauerstoff zu schützen. Je nach den Forderungen der Sicherungshersteller werden unterschiedliche Abmessungsbereiche und Toleranzen realisiert [I%?]. In der Hochfrequenztechnik werden Silberüberzüge angewendet. Infolge des Skin-Effektes wird der Widerstand eines Leiters hauptsächlich durch den spezifischen elektrischen Widerstand seiner Oberfläche bestimmt, der mit der Wechselstromfrequenz noch zunimmt. Auf Kupferleitem entstehen auch bei Raumtemperatur sehr schnell Schichten von Kupferoxidul bzw. Kupferoxid (Cu20, CuO), die oft eine Dicke in der Größenordnung von Mikrometern haben. Da Cu20 ein Halbleiter und Cu0 ein Nichtleiter ist, treten bei Frequenzen von mehr als 10 kHz sehr starke Verluste auf. Silberüberzüge von 1 bis 5 pm gewährleisten über lange Zeit eine praktisch konstante hohe Wechselstromleitfähigkeit. Einsatzgebiete sind die UKW-, VHF- und UHF-Technik. In der Raumfahrt setzt man SilberÜberzüge von 5 pm mit Erfolg bei Frequenzen von 109Hz ein. Als Grundwerkstoff wird wegen der geringen Dichte Aluminium bzw. Beryllium verwendet [1.32].
1.7
Eindimensionale Leiter
In den letzten Jahren hat eine Reihe von anorganischen Komplexverbindungen und organischen makromolekularen Stoffen Bedeutung erlangt, die eine starke Anisotropie in ihrem spezifischen elektrischen Widerstand zeigen. Sie sind kristallin und weisen in einer kristallografischen Vorzugsrichtung einen so geringen elektrischen Widerstand auf, der dem der Metalle nahe kommt, während in den anderen Richtungen die Werte von Q teilweise bis um den Faktor 10Shöher liegen. Diese Stoffe werden als eindimensionale Leiter bezeichnet. Beispiele dafür sind in Abb. 1.18 eingetragen. Diese Substanzen sind teil aus flachen Molekülen aufgebaut, die sich übereinander stapeln, oder aus längsgestreckten Ketten, die sich untereinander parallel anordnen und Kristalle bilden. Allen diesen Stoffen ist gemeinsam, daß sich in den bevorzugten Richtungen die Orbitale der Atome sehr stark überlappen und Elektronendichten erreichen, wie sie bei den Metallen üblich sind. Ihre Eigenschaften lassen sich gut mit dem Energiebändermodell erklären. Das Energieniveau, das einem
I IO-~
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- 3
Abb. 1.18 Spezifische elektrische Widerstände von eindimensionalen Leitern in elektrischer Vorzugsrichtung
einzelnen Orbital entspricht, spaltet in so viele Niveaus auf, wie sich Orbitale überlappen. Die Abstände zwischen den neuen Niveaus werden um so kleiner, je mehr Orbitale überlappen, d. h. je iänger die Ketten aufeinanderfolgender Atome sind. Bei langen derartigen Atomketten sind die Abstande zwischen den einzelnen Energieniveaus so gering, daß sich die auf ihnen befindlichen Elektronen ohne Schwierigkeiten von einem Niveau zum anderen bewegen können. Man hat dann ein Energieband vorliegen. Steuert jedes Orbital, das zum Energieband gehört, nur ein einziges Elektron bei, so ist das Energieband nur halb gefüllt, und es kommt zu einer guten elektrischen Leitfahigkeit, wie sie von den Metallen bekannt ist. Haben Energiebänder nur geringe Abstände voneinander, wobei das eine, tiefere, völlig mit Elektronen besetzt ist, das nächstfolgende jedoch leer ist, treten bei thermischer Aktivierung typische Halbleitereigenschaften auf. Von besonderem Interesse sind zunächst die eindimensionalen Leiter mit charakteristischen metallischen Eigenschaften. Dies wird bei Feststoffen, die aus Ionen aufgebaut sind und eine Kettenstruktur aufweisen, durch Einbau von Fremdionen erreicht. Die Anzahl der Fremdionen muß so gewählt werden, daß sie nicht in einem einfachen ganzzahligen Verhältnis zu den Grundionen steht. Eine solche Verbindung wird als nichtstöchiometrisch bezeichnet. Ein typisches Beispiel hierfür ist das 3H20]. mit Bromionen dotierte Kaliumtetrazyanoplatinat [K2Pt(CN)4Br0,3. Auch Polyazetylen (CH), , das mit Fremdatomen, die als Donatoren oder Akzeptoren wirken können, dotiert wird, zeigt bei entsprechend hoher Dotierung metallähnliche Eigenschaften. Ein ähnliches Verhalten findet man beim Polyschwefelnitrid (SN), . Bei diesen Verbindungen tritt dabei der mit steigender Temperatur zunehmende spezifische elektrische Widerstand auf, wie man ihn auch bei den metallischen Leitern findet. Bei Verbindungen, die Halbleitereigenschaften zeigen, findet man den mit der Temperatur abnehmenden spezifischen elektrischen Widerstand. Das Problem bei der praktischen Nutzung dieser Stoffe in der Elektronik besteht vor allem darin, daß sie in einkristalliner Form und in Vorzugsrichtung gewachsen vorliegen müssen. Wegen ihrer Kettenstruktur sind diese Kristalle extrem empfindlich gegen Defekte und Störungen im Aufbau dieser Ketten. Jede Bruchstelle im Aufbau einer solchen Kette (Punktdefekt) fuhrt zu einer beträchtlichen Erhöhung des elektrischen Widerstands und damit zu seiner Unbrauchbarkeit als eindimensionaler Leiter. Es ist bisher noch nicht gelungen, wirtschaftliche Technologien für die Herstellung entsprechend langer, im kristallinen Aufbau perfekter eindimensionaler Leiter zu entwickeln.
Bei der Miniaturisierung elektronischer Geräte, Baugruppen und Bauelemente - vor allem integrierter Schaltkreise -, die entscheidend zum technischen Fortschritt beiträgt, unterscheidet man folgende Schritte:
I. bevorzugte Anwendung miniaturisierter, aber diskreter passiver (Widerstände, Kondensatoren und Spulen) und diskreter aktiver Bauelemente (Elektronenröhren, Halbleiterdioden, Transistoren U. ä.), 2. diskrete, passive und aktive elektronische Bauelemente in spezieller räumlicher, vorwiegend zweidimensionaler Gestalt und Anordnung auf einer Leiterplatte, in Dick- oder Dünnfilmtechnik, 3. Einsatz neuartiger Technologien zur Herstellung der Schaltungen, bis zur integrierten Technik, und neuer Schaltungstechniken durch Konzentration aller Funktionen auf einem Halbleiterchip (s. Abschn. 4.5). Die Miniaturisierung des Aufbaus elektronischer Schaltungen und Bauelemente der Mikroelektronik hat folgende Vorteile zum Ziel:
-
Verringerung des Volumens und der Masse (große Packungsdichte = mehr Bauelemente je cm3; s. Tab. 4 . 9 , - reduzierter Energiebedarf zum Betrieb,
- kürzere Verbindungsleitungen (Leitbahnen), dadurch höhere Grenz- und Schaltfrequenz sowie geringere Dämpfung, - größere Zuverlässigkeit und damit längere Lebensdauer, - Vermeiden von Verdrahtungsfehlern, - geringere Produktionskosten und -zeiten, da unbegrenzte Zahl gleicher Schaltungen mit einem einzigen Entwurf herstellbar ist, - Baukastenprinzip ist anwendbar und damit eine wirtschaftlichere Prüfung und Reparatur.
Nachteile des miniaturisierten Aufbaus sind:
-
leicht auftretende kapazitive Kopplungen, Schaltungsänderungen sind nur mit hohem Aufwand möglich.
Die Herstellungstechnologien der Schaltungen bestimmen die erreichbare kleinste Abmessung. So beherrscht man mit der Leiterplattentechnik bei Anwendung der üblichen chemischen Ätztechnik Leitbahnbreiten von minimal 100 pm und -abstände von 120 pm bei Leitermaterial-Dicken zwischen 35 und 70 pm. Mit der Dickfilmtechnik kann man minimale Leitbahnbreiten von 10 pm herstellen. Die Dünnfilmtechnik erfaßt Leitbahnbreiten von 10 bis unter 0,l pm - bei Dicken unter 1pm - und laßt somit sehr hohe Integrationsgrade der Submikrometer- oder W - T e c h n i k erreichen (s. Tab. 4.5). Diese Leiterplatten-, Dick- und Dünnfilmtechnik unterscheidet man weniger in ihren Dimensionsbereichen, als in ihren Herstellungsverfahren: Ätz-, Siebdruck- und Hochvakuumaufdampf- bzw. Sputtertechnik.
1.8.1
Werkstoffe der Leiterplattentechnik
Bei der modernen Verschaltungstechnik erster Stufe (Leiterplattentechnik) verbinden Streifenleiter die diskreten Bauelemente der elektronischen Schaltungskomplexe. Diese Verbindungsleitungen werden zusammen mit den Transistoren, integrierten Schaltkreisen, Widerständen, Kondensatoren und Kontaktleisten als Anschlußelemente von einer Isolierstoffplatte getragen. Das Schema in Abb. 1.19 vermittelt einen Überblick über die Leiterplattenarten. Der Begriff «Lage», in Einlagen- und Mehrlagenleiterplatte benutzt, drückt nach Abb. 1.20 die Verwendung von mechanisch und elektrisch selbständigen Platten mit einer oder zwei metallischen Leiterschichten aus. Die Lagen werden entweder allein eingesetzt oder mit anderen isoliert und abgeschirmt zusarnrnengefügt. Allgemein setzen sich aile Leiterplatten nach dem unteren Teil der Abbildung 1.19 aus einer Folge von Schichten zusammen. Für sie alle ist der Werkstoff ihrer Funktion (Abb. 1.19) entsprechend zu wählen: 1. Träger oder Substrat, Leiterschicht zur Stromversorgung,als Masse oder Abschirmung und zum Informationstransport, Verbindungs- oder Haftschicht (Prepreg), Isolationsschicht, Veredelungsschicht, Schutz- oder Abdeckschicht.
2. 3. 4. 5. 6.
Je nach Position im Leiterplattenverbund unterscheidet man sowohl innere und äußere Leiterebenen, als auch Bestückungs- und Lötebene. Von der Bestückungsebene aus werden die Anschlüsse der diskreten Bauelemente durch die Bohrungen in den «Lötaugen» (s. Abschn. 1.8.1.7) gesteckt und im Schwallötverfahren fmiert. Bei Ein- und Mehrlagen-Leiterplatten ist der in Abbildung 1.20 dargesteilte Aufbau üblich. Die Werkstoffwahl für die Funktionen 1 bis 6 trifft man nach den folgenden Forderungen und Vorschlägen. 6
Funktionswerkstoffe
Abb. 1.19 Leiterplattenarten (nach [1.5]) 1 Trägerschicht; j~eiterschicht(Cu); 3~erbindungs-oder HaAschicht; 4 Isolationsschicht; 5 Veredlungsschicht; 6 Schutz- oder Abdeckschicht
I L?
1.8.1.1
Loge
Abb. 1.20 Schematischer Aufbau a ) von Einlagenleiterplatten b ) von Mehrlagenleiterplatten (nach [1.5])
Träger oder Substrat
Das Trägermaterial hat gute mechanische Stabilität, thermische und chemische Beständigkeit, vor allem aber sehr gute elektrische Isolationseigenschaften aufzuweisen. Hierbei müssen die Bedingungen für den Betrieb und beim Leiterplatten-Herstellungsprozeß berücksichtigt werden. a) Vorrangig interessiert der Betriebszustand der fertigen Leiterplatte. Bedeutsam ist die mechani-
sche Stabilität gegen Vibrationen. Gemäß Abb. 1.21 kommen Leiterplatten der Länge 1= 10 cm mit ein- und zweiseitiger Einspannung bei f„, = 15 bzw. 80 Hz in Resonanz, wodurch die aufgelöteten Bauelemente infolge großer Amplituden U. U. unzulässig mechanisch belastet werden. Der Elastizitätsmodul E soll bei starren Trägem groß, bei flexiblen dagegen klein sein. Die Haftfesiigkeit der metallischen Leiterschicht ist vor allem von der Haftvermittlerschicht und der Differenz der thermischen Ausdehnungskoeffizienten A a (in 10-6 K-l) des Trägermaterials und des Leitermaterials innerhalb 20 bis 130°C abhängig:
01
Resonanzfrequenz
I,
ZOO 10'
-
Abb. 1.21 Zur mechanischen Stabilität von Leiterplatten (nach [1.5]) a ) Eigenresonanzfrequenz von Leiterplatten aus Epoxidharz mit Glashartgewebe mit d = 1,5 mm, E = 2 . 101° Pa, e = 1,9 g cm-3 1o0
bI
10'
Hz
Frequenz f
10'
A einseitig, B zweiseitig fixierte Platte b) Vibrationsspektren
I Schiff; II Eisenbahn; III Lastkraftwagen;
N Flugzeug
Phenozell: Cevausit :Elektrolytkupfer = (15.. .SO) : 56 : 17. Auch die Rauhtiefe des Trägers liegt meist unter 10 pm. Sie erhöht die Haftung sehr wesentlich bei steigender Rauhtiefe bis ca. 30 % der Schichtdicke. Die zu fordernden elektrischen Eigenschaften betreffen Optimalwerte für die Durchschlagsfestigkeit, die Über~chla~sfesti~keit, die Spannungsfestigkeit, den Oberfiächen- und Volumenwiderstand, die durch Wasserad- und -absorption verschlechtert werden. Die Dielektrizitätskonstante E und der Verlustfaktor tan 6 sollten klein sein, weil dann die dielektrischen Verluste gering bleiben. An thermischen Größen sind die Wärmeleitfähigkeit, der thermische Ausdehnungskoeffizient und die Temperaturbeständigkeit, sowohl für den Betrieb als auch für thermisch belastende Schritte des Herstellungsprozesses, zu beachten. b) Beim Herstellungsprozeß der Leiterplatten sind fur die Verarbeitung und die Qualität des Endprodukts ein zuverlässiges Haften des Fotolacks, die chemische Passivität des Trägermaterials gegenüber den Ätzmedien, die Nichtbrennbarkeit, die Temperaturbeständigkeit bis 250 "C beim Tauchlöten U. a. erforderlich. Die wichtigsten, für den Träger zur Verfügung stehenden Werkstoffe enthalt Tabelle 1.9, unterschieden in starre und flexible Ausführungen. Für den starren Träger ist Phenozell ein sehr häufig verwendeter Schichtpreßstoff aus Papierbahnen, getränkt in Phenolharzen, meist ein- oder zweiseitig mit Kupfer beschichtet. Höheren Forderungen z. B. an die Biegefestigkeit, Haftfestigkeit, elektrischen Widerstandswerte und an die Durchschlagsfeldstärke, an den Verlustfaktor, die Wasseraufnahme entsprechen die mit Epoxidharz oder Styrol-Butadien-Harz getränkten Glashartgewebe (Cevausit). Wegen der Glaseinlage ist einerseits der Werkzeugverschleiß z.B. beim Bohren relativ hoch, andererseits kann bei gleicher Badtemperatur eine bis zu vierfach höhere Lötzeit gegenüber Phenozell vorgesehen werden. Dadurch steigt die Zuverlässigkeit dieser tauchgelöteten Leiterplatten bedeutend. Ein Nachteil des Trägers aus Glashartgewebe ist dessen geringere Wärmeleitfähigkeit, die sich bei Leiterplatten mit Bauelementen hoher Verlustleistung bemerkbar macht. Hierfür bieten sich schwarz emaillierte Träger aus einem nickelplattierten Stahlkem an, der auf Erdpotential liegend als elektrostatische und als magnetische Abschirmung genutzt werden kann. Bei geringer Warmedehnung ist dieses Material nahezu unzerbrechlich und kann bei hohen Temperaturen bearbeitet und eingesetzt werden, z. B. in der Militärtechnik bis zu Frequenzen von 0,4 GHz. Die Werkstoffauswahl für flexible Träger (s. Tab. 1.9) ist wegen der geforderten elastischen Eigenschaften auf Polyester-, Polyimid- und Polytetrafluorethylen im wesentlichen eingeengt. Ihre Dicke als Folie von 7 bis 350 pm sichert die für den Einsatz als flexible Verbindung elektrischer Baugruppen, selbsteinrollendes Bandkabel, als Wicklung von Transformatoren und Spulen erforderliche hohe Biegsamkeit. 1.8.1.2
Leitenchicht
Bei dieser Schicht haben die elektrischen Eigenschaften den Vorrang. So muß sie in erster Linie niederohmig und vorwiegend zweidimensional, d. h. dünn sein. Das betrifft einerseits die Volumenverminderung und die Warmeableitung (größte KontaktfEache zum Substrat), andererseits ist nur so die Herstellung der Schaltung in Folienätztechnik möglich. Überdies ist bei dünnen Metallfolien die Gefahr der sogenannten Unterätzung geringer. Üblich sind Cu-Folien der Dicke 5 - 17 - 35 - 50 70 - 105 pm, wobei gemäß Abb. 3.8, S. 159 der spezifische elektrische Widerstand @mitabnehmender Schichtdicke d, besonders unter 300pm, stark anwächst: Cu mit d = 5 0 p m hat ein = 52,5. 10-6a m , bei d = 300 ym beträgt Q = 0,017. 10-6SZm. Dieses Widerstandsverhaltnis 104: 3 muß besonders beim Entwurf von Leitbahnen zur Stromversorgung berücksichtigt werden. Die Kapazität von parallel laufenden Leitbahnen in Abhängigkeit von ihrem Abstand a und ihrer Breite b ist in Abb. 1.22 dargestellt. Auch die Induktivität pro Leiterlange kann hier entnommen werden. Selbstinduktivitäten bis zu 20 pH lassen sich durch spiralformige Leiterzüge mit und ohne Fer-
Tabelle 1.9. WerksiofTe für Leiterplalten-Trllgenlemente(nach [1.51. 11.331) 4) starr (d = 0.17; 0.26; 0.50; 0.80; 1.0; 1.5; 2.0; 2.5 mm) Eigenschaft
Pheno- Hartzell papier
Cevausit Glashartgewebe Epoxidharz Cu07
StyrolButadienHarz Cu09
6) flexibel (Folien d = 6...350 pm) Emailliertes Stahlsubstrat (0,7 mm Stahl, 0,l mm Emaille)
Dichte, 103.kg m-3 Elastizitätsmodul, GPa Biegefestigkeit, 106Pa Haftfestigkeitl), N cm-I 2), N cm-I Oberflächenwiderstand, ll spezifischer Volumenwiderstand, llm Verlustfaktor, tan 6 (bei 1MHz) Dielektrizitätskonstante (bei 1MHz) H,O-Aufnahme (bei 1.5 mm Dicke), mg
1,35 6...15 78,5 7,8
7,O 212 500
108 10" 0,06 5 80
109 0,02 6,4 0 35
Durchschlagsfeldstärke, kVmm-I max. Betriebstemperatur, K Lötbeständigkeit Wärmeleitfähigkeit, Wm-I K-I Rauhtiefe. um
10 10 408 ...418 5 s; 523 K 0,015 b 10 um
>773 unkritisch 2 0,03
Bemerkungen
Standardmate- geringe VerluStandardmateste, kleine Frerial, Unterhalrial, quenz- und tungselektronik, WerkzeugverTemperaturabschleiß beachindustrielle hängigkeit, geElektronik und ten! gen Lösungselektronische kommerzielle mittel unbestänDatenverarbeiTechnik tung, Nachrich- dig, elektroniCu-Auflage sche Datenverten- und Meß=35 pm arbeitung, technik, VHFund UHF-Tech- Nachrichtenund Meßtechnik nik, VHF- und UHF-Technik
I) Haftung der 35-pm-Cu-Folie nach 24 hl293 W65 % Wasserdampfgehalt der Atmosphäre Haftung nach Hitzeschock 533 W10 s
2,
Polyesterfolie (75 pm dick)
UP
40 ...1
5 0 4 Tage
Polyimidfolie (75 pm dick) PI
Polytetrafluorethylen PTFE
~
30
sehr gute thermische und mechanische Eigenschaften, U. U. als Ablösung für A1203und BeO-Substrate
häufig verwendet, nur bedingt löt-kontaktierbar
nicht brennbar sehr gute elektrische und thermische Eigenschaften, relativ teuer, nicht brennbar
86
I Leitenverkstoffe
0
1
I
I
0
I
I
I
1
1
2
5
I
1 10-'
I
2 3 L eitbohnobstand
1
mm
I
loO 2 L eifbohnbreile L eiterplottendicke
4
I
I
5
10'
Abb. 1.22 Selbstinduktivität von Leitbahnen (I) und Kapazität parallellaufender Leitbahnen (11) (nach [1.35])
D 1
Abb. 1.23 Spannungsfestigkeit der Isolation zwischen Leitbahnen und Strombelastbarkeit i„, von Cu-Leitbahnen (nach [1.5]) ritabgleich bzw. - a b s c h h u n g verwirklichen. In Abbildung 1.23 ist der Zusammenhang zwischen Leitbahnabstand und maximaler Spannungsfestigkeit von Phenozeii zu sehen, wobei unterschieden wird zwischen einer Cu-Leitbahn blank und mit einer Isolierzwischenschicht verkappt. Durch Biegen flexibler Leiterplatten wird die kaschierte Leiterschicht relativ stark auf Zug oder Stauchung beansprucht. Für sie muß Elektrolytkupfer mit einer Bruchdehnung 6 von 55 %, nicht Walzkupfer mit 6 = 5 bis 6 % verwendet werden. Hierbei wird die Bindung zwischen der Leiterschicht und dem Träger sehr hohen Scherkräften ausgesetzt und muß daher hohe Qualität aufweisen. Die Lötbarkeit der Leiterschicht muß sehr gut sein (kennzeichnend ist die Benetzung durch das Lot bei 230°C in 3 s) und mindestens um eine Größenordnung kleinere Übergangswiderstände als die der Verbindungsleitungen liefern. Sonst kommt das Bestreben um eine niederohmige Leitbahn nicht zur Wirkung.
Als Material für die Leiterschicht wird Cu am häufigsten verwendet. Daneben findet man auch Ag (d = 0,025 bis 0,8pm), Pt (d = 1,2pm), W (d = 0,l bis 0,2mm), Ni, Ti Cr und sogar Au (d = 25 pm). Zunehmend ist der Einsatz vor Leiterschichten mit Dickenwerten von 10 bis 2,spm trotz des Anstiegs des spezifischen elektrischen Widerstands hierbei festzustellen. Verbindungs- oder Hailschicht
1.8.1.3
Ihre bedeutsame Aufgabe ist es, die Haftung zwischen der Leiterschicht und dem Träger zu sichern unter Scherbeanspruchung infolge unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizienten der Haftpartner bei Temperaturwechsel oder durch Biegung bei der flexiblen Ausführung. Eine gute Haftung ist auch wichtig im Hinblick auf die Ableitung von Verlustwärme. Als Werkstoff für Verbindungs- oder Haftschichten kommen Epoxidharz oder Kleber, wie NitrilKautschuk, Silicon-, Melamin-, Kohlenwasserstoff-, Polyesterharz oder Vinyl-Butyl-Kleber zur Anwendung. ((Haftlacknbesitzt nach dem E i n b r e ~ e nbei 140°C in 1 Stunde eine Haftfestigkeit von 40 bis 60 N je 25 mm Länge und 0,3 mrn Breite der Leitbahn. Isolationsschicht
1.8.1.4
Diese Schicht soil eine elektrische Isolation bei guter Haftung sichern, um auch die Ableitung der Verlustwärme zu fordern. So sind auch die Materialparameter zu wählen: hoher elektrischer Volumenwiderstand und Durchschlagsfestigkeit, Dielektrizitätskonstante und Verlustfaktor klein, mechanisch flexibel, an die angrenzenden Schichten angepaßter thermischer Ausdehnungskoeffizient und möglichst hohe Temperaturbeständigkeit. 1.8.1.5
.
Veredlungsschicht
Durch sie wird die spezifische elektrische Leitfähigkeit der Leiterschicht gesteigert. Sie fungiert auch als Korrosionsschutz und wird nach dem Strukturieren der Cu-Schicht chemisch oder elektrochemisch aufgebaut aus Ag, Au, Ni, Sn, Pd oder Rh in einer Dicke von 0,l bis 5 bis 50 pm. 1.8.1.6
Schutz- oder Abdeckschicht
Aufgabe dieser Schicht ist es, einerseits die Einflüsse der Umgebung auf die Leiterplatte zu vermindern, sie möglichst völlig zur Sicherung einer großen Lebensdauer abzuhalten, andererseits die mechanische Stabilität zu steigern, elektrisch zu isolieren und durch Wärmeverteilung und -ableitung die Temperaturbelastung zu verringern. Als Material hierfür verwendet man Epoxidharz - z. T. mit Füllstoffen -, Polyesterharz, Perchiowinyl, Acryl-Spraylack, Emaille und in Alkohol gelöstes Kolophonium, das überdies als Flußmittel die Lötbarkeit wesentlich erhöht. 1.8.1.7
Leiterplatten-Herstellung
Als Vorbereitung der Herstellung einer Leiterplatte muß die Schaltungszeichnung in die Anordnung der Bauelemente auf dem Endprodukt mit den Verbindungsleitungen überführt werden. a) Diese Leiterplatten-Entwurfszeichnung muß in gleicher bzw. doppelter Größe wie die herzustellende Leiterplatte vorliegen. Die Lage der Lötpunkte (Lötaugen) und der Leiterzüge muß sich an
exakt halten. Lötaugendurchmesser und Leiterzugbreite sind stets vom Schaltungsentwerfer anzugeben. b ) Digitalisieren dieses Entwurfs, d. h. rechnergestützte Aufnahme der Koordinaten der Leiterzüge und Lötaugen auf Diskette (als Signal- oder Datenspeicher zur Steuerung der Zeichenmaschine und der Bohrmaschine), C) Anfertigen der Fotovorlage (lay out) auf Planfilm mit einer speichersignal-gesteuerten LichtstrahlZeichenmaschine, Dunkelkammerprozeß: Entwickeln, Fixieren usw. d) Beschichten des zugeschnittenen Leiterplattenmaterials mit Fotolack,
88
I Leitenverkstoffe
e) Belichten des beschichteten Leiterplattenmaterials mit dem lay out als Potomaske mit UVLicht, f) «Entwickeln» des Fotolacks in NaOH, d. h. Herauslösen des in seiner Vemetzung durch das UVLicht veränderten Lacks, g) Wegätzen der Cu-Schicht an den von Fotolack freien Stellen mit - Eisen-111-Chlorid:Cu + 2 FeC13 -+ 2 FeClz + CuC1, oder - Ammoniumpersulfat: 3 Cu + (NH4),S208 Cu(NH,), + 2 CuSO4, Abspülen und Trocknen der Leiterplatte, h) Bohren (0,9 mrn 0 mit 30000 bi 60000 U/min) an den Lötaugenmitten mit signalgesteuerter Bohrmaschine, Q Versiegeln der Leiterplatte, z. B. mit in Alkohol gelöstem Kolophonium als Abdeckschicht und Flußmittel. -+
Diese Leiterplatte wird nun mit Bauelementen nach dem Bestückungsplan bestückt, (schwall-)gelötet und geprüft. Beim Durchkontaktieren von Zweiebenen-Leiterplatten durch die Bohrungen hindurch wird deren nichtleitende Obeflache aktiviert, mit Pd-Teilchen bekeimt, chemisch und elektrochemisch bis zu 25 pm verkupfert (näher beschrieben in [1.5]). Die weitere Entwicklung der Leiterplattentechnik erfolgt zu Leitbahnabständen von 75 bis 50 pm und Mehrebenenausfuhrungen, z. B. 0,l mm breite W-Leitbahnen auf 0,l bis 0,2 mm dicken Al,O,-Substraten, bei 1600°C gesintert mit 50 bis 70 pm dicken Isolatorschichten.
1.8.2
Werkstoffe der Dickschichttechnik
Im Laufe der technischen Entwicklung unterschied man Dick- und Dünnschichtschaltungen an der Grenze von 1pm Leiterdicke. Da diese Trennung nicht gerechtfertigt ist, werden heute unter den bisherigen Begriffen lediglich die Herstellungstechnologien: Pastentechnik (Siebdruck) bzw. Aufdampfoder Sputtertechnik (s. [1.36]) mit verwendet. Aktive elektronische Bauelemente werden mit den genannten Techniken noch nicht hergestellt. Daher müssen Hybridschaltungen z. B. aus DickschichtLeitbahnen, -Widerständen und -Kapazitätselementen mit diskreten Transistoren, Dioden U.a. aufgebaut werden (s. Abschn. 3.4.2). 1.8.2.1
Werkstoffe für Träger oder Substrat
Für die Dickschichtelemente kann man die in Abschn. 1.8.1.1 dargelegten Forderungen entsprechend übernehmen, wenn auch die Dimensionen zwischen 8 und 25 mm wesentlich unter den der Tabelle 1.10. Werkstoffe für Dickschicht-Substrate (nach [1.77] bis 11.791) Eigenschaft
Rauhtiefe, nm Erweichungstemperatur,"C therm. Ausdehnungskoeffizient, .10-6 grd-' therm. Leitfähigkeit, W cm-' grd-' spezifischer elektrischer Widerstand, ncm Dielektrizitätskonstante Verlustfaktor tan 6 (1 MHz), . 10-3 ') glasiert
Sinterwerkstoff
Einkristall
96 % A203
993% Ai203
98 % Be0
Mg-Silikat (Steatit)
A203 (Saphir)
Si02 (Quarz)
500 1650 6,4
200 2 040 66
525 1600 61
10') ...5000 1400 8
<25 1800 5
< 10 1670 0,55
0,35
0,37
2,1
0,25
0.2
0,008
10"
>101°
1013.8
l0l4
9,3 7,8
9,1 0.1
63 0,6
63 L8
10'' 9...11 0s
3,7 0,1
Flächenleitenverkstoffe
1.8
89
Leiterplatten liegen. In Tabelle 1.10 sind die wichtigsten Dickschichtsubstrat-Werkstoffe mit einigen Eigenschaften aufgeführt. Am häufigsten kommen A1203-und Steatitsubstrate zur Anwendung, während bei Be0 die Gefahr der Vergiftung und bei den einkristallinen Substraten der - hier nicht aufgeführte - Preis den Einsatz begrenzt. 1.8.2.2
Werkstoffe für Dickschicht-Leitbahnen
Die Leitbahnen stellen die elektrisch niederohmigen Verbindungen zwischen den Bauelementen her und leiten deren Verlustwärme ab. Aus diesem Material werden auch die KontaktKächen (= Kontaktinseln) für die Drahtbond-AuJenomchlüsse (s. Abschn. 4.5.3.5) und Basiselektroden der Dickschicht-Kapazitäten (s. Abschn. 5) im gleichen Prozeß hergestellt. Tabelle 1.11. Werkstoffe für Dickschicht-Leitbahn-Metallpulver (nach [1.36],[1.77],11.791) Leitwerkstoff
Haftfestigkeit auf 90...96%
Al203 104Pa
Flachenwiderstand RU d = 15pm m n je 0
Temperaturkoeffizient
T&
Kleinste Leitbahnbreite
10-6K-'
Gun
&
6
4
4 100
150
Au Mo
23 26
2,5 12
4 000 4 570
100
AgPd
25 28 22 21
25 2,s 50 90
500
125 125 175 150
&Pt
AuPd AuPt
Bemerkungen
Migration, Korrosion Erosion schlecht versinnbar, reduzierendeAtmosphäre Migration möglich porös intermetallische Verbindung
Die Leitbahn-Werkstoffe liegen als Pasten aus folgenden Komponenten vor: U) Metallpulver gemäß Tabelle 1.11 aus Ein- und Mehrkomponentensystemen, Komgröße 1 bis 5 Pm, b) Glaspulver (Glasfritte), meist aus Blei-Bor-Silicat (niedrigschmelzend), C) organische Flußmittel zum Benetzen und Reinigen der Oberfläche, zur Viskositätseinstellung, d) organische Lösungsmittel; z. B. in Vol-%: U)Ag 55,8; b) Bi20, 4,7; C) Kolophonium 8,s und d) Terpentin 31. Das Verhältnis U): b) beeinflußt sehr stark die elektrische Leitfähigkeit (Variationsmöglichkeit 1: 106)und die Haftung am Substrat. Nach dem Siebdruck erfolgt ein Zwischentrocknen bei 100 bis 150°C zum Austreiben des Lösungsmittels d). Vor dem Einbrennen der Paste bei 760 bis 1000°C ist die Schicht Ca. 25 pm, danach 3 bis 10 pm dick, sie besteht da^ nur noch aus dem Metallpulver und der Glasfritte. 1.8.2.3
Herstellung der Dickschichtelemente
Auf das isolierende, bis 1000°C temperaturbeständige Substrat werden die Elemente der Dickschichtschaltung als Paste mit Hilfe des Siebdruckverfahrens gedruckt und bei Temperaturen von 900 bis 1000°C gesintert. Als erste Schaltungsteile stellt man die mit der höchsten Bre~temperatur her. So erfolgt zuerst das Auftragen der Pasten auf die z. B. 50 X 50 mm2 großen und 1mrn dicken Substrate mit einem Rakel. Darunter versteht man einen harten, aber elastischen, rechtwinklig angeschliffenen Gummistreifen, der unter einem Anstellwinkel von 60 bis 70" mit 10 cms-I über das Sieb gezogen wird. Dabei wird die Paste an den Stellen des Siebs aufgetragen, an den der Fotolithographieprozeß die Maschen offen ließ. Das Sieb besteht hierfür aus einem Gewebe von 30 bis 50 pm dikken Stahldrähten oder 40 pm dicken Polyamid- oder Polyesterfaden mit 165 bis 350 Maschen ~ m - ~ ,
bei Stahl 80 bis 200 Maschen ~ m - Bei ~ . diesem Siebdruck hebt sich das Sieb durch die Eigenspannung wieder etwa um 0,5 mm hoch (sog. Absprung). Die anschließenden Trockenprozesse bei Raumtemperatur und bei 100 bis 150"Csollen eine Blasenbildung beim Sintern vermeiden. Der Brennprozeß führt in 4 bis 7 Stufen zur - allerdings sehr exakt einzuhaltenden - Sintertemperatur von etwa 1000'C f 5 K.
1.8.3
Werkstoffe der Dünnschichttechnik
Die Elemente einer Dümschichtschaltung werden durch Aufdampfen im Hochvakuum, durch Sputtern oder durch ein anderes Verfahren hergestellt. 1.8.3.1
Substratwerkstoffe
Die Forderungen, die an ein Dünnschicht-Substrat zu stellen sind, umfassen neben elektrischen und mechanischen Größen auch thermische, chemisch-korrosive und solche für die Schichtherstellungsverfahren. So sind hier z. B. zu beachten: hoher Volumen-, Obefflächenwiderstand, sowie hohe Durch- und Übers~hla~sfestigkeit, große mechanische Formstabilität, gute Haftfestigkeit aller Schichtwerkstoffe, kleine Rauhtiefe (unter 10 pm), kleine Differenz der thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Substrat- und Schichtwerkstoff, hohe Wärmeleitfähigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit, hohe chemische und physikalische (Fehlordnungen) Reinheit des Materials, besonders der Oberfläche (vor ailem Freiheit von Alkaliatomen), Dampfdruck bzw. Sputterrate (Schichtdickenzunahme pro Zeiteinheit) für Substratwerkstoffe klein, für Aufdampfmaterial groß. Diese Bedingungen lassen sich aber nicht alle optimal erfüllen, siehe dazu Tabelle 1.12, wobei Si als Substrat stets mit Si02 bedeckt anzunehmen ist.
Tabelle 1.12. Werkstoffe für Dünnschicht-Substrate(nach [1.78])
Rauhtiefe, nm Erweichungstemperatur,"C them. Ausdehnungskoefiizient, ,10-6grd.-I therm. Leitfähigkeit,W cm-' grd-I spezifischer elektrischer Widerstand, ncm Dielektrizitätskonstante Verlustfaktor, tan 6 (1MHz), . 10-)
1.8.3.2
Alkaliglas 72 SiOz 9 Ca0 16 NazO
Borosilicatglas 80 Si02 13 B2O3 2 A1203 3 NaOH
Aluminiumsilicatglas 75.7 SiOl 8.3 B203 5,sAl203 0,5 Ca0 3,s Ba0 6.5 Na10
Siliciumdioxid SiOz
25 695 9,2 0,0096 1012 7,2 10
< 10 820 3.2 0.011 loi5 4,6 5
< 12 872 4,s 0,013 10'' 5 13
< 10 1670 0,55 0,0008 10'' 3,7 0,1
Leitbahnwerkstoffe der Dünnschichttechnik
Um eine niederohmige und stabile Verbindung innerhalb der Dünnschichtschaltung sichern zu können, muß der eingesetzte Werkstoff vor allem folgende Eigenschaften aufweisen:
-
einen niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand,
Fiächenleitenverkstoffe Leitwerk- Flächenstoff widerstand
B0 m n je
Spezifischer elektrischer Widerstand 10-9 n m
Verdampfungs- Kritische temperatur Schichtdicke (bei 1 Pa dknt Restgasdmck) nm
1.8
91
Tabelle 1.13. Werkstoffe für Dü~schicht-Leitbahnen(nach [I.78l)
K 1 105 . . . 5 .106 500 650 1 600 105...2. io6 1,2. 104 bis 2,8. 104 2 . 103...105
3,O 155 48 55 22 475 70 130 17,2
- eine gute Kontaktierbarkeit, d. h. niederohmige Übergangswiderstände zu anderen (Anschluß-)Materialien, - eine gute Haftfestigkeit an dem Unterlage- und Kontaktmaterial, - eine gute Verarbeitbarkeit im Aufdampf- oder Sputterprozeß.
Am häufigsten kommt als Dünnschicht-Leitbahnmaterial Aluminium zum Einsatz. Daneben (s. Tab. 1.13) finden Chrom oder Nickel Anwendung, die meist durch Zinn verstärkt werden. In der Mikro- und Subrnikrorneter-Elektronik verwendet man Schwermetall oder deren Silicide, z. B. W, Ta, Mo, Ti (bzw. WSi2, TaSi2, MoSi2 oder TiSi2),die aufgrund ihrer hohen Schmelz- und Siedetemperatur aufgesputtert werden müssen. Mit ihnen erreicht man eine zuverlässige Kontaktierung und vermeidet weitgehend Elektrornigration. Die Haftfestigkeit verbessern Haftschichten z. B. aus Chrom oder Titan (auch als Diffusionssperre eingesetzt). Die Dicke der Leitbahnschichten schwankt zwischen 10-2 und 1pm (s. auch [1.35]). Bei diesen Dikkenwerten k a eine ~ hohe Stromdichte erreicht werden, z. B. 109Am-2.Ist eine Leitbahn 1pm dick -~ und breit, dann wird bei einer Stromstärke I = 1mA eine Stromdichte j = 109Am-2 = 105A ~ r n erreicht, bei der Leitbahnatome im elektrischen Strom wandern (= Elektromigration). Die Leitbahnsubstanz wird an einer Stelle des Leitungswegs, an der grobkörniges an feinkörniges Gefüge grenzt, abgetragen und somit hier eine Unterbrechung vorbereitet. An Grenzen zwischen Fein- und Grobkorn bauen sich währenddessen Whisker oder Hillocks auf, die U.U. zu Kurzschlüssen führen können. 1.8.3.3
Herstellung der Dünnschichtelemente
Dünnschichtelemente werden in einem Aufdampf-, Sputter- oder in einem anderen Beschichtungsprozeß hergestellt, die im Hochvakuum oder in einem von inertem - chemisch inaktiven - Gas erfüllten Raum ablaufen. Hierbei werden vor allem Sauerstoff und Stickstoff ferngehalten. Beim Aufdampfen im Hochvakuum wird durch Erhitzen des Aufdampfguts auf die Temperatur des erforderlichen Dampfdrucks (s. Abb. 9.18) dieses Material verdampft. Es kondensiert anschließend auf dem Substrat, das eine Temperatur zwischen 200 und 400°C besitzt, wo es durch Masken die Leitbahn- und andere Struktur erhält. Beim Sputtern vor allem von hochschmelzenden Metallen, wie W, Mo, Ta U. a., wird das Quellenmaterial (= Target) mit hochbeschleunigten Ionen - z. B. von Argon - beschossen. Dabei werden von dessen Oberfläche Atome und Atornkomplexe abgetrennt, die dann auf das Substrat treffen und dort die Schicht bilden. Die Strukturierung erfolgt entweder wie beim Aufdampfen beschrieben oder mit Elektronen- oder Laserstrahl.
1.9
Supraleiter
1.9.1
Supraleitfähigkeit
Supraleiter sind Stoffe, bei denen unterhalb einer kritischen Temperatur T, der elektrische Gleichstromwiderstand auf unmeßbar kleine Werte abfallt. Die Kurven I und 2 in Abb. 1.24 zeigen diesen Sachverhalt für die reinen Metalle Sn und Pb. Wenige K oberhalb des absoluten Nullpunktes geht bei Tk innerhalb eines kleinen Temperaturintervalls der spezifische Widerstand sprunghaft gegen Null; aus diesem Grunde wird Tkauch als Sprungtemperatur des Supraleiters bezeichnet. T, ist stoffspezifisch (Tab. 1.14). Das übergangsintervail hängt von der Reinheit und Vorbehandlung des Supraleiters ab. Der Unterschied zwischen Supraleiter und Normalleiter wird aus dem Vergleich der Kurven I und 2 in Abb. 1.24 mit der Kurve 3 (für Cu) deutlich. Für Cu konnte bisher selbst bei 0,02 K keine Supraleitfähigkeit nachgewiesen werden. Der spezifische elektrische Widerstand Q bei 4,2 K beträgt für Cu 5.10-l1 Qm. Für Pb ergaben Messungen, daß Q im supraleitenden Zustand noch unter 3,6. 10-25nrn
Abb. 1.24 Verlauf des spezifischen elektrischen Widerstands im Tieftemperaturbereich (schematisch) für Pb (I); Sn (2) und Cu (3) Tabelle 1.14. Sprungtemperatur TI,und kritische magnetische Induktion Bk einiger Elemente Element
I)
Reinheit
Sprung-
Kritische magnetische Induktion
Supraleiter 2. Art (vgl. Abschnitt 1.9.3)
(Das Widerstandsverhältnis r-I = R(293 K)lR(4,2 K) ist ein Maß für die Reinheit des Elements. Je größer dieser Wert ist, um so geringer ist die Zahl der Vemnreinigungsatome;vgl. GI. (1.27).)
f,
..... Abb. 1.25 Veranschaulichung der Energieerniedrigung durch Bildung von Cooper-Paaren (a); im Vergleich dazu die Verhältnisse im Normalleiter (b) (nach [1.3])
liegen muß (derzeitige untere Meßgrenze), d. h. mindestens um einen Faktor 1014niedriger ist als der für Cu bei 4,2 K. Aus diesem Grunde ist es berechtigt, vom Verschwinden des elektrischen Widerstands zu sprechen. Eine Gegenüberstellung von esupraieiter(4 K)lecu(4K) mit ecu(300K ) / Q ~ (s. auch Abb. 1.1) ergibt etwa die gleichen Widerstandsverhaltnisse. Danach würde ein Cu-Steg zwischen zwei Supraleitern wie ein «Isolator» wirken. Dieses Beispiel macht die Tragweite des Phanomens Supraleiter besonders augenscheinlich. Obwohl die Supraleitung bereits 1911 von Kammerlingh-Onnes entdeckt wurde, konnte die theoretische Erklärung erst 1957 von Bardeen, Cooper und Schrieffer [1.41] gegeben werden. Nach dieser BCSTheorie unterscheidet sich der supraleitende Zustand vom normalleitenden durch die Existenz von CooperLPaaren. Sie bestehen aus je zwei Elektronen mit entgegengesetzt gleichem Impuls und Spin. Unterhalb Tkist diese Elektronenkonfiguration stabil und sorgt für eine Erniedrigung der Gesamtenergie des Systems. Die Gesamtenergie des Festkörpers setzt sich bei tiefen Temperaturen aus der Energie der Gitterschwingungen (Phononen, vgl. Abschn. 1.2.2) und der Energie der Elektronen im Leitfahigkeitsband zusammen. Nach der BCS-Theorie werden die Cooper-Paare aus Elektronen gebildet, deren Zustände nahe der Fermi-Energie liegen. Die durch die Entstehung von Cooper-Paaren erwirkte Erniedrigung der Gesamtenergie des Systems kann wie in Abb. 1.25 gedeutet werden. Die Gesamtenergie wird an der Fermi-Kante Ep um E verringert, und im Gebiet zwischen EF - E und Ep + E bildet sich eine Energielücke aus, d. h. diese Energiewerte können von Elektronen nicht besetzt werden. Zur Überwindung dieser Energielücke muß die Energie 2 ~ ( = 10-4eV) aufgebracht werden. Bei T < Tkist die den Cooper-Paaren durch den Suprastrom mitgeteilte Energie kleiner als 2 ~ und , die Cooper-Paare können ihre Ladung ohne Streuung, d. h. ohne Widerstand, transportieren. Bei einer Temperaturerhöhung über Tkerhalten die Elektronenpaare eine Energie von mehr als 2 ~ . Sie können die Energielücke ((überwinden)),ihre Bindung wird aufgebrochen, der Supraleiter wird zum Normalleiter.
Abb. 1.26 MeiJ3ner-Ochsenfeld-Effekt (Supraleiter 1.Art) Magnetische Flußdichte a) vor b) nach Abkühlung unter T, (nach [1.3])
Supraleiter können Gleichstrom verlustlos transportieren. Das Verschwinden des Widerstands
(e = 0) bedeutet wegen des Ohmschen Gesetzes (GI. (1.13)), daß im Supraleiter kein elektrisches Feld E existiert; im Gegensatz zum Normalleiter, wo das E-Feld zur Überwindung des Widerstands erforderlich ist. Ein weiteres Kennzeichen der Supraleiter besteht darin, da5 bei einem von außen einwirkenden Magnetfeld die magnetische Induktion B bis auf eine sehr dünne Randschicht (lO-' m) vollständig aus dem Innern des Supraleiters herausgedrängt wird (MeHner-Ochrenfeld-Effekt,Abb. 1.26b), d. h. im Supraleiter gilt Bi = 0. Eine genauere Untersuchung dieses Verhaltens fuhrt zur Unterscheidung von zwei grundsätzlich verschiedenen Typen von Supraleitern, die als Typ I oder Supraleiter 1.Art und Typ I1 oder Supraleiter 2. Art bezeichnet werden.
1.9.2
Supraleiter 1. Art
Abbildung 1 . 2 7 ~zeigt den Zusammenhang zwischen innerer und äußerer magnetischer Induktion beim Supraleiter 1. Art. Danach vermag der supraleitende Strom bei kleinem B, die magnetische Flußddichte Bi solange auf Null zu halten, d. h. das Innere abzuschirmen, bis die kritische Induktion Bk erreicht ist. Das in der Oberfläche existierende Abschimifeld bricht zusammen, und es wird Bi = B„ d. h. die Probe ist normalleitend. In Abbildung 1.25, einem Energiespektrum, werden bei [Ba[> Bk die Cooper-Paare aufgebrochen. Zur gleichen Aussage gelangt man, wenn der Verlauf von -p,M = -J, wobei M die Magnetisierung (Maßeinheit: Amin-') und J die magnetische Polarisation (Maßeinheit: V S ~=-T)~bedeuten, als Funktion von B, betrachtet wird (Abb. 1.278). Wegen
wird mit Bi = 0
poM= B,. Unter Vernachlässigung der dünnen Obefflächenschicht wirkt damit ein Supraleiter 1.Art wie ein ~ Kurve in Abb. 1.27b idealer Diamagnet mit der Suszeptibilität x = - 1 (s. Abschn. 6). Zu B e g i der ist G1. (1.42) immer erfüllt, d. h., die Gegenmagnetisierung wächst proportional B,. Sobald die kritische magnetische Induktion Bk überschritten wird, bricht die Supraleitung schlagartig zusammen.
Abb. 1.27 Abhängigkeit des B-Feldes im Innern eines Supraleiters 1.Art (U) und die vom Suprastrom erzeugte Gegenmagnetisierung (b) als Funktion vom außen angelegten B-Feld B, (nach
Tabelle 1.15. Kristallstruktur, Spmngtemperatur Tkund obere kritische magnetische Induktion Bk2von Legierungen und intermetallischen Phasen
intermetallische Phasen
Stmkturtyp (Legierungstyp)
Kristallsystem
Beispiel
Mischkristall
kubisch
Nb0.4ro.z~ N&Ti
Eutektikum
hexagonal kubisch
P&Bi
Cr&-Typ (Al5 bzw. B-W-TYP)
kubisch
Nb& Nb3Ge VISi V3Ga
18,2 23,2 17,O 15,9
26 bei OK 39 beiOK 23,O bei 0 K 25 bei OK
NaC1-Typ ( W
kubisch
Nb(C,N)
17,9
15,8 bei 0 K
MgCuz-TYP (Cl5 bzw. Laves-Phase)
kubisch
V2(Hf,Nb)
10,4
24,s bei 4,2 K
CuA12-Typ (C161
tetragonal
Zr2Rh
11,O
11 beiOK
M&%04 (Hl, bzw. Spinell)
kubisch
LiTi204
13,7
18 bei OK
Chalkogenide
rhomboedrisch
PbMo6S8
15,O
60 bei OK
K
Bk2 T
103 9,3
8 bei 4,2 K 11 bei 4,2 K
8,s
2,2 bei 4,2 K
Tk
(Zur Kennzeichnung der Kristallstruktur sind neben den Prototypen, 2.B. NaC1-Typ, auch die nach den Strukturberichten üblichen Abkürzungen, 2.B. BI, angeführt.)
Die kritische magnetische Induktion Bk (in der Spezialliteratur als kritisches Feld H, bezeichnet, aber häufig in der eigentlich zu B gehörenden Maßeinheit Tesla angegeben) ist wie auch die kritische Temperatur Tk stoffspezifisch (vgl. Tab. 1.15). Tk und Bk stehen in einem Zusammenhang, der aus Abb. 1 . 2 8 ~ersichtlich wird. Der Verlauf läßt sich durch die Gleichung
beschreiben. Für Pb ist danach Tk = 7,2 K bei Bk = B, = 0; Tk= 4 K für Bs = 6 . 10-ZT und Tk= 0 K für B, = 8,s. 10-2T oder anders ausgedrückt, bei einem äußeren Feld ist eine entsprechende Temperaturemiedrigung (Abb. 1.286) erforderlich, um die Entkopplung der Cooper-Paare zu verhindern. Darstellungen der Art wie Abb. 1 . 2 8 ~heißen Phasendiagramme. Für alle Supraleiter 1.Art können die Phasendiagramme durch Normierung auf die Konstanten Bk(0) und Tk zur Deckung gebracht werden. Jeder Supraleiter 1.Art ist damit durch die Angabe von Bk(0) und Tk charakterisiert (Abb. 1.28~).Unterhalb der Kurve Bk(T) herrscht die supraleitende Phase (Megner-Phase) vor. Es ist eine typische Eigenschaft der Supraleiter 1.Art, daß schon kleine kritische Flußdichten Bk (z. B. 0,2 T ) ausreichen, um den Übergang Supraleiter - Normalleiter herbeizuführen, deshalb werden sie gelegentlich auch als weiche Supraleiter bezeichnet. (Zum Vergleich: Eine wassergekühlte Kupferspule mit Eisenjoch erreicht 2T.) Das vom Suprastrom erzeugte eigene Magnetfeld wird irn Supraleiter 1.Art ebenfalls bis auf eine dünne Randschicht nach außen gedrängt. Erreicht es an der Oberfläche die kritische Flußdichte Bk,
i
0)
4
05
4 K Temperorur T
b)
22 C)
,'empemtur
T
Abb. 1.28 Phasendiagramm für Pb als Vertreter für Supraleiter 1. Art (U), dessen Q-T-Kurve (b) und auf die Größen 8, (0) und Tk reduziertes allgemeines Phasendiagramm für Supraleiter 1. Art (C)
dann wird die Supraleitung gleichfalls aufgehoben. Die dazugehörige Stromdichte jk heißt kritische Stromdichte. Für Supraleiter 1. Art sind Tk, Bk und jkjeweils zu gering, um diese Stoffe für den verlustlosen Energietransport bzw. zur Herstellung von kräftigen Magnetfeldern einzusetzen.
1.9.3
Supraleiter 2. Art
Die Unterschiede zwischen Supraleitern 1. und 2. Art werden beim Vergleich der Abb. 1.27 bzw. 1.28 mit 1.29 bzw. 1.31 besonders deutlich. Abbildung 1 . 2 9 ~zeigt die Abhängigkeit der magnetischen Induktion Bi im Inneren des unter Tk abgekühlten Supraleiters 2. Art als Funktion der von außen angelegten Induktion B,. Die magnetische Induktion B, vermag bei Werten unterhalb Bk, nicht in den Supraleiter einzudringen. In diesem Bereich tritt wie beim Supraleiter 1.Art der Meißner-OchsenfeldEffekt vollständig auf, es ist die Meißner-Phase existent. Im Unterschied zum Supraleiter 1.Art dringt B, oberhalb von Bkl so in den Supraleiter 2. Art ein, daß der supraleitende Zustand nicht plötzlich zerstört wird, sondern erst bei noch höheren Induktionen Bkz,wo Bi = B, wird. Das Eindringen der magnetischen Induktion geschieht in Form von Flußschlauchen. Die FiuJschläuche sind normal-
/*
- - -- - - - - - - -
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I
4t
Bk2
äußere 1 n d . t B, ~~
Abb. 1.29 Abhängigkeit des B-Feldes im Innern eines Supraleiters 2. Art (U) und die Gegenmagnetisierung als Funktion vom außen angelegten B-Feld B, (b)
Supraleiter
1.9
97
Abb. 1.30 Normalleitende Flußschläuche durchsetzen einen Supraleiter 2. Art im Zustand der ShubnikovPhase (nach [1.8])
Abb. 1.31 B-T-Phasendiagrarnm für Supraleiter 2. Art
Abb. 1.32 Anordnung der Flußschläuche in einem harten Supraleiter (nach [1.7]) F normalleitende Flußschläuche; P Pinniigzentren (Versetzungsanhaufungen P.,, Korngrenzen PKiAusscheidungen PJ
leitende Gebiete, die von den Supraströmen umflossen werden. Abbildung 1.30 zeigt ihre Anordnung. In der Darstellung 1.29b äußeri sich der geschilderte Sachverhalt in der Weise, daß bis B, = Bkl die durch die Supraströme erzeugte Gegenmagnetisierung eine vollständige Abschirmung erzwingt. Bei höherem B, nimmt durch das Eindringen der Flußlinien die Gegenmagnetisierung monoton ab, bis bei Bk, die Supraleitung aufgehoben ist. Der Zustand Bkl < B, < Bk, wird als Mischzustand oder Shubnikow-Phase bezeichnet (Abb. 1.31), weil sowohl normalleitende als auch supraleitende Bereiche den Stoff durchsetzen. Der bisher beschriebene Supraleiter 2. Art kann aber auch noch keine hohen Ströme transportieren, da die Flußlinien schon bei kleinen Stromdichten und kleinen äußeren Magnetfeldern durch die Lorentz-Kräfte in Bewegung gesetzt werden. Dabei tritt eine Energiedissipation auf, die gleichbedeutend ist mit dem Auftreten eines elektrischen Widerstands und der Aufhebung des supraleitenden Zustands. Um Supraleiter hoher Stromtragfahigkeit herzustellen, muß die Bewegung der Flußlinien unterbunden werden. Das gelingt durch werkstofftechnische Maßnahmen, wie Einbringen von Versetzungen undloder Ausscheidungen, sowie durch Kornfeinung. Diese Störungen sind Haftstellen (sog. Pinningzentren) für die Flußfäden, und die dadurch bewirkte Verankerung (Abb. 1.32) sorgt dafür, daß außerordentlich hohe kritische Flußdichten und hohe kritische Stromdichten erreicht werden. Dieser besondere Typ von Supraleitern 2. Art trägt die Bezeichnung harter oder Hochfeld-Hochstrom-Supraleiter (gelegentlich auch Supraleiter 3. Art).
1.9.4
Supraleitende Werkstoffe
Die Supraleitfähigkeit ist eine unter den metallischen Werkstoffen weit verbreitete Eigenschaft. Viele Metalle, einige tausend Legierungen und intermetallische Verbindungen sind supraleitend. 7 Funktionswerkstoffe
1.9.4.1
Supraieitende Elemente
In Abbildung 1.33 sind diejenigen Elemente im Periodensystem gekennzeichnet, für die ein Übergang in den supraleitenden Zustand beobachtet wird. Es fallt auf, daß die besten elektrischen Leiter Ag, Cu und Au und die ferromagnetischen Metalle Fe, Co und Ni nicht dazugehören. Die hohe elektrische Leitfähigkeit von Ag, Cu und Au hat ihre Ursache in der geringen Streuung der Leitfahigkeitselektronen an den schwingenden Gitteratomen, d. h. sie wird durch eine geringe ElektronPhonon-Kopplung bedingt. Für die Entstehung von Copper-Paaren (s. Abschn. 1.9.1) und damit für das Auftreten von Supraleitung wäre aber gerade eine hohe Elektron-Phonon-Kopplung vorteilhaft. In Fe, Co, Ni verhindern die durch den atomaren Magnetismus erzeugten inneren magnetischen Felder die Supraleitung. Für einige Elemente wird ein supraleitender Übergang nur unter extremen Bedingungen beobachtet, z. B. unter hohen Drücken, in feindispersen Zustand oder in dünnen Schichten. Durch diese Bedingungen wird die Elektronenstruktur so stark verändert, daß Nichtmetalle in den metallischen Zustand übergehen und zu Supraleitern werden können. Ein typisches Beispiel ist Phosphor (unter allseitigem Druck p 2 8 GPa; Tk= 3,6 bis 5,8 K). Daß nicht bei allen Metallen die Supraleitung nachgewiesen wird, kann außer den genannten Gründen auf Verunreinigungen zurückgeführt werden. Bereits Fremdstoffgehalte von wenigen ppm reichen aus, um Tk ZU sehr kleinen, außerordentlich schwierig zu erzeugenden Temperaturen zu verschieben oder bei Anwesenheit von Spuren paramagnetischer Atome die Supraleitung völlig zu unterdrücken. Bei weiterer Vervollkommnung metallurgischer, chemischer und physikalischer Verfahren zur Herstellung und Bearbeitung reinster Metalle und mit verbesserter Meßtechnik bei tiefen Temperaturen kann noch für weitere Elemente (z. B. auch Ag, Cu, Au, Na, u. s.) supraleitendes Verhalten erwartet werden. Von den supraleitenden Elementen gehören nur das Nb, V und Tc zu den Supraleitern 2. Art, alle übrigen sind Supraleiter 1.Art. In Tab. 1.15 sind für einige Elemente die kritischen Temperaturen und Flußdichten massiver Proben unter Normaldruck zusammengestellt. Nb hat mit T, = (9,25 It 0,02) K von den Elementsupraleitem 2. Art und Pb mit Tk = (7,196 f 0,006) K von den Elementsupraleitern 1.Art den höchsten Sprungpunkt.
1.9.4.2
Verformbare supraieitende Legieningen
Das Legieren von Elementen mit weiteren Komponenten fuhrt in vielen Fallen zu einer beträchtlichen Erhöhung der supraleitenden Parameter Tk, Bk und jk.Meist verschlechtert sich aber durch das Legieren die Verformbarkeit. Unter den zahlreichen supraleitenden Mischkristallen (z. B. Nb-Ti, Nb-Zr, Nb-Zr-Ti, V-Ti) kommt den Nb-Ti-Legierungen wegen ihrer guten supraleitenden Eigenschaften, die mit guter Verformbarkeit gepaart sind, eine besondere Bedeutung zu. Nach Abb. 1.34 liegen im Konzentrationsbereich zwischen 25 und 75 Atom-% Titan die Tk- und B„-Werte am höchsten. Die Forderung nach hohem jkund guter Verarbeitbarkeit schränkt den technisch interessanten Konzentrationsbereich auf 55 bis 70 Atom-% Titan ein (in Abb. 1.34 schraffiert). Wahrend Tkund Bu im wesentlichen durch die Zusammensetzung vorgegeben sind, kann jkdurch Umformung und Wärmebehandlung stark beeinflußt werden (Abb. 1.35). Ursache ist eine Änderung der Konzentration undloder Anordnung der Pinningzentren und damit der Pinningkraft, mit der die Flußlinien im Supraleiter verankert sind und an einer Bewegung gehindert werden (s.Abschn. 1.9.3 und Abb. 1.32). In Nb-Ti-Legierungen mit = 60 Atom-% Titan wird die Strombelastbarkeit vor allem von der Konzentration und Anordnung der Versetzungen bestimmt. Zunehmende plastische Verformung führt deshalb erwartungsgemäß zum Anstieg der kritischen Stromdichte, weil dadurch eine Konzentration der Versetzungen in Subbändern erfolgt, deren Durchmesser 20 bis 100 pm beträgt (Zellwandpinning). Die erreichten jk liegen nach Verformungsgraden > 99,99 % bei 108Am-2 im Feld von 5 T (Kurve 2 in Abb. 1.35). Durch eine sich an die Verformung anschließende Warmebehandlung bei Temperaturen zwischen 250 und 600°C wird eine Verschärfung der Subbandstmktur erreicht, indem die noch im Inneren der Subbänder liegenden Versetzungen in die Zellwände hineinwandern. Das hat eine weitere Erhöhung der Pinningwirksamkeit der Zellwände und damit der kritischen Stromdichten zur Folge (Kurve 3 in Abb. 1.35).
100
1 Leitenverkstoffe
Abb. 1.34 Zustandsdiagramm von Nb-Ti und Konzentrationsabhängigkeit von Tkund &
2 4 6 8 T von außenungelegte magnetische Induktion B.
t
Abb. 1.35 Feldabhängigkeit der kritischen Stromdichte von 35-Atom-%-Nb-65-Atom-%Ti-Legierungen nach unterschiedlicher Vorbehandlung 1 homogenisierend geglüht; 2 zu 99,99 % kalt umgeformt; 3 zu 99,99 % kalt umgeformt und wärmeschlußbehandelt (380 "C/3h); 4 kalt umgeformt mit vier Zwischenglühungen (380W 3 h); 5 kalt umgeformt mit Zwischenglühungen (nach [1.421)
Supraleiter
1.9
101
In Nb-Ti mit > 60 Atom-% Titan können normalleitende Ausscheidungen (z. B. Nb-Ti mit 0 , N, C), die sich infolge Anlaßbehandlungen bilden, zu einer weiteren Erhöhung der Stromtragfahigkeit genutzt werden (Kurve 4 in Abb. 1.35). Kurve 5 in Abb. 1.35 gibt die bisher höchsten, an Nb-Ti-Legierungen erzielten, kritischen Stromdichten wieder. 1.9.4.3
Supraleitende intermetallische Verbindungen
Zu den supraleitenden intermetallischen Verbindungen gehören die Stoffe mit den für metallische Systeme höchsten kritischen Temperaturen und kritischen Flußdichten (Nb3Ge mit Tk = 23,2 K; MOChalkogenide mit Bk2= 60 T). Infolge der hohen B„-Werte haben die Verbindungen in Anwesenheit großer Magnetfelder beträchtlich höhere kritische Stromdichten als Mischkristalle und Elemente. In Tab. 1.15 sind die technisch wichtigsten Supraleiterverbindungen, ihre Strukturtypen sowie ihre T,und Bk,-Werte zusammengestellt. Da die Supraleitung in über 40 Strukturtypen und auch amorphen dünnen Schichten beobachtet wird, ist sie offenbar nicht an einschneidende Bedingungen in bezug auf die Kristallstruktur gebunden, wohl aber wird die Höhe von Tkdurch die Kristallstruktur stark beeinflußt. Nach der BCS-Theorie (s. Abschn. 1.9.1) sollten hohe Tk mit hohen Werten der Elektronenzustandsdichte N(0) an der Fermi-Kante, einer hohen Elektron-Phonon-Wechselwirkung V sowie einer hohen mittleren Energie der Phononen, d. h. einer hohen Debye-Temperatur 0 , verknüpft sein:
k Boltzrnann-Konstante.
Experimente ergeben, daß die Veränderung von V und 0 gegenläufig erfolgt und sich sogar näherungsweise kompensiert, so daß die Elektronenzustandsdichte N(0) die dominierende Größe in der BCS-Theorie darstellt. Dies legt auch die 1955 von Matthias [1.39] aufgestellte Regel nahe, wOnachTk besonders hoch ist, wenn die Valenzelektronenkonzentration in den Verbindungen bei 4,7 bzw. 6,5 Elektronen je Atom liegt. Nach den bisherigen Befunden hat jeder Strukturtyp seine spezifische(n) optimale@) Valenzelektronenkonzentration(en) [1.40]. Der fordernde Einfluß des Strukturtyps auf Tk besteht demnach darin, durch die spezielle Atomanordnung eine hohe Zustandsdichte der Elektronen an der Fermi-Grenze zu ermöglichen. Unter den Supraleiterverbindungen nehmen die vom Cr3Si-Typ (Abb. 1.36) eine Sonderstellung ein. Die kettenartige Anordnung der Chromatome in dieser Struktur (in Abb. 1.36 durch Pfeile angedeutet) wird als Ursache für die guten Supraleitungsparameter angesehen. An diesen Phasen werden sowohl die bisher höchsten Tk (= 23 K) der
Abb. 1.36 Ansicht der Elementarzelle von Cr3Si (A-15- oder ß-W-Phase) Die A-Atome (z. B. Cr, V, Nb) befinden sich zu zweit
auf den Würfelflachen, die B-Atome (z. B. Si, Ga, Ge) nehmen die Platze eines krz-Gitters ein.
1 kitenverhtoffe
102
((Nichtkeramischen Supraleiten) Flußdichten von 5 T) gemessen.
- s. Abschn. 1.9.4.4 - als auch die höchsten jk (= 101° A m-= bei
Hochtemperatursupraleiter
1.9.4.4
Die Hochtemperatursupmleitung (HTSL) wurde 1986 von Bednorz und Müller 11.83) entdeckt. Für diese Leistung wurde ihnen der Nobelpreis für Physik des Jahres 1987 verliehen. Sie fanden an dem perowskitartigen System La2-,Ba,CuO,-, eine Sprungtemperatur Tkvon etwa 30 K. Wenige Monate nach der Veröffentlichung ihrer Ergebnisse setzte eine auf diesen Resultaten aufbauende stürmische Entwicklung von HTSL-Werkstoffen mit immer wieder höheren Sprungtemperaturen ein (Abb. 1.37). Damit einher ging eine intensive Forschung nach den Ursachen dieses Effektes und zur Verbesserung der Nutzungseigenschaften. Kristalktruktur Alle HTSL sind Keramiken, deren Struktur mit der ABO3-Struktur des Perowskits (Abb. 1.38a) verwandt sind. Die Mehrzahl der bis heute entdeckten HTSL ist einkristallin oder einphasig polykristallin. Die gegenwärtig b e k a ~ t e nHTSL lassen sich in 3 Systemklassen einordnen. Angaben zu diesen Klassen sind in Tab. 1.16 zusammengestellt. Darstellungen von Kristallstrukturen der HTSL zeigen Abb. 1.38b bis d. 130 L Siedepunkt von
1988[einige 1( Wochen später1
120 110
-
10Anfang 1988
100
-
I
Februar 1987
/anuor 1987 'unter Druck1 Dezember 1986 lezember 1986 4pril 1986 30
- Neon Wasserstoff
1910
1930
1950 Jahr
1970
1990
Abb. 1.37 Entwicklung der kritischen Temperatur der Supraleiter (nach 11.841)
supraleiter
bl
1.9
103
I La. Sr12Cu0,
Ca cuo, Ba0
Ba0 cuo, Ca cuo, Ca cuo, Ba0
Ba0 cuo, Ca cuo,
Abb. 1.38 Kristallstruktur des Perowskit und von Vertretern der 3 Hochtemperatursupraleiterklassen mit perowskit-verwandter Struktur U) ABO3-Perowskit-Strukturmit Darstellung eines Sauerstoffoktaeders (nach [1.90]) b) 0.aSr)2Cu04-Struktur (nach [1.85]) Die Cu0,-Oktaeder sind in der (a, b)-Ebene miteinander vemetzt (CuOz-Ebenen) und in &Richtung gestreckt. C)
YBa2Cu307-Struktur(nach [1.85]) Verstümmelung der Sauerstoffoktaeder zu Quadraten und Pyramiden durch Sauerstoffnduktion (Op + 07), BachenhaRe Vemetzung der Cu0,-Pyramidenbasen ( 0 und Cu-0-Cu-0-Ketten in &Richtung durch Vemetzung der Quadrate (I0
d) T1 2223 (Tk= 125 K) (nach [1.87]) Cu04-Quadrate und die Basen von CuOl-Pyramiden bilden charakteristische Cu0,-Ebenen, die in diesem ((Dreischichten) Pakete von jeweils 3 Ebenen aufbauen.
Tabelle 1.16. Merkmale der Hochtemperatunupraleiter
1. Klasse
Kurzbezeichnung
2 1 4
Kristaiisystem
orthorhombisch
2. Klasse
orthorhombisch
3. Klasse G~PP
G ~ P P ~
orthorhombisch
orthorhombisch
110 für T1 2212 125 für T1 2223 (Rekordhalter) Entdeckungszeitpunkt Anfang 1986 des 1. Vertreters der Klasse
Anfang 1987
Anfang 1988
wenige Wochen nach Bi-Gruppe
Korrelation der Cu02-Ebenen
Einschichter
Zweischichter
Dreischichter
Zweischichter, Dreischichter (T1 2223)
weitere Dotiemngseiemente
statt Sr Ca, Ba
statt Y fast alle Lanthanide
Gemeinsame Merkmale aller Klassen sind: 1. Die Ausbildung von Cu02-Ebenen in der Kristallstruktur. Dabei setzt sich das strukturelle Grundgerüst aus Cu06-Oktaedern, Cu05-Pyramiden oder Cu04-Quadraten zusammen. Die anderen Atome füllen die Lücken in diesem Gerüst, stabilisieren die Kristallstruktur und beeinflussen die Ladungsbilanz. 2. Die HTSL-Phase besitzt eine Dotierungselementekonzentration nahe dem Übergang von dem supraleitenden und metallischen in den isolierenden und antiferromagnetischen Zustand. Abbildung 1.39 zeigt ein Beispiel des Phasendiagramms von La, Sr, Cu04.
-.
Ob zwischen dem antiferromagnetischen und dem supraleitendem Zustand ein Spinglas liegt oder auch die Größe dieser Zustandsbereiche ist nicht wesentlich. Wichtig ist nur, daß dicht bei der supraleitenden Phase eine magnetische Ordnung liegt, die von Bedeutung für den mikroskopischen Mechanismus der HTSL ist. Die Cu-Oxid-Ebenen liegen entweder isoliert oder bilden Einheiten von 2, 3 und 4 unmittelbar übereinander liegenden Ebenen.
C, o1 O2 O3 (OLCY4-;o,ei", adun d r ä er & - K o n ~ ~ n t r ~ t ; ~ n
Abb. 1.39 X, T-Phasendiagramm für La, - ,Sr,CuO, (nach [1.84] und [1.87])
das
System
1 antiferromagnetischer Isolator; 2 Spinglas; 3 Supraleiter; 4 normalleitendes Metall; 5 paramagnetischer Isolator T, NeeLcTemperatur, Tkkritische Temperatur
Struktur-Eigenschafts-Beziehungen Die Sprungtemperatur Tk scheint mit der Zahl der unmittelbar aneinandergrenzenden CuO-Ebenen zu steigen (s. Tab. 1.16). Aber ein hergestellter Vierschichter konnte diese Tendenz nicht fortsetzen (Tk= 122 K). Die Senkung des CuOz-Zwischenebenenabstandesbringt keine Tk-Erhöhung. Der Bereich der Supraleitfähigkeit hangt wesentlich von der Ladungsträgerkonzentration ab. So entstehen im LazCuO, durch die Substitution eines Teiles des La durch ein Erdalkalimetall (z. B. Sr) positive Löcher als Ladungsträger, wobei nach Übereinkunft angenommen wird, daß dieses positive Loch beim Cu sitzt, d. h. eine Veränderung der Ionizität des Cu von CuZ+in Richtung Cu3+stattfindet. Eine Alternative zu dieser Kationensubstitution bilden die Supraleiter von YBa2Cu9O7-Typ. Hier werden die positiven Löcher dadurch erzeugt, daß nicht alle Sauerstoffplatze im ursprünglichen Perowkitgerüst eingenommen werden. Damit ergibt sich eine Cu-Ionizität von 2,33 (für 02). Wird durch Temperaturen in einer inerten Umgebung noch mehr Sauerstoff dem Gitter entzogen, so geht der Sauerstoff den CuO-Ketten verloren. Die CuO-Ketten erweisen sich also als Ladungsträgerreservoir für die Cu02-Ebenen. Die Verminderung des O-Gehaltes auf O,,, hat eine Verschiebung der CuIonizität von 2,33 auf 2 zur Folge. Damit liegt die Ionizität bei der des LazCu04und die Supraleitfahigkeit geht verloren. Es entsteht ein ferromagnetischer Isolator. Diese Umwandlung ist verbunden mit einem Wechsel der Kristallstruktur vom orthorhombischen in das tetragonale Kristallsystem. Die Umwandlung laßt sich mit Röntgendiffraktometrie nachweisen. Bei der 3. Klasse der HTSL (Bi- und T1-Verbindungen) ist die Quelle der Ladungsträger unbekannt. Die Cu-Ionizität besitzt nämlich genau den Wert 2, der eigentlich isolatorverhaiten bewirken müßte. Als Ursache der Ladungsträgererzeugung für die Supraleitfähigkeit dieser Verbindungen wird zur Zeit diskutiert: 1. Bandüberlappung wie in Halbmetallen, 2. Kationenmangel, 3. Sauerstoffüberschuß. Die in den CuOz-Ebenen in der Nähe der Fermienergie auftretenden Bandzustände sind die Folge der Überlappung von Cu-3d- und O-2p-Wellenfunktionen. Zwischen den Schichten ist die Überlappung wesentlich geringer. Die quasi-2-dimensionalen Hypridbänder sind die Ursache für eine starke Anisotropie der elektrischen Eigenschaften. Der spezifische Widerstand in c-Richtung (Q,) ist die zu fünf Größenordnungen größer als der spezifische Widerstand (Q„)parallel zu den Cu02-Ebenen. Q„ nimmt wie bei einem Metall mit abnehmender Temperatur ab, Q, dagegen wie bei einem Isolator mit kleiner Bandlücke zu.
1.9.5
Herstellung supraleitender Werkstoffe
1.9.5.1
Herstellung metallischer Supraleiter
Unter realen Einsatzbedingungen, z. B. in Spulen von Supraleitermagneten, laufen in den Werkstoffen Prozesse ab, die zum Zusammenbrechen der Stromtragfahigkeit und damit zur Explosion derartiger Anlagen führen können. Um solche Instabilitäten auszuschließen, werden bei der Herstellung entsprechende Maßnahmen ergriffen. Durch Temperaturschwankungen, Änderungen des Magnetfeldes, in dem sich ein Supraleiter befindet, oder auch bei geringfügigen Bewegungen des Leiters im Feld treten Flußschlauchbewegungen im Leiter auf, die mit einer Energiedissipation verbunden sind. Die freiwerdende Warme löst erneute Flußwanderungen aus. Das Wechselspiel zwischen Flußschlauchbewegungen und freiwerdender Warme kann zur Ausbildung normalleitender Bereiche und ihrer raschen Ausbreitung über den gesamten Leiter führen. Das läßt sich verhindern, indem der Leiterdurchmesser klein gehalten (< 50 pm) (adiabatische Stabilisierung) und der Supraleiter in gutem Kontakt mit normalleitenden Metallen wie Cu und Al gebracht wird. Die normalleitenden Metalle haben die Aufgabe, die Eindringgeschwindigkeit der Flußschlauche in den Supraleiter zu verringern (dynamische Stabilisie-
rung) und bei örtlichem Übergang des Supraleiters in den normalleitenden Zustand kurzzeitig den Stromtransport zu übernehmen, damit sich der Supraleiter wieder unterhalb Tkabkühlen k a (kryo~ gene Stabilisierung). Beim Einsatz in zeitlich veränderlichen Magnetfeldern treten in harten Supraleitern infolge Flußschlauchbewegung Hystereseverluste und in den stabilisierenden normalleitenden Metallen Wirbelstromverluste auf. Um die Hystereseverluste in der Größenordnung der anderen auftretenden Verlustarten zu halten, ist ein Leiterdurchmesser von nur einigen pm erforderlich. Zur Senkung der Wirbelstromverluste ist der Einbau einer weniger gut leitenden Phase in die gut leitende Metallmatrix aus Kupfer oder Aluminium zweckmäßig. Ein Leiter, der die genannten Anforderungen erfüllt und der außerdem eine ausreichende mechanische Stabilität aufweist sowie in der Lage ist, hinreichend große Ströme zu tragen, läßt sich aus technologischer Sicht am besten in Form eines sog. Mehrkemleiters verwirklichen. Bei ihm sind in einem normalleitenden Grundmaterial (Matrix) feine durchgehende supraleitende Fasern parallel zur Längsrichtung des Normalleiters angeordnet (Multifilamentleiter). Derartige Leiter lassen sich sowohl aus verformbaren Nb-Ti-Legierungen als auch aus spröden intermetallischen Phasen, z. B. Nb$n und V3Ga herstellen. Meist wird von einem Einkemleiter ausgegangen, der im Falle der verformbaren Legierungen im allgemeinen durch Zieh- oder Walzplattieren eines geeignet vorbereiteten Nb-Ti-Stabes mit Cu bei Raumtemperatur hergestellt wird. Durch Bündelung der Einkemleiter in einem Kupferrohr und abermaliges Profilwalzen undloder Ziehen wird ein Mehrkemleiter erhalten (Abb. 1.40). Die Nb-Ti-Einkemleiter werden häufig auch in einer Kupferbüchse gebündelt, diese dann anschließend bei erhöhter Temperatur (500 bis 600 "C) stranggepreßt (Preßverhältnis 10 bis 20 :1) und bei Raumtemperatur durch Profilwalzen undloder Drahtziehen weiter umgeformt. Neben einer ökonomischen Umformung größerer Halbzeuge hat das Strangpressen den Vorteil, daß infolge der hohen Temperaturen und Umformgrade die Ausbildung eines guten metallurgischen Verbundes zwischen Supraleiter und Kupfer begünstigt wird, was sowohl für die weitere Umformung als auch für die elektrische Stabilität des Leiters vorteilhaft ist. Der Einbau einer Matrix mit hohem Widerstand kann bei der Herstellung des Einkemleiters und beim Bündeln erfolgen. Für die Herstellung von Mehrkemleitem auf Nb-Sn- bzw. V,Ga-Basis wird eine ähnliche Technologie angewendet (Abb. 1.41). Dabei wird von einer Cu-Sn-Bronze mit 7 Atom-% Sn bzw. Cu-Ga-Bronze mit 19 Atom-% Ga und von Niob- bzw. Vanadium-Stäben ausgegangen. Die Bildung der supraleitenden Phase erfolgt erst im letzten Schritt der Herstellung durch Reaktionsdiffusion an der Phasengrenze Sn-Bronze/Nb b m . Ga-BronzeIV bei 700 bis 750°C bzw. 600 bis 650°C im Verlaufe von 20 bis 100 h. Dieses Verfahren, das heute als Bronzeverfahren bekannt ist, wurde erstmals unabhängig voneinander von Kaufmann,Tachikmva und Hawlett angewendet. Es umgeht auf elegante Weise eine Umformung der spröden intermetallischen
Abb. 1.40 Mehrkemleiter, bestehend aus 361 kupferummantelten 50-Atom-%-Nb-50Atom-%-Ti-Kernen (nach W. Grünberger 11.381)
Cu,Ga 20 V
I
-
Abb. 1.41 Zwei Varianten der Technologie zur Herstellung von V3Ga-Mehrkemleitem
Abb. 1.42 Kritische Stromdichteh (bezogen auf den gesamten Leiterquerschnitt von Nb3Sn- ( I ) und V3Ga-Mehrkemleitem in Abhängigkeit von einem äußeren Magnetfeld (2) (1 nach [1.43] und 2 nach [1.44]
108
1 Leiterwerkstoffe
Abb. 1.43 Schliffbilder eines Mehrkernleiters aus V3Ga a) Gesamtquerschnitt b) Teilgebiet A C) Teilgebiet B Je sechs Mehrkernleiter werden zur mechanischen Stabiiisiemng um einen Wolframdraht verdrillt und sechs derartige Bündel nochmals um einen Kupferdraht verseilt. Der verseilte Leiter ist zur elektrischen Stabilisiemng noch mit Indium getränkt worden (nach K.Fischer und W. Holzhäuser)
Phasen und führt in verschiedenen Varianten zu Leitern mit Langen über 1000 m. An kurzen Proben eines Nb3Sn-Mehrkernleiters mit etwa 10000 Filaments (Filamentdurchmesser etwa 2 pm) werden kritische Stromdichten (bezogen auf den Gesamtquerschnitt des Leiters) bis zu 109A m-2 im Magnetfeld mit einer Flußdichte von 10 T gemessen. Die Stromdichten von V3Ga-Leitern sind in Feldem unter 12 T geringer, in höheren Feldern im allgemeinen größer als die von Nb&-Leitern (Abb. 1.42). Die nach den vorgenannten Verfahren hergestellten Mehrkernleiter können zur weiteren elektrischen bzw. mechanischen Stabilisierung mit Halbzeugen aus Kupfer oder Aluminium bzw. aus Materialien mit hohen E-Moduln (Stahl- oder Wolframdrähte) verlötet, durch Elektronenstrahlschweißen verbunden oder nur verseilt werden. In Abbildung 1.43 ist ein elektrisch und mechanisch stabilisierterV,Ga-Leiter, der für denBau eines Hochfeld-Labormagneten (12 bis 14 T) verwendetwird,dargestellt.
Supraleiter 1.9.5.2
1.9
109
Herstellung von Hochtemperatursupraleitern
Bulkmaterial Für die Herstellung der HTSL der 1.Klasse sind die Oxide La203,Cu0 und das Carbonat SI'c03 im richtigen Verhältnis zu mischen, Lal,85Sro,15Cu04 entsteht durch Tempern dieses Gemisches bei 800 bis 1000 "C. Im allgemeinen wird das Reaktionsprodukt wiederholt getempert und gemörsert, um die Eigenschaften zu optimieren. Dieses Produkt wird gepreßt und bei 1200°C in Sauerstoffatmosphäre gesintert. Häufig werden auch Kationen-Nitrate in einem Lösungsmittel, gewöhnlich einer wäßrigen Lösung mit eingestellten pH-Wert gelöst, um eine gleichzeitige Ausscheidung der Kationensalze zu bewirken und damit nach dem anschließenden Kalzinieren eine gute Dispersion der Kationen im Produkt zu erreichen. Zur Gewinnung der HTSL der 2. Klasse werden die Oxide von Y, Be und Cu im richtigen Verhältnis gemischt, zu Pillen gepreßt, bei 1000 "C in Luft getempert und anschließend noch in Sauerstoff bei 700°C geglüht.
-,
Dünne Schichten auf Substrat Die Dünnschicht-HTSL bilden eine eigene Gruppe der HTSL-Forschung, weil viele zukünftige Anwendungen der HTSL Schichtstrukturen benötigen und infolgedessen die wirtschaftliche Unterstützung für die Entwicklung am ehesten sich auszahlt. Die Abscheidung von Metalloxidfilrnen mit definiertem Sauerstoffgehalt ist immer schwierig und erfordert gewöhnlich eine thermische Nachbehandlung in Sauerstoffatmosphäre. Die Standardmethoden sind Vakuumabscheidung und reaktives Ionensputtern. Mit nachträglicher Temperbehandlung ergeben diese Methoden 1 - 2 - 3 Biund Tl-Verbindungen, mit Halbleitereigenschaften nahe denen des Bulkmaterials und kritischen Stromdichten, die höher sind als jene des Bulkmaterials. Ein neues Verfahren zur Schichtherstellung ist die Laserabtragung. Bei dieser Methode wird ein Target, welches die gewünschte stöchiometrische Zusammensetzung besitzt, mit einem fokussierten, intensiven Laserstrahl beschossen, wobei ein annähernd gleich-stöchiometrisches Plasma entsteht, welches auf einem Substrat kondensiert. Viele Eigenschaften sind bei diesen Schichten besser als bei den klassisch hergestellten, jedoch sind gegenwärtig noch die Schichten sehr dünn und ihre Fläche ist sehr klein. Eine bedeutende Rolle bei der Schichtherstellung spielen die Substrate. Sie beeinflussen die Ausbildung der Mikrostruktur der kristallinen Schichten und müssen der Temperaturbelastung bei der üblichen thermischen Nachbehandlung standhalten. Die Substrate mit den besten Eigenschaften, die gegenwärtig bekannt sind (Strontiumtitanat), sind teuer, sind nicht für große Schichtflächen herstellbar oder sind unverträglich mit anderen Materialien, z. B. Halbleitern, wobei die hohe Dielektrizitätskonstante des ferroelektrischen Materials zum Problem werden kann. Das Hauptproblem für die Auswahl des Substratmaterials ist die Diffusion von Substratelementen in die Schicht bei den Prozeßtemperaturen (= 600°C ist optimal). Zukünftig kann hier möglicherweise durch Senkung der Prozeßtemperatur oder durch Anwendung des Laserabtrageverfehrens eine bessere Lösung gefunden werden. Die Ursache fiur die schlechte Strombelastbarkeit sind die Polykristallinität und die Anisotropie der Kornorientierung. Höhere Stromdichten lassen sich an texturisierten Proben erzielen, die aus der Schmelze gezogen werden. Die Textur entsteht durch einen Temperaturgradienten oder durch ein starkes Magnetfeld. Auch Kaltverformungen werden zur Texturerzeugung angewendet. Durch die Texturierung wird in 123-Bulk-Proben eine kritische Stromdichte von 5 . 104Acm-2 erreicht. Die Ausnutzung der Eigenleitfahigkeit in den Kristallen ist genau wie bei den klassischen Supraleitern durch das Flußkriechen begrenzt. Die HTSL verhalten sich wie Supraleiter 2. Art. Höhere Feldstärken (einige 100 Am-' in HTSL), die durch äußere Magnetfelder und den elektrischen Strom erzeugt werden, bewirken das Eindringen des Magnetfeldes in der Form von Flußwirbeln in das Material. Sie wiederum beginnen durch die Lorentz-Kräfte zu wandern und fuhren zur Energiedissipation. Da die Koharenzlänge, d. h. der mittlere Abstand, über dem die Paarkorrelation wirksam ist, bei HTSL nur bei 1,s bis 2,O pm (10 bis 1000 pm bei klassischen Supraleitern) in den Ebenen liegt und bei 0,3 bis
0,s pm senkrecht zu den Ebenen steht, ist das Haftpotential viel kleiner als bei klassischen Supraleitern, und das Flußwandern setzt bei geringeren Feldstärken ein. Die Werkstofforschung steht hier vor der Aufgabe, geeignete Haftzentren zu finden.
1.9.6
Anwendung supraleitender Werkstoffe
Die Anwendung supraleitender Werkstoffe unter Nutzung der verlustlosen Stromleitung bei und ohne Einwirkung hoher Magnetfelder konzentriert sich M wesentlichen auf zwei Einsatzgebiete: supraleitende Magnete und supraleitende Energieübertragungs-Kabel. Das Ziel besteht dabei in der
-
Ablösung konventioneller Techniken durch wirtschaftlich günstigere, leistungsfähigere und umweltfreundlichere Lösungen (z. B. Energieübertragungskabel) oder Nutzung neuer Prinziplösungen, die mit konventioneller Technik nicht zu verwirklichen sind (z. B. Kernfusion).
(Anwendungsfälle, die auf dem Übergang «Norrnalleitung - Supraleitung)), dem diamagnetischen Verhalten der Supraleiter oder von Quanteneffekten beruhen, werden nicht behandelt.) Die großtechnische Anwendung der Supraleitung befindet sich gegenwärtig M Stadium der Erprobung von Prototypen. Die Wirtschaftlichkeit elektrischer Einrichtungen auf der Basis supraleitender Werkstoffe wird auf der einen Seite durch Erhöhung des Wirkungsgrades (Vermeiden von Verlusten in Form Jouiescher Wärme), Raum- und Masseeinsparung durch kompaktere Bauweise und auf der anderen Seite durch die Begrenzung der Arbeitstemperatur auf Werte unterhalb Tk (energetischer und apparativer Aufwand für die Erreichung und das Aufrechterhalten tiefer Temperaturen), die noch hohe Kosten für supraleitende Werkstoffe, sowie die Betriebssicherheit (Ausfaiizeiten) bestimmt. Für die meisten Anwendungsfalle liegt die wirtschaftliche Arbeitstemperatur im Bereich 0,2 bis 0,6 Tk.AIS Kühlmittel für die gegenwärtig zur Verfügung stehenden, «klassischen» Supraleitwerkstoffe kommt nur Helium in Frage, das sich als einziges Medium unter 12 K im flüssigen Zustand befindet (s. Abschn. 1.9.4.4). 1.9.6.1
Supraleitende Magnete
Vorteile sind durch supraleitende Magnete überall dort zu erwarten, wo diese die konventionellen Elektromagnete mit Kupferwicklungen und Eisenkern ersetzen können. Ein Vergleich von Magneten zur Erzeugung hoher Felder zeigt, daß die Betriebskosten für die Magnete auf Supraleiterbasis, in denen keine Verluste durch Joulesche Warme auftreten, wesentlich niedriger liegen als für wassergekühlte Kupferspulen (für Magnete mit einer Induktion über 10 T etwa um eine Größenordnung). Labonnagnele Supraleitende Forschungsmagnete werden bereits seit einigen Jahren kommerziell angeboten und haben einen festen Platz in wissenschaftlichen Laboratorien für Untersuchungen in der Festkörperphysik (Untersuchungen von supraleitenden, magnetischen und magnetooptischen Eigenschaften), Chemie und Biologie (Stmktumntersuchungen durch Kemspinresonanz), sowie Medizin (Führung von Kathetern und anderen ferromagnetischen Teilen in Gefäßsysteme des Körpers, Energie- und Signalübertragung an implantierte Systeme, Computertomographie). Mit Magneten auf Nb-Ti-Basis können bei einer Arbeitstemperatur um 1,s K (erhöhte aufzubringende Kalteleistung) Induktionen von 12 T erzeugt werden. Höhere Feldstärken werden mit Nb,Snbzw. V3Ga-Leitern erreicht. Um die Stromtragfähigkeit der Supraleiter in dem von den äußeren nach den inneren Windungslagen zunehmenden Magnetfeld optimal zu nutzen, werden die Magnete meist aus mehreren Sektionen unterschiedlicher Materialien gefertigt (Hybridmagnete). Die bisher höchste in einem supraleitenden Magneten erzielte Induktion beträgt 18 T. Dieser Magnet hat eine Innenbohrung von 50 mm und besteht aus einer äußeren NbTi- und einer inneren Nb,Sn-Sektion.
Supraleiter
1.9
111
Magnete fur die Hochenergiephysik In einem relativ weit fortgeschrittenen Stadium befindet sich die Anwendung supraleitender Magnete in Teilchenbeschleunigern, die für die moderne kernphysikalische Forschung unentbehrlich, aber auch für die zerstömngsfreie Werkstoffprüfung und für die Medizin von Interesse sind. Der Ersatz konventioneller Magnete durch supraleitende mit entsprechend höherer Induktion erlaubt bei gleichem Durchmesser des Beschleunigers (etwa 2 km) eine Erhöhung der Strahlenenergie um den Faktor 2 bis 3. Die für diese Projekte genutzten Einsatzmengen an supraleitenden Werkstoffen erreichen großtechnische Ausmaße. Teilchendetektoren mit großen supraleitenden Magneten sind bereits in Betrieb. Die Blasenkammer BEBC im westeuropäischen Kernforschungszentmm CERN (Genf) ist mit 830MJ gespeicherter Energie der bisher größte Magnet überhaupt. Er setzt sich aus zwei sich gegenüberstehenden supraleitenden Halbspulen von 1,5 m Höhe und 4,7 m Innendurchmesser zusammen. Zwischen den beiden Halbspulen wirken Anziehungskräfte von etwa 9 . 107N. Dementsprechend müssen auch die Supraleiter mechanisch stabil gehalten werden. Die Leistungsaufnahme des Magneten liegt unter 1MW. Bei konventioneller Technik wäre eine Leistung von 70 MW erforderlich. Der verwendete Supraleiter besteht aus 7 parallel miteinander verschweißten Nb-Ti-Mehrkemleitem mit insgesamt 224 Kernen (Kemdurchmesser etwa 0,2 mm). Magnete für die Kernfusion Eine besondere Rolle bei der Erschließung neuer Energiequellen kommt der thermonuklearen Fusion zu. Hierbei werden Atornkeme des Wasserstoffisotops Tritium zu Heliumkernen vereinigt, wobei enorme Energiemengen freiwerden. Die Schwierigkeiten bestehen hier in der Erzeugung der für die Einleitung der energieliefemden Reaktion erforderlichen hohen Temperaturen (2108K) und der Beherrschung des heißen Plasmas. Es wird zur Zeit an zwei Konzeptionen für die Haitemng des heißen Plasmas gearbeitet: Trägheitshaltemng (Laserfusion) und magnetische Haitemng (durch hohe Felder in supraleitenden Magneten). Das derzeit am weitesten entwickelte magnetische System basiert auf dem in der ehemaligen Sowjetunion ausgearbeiteten Konzept des «Tokamak», in dem das Plasma in einem toroidalen Magnetfeld eingeschlossen ist. Dieses wird durch mehrere supraleitende Magnetspulen erzeugt, die einen tomsformigen Vakuumbehälter umschließen. Magnete fur supraleitende Maschinen Die Entwicklung elektrischer Maschinen mit supraleitender Erregerwicklung wird vor allem durch die Aussicht auf ein günstigeres Masse-Leistungs-Verhältnis, geringere Verluste und damit einen höheren Wirkungsgrad gegenüber konventionellen Maschinen stimuliert. Die Verringemng der Masse (auf % bis bei gleicher Leistung) eröffnet die prinzipielle Möglichkeit, supraleitende Maschinen (z. B. Generatoren für Schnellbrüterkraftwerke) mit wesentlich höheren Leistungen als konventionelle Maschinen zu bauen, da die Grenzleistungen der letzteren von der mechanischen Belastbarkeit der Konstmktionswerkstoffe (Zentrifugalkräfte, Lagerbeanspmchung, Vibration usw.) bestimmt werden. Man hofft, durch den Übergang auf supraleitende Erregerwicklungen die Grenzleistung von Unipolarmaschinen von 10 bis 15 MW auf über 100 MW und von Synchronmaschinen (Generatoren) von 1200 MVA (2poliges System) auf über 2 000 MVA erhöhen zu können. Das bekannteste bisher realisierte Beispiel eines Unipolarmotors mit supraleitender Erregerwicklung ist ein 2,4-MW-Antrieb einer Kühlwasserpumpe im Kraftwerk Fawley (Großbritannien). Die gegenwärtig größten supraleitenden Synchronmaschinen haben Leistungen von etwa 10 MVA. Weitere diskutierte Einsatzmöglichkeiten supraleitender Magnete betreffen Magnetkissenfahrzeuge (Versuchsfahrzeuge werden in Japan gebaut) sowie die Magnetscheidung zur Aufbereitung schwachmagnetischer Eisenerze, von Kupfer- und Wolframerzen, zur Reinigung keramischer Rohstoffe von eisenhaltigen Verbindungen, zur Entschwefelung von Kohle und zur Wasseraufbereitung.
1.9.6.2
Supraieitende Kabel
Für Übertragungsleistungen von > 5 GVA (Einspeisung in Ballungszentren) können Energieübertragungskabel auf Supraleiterbasis in Zukunft Bedeutung erlangen. Abbildung 1.44 zeigt Querschnitte von Drehstrom- und Gleichstromkabeln. Beide unterscheiden sich nicht in ihrem grundsätzlichen Aufbau. Der Vorteil der Drehstromsysteme besteht in der leichten und verlustarmen Transformierbarkeit des elektrischen Stroms. Nachteilig gegenüber Gleichstromsystemen ist, daß alle transformatorisch gekoppelten Stromerzeuger im Kurzschlußfall zusammenwirken und sehr hohe Kurzschluß-
Abb. 1.44 Aufbau eines supraleitenden Drehstrom- ( U ) bzw. Gleichstromkabels (b) (schematisch) 1 Vakuum; 2 flüssiger StickstoR 3 Superisolation; 4 flüssiges Helium; 5 Supraleiter; 6 elektrische Isolation
ströme verursachen. Außerdem kann irn Fall der Drehstromkabel die hohe Stromtragfahigkeit der Supraleiter nur zum Teil genutzt werden, da infolge von Unebenheiten der Leiterobeffläche Wechselfeldverluste auftreten, die stärker als quadratisch von der Amplitude des durch den Transportstromfluß verursachten Feldes abhängen. Für Gleichstromkabel werden Supraleiter mit hohen kritischen Stromdichten bei kleinen Feldern und hoher kritischer Temperatur gewünscht, um den Material- und Kühlungsaufwand möglichst gering zu halten. Von den gegenwärtig zur Verfügung stehenden konventionellen supraleitenden Werkstoffen scheinen mit Kupfer bzw. Aluminium stabilisierte Bänder oder Drähte auf der Basis von Nb3Sn am geeignetsten (maximale Arbeitstemperaturen: 8 bis 10 K). Energieübertragungsstrecken mittels Supraleiter existieren z. Z. nur in Forschungslaboratorien. Durch die Entdeckung der Hochtemperatursupraleiter hat sich die Chance für eine technische Realisierung erhöht. 1.9.6.3
Anwendung und anwendungsbezogene Eigenschaften von Hochtemperatursupraieitern
Das Hauptkriterium für den Einsatz von HTSL ist auch die Wirtschaftlichkeit. Ein mögliches Einsatzgebiet in der Zukunft kann die Computertechnik sein. In dem Bereich high-end-Packing werden, um hochintegrierte logische Moduln zu verbinden, gegenwärtig große (1m2), mit Cu bedruckte Leiterplatten (20 km Verbindung) verwendet. Um den hierbei auftretenden hohen elektrischen Widerstand zu senken, kann es rentabel sein, supraleitende Filme einzusetzen und den Aufwand der Widerstandsanpassung durchzuführen. Da die zukünftige Computerindustrie sicher stickstoffgekühlte CMOS-Schaltkreise einsetzen wird, würde kein zusätzliches Kühlsystem für die HTSL-Verbindungen benötigt. Es gibt auch eine Reihe von möglichen Anwendungen für Bulk-Material, insbesondere sind dies Drähte im Einsatz für die Leistungsübertragung über große Entfernungen. Die Anwendung in der Energietechnik erfordert kritische Stromdichten, d. h. solche, die den supraleitenden Zustand nicht zerstören, von 104bis 10SA bei 77 K. Derartige Stromdichten werden an kurzen, mit Ag ummantelten Drahtproben auf der Basis von (Bi, Pb)2Sr2Ca2Cu30„-,erreicht.
Elektrodenwerkstoffe
1.10
Elektrodenwerkstoffe
1.10.1
Definition
1.10
113
Elektroden erfüllen die Funktion der unmittelbaren Stromzufuhrung in ein anderes Medium. Das Medium kann gasförmig, ffüssig oder fest sein. Ziel ist die Umwandlung von elektrischer Energie in chemische Energie, Wärme- oder Lichtenergie. Der umgekehrte Prozeß der Energiegewinnung (Stromabführung) über Elektroden aus chemischen Stoffumsetzungsreaktionen findet in elektrochemischen Stromquellen (Primärelemente, Sekundärelemente, Bre~stoffzeiien)statt (1.451. Elektrodenwerkstoffe müssen neben guter Elektronenleitfahigkeit eine Reihe zusätzlicher Anforderungen erfüllen, von denen die wichtigsten Beständigkeit bei der jeweiligen Prozeßtemperatur im Einsatzmedium, gute Verarbeitungseigenschaften und niedrige Herstellungskosten sind. Der Einsatz der klassischen Leiterwerkstoffe Kupfer und Aluminium als Elektrodenwerkstoffe scheitert in den meisten Fällen an ihrer unzureichenden Temperatur- und Medienbeständigkeit. Diese Metalle werden jedoch auf Grund ihrer hohen Leitfähigkeit zur Herstellung der unterschiedlichsten Elektrodenzuleitungen (Stromzuführungen, Sammelschinen, Elektrodenanschlüsse) verwendet.
1.10.2
Einteilung der Elektrodenwerkstoffe
In Anlehnung an die wichtigsten Einsatzgebiete wird folgende Einteilung der Elektrodenwerkstoffe vorgenommen:
-
Elektrodenwerkstoffe für elektrothermische und elektrothermisch-chemische Prozesse, - Elektrodenwerkstoffe für elektrochemische Niedertemperatur- (unter 100°C) und Hochtemperaturprozesse (über 100°C), - Elektrodenwerkstoffe für die Vakuum-, Röhren-, Lampen- und Schaltgerätetechnik.
Elektrodenwerkstoffefur elektrothemische und elektrotheimisch-chemische Prozesse Elektrothermische Prozesse (Elektrostahlerzeugung) und elektrothermisch-chemische Prozesse (Reduktionsschmelzen) werden unter den Bedingungen einer Bogenentladung zwischen den Elektroden und/oder der Widerstandserwärmung des Schmelzgutes bzw. Einsatzgutes (Festkörperreaktion) durchgeführt (vgl. Abb. 1.45). Dabei werden Energiedichten bis zu 2 000 kW m-2 und mehr (Hochleistungs-Lichtbogenöfen) erreicht. Technisch wird in der Hauptsache der offen brennende Hochstrombogen angewendet, der im Vergleich zum Niederstrombogen wesentlich höhere Temperaturen und eine Bogensäule mit scharf begrenzter Kontraktion sowie verbesserter Steifheit und Stabilität aufweist.
dl
Abb. 1.45 Einsatz von Kohle- und Graphitelektroden in Lichtbogen-Schmelzöfen (U), in Lichtbogen-Reduktionsöfen (b), in Widerstandsreduktionsöfen (C) und in Widerstandsöfen für Feststoffreaktionen (d) (nach l1.461)
Tabelle 1.17. Elektroden fur industrielle elektrothermische Prozesse (nach [1.51]) Elektrodenmaterial
Verfahren
Erzeugnisse
Kohlenstoff Graphitelektroden Kohleelektroden
Lichtbogenschmelzen Lichtbogenreduktionschmelzen
Stahl, Grauguß, Kupfer Roheisen, Ferroiegiemngen, Komnd, Phosphor Calciumcarbid Siliciumcarbid, Graphitwerkstoffe
Widerstandsreduktionsschmelzen Direkt-Widerstandsenvärmung ferner: Lichtkohlen, Effektkohlen Schweißkohlen Funkenerosionsgraphit Spektralkohlen P P
Lichterzeugung LichtbogenschweiDen funkenerosive Bearbeitung Emissionsspektroskopie -
Wolfram
Plasmaschweißen, -auftragen, funkenerosive Bearbeitung
hochschmelzende Metalle und Oxide
Kupfer
Plasmareaktionen funkenerosive Bearbeitung
Acetylen
Molybdän
Direktwiderstandsenvärmung
Glas
Elektroden in elektrothermischen und elektrothermisch-chemischen Prozessen sind extremen mechanischen, thermischen und elektrischen Belastungen ausgesetzt. Abbildung 1.46 zeigt schematisch die Einsatzbedingungen von Graphitelektroden im Lichtbogen-Stahlschmelzofensowie das Prinzip der labormäßigen Werkstofftestung durch lokale Erwärmung einer Prüfscheibe mittels Elektronenstrahl~(Thermoschockprüfung). Unmittelbar an der Ansatzstelle des Lichtbogens werden Temperaturen von 3 600 "C bis 4 000 "C registriert, im Abstand von etwa 80 cm immer noch 2 000 "C bis 2 200 "C [1.48]. Das Gesamtverhalten einer Graphitelektrode unter diesen komplizierten Beanspruchungsbedingungen läßt sich näherungsweise durch die Beziehung
I Strombelastbarkeit; a Festigkeit; E E-Modul; a thermischer Ausdehnungskoeffizient; &, Wirmeleitfahigkeit; e spezifischer elektrischer Widerstand; MTS Thermo~chockgiitewert
erfassen. Eine Erhöhung der Strombelastbarkeit von Graphitelektroden Iäßt sich demnach erreichen, wenn Festigkeit und Wärmeleitfähigkeit erhöht, sowie E-Modul, thermischer Ausdehnungskoeffizient und spezifischer elektrischer Widerstand verringert werden. Dies ist durch die Einführung von
flektmnen~trohlkfstung N rodtole Temperaturverfeilungzu ver ~chiedenenZeitrn
Abb. 1.46 Schematische Darstellung der Werkstoffeinsatzbedingungen einer Graphitelektrode im Lichtbogenofen ( U ) und der Werkstofftestung mittels lokaler Erwärmung einer Prüfscheibe (b) [1.47]
speziellen Koksen (sog. ((Nadelkokse)))und die gezielte Verbesserung der Hersteiiungstechnologie (vgl.Abschn. 1.10.3.2) auch in den wesentlichen Zügen gelungen [1.48]. Weitere Forderungen an einen guten Elektrodenwerkstoff sind Nichtschmelzbarkeit und hohe Abbrandfestigkeit. Tabelle 1.17 gibt einen Überblick über die derzeit eingesetzten Werkstoffe und ihre wichtigsten Anwendungsfalie. Für den Einsatz im offen brennenden Hochstrombogen, bei dem die Stromzufuhrung über ungekühlte Elektroden erfolgt, kommen ausschließlich Kohlenstoffiverkstoffe (kein Schmelzen) in Betracht (etwa 95 % des Gesamtverbrauchs). Metaiielektroden (Wolfram, Molybdän, Kupfer) müssen zur Vermeidung von Abschmelzungen gekühlt werden.
Abb. 1.47 Durch Elektrolyse aus wäßrigen Lösungen oder aus Salzschmelzen gewinnbare Metalle [1.15] Tabelle 1.18. Werkstoffe für ausgewählte katodische Elektrodenprozesse (nach [1.52]) Katodenwerkstoffe Stahl Koesto
Elektrolyt
Prozeß
Reaktion
wäßrige ChloraikaliH++e elektrolyse Piaphragma) Wasserelektrolyse
%H2
] Lösung
Metall-Quecksilberverbindungen; Metalle; Kohlenstoff
wäßrige Lösung nichtwäßrige Lösung Salzschmelzen
Metallabscheidung Mez+ + ze
Hg, Pb, Kohlenstoff
wäßrige Lösung nichhväßrige Lösung
Reduktion, R + H+ + e Hydrodimerisation dukte
&-C Ni-NiO, Ag-Pb-Leg.
wäßrige lösung
Bremstoffzeiie
%02 +2e
-D
Me
+
+
Pro-
02-
Depolarisator
Produkt
H+; H 2 0
H2
MeZ+
MetaU
Nitro-, 0x0verschiedene Olefmverbindung
o2
H20
Elektrodenwerkstoffe für elektrochemische Nieder- und Hochtemperaturprozesse Elektrochemische Prozesse werden bei der Gewinnung von chemischen Grundstoffen und einer Vielzahl von Metallen ebenso angewendet wie in der Galvanotechnik, im Korrosionsschutz, bei Analysenverfahren und in der Medizin. In Abbildung 1.47 sind die Metalle angegeben, die sich durch Elektrolyse aus wäßrigen Lösungen oder Salzschmelzen herstellen lassen. Die Tabellen 1.18 und 1.19 enthalten eine Übersicht technisch bedeutungsvoller katodischer und anodischer Elektrodenprozesse mit Angabe der hauptsächlich verwendeten Elektrodenmaterialien.
Für die Wahl des geeigneten Elektrodenwerkstoffs sind folgende Gesichtspunkte von Bedeutung: - hohe chemische Resistenz, - gute elektrische Leitfähigkeit und Kontaktierfähigkeit mit den Stromzuleitungen, - geringe Überspannung für die gewollte Elektrodenreaktion bis zu hohen Stromdichten, - Möglichkeit der weitgehenden Unterdrückung von elektrochemischen Parallelreaktionen, U. a. durch Herstellbarkeit des Elektrodenwerkstoffs mit extrem hoher Reinheit, - schnelle Bildung von elektronenleitenden Passivierungsschichten (z. B. PbO, auf Pb; FepOdauf Fe), - leichte Formgebung und Bearbeitbarkeit, - hohe Wirtschaftlichkeit, - bei Verwendung in Salzschmelzen (Schmelzflußelektrolyse) zusätzliche Forderung nach hoher
Oxidations-Temperaturbeständigkeit. Ein universell einsetzbares Material für die o. g. Anforderungen gibt es nicht. Von den zur Wahl stehenden Materialien werden z. Z. im großtechnischen Maßstab vorrangig folgende Stoffe eingesetzt (vgl. auch Tab. 1.17 und 1.18): - KohlenstoffWerkrtoffe als Anoden- und Katodenmaterial in der Schmelzflußelektrolyse sowie als Anodenmaterial in der wäßrigen Chloralkalielektrolyse; mit einem Weltverbrauch von etwa
Tabelle 1.19. Werkstoffe für ausgewählte anodische Elektrodenprozesse (nach [1.52]) Anodenwerkstoffe
Prozeß
Oxidierter Depolarisator
Produkt
02-
CO
Cl-
Cl2
F-
F2
C10; + H20 - 2 e c10;+ 2 H+
ClO;
C104
Hz
H+, H 2 0
Me
passivierte Metalloberfläche
Reaktion
Kohle (Anodenblöcke; Al-Schmelzflußelektrolyse C + 02-- 2 e Söderberp-Elektrode) Graphit dimensionsstabile Anoden (DSA) Graphit
1
HCl-, NaC1-Elektrolyse
Cl- - e
-+
CO
%C12
-+
Schmelzflußelektrolyse von Metallchloriden F- - e
Kohle (dichte Qualität) Nickel
Fluorprozeß
Platin; F% Pb02-
Perchlorsäuregewinnung
-
-t
%F2
-
-+
Platinmetalle; Raney-Nickel Raney-Eisen
Bremstoffzelle
%H2- e
Al
anodische Passiviemng von Al (Eloxalverfahren)
+
4
H+
Me + zH20 - ze Me(0H). + zH+
-
10,8 Millionen t im Jahre 1979 stehen die Kohlenstoffwerkstoffe mit weitem Abstand vor allen anderen Elektrodenwerkstoffen [1.51], Quecksilber als Elektrodenmaterial (Katode), hauptsächlich in der Amalgam-Chloralkalielektrolyse (etwa 15 000 t a-I [1.51]), Titan, Tantal, Niob und Zirconium sowie verschiedene Edelmetalle (Platin, Iridium, Ruthenium) zur Herstellung von DSA-Elektroden (DSA = Dimensionally Stable Anode = dimensionsstabile Anode), die aufgnind ihrer hohen Korrosionsbeständigkeit und der niedrigen Abscheidungspotentiale in zunehmendem Maße Graphit als Anodenwerkstoff in verschiedenen wäßrigen ElektrolyseProzessen ablösen (vgl. Abschn. 1.10.4).
Anforderungen
Wichtigste Eigenschaften (bzw. Verhalten) von Kohlewerkstoffenl)
Graphitwerkstoffen2)
Thermoschockbeständigkeit
sehr gut
höchster Wert von allen bekannten Werkstoffen
Abtragung im Lichtbogen
sehr gleichmäßig, da kein Schmelzen
sehr gleichmäßig, da kein Schmelzen
thermische Ausdehnung
gering ( 5 5 . 10-6 K-I)
sehr gering ( 5 3 . 10-6 K-l)
Temperaturkoeffizient der thermischen Ausdehnung Festigkeit im Hochtemperaturbereich
sehrsfing (vgl. Bild 1.46e)
Zunahme (bis 100 %) bis 2 400. ..2 700 "C (vgl. Bild 1.46b)
geringe Zunahme
Fonnstabilität im Hochtemperaturbereich
keine Verformung
elektrische Leitfähigkeit
gering im Vergleich zu Metallen, aber für viele Zwecke ausreichend
gegenüber Kohle um Faktor 5.. .10 größer (vgl. Bild 1.46d)
Wärmeleitfähigkeit
hoch
sehr hoch (vgl. Bild 1.46a)
Medienbeständigkeit
sehr gut bis zu hohen Temperaturen mit Ausnahme stark oxidierender Medien 300 "C 400 "C
Luft
Benetzbarkeit gegenüber sehr gering mit Ausnahme starker Carbidbildner flüssigen Metallen Reinheit
hersteiibar mit etwa 10 % Asche bis Spektralkohlereinheit ( 5 2 ppm Asche) variierbar von 0 bis 30 %
Porosität (offen) Bearbeitbarkeit
schlecht (Hartmetall-, Diamantwerkzeuge)
Dichte (Rohdichte) I)
gebrannt bis max. 1200 "C
=) graphitiert bis 2 900 "C
sehr gut
(1,s ...1,9).103 kg
Tabelle 1.20. Kennzeichnende Eigenschaften von Kohlenstoffwerkstoffen (nach [1.57])
118
I Leitenverkstofle
1.10.3
Kohienstoffwerkstoffe
1.10.3.1
Eigenschaften
Die überragende Stellung von Kohlenstoff als Elektrodenwerkstoff 11.47, 1.51, 1.53 bis 1.561 beruht auf einer ungewöhnlichen Kombination technisch relevanter Eigenschaften, wie sie bei keinem anderen Material angetroffen wird. Kohlenstoffwerkstoffe weisen typische Eigenschaften von Metallen und Nichtmetallen auf, U. a. hohe thermische Leitfähigkeit bei ausreichender elektrischer Leitfahigkeit, chemische Resistenz in nahezu allen Medien bis zu hohen Temperaturen mit Ausnahme stark oxidierender Medien, ausgesprochen gute Temperaturwechselbeständigkeit,sowie zunehmende Festigkeit mit steigender Temperatur (bis etwa 2 700°C).
Abb. 1.48 Temperaturabhängigkeit einiger physikalischer Eigen
il.591) U)
Warmeleitfahigkeit
b) relative Zugfestigkeit C)
mittlere spezifische Warme
d) relativer spezifischer elektrischer Widerstand 1 gut graphitiert; 2 nicht graphitierend e) Zunahme des Warmeausdehnungskoeffizienten
.en von Elelctrographit (nach
In der Tabelle 1.20 sind solche Eigenschaften und Kennwerte von Kohle- und Graphitwerkstoffen (zur Terminologie vgl. Abschn. 1.10.3.2 bzw. [1.15]) zusammengestellt, die für ihre Anwendung als Elektrodenwerkstoffe Bedeutung haben. In Abb. 1.48 ist zusätzlich der Temperatu~erlaufeiniger physikalischer Eigenschaften dargestellt. Sublimationstemperatur Kohlenstoff schmilzt unter Normalbedingungen nicht und sublimiert erst bei Temperaturen oberhalb 3 600 "C. Die exakte Sublimationstemperatur und die bei der Sublimation ablaufenden Prozesse sind trotz zahlreicher Untersuchungen noch unzureichend aufgeklart. Die hohe Sublimationstemperatur und die Sublimationswärme sind bei allen Anwendungen von Bedeutung, wo die extremen Temperaturen des Lichtbogens und die Lichtbogenbeständigkeit praktisch genutzt werden. Anisotropie Die unter Normalbedingungen stabile Modifikation des Kohlenstoffs ist Graphit. Er besitzt eine hexagonale Schichtstruktur mit stark unterschiedlichen Bindungskraften in den Basisebenen und senkrecht dazu. Die Bindung innerhalb der Basisebenen ist sehr fest (homöopolar). Sie wird durch die Überlagerung der Atomorbitale der Kohlenstoffatome verursacht, die im Graphit die Molekülorbitale bilden. Ein bestimmter Typ der Überlagerung von s- und p-Elektronen innerhalb der Basisebenen wird mit n-Bindung bezeichnet. Im Festkörper spricht man vom n-Band. Senkrecht zu den Basisebenen herrscht die schwache Van-der-Waalssche Bindung vor. Aus dem unterschiedlichen Charakter der Bindungskrafte resultiert eine erhebliche Anisotropie der Eigenschaften, die für einige Eigenschaften sehr hohe Werte (z. B. Wärmeleitfähigkeit parallel und senkrecht zu den Schichtebenen wie 250 : 1; elektrische Leitfahigkeit 104: 1) annehmen kann. In den überwiegend auf kohlekeramischem Weg (vgl. Abschn. 1.10.3.2) hergestellten Kohle- und Graphitelektroden wird diese für die technische Anwendung als Elektrodenwerkstoff meist unerwünschte Anisotropie durch eine vergleichsweise regellose Anordnung der Struktur- und Gefügeelemente weitgehend aufgehoben (Anisotropiefaktoren maximal 2 bis 3). Elektnkche und Wärmeleitfohigkeit Die Mechanismen des Warme- und Ladungsträgertransports in Kohlenstoffwerkstoffen sind grundsätzlich verschieden. Der Wärmetransport erfolgt nahezu ausschließlich über Gitterschwingungen.
Material
Elektrische Leitfähigkeit X
0-1 m-i
Temperaturkoeff~zient der elektrischen Leitfähigkeit
TK
Ladungsträgerkonzentration n m-'
Beweg1ichkeit p mZNs
Cu
5,9. 10'
negativ
0,s. 1OZ9
0,003 2
Al
3,7. 10'
negativ
1,7 1oZ9
0,001 3
negativ
2,O. 1OZs
=1,0
Graphit- 3 . 106 einkristall P-
P
Graphitwerkstoff
2 . 105
positiv bis etwa 800 K, danach schwach negativ (vgl. Abb. 1.48d, Kurve 1)
-
-
Kohlewerkstoff
2 . 104
positiv (vgl. Abb. 1.48d. K U N 2) ~
-
-
Tabelle 1.21. Vergleich elektronischer Transporteigenschaften von Kohlenstoffwerkstoffen mit Cu und Al (nach [1.471)
Die elektrische Leitfähigkeit hingegen wird durch die n-Elektronen bewirkt. Das n-Band ist in ein besetztes Valenzband und ein unbesetztes Leitfahigkeitsband aufgespalten, wobei sich der Abstand beider Bänder mit zunehmender Gitterperfektion verringert. Bei Annäherung an den einkristallinen Zustand tritt Bänderüberlappung auf. Der kristalline Zustand des jeweiligen Kohlenstoffwerkstoffs übt daher einen starken Einfluß auf die elektrische Leitfähigkeit und deren Temperaturkoeffizienten aus. Während der Graphiteinkristall sich wie ein Metall verhält (negativer Temperaturkoeffizient), sind in technischen Kohlenstoffwerkstoffen in Abhängigkeit von der erreichten Gitterperfektion fließende Übergänge bis hin zu Halbleitereigenschaften mit positivem Temperaturkoeffizienten und starker Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit (Faktor 2 . 102, vgl. Tabelle 1.21 und Abb. 1.48d) möglich. Thermkcher Ausdehnungskaefizient und mechanische Eigenschaften Der thermische Ausdehnungskoeffizient des Graphiteinkristalls ist anisotrop. Er beträgt -1,s. 10-6 K-' in der a-b-Ebene der hexagonalen Schichtstruktur (d. h. senkrecht zur C-Richtung) und 28,3. 10-6 K-' in der dazu senkrechten Richtung (d. h. parallel zur C-Richtung).Technisch hergestellte Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe weisen dagegen extrem niedrige Ausdehnungswerte (etwa [1,0 bis 5 , 5 ] . 10-6 K-'; vgl. auch Tabelle 1.22) bis zu den höchsten Temperaturen auf. Die Ursachen für dieses Verhalten sind noch nicht restlos aufgeklärt, aber offenbar kommt dabei den Besonderheiten des Porengefuges eine wichtige Rolle zu. Kohlenstoffwerkstoffe sind auch die einzigen Werkstoffe, deren Festigkeit (vgl. Abb. 1.48b) und E Modul mit steigender Temperatur zunehmen. Bei Temperaturen oberhalb 2 000 "C werden die Werte Tabelle 1.22. Kennwerte wichtiger Kohlenstoff-Elektrodenwerkstoffe (nach [1.58] bis [1.62]) Kennwert wahre Dichte yl), 10-"
Graphitelektroden mm-3
Graphitanoden
2,21...2,25
Kohleelektroden
Funkenerosionsgraphit
1,82-2,05
Rohdichte y, 10-3 kg m-3
1,55 ...1,70
1,62-1,77
1,50 ...1,60
spezifischer elektrischer Widerstand Q, 10+ aIm
6.. .12
6...10
30 ...65
thermische Leitfähigkeit1, (300 K), Wm-' K-I
90 ...200
Biegefestigkeit ubBiMPa
6...25
16 ...30
6...10
Zugfestigkeit u,~,MPA
3,5 ...12,5
Dmckfestigkeit udB,MPA
20 ...45
E-Modul E, GPa
5. . . I 3
1,70...1,85 70 ...110
12 ...14
6...11
1.5 ...3 32 ...55
thermischer Ausdehnungskoeffizient 1,s.. .2,s2) a (900 ...1100K), 10-6 K-' 2,5 ...33') Porenvolumen (zugänglich), %
SöderbergElektroden
20 ...30
8...20
50
s 20
30 ...50
15...25
28 ...50
5...10
9...11
4,3 ...5 3
2.8 ...3,s 13...18
Asche, % Vanadium, ppm6) ') wird als F'yknometerdichte ermittelt
Werte parallel zur Preßrichtung ') Werte senkrecht zur Preßrichtung 2,
") ') 6,
Aluminiurn~chmelzflußelektrolyse fur Ferrolegiemngs-,P- und CaC2-Herstellung Gehalt in 10-" Masse-%
aller bekannten Werkstoffe überboten. Diese einzigartige und für die Verwendung als Elektrode sehr wichtige Verhalten wird mit Ausheilvorgängen von Gefüge- und aller Wahrscheinlichkeit nach auch von Strukturdefekten mit steigender Temperatur in Zusammenhang gebracht. 1.10.3.2
Herstellung
Infolge der Umschmelzbarkeit und der hohen Sublimationstemperatur scheidet eine schmelz- bzw. pulvermetallurgische Herstellung von Kohlenstoffwerkstoffen aus. Ein sinterähnlicher Vorgang fmdet erst bei Temperaturen über 2 800°C und bei Drücken über 70 MPa statt, d. h. unter technisch z. Z. nur schwer realisierbaren Bedingungen. Beim klassischen Herstellungsprozeß (Abb. 1.49) werden daher vorzerkleinerte und durch Glühen (Calcinieren) weitgehend entgaste spezielle Kokse, U.U. mit Zusätzen von Rußen, Anthraziten und Naturgraphiten, nach vorwiegend empirisch ermittelten Körnungsrezepturen in Mischern bei Temperaturen zwischen 100 "C und 150"C mit einem Plastifizierungs- und Bindemittel (meist Steinkohlenteerpech) innig vermischt und durch Koliern oder Walzen weiter homogenisiert. Die Mischungen werden durch Stampfen, Rütteln, Strang-, isostatisches oder Gesenkpressen zu sog. grünen Preßlinien geformt. Danach werden die Preßkörper einem langwierigen thermischen Behandlungsprozeß (Brennen) in Brennöfen bis maximal 1200°C und bestimmte Qualitäten (Graphitelektroden, Anodengraphit) weiter einer Graphitierung bei Temperaturen bis maximal 2 900 "C unterworfen. Das im gebrannten Zustand erhaltene Produkt, die sog. Hartbrandkohle (die Bezeichnung deutet auf die schlechte Bearbeitbarkeit hin) weist bereits eine für viele Zwecke ausreichende elektrische und Warmeleitfahigkeit sowie chemische Beständigkeit auf. Im Ergebnis der anschließenden Graphitierung nehmen elektrische und thermische Leitfähigkeit sowie chemische Beständigkeit weiter zu, die Härte verringert sich, wodurch Elektrographit im Gegensatz zu Hartbrandkohle leicht bearbeitbar ist.
Abb. 1.49 Schematische Darstellung der Kohle- und Elektrographitproduktion [1.53] 1 Calcinieren des Kokses; 2 calcinierter Koks; 3 Staubmahlen; 4 Kornmahlen; 5 Sieben; 6 Staub; 7 Kömungen; 8 Mischen; 9 Formgebung; 10 Kolbenstrangpressen; 11 isostatisches und Gesenkpressen; 12 Stampfen; 13 Rütteln; 14 Schneckenpressen;15 Brennen; 16 Pechimprägnieren; 17 Kunstharzimprägnieren; 18 Graphitieren; 19 Bearbeiten
Bei der Herstellung von Elektroden nach dem Söderberg-Prinzip wird die in Brikettform angelieferte grüne Mischung direkt über dem Ofen (Lichtbogen-Reduktionsöfen zur Herstellung von Calciumcarbid, Ferrolegierungen, Phosphor, Roheisen und Korund) bzw. über der Elektrolysezelle (AluminiumSchmelzflußelektrolyse) in das gebrannte Produkt überführt. Die nach außen durch einen Blechmantel begrenzte und sich nach unten aufwärmende Masse erweicht zunächst und verkokt dann allmählich zu einem festen Körper, der in seinen Eigenschaften weitgehend den Eigenschaften von gebrannten Stückelektroden entspricht. 1.10.3.3
Kennwerte und Anwendungshinweise
In Tabelle 1.22 sind typische Kennwertbereiche von wichtigen Kohlenstoff-Elektrodenwerkstoffen zusammengestellt. Graphitwerkstoffe unterscheiden sich von Hartkohiewerkstoffen (Kohieelektroden, Söderberg-Elektroden) durch wesentlich höhere Werte der elektrischen und Wärmeleitfähigkeit, größere Reinheit und einen geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Graphitelektrodenfür ElektrostahlÖfen In Abb. 1.50 sind die geforderten spezifischen elektrischen Belastbarkeiten von Graphitelektroden für den Normalbetrieb (Transformatoranschlußleistung maximal 210 kW t-' Einsatz), den Hochlastbetrieb (Anschlußleistungen maximal 290 kW t-I Einsatz) und Höchstlastbetrieb (Anschlußleistung maximal 500 kW t-I Einsatz) von Lichtbogenöfen in Abhängigkeit vom Nenndurchmesser der Elektrode dargestellt. Es ist zu erkennen, daß mit steigendem Elektrodendurchmesser die maximale Belastung wesentlich verringert werden muß. Diese Notwendigkeit ist eine Folge der großen fertigungstechnischen Schwierigkeiten, die mit der Herstellung von Großelektroden verbunden sind und die vor allem die Gewährleistung eines optimalen (bmchzähen) Gefüges und die bruchsichere Verbindung der Elektroden im Strang über einschraubbare sog. Nippel betrifft [1.64]. Trotzdem müssen leistungsfähigere Elektroden entwickelt werden, da in der Elektrostahlindustrie die Tendenz besteht, zu immer größeren Ofeneinheiten bei gleichzeitiger Verkürzung der Schmelzdauer überzugehen [1.51]. Graphitelektrodenfur die wäjrige Elektrolyse Bei der wäßrigen Elektrolyse zur Herstellung von Chior nach dem Quecksilber-, Diaphragmen- und Salzsäureverfahren und zur Herstellung von Chloraten kommen graphitierte Werkstoffe als Anoden bzw. Anoden und Katoden (Salzsäureverfahren) zum Einsatz. Die Eigenschaftswertestimmen im wesentlichen mit den K e ~ w e r t e nfür Graphitelektroden überein. Für Elektrolysebäder mit Quecksilberkatoden (Arnalgamverfahren)müssen die Graphitanoden, um eine Herabsetzung der Wasserstoff-
Nenndurrhmesser der Elektmdr D &mch fur rmrmuie 0ektrool.n&/oJ~uP~ O & r n r / i fur khlastbetr~ebm/t hotmbeiastborrnElektroden fur ultrahoch~Hochsrlosrben~ch Oelosibon Elekiroden mltrlerc Belmrborke~r
--
Abb. 1.50 Abhängigkeit der spezifischen Strombelastbarkeit der Graphitelektrodenqualität vom Nenndurchmesser (nach [1.60]
Überspannung auszuschließen, besonderen Reinheitsanfordeningen, vor allem hinsichtlich der Abwesenheit von Vanadium, Chrom und Molybdän, genügen. Zur Erhöhung der Strombelastbarkeit (bis zu 12 kA m-2 gegenüber 5 bis 8 U m - ' für Normalelektroden) werden kammartig geschlitzte Graphitplatten hochkant an Stromverteilungsschienen aus Elektrolytkupfer zu Anodenblöcken zusammengesetzt. Auf diese Weise wird die Ableitung der an der Anode entstehenden Chlorgasen verbessert [1.60]. GraphitelektroaknF r die funkenerosive Bearbeitung Die Nutzung von Elektrographit als Elektrodenwerkstoff für die funkenerosive Bearbeitung nimmt ständig zu und hat in einigen Ländern bereits bis zu 90 % des Gesamtverbrauchs erreicht. Die Vorteile von Graphit gegenüber Kupfer sind hohe Maß- und Formbeständigkeit, hohe Abbildungsgenauigkeit und Obeflachengüte, höhere Abtragsleistung bei geringerem Elektrodenverschleiß, wesentlich geringeres Elektrodengewicht und hervorragende Bearbeitbarkeit. Im Gegensatz zu Kupfer verringert sich bei Graphit der relative Elektrodenverschleiß mit der Erhöhung des mittleren Funkenstroms (Abb. 1.51). Mit den in letzter Zeit speziell für diesen Einsatzfall entwickelten Bearbeitungsverfahren (Formschleifen als dreidimensionales Bearbeitungsverfahren; Grafon-Verfahren [1.65]) lassen sich Elektroden kompliziertester Konfiguration (Abb. 1.52) äußerst wirtschaftlich fertigen.
2
0 M A B mittlerer Funkcnsrmm 4
O
Abb. 1.51 Relativer Verschleiß d = (V,lVw)lOO% der Elektrodenwerkstoffe Graphit (-) und Kupfer (- - -) [1.65] V, Elektrodenverschleiß; Vw Werkstückabtrag; Li Impulsdauer
Abb. 1X. Verschiedene Graphitelektroden für die funkenerosive Bearbeitung (nach [1.61]) a) Sonderfomen b) Form für die Glasindustrie C) Schmiedegesenk d) Kunststoff-Spritzfomen
Werkstoffe für dimensionsstabile Anoden @SA)
1.10.4
Die Nachteile von Graphit in der technischen Chloralkalielektrolyse (U.a. Spannungsverluste durch geringere elektrische Leitfähigkeit gegenüber Metallen sowie die hohe Chlorüberspannung; Abbrand durch CO- und CO2-Bildung;CO2- und Hz-Vemnreinigungen im Zellengas; Begrenzung der anodischen Stromdichte) haben zu zahlreichen Versuchen geführt, andere Werkstoffe anstelle von Graphit zu verwenden. Ein Durchbmch wurde jedoch erst mit den bahnbrechenden Arbeiten von Beer erzielt, der fand, daß bestimmte Edelmetall-Ventilmetall-Mischoxidebis zu hohen Stromdichten dem Angriff des Chlors standhalten und die Aktivität des Amalgams nicht beeinflussen [1.66]. Die einsetzende stürmische Entwicklung auf dem Gebiet der aktivierten dimensionsstabilen Metallanoden (DSA) ist noch keineswegs abgeschlossen. Sie hat U. a. dazu geführt, daß bereits heute über 60 % des auf der Welt erzeugten Chlors unter Verwendung von DSA-Anoden gewonnen wird. 1.10.4.1
Eigenschaften und Aufbau
Ein ideales Anodenmaterial soll folgende Eigenschaften aufweisen [1.72]:
- chemische Resistenz im Einsatzmedium, - hohe Leitfähigkeit, - niedrige Chlorüberspannung bei hohen Stromdichten, - keine Verringerung der Aktivität durch das Amalgam, - wirtschaftliche Vorteile im Vergleich zu Graphit.
I
Titansuboxid-Anode I
.
Aktivierung Abb. 1.53 Schematische Darstellung des Aufbaus einer DSA-Anode aus Titansuboxid und Titan [1.69] Abbildung 1.53 zeigt schematisch den Aufbau einer modernen DSA-Elektrode. Als Trägermaterial dient meist schmelz- oder pulvermetallurgisch hergestelltes Titan. Titan ist chemisch sehr resistent; der spezifische elektrische Widerstand beträgt nur etwa 12 bis 15 % von dem des Anodengraphits. Darüber befindet sich eine Schicht aus anreduziertem Titandioxid TiO, -, oder Titansuboxid Ti20, die infolge ihres Sauerstoffdefizits im Rutilgitter gleichfalls gut elektrisch leitfähig sind. Diese Schicht erhöht die Kurzschlußbeständigkeit der Anoden und bietet einen guten Haftuntergmnd für die elektrolytische Aktivschicht, die aus der Aneinanderreihung von Edelmetall-, Ventilmetall- und Mischoxiden der nichtstöchiometrischen Platinmetallverbindungen [1.70] besteht. 1.10.4.2
Henteiiung
Abbildung 1.54 zeigt den Herstellungsgang von DSA-Anoden mit den wichtigsten Schritten Trägergerüstherstellung, Aufbringen der Oxidzwischenschicht, Beschichten mit Aktivkomponenten, sowie
Pulvermetallurgische Herstellung von Ti-Teilen
(Pt&, Ru u.a.)
Herstellung der erforderlichen Verbindungen
Zusammenfügen der Sinterteile
4 Vorbereitung der Komponenten für die Beschichtung
Oberflächenvorbereitung
Halbzeugen aus Ti, Ti-Leg., Ta, Nb, Zr u.a.)
Zusammenfügen der Elektroden-
Oberflächenvorbereitung
Oxidschicht (2.B. TiOz-,) durch
I
I
Mechanische Bear-
I
Beschichten der Elektroden mit
I
Vielfach-
I Zwischenkontrolle I
I
I
Chemothermische Behandlung
I Endkontrolle,
der Aktiv-
Elektroden
Abb. 1.54 Schematische Darstellung der Herstellung von DSA-Anoden (nach [1.70])
Regenerierung verbrauchter Elektroden durch erneute Beschichtung. Die Verwendung von Sintertitanträgern auf der Basis von Titanschwamm bietet gegenüber der Verwendung von Profilen und Blechen aus Massiv-Titan (Abb. 1.55) bestimmte Vorteile im Hinblick auf die Vergrößerung des Materialquerschnitts und die Anwendung einer kompakteren Bauweise [1.67 bis 1.691.
Abb. 1.55 DSA-Anode mit sternformiger Stromverteilung [1.70]
Abb. 1.56 Vergleich der Zellenspannung und des spezifischen Energieverbrauchs von Metallanoden (DSA) . , und ~raphitanodenin Diaphragmazellen für die Chloralkalielektrolyse [1.72] 1mittlere Zellenspannung der Graphitanoden; 2 Zellenspannung der Metallanoden; 3 Energieverbrauch der Graphitanoden; 4 Energieverbrauch der Metallanoden
Abbildung 1.56 zeigt an Hand der mittleren Zellenspannung und des Energieverbrauchs in Diaphragmazellen die Vorteile der Verwendung von DSA-Anoden gegenüber Graphitanoden bei der Vergleichsparameter
Graphit
Titan
Stromstärke I, kA
6,O...30,O
6,O...100,0
spezifische Strombelastung kA m-l 0,3.. .0,6
1.5 ...4,O
Spannung U, V
2,O...3,8
2,9 ...3,4
Gleichstmmverbrauch, k W h t & +
5 200.. .6 800
4 700.. .5 400
Gleichstromausbeute, %
82,O...87,O
92,O...95,O
Betriebstemperatur T, K
313
333 ...353
Anodenabstand &, mm
5,O...15,O
3,O ...5,O
Reinheit der Lösung
graphithaltig
rein
Explosionsgefahr
groß
sehr gering
Lebensdauer, a
1...2
5
Anodenwechsel, Mann-h/Zelle
60
5
Tabelle 1.23. Typischer Vergleich von Chloratzellen mit Graphitanoden und mit beschichteten Titananoden (nach [l.71])
Lichtleiter
1.11
127
Chloralkalielektrolyse. Der heute erreichte Stand in der technischen Ausführung verschiedenster Elektrodenformen (Abb. 1.52) und der Selektivität der entwickelten Aktivkomponenten hat zu einer weitergehenden Verwendung in vielen Elektrolyseprozessengeführt, u.a. bei der Chlorat-Herstellung, der Elektrolyse von Meerwasser, Abwässern und organischen Verbindungen, in der Hydrometallurgie, Galvanik und im Korrosionsschutz. Aus einem Vergleich der Betriebsparameter von mit Graphit- und DSA-Anoden betriebenen Chloratzellen in Tabelle 1.23 läßt sich die Überlegenheit aktivierter Metallanoden auch für die Chloratherstellung ableiten, die sich vor allem in einer erheblichen Verringerung des Stromverbrauchs und der Wartungsarbeiten sowie in einer Erhöhung der Produktreinheit und der Betriebssicherheit niederschlagt.
1.10.5
Entwicklungstendenzen
Die größten Verbraucher von Kohle- und Graphitelektroden sind z. Z. die Aluminium-, Stahl- und Chlorindustrie. Für jede Tonne Kohleelektroden werden hochgerechnet über alle Fertigungsstufen etwa 25 kWh, je Tonne Graphitelektroden etwa 50 kWh an Energie verbraucht [1.51]. Im Vordergrund der weltweiten Bestrebungen zur Energieeinsparung stehen daher Untersuchungen zur Verbrauchsreduzierung sowie zu alternativen Elektrodenwerkstoffen und Herstellungsverfahren. Möglichkeiten zur Verbrauchsreduzierung werden vor allem bei Graphitelektroden für LichtbogenÖfen untersucht. Zur Vemngerung des oxidativen Seitenverbrauchs (etwa 40 % des Gesamtverbrauchs) sind verschiedene Verfahren zum Aufbringen von metallischen Schutzschichten, vorzugsweise auf Aluminiumbasis, sowie zur Imprägnierung mit anorganischen Salzen vorgeschlagen worden. Die Wirtschaftlichkeit des Einsatzes derartiger Spezialelektroden muß aber in jedem Fall sorgfältig in Abhängigkeit von der Ofengröße, dem Schmelzregime, der Stahlqualität und weiteren Stahlwerks- und herstellungsbedingten Faktoren erwogen werden. Der schnelle und durchschlagende Erfolg bei der Entwicklung alternativer Elektrodenwerkstoffe auf dem Gebiet der wäßrigen Elektrolyse, der mit der DSA-Anode erzielt wurde, hat sich auch auf die anderen Haupteinsatzgebiete von Kohlenstoffwerkstoffen positiv ausgewirkt. Hier ist jedoch die Aufgabe ungleich schwerer. So scheitert der Einsatz wassergekühlter Metallelektroden im Lichtbogenofen bisher noch an dem ungelösten Problem der risikofreien Verhinderung des Wasseraustritts. In der Ai-Schmelzflußelektrolyse könnten durch den Ersatz der sich chemisch verbrauchenden Kohleanoden durch Inertanoden erhebliche Energieeinsparungen erzielt werden, da die durch die Anodenkohlenstoffverbrennung erzeugte Energie wesentlich teurer als die Primärenergie ist. In Betracht kommen hierfür keramische Sonderwerkstoffe;jedoch sind die Probleme ihrer wirtschaftlichen Herstellung heute noch völlig ungelöst. Auf dem Gebiet der alternativen Herstellungsverfahren soll das Erschmelzen von Stahl im Plasmaofen erwähnt werden. Eine abschließende Beurteilung der Wirtschaftlichkeit ist auch hier zum gegenwärtigen Zeitpunkt nicht möglich.
1.11
Lichtleiter
Die ständig steigende Forderung nach Medien zur Erhöhung der störungsunanfäiiigen Übermittlung von Informationen hat auf dem Gebiet der Nachrichtenübertragung in den letzten Jahren zu neuen Wegen geführt. Durch den Einsatz frequenzmodulierter Lichtwellen in der sog. Lichtleitertechnik gelingt es ständig besser, die herkömmliche Informationsübertragung elektrischer Signale über Kupferleiter durch die Informationsübertragung optischer Signale über Glasfasern zu ersetzen. Vorteile dieser Übertragungssysteme sind geringeres Gewicht und kleinere Abmessungen gegenüber üblicher Kupferleitungen, größere Übertrag~n~skapazität, geringere Dämpfung, Potentialtrennung zwischen Sender und Empfänger, Unempfindlichkeit gegenüber starken äußeren elektrischen und magnetischen Feldern, Erhöhung der Übertragungssicherheit. Bei den optischen Übertragungssystemen unterteilt man in Lang-, Mittel- und Kurzstrecken (siehe
128
I LeitemerkStoffe
Bezeichnung
Streckenlänge Einsatzmöglichkeit
Langstreckemetze
ab etwa 10 km Telekommunikation, z. B. Breitbandnachrichtennetze für TV und Hömndfunk, Videotelefon, Datenubertragung Steuer- und Ubertragungsnetze der ca. 1km Industrie, in Kraftwerken, explosionsgefahrdeten Bereichen, Militärwesen bis Ca. 500 m Kfz-,Schiffs- und Flugzeugbordnetze, Rechnersysteme
Mittelstreckemetze
Kurzstreckennetze
Tabelle L?. Einteilung optischer Ubertragungssysteme
Tab. 1.24), wobei aus technischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten im Mittel- und Kurzstrekkenbereich anstelle von Glaslichtleitfasern, häufig billigere aus makromolekularen Werkstoffen eingesetzt werden.
1.11.1
Grundlagen
Grundlage für die Lichtleitung bildet das physikalische Grundgesetz der Totalreflexion einer Wellenfront an der Grenze von Medien mit unterschiedlichen Brechungsindizes. Die Ausnutzung dieses Prinzips hat zu drei Arten von faserförmigen Lichtleitern geführt, deren Brechungsindizes über den Querschnitt so verlaufen, wie in Abb. 1.57 angegeben. Dabei werden stets die Lichtwellen im Kern der Faser geführt.
Abb. 1.57 Aufbau und Verlauf der Brechungsindizes über den Querschnitt bei Lichtleitfasern (schematisch) a) Monomode-Wellenleiter b) Multimode-Wellenleiter C) Gradienten-Wellenleiter n, Brechnungsindex des Faserkerns; n2 Brechungsindex des Faserrandes Es gilt jeweils n, > n2. Von Monomode-Wellenleitem (Abb. 1.57a) spricht man dann, wenn der Kemdurchmesser der Faser in der Größenordnung einer bestimmten Lichtwellenlänge liegt. Bei diesem Typ ist nur eine Wellenform (Mode) ausbreitungsfähig. Diese Fasem haben einen sehr kleinen Kemdurchmesser, dessen Material einen großen Brechungsindex aufweist. Der Mantel ist entsprechend dick. Der Brechungsindex des Kerns geht sprungartig in den des Mantels über. Multimode-Wellenleiter (Abb. 1.57b) haben einen größeren Kerndurchmesser, und es werden Wellen kürzerer Wellenlänge als bei den Monomode-Wellenleitern übertragen. Der Brechungsindex der Kerns geht auch hier sprunghaft in den des Mantels über. Daraus resultiert bei diesem Typ die Übertragungsmöglichkeit mehrerer Moden, die entsprechende Laufzeitunterschiede aufweisen. Es läßt sich dabei die Übertragung höherer Informationsdichten realisieren. Bei der Übertragung über weite Strecken bzw. von großen Signalflüssen kommt es aber zu starken Signalverzerrungen, die nicht tolerierbar sind. Gradienten-Wellenleiter (Abb. 1.57~)sind Fasern, deren hoher Brechungsindex im Kern mit einem bestimmten Gradienten in den des Mantels übergeht. Die Fortpflanzung einer Wellenfront geschieht hier nicht mehr in einer Zickzack-Linie, sondern in Form einer Schlangenlinie. Alle Moden pflan-
Lichtleiter
1.1 1
129
zen sich mit gleicher Geschwindigkeit fort. Signalverzemngen werden weitestgehend unterbunden. Daraus ergibt sich für diesen Typ der Wellenleiter für die Übertragung eine große Bandbreite bei sehr geringer Dämpfung und damit eine relative Universalität im Einsatz.
1.11.2
Werkstoffauswahl und Herstellung
Ais Lichtleiterwerkstoffe werden synthetische, anorganische und organische Glaser eingesetzt, die sich durch niedrigste optische Verluste, hohe Übertragungskapazität und hohe Langzeitfestigkeit auszeichnen müssen.
1.11.2.1
Anorganische Gläser für Lichtleitfasern
Sauerstoff und Silicium sind die Hauptkomponenten anorganischer Glaser, wobei sich das Silicium tetraedrisch mit 4 Sauerstoff-Atomen umgibt (Abstand 0,162 nm). Jedes Sauerstoff-Atom ist an zwei Silicium-Atome gebunden. Da eine Symmetrie in der Glasstruktur nicht vorhanden ist, kann sich die Stärke der Bindung von Tetraeder zu Tetraeder ändern. Sind dem Silicatglas andere Oxide zugesetzt, steigt die im Glas vorhandene Gesamtmenge an Sauerstoff-Atomen an und es müssen einige Sauerstoff-Atome zusätzliche Bindungen mit anderen Atomen eingehen. So führt ein Zusatz von Natriumoxid (Na20) zum Aufbrechen des Si-0-Netzwerkes unter Bildung eines Natrium-Silicatglases mit starker Absenkung der Schmelztemperatur. Derartige Mehrkomponentenglaser sind niedriger schmelzend, haben aber auch höhere Gehalte an Verunreinigungen und damit höhere optische Verluste. Zur Verwendung als Lichtleitfaser müssen unterschiedliche Brechungsindizes in Faserkem und Mantel erzeugt werden. Bei reinem Silicatglas führen Zusätze von Boroxid oder Fluoriden zu einer Erniedrigung, Dotierungen von Germanium- oder Phosphoroxid zu einer Brechzahlerhöhung. Da die Brechzahldifferenzen relativ klein sind, lassen sich nur begrenzte numerische Aperturen erzielen. Große Brechzahldifferenzen lassen sich bei Bleisilicat-Phasen realisieren, jedoch sind in diesen Fasern auch die optischen Verluste wesentlich größer als in anderen Silicat-Gläsern. Als optische Verluste sind grundsätzlich die Absorption und die Streuung, bei der fertigen Faser noch Mikrobiegeverluste aufzuführen, letztere brauchen jedoch bei der Werkstoffherstellung nicht berücksichtigt zu werden. In dem für die optische Übertragung wichtigen Wellenlangenbereich zwischen 0,8 und 1,8 pm sind die meisten Gläser transparent. Ihre Eigenabsorption, hervorgerufen durch elektronische Übergänge in der Glasmatrix, beginnt erst im UV-Bereich (1< 0,4 pm). Damit sind es vorwiegend Verunreinigungen im Glas, welche die Lichtdurchlassigkeit beträchtlich absenken können. Die Fertigung guter optischer Fasern stellt eine Reihe von Anforderungen an das Wachstum des Glaswerkstoffes mit unterschiedlichen Querschnitten und setzt Fehlerfreiheit über möglichst große Langen voraus. Verunreinigungen in den Ausgangssubstanzen und bei Mehrkomponentenglasem sowie die aus den Schmelztiegeln in die Glasschmelze gelangenden Fremdstoffe haben große Bedeutung. Bei den derzeitig gebräuchlichsten zwei Verfahren zur Lichtwellenleiterherstellung, - der Erzeugung von Faserformen durch Abscheiden von Glas aus der Glasphase und anschließendes Dünnziehen sowie - dem Ziehen von Lichtleitfasem direkt aus der Glasschmelze, muß auf hochreine Bedingungen geachtet werden.
Die Nutzung von Rein- und Reinsträumen für die einzelnen technologischen Schritte verhindert das Einbringen von Verunreinigungen durch die Umgebung. Durch Absorption fuhren schon geringe Konzentrationen von Fe, Co, Cr, Ni, V und Cu im Spektralbereich der optischen Nachrichtenübertragung zu hohen Lichtverlusten. In Abbildung 1.58 sind die 9 Funktionswerkstoffe
Wellenlänge /Z
Abb. 1.58 Absorptionskoeffizienten a der Übergangsmetallionen (Konzentration 1ppm) in einem Natrium-Kalk-Glas, nach [1.80]
Absorptionsverluste in Abhängigkeit von der Wellenlänge für ein Natrium- und Kalksilicatglas nach [1.73] dargestellt. Wasser, in Form von OH-Ionen in die Glasmatrix eingebaut, besitzt ein Absorptionsmaximum bei I = 0,95 pm. Nur 0,8 ppm OH-Ionen fuhren in Quarzglas bei I = 0,94 pm zu einer Dämpfung von or = 1dB km-'[1.74]. Nicht nur Art und Konzentration, sondern auch der Oxidationsgrad der Verunreinigungen haben Einfluß auf das Absorptionsspektrum des Glases. Ausnutzung der Schmelzfuhrung (oxidierende bzw. reduzierende Bedingungen) lassen vorhandene Verunreinigungen weniger störend wirken. Das zeigt Abb. 1.59 für ein Natrium-Borosilicatglas [1.75]. Die Streuung des Lichtes kann durch Gaseinschlüsse (Bläschen), Kristallite, Konzentrations- oder Dichteschwankungen im Glas hervorgerufen werden. Durch optimale Schmelztechnologien lassen sich solche Störungen jedoch fast völlig ausschalten. Der Hauptanteil der restlichen Streuverluste, die sog. Raleigh-Streuung, tritt in allen Glasern auf und entsteht durch Inhomogenitäten, die kleiner
Wellenlänge A
Abb. 1.59 Absorptionskoeffizienten a von Eisen- und Kupferionen bei einer Konzentration von 1ppm in einem Natrium-Borsilicatglas, nach (1.821
Lichtleiter
1.f 1
131
sind als die Lichtwellenlänge, und nimmt mit 1 -4 ab. Sie ist die untere Verlustgrenze und beträgt z. B. bei einer hochreinen, dotierten Quarzglasfaser bei A = 0,95 ym etwa 1dB km-' und bei 1= 1,2 ym noch 0,5 dB km-'. 1.11.2.2
Organische Gläser für Lichtleitfasern
Es gibt eine große Anzahl (weit über 100) durchsichtige, isotrope makromolekulare Werkstoffe, jedoch nur wenige genügen hinsichtlich physikalischer und technologischer Eigenschaften den Anforderungen der optischen Industrie. Als Lichtleitfasern werden unvemetzte und vernetzte Polymerisate und Mischpolymerisate der Acrylat-, der Metacrylat- und Styrol-Reihe eingesetzt, aber auch Celluloseacetat und Polycarbonat. Gute optische Eigenschaften weisen die amorphen Polymere auf: Polystyrol (PS) sowie Polymethylmethacrylat (PMMA) (siehe Tab. 1.25), die häufig auch als Kern- und Mantelwerkstoffe kombiniert eingesetzt werden. Durch Veränderung der Monomeranteile bzw. unterschiedlichen Umsatz bei der Polymerisation wird ein großer Bereich der Brechungsindizes (n = 1,3 bis 1,5) erreicht. Eigenschaft
Werkstoff Polystyrol (PS)
Polymethylmetacrylat (PMMA).
Tabelle 1.25. Physikalische Eigenschaften organischer Lichtleiterwerkstoffe
Dichte y, gcm-3 Glastemperatur To,"C thermischer Ausdehnungskoeffizient ß, 10-6 K-' Zugfestigkeit U z. B., N~ r n - ~ spezifische elektrische Leitfähigkeit %, O-' m-' Wasseraufnahrne nach 96 h, 10-' g Brechungsindex n Gesamtdämpfung U als Kernmaterial bei , i = 650 MI, dB km-'
Allerdings ist diese Größe auch von Temperatur, relativer Feuchte und Spannungsrelaxationen abhängig, was den Einsatz der Fasern in Mikro- und Präzisionsoptiken ausschließt. Weitere Faktoren, die die Nutzung von organischen Lichtleitern einschränken, sind
-
die zunehmende Versprödung bei Temperaturen unter -5 "C, - die höhere Dämpfung der Plast-Lichtleiterfasem (a= 100 bis 400dBKm-') gegenüber Glas (a< 10 dB km-'), - die Lage der spektralen Dämpfungsminima bei geringeren Wellenlängen als bei Glaslichtleitfasem (PS: 1- = 670 nm,PMMA: 1„ = 570 nm, Silicatglas: A„ = 900 nm) Sowohl die Technologie der unlösbaren Verbindungen von Lichtleiterfasem durch «Spleissen», als auch der lösbaren optischen Kopplung ist heute mit geringen Verlusten realisierbar. Dies ist auch für die Auffächerung von Signalen durch sog. Y- oder Sternkoppler mit zwei und mehr Ausgängen möglich. In Kabeln werden die Lichtleitfasern gebündelt und mit mechanischen Zugentlastungen positioniert, so daß eine Verlegung ähnlich wie bei den früher eingesetzten Kupferkabeln möglich ist. Insgesamt ist diese Art der Informationsübertragung ein sehr zukunftsträchtiges Anwendungsgebiet für den Werkstoff Glas [1.11].
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2
Kontaktwerkstoffe
2.1
Grundlagen
In elektrischen und elektronischen Stromkreisen fließt der Elektronenstrom durch zahlreiche Berührungsstellen (Kontaktstellen) gleicher oder unterschiedlicher Werkstoffe. Diese Berührungsstellen können lösbar oder unlösbar sein, wobei die festen durch Fügeverfahren, wie Schweißen, Löten, Kleben, Wickeln, Nieten oder Klemmen, hergestellt werden, und die Partner nur bei ihrer Zerstörung getrennt werden können. Für eine Iösbare Berührungssteiie hat sich im technischen und UmgangsSprachgebrauch der Begriff «Kontakt» eingebürgert, wobei die kontaktgebenden Elemente nach (2.81 als Kontaktrtücke zu bezeichnen sind. Unter einem Kontakt soll im folgenden die Stelle eines Stromkreises verstanden werden, die mit bzw. ohne elektrischer Belastung beliebig oft geschlossen und geöffnet werden kann. Das entspricht dem Wechsel von einem sehr kleinen Ubergangswiderstand und einem nahezu unendlich großen Widerstandswert zwischen den Kontaktstücken. Eine systematische Übersicht über die bekannten Kontaktarten muß in erster Linie die elektrischen und dann die mechanischen Betriebs- und Belastungsarten erkennen lassen, wobei stets noch zusätzliche Forderungen, 2.B. hinsichtlich der korrosiven Umgebung, hinzukommen können. Bei den elektrischen Schaltlektungen wird meist nach kleinen, mittleren und hohen Werten unterschieden (10-6 bis 106A). Hier müßte noch oft berücksichtigt werden, ob besonders beim AusschaltprozeJ rein ohmsche, induktive oder Lasten kapazitiver Art des Stromkreises zu berücksichtigen sind. Die Grenzen zwischen den drei Schaltleistungsbereichenwerden mit 1 bzw. 10 VA angegeben. Bei der Betriebsart der Kontakte sind zu unterscheiden: Druck-, Schleif- und Steckkontakte sowie Wälz- oder Rolikontakte. Sie sind technisch meist so konstruiert, daß die Berührungsstelle der Kontaktstücke beim Schließen des Kontaktes weitergleitet bis in die Ruheposition. Beim Öffnen ist die Bewegung rückIäufig, so daß der Öffnungsfunke oder -lichtbogen an anderer Stelle ansetzt. Diese Reibbeanspruchung muß bei den mechanischen Werkstoffeigenschaften berücksichtigt werden.
2.2
Kontakteigenschaften
Fragt man nach den Werkstoffeigenschaften, die für die Funktionseigenschaften der elektrischen Kontakte maßgebend sind, so ist an erster Stelle der Kontakt- oder Übergangswiderstand zu nennen. Er wird sowohl von der geometrischen Form der Kontaktstücke und der Rauhtiefe ihrer Oberfläche als auch von den sich bildenden Oxid-, Sulfid-, Polymer- und anderen Obe~ächenrchichten,der Stoffwanderung. Verschweißung und dem Abbrand der BerührungsfEache sowie von der Austrittsarbeit beeinflußt. Da das Betätigen eines Kontaktes ein mechanischer Vorgang ist, sind die mechanischen Eigenschaften der Kontaktwerkstoffe wie Härte, Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul, Schwingungsdämpfung, Schlagzähigkeit, Dehnung und Abriebfestigkeit von hoher Bedeutung für die Funktionstüchtigkeit der Kontakte.
136
2 Kontaktwerkstoffe
2.2.1
Kontaktwiderstand
Die BerührungsfEacheA von 2 Kontaktstücken wird durch Kugelkalotten angenähert. Sie ist punktförmig unter sehr kleiner Kontaktlast und unendlich großem Elastizitätsmodul, d. h. bei fehlender Deformation. In diesem Falle wäre die Stromdichte j = üA, unendlich groß. Bei der Deformation von 2 Kugelelementen oder einer Kugel und Platte (Kugel mit unendlich großem Radius), die mit der Kontaktkraft FKgegeneinander gepreßt werden, sind mit steigender Last die elastische und plastische Verformung zu unterscheiden: a) Bei elastischer Verformung hangt der Radius r der kreisformigen Berührungsstelle von der Kontaktkraft FK,bei Kontaktstücken aus gleichem Material von dessen Poksonkonstante p, Elastizitätsmodul E sowie den Radien r, und r2 der Kugeln nach folgender Gleichung ab [2.16]:
Im Falle r,
= r2 = rund
p = 0,3 vereinfacht sich Gleichung (2.1) zu
Beim Kontakt zwischen Kugel und einer Platte (r, = W) ergibt sich:
b) Wird die Kontaktlast so groß, daß plastische Deformation auftritt, dann wird der Radius der Berührungsstelle
H2 Kontaktharte (Meyer-Härte, die bezüglich der Vickershärte eine Abweichung von 5 7 % zeigt) oder Fließdruck, da viele Stoffe auch im kalten Zustand Fließerscheinungen zeigen, durch die sich die BerührungsfEache Ar vergrößert. Mechanische Belastungen und Kontakterwärmung können Rekrlrtallkatiomvorgange und dadurch Eigenschaftsveränderungen auslösen. Bei den üblichen mechanischen Belastungen wird die Kontaktflache wesentlich stärker elastisch als plastisch verformt. Deshalb kommt es auf die Kenntnis der elastischen Materialeigenschaften an.
schichtlenl
Konlaktstucke
Abb. 2.1 Schema der Berührungssteiie
Außer diesen statischen oder quasistatischen Prozessen treten häufig dynamische Belastungen auf (Abschnitt 2.2.2.2). Der geöffnete Kontakt hat den, theoretisch gesehen, elektrischen Widerstandswert unendlich. Kriechströme über Isolierelemente vermindern ihn. Im geschlossenen Zustand wird der Kontaktwiderstand R , = 0 aus folgenden Gründen nicht erreicht: Werden zwei fremdschichtfreie Kontaktstücke (Abb. 2.1.) mit der Kontaktkraft FK zusammengepreßt, dann berühren sie sich infolge der Rauhtiefe beider Oberflächen in vielen minimalen Flachen, deren Summe aber kleiner ist als Ar nach Abb.2.1. Der Strom hat daher eine Reihe enger Stellen zu passieren, so daß der Widerstand an diesen engen Stellen, der sog. ((EngewiderstandRE»,größer ist als bei ununterbrochener Berührungsflache zu erwarten wäre. Da jedoch die Oberflächen der Kontaktstücke Fremdschichten tragen, kommt hier noch der ((Haunviderstand R hinzu:
Die Teilbeiträge berechnen sich [2.1, 2.71 zu:
d, Dicke der Fremdschicht; epspezifischer elektrischer Widerstand des Fremdschichtmaterials.
Die den Hautwiderstand verursachenden Fremdschichten bilden sich in Betriebspausen und beim Schaltvorgang, wobei hier unterschiedliche Reaktionsmechanismen zugrunde liegen: in der Ruhephase chemische Reaktionen, wie Oxidation, Sulfidbildung, Kondensation organischer Dämpfe
in der Betriebsphase besonders beim Öffnen des Kontakts infolge BOgen- und Funkenbildung Zerfallsreaktionen chemischer Verbindungen in Schichtform.
Bereits bei noch nicht geschlossenen elektrischen Kontakten treten widerstanderhöhende Fremdschichtleitungen durch chemische Reaktionen (z. B. 2Ag + H,S Ag,S + H,) oder Adsorption (z. B. Kondensation organischer Wolframverbindungen) auf. Bei geschlossenen Kontakten können adsorbierte organische Substanzen infolge Reibung zwischen den Kontakten und katalytischer Wirkung der Kontaktwerkstoffe (z. B. Pt) polymerisieren, was zu einer weiteren Erhöhung des Kontaktwiderstandes fuhrt. Das Fließen eines elektrischen Stromes über einen Kontakt löst zusätzliche Mechanismen der Kontaktschadigung aus. So bilden sich schlecht leitende Schichten, z. B. Oxide der unedleren Metalle der Kontaktwerkstoffeund Mischoxide, Wolframnate und Molybdate und Crackprodukte organischer Bestandteile (die an den Kontaktflachen kontaminieren).
2.2.2
Verschieiß elektrischer Kontakte
Bereits im ruhenden Zustand verändern sich die Kontaktstücke aufgrund der Fremdschichtbildung. Wahrend des Schließens und Öffnens werden die Kontaktstücke beansprucht, wodurch die Funktionssicherheit durch Verschleiß beeinträchtigt wird. Dabei treten mechanische, elektrische und, durch diese bedingt, thermische sowie korrosive Prozesse gemeinsam auf. 2.2.2.1
Mechanischer Verschleiß
Beim Aufsetzen der Abhebekontaktstücke tritt durch die Kontaktkraft eine elastische, U. U. auch eine plastische Verformung derselben auf (Abschn. 2.2.1). Werden die Kontaktpartner zusätzlich gegeneinander parallel zur Berührungsflache verschoben, wie bei Steck-, Schleif- und Gleitkontakten, liegt die Ruheposition außerhalb der durch Bogen- und Funkenentladungen stark korrodierten aufgerauh-
138
2 Kontakfwerkstoffe
ten BerührungsWache. Desweiteren entsteht durch das Verschieben als Folge von Schubkräften eine Reibung, die
- hinsichtlich der Zerstörung von Fremdschichten auf den KontaktWachen erwünscht, -
hinsichtlich des Verschleißes durch äußere Reibung (Abrasion)
unerwünscht ist. Für das durch Abrieb abgetragene Volumen V liefert die Erfahrung V=-
mit
mzl.
HV ist die Vickers-Härte. Man bevorzugt daher weder weichen noch spröden, sondern harten und zähen Kontaktwerkstoff,wobei Graphitanteile schmierend wirken. Die zwischen den Kontakten wirksamen Schubkräfte beanspruchen vor allem bei Schicht-Verbundwerkstoffen die Haftflächen der Lagen, wobei die Anwendung von Schmiermitteln schädliche Auswirkungen vermindern kann. 2.2.2.2
Elektrischer Verschleiß
Beim Einschalten, beim Ausschalten und beim Fluß elektrischer Ströme durch den geschlossenen Kontakt tritt an den Kontaktstücken, abhängig von Stromdichte und Richtung, ein Masseverlust V als Verschleiß infolge Verdampfung oder Abbrand bzw. Materialwandemng auf. Einschaltvorgang Beim Einschaltvorgang nähern sich die Kontaktstücke unter anliegender Gleich- oder Wechselspannung, so daß die Feldstärke mit abnehmendem Kontaktspalt steigt und bei Berührung zusammenbricht. Bei 100 V Betriebsspannung und ungefähr 1 pm Kontaktabstand wird die Feldemkiom-Feldstärke von 106Vcm-I erreicht, an mikroskopisch kleinen Spitzen auf der Oberfläche bereits bei größerem Abstand. Die Katode emittiert nun Elektronen, welche Verschleißprozesse auf der Anode verursachen («Anodenbogen»). Betriebsspannungen über 100 V fuhren zur Feldemission bereits bei Abständen über 5 Fm und, infolge der stärkeren Erwärmung, zur Obefflächenverdampfung und somit zum Verschleiß der Katode [2.7]. Bei der Materialwanderung (Feinwandemng) zwischen beiden Elektroden beim Kontaktschließen erreichen nur obeflachemahe Materialvolumina kurzzeitig die Verdampfungstemperatur, so daß ein Verschmelzen der Kontaktpartner eintritt. Das hierbei verdampfte, allerdings meist sehr geringe, Mader Dichte y und der Wärmeleitfäterialvolumen V ist abhängig von der Verdampfungswärme W v , higkeit Lw des Kontaktstück-Werkstoffs sowie von der beim Einschalten in Wärme umgesetzten Energie EE [2.1].
Das verdampfte Volumen V (Größenordnung von 10-lZg pro Schaltvorgang 12.151) kondensiert entweder auf der Gegenelektrode oder an Teilen, die den Kontakt umgeben. Beim Ausschaltvorgang werden wesentlich größere elektrische Energien als beim Einschaltprozeß umgesetzt. Infolgedessen treten Verschleißvorgängeim Öffnungs-~ichtbo~en oder -Funken mit größerem Schaden auf (Grobwanderung). Im Lichtbogen oder Funken bewirkt die höhere Energie sowohl ein Aufschmelzen der Obeflache als auch das Verdampfen größerer Materialvolumina. Wo der Lichtbogen oder Funke auf den Kontaktstücken (Elektroden) ansetzt, wird soviel Wärme frei, daß Material von den Elektroden verdampft, welches danach wieder an diesen kondensiert. Diese Vorgänge sind y, Lw, spez. Warme, Schmelzwärme, Siedetemperatur und bei unsymmetrischem abhängig von W v , Aufbau auch von der Stromrichtung. Der Kontaktverschleiß wird außerdem vom - induktiven oder kapazitiven - Charakter des geschalteten Stromkreises beeinflußt. Liegen die Spannungs- und
Stromwerte des Schaltkreises unterhalb der Lichtbogen-Mindestwerte (s. [2.1]), entweder U = 10 bis 20 V (10 V bei Ag/CdO, Ag/ZnO, Ag/SnO, ; etwa 16 bis 17 V für Ag und Cu) oder I < 0,2 bis 0,6 A, dann dominiert der Anodenverschleiß. Oberhalb dieser Spannungs- und Stromwerte (d. h. irn «Bereich des stabilen Lichtbogens))) herrscht der Katodenverschleiß bei diesen ~andemngsvorgängen vor [2.1]. Diese Materialwanderung verändert die Kontaktstück-Obeflache dadurch, daß sich unregelmäßige Krater und Spitzen ausbilden. So kommt es einerseits zu nur punktförmiger Berührung und andererseits zum gegenseitigen Verhaken der Partner, und damit zum Ausfall des Kontakts. Geschlossener Kontakt Ein Spannungsabfall AU von 0,s V im Grenzrachenbereich der Elektroden bei 220 V Betriebsspannung und Ca. 6 A Betriebsstrom k a m infolge der mikroskopischen Beschaffenheit der Kontaktrachen lokal eine so starke Erwärmung bewirken, daß die Gefahr besteht, daß die Kontaktpartner aufschmelzen bzw. verschweißen oder, daß ein Kabelbrand entsteht. Bei über lange Zeit geschlossenen Kontaktstücken können insbesondere in der Umgebung aggressiver Gase und Flüssigkeiten durch das «Hineinwachsen von Fremdschichten in die kontaktgebenden Frachen)) plötzliche Erhöhungen des Kontaktwiderstands und Verkleinerung der Kontaktflächen bis zur völligen Zerstörung auftreten [2.7]. Bei ungeschalteten Kontaktstellen wird die Zeit bis zu deren Ausfall auch von der Stärke des Betriebsstromes bestimmt, z. B. 100 A = 100 Jahre, 2000 A = 0,l Jahr. 2.2.2.3
Verschleiß durch Korrosion
Die Wechselwirkung der Kontaktstück-Obeflachen mit den Atomen, Ionen und Molekülen der gasförmigen oder flüssigen Umgebung (sogenannter korrosiver Verschleiß) besteht aus physikalischen, chemischen und elektrochemischen Prozessen, die durch mechanische Spannungen, insbesondere bei dynamischer Belastung, Temperaturverändemngen, elektrische Felder und Entladungen gefördert werden. Hinzu kommen Verschmutzungen, z.B. durch Staubpartikel, Öl und Wasser. Die Verschlechtemng der elektrischen Leitfähigkeit mit der Zeit soll im folgenden anhand der Ausiagemngsversuche von Holm [2.3] veranschaulicht werden. Die Experimente, bei denen der Prüfling mit anfangs blanker Obeflache ohne elektrische Belastung gegen eine Au-Flache gedrückt wurde, ergaben folgende Ergebnisse: Pt: Ag: Cu: W:
Kontaktwiderstand zu Beginn 0,001 n , nach Kontaktwiderstand zu Beginn 0,001 n , nach Kontaktwiderstand zu Beginn 0,05 fl, nach Kontaktwiderstand zu Beginn 1,O 62, nach
6 Mon. 0,005 6 Mon. 0,01 62 6 Mon. 20 n 6 Mon. 10 C l .
Das Verhältnis der Widerstände vor und nach 6 Monaten betmg bei Pt = 1: 5, bei Ag = 1: 10, bei Cu=l:4OO, bei W = 1 : l O . Die Schichten auf den Kontakten können ein homogenes oder heterogenes Gefüge besitzen, sie können dicht oder porös sein. Ihr Wachstum kann linear mit der Zeit fortschreiten oder mit der Zeit sich verlangsamen. All dies wirkt sich auf den Kontaktwiderstand und die Lebensdauer der Kontakte aus. Isolatorschichten der Dicke von 1bis 2 nm werden von Elektronen beim Schichtwachstum durchtunnelt. Der Massetransport erfolgt bei Schichtdicken unter 100 nm Dicke vor allem durch die Wirkung von elektrischen Raumladungen, bei Schichten über 100 nm Dicke dagegen durch Diffusion M chemischen Potentialgefälle. In inhomogen und gestört aufgebauten Schichten diffundieren die Stoffe entlang Gitterfehlem oder Grenzrächen. Ein Beispiel für die Bildung von Oxiden ist Cu, auf dem bei T= 100 "C an Luft eine bis zu 0,l pm dicke Cu20-Schicht (Q= 104nm) entstehen kam. Die Ag$-Schicht auf Ag ist mit zunehmender Dichte zunächst halbleitend, dann aber isolierend (Q 10' bis 108nm). Diese Isolationsschicht k a m durch höhere Kontaktkrafte und durch kurzes Gleiten Zerstört werden. Daher ist Ag als Basismetall für Kontaktstücke mittlerer Schaltleistungen gut einsetzbar, bei leistungslos schaltenden empfiehlt sich eine Au-Beschichtung. Beim Durchbruch durch dickere Schichten (ab 100 nm)unterscheidet Holm [2.3] zwei Vorgänge. Bei
-
140
2 Kontaktwerkstoffe
der A-Frittung [2.7] kommt es bei der Feldstärke 103kVcm-I und infolge Kanalisierung des Elektronenstromes zum Erreichen der Schmelz- und U. U. auch Siedetemperaturen. Im Falle der B-Frittung erfolgt durch den ansteigenden Strom eine Vergrößerung der wirksamen Kontaktfläche. Silicone zerfallen in Funken und Lichtbogen zu SiO,, wodurch es zu einem Überzug der Kontaktstücke mit einer Glasschicht kommt.
2.2.3
Schweißverhalten
Das Schweißverhalten ist vor aiiem für Werkstoffe bedeutsam, die für Kontakte zum Schalten hoher Leistungen eingesetzt werden sollen. Beim Verschweißen von Kontaktstücken kommt es stets zum Aufschmelzen der Phase mit der niedrigsten Schmelztemperatur, wobei die für den Aufschmelzprozeß notwendige Erwärmung sowohl durch den Stromfluß bei geschlossenem Kontakt als auch durch den Lichtbogen oder Funken beim Kontaktöffnen bzw. -schließen erzeugt werden kann. Die zum Aufschmelzen bei geschlossenem Kontakt notwendige Schmelzstromstärke ist eine bei definierten geometrischen Verhältnissen und Abwesenheit einer Fremdschicht berechenbare Größe [2.1]. Das Verschweißen bei Stromfluß durch den geschlossenen Kontakt wird begünstigt durch einen hohen Kontaktwiderstand und durch Ströme, die wesentlich höher sind als jene bei normalem Betrieb (z.B. Kunschlußströme).
2.3
Werkstoffe für Kontakte
2.3.1
AUgemeine Anfordemngen an Kontaktwerkstoffe
Um den optimalen Gebrauch von Kontakten bei den unterschiedlichen Belastungen zu gewährleisten, müssen die Kontakte im allgemeinen die folgenden Eigenschaften besitzen: a) kleinstmöglicher Kontakt-, d. h. Übergangswiderstand, b) geringe Neigung zur Bildung von Oberfkachenschichten (Oxid-, Sulfid- und Plastschichten), C) geringe Stoffwanderung, d) geringe Neigung zum Verschweißen der Kontaktpartner im Ruhe- oder Funktionszustand, e) hohe Abbrandfestigkeit, hohe Abriebfestigkeit, fi großer Elastizitätsmodul, große Härte, g) hohe Schwingungsdämpfung (zum Vermeiden oder Vermindern des Kontaktprellens), h) hohe Schmelzspannung (bei Spannungen unter 0,l V tritt erfahrungsgemäß kein sichtbarer elektrischer Verschleiß auf), i) hohe Lichtbogenspannung, hoher Lichtbogenstrom, j) hohe Wiederzündspannung,
Werk- Schmelzstoff temperatur "C
SiedeSchmelztempera- spannung tur "C V
Lichtbogeneinsatzmindestspannung V
stromstärke A
Grobwandemngskoeff~zient A-I s - ~ 10-6 .
Tabelle 2.1. Gmndlegende parameter einiger Kontaktmetalle (nach
[2.171)
WerkstoffeefürKontakte k) geringe chemische mnität
2.3
141
zur Umgebung, hohes elektrochemisches Potential,
I ) optimale Eigenschaften der Parameter der Kontaktstückherstellung (Formbarkeit, Lötbarkeit,
Schweißbarkeit, Nietbarkeit, Galvanisierbarkeit U.a.). In den Tabellen 2.1 bis 2.4 (2.171 sind Kontaktwerkstoffe mit Angaben, die den Nutzer interessieren, aufgeführt.
2.3.2
Werkstoffauswahl in Abhängigkeit von der Schaltleistung
2.3.2.1
Werkstoffe für nieärige Schaltleistungen
Für Kontaktstücke zum Schalten von Strömen mit Stromstärken von kleiner 1 pA bis 1 A sind die in obiger Aufzählung unter a, b, C, d, g, k, und 1genannten Bedingungen relevant. Besondere Bedeutung besitzen die Sicherung des kleinstmöglichen Übergangswiderstandes, das Verhindern der Bildung von isolierenden Oberflachenschichten und das Verhindern von Materialwanderung, sowohl im Ruhezustand als auch bei elektrischer Belastung. Tabelle 2.2 enthält eine Zusammenstellung der üblicherweise bei niedrigen Schaltleistungen eingesetzten Werkstoffe und ihrer für den Einsatz wichtigen Eigenschaften. Abbildungen 2.2 und 2.3 zeigen für die wichtige Gruppe der Ag-Legierungen die Abhängigkeit von spezifischem elektrischem Widerstand und Harte von der Konzentration üblicher Legierungskomponenten.
Abb. 2.2 Konzentrationsabhängigkeit des spezifischen elektrischen Widerstands binärer Silberlegierungen (nach i2.181)
30 Konzentration
C
Abb. 2.2 Konzentrationsabhangigkeit der Härte (Vickers- oder Brinellhärte) binärer Silberlegierungen (nach [2.18])
Tabelle 2.2. Einige Werkstoffefür Kontaktstücke zum Schalten niedriger Leistungen (mit Strömen unter 1A) (nach [2.1], [2.4], [2.7], [2.13], [2.14], [2.16], [2.17] U. a.) Werkstoff
Dichte g cm-3
Schmelztemperatur "C
Siedetemperatur "C
Spezifischer elektrischer Widerstand 10-8nm
Brinellhärte MPa
Metalle Ag
Legierungen &Au80 &Co115
AgNi 5 (Hartsilber)
AgW 70.. .90 (Sinterw.)
AuNi 5 Messing CuZn (Ms 63) CuAg2 ...6 Cd0...1,s (Silberbronze) CuNiZn (Neusilber) PdCu PdRu PtIr5...30 PtNi 8
2.3.2.2
Werkstoffe für mittlere Schaltleishuigen
Mittlere Schaltleistungen entstehen bei Strömen von 1bis 10 A. Von den vielseitigen Anfordemngen an die Werkstoffparameter in diesem Schaltleistungsbereich seien die Punkte a, d, e, f. g, h, i, k und 1 der obigen Zielparameterzusammenstellung hervorgehoben. In Tabelle 2.3 werden einige Werkstoffe, die für mittlere Schaltleishingen zum Einsatz kommen, bezüglich ihrer Nutzungseigenschaften und Einsatzgebiete verglichen. Durch die am Kontakt umgesetzte elektrische Energie und die bei Kon-
WerkstoffeQ r Kontakte
2.3
143
Bemerkungen zu den Kontakteigenschaften
Anwendungsgebiete
Kleinstes p, geringe Festigkeit und Härte, niedrige Rekristallisationstemperatur, Materialwandemng bei Gleichstrom, Schweißneigung, schwefelempfindlich galvanisch Hartgold -t geringer Reibverschleiß,wandemngsbeständiger als Au-Legiemngen, Bildung organischer Isolierschichten nur 50 % des Volumenpreises von Au, Rißneigung feinwandemngsbeständig W-Spitzen - carburiert, billiger als Pt und Pt-Legiemngen
elektrische Taster, Kaffeemaschinen, Heizkissen, Thermostate, Endabschalter, Kleinmotoren, Registrierkassen Präzisionskontakte, elektrische Uhren, Schaltkreise, Feuermeldeanlagen
sehr kleines p, harter und abbrandfester als Au, hohe Korrosionsbeständigkeit höhere Rekristallisationstemperaiur als Ag, Oxidbildung beim Schalten, Anlaufen durch Schwefel, geringe Schweißneigung Zusatz von Cd0 bewirkt Schweißhemmung,Lötbarkeit
Feinkontakte in HF- U. Nachrichtentechnik, Einbmchsichemng, Thermostat, Heizkissen, schweißfeste Gleichstromkontakte
Oxidbildung beim Schalten steigt mit Cu-Anteil, Anlaufen durch Schwefel, geringe Materialwandemng und Schweißneigung Oxidbildung gering, Anlaufen durch Schwefel, feinwandemngsbeständig hart, keine Schwefelanlaufschichtenbei Pd > 30 %, geringere Materialwandemng als Ag, abbrandfest, korrosionsbeständig hart, spröde, hohe Abbrandfestigkeit, Verschlackung durch Mischoxide sehr kleines Q, härter und abbrandfester als Au, hoch korrosionsbeständig relativ hohes Q Härte und Abbrandfestigkeit als Cu, Schweißneigung gering, Feinwandemngsbeständigkeit groß, gute Federeigenschaften relativ niedriges p, korrosionsbeständig hart, feinwandemngsbeständig,relativ abbrandfest (besser als Pt), kaum Lichtbogenzündung sehr beständig bei hohen Kontaktspannungen, feinwandemngsbeständig, sehr abbrandfest, chemisch beständig, unbeständig gegen C sehr kleine Materialwandemng (6.. .I20 V), geringer Verschleiß beim Schalten (10.. ,100 mA)
1
Thermostate, Relais Tasterspitzen Rasierapparate, Schreibmaschinen, Warenautomaten
Zeitschalter, Endabschalter, Bügeleisen, Relais in KfzTechnik Heizkissen, Kaffeemaschinen, Temperaturregler, Kleinmotoren, Läutewerke Relais der Nachrichtentechnik, Kaffeemaschinen, Taster, Endabschalter, Kleinrnotoren Relais der Nachrichtentechnik, Drehwähler, Einbmchsichemng, Zeitschalter, Heizkissen Spannungsreiger,Bügeleisen, Rasierapparate, Kleinmotoren, Sortiermaschinen Feinkontakte der HF- und Nachrichtentechnik Relais der Niederspannungstechnik Rasierapparate, Bügeleisen, Relais, Sortiermaschinen Relais der Niedenpannungstechnik Heizkissen, Läutewerke Relais der Fernmelde-, Regelungs- und Meßtechnik elektrische Schreibmaschinen
takten dieser Leitungsgruppe wirkenden mechanischen Kräfte können widerstandserhöhende Fremdschichten zerstört werden. Andererseits treten m i t zunehmender Betriebsspannung zunehmend Abbrand u n d Verschweißungen auf. Deshalb ist auch bei der Werkstoffauswahl auf die Höhe der Lichtbogenzündspannung bezüglich der Betriebsspannung z u achten. Die lokalen elektrischen Felder, Ströme und Entladungen wirken sich merklich auf die Korrosion u n d Fremdschichtbildung aus.
Tabelle 2.3. Einige Werkstoffe für Kontaktstücke zum Schalten mittlerer Leistungen (mit Strömen 1 und 10A) (nach [2.1], [2.4], [2.7],[2.13], [2.14], [2.16], [2.17] u.a.) Werkstoff
Metalle Ag
Cu, vergoldet Cu, versilbert
Legierungen AgAu 10.30 AgC 2 AgCd0,5; 10; 22
AgW 10; 65; 50; 20 Bronze Messing Ms 63 5Ni0,5; 2Ni 1,8; 7Ni0,3 PdCu PdRu8 ...10 Pt11 lO;l5
Tränklegierungen W-Ag W-Cu
Dichte g cm-"
Schmelztemperatur "C
Siedetemperatur "C
Spezifischer elektrischer Widerstand 10-SClm
Brinellhärte MPa
WerkstoffeF r Kontakte
2.3
145
Bemerkungen zu den Kontakteigenschaften
Anwendungsgebiete
Kleinstes Q, geringe Festigkeit und Härte, niedrige Rekristallisationstemperatur, Materialwanderung bei Gleichstrom, Schweißneigung, schwefelempfindlich galvanisch Hartgold4 geringer Reibverschleiß, wandemngsbeständiger als Au-Legiemngen, Bildung organischer Isolierschichten wandemngsbeständig, Bildung organischer Isolierschichten, Materialwandemng bei Gleichstrom, Schweißneigung, schwefelempfindlich W-Spitzen - carburiert - billiger als Pt und Pt-Legiemngen, hohe Lichtbogenfestigkeit
Steuerrelais (bis 5 A), Klimaanlagen, Automaten, Leuchtstofflampen-Zünder, Heizkissen, Hilfsphasenschalter, Drehzahlregler Präzisionskontakte. elektrische Uhren, Schaltkreise, Feuermeldeanlagen
sehr kleines Q, härter und abbrandfester als Au, hohe Korrosionsbeständigkeit
Kontakte in der HF- und Nachrichtentechnik, Einbmchsicherungs- und Feuermeldeanlagen, elektrische Thermostate Kontakte in der HF- und Nachrichtentechnik, Münzautomaten, Niederspannungs-Leitungsschalter Schutzschalter, Relais, Spannungsregler, Klimaanlagen, Heizkissen
kein Verschweißen, hoher Abbrand hohe Rekristallisationstemp., Oxidbildung beim Schalten, schwefelempfindlich, feinwandemngsbeständig, geringe Schweißneigung, gute Lichtbogenlöschung, abbrandfest CdO-Zusatz hemmt Verschweißen, keine Materialwandemngen, Lötbarkeit Oxidbildung steigt mit Cu-Anteil, vor allem beim Schalten, Anlaufen durch S, geringe Materialwandemng, hohe Abbrand- und Schweißfestigkeit,hohe Härte, kleines Q hohe Abbrand- und Schweißfestigkeit, Schwefelempfindlichkeit geringe Oxidbildung, schwefelempfindlich, höhere Härte als Ag, kleine Klebe- und Schweißneigung,hohe Abbrandfestigkeit, feinwandemngsbeständig bei Pd > 30 % keine Schwefelempfindlichkeit, hart, abbrandfest, Materialwanderung kleiner als bei Ag, sehr korrosionsbeständig, besonders durch Pd = 50 % hart, hohe Abbrandfestigkeit, Verschlackung durch Mischoxide relativ hochohmig relativ hochohmig
hart, feinwandemngsbeständig, relaiv abbrandfest (besser als Pt), lichtbogenfest hart, feinwandemngsbeständig, relativ abbrandfest @esser als Pt), lichtbogenfest feinwandemngsbeständig, chemisch beständig, aber Angriff durch C, sehr abbrandfest, beständig bei hohen Kontaktspannungen und Schaltzahlen Härte und Abbrandfestigkeit höher als bei Cu, geringe Schweißneigung, gute Federeigenschaft hohe Abbrandfestigkeit, geringe Verschweißneigung, hohe thermische Belastbarkeit, W bildet an Luft dünne oxidische Deckschichten 10 hnktionswerkstoffe
I
Schaltkreise, Feuermeldeanlagen, elektrische Uhren
Unterbrecher, Spannungsregler, Drehzahlregler, Rechenautomaten, Rechenmaschinen
Hilfsphasenschalter, Büromaschinen, Relais, große Motoren Temperaturregler, Kleinmotoren, Schutzschalter, Relais, elektrische Läutewerke Sichemngsautomaten, Schutzschalter Nachrichtentechnik, mechanisch und thermisch stark beanspmchte Kontakte, Kaffeemaschine, Rasierapparate, Kleinmotoren, Klimaanlagen Nachrichtentechnik, Relais, elektrische Läutewerke, Drehwähler, Einbmchsicherung, Heizkissen, Spannungsregler, Zeitschalter, Bratkästen Spannungsregler, Bügeleisen, Kleinmotoren, Sortiermaschinen, Klimaanlagen, Sichemngsautomaten Beschichtung mit: Ni, Sn, AgPd7O 100 pm oder PtIr10 10...20 pm Stoppleuchtenschalter, Lichtrelais, Hupen, Spannungsregler, Klingeln und Summer, Münzautomaten, Leuchtstoffiampen-Zünder,Heizkissen Telegrafenrelais, Schaltkreise, Fernmeldeanlagen
}
Unterbrecher (KFZ), Heizkissen, Verteiler, Läutewerke Femmelde-, Regelungs- und Meßtechnik, Unterbrecher, Dentalanlagen, Rechenmaschinen Femmelde-, Regelungs- und Meßtechnik
1
Stoppleuchtenschalter, Verteiler, Unterbrecher, Heizkissen
2 Kontaktwerkstoffe
146
Tabelle 2.4. Einige Werkstoffe für Kontaktstücke zum Schalten hoher Leistungen (mit Strömen über 10A) (nach [2.1], 12.41, [2.7],[2.13], 12.141, 12.161, t2.171 u.a.) Werkstoff
Dichte
Siedetemperatur "C
Spezifischer elektrischer Widerstand 10+'nm
AgPd l...60
2200 ...2300
15...32
AgW10 ...80
2 150
5...4
Bronze (CuZn) Messing (CuSn) Ms 63 Neusilber (CuNZn) PdCu 40
-
10 65 3,3 =30
g cm-'
Schmelztemperatur 'C
Brinellhärte MPa
Metalle Mo
Legieningen AgC5 ...15 AgCdO,5 ...15 AgCdO5 ...15
-
-
PdRu4 ...5 PtIr5 ...30
4 4W... 4500
22 18.4 ...35
Tränklegienrngen W-Ag
Re-Ag,
Cu, Ni
Ni-Ag,
Cu, Ni
DurchdringverbundmetaIle
2.3.2.3
Werkstoffe für hohe Schaltleishingen
In dieser Gruppe, die Stromstärken von größer 10 A umfaßt, kommt es zur Kontaktschadigung vorwiegend durch Erwärmung der Kontakte und ihrer Umgebung, von den angeführten Richtlinien für Kontaktparameter sind deshalb vor allem a. C, d, e. f; g, h, i, j und I zu verwirklichen, wobei am wichtigsten die Erfüllung der Forderungen a (kleinstmöglicher Übergangwiderstand), d (geringe Neigung zum Verschweißen) und e (hohe Abbrandfestigkeit und Abriebfestigkeit) sind. In Tabelle 2.4 sind
WerkstoffeF r Kontakte
2.3
147
Bemerkungen zu den Kontakteigenschaften
Anwendungsgebiete
hohe Schmelztemperatur und daher hohe thermische Stabilität, geringe Verschweißneigung, hohe Lichtbogenfestigkeit feinwandemngsbeständig,hohe Korrosionsbeständigkeit hohe Schmelztemperatur und daher hohe thermische Stabilität, geringe Verschweißneigung, hohe Lichtbogenfestigkeit
Spannungsregler,Hochstmmrelaiskontakte, Elektroden bei Funkenerosion Tasterspitzen, Funkenstrecken Unterbrecher, Warenautomat, Spannungsregler, Hochstromrelaiskontakte
hohe Verschweißsicherheit,geringe Abbrandfestigkeit, niedriger Kontaktwiderstand Oxidbildung beim Schalten, schwefelempfmdlich, geringe Schweißneigung Oxidationstest, selbstreinigend, Cd0 wird bei 1000..,1500"C abgebaut, geringste Verschweißneigung und Materialwandemng Hartsilber: große Härte, hohe Abbrandsicherheit hohe Abbrandsicherheit und Verschweißsicherheit, Schwefelempfindlichkeit, kleineres e als AgW hohe Härte und Festigkeit, gute elektrische und thermische Leitfähigkeit, abbr~dfest,kleine Schweißneigung und Materialwandemng hohe thermische und chemische Beständigkeit, schwefelbeständiger als Ag, &Cu Anwendbarkeit bis i = 1 000...SO000 A, dann Bildung von Wolframaten, hohe Verschleißfestigkeit relativ hoher elektrischer Widerstand «tropenfest» relativ hoher elektrischer Widerstand kleiner elektrischer Widerstand, korrosionsbeständig geringe Materialwandemng, gute Korrosionsbeständigkeit hart, abbrandfest, geringe Materiaiwandemng korrosionsbeständig,feinwandemngsbeständig,sehr abbrandfest
Gleitkontakte, Unterbrecher, selten betätigte Schalter, bis 3 000A bei Niederspannung Klimaanlagen, Steuerrelais bis 15 A, Starter für Dieselmotoren, kapazitive Anlasser Steuemlais bis 15 A, Ausschalter, bis 3 000A bei Niederspannung
Bildung von Wolframaten bei i > SO 000 A, hohe Abbrandfestigkeit, für hohe Schaltfolgen,geringe Stoffwandening Abbrennrate unter 61 70. 10T6cm3A-I s-I, AufschmelZen nur bis 0,lmm Tiefe, für hohe Schaltfolgen
Stop-Leuchtenschalter,Verteiler, Unterbrecher, Abbrandkontakte, Ölschalter
1
kapazitive Anlasser, Schutzschalter, Temperaturregler Sichemngsautomaten, Schutzschalter mechanisch und thermisch stark beanspmchte Kontakte, Klimaanlagen Drehwähler, Einbmchsichemngen, Spannungsregler, Zeitschalter, Heizkissen Spannungsregler, Sortiermaschinen, Klimaanlagen, Sichemngsaniagen Relaiskontakt, Schleifkontakte Relaiskontakte, Schleifkontakte Relaiskontakte, Schleifkontakte Relais, Schaltschränke Unterbrecher, Verteiler, Heizkissen Regelungstechnik,Unterbrecher, Dentalanlagen
Stop-Leuchtenschaiter,Verteiler, Unterbrecher, Abbrenn-Kontaktstücke für i < 100 kA
hohe Betriebstemperaturen, verschweißsicher
Angaben zu einigen Werkstoffen für hohe Schaltleistungen, das sind Werkstoffe, die hohe Schmelzund Siedetemperatur besitzen, enthalten. Besonders geeignet sind Tränklegierungen, da bei ihnen die für den Einsatz wichtigen Eigenschaften der einzelnen Legierungselemente auf den Verbund übertragen werden, z. B. bringt in Cu-W-Legierungen W seine große thermische Beständigkeit und Cu seine hohe elektrische Leitfähigkeit in das Kontaktstück ein.
148
2 Kontaktwerkstoffe
2.3.3
Auswahl der Werkstoffe nach dem Entladungsverhalten
Da Gasentladungen und Lichtbogenstrom im Kontaktspalt die Kontakte und ihre Umgebung soweit aufheizen, daß es zur Materialwanderung und zum Materialaufschmelzen kommt, müssen die Werkstoffe für Kontakte den Ansprüchen bezüglich dieser Effekte entsprechend ausgewählt werden. Folgende Grenzwerte für charakteristische Entladungserscheinungen wurden beobachtet: Kontaktspannung unter 12 bis 16 V
Kontaktstrom unter 0,2 bis 0,6 A
beliebig hoch
unter 0,2 bis 0,6 A
unter 12 bis 16 V
beliebig hoch
über 12 bis 16 V
über 0,2 bis 0,6 A
Auftretende Effekte kurzzeitige, plasmalose und energiearme Entladungen (bei Datenverarbeitungsanlagen und in der Meßtechnik) Schauer- und z. T. Glimmentladungen (bei Steuerungstechnik, in der Nachrichtentechnik) kurzzeitiger, instabiler Bogen (in der Fahrzeugelektrik) stabiler Lichtbogen (in der Energietechnik)
Eine wichtige Größe für die ~erkstoffauswahlist die Grenzstromstärke, das ist jene Stromstärke, bei der ein lichtbogenfreies Schalten noch möglich ist. Abbildung 2.4 stellt für einige Kontaktwerkstoffe die Abhängigkeit der Grenzstromstärke von der Kontaktspannung dar. Wie die Abbildung zeigt, ist z. B. Ag als Kontaktwerkstoff für kleine Schaltströme und -Spannungen, wie sie in der Informationselektronik auftreten, geeignet, während Graphit das lichtbogenfreie Schalten hoher Ströme bei niedrigen Spannungen ermöglicht, weswegen es für Kohlebürsten bei Motoren und Generatoren eingesetzt wird. 5
5
Abb. 2.4 Grenzstromstärken in Abhängigkeit von der Kontaktspannung, unter der kein Lichtbogen auftritt
2.3.4
Maßnahmen zum Einsparen von Edelmetall
In den Tabellen 2.2 bis 2.4 ist eine Reihe von Edelmetallen und ihren Legierungen enthalten, deren Einsatz aus wirtschaftlichen Gründen vermindert oder vermieden werden sollte. Möglichkeiten der Einsparung ergeben sich aus - der Verringerung der Kontaktabmessungen, der Verringerung der Dicke der Edelmetalloberflächenschichten, - der Verwendung edelmetallärmerer Legierungen, -
Literaturhinweise
149
-
der Beschränkung der Plattierung nur auf den Bereich der KontaktberührungsKache, - Optimierung der Kontaktobeflachen, besonders bei Reibkontakten, - Ersatz durch andere Legierungen, die vergleichbare Eigenschaften, insbesondere bezüglich Zuverlässigkeit und Lebensdauer, besitzen.
2.3.5
Werkstoffe für Kontakte in der Computertechnik und Mikroelektronik
Die moderne digitale Rechentechnik und Elektronik gestattet bei Verwendung hochohmiger Schaltkreise den Einsatz hochohmiger Kontaktwerkstoffe. So können z. B. bei Taschenrechnern leitfähige Elastomere als Tastenfolien zum Kurzschließen von Kontaktelementen eingesetzt werden. Hierfür sind folgende Hochpolymere geeignet: Siliconkautschuk oder Polyurethane mit 10 bis 15 % Füllanteilen aus Pulvern von Ag, Ni oder C (Ruß). Polyurethane sind flexibel, schwer entflammbar, witterungs- und alterungsbeständig, sowohl Ozon- als auch kriechstromfest. Die Funktionstüchtigkeit des Kontakts sichern vorrangig die beiden Obeflachen, die oft nur eine dünne Schicht oder Folie darstellen. Diese Schicht ist auf einen geeigneten Kontakt-Trägerwerkstoff aufgebracht, der vorrangig mechanische Aufgaben zu erfüllen hat, aber auch eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen muß. Hierzu kommen vorrangig Cu-Legierungen mit ausgewählten Werten der Härte, Zugfestigkeit, Streckgrenze, Biegewechselfestigkeit, Löt- oder Schweißbarkeit, Galvanisierbarkeit U. a. zum Einsatz.
Literaturhinweise L2.11 HÖP, H.: Elektrische KontakteNerkstoffe, Einsatzbedingungen, Zuverlässigkeit. Berlin: Verlag Technik 1980 [2.2] TGL 20 695101,Ausg. 12.73.Schaltstücke für Elektrotechnik; Begriffe, technische Forde~ngen P.31 Holm, R.: Electric Contacts (Theory and Application). BerlinlHeidelberglNew York: Springer-Verlag 1962 [2.4] Keil, A.: Werkstoffe für elektrische Kontakte. BerlinIGöttingenlHeidelberg:Springer-Verlag 1960 f2.51 Lein, R., Bär. G., und M. Koch: Der elektrische Verschleiß von &Cu-Kontaktwerkstoffen unter Einsatzbedingungen der Relaistechnik. Stahlberatung 8 (1981),H. l.,S. 11-14 [2.6] Rühlicke, D., Freund, H.-P., und G. Bär: Tarnish Layer For mation on Silver-Palladium-Contact Surfaces. Proc. 10. Internat. Conf. on Electric Contact Phenomena, Budapest 1980, S. 721-731 [2.7] Stöekel, D.: Werkstoffe für elektrische Kontakte. GrafenauNürtt.: expert-Verlag 1984 [2.8] Kunert, W.: Forschungsbericht: Werkstoffe für die Starkstromtechnik. Freiberg: Forschungsinstitut für NEMetalle 1977 [2.9] Forschungsbericht: Elektrische Prüfung von Starkstrom-Kontakten. Freiberg: BHK 1980 [2.10] Häßner, A., und H. W . Stange: Niedertemperaturdi!Tusion in geschichteten Kontakten. Z. NachrichtentechnikIElektronik 29 (1979). H. 3, S.365-368 [2.11] Häßler, H., Kippenberg, H., und H. Schreiner: Demands on Contact Material for HV vacuum Circult Breakers. Proceeding of the 10.Internat. Conf. on Elektric Contact Phenomena, Budapest 1980, S. 219 [2.12] Nenkel, 0.:Kohlenwerkstoffe mit besonderen physikalischen Eigenschaften, Sitzungsbericht 8 N der Akad. der Wissenschaften. Berlin: Akademie-Verlag 1976 [2.13] Fischer, H.: Werkstoffe in der Elektronik. MünchenIWien: C.Hanser-Vedag 1978, S. 206-219 [2.14] Philippow, E.:Taschenbuch Elektrotechnik, Bd. 1, Gmndlagen. Berlin: Verlag Technik 1968, S.963-971 [2.15]N. N.: Kontaktwerkstoffe in der Elektrotechnik. Berlin: Akademie-Verlag 1962 [2.16] Raeho, R.,und K. Krause: Werkstoffe der Elektrotechnik. Bedin: Verlag Technik 1968 [2.17] Hohn, L,und I. Munke: Werkstoffkunde für die Elektrotechnik und Elektronik. Berlin: Verlag Technik 1973
Grundlagen Mit dem Begriff ((elektrischerWiderstand)) bezeichnet man einerseits die physikalische Eigenschaft (spezifischer elektrischer Widerstand Q) leitfähiger Stoffe, beim Anlegen einer elektrischen Spannung einen ihr proportionalen Strom fließen zu lassen, andererseits versteht man darunter ein Bauelement, das z. B.
-
elektrische Spannungen herabsetzen kam, Teilspannungen gewinnen kann, - Ströme einstellen und damit auch vermindern läßt oder mit dem man - Funktionalzusammenhänge zwischen elektrischen und nichtelektrischen Größen nutzen kann. Der spezifische elektrische Widerstand des Bauelements ist abhängig von der Temperatur, der elektrischen und mechanischen Spannung, der Frequenz, von Magnetfeldgrößen, Strahlung U. a. Diese Tatsache wird auch für Spezialaufgaben und für Wandlerfunktionen (s. Kapitel 8) verwendet. Eine Erklärung des spezifischen elektrischen Widerstands Q ist in der Matthiessen-Regel (1.26) und hier in ihrer Erweiterung
zusammengefaßt, wobei die drei Summanden die grundlegenden Effekte symbolisieren:
-
-
berücksichtigt den Einfluß von Gitterbaufehlem,wie Leerstellen, Zwischengitteratome, Fremdatome, Versetzungen, Korngrenzen, Zwillingsgrenzen, Stapelfehler, sowie Legierungsbildung entweder als Kristallgemisch oder als Mischkristall bzw. Überstruktur, auch innere elastische Spannungen (s. Abschn. 1.2.4), Phononen und Obeflächenabstände der Atome im Verhältnis zur freien Weglänge I, der Leitungselektronen. & : durch Wärmeschwingungen der Gitteratome vergrößert sich bei steigender Temperatur deren Streuquerschnitt und damit die Wahrscheinlichkeit ihrer Wechselwirkung mit den freien Leitungselektronen. es: mit abnehmender Dicke d der leitenden Schicht bzw. mit fallendem Leiterdurchmesser (Abb. 3.1 bzw. 3.4) steigt Q, und damit Q. QD :
Theoretisch ist festzustellen, daß ein ideales, d. h. fehlordnungsfreies Kristallgitter bei 0 K und «unendlich)) großen Dimensionen ein Q = 0 aufweisen miißte, was praktisch nicht zu realisieren ist. Die Betrachtung ist aber wertvoll für die Beantwortung der Frage, wie man gezielt einen Werkstoff mit großem Q herstellen kann. Die Widerstands-Bauelemente sind technische Ausführungen der in elektrischen und elektronischen Schaltungen verwendeten Widerstände. Von ihnen existiert eine große Vielfalt an Ausfühningsformen, die an die Anwendungen angepaßt sind. Tabelle 3.1 führt die wichtigsten von ihnen auf. Ist der Widerstandswert R unabhängig von der angelegten Spannung U und vom durchfließenden Strom I,
Grundlagen 3.1.
-Y
50
,F % . S
+E
151
1 I
*-U
W-Dmht Au-Jchichten
30-
22 20-
Abb. 3.1 Widerstandsverhaltnisse bei dünnen Drähten und dünnen Schichten (nach G. Masing) 10-J
0 -
0'
10''
~crho/fnis&/d
freie Weglange der Leitungselektronen d Drahtdurchmesser bzw. Schichtdicke
Tabelle 3.1. Festwiderstandsbauelemente Bauelement
Widerstandsbereich
n
Temperatur- Belastkoeffizient barkeit TK, W
Bemerkungen
a) lineare Widerstände
- diskrete Widerstände
Drahtwiderstände 100 ...lo4 Metallschichtwiderstände 10". .106 Kohleschichtwiderstände 10' ...10"' Massewiderstände 100 ...104 - integrierte Widerstände Metallschichtwiderstände 100 ...los Halbleiterbahnen,diffundierte 10-I,. .104 Halbleiterbahnen,dotierte 10- =...10' b) nichtlineare Widerstände - Thermistoren: Kaltleiter (PTC-Widerstände) 10-=...104 Heißleiter (NTC-Widerstände) 10° ...106 - Varistoren 10-'.. .1012 C) Widerstände für Sondetfunktionen 10-3...104 Heizleiter Widerstandsthermometer 10' ...10' Fotowiderstände 10' ...101 Dehnmeßstreifen 102 ...lo4 magnetfeldabhängigeWiderstände
<10-1
< 100 <10°
<101 <10)
<104
Poly-Si-bzw. Polyzid-Bahnen (Iefi= ReRim bei 25 'C bei 25 "C Uef = Re# n = 0.15 ...O,3
< 104
< 100 <100 <100 < 10"
besteht nach dem Ohmschen Gesetz ein linearer Zusammenhang zwischen U und i. Man spricht dann von einem linearen, ohmschen Widerstand, von dem es diskrete und integrierte Varianten gibt. Bei den diskreten Widerständen unterscheidet man Draht-, Schicht- und Massewiderstände, die einzeln hergestellt werden. Integrierte Widerstände bringt man simultan, d. h. alle gleichartigen in einem einzigen Prozeß, auf die Obeflache auf oder diffundiert bzw. implantiert sie in den Scheibenverband (s. Abschn. 3.5 und 4). Nichtlineare Widerstände kennzeichnet grundsätzlich die Tatsache, daß bei ihnen das Ohmsche Gesetz ungültig ist, zumindest in für die Anwendung wesentlichen Bereichen der Strom-SpannungsKennlinie. Hinzu kommt die bei Wandlern und anderen Anwendungen genutzte Abhängigkeit des Widerstandswertes nach der Bauelemente-Herstellung, z. B. von der Temperatur, dem Druck, der elektrischen Spannung, vom Magnetfeld U. a. Hierbei sind bei Thermistoren Kalt- und Heißleiter zu trennen. Sie haben einerseits einen hohen, aber nicht konstanten positiven, andererseits einen negativen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands. Dagegen fallt der Widerstandswert von Varistoren mit der Zunahme der anliegenden S p a ~ u n g .
Für Wandleraufgaben nutzbar sind Widerstände aus Werkstoffen mit spezifischen Eigenschaften. So sind Heizleiter zum Heizen, d. h. zur elektro-thermischen Wandlung entwickelt worden. Der Umkehreffekt wird von Materialien für Widerstandsthermometer (s. Abschn. 8.2) genutzt. Der Einfluß elastischer Dehnungen auf den Widerstandswert liegt den DehnmeJstreifen zugrunde, während der Magnetfeldeinfluß auf den Widerstandswert dessen Stärke erfassen läßt.'Bei Fotowiderständen verändert die Strahlungsintensität deren Innenwiderstand. Der Widerstand R eines Bauelements wird bestimmt nach der Beziehung
durch die geometrischen Größen Lange 1, Breite b und Dicke d des Leiters und dessen Materialkonstante Q, die nach G1. (3.1) durch Fehlordnungsdichte, Legierungsparameter, innere Spannungen und die Dicke bzw. den Durchmesser des Leiters bestimmt wird. Welchen Einfluß Temperaturschwankungen auf den Widerstandswert haben, gibt der Temperaturkoeffizient TK, an. Aus den Formeln (3.1) und (3.2) ist abzulesen, wodurch man einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand erzielen kann: U) durch Legierungsbildung, wobei hier nur eine Mischkristallbildung in Frage kommt (bei einem Kristallgemisch kann das Q der Legierung nur zwischen den Werten der Komponenten liegen) (s. Abchn. 3.2), b) durch die Dünnschichtform (s. Abschn. 3.3), C) durch eine Mischung von Metallpulver und nichtleitendem Pulver, die gepreßt und meist gesintert wird (s. Abschn. 3.4), d) durch größere Kristallbaufehlerdichte, durch erhöhten Korngrenzenanteil bei kleiner Kristallitkorngröße U. ä., e) in Halbleiterwerkstoffen durch Eindiffundieren bzw. Implantieren von Dotandenionen. In der Weise der hier aufgeführten Faktoren gliedern sich die folgenden Kapitel, in den die Werkstoffe für die Widerstände behandelt werden. Allgemein sind folgende Forderungen an sie zu steilen, wobei lineare und nichtlineare Bauelemente zu unterscheiden sind entsprechend der Strom-Spannungs-Charakteristik. Fordemngen an den Werkstoff: I. hoher spezifischer elektrischer Widerstand Q, 2. Temperaturkoeffizient TK, des spezifischen elektrischen Widerstands je nach Anwendungsfall von negativen bis zu positiven Werten, wobei der Bereich um TK, = 0 K-I wegen der Temperaturunabhängigkeit große Bedeutung besitzt, 3. Langzeitkonstanz des Widerstandswertes und anderer Materialgrößen (Alterung), 4. mechanische Stabilität des Widerstandsmaterials bzw. seines Trägerwerkstoffs bei hoher Betriebstemperatur, besonders im intermittierenden Betrieb, 5. niedriger Übergangswiderstand zwischen dem Widerstandsmaterial und den Zu- bzw. Ableitungen, daher ist hier ein gutes Verbindungsverhalten beim Schweißen, Hartlöten, Klemmen, Schrauben U. a. zu fordern, 6. kleiner Raurchwiderstand, 7. hohe Korrosionsbeständigkeit, auch bei hohen (Betriebs-)Temperaturen und weiterhin gute Warmeableitung bzw. -abstrahlung, geringer oder übereinstimmender thermischer Ausdehnungskoeffizient von Widerstands- und Trägermaterial, geringe Thermokraft gegenüber den Kontaktmaterialien U. a.
Werkstoffe für Drnhtwidemtände
3.2
3.2
153
Werkstoffe für Drahtwiderstände (DIN 44 18 5 )
Für gewickelte Widerstände verwendet man Drähte mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von = 10-5 bis 10-8 nm. Einige sind in Tabelle 3.2 aufgeführt. Durch Legieren von Cu mit Mn, Ni, Al, Fe U. a. lassen sich Q und TK, wesentlich verändern. Der spezifische elektrische Widerstand kann auf das 2- bis lOfache des reinen Metalls angehoben, der TK, in Richtung negativer Werte verschoben werden. Abbildung 3.2 Iäßt einen Zusammenhang zwischen Q und TK, erkennen. Diese Legierungen sind sowohl ferro- als auch nichtferromagnetisch.
Abb. 3.2 Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstandes in Abhängigkeit vom spezifischen Widerstand im Temperaturbereich von 25 bis 1000 "C (nach [3.15])
+ kristalline Legiemng;
0 dünne
0
amorphe Legiemng;
Schichten
Tabelle 3.2. Werkstoffe für Drahtwiderstände Kenn Markenzeichnung name
W')
Werkstoffzusammensetzung
Spezifischer elektrischer Widerstand Q 10-Enmz)
ISA 13
CuMn CuMn 2
Novokonstant Manganin Isobellin
CuMnlZA14- 50 Fe 1 CuMnl2Ni2 43 CuMn12Ai13 50
Isotan
CuNi CuNi44
Temperatur- Thermokoeffizient Spannung
TK,
(ITH
10-6 K-I
gegenüber Cu 10-6 V K-'
12.5
49
Konstantan
CuNi45Mnl 50 CuNiZn Neusilber CuNi17Zn23 30 NiCr Chromnickel Ni8OCr2O 109 AuAg Goldin AuAg26MnI 33 Sn4 Eisen, verzinkt
Fe FeZnZ
12
l) Widerstands-Material in 10-8 n m = 10-6 n c m = @xn = 10-2 nmm2 m-I
=)
ArbeitsAnwendung temperatur "C
Stell-, Regel-, Anlaßwiderstände Präzisionswiderstände Meßwiderstände Präzisionswiderstände Steil-, Regel-, Anlaßwiderstände Meß-, Steuer-, Regelwiderstände Meß-, Regelwiderstände Draht-, Hochohrnwiderstände Normalwiderstände, Präzisionspotentiometer Belastungswiderstände, Motoranlasser
I - Q I
6
I I I
1
I
I I
Abb. 3.3 Die SKuwe des k-Zustandes bei NiCr 80120
Temperatur T
Bei der Entwicklung von Widerstandswerkstoffen mit TK, = 0 nutzte man den sog. K-Effekt aus, der mit einer anomalen Widerstandserhöhung durch Glühen oberhalb der Rekristallisationstemperatur verbunden ist. Dieser Effekt tritt bei einem Mischkristallsystem aus einem Übergangsmetall und einem Metall 1. Art bei Kaltverformung ein, wodurch einerseits der Widerstand steigt. Andererseits wird dies kompensiert durch einen Elektronenübergang vom 3d- in das 4s-Band (z. B. bei Fe, Co, Ni). Die Mischkristallegierung NiCr 80120 z. B. hat gemäß Abb. 3.3 eine s-fonnige Charakteristik mit einem nahezu horizontalen, d. h. temperaturunabhangigen Verlauf. Dies ist abhängig von der Werkstoffzusamrnensetzung (s. Abb. 3.3), vom Verformungsgrad und von der Wärmebehandlung. Für das Beispiel des Systems CuMn findet man in Tabelle 3.2 die Bestätigung durch den TK, für «Novokonstant)), das 13,5% Mn enthalt und für «Manganin» mit 12 % Mn (entspricht etwa 12,3 % Mn in Abb. 3.4). Die Tabelle 3.2 mit Werkstoffen für Drahtwiderstände zeigt, daß die CuMn-Legierungen die kleinsten TK,-Werte und geringe Thermospannungen aufweisen. Wegen ihrer geringen Alterung eignen sie sich für Normal- und Präzisionswiderstände, für Potentiometer und Heizleiter. Die CuNi-Legierungen sind nicht lötbar. Aufgrund ihrer hohen Thenospannungen und ihrer TK,-Werte sind sie für Temperaturkompensationen einzusetzen. Die höchsten Q-Werte präsentieren NiCr-Legierungen, während Fe-Widerstände mit einer Korrosionsschutzschicht aus 2 % Zn sind für hochbelastbare Apparaturen geeignet. Hohe Konstanz und Korrosionsbeständigkeit sichern Neusilber und EdelmetallWerkstoffe. Vorteile der Widerstandslegierungen sind die relativ kleinen TK, und Rauschspannungen (unter 0,05 pV/V), die engen Toleranzen und die hohen Nennleistungen bis über 5 kW. Nachteilig ist oft die niedrige Grenzfrequenz (unter 0,3 MHz) trotz Kreuz- oder Bifilarwicklung zur Unterdrückung der Selbstinduktivität. Bei den Drahtwiderständen wird auf einen meist zylindrischen Träger- oder Wickelkörper aus Porzellan, Steatit, A1203(gesintert), Be0 (gesintert) oder giasfasewerstärktem Epoxidharz das drahtformige Widerstandsmaterial gewickelt und mit Lack, Harz oder Oxid isoliert. Die Anschlußkappen bestehen oft aus verzinkten Eisenarmaturen oder aus Neusilber. Zum Schutz vor mechanischen, chemischen
Temperatur T
\
Abb. 3.4 Das Widerstandsverhalten von Cu-MnLegierungen 1 0 % ;2 4 % ; 3 8 % ; 412.3%; 5 2 0 %
Werkstoffe jür Schichtwiderstände
3.3
155
und elektrischen Einflüssen erfolgt eine Umhüllung, die aus Glasur (bis 350°C), Zement (bis 250°C), Lack (auf Silicon- oder Expoxidharzbasis bis 125 "C) oder mit Metall- bzw. Keramikbechem.
3.2.1
Präzisionswiderstände
Allen Forderungen voran steht hier die Stabilität des Widerstandswertes, der meist temperaturunabhängig sein soll. Beeinträchtigt wird dieser geforderte Zustand durch innere Umwandlungsvorgänge (Alterung) und durch äußere Einflüsse, meist durch Korrosion und Strahlungseinwirkung. Hierfür geeignet sind Cu-Legierungen mit mindestens 12 % Mn-Anteil und 2 % Ni-Zusatz bzw. CuNi-Mischkristalle. Auch die NiCr-Werkstoffe werden vielseitig wegen ihres niedrigen TK, und höheren e-Wertes verwendet.
3.2.2
Chemisch stabile Widerstände
Bei Langzeitstabilisation muß neben der physikalisch-kristallstrukturellen Stabilität auch die chemische Konstanz gesichert sein. Erfahrungsgemäß werden hier Au und seine Legiemngen mit Ag und Ni oder Cr den hohen Anforderungen, z. B. für Widerstandsnormale, gerecht. Der Wickelkörper für diese Normale muß ohne thermisch verursachte Ausdehnung oder Schrumpfung sein.
3.3
Werkstoffe für Schichtwiderstände (DIN 44050)
3.3.1
Eigenschaften der Werkstoffe als Schichten
Mit der Entwicklung der Elektronik zur Mikroelektronik haben sich sowohl die Größe und Gestalt der passiven Bauelemente - besonders der ohmschen Widerstände -, als auch die an sie gestellten Forderungen gewandelt. Sie mußten besonders hinsichtlich Toleranz, Alterung, minimalen Rauschen~U. a. verschärft werden. In Schaltkreisen realisiert man Widerstandselemente integriert im SiChip. Dennoch besteht ein großer Bedarf an diskreten Widerständen, der durch den Einsatz neuer Werkstoffe und Technologien zur Schichtabscheidung, zum Kontaktieren und zum Abgleich gedeckt werden muß. Wie in Abschnitt 3.1 behandelt, unterscheidet man in ihrer Strom-Spannungs-Kennlinie lineare und nichtlineare Widerstände. Dies ist auf den zuzuordnenden metallischen bzw. halbleitenden Leitungsmechanismus zurückzuführen:
-
metallische Leitung: Drahtwiderstände, metallische und halbleitende Leitung: Dick-, Dünnschicht-, Kohleschicht- und Halbleiterwiderstände.
Dem Einfiuß der Schichtdicke d auf die Widerstandseigenschaften wird mit der Matthiessen-Regel (Gl. (3.1)) Rechnung getragen in dem Summanden
es= e k
8
1,
7
pk spezifischer elektrischer Widerstand des kompakten Materials (s. Abb. 3.5).
Die Veränderung des e = f(d) 1äßt sich aus dem Bildungsmechanismus von Aufdampfschichten auf isolierendem Substrat (z. B. SiOz auf Si, Borosilicatglas, Steatitkeramik) mit Abb. 3.5 erklären: Die ersten auf dem Substrat kondensierenden Dampfatome bilden an energetisch günstigen Stellen Keime, an die sich nachfolgend weitere Atome anlagern. Die anfangs monoatomare Schicht breitet sich vorwiegend - nicht ausschließlich - entlang der Substratobefläche als sog. Inseln aus. Sie haben anfangs miteinander keinen elektrischen Kontakt, daher bleibt nach Abb. 3.5 der spezifische elektrische Widerstand Q„ des Substrats im Bereich ((0))unverändert.
Schichtdicke d,
-
Abb. 3.5 Abhängigkeit des spezifischen elektrischen Widerstands (U)und dessen Temperaturkoeffizienten (b) von der Schichtdicke 4 &, TK„ Werte des kompakten Werkstoffs spezifischer elektrischer Widerstand des Substratmaterials e,. kritische Schichtdicke bei TKQ= 0 K-' bzw. grd-' (2. B. = 30 bis 300 nm, materialspezifisch und durch d den Herstellungsprozeß bedingt)
Bei konstanter Aufdampf- bzw. Kondensationsrate (= Schichtdickenzunahme pro Zeit: AdIAt oder Anstieg der Masse dieser Schicht pro Flacheneinheit und Zeit) wachsen die Inseln kontinuierlich weiter. Bereits vor ihrer galvanischen Berühmng ist ein Stromfluß durch die nicht geschlossene Schicht festzustellen, der durch den sog. Tunneleffekt erklärt wird. Er besitzt Halbleitercharakter, d. h., der Temperaturkoeffizient TK, ist negativ (s. Abb. 3.5 b), wobei der spezifische elektrische Widerstand Q sehr groß ist. Durch weitere Materialkondensation bauen sich zunehmend metallisch leitende Brücken zwischen den Inseln und großnächige Berührungen auf. Demzufolge sinkt der Wert des Q. Der negative TK, wird durch den positiven TK, der metallischen Leitungsprozesse zunehmend im Bereich I kompensiert bis bei dkrit,der kritischen Schichtdicke, der technisch bedeutsame Nulldurchgang der Kurve Abb. 3.56 erfolgt. Der zuzuordnende @-Wertbei dkm in Bild 3.5a liegt auch wegen der logarithmischen Teilung des Ordinatenmaßstabs weit über e k , dem spez. elektrischen Widerstand des kompakten, des bulk-Zustandes, bei dem keine d,-Abhängigkeit mehr vorhanden ist. Im Bereich I1 dominiert der metallische Leitungsprozeß zunehmend, so daß im Bereich I11 die Werte Q, und TKQkerreicht werden, die in den Tabellen aufgeführt sind. Für Metall-Dünnschichtwiderstände wird in der Praxis wegen TK, 0 der Schichtdickenwert um d ~benutzt. , Auf andere Weise kann man die vom kompakten Material abweichenden Eigenschaften im Dünnschichtzustand phänomenologisch anhand Abbildung 3.6 erörtern. Teilabb. 3.61 gibt zu erkennen, daß das Substratmaterial FK 1 vor der Beschichtung an Luft oder an Vakuum grenzt. Da dem oberflächennahen, nur wenige Atomlagen dicken Bereich oberhalb der Oberfläche a die Bindungspartner fehlen, sind hier vom kompakten Material abweichende Kristallstrukturen mit neuen Eigenschaften vorhanden. Dieser gestörte Aufbau ist bei a am ausgeprägtesten und nimmt in das Substratinnere ab, um an der ((EigengrenzWache))b nicht mehr meßbar zu sein.
-
Werkstoffefür Schichtwiderstände
3.3
157
Abb. 3.6 Zur Erklärung des Dünnschichtzustandes L Luft, Vakuum FK 1 Festkörper 1= Substrat FK 2 Festkörper 2 = Schichtmaterial a Substratobeflache b Eigengrenzräche in FK 1 C Eigengrenzräche in FK 2 4 Schichtdicke Eigengrenzräche in FK 2 gegen Luft oder Vakuum e
Berührt das Material FK 1 bündig ein anderes Material FK2, dann sind für beide Stoffe Bindungspartner vorhanden, wenn auch die Kohärenz der Netzebenen nicht gegeben ist. In dem Material FK 2 ist ebenfalls ein gestörtes Gebiet bis zu dessen Eigengrenzräche C vorhanden (Teilabb. 3.611). Ist nun das Material FK2 nicht von «unendlicher» Dicke, sondern so, wie in Abb. 3.6111 gezeigt, dann bildet sich hier eine Eigengrenzräche e für das Störungsgebiet gegen Luft aus mit größerer Dicke als gegen FK 1. In Teilabb. 3.6W ist der Dünnschichtzustand dargestellt. Hier besteht das Material FK2 der Schicht überwiegend aus in seinem Aufbau verändertem Material, d. h. der Grenzvolumina gegen Luft und Substrat, was in der pDarstellung Abb. 3.51+11 zum Ausdruck kommt. Darüber hinaus ist noch zu erwähnen, daß im Bereich der Dünnschicht-Dimensionen ebenfalls abweichende physikalisch-technische Parameter abweichende, technisch nutzbare Größen annehmen [3.9], z. B.: Die Dichte von Ag unterhalb 50 pm Schichtdicke, die Diffusionskonstante von Si in Ai steigt im Dünnschichtzustand von Ai um 10' gegenüber dem Wert im bulk-Zustand, die Schrnelztemperaturen von Cu und Ag sinken unterhalb 50 Pm, die Zugfestigkeit von Au und Ni steigt bedeutend unter 100 pm, der Hall-Koeffizient für Cu bei Schichtdicken unter 150 pm steigt, der Abstand zwischen Leitfähigkeits- und Valenzband bei GaAs steigt unter 10 pm Schichtdicke, was auch die Wellenlänge der Lumineszenzemission beeinflußt (sie geht vom IR in den grünen oder gar ultravioletten Spektralbereich über), die Durchschlagsfeldstärke für SiOz, Glimmer oder Epoxidharz und die Koerzitivfeldstärke von COPsteigt unterhalb 1pm etwa bis zu 100 pm an, bis bei noch kleineren Schichtdicken der ferromagnetische Zustand zefiällt.
3.3.2
Werkstoffe für Dickschichtwiderstände
Dickschichtwiderstände werden mit Schichtdicken bis zu 30pm hergestellt, wobei eine untere Grenze nur durch die Pastenqualität und die Kenngrößen des Siebdruckverfahrens (s. Abb. 1.8.2) bestimmt wird. Die Widerstandspasten haben allgemein folgende Zusammensetzung:
< 1pm bis zu wenigen m , 2. Isoliermaterial mit Partikelgrößen < 1 bis 10 pm, 3. organische Binder (meist Butylcellulose), 4. Lösungsmittel (meist Terpentin) und Netzmittel zum Dispergieren von 1. und 2. und zum Lösen von 3. 1. metallischer Widerstandsanteil in Pulverform mit Teilchendurchmesser von
Nach dem Auftragen der Paste auf das Substrat durch das mit Fotolack strukturierte Sieb hindurch entweichen im Trocknungsprozeß die Pastenteile 4. Beim anschließenden Sintern verbrennt anfangs Pastenteil 3. weshalb in der Endphase z. B. bei 850°C nur noch die eigenschaftsbestimmenden Pastenteile 1 und 2 vorhanden sind. Für die Eigenschaft eines Dickschichtwiderstands sind die exakte chemische Zusammensetzung der
(-
Paste, die Korngrößenverteilung und die Kornform der spezifischen Oberfläche des Pulvers in cm2 -= cm-' der ReaktionsfKache entscheidend. Das betrifft vor allem die metallischen Pulvercm3 anteile im Hinblick auf die elektrischen Widerstands- und anderen Werte. Bei kleinem Metallanteil besitzt die Paste nach dem Brand einen großen Flächenwiderstand. Zur Erklärung des Ladungsträgertransports in Dickschicht-Widerständen eignen sich folgende Modellvorstellungen: - der Transport erfolgt über die zusammengesinterten Metallpartikel-Spitzen, Tabelle 3.3. Dickschicht-Widerstandspasten (metallischer Anteil) Zusammensetzung
Metalle/Legienrngen Pd pt
Ru T1 NiCr 80120 AgPd
Metallverbindungen Pa0 RuO, M001 TIO~ InO, Pd0 TaN TaON
Widerstandsbereich kn
10-'...103 10- I , . . 103 10-2...106 10- l... lo3 10-'... lo4 10° ...106 5 10'
103 10-2...102 10-2...103 10-~...10~ s lo3 10-2...103 < 106
Cemets und andere Spezialwerksiofle Au + SiO, 102 ...108 Au + Ta205 102 ...lo4 h + WO' 10' ...103 Ta + Ta105 10' ...104 45 % Pb +Pb-Boratglas 10-'... 10' 60 % Pb + Pb-Boratglas 10-3...103 Bleimthenat 10-2...106 Pb2Ru207 Bismutmthenat 10-3...104 Bi2Ru2O7
Flachenwiderstand RD kfl je
Temperaturkoeff~zient
10-'... 102 IO-~...IO~ 10-2...10s 10-' ...102 10-2...101 10° ...25
-300...+300 -~oo...+zoo -150...+150 -250... +250 0...+50 -1000...+70
10-3...103 10-~...10~ 10- l... lo3 10-~...10~ 10-l.. .10) 10-3...103 40 ...102 10' ...10'
-200...+400 -100...+100 - 100.. .+ 100 -5o...+300 -50...+300 -200...+400 -60...+50 -200... +200
lo4 ...lo9 103 ...105 10' ...10" 103 09 3,o 10-2 . . . l ~ 7
-103...+103 -300 ...+ 300 -600 ...+600 -600 SO +70 +300 -100 ...+I00
0,25
<5
10-~ J O + '
-100
...+ 100
<0,2
<S
TKo 10-6K-'
Widerstandsändemng nach Altening AR % 1,0 0,3 0.3 1,0
Rauschpegel pV V-'
0,2.. .0,5 0.2 0,1
<0,1 0,2 *0,1 f 0,l 0,1
0,2 ...0,5 <1 <1
0,2 ...5 0,1
1,o
Werkstoffefür Schichtwiderstände
-
3.3
159
die Ladungsträger wandern über Metallpartikel-Ketten, deren Glieder durch halbleitende oder schlecht isolierende Schichten getrennt sind. Diese etwa 0,l pm dünnen Glasphasen können von Elektronen durchtunnelt werden (Traptunnelung).
Im Elektronenmikroskop erkennt man metallisch leitende, etwa 1bis 10 pm große Pastenteile, die als Ketten in die Glasfritte mjt um Zehnerpotenzen größeren Körnern eingelagert sind. Durch den Sinterprozeß bildet sich eine mehr oder weniger fest zusammenhängende Matrix. Tabelle 3.3 enthalt eine Zusammenstellung von Werkstoffen, die für den Widerstands-Pastenanteil 1 benutzt werden. Die Metalloxid-Pulver sind die Bestandteile der «klassischen», kommerziell hergestellten Dickschicht-Widerstandspasten. Die Widerstandspasten mit Blei- oder Wismutruthenat finden zunehmend Einsatz wegen folgender Vorteile: gute Verarbeitbarkeit und daher Eignung für eine Massenproduktion, spezifischer elektrischer Widerstand ist weitgehend von der Sintertemperatur (750 bis 1000°C) unabhängig, gute Reproduzierbarkeit, relativ niedriger Preis. Das bemerkenswerte elektrische Verhalten von Dickschicht-Vanadiumoxid-Elementenzeigt Abb. 3.7 mit zwei stabilen Zweigen der Strom-Spannungs-Charakteristik bei einem Verhältnis der dort herrschenden spezifischen elektrischen Widerstände von 1 :103,was die mögliche Anwendung dieser Anordnung als Schalter zeigt.
Abb. 3.7 Strom-Spannungs-Kennlinie einer ((SchalterPaste» auf Basis Vanadiumoxid (nach [3.4]) 0 Spannung U
3.3.3
1 niedemhmiger Teil (G «geschlossenen)Kontakt) 2 hochohmiger Teil ( e «geöffneten>Kontakt)
Werkstoffe für Dü~schichtwiderstände(DIN 44 061)
Im Hochvakuum-Aufdampf- oder Aufstäubprozeß werden Dünnschichtwiderstände, wie bereits im Abschn. 1.8.3.3 erklärt, hergestellt. Man nutzt hier die in Abschnitt 3.4.1 und Abbildung 3.8 darge-
Abb. 3.8 Schichtdickenabhangigkeit des spezifischen elektrischen Widerstands einiger Metalle Auf~fÜubd~uer-J~b~~ntdicke 4
(Schichtdicke = Aufstäubzeit X Aufstäubrate)
stellten dickenabhängigen Eigenschaften und die Vorteile der engen Toleranz der Widerstandswerte vor dem Abgleich, der sehr kleinen Alterungseinflüsse und das sehr geringe Rauschen aus. Für Dünnschichtwerkstoffe hat sich eine Reihe von Metallen, Legierungen, Verbindungen und Cermets bewährt, die in Tabelle 3.4 zusammengestellt wurden. Bei der Herstellung von Legierungsschichten aus zwei Metallen, z. B. Ni 80 Cr20 muß zum Einhalten der Stöchiometrie der Dampfdruck beider Komponenten beachtet werden. Die Abdampfrate der zwei Metalle bei 1000°C differiert um vier Zehnerpotenzen (aus Abb. 9.18 zu entnehmen: Ni: 5 . 10-6Pa, Cr: 8. 10-2Pa), daher dampft von einer Ni 80 Cr 20-Quelle zuerst das Cr ab und kondensiert auf dem Substrat mit einer anfangs höheren Konzentration als 20 %. Auf diese Weise wird die geforderte Legierungs-Zusammensetzung nicht erreicht, was wichtig ist für den zu erzielenden hohen spezifischen elektrischen Widerstand, dessen kleinen TK, und die hohe Alterungsbeständigkeit. Man realisiert die Zusammensetzung entweder durch Aufdampfen aus zwei Quellen, deren Temperatur die richtige Kondensationsrate auf dem Substrat sichert, oder durch die sog.flash-Verdampfung, bei der durch die kurzzeitige Entladung einer großen Kondensatorbatterie über das Verdampferschiffchen (s. Abschn. 9.3.5) das gesamte NiCr-Material in Sekundenbruchteilen in die Dampfform übergefuhrt wird. Wie Tabelle 3.4 ausweist, liegen die Dünnschichtwiderstände aus reinen Metallen in ihren Widerstandsbereichen etwa eine Zehnerpotenz unter den der Legierungsschichten. Wegen ihrer großen Langzeitstabilität erhalten aufgesputterte Ta-, TaN- und TaAl-Schichten zunehmende Bedeutung. Mischschichten einerseits aus Metall, andererseits aus Oxid, Nitrid oder Polyethylen (Aufdampfrate PE: Cu = 1,7 : (2 bis 7) pmmin-') lassen die höchsten Widerstandswerte erreichen (Tab. 3.4). Tabelle 3.4. Dünnschicht-Widerstandswerkstoffe Zusammensetzung
Widerstandsbereich
kn
Metalle Cr Ir Ni Rh ~t B-Ta
10-2...102 2 . 102 10-~...10~ 4.10' 103 . .. i o l ~ 10-'...103
Legierungen, Verbindungen NiCr 80/2O 10- '...5. lo3 TaAl(11 ...93) <5.104 TaN 10-2...3,103 Cennea und andere Speziahverkstoffe Cr - SiOz 10-'... 10' Au - WO3 102 ...103 Cr - Si0 (90.. .SO Cr) Ni Al CrSi02 2.10- I , . . 107 - 100% - 12,O 88 1,s 12,o 86.5 4,5 7,s 88 6,O 12.0 82 11,O 12,O 77 CU - PE 104 . . . > l ~ i 0
Flachenwiderstand R k n je C!
10-2...100 3 . 10+2 l0-~...10~
10' ... 10' l0+~...10~ 2 . 10-I ...102 10-' ...10' 10° ...106 10- l . . . 3 . 10" 1400 783 106 7,8 3,7 0,3 10'~...10'~
') Aufdampfen
Aufsputtern ') Aufdampfen aus 2 Quellen 4, Aufdampfen aus 2 Quellen, reaktiv 2,
Temperaturkoeffizient
Ti% 10-6K-'
Widerstands- Rausch- Beschichändemng pegel tungsnach Altemng pV V-' verfahren AR (s. Fußnote) %
Werkstoffefür Schichtwiderstände
3.3
161
Die in Tabelle 3.4 angegebenen Widerstandswerte sind «Normalwerte», d. h., ihre Größe kann noch von der Korngröße, der Kristallstruktur und deren Perfektion, der Orientierung bei grobkristallinem oder einkristallinem Schichtmaterial und von technologischen Parametern beeinflußt werden. Das betrifft vor allem das Verhältnis von Aufdampf- bzw. Aufstäubrate und Restgasdruck im Rezipienten, aber auch die Substrattemperatur.
3.3.4
Kohlenstoffwerkstoffe für Schichtwiderstände (DIN44 051 bis 44 054)
Aufgmnd ihres elektrischen Leitverhaltens und ihrer Stabilität verwendete man KohlenstoffwerkStoffe schon frühzeitig in der Elektronik für Widerstandselemente. In der Modifikation als Diamant ist Kohlenstoff ein sehr guter Isolator, jedoch als hexagonal kristallisierender Graphit besitzt er gute bis «schlechte» Leitereigenschaften im Bereich des Halbleiters. Ursache hierfür ist die sehr starke Anisotropie der elektrischen Eigenschaften (Tab. 1.19): bei einkristallinem Graphit ist der spezifische elektrische Leitfahigkeitswert innerhalb der hexagonalen Schichtebenen relativ hoch: 3. 106Q-I m-I (Cu besitzt 5,9. 107iX1m-' ), senkrecht dazu aber sehr niedrig. Daher wird für x des Graphits ein Bereich von 102bis 106Q-l m-I mit einem Mittelwert von 1,5 . 104n-'m-' angegeben, [3.8]. Die gute Leitfähigkeit des Graphits in den Schichtebenen wird durch die hohe Beweglichkeit der Elektronen verursacht, wobei dieser elektrische Wert durch Einlagern von «Elektronenspendern» in die hexagonalen BasisfKachen in hohem Maße vergrößert werden kann (bis zum doppelten Wert von Cu (3.51). Seit Jahrzehnten bewährt, werden die Kohleschichtwiderstände als Zylinder mit Anschlüssen und Lackverschluß produziert. Drei Arien sind zu unterscheiden: Glanzkohle-Schichhviderstände, Borkohle- und Kolloidkohle-Schichtwiderstände (Tab. 3.5). In der angegebenen Reihenfolge drückt sich eine Wertigkeit bezüglich der zeitlichen Konstanz und Toleranz der Widerstandswerte aus. Glanzkohle wird bei etwa 1000°C durch Pyrolyse (thermische Spaltung) von Kohlenwasserstoffen, wie Paraffine, Olefine, Naphtene, Butan, Heptan, Methan, Acetylen U. ä. auf zylindrische, oxidkeramische Träger (z. B. aus Steatit) in Schichtdicken von 0,l bis 10 pm abgeschieden. Der spezifische elektrische Widerstand und sein Temperaturkoeffizient sind abhängig von der Struktur des Schichtmaterials, die durch die Temperatur des Reaktionsraums, die Gaskonzentration und -reinheit, durch die Bekohlungsgeschwindigkeit, die Reinheit des Trägermaterials U. a. beeinflußt wird. Borkohle-Widerstandsschichten erhält man durch Zusatz von Borverbindungen bei der Pyrolyse. Durch diese Dotierung zeigt das Material einen um 90 % kleineren TK, und eine mehr als doppelt so große thermische Belastbarkeit gegenüber der Glanzkohle. Bei allen Kohleschichtwiderständen bildet die Zylindermantel-Schicht den Widerstand, dessen Wert durch einen gesteuerten Wendelschliff in eine längere Widerstandsbahn mit exakter, bis zu 103facher Größe aufgetrennt wird. Mäander- oder Bifilarschliff für induktionsarme Widerstände in der Hochfrequenztechnik sind ebenfalls möglich. Tabelle 3.5. Werkstoffdaten für Kohlenstoffwiderstände -
Kohle-Schichtwiderstandsmaterial
Widerstandsbereich kfi (Schichtdicke in pm)
Glanzkohle
10-~...10~ 10-1 (50...100) 10-~....10~ 5.10-1 (50...100) ~ o ~ . . . I o ~ 102 ~ (20) 10-'. ..104 -
Borkohle Kolloidkohle Kohle-Masse-Widerstand
11 Funktionswerkstoffe
Flachenwiderstand Ro kll je U
Temperaturkoefiizient TKQ 10-6K-'
Widerstandsändemng %/Jahr
Belastbarkeit Wm-2
Rauschpegel pVV1
-500...0
10,2
0.12 ...2 0,15
-20...0
I0,2
0,45...2 0,15
- 1000
1
0,04
0,15
-1200
20
2
3
Kolloidkohle-Widerstandsschichtenlassen sich mit Werten bis zu 1014Cl herstellen. Derartige Schichten erhalt man durch Einbrennen von Lack mit kolloidal gelöstem Graphit oder Ruß. Die Veränderung des Verhältnisses Lack :Graphitanteil gestattet das Überstreichen eines weiten Bereiches bis zu den höchsten Widerstandswerten. Das Rauschen von Kohleschicht-Widerständen ist etwa 10- bis lOOmal stärker als das von Metallschicht-Widerständen (Kohleschicht-Rauschpegel = 0,15 pVV-', bei Metallschicht = 0,015 pVV-'). Dieser störende Effekt setzt sich vor allem aus dem Wärme-Rauschen und dem Strom(-verteilungs-)rauschen zusammen. Beim Warme-Rauschen steigt die Rauschleistung proportional der Temperatur (in K). Das Stromrauschen steht in linearem Zusammenhang mit dem Widerstandswert und der anliegenden Spannung. Das Rauschspektrum reicht offenbar nur bis zu etwa 30 kHz, denn oberhalb dieses Gebietes wird dieser Effekt unbedeutend [3.6]. Zum Schutz vor dem Einwirken der umgebung werden diese Widerstände mit isolierenden Lacken oder aushärtenden Harzen ummantelt oder in Glasröhrchen (z. B. die Kolloidkohle-Widerstände) eingeschmolzen.
3.3.5
Werkstoffe für Metalloxid-Schichtwiderstände (DIN 44 063)
Für Metalloxid-Schichtwiderständewerden bei hohen Temperaturen SnO, oder andere Metalloxide auf Keramikstäbe aufgedampft. Es ergibt sich ein von der Aufdampfrate und Gaskonzentration abhängiger spezifischer elektrischer Widerstand Q von'etwa 105 10-8 Clm mit einem TK,von 100 bis f200 . 10-6 K-l. Eine Rauschspannung von < 1pV V-I ist erreichbar.
-
3.4
Werkstoffe für Massewiderstände
3.4.1
Werkstoffeigenschaften
+
Massewiderstände haben keinen Trägerkörper, denn bei ihnen leitet der gesamte Querschnitt des Widerstandes, der aus einem warmgepreßten und gesinterten Gemisch leitender (Widerstandsmaterial) und isolierender (Füllstoffe, Bindemittel) Pulver besteht. Die Anschlußdrähte sind mit den aufgepreßten Kappen verbunden oder in die Widerstandsmasse eingebettet. Den Widerstandswert und die damit verbundenen Funktionsgrößen, wie TK, und seine Spannungs-, Druck-, Licht- oder Magnetfeldabhängigkeit, bestimmen die Zusammensetzung des Gemischs und der Sinterprozeß. Als Widerstandsmaterial kommen in Frage: SiC, ZnO, MgTiO,, MgNiO,, Fez03,TiO,, BaTiO,, Kohlenstoff in unterschiedlicher Form als Ruß, Anthrazit, Kohle und Graphit. Vorteile der Massewiderstände sind ihre große Überlastbarkeit, geringe Kapazität und Induktivität. Nachteilig sind ihre geringe Langzeitstabilität, eine relativ große Toleranz des Widerstandwertes und hohes Rauschen.
3.4.2
Massewidentände auf SiC-Basis
Siliciumcarbid ist ein Hartstoff mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von 2 . lO-) Clm bei 20 "C, 1.10-' n m bei 800 "C und 1,3. lO-, n m bei 1400°C. Das zeigt vor allem die Nichtlinearität des TK,:-600. 10-6 K-I im Bereich von 0 bis 800 "C und +400. 10-6 K-I im Bereich von 1000 bis 1400°C. Hieraus folgt eine Reihe von Anwendungsmöglichkeiten in der Elektronik und in der Regelungstechnik. Das Q von SiC kann innerhalb von sieben Zehnerpotenzen durch gezielte Dotierung verändert werden, hinzu kommen exakt kontrollierte Modifikationen des Herstellungsprozesses. Vorteilhaft sind die gute Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit dieser Widerstände bis 1550°C (s. Abschn. 3.6.2).
Werkstoffe f i r Mmewiderstände
3.4
163
Abb. 3.9 Hochleistungs-Massewiderstände auf der Basis SiC
Hochleistungswiderstände Widerstände für hohe Verlustleistungen bis 650 W bei Betriebstemperaturen bis 200°C werden aus SiC hergestellt. Einige Ausführungsformen zeigt Abb. 3.9 für Einsatzgebiete wie Dämpfung, Strombegrenzungsdrosseln, Übenpannungsschutz U. a. Spannungsabhängige Widerstände: Varistoren @IN 42 923) Varistoren (variable resistor) sind Widerstände, deren Ohmwert mit wachsender Spannung bis auf sehr geringe Größen sinkt. Man unterscheidet Varistoren für Spannungen unter 1 V und solche für darüberliegende Werte. Bereits bei 0,l V sinkt das Q bei zwei antiparallel geschalteten Halbleiterdioden aus CuO, Se, Ge oder Si. Das wird für Schutzschaltungen gegen Überlastung von Thermoelementen, Meßinstrumenten U. ä. eingesetzt. Varistoren für Spannungen über 1 V bestehen aus SiC-, ZnO- oder Ti0,-Körnern mit Bindemitteln. Der Widentandsabfall mit steigender Spannung wird von der Komgestalt und der Feldstmktur an den punktförmigen Kontakten zwischen den SiC-Körnern bestimmt. Den Zusammenhang zwischen Spannung U und Strom I beschreibt das empirisch gefundene Gesetz (s. Abb. 3.10)
0
Strom I
mA
16
Abb. 3.10 Kennlinien für unterschiedliche Varistorarten nach [3.17] I Zn0 25°C N SiC 125°C V Ti022S0C II Zn0 125°C VI Ti02125"C III SiC 25 "C
mit ß = O,l3...O,56 und ß = 0,03 und ß = 0 , l ...O,28 und
C
= 10
...1100
für SiC
. 320 für Zn0
C = 70.. C
= 12 ...
40 für TiOz.
Die Führung des Sintemorgangs von SiC liefert sehr stark abweichende Eigenschaften, vor allem charakterisiert durch die Variation des spez. elektrischen Widerstandes bis zu 19 Zehnerpotenzen, begleitet durch Farbändemng von farblos (höchster @-Wert)über gelb, orange, grün, blau und schwarz (niedrigster @-Wert).Der TK, ist mehr oder weniger groß, aber stets negativ. Bei der Ableitung hoher auftreten, wobei Spannungswerte (z. B. bei Blitzschlag) können Stromimpulse bis zu 2 000 A Ansprechzeiten bis zum Erreichen des Maximums von nur 50 ns beobachtet wurden. Zur Anwendung kommen Bauelemente aus diesen Werkstoffen in Überspannungsableitern, zur Funkenlöschung, zur Spannungsstabilisation (Gleich- und Wechselspannung!) U.a. Spannungsunabhängige Massewiderstände Bei einem speziellen, intensiv überwachten Herstellungsprozeß werden Widerstände im Bereich von 5 bis 5 000 Cl (+20 %) mit einem TK, weiter im negativen Bereich als bei Varistoren und Hochleistungswiderständen erhalten. Die Anwendung erfolgt bei Spannungen bis 500 V und Oberfiächentemperaturen bis 300°C. Es sind dies Heizquellen für «niedrige» Temperaturen, Belastungswiderstände, Abschlußwiderstände von Hoahfrequenzleitungen und Für Antennen.
3.4.3
Massewiderstände auf BaTi03-Basis (PTC-Thermistoren;DIN 44 080)
Diese sogenannten Kaltleiter zeichnen sich durch einen positiven Temperaturkoeffizienten des Q (daher PTC = thermal sensitive resistor; C = coefficient) aus. Der ebenfalls positive TK, der Metalle ist im Anwendungs-Temperaturbereich konstant und um ein bis zwei Zehnerpotenzen kleiner als der der keramischen Kaltleiter. Gmndsätzlich sind alle Metalldraht-Glühlampen Kaltleiter, deren Widerstand im Betrieb auf den 5bis lOfachen Wert des Kaltwiderstandes steigt. Dünne Eisendrähte, in eine mit etwa 70 mbar Wasserstoff gefüllte Glasröhre (= Eisen-Wasserstoff-Widerstand) eingeschmolzen, zeigen in einem Bereich von 0,s bis 1,s der Nemspannung praktisch konstanten Strom [3.17].
I
20
10
60 80 Spannung U
I
100 V 120
Abb. 3.11 Statische Kennlinie I = f (U) von Kaltleitern bei Umgebungstemperaturen von 25 "C und 55 "C (nach [3.17])
Werkstoffej?ir M(1ssoviderstände
3.4
165
Die keramischen Kaltleiter sind polykristalline Ferroelektrika (s. Abschn. 5.5) aus BaTiO, oder SrTiO, mit Metalloxiden dotiert, durch die sich beim Sintern zwischen 1000 und 1400°C in Sauerstoffatmosphare an den Korngrenzen Sperrschichten ausbilden. Durch sie wird sich bei einer Temperaturerhöhung der Widerstand um den Faktor 103bis 104erhöhen. Bei 25 "C ist R = 0,6 bis 6 000 Cl; bei 125°C ist R = 20 bis 500000 Cl und bei 150°C ist R 5 106Cl (s. statische Kennlinie Abb. 3.11). Den Temperaturkoeffizienten drückt folgende Beziehung [3.17] aus: TK, =
1
T- 0,1450D
--IT
für
T>@,
G Debye-Temperatur (meist 160 bis 374 K für Metalle). Kaltleiter verwendet man in der Meß- und Regeltechnik als Temperatufiuhler, zur Temperaturüberwachung elektrischer Maschinen und Anlagen, als Überstrombegrenzer und in Verzögerungsschaltungen (für Relais), als selbstregelnde Thermostaten, als Fühler für Flüssigkeitsniveau-Sicherung, zur Entmagnetisierungssteuerung der Lochmasken in Farbbildröhren U.a.
3.4.4
Massewiderstände auf Fe203 NiO-Basis (NTC-Thermistoren; DIN 44 070)
Mit einem negativen Temperaturkoeffizienten des spez. elektrischen Widerstands versehen, gehören diese Heißleiter, ebenfalls wie die Kaltleiter, zu den nichtlinearen Bauelementen bezogen auf ihre Spannungs-Strom-Kennlinie Abb. 3.12 (vergleiche die «vertauschten» Koordinaten!), wobei die Widerstands-Strom-Charakteristik (Abb. 3.13) für die Anwendungen wichtiger erscheint und der Formel (3.6) entspricht:
o
Konstante in Abhängigkeit von der Wideatandsgeometrie;
b «Energiekonstante» (Materialkonstante) = 2 000 bis 6 000 K (sie legt die Temperaturabhangigkeit bei 20°C fest).
Alle Halbleiter sind Heißleiter, da bei ihnen mit einem Erhöhen der Temperatur die Ladungsträgerdichte im Leitfahigkeitsband steigt und somit der Widerstand fallt. Elementhalbleiter, wie Graphit, Ge und Si verwendet man nicht als Heißleiter, sondern Fez03mit NiO- oder TiOz-Zusatz, Co0 mit LizO-Zusatz oder Mischkristalle mit Spinellstruktur [3.17]: Fe304wird mit ZnzTi04 oder MgCrzO, eingesetzt.
Sponnung U
ters
Abb. 3.13 Widerstandsverhältnis von Heißleitern bezogen auf den Widerstand bei 25 "C für Energie-
Temperatw
b=3000K=II
b=5000K=IV
Anwendung finden diese Stoffe für Leistungsmessung bei Mikrowellen, als Einschaltstromstoßbegrenzer, Spannungsstabilisator, Verzögerungsschalter, Anzeige für Fülistandshöhe oder Strömungsgeschwindigkeiten U. a.
3.4.5
Massewiderstände auf Kohlenstoffbasis (DIN 44 054)
Kohlenstoff für Massewiderstände zu verwenden, beruht auf seinem ausreichend hohen, aber auch reproduzierbaren Kontaktwiderstand der Kohlepartikeln sowie auf guter chemischer und thermischer Beständigkeit.
Kohlenstoff-Festwiderstände Ruß oder Graphitpulver als leitende Komponente vermischt mit Sand, Ton, Gummi U. a. als isolierendem Füiimaterial und Kunstharz-Bindemitteln wird verpreßt und gesintert. Die Mischung und der Bremprozeß lassen das e und vor allem einen kleinen TK, einstellen: zu erkennen in Abbildung 3.14 in dem ((horizontalen Verlauf» der Kurven.
Abb. 3.14 Temperaturverhaiten von Kohlenstoff-Massewiderständen
Widerstandnverhtoffejür Sonderfunktimen
3.6
167
Diese vor allem in den USA in großer Zahl eingesetzten Widerstände mit Werten zwischen i02 bis 106Cl f 10 bis 20 % haben eine Widerstandsänderung bis zu +- 13 % im Bereich von 25 bis 125 "C. Zusätzlich verändern Alterung (+6 %) und Feuchtigkeitseinfluß (+8 %) die Widerstandswerte. Stapelt man Kohlescheiben von 0 bis 75 mm bei 0.5 mm Dicke, dann vermindert sich der Durchgangswiderstand irn Verhältnis 75 : 1, wenn nur wenige Zehntel Millimeter Verformung eintritt. Graphitscheiben gestatten erhöhte Einsatztemperaturen bis 400 "C und eine um 20 % höhere mechanische Belastung. Verwendung finden die Widerstandssäulen in automatischen Spannungs-, Stromstärke-, sowie in Last- und Geschwindigkeitsreglern. Das in der Anfangszeit der Femmeldetechnik benutzte Kohlemikrofon beruht auf dem gleichen Prinzip der (Schall-)Druckabhangigkeit des Widerstandes.
3.5
Werkstoffe für diffundierte Widerstände auf Halbleiterbasis (Integrierte Widerstände)
Widerstandsfunktionen in integrierten Schaltkreisen werden im Halbleitermaterial durch Basis- oder Emitterdiffusion bzw. durch Ionenimplantation der Tiefe t realisiert [3.19], [3.20]. Dabei sind die erzielbaren Flachenwiderstände
bei p-Basisdiffusion 20 bis 300Cl, bei n+-Emitterdfision etwa 2,SQ und bei Implantation 1 bis 50 KZ, wobei für p-Diffusionswiderstände ein TK,= + 1000 bis +3 000. 10-6 K-', für n+-Diffusionswiderstände + 100. 10-6 K-'zu berücksichtigen sind [3.20]. Die Widerstandsstreifen werden im Si-Substrat durch entsprechende Diffusion im Zug bei der Transistorherstellung erzeugt, wobei durch Fotolithografie die Breite b, Länge I und Geometrie des Mäanders (s. Abschn. 4.5.2.3) festgelegt werden. Die Reproduzierbarkeit des erzeugten Widerstandswertes ist beeinflußt von der Geometrietreue durch das Lithografteverfahren und durch den Diffusionsprozeß, vor allem durch die Diffusionstemperatur. Man braucht [3.20] z. B. für einen Widerstand von 10 kf2 bei einer Streifenbreite von 5 pm und -länge von 250 pm einschließlich Isolierzone eine Flache von 5 000 bis 10 000 pm2, auf die man mit entsprechender Technik 2 bis 4 Transistoren hätte unterbringen können. Daher kommt auch das Bestreben beim Entwurf mikroelektronischer Schaltkreise, möglichst wenig passive Bauelementefunktionen vorzusehen.
3.6
Widerstandswerkstoffe für Sonderfunktionen
3.6.1
Dmckabhängige Widentandswerkstoffe (Dehnrneßstreifen)
Bei elastischer und plastischer Verformung durch Druck- oder Zugkrafte werden die Atome des Gitters kristalliner Stoffe verlagert, was mit einer Erhöhung des spez. elektrischen Widerstands verbunAR den ist. Die relative Widerstandsänderung -ist mit einem Faktor k proportional der Dehnung R Al E = -, d. h. der relativen Längenänderung. Für die dazu benutzten Meßdrähte verwendet man I meist Legierungen mit möglichst kleinem TK„ damit temperaturbedingte Widerstandsänderungen die von der Verformung herrührenden viel kleineren Effekte nicht überdecken. Hierfiur geeignet sind vor allem Konstantan oder Manganin mit einem Durchmesser von 15 bis 25 Pm, wobei zunehmend
Si-Schichten der Dicke von 15 bis 20pm eingesetzt werden, die in sog.Dehnrneßstreifen (s. Abschn. 8.1.7) mäanderförmig so angeordnet werden, daß der Dehneffekt betont zur Auswirkung kommt. Die Empfindlichkeit repräsentiert der k-Faktor, der bei Metallen 1,8 bis 2,l und bei Halbleiterschichten - 150 bis + 100 betragen kann, je nach Dotierung [3.17].
3.6.2
Thermisch hochbelastbare Widerstandswerkstoffe (Heizleiter)
Heizleiter sind Widerstände zur Wandlung elektrischer in thermische Energie, z. B. in Ofen, Heizsonne, Bügeleisen, Heizkissen, Föhn U. ä. Je höher die Schrnelztemperatur eines Widerstandswerkstoffs ist und je besser die Warmeableitung bzw. -abstrahlung (durch Gebläse o. ä.) funktioniert, um so größer kann die spezifische Belastbarkeit in W m-2 gewählt werden. Forderungen an das Heizleitematerial sind: optimal hoher spezifischer elektrischer Widerstand, kleiner TK„ hohe Betriebstemperatur, bei der die mechanische und korrosive Festigkeit groß sein müssen. So ist oft die Ofenatmosphare sehr unterschiedlich: Luft, CO2-,CO-, SO2-,H,-haltige Gase, ebenso wie die Ofeneinbettmassen aus Si02-,A120,-Keramik, Glimmer o. a. SO2-haltigesfordert NiFreiheit des Drahtmaterials, Si02-Keramik kann nur mit Ni- bzw. NiCr-Heizleitern eingesetzt werden. Tabelle 3.6 enthalt eine Übersicht der Heizleiterwerkstoffe. Die Metalle bzw. Legierungen können als Draht oder Schicht benutzt werden. Kanthal, Megapyr und Ferronickel sind besonders hierfür entwickelte Legierungen, während Chrornnickel und Isabellin für Widerstandsaufgaben eingestellt sind. Höheren Anforderungen an Betriebstemperatur und Korrosionsbeständigkeit hierbei sind Pt (T, = 1773 "C), Mo (T, = 2 610 "C), Ta (T, = 2 996 "C) und W (T, = 3 410 "C) gewachsen. Zum Abbau von Rekristallisationsschäden bei W legiert man es mit bis zu 5 % Th. Dieses Material ist in inerter Atmosphäre bei 2 500 "C bis zu 104 Stunden beständig. Ta ist chemisch sehr aktiv und daher gegenüber Sauerstoff sehr aggressiv, weshalb man Ta auch als Gettermaterial (s. Abschn. 9.3.6) verwendet. Tabelle 3.6. Werkstoffe für Heizleiter KennMarkenname WerkstoffzusammenZeichnung setzung ml)
120 140 100 110 50
Spezifischer Temperaturelektrischer koefiizient Widerstand TK, e IO-~K-' 10-8 i2 m2)
FeCrAl FeCr8A15 FeCr20A15 FeCrNi Ferronickel FeNi35Cr5 NiCr Chromnickel Ni80Cr20 CuAlMn Isabellin CuA13Mn13 Metalle Ta Pt Mo W Nichtmetalle Silit SiC, gesintert
Arbeitstemperatur "C
Bemerkungen
Kanthal Megapyr
') W M = Widerstands-Material =) e in 10-En m = 10-6 ncm = pncm = 10-=Rmm2m-'
Vakuum erforderlich Schutzgas erforderlich Schutzgas erforderlich -600 bis +400 +4000 -40
an Luft beständig an Luft beständig Schutzgas erforderlich
Abb. 3.15 Handelsüblicher Kanthal-Super-Heizstab für Temperaturen bis 1700 "C (nach [3.14]) Pt ist das klassische, aber auch teuerste Heizleitermaterial für ((Platinbandöfen*unter korrosiven Atmosphären. Silit-Heizelemente als Stäbe oder Rohre bestehen aus a-SiC, an den verdickten Stabenden aus dem relativ gut leitendem /I-SiC, wobei die Oberfläche durch SiO, weitgehend geschützt ist. Bei 1550°C Glühtemperatur kann mit 10000 Stunden Lebensdauer gerechnet werden, wenn auch ein Widerstandszuwachs von 80 % eintritt. Abbildung 3.15 zeigt einen MoSi-Heizstab, an dessen Obeflache sich unter Lufteinfluß eine Si0,-Schicht zur Abschirmung gegen weiteren 02-Angriff bildet. Daher ist dann ein Betrieb bis 1750 "C möglich. Aus Koks, Ruß und Naturgraphit mit Bindemitteln verpreßt und gesintert werden pyrolytische, glasartige und flexible Kohlenstoff-Sonderwerkstoffeerzeugt, die in inerten Atmosphären selbst bei Temperaturen von 2 500 bis 3 000°C mit beachtlicher Lebensdauer betrieben werden können. Dabei ist bemerkenswert, daß nach Abb. 3.16 Graphit die höchste Strahlungsleistung auch gegenüber hochschmelzenden Metallen aufweist [3.16].
Abb. 3.16 Strahlungsleistung von Heizleitern 1 Graphit; 2 Wolfram; 3 Tantal; 4 Molybdän; 5 oxidiertes und anschließend reduziertes Nickel; 6 poliertes Nickel
3.6.3
Magnetfeldabhängige Widerstandswerkstoffe
Zu den magnetfeldabhängigen Bauelementen rechnet man den Hallgenerator (s. Abschn. 4.1.3.4), Magnetwiderstände, Magnetdioden und Magnettransistoren (s. Abschn. 8.5). Für Magnetwiderstände [3.16], [3.17] verwendet man Werkstoffe mit großer Ladungsträgerbeweglichkeit, z. B. InSb, das überdies bei einer Schichtdicke von 25 pm einen e = 5.10-' Ocm aufweist. Da diese Stoffe sehr niederohmig sind, muß man mehrere dieser Widerstandselemente in Serie schalten. Auch Bismut weist eine hohe Elektronenbeweglichkeit auf, die für die Wechselwirkung zwischen Magnetfeld und Widerstand ausschlaggebend ist.
3.6.4
Lichtabhängige Widerstandswerkstoffe (DIN 44 020)
Die Bestrahlungsabhangigkeit von Widerstandswerkstoffen basiert auf der Erzeugung von ElektronLoch-Paaren im Halbleiter (innerer Fotoeffekt). Die Steigerung der Ladungsträgerdichte verursacht eine Erhöhung der Leitfähigkeit (Fotoleiter), d. h. eine Verminderung des Widerstands dieser Bauelemente. Die Lebensdauer dieser Ladungsträger spielt hierbei ebenfalls eine Rolle (s. Abschn. 8.3). Die Werkstoffe für Fotowiderstände müssen einen der Lichtwellenlange angepaßten Bandabstand und eine ausreichende Trägerlebensdauer ausweisen. Eingeführt haben sich bisher CdS und CdSe [3.18] zur Anwendung für Lichtschranken, als Dammerungsschalter, automatische Blendeneinstellung bei Fotoapparaten, Rauchmelder oder zur Überwachung von Feuerungsanlagen. In Abb. 8.4 sind die spektralen Empfindlichkeiten einiger Fotowiderstandswerkstoffe wiedergegeben: CdS mit Empfindlichkeits-Maximum bei 0,5 pm Wellenlänge, wobei diese Empfindlichkeitsku~ezum grünen und gelben Bereich verschoben werden kann mit CdChalkogenid-Halbleitern bei Zusatz von Stoffen aus den Spalten Ia, IIIa, Va und VIIa des Periodischen Systems der Elemente [3.17]. Bleisulfid und Bleiselenid können im Infrarotbereich bis zu IZ > 5 pm erfolgreich verwendet werden [3.16]. Dunkelwiderstände liegen bei 106bis 108O, die bei Belichtung auf 75 bis 4 000 O sinken.
Werkstoffe für veränderbare Widerstände (DIN 41 450)
3.7
Hiermit sind Bauelemente wie Trimmer und Potentiometer gemeint, deren Widerstandswerte zur Justage von Schaltungen o. a. eingestellt werden und in diesem Widerstandswert verbleiben (Trimmer), oder sie werden jeweils den Gegebenheiten entsprechend nachgeführt (Potentiometer). Sie ha-
Abb. 3.17 Widerstandsverlauf von (Potentiometer) 0
Drehwmkel n
2;
'"
1 linear 2 logarithmisch 3 s-förmig
RAAnfangswiderstand RZ Anzapfwiderstand RN Nennwiderstand
Drehwiderständen
Literaturhinweise
171
ben Widerstandsbahnen, auf denen Schleifkontakte gleiten und sich entsprechende Spannungswerte abnehmen lassen 13.161. Als Widerstandsbahnen verwendet man je nach Belastung Draht, Kohle-, Kohlegernisch-, Metallund Metaliglasurschichten auf üblichen Trägem, U. U. noch Hartpapier auf ~henolharzbasis.In Abhängigkeit vom Drehwinkel unterscheidet man den Verlauf des Widerstandswertes: linearer, logarithmischer oder s-förmiger (s. Abb. 3.17), was beim Aufbau der Widerstandsbahn eingestellt werden rnuß. Als Material für die Schleifkontakte benutzt man Elektrokohle, Neusilber oder Messing.
Literaturhinweise [3.1] Schatt, W. (Hrsg.): Einführung in die Werkstoffwissenschaft. 7.Auflage. Leipzig: Deutscher Verlag für Gmndstoffindustrie 1991 [3.2] Schart, W (Hrsg.): Pulvermetallurgie, Sinter- und Verbundwerkstoffe, 3. Aufl. Leipzig: Deutscher Verlag für Gmndstoff~ndustrie1988 [3.3] We@mantel, Ch., und Hamann, C.: G ~ n d l a g e nder Festkörperphysik. Berlin: Deutscher Verlag der Wissenschaften 1979 [3.4] Nitzsche, K.: Schichtmeßtechnik. Leipzig: Deutscher Verlag für Gwndstoffindustne 1975 [3.5] Bollinger, H., und W. Teubner (Hrsg.): Industrielle Vakuumtechnik. Leipzig: Deutscher Verlag für Gwndstoff~ndustrie1980 [3.6] Philippow, E. (Hrsg.): Taschenbuch Elektrotechnik, Bd. 1 (Bauelemente und Bausteine der Informationstechnik). Berlin: Verlag Technik 1978, S. 831-1019 [3.7] Lüder, E.: Bau hybrider Mikroschaltungen (Einführung in die Dünn- und Dickschichttechnologie). Berlid HeidelbergINew York: Springer-Verlag 1977 (3.81 Henkel. 0.: Kohlewasserstoffe mit besonderen physikalischen Eigenschaften. Sitzungsbericht 8N der Akademie der Wissenschaften. Berlin: Akademie-Verlag 1978 [3.9] Nit~che,K.: Physikalische Effekte in Mikro- und Submikrometerdimensionen. 32. Internat. Wiss. Koll. TH Iimenau 1978, H. 5, S. 61-66 [3.10] Conmdt, C.: OCELIT - spannungsabhangige Widentände; SILCO - hochbelastbare Massewiderstände (Prospektmaterial) (3.111 Mantell. Ch. L.: Carbon and Graphite Handbook. New York: Interscience Publishers 1968, S. 473-474 [3.12] Halbleiter, 2. Ausgabe. Keramische Werke Hermsdod 1969 [3.13] Wiss.-techn. U. Ökonom. Information, Reihe B (Elektronik-Bauelemente), Sonderinformation 10 (1975) 4, S. 56, App1.-Zentr. Elektronik, Berlin, Mikroelektronik [3.14] Prospekt der Firma Aktiebolaget Kanthal, Halstaharnmar, Schweden [3.15] Mooij. I. H.: Electrical conduction in concentrated disordered consition meta1 alloys. Phys. stat. sol. (a) 17 (1973), 521-530 [3.16] Spickemann. D.: Werkstoffe und Bauelemente der Elektrotechnik und Elektronik. Würzburg: Vogel-Verlag 1978 [3.17] Zinke. 0.. und H. Seither: Widerstände, Kondensatoren, Spulen und ihre Werkstoffe. Berlin/Heidelberg/New York: Springer-Verlag (2. Auflage) 1982 i3.181 V. Miinch, W.: Werkstoffe der Elektrotechnik, 3. Aufl. Stuttgart: B. G. Teubner 1978 13.191 Schade, K., Köhler. R.. und D. Theß: Fertigung integrierter Schaltungen. Berlin: Verlag Technik 1988 13.201 Köhler, E.: Mikroelektronik - Wesen, Technologie, Wirkprinzipien und Entwurfsgmndlagen integrierter Schaltkreise. Suhl: Selbstverlag KdT 1981
Halbleiterwerkstoffe
4.1
Grundlagen
4.1.1
Definition und Arten von Halbleitern
Halbleiter sind Festkörper, deren spezifischer elektrischer Widerstand ~ ( l O - ~ namQ ;5 109nm) zwischen dem der Leiter und dem von Isolatoren liegt und der einen negativen Temperaturkoeffizienten aufweist (TK, < 0). Da des spezifischen Widerstands von Halbleitern mit denen von Metallen und Isola srauch Abb. l.l), ist das wichtigste Merkmal der Halbleiter i h r m t i v e r Temperaturkoeffizient d. h. die Tatsache, daß der elektrische Widerstand mit wachsender Temperatur sinkt. Diese Abhangigkeit ist zumindest in bestimmten Temperaturbereichen vorhanden. Die Halbleiter lassen sich auf Grund ihrer Kristallstruktur in amorphe und kristalline und diese wiederum je nach Ladungsträgerart, die hauptsächlich zum Leitfahigkeitsmechanismus beiträgt, in Ionen- und elektronische Halbleiter einteilen (Abb.4.1). Der Basiswerkstoff für die überwiegende Zahl von Halbleiterbauelementen ist das kristalline, elektronisch leitende Halbleitermaterial. Je nachdem, ob die Grundsubstanz des Halbleiters ein chemisches Element (z.B. Silicium oder Germanium) oder eine chemische Verbindung (z. B. GaAs, InSb, GaAs, -,P, mit 0 < X < 1 oder Bi2Te3)ist, unterscheidet man zwischen Element- und Verbindungshalbleitern. Wird die elektrische Leitfähigkeit von Ladungsträgern verursacht, die ausschließlich dem Halbleiterwerkstoff selbst entstammen, so spricht man vom Eigenhalbleiter. Unter Störstellenhalbleitern versteht man solche, bei denen die Ladungsträger durch das Einbringen von Fremdatomen zur Verfiugung gestellt werden.
kristalline HL c = l
elektronische HL
Abb. 4.1 Einteilung der Halbleiter
amorphe HL
Grundlagen
4.1.2
Eigenleitung
4.1.2.1
Energiebänder- und Valenzbandmodeil
4.1
173
Typische kristalline Halbleiterwerkstoffe sindsilicium und-GegnanLum. In ihnen herrscht die kovalente Bindung [4.1] vor, d.h., es existieren im Grundzustand (bei T= 0 K) keine freien Elektronen. In der Darstellung des Energiebändermodells befinden sich die Bindungselektronen energetisch gesehen im Valenzband. Zwischen Valenzband und den nächsten freien erlaubten Elektronenzuständen, dem Leitfahigkeitsband, liegt eine verbotene Energiezone. Der Wert fur diese Bandlücke, d. h. die Energiedifferenz zwischen dem niedrigsten Punkt im Leitungsband und dem höchsten Punkt des Va-
F Leitungsband
Abb. 4.2 Zur Erklärung der Eigenleitung Bandschema von Silicium bei T = 0 K (a); bei T = 300 K ohne angelegte Spannung (C); bei T = 300 K mit angelegter Spannung (e); sowie ebene Darstellung der eigentlich tetraedrischen Umgebung der Siliciumatome in der Diamantstmktur bei T = 0 K (b); bei T = 300 K ohne (d) bzw. mit angelegter elektrischer Spannung Cß. Die Elektronen und Defektelektronen haben sich bei If) auf den Plus- bzw. Minuspol zu bewegt.
lenzbandes, ist E, (Mindestenergie für elektronische Anregungen). Abbildung 4.2a zeigt das Bandschema von hochreinem Silicium. Bei der Temperatur T = 0 K ist das Valenzband voll besetzt, das Leitfähigkeitsband völlig leer. Hochreine, ohne Kristallbaufehler behaftete Halbleiter sind bei T = 0 K Isolatoren, da keine Ladungsträger zum Stromtransport zur Verfügung stehen. Alle Elektronen der äußeren Atomhülle sind streng in den Bindungsbrücken lokalisiert (Abb. 4.26). Abbildung 4 . 2 ~deutet an, wie bei Silicium infolge der geringen Bandlücke von nur 1,l eV bereits durch die Wärmeenergie bei Raumtemperatur Elektronen aus dem-Vdepzbapdin-daseitfähig-itsband n.Diese Elektronen und die gl 0 K werden einige Bindungen aufgebrochen, so daß diese ehemaligen Valenzelektronen jetzt dem Kristallverband als Leitfähigkeitselektronen zur Vefugung stehen. Die Defektelektronen sind die von ihnen in den Bindungen zurückgelassenen Löcher. Die Löcher verhalten sich wie Ladungsträger mit positivem Vorzeichen (Abb. 4.2e und 4.2f). Ihre (im elektrischen Feld wirksame) Masse ist im allgemeinen positiv und liegt in der gleichen Größenordnung wie die der Elektronen. Es handelt sich also nicht um Ionen! Der beschriebene Leitungsmechanismus wird als Eigenleitung bezeichnet. Die Anzahl der negativen und positiven Ladungstcäger je mJ,mit n bzw. p bezeichnet,= sich aus dem Bandabstand und aus den effektiven Zustandsdichten N, im Valenzband und N, im Leitfähigkeitsband als Funktion der Temperatur berechnen. Da bei Eigenhalbleitern (intrinsic-Halbleiter) durch die thermische Anregung stets Ladungsträgerpaare erzeugt werden und damit die Konzentration von Elektronen im Leitungsband gleich der von Defektelektronen im Valenzband ist, gilt np = nz = N,N,exp (- E,lkT)
.
(4.1)
Daraus erhält man für Raumtemperatur bei Silicium eine Ladungxträgerkonzentration von 1,5. 1016je m3 und für Germanium 2,4. l O I 9 je m3 oder ein Ladungsträgerpaar auf etwa 1012Siliciumatome bzw. 109Gennaniumatome. Die elektrische Leitfähigkeit berechnet sich in Anlehnung an G1. (1.1) und unter Berücksichtigung der Tatsache, daß sowohl Elektronen als auch Defektelektronen zum Strorntranrport beitragen, zu n Volumenkonzentration der Elektronen, - lel deren Ladung und p. deren Beweglichkeit; p Volurnenkonzentration der Defektelektronen, +lel deren Ladung und M, deren Beweglichkeit.
Im Vergleich zu den Metallen ist die Beweglichkeit der Ladungsträger in Halbleitern weitaus höher. So stehen dem Wert p=0,004m2V-W' für die Elektronenbeweglichkeit in Kupfer die Werte bzw. p, = 0,048 m2V-'s-' in Silicium bei Raumtemperatur gegenüber. Diese hop, = 0,135 m%-Is'-l hen Beweglichkeiten reichen nicht aus, um die geringen Volumenkonzentrationen der Ladungsträger in G1. (4.2) (2.B. 1,s. 1016m-3 für Silicium im Vergleich zu 8,7. 1028m-3für Kupfer) auszugleichen, so da5 trotzdem die Leitfähigkeit der Halbleiter beträchtlich kleiner ist als die der meisten Metalle. 4.1.2.2
Konzept der «negativen effektiven Massen
Die Erklärung des Beitrags der Defektelektronen zur elektrischen Leitfähigkeit des Halbleiters ergab sich sowohl aus dem Energiebänder- als auch aus dem Valenzbandmodell. Es hat sich eine weitere Erklärungsmöglichkeit bewährt, die auf dem Konzept der «negativen effektiven Masse)) beruht. Ausgangspunkt ist die De-Brogliesche Anschauung über die Bewegung der Elektronen im Festkörper. Die Leitfähigkeitselektronen können sowohl als Wellen als auch als Teilchen aufgefaßt werden. Die Gmppengeschwindigkeit X dieser Wellen(pakete) berechnet sich nach
Grundlagen
4.1
175
In 1
f De-Broglie-Frequenz; I&( = k = -Betrag des Wellenvektors (WeUenzahl); 1 WeUenlänge.
Mit der Planckschen Beziehung E=hf ergibt sich
und die Beschleunigung
Die Elektronen werden durch das angelegte elektrische Feld E beschleunigt. Es gilt das Kraftgesetz für freie Elektronen mit der Masse m: F. = elEl= m J .
(4.7)
Wegen dE = dF,dx ist die Energiezunahme des Elektrons in einem kleinen Zeitintemall dt dE = elEldx= elEIXdt.
(4.8)
Mit G1. (4.5) wird 2ne dE = -IE(*t,
dE
h
und daraus schließlich
Für die Beschleunigung ergibt sich aus G1. (4.6) und GI, (4.10)
Abb. 4.3 Abhängigkeit der Energie vom Weilenvektor
(4.9)
176
4 Halbleitenverkstoffe
Aus dem Vergleich von G1. (4.11) mit dem Kraftgesetz G1. (4.7) X =
* rn
kann eine effektive Masse
rn* für Elektronen in Festkörpern definiert werden:
Damit existiert für Elektronen im Festkörper wieder eine dem Kraftgesetz für freie Elektronen (GI. [4.7]) entsprechende Gleichung, F = rn*2 (4.13) mit dem Unterschied, daß rn* im Gegensatz zu rn nun von der Energie abhängt. Im Teilchenbild des Elektrons gesprochen scheint sich das Elektron mit der in G1. (4.12) angegebenen Masse m* durch den Festkörper zu bewegen. Aus Experimenten ergeben sich für rn* Werte, die zwischen 0,l rn und 10 m liegen. Abbildung 4.3 zeigt die Abhängigkeit der Energie E vom Wellenvektor k. Es lassen sich folgende Gebiete unterscheiden: p2 und p = h lk( (De-Broglie-Beziehung) folgender quadratiIm Gebiet I besteht wegen E = 2m 2n scher Zusammenhang zwischen E und k:
dZE Weil die Krümmung -2 dieses Parabelteils immer positiv ist, hat auch nach G1. (4.12) die effekdk tive Masse rn* nur positive Werte. Es liegt das bereits aus der klassischen Elektronentheorie ableitbare Verhalten vor. In der Nähe der oberen Bandkante ist die Parabel deformiert. Ihre Krümmung ist im Gebiet 2 negativ, und damit wird rn* negativ. Im Gebiet 3 existieren keine erlaubten Energiewerte. Die Elektronen mit dem Wellenvektor k, werden in den Netzebenen des Kristallgitters reflektiert, da sie die Braggsche Gleichung 2dsin 8 = nA
(4.14)
d Netzebenenabstand; 8 Bmggscher Winkel; n Ordnung der Reflexion
mit 8 = 90" erfüllen. Die Beträge von k,(n = 1) ergeben sich aus
Zu diesen Ausbreitungsvektoren gehören stehende Wellen, die nicht in der Lage sind, Energie zu transportieren (verbotene Zone). Im Gebiet 4 ist die Krümmung wieder positiv, aber größer als im Gebiet 1, deshalb ist nach G1. (4.12) ihre effektive Masse kleiner und somit ihre Beweglichkeit höher. Für die besten Leiterwerkstoffe ist das oberste besetzte Band halb gefüllt und damit rn* rn. In Halbleiterwerkstoffen nehmen die Löcher nach Abb. 4 . 2 ~Energiezustände am oberen Rand des Valenzbandes ein und haben deshalb negative effektive Massen. Aus dem Vergleich der Kraftgesetze für negative Teilchen mit negativer Masse, - m x = -eE,
Grundlagen
4.1
177
und positiver Teilchen mit positiver Masse, mX=eE, folgt, daß die Löcher auch als positive Teilchen mit positiver Ladung aufgefaßt werden können. Elektronen und Defektelektronen bewegen sich in Halbleitem zwar in entgegengesetzter Richtung in bezug auf das angelegte elektrische Feld, tragen aber in gleicher Weise zum Stromtransport bei. 4.1.2.3
Verfeinerte Bandstruktur
Zur Erklärung der Wirkungsweise von bestimmten Halbleiterbauelementen (s. auch Abschn.4.2) und zur Deutung der optoelektronischen Eigenschaften von Halbleitermaterialien wird eine gegenüber dem einfachen Bändermodell (s. Abb.4.2~)verfeinerte Darstellung der Bandstruktur benötigt. Hierzu wird die Energie der Elektronen als Funktion ihres Wellenvektors unter Einbeziehung der Kristallstruktur der betrachteten Substanz berechnet. Ergebnisse derartiger komplizierter und umfangreicher Computerrechnungen sind in den Abbildungen 4.4a bis C wiedergegeben. Für den Wellenvektor k mit dem Koordinatenursprung im Mittelpunkt der Elementarzelle ist die Ausbreitungsrichtung /100/ bzw. /111/ gewählt worden. Sowohl das Leitungsband als auch das Valenzband ist aufgespalten. Beim Leitungsband existieren nochmalige Überlappungen. Da es bei derartigen Darstellungen nur auf Energiedifferenzen ankommt, wird der oberste Energiewert des Valenzbandes willkürlich Null gesetzt.
Abb. 4.4 Bandstruktur von Silicium (a), Germanium (b) und GaAs (C) Der kürzeste energetische Abstand zwischen dem tiefsten Punkt des Leitungsbandes und dem höchsten Punkt des Valenzbandes ist der Bandabstand. Dementsprechend ergeben sich bei der Temperatur 0 K e r Silicium 1,08 eV und bei 300 K 1,12 eV. Silicium und Germanium sind Halbleiter mit indirekten Bandübergängen, da zum niedrigsten Zustand im Leitungsband und zum höchsten Zustand im Valenzband unterschiedliche Weiienvektoren gehören. Wie aus Abbildung 4 . 4 ~zu erkennen ist, zählt GaAs zu den Halbleitem mit direktem BandÜbergang. Hieraus ergeben sich spezielle Anwendungen (s. auch Abschn. 4.2.2). 4.1.2.4
Temperaturabhängigkeit der Eigenleitung
In einem Halbleiter mit reiner Eigenleitung ist die Anzahldichte p der Löcher im Valenzband genau gleich der Anzahldichte n im Leitungsband. Mit n = p = ni laßt sich G1. (4.2) schreiben: X =
eni&
+ P,).
(4.17)
Wird die Temperaturabhängigkeit der Beweglichkeiten be~cksichtigt,so ergibt sich mit G1. (4.1)
x = X,, exp(-E,l2 k T) 12 Funktionswerkstoffe
(4.18)
Temperatur T b
7000
K
500
400
333 300
Abb. 4.5 Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit X für Si, Ge und GaAs Schmelzpunkte: Si 1417 "C;Ge 937 "C;GaAs 1238 "C Trägt man inx über 1/T auf, so ergeben sich in erster Näherung Geraden (Abb. 4 . 9 , aus deren Steigung -E,l2 k der Wert für die Bandlücke bestimmt werden kann. Umgekehrt lassen sich bei Kenntnis von E, und eines Wertes von x die Leitfahigkeiten für weitere Temperaturen mit G1. (4.18) berechnen. Daß die K u N ~in~ Abb. 4.5 nicht exakte Geraden sind, liegt an der schwachen Temperaturabhängigkeit von E, sowie N , und N, in G1. (4.1). 4.1.2.5
Fotoleitung, Generation und Rekombination von Ladungsträgerpaaren
Für Elektronen des Valenzbandes besteht nur eine geringe Wahrscheinlichkeit, durch thermische Aktivierung in das Leitfähigkeitsband überzutreten. Für Silicium beträgt sie bei 300 K nur 1: 10". Im Gegensatz dazu vermag ein Photon roten Lichtes (Am = 660 nm, E = 1,9 eV) bereits ein Elektron aus dem Valenzband in das Leitfähigkeitsband zu befördern (Generation von Ladungsträgerpaaren, Abb. 4.6). Aus diesem Grunde nimmt die elektrische Leitfähigkeit von Silicium beträchtlich zu, wenn es mit Licht bestrahlt wird. Die Generation von Ladungsträgerpaaren kann nach Abb. 4.6 in Form von
geschrieben werden, wobei die Energiezufuhr außer durch elektromagnetische Strahlung (Licht, Röntgen- und y-Strahlung) auch durch ionisierende Teilchenstrahlung (Elektronen, Protonen, Ionen) erfolgen kann. Die dabei auftretenden Leitfähigkeitsänderungen werden in Meßgeräten ausgenutzt, um Energie und Intensität der unterschiedlichen Strahlungsarten zu bestimmen. Der zu G1. (4.19) umgekehrte Vorgang
wird als Rekombination bezeichnet. Durch Übergang eines Elektrons vom Leitfähigkeitsband in den Zustand des Defektelektrons im Valenzband wird Energie frei. Ohne Einstrahlung von Licht oder anderer Energieformen, die immer neue Ladungsträgerpaare erzeugen, würde nach G1. (4.20) das Leitfähigkeitsband an Elektronen verarmen. Die Zeit von der Generation bis zur Rekombination, die sog. Lebensdauer der Ladungsträger, ist materialabhangig. Ist No die Zahl der Leitfahigkeitselektro-
Grundlagen
4.1
179
\
Abb. 4.6 Erzeugung eines Ladungsträgerpaares in Silicium durch ein Photon
Abb. 4.7 Beispiel für die Rekombination eines Ladungsträgerpaares
nen in einem definierten Augenblick, z. B. beim Abschalten der Bestrahlung, so ergibt sich die Zahl N der Leitfahigkeitselektronen nach der Zeit t über die Gleichung
T
Relaxations- oder Rekombinationszeit.
4.1.2.6
Lumineszenz
Bei dem durch G1. (4.20) beschriebenen Vorgang wandelt sich die Energie entweder in Wärme um, oder es wird Licht ausgestrahlt. Diese Erscheinung heißt Lumineszenz (Abb.4.7). Von Fotolumineszenz spricht man dann, wenn die Anregung der Leitfähigkeitselektronen durch Photonen erfolgt. Die Ursache der Chemolumineszenz entsteht infolge des elektrischen Stromflusses durch den Halbleiter. Bei der Katodenlumineszenz treffen Elektronenstrahlen im Vakuum auf einen Halbleiterwerkstoff,wie z. B. innerhalb einer Fernsehbildwiedergaberöhre, und bei der Rekombination von Elektronen und Defektelektronen entsteht sichtbares Licht. Da die Rekombinationsrate der Anzahl der angeregten Elektronen proportional ist, laßt sich die Intensität I der Katodenlumineszenz aus G1. (4.21) ableiten:
Damit beim Betrachten des Fernsehbildes kein Hell-Dunkel-Flackern auftritt, muß die Relaxationszeit des Leuchtschirmmaterials so groß sein, daß beim nächsten Abrastem des Elektronenstrahls an der betreffenden Stelle des Leuchtschirms die Katodenlumineszenz bereits hinreichend abgeklungen ist (T= 1/20 s).
Das Gmndmaterial für die Halbleitertechnik ist der hochreine, nahezu fehlerfreie Siliciumeinkristail. Für die technischen Anwendungen bedeutungsvoll ist die Tatsache, daß bestimmte Arten von substituierenden Fremdatomen (Störstellen) selbst bei äußerst geringer Konzentration die Leitfähigkeit des Halbleiters stark beeinflussen. Die von den Störstellen hervorgerufene Störstellenleitung kann die Eigenleitung sogar völlig überdecken. So wird beim Einbau von Bor im Verhältnis 1: 105in Silicium bei Raumtemperatur die Leitfähigkeit lOOOmal so groß wie beim reinen Silicium. Das kontrollierte Einbauen von Fremdatomen in Halbleiter heißt Dotieren. Dafür kommen vor allem 3wertige Elemente (B, Al, Ga, In) und Swertige Elemente (P, As, Sb, Bi) in Betracht.
Bänder- und Valenzbandmodell für die n-Leitung
4.1.3.1
Fügt man ein Phosphor-Atom in den Si-Kristall ein, so substituiert es ein Si-Atom. Die von der Kristallstruktur des Si (Abb. 4.27) geforderten vier Valenzen kann das P-Atom absättigen, wie es die ebene Darstellung des Valenzbandmodells in Abb. 4.8b zeigt. Das fünfte Elektron bleibt zunächst locker am «Mutter»-Atom gebunden. Eine geringe Energiezufuhr AED= 0,05 eV aber genügt bereits, um das Atom zu ionisieren und das Elektron in das Leitfihigkeitsband des Halbleiterkristalls zu heben. Im Bändermodell Abb.4.8~entsteht ein Zwischenenergieniveau (Donatomiveau), das wegen der niedrigen Konzentration der Fremdatome und der daher untereinander nur geringfügigen Wechselwirkung nicht merklich aufspaltet (s. Abschn. 1.1.3). Es liegt im Energie-Orts-Raum dicht unterhalb der unteren Kante des leeren Leitfahigkeitsbandes und bedarf nur einer sehr geringen thermischen Energie, die für P in Si 0,044 eV beträgt, um einen Elektronenübergang ins Leitfahigkeitsband zu bewirken (Abb.4.8~).Im Valenzbandmodell (Abb. 4.8d) hat das Elektron das Donatorniveau verlassen und kann sich im Kristallverband frei bewegen. Es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die in
U)
or7~koordlnOfeX
A Leitungsband
n
-0
n non -
- - -
+
.C>
0,
e
G
Abb. 4.8 Zur Erklärung der n-Leitung Bandschema von P-dotiertem Si bei T = 0 K (a) und T = 300 K T=3OOK (4
(C)
sowie Valenzbandmodell bei T = 0 K (b) und
Grundlagen
4.1
181
Abb. 4 . 8 ~und C gestrichelt dargestellten Energieterme lokalisierte Zustände sind, da die dotierten Atome auf ganz bestimmten Gitterplätzen sitzen. Weil durch das Dotieren mit funfwertigen Elementen zusätzliche negative Ladungsträger in das Leitfahigkeitsband gegeben werden, bezeichnet man die die Elektronen spendenden Fremdatome als Donatoren (Elektronenspender) und die so verursachte Leitfähigkeit als n-Leitung. 4.1.3.2
Bänder- und Valenzbandmodeli für die p-Leitung
Wird Silicium mit einem dreiwertigen Element, beispielsweise Bor dotiert, so fehlt ein Elektron zur Ausbildung einer vollkommenen Bindung (Abb. 4.96). Das Boratom kann jedoch einem der benachbarten Siliciumatome ein Valenzelektron entziehen, wodurch es ionisiert wird und gleichzeitig im Valenzband ein Defektelektron entsteht. Derartige Zusatzatorne werden als Akzeptoren (Elektronenaufnehmer) bezeichnet. Die Akzeptoniveaus liegen um den Betrag der Ionisiemngsenergie AE, die für B in Si 0,045 eV beträgt, oberhalb der oberen Kante des Valenzbandes (Abb.4.9~).Bei T= 0 K ist es unbesetzt, mit zunehmender Temperatur überwinden Elektronen des Valenzbandes die geringe
f eitungsband
Ici
r l Leitungsband
C)
Qrr~koord~nare x
-
Abb. 4.9 Zur Erklamng der pLeitung Bandschema von B-dotiertem Si bei T = 0 K T = 3OOK (4
(U) und
T = 300 K
(C)
sowie Valenzbandmodeii bei T = 0 K (6) und
Energiedifferenz, gehen auf Akzeptomiveaus über und bleiben in ihnen ortsfest gebunden. Die im Valenzband zurückbleibenden Defektelektronen sind als positive Löcher frei beweglich. Die damit verbundene Leitfahigkeit wird als p-Leitung bezeichnet.
4.1.3.3
Majoritäts- und Minoritätsträger
In einem n-leitenden Halbleiterwerkstoff sind bei Raumtemperatur infolge der thermischen Anregung von Elektron-Loch-Paaren neben den bereits durch die Dotierung entstandenen Elektronen zusätzlich - wenn auch in vergleichsweise geringer Zahl - Löcher vorhanden. Wegen n b p werden die Elektronen und Löcher in einem n-Halbleiter als Majoritäts- bzw. Minoritätsträger bezeichnet. Im Gegensatz dazu sind in einem p-Halbleiter wegen p b n die Löcher die Majoritäts- und die Elektronen die Minoritätsträger. Eine Möglichkeit, meßtechnisch zwischen diesen Arten der Leitfahigkeit in Halbleitern zu unterscheiden, bietet der Halleffekt.
4.1.3.4
Halleffekt
Als Halleffekt bezeichnet man die Erscheinung, daß in einem stromdurchfiossenen Werkstoff bei Anwesenheit eines zur Stromrichtung senkrechten Magnetfeldes senkrecht zur Strom- und Feldrichtung eine elektrische Spannung entsteht. Die experimentelle Anordnung zur Messung des Halleffektes ist in Abb. 4.10 schematisch wiedergegeben. An einem plattchenförmigen p-Halbleiter (Abb. 4 . 1 0 ~ )erzeugt die angelegte elektrische Spannung ein elektrisches Feld
das eine Stromdichte j=peup U, Driftgeschwindigkeit der positiven Ladungsträger; e positive Elementarladung; p Anzahl der positiven Ladungsträger je Volumeneinheit
hervorruft. Im Magnetfeld mit der Induktion B wirkt auf die positiven Ladungsträger die Lorentzkraft FL=~(U,B),
(4.25)
so daß sie in die negative y-Richtung abgelenkt werden. Damit entsteht in den Plättchen ein elektrisches Feld E,, das sog. Hallfeld, welches im vorliegenden Falle in die positive yaichtung weist. Die infolge des Hallfeldes auf die Ladungsträger wirkende Kraft ist FH=eEH.
Abb. 4.10 Messung des Halleffektes an p-leitendem (a) bzw. n-leitendem (B) Material
(4.26)
Grundlagen
4.1
183
Im Gleichgewichtsfalle kompensieren sich F, und FL und es gilt mit GI. (4.24)
R H Haiikonstante bzw. Halikoefftzient. Da j und B senkrecht zueinander stehen, wird G1. (4.27) häufig unter Berücksichtigung von = Il(b d) in skalarer Form geschrieben: ]EH[ = Ulb und
In einem Halbleiter (n-Typ) (Abb.4.10) werden bei gleicher Polarität der von außen angelegten Spannung U, d. h., das äußere elektrische Feld E hat die gleiche Richtung wie in Abb. 4.10~.die negativ geladenen Ladungsträger in die negative xaichtung laufen. Wegen der gleichzeitigen Änderung der Vorzeichen sowohl von der Driftgeschwindigkeit U, als auch der Ladung e lenkt die Lorentzkraft FL auch die negativen Ladungsträger in die negative y-Richtung ab. Das dadurch sich aufbauende Hallfeld EH weist in die positive y-Richtung, die Hdllspa~ungist derjenigen von Abb. 4 . 1 0 ~entgegengerichtet. Für diesen Fall wird im Gegensatz zu G1. (4.29)
Die Messung des Halleeffektes liefert außer dem Vorzeichen der Ladungsträger auch deren Dichte (Volumenkonzentration). Bei Kenntnis des Wertes für die elektrische Leitfähigkeit kann mit dem Hallkoeffizienten auch die Beweglichkeit ermittelt werden. Technische Anwendungen des Halleffektes lassen sich aus G1. (4.28) ablesen. Er eignet sich 2.B. zur Messung von magnetischen Feldern oder von Strömen, zur kontaktlosen Aufnahme von magnetischen Steuerimpulsen, zur Multiplikation sowie als Leistungsmesser. 4.1.3.5
Temperaturabhängigkeit der Störstellenleitung
Bei T= 0 K sind auch die Störstellenhalbleiter wie die Eigenhalbleiter Isolatoren, weil keine Elektronen im Leitungsband bzw. keine Defektelektronen im Valenzband vorhanden sind. Mit zunehmender Temperatur wächst die Zahl der Ladungsträger gemäß n -exp(-AED12kT) bzw.
Abb. 4.11 Schematische Darstellung der Temperaturabhängigkeit (a) der Ladungsträgerdichte und des spezifischen elektrischen Widerstands (b) in einem Störstellenhalbleiter
-
p exp ( - A E A / 2 kT) für n- bzw. p-Halbleiter. Bereits bei Temperaturen weit unterhalb der Raumtemperatur sind diese über die Donator- bzw. Akzeptorniveaus lieferbaren Ladungsträger erschöpft, und die Anzahldichte bleibt konstant (Abb. 4.11a, Gebiet 2). Erst bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur wird durch die thermische Anregung von Ladungsträgerpaaren die Eigenleitung . 3). merklich, und die Ladungsträgerzahl nimmt exponentiell zu (Abb. 4 . 1 1 ~Gebiet Die Abhängigkeit der Ladungsträgerdichte von der Temperatur äußert sich auch in der Temperaturabhangigkeit des spezifischen elektrischen Widerstands Q. Bei tiefen Temperaturen ist e wegen der geringen Anzahl der Ladungsträger groß und sinkt exponentiell mit steigender Temperatur (Abb. 4.11b, Gebiet 1).Im Gebiet 2 von Abb. 4.11b ist die Zahl der Ladungsträger wegen der Störstellenerschöpfung konstant, und die von T , nach Tz zunehmende Temperatur erhöht den Widerstand infolge der Zunahme der Warmeschwingungen. In diesem Bereich gilt Q T3I2.Erst oberhalb von Tz wächst die Ladungsträgerdichte so stark an, daß sie die Behinderung durch die Warmeschwingungen weitaus überkompensiert, Q fallt wieder exponentiell. Störstellenhalbleiter werden im Gebiet der Störstellenerschöpfung betrieben, da hier der spezifische elektrische Widerstand Q durch die Dotierung vorgegeben werden kann und sich mit der Temperatur im Vergleich zu den anderen Gebieten nur gering ändert.
-
Rekombinationszentren, Trap- und Grenzflächenzustände
4.1.3.6
In Störstellenhalbleitern existieren innerhalb der verbotenen Zone zwischen Valenz- und Leitfahigkeitsband die Donator- und Akzeptomiveaus. Andere Verunreinigungsatome oder sogar Kristallbau-
-
Rekombinotions zentrum
\
T
I Abb. 4.12 Lage von Trapzuständen und Rekombinationszentren im Energie-Orts-Raum eines Störstellenhalbleiters
1 2
3
4
5
Ortskood'inoe
X
6
7
C
Kristallbaufehler bzw. Fremdatome an den Orten 1,2, 3, 4, 5 und 7 erzeugten Trapzustände: das Rekombinationazentrum wird durch eine Fehlstelle am Ort 6 hervorgerufen.
Halbleiterbauelemente
4.2
185
fehler (Leerstellen, Versetzungen, Stapelfehler) ziehen ebenfalls solche Zwischenenergieniveaus nach sich. Ein Leitfahigkeitselektron kann, bevor es mit einem Defektelektron rekombiniert G1. (4.20) ist auch für Störstellenbalbleiter zutreffend -, verschiedene dieser Zwischenzustände einnehmen, wie es Abb. 4.12 veranschaulicht. In den Zwischenzuständen können sowohl Elektronen als auch Löcher zeitweise eingefangen (getrappt) werden und bleiben kurzzeitig haften. Bestimmte Arten solcher Trapzustände (Haftstellen) vermögen Elektronen leichter einzufangen als Löcher, andere Löcher leichter als Elektronen. Diejenigen Zwischenzustände, die sowohl Elektronen als auch Löcher etwa mit gleicher Wahrscheinlichkeit einfangen, heißen Rekombinationszentren. Bevor Elektronen oder Löcher derartige lokalisierte Rekombinationszentren erreichen, können sie verschiedene Trapzustände durchlaufen haben. Auf die Funktionstüchtigkeit mikroelektronischer Schaltkreise (s. auch Abschn. 4.5) wirken sich Trap- und Rekombinationszentren negativ aus. So ist die Lebensdauer der Minoritätsträger an der GrenzKäche von Halbleiterbauelementen viel kürzer als im Volumen. Ursache dafür sind die auf Grund der mechanischen Bearbeitung oder auch infolge der mechanischen Spannungen durch Schichten mit unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten hervorgerufenen Grenznächenzustände.
4.2
Halbleiterbauelemente
Die sehr große Erweiterung des Spektrums elektronischer Halbleiterbauelemente, bedingt durch die stürmische Entwicklung der Festkörperphysik, bestimmt heute in vielfältiger Weise das Bild der modernen Mikroelektronik. Ausgehend von der Theorie des pn-Übergangs, werden die wichtigsten Bauelementwirkprinzipien und -anwendungen zusammengestellt.
Grenzen zwei verschieden dotierte Halbleitergebiete aneinander, so entsteht ein ~ n - ü b e r ~ a Sind n~. darüber hinaus diese n- und p-leitenden Gebiete aus ein und demselben Halbleitermaterial (z. B. Si), so spricht man von einem ~omo-pn-Übergang. Der Analyse des pn-Übergangs, als wichtigstes Funktionselement bipolarer (Ladungsträger: Elektronen und Löcher) Halbleiterbauelemente, kommt besondere Bedeutung zu. Dabei spielen die GrenzKacheneigenschaften eine entscheidende Rolle. Das eindimensionale Modell des pn-Übergangs (Abb. 4.13) zeigt die innerelektronischen Verhaltnisse. Im Falle des thermodynamischen Gleichgewichts (keine äußere Spannung) befinden sich im nGebiet die Elektronen mit der Konzentration nonund im pGebiet die Löcher (Defektelektronen) mit der Konzentration p, . Beide Ladungsträgerarten treten hier als Majoritätsträger auf. Demgegenüber sind die Elektronen im pGebiet mit der Konzentration nopund die Löcher im aGebiet mit der Konzentration pondie Minoritätsträger. Zwischen diesen Gleichgewichtskonzentrationen besteht die Beziehung
Die Größe n, ist die Eigenleitungsdichte (z. B. Si: n, = 1,s. 1016m-'1. Die pn-Anordnung ist naturgemäß bestrebt, den starken Konzentrationsgradienten zwischen Majoritäten und Minoritäten durch Ladungsträgerdiffusion abzubauen. Demzufolge wandern Elektronen vom nGebiet in das pGebiet und Löcher vom p-Gebiet in das nGebiet. Im Bereich der pnarenzfläche kommt es dadurch nicht zu abrupten, sondern zu allmählichen Konzentrationsänderungen der Ladungsträger (Abb.4.13 b). Die Diffusionsströme bewirken weiterhin, durch Veränderung des Gleichgewichts zwischen ortsfesten, ionisierten Störstellen (Donatorkonzentration NA bzw. Akzeptorenkonzentration Ni) und beweglichen Ladungsträgern, den Aufbau einer Raumladung, d. h. die Ausbildung einer Raumladungs-
,,,
Kotode
Anode
N
Abb. 4.13 Elektronisches Modell des pn-Übergangs (nach [4.3]) a) Schaltsymbol (pn-Diode) b) Prinzipaufbau mit den Bahngebieten -dl=x=-xl und x 2 = x = 4 sowie der Raumladungszone (Sperrschicht) -X, < X < x2 C) Elektronen- und Löcherdichteverteiiung in der d) Raumladungsdichteverteilung Sperrschicht e) Feldstärkeverlauf in der Sperrschicht ß Potentialverteilung im thermodynamischen Gleichgewicht (-) und bei positiver äußerer Spannung (- . - . -) Zone (Sperrschicht) im Bereich -X, j X 5 X, (Abb. 4.13~). Die in diesem Gebiet herrschende Raurnladungsdichte Q , erzeugt gemäß der PoissonGleichung div (E" E) = Q ,
(4.32)
e, Dielektrizitätskonstantedes Halbleiters, E elektrischer Feldstärke-Vektor,
eine «innere» elektrische Feldstärke (Abb. 4.13d), die ihrerseits entsprechend der Beziehung
E = -grad @ @ elektrisches, skalares Potential
durch Integration in den Grenzen der Raumladungszone einen charakteristischen Verlauf des elektrischen Potentials liefert (Abb. 4.13e). Die dabei auftretende innere Kontaktspannung UD wird als Diffusionsspannung bezeichnet. Sie ist von außen nicht direkt meßbar. Bei angelegter äußerer Spannung am pn-Übergang ergibt sich der meßbare Nettostrom als Differenz zwischen den entgegengesetzt gerichteten Feld- und Diffusionsströmen, die sich ohne äußere Spannung gerade aufieben.
Halbleiterbauelemente
4.2
187
Eine weitere, für die Funktion vieler bipolarer Halbleiterbauelemente bestimmende Eigenschaft des pn-Überganges ist die Abhängigkeit der Sperrschichtbreite von der äußeren angelegten Spannung. Die zweimalige Integration von G1. (4.33), unter Beachtung der Stetigkeits- und Randbedingungen, sowie der örtlichen Störstellenverteilung, fuhrt zu dem Ergebnis, daß die Breite der Sperrschicht mit wachsender negativer Spannung («Spempannung») vergrößert wird. Je nach der Verteilung der Störstellen geschieht dies mit der Quadratwurzel bzw. der dritten Wurzel aus der angelegten äußeren Spannung. Die Vatiation der Breite der Raumladungszone hat, wegen der Erhaltung der Neutralität der pn-Anordnung, Ladungsverändemngen an den Rändern der Sperrschicht zur Folge, so daß eine Sperrschichtkapazität wie folgt definiert werden kann:
dQ Ladungsänderung; dU äuOere Spamungsändemng.
Mit der Modellvorstellung vom Plattenkondensator gilt analog:
E,
Dielektrizitätskonstantedes Halbleiters; A Sperrschicht-Querschnittsfläche;d , Spemchichtbreite.
Setzt man für d, die bereits genannten funktionellen Zusammenhänge ein, so erhält man, wieder in Abhängigkeit von der örtlichen Störstellenverteilung, daß sich die Sperrschichtkapazität mit der Quadratwurzel bzw. der dritten Wurzel aus dem Reziprokwert der angelegten, äußeren Spannung ändert.
4.2.2.1
Funktionsmechanismus und Kennlinienverhalten
Das Aneinanderfügen eines p- und eines nGebietes bedingt nach Abschnitt 4.2.1 die Entstehung einer Sperrschicht, deren Ventilwirkung in Halbleitergleichrichtern technisch genutzt wird. Der Gesamtstrom I durch die pn-Diode setzt sich an jeder Stelle X aus der Summe des Elektronenund Löcherstroms zusammen: I = In+ I,.
(4.36)
Mit Annäherung an die Sperrschicht wird der Elektronenstrom von einem Löcherstrom bzw. umgekehrt übernommen. Entscheidend für die Funktion des Bauelements sind die Minoritätsträgerund I,(xz) an den Rändern der Sperrschicht sowie der Rekombinations-Generaströme I,(-X,) tions-Strom in der Raumladungszone I, (Abb. 4.14). Damit modifiziert sich GI. (4.36) zu I=I,(-xJ
+I,(xz)
+ I,.
(4.37)
Beim Anlegen einer positiven, äußeren Spannung werden die Randkonzentrationen der Minoritatsträger exponentiell erhöht (Abb. 4.15). Der resultierende Konzentrationsunterschied gegenüber den Bedingungen im thermodynamischen Gleichgewicht bewirkt eine Bewegung von Minoritätsträgern ins nGebiet (Injektion). Gleichzeitig findet eine Erhöhung der Majoritätsträgerkonzentration statt, um die Neutralitätsbedingung zu erfüllen. Die ins nGebiet hineindiffundierenden Minoritätsträger werden von entgegengesetzt fließenden Majoritäten übernommen. Umgekehrt rekombinieren die ins pGebiet injizierten Elektronen mit den Löchern, so daß der Elektronenstrom durch einen Löcherstrom übernommen wird. G1. (4.36) bzw. G1. (4.37) bleiben dabei immer erfüllt. Der innerelektronische Mechanismus der pn-Diode und die geringe Sperrschichtbreite bei positiver, äußerer Spannung lassen erkennen, da8 die Raumladungszone mit Ladungsträgern überschwemmt wird und sich demzufolge ihr Widerstand stark reduziert. Über die äußeren Klemmen fließt der Nettostrom I durch die
188
4 Halbleitenverkstoffe
Abb. 4.14 Ortsabhängigkeit des Elektronenund Löcherstroms am pn-Übergang mit Aufteilung des Gesamtstroms I in den Rekombinations-Generations-Strom I, in der Sperrschicht und die Minoritätsträgerströme I,(-X,) sowie I,(x2) an den Rändern (nach [4.3])
Abb. 4.15 Minoritätsträge~erteilung in den Bahngebieten eines pn-Übergangs (nach [4.3]) ZpFeldstrom
Diode. Das Bauelement befindet sich im Durchlaßbereich, wobei der Spannungsabfall über der pnStruktur auf etwa 1V zusammenbricht (Abb. 4.16~). Legt man an die pn-Diode eine negative äußere Spannung, dann bewegen sich die Elektronen zur positiven und Löcher zur negativen Elektrode. Die Sperrschicht wird verbreitert und verarmt an beweglichen Ladungsträgern. Es bleiben lediglich die ortsfesten Störstellen zurück, die das Raumladungspotential bilden. Der Widerstand der Raumladungszone steigt an, es fließt nur noch - infolge ständiger thermischer Generation - der sehr kleine, wegen der Spannungsabhängigkeit der Sperrschichtbreite geringfügig sperrspannungsabhängige Spemtrom
Das Bauelement befindet sich im Sperrzustand (Abb. 4.166). Die analytische Berechnung der Stromanteile in G1. (4.37) mit Hilfe des Gmndgleichungssystems der Halbleiterelektronik ergibt die folgende, sehr wichtige Strom-Spannungs-Kennlinie:
Amde
7
Abb. 4.16 Innerelektronisches Prinzipverhalten der pn-Diode a) Durchlaßbereich b) Sperrbereich I, Feldstrom
Halbleiterbauelemente
4.2
189
I, Sättigungsstrom; UTTemperatunpannung mit UT= 26 mV bei T= 300 K.
GI. (4.39) gilt strenggenommen nur für mittlere positive Spannungen. Zur Erfassung des gesamten interessierenden Durchlaßbereichs führt man daher aus rein praktischen Gesichtspunkten einen Parameter m ein. Damit ergibt sich endgültig
U > 0 mit rn
= 1 bis
2.
In Abbildung 4.17 ist die vollständige Kennlinie einer pn-Diode mit dem charakteristischen Sperrund dem durch G1. (4.40) beschriebenen Durchlaßverhalten dargestellt. Für technische Anwendungen genügt meist eine lineare Idealisierung der experimentellen Diodenkennlinie (Schalterapproximation) durch Einführung einer sog. Flußspannung Up, die bei Si-Bauelementen zwischen 0,7 und 0,8 V liegt (Abb. 4.17; strichpunktierter Verlauf). Es ist anzumerken, daß die Spannung über einem solchen Gleichrichterbauelement im Sperrbereich (Sperrspannung) nicht beliebig erhöht werden kann, da infolge resultierender, starker elektrischer Felder eine lawinenartige Generation von Ladungsträgern erfolgt, die zum Durchbruch (Avalancheeffekt) des pn-Übergangs und damit zur Zerstörung fuhrt. 4.2.2.2
Anwendungen der pn-Dioden
Halbleiterdioden haben ein vielseitiges Anwendungsfeld. Ihre Eigenschaft, von den beiden unterschiedlich gerichteten Halbwellen einer Wechselspannung jeweils eine zu sperren bzw. durchzulassen, begründet den Einsatz als Gleichrichterelement in Stromversorgungsanlagen. Mit nachgeschaltetem Ladekondensator wird aus einer Wechselspannung eine geglättete Gleichspannung gewonnen. Bekannte Schaltungen hierfür sind die Einweg-, Zweiweg- und die Brückenschaltung (Graetz-Schaltung). Das Leistungsspektrum reicht von niedrigsten bis zu Leistungen im kW-Bereich. In der Nachrichtentechnik werden pn-Dioden auf Grund ihrer nichtlinearen Kennlinie zur Modulation in Senderschaltungen, d. h. zur Aufprägung eines niederfrequenten Signalpegels auf einen hochfrequenten Träger bzw. zur Demodulation in Diskriminator- und Ratiodetektorschaltungen verwendet.
4
Q
(J':-06...Q7Vj GC;
=az...a~v)
Abb. 4.17 Strom-SpannungsKennlinie einer pn-Diode mit charakteristischen Bereichen (-) und linearer Approximation im Durchlaßgebiet (- . - . -) durch Definition einer Flußspannung UF Um Durchbruchspannung
190
4 Halbleitenuerkstoffe
Halbleiterdioden werden außerdem in Mischschalhingen eingesetzt, die Schwingungen einer Frequenz oder eines Frequenzbandes in einen anderen Frequenzbereich umsetzen, so z. B. die Gewinnung der Zwischenfrequenz im Superhet (Überlagerungsempfänger), in der Trägerfrequenztechnik und in Sendern. Mit Dioden realisierte Begrenzerschaltungen werden angewendet, wenn Impulse oder Signalspannungen eine bestimmte Höhe nicht über- oder unterschreiten dürfen, oder auch, um Gemische von Signalen unterschiedlicher Amplituden zu trennen (z. B. Amplitudensieb im Fernsehempfänger). Auch in der modernen Digitaltechnik haben diese Halbleiterbauelemente, in Form von schnellen Schaltdioden oder als Elemente zur Erzeugung logischer Funktionen, einen wichtigen Platz eingenommen. In der Mikrowellentechnik werden Sonderformen der Dioden angewendet. Durch eine spezielle, hohe Dotierung eines pn-Übergangs erhält man die Strom-Spannungs-Kennlinie der sog. Tunneldiode (Abb. 4.18). Der Stromfluß erfolgt nicht durch Diffusion von Minoritätsträgern, sondern durch einen quantenmechanisch erklärbaren Tunneleffekt. Infolge des fehlenden Diffusionsmechanismusses entfallen Speichereffekte, d. h. die Ladungsträgerlaufzeit sinkt extrem. Damit ist dieses Bauelement durch sehr hohe Grenzfrequenzen (GHz-Bereich) und äußerst niedrige Schaltzeiten (ns-Bereich) ausgezeichnet. Weiterhin ist, wie man aus Abb.4.18 entnehmen kann, der fallende K e ~ i i n i e n t e idurch i einen negativen, differentiellen Leitwert gekennzeichnet. Dementsprechend wird die Tunneldiode als Schwingungserzeuger in der Hoch- und Höchstfrequenztechnik sowie zur Entdämpfung von Schwingkreisen eingesetzt. Der Verlauf der Kennlinie, mit ihrem charakteristischen Tal- bzw. Hökkerstrom IT und I,, erlaubt den Einsatz in der Digitaltechnik als monostabiler bzw. bistabiler Schalter mit extrem kurzen Schaltzeiten. Eine Sonderform, die Rückwärtsdiode (Backward-Diode), wird wie übliche Dioden eingesetzt und dabei der durch den Tunneleffekt bewirkte sehr steile Stromanstieg genutzt. Aufgrund der Abhängigkeit der Spemchichtbreite d, eines pn-Übergangs von der angelegten äußeren Spannung ergibt sich entsprechend Abschnitt 4.2.1 eine spannungsabhängige Kapazität C, (U). Diese Erscheinung wird in Form der Kapazitäts- oder Varaktordiode technisch genutzt. Für dieses Bauelement müssen ebenfalls bestimmte Störstelienprofile gezüchtet werden (hyperabrupte Übergänge). Mit der Varaktordiode sind Kapazitätswerte bis zu einigen 100 pF erzielbar. Sie wird insbesondere zur gleichspannungsgesteuerten, vollelektronischen Frequenzabstimmung (z. B. UKW-, VHF- und UHF-Tuner) und in der Höchstfrequenztechnik als Frequenzve~ielfacher,Mischer und parametrischer Verstärker eingesetzt. Die Gunn-Diode nutzt den gleichnamigen Effekt aus, daß oberhalb einer kritischen Feldstärke E„ die effektive Masse von Ladungsträgern geändert werden kann. Die Erläuterung dieses interessanten Sachverhalts erfolgt am Beispiel von GaAs mit der in Abb.4.19 dargestellten Bandstruktur (vgl. auch Abb. 4.4~).Nach GI. (4.12) ist die effektive Masse m* umgekehrt proportional zur Krümmung dZEldkZdes Energiebandes. Elektronen im Hauptminirnum 1 haben gemäß GI. (4.12) eine kleinere
Abb. 4.18 Strom-Spannungs-Kennlinie der Tunneldiode
Halbleiterbauelemente
4.2
191
Abb. 4.19 Vereinfachte, schematisierte Darstellung der Bandstruktur von GaAs effektive Masse als Elektronen in den Nebenminima 2. Die Beweglichkeit p, der Elektronen im Hauptminimum 1 ist entsprechend
i mittlere Freiflugzeit der Ladungsträger: e Elementarladung
größer als die Beweglichkeit in den Nebenminima 2. Die Erhöhung der elektrischen Feldstärke fuhrt zunächst zum «Aufheizen» von Elektronen im Minimum 1 und oberhalb Eknt= 3,5 kVcm-' zur Überwindung der Energieschweile von 0,36 eV und damit zur Elektronenanreicherung in den Nebenminima 2 (Zwischentalstreuung). Nach G1. (4.12) und (4.41) folgt daraus eine Abnahme der mittleren Beweglichkeit, so daß trotz steigender Feldstärke die Elektronengeschwindigkeit sinkt. Dieser Sachverhalt ist durch eine negative differentielle Beweglichkeit dvldE < 0 gekennzeichnet (Abb. 4.20). Es kommt zu Stromoszillationen durch Wanderung von
negative differentie//e
2
4 6 8 10 12 I4 I6 k ~ i ' 2 0 Abb. 4.20 Feldabhängigkeit der Driftgeschwinelektri~cheFe/dJtürke E digkeit in GaAs (nach [4.3])
192
4 Halbleitenverkstoffe
Raumladungsdomänen. Hierdurch ist der Einsatz in der Subnanosekundenimpulstechnik und in informationsverarbeitenden Strukturen gegeben. Die gleichzeitige Erzeugung eines negativen differentiellen Leitwertes an den äußeren Klemmen erfordert besondere Vorkehrungen (LSA-Betriebsmodus). Auf dieser Grundlage erfolgt die Anwendung von GUNN-Dioden zur Mikrowellenerzeugung und -verstärkung. Ein weiteres, ebenfalls für Mikrowellenoszillatoren verwendetes Bauelement ist die Lawinenlaufzeitdiode (ZMPATT-Diode). Für die Funktion sind die Lawinenvervielfachung durch Stoßionisation und Laufzeiteffekte von Bedeutung. Der praktische Betrieb erfolgt in einem Hohlraumresonator. Grenzen zwei Halbleitergebiete verschiedener Kristallstruktur aneinander, erhält man einen HeteroÜbergang. Ein Sonderfall dessen ist eine Metall-Halbleiter-Struktur. Unter bestimmten Bedingungen hat ein derartiger Übergang Gleichrichtereigenschaften. Bauelemente, die auf diesem Prinzip beruhen, heißen Schottky-Dioden. Ihre Flußspannungen liegen bei etwa 0,3 V. Da bei diesen Dioden keine wesentliche Minoritätsträgerspeicherung in den Bahngebieten erfolgt, erreicht man hohe Grenzfrequenzen. Sie werden deshalb in der Mikrowellen- und Nanosekundenimpulstechnik angewandt. Zur Verringerung der Schaltzeiten von Transistorschaltem nach dem Übersteuerungsprinzip (s. Abschn. 4.2.3.1) werden Schottky-Klemmdioden eingesetzt. Optoelektronik Zur Umwandlung von Lichtsignalen in elektrische Signale dienen Fotodioden. Der Funktionsmechanismus beruht auf der starken Erhöhung des Sperrstroms bei Lichteinfall durch zusätzliche Elektronen-Loch-Paar-Erzeugung (Fotogeneration; Abschn. 4.1.2.5). Bei pn-Fotodioden erfolgt die Lichtabsorption meist in der oberen n-Schicht. Infolge Trägerdiffusion gelangen die entstehenden Minoritäten zu den Randem der Sperrschicht, wo sie abgesaugt werden. Fotodioden haben insbesondere als Strahlungsdetektoren und Sensorelemente Bedeutung. Der Effekt der Fotogeneration ist weiterhin die Funktionsgrundlage für die Solarzelle, die aus einem großflächigen pn-Übergang mit Reflexionsschutz besteht. Bei der Dimensionierung kommt es auf maximale Leistungsabgabe an. Solarzellen auf kristalliner Halbleiterbasis sind gegenwärtig noch sehr teuer; sie bleiben meist Sonderanwendungen vorbehalten. Deshalb konzentriert sich die Forschung auf amorphe Halbleiter. In der Lumineszenzdiode (LED) wird der Effekt der Lichtemission durch Rekombination überschüssiger Ladungsträger ausgenutzt (spontane Emission; Abschn.4.1.2.5). Übliche Materialien für das sichtbare Spektrum sind insbesondere die An'BV-Verbindungshalbleiter (s. Abschn.4.4). Neben punktformigen Lichtquellen werden häufig mehrere LED zu einem optischen Display zusammengeschaltet, um beispielsweise die dezimalen Zahlzeichen darstellen zu können. Der Flüssigkeitskristall-Anzeige(LCD) liegt das Prinzip zugrunde, daß sich bestimmte Substanzen (Flüssigkristalle) im elektrischen Feld ausrichten und dabei ihr Reflexionsvermögen für Licht ändem. Ein flaches Glasgefaß trägt auf beiden Seiten zwei elektrisch leitende Elektroden. Die in Blickrichtung hintere Elektrode bedeckt die gesamte Sichtfläche der Anzeige. Die vordere Elektrode besteht aus mehreren Teilen und ist so dünn, daß man durch sie hindurchsehen kann. Diese Teile haben genau die Form der anzuzeigenden Zeichen. Das Gefäß ist mit Flüssigkristallen angefüllt. Im Ruhezustand sind deren makromolekulare Partikeln geordnet, in ihrer Richtung statistisch verteilt. Wird zwischen den Elektroden ein elektrisches Wechselfeld angelegt, richten sich die Flüssigkristalipartikel neu aus und verändern dabei die Schwingungsrichtung des einfallenden und reflektierten Lichtes. Durch Auslöschung, ggf. durch ein Polarisationsfilter unterstützt, werden diese Veränderungen sichtbar. LCD leuchten selbst nicht, sondern haben nur ein steuerbares Reflexionsvermögen für Licht. Sie sind äußerst sparsam im Energieverbrauch und werden deshalb meist in batteriebetriebenen Geräten (Taschenrechner, Quarzuhren) verwendet. Sowohl für LED- als auch für LCD-Anzeigen werden neben der klassischen Siebensegment- auch zunehmend grafikfahige Punktmatrix-Konfigurationen eingesetzt, woraus eine beträchtliche Erhöhung der Darstellungsmöglichkeitenresultiert. Halbleiter-Laserdioden sind die bauelementetechnische Grundlage für den Halbleiterinjektionslaser. Durch Ladungsträgerinjektion bei einem extrem stark dotierten, in Durchlaßrichtung vorgespannten pn-Übergang k a m unter bestimmten Bedingungen der Prozeß der induzierten Nettoemission hervor-
Halbleiterbauelemente
-4 Y
Z-Sfrom
4.2
193
Abb. 4.21. Strom-Spannungs-Kennlinie einer Z-Diode mit dem charakteristischen Betriebsbereich im Durchbruchsgebiet
gemfen werden. Unter Zuhilfenahme eines optischen Resonatorsystems kann so kohärente LichtStrahlung erzeugt werden. Laserdioden haben in Verbindung mit der Lichtleitfasertechnik bei der Informationsübertragung in der optischen Nachrichtentechnik sehr große Bedeutung erlangt. \
Stromversorgungstechnik Ein Bauelement, das ständig im Durchbruchsgebiet betrieben wird, ist die Z-Diode. Überschreitet die elektrische Feldstärke im Bereich eines speziellen, extrem niederohmigen pn-Übergangs einen bestimmten Wert, so werden durch direkte Ionisation Valenzbandelektronen in das Leitungsband transportiert (Zener-Effekt). Die Folge ist ein steiler Anstieg des Sperrstroms bei der sog. Z-Spannung (Abb. 4.21). Für höhere Z-Spannungen (etwa 200V) herrscht dann der Avalancheeffekt vor. Die Kennlinie zeigt, daß der Widerstand einer solchen Z-Diode für Spannungen unterhalb der Z-Spannung groß ist und niedrig für Spannungen, die diese überschreiten. Aus dieser Eigenschaft resultieren als charakteristische Anwendungsgebiete die Spannungsstabilisiening und -begrenzung, die Gewinnung von Referenzspannungen und der Überspannungsschutz. Als Leistungsgleichrichter für große Spannungen sind pn-Dioden ungeeignet, da das Durchbruchsgebiet zu schnell erreicht wird. Für die Gleichrichtung von Hochspannung bis zu mehreren 1000 V verwendet man deshalb sog. pin- oder psn-Strukturen. Sie entstehen durch das Einbringen einer eigenleitenden (intrinsic) oder schwach n- bzw. p-leitenden Schicht (i- bzw. s-Schicht). Die angelegte Spannung teilt sich aber diesem modifizierten Übergang entsprechend auf, so daß der Avalancheeffekt erst bei sehr großen Sperrspannungen auftreten kann.
4.2.3
Transistor - Grundelement integrierter Schaltungen
4.2.3.1
Bipolartransistor
Auflau Schaltet man zwei ~omo-pn-Übergängezusammen, so entsteht eine npn- bzw. pnp-Dreischichtstruktur, deren kontaktierte Anschlüsse mit Emitter, Basis und Kollektor bezeichnet werden. Wird das Basisgebiet sehr dünn ausgeführt, kommt es zur wechselseitigen Beeinflussung beider Übergänge und damit zu einer Transistorwirkung (Abb. 4 . 2 2 ~ ) . Funktionsprinzip Das Funktionsprinzip soll, wegen der besonderen Bedeutung für integrierte Schaltungen der Mikroelektronik, am Beispiel des npn-Planartransistors (Realisierung durch diffundierte Gebiete in mehreren Ebenen auf einer Si-Einkristallscheibe) erläutert werden. Analoge Aussagen gelten für den pnpTransistor. Wie in Abschnitt 4.2.2 ausgeführt, setzt sich der Strom durch eine pn-Anordnung aus den 13
Funktionswerkstoffe
E
E
h
0)
C
-+
-+
"M
uco
Abb. 4.22 Spannungs- und Stromrichtungsdefmition bei einem npnTransistor am Beispiel der Transistorstruktur ( U ) und des Transistors in Ermitterschaltung (b)
b)
V UCF
Minoritätsträgerströmen an den Sperrschichträndern und dem Rekombinations-Generations-Strom der Sperrschicht zusammen (s. GI.(4.37)). Die Minoritätsträgerströme bewirken eine Injektion von Ladungsträgern in die Bahngebiete. Das Bipolartransistorprinzip nutzt diese Minoritatsträgerinjektion zur Steuerung eines Stromes aus. Es handelt sich demzufolge um ein stromgesteuertes Bauelement. Die innerelektronischen Vorgänge werden im folgenden irn aktiv normalen Betrieb (Kollektor-BasisDiode gesperrt, Emitter-Basis-Diode in Flußrichtung vorgespannt) des Transistors erläutert (Tabelle 4.1) fuhrt zur Injektion von Elektronen des Die positive Vorspannung UBEdes ~mitter-~asis-Überganges Emitters (nGebiet) in die Basis, und bedingt durch die sehr geringe Basisdicke gelangt ein erheblicher Teil zur Kollektor-Basis-Diodeund wird vom Kollektor abgesaugt. Ein geringer Teil dieses Elektroneninjektionsstromes rekombiniert in der Basis und fließt als Teil des äußeren Basisstromes I, ab. Der Emitterstrom IE setzt sich analog den Ausführungen zur pn-Diode (Abschn.4.2.2) demnach aus folgenden Komponenten zusammen (Abb. 4.2.2~): - Emitterinjektionsstrom in die Basis (Elektronen), der gesteuert werden kann und mit dem Koilektorstrom verkoppelt ist («Nutzstrom»), - Basisinjektionsstrom in den Emitter (Löcher), der möglichst klein sein soll, da er nicht mit dem Kollektor verkoppelt ist (Forderung: niedrige, d. h. hochohrnige Basisdotierung), - Rekombinations-Generations-Strom in der Sperrschicht.
Letztgenannte Stromkomponente ist insbesondere bei Sperr- und kleinen Durchlaßspannungen entscheidend, so daß zur Erzielung einer Transistorwirkung eine positive Mindestspannung zwischen Basis und Emitter angelegt werden muß (z. B. Si: UBE2 0,6 bis 0,7 V). Der Kollektorstrom Ic besteht aus dem den Kollektor erreichenden Emitterinjektionsstrom und dem Rekombinations-Generations-Strom in der Sperrschicht der Kollektor-Basis-Diode. Die äußere Strombilanz ergibt sich damit zu (Abb. 4.226)
Betriebsfall
aktiv normaler Bereich aktiv inverser Bereich Sättigungsbereich Sperrbereich
Emitter-BasisDiode
Basis-Kollektor-Diode
Bedingungen
leitend
gesperrt
>O
gesperrt leitend gesperrt
leitend leitend gesperrt
O
>O >O
Tabelle 4.1. Betriebsfalle des Bipolartransistors (npn)
Halbleiterbauelemente
4.2
195
Die Steuerung des Kollektorstromes I, durch den Emitterstrom im normalen Betrieb fuhrt zur Definition des Stromverstärkungsfaktors AN:
Da Ic < IE gilt, folgt AN< 1. Wird der Kollektorstrom durch den Basisstrom gesteuert, definiert man den Stromverstärkungsfaktor BN:
Da I, B I , gilt, folgt BNB 1.Wird der Transistor also derart angesteuert, Iaßt sich eine erhebliche (bis 104fache)Stromverstärkung erzielen. Anwendungen Neben diesem Einsatz zur Verstärkung von Wechselströmen und -Spannungen (Analog- oder Verstärkerbetrieb) wird der Transistor auch als elektronischer Schalter (Digital- oder Schalterbetrieb) eingesetzt. Sein Vorteil im Vergleich zu anderen Schaltertypen ist vor allem die hohe Arbeitsgeschwindigkeit, die bei einigen 106 Schaltspielen je Sekunde liegt. Eine Sonderform des Bipolartransistors ist der Fototransistor. Auf dem Prinzip der Fotogeneration (s. Abschn. 4.1.2.5) erfolgt bei ihm eine Verstärkung des Fotostroms der Kollektor-Basis-Diode bei leerlaufender Basis um den Stromverstärkungsfaktor BN. Fototransistoren haben ähnliche Anwendungsgebiete wie Fotodioden. Transistoren in Bipolar- und MIS-Technik (s. Abschn.4.2.3.2), als wichtigste aktive Halbleiterbauelemente, haben durch ihre überragenden Vorteile die Elektronenröhre fast vollständig verdrängt und sind heute Grundbauelemente der konventionellen sowie integrierten Schaltungen (s. Abschn. 4.5.4). Ihr Anwendungsspektrum ist so breit, daß die spezielle Applikation einschlägigen Lehrwerken vorbehalten sein muß ([4.3], [4.10]). 4.2.3.2
Feldeffekttransistor PET)
Funktionsprinzip und technische Varianten Beim FET liegen irn Gegensatz zum Bipolartransistor vorwiegend nur Majoritätsträger dem Stromflußmechanismus zugrunde; er gehört deshalb zu den Unipolartransistoren. Bei diesem weiteren wichtigen Transistorgrundprinzip wird der Leitwert G eines Kanals gemäß
e Elementarladung; n Ladungsträgerdichte; p Beweglichkeit der Ladungsträger; A Kanalquerschnittsfläche;L Kanallange
gesteuert. Da die y- und L-Steuerung auf praktische Schwierigkeiten stößt, verbleibt nur noch die ASteuerung bzw. n-Steuerung. Dies wird beim Sperrschicht-Feldeffekt-Transistor (SFET) durch Sperrschichtmodulation eines pn-Überganges bzw. beim Feldeffekttransistor durch eine isolierte Steuerelektrode (IGFET) bewirkt (Abb. 4.24). Letzterer hat in seiner speziellen Ausfuhrungsform auf der Grundlage einer Metall-Isolator-Halbleiter-Sandwichstruktur WIS-Übergang) als MISFET (Meta1 Insulator Semiconductor Field Effect Transistor) insbesondere in der digitalen Mikroelektronik überragende technische Bedeutung erlangt. Der Aufbau gliedert sich in ein kontaktiertes Substrat (Bulkanschluß), zwei stark dotierte, selektiv eindiffundierte Gebiete (Source bzw. Quelle, Drain bzw. Senke), eine zur Isolation der Torelektrode benötigte Isolierschicht (SiO„ Si,N„ Al,O,) sowie in die aus Aluminium oder polykristallinem Silicium aufgedampfte Torelektrode (Gateanschluß; Abb.4.23). Da meistens ein Oxid die Isolierschicht bildet (s. Abschn.4.5.2), ist zur Zeit die Bezeichnung MOS-Transistor noch häufig. MIS und MOS werden synonym verwendet.
Abb. 4.23 Aufbau des MISFET und schematische Darstellung des Wirkprinzips 1 Quelle; 2 Tor; 3 Torladung; 4 Zwischenschichtladung; 5 Senke; 6 Kanalelektronen; 7 ionisierte Akzeptoren; 8 Bulk- bzw. Substratanschluß
I
I
I Feldeffekttransistoren(FET)
I
1
I
I
Sperrschichtfeldeffekttransistoren (SFET)
Feldeffekttransistorenmit isolierter Steuerelektrode (IGFET) I
I pn-Sperrschichtfeldeffekttransistor (pn-SFET)
I
I Schottky-Barrierenfeldeffekttransistor (MESFET)
I
I
transistor (MISFET)
Dünnschichttransistor P T )
Anreicherungstyp
Verarmungstyp
VMIS-Feldeffekt- 1
Abb. 4.24 Grobeinteilung der Unipolartransistoren (nach 14.31) Entsprechend Abbildung 4.24 werden beim MISFET Anreicherungstypen (Enhancement-) sowie Verarmungstypen (Depletion-) unterschieden. Erstere sind ohne Torspannung UTOgesperrt (((selbstsperrend))), und letztere leiten bereits ohne Torspamung (((selbstleitend))).Beide Arten gibt es jeweils als n- bzw. p-Kanaltransistoren, so daß insgesamt vier technische MISFET-Varianten existieren. Das Wirkprinzip des MISFET sei am n-Kanal-Enhancementtyp verdeutlicht (Abb. 4.23). Mit den dargestellten Spannungspolaritäten existiert ohne angelegte Torspannung UTOkein Kanal, und zwischen Quelle und Senke kann demnach nahezu kein Strom fließen (Sperrbereich). Beim Anlegen einer positiven Spannung an das Tor, die größer als die charakteristische Schwellspannung U , sein muß, werden an der Oberfläche des p-Halbleitersubstrats negative Ladungen influenziert, die schließlich zur Leitungstypinversion des p-Halbleiters und damit zur Ausbildung eines Elektronenkanals (n-Kanal)
Halbleiterbauelemente
4.2
197
zwischen Queile und Senke fuhren. Damit kann im aktiven Bereich entsprechend der I-U-Beziehung
für Uso 5 UTO- Up p. Elektronenbeweglichkeit; ei Dielektrizitätskonstante des Isolators; b
Kanalbreite; L Kanallänge; di Isolatordicke; U, Torspannung; UsQSpannung zwischen Senke und Quelle; U, Schwellspannung
ein Senkenstrom I, fließen. Unter der Bedingung Uso > UTo - U, wird der Kanal nicht mehr vollständig ausgebildet (((Einschnüreffekt))). Damit modifiziert sich G1. (4.46) im Einschnürbereich zu ~ n ~ i(UTO b - Up)' Is = L*di 2 für UsQ> UTo- U, L* effektive Kanaiiänge.
Der Strom I, hängt also nicht mehr von der S p a ~ u n gUsQ ab. Daß I, dennoch in der Praxis nicht konstant ist, liegt an der inzwischen eingetretenen KanaKangeqverkürzung AL = L - L* (Abb.4.25). Der Buikanschluß (s. Abb. 4.23) wird in der praktischen Schaltungstechnik mit dem jeweils negativsten Potential verbunden, um sämtliche pn-Übergänge in Sperrichtung vorzuspannen. Aus den Kennliniengleichungen laßt sich die mittlere Steilheit g, dieses Transistors, entsprechend der Definition
IsQ = const bestimmen, die für analoge Anwendungen des MISFET von Bedeutung ist. Anwendungen Die besonders hervorstechenden Eigenschaften des MISFET, wie sehr großer Eingangswiderstand, sowie dadurch mögliche Spannungssteuerung (keine Steuerleistung erforderlich), machen ihn der Elektronenröhre vergleichbar, so daß sein Einsatz insbesondere dort erfolgt, wo der Bipolartransistor prinzipielle Nachteile aufweist.
Abb. 4.25 Ausgangskennlinienfeld eines MISFET in Quellenbasisschaltung (qualitativ)
, MIS-Struktur Abb. 4.26 Funktionsprinzip CCD-Elements
eines
Sein großer Eingangswiderstand (Ga-Bereich) wird in hochohmigen Eingangsverstärkerschaltungen (z. B. Vorverstärker für Fernsehkameras und Kondensatormikrofone, Elektrometerverstärker) ausgenutzt. Die Rauscharmut des MISFET laßt ihn für Meßverstärker kleinster Signalspannungen interessant werden. Der Einsatz in HF-Verstärkern erfordert, bedingt durch die geringe Rückwirkungskapazität der MIS-Struktur, keine Neutralisationsmaßnahmen. Seine gegenüber der Exponentialkennlinie des Bipolartransistors quadratische Steuerkennlinie vermindert bei Aussteuerung den Oberwellengehalt und wird deshalb besonders in Mischstufen ausgenutzt. Ein Nachteil des MISFET ist der notwendige Schutz vor elektrostatischen Aufladungen (z. B. Gateschutzdioden), die zum Tordurchschlag führen können. Des weiteren beschränkt die relativ geringe mittlere Steilheit g, sein Anwendungsfeld in der Analogtechnik. Genau wie der Bipolartransistor wird auch der MIS-Transistor als Schalter eingesetzt. Auf dieser Basis realisierte digitale mikroelektronische MIS-Schaltkreise zeichnen sich, auf Grund der nahezu leistungslosen Steuerung des MISFET, durch geringe Stromaufnahme bei hohen Integrationsgraden aus. Die Fertigung von MIS-Bauelementen der Mikroelektronik erfordert darüber hinaus weniger Prozeßschritte als beispielsweise eine Bipolartechnik. Die hohen Bauelementedichten bei geringer Leistungsaufnahme bedingen insbesondere den Einsatz der MIS-Technik bei hoch- und höchstintegrierten Schaltkreisen (z. B. Uhren-, Taschenrechner-, Mikroprozessor- und Speicherchips usw.). Sondemnwendungen Insbesondere für die oft in Mikrorechnerschaltungen benötigten, mit UV- bzw. Röntgenstrahlen löschbaren, elektrisch programmierbaren Fesfwertipeicher (EPROM) haben sich Speicherfeldeffekttransistoren durchgesetzt. Modeme Halbleiterspeicher dieser Art werden mit Floating-Gate-Speicherfeldeffekttransistoren in n-Kanaltechnik mit zwei polykristallinen Siliciumgateebenen realisiert (z.B. SAMOST). Die Programmierung erfolgt durch negative Aufladung des Floating Gate mit Elektronen von der Siliciumoberfläche durch externe Spannungsbeschaltung. Die Abfrage des Speicherzustands macht sich die Eigenschaft zunutze, daß die Schwellspannung U, des «geladenen» SAMOST größer ist. Beispiele für die wichtigen Ladungstransfertechniken sind die CCD-Elemente (Charge Coupled Devices). Sie bestehen aus eng nebeneinanderliegenden Anordnungen von MIS-Kapazitäten, bei denen durch bestimmte Taktspannungsfolgen an den Elektroden Qi Minoritätsträgerpakete an der Halbleiterobeflache (L B. Si) transportiert werden können (Ladungstransfer). Entsprechend der jeweiligen Taktspannungshöhe werden unterschiedlich tiefe Potentialmulden im Halbleitermaterial unterhalb der Gateelektroden erzeugt (Abb.4.26). Die Anwendung derartiger l i i e n - bzw. matrixförmiger Strukturen erfolgt z.B. bei Bildwandler- und Bildspeicherelementen (optische Speichertechnik, Videotechnik) sowie bei CCD-Schieberegistem für serielle Halbleiterspeicher.
4.2.4
Mikroelektronische Bauelemente (integrierte Schaltkreise)
Die Entwicklung der Elektronik ist mit einer wachsenden Komplexität ihrer Funktionssysteme verbunden. Damit ist die Forderung nach Erhöhung der Bauelementedichte (Bauelemente je Volumeneinheit) untrennbar verbunden. Auf der Grundlage der fortgeschrittensten Erkenntnisse der moder-
Halbleiterbauelemente
4.2
199
nen Festkörperphysik entstand eine Miniaturisierungstechnik, die als integrierte Technik oder Mikroelektronik bezeichnet wird. Dabei werden keine diskreten Bauelemente wie Dioden, Transistoren, Widerstände, Kapazitäten verwendet, sondern in einem einheitlichen technologischen Teilschrittprozeß gleichzeitig alle Bauelemente auf z. B. einer Halbleitereinkristallscheibe (Halbleiterblocktechnik) realisiert und zu einer funktionsfähigen Schaltung verbunden. Diese Schaltung mit meist universellem Charakter stellt dann in Form eines integrierten Schaltkreises ihrerseits nur ein einziges Bauelement dar. Daraus ergeben sich Vorteile, wie hohe Wirtschaftlichkeit der Herstellung, geringe Kosten, hohe Zuverlässigkeit, große Arbeitsgeschwindigkeit der Schaltung sowie geringe Masse und niedriger Leistungsverbrauch. Grundlage der Mikroelektronik sind die Bipolar- und MIS-Technik mit ihren Transistorprinzipien (vgl. Abschn. 4.2.3.1 und 4.2.3.2). Gemäß der möglichen Arbeitsweise eines Transistors im Schalt- bzw. Verstärkerbetrieb (Digital- bzw. Analogbetrieb) werden Digital- und Analogschaltkreise unterschieden. Analogschaltkreise sind insbesondere für die Konsumgüterelektronik von Bedeutung. Die große Verbreitung von Digitalschaltkreisen in MIS-Technik brachte einen großen Aufschwung hinsichtlich der Automatisierung von Produktionsprozessen in der Industrie. Auf der Basis von digitalen SSI- und MSI-Schaltkreisen des kleinen und mittleren Integrationsgrades (vgl. Tabeile 4.5) konnten zunächst einfache Ablauf- und Manipulatorsteuerungen aufgebaut werden. Dazu steht ein umfangreiches Sortiment universeller, untereinander kombinierfahiger verschiedener Typen zur Verfügung. Die Forderung nach Senkung der Kosten je Elementareinheit sowie der Verringerung der SignallaufZeiten in schnellen digitalen Systemen und der Reduzierung der Zahl externer Verbindungen führte zur Einführung der Großintegrationstechnik. Auf der Grundlage dieser LSI-Technik (vgl., Tabelle 4.5) war die Realisierung sehr komplexer Strukturen (z. B. Taschenrechner, Uhrenschaltkreise USW.)auf einem einzigen Halbleiterchip möglich. Eine ähnliche Entwicklung bei LSI, wie sie für SSI und MSI typisch war, hatte hier, um die verschiedenartigsten Steuerungsaufgaben zu lösen, zu einer unübersehbaren Fülle anwendungsspezifischer Bauelemente geführt. Deshalb wurde von der festprogrammierten («Hardware»-Programmierung)zur freiprogrammierten Schaltung («Software»-Programmierung) durch Anwendung des Rechnerprinzips übergegangen. Damit laßt sich jede beliebige Steuerungsaufgabe im wesentlichen mit drei LSI-Bausteinen lösen: Zentraleinheit (CPU), Halbleiterspeicher (ROM, RAM, EPROM usw.), Interface- bzw. Peripherie-Schaltkreise. In der Mikrorechentechnik haben neben den Speicherschaltkreisen vor allem die Mikroprozessoren eine bedeutende Weiterentwicklung erfahren. Wahrend die ersten 8-Bit-Mikroprozessoren (ca. 1972, INTEL 8008) noch die Nachteile eines stark reduzierten Befehlssatzes und relativ niedriger Verarbeitungsleistung aufwiesen, sowie einen erheblichen Teil Zusatzlogik erforderten, wurde insbesondere letztere Einschränkung sehr schnell beseitigt (ca. 1974, INTEL 8080, ZILOG Z 80). Mit der Erhöhung der Datenbreite auf 16 Bit erschienen leistungsstarke CPU-Bausteine der dritten Generation (ca. 1978, INTEL 8086) auf dem Markt. Bei der Weiterentwicklung dieser Typen (ca. 1982183 INTEL 80186, INTEL 80286) wurden vor allem eine Vergrößerung des Befehlsdurchsatzes, die Unterstützung von virtuellen Adressiemngskonzepten, die Verbesserung des Zugriffsschutzes und der Multitaskingfahigkeiten angestrebt. Bei gleicher Taktfrequenz soll der 80286 etwa 250 % der Leistung der 8086 erreichen. Mit der Vorstellung des INTEL 80386 (ca. 1985186) sowie des INTEL 80486 (1989) ist der Übergang zur 32-Bit-Technik vollzogen worden. Der maximale physische Adreßbereich dieser modernen CPU beträgt 4 Gbyte, virtuell sind 64 Tbyte verfügbar. Neben der Erhöhung der Datenbreite undroder Taktfrequenz bei Universalprozessoren wurden Spezialprozessoren (z. B. Arithmetik-, Video-, Grafikprozessoren) entwickelt. Die genannten höchstintegrierten Bausteine werden in leistungsfähigen Personalcomputern (PC), für die die Firma IBM in Form der PC/XT und PC1AT einen defacto-Standard geschaffen hat, eingesetzt. Derartige Computer der 16- bzw. 32-Bit-Klasse, die über einen hochauflösenden Farb- bzw. Monochrombildschirm, einen Hauptspeicher mit ein und mehr Mbyte Kapazität und einen Massenspei-
cher (Harddisc) mit einigen 10 bis 100 Mbyte verfiügen, ermöglichen in Verbindung mit einem breiten Sortiment an Ergänzungshardware (z. B. Speichererweiterungen, Kommunikations- und Grafikcontroller usw.) und entsprechender Peripherie (z. B. Maus, Laserdrucker, Zusatzlaufwerke, CDROM) nahezu unbegrenzte Einsatzfalle. Die Weiterentwicklung der Mikroelektronik zu immer höheren Integrationsgraden stellt an die Materialforschung auf diesem Gebiet zunehmend komplexere Anforderungen.
Elementhalbleiter Übersicht Die Elemente Silicium, Germanium, Selen, Tellur, Bor sowie Modifikationen von Kohlenstoff, Phosphor, Schwefel, Arsen, Antimon und Zinn zeigen Halbleitereigenschaften. Die technisch wichtigsten Elementhalbleiter sind Silizium und Germanium. Sie stehen mit Kohlenstoff und Zinn in der 4. Gruppe des Periodensystems. Die Werte für ihre Energielücken sind in Tabelle 4.2 zusammengestellt. Im Diamant ist die Energielücke groß, die Wärmeenergie bei Raumtemperatur vermag keine größere Anzahl von Ladungsträgern zu erzeugen. Diamant ist deshalb bei Raumtemperatur ein Isolator. Bei 1000 "C werden genügend Elektron-Loch-Paare erzeugt, so daß dann Diamant eigenleitend wird. Die Größe der Bindungslücke ist ein Maß für die Bindungskrafte. In der Reihenfolge Si, Ge und Sn nimmt die Energielücke ab, damit sinkt die Schmelztemperatur, die Zahl der bei Raumtemperatur gebildeten Ladungsträgerpaare (Spalte 2, Tabelle 4.2) steigt, der spezifische Widerstand nimmt ab. Silicium, Germanium und graues Zinn sind bei Raumtemperatur eigenleitend, vorausgesetzt, der Gehalt an Verunreinigungen ist niedrig genug (z. B. für Si < 10-9Masse-%, für Ge < 10-SMasse-%). Element
Energielücke
Ted der Valenzelektronen, deren Energie bei T= 300 K
Es
größer als E, ist
eV
Spezifischer elektrischer Widerstand
Tabelle 4.2. Energielücken von Elementhalbleitemmit ~ i ~ ~ ~ ~ t ~
t
e
nm
-
C (Diamant)
5,s
Si
1J 0,7 0,1
Ge a-Sn (graues Zinn)
4.3.2
10-" 10-l3
10-l0 2.10-~
Silicium als Halbleiterwerkstoff
Kohlenstoff (in der Modifikation des Diamants), Silicium, Germanium und graues Zinn kristallisieren im gleichen Gittertyp, der Diamantstruktur (Abb. 4.27). Sie besteht aus zwei ineinandergestellten kubisch-Kachenzentrierten Gittern, wobei das zweite mit seinem Ursprung um 1/4 in Richtung der Raumdiagonalen [ l l l ] verschoben ist und alle Gitterpunkte mit Atomen besetzt sind. Die Elementarzelle enthält 8 Atome (in Abb. 4.27 mit Nummern gekennzeichnet). Betrachtet man ein Einzelatom, so ist es von 4 Nachbarn im gleichen Abstand umgeben, die sich mit ihren Schwerpunkten in den Ecken des Tetraeders befinden. In Abbildung 4.27 ist dieser Sachverhalt für das Atom 5 verdeutlicht. Die Koordinationszahl [4.1] für die Diamantstruktur ist deshalb 4. Die durch die Valenzelektronen bewirkte Bindung ist gerichtet. Die Aufenthaltsorte der Valenzelektronen sind ebenfalls in
~
Elementhalbleiter
4.3
201
Abb. 4.27 Elementarzelle der Diamantstruktur
Abb. 4.28 Zur Veranschaulichung der Spaltebene (111) in der Diamantstruktur Abb. 4.27 eingezeichnet. Von dieser dreidimensionalen Darstellung ist das ebene Valenzbandmodell (Abb. 4.2b. 4.86. 4.96) abstrahiert worden. In der Diamantstruktur sind die {lll}-Netzebenen am dichtesten mit Atomen belegt, sie sind Spaltebenen. Die bevorzugte Spaltbarkeit entlang (111) Iaßt sich aus Abb. 4.28 erkennen, da der Atomabstand in den (111)-Richtungen am größten und die Zahl der Bindungen in (111) im Vergleich zu anderen Richtungen am geringsten ist. Neben den {lll}-Netzebenen treten in der Diamantstruktur auch die {llO}-Ebenen als SpaltfEachen auf. 4.3.2.2
Anforderungen an Silicium als Halbleiterwerkstoff
Aus Silicium wird die größte Anzahl elektronischer Bauelemente gefertigt. Die Funktionstüchtigkeit der Dioden, Transistoren oder integrierten Schaltkreise hangt wesentlich von der Qualität des Werkstoffs Silicium ab. Folgende Anforderungen werden an ihn gestellt:
I. Er muß chemisch außerordentlich rein sein, d. h., die Gehalte an B müssen unter 0,0001 ppm, an P unter 0,0004 ppm, an C unter 0,2 ppm und an Fe unter 0,02 ppm liegen. (1 ppm heißt 1part per
million und bedeutet W6Atome, d. h. 10-4Atom-%.In der Halbleitertechnik ist es üblich, die Konzentration in Atome je cm3 anzugeben; für Si gilt 1ppm = 5 . 1016Atome ~ m - ~ . ) 2. Er muß als Einkristall mit hoher Perfektion vorliegen. Ein Einkristall ist ein kristalliner Festkörper, dessen Elementarzellenkanten in bezug auf ein äußeres Koordinatensystem in allen Punkten die gleiche Lage aufweisen. Einkristalle werden mit bestimmten Verfahren gezüchtet (Abschn.4.3.2.5), wobei dafür gesorgt wird, daß die Zahl der Baufehler, wie 2.B. Versetzungen und Stapelfehler, möglichst klein ist. Kleinwinkelkomgrenzen dürfen nicht auftreten. So verändern Versetzungen die elektrischen Eigenschaften beträchtlich. Liegen sie 2.B. im p-leitenden Gebiet, so wirken sie wie Donatoren, in einem n-leitenden Gebiet haben sie Akzeptorcharakter. Die Minoritätsträgerlebensdauer, die für die Funktion von Dioden (Abschn.4.2.1 und 4.2.2) und Transistoren (Abschn. 4.2.3) entscheidend ist, wird durch Versetzungen beträchtlich herabgesetzt. Über den Zusammenhang zwischen Minoritätsträgerlebensdauer z und Versetzungsdichte kann aus der Messung von z @.B. über die Leitfahigkeitsändemng infolge Ladungsträgerinjektion nach Lichteinstrahlung, s. Abschn.4.1.2.5) die Versetzungsdichte ermittelt werden. Verfahrensschritte
I
Rohstoff:
Quarzkies (SiOz)
Gehalt an Verunreinigungen in ppm
1
J
Reduktion (Kohlenstoff)
1
metallurgisches Silicium
1
Hydrochlorierung (HCI)
I
J. Trichlorsilan SiHCl,
1
Gasphasenzersetzung
I
.L B 5 0,0001; P = 0,001; C < 0.5; 0 = 1bis 100; Fe = 0,01
polykristallines Silicium
tiegelfreies Zonenschmelzen im Hochvakuum
J
Messung des spezifischen Widerstandes zur Bestimmung der Verunreinigungskonzentrationen
I
J.
Einkristallzüchtung I
I
I
tiegelfreies CzochmLFki-Verfahren Zonenschmelzen (Floating-Zone-Technique)
I
I
einkristallines Silicium
B 5 0,0001; P = 0,0002; C = 0,l; O = 0,l; Fe = 0,Ol
Abb. 4.29 «Stammbaum» der Gewinnung von einkristallinem Silicium (nach K. Tempelhoffl
Versetzungen in Silicium können bei der Herstellung von Einkristallen (Abschn. 4.3.2.5) entstehen oder aber durch mechanische Spannungen erzeugt werden, die während der Temperaturschntte bei der Bauelementeproduktion (Abschn. 4.5) auftreten. Versetzungen haben außerdem die Eigenschaft, Fremdatome aus ihrer Umgebung aufzunehmen. Die Wirkung wird ausgenutzt, um einen niedrigeren Sauerstoffpegel in elektronisch wirksamen Volumina (2.B. pn-Übergängen) einzustellen. Voraussetzung dafür ist, daß die Versetzungen selbst nicht auf diese elektronisch aktive Zone zurückwirken. Liegen Versetzungen im pn-Übergang und enthalten diese noch Schwermetallatome (z. B. Kupfer oder Eisen), so kann das zum Ausfall des Halbleiterbauelements führen (Erniedrigung der Durchbruchspannung bis zum vorzeitigen Durchbruch). Liegen schwermetallangereicherte Versetzungen in der Nähe des pn-Übergangs, so wird der Leckstrom in Sperrichtung erhöht. Um die außerordentlich hohen Anforderungen an die Qualität von Siliciumhalbleitereinkristallen zu erfüllen, sind mehrere aufwendige Verfahrensschritte notwendig (Abb.4.29). Es hat sich gezeigt, daß Silicium als die bisher reinste Substanz überhaupt und als Festkörper mit der geringsten Anzahl von Baufehlern hergestellt werden kann. 4.3.2.3
Chemische Darstellung
Ausgangsrohstoff für die Darstellung von Silicium ist Quarz (SiO,). Im Lichtbogenofen wird grobkörniger Kies (Durchmesser 1 bis 3 cm) bei 1700 "C mit Kohlenstoff reduziert: S ~ O+ , zc
'700'C
s i + CO .
(4.49)
Das entstandene metallurgische Silicium ist stark verunreinigt. Es wird deshalb zu Pulver gemahlen (mittlerer Teilchendurchrnesser 200 pm) und im sog. Wirbelschichtverfahren mit HC1 bei 400 "C zu Trichlorsilan umgesetzt: Si + 3HC1
400
OC
,SiHCIJ + Hz.
(4.50)
Das gewonnene SiHC1, enthalt immer noch Verunreinigungen (2.B. 0,01 ppm B, 0,01 ppm P). Durch fraktionierte Destillation Iaßt sich SiHC1, (Siedepunkt 31,8 "C) sehr rein gewinnen, wobei es durch be-
Abb. 4.30 Schematische Darstellung einer Ein-Brücken-Silicium-Abscheidungsapparatur (nach [4.4]) I Austritt der Reaktionsgase; 2 Wassereintritt zur Rezipientenkühlung; 3 Metallrezipient (Kühlmantel); 4 Quarzreaktionsrezipient; 5 Siliciumseele; 6 Siliciumb~cke;7 Wasseraustritt; 8 Eintrittsdüse fur SiHC1,; 9 Graphitelektrode; 10 Trägerplatte mit Wasserkühlung; 11 Metallelektrode mit Stromzufuhning
204
4 Halbleiterwerkstoffe
sondere Maßnahmen gelingt, das störende Bor auf unter 0,0001 ppm zu verringern. Um aus dem reinen Trichlorsilan Silicium zu erhalten, wird SiHC1, in einem Quarzreaktionsrezipienten pyrolytisch zersetzt (Abb. 4.30). An zwei durch elektrischen Strom auf 1100 "C direkt geheizte Siliciumseelen (Ausgangsdurchmesser 4 rnm) findet die Reduktion und Dissoziation des SiHC1, sowie die Abscheidung von Si statt. Die Abscheidungsrate beträgt etwa 1kg h-l. Es entstehen feinkristalline Stäbe, die bei einer Lange von 50 cm einen Durchmesser von 20 cm erreichen können. 4.3.2.4
Physikalische Hochreinigung (Zonenschmelzen)
Im Abb.4.31~ist die siliciurnreiche Seite eines binären Zustandsdiagramms dargestellt. Wird verunreinigtes Silicium vollständig aufgeschmolzen (Punkt I ) und in einem Tiegel (Abb. 4.31b) langsam so abgekühlt, daß die Schmelze zuerst in der Tiegelspitze (Abb.4.31~)erstarrt, dann haben die sich bei T, bildenden Siliciumkristalle die Zusammensetzung von Punkt 3 (beispielsweise 0,010 Masse-% Verunreinigungen des Elements A). Ursache dafür ist, daß die Löslichkeit C, der Verunreinigung A im festen Silicium geringer ist als derjenigen im flüssigen (cL). Das Verhältnis c,/cL heißt Segregationskoeffizient k„
Abb. 4.31 Ausschnitt aus einem binären Zustandsdiagramm (Si + Element A) (a) sowie Ablauf der gerichteten Erstarrung (b bis fl und Konzentrationsverteilung (g) L Liquiduslinie; S Soliduslinie
ko ist temperaturabhangig. Im vorliegenden Beispiel gilt ko < 1 . Bei weiterer Temperaturabsenkung bewegt sich die Kristallisationsfront im Tiegel nach oben (Abb. 4.31d). Bei T = T, erstarrt Silicium mit der Zusammensetzung von hinkt 4 (C, = 0,011 Masse-%). Die Schmelze reichert sich demzufolge weiter mit der Verunreinigungskomponente A an. Nach der Hebelbeziehung (4.11 für Zustandsdiagramme verhalt sich der Anteil des bereits erstarrten Materials zum flüssigen Materialanteil wie r : q. Bei T = T3 ist deshalb etwa die Hälfte (Abb.4.31e) und bei T = T4 der gesamte Tiegelinhalt auskristallisiert (Abb. 4.31f). Die Konzentrationsverteilung dieser gerichteten Erstarrung (Normalerstarrung) gibt Abb.4.31g wieder. Es zeigt sich, daß die Verunreinigungen im zuletzt erstarrten Teil angereichert sind. Die Reinigungswirkung ist im zuerst erstarrten Teil um so größer, je kleiner ko ist. Bei ko = 1 tritt kein Reinigungseffekt auf. Man könnte den oberen, mit Verunreinigungen stark angereicherten Teil des Stabes abschneiden und dem Trichlorsilanprozeß zufuhren, den unteren, gereinigten Teil erneut in einem sauberen Tiegel aufschmelzen und die ganze Verfahrensweise wiederholen. Dem steht entgegen, daß durch das Umschmelzen infolge der Reaktion Tiegelwand - Schmelze immer wieder neue Verunreinigungen in die Schmelze gelangen. Deshalb wird eine andere Versuchsdurchfuhrung gewählt, die in Abb. 4.32 dargestellt ist. Ein polykristalliner Siliciumstab wird in die Stabhalterung (2) eingespannt. Auf dem Keimhalter (7) sitzt ein vororientierter Einkristallkeim (z.B. [I111 in Stabachse). Der polykristalline Ausgangsstab (3) wird nach unten geführt, bis er mit dem Keim zusammenstößt. Über die Induktionsspule (5) wird diese Stelle aufgeheizt. Es bildet sich eine schmale Schmelzzone (Breite I) aus. Das flüssige Silicium hält infolge der Oberfiächenspannung zusammen. Hat der Ausgangsstab die Zusammensetzung C, , dann kristallisiert das Silicium an der Unterseite der Schmelzzone mit der Verunreinigungskonzentration CA = b c o . Keimhalter und Ziehstange werden gleichmäßig abgesenkt, so daß sich die
Abb. 4.32 Schema einer Zonenschmelzapparatur (nach [4.4]) I Ziehstange 5 wassergekühlterInduktor 2 Stabhalterung 6 Einkristallkeim 3 polykristalliner Ausgangsstab 7 Keimhalter 4 Schmelzzone
. '
Entfernung /hZomdungen X / /
.
Abb. 4.33 Verteilungskumen der gelösten Verunreinigungen beim Zonenschmelzen nach einem Zonendurchgang für verschiedene k-Werte (nach W G. Pfann)
Schmelzzone durch den Kristall bewegt (Schwebeschmelzverfahren, tiegelfreies Zonenschmelzen, Floating-Zone-Technique). In Abbildung 4.33 sind Verteilungskumen für C , bei einem Zonendurchgang für verschiedene ko dargestellt. Die Abszisse wurde in Zonenlängen xll geteilt. Für die gesamte Stablange L gilt L = 10 1. Die Schmelzzonenbreite I beträgt für Siliciumstäbe mit Durchmessern über 100 mm nur etwa 20 mrn. Der wesentliche Vorteil des Zonenschmelzens besteht darin, daß der Reinigungsprozeß wiederholt werden kann. Für eine Verunreinigung C , = C , in Silicium mit k = 0,l ist nach dem ersten Zonendurchgang die Verunreinigungskonzentration C , in der sauberen Kristallhälfte unter 0,4 co abgesenkt worden. Nach dem 4. Durchlauf liegt sie unter 0,01 C,, und nach dem 8. Durchlauf bereits unter 0,000 02 co. Nach weiteren Zonendurchgängen ist schließlich eine Grenzkonzentration erreicht, die nicht unterschritten wird. Das Zonenschmelzen zur Reinigung wird im Hochvakuum durchgeführt. Dadurch haben diejenigen Verunreinigungen, deren Dampfdruck bei der Schmelztemperatur des Siliciums höher ist als in der evakuierten Zonenschmelzapparatur, das Bestreben, in das Vakuum abzudampfen. Dieser Reinigungseffekt trifft besonders für Phosphor zu.
Tiegevreies Zonenschmelzen Durch die Verwendung eines einkristallinen Keims in der Zonenschmelzapparatur (Abb. 4.32) sind die energetischen Verhältnisse für die geordnete Anlagerung der Atome besonders günstig, so daß die Ankristallisation in der Orientierung des Keims erfolgt. Außer zur Reinigung ist die Zonenschmelzapparatur also auch zur Einkristallzüchtung geeignet. Die Ziehgeschwindigkeiten betragen 5 bis 15 cm h-I je nach Kristalldurchmesser (51 bis 100 mm). Die Umdrehungsgeschwindigkeiten von Stab und Keim liegen zwischen 25 und 60 min-I. Wird beim Anschmelzen des polyknstallinen Stabes an den Keim eine hohe Ziehgeschwindigkeit verwendet (2.B. 4 cmmin-I), so wächst ein dünner Einkristall (Dünnziehverfahren). Die im Keim vorhandenen Versetzungen wachsen zunächst in dem schnell erstarrenden Kristall hinein, können aber dann der sehr schnell fortschreitenden Erstamngsfront nicht mehr folgen und wandern an die Obeffläche. Nachdem der dünne Einkristall versetzungsfrei geworden ist, wird durch Erniedrigung der Züchtungsgeschwindigkeit der Kristalldurchmesser wieder vergrößert, ohne daß sich dabei neue Versetzungen bilden. Auf diese Weise gelingt es, große versetzungsfreie Siliciumeinkristalle herzustellen, die wegen ihres niedrigen Sauerstoffgehalts und der hohen Perfektion eine große Lebensdauer der Minoritäts-
träger aufweisen und vor allem in Leistungsdioden Einsatz finden. Die jährliche Weltproduktion an Floating-Zone-(FZ-)Kristallen wird auf 100 bis 300 t geschätzt. Die gegenwärtig am häufigsten zur Züchtung von Siliciumeinkristallen eingesetzte Methode ist das Czochralski-Verfahren,mit dem jährlich etwa 1000 t Einkristalle produziert werden. Das Prinzip ist in Abbildung 4.34 dargestellt. In einem Quarztiegel (9). der sich in einem Graphitblock befindet, wird halbleitendes Silicium mit der Widerstandsheizung (I) aufgeschmolzen (T, = 1415 "C).Durch geringes Eintauchen des kristallographisch orientierten Keims (5) (z. B. [lll] oder [I001in Stabachse) in die Schmelze und kontinuierliches Herausziehen bei gleichzeitiger Rotation des Keims und Gegenrotation des Tiegels erstarrt die Schmelze einknstallin. Der Durchmesser dieser Einkristalle hängt von der Ziehgeschwindigkeit und der Temperatur der Schmelze ab. Es können Einkristalle mit Durchmessern über 100 mm hergestellt werden. Die Vorteile dieses von Czochralski entwickelten Verfahrens liegen neben der leichteren Einstellung großer Kristalldurchmesser vor allem in der günstigeren Dotierbarkeit. Nachteilig sind die zwischen dem Quarztiegel und der Siliciumschmelze auftretenden Reaktionen, so daß Tiegelmaterial und damit Sauerstoff sowie andere Verunreinigungselemente in die Schmelze gelangen. Hochohmige Siliciumkristalle können damit nicht hergestellt werden. Zur Züchtung von p- bzw. n-leitendem Material werden die Dotanden entweder in elementarer Form oder als Siliciumlegierung der Schmelze zugegeben.
2
I
Abb. 4.34 Czochrakki-Ziehapparatur (schematisch; nach [4.4]) 1 Heizeranordnung; 2 Einblickstutzen; 3 Ziehstange; 4 Keimhalter; 5 Kristallkeim; 6 Vakuumstutzen; 7 wachsender Ktistail; 8 Schmelze; 9 Tiegel; 10 Tiegelsupport
Beim Floating-Zone-Verfahren existieren verschiedene Dotienerfahren. Entweder wird beim tiegelfreien Zonenschmelzen dem Schutzgas eine gasförmige Verbindung (z. B. zur Phosphordotierung Phosphin PH3) beigemischt, oder bei der pyrolytischen Zersetzung des SiHC1,-Hz-Gemisches (Abb. 4.30) im Quarzreaktionsgefaß wird zusätzlich Phosphin eingeleitet, so daß die sich abscheidenden polykristallinen Siliciumstäbe definierte Mengen an Phosphor enthalten. 4.3.2.6
Herstellung der Einkristallscheiben
Zur Erzeugung von aktiven elektronischen Bauelementen werden scheibenformige Einkristallsubstrate benötigt. In Abbildung 4.35 ist deren Präparation dargestellt. Ein zylinderförmiger Einkristall (für Hochleistungsdioden Floating-Zone; für integrierte $~l&~ifg,~chrakki-Kristalle) mit einer t
i...
">
mrl
A
0
f)
Wafer
Abb. 4.35 Prozesse bei der Herstellung von Siliciumscheiben U) Einkristall b) Trennschleifen C) Rundschleifen d) Orientierungsbestimmung, Anfasen e) Trennschleifen ß Kantenverrundung, Lappen, Ätzen A kristallografisches Symbol für die Bezeichnung der dreizähligen Achse z. B. (1111
Lange von 80 cm und 50 mm, 75 mm bzw. 100 mm Durchmesser (Abb. 4.35a), wird mittels Trennschleifens in handhabbare Stücklangen geteilt (Ab. 4.356). Durch Rundschleifen lassen sich einheitliche Kristalldurchmesser herstellen (Abb. 4.35~).Über lichtoptische bzw. röntgenografische Orientierungsbestirnrnung wird die Lage von Spaltebenen ermittelt, die parallel der Einkristallachse liegen. Für einen [llll-Einkristall ist das die (110)-Ebene (Abb. 4.35d), für einen [100]-Einkristall die (Oll)-Ebene. Diese Ebenen werden angefräst. Die Kantenrichtung einer solchen Fase ist in Abb.4.35d eingezeichnet. Durch Trennschleifen werden Scheiben (Dicke 0,6 bis 1,s mm) abgetrennt (Abb. 4.35e), deren Kanten abgerundet und beidseitig mit feinkörnigem Siliciumcarbid gelappt (Rauhtiefe 5 pm). Der mittlere Lappabtrag liegt bei 50 bis 80 pm, je nach Scheibendurchmesser. Nach einer Ultraschallbadreinigung erfolgt ein zweistufiger Ätzabtrag um etwa 70 pm, erneute Reinigung sowie Trocknung mittels Zentrifuge. Abbildung 4.35f zeigt die Vorderansicht einer solchen Scheibe. Zum anschließenden Polieren werden die Scheiben mit Bienenwachs bzw. Kolophonium auf Träger aufgeklebt und mit Kieselsol, Kaliumlauge und Ethylendiaminlösung bei 39 "C einseitig poliert (Abtrag 40 pm). Durch das Lappen, Ätzen und Polieren sind die beim mechanischen Trennen entstandenen Baufehler an der Oberfläche des Siliciums soweit beseitigt, daß die Scheiben nach einer weiteren Ultraschallreinigung und zusätzlichen Feinreinigung dem Zyklus zur Herstellung in-
Elementhalbleiter
N
4.3
209
Abb. 4.36 Scheibenformen U) pleitend (111)-Scheibe b) n-leitend (111)-Scheibe C) pleitend (100)-Scheibe d) n-leitend (100)-Scheibe
a und kristallografische Symbole für die Bezeichnung der vierzähligen Achse, z. B. [I111 bzw. [100]; H Hauptfase, N Nebenfase
0
Wafer
Chip
z.6. t M05 -hn.s~stor
Abb. 4.37 Zur Erläuterung der Begriffe Wafer (Scheibe) und Chip tegrierter Schaltkreise zugeführt werden können. In Abb. 4.36 sind derartige Scheibenformen wiedergegeben. Mit der Lage der Haupt- und Nebenfase sind die kristallografische Orientierung sowie der Leitungstyp gekennzeichnet. Abbildung 4.37 gibt einen Überblick über die Weite~erarbeitung.In der einen Seite der Halbleiterscheibe, dem Wafer (Abb. 4.37a), werden nach dem Verfahren der Halbleiterblocktechnik (Abschn. 4.5) eine Vielzahl integrierter Schaltkreise erzeugt (Abb. 4.37b). Ein Chip (Abb. 4.37~)ist derjenige Teil des Wafers, der Transistoren (Abb.4.37d) und Dioden mit den durch den Schaltungsentwurf vorgegebenen Verbindungsleitungen enthalt und bei relativ wenig äußeren Anschlüssen (<48) komplizierte elektronische Funktionen übernehmen kann. 4.3.2.7
Silicium-Epitaxie
Unter Epitaxie versteht man allgemein das kristallografische Phänomen, bei dem auf eine vorgegebene Einkristallflache (Substrat) bestimmter Orientierung eine Substanz (Deposit) orientiert aufwächst. Dazu sind bestimmte Ähnlichkeiten in der Gittermetrik Voraussetzung. Falls Substrat und Deposit die gleiche Kristallstruktur besitzen, so geschieht dies nicht in einzelnen Inseln, sondern in Form einer geschlossenen Schicht. Das ist bei der Abscheidung von Silicium auf Silicium-Substraten der Fall. Die Gründe, warum dieses Verfahren in der Bauelementetechnologie angewandt wird, sind folgende: Mit der Epitaxie sind «ganzfEachige» pn-Übergänge hoher Qualität und die gezielte Herstellung von speziellen Dotierungsprofilen sowie eine freie Variation der Schichtdicke möglich. Der Hauptanteil der Silicium-Homoepitaxieschichten mit Dicken von 1 bis 10 pm und Dotierungen von Ca. 1015cm-3 wird zur Herstellung der verschiedenen Typen von Bipolar-Schaltkreisen verwendet. Auch extreme Anforderungen wie p nn -Schichtfolgen mit Dicken < 1 pm und Dotierungskonzentrationen von 10ZO ~ m - z.~ B. , für IMPAl'T-Dioden, sind realisierbar. Oft besitzen die Epitaxie-Schichten eine bessere Qualität als das Volumenmaterial. Es wurden auch Versuche unternommen, Silicium-Epitaxie-Schichten auf Isolator-Substraten (Hetero-Epitaxie) abzuscheiden (Silicon on Insulator, SOI). Wenn dies geiange, könnte man inselartige Bauelemente auf isolierendem Substrat durch Ätzen herstellen. Vorteile wären z. B.: +
+
- Ausschalten parasitärer Kapazitäten vom Substrat her, - Entfallen der Sicherheitszonen oder sperrender pz-Übergänge zugunsten der höheren Packungsdichte. 14 Funktionswerkstoffe
Abb. 4.38 Reaktor für die Silicium-Epitaxie 1 Gaseinlaß (Hz; SiC1, oder SiH,); 2 Quarzglas; 3 Wasserkühlung; 4 SiSubstrate; 5 HF-Heizung; 6 Graphitplatte Als Substrat kommt vor ailem Saphir (a-AlzO,:Silicon on Saphire, SOS) in Frage. Grenzen für diese Technik setzen bisher Kristallzüchtungs- und Bearbeitungsprobleme bei a-A1203,sowie die geringe kristallografische Perfektion der Schichten und Autodotierung durch das Substrat. Die Abscheidung der Silicium-Epitaxie-Schichten im technischen Maßstab erfolgt ausschließlich mit Gasphasenverfahren (Vapour-Phase Deposition, VPD). Neben den chemischen Prozessen (Chemical Vapour Deposition, CVD), die anschließend behandelt werden, hat die Molekularstrahlverdampfung (Molecular Beam Epitaxy, MBE; Abschn. 4.4.4) Bedeutung. Ais erster Schritt erfolgt das in-situ-Gasphasenätzen zur Reinigung der Substratobeflache mit HCl,
Ais Ausgangssubstanzen fur die VPE werden entweder SiC4, andere Chlorsilane oder SiH4 verwendet. Die ablaufenden Bruttoreaktionen sind:
Reaktion (4.54) ist eine Pyrolysereaktion. Als Trägergos dient in beiden Fallen Reinstwasserstoff. Die Dotierelemente werden als Gase, z. B. B2Hs, PH3, AsH„ PC1„ AsC13 zugefuhrt. Dabei beträgt der Partialdruck der Si-Komponente 102 bis 103Pa und des Dotierstoffes 10-' bis 10-4 Pa. Vor Beginn und Ende des Abscheideprozesses wird der Reaktor mit Reinststickstoff gespült. Er besteht aus
Elernenthalbleiter
4.3
211
iciumsubstrat liegt auf einem mit SiC überzogenen Graphitblock und wird induk38). ieidetemperatur ist die Schichtwachstums-Geschwindigkeitfür SiH, etwa eine Gröals bei Verwendung von SiCII.
nanium als Halbleiterwerkstoff llisiert wie Silicium in der Diamantstruktur (Abb. 4.27). Aufgrund der gegenüber n Breite der verbotenen Zone (E, = 0,67 eV bei 25 "C) sind Halbleiterbauelemente ur bis 75 "C einsetzbar (Si wegen E, = 1,l eV bis 150 "C). Die höhere Beweglichkeit 39 m2V-'s-' bei 25 "C) im Vergleich zu Silicium (0,135 m2V-'s-') sichert jedoch den Vorzug für Halbleiterbauelemente mit hohen Grenzfrequenzen. Germanium ink-Bleierzen gewonnen, in denen es in geringer Konzentration vorkommt. Durch runreinigtes GeO, und anschließend in GeCI, läßt sich durch fraktionierte Destiln hochreines GeOz herstellen, das zu elementarem Germanium mit einem Verunnter 0,l ppm reduziert wird. Die anschließende Zonenreinigung erfolgt in einem tiegel innerhalb eines Quarzrohres mit Inertgas, wobei mehrere Schmelzzonen len Barren geführt werden können. gtalle werden meist mit dem Czochralski-Verfahren hergestellt. Die Dotierung erfolgt durch Zugabe der Dotierungselemente in den Schmelztiegel, Arsen oder Antimon für n-leitende, Indium oder Gallium für p-leitende Kristalle. Die Durchmesser betragen bis 50 mm. Germanium ist zur Herstellung integrierter Schaltkreise weniger geeignet. Die Ursachen liegen neben der bereits erwähnten geringen Bandbreite und deshalb niedrigeren Einsatztemperaturen vor allem in der ungünstigen Passivierbarkeit. Deshalb werden Dioden und Transistoren nach dem Legierungsverfahren (Abb. 4.39) hergestellt. In Abb. 4 . 3 9 ~ist auf eine kleine n-leitende Germaniumeinkristallscheibe eine Indiumperle (Akzeptor) gelegt. Beim Erwärmen auf 550°C unter Schutzgas schmilzt das Indium, benetzt das Germanium (Abb. 4.386) und löst es teilweise auf. Die Grenze zwi-
Abb. 4.39 Herstellung diskreter elektronischer Bauelemente aus Germanium nach dem Legierungsverfahren a) bis C) Diode d) bis ß biopolarer Transistor 1 Basis; 2 Ennitter; 3 Kollektor
schen n-Germanium und der p-leitenden Germanium-Indium-Legierung kristallisiert beim langsamen Abkühlen, so daß abrupte pn-Übergänge entstehen. Die Verfahrensweise zur Herstellung von bipolaren Transistoren ist aus Abb. 4.39d bis f ersichtlich.
4.4
Verbindungshalbleiter
Verbindungshalbleiter bestehen mindestens aus zwei verschiedenen Elementen. Die wichtigsten leiten sich von den Elementhalbleitern ab, wenn man die Grimm-SommerfeldscheRegel anwendet. Das bedeutet, man bewegt sich im Periodischen System der Elemente ausgehend von der IV. Gruppe die gleiche Anzahl Spalten nach rechts und nach links (Abb. 4.40). Auf diese Weise bleibt die Summe der Valenzelektronen zweier Atome acht und die unmittelbare Umgebung tetraedrisch. Allerdings ist die Existenz von zwei unterschiedlichen Atomen stets an einen ionaren Anteil der chemischen Bindung geknüpft. Die wichtigsten Verbindungshalbleiter entstehen durch Kombination von Elementen der 111. und V. Gruppe des PSE. Sie heißen A"'BV-Verbindungen. Das An'-Atom ist der elektropositive Konstituent. Ihre Eigenschaften sind denen der Elementhalbleiter ähnlich (Tabelle 4.3). Es gibt jedoch zwei tiefgreifende Unterschiede:
1. Die Trägerbeweglichkeiten einiger Vertreter sind auf Grund ihrer geringeren effektiven Massen -größer. Dadurch sind höhere Schaltgeschwindigkeiten bei geringeren Verlustleistungen in Schaltkreisen realisierbar. Im Gegensatz zu Silicium ist GaAs halbisolierend herstellbar.
Abb. 4.40 Ausschnitt aus dem Periodensystem der Elemente
Abb. 4.41 ~ r e i &der verbotenen Zone (Eh und korrespondierende Wellenlänge 1 als Funktion der Gitterkonstante für Verbindungshalbleiter - indirekte
Bandstruktur
Verbindungshalbieiter Substanz
Schmelztemperatur OC
E, eV
Effektive Massen n'" "'0
Ladungsträgerbeweglichkeiten
P'"
K
"'0
cmZNs Si Ge Gap InP AlAs GaAs InAs InSb ZnS CdTe HgTe SiC(6H) PbS PbSe
1417 937 1465 1062
1,11 0,67 2,26 1,34
1,l 1,00 0,35 0,07
1350 3900 187 4500
0.59 0,37 0.86 0,40
k cmZNs 480 1900 120 650
4.4
213
Tabelle 4.3. Kennwerte einiger Verbindungshalbleiter im Vergleich zu Silicium und Germanium bei 300 K (index n und p bedeuten Elektronen und Löcher)
2. Es sind zwar photovoltaische Bauelemente (Photodioden und Solarzellen) mit Silicium realisierbar, aber aufgrund der indirekten Bandstruktur keine Emitterbauelemente (Lumineszenz- oder Laserdioden) mit akzeptablem Wirkungsgrad, und schließlich können GaAs-Bauelemente wegen der größeren Energielücke bei höheren Temperaturen betrieben werden (Abschn. 4.4.5). Mit den AU1BV-Verbindungen wird die Palette wesentlich erweitert, da sie fast alle untereinander ternäre und quaternäre Mischkristalle bilden. Dadurch gelingt es, die Bandlücke gezielt zu ändern und damit z. B. auch die Emissionswellenlänge von Laserdioden (Abb. 4.41). Das bekannteste Mischkristallsystem ist das (GaAl)As. Alle technisch wichtigen A"'BV-Halbleiter sind wie Silicium p- und ndotierbar, z. B. besetzt Zn einen AI1'-Gitterplatz und wirkt als Akzeptor und Te einen BV-Gitterplatz und wirkt als Donator. Silicium kann in Abhängigkeit von den Kristallisationsbedingungen in beide Untergitter eingebaut werden (amphotere Dotierung). Kombiniert man bestimmte Elemente der 11. und VI. Hauptgruppe, so entstehen die A"Bw-Verbindungen, ebenfalls mit tetraedrischer Struktur. Sie zeichnen sich durch einen höheren Ionenanteil aus. Wichtige Vertreter sind in Tabelle 4.3 mit aufgeführt. Sie enthalt auch SiC und Blei-Chalkogenide, die aber eine andere Kristallstruktur besitzen. Die folgenden Abschnitte konzentrieren sich auf die AnlBV-Halbleiter.
4.4.2
Kristallstruktur
Die in Tabelle 4.3 aufgeführten Arl'BV- und AnBV1-Verbindungenkristallisieren in der Zinkblendestmktur, deren Elementarzelle in Abb. 4.42 dargestellt ist. Sie enthalt 4A- und 4 B-Atome, d. h. vier Formeleinheiten, und besitzt eine niedrigere Symmetrie als die Diamantstruktur des Siliciums. Der kürzeste Abstand zwiichen zwei Atomen beträgt
6
(a Gitterkonstante). Die partiell ionaren Bin4 dungen bedingen in (111)-Richtung stärkere Kohasionskrafte, deshalb treten {llO)-Ebenen als Spaltflächen in Erscheinung. Die (111)-Oberfläche ist von A-Atomen besetzt (A-Fläche), die (1x1-~beflachevon B-Atomen (B-Flache, Abb. 4.42b). Beide unterscheiden sich in ihrer chemischen Aktivität z. B. gegenüber Ätzmitteln. Diese Eigenschaft ist für die chemische Strukturierung, z. B. bei der Herstellung von bestimmten Laser-Bauelementen von Bedeutung. So entstehen auf einer (100)-Flache je nach Ätzmittel in [Oll]-Richtung V-Gräben und in [001]-Richtung schwalbenschwanzartige Gräben (Abb. 4.43).
\
0
&-Atome
0 As-Atome
' '\
Go-Atome
0 As -Atome
Abb. 4.42 Zinkblende-Struktur (Beispiel GaAs) a) kubische Elementarzeile b) Gitterausschnitt, aufgestellt in Richtung der polaren [llll-Achse
Abb. 4.43 Ätzgräben auf [100]-GaAs-Scheiben (nach i4.421)
Einkristallscheiben werden wie bei Silicium (Abschn. 4.3.2.6) für die Epitaxie (Abschn. 4.4.4) benötigt. Alle Verbindungshalbleiter besitzen im Schmelzpunkt einen höheren Dampfdmck als Silicium und Germanium und zersetzen sich. Diesem Umstand muß bei der Synthese und Kristallzüchtung Rechnung getragen werden. GaAs ist der wichtigste Verbindungshalbleiter, da im GaAs-System nur die Verbindung GaAs existiert. Sie ist sowohl in Gallium als auch in Arsen löslich. Die beiden Eutektika fallen fast mit der Temperaturachse zusammen. Das Homogenitätsgebiet von GaAs ist sehr schmal (in der Größenordnung von 0,01 Atom-%) und als Linie dargestellt. Überschreiten die Stöchiometrieabweichungen diesen Wert, dann wird GaAs zersetzt. Innerhalb des Homogenitätsgebietes fuhrt ein As-Unterschuß dazu, daß As-Platze unbesetzt bleiben (As-Vakanzen). Oft entsteht p-leitendes Material, vemrsacht durch die Reststörstelle Kohlenstoff auf As-Plätzen. Erhöht man den Arsenanteil in der Schmelze, so wird neben der Bildung von Ga-Vakanzen zunehmend Arsen auf GaPlätze eingebaut. Diese Störsteile besitzt Donatoreigenschaften (EL 2-Zentrum) und kompensiert den Akzeptor Kohlenstoff.
1
Verbindungshalbleiter
Ga
)
4.4
215
Abb. 4.44 Zustandsdiagramm des Systems Ga-As (U) und Gesamtdruck entlang der Liquiduslinie (b)
50 A m - % IY30 As-Gehalt C„
Auf diese Weise erhält man hochohmiges GaAs, das zur Herstellung integrierter Schaltbeise verwendet werden kann. Dieser Übergang liegt bei einer Schmelzzusammensetzung von 473 Atom-% As. Außerdem wird durch die Arsenkonzentration in der Schmelze die Versetzungsdichte der Kristalle beeinflußt. Daher ist es wichtig, sowohl während der Synthese als auch während der Einkristallzüchtung bei einem definierten As-Partialdruck zu arbeiten. Ausgangsstoffe für die Herstellung von GaAs sind Reinstarsen, das man durch wiederholte Destillation aus AsCl, und anschließende Reduktion erhält, und Gallium, das man aus Bauxit in einem komplizierten metallurgischen Prozeß gewinnt. Beide Elemente werden in eine evakuierte Quarzampulle eingeschmolzen und in einem Mehrzonenofen zur Reaktion gebracht (Abb. 4.45). Die Apparatur ist prinzipiell auch zur Einkristallzüchtung nach dem Bridgman-Verfahren geeignet. Dann wird ein Keim bestimmter kristallografischer Orientierung vorgegeben, an dem die Kristallisation beginnt und der Ofen über die Ampulle mit dem Tiegel bewegt. Das wichtigste Züchtungsverfahren ist die Liquid-encapsulated-Czochralski-Technik"(s.Abschn. 4.3.2.5, Abb. 4.34). Um das Abdampfen des Arsens zu vermeiden, wird die GaAs-Charge im Tiegel mit wasserfreiem B203überschichtet und gemeinsam aufgeschmolzen. Das B203wird bei 450°C flüssig und deckt das feste GaAs ab. Da die GaAs-Schmelze eine größere Dichte als geschmolzenes B20, hat, sammelt es sich an der Oberfläche und bildet, wenn zusätzlich ein Inertgasüberdruck im Rezipienten herrscht, einen durchsichtigen, flüssigen «Deckel», der das Abdampfen des Arsens verhindert und dem Kristallzüchter eine direkte Beobachtung erlaubt. Als Tiegelmaterial werden Si02 oder pyrolytisches Bomitrid verwendet. In Hochdruckanlagen kann Synthese und Kristallzüch-
-
1
2
Bewegung des Ofens
/
I
I
/
\
I
7:
3
k ' 5
I
I
\
(
8
C
I
1150°C
Abb. 4.45 Apparatur zur Synthese und Kristallzüchtung von GaAs mit Temperaturprofil
T T 1138OC/Schmelzpunkt)
1 Ofen zur Dampfdruckkontrolle; 2 und 3 Öfen zur Einstellung des Temperaturgradienten
610°C
Länge
Arsen; an zur 7 Schmelze; der Erhitzung 5Kristallisationsfront Keimkristall; 8 Quarzrohr der Schmelze; 6 Kristall; und4
tung kombiniert werden. Die Kristalle werden meist in [100]-Richtung gezogen, da sich (100)-orientierte Scheiben gut zu viereckigen Plättchen spalten lassen. Für Gap und InP wird das gleiche Verfahren verwendet.
4.4.4
Epitaxie v o n AIIIBV-Verbindungen
Fast alle für Bauelemente bedeutsamen Wirkprinzipien lassen sich mit Schichtstrukturen realisieren. Man verwendet daher einkristalline Scheiben vorwiegend als Substrate für die Epitaxie (vgl. sein. Da man in der Praxis beAbschn. 4.3.2.7). Ihre Versetzungsdichte soll möglichst < 103 strebt ist, entweder die gleiche oder eine andere A1I1BV-Verbindungauf dem Substrat abzuscheiden, ist einkristallines Wachstum der Schicht unter Beibehaltung der Substratorientiemng zu erwarten. Eine Aussage über die Versetzungsdichte in der Schicht erhält man, wenn die Gitterkonstanten von Substrat (as) und Deposit (U,) in Beziehung gesetzt werden. Als quantitative Größe wird der Gittermisfit f defmiert,
Ebenso wie die Gitterkonstanten ist auch f temperaturabhängig. Je größer der Gittermisfit ist, um so größer ist die Versetzungsdichte in der Schicht (((Anpassungsversetzungen))). Ideal wäre ein Wert Null. Dieser Grenzfall ist annäherend realisiert, wenn Substrat und Schicht aus gleichem Material bestehen oder wenn zwei verschiedene Halbleiter die gleiche Gitterkonstante besitzen, wie es für GaAs und (GaA1)As zutrifft (Abb. 4.41). Benötigt man eine Mischkristallzusammensetzung, die eine von den derzeit beherrschten Substratmaterialien GaAs, Gap und InP abweichende Gitterkonstante hat, so paßt man die Gitterkonstante direkt während der Epitaxie an. Ein Beispiel dafür ist die Epitaxie von GaAsP auf GaAs. Man erhöht den Phosphorgehalt entweder kontinuierlich oder in diskreten Intervallen. Damit kann die Bildung von Anpassungsversetzungen in der Nähe des pn-Übergangs reduziert und die Quantenausbeute der Lumineszenzdioden erhöht werden. Wir unterscheiden Flüssigphasenepitaxie (Liquid Phase Epitaxy, LPE) und Gasphasenepitaxie (Vapour Phase Epitaxy, VPE). Beide Verfahren werden am Beispiel der AnlBV-Verbindungen besprochen. Bei entsprechender Variation sind sie auch für andere Substanzen anwendbar.
4.4.4.1
Flüssigphasenepitaxie
Das Prinzip beruht darauf, daß sich eine AI1'BV-Verbindungin Gallium oder Indium in Abhängigkeit von der Temperatur gemäß dem Zustandsdiagramm (Abb. 4.44) löst. Durch Abkühlung der Schmelzlösung wird eine Übersättigung erzeugt, die im Kontakt mit dem Substrat zur Schichtabscheidung fuhrt. Die experimentelle Anordnung besteht aus einem Röhrenofen (Temperaturkonstanz f0,s K) mit Quarzglasreaktionsrohr und Graphit-Boot (Abb. 4.46). In diesem Graphit-Boot befinden sich Kammern mit Schmelzlösungen der A1I1BV-Verbindungund dem jeweiligen Dotierstoff, sowie das Substrat. Die gesamte Anordnung wird zur Vermeidung der Oxidation mit hochreinem Wasserstoff gespült. Nachdem die Schmelzen gesättigt und homogenisiert sind, kann die Übersättigung auf zwei Wegen erfolgen:
Abb. 4.46 Horizontale Flüssigphasenepitaxie-Anordnung aus Graphit I Thermoelement; 2 Schmelzlösung; 3 Graphitabdeckung; 4 ~raphitschieber;5 Substrat; 6 Quarzstab
s wird die gesamte Anordnung um Ca. 10 K abgekühlt und dann mittels eines Schiebers der Konakt Schmelze-Substrat hergestellt, oder s wird erst die Schmelze über das Substrat geschoben und dann abgekühlt. ch dem Abscheiden der Schicht wird die Schmelze vom Substrat getrennt. t der LPE kann man Mischkristalle unterschiedlicher Dotierung herstellen. Das Kristallwachstum )lgt diffusionskontrolliert. Vorteile sind: lie Abscheidetemperatur liegt 500 K unterhalb des Schmelzpunktes, ,eringer Dampfdruck über der Schmelzlösung, ,eringe Punktdefektkonzentration in der festen Phase, Cristallwachstum nahe dem thermodynamischen Gleichgewicht. chteilig ist, daß die Stöchiometrie der Schicht festgelegt ist und daß das Verfahren im Vergleich Gasphasenepitaxie eine geringere Variabilität hat. .4.2
Gasphasenepitaxie
.m Chlorid-Prozeß wird die Temperaturabhangigkeit des Verlaufes chemischer Reaktionen ausge:zt. Dies sei am Beispiel der GaAs-Abscheidung erläutert. In der Hochtemperaturzone (bei 800 "C) gieren die Ausgangskomponenten AsCl,, H, und Ga wie folgt: .sC13(„+ 6 Hz(„ + AS4@)
* As4,
+ 12 HCk)
(4.56)
+ 4Gas(„.
(4.57)
s feste (s) GaAs gelangt über eine chemische Transportreaktion in die Abscheidezone, ciAs(„ + 4 HCl(„ @ 4 GaCl(„ + As4(„+ 2 Hz .
(4.58)
Abb. 4.47 Schematische Darstellung eines für die GaAsP-Epitaxie gebräuchlichen Reaktors (nach i4.431) 1 Quarzglas; 2 HF-Heizung; 3 Spülgaseinlaß; 4 Graphitsuszeptor; 5 Galliumquelle; 6 GaC1-Bildung; 7 MischZone; 8 Substrate auf rotierendem Halter; 9 Gasauslaß; 10 Wasse~toffspülung; 11 Einlaß für AsH,, H,S, NH, und HC1-Atzgas; 12 HC1-Reaktionsgas
In der Abscheidezone verlauft die Reaktion bei 750°C umgekehrt, indem sich wieder GAS(„ bildet. Aus diesem Schema folgt, daß die Stöchiometrie der Gasphase festgelegt ist. Der Unterschied zwischen dem Chlorid- und Hydridprozeß besteht darin, daß die B-Komponente als Hydrid zugeführt wird und die A-Komponente elementar in den Prozeß eingebracht wird. In der Quellenzone reagieren bei 800 "C
während in der Abscheidezone bei 750 "C umgesetzt werden (Abb. 4.47). Die Ausgangsprodukte im Alkylsystem (Metalorganic Vapour Phase Epitaxy, MOCVD) sind flüchtige Metallalkyle der A-Komponente, die in Form einer Pyrolyse-Reaktion mit den Hybriden der BKomponente bei etwa 700 "C umgesetzt werden:
Dieser Vorgang verlauft im Nichtgleichgewicht, d. h., die Übersättigung ist hoch, das Substrat wird in der Anfangsphase der Abscheidung nicht angeätzt. Dies fuhrt zu atomar scharfen Übergängen und sehr dünnen Schichten. Zum Unterschied gegenüber den oben angegebenen Verfahren wird hier mit einem Kaltwandreaktor gearbeitet und das Substrat auf einem Graphithalter mit Hochfrequenz erhitzt (vgl. Abb. 4.38). Ein weiterer Vorteil im Vergleich zum Hydridprozeß ist, daß die Stöchiometrie der Gasphase geändert werden kann und daß man bei entsprechend ausgelegtem Gasregelsystem beliebige Schichtfolgen erzeugen kann. Bei der LPE ist die Grenze durch die Anzahl der Schmelzen gesetzt. 4.4.4.3
Molekularstrahlepitaxie (Molecular Beam Epitaxy, MBE)
Die Molekularstrahlepitaxie ist die teuerste Methode, da sie im Hochvakuum betrieben wird. Sie ordnet sich damit aber günstiger in die halbleitertechnologischen Gesamtprozesse ein. Von Vorteil ist, daß Strukturuntersuchungen (Reflexionselektronenbeugung) und die chemische Analyse der Schichten (z. B. mit Augerelektronenspektroskopie AES) in situ gemacht werden können. Das Prinzip der MBE besteht darin, daß die Komponenten des Halbleiters und die Dotierstoffe in elementarer Form aus Knudsen -Zellen so verdampft werden, daß auf das Substrat ein Dampfstrahl gelangt, der die gewünschte Stöchiometrie besitzt. Die Einstellung erfolgt mit rechnergesteuerten Massenspektrometern und einem rechnergesteuerten Blendensystem, um verschieden zusammengesetzte Schichten abzuscheiden. Charakteristisch sind geringe Wachstumsraten und niedrige Züchtungstemperaturen (ca. 500 "C für GaAs). Diese Technik ist für die Grundlagenuntersuchungen und Spezialbauelemente von Bedeutung. Die größten Chancen hinsichtlich Leistungsfähigkeit und Wirtschaftlichkeit besitzt aber die MOCVD.
4.4.5
Anwendungen
In Tabelle 4.4 sind wichtige Verbindungshalbleiter und ihre Einsatzmöglichkeiten zusammengestellt. Nicht aufgeführt ist ZnS, das sowohl als Leuchtstoff in Katodenstrahlröhren und für Dünnfilm-Elektrolumineszenzanzeigen mit großer Flache Bedeutung hat. Das Hauptanwendungsgebiet der A1"BV-Verbindungenist gegenwärtig die Optoelektronik (Abschn. 4.27). Bei Mischkristallen ändert sich die Gitterkonstante annähernd linear, die Breite der verbotenen Zone parabolisch mit der Zusammensetzung nach
Dabei sind A, B, C substanzspezifische Konstanten und X die Zusammensetzung (Abb. 4.40). Die interessanteste Kombination ist GaAlAs. Die Endglieder dieser Reihe haben eine Differenz im E, von
1.4. Einige Anwendungen von Verbindungshalbleitem
ing
Lumineszenz- Injektionsdioden laser
TranGalvanomagnetische sistoren Bauelemente
Fotodetektoren
Foto- Kühl- Variwider- zellen storen stände
1 2 3
I
5
6
7 J
Abb. 4.48 GaAs-Laserdiode (Streifengeometrie) 1 Metalikontakt; 2 SiOz; 3 P+-GaAs; 4 p-GaAM; 5 p-Ga& 6 n-Ga-; 7 n-GaAs-Substrat;8 Metaiikontakt
0,74 eV, die Gitterkonstanten und die thermischen Ausdehnungskoeffizienten sind fast identisch. Abbildung 4.48 zeigt eine Laserstruktur: Die aktive p-GaAs-Schicht wird in (GaAl)As gleicher Gitterkonstante, aber höherem E, eingebettet. Hat die GaAs-Schicht eine Dicke von Ca. 0,2 bis 0,3 pm und ist die Größe der Bandlücke des Mischkristalls genügend groß, so werden die injizierten Ladungsträger für die Rekombination zusammengehalten (electrical confiement). Die Lichtwellenführung, bedingt durch den höheren Brechungsindex der aktiven Schicht, bewirkt das optical confinement. Gegenwärtig liegen die Schwellstromdichten < 10%~cm-~.Die erwartete Lebensdauer der Laserdioden liegt bei 300°C'in der Größenordnung von 106h. GaAs- bzw. GaAlAs-Laserdioden werden im Wellenlängenbereich von 850 bis 900 nm in Verbindung mit Si-Photodioden zur Lichtleitemachrichtenübertragung über Glasjizserkabel (s. Abschn. 1.11) genutzt. Jedoch erlaubt dieses System z. Z. nur Entfernungen in der Übertragung bis 10 km ohne Zwischenverstärker zu überbrücken, da die Dämpfung der Quarzglasfaser zu hoch ist (Abb. 4.49). Längere Wellenlängen haben niedrigere Dämpfungen. Eine Alternative bildet das quaternäre System GaInAsP. Damit lassen sich die bei vollständiger Gitteranpassung zum InP-Substrat MischkristallZusammensetzungen realisieren, die mit den Minima der Dämpfung bei 1,3 und 1,55 pm zusammenfallen. Hinzu kommt, daß die Dispersionskurve ebenfalls mit der Wellenlänge abnimmt. Eine GaInAsP/InP-IR-Lumineszenzdiode,die für die Lichtleitemachrichtenübertragung geeignet ist, zeigt Abb. 4.50. Als Empfänger werden Photodioden aus gleichem Material oder aus Gao.o As/ InP eingesetzt. Seit Jahren wird die Herstellung einfacher Lumineszenzdioden (LED; Tabelle 4.5) beherrscht. Obwohl das Material in den letzten beiden Beispielen eine indirekte Bandstruktur hat, ist die Quanten-
220
4 Halbleiterwerkstoffe
'\
Dispersion
Abb. 4.49 Dämpfung und Dispersion einer Quarzglasfaser (Ge02-dotierter Kern, undotierter Mantel) (nach [4.44]) Luserernission: I GaAs bzw. GaAlAs; 2 und 3 GaInAsP als aktive Schicht
Wellenlänge/Z
1
3 2
I
5
6 7
8
Abb. 4.50 GaInAsP-Lumineszenzdiodemit Glasfaser (nach [4.45]) 1 Glasfaser; 2 n-Kontakt; 3 Epoxidharz; 4 n-InP-Substrat; 5 nInP; 6 pGaInAsP; 7 pInP; 8 SiOz; 9 p-Kontakt; 10 Au-Warmeableitung; I1 aktives Gebiet
10
I1
Material
Substrat
Wellenlänge Cim
Farbe
GaAs GaAso,6Po,4 GaAso,15Po,65 (N-dotiert) Gap (N-dotiert)
GaAs GaAs Gap Gap
0,87 0,60 0,58 0,56
infrarot rot gelb grün
Tabelle 4.5. Kommerzielle Lumineszenzdioden
ausbeute durch die isoelektronische Dotierung mit Stickstoff hoch. Hinzu kommt, daß die Farbe grün im Maximum der Augenempfindlichkeit liegt. Blaue LED-Elemente lassen sich durch Homoepitaxie von SiC herstellen. Einer Massenfertigung stehen technologischen Probleme entgegen. Wie bereits in Abschnitt 4.4.1 angemerkt, ist GaAs auch ein Werkstoff für die Elektronik. Auf Grund der ungenügenden Qualität des nativen Oxides wird im Gegensatz zum Si02/Si-System die GateElektrode bei GaAs-Feldeffekttransistorenals Schott@-Kontakt ausgebildet (meta1 exhausted-semiconductor-FET: MESFET). Völlig neue Möglichkeiten eröffnete die Beherrschung der MOCVD und der MBE. Mit beiden Methoden sind dünne Schichten von wenigen Atomlagen mit völlig abruptem Übergang von einer Schicht zur anderen in beliebiger Reihenfolge und Anzahl möglich (Supergitter). Bei diesen geringen Dicken treten Quanteneffekte auf, deren Nutzung zu interessanten Bauelementekonzeptionen fuhrt (Quantum-well-Strukturen). Bei geeigneter Anordnung solcher Schichten laßt sich ein zweidimensionales Elektronengas (High Electron Mobility Transistor - HEMT): Two-dimensional Electron Gas Field Transistor - TEGFET - realisieren. Mit hochreinem hochohmigen GaAs gelingt es, den Gunn-Effekt (s. Abschn. 4.2.2.2) zu verwirkli-
Werkstoffproblerne der Technologie der Mikroelektronik
4.5
221
chen: Bei Anlagen eines elektrischen Gleichfeldes von einigen kVcm-I werden hochfrequente Schwingungen im GHz-Bereich ausgelöst. Von den A1'BW-Halbleiternhaben (CdHg)Te-Mischkristallebesondere Bedeutung für IR-Detektoren im Wellenlangenbereich von A = 0,83 bis 8 pm erlangt. Epitaktische Schichten werden sowohl mit der VPE als auch mit der LPE aus flüssigem Quecksilber auf CdTe-Substraten abgeschieden, da die Gitterkonstanten nahezu übereinstimmen.
4.5
Werkstoffprobleme der Technologie der Mikroelektronik
Mit der Erfindung des Bipolartransistors durch Shockley, Bardeen und Brattain 1948, [4.21] bis (4.231, und der Realisierung der ersten MOS-Feldeffekttransistoren 1962 durch Hofstein und Heiman [4.24] wurden die Voraussetzungen für die stürmische Entwicklung der Halbleitertechnik und damit der Mikroelektronik geschaffen. Die Geschwindigkeit dieser Entwicklung wird z. B. daran erkennbar, daß heute, aiso etwa 30 Jahre nach dem ersten experimentellen Nachweis der MOS-Transistorfunktion, Bauelemente mit mehr als 107MOS-Transistoren auf etwa 1,5 mm2 Chipfläche verfügbar sind und an Schaltkreisen mit über 108Transistoren in den Entwicklungslabors führender Halbleiterhersteller gearbeitet wird. Die Triebkräfte für diese Entwicklung sind in der Forderung nach immer höherer Leistungsfähigkeit der Bauelemente hinsichtlich Komplexität und Arbeitsgeschwindigkeit sowie der Verbesserung der Effektivität ihrer Herstellung zu sehen. Dem stehen die Schwierigkeiten der Realisierung immer kleinerer Stmkturen und die im Zusammenhang damit stark ansteigenden Ausrüstungskosten entgegen. So ging mit der Verringerung der in der Halbleiterproduktion beherrschten Strukturabmessungen von 6 bis 10 pm im Jahr 1970 auf etwa 0,8 pm im Jahr 1987188 ein Kostenanstieg für FotolithografieEinrichtungen um rund drei Größenordnungen einher. Im gleichen Zeitabschnitt wurde die Pakkungsdichte von etwa 10 bis 102auf über 5 . 104Transistoren mm-l erhöht. Die Chipfläche mußte dabei entsprechend der zunehmenden Transistorenzahl ebenfalls von wenigen mm2 auf gegenwärtig z. T. über 100 mm2wachsen, jedoch bemühen sich die Bauelementehersdellerirn Interesse von Ausbeute und Fertigungseffektivität um Minimierung der Chipfläche nach Maßgabe der sich ständig verbessernden Möglichkeiten der Strukturerzeugung. Die Ausbeute Y, d. h. der Prozentanteil an funktionsfähigen Bauelementen eines Fertigungsloses, kann als Produkt einer Reihe von Faktoren dargestellt werden, von denen jeder einen anderen ausbeutemindernden Einfluß beschreibt, wie z. B. Handhabungsfehler des Fertigungspersonals oder Abweichungen technologischer Größen (wie Schichtdicken, Strukturmaße) von den Sollwerten. Besonders wichtig ist in diesem Zusammenhang der durch statistisch verteilte Defekte (sog. Punktfehler) bestimmte Ausbeuteanteil Y= exp(-AF).
(4.63)
A ChipWäche; F Anzahl dieser Defekte je Flächeneinheit.
Der Durchmesser der kleinsten wirksamen Defekte wird durch die minimalen Stmkturabmessungen
Tabelle 4.6. Einteilung mikroelektronischer Bauelemente nach ihrem Integrationsgrad SSI MSI LSI VLSI ULSI GSI
(small scale integration): (medium scale integration): (large scale integration): (very large scale integration): (ultra large scale integration): (gigant scale integration):
bis 102Transistorenje Chip (Integrationsgrad2) 102...103Transistorenje Chip (Integrationsgrad3) 10'. ..104Transistorenje Chip (Integrationsgrad4) 10'...los Transistorenje Chip 105...109Transistorenje Chip über 109Transistorenje Chip
bestimmt. Ursache für Punktfehler sind vor allem Partikel, die während des Fertigungsprozesses auf die Si-Scheiben gelangen. Hieran erkennt man, wie wichtig es ist, einerseits höchste Sauberkeit im Herstellungsprozeß zu sichern und andererseits die ChipKache so weit wie möglich zu reduzieren. Fehlerdichten unter
Abb. 4.51 Mikrofotografie des Schaltkreises U 830 (Ausschnitt)
Werkstoflprobleme der Technologie der Mikroelektronik
4.5
223
10 cm-2 für Fehlerdurchmesser unter 0,s pm sind die Voraussetzung für eine ökonomische Fertigung höchstintegrierter Schaltkreise. Es ist üblich, mikroelektronische Bauelemente nach ihrem Integrationsgrad in Klassen einzuteilen (Tabelle 4.6). Abbildung 4.51 zeigt als Beispiel einen LSI-Schaltkreis. ULSI-Spitzenerzeugnisse sind gegenwärtig dynamische 64 MBit-Speicher. Speicherschaltkreise mit 256 MBit (d. h. mit über 109Transistoren je Chip) befinden sich in Entwicklung. Die skizzierte Entwicklung der integrierten Halbleitertechnik ist eng mit der Einführung des Werkstoffs Silicium verbunden, das das Germanium mit Beginn der 60er Jahre zu verdrängen begann. Dennoch werden aus Germanium gegenwärtig noch Einzelbauelemente, wie Dioden und Transistoren, in großer Stückzahl produziert. Silicium besitzt im Unterschied zu anderen Halbleiterwerkstoffen in seinem Oxid SiOz eine ausgezeichnet auf der Kristallobeflache haftende Substanz, die sich gut strukturieren Saßt und bereits in geringer Schichtdicke hervorragende Maskierungseigenschaften gegenüber den wesentlichsten Dotierungsstoffen Bor, Phosphor und Arsen aufweist. Dadurch wurde es möglich, die sog. Silicium-Planartechnik zu entwickeln, bei der in einer Folge von Maskierungs-, Strukturierungs- und Datierungsschritten von lediglich einer Fläche einer Siliciumscheibe aus die zum Aufbau von elektronischen Bauelementen erforderlichen Teilstrukturen erzeugt werden. Ohne diese fundamentale Eigenschaft des Siliciums bzw. seines Oxids und ihre Ausnutzung in der Planartechnik wäre die Entwicklung der Mikroelektronik nicht denkbar. Nicht zuletzt wegen dieses Sachverhalts wird eingeschätzt, daß das Silicium über das Jahr 2000 hinaus seine dominierende Rolle als Grundstoff für die Halbleitertechnik bzw. Mikroelektronik beibehalten wird. Ausgangsmaterial für den halbleitertechnischen Hersteliungsprozeß ist die Silicium-Scheibe (s. Abschn. 4.3.2.6), deren Durchmesser seit -Beginn der Entwicklung der Planartechnik ständig vergrößert wurde. International wurden 1980 überwiegend Scheiben mit Durchmessern von 76 und 100 mm, gegenwärtig mit 150 und 200 mm eingesetzt. Die Vergrößerung des Scheibendurchmessers erhöht die Fertigungseffektivität durch Vergrößerung der gleichzeitig bearbeitbaren Siliciumflache und verringert die unvermeidbaren Randverluste. Jedoch wachsen mit dem Scheibendurchmesser auch die Kosten für die Ausrüstungen des Scheibenprozesses stark an. Außerdem entstehen Handhabungsprobleme durch das höhere Scheibengewicht, da mit dem Durchmesser aus Stabilitätsgründen auch die Scheibendicke erhöht werden muß. Auch ist auf die Schwierigkeiten hinzuweisen, die bei der Züchtung von Si-Einkristallen derartig großer Durchmesser zu bewältigen sind. Entsprechend der Abnahme der Stukturabmessungen mikroelektronischer Bauelemente und der zunehmenden Kompliziertheit ihres inneren Aufbaus wachsen auch die Anforderungen an das Ausgangsmaterial Silicium. Scheiben für LSI- und VLSZ-Anwhdungen werden durch folgende wesentliche Parameter gekennzeichnet: - Durchmessec 150 oder 200 mm, - Kristallorientierung: überwiegend (100), - Obeflächenbeschaffenheit: Vorderseite poliert, Rückseite gelappt oder geätzt, - Durchbiegung: 15 bis 20 pm (max. 40 bis 50 pm), - mittlere Rauhtiefe der polierten Flache: 30 nm, - Unebenheit: abhängig vom Lithografieprozeß; Maximalforderung 5 1pm, - Gehalt an Alkali- und Schwermetallen: < 10i4~ m - ~ , - Gehalt an Kohlenstoff: 5 1016
Eine wesentliche Rolle spielt der Sauerstoffgehalt als mögliche Ursache für oxidationsinduzierte Obeflachenstapelfehler. Dieser störende Effekt kann durch 02-Verarmung oberflachennaher Bereiche durch Temperbehandlungen bei T 8 1000"C vermieden werden. Gleichzeitig gelingt es, bei geeignetem Temperregime im Scheibeninneren die Bildung einer Vielzahl von kleinen Si02-Ausscheidungen, den sog. Präzipitaten, anzuregen, die als Getterzentren für Schwermetallverunreinigungen wirken. Voraussetzung für eine wirksame Intrinsic-Getterung (Schaffen von inneren Getterzentren) daß bei nachfolgenden Hochist ein so hoher Ausgangssauerstoffgehalt, z. B. (7,s bis 10) .lO1'
224
4 Halbleitenverkrtoffe
temperaturprozessen die Löslichkeitsgrenze nicht unterschritten wird. Außerdem muß die Bildung größerer Si02-Cluster vermieden werden, weil dadurch sonst Verspannungen des Wirtskristalls bzw. gröbere Kristallstörungen (z. B. durch Wachsen aus dem Inneren an die Kristallobeflache) auftreten. Erwünscht ist eine Prazipitatdichte von 101° bis 10" cm-' bei einer Größe der Einzelausscheidung von 10 nm bis einige 100 nm, die ein engmaschiges Netz für die Schwermetallgetterung bildet. Da die Präzipitatbildung stark material- und technologieabhängig ist, müssen hierbei stets alle Hochtemperaturschritte (Temperatur, Reihenfolge) der Gesamttechnologie beachtet werden. Neben dem Silicium gewinnen seit einigen Jahren Verbindungshalbleiter, wie GaAs (vgl.Abschn. 4.4), für optoelektronische Anwendungen, aber auch als Ausgangsmaterial für mikroelektronische Schaltkreise an Bedeutung. GaAs besitzt mit p, = 0,85 m2V-ls-I (vgl. Tab. 4.3) eine wesentlich höhere Elektronenbeweglichkeit als Si mit p, = 0,135 mZV-Is-I und wird deshalb für die Herstellung von Bauelementen mit Arbeitsfrequenzen im GHz-Bereich bevorzugt. Um diesen Vorteil voil zum Tragen kommen zu lassen, werden Strukturabmessungen a 1pm angestrebt. Einer GaAs-Planartechnik stehen neben dem Fehlen einer dem SiOz entsprechenden Maskierungsschicht noch eine Reihe weiterer technologischer Probleme entgegen, für die noch keine einheitliche praktikable Lösung gefunden werden konnte. Dies betrifft insbesondere die folgenden Komplexe:
-
Kristallzüchtung: verschiedene sehr aufwendige Verfahren sind in Erprobung (vgl. Abschn. 4.4.3); bisher noch zu hohe Versetzungsdichten und zu große Verunreinigungsgehalte an Si, B, 0 und Cr, Epitaxie: aussichtsreichste Methode ist z. Z. die Molekularstrahlepitaxie (MBE), mit der homogen dotierte Schichten auf 2- und 3-Zoll-Substraten mit Störstellenkonzentrationen unter 1015cm-' hergestellt werden können, Dotierung: Dotanten sind Te, Se, S und Si, die wegen der Forderung nach steilen pn-Übergängen mittels Ionenimplantation eingebracht werden müssen; Hauptproblem ist die thermische Zersetzung des GaAs bei Temperaturen über 500 'C, Kontaktierung: Elektronenstrahlaufdampfung oder Molekularstrahlepitaxie von AuIGe, Ni, Al oder anderen Metallen für die Formierung von Schottky-Kontakten.
Aus dieser kurzen Darstellung wird bereits ersichtlich, daß der Einsatz von GaAs gegenüber Si weitgehend andere Teilverfahren, Ausrüstungen und Medien (Chemikalien, Schutz- und Ätzgase) erfordert. Dessenungeachtet werden bereits von verschiedenen Firmen neben optoelektronischen auch logische und Analog-Bauelemente, wie z. B. Breitbandverstärker und Speicher, angeboten. In den folgenden Abschnitten werden die wesentlichen technologischen Komplexe der SiliciumPlanartechnologie behandelt, soweit sie die Bearbeitung der Silicium-Scheibe von ihrem Eintritt in den Halbleiterprozeß bis zur Fertigstellung der Chips auf der noch unzerteilten Scheibe betreffen. Für diesen Komplex an Bearbeitungsschritten hat sich die Bezeichnung Zyklus 1 eingebürgert, während mit Zyklus 2 die Bearbeitungsphase vom Zerteilen der Scheiben bis zur Fertigstellung der verschlossenen Bauelemente bezeichnet wird (s. Abschn. 4.5.3). Den Zyklus 1 durchlaufen die Scheiben in sog. Fertigungs-Losen von jeweils 25 Stück, wobei 1 bis 3 Scheiben zur Kontrolle technologischer Parameter, wie Schichtwiderstände, Eindringtiefen der Diffusionen und Schichtdicken, dienen. Mit weiteren, nicht losbezogenen, d. h. einzeln präparierten Kontrollscheiben wird die Funktion der Diffusions-, Aufdampf- und Schichtabscheidungsanlagen U.ä. ständig überwacht. Die Scheiben werden je nach Präparationsschritt kollektiv, d. h. ein oder mehrere Lose gemeinsam, oder in Einzekcheiben-Behandlung bearbeitet. Ein typischer Kollektivprozeß ist die Oxidation im Rohrofen (2 bis 3 oder mehr Lose gemeinsam); als Beispiel für eine Einzelscheibenbehandlungsei die Justage und Belichtung im Lackrnaskenprozeß genannt. Im Interesse einer möglichst hohen Flachenhomogenität der Parameter (z. B. Schichtdicke, Ätzabtrag) wird in der ULSI-Technik zunehmend zur Einzelscheibenbearbeitung auch bei bisher typischen Kollektivprozessen übergegangen (Schichtabscheidung, Oxidation, Ätzen U. a.). Der Zyklus 1 endet mit einer Testermessung der fertigen Bauelemente irn Scheibenverband, wobei eine erste Selektion in funktionsfähige und schlechte Schaltkreise erfolgt. Dabei werden in der Regel
Werkstoffproblerne der Technologie der Mikroelektronik
4.5
225
auch elektronische Teststrukturen gemessen, die sich neben den Bauelementen auf der Scheibe befinden und zusätzliche Informationen liefern. Die Anordnung der Chips auf der Scheibe muß im Hinblick auf den späteren Arbeitsgang des Vereinzeln~so erfolgen, daß ihre Kanten parallel zu bevorzugten Spaltrichtungen des Kristalls liegen (rechtwinklig und parallel zur Hauptfase, vgl. Abb. 4.35). Bei der Testermessung werden Meßspitzen auf die Tester- bzw. Bondinseln aufgesetzt, die sich in der Regel an der Peripherie des Chips befinden und deren Fläche etwa (100.100) pmZ beträgt. Nach Justage der Spitzen zum ersten zu messenden Chip erfolgt das Weiterrücken über die ganze Scheibe automatisch mit entsprechend hoher mechanischer Präzision. Ausfailchips werden vom Tester mit einem Farbpunkt gekennzeichnet (dnken))). Die elektronischen Meßdaten werden auf einem ~ a t e n t r ä g e r(Lochstreifen oder Magnetband) gespeichert und können anschließend mittels EDV verdichtet und analysiert werden.
4.5.2
Verfahrensschritte der Halbleitertechnologie irn Scheibenprozeß (Zyklus 1)
4.5.2.1
Schichthersteiiung
Isolator-, Metall- und Halbleiterschichten im Dickenbereich zwischen weniger als 10 nm und einigen Pm spielen für die Herstellung und Funktion von Halbleiterbauelementen eine wesentliche Rolle. Hinsichtlich ihrer Funktion lassen sie sich einteilen in
- Isolator-, Maskierungs- und Passivierungsschichten, - Dotantenquellen, - Halbleiterschichten als Substrat für passive und aktive Bauelemente, - Leitbahnen und Kontaktflächen. Die Herstellungsverfahren umfassen eine breite Palette physikalischer und chemischer Methoden, wie z. B.
- thermische Oxidation, - Aufdampfung und Aufstäubung, - CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition), wobei zu jeder Methode je nach Schichtmaterial und Anwendungsfall zahlreiche Varianten eingesetzt werden (detaillierte Behandlung z. B. in 14.71 und [4.19]).
niemische Oxidation von Silicium Die thermische Normaldruckoxidation von Si wird in Rohröfen im Temperaturbereich zwischen etwa 800 und 1200" im 0,-Strom unter Zugabe von Ni,Wasserdampf und HC1 oder anderen Cl-haltigen Verbindungen je nach gewünschter Schichtqualität und -verwendungszweck durchgeführt. Die Oxidation erfolgt an der Grenzräche SiOz/Si nach Diffusion des O2 durch die bereits gebildete Oxidschicht und kann durch ein Gesetz der Form
h(t) Oxiddicke; t Oxidationszeit; ho Ausgangsoxiddicke;A, B Konstanten, deren Größe von den jeweiligen Oxidationsbedingungen, von der Diffusionsgeschwindigkeitdes 0, im SiO, und der Reaktionsgeschwindigkeitder Oxidation an der Grenzfläche Si/Si02 abhängt,
beschrieben werden. Der Si-Verbrauch bei der Oxidation beträgt etwa 0,44 h, d. h., etwa 44% der SiOz-Schichtdicke liegen unterhalb der ursprünglichen Si-Obeflache. Abbildung 4.52 zeigt die Abhängigkeit h(t) für einige praktische Anwendungsfalle. Wichtige Oxideigenschaften sind die Perfektion der SiOz-Struktur besonders im Grenzrachenbereich zum Si, die strukturelle Homogenität und dielektrische Festigkeit sowie der möglichst geringe Gehalt an Verunreinigungen. 15
Funktionswerkstoffe
226
4 Halbleitenverkstoffe
Abb. 4.52 Beispiele für die Oxidationsgeschwindigkeit von (100)-Si bei trockener und feuchter Oxidation für T= 800 bis 1000 "C
Die Fehlanpassung zwischen Si-Gitter und SO2-Strukturfuhrt zum Auftreten sog. Grenzrächenzustände (s. Abschn. 4.1.3.6), deren Zahl bei der (100)-orientierten Scheibe am geringsten, bei (111)-Si am größten ist. Feste Oxidladungen im SiOz entstehen ebenfalls durch Strukturdefekte sowie den Einbau von Fremdatomen. Besonders schädlich ist der Einbau leicht beweglicher Verunreinigungen, wie sie Alkaliatome, insbesondere Na, darstellen. Sie rufen elektronische Bauelement-Instabilitäten hervor, da sie sich je nach Richtung der anliegenden elektrischen Feldstärke zwischen den beiden Si0,-Grenzrächen bewegen können. Der Zusatz von Chlor bei der Oxidation bewirkt die Bildung flüchtiger Alkaliverbindungen bzw. eine Neutralisation der Alkaliionen z. B. durch Bildung von NaC1. Ein zu hoher Cl-Anteil bzw. die Cl-Akkumulation bei dickeren Schichten verringert jedoch die Haftung des SiO, auf der Si-Oberfkäche durch Entstehen gasförmiger Chlorverbindungen. Höchste Anforderungen werden an Gateisolatorschichten in MOS-Bauelementen gestellt. Ihre Dicke wurde seit 1980 von 120 nm auf gegenwärtig unter 10 nm verringert. Durch trockene, relativ langsame Oxidation unter HC1-Zusatz bei etwa 1000°C unter Beachtung höchster Sauberkeitsforderungen erreicht man vernachlässigbare Flachendichten von Grenzrächen- und Oxidladungen sowie Alkaliverunreinigungen unter 1010cm-2 bei (100)-Si. Die Durchbruchsfeldstärken liegen bei einigen MVcm-l. Im Dickenbereich um bzw. unter 10 nm werden im Interesse ausreichend hoher elektrischer Durchbruchsfestigkeit durch thermische Nitriemng von SiOz erzeugte Oxid-Nitrid-Sandwichstrukturen verwendet. Grenzrächenzustände sind ortsfeste, elektrisch aktive Zentren mit Donator- oder Akezptorcharakter im Übergangsbereich von einkristallinem Si zum Si02. Sie werden durch Abweichungen von der Stöchiometrie, durch Strukturdefekte und die Anreicherung atomarer Verunreinigungen in Grenzrächennähe hervorgerufen (s. Abschn. 4.1.3.6). Ihre Dichte N, ist abhängig von der Packungsdichte der Si-Atome in den kristallografischen Ebenen und deshalb für {100}-Flächen kleiner als für {lll}-Flächen. Daß N„ eine bestimmende Größe z. B. für die Schwellspannung von MOS-Transistoren ist und hierbei möglichst klein sein soil, erklärt die bevorzugte Verwendung von (100)-Si-Material in der Halbleiterfertigung. Oxidladungen werden im Unterschied zu den Grenzflachenzuständen in ihrem Ladungszustand nicht vom Oberfkächenpotential beeinflußt. Sie sind stets positiv geladen. Für ihre Entstehung werden die gleichen Ursachen wie bei Grenzflächenzuständen angenommen.
Werkstoffprobleme der Technologie der Mikroelektronik
4.5
227
Die schnellere Feucht- oder Dampfoxidation, deren modernste Variante in der Hz-Verbrennung in der Nähe des Rohreingangs besteht, wird für dickere Maskierungs- und Isolationsschichten im Bereich von 0,l bis 2 pm angewandt. Hierbei wird oft die Abhängigkeit der Oxidationsrate vom Dotierungsgrad des Si bzw. polykristaiiinen Si zur Erzeugung bestimmter Dickenprofile ausgenutzt (für polykristaiiines Silicium wird häufig die Abkürzung Poly-Si benutzt). So wächst z. B. bei 800°C in 60 min auf (100) Si mit 1015Boratomen cm-3 eine SOz-Schicht von 60 nm auf, während die Dicke auf einer mit etwa 10ZO Phosphoratomen cm-' dotierten Poly-Schicht unter sonst gleichen Bedingungen 230 nm beträgt. Bei &-Dotierung lassen sich sogar Si02-Dickenverhältnisse (zwischen dotiertem und nichtdotiertem Si) von 2 bis 7 zu 1 erreichen. Ein wesentlicher technologischer Trend besteht in der Absenkung der Prozeßtemperaturen im Interesse kleiner Diffusionstiefen und der Vermeidung von prozeßinduzierten Kristallstörungen. Unter diesem Aspekt weist die Methode der Hochdruckoxidation im Druckbereich von 1 bis 2,5 MPa zwar Vorteile auf, wie - sinkende Oxidationstemperaturen bis zu 600 "C, - große Unterschiede in den Oxidationsraten in Abhängigkeit von der Dotierung (Selektivoxidation), - glattere Grenzräche SilSi02, - hohe Oxiddichte, - hohe Anlagenkapazität (z. B. 250 Scheiben mit 150 mm Durchmesser);
jedoch hat dieses Verfahren bisher keinen verbreiteten Eingang in die Routinefertigung von Halbleiterbauelementen gefunden. Eine wichtige Roile spielt die Selektivoxidation bei der Herstellung dicker sog. Feldoxide. Hierbei werden die nicht zu oxidierenden Si-Obeflachenbereiche mit einer SO2-Si3N4-Doppelschichtabgedeckt. Diese SOz-Schichtdient dem Ausgleich thermischer Spannungen zwischen Si3N4und Si, ihre Dicke liegt üblicherweise bei 10 bis 100 nm,während die Nitridschicht etwa 50 bis 200 nm dick ist. Siliciumnitrid ist bei den verwendeten Oxidationstemperaturen praktisch undurchlässig für 0 2 , so daß eine Struktur nach Abb. 4.53 entsteht. Durch ~ i ~ ~ - Ü b e r ä t Iaßt z u nsich ~ hieraus eine weitgehend ebene Oberfläche mit versenkten Oxidgebieten gewinnen, worauf die Bezeichnungen für diese Technik hinweisen (Isoplanar-, Planox-Verfahren U. a.). Diese Methode der Selektivoxidation wird oft zusätzlich mit einer anisotropen Si-Ätzung in den zu oxidierenden Gebieten kombiniert. Auf die zunehmende Verkleinerung der Bauelementestrukturen wirkt sich allerdings die seitliche Unteroxidation unter der Nitridschicht sehr nachteilig aus, so daß in der VLSI-IULSI-Technik stark modifizierte Methoden eingesetzt werden, die diesen Nachteil - allerdings um den Preis z. T. wesentlich höherer Verfahrenskomplexität - nicht aufweish.
SI- S u h t m t
Abb. 4.53 Selektivoxidation - typische Form der Oxidkante (((birdsbeak», Vogelschnabel) Chemische Gasphasenabscheidung (CVD-Vegahren) CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition) beruhen auf der Reaktion eines oder mehrerer Gase an der Substratoberfläche oder im Gasraum, wobei die Reaktionsenergie in Form von Warme, z. T. unterstützt durch eine Niederdruckplasmaentladung oder Laserstrahlung, zugeführt wird. Die SiScheiben liegen dabei mit ihrer Rückseite entweder auf einer Heizerfläche auf (Brett- oder Pyramidenheizer), oder sie stehen in geschlitzten Scheibenträgem innerhalb von Rohrreaktoren analog zur Oxidation bzw. Diffision. Letztere Variante wird bei der modernen Niederdruckabscheidung (LP-
CVD) im Druckbereich 50 bis 150 Pa angewandt. Die Arbeitstemperaturen von CVD-Verfahren liegen bei 400 bis 950 "C je nach Reaktionsart; plasmaunterstützte Abscheidungen ermöglichen eine weitere Temperaturabsenkung bis zu 50 "C. Die Vorteile der CVD-Verfahren liegen in ihrer hohen Flexibilität, da durch Variation der Gaszusamrnensetzung die Schichteigenschaften in weiten Grenzen verändert werden können, und im niedrigen Arbeitstemperaturbereich. Speziell die Niederdruck-CVD-Abscheidung sichert gute Schichthomogenität, geringe Verunreinigung durch Partikeln, sehr gute Kantenbedeckung und hohe Produktivität (Bearbeitung mehrerer Lose gleichzeitig möglich). CVD-Verfahren werden vorzugsweise zur Herstellung von Schichten aus - SiO, und Glasern (Phosphorsilicatglas, Borsilicatglas), - Si3N4, - Silicium (polykristallin und Epitaxieschichten),
sowie in zunehmendem Maße auch für Metalle (einschließlich Al) und Metallsilicide verwendet. Ausgangssubstanzen sind Silan (SiH4)und andere Si-Verbindungen, 0 2 , N20, NH, und metallorganische Verbindungen oder Metallhalogenide. Zur Dotierung von Glasern oder Si-Schichten werden meist die hochgiftigen Verbindungen Phosphin (PH3),Diboran (B2H,) und Arsin (AsH,) oder AsC13 eingesetzt. CVD-SO2- und Glasschichten bedürfen in der Regel nach der Abscheidung einer Verdichtungstemperung bei 900 bis 1000 "C in N2 oder 0 2 ,da ihre Struktur wesentlich lockerer ist als die von thermischem Si02. Sie werden als Isolations- und Passivierungsschichten im Dickenbereich von einigen 100 nm bis zu 2 pm eingesetzt. Eine besondere Anwendung finden Glasschichten außerdem als Dotirungsquellen. Si3N4wird außer zur Maskierung (z. B. in der bereits behandelten Selektivoxidationstechnik) auch als Passivierungsschicht zur abschließenden Hermetisierung von Schaltkreisen (im NiedertemperaturPlasma-LP-Verfahren) und als Dielektrikum in Gateisolatoren und integrierten Kapazitäten verwendet. Die Herstellung der Passivierungsschicht geschieht bei 50 bis 400°C mit dem Plasma-Niederdruck-Verfahren, um die übermäßige Legierung zwischen Al und Si zu vermeiden. Hochdotiertes polykristallines Si spielt in modernen MOS- und Bipolartechnologien eine wichtige Rolle als Gate- und Leitbahnmaterial sowie als Dotierungsquelle, wird jedoch zunehmend durch Metalle, wie z. B. Mo, W, Ta und Pt bzw. deren Silicide, verdrängt. Die Gründe für diese Entwicklung liegen in den wesentlich geringeren Schichtwiderständen von Metallen und Siliciden sowie in deren besserer Strukturierbarkeit. Die Si-Epitaxie als eine der ersten CVD-Anwendungen ist zunächst auf die Bipolartechnik beschrankt gewesen, gewinnt jedoch neuerdings auch für CMOS-Schaltkreise und hochintegrierte dynamische MOS-Schaltungen große Bedeutung. Eine spezielle Epitaxievariante, die Si-Abscheidung auf isolierendem Substrat, die sog. SOS-Technik (Silicon on Sapphire), wird bisher aus technischen und wirtschaftlichen Gründen nur für Spezialanwendungen genutzt [4.5]. Dagegen versprechen zwei andere, sog. SOI-Verfahren (Silicon On Insulator) größere Bedeutung in künftigen Technologien zu erlangen. Dabei stellt man dielektrisch gegen das Si-Substrat isolierte SiSchichten entweder durch thermische Rekristallisation polykristalliner Si-Schichten auf Si02 her, oder man erzeugt sog. ((vergrabene))Si02-oder auch Si,N,-Schichten durch Implantation und nachfolgende Ausheiltemperung hoher 0+-oder N+-Dosen in das Si-Substrat. Aufdampfung und Zemtäubung
Die Vakuumaufdampftechnik hatte in der modernen Halbleitertechnologie im wesentlichen Bedeutung bei der Herstellung von Metalischichten, insbesondere aus dem weitaus überwiegenden Material Al bzw. AlSi 1 (d. h. Al mit 1 bis 3 Masse-% Si) und Al-Si-Cu (1 bis 3 Masse-% Si, 3 bis 4 Masse-% Cu). Dabei wurde vorwiegend die Verdampfung der einzelnen Komponenten aus elektronenstrahlgeheizten Tiegeln eingesetzt. Die dabei auftretende Röntgenstrahlenbelastung der Schaltkreise erzeugt in Si02-Schichten Trapzustände (s. Abschn. 4.1.3.6), die durch eine sdezielle Tempera-
Werkstoffproblerne der Technologie der Mikroelektronik
4.5
229
Abb. 4.54 Whisker (U)und Hillocks (6) als Beispiele für Materialfehler in integrierten Schaltkreisen
turbehandlung in Hz-Gas bei etwa 450 "C eliminiert werden müssen. Ansonsten können infolge von Umladungsprozessen der Trapzustände Instabilitäten der Bauelemente auftreten. Si-Zusätze zum Ai im Konzentrationsbereich von 1 bis 3 Masse-% verhindern weitgehend die Lösung von Substratmaterial in der Ai-Schicht, die zu Kurzschlüssen in flachen pn-Übergängen führen kann. Durch einen Cu-Anteil von 3 bis 4 Masse-% wird die Bildung von Whiskern und sog. Hillocks stark eingeschränkt. Whisker sind nadelformige Kristalle, Hillocks hügeiförmige Ansammlungen von Aluminium, die die Leitbahnen überragen (Abb. 4 . 5 4 ~bzw. 6) und Verletzungen der Fotolackschichten bzw. Kurzschlüsse zu anderen Leitbahnen verursachen können. Letzterer Fall ist in Abb. 4 . 5 4 ~zu erkennen. Whisker und Hillocks entstehen durch Materialtransport infolge Elektromigration insbesondere bei hohen Stromdichten. Sie können die Zuverlässigkeit von Bauelementen stark herabsetzen. Wegen ihrer höheren Produktivität und der besseren Kantenbedeckung der erzeugten Schichten haben sich Sputternerfahren [4.6] bei der Metallisierung von Schaltkreisen zunehmend durchgesetzt. Durch Katodenzerstäubung hergestellte Schichten zeichnen sich durch hohe Haftung an der Unterlage und gute Reproduzierbarkeit ihrer Pa-eter aus. Man unterscheidet hinsichtlich des Verfahrens dabei zwischen Ionenstrahlzerstäubung mit Gleichspannungs- oder Hochfrequenzentladung (s. z. B. [4.7]). Auch Isolations- und Passivierungsschichten lassen sich durch Zerstäuben geeigneter Targets leicht herstellen, jedoch ist ihr Einsatz in der Halbleitertechnologie und speziell bei MOS-Schaltkreisen wegen der dabei auftretenden Strahlenschaden infolge der Einwirkung hochenergetischer Elektronen, Ionen sowie von Röntgenstrahlung umstritten. Neben den bisher behandelten klassischen Schichtmaterialien, die zum Aufbau von Halbleiterbauelementen dienen, werden seit einigen Jahren Polymerschichten, wie Polyimide (Kapton) und Polytetrafluorethylen (Teflon), verwendet. Nachdem vor allem Polyimidschichten zunächst für Passivierungszwecke eingesetzt worden sind, wird ihre Herstellung und Strukturierung inzwischen so gut beherrscht, daß sie als innere Isolationsschichten in Bauelementen verwendet werden können. Bei dem Einsatz derartiger Materialien als Passivierungsschichten ist neben ihrer Schutzwirkung gegen klimatische Einflüsse (vor allem gegen Feuchtigkeit) ihre Absorptionswirkung gegenüber der a-Strahlung (natürliche Radioaktivität) aus dem Gehausematerial von Interesse für hochintegrierte Speicherschaltkreise, da deren Speicherinhalt durch E-Strahlung verfälscht werden kann. Für künftige Bauelementegenerationen wird die Methode der Molekularstrahlepitaxie (MBE = Molecular Beam Epitaxy) bedeutungsvoll werden, mit der extrem dünne und hochreine Schichtstrukturen
herstellbar sind. Auf dieser Grundlage werden z. B. Bauelemente mit neuartigen, quantenphysikalischen Wirkprinzipien erzeugt werden können.
BildÜbertragung
Der technologische Ablauf der Herstellung von Halbleiterbauelementen nach der Si-Planartechnik laßt sich in eine Folge von einander ähnlichen Strukturierungsschritten unterteilen, in denen die verschiedenen Ebenen erzeugt werden, aus denen ein Bauelement besteht. Dazwischen sind die Bearbeitungsschritte Schichterzeugung, Dotierung usw. angeordnet. Ein einfaches Beispiel, das die wesentlichen Schritte bei der Herstellung von MOS-Transistoren in Si-Gate-Technik (s. Abschnitt 4.2.3.2) enthält, soll dies verdeutlichen (s. Abb. 4.55):
Poly -Si
Abb. 4.55 Schema der Verfahrensschritte zur Herstellung eines MOS-Transistors U) 1. Ebene: Strukturierung Feldoxid b 2. Ebene: Strukturierung Poly-Si C) 3. Ebene: Kontaktfensteröffnung d) 4. Ebene: Al-Strukturierung; 5. Ebene: Offnung der Bondfenster (nicht gezeichnet)
Werkstoffproblerne der Technologie der Mikroelektronik
4.5
231
- 1. Ebene: Definition der Transistorgebiete in einer vorher hergestellten Oxidschicht; danach Gateoxidation und Poly-Si-Abscheidung, - 2. Ebene: Strukturierung der Poly-Si-Schicht; damit Definition der Gates und Poly-S-Bahnen; danach Dotierung der SourceIDrain-Gebiete und Abscheidung einer CVD-~solationsschicht(z. B. PSG), - 3. Ebene: Öffnen der Kontaktfenster zu Source, Drain und Gates; danach Al-Aufdampfung, - 4. Ebene: Strukturierung der Al-Schicht und Abscheidung einer Passivierungsschicht, - 5. Ebene: Öffnen der Bondfenster in der Passivierungsschicht (in Abb. 4.51 die Aluminiuminseln an der Peripherie der Chips).
Die hauptsächlich verwendete Methode der Strukturerzeugung ist die der Fotolithografie. Bei ihr wird vom Bild der jeweiligen Ebene ausgegangen, das als Schablone vorliegt. Eine solche Schablone besteht aus einer Glasplatte, auf der die zu übertragenden Strukturen als lichtundurchlässiges Muster (geschwärzte fotoempfindliche Schicht, aufgedampfte und strukturierte Cr-Schicht U. a.) aufgebracht sind. Durch optische Abbildung wird dieses Muster auf eine lichtempfindliche Fotolackschicht der Dicke 1 bis 2 pm übertragen, die auf die Si-Scheibenoberfläche durch Schleudern oder Sprühen aufgebracht worden ist. Beim Entwickeln dieses Fotolacks werden je nach Lackart die belichteten (Positivlack) oder die unbelichteten (Negativlack) Gebiete herausgelöst, in denen danach die Scheibenobeffläche z. B. durch Ätzprozesse bearbeitet werden kann. Der Strukturierungskomplex endet mit der naß- oder plasmachemischen Lackentfernung und der Reinigung. Die optischen Bildübertragungsmethoden müssen je nach der kleinsten vorkommenden Strukturabmessung ausgewählt werden. Für Strukturmaße bis herab zu etwa 2,5 pm wird die Kontakt- bzw. Projektionsabbildung eingesetzt, bei der eine Schablone jeweils die Bilder aller Chips einer Scheibe im Maßstab I : 1 enthält. Für kleinere Strukturen bis unter 1pm erfolgt mit der Projektionsabbildung gleichzeitig eine Verkleinerung im Verhältnis 5 : 1bzw. 10 : 1; die Schablone besteht dabei aus dem Bild nur eines Chips bzw. einer Chipgruppe, das nacheinander auf die verschiedenen Positionen der mit Fotolack bedeckten Scheibe projiziert wird (Wafer-Step-Verfahren). Die lichtoptische Abbildung versagt infolge von Beugungserscheinungen, wenn die zu übertragenden Strukturabmessungen in der Größenordnung der Lichtwellenlänge liegen, die zur Belichtung verwendet wird. Für Strukturgrößen bis herab zu 0,7 ym wird Licht der Wellenlänge 436 nm bzw. neuerdings auch 365 nm verwendet. Für die Bildübertragung bei Strukturgrößen unter 0,7 ym muß Strahlung kürzerer Wellenlänge, wie kurzwelliges Laserlicht, Elektronen-, Röntgen- oder Ionenstrahlung eingesetzt werden. Hierbei werden komplizierte spezifische Anforderungen an die Lacktechnologie, die Schablonenbeschaffenheit und die gesamte Bildübertragungstechnik gestellt. Hinsichtlich ihrer Einsatzfahigkeit ist die Elektronenstrahllithografie am weitesten fortgeschritten [4.49]. Im Zusammenhang mit der Erschließung des 0,5-pm-Bereiches'(z. B. für die Produktion des dynamischen 16-MBit-Speichers)wird sie im Scheibenfertigungsprozeß etwa ab 1989 eingesetzt. Röntgen- und Ionenstrahllithografie befinden sich dagegen noch in der Entwicklungsphase. Ein Routineeinsatz wird für die 90er Jahre erwartet, da noch komplizierte Probleme der Strahlerzeugung und -fuhrung sowie der Schablonen- und Lackmaskenherstellung zu lösen sind [4.50]. Ätztechniken
Bei der Strukturätzung der in der Halbleitertechnologie vorkommenden Schichten einschließlich des Si-Grundmaterials selbst sind die folgenden Forderungen zu stellen:
-
die Ätzung soll zeitlich und örtlich gleichmäßig und mit reproduzierbarer Ätzrate erfolgen, - die Lackmasken sollen vom Ätzmittel nicht oder nur gering angegriffen werden, - die Unterätzung unter die Lackkante soll definiert und gering sein; in vielen Fallen ist eine anisotrope Strukturierung erwünscht, - das Ätzmittel soll eine möglichst hohe Selektivität gegenüber den jeweils nicht zu strukturierenden Schichtmaterialien aufweisen, damit ein automatischer Ätzstop gewährleistet ist,
- bei der gleichzeitigen Strukturierung unterschiedlicher Materialien, wie z. B. Mehrfachschichten aus SiO, und Glasern, wird häufig eine gleich große Ätzrate verlangt, oder es werden im Gegensatz dazu unterschiedliche Ät~geschwindi~keiten zur Erzielung bestimmter Kantenprofile ausgenutzt.
Die am meisten verwendete Ätzmethode der Halbleitertechnologie war bisher die naßchemische Ätzung, die mit dem Übergang zur VLSI- und ULSI-Technik weitgehend durch Trockenätzverfahren abgelöst wurde. Naßchemische Methoden zeichnen sich durch hohe Selektivität und Produktivität aus. Die Ätzmittel sind meist firmenspezifische Gemische verschiedener Chemikalien, so daß hier nur die folgenden wesentlichen Grundzusammensetzungen genannt werden können: - Ätzer für SiO, und Gläser: verdünnte gepufferte HF, - Ätzer für Al: H3P04oder Gemische aus Cr03, HF und H,O, - Ätzer für Si3N,: konzentrierte Phosphorsäure bei 185 "C; es muß mit einer SO2-Hilfsmaskegearbeitet werden, - Ätzer für Si: isotrope Ätzung mit Gemischen aus HN03, HF und Essigsäure; anisotrope Ätzung mit organischen Stickstoffverbindungen, die in wäßriger Lösung basisch reagieren, wie Hydrazin,
Bei der isotropen naßchemischen Ätzung entstehen viertelkreisförmige Ätzbösch~n~en, die durch abnehmende Lackhaftung im Verlaufe des Ätzprozesses modifiziert werden können, wie in Abb. 4.56 dargestellt ist. Die Kantenverschiebung zwischen Lackkante und entstehender Strukturkante ist stets mindestens so groß wie die Schichtdicke. Diese Erscheinung muß vom Entwerfer einer Schaltung berücksichtigt werden und schrankt die erreichbare Packungsdichte ein. Aus diesem Grunde werden heute meist Trockenätzverfahren, wie Plasma- und reaktives Ionenätzen, verwendet [4.51]. Besonders das letztgenannte Verfahren ist ausgeprägt anisotrop und verursacht praktisch keine Kantenverschiebung bei sehr steilen Ätzkanten, was allerdings wiederum zu Problemen der Kantenbedeckung bei nachfolgender Schichtabscheidung führt. Die prinzipielle Wirkungsweise der genannten Trockenätzverfahren beruht darauf, daß die Si-Scheibenobeflachen einem chemisch stark reaktiven HF-Plasma ausgesetzt werden, dessen Wirkung beim Ionenätzen noch durch die gerichtete Beschleunigung der Ionen verstärkt wird. Die Ätzung findet bei vermindertem Druck statt; eine wesentliche Voraussetzung besteht darin, daß die Ätzprodukte gasförmig und damit absaugbar sein müssen. Hauptnachteile der Trockenverfahren sind ihre geringe Selektivität (maximal 10 :1 bis 20 : l), d. h. ihre nur wenig unterschiedliche Ätzgeschwindigkeit für verschiedene Materialien, sowie die zeitliche Ätzratenabhangigkeit infolge Plasmaverarmung. Da auf Grund der schlechten Selektivität kein automatischer Ätzstopp erfolgt, sind moderne Anlagen mit einem kontinuierlich arbeitenden Gasanalysator oder einer In-Situ-Schichtdickenmeßvorrichtung ausgerüstet, der zur Endpunktanzeige dient. Eine zusammenfassende Darstellung moderner Strukturierungsmethoden der VLSI-Technik enthalt [4.31]. Trockenätzverfahren werden derzeit für alle vorkommenden Schichten eingesetzt. Ätzgase sind z. B. CF4, C3F8,CZC13F3sowie SF,, aus denen im Plasma die wirksamen Radikale F', OF ', C1 ', OCl', CF; und andere entstehen. Ein interessantes neues Beispiel für die Anwendung des reaktiven Ionenätzens ist die Herstellung sog. trenches (Gräben) in der Obeflache des Si-Substrates, die in modernen ULSI-Bauelementen für
/'homogene SC~IOV
Jubsfrot
Abb. 4.56 Ätzkantenformen in Abhängigkeit von Ätzzeit und Lackhaftung bei isotroper Atzung homogener Schichten - - - im Verlauf des Ätzprozesses abnehmende Lackhaftung
Werkstoffnroblerne der Technolonie der Mikroelektronik
4.5
233
Substrat
Abb. 4.57 Schematischer Ablauf der Al-Strukturierung mit lift-off-Technik a) Aufbringen der Lackmaske b) Al-Aufdampfung C) Lackentfernung
die seitliche Isolation einzelner Bereiche gegeneinander sowie zur Unterbringung der Speicherkapazitäten dynamischer Speicherschaltkreise (ab 4 MBit) genutzt werden. Für einen 4 MBit-Speicher müssen z. B. mehr als 4 . 106solcher Gräben mit einem Querschnitt von etwa 1 X 1,5 pmZund einer Tiefe von 3 bis 5 pm auf einer Fläche von 70 mm2 mit höchster Präzision und Sauberkeit hergestellt werden. Diese Technik, bei der Elemente des Schaltkreises in das Substrat verlagert werden, ist ein wichtiger Schritt auf dem Wege der weiteren Integrationsgraderhöhung durch Einbeziehung der 3. Dimension. Zuletzt soll die sog. lift-off-Technik als ein spezielles Strukturiemngsverfahren erwähnt werden, das vorzugsweise für Metallschichten (Al) angewandt wird. Dabei bringt man die Metallschicht auf die bereits entwickelte Lackrnaske auf und löst die zu beseitigenden Schichtteile mit dem Lack gemeinsam ab, wie in Abb. 4.57 dargestellt ist. Die lift-off-Technik wird für Strukturbreiten unter 2 pm eingesetzt und erlaubt, Al-Linienbreiten bis herab zu 0,25 pm (allerdings bei nur 100 nm Schichtdicke) zu realisieren. 4.5.2.3
Dotierung
Die Grundaufgabe der Dotierungstechnik besteht im Herstellen von Siliziumbereichen bestimmten Leitfahigkeitstyps und bestimmter Dotantenkonzentration mit definierter vertikaler Struktur (Eindringtiefe, Profilverlauf) sowie in der Einstellung von Leitungstyp und Dotiemngsgrad von Poly-SiSchichten. Typische Anwendungsfalle sind - großflächige Substratdotierung, - Herstellung von Emitter-, Basis- und Kollektorgebieten von Bipolartransistoren, - Herstellung von Source- und Draingebieten von MOS-Transistoren, - Dotierung von Poly-Si-Gates und -Leitbahnen, - Gettemng, - Einstellung der Einsatzspannung von MOS-Transistoren durch Einbringen einer meist geringen Dotantenkonzentration in das Kanalgebiet.
Die praktisch zur Anwendung kommenden Konzentrationsbereiche liegen zwischen etwa 1016und über 102' Dotantenatome ~ r n - ~ An. Dotierverfahren werden irn allgemeinen hohe Anforderungen hinsichtlich Produktivität, Homogenität und Reproduzierbarkeit gestellt. Für die Si-Dotierung werden Phosphor und Arsen (selten Antimon) als n-Dotant und Bor als p-Dotant eingesetzt. Es sind mehrere Methoden bekannt und in Benutzung, die sich jeweils in zwei je nach Einsatzgebiet unterschiedlich ausgeprägte Phasen aufteilen lassen: - die erste Phase umfaßt die Herstellung einer Schicht ausreichender Dotantenkonzentration in der Halbleiterobeflache oder in Obeflachennähe, - die zweite Phase besteht in der Ausheilung von prozeßinduzierten Gitterstörungen, dem Einbau der Dotantenatome in elektrisch wirksame Gitterplatze und der thermischen Diffusion zur Einstellung des gewünschten Profils.
Dotiemngstechniken Als klassische und auch heute noch häufig benutzte Methode k a m das Trägergasverfahren gelten. Dabei wird das Dotantenmaterial in einem Trägergasstrom (meist N2 und 0 2 ) durch das Quarzrohr eines Diffusionsofens geleitet, in dem die Si-Scheiben in geschlitzten Quarzträgern stehend angeordnet sind. Je nach Anlagengröße können etwa 50 bis 250 Scheiben gleichzeitig bearbeitet werden. Die Arbeitstemperaturen liegen zwischen 900 und 1100 "C. Das Dotantenmaterial liegt meist in flüssiger Form vor und wird vom durch- bzw. darüber hinwegströmenden Trägergas mitgeführt. An den Beispielen der Bor- und Phosphordotierung sollen die sich im Ofen abspielenden Prozesse erläutert werden: Quellenmaterialien sind Borbromid @Br3) bzw. Phosphoroxichlorid (POC13), zwei stark hygroskopische Substanzen.
-
Reaktionen im Gasraum: 4BBr3 + 3 0 2 -, 2B203+ 6Brz 4PoCl3 + 3 0 2 -+ 2P205+ 6C12 - Reaktionen an der hez@en ScheibenoberJiäche: 2B203 3Si + 3Si02+ 4B 2P20, + 5Si -r 5Si02+ 4P
+
Es bilden sich also auf der Si-Oberfläche bor- bzw. phosphorhaltige Si02-Schichten (Bor- bzw. Phosphorsilicatglas), die bei der nachfolgenden Diffusion als Quelle wirken. Selbstverständlich findet auch bei der geschilderten sog. Vorbelegung bereits eine geringe Eindiffusion in das Si statt. Das Trägergasverfahren arbeitet wegen seiner hohen Produktivität wirtschaftlich und erzeugt nur wenig Gitterbaufehler. Für hohe Ansprüche ist jedoch die erreichbare Homogenität von 10 bis 15 % Sollwertabweichungnicht ausreichend. Diese Streuung nimmt mit wachsendem Scheibendurchmesser infolge der komplizierter werdenden Strömungsverhältnisse im Rohr und der Trägergasverannung zum Rohrende hin noch zu. Es liegt nahe, die Quellenschichten auf den Scheibenobeflachen z. B. durch CVD-Abscheidung entsprechender Gläser zu erzeugen. Diese Methode wird bevorzugt dort angewendet, wo eine Simultandiffusion mit verschiedenen Dotanten notwendig ist, wie z. B. bei der gleichzeitigen SourceIDrainErzeugung von p- und n-Kanaltransistoren in der CMOS-Technik. Das Verfahren ist jedoch aufwendiger und weniger produktiv als das Trägergasverfahren und bringt Probleme bei der nachfolgenden Strukturierung der unterschiedlichen Schichten mit sich. Eine echte Konkurrenz zum Trägergasverfahren stellt die Verwendung von Dotierscheiben dar. Derartige Scheiben bestehen aus einem inerten Festkörper, der den Dotanten in geeigneter Form enthalt (z.B. Bornitrid oder B20g-Glaskeramik für B, Si-Phosphat oder P203-Glaskeramik für P). Die Dotierscheiben werden zwischen je zwei Si-Scheiben im Rohrofen gesteilt und geben den Dotanten an diese ab. Das Verfahren arbeitet mit guter Homogenität und Reproduzierbarkeit, da alle Scheiben gleiche Entfernung von den Queilscheiben haben und keine Trägergasverarmungeintreten kann. Außerdem entfallt der Umgang mit aggressiven flüssigen Quellensubstanzen. Für höchste Anforderungen hinsichtlich Homogenität, insbesondere bei geringsten Dotantenkonzentrationen, für die Einstellung kleiner Eindringtiefen, für Getterdiffusionen und das Einbringen spezieller Atomsorten (N2, 0 2 , Edelgase usw.), ist die Ionenimplantation als unerlaßliches Hilfsmittel längst Bestandteil aller modernen Halbleitertechnologien geworden (s. auch [4.8.] und [4.9.]). Das Prinzip dieser Technologie besteht darin, daß das Si-Substrat mit Ionen der in den Halbleiterkristall einzubringenden Atome mit Energien im Bereich 10 bis 200 keV (z. T. auch bis 600 keV und darüber) beschossen wird. Diese Ionen verlieren ihre Energie durch Stöße mit Elektronen und Atomen des Gitters und kommen in einem Raumbereich zur Ruhe, der durch die auf die Einschußrichtung projizierte Eindringtiefe % und deren Streubreite AR, (Standardabweichung) charakterisiert wird. Die größte Anzahl der eingeschossenen Ionen befindet sich auf Zwischengitterplatzen und ist damit elektronisch zunächst nicht wirksam. In bestimmten Kristallrichtungen erleiden die Ionen dabei geringere Energieverluste je Weglänge und können dadurch tiefer eindringen. Diese sog. Kanalisierung
Werkstoflprobleme der Technologie der Mikroelektronik
4.5
235
Abb. 4.58 Eindringtiefen R, und Streubreiten AR, für B-, P- und As-Implantation in Si
(Channeling) wird durch eine geringe Neigung der Substratnormalen zur Einfallsrichtung des Strahls (z.B. 7") vermieden. In Abbildung 4.58 sind R, und AR, für die gebräuchlichsten Dotanden B, P und As über der Energie dargestellt. Bei der Bremsung der eingeschossenen Ionen entstehen Strahlenschäden [4.1], die bei genügend hoher Energie und Dosis zur völligen Amoiphtiemng des Siliciums in einem bestimmten Bereich führen können. Zur Ausheilung dieser Defekte und gleichzeitigen Anordnung der Dotantenatome auf elektrisch wirksamen Gitterplatzen benötigt man Temperaturen über 800°C; üblich sind Ausheiltemperaturen von 900 bis 1000"C. Im Interesse einer geringen thermischen Belastung der Scheiben und zur Einstellung kleiner Eindringtiefen werden hierfür neben der Temperung in Rohröfen zunehmend sog. schnelle Ausheilverfahren (RTA = Rapid Thermal Annealing) eingesetzt. Hierbei wird die Si-Scheibe durch sehr intensive Strahlung mittels Blitzlampen, Hochleistungsstrahlern oder Laser nur kurzzeitig für Sekunden oder Bruchteile davon erhitzt. Abbildung 4.59 zeigt experimentell gewonnene Verteilungskuwen von P und As bei Implantation direkt in Silicium bzw. durch eine Si0,-Schicht hindurch. Dabei sind zwei typische Erscheinungen zu beobachten:
-
die Verteiiungskuwe läßt sich sehr gut durch eine GauJkurve annähern, die einen etwa exponentiell abklingenden Ausläufer nach größeren Tiefen hin besitzt,
Abb. 4.59 Implantationsprofile von P und As sowie O-Rückstoßpeak (nach [4.32]) 1 0-Peak bei P+ 150 keV, 1016~ m durch 95 nm S O 2 ; 2 Ast, 180 keV, 1016cm-2 durch 55 nm S O 2 ; 3 P+, 300 keV, 1016~ r n -durch ~ 157,s nm S O 2 ; 4 P+, 70 keV, 2 . 1015cm-2 in Si - - - GaMkurve
-
bei Implantation durch eine Si0,-Schicht hindurch entsteht durch sog. Rückstoßimplantation im Si ein steil abklingender Sauerstoffpeak, der zur Ausbildung von Oxidationsstapelfehlem führen kann und deshalb durch spezielle Temperaturbehandlungen eliminiert werden muß.
Als Implantationsmasken werden meist Fotolack- oder Si0,-Schichten eingesetzt. Die Eindringtiefen in Si02 entsprechen etwa denen in Si, so daß aus Abb. 4.58 die zur Maskierung erforderlichen Schichtdicken abgeleitet werden können. Implantationsanlagen bestehen aus den folgenden wesentlichen Funktionsgruppen (s.a. [4.8.]): - Ionenquelle (Duoplasmatron, HF-Ionenquelle, Magnetron U. a.), - Extraktions- und Fokussierungssystem, - Massentrenner (meist Sektormagnet), - Neutralteilchenfalle (elektrostatische Ablenkung der geladenen Teilchen), - Hochspannungs- und Beschleunigungsstrecke, Targetkammer (rotierende Trommel zur Aufnahme der Si-Scheiben), - Hochvakuumsystem (10-4 bis 10+ Pa).
-
Ionenimplantationsanlagen werden spezialisiert für bestimmte Anwendungsfalle der Halbleitertechnik angeboten. Es gibt sog. MOS-Implanter für kleinere und mittlere Dosen (101° bis 1014~ m - und ~) Hochstromimplanter für vorzugsweise Bipolaranwendungen (bis 1016 Zur Herstellung vergrabener Isolatorschichten werden Höchstromimplanter mit Dosen im Bereich 1018cm-2 benötigt. Neuerdings werden für spezielle Anwendungen Höchstromimplanter mit Beschleunigungsspannungen im MV-Bereich eingesetzt. Die Produktivität von Implantationsanlagen liegt bei 200 bis 300 Scheiben je Stunde. Die Homogenität und Reproduzierbarkeit der Dosiswerte liegt bei der Ionenimplantation im Bereich von 1 bis 2 % und wird damit von keinem anderen Dotierungsverfahren erreicht.
Werkstoffprobleme der Technologie der Mikroelektronik
4.5
237
Diffusion Die Aufgabe der Diffusion besteht darin, ausgehend von einer im allgemeinen hochkonzentrierten sog. Vorbelegungsschicht durch eine Temperaturbehandlung ein bestimmtes Dotieningsprofil im Halbleiter einzustellen, das durch die Eindringtiefe 3 und den Schichtwiderstand R, bzw. die Oberflächenkonzentration N, charakterisiert wird. Voraussetzung für eine gezielte Steuerung dieses Prozesses ist die Kenntnis der Vorgänge, die bei dem Transport bzw. dem Einbau der Dotantenatome im Si-Gitter ablaufen. Hierbei spielen folgende Randbedingungen eine wesentliche Rolle: - Konzentration und Ausgangsverteilung des Dotanten, - Art und Dichte von Baufehlem im Silicium, - Temperatur und Gasatmosphäre während der Diffusion; bei 0,-Anwesenheit findet eine Bewegung der Grenzfkache infolge Oxidation und eine bestimmte Verteilung des Dotanten zwischen Si und SiOz statt (Segregation), - gegenseitige Beeinflussung verschiedener Dotantenarten.
Hierfür sollen die folgenden experimentellen Befunde als Beispiele dienen: die Diffusion von Bor (B) und Phosphor (P) erfolgt in 02-Atmosphäre gegenüber Inertgas (N,)um einen Faktor 2 bis 7,s schneller, wobei der Unterschied zur Inertgasdiffusion mit abnehmender Temperatur zunimmt, der Diffusionskoefiizient von Arsen (As) ist konzentrationsabhängig und wächst zwischen 1019 und 1OZ1cm-3 um etwa eine Größenordnung, die As-Diffusion wird dadurch beeinflußt, daß As-Leerstellenkomplexe gebildet werden, die 2 oder 4 As-Atome binden und elektrisch inaktiv machen; ähnliche Vorstellungen bestehen für B und P; für P wird gegenwärtig ein sog. Zweistrommodell dilatiert, das von zwei unterschiedlich schnell diffundierenden Teilchenarten ausgeht (Diffusion über Leerstellen und Zwischengitterplatze), ~ r n in - ~die der Diffusionskoefizient von As in SiO, kommt bei Konzentrationen unter 5 . 10ZO Nähe der Größe des Diffusionskoeffizienten im Si, so daß die Verteilung des Dotanten an der Grenzfkache SiISiO, bzw. die Diffusion durch das SiO, berücksichtigt werden muß. Diese wenigen Beispiele belegen bereits, daß es nicht möglich ist, eine geschlossene und für alle Dotantenarten gültige Diffusionstheorie aufzustellen. Modellrechnungen müssen stets von konkreten experimentellen Bedingungen ausgehen und deren Ergebnisse berücksichtigen. Die physikalische Beschreibung von Diffusionsvorgängen geht vom 2. Fickschen Gesetz
ac at
-= C
div (D grad C)
Dotantenkonzentration;D Diffusionskoefiizient
aus, das sich für den Fall der eindimensionalen Diffusion in xRichtung und für konstantes D zu der bekannten (einfachen) Form der Diffusionsgleichung
reduziert, für die Lösungen in Spezialfallen angebbar sind [4.20]. Abbildung 4.60 zeigt als Beispiel die Diffusion einer Ausgangskonzentration 6,die in einer Schicht - h < X < h um X = 0 verteilt ist und die durch folgenden Ausdruck beschrieben wird:
Abb. 4.60 Ausdiffusion einer in 0 5 X 5 h konzentrierten Dotantenmenge C,. in den Halbraum X > 0 (nach [4.29]) Im Falle einer flächenhaften Ausgangsverteilung der Dotantenmenge Mcm-= in der Ebene X = 0 (zu t = 0) und vollständiger Reflexion an der Ebene X = 0 (Diffusion einseitig in den Halbraum x 2 0) erhalt man
Davon ausgehend laßt sich für die Ausdiffusion einer implantierten Dosis Q in der Tiefe R, mit der Streubreite AR, näherungsweise der folgende Ausdruck ableiten:
Abbildung 4.61 zeigt hierzu als Beispiel die Profilverlaufe nach verschiedenen Diffusionszeiten bei 1000°C in Inertgas für eine Bor-Implantation in Si mit R, = 25Onm, AR, = 73 nm und Q = 1013~ m - ~ . Die Größe des Diffusionskoefizienten D läßt sich aus dem Vergleich zwischen experimentellen Ergebnissen und Modellrechnungen bestimmen. In Abhängigkeit von der Diffisionstemperatur erhalt man etwa lineare Verlaufe für lg D über T-', woraus auf die Existenz einer Aktivierungsenergie E, gemäß
geschlossen werden kann. Die vorgenannten Besonderheiten der Diffusion äußern sich in diesem Modeil darin, daß D außer von T auch noch von weiteren Parametern, wie z.B. v0.n der Dotantenkonzentration und von Ort und Zeit, abhängt. Die genaue Untersuchung dieser Zusammenhange ist von besondererBedeutung für die rechnergestützte Prozeßmodellierung (CAT.Computer Aided Technology). Hierbei wird versucht, ausgehend von der Analyse einzelner technologischer Teilprozesse, wie Diffusion, Oxidation und Schichtwachstum, den gesamten halbleitertechnologischen Herstellungsprozeß durch Rechnerprogramme zu simulieren. Dadurch kann einerseits wertvolle Präparationskapazität eingespart und andererseits für die Bauelementeberechnung fundiertes Ausgangsmaterial (Profilverläufe usw.) bereitgestellt werden (bekannt ist in diesem Zusammenhang insbesondere das Programm SUPREM der Stanford-Universität i4.331).
Werkstoffpmblemeder Technologie der Mikroelektronik
1
4.5
239
Abb. 4.61 Ausdiffusion eines mit B+, l O I 3 cm-2 implantierten Profils ( I ) , nach 1000 "C und 20 min (2) bzw. 1000 "C und 80 min (3)
Einen wichtigen Sonderfall stellt die Diffusion von Bor bei gleichzeitiger Oxidation des Siliciums dar, weil Bor im Gegensatz zu anderen Dotanten bevorzugt in das Si02 eingebaut wird. Das Konzentrationsverhaltnis an der Grenzfläche Si02/Si wird durch den Segregationskoefizienten ko beschrieben, der für Bor bei üblichen Diffusionstemperaturen
beträgt. Die mathematische Behandlung dieses Problems ist in der Regel nur mit numerischen Methoden möglich. Für den Sonderfall der homogenen Substratdotierung mit Bor wurde von Grove u.a. [4.34] ein geschlossener Ausdruck angegeben, der in Abb.4.62 ausgewertet wird. Abbildung 4.62 zeigt die deutliche Abhängigkeit der Borverteilung von der Oxidations-IDiffusionstemperatur und damit vom Verhältnis von Oxidations- und Diffusionsgeschwindigkeit. Die Diffusionstechnik hat für die Getterung von Verunreinigungen im Silicium besondere Bedeutung. Durch den Einbau hoher Konzentrationen z. B. von Phosphor oder Arsen in die Rückseite der
"0
J 50
100 150 nm 250 Absrond X von der Grenzfläche SiO,/Si
Abb. 4.62 Borprofile nach Oxidation (1,3 pm Oxid) bei verschiedenen Temperaturen für ko = 0,3 in G1. (4.64)
Si-Scheibe werden Gitterstömngen geschaffen, die als Senke für Schwermetaiivemnreinigungen wirken können. Um einen guten Gettereffekt zu erreichen, muß die Si-Scheibe dabei einer Temperatur ausgesetzt werden, bei der Schwermetallatome hinreichend beweglich, aber die Kristallschäden noch nicht merklich ausgeheilt sind. Diese Behandlung wird zweckmäßig als letzter Hochtemperaturschritt des Scheibenprozesses durchgeführt. Danach liegen die integrierten Schaltungen, wie 2.B. Mikroprozessoren (s. auch Abb.4.51) als fertige Chips im Scheibenverband vor und können einer ersten elektrischen Funktionsprüfung unterzogen werden (Abschluß des Zyklus 1). Das Zerteilen der SiScheiben und der Einbau der Chips in Gehäuse einschließlich ihrer elektrischen Kontaktiemng sind Prozeßschritte des Zyklus 2.
4.5.3
Verfaluensschritte der Montage mikroelektronischer Bauelemente (Zyklus 2)
4.5.3.1
Aufgaben und Übersicht
Die sich an die Scheibenprozesse zur Chipherstellung (Zyklus 1) anschließende Montage (Zyklus 2) hat zur Aufgabe, die Chips aus dem Verband der Halbleiterscheibe herauszutrennen und aus ihnen mikroelektronische Bauelemente herzustellen. Dabei sind insbesondere folgende Fordemngen für den späteren Einsatz zu erfüllen:
- Gewährleistung elektrischer Zwischenverbindungen vom Chip zur nächsthöheren Verdrahtungsebene, - Schutz der Oberfläche vor mechanischer Zerstömng und schädlichem Umwelteinfluß (chemische und biologische Faktoren, unerwünschter Lichteinfall, Korpuskularstrahlung usw.), - Ableitung und Verteilung der im Chip freigesetzten Wärme, - Ausbildung eines für den Verwendungszweck sicher handhabbaren Bauelementekörpers, - eindeutige Identifizierbarkeit des Bauelementetyps, der Anschlußanordnung, U.a. m. Zu diesem Zweck werden die Chips bei den klassischen Montageverfahren in Gehäuse eingesetzt. Daneben sind auch gehauselose Bauelemte üblich, wie 2.B. sog. ((Nacktchips)), ((Flip-chips)),«Trägerfilm-Bauelementen U.dgl. Abbildung 4.63 vermittelt einen Überblick über die wichtigsten Verfahrensschritte der Montage integrierter Schaltkreise, dargestellt am Beispiel zweier typischer konventioneller und einer perspektivischen, d. h. künftig verwendeten Bauform (Abb. 4.64) und veranschaulicht den Zusammenhang zwischen Montagetechnologie und Bauform. Konventionelle Montagetechnologien für integrierte Halbleiterschaltkreise gliedern sich demnach in die technologischen Komplexe (s. Abb.4.63): Rückseitenbearbeiten, Chipbereitstellen, Chipbonden, Drahtbonden, Sichtkontrollen, Verkappen und Endprozesse. Davon abweichend sind für gehäuselose Bauformen z. T. andere technologische Komplexe und auch zusätzliche Eingriffe in den Zyklus 1 erforderlich (s. Abb. 4.64). 4.5.3.2
Rückseitenbearbeiten
Durch Rückseitenbearbeiten der Einkristallscheibe wird im Bedarfsfalle eine für die Montage benötigte Chipdicke undloder eine spezielle Beschaffenheit der Chiprückseite erzeugt. Gebräuchliche Verfahren und die damit herstellbaren Chiprückseitenzustände sind als Übersicht in Abb. 4.65 zusammengestellt. Neben dem Entfernen störender, während der Scheibenprozesse zur Chipherstellung im Zyklus 1 entstandener Oxid-, Silicat- und Diffusionsschichten ist in der Regel vor der Montage die Chipdicke auf das 2.B. für die gewählte Gehäuseform oder nach anderen funktionellen oder technologischen Gesichtspunkten anzustrebende Maß zu vermindern (aabzudünnen))), da u.a. aus Gründen der mechanischen Stabilität während der Scheibenprozesse eine mit dem Scheibendurchrnesser zunehmende Mindestdicke der Scheiben nicht unterschritten werden darf. Oftmals ist die Chiprückseite, beispielsweise zur Gewährleistung einer bestimmten elektrischen Leitfähigkeit oder einer ausreichend festen Bindung zum Chipbondmittel (metallisches Lot, Klebstoff
4.5
Werkstoffproblerne der Technologie der Mikroelektronik Bauelement im Gehäuse
Bauform DIL-Gehäuse Herstellen
241
gehäuseloses Bauelement Trägerfilm-Bauelement
Chip carrier
cheiben. rozeß
zeichnen der Ausschußchips und Sicht-
I I Rückseitenbearbeiten
Montage
C Chipbereitstellen
+
? l Innenbonden
Chipbonden
l Drahtbonden - l
?
*LcT?Hermetikverkappen
verkappen
Sekundärpassivieren
Endprozeß
Messen~ Prüfen Anwendung
Elektrische Endmessung
Einstecken/Einlöten in Verdrahtungsträger
Abb. 4.63 Montageprozeß (Zyklus 2), Übersicht
16
Funktionswerkstoffe
AufsetzenIAuflöten auf Verdrahtungsträger
auf Verdrahtungsträger
4 Halbleitenverkstoffe
242
Abb. 4.64 Bauformen mit wichtigen Montageverfahrensschritten für integrierte Schaltkreise (1s) U) Bauelement im Gehäuse DIP-Plast 6) Bauelement als ((Chip-canier~ C) Bauelement als Träaerfilm-IS (TAB) . , 1 Chip; 2 Mittelinsel des Trägerstreifens; 3 Chipbondmittel (Lot oder Chipklebstoff);4 Drahtbrücke; 5 Zinkenspitze (Drahtbondfläche des Trägerstreifens);6 Bondinsel; 7 Plastwerkstoff; 8 Gehäusegrundkörper; 9 Chipbondfläche; 10 DrahtbondKäche; I1 Gehäuseleitbahn; 12 Gehäuseanschluß; 13 Sealring zum Auflöten eines Gehäusedekkels; 14 Deckel; I5 Kennzeichnung; 16 Bondhügel; 17 Folienleiter; 18 Stützring; 19 Sekundärpassivierung; 20 Verdrahtungsträger; 21 Leiterzug usw.) mit einer Metallbeschichtung zu versehen. Diese kann gegebenenfalls mehrschichtig aufgebaut sein und aus Haftschicht, Diffusionsbarriere und eigentlicher funktioneller Schicht (z. B. Au) bestehen. 4.5.3.3
Chipbereitsteiien
Der technologische Komplex Chipbereitstellen umfaßt die für das Zerlegen der Einkristallscheibe in Einzelchips und deren Vorbereiten auf die Montage notwendigen Verfahrensschritte (s. Übersicht Abb. 4.66). Zum Befestigen der Scheibe auf einem Träger für die sichere Handhabung und gegebenenfalls die Wahrung des im Scheibenverband bestehenden Ordnungszustandes sind das Anhaften an eine PVC-Folie mittels des bei Erwärmen aus dem Plastwerkstoff austretenden Weichmachers und das Aufkleben auf eine spezielle Klebefolie oder einen starren Chipträger unter Druck und/oder Warmeeinwirkung gebräuchlich. Das Anfrieren an starre Chipträger hat keine praktische Bedeutung erlangt. Als Trennverfahren sind das Kerben der Chipobeflache (Diamant- oder Laserritzen) und materialabtragende Verfahren wie das Anschneiden der Scheibe durch Erzeugen eines Grabens von etwa % bis der Scheibendicke (Trennragen mittels diamantbesetzter Außenbord-Schleifscheiben, Ultraschall- und Gatterläppen, Laserstrahlbearbeiten usw.) mit anschließendem Brechen (ÜberwalZen auf einer nachgiebigen Unterlage, Verwendung elastischer Folien und Kugelkalotten usw.) sowie das Durchtrennen der Scheibe (Trennsägen, Ultraschall- und Gatterläppen, T r e ~ ä t z e n )einsetzbar.
X
Bearbeitungsschritte
I
Scheibenprozep zur Chipherstellung
Entfernen von Oxid - bzw. Silicatschichten
na~chemisches Atzen
-
mechanische materialabtragende Verfahren IN@schleifen, Lappen)
Abdünnen
-
Metallisieren
7)
Beschaffenheit der Scheibenrückseitc
1
+
Ausgangszustand Irückseitb unbearbeitet l
4
b)Oxid-bzw. Sficatschichten rückse~tlgentfernt
t t
c)abgedünnt
napchemisches Atzen I .
- .- -1
elektrochemischesAbscheiden von Metallschichten Igalvanisch. chemisch-reduktiv)
I
1 I 1 Abscheiden von Metallschichten aus der Gasphase [Bedampfen, Katodenzerstüuben)
-'T dlrückseitig metallisiert
e ) abgedünnt und rückseit4 metallisiert
A
Abb. 4.65 Verfahren zum Bearbeiten der Chiprückseite und deren Beschaffenheit nach dem Bearbeiten Ausgangszustand (rückseitig unbearbeitet) b) rückseitig Oxid- bzw. Silicatschichten entfernt C) abgedünnt d) rückseitig metallisiert e) abgedünnt und rückseitig metallisiert U)
I Si; 2 aktive St~kturender Chipvorderseite; 3 Oxid- bzw. Silicatschichten; 4 Metallisiemng; 5 Haftschicht; 6 Zwischenschicht (Diffusionsbarriere); 7 Deckschicht A Chipvorderseite; B Chip~ckseite
Teilschritte
Scheibenprozess zur Chipherstellung (einschl. elektr. Messen, evtl. Rückseiten bearbeitung usw
Einkristallscheibe aus dem Scheibenprozeß
I
1 Anhaften an PVC-Folie
Befestigen
Aufkleben auf Klebefolie
Aufkleben auf starren Chipträger
I I
Einkerben - Diamantritze - Laserritzen
Anschneiden
;
Gatterläppen
Reinigen und Trocknen
Trennen
I
Anfrieren an starren Chipträger
Durchtrennen - Trennsägen
I I I I I I
1
I
J
Gatterläppen
- Trennätzen U.;.
I
Reinigen und Trocknen
- Kugelkalotte
Spreizen
I-
r Vereinzeln (+ evtl. Sichtkontrollschritte)
Verarbeitung der Chips
Magazinieren -manuell bzw. -mechanisiert in Chipmagazine
-manuell auf Chipteller usw.
I
Entnehmen vom Chipteller usw.
I I
I I
Entnehmen aus dem Chipmagazin
Entnehmen aus dem gespreizten Scheibenverband
I
i em ungespreizten Scheibenverband
Abb. 4.66 Chipbereitstellen (Übersicht)
In Abhängigkeit von der Art und Weise der Chipmontage und insbesondere von den verfiigbaren technologischen Spezialausrüstungen war bei den traditionellen Verfahren das Vereinzeln allgemein üblich. Dabei wurden die Chips, gegebenenfalls kombiniert mit Sichtkontrolle und Selektion, manuell oder mechanisiert vom Träger abgenommen und auf ausrüstungsspezifische Chipteller aufgelegt bzw. in Chipmagazine eingelegt. Ganz erheblich unterstützt wurde dieser Vorgang durch sog. Spreizen des flexiblen Chipträgers, d. h. Vergrößern der Chipabstände durch Dehnen des Trägers in einer
Werkstoffproblerne der Technologie der Mikroelektronik
4.5
245
Spannvorrichtung. Modeme Ausrüstungen vermögen die Chips aus dem ungespreizten bzw. geringfügig gespreizten Scheibenverband vollautomatisch zu entnehmen. 4.5.3.4
Chipbonden
Als Bonden bezeichnet man Fügeverfahren der Mikroelektronik zum Herstellen mechanischer, elektrisch und thermisch leitender Verbindungen der Chips zu Gehausebauteilen oder zur nächsthöheren Verdrahtungsebene, wie das Chipbonden, das Drahtbonden und das Simultanbonden. Gegenstand des Chipbondens ist das Befestigen des Chips mit Hilfe eines Chipbondmittels auf einer ChipbondKache (innere Bodenfläche eines Gehäuses, Mittelinsel eines Trägerstreifens usw.). Nach dem Verbindungsverfahren und Chipbondmittel unterscheidet man Chiplöten mit metallischen Loten, Anglasen mit Glasloten und Chipkleben mit speziellen Chipklebstoffen (Abb. 4.67). Der im Ergebnis des Chipbondens entstandene Chipbondkontakt muß mit dem Halbleitermaterial (Chip) kompatibel sein, die Durchführung nachfolgender Montageverfahrensschritte ermöglichen, z. B. Warmebelastungen des Drahtbondens, Verkappens und der Endprozesse widerstehen, sowie den zuverlässigen Betrieb der Bauelemente gewährleisten. Wichtig ist, daß während des Chipbondens die zulässige Temperaturbelastung des Chips nicht überschritten wird, keine Verschmutzung verursacht wird, ein guter Warmekontakt und/oder eine elektrisch leitende Verbindung zwischen Chip und ChipbondKache entsteht. Besondere Aufmerksamkeit ist der sog. thermischen Anpassung zu widmen, um zu verhindem, daß als Folge der Differenz der thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Halbleitermaterials und der gehauseseitigen Werkstoffe im fertigen Erzeugnis unzulässige, hohe innere mechanische Spannungen auftreten. Chiplöten Eine Auswahl für das Chiplöten einsetzbarer metallischer Lote und Gehausewerkstoffe einschließlich einiger für die Montage bedeutsamer Eigenschaften ist in Tabelle 4.7 zusammengestellt. Von gegenwärtig noch großer praktischer Bedeutung für die Montage von integrierten Schaltkreisen auf Si ist das Au-Si-Lot. Seine Bestandteile bilden ein einfaches eutektisches System mit 363OC Schmelztemperatur bei etwa 3 Masse-% Si [4.35]. Das Chipbonden mit diesem Lotsystem, das sog. «Anlegierenn, zeichnet sich aus durch eine minimale Anzahl der Komponenten (von der Chiprückseite bereitgestelltes Si und von außen zugeführtes bzw. als Beschichtung auf der Chipbondfläche vorhandenes Au), große Variationsbreite der Verfahrensfühmng hinsichtlich Lotzuführung, Werkstoffen usw., gute Benetzung der Bondpartner ohne Flußmittel oder Schutzgas und vorteilhafte Eigenschaften des damit hergestellten Chipbondkontaktes (u.a. hohe mechanische Festigkeit, gute elektrische und thermische Leitfähigkeit bei ausreichender Korrosionsbeständigkeit und Duktilität). Die eutektischen Lote Au-Ge(88/12) und Au-Sn(80/20) sind insbesondere wegen des höheren thermischen Ausdehnungskoeffizienten und einer Reihe technologischer Nachteile (z. B. Art der Lotzuführung, Notwendigkeit einer speziellen Rückseitenmetallisierung) im Vergleich zum Au-Si-Eutektikum zumindest für das Chiplöten von Si-Chips für IS von bisher untergeordneter Bedeutung. Zum
, I
I
Chiobonden
I
Anglasen
-durch Legierungsbildung (Anlegieren) -mit Weichlot -mit Hartlot -mit Kalt- oder Niedrigtemperaturiot
Abb. 4.67 Chipbondverfahren (Übersicht)
I
I
L
Chipkleben I
I
- mit elektrisch isolierendem Chipklebstoff
- mit thermisch leitendem Chipklebstoff -mit elektrisch leitendem Chioklebstoff
1
Tabelle 4.7. Werkstoffe für Gehausebestandteile und Chipbondmittel Werkstoff
Dichte Y
10' kg m-)
Schmelz- Mittlerer linearer temperatur thermischer AusC dehnungskoefflzient a (Temperaturbereich, "C) "C IO-~K-'
Warmeleitfahigkeit L,
Spezifischer elektrischer Widerstand
W(m K)-I
nm
e
Metalle Molybdän, Mo
Aurodil44 (FeNi44) Nicosil63 (FeNi28Co18) Dilasil93 (FeNi48) Dilasil 97 (FeNi48Crl) Keramik Al203 (96 %) Be0 (99,s %) SpritzpmJphte Epoxidharz (mit Glasfasern und Quarzmehl) Siliconharz (mit kurzen Glasfasern Metallische Lote Au-Sn (80120) ')
Au-Si
(97/ 3)
Ge-AI (54146) ') Blei, Pb Zinn, Sn P b S n (9812) ') Sn-Ag (9515) ') Glaslot (kristallisierend) Chipklebstoff Epoxidharz, (Ag-gefüllt, 2 Komponenten) Epoxidharz (Ag-gefüllt, 1Komponente) ') Granulat; 2, ausgehärtet; ') Masse-%; 4, eutektische Temperatur; ') Solidus; 6, Liquidus; 7, Erweichungstem9, Aushärten 5 min bei 150 "C bzw. 90 min bei 80 "C; l0) Aushärten peratur; ') Kristalli~ationstemperaturbereich; 30 min bei 150 "C
Befestigen von Chips auf metallischen und keramischen Gehausebauteilen (außer vergoldeten Oberfkachen) ist amorphes eutektisches bzw. untereutektisches Al-Ge-Lot einsetzbar. Lote mit hohem Pb- oder Sn-Gehalt und Schmelztemperaturen im Bereich von etwa 220 bis 325°C. werden gegebenenfalls dann eingesetzt, wenn ihre hohe Duktilität für spannungsarmes Chiplöten auf Gehausewerkstoffen mit hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (z. B. Trägerstreifen aus Cu
Werhtoffprobleme der Technologie der Mikroelektronik
4.5
247
oder Cu-Legierungen) ausgenutzt werden muß. Zusätze anderer Metalle zum Lot dienen der Anpassung der Lote an besondere Einsatzbedingungen. So schützen Ag-Zusätze, Ag-Beschichtungen und In-Zusätze dünne Au-Schichten vor dem Auflösen durch schmelzflüssiges Lot. Lotsysteme mit teilweise 3 bis 5 Komponenten auf Pb-, Sn-, Ag- und/oder In-Basis mit Schmelztemperaturen bis unter 200°C sind für das Chiplöten von Bauelementen aus Ge, GaAs, Gap, GaAsP und anderem Halbleitermaterial, in der Leistungs- und Optoelektronik sowie in der Hybridtechnik anwendbar. Prinzipiell möglich ist die Verwendung sog. Kalt- oder Niedrigtemperaturlote. Grundlage ist das bei 29,8"C schmelzende Ga, das ähnlich dem für Dentallegierungen eingesetzten Hg mit einigen Metallen (Au, Ag, Ni, Cu U. a. in Pulverform, Komgröße = 60 W) bei Temperaturen unterhalb (teilweise bei) Raumtemperatur intermetallische Verbindungen mit weitaus höheren Schmelztemperaturen bildet. Es benetzt auch nichtmetallische Gehäusewerkstoffe (z. B. unmetallisierte A1203-Keramik)zufriedenstellend und erzeugt haltbare Verbindungen (s. [4.37]). Weitere wichtige Einflußfaktoren auf Verfahrensfuhrung und Ergebnis des Chiplötens sind U. a.: - Werkstoff, Oberfiächenbeschaffenheit (Ebenheit, Rauhigkeit, evtl. Beschichtung, mechanisch, chemisch oder elektrochemisch poliert), mechanische, thermische und elektrische Eigenschaften der ChipbondKache, - geometrische Form und Rückseitenbeschaffenheit des Chips, - Benetzungshilfen, z. B. lineare Relativbewegung zwischen Chips und Chipbondfkache im Ultraschall- oder unteren Niederfrequenzbereich (etwa 60 kHz bzw. 4 bis 100 Hz), - Verwendung von Schutzgas (vorzugsweise trockener, vorgeheizter Stickstoff), - Art der Lotbereitstellung (Folie, Vorfodinge, Pastenauftrag, Schichtauftrag durch Sputtern, Bedampfen).
Anglasen Bei diesem Chipbondverfahren wird auf der ChipbondKache eines Gehäusebauteils (z.B. keramische «Anglasschale» eines Keramik-Zweischalengehäuses) vorhandenes Glaslot aufgeschmolzen und das vorgewärmte Chip mit seiner Rückseite auf das Glaslot aufgesetzt bzw. teilweise eingedrückt. Nach Herstellung der gewünschten Benetzung der Bondpartner und Abkühlen der Bondstelle unter den Erstarrungspunkt des Glaslotes entsteht somit ein haltbarer Chipbondkontakt. Dabei muß das thermische Ausdehnungsverhalten des Anglaskammwerkstoffs weitgehend an das der Keramik und des Glaslotes angepaßt sein, während die verbleibende thermische Fehlanpassung des Si an diese Werkstoffe im allgemeinen als unkritisch bzw. vertretbar anzusehen ist [4.38]. Für das Anglasen kommen sowohl thermisch entglasbare (kristallisierende) als auch stabile Glaslote in Betracht. Beide Arten werden als feingemahlene Fritten in geeigneter Weise (z. B. Sprühen von Suspensionen, Siebdruck von Pasten) auf die Gehausebauteile aufgetragen. Sie unterscheiden sich grundsätzlich dadurch voneinander, da5 kristallisierendes Glaslot bei ausreichender Dauer der Warmeeinwirkung bei entsprechender Temperatur (2.B. wenige Sekunden bis einige Minuten bei 500°C) sich in einen kristallinen Werkstoff umwandelt und in diesem Zustand fester, härter und höherschmelzender als das Ausgangsglas ist, während stabiles Glaslot auf Grund seiner Zusammensetzung nicht zur Kristallisation neigt. Letztere Stoffgmppe wird insbesondere wegen ihrer niedrigeren Verarbeitungstemperaturen (bis unter 400°C) bevorzugt eingesetzt, nachdem es als Ergebnis intensiver Entwicklungsarbeiten gelang, ihre Verarbeitbarkeit und Eigenschaften als Chipbondmittel und Gehäusewerkstoff bedeutend zu verbessern. An die vorwiegend verwendete A1203-Keramikangepaßte Glaslote beider Typen sind in dem System Pb0-Bz03-Zn0zu finden. Kristallisierendes Glaslot enthalt z. B. Pb0 (75 bis 82 %), B203(6 bis 12 %), Z n 0 (7 bis 14 %) nebst den Zusätzen von Al,03 (bis 3 %), Ba0 (bis 4 %), Si02 (1 bis 3 %), Alkalien bis 1% und Zinkverbindungen, während stabiles Glaslot einen geringeren Zinkoxid- und einen höheren Boroxidgehalt sowie Füllstoffe, z. B. SiO„ M 2 o 3und Bleititanat, zum Einstellen der Eigenschaften aufzuweisen hat. Ist für kristallisierendes Glaslot die Temperaturfuhrung während der Abkühlphase weitgehend unkritisch, so muß bei Verwendung stabilen Glaslotes der Abkühlgeschwindigkeit beson-
dere Beachtung geschenkt werden, um im Glas einfrierende Spannungen möglichst vollständig abzubauen und Rißbildung zu vermeiden. Die Bindung des Chips zum Glaslot erfolgt vorteilhaft über Silicat- bzw. Oxidschichten. Das Bearbeiten der Chiprückseite mit Entfernen oder Überdecken dieser Schichten ist demzufolge in der Regel dann vorzunehmen, wenn es aus anderen Gründen zu fordern ist. Wichtige Einflußfaktoren auf die Anglasqualität sind Dicke und Homogenität der Glaslotschicht. Chipkleben Vorzüge des Chipklebens und Gründe für dessen zunehmend bevorzugte Anwendung in der Produktion integrierter Schaltkreise sind:
gegenüber anderen Chipbondverfahren geringere Temperaturbelastung des Chips (5180°C) bei ausreichender mechanischer Festigkeit und kurzzeitiger Temperaturbelastung bis über 300°C, Realisierbarkeit sowohl elektrisch isolierender als auch elektrisch und/oder thermisch leitender Chipbondkontakte, vergleichsweise geringe Material- und Ausrüstungskosten bei hoher Produktivität, gute Reproduzierbarkeit des Ergebnisses und Anpaßbarkeit des Verfahrens an ein breites Werkstoffspektrum, vor allem der Chipbondflächen (metallische Trägerstreifen, keramische oder polymere Verdrahtungsträger). Als Grundsubstanzen für Chipklebstoffe dienen vorzugsweise Epoxidharze, seltener Siliconharze oder andere hochtemperaturbeständige Polymere. Diese Stoffe haben im ausgehärteten Zustand hohe mechanische Festigkeit und elektrische Isolationswiderstände bei im Vergleich zu metallischen Loten nur geringer Wärmeleitfähigkeit. Deshalb ist zur Anpassung an den Verwendungszweck der Zusatz metallischer Füllstoffe (bevorzugt Ag, aber auch kostengünstigeres Cu oder Ni) bzw. von Metalloxidpartikeln (A1203U. a.) zur Klebstoffgrundsubstanz erforderlich. In diesen Füllstoff-Klebstoff-Suspensionen kommt es ab einer bestimmten, von Form, Größe, Oberfiächenbeschaffenheit und Verteilung der Füllstoffteilchen abhängigen kritischen Volumenkonzentration derselben in der Grundsubstanz zur Ausbildung kettenartiger Strukturen sich berührender Füllstoffteilchen. Dadurch wird im Falle metallischer Füllstoffe elektrische Leitfähigkeit hergestellt. Die z.T. erhebliche Erhöhung der thermischen Leitfähigkeit derartiger Systeme unterliegt ähnlichen Gesetzmäßigkeiten, falls die Füllstoffe über eine entsprechend gute Wärmeleitfähigkeit verfügen. Die für eine sichere Kontaktgabe zwischen den Berührungspunkten der Füllstoffteilchen benötigte Kontaktkraft resultiert aus den im ausgehärteten Chipklebstoff verbleibenden inneren mechanischen Spannungen als Folge einer Schrumpfung der Grundsubstanz und des unterschiedlichen Ausdehnungsverhaltens von Füllstoff und Grundsubstanz. Maßgebend für die Qualität des geklebten Chipkontaktes, insbesondere für die elektrische Leitfähigkeit, sind fremdschichtfreie Oberfkächen der Bondpartner (z. B. saubere Metallisierungsschichten mit vor Korrosion schützenden Edelmetall-Deckschichten), da durch das Chipkleben Oxid-, Silicat- und sonstige störende Schichten im allgemeinen nicht zerstört werden. Häufig angewendete Verfahren zum Zuführen des Chipklebstoffs sind pneumatisches Dosieren, Siebdrucken und Stempeln (Umdruck). Seltener benutzt man Schmelzklebstoff-Formlingeund Abschnitte von Klebebändern oder Zweikomponenten-Klebstoffe, getrennt nach Komponenten auf Chiprückseite und Chipbondfläche aufgetragen. Das stark von spezifischen Eigenschaften des Klebstoffs abhängige Aushärten ist normalerweise nach erprobten und optimierten Herstelle~orschriften bei Temperaturen bis etwa 200°C mit 5 Minuten bis zu mehreren Stunden Dauer bzw. als Temperatur-Zeit-Stufenprogramm durchzuführen. 4.5.3.5
Drahtbonden
Drahtbonden ist eines der in Abb. 4.68 systematisierten Verfahren zum Herstellen elektrischer Zwischenverbindungen, d. h. elektrisch leitender Verbindungen zwischen speziellen Bondstrukturen des Chips, den Bondinseln, und den Drahtbondrächen eines Gehäuses bzw. des Verdrahtungsträgers in Form von Drahtbrücken aus Bonddraht. Sie werden auf als Drahtbonder bezeichneten Spezialausrüstungen im allgemeinen einzeln und nacheinander ausgeführt.
Werkstoffprobleme der Technologie der Mikroelektronik
4.5
249
1
Elektrische Zwischenverbindungen zum Chip I I
Indirekter Kontakt zwischen Bondstrukturen über zusätzliche Zwischenleiter I
zwischen Bondstrukturen I
I
Zwischenleiter
Bondstrukturen
--
I
I 1
I
! FlipChipTechnik
I
Beam leads
I
elektrisch leitende dünne Schichten
StufenkamrnZinken
Schichtanschlußtechnik
Direktanschlußtechnik
I
I
I
I BeamLeadTechnik
I
I
Trägerfilmtechnik
Abb. 4.68 Verfahren zum Herstellen elektrischer Zwischenverbindungen zum Chip (Ubersicht der Verfahrensgruppen)
Thermokompressions-Drahtbonden Mit der Entwicklung des sog. Thermokompressions-Drahtbondens (TC-Drahtbondens) durch Anderson und Christensen [4.36] wurde ein den Dimensionen der Mikroelektronik angepaßtes neues, den Preßschweißverfahren zuzuordnendes Verbindungsverfahren gefunden. Die Verbindung entsteht hierbei unterhalb der Liquidustemperatur der Verbindungspartner unter Druckeinwirkung, indem sich die infolge intensiver Verformung von Fremdschichten befreiten Metallschichten einander so weit nähern, daß atomare Bindungskräfte wirksam werden können. Die Weiterentwicklung des Verfahrens, flankiert von der Schaffung entsprechender Ausrüstungen (Drahtbonder einschließlich Drahtbondwerkzeuge), Halbzeuge (Bonddraht, Trägerstreifen, Gehäuse) und Chipmetallisierungsschichten (Al, Al-Legierungen) führte zur Herausbildung des sog. ((Kugel-Keil-Bondens)) (tailless bali and stitch bonding), des gegenwärtig dominierenden und mittels vollautomatischer Drahtbonder ausführbaren TC-Drahtbondverfahrens. Abbildung 4.69 (links) zeigt den Verfahrensablauf. An dem aus einem Kapillar-Drahtbondwerkzeug herausragenden Bonddraht wird mittels einer Hz-Mikroflamme bzw. durch eine elektrische Entladung eine kugelformige Verdickung (((Kugel)))angeschmolzen, das Bondwerkzeug zur Bondinsel positioniert und auf diese abgesenkt. Unter der Einwirkung von Druck und Warme verformt sich die Kugel, und durch diese Thermokompression entsteht der erste Kontakt der Drahtbrücke. Danach hebt die Kapillare von der Bondstelle ab, bewegt sich zur gehäuseseitigen Drahtbondfläche und schließt die Drahtbrücke nach Herstellen des zweiten, infolge der charakteristischen Gestalt der Kapillaren-Fußfläche keilformig ausgebildeten Kontaktes. Abschließend hebt die Kapillare etwa um den Betrag der zum Anschmelzen der nächsten Kugel benötigten Drahtlänge vom 2.Kontakt ab, eine oberhalb der Kapillare befindliche Drahtzange klemmt den Bonddraht und reißt ihn an der verformten Stelle hinter dem 2.Kontakt ab, bzw. das Abreißen erfolgt bei aufsitzender Kapillare mit nachfolgendem Drahtvorschub. Ein wichtiger, die Automatisierbarkeit begünstigender Vorteil des hier beschriebenen Drahtbondverfahrens ist die Verwendung eines rotationssymmetrischen Kapillar-Drahtbondwerkzeugs. Daraus er-
Werkstoflproblerne der Technologie der Mikroelektronik
4.5
251
gibt sich die Möglichkeit, die Drahtbrücke ausgehend vom ersten Kontakt in beliebiger Richtung ohne Drehbewegung zwischen Bauelement und Drahtbondwerkzeug auszuführen. Ausschlaggebende Beweggründe für die bisher praktisch ausschließliche Verwendung von Au-Bonddraht für das Kugel-Keil-TC-Drahtbonden sind vor allem die Notwendigkeit des Kugelanschmelzens ohne Bildung einer störenden Oxidhaut und eine Reihe hervorragender Werkstoffeigenschaften (hohe Duktilität bei ausreichender Festigkeit, Korrosionsbeständigkeit und gute Lagerfähigkeit, hohe elektrische Leitfähigkeit). Im für die Montage integrierter Schaltkreise üblichen Durchmesserbereich von etwa 25 bis 38 pm wird hochreines Au (im allgemeinen = 99,99 %) mit geringen Zusätzen von z. B. Cu, Be (= 0,02 Masse-%) zur Erhöhung der Reiß- und Warmfestigkeit eingesetzt. Als Maßnahme zur Senkung des Edelmetallaufwandes wird gegenwärtig sowohl die Verminderung des Bonddrahtdurchmessers als auch die Substitution des Au z. B. durch Au-Legierungen, Ag und dessen Legierungen, Cu, Ni bzw. die Verwendung Au-ummantelter Drähte mit einer Seele aus unedlerem Werkstoff (Ag, Cu) angestrebt. Als Werkstoffe für die Kapillar-Drahtbondwerkzeuge dienen Hartmetalle (WC mit Co bzw. TiC mit Ni als Bindemittel) und gegenwärtig vorrangig feinkörnige A1203-Keramik. Ultraschall-Drahtbonden Das Ultraschali-Drahtbonden WS-Drahtbonden) ist prädestiniert für die Verwendung des kostengünstigen Al als Bonddrahtwerkstoff und stellt eine zunehmend an Bedeutung gewinnende Alternative zum TC-Drahtbonden mit Au-Bonddraht dar, nachdem es gelang, auch dieses Verfahren vollautomatisch und hochproduktiv zu realisieren. Kennzeichnend für dieses, nach seinem Wirkprinzip ebenfalls zu den Preßschweißverfahren zu zählende US-Drahtbonden ist die Ausführbarkeit bei Raumtemperatur, indem man die zur Verbindungsbildung erforderliche Energie als Druck (Verformungsarbeit) und elastomechanische Schwingungen im Ultraschall-Frequenzbereich (etwa 60 H z ) zuführt und somit die beteiligten Metalle ohne Ausbildung einer schmelzflüssigen Phase verschweißt. Ungeachtet des Fehlens einer abgeschlossenen, alle Vorgänge des Bindungsmechanismus erschöpfend erfassenden Theorie des USDrahtbondens kann man in erster Näherung von folgendem ausgehen: Die Relativbewegung zwischen Bonddraht und BondfEache bewirkt zunächst einen Reinigungseffekt, d. h. es werden Oxidschichten zerstört, evtl. Verunreinigungen der Obeflachen aus der Schweißzone verdrängt und die Annäherung der Bondpartner auf Atomabstände herbeigeführt. Weitere US-Energieanteile wandeln sich in Warme um, beeinflussen das Fließverhalten der Werkstoffe, stimulieren Diffusionsvorgänge und unterstützen den Schweißprozeß. Voraussetzung ist ausreichende Verformbarkeit der Bondpartner. Die Obeflache des Al ist stets von einer dünnen, aber dichten und gegenüber dem Grundwerkstoff sehr harten natürlichen Oxidschicht bedeckt, die zuverlässig vor Umwelteinflüssen schützt und beim US-Schweißen zertrümmert wird.
Abb. 4.69 Modeme Drahtbondverfahren (Verfahrensablauf) links: Thermokompressions-Drahtbonden mit Kapillar-Drahtbondwerkzeug und Kugelanschmelzen (Kugel-Keil-TCITS-Drahtbonden ohne Drahtrest) rechts: Ultraschall-Drahtbonden mit Schrägloch-Sonotrode a) Positionieren von Bonddraht und Drahtbondwerkzeug zum 1.Kontakt b) Bonden des 1.Kontaktes C)Ziehen der Drahtbrücke und Positionieren von Bonddraht und Drahtbondwerkzeug zum 2. Kontakt d) Bonden des 2. Kontaktes e) Trennen des Bonddrahtes fl Kugelanschmelzen I I Bonddraht; 2 Drahtzange; 3 Drahtbondwerkzeug; 4 Drahtfuhmng; 5 am Bonddraht angeschmolzene Kugel; 6 Chip; 7 Gehausebauteil; 8 DrahtbondfEache (Pfosten) des Gehäuses; 9 Isolation; 10 Bondinsel; 11 1.Kontakt; 12 2. Kontakt; 13 H2-Mikroflamme;14 Düse
252
4 Halbleiterwerkstoffe
Die verbreitetste technische Ausführungsart des US-Drahtbondens ist das Verfahren mit SchraglochSonotrode (prinzipieller Ablaufs. Abb.4.69, rechts). Der im Schragloch des Drahtbondwerkzeugs (der sog. Sonotrode, d. h. Schalleiter) geführte Bonddraht befindet sich unter dem Werkzeugfuß, so daß dieser ihn beim Absenken umbiegt, gegen die Drahtbondfläche preßt und unter der Einwirkung der über die Sonotrode wirkenden Bondkraft und US-Energie der 1.Kontakt der Drahtbrücke entsteht. Bei der anschließenden Bewegung der Sonotrode zur Drahtbondstelle für den 2. Kontakt gleitet der Bonddraht bei geöffneter Drahtzange durch das Schragloch und befindet sich nach erneutem Absenken der Sonotrode abermals unter dem Sonotrodenfuß. Der US-Schweißvorgang wiederholt sich, die Drahtzange erfaßt den Bonddraht, bewegt ihn von der Bondstelle weg in der Schrägloch-Richtung, reißt ihn bei noch aufsitzender Sonotrode hinter dem 2.Kontakt an der von der Sonotrodenfuß-Hinterkante gekerbten Stelle ab und bringt ihn nach dem Abheben der Sonotrode in die Ausgangsstellung für den nächsten Drahtbondzyklus. Charakteristische Besonderheit des US-Drahtbondens mit Schrägloch-Sonotrode ist im Unterschied zum Kugel-Keil-Drahtbonden das Erfordernis, die Drahtbrücken parallel zur Drahtzuführungsrichtung zu ziehen. Demzufolge müssen für das Herstellen am Chipumfang radial anzuordnender Drahtbrücken Bondkopf und Bauteilaufnahme des Drahtbonders gegeneinander verdrehbar sein. In dem für die Montage von integrierten Schaltkreisen üblichen Durchmesserbereich (etwa 25 bis 40 pm) ist praktisch ausnahmslos Al-Bonddraht mit Zusätzen von vorzugsweise etwa 1% Si, seltener 0,s bis 1% Mg zu hochreinem Al (= 99,999 %) zur Gewährleistung ausreichender Festigkeit üblich. Der Zusatz von 1% Si ergibt ein heterogenes metallurgisches System, da bei Raumtemperatur nur Tabelle 4.8. Drahtbondspezifische metallische Kontaktsysteme (nach [4.39]) Drahtbondverfahren
Chipseitige BonddrahtMetallisiemng werkstoff
Gehauseseitige Metallisiemng')
Kontaktsystem2) chipseitig
USDrahtbonden
TCDrahtbonden
Al
Al
AlSil AlMgl
Au
gehauseseitig
FeNi AllN FeNiCo FeNiCr FeNi + Au FeNi + Ag FeNi + Al3) DickschichtSysteme auf Basis von Au, Ag, Pt, Pd; galvanische Au- und NiSchichten z. B. auf WDickschichten
AiIFeNi AlIFeNiCo AlIFeNiCr AlfAu Al/Ag AlfAl AlIAu usw.
FeNi + Au Au/M FeNiCo + Au Fe + Ag FeNi + Ag FeNiCo + Ag DickschichtSysteme auf Basis von Au, Ag, Pt, Pd; galvanische Au- und NiSchichten z. B. auf WDickschichten
AuIAu
AlfAu AlINi
AufAg AufAu, Au/& usw. AuIAu AulNi
I) Die Komponente nach dem «+» ist eine Metallisiemngsschicht auf dem vorstehend genannten Gmndwerkstoff. 2, Die Komponente vor dem Schrägstrich ist der Bonddrahtwerkstoff. ') walzplattiert oder aufgedampft
Werksfoffprobleme der Technologie der Mikroelektronik
4.5
253
etwa 0,02Masse-%Si im Al löslich sind. Daher ist vor allem die Steuerung der Ausscheidung des unlöslichen ~i-Überschussesim AiSi 1-Bonddraht der Schlüssel zum Beherrschen seiner Werkstoffeigenschaften (Zähigkeit, Dehnungsverhalten, Reißfestigkeit, Ziehfestigkeit). Au-Bonddraht ist neben Bonddrähten aus Cu, Ni und anderen Werkstoffen geeignet, wenn man mögliche schädigende Wirkungen auf die bevorzugt als Sonotrodenwerkstoff eingesetzten WC-Hartmetalle (Gefugelockerung infolge Herauslösens des Co-Bindemittels) berücksichtigt. Tabelle 4.8 enthält eine Übersicht typischer KontakLyvsteme, die zwischen Bonddraht und chip- bzw. gehäuseseitiger Metallisierung auftreten können. Dabei sind nicht nur die Werkstoffkombinationen an sich zu beachten, sondern auch die konkreten Verhältnisse der jeweils zur Bildung intermetallischer Phasen verfügbaren Metallmengen. So ist z.B. durchaus nicht gleichgültig, ob das in der Praxis häufig anzutreffende Kontaktsystem Ai-Au zwischen Au-Bonddraht und dünnen Al-Schichten (z. B. Metallisierung der Bondinseln) oder zwischen Al-Bonddraht und Au-Schichten (z. B. Metallisierung der Drahtbondflächen von Mehrschicht-Keramikgehäusen) gebildet wird. Auch ist allein die Möglichkeit zur Bildung der intermetallischen Phase AuAl, und des dadurch verursachten, vielfach gefürchteten Kontaktzerfalls, der sog. «Purpurpest», noch keine Rechtfertigung zur generellen Ablehnung eines solchen Kontaktsystems. Vielmehr ist es möglich, durch optimale Wahl der Werkstoffe, Schichtdicken und Temperaturbelastungen während des gesamten Montageprozesses hochzuverlässige Drahtbondkontakte herzustellen. Die Praxis hat dies bestätigt. Bei anderen Werkstoffkombinationen sind die von Fall zu Fall unterschiedlichen Möglichkeiten der Phasenbildung an beiden Kontakten der Drahtbrücken sorgfältig zu prüfen, um auszuschließen, daß am fertigen Bauelement Kontaktzerfall, unzulässiger Anstieg des elektrischen Übergangswiderstands, Rißbildung (z. B. durch den Kirkendall-Effekt) und Kontaktkorrosion eintreten. Thermosonic-Drahtbonden Vor allem im Zusammenhang mit der Verwendung von Weichlot und Klebstoffen zum Chipbonden und der Montage von Verbindungshalbleitem entstand das Bedürfnis nach verminderter Temperaturbelastung bei gleichzeitigem Beibehalten des Prinzips des mit relativ geringem technischem Aufwand realisierbaren Kugel-Keil-TC-Drahtbondens mit Au-Bonddraht. Ausgehend davon, daß einerseits zum Herstellen einer Schweißverbindung der Schweißzone eine bestimmte Mindestenergiemenge zuzuführen ist und andererseits in gewissen Grenzen eine Energieform durch eine andere ersetzbar ist, wird bei einem modifizierten TC-Drahtbondverfahren, dem sog. Thermosonic-Drahtbonden (TSDrahtbonden), die Bondtemperatur z. B. auf 100 bis 180°C herabgesetzt und der Energiefehlbetrag durch Zufuhren von US-Energie ausgeglichen. Im sonstigen Verfahrensablauf entspricht es der Darstellung gemäß Abb.4.69, links. Der TS-Drahtbonder ist in diesem Falle ein mit einem zusätzlichen US-Teil ausgestatteter TC-Drahtbonder. Gleichemaßen ist es grundsätzlich möglich, Verfahrensablauf und Ausrüstungen des herkömmlichen US-Drahtbondens ,mit Schrägloch-Sonotrode (s. Abb. 4.69, rechts, durch Beheizen von Bauteilaufnahme undroder Sonotrode zum TS-Drahtbonden zu modifizieren, obwohl dieser Lösungsweg keine technologischen Vorteile gegenüber dem KugelKeil-TS-Drahtbonden mit Kapillare aufzuweisen hat.
4.5.3.6
Simultanbonden
Simultanbonden ist der Oberbegriff für Verfahren zum gleichzeitigen Herstellen einer größeren Anzahl bzw. sämtlicher elektrisch leitender und gegebenenfalls mechanischer undroder thermisch leitender Zwischenverbindungen eines Chips zu den entsprechenden Anschlüssen eines Verdrahtungsträgen oder auch mehrerer Chips untereinander und zu den Außenanschlüssen eines Multichip-Verdrahtungsträgers. In der Regel ist bei den Simultanbondverfahren der Bonddraht durch strukturierte metallische Folien, Bänder oder leitende Schichten ersetzt, während Chips und/ oder Verdrahtungsträger über zusätzliche, z. B. hügelformige Bondstrukturen verfugen. Derartige Verfahren sind stets sehr komplexer Natur, erfordern eine tiefgreifende Umstellung der gesamten Montagetechnologie und sind zumindest auch mit teilweise,einschneidenden Eingriffen in den Zyklus 1 sowie der Bereitstellung spezieller Verdrahtungsträger verbunden.
254
4 Halbleitenverkstoffe
In Abbildung 4.68 wurde versucht, die sehr große Vielfalt möglicher Simultanbondverfahren nach Art des Kontaktes zwischen den Bondstrukturen von Chip und VerdrahtungsträgerIGehäusezu ordnen. Es wurde in direkten Kontakt mittels starrer oder flexibler Bondstrukturen und indirekten Kontakt über starre oder .flexible Zwischenleiter unterschieden. Praktische Bedeutung haben gegenwärtig insbesondere verschiedene Verfahrensvarianten der Flip-Chip-Technik und der Trägerfilmtechnik. Die Flip-Chip-Technik verwendet nichtschmelzende, umwandelnde oder aufschmelzende Bondhügel, vorzugsweise chipseitig. Kennzeichen dieser Verfahrensgruppe ist die sog. ((Face-down-Montage)),bei der die Chipvorderseite mit den aktiven Strukturen im montierten Zustand dem Verdrahtungsträger zugekehrt ist. Als typischer Vertreter ist in Abb. 4.70 die als ((Controlled collapse» bezeichnete Verfahrensvariante dargestellt. Die aus Weichlot bestehenden Bondhügel schmelzen während der Montage auf, und unter Wirkung der Obeflächenspannung der Lotschmelze entstehen säulenformige Kon-
Abb. 4.70 Flip-Chip-Technik mit aufschmelzenden Bondbüg e h («Controlled collapse*) I chipseitige Bondstrukturen nach dem ~chichtherstellen 11 aufgeschmolzene Bondstrukturen 111 gebondeter Zustand 1 Chip; 2 Al-Leitbahn; 3 Primärpassiviemngsschicht; 4 MehchichtMetallisiemng; 5 W-Schicht; 6 SnSchicht; 7 PbSn-Lot; 8 Aufschmelzen der Lotschicht; 9 Positionieren des Chips zum Verdrahtungsträger; 10 iotstopp-Damm; 11 DickfilmLeitbahn; 12 Keramiksubstrat; 13 Kontakt
Werkstoffprobleme der Technologie der Mikroelektronik
4.5
255
takte. Ein Lotstopp-Damm auf der Leitbahn des Verdrahtungsträgers verhindert Lotabfluß aus dem Kontaktbereich. Die Trägerfilmtechniken (TAB) (Abb. 4.71) verwenden als Trägerfilm bezeichnete vorgefertigte flexible Strukturen aus Hochpolymer- und Metallfolien. In der Regel sind Chip undloder Trägerfilm mit Bondhügeln (z. B. aus Au oder Cu) versehen. Sie verhindern als Abstandselement Kurzschlüsse zum Chip, gewährleisten die Anpassung der Kontaktsysteme und sichern die Bondbarkeit. Nach diesem Verfahren können priiffahige «gehauselose» Bauelemente im Trägerfilmverband als Fiimbänder großer Länge mit standardisierter Randperforation ähnlich Kinofilmen auf Filmspulen bzw. als Einzelelemente hergestellt werden. Die Weite~erarbeitungkann sehr universell wahlweise durch Außenbonden auf Trägerstreifen für Bauelemente in Plastgehäusen herkömmlicher Bauformen oder als «TAB» unmittelbar auf Verdrahtungsträger (z. B. Dickfilm-Keramiksubstrate für Multichip- oder Hybridtechnik, starre oder flexible Leiterplatten) erfolgen.
4.5.3.7
Verkappen
Für das Verkappen integrierter Schaltkreise bestimmte Gehäuse sind mechanisch stabile Verkapselungen oder Umhüllungen für die Chips. Sie haben im allgemeinen festgelegte, weitgehend standardisierte Formen mit in vorgegebenen Bereichen gestaffelten Hauptabmessungen und AnschlußmaBen. In Anbetracht der hohen und z. T. außerordentlich spezifischen Anforderungen an mikroelektronische Bauelemente sind entsprechend den Einsatzbedingungen und Herstellungstechnologien zahlreiche unterschiedliche Gehausekonstruktionen entstanden. Ihre Vielfalt wird noch ganz wesentlich vergrößert durch die Verwendung verschiedenartiger Werkstoffe. Die Gehäusebauformen sind in folgende Grundtypen einteilbar: - Stiftgehäuse: runde Bauform mit stiftformigen Anschlüssen auf einem Teilkreis des Gehäusebodens, z. B. T 0 5; quaderförmige Bauformen mit stiftformigen Anschlüssen zweiseitig/einreihig, zweiseitiglzweireihig am rechteckigen oder quadratischen Gehauseboden; steckbar, - SIL-Gehäuse: single-in-line-Gehäuse, d. h. Anschlüsse sind einreihig an einer Gehäusekante angeordnet; steckbar, - DIL- oder DIP-Gehäuse: dual-in-line-Gehäuse oder dual-in-line-packages, d. h., je eine Reihe Anschlüsse befmdet sich an zwei zueinander parallelen Gehausekanten; steckbar, - QIL- oder QIP-Gehäuse: quad-in-line-Gehäuse oder quad-in-line-packages, d. h., Anschlüsse befinden sich in einer,Reihe an allen vier Gehausekanten; steckbar, - FP-Gehäuse oder Flachgehäuse: flat-pack-Gehäuse, d. h., Flachgehause mit zwei- bzw. vierseitig angeordneten Anschlüssen; aufsetzbar, - CC-Gehäuse: chip-carrier, Chipträger, d. h. miniaturisierte Gehäuse mit massiven Anschlüssen aleaded CC» - oder metallisierten AnschlußKachen - ((leadless CC» - an den Gehausekanten; aufsetzbar bzw. in Spezialfassungen steckbar.
Nach dem Grad der Vakuumdichtheit unterscheidet man Hermetik- und Nichthermetikgehäuse. Hermetikgehause sind erforderlich, wenn es für Bauelemente höchster Betriebszuverlassigkeit den Einfluß schädlicher Medien auf die Chips zu verhindern gilt. Bei einer Leckrate von höchstens 1. 10-l1kPa s-I ist diese Bedingung normalerweise erfüllt. Durchgesetzt haben sich für diese Gehäuseklasse die Werkstoffkombinationen - Metall-Keramik, - Metall-Glas-Keramik, - Metall-Glas.
Die Auswahl von Werkstoffen, konstruktivem Aufbau, Herstellungs- und Montagetechnologie erfolgt nach Gesichtspunkten der Gewährleistung maximal aneinander angepaßter mittlerer linearer thermischer Ausdehnungskoeffizienten der Werkstoffe für die Gehausebestandteile und das Chip, ausreichender mechanischer Festigkeit, hoher Isolationswiderstände zwischen metallischen Gehäuseteilen, guter elektrischer Leitfähigkeit stromführender Teile, maximaler Wärmeleitfähigkeit zur Ableitung
Werkstoffprobleme der Technologie der Mikroelektronik
4.5
257
der Verlustwärme vom Chip, Lichtundurchlässigkeit bzw. für Sonderanwendungen @.B. mittels UVLicht löschbare Speicher) ausreichender Transparenz für UV-Licht zur Chipobeflache sowie einer Reihe weiterer z. T. bauelementespezifischer Eigenschaften. Hinsichtlich ihres konstruktiven Aufbaus bestehen Hermetikgehause in der Regel aus einem mit äußeren Anschlüssen versehenen Gehäusegrundkörper (z. B. Al,03-Mehrschichtkeramik mit zwischen den Keramikschichten verlaufenden und eingebrannten Metallpasten-Leitbahnstrukturen, Metallkörper mit Draht-Glas-Durchfuhrungen, auf Keramikschalen angeglaste metallische Trägerelemente), in dessen Innenraum auf einer Chipbondfläche das Chip montiert und durch Drahtbrücken mit den Drahtbondflächen verbunden ist und der mittels eines zusätzlichen Gehäuseteils (Deckels) verschlossen werden kann (s. auch Abb. 4.62b). Dazu sind folgende Fügeverfahren anwendbar: - Preß-, Widerstands- und Rollnahtschweißen (d. h. Mehrfach-Punktschweißen mit rollenförmigen Elektroden), - Löten, vorzugsweise mit dem Lotsystem Au-Sn(8012O) unter Schutzgas für metallische Kappen und flache oder geprägte Deckel auf metallischen Dichtflachen von Metall-Glas- und Metall-Keramik-Gehäusen, - Anglasen keramischer Deckschalen auf Metall-Glas-Keramik-Gehäuse (Zweischalen-KeramikGehäuse mit angeglastem metallischem Trägerelement) bzw. flacher Gehäusedeckel (z. B. transparente oder lichtundurchlässige Al,03-Keramik, Saphirplättchen U. ä.) auf Metall-Keramik-Gehäuse usw. mittels stabiler oder kristallisierender Glaslote.
Zu den Nichthermetikgehäusen gehören wirtschaftlich vorteilhafte Gehausevarianten auf der Basis von in Hochpolymerwerkstoffen eingebetteten metallischen Trägerstreifen, die sog. Plastgehäuse. Mit etwa 90 bis 95 % Anteil am Gesamtbedarf an IS-Gehäusen sind diese Gehäuse mit ihren zahlreichen 4 Abb. 4.71 Trägerfilm-Technik (TAB; nach [4.40])
links: Innenbonden Positionieren von Trägerfilm und Chip zum Innenbondwerkzeug.
U)
(Die Chips befinden sich im Scheibenverband auf einem Chipträger und sind mittels eines Kreuztisches positionierbar.)
b) Bonden (Der Chipträger hebt sich auf Bondhöhe. Das Innenbondwerkzeug senkt sich ab, preßt die Innenenden der Zwischenleiter auf die Bondhügel des Chips und fuhrt den Bondstellen Wärmeenergie zu.) C)
Abnehmen des Chips vom Chipträger (Das Innenbondwerkzeug geht wieder nach oben. Sobald es sich vom Trägerfilm abgehoben hat, senkt sich der Chipträger so weit ab, daß sich das Chip, unterstützt von der elastischen Spannung des Trägerfilms, vom Chipträger ablöst und der Trägerfilm weitertransportiert werden kann.)
d) Transportschritte (Trägerfilm und Kreuztisch werden so bewegt, daß sich ein neues Trägerfilmelement bzw. Chip unter dem Innenbondwerkzeug befinden.) 1 beheiztes Innenbondwerkzeug; 2 Trägerfilmzuführung; 3 Trägerfilm; 4 Chip mit Bondhügeln; 5 Haftschicht; 6 Chipträger
rechts: Außenboden auf Trägerstreifen für Plastgehäuse Vorschubtakt
a)
(Prazisionsmechanismen bewirken den Vorschub von Trägerfilm und Trägerstreifen in die Bondposition.)
b) Ausschneiden und Bonden (Ein präzise geführter Schneidstempel mit federndem Niederhalter schneidet das Chip mit den Zwischenleitern aus dem Trägerfilm heraus und schiebt es durch die Schnittplatte nach oben, bis die Außenenden der Zwischenleiter die Trägerstreifenzinken berühren. Gleichzeitig senkt sich das Außenbondwerkzeug auf die Trägerstreifenzinken herab und fuhrt den Bondstellen Dmck und Warme zu. Der Schneidstempel wirkt als «Amboß».) C)
Zurückfuhren
(Schneidstempel, Niederhalter und Außenbondwerkzeug kehren in ihre Ausgangslagen zurück.) 1 beheiztes Außenbondwerkzeug; 2 Trägerstreifen; 3 Schnittplatte; 4 Trägerfilm mit Chips; 5 Niederhalter; 6 Schneidstempel 17 Funktionswerkstoffe
Bauformen gegenwärtig von außerordentlicher praktischer Bedeutung. Auf Grund objektiver chemischer und physikalischer Eigenschaften der zum Herstellen dieser Gehäuse einsetzbaren Epoxidund Siliconharze mit Pigmenten und Füllstoffen (Durchlässigkeit für Feuchtigkeit und Gase, verhaltnismäßig geringe Wärmeleitfähigkeit) ist die Zuverlässigkeit der Plast-Bauelemente gegenüber solchen in Hermetikgehäusen potentiell vermindert. Ungeachtet dessen sind sie jedoch für die meisten kommerziellen Anwendungen und in Konsumgütern gut geeignet. Als Nichthermetikgehäuse sind darüber hinaus Gehäuse anzusehen, die teilweise organische Werkstoffe enthalten. z. B. Keramikgehäuse mit aufgeklebten Keramik- oder Metalldeckeln. Vorwiegend aus polymeren Werkstoffen, seltener aus Spezialglasern hergestellte Umhüllungen oder Abdeckungen fur Chips mit relativ geringen Anforderungen an die Reproduzierbarkeit der geometrischen Gestalt und der Abmessungen werden als Sekundärpassivierung bezeichnet. Sie kommt vorwiegend für sog. c
Endprozesse
Mit dem Begriff «Endprozeßwwerden mechanische, chemische und thermische Bearbeitungsschritte an verkappten Bauelementen zum Gewährleisten der Einsatzfahigkeit (vor allem qualitätsgerechte Montage auf dem Verdrahtungsträger und ausreichende Betriebszuverlassigkeit) bezeichnet. Solche Verfahrensschritte sind U. a.: - das Entfernen technologisch nicht mehr benötigter Gehäusebestandteile (Transport- und Positionierelemente, Versteifungen und Dichtstege an Trägerstreifen; Trennen interner, für galvanisches Beschichten benutzter elektrischer Verbindungen usw.), z. B. durch mechanisches Beschneiden, Schleifen u.ä., - das mechanische Formen der äußeren Gehauseanschlüsse (z.B. Richten, Abbiegen um 907, - das Entfernen störender Schichten (z.B. Oxide, Fettschichten und Plastreste von den metallischen Gehäuseanschlüssen), - das Beschichten der Gehäuseanschlüsse mit Lot- und Korrosionsschutzschichten (galvanisches oder Tauchverzinnen), - das Kennzeichnen der Bauelemente (Firmen- und Typenkennzeichen, Codes für Fertigungszeitraum, Chargenbezeichnung, Anschlußnummerierung usw.) durch Bedrucken, Stempeln, Prägen, Laser, - Warmeprozesse zum Herstellen der endgültigen Bauelementequalität (Nachharten von Hochpolymerwerkstoffen, Glasloten, Klebstoffen).
Darüber hinaus können zum Erkennen und Selektieren der durch Montage- und Materialfehler bedingten Frühausfalle die Bauelemente vor dem Ausliefern zusätzlichen mechanischen Belastungen (z. B. Linearbeschleunigung in Zentrifugen) und Wärmebehandlungen (Temperaturlagerung und Temperaturwechselbeanspruchung) zum Beurteilen der Güte von Bondkontakten, des Gehauseverschlusses, der Veredlungsschichten und der Scheibenprozesse des Zyklus 1 mit nachfolgenden Prüfungen typspezifischer Parameter, der Gehäusedichtheit, der Qualität der Anschlüsse, der Kennzeichnung usw. ausgesetzt werden.
Literaturhinweise
259
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5.1
Grundlagen
Kennzeichnend für diese an Materialarten und Einsatzgebieten sehr umfangreiche Werkstoffgruppe ist allgemein die spezifische elektrische Leitfähigkeit U = 10-l0 bis 10-l8 0-'cm-l. Dieser Wert ist durch die sehr kleine Dichte freier elektrischer Ladungsträger, Elektronen undloder Ionen, begründet. Dies stellt das Energiebändermodell (s. Abschn. 1.1, S. 52 und [5.7]) so dar, daß bei einem Nichtleiter das Valenzband mit Elektronen voll gefüllt ist, sich im Leitfahigkeitsband jedoch kein Ladungsträger befindet, weil die verbotene Zone A E > 5 eV breit ist (Abb. 5.1). Sie können thermische Elektronen, die bei Raumtemperatur die mittlere Energie von E = 0,024 eV besitzen, nicht überwinden. Auch bei stark erhöhten Temperaturen tritt das nicht ein, eher kommt es zu irreversiblen Ionisationsprozessen. Diese und Verunreinigungen im Material können zu Verlusteffekten, wenn nicht zur Zerstörung führen. Bei Raumtemperatur darf daher durch Anlegen einer elektrischen Spannung an einen Nichtleiter kein Strom i z 10-1°A fließen. Wird die Spannung erhöht, fallt bei einer für das Material und seine Dicke d charakteristischen Spannung UD sprunghaft der Isolationswiderstand Ri„d. h. die Durchschlagsfeldstärke ED ist erreicht:
Die Durchschlagsfeldstärke oder Durchschlagsfestigkeit ED ist abhängig
- von elektrischen Parametern, z.B. Impuls- oder langsam ansteigende Spannung, Meßanordnung, - von der Art des Nichtleiters, z.B. Verunreinigungen, Homogenität, Porenfreiheit, Korngrenzen, - von konstruktiven Daten, z. B.: Dicke des Nichtleiters (s. Abb. 5.2), Elektroden-Formen und Rauhtiefe ihrer Obefflächen und - von Klimaparametern, z.B. Feuchtigkeit (Wasserdampfgehalt),Temperatur, Druck (bei Gasen). Inhomogenitäten, besonders mit Gas gefüllte Hohlräume, im Werkstoff bedingen örtlich eine Zunahme der Jouleschen Warme durch Gasentladungen, daher eine Erhöhung der beweglichen Ladungsträger, wie Ionen und Elektronen, in Wechselwirkung mit dadurch auftretenden Zersetzungsprodukten der Werkstoffe. So wird die Ausbildung einer «Stromleitbahn» durch den Nichtleiter hindurch begünstigt.
I
x-
Abb. 5.1 Energiebändermodell des Nichtleiters I Leitfahigkeitsband:leer 2 Valenzband: voll mit Elektronen besetzt
262
5 Nichtleiterwerkstoffe
Abb. 5.2 Durchschlagsfeldstärke in Abhängigkeit von der Isolierstoffdicke zwischen ebenen Elektroden bei Raumtemperatur 1 Vakuum [5.14]; 2 Luft, 58 % Feuchtigkeit, lOsPa [5.14]; 3 .Transformatorenöl [5.30]; 4 Öl-~abelpapier [5.30]; 5 01-Lackleinen [5.29]; 6 Muskovit-Glimmer [5.4]; 7 Elektroporzellan KER 110 [5.4]; 8 Cellulose-Triazetatfolie [5.13]; 9 Epoxidharz (Kugel-Platte als Elektroden) [5.36]
Ein mit Elektroden belegter Nichtleiter die Kapazität C=-
- als Dielektrikum eines Kondensators bezeichnet
Q
- besitzt
(5.2)
U
C Kapazität; Q Elektrizitätsmenge;U Spannung
für die Aufnahme elektrischer Ladungsmengen Q. Für einen Plattenkondensator mit planparallelen Elektroden gilt A C=&d
(5.3)
E Dielektrizitätskonstante;A Elektrodenfläche; d Elektrodenabstand bzw. Dicke des Dielektrikums, des Nichtleiters.
Bei konstanten Dimensionen A und d des Kondensators bestimmt relative Dielektrizitätskonstante G I ,
E
den Kapazitätswert. Durch die
wird die Aufnahmefähigkeit zusätzlicher Ladungen gegenüber Vakuum = 1) als Dielektrikum ausgewiesen. G, = 8,8542 = 10-lZAsV-l m-I ist die Dielektrizitätskonstante des Vakuums, auch Influenzkonstante genannt. Die relative Dielektrizitätskonstante ist ein Tensor. Nur in einem isotropen Medium (z. B. in polykristalliner Keramik oder in Hochpolymeren) wird sie eine skalare Größe. Ein Maß für den Einfluß eines Nichtleiters auf die Änderung eines anliegenden elektrischen Feldes ist die dielektrische Verschiebung:
Das elektrische Feld E polarisiert einen Nichtleiter, d.h. es trennt die frei beweglichen positiven und negativen Ladungen im atomaren Bereich, wobei ein Maß für die Polarisation eines Werkstoffs die Polarisierbarkeit ist: P=Xe1G,E Polarisierbarkeit, L,elektrische Suszeptibilität.
X,
Grundlagen
5.1
263
Die dielektrische Verschiebung D ist mit der Polarisation folgendermaßen verknüpft:
Das E eines Werkstoffs nimmt mit steigender Polarisierbarkeit zu. Ist E ein elektrisches Wechselfeld, treten irreversible, dielektrische Verluste in Form von Warme auf. Dies gibt der dielektrische Verlustfaktor an, tan 6 =-JB J: ' mit J ; als Wirkstrom und J: als Blindstrom, wobei der Wirkstrom mit der anliegenden Wechselspannung in Phase ist. Die in jedem Nichtleiter vorhandenen, an Atome gebundenen positiven und negativen Ladungsträger (Kationen und Atomkerne bzw. Anionen und Elektronen) betrachtet man hier in Abbildung 5.3 in ihren Schwerpunkten oder in den Schwerpunkten ihrer Bahnen konzentriert. Im feldfreien Raum sind diese Schwerpunkte kongruent, d. h. das Atom ist elektrisch neutral. Wirkt jedoch ein äußeres elektrisches Feld ein, dann verschieben sich diese Ladungsschwerpunkte räumlich antiparallel und es entstehen Dipole, das Material ist polarisiert. Eine Polarisation tritt auch bei Stoffen mit permanenten - grundsätzlich vorhandenen, bei Feldfreiheit statistisch angeordneten - Dipolen, Grenzflächen, Gitterbereichen, Verunreinigungen U. a. auf (s. unten). Man teilt die auftretenden Polarisations-Grundformen schematisch nach Abb. 5.3 in folgende drei Arten ein, die mit unterschiedlich hohem Anteil kombiniert auftreten: Elektronenpolar~ation Beim Anlegen eines äußeren elektrischen Feldes treten durch Verschieben der negativen Elektronenhüile des Atoms gegenüber dem auch in seiner Lage zur Atommitte veränderten, positiv geladenen Kern (Abb. 5.3 a) induzierte Dipole auf. Die Größe der dabei sich einstellenden Polarisation kann bei optischen Frequenzen bestimmt werden. Bei der Elektronenpolarisation tritt im Bereich von Frequenzen bis zu 1015Hz wegen der sehr kleinen Elektronenmasse keine Phasenverschiebung auf, die feldfrei
in elektrischen Feld
-
-
Abb. 5.3 PolarisationsGrundformen, schematisch a) Elektropolarisation b) Ionenpolarisation C) Orientierungspolarisation (Dipole, z. T. aus größeren Bereichen) (nach [5.35])
dielektrische Verluste zur Folge hätte. Es ist hier auch keine Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante festzustellen. Grundsätzlich zeigen alle Festkörper und Flüssigkeiten Elektronenpolarisation, die jedoch meist durch andere Polarisationsarten überdeckt wird. (s. Tab. 5.1).
Tabelle 5.1. Richtwerte für Parameter von Nichtleiterwerkstoffen bei 20 "C (nach [5.151)
Polarisation
Beispiele
Isolierstoffe
Dielektrika
Paraelektrika
vorwiegend Elektronenpolarisation
Elektronen- und vorwiegend Ionenpolarisation
Elektronen- und vorwiegend Orientiemngspolarisation
Polyethylen, Polystyrol, Diamant, Mineralöl, Paraffin, Stickstoffgas
Einstellzeit der Polari- 10-13...10-l5 s sation t, (damit Grenz- (1013...1015Hz) frequenz gleichbedeutend)
Keramik mit niedrigem C, Steatit, Glas, Glimmer, Quarz, Na Cl, TiO„ Al203
Ferroelektrika
besitzen ohne äußeres elektrisches Feld statistisch gleichmäßig verteilte Dipole
Bezirks-Polarisation
Epoxidharz, Papier, Hartpapier, Chlordiphenyl, Polyvinylchlorid, Phenolharze, Polymethylmethacrylat, Polyurethan, Silicon
BaTiO, Seignettesalz (KNT), Bleizirconiumtitanat (PZT), Kaliumdihydrogenphosphat (KDP)
> w i 3s (<1013Hz)
Dielektrizitätskonstante E (Meßfrequenz)
1,0...2,5 (1 MHz)
3,s ...550 (1 MHz)
2,5 ...7,O (1 MHz)
20 ...105 (1
Temperaturkoeffizient TKe (im Betriebstemperaturbereich)
-0
$0
P0
PO
weitgehend unabhängig von der Temperatur
weitgehend unabhängig von der Temperatur
z. T. abhängig von der Temperatur E f1
abhängig von der Temperatur ef-l
spezifischer elektrischer Durchgangswiderstand Q, a m
l0~~...>10~~
108...>1018
108...> 10l6
>10l1
Verlustfaktor tan 6 (Meßfrequenz)
0,00001 bis 0,001 (1 MHz)
0,000 1 bis 0,015 (1MHz)
0,000 5 bis 0,2 (1 MHz)
0,003 bis 0,l (1 MHz)
10...700 bis 1000
70...700
> 10
Durchschlagsfestigkeit (20). ..700 E„ kV cm-I
-
Grundlagen
5.1
265
Ionenpolarisation Darunter versteht man die Auslenkung der elastisch an ihre Gitterplitze gebundenen Ionen durch ein äußeres elektrisches Feld. Durcli diese Verschiebung der Schwerpunkte der Kationen gegenüber den der Anionen - entgegen den heteropolaren Bindungskräften - werden Dipolmomente (s. Abb. 5.3 b) mit einer Einstellzeit von 10-l3 s (entsprechend einer ((Grenzfrequenz))von 10'' Hz) gedreht. Bei erhöhter Temperatur vergrößert sich - dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten entsprechend der Abstand der Ionen. Folglich verringern sich die Bindungskrafte. Daraus ist verständlich, daß mit steigender Temperatur diese Polarisation bei konstanter äußerer Feldstärke größer wird.
-
Orientiemngspolariration Sind im Nichtleiter polare Bereiche (= permanente Dipole) über einige Elementarzellen hinweg vorhanden, liegen sie meist im feldfreien Zustand in ihren Orientierungen statistisch verteilt. Bei Einwirkung eines elektrischen Feldes stellen sich die Dipolmomente dieser Bereiche aufgrund ihrer Masse entgegen relativ großen Trägheitskraften in Feldrichtung ein. Diese Polarisation erfolgt U. U. in großen Schritten und Sprüngen, deren Einstellzeiten zwischen 10-4 und 10-" s liegen (folglich liegen die ((Grenzfrequenzen))zwischen 104und 10'' Hz). Dieser sehr temperatur- und feldstärkeabhangige Polarisationsmechanismus zeigt ein charakteristisches, scharf ausgeprägtes Maximum bei stoffspezifischen Temperaturen. Der TK, ist positiv, der tan 6 relativ groß und frequenzabhängig. In der Regel setzt sich die Gesamtpolarisation eines Nichtleiters mehr oder weniger betont aus diesen drei Polarisationsarten zusammen. Man kann dann den in Abb. 5.4 dargestellten Verlauf der Frequenzabhangigkeit der Dielektrizitätskonstanten, aus dem man Rückschlüsse auf Polarisationsmechanismen ziehen kann, dazu verwenden. In Abb. 5.4 ist auch der Frequenzgang des Verlustfaktors mit eingezeichnet, der in dem Zusammenhang auch interessant ist. Für die Anwendung von Nichtleitern in der Elektrotechnik haben die elektrischen Eigenschaften vorrangiges Interesse, bestimmen sie doch grundsätzlich die Funktion der elektrotechnischen und elektronischen Geräte und Anlagen. Ebenso müssen die thermischen, mechanischen U. a. Parameter mit berücksichtigt werden! In Tabelle 5.1 sind einige dieser Größen als Richtwerte aufgeführt, die dann
akustische Wellen
Radiowellen
UKW
-
Infrarot Frequenz f
Abb. 5.4 Zusammenhang zwischen der Dielektrizitätskonstanten der Frequenz [5.34]
Ultraviolett
E
bzw. dem Verlustfaktor tan 6 und
266
5 Nichtleitenverkstoffe
Sase: Luft, NI, Hz,CO2, SF6, CF4 ... C4Fio Slimmer und Glimmererzeugnisse (Asbestwerkstoffe) 3xidkeramik Släser Elektrochemisch
Naturharze (Bernstein, Schellack, Kolophonium U.ä.) Naturfasern (Baumwolle, Naturseide) Papier und PreßSpan Plaste auf Cellulosebasis Vulkanfiber Vf Cellulosenitrat CN Celluloseacetat CA Celluloseacetobutyrat CAB Ethylcellulose EC Benzylcellulose BC Naturkautschuk NR
isolieröle Kabelöle Schalteröle Kondensatoröle Trafoöle Isolierlacke Drahtlacke Tränklacke Gewebelacke uberzugslacke Wachse und Vergußmassen
I
I 'olymerisate rhermoplaste Polyvinylchlorid PVC Polystyrol PS Polyethylen PE Polypropylen PP Polymethylmethakrylat PMMA Polytetrafluorethylen PTFE
'olyadduktc rhermoplaste Polyurethane linear PUR 3uroplaste Epoxidharze EPP Polyurethane vernetzt PUR
Polykondensate Thermoplaste Polycarbonat Polyester linear
UP
Phenoplaste PF Aminoplaste UF Harnstoffharze Melaminharze
i
Abb. 5.5 Überblick über Isolierstoffe
Polyester UP ungesättigt Silicone Öl, Fett, Harz Lack, Kautschuk
3laste synthetische Kautschuke Polybutadien
BR Styrolkautschuk SBR Nitnlkautschuk NBR Polychlorbutadien CBR
konkret bei der Wahl eines bestimmten Werkstoffs der Tabelle zu entnehmen sind. Der spezifische Durchgangswiderstand ist vor allem durch den von der Atmosphäre (Feuchtigkeitsgehalt der Luft) beeinflußten Obeflächenwiderstand zu ergänzen. Ähnliches gilt für die Durchschlagsfestigkeit bezüglich der zu berücksichtigenden Überschlagsfestigkeit. Bei thermischen Eigenschaften interessiert sowohl die Betriebstemperatur als auch die Temperaturkoeffizienten folgender Parameter: Dielektrizitätskonstante, Polarisation, Verlustfaktor U. a. Für die Stabilität der Apparaturen und Bauelemente sind mechanische Eigenschaften veranwortlich, 2.B. Zug- und Druckfestigkeit - auch bei hohen Temperaturen -, die Härte und dynamische Festigkeitswerte, wie Dauerschwingfestigkeit oder Schlagbiegefestigkeit. Irreversible Veränderungen durch äußere oder innere Prozesse betreffen die Korrosion, vor allem bezüglich der Wasseraufnahme und -durchlassigkeit, bzw. Alterungsprozesse durch Temperatur, chemisch aggressive Medien oder Strahlung. Eine Einteilung der Nichtleiter nach Tabelle 5.1 ist nach ihren die Anwendung bestimmenden Eigenschaften vorzunehmen, wobei Überschneidungen unvermeidlich sind, weil die Polarisationseffekte als Reaktionen auf die elektrische Belastung sehr komplex sind.
5.2
Isolierstoffe
In der Elektrotechnik und Elektronik sollen Isolierstoffe in erster Linie elektrische Potentialdifferenzen sicher trennen, auf den sich Leiter, Widerstände oder Halbleiter befinden. Das ist mit gasförmigen, flüssigen oder festen Medien möglich, die keine freien Ladungsträger (Elektronen und Ionen) aufweisen und in den keine durch elektrische Felder erzeugt werden können. Kennzeichnende Eigenschaften für diese elektrischen Isolierstoffe sind vor allem
-
der elektrische Volumen- und Obeflachenwiderstand (Kriechstromfestigkeit),möglichst groß, die Durchschlags- und Über~chla~sfestigkeit, möglichst hoch, die Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor, wobei beide möglichst klein sein sollten, hohe mechanische Stabilität, hohe Betriebstemperatur, den Anwendungs- und Produktionsbedingungen angepaßt, - hohe chemische Beständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Strahlungsresistenz, geringste Wasseraufnahme, - hohe Glimm- und Lichtbogenbeständigkeit, - geringe Alterung u.a.
-
Die Werkstoffauswahl ist komplex zu treffen, d. h. die Vielfalt der Forderungen ist meist nur durch eine gezielte Auswahl von oder nach Parametern aus der vorliegenden Werkstoffpalette annähernd zu realisieren. Einen gewissen Überblick über die wichtigsten Isolierstoffe gibt Abb. 5.5. Die Aufstellung entspricht etwa der Reihenfolge, in der nachfolgend die Behandlung der Materialien nach ihren Aggregatzuständen stattfindet.
5.2.1
Gase als Isolierstoffe
Die Isoliergase zeichnen sich gegenüber den anderen Isolierstoffen durch sehr kleine Dichtewerte, Dielektrizitätskonstanten um 1, vernachlässigbar kleine dielektrische Verluste u.a. bei allen üblichen Frequenzen aus. Nachteilig sind die Notwendigkeit einer Umhüllung durch einen Druckbehalter, der das Gas zusammenhält und die niedrige Durchschlagsfestigkeit, die gemäß Abb. 5.6 aber erhöht werden kann. Luft Als Gasgemisch aus 77,08 %N2, 20,75 % 0%sowie etwa 1% Argon, Neon, Krypton, Xenon, 0,03 % CO2, 0,01%H, und etwa 1,2 % H20-Dampf kommt Luft in der Elektrotechnik mit 30 kV cm-I
268
5 Nichtleitenverkstoffe
1000
-
-
Anstr'eg dermiffleren fiw'en Wegldnge Abnohme der Moleküle cm-!
doher Abnohme der
706
DN& p
Abb. 5.6 Druckabhangigkeit der Durchschlagsfeldstärke bei Isoliergasen [5.15]
300
G
3 k~cm"
'D
3
%
700
8 -z
P
05 0
2
705h
Atmowhärendruck
p
4
Abb. 5.7 Durchschlagsfeldstärke von Gasen in Abhängigkeit bei einem Platten-Elektrodenabstand von 13 mm und bei 20 "C [5.13]
Tabelle 5.2. Gase als Isolierstoffe (nach [5.15])
Durchschlagsfestigkeit ED,kV cm-I p = 10-2 Pa Elektrodenplattenabstand 10+2Pa 10+5Pa 10 mm 10+6Pa 1,s. 10+6Pa 5 1im p = 10+5Pa
300 0.3 >30 300
>30 >250 > 300
>12
>70
>15
> l0l5
700
spezifischer elektrischer Durchgangswider- 1015 stand Q, flm
>l0l5
Wanneleitfahigkeit &, W (m K)-I
0,024
0,025
0,169
0,015
Siedetemperatur T.,"C
-191.4
-195,s
-252,77
-63.8
Durchschlagsfestigkeit unter Normaldruck und -temperatur zur Anwendung. Diese Größe steht nach Tabelle 5.2 sowohl mit dem Elektrodenabstand als auch mit dem Gasdruck nach Abb. 5.6 und 5.7 in Zusammenhang. Die freie Weglange der Gasmoleküle - bei normalem Atmospharendruck (losPa) beträgt sie im Mittel 46,2 Pm, im Vakuum (10-2Pa) dagegen 2,1m - muß stets viel größer sein als
die Gehäuseabmessungen bzw. die Elektrodenabstände. Es ist aber zu beachten, daß mit dem Gasdruck die Zahl der Moleküle/cm3 fällt, sodaß sich die Stoßionisation vermindert: eine Entladung findet daher nicht statt. Darin ist vereinfacht die Erklärung für den Kurvenverlauf in Abb. 5.6 zu finden. Mit Preßluft gefüllte Tanks werden zur Isolation in Hochspannungsteilen z.B. von Röntgenkleingeräten zugunsten des leichten Transports eingesetzt. Die Spannungsfestigkeit kann hier durch einen geringen Tetrachlorkohlenstoff-Anteil verdoppelt werden [5.4]. Jeder Wasserdampfgehalt verschlechtert die elektrischen Parameter. Reinstichtoff Wegen seiner chemischen Passivität ist Reinstickstoff (99,95 % N2) wertvoller als Luft für Hochspannungsisolationsaufgaben. Es besitzt bei einem Druck von 105Pa die dreifache Durchschlagsfestigkeit als Transformatorenöl bei gleicher Kühleigenschaft [5.4]. Eingesetzt wird er als Preßgas in Hochspannungskabeln, in Transformatoren und Kondensatoren sowie als Oxidationsverzögerer von Isolieröl zum Stabilisieren dessen elektrischer Güte. Wasserstoff Dieses Gas besitzt die niedrigste Durchschlagsfestigkeit der in Tabelle 5.2 aufgeführten Isoliergase, es zeichnet sich aber durch die höchste Wärmeleitfähigkeit aus. Man verwendet es oft als Isolier- und Kühlmittel in großen, schnellaufenden elektrischen Maschinen - z. B. Turbogeneratoren -, es muß aber wegen der Explosionsgefahi eine Reinheit des Gases von 90 bis 98 % gesichert sein [5.4]. Schwefelhexajluorid Dieses, gezielt für Hochspannungsisolation entwickelte, synthetische Gas weist bei etwa fünffacher Dichte im Vergleich zu Luft eine um 2,5fach höhere Durchschlagsfestigkeit auf. Bei hoher chemischer Beständigkeit, Farb- und Geruchlosigkeit, sowie Unbrennbarkeit ist es nicht giftig und .zeigt eine bessere Kühlwirkung als Luft. Es ist ein sogenanntes elektronegatives Gas, dessen Atome bzw. Moleküle in ihren äußeren Energieniveaus nahezu voll mit Elektronen besetzt sind. Dort können u.U. auftretende freie Elektronen angelagert und somit «unschädlich» gemacht werden: die Durchschlagsfestigkeit wird erhöht. Dieses Gas wird in gasgekühlten Transformatoren und Wandlern eingesetzt.
5.2.2
Flüssige Isolierstoffe
Isolieröle haben neben ihrer Hauptaufgabe der elektrischen Isolation die der Wärmeentlastung zu erfüllen durch große Wärmeleitfähigkeit und Wärmekapazität. Darüber hinaus wirken sie korrosionsschützend. Der Temperaturbereich für ihren Einsatz ist nach oben durch irreversible Veränderungen, d. h. meist durch Zerfall U.a. in elektrisch leitfähigen Kohlenstoff, begrenzt, während zu tiefen Temperaturen hin die Viskosität bis zum Festwerden steigt. Die Aufnahme von Verunreinigungen - besonders von Wasser - senkt beträchtlich die Volumenwiderstands- und Durchschlagsfestigkeitswerte. Die Einteilung der Isolieröle lt. Tabelle 5.3 in nichtpolare und polare ist - bis auf das Siliconöl identisch mit »natürlichen« und »synthetisch hergestellten«. Siliconöle überstreichen einen weiten Viskositätsbereich bei hoher Durchschlagsfestigkeit, hoher Kälte- und Wärmebeständigkeit. Sie sind schwer entflammbar und stark wasserabweisend. Nachteilig ist ihr hoher Preis. Die Entwicklung neuer, synthetisch erzeugter Isolieröle (s. Tab. 5.3) wurden und werden hinsichtlich hoher Durchschlagsfestigkeit, Unbrennbarkeit, Stabilität gegen Zerfall bei Lichtbogeneinwirkung und niedriger Oberflächenspannung als Voraussetzung zum Eindringen der Flüssigkeiten in Kapillarräume beim Tränken entwickelt. Angewandt werden diese Flüssigkeiten einerseits zum Füllen von Tanks u.a. Gefäßen, die hochspannungsbetriebene Apparaturen enthalten, andererseits zum Tränken von Isolierstoffschichten aus Papier oder Gewebe. Dabei sind in beiden Fällen optimale Viskosität, Alterungszustand, sowie der 0,und H20-Gehalt zu beachten. Für Transformatoren und Schalter sollen die Isolieröle dünnflüssig und gut wärmeleitend sein bei
Tabelle 5.3. Eigenschaften der Isolieröle bei 20°C (nach [5.4], [5.15], (5.301, 15.331) A. Nichtpolare Isolientoffe Transformatorund Schalteröle (niedrigviskos)
niedrigviskos
hochviskos
> 140
>I20
> 120
> 120
120 bis 250
spezifischer elektrischer Durchgangswiderstand e, ncm
> 10"
> l0l3
> 10l2
> 10"
> 10'~
Dielektrizitätskonstante (f= 50...106Hz)
2,O.. .2,2
2,l ...2,2
2.1 ...2.2
2,l ...2,2
2,2 ...2,8
<10-~
<10-'
<10+
<6. 10-4
<10-4
0,16
0,16
0,14
0,16
0,13
Flammpunkt T,,, T
130...180
150...170
180...230
180...240
>250
Stockpunkt T„ "C
-SO...-40
-SO...-30
-5
-SO...-40
-60
dynamische Viskosität, m Pa s
10...30
10-30
2300 ...2 800
10...30
5...1000
Dichte y, g cm-3
0.85.. .0,88
0,86.. .0,89
0,92 ...0,94
0.8 5... 0,88
0.9 ...1,05
Polyisobutylen
Chlordiphenyle (Chlophene)')
Tripeffluorpropylamin
Dipeffluorhexylether
200 ...250
290
305
1013...1014
10'~
10'~
2,3
4,s. ..6,0
1,85
1,83
10-~
10-~
IO-'
IO-~
1.81
1,81
Durchschlagsfestigkeit kV cm-I
ED,
E
Verlustfaktor tan 6 Cf= 50 ...106Hz) Wärmeleitfähigkeit W (m K)-I
L,
Kabelöle
Kondensatoröl Siliconöl
B. Polare Isolieröle
Durchschlagsfestigkeit E„ kV cm-I
200 --
spezifischer elektrischer Durchgangswiderstand Q, k m Dielektrizitätskonstante (f= 50 ...106Hz)
E
Verlustfaktor tan 6 (f= 50 ...106Hz)
-
Wärmeleitfähigkeit L, W (m K)-I Flammpunkt T„ "C
130
Stockpunkt T„, "C
-40...+12
dynamische Viskosität, m Pa s
10...10000
Dichte y, cm-'
0,81...0.85
1,35...1,57
l) aggressiv gegenüber Isolierlack, Hartpapier (clophenfest: Silicone)
hoher Festigkeit gegen Durchschlag und Glimmentladungen, wobei sie weitgehend den ÖffnungsLichtbogen löschen sollen. Verhindert werden muß der Zerfall der Isolieröle im elektrischen Feld bei Berührung mit Stahl oder Kupfer bei 0,-Anwesenheit. In Kabeln sollen besonders wegen ihrer extremen geometrischen Gestalt (Verhältnis Lange zu Durchmesser) dünnflüssige Öle verwendet werden zum sicheren Füllen aller Hohlraume. Hochviskose Kabelöle enthalten meist 10 bis 15 % Kolophonium zum Imprägnieren der Isolierstoffe. Für Kondensatoren verwendet man als Dielektrika Öle mit großem E und kleinem tan 6 bei Bedingungen, wie sie für Kabelöle genannt wurden.
5.2.3
Feste Isolierstoffe
Bei der Anwendung von Gasen und Flüssigkeiten für Isolieraufgaben werden besonders elektrische und die Warmeableitung betreffende Parameter betrachtet. An feste Isolierstoffe können die Forderungen auf - mechanische Größen, wie Zug- und Druckfestigkeit, Elastizitätsmodul, innere Spannungen, dynamische Festigkeitsparameter und Härte, - thermische Größen, wie maximale Betriebstemperatur (= Grenztemperatur, Tab. 5.4), thermischer Ausdehnungskoeffizient, Temperaturkoeffizienten aller Werkstoffkonstanten (besonders des spezifischen elektrischen Widerstands nach Abb. 5.8), sowie - korrosive Beständigkeit gestellt werden.
Die festen Isolierstoffe sind Festkörper aller Arten der Feinstruktur: Einkristalle, Polykristalle, Teilkristalle (kristalline Bereiche in amorpher Umgebung) und amorphe Stoffe. Dies ist verbunden mit den Eigenschaften, z. B. Schmelztemperatur oder Erweichungsinte~all,bzw. Isotropie oder Anisotropie der Eigenschaften (s. auch Abschn. 0.3).
Abh. 5.8 Temperaturabhangigkeit des spezifischen elektrischen Widerstandes einiger Isolierstoffe [5.8], [5.13]
272
5 Nichtleiterwerkstoffe
Grenztemperatur
Isolierstoffe
Ta
Tabelle 5.4. Einteilung der Isolierstoffe nach Warmebeständigkeit (nach [5.8], [5.13])
"C bis 90 105 120
+200
5.2.3.1
Baumwolle, Seide, Papier, Preßspan, Vulkanfiber, Polyethylen, Polyvinylchlorid dto., aber imprägniert oder getränkt mit flüssigen Isolierstoffen, Polyesterharzen Öllacke, synthetische Gummimischungen ~henolhbz,Phenolharz-Hartpapier, Melaminharz-~chichtpreßstoff, Polyesterharze, Polyamidharze, Polyurethan, Polyamid- und Tricetatfolie Glimmererzeugnisse, wie Mikanite, Mikafolie, Glas- und Asbestfaserstoffe, gebunden mit Schellack oder organischen Harzen, mit anorganischen Füllstoffen, Epoxidharz Glimmer-, Glasfaser-, Asbesterzeugnisse, gebunden mit Alkydharzen, Polyester- oder Polyurethanharzen, Silicon-Alkydharze, Drahtlacke auf Imid-Polyester- oder Imid-Terephthal-Basis Silicon-Kombinationen mit Glimmer oder Glas (oder Asbest-) Faserstoffen, Polyimide Siliconharze Glimmer Elektroporzellan KER 110 Technische Glaser Borosilicatglas Quarz, Steatit KER 221
Anorganische Isolierstoffe
Diese Stoffgruppe, zu der auch Gase und Öle,gehören, umschließt auch die im Anfangsstadium der Elektrotechnik verwendeten Naturstoffe wie Mamor und Glimmer (organischer Herkunft sind Bernstein, Schellack, Holz, Seide und Baumwolle als Isolierstoffe). Die steigenden Anforderungen der Technik und die gezielte Weiterentwicklung der Bereitstellung neuer Isolierstoffe ließen neue Materialien entstehen, z. B. Sinterwerkstoffe (Elektrokeramik). Glimmer und Glimmererzeugnisse Glimmer ist ein Mineral, bestehend aus Schicht-Silicaten, von dem die eisenfreien Arten für die Elektrotechnik große Bedeutung besitzen: - Muskovit, ein K-Al-Alumosilicat mit glasklarer, glatter, glänzender Oberfläche, - Phlogopit, ein K-Mg-Alumosilicat von bemsteingelber bis brauner Farbe mit rauher Oberfläche, weniger geschmeidig als Muskovit bei geringeren Festigkeitswerten.
Die Anionentetraeder der Alumosilicate können zweidimensonale Schichten ausbilden, die durch Kationen verbunden sind. Sie bewirken einen Ladungsausgleich, der durch den Al-Einbau überschüssigen negativen Ladungen. Die Spaltung kann leicht entlang der dicht mit Atomen besetzten Tetraederschichten erfolgen, da die Bindung senkrecht zu diesen Schichten relativ schwächer ist. Man kann daher aus einem Glimmereinkristall transparente und elastisch biegsame Blatter der Dicke bis zu 6 pm herab gewinnen. Bei dieser Dicke ist dann auch die Abb. 5.2 zu entnehmende höhere Durchschlagsfestigkeit wirksam. Zur Anwendung kommt der Rohglimmer sowohl als Blockglimmer (0,3 bis 4 mm dick) in Flächen bis zu 400 cm2 als auch als Spaltglimmer (bis zu 6 pm Dicke herab). Dieser laßt sich durch Schneiden bzw. Stanzen in die benötigte Form, z.B. Einbau in Hochvakuumröhren, in verlustarmen Hochfrequenz-Kondensatoren oder in Elektrowärmegeräte bringen. Vorteile des Glimmers sind für sein Einsatzgebiet:
- hohe Durchschlagsfestigkeit und hoher spezifischer elektrischer Widerstand, sowie geringe dielektrische Verluste (jedoch nur bis zu Frequenzen unter 104Hz [5.4]), - hohe Temperatur- und Temperatur-Wechsel-Beständigkeit, - gute mechanische Eigenschaften: hohe Festigkeit und Biegeelastizität, - gute Beständigkeit gegen Säuren - außer Flußsäure - ist vorhanden (unbeständig ist der Glimmer gegen Öl, das in die Schichten eindringt und damit das Material zerstört).
In Tabelle 5.5 sind Glimmer-Werkstoffe anderen Isolierstoffen zum Vergleich ihrer Eigenschaften gegenübergestellt. Muskovit besitzt bei Temperaturen unter 500 "C bessere elektrische und mechanische Eigenschaften als Phlogopit, der vorteilhaft bis über 800 "C eingesetzt werden kann. MuskovitGlimmer eignet sich für Dielektrika mit hoher Langzeitkonstanz (Mineral!), für Halterungen in Elektronenröhren und für hochwertige Isolierungen in Meßgeräten. Dagegen wird Phlogopit-Glimmer bei Isolierungen für Heizelemente, Zündkerzen, bei Wicklungsisolation elektrischer Maschinen und für Lagen zwischen den Lamellen von Kollektoren verwendet. Glimmerschuppen oder -blättchen, als Abfall oder gezielt hergestellt, versetzt man mit unterschiedlichen Bindemitteln bzw. Trägerstoffen und veredelt sie so zu besser verarbeitbaren Glimmererzeugnissen: Mikanit = Glimmerblättchen + Bindemittel (Bortrioxid, Schellack, Alkydharzlacke, Asphaltlacke, Polyester- oder Epoxidharze), b) Novomikanit = Glimmerpapier + Bindemittel wie bei a), C) Novokamit Si = Glimmerpapier + Bindemittel (Siliconharze), d) Heizmikanit = Glimmerblättchen + 3 % Bindemittel, Schellack, der beim ersten Anheizen ohne Rückstand verbrennt, e) Mikafolium = Trägermaterial (Geflechte aus Cellulose, Naturseide, Baumwolle, Glasseide, Asbest- oder Sulfat- bzw. Glasseidepapier) + Glimmerblättchen +-Bindemittel (nicht aushärtend), ß Novomikafolium, Novomikaflex oder Novomikaband = Trägermaterial + Glimmerpapier + Bindemittel (nicht aushärtend), g) Mykalex = Preßmasse aus Glimmermehl + Glasmehl (Bleiborat- oder Bariumboratpulver). U)
Die Erzeugnisse a) bis d) werden im Elektromaschinenbau und in der Elektro-Wärmetechnik eingesetzt, e) bis ß im Hochspannungsmaschinenbau und g) im Elektromaschinenbau und Schaltgerätebau. Asbest und Asbesterzeugnisse
Als Asbest bezeichnet man Minerale, deren Faserstruktur vorwiegend aus Magnesiumsilicat besteht mit einer vom Kristallwassergehalt abhängigen Geschmeidigkeit. Vorteile des Asbetmaterials sind: - hohe Temperaturbeständigkeit, - gute elektrische Eigenschaften (nicht im Hochfrequenzgebiet), - gute Säurebeständigkeit, - geringe Wärmeleitfähigkeit.
Für die Lösung von Elektrowärme-Isolationsaufgaben erscheint dieses Material gut geeignet wegen seiner relativ geringen Festigkeitswerte, der dielektrischen Parameter, der hohen Temperaturbeständigkeit U.a. Größen 1t.Tabelle 5.5. Überdies wird Asbestmaterial als Füll- und Hüllstoff in Form von Mehl, Fasern, Garn, Kordel, Gewebe und Papier verwendet. Im z. B. von Hochpolymeren eingehüllten Zustand kann sein nachteiliges hygroskopisches Verhalten eingedämmt werden. Sehr beachtenswert ist die vor kurzem getroffene Feststellung, daß Asbest schwere Erkrankungen hervorrufen kann und es daher nicht mehr in Anwendung kommen soll, zumindest nicht in ungebundener Form. Dies ist auch vom Gesetzgeber futiert.
274
5 Nichtleitenverkstoffe
Tabelle 5.5. Eigenschaftskennwerte anorganischer Isolierstoffe, s. auch Tabelle 5.6 (nach [5.4], [5,9], [5.15], [5.31]) Eigenschaft
Glimmer
Asbest
Phlogopit
GlimmerGlas-Preßmasse Mykalex
2.6 bis 332
2,s bis 3,3
Naturglimmer Muskovit Dichte, kgdm-'
Zugfestigkeit, MPa
150 bis 245
100 bis 200
60 bis 70
Dmckfestigkeit, MPa
440 bis 540
340 bis 440
150 bis 290
Warmebeständigkeit, OC
500 800
70 bis 400
Reinasbest
Asbestpapier, Silicon-, Schichtpreßstoff, Aspasil
1,63
30 bis 40
80
130 bis 300
130 bis 160
linearer Längenausdehnungskoeffizient +20...100"C, 10-6K-l
3
9
9
spezifischer Volumenwiderstand, Ci cm
l0l4 bis 1017
1O1' bis 1014
10l0 bis 1014
108
108
relative Dielektrizitätskonstante
5,s bis 87
5 bis 6
8
6 bis 45
6 bis 15
Temperaturkoeffizient der relativen Dielektrizitätskonstante, 10-6 K-'
10 bis 30 0,2 bis 295 0,1 bis 0,4
1 bis 20 1 bis 10
10 bis 40
100 bis 500
100 bis 500
Durchschlagfestigkeit, kV cm-I 250 bis 700
250 bis 500
bis 200
35
>30
Wasseraufnahme, %
=O
=O
0
2 bis 3
Wärmeleitfähigkeit, W(mK)-'
0.35
spezifischer Obeflachenwiderstand. Ci
Verlustfaktor bei 20 "C tan 6 50 Hz, 10-' tan 6 1MHz, 10-3
Elektrokeramik
Quarz-
Glas
kristall .-. . . --
Elektroporzellane
Oxidkeramische Dielektrika (Steatit)
(Cordierit)
KER
KER
KER
110 111 120
221
310
311
320
331
351
410 710
Technische Gläser
Borosilicatglas
Si02
2,35
2,65
23
2,6
3,5
2,l
3,7
2,2
bis
bis
bis
bis
bis
bis
2.5
2,8
3.9
2,2
3,9
6,3
25
255
25
50
bis
55
bis
35
bis
100
70
85 400 250 250 bis
bis
bis
450 350 350
800
290 2900
500
bis
bis
900
1500
3,s
3.5
6
8
0.5
5,O
0,5
bis
bis
6 bis
6
bis
bis
bis
bis
bis
bis
bis
4,5
4,5
8
8
8
10
8.5
1,5
7.0
10
4.7
6
840
4
0,48
10" 10" 10'2
10'2
iol1 1012
io8
bis
bis
bis
bis
bis
10"
1012 1014
10'0
10"
bis
1012 1012
bis
10'0
10'
bis
bis
bis
bis
bis
1OlZ lol= 10'2
10'2
10L2
10'2
10'2
6
6,5
85
101°
46
14
1ols
lo9 109
lo9 109 109 bis
bis
1010
10
5
4,O
4,O
bis
30
5000
5
bis
bis
bis
bis
7
12
12
6,5
4,6
< 10
550
-60
-680
-360
-30
-150
-10'
500
bis
bis
bis
bis
bis
bis
bis
bis
600
+I00
-860
-480
+I00
-300
-104
600
<1,0
<1,5
<0,4
<0,8
17
1
bis
bis
25 6
L5 0,2
bis
bis
bis
bis
12
0.5
7
3
0,3
0,3
0,05
8
15
bis
bis
25
20 4
0,l
<0,2
3
4
bis
bis
10
10 0,8
<0,2
100
300
100
100
100
100
30
100 200
100
bis
bis
bis
bis
bis
bis
bis
bis
bis
450
450
200
200
200
200
50
200
500
0
-0
-0
o.
;.o
;.;O
0
0.1
0.4
bis
bis
0.5
0.8
1
1
1,2
2
3
2,7
3,l
1,7
11
bis
bis
bis
bis
bis
bis
bis
bis
bis
1,4
1,4
1,6
2,4
3,5
3,3
3,3
2
14
150
0,3
>300
276
5 Nichtleitenverkstoffe
Elektrokeramik Die Herstellung keramischer Erzeugnisse (Sinterwerkstoffe) geht von pulverformigen Rohmaterialien aus, die nach einem Formgebungsverfahren (Gießen, Pressen, Ziehen, Spritzen, Drehen U.a.) im Sinterprozeß bei Temperaturen zwischen 0,6 bis 0,s T,[K] durch Festkörperreaktionen das Endprodukt liefern. Folgende Stadien der im wesentlichen durch Diffusion ablaufenden Sinterung lassen sich unterscheiden: - 0,2 bis 0,3 T, Abbau von Oxidhauten und Gaseinschlüssen, Beginn der Oberfiächendiffusion, Aktivierung der Oberfiäche - etwa 0,4 T, Umgruppierungen von Atomen, Abnahme der Oberfläche und des Volumens = Schwindung, Vergrößerung der Kontaktfiäche zwischen den Pulverkömem - 0,4 bis 0,5 T, Beginn der Selbstdiffusion im Gitter - 0,6 bis 0,8 T, Volumendiffusion, verstärktes Komwachstum über ehemalige Pulver-Komgrenzen hinweg und damit Verfestigung.
Das Pulver kann grundsätzlich aus Metallen, Legierungen, Metalloxiden oder anderen chemischen Verbindungen ein Einstoffsystem oder bei Mischungen ein Mehrstoffsystem bilden, wodurch eine fast unübersehbare Vielfalt an Stoffvarianten bzw. Eigenschaftskombinationen einstellbar ist. Hierauf haben auch die Pulver-Kennwerte, wie Komgröße zwischen 0,l und 10 Pm, Komform und Reinheit der Rohstoffe, sowie die Sinterparameter, wie Sintertemperatur und -atmosphäre in der SinterZone des Ofens und vor allem während der Abkühlungsphase sehr großen Einfiuß. Die oft spektralrein geforderten Metalloxidpulver bestehen aus Ti02, MgO, A1203,Si02, ZnO, La,O„ Zr02, CaO, BaO, SnO„ Na20, K 2 0 U.a. Sie bilden die Basis keramischer Stoffe, die kristallin mit mehr oder weniger großem amorphem Anteil von Glasphase einen Grenzfall der Stoffkategorie bilden, deren anderer Grenzfall die Gläser sind. Hierbei gibt es eine Reihe von Übergängen: z.B. Vitrokeramiken, Keramovitrone U. a. (sJ5.81). Für den Einsatz als Isolierstoff weisen die Keramiken folgende wesentliche Vorteile auf:
- hohen elektrischen Widerstand, -
hohe Durchschlagsfestigkeit, kleine dielektrische Verluste, auch in Bereichen hoher Frequenzen, hohe Temperaturwechselbeständigkeit, fehlende Brennbarkeit, hohe Betriebstemperatur, - hohe mechanische Festigkeit, besonders Druckfestigkeit, bei hohen Temperaturen, - hohe Korrosionsbeständigkeit, - geringe Alterungsprozesse. -
~kstoflkeramik Die in Tabelle 5.6 zusammengestellten Einstoffkeramik-Werkstoffe weisen bei hohen Anwendungstemperaturen gute Isolationswiderstandswerte und mechanische Festigkeit auf. Hier findet man die wichtigsten Isolierstoffe der Elektrowärmetechnik U. ä. Anwendungsgebiete auf Al,03-Basis als Korundwerkstoffe oder Al(0H)-Basis als Sintertonerde-Werkstoffe. Korundbasis-Werkstoffe verwendet man U. a. für Trägerkörper-Elemente in Glühlampen. Auf Be0 ist besonders hinzuweisen wegen seiner sehr hohen Temperaturwechselbeständigkeit und hoher Wärmeleitfähigkeit, bei der zu beachtenden stark gesundheitsschädigenden Wirkung. Die Tabelle 5.7 enthalt unter KER 700 einige dieser Einstoflkeramiken mit Hinweisen für ihre eigenschaftsbezogenen Anwendungen. Mehrstoffkeramik Der größte Teil der für die Elektrotechnik interessanten Keramikwerkstoffe besteht aus mehreren Komponenten, was eine große Vielfalt an Eigenschaften ermöglicht.
Tabelle 5.6. Eigenschaften von Einstoffkeramik (nach [5.4], (5.91, [5.15])
Dichte, gcm-' Dmckfestigkeit, MPa Biegefestigkeit,MPa Elastizitätsmodul, MPa Kriechgeschwindigkeit (1 300°C, 1,25 .MPa), 10-5h-1 Schmelztemperatur, "C Anwendungstemperatur, "C Umwandlungstemperatur, "C Umwandlungsart Wärmeleitfähigkeit, W(m K)-I thermischer Ausdehnungskoeilizient, 10-6. K-' Bildungsenthalpie, kJmol-I spezifischer elektrischer Widerstand (bei 1000 "C), f2cm Kristallsystem Bemerkungen
4,O 2000 ...3000 250 ...400 400
3,o 800...1800 100...270 300
200
30
3,o
2 046 1900 1500 irreversibel 12 4
2 530 1890
2 550
1591 10'
607 102
kubisch rhombisch
18 5
lo3
monoklin
5,6 800.. ,1600 200 350
3,6 800...1400 160 250
6...7 150...1000 80 ...120
2 700 2 300 1200 reversibel 2 2
2 640 2 400
40 8-9
25 5
1080 108
612 10...3
106
monoklin tetraedrisch
monoklin
2 500
5 1227
ßStrahler
Tabelle 5.7. Oxidkeramische Isolierstoffe (nach f5.311) Werkstoff Typ KER
Werkstoffart (Hauptbestandteile)
110
Hartporzellan (Mullit, Quarz, Glas) Quarzporzellan
114 118 130
Charakteristische Eigenschaften
Hauptanwendungsgebiete
gute mechanische und elektrische Eigenschaften mechanisch etwas hochwertiger als KER 110 mechanisch besonders hochwertig
Hoch- und Niederspannungsisolatoren und -isolierteile Hoch- und Niederspannungsisolatoren und -isolierteile
Tonerdeporzellan (Mullit, Komnd, Glas) Sonderporzellan mit un- Eigenschaften nach Vereinbarung mit terschiedlichen Phasen dem Hersteller entsprechend den Zusätzen
Bauteile für Elektrowärmetechnik, Tragkörper für Schichtwidersiände
Hoch- und Niederspannungsisolierteile und -isolatoren, auch für die Hochfrequenztechnik und E.-Warmetechnik wie KER 220,geringerer Abfall des Volu- Hoch- und Niederspannungsisoliermenwiderstandes bei höheren Tempera- teile und -isolatoren, auch für die Hochfrequenztechnik und E.-Warturen (s. Bild 5.8) metechnik und Kondensatoren Bauteile für Hoch-, NiederspanE, = 5 3 bis 6,5 nungstechnik, Hochfrequenztechnik TK,= + 100 bis +I60 .10-6K-' tan 6 = 7,5.10-4 Bauteile für die Hochfrequenztechbesonders kleiner tan 6, nik, Substrate, Metall-Keramik-Vermechanisch besonders hochwertig bindungen
220
Steatit (Protoenstatit, Glas)
gute mechanische Festigkeit, gute Maßhaltigkeit, kleine Temperaturwechselbeständigkeit, sehr kleiner Verlustfaktor
221
Sondersteatit
225
Calit P 100
250
Forsterit (Forsterit, Glas)
300
(s. Tab. 5.19.)
410
Cordierit (Cordierit, Glas) (Ardostan)
510
Heizleiterträger für Elektrowärmetechnik, Bauteile für Funken- und Lichtbogenschutz, verwendbar bis zu Arbeitstemperaturen von 1000 "C
530
Cordierit, Mullit gegenüber KER 110 im allgemeinen etoder Mullit, Quarz, Glas was geringere mechanische Festigkeit, gute Temperaturwechsel- und Korrosionsbeständigkeit, sehr gute Lichtbogenfestigkeit, indifferent gegen Heizleiterlegiemngen bis 1000 "C Al2O3-Si02 feinporös, a 4 . 10-6K-'
621
Komnd, Glas
gute mechanische Festigkeit, zum Teil besonders hohe Biegefestigkeit,hohe Wärmeleitfähigkeit, sehr gute
Bau- und Isolierteile für hohe Arbeitstemperaturen
642
(Pyrolan) A120,-Si02 A1,03 > 85 %
Korrosionsbeständigkeit, kleiner Verlust- Isolierkörper für Zündkerzen, Isolierrohre für Elektroofenbau, Schutzfaktor tan 6 max. Arbeitstemperatur rohre f. Meßgeräte 1750 "C, 350 kVcm-'
708
Komnd, Glas
im allgemeinen sehr gute mechanische Eigenschaften, besonders hohe Biegefestigkeit, sehr gute Korrosionsbeständigkeit, sehr große Warmeleitfahigkeit außerordentlich hohe Feuerfestigkeit,
besonders kleiner thermischer Ausdehnungskoeffizient
-
710 Komnd
Kondensatoren für die Hochfrequenztechnik Bauteile mit kleinster Warmeausdehnung und großer Temperaturwechselbeständigkeit
feuerfeste Tragkörper f. Heizdrähte, Zündkerzenisolatoren
Bauteile für Elektrotechnik/ Elektronik, Verschleißteile für Maschinenbau Bauteile für Elektrotechnik/ Elektronik
Fortsetzung Tabelle 5.7. Werkstoff Typ KER
Charakteristische Eigenschaften
Hauptanwendungsgebiete
Werkstoffart (Hauptbestandteile)
730 Zirconiumdioxid 790
kleiner tan 8, hoher Volumenwiderstand, Isolier- und Schutzrohre, Isolierteile für Hochtem~eraturöfenund Vakunoch ausreichende Isolation bei hohen umröhren Temperaturen (<1000 "C) Hochtemperatur-Isolierteile
verschiedenartige Phasen entsprechend der Zusammensetzung Mehrstoflerumik: Der größte Teil der für die Elektrotechnik interessanten Keramikwerkstoffe besteht aus mehreren Komponenten, wodurch sich die breite Palette an angebotenen Eigenschaften erklären Iaßt.
Die klassischen Vertreter dieser Gruppe sind die Porzellane, von den die des Typs KER 100 gemäß Tabelle 5.7 vorwiegend für Hoch- und Niederspannungsisolatoren für 50 Hz eingesetzt werden. Das Hartporzellan KER 110 ist ein für die Elektrotechnik sehr bedeutsames Isoliermaterial, bestehend aus: - 43 bis 46 % Kaolin (vorwiegend Al2O3.2 SiOz.2 HzO), - 18 bis 33 % Feldspat (vorwiegend KzO/NAzO. .6 SiOZ), - 12 bis 30 % Quarz (vorwiegend SiOz). Der Toleranzbereich des Versatzes, der Zusammensetzung, ist in Abb. 5.9 durch Schraffur kenntlich gemacht. Die Pfeile geben die Richtung der Veränderung des Versatzes in Zusammenhang mit der zu verstärkenden Eigenschaft an: - die Temperaturwechselbeständigkeit steigt bei zunehmendem Kaolingehalt, - erhöhte elektrische Durchschlagsfestigkeit erhalt man durch größeren Feldspatanteil, größere mechanische Festigkeit bewirkt größerer Quarzanteil.
Durch höheren Kaolin-Anteil wird das Rohstoffgemisch plastischer, d. h. die Formgebung durch Gießen, Pressen oder Strangpressen zur Herstellung von Kleinteilen, von Kappen- oder Langstabisolatoren wird verbessert. Unter Glasieren versteht man das Aufbringen eines dünnen Überzugs aus leicht schmelzbaren Gläsern auf die oxidkeramischen Teile. Dadurch wird einerseits die Oberfläche vor eindrigendem Wasser und chemisch aktiven Flüssigkeiten geschützt, anderseits bewirkt das Einebnen der rauhen Ober-
Abb. 5.9 Zusammensetzung von Hartporzellan im Dreistoffsystem Kaolin-Feldspat-Quarz [5.41]
280
5 Nichtleiterwerkstoffe
Tempemtur T
Abb. 5.10 Abhängigkeit des spezifischen Volumenwiderstands von der Temperatur für oxidkeramische Werkstoffe [5.31], [5.9]
fläche eine um etwa 50 bzw. 40% höhere Zug- und Druckfestigkeit wegen des Abbaus der Kerbwirkung. Die sich entwickelnde Hochfrequenztechnik forderte neue Werkstoffe mit kleinerem Verlustfaktor. Das führte zu den Steatit genannten Magnesiumsilikaten KER 220 bis 240 (Eutektikum mit: Mg0 :A1203:Si02 = 20,3 : 18,3 :61,4 mit der Schmelztemperatur von 1340 "C). Das Sondersteatit KER 221 enthält Bariumoxid statt Feldspat. Dieser Werkstoff besitzt einen niedrigen tan 6, vor allem bei 1 MHz, gegenüber KER 110, eine wesentlich kleinere Schwindung und einen großen Volumwiderstand bei hohen Temperaturen gemäß Abb. 5.10 Die auf dem Mineral TiO, (Rutil) aufbauenden Kondensatorkeramiken KER 300 werden in Abschnitt 5.4 behandelt. Die oxidkeramischen Werkstoffe KER 400 bis 700 sind für spezielle Anwendungsgebiete gemäß Tabelle 5.7 entwickelt worden, z. B. kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, hohe Arbeitstemperaturen, hohe mechanische Verschleißfestigkeit bei hohen Temperaturen U.a. Gläser Unter Glas versteht man nach [5.9]: «ein anorganisch-nichtmetallisches, vorzugsweise silicatisches Schmelzprodukt variabler Zusammensetzung, das infolge Unterkühlung der Schmelze und cAusbleibens der Kristallisation) in einem nichtkristallinen, glasigen, festen Zustand vorliegt.)) Die Annahme, daß Glas grundsätzlich amorph ist, d. h. ohne Femordung im atomaren Bereich, wird durch neue Entwicklungen korrigiert, indem man ausgehend von der vorhandenen Nahordnung diese als Keim nutzend zu kristallinen Bereichen anwachsen läßt oder Glaspulver zusammensintert (Vikrokerame). So lassen sich völlig neue Eigenschaften erzielen. Eine Übersicht über anorganische Glaser gilt Abb. 5.11. Die Gruppe der halbleitenden Glaser bleiben hier unberücksichtigt, obwohl sie in der Elektronik u.U. künftig eine gewisse Rolle spielen könnten. Dagegen sind die Werkstoffe in der Tabelle 5.8 für Isolationsaufgaben bedeutsam. Die Borosilicatgläserwerden wegen ihrer Alkalifreiheit und ihrer geringen Rauhtiefe von etwa 10 nm als Trägersubstanzen in der Elektronik verwendet. Diese Obefflächenbeschaffenheitunterbindet eine Zerstörung der aufgebrachten dünnen Metallschichten durch Diffusion. Auch für Verkappungsaufgaben (s. Abschn. 4.5.3.7) sind «niedrigschmelzende», vor allem bleihaltige Glaser einsetzbar (Abb. 5.12). Es ist aber stets zu berücksichtigen, daß Gläser bei steigenden Temperaturen schnell zur Ionenleitung neigen und damit ihre guten Isoliereigenschaften verlieren, die sie bei Raumtemperaturen auszeichnen. In der Elektrotechnik/Elektronikwerden Glaser wegen ihres hohen elektrischen Widerstands, hoher Lichtdurchliissigkeit, guten vakuumdichten Verschmelzbarkeit mit Metall und Oxidkeramik, Metal-
Gläser
Oxidische Gläser
B203-haltige
P205-hakige Phosphatgläser
Silicatglaser
- I '
Si02 Quarzglas
Gläser (z. B. halb-
-L
N20, K20 C a 0 Kalk-Alkaligläser
Pb0
P ~ O SAl203 , Bor-Aluminium-
Bleigläser
silicatglaser
Abb. 5.11 Anorganische Gläser (nach [5.13], [5.30])
Tabelle 5.8. Eigenschaften einiger für Isolieraufgaben benutzter Glaser (nach [5.4], (5.131) Quarzglas
KalkAlkaliglas
Bleiglas
BorAluminiumSilicatglas
Dichte, g cm-3
2,21
2,3 ...2,8
2,8 ...3,6
2,2 ...2,8
Erweichungstemperatur, "C
1500
500.. ,700
400 ...600
600 ...900
thermischer Ausdehnungskoeffizient, K-'. 106
0,5
8
9
3...4
spezifischer elektrischer Widerstand, Slcm
10i6...10i8
10i0...10i6
10iO...10i6
Temperatur, "C (bei U = 10-8 S cm-')
600
120...180
240 ...400
200 ...580
Dielektrizitätskonstante
42
6...8
6...8
4...6
Verlustfaktor tan 8 . 10-4
2
50 ...100
10...50
10...50
Durchschlagfestigkeit, kV cm-'
350 ...400
160...400
160...400
160...400
Zugfestigkeit, MPa
115
40 ...80
70
Dmckfestigkeit, MPa
2 300
600.. .I000
840
Elastizitätsmodul, MPa
76 300
60 000
Wärmeleitfähigkeit, W(m K)-'
1,15
0,75 ...1,25
lisierbarkeit, chemischer Beständigkeit und guten Verformbarkeit im zähplastischen Zustand vielfaltig Anwendung finden, z. B.
- als Trägerplättchen (Substrate) in der Dü~fiimtechnik(Mikroelektronik) bei Alkalifreiheit und geringer Rauhtiefe,
282
5 Nichtleitenverkstoffe
Abb. 5.12 Temperaturabhangigkeit Viskosität von Glasschrnelzen [5.32]
der
(1 Pa s = 1 N s m 2 = 103 C Poise) 1 Bleiglas; 2 Na-K-Silicatglas; 3 Borosilicatglas; 4 96 %-Quarzglas;5 100 %-Quarzglas
- als Kolbenglas für Vakuum- und Gasentladungsgefaße für Hochvakuum-Aufdampfanlagen, Elektronenröhren, Bildröhre, Glühlampen, - Isolatoren in der Fernmeldetechnik U. a.
Hinzu kommen noch Glasfasern von 4 bis 10 pm Durchmesser für Gewebe in Schichtpreßstoffe mit aushärtenden Harzen auf Phenolharz-, Harnstoff-, Polyester-, Epoxid- oder Siliconbasis. Elektrochemisch erzeugte Isoliersehichten Dünne Filme aus Oxid oder anderen isolierenden anorganischen Verbindungen werden auf Metallen im elektrochemischen Prozeß erzeugt. Diese Schichten sind in der Regel porenfrei und weisen eine hohe Durchschlagsfestigkeit von z. V. 1V nm-I = 104kV cm-I auf (s. Abschn. 5.6). Die auf Aluminum durch das Eloxalverfahren hergestellten Al,O,-Schichten der Dicke von 7 bis 8 pm erreichen bei hoher Reinheit des Materials diesen elektisch sehr wichtigen Wert. Darüberhinaus werden Oxid- und andere elektrochemisch hergestellte Schichten zur Obefflächenveredlung benutzt.
5.2.3.2 Organische Isolierstoffe Groß ist die Zahl der organischen Werkstoffe, die elektrisch isolierend wirken. Vielfach werden sie durch Kombination mit Vertretern anderer Materialgruppen, z. B. Glasfasern oder Füllstoffe, wie Quarz-, Gesteinsmehl, Asbestfasern U. a. in Epoxidharz veredelt. Veredelte Naturprodukte als Isolierstoffe Im frühen Entwicklungsstadium der Elektrotechnik mußte man aufgrund empirisch gewonnener Erfahrungen Stoffe zur elektrischen Isolation benutzen, die aus Produkten der Natur bestanden, wie Bernstein, Schellack, Holz, Seide, Baumwolle, Marmor, Glimmer U. a. Mit fortschreitender Technik wurden diese Rohstoffe Ausgang von Veredlungsprozessen, z. B. Herstellung von Papier aus Holz, das zusätzlich mit Öl oder Schellack getränkt wurde. Einige Eigenschaften dieser Materialien wurden in Tabelle 5.9 zusammengestellt. Bernstein als fossiles Harz findet in der Elektrotechnik wegen seines sehr großen spezifischen elektrischen Widerstandes für hochwertige Isolationsaufgaben Verwendung, 2.B. Elektrometerdurchführungen. Schellack (Harz aus Polyester unterschiedlicher Alkohole mit Hydroxykarbonsäuren) ist ein Ausscheidungsprodukt der Lackschildlaus, die an Bäumen Ostasiens lebt, und das in Alkohol, Ether oder Benzol löslich ist. Seine Anwendung ergibt sich aus seiner guten Haftfestigkeit (Klebemittel für
Tabelle 5.9. EigenschaRskennwerte veredelter Naturprodukte (nach [5.4],[5.5],[5.301) Bernstein
Schellack
Kolophonium
Holz
CelluloseKabelpapier ölimprägniert
(200 pm) Dichte, g cm-' Elastizitätsmodul, MPa Zugfestigkeit, MPa Dmckfestigkeit, MPa Wärmeleitfähigkeit, W(m K)-I Wämebeständigkeit, "C thermischer Ausdehnungskoeffizient, 10-6K-' spezifischer Volumenwiderstand, Q cm Dielektrizitätskonstante Verlustfaktor, tan 6.10-' (50 Hz, 20 "C) Durchschlagsfestigkeit, kVcm-I
Kondensatorpapier pentachlordiphenylimprägniert (100pm)
(6 bis 30 pm dick)
60
Ethylcellunitrat (für Kleinisolatorteile)
lose (Lack, Klebharzfolie)
6...8
20...40
4 10
200...300
>300
1,0...1.1
200...300
70...100
125
1017...1018
1015
10l6
2,7
5 10
3 2
3,3...5 290
4...4,3 12...17
5,8 ...7
5
600
250
125
40...120
1400...2000
1600
5...25 >SO0
Glimmerprodukte), Härtbarkeit und vor allem aus seinen guten elektrischen Eigenschaften bei Raumtemperatur, leider nur bei niedrigen Frequenzen. Kolophonium als Destillationsrückstand des Balsams aus Naturhölzem oder als Extrakt aus Kiefemwurzeln besteht aus Abietinsäuren und ist in Alkohol, Ölen U. a. löslich. In diesem Zustand wird es häufig zum Tränken und Imprägnieren von Kabelisolieningen, zur Herstellung von Vergußmassen, ,Kitten und Lacken, sowie als Flußmittel beim Weichlöten benutzt. Holz als reiner Naturstoff wird nicht mehr als Isoliermaterial verwendet, da vor allem die elektrischen Eigenschaften von ihm sehr stark vom Feuchtigkeitsgrad beeinflußt werden. Eine Vergütung des Holzes durch Tränken mit Paraffin, Öl oder Harz fuhrt nicht zu einem dauerhaften Erfolg. Papier besteht aus Pflanzenfasern (Zellstoff),die durch chemischen Aufschluß aus Holz gewonnen wurden. Man kennt zwei nach den verwendeten Chemikalien benannte Aufschlußverfahren: Sulfit und Sulfatcellstoffverfahren. Die im basischen Medium hergestellte Sulfatzellulose dient zur Erzeugung von Isolierpapieren, bei den man Kondensator-, Kabel-, Transformator- und Lackpapiere unterscheidet. Das Hohlraumvolumen von 10 bis 60 % zwischen den Fasern bei allen Papieren verschlechtert vor allem die Durchschlagsfestigkeit. Durch Verdichten des Materials steigt die Durchschlagsfestigkeit, dagegen fallt die Luft- und Öld~rchlassi~keit, Bemerkenswert ist [5.30], daß die Durchschlagfestigkeit für Gleich-(bzw. Wechsel-)Spannung folgende Werte annimmt:
-
Kabelpapier, trocken Öl ölgetränktes Kabelpapier
ED= 149 (106) kV cm-I ED= 340 (240) kV cm-' ED= 1740 (575) kV cm-'.
Kabelpapier und Öl einzeln weisen wesentlich geringere elektrische Festigkeit auf als kombiniert. Die mechanische Festigkeit erreicht in Laufrichtung der Papiermaschine durch die Ausrichtung etwa doppelt so hohe Werte (70 bis 100 MPa) wie senkrecht dazu. Sie wird oft als Reißlänge angegeben (= Lange des (Papiers-)Streifens von konstantem Querschnitt, der sich gerade noch selbst trägt (z.B. 7 bis 12 km!). Durch Tränken mit Öl wird Kabel- und anderes Papier nicht nur in seinen elektrischen Werten wesentlich verbessert, sondern auch der damit in Zusammenhang stehende Isolationswiderstand, der je 1,5 % Feuchtigkeitssteigening um eine Zehnerpotenz fallt. Der Ölgehalt vermindert die Wasseraufnahme, die auch durch Behandeln mit Essigsäure (Acetyliening) gesenkt wird. Dies erhöht die Dauertemperatur-Beständigkeit auf über 105 "C. Kondensatorpapier hoher chemischer Reinheit (s. Abschn. 5.3.4.3) besitzt die geringsten, technisch herstellbaren Dickenwerte aller Isolierpapiere auch im Hinblick auf die Porosität, die sich dann bei abnehmender Dicke entscheidend bemerkbar macht. Im Zusammenhang mit der größeren Dichte steigt auch die elektrische Festigkeit. Durch Imprägnieren mit Kondensatoröl (E= 2,2), Siliconöl (E= 2,5), Rizinusöl (E= 4,6) oder chloroertem Diphenyl (e = 5,l) erweitert sich der Bereich der Arbeitstemperatur auf -40 bis +I00 "C (bei Siliconöl bis +130°C). Der dielektrische Verlustfaktor steigt jedoch um 40 %. Kabelpapier weist bei einer Dicke von 10 bis 200 pm hohe Festigkeit bei einer Flexibilität auf, die das dichte Bewickeln der Kabeladern gestattet mit der erforderlichen Beweglichkeit und Isolation beim Verlegen des Kabels. Eine Schichtung aus mehreren dünnen Papierfolien wird der einlagigen Bewicklung gleicher Gesamtdicke vorgezogen wegen der geringeren Steifigkeit, erhöhten Wahrscheinlichkeit, daß sich Fehlerstellen im Papier (Poren) überdecken, und wegen der höheren Durchschlagsfestigkeit (Abb. 5.2). Transfomatorpapier ist weniger dicht, wenn nicht sogar porös, damit sich das Öl im Transformator homogener verteilen kann. Ölgetränktes Papier besitzt eine funfmal höhere Durchschlagsfestigkeit als trockenes Material. Lackpapier, 20 bis 100 pm dick, ist getränkt mit
-
Öl oder ölmodifiziertem Kunstharzlack oder mit - Polyurethanlack
für Temperaturen bis 110 bzw. 120 "C. Diese Papiere werden zur Lagenisolation von Spulen oder für Abdeckung blanker Leiter benutzt. Das Tränken mit Polyurethanlack sichert eine höhere Resistenz gegen Wasser und liefert daher eine größere Durchschlagsfestigkeit. Vulkanfiber erhalt man durch Aufquellen regenerierter Cellulose mit Zinkchlorid. Durch Schichten oder Aufwickeln unter Druck und Warme entsteht eine feste Masse aus Hydratcellulose, die sich durch hohe Festigkeit, Steifigkeit und Härte bei großer Zähigkeit auszeichnet bei Beständigkeit gegen Lösungsmittel. Vulkanfiber zeigt ein günstiges Gleit- und Verschleißverhalten, wobei durch Imprägnieren oder Lackieren ein Schutz gegen Feuchtigkeitsaufnahme notwendig ist. Das Material ist gut spanbar, laßt sich gut kleben und kann nach Erwärmen auf 100 "C spanlos verformt werden. Verwendung findet es für wenig beanspruchte Massenteile (Stanzteile) und als Isolierstoff in Funkenlöschkammern. Celluloseacetat (CA) entstehen durch Verestern der Cellulose mit Essigsäure. Höher veresterte Typen sind fester, harter und wärmebeständiger. Ein hoher Weichmachergehalt erhöht die Zähigkeit und verbessert die Bearbeitbarkeit, setzt aber die Formbeständigkeit in der Warme herab. Bei - reversibler - Feuchtigkeitsaufnahme verändern sich die Maße und die elektrischen Eigenschaften. Die elektrostatische Aufladbarkeit ist gering, weshalb sich CA für Gehäuse von Geräten der Phono-, Fernsehund Fernsprechtechnik eignet, sowie für isolierende Werkzeuggriffe. 30 bis 100 Pm dicke Triacetatfolie benutzt man zur Isolation von Spulen und Kabeln, sowie als Dielektrikum für GleichspannungsKondensatoren. Celluloseacetobutyrat (CAB) ist ein Mischester mit 33 % gebundener Essigsäure und 67 % gebundener Buttersäure, dementsprechend ist die Wasseraufnahme auch geringer, weshalb sich die elektrischen Eigenschaften wenig ändern als bei CA. Die elektrostatische Aufladung ist gering. Die Schlagzähigkeit ist auch bei niedrigen Temperaturen sehr gut. Neben weichen bis harten gibt es klimafeste Typen, wobei es von Vorteil ist, daß sie keine Weichmacher enthalten. Der Einsatzbereich liegt zwischen -35 und +I15 "C ähnlich CA-Folien. Cellulosepropionat (CP) ist mit Propionsäure veresterte Zellulose mit geringen Weichmacheranteil. Es ist fester und weniger wasserempfindlich als CA, sowie sehr weich bis hart und von -40 bis + 115 "C, einsetzbar. Mit abnehmendem Weichmachergehalt steigt die Alterungs- und Witterungsbeständigkeit.
I
-
fester i ? ~ m o oder ( Thennoplasti- ( flümigeroder Zustand I Koutxhukdoshiität I zität oder gosfsrmiger I 1 Rießg&iet Zostond
!
PVC hart PMMA
PS
Pc Dumplost
-700
0
+ 100 Tempemtur T
OC
Abb. 5.13 Übergang vom festen zum flüssigen Zustand bei Hoch~olymeren (nach - t5.301) ET Einfriertemperatur; FT Fließternperatur; ZT Zerfallstemperatur
286
5 Nichtleitenverkrtoffe
Vollsynthetische Isolierstoffe; die Anwendung polymerer Isolierstoffe in der Elektrotechnik reicht von zumeist aus Duroplasten hergestellten Isolierkörpern für die Hochspannungstechnik über häufig aus Thermoplasten angefertigten Gehäusen, Kabelisoliemngen, Isolierfolien bis zu Umhüllungen kleiner und kleinster Bauelemente und Bausteine der Mikroelektronik. Die Funktion des Polymerwerkstoffs betrifft stets elektrische, mechanische, thermische und korrosive Beanspruchungen gleichzeitig. Wesentliche Bestandteile der Polymerwerkstoffe sind solche makromolekulare organische Verbindungen, die durch Umwandlung von Naturprodukten oder synthetisch hergestellt wurden. Sie setzen sich aus vielen Grundbausteinen (Monomere, Vorprodukte) zusammen, die in ihrer Summe die relative Molekülmasse eines Makromoleküls bilden. Diese Summe kann 104bis 107betragen:
-
-
Bei Thermoplasten sind die Momomere faden- oder kettenformig aneinandergereiht. Die obere Einsatztemperatur dieser amorphen Thermoplaste liegt kurz unterhalb der Fließtemperatur (= FT in Abb. 5.13), dagegen bei teilkristallinen Thermoplasten kurz unterhalb der dann dort vorhandenen Schmelztemperatur. Sind die Makromoleküle chemisch miteinander verbunden, liegen bei weitmaschiger Vemetzung Elastomere vor. Sie werden oberhalb der Fließtemperatur verwendet, begrenzt durch die Zerfalistemperatur ZT. Bei chemisch miteinander verbundenen Makromolekülen und engmaschiger Vemetzung spricht man von Duroplasten. Bei ihnen liegt im Idealfall ein einziges riesig großes Makromolekül vor. Je nach Vemetzungsdichte und Zusammensetzung sind Duroplaste sprödhart bis zähhart, wobei die mechanischen Eigenschaften wenig von der Temperatur beeinflußt werden.
Folgende charakteristischen Eigenschaften von Polymerwerkstoffen (s. auch Tabellen 5.10 bis 5.12) sind je nach Einsatzgebiet als vorteilhaft oder begrenzend anzusehen:
-
geringe Dichte zwischen 0,9 und 1,4 g ~ m - ~ , elektrischer Widerstand in der Größe von Isolatoren; modifiziert erzielt man auch die Werte von Halbleitern und sogar von Leitern, - ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften bei unpolaren (ohne permanentes Dipolmoment) Polymerwerkstoffen, vor allem kleiner Verlustfaktor, - hohe Schall- und Warmeisolation, - die Werte der Elastizitätsmoduln sind um 2 bis 3 Zehnerpotenzen niedriger als bei kristaliinen Werkstoffen; sie werden durch Fasemerstärkung verbessert, bei Kautschuk findet man 4 bis 5 Zehnerpotenzen kleinere Werte als bei Stahl, - die Zugfestigkeit liegt bis zu 2 Zehnerpotenzen niedriger als bei Metallen, die aber durch Fasenverstärkung erreicht werden können, - hohe Bruchdehnung bei den meisten Thermoplasten, hohes Arbeits-Aufnahmevermögen, - hohe Beständigkeit gegenüber Säuren, Laugen und Lösungsmitteln, 2.T. auch gegen Alterungseinflüsse, - leichte Ver- und Bearbeitbarkeit (spanlos und spanabhebend) wegen der relativ niedrig liegenden Schmelz- bzw. Erweichungstemperaturen, geringe Energieaufnahme.
Von Nachteil sind:
-
-
Kriechneigung der Thermoplaste, meist leichte Brennbarkeit, elektrostatische Aufladung infolge hoher Widerstandswerte, 2.T. Schlagempfindlichkeit, geringe Spannungsrißbeständigkeit, d. h. spontane Rißbildung bei inneren und/oder äußeren Spannungen bei Anwesenheit benetzender Medien (Luftfeuchtigkeit), Empfindlichkeit gegenüber ionisierender Strahlung, bei Einwirkung von Flammen kann Korrosion eintreten, bei der toxische Stoffe entstehen können, eingeschränkte Wiederverwendung als Sekundärstoff.
Tabelle 5.10. Dichte und thermische Eigenschaften von Polymerwerkstoffen WerkstoffKunzeichen
Dichte Y
g cm-'
Celluloseacetat Celluloseautobutyrat Cellulosepropionat Niederdruckpolyethylen Hochdruckpolyethylen Polypropylen Polystyrol Styrol-Akrylnitril-Kopolymerisate Polystyrol, schlagzäh modifiziert Akrylnitril-Butadien-Styrol Polyvinylchlorid Polyvinylchlorid Polymethylmethacrylat Polytetrafluorethylen Polyoxymethylen Polyamid Polyamid Polycarbonat Polyethylenterephthalat Phenolformaldehydharz Phenolformaldehydharz Harnstoff-Formaldehydharz Melaminformaldehydharz Polyesterharz, ungesättigt Polyurethan Epoxidharz
CA (432) CAB (412) CP LDPE HDPE PP PS (S 265) SAN SB (G 265) ABS PVC-W (40%WhQ PVC-H PMMA PTFE POM PA 6 PA 6 VE 30 PC PETB PBTB PF 11.5 PF 31.5 UF 131.5 MF 152 UP 801 PUR Gießharz EP (heißhartend)
WasserVicataufnahme temperaturl) T, %
"C
Gebrauchstemperatur T maximal kurzzeitig "C
maximal dauernd "C
Lineare Wärmedehnzahl
minimal dauernd "C
Warmeleitfahigkeit
I,
d
K-' 106
W(mK)-I
1,30 1,18 1.19 ...1,23 0,914. ..0,935 0,94.. .0,96 0,900. ..0,907 1,05 1.08 1,05 1,04.. .1,06 1,23...1,36 1,38 1,17...1,20 2,l 5... 2,20 1,41.. .1,42 1,13 1,35 1,20 1,37 1,31 1,80 1,40 1,50 1,50 2,OO 1,05 1,22 -
') Vicat-Temperatur: Gemessen wird die Temperatur, bei der eine Nadel von 1 mm2 Querschnitt, belastet mit 50 N, 1m m tief in den Plastwerkstoff eingedrungen ist.
Tabelle 5.11. Mechanische Eigenschaften von Polymerwerkstoffen der Elektrotechnik WerkstoffKurzzeichen
CA (432) Celluloseacetat CAB (412) Celluloseautobutyrat CP Cellulosepropionat LDPE Niederdmckpolyethylen HDPE Hochdmckpolyethylen PP Polypropylen PS (S 265) Pol~styrol ~tyro1:~krylnitril-~opolymerisate SAN Polystyrol, schlagzäh modifiziert SB (G 265) ~k&lnitril-~utadien-~tyrol ABS Polyvinylchlorid PVC-W Polyvinylchlorid PVC-H Polymethylmethacrylat PMMA Polytetrafluorethylen PTFE POM Polyoxymethylen Polyamid PA 6 PA6VE30 Polyamid Polycarbonat PC Polyethylenterephthalat PETP PBTP Phenolformaldehydharz PF 11.5 PF 31.5 Harnstoff-Formaldehydharz UF 131.5 Melarninformaldehydharz MF 152 Polyesterharz, ungesättigt UP 801 Polyurethan PUR Gießharz Epoxidharz EP (heißhartend)
Zugfestigkeit
Dmckfestigkeit
Reißdehnung
Kugeldmckharte
&B
&du
&
HB
MPa
MPa
%
MPa
Zug-EModul E MPa
SchlagZähigkeit
KC kJ m-2 50 15 0. Br.') o. Br. o. Br. 0. Br.
Kerbschiagbiegefestigkeit KJ m-= 10 5 6...20 0. Br. S...o.Br. 3...15 2 3 10 6...20 0. Br. 3...5 2 16 8 3...10 8,5 30 4 10...20 1
16 20 60 70 ...o.Br. o. Br. o. Br. 18 o. Br. 100 o. Br. 55 0. Br. 0. Br. 0. Br. 3,5 6 6,s 7 22
1,5 1,s 22
30
-
-
1,s
-
Tabelle 5.12. Elektrische Kennwerte von Polymerwerkstoffen WerkstoffKurzzeichen
Spezifischer Durchgangswiderstand
Obeflachenwiderstand
P
n
ncm
Celluloseacetat Celluloseautobutyrat Cellulosepropionat Niederdmck-Polyethylen Hochdruck-Polyethylen Polypropylen
CA (432) CAB (412) CP LDPE HDPE PP
Polystyrol Styrol-Akrylnitril-Kopolymerisate Polystyrol, schlagzäh modifiziert Akrylnitril-Butadien-Styrol
PS (S 265) SAN SB (G 265) ABS
Polyvinylchlorid
PVC-W (40 % WM) PVC-H PMMA PTFE POM PA 6 PA6VE30 PC PETP PBTP PF 11.5 PF 31.5 UF 131.5 M F 152 UP 801 PUR Gießharz 1016 EP (heißhärtend) lOI5
Polyvinylchlorid Polymethylmethacrylat Polytetrafluorethylen Polyoxymethylen Polyamid Polyamid Polycarbonat Polyethylenterephthalat Phenolformaldehydharz
Harnstoff-Formaldehydharz Melaminformaldehydharz Polyesterharz, ungesättigt Polyurethan Epoxidharz (Härtetemp. >60°C)
Dielektrischer Verlustfaktor tan 6
Dielektrizitätskonstante E
Durchschlagfestigkeit
800 HZ
106HZ
~OOHZ IO~HZ
kvcm-l
0,015 0,Ol 0,Ol 0,000 5 0,000 5 0,000 4 bis 0,000 5 <0,0003 0,008 0,001 0,005 bis 0,04 O J
0,07 0,035 0.03 0,000 5 0,000 5 0,000 4 bis 0,000 5
0,015 bis 0,03 0,04 <2.10-4 0,005 0,Ol 0,02 0,001 0,006 0,003 0,05
0,015 bis 0,03 0,02 <2.10-~ 0,005 0,03 0,02 0,Ol 0,02 0,02 0,03 0,05 <0,1 <0,1 0,03 0,05 0,02
Q
OJ 021 0,3 0,02 0,05 0,001
Kriechstromfestigkeit
290
5 Nichtleitenverkstoffe
Thermoplastische Polymerisate Polyolefine
Die Polyolefine (PE, PP und Kopolymerisate) gehören zu den Polymerisaten, die durch Polymerisation einfacher Kohlenwasserstoffe mit nur einer Doppelbindung im Molekül des Monomerbausteins entstehen. Bei ihrer Herstellung erfolgt chemisch eine Kettenwachstumsreaktion, bei der diese Doppelbindungen in Aktion treten. Die Abbildungen 5.14 und 5.15 zeigen die Grundbausteine mit den bereits aufgelösten Doppelbindungen. Die Polymerisate dieser Gruppe zeigen allgemein eine völlige chemische Sättigung und sind daher zähplastisch, thermoplastisch, gegen Licht und Ozon beständig und nicht vulkanisierbar. Polyethylen (PE) ist das chemisch am unkompliziertesten aufgebaute Polymer, bei dem die linearen Makromoleküle teilkristalline Bereiche bilden (Abb. 5.14 a). Je nach Herstellungsverfahren unterscheidet man die Polyethylene nach ihren Feinbau und Eigenschaften: - Hochdruck-PE ist stärker verzweigt, weniger kristallin und weicher (=Weich-PE) als NiederdruckPE. Es wird auch wegen seiner geringeren Dichte als Low-Density-PE (=LDPE) bezeichnet. - Niederdruck-PE ist kristalliner aufgebaut als Hochdruck-PE, härter (Hart-PE) und von höherer Dichte: High-Density-PE (HDPE).
Die Eigenschaften von PE werden von der Dichte, der mittleren Molekülmasse und der Molekulargewichtsverteilung bestimmt: - Mit zunehmender Dichte erhöhen sich die Temperatur des Kristallit-Schmelzbereichs, die Zugfestigkeit, Steifigkeit, Härte und Chemikalienbeständigkeit, dagegen nehmen die Schlagzähigkeit, Transparenz und Spannungsrißbeständigkeit ab. - Mit steigender mittlerer Molekülmasse nehmen Schlagzähigkeit, Reißdehnung und Reißfestigkeit zu, die Spannungsrißbeständigkeit wird verbessert, die Verarbeitung schwieriger. - Produkte mit einem engen Bereich der Molekulargewichtsverteilung sind schlagzäher und spannungsrißbeständiger. Ist der Bereich breiter, wird durch den niedermolekularen Anteil die Verarbeitbarkeit besser, überdies liegt dann eine breitere Eigenschaftspalette vor.
LDPE ist das am häufigsten (in der Menge gesehen) eingesetzte Kabel-Isoliermaterial. Hierfür stehen gegen Licht, Warme und Oxidation stabilisierte, hochmolekulare Typen zur Verfügung. Zur höheren thermischen Belastbarkeit können sie entweder chemisch durch Peroxide oder durch energiereiche Strahlung vemetzt werden. Mit Ruß (Graphit) modifiziertes Kabelmantelmaterial homogenisiert bei Hochspannung den Feldstärkeverlauf, da es halbleitend ist. Für Telefonkabel verwendet man auch HDPE-Typen. Geschäumtes PE ist wegen seines E= 1,5 besonders für kapazitätsarme Isolationen geeignet. Für Spritzgußteile der Hochfrequenztechnik benutzt man das feste HDPE, das sich wachsartig anfühlt, eine kratzempfindliche Oberfläche hat und leicht brennt. Polypropylen (PP); durch Polymerisation des Propylens mit Hilfe von Katalysatoren entsteht das technisch bedeutsame isotaktische und hochkristalline PP (Grundbaustein s. Abb. 5.14 b). Das ataktische, amorphe PP kommt als Elastomerkomponente in Betracht. Polypropylen hat bei geringer Dichte einen höheren Schmelztemperaturbereich als PE, ist unter der Einfriertemperatur spröde und hat höhere Zugfestigkeit, Steifheit und Härte als PE. Im Gegensatz zu diesem wird PP bei Einwirkung von Sauerstoff oder energiereicher Strahlung nicht vemetzt, sondern abgebaut. Autooxidation
H H I I -C-CI I
H (1
1
H
H
I
I
-C-CI
H
H 6
H I
H
I
-C-C-
I CH3
H I
H
I
I CI
H C)
I
-C -C d)
Abb. 5.14 Grundbausteine der Polymeren a) Polyethylen (PE) b) Polypropylen (PP) C) Polystyrol (PS) d) Polyvinylchlorid (PVC)
tritt bei Dauerbelastung über 100 "C in Anwesenheit von Cu, Mn oder Co auf. Die elektrischen und Korrosionseigenschaften entsprechen den des PE. Biaxial verstreckte PP-Folien (auch antistatische und selbstverlöschende Typen) werden in der Nachrichten-, Elektrogeräte- und Hochspannungstechnik besonders bei Wechselspannungen eingesetzt. Bewährt hat sich PP für Geräte- und Akkumulatorengehäuse, wobei für thermisch beanspruchte Teile mit Mineralien, Asbest oder Glasfasern gefüllte bzw. verstärkte Typen zur Verfügung stehen. Ethylen-Vinylacetat-Kopolymere(EVA); diese Kopolymere verhalten sich bei höheren Vinylacetat-hteilen wie Weich-PE, bei mehr als 40 Masse-%Vinylacetat sind sie amorph, nicht spannungsrißempfindlich und lassen sich mit Ruß zu halbleitenden, mit max. 90 % Bariumferrit (s. Abschn. 6.4.5) zu magnetisierbaren flexiblen Bahnen veredeln. Für Draht- und Kabelummantelungen, sowie für Mäntel von Fernsprechkabeln haben sich EVA-Kopolymerisate auch als Compounds eingeführt. Ethylen-Propylen-Elastomere(EPM), diese amorphen Kopolymerisate des Ethylens/Propylens sind mit bis zu 75 % Ethylenanteil amorph, verhalten sich wie Elaste und sind wegen fehlender Doppelbindungen sehr witterungsbeständig. Durch Einbau geringer Mengen eines Dienes (=aliphatischer Kohlenwasserstoff mit zwei Doppelbindungen, z. B. Butadien) ist die Vernetzung optimierbar (EPDM-Kautschuke). Diese Kautschuke werden als flexible Kabelisolationen, Muffen, Isolierbänder für Spannungen bis 10 kV, als Schirmmaterial bei Langstabisolatoren aus glasfaserverstärktem Epoxidharz (GF-EP) angewandt. Styrolpolymerisate Bei diesen Thermoplasten wurde zuerst die große Bedeutung der Ko- und Pfropfkopolymerisation erkannt und großtechnisch genutzt. Trotz einiger Nachteile hat aber auch das Standardpolys~rolwegen seiner guten Verarbeitbarkeit den Platz behauptet. Polystyrol (PS); dessen Eigenschaften werden vorwiegend durch die ataktisch Iängs der Kette verteilten Phenylsubstituenten bestimmt (Gmndbaustein s. Abb. 5.14~.PS ist amorph, zeigt aber nach Spritzgußherstellung mehr oder weniger stark orientierte obeflachennahe Bereiche, die durch Eigenspannungen noch verstärkt werden können. PS besitzt sehr gute elektrische und dielektrische Eigenschaften, hohe Steifheit und Härte, bei sehr gutem Oberfiächenglanz, Transparenz und sehr guter Verarbeitbarkeit. Nachteilig sind seine Sprödigkeit und Spannungsrißempfmdlichkeit. Die sehr gute Isolationseigenschaft hat auch Nachteile, z.B. in der Neigung zu elektrostatischen Aufladungen, wobei eine antistatische Ausrüstung möglich ist. PS ist leicht brennbar. Man unterscheidet leichtflüssige PS-Typen, die wegen ihres Gleitmittelgehalts die Verarbeitbarkeit verbessern, aber die mechanischen Eigenschaften verschlechtern. PS verwendet man für Formteile von Radio- und Fernsehgeräten, a-s Lichtraster- und Leuchten-Abdeckungen, als Installationsmaterial und für Spritzguß-Kleinteile der HF-Technik. Aus PS werden biaxial verstreckte Isolierfolien bis zu 5 pm herab für Styrofol oder Styroflex-Kapazitäten gezogen. Styrol-Akrylnitril-KopolymenFate (SAN), bei denen sich durch einen Akrylnitril-Gehalt von 15 bis 45 % ergibt sich eine höhere Beständigkeit gegen Öle, Fette und Aromastoffe, sowie eine höhere Steifigkeit und Kratzfestigkeit, höhere Zähigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit bei besserer Spannungsrißbeständigkeit. Hauptsächlich für Gehäuse, Abdeckungen, Telefonapparategehäuse und Tonbandspulen wird SAN verwendet. Styrol-Butadien-Kautschuk; durch Zusatz von Elastomeren verbessert sich die relativ geringe Schlagzähigkeit des PS und man erhält schlagzäh modifizierte Polystyrole (SB). Bevorzugt sind hier 25 bis 30 % Styrol, allerdings mit fehlender W-Beständigkeit. In den elektrischen Parametern sind diese Stoffe dem Homopolymerisat allerdings unterlegen, sie finden Anwendung für Gehäuse elektrischer Geräte, Radio- oder Fernsehgehause. Akrylnitril-Butadien-Styrol (ABS); von allen Styrol-Modifikationen haben diese Pfropfkopolymerisate die größte technische Bedeutung erlangt wegen ihrer günstigen Kombination von Schlagzähigkeit und Steifigkeit, chemische und thermische Beständigkeit in einem großen Temperaturbereich, Spannungsrißbeständigkeit, gute Verarbeitbarkeit und mögliche galvanische Metallisierung, z. B. für Reflektoren.
Polyvinylchlorid (PVC) Vorwiegend durch Suspensions- (PVC-S) und Emulsionspolymerisation (PVC-E) gewonnen, findet PVC als Isolierstoff vielseitig Verwendung. Durch die Chlorsubstituenten Struktur (s. Abb. 5.144 ist es stark polar und zeigt wegen der hohen Dipolbindungskräfte zwischen den Makromolekülen eine gute bis sehr gute chemische Beständigkeit. Die Dauer-Gebrauchstemperatur liegt aber nur bei 60°C. Zu unterscheiden sind weichmacherfreies PVC- hart und weichmacherhaltiges PVC-weich (mit 20 bis 50 % Weichmacher). Die elektrischen Eigenschaften des PVC-weich sind von der Art des Weichmachers und seinem Anteil abhängig. PVC-hart zeigt gute elektrische Eigenschaften irn Niederspannungs- und -frequenzbereich, ist kältebeschlagempfindlich, selbstverlöschend und chemikalienbeständig. PVC hart kann man sehr gut umformen, kleben, schweißen und für Abzweigdosen, Kabelkanäle, Isolierrohre, Akkumulatorenkasten und gewebelose Isolierschläuche (bis 90 "C) verwenden. PVC-weich läßt sich gut für Kabelisolation - wegen der dielektrischen Verluste nur bei niedrigen Frequenzen verwenden, wobei die Spannungen 10 kV nicht übersteigen sollten. Polymethylmethakrylat (PMMA) Nach dem Masse- und dem Suspensionsverfahren polymerisierte PMMA-Hochpolymere (Aufbau s. Abb. 5.15~)- sind glasklare Werkstoffe mit sehr guten optischen Eigenschaften: bessere Transparenz für Licht und W-Strahlung als Silicatglaser. Sie zeichnen sich aus durch hohe Härte, Steifigkeit und Festigkeit mit kratzfester und hochglänzender Oberfläche. Bei niedrigen Frequenzen besitzt PMMA gute elektrische Isoliereigenschaften und hohe Witterungsbeständigkeit, seine Entflamrnbarkeit ist hoch. Ein wichtiges, modernes Anwendungsgebiet stellt die Lichtleitertechnik dar, bei der sich PMMA-FaSem vorzüglich für die Kurzstrecken-Bildübertragung bewährt haben. Das gilt auch für die Beleuchtungstechnik. Fluorpolymere Fluorpolymere sind Kohlenstoff-Hauptkettenpolymere mit sehr hoher Chemikalien- und Temperaturbeständigkeit (wegen der hohen Bindungsenergie zwischen Fluor- und Kohlenstoff),aber mit geringerer mechanischer Festigkeit. Hochtemperaturbeständige und biegesteife Thermoplaste lassen sich nur über Monomere mit sperrigem Aufbau und hoher Bindungsenergie (z. B. PC und PETP) erhalten, bei den die kurzzeitige maximale Gebrauchstemperatur und Dauergebrauchstemperatur über 130 "C ansteigt. Solche Thermoplaste mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit sind z. B. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyphenylensulfid (s. Abb. 5.18). Poiytetrafluorethylen (PTFE) ist bis 250 "C beständig bei ausgezeichneten elektrisch-dielektrischen Eigenschaften (s. Tabelle 5.12). Den chemischen Aufbau des hochkristallinen und antiadhäsiven PTFE zeigt Abb. 5.15b. Es zeichnet sich durch folgende Eigenschaften aus:
-
niedriger Reibwert, - Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung, - sehr weich und neigt bei höherer mechanischer Beanspruchung zum Kriechen, - unbrennbar, - sehr hohe Durchgangs- und Oberflachenwiderstand, da - sehr wasserabweisend.
H CH3 I I -C-CI I H COOCH3
F
F
I
I
-c-c-
0)
bI
H
I
I
I
F
F
H
I
-c-oC1
Abb. 5.15 Grundbausteine der Polymeren a) Polymethylmethacrylat (PMMA) b) Polytetrafluorethylen (PTFE) C) Polyoxymethylen (POM)
Einem Masseneinsatz des PTFE steht sein hoher Preis und seine schwierige Verarbeitung (Formpressen, Kolbenextrusion) entgegen. Es wird in allen Fallen extremer Ternperaturbeanspruchung in Form von Sinterpreßteilen, Drahtisolationen, Armaturteilen, geschälten Folien, glasgewebeverstärkten Bändchen, Isolierschirmen für Hochspannungsisolatoren (bis 110 kV) und für Hochvakuumdichtungen eingesetzt. Polytrfluorethylen (PCTFE) ist gegenüber PTFE thermoplastisch besser verarbeitbar, hat aber etwas schlechtere elektrische Eigenschaften und eine niedrigere Dauergebrauchstemperatur. Polyoxymethylen (POM) Polyoxymethylen oder Polycetal (s. Abb. 5.15~)ist ein hochkristalliner Thermoplast, der vorwiegend zu Spritzguß-Formteilen verarbeitet wird, die sich durch hohe Härte, Steifheit und Zähigkeit auszeichnen. Sein Einsatz erfolgt für Spulenkörper, Zahnräder, Telefonapparate, Drucktasten für Elektronikgeräte und Radioapparate, bei den neben guter elektrischen Isolationseigenschaften günstiges Gleit- und Verschleißverhalten gefordert werden. Thermoplastische Polykondensate Thermoplastische Polykondensate enthalten in der Hauptkette neben Kohlenstoff noch andere Elemente und Verbindungen, sie sind Heteropolymere aus bifunktionellen Ausgangsprodukten. Polyamide (PA) Ihre Eigenschaften werden wesentlich durch die Amidgruppe -CO-NH beeinflußt. Nach ihrem molekularen Aufbau unterscheidet man zwei Gruppen von Polyamiden: aus einem und aus zwei Grundbausteinen (PA 6, PA 11, PA 12 bzw. PA 6.6, PA 6.10 ...). Die Polyamide sind teilkristallin. Mit steigenden Kristallinitätsgrad, beeinflußbar durch langsames Abkühlen aus der Schmelze, verbessern sich die mechanische Festigkeit und die elektrischen Eigenschaften. Die Zähigkeit steigt mit abnehmendem Kristallinitätsgrad und zunehmender Feuchtigkeitsaufnahme. Glasfaserverstärktes Polyamid ist 3- bis 5mal fester als reines PA. Enthalten die PA aromatische Bausteine, sind sie amorph, glasklar und sind mechanisch den Polycarbonaten ähnlich. Polyamid wird für Gehäuse, Spulenkörper (s. Abb. 5.16), Schalter, Drucktasten von Niederspannungs-Schaltgeräten, zum Umspritzen von Bauteilen wie Spulenkörper, Ziindtransformatoren, Draht- und Kabelummantelungen für verschleißfeste Kabel eingesetzt.
Abb. mid Wer
Spulenikörper aus 30 W und VE Leuna-Werke)
294
5 Nichtleitenverkstoffe
Abb. 5.17 Aufbau der Polymeren (lineare Polykondensate) a) Polycarbonat (PC) b) Polyester für m = 1 PETP. für m = 2 PBTB
m= 2 - B T B
Polycarbonat (PC) Hier handelt es sich um ein lineares Polykondensat, für das die Carbonatgmppe (Abb. 5.17~)kennzeichnend ist. PC ist weitgehend amorph und weist hohe Festigkeit, Steifheit und Härte bei - 100 bis +I35 "C, glasfasenerstärkt bis + 145 C ' auf. PC ist jedoch kerbempfindlich, spannungsrißanfallig begrenzt chemikalienbeständig, und es brennt in der Flamme. Seine elektrischen Isolationseigenschaften sind gut bei hoher Warmebeständigkeit, Flamrnwidrigkeit, Zähigkeit und Transparenz, sodaß es in der Elektrotechnik vielfältig als Isolier- und Konstmktionswerkstoff und als Isolierfolie für Kondensatoren und Transformatoren, Klemm- und Kontaktleisten, Sockel und Halterungen verwendet wird. Lineare gesättigte Polyester Sie stehen als Polyethylen- und Polybutylenterephtalat (PETP) bzw. (PBTP) zur Verfügung (s. Abb. 5.17b). Gesättigte Polyester sind Kondensationsprodukte aus Terephtalsäure und einem zweiwertigen Alkohol. Polyethylenterephtalat(PETP) wird einerseits zu Fasern und Folien verarbeitet, als Drahtlackgmndlage verwendet, andererseits führt die Verarbeitung irn Spritzgußverfahren zu teiikristallinen Formteilen mit einem Kristallinitätsgrad von 30 bis 40 %. Polybuhylenterephtalat (PBTP); die elektrischen Eigenschaften, wie hohe Kriechstromfestigkeit, hohe Durchschlagsfestigkeit, gute dielektrische Parameter und die Dauergebrauchstemperatur von 100 "C (kurzzeitig 200 "C) sprechen für die Anwendung des PBTP und PETP in der ElektrotechnikIElektronik. Günstig sind das Zeitstandsverhalten, die Gleit- und Verschleißwerte, die hohe Maßhaltigkeit, hohe Festigkeit (durch Glasfase~erstärkungnoch zu erhöhen) und Steifigkeit. Die chemische Beständigkeit ist gut, außer vorhandener Hydrolyseempfindlichkeit. Die Anwendung des PETB und PBTP erfolgt für hochwertigen Drahtlack, Trennfolie in der Kabelund Leiterisoliemng, Gleichspannungskondensator-Folie, Träger für flexible gedruckte Schaltungen (nicht lötbadbeständig!), für Magnettonbandträger und für Steckerleisten, Leuchtenteile und Teile von Haushaltsgeräten. Polysulfon (PSU) Dieser amorphe, glasklare Thermoplast mit einer Fließtemperatur FT von 190 "C ist hart, steif und zäh bis etwa -80 "C und kann dauernd bis 150 bis 170 "C, kurzzeitig bis 200 "C eingesetzt werden. Er besitzt sehr gute dielektrische Eigenschaften.
Abb. 5.18 Aufbau der Polymeren (Hochtemperatur-Thermoplaste) a) Polysulfon (PSU) b) Polyethersulfon (PES) C) Polyphenylensulfid (PPS)
Polyethersulfon (PES) Bei einer kurzzeitig maximalen Gebrauchstemperatur von 260 "C und einer Dauergebrauchstemperatur von 200 "C ist dieser amorphe, glasklare Thermoplast nur bei Temperaturen über 350 "C im Spritzgußverfahren zu verarbeiten. PES zeigt bis 200 "C sehr gute dielektrische Eigenschaften. Polyphenylensulfid (PPS) Die Grundstruktur von PPS ist nur wenig verzweigt und daher hochkristallin. Kurzzeitig ist es bis 300 "C, dauernd bis 260 "C einsetzbar, für den Spritzguß kommt ein Typ mit 40 % Glasfase~erstärkung bevorzugt zur Anwendung. Das Material besitzt eine sehr hohe Durchschlagsfestigkeit und geringe dielektrische Verluste. Anwendungsgebiete sind z. B. Trägerfolie für gedruckte und integrierte Schaltungen, sowie Isolation für Flachkabel und Steckverbinder. Thennoplaitische Polyaddukte, lineare Polyurethane Thermoplastische Polyurethane sind witterungsbeständig, resistent gegen viele Lösungsmittel, Treibund Schmierstoffe. Sie zeigen eine geringe Wasseraufnahme, ihre Dauergebrauchstemperatur liegt bei +80 "C. Gummielastische Polyurethane werden speziell für geophysikalische Meßkabel und Kabel in der Ö~forderun~ eingesetzt. Duroplastische Polykondensate Phenolformaldehydharze (PF) Sie sind die ältesten synthetisch aus Phenol oder Kresol und Formaldehyd hergestellten Isolierstoffe. Die Verarbeitung der Phenoplaste erfolgte über die Vorkondensationsprodukte im Gemisch mit pulvrigen oder kurzfaserigen Füllstoffen als Preßmassen und mit Gewebe oder Papierbahnen als Schichtpreßstoffe. Duroplaste besitzen hohe Festigkeit und Härte. Die Kriechneigung ist gering. Je nach Verstärkerstoff ist die Zähigkeit hoch. Die Produkte sind spannungsrißbeständig und schwer entflammbar. Die Kriechstromfestigkeit ist begrenzt, bessere Werte haben MF, UF und MF-PF, s.Tabelle 5.12) Die standardisierten Formmassen enthalten folgende Füll- bzw. Verstärkerstoffe: Typ 11 bis 16 Typ 30.5 bis 33 Typ 51 bis 85 TYP90
körnige oder faserige mineralische Füllstoffe Holzmehl ,organische Fasern, Schnitzel und Bahnen Glasfasern.
Typen mit dem Anhang .5 sind elektrisch besonders hochwertig. Hauptanwendungen der Phenolformaldehydharze sind Schaltergehause und -einbauten, Verteilerkasten, Klemrnbretter, lötbare Anschlußleisten, Röhrenfassungen, Spulenkörper, Installationsrnaterial, Hartgewebe und besonders kupferkaschiertes Hartpapier für Leiterplatten. Die Verarbeitung erfolgt durch Pressen, Spritzpressen, Spritzgießen, Strangpressen, daneben Einsatz als Gießharz und Tränkharz. Harnstoff-Formaldehyd-Harze (UF) Meist mit gebleichtem Zellstoff gefüllt sind sie die gebräuchlichsten härtbaren Formmassen in weißen und hellen Farbtönen. Die Typen 131 und 131.5 weisen sehr gute elektrische Eigenschaften auf, neigen aber zur Spannungsrißbildung. Sie sind für Schaltergehause und als Installationsmaterial geeignet. Melamin-Formaldehyd-Harze (MF) Sie haben eine größere technische Bedeutung als die UF-Harze. Sie verfirben sich nicht, altem nicht, sind wärme- und feuchtebeständiger und weisen eine hohe Kriechstromfestigkeit auf. Transparente und gedeckte Einfarbungen in allen Farbtönen sind möglich. Kriechstromfest ist der Typ 150, schlagfest der Typ 153 und relativ temperaturbeständig die Typen 156 und 157. Sie eignen sich alle für kriechstromfeste Grundplatten, Gehäuse und Elektroinsstallationsmaterial.
Mischformtypen auf der Basis MF-PF sind gut kriechstromfest, lassen sich heller einfärben als reine PF-Formmassen und sind billiger. Sie werden für Installationsmaterial, Schalter, Schütze und Funkenlöschkammern eingesetzt. Ungesättigte Polyesterharze (UP) Durch Polykondensation werden ungesättigte Produkte hergestellt, die mit ungesättigten Monomeren durch Kopolymerisation zu duroplastischen Erzeugnissen mit gesättigten, räumlich vernetzten Makromolekülen verarbeitet werden. UP-Harze lassen sich kalt-, warm- und heißharten. Neben den flüssigen Gieß-, Tränk- und Einbettharzen für die Elektrotechnik werden glasfaserverstärkte Formmassen für das Pressen, Spritzpressen und Spritzgießen, glasfase~erstärkteHalbzeuge, mattenformige (vorimprägnierte) Prepregs, sowie Lacke und Kleber angeboten. Die Formmassen Typ 801 bis 803 sind lang- bzw. kurzfaserverstärkt, die Typen 830 bis 833 sind Prepregs, durch Glasseidenmatten verstärkt mit gutem Isoliervermögen bis zu 200 "C. Aus ihnen werden Sicherheitsschalter und -automaten, Instailationsmaterial, Klemm- und Lötleisten, Steckerplatten, Spulenkörper, Zündspulen und Radarkuppeh gefertigt. Duroplastische Polyaddukte Der Verlauf der Polyaddition und die mögliche Vielfalt der Reaktionspartner führen zu unterschiedlichen Produkten mit vielfältigen Anwendungsformen, so daß man hier dem Ziel, Werkstoffe nach Maß herzustellen, recht nahe kommt. Bisher haben sich die Epoxidharze und die Polyurethane durchgesetzt. Nachteilig ist der relativ hohe Preis der Ausgangsprodukte.
Epoxidharze (EP) Bei diesen Harzen handelt es sich um Verbindungen, die eine oder mehrere sehr reaktionsfähige endständige Epoxidgruppen und Hydroxylgnippen enthalten. Bei Zugabe von wasserstoffaktiven Substanzen (Säuren, Säureanhydriden, Aminen) reagiert die Epoxidgmppe: die Harze vernetzen, sie härten aus. Entsprechend ihrer Kettenlänge sind die Harze flüssig oder fest und schmelzbar. Entsprechend ihren Einsatzgebieten werden die Harze mit Zusatzstoffen, wie Verdünner, Flexibilisatoren, Füll- und Verstärkerstoffen versetzt. Nicht modifizierte EP-Harze ergeben harte und spröde Formstoffe. Man unterscheidet nach Warm- und Kalthartern, wobei die Warrnhärtung oberhalb 80 "C erfolgt. Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften sind danach besser als nach der Kalthärtung. EP-Harze nehmen zur Zeit in der Elektrotechnik eine Sonderstellung ein wegen der hohen Füllbarkeit, geringen Schwindung, geringen Neigung zur Spannungsrißbildung und hohen Chemikalienbeständigkeit im Vergleich mit UP-Harzen. Für den Isolatoreinsatz sprechen die guten Isolationseigenschaften auch nach Alterung, die hohe Formbeständigkeit in der Warme (z. T. bis 200 "C) und die Schwerentzündbarkeit. Epoxidharze haften auf nahezu allen Werkstoffen, sie werden als Kleb-, Gieß-, Laminier-, Lack- und Beschichtungsharze, sowie als härtbare Formmassen angeboten. Als Formmassen sind sie preß-, spritz-, preßgut- und spritzgußfahig. Glasseidenprepregs werden z. B. als Zwischenlagenprepreg für die Multilayer-Technik eingesetzt. Hochwertige Schichtpreßstoffe, kupferkaschiert und unkaschiert, werden aus EP hergestellt. Konventionelle EP-Formmassen verwendet man für Hochspamungsschalter, zum Verguß von Strom- und Spannungswandlern, sowie von Wicklungen von Kleinmotoren. Für Außenanwendungen bis 110 kV sind sie wegen der hohen Kriechstromfestigkeit, Lichtbogen- und Witterungsbeständigkeit geeignet. Zur Verkappung von elektronischen Baugruppen werden Spezial-Niederdruck-Formmassen angeboten. Neue Spezialtypen von EP-Harzen wurden als Einbettmassen für optoelektronische Bauelemente entwickelt, andere für gedruckte Schaltungen, bei denen durch UV-Bestrahlung Bildstrukturen erzeugt und hochwertige Isolierschichten eingebrannt werden können (nach [5.22]). Vernetzte Polyurethane (PUR) Wie die linearen Polyurethane werden diese Hochpolymeren aus Isocyanaten und Polyhydroxylver-
bindungen hergestellt. Die flüssigen Reaktionsharze härten nach dem Mischen mit Polyolen zu harten bis gummiweichen, massiven oder geschäumten PUR-Erzeugnissen aus. Wegen der Reaktion der Harze mit Wasser zu PUR-Schaum enthalten verarbeitungsfertige Gießharze Wasserbindemittel. Bei einer Dauergebrauchstemperatur von 80 "C stehen die PUR-Gießharze in Konkurrenz mit den kalthärtenden EP-Harzen. Neben den niedrigen Materialkosten zeichnen sie sich durch geringe Schwindung, geringe Wasseraufnahrne, gute Haftung auf allen Werkstoffen und damit durch gute Füllstoffaufnahme aus. Mittels Katalysatoren ist eine Schnellhartung möglich. Die Gießharze sind kalt verarbeitbar (bis 0 "C) und eignen sich zum Verguß von Kabelgarnituren (Muffen und Endverschlüsse), Kleintransformatoren, Wandlern und Spulenteilen, zum Kleben und Abdichten von Batteriekästen. Hochwertige PUR-Isolierlacke mit einer Temperaturgrenze von 130 "C dominieren bei Feinst- und bei Feindrähten auf Grund der direkten Verzinnbarkeit. PUR-Schaumstoffe sind für Antennenverkleidungen, für Fernmeldekabel als Abschluß und für Sperrschaumkabel geeignet. PURElastoplaste sind spritzbar und werden für verschleißfeste Kabelummantelungen eingesetzt. Silicone
Siliconharze Diese Harze sind dadurch gekennzeichnet, daß nicht allein Kohlenstoffatome, sondern die ebenfalls vierwertigen Siliciumatome das Rückgrat der Polymerketten mit bilden. Zwischenprodukte der Silicone sind Silane, die durch Hydrolyse zu Silanolen geführt werden können. Mit Methyl- und Phenylgruppen substituierte Silanole ergeben nach der Polykondensation elastische und ungewöhnlich temperaturbeständige Harze und Kautschuke. Weitmaschig vernetzte Silicon-Kautschuke zeichnen sich durch eine hohe Zähigkeit auch bei tiefen Temperaturen aus. Sie werden in hochtemperaturbeständigen Kabeln und als Schirmhüllen bei Verbundisolatoren in der Hochspannungstechnik eingesetzt (Temperaturbereich dauernd -60 bis + 180 "C). Siliconharze verwendet man zum Vergießen und Umhüllen von Bauelementen, Bauteilen und Schaltungen, vor allem, wenn sie mechanischen Erschütterungen, extremen Temperaturen, Feuchtigkeit und ionisierender Strahlung ausgesetzt sind: Widerstände, Kondensatoren, Halbleiterbauelemente, Schaltkreise, Dick- und Dünnschichtschaltungen. Bei Anwendung flexibler und transparenter Harztypen können einzelne defekte Bauelemente erkannt und leicht ausgewechselt werden, indem die ausgeschnittene Stelle des Harzüberzugs wieder vergossen wird. Siliconkautschuk Dieser Plast ist gut isolierend und wasserabweisend. Siliconharze werden vorwiegend wegen ihrer guten Isoliereigenschaften in einem breiten Temperatur- und Frequenzbereich, brauchbaren mechanischen Eigenschaften und Schwerentflammbarkeit in der ElektrotechnikIElektronikwegen des hohen Preises nur bei hochwertigen Baugruppen verwendet. Gelöste Siliconharze ergeben temperaturbeständige Lacke, Imprägnierharze zur Isolation von Motoren und Tranformatoren, zum Imprägnieren von Glasgeweben, dagegen werden Silicon-Formmassen als Niederdruck-Preßmassen zum Einbetten hochwertiger elektronischer Bauteile und Spulenwicklungen eingesetzt. Polyimide Die zu den sogenannten Halbleiterpolymeren gehörenden Polyimide wurden durch Polyaddition oder Polykondensation aus der Heterozyklischen Amidcarbonsäure entwickelt. Bei Leiterpolymeren sind die Brückenbindungen wie Leitersprossen (Abb. 5.19) angeordnet, bei Halbleiterpolymeren ist dies nur zum Teil der Fall. Unter den hochtemperaturbeständigen Polymerwerkstoffen stehen sie an erster Stelle, wobei in [5.37] über bis 1500 "C in Stickstoffatmosphäre beständiges pyrolisiertes Polybutadien und über bei 2 000 "C für 25 s beständiges pyrolisiertes Polyacrylnitril berichtet wird. Eine hohe Festigkeit der Polyimide zwischen -240 und +370 "C mauerlast bis 260 "C), hohe thermische Stabilität, gute Isoliereigenschaften und günstiges Gleit- und Abriebverhalten sind mit einer guten Beständigkeit gegen Chemikalien und Wasser verbunden. Die elektrischen Eigenschaften sind nur gering temperaturabhangig. Problematisch ist die Verarbeitung, weshalb die Formteile meist vom
298
5 Nichtleitenverkstoffe
I
il
ti
I
I
I
...-
PAN-C-CH2-C-CH2-C-CH2
CH
H C",\
4
C
\
N
4
,C",
, CH
\
-m
I
N
,
CN
C
C
Cyclisierung und Pyrolyse
N~
Abb. 5.19 Polyacrylnitril: Einfachkettenstruktur wandelt sich in Leiter-Polymer um
Hersteller des Produkts selbst gefertigt werden. Es gibt Drahtlacke aus gelösten Präpolymeren mit einer Temperaturbeständigkeit bis 325 "C, Schichtpreßstoffe und Folien, die zur Nutisolation bei elektrischen Maschinen, für Kabelmäntel und als Träger in gedruckten Schaltungen Verwendung finden, ebenso wie Prepregs (s. Abschn. 1.8.1). Abgewandelte Polyimide Im Interesse der Hydrolysebeständigkeit und der besseren Verarbeitbarkeit wurden abgewandelte Polyimide entwickelt. Poiybisrnaleinirnid ist wie die bekannten Duroplaste bei Temperaturen von 220 bis 250 "C verarbeitbar. Es besitzt gute mechanische und elektrische Eigenschaften bis 250 "C. Poiyesterimide sind als Isolierfolien oder Präpolymere für Lacke und Tränkharze vorhanden. Polyesterimidlack-Drähte garantieren eine Grenztemperatur von 155 OC und eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit. Poiyamidimide für tragende Bauteile eingesetzt, vertragen sie kurzzeitig bis zu 260 "C. Mit polaren Lösungsmitteln erhält man temperaturbeständige Drahtlacke und Tränkharze mit einer Grenztemperatur von 180 "C. Polyhydantoine gewinnt man mit der Isocyanatchemie. Verwendung finden sie als Drahtlacke und Gießfolien mit sehr guten elektrischen und dielektrischen Eigenschaften bei einer Dauertemperaturbeständigkeit von 160 'C (kurzzeitig bis 260 "C). Die gereckten Gießfolien werden zur Isolation von Motoren, auch zur Herstellung lötbadbeständiger Träger für gedruckte Schaltungen und als Dielektrikum für thermisch hoch beanspruchte Kondensatoren benutzt. 5.2.4
Vergußmassen
Vergußmassen sind vorwiegend feste Materialien. Ihre Aufgaben betreffen: a) eine bestmögliche elektrische Isolation bei geringster Blindleistungsbelastung, b) eine optimale mechanische Fixierung aller Elemente des zu vergießenden Komplexes, C) größtmöglicher Schutz vor mechanischer Beschädigung, d) Ableiten der auftretenden Verlustwärme, e) Schutz vor chemisch aggressiven Medien einschließlich Wasserdampf, vor Gasanteilen der Atmosphäre (z. B. 0,) und vor Verschmutzung, ß die Verarbeitungs-, d. h. Vergußtemperatur, muß wegen der thermischen Belastung des zu vergießenden Objekts so niedrig als möglich sein. Hieraus kann man die Forderungen ableiten, die an den Werkstoff Vergußmasse zu stellen sind, um die gegebenen Bedingungen zu erfüllen: a) spezifischer elektrischer Widerstand möglichst groß, etwa 1, b) Haftfestigkeit und Zug- bzw. Druckfestigkeit optimal, C) Härte größtmöglich, vor allem bei Betriebstemperatur, d) Wärmeleitfähigkeit möglichst die von Metallen, e) Rißfreiheit, Haftfestigkeit, chemisch passiv, Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit nahezu
0,
ß möglichst gleiche thermische Ausdehnungskoeffizienten der Vergußmasse und der zu vergießen-
den Teile, um das Auftreten unzulässig hoher Scherkrafte bzw. innerer Spannungen bei Temperaturwechsel zwischen Betrieb und Betriebspause zu vermeiden. Diese Forderungen sind nicht alle zu erfüllen, daher muß man von Fall zu Fall entscheiden, welche Parameter man vernachlässigen kann. Man kennt folgende Vergußmassen: Asphalt ist ein kompliziertes Gemisch hochschmelzender Kohlenwasserstoffe, Verbindungen aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel. In der Regel zerfällt es bei etwa 100 "C, es kann aber auch bis 160 "C beständig sein. Im festen Zustand ist es spröde, zeigt Muschelbruch und besitzt gute Adhasion an Metallteilen. Bitumen; hier handelt es sich um amorphe, komplizierte Gemische aus Kohlenwasserstoffenvon schwarzes bis dunkelbrauner Farbe als Bestandteile des Rückstands der Erdöldestillation. Die Substanzen sind löslich in Benzol, Toluol, Benzin und Öl, unlöslich sind sie in Wasser und Alkoholen. Charakteristisch sind der spezifische elektrische Widerstand von 101° Cl Cm, die Durchschlagsfestigkeit von 100 bis 300 kV cm-I und der Verlustfaktor tan 6 = 0,005 bis 0,Ol. Der Erweichungspunkt kann zwischen 30 und 90 "C liegen. Kolophonium; dieses Harz kann in vielen Fallen vorteilhaft verwendet werden (s. Abschn. 5.2.3.2, Kolophonium). Paraffin kann aufgrund seines Übergangs von flüssig zu fest im Temperaturbereich von 45 bis 70 "C, einer Dichte von 0,85 bis 0,9 g ~ m - einem ~ , E = 2,2, spezifischen elektrischen Widerstand von 1015Cl cm, Verlustfaktor tan 6 < 0,000 5 und einer Durchschlagsfestigkeit besser 180 kV cm-' zum Tränken von Isolierstoffen mit Faserstruktur, zum Vergießen von Hochfrequenzspulen U. a. Bauelementen verwendet werden. Ceresin; dieses Naturwachs besitzt einen Übergang flüssiglfest bei 60 bis 80°C, ein ~ = 2 , 4 und tan 6 = 0,000 4, Durchschlagsfestigkeit von etwa 170 kV cm-' und einem spezifischen elektrischen Widerstand größer 1015ncm. Benutzt wird es wie Paraffin zum Imprägnieren von Plastteilen und Isolierelementen mit Faserstruktur, zum Vergießen von Bauelementen, z. B. Spulen und Übertrager. Naphtalin besitzt als synthetisches Wachs bei 90 "C eine Grenztemperatur, darunter ein E = 3,5, tan 6 = 0,005, Durchschlagsfestigkeit über 120 kV cm-' und einen spezifischen elektrischen Widerstand größer 1013ncm. Es kann mit Bitumen, Mineralien, Harzen oder Quarzmehl gefüllt werden. Anwendung findet es als Imprägniermittel für Papier, als Vergußmasse für Kabelmuffen und -verschlüsse, Umhüllung von Bauelementen und Komplexen. Burylkautschuk ist verwendbar bei Temperaturen zwischen -30 und + 70 "C, es besitzt ein E = 2,7, tan 6 = 0,0002 bis 0,001, einen spezifischen elektrischen Widerstand um 10'5Clcm und eine Durchschlagsfestigkeit von 400 kV cm-'.
Weiterhin sind hier mit aufzuführen: - Hochpolymere (Polyesterharze, Epoxidharze, Polyethylen, Polyisobutylen), - Lacke (Drahtlacke, Tränklacke, Imprägnierlacke, Überzugslacke) (s. auch [5.4]), - niedrig, d. h. bei 350 "C schmelzende Glaser.
Die Vergußmassen werden meist in flüssiger Form in die zu verschließenden Raume gegossen. Dabei werden meist die komplizierten Teile umhüllt. Um ein 100 %iges Eindringen zu sichern, wird U. U. das Vergießen im Vakuum vorgenommen, damit keine Luftblasen U. a. Hohlraume sich bilden, die im elektrischen Feld eine Entladung und damit vorzeitigen Durchschlag verursachen können.
300
5 Nichtleitenverkrtoffe
5.3
Dielektrika
5.3.1
Definitionen und Kenngrößen
Dielektrika sind Nichtleiter mit einem hohen spezifischen elektrischen Widerstand von über 101° a c m . Im Dielektrikum enthaltene oder erzeugte Ladungen sind räumlich in positive und negative Anteile als Dipole getrennt. So haben Dielektrika besondere, funktionsbezogene Bedeutung und besitzen folgende Besonderheiten: im Aufbau, sie bestehen in der Regel aus Ionen- oder Molekülstrukturen, bei denen das Vorhandensein oder die Möglichkeit der Ausbildung von polaren Strukturen (Dipolen) besteht, die Konzentration freier Ladungsträger sehr gering ist bei kleiner Ladungsträgerbeweglichkeit; eine breite verbotene Zone (etwa 10 eV) ist vorhanden, unter der Einwirkung eines elektrischen Feldes, Polarisation von Bereichen (auch abhängig von der Frequenz des elektrischen Feldes), daher Aufnahme von Ladungen über die Elektroden, Auftreten von dielektrischen Verlusten (ebenfalls frequenzabhängig), bei hohen Feldstärken Anstieg der Ladungsträgerkonzentration bis zum «Durchschlag», der meist mit einer Temperaturerhöhung und daher örtlichen Zerstörung des Werkstoffs verbunden ist, bei Einwirkung erhöhter Temperatur, meist schlechte Warmeleitung, bei hohen Temperaturen steigen die Konzentration der Ladungsträger und die Ladungsträgerbeweglichkeit bis zu einer teilweisen Zerstörung des Werkstoffs. Charakteristische Größen der Dielektrika sind in Tabelle 5.13 zusammengestellt. Ein Teil der Dielektrika zeigt unter bestimmten Bedingungen ein paraelektrisches oder ein ferroelektrisches Verhalten. Paraelektrika (s. Abschn. 5.4) sind Dielektrika mit einer polaren Struktur, d.h., es sind elektrische Dipole vorhanden. Im Kristallgitter sind Richtungen ausgezeichnet, deren gegenüberliegende Enden nicht zur Deckung gebracht werden können. Stellen sich diese elektrischen Dipole in größeren Bereichen - Domänen - der Molekül- oder Ionengitter spontan parallel, so werden diese Stoffe als Ferroelektrika (s. Abschn. 5.5) bezeichnet. (Die Bezeichnung wurde in Analogie zu den Ferromagnetika gewählt, die eine spontane Parallelstellung von Elementarmagneten in bestimmten Bezirken aufweisen.) Bei Dielektrika aus Hochpolymeren (Thermoplaste) nimmt die Dielektrizitätskonstante zunächst mit steigender Temperatur zu. Teile der Molekülketten, Seitenketten, Radikale und besonders polare
Tabeile 5.13. Charakteristische Kenngrößen für Dielektrika Symbol
Kenngröße
Bedeutung
Einheit
E
Dielektrizitätskonstante
Maß für die Polarisierbarkeit des Dielektrikums
tan 6
Verlustfaktor
Ris
Isolationswiderstand Durchschlagsfeldstärke
Maß für die Verlustleistung im Dielektrikum,Verhaltnis von Blindwiderstand zu Wirkwiderstand Widerstand zwischen den Kondensatorelektroden Maß für die Isolationsfestigkeitgegenüber HochSpannung
F m-' (bei Angabe der relativen DK dimensionslos) dimensionslos
ED
0 kV cm-'
Dielektrika
5.3
301
Gruppen können sich im elektrischen Feld leichter orientieren. In der Nähe der Erweichungstemperatur überlagert sich diesem Prozeß eine desorientierende Komponente durch die Warmeschwingungen von Molekülen: die Dielektrizitätskonstante fallt nach einem Maximum ab. Stark polare Hochpolymere zeigen das charakteristische Verhalten von Werkstoffen mit Orientierungspolarisation, z.B. Maxima in ihrer Polarisation bei Frequenzen, die für bestimmte Gruppen typisch sind. Dielektrische Verluste sind frequenz- und temperaturabhängig. Der Temperaturkoeffizient TK„, 6 wird im wesentlichen durch das Temperatu~erhaltendes spezifischen elektrischen Widerstands bedingt. Bei niedrigen Temperaturen wandern schwächer gebundene Ionen - 2.B. von Verunreinigungen -, bei höheren Temperaturen werden Ionen aus dem Gitternerband herausgerissen. Dadurch steigt die Ionenleitung an. Elektronen und Defektelektronen bewirken zunächst durch Ansteigen ihrer Konzentration eine Zunahme von X, ihre Beweglichkeit fallt jedoch mit steigender Temperatur. Die durch dielektrische Verluste entstehende Wärme setzt besonders bei Inhomogenitäten die Durchschlagsfestigkeit herab. Deshalb ist die Verlustziffer (= E tan 6) eine Kenngröße für Kapazitäten im Wechselstrombetrieb:
Xf
cf tan 6 = -
2nf
~f
spezifische Wechselstrom-Leitfähigkeit,f Frequenz.
Der Temperaturkoeffizient TK, der Dielektrizitätskonstanten bestimmt die Toleranz der Kapazität im Temperatur-Einsatzgebiet. Bei Werkstoffen ohne permanente Dipole mit einem E zwischen 2 und 3 ist der TK, annähernd dem kubischen Ausdehnungskoeffizienten gleich (Formel von Clausius-Mossotti für kubisch kristallisierende Festkörper):
TK,=
(E
- 1) ( E + 2) 3E
ß
(5.10)
ß kubischer Ausdehnungskoeffizient.
Bei vorliegender Elektronenpolarisation wird der Temperaturkoeffizient somit durch die Veränderung der Molekülanzahl je Volumeneinheit bestimmt, bei Ionenkristallen nimmt die Ionenpolarisation mit steigender Temperatur stärker zu als die Dichte ab. Bei überwiegender Ionenpolarisation ist der TK, positiv. Ist der TK, negativ, liefert die Elektronenpolarisation den größten Anteil. Bei Dielektrika mit Orientierungspolarisation verkleinert sich diese mit steigender Temperatur, da die Warmeschwingungen der Gitterbausteine der Orientierung der Dipole entgegenwirken. Dies wird bei höheren Temperaturen von der größeren Ladungsträgerbeweglichkeit überlagert. So kann sowohl ein positiver als auch ein negativer TK,in einem bestimmten Temperaturbereich für einen Werkstoff charakteristisch auftreten. Wahrend dielektrische Werkstoffe lange bekannt sind und über Eigenschaften der Dielektrika z. B. von Faraday Mitte des 19. Jahrhunderts berichtet wurde, begann die großtechnische Nutzung in der Elektronik als Kapazität in den dreißiger Jahren dieses Jahrhunderts. Dabei hat die Entwicklung keramischer Kondensatoren in der damaligen Firma Hescho-Hermsdorf große Bedeutung erlangt. 1933 gelang das ((Dichtsintern))von TiO, mit Zuschlagstoffen. Die hohe Dielektrizitätskonstante von 90 verbunden mit niedrigen Verlusten von etwa 5 . 10-4 führte zum Kondensatorwerkstoff Condensa F. Neue Werkstoffsysteme und Technologien ermöglichten den Aufbau einer Kondensatorpalette vom pF- bis zum nF-Bereich. Ergänzt wird diese durch Papier-, Plastfolien-, Al-Elektrolytkondensatoren und für höchste Kapazitäten Ta-Festelektrolyt-Kondensatoren. Neue Bauelemente entstanden in den sechziger und siebziger Jahren auf der Basis ferroelektrischer keramischer Werkstoffe, die besonders durch Smolenski (GUS), Sawaguchi (Japan), Jaffe (USA) und Gesemann, Schmidt und Helke (BRD) untersucht wurden. Hier ist auch kurz auf Kapazitäten in Dick- und Dünnfilmtechnik (Abschn. 5.7) hinzuweisen.
5.3.2
Forderungen an Dielektrika
Zur Erfüllung der vielfältigen Anwendungsaufgaben müssen folgende Forderungen mehr oder weniger vordergründig erfüllt sein: Dielektrizitätskonstante möglichst groß, Herstellbarkeit als dünne Folie (unter 10 pm), Temperaturkoeffizient der Dielektrizitätskonstante positiv, Null oder negativ, je nach Anwendungsaufgabe, Isolations-Volumenwiderstand möglichst groß, Verlustfaktor tan 6 möglichst klein, die Durchschlagsfestigkeit groß, wie es die Betriebsspannung erfordert, Wasseraufnahme minimal, besser gleich Null, Betriebstemperatur der Anwendung angepaßt hoch, kleinste Temperaturabhangigkeit des Isolationswiderstands, des Verlustfaktors und der Durchschlagsfestigkeit, kleinste Frequenzabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten, ihres Temperaturkoeffizienten , des Isolationswiderstands, des Verlustfaktors und der Durchschlagsfestigkeit.
5.3.3
Anorganische Dielektrika
5.3.3.1
Oxidische Dielektrika
Werkstoffübersicht A1203
-
elektrolytische Schichten (s.Abschn. 5.6) - vakuumbeschichtet - gesinterte Keramik
TazO~ - elektrolytische Schichten (s.Abschn. 5.6) - vakuumbeschichtet
SiO, Nb203 - vakuumbeelektrolytische schichtet Schichten - thermisch oxi- (s.Abschn. 5.6) dierte Schichten - pyroelektrische Schichten
M ~ .Os i o 2 MgSi03-Keramik (P 100)
Überdies sind ZrO„ TiOz und Hf02 zu nennen, die künftig eine Rolle spielen könnten.
Eigenschufen Für oxidische Schichtdielektrika sind besonders die Dielektrizitätskonstante, ihr Temperaturkoeffizient, die Durchschlagsfestigkeit, der Verlustfaktor und der Reststrom bei angelegter Spannung von Bedeutung.
5.14. Eigenschaften oxidischer Dielektrika (nach [5.45], [5.46]) -
Oxid
Relative IsolationsDielektrizitäts- widerstand konstante Q
Dichte y
Schmelzpunkt
-
T'
Ausdehnungs- Wachstumskoefizient konstante a k
"C
10-6K-1
Er
ncm
g cm-3
nm V-I
Dielektrika
5.3
303
Die für Kapazitäten verwendeten Oxide weisen große Unterschiede in der Dielektrizitätskonstante auf (s. Tabelle 5.14). Auch für das einzelne Oxid schwankt die Dielektrizitätskonstante je nach Herstellungsverfahren (spezifische Verunreinigungen, Schichtaufbau, Kristallinität usw.), so daß in der Literatur unterschiedliche Werte angegeben werden. Die anodischen Oxidschichten des Titan sind zum größten Teil kristallin. Die Kristallrnodifikation Rutil des TiO, besitzt ein E = 117. Bei der modischen Oxidation wird aber nur ein Wert 100 erreicht. Die schlechte Reproduzierbarkeit der elektrischen Eigenschaften schränkt die Anwendung des TiOz als Schichtwerkstoff ein: bereits bei geringstem 0,-Defizit des Oxids sinkt der Isolationswiderstand um Zehnerpotenzen ab. Siliciumdioxid SiO, besitzt große Bedeutung bei der Herstellung mikroelektronischer Schaltkreise, bei Maskierungsprozessen und bei der elektrischen Isolation. Die Dielektrizitätskonstante von etwa 3,s ist dafür ausreichend. Niedrige Defektdichten der Schichten (unter 1je Cm2) sichern einen hohen Isolationswiderstand und eine große Durchbnichsfeldstärke. Diskrete Kondensatoren werden nicht aus Si0, hergestellt. Einsatzgebiete Die oxidischen Dielektrika werden vorwiegend für Kapazitäten verwendet. Si02- bzw. Si0,-Schichten finden in Dünnschichtschaltkreisen zur Isolation und als Klima- und Alteningsschutz (Verkappung) Anwendung. Für Kapazitäten werden entweder diskrete Kondensatoren eingesetzt oder für kleine Kapazitätswerte im pF-Bereich Dünnschichtausführungen (s. Abschn. 5.7) verwendet. Sehr große Bedeutung haben Si02-Schichten für integrierte Schaltkreise sowohl für die Herstellung als Maske für Diffusionsprozesse als auch zur Isolation zum Klimaschutz und als dielektrisches Funktionelemente = Kapazität. Über Elektrolytkondensatoren, die mit Dielektrika A1203,TazOSund Nbz05arbeiten, siehe Abschnitt 5.6! 5.3.3.2
Nichtoxidische anorganische Dielektrika
Glimmer (s. Abschn. 5.2.3.1, Glimmer) wurde bereits zu Beginn der Entwicklung der Elektrotechnik1 Elektronik als Dielektrikum verwendet. Der Grund ist vor allem in der sehr guten Spaltbarkeit, sodaß man Dielektrika der Dicke um 5 pm verwenden konnte, die neben hoher thermischer und mechanischer Stabilität hohen elektrischen Widerstand, gute Durchschlagseigenschaften und eine Dielektrizitätskonstante um 5 aufweisen. Als Elektroden benutzt man aufgedampftes Ag oder seltener PbSnFolien. Die Kondensatoren werden zu einem Block verpreßt und mit Gieß- und Preßharz umschlossen. Es gibt nur eine Auswahl von Gläsern, die sich als Dielektrikum eignen. So ist hier vor allem das sog.Minosglas zu erwähnen, das wegen seines E = 8 und günstigen Verluste bei Betriebstemperaturen bis 400 "C im Nieder- und Mittelfrequenzbereich bis 10 kHz einsetzbar ist. Man verwendet Minosglaskondensatoren zum Anlassen von Motoren oder zum Phasenschieben in der Energietechnik. (s.Abschn. 5.2.3.1, Einstomteramik).
5.3.4
Organische Dielektrika
5.3.4.1
Hochpolymere
Werkstoffübersicht Plastfolien - Polyethylenterephtalat - Polypropylen - Polystyrol - Polycarbonat - Plastfolien mit aufgedampfter - Metallschicht (Al)
Plast-Papier Verbund aus Natrium-Cellulosepapier und Polyester
304
5 Nichtleiterwerkstoffe
Eigenschaften Kapazitätswerte im Bereich von pF bis pF können für die unterschiedlichen Anwendungsgebiete hergestellt werden. Plastfolienkondensato~enstehen meist mit Kapazitatstoleranzen von 2,5;5; 10 und 20 % zur Verfügung. Die äußeren Abmessungen werden durch die Verkapselungsart oder Umhüllung entsprechend den Klimaforderungen der Anwender bestimmt. Tabelle 5.15 zeigt an einigen Beispielen Unterschiede in den elektrischen Parametern zwischen Plastfolien- und Papierkondensatoren. Bei Frequenzen oberhalb 10 kHz besitzen die Plastfolienkondensatoren kleinere Verluste als die umfassend polar strukturierten Papierkondensatoren. Polyethylenterephtalatfolien-Kondensatoren sind mit hohen Betriebsspannungen auch mit Impulsen bis 150 V/ps belastbar in einem weiten Temperaturbereich. Nachteilig sind der große positive R, der relativ hohe tan 6 und die starke Abhängigkeit von der Frequenz und Temperatur. Polypropylenfolien-Kondensatoren haben niedrige Verluste, hohe zeitliche Konstanz des E sehr hohen Isolationswiderstand und gute Impulsbelastbarkeit. Die obere Grenztemperatur ist niedrig. Polystyrolfolien-Kondensatoren zeichnen sich durch den niedrigsten Verlustfaktor aller Dielektrika und höchste zeitliche Konstanz aller Eigenschaften. Polycarbonatfolien-Kondensatorenweisen ähnlich gute Eigenschaften auf wie die aus Polystyrolfolie auf. Besonders bemerkenswert ist der TK, von -250 bis +100. 10-6grd-1, und auch der Betriebstemperaturbereich von -55 bis +I25 "C ist oft von großer Bedeutung. Dagegen ist die Frequenz- und Temperaturabhangigkeit des tan 6 wegen dessen geringer Größe zu vernachlässigen. Plastfolienkondensatoren mit aufgedampfter Al-Metallschicht als Elektrodenwerkstoff zeichnen sich durch eine sog. Selbstheilfahigkeit aus, die darin besteht, daß im Lichtbogen des Durchschlags wohl das Dielektrikum verbrennt, die Metallschicht verdampft jedoch auf einer Flache um diesen Defekt mit weit größerem Radius. Der Kondensator ist nach wenigen ps wieder betriebsbereit mit vernachlässigbar kleinerer Kapazität. Neben dem sehr vorteilhaften Selbstheileffekt, der zuvor bei Papierkondensatoren mit aufgedampftem Al oder Zn technisch genutzt wurde und wird, sind noch folgende verbesserte Eigenschaften gegenüber Plastfolienkondensatoren mit eingelegten Al-Folien als Elektroden (s. auch Tab. 5.16)aufzuführen:
-
-
mittlere bis hohe zeitliche Konstanz der Kapazitätswerte, relativ kleiner Verlustfaktor tan 6, hoher Isolationswiderstand zwischen den Elektroden, Temperaturkoeffizient der Dielektrizitätskonstanten und damit des Kapazitätswertes negativ bzw. um Null, hohe Impulsbelastbarkeiten bis 1000 Vlps (s. Tab. 5.16).
Tabelle 5.15. Zum Vergleich Plastfolien- mit Papierkondensatoren (nach [S.151, [5.33], [5.52]) -
Zeitliche BetriebstemperaturC-Ändemng bereich pro Jahr % "C Papierkondensatoren
Papier-IPolyethylenkondensatoren MP-Kondensatoren MP-Polypropylenkondensatoren Polyethylenterephtalat Polypropylenkondensatoren Polystyrolkondensatoren metallisiertes Polyethylenterephtalat metallisiertes Polypropylen metallisiertes Polystyrol
-55 bis +I00 -55 bis +I00 -55 bis + 85 -25 bis + 70 -55 bis + 100 -55 bis + 85 -40bis + 70 -55 bis +I00 -55 bis + 85 -55 bis + 70
Isolationswiderstand
Verlustfaktor .IO-4 bei 100 kHz <0,01 <0,01 <0,012 <0,000 5 (1 kHz) <3 <0,06 <0,05 <3 (1 kHz) <0,08 (1 kHz)
Tabelle 5.16. Plastfolienkapazitäten (nach [5.15]) Plastfolien Polyethylenterephtalat KT Kapazitätsbereich
Polypropylen KP
PolyStyrol PS
Polycarbonat KC
100pF...1 pF
63 ...1000 -55 bis +I00 +ZOO bis + 1500 tan 6, . 10-4 bei 1kHz <0,80 bei 100 kHz <3,00 Isolations-Volumenwiderstand,M n > 105 Impulsbelastbarkeit, Vlps 1000 Nennspannung, V Betriebstemperaturbereich, "C TK, .10-6 K-I
Plastfolien mit aufgedampfter Metaiiisiemng
63.. ,1000 -55 bis +85 -200 bis - 100 <0,03 <0,06 > 5 . 104 200
25.. .20 000 63.. ,400 -40 bis +70 -55 bis +I00 -250 bis -50 -250 bis + 100 <0,02 <0,20 < 1,OO <0,05 >105 >los 15 200
Polyethylenterephtalat KT
Polypropylen KP
0,OlpF ... 60 pF 400 ...1000 63 ...12500 -55 bis +I00 -55 bis +85 -400 bis +ZOO bis +I500 -250 3 0,08
Polystyrol PS
Polycarbonat KC
Celluloseacetat
0,l pF ... 10 pF 250 -55 bis +70 -170 bis -70
1000 pF ... 0,033 pF ... 60 pF 100 pF 25 ...630 63 ...1600 -55 bis +I00 -55 bis +85 -500 bis + 800 +250
OJ
0,6
2
Einsatzgebiete Plastfolienkondensatoren werden für anspruchsvolle Aufgaben in der Nachrichten-, Meß- und Regeltechnik verwendet, ebenso in der Leistungs- Industrie- und kommerziellen Elektronik sowie in der Funktechnik, Unterhaltungselektronik und Kfz-Elektronik. In Zukunft sind besonders die mit mikroelektronischen Schaltkreisen kompatiblen Miniaturfolien- und Mehrschichtkondensatoren zunehmend von Bedeutung. In der elektronischen Industrie sind weiterhin folgende Einsatzgebiete aufzuführen: Phasenverschiebung, Energiespeicherung, frequenzabhängiger Widerstand, Frequenzfilter U. ä. Herstellung Die Folien stellt man meist auf Gießautomaten oder Kalandern her aus in organischen Lösungsmitteln gelösten oder im plastischen Zustand vorliegenden Rohstoffen. Plastfolien werden zur Steigerung der Festigkeit bis zu Dicken von 1 bis 20 pm gereckt. Die Kontaktierung erfolgt entweder durch Al-Folie oder durch metallisierte Folie. Nach dem Schneiden der aus dem Kalander oder dem Gießautomaten kommenden Folie in Endlosstreifen benötigter Breite (2. B. 10 mm) werden auf Automaten Kontaktstreifen und Dielektrikum bis zu gewünschten Kapazität gewickelt. Die Außenkontaktierung wird durch Spritzen eines geeigneten Lotes (z.B.Zinn) vorgenommen oder durch Kappenarmaturen. Zum Schutz vor mechanischen und Klimaeinflüssen wird das Bauelement mit Plast- oder Metallgehausen umgeben und mit Epoxidharz meist umspritzt oder vergossen.
5.3.4.2
Isolierlacke für L a c k f i h e
Man unterscheidet je nach Anwendung Drahtlacke, Tränklacke, Imprägnier- und Überzugslacke. Sie bestehen aus dem meist hochpolymeren Filmbildner, aus Weichmacher, Füll- und Farbstoffen und den Lösungsmitteln. Es gibt lufttrocknende und ofentrocknende Lacke, die überdies nach dem Verdunsten des Lösungsmittels durch Erwärmen ausgehärtet werden. Je nach Lackkörper kennt man kolophonium- und ölmodifizierte Phenoplaste, Polyurethane, Epoxidharze, Alkydharze, Siliconharze, Asphaltlacke U. a. Drahtlacke lassen auf blanken Cu- oder Al-Leitern elektrisch und mechanisch hochwertige Überzüge erzeugen. Für die Fernmeldetechnik werden besonders hoher Isolationswiderstand, gute dielektrische Eigenschaften und ein geringer Feuchtigkeitseinfluß auf elektrische Eigenschaften gefordert. Der Maschinenbau ist an hoher Wärme- und Wärmeschockbeständigkeit, sowie guter Tränklackverträglichkeit interessiert. Mit Alkydharzen weichgemachte Phenoplaste, Harnstoff- und Melaminharze liefern kriechstromfeste Drahtlacke. Aus Epoxidharz kann mit anderen Hochpolymeren wärmeschockbeständiger, schmorfester und elektrisch hochwertiger Drahtlack hoher Elastizität, aber geringer Härte und Abtriebfestigkeit hergestellt werden. Polyamid ergibt mit dem aushartbaren Phenolharz Drahtlacke, die sich durch sehr gute Haftfestigkeit auf Al auszeichnen (Isoperlon-Drahtlacke). Polyurethanlacke besitzen nicht nur sehr gute elektrische Eigenschaften, sondern sie liefern bei Löttemperatur mit ihren Zerfallsprodukten Flußmittel. Sie gestatten somit einen wirtschaftlichen Verbindungsprozeß. Aufgabe der Tränklacke ist das mechanische Fixieren und elektische Isolieren der Drahtwicklungen. Durch Ausfüllen vorhandener Hohlraume in den Wicklungen kann die Verlustwärme besser abgeführt werden, falls der Tränkzustand optimal ist, d. h. im Vakuum ausgeführt wurde. Hierfür stehen meist modifizierte Phenol-, Harnstoff- und Melaminharze in Verbindung mit Alkydharzen oder Siliconharzen zur Verfügung. Lösungsmittelfreie Lacke auf Basis ungesättigter Polyesterharze oder Epoxidharze bringen eine höhere Arbeitsproduktivität, sind aber teurer. Imprägnierlacke sollen die Hohlraume oder Poren in Papier oder Geweben ausfüllen und sie feuchtigkeitsbeständiger machen. Billige Öllacke haben nur eine geringe Warmebeständigkeit,
Dielektrika
5.3
307
große und sehr temperatur- und frequenzabhangige Dielektrizitätskonstanten und Verlustfaktoren. Lackimprägniertes Glasfasergewebe ist sehr wärmebeständig und elektrisch hochwertig. d) Überzugslacke sollen vor schädigenden Einflüssen der Umgebung schützen, z.B.vor Wasser, Chemikalien oder anderen spezifischen gasförmigen oder flüssigen Medien. Feuchtigkeits-Schutzlacke gibt es auf Basis von Benzylcellulose, Polystyrol, Melaminharzen oder Polyurethanharz mit Alkydharzmodifikation. Als chemikalienfeste Überzugslacke können halogenierte Kohlenwasserstoffe, vor allem nachchloriertes Polyvinylchlorid, Kautschuk oder Epoxidharz fungieren. 5.3.4.3
Papier
Papier wird für technische Anwendungen aus Sulfat- oder Suifitcellulose je nach Aufschlußverfahren hergestellt @.auchAbschn.5.2.3.2, Papier). In der Elektrotechnik bevorzugt man Sulfatcellulose. Die elektrischen Eigenschaften sind stark abhängig von der Dichte, von Vemnreinigungen und der Feuchtigkeitsaufnahme bei einer Dicke unter 50 pm und einer Dichte von 1,O bis 1,2 g cm-). Einige hier interessierende Eigenschaften sind in Tabelle 5.17 aufgeführt. Zum Vergleich, auch mit den in Tabelle 5.16 aufgeführten Plastfolienkondensatoren, zeigt sich in Tabelle 5.18 der Vorteil der MPAusführungen im Kapazitätsbereich (auch bezüglich der hier nicht angegebenen Volumina) und des Verlustfaktors, der bei Polypropylenfolie mit metallieiserter Papiereinlage Minimalwerte aufweist.
Tabelie 5.17. Papier, ungetränkt und getränkt (nach [5.15])
p
p
p
Dielektrizitätskonstantee (50 Hz) Verlustfaktor tan 6 (50 Hz) Durchschlagsfeldstärke ED, kV cm-I spezifischer elektrischer Widerstand e, ncm obere Grenztemperatur, "C Betriebstemperatur,OC
p
Ungetränkt bei relativer Luftfeuchte von
Getränkt mit
3%
50 %
Mineralöl
Chlordiphenyl Trichlornaphtalin
1.5...2,5
2,O...3.0
3,8 ...4,2
5.2 ...6,O
5,0...5,5
0,001 ...0,005 >80
0,015 ...O,O3 >50
0,002 ...0,004 >SO0
0,005 ...0,025 >600
0,003 ...0,005 > 500
> l0l5
> 10"
> 10'"
>10l2
> loi3
110
110 -40...+100
-20...+100
-55...+90
p
Tabelle 5.18. Papierkondensatoren (nach [5.15]) Papierkondensatoren Papier Metallfolie
Kapazitätsbereich N e n n S ~ a ~-.uVn ~ . Betriebstemperaturbereich, "C Temperaturkoeffizient TK, . 10-6 K - ' ~erlustfaktortan6; 10-4 bei 1 kHz bei 100 kHz Isolationsvolumenwiderstand,M n Impulsbelastbarkeit, Vps-I
Papier + Polyethylenterephtalatfolie Metallfolie
MP-Kondensatoren Papier metallisiertes Papier
Polypropylenfolie metallisiertes Papier
308
5 Nichtleitenverkstoffe
-
5.4
Paraelektrika
5.4.1
~efinitionenund Kenngrößen
Paraelektrika sind Dielektrika mit einer polaren Struktur, d. h., es sind elektrische Dipole vorhanden. Im Kristallgitter sind Richtungen ausgezeichnet, deren gegenüberliegende Enden nicht zur Deckung gebracht werden können. Gegenüber den Dielektrika zeichnen sich die Paraelektrika durch wesentlich größere Dielektrizitätskonstanten und eine breite Palette des TK, - besonders mit negativen Bereich - aus, wobei die Verlustfaktoren bis in hohe Frequenzen relativ niedrig sind. Hierbei unterscheidet man noch NDK-Werkstoffe, die wohl eine relativ niedrige Dielektrizitätskonstante bei breit gefächerten TK,-Werten bereitstellen, von den zur Gruppe der Ferroelektika (Abschn.5.5) gehörigen HDK-Werkstoffen mit sehr hoher Dielektrizitätskonstanten, aber auch hohen, negativen TK,-Werten. Die NDK-Werkstoffe werden auch als TK-gerichtete bezeichnet.
5.4.2
Forderungen an Paraelektrika
Die hier anzuführende Aufstellung ähnelt sehr der für die Dielektrika in Absch.5.3.2. Wenig Bedeutung haben in bezug auf die Werkstoffe folgende Begriffe: Herstellbarkeit als dünne Folie und minimale Wasseraufnahme.
5.4.3
Werkstoffübersicht
Keramische Titanoxide und Titanate
Titanoxidhaltige Gläser (Glas-Keramik)
- Keramik-Komponente + Glas-Keramik - Pb0-Bz03-Si02 - Pb0-A1203-Si02 - Bi20,-B203-Ba0 - BaTi0,-SrTiO, (Z Zuschläge zum Steuern der Verarbeitbarkeit bzw. Gleichspannungsfestigkeit) Neu entwickelt: Ba(Zn,,, Nb,,,) 0, -
2 Mg0 .Ti02 + Z (Zuschläge) Ba-Ti0,-(ZrO,, Sn02) Mg0-Zr0,-TiO, +Z MgTi0,-Ca TiO, + Z
5.4.4
Keramische Paraelektrika
5.4.4.1
Werkstoffe
Diese Werkstoffgruppe basiert auf TiO, mit einem E = 130 und TK, = -800. 10-6 grd-I und tan S = 500. 10-4. Die TK,gerichteten Werkstoffe werden in ihrem TK, = -800. 10-6grd- und tan 6 = 500. 10-4- Die TK,-gerichteten Werkstoffe werden in ihrem TK,-Wert durch Zuschläge eingestellt, wobei sowohl ZnO, ZrO,, Be0 oder La203verwendet wurden, als auch in der Gegenwart besonders die Systeme Mg0-Zr0,-Ti0, oder Ba0-Ti0,-(ZrO,, SnO,) eingesetzt werden. Die Oxidkeramischen Dielektrika (s.Tab. 5.19) zeichnen sich durch kleinen tan 6, hohen Isolationswiderstand, geringe Alterung und TK, aus, der durch Metalloxide und Zuschläge eingestellt werden kann. System Ba%TiOr(Sn02, ZrOj Mit dem System Ba0 . X TiO, k a m eine Einstellung des TK, erfolgen, wobei dieser mit steigendem Ti0,-Gehalt negativer wird. Bei Verwendung des binären Systems treten relativ hohe Schwankungen des Temperaturkoeffizienten auf, was zu technologischen Schwierigkeitenführt. Diese können durch geringe Zuschläge von ZrO, oder SnO, beseitigt werden. Abbildung 5.20 zeigt die erreichbaren Dielektrizitätskonstanten mit den dazugehörigen TK,-Werten in Abhängigkeit vom Ti02-Gehalt.
Paraelektrika
5.4
309
Tabelle 5.19. Oxidkeramische Dielektrika KER
Charakteristische Eigenschaften
Werkstoffart
€T
TK, 10-6 grd-I
-
320
331 311 310 340 350
Ti02, rein (Rutil) P 100 I MgSi03 (Steatit) P 100 I1 Ti02-ln0-Mg0 (früher Tempa S) NP0 Ba0 .5Ti0, - SnO, + Z NO 75 Ba0 .6Ti02- SnO, + Z N 150 Ti02 -La203 (früher Tempa X) N470 Ti02 -Mg0 (früher Condensa N) N 750 Ti02 + 5 % Zr02 (Rutil, früher Condensa F) N 1500 CaTiO, - MgTiO, + Z N 2 200 CaTiO, - SrTiO, + Z E2000 ...10000 Ba0 + Ti02 + nZr02 + mSn02 (früher Epsilan)
Haupteinsatzgebiete
tan 6 IO-~
Kapazitäten für die Hochfrequenztechnik
Ferroelektrika
Z Zusätze
Abb. 5.20 Dielektrizitätskonstante und Temperaturkoeffizient des Systems BaO-XTi02 mit SnO,/ZrO,-Stabilisierung
Tempemtur T
Abb. 5.21 Temperaturabhangigkeit der Dielektrizitätskonstanten der Verbindungen SrTi03 ( I ) , CaTiO, (2) und TiO, (3)
310
5 Nichtleitenuerksroffe
Abb. 5.22 Dielektrizitätskonstante und Temperaturkoeffizient der DK im System
$vsteme Mg&TiO,ZrO, Dieses System laßt &-Werte von 22 bis 110 erreichen mit zugehörigen TK,-Werten: +I00 bis -950. 10-6 grd-'. Die Verluste tan 6 = 2 bis 3 . 10-4 liegen günstig. Steigender TiOz-Gehalt ist bei diesem System auch mit größerem s und stärker negativ werdendem TK, verbunden. Systeme mit stark negativen Tk, Abbildung 5.21 zeigt die Temperaturabhängigkeit des s bei Grundsubstanzen SrTi03, CaTiO, und TiO„ die für Keramik-Kondensatorwerkstoffe mit stark negativen TK, eingesetzt werden. Durch entsprechende Variationen und in weiterer Verbindung mit BaTiO, können diese negativen Temperaturkoeffizienten eingestellt werden. Abb. 5.22 zeigt dies in einem Beispiel. 5.4.4.2
Kondensatoren aus paraelektrischer Keramik
Hier sind vor allem Vielschichtkondensatoren (Typ I), Hochleistungskondensatoren und Trimrnerkondensatoren anzuführen neben den traditionellen Rohr- und Scheibenkondensatoren sowie den Miniaturfolienkondensatoren. Vielschichtkondensatoren Hohe Kapazitätswerte können gemäß Gleichung (5.3) entweder durch eine geringe Dicke d des Dielektrikums oder ein großes E, das durch den Werkstoff festgelegt ist, erreicht werden. Der Wert von d kann wegen der kritischen mechanischen Festigkeit bei Keramik nicht beliebig verringert werden.
innere Elektroden (2)
elektrikum (2)
Abb.5.23 Aufbau eines Vielschichtkondensators (Chip, unarmiert) 1innere Elektroden; 2 Dielektri-
kum;3 Seitenkontakt
Paraelektrika
5.4
311
Der Ausweg ist der Vielschichtkondensator, bei dem durch Stapelung dünner Einzelkapazitäten in Parallelschaltung die Flache A und die mechanische Festigkeit erhöht sind. Die mit Edelmetallpasten bedruckten Rohfolien werden nach Abb. 5.23 gestapelt und anschließend gesintert. Der Verbund dieser Hybridkondensatoren kann bis zu 80 Schichten mit Dicken des Dielektrikums von 0,03 mm monolithisch verbunden enthalten.
Hochleirtungskondensatoren Sie sind für Nennblindleistungen größer 1 kWenund Nennspannungen größer 1kVen ausgelegt. Die Bauformen dieser in Senderschaltungen eingesetzten Kondensatoren zeigt schematisch Abb. 5.24: Platten-, Topf-, Rohr- und Durchfühmngskondensatoren, besonders aber wassergekühlte Hochleistungskondensatoren, besonders aber wassergekühlte Hochleistungskondensatoren für Nennblindleistungen bis 1 5 0 0 kWeRmit bemerkenswert kleinen Verlustfaktoren. Inhomogenitäten im Werkstoff, wie Blasen, Risse oder Einschlüsse, führen zu örtlicher Erwärmung, die auch die Nachbarbezirke erfaßt. Ein neues Formgebungsverfahren, das isostatische Pressen, laßt dies weitgehend vermeiden. Trimmerkondensatoren Bei diesen variablen Kapazitäten kennt man zwei Bauformen, die Rohr- und die Scheibentrimmer. Rohrtrimmer, vorwiegend für kleine Kapazitätswerte eingesetzt, bestehen aus einem außen versilberten Keramikrohr und einer Metallspindel, die in das Keramikrohr eingeschraubt wird. Der Kapazitätswert ergibt sich aus der Überlappung der versilberten Flache und der Metallspindel. Ein Scheibentrimmer besteht gemäß Abb. 5.25 aus einem in Segmenten versilberten Stator und Rotor. Die mit der Drehschraube einstellbare Überlappung der Elektroden ergibt die Kapazitätswerte.
Abb. 5.24 Typen von Hochleistungskondensatoren a) Plattenkondensator b) Rohrdurchführungskondensator C) Rohrkondensator d) Topfkondensator e) Tonnenkondensator f/g) wassergekühlte Hochleistungskondensatoren
Abb. 5.25 Prinzip eines Scheibentrimmers I elektrischer Anschluß des Statorbelags über Armaturen; 2 elektrischer Anschluß des Rotorbelags über Armaturen; 3 Rotor; 4 Rotorbelag; 5 Stator (unter dem Rotor deckungsgleich liegend); 6 Uberlappung; 7 Statorbelag; 8 Stellschraube
312
5 Nichtleitenverkstoffe
5.4.5
Glas-Keramik-Systeme
Die Kondensatorkeramiken besitzen relativ hohe Sintertemperaturen, die teilweise weit über 1200 "C liegen. Bei der Einführung der Dickschichttechnik brauchte man aber Werkstoffe mit niedrigen Sintertemperaturen für Dielektrika in Kondensatoren, die in Drucktechnik auf Substraten hergestellt werden müssen. Die Einbrenntemperaturen dürfen dabei höchstens bei 900 "C liegen, und der gedruckte Werkstoff muß am Substrat als Schicht fest haften. Weiterhin wird dieses Material für den Aufbau von Vielschichtkondensatoren (s. Abschn. 5.4.4.2) benötigt. Bei der monolithischen Technik wird die Rohkeramik mit aufgedruckten Elektroden gesintert. Als Kontaktmaterial werden Edelmetalle (Palladium oder Platin) benutzt. Um wenigstens &Pd 7030-Kontakte einsetzen zu können, muß die Sintertemperatur unter 1120 "C gesenkt werden. Stoffe mit niedriger Sintertemperatur sind vor allem Gläser, die aber in den meisten Fallen niedriges E von 12 bis 18 aufweisen. Dieser relativ hohe Wert von E der Keramik und die niedrige Sintertemperatur der Glaser führten zur Entwicklung von Glas-Keramik-Verbundsystemen, bei den keramisches Rohpulver in Glas eingebettet wird. Ein hoher Glasanteil bedeutet eine niedrige Sintertemperatur aber auch die Dielektrizitätskonstante wird niedriger. Um bei 900 bis 1120 "C sintern zu können, benötigt man für Volumenkörper etwa 20 bis 30 % Glasanteil. Für gedruckte Kondensatoren der Dünnschichttechnik sind 10 bis 15 % Glasanteil für eine Dichtsinterung ausreichend. Mit HDK-Keramiken (HDK= hohe Dielektrizitätskonstante) können &-Werte bis 1000 erreicht werden. Der Glaszusatz verändert auch den TK, dieses Kondensatonverkstoffs. Als Glaszusatz haben sich folgende Systeme bewährt: Pb0-B203-Si02 Pb0-A1203-Si02 Bi203-B203-Ba0
12 bis 19 (ansteigend mit dem PbO-Gehalt) 19 E = bis 70 (ansteigend mit dem Bi203-Gehalt). E= E=
Oft werden weitere Oxide zugesetzt zur Regulierung des Ausdehnungskoeffizienten, der Verarbeitung U. a. Werden Werkstoffe des Systems Mg0-Ti0,-Zr0, in ein Bleiborosilicat mit Zusätzen und einem E = 11 eingelagert, verändern sich die dielektrischen Kennwerte gemäß Abb. 5.26. Mit einem Glasanteil von 10 Masse-% kann die Sintertemperatur auf 950 "C gesenkt werden. Die Verlustfaktoren der Glas-Keramik-Verbundwerkstoffe sind allgemein höher als die der reinen Keramikwerkstoffe. Dieses Prinzip wird in der Dickschichttechnik für Pasten, aus denen gedruckte Kondensatoren hergestellt werden, sowie für monolithische Vielschichtkondensatoren eingesetzt. Relativ hohe &-Wertefür Dickschichtkapazitäten mit ausgezeichneter Stabilität werden in neuerer Zeit mit Bi-Pyrochloren - z. B.Bi,/Mg„, Nb4„/07 - und Glaszusätzen erreicht. &-Werteum 160 sind dabei keine Seltenheit. Für Vielschichtkondensatoren werden verstärkt heterogene keramische Dielektrika eingesetzt. Damit kann das unerwünschte Komwachstum im Gefüge unterdrückt werden. Der bekannteste Vertreter dieses Typs ist ein NPO-Werkstoff im System BaTi0,-Nb2Ti207-(Glasbildene Oxide). E liegt bei etwa 80.
DieleMnzi~skonstonTeE
Abb. 5.26 Änderung der Werkstoffeigenschaften des keramischen Systems Mg0-Ti02-Zr02 (TMZ) durch Einbettung in ein Glas mit E von 11 (10 Masse-% Glas: Sintertemperatur 950 "C, Haltezeit 10 min)
Ferroelektrika
5.5
Ferroelektrika
5.5.1
Definitionen und Eigenschaften
5.5
313
Als Ferroelektrika bezeichnet man Dielektrika mit permanenten elektrischen Dipolen. Unterhalb einer werkstoffspezifischen Temperatur (CurieTemperatur) entstehen aus durch innere elektrische Felder spontan polarisierten Bereichen mit einheitlicher Orientiemng der elektrischen Dipole Domänen. Mit steigender Temperatur erlangen sie durch die Warmeschwingungen der Gitterbausteine eine höhere Beweglichkeit, durch die dann die Einheitlichkeit in den Domänen aufgehoben wird: die ferroelektrischen Eigenschaften gehen verloren. Folglich sinkt E auf den Wert der paraelektrischen Phase. So liegt die Curie-Temperatur von BaTi03 bei 120 "C. Die Dielektrizitätskonstante sinkt von 8 000 in der ferroelektrischen tetragonalen Phase auf etwa 4000 in der kubischen Phase. Oberhalb der Umwandlungstemperatur gehorcht das E dem Curie-WegGesetz:
T, Curie-Temperatur; C Curie-Konstante.
Ein ferroelektrischer Kristall besteht allgemein aus vielen Domänen (entsprechend den WetBchen Bezirken ferromagnetischer Werkstoffe, s.Abschn.6.1.1.2), die durch ((Dornänenwände))voneinander abgegrenzt sind (s.Abb. 5.27). Entsprechend den Ferromagnetika zeigt sich beim Anlagen eines elektrischen Gleichfeldes steigender Stärken E eine ferroelektrische Hysterese (Abb. 5.28.) Die Polarisation kann durch Vergrößerung der Domänen in Feldrichtung und durch Umklappvorgängevon 180 "Domänen bis zu einem Maximalwert ansteigen: der Werkstoff ist gepolt. Nach dem Abschalten des äußeren Feldes bleibt eine remanente Polyrisation zurück. Die Polarisationsrichtung ist durch ein elektrisches Feld antiparalleler Orientierung umkehrbar. Mit der Parallelstellung von Dipolen,
Feld
Abb. 5.27 Domänen in ferroelektrischer Keramik (schematische Darstellung) a) vor der Polarisation b) nach der Polarisation
Abb. 5.28 Ferroelektrische Hystereseschleife J, Sättigungspolarisation; J, spontane Polarisation;J, rernanente Polarisation; E, Koerzitivfeldstärke
314
5 Nichtleiterwerkstoffe
d. h.Verschiebung von Ionen aus ihren Gitterlagen, und der Bildung von «Dipolketten» ist eine Deformation des Kristalls, eine Volumen- oder Langenänderung verbunden (elektrostriktiver Effekt). Der Phasenübergang vom ferroelektrischen in den paraelektrischen Zustand ist mit einer Gitterstrukturändemng verbunden. Bei Temperaturen kurz unterhalb des Pasenübergangs sind die Werte für die spontane Polarisation und damit auch für e maximal. Das Verhalten der Ferroelektrika zeigt vielfaltige physikalische Effekte, die für Bauelemente, Wandler und Sensoren genutzt werden. Dazu zählen - die hohe Dielektrizitätskonstante für Kondensatoren, - der piezoelektrische Effekt für Schwinger, Wandler, Filter, - der elektrooptische Effekt für Lichtschranken, Modulatoren, Spektralfilter, optische Verschlüsse, - der pyroelektrische Effekt für Temperaturmessung, Strahlungsdetektoren, - der Elektret-Effekt, der ein elektrisches ~Dauerfeldnfür «Dauerbatterien» zur Verfügung stellt, mit begrenzter Reserve von Ladungsmengen, - Halbleitereigenschaften in dotierten Werkstoffen, z. B. für Motorschutzfühler, Füllstandsanzeigen U. a.
Wichtige charakteristische Kenngrößen der Ferroelektrika sind in Tabelle 5.20 zusammengestellt. Ferroelektrika können anorganische oder organische Stoffe und Verbundwerkstoffe sein. Sie können polykristallinen (Keramik) oder einkristallinen Aufbau besitzen. Wegen der Anisotropie der Kristallite sind die meisten Kenngrößen richtungsabhangig. So können z. B. bei piezoelektrischen Schwingern unterschiedliche Schwingungsmoden angeregt werden. Eine Übersicht dazu wird in Tabelle 5.21 gegeben. Darüber hinaus interessieren Zeit- und Temperaturabhangigkeit bestimmter Kenngrößen oder auch Feldstärke- und Frequenzverhalten einiger Parameter. Tabelle 5.20. Charakteristische Kenngrößen für Ferroelektrika Piezoelektrische Eigenschaften K Kopplungsfaktor
d
Piezomodul
g
Q,, N
piezoelektrische Dmckkonstante mechanische Schwinggüte Frequenzkonstante
T,
Curie-Punkt
E,
Depolarisationsfeldstärke
4,roelektrirehe Eigenschaften pyroelektrischer Koeffizient
p
ElektrooptLFche Eigenschaften r, elektrooptischer Koeffizient (transversal)
Maß für die Piezoelektrizität /gespeicherte Energie mechanischer Form aufgebrachte Energie in V elektrischer Form spezifische Deformation bei konstanter, äußerer Spannung und vorgegebener Feldstärke Leerlaufspannung bei gegebener elastischer Spannung Maß für die Breite der Resonanzkurve Produkt aus Resonanzfrequenz und Abmessung der Probe in Schwingrichtung Temperatur, oberhalb der keine spontane Polarisation mehr eintritt und die Ferroelektrizität verschwindet. Am Curie-Punkt besitzt die DK ein Maximum Feldstärke, bei der die Umpolarisation einsetzt
mV-I Vm .N-I dimensionslos Hz m K V m-I
Zuwachs an spontaner Polarisation durch Temperaturändemng AP=pAT dP bzw. p = dT
C cm-2 K-'
Maß für die Ändemng des Brechungsindex mit der spontanen Polarisation (s. Formel (5.18.))
m V-I
1 3 An=-n-rcE3 2 1
Tabelle 5.21. Bestimmung piezoelektrischer,elastischer und dielektrischer Konstanten aus Schwingungsmoden Achsen
ElektromechanischeEffekte
Platten, Stäbe
Polung Feld Dehnung
Konstanten (s. a. [S.4])
Dickenschwinger
Scheiben
schwinger
Schemngsplatte
z
X
I-
Rohre
i
DickenDehnungsschwinger Schemngsschwinger
Dickenschwinger
Langsschwinger
dl5 g15 k ~,s Y
Y44 = Y55,
Q, e3
d33, g33 , kn Y3, = 11~33,e, &3 Y
316
5 Nichtleitenverkstoffe
5.5.2
Werkstoffübersicht
Keramik BaTiO,
+Z
Pb (Zr, Ti)03 + Z(PZT)
Einkristalle
Hochpolymere
LiNb03 (LN)
Polyvinylfluorid (PVV
Glas-Keramik
LiTaO, (LT)
5.5.3
Keramische und einkristalline Werkstoffe
5.5.3.1
Werkstoffe für Kondensatoren mit hohen Dielektrizitätskonstanten
Bariumtitanat-Mischkeramiken Ausgehend von dem sehr hohen E des BaTiO, erfolgte gezielt die Entwicklung von Kondensatorwerkstoffen unter der Vorgabe niedriger Verluste, hoher Temperaturstabilität, hoher Durchschlagsfestigkeit und kleiner Alterung. Ein hohes E trägt zur Miniaturisierung der Bauelemente bei, es ist kurz unter der Curie-Temperatur besonders hoch, was aber mit einer großen Temperaturabhangigkeit verbunden ist. Hier den optimalen Kompromiß mit größtem & und kleinstem TK, zu finden, ist die Hauptaufgabe der Werkstoffentwicklung (s. Abb. 5.29). Grundsubstanz der HDK-Werkstoffe ist das BaTiO,. Zum Einstellen des gewünschten e bei noch vertretbarem TK, lassen sich folgende Verfahren benutzen: 1. Methoden zur Erzeugung eines feinkristallinen Gefüges zur Unterdrückung der typisch ferroelek-
trischen Eigenschaften; man steuert eine relativ flache E-T-Kurve an und akzeptiert damit ein relativ kleines E von 700 bis 2 000. Das wird erreicht durch - Feinmahlen zum Erzeugen ultrafeiner Teilchen mit Spezialmühlen (Schwing- oder Gegenstrahlmühlen), - Anwendung der Mischfallung zur Pulvererzeugung, - Zusatz von Komwachstumshemmem wie Ce-, La-, Nb-, Ni-, Fe- oder Bi-Verbindungen.
Abb. 5.29 Typische Temperaturabhängigkeit einiger HDK-Werkstoffe 1 E 8 000 (niedrige Sintertemperatur) 2 E2000; 3 E 5000; 4 E 10000
2. Zusätze zum Verschieben der Curie-Temperatur des BaTi03: (SnOi-) von Ca, Sr, Ba, Pb, Zn, Cd, - Stannate - Zirconate (ZrOi-) von Ba, Ca, Sr, - Titanate (Ti0:-) von Sr, Pb. 3. Zusätze zum Abflachen des Maximums bei der Curie-Temperatur: (Sn0:-) von Mg, Ni, Bi, - Stannate - Bi-Schichtverbindungen, - MgO, - Fluoride (CaF2), - MgTi0,-CaTi03. Mit entsprechenden Kombinationen können cWerte von 700 bis 20 000 erzeugt werden, wobei die Instabilität des E gegenüber Zeit-, Temperatur- und Feldeinflüssen mit ansteigendem E wächst. Eine besonderes interessante Neuentwicklung steilt BaTi03 mit Zusatz von Bi-Schichtverbindungen dar. Die Bi-Schichtverbindung wird langsam in das Pemskitgitter eingebaut. Dadurch verschiebt sich der Curiepunkt. In der Anfangsphase der Sinterung entsteht eine Kern-Rand-Struktur in jedem ein-
Abb. 5.30 Temperaturabhängigkeit des System BaTiO, + X Mol-% SrBi,015 Tabelle 5.22. Ferroelektrische Kondensatorwerkstoffe DieIektrizitäts- Zusammensetzung konstante e
Relative Verlustfaktor Konzentrations- tan 6 änderung (800 Hz) A C/C
Isolationswiderstand Ris
f15 f10
<250.10-4 250. 10-4
>iolo >10l0
4 000
BaTiO, + Aluminate BaTiO, + Bi-Schichtverbindungen BaTiO, - MgZrO, + Z
+20
<250. 10-4
>101°
5 000
BaTiO, - MgZrO, + Z
<250. 1 0 - ~
>loiO
10 000
BaTiO, - CaSnOs + Z
+20 -60 +20 - 70
<25O. 10-4
>lO'O
2 000
- 50
Anmerkung: Ferroelektrische Kondensatorwerkstoffe sind durch starke Feldstärkeabhängigkeit und starke Alterung gekennzeichnet.
E
im
zelnen Gefügekorn. Wird zu diesem Zeitpunkt die Sinterung abgebrochen, so erhalt man äußerst flache c-Temperaturkurven (s. Abb. 5.30) In Tabelle 5.22 sind einige Beispiele ferroelektrischer Kondensatorwerkstoffe mit den charakteristischen Kennwerten aufgeführt. Bei diesen Werkstoffen ist die Alterung des E eine typische und bedeutsame Eigenschaft, die bei Lagerung dem Gesetz entspricht: E,
= A - S Tlog t
E,
Dielektrizitätskonstantezur Zeit I; T Temperatur in K, t Zeit, A und S Konstanten.
(5.12)
Unter Betriebsbedingungen verläuft die Alterung wesentlich langsamer, wie in Abb. 5.31 angegeben. Bei derartigen Kondensatoren sind vorteilhaft die hohen Kapazitätswerte bei kleinsten Abmessungen, nachteilig die geringe Stabilität der Kapazitätswerte. Aus diesen HDK-Werkstoffen werden Kondensatoren in Scheiben-, Rohr- und Vielschichtfonn hergestellt. Zur Herstellung von Vielschichtkondensatoren mit niedrigem Pd-Gehalt in den Elektroden werden bevorzugt komplexe Pb-Perowskite eingesetzt. Mit diesen niedrig sinternden Systemen werden außerordentlich hohe &-Wertevon 8 000 bis 20000 erreicht. Beispiele dafür sind die Systeme:
Bei geeigneter Mischung können alle Werkstoffanforderungen bei geringerer Alterung, geringerer Temperatur- und Feldstärkeabhängigkeit des E und bei niedriger Sintertemperatur (um 900 ' C ) erreicht werden (s. Abb. 5.29). Glaskerarnische Werkstoffefür Kondensatoren Wie bereits in Abschnitt 5.4.5 dargelegt, führte der Bedarf an niedrigsinternden Werdkstoffen zur Entwicklung der Glas-Keramik-Verbundwerkstoffe. Durch Einlagerung von HDK-Werkstoffen in geeigneter Menge kann ein relativ hohes E mit niedrigen Sintertemperaturen der Glaser gekoppelt werden. Es können &-Wertebis etwa 1000 erreicht werden. Die Verhältnisse sind in Abb. 5.32 zu erkennen, wobei es zweckmäßig ist, das E des Keramikwerkstoffs auf 5 000 zu erhöhen, bzw. die des Glases zu steigern.
Abb. 5.31 Alterung von Kondensatoren aus dem Werkstoff E 5000 bei Lagerung und unter Betriebsbedingungen (HF-Belastung)
1 0
5000 70000 75000 20000 Dielektniitotskonstante EKemmik
Abb. 5.32 Gesamt-Dielektrizitätskonstante eines heterogenen Systems aus Keramik in einer Matrix aus Glas (Glasanteil 10 Masse-%) mit einer Dielektrizitätskonstanten von 11 bis 65
Kondensatordielektrika mit Sperrschichten Kondensatoren mit sehr hohen Kapazitäten pro Volumen und niedrigen Nennspannungen (etwa 16 V) sind auf Sperrschichtbasis aufgebaut. Bei formaler Berechnung des E aus den Abmessungen gemäß Gleichung (5.3) würde man Werte bis zu 100 000 und mehr erhalten. Hier handelt es sich aber um keramische Kondensatoren mit Halbleitereigenschaften und sehr dünnen Sperrschichten als Dielektrikum. Reduziertes BaTiO, wird ein n-Halbleiter, da negativ geladene Fehlstellen im Gitter durch 0,-Entzug entstehen. Die Elektroden werden in oxidierender Atmosphäre eingalvanisiert, wodurch infolge Reoxidation an der Oberfläche ein sehr dünnes Dielektrikum entsteht. Nach dem Ersatzschaltbild (Abb. 5.33) handelt es sich hier um zwei in Reihe geschaltete Kapazitäten. Dotiert man Ba (Ti,,, Sn,,)03 mit Cu0 und Sb203, wird das Kominnere n-leitend durch den Sb,03-Dotanden, während das Cu0 als Akzeptor an Komgrenzen bzw. an der Obefläche des BaTi0,-Koms angereichert ist. Bei geeigneter Dotierung entstehen innere npn-Übergänge (((Komgrenzensperrschichten»), bei denen die pLeitung im wesentlichen auf die Sinterphase beschrankt ist, die das n-leitende Korn umschließt. Verlustfaktor und Isolationswiderstand sind mit den des BaTiO, vergleichbar bei ausgezeichneter Temperaturstabilität. In Abbildung 5.34 ist der Einfluß von CuO-Zusätzen auf die Widerstands-Temperatur-Kennlinie Sb,03-dotierter BaTi0,-Keramik wiedergegeben. Die Dotierungskombination CuO-Sb,O, ist nicht die einzige Möglichkeit der Herstellung, sondern es existieren noch die Kombinationen Fe203-Sb203, Ce0,-Nbz05 U. a.
D G,
Abb. 5.33 Schematischer Aufbau eines Sperrschichtkondensators mit Ersatzschaltbild
Abb. 5.34 Einfluß von CuO-Zusätzen auf die Widerstands-Temueratur-Kennlinie Sb,O,-dotierter Bariumtitanat-Keramik
Spitzenwerkstoffe auf SrTi0,-Basis mit Nb20S-oder Ta20S-Dotierungen,deren Korngrenzen mit mindestens zwei Dotanten der Gruppe Cu20, Bi203oder MnO, einer «Diffusionsbehandlung» ausgesetzt wurden, ergeben die für einen Kondensatorwerkstoff sehr günstigen Werte: scheinbares E tan 6 Ris
TK,von -30 5.5.3.2
"C bis +85 "C
49 000 51.10-~ 6 . 101° ncm max. +0,1...-0,25. 10-4 K-I
24 000 50.10-~ 101' ncm max. f 0,02. 10-4K-I.
Piezoelektrische Werkstoffe
Wirken Zug- oder Druckkräfte auf bestimmte Kristalle oder Keramiken, bzw. aus diesen geschnittene Platten ein, treten an ihren Oberflächen, also senkrecht zur Kraftwirkung, diesen proportionale elektrische Ladungen auf. Der Umkehreffekt ist ebenso vorhanden und wird zur elektro-akustischen Wandlung benutzt. Piezoelektrika haben kein Symmetriezentrum in ihrem Kristallgitter, in dem durch elastische Verformung Ionen reversibel verschoben werden. Die so gebildeten Dipole verursachen eine Polarisation, die als Oberflächenladung gemessen wird. Eine angelegte Spannung fuhrt zur mechanischen Deformation. Auch polykristallines Material kann durch Polarisation in einem starken Gleichfeld eine Vorzugsorientierung erhalten und damit piezoelektrisch werden. Die gebildeten Domänen wachsen durch Wandverschiebung in Feldrichtung, während 180-"-Domänen umpolarisiert werden, so daß nach Abschalten des elektrischen Feldes eine remanente Polarisation zurückbleibt (s. a. Schema Abb. 5.27). Diese Vorzugsorientierung verschwindet oberhalb der Curie-Temperatur. Vorteile der piezoelektrischen Keramik gegenüber dem einkristallinen Material sind wesentlich kleinere Anregungsspannun-
Ferroelektrika
5.5
32 1
gen zur Ultraschallerzeugung, vereinfachte Formgebung, die auch die Herstellung gekrümmter geometrischer Körper (Rohrschwinger) bei niedrigen Kosten gestattet. Keramische Werkstoffe Aus den ersten keramischen piezoelektrischen Bariumtitanaten wurde bald wegen dessen relativ niedriger Curie-Temperatur von 128 "C ein BaPbTiO, entwickelt. Die weiteren Forschungen sollten einen höheren Piezoeffekt, gesteigerte Curie-Temperatur, Stabilität wichtiger Parameter u.a. bringen. Hierbei bildete das System Bleititanatzirconat das Zentrum, während Niobate geringere Bedeutung erlangten. Für die zunehmend differenzierten Anwendungen wird praktisch nur noch modifiziertes Bleititanatzirconat (PZT) verwendet, vor allem ternäre PZT-Werkstoffe. Allgemein gilt für das System die Formel (5.13)
(A, ...An) (B,. ..B,,) O3
wobei die Bedingungen der elektrischen Neutralität, der Stöchiometrie und bestimmte Ionenradienbeziehungen eingehalten werden müssen [5.38]. In der Praxis stellt A das Kation Pb, in Ausnahmefällen mit Anteilen Ba oder Sr dar. Das komplexe B-Anion besteht aus maximal 3 Komponenten, hauptsächlich folgende Ionen: 2wertige (Mg, Fe, Zn, Ni, Co, Cd), 3wertige (Fe, Co, Bi, Sb), 4wertige (Sn, Ge), 5wertige (Sb, Nb, Ta, Bi) und 6wertige (W). Mn-Ionen können in allen Wertigkeitsstufen auftreten, daher nehmen sie eine gewisse Sonderstellung ein. Beispiele für solche ternären Verbindungen sind: Pb(Mg2,' Nbt/: )03, Pb(FeS?+ Sb&+)03, Pb(Zn$ S n 2 Nb? )03.
Abb. 5.35 Qualitatives Verhalten typischer Parameter eines PZT-Systems in der Nähe der Phasengrenze
42 bis 4: firnbad&Ti - ärmer 21
Phasen grenze
Funktionswerkstoffe
-
-
tetmgonol Ti -reicher
Kr Kopplungsfaktor der radialen Schwingung; TKf, Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz
Tabelle 5.23. Eigenschaften keramischer Piezowerkstoffe Werkstoffbezeichnung
PZT 8 (Bmsh, Clevite Corp.) PXE 5 (Valvo GmbH) Piezolan F (Keramische Werke Hermsdofl PZT 7 (Bmsh, Clevite Corp.)
Einsatzgebiet
Kopplungsfaktor Kr %
Gütewerte
Hochleistungsschall
50
1000
1000
T,
Biegeelemente Piezofilter
62
80
1750
-
38
500
950
Piezozünder
51
700
425
Q ,,,
Dieelektrizitätskonstante
Sonstige Eigenschaften
G 3
= 573K
Af&von -2O...6O0C < 0 , 2 % Altemng f, < 0 , l % Dekade gs3 39.10-' Vm N-I
Durch ihre Wahl werden die Grundeigenschaften festgelegt, wie Kopplungsfaktor, E, Depolarisationsfestigkeit, Stabilität und Alterung. Eine Optimierung erfolgt durch das PbZr0,-PbTi0,-Verhältnis(s. Abb. 5 . 3 3 , wobei auch Kompromisse geschlossen werden müssen. Typische Werkstoffe enthält Tabelle 5.23. Tabelle 5.24 zeigt Anwendungsgebiet keramischer Piezowerkstoffe: Zur Erzeugung von Hochleistungsschall werden die Schwinger als kreisformige Platten, Focusschwinger oder Rohrschwinger hergestellt und im Resonanzfall betrieben, da dort die Amplituden optimal sind. Verbundschwinger aus keramischen Piezowerkstoff und Metallmasse werden in U1traschall-Waschwannen verwendet, während «Ultraschallrüssel» für Konzentratoren für Schweißund Bohrprozesse geeignet sind. Focusschwinger lassen bei Frequenzen um 800 kHz Flüssigkeiten zu Aerosolen zerstäuben. b) Für Piezozünder werden zwei keramische Zylinder nach Abb. 5.36 mechanisch in Reihe, elektrisch parallel geschaltet. Auf Schlag treten an den Elektroden hohe Spannungen (bis 20 kV) auf, mit den Gase gezündet werden können (Feuerzeug, Gasanzünder).
U)
Abb. 5.36 Piezoelektrisches Zündsystem 1 Dmckfeder; 2 Hammer; 3 Piezokeramik; 4 Zündfunkenstrecke
Tabelle 5.24. Eigenschaften und Anwendungsgebiete keramischer Piezowerkstoffe Anwendungsgebiete
Koppel- Schwingfaktor güte
K
C?m
Dielektrizitätskonstante
Dmckkonstante
Piezomodul
Sonstige Anfordemngen
d
g
E
-
a) Hochleistungsschall
- geringe Verluste - hohe Depolarisationsfestigkeit
-
b) Piezozünder
C)
4
Piezofilter (VolumenSchwinger) OFW-Filter
0
0
I)
0
e) Piezoelektrische Spannungstransformation ß Scherschwingerfür Verzöge~ngsleitung g) Deformationsele-
-
0
- hohe Depolarisationsfestigkeit - hohe mechanische Festigkeit
-
- hohe Zeit- und Temperatur-
-
-
0
-
0
-
-
besonders hoch
-
02)
mente (Bieger, Elemente für Schrittmotoren)
O untergeordnet
-
I)
2,
Stabilität der Frequenzkonstante hohe Zeit- und Temperaturstabilität der Schallgeschwindigkeit geringe Dämpfung porenann geringe Verluste hohe Depolarisationsfestigkeit hohe Temperaturstabilität von Frequenz und Dielektrizitätskonstante geringe mechanische Hystereseeffekte
gestaffelt entsprechend Bandbreite bei Betrieb außerhalb der Resonanz
0 besonders niedrig
Abb. 5.37 Filterresonatorkörper in H-Form für ein 455-kHz-Filter Mit Resonatoren aus diesen Werkstoffen werden Piezofilter als Radial- oder Stabschwinger (455 kHz) oder als Dickenschwinger (10,7 MHz) aufgebaut (z.B. 455 kHz-H-Filter in Abb. 5.37). d) Oberflächenwellen-Filter (OFW-Filter) für sehr hohe Übertragungsfrequenzen besitzen als aktives Element eine sog. interdigitale Wandlerstruktur (Abb. 5.38), bei der der Fingerabstand die Frequenz bestimmt. Porenarme Keramik arbeitet im 40 MHz-Gebiet, während man für höhere Bereiche Einkristalle einsetzt (LiNbO,). e) Ein piezoelektrischer Hochspannungstransformator ist in Abb. 5.39 skizziert, bei dem zwei PiezoTeilelemente so miteinander gekoppelt sind, daß bei Deformation des einen das andere Element piezoelektrisch angeregt die Spannungstransformation bewirkt, z. B. im Verhältnis 1: 500. ß Zur Verzögerung elektrischer Signale, z. B. im Farbfemsehempfänger, werden Ultraschall-VerzöC)
r------
Sendewondler
Abb. 5.38 Schematischer Aufbau eines Oberflächen-
Elektroden
U,, 0
1
Genmivr
"
o
U1 o -J
'2
1
Abb. 5.39 Piezoelektrische Spannungstransformatoren, die sich durch unterschiedliche Polarisationsrichtung (Pfeil) im Erreger bzw. Generator unterscheiden
Abb. 5.40 Prinzipieller Aufbau einer Verzögerungsleitung 1 und 3 Wandler;-2 Verzögemngsmedium
gerungsleitungen gemäß Abb. 5.40 verwendet. Die Ausbreitung des Ultraschalls im Festkörper erfolgt 104-bis 105mal langsamer als elektromagnetische Wellen. p) Vielseitige Anwendungen haben Deformationselemente aus Piezowerkstoffen, z. B. als Bieger (Abb. 5.41), gefunden. Diese Bimorphelemente erfahren bei Anlegen eines Wechselfeldes eine frequenzgleiche Auslenkung oder sie liefern bei Deformation durch mechanische Schwingungen
Abb. 5.41 Montage- und Halterungsvarianten von Biegeschwingern a) Montage in gleicher Polungsrichtung b) Montage in entgegengesetzter Polarisationsrichtung C) Halterung am Rand d) frei liegend e) Halterung an der herausgeführten Mittelelektrode elektrische Spannungswerte. Sehr aktuelle Anwendungen sind Schrittmotoren für Feinstellaufgaben, Herzsonden, Pulszähler, Schallempfanger bei Erdölsuche oder vielseitige Produktionssteuerungen. Für hohe Einsatztemperaturen eignet sich PbTiO, mit der Curie-Temperatur über 450 "C. h) Keramikwerkstoffe mit hoher Elektrostriktion liefern bemerkenswerte Fortschritte für mechanische Positionselemente (Aktuatoren) mit Stellwegen von n m bis etwa 100 ym bei hoher Genauigkeit und Reproduzierbarkeit. Der Werkstoff (PMN) Pb [MguNbH]03zeigt vernachlässigbar kleine Hysterese- und Alterungseffekte, geringe thermische Ausdehnung und der Polungsprozeß fallt weg. Abbildung 5.42 läßt das Dehnungsverhalten elektrostriktiver (PMN) und piezoelektrischer (PZT) Werkstoffe im Vergleich erkennen. Vorteilhaft sind Stapelelemente wie bei Vielschichtkondensatoren (Abb. 5.23) aus Folien mit aufgedruckten Elektroden, die monolithisch versintert werden. Hiermit lassen sich 5 pm Dehnungswerte bei 200 V Ansteuerspannung erreichen. Einkristalline Werkstoffe Neben dem traditionellen Piezo-Quarz (SiOz), der nicht ferroelektrisch ist und keine spontane Polarisation zeigt, gehört das Lithiumniobat (LiNbO,) zu den bekanntesten piezoelektrischen Einkristal-
0.04
* 0.03
F 3a qoz qor
0 Feldsfärke E
Abb. 5.42 Vergleich der piezoelektrischen und elektrostriktiven Dehnung ;on PZT- und PMN-Keramik
326
5 Nichtleitenverkstoffe
len mit allen Eigenschaften eines Ferroelektrikums. Die Einkristalle werden nach der CzochrakkiMethode (s. Abb. 4.34) aus der Schmelze gezogen, die aus Li2C03und Nb20Sdurch Reaktionssintem hergestellt wird. Als Tiegelmaterial muß Pt verwendet werden; Ziehgeschwindigkeiten von 1cm h-I sind üblich. Für seine Verwendung als Oberflächenwellen-Bauelemente-Substrat sind folgende Eigenschaften des LiNbO, von Bedeutung: 4,8 % (s. Tab. 5.20) YZ LiNbO, - K Kopplungsfaktor - Schall-Ausbreitungsgeschwindigkeit 3 488 m s-' - TK der Laufzeit 94. 10-6 K-I. Sehr wesentlich und vorteilhaft ist die außerordentlich geringe Dämpfung einkristallinen Materials gegenüber keramischem.
5.5.3.3
Elektrooptische Werkstoffe
Unterschiedliche physikalische Erscheinungen sind oft miteinander verknüpft. So beeinfiußt die elektrische Polarisation z. B. die Brechung, was Gegenstand der Elektrooptik ist. Die optischen Eigenschaften eines Kristalls können mit dem Brechungsindex-Ellipsoid (Abb. 5.43) beschrieben werden, dessen Hauptpole den Brechungsindizes entsprechen. Ein elektrisches Feld in Richtung der Achsen ändert die Dielektrizitätskonstante E und den Brechungsindex n, was anschaulich als Deformation dieses Ellipsoids betrachtet werden kann. Die elektrooptischen Koeffizienten zeigen quantitativ diese Veränderungen. Man unterscheidet zwischen dem linearen elektrooptischen Effekt (Pockek-Effekt), dessen transversaler Koeffizient besonders aussagekräftig ist, und dem quadratischen elektrooptischen Effekt (Kerr-Effekt). Materialien mit schmaler Hystereseschleife sind Ferroelektrika mit felderzwungener Phasenumwandlung. Bei anliegendem elektrischen Feld werden sie doppelbrechend, kehren aber nach Abschalten des Feldes in den isotrophen, nicht doppelbrechenden Zustand zurück. Diese Steuerbarkeit wird angewandt bei Lichtschranken, Modulatoren, Speichern oder Spektralfiltern. Die wichtigste elektrooptische Keramik ist das Bleilanthanzirconat (Pbl - ,La3 (ZryTil- y)03.ES wird mit hoher Transparenz durch Heißpressen hergestellt und wird im elektrischen Feld doppelbrechend. Vorteilhaft ist bei diesem Material, daß seine keramische Formgebung sehr einfach und billig ist, die optische Achse mit der elektrischen Polungsachse zusammenfällt und ein lokalisiertes Schalten auf größeren Platten möglich ist. Die transversalen elektrooptischen Koeffizienten für Bleilanthanzirconattitanat (PLZT) sind außerordentlich hoch: 6,12. 101OmV-I für PLZT 8/65/35 (Korngröße 3 pm). Weitere bedeutsame einkristalline Werkstoffe enthalt Tabelle 5.25. Relativ groß ist der elektrooptische Koeffizient der KH2P0,-Kristalle, die aus Lösungen gezüchtet werden. Elektrooptische Einkristalle nutzt man für Lichtmodulatoren, z. B. Verschlüsse. Abbildung 5.44 zeigt schematisch einen elektrooptischen Verschluß nach dem Prinzip der Kerrzelle, bei der das optisch aktive Nitrobenzol durch einen elektrooptischen Kristall ersetzt werden kann. Ist die Kerr-Zelle 3 feldfrei, gelangt kein Licht von der Quelle 1 zum Schirm 5, da die beiden Polarisatoren 2 Abb. 5.43
Brechungsin-
dex-Ellipsoid stalle a) Kugel undfür andere kubische in Kristallen isotrope Kri-
$
@
\
B
@
Q \
$
@ @ @ @@
0)
b)
G)
Medien b) Rotationsellipsoid für Kristalle der mittleren Systeme n, = n2 C) dreiachsiger Ellipsoid für Kristalle der niederen Systeme
Ferroelektrika
5.5
327
Tabelle 5.25. Werkstoffe für elektrooptische Einsatzgebiete
Material Koeffizient rc
10iOmV-' Lithiumniobat, LiNb03 0,17 Lithiumtanalat, LiTaO, 0,22 Barium-Natrium-Niobat, BazNaNb5Oi5 0,36 Barium-Kalium-Natrium-Niobat, 0,52 Baz(b.9Nao.JNbzO1~ Barium-Strontium-Niobat, (Ba~,,,Sr~,,)Nb~0~ 2,10 Kaliumdihydrogenphosphat, KHzPO, 0,60
Abb. 5.44 Schematischer Aufbau einer Kerr-Zelle (Wirkungsweise des elektrooptischen Verschlusses) 1 Lichtquelle; 2 erster Polarisator; 3 Zelle mit Nitrobenzol; 4 zweiter Polarisator; 5 Schirm Deformation des Brechungsindexellipsoids von Nitrobenzol nach dem Anlegen des Feldes
und 5 in ihren Durchlaßebenen für polarisiertes Licht senkrecht zueinander stehen. Durch ein elektrisches Feld in der Zelle 3 wird das isotrope Medium optisch einachsig, so daß nun ein Teil des Lichts den zweiten Polarisator (= dnalysaton)) durchdringt und zum Schirm gelangt. Das Licht wird somit gesperrt oder durchgelassen. Laserstrahlung laßt sich mit Hilfe von KDP-Kristallen (KH2P0,) modulieren bis zu Frequenzen von 101°Hz.
5.5.3.4
Pyroelektrische Werkstoffe
Treten bei Erwärmung an den Enden eines Kristalls elektrische Ladungen entgegengesetzter Vorzeichen auf, spricht man von einem Pyroeffekt @yro: griechisch Warme). Vorwiegend an Turmalinkristallen wurde diese spontane Polarisation bei Temperatureinwirkung beschrieben. Der pyroelektrische Koeffizient p = dP„ldTist bei Ferroelektrika im Gebiet des Phasenübergangs sehr groß, da hier die Temperaturabhängigkeit der spontanen Polarisation P„ besonders ausgeprägt ist. Der Umkehreffekt (elektrokalorischer Effekt) ist ebenso bekannt, wird aber noch nicht genutzt. Das Bleilanthanzirconattitanat (PLZT) ist mit p = $ 6 . 10-8 A s K-' für Anwendungen als Pyroelektrikum geeignet wie Triglyzinsulfat (TGS) mit p = 3,s. 10-8 A s cm2K-I z. B. als Infrarotdetektoren. Tabelle 5.26. Werkstoffe für pyroelektrische Einsatzgebiete (nach [5.10]) Material Bezeichnung
Chemische Formel
Bleianthanzirconattitanat (X = 0,04) Triglyzinsulfat (einkristall), TGS Lithiumtantalat, LT Lithiumniobat, LN Natrium-Barium-Niobat, LBN Strontium-Barium-Niobat, SBN (X = 0.52)
(Pb1- ,La3 (Zrl
Tiy)]- 0.25 0
Pyroelektrischer Koeff~zient P 10-* As K-I 3
5,6
(NH2-CH2-COOH)3. H2S04 3 3 23 LiTaO, LiNbO, 0,4 NaBa2NbSOlS 0,s SrxBai- xNb206
6.5
328
5 Nichtleitenverkstoffe
Bei der Werkstoffauswahl ist zu beachten, daß p groß ist, die Curie-Temperatur mehr als 20°C über der Arbeitstemperatur liegt, der Adsorptionskoefizient für die empfangene Strahlung sollte groß, der Reflexionskoefizient aber klein sein. Das Material muß reproduzierbar, dünn und relativ großflächig herstellbar sein. Über geeignete einkristalline und keramische Materialien gibt Tabelle 5.26 Auskunft. 5.5.3.5
Werkstoffe für Elektrete
Elektrete sind Werkstoffe mit Eigenschaften einer Batterie oder eines geladenen Kondensators, sie sind ((Dauelektrika)).Die auftretenden Spannungen werden verursacht durch äußere freie Ladungen durch das Feld, das die spontane Polarisation erzeugt (s. Abb. 5.45). Erstmals wurden Elektrete auf Harzbasis hergestellt, erste keramische Elektrete stammen aus dem System (Pb, Ca, Ba) TiO, mit hohem BaTi0,-Anteil, bei den noch nach 3 Monaten bis zu 100 V zu messen sind. Allerdings schwanken die Oberflachenladungen teilweise kompensiert durch freie Ladungen in der Atmosphäre. Verwendbar sind Elektrete nur als Lieferanten einer Vorspannung für Kondensatormikrofone o. ä., d. h. dort, wo sie «leistungslos« arbeiten können.
Abb. 5.45 Spontan polarisiertes Dielektrikum U) Feld der spontanen Polarisation beim Fehlen neutralisierender Ladungen b) die spontane Polarisation ist durch äußere freie Ladungen neutralisiert
iI
Abb. 5.46 Prinzipieller Widerstands-Temperatunerlauf eines Kaltleiters T, Temperatur des Kaltwiderstands; TM maximale Einsatztemperatur (= Endtemperatur); T„, Te untere und obere Grenztemperatur (Schaltbereich)
Ferroelektrika
5.5
329
Werkstoffe für Kaltleiter
5.5.3.6
Kaltleiter sind ferroelektrische halbleitende Keramikwiderstände mit hohem positivem Temperaturkoeffizienten des Widerstands in einem bestimmten Temperaturbereich. Sie sind keramisches BaTiO„ das nach dem Prinzip der gesteuerten Valenz durch Dotieren mit La203.Sb203,Biz03,CeOz U. a. n-leitend wurde. Durch Veränderung der Stöchiometrie können pleitende Zonen geschaffen werden. Im Grenzgebiet zwischen n- und pleitenden Zonen entstehen Sperrschichten, die gegenüber dem Kominneren einen wesentlich höheren Widerstand besitzen. Sperrschichten und Komgrenzen sind weitgehend identisch, sie bilden Potentialbarrieren, deren Höhe reziprok proportional der wirksamen Dielektrizitätskonstante E,E ist. Daher tritt oberhalb der Curie-Temperatur ein starker Widerstandsanstieg gemäß Abb.5.46 auf. Der mittlere Widerstandsanstieg ist der Zahl der Barrieren (kleine Körner!) proportional, was auch die Durchbruchfeldstärke betrifft. Die Temperatur T, kann durch Substitutionen mit Pb2+-oder S P - Ionen eingestellt werden, da sie für den Einsatz vor Bedeutung ist: als Feuermelder (Erwärmung durch Feuer), Motorschutzfuhler (Uberhitzen der Motonvicklung oder Füllstandsanzeige, veränderte Warmeabfuhrung). Herstellung keramischer Ferroelektrika
5.5.3.7
Die Aufbereitung keramischer Werkstoffe erfolgt nach den in Abb. 5.47 dargestellten Prinzipien, wobei die Ausgangsrohstoffe Oxide und Carbonate der betreffenden Elemente sind. Nach ihrem Mi-
& Mischen
I
Feinmahlen
I
(
a)
Granulieren
BaCO,
Ti02
I Oxid oder Carbonat zur Kationenbildung, z. B. CaC02
Oxid zur AnionenB'
bildung'
I
I Mischen
Mischen
I Vorbildung BaTiO,
I
1 Zerkleinern
Vorbildung,
I
I
2.
''
I
B. CaZrO,
I Zerkleinern
Dotierungen Granulieren
1
1
6) Abb. 5.47 Grundlegende Arbeitsschritte bei der Werkstoffaufbereitung keramischer Ferroelektrika U), 6) unterschiedliche Aufbereitungsgänge
330
5 Nichtleitenverkstoffe
schen erfolgt eine Temperaturbehandlung (Vorbildung), bei der durch Diffusionsprozesse eine neue Verbindung mit untereinander unbegrenzt mischbaren Komponenten im festen Zustand entsteht. Das so vorgebildete Produkt wird, durch Feinmahlen auf eine einheitliche Korngröße zerkleinert. Eine Art der nun folgenden Formgebungsprozesse ist das am häufigsten verwendete Pressen, weitere sind das Gießen, das Ziehen von Röhrchen oder Stäben oder das Heißpressen. Die Wahl des Aufbereitungsgangs a oder b in Abb. 5.47 hangt von der geforderten Homogenität des Endprodukts ab. Transparente Keramik, wie Piezoelektrika, werden nach Schema a aufbereitet, KondensatorwerkStoffe mit breitem Curie-Maximum behandelt man besser nach Schema b. Wesentlichster Arbeitsschritt der keramischen Herstellung ist der Sinterprozeß, der für die Qualität des Produkts von ausschlaggebender Bedeutung ist. Hier erfolgt nicht nur eine Verdichtung des Materials durch Schwindung und Einstellen eines definierten Porenvolumens, sondern folgende wichtigen Prozesse: Kornwachstum, Ausbilden von Komgrenzen, Mischkristall-Homogenisierung, Entstehen bestimmter Phasen und Fehlstellen. Die Steuerung hierzu erfolgt über Aufheiz- und Ankühlbedingungen, Sinterzeit und -Temperatur, Gas-Partialdruck in der Sinteratmosphäre. Alle Ferroelektrika werden in einer PbO-reichen Atmosphäre gesintert. Die gesinterten Keramikkörper haben ein Porenvolumen zwischen 3 und 5 % (((geschlossenePoren))). Geringste Porenvolumina sind bei transparenten Keramiken für Elektrooptik und PZT-Werkstoffen für Obeflachenwellenfilter gefordert.
5.5.4
Hochpolymere Ferroelektrika
5.5.4.1
Ferroelektrische Polymere
Auch organische Substanzen können polar sein, wie das in Abb. 5.48 mit organischen Kettenmolekülen dargestellte polare Strukturmodell zeigt. Vertreter dieser Gruppe sind das Poiyuinyljiuorid (PVF) und das Polyvinylidenfluorid (PVF,), deren Polarisation auf die Bindungsmomente der C-F2-Bindungen zurückzuführen ist. In der Realstruktur des PVF2 behindern sich längs der Kette benachbarte Fluoratome sterisch. Durch Einführen anderer Heteroatome oder Molekülgruppen an die Kette sind weitere polare Strukturen realisierbar. Für die Praxis sind PVF und PVF, besonders bedeutungsvoll geworden. PVF2übertrifft nach einem Polungsverfahren den Piezoeffekt des Quarzes um etwa das 3fache. Es ist bis zu Frequenzen von 1,3 GHz und bis zu Temperaturen von 0,3 K noch stark piezoelektrisch. Die piezoelektrische d3]-Konstanteist vom äußeren Feld und der Temperatur abhängig. Bei sehr hohen Feldern (über 1000 kV cm-l) können Maximalwerte für d3]von etwa 200. 10-l3 m V-* erreicht werden (zum Vergleich: Keramik Piezolan S hat 900. 10-l3 m V-I). Vorteilhaft ist die Möglichkeit einer Herstellung des PVF2 als großfhachige Folie, die Entwicklungen neuartiger Elektrete, pyroelektrischer Detektoren, piezoelektrischer Kugellautsprecher und auf medizinischem Gebiet (Kontrolle der Atmung, des Herzschlags, Feststellen von Durchblutungsunterschieden an den Beinen U. a.) [5.48] ermöglicht.
Abb. 5.48 Schematische Darstellung von benachbarten polymeren KohlenstofRetten mit Substituent R p Einzeldipolmornent der CR-Bindung; Abstand zwischen zwei Substituenten, die sich bei großen Gmppen sterisch behindern können; r2 Abstand zweier benachbarter Kettenmoleküle
Ferroelektrika 5.5.4.2
5.5
331
Polymere mit eingelagerter ferroelektrischer Keramik
Um den Piezoeffekt der organischen Folien zu vergrößern, werden Ferroelektrika als Keramikpulver in organische Polymere eingelagert. Diese zweiphasigen Systeme aus in eine Kunststoffmatrix eingelagerten Keramikpartikeln sind nach dem Modell Abb. 5.49 berechenbar. Aus den Eigenschaften der Polymer- ( I ) und der Keramikphase (2) setzen sich die des neuen Verbundwerkstoffs zusammen. Es können ccMischungsregeln» hergeleitet werden, 2.B. für die Dielektrizitätskonstante mit guter Näherung:
Volumenfraktion der Phase 2.
Ähnlich können auch die piezoelektrischen 6 -Konstanten ermittelt werden. Als Keramiken verwendet man Bleititanatzirconat mit Epoxy-Resinen PVF, PVF, und Harzpolymergemischen als polymere Matrixstoffe. Die Größe des Piezoeffekts kann bezüglich der O ,l-Konstanten Tabelle 5.27 entnommen werden. Der Polungsvorgang der Verbundwerkstoffe ist meist stark zeitabhängig und verlauft nur langsam, allgemein in 30 min ab. Nach Tabelle 5.27 können mit solchen Verbundfolien noch höhere O„-Konstanten erreicht werden als mit reinen Polymeren. Mit steigendem PZT-Anteil verliert sich jedoch
Abb. 5.49 Modell für eine eingelagerte Phase in einem Matrixstoff mit unterschiedlicher Dielektrizitätskonstante
MateriaVStoffkombination
Bedingungen
Ferroelektrische Konstante
4I 10-12mV-'
Acetalresin mit chloriertem Polyethylen
Acetalresin mit Polymer Keramik Piezolan S Keramik PZT 5
ßPhase (Film) U-Phase mit 80 Masse-%PZT Harz: Polymer 60:40 KunstoiFPZT 5050 (Volumenprozent) Kunststoff:PZT 10:90 (Volumenprozent)
15 17 27
43 90 171
Tabelle 5.27. Ferroelektrische Konstante von Plasten und Plast-Keramik-Verbundwerkstoffenim Vergleich zu Keramik
die Flexibilität der Folien, so daß auch hier entsprechend der jeweiligen Anwendung Kompromisse geschlossen werden müssen. Bezüglich der physikalischen Eigenschaften des Verbundkörpers unterscheidet man zwischen - Sumrneneigenschaften (Eigenschaftswert des Verbundes liegt zwischen den Werten der Phasen A und B, wobei die Anordnung stark eingeht), - Kombinationseigenschaften (Werte des Verbundes können größer oder kleiner sein als die Werte der Phasen A bzw. B) sowie - Produkteigenschaften (wobei völlig neue Eigenschaften entstehen, z.B. bei Kombination von Phasen mit starker thermischer Ausdehnung mit einer piezoelektrischen Phase entsteht ein pyroelektrischer Verbund).
Die elektrische Leitfähigkeit von mit leitfähigen Teilchen versetzten Harzen und Polymeren kann durch Druck oder thermische Ausdehnungseffekte verändert werden, wenn sich diese Teilchen berühren (dann hohe elektrische Leitfähigkeit des Verbundes) oder isoliert voneinander liegen (niedrige elektrische Leitfahigkeit des Verbundes). Diese PTC-Elemente zeigen makroskopisch ähnliche Eigenschaften wie BaTi0,-Kaltleiter.
5.6
Elektrolytkondensatoren
Der Elektrolytkondensator ist als elektrolytische Zelle anzusehen, in der durch einen Formierungsprozeß das Dielektrikum direkt auf der Anode erzeugt wird, die Katode dagegen meist nicht formiert wird. Das Dielektrikum wirkt wie ein Ventil, weshalb die gepolten Kondensatoren nur mit der angegebenen Polarität betrieben werden dürfen. Bei ungepolten (bipolaren) Ausführungen ist auch die Katode formiert, die Kapazität ist aber nur 50% der gepolten Elektrolytkondensatoren.Trotz des niedrigen E = 10 des A1203wurde zuerst Al für die Elektroden eingesetzt. Seine Obeflache laßt sich gut elektrochemisch aufrauhen und somit etwa um den Faktor 100 vergrößern. Daher lassen sich hohe spezifische Kapazitäten (pF cm-l) realisieren. Sie enthalten einen flüssigen oder «halbflüssigen», d. h. pastenformigen Elektrolyten, dessen Zusammensetzung nicht angegeben wird. Als Gegenelektrode dient eine Mn02-Katode aus einer Graphit- oder Ag-Suspension. Tantalpentoxid hat mit E = 25 (s.auch Tab. 5.14) eine höhere Dielektrizitätskonstante als A1203und läßt daher größere Kapazitätswerte erreichen. Die Schichten sind amorph, porenfrei, chemisch stabil und ausreichend plastisch mit sehr guten elektrischen Eigenschaften. Da Tantal teuer ist, verwendet man in einigen Ländern als Ausgangswerkstoff Niob oder TaNb 25. Obwohl Nb205ein E = 45 aufweist, sind Kapazitäten gleichen C-Werts nur um 30% kleiner als mit Ta205.Die Ursache liegt in der größeren Schichtdicke des Nb20„ das auch größere Restströme als Ta205hat. Die größte Zahl der A1203-,Ta205-und Nb205-Dielektrikaentsteht durch elektrolytische anodische Oxidation der Metalle an der Grenzwache MetallIElektrolyt; z. B. befindet sich der Ta-Sinterkörper als Anode in einem Elektrolysebad aus gepufferter anorganischer oder organischer Säure (Schwefel-, Oxal- oder Phosphorsäure). Auf der porenreichen und daher großen Ta-Obefläche entsteht eine amorphe Oxidschicht der Dicke, die von der Formierspannung proportional abhängig ist:
2 Ta + 10 OH-
-
Ta205+ 10 e - + 5 H20.
Der Formierprozeß verläuft zunächst bei konstanter Stromdichte mit konstanter Wachstumsgeschwindigkeit. Nach einen Spannungsabfall finden auf der Anode Mikroentladungen statt. Die weitere Oxidation erfolgt bei konstanter Spannung, bis der Strom nur noch etwa l % der Ausgangsgröße und die Schichtdicke etwa 0,5 pm beträgt. Abbildung 5.50 zeigt schematisch den Aufbau eines TaElektrolytkondensators, während Tabelle 5.28 Einflüsse auf die Eigenschaften von Elektrolytkondensatoren enthält. Bei Elektrolytkondensatoren wird tan 6 wesentlich von der Ausführung der Gegenelektrode beeinflußt (s. Tab. 5.28), wobei der Widerstand des Elektrolyten als Gegenelektrode nicht vernachlässigt
Elektrohtkondensotoren
5.6
333
3 4
5 Abb. 5.50 Grundaufbau des Tantal-Elektrolytkondensators 1 Dielektrikum (Ta205);2 äu5ere Katodenschicht (MnO,); 3 innere Katodenschicht (Mn02); 4 Porenraum; 5 Anodenmetall (Ta); 6 Graphitschicht; 7 Leitsilberschicht; 8 Lotbelag
werden kann. Bei Flüssig-Elektrolyt-Kondensatoren sind tan &Werte zwischen 0,l und 0,3 (50 Hz) erreichbar, die bei Festelektrolytausfuhningen um eine Zehnerpotenz niedriger liegen (s. Tab. 5.28 und 5.29). Geringste tan &Werte werden durch einen metallischen Katodenbelag erzielt. A120,-Elektrolytkondensatoren finden dort Anwendung in der kommerziellen und industriellen ~ ) geringer Masse und niedrigem Preis geElektronik, wo hohe spezifische Kapazitäten (pF ~ m - bei fordert werden und man auf hohe Konstanz der elektrischen Parameter zweitrangig Wert legt. Ta205-Elektrolytkondensatoren zeichnen sich aus durch geringere Verlustfaktoren und Restströme bei hoher Zuverlässigkeit und größerer spezifischer Kapazität gegenüber den A1203-Typen aus. Ta205-Schichtkondensatoren, auf elektrolytischem Wege hergestellt, wurden als kompatibles Bauelement für Ta-Dünnschichtschaltkreise entwickelt.
Tabelle 5.28. Einfluß der Elektroden auf die Eigenschaften des Kondensators (nach [5.50]) Art des Katoden-
Kapazität
belags
C
Spezifische Volumenkapazität
PF
pF
flüssiger Elektrolyt nasse Ausführung
halbtrockene Ausführung
0,22.. ,1200 227 bis 3 150
Verlustfaktor tan 6
NennTemperaSpannung turbeU reich AT min/max V "C
Vorteile
Nachteile
3. ..30
3 bis 125
Fähigkeit zur Selbstausheilung
komplizierte Kondensatorkonstruktion, großer tan 6, starke Temperaturund Frequenzabhangigkeit der Kapazität
einfachere Konstruktion, ungepolte Kondensatorausführung möglich
starke Frequenzund Temperaturabhängigkeit der Kapazität
schwache Temperaturund Frequenzabhangigkeit der Kapazität
Fähigkeit zur Selbstausheilung geringer als bei flüssigem Elektrolyt
kleinere Abmessungen bei gleicher Kapazität
obere Kapazitätsgrenze durch Defektdichte der Oxidschicht
-65 bis +ZOO
O,25...5 000
86 bis 1700
3 bis 450
-100 bis 100
+
fester Elektrolyt
0,03...100
1 bis 1590
2...5
1,s bis 40 -60 bis + 125
Metallschicht
10-' ...10
(0,003 bis 1,l) pF cm-2
(0,03... l )
5 bis 100 -200 bis +200
'
Tabelle 5.29. Eigenschaften gepolter Elektrolytkondensatoren (nach [5.15]) Kondensator Gepolter Al-Elektrolytkondensator Gepolter Ta-Elektrolytkondensator Elektrolyt Anode
flüssig rauhe Folie
fest rauhe Folie
0,47 ...150000 2,2 ...330 3...450 6,3 ...40 Betriebstemperaturbereich,"C -40.. .+85 - 5 5 . . .+ 125 Temperaturkoefftzient +0,2...+0,8 +0,1...+0,2 der Kapazität, 10-2 K-' Verlustfaktor tan 6 0,03 ...0,7 <0,18 bei 20°C und 50 Hz
Nennkapazität, pF Ne~spannung,V
flüssig rauhe Folie
flüssig Sinterkörper
fest Sinterkörper
0,3 ...1500 1,7-1200 0,0047 ...1 0 0 0 3...160 6...125 2...125 -55...+125 -55...+125 -55...+85 +0,1...+0,55 +0,15...+0,55 +0,05...+0,11 <0,3
0,03 ...0.2
0,003 ...0,15
Nichtleiter als dünne Schichten
5.7
Im Zuge der Miniaturisierung elektronischer Bauelemente und Baugruppen spielen die Dickschichtund die Dünnschichttechnik eine große Rolle. Hinsichtlich der hierfür geeigneten Verbindungsleitungen wurde in Abschnit 1.8 und über Widerstandselemente in Abschnitt 3.4.3 geschrieben. Hier sollen die Werkstoffe und ihre Eigenschaften für Isolationsaufgaben und für Dielektrika in Kapazitäten kurz dargestellt werden, soweit Erfahrungen vorliegen. Prinzipiell ist festzustellen, daß bei Schichten unter einer materialspezifischen Dicke sich die Eigenschaften ändern können. Bei der Dielektrizitätskonstanten, Verlustfaktor und Isolationswiderstand ist keine Dickenabhängigkeit bekannt, jedoch ist die Durchschlagsfestigkeit dickenabhängig, wie Abb. 5.51 für Epoxidharz unter 50 pm besonders zeigt. Ähnliche Tendenz ist bei SiO, und anderen Isolierschichten festgestellt worden, was zu höheren spezifischen Kapazitäten führen kann. Die Tabelle 5.30 stellt einige Pasten für Dielektrika der Dickfilmtechnik vor, die, wie in Abschn. 1.8.2 beschrieben, zu behandeln sind in der Siebdrucktechnik. Bei der Herstellung von Pastenschaltungen muß man bei der Reihenfolge der aufzutragenden Pasten deren Einbrenntemperatur beachten! Für DünnfilmDielektrika sind einige Beispiele der zu verwendenden Werkstoffe in Tabelle 5.31 aufgeführt,die aufgedampft oder aufgesputtert werden müssen. Die minimalen Dicken zeigen an, daß dann die Schichten nicht mehr porenfrei sind. Das ist bedeutsam für das oben Gesagte bezüglich Abb. 5.51
0
1
0
100
200 300 Pm 400 Foliendicke
Abb. 5.51 Dickenabhängigkeit der Durchschlagsfeldstärke von Epoxidharz Cu-Elektroden-Kugel-Platte(Rauhtiefe 0,s bis 1 m)
Tabelle 5.30. Dickfilm-Dielektrika (Pasten) Material
T& 10-6K-'
V
500 0,l.. .30 (25pm dick)
BaTiO, (+PbO. SO2)
70.. ,800
+500...+2000
1...10(100kHz) 4 (70 MHz)
TiOz
130
+200
80 (100 kHz) 100 (70 MHz)
q n 0 (+Bi203) Glas, niedrig schmelzend
$1 000 =5
Pasten: NDK HDK NP0
10.. .24 1000 ...2 000 12...20
0...+100 =O (20.. .10O0C) -100...+100
ED
tan 6 IO-~
<20 (1 kHz) <400 (1 kHz) <20(1kHz)
C nF
0.01 ...I
Spezifische Kapazität pF nuÜ2
Bemerkungen
40.. .80
Glas als Binder (d= 25 pm) Einbrenntemperatur 750 ...800°C
30 800 Glas als Binder 1...2 Isolator f. Kreuzungspunkte, (0,2 mm dick) Elektroden: Ag; Sn R, > iol1n R ~> , 109n
R ~> , 10" n
336
5 Nichtleitenverkstoffe
Tabelle 5.31. Dünnfilm-Dielektrika Material
Dicke, minimal nm
E
TK, 10-4
Spezifische Kapazität nFmm-2
tan 8 10-4
Si0 Si02 ZnS
50 100 50 15 50
3...7 4 8,3 14 ...28 6...11
f1 f 0,4 f7 +2...+4 f1
0,s 0,3 1 50 ...60 1
10 ...30 10 50 100 40
Al203
E, Vmm-I
Betriebs- Basis1 Spannung Deckelektrode V
lo5
50 50 10 50 50
6.105
los 2.10' 8.10'
All Al All Al AlIA1 TalAl; Au A11M
Herstellung: Elektronenstrahl-Verdampfung Katodenzerstäubung (A1203) Tabelle 5.32. Halbleiterkapazitäten Kapazitäten
Kapazitäts- Durchbmch- TK, bereich Spannung 10-6K-1 nF~m-~ V
tan 6 . 10-4 (bei 1 kHz)
Herstellungstoleranz %
monolithisch integrierte Spemchichtkondensatoren einzelne Sperrschichtkondensatoren einzelne MOS-Kondensatoren
<0,4
20
400
0 , l. . . I
I15
<1 5...15
50 100
400 4 0
0 , l ...1 1...2,5
f 15 I 2 ...I 1 0
Zur Vollständigkeit sind in Tabelle 5.32 wenige Beispiele für Kapazitäten in Integrierten Schaltkreisen aufgeführt. Hier ist nur die Angabe der Durchbruchspannung sinnvoll, nicht einer Durchschlagsfestigkeit, da die Schichtdicke des Dielektrikums kaum erfaßbar ist.
5.8
Vitrokerame
Vitrokerame - aus vitrum = Glas und Keramik - sind Stoffe, die sich aus einer glasigen Matrix und einer kristallinen Phase zusammensetzen [5.54]. Bei ihrer Herstellung geht man von einer Glassorte aus, die sich durch eine gesteuerte, spontane Kristallisation im gesamten Volumen in einen polykristallinen Stoff wandelt. Dieses Material ist vollkommen dicht, ohne Poren mit Kristalliten von pm bis nm im Durchmesser und weist eine Reihe überraschender Eigenschaften auf:
- es ist transparent wie Glas bei einer Kristallitkomgröße kleiner als die Lichtwellenlänge (400 nm), - die mechanische Festigkeit der Vitrokerame ist größer als die des Glases, - der thermische Ausdehnungskoeffizient ist nahezu Null, so daß hohe Temperaturschockbeständigkeit über mehrere 100 Grad besteht, - hervorragende elektrische Eigenschaften, wie hoher spezifischer elektrischer Widerstand, minimale Verluste im Mikrowellengebiet (Radartechnik), - hohe Abrieb- und Verschleißfestigkeit, - höchste Körperverträglichkeit, - keine Wasseraufnahme, - gute Formgebungseigenschaften, - hohe Temperaturbeständigkeit - 200 bis 135OoC,je nach Zusammensetzung, - hohe Korrosionsbeständigkeit U. a. Das Prinzip der gesteuerten Kristallisation - der Vitrokerambildung - besteht darin, daß das Glas bei einer Temperung nicht nur an der Oberfiäche oder an einzelnen Stellen im Inneren kristallisiert, sondern daß eine spontane Polykristallisation im gesamten Volumen an «unendlich» vielen Keimen stattfindet. Für diese Kristallisation hat Glas normalerweise keine Voraussetzungen, so daß die Keim-
Weiterentwicklunn der Nichtleiter
5.9
337
bildung initiiert und der Kristallisationsprozeß durch geeignete Temperaturfuhrung gesteuert werden muß. Die Keimbildung wird z. B. in der ersten Temperstufe nahe der Transformationstemperatur des Glases durch Ausscheiden einer Primärphase mit überkritischer Teilchengröße begünstigt, oder es werden keimbildende Zusätze verwendet, vor allem Ag, Cr20„ ZrO„ Ti02 oder F. Bei folgenden Systemen ist ohne keimbildende Zusätze eine feinkristalline Volumenkristallisation erzielt worden [5.54]:
BaO-Si02, Li20, Li20-Zn0-Si02, Na20-Ca0-Si0,. Vitrokerame mit minimaler Warmedehnung zeichnen sich daher durch hohe Temperaturwechselbeständigkeit aus. Charakteristisch für sie ist ein Anteil von 3 bis 6 Mol-%Li20 mit Ti02 und Zr02 als Keimbildner. Das Material ist entweder klar durchsichtig oder opak weiß, je nach Tempertemperatur unter oder über 900°C. Es findet Anwendung als Herdplatten, Haushaltsgeschirr, weiterhin für AstroSpiegel bis zu 4 m Durchmesser. Produkte mit hoher mechanischer Festigkeit werden aus dem System Mg0-A1203-Si0, hergestellt, wobei sich TiO, als Keimbildner bewährt hat. Wegen seiner hohen elektrischen Isolation (Volumenwiderstand und Durchschlagsfestigkeit) wird es als Substratmaterial in der Elektronik verwendet. Bemerkenswert sind sogenannte Foto-Vitrokerame, die auf dem System Li20-Si02 mit Keimbildnern: Ag- und Ce-Ionen beruhen und bei Bestrahlung mit UV- oder anderen kurzwelligen Strahlen bei nachfolgender Temperung die bestrahlten Flächen mit Flußsäure herausätzen lassen. Das wird angewandt für Masken mikroelektronischer Schaltungen, Siebe, Durchbrüche, Brillen U. a. Die Weiterentwicklung betrim Halbleitereigenschaften, Lumineszenzanregung, geringe mechanische Reibung, ferroelektrische, magnetische und besondere dielektrische Parameter, wobei zunehmend auch andere Elementgruppen mit einbezogen werden.
5.9
Weiterentwicklung der Nichtleiter
Die Entwicklung der Werkstoffe bestimmt oft entscheidend den erreichbaren technischen Fortschritt der Elektrotechnik und Elektronik, wobei auch die fortschreitende Technik die Richtung der Werkstoffentwicklung stimuliert. Betrachtet man die in Abschn. 5.2, 5.3.2 u.a. zusammengestellten Forderungen an Nichtleiter, dannn überrascht es nicht, wenn die Entwicklungen vorrangig auf folgende Parameter hin erfolgt: - Steigerung der elektrischen Durchschlagsfestigkeit sowie der Volumen- und Obeflachenwiderstände, - Verminderung des Verlustfaktors tan G, Verminderung bzw. Steigerung der Dielektrizitätskonstanten (bei Isolierstoffen bzw. bei Dielektrika), - höhere Temperaturbestandigkeit, vor allem bei Hochpolymeren, - größtmögliche Konstanz aller elektrischen und mechanischen Eigenschaften, d. h. kleine Alterung, geringe Korrosionsanfalligkeit, hohe Strahlenresistenz, - gute Verarbeitbarkeit, mechanische Stabilität, geringer Preis, kleine Dichte U. ä.
So kann man bei Isoliergasen noch die Forderung nach geringer Neigung zur Zersetzung bei elektrischen Entladungen und niedriger Kondensationstemperatur hinzufügen. Dagegen sollten Isoliefflüssigkeiten ein günstiges Viskositäts-Temperatur-Verhalten bei Nichtbre~barkeitaufweisen. Hochpolymere Isolierstoffe und Dielektrika erfahren überdies eine Entwicklung, die alle mechanischen Festigkeitsparameter und höhere Hitzebeständigkeit einschließt. Die Oxidkeramiken werden als IsoTemperaturwechselempfindlichkeit lierstoffe bezüglich höherer Durch- und Übersch~agsfesti~keit, und vermeidbare Sprödigkeit eine Weiterentwicklung erfahren müssen. Speziell heißt das: Bei Isoliergasen erfolgt die Entwicklung zu Medien mit größeren Molekülen mit dem Ziel kleinerer freier Weglängen und zu elektronegativen Gasen (Halogenverbindungen, Gasgemische).
338
5 Nichtleitenverkitoffe
Für Isolierfiüssigkeiten verfolgt man die Möglichkeiten synthetischer Substanzen, z.B. fluorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe und hochmolekularer Ester und Siliconöle. Neue feste Isolierstoffe, Dielektrika und Nichtleiter spezieller Eigenschaften ergeben sich bei Hochpolymeren, Oxidkeramiken und anorgano-organischen Polymeren (bei Betonung der anorganischen Seite). So steigert der Anteil von Si, Al, P u.ä. die Hitzebeständigkeit und der Polyurethananteil die Altemngsbeständigkeit. Die Entwicklung oxidkeramischer Substanzen schließt die Oxide von Übergangsmetallen ein, z. B. von Ti, Zr oder Nb, wobei Nioboxid mit E = 280 vor allem für Dielektrika attraktiv ist. Bedeutsam ist die exakteste Einhaltung der Stöchiometrie der Versätze der Rohstoffe, damit keine freien Ladungsträger oder Valenzen vorhanden sind, die den Isolationswiderstand und den Verlustfaktor verschlechtern. Hinzu kommen Maßnahmen zur Verbesserung (Verkleinerung) der Kristallstruktur (Kristallitkomgröße) und Erweiterung der Kenntnisse der Phasendiagramme der Oxidkeramiken. Verbundwerkstoffesind hier mit einzubeziehen, da bei ihnen organische, anorganische, mineralische oder synthetische Komponenten mit optimaler Eigenschaftskombination zusammengefaßt werden. Das kann z. B. bei der Laminartechnik die Anwendung von besonders in der Dünnschicht- oder Folienform hervortretenden Parametern stimulieren. Hier ist die Kombination spezieller Eigenschaften zu sehen, z. B. piezoelektrischer, optischer, korrosionsverhütender Parameter oder Probleme der Mikroelektronik und Mikromechanik bei dort üblichen Dicken und Lateralabmessungen um und unter 1Pm, wo neuartige physikalische, technisch nutzbare Gesetze (s.Abschn.5.7 und [5.55]) herrschen.
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Grundlagen Physikalische Ursachen der magnetischen Erscheinungen
6.1.1
Magnetisches Feld und magnetische Feldgößen Die Existenz eines Magnetfeldes ist ursächlich verknüpft mit der Bewegung elektrischer Ladungen. Für einen elektrischen Ringstrom I, der die Kreisräche A umfließt, läßt sich ein magnetisches Moment p (Dipolmoment) definieren: 6.1.1.1
Die Richtung des magnetischen Moments ist dem Umlaufsinn des Stromes nach der Rechtsschraubenregel zugeordnet (Abb. 6.1).
Abb. 6.1 Richtungszuordnung von magnetischem Moment p und Ringstrom I Werden Nvom Strom durchflossene Kreisringe (Stromschleifen) zu einer Zylinderspule (Länge I) zusammengefügt, dann ergibt sich das magnetische Moment der Spule als Summe der magnetischen
N
Momente der Einzelwindungen. Die Spule ist durch ihre Windungsdichte - gekennzeichnet, so daß 1 damit für das magnetische Moment je Längeneinheit folgt:
und für das magnetische Moment m je Volumeneinheit V m = - pN= - z . N
V
1
(6.3)
Das Entstehen von Magnetfeldern in stromdurchflossenen Spulen kann aus den Maxwellschen Gleichungen hergeleitet werden [6.4]. Im Innenraum einer Zylinderspule (Solenoid) oder einer Ringspule (Toroid) erzeugt ein Strom I, der durch deren Windungen fließt, ein Feld mit der magnetischen Feldstärke H:
Grundlagen . 6.1
341
Die Gleichungen (6.3) und (6.4) zeigen die Identität der magnetischen Feldstärke Hmit dem magnetischen Moment m je Volumeneinheit der Zylinderspule nach Größe und Richtung: H=m (6.5) Das magnetische Feld wird durch Feldlinien charakterisiert. Es gibt als Ausgangspunkt für Magnetfelder keine magnetischen Ladungen als real existierende physikalische Gebilde, d.h. keine isolierten magnetischen Pole. Die Feldlinien bilden stets in sich geschlossene Kurven. Die Summe aller Feldlinien im Spulenquerschnitt nennt man den magnetkchen Flqb @ (Maßeinheit Weber, 1Wb = 1V s). Die Anzahl der Feldlinien je Flächeneinheit des Spulenquerschnitts A ist die magnetische Flußdichte oder Induktion B (Maßeinheit Tesla, 1T = 1Wb m-= = 1V s m-2). Für sie gilt der Differentialquotient
Zwischen den Feldgrößen B und H besteht der Zusammenhang
p
absolute Permeabilität; p, relative Permeabilität;
magnetische Feldkonstante (/La = 4n.10-7VsA-1m-1).
Physikalisch ist h die Permeabilität des Vakuums, da im materiefreien Raum
=
1 ist. ,Dort gilt
B = p0H. (6.7a) Die magnetische Feldkonstante h steht mit der elektrischen Feldkonstante E, gemäß Beziehung 1 E O . ~= O durch die Lichtgeschwindigkeit C = 3.108 m s-' in Zusammenhang.
7
Die relative Permeabilität pr, oft als Peneabilitätszahl bezeichnet,
stellt ein Maß für die Verstärkung oder Schwächung der magnetischen Kraftliniendichte durch das in eine Spule eingebrachte Kemmaterial dar. K ist dimensionslos. Die Beeinflussung zwischen Magnetfeld und Materie 1aßt sich außer durch die relative Permeabilität auch durch die magnetkche Polarisation J ausdrücken. Sie steht mit der Feldstärke H und der Induktion B folgendermaßen in Zusammenhang: (6.9) B = p o H + J. Die magnetische Polarisiation J ist der Beitrag des Materials zur Induktion, zusätzlich zu dem des Vakuums. Der Betrag von J w u d gemäß G1. (6.9) in den gleichen Einheiten wie die Induktion B angegeben. Häufig erhält G1. (6.9) die Form B=po(H+M). (6.10) Mist die auf p,, bezogene Polarisation J u n d heißt Magnetisierung: J M=-. Po
M hat die gleiche Einheit wie die Feldstärke (A m-I). Aus Gln. (6.9) und (6.7) folgt: J = B - p o H = 01,-l),uoH =xmpoH. Der Proportionalitätsfaktor
wird (relative) magnetische Suszeptibilität genannt.
4Pm
Abb. 6.2 Magnetischer Dipol im homogenen Feld
k und ,ym haben im allgemeinen Tensorcharakter, womit die mögliche Abweichung der Richtungen von B und H, beispielsweise in kristallinen Festkörpern, berücksichtigt wird. Wenn B und H makroskopisch die gleiche Richtung haben, sind U. und X, Skalare. Die Magnetisierung M bzw. die Suszeptibilität ,ymbestimmt man meist aus den Kräften starker Magnetfelder auf die Stoffe. Dabei geht man vom Modell des magnetischen Dipols mit den gleich großen, im Abstand 1 angeordneten punktformigen Polen +Pmund -Pm (Abb. 6.2) aus. Der Vektor 1 ist vom negativen zum positiven Pol gerichtet. Das Produkt aus Polstärke und Abstand der Pole p = mP,l (6.14)
ist das magnetische Moment des Dipols. Es ist dem Dipolmoment eines Ringstroms I in einer Leiterschleife lt. G1. (6.1) gleichwertig. Auf den Dipol mit dem magnetischen Moment p übt ein homogenes Magnetfeld das mechanische Drehmoment (6.15) L = p o p Hsinq, aus, wobei q, der Winkel zwischen der Richtung des Feldes H u n d der Dipolachse 1ist. Die Kiaft auf einen Einzelpol - ein nicht unbedingt reales Objekt - ergibt sich zu F= PmH . (6.16) Das Gleichgewicht des Dipols im Feld tritt bei Parallelstellung zwischen Dipolmoment und Feldrichtung ein. Dann ist L = 0. Zum Herausdrehen des Dipols um den Winkel q, aus der stabilen Gleichgewichtslage ist die Energie V'
W = - s ~ d ~- p =opHcos P,
(6.17)
0
aufzuwenden. GI. (6.17) gibt die potentielle Energie Wpotdes Dipols im homogenen Magnetfeld an, da man W„, = - W setzen kam. Definiert man die Magnetisierung M als die Summe aller Dipolmomente der Volumeneinheit zu
da^ ist M das magnetische Moment je Volumeneinheit eines Körpers.
6.1.1.2
Erscheinungsformendes Magnetismus
Materie wird in einem Magnetfeld (magnetisiert)). Der Magnetismus, als eine allgemeine Eigenschaft der Materie, tritt in unterschiedlichen Erscheinungsformen auf, als Dia-, Para-, Ferro-, Antiferro- und als Ferrimagnetismus. Die Art und Stärke der Wechselwirkung zwischen Stoff und Magnetfeld drücken sich im Vorzeichen und im Zahlenwert der Suszeptibilität ,ym bzw. in der Penneabilitätszahl folgendermaßen aus:
Grundlagen
6.1
343
I
-2
3
s
s H, '3
Abb. 6.3 Magnetisierungskurven 1 ferromagnetische Stoffe, X,,, = f (H); 2 paramagnetische Stoffe, X, > 0; 3 diamagnetische Stoffe, X,,, < 0
- Diamagnetika X,,, < 0 pr ist wenig kleiner als 1 - Paramagnetika X, > 0 prist wenig größer als 1 - Ferrornagnetika X,,, % 0 p, hat Werte bis über 106. Antiferromagnetika sind den Paramagnetika, Fem'magnetika den Ferromagnetika zuzuordnen. Gemäß Abb. 6.3. entsteht und verschwindet die Magnetisierung M bei Dia- und Paramagnetika mit dem einwirkenden Magnetfeid H, da X,, für eine gegebene Temperatur hier eine Materialkonstante ist. Bei ferro- und ferrimagnetischen Körpern ist dagegen X,, in komplizierter Weise feldstärkeabhangig. Magnetisches Bahn- und Spinmoment Die Tatsache, daß aile Stoffe durch ein magnetisches Feld beeinflußt werden, steht ursächlich im Zusammenhang mit den Bewegungen elektrischer Ladungen innerhalb der Atome, die selbst von magnetischen Momenten begleitet sind. Nach dem Bohrschen Atommodell umkreisen die elektrisch negativ geladenen Elektronen den positiv geladenen Atomkern auf stationären Bahnen. Ein im f umlaufendes einfachsten Fall auf einer Kreisbahn (Radius r) mit der Winkelgeschwindigkeit W = 2.r~ Elektron mit der Ladung e- = -1,60. 10-l9 A s entspricht einem Ringstrorn I in einer widerstandslosen Leiterschleife. Er ist definiert als die in der Zeiteinheit durch einen Querschnitt der Kreisbahn fließende Ladungsmenge:
Nach G1. (6.1) ist deshalb das magnetische Bahnmomentp des Elektrons (s. Abb. 6.4):
Hierbei liefert der gequanteite mechanische Drehimpuls des Elektrons (Masse ~ = 9 , 1 . 1 0 - ~ ~ die kg) Grundlage zu dem Ausdruck wr2 = D =nf, mit me me
Abb. 6.4 Zusammenhang zwischen magnetischem Moment p und mechanischem Drehimpuls D eines umlaufenden Elektrons
h h=-=
2n
1,0545. 1 0 - 3 4 J ~
Quantenzahl n = 1, 2, 3, Somit folgt 1 e P=--nh. 2 me
...; h Plancksche Konstante. (6.21)
Bei n = 1 erhalt man das Bohrsche Magneton pB = 9,27. 10-24A m2 als fundamentale kleinste Einheit des magnetischen Moments. Mit der Drehung der Elektronen um ihre eigene Achse, der Spinbewegung, ist ebenfalls ein magnetisches Moment, das Spinmoment, verbunden. Es besitzt auf Grund fundamentaler Tatsachen (s. [6.4]) einen doppelt so großen Wert wie das der Bahnbewegung. Das bedeutet, daß die Magnetisierung M, z. B. bei Ferromagnetika, fast ausschließlich auf Spinmomente zurückzuführen ist. Im Gegensatz zu
+ - bzw. - - , so daß das aus ( : 2l ) dem Eigendrehimpuls folgende magnetische Spinmoment nur um 0,114% größer, d. h. fast gleichden Bahndrehimpulsen sind die der Spins halbzahlig gequantelt
groß, ist als das anhand der Bahnbewegung definierte Bohrsche Magneton. Man kann daher das Spinmoment eines Elektrons = I p~ setzen. Das resultierende magnetische Moment eines Atoms oder Ions ergibt sich durch vektorielle Addition aller Spin- und Bahnmomente sowie auch des magnetischen Kernmoments. Da die Anteile von den Hüllen-Elektronen und vom Kern im umgekehrten Verhältnis zu ihren Massen stehen (Protonenmasse: Elektronenmasse = 1836:1), liefert der Kernspin nur einen verschwindend geringen, hier vernachlässigbaren Beitrag zum Gesamtmoment. Diamagnetkmus Atome oder Ionen mit abgeschlossenen, d.h. voll besetzten Elektronenschalen besitzen kein resultierendes magnetisches Moment. Innerhalb der Atomhülle erfolgt hier eine vollständige gegenseitige Kompensation aller magnetischen Momente. Aus derartigen Atomen aufgebaute Stoffe (z. B. die Edelgase) oder Stoffe, deren Bausteine als Folge der im Festkörper eingegangenen Bindung abgeschlossene Elektronenschalen (Salze, Au, Cu) bzw. Spinabsättigung (Ge, Si) aufweisen, verhalten sich diamagnetisch (s. a. Tabelle 6.1). Bei Diamagnetika präzessieren durch ein äußeres Magnetfeld die Elektronen wie mechanische Kreisel unter dem Einfluß einer mechanischen Kraft. Dabei beschreiben die Drehimpulsvektoren um die Feldrichtung Präzessionskegel. Diese sogenannte Larmorpräzession erfolgt mit der Winkelgeschwindigkeit (= iurmor-Frequenz) von
Stoff
Ag
Au Bi Cu Hg Pb Zn Ge Si Nz H20 NaCl
Suszeptibilität 106. X,"
Stoff
Al Cr Mn Na Pd Pt Ta Ti W Zr 0 2
LuR
Suszeptibilität 106 .X,"
Tabelle 6.1. Suszeptibilität dia- und paramag„tischer stoffe bei
Grundlagen
6.1
345
Abb. 6.5 Magnetisches Stoffverhalten im homogenen Feld a) diamagnetischer Körper (p, < 1) b) paramagnetischer Körper (h > 1) C) ferromagnetischer Körper (p, b 1) Die Larmorpräzession entspricht einem zusätzlichen Strom mit einem dem erregenden Feld entgegengerichteten magnetischen Moment. Daraus folgt, daß die Suszeptibilität der Diamagnetika negativ, relativ klein (Tabelle 6.1.) und auch temperaturunabhangig ist. Die Kraftliniendichte eines homoge) nen Magnetfeldes wird durch eine diamagnetische Substanz geschwächt, wobei diese (Abb. 6 . 5 ~in Richtung des Feldgradienten aus dem Feld herausgedrängt wird. Dieser Effekt tritt bei jedem Atom auf, er wird jedoch vielfach durch andere magnetische Erscheinungen überdeckt.
Paramagnetismus Ist in einem Atom mindestens eine der Elektronenschalen nicht voll besetzt bei ungerader Zahl der Elektronen, dann kompensieren sich die magnetischen Momente nicht vollständig, und es tritt ein resultierendes atomares Moment auf. Besteht bei solchen Atomen oder Ionen nur eine unbedeutende Wechselwirkung der Dipole untereinander, dann spricht man von Paramagnetismus. Im feldfreien Raum nehmen diese Momente aufgrund der thermischen Energie eine statistisch regellose Orientierung ein (Abb. 6 . 6 ~ )Nach . außen ist keine Magnetisierung wahrnehmbar. Ein äußeres Magnetfeld erzwingt aber eine Drehung der Elementarmagnete in Feldrichtung, wobei mit technischen Feldstärken keine vollständige Parallelstellung und damit auch keine magnetische Sättigung erreicht werden kann. Die paramagnetische Suszeptibilität ist positiv und ferner umgekehrt proportional zur absoluten Temperatur T (Abb. 6.6 6) nach dem Curie-Gesetz des Paramagnetismus:
C stoffspezifische Curie-Konstante.
Abb. 6.6 Paramagnetismus U)Schematische Darstellung der Spinanordnung b) Temperaturabhangigkeit der reziproken Suszeptibilität
Gemäß Tabelle 6.1 übertrim die paramagnetische Suszeptibilität die diamagnetische im allgemeinen um mehrere Größenordnungen. Paramagnetika verstärken die Kraftliniendichte eines homogenen Magnetfeldes gering (Abb. 6.5 b). Sie werden daher in einem inhomogenen Feld in den Bereich hoher Feldstärke hineingezogen. Ausgesprochen paramagnetische Atom- und Ioneneigenschaften findet man bei den Übergangselementen sowie den Seltenerdmetallen. Bei den 3d-Übergangselementen ist der Spin der im 3d-Zustand möglichen zehn Elektronen mit steigender Ordnungszahl bis zu fünf Elektronen gleichsinnig und erst ab sechstem Elektron entgegengesetzt (s. Tabelle 10.1 in [6.1]). So treten beispielsweise beim Mn, das fünf 3d-~lektr8nenaufweist (3d54sZ),auch fünf unkompensierte Spinmomente auf. Das resultierende magnetische Moment des Mn-Ions beträgt 5 ~ l g . Die höchsten magnetischen Momente, die sich im Gegensatz zu den Übergangselementen hier auch im Metall- sowie im Ionengitter aus Spin- und Bahnanteilen zusammensetzen, sind bei den Elementen Dy und Ho (effektive Magnetonenzahl = 10,s) gemessen worden. Ferromagnetismus
Das magnetische Verhalten eines Festkörpers kann entscheidend durch kooperative Erscheinungen geprägt sein, die auf zwischenatomaren Wechselwirkungen beruhen. Die den Ferromagnetismus kennzeichnende spontane Magnetisierung wird durch quantenmechanischeAusiauschkräfte verursacht, die eine Parallelstellung der Spinmomente über große Kristailbereiche erzwingen. Diese als Wegsehe Bezirke oder Domänen bezeichneten, spontan bis zur Sättigung [Ms(T)] magnetisierten Bezirke weisen resultierende magnetische Momente als vektorielle Summe aller in ihnen gleichsinnig ausgerichteten, nichtkompensierten Spinmomente auf. Die Größe der Wegsehen Bezirke, die mit ihren resultierenden Momenten statistisch orientiert sind und sich daher insgesamt kompensieren, ist in der Regel nicht mit der Kristallitgröße identisch. Im allgemeinen umfassen die Domänen ein Volumen zwischen 0,l und 0,001 mm' (10-l0 bis 10-l2m3). Das Auftreten von Ferromagnetismus ist an unabgeschlossene innere Elektronenschalen der Atome gebunden. Das tritt bei den Übergangselementen und bei den Seltenerdmetallen auf. Einige von ihnen erfüllen gleichzeitig eine zweite, geometrisch notwendige Bedingung, damit die Austauschwechsehvirkung aufgrund einer gegenseitigen Überlappung der Ladungswolken benachbarter Atome zu einer ferromagnetischen Spinordnung führt. Die Energiebeziehung für die elektrostatischen Wechselwirkungen, die Austauschenergie, enthalt als charakteristische Größe das Austauschintegral, dessen Vorzeichen und Betrag die Art und die Stärke der Spinkopplung kennzeichnen. Das Vorzeichen hängt vom Verhältnis Atomabstand a zum mittleren 3d- bzw. 4f-Bahnradius r ab (Slater-Koefjizient). Eine Parallelstellung der nichtkompensierten Spinmomente tritt nur bei positivem Austauschintegral a und im Bereich bis zu einem --Verhältnis von höchstens 6,2 ein. Das trim, wie Abb. 6.7 zeigt, bei den Elementen Fe, Co, Ni, Gd und bei einigen weiteren Seltenerdmetallen zu, während bei Mn und Cr negative Werte vorliegen. Durch Legieren mit anderen Elementen und das Ausbilden einer Überstruktur oder intermetallischen Phase gelingt es beim Mn, die Abstände der Mn-Atome untereinander im Gitter so weit zu vergrößern, daß der Slater-Koeffizient einen Wert > 3,2 annimmt. Als Folge
Element
Sättigungspolarisation
J, bei 0 K T Fe Co Ni
Gd DY
2,18 1/31 0,64 2,54 3,75
Js bei 273 K T
2,16 1,78 0,61 1.37
-
CurietemPeratur T, "C
769 1128 358 17 -188
Tabelle 6.2. Sättigungspolarisation J# und Curietemperatur T, einiger ferromagnetischer Elemente
Grundlagen
6.1
347
Abb. 6.7 Abhängigkeit des Austauschintegrals A vom Verhältnis Atomabstand a zum mittleren Radius r der unabgeschlossenen inneren Elektronenschale dessen werden die aus nichtferromagnetischen Komponenten zusammengesetzten Legierungen ferromagnetisch (Cu2MnAl,M d , MnBi). Die Parallelausrichtung der Spinrnomente in den Weißschen Bezirken ist nur bei 0 K voiikommen. Mit steigender Temperatur stört hier die der Spinordnung entgegenwirkende Wärmebewegung, bis die spontane Magnetisierung bei einer charakteristischen Temperatur, bei dem ferromagnetischen Curie-Punkt T„ verschwindet (Tabelle 6.2). In Abb. 6.8 ist der Verlauf J,Ofür Fe, Co und Ni dargestellt. Oberhalb T, befindet sich der Werkstoff im paramagnetischen Zustand.
Antiferromagnetismus Bei einigen Elementen nimmt wegen Meiner Kemabstände der Slater-Koeffizient einen Wert
<3
an (z.B. Mn, Cr; s.Abb.6.7). Folglich ist das Austauschintegral A < 0 und die Austauschenergie negativ, wodurch die Kopplungskräfte eine Antiparallelsteilung der nächstbenachbarten Atomrnomente bewirken. Sind diese von gleich großem Betrag, kompensieren sie sich, was als Antiferromagnetismus bezeichnet wird. Er ist in gleicher Weise temperaturabhängig wie der Ferromagnetismus. Bei einer kritischen Temperatur bricht die antiferromagnetische Spinordnung zusammen, und der Werkstoff verhalt sich paramagnetisch. Außer in Metallen tritt der Antiferromagnetismus z.B. in Oxiden, Sulfiden, Fluoriden und Chloriden (MnO, NiO, V,O„ MnS, FeF2, NiC1,) auf, die Ionen der Übergangsmetalle oder der Seltenerdmetalle
Tempemtur T
Abb. 6.8 Temperaturabhangigkeit der Sättigungspolarisation J, von Eisen, Cobalt und Nickel
00 ..:::
-Ionen
0
fln -1onen
Abb. 6.9 Antiferromagnetische Spinanordnung im MnO-Gitter
Abb. 6.10 SchematischeCharakterisierung verschiedener Spinordnungen a) Ferromagnetismus b) Antiferromagnetismus C) Ferrimagnetismus C)
enthalten. Abbildung 6.9 gibt die regelmäßige antiparallele Momentenanordnung der Mn-Ionen im MnO-Gitter wieder. Femmagnetirmus In einer antiferromagnetischen Struktur können sich die Momentvektoren nicht vollständig kompensieren, wenn die beiden magnetischen Teilgitter, die von den Ionen gebildet werden, deren Momente jeweils gleichsinnig gerichtet sind, eine unterschiedliche Zahl von Ionen oder verschiedenartigen Metallionen enthalten. Es tritt daher eine spontane Magnetisierung auf, mit der auch WeMsche Bezirke entstehen. Diese Erscheinungsform heißt Ferrimagnetismus. In Abbildung 6.10 sind die den Ferro-, Antiferro- und Ferrimagnetismus kennzeichnenden Spinanordnungen gegenübergestellt. Die ferrimagnetischen Stoffe verhalten sich weitgehend wie Ferromagnetika, allerdings liegt die Sättigungsmagnetisierung wesentlich niedriger, da sie sich als Differenz der teilweise kompensierten resultierenden Momente der von den Metallionen gebildeten Untergitter ergibt. Die Temperaturabhängigkeit der spontanen Magnetisierung kann kompliziert verlaufen, falls sich die Untergitter unterschiedlich verhalten. Dann überwiegt bei tieferen Temperaturen die Magnetisierung in der einen Richtung, bei höheren Temperaturen jedoch diejenige in der entgegengesetzten Richtung, so daß die M,(T)- bzw. J,(T)-Kurve einen Inversionspunkt aufweist. Technisch bedeutsame Werkstoffe mit ferrimagnetischen Eigenschaften sind die Ferrite, die aus Eisenoxid und einem oder mehreren Oxiden zweiwertiger Metalle bestehen und Ionenmischkristalle bzw. chemische Verbindungen bilden. Sie kristallisieren kubisch in einer Spinell- oder Granautruktur bzw. hexagonal mit Magnetoplumbitstruktur. Ferrite mit Spinellstruktur sind nach der allgemeinen Formel Me0.Fe203 zusammengesetzt, wobei Me für ein zweiwertiges Metallion, wie Mg2+,Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ und Cd2+,oder ein Gemisch dieser Ionen, z. B. Mnz+/Zn2+oder Ni2+/Zn2+,steht. Die Elementarzelle der nach dem Spinelltyp (Mineral Spinell: Mg0.A1203)aufge-
Ne-Ionen auf Oktaederplötren
0
He-Ionen auf Tetmederplötzen
Abb. 6.11 Elementarzelle des Spinellgitters
bauten Ferrite enthält 32 Sauerstoffionen in einem kubisch-rächenzentrierten Gitterverband (Abb.6.11). Die kleineren Metallionen ordnen sich in den Tetraeder- und in den Oktaederzwischenräumen an, während die Sauerstoffionen (selbst ohne magnetisches Moment) zwischen den tetraedrischen Plätzen eingebaut werden. Infolge der antiparallelen Kopplung kompensieren die Kationen in den Oktaederlücken die Dipolmomente der auf Tetraederplätzen befindlichen Ionen. Da jedoch in Oktaederlagen doppelt so viele Metallionen vorhanden sind, verbleibt im Gitter ein resultierendes magnetisches Moment. Sein Betrag hangt von der Art der eingebauten zweiwertigen Metallionen ab (s. Abschn. 6.2.3).
6.1.2
Magnetische Bereichsstrukturen
Jeder ferro- bzw. ferrimagnetische Körper ist, auch als Einkristall, in viele kleine, in sich homogen magnetisierte Welßsche Bezirke unterteilt, deren spontane Magnetisierung von Bezirk zu Bezirk ihre Orientierung wechselt. In kristallinen Stoffen ist die Parallelstellung der Spinmomente an bestimmte Gitterrichtungen (magnetische Vorzugsrichtungen) gebunden: - bei Fe und Werkstoffen auf Fe-Basis parallel zu den Kanten der kubischen Elementarzelle (100), - bei Ni parallel zu den Raumdiagonalen ( l l l ) , - bei Co parallel zur cAchse der hexagonalen Elementarzelle [OOOl].
Die Magnetisierungsvektoren der Welßschen Bezirke können sich zu jeder dieser Richtungen parallel oder antiparallel anordnen. Daher gibt es bei Fe sechs, beim Ni acht und im Co nur zwei magnetische Vorzugsrichtungen. In amorphen ferromagnetischen Metallen sind für die Orientierung der Domänen z. B. Eigenspannungen U. ä. maßgebend. Waren - z. B. bei einem Einkristall - alle Spinmomente über den gesamten Körper einheitlich parallel gestellt, wie es die quantenmechanischen Austauschkrafte erstreben, würden auf der Oberfläche freie magnetische Pole vorhanden sein, verbunden mit einem beträchtlichen äußeren Streufeld (Abb.6.12~).Der Streufluß wird bereits durch eine Untergliederung in zwei oder vier Domänen mit entgegengesetzter Magnetisierung vermindert (Abb.6.12b und C),er kann gänzlich vermieden werden durch einen Schluß des magnetischen Flusses bereits im Werkstofinneren, wie Abb. 6.12d andeutet. Dieser Körper ist nach außen unmagnetisch.
350
6 Magnefwerkstoffe
Abb. 6.12 Verminderung des Streuflusses durch Unterteilung in Domänen Je kleiner die unterschiedlich orientierten Weißschen Bezirke, um so geringer ist die magnetostatische Streufeldenergie. An den BerührungsKachen zwischen den Bereichen unterschiedlicher Momentrichtung muß Arbeit gegen die parallelisierenden Austauschkrafte geleistet werden. Die in der BerührungsRache gespeicherte Austauschenergie ist bei einer Richtungsänderung der atomaren Dipole in kleinen Schritten zwischen den Bezirken geringer als bei einem einzigen OrientierungsSprung. Die sich über etwa 100 bis 1000 Atomlagen erstreckenden Übergangsbereiche nennt man Blochwände. Gemäß Abb. 6.13 erfolgt die Drehung der magnetischen Dipole in der Blochwand um eine Achse senkrecht zu ihr. Die Blochwanddicke hängt von der Austauschenergie und der Anisotropieenergie ab, die ein Abweichen der Spinmomente von den magnetischen Vorzugslagen zu verhindem suchen. Für Fe wurde aus Energiebetrachtungen die Dicke einer 180"-Wand zu d = 4. 10-8 m errechnet, was die experientellen Beobachtungen bestätigt. Die magnetische Bereichsstruktur eines Ferromagnetikums, d. h. die durch Blochwände getrennten Wegschen Bezirke, Iaßt sich mit dem Mikroskop auf der elektrolytisch polierten Probenobeflache mit Hilfe sog. Bitterscher Streifen (die sich nach dem Aufschwemmen feinster magnetischer Pulverteilchen einstellende Konfiguration) beobachten. Dies ist auch im polarisierten Licht aufgrund des magnetooptischen Kerr-Effekts möglich. In Abbildung 6.14 ist z. B. die Bezirksstruktur eines Kristalliten in einem Transformatorenblech schematisch wiedergegeben, bei dem die magnetischen Vorzugsrichtungen parallel zu den Würfel-
Abb. 6.13 Änderung der Magnetisierungsrichtung in einer 180"-Blochwand a Atomabstand; a Winkel, der die Richtungsändemng der Atommomente kennzeichnet
Grundlagen
1
1
6.1
351
Abb. 6.14 Magnetische Bezirksstruktur an der Obefläche eines Fe-3,6-%-Si-Werkstoffes(nach Elschner und Andrä) schr&ert: unmagnetische Einschlüsse
kanten des Kristallgitters liegen. Benachbarte Weißsche Bezirke haben Orientierungen von 90" oder 180" zueinander. In Werkstoffen mit den Raumdiagonalen als Vorzugsrichtungen (z. B. Ni) treten dagegen neben 180"-Blochwänden solche mit 109" und 71" auf. Zum Vermeiden freier Pole bilden sich an den Kristallitgrenzen meist sog. AbschlMbezirke (s.Abb.6.14). Wegsehe Bezirke können sich bei geringem Orientierungsunterschied benachbarter Kristallite auch über deren Korngrenzen hinweg erstrecken. In ferromagnetischen Pulverteilchen existieren unterhalb einer Partikelgröße von etwa 10-6 bis 10-7m aus energetischen Gründen keine Blochwände mehr, so daß jedes Pulverteilchen praktisch einem Wegsehen Bezirk entspricht (Einbereichsteilchen). In der Speichertechnik finden dünne magnetische Schichten im Dickenbereich unter 1OW6m Anwendung (s. Abschn. 7.1.3), bei denen Schicht- und Blochwanddicke in derselben Größenordnung liegen. Daher weist die magnetische Bereichsstruktur derartiger dünner Schichten einige Besonderheiten auf: - Sie sind in der Regel parallel zur Schichtebene spontan magnetisiert, da so freie Pole an der Oberräche weitgehend vermieden werden. Kleine Ringschlußdomänen am Schichtrand beobachtet man lediglich im Dickenbereich Pm und darüber, während unter etwa 10-7 m = 0,lpm das von den Randdipolen ausgehende Streufeld so klein ist, daß energetisch kein Zwang zum Bilden von Abschlußbezirken besteht. - Die Richtungsänderung der spontanen Magnetisierung zwischen zwei Weißschen Bezirken in der Dünnschichtform geschieht durch Drehung der Spinvektoren in der Schichtebene, d. h. im Gegensatz zur Blochwand um ein Achse in der Wand (zweidimensionale Drehung). Diese in dünnen Schichten auftretende Art von Wanden, bei denen die Magnetisierung in der Schichtebene bleibt, bezeichnet man als Nkel-Wände (Abb. 6.15). Energetisch günstiger ist häufig eine in schwach anN&-
I
Wand
I
Abb. 6.15 Nkel-Wand (schematisch)
isotropen Schichten vorkommende Wandkonfiguration, die aus Niel-Wand-Abschnitten abwechselnder Magnetisierungsrichtung besteht und wegen ihres Aussehens im elektronenmikroskopischw Bild Stncheldrahtwand heißt. In Abhängigkeit von der Schichtdicke und -Struktur sowie der Werkstoffzusammensetzung kommen Übergangsformen zwischen den Wandarten vor. So können bereits bei Dicken ab etwa 10-7m in der Schicht Niel- und Blochwände nebeneinander bestehen. Bei sehr feinkristallinem Gefugeaufbau tritt in dünnen Schichten eine Feinstruktur des Magnetisierungsverlaufs innerhalb der Wegsehen Bezirke, eine sog. Riffelung auf. Sie ist durch das Wechselspiel von Austausch- und magnetostatischer Kopplung bedingt und beeinflußt das Ummagnetisierungsverhalten wesentlich.
6.1.3
Elementarprozesse der magnetischen Polarisation
6.1.3.1
Polarisationsvorgänge in kompakten Werkstoffen
Unter dem Einfluß eines äußeren Magnetfeldes richtet sich die spontane Magnetisierung im Werkstoff über eine Folge komplizierter Blochwanduerschiebungen und Drehprozesse in Feldrichtung aus. Der Vorgang wird als technische Magnetisierung bezeichnet. Vom pauschal unmagnetischen (entmagnetisierten) Zustand ausgehend, lassen sich die - mit steigender Feldstärke H ablaufenden charakteristischen - Magnetisierungsproese bestimmten Abschnitten der N e u k u ~ ezuordnen (Abb. 6.16). Bei kleinen Magnetisierungsfeldstärken H < H, werden die Blochwände reversibel so verschoben, daß sich die zur Richtung des äußeren Feldes günstiger orientierten Weißschen Bezirke auf Kosten der ungünstiger gelegenen vergrößern. Die meßbare Polarisation der Probe steigt proportional der räumlichen Verschiebung der Wände. Regelt man anschließend die Feldstärke auf H = 0, kehren die Blochwände im feldfreien Zustand wieder in ihre Ausgangslage zurück. Im Feldstärkenbereich H,< H H 2werden die für die Vorzugsorientierungen der Momentvektoren maßgeblichen Anisotropiekräfte überwunden. Alle Spinmomente drehen sich jetzt stetig in die zum angelegten Feld parallele Richtung ein. Bei der Sättigungsfeldstärke H,ist die technische Sättigung des Werkstoffs erreicht. Die SättigungspolarkationJ, hat denselben Betrag wie vorher die spontane
* "S
Abb. 6.16 Entlang der Neukurve vor sich gehende Magnetisierungsprozesse I reversible Wandverschiebungen; 2 irreversible WandverSchiebungen, »Barkhausensprünge«; 3 reversible Drehpro-
Grundlagen
6.1
353
Abb. 6.17 Hystereseschleifen J(H) Polarisationskurve;B(H) Induktionskurve
Magnetisierung innerhalb der einzelnen Weißschen Bezirke. Die Drehprozesse verlaufen reversibel, da die Anisotropieenergien sofort wieder die Lage der spontanen Magnetisierung bestimmen und die Drehungen rückgängig machen, wenn die Feldenergie vermindert wird. Für die homogene Drehung der Spinmomente ist, wie man aus der Neukurve ersieht, ein wesentlich größerer Energieaufwand als für die Wandverschiebungen erforderlich. Wird nach dem Erreichen des Sättigungszustandes das äußere Feld auf H=O zurückgeregelt, bleibt der von den irreversiblen Magnetisierungsvorgängen hervorgerufene Polarisationsanteil als remanente Polarisation J, erhalten. Im anschließend angelegten Gegenfeld ordnet sich die spontane Magnetisierung zunächst über Wandverschiebungen und -umklappungen in die zur neuen Feldrichtung nächstliegenden Vorzugslagen. Bei einer materialabhängigen negativen Feldstärke, der Koerzitivfeldstärke H,, kompensieren sich die Magnetisierungsvektoren der alten und neuen Feldrichtung, die magnetische Polarisation ist Null. Erhöht man H in negativer Richtung weiter, erhält man schließlich die Sättigung -J, in Richtung der negativen magnetischen Feldstärke. In einem wechselnden Magnetfeld setzen sich je nach Anteil der irreversiblen Prozesse die beiden von positiver zu negativer Sättigung und in entgegengesetzter Richtung durchlaufenen J(H)Kurven zu einer Hystereseschleife zusammen (Abb. 6.17). Ihr Flächeninhalt entspricht der bei einem Zyklus (Feldwechsel) je Volumeneinheit des Werkstoffs vom Feld H aufzubringenden Ummagnetisierungsarbeit W, (in V As m-3). Für elektrotechnische Belange interessiert meist die gesamte Flußdichte, die Induktion B [GI. (6.9): B = ,u,H + 4. Demgemäß hat manzwischen der J(H)- und der B(H)-Kurve zuunterscheiden. Bei H = 0 ergibt sich für die Remanenz (J„ B,) auf beiden Kurven derselbe Wert, die Koerzitivfeldstärken haben jedoch unterschiedliche Werte. Man kennzeichnet sie daher mit voroder nachgestellten Indizes: ,H,, ,Hc bzw. H„ H„. Die Größe und die Form der Hystereseschleife hängen von der Aussfeuerungsfeldstärkeab. Abbildung 6.18 gibt eine Schar unterschiedlich ausgesteuerter Schleifen eines Magnetwerkstoffs wieder. Die Spitzen der inneren (partiellen) Schleifen liegen auf der sog. Kommutierungskurve, die praktisch mit der Neukurve übereinstimmt. Im Bereich kleiner Magnetfelder erscheinen lanzettformige, sog. RayleighSchleifen. Nicht bis zur Sättigung und mit ungleichen positiven und negativen Feldstärken ausgesteuerte Schleifen können asymmetrische Formen aufweisen. Die magnetischen Kenngrößen B, bzw. J, und H, werden stets der vollständig ausgesteuerten äußeren Grenzschleife entnommen. An inneren Schleifen ermittelt man die scheinbare Remanenz bzw. scheinbare Koezitivfeldstärke. Einen aufmagnetisierten Werkstoff kann man wieder in den pauschal unmagnetischen Zustand (H.= 0, B = 0) überfuhren, entweder durch Erhitzen der Probe bis über ihre Curie-Temperatur und langsames Abkühlen (thermisches Abmagnetisieren) oder durch Entmagnetisieren in einem Wechsel23 Funktionswerkstoffe
Abb. 6.18 Hystereseschleifen bei verschiedener Aussteuerung
feld, dessen Amplitude langsam und stetig bis Null heruntergeregelt wird. Die sich durch thermisches Abmagnetisieren oder Wechselfirom-Entmagnetisiereneinstellenden pauschal unmagnetischen Zustände sind hinsichtlich der magnetischen Bezirksstruktur nicht identisch, was insbesondere Einfluß auf die im Anfangsbereich der Neukurve ermittelten Permeabilitätswerte haben kann. 6.1.3.2
Polarisationsvorgänge in dünnen Schichten
Das Magnetisierungsverhalten dünner Schichten wird hauptsächlich durch ihre magnetische Struktur bestimmt. Diese hangt außer von der Schichtzusammensetzung auch von den -herstellungsbedingungen, der Schichtdicke und der Beschaffenheit der Substratobeflache ab. Dünnen Schichten wird meist eine einachsige magnetische Vorzugsrichtung dadurch eingeprägt, daß man während der Herstellung bei elektrolytischer Abscheidung, beim Aufdampfen oder Katodenzerstäubungsprozeß parallel zur Schichtebene ein starkes Magnetfeld einwirken läßt. So erzeugt man eine magneveldinduzierte Anisotropie. Die sich bei Schichtdicken 8 lO-'m ausbildenden 18O"-Blochwände sind im Vergleich zu denen des massiven Werkstoffs dünner und haben eine beträchtlich höhere Wandenergiedichte. In einem parallel zur «leichten» Achse anliegenden, stetig zunehmenden Gleichfeld führen sie bei einer der Koerzitivfeldstärke des Schichtmaterials gleichen Feldstärke Barkhausempriinge aus. Die Koerzitivfeldstärke dünner Schichten ist wegen der spezifischen Wandstruktur und der starken Wechselwirkung mit Inhomogenitäten innerhalb der Schicht wesentlich größer als in massiven Proben. Da gegenüber Massivproben die Dämpfung, die durch Wandverschiebungen verursacht wird, gering ist, sind sehr schnelle Richtungsänderungen der Magnetisierung möglich. Wegen der hohen Wandbeweglichkeit lassen sich in solchen Schichten bei Anwendung als Dünnschichtspeicher Schaltzeiten in der Größenordnung von 1 ps erreichen. Bedeutend schneller als durch Sprünge der Blochwände verläuft in dünnen Schichten die Ummagnetisierung, wenn sie im wesentlichen durch Drehprozesse erfolgt, wie beim Vorliegen von Nkelwänden. Bei sehr hohen Ummagnetisierungsfrequenzen und genügend großen Feldamplituden finden gleichzeitige Drehungen aller Spinvektoren in der Schicht statt. Damit lassen sich Schaltzeiten im Bereich weniger ns verwirklichen. Störend in Dünnschichtspeichem sind das Wandkriechen und das Wandflattern. Beim Wandkriechen bewegt sich die Blochwand in sehr kleinen Schritten, wenn die Schicht einem magnetischen Wechselfeld oder einer Feldimpulsfolge ausgesetzt wird und der Maximalwert des Feldes zur Auslösung von Wandsprüngen nicht ausreicht. Das Wandflattern wird durch steile Feldimpulse senkrecht zur Wand bewirkt, bei denen die Impulsanstiegszeit erheblich kürzer als die -abfallzeit ist. Wie das Wandkriechen tritt das Wandflattern dann auf, wenn die Impulsamplitude noch keine Richtungsänderung der Magnetisierung in der Schicht bewirkt.
Grundlagen
6.1.4
Permeabilität und Hystereseeigenschaften
6.1.4.1
Kenngrößen magnetischer Werkstoffe
6.1
355
Das magnetische Verhalten eines Magnetwerkstoffs hangt in hohem Maße von den Magnetisierungsbedingungen ab, unter denen er eingesetzt ist. Deshalb wird unterschieden zwischen - statischen, d.h. unter Gleichfeldmagnetisierung,und dynamischen, d. h. im Wechselfeld gemessenen Eigenschaften.
-
Bei dynamischer Messung ist anzugeben, ob die Magnetisierungskennlinienbei sinusformigem Verlauf von H ermittelt worden sind. Die gmndlegenden Werkstofierte werden vorzugsweise an Ringproben gemessen, da bei ihnen der magnetische Fluß vollständig geschlossen ist. Mehr oder weniger geneigte Magnetisierungsku~enerhalt man an Magnetkreisen mit einem Luftspalt oder an gestreckten Proben, wie z. B. Stäben oder Blechstreifen. Das äußere Magnetfeld H, magnetisiert den Werkstoff, wodurch an den Probenenden (s.Abb.6.19~)freie Pole entstehen. Von diesen gehen magnetische Kraftlinien aus, die dem äußeren magnetisierenden Feld entgegengerichtet sind. Das in der Probe wirksame Feld Hiist deshalb die Differenz beider Felder:
H, das von den freien Polen ausgehende entmagnetisierende Feld.
Je kürzer und dicker die Probe ist, desto stärker ist das entmagnetisierende Feld. Folglich wird die Sättigung des Werkstoffs erst bei hohen äußeren Spulenfeldem H,erreicht. Den durch das entmagnetisierende Feld bedingten flacheren Verlauf der magnetischen Kennlinien bezeichnet man als Scherung. Sie wird durch den Entmagnetbiemngsfaktor N, der von der Probengestalt abhängt und Werte zwischen 0 und 1 annimmt, gekennzeichnet. Bei homogen magnetisierter Probe kann man HN proportional M setzen, so daß gilt:
Schreibt man GI. (6.25) in der Form
//
.
gescherteSchleife
I
Abb. 6.19 Probe im Magnetfeld U) Zylinderprobe im Magnetfeld H. angelegtes äußeres Feld; H, wirkliches Feld im Probeninnem; H, entmagnetisierendes Feld
b) Scherung einer Hystereseschleife
356
6 Magnetwerkstoffe
B und berücksichtigt, daß bei weichmagnetischen Werkstoffen -S Hi ist, dann liegt jeder Punkt der Po
Magnetisierungskurve im B (H,)-Diagramm um den Scherungsbetrag N-
B Po
nach rechts verschoben
und kann, bezogen auf die im Werkstoffinneren tatsächlich herrschende Feldstärke Hi, rechnerisch oder grafisch (Abb. 6.19b) «zurückgeschert», d. h. korrigiert werden. Der Entmagnetisierungsfaktor kann nur für solche Probenformen exakt angegeben werden, bei denen die Magnetisierung in der Probe und das sie umgebende, entmagnetisierende Feld genügend homogen sind, d. h. für Rotationsellipsoide und lange dünne Stäbe. Andernfalls (abweichende Probenform und nichthomogene Magnetisierung) ist N eine nichtlineare Funktion der Feldstärke. Für Werte N a 1 darf N als konstant angesehen und die Scherung grafisch mit der Scherungsgeraden vorgenommen werden. Dies ist im allgemeinen bei Ring- und Schalenkernen mit schmalem Luftspalt gegeben. Abbildung 6.19b zeigt, daß die Sättigungsinduktion, die Koerzitivfeldstärke und auch die Hystereseverluste (wegen der konstanten Fläche der Hystereseschleife) von der Scherung unbeeinflußt bleiben. Die Permeabilitäten und die Remanenz sind dagegen von der Probenform abhängig, d.h. scherungsabhängige Kenngrößen. Die bei Kernen mit ungleichmäßigem magnetischem Querschnitt oder mit Luftspalt (z. B. Schnittbandkerne, Schalenkerne, U-Kerne, E-Kerne) vorhandene, infolge Scherung herabgesetzte Permeabilität heißt effektive Permeabilität P „ die gescherte Remanenz Bi ist die scheinbare Remanenz. Mit Hilfe der inneren, durch ein spezielles Werkstoffgefuge erzeugten Scherung oder mit der Luftspaltscherung linearisiert man die Magnetisierungskennlinen bzw. erweitert man den Rayleigh-Bereich. Ebenfalls kann man dadurch den Temperaturkoeffizienten der Permeabilität vermindern. HysteresekenngröJen
Einige wichtige Kenngrößen magnetischer Werkstoffe, wie die Sättigungsmagnetisierung M,, die Sättigungspolarisation J,, die Remanenz B, bzw. J„ die Koerzitivfeldstärken ,Hc und ,H,sowie die Curietemperatur T, wurden in den Abschnitten 6.1.1.2 und 6.1.3 eingeführt und definiert. Der Unterschied zwischen BHc und ,H, ist für weichmagnetische Werkstoffe U. a. wegen ihrer kleinen Absolutwerte [aus G1.(6.9)] vernachlässigbar. Man gibt deshalb hier als Kennwert nur H, an. Je größer die Koerzitivfeldstärken sind, desto mehr weichen beide Kenngrößen voneinander ab, was besonders bei hartmagnetischen Werkstoffen der Fall ist. Von der Form der Hystereseschleife beeinflußt (besonders bei Werkstoffen mit Rechteckschleife) sind das Remanenzverhältnis R, und das Rechteckigkeitsverhältnis R, (s. Tabelle 6.3 und Abb. 6.20).
Abb. 6.20 Rechteckformige Hystereseschleife H, Maximalwert der Feldstärke; B, Induktionswert bei H,,
Grundlagen
6.1
357
Perrneabilitätskenngrößen Den Anwender weichmagnetischer Werkstoffe interessiert in erster Linie, mit welcher Feldstärke H eine bestimmte Induktion B erzielt bzw. mit welcher Feldstärkeänderung AH die Induktionsänderung AB bewirkt wird, d. h. die Permeabilität des Werkstoffes. Daher werden im folgenden Perrneabilitätskenngrößen bzw. -begriffe errautert (Abb. 6.21 und Tabelle 6.3). Es sind dies ausnahmslos relative Permeabilitäten /1, (G16.8),bei denen zur Vereinfachung der Index r weggelassen wird.
Größe Sättigungsmagnetisierung Sättigungspolarisation Polarisation bei vorgegebener Feldstärke Sättigungsinduktion Remanenzpolarisation Remanenzinduktion Remanenzverhaltnis Rechteckigkeitsverhältnis Polarisationskoerzitivfeldstärke Induktionskoerzitivfeldstärke Anfangspermeabilität Amplitudenpermeabilität Maximalpermeabilität Differentielle Permeabilität Überlagerungspermeabilität reversible Permeabilität permanente Permeabilität Impulspermeabilität
Formelzeichen
Einheit
Zusammenhange
Am-'
T T
Zahlen geben den Scheitelwert der Feldstärke in A m-I an.
T
T T
A m-I
Am-'
1 dB Pd=-- Po dH 1 AB PA=- PO AH &W = lim PA An- 0
1 P P = 1 P P =
AB
~ E AB ~
AB Induktionshub AH Feldstärkehub
komplexe Permeabilität Anstiegsfaktor der Permeabilität
Temperaturkoeffizient der Anfangspermeabilität
P=&-j& 104T-I
%o.K-'
für Reihenschaltung go., = 66,3 . p1.6
Tabelle 6.3. Magnetische Kenngrößen und Begriffe
Größe
Formelzeichen
Eieit
Zusammenh'ange
Grenzfrequenz
f,
Hz
4e - 10-' f, = --
Tabelle 6.3. Magnetische Kenngrößen und Begrifk (Fortsetzung)
nP0(,piD2 spezifischer elektrischer Widerstand in n m D Blechdicke in m (O,8...l,9)B, 10l0 fsmTO> =
e
PI
Kernverlustfaktor relativer Verlustfaktor Ummagnetisiemngsverluste
tan 6, tan &/W
P 1.0; P 1,s; P 1,7 W kg-'
P 1,01400 Hystereseverlust
fi
W kg-I Wkg-I
(zugeschnittene Größengleichung) tan OK = p (Aussteuemng im Rayleigh-Bereich) Index gibt den Scheitelwert der Induktion 8 in T an; f = 50 Hz 8 = 1 T; f = 400 Hz
P,"= Nachwirkungsverlust
p,,
maximale Energiedichte
( B H)„,
kJ m-'
Ausbauchungsfaktor
y
%
1,643~ ed
~
f
~
8
~
P. -f 8 2 Werkstoffdichte in kgm-3 D Blechdicke in m e spez. elektr. Widerstand in n m (B H)„. = B. H. H, Feldstärke bei max. Energiedichte B, Induktion bei max. Energiedichte d
Umrechnungsberiehungenmagnetischer Einheiten: 1T (Tesla) = 1 Vs m-' = 1Wb m-* (Wb Weber) = 104G (Gauß) 1Am-' = 10-ZAcm-' = 1,256. 10-2 Oe (Oersted) 1kJ m-' 1 m Ws cm-' =0,125 MGOe Magnetische Induktionskonstante p,, = 4n. 10-' Vs A-'m-' (magnetische Feldkonstante)
Die Anfangspmeabilität h ist der Grenzwert der relativen Permeabiliät für H-0. Sie ergibt sich aus der Steigung der Neukurve am Koordinatensprung und hat Bedeutung bei Aussteuerungen im Rayleigh-Bereich, z. B. für Spulen und Übertrager der Informationselektronik. Ermittelt wird h aus Messungen bei verschwindend kleinen Feldstärken und durch Extrapolation auf H = 0. Sie wird auch als Penneabilitätswert bei kleinen Feldstärken angegeben: p,, h, h, p16 (Indizes=Meßfeldstärke in mA cm-I). Die Amplitudenpermeabilität gehört zu einer vorgegebenen Aussteuerungsfeldstärke auf der Neukurve. Die Anfangspermeabilitäten sind Sonderfalle der Amplitudenpermeabilität. Die Maximalpermeabilität ha, ist der Höchstwert der relativen Permeabilität längs der Neukurve und wird graphisch aus der Steigung der Tangente vom Koordinatenursprung aus an das Knie der Neukurve ermittelt. Die diffeerentielle Permeabilität & gibt die örtliche Steigung Pifferentialquotient) der Neukurve oder der Hystereseschleife an, z. B. bei Werkstoffen mit Rechteckschleife im 4- und im H,-Punkt. Die permanente Permeabilität ist für Dauermagnete bedeutsam und gibt die Steigung von inneren, rückläufigen Schleifen an, deren Fußpunkt auf der Entmagnetisierungskurve des hartmagnetischen
Grundlagen
6.1
359
C)
Abb. 6.21 Zur Definition der magnetischen Permeabilitaten a) Permeabilitäten auf der N e u k u ~ eB = f(H) Anfangspermeabilität;
Maximalpermeabilität;
Amplitudenpermeabilität; differentielle Permeabilität
b) Permeabilitätskuwe ..U,. = f(M . . und Anfannspemeabilitäten bei kleinen Feldstärken (~arstellung.derp,(H)-Kurve bei weichmagnetischen Werkstoffen meist in logarithmischem oder doppeltlogarithmischem Maßstab) C)
Überlagenkgspermeabilität;k permanente Permeabilität;
H„
Gleichfeldvormagnetisiemng; P statischer Arbeitspunkt
reversible Permeabilität
Werkstoffs liegt. Mit Hilfe von k läßt sich die Störanfälligkeit eines Dauermagneten gegenüber äußeren Fremdfeidem beurteilen. Die Zmpu[spermeabilität k, interessant für Impulsübertrager, errechnet sich aus der Induktionsänderung AB und dem sie erzeugenden Feldstärkehub AH mit der Remanenz B, als Ausgangspunkt für den Induktionshub AB. Die komplexe Permeabilität , i i charakterisiert den Magnetwerkstoff in einer Spule bei Änderung der Feldstärke H und der Frequenz f: Der komplexe Scheinwiderstand Z ist dann Z = R,+jwL=jwji& W
(6.27)
Kreisfrequenz des Wechselstroms; h Induktivität der Spule ohne Kern, L mit Kern; RL Verlustwiderstand.
Die Permeabilität ist hier als komplexe Größe eingeführt, mit der der Real- und Imaginäranteil des Quotienten aus der Grundschwingung der Induktion und der um einen Phasenwinkel g, voreilenden Grundschwingung der Leerinduktion h H getrennt erfaßt werden. Für die komplexe Permeabilität bei Reihenschaltung folgt aus Gleichung (6.27)
Der Ternperaturkoefizient der Anfangspermeabilität a, drückt die Temperaturabhangigkeit des Permeabilitätswertes im Bereich zwischen 20 und 70 "C, bezogen auf den Wert bei 20 "C, aus. Der relative Temperaturkoeffizient a, H' stellt eine von der Scherung unbeeinflußte Werkstomtonstante dar. Die Grenzfrequenz f, ist für metallische weichmagnetische Werkstoffe die Frequenz, bei der k durch Wirbelstromeinflüsse auf 70% des statisch gemessenen Wertes abgesunken ist. In Ferriten bewirken die bei viel höheren Frequenzen auftretenden Spinrelaxationsvorgänge einen Permeabilitätsabfall. Als (gyromagnetische) Grenzfrequenz gilt hier derjenige Wert, bei dem der relative Verlustfaktor tan 6,p; ' einen lOfachen Wert gegenüber dem bei 20 kHz annimmt. Magnetische Verluste Die ständige Ummagnetisierung des Werkstoffs magnetischer Bauelemente in Wechselfeldem erfordert eine vom Werkstoff, dessen Aussteuerung und der Frequenz abhängige Energie , die dem primären Spulenfeld entnommen wird. Dieser Energieverlust belastet den Stromkreis und wird im Magnetkern in Warme umgesetzt. Diese magnetischen Verluste drückt man entweder durch den Verlustwinkel 6 oder als spezifische Verlustleistung aus. Magnetkerne für Spulen der Informationstechnik werden meist nur bis zu kleinen Feldstärken ausgesteuert (Frequenzen bis GHz). Die Verluste dieser Kerne erfaßt man bei den Arbeitsfrequenzen durch den Kernverlus?faktor tan 6„ der eng mit der komplexen Permeabilität verknüpft ist und sich als Quotient aus deren Imaginär- und Realkomponente ergibt:
Für metallische Werkstoffe gilt die Näherungsformel mit der Grenzfrequenz f,: 2 f . tan dK= -3 f,
(6.30)
Da der tan 6, nicht nur feldstärke- und frequenz-, sondern auch scherungsabhängig ist, bezieht man den Kemverlustfaktor auf k und erhält den relativen Verlustfaktor tan 6, p;' als scherungsunabhängige Kenngröße zum Vergleich verschiedener Kemwerkstoffe hinsichtlich ihrer Verlusteigenschaften. Die meist bis in die Nähe der Sättigung magnetisierten Werkstoffe der Leistungselektrik werden vorbeurteilt. Diese auf die Masseeinheit bezogenen wiegend nach der UmmagnetW.ierungmerlustleistung~ Verluste setzen sich aus drei Anteilen zusammen: dem Hystereseverlust ph, dem Wirbelstromverlust & und dem Nachwirkungsverlust pn:
Zum Vergleich gibt man den Verlustwert bei 20 "C für festliegende Scheitelwerte der sinusförmigen Induktion und für ausgewählte Frequenzen (f = 50,400,800,2 000 Hz) an, die in der Reihenfolge B/f als nachgestellter Index geschrieben wird, der aber bei f = 50 Hz entfallt (s. Tabelle 6.3). Der Hystereseuerlust p, ist durch irreversible Magnetisierungsprozesse bedingt. Die von der statischen Hystereseschleife umschlossene Fläche entspricht der - bei einem Ummagnetisierungszyklus für die Richtungsänderung der spontanen Magnetisierung je Volumeneinheit zu leistenden - Umrnagnetisierungsarbeit W, = 4HdB (in Ws m-3). Je kleiner diese Fläche ist (= schmale Schleifen mit
Grundlagen
6.1
361
kleiner Koerzitivfeldstärke), um so geringer wird der Hystereseverlust sein. Bezogen auf die Masseeinheit ergibt sich die Hystereseverlustleistung bei der Frequenz f zu
y Werkstoffdichte in kgm-'.
Der Wirbelstromverlust h, ist direkt von der elektrischen Leitfähigkeit des Magnetwerkstoffs abhangig, da durch das äußere Wechselfeld im Kemmaterial senkrecht zum Magnetfluß Wirbelströme induziert werden. Sie erregen ein Magnetfeld, das nach der Lenzschen Regel dem primären Feld entgegengerichtet ist und die Wirkung des primären Feldes beeinflußt. Im Bereich niedriger Frequenzen (annähernd sinusformiger Induktionsverlauf) ist die Wirbelstromverlustleistung folgendermaßen abzuschätzen: Pw =
1,643 D 2 f B2
eY
in W kg-l.
(6.33)
D Blechdicke in m; e spezifischer elektrischer Widerstand in J)m; y Dichte in kgm-3.
Abhängig vom Quadrat der Frequenz verursachen besonders die Wirbelstromverluste eine starke Schleifenverbreiterung (Abb. 6.22) mit zunehmender Frequenz. Ist diese gegeben und hohe Flußdichte gefordert, können nach G1. (6.33) die h, gesenkt werden durch reduzierte Blechdicke und erhöhten spezifischen elektrischen Widerstand. Die Anwendung extrem dünner Bleche ist sowohl aus Kostengründen, wegen zu geringem Füllfaktor, als auch wegen der bei D 5 0,02 mm auftretenden Spinrelaxations-Erscheinungen U. a. Effekte begrenzt. Die Struktur der We~JschenBezirke k a (bei ~ großen Blochwandabständen) zu Anomalien des Wirbelstromverhaltens Anlaß geben, weshalb G1. (6.33) bei Texturwerkstoffen meist nicht anwendbar ist. Nachwirkungsverluste p, (Restverluste) entstehen, wenn bei Wechselmagnetisierung die B-Änderung auf Grund zeitlich ablaufender Vorgänge gegenüber der erregenden H-Änderung verzögert bzw. gedämpft wird. Ursachen dafür können sowohl durch magnetische Effekte angeregte rasche Platzwechsel kleiner Fremdatome im Kristallgitter (z. B. C-Atome) als auch die Kationendiffusion bei Ferriten oder Resonanzerscheinungen sein. Die Nachwirkungsverluste sind von der Frequenz linear abhängig, dem Quadrat der Maximalinduktion proportional sowie stark temperaturabhangig.
Feldstärke H
Abb. 6.22 Frequenzeinfluß auf die Hystereseschleife einer 50-%-Fe-50-%-Ni-Legierung mit Würfeltextur (Banddicke 0,05 mm)
6.1.4.2
Einfluß magnetischer Anisotropieenergien
Der Magnetisierungsvektor eines Weißschen Bezirks nimmt stets die Lage minimaler freier Energie ein. Das äußere Feld muß zusätzlich Energie zum Herausdrehen dieses Vektors aus der Gleichgewichtslage aufbringen. Zum Erreichen der Sättigung ist eine Magnetisierungsarbeit zu leisten, die von dem Winkel zwischen der Richtung der örtlichen spontanen Magnetisierung und der Feldrichtung abhängt. Diese Anisotropie der Magnetisierungsarbeit hat ihre Ursache in struktur- bzw. gestaltsbedingten magnetischen Anisotropieerscheinungen. Zu deren Energieanteilen gehören hauptsächlich die Kristall-, Spannungs-, Diffusions- und Formanisotropie. Je größer der Betrag der Anisotropieenergie ist, um so stärker werden die Spinmomente in ihren Vorzugslagen festgehalten. Ein Maß für diese Energie stellt die bis zur Sättigung aufzuwendende Magne-
(
Hd J
tisierungsarbeit W, dar W, = o'
).
Sie drückt sich in der Größe der schraffierten Fläche in Ab-
bildung 6.23 aus. Die magnetischen Anisotropien beeinflussen entscheidend alle Permeabilitäts- und Hysteresekenngrößen, die störungsempfindlich sind. In kristallinen Festkörpern sind die Spinmomente innerhalb der Weißschen Bezirke stets parallel zu bestimmten Gitterrichtungen orientiert (s. Abschn. 6.1.2.). Beim Magnetisieren eines Kristalls in einer derartigen Vorzugsrichtung entfallen die energieaufwendigen Drehprozesse, und man erreicht mit relativ geringen Feldstärken die Sättigungspolarisation. Die Vorzugsrichtungen sind deshalb auch
4 m
8
-C
8
Abb. 6.23 Je Volumeneinheit bis zur Sättigung aufzuwendende Magnetisierungsarbeit
475 40 T
T
1,o
q25 45 0
0
8
x l ~ ~ ~ r n24 -' kldstürke H
O0
76ll
320
X
70?Ani1 640
b) C) 01 Abb. 6.24 Magnetisierungskurven von Eisen-, Nickel- und Cobalteinkristallen in verschiedenen kristallografischen Richtungen
Grundlagen
6.1
363
solche leichtester Magnetisierbarkeit (leichte Richtungen). Umgekehrt spricht man von schweren Richtungen, in denen eine maximale Magnetisierungsarbeit geleistet werden muß. In Abb. 6.24 sind für Fe, Ni und Co die in unterschiedlichen Kristalirichtungen gemessenen Magnetisierungskurven wiedergegeben. Um die spontane Magnetisierung aus der Vorzugslage in eine schwer magnetisierbare Gitterrichtung zu drehen, muß die Kristallanisotropieenergieje Volumeneinheit aufgewandt werden. Sie entspricht zahlenmäßig der Flache zwischen den J(H)-Kurven in leichter und in schwerer Richtung und wird durch die Konstanten Kl und K2 der Kristallenergiedichte-Funktion charakterisiert. Die Ursache der Kristallanisotropie wird in der Spin-Orbit-Kopplung der Elektronen gesehen. Bei einer Richtungsänderung der Magnetisierung werden nur die Spinmomente gedreht, während die Bahnmomente infolge der Bindung im Gitter festliegen. In einem texturfreien polykristallinen Werkstoff mit vorherrschender Kristallanisotropie muß in jedem Fall beim Eindrehen der Magnetisierungsvektoren in die äußere Feldrichtung die Kristallenergie überwunden werden. Die Anisotropiekonstanten sind temperaturabhangig. Tabelle 6.4 enthalt Kl-Werte einiger Magnetwerkstoffe bei Raumtemperatur. Werkstoff
SmCoS Mn-AI-C Hartferrit Co Fe Ni Mn-Zn-Ferrit Munipem (FeNi76 + Zusätze)
Anisotropiekonstante Kl
Tabelle 6.4. Knstallanisotmpiekonstanten K,einiger Magnetwerkstoffe bei Raumtemperatur
13 000 1000
340 410 46 -5,6
-0,s <0,1
Spannungsankotropie Mit der spontanen Magnetisierung ist die Magnetostriktion verbunden, da bei der Ausrichtung der Spins geringfügige Änderungen der Atomabstände auftreten. Damit gekoppelt sind ein Volumenund ein Formeffekt. Letzterer ist die Ursache für die Spannungsankotropie. Zum Beispiel wird ein spontan magnetisiertes kubisches Gitter zu einem tetragonalen deformiert, weil die relativen Abstandsänderungen benachbarter Atome längs und quer zur Richtung des Magnetisierungsvektors unterschiedliche Vorzeichen und Beträge haben. Im Festkörper sind die J.-Vektoren im pauschal unmagnetisierten Zustand statistisch auf alle leichten Richtungen verteilt. Im äußeren Feld tritt dann makroskopisch eine Gestaltsänderung der Probe auf. Abbildung 6.25 zeigt dies schematisch bei einem Einkristallstab. Die Längenänderung Al in Feldrichtung, bezogen auf die Lange 1 des entmagnetisierten Körpers, wird als lineare Magnetostriktion 1= AU1 bezeichnet. Ist 1 positiv, verlängert sich der Körper in der Feldrichtung beim Magnetisieren, bei negativer Magnetostriktion verkürzt er sich, wobei quer dazu stets eine Dilatation bzw. Kontraktion auftritt (Abb. 6.26). Der Betrag der Sätti-
Abb. 6.25 Lineare (Gestalts-) MagnetostrikH-
a) entmagnetisiert, ohne Feld b) im Feld H
I 0
4
8
X
7 0 ~ ~ m - l76
Abb. 6.26 Magnetostriktionskurven 1 = f(H) verschiedener Werkstoffe (nach [6.5])
gungsmagnetostriktion & liegt als Werkstoflkennwert zwischen 0 und 10-4. Je nach kristallografischer Richtung treten in Einkristallen unterschiedlich große &-Werte auf: bei kubisch kristallisierenden Stoffen z. B. Al„ und ,Ill1.Für polykristallines Material gilt näherungsweise
Infolge der Magnetostriktion entstehen bei jeder Richtungsänderung des örtlichen J,-Vektors im Werkstoff elastische Spannungen, so daß vom äußeren Feld zusätzliche Magnetisierungsarbeit aufzuwenden ist. Diffusionsanisotropie Unter dem Einfluß der spontanen Magnetisierung ordnen sich in Mischkristall-Legierungen bei gegebener Diffusionsmöglichkeit bevorzugt Paare gleichartiger Atome mit ihrer Bindungsachse annähernd parallel zur lokalen &-Richtung an. Die anisotrope Atomverteilung wird als OrientierungsÜberstruktur oder Richtungsordnung bezeichnet. Richtet man die spontane Magnetisierung während einer Glühung unterhalb der Curietemperatur durch ein äußeres Magnetfeld gleichsinnig aus, so erhalt man durch die im ganzen Körper parallelorientierte Richtungsordnung eine induzierte Vorzugslage für die Momentvektoren. Die Anisotropiekonstante Ku ist ein Maß für die magnetfeldinduzierte einachsige Anisotropieenergie. Ihr Wert hangt von der Legierungszusamrnensetzung sowie von der Abkühlungsgeschwindigkeit bzw. der Glühtemperatur und Glühdauer im Magnetfeld ab. Die Diffusionsanisotropie wird zur Beeinflussung der Hystereseschleifenform und zur Erzielung bestimmter Permeabilitätseigenschaften ausgenutzt. Beim Kaltwalzen von Magnetlegierungen entsteht unter bestimmten Bedingungen eine ähnliche anisotrope Atomverteilung, die gleitungsinduzierte Richtungsordnung, deren makroskopische Auswirkung die Walzanisotropie ist. Fonnanisotropie In langgestreckten, homogen magnetisierten kleinen Partikeln (Einbereichsteilchen, s. S. 351) liegt der Magnetisierungsvektor in Richtung ihrer Längsachse, dem Minimum des Entmagnetisierungsfaktors und der magnetostatischen Streufeldenergie. Die geometrische Form bewirkt demnach eine einachsige Anisotropie, deren Größe von der Differenz der Entmagnetisierungsfaktoren in Teilchenlangsund -querrichtung abhängt. Bei einem Rotationsellipsoid beträgt die Formanisotropie-Energiedichte 1 (6.35) 2 Nm NbEntmagnetisiemngsfaktorenin Längs- bzw. Quenichtung; M, Sättigungsmagnetisiening;p, Winkel zwischen
W,= - pO(Nb- NJM: sin q> J, und der langen Achse.
Auf dieser Formanisotropie beruht z. B. die hohe Koerzitivfeldstärke der AlNiCo-Dauennagnete.
Grundlagen 6.1.4.3
6.1
365
Einfluß der Werkstoffhersteiiung und -verarbeitung
Die Eigenschaften eines Magnetwerkstoffs werden sowohl durch seine chemische Zusammensetzung als auch entscheidend von den Verarbeitungsvorgängen (Formgebung und thermische Behandlung), durch den Struktur- und Gefugezustand U.a. bestimmt. Alle technologischen Schritte, die den Struktur- und Gefügezustand des Materials verändern, beeinflussen damit auch dessen Eigenschaften. Man kann daher z. B. zwischen gefügeunabhängigen und gefügeabhängigen magnetischen KenngMßen unterscheiden. Die gefugeunabhängigen Größen, zu denen J, und T„ K, und K2, A, sowie Kuzählen, sind allein durch die chemische Zusammensetzung des Werkstoffs und seine Elektronenstruktur festgelegt, sie sind daher magnetische Grundkonstanten. Nur Veränderungen der Elektronenstmktur beeinflussen diese Gmndkonstanten. Hierzu gehören neue Atomnachbarschafts-Verhältnisse bei der Bildung oder beim Zerfall geordneter Atomverteilungen in Mischkristallegiemngen oder Entmischungen bzw. ein Phasenzerfall als Folge einer Glühbehandlung (d. h. Konzentrationsänderungen der Mischkristalle). Die Grundkonstanten und vor allem der Gefugezustand beeinflussen alle anderen technisch wichtigen Kenngrößen, z. B. die Permeabilitäten, die Koerzitivfeldstärke, die Verluste, die Remanenz und die maximale Energiedichte. Blochwandverschiebungenwerden durch Gefugeinhomogenitaten, wie Fremdeinschlüsse, Ausscheidungen, Poren und Gitterstörungen, wie Versetzungen oder Leerstellencluster, behindert. Die während der Herstellung und Verarbeitung in das Material gelangenden Beimengungen lösen sich entweder im Kristallgitter oder werden als Stömngen im Gefüge eingelagert. Lösen sie sich, dann verändern sie die Eigenschaften durch Einfluß auf die magnetischen Grundkonstanten. Als nichtmagnetische Einschlüsse (2.B. Oxide, Carbide, Nitride) stellen sie Haftstellen für die Blochwände dar und bilden Sekundärstmkturen im Wandsystem («Zipfelmützen», s. Abb. 6.14), wodurch dessen Bewegungen erschwert ablaufen. Die Einschlüsse wirken entsprechend der Größe der Konstanten 4. Das betrifft z.B. in weichmagnetischen Fe-Werkstoffen C und N, die Carbide und Nitride bilden und bei Anteilen noch unter 0,01 bzw. 0,001 % die magnetischen Eigenschaften bereits erheblich verändern. Heterogene Verunreinigungen wirken entsprechend ihrem Anteil im Gefüge, besonders aber auf Gmnd ihrer Partikelgröße, -form und -verteilung. Die Wandbeweglichkeit schtanken am stärksten Partikeln ein, deren Durchmeser annähernd der Blochwanddicke gleicht, dagegen sind wesentlich kleinere oder größere Einschlüsse magnetisch weniger wirksam. Die Koerzitivfeldstärke kann der Startfeldstärke zum Losreißen der Blochwände von den Störstellen zum Ummagnetisieren der Nachbarbezirke gleichgesetzt werden. Der Gehalt, die Verteilung und die chemische Struktur der Fremdeinschlüsse werden bei schmelzmetallurgisch hergestellten Werkstoffen maßgeblich durch das jeweilige Schmelzverfahren (offenes Schmelzen, Elektroschlackenumschmelzen, Vakuum-Induktionsschmelzen, Vakuum-Lichtbogenschmelzen, Plasmaschmelzen) sowie durch die verwendeten Desoxydationsmittel(Mn, Si, Mg, Al, Ca) bestimmt. Hinzu kommen noch Reaktionsprodukte des Schmelzgutes mit dem Tiegelwerkstoff. Bei hohen Anforderungen für leichte Magnetisierbarkeit (hochpermeable Legierungen) kommen ausschließlich Vakuumschmelzverfahren und als Einsatzmaterial nur hochreine Ausgangsstoffe (Elektrolytqualitäten, im Vakuum umgeschmolzenes Weicheisen) in Betracht. Weitgehend verunreinigungsfreie Magnetwerkstoffe sind, ausgehend von reinen Metail- bzw. Oxidpulvern, mit der Sintertechnik zu erhalten. Einerseits kann man so die Werkstoffzusammensetning sehr genau einstellen, andererseits setzen die erreichbaren magnetischen Werte das exakte Einhalten der Preß- und Sinterbedingungen voraus. Wegen der Porosität der Sinterköper liegen ihre Eigenschaftswerte meist geringfügig niedriger als die entsprechender schmelzmetallurgischer Werkstoffe. Wegen der mehr oder weniger hohen Schwindung durch den Sinterprozeß ist es oft schwierig, anspruchsvolle Maßtoleranzen bei Sinterformteilen einzuhalten. Metallische Magnete erhalten die geforderten Eigenschaftswerte meist erst durch eine magnetische Schlußglühbehandlung (bestimmte Temperaturen und definierte Atmosphäre, s. z.B. Abb. 6.37). Sie hat die Ausbildung des magnetisch günstigsten Gefüges, eine weitere Reinigung von schädlichen Begleitelementen (C, 0 , S) bei Blechen und Bändern oder die Erzeugung dünner elektrisch isolierender
366
6 Magnetwerkstoffe
Oxidschichten auf Kernblechen und gegebenenfalls die Koagulation oder die Auflösung von heterogenen Vemnreinigungen zum Ziel. Dagegen sollen Zwischenglühungen bei der Formgebung, z. B. beim Walzen, Ziehen, Drücken u.ä., eingetretene Verfestigungen beseitigen. Die angewendeten Kaltverformungsgrade und Zwischenglühtemperaturen sind entscheidend für das Gefüge des Magnetwerkstoffs (feinkörnig-isotropes,grobes sekundär-rekristallisiertes Gefüge oder kristallografische Textur). Bei Werkstoffen mit K, + 0 ist das Auftreten einer Verformungs- oder Glühtextur stets mit einer Anisotropie der gefugeabhängigen Eigenschaften verbunden, insbesondere mit beträchtlichen Änderungen des Remanenzverhaltnisses B,/&. Die statistische Orientierung der magnetischen Vorzugsrichtungen wird aufgehoben. Bei isotropem Fe- und Ni-Fe-Magnetmaterial sowie auch bei weichmagnetischen Ferriten gilt für die Abhängigkeit der Koerzitivfeldstärke von der mittleren Korngröße dK die allgemeine Beziehung
& Wandenergie (abhängig von
K, und der Austauschenergie).
Kleine H, und hohe Permeabilitäten fordern daher ein möglichst grobes Korn. Mit steigender Korngröße fallt die Zahl der Blochwande je Volumeneinheit. Die Wandabstände werden größer. Beim Einsatz in Wechselfeldern treten erhöhte Wirbelstromverluste auf, daher sind hier mittlere Korngrößen günstiger. Weichmagnetische Werkstoffe mit einer Magnetostriktion & 3, 0 reagieren empfindlich auf mechanische Spannungen (Spannungsanisofrogie,Abschn. 6.1.4.2). Nach einer Schlußglühung mit nachfolgender langsamer Abkühlung ist der Werkstoff weitgehend eigenspannungsfrei. Jedes Schneiden, Stanzen, Pressen, Biegen oder Knicken zieht PermeabilitätseinbuJen, bei hochwertigen Werkstoffen sogar um Zehnerpotenzen, nach sich. Deshalb sind die technologischen Parameter bei der Verarbeitung von Magnetmaterial peinlichst einzuhalten. Dies ist auch beim Fixieren von Magnetkernen bzw. dem Einbetten in Gießharz zu beachten, da hier durch Schrumpfen der Hochpolymeren und infolge des relativ hohen Warmeausdehnungskoeffizienten Verspannungen auftreten, die zur Beeinträchtigung der magnetischen Eigenschaften führen können. Hartmagnetische Werkstoffe unterliegen mit ihren Eigenschaften und mit ihrem Gefüge andersartigen Anforderungen. Daher sind sie gegenüber mechanischen und thermischen Einwirkungen relativ unempfindlich, sofern nicht ihr Gefugezustand irreversibel verändert wird. 6.1.4.4
Einteilung der Magnetwerkstoffe
Die Einteilung der technischen Magnetwerkstoffeläßt sich nach folgenden Gesichtspunkten vornehmen: - Art des Magnetismus: ferro- oder ferrimagnetische Werkstoffe - Stoffart: metallische, oxidische Magnetwerkstoffe oder Pulvermagnete. Bei Raumtemperatur sind die technischen metallischen Werkstoffe ferromagnetisch, die oxidischen ferrimagnetisch (Ferrite). Pulvermagnete sind mit hochpolymeren Bindemitteln verpreßte Metall- oder Ferritpulver. - Struktur: kristalline und amorphe Werkstoffe Die ferro- und die ferrimagnetischen Spinordnungen sind nicht an das Vorhandensein einer kristallinen Struktur gebunden. Beide können auch im amorphen Zustand auftreten. - magnetische Eigenschaften: weichmagnetische, magnetisch halbharte und hartmagnetische Werkstoffe Die maßgebliche Unterscheidungskenngröße ist die Koerzitivfeldstärke. Als weichmagnetisch bezeichnet man Werkstoffe mit H, a 103Am-', hartmagnetische Werkstoffe weisen H, 2 104Am-' auf. Dazwischen werden die magnetisch halbharten Werkstoffe eingeordnet. Weich- und Hartmagnete unterscheiden sich markant in dem von der Hystereseschleife umschlossenen Flächeninhalt, wie es mit Abb. 6.27 angedeutet werden soll.
Weichmagnetische Werkstoffe
6.2
367
magnetisch /
Abb. 6.27 Hystereseschleife weich- un d hartmagnetischer Werkstoffe
-
weich
I
halbhart
I
hart
-
Abb. 6.28 Übersichtsdiagrarnm über die derzeit gebräuchlichen Magnetwerkstoffe mit H,- und J,bzw. B,-Wertebereichen (teilweise nach [6.9]) Für Weichmagnete sind die &Wertebereiche angegeben, für die magnetisch halbharten und die hartmagnetischen Werkstoffe die B,-Wertebereiche.
- Werkstoffzusammensetzung: Rein-Fe, Fe-Si-Legierungen, Ni-Fe-Legierungen, AlNiCo U. a. Einen Überblick über die derzeit technisch genutzten Magnetwerkstoffe mit ihren H,- und J,- bzw. B,-Wertebereichen vermittelt Abb. 6.28. - Anwendungsgebiete: Relaiswerkstoffe, Dynamo- und Transformatorenbleche, Mikrowellenferrite, Filterwerkstoffe U. a.
6.2
Weichmagnetische Werkstoffe
Weichmagnetische Werkstoffe zeichnen sich allgemein durch eine leichte Magnetisierbarkeit aus: hohe bzw. p,,,„„ kleine H,, geringe Hystereseverluste. Die werkstoffseitigen Voraussetzungen dafür sind kleine magnetische Anisotropieenergien, hohe Reinheit und ein homogenes, fehlstellen- sowie eigenspannungsarmes Gefüge bei mittelgroßem bis grobem Korn. Je nach Anwendungszweck werden weitere Anforderungen an den Verlauf der Magnetisierungskuwe bzw. an die Form der Hysterese-
368
6 Magnetwerkstoffe
schleife gestellt, die über die Werkstoffzusammensetzung und die gezielte Beeinflussung der Anisotropiekonstanten (Kl, h„ Ku) im Zusammenwirken mit dem Gefugezustand realisiert werden.
6.2.1
Metallische weichmagnetische Werkstoffe
6.2.1.1
Werkstoffe für elektrische Maschinen, Transformatoren und Relais
Magnetwerkstoffe für die Starkstromtechnik werden vorrangig zur elektromagnetischen Energiewandlung in Generatoren, elektrischen Antrieben, Transformatoren und Schaltern verwendet. Dazu gehören in erster Linie die unter dem Oberbegriff Elektrobleche zusammengefaßten Dynamo- und Transformatorenbleche bzw. -bänder. Sie stellen mengenmäßig den weitaus größten Anteil aller erzeugten Magnetwerkstoffe dar. Der Bedarf an Elektroblechen steigt weltweit proportional mit der Zunahme der Elektroenergieerzeugung. Die Elektrobleche müssen deshalb nicht nur hochwertige magnetische Eigenschaften aufweisen, sondern sie müssen gleichermaßen solchen Anforderungen genügen, die eine wirtschaftliche Herstellung und Verarbeitung gewährleisten. Der magnetische Kernwerkstoff in elektrischen Maschinen und in Transformatoren hat die Aufgabe, eine möglichst gute induktive Kopplung zwischen Rotor und Stator bzw. Primär- und Sekundärwicklung herbeizuführen. Das geschieht um so besser, je höher die Induktion in dem Magnetkreis ist. Grundsätzliche Forderungen an den Magnetwerkstoff sind deswegen eine hohe Sättigungspolarisation und leichte Magnetisierbarkeit, um einen möglichst hohen Kraftfluß bei minimalem Einsatz an Magnet- und Leiterwerkstoff zu erreichen, gewährleistete Mindestinduktionswerte bei vorgegebenen Erregerfeldstärken und niedrige Ummagnetisierungsverluste. Insbesondere die Verlustwerte bestimmen entscheidend die Güte eines Dynamo- und Transformatorenbleches. Größere Verlustleistungen bedeuten nicht nur einen höheren primärseitigen Energieaufwand, sie machen auch immer zusätzliche Maßnahmen zur Abführung der in den Kemblechen entstehenden Wärme erforderlich. Für starkstromtechnische Zwecke werden vorzugsweise Werkstoffe auf Fe-Basis, insbesondere mit geringen Si-Zusätzen legiertes Fe, verwendet. Wie bereits erwähnt (Abschn. 6.1.4.1), setzen sich die Ummagnetisierungsverluste hauptsächlich aus dem Hysterese- und dem Wirbelstromverlust zusammen. Beide Anteile sind getrennt beeinflußbar. Der Hystereseverlust ist annähernd proportional zu H,. Er hangt maßgeblich ab von der metallurgischen Reinheit und vom Gefugezustand, insbesondere von der Korngröße und der Kornorientierung sowie vorhandenen Eigenspannungen. Durch Si-Zusätze bis zu = 6,5 Masse-% werden die Beträge der Anisotropiekonstanten % und A, (Abschn. 6.1.4.2) in den Legierungen kleiner, und folglich nehmen mit steigendem Si-Gehalt die Koerzitivfeldstärke und damit auch der Hystereseverlust ab. Eine Senkung des Wirbelstromverlustes ist nach GI. (6.33) bei gegebener Arbeitsinduktion und Betriebsfrequenz durch Verminderung der Blechdicke und über die Erhöhung des spezifischen elektrischen Widerstandes möglich. Elektrobleche werden im Dickenbereich von 0,65 bis 0,23 mm, neuerdings bis zu 0,20 mm, geliefert. Je dünner die Bleche sind, um so teurer ist ihre Herstellung und um so kleiner wird der Stapelfaktor Sp, d.h. die effektive Raumerfüllung der zu Paketen geschichteten Bleche. Die Bleche sind ein- oder beidseitig mit elektrisch isolierenden Oxid-, Phosphat- oder Silicatschichten (Dicke =0,01 mm) bzw. mit einer organischen Isolationsbeschichtung auf Phenolharzbasis versehen (ausgenommen nichtschlußge-
Si- Geholt C
Abb. 6.29 Einfluß des Siliciumzusatzes zum Eisen auf den spezifischen elektrischen Widerstand und die Sättigungspolarisation
Weichmagnetische Werkstoffe
6.2
369
Abb. 6.30 Kristallitorientierung bei der Würfelkantentextur (GossTextur) glühte Bleche). Eine besonders starke Widerstandserhöhung wird bei Fe als Ausgangswerkstoff wiederum durch Zulegieren von Si erzielt, wobei jedoch gleichzeitig J, merklich abfallt (Abb. 6.29). Mit zunehmendem Si-Gehalt tritt ferner eine Versprödung ein, so daß einer wirtschaftlichen Kaltoder Warmumformung bei etwa 4,5 % Si eine Grenze gesetzt ist. Als Maß für die Sprödigkeit gilt die Biegezahl (Tab. 6.6). In Elektroblechen lassen sich durch kombinierte Walz- und Glühbehandlungen Kristalltexturen ausbilden. Eine wesentliche Herabsetzung des Hystereseverlustes gegenüber isotropen Blechen tritt ein, wenn im Bauelement eine magnetische Vorzugsrichtung (Würfelkante (100)) mit der Flußrichtung zusammenfallt. Das erfordert eine texturgerechte Konstruktion. Bei der an Fe-Si-Blechen mit etwa 3 % Si seit langem großtechnisch nach dem Goss-Verfahren erzeugten Wüflelkantentextur (Goss-Textur) liegen die (110)-Ebenen der Kristallite parallel zur Blechebene und die [001]-Richtungen in Walzrichtung (Abb. 6.30). Die Walzrichtung ist dann die Richtung leichtester Magnetisierbarkeit. Abbildung 6.31 zeigt die Anisotropie des Ummagnetisierungsverlustes. Die Herstellung kornorientierter Bleche nach konventioneller Technologie geht aus Tabelle 6.5 hervor. Die Textur entsteht durch Selektives Komwachstum während der Schlußglühung bei 950 bis 1200 "C. Das bevorzugte Wachstum der (110)-[001]-Kristallite kommt durch die Wirkung von MnS zustande, das sich unter besonderen Walzbedingungen sehr fein im Gefüge ausscheidet und ein Komwachstum bei tieferen Temperaturen, bei denen regellos orentierte Körner wachsen würden, verhindert. Bedeutende Eigenschaftsverbesserungen der Elektrobleche, vor allem durch eine schärfere Textur und eine günstigere magnetische Bezirksstruktur bewirkt, sind in neuerer Zeit infolge Nutzung anderer Komwachstumshemmer (Al-Nitrid) sowie einer veränderten Herstellungstechnologie erzielt worden. Insbesondere werden über eine spezielle Oberflächenbeschichtung und neuerdings zusätzlich durch Laser-Bestrahlung die Blochwandabstände im Blech so weit vemngert, daß die Wirbelstromver-
Abb. 6.31 Richtungsabhangigkeit des Ummagnetisierungsverlustes p , , ~ l a Texturblech mit Würfelkantentextur I b Mittelwert von In 2 warmgewalztes Blech (Blechdicke 0,35 mm) WR Walzrichtung; QR Quemchtung 24
Funktionswerkstoffe
370
6 Magnetwerkstoffe GowBlech konventionell
Hi-B-Texturblech
Kaltwalzen
in zwei Stufen mit je 40 bis 55 % Abwalzgrad, Zwischenglühen bei 800 bis 900 "C in reduzierender Atmosphäre
in einer Stufe mit 85 bis 93 % Abwalzgrad
Schlußglühung
80O0C/5min in feuchtem HZ,anschließend bei 1200 "C in trockenem H2
850°C12 min in feuchtem Hz + N„ anschließend bei 1200 "C in trockenem Hz + N2
Kronwachstumshemmer
Mangansulfid
Al-Nitrid
Oberfiächenbeschichtung
SiOZ/Mg0-Gla~u~lmSiO2/Al2O3/MgO-Glasurfilm zweilagig einlagig
P
Tabelle 6.5. Herstellung von Fe-3-%-$Blech mit Würfelkantentextur
P
Texturscharfe (Abwei- 57" chung der (100) von der WR) Magnetostriktion 5
-0,66. 10-6
-0,30. 10-6
luste klein bleiben. Mit dem Einsatz der neuen Würfelkantentexturbleche (Hi-B-Bleche) ergeben sich folgende Vorteile: Erhöhung der Arbeitsinduktion (s.Tabelle 6.6), Verminderung der Gesamtverluste sowie eine Abnahme des durch die Magnetostriktion verursachten Brummgeräusches von Transformatoren. Entsprechend den vielfältigen Anwendungen der Dynamo- und Transformatorenbleche wird eine größere Zahl von Sorten und Qualitäten gefertigt. Abbildung 6.32 informiert über die einzelnen Sorten und deren &,,-Wertebereich; Tabelle 6.6 enthalt die Kennwerte ausgewählter Bleche. Den sehr unterschiedlichen Verlauf der Magnetisierungskurve eines warmgewalzten Bleches und eines Texturbleches zeigt Abb. 6.33. Wahrend komorientierte Bleche überwiegend für den Trafobau verwendet werden, wo man durch texturgerechte Kerngestaltung die leichte Magnetisierbarkeit in der Vorzugs-
-
Oynomo und Tmnstbnnotombl&e Dicke 43.- 45mm
Abb. 6.32 Übersicht über Sorten und Verlustwertebereiche der Elektrobleche
Weichmagnetische Werkstoffe
6.2
371
Abb. 6.33 Magnetisierungsku~en eines texturfreien warmgewalzten Bleches und eines Texturbleches
richtung ausnutzen kann, werden für rotierende elektrische Maschinen Dynamobleche mit isotropen Eigenschaften in der Blechebene verlangt. Man wendet überwiegend kaltgewalzte Bleche an, obwohl herstellungsbedingt stets mit einer schwachen Textur zu rechnen ist. Daher liegen die Verluste und die Magnetisierbarkeit auch bei nichtkomorientiertem ~ a t e r i a l ' i nder Walzrichtung immer etwas günstiger als quer zu ihr. Bestimmte Abweichungen vom Mittelwert dürfen nicht überschritten werden (s. Tab. 6.6: Anisotropie AP für P 1,s). Kaltgewalzte Bleche haben kleinere Maßtoleranzen, eine bessere Oberflachenqualität und ergeben einen größeren Stapelfaktor (warmgewalzte Bleche S, = 0,89 bis 0,92; kaltgewalzte Bleche S, L 0,95). Im Hinblick auf hohe Induktion strebt man schwachlegierte Sorten an, was kleinere Baugrößen ermöglicht. Hochsilicierte Bleche kommen für sehr große Generatoren, Motoren und Spezialtrafos sowie Relais zur Anwendung. Außerdem Iaßt sich dieses Material unkomplizierter verarbeiten. Für kleinere und mittlere Motoren haben sich Siarme Qualitäten durchgesetzt. Um die erhöhten P,-Werte dieser Bleche auszugleichen, müssen die Hystereseverluste durch geeignete Maßnahmen, vornehmlich durch hohe Reinheit, sorgfältige Entkohlung der Bleche und durch Grobkombildung, niedrig gehalten werden. Breite Anwendung findet das unlegierte semi-finkhed Dynamoband Sehr reines Vormaterial wird zu Band von 0,55 mm Dicke gewalzt, das anschließend einer Rekristallitionsglühung unterzogen wird. Danach bringt man eine sogenannte kritische Verformung von = 5 % auf, die eine Grobkombildung bei der Schlußglühung bewirken soll. Das kritisch verformte ((halbfertige*Band wird dem Verarbeiter zugeleitet, der nach dem Stanzen der Kembleche auch die Schlußglühung durchführt. Diese geschieht bei = 800°C in feuchter Schutzgasatmosphäre (H2/N2+ H,O-Gemisch), wobei gleichzeitig eine Entkohlung und Komvergröberung stattfinden. Da die Verarbeitung der Elektrobleche wesentlich durch Schneid- und Stanzprozesse gekemzeichnet ist, müssen hinsichtlich der Härte der Bleche bestimmte Fordemngen gestellt werden. Sie soll optimal zwischen 110 und 140 HV betragen. Bei den legierten Qualitäten können die Härtewerte je nach Si-Gehalt im Bereich von 100 bis 200 HV liegen. Für die Anwendung bei höheren Frequenzen werden kaltgewalzte hoch-Si-legierte Bleche in den Nemdicken 0,10 und 0,20 mm mit Verlustwerten P 1,0/400 = 10,s bis 13 W kg-' angeboten. Ziel der Weiterentwicklung der Elektrobleche ist die Schaffung einer Würfelflachentextur, bei der ein möglichst großer Anteil der Kristallite des Gefüges mit ihren {100]-Flachen parallel zur Blechoberflache liegt, aber die leichtmagnetisierbaren (100)-Richtungen in der Blechebene über alle Richtungen statistisch verteilt sind. Neben den aus Stanzteilen zusammengefügten Kempaketen werden für kompliziert gestaltete Massenteile auch Guß- und Sinterwerkstoffeeingesetzt. Von den Fe-Gußwerkstoffen weist die günstigsten magnetischen Werte das femtische Gußeisen mit Kugelgraphit auf:
Tabelle 6.6. Kennwerte verschiedener warm- und kaltgewalzter Dynamo- und Transformatorenbleche (Auswahl) Tabelle 6.6.a: Warmgewalzte Elektrobleche (isotrop) Sorte
N e ~ d i c k e Stahlmarke
Koerzitivfeldstärke
Ummagnetisiemngsverlust, max. W kg-I (für/= 50 Hz)
mm
Am-'
P 1,O
P 1,5
Magnetische Induktion, mind. T bei der Feldstärke H in Am-'
1000
2 500
Spezifischer elektrischer Widerstand
5000
10000
Tabelle 6.6.b: Elektroblech und -band, komotientiert (anisotrop) -
Sorte
Nenndicke
Ummagnetisiemngsverlust, max. W kg-I (für f = 50 Hz)
Magn. Polarisation, mind. T (bei H = 800 Am-')
Spezifischer elektrischer Widerstand
mm
P 1,s
J800
10-8i2m
P 1,7
Erzeugnisse mit normalen Urnmagnetisiemngsverlusten
VM 89-27N VM 97-30N VM 111-35N
0,27 0,30 0,35
0,89 0.97 1,11
1,40 1.50 1,65
1,75 1,75 1,75
Erzeugnisse mit eingeschränkten Ummagnetisiemngsverlusten
VM 130-27S
0,27 0,30 0,35
-
1,30 1,78 1,40 1,78 1,55 1.78 Erzeugnisse mit niedrigen Ummagnetisiemngsverlusten, Hi-B-Qualität VM 95-23P 0,23 0,95 1,88 VM 97-27P 0,27 0,97 1,88 VM 100-30P 0,30 L00 1,88 VM 111-30P 0,30 1,11 1,85 VM 117-30P 0,30 1,17 1,85
VM 140-30S VM 155-35S
Biegezahi, mind.
-
Stapeliaktor, miod.
10-8Om
Biegezahl
Weichmagnetische Werkstoffe
6.2
373
Tabelle 6.6.c: Kaltgewalzte Elektrobleche und -bänder, nichtkomorientiert Sorte
Nenn- Ummagnetisiemngsdicke verlust, max. W kg-' mm
P 1,0150
Anisotropie- Magnetische Polarisation, koeffizient mind. für P 1,s max. T
P 1,5150
J 2 500
J 5 000
Stapelfaktor, mind.
Biegezahl, mind.
J 10 000 -
P P
Elektroblech und -band, kaltgewalzt, nichtkomorientiert, schlußgeglüht V 250-35 A 1,00 . 2,50 f18 1,49 V 270-35 A , 18 1,49 V 300-35 A ;:l: 2,70 3,OO 118 1.49 V 330-35 A 1,30 3,30 18 1,49
1,60 1,60 1.60 1,60
1,70 1,70 1,70 1,70
2 2 3 3
V 270-50 A V 310-50 A V 400-50 A V 600-50 A V 800-50 A
2 3 5 10 10
+ +
V 330-65 A V470-65 A V 600-65 A V 940-65 A
0,50
1,lO 1,25 1,70 2,60 3,60
2,70 3,lO 4,OO 6,OO 8,OO
1,35
o,61
i:Oo
3,30 4,70 6.00 9,40
4,20
f18 f14 12 I 10 110
1,49 1,49 1,51 1,55 1,58
1,60 1,60 1,61 1,65 1,68
1.70 1,70 1,71 1,75 1,77
I14
1,49 1,51 1,54 1,58
1,60 1,61 1,64 1,68
1,70 1,71 1,74 1,77
+
f12 I10 k 10
0,97
o,97
Elektroblech und -band aus legierten Stählen, kaltgewalzt, nichtkomorientiert, nichtschlußgeglüht 1,40 3,40 1,52 1,62 1,73 VE 340-50 VE 450-50 0,50 1.90 4,50 1,55 1,65 1,76 VE 560-50 2,40 5,60 1,56 1,66 1,77 VE 390-65 VE 520-65 VE 630-65
0,65
1,60 2,20 2,70
3,90 5,20 6,30
-
-
1,52 1,55 1,56
1,62 1,65 1,66
1,73 1,76 1,77
Elektroblech und -band aus unlegierten Stählen, kaltgewalzt, nichtkomorientiert, nichtschlußgeglüht 2,80 6,60 1,62 1,70 1,79 VH 650-50 VH 890-50 0,50 3,70 8,90 1,60 1,68 1,78 VH 1050-50 4.30 10.50 1.58 1.65 1.77
2 5 10 10
-
-
Bezeichnung der komorientierten und der kaltgewalzten, nichtkomorientierten Elektrobleche: - vorangestellte Buchstaben - Eneugnisgmppe (Klasse), - die ersten 3 bzw. 4 Ziffern bedeuten den lOOfachen Wert der Verluste P 1,s bei f = 50 Hz (für kornorientierte Erzeugnisse mit eingeschränkten und niedrigen Ummagnetisierungsverlusten ist die Angabe auf P 1.7 bezogen), - Ziffern nach dem Bindestrich - lOOfacher Wert der Nenndicke, - Kennbuchstabe A - flußgeglühte Ausführung.
Die Legierung FeA15Si2 ist speziell für die Fertigung kompakter Magnetkerne im Feingußverfahren entwickelt worden. Sinterfonnfeile werden als Reineisen oder als Fe-Si(-Al)-Legierung hergestellt. Sie erreichen z. T. Eigenschaften, die denen der Elektrobleche nahekommen. Relaherkstoffe Ein Relais ist ein Elektromagnet, bei dem Änderungen der Kraftflußdichte irn Magnetkreis in mechanische Bewegung umgesetzt und dadurch elektrische Kontakte geöffnet oder geschlossen werden. Die Funktionsparameter eines Relais sind das Ansprechverhalten, das Abfallverhalten und die Ansprechzeiten. Sie hängen von der konstruktiven Gestaltung des Relais und vom magnetischen Kemwerkstoff ab. An den Relaiswerkstoff werden folgende Anfordemngen gestellt: - leichte und gleichzeitig hohe Magnetisierbarkeit (hohe Permeabilität, hohe Flußdichte), um eine genügende Ansprechempfindlichkeit und große Anzugskräfte zu gewährleisten, - niedrige Koerzitivfeldstärke; diese ist wegen der Luftspaltscherung im Magetkreis gleichbedeutend mit einer niedrigen scheinbaren Remanenz B, und ermöglicht somit einen sicheren Ankerabfall bei Abschalten der elektrischen Erregung,
374
6 Magnetwerkstoffe
Tabelle 6.7. Relaiswerkstoffe Werkstoffsorte Koerzitivfeldstärke H,
~m-I
Spezifischer Altemng elektrischer Widerstand
e lo-*nm
bei der Feldstärke H in Am-'
%
100
200
300
500
4000
-
-
-
1,OO 1,lO 1,15 1,25 1,25
1,15 1,15 1,20 1.20 1,25 1,30 1,30
1,30 1,30 1,30 1,30 1,35 1,40 1,40
1,60 1,60 1,60 1,60 1,60 1,60 1,60
1,lO 1,30
1,20 1,35
1,50 1,50
160 120 100 80 60 20 12
15 15 15 15 12 10 10
< 10
RFe 120 RFe 100 RFe 80 RFe 60 RFe 20 RFe 12
RSi 48 RSi 24
48 24
40 40
<5
RNi 24 RNi 12 RNi 5 RNi 2
24 12 5 2,s
75 45 55 60
RFe 160
Mindeshverte der magnetischen Induktion T
1,15 l,l5 0,60 1.20
-
-
- hohe Alterungsbeständigkeit; während Engerer Zeit ablaufende Gefugeänderungen, insbesondere Ausscheidungsvorgänge in stickstofmaltigem Reineisen, haben ein Ansteigen der H, zur Folge und verursachen später ein Kleben des Ankers, - hoher spezifischer elektrischer Widerstand; kurze Ansprechzeiten in schnellschaltenden Relais verlangen die Vermeidung größerer Wirbelstromverluste. Aus dem gleichen Grunde wird in Wechselstromrelais eine Lamellierung des Kerns vorgenommen.
Nach ihrer Zusammensetzung und den Eigenschaften werden Relaiswerkstoffe in drei Werkstoffgruppen eingeteilt: Reineisen, Fe-Si- und Fe-Ni-Legierungen (Tabelle 6.7). Die Kennzeichnung erfolgt durch den voran- oder nachgestellten Buchstaben «R», die Angabe der Werkstoffgruppe und den höchstzulässigen Koerzitivfeldstärkewert in A m-I. Die Altemngszahl gibt die prozentuale Änderung der Koerzitivfeldstärke nach einer Wärmebehandlung bei 100 "C und 100 h Dauer an. Die Werkstoffe der Gruppe RFe bestehen aus Reineisen mit besonders niedrigem Gehalt an magnetisch schädlichen Elementen (C, N, S). RFe 160 bis RFe 60 werden erst nach der Formgebung der Keme beim Verarbeiter schlußgeglüht, wobei eine entkohlende Glühung bei 820°C in feuchter H,-Atmosphäre empfohlen wird. Die Schlußglühung der Sonderqualitäten RFe 20 und RFe 12 erfolgt beim Werkstoffhersteller. Für hochempfindliche und schnellschaltende Relais (z. B. Telegrafierelais) werden hochpermeableFe-Ni-Legierungenangewendet ( R N 5; RNi 2: 70bis 80 Ni, kleineMengen Cu, Cr, Mo). Um die aufwendige Lamellierung zu umgehen, ist für die Herstellung kompakter Magnetkerne die weichmagnetische Gußlegierung FeAlll entwickelt worden mit den folgenden Kennwerten:
6.2.1.2
Werkstoffe für Spulenkerne und mertrager
Spulen und Übertrager sind magnetische Bauelemente der Informationselektronik. Entsprechend den vielfältigen Einsatzzwecken und -bedingungen werden an die Kemwerkstoffe hinsichtlich der magnetischen und elektrischen Eigenschaften sehr verschiedenartige Anforderungen gestellt. Spulenkerne finden beispielsweise in Drossel-, Filter- und Schwingkreisspulen Anwendung. Im Gegensatz zur Starkstromtechnik werden die Magnetkerne hier nur mit kleinen Feldstärken magnetisiert. Die Aussteuerung bleibt im allgemeinen auf den Rayleigh-Bereich beschränkt. Der Grund hierfür ist U. a., daß eine möglichst lineare Abhängigkeit der Permeabilität von der Feldstärke verlangt wird. Die Ar-
Weichmagnetische Werkstoffe
6.2
375
Abb. 6.34 Anfamspermeabilität in Abhängigkeit von- der Frequenz bei Ringbandkernen verschiedener ~anddicken(0,05 mm bis 0,35 mm) 1 FeNi76-20; 2 FeNi36-2.3
beitsfrequenzen von Übertragern liegen im Ton- und Mittelfrequenzgebiet, die der Spulen erstrecken sich bis in den GHz-Bereich. Die maßgeblichen Kenngrößen, nach denen die Werkstoffauswahl für ein bestimmtes Frequenzgebiet vorgenommen wird, sind die Anfangspermeabilität und die Verlusteigenschaften. Die Frequenzabhängigkeit der Kernverluste wird deutlich, wenn man diese im Reihenersatzschaltbild einer Spule durch den Kernwrlustwiderstand R, ausdrückt. R, setzt sich aus drei Anteilen zusammen:
Die Proportionalitätsfaktoren sind werkstoffbedingte Verlustbeiwerte: h Hysterese-, W Wirbelstrom-, n Nachwirkungsbeiwert. H ist die ausgesteuerte Feldstärke, L die der Permeabilität direkt proportionale Induktivität. Der Hysteresebeiwert h gilt als wichtiges Gütekriterium für Filterspulen und klirrarme Übertrager. Er soil klein sein, damit das Entstehen von Oberwellen weitgehend vermieden und eine verzerrungsfreie Signalübertragung gewährleistet wird. h ist mit dem Permeabilitätsanstieg verknüpft, der durch Luftspaltscherung (Abschn. 6.1.4.1) zusätzlich beeinflußt werden kann. Für Werkstoffvergleiche hat sich der relative Hysteresebeiwert h/& als scherungsunabhängiger Werkstoffkennwert eingeführt. Bei metallischen Werkstoffen wird die obere Anwendungsfrequenz durch die quadratisch mit der Frequenz zunehmenden Wirbelstromverluste bestimmt. Der Wirbelstrombeiwert W ist stark blechdikkenabhängig, so daß eine Maßnahme, W klein zu halten, in der Verminderung der Blechdicke besteht. Übertragerkernbleche werden aus dünnen Bändern bis herab zu 0,03 mm Dicke ausgestanzt. Für Ring und Schnittbandkerne sind ultradünne Bänder bis 0,003 mm Dicke im Einsatz. Abbildung 6.34 zeigt den Einfluß der Frequenz auf die Anfangspermeabilität von Bandkernen zweier FeNi-Legierungen. Wie ersichtlich, hangt die Grenzfrequenz & (s. Tabelle 6.3) von der Banddicke, aber auch sehr vom Ausgangsniveau der Permeabilität ab. Bei höheren Arbeitsfrequenzen muß man deshalb Zugeständnisse an die Permeabilität machen. Im Interesse einer großen Induktivität ist jedoch stets eine möglichst hohe Anfangspermeabilität erwünscht. Gefordert wird ferner ein kleiner Temperaturkoeffizient der Anfangspermeabilität (Abschn. 6.1.4.1). Die für Spulenkerne und Übertrager verwendeten Werkstoffe lassen sich in drei Hauptgruppen einteilen:
- weichmagnetische metallische Werkstoffe (Fe-Si-, - Massekeme - Ferrite.
Fe-Ni-Legierungen),
Die Wahl der zweckmäßigsten Werkstoffgruppe richtet sich hauptsächlich nach dem Einsatzfrequenzbereich. Metallische Werkstoffe kommen für Frequenzen 5 20 kHz, in Form von dünnen Bändem (Ring- und Schnittbandkeme) auch noch weit darüber hinaus, zur Anwendung. Für hohe und höchste Frequenzen sind allein Ferrite und Massekeme geeignet. Diese Werkstoffgruppen werden in den Abschnitten 6.2.2 und 6.2.3 gesondert behandelt. Die für Übertragerkeme eingesetzten Fe-SiWerkstoffe mit mittlerem und hohem Si-Gehalt werden dem Elektroblechsortiment entnommen (s. Abschn. 6.2.1.1). Im folgenden soll auf die magnetisch weichsten Werkstoffe, die Fe-Ni-Legierungen, und deren Besonderheiten näher eingegangen werden. Fe-Ni-Legierungen bilden im Bereich von 30 bis 100% Ni homogene kubisch Kachenzentrierte Mischkristalle. Die technisch genutzten Werkstoffe liegen dort, wo die magnetischen Gmndkonstanten (K,, 4, J„ T,) entweder Maxima oder Nulldurchgänge aufweisen (Abb. 6.35): Legierungen mit -36 % Ni (FeNi36). Sie zeichnen sich durch einen hohen spez. elektrischen Widerstand (85.10-*nrn) und einen geringen Permeabilitätsanstieg im Bereich kleiner Feldstärken
9
$
.40 @
50 Nickel - Geholf
Abb. 6.35 Verlauf der Sättigungspolarisation J„ der Curietemperatur Tc und der Sättigungsmagnetostriktion 5: sowie der Kristallanisotropiekonstanten K, (für verschiedene Abkühlgeschwindigkeiten) im Legierungssystem Fe-Ni
Weichmagnetirehe Werkstoffe
-
-
6.2
377
Qu~m~c/ltlJng
Abb. 6.36 Würfeltextur
(100)COOiI- Textur
(H 5 8 Am-') aus. Die weichmagnetischen Kennwerte (P, H,) schließen an die der besten Fe-SiLegiemngen an. Legierungen mit = 5 0 % Ni (FeNiSO). Im Legiemngsgebiet um 50% Ni erreicht J, seinen höchsten Wert. Legiemngen mit 50% Ni haben im Laufe ihrer Entwicklung durch Verwendung reinerer Einsatzstoffe beim Erschmelzen und technologische Maßnahmen (Ausbildung grobkömig-sekundärrekristallisierter Gefüge, Hochtemperatur-Reinigungsglühen) stetig Eigenschaftsverbessemngen erfahren, so daß heute p4(5OHz)-Wertebis ZU 20000 erreicht werden. Unter gewissen Voraussetzungen läßt sich durch Kaltwalzen mit Abwalzgraden 295 % und Schlußglühen bei 1000°C eine scharfe Würfeltextur ausbilden (Abb. 6.36). Da Kl > 0 ist, sind die (100)-Richtungen magnetische Vorzugslagen, sie sind parallel und quer zur Walzrichtung angeordnet. Der Texturwerkstoff FeNiSOT zeigt eine ausgezeichnete Rechteckschleife (s. Abb. 6.22). FeNiSO-Texturkeme werden für Schaltdrosseln, in Meßgeneratoren, magnetischen Verstärkern und als Schalt- und Speicherkeme verwendet. Legierungen mit 54 bis 65 % Ni. Sie stellen eine neue Gnippe weichmagnetischer Fe-Ni-Legierungen dar, die ihre besonderen Eigenschaften durch Magnetfeldglühen und die Ausbildung einer Richtungsordnung (Diff11~ionsanisotropie) erhalten. Kl geht in diesem Gebiet nach langsamer Abkühlung durch Null, während gleichzeitig Ku große Werte annimmt. Die Beträge von Ku und K, hängen bei einer gegebenen Legierung sehr stark von den Abkühlungsbedingungen ab, so daß entweder Ku % Kl oder Ku = Kl eingestellt werden können. Je nach Zusammensetzung, Abkühlgeschwindigkeit im Ma-
Io0
750 FelMfQ H
Abb. 6.37 Einfluß der Schlußglühtemperatur auf die Permeabilität von Ni76-Fel7-CuS-Cr2-Legierungen (nach 16.111)
gnetfeld und Richtung der induzierten einachsigen Anisotropie lassen sich verschiedene Formen der Hysterseschleife (schmale Rechteckschleifen, flache Schleifen) oder im Falle Ku = Kl hohe dynamische Anfangspermeabilitäten (p, = 80 000) erzeugen. Legierungen mit 76 bis 80% Ni und Zusätzen von Cr, Cu, Mo U. a. Diese Legierungen erreichen = 200000; die höchsten Permeabilitäten (Höchstwert industriell gefertigter Legiemngen: p4(SOHz) H, = 0,4 A m-'; für Wandlerkerne in Fehlstromschutzschaltern angewendet). Wahrend es im Fe-NiSystem keine binäre Legierung gibt, bei der gleichzeitig K1 und A, = 0 sind, bewirken die Zusatzelemente in Verbindung mit einer gezielten Anlaßbehandlung, daß sich die Nulldurchgänge von Kl und A, annähern. Auch Ku entfallt, weil T, wegen der Zusätze auf etwa 400 "C absinkt und sich keine Richtungsordnung mehr ausbilden kann. Damit sind die Voraussetzungen für höchste gegeben. Entscheidend für hohe Permeabilitäten ist die der Anlaßbehandlung vorausgehende Schlußglühung in reinstem Hi (Abb. 6.37). Je höher die Temperatur gewählt wird, desto größer sind die Reinigungswirkung und das Kornwachstum. Eine Zusammenstellung charakteristischer Kennwerte handelsüblicher Fe-Ni-Werkstoffe enthält Tabeile 6.8; Abb. 6.38 gibt die p(H)-Kurven einiger ausgewählter Legierungen wieder. Fe-Ni-Legierungen mit hoher Abriebfestigkeit. Die als Kernwerkstoff für Magnetköpfe in der Magnetbandspeicher- bzw. Audio-Technik bisher hauptsächlich verwendeten hochpermeablen Fe-Ni-Legierungen weisen eine relativ geringe Abriebfestigkeit, die eine unbefriedigende Lebensdauer des Magnetkopfes zur Folge hat, und einen zu niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand auf, der das Frequenzverhalten ungünstig beeinfiußt. In neuerer Zeit wurden hochnickelhaltige Fe-Ni-MeTi-Nb-Legierungen mit beträchtlich verbessertem Verschleißverhalten sowie erhöhtem elektrischen Widerstand entwickelt (Tabelle 6.8: FeNi79-20M). Die genannten Eigenschaftsverbesserungen sind auf eine Ausscheidungshartung zurückzuführen. Die dabei kohärent ausgeschiedenen Teilchen submikroskopischer Größe behindern die Blochwandbeweglichkeit nur unwesentlich. Die Härte des Werkstoffs FeNi79-20M beträgt HV1 = 240; sie liegt mehr als doppelt so hoch wie beim früher benutzten Werkstoff FeNi76-16. Für Magnetkopfanwendungen ist ferner die Legierung Tabelle 6.8. Kennwerte weichmagnetischer Eisen-Nickel-Legiemngen Sorte
Werkstoffpermeabilität (50 Hz) P4
- -
') Permeabilität P I ~
Pmax
Koerzitivfeldstärke HC Am-'
Sättigungsinduktion B, T
Curie-
temperatur
C "C
Spezifischer elektrischer Widerstand e 1 0 - ~n m
Weichmagnetische Werkrtoffe
6.2
379
Abb. 6.38 Permeabilität p in Abhängigkeit vom Scheitelwert der Feldstärke H, gemessen an Ringbandkemen bei 50 Hz (nach [6.10]) 1 FeNi36-2,3 (Normaperm 2.3) 2 FeNiSO-4 (Nifemax 4) 3 FeNi76-20 (Muniperm 20) 4 FeNi77-40 (Muniperm 40) 5 FeNi77-60 (Muniperm 60) 6 FeNi77-100 N u n i p e m 100)
FeNi76,S-12M mit mittlerer Härte (HV5 = 130), aber höheren Induktionswerten eingeführt worden. Amorphe weichmagnetische Legierungen (s. z. B. [6.1]). Sie werden durch die extrem schnelle Abkühlung einer Metallschmelze hergestellt (Abkühlgeschwindigkeit > 104K s-l). Dazu wird ein Schmelzstrahl auf die AußenfEache einer rotierenden, gekühlten Walze gespritzt. Auf der Walzenoberflache erstarrt die Schmelze und wird als dünnes Metallband kontinuierlich abgehoben. Die amorphen Metalle zeigen auf Grund ihrer Struktur einige besondere Eigenschaften und neuartige Eigenschaftskombinationen (hohe mechanische Festigkeit und sehr große Härte bei gleichzeitig guter Duktilität, gute Konosionsbeständigkeit). Da in amorphen Magnetlegierungen keine weitreichenden Anisotropien und keine Kristallitkomgrenzen die Blochwandbewegung behindern, lassen sich bei bestimmten Zusammensetzungen ähnlich hohe Permeabilitäten wie bei kristallinen Permalloy-Legierungen erzielen. Unterzieht man amorphe Legierungen einer Magnetfeldglühung, so entsteht eine induzierte einachsige Anisotropie in der gleichen Größenordnung wie bei kristallinen Magnetlegierungen. Demzufolge gelingt es, rechteckförmige oder flache Schleifen einzustellen. Wegen des gegenüber kristallinen Legierungen etwa dreifach höheren spezifischen elektrischen Widerstandes liegen die Verlustwerte niedriger, so daß die amorphen Werkstoffe vorteilhaft auch bei höheren Frequenzen eingeTabelle 6.9. Eigenschaften amorpher weichmagnetischer Legierungen Legierung
Sättigungsinduktion BS T
Fe40NboPd6 0.8 Fe,9Ni39M04S&B12 Fe62Ni16Si8B14
Koerzitiv- Permeabilität (SO Hz) feldstärke HC Y4 Pmx Am-'
0.5 ...5
20000 bis 100 000
~300000
Ummagnetisierungsverluste &2120kHz Wkg-I
Spezifischer Sättigungselektrischer magnetoWiderstand striktion
5...10
135
&
10-8 m
10-6
8
380
6 Magnetwerkstoffe
setzt werden können. Die niedrigere Sättigungspolarisation, die eine Folge des notwendigen Zulegierens von etwa 20% kristallisationsverzögemden Metalloiden (P, B, Si, C) ist, hat im Falle des Einsatzes bei höheren Frequenzen keine besonders nachteilige Bedeutung. Im Bereich um 20 kHz kann die Nutzung amorpher Bänder auf Grund ihrer Verlusteigenschaften und höheren J, beträchtlich günstiger als die von Mn-Zn-Ferriten sein. Kommerziell werden hocheisenhaltige Legierungen mit hoher J, und Fe-Ni-Legierungen mit hoher Permeabilität sowie Sonderlegierungen (magnetostriktionsfreie Legierungen) angeboten. Sie finden zunehmend Anwendung als Kemwerkstoffe für Übertrager, Drosseln, Transduktoren, 400-Hz-Transformatoren, für Tonköpfe, für flexible Abschirmungen sowie als magnetoelastische Sensoren. Charakteristische Eigenschaften der amorphen Legierungen sind in Tabelle 6.9 aufgeführt. Die amorphen Werkstoffe werden z. Z. als dünne Bänder mit s0,05 rnm Dicke und bis zu 300 mm Breite geliefert. 6.2.1.3
Werkstoffe für Impulsübertrager
In der Leistungselektronik, die sich weitgehend impulsförmiger Schaltvorgänge und Zeitfunktionen bedient, wendet man zur Ansteuerung und zum Schutz der Thyristoren kombinierte Schaltungen aus induktiven und Halbleiterbauelementen an. Die hierbei eingesetzten Leistungs-Impulsübertrager und Schutzdrosseln arbeiten im unipolaren Betrieb, d. h., der magnetische Kemwerkstoff wird nur zwischen positiver Remanenz und Sättigung magnetisiert. Man benötigt daher Werkstoffe mit einem großen nutzbaren Induktionshub AB = B,,, - B, (niedrige B,, hohe B,) sowie einer großen Flankensteilheit der Hystereseschleife (hohe Impulspenneabilität &). Da in der Leistungselektronik die übertragbare Leistung und der Wirkungsgrad von erheblicher Bedeutung sind, spielen weiterhin die Verluste eine große Rolle. Fe-Si-Werkstoffe, die üblicherweise als Kembleche für Impulsübertrager dienen (Dynamoblech IV mit Luftspaltscherung), genügen den erhöhten Anforderungen in der Leistungselektronik nicht. Mit ihnen lassen sich bestenfalls Impulspermeabilitäten & 5 1000 erreichen. Für hochwertige Zündübertrager und Leistungsübertrager (Eintakt-, Durchfluß- und Gegentaktübertragei) sowie Schutzdrosseln sind Kemwerkstoffe mit F-Schleife (flach bzw. schräg ansteigende Schleife) und weitaus höherer U ,, entwickelt worden. Die F-Schleife wird durch Glühen unterhalb T, in einem Magnetfeld quer zur späteren Anwendungsrichtung erzeugt (Querfeldglühen), wobei durch die induzierte einachsige Anisotropie (Diffissionsanisotropie) der &-Vektor in Querrichtung energetisch stabilisiert wird (niedrige B,). Abbildung 6.39 zeigt die F-Schleifen von Ultraperm F und Permax F sowie die rechteckformigen Schleifen (Z-Schleifen) derselben Werkstoffe, wenn das Feld parallel zur späteren Anwendungsrichtung einwirkte. & und AB sind von der Impulsdauer abhängig, weshalb für diese Kenngrößen ein Tabelle 6.10. Eigenschaften von Werkstoffen mit F-Schleife (nach [6.13] und [6.17]) Werkstoff
Permenorm 5050F (FeNiSO mit (210)-[001]-Textur)
0,03...0,l Banddicke, mm Sättigungsinduktion,T 1,52 statische Koerzitivfeldstärke, 5.. .10 Am-' maximaler unipolarer 1,35 Induktionshub AB,,,.., T Impulspermeabilität, ~r, 9 000.. .6b00 470 Curietemperatur T„ "C spezifischer elektrischer 45 Widerstand Q, 10-8 n m Ummagnetisiemngsverlust 35 ~b.zmlr~z.Wk~-' (Banddicke 0,OS mm)
Permax F (Ni60-65; Mo 2,s; Rest Fe) 0,006...0,05 1,25 5...10 1,0...0,8 5500 ...2000 520 60 25
Ultraperm F (Ni72-83; Cu, Mo U. a., Rest Fe)
Vitrovac 6030 ((CoMoFeMn),,(SiB)„) amorph
Weichmagnetische Werkstoffe
6.2
381
Abb. 6.39 Werkstoffe mit magnetfeldinduzierter flacher F- oder Rechteck-(Z-) Schleife (nach [6.9])
Abb. 6.40 Stufen-Hystereseschleife von FeNiSOColO
Wertebereich angegeben wird (Tabelle 6.10). In Fe-Ni-Co-Würfeltexturblechen lassen sich durch das Querfeldglühen Kl und Ku so beeinflussen, daß eine schmale stufenförmige Hystereseschleife (Abb. 6.40) entsteht. Solche Kennlinienformen können z.B. in Pulsstellerschaltungen genutzt werden und einen vollständigen Schutz der Transistoren in den Ansteuereinrichtungen gewährleisten. Erwähnt sei, daß für Impulsanwendungen amorphe Magnetika mit F-Schleife wegen ihrer günstigen Verlusteigenschaften bei Arbeitsfrequenzen von 20 bis 100 kHz gut geeignet sind und immer breiteren Einsatz finden (z. B. Leistungsübertrager und stromkompensierte Drosseln in Schaltnetzteilen).
Massekeme
6.2.2
Mmekeme, auch als Pulverkeme bezeichnet, sind ihrem Aufbau nach Verbundwerkstoffe aus ferromagnetischen Pulverteilchen und einem diese untereinander elektrisch isolierenden Bindemittel. Als Ausgangspulver dienen entweder Karbonyl- bzw. Formiateisenpulver oder Legiemngspulver aus hochpermeablen Fe-Ni-Legiemngen. Die Teilchendurchmesser des Karbonylpulvers liegen zwischen 1 und 10 Pm,Legiemngspulver werden im Korngrößenbereich von 20 bis 200 p eingesetzt. Die Herstellung der Massekeme geschieht wie folgt: Die Pulverteilchen werden zunächst mit einer dünnen Isolationsschicht versehen (Lacküberzug, Oxidschicht), mit Bindemitteln (aushartbare Hochpolymere, Polystyrol, Wasserglas) gemischt und anschließend zu Kernen verpreßt. Für die Wahl des Bindemittels sind dessen dielektische Eigenschaften im Anwendungsfrequenzbereich maßgebend. Die Permeabilität des Massekerns hangt von der Permeabilität des dispergierten Magnetwerkstoffs, der Teilchengröße und vom Isolierstoffanteil ab. Mit dem speziellen Gefugeaufbau wird außer der Herabsetzung der Wubelstomverluste gleichzeitig eine innere Schemng bewirkt. Je nach Bindemittelgehalt lassen sich so der Anstieg sowie der Temperaturkoeffizient der Permeabilität regein. Trotz des Vordringens der Ferrite behaupten sich die Massekerne auf Gmnd ihrer billigen Herstellung und günstigen HF-Eigenschaften als Spulenkerne insbesondere in Rundfunk- und Femsehgeräten sowie für viele weitere Anwendungsfälle der Nachrichtentechnik (z. B. NE-, Hf-Drosselspulen). Tabelle 6.11 enthält Kennwerte und Einsatzfrequenzbereiche einiger Masseeisenkerne. In Abhangigkeit vom Bindemittelanteil liegt J, zwischen 1,2 und 1,9T (s. auch Abb. 6.28). Massekerne aus
Tabelle 6.11. Kennwerte einiger Masseeisenwerkstoffe (Riigkerne) Werkstoff
Rechenwert Relativer der RingHysteresepermeabilität beiwert Pi h/d
5 12
Nachwirkungsverlustbeiwert n
Wirbelstromverlustbeiwert
Frequenzbereich
4f
W
Temperaturkoeffizient %i
10-6cmA-'
%O
ns
MHz
10-6K-1
L3 2,6 6,s 13
6 + 0,35. V,') 11+0,7.VK 30 + 2,O. V, 60 + 4,O. V,
bis 5 bis2 bis 0,s bis 0,3
I100 f 100 100 200 400 f 200
19
5 12 22 48
48
60 18 28 35
60 KW MZ 1
60 10...12 10,s
35 23 60
-
170 + 12. V, =3 -30
bis 0,l bis 30 bis 3
500 f 200 f 150 f 150
MZ9
8,l
60
-
-6
3...18
I150
MZ36 MZlOO
7,2 5,3
60 60
-
-4 -2
18 ...50 50 ...120
f150 f200
22
') V, Volumen des Ringkerns in cm3
Verwendung
+
1}
Riigkerne Ringkerne Ringkerne Ring- und Schalenkerne Ringkerne Schalenkerne Gewinde-, Zylinder-, Hohlzylinderkerne Gewinde;wiyliider-
Weichmagnetische Werkstoffe
6.2
383
Fe-Ni-Pulver weisen &-Werte = 0,75 T und Ringkempermeabilitäten pi = 60 bis 185 auf. Wegen ihrer niedrigen Wirbelstromverluste werden sie auch in induktiven Bauelementen der Leistungselektronik verwendet.
Weichmagnetische Ferrite
6.2.3
Die weichmagnetischen Ferrite (s. Abschn. 6.1.1.2 Ferrimagnetismus) sind auf Grund ihres hohen spezifischen elektrischen Widerstandes (Q = 1 bis 107nm) und der daraus resultierenden geringen Wirbelstromverluste hervorragend als Magnetkerne oberhalb des Nutzungsbereiches der metallischen Magnetwerkstoffe (>2 kHz) geeignet. Wegen ihrer geringen Sättigungspolarisation (J, = 0,17 bis 0,s T) finden sie jedoch vorwiegend nur in der Informationselektronik Anwendung. Die Weichfemte können nach ihrer Gitterstruktur eingeteilt werden in
-
Ferrite mit kubischer Spinellstruktur vom Typ Me2+Me3+04; sie enthalten ausschließlich Kationen, deren Ionenradien < 10-l0 m betragen, - Ferrite mit kubischer Granatstruktur vom Typ Re:+ Me:+ O„, wobei Me3+ dreiwertige Kationen wie Fe3+oder Al3+und Re3+Ionen der seltenen Erden (Sm3+,Yb3+,E@+)bedeuten; letztere sind im technischen Werkstoff durch Yttrium ersetzt (Yttrium-Eisen-Granat), - Ferrite mit hexagonaler Kristalhtmkturund hoher Beweglichkeit des J,-Vektors in der (0001)-Ebene (magnetische Vorzugsebene).
Die technischen Ferrite sind in der Regel aus mehreren Oxiden aufgebaut (Mischfemte). In Spinellen kann J, durch Zufügen von Zn-Ionen, die selbst kein magnetisches Moment tragen und andere Kationen mit magnetischem Moment von den Tetraederplatzen verdrängen, erhöht werden, da hierdurch die Zahl der sich paarweise kompensierenden magnetischen Momente herabgesetzt wird [6.6],
10
102
703 Frequenz f
kHz
705
Abb. 6.41 Relativer Verlustfaktor tan 6/pi verschiedener Manifer-Werkstoffe (s. Tabelle 6.12) in Abhängigkeit von der Frequenz (nach [6.21])
Tabelle 6.12. Kennwerte für Mn-Zn- und Ni-Zn-Femte Mn-Zn-Ferrite Manifer 143
150
Ni-Zn-(+Co-)Femte 163
183
195
3201)
3211)
330')
340
360
370
300
450
h A
0s 1,s
0s 1
fi
8 80 2
60 2
0...8
0...8
100 520
40 bis 80 55
2140
,130
Anfangspermeabilität k Frequenzbereichfür Spulen hoher Güte, MHz relativer Verlustfaktor tan d/k in 10-6 (Richtwert bei fi und f2) ..
A
obere Frequenzgrenzef (für Filteranwendungen),MHz relativer Temperaturkoeffizient a# Llj',t . in 10-6K-1 Koerzitivfeldstärke H„ Am-' Relativer Hysterese-BeiwertWp:, 10-6 cm A-' Curietemperatur T„ "C I) Perminvarfemt =) Öffnungsfeldstärke der Hystereseschleife
8002)
300 bis 600 <50
Weichmagnetische Werktoffe
6.2
385
[6.7]. Bei den Granatwerkstoffen wird dies durch den kombinierten Einbau u.a. von Y-, Al- und V-10nen bewirkt. Die Herstellung der Fem.te erfolgt nach keramischen Fertigungsmethoden: Die meist synthetisch gewonnenen Komponenten (Oxide) werden zunächst gemahlen, gemischt und bei =1000 "C einer ersten Reaktionssinterung unterworfen (Brikettieren). Das Reaktionsprodukt wird anschließend wieder zerkleinert und bis auf Teilchengrößen von etwa 1 bis 5 pm feingemahlen. Die Formgebung der aufbereiteten Massen wird durch Pressen, Strangpressen oder auch Spritzen vorgenommen. Die endgültige Verdichtung sowie Ferritbildung (Mischkristallbildung) geschieht während des abschließenden Sinterns zwischen 1100 und 1350 "C in definierter Atmosphäre (02-Partialdruck). Außer von der chemischen Zusammensetzung, für deren Wahl neben technologischen Parametern J,, T„ Kl, 4 und Ku maßgebend sind, hängen die magnetischen Eigenschaften empfindlich von der Teilchengröße vor dem Sintern und den Sinterbedingungen ab. Die wichtigsten K e ~ g r ö ß e nder Weichferrite sind die Anfangspermeabilität, der relative Verlustfaktor und der Temperaturkoeffizient der Anfangspermeabilität. Es ist zweckmäßig, für die verschiedenen Frequenzbereiche immer andere Ferrite zu verwenden, wenn hohe Spulengüten erreicht werden sollen. Das Typensortiment ist den jeweiligen Anwendungsbedingungen angepaßt (Abb. 6.41 und Tabelle 6.12). Die in Tabelle 6.12 angegebene obere Frequenzgrenze bezieht sich auf den Einsatz in Spulen hoher Güte (Filterspulen). Werden die Kerne für Übertrager oder für breitbandige Dämpfungsdrosseln benutzt, z. B. im Frequenzbereich des Fernsehens von = 40 bis 800 MHz, liegen die Anwendungsfrequenzen erheblich höher. U Ferrite für Frequenzen bis 2 MHz: Hier werden vorwiegend Mn-Zn-Ferrite angewandt. (Gruppe Manifer 100 bis 200). Sie zeichnen sich durch eine hohe und niedrige Verluste aus (Tabeile 6.12). Auf Grund des Zinkionen-Zusatzes wird nicht nur J, heraufgesetzt, sondern gleichzeitig sinkt die Curietemperatur, wodurch sich die Gebrauchstemperatur auf der ~(l4.Kurvenäher zum Hopkinsonmaximum verschiebt (Abb. 6.42 U). Die als Folge dessen auftretende größere Temperaturabhängigkeit der Eigenschaftswerte kann jedoch im Anwendungsbereich um Raumtemperatur über den Fe-OxidGehalt sowie durch Hinzufügen von Al- und Cr-Ionen beeinflußt und a,, auf sehr niedrige Werte gebracht werden. Im Sortiment der Mn-Zn-Ferrite sind sogenannte Leistungsferrite enthalten (Mf 194, Mf 196), mit denen sich Leistungen 2 100W übertragen lassen und z. B. Zeilentrafos oder Schaltnetzteile ausgerüstet werden. Bei Mn-Zn-Ferriten kommt es infolge magnetischer Resonanzeffekte (Volumenresonanz, hervorgerufen durch eine große Dielektrizitätskonstante) bereits bei f 5 2 MHz zu einem steilen Abfall der pi und starkem Ansteigen der Verluste.
Abb. 6.42 Temperaturabhangigkeit der Anfangspermeabilität von Manifer 143 (a) und Manifer 330 (b) (nach [6.20]) 25
Funktionswerkstoffe
386
6 Magneiwerkstoffe
Fem.te für Frequenzen bis 1000 MHz: Im Frequenzbereich zwischen 2 und 10 MHz weisen Ni-ZnFerrite (Gruppe Manifer 340-370), deren spez. elektr. Widerstand um 3 bis 4 Zehnerpotenzen höher als der der Mn-Zn-Ferrite ist, noch günstige Verlusteigenschaften auf (Abb. 6.41). Ein bekanntes Anwendungsbeispiel sind Ferritantennenstäbe. Oberhalb 10 MHz bis = 300 MHz werden Co-dotierte Ni-Zn-Ferrite (Perminvarferrite, Gruppe Manifer 310-330) eingesetzt, die sich durch eine eingeschnürte Hystereseschleife (Perminvarschleife) und demzufolge minimale Hystereseverluste sowie konstante Permeabilität im Bereich kleiner Feldstärken auszeichnen. In Co-haltigen Ferriten, bei denen T, relativ hoch liegt (Abb. 6.42b), entsteht während der Abkühlung in jedem Weißschen Bezirk eine lokale Diffusionsanisotropie, wodurch die Beweglicheit der Blochwände eingeschränkt wird und sich Perminva~erhalteneinstellt. Perminvarferrite dürfen nur unterhalb der Schleifenöffnungsfeldstärke ausgesteuert werden, da sich sonst die Eigenschaften irreversibel ändern. Für Frequenzen bis 1GHz kommen Sonderferrite (Gemische aus kubischen und hexagonalen Ferriten) sowie kristallorientierte hexagonale Ferrite mit Vorzugsebene zur Anwendung. Mikrowellenferritefur Frequenzen von 1 bis 25 GHz (Gruppe Manifer 600): Diese Mikrowellenferrite sind hochwertige Mischferrite mit kleiner Dämpfung in Richtung des gewünschten Energieflusses. in Gebrauch, für den Bereich Zwischen 1und 5 GHz sind vorzugsweise Granafwerkstoffe (YCY,FeSO„) von 5 bis 25 GHz eignen sich Spinellwerkstoffe auf Basis Mn-Mg, Mn-Mg-Al, Ni-Al, Ni-Mn-Mg-Cu oder auch reine Ni-Ferrite. U Rechteckferrite (Gruppe Manifer 500): Rechteckferrite werden für Schalt- und Speicherzwecke genutzt: Schaltringkerne, Speicherringkerne, Transfluxoren. Durch Verwendung unterschiedlicher Werkstoffe werden Kerne mit sehr verschiedener H, und unterschiedlichem Temperatu~erhalten hergestellt. Grundsätzlich sind Werkstoffe mit spontaner und mit induzierter rechteckformiger Hystereseschleife (s. Abb. 6.20) zu unterscheiden. Wird die Ferritzusarnmensetzung so gewählt, daß Al,, = 0 ist und Kl einen kleinen negativen Wert annimmt, werden die Magnetisierungsvorgänge im wesentlichen durch K, bestimmt. Man erhalt eine spontane, in ihrem BA&-Verhältnis von der Aussteuerung abhängige Rechteckschleife. Dieser Fall liegt bei Mg-Mn-Zn-, Mg-Mn-, Mg-Ni- oder werLi-Ni-Ferriten vor. Ferritkerne mit induzierter Rechteckschleife (Ni-Zn-Co-Perminvarferrite) den einer zusätzlichen Magnetfeldglühung unterhalb Tc unterzogen, in deren Verlauf eine einachsige Anisotropie in Richtung des Ringumfanges induziert wird (Diffusionsanisotropie). Der Temperatureinsatzbereich der Perminvarferrite ist gegenüber dem der Ferrite mit spontaner Rechteckschleife sehr viel größer.
6.3.
Magnetisch halbharte Werkstoffe
Für Funktionsrelais (bistabile Haftrelais; Reed-Kontakte) werden Magnetwerkstoffe mit H, zwischen 2 und 8 kA m-', möglichst hoher Remanenz, rechteckförmiger Hystereseschleife, hoher Ummagnetisierungsgeschwindigkeitund bestimmten technologischen Eigenschaften verlangt. Insbesondere soll Werkstoff
Fe5OCo3SCrlS FeSSCo30Cr15 Fe48,5Co49V2,5 Fe62Co16Cu21Vl Fe70Co20Mn10 Fe84,8MnlONi5Ti0,2 Co-Fe-Ni-Legierungen unterschiedlicherZusammensetzung
Koerzitivfeld- Remanenzstärke induktion H, Br kA m-' T
Relative Induktion
4.5 2...3 1,6-4,8 3,2 3,6 52 1,s...7,5
20,92 0,9...0,95 0,9...0,95 0,92 0.85 0,95 -0,95
1,8 1,6...1.8 1,6...2,15 1,7 1,6 1,45 1,23...1,45
WB,
Tabelle 6.13. Eigenschaften magnetisch halbharter Werk-
Hartmagnetische Werkstofle
6.4
387
das Material zu dünnen Blechen, Stäben und Drähten gewalzt bzw. gezogen werden können und in Glas einschmelzbar sein. In neuerer Zeit ist eine Reihe von Magnetlegierungen entwickelt worden, die diesen Anforderungen genügen und inzwischen eine eigenständige Gruppe, die magnetisch halbharten Werkstoffe, bilden (s. Abb. 6.28). Die speziellen magnetischen Eigenschaften werden mit einem bestimmten Gefügezustand erzielt, der sich bei geeigneter Zusammensetzung im Ergebnis einer starken Kaltverformung und darauffolgenden Anlaßbehandlung einstellt. Unterschiedliche H,Werte ohne größere Änderung der Remanenz erhält man durch Variieren der Anlaßtemperatur. Die Formgebung der Magnete durch Stanzen, Biegen, Prägen oder spangebende Bearbeitung erfolgt vor der Anlaßbehandlung. In Tabelle 6.13 sind die magnetischen Werte einiger derzeit gebräuchlicher halbharter Werkstoffe zusammengestellt.
6.4
Hartmagnetische Werkstoffe
Ein Dauermagnet soll nach vorausgegangenem Aufmagnetisieren bis zur Sättigung in einem Luftspalt, dem Nutzraum des permanentmagnetischen Kreises, bzw. im Außenraum zwischen den Polen ohne weitere Energiezufuhr einen Induktionsfluß aufrechterhalten und damit eine gewisse Nutzenergiedichte zur Verfügung stellen. Der Arbeitsbereich eines Dauermagneten liegt auf der Entmagnetbierungskurue zwischen +B, und -,Hc im 2.Quadranten der Hysterseschleife (Abb. 6.43). Das ist in dem Einfügen des Luftspaltes begründet, durch den ein entmagnetisierendes Feld entsteht. Letzteres wird noch verstärkt, wenn der Dauermagnet in einem äußeren Gegenfeld arbeitet. Die maßgebenden Eigenschaften eines Dauermagnetwerkstoffes sind die Remanenz B„ die Koerzitivfeldstärke ,Hc und die maximale Energiedichte (BHka, sowie ferner die permanente Permeabilität & (s.Abb. 6.21~)und der Ausbauchungsfaktor y der Hystereseku~e(Tabelle 6.3). Die maximale Energiedichte ist der höchste Wert, den das Produkt BH für alle Punkte auf der Entmagnetisierungskurve a ~ e h I ' n e nkann. Der (BHh8,-Wert ist proportional zur potentiellen Energie des Magnetfeldes irn Luftspalt. Die magnetische Feldstärke im Luftspalt ergibt sich aus dem DurcMutungsgesetz H„ H, Feldstärke im Magneten bzw. Luftspalt; b,IL Länge des Magneten bzw. des Luftspalts.
Ferner gilt das Gesetz der Konstanz des Flusses in einem magnetischen Kreis: B, AM= BLAJs
(6.39)
&, B, Induktion im Magneten bzw. im Luftspalt; AM,AL Querschnitt des Magneten bzw. des Luftspalts.
-
Feldstärke H
Abb. 6.43 Entmagnetisien i n g s k ~ und ~ e zugehörige Kurve der Energiedichte BH des Dauermagnetwerkstoffes AlNiCo-G28 Eneqiedidte BH
A günstigster Arbeitspunkt
388
6 Magnetwerkstoffe
An den Polen des Magneten teilt sich der Magnetfluß auf in den Fluß im Luftspalt und in den Streufluß. Das wird mit dem Streufaktor s berücksichtigt, der als Verhältnis von Luftspaltfluß zu Magnetfluß definiert ist. Werden Gln. (6.38) und (6.39) miteinander multipliziert, erhalt man mit HL= BLlpO für das Magnetvolumen VM:
Man erkennt, daß eine bestimmte Luftspaltinduktion bei vorgegebenen Luftspaltabmessungen mit um so weniger Magnetvolumen erreicht wird, je größer das Produkt &.HM,d. h. der (BHAa.-Wert des Magneten ist. Um den magnetischen Fluß in gewünschter Weise zu leiten, werden Dauermagnete meist mit Weicheisenleitstücken zu einem Dauermagnetsystem ergänzt. Einen statischen Dauermagnetkreis konstruiert man stets so, daß der Arbeitspunkt des Magneten in der Nähe seines (BH)„,-Wertes liegt. (BHAaXfindet man näherungsweise an der Stelle, an der die Diagonale des Rechtecks mit den Seiten B, und -,H, die Entmagnetisierungskurve schneidet. Genauer läßt sich der (BHkax-Punkt mit Hyperbeln gleicher Energiedichte ermitteln, wie in Abb. 6.43 gezeigt wird. Die Koordinaten des (BH),,,„-Wertes werden mit Ba und H, bezeichnet. Das schraffierte Rechteck stellt die maximale Energiedichte dar. Hartmagnetische Werkstoffe mit sehr verschiedenem Verlauf der Entmagnetisierungskurve können, wie aus Abb. 6.44 hervorgeht, gleiche maximale Energiedichten haben. Man unterscheidet hochremanente (z. B. AlNiCo 52/6) und hochkoerzitive Sorten (z. B. Manipenn 861), die allerdings fast immer anisotrope Eigenschaften aufweisen. Dazwischen sind die isotropen Magnete mit meist weniger hohen Energiedichten angesiedelt (s.Abb. 6.45). Die Werkstoffauswahlrichtet sich nach der speziellen Betriebsbeanspruchung. Remanenzbetonte Dauermagnete werden in remanentmagnetischen Kreisen (statische Systeme) mit kleinem Luftspalt, also mit kleinem entmagnetisierendem Feld (z. B. Zylindermagnete für Lautsprecher), eingesetzt. Der Arbeitspunkt bleibt in der Nähe des @H)„,-Punktes. Wirken jedoch bei Vorliegen einer steilen Kennlinie stärkere Gegenfelder ein und rutscht der Arbeitspunkt weiter nach unten, so kommt es zu einer permanenten ArbeitspunktverSchiebung. Nach Verschwinden des Fremdfeldes wandert der Arbeitspunkt nämlich nicht mehr auf der äußeren Kurve nach (BH)max zurück, sondern auf einer flacher verlaufenden inneren Kuwe (s.Abb. 6.21~).Die Neigung dieser Schleife ist die permanente Permeabilität ,+
Abb. 6.44 Gleiche maximale Energiedichte (BH)„ bei unterschiedlichem Verlauf der Entmagnetisierungskurven 1 Werkstoff AiNiCo-G32
2 Werkstoff 860
Maniperm
Hartmagnetische Werkstoffe
6.4
389
Abb. 6.45 Entmagnetisier u n g s k ~ ~ e nverschiedener Dauermagnetwerkstoffe I Maniperm 822; 2 Maniperm 861; 3 AINCo-S16; 4 AlNiCoG56; SMnAlC; 6PtCo; 7SrnC0,; 8 Sm2Co17;9 Nd-Fe-B
Feldstärke H
Wenn stärkere Bewegungen des Arbeitspunktes durch Schließen und Öffnen des magnetischen Kreises, z. B. bei Haftmagneten, oder durch den Einfluß magnetischer Wechselfelder, z. B. bei Motoren und Generatoren mit starker Ankerrückwirkung auftreten, spricht man von dynamisch-permanentmagnetischen Kreisen. Für diesen Beanspruchungsfall wählt man hochkoerzitive Magnete mit flacher Entmagnetisierungskurve, weil sich die Rücklaufkurve ( 2 h) dieser dann stärker annähert. Wie man durch Umstellen der Gln. (6.38) und (6.39) herleiten kann, muß der Querschnitt eines Dauermagneten um so größer bemessen werden, je kleiner BM bzw. B, des Werkstoffs ist, und der Magnet kann um so kürzer sein, je größer HM bzw gHc ist. Dauermagnetwerkstoffe sind dadurch gekennzeichnet, daß in ihrem Gefüge die Blochwandbewegungen und Drehprozesse auf Grund des Gefugezustandes und/oder hoher magnetischer Anisotropieenergien sehr erschwert ablaufen. Im folgenden werden die wichtigsten Merkmale der heute gebräuchlichen Dauermagnetwerkstoffe vorgestellt. Eine Übersicht über die Kennwertebereiche der verschiedenen Werkstoffgruppen enthält Tabelle 6.14 (s. auch Abb. 6.28). Entmagnetisierungskurven typischer Vertreter aus einzelnen Gruppen sind in Abb. 6.45 wiedergegeben. Werkstoff
Remanenzinduktion Br
Koerzitivfeldstärke
BK
Maximale Energiedichte (BH)mx
T
kA m-'
kJ m-'
Anwendungstemperaturgrenze T "C
Walzstahlmagnete
0,7 ...1,2
5,s ...20
2,4 ...7,4
80
Fe-Co-V-(Cr)
0 , s . ..1,4
10,s ...32
6,s-24
350
AlNiCo
0,6 ...1,3
35 ...140
10 ...72
500
Fe-Cr-Co
1,0 ...1,4
40 ...80
40 ...70
300
Hartferrite
0,2 ...0,41
120-240
5...32
150
SeltenerdCo-Magnete
0,75 ...1,l
520 ...780
110 ...240
-300
Pt40
0,6 ...0,64
68 ...74
250
-
330 ...400
Tabelle 6.14. Eigenschaftswerte von Dauermagnetwerkstoffgruppen
6.4.1
Martensitische Stähle
Die ersten Dauermagnetwerkstoffe waren die gehärteten Walzstahlrnagnete mit etwa 1%C und unterschiedlichen Gehalten an Cr, W und Co. Beispiele sind: Cr 030 (1%C; 3,3% Cr); Co 060 (1% C; 8,5% Cr; 11% Co); Co 090 (0,9% C; 4,5% Cr; 4,5% W;31% Co). Die Stähle werden geschmiedet und warmgewalzt und sind im weichgeglühten Zustand spangebend bearbeitbar. Dauermagneteigenschaften (Tabelle 6.14) erhalten sie durch das Härten, wobei infolge der Austenit-Martensit-Umwandlung im Gefüge starke Eigenspannungen auftreten. Ferner wirken ungelöste Carbidteilchen als Hindernisse für die Blochwandbewegungen. Die Magnete sind sehr alterungsanfällig und erschütterungsempfindlich.
Die verformbaren Fe-Cc-V-(Cr)-Magnete vom Vicalloy-Typ enthalten 52% Co und 8 bis 10 bzw. 12 bis 13% V, Rest Fe. Sie zeichnen sich durch verhältnismäßig hohe &Werte aus, die Koerzitivfeldstärken liegen im unteren Bereich der hartmagnetischen Werkstoffe. Ihre in einem weiten Bereich variierbaren Dauermagneteigenschaften (Tabelle 6.14) erhalten sie nach starker Kaltverformung (290% Querschnittsabnahme) und einer anschließenden Anlaßbehandlung zwischen 400 und 650 "C, während der das optimale Gefüge eingestellt wird. Der teilweise Ersatz des V durch Cr führt zu Werkstoffen mit rechteckformigen Hystereseschleifen. Wegen der hohen Rohstoffkosten des Co und V werden Fe-Co-V-(Cr)-Magnete vorwiegend für Klein- und Kleinstmagnete eingesetzt. Aus dünnem Bandmaterial ausgestanzte Formteile weisen eine gute Maßhaltigkeit und Federeigenschaften auf. Bevorzugte Anwendungsbeispiele sind Magnetteile in Drehmagnetmeßwerken und Läufer in Hysteresemotoren.
Tabelle 6.15 Werkstoffkennwerte und chemische Zusammensetzung der AlNiCo-iegiemngen Werkstoff
Maximale Energiedichte (Bf0rn.x Um-'
Remanenz
Induktions- Dichte
Chemische Zusammensetzung,
B,
koerzitivfeldstärke
y
Masse-%(Rest Fe) Richtwerte
gcm-'
Al
Ni
Co
Cu
Ti
BK mT
kAm-'
mindestens Isotrope AiNiCo-Legiemngen 98 AiNiCo 915 AlNiCo 1216 12,O AiNiCo 1819 18,O
550 650 600
44 54 80
63 7,1 72
11...13 9...13 6...8
21...28 18...24 13... 19
65 12...17 24 ...34
2...4 2...6 3...6
jl 51 5...9
Anisotrope AiNiCo-Legiemngen AiNiCo 3515 35,O 1120 ALNiCo 4415 44,O 1200 AlNiCo 5216 52,O 1250 AiNiCo 2616 26,O 900 AiNiCo 30110 30.0 800 AiNiCo 60111 60,O 900 AiNiCo 30114 30,O 680
47 52 55 58 100 110 136
7.2 72 72 7,2 72 7.2 72
8...9 8...9 8...9 7...9 6...8 6...8 6...8
13...16 13...16 13...16 14...16 13...15 13...15 13...15
23 ...26 23 ...26 23 ...26 25 ...27 30...36 35 ...39 38 ...42
3...4 3...4 3...4 3...4 3...4 2...4 2...4
C1 4...6 4...6 7...9
Polymergebundene isotrope AiNiCo-Legiemngen 3,l 280 37 AiNiCo 3/5p AlNiCo 516p 5.2 320 46 AlNiCo 718p 7,O 340 72
5,3 5,4 5.5
11...13 9...13 6...8
21...28 18...24 13...19
5 12...17 24 ...34
2...4 2...6 3...6
C1 51 5...9
-
In der Bezeichnung der AlNiCo-Magnete bedeuten die Zahlen vor dem Schrägstrich den (Bf0„,-Wert in kJ m-3 und die nach dem Schrägstrich 1/10 des Wertes der Polarisationskoerzitivfeldstärke,Hc in kAm-', auf- oder abgemndet, z. B. AlNiCo 1216: (BH)„ = 12,O Um-'; ,H, = 57 U m - ' .
Hartmagnetische Werhtoffe
6.4
391
Die AINiCo-Legierungen stellen neben den hartmagnetischen Ferriten die technisch wichtigste Gruppe der Dauermagnetlegierungen dar (Zusammensetzung s. Tabeile 6.15). Die hochwertigen Dauermagneteigenschaften der AlNiCo-Werkstoffe beruhen auf der Formanisotropie einer Fe-Coreichen stark ferromagnetischen Phase, die nach einer spinodalen Entmischung als stäbchen- bzw. nadelformige Einbereichsteilchen im Gefüge vorliegt [6.1]. AlNiCo-Magnete sind hart und spröde. Ihre Herstellung erfolgt daher sofort in endgültiger Form entweder durch Gießen oder auf dem Sinterwege. Hemach ist nur noch Schleifen möglich. Das magnetisch optimale Gefüge wird im Anschluß an die Formgebung der Magnete über eine mehrstufige, der jeweiligen Zusammensetzung angepaßte Wärmebehandlung ausgebildet [6.6]. Das Sortiment enthalt sowohl isotrope als auch hochremanente anisotrope Werkstoffe (Tabelle 6.15, Abb. 6.45). Hohe Remanenzwerte in Gebrauchsrichtung sowie ein großer Ausbauchungsfaktor lassen sich durch Magnetfeldabkühlung, mit der die Ausscheidung der ferromagnetischen Teilchen beeinflußt wird, und zusätzlich über eine gerichtete Kristallisation während der Erstarrung (Stengelkristallbildung)erzielen. Hochkoerzitive Legierungen erhält man, wenn den Grundlegierungen bis zu 10%Ti zugesetzt wird. Damit geht allerdings ein Abfall der Remanenz einher, der nur durch höheren Co-Gehalt wieder teilweise kompensiert werden kann. Gegenüber den Hartferriten erreichen die AlNiCo-Magnete erheblich höhere Energiedichten. Weiterhin von Vorteil sind der um etwa eine Zehnerpotenz niedrigere Temperaturkoeffizient der magnetischen Werte um Raumtemperatur (-0,02 % K-') und die hohe Anwendungstemperaturgrenze (Tabelle 6.14). Das macht AlNiCo-Legierungen in Magnetsystemen für Meßgeräte sowie für Einsatzfalle bei höheren Betriebstemperaturen unersetzlich.
Mit dem Ziel, Co-reduzierte Werkstoffe zu schaffen, die in ihren magnetischen Kennwerten denen der AiNiCo-Magnete nahekommen, wurden in neuerer Zeit die hartmagnetischen Fe-Cr-Co-Legierungen (20 bis 30%Cr, 5 bis 23%Co, Rest Fe) entwickelt. Wie die AlNiCo-Legierungen verdanken sie ihre Dauermagneteigenschaften (Tabelle 6.14) formanisotropen Fe-Co-reichen EinbereichsteilTabelle 6.16. Kennwerte von hartmagnetischen Femten Werkstoff
Maniperm 820 Maniperm 821 Maniperm 860 Maniperm 861 Maniperm 862 Maniperm 863 Maniperm 870 Maniperm 881 Poiymergebundene Hartferrit Hartferrit Hartferrit
DINKennzahl
6/21 7/23 27/17 24/22 24/24 24/28 29/17 30126
Maximale Energiedichte
Remanenz
k~m-'
m~
Induktions- Spezifischer Curiekoerzitivelektrischer temperatur feldstärke Widerstand Tc BK e it~m-l nm "C
6,4 ... 8.7 7 , l . . .10,0 27,O...33,s 24.5 ...30,O 2 23,9 2 24,O 2 28.7 b 30,3
190 ...230 200 ...240 387 ...430 360 ...400 2 350 e 360 b 400 b 400
130 ...160 138 ...170 167 ...240 215 ...260 2 239 2 270 b 150 2 250
b 63 2 220 2 250
b 50 b 145
B,
(BflmaX
l0
= 450
Dichte
4,7 4,7 4,7
y
g cm-l
46
4,6 4,6 4.8 4,s
Werkstoffe 1/18p b 0,s 9119p b 9,O 1 2 1 2 2 ~ 2 12,O
Maniperm 820 und 821 = isotrope Werkstoffe Maniperm 860 bis 881 und Hartferrite 9/19p und 12/22p
2 170
=
2J 3,4 3,4
anisotrope Werkstoffe
«Manipem»ist der Handelsname für Hartferrite der Tridelta AG - Keramische Werke HermsdorflThür.
chen, die als Folge einer spinodalen Entmischung nach vorangegangener Homogenisiemngsglühung entstehen und in einer nichtferromagnetischen Matrix eingebettet sind. Die zur Erzielung hoher Eigenschaftswerte notwendige Ausrichtung der Einbereichsteilchen erfolgt durch Magnetfeldglühung oder Umformung (Walzen, Ziehen) bzw. durch Kombination beider Verfahren im Anfangsstadium der spinodalen Entmischung. Die Herstellung der Fe-Cr-Co-Magnete ist wegen der erforderlichen Magnetfeld- und Stufenglühung aufwendig. Die Legierungen weisen den Vorteil auf, daß sie duktil sind, sich stanzen und spangebend bearbeiten lassen. Fe-Cr-Co-Magnete können z.T. ohne Änderung des Magnetsystems AlNiCo-Magnete ersetzen.
6.4.5
Hartmagnetische Femte
Hartferrite mit der Zusammensetzung MeO . 6 Fe20, bzw. MeFe12019(Me = Baz+,Sfi', PbZ+)haben eine hexagonale Kristaiistmktur vom Magnetoplumbit-Typ. Sie werden nach der gleichen Technologie wie die Weichferrite hergestellt (Abschn. 6.2.3 und [6.7]). Gegenüber den AWiCo-Magneten sind die Hartfemte durch niedrigere Remanenzwerte, aber beträchtlich größere Koerzitivfeldstärken gekennzeichnet (Tabelle 6.16 und Abb. 6.45). Dies ist durch die sehr große Kristallanisotropieenergie der hexagonalen Stmktur bedingt. Die hochkoerzitiven Sorten erhalten durch Pressen im Magnetfeld eine Vorzugsorientierung. Auf Grund der flach verlaufenden Entmagnetisierungskurve sind die Ferrit-Magnete besonders geeignet für den Einsatz in dynamisch-permanentmagnetischen Kreisen, wo der Arbeitspunkt unter dem Einfluß entmagnetisierender Felder hin und her wandert (Haftsysteme, Magnetkupplungen, Kleinmotoren und -generatoren). Eine Besonderheit der Hartferrite ist der hohe Temperaturkoeffizient aller magnetischen Eigenschaften, der im Raumtemperaturgebiet bereits -0,2% K-'beträgt.
6.4.6
Seltenerdmetall-Cobalt-Verbindungen
Dauermagnete aus intermetallischen Verbindungen von Co und Seltenen Erden (auf Basis SmCo, oder Sm2Col,) zeichnen sich durch außerordentlich hohe Güteziffem aus (Tabelle 6.14). Das besondere Merkmal dieser werkstoffgmppe sind die hohen H,-Werte bei gleichzeitig relativ hoher Remanenz. Die Entmagnetisierungskennlinien zweier kommerzieller Legierungen zeigt Abbildung 6.45. Das hartmagnetische Verhalten ist durch eine sehr große Kristallanisotropieenergie bedingt (s. Tabelle 6.4). SmCo, kristallisiert hexagonal mit der C-Achseals magnetische Vorzugsrichtung und gehört zu den spröden Werkstoffen. Die SE-Co-Magnete werden, ausgehend von erschrnolzenem und wieder zerkleinertem Vormaterial, überwiegend auf pulvermetallurgischem Wege hergestellt. Wie bei den Hartferriten werden die Pulverteilchen durch ein angelegtes äußeres Magnetfeld beim Pressen ausgerichtet, um ein kristallorientiertes Gefüge zu erzeugen. Die Legierungen auf Basis Sm2Co„ [Sm(Co, Cu, Fe),,, 8,5]erhalten ihre optimalen Eigenschaften nach einer abschließenden Anlaßbehandlung, mit der eine zusätzliche Ausscheidungshaming bewirkt wird 16.61. Die Weiterentwicklungen der hochwertigen SE-Co-Dauermagnete sind darauf gerichtet, die teuren Elemente Sm und Co zumindest teilweise durch billigere zu ersetzen (Sm durch Cer-Mischmetall, Co durch Fe, Cu U. a.). Beiden Legiemngstypen gemeinsam ist ein kleiner, dem der AlNiCo-Magnete vergleichbarer, Temperaturkoeffizient der Remanenz (= -0,03 bis -0,04 % K-I im Temperaturgebiet bis 100 "C). Der Einsatz von SE-Co-Magneten anstelle von konventionellen Magnetmaterialien erfordert meist prinzipiell neue konstmktive Lösungen und fuhrt dann zu beträchtlichen Einspamngen an Magnetvolumen und Masse. Anwendungsgebiete sind z. B. Motoren, Linearantriebe, Kupplungen, Lager, Mikrorelais, Mikrowellenbauelemente, Teilchenablenk- und Strahlfuhmngssysteme sowie der medizinische Bereich.
Im Legiemngssystem Mn-Al tritt bei Zusammensetzungen um 70 % Mn und 30 % Al eine ferromagnetische Ordnungsphase mit tetragonaler Stmktur (t-Phase) und hoher Kristallanisotropie
Magnetische Werkstoffe für spezielle Anwendungen
6.5
393
(K, = 1 MJ m-3) auf. Um einen technischen hartmagnetischen Werkstoff zu erhalten, ist eine Stabilisierung der metastabilen 7 - ~ h & enotwendig, was durch Zusatz von 1% C erreicht wird. Auf Grund der billigen Ausgangsstoffe befinden sich seit Iangerem Mn-ACC-Legierungen in der Entwicklung und haben inzwischen Produktionsreife erlangt. Die Legierungen weisen etwa gleiche (BHka,-Werte wie AlNiCo und gegenüber diesem höhere H,-Werte auf (Tabelle 6.14 und Abb. 6.45). Sie sind deshalb für Anwendungen in entmagnetisierenden Feldern geeignet (permanenterregte Motoren, Elek~. ist auch die Möglichkeit spantroakustik, Meßtechnik). Ihre Dichte liegt bei 5,l g ~ m - Vorteilhaft gebender Bearbeitung durch z. B. Drehen, Bohren. Nachteilig sind die starke Temperaturabhängigkeit des (BH)„,-Wertes infolge der niedrigen Curietemperatur (Tc = 300 'C) und die kostenaufwendige Herstellung durch Heißstrangpressen, die z. Z. zum Erreichen hoher magnetischer Anisotropie Bedingung ist.
Die in jüngster Zeit entwickelten und in die industrielle Fertigung übernommenen Nd-Fe-B-Dauermagnetlegierungen (auf der Basis der hochmagnetischen Nd2Fe14B-Phase)übertreffen in ihren magnetischen Güteziffern bei Raumtemperatur noch die der SE-Co-Magnete (Tabelle 6.14 und Abb. 6.45). Im Vergleich zu Sm-Co sind die für ihre Herstellung notwendigen Rohstoffe wesentlich besser verfügbar und billiger, so daß den Nd-Fe-B-Dauermagneten derzeit die größten Zukunftsaussichten eingeräumt werden. Ihre Zusammensetzung (in Masse-%)wird wie folgt angegeben: 30 bis 34 % Nd, 1,l bis 1,3 % B, Rest Fe, wobei zur Optimierung bestimmter Magneteigenschaften bis zu 4 % des Nd durch Dy ersetzt und geringe Mengen weiterer Elemente (Al, Nb) zulegiert werden. Die Herstellung geschieht ebenso wie bei den SE-Co-Magneten pulvermetallurgisch durch Sintern. Einem universellen Einsatz der Nd-Fe-B-Magnete steht z. Z. noch entgegen, daß sich bereits bei Temperaturen oberhalb = 100 'C irreversible Eigenschaftsänderungen vollziehen können. Ihr Ausmaß hängt vom H,-Wert bei Raumtemperatur und von der Lage des Arbeitspunktes ab. Je nach der Nd-Fe-B-Magnetsorte und der speziellen Betriebsbeanspruchung liegen die höchstzulässigen Einsatztemperaturen zwischen 80 und 150 "C. Die Anwendungsgebiete entsprechen - unter Beachtung der Temperaturempfindlichkeit - denen der SE-Co-Magnete.
6.5
Magnetische Werkstoffe für spezielle Anwendungen
6.5.1
Magnetische Werkstoffe für Abschirmungen
Um Einflüsse magnetischer Fremdfelder abzuwenden, müssen störungsempfmdliche elektronische Bauelemente vor den Feldlinien abgeschirmt werden. Dazu wird entweder eine Abschirmung um die Störungsqueile angeordnet oder man schirmt das fremdfeldbeeinträchtigte Bauelement ab. Die Abschirmwirkung eines Gehäuses hängt von der Permeabilität des Schirmstoffes, der die Feldlinien auf sich ziehen soll, der Form und den Abmessungen des Gehäuses sowie von der Wanddicke ab. Im Bereich kleinerer Feldstärken berechnet man die Abschirmwirkung näherungsweise mit dem magnetostatischen Abschinnfaktor S:
H, abzuschirmendesFremdfeld; 4 inneres ((Restfeldn;k von den geom. Abmessungen bestimmte Konstante; C( Permeabilität; d Blechdicke; D mittlerer Durchmesser des Abschirmbechers.
Aus Gleichung (6.41) leitet sich die Forderung nach möglichst hoher Werkstoffpermeabilität ab. Sehr hohe Abschirmfaktoren lassen sich durch doppelwandige bzw. Mehrfachabschirmungen erreichen. Als Abschirmwerkstoffe finden (jeweils in Relaisqualität) Anwendung: Reineisen; FeNi 36-2,3; FeNi 50-2,s; FeNi 76-16; FeNi 77-40 (Tab. 6.8). erv vor ragend geeignet für flexible Abschirmungen sind Bänder aus amorphen weichmagnetischen Legierungen.
6.5.2.
Werkstoffe für Temperaturkompensation
Fe-Ni-Legiemngen mit = 30 %Ni zeigen infolge des nur wenig oberhalb der Raumtemperatur liegenden Curiepunktes (s. Abb. 6.35) eine starke Temperaturabhängigkeit der Sättigungspolarisation. Durch geringe Variation der Fe-Ni-Zusammensetzung und Zusätze von 2.B. Cu läßt sich Tc gezielt zwischen etwa 30 und 100 "C verschieben. Zur Temperaturkompensation in Dauermagnetkreisen und anderen Magnetsystemen, wie Meßinstmmenten, Stromzählern und Relais, werden Werkstoffe mit genau eingestelltem Curiepunkt und weitgehend linearem Verlauf der B(V-Kennlinie im Arbeitstemperaturgebiet gefertigt. Die Thermolegierungenwerden dabei als magnetischer Nebenschluß in den Magnetsystemen eingesetzt. Handelsübliche Werkstoffe sind die Thermolegiemngen mit der Werksbezeichnung «THERMOFLUX». Die der Bezeichnung angefügte erste Zahl kennzeichnet die Curietemperatur, die zweite Zahl die Arbeitsfeldstärke (z. B. THERMOFLUX 55/100G).
6.5.3.
Werkstoffe mit höchster Sättigungspolansation
Von allen bekannten Magnetwerkstoffen haben Fe-Co-Legiemngen mit 35 % Co bei Raumtemperatur die höchste Sättigungspolarisation: Js = 2,4 T (s.Abb. 6.28). Sie liegt damit höher als die des reinen Fe. Übertroffen werden Fe-Co-Legiemngen bei tiefsten Temperaturen von Dy @.Tab. 6.2), was neuerdings für die Kryotechnik Bedeutung erlangt hat. Aus magnetischen Gründen werden Fe-CoLegiemngen mit etwa 50 % Co hergestellt, deren Js nur wenig tiefer liegt (2,35 T). Zur besseren Verarbeitbarkeit erhalten die Legierungen einen Zusatz von 2 % V. Sie werden dort angewendet, wo es auf höchste Nutzinduktionen ankommt, z. B. für Joche, Polschuhe, Ankerkörper, Rotor- und Statorbleche in Spezialmotoren bzw. -generatoren, magnetische Linsen. Neben der hohen Js weisen die Fe-Co-Legierungen auch hohe Curietemperaturenauf (Tc = 950 'C), so daß sie als Hochtemperaturmagnetwerkstoffe zum Einsatz kommen.
6.6
Nichtmagnetisierbare Stähle
In elektrischen Maschinen und in Transformatoren darf der vorgegebene räumliche Verlauf des magnetischen Kraftfeldes durch Bauteile, die in seinem Ausbreitungsbereich liegen, nicht beeinflußt werden. Unterliegen diese Konstruktionselemente, wie z. B. Bandagendrähte, Spannstücke, Haltemngsringe usw., gleichzeitig hohen mechanischen Beanspmchungen, so werden hierfür spezielle nichtmagnetisierbare Stähle oder Fe-Gußlegierungen (Stahlguß, Sondergußeisen) verwendet. Als im technischen Sinne nichtmagnetisierbar gilt ein Stahl, wenn die relative Permeabilität bei der Magnetfeldstärke H= 8.10' A m-l den Wert 1,01, gemessen bei Raumtemperatur, nicht überschreitet und weiterhin nähemngsweise feldstärkeunabhängig bleibt. Bei Gußeisen ist ein Permeabilitätswert von 1,03 zulässig. Nichtmagnetisierbarkeit weisen Eisenwerkstoffe mit rein austenitischem Gefüge, das sich paramagnetisch verhält, auf. Die nichtmagnetisierbaren Stähle sind daher stets hochlegiert, und zwar je nach ihrem Verwendungszweck entweder mit Mn und Cr oder mit Ni und Cr (Tabelle 6.17). Die Elemente Mn und Ni erweitern das y-Gebiet des reinen Fe bei entsprechend hohen Gehalten bis unterhalb der Raumtemperatur. In Verbindung mit diesen dienen Zusätze von Cr der Stabiiisiemng des austenitischen Gefüges gegenüber einer Tiefkühlung oder Kaltverformung. Ferner bewirkt Cr bei Gehalten über 12 %, daß die Stähle rost- und säurebeständig werden. Das homogene austenitische Gefüge wird durch Lösungsglühen bei 1050 "C und anschließendes Abschrecken in Wasser erzeugt. Die Mn-Cr-Stähle erreichen bereits im abgeschreckten Zustand höhere Streckgrenzenwerte als Ni-Cr-Stähle. Zur weiteren Erhöhung der Streckgrenze werden die Stähle häufig kaltverformt, wobei sie je nach Legiemngsgehait und Austenit-Stabilität in geringem Maße ferromagnetisch werden. Dabei steigt die Permeabilität in einzelnen Fällen von 1,01 auf 1,08 an. Die Ursache liegt darin, daß sich der Austenit mit wachsender Kaltverformung zu einem kleinen
Literaturhinweise
395
Tabelle 6.17. Nichtmagnetisierbare Stähle Stahlmarke
Streckgrenze
Zugfestigkeit 8%
Bmchdehnung
Permeabilität
6,
6,
Ir,
spez. elektr. Widerstand
MPa
MPa
%
bei H = 8.103Am-I
10-8Clcm
e
Teil in eine ferromagnetische Phase (Verformungsmartensit) umwandelt. Die paramagnetische Suszeptibilität her austenitischen Grundmasse wird durch die Kaltverformung nicht beeinflußt. Die in Tabelle 6.17 jeweils erstgenannten Festigkeits- bzw. Dehnungswerte beziehen sich auf den abgeschreckten, die letztgenannten auf den stark kaltverfestigten (kaltgewalzten,hartgezogenen) Zustand. Mit Ausnahme des Stahles XSCrNi18.10 bleibt die Permeabilität aller übrigen nichtmagnetisierbaren Stähle bei Kaltverformungsgraden bis zu 50 % unter dem Wert 1,03. Durch kurzzeitiges Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 800 bis 1000 "C können das rein austenitische Gefüge und damit die Ausgangswerte vor der Kaltverformung wiederhergestellt werden. Für das Entstehen von Wirbelströmen in metallischen Werkstoffen, die durch Magnetfelder induziert werden und zur Erwärmung der Bauteile führen, spielt der spezifische elektrische Widerstand des Materials eine maßgebliche Rolle. Wie aus Tabelle 6.17 hervorgeht, haben die austenitischen Stähle im Vergleich zu anderen für nichtmagnetisierbare Konstruktionsteile eingesetzten Metallen und Legierungen, wie z. B. Messing, wesentlich höhere Widerstandswerte. Noch bedeutend günstiger liegen diejenigen von nichtmagnetisierbaren Gußeisensorten, für die Q = (100 bis 140). 10-8il m angegeben werden.
Literaturhinweise Schart, W. (Hrsg.): Einfuhrng in die Werkstoffwissenschaft,7.Aufl. Leipzig: Deutscher Verlag fur Gmndstoffindustne 1991 Phüippow, E. (Hrsg.): Taschenbuch Elektrotechnik in sechs Banden, Band 1, Allgemeine Gmndlagen, 3.Aufl. Berlin: Verlag Technik 1986 Heck, C.: Magnetische Werkstoffe und ihre technische Anwendung, 2. Aufl. Heidelberg: Dr. Alfred Hüthig Verlag 1975 We@mantel, Ch., und C. Hamann: Gmndlagen der Festkörperphysik. Berlin: Deutscher Verlag der Wissenschaften 1979 Reinboth, H.: Technoiogie und Anwendung magnetischer Werkstoffe, 3. Aufl. Berlin: Verlag Technik 1970 Schart, K (Hrsg.): Pulvermetallurgie, Sinter- und Verbundwerkstoffe, 3.Aufl. Leipzig: Deutscher Verlag für Gmndstoffmdustrie 1988 Michalowsky. L.: Ferritwerkstoffe - Bauelemente für die Elektrotechnik und Elektronik. Berlin: AkademieVerlag 1985 Wjn, H.P.J., und P.Dullenkopf: Werkstoffe der Elektrotechnik. BerlinlHeidelbergINew York: Springer-Verlag 1967 Boll. R. (Hrsg.: Vakuumschmelze GmbH): Weichmagnetische Werkstoffe - Einführung in den Magnetismus, VAC-Werkstoffe und ihre Anwendungen, 4., völlig neu überarb. U. erw. Aufl. BerlinIMünchen: Siemens-Aktiengesellschaft 1990 Kupfer, R., und D. Rühlicke: Metallische Sonderwerkstoffe - Erzeugnise des VEB Bergbau- und Hüttenkombinat «Albert Funk)) Freiberg. Stahlberatung IV (1975), S. 7
396
6 Magnetwerkrtoffe
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.
Allgemein versteht man unter c<Speichem»das Aufbewahren von materiellen oder ideellen Werten, um dieselbe zu beliebiger Zeit wieder unverändert entnehmen zu können. Von einem als Speicher bezeichneten Lagenaum über den «Gedächtniseffekt» der TiNi 55-Legierung, bestrahltem Polyethylen bis zu dem im Zeitalter der elektronischen Rechenautomaten geläufigen, meist digitale Daten oder Befehle aufnehmenden Halbleiter- oder Magnetspeichern besteht in Größe, Inhalt und anderen ParaTabelle 7.1. Einteilung der Speichertypen nach den ihnen zugrunde liegenden Effekten (nach (7.11)
Gruppe
Physikalischer Effekt
Beispiele
1. Zwei stabile Zustände
Hysteresis
elektromechanische
Relais, elektrostatische Relais
magnetische
Ferritkernspeicher, magnetischer Dünnschichtspeicher, Magnetband-, Trommel-, Plattenspeicher
dielektrische
ferroelektrischer Speicher
elektrische
organischer Halbleiterspeicher mit Widerstandshysterese
2. Aufrechterhaltung eines Signals
negativer Widerstand
Tunneldiode, Transistofflipflop
Supraleitung
Kryospeicher, supraleitender Schichtspeicher
mechanische Strukturierung
Lochband, Lochkarte, Festwertspeicher mit informationsabhangiger Stniktur
fotomechanische Effekte
Fotospeicher unterschiedlicher Art
optische Effekte
optoelektronische Speicher
Ladungsspeicherung
Speicherröhren, dynamische MOS-Transistorspeicher, Ladungstransferspeicher
Signalakustische verzögerung
Ultraschallspeicher
magnetostriktive
magnetostriktiver Laufzeitspeicher
elektromagnetische
Signalverzögerungsleitungen
elektronische
MOS-Umlaufspeicher
metern ein weitgespannter Unterschied. Allen gemeinsam ist aber der Zyklus des Speichervorgangs: Einlagern (-schreiben) - Aufbewahren - Entnehmen (Lesen). Überdies sind zu unterscheiden: Informationsspeicher, Materialspeicher und Energiespeicher. Man kann als Informationsspeicher Bücher, Zeitschriften, Bilder, Fotos, Mikrofilme, Schallplatten U.ä. bezeichnen. Von ihnen lassen sich Informationen nur festhalten, nicht verändern, d.h. nicht umprogrammieren: Der Inhalt kann nur gelesen werden (= read only memory = ROM). Eine mögliche, nach den zugrunde liegenden Effekten vorgenommene Einteilung der Speichertypen gibt Tabelle 7.1 an. Da die Werkstomragen dieser Speicher im Mittelpunkt des Kapitels 7 stehen, wird auf die Wirkprinzipien der Speichertypen und damit wiederholt auf Tabelle 7.1 Bezug genommen. Für elektronische Informations-Speicher hat sich eine Reihe von Kenngrößen als charakteristisch und daher wichtig zur Auswahl für die Anwendung und richtungsweisend für Entwicklungen herausgestellt: Speicherkapazität: Maximal vom Speicher aufnehmbare Informationsmenge in bit. Die größte spezifische Speicherkapazität (= Speicherdichte) beträgt nach [7.7]: - im Volumen theoretisch 10Z2bit cm-', bisher praktisch 1014bit cm-' erreicht, bzw. mit praktisch realisierten 108bit cm-'. - bei Rächenhaften Speichern theoretisch 1015bit Dabei wurden erzielt: 1978 (3 bis 10). 104bit cm-2 mit Leitbahnbreiten von 2 bis 4 Pm, 1981 (1 bis 3). 105bit cm-z mit Leitbahnbreiten von 1 bis 2 pm, 1986 (3 bis 10). 105bit crK2 mit Leitbahnbreiten von 0,s bis 1pm, 1990 über 106bit mit Leitbahnbreiten = 0,5 pm [7.7]. b) Zugriffszeit: Das Zeitintervall zwischen dem Erteilen des Abrufbefehls und dem Erscheinen der Information zur Verarbeitung, wobei auch oft die Einschreibzeit einer Information in eine Speicherzelle mit einbezogen werden muß [7.7]: - falls bei dem Speicherprozeß nur Elektronen beteiligt sind: theoretisch 10-15s, praktisch 10-'Os, - falls Atomkerne beteiligt sind: theoretisch 10-13,praktisch 10-'s, - falls der Elektronenspin benutzt wird: theoretisch 10-9, praktisch 10-9s. Oft ist der Begriff Zugriffsfrequenz = (Zugriffszeit)-' zu setzen. Zykluszeit: Sie kennzeichnet die kürzeste Zeit zwischen zwei Auslesevorgängen und ist abhängig C) von der schnellstmöglichen Umschaltung von dem einen in den anderen stabilen Zustand. In den Jahren 1948 bis 1969 entwickelte sich diese Zykluszeit die Größenordnungen von ps bis ns. Wann werden ps erreicht sein? Die Leitbahnbreiten waren bei ns 3 pm, sie müßten bei ps den Wert von 50 nm haben-und hätten bei fs mit 12 nm ihre untere physikalische Grenze erreicht [7.7]. Hierbei spielt auch der Widerstandswert der Verbindungsleitungen eine große Rolle. d) Überdies sind bedeutsam: der Betriebstemperatur-Bereich, die Größe der vom Speicherinhalt cczerstörungsfrei» vertragenen Schwankungen der Versorgungsspannungen, das Verhältnis der Signal-Störspannung der Speicherelemente und andere Größen. U)
Folgende Speicherstufen sind nach 17.11 zu unterscheiden: 1. Speicher für einzelne Binärstellen und Register in der Verarbeitungsphase mit einer Speicherka-
pazität von 1 bis 103bit, Zykluszeit von 10 bis 102ns und der Frequenz 10 bis 102MHz für direkten Zugriff. Realisiert als bipolarer integrierter-Halbleiterspeicher. 2. Notizblock- oder Schnellspeicher zum Aufbewahren von Zwischenergebnissen und Daten mit einer Speicherkapazität von 103bis 105bit, einer Zykluszeit von 50 bis 300 ns bei der Frequenz für direkten Zugriff von 3 bis 20 MHz. Ausgeführt als integrierte Bipolar- und MOS-Speicher (Tunneldiodenspeicher), magnetischer Dünnschichtspeicher, Ferritkernspeicher o. ä. 3. Haupt- oder Arbeitsspeicher zum Speichern der Programme und Daten laufender Rechnungen mit einer Speicherkapazität von 105bis 109bit mit 0,3 bis 2 Fm Zykluszeit bei der Frequenz von 0,s bis 3 MHz für direkten Zugriff. Dazu werden Ferritkernspeicher, integrierte Bipolar- und
1013 bit
70 C
2
$ 707
-tc
.C"
.o
a8 705 F
8 103 70
zugriffszet t Abb. 7.1 Überblick über Speichertypen hinsichtlich Speicherkapazität und Zugriffszeit MOS-Speicher verwendet d. h. ebene und zylindrische magnetische Dünnschichtspeicher, Ferritkemmatrizen oder Matrizen mit in Pastentechnik gedruckten Permalloy-Kemen. 4. Großraumspeicher zum Speichern großer Programm- und Datenmengen mit einer Speicherkapazität von 108 bis 101°bit bei einer Zugriffszeit von 15 bis 150 ms und Übertrag~n~sgeschwindigkeit von 0,l bis 10 MHz. Verwendung finden: Magnettrommel-, -karten- und -bandspeicher, supraleitende Schichtspeicher, optische und optoelektronische Speicher, Bubble- und CCD-Speicher. 5. Archivspeicher als Programmbibliotheken, Aufbewahrung großer, selten benötigter Datenmengen bei Vorauswahl durch den Nutzer. Die Speicherkapazität ist als nahezu unbegrenzt anzusehen bei 20 bis 500 kHz Übertragungsgeschwindigkeit.Realisiert wird dieser durch Magnetplatten-, -karten- und -bandspeicher, sowie optoelektronischer Speicher mit auswechselbaren Informationsträgern (Plattenstapeln, Kartenstapeln, Magnetbandkassetten, Fotoplatten usw.). Die Entwicklungstendenz der Speicherelemente zu höherer Speicherkapazität und zu kürzeren Speicher- bzw. Zykluszeiten wird in hohem Maße von den gezielt gewählten und meist hochgezüchteten Werkstoffen beeinflußt. Den Stand der Zugriffszeiten und Gesamtspeicherkapazitäten der wichtigsten Speichertypen stellt Abbildung 7.1 in einer Übersicht dar. Das Gehirn des Menschen darf aber mit seinen Eigenschaften keinesfalls in dieser anorganischen Umgebung als «Weltstand» angesehen werden. Der Mensch besitzt ja noch wesentliche andere Qualitäten, die niemals ein elektronischer Rechner wird aufweisen können.
7.1
Magnetspeicher
7.1.1
Magnetbandspeicher
Beim Magnetband-Speicherverfahren [7.5] wird auf ein flexibles Band mit magnetisierbarer Schicht beim Vorbeilaufen an einem Aufsprechkopf die Information übertragen. Dieser Kopf erzeugt durch seinen senkrecht zur Bandlaufrichtung liegenden Spalt ein magnetisches, zeitlich wechselndes Streufeld, das in dem magnetisierbaren Teil des Bandes die Information als entsprechendes Restfeld speichert. Lauft nun das Magnetband erneut an einem ähnlich dem Aufsprechkopf gebauten oder mit
400
7 Speicherwerkstoffe
Tabelle 7.2. Werkstoffe für Magnetköpfe (nach [7.5]) Werkstoff~ N P P ~
Anfangspermeabilitat
Sättigungsinduktion B,
Koerzitivfeldstarke HC
Spezifischer elektrischer Widerstand
T
kAm-I
firn
300 ...3000 20 000 3000 ...5000
500 ...2 000 5 000 ...E 000 2000 ...4000
1...1,8 0,2 ...I 3
(0,s ... 10). 10-T 300 ...800 (2...50)~10-7 300 ...800 10-2...4 120 ...200
1500 ...3000
4000 ...6000
3
10"
Pi
Curietemperatur T,
e Metalle Metallegiemngen Metalloxide (Sinterwerkstoffe) Ferrite heißgepreßt b m . einkristailin
"C
120 ...200
ihm identischen Hörkopf vorbei, kann man durch Induktionswirkungen den Speicherinhalt entnehmen. Für Informationen mit Frequenzen über 20 kHz (Videospeicher) müssen die Werkstoffe für den Aufsprech- und Hörkopf bezüglich großer, im gesamten Aussteuerbereich konstanter Permeabilität, hoher Sättigungsmagnetisierung bei kleinstem Verlustfaktor, d. h. auch mit kleinster elektrischer Leitfahigkeit U. a. ausgewählt werden. Meist kommen weichmagnetische NiFe-Legierungen (s. Tabelle 7.2) in Lameilenform unter 0,l mm Dicke oder oxidkeramische Ferrite zum Einsatz. Die Vickersharten der NiFe-Legierungen von 3 000 f 500 N cm-2 oder der Ferrite von 7 500 f 500 N cm-2 garantieren eine hohe Abriebfestigkeit, wenn dieser Zusammenhang auch nicht allgemein gesetzmäßig ist. Von sehr hoher Bedeutung für den Speichervorgang sind die Parameter der Magnetbänder, deren grundsätzlichen Aufbau Abb. 7.2 zeigt. Für die mechanischen und thermischen Eigenschaften (vor allem die Zugfestigkeit und maximale Betriebstemperatur) ist vorwiegend das Trägermaterial verantwortlich, während die magnetischen Speicherparameter (Speicherkapazität 107 bis 109bit, Zugriffszeit nur 10' bis 10's [7.12]) die Magnetschicht bestimmt. Für den bandformigen Träger wird verwendet:
-
AZ = Acetylcellulose (Acetat der Cellulose mit etwa 61 % Essigsäuregehalt), bis 160 "C wärmebeständig, 90 N mm-= Festigkeit,
T
MSB
Abb. 7.2 Aufbau der Magnetbänder (nach [7.5]) U) asymmetrisch aufgebaute Schichtbänder b) symmetrisch aufgebaute Schichtbänder C) Mehrschichtbänder
T Träger; MB Magnetschicht; M + B Magnetit-Teilchen mit Bindemittel (Nitrocellulose, PVC,Mischpolymerisate, Polymethakrylsäureester, Kondensationslacke); MSB Mehrschichtband = übereinander liegende Schichten mit unterschiedlichen elektromagnetischen Eigenschaften zu verbesserten Speicheraufgaben; R Rückschicht (Titandioxid U. a.), rauh, zur besseren Wickerahigkeit; H Haftschicht zwischen Träger und Magnetschicht; G Gleitschicht (Silicon, Graphit, Molybdändisulfid) zur besseren Gleitfahigkeit; D Deckschicht zur besseren Abriebfestigkeit; K KlebSchicht bei symmetrisch aufgebauten Bändern (SS), die beidseitig eine Magnetschicht tragen
Eigenschaften der Magnetschicht
~FezO3
Cr02
C-Fe203
Eisenpulver Fe
Magnetschichtdicke,pm
5
4,5
5
2,8
Gesamtdicke, pm
12
11,5
12
9,8
Volumenfaktor, %
35
37
35
37
elektrischer Widerstand der Schicht, 101° Cl
3
-
1
-
elektrischer Widerstand der Rückseite, 101° Cl
10
-
7
-
Sättigungsmagnetisiening,T
==0,14
0,18
-
0,16 bis 0,96
Koerzitivfeldstärke, A cm-'
~240
>400
-
<400
Energieprodukt,T A cm-I
==34
70
-
60 ...380
Tabelle 7.3. Werkstoffe für Magnetbänder (nach ~7.51) (Bandgeschwindigkeit 4,5 cms-', Träger: Polyethylen PE, 7 pm Dicke)
- PVC = Polyvinylchlorid, Dicke = 140 pm, bis 70 "C wärmebeständig, 180 N rnm-2 Festigkeit, - PETP = Polyester (Polyglykolterephthalsäureester), Dicke = 75 Pm, bis 100 "C wärmebeständig, 300 N mm-2 Festigkeit.
Als Magnetschichten haben sich folgende Werkstoffe in Pulverform bewährt @.Tabelle 7.3): pFe20„ CrO„ Co-Fe20, und Fe-Pulver. Am häufigsten werden Fe203und CrO, verwendet, wobei eine weitreichende Linearität der Hystereseschleife (Nichtlinearität bewirkt unerwünschten Oberwelienanteil) und große Koerzitivkraft (zum Unterdrücken des Löscheffekts) angestrebt werden. Abbildung 7.3 und Tabelle 7.3 zeigen die größere Koerzitivkraft und höhere Sättigungsmagnetisierung des magnetisch härteren CrOz. Von den Magnetbändern für Hörschallaufzeichnung kennt man das Standard-, Langspiel-, Doppel-, Vierfach- und Sechsfachspielband mit Magnetschicht-Dicken von 12 bis 18, 10 bis 12,8 bzw. 10, 6, 4 und 3pm auf PE- oder PVC-Trägermaterial [7.5].
Abb. 7.3 Hystereseschleife von Magnetbandmaterialien (nach [7.5])
7.1.2
Kemspeicher
Dieser Speichertyp besaß in den 60erl70er Jahren große Bedeutung für Arbeits- und Großraumspeicher bei relativ großer Speicherkapazität (102 bis 106bit) und kurzer Zugriffszeit (10+ bis 10-%) 26
Funktionswerkstoffe
402
7 Speicherwerkstoffe
Abb. 7.4 Hystereseschleife eines Speicherkems ( a ) und eines Speichermatrix-Ausschnitts im Speicherzustand ( b )
[7.12]. Die Elemente sind Ringkeme (Abb.7.4 b) mit Außendurchmessem von 2,O; 1,3; 0,8; 0,55; und 0,32 mm aus einem ferro- oder vorwiegend ferrimagnetischen Werkstoff mit weitgehend rechteckiger Hystereseschleife (s. Abb. 7.4 U). In diesem Material darf [7.3] gemäß Abb. 7.4 a durch ein magnetisches Feld Hm/2 keine wesentlich bemerkbare entmagnetisierende Flußänderung eintreten, dagegen muß bei H, die Magnetisierung des Ringkems in die Orientierung -B, umklappen. Nach dem Prinzip funktioniert der Matrixspeicher Abb. 7.4 b, bei dem jeder Kern zwei Magnetisierungsleitungen X und y von senkrecht zueinander verlaufenden Drahtsystemen enthalt. Die Stromimpulse in diesen Drähten sind mit Feldern Hm/2 verbunden, die sich an Kreuzungsstellen bei zeitlicher Koinzidenz vektiorieil zu H, addieren und damit den Umklapp-Speichervorgangbewirken. Ein dritter, sogenannter Lesedraht erlaubt die Abnahme der gespeicherten Informationen (s. [7.1], [7.3]). Als Ringkemwerkstoff verwendet man vorwiegend Metalloxid-Ferrite der Zusammensetzung MeO .Fe203(Me = zweiwertiges Metall, z.B. Mn, Mg; Mg, Cu; Mn, Cu; Ni, Mn, Cd, Li) oder Y, GdGranate mit kürzesten Schaltzeichen unter 10-'s. Widerstandsvermindemde Zusätze wie Fe203verlängem die Zugriffszeit, widerstandserhöhende Anteile, wie Mg0 verringem sie, aber nicht um Zehnerpotenzen. Durch Erhöhen der H, oder Verkleinem der Kernabmessungen kann man die Zugriffszeiten verringem [7.12]. Ferritkemspeicher wurden für Arbeitsspeicher eingesetzt.
7.1.3
Ebene magnetische Speicherschichten
Verdrahtet man entsprechend Abb. 7.4 b eine mit vielen, gleichmäßig - wie bei der Ringkemmatrix - verteilten Löchern von 0,6 bis 0,025 mrn Durchmesser versehene Fenitplatte, dann ist auf ihr eine ähnliche Speicherung möglich. Dabei läßt sich auch das Verfahren der gedruckten Schaltung (s. Abschn. 1.8.2) anwenden. Bei etwa 20 bis 100 qm dünnen magnetischen Schichten, die z.T. nur an den Kreuzungsstellen der Leitbahnen (0,76 X 2 mm)vorhanden sind, ergeben sich Vorteile 2.B. kürzerer Zugriffszeiten und höherer Speicherdichte und Nachteile veränderter magnetischer Größen und inhomogener Materialien, was noch zu entwickeln ist. An Werkstoffen kommen NiFe- und NiFeP-Schichten in Frage, die aufgedampft und mit Leitbahnen versehen werden können. Anwendung finden sie in Dü~schichtspeichem mit Schaltzeiten um 1 ns.
7.1.4
Zylindrische magnetische Speicherelemente
Eine Variante der Magnetbandspeicher sind die Trommelspeicher, bei den NiFe-, NiCo-, CuNiFeoder Ni-Schichten auf Al-Trommeln aufgebracht sind.
Eine andere Art sind die Magnetdrahtspeicher, bei denen die 1pm dicke magnetische Schicht aus FeNi80-Legierung elektrochemisch auf Träger aufgetragen ist, die aus Cu- oder Be-Draht von 100 pm 0 bestehen. Sie stellen gleichzeitig Wort-, Bit- oder andere Leitungen dar. Man erhalt so Speicher hoher Kapazitäten und kurzer Zugriffszeiten.
7.1.5
Diskettenspeicher
Bei diesem Folienspeicher rotiert eine flexible Folie, die mit einer magnetisierbaren Schicht versehen ist. Sie befindet sich in einer quadratischen Hülle und wird mit dieser in das Speichergerät eingeschoben. Die Hülle hat einen Ausschnitt, in den der Magnetkopf eingreifen kann. Im Ruhezustand berühren sich Folie und Kopf nicht, sie kommen erst kurz vor der Aufzeichnung oder Wiedergabe in Kontakt. Die magnetisierbare Schicht besteht meist aus Fe203oder CrO2.
7.1.6
Magnetblasenspeicher
Diese Speicher (magnetic bubble memory, kurz ((Bubblem genannt) verbinden die postiven Eigenschaften herkömmlicher Magnetkernspeichertypen (hohe Zuverlässigkeit) mit einer sehr hohen Informationsdichte von 10Sbis 106bit ~ m - bei ~ ,geringen Leistungsaufnahmen von 10-6Wbit-', relativ niedrigem Preis und bei einer Arbeitsgeschwindigkeit entsprechend einer Zyklusfrequenz von einigen MHz. Das Speicherprinzip beruht darauf, daß sich in dünnen Schichten von Orthoferriten, deren Kristallgitter sich aus orthorhombischen Molekular- und Magnetzellen zusammensetzt, kleinste Magnetblasen mit minimaler Energie bilden, verschieben, teilen, miteinander in Beziehung bringen und auch löschen lassen. Auf optischem, elektrischem oder magnetischem Wege kann man in bezug auf Ortskoordinaten die Anwesenheit oder das Fehlen einer derartigen Blase «lesen», die eine Information von 1bit darstellt. Wie man sich die geometrische Anordnung magnetischer Domänen vorzustellen hat und wie sie sich durch Feldstärkeerhöhungen verändern und schließlich zu Bubbles konzentrieren, zeigt Abb. 7.5. Die Steuerung der Magnetblasen erfolgt mit dünnen elektrisch leitenden oder magnetischen Werkstoffen (z. B. Permalloy), die im Aufdampf-, Druck- und Ätzverfahren ähnlich den in der Fertigung
Abb. 7.5 Magnetische Domänen in einem Orthoferritplättchen [7.1] U) spontane Magnetisierungsbezirke ohne äußeres Feld b) Veränderung der Größe dieser Magnetisierungsbezirke durch ein äußeres Magnetfeld senkrecht zur Schichtfläche C) Bildung zylindrischer Domänen (Bubbles) bei weiterer Feldstärkeerhohung
integrierter Schaltungen üblichen Verfahren (s. Abschn. 4.5.2.2) auf die Obeflache der Orthoferritplättchen aufgebracht wurden. Die an Werkstoffe für Bubble-Speicher zu stellenden Forderungen [7.1] lassen sich schwer von einem einzigen Material erfüllen: Freiheit von Kristalldefekten, Einkristallinität, einachsige Anisotropie, zylindrische Domänen (s. Abb. 7.5 C) geeigneter Größe (Speicherkapazität von 0,15 Mbit cm-2 setzt Domänendurchmesser von 8 ym voraus), hohe Beweglichkeit der Bubbles, minimaler Warmeeinfluß auf alle Eigenschaften U. a. Als geeignete Werkstoffe werden in [7.1], [7.2] genannt: NiFeCo-Schichten von etwa 0,l pm Dicke zwischen Al-Schichten auf Glassubstrat, Orthoferrite aus Seltenen Erden. Fe20„ hexagonale Ferrite aus MeO .Fe„O18 (Me = Metall) und Granate (s.Abschn. 6.1.1.2) mit Anteilen folgender Seltenerdmetallen: Tm, Sm, Gd, Eu, Yb, Ho U. a. Nachstehende Domänen-@ wurden ereicht bei Tb2Fe„ Gd8% ( 0 = 11pm), Snb,4Y2,6Ga~,~Fe3,80n (0G= ~ 3W I ),. ~ ~ F ~ ~ , ~ z ~ ~ ~ ( 0 =6W), Y z , ~ G ~ o , ~ ~ Als Ziel werden amorphe Materialien angestrebt, z.B. aus CdCo-Legierungen, mit denen eine theoretische untere Grenze der Bubble-Domänen-Durchmesser von 0,l ym zu erreichen sein soll.
Ferroelektrische Speicher Der ferroelektrische Effekt (s.Abschn. 5.5) beruht auf der Erregung permanenter elektrischer Dipole, d. h. von Ladungsinhomogenitäten, die sich zu einer Speicherung anbieten [7.10]. Diese ferroelektrischen Schichten werden in Kombination mit Feldeffekt-Transistoren (s. Abschn. 4.2.3.2) für elektrisch umprogrammierbare Festwenspeicher benutzt. Sie haben eine Zusammensetzung von Bi4Ti3OI2. Ferroelektrische Keramik vom Bleizirconat-Bleititanat-Typ zeigen einen Doppelbrechungseffekt, der für Bildspeicherung genutzt wird.
7.3
Optische Speicher
Der Fortschritt der Speichertechnik liegt vor allem in der Erweiterung der Speicherdichte, die um Größenordnungen unter Verwendung optischer Prinzipien bei Ausschöpfen der optischen Auflösung - kleinster Bildpunktdurchmesser - theoretisch 1bit pro 0,25 ym2 = 4. 108bit cm-2 erreichen läßt. Bei Fotospeichern wird die Information als Folge oder zweidimensionale Anordnung kleinster Frachen mit Lichtdurchlassigkeit oder -undurchlassigkeit auf einer Fotoschicht festgehalten. Diese Frachen werden mit Licht-, Laser- oder Elektronenstrahl auf einer Fotoplatte erzeugt, die entweder rotiert oder zeilenformig beschrieben und dann entsprechend gelesen werden kann. Optoelektronische Speicher verbinden Vorteile der Fotospeicher (hohe Speicherdichte) mit denen elektronischer Prinzipien (Möglichkeit des Löschens und Wiedereinschreibens der Information). Hierfür geeignete Werkstoffe enthalt Tabelle 7.4, wobei Informationen über die Wirkungsmechanismen [7.1] zu entnehmen sind. Besonders ist auf die holografische Speicherung hinzuweisen, bei der jedem Punkt im Speichermedium sowohl eine Intensität als auch eine Phaseninformation zuzuordnen ist. Als geeignete Materialien werden fotochemische Schichten oder MnBi bzw. LiNb0, angegeben [7.1]. Die theoretische Grenze der Speicherdichte liegt bei 1012bit c m 2 mit extrem hoher Datenrate bzw. kleiner Zugriffszeit von 108bit s-' [7.8].
Halbleiterspeicher
7.4
7.4
405
Halbleiterspeicher
Alle Halbleiterspeicher sind in Si-Planartechnik (s.Abschn. 4.5.2) aufgebaut, bei der alle Möglichkeiten bis zur VLSI-Technik vorherrschen. Das GaAs und andere Verbindungshalbleiter (s.Abschn. 4.4) mit ihren vorteilhaften kleineren Zugriffszeiten kündigen sich an. Die Elementarzelle der Halbleiterspeicher (s. auch [7.11]) ist entweder eine bistabile Schaltung (Flipflop) oder MOS-Transistoren (s. Abschn. 4.5.2.1) mit unterschiedlich dicken Isolatorschichten. Flipflops lassen sich in Zeilen oder Spalten einer Matrix geometrisch und elektrisch anordnen. Da sie zwei Ladungstransport-Zustände einnehmen können, speichern sie digitale Informationen. Man hat hier einen Schreib-Lese-Speicher mit wahlweisen Zugriff vorliegen (random access memory = RAM). Werden diese Speicherzellen ladungsgekoppelt (CCD) in Reihe geschaltet, dann kann die Information eingebracht und zum Lesen wieder entnommen werden: Schieberegister mit relativ einfacher Ansteuerelektronik, aber bei verlängerter Zugriffszeit. Inzwischen sind mehrere Speichertypen auf Halbleiterbasis entwickelt und praktisch eingesetzt worden (s. [7.6] oder [7.11]). Die verwendeten Werkstoffe sind die bei Transistoren oder integrierten Schaltkreisen üblichen. Durch die Entwicklung zu höheren Speicherdichten und kürzeren Zugriffszeiten ist die Richtung der der Mikrometer- und Submikrometertechnik der Mikroelektronik entsprechend. Die bei diesen Dimensionen neuartigen physikalischen Effekte fordern jedoch den Einsatz neuer Werkstoffe, z. B. für Oxide, für Leitbahnen und Kontaktstellen oder zu Dotierungsprozessen. Tabelle 7.4. Werkstoffe zur optischen Speichemng (nach [7.1]) Speicherung
Schreibtechnik
Löschtechnik
Werkstoffe
Speicherdichte
Schreibzeit
magnetooptisch
Curie-Punkt-Aufzeichnung
Koinzidenzlöschmagnetfeld
MnBi
107
1 PS
Lasererwärmung über
Lasererwärmungsimpuls
Eu0
106
10 ns
C@) mit NiFe-Auflagenschicht
106
0,l PS
PZT-Keramik
3 . lo4
TC Verändemng der H, durch Lasererwärmung elektrooptisch
elektrisches Impulsfeld für elektrisches Polarisationsschalten
elektrisches Impulsfeld
Fotoleitfahigkeit und ferroelektrischer Effekt kombiniert
Laserimpuls zur Bit- CdS auf BaTi03 auswahl, um fotoleitende Schicht zu durchdringen
etwa 104
lokal begrenzte Ände- Erwärmen der Speirung des Brechungsin- cherplatte dex durch Laserstrahl
LiNb03
lo7
100 s
Fotochrom
Beleuchtung durch Beleuchtung durch W- oder kurzwelligen langwelligen LichtLichtstrahl strahl
KBr
107
100 s
amorphe Halbleiter
Lasererwärmung zum Lasereinwirkung Umschalten zwischen zwei Werkstoffstmkturen
Chalkogenidschichten s. Abschnitt 7.6
107
1 PS
Abb. 7.6 Kemiinie eines Glashalbleiters, der für Speicheraufgaben geeignet ist Bei erreichten minimalen Abmessungen der Elemente von 0,75 bis 1pm werden Speicherkapazitäten von 4 Mbit und Übertragungsgeschwindigkeiten von 5 bis 20 Mbit s-' erreicht sein. Hier ist dann die Verwendung von GaAs und Polysilicium zu erwarten.
7.5
Glashalbleiter-Speicher (Ovonics)
Die Glashalbleiter oder amorphen Halbleiter bezeichnen eine Werkstoffgruppe, die durch Anlegen eines elektrischen Feldes geeigneter Größe oder durch andere Beeinflussung vom amorphen in den kristallinen Zustand reversibel übergeht. Besonders der elektrische Widerstand ändert sich gemäß Schema in Abb. 7.6 sprungartig um mehrere Größenordnungen. Der hochohmige Zweig entspricht dem amorphen Zustand, der bis zu einer materialspezifischen Spannung von 5 bis 50 V existent ist. Dann geht er aber ohne Zwischenstadien in den niederohmigen Zustand über, der durch kristallinen Aufbau gekennzeichnet ist. Das Zurückklappen erfolgt erst mit Hilfe eines hohen, kurzen Stromimpulses. Somit sind hier zwei unterschiedliche und ((ablesbare))Zustände als digitale Information zu speichern. Werkstoffe mit diesem Effekt sind sowohl Glaser auf der Basis von Übergangsmetalloxiden (SO2, P20„ BzO3,Fe203,Cu20, CoO, CaO, BaO, Cd0 U. a.), als auch Chalkogenidglaser, die Gruppen von binären, ternären, quaternären usw. Systemen bilden aus S, Se, Te, As, P und Cu, Ag, Au, Hg, Zn, Cd, Ga, Tl, In, Ge, Si, Bi u.a. Die Glashalbleiter-Speicherelemente weisen den Vorteil relativ geringer Kosten auf, haben aber als Nachteil wegen der noch nicht beherrschten Technologie geringe Stabilität und Reproduzierbarkeit. Sie finden daher noch keine Anwendung in Speichern hoher Ansprüche.
7.6
Supraleitende Speicherelemente
Grundlegendes zur Supraleitung und ihrer mordernen Entwicklung ist in Abschnitt 1.9 nachzulesen (s. auch [7.1] bis [7.3].
7.6.1
Kryoelektrische Speicher
Dieser Speichertyp beruht auf der Tatsache, daß Stoffe beim Abkühlen unter einer materialspezifischen, sog. Sprungtemperatur, supraleitend werden. Sie weisen dort einen elektrischen Widerstand
Literaturhinweise
407
von nahezu Null auf. Dieser Zustand kann entweder durch Temperaturerhöhung oder durch ein magnetisches Feld größer oder gleich einer kritischen Feldstärke aufgehoben werden, so daß das Material wieder normalleitend wird. Sein elektrischer Widerstand ist dann um mehrere Zehnerpotenzen höher. In Ausnutzung dieses Wechselspiels zwischen normal- und supraleitend wird in einen supraleitenden Stromkreis ein Dauerstrom eingeschrieben, der von seiner Umgebung - elektrisch isoliert - zu gegebenem Zeitpunkt abgefragt werden kann. Diese auch Kryotron genannte Speicherart besteht aus 0,l bis 1pm dicken Schichten aus Pb, Sn o. a., mit den sehr große Speicherdichten und kleinste Zugriffszeiten erzielt werden können. Durch die Entwicklung moderner Supraleiter mit hohen Sprungtemperaturen tritt der bisher sehr hinderlich große Aufwand an Kühlmitteln (flüssiges Helium) zurück.
7.6.2
Josephson-Effekt-Speicher
Der Josephson-Effekt beruht darauf, daß durch eine dünne Isolationsschicht zwischen zwei Supraleitern ein Gleichstrom widerstandslos hindurchfließt (hindurchtunnelt), ohne daß an der Trennschicht eine Spannung auftritt. Fließt durch einen der beiden Supraleiter ein Stromimpuls, dann bewirkt das damit verbundene Magnetfeld einen Stop für den Stromfluß durch die 2 bis 3 nm dicke Isolierschicht. Dieses Prinzip bringt sehr kurze Zugriffszeiten von etwa 10-lZs und Speicherdichten bzw. -kapazitäten von 109bit.
Nadelton-Speicher Vom Prinzip der Schallplatte mit Normal- oder Mikrorille abgeleitet und weiterentwickelt sind Festwertspeicher arbeitsfähig. Hier bringt das Laser-Abtastprinzip höhere Auflösung und größere Zugriffsgeschwindigkeit. Das Material für die Informationsträger wird aus dem Bereich hochveredelter Plastwerkstoffe stammen [7.2].
Literaturhinweise
I [7.11] i7.121 t7.131
Rhein, D.: Grundlagen der digitalen Speichertechnik. Leipzig: Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig 1974 Philippow, E.: Taschenbuch Elektrotechnik, Bd. 3. Bauelemente der Informationstechnik. Berlin: Verlag Technik 1978 Schleicher. E.: Magnetische Speichermaterialien: Eigenschaften, Anwendung und Entwicklungstrend. In: Schneider, H. G., und A. HäJner (Hrsg.): Werkstoffe und Technologie elektronischer Bauelemente. Leipzig: Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie 1975 Katona, J.: Untersuchungen an magnetischen Dünnschichtspeichern. In: Autorenkollektiv: Gmndlagen passiver elektronischer Bauelemente. Leipzig: Deutscher Verlag für Gmndstoffindustrie 1973 Schob Ch.: Handbuch der Magnetspeichertechnik. Berlin: Verlag Technik 1979 (S. 110 ff.) Rint, C.: Handbuch für Hochfrequenz- und Elektrotechniker, Bd. 5. Heidelberg: Dr. Alfred Hüthig Verlag 1981 Andrä, W.: Physik und Anwendungen von Speichermedien. In: Wissenschaftliche Thesen 1973, H. 3, S. 32 bis 37. Berlin: Akademie der Wissenschaften Wiehler, G.: Technologien der Datenspeicher. Technische Rundschau, Bern 70 (1978) 25, S. 3-5 und (1978) 38, S. 27-29 Maron, I. M., U. a.: Acoustic-surface-wave delay lines. Electron. Letters, London 10 (1964) 6, S. 63-65 Sugibuchi, K., u.a.: Ferroelectric field-effect memory device using Bi4Ti3OI2film. Journ.ApplPhys. 46 (1975) 5, S. 2877-2888 Köhler, E.: Elektronische Bauelemente und integrierte Schaltungen. Feingerätetechnik 23 (1974) 10, S. 447-454 Hilbem W.: Digitale Speicher 1, Elektronische Speicher. MünchenIWien: Oldenbourg Verlag 1987 Völz, H.: Kleines Lexikon der Speichertechnik (Reihe Automatisiemngstechnik 224). Berlin: Verlag Technik 1987
8
Werkstoffe für Wandler
Wandler sind die aktiven Teile von Sensoren zur Umformung aufgenommener Größen in solche, die in einer anderen physikalischen Form besser weiterverarbeitet werden können. Sie muß dem Verarbeitungssystem entsprechend elektrisch, optisch oder pneumatisch sein. Durch Aktoren wird die programmierte Handlung ausgeführt. Die Umformung des aufgenommenen Parameters erfolgt - entweder durch ein Wandlerelement in eine elektrische Größe (meist Ladung oder Spannung), - mit einem Steuerelement durch Modulation eines elektrischen Stroms oder einer anderen elektrischen Größe.
Der Begriff Wandler ist seit langer Zeit besonders in der Hochspannunstechnik bekannt. In jüngster Zeit erfuhr er eine Präzisierung und damit eine Erweiterung durch die Robotertechnik. Man unterscheidet bei Wandlern und Aktoren berührende (taktile) und berührungsfrei arbeitende Ausführungen. Beim Menschen ist der Sensor für das Sehen das Auge, dessen Netzhaut als Wandler fungiert. Sie erfaßt z. B. Helligkeit, Farbe, Form, Entfernung, Geschwindigkeit und Richtung einer Bewegung U. ä. Ähnlich vielseitig sind in der Technik die Aufgaben der Aufnahme physikalischer und chemischer Informationen und Meßwerte zu ihrer Wandlung. Es ist aber auch hier die Energiewandlung mit einzubeziehen. Aus der denkbaren Vielfalt an Wandleraufgaben soll in Tabelle 8.1 ein Überblick über diejenigen gegeben werden, die aus heutiger Sicht technisch in größerem Umfang Einsatz finden. Davon wurde auch bei der Gliederung dieses Kapitels ausgegangen. Die Palette der Wandler für Sensoren ist ungleich vielfältiger als die für Aktoren, die oft Umkehreffekte der Wandler nutzen. Die Tabelle 8.1 zeigt, daß eine Reihe von Effekten @.B. die Änderung der Induktivität einer Spule, die Wirkung des Induktionsgesetzes oder die Beeinflussung der Kapazität einer Plattenordnung, s. auch Abb. 8.1) für sehr unterschiedliche Wandleraufgaben zur Verfügung stehen. Bei der Materialauswahl für einen derartigen Wandler sollte man nicht dessen Funktionseffekt allein, sondern auch die Betriebs- und Randbedingungen beachten, unter denen das Element arbeiten muß: Lage Erschütterung, Umgebungstemperatur, Gasatmosphäre (Hochvakuum oder korriosive und hochprozentig Wasserdampf enthaltende Gase), Strahlenbelastung, mechanische Verschleißbeanspruchungen aller Art U.ä.
8.1
Mechanoelektrische Wandlung
Die Aufgaben dieser Wandlergruppe sind nach Tabelle 8.1 sehr breit gefächert: Erfassen der Anwesenheit von Werkstücken, ihrer Zahl, Größe, Gestalt, Lage, Geschwindigkeit, Gewicht u.a. berührend oder besser berührungsfrei. Welche Werkstomragen der Wandler und der Meßobjekte sind dabei zu berücksichtigen?
Mechanoelektrische Wandlung
w e c k
AC 6)
8.1.1
InduktionMekt
Kapazitütsffekt
8.1
409
Abb. 8.1 Induktive und kapazitive Effekte für Wandleraufgaben a) Signalspannung U durch Induktionsgesetz b) Anderung der Selbstinduktion durch ferromagnetischen Kern C) Kapazitätsänderung durch Verschieben der Elektroden d) Kapazitätsänderung durch Lageveränderung des Dielektrikums (= des Werkstücks aus Isoliermaterial)
Kontrolle der Anwesenheit von Werkstücken und Erfassen ihrer Zahl
Um die Anwesenheit eines Werkstückes beliebiger Größe und Gestalt aus festem Material in einem vorgegebenen Raum, z. B. Magazin oder Bearbeitungsbühne, mit geringster Verzögerung festzustellen, gibt es taktile und berührungsfreie Prinzipien. Berührende Verfahren, wie in Abb. 8.2 symbolisch dargestellt, verwenden hierfür stets einen Taster, der beim Fehlen des Objektes eine Kraft auf ein Gegenlager ausübt, das einen piezoelektrischen Wandler enthalt. Als aktives Element verwendet man hierfür eine Scheibe aus Quarz-Einkristall, aus Turmalin Seignettesalz oder poykristallinem Bariumtitanat oder Bleititanat-Zirconat (s. Abschn. 5.5 und Tab. 8.5). Mit BaTiO, werden durch Druckkrafte von 1N Spa~ungsimpulsevon etwa 1V erwartet werden können [8.7]. Da es sich hier um elektrische Ladungen handelt, muß auf sehr gute elektrische Isolation der Halterung und der Leitung (aus Polystyrol oder Polytetrafluorethylen o. ä.), sowie auf einen hohen Eingangswiderstand der nachgeschalteten Elektronik geachtet werden. Ersetzt man in Abb. 8.2 den piezoelektrischen Wandler durch ein elektrisch isoliertes Kontaktelement, ist eine Anwesenheitskontrolle ebenso möglich. In Abbildung 8.3 ist eine weitere Variante der Abb. 8.2 skizziert, bei der am rückwärtigen Ende des nichtferromagnetischen Tasters ein Permanentmagnet, z. B. aus Bariumferrit oder AlNiCo-Material
Abb. 8.2 Berührendes Verfahren zur Kontrolle der Anwesenheit eines Werkstücks mit piezoelektrischem Wandler 1 Werkstück; 2 piezoelektrischer Wandler; 3 Werkstückfuhmng; 4 Taster; 5 Tasterfihrung; 6 Dmckfeder
Abb. 8.3 Berührendes Verfahren zur Kontrolle der Anwesenheit eines Werkstücks durch Induktionswirkung 1 Werkstück; 2 Werkstückführung, NE-Taster; 4 Verbindung zum Auswertgerät; 5 NE-Tasterführung; 6 Permanentmagnet; 7 Induktionsspule
ooee
Piezoelektrischer Effekt Induktionsgesetz Seebeck-Effekt Fotoeffekt Galvanischer Effekt
Widerstand, spannungsabhängig -
Widerstand hygroskopischer Stoff Widerstand salzgehaltabhängig TK spez. elektr. Widerstand Induktivität von Spulen Transformator Magnetoelastischer Effekt Magnetoresistiver Effekt Magnetostriktiver Effekt Hall-Effekt Kapazität Ultraschall-Laufzeit Ultraschall-Absorption Pyroelektrischer Effekt Fotozelle. Vakuum Fotowiderstand Fototransistor Fernseh-Kamera Schwächung ionisierter Strahlung Streuung ionisierter Strahlung Haltleiter-Sensoren Kontaktwiderstand, dmckabhängig Ionisation von Festkörpern
412
8 Werkstoffe für Wandler
s
8,
. 9C2I Z'
8s
s
'CI
2s
N
C*N
0
1
1
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5
0 0
8 0-0
39 JJ 1 I I1
W
3
00 m N
'CI
2 N 8
Mechanoelektrische Wandlung
8.1
413
Abb. 8.4 Relative spektrale Empfindlichkeit von optoelektrischen Wandlerelementen (nach [8.1])
" ZOO
500
750
7000
nm
75lN
1 Se; 2 SbCs; 3 CdS-Fotowiderstand; 4 Emission einer Glühlampe bei 2 800 K; 5 Ge-Fotodiode; 6 Empfindlichkeit des menschlichen Auges; 7 Si
(s. Abschn. 6.4.3), angebracht ist. Ist kein Werkstück vorhanden, bewegt sich der Magnet durch die Spule hindurch und induziert in deren Wicklung eine U. a. der Remanenz desselben proportionale Spannung. Bei kontaktlosen Schaltern - z.B. auf der Basis der Magnetoresistenz [8.7], [8.12] - tritt kein Ausfall durch verschmutzte Kontaktflächen auf. Bei mäanderformigen Dünnschichtelementen aus ferromagnetischen NiCo-Legierungen ändert sich der ohmsche Widerstand im Magnetfeld wesentlich, wobei der Zusammenhang R = f(H) weitgehend linear ist und kontinuierlich verändert werden kann. Die Reproduzierbarkeit der Magnetfeldgeometrie beträgt f 1 pm und erlaubt die Messung von Längen und davon abgeleiteten Größen. Zu den beriihrungsfreien Verfahren gehören vor allem die Lichtsehranke und die induktiven bzw. kapazitiven Näherungselemente (s. Abb. 8.1). Das Licht der Schranke kann im sichtbaren (1 = 400 bis 800 nm) liegen, im infraroten Bereich (1 2 1 pm), a-, ß oder y-Strahlung radioaktiver Präparate bzw. einer Röntgenanlage (1= 0 , l bis 10 nm) sein. Röntgen- und ~Strahlungkann sehr durchdringend ~) sein, sodaß mit ihnen dünne Objekte und solche aus Werkstoff geringer Dichte (unter 2 g ~ m - nicht erfaßt werden. Erfahrungsgemäß verwendet man sichtbare und infrarote Strahlung oder ßStrahlung gemäß Tabelle 8.2. Die Infrarot- oder sichtbare Strahlung erfaßt man durch Fotoelemente (s. Abschn. 8.3), Fotodioden oder Fotowiderstände. Sie bestehen aus (s. auch Abschn. 8.4 und Tab. 8.7): - Selen mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei 560 nm, - Cadmiumsulfid mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei 650 nm, - Silicium mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei 800 nm und einem Einsatzbereich zwischen 300 und 1 100 nm oder - Germanium mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei 1470 nm.
Die Anzeigeträgheit der Fotodioden ist z. T. auf die hohe Sperrschichtkapazitat von 103 bis 105 pF cm-2 [8.2] zurückzuführen, die bei hohen Zähifrequenzen begrenzend wirken kann. Beim Einsatz von a-, ß-, y- und Röntgenstrahlung, die mit Zählrohren und Kristallzählem erfaßt werden, müssen U.U. Abschirmungen aus Schwermetallblechen angeordnet werden. Gemäß Abb. 8 . 1 ~b. wird durch Ändern des Wechselstromwiderstands L einer Spule die Anwesenheit eines ferromagnetischen und/oder elektrisch leitenden Werkstücks festgestellt. Das A L hängt vom Volumen des Prüfteils, vor allem aber von dessen Materialparametem p, B, und x ab. Der magnetoelektrische Wandler (Abb. 8.1 a, b; 2.B. eine Spule mit etwa 1000 Windungen) kann für kleine ferromagnetische oder nicht ferromagnetische Metallteile nach [8.4] oder [8.6] ausgelegt werden. Kapazitive Nähemngselemente beruhen auf der Verstimmung offener, hochfrequenter Schwingkreise
414
8 Werkstoffefür Wandler
durch metallische, d. h. elektrisch leitende, oder auch durch nichtmetallische Objekte mit hohem oder tan 6. Ist die Anwesenheitskontrolle lösbar, kann mit gleicher Methode ihre Zahl erfaßt werden.
8.1.2
E
Erfassen von Strecken
Bei dieser Wandleraufgabe handelt es sich um die Messung von Strecken meist im Bereich von 1OW2 bis 102mm. Diese kann erfolgen durch:
- Ermitteln der Gesamtstrecke, d. h. ihres «Absolutwertes», - Erfassen der Abweichung von einem Normal- oder Vergleichsstück. Beim Messen des Relativoder Fehlbetrags erreicht man höhere Genauigkeiten und kann Temperaturkompensation vomehmen. Längenwerte lassen sich mit mechanisch veränderbaren ohmschen Widerständen in elektrische Größen wandeln durch Verstellen des Widerstands- oder Potentiometer-Schleifers. Mechanisch und elektrisch zuverlässig sind Drahtwickel- und Schichtpotentiometer. Es ist zu beachten, daß bei Drahtwickelausfuhrungen der Widerstandswert von Windung zu Windung diskontinuierlich steigt oder fällt. Diese Stufen betragen z. B. 0,028% des Gesamtwiderstandswerts bei 3 600 Windungen. Für derartige Wandler müssen keine Edelmetall-Widerstandsdrähte benutzt werden, ausreichend sind die üblichen Legierungen (s. Abschn. 3.2). Kohle- oder besser Metallschicht-Potentiometer lassen kontinuierlich die Werte einstellen. Ihre Auflösung, d. h. Einstellung nahe beieinanderliegender
Schichtmaterial
Substratmaterial
Meßverfahren
nichtferromagnetisches Material, z. B. Cr. Cu, Sn, Zn, Lack, Email, Keramik, Gummi
ferromagnetisches Material, z. B. Fe, Stähle
Nichtleiter, z. B. Eloxalschichten, Lackschichten, Si02
Nichteisenmetall, z. B. Al, Cu, Zn, Si
Wirbelstromverfahren
Nichtleiter, z. B. Leim, Schleifmittel, Glas
Nichtleiter, z. B. Papier, Keramik
Rückstreuverfahren mit ßStrahlung
Nichteisenmetall, z. B. Sn, Au, Ni, Cr
Nichteisenmetall, z. B. Cu, Bronze, Messing
- Wirbelstromverfahren
.
- magnetisches Verfahren
-
Rückstreuverfahren mit Röntgen- und ßStrahlung
- Rückstreuverfahren mit Röntgen- und ßStrahlung
ferromagnetisches Material, z. B. Ni, Fe
Nichteisenmetall - magnetisches Verfahren - thermoelektrisches Verz. B. Cu, Messing, Bronze, Al, Al-Legierun- fahren gen
Nichteisenmetall, z. B. Cu, Al, Ni, Cr
Nichtleiter, z. B. Hartpapier, Hartgewebe, Glas, Keramik, Quarz
ferromagnetisches Material. z. B. Ni, Co
ferromagnetisches Material, z. B. Fe, Stahl
- Wirbelstromverfahren
- Rückstreuverfahren mit FStrahlung
- thermoelektrisches Verfahren
Tabelle 8.3. Elektrische Schichtdickenmessung (nach (8.11 und [8.4])
Mechanoelektrische Wandlung
8.1
415
Widerstandswerte, ist durch die Schleiferstabilität und die Rauhtiefe der meist 100 bis über 200 mm langen Schichtbahn bestimmt. Es müssen mindestens 2 107 volle Schiebebewegungen vertragen werden, denen noch 108 ((Zittern-Bewegungen [8.7] überlagert sein können. Dickschicht-Potentiometer haben den geringsten Fehler des Widerstandsverlaufs von der Drehbewegung. Nach Abb. 8.1 C kann die Lange eines einseitig fixierten Objekts durch die Bewegung des freien Endes gemessen werden, das mit der verschiebbaren Elektrode einer Kapazität verbunden ist. Werkstomragen beziehen sich bei kapazitiven Wandlern vor allem auf die erforderliche sehr hochohmige Isolation (PE, FTFE) der Al-Elektrode. Verfahren zur Messung der Dicke von Wandungen und von Schichten auf unterschiedlicher Unterlage (Substrat) sind ausführlich in [8.4] und [8.1] dargestellt. Hierbei gibt es die vorwiegend interessierenden zerstörungsfreien Priifmethoden [8.6], wobei aber auch die zerstörenden Verfahren ihre Bedeutung haben. Schichtdicken-Meßverfahren müssen das Signal des Substrats von dem des Schichtmaterials unterscheiden können. Eine Übersicht dazu enthält [8.4], wobei man Tabelle 8.3 die darauf ansprechende Methode entnehmen kann. Wandler, d. h. Koppelelemente zwischen Werkstück und Meßgerät, sind [8.4], [8.6]:
-
-
Geiger-Müller-Zählrohroder Szintillationszähler; sie verarbeiten die vom Priifteil nichtabsorbierte Röntgen- oder B-Strahlung, - piezoelektrische Wandlerelemente; sie lassen Ultraschall erzeugen und quantitativ nachweisen, - Zylinder- oder Flachspulen - in Spiqalform gewickelt - mit hochpermeablem Magnetkern zur Konzentration des Magnetfeldes beim Wirbelstromverfahren, - eine auf 150 bis 500 "C erhitzte W- oder Ni-Spitze; sie dient als Warmeübertragungselement und somit als thermoelektrischer Wandler.
Die Füllstan&höhe in Behältern kann durch den Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands von Metallen (s. Tabelle 1.3) oder von Halbleitern (s. Tabelle 4.3) durch den Abkühlungseffekt gemessen werden. Andererseits schließt elektrolytisch leitendes - flüssiges - Füllgut je nach Pegelstand den nicht isolierten Widerstand mehr oder weniger kurz. Kapazitiv ist die Füllhöhenmessung (s. auch [8.1]) von Stoffen mit hohem E möglich, wie Abb. 8.5 zeigt. Die Schwächung ionisierender Strahlung durch das Füllgut läßt in vielen Fallen die Füllstandshöhe registrieren [8.1]. Winkelwerte können an einer Drehbewegung eines Drahtwendel- oder Schichtpotentiometers - auch bis zu nahezu 360 "C - erfaßt werden. Ähnliche Möglichkeiten bietet der Ringrohrwandler [8.1], der nach Abb. 8.6 aus einem ringförmigen, um eine Achse drehbaren Glasrohr besteht. Die eingeschmolzenen Pt-Drähte werden je nach Stellung des Rohrs von der Hg-Füllung kurzgeschlossen, und somit ein winkelabhangiger Widerstandswert meßbar. Bei der Anordnung in Abb. 8.7 ist innerhalb eines Spulenpaares ein hochpermeabler ringförmiger Tauchkem so angeordnet. daß dessen, mit dem zu messenden Winkel verbundene Bewegung eine Änderung des Selbstinduktion rerhältnisses der Spulen bewirkt. Der Schwenkplatten-Kondensator
r-----%-----l ------
-
'J)
- -
6)
Abb. 8.5 Kapazitive Füllhöhenmessung a) durch Kapazitätsmessung zwischen isoliert eingesetzten Elektroden b) durch Kapazitätsmessung zwischen isoliert eingesetzter Elektrode und Behälter.wand (U.U. zylindrische Anordnung)
416
8 Werkstoflefur Wandler
Abb. 8.6 Ringrohrwandler zur Winkelmessung (nach P.11) 1 Glasrohr; 2 Platindraht; 3 Quecksilber; 4 Drehachse
Abb. 8.7 Induktiver Wandler zur Winkelmessung (nach [8.1]) 1 Spulen; 2 Tauchkem, drehbar
Abb. 8.8 Kapazitive Wandler zur Winkelmessung (nach 18.11) U) durch Kippen um den Meßwinkel a 6) durch Drehen um a
Abb. 8.9 Optoelektrischer Wandler zur Winkelmessung mit KodierScheibe 1 Meßspannung U = f(a); 2 Fotoelement; 3 Schlitzblende; 4 Winkelkodierscheibe; 5 Lichtquelle
Mechonoelektrische Wandlung
8.1
417
(Abb. 8.8 a) und der Drehkondensator-Typ (Abb. 8.8 b) sind anwendbar. Die Rotor- und Stator-Plattensysteme aus Al-Legierungen werden gehaltert durch Oxidkeramik-Elemente aus Steatit, wobei meist Luft als Dielektrikum ausreichend ist hinsichtlich des E. Winkelwerte von 0 bis 360" kann die in Abb. 8.9 skizzierte Anordnung erfassen. Die Winkel-Kodierscheibe (4) steuert über die Schlitzblende (3) die beleuchtete Flache des Fotoelementes und damit die abgegebene EMK.
8.1.3
Erfassen von Flächen
Die zu messenden Flachen sind in der Regel plan, können aber auch dreidimensional gekrümmt sein. Anwendung zum Messen kann eine optoelektronische Methode mit Strahlungen finden, die nur aus der Schattenfläche auf einem Fotoelement @.Tab. 8.7) den Flächenwert als EMK ohne Einfluß der Form liefert. Auch die rückgestreute oder im Meßobjekt ausgelöste Röntgen- oder ßStrahlung bietet die Möglichkeit einer Flachenmessung. Die Gestalt und Positionierung eines Körpers erfaßt man durch mehrere charakteristische Strecken undioder Winkel. Oft genügt es, das Übereinstimmen oder die Abweichung von einem Muster festzustellen, das sich auch in einem Speicher elektronisch (Videoaufnahme) befinden kann. Die Rauhtiefe charakterisiert auch die Oberfläche eines Prüfteils, die 2.B. durch Abtasten mit einem Stift, auf optischem oder pneumatischem Wege gemessen werden kann. Werkstomragen bestehen nur in bezug auf Verschleißerscheinungen an der Spitze des Tasters, die einen Radius von 2 pm haben soll.
8.1.4
Erfassen von Volumina
Das Messen des Volumens eines Werkstücks kann bei bekannter Dichte des Werkstoffs durch Wägen erfolgen (s. Abschn. 8.1.6). Das von der Art des Werkstoffs unabhängige Tauchverfahren, auf eine Füllstandsanzeige zurückgeführt, bietet vielseitige Möglichkeiten. Bestrahlt man das Prüfteil mit drei Leuchten unterschiedlicher Farbe unter definierter Richtung, k a m man über optoelektronische, farbselektive Elemente mit Filter die Positionierung des Werkstücks erfassen. Hierbei ist allerdings die Reflexion an der Oberfläche mit zu berücksichtigen.
8.1.5
Erfassen von Bewegungsgrößen
Das Messen der Geschwindigkeit wird auf eine Zeitmessung für eine durchlaufene Strecke zurückgeführt, die durch zwei Lichtschranken markiert ist (s.Abschn. 8.1.1). Der Dopplereffekt - z.B. von Mikrowellen - ist ebenfalls anwendbar. Er benutzt die Frequenzänderung einer Welle bei Reflexion an einem bewegten Objekt. Bei Geschwindigkeiten zwischen 15 und 150 km h-' ergeben sich nach [8.1] Doppler-, d. h. Differenzfrequenzen dabei von 300 bzw. 3 000 Hz bei 10 GHz (1= 3 cm). Werkstoffprobleme betreffen die Beeinflussung der Reflexion dieser Mikrowellen [8.4], [8.6] von der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit, der Dielektrizitätskonstanten, dem dielektrischen Verlustfaktor und der Materialdicke. Die Geschwindigkeit ferromagnetischer Werkstücke laßt sich dem Induktionsgesetz gemäß bei ihrer Bewegung durch eine Spule relativ messen, d. h. bei einmaligem Vergleich mit einem anderen Verfahren. Die Strömungsgeschwindigkeit von Gasen oder Flüssigkeiten wird aus der Warmeableitung von einem elektrisch erhitzten Widerstand [8.1] gemessen. Die je Zeiteinheit abgeführte Warme kühlt den Widerstand, der sich sonst auf 300 "C erhitzte. Der Temperaturkoeffizient des Widerstands von W- oder Pt-Draht von 1,s bis 15 pm 0 gestattet die Geschwindigkeitsmessung bis 150 m s-'. Durch Isolation der Heizwicklung vom thermoelektrischen Wandler können Halbleiterelemente mit höherer Temperaturempfindlichkeit als die der Metalle oder Dünnschicht-Thermoelemente verwendet werden, z. B. 1pm dicke NiCr-Schicht mit Ni. Sie weisen neben großflächigem Körperschluß hohe Stabilität, kurze Reaktionszeit (kleine Wärmekapazität!) U. a. auf. 27 Funktionswerkstoffe
418
8 Werkstoffe fur Wandler
Abb. 8.10 Prinzip des DurcMußmessers aufgrund des Lorentzkraft-Effektes (Hall-Generator) (nach [8.1])
Abb. 8.11 Drehzahlmessung mit Hall-Generator (nach [8.7]) 1 Permanentmagnet; 2 Hall-Generator
Zum Messen der Strömungsgeschwindigkeit sind induktive Wandler innerhalb der nicht elektrisch leitenden Rohrwandung zwei Elektroden eingesetzt. Bei strömender elektrisch leitender Flüssigkeit tritt an ihnen in einem angelegten Magnetfeld eine EMK auf: das Produkt aus Strömungsgeschwindigkeit, magnetischer Induktion und Elektrodenabstand (= Rohrdurchmesser) (s. Abb. 8.10). Die Kombination Hall-Generator und Permanentmagnet nach Abbildung 8.11 Iaßt die Drehzahl des Meßrads als Frequenz erfassen; z. B. bei einem GaAs-Hall-Generator von 0,2 X 0,2 mm2 und einem Langsstrom von 5 rnA erhalt man bei einer Induktion um 0,2 T eine Hallspannung von etwa 0,2 V. Befestigt man einen kleinen Generator an der Welle, deren Drehzahl zu messen ist, erhalt man eine ihr proportionale Spannung bei 140 bis 3 000 min-'. Die Messung der Beschleunigung wird bei bekannter Masse auf eine Kraftbestimmung zurückgefuhrt, die unter Abschnitt 8.1.7 behandelt wird.
8.1.6
Erfassen der Masse
Ist die Beschleunigung konstant, wie auf einem festen Ort der Erdoberfläche, sind die Masse und die auf sie einwirkende Kraft proportional und somit nach Abschnitt 8.1.7 meßbar. Die Resonanzfrequenz eines Quarz-Einkristallscheibchens ist durch dessen Dicke festgelegt. Wird durch Aufdampfen im Hochvakuum eine Masseschicht aufgebracht, fallt mit steigender Dickte b m . Masse cm-2 der Schichtung die Resonanzfrequenz. Auf diese Weise werden im technologischen Proerfaßt und dienen zum Steuern dieses zeß Schichtdicken ab 0,l nm bei Materialdichten ab 1g Vorgangs.
Mechanoelektrirehe Wandlung
8.1
419
Eine weitere, technisch genutzte Möglichkeit der Bestimmung der Masse cm-2 beruht auf der Schwächung der Röntgen- oder pStrahlung radioaktiver Quellen. Hierzu wird die Strahlungsintensität Zo ohne Objekt und nach Durchgang durch den Meßgegenstand I, dessen Dicke d und materialspezifischer Schwächungskoeffizient ,U ausgedrückt durch die Beziehung I = I. exp( - ,U d).
(8.1)
Der Schwächungskoeffizient ist hier wesentlich mit der Dichte y, der Ordnungszahl Z des Werkstoffs und dessen Atomgewicht A verbunden:
Für die Dichte- und daher Massebestimmung ist folgender Zusammenhang, die vereinfachte Variante von G1. (8.2), wichtig: (8.3)
I - e x p ( - Y).
1 1 Maximale Meßgenauigkeit für die Dichte erzielt man, wenn durch das Werkstück I. auf - oder 2 e (mit e = 2,7182818...) fallt. 8.1.7
Erfassen der Kraft und des Drehmoments
Die Druckabhängigkeit des elektrischen Widerstands zwischen Kohlekörnern wird für unterschiedliche Zwecke benutzt. Von Vorteil ist die relativ große Empfindlichkeit, nachteilig sind schlechte Reproduzierbarkeit (Hysterese), geringe Alterungsbeständigkeit und der große Temperaturkoeffizient. Durch Kräfte werden Festkörper gedehnt oder gestaucht. Die dadurch auftretende Längenänderung Tabelle 8.4. Werkstoffe für mechanoelektrische Wandler (Dehnmeßstreifen) (nach [8.1]) Werkstoff
k-Faktor
Spezifischer elektrischer Widerstand (bei 0°C)
e
10-8am
Cu60Ni40 (Konstantan)
Fe52Ni36Cr8 Mn; Si; Cu; V3,5Mo0,5
2.0.. .2,1
3,6
Temperatur- Thermokoeff~zient EMK TK, gegen Cu (0 ...100°C)
Thermischer Verwendung Ausdehnungskoeffizient a
4h
10-3K-'
MV K-'
10-6K-1 statische und dynamische Messungen bis 330°C häufig für hohe Temperaturen vorwiegend für hohe Temperaturen starke Temperaturabhangigkeit, daher für dynamische Messungen nur für dynamische Messungen bei Temperaturen bis 1000 "C für temperaturkompensierte Dehnmeßstreifen
420
8 WerkstoffeF r Wandler
Abb. 8.12 Aufbau von Dehnmeßstreifen (aus 18.61) U) mäanderformiger DrahtDehnmeßstreifen b) mäanderformiger FolienDehnmeßstreifen C)
Halbleiter-Dehnmeßstreifen
1 aktives Element; 2 verstärkte An-
b1
schlußdrähte; 3 Träger
A U L , (L, = Ausgangslänge) ist der relativen Änderung des ohmschen Widerstands AR/& proportional:
Einem großen k-Faktor entspricht eine hohe Meßempfindlichkeit. Die hierfir eingesetzten Werkstoffe sind in Tabelle 8.4 aufgeführt. Den größten k-Faktor weist hier Si auf. Für die Praxis liegt (s.a. [8.6] und [8.7]) der günstigste Widerstandswert für DehnrneJstreifen zwischen 100 und 1000 Q. Ein Draht von 10 bis 30 m Lange und 10 bis 30 pm Durchmesser wird gemäß Abb. 8.12 U) mäanderformig auf einen Träger aus Papier oder Plastfolie geheftet, was die Montage erleichtert und Beschädigungen vermindert. Die Anschlußdrähte werden verstärkt. Die mit einer Zugbeanspruchung stets verbundene Querkontraktion des Trägers verfälscht über die quer verlaufenden Teile des Mäanders die Meßwerte um etwa 1%. Mit Dehnmeßstreifen aus Si, die einen sehr hohen k-Faktor besitzen, kann man Dehnwerte bis zu 10-3 herab gut erfassen. Ein Druck-Meßwandler mit vier derartigen Meßwiderständen in der kreisformigen Si-Membran von 10 pm Dicke ist in Abb. 8.13 wiedergegeben. Die Membran, die durch selektives Dünnätzen hergestellt wird, enthält integriert Verstärker- und andere Bauelemente. Diese Wandler sind für Drücke von 104 bis 107 Pa verwendbar. Einen ähnlichen Aufbau (s. [8.7])haben Meßwandler für Kräfte von 10' bis 105 N aus Federelementen mit folgender Schichtenfolge:
-
A120,-Mg0-A1203 als Isolator mit etwa 2 pm Dicke und - CrNi-Schicht von 0,3 pm Dicke mit Dehnungselementen aus Mo, Ti, Al oder Si.
64 mrn
Abb. 8.13 Silicium-Druckwandler (nach [8.7]) 1Glas; 2 Leiterbahn; 3 4 Stück Meßwiderstände (durch Ionenimplantation hergestellt); 4 Membran; 5 Membran (= 10p m dick); 6 Keramik; 7 Glas; 8 Si; 9 Vakuum
Mechanoelektriwhe Wandlung
8.1
42 1
Die Mäanderstmktur wird durch Fotolithografie erzeugt und mit Laserstrahlung abgeglichen. Mit Scheiben aus piezoelektrischen Werkstoffen (s.Abschn. 5.6.3.2) werden Kräfte gemessen. Hierfür kommen nach dem für die Meßempfindlichkeit bestimmenden piezoelektrischen Modul geordnet - Quarz, Lithiumsulfat, Seignettesalz (= Kalium-Natrium-Tartrat), Bleimetaniobat und Bariumtitanat in Frage. Der Innenwiderstand dieser Piezoelemente liegt in der Größe von 101° bis 1015Cl, wobei Haitemngen, Ableitungen und der Eingang nachgeschalteter Verstärker noch hochohmiger sein müssen. Mit Quarz-Dmckmessern können Drücke bis zu 109Pa zwischen - 200 und 237 "C erfaßt werden. Zunehmend an Bedeutung gewinnen hochpolymere Piezoelektrika, von den PVF, (Polyvinylidenfluorid) als 20 bis 60pm dicker Film besonders beachtenswerte Parameter besitzt. Seine Polarisation erfolgt im Temperaturbereich von 100 bis 120°C in elektrischen Feldern der Stärke von 10' bis 106Vcm-I. Der piezoelektrische Modul übertrifft den von Quarz etwa um eine Größenordnung. Bisher fanden diese Folien in Kopfhörern, Lautsprechern, Mikrofonen, Tonabnehmern und in der Medizin Anwendung. Für die Messung von Kräften sind diese Folien sehr geeignet, besonders an kompliziert geformten Objekten.
-
Abb. 8.14 Einfluß mechanischer Kräfte auf die magnetische Permeabilität bei FeNi90 (nach [8.1])
mognetische Feldstärke H
Abb. 8.15 Abhängigkeit des Verlaufs der Hystereseschleife von der mechanischen Belastung bei der amorphen magnetischen Legierung Fe39Ni39(Mo, Si, B)„ (nach 18.71)
422
8 WerkstoffeFr Wandler
Abb. 8.16 Schwingsaiten-Kraft-Wandler, elastomechanisch-elektromagnetisch U) kontinuierlich angeregte Saite b) intermittierend angeregte Saite I Geber; 2 Oszillator; 3 Empfänger; 4 Meßkrafi; 5 Meßkrafi; 6 Elektomagnet; 7 Meßsaite
Bei Dosenmanometern kann die Membran als bewegliche Elektrode einer Kapazität ausgebildet werden, wobei Druckkrafte von Flüssigkeiten oder Gase gemessen werden können. Bei ferro- und ferrimagnetischen Werkstoffen fuhren mechanische Zug- oder auch Druckbelastung auf Grund des reziproken magnetostriktiven Effekts (s. Abschn. 6.1) zur Veränderung magnetischer Größen, z.B. der Permeabilität bei Fe-Ni-Legierungen gemäß Abb. 8.14. Prinzipiell ändert sich nicht allein die Permeablilität, sondern die gesamte Hystereseschleife, wie in Abbildung 8.15 für eine amorphe magnetische Legierung aufgezeichnet ist. Ähnliches Verhalten zeigen auch oxidkeramische Femte. Die Resonanzfrequenz einer frei schwingenden Saite hangt U. a. von der sie spannenden Kraft ab. Hierauf 1äßt sich eine Messung folgender Größen zurückzuführen: Weg, Dehnung, Winkel, (Erd-)Beschleunigung, Kraft, Drehmoment, Druck und Temperatur. Der prinzipielle Aufbau eines Schwingsaiten-Wandlers ist in zwei Varianten in Abb. 8.16 dargestellt. Bei Fall U) wirkt die perma-
Abb. 8.17 Rotationsviskosimeter, schematisch (nach [8.1]) 6
I RücksteU-Spiralfeder; 2 Wikelwertwandler; 3 Innenzylinder; 4 zu untersuchende Flüssigkeit; 5 Außenzylinder; 6 Antriebsmotor; 7 Achse des Meßsystems
Thermoekktriwhe Wandlung
8.2
423
nent schwingende Saite als frequenzbestimmendes Glied des Kreises, während sie in Fail b) durch Impuls mechanisch erregt, die Dämpfung und Frequenz zu messen gestattet. Hieraus Iaßt sich eine Reihe von Informationen quantitativ ableiten. Derartige Wandler lassen mit Ladenwaagen Massen zwischen ng und kg ermitteln!
8.1.8
Erfassen der Viskosität
Die Viskosität kennzeichnet das Fließverhalten von Flüssigkeiten, wobei größere Werte einen zähflüssigeren Zustand kennzeichnen. Kontinuierlich laßt sich diese Größe mit einem Rotationsviskosimeter messen. Abbildung 8.17 läßt dessen Grundprinzip erkennen: der rotationssymmetrische Außenzylinder dreht sich mit konstanter Geschwindigkeit zusammen mit der Meßflüssigkeit um seine Achse. Entsprechend der Viskosität der Meßflüssigkeit wirkt auf den Innenzylinder ein Drehmoment, das gegen die Rückstelifeder wirkt und einen konstanten Verdrehungswinkel der Achse (7) einstellt. Einsatz findet dieses Verfahren bei der kontinuierlichen Überwachung von Flüssigkeiten in der chemischen Industrie, bei Lackherstellung und bei der Kontrolle der Schmierfähigkeit von Ölen und Fetten.
8.2
Thermoelektrische Wandlung
Das Erfassen thermischer Größen zur Steuerung von Prozessen und zur Kontrolle von Zwischenund Endprodukten konzentriert sich auf ejne Temperaturmessung, das Erfassen der Wärmeleitfahigkeit und auf thermoelektrische Energiewandlung. Die Temperatur kann punktförmig von kleinen Flachen oder in ihrer Verteilung über einen größeren Bereich, 2.B. über die Oberfläche einer Apparatur oder auch eines integrierten Schaltkreises interessieren.
8.2.1
Punktfiörmige Temperatwmessung
Punktformig sind Temperaturen zwischen 10-3 und über 103K, d. h. über sechs Größenordnungen hinweg zu messen. Über Einsatzbereiche thermoelektrischer Wandler für das Temperaturinte~all von -200 bis +I800 "C informiert Abb. 8.18. Man unterscheidet berührend und berührungsfrei arbeitende Temperaturmeßprinzipien. Bei Berührung wird durch Wärmeleitung die Temperatur auf den Wandler übertragen, was zur Verfälschung der Meßgröße bei statischen Temperaturfeldem führen kann. Berühmngsfrei arbeiten Strahlungsempfänger. «Wandler», die bei bestimmten Temperaturen ein- oder ausschalten, sind Quecksilberthermometer. Dagegen sind Thermoelemente vielfältig einsetzbare Wandler. Sie beruhen auf dem 1821 von Seebeck entdeckten Effekt, daß in einem geschlossenen Stromkreis von zwei Drähten aus unterschiedlichen Metallen oder Legiemngen bei einer Temperaturdifferenz zwischen den beiden Kontaktstellen mit der Meß- und Vergleichstemperatur eine EMK auftritt, die einen Stromfiuß vemrsacht. Wird dieser Stromkreis geöffnet, kann man mit der an den Enden vorhandenen Thermospannung die Temperatur messen. Die Thermospannung ist der Temperatur proportional und von dem Drahtmaterial (s. Tabelle 8.5) abhängig. Die hier aufgeführten Spannungswerte sind auf Pt = 0 V bezogen, sodaß durch Differenzbildung leicht die bei den üblichen Kombinationen auftretenden &,-Werte ermittelt werden können. So ergeben sich z. B. für Fe-Konstanten, NiCr-Ni, PtRh-Pt bei 20 "C (s. Abb. 8.19) in gleicher Reihenfolge die Thermospannungen: 54, 43, 42, 6,4 pV K-'. Das Thermoelementpaar CuKonstanten besitzt den größten Wandlerwirkungsgrad,sollte aber gemäß Abb. 8.19 nur von -200 bis 600 "C eingesetzt werden, da oberhalb 600 "C an Luft durch Oxidation, wie bei Fe-Konstanten, das Thermometer schnell zerstört wird. Speziell entwickelte Legiemngen, z. B. Au mit 2 % Fe oder Au mit Ag (s. [8.7]), können vorteilhaft in der Tieftemperaturtechnik eingesetzt werden.
ubertragung der Temperatur durch
Thermometerart
Einsatzbereich der Thermometer (Temperatur T in "C)
- 200 I
Wärmeleitung (Berührung)
0
2011
400
600
I
I
I
I
1000
I
I
1200
l 600
1400
I
I
1800
2000
I
I
2 200 I
Quecksilberthermometer Thermoelemente Cu-Konstantan Fe-Konstantan NiCr-Konstantan NiCr-Ni PtRh-Pt PtRh 18 (+ Schenkel mit 30% Rh; -Schenkel mit 6% Rh) Pallaplat (Pt mit 5% Rh Au mit 46% Pd und 2% Pt) Widerstandsthermometer Ni Pt Halbleiter
Strahlung lohne
800
----
--------
------
-----
---
Gesamtstrahlungsthermometer Teilstrahlungsthermometer
----
--- -------
-
Thermoelektrische Wandlung Thermospannung CI„ (bezogen auf Platin im Temperaturbereich 0 bis 100 "C) pVK-' = mVllOO 'C
Werkstoff
8.2
425
Tabelle 8.5. Thermoelektrische Spannungsreihe (nach [8.1])
Bismut Bi Konstantan (45 % Ni, 55% Cu) Nickel Ni Palladium Pd Platin Pt/Quecksilber Hg Aluminium Al Zinn Sn Platinrhodium PtRh 10 Zink Zn Silber Ag Kupfer Cu Gold Au Wolfram W Manganin (86 % Cu, 12 % Mn, 2 % Ni) Eisen Fe Nickelchrom (90 % Ni, 10 % Cr) Antimon Sb Titan Ti Silicium Si
Abb. 8.19 Kennlinien der wichtigsten Thermoelementpaare (nach [8.1]) 1 NiCr mit Konstantan; 2 Cu mit Konstantan; 3 Fe mit Konstantan; 4 PtRhS mit AuPd46Pt2; 5 NiCr mit Ni; 6 PtRhl3 mit Pt; 7 PtRhlO mit Pt; 8 PtRh30 mit h R h 6
Temperatur T
Zum Schutz gegen aggressive Medien finden Thermoelement-Drähte Aufnahme in Schutzrohren aus KER 400 mit zwei Bohrungen. Es gibt aber auch Thermoelementpaar-Ausführungen in Dünnschichtform - vorwiegend als Infrarot-Detektoren -, die einen Überzug aus wenig die Strahlung reflektierendem Material besitzen.
426
8 Werkstoffe F r Wandler
Abb. 8.20 Temperaturabhangigkeit des Widerstandes von Pt und von Ni sowie eines Thermistors zum Vergleich (nach [U) Temperatur T
Als Material für Widerstandsthermometer werden Metalle, Legierungen, oxidkeramische Halbleiter oder Elementhalbleiter verwendet. Für einige Metalle ist die hierfür maßgebende Widerstands-Temperatur-Abhängigkeit in Abb. 8.20 im Vergleich zu einem oxidkeramischen Halbleiter (Thermistor s.Abschn. 3.5) wiedergegeben. Für Metalle kann die R-T-Charakteristik durch folgende Gleichung erfaßt werden:
mit den Temperaturkoeffizienten
- für Pt (T= 0 bis 600 "C) A = 3,911. 10-3K-1; B = -0,58. 10-6K-z, - für Ni (T= 0 bis 200 "C) A = 5,43. 10-3K-1; B = +7,85. 10-6K-2. Hieraus ist abzuleiten, daß Ni vorteilhafter ist, da es auf Temperaturänderungen mit größeren Widerstandsänderungen reagiert, wenn auch seine Charakteristik nach Abb. 8.20 nichtlinearer ist als die des Pt. Wie bei den Thermoelementen herrschen auch bei den Widerstandsthermometern unterhalb 10 K bis zu einigen Bruchteilen eines K Edelmetalles mit geringen Legierungsanteilen von Übergangsmetallen, wie z. B. AuMn-Legierungen, vor. Aufgedampfte Pt-Widerstandsfilme werden mit Widerstandswerten von 100 bis 1000 Cl als Temperatursensoren in der Heizungs-, Klimatechnik, im Automobilbau und in der Haushaltsgerätetechnik erfolgreich eingesetzt. Bei der Gruppe der Thermistoren unterscheidet man Heißleiter aus Fez03.Ti02 oder Fe203 Ni0 mit einem negativen TKQ(daher NKC) und Kaltleiter aus BaTi03 mit positivem T& (daher PTC). Darüber kommen hier auch Halbleiter-Bauelemente mit pn-Übergängen und auch Kohleschichtwiderstände mit hohem negativen TK, in Betracht. Die Heißleiter weisen gegenüber Metallen einen um Größenordnungen höheren negativen TK, auf. Der Grund dafür ist die temperaturabhangige Ladungsträger-Konzentration nach G1. (8.6):
-
R = Ro exp (- b Tl). Durch Differenzieren und Umformen von G1. (8.6.) ergibt sich der Temperaturkoeffizient zu
(8.6)
Thermoelektrische Wandlung
20
40
OC
80
8.2
427
Abb. 8.21 Temperaturabhängigkeit des Widerstandes eines Metalloxidbauelements, eines sog. steilen Heißleiters (nach [8.7]) und einer V0,-Schicht (Dicke 0,25p m, Breite 0,5 mm, Abstand der Kontakte 40pm voneinander) (nach i8.111) I Metalloxid-Heißleiter; 2 Metalloxid-Heißleiter anderer stöchiometrischer Zusammensetzung als bei Kurve 1; 3 V02-Schicht
Temperutur T
dessen nichtlinearer Verlauf der Kurven 1 und 2 für Metalloxid-Halbleiter in Abb. 8.21 qualitativ zum Ausdruck kommt. Durch Mischen geeigneter Metalloxide mit entsprechenden Energiekonstanten b kann man im Temperaturbereich von -200 bis über 1000 "C optimale TK, zwischen -0,Ol und +0,1 K-I für gewünschte Empfindlichkeiten einstellen. Widerstandsthermometer aus Halbleiterperlen von unter 0,2 mm 0 können wegen ihrer minimalen Wärmekapazität schnellen Temperaturwechseln mit geringer Verzögerung folgen. Sie bestehen aus Oxiden der Übergangsmetalle (z. B. Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu), Seltener Erden und Mischungen von ihnen. Ihre relativ hohen Nennwiderstände beinhalten große Unabhängigkeit von Zuleitungs- und Kontaktwiderständen. Thermoelektrische Wandler aus SiC in Dünnfilmform (1 mmx8 mm, einige pm dick) haben sich für Messungen bei Temperaturen zwischen - 100 und + 500 "C mit einem TK, von -0,l K-' bei Widerstandswerten von 104bis 106 Cl bei Raumtemperatur bewährt. Kaltleiter (PTC-Widerstände) besitzen gemäß Abb. 8.22 innerhalb eines Temperaturbereiches von 100"C bis zur Curie-Temperatur einen positiven T&. Es handelt sich hierbei um mit La, Nb, Ba oder Ti dotierte Bariumtitanate. Si-Halbleitermaterial überlicher Dotierung (Abb. 8.22) mit metallischer Ladungsträgerbeweglichkeit ist zur Temperaturmessung von -55 bis + 150 "C bei einem Widerstandswert um 103Cl geeignet. Für Temperaturmessungen unter -200 C ' werden sowohl Halbleiter-Diodenstrukturen als auch Widerstände aus GaAs, Ge, Kohle-Glas U. a. verwendet, wobei Kohlewiderstände zunehmend an Bedeutung gewinnen! Der pyroelektrische Effekt (s. Abschn. 5.5.3.4), d. h. die Temperaturabhangigkeit des permanenten elektrischen Moments piezoelektrischer Materialien, ist mit einer hohen Temperaturanzeige-Empfindlichkeit verbunden. Technisch wird er benutzt bei Triglyzinsulfat (TGS), Lithiumtantalat (LiTao,) und Bleilanthanzirconattitanat-Keramik (PLZT). Bei Strontium-Titanat-Dielektrika kann der TK,zur Temperaturmessung besonders im Bereich von etwa 10 mK bis 400 K (= -273,14 bis + 125 "C) genutzt werden, wobei Magnetfelder diese Anzeige nicht verfälschen. Die Curie-Temperatur hart- und weichmagnetischer Werkstoffe, bei der deren Permeabilität von z. T. sehr hohen Werten auf l fallt, eignet sich für Temperaturschalter. Man spricht hier von Reed-Schaltern, die bei Curie-Temperaturen zwischen -20 und + 150 "C in Funktion treten. Pyrometer (Strahlungsthermometer) erfassen berührungsfrei den Temperaturbereich von 800 bis über
428
8 Werkstoffefur Wandler
Abb. 8.22 Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstands von Metall-, Halbleiterund Silicium-Widerstandsthermometem (Dotierung 1015bis 1017cm-', quadratische Fläche von 0,s mm Kantenlange, Dicke O,15 mm) (nach [8.7]) Tempemtur T
2200°C (s. Abb. 8.18). Bei Gesamtstrahlungspyrometem wird die einfallende Strahlungsenergie durch eine Optik auf ein die gesamte Strahlung absorbierendes Element konzentriert, dessen Temperaturerhöhung ein Thermoelement [8.1] mißt. LiTa0,-Wandler erfassen Temperaturen zwischen - 80 und 1500 "C in pyrometrischen Meßanordnungen.
8.2.2
Flächenhafte Temperaturmessung
Die Temperaturverteiiung über eine mehr oder weniger große Fläche muß für viele Zwecke quantitativ oder relativ zu einem Bezugspunkt bekannt sein. So lassen sich durch Feststellen unzulässig hoher lokaler Erwärmung Mängel 2.B. in der Bauelementetopografie in integrierten Schaltkreisen, Fehler in hoch belasteten Elementen gezielt auffinden. Ein Abtasten mit einem Thermoelement verfialscht jedoch das Temperaturfeld! Die Lösung ist eine Abbildung des Meßobjekts über eine Infrarot-Optik auf eine Wandleflache, die als Fotokatode das Temperaturbild in ein elektronenoptisch auswertbares Ladungsbild umsetzt. Die geeignete IR-Optik besteht aus PbS, InSb, HgCdFe U. a., für die Fotokatode verwendet man CsJ, Tl(Br, J), &Cl, KBr, NaC1, ZnSe, As2S3-Glas,CaF, LiF U. a.
8.2.3
Thermoelektrische Energiewandlung
Die Wandlung von Warme- in Elektroenergie basiert auf dem Seekck-Effekt(s.Abschn. 8.2.1), dessen Triebkraft die Differenz der Austrittsarbeiten der Werkstoffe darstellt, die an der Kontaktstelle Berührung haben. Nach Tabelle 8.5 sind maximal Spannungswerte von 515 pV K-' bzw. 5,2 mV je 10 K bei hohen Stromstärken und minimalen Innenwiderstand zu erwarten.
Tabelle 8.6. Optoelektrische Wandler (nach [8.l]) Wandlerart
Zugmndeliegender Effekt
'~ichtem~findlich-Maximum der spektralen Empfindlichkeit keit bei 2 850 K bei folgendem Katodenmaterial
BetriebsSpannung U
Grenzfrequenz fo
V
Wirksame TemperaturFlache einfluß T' A auf die Empfindlichkeit cm2 10-2K-'
A lm-I
V = Vorteile N = Nachteile
Hz
Fotoelement
Sperrschicht Fotoeffekt
0,25 ...1.10-'
Se Si
560 n m 800nm
-
0.3.. .I40
0,2
5 . 102
V: aktiver Wandler Se: -Augenempfindlichkeit N: Trägheit
Fotodiode
Sperrschicht Fotoeffekt
30.10-~
Ge Si
1SOOnm 800nm
10
0,Ol
OS
5. 10-4
V: geringe Tätigkeit N: hohe Temperaturabhängigkeit, auch des Dunkelstroms, ungünstige spektrale Empfindlichkeit
130. 10-3
Ge Si
1400...1500 nm 800nm
etwa 12
<0,07
<5
3 . 10'
V: hohe Empfindlichkeit N: hohe Temperaturabhängigkeit, auch des Dunkelstroms, ungünstige spektrale Empfindlichkeit
CdS 550 ...680nm CdSe 690 ...750nm
10...100
0,3 ...3
2,s
5
V: hohe Empfindlichkeit, niedriger Preis CdS: -Augenempfindlichkeit N: hohe Temperaturabhängigkeit, hohe Altening, große Trägheit
pP-~
~
Fototransistor
Sperrschicht Fotoeffekt
Fotowiderstand
innerer Fotoeffekt
Vakuumfotozelle
äußerer Fotoeffekt
30.. .50. 10-6
Sb-Cs400 nm Cs 8OOnm
100
1...7
sehr klein
109
V: hohe Konstanz, sehr geringe Trägheit N: geringe Empfindlichkeit
Fotovervielfacher
äußerer Fotoeffekt
10.. ,100
(SbCs U.a.) 400.. ,530 nm
1000-2 000
3. ..I00
sehr klein
10'
V: hohe Konstanz, sehr geringe Trägheit, sehr hohe Empfindlichkeit N: hoher Preis und hohe Betriebsspannung
P-
8 Werkstoffefur Wandler
430
Folgende Materialien kommen aus jetziger Sicht für eine thermoelektrische Energiewandlung in Frage: Bismut
I
&
Konstantan
\in
71
483'
~
I
Silicium
25'
Antimon
~
;3
Eisen
In dem vorgesehenen Temperaturbereich darf für ihren Betrieb weder ein Umwandlungspunkt noch der Schmelzpunkt des Materials liegen. Besonders interessant werden für thermoelektrische Energiewandler offenbar A1IBW-Verbindungen (s.Abschn.4.4.4), wie z.B.(Bi, Sb,) Te3,Biz(Te, Sez), ZnSb, InSb, PbTe, PbSe, SbzTe3,BizTe, u.a., die einen größeren Wirkungsgrad bei höheren Spannungen je Element erwarten lassen.[8.5]
Optoelektrische Wandlung 8.3.1
Erfassen der Beleuchtungsstärke
Das Gebiet der Optik umfaßt das Spektrum von der Röntgen- bis zur Infrarotstrahlung, wobei der langwellige Infrarotbereich als Wärmestrahlung dem Aufgabengebiet der thermoelektrischen Wandlung zuzuschreiben ist. Tabelle 8.6 enthält Wandler mit Angaben ihrer spektralen Empfindlichkeit (s. auch Abb. 8.4) und Vor- bzw. Nachteilen. Dabei sind Foto-Element, -Diode und -Transistor verwandt hinsichtlich der einzusetzenden Halbleiterwerkstoffe (s.[8.1] und [8.7]) bei abweichenden Betriebsgrößen (s. Tabelle 8.7). Bei hohen Betriebsspannungen weisen Lawinen-Fotodioden beachtliche Multiplikationsfaktoren 18.71 gemäß Tabelle 8.7 auf. Für Fototransistoren verwendet man Si, Ge oder Verbindungshalbleiter. Fotowiderstände (s.Abb. 8.4) sind meist aus ein- oder polykristallinem Material aufgebaut, 2.B. CdS, CdSe und f i r den Infrarotbereich InSb, CdHgTe oder Ge. Allerdings müssen sie wegen des erforderlichen Rauschabstandes zum Nutzsignal (Meßwert) bei 77 bzw. 4,2 K betrieben werden. Hier ist besonders das pyroelektrische Lithiumtantalat LiTaO, (s.Abschn. 8.2.1) zu nennen, das sich durch extrem hohe Empfindlichkeit im langwelligen Infrarot auszeichnet und das sich als Element mit Dimensionen unter 10 pm herstellen Iäßt [8.14].
8.3.2
Optoelektrische Energiewandlung
Alle uns zur Verfügung stehenden Energiequellen müssen optimal erschlossen und genutzt werden. Auf die Endatmosphäre treffen etwa 1,4 kW m-2; in tropischen Gebieten etwa 1kW m-2 auf die ErdWandler
Fotowiderstand pn-Diode pin-Diode Lawinen-Diode Fototransistor Foto-Feldeffekttransistor
Multiplikation der primär erzeugten Ladungsträger M lo5 1 1 10' 102 10'
Zeitkonstante T
s
Tabelle 8.7. Vergleich optoelektrischer Wandler (nach [8.7])
Akustoelektrische Wandlung
8.4
431
obeflache, in Mitteleuropa sind es aber nur 0,8 kW m-'. Die auf dem inneren Fotoeffekt beruhenden Solarzellen aus einkristallinem Si liefern bei einem Wirkungsgrad von 12 % (theoretisch wären 16 % zu erwarten) 0,l kW m-2 = 10 mW cm-'. Diese Solarzellen sind mit einer TiPdAg-Schicht als Vorderelektrode kontaktiert. Mit GaAs sind bei Wirkungsgraden von über 20% Leistungen von 0,17 kW m-2 erzielt worden. Weiterentwicklungen betreffen z. B. G a m s - , CdS- und Ins-Halbleiter.
8.4
Akustoelektrische Wandlung
Zur Wandlung akustischer Informationen in elektrische Signale und zum Umkehreffekt stehen folgende Prinzipe zur Verfügung (s. a. [8.2]):
Abb. 8.23 Akustoelektrische Wandler a) Tauchspulensystem b) Magnetkreis-System C) elektrostatisches System d) magnetostriktives System e) piezoelektrisches System 1 Schwingspule; 2 Permanentmagnet; 3 weichmagnetischerKreis; 4 Gleichstrom-Induktionsspule; 5 Luftspalt; 6 magnetostriktiver Kern; 7 piezoelektrische Scheibe; 8 Isolierring; 9 Membran
432
8 Werhtoffefur Wandler
a) das elektrodynamische Prinzip für Frequenzen bis 20 kHz, b) das elektromagnetische Prinzip für Frequenzen bis 20 kHz, C) das elektrostatische Prinzip für Frequenzen bis 20 kHz, d) das magnetostriktive Prinzip für Frequenzen von 20 bis 500 kHz, e) das piezoelektrische Prinzip für Frequenzen über 200 kHz. Die für den Hörfrequenzbereich als Lautstärke bezeichnete Schallintensität kann mit den Prinzipien a) bis e) gewandelt und dann als elektrisches Signal weiterverarbeitet werden. Die Skizzen in Abb. 8.23~)und b) zeigen, daß hier magnetfeldführende Kreise in Wechselwirkung mit Spulensystemen stehen. Im Fall Abb.8.23~muß das Tauchspulensystem (I) in einem ringspaltformigen magnetischen Gleichfeld liegen. Die Stärke des Feldes ist durch die Induktion des Permanentmagneten (2) und die Permeabilität der weichmagnetischen Armatur, die das Feld führt und konzentriert, bestimmt. Es sind hierfür Werkstoffe mit in dieser Richtung optimalen Werten zu wählen. Für Abbildung 8.23b ist weichmagnetisches Material mit geringen Umrnagnetisierungsverlusten im Magnetkreis vorzusehen. Wichtig für die Funktion der akustoelektrischen Wandler sind mechanisch-elastische Parameter der Membranen (9) in den Teilabbildungen8.23~und c, wobei auch ihre Aufhängung mit zu beachten ist. Der elektrostatische Wandler (Abb. 8.23~)besteht aus einer sehr dünnen, elektrisch leitenden Membran, die gut isoliert im Abstand von 10 bis 100 pm von der festen Gegenelektrode a u f g e s p a ~ tist und damit eine Kapazität von etwa 100 pF aufweist. Proportional zur Schallintensität bewegt sich die Membran und verändert so im gleichen Takt die Kapazität. Funktionsbestimmend sind außer den bereits genannten elastischen Größen und der Dicke der Membran die gute elektrische Isolation (8). Unter magnetostriktivem Effekt versteht man die Volumen- bzw. Längenänderung von ferro- oder femmagnetischem Material im Magnetfeld, das durch eine stromdurchflossene Spule erzeugt wird. Dieser elektroakustische Wandler läßt sich ebenso umkehren und nach Abb. 8.23d anwenden, wobei sich Legierungen aus Ni, FeNi 20 bis 50, FeCo 50, FeAl 15, FePt 54 oder NiZn-Ferrite mit einem Wirkungsgrad von 20 bis 80 % bis zu Frequenzen von 108Hz eignen. Piezoelektrische Wandler nach Abb. 8.23e enthalten als aktives Element eine Scheibe aus einkristallinem SiO„ aus polykristallinem BaTiO„ Bleititanatzirconat (PZT) oder anderen oxidkeramischen Werkstoffen. Durch den piezoelektrischen Effekt treten auf den Oberflächen dieser Scheiben bei Druck- oder Zugkraften Ladungen auf, die als elektrische Spannungen die Meßgröße darstellen. Neuerdings nutzt man AN,Z n 0 U. a. piezoelektrische Materialien in Dünnschichtform für akustoelektronische Bauelemente, z. B. in elektronischen Interdigitalfiltern [8.7], Verzögerungsleitungen [8.2] U. a.
8.5.
Magnetoelektrische Wandlung
Magnetische Größen werden in vielfältiger Weise in elektrische Werte umgewandelt (s.Abb. 8.1, 8.3 und 8.15). Entscheidend ist vor allem die magnetische Permeabilität mit ihren Änderungen, die den Wechselstromwiderstand einer Spule beeinflußen und damit die Wandlung vollziehen 18.61 oder in der Wicklung eine EMK induzieren. Müssen jedoch die Stärke und Richtung des Magnetfeldes erfaßt werden, kann das auf folgende Weisen geschehen:
-
mit rotierender Induktionsspule [8.6], - mit einer Ferro- oder Förstelsonde [8.6], - mit Halleffektsonde, - mit Sonden auf der Basis des magnetfeldabhängigen elektrischen Widerstandes, - mit Magnetdioden [9.6]. Die Sonde 2 nach Abb. 8.11 beruht auf dem Hall-Effekt (s.Abschn. 4.1.3.4.), d. h. der Stromverdrängung im Magnetfeld, wodurch senkrecht zu Magnetfeld- und Stromrichtung eine EMK auftritt, die
Chernoelektnsche Wandlung
A
A
I
8.6
433
1 H
Abb. 8.24 Magnetfeldgesteuerter Widerstand, Feldplatte (Prinzip nach [8.7])
der Magnetfeldstärke proportional ist. Diese Hall-Elemente sind Plättchen, 2.B. von 0,2 mmx0,2 mm bei 0,l mm Dicke, aus Ga&, InSb, InAs oder anderen Halbleiter, die ein großes RH (Hallkonstante) besitzen, d. h., bei denen die Ladungsträgerdichte irn Vergleich zu Metallen klein ist [8.7]. Magnetfeldabhängige elektrische Widerstände sind nur bei sehr langen Strompfaden (s.Abb. 8.24) als Feldplatte einsetzbar (8.71. Hier kommen vor allem Verbindungshalbleiter, wie InSb mit NiSb zur Anwendung. Dieses Material bildet Nadeln (50 pm lang und von 1pm Durchmesser), die lokal begrenzt Kurzschlüsse in kristallografisch festliegenden Raumkoordinaten darstellen.
8.6
Chemoelektrische Wandlung
Die chemoelektrische Wandlung ist vor allem auf das Erfassen der Bestandteile von Gasen, Flüssigkeiten und Festkörpern gerichtet, die die Eigenschaften des Wandlers beeinflussen und die elektrisch verwertbare Ausgangsgrößen liefern. Unter Zusammensetzung soll hier der häufig nur wenige Prozente umfassende Anteil verstanden werden, der die Eigenschaften erwünscht oder unerwünscht beeinfiußt. Die Nachweismethoden bemhen auf indirekten Effekten, die aber stets die elektrischen Parameter verändern und so die Meßgröße erfassen lassen.
8.6.1
Erfassen der Zusammensetzung von Gasen
In Gasen müssen sehr häufig H20, CO, CO„ CH, und H, sowohl qualitativ als auch quantitativ erfaßt werden, um den normalen Ablauf von Prozessen zu sichern und Schäden zu verhüten. Hier spielt die Abgaskontrolle allgemein eine große Rolle. Folgende Analysenverfahren (s. a. [8.1]) mit elektrisch auswertbarem Resultat eignen sich zur Untersuchung von Gasgemischen allgemein: magnetische Verfahren, Gas-Massenspektrometrie (Empfmdlichkeit etwa 0,3 Mol- %), Absorption der Strahlung radioaktiver Quellen, Licht- und Röntgen-Emissionsspektrometrie, IR-Absorptionsspektrometrie (1= 2 bis 15 pm für j 0,02 % CO, 5 0,005 % CO„ 5 0,05 % CH, bei k 2 bis 3 % Genauigkeit), Wärmeleitverfahren (für CO2, Hz $ 2 %) und Gaschromatografie. Für Rauchgas-Untersuchungen können eingesetzt werden: magnetische Verfahren, Kolorimetrie, IRAbsorptionsspektroskopie, Wärmeleitverfahren und Wärmetönungsverfahren. Die Luftfeuchtebestirnrnung kann erfolgen mit: Gas-Massenspektrometrie, Absorption von Neutronenstrahlung, Messen der Gleichgewichtstemperatur hygroskopischer Stoffe und mit dem psychrometrischen Verfahren, bei dem die Wärmetönung während des Verdampfens von Wasser gemessen wird. Die Messung halbleitender Metalloxide, z,B. des Fe, Sn oder Zn (s.~bb.8.25),bietet einen brauchbaren Meßeffekt, da sie bei Anwesenheit bestimmter Gase in der Umgebungsatmosphäre, 2.B. Methan, Butan, Ethanol, Benzol oder Kohlenmonoxid, eine ansteigende elektrische Leitfähigkeit zeigen. Er28
Funktionswerkstoffe
434
8 Werkstoffefur Wandler
70"
I
I?- 4 . f0 C i in trockener L ufi
(Isobutan)
7 0 ~
M.-%
Abb. 8.25 Adsorbierte Gase beeinflussen den elektrischen Widerstand von Keramikelementen aus Eisen-, Zinn- oder Zinkoxid (8.71
70-'
absorbierte Gasmenge Y
setzt man bei einem MOSFET-Halbleiterelement (s. Abschn. 4.2.3.2) das Gate-Metall durch eine Dünnschichtanordnung aus Polyaminophenyl-Acetylen (PAPA), kann man damit den Feuchtegehalt in abgeschlossenen Behältern überwachen (z. B. in einer Transistorkappe wie in der Zentraleinheit eines Rechners). Die Wasserdampfaufnahme des Dünnschichtmaterials verringert den spezifischen elektrischen Widerstand reversibel. Feststoffe in Gasen nachzuweisen gelingt mit der Messung der Dielektrizitätskonstanten, mit der Bestimmung der Absorption der Strahlung radioaktiver Quellen und Neutronenquellen sowie von sichtbarer und Infrarotstrahlung, auch können Streuungseffekte die Messung ermöglichen.
8.6.2.
Erfassen der Zusammensetzung von Flüssigkeiten
Bei der Zusammensetzung von Flüssigkeiten wird allgemein der Gehalt an Gasen interessieren, bei wässrigen Lösungen der Anteil gelöster chemischer Verbindungen und bei anderen Flüssigkeiten der
Abb. 8.26 LeitfAhigkeit von Lösungen in Abhängigkeit von der Konzentration bei 18 "C (nach I8.11)
I
I
10
20
I
I
50 60 mydmb380 Konzentration C
30
40
1 HCI 2 H2SO~ 3 Ca(OH)2 4 NaOH.HN03 5 Na2C03,MgC12 6 CaC12
7 Na3PO„ NaCl 8 KCI 9 CaSO, 10 Na2S0, 11 KNO,
Chemoelekirische Wandlung
8.6
435
Wassergehalt. Schließlich sind noch Suspensionen fester Stoffe (Pulver) und kolloidale Lösungen zu erfassen. In allen Fallen ist zu überprüfen, ob die Messung der Dielektrizitätskonstanten erfolgreich ist. Gelöste Gase sind überdies durch die Änderung der elektrischen Leitfahigkeit und durch Neutronenabsorptiommessung zu bestimmen. Der 0,-Gehalt von elektrisch leitenden Flüssigkeiten ist mit einer galvanischen Zelle zu registrieren, deren Anode aus Zn, Fe oder Pb besteht, als Katode verwendet man Pt, Au oder Ni. Die Katode ist durch Hz-Beladung polarisiert, der durch den gelösten O2 gebunden wird - teilweise - und somit den Meßstrom fließen läßt. Nach Abbildung 8.26 erlaubt der bekannte Zusammenhang zwischen der Konzentration von Salzen U. a. Chemikalien in Flüssigkeiten mit deren elektrischer Leitfähigkeit deren Konzentration zu erfassen, falls der Stoff bekannt ist. Der pH-Wert ist ebenso festzustellen. Suspensionen und Kolloide überwacht man durch Absorptionsmessung von IR-, W- und sichtbarer Strahlung bzw. deren Streuung.
8.6.3
Erfassen der Zusammensetzung von Festkörpern
Die Lösung dieser Aufgabe ist auch Gegenstand der zerstörungsfreien Werkstoffprüfung [8.4] und wird dort vorwiegend mit indirekten Methoden gelöst. Diese Prüfverfahren werden zur Überwachung in der Industrie von Halbzeug (Rohren, Stangen, Blech) vor und während der Produktion, sowie als Fertigungsprodukt eingesetzt. 18.61
Abb. 8.27 .Zusammenhang zwischen der relativen Feuchte und 1 dem elektrischen Widerstand von Holz, Elektroden-Durchmesser etwa 30 mm, Elektrodenabstand etwa 100 mm [8.1]; 2 dem elektrischen Widerstand eines organischen Hygrometerelements auf Stymlbasis (nach [8.7]); 3 der Kapazität eines Plast-Kondensatordielektrikumsbei der Meßfrequenz f = 105Hz (nach [8.7])
relative Feuchte
Wichtig ist das Erfassen des Wassergehalts, der viele Eigenschaften beeinfiußt bzw. für die Verarbeitbarkeit ausschlaggebend ist (s.Abb.8.27: Holz-, Keramik- und Plastindustrie). Bei Hochpolymerwerkstoffen fällt mit dem Wasseranteil der elektrische Widerstand, während die Dielektrizitätskonstaite steigt. Die diesen Größen zuzuordnenden Verfahren zur Prüfung sind hier vorzusehen. Konkrete Aussagen zur Zusammensetzung liefert die Gruppe der Emissionsspektroskopie mit Licht- und Röntgenstrahlung.
436
8 Werkstoffe f i r Wandler
8.6.4.
Chemoelektrische Energiegewinnung
Der galvanische Effekt ist seit 1798 bekannt und Gegenstand von Untersuchungen, ihn großtechnisch nutzbar zu machen. Entsprechend der elektrochemischen Spannungsreihe:
Au-Pt-Hg-Ag-Cu-H-Pb-Sn-Ni-Co-Cd-Fe-Cr-Zn-Al-Ti-Mg-Na-K
usw.
werden zwei Stoffe gewählt, die über einen Elektrolyten verbunden eine EMK von maximal etwa 4,3 V (Au - K) liefern können. In diesem Zusammenhang sind die Sekundärelernente - auch als Akkumulatoren bezeichnet - bekannt, die aus Elektroden von Blei/Bleioxid, Nickel/Cadmium, NickeVEisen, ZinkISilber und Cadmium/Silber bestehen, die nach einer elektrochemischen Formierung einen großen Anteil Energie zurückliefern. Für die Zukunft können für das Energieaufkommen die Brennstoffelemente (Brennstoflzellen) Bedeutung erlangen, die bei Temperaturen zwischen 150 und 1200 "C unter Drücken von 1 bis 100 Pa arbeiten. Abbildung 8.28 zeigt in einer Skizze den Aufbau, bei dem in einer Knallgas-Brennstoffzelle Wasserstoff und Sauerstoff durch die porösen Elektroden in den Reaktionsraum gelangen und dort so reagieren, daß reines Trinkwasser als «Abfall» abfließt und einen Wirkungsgrad von bisher 60 % erreichen Iaßt. Theoretisch wären 80 bis 90% Wirkungsgrad zu erzielen [8.15].
4-
-4 --2
I--
Abb. 8.28 Knallgas-Brennstoffzelle, Prinzip (nach
I8.W 12 0
(7rink WOSSP~)
1 Anode (aus Kohle oder Sintermetall mit Pt- oder PdKatalysator); 2 Katode (aus Kohle oder Sintermetall mit Pt- oder Pd-Katalysator)
Andere attraktive Reaktionspartner, wie Kohlenmonoxid/Methan oder MethanoVLuft bzw. Sauerstoff, liefern nur 0,5V je Element oder weisen noch viele technische Probleme auf. Fester Kohlenstoff/Sauerstoff mit Reaktionstemperatur bei 1000 "C liefert eine Leerlaufspannung von 1 V je Element. Auch eine biogalvanische Brennstoffzelle ist erprobt, in der Glucose mit Sauerstoff an Elektroden aus Magnesium und Platin irn Inneren des menschlichen Körpers reagiert und 2.B. Herzschrittmacher versorgen kann.
Myoelektrische Wandlung Bei der myoelektrischen Wandlung werden die Aktionspotentiale von Muskeln zur Steuerung von Elektromotoren benutzt, die Prothesen mit entsprechender Funktion betätigen. Die Potentialdifferenzen liefem Muskelpaare (AgonistIAntagonist) z. B. zum Öffnen und zum Schließen einer Hand. Das Potential, das meist von der Hautoberfiäche abgenommen wird, beruht auf Unterschieden der Ionenkonzentration von einerseits Na+- und Cl--Ionen und andererseits K+-Ionen und Proteinen. Die kontinuierlich einzustellende Erregung der Muskelzellen erfolgt durch das Zentralnervensystem, was sich dann auch über die verstärkten Potentiale am Motor (Aktor) auswirkt [8.9].
Literaturhinweke
437
Literaturhinweise
i8.101 [8.11] [8.12] i8.131 [8.14] [8.15] i8.161
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9
Werkstoffe für spezielle Funktionsaufgaben in der Elektrotechnik und Elektronik
Dieses hinsichtlich der Stoffvielfalt und Einsatzgebiete sehr heterogene Kapitel umfaßt sowohl klassische als auch sehr moderne Anwendungen in der Verbindungstechnik, der Verschlußtechnik und der Federn bis zu künftigen technischen Problemen der amorphen Metalle und Halbleiter sowie der KohlenstomRerkstoffe und Einsatzbereiche im extraterrestrischen Raum. Charakteristisch in ihrer Vielfalt und hinsichtlich ihrer Eigenschaftspalette vorzuprogrammieren sind die Verbundwerkstoffe. Hinsichtlich des Einsatzes in der Elektrotechnik und Elektronik müssen Leitungs- oder Isolationsparameter in erster Linie erfüllt werden. Hinzu kommen vor allem mechanische und Korrosionseigenschaften der Werkstoffe.
Werkstoffe für nichtlösbare Verbindungen
9.1
In Abgrenzung zu Kapitel 2 über Kontaktwerkstoffehandelt es sich nachstehend um nichtlösbare Berühningsstellen gleicher oder unterschiedlicher Werkstoffe zur dauerhaften Verbindung von Bauteilen mit optimalen mechanischen und elektrischen Parametern. Die Materialien dieser Teile können Metalle, Legiemngen, Gläser, Keramiken, Hochpolymere, Verbundwerkstoffe o. a. sein. Als Verbindungsverfahren werden vorrangig Löten, Schweißen oder Kleben eingesetzt. Es sind aber auch Wikkeln, Klemmen, Nieten oder Verbinden mit Hilfe von Schrauben und Muttern zu erwähnen (s. a. [9.2],[9.5]).
9.1.1
Mechanisch beanspruchte Verbindungen
Im Vordergrund steht hier die Fordemng, daß die mechanische Festigkeit der Verbindungsstelle gleich der der zu verbindenden Teile ist. Es darf daher durch das Verbindungsverfahren der Querschnitt der zusammenzufügenden Partner nicht unzulaßig vermindert werden, wie es z.B.durch Bohrung im Material für Schraub- oder Nietverbindungen geschieht. Die Temperatur beim Löten oder Schweißen kann die Umgebung unzulässig belasten, z. B. bei Hochpolymeren oder bei Gebieten in Halbleitern mit vorgegebenem Diffusionsprofil. Das ist zu beachten.
Durch Lotverfahren verbindet man Werkstücke mit Hilfe eines geschmolzenen Zusatzwerkstoffes, eines Lotes. Dessen Schmelztemperatur liegt unter der der Werkstoffe der zu verbindenden Teile. Es gilt: Ts Lot
< T ~ t p r o z c<~ Ts Werkstück-Werkstoffe
Die zu verlötenden Werkstücke müssen von dem Lot gut benetzt werden. Dies fordert ein FZuJmittei, das die Obeflachen reinigt und bis zum Einwirken des Lotes vor der Atmosphäre verschließt.
Werktoffe jür nichtlösbare Verbindungen
Benetzungswinkel klein 8 ,, Benetzborkeit groB gut L ötbarkeit
C
30°-=ß2
groß yeriny gering, unsicher
9.1
439
Abb. 9.1 Benetzungstest der Werkstückobefläche durch flüssiges Lot
Der Bindungsprozeß beim Löten ist vorwiegend eine Grenzfiiächenreaktion zwischen dem schmelzflüssigen Lot und dem festen Material der Werkstücke. Bei der hohen Löttemperatur vergrößert sich der Atomabstand M. Kristallgitter, die Oberflächen besitzen einen erhöhten Energieinhalt. Dadurch sind verstärkt Wanderungsprozesse von Atomen, d. h. Diffusion entlang den Komgrenzen und Oberrächen - bzw. Grenzflächen - oder durch das gesamte Kristallgittervolumen hindurch möglich. Diese Platzwechselprozesse verlaufen über die Grenzrächen LotWerkstück je nach Lötbarkeit der Partner in beiden Richtungen. Sehr bedeutsam für den Lötprozeß ist die Benetzung der Werkstückoberflächen durch das Lot. Diese kann aus der Lotausbreitung gemäß Abb. 9.1 abgeleitet werden, wobei ein kleiner Benetzungswinkel ß vorteilhaft ist. Eine Voraussetzung dafür ist, daß die Kohärenzarbeit des flüssigen Lotes kleiner ist als dessen Adhäsionsarbeit zu dem Material der Werkstücke. Da das wegen der hohen Obeflächenspannung flüssiger Metalle schwer zu erfüllen ist, müssen sowohl die Wahl des Flußmittels und die Reinigung der Obeflachen optimal sein. Erfahrungsgemäß benetzen flüssige Metalle dann feste Metalle, wenn sie miteinander intermetallische Verbindungen oder feste Lösungen bilden können /9.3/. Die Lötbarkeit kann man nach Abb.9.1 dadurch bestimmen, daß man einen Lottropfen auf die vorbereitete Obeflache der zu verbindenden Werkstoffe bringt und in einem Ofen bei der Löttemperatur einwirken läßt. Nach dem Abkühlen mißt man den Benetzungswinkel anhand des metallografischen Querschliff-Bildes. Bei ß unter 20" ist eine gute bis sehr gute Lötbarkeit zu erwarten, ein ß zwischen 20 und 30" deutet auf fragliche Lötbarkeit hin, während ßWerte über 30" schlechte Lötungen anzeigen. Voraussetzungen für gute Lötverbindungen sind: U ) kleine Differenz der thermischen Ausdehnungskoeffizienten aller Werkstoffe an der Lötstelle, um Scherspannungen nach dem Abkühlen zu vermeiden, b) hohe Sauberkeit der zu verbindenden Obeflachen, C) die Löttemperatur soll etwa 50 K über der Liquiduslinie des benutzten Lotes liegen; höhere Temperaturen - belasten die Umgebung der Lötstelle nicht vertretbar, - lassen Legierungspartner bevorzugt abdampfen, wodurch sich Zusammensetzung und Eigenschaften ändern, - die Lotkomponente Sn stark oxidieren, was die Oberflächen verschmutzt und somit den Lötprozeß erschwert, d) ein Flußmittel, das die vorgereinigten Obeflächen von Fremdschichten befreit und sie bis zum Einwirken des Lotes vor erneuter Verschmutzung schützt; es darf nach dem Lötprozeß keine chemisch aktiven Reaktionsprodukte zurücklassen, e) nach dem Lötprozeß eine langsame Abkühlung, die einen normalen Kristallisationszustand erreichen läßt; durch Erschütterungen während des Abkühlens kann es zu einer «kalten» Lötstelle
9 Werkstoffefür spezielle Funktionsaufgaben
440
kommen, die aufgrund eines gestörten, lockeren Kristallaufbaus einen höheren Übergangswiderstand und vor allem wesentlich geringere mechanische Festigkeit hat. Die Lötverfahren und damit die Lotwerkstoffe teilt man grob ein in Weichlote Hartlote unter 450 "C < Arbeitstemperatur < über 450 "C (2 bis 8). 10 < Zugfestigkeit [in MPa] < (20 bis 50). 10
Für Arbeitstemperaturen zwischen 430 und 630 "C sind bis auf wenige Sonderlote keine Lotwerkstoffe bekannt. Wichtig ist dieses Gebiet für Anwendungen, bei den die Hartlote die zu verbindenden Teile thermisch zu stark belasten, die mechanische Festigkeit der Weichlote aber nicht ausreicht. WeichloteFr Schwermetalle Am häufigsten und vielseitig im Gebrauch ist die Gruppe der Blei-Zinn-Lote, die z. T. geringe Zusätze von Metallen enthalten. Abbildung 9.2 zeigt das binäre PbSn-Zustandsdiagramm mit den Schmelziemperaturen für Blei T, = 327 "C, Zinn T, = 232°C und dem Eutektikum (s. [9.1]) aus 61,9 Masse-% Sn und 38,l Masse-% Pb mit der tiefsten T, = 183"C des Systems. Das eutektkche Lot weist aber gemäß Abb. 9.3 nicht die größte dynamische Festigkeit auf, die bei 50 Masse-%Pb erreicht wird. Meist werden wegen der höheren mechanischen Festigkeit, des schnelleren Verdampfens und des höheren Preises von Sn, Lote mit einem Bleianteil über 38,l Masse-% gewählt. Die bleireichen Lote erstarren innerhalb eines Schmelzbereichs (s. Tabelle 9.1) von 70 K. Dabei scheiden sich nach Abb. 9.2 zuerst bleireiche Mischkristalle aus, so daß das schmelzflüssige Lot in einen teigigen Zustand übergeht. Der Erstarrungsvorgang ist bei 183 "C beendet, wenn die eutektische Restschmelze erstarrt ist. Zur grundsätzlichen Betrachtung der Vorgänge beim Lötprozeß zieht man die Zustandsschaubilder aller beteiligten Komponenten heran, hinsichtlich ihrer Lötbarkeit U. a. Mikrosonden-Analysen, wie in Abb. 9.4 gezeigt, bringen hierzu wertvolle Ergänzungen, besonders zum Übewangsgebiet von 40 pm Dicke [9.1] [9.15]. Beim Lötprozeß spielen Diffusionsvorgänge eine entscheidende Rolle. Bei den antimonfreien Zinnloten (Tab. 9 . 1 ~ )können bereits geringe Mengen Zn, Al oder Cd zu schlechten Lötstellen fuhren. Andererseits verlangsamt ein 1,s %iger Cu-Anteil den Angriff des flüssigen Sn auf die Cu-Spitze des Lötkolbens sehr zugunsten der Lötkolben-Standzeit. Zu Loten mit Solidustemeraturen unter 183 "C ist das Gallium mit T, = 30°C mit seinen Legierungen zu rechnen. Hierbei gibt es Legierungen, die ausgehärtet 250 bis 900°C ertragen! Jedoch begrenzt der hohe Preis ihren Einsatz. Schmelze Sn-Kristalle
232
Pb
40 60-619 Mas~e-% Konzentration C Sn
Abb. 9.2 Zustandsdiagramm des Zweistoffsystems Pb-Sn 1 antimonarme und antimonhaltige Sn-Lote 2 antimonfreie Sn-Lote
Tabelle 9.1. Weichlote für Schwermetalle (nach [9.3] und [9.5]) Lotwerkstoff
Zusammensetzung Masse-%
Pb a) Antimoqfreie Zinnlote LSn2 Rest LSn60 Rest
Schmelzbereich "C
Sn
Sb
Sonstige
1,2...2,s 59.5. ..60,5
0.12 0,12
-
-
Solidus
Liquidus
320 183
325 190
183
-
b) Antimoname Zinnlote LSn30(Sb) Rest LSn40(Sb) Rest
29,s ...30,s 39,s ...40,s
0,s 0,s
-
183 183
255 235
LSn6O(Sb)
59,5...60,s
0,s
-
183
190
C) Antimonhaltige Zinnlote LSn30Sb Rest
29,s ...30.5
2.0
-
186
250
LSn40Sb
Rest
39,5...40,5
2,O
-
186
225
LSn6OSb
Rest
59,s ...60,5
2,O
-
186
190
Rest
Anwendung
Feinblechpackungen Elektroindustrie, gedmckte Schaltungen gedmckte Schaltungen Verzinnung
Zinkblechlötungen Zinkblechlötungen, Verzinnungen Industrie-Feinlötung
Kühlerbau. ~chrnierlot Klempnerlot, Kühlerbau Feinblechpackung, Klempnerlot
Eigenschaften
1 1
Verwendung dieser Lote, wenn die Bildung intemetallischer Verbindungen beim Löten vermieden werden muß (Weichlöten von Messing)
bei kleinem Sb-Anteil wird die Benetzungsfähigkeit des Lotes verbessert
1
I
Lote mit hohem Sn-Gehalt haben gutes Fließverhalten und kurze Erstarrungszeiten
d) Weichlote mit Solidustempemturen unterhalb 183'C LSnPbCdl8 31...33 Rest 50 25 12,5 22.4 10,8 -
17...l 9 C d 50 In 50 Bi, 12,s Cd 40,6 Bi, 8,2 Cd, 18 In
Kondensatoren flußmittelfreies Löten von Glas, Al, Mg Wodches Metall
dünne Ag-Schichten werden wenig angegiffen, mechanisch fester als PbSn-Lot
e) Weichlote mit Solidustempemturen oberhalb 183°C LSnAg3 Rest -
2,5 ...4,OAg
Lot hoher Festigkeit, Reparaturlot IÜr niedrige Betriebstemperatur geeignet für niedrige Betriebstemperatur geeignet höchste mechanische Festigkeit aller Weichlote, &-Zusatz steigert dies
LPbAg3
Rest
-
-
2,5 ...3,5 Ag
LSnSbS
-
Rest
4.5 ...5,s
-
Warmwasserinstallation, Kaltetechnik Elektromotorenbau, Kaltetechnik Kaltetechnik
LCdZn83
-
-
-
15...17 Zn, Rest Cd
Elektromotorenbau
442
9 Werkstoffe jür spezielle Funktionsaufgaben
Abb. 9.3 Dynamische Festigkeit von Pb-Sn-Loten (nach [9.14]), Zahl der Amplituden von 2 mm bei lOOHz bis zum Bruch der Lötstelle Zugspannung 1,2. 107Pa
Konzentration C
Abb. 9.4 Mikrosonden-Analyse der Atomverteilung quer zum Lötspalt (nach [9.15])
Weichlote für Leichtmetalle Diese Lotgmppe ist besonders für den Austausch von Cu durch Al sehr bedeutsam, da hier der Weichlötprozeß wegen der hohen Oxidationsfreundlichkeit und der sehr dichten und fest heftenden Oxide auf Schwierigkeiten stößt. Überdies legiert sich Al sehr begrenzt mit Schwer- U. a. Metallen (z.B.Pb, Sn, Cd). Zn aber wird sehr gut von Al benetzt, weshalb dieses Metall in Al-Weichloten stets enthalten ist (s. Tabelle 9.2). Diese Lötstellen dürfen aber nicht mit Lebensmitteln in Berühning kommen. Zur Herstellung des Kontaktes zwischen Lot und Werkstückobefläche muß die Oxidschicht beseitigt werden, was sowohl durch Ultraschall-Einwirkung als auch mit Hilfe spezieller Flußmittel erfolgen kann. Hartlote für Schwermetalle Die Auswahl der Hartlbte erweitert sich gerichtet auf Hochtemperatur-, Vakuum- und Sonderhartlote [9.3]. In Abb. 9.5 sind die Hartlote aus Tabelle 9.3 in Gruppen nach Löttemperaturbereichen zusammengefaßt. Allen gemeinsam sind die große Festigkeit und hohe Betriebsternperatur der Lötverbindung.
Werkstoffeefür nichtlösbare Verbindungen
9.1
443
Tabelle 9.2. Weichlote für Leichtmetalle (nach [9.3] und t9.51) Lotwerkstoff
Zusammensetzung
Schmelzbereich
Anwendung
C
Masse-%
"C Sn
Cd
Pb
Al
Soli- Liquidus dus
LZnSnCd25 36 ...39
35 ...38
24 ...27
-
-
165 300
LSnZn4O
30...50
50...70
-
-
-
200 310.. .350
LZnCd40
55...65
-
35...45
-
-
265 330 ...350
LCdZn2O
17...25
-
75 ...83
-
-
265 270.. .280
LCdZn30
30...35
-
65...70
-
-
265 300.. ,310
8...15
85...92
-
-
-
200 210. ..250
3 95 100
34
-
63
-
171 254 380 385 420 -
Zn
-
-
-
-
5
-
Reiblotl) (Reiblöttemperatur 220 ...230°C) Reiblot (Reiblöttemperatur 220...270°C) Reiblotl) (Reiblöttemperatur 220...300°C Kolben- und Flammenlötenl), Arbeitstemperatur 280 "C Kolben- und Flammenlötenl), Arbeitstemperatur 310°C Ultraschaiiöten, Arbeitstemperatur 250 "C Flammen- und Ofenlötenl) Flammen- und Ofenlöten')
9 nicht für Lebensmittel
Cu, cusn
++, Ay Cut CuP
,
600
700
800
900
,
Wo0
,
C'
,
Abb. 9.5 Löttemperatur-Bereiche der Hartlotgmppen (nach [9.3])
7200
a Silberlote; b Kupfer-Phosphorlote; C silberhaltige Messinglote; d Messing- und Neusilberlote; e Reinkupferlote; f Nickeilote
Hartlote fur Leichtmetalle
Als Hartlote für Al-Oberflächen setzt man AlSi (mit 5 bis 13,5 % Si) mit zahlreichen Zusätzen von Cu, Ni, Sn, Zn, Pb oder Cd ein. Feinkörniges Gefüge mit vorteilhaften Eigenschaften bildet sich durch einen Zusatz von Na aus. FluJmittel Die Aufgabe der Flußmittel ist es, die zu verbindenden Oberflächen zu reinigen und bis zum Angriff des Lotes vor dem Einwirken der Atmosphäre - besonders des Sauerstoffs - zu schützen. Bei Löttemperatur zerfallen sie in chemisch sehr aktive Substanzen, wie HC1, NH, oder andere organische Säuren. Zum Weichlöten von Schwermetallen haben sich bewährt: «Lötwassen>(in H,O gelöstes ZnC12),Ammoniumchlorid (NH,Cl); sie zerfallen bei Löttemperatur in HCl, daher Reaktionsprodukte beseitigen, um Korrosion zu verhüten. Kolophonium wird als organisches Flußmittel z.B.zu 5 % in Alkohol
Tabelle 9.3. Hartlote (s. Abb. 9.5.)(nach [9.3]) Lotgmppen (Abb. 9.5)
Lotwerkstoff
Zusammensetzung Masse-% Ag Cd Cu
Zn Ni
P
U)
Ag-Lote (Ag - Cd - Cu - Zn)
Schmelzbereich "C
Si
Solidus Liquidus
22
-
- -
-
610
595
630
LAg50Cd10 50 10 24
16
-
-
650
635
660
LAg49
284
7 -
-
690
630
705
-
49-
17
b) CU-P-Lote (Ag - CU - P, CU - P)
Anwendung/Eigenschaften
P
LAg40Cd20 40 20 18
LAg30Cd12 30 12 35
C)
Mn P
-
Arbeitstemperatur T "C
-
23
-
-
-
700
600
750
für Cu, Cu-Legiemngen, Au, Pt-Legiemngen, Dublee, Sh, chemisch beständige Stähle. Werkstücke mit engem Lötspalt für Cu, Cu-Legiemngen, Ag, Ag-Legiemngen, Lötung kleiner Teile (Kontaktnetze, Messerhefte) für Hartmetalle, Edelstähle, chemisch beständige und chrorndiffundierte Stähle, große und kleine Lötungen für Cu, Cu-Legiemngen, Werkstücke mit engem Lötspalt
LAglSP
15
-
80
-
-
- 5 -
710
640
800
LCuP8
- -
92
- -
- 8 -
710
710
730
4 4 - 31
25-
-
-
-
730
680
740
für Cu, Cu-Legierungen,Fe, Stahl, Bandsägeblätter-Lö-
-
-
-
-
750
605
765
für Fe, Cu, Cu-Legiemngen, Werkstücke mit breitem Löt-
33 -
-
-
-
780
680
795
spalt für Cu, Cu-Legierungen,Fe, große Lötungen
-
- -
800
620
825 830
Ag-haltige Ms-Lote (Ag - Cu - Zn)
LAg44
LAg2OCd15 20 15 42 LAg25
25
-
42
d) Ms- und Neusilberlote (Cu - Zn, Cu - Ni
23
- Zn)
-
U
LAgl2Cd7
12 7 51
30
L“W2
12-51
37-
- - -
830
800
W
27-39
205
9
- -
840
680
830
-
-
-
910
890
920
7
LMs60
- -
e) Reinkupferlote (Cu, Cu - Sn) LCu -
-
58/62 R
99
- -
0,l...0,3
- - -
ohne Flußmittel: Cu, Cu-Legiemngen; mit Flußmittel: Messing, Bmnze, Rotguß, kleine Lötungen (spröde Lötnaht), Rohrverbindungen für Cu und Messing
1100
für Cu, Cu-Legierungen,Cu mit Cu-legiertem Stahl, Werkstücke mit breitem Lötspalt für Fe, Cu, Cu-Legierungen mit mindestens 56 % Cu, große Lotungen für Hartmetall, chemisch beständige Stähle, große und kleine Lötungen für Fe, Temperguß, Cu, Cu-Legiemngen mit Solidustemperaturen größer 1223 K,Ni, Ni-Legiemngen für Cu
Werkstoffe jür nichtlösbare Verbindungen
9.1
445
gelöst verwendet und zefallt bei 127 C ' U.a. in Abietinsäure, deren Reaktionsprodukt NH, ist. Es ist ohne Korrosionswirkung. Zum Weichlöten von Leichtmetallen verwendet man ZnC12. Es zerfällt bei 400°C zu metallischem Zn, das sich nach Abheben des Oxides auf dem Al ausbreitet. Die Flußmittel für Hartlote basieren auf Borax, Borsäure, Fluoriden, Phosphaten oder Silicaten. Flußmittel zum Hartlöten von Leichmetallen enthalten Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Bromide oder Fluoride. Glaslote
Die Glaslote sind ebenfalls Gläser mit einem Erweichungsinte~all,das bei tieferen Temperaturen liegt als das der zu verbindenden Stoffe. Zum Vermeiden unzulässig hoher innerer Spannungen sollten die Partner möglichst gleiche thermische Ausdehnungskoeffizienten ausweisen. Ein gutes Benetzen sichern weitgehend gleiche chemische Verbindungen des Glaslots und er zu verlötenden Glasteile. Soweit bekanntgegeben, haben Glaslote folgende Zusammensetzungen:
-
73,8 PbO, 11,2 B,O„ 14,3 Si, 0,2 A120„ 73,4 PbO, 20,O B203,6,6 Si.
Unter Schweißen versteht man die Herstellung einer unlösbaren Verbindung von zwei Werkstoffen z. B. Metalle, Gläser oder Hochpolymere (Thermoplaste) - unter Anwendung von Warme und/oder Druck, sowie ohne bzw.mit einem weitgehend artgleichen Zusatzwerkstoff. Die Teile werden bei plastischem oder schmelzflüssigem Zustand in der Schweißzone vereinigt. In der Schweißzone treten Reaktionstemperaturen bis zu 1 750 "C auf, wobei durch Elektronenstrahloder Laserstrahlanwendung Leistungsdichte von 107bzw. 1014W cm-2 auf Flachen unter 10 pm 0 zu extrem hohen Aufheizgeschwindigkeiten bis zu 1000 K s-I erreicht werden. Die Abkühlung erfolgt auch bei gut wärmeableitender Umgebung nur mit über 100 K s-I. Abbildung 9.6 enthält eine Übersicht über für die Elektrotechnik wesentliche Schweißverfahren,wobei die Methoden (h) bis (0) nicht ohne weiteres in die eingangs formulierte Definition eingeordnet werden können. Die Verfahren (e) bis (0) arbeiten ohne Zusatzwerkstoffe. Bei den Methoden (h), (ij und (k) wirken Warme- und Druckenergien, wobei diese Kombination eine Verminderung der Schmelztemperatur bewirkt. Autogenschweißen (a) aluminothermisches Schweißen (b) Widerstandsschweißen(C) (d) elektrisches ~ichtbo~enschweißen Elektronenstrahlschweißen (e) Lichtstrahlschweißen(f) Laserstrahlschweißen(g)
E mit Erhitzen
I
t
LOA~~-[
statisch
dynamisch
statisch
mit
hitzen
Dmck
Reibungsschweißen (h) Thermokompressionsschweißen(i)
,-- - (z. T. ultraschallgestützt)
4
dynamisch
1
thermischgestütztes Ultraschallschweißen (k)
Kaltpreßschweißen(I) Explosivschweißen (m) Ultraschallschweißen(n) Diffusionsschweißen (0)
Abb. 9.6 Übersicht über die am häufigsten angewandten Schweißverfahren in der Elektrotechnik
446
9 Werkstoffefür spezielle Funktionsaufgaben
. AL '1
Be1) Cu"
Ge Au
Fe') Mg') MO^)
Ni1) Pd1,
Pi Si Ag
Ta
Ir Ti') W1)
Zr
V Glas
Abb. 9.7 Schweißbarkeit von Werkstoffen (nach [9.3] und [9.12]) Positiver Nachweis vorhanden für eine Schweißbarkeit mit 1 Elektronenstrahlschweißen; 2 Diffusionsschweißen; 3 Ultraschaiischweißen; 4 Kaltpreßschweißen; 5 Punktschweißen; 6 Laserstrahlschweißen I)
und Legiemngen des entsprechenden Elements; 2, und Cu-Legiemngen, Ms; 1' und Stähle
Abbildung 9.7 gibt eine Übersicht, welche Werkstoffpaare nach dem momentanen Stand der Technik durch welches Schweißverfahren verbunden werden können. Durch Explosivschweißen lassen sich Cu, Ni, Stahle, sowie andere Partner so verbinden, daß die Schweißsteiie eine höhere Festigkeit aufweist als die Werkstücke selbst. Die ültrmchall- und Thermokompressionsschwe@verfahren haben z.B. für die Mikroelektronik (s.Abschn.4.5.3.5) bei vollautomatischem Ablauf große Bedeutung erlangt. Der Diffusionsschwe@pprozeß, dessen Hauptmechanismus über Minuten und Stunden abläuft, wird in einigen Fallen großtechnisch eingesetzt. Die besten Schweißverbindungen erhält man zwischen Stoffen, die miteinander eine lückenlose Mischkristallreihe bilden, d. h., die sich im flüssigen und im festen Zustand mischen. Ist die Mischbarkeit im festen Zustand nicht gegeben, sind die Parameter des Eutektikums entscheidend, das meist härter und spröder als die Primärkristalle ist. Auch intermetallische Verbindungen sind meist sehr hart und spröde. Sie können bei den Kombinationen CuIZn, CuISn, CulAI, AVFe u.a.auftreten.
Werkrtoffe jZr nichtlösbare Verbindungen 9.1.1.3
9.1
447
Klebverbindungen
Durch den Klebevorgang verbindet man zwei Teile durch den Kleber, einen Zusatzwerkstoff, der ohne Temperaturerhöhung vom flüssigen in den festen Zustand übergeht. Das geschieht - durch Verdunsten des Lösungsmittels oder durch Polymerisationsprozesse, die meist durch einen «Härten>oder durch Zutritt von Luft ausgelößt werden.
Aggregatzustands-Änderungen setzen Bindungskräfte frei oder erzeugen Dipole, durch die Adhäsion oder Kohäsion auftritt. Bei porösen Stoffen kann noch eine Verankerung in den Poren hinzukommen. Folgende Vorteile weisen die synthetischen, hochpolymeren Kleber gegenüber den natürlichen Harzen, pflanzlichen und tierischen Leimen auf: - höhere mechanische Festigkeit (Zugfestigkeit bis 360 MPa), - höhere thermische Festigkeit, in einigen Fallen, - höhere chemische Beständigkeit, - Fähigkeit, unterschiedlichste Werkstoffarten zu verbinden.
Die Klebstoffe bestehen aus dem Klebegrundstoff und Lösungsmittel, die Zweikomponentenkleber enthalten noch einen Härter oder einen Beschleuniger. Hinzu kommen Netzmittel, Füllstoffe, Farbpigmente oder Weichmacher. Tabelle 9.4 enthält einige Klebstoffe mit ihren Anwendungsbereichen. Weitere Angaben sind in [9.2] enthalten (s. auch Abschn 4.5.3.4 und 9.1.2.2).
9.1.2
Elektrisch hochwertige Verbindungen
Für Verbindungsstellen ist in der Elektrotechnik nicht allein die mechanische Festigkeit wichtig, sondern ebenso der elektrische Übergangswiderstand der Kontaktierungsstelle. Hier sind Verbindungen zu unterscheiden, an denen Drähte und andere Anschlußelemente (s. Abschn. 4.5.3.5) kleinflächig das Partnerelement berühren, und solche mit relativ großer Kontaktfläche. 9.1.2.1
Drahtverbindungen
Für kleinste Schweißflächen - z.B.in der Mikroelektronik unter 100 pm 0 bzw.Kantenlänge - setzt man das Thermokompressions- und das Ultraschallschweißverfahren (Abb. 9.6 (9) bzw. (n) in unterschiedlichen Kombinationen (k) ein. Thermokompressionsschwei$en: Au-Draht mit 0 = 10 bis 50 pm, Al-Bondinsel, Verfahrenstemperatur im Bereich von 150 bis 350°C, d. h. zwischen Rekristallisations- und eutektischer Temperatur (s. Abb. 9.8); der statisch einwirkende Druck von 0,l bis 1N bei den o. a. Draht-0 liegt unter dem beim Kaltpreßschweißen üblichen Wert von 1,9. 102MPa. Ultraschallrchwe~n: AlSil-Draht mit 0 = 10 bis 50 pm, Al-Bondinsel, Schallfrequenz zwischen 50 und 100 kHz; keine meßbaren Temperaturerhöhungen treten auf, außer bis 100°C beim thermisch gestützten Verfahren (k). Auf folgenden Unterlagen (z.B. Bondinseln) lassen sich schweißen: Al (mit Al-, Cu-, Fe- oder Au-Draht), Ni (mit Al-, Cu-, Mo-, Au-Draht), NiCr (mit Al-Draht), 4 2 0 , mit Al, Glas mit Cu und Oxidkeramik mit Al. Explosionsschwe&?en:Explosiv-Material-Stickstoffjodid, Metail-Azide, Fulminate von Hg, Ag oder Cu bzw. Styphnate von Pb oder Ba; Auslösen der Explosion durch Erwärmen, elektrische Entladung, Be: strahlung, Ultraschall U. a.; Schweißpartner-Cu mit Ni, Cu mit Fe, Fe mit Fe.
9.1.2.2
Flächenverbindungen
Grundsätzlich sind alle Kontakte Flachenverbindungen, doch sollen hier solche gemeint sein, deren Fläche größer mm2 sind. Im Mittelpunkt steht die Befestigung von Halbleiter-Chips auf Trägerstrei-
Tabelle 9.4. Klebstoffe (s. auch [9.23]bis [9.26]) -
Chemische Basis (bzw. Gmndstom
Epoxidharze
ungesättigte Polyester Acrylate, Methacrylate, Cyanocrylate
Phenolharze Polyurethane Siliconkauhchuke Kautschuke Poiystyrene Cellulosenitrate Polyvinylacetate Schmelzklebstoffe
Klebstoffe
Kompo- Härtezeit in h Eigennenten- (Härtetemp. in T ) farbe zahl
3...24 15 min 24 (20) 2 (130) 16...24 (20) 24 (20) 8 (25) 1 (20) 48 (22) 30 min (125) 24 (20) 24 (20) 24 (20)
weiß
1
L
1 1 2 1 1 1 2 1 1 1 2 1 1 1
20 24 24 24 15 min 10 min (135) 24(20) 6 12 15 min 15 min 2 min 2 min 5 min 12 15 min 12 min 5s
farblos farblos
Epasol EPll Epasol Kontakt Epilox
2 1 2
Delomet Weikon Wevo-Metallkleber UHU-plus schnellfest Technicoll
2 2 2 2 2
Araldit UP-AS 2333 Mökodur L 50001 Agomet U Ligament, Fimofix CA 1 Kalloplast Technicoll Casco Mökotex D Plastosol SYS pur V Cenusil Elastosil Chemisol L1310/L1504 Pattex Epasin UHU plast Mökofix Duosan, Mökol, Kittifix PVAC-Kaltleim Wilbra Tempo Mökothenn (Polyamid-Basis)
2 3 2 2
1
1 1 l
Eignung der Klebstoffe fih ?!
x
x
x
x
X
X
X
X
x x x x x x x
x x x x x x x
x x x x x x x
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X
X X
X
X
X
X
X
farblos farblos farblos farblos weiß weiß gelb
X
X
X
braun
x
X
braun weiß weiß
Bemerkungen (Einsatztemperatur in "C)
X
X ,
X X
X
X
X
X
X X
X
X
X
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X X
X
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X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
Nr Plastfolien (+W (+130) (+150) (+120) (über + 100)
Werkstoffe für Ein- und Anschrnelzunnen
9.2
449
fen (s.Abschn.4.5.3.4) aus einer Ni-Co-Legierung mit Au- oder Al-Schicht durch Löten, Ultraschallschweißen oder Kleben. Hierzu verwendet man Epoxidharz mit Ni-, Au- oder Al-Pulverfüllstoff. Ausgehärtet bei 250°C erhalt man Übergangswiderstände von 10-= bis 10-5O Cm. Bezüglich der hier ebenfalls zu betrachtenden Simultan-Bondverfahren mit der Trägerfilmtechnik, siehe Abschnitt 4.5.3.6.
Werkstoffe für Ein- und Anschmelzungen
9.2
Elektrische und elektronische Bauelemente sind aus sehr unterschiedlichen Werkstoffen aufgebaut. Zur Garantie ihrer zuverlässigen elektrischen Funktion werden sie durch Glas-, Oxidkeramik oder Plastumhüllungen gegen Korrosion hermetisch von der Umgebung abgeschlossen. Andererseits müssen durch die Hüllen von Vakuumgefäßen elektrische Anschlüsse dicht hindurchgeführt werden. Hinsichtlich der Bindungsfläche unterscheidet man:
-
Einschrnelzungen, wenn der eine Partner vom anderen umschlossen wird (z. B. bei Durchfühmngen), so daß hier Zug- oder Druckkraft senkrecht zur Bindeebene auftreten, - Anschmelzungen mit ebener Bindefläche beider Partner, in der ausschließlich Scherkrafte wirksam werden. Folgende Voraussetzungen müssen für eine dauerhafte und vakuumdichte Verbindung erfüllt werden: -
weitgehend gleiche thermische Ausdehnungskoeffizienten der Partner, keine Umwandlungspunkte zwischen Anschmelz- und Betriebstemperatur, chemische Wechselwirkung der Partner über vakuumdicht und festhaftende Oxide, großer Elastizitätsbereich und kleiner Elastizitätsmodul, zumindest für einen der Partner. Auftretende mechanische Spannungen müssen kleiner als dessen Bruchspannung sein.
Diese Voraussetzungen erfüllen W, Mo, Ti und Pt, die z.T. schlecht verformbar und teuer sind, sowie Einschmelz- oder Ausdehnungslegierungen auf Basis Fe-Ni, Fe-Ni-Cr oder Fe-Ni-Co. Sie sind kfzstrukturiert, haben ein gutes Verformungsverhalten, z.T. minimales thermisches Ausdehnungsverhalten und einen großen Elastizitätsbereich bei kleinem E-Modul. Die dichte oxidische Deckschicht garantiert hervorragende Korrosionsbeständigkeit und Verbindung mit Glas und Oxidkeramik.
Binäre Einschrnelzlegierungen
9.2.1
Das Zustandsdiagramm für das System Fe-Ni ist in Abb.9.8 dargestellt, von dem das Gebiet um 30 % Ni für Einschmelzungen eine Rolle spielt. Bei 36 % Ni (INVAR-Legierung)tritt ein absolutes MiniTabelle 9.5. Ausgewählte Eigenschaften binärer Einschrnelzlegierungen (nach [9.19]) -
P
Legiemngs- Hauptbestandteile Zugfestigkeit Linearer Ausdehnungskoeff~zient bezeichnung Masse-% &B a;?obisn 10' K-' MPa Ni Fe (rekristalTemperatur T, "C lisiert 200 300 400 500 600 FeNi36 FeNi39 FeNi42 FeNi44 FeNi48 FeNiSl
29
36 39 42 44 48 51
Rest Rest Rest Rest Rest Rest
Funktionswerkstoffe
500 ...600 500 ...600 500 ...600 500 ...600 500 ...600 500 ...600
23
93 106
45 45 53
75
-
64 93 97
93 99
-
Spezifischer elektrischer Widerstand
e 700
10-5nm (bei 20 "C) 43 4,s 4s 4,s 4,s 4,5
92
107
-
-
-
93 97
101 104
110 113
-
9 Werhtoffe jür spezielle Funktionsaufgaben
450
358
0 Fe
10
20
30 40 50 60 Konzentration C
70 80 At:%
1 1
Abb. 9.8 Zustandsschaubild des Systems Fe-Ni (nach F. Pmulek) 1 Ende der a-).Umwandlung beim Erhitzen; 2 Beginn der a-).Umwandlung beim Erhitzen; 3 magnetische Umwandlung; 4 Beginn der y-a-Umwandlung beim Abkühlen
Konzentration c Abb. 9.9 Isothermen des linearen Ausdehnungskoeffizienten bei Fe-Ni-Legiemngen (nach P. Chevenard)
Werkstoffe jiir Ein- und Anschrnelzungen
9.2
451
Abb. 9.10 Ausdehnungsdiagramm einer angepaßten Glasdurchführung 1 Einschmelzlegiemng FeNi28Co18/63; 2 Borosilicatglas Gg1481; TEEinfrierternperatur
Temperatur T
mum der thermischen Ausdehnung für -60 bis + 100°C auf (s.Abb.9.9). Im Intervall von 36 bis 50 % Ni-Gehalt entsprechen die thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 1,s. 10-6 bis lO-$ K-I den Werten technisch eingesetzter Glas- und Oxidkeramikwerkstoffe. Eine Glassorte kann daher einer bestimmten Fe-Ni-Legierung zugeordnet werden, wodurch deren Verbindung in einem begrenzten Temperaturintervaii dicht und annähernd spannungsfrei ist. Abbildung 9.10 zeigt die Langenzunahme über der Temperatur einer derartig angpaßten Glasdurchjiihrung [9.20], was Tabeile 9.5 ergänzt. Die Legierung FeNi 36 wird für Meßbänder eingesetzt, FeNi 42 U. a. wegen ihrer guten Schweißbarkeit als Röhren-Einbauwerkstoff. FeNi 44 verwendet man als Einschmelzwerkstofffür Femsehkolben und FeNi 48 ergibt mit Geräteglas und mit Forsterit-Keramik gute Verbindungen, es Iaßt sich mit einer Edelmetallschicht versehen gut weichlöten.
Ternäre Einschmelzlegierungen
9.2.2
Zur Verbesserung des Einschmelzverhaltens und der Stabilität wurden folgende ternäre Legierungen entwickelt (s. Tab. 9.6):
-
Legierungen auf der Basis Fe-Ni-Co, der Co-Anteil senkt die y-U-Umwandlungab, bei Ca. 24 % Co sind die pMischkristalle bis 0 K beständig, der thermische Ausdehnungskoeffizient ist sehr ge-
Tabelle 9.6. Ausgewählte Eigenschaften ternärer Einschmelzlegiemngen (nach [9.19]) Legiemngs- Hauptbestandteile bezeichnung Masse-% Ni Co Cr
Fe
Zugfestigkeit Linearer Ausdehnungskoeffizient Spezifischer Verschmelzpartner &B Qo bn T* 107K-' elektrischer (Beispiel) MPa Widerstand Temperatur T, ' C e 200 300 400 500 600 700 nrn.lO-s (bei 20 "C)
FeNi28Co18 FeNi28Co23 FeNi3OCo20 FeNi32Co20
28 28 30 32
18 23 20 0,2 19 0,2
Rest Rest Rest Rest
500 ...600 500 ...600 500...600 500 ...600
FeNi46Crl FeNi48Crl FeNi48Cr5 FeNi51Crl
46 48 47 51
-
Rest Rest Rest Rest
500 ...600 500 ...600 500 ...600 500 ...600
Ggl Geräteglas
1,O 1,O 5,O 1,O
52 48 47 61 82 78 74 71 102 103 102 99 106 106 105 103 85 90
76 91 4 3 79 92 4,s 103 111 4,O 104 113 4,s
83 83 91 102 89 97 105 90 92 98 110 118 100 101 100 102 110
112 114 125 118
4,s 4,O 8,O 5,O
Gg1480.481 A120,-Keramik Gg1942.943 Gg1943 spezielle Glasfolie Gg1850,943 Gg1942,943 Gg1943
452
-
9 Werkstoffefür spezielle Funktiomufguben
ring. FeNiCo-Legierungen sind gut für Verbindungen mit Hartgläsern und A1203-Keramikgeeignet. Cu-Zusätze bis 5 % verbessern die Haftung galvanischer Schichten. Legierungen auf der Basis Fe-Ni-Cr zeigen erhöhte Haftfestigkeit an Metalloxiden und liefern bei etwa 5 % Cr eine sichere Einschmelzung (s.Tab.9.6). Diese von -80°C bis zur Schmelztemperatur umwandlungsfreien Legierungen lassen sich gut mit Weichgläsern verschmelzen.
9.3
Werkstoffe für vakuumtechnische Bauteile
In der Elektrotechnik, in der Elektronik, vor allem in der Mikroelektronik eröffnen sich zunehmend Einsatzgebiete der Hochvakuumtechnik in -
Vakuumschmelzen mit induktivem Energieeintrag oder durch den Elektronenstrahl, Anlagen zur Herstellung dünner Schichten, z. B. durch Aufdampfen, Sputtern o. ä., Elektronenstrahl-Bearbeitung: Schweißen, Strukturieren, Abgleichen, Wärmebehandlungen Temperprozesse - im Hochvakuum oder Reinstgasatmosphären, - Vakuumwerkzeugen zum Heben, Transportieren; Spannen, Filtrieren, Destillieren, Verdampfungstrocknen, Entgasen U. ä., - Elektronenstrahl- und Gasentladungs-Bauelementen (Röhren).
-
Vakuumanlagen und -gefaße bestehen aus: Rezipienten als Hülle, Stützelemente, Durchfiührungen, Gitter, Anoden, Katoden, Getter U. a. Hierfür ausgewählte Werkstoffe müssen folgende Eigenschaften allgemein und zusätzlich funktionsbezogen aufweisen: - Da aile Festkörper Gase und Dämpfe ad- und absorbieren, müssen die Obeflächen durch Erhitzen im Hochvakuum auf 250 bis 450 "C entgast werden. Die verwendeten Werkstoffe müssen in diesem Temperaturbereich kleine Löslichkeit für Gase und Dampfe haben und hohe Temperaturbeständigkeit aufweisen. - Miteinander verbundene Werkstoffe müssen nahezu gleiche thermische Ausdehnungskoeffizienten besitzen zum Vermeiden von Spannungszuständen bei Temperaturwechsel. - Zur guten Verarbeitung und Veredelung müssen die Stoffe gut plastisch formbar, verschweißbar sein, zu beschichten für Korrosionsschutz, zum Vermindern von Elektronenemission oder zum Erhöhen der Abstrahlung thermischer Energie. - Dagegen soil bei Katodenwerkstoffen die spezifische Elektronenemission bei niedrigen Temperaturen groß sein.
9.3.1
Werkstoffe für Rezipienten
Das den Vakuum- oder Gasraum umhüllende Gefäß muß aus einem Werkstoff aufgebaut sein, der bei 450°C möglichst ausheizbar ist und daher dort mechanisch stabil den Außendruck beherrscht. Das Vakuumgefäß besteht meist aus dem Kolben und dem Teller (s.Abb. 9.11), durch den Zu- und Ableitungen, Drehdurchfiühmngen, Pumpstutzen U. a. geführt werden müssen, vakuumdicht! (s. Abschn. 9.2) 9.3.1.1
Glaskolben und -teuer
Glas wurde schon von den Anfängen der Vakuumtechnik an als Kolbenmaterial verwendet. Sein thermischer Ausdehnungskoeffizient muß an den mit ihm verbundenen Werkstoff (Metall, Keramik U. a.) angepaßt sein, geringe Gas- und (Wasser-) Dampfadsorption (s.Abb. 9.12) und -durchlässigkeit aufweisen. Hierfür geeignet sind: a) Magnesiaglas (70 % SOz, 16 % NazO, 5,s % CaO, 3,5 % MgO, 2,s % BaO, 1,s % Alz03,1% K20) mit einer Transformationstemperatur bei 500 "C und einem therm. Ausdehnungskoeffizienten a von 8,8. 10-6K-'.
Werkstoffe für vakuumtechnische Bauteile
9.3
453
Druck p
Abb. 9.12 Adsorption von Wasserdampf an Glas [9.17]
Abb. 9.11 Kolben und Teller eines Vakuumgefaßes I Zu- und Ableitungen (Hochstrom- und Meßleitungen); 2 Kolben; 3 Teiier; 4 Drehdurchfuhmngen; 5 Pumpstutzen
b) Bleiglas (Weichkolbenglas mit 31 % Pb), gut mit Pt zu verschmelzen. C) Hartkolbenglaser (Borosilicatgläser mit 71 % Si02, 13,7 % B20„ 7,4 % A120„ 5,3 % Na20, 2,4 % K20, 0,3 % CaO) finden Verwendung für Glühlampen, Projektionslampen, Senderöhren, Substrate in der Mikroelektronik (wegen ihrer Alkalifreiheit und dem kleinen a = 3.10-W'). Nachteile der Glaskolben sind die geringe Stoßfestigkeit und Warmeableitung, vorteilhaft sind aber die gute elektrische Isolation, die Transparenz und die Resistenz gegenüber vielen Chemikalien und vor allem gegen Hg. 9.3.1.2
Metaiiausführung der Rezipienten
Vorteilhaft an der Metallausführung ist folgendes: - Es gibt keine Beschränkung in der Größe. - Es ist große Genauigkeit der Formgebung möglich, daher können Anlagen im Baukastensystem aufgebaut werden. - Rauhtiefe der inneren Oberfläche kann durch Drehen, Schleifen, galvanisches Beschichten oder elektrochemisches Polieren weitgehend verringert werden. - Gute Ausheizbarkeit ist stets gegeben (s.Abb. 9.13 und 9.14).
Nachteilig bei diesen Metall-Anlagen sind der relativ große Aufwand bei der Herstellung und damit die hohen Kosten, die Tatsache, daß beim Ausheizen die Gummidichtungen stark gasen und durch geeignete Metallringe (z.B.Pb bis 325 "C oder Cu bis 1083"C verwendbar) ersetzt werden müssen, die aber zum Dichten große mechanische Kräfte erfordern. Die Abschirmwirkung gegenüber elektrischen und magnetischen Feldern kann von Vorteil, kann auch nachteilig sein. Hinzu kommt die hohe Gasdurchlassigkeit von Metallen, z. B. für H, (s. Abb. 9.15).
454
9 Werkxtoffefur spezielle Funktionsaufgakn
Zeit t
Abb.9.13 Gasabgabe von Werkstoffen, 2.B. für Dichtungen in Vakuumanlagen bei 20 "C [9.16]
Temperatur T
Temperatur T
Abb. 9.14 Dampfdruck von Lösungsmitteln in Abhängigkeit von der Temperatur [9.16] I Ether; 2 Schwefelkohlenstoff; 3 Tetrachlorkohlenstoff; 4 Methylalkohol, Trichlorethylen; 5 Benzol; 6 Ethylalkohol; 7 Wasser; 8 Quecksilber
Abb. 9.15 Temperaturabhangigkeit der Gasdurchlässigkeit einer 1 mm dicken Wand von 1 cm2, gemessen am Druckanstieglmin in einem Raum von 1 cm3 (nach [9.8] und [9.181)
Werkstoffe für vakuumtechnische Bauteile
9.3
455
Als Werkstoffe wurden bisher für den Rezipientenbau vor aiiem eingesetzt: korrosionsbeständige CrNi-Stähle (z.B.74 % Fe, 18 % Cr, 8 % Ni) oder Al- und Cu-Legierungen (ohne Zn-Gehalt und nicht bei Hg-Dampf in der Apparatur wegen Amalgambildung verwenden!).
9.3.2
Werkstoffe für Stützelemente
Stützelemente müssen auch bei Ausheiztemperaturen mechanisch stabil sein sowie bei niedrigem Dampfdruck geringe Elektronenemission und gute Verbindungseigenschaften aufweisen. Folgendes Material steht zur Wahl: - Wolfram mit großer Formbeständigkeit bei hohen Temperaturen; wegen relativ hoher thermischer Elektronenemission ist ein 0,5 pm dicker AU-Überzug erforderlich, - Molybdän verhält sich hier wie W, läßt sich gut verschweißen und muß mit 2,s pm Pt-Schicht plattiert werden, - Bleche und Drähte aus Nickel und seinen Legierungen lassen sich gut verschweißen; bei 1 % MnGehalt fallt die Elektronenemission, die Festigkeit steigt, - Ni-W-Legierungen mit etwa 20 % Ni, - Ni-Mo-Legierugen mit max. Zusätzen von 4 % Ti, 3,8 % V, 0,s % Mn, 2 % Si und 20 % Fe, - Ni-Cr-Legierungen mit max. Zusätzen von 22 % Co, 3.5 % Ti, 6 % Al, 5,s % Mo, 1,s % Si, 1 % Mn, 5 % Fe und 0,s % Cu.
Die NiW-, NiMo- und NiCr-Legierungen sind gut plastisch formbar bei guter Festigkeit und großem E-Modul bis 925 "C.
9.3.3
Werkstoffe für Elektroden
Elektroden in Hochvakuum-Rezipienten liegen gegenüber der Katode entsprechend ihrer Funktion auf unterschiedlichem Potential, wodurch sie steuernd, abschirmend, fokussierend oder beschleunigend wirken und dabei mehr oder weniger große Energien aufnehmen. Neben hoher Festigkeit und Formstabilität darf der benutzte Werkstoff keine Elektronenemission zeigen. 9.3.3.1
Gitterelektroden
Sie liegen elektrisch auf dem Potential der Katode oder auf zu ihr negativen Werten und nehmen daher keine wesentliche Verlustleistung auf. Wegen des oft nur wenige pm betragenden Abstandes zur Katode muß das Gittermaterial hohe Justiergenauigkeit und Formstabilität aufweisen. Für diese Drahtwendel verwendet man meist: -Wolframdraht mit 0 ab 7 pm für thermisch hoch belastete Gitter (bis 925 "C), mit 0,s pm dicker Au-Auflage zum Unterdrücken der Elektronenemission, -Molybdändrähte oder -Stäbe lassen sich gut verschweißen; sie werden mit Au oder beschichtet, -Platin oder mit Pt beschichtete Mo-Drähte verwendet man für sog. heiße Gitter, d. h. bei geringem Abstand zur Katode, -Nickeldraht oder -blech eignet sich nur für thermisch wenig belastete Gitter oder Elektroden; 1% Mn steigert die Festigkeit und senkt die Elektronenemission, -Ni-Legierungen mit 20 % Cr oder 4 bis 30 % W sind formbeständig und warmfest; bei Legierungsanteilen von 21 % Cr, 2,s % Ti, 0,6 % Al ist der Werkstoff aushärtbar, -pyrolytischer Graphit mit kristalliner Struktur ist sehr hoch temperaturfest, hat sehr kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten bei hoher Wärmeleitfähigkeit und niedriger Sekundärelektronemission; gegenüber Hg ist Graphit inaktiv. 9.3.3.2
Anoden
Elektroden auf positivem Potential gegenüber der Katode nehmen die kinetische Energie der Elektronen auf und erhitzen sich dadurch. Das Material für diese Anoden muß hohe thermische Belast-
456
9 Werkstoffe jür spezielle Funktionsaufgaben
Abb. 9.16 Abgestrahlte Leistung einiger Anodenwerkstoffe in Abhängigkeit von der Temperatur [9.8]
barkeit, kleine Elektronenemission und große Warmeabstrahlung besitzen. Die Abstrahlung kann durch Schwärzen der Obeffläche und Vergrößern der Obeflache (Beizen, Anbringen von Rippen oder KühlKachen) verbessert werden (s.Abb. 9.16). Als Anodenwerkstoffe eigenen sich:
-
-
-
Wolfram verwendet man für Anoden in Röntgen- und Senderöhren bei Belastungen von 200 W mm-2 für 1s; bei Drehanoden sind 1kW mm-2 (bisl/lO s) zugelassen. Sog. Glühelektroden dürfen im Betrieb rot glühen! Molybdänblech (150 pm dick) setzt man wie W bis zu 2 600°C als Anode in Hochlast-Senderöhren oder als Wehneltzylinder in Elektronenquellen ein. Tantal wird in Impuls- und UKW-Senderöhren hoher Leistung bis zu 2 980 "C benutzt. Vorteilhaft ist seine hohe Absorption von 0 2 , N2, Hz und COz zwischen 700 und 1200 "C. Nickel beherrscht den Bereich niedrigerer Anodenbelastungen. Es laßt sich gut im Sandstrahl aufrauhen bzw. chemisch Schwärzen. Bei einer Schmelztemperatur von 1453°C laßt es sich gut schweißen. Eisenblech, vakuumgeschmolzen, zeichnet sich durch niedrige Verdampfungsrate, Passivität gegen Hg und gute Schweiß- oder Hart-Lötbarkeit aus. Mit Ni- oder Al-Auflage kann es Ni ersetzen. Aus Kupfer stellt man Anodenblöcke für Höchstfrequenzröhren her wegen der guten elektrischen und thermischen Leitfähigkeit. Nachteilig sind geringe Formbeständigkeit und geringe Resistenz gegen H, und Hg. Elektographit (99,92 % C) eignet sich für Anodenmaterial wegen seiner Arbeitstemperatur bis 2 500°C im Vakuum, spezifischen elektrischem Widerstand von (6 bis 11). 10-4 i2 cm und thermischen Ausdehnungskoeffizienten von (11 bis 22). 10-TK-'. Vorteilhaft sind niedriger Dampfdruck, sehr große Formbeständigkeit und Warmeabstrahlung, geringe Elektronenemission, Resistenz gegen Hg und gute Gettereigenschaft. Nachteilig sind geringe Festigkeit, keine direkte Lötund Schweißbarkeit und relativ hohe Gaslöslichkeit.
9.3.4
Werkstoffe für Katoden
Aus der Katodenobeflache treten Elektronen bei Energiezufuhr aus. Hierzu muß eine Austrittsarbeit bereitgestellt werden (gleich der Potentialdifferenz zwischen Fermi-Niveau des Werkstoffs und
Werkstoffe für vakuurntechnische Bauteile
9.3
457
dem auf der Oberfläche) durch thermische Energie (Glühemission), Lichtquanten (Fotoemission), elektrische Feldstärke (Feldemission) oder durch auftreffende Elektronen oder Ionen. 9.3.4.1
Glühemissionskatode
Technisch verwendet man sehr häufig die Glühemission, bei der die Dichte je des Emissionsstroms abhängig ist von der Austrittsarbeit W„ der Boltzrnann-Konstanten k, der Temperatur T und einer Konstanten K nach der vereinfachten Richardson-Gleichung [9.6]
Dieser Beziehung und Abb. 9.17 ist zu entnehmen, daß die Katodentemperatur und die Austrittsarbeit propotional sind. Da eine möglichst tiefe Katodentemperatur angestrebt wird, verläuft die Entwicklung in Richtung der Werkstoffe mit kleiner Austrittsarbeit (s. Tab. 9.7). Folgende Katodenwerkstoffe haben sich in der Praxis bewährt: Wolfram mit 1 bis 2 % Thoriumoxid, das die Austrittsarbeit verringert, wird in Hochleistungsröhren verwendet. Tantal, mit kleinerer Elektronen-Austrittsarbeit und höherer Verdampfungsrarte als W, verwendet man in Senderöhren. Platin ist für Katoden geeignet, die länger als 50000 Stunden arbeiten sollen. Nickel wird als Katode oder Träger (= Heizer) für Oxidpasten eingesetzt, wenn der Mn-Gehalt unter 0,15 % wegen der «Vergiftungsgefahr» der Oxidkatode bleibt. Die etwa 50 bis 200 pm dicke Pastenschicht aus BaO, Sr0 oder Ca0 verringert die Austrittsarbeit auf etwa 1eV, wodurch die Betriebstemperatur der Katode auf etwa 725 "C gesenkt werden kann (s. Tab. 9.7). Die L-Katode (Lernrnens-Katode) besteht aus einem porösen W-Körper in Kontakt mit einer Vorratspille aus Ba0 und anderen Oxiden, aus denen beim Erhitzen Ba an die W-Obeflache herausdiffundiert und so aus dem Vorrat die abdampfenden Atome ersetzt. hthanhexaborid-Katoden zeichnen sich durch sehr gute Emissionsdaten, Lebensdauerwerte und Unempfindlichkeit gegenüber Lufteinbrüchen aus.
Abb. 9.17 Thermische Elektronenemission in Abhängigkeit von der Temperatur (nach [9.12])
9 Werkstoflefür spezielle Funktionsaufgaben
458 Material
Austrittsarbeit
Grenzwellenlänge 1
W, thermisch gemessen eV
fotoelektrisch gemessen eV
Tabelle 9.7. Elektronen-Austrittsarbeiten (nach [9.12])
~im
Pt Ni W C Au Zr Ta Th Ag W-Th (1. ..2 %) Ca Ba Cs W-Ba W-Cs BaO, SrO,Ca0 W-CsO L-Katoden1) LaB6
Th02 ') Lemmens-Katode (s. Text)
Fotoemissionskatode
9.3.4.2
Bei der Fotoemission lösen Strahlungsquanten mit einer Energie größer der Austrittsarbeit W, Elektronen aus: W , = h-
X
(9.2)
h Plancl<sches Wirkungsquantum; h Wellenlänge der Strahlung; C Lichtgeschwindigkeit.
Die zum Elektronenaustritt zumindest erforderliche Quantenenergie bringt die Grenzwellenlange (s.Tab.9.7), wobei man maximale Ausbeute bei halber Grenzwellenlange erhält. Als Werkstoffe für Fotoemissionskatoden werden Si, Se, CdS, PbS, InSb, Cd, Hg,-, Te u.a. Halbleiter verwendet. 9.3.4.3
Feldemissionskatode
Die Feldemission tritt bereits bei tiefen Temperaturen unter hohen Feldstärken (ab 109 V m-') auf [9.7]. Die Austrittsarbeit ist auch hier materialspezifisch, wird aber wesentlich durch geometrische Werte der Obeflachenk~mmungbestimmt. Für derartige Katoden verwendet man W, Pt 0. ä. 9.3.4.4
Sekundärelektronenemissionskatode
Durch auftreffende Elektronen oder Ionen entsprechender Mindestenergie werden Sekundärelektronen ausgelöst (Tab. 9.7), wobei die Ausbeute U. a. von der Ordnungszahl, Dichte, kristallografischer Orientierung, elektrischer Leitfähigkeit und Austrittsarbeit abhängig ist. Als Werkstoffe kommen auch die unter Abschn. 9.3.4.2 fur Fotoemission genannten in Frage.
WerkstoffeF r vakuurntechnische Bauteile
9.3.5
9.3
459
Werkstoffe für Dampfqueiien und Heizer
Dünne Schichten werden meist durch thermisches Verdampfen im Hochvakuum hergestellt. Die Temperaturabhangigkeit einiger Werkstoffe enthalt Abb. 9.18. Die Verdampfungstemperatur erzeugt man durch Elektronen- oder Laserstrahl bzw. durch Widerstandsheizung von Drahtwendeln, Tiegeln oder Schiffchen nach Abb. 9.19. Der zu verdampfende Stoff befindet sich entweder in direktem Kontakt zum Heizer, oder er wird in einem isolierenden Tiegel erwärmt zum verhindern von Legierungsbildungen. Dampfquellen in Form von Schiffchen oder Drahtwendeln aus W lassen Ag, Ai, Au, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, Ge, Mg, Mn, Ni, Pb, Pt, Rh, Sn, Th, Ti, Zn, &03 verdampfen. aus Mo lassen Ag, Au, Be, Cd, Cu, Ge, Mg, Sb, Se, Sn, Zn, M20„ B203verdampfen, aus Ta lassen Ag, Be, Cd, Cu, Ge, Mg, Sb, Ti, Zn verdampfen, aus Ni lassen Mg, Pb, Sb, Zn, Ba verdampfen, aus Fe lassen Ag, Pb, Se, Zn verdampfen. Dampfqueiienin Form von Tiegeln aus Ai20, lassen Ca, Co, Se, As, BaO, CdS, CdSe, Ce, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, MgO, Mn, Ni, Pd, Sn, Te, Tl, Zn verdampfen, aus Be0 lassen Si, As, Be, Co, Cr, Fe, Ga, Pd verdampfen, aus C lassen Ai, B, Be, Bi, CdS, Ce, Co, Cr, Cu, Ge, In, Ir, Mg, MgF„ Mn, Ni, Sb, Si, Sn, Te, Ti, V, ZnS verdampfen.
Abb. 9.18 Dampfdruck von Metallen in Abhängigkeit von der Temperatur (nach [9.12])
9 Werhtoffe für spezielle Funktionsaufgaben
460
HF
e)
t
Abb. 9.19 Formen von Verdampferquelien (nach [9.8] und [9.16]) a) Wendel-Verdampfer b) Körbchen-Verdampfer C) Schiffchen-Verdampfer d) indirekt beheizte Tiegel e) Hochfrequenz-Erhitzung Dampfquellen in Form von Schiffchen aus TiC lassen Al verdampfen, aus B-TiW lassen Al verdampfen. (nach [9.7] und [9.16])
9.3.6
Getterwerkstoffe
Gettermaterial ab- oder adsorbiert Gas- oder Dampfreste und erhalt so das Vakuum im abgeschmolzenen Rezipienten oder verbessert es. Das Material wird zum Vergrößern der reagierenden Oberfkache verdampft. Die wichtigsten Getterwerkstoffe sind in Tabelle 9.8 zusammengestellt. Zum Erzeugen von Ultrahochvakuum verwendet man vielfach Getterpumpen, die bevorzugt mit Ti oder Ta [9.2] arbeiten. Der Pumpeffekt kann nur wirken, wenn bereits Hochvakuum im Rezipienten herrscht.
9.4
Werkstoffe für Verschlußtechnik
Die Verschlußtechnik wird angewandt - zum Korrosionsschutz (gegen Gase, Wasser, Chemikalien, aber auch Bakterien, Pilze, Insekten U.a. Organismen), - zum Schutz vor mechanischer Einwirkung und zur mechanischen Stabilisierung, - zur Steigerung der thermischen Belastbarkeit durch erhöhte Warmeableitung, - zum Beriihrungsschutz und zur elektrischen Isolierung, - zum Schutz vor Strahlung und - zur Verbesserung der Be- und Verarbeitungseigenschaften.
Werkstoffe für VerschluJtechnik Getterstoff
Verdampfungstemperatur T, "C
Anwendungen und Bemerkungen
P
>200
nur für Glühlampen, nicht für Elektronenröhren
Mg
=SO0 ...600
für Hg-haltige Entladungsgefaße, nicht für Hochvakuum, geringe Getterwirkung, bindet nur 0
Ba
630 ...830
gute Getterung, Nachgetterung, gettert 0 , N, H, C-Oxide, wegen Dampfdruck nicht für hohe Betriebstemperaturen, für Bildröhren
BaITa
1130
große Gettemng, dosierte Nachgetterung möglich, aber teuer
Zr
angepastet und gesintert
für Hochlast- und Spezialröhren
Th
1000
gettert bei tieferen Temperaturen als Zr, für Spezialröhren
Ce/Th
1 000
hohe Getterung bei tiefen Temperaturen, nicht für hohe Betriebstemperaturen
Nb
500
brauchbar als Über~astun~sschutz, für Senderöhren
Ta
-1 500
besonders für Hochlaströhren
Mg/AI
=SO0
für kleine (Empfänger-) Röhren mit Oxidkatode
Ba-Sr-Mg Ba-Ni-Al
Plastwerkstoffe
9.4
461
Tabelle 9.8. Die wichtigsten Getterstoffe der ~ ~ ~ h ~ ~ k (nach [9.8],[9.16]und [9.18])
Farbbildröhren
Wasserdurchlassigkeit g m-I
SC'
Pa-'
Thermischer Ausdehnungskoeflizient a IO-'K-'
Tabeile 9.9. Wasserdurchlassigkeit einiger Plastwerkstoffe bei 30°C (nach ( 9 , ~ ~ )
Polystyrol Polyethylen Polyamid Polyvinylchlorid Polyethylenterephthalat Polycarbonat Polytetrafluorethylen Basismaterial Phenozell Cevausit 07
Daraus leiten sich konkret die Forderungen ab, die an den Verschlußwerkstoff zu stellen sind unter Beachtung der Vielfalt von Werkstoffarten, die in der ElektrotechnikIElektronik eingesetzt werden. Folgende Werkstoffe stehen für die Aufgaben der Verschlußtechnik zur Verfügung:
~
462
9 Werhtofle jGr spezielle Funktionsaufgaben
- die «klassischen» VerguJmarsen auf der Grundlage von Bitumen, Harzen und Wachsen mit Mineralöl und bestimmten Polymerisaten als Weichmacher sowie Quarzsand, Asbest oder Glimmer als Zusatzstoffe (s. auch Abschn. 5.2.4), - Hochpolymere, wie Phenolharze, duroplastische Silicone, Silicongummi, Polyurethane und Stoffe auf Epoxidharz-Basis (bis 150 bis 180°C beständig; s. Tabelle 9.9), - Gläser zum thermischen Schutz über 320°C und 100%igvor Wasserdampf, - durch Erzeugen von Oxiden auf der Oberfläche, durch Aufbringen von Oxiden, Si02-Si3N4oder Si02-Glas, - Verschließen durch ein Gehäuse oder zwei Halbschalen aus Metall (z.B. Nicosil 61 (Fe 54,7%;Ni 28%; Co 17%;Cr 0,3%) oder Al,O,-Keramik-Halbschalen, verbunden durch Glaslot.
9.5
Federwerkstoffe
Federn sind Bauteile aus elastischem Werkstoff, die sich durch Einwirken einer Kraft verformen und dann im unbelasteten Zustand ihre ursprüngliche Gestalt wieder einnehmen. Man verwendet sie als Arbeitsspeicher z. B. in Uhren, als Stoßdämpfer, als Druckregler, als Kraftbegrenzer U. ä. Vielfältig sind die an die Aufgaben der Technik angepaßten Formen: Blatt-, Spiral-, Schrauben-, Kegel-, Teller-, Scheiben-, Ring- U. a. Federn (s. auch [9.2]). In der Elektrotechnik handelt es sich bei spezifischen Anwendungen vorwiegend um - elastische Träger von Kontaktelementen in Schaltern aller Art, wie Dreh-, Schiebeschalter, Drucktasten, Relais unterschiedlichster Bauart und Größe, - Rasterelemente in Schaltern, - Positionierelemente in Koax- und anderen Steckverbindem U. a.
Dafür sind vom Werkstoff für Federn die folgenden maßgebenden Eigenschaften zu fordern: - ausreichende mechanische Belastbarkeit statisch und dynamisch, die abhängig ist U.a. von Elastizitätsgrenze, Kaltverfestigung, chemischer Zusammensetzung, Wärmebehandlung, - angepaßte Elastizität, die mit dem Elastizitätsmodul zusammenhängt, wobei dieser durch die Legierung und den Gefügezustand beeinfiußt ist, - weitgehende Sicherheit gegen Bruch bei Belastung über die Elastizitätsgrenze hinaus, so daß in dem Belastungsgebiet eine Verformungsrese~ein der Zähigkeit vorhanden sein muß, - die mechanische Hysterese soll klein sein, besonders bei dynamischer Belastung, - die elektrische Leitfähigkeit muß funktionsbedingt und -bezogen (die Stromdichte betreffend) groß sein.
Für diesen komplexen mechanisch-elektrischen Belastungsfall finden erfahrungsgemäß ([9.28],[9.29] und [9.31]) Fe-, Cu- und Elastomer-Werkstoffe Anwendung, wobei auch auf diesem Gebiet Weiterentwicklungen zu berücksichtigen sind. Metallische Federwerkstoffe stelien aufgrund ihrer mechanischen, thermischen und korrosiven Eigenschaften an der Spitze der klassisch bekannten und bewährten Einsatzgebiete. Hier sind an erster Stelle Bronzen (aus Cu + Sn) und Messing (aus Cu + Zn) zu nennen, wobei Tabelle 9.10 drei Stahlsorten aufführt, die vorwiegend für technische Anwendungen mit hoher dynamischer Beanspruchung geeignet sind. Hohe Korrosionsbestänigkeit sichern Ni-Legierungen zu, während die Cu-Legierung sich durch höchste elektrische Leitfähigkeit neben guten Federeigenschaften auszeichnen. Die in Tabelle 9.10 aufgeführte Hochpolymeren können noch erweitert werden durch Polystyrol, Styrol-Acryl-Nitril-Copolymer, Polycarbonat, Polyethylenterephtalat, Polybutylenterephtalat und Polyamid. Nachteilige Eigenschaften der Hochpolymeren gegenüber metallischen Federwerkstoffen ist z. B. der um zwei Zehnerpotenzen kleinere E-Modul, die um etwa den zehnfachen Betrag kleinere Streckgrenze, das kieinere spezifische Arbeitsaufnahmevermögen pro Volumen, die meist höhere
Tabelle 9.10. Federwerkstoffe 19.21,[9.29],[9.30] Werkstoffqualität
Chemische Analyse % C
U)
Si
Mn
P, S
Cr V
Vergüteter und Ventilfederstahl (draht) C-Stahl
Sonstige
E-Modul
Spezifische Anwendungen elektrische Leitfähigkeit
GPa
n-lm-l
Rest Fe
wichtigster Werkstoff für techn. Federn für hohe dynamische Belastung
Rest Fe
für hohe dynamische Belastung korrosionsbeständige Werkstoffgmppe, auch für medizintechn. Einsatz
b) Vergütbarer Federstahl (draht)
50CrV4 C)
Rostfreier Federstahl (draht)
X 12 CrNi 7,7 X 7 Cr Ni Al 17,7
Ni 7 Ni 7, Al 1 Ni 10. Mo
X 2 Cr Ni MON 18,12 d) Kupferiegiemngen
Cu Sn 6 Cu Zn 36 Cu Ni 18 Zn 20
110 110 135
Cu Be 2 Cu Be 2 Co e) Nickellegiemngen Monel Aurelast
135 138
ß Titan, rein g) Hochpolymere Epoxidharze, glasfaserverstärkt MP-Harze, glasfaserverstärkt Polyurethane, vemetzt Butadien-Elastomere Siliconkautschuk PVC - weich Polyoximethylen [9.31](PoM)
Ni 67;Cu 30 Fe Ni-Legierungen (Rest Cr; Ti)
:::
stromfuhrende Federn korrosionsbeständige Federn stromfuhrende U. korrosionsbeständige Federn für Relais (Neusilber) hochbeanspmchte, stromfuhrende, aushartbare, verschleißfeste Federn aller Art; unmagnetisch
2,3
korrosionsfest, besonders gegen Seewasser korrosionsfest, beständig bis 350 "C temperatumnabhangiger E-Modul Implantatfedern
8 14 4
180 190 100
]
Feinwerktechnik
10-n...10-8
464
9 Werkstoffe für spezielle Funktionsaufgaben
Hysterese bei mechanischer Verformung U. a. Als Vorteile der Hochpolymeren sind ihre höhere Korrosionsfestigkeit, ihr kleineres spezifisches Gewicht, an die Aufgabe optimal anpaßbare Gestalt und durch Füllstoffe weitgehenst die Belastungsspezifität zu berücksichtigen. Für die Elektrotechnik werden normalerweise leitfähige Federwerkstoffe gesucht; hier können die Hochpolymeren die metallischen Materialien nicht ersetzen bzw. verbessern. Doch für spezielle Aufgaben könnte man auf diese Gruppe bei Metallisierung zurückgreifen. Als interessante Neuentwicklung aus Warschau soll ein viskoelastischer Polysiloxanwerkstoff sich gegenüber statischem Druck wie eine zähe Flüssigkeit, gegenüber dynamischer Kraft wie ein stoßdämpfender Elast verhalten. Die Anwendung konzentriert sich noch auf energieabfangende, energieumwandelnde hydraulische Stoßdämpfung, ist für die Elektrotechnik noch heute wenig interessant.
9.6
Werkstoffe für die Mikromechanik
Die vom Fortschritt der Mikroelektronik und ihrer Technologien beeinflußte Entwicklung der Mechanik zu mit konventionellen Methoden nicht mehr herzustellenden zwei- oder dreidimensionalen Strukturen führte zu dem Mikromechanik genannten Gebiet der Technik. Ihr Ziel ist die Produktion mechanischer Funktionsteile und Baugruppen mit Abmessungen zwischen Millimeter und Mikrometer, d. h. billige und massenweise Herstellung mechanischer Elemente kleinster Abmessungen und hoher Maßhaltigkeit. Folgende bewährte Anwendungen der Mikromechanik sind zu nennen:
-
-
-
-
-
Miniatur-Kühlsysteme durch in die Rückseite der zu kühlenden Halbleiterchips geätzte Kanäle von 2 bis 3 mm Lange und 100 pm 0, Präzisionsmasken für Röntgenstrahl-Lithografie zur Herstellung hochintegrierter Mikroelektronik-Schaltkreise, mechanische Zungen-Systeme mit Resonanzfrequenzen bis 500 kHz als Frequenzmesser bzw. Signalwandler, piezoresistiv oder kapazitiv, Lichtmodulator, bei dem optisch gut reflektierende Metallschichten auf die Zunge aufgebracht wurden, Sensoren zur Messung von Beschleunigungen, Erschütterungen, Frequenzen U. a. («Biegebalken» aus Si, Si02, Si,N„ 1mm lang, 100 bis 300 pm breit und 3 bis 5 pm dick mit auf dem freistehenden Ende aufgedampfter Masse), Mikroschalter, Drucksensoren, bei denen durch äußere Kraft eine Verformung auftritt, die eine Änderung des elektrischen Widerstands zur Folge hat; auch kapazitive oder piezoresistive Effekte treten auf, besonders bei Membranen aus P+-dotiertemSi, Dicke einige pm, chemische Sensoren mit Registrierung bis zu 30 unterschiedlichen Substanzen, Gaschromatografie - auf einer Scheibe von 5 cm 0 ist ein spiralformiges Kapillarrohr von 1,s m Lange eingeätzt mit kompletten Gasdetektoren und Ventilen, Mikro-Dosierventile [9.32], z.B. für die Medizintechnik zu gesteuerten Insulin-Gaben, Tintenstrahl-Drucker-Si-Düsen mit 20 pm 0 und strukturierten Ablenkelektroden, elektroakustische Wandler für Mikro-Lautsprecher und Mikrophone, Aktoren, Antriebselemente auf elektrostatischer oder elektrodynamischer Basis, elektrostatische Relais mit Schaltfrequenzen bis 20 kHz, gegenseitige Wechselwirkung mit Mikroelektronik, Lichtleiterübertragungstechnik, Biotechnologie, Automatisierungstechnik, Kfz-Technik, Kerntechnik, Büromaschinenherstellung, Laserstrahltechnik, wissenschaftlicher Gerätebau u.a.
Zur Herstellung der hier benötigten Elemente kommen aus der Mikroelektronik bekannte und bewährte Verfahren der zweidimensionalen Obeflachenstrukturierung im pm-Dimensionsbereich, die zur dreidimensionalen Formkörperherstellung weiterentwickelt werden. Dazu rechnet man als Abtragsprozesse:
Werkstoffefür die Mikromechanik
9.6
465
Abb. 9.20 Richtungsabhängigkeit der Atzrate bei Si für zwei Ätzlösungen, T= 60°C 1 50 Gew.-% KOH, 50 Gew.-% H20; 2 20 Gew.-% KOH, 64 Gew.-%H20, 16 Gew.-% Propanol; Onentiemng < 100 > = 0 Grad (nach I9.321) Orientierung
-
-
-
-
isotrope, naßchemische Ätzer bei gleichmäßigem Abtrag in allen Richtungen mit konstanter Geschwindigkeit zum Erzeugen einer Kugelkalotte (Mischung aus Fluß-, Salpeter- und Essigsäure), anisotrope, naßchemische Ätzer zum Erzeugen ebener Flächen bestimmter Orientierung (z. B. (111)-Si) für Gräben mit rechteckigem, halbkreis- oder v-förmigem Profil, Löcher- oder Hügelstrukturen (Durch gezieltes Unterätzen der Si0,-Schichten können Brücken, Spiralen oder Zungen (20 pm breit, 2 pm dick, 40 bis 250 pm lang [9.32] mit Resonanzfrequenzen von 10 Hz bis 10 kHz) hergestellt werden. Die anisotropen Ätzer reagieren meist alkalisch und bestehen meist aus Brenzkatechin, NaOH, KOH und Ethylendiamin (die ab einer bestimmten pDotierung mit B oder Ge keinen Ätzangriff mehr zeigen!), siehe Abb. 9.20.), elektro-mechanische Ätzer, unterschiedliche elektrische Widerstände in unterschiedlichen kristallografischen Richtungen, z.B. zum Erzeugen von Membranen in integrierten Drucksensoren, nutzend, reaktives Ionenstrahlätzen mit Fluor-Kohlenwasserstoff-Ionenquelle (2 keV), wobei infolge zunehmender Sputterwirkung mit steigender Ionen-Energie die Selektivität des Abtragsprozesses geringer wird, Laserbearbeitung mit exakt focussierter Strahlung, anwendbar bei begrenzter Obeflachenqualität, Genauigkeit und Strukturgröße für Metalle, Hochpolymere, Glaser, Keramik und Mineralien, Röntgenstrahl-Lithografie, läßt relativ dicke Schichten von 100 pm bis in den Submikrometerbereich hinein mit steilen Kanten strukturieren, durch Kombinieren von Strukturmethoden der Lithografie, Galvanoformung und anderer Abformtechniken (= LIGA-Verfahren) können fast beliebige Mikrostrukturen hergestellt werden.
Als Werkstoffe werden in der Mikromechanik bisher eingesetzt:
-
30
Einkristallines Silicium U. a. zum Herstellen integrierter Funktionsgruppen im Zusammenwirken mit der Mikroelektronik, wobei auch Si0,- und Si,N,-Schichten funktionsbestimmende Rollen spielen. Si ist leichter und fester als Stahl, es läßt sich gut spanabhebend formen, aufgrund seiner Sprödigkeit aber nicht plastisch verformen. Es zeigt keine Veränderung der Kristallstruktur bei mechanischer Wechsellast, also auch keine Ermüdung. Seine elektrische und thermische Leitfahigkeit ist besser als die von Stahl, auch seine Temperaturbelastbarkeit und Korrosionsbeständigkeit. Durch Dotieren mit B oder Ge (siehe oben!) läßt sich die Ät~~eschwindigkeit bzw. Ätztiefe einstellen. Unter 10 Hm dünnes Si verhält sich wie Papier und rollt sich wegen innerer SpannunFunktionswerkstoffe
9 Werkstoffe fur spezielle Funktiomaufgaben
466
gen mit Radien unter 1mm zusammen. Mit Si kann man teure Be-Fenster in der Röntgentechnik ersetzen [9.32]. - GaAs gestattet mit gewissen Ätzem, spezielle Geometrien zu erzeugen. - Metaile und Legierungen werden für Düsen, Membranen U. ä. eingesetzt, relativ dicke Schichten aus Cr, Ag und Au verwendet man für Elektroden, Kontaktelemente und als Masse für Zungenfrequenzmesser. - Keramiken lassen sich durch einige wenige, materialabtragende Verfahren bearbeiten. - Glaser, besonders fotosensible, sind mit Fotolithografie gut zu strukturieren. - Sinterwerkstoffe aus Siliciumcarbid, -nitrit und Zirconiumdioxid sind für abtragende (subtraktive) und auftragende (additive) Verfahren (Galvanik, Sputtern) geeignet.
9.7
Werkstoffe für den Korrosionsschutz
9.7.1
Korrosionsarten
Die Korrosion als zerstörende, meist auf chemischen und auf physikalischen Vorgängen beruhende Einwirkung gasförmiger oder flüssiger Medien auf die Werkstoffe aller Art besitzt in der Wirtschaft eine sehr große Bedeutung. Am bekanntesten ist das Rosten von Eisenwerkstoffen. Rosten: Fe + 2H+
+
2H + FeZ+ 3FeZ++ 2Fe3+ + FeO.OH (Fe[III]-oxidhydrat)
Folgende Korrosionsarten kann man grundsätzlich unterscheiden: - Gleichmäjiger Angriff der Oberfläche. Da er meist Kachenhaft voranschreitet, ist er relativ harmlos in bezug auf die Zeit zum Durchbruch einer Wand, 2.B. eines Säurebehalters. - Lochfraj. Auf sehr kleine Flache konzentrierte, schnell voranschreitende Korrosion an heterogenen Phasen, es bilden sich «Lokalelemente». - Interkristalline Korrosion. Bei Ausscheidungen an Komgrenzen, die gegenüber dem Grundwerkstoff anderes chemisches Verhalten zeigen. - Spannungsr@korrosion. Mechanisch verspannte Gebiete besitzen eine erhöhte Energie gegenüber unverspannten, so daß hier Korrosion auftritt, Diffusion oder Rißbildung. - Selektive Korrosion. Nur eine Legierungskomponente wird angegriffen, so daß chemisch eine Instabilität auftritt, die zum Abbau fuhrt. - Strahlungskorrosion. Durch Strahlungsabsorption wird Energie zugeführt, die chemische oder physikalische Prozesse im Werkstoff auslöst. Bei Hochpolymeren tritt das bereits bei Ultraviolettstrahlung auf, während bei Metallen Gamma- oder Neutronenstrahlung dies bewirkt. Setzt man die beim Menschen zum Tod durch Frühschaden führende Strahlungsdosis (absorbierte Neutronenstrahlungsmenge) gleich 1, dann liegt für die meisten Insekten die entsprechende Dosis bei 100, bei der auch Transistoren versagen und Gläser ihre Farbe verändern. Hochpolymere zerfallen bei einem Wert von 104,dagegen zeigen Metalle ab 108relativen Dosiswerten erste technisch bedeutsame Veränderungen. Die Ursache ist das Auftreten von Poren und der Atomtransport zur Obeflache oder zu Komgrenzen, wodurch eine Volumenzunahme von bis zu 5 % festzustellen ist. 19.351 - Biokorrosion. Mikroorganismen, z. B. Bakterien, und Insekten bewirken einen chemischen bzw. physikalischen Abbau von Material. So gehen 2.B. Erze in den Stoffwechsel der Mikroorganismen ein, wobei Reaktionsprodukte auftreten, die chemisch besser aufzubereiten sind als die Naturprodukte.
Galvanische Elemente
9.7.2
9.8
467
Korrosionsschutz
Neben der trivialen Methode, die die Korrosion bewirkende Umgebung zu verändern, kann folgendes unternommen werden, die Korrosion zu verringern - eine 100 %igeVermeidung ist nicht möglich!
-
Das Aufbringen von passiven Schutzüberzügen soll den Angriff der korrosiv wirkenden Umgebung verringern. Dazu verwendet man Hochpolymere (als Lacke oder Tafeln), Fett, Email (ein weißer oder farbiger glasartiger Überzug aus Borax, Soda, Quarz, MnO, und färbenden Metalloxiden), eine dichte Oxidschicht bildende Metalle (z.B. Al), Edelmetalle oder Pb, Sn, Ni, Cr, Cd u.a. - Aktive Schutzmaßnahmen nutzen die größere chemische Aktivität des Überzugs oder einer plattenformigen sogenannten Opferanode, die meist aus Zn, Al oder Mg besteht. Sie reagiert zuerst mit der koordierenden Umgebung - 2.B. Seewasser - bis zu ihrem Zerfall, wobei der Schutz dann nicht mehr gegeben ist. - Die Korrosionsfestigkeit wird auch erhöht durch Zulegieren spezieller Elemente, z. B. bei Stählen sind dies Ni, Cr, Mo, Nb U. a., bei Aluminiumlegierungen Mg allein, ebenso Mn. Korrosionsbeständig sind folgende Cu-Legierungen mit Zn (Messing) und Zn + Ni (Neusilber), auch Ni-Zulegierung bewirkt Seewasserbeständigkeitab 15 %. - Durch Implantation z. B. von Stickstofionen in eine dünne Obeflachenschicht wird diese gehärtet und damit korrosionsfester. - Durch Überzüge, Einlegieren von Übergangsmetallen oder Zusatz von Inhibitormolekülen (Moleküle mit polaren Gruppen) zu der schnell strömenden, Kavitatioskorrosion bewirkenden Flüssigkeit wird ein Teil der Blasenimplosions-Energie absorbiert und damit unschädlich gemacht. Die Oberfläche von Werkstoffen wird sowohl durch Korrosion als auch durch Verschleiß meist unerwünscht beeinflußt, der vor allem auf physikalischen Wirkungsprinzipien beruht, die hier nicht erörtert werden sollen (s. z. B. [9.36]).
Galvanische Elemente Die galvanischen Elemente oder Batterien werden als Spannungs- oder Stromquellen verwendet. Sie sind chemoelektrische Energiewandler, die 2.T. wiederaufladbar sind und dann auch als Energiespeicher benutzt werden können. Aufgnind der elektrochemischen - oder auch galvanischen - Spannungsreihe (Tabelle 9.11) kann man theoretisch eine große Anzahl Kombinationen bilden, die mit einem geeigneten, spezifischen Elektrolyten zusammen ein galvanisches Element, eine Zelle darstellen. Von ihnen kennt man folgende (nach [9.38]):
I . Primärzellen enthalten die Reaktionskomponenten in begrenzter Menge. Sind diese umgesetzt, können die Zellen keine elektrische Energie mehr liefern. 2. Sekundärzellen enthalten die Reaktionskomponenten in begrenzter Menge. Sie können aber nach ihrem Verbrauch elektrochemisch wieder regeneriert werden. Die elektrochemischen Reaktionen müssen daher umkehrbar sein. 3. Brennstoffzellen enthalten getrennt die Reaktionskomponenten, die kontinuierlich den Elektroden
-0,43 V -0,45 V -0,75 V -0,78 V -1,66 V - l,76 V -2,Y V -2,73 V -2,94 V -3,04 V
Tabelle 9.11. Galvanische Spannungsreihe
468
9 Werkstoffe fur spezielle Funktionsaufgaben
zugeführt und dort elektrochemisch u.U. mit einem Katalysator umgesetzt werden. Ihr Betrieb ist bis zum Verschleiß der Bauteile und zum Versiegen der Quellen für die Reaktionskomponenten ohne Unterbrechung möglich. Die Zellenspannung liegt erfahrungsgemäß bei Ca. 1V, die Stromdichte bei 100 bis 200 m A ~ r n - ~ . 4. Solarzellen funktionieren durch Absorption von Strahlung, durch die Elektronen aus dem Valenzband in das Leitfahigkeitsband gehoben werden (nach dem Energiebändennodeil) und über Elektroden abfließen. Sie sind daher keine galvanischen Elemente, werden aber vielfach, z. B. bei Taschenrechnern, als transportable Energiequellen benutzt.
Für eine optimale Nutzung der galvanischen Elemente müssen folgende hfordemngen (nach [9.38] und [9.39]) möglichst erfüllt werden: - hohe Zellenspannung durch Verwendung von Elektroden mit weit in der galvanischen Spannungsreihe (Tab.9.11) auseinanderliegenden Potentialen, Ruhespannung 0,s bis 3,9 V, - hohe Energie- und Leistungsdichte (bei Uhren mit «Analog»-Anzeige durch Zeiger liegt der Strombedarf bei 0,3 pA, daher sind mit Knopfzellen Laufzeiten von über 5 Jahren erreichbar), - stabile Spannung, d.h. kein allmähliches Absinken im Betrieb, - weiter Lager- und Betriebs-Temperaturbereich, - Umweltfreundlichkeit bei der Entsorgung (Hg-, Cd- u.a. Anteile), - minimale Abmessungen und Gewicht, - niedrige Materialkosten bei fertigungsfreundlichem Aufbau, - Schockfestigkeit, elektrisch und mechanisch, - Sicherheit gegen Auslaufen, in der Handhabung vor, während und nach der Entladung.
9.8.1
Primärelemente (Trockenbatterien)
In Tabelle 9.12 ist eine Reihe von Primärzellen-Typen zusammengestellt, die keinesfalls vollständig sein kann. Da es eine sehr große Zahl dieser Elemente gibt, wurden nur die in der Literatur als die wichtigsten angegebenen aufgenommen. Zu den Element-Typen ist noch folgendes hinzuzufügen:
zu 1. Da er sehr zuverlässig ist, wird er häufig in Signal- und Nachrichtenanlagen eingesetzt. Die ZnElektrode wird meist zum Vermindern der Korrosionsgeschwindigkeit amalgamiert (= mit Hg legiert). Einsatzzeit kann 10 bis 15 Jahre (!) sein, nachteilig sind die geringe Zellenspannung und Energiedichte. zu 2. Das klassische Leclanch&Element ist sehr wirtschaftlich, erfordert geringe Herstellungskosten und enthalt als Trockenelement einen mit Stärke und Weizenmehl eingedickten Elektrolyten. Als Depolarisator, der die H,-Gasbelastung am Minuspol behindern soll, verwendet man Braunstein MnOz. Seine Leitfähigkeit wird durch Graphit-Zusatz gesteigert; ein C-Stift dient als Elektrode. zu 3. Gegenüber dem Leclanch&Element sind die Masse und die Energiekosten vermindert. Ein Problem bildet die hochaktive Luftelektrode (Pluspol), für die meist hochporöse C-Elektroden verwendet werden. Die Zellen enthalten weniger als 1% Hg. hwendung finden sie in Hörgeräten, Taschenlampen, Weckern, Spielzeug u.a. zu 4. Hohe Kosten und die erforderliche Beseitigung als Sondermüll infolge des Hg-Gehalts sind ihre Nachteile. Sehr vorteilhaft ist die hohe Energiedichte, das Tausendfache der KupferoxidZelle. Ihr Einsatz erfolgt als Knopfzelle in Herzschrittmachern, Hörgeräten, Belichtungsmessern U. a. Die Lebensdauer beträgt über 2 Jahre, die Zellenspannung bleibt weitgehend konstant, fast bis zur Erschöpfung der Zelle. zu 5. Das Silberoxid-Element steht wegen seiner hohen Energiedichte und Nennspannung für Sonderanwendungen und für Hörgeräte zur Verfügung; nachteilig sind der hohe Preis und etwa 1% Hg-Gehalt. zu 6. Dieser Typ wird kurz vor Gebrauch in HZO getaucht und trocknet nach der Stromentnahme wieder. Der Einsatz ist bis - 60 "C möglich.
Tabelie 9.12. Primärelemente [9.38], [9.40] Elementtyp
Katode
Elektrolyt
Anode
Reaktion
Zellenspannung
V Kupferoxid-Element LeclanchiElement Zink-Luft-Element Quecksilber-Element Silber-Zink-Element 6. Magnesium-Silberchlorid-Element 7. Lithium-Element [9.38]
1. 2. 3. 4. 5.
Zn Zn Zn Zn Zn Mg Cu0 70 % Mo0, 30 % Graphit 54 % Hg& 18%& 18 % Acetylenmß MnO, S02C12') SOC122)
') Sulfurylchlorid ,) Thionylchlorid
20 ...25 % NaOH 20 % NH4Cl 20 % NaOH 40 % KOH 40 % KOH H20(NaC1) Organ. Elektrolyt y-Butyrolaceton 70 % Tetrahydrofuran 30 % Dimethoxyethan Propylencarbonat Propylencarbonat S02C12/LiA1C1, SOzClz
470
9 Werkstoffe fur spezielle Funktionsaufgaben
zu 7. Li liefert wegen seines hohen Potentials (s.Tab. 9.11) gegen Wasserstoff eine hohe Zellenspannung und hohe Kapazität. Die Zellen zeigen geringe Selbstentladung (über 10 bis 20 Jahre bei 100 "C sogar), sind aber teuer. Die Spannung der Zelle ist zeitlich sehr konstant, die Arbeitstemperatur reicht bis - 55 "C. Nachteilig ist, daß bei unsachgemäßer Handhabung gefährliche Reaktionen eintreten können und die Belastbarkeit bei organischen Elektrolyten aufgrund des hohen Innenwiderstands gering ist. Vom Li-Typ kennt man eine große Anzahl Varianten (s. [9.39]). Darüber hinaus muß das Weston-Nonnalelementals Spannungs-Normal mit einer Zellenspannung von U= 1,018646V bei 20 "C erwähnt werden, das nur als Potential-Vergleich ohne wesentliche Energieentnahme betrieben wird. Sein Aufbau sei kurz erwähnt:
-
- Pol: Cadmiumamalgam - Cadmiumsulfatkristalle - gesättigte Cadmiumsulfatlösung Cadmiumsulfatkristalle (CdSO,) - Quecksilber-I-Sulfat (Hg2S04) + Pol: Quecksilber.
Weitere umweltfreundliche, d. h. nicht Hg, Cd, Pb, Mn, Zn, Ni enthaltende Elemente sind U.a. folgende:
-
Al-Kathode mit C-Anode, wobei der Elektrolyt säurehaltig ist und Zusatzstoffe enthalt zum Verbindern der Oxidation. Die Zellenspannung ist 1,35V bis die Al-Elektrode zu 95 % verbraucht ist. - Papierbatterie aus drei Schichten: 0 Papierbogen mit pulverisiertem NaC1, 0 Papierbogen mit Kaliumpersulfat und Kohlepuder, 0 Papierbogen zum Leiten des elektrischen Stroms; die Stromlieferung beginnt, sobald die NaC1-Schicht befeuchtet wurde. Das Element ist geeignet zur Anwendung für Trockenrasierer, Taschenlampen u.ä. in zusammengefaltetem Zustand. - Alkoholbatterie mit billigem Cellulose-Alkohol als Elektrolyten, allerdings ohne Angabe der Elektrodenmaterialien; die Lebensdauer wird mit 12 Monaten angegeben.
9.8.2
Sekundärelemente (Akkumulatoren)
Einige der bekanntesten und bewährten Sekundärelemente sind in Tabelle 9.13 zusammengestellt, wobei hier neben der Zelienspannung die Zahl der bis zum Ausfall möglichen Lade- und Entladezyklen interessieren und daher mit wiedergegeben sind. Folgendes ist der Aufstellung hinzuzufügen: zu 1. Der 1859 von Gaston Plante erfundene Bleiakkumulator soll bei einer Zellenspannung von 2,18 bis 2,25V einen Wirkungsgrad von 90% erreichen. Im geladenen Zustand besteht die negative Platte aus Pb-Schwamm, die positive aus PbO,, im entladenen Zustand ist an beiden Platten Bleisulfat PbSO, vorhanden. Beim Laden bildet sich Schwefelsäure, daher steigt bei diesem die Säuredichte. Beim Entladevorgang entsteht Wasser. Diese Zelle ist empfindlich gegen Pt-, Cu-, Mn-, Cr- und Ti-Ionen, die eine Selbstentladung bewirken. zu 2. + 3. Die alkalischen Sekundärbatterien sind relativ zum Pb-Akku unempfindlich gegenüber elektrischen und mechanischen Beanspruchungen. Nachteilig sind die niedrige Zellenspannung und der starke Kapazitätsabfall bei sinkenden Temperaturen. Völlige (Selbst-)Entladung dauert bei NiFe-Akku etwa drei Monate, bei NiCd-Akku bis zu einem Jahr. Häufig verwendet man gesinterte Ni-Folie mit großer Obeflache. In Knopfzellen liegt eine gasdichte Ausführung vor. zu 4. Die Silber-Zink-Sekundärzellen zeichnen sich aus durch eine hohe Energiedichte, hohen Wirkungsgrad von 95 % und einen drei- bis viermal kleineren Innenwiderstand. Allerdings ist ihre Lebensdauer gering bei aufwendiger Wartung. zu 5. Diese Zelle zeichnet sich durch eine hohe Spannung aus, arbeitet aber bei 300 "C, wo Na und S flüssig sind. Der beste Na-Polyaluminat-Elektrolyt ist ein Ionenleiter mit sehr hoher elektri-
Tabelle 9.13. Sekundärelemente - Akkumulatoren 19.391, [9.40] Elementtyp
Katode
1. Bleiakkumulator
Pb
2. Stahlakkumulator 3. Nickel-Cadmium-Akkumulator 4. Zink-Silber-Akkumulator
Fe Cd Zn
5. Natrium-Schwefel-Akkumulator
Na (flüssig)
6. Cadmium-Silber-Akkumulator 7. Ni-H,; Ag-H, 8. Lithium-Systeme
Cd H2 TiS, Crxvl-,S2 v6013
coo, Polyvinylferrocen
Elektrolyt
Anode
Q = l,27 ...1 , 3 0 g l ~ m - ~ 21 % KOH 21 % KOH 30 ...40% KOH (mit Z n 0 gesättigt) ßNa20. llAI2O3 S fest flüssig 30 ...40% KOH Ag KOH Ni LiCI04 Li LiAsF„ Li Li(CH3)4B, Li Li(C6HhB Li Li
Reaktion
2Na + 3S #Na& (350 "C) H,
+ 2NiOOH PZNi(OH),
ZellenSpannung V
Zahl der möglichen Ladezyklen
472
9 WerkstoffeEr spezielle Eunktionsaufgaben
scher Leitfähigkeit. Die Lebensdauer wird mit 3 000 h bei etwa 220 Ladezyklen angegeben. Die Entwicklung verläuft in Richtung eines Li-S-Akkumulators. zu 6. + 7. Die beiden Sekundärelemente sind Beispiele aus dem Forschungsbemühen nach längerer Lebensdauer, was die in der Tab. 9.13 angegebenen Zahlen der möglichen Ladezyklen ausweist. zu 8.-10. Hier sind Li-Systeme aufgeführt, bei denen als Elektroden chemische Verbindungen oder Hochpolymere verwendet werden, die elektrisch leitend sind. Dabei sei auch das Polypyrrol (C,H,N), mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 10-3 der des Cu genannt, das offenbar eine gewisse künftige Rolle hier spielen kann, besonders als zusammenrollbare Akkumulatoren für Elektroautos.
9.8.3
Brennstoffelemente
An der Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzellewurde 1839 durch Grove das Prinzip dieser Stromquelle entdeckt, das die Umkehrung der Wasserelektrolyse darstellt. An den Elektroden laufen im Beisein von Katalysatoren getrennt die Wasserstoffoxidation und die Sauerstoffreduktion ab, z. B. Pt, Pd, Ag, Ni u.a. @.auch [9.38]). Bei der Reaktion erfolgt die Oxidation des Brennstoffs und die Reduktion des Oxidationsmittels an getrennten Elektroden mit möglichst großer Geschwindigkeit. Brennstoffe können gasförmig (Wasserstoff, Methan, Formaldehyd, Ammoniak, Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid U. a.) oder flüssig (Methanol, Hydrazin, Ethanol, Ameisensäure, Kohlenwasserstoffe u.a.) sein. Als Oxidationsmittel kommen gasförmige Medien (SauerstoffILuft, Fluor, Chlor u.a.) oder Flüssigkeiten (Salpetersäure, Wasserstoffperoxid, Brom U. a.) infrage. Zum Ladungstransport verwendet man Elektrolyte, z. B. konzentrierte Kalilauge, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzschmelzen oder Festelektrolyten. Folgende Elektroden werden bei Wasserstoff-Sauerstoff-Zellen verwendet: hydrophobierte Kohle (PTFE) mit Pt-Katalysator für eine Zellenspannung von 0,9 V bei 20 bis 65 "C Betriebstemperatur. Eine andere Kombination ist Nickel-Silber für 0,9 V bei 180 bis 260 "C. Für Methanol-Luft-Zellen werden Nickel- und PTFE-Elektroden eingesetzt, die bei 5 bis 30 "C 0,4 V liefern, weitere Kombinationen siehe [9.38].
9.8.4
Solarelemente
Diese Elemente arbeiten aufgrund der Fotoleitung (s. Abschn. 4.1); sie wurden dennoch hier eingeordnet wegen ihrer Anwendung zur Energiewandlung (s. Abschn. 8.3), zur Energie-«Gewinnung». Den grundsätzlichen Aufbau zeigt Abbildung 9.21 mit 1als Vorderelektrode aus für die Strahlung transparentem Material, 2 dem Solar-Halbleiterelement und3 der Rückseitenelektrode. Nach [9.44] gehen von 100 % eingestrahlter Energie bei Si-Elementen 3 % durch Reflexion verloren, 56 % durch die absorbierte Photonen wegen zu hoher oder zu geringer Quantenenergie, 17 % durch einen «Spannungsfaktor~und 11 % durch einen «Füllfaktor», so daß nur 13 % in elektrische Leistung umgewandelt werden. Folgende Kennwerte charakterisieren Solarelemente: - Zellenspannung (Leerlaufspamung, z.B. bei Si 0,59 V, bei GaAs 0,9 V),
1
2 3
+
Abb. 9.21 Solarelemente-Aufbau, schematisch (nach P.421) I transparente Vorderelektrode; 2 Solar-Halbleiterelement; 3 Rückseitenelektrode
Werkstoffe für künftige Anwendungstechniken
9.9
473
- Wirkungsgrad (bei Si theoretisch 16 %, praktisch 5 bis 14 %), Kurzschlußstrom, - maximale Stromstärke, die mit der Zellenspannung - entsprechend dem Lastwiderstand - optimale Leistung ergibt, - Betriebstemperatur-Grenzwert (meist etwa 100 'C), - Temperaturunabhangigkeit der maximalen Stromstärke, - Alterung (Lebensdauer der Zelle über 20 Jahre).
-
Für den Aufbau der Solarzellen nach Abb. 9.13 werden allgemein folgende Werkstoffe verwendet:
-
Für eine Vorderelektrode setzt man je nach Halbleiterelement für superschichtfreien Kontakt NiCr/Ni, TiPdAg oder ZnO, ein. Eine Ti0,-Auflageschicht wirkt reflexmindemd, d. h., sie erhöht den Wirkungsgrad. - Als Solar-Halbleiterelement bieten sich mehrere Materialien mit gutem Effekt an: monokristallines Si mit einer Leerlauf-Zellenspannung von 0,59 V (z. B. bei 2 A auf 100-rnm0-Scheibe 100 Wm-,), erreicht wurden bisher 18,7% Wirkungsgrad; Si-Schichtdicke etwa 70 Pm, polykristallines Si mit B-und P-Dotierung (wie beim monokristallinen Si) in 0,7 pm dicker Schicht laßt einen Wirkungsgrad von 9,9 bis 15,5 % erreichen, theoretisch 22 %; dieses Material ist wesentlich billiger als das monokristalline, daher wird sich sein Einsatz relativ zum monokristallinen erhöhen, amorphes Si besitzt einen um zwei Zehnerpotenzen höheren Absorptionsgrad als monokristallines Material; seine Anwendung steht noch im Anfang, daher sind die bisher erzielten Lebensdauem von wenigen Jahren und ein Wirkungsgrad von 5 bis 10 % nicht kennzeichnend; ZellenSpannungen über 0,3 V wurden erzielt, GaAs ist als einkristallines Material sehr teuer, ließ aber den bisher höchsten Wirkungsgrad von 12 bis 24 % erreichen (theoretisch 26 %); aufgrund seines Bandabstands ist es hier ein fast idealer Werkstoff für eine Zellenspannung von 0,9 V und einer Arbeitstemperatur von 80 bis 90 "C, Schicht 3 pm dick, folgende Verbindungshalbleiter-Materialien sind für Solarelemente geeignet: Cu.S -Cd S (X meist = 2), Cu,As, GaAiAs, InP, CuInSe,, CdTe, Ge, Gap, CdS mit Wirkungsgraden zwischen 8 und 21 % (Gap) bei Zellenspannungen um 0,5 V. - Die Rückseitenelektrode 3 besteht meist aus einer NiCr/Ni-Schicht, die zusätzlich verzinnt wurde.
Je nach Einsatz-Atmosphäre erfolgt noch eine Umhüllung mit niedrigschmelzendem Glas oder eine Einbettung in Hochpolymere.
Werkstoffe für künftige Anwendungstechniken 9.9.1
Amorphe Metaiie und Halbleiter
9.9.1.1
Grundsätzliches zum amorphen Zustand
Der geordnete, kristalline Festkörper unterscheidet sich vom ungeordneten, amorphen (s. auch Abschn. 0.3.2) in seinem submikroskopischen Aufbau der Atome durch das Vorhandensein von einer Femordnung. Beide Strukturen weisen eine Nahordnung auf, die auch bei Flüssigkeiten vorhanden ist. Die fehlende Gesetzmäßigkeit im Fembereich eines willkürlich gewählten Bezugspunktes (Atoms) drückt auch die Bezeichnung «amorph» = gestaltlos aus, was bei einem Festkörper nicht bezüglich seiner makroskopischen Form zu verstehen ist. In ihrem Aufbau sind diese Stoffe daher den Glasern sehr ähnlich, weshalb sich hierfiir der Ausdruck ((metallische Glaser)) oder ((glasartige Metalle)) einführte.
474
9 Werkstoffe fur spezielle Funktionsaufgaben
Die dem kristallinen Körper in seinen Eigenschaften wesentlich prägenden Defekte, wie Leerstellen, Versetzungen, Komgrenzen, Zwillingsbildung, Stapelfehler U. a., fehlen völlig. Durch das Verhindem der Ausbildung kristalliner Struktur im kritischen Bereich des Phasenübergangs von gasförmig bzw. flüssig zu fest, stellt die innere Energie ein Minimum dar wie im kristallinen Zustand, woraus sich abweichende makroskopische physikalische und chemische Eigenschaften erklären lassen. 9.9.1.2
Zur Herstellung amorpher Metalie und Halbleiter
Um diese höherenergetischen, gestörten Zustand «einzufrieren» bzw. zu erzeugen, werden U. a. folgende Techniken eingesetzt:
-
rasche Abkühlung der Schmelze an gekühlten Flachen, z. B. rotierenden Cu-Walzen bei Geschwindigkeiten von 20 bis 30 m s-' der Walzenoberfläche auf 20 bis 30 pm Banddicke, Abkühlung mindestens 106Ks-l, Kondensieren von verdampften oder abgesputterten Materialvolumina auf gekühltem Substrat, elektrochemische oder strornlose Abscheidung an gekühlten Flachen, hohe Deformationsgeschwindigkeit, 2.B. bei Explosivumformung, Strahlungseinwirkung und Ionenimplantation.
Es treten metastabile Strukturen, übersättigte metastabile Mischkristalle mit erweitertem Konzentrationsbereich, neue Phasen u.a. auf, die das Auftreten neuer Eigenschaften erklären lassen. Die Strukturen werden untersucht mit Röntgen- und Elektronenbeugung sowie durch höchstauflösende Abbildung der Oberflächen mit Elektronenmikroskopie. 9.9.1.3
Amorphe Metalle
Der polykristalline Zustand, der durch Abkühlen unter «normalen» Bedingungen sich einstellt, repräsentiert den minimaler innerer Energie. Sowohl der amorphe als auch der einkristalline Festkörper (bis zum Whisker) ist nur durch Aufwendung von Energie zu erreichen. Sie wird mehr oder weniger frei beim Übergang in den polykristallinen Fall, z. B. von amorphen Stoffen bei Erreichen der Transfomationstemperatur, die bis zu 200 K unter der Schmelztemperatur liegen kann. Dort liegt daher die obere Anwendungsgrenze für amorphe Festkörper, oberhalb der sie irreversibel polykristallin werden, unter Abgabe thermischer Energie. Nachstehend sind einige beachtenswerte Eigenschaften amorpher Metaile aufgeführt (s. auch [9.41], [9.45]; Tabeile 9.14): - mechanische Eigenschaften hohe Zug- und Abriebfestigkeit Tabelle 9.14. Eigenschaften und Anwendungen von Glasmetallen (nach [9.41]) Eigenschatten
Anwendungen
- hohe Magnetostriktion
- magnetostriktive Sensoren
hohe Streckgrenze - hoher magnetomechanischerKopplungsfaktor
- magnetostriktive Schwinger, mikroakustische Bau-
- hohe magnetische Permeabilität
- Transformatoren mit verbessertem Wirkungsgrad
- hohe magnetische Permeabilität und Korrosionsbeständigkeit - hohe magnetische Permeabilität bei kleiner mecha-
- Magnetabscheider, magnetomechanische Filter
elemente
nischer Empfindlichkeit (Abrieb!) - magnetische Permeabilität mit .Rechteck-Hystereseschleife - niedrige magnetische Remanenzinduktion bei in Grenzen einstellbarer magnetischerPermeabilität
(besonders für Mittelfrequenz20 bis 500 kHz)
-
induktive Magnetköpfe, Magnetfeldsonden,Abschirmungen, magnetinduktive Sensoren - Magnetverstärker für hohe Frequenzen, magnetische Phasenschreiber, magnetische Modulatoren - Induktivitäten und Überträge für leistungselektronische Baugmppen
Werkstoffe jür künftige Anwendungstechniken
9.9
475
hohe Plastizität - verstreckbar bis 50 %, Stauchung bis 50 % E-Modul kleiner als der der kristallinen Phase kleine mechanische Hysterese extrem kleine Dämpfung von Schaii und Ultraschall - thermische Eigenschaften Temperaturen über 200 "C vermeiden, da beim Überschreiten der Transformationstemperatur die kristalline Phase irreversibel eintritt. - chemische Eigenschaften Korrosionsbeständigkeit gegen Säuren und andere aggressive Medien so hoch wie bei Glas etwa um 50 % höhere Hz-Aufnahmefähigkeit gegenüber der kristallinen Phase hohe Resistenz gegenüber radioaktiver Strahlung - elektrische Eigenschaften hoher spezifischer elektrischer Widerstand, 2- bis 3mal höher als in der kristallinen Phase T& etwa 0, durch Dotieren mit Spurenelementen gezielte Veränderung möglich - magnetische Eigenschaften Dia-, Antiferro- oder Ferromagnetismus möglich ferromagnetisches Material leicht magnetisierbar durch p,,,„, = 106, H, unter 0,006 A cm-l, kleine Ummagnetisierungsverluste Magnetostriktion gestattet Messung von Luftdruckschwankungen von f 100 Pa zur Wetterprognose sehr hoher magnetomechanischer Kopplungseffekt, wichtig zur Verwendung in entsprechenden Filtern der Elektronik. Aus der Vielzahl bereits praktizierter Anwendungen aufgrund der aufgeführten Eigenschaften sind einige nachstehend aufgeführt (s. auch Tab. 9.14 bzw. [9.41]): Hartlotfolien; Schneidwerkzeuge; Mantel für Seewasserkabel (Korrosions- und mechanischer Schutz); magnetische Abschirmungen; Magnetkopf-Kern (magnetische Eigenschaften, Abrieb); Übertrager, Drosseln; Impulsübertrager (für Frequenzen von 10 bis 500 kHz); Magnetverstärker; mechano-magnetische Filter; magnetische Verzögerungsleitungen; magnetische Relais; Magnetblasenund magnetooptische Speicher; Verteilertransformatoren und Stromwandler der Energietechnik (minimale Wibelstromverluste). Die amorphen Werkstoffe stehen entsprechend den Hersteilungstechniken als Bänder, Drähte oder kleine Körper zur Verfügung. Die im amorphen Zustand in größerer Zahl hergestellten und hinsichtlich ihrer Eigenschaften verwendeten Werkstoffe wurden empirisch gefunden. Es sind in der Regel Legierungen aus ein oder zwei Edel- oder Übergangselementen und ein bis drei kleineren Metalloiden mit einer mehr symbolischen Summenformel: (Übergangsmetall Fe, Ni, Co)?o-ao (Si, P, B, C, Ge, ...)30-20 Tabelle 9.15. Einige amorphe Legiemngen und ihre Eigenschaften LegiemngsgNPPe
Beispiel
Sättigungsinduktion BS
Koerzitivfeldstärke HC
Sättigungsmagnetostriktion e,
KristallisaCurieTemperatur tionstemperatur T,
T.
e
T
~m-l
.10-6
"C
"C
ncm. 1 0 - ~
2...12 1...5
30 ...40 5...20
380 ...450 200 ...400
500 420
1.3-1,6 1,3...1,8
5...10 0...2
35 ...45 0
400 ...550 200 ...450
400 ...500 420 ...600
1,3...1,s 1,s
-
Fe-Basis Fe-Ni-Basis Fe-Co-Basis Co-Basis
1,4...1,6 Fe78Si9B13 FemN4,,B14P6 0,5...1,3 Fe40Ni&hB18 Fe6,Co18SilB14 1,6...1,8 Fe5ColoSilSBl0 0,5 ...0.85 Fe4C062Ni4Si10B2~
Spezifischer elektrischer Widerstand
476
9 Werkstoffe für spezielle Funktionsaufgaben
Einige konkreten Beispiele sind in Tabelle 9.15 aufgeführt, ohne daß hier alle inzwischen erreichten Neuentwicklungen erfaßt werden konnten. Das Gebiet ist in stürmischer Entwicklung. So werden Fe-Nd-Legierungen als ~Supermagnete~ zum Ersatz von kristallinem Co-Sm angegeben. Auch Pd-Si- und Nb-Ni-Legierungen werden im amorphen Zustand weiterentwickelt. 9.9.1.4
Amorphe Halbleiter
Aufgrund der Anwendungsgebiete und der Charakteristik des spezifischen elektrischen widerstandes sind hier das amorphe Si (a-Si, s. auch Kap. 4) und Chalkogenid-Halbleiterspeicher (Glashalbleiter, s. auch Abschn. 7.5) aufzuführen. Charakteristisch für die amorphen Halbleiterwerkstoffe ist ihr um viele Größenordnung höherer spez. elektrischer Widerstand, der vom Grad der «Unordnung», d. h. des Anteils an Femordnung, bestimmt wird. Durch Einbau von Fremdatomen läßt sich hierbei offenbar nichts ändern. Auch im optischen Bereich (Absorptionskanten, Transparenz) läßt sich keine Beeinflussung feststellen. Das amorphe Si kann auch als dünne Schicht hergestellt werden. Es findet Verwendung bei Solarzellen, auf Kopiertrommeln, für Dünnschicht-Transistoren U. ä. Es weist im Dunkeln ein Q = 1013ncm auf bei hoher Härte und großer Temperaturbeständigkeit. In großer Menge ist es in der erforderlichen Reinheit billig herzustellen. Glashalbleiter bestehen aus einer Kombination von Chalkogenen (S, Se, Te) mit Elementen der 5. Gruppe des PSE (As, Sb) oder mit Si bzw. Ge. Folgende Systeme sind bekannt: Binäre Systeme
Ternäre Systeme
Quaternäre Systeme
As-S As-Se Ge-S Ge-SE
As-S-Te Sb-S-Ge As-Te-Ge As-S-J Cd-As-S
As-S-Te-Ge As-Te-Ge-Si
Es treten unterschiedliche Modifikationen auf, die in ihrem Bildungsprozeß durch den Abkühlungsverlauf beeinflußt werden; z. B. bei As-S-Te4e zeigt die amorphe Modifikation ein die kristalline Modifikation ein
U=
10-6 n-l cm-l,
a= 10+4C r 1 cm-l.
Wie bereits zu Abb. 7.6 beschrieben, unterscheidet man einen hoch- und einen niederohmigen Teil der I-U-Kennlinie, die auf die Anwendung als Schalter oder Speicher hinweist. Auch auf Einsatzmöglichkeiten in der Elektrofotografie ist hinzuweisen, wobei die mangelhafte Reproduzierbarkeit der elektrischen Werte die Anwendung noch behindert.
9.9.2
Kohlenstoff-Werkstoffe
9.9.2.1
fhersicht
Der vierwertige Kohlenstoff tritt als Festkörper in unterschiedlichen stabilen Modifikationen auf, von denen in dem Zustandsdiagramm von Abb. 9.22 der Diamant und der Graphit verzeichnet sind. Hinzu kommt noch das 1960 erstmalig hergestellte Carbin, ein linearer, «eindimensionaler» Polymerwerkstoff, der zu den amorphen Werkstoffen zu rechnen ist, während der Graphit hexagonal und der Diamant im Diamantgitter mit dem Tetraeder als Grundbaustein kristallisieren. 9.9.2.2
Kohlenstoff-Werkstoff Carbin
Das Carbin kann aufgrund der Vierwertigkeit von Kohlenstoff als U-Modifikation mit alternierend Einfach- und Dreifachbindungen zwischen den C-Atomen oder als ßCarbin mit Doppelbindungen auftreten:
Werkstoffe für künftige Anwendungstechniken
1
N m - ~ metallischer
K o o f f
1
9.9
477
I
Abb. 9.22 Zustandsdiagramm von Kohlenstoff (nach 19.461) Temperatur
Natürliches Carbin wurde in Meteoriten-Mineral (s.[9.46]) gefunden. Bei der Sublimation von gasformigem Kohlenstoff bildet sich ((weißer Kohlenstoff)), der in seiner Struktur mit Carbin weitgehend übereinstimmt, mit C-Abständen von 0,36 nm. Carbin ist halbleitend und weist eine Fotoleitfähigkeit bis zu 500 "C auf. Seine mechanische Festigkeit liegt theoretisch bei 2,2 .10" Pa, es ist bei hohen Temperaturen und Drücken die stabilste C-Modifikation! 9.9.2.3
Kohlenstoff-Werkstoff Graphit
Bei diesem Werkstoff kann man von einem zweidimensionalen Material sprechen, da es hexagonal kristallin vorliegt und innerhalb der Basisflächen bei 0,142 nm Atomabstand und kovalenter Bindungskräfte in dieser Ebene eine sehr hohe Festigkeit und elektrische und thermische Leitfähigkeit aufweist. Der Abstand zwischen den BasisfGächen beträgt 0,335 nm bei van der Walsscher Bindungskraft, weshalb die Festigkeitswerte je nach Richtung parallel oder senkrecht zur Basisfläche der Elementarzelle im Verhältnis 103: 1, die elektrische Leitfähigkeit 2 . 104: 1 und die Wärmeleitfähigkeit um 103: 1 stehen. Als Festkörper hat Graphit eine Dichte von 2,27 g crn-j, in flüssiger Form 1,37 g ~ m - Er ~ .wird bei 1500 "C unter einem Druck von 5 . 108Nm-z gesintert. Seine Ladungsträgerbeweglichkeit von 104cm2V-I s-I fuhrt mit der Ladungsträgerdichte von 2 . 1019cm-3 zu der elektrischen Leitfähigkeit von 3. 104Cl-' cm-I (vergleichsweise bei Cu mit 32 cmZV-I s-I Und 0,8. 1OZ3cm-3 zu 5 9 . 105Cl-l cm-I ). Durch Einlagern von ladungsträgerspendenden Atomen zwischen die BasisfGächen wird die elektrische Leitfähigkeit wesentlich erhöht (s. auch [9.46]). Glasartiger Kohlenstofl Dieser besteht aus sehr kleinen Kristalliten. Sein Vorkommen in der Natur wurde im ((Mondgestein)) festgestellt. Dieses Material entsteht U.a. bei der thermischen Zersetzung einiger kohlenstomialtiger Stoffe als ein hochgradig vernetzter Kunststoff. Eingesetzt wird glasartiger Kohlenstoff in der Halbleitertechnik als Substrat bei der epitaxialen Aufdampfung von Si und wegen seiner guten biologischen Verträglichkeit für Prothesen in Herz, Gefäßsystem sowie bei der Kiefer- und Gehirnchirurgie.
478
9 Werkstofle efürr spezielle Funktionsaufgaben
Polykristalliner Graphit Dieses polykristalline Material ist aufgrund der Anisotropie einiger wichtiger Eigenschaften je nach Größe der Kristallite variabel in seinen Eigenschaften. Es liegt sowohl in kompakter Form, als Folie oder Band bzw. Faser, als auch als Schaum vor, was die große Veränderbarkeit der Parameter erklärt. Das kompakte Material kann in Elastizitätsmodul, thermischem Ausdehnungskoeffizienten, thermischer und elektrischer Leitfähigkeit um Zehnerpotenzen variieren (s. auch Abschn. 2.3 über Elektrographit). Die Zug- und die Druckfestigkeit steigen mit wachsender Temperatur (!) bis zum 2,Sfachen Wert. Die thermische Ausdehnung kann je nach kristallografischer Richtung negativ sein. Fasern und Bänder zeichnen sich auch aufgrund der Verstreckung durch sehr hohe Festigkeitswerte aus. Schaum-Kohlenstoff wird mit einer Dichte von 0,03 g ~ m wegen - ~ der sehr kleinen Wärmeleitung und geringen Schallisolierung bis zu Temperaturen über 250 "C verwendet. Fasern aus Kohlenstoff werden in Hochpolymeren - U. a. zur Substitution von Asbest - und Metallen - wie Blei in Akkumulatorenplatten zur Steigerung deren mechanischer Stabilität eingelagert. Die metallische Kohlenstoff-Modifikation (s.Abb. 9.14) tritt mit einem Atomabstand in den Schichtebenen von 0,252 nm und einem Schichtabstand von 0,412 nm mit einer bis zu 2OOfachen höheren elektrischen Leitfähigkeit als Graphit in den Schichtebenen, senkrecht dazu nur 4fach höher auf.
-
qtrographit Dieser Graphiteinkristall entsteht bei der C-Abscheidung auf heißer Unterlage, zu der sich parallel die Hexagonalebenen einstellen. Die Anisotropie der Wärmeleitung beträgt 250, der Temperaturgradigradient kann bis zu 300 "C nm-' (bis zu 3 000 "C) betragen. Anwendung findet dieses Material 2.B. in Hochtemperaturkammern (wegen der anisotropen Warmeleitung), für Ausströmdüsen und Spitzen von Raketen, in der Reaktortechnik, in der Hochvakuumtechnik, für Thermoelemente bis zu 3 000 "C, für Monochromatoren in Röntgen- und Neutronenbeugungsverfahren zur Strukturuntersuchung. Graphit-Whisker weisen die höchste mechanische Festigkeit der Kohlenstoffwerkstoffe auf, vor allem parallel zu den hexagonalen Schichten.
9.9.3
Weltraum-Metallurgie
9.9.3.1
Untersuchungsmöglichkeiten unter Weltraumbedingungen
Im erdnahen und im Weltraum herrschen Bedingungen, die für eine Reihe von Prozessen genutzt werden können. Dies ist grundsätzlich zu untersuchen und der zu erzielende Effekt zum Aufwand ins Verhältnis zu setzen. Grundlagen dafür liefern gezielte Experimente mit Hilfe von Forschungsraketen, die bis zu Höhen von 250 km vordringen bei etwa 6 Minuten stark verminderter Schwerkraft, und in Raumschiffen, wie Spacelab oder der Modul Quant im Komplex MIR. Folgende Verhältnisse sind hier mehr oder weniger ausgeprägt und langzeitig gegeben ([9.47], [9.48]): a) stark verminderte Schwerkraft, unter 10-4g; diese Mikrogravitation verursacht die Masse des Raumschiffs, b) Hochvakuum außerhalb des Raumschiffs, wobei Meteorite und Mikrometeorite nicht mit einbezogen werden, C) Fehlen von Mikroseismik, d. h. Erschütterungen impulsartig, statistisch oder harmonisch schwingend, d) Vorhandensein von Wellen, und Korpuskularstrahlung, e) damit zusammenhängend relativ tiefe und hohe Temperaturen durch die Someneinstrahiung.
Faßt man die daraus abzuleitenden und die teilweise bereits realisierten und genutzten Untersuchungsmöglichkeiten zusammen, dann kann man aufgrund der stark verminderten Gravitation folgendes feststellen:
-
Beobachtung des Mischungsverhaltens von Stoffen ungleicher Dichte und unterschiedlicher
Werhtoffe F r künftige Amvendungstechniken
-
-
-
9.9
479
Mischbarkeit in flüssigem und festem Zustand, wobei der Einfluß der Oberflächenspannung auf dem Erdboden überdeckt wurde (s.a. [9.48]), Mischen durch Anwendung von Ultraschall, Diffusion und Selbstdiffusion (z.B. von Sn) ohne Schwerkrafteinfluß, Beobachtung und Steuerung von Erstarrungsprozessen bei Schmelzen: allein und im Beisein von Partikeln, Erstarren in dünner Stützhaut, wobei die Obeflachenspannung vorherrscht, Beobachtung und Steuerung der GrenzKachenkonvektion, Untersuchung der Benetzungskinetik, auch für Lötprozesse, Schwebeschmelzen ohne Tiegel bzw. Tiegelberühmng, dadurch geringste Verunreinigungen, Reinigung von Metallen und anderen Stoffen, Verdampfungsverhalten von Flüssigkeiten, Herstellen von perfekt aufgebauten Einkristallen, auch aus Legierungen mit Eutektikum und anderen Mischbarkeiten.
Das Hochvakuum mit minimalem Restgasdruck und praktisch unendlich großer räumlicher Ausdehnung gestattet
-
Beobachtungen zum Wegfall von Oxidationsprozessen und anderen chemischen Einflüssen zur Korrosion, - Schwebeschmelzenohne Tiegel bzw. Tiegelberührung, dadurch geringste Verunreinigungen, - Garantie höchster Reinheit bei Schmelz- und Erstarrungsprozessen, - Verdampfungsverhalten und Beobachtung der Kondensation ohne chemische, unerwünschte Prozesse bei hohen Temperaturen. Das Fehlen von Erschütterungen aller Art gestattet höchste Perfektion bei - Einkristallzüchtung, - Erstarren in dünner Stützhaut mit vorherrschender Oberfiächenspannung, - Schwebeschmelzen ohne Tiegel bzw. Tiegelberühmng. 9.9.3.2
Arbeiten im Weltraum und im Weltraumlabor
Die Vorteile für Arbeiten im Weltraum sind in Abschnitt 9.9.3.1 unter U) bis e) aufgeführt. Diese sind aus der gegenwärtig bekannten Sicht genannt und müssen durch folgende Nachteile ergänzt werden:
-
bei - stets vorhandenen - Temperaturgradienten treten auf der freien Obeflache Strömungen parallel und senkrecht zu ihr auf, - der durch die stark verminderte Schwerkraft geänderte Kontakt zwischen Schmelze und Tiegelwand beeinflußt die Keimbildungs- und Keimwachstumsprozesse, - in Gasen und Flüssigkeiten bilden sich Strömungen aus, ähnlich der thermischen Konvektion unter Gravitation. Die Vielzahl der bereits gezielt gewonnenen Ergebnisse soll hier nicht explizit dargestellt werden. Die Arbeiten werden nur aufgelistet und sind in der Spezialliteratur, z.B. 19.471 oder 19.481, nachzulesen. - Kristallisation und Reinkristallisation von Metallen: Al, Mg, Cu, In, Ga, Cd, Bi, Pb, Sn, W, Mo, Ni; Halbleitern: Si, Ge; Verbindungshalbleitem: InSb, GaAs, PbTe, CdTe, HgTe, CdSe, CdS, ZnO, GeAu-Legierungen supraleitend, auf der Erde instabil beim Erstarren, BiSb, V205;
480
9 Werkstoffe.für spezielle Funktionsaufgaben
sonstigen Stoffen: K-Alaun, CuAl-Legierungen, AlW-Tränklegierung, amorphe Metalle; Whiskerherstellung von &03 (Saphir), SiC, BeO; Si, Ge; CdSe, GaAs, CdTe, HgTe. - Erstarren von Glasschmelzen, besonders von optischem Glas, - Mischungen von Glas und Metallen, - Erreichen der idealen Kugelgestalt von Schmelzen beim Erstarren (z. B. bei Ni) im Massezentrum - Schwerpunkt - des Raumflugkörpers; eine Rauhtiefe von 10 nm ist u.U. erreichbar, - Aufblasen von Kugeln, wobei Kristallgebiete der Wandung stören, - Lötversuche fuhren zu porenfreier, feinkörniger Verbindung, - Ermittlung der Grundlagen von Diffusionsvorgängen an unterschiedlichen Stofllombinationen und bei charakteristischen Temperaturen, - Untersuchung von GrenzKächenprozessen, d. h. Benetzung und GrenzKachenkonvektion.
9.9.4
Verbundwerkstoffe
9.9.4.1
Grundsätzliches zum Aufbau
Verbundwerkstoffe werden aus zwei oder mehreren festen Materialien bzw. deren festen Phasen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung oder Kristallstruktur in einer räumlichen Gesetzmäßigkeit gebildet. Die Komponenten sind über Grenzflächen chemisch oder physikalisch miteinander mehr oder weniger starr verbunden. Die meist mechanisch festere undloder irn höheren Prozentsatz vorhandene Phase stellt die Matrix dar, während das Verstärkungs- oder Füllmaterial aus mehreren, unterschiedlichen Komponenten bestehen kann. Für eine kontakttragende Feder fordert man z. B. einerseits hohe elektrische Leitfähigkeit und andererseits hohe mechanische Elastizität. Bei Cu und Al steigt mit dem Reinheitsgrad die elektrische Leitfähigkeit, es fällt aber der mechanisch-elastische Bereich, den man durch Zulegieren in Grenzen gewünscht steigern kann. Das hat dann aber ein Absinken der elektrischen Leitfähigkeit zur Folge. Ein Verbund aus einer Plattierung von Cu und Stahl oder das Einlagern von Stahlfasern in Cu Iäßt hohe mechanische und elektrische Eigenschaften kombiniert optimal erhalten. Die räumliche Gesetzmäßigkeit der Verbundwerkstoffe k a einen ~ Aufbau bedeuten - als kurze oder lange Fasern einzeln, gerichtet, als Bündel, Netz oder ungerichtet als Knäuel, 2. B. bei glasverstärkten Plastwerkstoffen, Supraleitern in Cu- oder Al-Umhüllung, Whisker in Plastwerkstoffen bei Hochsprungstäben U.a., in der Natur in Knochen, im Bambus U. a. Fasemerbunden, - als Netz- oder Schichtenfolge, z. B. bei Schichtpreßstoffen, Bimetallen, Lagern, Dielektrika U.a. Schichtverbundwerkstoffe, - als Mischung makroskopischer Komponenten, z.B. bei Tränklegierungen, Cermets, Manigum U.a. Durchdringungsverbunden, - als Mischung mikroskopisch kleiner Komponentenpartikeln in Dispersion, z. B. bei dispersionsgehärteten Werkstoffen, d. h. bei Teilchenverbundwerkstoffen, - als Sonderstrukturen, z. B. bei Honigwabenstrukturen, Schaumglas, -plast oder -meta11 U. a. als Durchdringungs-Verbundwerkstoffe @.auch[9.50]).
Mit welchen Zielen setzt man Verbundwerkstoffe ein? - Verbesserung der Gebrauchseigenschaften des Materials durch Kombinieren gewünschter Parameter, die eine Stoffart allein nicht aufweist, z. B. thermische und mechanische Festigkeit, hohe elektrische Leitfahigkeit und hohe Betriebstemperatur, - Erzeugung neuer Eigenschaften des Verbundkomplexes, - Strecken des z. B. aus teurem, importierten Erdöl hergestellten Hochpolymers (bis zu 40 %) durch Einbau einheimischer Rohstoffe, z.B. Glasfasern, Quarzmehl, Stahldrahtgewebe, - Verbesserung der Bearbeitbarkeit, z.B. «hartmagnetischer Plastwerkstoffe»,
Werkstoffe Fr künftige Anwendungstechniken
-
9.9
481
Kosten- und Energieeinsparung, erhöhte Korrosionsbeständigkeit,erhöhte Wartungsfreiheit, Wiede~erwendbarkeit, Möglichkeit programmierbarer Eigenschaftspalette eines fraglichen Werkstoffs.
Erste Verbundwerkstoffe wurden bereits lange vor dem Prägen dieses Begriffs mit großem Nutzen verwendet. Ais Beispiele seien dafür aufgeführt: Stahlbeton, Linoleum, Gipsplatten, Sperrholz, zu denen in den Jahren 1930 bis 1940 Honigwabenstrukturen, Sinterwerkstoffe, fasewerstärkte Plastwerkstoffe U. a. hinzukamen. Nach dem 2. Weltkrieg setzte eine aufwendige, gezielte Forschung auf diesem Gebiet ein, die nun viele Entwicklungen «echter» Verbundwerkstoffe ermöglichte und initiierte. Folgende Kombinationen zwischen Matrix und von dieser meist umhüllten Komponenten sind möglich: Metall I - Metall I1 - anorganischer Stoff 11 - organischer Stoff I1
Anorganischer Stoff I - Metall I1 - anorganischer Stoff ii - organischer Stoff I1
Organischer Stoff I - Metall I1 - anorganischer Stoff I1 - organischer Stoff 11.
Das bedeutet, daß jedes Material mit jeder Art grundsätzlich kombiniert werden kann. Dabei kann es zu einer - Summierung der Komponenten-Eigenschaften kommen mit meist einer Mitteiwertbiidung, z. B. hinsichtlich der Dichte, spezifischen Warme, z.T. der elektrischen Leitfähigkeit, - Produktbildung der Parameter mit dem Auftreten neuer Eigenschaften, z. B. mit der Differenz der thermischen Ausdehnungskoeffizienten oder beim magnetoelektrischen Effekt, - Beeinflussung der Eigenschaften durch die «Struktur», d.h. durch Geometrie, Gestalt, Größe und Verteilung der Komponenten (bzw. Phasen) und ihrer Haftung, z. B. bei der Feldplatte aus dem InSb-NiSb-Eutektikum mit feinen NiSb-Nadeln von 50 pm Lange und 1pm Durchmesser.
Nach der Geometrie lassen sich folgende Gruppierungen bilden, was auch nach anderen Gesichtspunkten erfolgen könnte [9.50]: Meist werden die Fasern in die Matrix eingelagert, um deren mechanischen Eigenschaften zu verbessern, oder es sollen Fasern mit besonderen Eigenschaften «gehaltert» werden, wie z. B. bei Supraleitern, bei magnetischen Materialien oder bei Dielektrika. In der Elektrotechnik von besonderer Bedeutung sind für Leiteraufgaben Ai- und Ag-ummantelte Stahldrähte zur Kombination guter elektrischer Leitfähigkeit und großer Zugfestigkeit, wobei in einigen Fallen für hohe Beanspruchung die Stahldrähte durch C-Fasern ersetzt werden (Abb. 9.23). Bei Supraleitern der klassischen Zusammensetzung aus NbTi, NbZr, V3Ga oder Nb3Sn erfolgt die Einbettung dieser hochwertigen, aber auch empfindlichen Seelen von Ca. 1mm Durchmesser in Cu (s.auch Abschn. 1.9). Cu-Kontakte stabilisiert man gegen Abbrand und Abrieb durch W- und Mo-Fasem, wobei auch Ni-Partikeln in Ag-Matrix oder Graphit- bzw. SnO-Fasern in Ag eingebettet die Oberflachenkorrosion herabsetzen. Für Radarstrahlung durchlässige (geringer tan 6 bei diesen Frequenzen) Kuppeln verwendet man glasfase~erstärkteHochpolymere. Viele Stoffe zeigen als Fasern mit abnehmendem Durchmesser eine steigende Zugfestigkeit und einen wachsenden Elastizitätsmodul, wobei diese Werte von Whiskern noch weit übertroffen werden, wie Tabelle 9.16 für einige Beispiele zeigt. Daraus ist sofort der Vorteil zu erkennen, den der Einbau derartiger Elemente in eine geeignete Matrix bringt, um deren mechanische Parameter zu verbessern. Als Matrix kommen vor allem Polyesterharz, Polyvinylchlorid, Polyamide, Polyethylen, Phenoloder Epoxidharze zur Anwendung. Als Fasern oder Whisker lagert man ein: Polyethylen, Polystyrol,
482
9 Werkstoffe fur spezielle Funktionsaufgaben
rel
Abb. 9.23 Temperaturabhängigkeit des Zugfestigkeits-DichteVerhältnisses bei Verbundwerkstoffen Temperatur Tabelle 9.16. Eigenschaften von Fasern und Whiskern im Vergleich (nach [9.50]) Werkstoff
Stahl Al203 SiC C
SiOz(Quarz) W
Zugfestigkeit MPa
Reißlänge km
Faser
Whisker
Faser
4000 2000 3200 2 800 4 000 4 300
14000 28000 43 000 50000
51 180 50 700 100 1350 145 ...175 2600 154
22
Elastizitätsmodul MPa Whisker
Faser
Whisker
210000 360000 470000 600000 73 000 400 000
210000 360000 860000 1000000
Polyakrylnitril, Bor- oder Bor-Aluminium-Fasem, Graphitfasem oder -whisker, &03, SiC, FeZA15, W, Ni, Be, BeO, Si3N4U.a. Hinzu kommen noch Glasfasern oder Fasern natürlich-organischen Urspnings. Als Anwendungsgebiete sind aufzuführen: Flugzeug- und Raketentechnik, Sportgeräte, Behälter aller Art, Elektrotechnik U.a. 19.501. Schichiverbunde Folgende Kombinationen sind denkbar:
-
Auflage der Schicht auf einer der beiden Obeflachen des Trägers, - Lage der Schicht zwischen zwei Trägerschichten, - Auf- oder Einlage des Schichtwerkstoffsauf bzw. in dem Trägermaterial, - Auflage der Schicht auf der Stimkante des Trägers, - Zwischenlage der Schicht parallel zur Stimkante. Für Aufgaben als elektrische Leiter in Freileitungen kommen vor allem Al-umrnantelte Stahlseiie zum Einsatz. In einigen Fallen wird das Al durch Cu oder gar- Ag ersetzt. Für Flachenleiter (s.Abschn. 1.8) kommen als Träger giasfase~erstärktesEpoxidharz oder Schichtpreßstoff aus Papieroder Gewebebahnen mit Phenolharz-Tränkung in Frage. Die beschichtet man mit Cu, Ni oder gar Al, wobei noch eine Lotplattierung für automatische Lötprozesse hinzukommen kann. Bei Manteldrähten, zu denen die oben erwähnten Seile für Freileitungen gerechnet werden können, verwendet man für Einschmelzungen in Glas oder Keramik FeNiCo-Mantel auf Stahl oder Cu (s. auch Abschn. 9.2).
Literaturhinweike
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Für Kontaktbimetaile haben die Schichten keine ebene Flache. Als Träger verwendet man meist Cu, Ms, Bz, Neusilber, Ni oder Fe-Legierungen. Das Schichtmaterial umfaßt fast alle Edelmetalle, Ag Au, Pt, Pd, und viele ihrer Legierungen mit Ni, Cd, Cu, Ir U. a. Bedeutsam sind hier eine gute Haftung wegen der Wärmeabführung und der elektrischen Eigenschaften, sowie eine geringe Rauhtiefe wegen der möglichst flächenhaften Berühmng. Die Thermobimetall-Kombination basiert auf möglichst großer Differenz der thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Partner und oft der guten elektrischen Leitfähigkeit. Stoffe mit großer Ausdehnung sind NiMn 20 6, MnCuNi, NiCr 16 11,X 60 Ni Mn 147, dagegen zeigen Ni 36,Ni 42, CoNiCr 2620 und Ni 46 kleine Ausdehnung. Verwendung finden die Thermobimetalle bei Sicherungsautomaten, Schutzschaltem, Reglern für Nachtspeicheröfen, Kochplatten, Heizkissen, Tankinhaltanzeiger, Lichtimpulsgeber, für Temperatumessungen U. a. Magnetostriktive Bimetalle reagieren auf Magnetfelder und bestehen daher aus einem unmagnetischen und einem ferromagnetischen Partner mit hoher Magnetostriktion, wie sie z. B. Ni und FeNi 30 zeigen. Bei der Herstellung von Schmuck, Uhrengehäusen, Briilengestellen, Beschlagteilen U. ä. verwendet man vielfach durch Preßschweißen gefertigtes Walzgolddoublk, das aus einer 2 bis 50 pm dicken AuAuflage auf Ag oder Unedelmetall besteht. Teilchenwrbunde Zu dieser Gruppe rechnet man Tränklegierungen, Cermets und durch Dispersionshartung erzeugte Teilchenverbunde, bei denen die harten Partikeln aus Oxiden, Carbiden, Siliciden, Boriden und anderen, von der Matrix nicht gelösten Verbindungen bestehen. Als Matrixstoffe verwendet man U. a. Cu, Ag, W, Mo, Ni, wobei auch Siliconkautschuk und Polyurethan in Frage kommen. In PVC oder Kautschuk eingelagerte hartmagnetische Teilchen aus Ferriten oder metallischem hartmagnetischem Pulver liefem gebräuchliche Stoffe, meist zweidimensional als Folien oder Bahnen. Z n 0 mit Bi,O,-Partikeln liefem druckabhängige Elemente. , Sonderstrukturen Hier sind vor allem sog. Honigwabenstrukturen zu verstehen, bei denen dem Namen entsprechend dünne, leichte Metailträger in Sechseckform angeordnet sind und so zur Schail- oder Warmedämmung genutzt werden. Ähnlich ist es auch bei Schaumglas, Schaumplast oder Metall in dieser Gestalt mit geringster Dichte bei doch relativ hoher Zug- und Druckfestigkeit. Zu erwähnen sind hier selbstentfaltbare A n t e ~ e n Satellitenteile , und Sonnenpaddel mit selbsthärtenden Strukturen, die entweder auf dem Memory-Effekt beruhen oder aus Bimetall gefertigt sind. Für künftige Verbundwerkstoffe werden Bor-, Graphit-, SiC- und Saphir-Elemente als Fasern oder Schichten eine zunehmend große Rolle spielen. [9.50]
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Sachwörterverzeichnis
A
A1llBV-Verbindungshalbleiter 192 Abbrandfestigkeit 115, 135 Abdeckschicht 87 Abdünnen 243 Abhebekontaktstück 137 Abriebfestigkeit 378 Abschirmung 393,413,353, 475 Absorptionskoeffizient 130 Absorptionslinie 18,28, 130 Absprung 90 Abstoßung 27 Adhäsionseigenschaft 77,439 Akkumulator 470
Akrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) 291 Aktionspotential436 Aktivierung, thermische 178, 238 Aktoren 408,464 Akzeptor 80, 181,202,211, 226 Akzeptorenkonzentration 185 Al-Bondinsel447 Alkali-Metaile 25 Alkoholbatterie 470 AlNiCo-Dauermagnet 364 Alterung 64,160,167,318, 374 Aluminium -, kupferbeschichtet 75 - -Leitlegierung 74 Amalgambildung 455 Analogschaltkreise 195,199, 224 Anfangspermeabilität 358,360 Anglasen 247
Anisotropieenergie 350, 353, 362 Anlegieren 245 Anode, dimensionsstabile (DSA) 124,455 Anodenverschleiß 139,455 Anregung, elektronische 45 Anschlußanordnung 241 Anschmelzung 449 Antiferromagnetikum 343, 347 Anwesenheitskontrolle 409 Apertur, numerische 129 Arbeitsgeschwindigkeit 195, 224 Arbeitsspeicher 462 Asbest 273,478 Asphalt 299 Atomhüile 15 Ätzge~chwindi~keit 231,465 Aufdampfen 90,156,452 Aufenthaltswahrscheinlichkeit 16,23 Aufschmelzprozeß 140 Aufstäubprozeß 159 Ausdehnung, thermische 29, 449 Ausdiffusion 238 Ausheilverfahren 235 Ausheizbarkeit 453 Auslagerungszeit 64 Ausschaltvorgang 138 Ausscheidung 63 f., 70 Außenbonden 257 Austauschenergie 23,28, 350 Austrittsarbeit 135, 457 Autodotierung 210 Avalanche-Effekt 189,193
B Backward-Diode 190 Bahnbewegung 43 Bahnmoment, magnetisches 20,343 Bakterien 466 Balmer-Serie 20 Bandabstand 170,213,473 Bändermodell 180 Bandübergang, indirekter 177 Bariumferrit 45,291 Bariumtitanat-Mischkeramik 316 Barkhauienspriinge 352 Basisdiffusion 167 Basisstrom 194 Bauelementedichte 198 Bedampfen 74 Begrenzerschaltung 190 Beleuchtungsstärke 430 Benetzung 439,480 Bernstein 282 Bestückungsebene 81,88 Beweglichkeit der Ladungsträger 174 Biegeschwinger 325 Bildspeicherung 198,404 Bindung 15,30,173,213,231, 251 -, chemische 21,171 Bindungslücke 200 Biokorrosion 466 Bipolarschaltkreis 193,209 Bittersche Streifen 350 Bitumen 299 Blasenkammer 111 Bleiakkumulator 470 Bleiborosilicat 312 Bleititanatzirconat (PZT)321
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Sachwörterverzeichnis
Bloch-Grüneisen 59 Blochwände 350ff., 365,390 Bohrsches Atommodell 343 Bohrsches Magneton 20, 344 Bond-Draht 74,249 Bondfenster 225,230,248 Borkohie-Schichtwiderstand 161 Borosilicatglas 272,280, 453 Boroxid 129 Braggsche Gleichung 176 Braunstein 468 Brechen 242 Brechungsindex-Ellipsoid 129, 326 Brennstoffzelle 113, 435, 467 -, biogalvanische 436 Brenntemperatur 89 Bridgman-Verfahren 2 15 Bubbles 403 Bulkanschluß 197 Bulkmateriall09 Burgers-Vektor 63 Butylkautschuk 299
C Carbin 476 Carbonylpulver 382 CCD-Element 198 Celluloseacetat 285 Ceresin 299 Cermet 483 Chalkogenid 213,406 - -Halbleiter 170,476 Chemical Vapour Deposition (CVD) 210,227 Chemolumineszenz 179 Chip-carrier 240 Chipbonden 241,245 Chiplöten 245,247 Chloridprozeß 217 Clausius-Mossotti 301 cluster 331 controlled collapse 254 Cooper-Paare 93 Coulomb-Wechselwirkung 31 Coulombsches Abschirmungspotential 58 Crackprodukte 137 Curie-Temperatur 47,313, 320,347,364,393,427
Curie-Weg-Gesetz 313 Czochralski-Verfahren 207, 211,326 D Dämmerungsschalter 170 Dampfdruck 454 Dämpfung 130 Dauermagnet 359,387 de-Broglie-Beziehung 171, 176 Debye-Temperatur 55,101, 165 Defektelektronen 174, 177, 181,185 Dehnmeßstreifen 152, 167, 419 Depolarisator 468 Deposit 209 Destillation 211 Diamagnetikum 343 f. Diamantstruktur 39,200,213, 476 Dichtsintern 301 Dickschicht - -kapazität 312 - -1eitbahn 89 - -potentiometer 415 - -technik 70,88,297,312 - -widerstand 157 Dielektrikum 300 ff. Dielektrizitätskonstante 262 Diffusion 237,439,466 Diffusionsanisotropie 364,377 Diffusionskonstante 157 Diffusionslöten 77 Diffusionsschweißprozeß 446 Diffusionsspannung 186 Diffusionssperre 91,185 Digitalisieren 87 Digitalschaltkreis 199 Diodenkennlinie 189 Dipol 263, 300,313 -, magnetischer 342 - -moment 265 Diskettenspeicher 87,403 Dispersionsharhmg 219,483 Display, optisches 192 Dissoziationsenergie 33 Domäne 300,313,346,404 Donator, 80,180, 185,202, 226
Doppelbrechungseffekt 404 Dopplereffekt 417 Dotierung 161, 179,183,233, 237 -, amphotere 213 Dotierungstechniken 223,234 Draht - -banden 89,245,248,253 - -bonder, vollautomatischer 249 - -brücke 242,249,447 - -1ack 306 - -wende1459 - -wickelpotentiometer 170, 414 - -widerstand 153 Draingebiet 233 Drehmoment, mechanisches 342 Drehprozeß 353,362 Driftbewegung 54,191 Druckkontakt 135 Duktilität 77 Dünnfilm - -Dielektrika - -Elektrolumineszenzanzeige 218 - -technik 81 Dünnschicht - -HTSL 109 - -Thermoelement 417 - -Transistor 476 - -form 152 - -1eitbahn 51 - -schaltung 297,303 - -speicher, magnetischer 354,398 - -technik 90,312 - -widerstand 159 - -zustand 156 Dü~ziehverfahren206 Durchkontaktierung 68,70, 88 Durchlaßbereich 188 Durchschlagsfeldstärke 46, 139,157,226,261,300, 336 Duroplast 286 Dynamoband, semi-finished 371 Dynamoblech 368
E E-Kupfer 68 Edelgas 25 Edelmetall 148 Effekt -, galvanischer 436 -, magnetostriktiver 422,432 -, -, reziproker 422 Eigenabsorption 129 Eigengrenzfläche 156 Eigenhalbleiter 172 Eigenresonanzfrequenz 83 Einbereichsteilchen 351 Einbettmasse 296 Eingangswiderstand 197 Einkemleiter 106 Einkristall 50, 58,205,479 - -züchtung 206,214 Einlagen-Leiterplatte 83 Einschaltstromstoßbegrenzer 166 Einschmelzung 449 Einschnürbereich 197 Einzelscheiben-Behandlung 224 Eisendraht 164 Elastizitätsmodul 136 Elastomere 149,286 Elektreteffekt 314,328 Elektroauto 472 Elektroblech 371 Elektrode 259,455 Elektrodenprozeß 115 Elektrodenwerkstoff73,113 Elektrofotografie 476 Elektrographit 123,456 Elektroinstallation 75 Elektrokeramik 272,276 Elektrokohle 171 Elektrolysezelle 115, 122 Elektrolytkondensator 332 Elektromigration 91,229 Elektronegativität 25, 31 Elektronen 15 - -Loch-Paar-Erzeugung 182, 192 - -Phononenstreuung 66 - -beweglichkeit 161,224 - -dichte 19, 171 - -emission 457 - -gas 220
- -hülle 24 - -konfiguration 26 - -1eitung 51 - -polarisation 263,301 - -ringstrom 20 - -spender 161 - -strahl-Bearbeitung 452 - -strahllithografie 231 - -Strom 187 Elektrostriktion 314, 325 Element 98 -, galvanisches 467 -, supraleitendes 98 - -halbleiter 165,172,200 Elementarzelle 37, 177 Email 467 Emissionswellenlänge 18,28, 213 Emitterdiffusion 167 Emitterstrom 194 Endprozeß 258 Energie - -bändermodell42,51,79, 173,261 - -dichte 387 - -gewinnung, chemoelektrische 436 - -1ücke 46,53 - -niveau 79 - -schwelle 191 - -speicher 398 - -übertragungskabel, supraleitendes 110 - -verlust 360 - -wandler, chemoelektrischer 467 - -wandlung 438 -,-,optoelektrische 408,430 -, -, thermoelektrische 428, 430 - -widerstand 137 Entladungsverhalten 148 Entmagnetisierungskurve 353, 355,364,387 Entwickeln 88 Epitaxieschicht 209,214,221, 228 Epoxidharze (EP) 248,296 Erstarrungsfront 206 Ethylen-Propylen-Elastomere (EPM) 291
Ethylen-Vinylacetat-Kopolymere (EVA) 291 Explosivschweißen 446 F Face-down-Montage 254 Fasemerbunde 48 1 Federeigenschaften 390 Federwerkstoff 462 Fehlanpassung 226 Feinstdraht 77 Feinwanderung 138 Feldeffekt-Transistor 195,404 Feldemission 138, 457f. Feldenergie 54 Feldlinie 341 Feldplatte 433 Feldstärke, elektrische 50 Fermi - -Energie 43ff., 105 - -Grenze 58 - -Oberfläche 59 Fernordnung 35,43,58,280, 476 Ferrimagnetismus 45 Ferritantennenstab 386 Ferrite -, hartmagnetische 392 -, weichmagnetische'383 Ferritkemspeicher 398,402 Ferroelektrika 165, 300, 308 Ferroelektrikum, hochpolymeres 330 Ferromagnetikum 47, 343, 346,475 Festigkeit, dynamische 442 Festkörper 18,271,331 -, amorpher 35,45,48,474 Festwertspeicher 198,404 Festwiderstandsbauelement 151 Feuchtegehalt 131,229,267, 434 Feuchtigkeitseinfluß 167 Ficksches Gesetz 2,237 Filterresonatorkörper 323 Fingerabstand 323 Flächenhomogenität 224 Flachenleiterwerkstoffe 80 Flächenwiderstand 158,167 flash-Verdampfen 160
488
Sachwörterveneichnis
Flip-Chip-Technik 254 Floating-Gate-Speicherfeldeffekttransistor 198 Floating-Zone-Technique 206 Fluorpolymere 292 Flüssigkeitskristallanzeige 192 Flüssigphasenepitaxie 2 16 Fluß -, magnetischer 341 - -mittel 88, 306,438f., 444 - -schlauche 96,105 Folienspeicher 403 Formierungsprozeß 332 Foto - -Vitrokerame 337 - -dioden 192 - -effekt, innerer 170 - -emission 457f. - -1ackschicht 84,229,231 - -1eiter 170 - -1ithografie 23 1 - -1umineszenz 179 - -speicher 404 - -transistor 195 - -vorlage 87 - -widerstand 152,170,413 Fremdatomkonzentration 51, 54,59,64,172,179,226 Fremdfelder 359 Fremdschicht 137,140,249 Fritten 247 Fügeverfahren 135 Füllfaktor 472 Füllstandshöhe 166,415 Funkenlöschung 164
G GaAs-Bauelement 213,220 GaAs-Planartechnik 224 Galvanotechnik 116,227 Gaschromatografie 464 Gas 269 -, elektronegatives 269 - -durchlässigkeit 454 - -phasenepitaxie 217 Gateelektrode 198 Gateisolatorschichten 226 Gatterläppen 242 Gedächtniseffekt 397 Gehausekonstruktion 255 Germanium 211
Getterwerkstoff 168,233,239, 468 Gitter - -baufehler 150 - -elektrode 455 - -misfit 216 - -Verspannung 64
Glanzkohle-Schichtwiderstand 161 Glas 48,280,303 - -Keramik-System 312 - -durchfuhrung 451 - -fasern 127,282 - -halbleiter-Speicher 406, 476 - -kolben 452 - -1ichtleitfaser 128 - -10t 247, 445 - -phase 159 Gläser 129 -, anorganische 129 -, organische 131 Glasieren 279 Glimmentladung 271 Glimmer 272,303 Glühemission 457 Goss-Textur 369 Graben 233 Gradienten-Wellenleiter 128 Granatstruktur 348, 383 Graphit 119,455 - -Whisker 478 - -einkristalle 120, 161 - -elektrode 114, 122 GrenzfEacheneigenschaften 185 GrenzfEachenzustände 183, 226 Grenzfrequenz 190,265, 360 Grenzschleife 353 Grenzwellenlänge 458 Grimm-Sommegeldsche Regel 212 Grobwanderung 138 Grundzustand 34,43,171 Gruppengeschwindigkeit 174 Gummidichtung 453 Gunn-Diode 190
H Haftfestigkeit 83, 91
Haftpotential110 Haftstelle 184 Haftvermittlerschicht 83, 87 Halbleiter 46, 473 -, amorpher 476 - -Laserdioden 192 - -bauelemente 185 - -blocktechnik 199 - -kristall37 - -polymere 297 - -speicher 198,405 - -werkstoffe 172 Hallgenerator 157,170,182, 432 Harnstoff-Formaldehyd-Harze (UF) 295 Härter 447 Hartferrite 392 Hartlot 440,443,444,475 Hartporzellan 279 Hauptfase 209 Hauptquantenzahl19,24 Hauptwiderstand 137 Heisenbergsches Unbestimmtheitsprinzip 16 Heißleiter 151,165,426 Heizleiter 152, 168 Hermetikgehause 228,255 Hg-Gehalt 468 High Electron Mobility Transistor (HEWT) 220 Hillocks 91,229 Hochdruck-PE 290 Hochdruckoxidation 227 Hochpolymere 303 Hochreinigung, physikalische 204 Hochspannungsisolation 269 Hochtemperatur-Thermoplaste 294 Hochtemperatursupraleiter 41, 69,102,109,112 Hochvakuum-Aufdampfprozeß 159,452 Hohlleiter 69 Hohlraumresonator 192 Homoepitaxie 220 - -schicht 209 Honigwabenstruktur 483 Hüllwerkstoff 75 Hundsche Regeln 26,29,43
Hybrid - -kondensator 311 - -magnet 110 - -schaltung 88 - -zustand 39 Hysterese -, mechanische 462 - -schleife 326,353 -,-, rechteckige 402 - -verluste 360, 368
Idealkristall37 IMPATT-Diode 192 Implantation 236, 467 Imprägnierlack 297,306 Impulspermeabilität 359 Impulsüberträger 380 Indiumperle 211 Inertgas 2 11 Informationsspeicher 398 Infrarot-Spektroskopie 28 Infrarotdetektor 170,327 Injektion 187, 194 Inken 225 Imenbonden256 Integrationsgrad 81,199,221, 223 Interdigitalfilter 432 Interface-Schaltkreis 199 intrinsic-Halbleiter 174 Ionen - -bindung 31,231,51 - -implantation 167,474 - -polarisation 265 - -strahllitografie 231, 465 - -strahlzerstäubung 229 Ionisationsenergie 24, 181 Isolierstoff 267,272 -, organische 282 -, oxidkeramische 278 - -schichten 67, 139,269 Isoplanar-Verfahren 227.
-, supraleitendes 112
- -papier 271,284 Kaltleiter 151, 164, 329,426 Kaltpreßschweißen 447 Kaltverformung 62,63,74 Kanallange 195 Kantenbedeckung 228 Kapazität 84 Katodenlumineszenz 179,456 Katodenverschleiß 139,229 Kavitationskorrosion 467 Keimbildung 64 Keimwachstumsprozesse 479 Kernfusion 110 Kernmoment, magnetisches 128,344 Kemspeicher 401 Kemwerkstoff 75,131 Kerr-Effekt 326,350 Kettenstruktur 80 Kirkendall-Effekt 253 Klebeverbindung 447 Kleinwinkelkorngrenze 202 Knopfzelle 462 ff. Knudien-Zelle 218 Koaxialkabel 77 Koerzitivfeldstärke 157, 364, 401 Kohärenzarbeit 439 Kohäsionskr'äfte 213 Kohledruckwiderstand 167 Kohlekörner 4 19 Kohlenstoff 67 -, glasartiger 477 -, weißer 477 - -Festwiderstand 166 - -Modifikation, metallische 478 - -basis-Massewiderstände 166 - -werkstoffe 115ff., 161,476 Kohleschichtwiderstand 426 Kolben 452
Kolloidkohle-SchichtwiderJosephson-Effekt-Speicher 407 Justiergenauigkeit 455
K-Effekt 154 Kabel 112
stand 161 Kolophonium 88, 284, 299, 444 Kommutierungsku~e353 Kondensationsrate 156 Kondensatorkeramiken 280 Kondensatorpapier 284
Kondensieren 474 Konstantan 153 Kontakt - -arten 135,252 - -bimetall483 - -element 462 - -fenster 23 1 - -härte 136 - -inseh 74,89 - -korrosion 253 - -kraft 136 - -schädigung 137, 146 - -Spannung 63,186 - -stellen 135, 148 - -stücke 135 - -werkstoffe 135, 140,438 - -widerstand 136,166 Kontaktierung 67, 73f., 77, 91, 224,306,447 Koordinationszahl39,200 Kopiertrommel476 Kopplung 131 Korn - -form 158 - -grenze 63,439,466 - -grenzenspemchicht 319 - -größenverteilung 50,158 - -wachstumshemmer 369 Korrosion, selektive 466 Korrosionsart 466 Korrosionsbeständigkeit 77, 162 Komsionseigenschaft 66,139 Korrosionsgefahr 74 Komsionsschutz 116,127, 154,452,466 Kraftliniendichte 346 Krater 139 Kreis, dynamisch-permanentmagnetischer 389 Kriechneigung 74 Kriechstromfestigkeit 137,267 Kristail - -anisotropie 362 - -baufehler 51,54,57,70, 62,241 - -durchmesser 206 - -0rientierung 223 - -struktur 35,37 - -wachstum 62 - -züchtung 224
490
Sachwörtemerzeichnis
Kristallisation, gesteuerte 205, 336 Kryotechnik 69,394 Kugel-Keil-TC-Bonden249 ff. Kugelgraphit 371 Kupferleitiegierungen 70 Kurzschlußringe 140 L Lack 467 - -film 306 - maskenherstellung 23 1 - -papier 284 Ladungsträger - -beweglichkeit 61, 170, 300 - -diffusion 185 - -konzentration 174 - -paare 178 Ladungstransfer 198 Lamellierung 374 Lanthanhexaborid-Katode 457 Larmorpräzession 344 Laser - -diode 213 - -drucker 200 - -Strahlung 227 - -strahlbearbeiten 109,242 Lautsprecher 388 Lawinenlaufzeitdiode 192 lay out 87 Lebensdauer 139 Leclanch&Element 468 Leerstelle 58, 63 Leerstellencluster 365 Legierungen, amorphe weichmagnetische 379 Legierungsbildung 48, 150 Legierungsverfahren211 Legierungszusätze 68 Leistungselektronik 247,380 Leistungsferrite 385 Leitungsmechanismus 174 Leitbahn 229 - -breiten 398 - -werkStoff 90,228 Leiter -, eindimensionaler 79 - -bahnen 68,87 - -plattenarten 68,82,295 - -plattentechnik' 81 - -polymere 297
- -Schicht 84 - -werkStoffe 55,66,176 Leitfahigkeit, elektrische 29, 50 Leitfähigkeitsband 46, 53, 174,178,180,261,468 Lemmens-Katode 457 Lichtbogenstrom 148 Lichtdurchlässigkeit 129 Lichtemission 192 Lichtleitertechnik 127,292 Lichtleiteriibertragungstechnik 68,464 Lichtleitfasertechnik 129,193 Lichtschranke 170, 413 Lichtwellenfuhrung 219 Lichtwellenlänge 170 lift-off-Technik 233 Liniendefekte 63 Lithogdieprozeß 223 Loch 174,177,194 - -fraß 466 - -maske 165 - -streifen 87 Löcherstrom 187 Lokalelement 466 Lorentzkraft-Effekt 183,418 Löslichkeitsgrenze 65 Lösungsmittel 447,454 Lot, eutektisches 245,440, 446 Lötauge 81,87 Lötbad 70 Lötbarkeit 66,68,73, 75,439 Lötkolben-Standzeit 440 Lötspalt 442 Lötstelle, kalte 439 Lotverbindung 438 Lötwasser 444 Luft 267 - -druckschwankungen 475 - -feuchtemessung 433 - -Scherung 373,388 - -Spalt 356,387 Lumineszenez - -diode 192,213,216,219 - -emission 157, 179 Lyman-Serie 20 M
Mäandenchliff 161
Magnet 110 -, supraleitender 11 - -band 400 -, - -Speicher 399,402 - -blasenspeicher 375,403 - -diode 170 - -feld 340 -, - -abkühlung 391 - -kemspeichertyp 403 - -kopf 378,400 -, - -kern 475 - -transistor 170 - -verstärker 475 - -werkStoff 340 - -widerstand 170 Magnetisierung 44, 341, 342 Magnetisierungskume 343, 355 Magnetisierungsprozeß 352, 360 Magnetoresistenz 413 Magnetostriktion 363,475 Magnonen 47 Majoritätsträger 182 Makromolekül 286 Manganin 153 Manteldraht 483 Maskierungsschritt 223 Masse -, negative effektive 174 - -kern 382 - -verlust 138 - -widerstand 162 Massenspektrometer 218 Materialien, amorphe 235, 404,473 Materiewelle 171 Matrix 480 - -Speicher 402 Matthiessen-Regel57,59,62, 150,155 Maus 200 Mehrebenenausführung 88 Mehrkomponentengläser 129 Mehrlangenleiterplatte 70, 81, 83 Mehrschichtkondensator 306 Mehrstoflleramik 276 Megner-Ochsenfeld-Effekt93, 96 Memory-Effekt 483
Metall -, amorphes 49,474 -, glasartiges 473 - -Dünnschichtwiderstand 156 - -bindung 33,39,231 - -glasurschicht 171 - -halogenide 228 - -oxid-Schichtwiderstand 162 - -silicide 228 Metalorganic Vapour Phase Epitaxy (MOCVD) 218 Meteoriten-Mineral 477 Methanol-Luft-Zelle 472 Meyer-Härte 136 Mikanit 273 Mikroelektronik 67,74,149, 155,221,447,464 Mikrogravitation 478 Mikromechanik 338,464 Mikrometer-Elektronik 91 Mikroorganismen 466 Mikroschalter 464 Mikroseismik 478 Mikrowellenferrite 386 Mikrowellentechnik 166,190, 192,336 Miniaturfolienkondensator 310 Miniaturisierungstechnik 80, 199 Minoritätsträger 182,202 Minosglas 303 MIS-Technik 199 Mischkristallbildung, unbegrenzte 61,446 Mischleiter 51 Mischschaltung 190 Modulation 189 Molecular Beam Epitaxy (MBE) 210,218 Molekularstrahlepitaxie 218, 229 Molekulantrahlverdampfung 210 Moleküle 27 Moment, magnetisches 43, 340 Mondgestein 477 Monomode-Wellenleiter 128
Montageprozeß 240 MOS-Feldeffekttransistoren 221 MoSi-Heizstab 169 MP-Kondensator 307 Multichip-Verdrahtungsträger 253 Multifilamentleiter 106 Multimode-Wellenleiter 128 Muskovit 273
n-Leitung 180 Nachwirkungsverluste 361 Nadelton-Speicher 407 Nahordnung 34,58,473 Nanosekundenimpulstechnik 192 Naphtalin 299 Natrium 67 Naturprodukte 283 NDK-Werkstoffe 308 Nebenfase 209 Nebenquantenzahl19,24 Neel-Wände 35 1 Neukurve 352 Neutron 15 Neutronenabsorptionsmessung 435 Nichtleiterwerkstoffe 261 Niederdruck-PE 290 Niederdruckplasma 227 Nitridschicht 227 npn-Planartransistor 193 NTC-Thermistor 165 Nutzstrom 194
Oberfläche, spezifische 158 Oberflachenpotential 226 Obefflächenschicht 135 Obefflächenspannung 439 Obefflächenwellen-Filter 323 Obefflächenwidentand 267 Öffnungs-Funke 135,138 Öffnungs-~ichtbogen135, 138,271 Ohmsches Gesetz 54, 151 Optoelektronik 192,218,247 Ordnungsvorgänge 61
Orientierungspolarisation265, 301 Ovonics 406 Oxidation, thermische 225 Oxidladungen 226
P p-Leitung 181 Packung, dichteste 39 Packungsdichte 209,226 Papierbatterie 470 Papierkondensator 304 Paraelektrikum 300, 308 Parafiin 299 Paramagnetikum 43,343,345 Passiviemngsschicht 228,231 Pastentechnik 88,247 Pauli-Prinzip 21,24,42 Pb-Schwamm 470 Perfektion 66,202 Periodisches System der Elemente 99,212,242 Permanentmagnet 45,432 Permeabilität, magnetische 341,358,432 Perminvarferrit 386 Phase, intermetallische 61 Phasendiagramm 41 Phasengrenze 63,65 Phenolformaldehydharze (PE) 295 Phlogopit 273 Phonon 46,54,57 Photodiode 213 Piezoelektrikum 314, 320,421 Piezozünder 322 Pi~ing-Zentren97 Plancksches Wukungsquantum 16 Planox-Verfahren 227 Plasma-LP-Verfahren 228,232 Plastfolienkondensator 304 Plastwerkstoffe, hartmagnetische 480 Platinbandofen 169 pn-Übergang 185,229 Pockels-Effekt 326 Polarisation 263,300,320, 352ff. -, magnetische 341 -, remanente 353
Polarisationsfilter 192 Polarisierbarkeit 262 Polyaddukte 295 -, duroplastische 296 -, thermoplastische 295 Polyamide (PA) 293 Polyaminophenyl-Acetylen (PAPA) 434 Polybutylenterephthalat 294 Polycarbonat (PC) 294 Polyester 294 -, lineare gesättigte 294 - -harz, ungesättigter (W) 296 Polyethersulfon (PES) 295 Polyethylen 290 - -terphthalat (PETP) 294 Polyamide 229,297 Polykondensate 293 -, duroplastische 295 -, thermoplastische 293 Polykristallisation, spontane 336 Polymere, amorphe 131 Polymerisate, thermoplastische 290 Polymerisationsprozeß 447 Polymerwerkstoffe, hochtemperaturbeständige 297 Polymethylmethakrylat (PMMA) 292 Polyolefine 290 Polyoxymethylen (POM) 293 Polyphenylensulfid (PPS) 295 Polypropylen 290 Poly-Si-Leitbahnen 233 Polysilicium 406 Polysiloxanwerkstoff 464 Polystyrol (PS) 291 Polysulfon (PSU) 294 Polytetrafluorethylen (PTFE) 229,292 Polytrifluorethylen (PCTFE) 293 Polyurethan 295 -, lineare 295 -, vernetzte (PUR) 296 Polyvinylchlorid (PVC) 292 Polyvinylfluorid 330 Polyvinylidenfluorid 421 Porzellan 279
Potentialberg 27 Potentiometer 170 Präzipitatbildung 224 Präzisionsmaske 464 Präzisionswiderstand 62, 155 Prepregs 296 f. Preßgas 269 Preßschweißverfahren25 Primärelement 113,468 Proton 15 Prozeß, elektrothermischer; elektrothermisch-chemischer 114 Pt-Widerstandsfilm 426 PTC-Thermistor 164 PTFE-Elektrode 472 Pulverkem 382 Pulvermagnet 366 Purpurpest 253 Pyroelektrikum 314, 327 Pyrographit 478 Pyrometer 427
Q Quantenausbeute 216 Quantenmechanik 16 Quarzglasfaser 131,220 Quecksilberthermometer 423 R
Radartechnik 336 Radioaktivität, natürliche 229 Rake1 89 random access memory 405 Raster-Tunnel-Mikroskop 36 Rauchgas-Untersuchung 170, 433 Rauhtiefe 84, 135,280 Raumausfullung 39 Raumfahrt 79 Raumladung 185,188,192 Rauschabstand 160,198,430 Rauschwiderstand 152 Rayleigh-Schleife 353 Rayleigh-Streuung 130 Rechteckschleife 356, 377, 386 Reed-Kontakte 386 Reed-Schalter 427 Reflexionsvermögen 192
Reibbeanspruchung 135 Reinheit, chemische 66 Reinigungseffekt 64,205 Reinkristallisation 479 Reinstickstoff 269 Reinstmetall67 Reinstwasserstoff 210 Rekombination 178 Rekombinationszentren 183 Rekristallisation 64, 136 Rekristallisationstemperatur 154 Relaiswerkstoffe 373, 462 Resonanzfrequenz 418 Restwiderstand 58,62 Rezipient 215,452 Richardson-Gleichung457 Riffelung 352 Ringbandkem 375 Ringkem 355 - -matrix 402 - -permeabilität 383 - -werkstoff 355,402 Ringrohrwandler 415 Ringspule 340 Ringstrom 340 Rosten 466 Rotor 3 11 Rückseitenbearbeitung 241 Rückseitenelektrode 473 Rückstoßimplantation 236 Rückwartsdiode 190 Rutherfordsches Atommodell 15f. Rutil 280 S Samarium-Cobalt-Verbindung 45 Sandwichstruktur 226 Sättigungsfeldstärke 352 Sättigungsmagnetisierung 47, 348,401 Sättigungspolarisation 352, 394 Sauerstoffreduktion 472 Schall-Druck-Abhängigkeit 167 Schallplatte 407 Schalter 159, 195, 462 Schaltgeschwindigkeit212
SWthis. mtegBata 80,
16?. 185.198.297 Sc135,141 Schiltzeit 190 Schaum-Kohlenstoff 478 Schaumgias 483 Schaumplast 483 Scheibenprozeß 240,241 Schellack 272,282 Schicht 139 -, dünne 354,476 -, dünne, amorphe 101 - -dicke 151 -, - -messung 414 - -dielektrikum 302 - -herstellung 225 - -potentiometer 414 - -preßstoffe 480 - -verbunde 482 - -wachstum 238 - -widerstand 155 Schlagzähigkeit 135 Schleifenverbreiterung 361 Schleifkontakt 135, 171 Schmelzflußelektrolyse,Al127 Schmelzleiter 79 Schmelzzonenbreite 206 Schnittbandkern 375 Schottky - -Dioden 192 - -Klemmdioden 192 - -Kontakt 220 Schraubenversetzungen 63 Schrödinger-Gleichung 171, 331 Schutzgas 247 Schutzschicht 87,467 Schwärzen 456 Schwebeschmelze206,479 Schwefelhexafluorid269 Schweißbarkeit 66,140 Schweißverbindung445 Schwellspannung 196,226 Schwellstromdichte 219 Schwerkraft 478 Schwermetallatome 241 Schwermetallgetterung 224 Schwindung 365 Schwingungsdämpfung 135 Schwingungsmoden 3 14
SE-Kupfer 68 Seebeck-Effekt 428 Seewasser 467,475 Segregationskoeffizient 204, 239 Sekundärelement 113,436, 467,470 Selbstdiffusion 479 Selbstinduktivität 84 Selektivoxidation 227 Seltene Erden 27 Sensoren 192,408,464 Shubnikov-Phase 97 Si, amorphes 476 Siebdruckverfahren 88,90, 157,247 Signallaufzeit 199 Silber-Zink-Sekundärzelle 470 Silberoxid-Element 468 Silicatglas 129 Silicid 91,228 Silicium 200 - -Dmckwandler 420 - -Planartechnik 223 - -carbid 162,208 - -dioxid 303 - -gateebene 198 Silicon 297 - on Insulator 228 - on Sapphire 228 - -harz 248,297 - -kautschuk 297 - -öl 269 Silit-Heizelement 169 Simultan-Bondverfahren 245, 253,449 Sinterformteil373 Sinterwerkstoff276 Si02-Schicht,vergrabene 228 Skin-Effekt 68,79 Slater-Koeffizient 346 Söderberg-Elektrode 122 Solarzelle 192,213,431,468, 476 Solenoid 340 Sonotrode 251 f. Sourcegebiet 233 Spaltebene 208 Spaltglirnmer 272 Spannungen, mechanische 64
Spannungsque Spannungsreih -, elektrochemische 467 -, thermoelektrische 154.425 Spannungsrelaxation 131 Spannungsrißkorrosion 466 Spa~ungsstabilisator166 Speicher -, ferroelektrischer 404 -, kryoelektrischer 406 -, magnetoptischer 475 -, optischer 404 -,optoelektronischer 404 - -element, supraleitendes 406 - -feldeffekttransistor 198 - -kapazität 398,399,404 - -Parameter 400 - -ringkern 386 - -schaltkreis 199 - -werkstoffe 397 Spektralbereich 129 Sperrschicht 165,194,319 - -kapazität 187 - -kondensator 319 Spernpannung 187,193 Spemtrom 192 Spin 43 - -glaszustand 45 - -magnetisierung 44 - -moment, magnetisches 22, 343 - -quantenzahl22,43 - -relaxations-Erscheinungen 361 - -vektoren 354 Spinellstmktur 348,383 Sprungtemperatur 92,95,102, 105,406 Spulenkem 374 Spurenelement 58 Sputtern 90,452 Stacheldrahtwand 352 Stahl 390 -, martensitischer 390 -, nichtmagnetisierbarer 394 - -fasern 480 Stapelfehler 202 Stator 311 Steatit 89,280
494
Sachwörterveneicknis
Steckverbinder 135,462 Steilheit 197 Stengelkristallbildung 391 Stern-Gerlach-Versuch22 Stoffwanderung 135 Störstellenerschöpfung 183 Störstellenhalbleiter 172, 179 Strahlenschaden 169, 178, 229,235 Streifenbreite 167 Streufeld 349, 388 Streuvermögen 64 Strombelastbarkeit 105, 114 Stromdichte 50 -, elektrische 50, 174 -, kritische 112 - -quelle 467 - -verstärkungsfaktor 195 - -wandler 475 Strontium-Titanat-Dielektrikum 427 Struktur, elektronische 41,226 Strukturierungsschritt 223,230 Stufenversetzung 63 Stützelement 455 Styrol 291 - 4krylnitril-Kopolymerisat (SAN) 291 - -Butadien-Kautschuk 291 - -polymerisat 291 Sublimationstemperatur 119 Submikmmeter-Elektronik 81, 91 Subnanosekundenimpulstechnik 192 Substrat 88,281, 453 - -dotierung 233 Sulfatcellulose 307 Sulfidbildung 137 Supergitter 220 Supermagnet 476 Supraleiter 46, 92,407 -, nichtkeramische 102 - -magnet 105 Suszeptibilität, magnetische 341 System, eutektisches 66 T Ta-Festelektrolyt-Kondensator 301
Teller 452 Temperaturkompensation 154 Temperaturschockbeständigkeit 336 Temperprozeß 452 Texturwerkstoffe 361 Thermistor 151,426 Thermoelement 423
Thermokompressions-Drahtbonden 78,249,446 Thermoplast 286 Thermosonic-Drahtbonden 78,253 Thermostat 165 Tiegel 459 Tintenstrahl-Drucker 464 Titansuboxid 124 Torelektrode 195 Toroid 340 Torspannung 196 Totalreflexion 128 Trägerbeweglichkeit212 Trägerdiffusion 192 Trägerfilmtechnik 242,254, 256,449 Trägerfrequenztechnik 190 Trägergas 210,234 Trägerlebensdauer 170 Trägerstreifen 245,249 Tränken 269,297,306 Tränklegierung 144,480,483 Transfluxor 386 Transformationstemperatur 474 Transformatorblech 368 Transformatorenöl269 Transformatorpapier 284 Transistor 193 Translation 37 Traptunnelung 159 Trapzustand 183,228 Trennsäge 242 Trennschleifen 208 Trennverfahren 242 Trichlorsilan 203 Trimrnerkondensator 310,311 Trockenätzverfahren 232 Trockenbatterie 468 Tromrnelspeicher 402 Tunneldiode 190,398 Tunneleffekt 156,190
Two-dimensional Electron Gas Field Transistor 220
U Übergangsmetall27,30, 44, 56,60,130 Übergangswiderstand 135,447 Überlastung 163 überschlagsfestigkeit 267 Überspannungsableiter 164 Überspannungsschutz 163,193 Überstruktur 61 Übertrager 188,374 Übertragungskapazität 127 Überzugslack 306 Ultraschall 251 - -Drahtbonden 251 - -Einwirkung 442 - -rüssel322 - -schweißverfahren74,446 Umklappvorgänge 352 Ummagnetisierungsverlustleistung 360 Unipolartransistor 196 Unteroxidation 227
Vakuumaufdampftechnik 228 Vakuumschmelze 452 Valenz 29 - -bandmodell173 - -elektronen 15,29, 53, 200, 212 Van-der-Waalssche Bindung 119,331,477 Vanadiumoxid-Elemente 159 Vapour-Phase Deposition (VPD) 2 10 Varaktordiode 190 Varistor 163 Verbindungen, nichtlösbare 131,438 Verbindungshalbleiter 172, 212 Verbundwerkstoffe 75,382, 480 Verdampferschiffchen 160 Verdampfung 138 Verdrahtungsebene 241 Veredlungsprozesse 87,282, 452
Verforrnbarkeit 66 Vergußmassen 297,462 Verkappen 255 Verlust 67 -, elektrischer 67 -, magnetischer 360 - -1eistung 212 Verschleiß 138 -, elektrischer 138 -, korrosiver 139 -, mechanischer 137,467 Verschmelzen 138 Verschlußtechnik 460 Verschweißung 135 Versetzung 62,202,365 Versetzungsdichte 202,216 Versiegeln 88 Verstärkung 195 Verzögerungsleitung 475 Vicalloy-Typ 390 Vickershärte 136,400 Videospeicher 400 Vielschichtkondensator 310 Vitrokerarne 280,336 VLSI-Technik 81 Vorderelektrode 473 Vulkanfiber 285 W Wafer-Step-Verfahren 209, 231 Walzanisotropie 364 Wandbeweglichkeit 365 Wanderungsprozeß 439 Wandkriechen 354 Wandler 408 -, piezoelektrischer 432 -, thermoelektrischer423, 427 - -aufgabe 152,402,464
- -element, optoelektrisches 413 Wandlung 433 -, chemoelektrische 433 -, myoelektrische 436 Wärmebehandlung 61,452 Wärmeentlastung 269 Wärmekapazität 29 Wärmeleitfähigkeit 138 Wasser 435 - -durchlässigkeit 461 - -gehalt 435 - -stoffatom 18, 24,269 - -stoffbrückenbindung 331
Wechselstrom-Entmagnetisieren 354 Weglänge, mittlere, freie 57, 268 Weichlot 440 - für Leichtmetalle 442 Weig-Gesetz 3 13 WeiJsche Bezirke 346,361 Weiienfront 128 Weltraum-Metallurgie 478 Weltraumbedingungen 478 Weltraumlabor 479 Wendelschliff 161 Werkstoffe -, elektrooptische 314, 326 -, hartmagnetische 387 -, HDK- 308,316 -, magnetisch halbharte 386 -, weichmagnetische 367 Wertigkeit 25 Weston-Normalelement 470 Whisker 91,229,474 - -herstellung 480 Wickelkörper 151 Widerstand 151 -, diffundierter 167
-, diskreter 155 -, elektrischer 150 -, integrierter 151,167 -, linearer 151 -, magnetfeldabhängiger elektrischer 433 -, nichtlinearer 151 -, spannungsabhängiger 163 -, spezifischer elektrischer 51 Widerstandspaste 157 Widerstandssäule 167 Widerstandsthermometer 152, 427 Widerstandszuwachs 61 Wigner-Seitz-Zelle 37 Winkelmessung 416 Wiibelschichtverfahren 203 Wirbelstromeinfluß 360 Wirbelstromverlust 106, 361, 368,475 Würfelflächentextur 371
z
Gespendet vom ilerein zur Förderung von Student bei Technischen Universität Dresda - gegründet vom Corps Piltsa&mn
Zellenspannung 470 Zener-Effekt 193 Ziehgeschwindigkeit 306 Zinkblende-Struktur 2 14 Zipfelmütze 365 Zone 261 -, verbotene 261 Zonendurchgang 206 Zonenschmelzen 68,204 Zugfestigkeit 66, 157 Zugriffszeit 398 Zustandsdichte 42 Zwischengitteratome 63 Zyklus 224f. -, 1 224f. -, 2 224,240f. Zylinderspule 340
