Messunsicherheit einer Temperaturmesskette mit Beispielrechnungen Gerd Scheller
Um Messungen vergleichbar zu machen, muss die Qualität durch die Angabe der Messunsicherheit bekannt gemacht werden. Der 1993 herausgegebene ISO/BIPM „Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement“, meist kurz GUM genannt, führt eine einheitliche Methode zur Ermittlung und Angabe der Messunsicherheit ein. Diese Methode wurde weltweit von den Kalibrierlabors aufgegriffen. Für die Anwendung sind jedoch einige mathematische Kenntnisse erforderlich. In den weiteren Kapiteln wird durch vereinfachte Betrachtung die Messunsicherheit für alle Anwender von Temperaturmessketten verständlich gemacht. Fehler beim Einbau der Temperatursensoren und Anschluss der Auswerteelektronik führen zu einer Erhöhung des Messfehlers. Hinzu kommen Messunsicherheitsanteile des Sensors und der Auswerteelektronik selbst. Nach der Erläuterung der Messunsicherheitsanteile werden einige Beispielrechnungen durchgeführt. Durch die Kenntnis von Messunsicherheitsanteilen und ihrer Größenordnung wird der Anwender in die Lage versetzt, einzelne Anteile durch geänderte Einbaubedingungen oder Geräteauswahl zu verringern. Entscheidend ist immer, welche Messunsicherheit für eine Messaufgabe erforderlich ist. Sind z. B. in einer Norm Grenzwerte für die Abweichung der Temperatur vom Sollwert vorgegeben, sollte die Messunsicherheit des verwendeten Messverfahrens maximal 1/3 des Grenzwertes betragen. Die vorliegende Broschüre stellt insbesondere mit dem in Kapitel 3 aufgeführten Beispielrechnungen ein Hilfsmittel bei der Beurteilung der Messunsicherheit dar. Bei auftretenden Problemen sind wir gerne bereit, mit unseren Kunden die konkreten Fälle zu besprechen und praktische Hilfestellungen zu geben.
Fulda, im Februar 2003
Gerd Scheller
JUMO GmbH & Co. KG Moltkestraße 13 - 31 36039 Fulda, Germany Telefon: +49 661 6003-480 Telefax: +49 661 6003-500 E-Mail:
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Nachdruck mit Quellennachweis gestattet! Teilenummer: 00413510 Buchnummer: FAS625 Druckdatum: 11.07 ISBN-13: 978-3-935742-12-2
Inhalt 1
Allgemeines/Begriffserläuterungen ......................................... 5
1.1
Die Temperaturmesskette ......................................................................... 5
1.1.1 1.1.2 1.1.3 1.1.4 1.1.5 1.1.6 1.1.7 1.1.8 1.1.9 1.1.10 1.1.11
Kalibrieren .............................................................................................................. Justieren ................................................................................................................ Prüfen .................................................................................................................... Das Normal ............................................................................................................ Bezugsnormal ........................................................................................................ Gebrauchsnormal .................................................................................................. Rückführbarkeit ..................................................................................................... DKD - Deutscher Kalibrierdienst ............................................................................ Messunsicherheit ................................................................................................... Systematische Messabweichungen ...................................................................... Statistische Messabweichung ...............................................................................
2
Messunsicherheitsanteile einer Temperaturmesskette ......... 9
2.1
Wärmeableitfehler des Temperaturfühlers (σMF ) ................................. 11
2.2
Abweichung der Temperatursensoren zur Normkennlinie (σMD ) ....... 12
2.3
Austemperierung (σMA ) ........................................................................... 13
2.4
Eigenerwärmung von Widerstandsthermometern (σME ) ..................... 14
2.5
Thermospannungen bei Messungen mit Widerstandsthermometern (σMTh ) .................................................. 15
2.6
Isolationswiderstand des Widerstandsthermometers (σMRI ) .............. 16
2.7
Empfindlichkeit des Sensors (CS ) .......................................................... 16
2.8
Abweichung der Vergleichsstellentemperatur (σt0S ) ............................ 17
2.9
Ausgleichsleitungen (σVLX ) ..................................................................... 17
2.10
Leitungswiderstand von Widerstandsthermometern (σRAL ) ............... 17
2.11
Spannungsversorgung der Auswerteelektronik (σV) ............................ 18
2.12
Umgebungstemperatur der Auswerteelektronik (σtM ) ......................... 18
2.13
Verarbeitungs- und Linearisierungsfehler (σtW ) .................................... 18
2.14
Eingangswiderstand der Auswerteelektronik (σB) ............................... 19
2.15
Weitere Fehlerquellen .............................................................................. 19
2.15.1 2.15.2 2.15.3 2.15.4 2.15.5 2.15.6 2.15.7
Montageort der Auswerteelektronik .................................................................... Galvanische Ströme bei Thermoelementen ........................................................ Ableitströme bei Thermoelementen ..................................................................... Mechanische Beanspruchung von Thermoelementen ........................................ Chemische Beanspruchung von Thermoelementen ........................................... Mechanische Belastung von Widerstandsthermometern ................................... Langzeitverhalten von Widerstandsthermometern ..............................................
Messunsicherheit einer Temperaturmesskette
6 6 6 6 6 6 7 7 7 8 8
19 19 19 20 20 20 20
Inhalt 3
Beispielrechnungen ................................................................. 21
3.1
Verteilungsfunktionen .............................................................................. 21
3.2
Messumformer mit Thermoelement ...................................................... 23
3.3
Messumformer mit Widerstandsthermometer ...................................... 25
3.4
Präzisions-Anzeigegerät ......................................................................... 27
4
DKD-Service ............................................................................. 30
5
Literaturhinweise ..................................................................... 31
Messunsicherheit einer Temperaturmesskette
1 Allgemeines/Begriffserläuterungen 1.1
Die Temperaturmesskette
Eine Temperaturmesskette besteht aus dem Temperatursensor (temperaturabhängiger Widerstand oder Thermoelement) und der Auswerteelektronik. Der Sensor wird in der Regel zusammen mit einem geeignetem Mittel zur Wärmeübertragung in ein Schutzrohr eingebaut. Zwischen den beiden Komponenten der Messkette befindet sich eine Verbindungsleitung. Sensor und Auswerteelektronik sind oftmals in einem Temperaturfühler (Anschlusskopf) kombiniert. Die Auswerteelektronik kann ein Messumformer (normiertes Ausgangssignal) oder ein direkt anzeigendes elektronisches Anzeigegerät (Digitalanzeige der Temperatur) sein.
Fe
Ausgleichsleitung
T1
T2
CuNi Abbildung 1:
Besonderheiten der Temperaturmesskette mit Thermoelement
Ein Thermoelement misst immer die Temperaturdifferenz zwischen der Messstelle und der Vergleichsstelle. Um die Temperatur T1 messen zu können, muss die Temperatur T2 (VergleichsstelleKlemmentemperatur am Übergang Thermoelement-Cu-Leitung) bekannt sein. Zur Verbindung von Thermoelement und Auswerteelektronik wird eine Ausgleichsleitung verwendet, die die gleichen thermoelektrischen Eigenschaften wie das Thermoelement selbst aufweist. Damit wird verhindert, dass an der Verbindungsstelle eine zusätzliche Thermospannung entsteht. Voraussetzung ist jedoch, dass immer die passende Ausgleichsleitung verwendet wird. Bei Gehäusedurchführungen mit unterschiedlicher Innen- und Außentemperatur müssen thermospannungsfreie Stecker und Buchsen verwendet werden. Alle in den Tabellen angegebenen Thermospannungen beziehen sich auf eine Vergleichsstellentemperatur von 0°C. Dies ist bei Messketten in der Regel nicht realisierbar. Deshalb muss die Klemmentemperatur gemessen oder konstant gehalten werden. Beträgt die Klemmentemperatur beispielsweise 20°C, muss das Ergebnis (aus der gemessenen Thermospannung) um +20K korrigiert werden. Für alle genormten Thermoelemente sind in der DIN EN 60 584 Fehlergrenzen in Abhängigkeit von der Messtemperatur festgelegt. Zu beachten ist, dass auch für die Ausgleichsleitungen Fehlergrenzen gelten (Klasse 1 und 2), sodass sich für jedes Thermoelement eine Gesamttoleranz aus den Toleranzen des Thermoelementes und der Ausgleichsleitung ergibt. Thermoelemente zeigen in der Regel ein schlechteres Driftverhalten als Platin-Widerstandsthermometer (Aufnahme von Materialien aus der Umgebung, chemische Reaktion, Rekristallisation, mechanische Beanspruchung), sodass über die Lebensdauer von Thermoelementen keine generelle Aussage getroffen werden kann. Es sollte jedoch eine regelmäßige Überprüfung der Messunsicherheit mit einem Referenzthermometer (z. B. DKD-kalibrierte Messkette mit einem Widerstandsthermometer in Vierleiterschaltung) möglichst in einem flüssigkeitsgefülltem Thermostatbad erfolgen.
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1 Allgemeines / Begriffserläuterungen
1 Allgemeines/Begriffserläuterungen 1.1.1
Kalibrieren
„Kalibrieren bedeutet das Feststellen und Dokumentieren der Abweichung der Anzeige eines Messgerätes (oder des angegebenen Wertes einer Maßverkörperung) vom richtigen Wert der Messgröße.“ /1/ Am Gerät wird dabei kein Eingriff vorgenommen, es werden jedoch Korrekturtabellen und/oder Korrekturfunktionen erstellt.
1.1.2
Justieren
Justieren ist das Einstellen bzw. Abgleichen eines Messgerätes, um systematische Messabweichungen soweit wie notwendig bzw. möglich zu beseitigen. Das Justieren erfordert also einen Eingriff, der das Messgerät bleibend verändert. Diese Einstellung wird bei Temperaturmessgeräten in der Regel mit Festwiderständen nach der DIN EN 60 751 vorgenommen. Es kann daraus also keine Aussage über die Gesamtmessunsicherheit der Messkette abgeleitet werden, da die Abweichung des später angeschlossenen Temperaturfühlers von der Norm in der Regel unberücksichtigt bleibt.
1.1.3
Prüfen
Beim Prüfen wird festgestellt, inwieweit ein Prüfgegenstand eine bestimmte Forderung (z. B. Toleranzklasse) erfüllt. Mit dem Prüfen ist daher immer der Vergleich mit vorgegebenen Bedingungen verbunden. Art und Umfang der messtechnischen Überwachung der Prüfmittel liegen dabei im Ermessen des jeweiligen Unternehmens bzw. Prüflaboratoriums. Aussagen über Messunsicherheiten werden nicht getroffen.
1.1.4
Das Normal
Das Normal dient dem Zweck, einen oder mehrere bekannte Werte einer Größe darzustellen und diese durch Vergleichsmessungen an andere Messgeräte weiterzugeben.
1.1.5
Bezugsnormal
Normal, das die höchste verfügbare Genauigkeit an einem bestimmten Ort verkörpert, von dem an diesem Ort die vorgenommenen Messungen abgeleitet werden. Das nationale Normal wird von der Physikalisch Technischen Bundesanstalt (PTB) verwaltet und weitergegeben. Bei JUMO sind diese Bezugsnormale PTB-kalibrierte Thermometer (für verschiedene Temperaturbereiche), die alle zwei Jahre rekalibriert werden. Beim Kunden kann dieses Normal z. B. ein bei JUMO DKD-kalibriertes Thermometer sein.
1.1.6
Gebrauchsnormal
Normal, das mit einem Bezugsnormal in Verbindung mit entsprechenden Messgeräten kalibriert ist und routinemäßig benutzt wird, um Prüfmittel zu kalibrieren oder zu prüfen. Das heißt: Im DKD-Kalibrierlaboratorium werden Gebrauchsnormale gegen die PTB-kalibrierten Bezugsnormale ausgemessen und dann für Routinekalibrierungen verwendet.
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1 Allgemeines / Begriffserläuterungen
1 Allgemeines/Begriffserläuterungen 1.1.7
Rückführbarkeit
Der Begriff „Rückführung“ (engl.: tracability, auch „Rückführbarkeit“) beschreibt einen Vorgang, durch den der von einem Messgerät (oder einer Maßverkörperung) dargestellte Messwert über einen oder mehrere Schritte mit dem nationalen Normal für die betreffende Messgröße verglichen werden kann. /2/ Die Kette der einzelnen Schritte muss ununterbrochen sein. Mit jedem Schritt erhöht sich die Messunsicherheit.
Abbildung 2:
1.1.8
Rangfolge der Normale
DKD - Deutscher Kalibrierdienst
Die im Deutschen Kalibrierdienst zusammengeschlossenen Kalibrierlaboratorien sind akkreditiert und unterliegen der ständigen Überwachung durch die DKD-Geschäftsstelle und Fachlaboratorien der PTB (Physikalisch Technische Bundesanstalt).
1.1.9
Messunsicherheit
Das Messergebnis aus einer Messreihe ist der um die bekannten systematischen Abweichungen (treten nachweislich bei jeder Messung auf) berichtigte Mittelwert, verbunden mit einem Intervall, in dem vermutlich der wahre Wert der Messgröße liegt. Die Differenz zwischen der oberen Grenze dieses Intervalls und dem berichtigten Mittelwert bzw. die Differenz zwischen dem berichtigten Mittelwert und der unteren Grenze dieses Intervalls wird als Messunsicherheit u bezeichnet. Meistens, jedoch nicht immer, haben beide Differenzen den gleichen Wert. Die gesamte Weite des Intervalls darf nicht Messunsicherheit genannt werden. Zu den Berechnungsverfahren und zu den mathematischen Zusammenhängen sind zahlreiche Veröffentlichungen erschienen, sodass zum besserem Verständnis und zur Vertiefung auf weitere Fachliteratur verwiesen wird (Kapitel 5 „Literaturhinweise“).
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1 Allgemeines / Begriffserläuterungen
1 Allgemeines/Begriffserläuterungen 1.1.10 Systematische Messabweichungen Systematische Messunsicherheiten liegen vor, wenn unter gleichen Messbedingungen der gleiche Betrag und das gleiche Vorzeichen für den Messfehler ermittelt werden. Systematische Messabweichungen können vorhergesagt und korrigiert werden. Beispiel: Eine kalibrierte Messkette hat bei 100°C laut Kalibrierschein einen Anzeigefehler von -0,3K, am Einsatzort kann der Anzeigewert des Messgerätes um +0.3K korrigiert werden.
1.1.11 Statistische Messabweichung Es handelt sich um zufällige Messabweichungen, die nicht korrigierbar sind. Durch eine Mehrfachmessung unter gleichen Messbedingungen kann die Größe bestimmt werden. In der Regel handelt es sich bei zufälligen Messabweichungen um eine Normalverteilung um einen Mittelwert. 68,3% aller Messwerte liegen innerhalb der Standardabweichung der Normalverteilung. Die doppelte Standardabweichung (K = 2) ergibt eine Wahrscheinlichkeit von 95,4%.
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1 Allgemeines / Begriffserläuterungen
2 Messunsicherheitsanteile einer Temperaturmesskette
t E Thermoelement Abbildung 3:
Messumformer
Messinstrument
Die Messkette mit Thermoelement
Grundsätzlich müssen bei der Berechnung der Gesamtmessunsicherheit einer Temperaturmesskette alle Einzelanteile (Auswerteelektronik, Anzeige, Zuleitung, Sensor) einbezogen werden. Der Sensor liefert ein temperaturabhängiges Signal, das über die Zuleitung zur Auswerteelektronik geleitet wird und dort letztendlich in eine Temperaturanzeige bzw. in ein Stromsignal gewandelt wird. Die Fehlerquellen aller drei Komponenten sind in die Messunsicherheitsbetrachtungen einzubeziehen. Das heißt: Bei Verwendung von Messumformern ergeben sich bei der Wandlung in eine Temperaturanzeige nochmals zusätzliche Messunsicherheitsanteile. IX = tm + σMF(**) + σMD + σMA + σME(**) + σMTh(**) + σMRI(**) CS * σt0S(*) + σVLX(*) + σRAL(**) + σV + σtM + σtW + σB + σLZ (*) (**) IX tm
(1)
nur bei Verwendung von Thermoelementen nur bei Verwendung von Widerstandsthermometern Ausgangssignal ( angezeigte Temperatur oder Temperaturäquivalent) Temperatur an der Messstelle
Messunsicherheiten am Sensor und in den Zuleitungen σMF σMD σMA σME σMTh σMRI CS σt0S σVLX σRAL
Messsignalabweichung auf Grund des Wärmeableitfehlers des Thermometers Messsignalabweichung auf Grund der Abweichung des Sensors zur DIN EN 60 751 (Widerstandsthermometer) bzw. zur DIN EN 60 584 (Thermoelement) Messsignalabweichung auf Grund ungenügender Austemperierung Messsignalabweichung auf Grund der Eigenerwärmung des Sensors (nur Widerstandsthermometer) Messsignalabweichung auf Grund von Thermospannungen (Widerstandsthermometer) Messsignalabweichung auf Grund zu geringem Isolationswiderstand (Widerstandsthermometer) Empfindlichkeit des Sensors, z. B. in K/µV (Thermoelement) Temperaturabweichung auf Grund der Abweichung der Vergleichstemperatur von der angenommenen Spannungsabweichung auf Grund der Ausgleichsleitungen (Thermoelemente) Schwankung des Leitungswiderstandes (Widerstandsthermometer)
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2 Messunsicherheitsanteile
2 Messunsicherheitsanteile einer Temperaturmesskette Messunsicherheiten am Messumformer und Anzeige σV σtM σtW σB σLZ
Abweichung der Auswerteelektronik auf Grund von Schwankungen der Spannungsversorgung (Spannungseinfluss) Abweichung auf Grund schwankender Umgebungstemperatur (Temperatureinfluss) Verarbeitungs- und Linearisierungsfehler der Auswerteelektronik Anzeigeabweichung auf Grund des Einflusses des Eingangswiderstandes (Bürdeneinfluss) Langzeitstabilität der Auswerteelektronik (Abweichungen auf Grund von Bauteilalterung)
σ = Sigma (18. Buchstabe des griechischen Alphabetes) Im Folgenden möchten wir uns die einzelnen Messunsicherheitsanteile genauer betrachten:
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2 Messunsicherheitsanteile
2 Messunsicherheitsanteile einer Temperaturmesskette 2.1
Wärmeableitfehler des Temperaturfühlers (σMF )
Die zu messende Temperatur liegt im Allgemeinen ober- oder unterhalb der Umgebungstemperatur. Durch das Temperaturgefälle innerhalb des Thermometers entsteht ein Wärmestrom, der zu einer Abkühlung bzw. Erwärmung des Sensors und letztendlich zu einer fehlerhaften Anzeige führt. Der Großteil der Wärme wird über die Anschlussleitungen zu- bzw. abgeführt. Der aus dem unerwünschten Wärmestrom resultierende Anzeigefehler ist der Wärmeableitfehler. Der Wärmeableitfehler ist in erheblichen Maße von den konstruktiven Eigenschaften des Thermometers und dessen Einbaulänge im Messmedium abhängig. Im Allgemeinen ist bei Einbaulängen unter 80mm mit einem Wärmeableitfehler zu rechnen. Der Wärmeableitfehler wird mit steigender Temperaturdifferenz zwischen Umgebung und Messmedium größer. Zu den entscheidenden konstruktiven Einflussgrößen sind in erster Linie das Material des Schutzrohres (Wärmeleiteigenschaften), der Schutzrohrdurchmesser (Oberfläche) sowie der Innenaufbau des Temperaturfühlers (Füllmaterial, Sensorgröße etc.) zu zählen. Diese Einflussgrößen können vom Hersteller entsprechend optimiert und ggf. auf die jeweilige Anwendung abgestimmt werden. Der Wärmeableitfehler kann ermittelt werden, indem z. B. bei einem Temperaturfühler in einem gut temperiertem Bad die angezeigte Temperaturdifferenz zwischen der verwendeten Einbaulänge und dem vollen Abtauchen ermittelt wird. Bei einem Außendurchmesser von 5,0mm, einer Einbautiefe von 25mm und einer Messtemperatur von 85°C (Messmedium Wasser mit v = 0,12m/s) liegt der Wärmeableitfehler im Bereich von ca. 50mK. Maßnahmen zur Reduzierung des Wärmeableitfehlers durch den Anwender Zusätzliche Tauchhülsen vermeiden Größtmögliche Eintauchtiefe wählen (Thermometer z. B. in Rohrbogen einbauen) Thermometer am Ort mit höchster Strömungsgeschwindigkeit einbauen Äußere Teile des Thermometers (z. B. Anschlusskopf) mit zusätzlicher
Wärmedämmung versehen Thermometer mit kleiner äußerer Fläche einsetzen Abschätzung des Wärmeableitfehlers und Reduzierung der Eintauchtiefe um z. B. 10%
und gleichzeitiger Beobachtung der Temperaturanzeige
Abbildung 4:
Bestimmung des Wärmeableitfehlers eines Widerstandsthermometers
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2 Messunsicherheitsanteile
2 Messunsicherheitsanteile einer Temperaturmesskette 2.2
Abweichung der Temperatursensoren zur Normkennlinie (σMD )
Die Auswerteelektronik ist in der Regel auf Temperatursensoren einjustiert, die sich exakt nach der entsprechenden Normkennlinie (für Platin-Widerstandsthermometer DIN EN 60 751; für Thermoelemente DIN EN 60 584) verhalten. Die Sensoren halten die Normkennlinien jedoch nur in den seltensten Fällen ein, sondern es sind Toleranzklassen zugelassen. So berechnet sich die zulässige Abweichung für einen Platinsensor der Toleranzklasse B aus ±|0.3K + 0.005 t| (t ..Messtemperatur in °C). Bei 100°C ergibt sich also eine zulässige Toleranz von ± 0,8K.
Abbildung 5:
Zulässige Grenzabweichung von Pt-Temperatursensoren
Dieser Fehler kann eingeschränkt werden: Engere Toleranzklasse verwenden (für DIN A erhält man für 100°C eine zulässige Toleranz von
0,15K + 0,0017 * 100°C = 0,32K Eingabe der Kennlinienkoeffizienten (R0, A, B) des Temperaturfühlers in die Auswerteelektronik
(natürlich muss dies vorgesehen sein). Dazu muss der Temperaturfühler bei mindestens drei Temperaturen im Messbereich ausgemessen werden. Der Messunsicherheitsanteil des Temperatursensors wird damit auf die Messunsicherheit bei der Temperaturmessung eingeschränkt. Weitere Informationen siehe Literaturhinweis 1.
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2 Messunsicherheitsanteile
2 Messunsicherheitsanteile einer Temperaturmesskette 2.3
Austemperierung (σMA ) 1,0 0,9
Sprungantwort des Temperaturfühlers 0,5
0 t 0,5 Abbildung 6:
t 0,9
Übergangsfunktion nach einem Temperatursprung
Wegen der stets vorhandenen thermischen Widerstände (die Größe ist von den verwendeten Materialien abhängig) nimmt der Temperatursensor nie sofort die Temperatur des Messmediums an, sondern immer verzögert. Diese Verzögerung wird durch die Wärmeübergangskoeffizienten Sensor - Füllmaterial - Metallschutzrohr - Messmedium bestimmt und ist somit eine konstruktive Kenngröße des Temperaturfühlers. Auskunft über das Ansprechverhalten gibt die Sprungantwort. Da die Ansprechzeit in starkem Maße von der Strömungsgeschwindigkeit, dem verwendeten Messmedium und der Eintauchtiefe abhängig ist, wurden in der DIN EN 60 751 Bedingungen für die Aufnahme der Sprungantwort in Luft und Wasser festgelegt (z. B. Umströmung mit Luft, Strömungsgeschwindigkeit 3,0 ±0,3m/s). In den Datenblättern der Temperaturfühler ist die Angabe der Halbwertzeit t05 (Messwert hat 50% des Endwertes erreicht) und der Neunzehntelzeit t09 (Messwert hat 90% des Endwertes erreicht) üblich. Bei Messungen in Luft sind dabei durchaus t09-Zeiten von fünf Minuten und mehr möglich. Die bereits erläuterten Maßnahmen zur Reduzierung des Wärmeableitfehlers führen auch zu einer Verringerung der Ansprechzeiten. Des Weiteren muss der Anwender auf eine genügende Austemperierung achten, bevor z. B. Messwerte protokolliert werden.
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2 Messunsicherheitsanteile
2 Messunsicherheitsanteile einer Temperaturmesskette 2.4
Eigenerwärmung von Widerstandsthermometern (σME )
Der Messstrom, der durch den Temperatursensor fließt, erzeugt Wärme und führt zu einer systematisch höheren Temperaturanzeige. Die eingebrachte Leistung beträgt dabei P = I2 · R. Eine Angabe erfolgt in der Regel durch den Hersteller in der Form des Eigenerwärmungskoeffizienten (EK in mW/°C). Eine Reduzierung des Messstromes führt stets zu einer Verringerung der Eigenerwärmung. Wird der Spannungsabfall über dem Widerstandsthermometer jedoch zu gering, führt dies bei einigen handelsüblichen Messgeräten zu einer erhöhten Messunsicherheit. Es werden daher folgende Messströme empfohlen: Nennwert in Ω 100 1000
Bereich Messstrom in mA 0,5 - 1,0 0,1 - 0,3
Die Messströme sind so angegeben, dass eine Verlustleistung von 0,1mW bei 0°C nicht überschritten wird, der Eigenerwärmungsfehler kann dann in den meisten Fällen vernachlässigt werden. Der Eigenerwärmungskoeffizient ist von dem Wärmeübergangskoeffizienten zwischen Thermometer und Messmedium abhängig. Zur Vergleichbarkeit werden die Herstellerangaben stets im Eis/ Wassergemisch (0°C) bei einer Verlustleistung von 5mW ermittelt. Dabei entspricht der Eigenerwärmungskoeffizient des Temperatursensors nicht dem des kompletten Thermometers. Für den Eigenerwärmungsfehler erhält man bei gegebenem Thermometerstrom und bekanntem Eigenerwärmungskoeffizienten: 2
⋅R Δt = I-----------EK
(2)
Bei gegebenem Messstrom wird der Eigenerwärmungsfehler durch die Verwendung eines Sensors mit kleinerem Widerstandsnennwert verringert. Weiterhin kann man dem Eigenerwärmungsfehler durch einen guten Wärmeübergang zwischen Messmedium und Temperaturfühler verringern (z. B. möglichst hohe Strömungsgeschwindigkeit). Das bedeutet: Insbesondere bei Messungen in Gasen muss der Eigenerwärmungsfehler beachtet werden.
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2 Messunsicherheitsanteile
2 Messunsicherheitsanteile einer Temperaturmesskette 2.5
Thermospannungen bei Messungen mit Widerstandsthermometern (σMTh )
Ein Messkreis besteht aus einer Kette unterschiedlicher Leiterwerkstoffe. Jede Verbindungsstelle bildet ein Thermoelement, wenn zwischen den beiden Verbindungsstellen (z. B. Verbindungen zwischen der zweiadrigen Anschlussleitung und dem Sensor) eine Temperaturdifferenz auftritt. In diesem Fall verfälscht die entstehende Thermospannung das Messergebnis. Weiterhin kann durch einen ungünstigen Innenaufbau des Widerstandsthermometers (z. B. unterschiedlicher Abstand der Verbindungsstellen vom Thermometerboden) oder durch eingeschlossene Feuchtigkeit unerwünschte Thermospannung auftreten. Die DIN EN 60 751 fordert einen Wert von <20mV. Damit ergeben sich bei einem Messstrom von 1mA für ein Widerstandsthermometer mit einem Nennwert von 100Ω folgende mögliche Fehler: Messtemperatur in °C 0 100 200 500 Tabelle 1:
Messfehler in mK 50 50 50 60
Thermospannungen bei Messungen
Eine auftretende Thermospannung kann durch zwei Messungen mit umgepoltem Messstrom festgestellt werden (Widerstandsmessung mit Digitalmultimeter). Je größer der Absolutwert der Differenz zwischen den beiden Anzeigewerten, umso höher ist die Thermospannung im Messkreis.
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2 Messunsicherheitsanteile
2 Messunsicherheitsanteile einer Temperaturmesskette 2.6
Isolationswiderstand des Widerstandsthermometers (σMRI )
Zu niedrige Isolationswiderstände erzeugen einen Nebenschluss zum Temperatursensor (Parallelschaltung). Es kommt zu einer systematisch niedrigeren Temperaturanzeige. Bei gleichem Isolationswiderstand wächst der Messfehler mit zunehmendem Nennwert des Temperatursensors. Vom Hersteller wird der Isolationswiderstand nach DIN EN 60 751 überprüft (Mindestforderung 100MΩ). Der Anwender muss das Eindringen von Feuchtigkeit in die Anschlussklemmen und die mechanische Beschädigung der Anschlussleitung verhindern.
Abbildung 7:
2.7
Ersatzschaltbild für den Isolationswiderstand im Inneren eines Widerstandsthermometers
Empfindlichkeit des Sensors (CS )
Das Ausgangssignal des Temperatursensors ist der Widerstand (Platinsensor) bzw. die Thermospannung (Thermoelement). Eine Änderung des Ausgangssignales führt entsprechend der Kennlinie zu einer Änderung der Temperaturanzeige. Dieser Anstieg ergibt sich aus: ∂t/∂E (Thermoelement) ∂t/∂R (Widerstandsthermometer)
≅ Δt/ΔE für kleine Änderungen bzw. ≅ Δt/ΔR für kleine Änderungen
(„Eine Temperaturänderung X führt zu einer Thermospannungs bzw. Widerstandsänderung von Y“) Als Näherung werden die Empfindlichkeiten der Normkennlinien (DIN) verwendet. Beispiele: Für ein Thermoelement Typ K ergibt sich bei einer Messtemperatur von 400°C: E (400°C) = 16397µV E (401°C) = 16439µV Æ Δt = 1°K und ΔE = 42µV Æ CS = 0,024K/µV Für ein Widerstandsthermometer Pt 100 ergibt sich bei einer Messtemperatur von 100°C: R (100°C) = 138,5055Ω R (101°C) = 138,8847Ω Æ Δt = 1K und ΔR = 0,3792 Ω Æ CS = 2,637K/Ω CS wird verwendet, da letztendlich die Temperatur das interessierende Ausgangssignal ist.
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2 Messunsicherheitsanteile
2 Messunsicherheitsanteile einer Temperaturmesskette 2.8
Abweichung der Vergleichsstellentemperatur (σt0S )
Wie bereits erläutert, befindet sich die Vergleichsstelle zumeist in der Auswerteelektronik. Durch Erwärmung der Elektronik kann es zu Temperaturdifferenzen zwischen der Vergleichsstelle und der gemessenen Temperatur kommen.
2.9
Ausgleichsleitungen (σVLX )
Für die Toleranzen von Ausgleichsleitungen sind zwei Fehlerklassen definiert. Klasse 1 gilt dabei nur für Ausgleichsleitungen, die mit den Materialien der Thermoelemente gefertigt sind. Normalerweise werden jedoch für die Ausgleichsleitungen aus Kostengründen Ersatzmaterialien verwendet, die dieselben thermoelektrischen Eigenschaften wie das Thermoelement aufweisen. Es wird also standardmäßig die Klasse 2 geliefert. Die meisten Ausgleichsleitungen der Klasse 2 weisen eine Toleranz von ±2,5K auf. Die obere Anwendungstemperatur der Ausgleichsleitungen ist auf 200°C beschränkt (Klemmstelle zu den Thermodrähten).
2.10 Leitungswiderstand von Widerstandsthermometern (σRAL ) Der Einfluss des Leitungswiderstandes ist von dem Anschluss des Widerstandsthermometers abhängig.
Abbildung 8:
Verschiedene Anschlussarten von Widerstandsthermometern
Zweileiterschaltung Die Verbindung zwischen Widerstandsthermometer und Auswerteelektronik wird durch eine zweiadrige Anschlussleitung realisiert. Durch die Auswerteelektronik wird der Gesamtwiderstand, bestehend aus Temperatursensor, Innenleitung des Temperaturfühlers (in Schutzrohr) und Anschlussleitung, gemessen. Dies führt zu einer systematisch höheren Anzeige. Vom gemessenen Widerstand wird deshalb die Summe aus Innen- und Anschlussleitung abgezogen. Diese Widerstände schwanken jedoch fertigungsabhängig und sind zum Teil der Betriebstemperatur ausgesetzt, sodass weitere Unsicherheiten auftreten. Der Anwender muss insbesondere darauf achten, dass die Anschlussleitung nicht auf Wärmequellen aufliegt, da dies zu einer Erhöhung des Zuleitungswiderstandes führt. Für die Schwankung des Zuleitungswiderstandes ergaben JUMO, FAS 625, Ausgabe 04.03
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2 Messunsicherheitsanteile
2 Messunsicherheitsanteile einer Temperaturmesskette regelmäßige Kontrollmessungen ca. 5% des Schleifenwiderstandes (jeder Meter Anschlussleitung muss als Schleife in Betracht gezogen werden). So ist z. B. der im Datenblatt angegebene Schleifenwiderstand der Anschlussleitung mit einem Querschnitt von 0,22mm2 162mΩ (pro Meter), die Schwankung des Zuleitungswiderstandes wird daher mit Hilfe der 5% auf 8mΩ/m abgeschätzt. Dreileiterschaltung Um die Einflüsse der Leitungswiderstände und deren temperaturabhängige Schwankungen zu minimieren, wird meist die Dreileiterschaltung verwendet. Hierbei wird eine zusätzliche Leitung zu einem Kontakt des Widerstandsthermometers geführt. Es bilden sich somit zwei Messkreise, von denen einer als Referenz genutzt wird. Durch die Dreileiterschaltung lässt sich der Leitungswiderstand sowohl in seinem Betrag als auch in seiner Temperaturabhängigkeit kompensieren. Voraussetzungen sind bei allen drei Adern identische Eigenschaften (Widerstand) und gleiche Temperaturen, denen sie ausgesetzt sind. Vierleiterschaltung Über zwei Zuleitungen wird das Thermometer mit dem Messstrom gespeist. Der Spannungsabfall am Messwiderstand wird über die Messleitungen abgegriffen. Liegt der Eingangswiderstand der nachgeschalteten Elektronik um ein Vielfaches höher als der Leitungswiderstand, ist dieser zu vernachlässigen. Bei Temperaturmessketten mit Widerstandsthermometern in Vierleiterschaltung entfällt also der Messunsicherheitsanteil für den Leitungswiderstand. Es ist jedoch zu beachten, dass die Schaltung nicht immer bis zum Messwiderstand geführt ist, sondern häufig nur bis zum Anschlusskopf des Thermometers, die Innenleitung ist dann in Zweileiter-Technik ausgeführt. Dadurch ergeben sich, wenn auch in wesentlich geringerem Ausmaß, die bei der Zweileiter-Technik geschilderten Probleme.
2.11 Spannungsversorgung der Auswerteelektronik (σV) In den Datenblättern der Messumformer und direktanzeigenden elektronischen Thermometer ist meist ein Nominalwert der Versorgungsspannung und ein prozentualer Fehler des Ausgangssignales, bezogen auf die Abweichung vom Nominalwert, angegeben.
2.12 Umgebungstemperatur der Auswerteelektronik (σtM ) In den Datenblättern ist eine Betriebstemperatur angegeben. Auch hier ist wiederum ein prozentualer Fehler des Ausgangssignales, bezogen auf die Abweichung zur Betriebstemperatur, angegeben.
2.13 Verarbeitungs- und Linearisierungsfehler (σtW ) Die Zuordnung Werte des Messsignales Æ Temperatur erfolgt meist mit Hilfe gespeicherter Messwerttabellen. Die Stützstellenanzahl der Tabelle ist auf Grund des vorhandenen Speicherplatzes begrenzt. Daher tritt bei Messwerten zwischen den Stützstellen der Tabelle ein Linearisierungsfehler auf, da sowohl die Kennlinien der Widerstandsthermometer als auch der Thermoelemente nur durch Gleichungen höherer Ordnung exakt wiedergegeben werden können. Bei Thermoelementen ist dieser Messunsicherheitsanteil größer, da die Gleichungen mindestens 9. Ordnung sind und zumeist mit derselben Stützstellenanzahl ein größerer Temperaturbereich abgedeckt werden muss (Anwendungsbereich). Es gibt bei einigen Anzeigegeräten die Möglichkeit, die Kennlinienparameter einzugeben. Die Temperatur wird entsprechend berechnet, dabei kommt es wegen der hohen Ordnung der Kennlinien zu Rundungsfehlern.
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2 Messunsicherheitsanteile
2 Messunsicherheitsanteile einer Temperaturmesskette Weiterhin ist die Auflösung der Auswerteelektronik begrenzt. So beträgt bei jedem digitalen Anzeigegerät der „Grundfehler“ ±1Digit.
2.14 Eingangswiderstand der Auswerteelektronik (σB) Der Bürdeneinfluss ist bei Messumformern unbedingt einzurechnen. Das Ausgangssignal des Messumformers wird letztendlich zu einer Auswerteelektronik geführt, deren Eingangswiderstand begrenzt ist (im Datenblatt als maximale Bürde angegeben), da der Messumformer ansonsten kein stabiles Ausgangssignal liefern kann. Der Bürdeneinfluss wird meist als prozentualer Fehler des Ausgangssignales angegeben.
2.15 Weitere Fehlerquellen Die folgenden Fehler können sehr komplexe Ursachen haben und wurden in der obigen Modellgleichung nicht aufgeführt. Eine detaillierte Darstellung würde den Rahmen dieser Abhandlung sprengen, deshalb sei an dieser Stelle auf entsprechende Fachliteratur verwiesen (Kapitel 5 „Literaturhinweise“). Nachstehend finden Sie eine kurze Auflistung und Erläuterung, um auf mögliche Probleme hinzuweisen.
2.15.1 Montageort der Auswerteelektronik Der Montageort sollte möglichst erschütterungsfrei sein. Der Einbau im Bereich von elektromagnetischen Feldern (Motoren, Transformatoren usw.) ist zu vermeiden. Grundsätzlich ist bei der Montage die Betriebsanleitung zu beachten.
2.15.2 Galvanische Ströme bei Thermoelementen Feuchtigkeit in einem Thermoelement kann zwischen den beiden Thermoschenkeln ein galvanisches Element erzeugen. Die entstehende Störspannung ist eine Gleichspannung und wird zur Thermospannung addiert bzw. subtrahiert. Die Störspannung kann insbesondere bei Thermoelementen mit geringer Empfindlichkeit zu Fehlern von bis zu 20% führen. Der Anwender muss darauf achten, dass beim Einsatz in Feuchträumen die dafür vorgesehene Ausgleichsleitung verwendet werden muss.
2.15.3 Ableitströme bei Thermoelementen Induktive Einkopplung von parallel zu den Verbindungsleitungen laufenden Stromleitungen kön-
nen durch Verdrillen der Leitungen, Abschirmung und einseitige Erdung verhindert werden. Bei schnell ansprechenden Thermoelementen ist der Thermodraht häufig mit dem Schutzrohr
verschweißt und es kann zu Spannungseinkopplungen über das Schutzrohr kommen. Dies kann durch die galvanische Trennung des Messgerätes zur Versorgungsspannung verhindert werden (bei den meisten Geräten realisiert). Zwischen mehreren Thermoelement-Eingängen (z. B. SPS) kann eine Leiterschleife entstehen.
Dem kann durch galvanische Trennung der Messeingänge entgegen gewirkt werden. Der Isolationswiderstand von keramischen Materialien sinkt drastisch bei Anwendungstempera-
turen >1000°C, dadurch treten trotz isoliertem Aufbau der Thermoelemente Ableitströme auf. Dieser Effekt kann durch galvanische Trennung der Messeingänge gegenüber der Netzversorgung und anderen Eingängen sowie durch Potenzialausgleich zwischen den Thermoelementen verhindert bzw. stark eingeschränkt werden.
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2 Messunsicherheitsanteile
2 Messunsicherheitsanteile einer Temperaturmesskette 2.15.4 Mechanische Beanspruchung von Thermoelementen Mechanische Verformung kann zu örtlichen Inhomogenitäten im Thermodraht, zu großen Temperaturgradienten entlang der Verformung und damit zu einer fehlerhaften Thermospannung führen. Die Homogenität der Thermodrähte kann durch Entspannungs- bzw. Rekristallisationsglühen bei einer Temperatur von ca. 900°C verbessert werden.
2.15.5 Chemische Beanspruchung von Thermoelementen Chemische Beanspruchung kann durch eine ganze Reihe von Effekten zu Fehlmessungen führen (hierzu siehe entsprechende Fachliteratur). Grundsätzlich kann der Einfluss durch den Einsatz von geeigneten Schutzrohren gemindert werden.
2.15.6 Mechanische Belastung von Widerstandsthermometern Das Ausmaß der Widerstandsänderung durch Druck und Vibration hängt sehr stark von der Konstruktion des Temperaturfühlers und der verwendeten Bauart der Sensoren ab. Der Einbau der Temperatursensoren muss so ausgelegt werden, dass keine Relativbewegung innerhalb des Einbauortes und keine starke Beschleunigung entsteht. Bei zu erwartenden hohen mechanischen oder chemischen Belastungen sollte in jedem Fall der Hersteller zwecks eines Beratungsgespräches konsultiert werden.
2.15.7 Langzeitverhalten von Widerstandsthermometern Die Genauigkeit eines Sensors über seine gesamte Einsatzdauer wird in starkem Maße von den Einsatzbedingungen (Temperatur- und Temperaturwechselbelastung), der Reinheit der verwendeten Materialien und seinen konstruktiven Merkmalen bestimmt. Entscheidende Konstruktive Merkmale sind z. B.: Temperaturausdehnungskoeffizienten der verwendeten Materialien Mechanische Kopplung der temperaturempfindlichen Wicklung bzw. Schicht zur Umgebung Chemische Verträglichkeit der verwendeten Materialien (bei Einsatz bei höheren Temperaturen)
Driften werden vor allem durch die Entstehung von mechanischen Spannungen bei Temperaturbelastungen hervorgerufen. Bei Neuentwicklungen von Sensoren werden Typprüfungen durchgeführt, dabei werden die Temperatursensoren Temperaturwechselbelastungen zwischen unterer und oberer Anwendungstemperatur ausgesetzt. Zur Beurteilung der Stabilität wird stets der Messwert am Eispunkt des Wassers herangezogen.
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2 Messunsicherheitsanteile
3 Beispielrechnungen 3.1
Verteilungsfunktionen
Wird eine Messung unter gleichen Messbedingungen mehrfach wiederholt, so sind die einzelnen Werte nicht identisch. Es kommt zur zufälligen Streuung der Messwerte, wie sie in Abbildung 9 dargestellt ist.
Abbildung 9:
Beispiel für Messwerte bei 100 Wiederholungsmessungen
Werden die Messwerte nach ihrer Häufigkeit aufgetragen, so ergibt sich eine Verteilungsfunktion (Abbildung 10, entstanden aus den Messwerten der Abbildung 9), bei der bestimmte Werte häufiger auftreten als andere. Die Verteilungsfunktion spiegelt die Wahrscheinlichkeit wieder, mit der ein Messergebnis bei einer Wiederholung erneut gemessen wird. Streuen die Messwerte rein zufällig, so entspricht die Verteilungsfunktion einer Gausschen Normalverteilung. Hierbei muss angemerkt werden, dass die Normalverteilung prinzipiell nur für unendlich viele Messwerte gilt. Aber bereits bei einer geringen Anzahl von Messwerten (≥30) wird die Normalverteilung schon recht gut angenähert.
Messwert
Abbildung 10:
Häufigkeit der einzelnen Messwerte aus Abbildung 9
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3 Beispielrechnungen
3 Beispielrechnungen Es fällt auf, dass besonders viele Werte um den sogenannten arithmetischen Mittelwert liegen. Dieser Wert tritt mit der grössten Wahrscheinlichkeit auf; je weiter der Messwert vom Mittelwert entfernt liegt, um so geringer wird die Auftretenswahrscheinlichkeit. Die Verteilungsfunktion ist neben dem Mittelwert noch durch eine weitere Größe, der Standardabweichung (einfache Messunsicherheit), charakterisiert. Der Mittelwert mit der Standardabweichung zusammen beschreibt das Intervall, in dem 68,3% aller Messwerte liegen. Anders ausgedrückt bedeutet dies, dass bei einer Wiederholungsmessung die Wahrscheinlichkeit 68,3% beträgt, einen Wert in dem Intervall zu messen. Für eine zuverlässige Angabe der Messunsicherheit ist jedoch die Angabe der einfachen Messunsicherheit zu gering. Es wird deshalb für die Standardmessunsicherheit ein Vertrauensintervall von 95% gefordert, dies entspricht der doppelten Standardabweichung. Setzt sich ein Messergebnis aus mehreren Eingangsgrößen zusammen, die ebenfalls mit Messunsicherheiten σi (i = 1…N) versehen sind, so müssen die einzelnen Messunsicherheitsanteile als einfache Standardabweichung (68,3% Vertrauensintervall) geometrisch addiert werden. Die resultierende Standardmessunsicherheit σ wird dann mit 2 multipliziert, um die Gesamtmessunsicherheit mit einem Vertrauensintervall von 95% zu erhalten.
σ =
2
2
2
2
σ 1 + σ 2 + σ 3 + ... + σ N
(3)
Bei Angaben von Messunsicherheiten in Kalibrierscheinen liegt im allgemeinen eine Normalverteilung zugrunde, da die Ergebnisse der Kalibrierung nicht auf einer einmaligen Messung beruhen, sondern auf einer mehrfachen Wiederholung der Kalibrierung. Die Messunsicherheiten werden mit einem 95% Vertrauenssniveau angegeben, sodass für die Berechnung der Standardmessunsicherheit (68,3% Vertrauensniveau) durch 2 geteilt werden muss.
Wahrscheinlichkeit
Ist von einer Größe nur ein Toleranzintervall bekannt und fehlt die Angabe der Verteilung, so muss von einer Rechteckverteilung ausgegangen werden. Als Beispiel seien hier die Aufgaben in technischen Datenblättern aufgeführt. Wird die Größe erneut gemessen, so ist nur bekannt, das sich der Messwert innerhalb des Toleranzintervalls wiederfindet und keine Wahrscheinlichkeit besteht, auch einen Wert außerhalb des Intervalls zu messen. Innerhalb des Intervalls (x0 - a, x0 + a) ist die Auftretenswahrscheinlichkeit für jeden Wert konstant. Für das gesamte Intervall beträgt also die Auftretenswahrscheinlichkeit 100%.
½a
Messwerte Abbildung 11:
Rechteckverteilung
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3 Beispielrechnungen
3 Beispielrechnungen Um die Standardunsicherheit mit der 68,3%-Auftretenswahrscheinlichkeit zu berechnen, muss die Toleranzbreite durch √3 diviert werden. Damit hat man nun für die Messunsicherheitsanteile mit verschiedenen Verteilungsfunktionen eine gemeinsame Basis zur Berechnung der Gesamtmessunsicherheit.
3.2
Messumformer mit Thermoelement
Es ist die Gesamtmessunsicherheit eines programmierbaren Messumformers mit einem Thermoelement Typ K (Toleranzklasse 2) bei T = 400°C zu ermitteln. Der Messumformer arbeitet mit einem Stromausgangssignal 4 ... 20mA und einem Temperaturbereich 0 ... 500°C. Angaben im Datenblatt des Messumformers Verarbeitungs- und Linearisierungsgenauigkeit bei Thermoelement Typ K: Vergleichsstellengenauigkeit: Bürdeneinfluss: Temperatureinfluss: Langzeitstabilität:
0,25% ±1K ≤ ±0,02%/100W ≤ ±0,005%/K Abweichung von 22°C ≤ ±0,05%/Jahr, jedoch ≥0,1K/Jahr
(Die %-Angabe bezieht sich auf die eingestellte Messspanne) Modellgleichung zur Berechnung der Gesamtmessunsicherheit Die Gleichung (1) vereinfacht sich zu: IX = tm + σMD + σMA + CS · t05 + σVLX + σV + σtM + σtW + σB + σLZ
(4)
Es wird angenommen, dass die Temperatur an der Messstelle 400,50°C beträgt. Der Messumformer liefert ein Ausgangssignal von 16,816mA. Abweichung des Thermoelementes zur DIN EN 60 584 (σMD ) Die Grenzabweichung für die Toleranzklasse 2 beträgt 0,0075 · t, für eine Messtemperatur von 400°C erhält man eine Grenzabweichung von 3K. Messsignalabweichung auf Grund ungenügender Austemperierung (σMA ) Es wird angenommen, dass ein stabiler Messwert vorliegt, sodass dieser Unsicherheitsanteil entfällt. Messsignalabweichung auf Grund der Abweichung der Vergleichstemperatur (σt0S ) Im Datenblatt des Messumformers ist für die Vergleichsstellengenauigkeit ±1K angegeben. Messabweichung auf Grund der Ausgleichsleitungen (σVLX ) Es muss die volle Grenzabweichung von ±2,5K angenommen werden. Abweichung auf Grund von Schwankungen der Spannungsversorgung (σV) (Spannungsversorgungseinfluss) An den Messumformer kann gemäß Datenblatt eine Versorgungsspannung im Bereich 20,4 ... 25,4V angeschlossen werden. Der Unsicherheitsanteil beträgt 0,01% pro V-Abweichung von 24V (bezogen auf das Ausgangssignal von max. 20mA). Nimmt man an, dass eine Versorgungsspannung von 22V anliegt, ergibt sich ein prozentualer Fehler von 0,02% und damit ein Unsicherheitsanteil von 0,004mA. Dies entspricht bei einer gegebenen Empfindlichkeit von 0,032mA/K 0,125K (die Empfindlichkeit ergibt sich aus dem Ausgangssignalumfang von 16mA geteilt durch den Messbereichsumfang (500K)).
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3 Beispielrechnungen
3 Beispielrechnungen Abweichung auf Grund der Umgebungstemperatur (σtM ) (Temperatureinfluss) Der Umgebungstemperatureinfluss beträgt laut Datenblatt ±0,005% pro K-Abweichung von 22°C. Angenommen, die Umgebungstemperatur beträgt 30°C, ergibt sich ein Unsicherheitsanteil im Ausgangssignal von: 8K · 0,00005/K · 20mA = 0,008mA Dies entspricht 0,25K (aus Empfindlichkeit von 0,032mA/K). Linearisierungs- und Verarbeitungsfehler (σtW ) Die Genauigkeit beträgt gemäß Datenblatt 0,25% vom vollen Messbereichsumfang für das Thermoelement, also ergibt sich ein Unsicherheitsanteil von 0,0025 · 1572°C = 3,93K (möglicher Messbereich für Thermoelement Typ K -200 ... +1372°C). Bürdeneinfluss der Auswerteelektronik (σB ) Annahme: Die Auswerteelektronik (Anzeige) hat einen Eingangswiderstand von 200Ω. Der Bürdeneinfluss beträgt 0,02%/100Ω. Es ergibt sich ein Unsicherheitsanteil von 0,0002/100Ω · 200Ω · 20mA = 0,008mA, dies entspricht 0,25K. Langzeitstabilität des Messumformers (σLZ ) Es werden 0,05%/Jahr der Messspanne angegeben. Die Messspanne beträgt 500°C. Der Unsicherheitsanteil beträgt somit 0,25K/Jahr. Größe Xi
Quelle
Verteilung
σMD
Abweichung zur DIN
Rechteck
Unsicherheitsbeitrag (Schätzwert) 3,0K/√3 = 1,73K
σt0S
Vergleichsstellentemperatur
Rechteck
1,0K/√3 = 0,58K
σVLX
Ausgleichsleitungen
Rechteck
2,5K/√3 = 1,44K
σV σtM
Spannungsversorgung Umgebungstemperatur
Rechteck Rechteck
0,125K/√3 = 0,072K 0,25K/√3 = 0,144K
σtW
Linearisierung und Verarbeitung
Normal
3,93K/2 = 1,965K
σB
Bürdeneinfluss
Rechteck
0,25K/√3 = 0,144K
σLZ
Langzeitstabilität
Rechteck
0,25K/√3 = 0,144K
400,50°C
3,05K
IX Tabelle 2:
Gesamtmessunsicherheit für K = 1
Nach geometrischer Addition 0 = ( 1,73 K )2 + ( 0,58 K )2 + ( 1,44 K ) 2 ... erhält man eine der Messtemperatur beigeordnete Messunsicherheit von 3,06K (0,098mA), für K = 2 ergeben sich 3,06K · 2 = 6,12K (0,196mA).
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3 Beispielrechnungen
3 Beispielrechnungen 3.3
Messumformer mit Widerstandsthermometer
Es ist die Gesamtmessunsicherheit eines programmierbaren Messumformers mit einem Widerstandsthermometer Pt100 (Toleranzklasse DIN B) bei T = 100°C zu ermitteln. Der Messumformer arbeitet mit einem Stromausgangssignal 4 ... 20mA und einem Temperaturbereich 0 ... 200°C. Das Widerstandsthermometer ist ein Kabelfühler (Außendurchmesser 6mm) in Zweileiterschaltung mit einer Einbaulänge von 30mm und einer Anschlussleitung mit 3m Länge. Modellgleichung zur Berechnung der Gesamtmessunsicherheit Die Gleichung (1) vereinfacht sich zu: IX = tm + σMF + σMD+ σMA + σME + σMTh + σMRI + σRAL + σV + σtM + σtW + σB + σLZ
(5)
Es wird angenommen, dass die Temperatur an der Messstelle 100,50°C beträgt. Der Messumformer liefert ein Ausgangssignal von 12,040mA. Für σMA, σV, σtM, σB, σLZ werden dieselben Annahmen wie im obigen Beispiel angenommen: Es wird auch in diesem Beispiel davon ausgegangen, das der Sensor die Temperatur des Me-
diums besitzt, somit ist der auf Grund von σMA auftretende Fehler 0.
Auch in diesem Beispiel wird davon ausgegangen, das die Versorgungsspannung für den Mess-
umformer 22V beträgt, somit ergibt sich auch in diesem Fall eine Abweichung von 2V zur nominalen Versorgungsspannung von 24V. Der Unsicherheitsanteil liegt somit ebenfalls bei 0,004mA. Dies entspricht bei der vorhandenen Empfindlichkeit von 0,08mA/K (16mA/200K) einer Unsicherheit im Temperatursignal durch σV von 0,05K. Die Umgebungstemperatur weicht auch in unserem Beispiel um 8°C von 22°C ab. Der Tempe-
ratureinfluss des Umformers beträgt 0,005%/K. Somit ergibt sich auch in diesem Beispiel eine Messunsicherheit im Ausgangssignal von 0,008mA. Berücksichtigt man die Empfindlichkeit von 0,08mA/K ergibt sich im Temperatursignal durch σtM eine Messunsicherheit in der Größe von 0,1K. Der Eingangswiderstand der angeschlossenen Anzeige beträgt ebenfalls 200Ω. Der Bürdenein-
fluss beträgt 0,02%/100Ω. Somit ergibt sich auch in diesem Beispiel eine Messunsicherheit im Ausgangssignal von 0,008mA. Berücksichtigt man die Empfindlichkeit von 0,08mA/K ergibt sich im Temperatursignal durch σB eine Messunsicherheit in der Größe von 0,1K. Die Langzeitstabilität beträgt 0,05%/Jahr. Da die Messspanne 200°C beträgt, ergibt sich ein
Unsicherheitsanteil von 0,1K/Jahr. Wärmeableitfehler des Fühlers (σMF ) Für den Wärmeableitfehler des Fühlers (Differenz zwischen Nenneinbaulänge und voll abgetauchten Zustand) wurden 60mK ermittelt. Abweichung des Widerstandsthermometers zur DIN EN 60 751 (σMD ) Die Grenzabweichung für die Toleranzklasse DIN B beträgt 0,3K + 0,005 · t, für eine Messtemperatur von 100°C erhält man eine Grenzabweichung von 0,8K. Eigenerwärmungsfehler (σME ) Der Messumformer arbeitet mit einem Messstrom von 0,6mA. Damit ergibt sich eine Verlustleistung von ca. 0,05mW. Der Eigenerwärmungsfehler ist somit vernachlässigbar.
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3 Beispielrechnungen
3 Beispielrechnungen Thermospannung (σMTh ) Bei einer möglichen Thermospannung von 20mV (Begrenzung nach DIN EN 60 751, Kapitel 2.5 „Thermospannungen bei Messungen mit Widerstandsthermometern (sMTh)“) und einem Messstrom von 0,6mA ergibt sich bei der Messtemperatur von 100°C (R ca. 138Ω) ein möglicher Fehler von 33mΩ (20 µV/0,06mA). Dies entspricht einer Temperatur von 0,086K. Isolationswiderstand (σMRI ) Bei einem vom Hersteller zu garantierenden Isolationswiderstand ≥100MΩ (DIN) kann dieser Anteil beim Pt100 vernachlässigt werden. Schwankungen des Leitungswiderstandes (σRAL ) Auf Grund der Leitungslänge von 3m ist bei dem üblichen Leiterquerschnitt 2 · 0,22mm2 mit Schwankungen des Leitungswiderstandes von 8mΩ/m zu rechnen (Kapitel 2.10 „Leitungswiderstand von Widerstandsthermometern (sRAL)“). Zusätzlich ist darauf zu achten, dass die Anschlussleitung nicht unnötig erwärmt wird. Bei einer Anschlussleitungslänge von 3m ergibt sich ein Unsicherheitsanteil von 24mΩ. Somit ergibt sich ein Unsicherheitsanteil von 0,063K (0,024Ω * 2,637K/Ω, Kapitel 2.7). Linearisierungs- und Verarbeitungsfehler (σtW ) Die Genauigkeit beträgt gemäß Datenblatt 0,4K. Größe Xi
Quelle
Verteilung
σMF
Wärmeableitfehler
Normal
Unsicherheitsbeitrag (Schätzwert) 0,06K/2 = 0,03K
σMD
Abweichung zur DIN
Rechteck
0,8K/√3 = 0,46K
σMTh
Thermospannung
Rechteck
0,086K/√3 = 0,05K
σRAL
Schwankungen Leitungswiderstand
Rechteck
0,063K/√3 = 0,036K
σV σtM
Spannungsversorgung Umgebungstemperatur
Rechteck Rechteck
0,05K/√3 = 0,029K 0,1K/√3 = 0,058 K
σtW
Linearisierung und Verarbeitung
Normal
0,4K/2 = 0,2K
σB
Bürdeneinfluss
Rechteck
0,1K/√3 = 0,057K
σLZ
Langzeitstabilität
Rechteck
0,1K/√3 = 0,057K
IX
100,50°C
Tabelle 3:
0,52K
Gesamtmessunsicherheit für K = 1
Nach geometrischer Addition erhält man eine der Messtemperatur beigeordnete Messunsicherheit von 0,52K (entspricht 0,042mA bei einer Empfindlichkeit von 0,08mA/K), für K = 2 ergeben sich 1,04K (0,083mA).
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3 Beispielrechnungen
3 Beispielrechnungen 3.4
Präzisions-Anzeigegerät
Es ist die Gesamtmessunsicherheit eines direktanzeigendesn elektronischen Thermometers P650 (Auflösung 0,01°C, Messbereich -200 ... +200°C; jedoch eingeschränkte Anwendung im Bereich 0 ... 200°C) mit einem Präzisionswiderstandsthermometer 90.286-F30 (Einbaulänge 300 mm) bei T = 200°C in Vierleiterschaltung zu ermitteln. Anzeigegerät und Widerstandsthermometer sind über eine vieradrige 1,5m lange Anschlussleitung miteinander verbunden. Das Messgerät arbeitet mit einem Messstrom von 1mA. Das Messgerät wird in folgender Weise auf das Widerstandsthermometer abgeglichen: 1. Temperierung des Thermometers bei der unteren Anwendungstemperatur 2. Eingabe der zugehörigen Isttemperatur (mit Referenzthermometer ermittelt) 3. Temperierung des Thermometers bei der oberen Anwendungstemperatur 4. Eingabe der zugehörigen Isttemperatur (mit Referenzthermometer ermittelt) Diese Temperaturmesskette ist ein Beispiel für eine relativ geringe Gesamtmessunsicherheit und ist zusammen mit einem zugehörigen Kalibrierschein bei Jumo erhältlich. Die geringere Messunsicherheit ist natürlich mit erhöhten Aufwand und Kosten verbunden. Vor der Ermittlung der Messwerte der Kalibrierung wird das Anzeigegerät in oben beschriebener Weise auf das Widerstandsthermometer abgeglichen. Modellgleichung zur Berechnung der Gesamtmessunsicherheit Man erhält eine etwas modifizierte Modellgleichung: IX = tm + σMF + σMD + σMAG + σME + σMTh + σMRI + σRAL + σV + σtM + σtW + σMLZV
(6)
Es wird angenommen, dass die Temperatur an der Messstelle 199,50°C beträgt. Wärmeableitfehler des Fühlers (σMF ) Wenn der Temperaturfühler mit einer Mindesteinbaulänge von 100mm verwendet wird, tritt im zulässigen Temperaturbereich des Fühlers (-50 ... +250°C) kein Wärmeableitfehler auf. Abweichung des Widerstandsthermometers zur DIN EN 60 751 (σMD ) Dieser Anteil entfällt, da das Messgerät individuell auf das angeschlossene Widerstandsthermometer abgeglichen wird (Unsicherheitsanteil siehe oben). Abgleich des Messgerätes (σMAG ) Dieser Anteil setzt sich aus der Unsicherheit der Temperaturdarstellung (σMAG1 ) und der Genauigkeit (Auflösung) der Eingabe der Isttemperatur (σMAG2 ) zusammen. σMAG1: In unserem Kalibrierlaboratorium für Temperatur beträgt die Unsicherheit der Temperaturdarstellung bei 200°C 15mK (direkte Rückführbarkeit auf Nationale Normale, Präzisionsmessgeräte). Wird der Abgleich mit anderen Prüfeinrichtungen durchgeführt, erhöht sich in der Regel die Unsicherheit der Temperaturdarstellung. Sie beträgt z. B. in der Endkontrolle unserer Fertigung 40mK. σMAG2: Die Eingabe der Isttemperatur ist nur in 1/100°C-Schritten möglich, sodass ein Fehler von 5mK entstehen kann. Eigenerwärmungsfehler (σME ) Der Messumformer arbeitet mit einem Messstrom von 1mA. Damit ergibt sich eine Verlustleistung von ca. 0,2mW (R ca. 212Ω). Der Eigenerwärmungsfehler ist somit vernachlässigbar.
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3 Beispielrechnungen
3 Beispielrechnungen Thermospannung (σMTh ) Bei der Fertigung der Präzisions-Widerstandsthermometer wird die Einhaltung einer maximalen Thermospannung von 3mV geprüft. Dies ergibt einen möglichen Fehler von 3mΩ, da der Messstrom bei diesem Anzeigegerät 1mA beträgt. Unter Berücksichtigung o. g. Empfindlichkeit des Sensors ergibt sich ein Unsicherheitsanteil von 3mΩ · 2,717K/Ω = 8,15mK. Isolationswiderstand (σMRI ) Bei einem vom Hersteller zu garantierenden Isolationswiderstand ≥100MΩ (DIN) beträgt dieser Anteil 0,3mΩ. (Der Widerstand bei 199,5°C beträgt 175,672Ω. Es ist daher im ungünstigsten Fall (Isolationswiderstand = 100MΩ) eine Parallelschaltung dieser beiden Widerstände anzunehmen.) Für den Pt100 ergibt sich bei einer Messtemperatur um 199,5°C: R (199°C) = 175,488Ω R (200°C) = 175,856Ω Æ Δt = 1K und ΔR = 0,368Ω Æ Empfindlichkeit des Sensors CS = 2,717K/Ω Somit ruft der Anteil des Isolationswiderstandes eine Unsicherheit in der Temperatur von 0,3mΩ · 2,717K/Ω = 0,8mK hervor. Schwankungen des Leitungswiderstandes (σRAL ) Dieser Anteil entfällt, da das Widerstandsthermometer in Vierleiterschaltung betrieben wird. Spannungsversorgung (σV) Das Messgerät wird mit einem stabilisierten Netzteil betrieben. Unzulässige Spannungsschwankungen werden als Fehlermeldung angezeigt, sodass dieser Anteil entfällt. Umgebungstemperatur (σtM ) Hierzu wurden umfangreiche Messungen im Klimaschrank durchgeführt. Bei einer Umgebungstemperatur zwischen 10 ... 30°C beträgt der Unsicherheitsanteil 10mK. Linearisierungs- und Verarbeitungsfehler (σtW ) Die Genauigkeit des Messgerätes beträgt gemäß Datenblatt 0,03K. Langzeitverhalten des Präzisions-Widerstandsthermometers (σMLZV ) Es wurden umfangreiche Wiederholungsmessungen nach Temperaturwechselbelastungen durchgeführt. Weiterhin liegen zahlreiche Ergebnisse von Rekalibrierungen vor. Bei sachgemäßer Behandlung (Präzisions-Widerstandsthermometer sind stoß- und erschütterungsempfindlich) wurden bei jährlicher Überprüfung 30mK nicht überstiegen. Bei halbjährlicher Rekalibrierung und entsprechendem Neuabgleich des Messgerätes können für diesen Unsicherheitsanteil 20mK angenommen werden.
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3 Beispielrechnungen
3 Beispielrechnungen Größe Xi Quelle
Verteilung
σMAG1
Temperaturdarstellung
Normal
Unsicherheitsbeitrag (Schätzwert) 15mK/2 = 7,5mK
σMAG2
Eingabe Isttemperatur
Rechteck
5mK/√3 = 2,89mK
σMTh
Thermospannung
Rechteck
8,15mK/√3 = 4,71mK
σMRI
Isolationswiderstand
Rechteck
0,8mK/√3 = 0,46mK
σtM
Umgebungstemperatur
Rechteck
10mK/√3 = 5,78mK
σtW
Linearisierung und Verarbeitung
Normal
30mK/2 = 15mK
σMLZV
Langzeitverhalten Widerstandsthermometer 199,50°C
Normal
30mK/2 = 15 mK
IX Tabelle 4:
23,89mK
Gesamtmessunsicherheit eines Anzeigegerätes P650 mit Präzisions-Widerstandsthermometer
Man erhält eine der Messtemperatur beigeordnete Messunsicherheit von ca. 24mK, für K = 2 ergeben sich 48mK. Zu beachten ist, dass im letztem Beispiel, im Gegensatz zu den Beispielrechnungen mit Messumformer, ein Anteil für die Langzeitdrift des Temperaturfühlers enthalten ist.
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3 Beispielrechnungen
4 DKD-Service Durch den Wegfall der innereuropäischen Handelsgrenzen, durch neue Qualitätsnormen, wie die ISO 9000 ff, und ein verschärftes Produkthaftungsgesetz werden verstärkt Forderungen an die Dokumentation der Prozesse und die Überwachung der Messmittel gestellt. Hinzu kommen die erhöhten Kundenanforderungen nach hohem Qualitätsstandard ihrer Produkte. Beantragt ein Unternehmen eine Zertifizierung nach DIN ISO 9001, muss für die produktionsrelevanten Prüfmittel die Rückführung auf die anerkannten nationalen Normale der jeweiligen Messgröße nachgewiesen werden. Es ist eine große Nachfrage nach kalibrierten Messgeräten entstanden. Es ist weder erstrebenswert (Kosten) noch aus Kapazitätsgründen möglich, den Kalibrierbedarf vollständig durch den direkten Anschluss an die nationalen Normale der PTB zu decken. Deshalb beauftragt und überwacht die PTB auf Antrag Kalibrierlaboratorien in der Industrie. Diese Laboratorien sind im Deutschen Kalibrierdienst (DKD) zusammengeschlossen. Die ständige Kontrolle der DKD-Kalibrierlaboratorien erfolgt durch die DKD-Geschäftsstelle und die Fachlaboratorien der PTB. Neben jährlichen Audits werden z. B. nationale und internationale Ringvergleiche durchgeführt. Da bei DKD-Kalibrierlaboratorien die Rückführung der Bezugsnormale das zentrale Thema für die Akkreditierung ist, sind DKD-Kalibrierscheine ohne weitere Angaben als Dokumente der Rückführung anzuerkennen. Ansonsten muss der Nachweis über den Anschluss an die nationalen Normale geführt werden. In den meisten europäischen sowie vielen außereuropäischen Ländern werden DKD-Kalibrierzertifikate anerkannt. DKD-Kalibrierzertifikate stellen rechtlich zweifelsfreie Nachweise der Erfüllung der Sorgfaltspflicht und der Einhaltung zugesicherter Eigenschaften bei Lieferung dar. Aus den genannten Gründen sollten als innerbetriebliche Bezugsnormale DKD-Kalibrierte Thermometer bzw. Temperaturmessketten verwendet werden. Die Messunsicherheit aller Prüfmittel ist neben den verwendeten Prüfeinrichtungen in erster Linie von der Stabilität und Genauigkeit dieser Bezugsnormale abhängig. Deshalb hat JUMO Widerstandsthermometer entwickelt, die trotz eines relativ günstigen Preises eine hohe Präzision und gute Langzeitstabilität aufweisen. Die PräzisionsWiderstandsthermometer sind in verschiedenen Ausführungen mit Kalibrierzertifikaten für den gewünschten Temperaturbereich lieferbar. Natürlich stehen immer die Kosten und die geforderte Messunsicherheit in engem Zusammenhang. Eine sinnvolle Alternative ist deshalb die komplette kalibrierte Temperaturmesskette (Beschreibung und Messunsicherheitsberechnung siehe oben), da kein zusätzliches Messgerät zur Thermospannungs- bzw. Widerstandsmessung benötigt wird. JUMO stellt Kalibrierzertifikate im Temperaturbereich -80 ... +1100°C aus. Es können Platinwiderstandsthermometer, Datenlogger, Thermoelemente, Messumformer und direktanzeigende elektronische Thermometer kalibriert werden.
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4 DKD-Service
5 Literaturhinweise /1/
„Elektrische Temperaturmessung mit Widerstandsthermometern und Thermoelementen“, Dipl.-Phys. Matthias Nau, JUMO GmbH & Co. KG, Fulda ISBN: 3-935742-06-1
/2/
„Messunsicherheiten - Theorie und Praxis“, Franz Adunka, Vulkan-Verlag 1998, ISBN 3-8027-2186-1
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5 Literaturhinweise
Fachliteratur von JUMO - lehrreiches für Einsteiger und Praktiker Nicht nur bei der Herstellung von JUMO-Produkten, auch beim späteren Einsatz ist Know-How gefragt. Deshalb bieten wir unseren Anwendern eigene Publikationen zu Themen der Mess- und Regelungstechnik an. Die Publikationen sollen Einsteigern und Praktikern die unterschiedlichsten Anwendungsgebiete schrittweise näher bringen. Hierbei werden überwiegend allgemeine Themenbereiche, zum Teil auch JUMO-spezifische Anwendungen, erläutert. Zusätzlich zur JUMO-Fachliteratur, bieten wir Ihnen neben unseren Software-Downloads die Möglichkeit der direkten Online-Bestellung von Prospekten und CD-ROM-Katalogen. Elektrische Temperaturmessung
Regelungstechnik für den Praktiker
mit Thermoelementen und Widerstandsthermometern Matthias Nau
Manfred Schleicher
FAS 146 deutsche Ausgabe, gebunden Verkaufs-Artikel-Nr.: 00074750 ISBN-13: 978-3-935742-06-1 zum Preis von 14,- EUR netto
FAS 525 deutsche Ausgabe, gebunden Verkaufs-Artikel-Nr.: 00314836 ISBN-13: 978-3-935742-00-2 zum Preis von 14,- EUR netto
Explosionsschutz in Europa
Digitale Schnittstellen u. Bussysteme
Elektrische Betriebsmittel Grundlagen, Richtlinien, Normen Jürgen Kuhlmei
Grundlagen und praktische Hinweise zur Anbindung von Feldgeräten Manfred Schleicher
FAS 547 deutsche Ausgabe, gebunden Verkaufs-Artikel-Nr.: 00324966 ISBN-10: 3-935742-08-8 ISBN-13: 978-3-935742-08-5 zum Preis von 9,- EUR netto
FAS 603 deutsche Ausgabe, gebunden Verkaufs-Artikel-Nr.: 00339287 ISBN-10: 3-935742-02-9 ISBN-13: 978-3-935742-02-3 zum Preis von 9,- EUR netto
Informationen zur Reinstwassermessung
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Reinhard Manns, Dr. Jürgen Schleicher
Matthias Kremer, Ulrich Braun, Dr. Jürgen Schleicher
FAS 614 deutsche Ausgabe Verkaufs-Artikel-Nr.: 00369643 kostenfrei
FAS 615 deutsche Ausgabe Verkaufs-Artikel-Nr.: 00373848 kostenfrei
Informationen zur amperometrischen Messung von freiem Chlor, Chlordioxid und Ozon in Wasser
Elektronische Leistungssteller Manfred Schleicher, Winfried Schneider
Dr. Jürgen Schleicher FAS 619 deutsche Ausgabe Verkaufs-Artikel-Nr.: 00394969 kostenfrei
FAS 620 deutsche Ausgabe, gebunden Verkaufs-Artikel-Nr.: 00398728 ISBN-13: 978-3-935742-04-7 zum Preis von 9,- EUR netto
Fachliteratur von JUMO - lehrreiches für Einsteiger und Praktiker Informationen zur pH-Messung Dr. Jürgen Schleicher
Informationen zur Leitfähigkeitsmessung Reinhard Manns, Dr. Jürgen Schleicher
FAS 622 deutsche Ausgabe Verkaufs-Artikel-Nr.: 00403231 kostenfrei
FAS 624 deutsche Ausgabe Verkaufs-Artikel-Nr.: 00411335 kostenfrei
Messunsicherheit einer Temperaturmesskette
Informationen zur Messung von Wasserstoffperoxid/ Peressigsäure
mit Beispielrechnungen Gerd Scheller
Dr. Jürgen Schleicher
FAS 625 deutsche Ausgabe, gebunden Verkaufs-Artikel-Nr.: 00413510 ISBN-13: 978-3-935742-12-2 zum Preis von 3,- EUR netto
FAS 628 deutsche Ausgabe Verkaufs-Artikel-Nr.: 00420695 kostenfrei
Funktionale Sicherheit SIL
Informationen zur Ammoniakmessung in Wasser
Dr. Thomas Reus
Dr. Jürgen Schleicher FAS 630 deutsche Ausgabe Verkaufs-Artikel-Nr.: 00463374 kostenfrei
FAS 631 deutsche Ausgabe Verkaufs-Artikel-Nr.: 00481786 kostenfrei
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