Chemia organiczna: krótki kurs

,-,-

I Chemla irI

Haroio {ai-t

r

^a r

b:.Jffi

organlczna I

; ;.

i I i;ł ll

{: i '{

:.ą ł [.€ . T-]]:":

' ,-*'*t .\ą; "l

'."*.'

: *:

tg,ęaęar I

iff ;i#..ffi F#€ł:i{:łł;i;ł'#:Fłł.ł&#i'Łt+g

f Krotkikurs

@)

F

PZWL

?

I I

I

LŁ--

-.. **

ffi.*nictwoLekarskie )

F

HaroldHart LeslieE. Craine DavidJ. Hart

Chemia organrczna Krotkikurs Koordynator tłuma czeniaMarek Gniazdowski

Bib|ioteka Wydziału Chenrii

lllllilllllllt|ilililtlll 1812009904

WydawnictwoLekarskie PZWL

_-_--_l.-.-l!...l-il

Spis treści Przedmowa Wstęp 15

13

1.1. 1.z, I.2.I. I'2'2' I.3. 1.4. 1.5. 1'6. I.7. 1.8. I.9. 1.10. L]1. 1,.I2. 1'.1'3' 7.14. 1.15. I.16. I.I7. 1,.I7,I. I.I7 '2. I,I7.3. 1'18.

Rozmięszczęnie elektronów w atomie 19 Wiązania jonowe i kowalencyjne 21' Związ|
2.1. 2.2.

Struktura alkanów 53 Nazewnictwo z,łtiązkóworganicznych 55 Reguły nazewnictwa alkanów wg IUPAC 56 Podstawniki alkilowe i chlorowcowe (halogenowe) 5g Zastosowanie reguł IUPAC 59 Występowaniealkanów 60 Właściwości fizyczne alkanów i oddziaĘwania międrycząsteczkowe Konformacja alkanów 63 Clkloalkany - nazewnictwo i konformacie 65

2.3.

2.4. 2.5. 2.6. 2.7. 2.8. 2.9.

62

44

SpistreŚci 2.I0. f.11. 2.I2. f .I2.I. f.1f.2. z.I3.

,70 Izomeria cis - trąns cykloalkanów 10 Podsumowaniewiadomościna tęmat izomęrii 71 Reakcje alkanów 12 Utlęnianie i spalanie - alkany jako paliwo ]3 Chlorowcowanie alkanów Wolnorodnikowy mechanizm ch]orowcowania - reakcja łańcuchowa

74

K|LKAsŁÓW 0'..

- mozliv/e ' a-:- ,',: a' lzomery (gazbiotnyr i cls,',..:::' 1',' .'e Metan

3.I. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. 3.,7. 3.7.1. 3.].2. 3.7.3. 3.8. 3.9. 3.10. 3.17. 3.I2. 3.I3. 3.I4. 3.15. 3.15.1. 3.15.2. 3.76. 3.I7. 3.I7.I. 3.1'7.2. 3.L7,3, 3.18. 3.I9. 3.20. 3.21''

76

E1 Definicja i klaryfikacja 8l Nazewnictwo 86 Kilka informadi o łilzaniach podwójnych t.i1zafia:'v/tązanie 86 podnójnego typu pi model orbitalow 89 Izomeria ck -trans u- elkenach 91 Poróqnanie real
K|LKA sŁÓw0''. widzenia 90 Chemia roŚ|inny 110 ihormon Ety|en: surowiec i liczba oKanowa 114 naftowa, benzyna Ropa

4 .1 . A') +--).

4.4.

124 Kilka informacji o benzenie |25 Wzór Kekulego 125 Rezonansowy model benzenu 126 orbitalowy model bęnzęnu

F-

:

\.i

SpistreŚci 4.5. 4.6. 4.7. 4.8. 4.9' 4.9.1. 4.9'2. 4.9.3. 4.9.4. 4.']'0. 4.1'1'. 4.II'I, 4.II.2' 4.II.3. 4.1z. 4.I3.

Wzory benzęnu I27 Nazewnictwo zsti4zkiw aromaĘcznych 1'27 Energia rezonansu bęnzenu 130 Podstawienie elektrofilowe I31. Mechanizm substytucjielektrofilowej związkówaromaĘcznych Chlorowcowanie 733 Nitrowanię 134 Sulfonowanie I34 Alkilowanie i acylowanie 135 Podstawniki akĘwujące i dezakĘwujące pierścień 136 wpływ kierujący podstawników: orto, metą i para 136 Podstawniki kierujące w po4lcje orto i para 137 Podstawniki kierujące w pozycję meta 139 wpływ podstawników na aktywność I40 Znaczenię efektów kierująrych w procesach syntęZy 14I Wielopierścieniowewęglowodoryatomatycznę 142 K|LKAsŁÓW 0...

r32

Wie|opierŚcieniowewęglowodoryaromatyczneanowołWory 143 Cuo, aromatyczna kula: fulereny 144

5.1. 5.f. 5.3. 5.4. 5.5. 5.6. 5.1. 5.8. 5.9. 5.10. 5.11. 5.12.

Chiralnośći enancjomery 151 Cęntra chiralności;chiralność(asymetryczność)atomu węgla 153 Konfiguracja i systemR - S I57 System -E _ Z d|a izomęrów cis _ trans 1'61' Swiatło spolaryzowane i czynnośćoptyczna 762 Właściwości enancjomerów 1'66 Wzory rzutowe Fischęra 167 Związkt o więcej niż jednym centrum chiralności;diastereoizomery ZwiązŁ'tmezo; stereoizomerykwasuwinowego I70 Stereochemia - powtórzenie definicji I7f Stereochemia i reakcje chemiczne 173 Rozdzielaniemieszaninvracemicznęi 175 K|LKAsŁÓW 0... .164 Doświadczenia Pasteura i wyjaŚnienie Van'tHoffai LeBe|a Enancjomery i ich aKywnoŚĆbio|ogiczna 176

6,7, 6,f, 6.3. 6.4. 6.5. 6.6. 6.7. 6.8. 6.8.1. 6'8'2. 6.8.3.

SubsĘtucja nuklęofilowa 1'8f PrzykJady subsĘrtucjinukleofilowej 183 Mechanizmy subs{tucji nukleofilowej 186 Mechanizm Sp2 187 Mechanizm Sp1 190 Porównanie mechanizmów SN1 i SNz I92 Dehydrohalogenacja, reakcja eliminacji; mechanizmy EZ iE1. Współzawodnictwo między reakcjami subsĘrtucjii eliminacji Trzeciorzędowe chlorowcopochodne 195 Pierwszorzędowe chlorowcopochodne t96 Drugorzędowe chlorowcopochodne 196

194 I95

168

SpistreŚci 6.9.

7.r.

7.2. 7.3. 7.4. '7.5. 7.6. 7.7. 7.8. 7.9. 7.10: 7.1.1.. 7.12. 7.13. 7.1.4. 7.15. 7.16.

Wielochlorowcowepochodne a|ttaĘczne KltKAsŁÓW0'.. (CFC)iwarstwa Freony ozonowa 1gB Insektycydy i herbicydy 200

197

Nazewnictwo alkoholi 205 Podział alkoholi 206 Nazewnictwo fenoli f07 Wiązanie wodorowe w alkoholach i fenolach 207 Kwasowośći zasadowość- przeg!ąd 2O8 Kwasowośćalkoholi i fenoli LIL Zasadowośćalkoholi i fenoli 2I3 Dehydratacja alkoholi do alkenów 21,4 Reakcje alkoholi z halogenowodorami 21,5 Inne sposoby otrzymywania halogenków alkilowych z alkoholi 2L7 Alkohole i fenolę - podobieństwa i różnicę 2|7 Utlenianie alkoholi do aldehydów' ketonów i kwasów karboksvlowvch Alkohole zwięcej niż jedną grupą hydroksylową 2t9 Podstawienie aromatyczne w fenolach ZZ0 Utlenianię fenoli 222 Tiole, siarkowe analogi alkoholi i fenoli ZZ4 KILKAsŁÓW 0...

Alkohole przemysfowym221 o znaczeniu Biologicznie wazne alkohole i fenole 2Zz W|osykręcone czyproste 225

8.1. 8.2. 8.3. 8.4. 8.5. 8.6. 8.7. 8.8. 8.9.

Nazęwnictwoeterów 231. FĘczne właściwości eterów 23f Etery jako rozpuszczalniki 233 Odczynniki Grignarda 233 otr4lmywanie eterów 235 Rozszczepianieeterów , 237 Epoksydy (oksirany) 240 Reakcje epoksydów 241' Etery ryHiczne 242 K|LKA sŁÓWo... Eteri znieczulenie 238 Epoksyd ćmybrudnicy nieparki 239

9.1. 9.2. 9.3. 9.4. 9.5. 9.6. 9.7. 9.8.

Nazewnictwo aldehydów i ketonów 248 Najważniejsze aldehydy i ketony 25O . Synteza aldehydów i ketonów 25t Aldehydy i ketonywystępującew naturzę 253 Grupa karbonylowa 253 Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej; przegtąd 255 Addycja alkoholi: powstawanie hemiacetali i acetali f56 Addycja wody; hydratacja aldehydów i ketonów 260

21.8

\.

-

SpistreŚci 9.9. 9.10. 9.11' 9.If. 9.1'3. 9'I4. 9.15' 9.1'6. 9.I7. 9.18. 9.I9.

Addycja odczynników Grignarda i acetylidów 260 Addycjacyjanowodoru;cyjanohydryny 263 Addycja nuklęofili azotowych 264 Redukcja mviązków karbonylowych 265 Utlęnianie mviązków karbonylowych 266 Tautomęriaketo-enolowa 267 Kwasowośćo'-wodorów; anion enolanowy 269 Wyniana deuterowa w związkachkarbonylowych 271 Kondensacja aldolowa 272 Mieszana kondensacja aldolowa Zj3 Syntezy przemysłowewykorzystujące kondensację aldolową

KILKA sŁÓWo... Chinony i zuczek strzel 2Sz Tautomeria i lotochromizm269

10.1. I0.2, 10.3' I0.4. 10.5. 10.6. I0.7. 1'0.7,I. 10,7.2. I0.7.3. 10.7.4. 10.8. 10.9. 10.10. 10.11.

9

274

Nazewnictwo kwasów 28I WłaŚciwościfizyczne kwasów karboksylowych f84 Kwasowośći stałekwasowe 285 Co sprawia, że kwasy karboksylowe są kwasami? 286 Wpływ struktury na kwasowoŚć; efekt indukcyjny 288 Przekształcanie kwasóww sole 289 Otrzymywanie kwasów 289 Utlenianie pierwszorzędowych alkoholi i aldehydów 2g0 Utlenianie łańcuchów bocznych miryków aromatycznych 2gO Reakcje odcąmników Grignarda z dwutlęnkiem węgla 2g7 Hydroliza cyjanków (nitryli) 291' Pochodnekwasówkarboksylowych 293 Estry 293 otrzymywanie estrów; estryfikacja Fischera 294 Mechanizm estryfikacjikatalizowanej przezbvas; nukleofilowa subsĘrtucjaw grupie acylowej 294

10.12. 10.13. 10,14. 10.15. 10.16. 10.17, 10.18. 10.19. 10.20. I0,2I. 10.22'

Laktony 296 Zmyd|anieestrów 297 Amonoliza estrów 298 Reakcjaestrów z odczynnikamiGrignarda 298 Redukcjaestrów 299 Czynniki decydująceo aktywności zvtiązklwacylowych 299 Halogenki arylowe 300 Bezwodnikikwasowę 30f Amidy 305 Pochodnekwasówkarboksylowych- podsumowanie 307 Wodór c w estrach;kondensacjaClaisena 308 K|LKA sŁÓW0.'' grupacylowych Tioestry; aktywowanie w przyrodzie 304 Mocznik 307

77.r 11.2.

Podzial i budowa amin 317 Nazewnictwo amin 318

SpistreŚci II.3. 11.4. 11.5. II.6' II.7' 11.8. L1.'9' 11.10. 11.11. 1'1'12. 11.13.

Właściwości fizyczneimiędzyclateczkowewiązaniaamin 3m Otr4lrnywanie amin; alkilowanie ąmoniaku i amin 3f1 Otrzymywanie amin; redukcja ntiryklw nitrowych 3f3 Zasadowośćamin 325 Porównanie zasadowościi kwasowościamin.i amidów 327 Reakcje amin z silnymi kwasami; sole amin 328 Aminy chiralne jako odcąmniki rozdzialu 33I Arylowanie amin pochodnymi kwasów 331' Czwartorzędowe sole amoniowe 333 AromaĘcznezitązb'tdiazoniowe 334 Sprzęganie soli diazoniowych; barwniki azowe 337

KILKA sŁÓWo... Alka|oidy i trująca ko|umbijska żaba 329

12.1. I2.2. 12.2.1. Iz.f.Z. 12'2.3' 12.3. I2.4. I2.5. 12.6.

Podstawyspektroskopii 346 SpektroskopiamagneĘcznego rezonansujądrowego(NMR) PomiarwidmaNMR 348 Przesunięciechemicznei powierzchniapików 349 Sprzężeniespinowo-spinowe 353 Spektroskopia13CNMR 357 Spektroskopiaw podczerwieni 360 Spektroskopiaw świetle widzialnyrrri nadfiolecie 365 Spektrometriamasowa 367 K|LKA sŁÓW0...

J +t

jądrowy Magnetyczny rezonans w bio|ogii i medycynie 358 13.1. 13.2_ 13.3. 13.4. 13.5. 13.6. 13.7.

Pirydyna: :dtązania i zasadowość 377 Substytucja w pĘdynie 379 Innesześcioczłonoweheterocykle 38f Heterorykle pięcioczłonowe; furan, pirol i tiofen 385 Elęttrofilowa subsĘltucjaw furanie, pirolu i tiofenie 387 Innę pięgiqg2łonoweheterocykle: azole 388 Heterocykle pięcioczłonowę w skondensowanych układach z innymi pierścieniami: indole i puryny 39,J'

KLrr sŁÓwo... Porfiryny: co sprawia, Źekrewjestczerwona, a trawazie|ona? 390 Morfina i innezwiązki farmako|ogicznie czynne zawierające azot 392

1,4.1. 14.2. 14.3. 1,4.4. 1.4.5. 14.6. r4.7.

Klasyfikacjapolimerów 399 Wolnorodnikowapolimeryzadałańcuchowa 400 Kationowapolimeryzacjałańcuchowa t6 Anionowapolimeryzadałańcuchowa 4o7 Polimery stereoregularne; polimeryzacjaZieg|era- NatĘ 408 Polińery dienowe: nafuralne i s1mtetyczne kauczuki 4O9 Kopolimery 411

\

It

SpistreŚci 14.8. 1.4.9.

4I2 Polimeryzacja etapowa (stopniowa); dacron i nylon Poliuretany i inne polimery otrzym}.wane ptznzpo|imeryZaqę

etapową

41.6

KILKAsŁÓW 0...

Po|imery degradacji 414 u|egające poliamidy 417 Aramidynainowsze

424 15.1. Tłuszczestałei oleje;triestryglicerolu 15.2. Hydrogenacja(uwodornienie)olejów roślinnych 428 15.3. Zmyd|anie t|aszczów;myd|a 1.5.4. Jak dzia|ająmydła? 4f9 430 15.5. DetergenĘ 15.6. Fosfolipidyi inne tłuszczez|ożone 434 437 1.5.7. Prostaglandyny,leukotrieny i lipoksyny 438 15.8. Woski 438 15.9. Terpenyi steroidy

428

KILKA sŁÓW0.'. Detergenty Wżyciucodziennym 433 i bÓ| 439 Prostag|andyny, aspiryna

1,6.1,. Definicja i klasyfikacja 447 1,6.2. Monosacharydy 448 monosacharydów; wzory rzutoweFischeraoraz cukry szereguo i r 16.3. Chiralność 16.4. Pierścięniowehemiacetaloweformymonosacharydów 452 16.5. Anomerycznęatomywęgla;mutarotacja 454 1'6'6. Piranozowei furanozoweformy monosacharydów 456 457 16.7. Konformacjapiranoz 16.8. Estrowei eterowepochodnemonosacharydów 458 1'6.9. Redukcjamonosacharydów 459 16.10. Utlenianie monosacharydów 459 16.11'. Tvorzenie glikozydówz monosacharydów 460 1,6.12. Disacharydy 46f Maltoza 462 1,6.12.1,. 463 1,6.1f.f. Celobioza 463 16.12.3.Laktoza 465 16.12.4.Sacharoza 1,6.13. Polisacharydy 466 466 L6.13.1,.Skrobia i glikogen 467 16.13.2.Celuloza 1,6.13.3.Inne polisacharydy 470 470 16.14' Estry fosforanowecukrów 16.15. Deoksycukry 471. 47I 16.1,6. Aminocukry 471, 1.6.17. Kwas askorbinowy(witaminaC) KILKA sŁÓW0... i Środkis|odzące 464 SiodkoŚĆ 469 Węg|owodanowesubs$utytiuszczu

449

;::-=-:.

478 t'7.1. Aminokwasy 1ą1ura|ne 1',7.f. Kwasowo-zasadowe właściwościaminokwasów

r7.3.

Właściwościkwasowo.zasadowe aminokwasów zwqcejniż jedną grupą kwasovlą lub zasadową

481 484

486 L7.4. Elektroforeza 487 t'7.5. Reakcje aminokwasów 487 17.6. ReakcjaninhYdrynowa 488 r7;1. Peptydy 489 Wiąźaniedisulfidowe(dwusiarczkowe) t7.8. 49t 1',7.9. Białka 491 L7.t0. Pierwszorzędowastrukturabiałek 49f I7.r0.r. Analizaaminokwasowa 493 1'.7.r0.f.oznaczanię sekwencji 494 peptydowych wipń określonych Rozkład 17.r0.3. 495 L7.L1.. Logika oznaczasiasehrencji 49,| t'7.1f. Syrrteza peptydów 5u bialek struktura D*go'"ędo*a 1',7.13. 5u Geńetriawiązaniapeptydowego L7.T3.L, 503 fi.8.f. Wiązania wodorowe 503 Heiisa o i pofałdowana kartka 1'.7.13.3. i globularne fibrylarne białka r7.'1.4. Trzeciorzę^clowastruktura: 508 L7.L5. Czwartorzędowastrukturabialek KILKAsŁÓW 0...

506

481 AminokwasYidatowanie 490 peptydy natura|ne NieKÓre 498 i ewolucia bialek Sekwencionowanie

515 18.1. ogótna budowakwasównukleinowych (DNA) 18.2. Sńadniki lorasu deoksyrybonukleinowego 51'7 18.3. NukleozydY 18.4. NukleotydY 518 519 18.5. PierwszórzędowastrukturaDNA 52o 18.6. SekwencjonowanielśMasównukleinowych sff nukleinowych kwasów synteza 18.7. Chemiczrra helisa podwójna DNA; struktura 18.8. Drugorzędowa 5f4 18.9. ReplikacjaDNA 5f6 Kwasy 18.10. rybonukleinowe;RNA 5f8 białka i synteza genetyczny Kod 18.11. 18.TZ, rnne-waznóbiologicznienukleoĘdy 530 sŁÓW0'.. KILKA DNAi krYminalistYka 521 i wirusy 532 Kwasynukleinowe Dodatek Skorowidz

539 544

516

5f2

----T

Przedmowa

Cel W tym roku (1998) upłrya cztetdzięsta szósta roczntca publikacji I wydania tej książki. Chociażza,wartośÓiszatazewnętrznaksiążki uległy zmianie, cel pozostaje ten sam: jasno i zajmująeo przedstawione wprowadzęnie do nowoczesnej chemii organicznej. KsĘżka jest napisana dla studentów,którzy w większościnie będą chemikami, lecz ich główny kierunek studiów: rolnictwo, biologia, medycyna, weterynaria, farmacja, pielęgniarstrruo,technika medyczna, ochrona zdrowia i środowiska,nauka o zywności,leśniótwo, studia techniczne, wymaga pewnej znajomościchemii organicznej . By zachęciĆ studentów, staraliśmysię przedstawić zastosowania chemii organicznej w zyciu codziennym i 1ei udzial w procesach biologicznych. Sukces ksipki wyrażasię jej szerokim wykorzystaniem przez setki tysięcy studentóww Stanach Zjednoczonych i liczn1mitIumaczeniami na catym świecie. Podręcznik, przeznaczonydla semestralnegokursuwstępnego, możebyć teżadaptowany do innego ploglamu. W niektórych krajach (np. we Francji i Japonii) słuĄ jako wstęp do chemii organicznej na studiach chemicznych. w qrm celu był równiez wykorzysĘwany w USA. W wielu szkołach stu4'ł na drugim roku po wstępnym kursie chemii ogólnej. Nowościw wydaniu dziesiąfym Calośćtekstu zosta!'astarannie przejtzanaw celu bardziej przystępnego przedstawienia trudniejszych partii materialu. Czyte|nicy poprzedniego wydania znajdązmiany polegające m.in. na: 1) lzyciu barwnych fotografii ilustrujących miy,ek chemii organicznej z codziennym Ęciem*, koloru w rycinach i tabelach; f) poszerzeniu materiału poświęconego widmom w podczerwieni i zastosowaniu spektrometrii masowej w badaniach substancji naturalnych; 3) wprowadzeniu krótkiego opisu lańcuchowej reakcji polimerazowej (PCR) - metody pozwa|ającejsynteĘować ilue ilościokreślonychfragmentów kwasowe grup DNA (rozdzia| I8); 4) lmieszczeniu tabeli przedstawiającej właściwości mereakcii Podsumowaniq po Podsumowaniu funkcyjnych (Dodatek); 5) wprowadzeniu lub reakcji Są nowe którym omawiane w chanizmów reakcji w każdym rozdzia|e, Ępy Zastosotematów. rozdzia|u według na końcu zadafi pogrupowaniu mechanizmów; 6) wano talrżespecjblny zniczek Ę do oznaczęnia zadafl, które wymagają poł,ączeniawia. domościzrózny:chdziałów. E Wprowadziliśmy pięć nowych felietonów z cyklu Kilka stów o...., & pięć poprzednio publikowanych felietonów pominęliśmy. Mamy nadzieję, że studentom i uczącym ipodobają śięaktualne i ciekawe tematy: o enancjomerach i aktywnościbiologicznej, chinonach, alkaloidach, prostaglandynach i aspirynie otaz o węglowodanowych substytutach tlluszcztt. * Nie doĘczy to polskiego wydania (przyp. wyd').

I -.+

,r';i

14

Przedmowa Jesteśmyświadomikoniecznościutrzymania książkiw oĘętościstmownej dta kur.su p€ryne Ę'try Ę aoprc mp;w jednym sómestrze. Gdzie bylo to mozliwe pomijaliśmy tego wydania jest niemal tascó dlą nowego materiału.Czytelnicy zauważą,żeobjętość ka samajak poprzedniego(....)* Podziękowania Pragniemypodziękowaćrecenzentom,którzy mają ogromnyudziat w przejrzeniudziesiątegowydania.Są to: Albert W. Burgstahler,The University of Kansas;Dana Chatelliere,The UniversiĘ of Delaware;Beverly Foote of Charleston,IL; Thomas L. Gilchrist, The UniversĘ of Liverpool; Robert Lewis, Enterprise State Junior College; WilliaT T. Mancini, Paradise Valley Community College; Barbara Oviedo Mejia, California State UniversiĘ, Chico;-DavidJ. Rislove, Winona State UniversiĘ; Mel g55ęlmail,UniversiĘ of WesternOntario. Uwzględniliśmybardzo wiele ich wskazówek, dzięktktórym książkastałasię o wiele lepsza. autorstwajest otrrymywanielistów od studentóv iueących, Jedną z przyjemności kt1tzyt<óraista\izksiąZki.Dziękujemyw Ęm miejscuwszystkim,którzy po ukazaniusię poprżedniegowydania pisali do nas zę wszystkichstron świata.Wiele z ich sugestii uwzględniliśmyprrygotówując to wydanie. Będziemy batdzo wdzięczni za uwagj-ttif.kowńii<ówi przypadkowychczytelników, nauczającychi studentów, uwagi pozwalające na dalszeulepszaniepodręcznika. Hanoro HART Emeritus Professorof Chemistry Michigan State UniversĘ East Lansing,Ml48824 Lpsr-rpE. CnelNp Departmentof Chemistry Central Connecticut State University 1,61.5 StanleyStreet New Britain, CT 06050 D.łvlo J. HART Departmentof Chemistry The Ohio State University 1.00West l"8thAvenue Columbus"OH43fI0

* w tej częściprzedmorły następuje opis układu podręcznika, powtórzony w mierze we wstępie, 7laczne1 o.a, pi'edstańienie inny.ch maióriiłów dydakĘczrrych, które towarzyszą oryginalnej wersji podręcznika. Opuszczamy ten fragment (przyp. tłum.).

Wstęp

We wstępie opowiemy krótko o chemii organicznej i o tym dlaczego jest ona tak wazna dla współczesnego społeczeństwa.Wyjaśnimyrównież,jaki jest układ materiału i podamy kilka wskazówek, które powinny ułatwićstudiowanie chemii organicznej iwzynić, je bardziej efekĘwnym. Co jest przedmiotem

chemii organicznej?

określenie ,,organiczna'' wskazuje na zslliązekz organizmami, z przyrodą ozywioną. Początkowo chemia otganiczna zajmowała się tylko substancjami otrzymyvanymi z materiatu biologicznego. Chemicy spędzali wiele czasu ekstrahując, oczyszczając i analrizltjąc substancje pochodzenia rwierzęcego i roślinnego.MoĘwacją ich pracy bylo zainteresowanie tywąmaterią, ata|
16

Wstęp ws4lstkie atomy i ich grupy są łączonewedług określonegoschemafu w celu otrrymania pożądanegoproduktu. Wiązaniachemiczne są tworzone lub rozrywane w trakcie reakcji chemicznych. Ztego podręcznika dowiesz się o reakcjach tworzenia nowych vaązafi, a więc o reakcjach syntezy. Dlaczego synteza? obecnie |iczba związków organicznych, które zostały zsynteĘzowane w laboratoriach jest o wiele większa ruzhuba izolowanych związków pochodzenia naturalnego. Dlaczego tak ważnajest wiedza na temat wntezy cząsteczk1? Z kilku powodów. Po pierwsze, rwiązeknatura|ny syntetyzowany w laboratorium można otrzymać w większej ilościi niżs4m kosztem, niż.gdyby był on wyodrębniany z materiału biologicznego. Pra'ktady związków, które najpierw izolowane były ze źródet naturalnych, a obecnie otrrym1vane są syntetycznie w celach prakĘcznych, to witaminy, aminokwasy, barwnik indygo i odkojarzy się z czymśsztvustraszaląca mole kamfora. &ociaż określenie 'syntetyczny2, nym i nienafuralnym, te syntetyzowane produkty są na ogół identyczne z substandami ekstrahowanymi z mateńału biologicznego. Kolejnym celem syntery jest otrzymanie nowych substancji, które mogą pigf inne, Wókna synteĘczne, takie jak np. nylon i orlon, są barbardziejużyteczne właściwości. celów niż włókna naturalne, takie jak jedwab, bawelna przyóatne niektórych do dziej i konopie. Większośćleków stosowanych w medyqmie, w Ęm aspiryna, eter, prokaina i ibuprofen, to zvdązki synteĘczne. Lista powszechnie uĄwanych produktów synteĘcznych jest rzecrywiście długa - plastiki' detergenty, insektycydy - to tylko kilka przykładów. Wszystkie te związki są rwiązkami węgla; wszystkie są związkami organicznymi. Wreszcie chemicy organiry synteĘzują nowe nńązki, aby sprawdzić teorie chemiczne, a czasem ...ot tak, dla zabawy. Struktury geometryczne mają swój urok. Stanowią wyrwanie, aby zbudować cząsteczkę,w której atomywęgla są ułozone w pewien regularny sposób. Jednym z przyk|adów jest węglowodór kuban C3H3, zsyntetyzowany w raz pierwszy w 1964 roku. Jego cząsteczka zawieta 8 atomów węgla w narozach sześcianu. Kazdy atomwęgla |ączy się z jednym atomemwodoru itrzemainnymi atomamiwęgla. Kubantowięcej nuzabawkachemiczna. Zewzg|ędunageometrię jego czpteczkikąĘ między wiązaniami są odchylone od nrykłych kątów. Badanie kubanu dostarcza chemikom informacji' w jaki sposób zablrzenie kierunków wiązafi węgiel - węgiel i węgiel chemiczne cząsteczŁj. Początkowo było to Złinteresowawodór wpływa na właściwości kubanu może prowadzić do praktycznie czysto teoreĘczne, ale poznanie właściwości nego zastosowania w medyrynie lub jako materiału wybuchowego. Hr

,H

c-c'

./| ,/| --\ca-+c/-+H

Tł.

l- ć l.

ć

H-./" |,z"'łł H/

,C-C.

lub

.H kuban, CsH3 tt. 130- 131'C

P.E. Eaton (Univ.of Chicago),7964 A oto kilka innych prrykładów fascynacji chemików geometrią cząsteuekiwymtafi, jakie stanowi ich swteza.

nauczania 0rganizacja

pryzman,CuHu clecz T' J. Katz (Columbia Univ.)

r973

CtaH.6 in, out-btcyklo['I,4.4]tetradckan, dodckahedran,C,uH.u tt. 159-161'C tt.430'C J. E. McMurry (Cornell Univ.) L. Paquette (ohio Statę Univ.) 1989 1982

Chemia organiczna w życiu codziennym Chemia organiczna jest obecna w naszym codziennym Ąciu. Jesteśmyzbudowani ze mviązków organicznych i otoczęni nimi. Prawie wszystkie reakcje materii tywej przebiegają z udziatem substancji organicznych i nie można zronlmieĆ Ęcia, przynajmniej z punktu widzenia fizycznego,bez znajomościchemii organicznej. Podstawowe składniki i elemenĘ rywej materii - białka, węglowodany, lipidy (t|uszcze), kwasy nukleino. we (DNA, RNA), błony komórkowe, enTymy,hormony - sąrwiązkami organicznymi. W tej książcezajmiemy się ich dośćz|ożonąbudową chemiczną.By jązrozlmiećna|ezy prostych cząsteczek. najpierw poznaĆwłaściwości wchodzą w skład benzyny, oleju mineralnego i opon substancje organiczne Różne samochodowych, ubrań, drewna naszych mebli i papieru książek,leków, które przyjmujemy, plastikowych opakowań, błon filmowych, perfum, dywanów i tkanin. Jakąkolwiek rzecz wpienimy' istnieje duża szansa, że jest to substancja organiczna lub zawiera organiczne. Codziennie niemal w gazetach lub w telewizji spoĘkamy wzmianki mviązlr
'|.7

18

Wstęp nym z najwazniejszych przemysłowych zastosowań chemii organicznej. ostatnie qtery rozdzia|y poświęcone są chemii organicznej czterech głównych rodzajów substandi o znaczeniu biologicznym: lipidom, węglowodanom, białkom i kwasom nukleinowym. Ponieważ struktury tych cząsteczek są z|ożone,pozostawiamy je na koąiec - z podstawowąwiedzą o prosĘch cząsteczkach,którą nabędziecie do tego momenfu, chemia Ęch zw iązków b ędzie łatwiejsza do zrozumienia. Aby pomóc w uporządkowaniu i powtórzeniu nowego materiału, na końcu kazdego rozdziaIu umieszczonó ,,Podsumowanie reakcji'' i ,,Podsumowanie mechanizm$ql reakcji',, w których przedstawiono nowe reakcje i ich mechanizmy. Ki|ka slów o... W każdym rozdzia|e(poza pierwszym) znajdują się podrozdzia|ypod wspólnym t5rtulem Kilka stów o .... Te krótkie autonomiczne felietony poszerzają tematykę rozdzia|u. Zawierają ciekawostki (pierwszy o niemożliwych strukturach organicznych); informade na temat zastosowań przemysłowych (ropa naftowa' benzynai|iczba oktanowa w rozdz.3, przemysł alkoholowy w rozdz.7); wiadomości o miejscu chemii organicznej w biologii i medycynie (wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne i rak w rozdz.4, morfina i inne zawierającn azot narkotyki w rozdz.13). Piszemy też czasęm na tematy mniej poi słodziki w rozdz.16). Stanowią one przerywniki w różnych miejscach ważnę (słodkość rozdzia|ów i mamy nadzieję, zebędą się podobały. Znaczenie

r orwiąrywania

zadań

Kluczem do sukcesu w studiowaniu chemii organicznej jest rozwią4nranie zadań. Kazdy rozdzia|w tej książce zawieraznaczną|iczbę faktów, które powinnybyćprzyswojone. Aby zrozumieć nowy temat, trzębamiećlporządkowane poprzednie informacje i móc się do nich odwołać.opanowanie materiału i staranne studiowanie tekstu są niezbędne, ale niewystarczające. Potrzebna jest praktyczna umiejętnośćwykorzystania faktów, a umiejętnośćtaką można osiągnąć tylko poprz ez ronviąrywanie zadań. Podręcznik ten zawieta kilka rodzaj ów zadafi. Jeden z nich, z\rar|y przykładem, zawiera rozw.iązania, tak że mozna sprawdzić umiejętnośćtadzenia sobie z tymi problemami. W środku rozdzia|u, po przykładach, zwykle następują podobne zadania, dzięki którym można naĘchmiast utrwalić wiedzę i sprawdzić zrozumienie przedstawionego wlaśniemateriału. Na końcu kazdego tozdziaIl dodatkowe zadaniapozva|ająwprawiać się w rozwiązywaniu problemów. Zadania te są pogrupowane temaĘcznie -_ Ępierw te, które po prosfu sprawdzają wiedzę, później - bardziej złożone.Zadaruawymagające połączenia nowej wiedzy i wiedry wprowadzonej w poprzednich rozdzia|ach są często zaznaczorre specja|nym znaczkiem, ikoną: ę

E

Spróbuj roz,wiryaćĘ|ezadań, ile możesz. Jeze|imasz problemy, poprośo pomoc natlczycie|a lub skorzystaj z przewodnika, który dołączonyjest do tej ksiązki*. Przewodnik ten zawiera odpowiedzi do zadań i wyjaśnia ich rozsliązania. Rozwiązywanie zadafi1est czasochłonne, ale odpłaca się lepsąm zrozumieniem przedmiotu. Azatem do roboW!

" Chemia organiczna. Repetytońum i roałiq4łwanie zadań w języku polskim w przygotowaniu (p.'yp.ooyd.)

f ..

Wiązaniachemiczne i ziawiskoizomerii Wazne jest, by zrozlmieć, w jaki sposób atomy ffiotzące cząsteczki wiążą się ze sobą. Pomaga to bowiem wyjaśnićbudowę cząsteczek,a takżed|aczego okreśione cząsteczki reagują w charakterystyczny dla siebie sposób. Prawdopod obni€ z niektórymi z Ęch zagadnień zapoznaleśsię czytelniku w początkach swojej chemicznej edukacji. rizejrzyj wszystkie częścitego rozdziału, aby przekonać się, czy są one zrozllmiałe, o'u' .p'btuj odpowiedzieć na pytania. Jeże|iumiesz na nie odpowiedzi eć, możeszominąć daną część materiału. Jeżeli jednak masz kłopoĘ z jakimkolwiek zadaniem wewn4trz lub na tońcu niniejszego rozdziahl, przestudiuj go uwaznie w całości'gdyz pojęcia tam wprowa dzone będą uąnrane w pozostałej częściksiążki.

1.1. Rozmieszczenie e|ektronów w atomie .Ątomy składająsię z małychjąder o dużej gęstości,otoczonych elektronami. Jądro jest naladowanie dodatnio i za,wierawiększą częśćmasy atomu. Jądra zbudowu''" ,ą , "do*1atnionaładowanych protonów i neutronów, które nie posiadają ładunku elektrycznego (jedyn1m wyjątkiem jest atom wodoru, którego jądro zawiera Ęlko jeden proton). \\. nienaładowanym e|ektrycznie atomie dodatni ładunek jego jądra jest idea1nie zrównos'ażony ujemnym ładunkiem otaczających go elektronów. Liczba atomowa danęgo p'ienł'iastkajest równa liczbie protonów w jądrze (jak równie z |iczbie elektronów oń;zająrych jądro obojętnego atomu). Masa atomowa jest w przybliżeniu równa sumie uczb protonów i neutronów jądra; elektrony nie są tu brane pod uwagę, ponieważ są hardzo lekkie. L.kład okresowy umieszczony na wewnętrznej stronie okładki tej książki przedstawia *szrstkie pierwiastki wraz z ich liczbami atomowymi i masami atomowymi.Bedziemy się zajmować głównie elektronami atomów, poniewaz ich |iczba oraz ;ihładstanowiąHucz do wyjaśnienia,w jaki sposób atomy reagują ze sobą, aby ltlllorzyć czasteczkę. Omówione zostaną wy|ącznie układy elektronowe lekkich pierwiastków, e'.lrżx{aśniete pierwiastki są najważniejszew cząsteczkach organicznych. Elektrony skoncentrowane są w pewnych obszarach przestrzeni okołojądrowej ntanch ońitalami. Każdy orbital możę zawierać maksymalnie dwa elektrony. oiultate :.izniące się kształtem są oznaczone literami s, p i d, Ponadto' grupy elektronów tworzą portoki (poziomy) oznaczone numęrami 1.,2,3 itd. Każda powłoka zawieta różne Ępy : litzbe orbitali, która odpowiada numerowi powłoki. Na przyktad, powłoka 1zawiera 4,tho jeden Ęp orbitalu, naznvanyorbitalem 1s. Powłoka f zawięra dwa typy orbitali, 2s : ]p. natomiast powłoka 3 zawięra trzy qrpy: 3s,3p i 3d. Na poszczegl|nyóh poziomach n:zt'a orbitali s,p i d wynosi odpowiednio 1, 3 i 5 (tab. 1.1).

ROZDZIAL 1 1.1. Rozmieszczenie e|eKronÓw w atomie jonowe 1.2.Wiązania i kowalencvine 1.3. Atomwęgl-a i wiąanie kowalencyjne .l.4. Wąaniapojedyncze węgiel - węgiel 1.5. Wiązania kowa|encyjne spolaryzowane 1.6. Wiązania kowalencyjne wielokrotne 1'7. Wartościowość 1.8. Zjawisko izomerii 1'9. Rysowanie wzorÓw strukturalnych 1.10.Skrocone wzory struKuralne 1.11.Ładunek forma|nv 1.12.Rezonans 1 13 Umowydotyczące strza|ek 1.14.0ńita|owa koncepcja wiqzań chemicznycń; wiąanietypusigma 1.15.Zhybrydyzowane orbitale sp3atomu węg|a 1.16.Tetraedryczny atomwęg|a; wiąaniaw metanie 1.17.Klasyfikacia zwiąkÓw organicznych napodstawie budowy szkie|etu cz4steczki 1..l8.Klasyfikacja zwiąkÓw organicznych zgodna grupy z rodzajem funkcyjnei

jqdra A|omskladasięz malego gęstoŚci, o dużej zawierającego dodatnio protony naladowane i obojętne elektrycznie neutrony, otoczonego ujemnie na{adowanymi elektronami Liczbaatomowa danego pierwiastka jestrÓwnaliczbie protonÓw jegomasa w jqdrze; jestw przyblizeniu atomowa sumąliczbprotonÓw i neutronÓw Elektrony znajdujq się w orbitalach. Grupy orbitali pow|oki. tworzq W orbita|u mogą slęznajdowac maksyma|"te dwaelektrony.

20

izomerii i zjawisko chemiczne 1 Wiqzania Rozdzia|

r:valency!ne ziiajdują Zasadytepomva7ająnamoblicnć. jakwiele elektronówznajduje się na kazdejzape|Elektrony zewnętrzne1 nionej powłoce (ostatnia kolumna tab. 1.1). w tabeli 1.2 przedstarł.ionokonfigurację slęw najnai.riziej powicce. atomu;est Bdzeniem elektionową pierwszych 18 pienviastków. Pierwsza powłokajest zapelniona w prrv"padpoui|oki iądroi wewnęti.zne ku helu (He) i wszystkichdalsnch pierwiastków, a druga powłokajest zapełniona\\'neoelektronowe. nie (Ne) i wszystkich dals4'ch pierwiastkach. Zape|nione powłoki prawie nie uczestnicząw ffiorzeniu wi1zań chemicznych.To raczej elektrony zewnętrzne(elektron1.walenna nich skupim1.naszą cyjne) są glóu.nie Zaangzuowanew wiązania chemiczne i właśnie uwagę' Ń tabeli 1.3 pokazano elektrony walencyjne pierwszych 18 pierwiastkólł-.Sr-mbol pierrł,iastkaodporr-iadardzeniowi atomowemu (ądro oraz elektrony zapelnion1-chpowłok),podczas gĄ- kropki reprezentująelektrony walencyjne. Na podstawie q'ch informacji o budowie atomu, jesteśmyw stanie okreśiić.rr' jaki sposób pierw.iastki |ączą się. aby utworzyĆwiązanie chemiczne. trzechpoziomach na pierwszych i e|eHtonÓw TabeIa1.1.Liczbaorbitali Liczba orbitali każdego Ępu s

Numerpowłoki

'i:,: :

d

p

Ca|kowita |iczba e|ektronów zapetnionejpowloki

i

pieruszych 18pierwiastkÓw e|ektronów Tabela1.2'Konfiguracja Liczba elektronów w każdym orbitalu

il#-" 1 L

Pierwiastek

ls

H1

Hez

+

LifI Beff

5 ó 7 I

x 1 ',3

3

o

t0 11 I2 1J

t4 15 16 t7 18

h

:iil

il liź

F ii?) ili"21'

n

11zi:

2p

3s

3P

jonowe Wiąania i kowa|encyjne

21

Tabe|a1.3.Elekilony pierwsrych walencyjne 18pierwiastkÓw Grupa głótma

I

II

m

ry

v

vI

vII

VIII

1.2. Wiązania jonowe i kowa|encyjne S-t-óśunkowo dawna' |ecz wciąż lż-yteczna,teoria wiązafl chemicznych zosta|a zaproponowana w 1916 roku przez Gilberta Newtona Lewisa, wówczas profesora Univeisity of California w Berkeley. Lewis zauwazy|,ze gaz szlachetny hel zawiera Ęlko dwa elekirony otaczającejego jądro, oraz ze następny gaz sz|achetny- neon - ma dziesięć takich elektronów (2 + 8; p. tab. 1.2). Wywnioskował on, żeponieważ atomy Ęch pierwiastków nie tqczq się z innymi atomami, muszą posiadać bardzo stabilną konfiguiację elektronów. 7qsugerowałponadto, żeinne atomy reagująw taki sposób, aby uzyskaćtaĘ stabilną konĘurację. Może być ona osiągniętana dwa sposoby: przezcałkowite przeniesienie elóktronów z jednego atomu na drugi |ttb przez uwspólnienie elektronów pomiędzy atomami.

posiada Gazszlachetny trwa|q konfigurację eIeKronow4.

L2.1. Zvtiązki jonowe Vtqzaniajonowe tworzone są w wyniku przeniesienia jednego lub większej liczby elektronów z jednego atomu na drugi. Poniewaz elektrony są naładowane ujómnie, atom' który oddaje elektron(y) staje się naładowanym dodatnio kationem. Atom przyjmujący elektron(y) staje się ujemnie naładowanymanionem. Typową reakcją ,u"noa,ąćĄ,p,,"niesieniem elektronu jest reakcja pomiędzy atomami chloru i sodu prowudzĘci dó posstania chlorku sodu.*

yuzl.-\6i: atom sodu

atom chloru

------)Na* + kation sodowy

anion chlorkowv

Atom sodu zawiera tylko jeden elektron walenryjny (znajdujący się na ttzeciejpowłoce; P. tab. I.2). Po oddaniu tego elektronu sód uąyskuje konfigurację elektrono*ą .,"o,,u. Jednocześniestaje się dodatnio naładowanymkationem sodowym. Atom chloru ma siedem elettronów walenryjnych. Po przyłączenil dodatkowego elektronu uzyskuje konfigBrację elektronową argonu i staje się naładow.anymujemnie anionem chlorkowym. Atomy, które tak jak atom sodu, wykazują tendencję do oddawania elektronów' nazywaq. e|e}itrododatnimi.** Atomy, które tak jak atom chloru, wykazują tendencję do przyĘr, ani a elektro nów, nazlw amy elektrouj emnymi. | 7łtrTnriona strzałka w równaniu 1.1 pokazuje kierunek przekazania elektronu z powłoki wa1endnej atolm sodu do powłoki walencyinej-atomu chloru. Ułwanie zakrzywionych strzałek do pokazania ki"',ootu pmesnięcia elektron( śnionebardziej szczegółowow rozdz. I.I3. *" krmin .,pierwia tnie" jest obecnie rzadziej stosowany. Nalezy raczej mówić ',pierwiastki ,umłiej elektrouje u m. l .

fwiqzkijonowezbudowane sa z dodatnio naladowanych kationów i uiemnie na|adowanvch anionów.

izomerii i zjawisko chemiczne Rozdzial1 Wi4zania .:

..:::..

Napisz równanie

Rozwiązanie

]..:]j.l!iii:]iiii!r:].;lłi.1.!.'Ę.

:i.],]"i:i]]:i!.];t.-ji.:.

i fluoru (F). pomlędzy atomami magnezu (Mg) .-------=--: ń.;: r,.} r.

+ 2 .|. ' Mg'o

walenryjPonieważuzupelniają9swojąpowtokę Magnez ma dwa elektronywalenryjne. pruereagodo tyrto j"den elektron (od magnezu), nąkazdyatomfluoru-^łi p,qĄąćłe potrzebnesą dwa atomyfluoru. wania z jednymatomem*ugo.^ ,:r:.::::::ti.::;r:/l;i!i.+;.:i:r:'iia.:l!;i'liit:::rit':iii!::iil:;i'l;i'rir:'t::lii::::

i::

:

Produktreakcji1.1.chioreksodu,jestz:ltiązir
jonoweniesątar
j;l':'.,:::::::-'i:3T:"ł"' ł"d*'"';":'i''1,.;#:łł;;;il;;;*;14 liĘxJ'T',;#,ffi:''1""ililoffi;"-*::*:.q*:*rriln] t"'ffi jH"i,#;;;!ń;:.*?"I^*:].*":*-"^Ł: T'lfr?ii;;:?":':jł1" jony.oddzielają się od siebiei są suuśtancji, wiedzrec, ze o.any J(nr lebt LwLqLaL,

i"i,,pi",ueniu

"dolrre

swobodnego poruszania się w roztworze.

do stosunkowo

Jaki będzie ładunekjonu berylu?

BozwiązanieJakprzedstawionowtab.]..3,beryl(Be)zawieradwaelektronywalencyjn oba ;;;ł'il""9:.powłoki' helu, musi utracić Aby osiągnąćkonfiguracjęele}tro""*ą ładunkiem, *ię" obdu'"onydwudodatnim elektronywur",,"x.,".*ru,,ilnberylowyń*ń jak to PrzedstawiasYmbolBe2+' jaki będzie ładunekjonów każdego .ffi Korzystając,z tab.1..3,odpowiedz, Al, Li, S' H. tworzącego zvtiązekjo.'owy: z wvmienionychpierwiaśtków ::::.:ii:]:Ę:]ii:.::ii.4!::i]ii]:'n.iii.*in.a]i:ii.1ii;ili:]..+!Ęi:]!:

ogólnazasadajesttaka,żewobrębie.danejpoziomejliniiukładuokresowego'na1 elekórltt'odojatnie' a pierwiastkisilnie bardziejna łewo pierpionowych' """Jilń;ińrwiasiki.ir,,i"tu ;'t-"*"' j:i"mn Y,"otuo],' troujemne,tmi"s"""o"l ii ""iu*CIi:i. elęktrobardziej się na dole, a pierwiastki zna;.ou1ą wiastki bardziej "r"r.t'oJoautnie ujemnenagórze.

:, i

Który z atomówjest bardziej elektrododatnt: a) l\t czy beryl? b) lit czy sód?

jonowe Wi4zania i kowa|encyjne

13

Rozwiązanie a' W porównaniu z jądrem berylu (+4) jądro litu posiada mniejszy ładunek dodatni (+3) przyciągający elektrony. Dlatego oderwanie elektronu od atomu litu wymaga mniejszej energii nrźw przypadku clderwania elektronu od atomu berylu. Ponieważ lit traci elektrony łatwiej niżbery|,lit jest pierwiastkiem bardziej elektródodatnim' b. Elektrony walencyjne atomu sodu są oddzielone od dodatnio .,iłado*un" go jądraprzez dwie wewnętrzne powłoki elektronowe, podczas gdy elektrony walencyjne tiiu ooozieta od jądra Ęlko jedna wewnętrzna powtoka. Dlatego oderwanie elektronu od atomu sodu wymaga mniej energii, a więc sód jest pierwiastkiem bardziej elektrododatnim. Ko-rzystającz tab' l.3 odpowiedz, który pierwiastek jest bardziejelektrododatni: sód czy glin, bor czy węgie|,bor czy glin. fE Korzystając ztab.I.3 odpowiedz, który pierwiastek jest bardziej elektroujemny: tlen czy fluor, tlen czy azot, fluor czy chlor. Na podstawie położeniawęgla w tab. I.3, czy oczekujesz, że pierwiastek .ry'Tf' ten jest elektroujemnyczy elektrododatni?

;;;.i;f;P6i;iiB:]1!.]d;*:;:r.]!!liiłri*i:ł@ii:#|:::lP:4!:ii:iifi-?lą.!ii!]ałj#'lj9.!]iii:]P.]!

Fierwiastki' które nie są silnie elektroujemne ani silnie elektrododatnie' lub mają podobĘ elektroujemność,wykazują tendencję do tworzeniawiązańpoprzez uwspóńianie par ekktronowych zamiast całkowitego przekazywania elektronów. Wiązanie towalencyjne polega na wspólnyrn kor4lstaniu przez atomy z jednej lub większej \iczby par elektr;;o. rrch. Dwa (lub więcej) atomy po|ączone wiązaniami kowalencyjnymi budują cząsteczkę. nezeli dwa atomy są idenĘczne lub mają równą elektroujemność,ich udzial we wipóInym toqstaniu z pary elektronowej jest jednakowy. Prrykładem jest cząsteczkawodoru. H. + H. _--+ H: H ł cieplo atomy cząsteczka wodoru wodoru

(1.2)

ll prrypadku atomów wodoru możnaprzyjąi,żekażdyz nich ma zapełnionąpierwszą pcmtokędzięki procesowi uwspólnienia elektronów. Przyjmuje się iównież,-Łe kazdy z atomów ,,posiadana własność'' wsąlstkieelektronywykorzystywane wspólnie z innymi jak to przedstawionoza pomocąkółekw poniższymprzyk|adiie flEiomami,

@H

H@

lsryilszrównanie podobnejak w przypadkurównania I.2 d|a tworzenia cząsteczki chloru z dq.óchatomów chloru. triryanie

.------.Cl .ćJ:+ ciepło .9J + . 9l.

fufua para elektronów jest wspólna dla dwóch atomów chloru. W ten sposób każdy lffirn chloru ma pelną powłokęwalenryjnąz ośmiomaelektronami (trzy pary własne ,lpdnawspolna).

Wiqzanie kowaIencyjne powstaje gdydwa wÓwczas, jednq atomy dzie|q |ubwięcej pareIeKronowych' Czqsteczka sk|ada sięz dwÓchIubwiększe||iczby atomÓwpo|ączo. nychwiqzaniami kowaIencyjnymr.

24

izomerii i zjawisko chemiczne 1 Wiązania Rozdzia| ciepła. w cząsteczkę dochodzi do uwolnienia Podczas |ączeniasię atomów wodoru dostarczona w celu roziozeria cząodwrotnie, ta sama ir"iJ"i"pr" (energii) (masa molowa 1.g' w tym przy. -o.ibyć steczki na atomy. Rozlożenie 1 mola cząsteczekwodoru ilościenergii.

energlq wiązania Energia 1est mo|a dorozerwania ootrzibną ||ośĆ kdwa|ency1nych' wiązań wtq. zalezyodrodza1u energii zań-

wiązanta iestŚreonl4 DlugoŚć pomiędzy gW0|na odIeg|oŚcią kowa|ency1nIe 1ą. zwi4zanymi dramiatomow.

[*9- 9i"pł.1,dośćznacznej padku f g) nau.o-y.ffi_uga 435 tJ 1roł i jest różna d|a wiązafl'międzyróżnymiato. Energia ta nazywanłi"Jt*J.gią wiązania (p. tab. Aw Dodatku)' uwspólniona mocne. plównym powodemjest fakt, że -u-i.WiązanleH-H ń;;a. podczasgdyw pojejądra ato'1ów para elektro,,o*p.,yJągooa jestprze.zoba 'w9doru, jest zsliązanytylko 1jednymjądrem.W cząsteczce drmczvmatomieetett,oi*atóncyjny par4.ele}tropomiędzy irzyciąganie #J:i"1ffi;* j;d"-"ki""" ,iry,rtó.e rownoważą .amo naladowanymijądrami nowąi jądrami.ry-i ,it"*i ,ą ,iły odpychania-ięł"ytat Równowagajest wy. oraz siłyodpychania.;uoo ;*.u-o ,,utuoowanymi-e1ektronami. ponrsza. i odpychania.Atomy wodoru nigdy nie padkowąpomiędzy zviryapozostająpo|ączoneLllb 'i'ńi;'ry"iągani1 ją się oddzie|niei *" a"*ują *ię)-esobą.Złm\asttego nezesob6drgającwpewnejwypadk9wejodległości,ktorą.n9,wamydlugościąwią międzyjądra$Z znaćzyśredniaodlegtość nia. Dla cząstecztiwodorudługośćwipania ** *iązania.kowalencyjnegozaleĘ od mtiąmi atomówwodoru)wynosi0,74A' ot"gosi typowych Długościniektórych zanychatomówo,-iouy*spotnych p.,-3t"tt,onowych. w Dodatku' ;;;"frkowalencyjnych podanow tab' B

13. Atom węgla i wiązanie kowalencyjne

przedstawiaćatomwę. teraz atomowiwęglai jego wipaniom. Będziemy Przy1rzy1mysię . * ttó.y'-ri6 ,u ć o,nuua rdzefiatomu (|ądrowraz z dwo. zapomocą .g. v-uj" $a elektronywalencyjne. ma elełtronami1s),poo&u. gdy kropki symbolizują jest w połowiezapełniona(lub Powłokawalenryjnawęgla z cztęremaelektronami siinej teńdencjido traceniaswych oij w połowiepusta). ly\u'""1ą "u'o*19 czte"."*'*ósru 6ł*1,;ur.io*nież silnej tendencii do zdobywania elektronów ę,po."ioa,;.;*

(i d[iil;'i"*,ćłl. rechelektronów

uó;;;

sĘi"

nie okresowegowęgiel ry1u tworzy wiązanlakowa-

jest ani silnie elektroi,a"*i ąni silnie eiektroujemny,??m,ryc:aj przykład,atomwę. Na 1encyjnez innynri atomamina drodze uwspólńianr.a9te51ro'noy. ttory91 kazdydostarczapo jednymelektrog|a|ączy sięz czteremaatomamiwodoru 1i pu, ó1"1.t'o''o-|1.*** IJtworzonasubstan. n\e)przez*y,*o,"",,is czterechwspólnycir pary elektronoweZ czteremaatocja to metan.Atom *igi" ń"z" tau.zeaLieliwspólne **** mami chloru tulorząctetrachlorometan' Dziękiwspólnymparomelektronóvatomyzapełniająswojepowłokiwalencyjne. ęleńronów walencyjnych.W metaniekazdy W obu przyk'adachuilń *ęgtu ma osiem w tetrachloropowtokęwńncyjną dwom.aelektronami,a atom wodoru zapełniaswoją walencyjnąośmiomaelektronami. metanię kazdyatomchloru zapeLnia'*"jipói"tókę trwałe. *ut"n.yi''" są zapeinione, a rwiązkidość W ten sposób*."yJń" ;;ńti międz1na. jednostkicieptakcal, obecniestosou-aną ;'"l""'-"chęmikówofcT+9y stosujejako jest kJ; 1 kcal = 4,1868kJ. -''*zość .odo*ą 1"d''o.t{ą 0.7{x 10-6cm. Innąjed** 1 A lub jednostkau*..."- wynosi10-8cm, czyli długość'ygl'::.T-*włnosi uĄt.ane Ę4 angstremy. = ioo p.j. W tym podręczniku wiązanjóst pikometr (pm; 1 A nostkądfugości . Elelrrony Ś ę oczywiście oraz **x Do oznaczeniaęlektronówńżrrychatomówczęstostosowanesą symbole jednakowe. ***t Tętrachlorometan

q ''.L^^:^^+ ^-+^.^.},lnrckwęgla je* naŻTq zgyczajow jest nazwą systematyczną, natomiast czterochlorek

sadynazewnictw",'ią,iio* "ig"Ji"ź"ń

uóaą ońó*io.'" w dalszejczęściksią;ki

.ą.Za-

pojedyncze - węgiel węgiel Wiązania

Ę.r iH

HłC x. Hń

*,

Ę lub

H -C-H

mętan CI lub

I I

Cl-C-Cl CI

n tetrachlorometa (czterochlorekwęgla) Wspólna para elektronów nanlwana jest wiązaniem kowalencyjnym, poniewaz wiąze dwa jądra). Pojedyncze wiązaniejest zwykle ona atomy (poptzez jejprzyciąganieprzez

przedstawianeza pomocądwukropkalub pojedynczejkreski,jak to pokazanona powyższychwzorachstrukturalnychmetanui tetrachlorometanu. Narysujwzór strukturalnychlorometanu(zwanegotakżechlorkiem metylu),CH3cl.

HT

Roruiązanie

H '9,CI: HI

lub H-c-cl H

Narysujwzory strukturalnedichlorometanu(chlorekmetylenu),CH2Clz, oraz trichlorometanu(chloroform),CHCI3. w

!.4.Wiązania pojedyncze węgiel - węgie| która sprawia, źrcmogąistnieć atomów węgla - wlaściwością, ufiątkową wlaściwością milionyzw.ipków organicznych - jest ich zdolnośćdo tworzeniawspólnych par elektronourych,nie Ęlko z atomami innych pierwiastków, ale równieil z innymi atomami węgla. il{a przykład, dwa atomy węgla mogą byó zvtiązane ze sobą' akażdy z nich może być równrceśnie mtiązany z innymi atomami. W etanie i w heksachloroetanie kazdy atom węz drugim atomem węgla i trzema atomami wodoru lub trzęma atomada jest z:vdtąrany ni chloru. Jakkolwiek zv;iązktte mają po dwa atomy węgla zamiast jednego, posiadają odpowiednio metanu i chlorometanu. *ł*ciwości chemiczne podobne do właściwości HH H: ć: ć: H HH

CI CI

HH lub

H-C-C-H

tl

CI -C-C-CI

II

CI CI

HH etan

heksachloroętan

Tńązanie węgiel - węgiel w etanie, podobnie jak wiązanie wodór - wodór w cząsteczct wdoru jest wipaniem cąlsto kowalencyjnym, z równym udzialem identycznych atonórrwewspólnej parze elektronowej. Tak jakw przypadku cząsteczkjwodoru, do rozegmia wiqZania węgiel - węgiel etanu i wytworzenia dwóch fragmentów CH3 (zwanych nńdtemi meĘlow1mi) potrzebne jest ciepło. Rodnikiem jest fragmentcząsteczkjz jedu6n lub większą |tczbą niesparowanych elektronów.

Rodnik iestfragmentem jeden posiadai4cym cząsteczki niesparowanych Iubwięcej eIeKronÓw.

26

izomerii i zjawisko chemiczne 1 Wiązania Rozdzial H

HH

r r ll

r r -ć .ć -H

II

HH

etan

"i"ptoH, -C

|

H

H + C-H

_t _ H

(1.3)

dwa rodniki metYlowe

węgi9l _ węgiel w etanie.jest Jednak, ilośćciepławymaganado rozęrwaniawiryania wodór w cząsteczcewodoru. mniejszaoa *ymuguoJ3oJ'o""'*aliawiązania wodór węgielw etaniejest dłuż\łń;.; ;"; so,anlsa tcal) na mol etanu.WiąZanieYęg:lsłabsze.Rozrywanie nieco (15ąA; oo wiązania*óoo, _ wodór (0,74'A) i również ",L _ węgielza pomocąogrzewania,jak przedstawiarównanie 1'.3,jestpierw;ią;^iwęgiel procesuw produkcji benzyny (p. Rlka szym etapemlcrakingu.oiy nutto*ei, wa.żnego stA, o ropienaftowej,beruyntei lkzbie oktanowei'str' 1-14)' Jaka jest długośćvitązanla C-H

(jak w przypadku metanu lub etanu)?

w|x7aila n_ olq:^s:'.u;'t".,"11^l^"# pomiędzydlugosclą pomiędzy bv(.zawarta powinna być ta powinna Długośćta RozwiązanieDługość Rozwiązanie 7aw7rta

wiązania9;Cy:.""* 9# ł..Y""3*. woooru(oi[ x1a długóścią w cząsteczce wiązaiH-H i C-C. długości wynosi.t}i" t,oó xi ;eJttmm śiedniej stawartośó

ffiDługośówiązaniaC1-C1wynosi1,98A.Którezwiryafijestdłuższe:wiąetanió czy C_.CIw chlorometanie? ffii"-ćJw

tozdo|noŚĆ Katenacia 1est przez lańcuchÓw formowania między wiązań tworzenie tegosamego atomami oierwiastka.

Niemawłaściwieogranicze(l\iczĘatomówwęgla,któremogąsięzesobą|py9For1ow1nie łańcuniektóre cząsteczki,iii",uią100lub więcej wiązaiw.ęgiel_węgiel. pierwiastkanazywasamego chów w wyniku tworzenia iiv"t,pomiędzy atomamitego ne jest katenacją. ffiKorrystajączewzoruetanunarysujwzórstrukturalnypropanu'QHs.

1.5. Wiązania kowalencyjne spolaryzowane ty1kopomięĘ i{e1tr91nvmt Jak pokazano,wiązaliakowalenryjne mogąpowstaćnie znychpierwiastków(c-H' atom?mi (H-H, C-C), \eczrówniez p",ńóa,v atomqr_19 r1znychatomów prrypadku C-cl) jeżelinie rófuiąsię zabardzoeiektróujómnością.-W ł" :"o równomiernie podzielona pomiędzy fu T5:::; para elelctroooo"awiiiJi ponrewaz jest czasem nazJwane wiązaniem kowalencyjnym spolaryzowanym' zanie kowa|encyine, Wiązanie ujemnyi cząstkowyładunekdodatni. parae|eKro- ;ią,;""atomy po.iuJu;ączqstkowyladunek wiqż4ca w kłÓrym jest wi'zanie w cząsteczce jestWStronę irzy|<|ademspotury,L*anego wtązana kowalencyjnego nÓwprzesunięta nawet atomówwodoru,lecz nazywamy chlorowodo*.,ttomy,cńo* *[bardziej elektroujemneod jednego z atomÓw, jonowe. Jednak, a nie jest ,u",ó1kowalencyjne, spo|aryzowanym. w tym przypadkuwiń*'i",iai"tworzą wiązaniem w stronęchloru,który z tego powo. jest przyci+sllótabardziej *.pot* para elektronów Po|aryzacjawi*ania jest du jest w porównaniu z wbdoiem lekko naładowańyujemnie. biegunowiujemnemu, pokazana"u po-o"| strzałki,kt9rej wść Przedniaodpowiada sposób pokazania łainny a ty1na oznaczona3estznakiernplui Można teżzastosowaó ountucząstkowegojakoó+tuuó_(,,deltaplus''lub,,deltaminus'').

kowa|encyjne spo|aryzowane Wi4zania Ęó +{:

H :Cl:

lub

H : C l:

lub

ó+ 9.

H-91'

Wiąząca para elektronów, podzielona nierównomiemie między atomami, przesunięta jest w kierunku chloru. Zamtyczaj mozna polegać na układzie okresowym pierwiastków, aby określić,która strona wiązaniakowalencyjnego naładowanajest bardziej ujemnie, a która bardziej dodatnio. Gdy przesuwamy się, w obrębie danego okresu, z|ewej strony układu na prawą' pierwiastki stają się bardziej elektroujemnęwtaz ze wzrostem liczby atomowej lub wzrostem ładunku jądra. Rosnący ładunek jądraprzyciąga silniej elektrony walencyjne. Gdy przesuwamy się' w ramach danej grupy, od góry układu w dół, pierwiastki stają się mniej elektroujemne, ponieważ elektrony walencyjne oddzielone są od jądra wzrastającąIicz. bą wewnętrznych powłok elektronowych. opierając się na Ęch ogólnych zasadach, mozeny przewidzieć,ze atomzpravlej strony ka:żdegozponizszychviązańbędzie bardziej ujemny w stosunku do atomu po lewej stronie: ..{-..) -H € -F-------> Br-Cl H-O C-CI C-N Si-C H -S C-Br C-O

pietwiastków pospolitych niektÓrych Ebela 1.4.E|ektrouiemności

Wiązanie węgiel - wodór' które jest tak pospolite w nviązkach organicznych, wymaga pvególnej uwagi. Węgiel i wodór mĄą zb|ioną elektroujemność,tak więc wiązanie C-H jest prawie idealnie apolarne. Elektroujemności pierwiastków podano w tab. 1..4.

w*az kierunek polaryzacji wszystkichwiązańwe wzorze tetrachlorometanu. tnriązanie Clóa-"r-la*6raClóCblor jest bardziej elektroujemny od węgla, dlatego elektrony każdego wiązania C-Cl rą przesunięte w stronę chloru.

27

28

i zjawisko izomerii Rozdziat 1 Wi4zania chemiczne przewidujeszdlawiązaniaP-Cl i latą polarność Hffi.]#'i

orazwiqzaniaS-o?

Narysuj wzór strukturalnystosowanegow chłodziarkachdich]orodifluiiffiill*ł orometanu,CC|1F1(CFC-12) izaznacz polarność wiąz;ań. Narysuj wzór strukturalnymetanolu' CH3-OH ffiffi .ivai,. strzałekpolarność

i zaznacz.za pomocą

1'.6.Wiązania kowalencyj ne wielokrotne Zape|rtlając swoje powloki walencyjne atomy mogą w niektórych przypadkach wspólnie używaćwięcej niż jednej pary elektronów. Przykładem takiej sytuacji jest dwutlenek węgla,Co,.Atomwęglaposiada cztery elektronywalencyjne, akazĘ zatomówtlenusześć elektronówwalenryjnych. Układem, który porwa|a każdemu atomowi zapełnićjego powłokę walencyjną jest ł-

.i

l* oO;l C O**

lub

O:C:O

lub

O:C:O

B

podwÓjnym W wiązaniu dwa dzie|q dwiepary atomy eleKronowe. niewiążące lub E|ektrony pary nieuwspó|nione zlokalizowane sa elektronowe najednym atomie. potróinym dwa W wiązaniu dzie|4 irzypa(y atomy elekronowe.

C

We wzorze A kropki odpowiadająelektronomwęgla,podczas gdy znaczkjx są elektronami atomów tlenu. Wzór B przedstawiawiryania oraz nieuwspólnione (niewiązące) elektronyatomów tlenu.Wzór C pokazujewyłączniewiązaniakowalenryjne.Dwie pary elektronów sąwspólne dla atomów węgla i tlenu, dlategow.tązanietakie narywanejest wipaniem podwójnym.Każ,dyz atamówtlenu ma ponadtodwie pary niewiążących elektronów lub nieuwspólnionychpar elektronowych.W ponizszychwzorachkółka obejmują poszczególneatomy dwutlenku węgla posiadaj4cepowloki walencyjnezapełnione ośmiomaelektronami. ,,.(-\

ł'

.+ z,.-\

*.

Qp9)Cł*o-l;ots,)o-l ]oł;C '+

CĘanowodór, HCN, jest prrykłademprostego z:łiązku z wiązaniem potrójnym, w którym sątrzy wspólne pary elettronów. HiCiiiNI

l ub

H -C=NI cr.janolvodór

lub

H -C:N

ffiZapomocąkółekpokaż,wjakisposóbwsąystkieatomycyjanowodoru zape|niająswoje powłokiwalencyjne. odpowiedz cry istniejebłądw poniżsrymukładzieelektronów dwutlenkuwęgla:

całkowitą|iczbę elektronów walencyjnych (16) RozwlązanieWzór zawiera właściwą jest tlenu otoczony ośmioma elektronamiwalencyjnymi.Blędem jest to, -każdy atom ze atomwęglama 10 elektronówwalencyjnych,czy|io 2 więcejniżjest to mozliwe.

WartościowośĆ

rGtffi

29

Wskaż błądw każdej zponizszych konfiguracji elektronowych dwutlen-

lnwęgla: ef .rO : : : C: : : O :

c) :g: Q:::Q:

b)

Wzoręm sumarycznymmetanalu (aldehydumrówkowego)jest HzCo. rcffi n*rFuj wzór strukturalnyprzedstawiający konfiguracjęelektronów tego związku'. ffi

lJzywająckropek iznaczklw x narysujwzór tlenku węgla,Co.

Atomy węgla mogą być po|ączone ze sobą za pomocą wiązafi podwójnych, potrójryh lub pojedynczych. Tak więc, istnieją trzy węglowodory (nńązŁ't składającesię !vyĘunie z atomów węgla i wodoru), które zawierająw cząsteczcedwa atomy węgla: etan, cb i etyn.

++ tt

'-ę-ę-" Hń etan

H\, / H

,,C:C\

Węglowodory s4zwi4zkami sk|adającymi sięwy|ącznie z atomÓw węg|a i wodoru'

H H -C=C-H H etyn (aceĘlen)

eten (eĘlen)

lfuica między Ęmizllliązkami polega na tym, że posiadają one pojedyncze, podwójne bpotrójne wiązanie węgiel -węgiel. Jak przekonamy się o tympóźniej,rwiązkite 16zĘsię reakĘwnościąchemicztuą,co wynika z odmiennych typów wązań pomiędzy ato. mmi węgla.

lsrFuj wzór strukturalnyC3H6,w którym będziejedno podwójne wiązaniewęgiel-węgEt Najpienr narysuj trzy aiomywęglaz jednymwiązaniempodwójnym. biązanie C:C-C

tr|kępnie dodaj atomywodoru w taki sposób, aby każdy atom węgla mial osiem elekmów (lub czterywiązania).

HTT H-C:C-C-H

I

H

Narysuj trzy różne wzory strukturalne, które odpowiadają nviązkowi D:.mrze sumarycznymC4H3,posiadającymjedno podwójne wiqr'aniewęgiel- węgiel. -fiffiffiffi ?***gmYegi.ą].t!]i-ffi:*si*j1*9&]!@'Wffi{g*x&1@i'slffi;*}*'.$.t!]i6!ił&W:ffi9*F4&E&*#*

L7. Wartościowość tńościowość pierwiastka jest to |iczbawiązafi, które atom danego pierwiastka moiE utwofzyć. Liczba ta jest zwykle równa liczbie elektronów koniecznych do zapetnienia putoki walencyjnej. W tabeli 1.5 podano wartościowościkilku pierwiastków. Nalezy r*rocić uwagę na róznicę pomiędry |iczbą elektronów walencyjnych i wartościowo-

pierwiastka Wartościowościq wi4zań, ktÓremoże |estliczba jegoatom' utworzyĆ

WartościowoŚĆ młffi"|.1Ż. i'- t'ęglą; .

ł]'.C:::o.

29

Wskaż błądw kazdej zponiższych konfiguracji elektronowych dwutlenb).ó'ć.ó.

c):g:C:::o:

młnE 1.1 Wzorem Sumarycznym metanalu (aldehydu mrówkowego) jest H2Co. -;::1suj wzór strukturalny przedstawiający konfigurację elektronów tego nviązku.

m.E t;tiŁ.uływaja;.kronek ,.'o,,:.*..;'""*:'-'*'u:.':.':" *ul'.'ll.:....,....'...,'..'. .Ątomy węgla mogą być po|ączone ze sobą za pomocą wiązań podwójnych, potrój:'.r lub pojedynczych. Tak więc, istniej ą trzy węglowodory (zutiązkl składającesię lvy.;.znie z atomów węgla i wodoru), które zawierają w cząsteczcedwa atomy węgla: etan, :::f i ętvn.

lliil g!, ir;1;r11;,; 1; ::I :..,r'ii.:I;:t I '

:.

.. I

.:

HH

ll

H-C-C-H HH

H -C=C-H

,rc:c.,

: .;i!'ii

(etylen)

(acetylen)

i ":nica między Ęmi nviązkami polega na tym, że posiadają one pojedyncze' podwójne .: potrójne wiązanie węgiel - węgiel. Jak przekonamy się o tym późni ej, mviązki tę 16z:" sie reakĘwnościąchemiczną, co wynika z odmiennych typów wiązafi pomiędzy ato:'mi węgla.

ji*ffiłfłisi*ffii:iiiilłfti**:i; łłłł,.; iiił*iiiiiłiŁi{1]l:ffił1lili:ffi,{iłiiiiiiłiłllii..łjtlłi:ffiiłiii#j:i

'lEr*r*|!!lt 5.1suj wzór strukturalnyC3H6,w którym będziejedno podwójnewiązaniewęgiel- wę!;_-

Ę.ołwiązanie Najpierw narysuj trzy aiomywęglaz jednymwiązaniempodwójnym. C:C-C **..tępniedodaj atomy wodoru w taki sposób, aby kazdy atom węgla miał osiem elek:.nórv (lub cztery wiązania). HHH

u-J:c-c-s H

Narysuj trzy rózne wzory strukturalnę,które odpowiadają mviązkowi zrm}ł|tili.{lilrs .^zorzeSumarycznymC4H6,posiadającymjedno podwójne wiązaniewęgiel_ węgiel.

l.7. Wartościowość [łartościowość pierwiastka jest to liczba wiązań, które atom danego pierwiastka mo:; rtrvorzyć. Liczba ta jest zwykle równa liczbie elektronów koniecznych do zapetnienia .,';,,'tokiwalencyjnej.W tabeli 1.5 podano wartościowości kilku pierwiastków. Nalezy :-*:ócić uwagę na różnicę pomiędzy |iczbą elektronów walencyjnych i wartościowo-

.

:

:':)::...|,..: ;:| l.':;l; lł i i:.i'rr;i.,

, ,

izomerii i ziawisko chemiczne 1 Wiązania Rozdzial ale jego wartościowość ścią.Tlen, na przykład,ma sześćelektronów walencyjnych, iiczbie elektronów zapełnionej wynosi tylko 2. Suma Ęch dwóch liczb jest równa powłoki. podwójnych z tab. 1..5mają Zastosowaniedla wiązańpojedynczych, Wartościowości strutturatnym, wzorze każdym i potrójnych. Thk więc, węgiel posiada cztery wiązaniaw etinie, do iĘ po.y' metanie, tetiachlorometanie,etanie, etenie, który narysowaliśmy ponieważ nalezy zapamiętać, dwutlenkuwęglaitd. Te częstospoĘkanewartościowości strukturalne. pomagająprawidłoworysowaćwzory pierwiastkÓw pospo|itych Tabe|at.5. wartoŚciowości

popraww celu oznaczeniawiązafi,narysuj wzór strukturalny C3Haz Użryvtająckresek ].dla wodo.*.i 4 dla węgla. nymi wartościowościami: RozwiązanieIstniejątrzy możliwości: H

I

H-C-C=C-H I H

H -H H .H ^')c:.:.(--

H'

x.=rcl 'H "r4."

odpowiadająkażdemuzĘch układówatomów. Znane sąz-wig,|
b) cH4o Czy wzór sumarycznyC2H5 odpowiada trwałejcząsteczce?

Fs*i];#tii,#;jiiJ:|#i!*.#B.ffi;*

&eśffi4*ińEgl^s;ffiffiY"*!!Fji:s:!'{^*E9es6il*iĘ#nqł9.;d+.]:ni.Ę.

or az cztery atomy wo. Na przykład zie L.IO możemy zobaczyć, ze trzy atomy węgla z nichjest zgodny. zwaT. oo,., ńogą |'ączyć,się ze sobą na ttzy rózne sposoby i każdy zjawisku bardziej szQzetościowościamiobu rodzajów atomów. Przypatrzmy się temu gółowo.

1.8.Zjawisko izomerii siJDslancll WzorsumarYczny : ::)-.:'-:-1 :-i- : Zl ? atO - : ,,.:: ?: -.. I - ,,, ltiSie CZCOI

,''ia :.:=is:a wzÓrstrukturaIny ;.:..ż?.-1-: :: ::.a:::^:

atomów danego pierWzór sumaryczny(cząsteczkowy)substancjiodpowiada|iczbie określa,w jaki wiastka znajdującychsię w cząste","", pod",u. gay wzór strukturalny jest wzorem sumarycznymwody. sposób są one ze sobąpotą""o'". Na pizyklad,g)o zawieia dwa ń*y wodoru i jeden atom tlenu.NaMówi on, żekażda ",ąłt""ituwody mówi więcej od cząsteczkowego- że atomy wotomiast wzór strukturalny H-o-H doru są po|ączonez atomemtlenu (ale nie ze sobą).

Rysowanie wzorÓwstruktura|nych W niektórych prrypadkachmożliwejest polączenieatomów na różnę sposobyprzy zachowanejich wartościowości. Cząsteczkj,ftoró ma;ąten sam rodzaji fińę utóńo*' |ecz róznią się układematomów, naTlwanesą izomerami (z greckiego l.sos- równy imeros _ część). Strukturalne(lub konstytucyjne)izomerysj ńą"mńi o takim samym wzorzę sumarycznym,Ieczróżnychwzorach strukturalnych.Zapoznajmy się z przy|<|adem pary izomerów. Znane są dwie różne substancjechemiczne o tym samym wzorze sumarycznym C2IJ6o. Jedna z nich jest bezbarwną ciecząwrzącąw temperaturze ,78,5oC, podczas gdy druga w zwykłychtemperaturachjest bezbarwnymgu,ó^ (w. -23,fC). Jedynyrn wyjaśnieniem tego zjawiskajest przyjęcie,że atomy.wcźąsteczkach obydwusubstancji połączonesąw inny sposób,który z jakiegoś powodujest odpowiedzialnyza fakt.,|ż jedna z nichjest ciecz4,a druga gazem. Wzorowi SumarycznemuC2H6o odpowiadajądwa (i tylko dwa) możIiw e wzory strukturalnezgodnez wartościowością 4 dla *ęgiu, 2 dla ilenu i 1 dla wodoru. HH

tl tl

31

Izomely s4czqsteczkami zbudowanymi z jednakowej iIoŚci takich samych atomÓw leczrÓŹniq sięsposobem icn polączenia. |zomety struktu. (konsty|ucyjne) ra|ne majq ten samwzÓrczqsteczkowy, |ecz rozne vvzory strukturalne.

H

H_C-C-O-H

i

tl H -C -O-C -H

HH etanol (alkohol etylowy) tw. 78,5'C

metoksymetan (eter dimeĘlowy) tw.-23,6"C

We wzorzepierwszymdwa atomyw ęg|apoIączonesąze sobąwiązaniem kowalencyjnym pojedyncrym;wewzorz.e drugim Każdyz atomów węglajest połączo ny z atomemii",,u. Gdy uzupełnimywartościowości węglaprzez dodanieatomówwóoo,.,, okażesię,ze oba układywymagająsześciu atomówwodoru.Istniejewiele róznych dowodówekspeqrmentalnych potwierdzającychsłuszność powyżsrycńwzorlw strukturalnych.Wyjaśnienie, d|aczegotakie układyatomów dająsubstancje znacznierlżniącesię międ4,.ouą' uęJ"i" przedstawionew rczdz. 7 i 8. Etanol i eter dimetylowysą izomerami strukturalnymi.Mają ten SamwzÓr cząsteczkowy, lecz różne wzory strukturalne.Konsekwencją różnicw st1gkturach cząsteczóketanolu i eteru dimeĘlowegosą różnice w ich właściwościach tizycznychi ciremicznych. Podsumowując, aomery strukturalnes4 nvi4zkami,które z powodu innej budowyóząsteczekposiadająróżnewIaściwości fĘczne i chemiczne. ffi

Narysujwzory strukturalnettzechmozliwychizomerów caH8o'

1.9.Rysowaniewzorów strukturalnych Zapoznajmy się teraz zi''ny- pr4lkładem izomerii. Załóżmy,że chcemy narysować wszystkie możliwe wzory strukturalne odpowiadające wzorowi cząsteczkowemu C5Hp. Rozpócznijmy od narysowania pięciu atomów węgla w formie nierozga|ęzionego lańcucha.

,",i;nt;,"!"-#*1",, W łańcuchu Ęm uzyte są:po jednej wartościowości krańcowych atomów węgla i po dwie wartościowościatomów węgla znajdujących sig wewnątrz |atlcuctra. KaźJy kaRcowy atom węgla ma trzy wolne wartościowościna wiązania z atomami wodoru.

W lańcuchach prostych atomy Sąpow|qzane zesobąjeden zadrugim; w lańcuchach rozga|ęzionych atomy tworzq odga|ęzienia odnajdluższego |ańcucha'

32

izomerii i zjawisko chemiczne 1 Wiqzania Rozdzial do zwiąWszystkie atomy węgla wewnątrz łańcucha mają tylko po dwie wartościowości struk1uralny wzór otrzymujemy zania wodoru. W konsekwencji HHHHH

lllll

H -C-C-C-C-C-H

lllll

HHHHH pentan.tw. 36'C

Aby otrzymai wzory strukturalnepozostalychizomerórv,mysimy narysox-aćlańcuchy lańcucha do cztenajd|uższego roiga|ęzione.Na przyktad'możemyzmniejszyćdługość atomwęglado jednegoz atomówweEnątrzłańcurect atomówwęglai.przy|ączyćpiąty cha' jak to pokazanow poniżsrymwzorzęstrukturaln1tn: C-C-C-C

I

łańcuch rozgałęziony

4, zobaczy. Po dodaniu pozostałychwiązań,tak aby każdy atom węgla miał wartościowość jeden pozostale dwa a my,zetrzy siośród aiomówwęglaprzy|ączająpotrzy atomywodoru, CsH.',. i ówa atomy wodoru. Ciągle jedna.kmamy do czynienia zęwzofem cząsteczkowym H

I

HH

H

tl

I

H -C -C -C-C-H

I

HH

H

H -C-H

I

H tw. 28"C Z-metylobutan. (izoPentan) Mając w dalszym ciągu łańcuch czterowęglowy spróbuj przy|ączyć piąty atom węgla w inne miejsce. Rorwaz następujące łańcuchy: C-C-C-C

I

C-C-C-C

C

I C

C-C-C-C I C

Czy otrzymaliśmycośnowego? Nie!W pierwszych dwóch wzorach mamy pięciowęglowe tańcuchy, dokładnie tak jak we wzorze n-pentanu, awzór trzeci jest identyczny zlafiąt. chem rózgałęzionym, tym' który narysowaliśmydla Z-meĘlobutanu - czterowęglowy odgałęzieniem przyrnocowanym do-drugiego węgla w łańcu. łańcuch "-1"d''o*ęgto*y* chu (licząó Ęmrazem od strony prawej zamiast od lewej). Zal,waż, że w przypadku n-pentanu mozesznarysować linię przechodzącąprzęzwszystkie pięć atomóww.ęg|abez od.rywaniaołówka od papieru. ola każdego rysunku przedstawiającego f-meĘlobutan, prz eprowadziĆ |inię ciąg|ąprzez doktadnie cztery atomy węgl a. ^oźnu Istnieje jednak ttzeci uomęr Ć,tl',. Możemy go zna|eźćptzez zmniejszenie dlugości tańcucha dó ftzechĘlko atomów *ęE]u iprzyłączenie dwóch jednowęglowych rozga|ęziefido węgla środkowego

C

c-l-c I

C

SkrÓcone WZory strUkl'u ralne Po uzupelnieniu atomów wodoru zobaczysz,żedo środkowegoatomu węgla nie sq prn I4czone atomv wodoru' H I H-C-H H

H

I

I

H _ CC_ C _ C _ H

C

I

I

H

H

"-?-" H

(n e o p e nt a n)

\Iozemy więc narysowaćtrzy (i tylko trzy) r6żnewzory strukturałneodpowiadające o:..'.rorvicząsteczkowemuC5H,, irzecrywiścieistnieją trzy różne substancjó chemiózne :' siadaj4ceten wzór.Ich nazwy to: n-pentan (n od norm a|ny,z nierozgaięzionyrnłań:'.;:em węglowyrn),izopentan i neopentan' IffnHE

1.1*

Którym izomerom CsHnodpowiadają poszczegó|newzory strukturalne?

HH

H

I

H-C-H - ^- C- H

til

H-C-H

H

H

I

}1

HHH

I

H-C

tl

HH

I I

H

I

I

H

H

I

H H

I

t{-c-c-H I lt

H

H -C-H

HH

I

H

[.lł}.Skróconewzorystrukturalne l' : ;" s;:-lkturalne,które narysowaliŚmydo tej pory sąuĘteczne,7eczw pewnym stopT::.L L :'.::ise. Zajml1ą duzo miejsca i są pracochlonne. Dlatego często stósuje się pewIu: yi:.:." które zachowują znaczenię wzorów strukturalnych. Na przyk|ad, *oż"-y ;::r strukturalny etanolu (alkoholu etylowego)od "iii.:'ł:'. HH H- C- C - O - H

do

CH:-CHz-OH

lub

CH:CHzOH

HH

{'u'J' ] ;l.]:o\\ rtrraźnie odpowiada raczej etanolowi niż jego izomęrowi metoksyme*ffłrful ;];:t-l\1.i dimetylowemu),którego wzory są następujące: HH H- C - O - C - H

I

I

do

CH3-O-CH3

lub

CH3OCH3

33

34

izomerii iziawisko 1 WiTaniachemiczne Rozdzial pentanów. Podobniemożnaskrócićwzorystrukturalnetrzęch 9H, CH3CH2CH2CH2CH3

CH3-C-CH3

CH3CHCH2CH3

cHr

cHr

neoPentan

izoPentan

/?-pentan

Czasamiwzorysąuproszczonewjeszczewiększymstopniu.Naprzyktad,moB4byćna pisanew jednój linii w następującysposób: CH3(CHtsCHr /?-pentan

(cH3)4c

(CHr)zCHCH2CH3

neopentan

izopentan

dla ka:żdego z podanych

Narysuj wzoty struktur2lnepokazującewszystkie zwiryków: b) (cH3)2C(CHfCHt)z

a) CH3CCI2CH3

H

Rozruiązanie

A)

I

tI-C_H

T : ' -f T -"

b)

HH

HH

ll

"-f-f

H ClH Do tegoatomuwęgla ,ąp,Ęą",,ne po dwie grupy -'./.

tl ,c-c-c-H

Ly\

H-c-c---

ll HH

H-C-H I H

-cH:i-cH2cH3

ffiNarysujwZorystruktura1nepokazującewszystkiewiązaniad1aka:żdego z podanych zuitązków:-

b) Cl2C:CClz

a) (CH)2CHCH2OH

są linie symbolizująceszkielet NajbardzĘ skrótową forma wzorów strukturalnych węglowy:

."^\r"-\

r?-pentan

)-'izopentan

+

n eopentan

k9n.cuodcinkn linii majduje sĘ atom wę. W takich wzorach przyjmuje slę,Żena knżdym ob1iale dla każdegoatomuwęglamożnaszybko gla. Atomywodoru (wartościo".,'fiłp.#"ięte, źńm atomo* *oJoio popi,",odjęcie' od czterech czyć,|iczbępołączonych punktu.Wiązaniawielokrot. |iczĘoacintow linii odchodzącycboddanego wośćwęgla) oo"into* 1inii.Na przykład,węne przedstawiasię offii"o,,io zwielokrotńoną 'iczbą

Ładunek forma|ny

35

glowodór z łańcuchemzawierającym pięć atomów węgla i jednym wiqzaniem podwójnym pomiędzydrugim i trzecim atomem węgla (czyli CH,CH=CHCHzCH3) narysowany jest następująco: /

--\-./t'\ \-od

d tego punktu odchodzą trzy odcinki. czyli do tego atomu w ęg l ap rz y łęc z o n y j e s t jedena t o m wo do r u( 4 _ 3 = 1 ) . tego punktu odchodzq dwa odcinki, czyli do tego atomu węgla przyłączoneSą dwa atomywodoru (4 _2 = 2).

Narysuj bardziej szczegó|owywzór strukturalny dla ./-\,.

Rozwiązanie

HH \// H CH H

CH,

ll cH3-c-cHr-cHs

lub

r illl

H -C-C-C-C-H

lll

H

ffiffiffi

HH

|Jzywającliniilamanejnarysujwzór (CH.)2CHCH2CH(CH,)'. 9'*?:ł..d{1l+!9i!?ffi

$*n-dół*ki!4ffi

;ffi

!ffi &H*.]*!#:]!9!i?*.tr6P.s

1.11..Ładunek forma|ny Do tej pory rozpatrywaliśmy wyIącznietakie cząsteczki,|
ł H+ -->

t l] . tLH-g-H

(1.4)

jon hydroniowy

t srrukturze jonu znajduje się osiem elektronów dookoła atomu tlenu i dwa elektrony e*oh kazdego atomu wodoru, a więc wsrystkie powłoki walencyjne są zapełnione. fuć uwagę' żejest tam|ącznie osiem elektronówwalencyjnych. Aióm tlenu łostarcza mścb elełtronów, akażdy z atomów wodoru po jedny-, duj" w sumie dziewięć elekMfu. Jednak jon ma ladunek jednododatni, czyli jeden"oelekiron musiał zostać,oddaqp- Srcśćspośród ośmiu elektronów zostało uĘĘch na wytworzenie trzech [email protected]ńYiązań o-H, pozostała niewykorrystana jedna pu'u ól"kt.onów niewiąż"y.h nu ,nde tlenu. tfuo żteca|y jon hydroniowy jest jednododatni możemy zadać pytanie: na którym trdą w sensie formalnym (umownym), znajduje się ten łidunek? Aby obliczyć lańu. *.Lrtny' za|ózmy, żrckażdyatom ,,posiada na wlasność,,ws4lstkie iwoje eiektro.,y ai r*srniczące w tworzeniu wiązań onz potowę liczĘ elektronów wspól nych zinnymi (po jednyrr elektronie w każdym wi%aniu kowalencyjnym)..Gdi *T odejmiómy

Ładunkiem formalnym danego atomu Wcząsteczce kowalencyjnej lubw loniejest Iiczba eIeKronÓw wa|encyjnychobojętnego poatomu, mniejszona 0 sUmę utworzonycnprzez tenatomwi4zań jego kowa|encyjnych i Iiczbę niewiqżących eleKronÓw.

36

izomerii i zjawisko. chemiczne 1 Wiązania Rozdziat to otr4rrnamy ładunek |ączn4|iczbętych elektronów od licńy elektronów walencyjnych równaniem: tó.-ut"y atómu. Definicja tamoze być wyra:żonaponiższym polowa liczĘ (1.5) Ładunek = liczba elektr.walenryjnych- I liczbaelektr. + ' \ wsponycn elektr. niewiążących / atomie w obojętnym formalny \ lub w formie uProszczonej, /1_'.^^1-: ł,adunek : liczba elektr.walenryinych - (kropki + wiązania) wobojętnymuto*i",' formalny

Zastosujmytęraztę definicjędowzoru jonu hydroniowego. arcmuv,odoru: Dla każdego walencyjnych w obojętnym atomie = lęlektronów Liczba -0 Liczb a elektronów niewiążących -1 . Potowa |iczby elektronów wspólnych = L -( 0 + 1 ) = g formalny Ładunek

Dla atomu tlerut: -$ Liczba elektronów walencyjnych w obojętnyrn atomie Liczb a elettronów niewiążących -J Polowa hczby elektronów wspólnych = 6 -( f+ 3 ) = 1 1 Ładunek formalny

Wjoniehydroniowymatomemniosącymtadunekformalnyjestatomtlenu. formalny? Na którym atomiejonu wodorotlenowego,OH-, znajdujesię ładunek RozwiązanieNarysowanyza pomocąkropek wzór jonu wyglądanastępująco:

[.ó."-l_

**u. jeden elektron.Ponadto istnieje dodatkowy Tlen dostarcza szęścitlelektronów, ośmiuelektronów.Ładunek elektron dującyładunekujemny,p,"y..'-urycznej\iczbie _ _,!', a więc atom tlenu jest naladowany formalny na aiomie tlenu wynós16 _ 1o+r) ujemnie.Atom wodoru jest elektrycznieobojętny. ffiobliczformalnyłądul9katomuazotuwamoniaku,NH3;wjonieamo. **u*t*t-***O**:i!!ffiS@

Zapoznajmysięteraz zbardziejskomplikowanymi przyk|adamidotyczącymiwzorów strukturalnych i ładunkuformalnego. tr'

\

"'.,t.Lz.R$zonans .ffiń

międzyylęce1 się,ze paraelektronowa lczestniczy w procesie tworzenia wi*'aft strukturęjonu węglanoweso,.!p9]-. niżdwomaatomami.Jako prrykładrorv,aźmy wynosif4 ( .e1ekSumaryczna1iczbaelektronówwa1enryjnythw jonie węglanowym elektronydodat. otazL tlenu, trony pocho dząodwęgla' 3 X 6 = 1-8odirźech aiomów

Rezonans

37

kowe tworzące ładunek ujemny jonu. Te 2 elektrony pochodzą prawdopodobnie od jakiegośmetalu, przypuśćmy,żepo jednym elektronie od każdegoz dwóch atomów sodu). Wzór ,,kropkowy'' jonu, w którym powłoki walencyjne wokół tlenu i węgla są zapełnione ośmiomaelektronami, wygląda następująco:

[.o. .'l'1. .c ,,o 1

L. . o. ]

[,o,, ..1'-

l u b L c: o

l

|ć

]

jon rvegianowl'CO:'-

W jonie znajÓ,ljąsię dwa pojedynczewiązaniawęgiel- tlen i jedno wiązaniepodwójne węgiel- tlen. Stosującdefinicjęładunkuformalnegomożnaob|iczyć,że atomwęglajest formalnie obojętnyelektrycznie.Kazdy atom tlenu polączonywiązaniempojedyncn,'m posiadaładunękformalny-1, a atom t|enl z,łtiązany wiązaniempodwójnymjest formalnie obojętny. ffiffi-tffij

Wykaz, ze dwaostatnie zdania z poprzedniegoakapitu są sluszne.

Gdy rysowaliśmy ,,kropkowy''wzór strukturalnyjonu węglanowego'naszwybór, któz ry. atomów tlenu ma być z-łtiązanywiązaniem podwójnym, byt całkowiciearbitralny. )l rzecrywistości mozna narysowaćtr4z równoważnewzory strukturalne

[ ,o,,

| .' zC:9.

L-o

*

:.or fC-9

o

i_ <-ł

..ox

-l

-o,,C-9._ l|

trzy równoważnestrukturyjonu węglanowego

Y.kźdymwzorzeznajdujesięjednowiązanieC:O i dwawiązaniaC-o. Wewsąlstkich rzorachwystępujeten samuklad atomów.Wzory rózniąsięjedynieukłademelektronów. Niżejponownienarysowanotrzywzoryjonu węglanowego.Zaktzywionestrzałkipo. fująkierunek przemieszczeniapar elektronowychprzy przeksztaIcaniusąsiadujących re sobąwzorów:

I i":. ^ |

,C:Q:e

L:.93

A

t- O 1 -

,ó5

:o.Q I

< ------)

, C -O:-

-ds

|

]

sc.micy urywają zakrywionych strzałek w cęlu pokazania kierunku zmian lokalizacji *lpłtronów. Szczegółowe wyjaśnieniezasad uĄnrania zab'rzywionych strzałek podano mrudz. 1.13. fumiary fĄczne wykazują, ze żaden z powyższychwzorów nie przedstawia dolctadnie budowy jonu węglanowego. Pokazują one dwa różne Ępy wiązafi pomiędzy rywistej wszystkich wiązań węĘ|em i tlenem, a zgodnie z danymi eksp^erymentalnymidługości ta jest wartościąpośredniąmiędzy ili{ _ tlen są identyczne i wyn^oszą1,31 A. Dłu^gość e6uicią wiązań C:o (1'20 A) i C-o (1'41A). Wyjaśniającten fakt, mówimy zanvyfr,+ b jon węglanowy jest hybrydą rezonansową trzechuczestniczących struktur rezo. Jest to więc struktura w pewnym sensie uśredniona. W rzecrywistr,lmjonie ryvcn. ę|mourym dwaujemne ładunki formalne sąrównomiemie rozmieszczone nawszystkich '|f'rłch atomach tlenu, w wyniku czego, każdy z nich posiada dwie trzecie ładunku -1.

Wzoryrezonansowe cZaStecZki|ubjonutodwa|ubwięcei wzorÓw strukturainych z identycznym ufozeniem atomÓw |eczrÓżnym u|ożeniemeleKronÓw' można Jeze|i narysowac wzory struKur reZonansowych tocz4steczka |ubjoniesthybryd4 ]ez0nans0wą uczeStnicZących (granicznych) struktur rezonansowych.

38

izjawisko izomerii Rozdziat 1 Wi4zania chemiczne Ważnejestzapamiętanie, żehzyczrltejonwęglanowynie jest jedną ztrzech alternatywnych struktur,|eczw rzeczywistościma Ęlko jedną budowę - jest ona hybrydq trzech struktur rezonansowych. Pojęcie rezonansu pojawia się wówczas, gdy możemy narysować d|a cząsteczki dwa wzory strukturalne (lub więcej) z tóżnymi układami elektronów,|ecz idenĘcznym ukladem atomów. Ęg261ans jest zjawiskiem calkowicie różnym od izomerii, w której występl,Ąąróżne układy atomów. Jeżehrezonans jest możliwy, mówimy o substandi, żeposiada strukturę hybrydy rezonansowej róznych struktur lczestniczących (zwanych również strukturami graniczryłmi).V/ celu odróżnienia rezonansu od układów różnychn'tiązków stosujemy strzałki z obustronnym będących w stanie równowagi, któte oznaczamy:, grotem (e) umieszczone pomiędzy strukturami uczestniczącymi. Kazde wiązanie węgrel _ tlen w jonie węglanowym nie jest ani pojedyncze ani podwójne, |ecz ma charakter pośredni.Czasami przedstawiamy hybrydę rezonansową Za pomocą jednego wzonŁ w ltórym linie ciągle oznaczajq pełne wiązania, a linie składa. jące się z kropek onaeająwiązania cząstkowe (w jonie węglanowym linia z kropek odpowiada jednej tzerlcj wigania).

[o* l'| ,9-o I Lo

'r'';:J:.-j:ilX"*" ffi=NarysujtrzyrównowazneuczestniczącestrukturyreZonansol'vedlajonu azotanowego, No;. Jakie są ładunki formalne atomu azottt i wszystkich atomów tlenu w poszczegó|nych strułturach? Jakie ładunki są zlokalŁowane na atomach tlenu i atomie azotu w stnrkturze hybrydy rezonansowej? Za pomocą zak.rzywionych strzałek wskaz, jak posznególne struktury mogą ulegać przekształceniu w inne.

1.13.Umouy doĘczące strualek Strzałki wzorów chemicznych mają określonę znaczenie. Aby wykazaćwzględność trzech struktur rezonansowychjonuwęglanowego' użyliśmywrozdz,1'.If zal
Zakrzywione sirzałkipokazujq przesunięcie eIeKronÓw wewzorach struktur i w reakcjach rezonansowych chemicznvch,

L, Zakłrywione strzalki pokazują kierunek przemieszczania się elektronów w strukturach rezonansowych i w reakcjach chemicznych. Dlatego zak'rzywione strzałki wskaprzyzują miejsca początkowej i końcowej lokalizacji elektronów. W podanym ntźLej kładzi.estrzałka, która rozpocryna się na środku wiązania C:O, a kończy na atomie tlenu, oznacząie ówaelettrony jednego związań kowalencyjnych pomiędry atomami tlenu i węgla przemieściĘsię na atom tlenu:

).Jó.*-')ć-9''_ NaleĄ zsnócić uwagę' żę atomwęgla struktury po stronie prawej ma obecnie dodatni ładunek formalny,.natomiast atom tlenu ujemny ladunek forma|ny. Gdy para elektronów spolaryzowanego wiązania kowalenryjnego zostaje przesunięta do jednego ze rwiązanych ze sobą atomów, jest to atom bardziej elektroujemny' w tym przypadku

Umowy dotyczące strza|ek atom tlenu. W następnymprzyk|adzie,wewzotze po lewej stronie, strzałkabiegnie od pary elektronów atomu tlenu do punktu pomiędzy atomami węgla i tlenu. Wskazuje ona,zetworzącawiązanie kowalencyjne para elektronów moze się znajdowaćna atomie tlenu lub pomiędzy rwiązanymi atomami.

.ć$: ._ ..4 //

Zwróć uwagę' zę we wzorze po stronie prawej zarówno atom węgla, jak i atom tlenu mają ładunek formalny 0. Zakt ryw ione strzałki z p ó|gr otem wskazują pr zemieszczenie p ojedynczego elektro nu. W przedstawiającym tworzenie rodników metylowych równaniu I.6 ttĘto dwóch ta. kich strzałek, aby zaznaczyć przemieszczenie każdego z elektronów wiązania C-C etanu w stronę atomów węgla. HHHH H-ća|ć-[|

-----+ H-C. +' C-H

(1.6)

HHHH ]. Proste strzałki w równaniach reakcji wskazują kierunek reakcji od substratów do pro. . duktów. Przyk|ademjest strzałka w równaniu 1'.6,która biegnie od etanu do dwóch rodników metylowych. Proste strzałki zpółgtotem uzywane są w parach iwskazują, że dana reakcja jest odwracalna. A+B;-C+D Strzalki z obustronnym grotem umieszczone pomiędzy wzorami strukturalnymi oznaczają, ze mamy do czynienia ze strukturami rezonansowymi. Ten typ strzałek nię oznacza przebiegu reakcji. Strzałka z obustronnym grotem pomiędzy wzorami strukruralnymi struktur rezonansowych wiązania c=o była pokazana w r ozdz. I.If .

PnzY'{ł$.i& L 4rr.ającodpowiednichstrzałek,narysujstrukturyttczestniczące hybrydyrezonansowej ;lnu octanowego, CH3Coo-. Wskażwszystkieładunkiformalne' Rozviązanie Istniejądwie równowaznestrukturyrezonansowejonu octanowego. Każda : nich ma ujemnyladunek formalnyna jednym z atomów tlenu. cH3-c'

9,

(.'o:

to ._.__CH,_C5.

--:' 1'ednaz par elektronowych atomu tlenu przemięszcza się w kierunku atomu węgla' Ł:*'.utl\.olzyćwiązanie kowalencyjne,para elektronów wiązania kowalencyjnego między i: ]:Iem węgla i drugim atomem tlenu zostaje przeniesiona na ten wlaśnieatom. Tizeba aby wartościowość .-n..łfać. węgla nie przekroczy|a 4. 1.Ż$: Narysuj struktury uczestniczące hybrydy rezonansowej jonu azydkowem|ffi . n trzema liniowo połączonyni atomami azotu, N3_. Wskaż ładunek formalny d|akaż:a:l atomu.

39

40

Rozdzia| 1 Wiqzania chemiczne i zjawisko izomerii W dalszej częścipodręcznika będziemy ltywai zakrrywionych strzałekjako sposobu zaznaczenia kieruirku przemieszczania elektronów. Aby pomóc w nabraniu wprawy w rysowaniu wzorów ze strzałkami, umieściliśmyna końcu rozdzia|u kilka zadań doĘczących tego zagadnienia.

1.14.orbita|owa koncepcja viązafichemicznych; wiązanie Ępu sigma Mimo zewzory wykorzystującekropki jako symbole elektronów Sąuąvteczne,posiadają pewne ograniczenia. Teoria wiązań chemicznych Lewisa ma ograniczenia sama w sobie, szczegó|nie w zakresie wyjaśnieniaptzestrzennej budowy cząsteczek' Dlatego przedyskutujemy inną teorię wiązafl,,która uwzględnia orbitale i jest pod tym względem bardziej uż-yteczna. orbitale atomowe wymienione w rozdz.1.I mają określoneksztatty..Orbitaletypu s są kuliste. Elektrony zajmujące orbital s poruszają się wewnątrz ograniczonego' kulistego regionu wokól jądra. Trzy orbita|ep mają kształt przestrzennych ósemek i są względem siebie prostopadłe i zorientowanę wzdblz trzęch osi układu wspólrzędnychx, y i z. Na rycinie 1.2 przedstawiono kształĘ tych orbitali. Zgodnie z orbitalową koncepcją wiązań atomy zb|iająsię do siebie w taki sposób, że ich orbitale atomowe nakładajq się na siebie tworzącwiązanie. Ieze|i dwa atomy wodo. ruwytwarzającząsteczkę wodoru, ich dwa kuliste orbitale Łącząsię i formują nowy orbi. tal obejmujący oba atomy (ryc. 1.3). orbital ten zawiera oba elektrony walenryjne (po jednym od każdego z atomów wodoru).

Ryc. 1.2. KształĘorbita|i s ip, w którychrozmieszczone są elektronywa|en. cyjneatomuwęg|a.Jądro atomuznajdujesię na początku uk|adutrzech osi wspÓ|rzędnych.

^

2p,

Ryc' 1.3. Powstawaniewiązaniakowa|encyjnegopomiędzydwoma atomami wodoru wed|ug koncepcjiorbita|i cząsteczkowych.

ffiffi.ffi Ryc. 1.4. Nak|adaniesię orbitaliwtrakciepowstawaniawiazań o.

2p,

fp,

ffi+ffi * @ Orbitale atomowe 1s

ffi

wrązaileł.'

[email protected]*ffi

wqzailep-p

Orbital cząsteczkowys-s

t}?u o

łPu o

41

Zhybrydyzowane orbitale spsatomu węg|a Podobnie jak w prrypadku orbitali atomowych,każdy orbital cząsteczkowy nie moze zawierać więcej niż dwa elektrony. W cząsteczce wodoru elektrony te zajmlją głównie przesttzeń pomiędzy jądrami. orbital w cząsteczcęwodoru posiada symetrię cylindryczną i jest ułozonywzdłlumiędzyjądrowej osi H-H. Takie orbitalę nazywane są orbitalami sigma (o), awiązanie określanejest jako wiązanie sigma. Wiązania sigma mogą takze powstawaćw wyniku natozęnia się orbitalu s na orbital p,|ub nałozenia się dwóch orbitalip (ryc. 1.4).* Zastosujemy teraz orbitalową koncepcjęwiązafi chemicznych do omówieniawiązań w cząsteczkach rvt iązków węgla.

' : .;i t!łiTc;ąstecłł.*ttvym jesi .:i ..:i3ii:.ąii]aji'l^il]\,Veil a przeZ .'j''.]ZąsieeuCB :]ll];:'ii i]il.':, " iirŁ:!!=i siilma{iri ieiy wzdiuŻ C3ii]C!1li.iiZil dW0i.ile związan,vm; aił:i;l.l-i.ri. i:araeiekiro. it0ww aiilii.liij5:*ilj3nazywa' Ziii' i: ilsi, $ ! - ni. lla |Ć5. lLi!3 i

1.15. Zhybrydyzowane orbitale sP3 atomu węgla Konfigurację sześciu elektronów atomu węgla przedstawiono na ryc. 1.5 (porównaj ztab,I.f). orbital 1'sjestzapełniony,acztery elektronywalencyjneznajilĄąsięworbita|u ?.si dwÓch różnych orbitalach fp. Na|ezy w tym miejscu omówić kilka szczegółów doĘczących ryc. 1.5. Skala energii przedstawia energię elektronów znajdujących się w różnych orbitalach. Im dalej oddalony jest elektron od jądra, tym większa jest jego energia potencjalna, Dzieje się tak dlatego, że energia pottzebna jest na utrzymanie osobno natadowanego ujemnie elektronu od dodatnio naladowanego jądra. Energia elektrodów orbitalu 2s jest nieznacznie nisza od energii elektronów trzech orbita|i fp, których energia jest jednakowa. orbita|e 2p różnią się od siebie wy|ącznie ułożeniem przestrzennym,jak to pokazano naryc.1.f,Dwa elektrony o najwyższejenergii zlokaliZowane są w dwóch oddzielnych orbitalach fp, anie w tym Samym orbitalu. Dzięki temu mniejsze jest odpychanie pomiędzy jednoimiennie naładowanymi cząstkami elementarnymi. Jeden orbital fp pozostaje wolny. Z ryciny 1.5 mozna wyciągnąć blędne wnioski doĘczące tworzenia wiązafi przez atom węgla. Można np. pomyśleć,że węgiel moze tworzyć Ęlko dwa wiązania (aby zapełnić elektronami częściowozajęte orbitale 2p), ewentuaInie trzy wiązania (jeżeli jakiś atom przekaże d,waelektrony do pustego orbitalu 2p.Dane doświadczalnemówią nam jednak, że rysunek ten jest błędny. Węgiel tworzy zwykle cztery wiązania pojedyncze i często Są one równowazne, tak jak w CHa lub CCla. W jaki sposób możnawyjaśnićtę pomiędzy teorią i doświadczeniem? niezgodność Jedno zwyjaśnieft.zilustrowane na ryc.1'.6,przyjmuje zmieszanie lubpołqczenie czterech orbitali atomowych powłoki walencyjnej, w wyniku czego powstają cztery idenĘczne zhybrydyzowane orbitale zavtierające po jednym elektronie walencyjnym. W tnodelu tym orbitale narywane są zhybrydyzowanymi orbitalami sp3 poniewaz kazdy z nich ma jedną częŚć cech orbitalu s i ttry częściorbitalup. Jak to przedstarr.iono na ryc. I.6,każdy orbital sp3 ma tę samą energię: niższąod energii orbita|i 2p,

'i{'

* Dv.a wspótosiowo ustawione orbitalep mogą się również nakładaćna siebie tworząc inny Ęp wiązania, zwarv wiązaniem n (pi). Ten Ęp wiązania zostanie omówiony w rozdzia|e 3.

0ff i W

]r Ó - t & _M ,$

Wązan|e xt

łI

'Eo I !l

ol

Er l I

Ryc. 1.5.Rozmieszczenie sześciue|ektronów W atomiewęg|a.E|ektrony przedstawiono kropkami.

Zhybrydyrcwany orbital sp; p:.zypomina ksztaiTem łrbitai e

5'i6'o1l łzwai.tei cechy 1ełnej srbttaiu -ci vrtrzechczwartych p. t;"bitaiir

Rozdzia| i zjawisko 1 Wiqzania chemiczne izomerii tI b ol

i orbita|e Ryc. 1'6. orbita|eatomuwęg|aw stanieniezhybrydyzowanym (Pokazanoty|ko w staniehybrydyzacjisp3' Kropkisymbo|izująe|ektrony. e|ektronyorbita|u1s zostatypominięte e|ektronypow|okiwa|encyjnej; gdyz nie uczestnicząw twoaeniu wiązań).

HI

'

ft@a:

:::::'!li

!l ()l

I

I

'a--

ll

i. q. . *#Ę -. . :.

-

]

Orbitalę atomowe Cztery równocenne węgla zhybryĘzowaneorbitale,qp3

|ecz wyzszą od energii orbitalu 2s. orbitale sp. przypominają kształtem orbitale p, z Ęm żejedna z częściprzestrzennej ósemki jest powiększona. Prawdopodobieństwo znalezienia elektronu jest większe w tej właśnieczęściorbitalu' sięgającejna większą odległośćod jądra (ryc. 1'.7)..Cztery orbitale sp. pojedynczego atomu węgla skierowane są w stronę naroĘ tetraedru regularnego, takze przedstawionego na ryc. 1'.7. Ten szczególny uklad przestrzenny ustawia kaź:dyz orbitali możliwie daleko od pozostałych i w ten sposób zmniejsza odpychanie między orbitalami po ich zapełnieniu przezparę elektronów. Kąt pomiędzykażdymi dwoma spośródczterechwiązań uformowanych przez orbita|e sp, wynosi w przyb|izeniu ]'09,5.. Jest to kąt pomiędzy prosĘmi biegnąqrmi od środkatetraedru regularnego do jego naroĘ. Wiązania sigma mogą powstawać w wyniku nakładania się orbitali zhybrydyzowa. nych na inne, zarówno zhybrydyzowane' jak i niezhybrydyzowane. Kilka przykładów pokazano na rycinie 1.8.

Ryc. 1.7.orbita|sps rozciągasię od jądrag|Ówniew jedną stronęitworzy wiązaniaz innymidomami,ktÓre się tam znajdują.Cztery orbita|esp3 danego atomu węg|askierowanesą jak regu|arnego(tetraedru), W stronę narożyczworościanu przedstawionoto po prawejstronierysunku.W celu uproszczeniatego fragmenturysunkupominiętomniejszeczęŚci przestrzennychÓsemek orbitali,jakko|wiekmogą być one ważnew trakcieprzebiegureakcjichemicznych.

sp3

6}€

-@

sp3

Ryc. 1.8. Przyk|adywięań sigma (o) utworzonych przez zhybrydyzowaneorbitalesp3.

- e"{w-wipanie sp:-s Ępu o

@. @. @w sp3

sp3

wiązanie spj-.'p3typu o

Tetraedryczny atomwęg|a; wiązania w metanie

43

1.16. Tetraedryczny atom węg|a;wiązania w metanie Opiszemy teraz, w jaki sposób atom węgla nviązany jest z cztetema atomami wodoru w metanie. Proces tworzenia wiązań zilustrowano na ryc. 1.9. Atom węgla połączony jest z atomami wodoru za pośrednictwem wiązania sigma, które powstało ptzezna|ożenie się orbitalu sp3 atomu węgla na orbital s atomu wodoru. W ten sposób para elektronowa każdego wiązania ulega najmniejszemu odpychaniu przez elektrony sąsiednich wiązań. Kąty wszystkichwiązań mają tę samą wartość,]'09,5"' Podsumowując, w metanie znajdują się cztery wiązania C-H typu sigma sp3-s,każde skierowane jest od atomu węgla do jednego z cztetech narcĘ tetraedru regularnego. Rontażając odpychanie elektronów istniejące pomiędzy elektronami iffiffi{i'lffi ńżnych wiązań, podaj przyczynę, d|a której płaski układ wiązań w metanie jest mniej trwały od przesttzennego układu tetraedrycznego.

Ryc. 1.9. Cząsteczkametanu,CHo,utworzonaprzez na|ozeniesię czterechorbitali sP3 atomuwęg|ana orbita|e.ts czterech atomÓw wodoru. Powsta|acząsteczka posiada geometrięprzestrzennątetraedru i zawiera cztery więania sigma Ępu sPL-s.

---------->

il H:;i.i{

metan, CĘ

Ryc. 1.10.W metaniedwa atomywodoru i atom węg|atworząp|aszczyznęprostopad|e przecinającąna dwie rÓwne częścidrugą p|aszczyznę,utworzonąprzez atom węg|ai dwa pozostałeatomywodoru' Poniewaz tetraedryczna geometria atomu węgla odgrywa takwazną rolę w chemii organicznej' warto zapoznaÓ się bliżej z właściwościami tetraedru (czworościanu)regularnego. Jedną z nich jest to, ze centrum i dwa dowolne narożatetraedrutworzqptaszczyznę, która prostopadle przecina na potowy innq, podobnq do niej ptaszc4lznę, utworzonq przez centrum i dwa pozostate naroża. W metanie dwa dowolne atomy wodoru i atom węgla tworząp|aszczyznę prostopadle przecinającą na dwie równe częścidrugq p|aszczyznę,utworzoną ptzez atom węgla i dwa pozostałeatomy wodoru (ryc. 1.10).

Rozdzia| 1 Wiqzania chemiczne i zjawisko izomerii

44

Geometria przestrzenna atomu węgla z cztęrema pojedyncrymi wiązaniami, tak jak w metanie, możebyĆprzedstawionajako HT T H

\l ru5

n":|*" HH

7 /

lub

H

,!

"ź.Q#u -

lub

i

H-"g.'.H.

gdzie linie ciągłe|eząw p|aszczyźniekartki z rysunkiem, kliny z linii przerywanych skierowane są pod p|aszcryznę kartki, a klin ciągłyskierowany jest ponad tę płaszcryznę.Są to tak m,Ianewzory strukturalnę trójwymiarowe (3D). Po opisaniu wiązań kowalencyjnych oraz ich geometrii, jesteśmygotorvi do rozpoczęcia następnego rozdzia|l, w którym omówiona będzie struktura i właściwości węglowodorów nasyconych. Przedtem jednak przedstawimy krótki przeg|ąd chemii organicznej, dzięki czemuldowiesz się, w jaki sposób jest ułożonymateriał tego przedmiotu. Ponieważ atomy węgla mogąłączyć się ze sobą lub z atomami innych pierwiastków na tak wiele sposobów, liczba możliwych związków węgla jest prawie nieograniczona. Zostaty juz scharakteryzowanę dosłownie miliony rwiązków i ich liczba rośniez dnia na dzięil Czy można mieć nadzieję na systemaĘczne studiowanie tak olbrzymiego zakresu wiedzy? Na szczęście,zlltiązki organiczne mozna podzielić zgodnie z ich budową na stosunkowo niewielką |iczbę grup. Cząstęczki można klasyfikować zarówno na podstawie budowy szkieletu węglowego (zwanego czasem zrębem), jak tówniez zgodnie z rodzajem grup funkcyjnych, które są do niego przyłączorle.

I.17. Klasyfikacja rwiązków organicznych na podstawie budowy szkieletu cząsteczki Zwiqzki acyk|iezne niezatvie. rająpierŚcient. Zwi4zki karbocyk|iczne zaw!era;q pierŚcienie zbudcwane vly|4czniez atomÓw węgia. Związki heterocykliczne zawieraią pierŚcienie, w ktÓrych co najmniej atcmnreies! iscjen atomem'#ecla.

W zlxliązkachorganicznych występują trzy podstawowe klasy szkieletu cząsteczkowego. I.17 .I. Zvtiązkl acykl iczne Nazwa acykliczny znaczy niecykliczny. Acykliczne cząsteczki organiczne zavierają |ańcuchywęglowe' a nie zawierają pierścieni.Jak mogliśmysię juz przekonać. Iańcuchy mogą byó nier ozga|ęzione lub r ozga|ęzione.

,"\r"\r't\-"

nicl.ozgałęzitllrt'ialieuch lozgatęziołr .:ślniuatlln.lt]rl.v''ęglii ośi'niulti,l-l:li.

Pentan jest przykładem ruliązkll acyklicznego z |ańcuchem nierozgalezionym' podczas gdy równiez acykliczne izopentan i neopentan zawierają szkielet t.ęglot1'rozga|ęziony (rozdz. 1.9). Na rycinie 1.11 przedstawiono wzory strukturatne Lilku *ystępujących w przyr o dzie związków acyklicznych.

K|asyfikacja zwi4zkÓworganicznych na podstawiebudowyszkie|etu cz4steczki

rr5

I.17 .2. Zvtiąz|
ffio"

o

CHdCHz)sCH:

il CHiC(CHz)łCHI

(olejek różany) t\t.229-230"C

(ropa naftowa) tw.98,4'C

(olejek gożdzikowy) tw. 151,5'C

(rozga|ęziony związekuzywany do wyrobu perfum)

(węglowodór uzywanyjako standarddo ustalanialiczby oktanowejbenzyny)

rl-'1.i.1:' '!

(bezbarwnypłyn o owocowymzapachu, odpowiedzialnyczęściowo za ostry zapach serów pleśniowych)

Ryc. 1.11.Przykładynatura|niewystępujących związkowacyk|icznych, ich pochodzenie(w nawiasach) oraz niektÓrecechy charakterystyczne.

46

izomerii i zjawisko chemiczne 1 Wiązania Rozdzial

i.,:::r.:: r:

(olejki cytrusowe) tw. 178'C

(15-członowy keton pierścieniowy uĘwany do wyrobu perfum)

(pierścieńz dwoma bocznymi łańcuchami, w Ęm jeden rozgałęzioty)

{I-plne)li

Ryc. 1.12. PrzYkladYnatura|nych związkÓw karbocyklicznychz pierścieniami o różnychwielkościach i ksztattach.Pochodzenie iwooraz szczego|ne w|aśc ścikażdegoz nich podano w podpisach pod ich wzorami.

(ropa naftowa) tt 5,5'C, tw. 80,1'C

(piżmojelenie) tw.327- 330'C

(terpentrTna) tw.I56,2"C (cząsteczka dwupierścieniowa; aby przekształciĆją w zvtiązekacykliczny na|eĘ zerwać dwa wiązania)

testostęI O1j

(ądra) tt. 155'C (męskihormon' w któr',,łrnskondensowanych jest ki|kapierścieni o typowej te majq pierścienie wielkości; wspólne atomywęgla)

1.18. Klasyfika cja rwiązków organicznych zgodna z rodzaiem grupy funkcyjnej Sągl"upami Grupyfunkcyine paSiadajacylTli atomÓW i wlasci$10s0 charakterysti*czne niezalezniB chemiczne cząsieczkowegc odszkieIetu do KoregoSaprzylączone.

chemiczne pewnych grup atomóww niewielkim tylko stopnilzaleząodczęWłaściwości której sąprzy|ączone.Takie grupy atomów nazywamy grupa. ściwęglowej cząstecz\<1,do Grupa hydroksylowi' _OH, jest przykładem grupy funkryjnej' a mviązmi fun-t
K|asyfikacja grupyfunkcyjnej zwiqzkÓworganicznych zgodnaz rodzajem

o il

NHz

*Ar-X

=*^T

CHr

(występująca w t;rtoniu nikotyna posiada dwa heterocykliczne pierścieniezavtierające po jedq'm atomie azotu)

H adenina tt. 360- 365'C (ulega rozkładowi) (ednaz czterechhęteroryklicznych zasad DNĄ adeninazailera dwa skondęnsowane pierścienie, w kazdym z nich są dwa hętęroatomy- azot)

penicylina G (bezpostaciowa,stała)

(nla|ezionaw goździkach i w trawach, kumarynawytwarza ptĄemny zapach świeżo skoszonego siana)

(Ńtązektęn, ztrzema po|ączot1mi, zawierająrymi siarĘ pierścieniami,lvystępuje w niektórych odmianachmargerytki)

tl o

o

l)Ć o-tertienyl t t.9 2 - 9 3 ' C

C-OH

(jedenz najszerzejstosowanych anĘbioty. ków. Penirylina składa się z dwóch pierścieni, zktórych mniejszy odpowiadaza aktywność biologiczną)

o,r,

kumaryna tt.7I"C

Y-r-"\" \

/-NJ o\

ti l )

N

nikoĘna tw.246"C

CHz-C-NH

o

kantarydyna tt.zIg"C (ten zawierającytlen heterocykliczny nłńązek, jest aktywnym składnikiem kantarysu, znanego równieżjako hiszpańskamucha; material ten otrzymywanyjest z wysuszonych chrząszczy Canthańs vesic atoria i niesłusznię uważaty za afrodyzjak)

Ryc. 1.13. Przyk|adynatura|nychzwiękÓw heterocyklicznychwykazującerÓżnorodnośÓ pierścieni wie|kości i rodzajÓw heteroatomÓw.

sy mńązkółv dokładniej w dalszych rozdzia|ach, już teraz warto zapoznać się bliżej z ich nazwami i budową. Jeze|i okaże się, że w trakcie omawiania właściwości chemicznych danej wcześniejwspomnianej grupy, nie pamiętasz jej budowy,będziesz mógł wrócić do tab. 1'.6lub skorzystać z zestawienia grup funkcyjnych (p. Dodatek, tab. D). ffiJakiegrupyfunkryjnemożnaznalęźćwnastępującychproduktachnaturalnych? (Wzory strukturalne Ęchzlłliązków pokazano na ryc. 1'.I1'iI.If). a) geraniol

b) Z-heptanon

c) limonen

d) testosteron

47

izomerii i zjawisko chemiczne 1 Wiązania Rozdzia|

48

grupyfunkcyjne Tabela1.6.Najważnieisze

CHr-

Grupyfunkqjne będqce szkfukruwęgtowego częściq

etan' składnikgazu

CHr

;-,. ;: produkcji polieĘlenu

:_.:'

aceĘlen, użytvany

J" rit"*""il

alkohol etylowy, składnik napojów alkoholowych

::::::..

*

eter dieĘlowy , many anestetyk

nt'o'*

formaldehyd, uzyrvany do konserwowania preparatów biologicznych aceton, r ozpuszszalnlk lakięrów i klejów gumóvych

t:*-" "

kwas octowy, składnik

I :1 '

octan etylu, rozPuszczalnik lakięru do paznokci ' i klejów modelarskich eĘloamina. zapachem przypomina amoniak akrylonitryl, surowieł do produkcji Orlonu

: o * Grupę

Grupa -C-oH obec''ąw kilku grupachfunkcyjnychnazywamygrupąkarbonylową.

!:o nie karbonyli hydroksYl). *x Grupa -NH: nazywana jestaminową.

kwasów nazywana jest karboksylową (połącze-

-.tę"

Zadania dodatkowe

*** Tiole i tioeterj' są siarkowymi analogami alkoholi i eterów.

ZADANIA DODATKOWE wiązaniachemicznei wzory I,ewisa Wartościowość, 1.2E. Podaj liczbę elektronów walencyjnych w kazĄim z wymienionych atomów. Przedstaw rdzenię atomowe zap$mocą symboli pierwiastków, a elektrony walencyjne za pomocą kropek. s) brom c) krzem a) węgiel f) fosfor d) bor e) tlen 1.29. Gdy wodny roztwór chlorku sodu potraktuje się azotanem srebra' naĘchmiast wytrąci się biały osad' osad taki nie powstaje w trakcie wytrząsania wodnego roztworu azotanu srebra z tetrach]orometanem. Wyjaśnijto opierając się o todzajewiązań chemicznych występującychw obydwu związkach. 130. Na podstawie polożenia pierwiastków w ukladzie okresowym (tab. 1.3 lub wewnętrzna stro. na okładki) sklasyfikuj podane substancje na jonowe lub kowalenryjne: a) NaBr b) Fz c) MgCl2 d) P2Os g) CIF h) SiCl4 e) S2Cl2 0 LiCl 131. Podaj liczbę elektronów walencyjnych oraz najczęściejwystępującą wartościowość dla wymienionych pierwiastków: b) wodór c) fluor a) tlen f) siarka d) węgiel ę) azot pojedyncze przedstaw za 132. Narysuj wzór strukturalny kazdego z podanych z:vr..tryków.Wiązania pomocą linii, a niewiążącepary elektronów za pomocą kropek. b) c3H8 c) C)H5CI a) CH3F

0 CH2O r33. Narysuj wzory strukturalnewszystkichpodanych cząsteczekzlłtiązkówkowalencyjnych.Którewiązania są spolaryzowane?Wskaz ich polarnośóumieszczającwe wlaściwychmiejscach sym-

d) CH3OH

e) CH3CH2NH2

bole ó+ i ó_. a)Br2 b) CH3CI e) SF6 D CH4 = Problem zlozotty f

c) CO2 B) SOz

d) HCI h) CH3OH

49

50

i zjawisko izomerii Rozdziat 1 Wiąaniachemiczne 134. Biorąc pod uwagę polarnośćwiqzań,odpowiedz,|$óry z atomówwodoruw cząsteczcekwasu

o tl

najłatwiejulega dysocjacji lorasowej. Napisz rórpnanie reakcji pomiędry octo}vego, CH3C-OH, kwasem octowym i wodorotlenkiem sodu.

Izomery strukturalne 1.35.Narysuj wzory strrrkturalnewszystkich możliwychizomerów strukturalnych posiadająrych następującewzory cząsteczkowe: c\Q}tąFz d) C3H6CI2 a) C3Hg b) cbH/ f)C2H2BI2 g) CbHo h) C4H10O e) CaHeF 1.36.Narysuj wzory strukturalne pięciu izomerów strukturalnychodpowiadającychwzorowi cząsteczkowemuCłH14.W trakcie rysowania postępuj systemaĘcznie rozpoczynającod łańcucha sześciowęglor'ego. Wzory strukuralne l.37. Dla kazdego podanego skróconego wzoru' narysujpełnywzór strukturalny przedstawiający wszystkiewiązania: a) CH3(CH2)3CI{3 b) (CH3)3CCH2CH3 c) (CH3)2CHOH e) CH2CICH2OH f) (CH3CH)2NH d) CH3CH2SCH3 1.38.Narysujwzory strukturalneodpowiadającenastępującym wzoromSkróconymi wskazprawidlową liczbę atomów wodoru przylączonądo.kazdegoatomu węgla.

2'Y /r

b)O

")H "al^O ")X

ą.,,.\o,,\ ,)o DQ '+|

1.39.Dla kazdego podanego skróconego wzoru strukturalnego, narysuj wzór przedstawiony za pomocą linii (tak jak w przypadku wzorów z zadanla 1..38).

o il

a) CH3(CH)aCH3

b) (cH3)2cHcH2cHzccH3

c) CH3CHCĘC(CH3)3

"Ź.-." d) cH3-cH ll

H)-cn

1.40.Na rycinie 1.1.1przedstawionoskróconywzór geraniolu. a) ile atomów węgla znajduje się w cząsteczcęgeraniolu? b) jaki jest wz6r cząsteczkowytego zutiązkl? c) narysuj szczegÓ|owywzór tego z\tł|ązla\ kazdegoz podanychmtiryklw? Skorzystajz ryan L.IZ i 1''13,na 1.41.Jaki jestwz6r cząsteczkowy których znajdująsię ich skrócone wzory strukturalne. a) limonen b) benzen c) testosteron e) kumaryna f) adenina d) nikotyna Ładunek formalny, rezonans' zasady doĘczące stosowania zabzywionych

sttzalek

l.42.UŻywając kropek symbolizująrychelektrony, narysujwzory podanych substancji.Wskażloka|izaĄę ładunkówformalnych fi eżeliwystępują). b) kwas azotowy, HONO2 a) kwas azotary, HONO

Zadania dodatkowe d) jon amonowy, NlI4+ f) tlenekwęgla, Co h) trichlorek boru, BCl3 j) jon węglanowy, HCo'3-

c) aldehyd mrówkowy, HzCo e) jon ryjankowy,CNg) jon siarczanowy,SOa2i) nadtlenekwodoru,H2O2

I.43. Rozważ:każńyz podanych wysokoreaktywnychukładów atomowychzawierającychwęgiel. Jaki jest ladunek formalny atomu węglaw każdymz nich? HH

HH

tl

H-C

ll

ll

H-C: I H

H-C.

HH

H-C

l'.44. Narysuj wzory strukturalne dwÓch struktur uczestniczącychw hybrydzie rezonansowejjonu azotynowego'NO,- (k"żdy z atomów tlenu połączonyjest z atomem azotu). Użyj kropek jako symboli elektronów. Jaki jest ładunekna kazdylrrz atomów tlenu w poszczególnychstrukturach uczestniczącychorazw hybrydzie rezonansowej?UĄ za|łzywlonychstrzałeĘaĘ pokazaćprzejednej struktury w drugą. mieszczeniepary elektronów w trakcie prz,ekszta|cania 1.45.Narysujwzór struktury,którapowstaniez podanejpo przemieszczeniuelektronówzgodnie z kierunkiem wskazanymprzez strzalki. Có. -ll 1l. cH3-c-:-NH2 Czy kaiLdyz atomów otrzymanegowzoru posiada powłokęwalencyjnąuzupełnionąelektronami? WskażlokalŁację wszlstĘ\ładunków formalnychw obu wzorach. pa1.46.Na podanychwzorach dorysuj zalczywione strzałki,aby pokazać,jak należyprzemieścić przekszta|cania lokalizację tawzorów struktur uczestniczących. Wskaż elektronów w trakcię ry dunków formalnych.

[Oo'H*--Gt"]

1.47.Dorysuj zakrrywione strzalki do wzorów w podanym równaniu, tak aĘ pokazywaływ jakim kierunku przemieszczająsię elektrony w trakcie powstawania produktu z substratów reakcji. Wskaz lokalizację ladunkÓw formalnych. .ó

.tl

CH3-NH2 + CH3-C-OCH3

-+

:o: I

CHr-9-OCH3 I H2N-CH3

Elektronowa i przestrzenna struktura cząsteczek 5La8. Kaźldazponuszychsubstancjizawięrawiązaniajonowei kowalenryjne.Narysuj ichwzory fi uzywająckropekjako symbolielektronów. b) NH4CI a) CH3ONa elektronów. 1.49.Jeże|ijestto konieczne,uzupełnijwe wzorachbrakującepary niewiążących

o

a) (CH3)2NH

il

b) CH3C-OH

c) CH3CH2SH

d) CH3OCH1CH1OH

51

52

i zjawisko izomerii Rozdzia| 1 Wiązania chemiczne 1.50.Narysuj konfigurację elektronów w atomie azotn przy założeniu,żęorbitale s ip uległyhybrydyzacjisp3' (Przykład znajdzieszpo prawej stronie ryc. 1.6). Na podstawie tego modelu odpowiedz, jaki kształt przęsttzenny będzie mia|a cząsteczka amoniaku, NH.. 1..5l..Jon amonowy' NHo*, posiada tetraedryczną geometrię układu atomów, analogiczną do metanu. WyjaŚnij jego budowę za pomqcą pojęć orbitali atomowych i cząsteczkowych. 1.52. Kręskami, klinami prosĘmi i klinami przęrywanymi przedstaw budowę przestrzenną CClo i cH3oH. 1.53.Krzemjestpołożonyw 'kładzieokresowymtużpodwęglem.Jakąbudowęprzestrzęnnąprze. widujesz dla tetrachlorku kzemu, SiClo? Klasyf ikacj a związkóv

organicznych

1.54. Naryzuj wzór strukturalny cząstecz|
a) CH3OH d) csH12 g) C3H7OH

e) CH3OCH: h) c6H14

0 CsHrs

D CH3OCH2CH2OCH3

E 1.56. Korzystając ztab.,!'.6, narysuj wzory strukturalne: b) eteru, C3H8O I a) alkoholu, CaH16O d) ketonu, C4H8O c) aldehydu, C3H6O f) estru, CsHl6Oz e) kwasu karboksylowego, CaH3O2 g) alkoholu, który jest izomerem miązku z punktu a h) aminy, C3H9N jedną grupę funkcyjną. Przykladem może t 1.57. Wiele związków organicznych zawięra więcej niż I być gliryna, jeden z prostych składników budująrych bia|ka (rozdz.17).

P

HO-C-CH"NH. glicyna a) Jakie crupy funkcyjnewystępująw glirynie? b) Narysuj ponownie wzór gliryny dodającwszystkiepary niewiążąrychelektronów. c) Jaki jest cząsteczkowywzór gliryny? d) Narysuj wzór Łomeru strukturalnegogliryny. Jakie zawięra on grupy funkcyjne?

Alkany i cykloalkany; na izomeriakonformacyi igeometryczna składającesię wyłącznie zwęg|a i wodoru są głównymi składWęglowodory, rwiązlr
.2.1.Strulrura allsxiry .l.:B;?.": $aze@tff o af *ą'óf '. orqqlicznych 23' R+glJłynzłwrńctwa dkanÓwwgIUPAC 2.4. Psdstawniki alkilowe i ĆHorowcowe : (halo3enowe) r€gut 2.5. zastosowanie IUPAC 2'6. \łłystępowańie a|kanow fizyczne. .2.7.Wtaściwości i oddzia|ylvania a|kanÓw ńiędzycząsteczkowe arańÓw z.n. rgntoimaćp 2.9. Cykloalkani -- nazrwnicwoi konforńacje 2.10.lzomeria cis- trans cyklofranÓw 2.11.ńdsumowanie wiadoizomeiii moŚcinaternat 2.12.Reakcje a|kanóq mech+ Ł 13.\łolnorodnikoŃy nizrnchlorswcowania real
2.1..Struktura alkanów Najprostsrym alkanem jest metan. Jego trójwymiarowa struktura czworościanu(tetraedru) została opisana w poprzednim rozdzia|e (ryc. 1.9). Kolejne alkany są budowane poprzez wydłużaniełańcuchawęglowego i dodawanie odpowiedniej|iczby atomów wodoru dla wypetnieniawiry'ań węgla (przyk|ady ryc. f.I** itab. f.I), Alkany mają ogólny wzór sumaryczrty C,H2,+z, 9dzię n 1est|iczbą atomów węgla. A1kany o nierozgalęzionych łańcuchach węglowych ZNłafiesą alkanami normalnymi (n.alkanami). Każdy cz|on tej serii różni się od sąsiedniego o grupę -C}J.zTwaną poszczegó|ne których cz|ony są rozbudowywane związków, grupą metylenową. Szereg w sposób regularnie powtarzalny tak jak n-alkany, nazywa się szeregiem homologicz. chemicznym. Związki w takim szeregu charakteryzują się podobnymi właściwościami nymi i fizycznym| które zmieniają się stopniowo w miarę wzrostu łańcuchawęglowego.

f

ROz'Dz;IAL

AlkanysqwęgIowodó?ami zawierajqcym nasyeonymi poiedyneze uly|ącznie - węgiei' wiązania węgiei pier. zawierają Cyk|oa|kany nienaŚcienie' Węg|owodory podwÓjne Iub syconezawierai4 - węwiązania węgie! ootrÓjne giei.Węg|owodoły aromatyczne sqzrt,liązkami cyklicznymi strukiuralnie 0okrewnymi benzenowi.

a|kany nazy!'rlierozgalęzicne wamynormalnymi alkanami ;:'.!i;llt!;.1: ;1gi11ils*ii:'#x$i*ryłłt lubn-alkanami.

Jaki jest wzór slmaryczny alkanu o sześciuatomach węgla?

Rozwiązanie jestC6H1a. Jeżelin = 6,to 2łl+ 2 : 1'4.Wzór sumaryczny

* Węglowodory nienasycone i węglowodory aromatyczne zostałyopisane odpowiednio w rozdz.3 t 4' ** Modele mo|ekularne pomagają przedstawić trójwymiarową strukturę związków organicznych. Są one bardzo tliytecznę w opanowaniu materialu zw|aszcza gdy rorwain się róźne Ępy izomerii' Jeżeli nie możesz kupić takich modeli, możesz zrobić sam takie, które nadają się do większościce|ów zwykałaczek (wiązania) i kulek z gumy lub plasteliny (atomy).

Związki WszeregubomologicznymrÓżnią nasiękażdy o takq stępny odpoprzedniego Sanną struKurainą iednostkę regu|arnie i majqpodobne, zmleniające sięwlaŚciwosci'

54

Rozdzial2 Alkanyi cykloalkany Łffi't|*i$

Jaki jest wzór sumarycznyalkanu z'l'4 atomamiwęgla?

iłffiffi! a) C7H1s

Które z ponizszych zltiązków są alkanami? b) C7H16 c) CsH16 d) C)zHso

:,;;;pigrń; .:1i:l; 1;1.;..:

HH

ll

H -C-C-H ll HH

lub

cH3cH3

l,11;ff$Sr:;L;1:

: : , : : : , :r..:l : : : . : : : i : : , I : .: : , : : : . l

cH3cH2cH3

l !: : !: : : : l : : : : .: : : : : : :

Ryc. 2.1. Trojwymiarowe mode|ecząsteczeketanu, propanui butanu.Modele z ku| i prętÓw (po |ewej stronie)przedstawiająsposÓb połączeniaatomÓw i właściwe kąty między wiązaniami.Modele czaszowe (prawastrona)są wykonane tak, by przedstawic ksztattcząsteczki,chociaż niektÓreatomywodoru mogą być ukryte.

l.

: : : : ..: : ' : .: :

: t , : :!t : :: :: :i i : . : , t : :!j r :: :a:: :: :

:,'i::::fit

::::l:

HHHH

tlll

. : , : :r : l i : jl :: i :: r . : a :: , : :: :: :: !!:

H -C-C-C-C-H

tlll

HHHH

lub

CHTCH2CH2CH3

Nazewnictwo zwi4zkÓworganicznych Tabela2.1' Nazwi wzolypieruszych dzieslęciu nierozgałęzionych aIkanów

2.2. Nazermictwo nrłiązków organicznych \:Dawriiej każdy nowy związek otrąlmywa| nanvę pochodzącą zwykle od źródła tego nńązkll albo od zastosowania. PrzyKadami mogą być (ryc. I.I2 i 1.I3) limonen łvyodrębniony z cytryfl (ang. lemon), cr-pinen Z sosny (ang' pine tree), kumar:ynaz tonkobobu wonnego Znanego mieszkańcom Ameryki Południowej jako cumaru i penirylina pochodząca z pleśniPenicillium notatum. TaVźedzisiaj stosuje się ten sposób' aby nadać krótką, prostą naTulę z.llirykowi o z|ożonej strukturze. Na przykład kuban (str.16) zostałnazwany takze względu na kształt cząsteczlct.* Stało się jasne już wiele lat temu, żę nie można polegać wy|ącznie na namtach zvtyczajowych lub potocznych i że istnieje potrzeba systematycznego nźLzewnictwazwiązków. W idealnym przypadku regułytakiego nazewnictwa powinny określićjednąnanłę dla każdego związkl.Znając zasady iwidząc strukturę każdypowinien móc napisać jedną i tylko jedną nazwę systemaĘczną.ZnającflaTł,IęsystemaĘcznąkńdy powinien móc napisać jedyną odpowiednią strukturę. Uznane międąmarodowe systemy nazewnictwa zostały określone przez komisję Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej (ang. International Union of Pure and Applied Chemistry, skrót IUPAC), Znane są one jako reguły IUPAC. W tej książce będziemy stosować głównie te reguły.Jednak w niektórych prąlpadkach namvyzvtyczajowe są tak szeroko uĄzwane, ze radzimyby je zapamiętać (np. ,,formaldehyd'' - 11ąz-wanvyczajowa, jest częściejw użyciu niż metanal - nazwa systematyczna a ,,kuban'' jest nazwą znacznie ł'atwiejsządo zapamiętania niz nazal/asystematyczna tego rykloaloktan). kanu - pentacyklo[4.2.0.02'5,03's.6ł'z1 * W językupolskimźródloslowem mogłybyćdawneokreślenia: kub lub kubik (przyp.tlum.).

55

56

Rozdziaf 2 Alkanyi cykloalkany

2.3. Reguly nazevmictwaalkanów wg IUPAC I

jest Rdzeniem nazwy ałkanu najd|uższy nierozga|ęziony |ańcuchatomÓw węgla.

1. Ogólną na^rtąłańcuchowego nasyconego węglowodoru jest allqn. Końówka -an jest wspólna dla wsrystkich węglowodorów nasyconych. Jest bardzo ważneby to pamiętać, ponieważ inne końcówki są stosowane dla innych ,nviązkółv. 2. Alkany nierozgałęzione są naTryane zgodnie z liczbq atomów węgh.Te nazwy do dziesięciu atomów węgla są podane w pierwszej kolumnie tab.2.1. 3. Dla alkanów rozgałęzionych podstawową nan]vą jest najdtuźsrynierozgatęzitlnytańcuch ątomów węgla. Na przyKad w poniższej strukturze najdłuższy ciągty łańcuch prosty (obrysowany) ma pięć atomów węgla.

Mr u b*, W Związek ten jest traktowany zatemjako podstawiot|y pentan, mimo ze w cząsteczce jest siedem atomów węgla.

Podstawniki nasycone togrupyatomÓw przy|ączone do g|Ównego lańcucha cz4steczki ; jeże|i sk|adają sięwy|4cznie z CiHsą zwanegrupa mi alkilowymi.

4. Grupy przy|ączone do głównego łańcucha naTywasię podstawnikami. Nasycone podstawniki, które skladają się Ę|ko zwęgla i wodoru są zwane grupami alkilowymi. NaZwę grupy alkilowej wywodzi się z nanty alkanu o tej samej |iczbie atomów węgla zmieniając końcówkę ,,-an,,Ia końcówkę -yl (lub w jęz. polskim po spótgłoskach,,g',, ,,k,, i ,,|,,końcówkę -il,w prrypadku przedrostka w nazwie tę końcówkę zapisuje się -ylo lub -ilo, pr4lp. tłum.). W powyżs4rm przyk|adziekażdy z podstawników ma Ęlko jeden atom węgla. Pochodzący od metanu przez usunięcie jednego z atomów wodoru jednowęglowy podstawnik naTrya się grupą meĘlową. H I

H -C-H

I

W

H

metan

rub ffi-

rub w-

grupa meĘlowa

Nazwy podstawników z większą|iczbą atomów węgla będą opisanew rozdz. f.5, 5. Główny lańcuch jest numerowany w taki sposób, aby pierwszy podstawnik napotkany wzdtuz łańcucha otrryma| możliwie najtuszy numer. Każdy podstawnik jest zatem określonyprzezflaz\Ię i numer atomuwęgla' do którego jestprry|ączony. Jeślido lańcucha głównego przy|ączone są dwie lub więcej idenĘcznych grup to stosowane są przedrostki takie jak di., tri- i tetra-,Każdypodstawnik powiniłn Ęć nazwany i numerowany, nawetjeśli do tego samego atomu węgla łańcucha głównego sąptzyłączone dwa identyczne podstawniki . Zwiy,ek

,

f;"'f;"' 4

cH3-cH-cH-cHz-cH3

5

nazywa siępoprawnie2,3-dimety|opentanem. Nazwa mówi nam, ze są dwie grupy meĘlowe, jedna przytączona do atomu drugiego a druga ptzyłąeona do atomu trzeciego pięciowęglowego nasyconego łańcucha. 6. Jeze|iw cząstęczce występują dwa różne podstawniki (ub więcej), ułymienione są one w porządku alfabeĘcznym, zĘm że niebierze się pod uwagę przedrostków typu di-, tń-.

{

Reguty nazewnictwa a|kanÓw wgIUPAC 7, W naz-wachsystemu IUPAC waznę są znaki przestankowe. Nazwy węglowodorów piSane są jak jedno słowo.Numery są oddzielone jeden od drugiego przecinkami i oddzielone od liter przez myś|niki.Między nazvvąostatniego podstawnika i nantą macierzystego alkanu nie pozostawia się przerwy. Podsumowując i uzupełniając te regułysadami IUPAC postępujemy następująco:

dla określenianazvvyalkanu zgodnej z za-

1. określa się najdłuższyciągIytańcuch węglowy, Daje to namĘ podstawowego węglo. wodoru. Na przykład:

,C-#c 'wrW##-c

c-c

,anie:'M

2. Numeruje się najdtuzszy |afrc;lch począwszy od końca b|iższegopierwszemu odgałgzieniu. Na przykład: CC

CC

lt

tl , a nie: 9- 9- 9- ę - ę - ę

C-C-C-C-C-C ó54321

Jeżeli są dwa równie długie proste łańcucĘ, wybiera się ten, który ma więcej odgalęzień. Na przyk|ad: t zl

c

C

3456

C-C-C-C-C-C

,a n i e ;

C-C

11456

C-C-C-C-C-C I C-C 21

dwa odgałęzienia

jedno odgałęzienie

Jeżeli są odgatęzienia w równej odległościod kazdego zkofrc.ów najd|uższegołańcucha . naleĘ zacząćnumerację od tego, który jest blovy* stosunku do trzeciego odgałęzienia: CC tl C- C- C - C - C - C - C ,a n i e :

CC

C

llr

C-C-C-C-C-C-C

1 2 3 4 5 677654321

2,3,6-trimetyloheptan

2,5,6-trimetyloheptan

Jeżeli nie ma trzeciego odgalęzienia na|eĘ zacząć numerację od tego podstawnika' który jest pierwszy w porządku alfabeĘcznym: C-C

tl

C

C-C

C- C- C - C - C - C - C

,a n i e :

1 , 2 3 4 567

3-eĘlo-5-metyloheptan

C

C-C-C-C-C-C-C 7654321

5-etylo-3-meĘloheptan

3. Umieszczającpodstawnikiw porządkualfabetycznymi stosującwłaściwe przestanko. wanie napisz nałxłęjakojedno slowo.

Podaj nazwę systemaĘczną dla

Y"'

cH3-c-cHzcH2cH3 CHi

58

Rozdziaf 2 Alkanyicykloalkany Rozwiązanie t21

ĘH'

345

2,2.dimeĘlopentan

CH3-c-cH2cHzCH3 ć",

Podaj namy następujących zu{'ązków:

ffi

CH. b) CII3CĘCHCH3

a) CjI3CłICH2CĘ :r.

I

I

c) CH3-C-CH3 CH.

CHr

CHr

alkilowe i chlorowcowe (halogenowe) grupa a|ki|owa to DwuwęgIowa propygrupa Grupa etylowa. zawiera lowai izopropylowa i lączysię węg|a trzyatomy i druz pierwszorzędowym gorzędowym węg|a atomem glÓwnego |ańcucha.

Tak jak w pr4padku grupy metylowej, podstawniki alkilowe uzyskują namry przez zmianę końcówki -an akanów na końcówkę -yl.Takwięc dwuwęglowagrupa alkilowa jest nazwanaod etanugrupą eĘlową. CH3CH3

lub

ffi-

ffi-

lub

ffi-

grupa eĘlowa

etan

W przypadku propanu możliwesą dwie grupy alkilowe, za|eżnięod tego,który z atomÓw atomu węgla, wodoru zostanie usunięty. Jeze|i oderwanyjest atom wodoru od slcrajnego to taką grupę naTywamygrupą propylową. HHH

ttl ttl

H-C-C-C-H HHH

ffi

rub ffi-

ffi-

tub %-

grupa propylowa

propan

Jeżeli natomiast usunięto atom wodoru pvy środkowymatomie węgla' to otrzymano aomeryczną grupę Zwaną grupą izopropylową (albo 1.-metyloetylową). HHH

lt l *ttl

H-C-C-C-H HHH propan

ffi,ub

* izopropyl lub grup a 1.me r v*loet v*lorł-a

* Nazwa grupy 1-metyloeĘlowejwynika stąd,żetraktujemyją jak podstawirnągrrryęetylm,ą: 2

1=

cH3cH2eĘl

ZI

cH3cHI

cHs 1-metyloeĘl

Zastosowanie regulIUPAC

s9

Są czteryróżnegrupybuĘlowe: t{' cH3cHzcH2CHz-

CH3CHCHzCH3

)cH-cHz-

CHr butyi

sec-butyl (lubl-metylopropyl)

izobutyl (lub2-metylopropyl)

Y". ""._f_

CHr tert-buĘl (lub 1,1-dimetyloetyl)

Nazwy grup alkilowych do czterech atomów węgla na|eĘ zapamiętać,. Są one bowiem często stosowane. Literę R stosuje się jako ogólny symbol grupy alkilowej. Zatemwzór R_H odpowiada jakiemukolwiek alkanowi, R-Cl odpowiada jakiemukolwiek chlorkowi alkilowemu (chlorek metylu, chlorek etylu itd). Nazwę podstawników chlorowcowych (halogenowych) tworzy się dodając literę o po nazwie pierwiastka.

Ffluoro-

Clchloro-

grupy R jesttoogÓ|ny symbo| alkilowej.

BrlI jodobromo- i

Podaj nazwę potoczną i systematycznądla CH3CH2CH2Br.

Rozwiązanie

Nazwa potoczna to bromek propylu (po nazwie pierwiastka odpowiadającej nazwie soli jego hrasu beztlenowego następuje nanl'Ia grupy alkilowej). Nazwa systematyczna to l.bromopropan - chlorowiec jest traktowany jako podstawnikw trójwęglo\Myln łańcuchu. Podaj nazwę systematyczną CH2CIE ffi

Napisz wzór kazdego z następuj ących nvązków:

a) chlorek propylu c) 2-chloropropan e) bromek izobutylu

b) jodek izopropylu d) jodek tert-buĘ|u f) ogólny wzór slmaryczny dla fluorku alkilu

2.5. Zastosowanieregul IUPAC W tabeli 2.2 podane są prrykłady,które ilustrują zastosowaniereguł IUPAC dla poszczegd|nychstruktur. Zastanów się nad kazdym prrykladem, aby zobaczyć w jaki sposób tv'ł orzy się poprawną nam ę i jak uniknąćniektórych pułapek. Bardzo ważnejest, aby nie tylko umieć napisać poprawną nazwę systemaĘczną kazdej struktury,a|e także,odwrotnie- napisaćwzór strukturalnymając danąnazwę systematyczną'w tym przypadku najpierw na|eĘ napisać najd|uzszyłańcuchwęglowy i ponumerowaćgo, następnie dodać podstawniki do odpowiednich atomów węgla i wreszcie uzupełnićwzór odpowiednią|iczbą atomów wodoru przy każdymatomie węgla.Na przykładwzór 2,f,4-trimetylopentanu piszbmyetapaminastępująco:

Ę

I

r- śJ

I

2 AlkanyicykloalkanY Rozdziaf

60

IUPAC zasadnazewnictwa zastosowania Tabefa2.2. Ptzyklady

c-c-c-c-c

' oaplsz Iancucn --''pentanu -. .

ponumeruj

1

2

3

i-Ć-Ć-c-Ć . '------>

4

ato my węgla

5

dodaj trzy

|

cHr |z

:

cHr

-j1 C-C-C-C-C Podstawniki I CHr :tylowe

|ł

5

uzupelnii - ---------.' atomaml wodoru

CH. CH" | | CH3-C-CH2-CH-CH3 I CH. 2,2 ^4 -trimetYlope ntan

$ffi

Napisz nazvvysystematycznenastępujących zlltiązków:

ffi

Napisz wzór strukturalny3,3.dimeĘlopentanu.

a) CH3CHFCH3

b) (cH3)3ccHzcHclcH3

ffiWyjaśnijd|aczego1'3-dichlorobutanjestnazwąsystematycznąpopraw. nie jest. ną natomiast1,3-dimetylobutannał^]ąpoprawną

2.6. Występowanie alkanów Najważniejs4rmi naturalnymi źródłami alkanów są ropa naftowa i gaz ziemny. Ropa jest alka. naitowa;eit ź|ożo,ąciekłąmieszaniną rwiapków organicznych, z którychwiele

Występowanie alkanÓw

nami lub cykloalkanami. Więcej szczegółów o przeróbce ropy naftowej i jej produktach znajdzieszw Kilką słów o ropie naftowej,benzyniei liczbie ol
61

Ropana|towa i gazziemnys4 natudwomana1ważniejszymi ra|nvmi ŹrÓdłami a|kanÓw

62

Rozdzial2 Alkanyicykloalkany wygrać. W Stanach Zjednoczonych jest ponad ..!000m km gazociągów, które rozprowadzająten surowiec po całyrnkraju. Gaz jest tansportowany na śłwiecie przez tankowce. Aby ograniczyó przestrzeń ładunku,gaz jest (-16trC). Jeden m3 skroplonegogazujest bowiem równoważnyok. 600m3 gazupod ciśnieniematmosferycznym. olbrąymi tankowiecmożeprzewozićponad 100000 m3 ciektegogazu W przysz|ościkraje mniej rozwiniętebędąprawdopodobnieu4'skiwa|yznawieteńs"ąenerg\ęprzez wykor4lstaniemiejscowychźr6de|gazunatttralnegoniżprzez import ropy.

2.7. Waściwości ftzy czne a|kanów i oddzialryania między cząsteczkowe

a) "ffi:l

&s ry"w €.b

b)

&ry

Ryc. 2.2. Wiązaniawodorowe: (a) po|arnacząsteczka wody i (b)wią3aniawodorowe między cząsteczkamiwody.

Alkany sq nicrozpuszczalnew wodzie. Dzieje się tak dlatego, ze cząsteczkj wody są polarne, podczas gdy alkany są niepolame (wszystkie wi4zania C-C i C-H są kowalencyjne). Wiązanie o-Hw cząsteczcewody jest silnie spolaryzowane zewzg|ędu nawysoką elektroujemnośćtlenu (rozdz. 1.5). Dzięki po|aryzaĄi atom wodoru uzyskuje częściowy ładunek dodatni, a atom tlenu częściowyładunek ujemny. W zltiązktt z tym atomy wodoru w cząsteczce wody.są bardzo silnie prryciągane przez atomy tlenu innych cząsteczekwody i zewzg)ęd'tt na niewielkie rozmiary atomów wodoru i tlenu cząsteczki te mogą się do siebie bardzo zb|iiłyć.To szczegó|nie mocne przyciąganie zwane jest wiązaniem wodorołrym (ryc. 2.2)*. Aby rozpro szyć cząsteczki alkanu w środowiskuwodnym, należaloby rozerwać wiele wiryafi wodorowych między cząsteczkami wody. Wymagałoby to znacznego naktadu energii. Cząsteczhj alkanów, z ich bardzo slabo spolaryzowanymi wiązaniami C-H, nie mogą twotzyÓ z cząsteczkami wody itązańwodorowych o sile, która byłaĘ porównywa|na z oddziaływaniami występującymi międry cząsteczkami wody. Tak więc mieszanie alkanu i wody nie jest procesem energetycznie uprrywilejowanym**. Nierozpuszcza|nośćwzajemna wody i alkanów jest wykorąystywana przez wie|e roślin.Alkany są bowiem składnikami ochronnej warstwy liścii owoców. Jeślikiedykol. wiek polerowałeśpowierzchnię jabłka, wiesz, ze jego skórka pokryta jest substancjami woskowymi. Są między nimi alkany CnHse iC29H60o prosĘch łańcuchach.Na liściach kapusty i brokuł znajduje się głównie n.C2gH6g, a podstawowym alkanem liściĄrtoniu jest n -C31H64. Podobne węglowodory znajdują się w wosku pszczelim. Główną rolą substancji woskowych roślinjest zapobieganie utracie wody z liścilub owoców. Alkany o danej masie molowej majq niższq temperaturę wrzenin aniżeli więl<szość n,tliqzków organicznych.Dzieje się tak dlatego, że cząsteczki ich są apolame. Ponieważ jednak są one w nieustannym ruchu, elektrony w niepolarnej uąsteczce mogą być w jakimś momęncie w cząsteczce tozmieszczone nierównomiernie i cząsteczka ma obszary dodatnie i obszary ujemne. Chwilowo spolaryzowana czpteczka wywołuje po|aryzaĄę w sąsiedniej cząsteczce i cząsteczŁj te słabo przyciągaj1 się wzajemnie. Te oddziałryania międry cząsteczkami nazywa się oddziaływaniami van der Ylaalsa lub silami van der Waalsa. * Cząsteczkizawierającewiryarua kowalencyjne N-H i F-H tworzą równiezilęania wodorowe z cząsteczkamizaiterającymi atomy N' o lub F. ** Slabe oddzialywania między cząsteczkami alkanów opisane poniżej (sĄ van der Waalsa) aprzede wszystkim ,,wypychanie'' apolarnych cząsteczek alkanórr ze środowiskawodnego określa się jako oddzialywania hy. drofobowe. Pojęcie to ma podstawowe znaczenie dla wyjaśnieniawłaściwości myde| (rozdz' 15.4)' błon lipidowych (rozdz.15.6) i struktury białek (rozdz. 17.4) (przyp. ttum.).

Wtaś ciwoŚci tizycznea|kanÓw i oddziah,lwan ia międzycząsteczkowe

63

Poniewaz są to bardzo słabe przyciągania' proces oddzielania cząsteczek, który następuje wtedy, gdy przeprowadzamy cięcz w gaz, wpaga raczej niewielkiej energii. Temperatury wrzęnia Ęch zlltiązków są zatem względnie niskie. Na rycinie 2.3 przedstawiono temperatury wrzenia niektórych alkanów. Ponieważ siły przyciągania dzia|ają na stosunkowo niewielkich odległoŚciach między cząsteczkami, temperaturywrzeniąalkanów wzrastajq wraz ze wzrostem dtugościtąńcuchą. Sq niższe natomiast, gdy tańcuch jest rozgatęziony,a struktura w więI<s4lmstopniu sferyczna. Na rycinie f.4 zi|lstrowano wpływ kształtu cząsteczki na siłyvan der Waalsa. rr

Ryc. 2.3. Jak wskazuje krzywa,temperatury wrzenian-alkanówWzrastająregularniew miarę wzrostud|ugości |ańcuchawęgIowego. Zwroć uwagę na dane w tabe|i,rozga|ęzienia tańcucha powodują obniżenietemperatury wrzenia. Każdyzvtiązek w tabe|ima ten sam wzÓr sumarycznyCsHlz.

200

E TUU C) N

B'^ .gU

i: -100

{) .6'ł

-

45

67

89

Liczba atomów węgla

2,2-dimeĘlopropan tw.10"C

pentan tw.36"C

Ryc.2.4.2'2-DimeĘ|opropan i pentanmajątę samą masę cząsteczkową. Liniowecząsteczki pentanumająwiększąpowierzchnięzetknięcianiż sferyczne cząsteczki 2,2-dimetylopropanu. D|ategomiędzycząstecz. kami n-pentanuwystępują większesiłyvan der Waa|sa niżmiędzy cząsteczkami2,2-dimetylopropanu.

i si|yvan Wiązania wodorowe Wiązania wodorowe i siłyvan der Waalsa są przykladami nlekowalencyjnych oddzia. der Waalsa sa oddz|alywanialywań międrycząsteczkowych. Te oddziaływania mają istotne znaczenie dla właściwości mi międzycz4steczkowymi. i zachowania się cząsteczek.o innych prrykładach takich oddziaływań mówić będziemy w miarę kontynuacji nauki o różnych klasach zltiapków organicznych.

2.8. Konformacja alkanów

."reżtółty Prosta cząsteczka,na przykładetanu, na ich właściwości. cząsteczekwpływają możewystępowaćw nieskończonejliczbie kształtów w wyniku obrotu jednego atomu

j =

64

Rozdzial2Alkany i cykloalkany

Różnekon|otmacje (przestrzenne u|ożenia atomÓw) tejsamejczqsteczki, ktÓre przechodzić mogąwzajemnie w siebieprzezobrÓtwokÓ|pojedynczego wiązania nazywa siękonformerami |ubtotamerami.Kon{ormery zaliczamy do _ izomerÓw stereoizomerów o taksamopo|ączonych atomach,|eczo rÓznymichutozeniuprzestrzennym.

węgla i przy(ączonych do niego atomów wodoru w stosunku do drugiego atomu węgla. Te uklady przestrzenne nazywane są konformacjami lub konformerami, czy też odmianami konformacyjnymi. Konformery są stereoizomerami - izomerami, w których atomy są po|ączone w takiej samej kolejności,ale ułożone różntęw przestrzeni. Dwa możliwe konformery etanu przedstawione są na ryc2.5.

Ryc.2.5. Dwiemoż|iwe konformacjeetanu: naprzemianlegiai naprzeciwlegla.Wzajemne jest |atweprzez przejście obrót o 60. wokÓl wiązania C-C, jak to wskazują zakrzywionestrzalki. Strukturypo stronielewej, to modele czaszowe. Następnestrukturyto wzory klinowe,wzory perspektywiczne,,konikowe", (ang.sawhorse)i wreszcie wzory projekcyjne Newmana,po prawej stronie.Te ostatnieprzedstawiającząsteczkę og|ą. danąv,tzd|uŻ osi C-C, a kołoodpowiada sy|wetce po|ączonychatomÓw węgla.Wiązaniaatomu węg|az przodu prowadzą do środkako|a,,,ty|nego'' atomuwęg|aĘ|ko do obwodu koła.

,,#-ffi

konformacja, naprzemianlegla

Ę \

F ''

Ęd.

H"n -.7'^

K" HH

HH

ffi*m

H*Ś

HHH-t H. \, / Y

tf

konformacja naprzeciwlegla

łl

H I H\ż-H

HH \/

H"f,'-t"H

tV ' l'/

HH

HH

klinowy

perspektywiezny (,,konikowy")

l\a

1-1 H

ńY

H

Ś 00 HH

A

/ | \

"'1ą" projekcyjny (Newmana)

W konformacji naprzemianleglej etanu kazde wiązanie c-H jednego atomu węgla st.anowi sieczną kąta H-C-H drugiego atomu węgla. W konformacji naprzeciwlegtej wiązania C-H obydwu atomów węgla |eżąw jednej |inii. Przez obrót jednego atomu węgla o 60" w stosunku'do drugiego możemy przejśćod konformacji naprzemianlegtej do naprzeciwległej i odwrotnie. Między Ęmi dwoma położeniami skrajnymi istnieje nieskończon a liczba konformacji pośrednich. Konformacje naprzemianległa i naprzeciwległa mogą być, równiez określanejako rotamery. Kazda z nichjest bowiem przekszta|cana w drugą przez rotację wokół wiązania C-C. Tbka rotacja wokół pojedynczegowiryanianastępuje bardzo łatwo,ponieważ nakładanie się orbitali sp3 dwóch atomów węgla nie ulega zmianie przez rotację wokół wiązania sigma (ryc. 1.8). Energia cząsteczek etanu w temperaturze pokojowej jest dostatecznie duża, aĘ przemiana konformerów następowała bardzo srybko; dlatego konformery nie mogą być od siebie oddzielone. Zwie|urodzajów badań fizycznychirozwazańwiadomo, że obydwie formy nie są równie trwałe.Konformacja naprzemianległa jest bardziej trwała,poniewaz zavńeranajnusząenergię potencjalną ze wszystkich konformacji etanu i w temperaturze pokojowej równowaga mjęfuy tymi dwiema formami jest przesunięta w kierunku konformacj i naprzemianlegtej (99:1). H

tt>r+Y" t --!

"-Y-" H naprzemianległa

HH

A "/{"

naprzeciwległa

(2.1)

i konformacie - nazewnictwo Cykloalkany

propanu. i naprzeciwległej Narysuj wzoryNewmanadla konformacjinaprzemianległej Rozwiązanie H Wzór projekcyjnyjest podobny do odpowied. niego wzoru ętarlu,z Ęm żejeden z wodorów jest zastąpionygrupąmeĘlową.

"Y-[Yt '.ę,(' CH,

naprzemianległa HH

A H1Qę,

Rotacja ,,Ęlnego''atomu w konformacji naprzemianległejo 60. daje konformację naprzeciwległą.

naprzeciwległa

Rysując te struktury p atrzymy wzd|uz wiązania C1,-C2. ffiffiNarysujwzotyNewmanadwóchr6znychkonformacjinaprzemia^nleglych któraz Ęch konformacji 6"t"'ńńgiądając *,dł,żwiązaniamiędzyC2iC3 i określ, jest bardziejtrwala. łi##F4*.Ę9#tri]inP;*st:}:!Et#&E**i#i1@}*.&'!14}#"*!]!i@]9.]Rffiis€it.s]łljg.Ś#sffij!*Ł*ffi6ii.

Najważniejsząrzecządo zapamiętania o konformerachjest to, że są one różnymiformami tej samej czqsteczki, które mogą przechodzićwzĄemnie poprzez obrót wokót pojedync4,ch wiqzań (sigma). Najczęściejw temperaturze pokojowej ich energia termiczna jóst dostatecznie dlza, aby ta przemianaprzebiega|a. Dlatego w temperaturzepokojowej nie jest na ogót możliwe oddzielenie od siebie odminn konfortnacyjnych. TerazptzyjrTy1my się strukturom cykloalkanów i ich konformacjom.

2.9. Cykloalkany .'.'ffiloakany

[ŁZ€W[ictwo i konformacje

sąwęglowodoraminasyconymi,w których atomywęglatwotząconajmniej

jeden pierścień. Przykladem jest cykloheksan. H .H H \^ /H \ zu:

H-ę.

,/ .9-g

lHlub --l H)ctt"-c(' H

//"\

H

i wzór uproszczony lvzór strukturalny cykloheksanu Nanły cykloalkanów tworzy się umieszczając przedrostęk cyklo- przed narwą alkanu odpowiałającego |iczbie atomów węgla w pierścienirl'Struktury i nanty pierwszych sześciuniepodstawionych cykloalkanów są podane poniżej:

65

66

Rozdzial2Alkany i cykloalkany

a)

A ryklopropan tw.-32,7"C

ryklobutan tw.Iz"C

\-, cyklopentan cykloheksan tw. 49,3.C tw. 80,7'C

r^la) \__/

\__-/

rykloheptan tw. 118,5'C

cyklooktan tw.'l49'C

Podstawniki alkilowe lub chlorowce przyIączonedo pierścieniananywasię w zwykły sposób. Jeże|iwystępujetylko jeden podstawnik, do jego umiejscowienianie jest potrzebnynumer. Jeże|ijest wiele podstawnikówwówczas numeracjajest niezbędna. Pierwsrypodstawnikjest zawszeumiejscowionyw pierścieniuprzy atomiewęglanumer 1, a pozostale atomy węg1aw pierścienius4 numerowane kdejno w taki sposób, aby nadaćinnym podstawnikom możLiwienajniższenumery. Z różnychpodstawników ten, który jest pierws4' w porządku alfabeĘcznyrnumiejscawianyjest przy węglu numer 1.. Poniższeprzykładyilustrujątę regułę:

Y",^,,

mętylocyklopentan (nie 1-meĘlocyklopentan)

{>,CĄ Vi/

1'2-dimetylocyklopęntan (nie 1,5-dimetylocyklopentan)

Y".

łYCH2CH3 V-i/ 1-eĘlo.2-metyloryk1opentan (nie2-etylo-1-metyloryklopentan)

ffiWzórsumarycznyalkanutoCnH2o*2.Jakibędzieodpowiedniwzótd|a rykloalkanuz jednympierścieniem? Narysuj wzory strukturalne ffiffi a) 1',3-dimeĘlocykloheksanu b) 1',2,3-trichlorocyklopropanu ffiffi

Podaj nazwy systematyczne

u)Qr'cH'cH'

c )n

t x:l

Br ,/

CHg

Jakie sąkonformacjecyk1oalkan6w?Trzy atomywęgla cząsteczkicyklopropanu|ezą w jednej p|aszczyźnie,bowiem trzy punkty wyznaczająpIaszcryznę.Kąt między wiązaniami C-C-C wynosi 60. (atomy tworzątrójkąt równoboczny)- znaczniemniejs4' od kątaw czworościanie (tetraedtze),109'5..Atomy wodoru |eżąpodi nad tą płaszczy. zną naprzeciwlegleprzy sąsiednichatomachwęgla. H H

60"

Y \1,,

H H

H cyklopropan

Wyjaśnij'd|aczego atomy wodoru w cyklopropanie|eżą povr:źeji poniżej p|aszczyzny tworzonej przez atomy węgla.

Cykloalkany - nazewnictwo i konformacje RozwiązanieAtomy węglaw cyklopropaniemajągeometriępodobnądo tej na ryc.1..'J',J', jest znieksztalcony i mniejs4l niż w czworoz tym że kąt między wiązaniami c-C-C ścianie.W związku z tymĘt między wiązaniamiH-c-H jest rozciągnigĘ,większyniż w czworościanie i w1mosiok. 120.. H'...

|20hźCQ60.I -t\ \ć

PIaszczyznatworzonaprzezwiryania H-C-H prostopadleprzecinap|aszczyznętworuonąprzez atomywęgla,które, jak narysowanotutaj,|eżąwpł,aszczyźnie papieru. Atomy węgla cykloalkanów tworzącewiększe niżtrójcz|onowepierścienienie leząw jednejp|aszcryźnie,|eczprzyjmują konformacje,,pofałdowane''. W cyklobutaniei ryklopentanie te odkształceniapozwa|ają cząsteczkomWZyjąćnajtrwalsząkonformację o możliwie najntż:szej energii nńązanej z napięciem wynikającymz,,ptzygięcia,, witązań od kąta charakterystyczflego dla tetraedru.odchylenie od p|aszczyznywprowadzanapięcie,bowiem kąĘ C-C-C są nieco mniejszeniżgdybyte atomy|eza|yw ptaszczyźnie. Ale sąsiadująceatomy,które są dzięki temu w mniejszymstopniu naprzeciwległe, kompensująnapięciaw pierścieniu. H

cyklobutan 90" 88"

ką t C- C- C cz4steczki plaskiej: : W znaczonydoświadczalnie

cyklopentan 109. 105"

Sześcioczłonowe pierścieniebadano szczegó|niedoktadnie, ponieważwystępująone częstow nłiązkachnaturalnych.Gdyby atomy węgla w rykloheksanieleżaływ jednej płaszczyźnie,kąĘmiędzywiązaniami c-C-C odpowiadałybykątom w równobocznym sześcioboku - wynosiłyby120.i bylybywiększe ntźLkąĘ tetraedru(109,5").Powstające napięcie uniemożliwiapołożeniewszystkich atomów węgla w cząsteczcecykloheksanu w jednej ptaszczyźnie. Najbardziejkorzystnąkonformacjącykloheksanujest konforma. cja krzesłowa,ułożenie,w którym wsrystkie kąĘ międry atomami węgla wynoszą 109,5.i wszystkieatomywodoru przy sąsiadującychatomachwęgla są naprzeciwległe. Na rycinie 2.6 przedstawionomodele krzeslowej konformacji cykloheksanu*.(Jeżeli * Diament jest jedną z naturalnie występujących odmian alotropowych węgla. W kryształach diamentu atomy węgla polączone są w struktury podobne do formy krzeslowej cyHoheksanu, z Ęm że wszystkie atomy wodoru są zastąpione ptzez atomy węgla' W ten sposób istnieje ciągłasieć atomów węgla. Węglowodory adamantan i diamantan stanowią niejako zarodki strukfury diamenfu ptzy |ączenil krzesłowych struktur cykloheksanu. IntereĘący artykuł o diemencie: .Diamqnd 61g.'.'e'' M. E' Ansella zostałopublikowanyw Chemistry in Britain, 1984, I0I7 -1021.

a-/-t( |

hl--J

/-.ż^t-t-/

adamantan (crollro)

tt.f6u269"C

diamantan

(CrłHzo) tt.236-237"C

I

68

Rozdziat2Alkanyi cykloalkany dysponuje się modelami cząsteczkowymidobrze byloby zbudowaćmodel cykloheksanu by lepiej zrozlmięć pojęcia przedstawiane w tym i następnych dwóch podrozdziałach). Jak ułożonesą pIaszcryzny wiązaftH-{-H i C-c-C ffi węglaw cykloheksanie?(Jeślito niezbędne,wróć do przyHadu 2.5).

W konlormacji krzesfowej cyk|oheksanu szeŚĆ aksjal. nychatomÓwwodoruznajduje siępowyżej i poniŹej Średniej plaszczyzny pierŚcienia, podczasgdyszeŚćekwatotia|nychatomÓw wodoru lezy w łejp|aszczyŹnie'

atomów

W konformacjikrzesłowejatomywodoruw rykloheksaniesąw jednymz dwu u|ożefl zwanych aksjalnym i ekrratorialnym. Tizy aksja|neatomy wodoru znajdllją się powyżej a trzy poniżej średniejpł,aszczyzny wyznaczonejprzez atomy węgla. Sześćekwatorialnych atomów wodoru |ezy w przyb|iżeniuw tej ptaszeyźrue.Ptzez ruch, w którym co drugi atom węglaw pierścieniu(powiedzmy1',3 i 5) przesuwasię w jednym kierunku (w dół) i pozostałetrzy atomywęglapierścienia przesuwająsię w przeciwnymkierunku (w górę)' jedna konformacja krzesłowazostaje przekształconaw drugą konformację krzesłową. Po przeksztalceniuwszystkieatomywodoru aksjalnestająsię ekwatorialn1'rni a wszystkieatomywodoru ekwatorialnestająsię aksjalnymi.

12.2) Wiązaruaaksjalne(kolor) w strukturzepo lewej stronie stająsię wiązaniami ekwatorialnymi(kolor) w strukturzępo prawej stronie po ,'przeskoku''.

jest bardzo srybkie. W temperaturachniskich W temperaturzepokojowejto przejście natomiast(np.-90"C), szybkość ptzechodzeniaodmian konformacyjnychzmniejszasię tak, ze te dwa rodzaje atomów wodoru mogą być rzeczywiście wykryte metodą magnejądrowego rezonansu (NMR) (p. rozdz. If). Ęcznego

+ aksjalne

Ryc. 2.6. Konformacjakrzesłowacykloheksanuprzedstawionajest za pomocą mode|uz ku| i prętÓw i modelu czaszowego.Wodory aksja|ne|eząpowyzej i ponizej średniejp|aszczyzny atomÓw węg|a,a sześÓatomÓw wodoru ekwatoria|nych |eżyw przyb|izeniu W tej Średniej plaszczyżnie.Rysunek na prawo ukazuje,skąd się wzięło okreś|enie,,konformacja krzesłowa''.

A

etwatofiame V

aksjalne

mo delz kulipr ętów

model czaszowy

szkielet lrrzesła

Konformacje cykloheksanu mają jeszcze inną ważną cechę. Tfo a|<sjalneatomy wodoru po tej samej stroniepierścieniaprawie się ze sobq styknjq (ryc. f.6). Jeże|itaki aksjalny atom wodoru jest zastąpiony przez większy podstawnik (taki jak np. grupa metylowa), to stłoczenie podstawników aksjalnych staje się jeszcze większe. Wtedy konfor-. maąąbardziej prawdopodobną jest taka, w której więksry podstawnik, w Ęm wypadku grupa meĘlowa, jest w położeniuekwatorialnym.

Cykloalkany - nazewnicturo i konfornrcie

(2.3) grupa metylowa aksjalna 5Vo

ffi C-C-c

H grupa metylowa ekwatorialna 95Vo

Inną konformacją cykloheksanu, w której wszystkie kąĘ wiązań wynosząrównieżl09,5",jestkonformacjatódkowa.

konformacja łódkowacykloheksanu Wyjaśnij'd|aczego ta konformacja jest o wiele mniej trwała,niż konfo1macja krzesłowa. (Wskazówka: Zwróć uwagę na ułożenie atomów wodoru wzd|uz wiązania między C2 i C3 pierścienia;model molekularny pomoże ci odpowiedzieć,na to pytanie). WWpr4'padkuten-blĘ|ocyHoheksanustwierdzonowystępowanieĘlko ig9l"j lo1tormacji, w której grupa tert-buĘ|owa jest w położeniu ekwatoridńym. Wyjaśnij,d|aczego ta konformacja jest znaczniebardziej prawdopodobna niż taka konformacj a dla meĘlocykloheksanu. Sześcioczłonowypierścieńw konformacji krzesłowej jest powszechną wtaściwością strukturalną bardzo wielu związków organicznych, m.h. cukrów (rozdz.16.8), takich jak glukoza. Ty|e, że tam jeden atom węgla w pierścieniujest zastąpiony atomem tlenu.

OH

glukoza (B-o-glukopiranoza)

Zwróó uwagę' że większa grupa przytączona do atomu węgla znajduje się w pozycji ekwatorialnej.Konformacjecukrów zostanąomówione obszerniejw rczdz.16. ' Zankn przejdziemy do reakcji alkanów i cykloalkanów na|eĘ rozvlaĘć rodzaj izomerii, który występujekiedy pr4l dwóch lub więcej atomachwęgla w cykloalkanie występująpodstawniki.

69

70

Rozdziat2Alkanyi cykloalkany

z.l0.Izomeria cis- trans cyk|oalkanów Stóióoizomeria, czy|i izomeria przestrzenna, występuje wtedy, gdy cząsteczki,w których poszczególne atomy są połączone w tym samym porządku, r6żnią się ułożeniem Ęch lzomerycis- transcykloalka- atomów w przestrzeni (rozdz. 2.8).Izomeria ils - trans (ntana takze izomerią geome. nÓwsąinnym rodzajem tryczną)jest rodzajem stereoizomerii i najlepiej jązrontmiećronlażnjąc poszczególne (rozdz' stereoizomerÓw 2.B)' przypadki. Wyobraźmy sobie np. możliwe struktury 1,2-dimetyloryklopentanu. Dla Zwanes4takzestereoizomerapomińmy niewielkie odkształcenieplaszsrymy pierścieniai narysujmy tak, uproszczenia geometrycznymi, mi jakby atomy węgla |eza|y w jednej ptaszczyżnie. Dwie grupy metylowe mogą być po tej podstawniki w ktÓrych sqpo (crs) tejsamej stronie iubpo samej stronie ptaszczyzny pierścieniaalbo mogą być po stronach przeciwnych'

przeciwnych stronach (frans) oierścienia'

HH H

H

H

H

H

H

H

H

HH crs-1,2-dimetylocyklopentan tw.99'C

CH, H trans-I,f - dimeĘlocyklopentan tw.92"C

Grupy metylowe określasię jako cls (łac.po tej samej stronie) |ub trąns (łac'po przeciwnych stronach). Izomery cis _ trans różnią się jeden od drugiego Ęlko w sposobie w jaki atomy lub $upy atomów są położonew pIzestrzeni. Niemniej taróżnicajest dostatecznaby r6żnily się one właściwościamiflzycznymii chemicznymi (porównaj np. temperatury wrzenia podane pod strukturami izomerów l,2-dimetylocyk1opentanu). Izomery cis i trans są różnymizłtiązkami. Wprzeciwieństwie do konformerów nie mogą one przechodzićwzajemnie przez rctację wokół wiązaniawęgiel - węgiel. W tym ptzykładzie cyiliczna struktura uniemoż|iwia rotację wokół wiązań pierścienia. Aby przeprowadzić wzajemnie w siebie dimetylocyklopentany, na|eżałobyotworzyÓpierścień, obrócić i odrworzyć pierścień,albo przeprowadzić inne procesy' w których następowałobyzerwanie wjtązań. Izomery cis itrans mogą być oddzielone jeden od drugiego i przechowywane w temperatlfize pokojowej zazwyczaj bez przechodzenia wzajemnego w siebie. Izomeria cis trans możebyćwazna w określaniubiologicznych właściwości cząsteczek.Na prrykład, cząsteczka, w której dwie grupy reaktywne znajdują się w pozycji cis będzie oddzia|ywa. ła inaczej z enzymem lub miejscem wiązania receptora biologiczne go ntżŁomer z Ęmi samymi dwiema grupami polożonymi w pozycjitrans. Narysuj struktury izomerów cis itrans ffi a) 1"-bromo-2-chlorocyklopropanu b) 1,3-dichlorocyklobutanu

2.1l. Podsumowaniewiadomości na temat izomerii w tym miejscu dobrze byłoby podsumowaćinformacje na temat kilku rodzajów izomerii, o których dotychczasmówiliśmy.Słuzytemu schematna ryc. f.7. Przyg|ądającsię parze odmiennych cząsteczeko tym samym wzorze sumarycznym porównujemynajpierwuk|adywiązań(lub po|ączetiaatomów).Jeze|isą one różnema.

Reakcje alkanÓw my do czy nienia z izomerami strukturalnymi (lub konsĘtucyj nymi). Jeśliukłady w iązafl są takie same, cząsteczki te odpowiadają stereoizomerom. Przykładami izomerów struk. turalnych są etanol i metoksymetan (tozóz. 1.8) lub trzy izomeryczne pentany (rozdz. 1'.9).Przy\iadami stereoizomerów są naprzeciwleg|e i naptzemianlegte formy etanu (rozdz.2.8) lub izomery cis-.i trąns-I,2-dimetylocyklopentanu (rozdz. f.I}). Jeże|i para cząsteczek reprezentuje dwa stereoizomery, na|ezy określićrodza1izomerii. Jeśliprzejściemiędzy odmianami następuje w wyniku obrotu wokól wiązania pojedynczego (jak w przypadku odmian naprzeciwleg|ej i naprzemianleglej etanu), nazywają się one kon. formerami. Jęślinatomiast dwa stereoizomery mogą przechodzić wzajemnie w siebie wy|ącznie popvez pęknięcie i odtworzenie wiązania fiak w przypadku cis- i trans-I,2-dimetylocyklopentanu) nazywają się izomerami konfiguracyjnymi.* 2ryc.2.7.

określić każdą z następujących par izomerów zgodnie ze schematem

a) l-jodopropan i 2-jodopropan b) cl's-i trans-t,2ldimeĘlocykloheksan c) krzesłowąi łódkową formę rykloheksanu różny układwiązń

ulegająwzajemnemu

taki sam

ptzez obrót wokół pojedynczegowiązania

układ wiązań ile ulegaJą wzaJemnemu

Ryc. 2.7. Rodzajeizomerów.

przeksńa|ceniu przez obrót wokół pojedyn. czegowiązania

\

2.|2. R$akcje alkanów Wsąruftiewiązaniaw alkanachsą pojedyncze,kowalenryjnei apolarnelub słabospolaryZowane.Stąd alkany są zsliązkamiwzględniebiernymi chemicznie.Alkany zazstyczaj nie reagująz większością kwasów,zasad i crynników utleniającychi reduĘących. Ze względuna swojąbierność mogąbyó stosowanejako rozpuszcza|nikiwtrakcie ekstrakcji lub krystalizacjialbowprzeprowadzeniureakcjicheruicznychmiędzyinnymi substancjami.Jednak alkany reagĄą z niektórymi substancjami,takimi jak tlen lub chlorowce. Reakcje te omawiamyponiżej.

* Należy pamiętać,irc konformerami sąróżne konformacje tej samej czqsteczki, natomiast izomery konfiguracyjne sq różnymi cząsteczkami.Izomery geometryczne (Łomery cis _ trans) są jednym z rcdzajów izomerów konfiguracyjnych. Jakzobaczymyw rozdz.3, izomeria geometryczna występuje również w alkenach. Zinrlymirodzajami izomerów konfiguracyjnych spotkamy się w rozdz. 5.

71

lzometykonliguracyine (takie jakizomery cis i /rans) sq to stereoizomery, KÓremogqbyĆ przeksztafconewzajemnie przezrozerwanie i odtworzenie Wiązań.

2 Alkanyicykloalkany Rozdziaf 2.12.1. Utlenianie i spalanie -

alkany jako paliwo

Najczęściejalkany stosowanesą jako paliwo. W nadmiarze tlenu spalająsię tworząc dwutlenek węgla i wodę. Uwalniane są znaczne ilościciepła (cn oznacza,że reakcje te egzotermicznychsą egzotermiczne). W reakciach wydziela sięcieplo. CHą + 2 02 -+ Co2 + f IJfo + ciepło(889,5kJ/mo|,f1z,8kcaVmol) {2.4| metan

CłHro + 131202 -+ 4 Coz + 5 Hzo + ciepło(2875,8kJ/mol,688,0kcaVmol) butan

węgIowodorÓw Spa|anie !est w KÓrej reakcją ut|eniania, wiązania C-H są przezwiązania zastępoWane

c-0.

(2.5)

Reakcje spalania pozwaIają na zastosowanie węglowodorów do otrzymyvania ciepła (gaz ziemny i olej opałowy) i energii (benąma). Reakcja wymaga inicjacji, zazvtyczaj zaphonllprzezisk'rę lub płomień. Reakcja zainicjowanaprzebiega następnie samor?utnie i egzotermicznie. W metanie wszystkie cztery wtązanla atomu węgla są wiązaniami C-H. W dwutlenku węgla, produkcie spalania, wszystkie cńery wiązania są wiązaniami C-o. Spalanie jest reakcją utleniania, zastąpieniem więań C-H przezityania C-o. W metanie węgiel jest w najbardziej zredukowanej formie. W dwutlenku węgla węgiel jest w formie najbardziej utlenionej. Pośredniestany utlenienia węgla są również Znane. W stanach Ocrywiście' tych jedno, dwa lub trzy związafi c-H sąprzeksztalcone wwiązaniaC-4. jeżeli ilośćtlenu jest niedostateczna dla całkowitego spalenia węglowodoru, może nastę. powaó częścioweutlenienie, jak to przedstawiono w równaniach2.6 _2.9. (2.6) + 4H2O f CH4+ 3O2 -+ ŻCO tlenek węgla

CHa -r 02 -+ CH4 + 02 -+

c

węgiel

(2.1)

+ zHzo

cH2o

+ Hzo

formaldehyd

f cfH6 + 3 o2-+ 2 cH3cofH + f }J.zo

(2.8)

(2.e)

kwas octowy

Trującytlenek węglaw spalinach(równanie 2.6), sadzaemitowanaobficie przez cięzarówki z silnikami dieslowskimi (równanie 2.7), smogpowstającyczęściowoz aldehydów (równanie 2.8)i lovasypowstającez olejów smarowych(równanie 2.9)są cenąjaką pla. cimy za Ęcie w spoleczeństwiezmotoryZowan1m.*Niecałkowite spalanie węglowodorów jest niekiedy uirlcczno Na przykładsadzę (równanie 2.7) stosuje się przy wyrobie opon samochodowychi jako barwnikw tuszach. W którym ze zsńapków węgiel jest bardziej utleniony: w formaldehydzie (CH2o) czy w kwasiemrówkowym(HCo2Hx RozwiązanieNarysuj struktury: H.. ,o ,rC:O H' formaldehyd

H-C..

OH kwas mrórykow1'

* Można zauwabyÓbia|y obłoczekwydobywający się z rurywydechowej samochodr1 zliaszczaw zimny dzień. Spalanie węglowodorów daje wodę (równania 2 .+2.9), a zatem jest to przede wszystkim skondensowana para wodna powstająca ze spalania benzyny.

Reakcje a|kanÓw

73

Kwas mrówkowy jest formą bardziej utlenioną (trzy wiryania C-o i jedno wiązanie C-H w stosunkudo dwóch wiryań C-o i dwóch wiryań C-Hw formaldehydzie). węgla? a) metanol (CH3OH) czy aldehydmrówkowy b) metanol czy eterdimetylowy(CH3OCH3)

2.12.2. Chlorowcowanie

alkanów

Jeże|imieszaninę alkanów i gazowego chloru przechowuje się w niskiej temperaturze i w ciemności,nie następuje żadnareakcja. W świetlesłonecznym lub w podwyższonych temperaturach przebiega reakcja egzotetmiczna. Jeden lub więcej atomów wodoru w cząsteczcealkanu jest zastępowanychprzez chlor. Ę reakcję można przedstawić ogólnym równanień R-H

+ Cl-Cl

Światło lub -------------> R-Cl cieplo

+ HCI

(2.10)

albo,w prrypadkumetanu: + Cl-Cl CHł metan

światlolub --. - ---+ CH3CI + HCl cieplo chlorońetan (chlorek metylu) tw. -24.f'C

(2.11)

Reakcję tę nazywamy reakcją chlorowania. Jest to reakcja subsĘtucji (podstawienia). Atom wodoru jest bowiem podstawiony chlorem. Analogiczna reakcja ziłIanabromowaniem następuje gdy chlorowcem jest brom. lub światło (2.12) R-H + Br-Br -----> R-Br * HBr cieplo Jeżeli chlorowiec występuje w nadmiarze, reakcja biegnie dalej i daje produkty wielochlorowcowe. I tak, metan w nadmiarze chlorowca moze dać,produkty z &toma,trzema lub czterema atomami chloru.*

cH3cl

dichlorometan (chlorekmetylenu) tw.40'C

węgIowodorÓw Ch|otowanie (podtoreakcja substytucji stawienia). Atomwodoru iest podstawiony chloiu. atomem Podobnie w reakcjach brojest mowania atomwodoru podstawiony atomem bromu.

9(2.13) CHCI3 CCl4 trichlorometan tetrachlorometan (chloroform) (czterochlorekwęgla) tw.6L,7"C 8n.76,5"C

ManipuĘącwarunkami reakcji i stosunkiem chloru do metanu można regulować powstawanie takiego czy innego z możliwych produktów. ffiNapisznaTr,,tyistrukturywsrystkichmożliwychproduktówbromowania metanu. * Zwróć lwagę' że niekiedy wzór jednego z reagentów (tutaj Cl) dla wygody pisze się nad strzalką jak w równaniu 2.13. Niekiedy pomija się oczys/istenieorganiczne produĘ (utaj HCl).

i.t

r

-a

.l

74

Rozdziat2Alkanyicykloalkany Z a|kanów o paru atomach węgla od razu na poczQtku reakdi otrzymuje się mieszaniny paru produktów*. Na przykład Z propanu otrzymuje się:

cH3cH2cH3 + ctr$

lubciepło

propan

cH3cH2cHzcl + c:gHffil "ł

1-chloropropan (chlorekn-propylu)

+ HCI

12J4)

2-chloropropan (chlorekizopropylu)

Gdy alkany o dłuższymłańcuchu ulegają chlorowcowaniu, mieszanina produktów staje się jeszcze bardziej z|ożona.Poszczególne iżomery są trudne do rozdzie|enia i otr4rmat.. nia w stanie czystym. Chlorowcowarie nic jest zatem najlepszym sposobem syntezy określonjch chlorków alkilowych. Jednak z niepodstawionych cykloalkanów, gdziewŚzystkie atomy wodoru są sobie równoważne, można otrrymać w reakcji chlorowcowania poj edyncry czy sty produkt:

o

+ bt Z -

klopentan

światIo

+

HBr

(2.1s)

bromocyklopentan (bromek cyklopenĘlu)

ffiNapiszwzorystrukturalnewszystkichmozliwychproduktówmonobromowaniapentanu.Zwr6ó uwagęna zlożonąmieszaninęproduktów w stosunkudo produktów r eakcji z cyklopentanem(równanie 2.1'5). ffiffi

Ile możemyotrtymaćmonochloropochodnychoktanu i cyttooiłdnuł

ffiCzymyślisz,żechlorowanie2,2-dkneĘlopropanumozeayepoĄs,c,ną drogąsyntezy?

2.L3. lWolnorodnikosy mechanizm chlorowcowania -.- .' reakcja lańcuctowa Jak przebiega prooes chlorowcowania? D|aczego potrzebne jest światłolub ciepło? Równania 2.I0 _ 2.11 opisują ogólnie proces chlorowcowania..Równania takie podają struktury substratów i produktów oraz istÓtne warunki rgakcji (takze katalizatory) wokół strzałki. Ale nie mówią one precy4{niej jak z substratów powstają produkty. Mechanizmem reakcji nazyMechanizm reakcji jest to opis, etap po etapie, zrywania i tworzenia wiązafiw przewamyopisetappoetapieprobiegu procesu przeksztalcania substratów w produĘ. W procesie chlorowcowania alkacesÓwpękania i tworzenia gdysubstraty nóvt z różnych dośuriadczeńwynika, że proces ten przebiega nie w jednym lecz w wielu wiqzań w czasie, produkty. etapach. Chsowcowanie następuje poprzez lańcuch reakcji wo|norodnikorłych. reagujq byutworzyĆ Etapem inicjującym tańcuch jest rozpad cząstecz|
l5

- rBdGFhodlre chlorowcowania mechanizm Wolnorodnikowy światło, :..:^:^^:. cj"l cl . Inlc]ac]a "... UY''. lubciepło cząsteczkachloru atomy chloru

t{affirĘ

{2.16-) |affirrffi*'ĘnF

Wiązanie Cl-cl jest słabszen:związaniaC-H lub C-C (por. energiewiryafi,tab. A chlor w Dodatku)' jest więc łatwiejszedo rozerwania.Gdy żródllemenergiijest światlo, widzialne natomiastalkany - nie. Dlatego wiązanieCl-Cl ulega absorbujeświatto łańcuchasą reakcje(2.I7,2.l8). rozerwaniu.Etapami propagacji(wydłużania) + l C l : - - - --+ R. + H -Cl rodnik alkilowy -----+R-Cl + 'Cl, chlorek a1kilu

imiilarrercĘdapyff lańcucha i ehpy tsnńaf |ańcucha'

(2.17)

(2.18)

Atomy chlo1u są bardzo aktywne, ponieważ mają niezapełnionąpowłokęwalencyjną (siedem elektronów zamiast ośmiu).Mogą one albo reagowaćmiędzy sobą tworząc cząsteczkichlor.u (odwrócenie równania 2.1'6),albo mo84, zderza1ącsię z cząsteczką alkanu, odciągać atom wodoru tworząc chlorowodór i rodnik alkilowy R.. Jak pamiętamy(rozdz. 1'.4)'rodnik jest to fragmentz nieparzystą|iczbąniesparowanych elęktronów. Model czaszowy(ryc. 2.t) wskazuje,że alkany mają wyeksponowanena powierzchniatomywodoru, pokrywająceszkieletwęglowy.Jest więc najbardziejprawdopodobne,ze atom chlorowca zderzającsię z cząsteczkąalkanu oddziałujez atomami wodorów w wipaniu C-H. Zat1wno atomy chloru, jak i rodniki alkilowe wytworzonew pierwszymetapie reakcji tańcucłrowej(równanie f.I7\, są bardzo reaktywne (niepełnyoktet). W wyniku ich zderzeń z cząsteczkamichloru powstają cŻąsteczkjchlorku alkilowego i atomy chloru (równanie2.1'8).Powstającyw tym etapie atom chloru możereagowaćpowtarzającca|ą selorencjęwydarzef'.Sumującrównanie 2.17 itównanie 2.18otrzymujesię ogólne rów. nanie chlorowania - równanie 2.10. w kazdyrrretapie propagacji (wzrostu)reakcji pÓwstaje inny rodnik łańcuchowejrodnik (lub atom) jest zużyrvany,ale jednocześnie (lub atom) powodującwydłużaniełańcucha.W tych etapach niemal wszystkie substraty sązlbywanei powstająniemal wszystkieprodukty. Gdyby nie byto terminacji, a więc wydaruefizrywającychten łańcuchreakcji, wszystkie substratymogtybyw zasadzie Wzercagowaćw wyniku pojedynczegoaktu inicjacji. Ponieważwiele cząsteczekchloru ulega rozpadowi na atomy, wiele lańcuchów ulega Niewiele wolnychrodników występujew danymmomenciepro. inicjacji równocześnie. qesu'Jeżelijakieś dwa rodniki |ącząsięze sobą,to dalszybieg łańcuchareakcjijest kończony (terminacja).Trzymożliwewydarzeniaprowadzącedo zakoilczenia,to reakcje

(f.Ie-2.2r).

Cl-Cl z:ćl. -------> '

zakoftczęrie (terminacja)

2 p. ------+R-R R ' + :Ci. ----+R-Cl

(2.1e) (2.20) 12.211

* 7auważ:,,że stozujemy ,,haczyk do ryb'' (strzalka z pótgrotem), by pokazać przesunięcie Ęlko jednego elektronu, podczas gdystrźatką z pełnym glotem opisujemy przesunięcie całej pary elelr:tronów.

t

--z

76

Rozdziaf 2 Alkanyicykloalkany

inne pierwiastki występowaływ formach zredukowanych: węget jako metan, azot jako amoniak i tlen jako woda. Rzeczywiścieniektóre planety bardziej oddalorte od slońca (Saturn i Jowisz) nadal zachowująatmosferębogatqw metan i amoniak. Słynnedoświadczenie StanlęyąL. Millera (1953) z pra.w.pr:ąy'rgdziÓ cowni FLC. Ureya na Uniwersytecie Columbia cryni prawwszę.dzietam, gdzie . ... . il{etaa s.po.t3ka.się dopodobną hipotezę, ze Ęcie moglo powstaćw środovrisku bakterie.rozkładaję.stlbśtaneje:órgbnicnrebęzdostępu.tłę::] redukujqcym. Miller stwierdził,,ze w mieszaninach metanu, mutejezior ; st#.jego na. .. .nu,.awięe.lrbtqcie' bagnąłh.i: amoniaku, wody i wodoru poddanych wyładowaniom elek:W. :rlYa.pgti'ffina ...gaz.tilotny:l.. Chinań...dn..go@anił . 1 :i.o*nriet}aaiadomównletari wydcĘryą się.ż.daa'Ęsawisk. . trycmym (symulująrym bĘskawice) powita*aty nięktóre związki organicme o znaczeniu biologicznym iistotne dla zyMętan twarzonyjest.!ąĘeprzężbat.erie.wprzew$rtłie ;lq ... cia (np. aminokwasy). Podobne ryniki otrąTnano badając t.armowymmtierz4tprzeżuwających, np. krów' wpĘw ciepta i promieniowania ultrafioletowego Zamiastwy.:....Ba};terie3yryaleinrąqąo iłośćinretanu' W atmosfe... Prawdopodobńie .ę.5raa ładowań. ei.atłnosferzę ]&ięrn.ize łiem*kiej.żałvariość.metanu]lvyfiosi.' 1., # na milion ppm)..Poniervaż.n*s:a ptanefajęst mata, skiej natężenie promieniowania ultrafioletowego Ęo znacz.{pa{t.pęIlliliilion; a metanlekki w porównaniuz ińyml składnikamipowie- nie wyźszen:.zteraz' Gdy uzupełniońo tę imitowanq atmosprzemawjąjg. ttza (o2, N2), nalezaloĘ oczekiwaćuchodzeniametanu ferę o tłen aminokwasy ai€ porł*taw.ały..=..faH cy za pierwotna tym. że atmosferi ziemska nie zawierała . z atńbsfery.;Jak. obliłzono stężenieró]vłowago.xę.porłłn..'.: jest wo|nego tlenu. Dośviadczenie Millera modelowe n.o'byc.zina e.n.iazł od rzecq4yrstego. Przy.czyną-aafeń'... względniewysokiegostężeniajest to: żeucieczka metanu w dziertzinie wiedzy' którą określasię teraz jako chemic''ną ewotuc;ę.a więc badanie zjawisk cńernicznych występujqcycń .zat1qqsferJiośi'konłpensow*qg.ni'q.!.'.* ry{ł.plrybak1e$ę... .....: naZiemi tub gdzie . indziej we Wszechświecię,którę dopro1 1';. ... iałlłłaaĘ4ee.matęrial. .:.;..::. ' .:]... $iry.:.':i.1'.''':. ...: . .. wadzity pojawienia ].'....w.łni'stóeh.zasrar.tość.metanu.w.p do się pierwszej.:ą,wojl ti ..l. ; ...];1 xiąg1.rai..... iętiiu w ci4gu lat, które upĘnęĘ od eksperymeńtu Millera, :ltieirlkrotuib.pzptr**ąHea ..ńófu * : ej.l.Ma .|.'; ..tośqi. ..ń*Iaę..x{źa.obse się.*ee*ay4'tłffićm.ipó*ffi..... dzięki dalszym doświadczeniomi badaniom przestrzeni kosamochódo- smicznej dovriedzieliśmysię więcej o chemii pocz4tków zy' p6trr{ńieln,: .o :odp6 ądaiaięźu44.rr:ćĘu: lrć'ss'.s'{cąęśltwiel n*ę!an,.:}*lly'.stana*i.ok'.5s ;'.ranie.... cia. Wiemy obecnie, że pierwotna atmosfera ziemska po..ws . wstała raczej przez oĘazowanie stopionego wnętrza niż a..miejskieg9, wydaje się ńe..vp.1yryłr:. .:powi przechwycenia z materii slonecmej. Prawdopodobnie pod.......... .).i. ;i...:;........ . :....i. .szkodlińp''tirzdr.owieć*owiika...'..... stawowymi źrldłaniwęglaw tej atmosferze byty Co2 iCo, stawęgla żę.ńag{. . .:.....:.Metarl .sĘ.*..kopa1łi*eh a nie CH4, jak zakładałw doświadozeniuMiller. Azot wyrnie szaninie żagr.ożęnie.; Może.bo@ wvłlretrae * .no*ią* stępowałrauejw formie N2 niż NH3. Wykonanie dośrviad.zawjer4jącęj.5.|;.14%.p.bwibtrz*;:G516*ńÓgĘule$aćza...l: podobnego do tamtego w mieszaninie o obecnie zaczenia wiele urzą-' : xieaq 1.fienu;..|q111!eje .ifući**o.qz$1eo*,n". dzeń s|użąqih d.o wykrywańia niebezpieuzńegó śtęeenia ktadańym sktadzie pierwotnej atmosfery dało również biomolękulv. metanu w kopalruach. Dodatkowa lektura:,,Chemical Evolution" Stephen Wodór jest pierwiastki€m występującJm najobficiej .st14$w mas1 Ś. Mason. Clarendon Press, Offord 1991 - zwłaszczaióz. oJe.. śÓ*cg,...... bn.. $07a .utładiió.;i.Ę'lo$€9 ].]ff

Metan(gazblotny) i doświadczenia Mil|era

e..P';.!ła$ie.t*.+z*1Ę.rtmdt.;.' .Ę;eatun*lpą*.q oa*}lt1..f

la

W tych reakcjach nie powstają nowe rodniki, a zatęm proces łańcuchowy jest zakoiczony lub, jak mówimy, następuje terminacja.

Wykaż,żesumarównańf.I1 i f.I8 dajew wynikuogólnerównanie frE'{t-$.ffi"tffiffii chlorowania(równanie2.10).

.is',#łililt 1 Napisz równania wszystkich etapów (inicjowania, propagacji i zatr kończenia)wolnorodnikowegochlorowaniametanu,w wyniku których powstaniechlorek metylu.

Zadaniadodatkowe

77

.ffi

Wyjaśnijobserwację, że podczasmonochlorowania metanu powstają niewielkie ilości etanu i chloroetanu (wskazówka: Rozważ możliwe etapy kończące łańcuch).

1. Reakcje a|kanów i cykoalkanów a) spalanie (rozdz. f.12.I)

C,Ha+z

02 -+ nCo2 + (n + 1)H2o

-eł)

b) chlorowcow anie (rozdz. 2.I2.f)

R-H

+

światło

+ H-X

", ,*i,*-X

(X = Cl, Br)

1. Chlorowcowanie (halogenowanie) (rozdz. 2.I3) _ reakcja lańcuchowa -------> 2

mtc|ucla

wzrost (orooąpat'ia .r"r-r"'.,-. )

zakr>ńczenie (terminar:ja)

R-H

+:X. ------+ R.+ H-X:

R.*:X _X :

________+ R_X :

*:X

2,\ 2R. ------+R-R R.+ x ------+ R-x

ZADANIA DODATKOWE Nazewnictwo alkanów i wzory strukturalne 2.26.Napisz wzory strukturalnenastępująqch rwiązków: a) 2-metylopentan c) 4-eĘ|o-2,f-dimeĘloheksan e) l,l-dichlororyklopropan g) L,L,4-trimetylorykloheksan

b) f,f-dimeĘ|obutan d) 3-bromo-2-metylopentan f) 2-jodopropan b) L,'1,3,3-tetrachloropropan

Z.27.Napisz rozwinięte wzory strukturalne poniżs4'ch mviązków i podaj ich nazwy systematyczne (IUPAC): b) cH3cH2cH(cH3)cH2cH3 a) CH3(CH)zCH1 d) (cH2)3 c) (CH3)3CCH2CH1CH3 f) CH3CCI2CBr3 e) CH3CH2CHFCH3 h) MeBr g) l-PrCl j) (cH3cH2)4c i) cHzclcH2cl 2.28.Podaj fla^\"ypotoczne i systematyczne (IUPAC) następująrych zllłiązk1w: d) CHI3 e) (CH3)2CHBI b) CH3CH2BT c) CH2CI2 a) CH3F g) (cH3)3ccl h) i) cH3cHFCH2cH3 f) cH3cHzcHzI

fHr-fHBr

CHr-CHr

,J /,

78

Rozdzial2 Alkany i cykloalkany 2.29. Napisz wzory strukturaln e każdego z ponuszych młiązkÓw . Wyj aśnij, d|aczego podane nazwy są niepoprawne i podaj właściwenazwy w każdym przypadku.

a) 1-metylobutan c) 2,3-dibromopropan e) 4-chloro-3-meĘlobutan

b) 2-eĘlobutan d) 1,3-dimetyloryklopropan f) 1,1,3-trimetylopentan

2.30.Substancjeslużącew śvriecie rwierząt,,porozumiewaniu się'' na odleglość zwanesąfęromo. nami.Feromonwydzielanyprzez ćmęniedźwiedziówkę,by zlltabićpartnera,to 18-węglowy alkan, 2-meĘloheptadekan. Napisz jego wzór strukturalny. 2.31.Napisz wzory strukturalnewszystkichizomerów odpowiadająrychkazdemuz następujących wzorów sumarycznychi podaj nazwę Systematycznąkażdegoizomeru w systemieIUPAC. Liczba izomerówjest podanaw nawiasach. a) CaH16(2) b) C3H6F2(4) c) C2H2ClBr3 (3) d) CsH12 (3) e) CaHeCl (4) f) C3H6BrCl (5) 2.32. Napisz wzory strukturalne i podaj nazwy wszystkich możliwychcykloalkanów o podanych wzorachsumarycznych.W|ącz do tego izomery cis -trąns jeślione występują.Podaj nazwęsystematyczną (IUPAC) każdego młiąz|
..

t234. Ulóż następujące ciecze w kolejnościod najmniej do najbardziej rozpuszczalnej w heksanie: b) H2O c) CH3OH I a) CH3(CH)oCHr Wyj aśnijodpowiedź możliwymi oddziaływani arri niędzy cząsteczkowymi. Konformacja

alkanów

235. w zadaniu 2.9 narysowałeś dwie konformacje naprzemianległe butanu (spoglądając wzd|uz ldtryanianatęfuy C2-43). Są możliwe także dwie konformacje naprzeciwlegle wokół tegovaryania. Narysuj ich wzory Newmana. Ulóż wsąystkie cztęry konformade w kolejności malejącej trwalości. 23ó. Narysuj wszystkie możliwe naprzemianległe i naprzeciwlegle konformacje l-bromo-2-chloroetanu poslugując się wzorąmi Newmana. Poniżej kazdego z nich naryzuj odpowiednie konformacje posługując się wzorami klinowymi i wzorami ,,konikow1mi".U|óż konformery zgodnie ze zmniejszającą się trwalością. Konformacja

cykloa|kanórv

i izomeria

cis - trans

2.37. Przedstaw wzolami najbardziej prawdopodobne konformacje: a) eĘlocykloheksanu b) trans -1,4-dimetylorykloheksanu c) cn-1-meĘlo-3-izopropylocykloheksanu d) 1,1-dichlororykloheksanu

= frottem zlozony f

Zadania dodatkowe 2.38. Podaj nazwy następujących par izomęrów cis _ trans

llrl

HHHBT

a )c urf fin ,

cn , ffia

/----------'-/

/---'--------/ H

H

2.39. Wyjaśnijza pomocą wzorów konformacyjnychdlaczegÓ crs-1,3-dimeĘlocykloheksan jest bardziej twta|y.tfz trans-1',3-dtmeĘlocykloheksan, podczasgdy w przypadku par izomerów 1',2 i 1,4jest odwrotnie. 2.40.Co będzie bardziej trwale, cis-czy trans-,l',3-di-tex-butylocykloheksan? Uzasadnij odpowiedź wzory konformacyjne kazdego z izomęr6w. rysując t2.41. określponiższepary strukturzgodnieze schematemna ryc.2.7: E a) pary altiązkówzzadaruaf.38 CI

H-.r-.{-'',.cHr

c) 1-Ąl H- Y

-cl

CI

"YfYt Hli{cr

i

CHs CI H"Ęcl

H

cl H..,-.{-.',,cH, d) (_l-_)

nfcr

H e) CH3CHCH2CII2CH3 I CH,

i

i

\-,\. H- Y -cH3 H CH3CH2CH2CHCH3 (ostrożnie!) CHr

2.42.Przedstawwzorami strukfuralnymi wszystkiemożliweaomery dichlorocykloheksanuz izomerami cis _ transw|ącznie. Reakcje ł|kąnów: spalanie i ch|orowcowanie (halogenowanie) f.43. I|e jednocblorowych pochodnych można otrrymaćz każdegoz tych wielopierścieniowych alkanów.

" , eo' g ox

79

80

i cykloalkany Rozdzial2 Alkany napisz równania następującychreakcji i podaj nazwę E2.44. Posługuj4csię wzorami strukturalnyrni produktu zvtiązkiem kazdego będącego organicznym. I a) całkowite spalanie heksanu b) całkowite spalanie rykloheksanu c) monobromowanie butanu d) monochlorowanie ryklopentanu e) catkowite chlorowanie propanu E2.45. W wyniku chlorowania propanu otrzymano cztery lzomery owzotzę sumaryczńym C3H6C|2, fi które wydzielono i oznaczono literami Ą B, C i D. Kazdy z nich osobno poddano chlorowaniu otrzymując jeden lub więcej trichloropropanów (caH5cl3). A i B daly po trzy trójchlorowe pochodne' C - jedną a D - dwie pochodne. określ struktury C i D. Jedęn z produktón chlorowania A był identyczny z produktem chlorowania C. określ struktury A i B. 2.46. Napisz wszystkie etapy wolnorodnikowej reakcji lańcuchowej monochlorowania etanu CH3CH3 * Cl2 + CH3CH2CI + HCI Jakich śladowych ilości produktów ubocznych nalezy oczekiwać w wyniku terminacji reakcji łańcuchowej?

j

I I

t

ł

I

{

:

ROZDZIAL

Alkeny i alkiny

Ałkeny są mviązkami zawierającymi podwójne wiązaniawęgiel - węgiel. Najprostszy alken - eten - jest hormonem roślinnym(p. Kilka stów o etylenie, str.110) i ważnymmateriatem wyjściowymdo produkcji innych nviązków organicznych (p. ryc. 3.11, str. 111). Związki o charakterze alkenów zna|ęziono w tak różnych źr6d|ach,jak owoce cytrusowe (limonefl, rYC.1.12),steroidy (cholesterol,rozdz.15.9) i owadzie feromony (muskalur; p. Kilka stów o epoksydzie ćmy brudnicy' str. f39\. Alkeny mają wtaściwościfizyczne podobne do alkanów (rozdz. f.7). Są|żejsze od wody i jako nviązki apolarne słabo się w niej rczpuszczają. Tak jak w przypadku alkanów, związki o czterecń i mniej atomach węgla są bezbarwnymi gazami, podczas gdy wyższehomologi są lotnymi ciećzami. Alkiny, rwiązki zawierające potrójne wiązania między atomami węgla posiadają podobne do alkenów właściwości fizyczne i chemiczne ,W rozdziale Ęrm przeina|izuje. my strukturę i wtaściwościchemiczne obu tych klas nviązków. omówimy również pokrótce za|ężność między reakcjami chemicznymi i energią.

i 3.1. Definicja i klasyfikacja Węglowodory zawierające podwójne wiązanie węgiel _ węgiel flazywanę są alkenami' a te które posiadają wiązanie potrójne między atomami węgla - alkinami.* Ich ogólne wzory są następuj4ce: CrHz, alkeny

3.1, Dsnni'ciai khsyfilocja 3.2. Nazewnictwo 3'3. Ki|kainformacjio wiqzaniach@wojnych 3.4. Orbitalowy model podwÓinego wiąania; wiązanietypupi 3.5' lzomeria cls _ frałs w alkenach 3.6' PorÓwnanie reakcji addycji i substytucji polarnej 3.7. Reakcje addycji 3.8. AddycjaniesymetrycznychreagentÓw do niesymetrycznych a|kenÓw; regula Markownikowa 3.9. Mechanizm addyclielektrofiIowei do a|kenÓw 3.10.Wyjaśnienie reguiy Markownikowa 3'.|1. RÓwnowaga reakcji: co sprawia'żereakcjajest moŻliwa? jak 3.12.SzybkoŚĆ reakcji: szybkopnebiega reakcja? 3.13.Borowodorówanie alkenÓw 3.14.Addycja wodoru 3.15.Reakcir: addycji do uiladÓw sprzężonych 3.16.Addycje wolnorodnikowe;Polietylen 3.17. Ut|enianie alkenów 3..|8.Wiąaniapoilóine 3.19.Orbita|owy mode|potrÓjnegowiązania 3.20.Reakcje addycji alkinÓw 3'2.|.KwasowoŚÓ a|kinów

CrHu-z alkiny

obió te klasy związków są węglowodorami nienasyconymi, ponieważ prrypadaw nich mniej atomów wodoru na jeden atom węgla niż w alkanac\ (C,H2,*2). Aftany mozna ottzymać z alkenów lub alkinów przez przyLączenie odpowiednio jednego lub dwóch moli wodoru**.

RWR alkan

(3.1)

* Stary, ale stale.używany, synonim alkenów to olefiny,który oznacza olej''. Nazwa ta byla ',tworzący początkowo przypisana etylenowi, gdyż,tworzył' on oleisty ptyn w wyniku traktowanii chlórem. Alkinv nazvwane są również aceĘlenami od pierwszego przedstawiciela tej grupy. * Do jednego a|kenu lub alkinu (przyp. tłum.). '1612

Chemia widzenia Etylen: surowiec i hormon roś[nny Ropanaftowa, benzyna i liczba okanowa Alkenyi a|kiny s4 nienasyco. posiadanymiwęgIowodorami jqcymipodwÓjne potrÓjne i wiqzania między atomami Węgla.

82

Rozdziat3Alkenyialkiny

A|kadieny a|bo Istnieją ntiq,kt zawierające więcej niż jedno podwójne lub potrójne wiązanie. Jeśli dienyzawieraj4 dwapodwÓjne wi4zania C_C' występują dwa podwójne wiązania, takie zlxliąz|
C:C-C:C C:C-C=C

C:C-C-C:C C=C_C_C_C=C

sprzężone

izolowane

Które zponuszychzlłiryków posiadajq sprzężonewiązaniawielokrotne?

ffi

Z\

u)|

\-2

ll

.-\

ul ll

\-''

ll c) |\,/ FcH,

A

d)t l

-a -'t\

,.,. 3.2.Mzevmictwo lt

;

Reguly nazewnictwa alkenów i alkinów zgodnie 7 7lf,ęęęjjami IUPAC są podobne do Ęchże dla alkanów (rozdz. n). Żew jednak określić rcdzaj i lokalizicję wiryaft wielokrotnych, konieczne jest dodanie kilku nowych regul. 1. Przyrostek -en oznacza podwójne wiązanie węgrel - węgiel. Kiedy obecnych jest więcej vnryań podwójnych, stosuje się pr4lrostek -dien, -triŁn itd. Pr4nostek -yn |ub -in* okręślawipanie potrójne (.diyn d|a dwóch wiryań potrójnych itó.). Zw|qakl z wtryaniem podwójnym l potrójnym to
Nazewnictwo f. Wybierz najdłuższy łańcuch, który zawiera oba atomy węgla podwójnego lub potrójnego lu/tązania.Na prryklad'

nie c

e=.1-O+c

ct .

l

nazywany jest butenem, a nie pentenem

'Ł.

3. Ponumeruj atomy węgla w łańcuchu od końca najbliższego wielokrotnemu wiązaniu tak, zeby atomy tego wiązania miały jak najniższenumery. t 2345

C-C:C-C-C

nie

5432t

C-C:C-C-C

Jeśliwiązanie wielokrotne jest jednakowo oddalone od obu końców łańcucha, numerui od końca najbliższego.pierwszemu odgałęzieniu. 1f344321

C-C:C-C

nie

tl

C-C:C-C

CC 4. określ pozycjęwiązaniawielokrotnego wskazując je go atom węglao niższejnumeracji. Na przykład, ć",:ć"ć",ć"'

1-buten, nie Z-butęn

5. Jeśliobecnych jest więcej wiązańwielokrotnych, numeruj od końca najbliższego pier. wszemu takiemu wiązaniu. r2345

c:c_c:c_c

nie

54321

c:c_c:c_c

Jeśli podwójne i potrójne wiązanie są jednakowo oddalone od końca łańcucha' wiązanie podwójne otrzymaniższą numerację. Na przykład, 1234

C:C-C=C

to:

nie

4321

C:C-C=C

Zobaczmy teraz jak stosuje się te reguly. Pierwsi dwaj przedstawiciele każdejz EruP, CH3CH3 etan

CH2:CItr, etęn

CH3CH2CH3 propan

HC=CH etyn

CHr:6116"3 propen

HC:CCH3 propyn

Rdzeń namly (et- |ub prop-) informuje nas o liczbie atomów węgla, a ptzyrostek (-an, *en,-yn lub -ln) mówi, czy wiązanie to jest pojedyncze, podwójne czy pottójne. Niepotrzebna jest żadnanumeracja w podanych przypadkach, ponieważw każdym z nich możliwa jest tylko jedna struktura. Poeząvtszy od czterech atomów węgla, konieczna jest numeracja dla określenia lokalizacji podwójnego lub potrójne go wiązania. |

2

3

4

CH2:CHCHTCH. 1-buten

|

2

3

4

CH3CH:CHCH3 2-buten

1

23

4

HC:CCH2CH3 1-butyn

1

2

34

CH3C=CCH3 2-butvn

Stil

84

i alkinY Rozdzial3Alkeny Odgałęzienia łańcucha nazywane są jak zwykle. t 23

CH,:C-CH. 'l CHr meĘlopropen (izobuĘlen)

r234 CĘ:C-CHzCHl I

1 2 3 4 L2 3 4

CHr 2.meĘlo-1-buten

CH3-C:CHCH3 tl

CHr:g-6":C}{z

2.metylo-2-buten

2-meĘ1o-1,3-butadien (izopren)

cHr

cHr

przypadkach: stosujesię te reguływ następujących Prześ|edź,jak I z34

12345

|) ą4

CHr:611-.'-aH:CHz

CH3-CH:CH-CH-CH.

CHr:f-CH2CH3

CHr 4-meĘlo.2-penten (nie 2-metylo-3-penten; łńcuch jest tak numerowny, żebypodwójne wiązanie mialo jak najnuszynumer)

cH2cH3 1,3.butadien 2-eĘ1o-1.buten (zauvtaŻ,żewtrącono (nazywanyjestw ten do naz,tty|itetę a, sposób, mimo obęcnościpięciowęglowego żebyułanrićjej wymowę) łańcucha,bo ten ostatni nie zawiera obu atomów węgla podwójnego wiryafia)

W prrypadku węglowodorów cyklicznych rozpocTqamy numerację od atomÓw węglawiązaniapodwójnego.

9H,

3l ,./-\n -\\

H

cyklopenten (numeracjaniepotrzebna, gdyżmożliwa jest Ęlko jedna struktura)

I

'

3-metylocyklopenten (zaczttij numerację od podwójnego wiązania numerując oba jego atomy;nazwy: 5-metylocyHopenten i 1-metylo-2-cyklopenten są nieprawidłowe)

6

I

,ć-\u ll

rra\5

iltl

t\-'ln

t\-'25

J

1,3-cykloheksadien

1,4-cykloheksadien

U

ffiNazwijkażdyznastępującychrwiązkówzgodniezregl|amiIUPAC: a) CHt:613.;611, d) /cH3

1:-l \_J

b) (CHr)zC:C(CH3)2 e) CH2:C(CH3)CH:CH2

c) CICH:CHCH3 0 CH3(CH)'C=CH

t, il

'i-

L,

L.

Narysujwzór strukturaĘ 3-meĘlo-2-pentenu RozwiązanieZeby narysować wzór strukturalnyna podstawienazwy IUPAC, najpierw łańóuchlub pierścień,ponumeruj go i umieśćwiązaniewielokrotne. narysuj najdłl,lzszy zńać o*-ugę,żó w tym przypadku łańcuchma pięć atomów węgla i ze podwójne wiązaniezlokalizowanejest pomiędzyQ,iC3:.

Nazewnictwo

85

t 2345

C*C:C-C-C

Następniedodaj podstawnik: 12345

C-C-C-C-C CHr

Teraz dopisz atomywodoru: CH3-CH:C-CH2-CH3 I

CHa

Narysuj wzory strukturalne następującychmtiązków a) 2,4- dimetylo-2-pentenu b) 3-heksynu c) L,2-dichlorocyklobutenu d) 2-chloro-L,3-butadienu

oprócz regułIUPAC na|eĘ zapamiętaćkilka nanv ałryczajowych.Na przykładw odniesieniu do najprostszychprzedstawicielialkenów i alkinów stosujesię częstostarsze nanł,tyntyczajowe: eĘlen, aceĘlen i propylen. CH2:CH2 eĘlen (eten)

HC=CH aceĘlen (etyn)

CH3CH:CH2 propylen

(propen)

Dwie wazne grupy miązków taUze mająnałIłyntyczajowe. są to winyle i a|lile (ich naz\ly IUPAC podano w nawiasach,z lewej strony). G*py te są nazywanezwyczajowo, co ilustrująprzykładypo stronieprawej. CH':611winyl (etenyt)

CH':611ę1 chlorekwinylu (chloroeten)

CHt:611-a"rallil (3-propenyl)

CHr:611-a"rat chlorekallilu (3-chloropropen)

ffi

modelprzesrzenny

"Łoj" rzt.rt Newmana

Napisz wzory strukturalne następującychzwipków: ffi a) winylocyklopentan b) allilocyklopropan

Ryc.3.1.Trzymode|eeĘlenu, każdyz nich ukazuje, Że cztery atomy przy|ączone do podwójnego więa. nia węgie|- węgie||eżą wjednej p|aszczyżnie'

-f

Rozdziaf 3 Alkenyialkiny

186 I

3.3. Ki|ka informacji owiązaniach podwójnych

Trygona|ny atorn węgla jestZty|koirzeri.|a zwiqzany innymi atomami.

Wiązania podwójne węgiel - węgiel róznią się pod kilkoma względami od wiązań pojedynczych. Na przykład,kazóy atom węgla podwójnego wiązania|,ączy się tylko z trzema innymi atomami (zamiast czteręma jak w przypadku tetraedrycznego atomu węgla). Mówimy o takim atomie' że jest trygonalny. Ponadto' dwa atomy węgla wiązania podwójnego i cztery atomy z nimi połączoneleżąw j ednej p|aszczyźnie.PlanarnośÓcząsteczki eĘlenu przedstawiono na ryc. 3.1. Kąty H-C-H i H-C:C w etylenie wynoszą ok. 120.. Wokół pojedynczych wiązań zachodzi swobodna rotacja. Nie jest możliwa taka rotacja wokót wĘzań podwójnych. Etylen nie prryjmuje żadnych innych konformacji oprócz planarnej. Atomy węgla wiązania podwójnego z przył,ączonymido nich atomami wodoru nie obracają się względem siebię. Poza tym, podwójne wiązania węgiel - węgiel są krótsze odwiązań pojedynczych. Różnice pomiędzy wiązaniami podwójnymi i pojedync4mi zostały zebtane w tab. wiązań podwój3.t. Zobaczmy jak orbitalowy model wyjaśniastrukturę i właściwości nych. wiqzańC_C i C:C Tabela 3'1. Potównanie

3.4.Orbitalorrymodel podwójnegowiązania; łriązanie typu pi Na rycinie 3.f pokazano, co musi się stać z orbitalami atomowymi atomu węg|a, zeby mógl on ltworzyć wiązanie trygonalne z trzema tylko innymi atomami. Pierwsza częśĆ, rysunku jest dokładnie taka sama jak ryc. 1,.6.Ale tęraz ulegają wymieszanil Ę|ko trzy orbitale aby powstałytrzyrównocenne zhybrydyzo.waneorbitale sp2 (z-łtanespf ,poniewaz Zhybrydyzowane orbitalesp2 .s(wjed|ączq cechyorbita|u powstałyprzezwymieszanie jednego orbitalus i dwóch orbitalip). orbitale te leżąw jedp nejtrzeciej) orazorbilalu nej p|aszczyźniei skięrowane są do wierzchołków trójkąta równobocznego. Kątmiędzy (wdwÓchtrzecich)' Skierowa120.. Taki kąt jest uprzywilejowany gdyżminimalizuje odpychanie się eleknesa onedotrzechwierzcho|- nimi wynosi kÓwtrÓikqta iÓwnobocznego. ł Kątpomiędzy dwomaorbita|ab ol mispzwynos! i 20". ol I

dl

HI

rrl I I

I

Ryc. 3.2. Niezhybrydyzowanei zhybrydyzowanesp2 orbitaleatomu węgIa.

orbitale 2s i 2p po wymieszaniu się tworzą tlzy zhybrydyzowaneorbitale spz pozostawiającjeden elektron w niezhybrydyzowanym orbitalu p

typupi wiazanie wiazania; mode|podwÓjnego 0rbitalowy

g7

tronów poszczegóInychorbitali. Tizy elektrony walenryjne umieszczonesą w trzech orbitalach spr. Cntarty elektron walencyjnyznajduje się w pozostałymorbitalrufp, którego ośjest prostopadłado plaszczyzny utworzonej ptzez trzy zhybrydyzowane orbitalespz (p. ryc.3.3). Zobaczmy teraz co się dzieje, gdy dwa atomywęgla o hybrydyzacjispf |ącząsię ze sobątworzącwiązaniepodwójne.Mozna sobie wyobrazićtęn procesjako dwuetapowy /; /ą (

widok z boku

widok z boku z orbitalami spz przedstawionymiw Postaci linii

widok z góry

Ryc. 3.3. TrygonalnYatom węg|az tzema zhybrydyzowanymiorbitalamlsPz leżącymiw jednej p|aszczyŹniepod kątem 120'. PozostalYorbitalP |eżyprostopad|edo orbitali sp2. D|azwiększeniaprzejrzystościrysunkupominięto ma|yty|ly plat każdego orbitaluspz.

dwa atomywęgla. w stanie hybry dyzacii spz z równoległymi orbitalamip

wipanie o tworzonejest przez dwa elektrony ńakładająrychsię orbitali sp2

wiązanierr tworzonejest ptzęz dwa elektrony nakladająrych się równolegĘch orbitalip

Ryc.3.4. Schemat tworzeniapodwÓjnego wiązaniawęgie|- węgiel. Dwa atomywęg|aspz tworzą wiązanie sigma (o) (czo|owenalożeniesię ć|wóchorbita|isp2)oraz pi (z) (boczne nalożeniesię dwóch równo|egleusytuowanychorbitaliP).

Rozdzial3 Alkenyi alkiny

[88

(ryc.3.a).Jedno zĘch dwóch wiryań powstajewwyniku czotowegona|ożeniasię dwóch orbitali spz; jestto wiązaniesigma (o).Drugie związafipodwójnegowiązaniatworzone jest inaczej.Jeślidwa atomywęglaustawićw taki sposób,żebyich orbitalep by|ywzajemnie równoległe,orbitale te nakładająsię bocznie na siebie,jak pokazadow dolnej częściryc. 3.4. Wiązanie utworzonew wyniku bocznegonałożeniasię orbitalip z\łanę jest jest wiązaniempi (rr).Wiązaniaw eĘlenie podsumowanona ryc. 3.5. pi (n)utworzone Wiązanie w wyniku bocznego nalożenia p przylega|qcych sięorbita|i atomÓw.

wrquanrco slr-s Ryc. 3.5. Na wiązóniaw ety|enieskladająsię:jedno wiązanieo węgiel- węgie|(sp2-spz),cz|erywięania o węgiel- wodÓr (spz-s)ijedno wiqzaniea węgiel- węgie|(p-p). l

l.

H

Model orbitalowy wyjaśniawlaściwości podwójnych wiązań podane w tab. 3.1. Rotacjawokół podwójnegowiązaniajestniemożliwa,poniewaz abywystąpiłattzebaby wiązaniepi, jak to przedstawionona ryc.3.6.Dla eĘlenu rozerwaniewiąza,,rozerwać,,

Ryc. 3.6. Rotacja jednego atomu węgla sp2 o 90. w stosunkudo drugiego orientujeprostopadle wzg|ędemsiebie orbita|ep tak, że na|ożeniesię ich i utworzeniewiązaniarr jest niemoż|iwe.

nia pi wymaga dostarczeniaok. 259 kJ/mol (62 kca|lmo|),vyk dużo więcej energii cieplnej nrż mają cząsteczkiw temperaturze pokojowej. Przy nienaruszonymwiązaniu pi, orbitale ryz kazdegoatomu węgla|eżąwjednej p|aszczr1źnie. Kąt I20" między tymi orbitalami minimalizuje odpychanie pomiędzy elektronami. pg'.6to, podwójne wiązaniewęgiel - węgiel jest krótsze od wiązania pojedynczego,ponieważdwie wspólne pary elektronowe przyciągająjądraatomowe bliżejsiebie niżjedna.para. Awięc, zgodniez modelemorbitalowyrn,podwójnewiązaniewęgrel-węgiel składa osi się z jednegowiązaniasigmai jednegopi. Dwa elektronywiązaniasigma|eźąwzd|uż |ączącejobydwajądra atomowe;dwa elektrony wiązania pi|꿥 nad i pod p|aszcryzną tworzoną przez dwa atomy węgla i cztery atomy z nimi zsli1,anę. E,lektrony pi są bardziej wyeksponowaneniźsigmai, jak dowiemysięwkrótce, narłźonesąw zvtiązkuzĘm na atak rÓżnychc4mników elektrofilowych. Ale zanim przejdziemy do omówienia reakcji podwójnego wiązania, rozpatrzmy istotnyskutekzahamowaniarotacji wokól niego.

lzomeria cis- tans w alkenach

3.5. Izomeria cis - trans w alkenach Na skutekzahamowaniarotacji wiązafiwęgiel- węgielmożliwajest izomeria cis _ trans (izomeria geometryczna)w alkenach o określonymusytuowaniupodstawników.Na przyk|ad]',2-dichloroeten występujew dwóch różnychformach: HH \./ CI

tc:c'.

Cl

H

\/

,rc:cr

HCl

Cl

cls-1,2-dichloroeten tw. 60'C, tt. -80'C

tran s -1,,f-dichioroeten tw.47"C, tt. -50'C

Stereoizomeryt te nie przekszta|cająsię wzajemnie przez rotację wokół podwójnego wiązaniaw temperaturzepokojowej.Tak jak Łomery cis _ trans cykloalkanów' są one izomerami konfiguracyjnymii korrystajączróznic w ich temperaturzęwrzenia,mozna je rozdzie|ić,przez desĘlację. Czy moż|iwajest Łomeria cis _ trans dla l-butenu i 2.butenu?

Rozwiązanle Ęko 2-but""J" o.To cis_ trans. \,/\,/ C:C /\/\ cH. cH, clr-Z-butęn $rt.3,7"C,tt. -139'C

CH"

C:C cH,

H

trans-f-buten tw. 0,3"C,tt. -106"C

W 1-butenie C1' zwiry,any jest z dwoma identycznymi atomami wodoru, dlatego możliwa

jest tylko jedna struktura. \./ C:C

CH,CH.

H 1-buten

z iestidentvcznv ./\

HH \./ C:C H

CH2CH3 1-buten

Dla wystąpieniaizomerii cl's_ transw alkenach,każdyatomwęglawiązaniapodwójnego musi być po|ączonyz dwoma róznymi podstawnikami. ffiKtóreznastępującychmiązkówmogąwystępowaćwpostaciizomerów cis - trans?Narysuj ich wzory. a) propen b) 3-heksen c) 2-metylo-2-buten d) 2-heksen

Izomery geometryczne alkenów mogą ulegać wzajemnym przekszta|ceniom, jeśli dostarcry się wystarczającej ilości energii, potrzebnej do rozerwania wiązania pi i umożliwienia rotacji wokół pozostałego, trwalszego wiązania sigma (równanie 3.2). Energia ta moze być w formie światlalub ciepła. * Stereoimmery są to izomery różniące się sposobem rozmieszczenia atomów w przestrzeni, przy identycznej kolejności |ąę.enta się Ęch atomów międry sobą (przyp. tłum.).

89

90

i alkiny Rozdzial3 Alkeny

raar:rr:li::r,::iEii

*,.-:; i;

..''

1.' . , : r"; . : I

Ę*

'.1

:' :. " , t ;, - - i;

Realciedryrt polanei

91

(3.2)

3.6. Porównanie reakcji addycji (przy|ąezenia) : reakcjąalkanówjest subsĘńucja(np. Wiemy z rozdz,2, że pozaspalaniemnajważniejszą byó wyrażonarównaniem ogólnym chlorowcowanie).Reakcja ta moźrc

R-H + ffi------ R-ff + H-* gdzieR-H jest alkanem,a A-B cząsteczkąchlorowca. reakcjąjest addycja: W prrypadkualkenów,najważniejszą

M+m-ff--.---ł-ć-

(3.3)

(3.4)

**

W reakcji addycji grupa A substratuA-B zostaje przy|ączonado jednego atomu węgla podwójnego wiązania,a grupa B do drugiego.w produkcie reakcji między tymi óronra atomamiwęglapozostajeĘlko wiązaniepojedyncze. Jakie zmiany wiązań zachoózą w reakcji addycji? Rozerwaniu ulegają wiązanie pi alkenu orazwiązanie sigma drugiego substratu.Powstająnowe wipania sigma. Innymi slowy, rozerwane zostajewipanie pi i sigma itworzą się dwa wiązania si8rna.Ponieważ wjtązaniasigmasązwykle trwalsze nlzpi, uprzywilejowanyjest przebieg reakdi w prawo.

Najczęstszą reakcj4 a|kenÓw jestaddycja substratu doatopodwÓjnego wiązamÓwwęg|a niaprowadząca doutworzenia produKu wiąza. z pojedynczym węg|a' niemmiędzy atomami

ffiD|aczegowiązaniesigmalączącedwaatomyjestsilniejszen|zwiryante pi między tymi atomami?

3.7. Reakcje addycji polarnej Prryłączańe wielu mtiązJr'ówdo podwójnego wipania jest procesem dwuetapowym' polarnym. W rozdziale tym opiszemy przy|dady takich reakcji, następnie omówimy szczegółowoich mechanizm. l :

-

s.7.1'.Addycja chlorowców Alkeny chętnie przy|ączająchlor i brom. CH3CH=CHCH,

+ Cl, ------+CHrCH-CHCH3

cl 2-butęn tw. 1 - 4'C

cr

(3.5)

2,3.dichlorobutan tw. 117- 119"C

j

92

3 Alkenyialkiny Rozdziaf CHr: 611- aH2- CH: CHz+z Brr -+

?"r- fH-

CH,-

f"-

f"'

Br Br Br Br L,?,4,5-tetrabromopentan tt. 85 - 86"C

1,4-pentadien tw.26,0"C

(3.6)

Zamryczaj chlorowiec rozpuszczanyjest w jakimśbiernym rozpttszcza1niku,takim jak tri- lub tetrachlorometani następnieroztrlłÓrten dodaje się kroplami do alkenu.Reaknawetw temperaturzepokojowejlub niższej.Niepo. cjazachodziniemalbłyskawicznie, jakw przypadkureakcji subst5rtucji. trzebnęjestświatloani ciepło, ffiNapiszrównaniereakcjibromowaniawtemperaturzepokojowej a) l.-butenu b) cykloheksenu Ó wiązafi nieAddycja bromu moze byćstosowanaj ako próba chemiczna na obecnoś są koloru tetrachlorometanię w bromu Roztwory organicznym. zwiryku w nasyconych jego addukt ubromowany i gdy nienasycony podczas nwiązek cze1.wonawo-brunatnego, powodu. nienasyconego związku zwy6e są bezbarwnę.Dodawanieroztworubromu do e zbro. je odbarwienietego roztworu.Jeślibadanyzwiązekjest nasycony'nie przereagrrj mem w tychwarunkachi barwa roztworupozostanieniezmieniona. 3.7.2. Addycja wody (hydratacja) W obecnościhvasu jako katalizatora woda ulega przy|ączenhldo alkenów .Przytącza się jako H-OH, a produktemjest alkohol, ffi

+H-oH

Ą

(lubCH3CH2OH)

cH,-cH, ll

H OH etanol

G: +H- O H cykloheksen tw.83,0"C

H+ r--ln -------) |

(3.7)

H

|

\--toH H

(3.8)

cykloheksanol tw. 161,1"C

Reakcja wymaga obecnościkwasu jako katalŁatora, który stużyw tym wypadku jako czynnik elektrofilowy, ponieważobojętna cząsteu,kawody nie jest wystarczającokwasowa aby dostarczyćprotony potrzebne do zapoczątkowania reakcji. Mechanizm tej reakcji będzie omówiony później(równanie 3.20). Hydratację stosuje się w przemyśle i czasami w laboratorium do syntezyalkoholi z alkenów. Napisz równaniekatalizowanejprzezkwas addycjiwodydo ffi b) 2-butenu a) cyklopentenu

3.7.3. Addycja krrasów Wiele lcwasów przyłącza się do podwójnego wązania alkenów. Jony wodorowe (lub protony) wiązą się z jednym atomem węgla podwójnego wiązania, a reszta kwasowa zostaje przyłączona do drugiego atomu.

Addycjaniesymetrycznych reagentÓw do niesymetrycznych a|kenÓw; regulaMarkowt*kowa tl

/ó + ó ' H-A ---+ -f-f.rC:Cr +

9:f

(3.e)

HA

Kwasy, które przy|ączająsię w ten sposób, to chlorowcowodory(HĘ HCl' HBr, HI) i kwas siarkowy(H-oso3H). Poniżejpodano dwa Ępowe przykłady:

->

ffi+H-ct eten

CI chloroetan (chlorek etylu)

chlorowodór

a\ \

/

.1

+ H - O SO ,H - - ->

s-1-_l--H

HH ryklopenten

(3.10)

(lub CH3CH2CI)

!Hr-fH,

(3.1 1)

H OSO3H wodorosiarczan cyklopentylu

kwas siarkowy

Napisz równanie każdejz następującychreakcji: a) 2-buten + HI b) cykloheksen t HBr Zanim omówimymechanizmreakcji addycji,musimyprzedstawićtu pewnąkomplikację,którą dotądpomijaliśmy dobierającstarannieodpowiednieprzyktady.

3.8.'Addycja niesymetrycznych reagentów .*---do niesymetrycznych alkenów; regula Markownikowa Alkeny i przy|ączanereagenty mogą mieć budowę symetrycznąlub niesymetryczną. W tabeli 3.2 przedstawionoco to oznacza.W przypadkugdy przynajmniejjeden z substratówjest syrnetryczny, możliwyjest tylko jeden produkt addycji.Jeśliprześledzisz poprzytoczone przyklady wtórnie wszystkie doĘchczas równań reakcji addycji, zaawaĘsz, iLe dotyczytyone przypadków, w których jeden lub obydwa substraĘ są symetryczne.Jeżeli natomiast zarówno alken, jak i przy|ączanyręagęntsą niesymetryczne,możliwe są w zasadzie dwa produkty. RH \./

.rc:c\

RH

+

X-Y

-----J

niesymetryczny niesymetryczny reagent alken

tttl

-ę_ęt t ll XY

RH

i (ub)

-c-c_ YX

(3.12)

Produkty równania 3.I2 ntane są czasem regioizomerami (łac.regio _ kierunek). Jeśli reakcja tego typu prowadzi do otrzymania tylko jednego z dwóch możliwych regioŁomerów, określanajest jako regiospecyficzna. Jeśli daje ona glównie jeden ptodukt, mówimy, żejest regioselekĘwna. Rozważmy specyficzny ptzyk|ad katalizowanejprzez kwas addycji wody do propenu. W zasadzie, moglyby powstać dwa produkty: 1.-propanoli 2-propanol.

Produkty addycji niesymetrycznych reagentÓw do niesymetrycznych aIkenÓw Zwane Sąlegioizomelami. Addycja regiospecyficzna daje tylkojeden regioizomer. W wyniku regioselekaddycji jedenregioizotywnejpowstaje merWprzeważającej i|oŚci'

Rozdzial3Alkeny i alkiny

(s4

i reagentów w reakcjach i niesymetryczne Tabela3'2. K|asyfikacia alkenów addycii nasymetryczne

"

-9t

cH.cHCH. l

lH.

loH --] ćH.ćH:ćrr, . o.oo",-,

2-propanol

(3.13)

ł lH - oH cH3cHzcH2 oH H+ l-propanol

Atom wodoru z cząsteczki wody mógĘ |ąc,yć się z CI, a grupa hydroksylowa z Cf propenu lub na odwrót. W wyniku tej reakcji otrzymuje się jednak tylko jeden produkt. Addycja ta jest regiospecyficzna, a jedynym produlctem jest 2-propanol. Większośćreakcji addycji alkenów wykazuje podobną preferencję do tworzenia jednego Ęlko lub głównie jednego z dwóch możliwych produłtów. oto kilka prrykładów.

CH3CH:CH2

d+

+ H-Cl

ó.

-------) cH3cHCH3 ć'

ó+

ó'

CH3C:CH2 + H -OH

!l-

':

I

(CH3CH2CH2CI) (nlesnrierdzono)

OH (CH3CHCH2OH)

CtI,CCttj tl

cHr

CH.

(3.14)

cHr

(3.15)

(nie snrierdzono)

FH'

ó+ łH-I

ó-

ń-I

.------>

/(

(X

\ \,,'

!Hr\

)

I

(nie stu'ierdzono)

(3.16)

Mechanizm addycjie|ektrofilowej do a|kenÓw

?,

s

Zwr6ć uwagę' że wszystkiereagentysą polarne, mają biegun dodatni i ujemny. Po zbadaniuwielu takich reakcji addycji,przesz|osto lat temu, rosyjskichemik Władimir Markownikow sformułowałnastępująceprawo:IeśliniesymeĘcznyreagentpr4ltqcza się alkenu, elelctrododatniaczęść reagentawiqżesię z Ęm atomemwęgla do niesymetrycznego podwójnegowiqzania,który posiada więcejprrytqczonychatomów wodoru.* ffiZbstosujregulęMarkownikowadoprzewidzenia,któryizometpruereakcjach: ważaw następujących a) 1-buten + HCI b) 2-metylo-2-buten+ H2O (H+ katalizator) ffiJakiedwaproduktyptzyłączeniaHCldo2-pentenusąmożliwe?Czy sądzisz,żejestto reakcjaregiospecyficzna? Wyjaśnijmy teraz regl,l|ęMarkownikowaw oparciu o nowszeteorie chemiczne.

3.9. Mechanizm addycji elektrofilorvej do alkenów Elektrony pi podwójnego wiązania są bardziej eksponowane na atakujący reagent niz elektrony sigma. Wiązanie fi poza tym jest słabszenizwiązanie o. Zrozumiate więc, że elektrony pi zaangażowane zostają w addycję do alkenów. Podwójne wiązanie dzia|a jako dawca elektronów pi, podczas gdy biorcą jest poszukujący elektronów reagent. Reagenty polarne mozna zaklaqyfikować,do czynrtików elektrofilorłych lub nukleofilo. rłych. Elektrofile (dosłownie, lubiące elektrony) są słabymi reagentami elektronowymi; w reakcjach z jakąśinną cząsteczką poszukują elektronów. Są to często jony dodatnie (kationy) lub inne crynniki ubogie w elektrony. NuHeofile (dosłownie, lubiące jądra) natomiast, są bogate w elektrony;tvtorząwięaniaprzekazlĄąc elektrony elektrofilom. 7\

E+ + : Nuelektrofil nukleofil

______+ E: Nu

(3.17)

Rozwa:żmy teraz męchanizmpolarnej addycjido podwójnegowiązaniawęgiel- węgiel, konkretnie przył'ączeniakwasów do alkenów. Podwójne wiązanie węgiel - węgiel ze swoimi elektronamipi jest nukleofilem.Proton (H+) jest atakująrymelektrofilem.Gdy proton zb|ia się do wiązanian, dwaelektronypi trvorząwiązanieo pomiędryprotonem i jednym z dwóch atomów węgla.Ponieważto wiązaniewykorrystujeoba e|ektronypi, drugi atom węglauzyskujeładunekdodatni twarząckarbokation. H

1 ,. |+ś

"{}ą....-

.C-C ż\

(3.18)

karbokation ,t

Powstałekarbokationy są jednak bardzo aktywne, poniewaz mają tylko sześćelektronów (zamiast ośmiu)na dodatnim atomie węgla. Karbokation gwaltownie reaguje z cZ,W. nikiem, który może przekazać mu dwa elektrony, a więc z nukleofilem. * Markwnikorr sformułowałtę regułę trochę lnaczej. Forma podana tutaj jest latrviejsza do zapamiętania i stosorrania Patrz, interesujący arĘkul historycmy na ten temat: J. Tiemey' l Chem. Educ. 1988' ó5, 1053-54.

Elektro|iIe sąsubstratami poszukuubogimi w eleKrony, j4cymi Nuk|eo|iIe e|ektronÓw. bogate w elektosubstraty trony; tworz4 onewi4zania przekazui4c eIektrony eleKrofilom.

Karbokation iestto dodatnio naladowany atomwęg|a związany z trzema innymi atomami.

96

Rozdziaf 3 Alkenyialkiny H

| *-s

-G-C, + Nu:,7 \___/

------)

nukleofil

H t.. ś-ę." .I Ńu produkt addycji H-Nu do alkenu

(3.1e)

Poniżejprzedstawionoprąyklady przy|ączentaHCL Hoso3H i HoH do alkenów: ..H

'91'-

| H H-+,C:c\:

I

L .9 c-c

7 ,J,, H

'l..ś-q* .óso,"

żC-C\--._ karbokation

(3.20)

HH

.ć-.9 '1 oJ: .. H-

ja przy|qczania Reakc czynn ika elektrofilowego doalkenu jestreakcją nazywana addycii elektrofilowej.

''l

-H

I '9 -"

W reakcjach tych elektrofilowy H+ przy|ączasię najpierw do alkenu dając karbokation. Następnie karbokation reagujez nukleofilem, w tych przypadkachz jonem chlorkowym, wodorosiarczanolvym|ub cząsteczkąwody. Dla większościalkenów, pierwszy etap tego procesu - tworzenie karbokationu jest wolniejszy od etapu drugiego.PowstaĘ karbokation jest zazvyczaj tak reakĘwny,że reakcja z nukleofilem jest nieanrykleszybka.Poniewa:ż poczqtl
(D ./

\ .^^^i,)///u

120" VR_

trry orbitalespf |ezqce w jednej p|aszczyźnie

niezuętyorbitalp f \.-z\, karbokation

regĘ Maftownikowa WyjaŚnienie

97

,"

l- 3.|.0.Tlf.fjaśnieniereguly Markownikowa

t/ tl

\----jakim jestaddycja Żnaywy1asnićregułęMarkownikowarozvtazmyszczegó|nyprzyk|ad, jest protonu do podwójneprocesu addycja tego propenu. etapem Pierwszym H-Cl do kation izopropylowy efekcie dając w w dwojaki sposób go wiązania. Może ona zajść albo propylowy. przyłączenie do C' 1

cH3cHCH3 kation izopropylowy

(3.21)

3 21

CH3-CH:CH2 propen

przyłączenie

+

doC-Z

CH3CH2CH'

kation propylowy

Na tym etapie reakcji struI
I

++

+

R-CH2

R-CH

lŚ R trzeciorzędowy drugorzędowy (3) (2") najbardziejstabilny

pierwszorzędowy metylowy (unikatowy) (1') najmniej stabilny

Wyjaśnienie tej kolejnościjest następujące: karbokation będzie bardziej stabilny, gdy jego ładunek dodatni może ulec rozproszeniu lub deloka|uacji pomiędzy kilka atomów w jonie, zamiast skupienia na pojedyncrym atomie węgla. W kationach alkilowych delokalizacja ta zachodzi przez przesunięcie gęstościelektronowej w stronę dodatnio które ustawiają się i C-C, naładowanego atomu węgla z wiązafi sigma C-H współosiowo z niezajętym orbitalemp dodatnio naladowanego atomu węgla (ryc. 3.8). Jeślidodatni atom węgla otoczony jestprzez inne atomy węgla (grupy alkilowe) zamiast atomów wodoru, więcej ęlektronów wiązących pomoże w delokalizacji ładunku. Jest to główny powód obserwowanego porządku stabilnościkarbokationów. Regułę Markownikowa można teraz sformułowaćw nowoczesny sposób, umożliwia1ącyszerszejej zastosowanie:Addycja elektrofilowa niesymeĘcznego reagenta do niesymetryczne7o wiqzania podwójnego zachodzi w sposób prowadzqcy do utworzenia bardzĘ stabilnego karbokationu. ffiokreślrzędowośćkażdegoznastępującychkarbokationów: +

a) CH3CĘCHCH3

b) (CH3)2CHCH2

c)

k|asyfikuje sięna Karbokationy pierwszo-, i dlugow ktÓrych trzeciorzędowe, naladowany atom dodatnio jestz jednym, węgla związany R. dwomalubtrzemarodnikami

98

Rozdzial3 Alkenyialkiny Który z karbokationówwymienionychwyżejjest najbardziejstabilny? ffiffi najmniejstabilny? ffiffi:NapiszrównaniaetapQw1ddycjielektrofilowejdlareakcji3.I5i3.I6 orazwykaż,że reakĄa przebiegaprz€zbardzie; śtauitny karbokation. Dv'skusjanad regulą Marko'wnikowaporusza dwa wazne problemy ogólne doĘczące reakcji chemicznych:1) w jakich warunkachreakda ."u,,,ę zajść? ź1fitubędzić szybkośćreakcji? Rozwarymy pokrótce te zagadnieniaw -unastępnychdwóóń podrozdziałach poprzedzaj4cychkontynuadę naszegoprzegląduwłaściwości cńemicznvchalkenów. Nałożeniesię orbitali o C-Hip

H

Ryc. 3.8.Grupya|ki|owe stabi|izują karbokationy przezoddawaniegęstości e|ektronowej zwięań sjgmac-H i C-C, któró mogąuk|adaeJió *bporosiowoz niezajęĘmorbitalem p dodatniona|adowa-nógo atomuńęgli.

H

3.11. Rórvnowaga reakcji: co sprawi a, że reakcja jest moż|iwa? Reakcja chemiczna może przebiegać w dwóch kierunkach. Cząsteczkisubstratu mogą tworzyć cząsteczkiproduktu,-a cząsteczkjproduktu mogąZesobą reagować odtwarzając cząsteczki substratu. Dla reakcji* aA + bB

cC + dD (g.Z2l -: stan równowagi chemicznej w obu kierunkach opisujemy następującym równaniem: = [C]'[D]d 5 "'o [A]u[B]o

je Sta|arÓwnow agiK,owskazu uprzywilejowany kierLnek reakcji.

(3.23)

W równaniu Ęm K.*, stala równowagi równa jest iloczynowi stężeń produktów podzielonemu przez iloczyn stęźrcńsubstratów. (Małe |itery i, b, c i d ozn aćzaią|iczĘ cząsteczek substratów i produktów w zbilansowanym równiniu reakcji.) Stala równowagi informuje nas o uprrywilejowanym kierunku reakcii. JeśliK.^ iest większa od jedności,powstawanie produktów C i D-będzie przeważałonad oot'"B'"unięm substratów A i B. Uprzywilejowana będzie reakcja * piu*ą stronę. W prąlpadku K"n mniejszej od jedności dzieje się odwrotnie, uprzywil"1^o**ą reakĄąjest ióakc1a w lewo. Co determinuje przebieg reakcji w prawo' w stronę tworzenia produktów? Reakcja . zajdzie wtedy, gdy produkĘ zawierająmniej energii (są bardziej stabilne) niż substraĘ. --.-* Podwójna strzałka wskazlje, że reakcjabiegnie w obu kierunkach i osiąga równowagę chemiczttą.

jakszybko przebiega reakcji: SzybkoŚĆ reakcja?

99

Reakcja, której produkty zawierają więcej energii niz substraĘ będzie zachodzić w lewo, w kierunku tworzenia substratów. Jeśliprodukty mają mniejszą zawartośĆenergii niż substraty,w wyniku reakcji wydziela się ciepło. Na przyklad' ciepło wydziela się w czasie przy|ączania HBr do etenu (równanie 3.f4). Jest to reakcja egzotermiczna. H + HBr

C:C

(3.24)

CH3CH2BT

H Ciepło musi być dostarczone natomiast do etanu, żebymogłypowstać dwa rodniki metylowe (równanie 1.3). Ta reakcja jest reakcją endotermiczną (pobierającą cieplo). Chemicy stosują dla energii cieplnej termin entalpia i oznaczają ją przez H. R1żnica entalpii produktów i substratów ozflaczana jestprzez AI1(,'delta H'')' W reakcji addycji HBr do etenu produkt (bromoetan) jest bardziej stabilny niż sub. straty (etylen i HBr) i dlatego reakcja biegnie w prawo. Dla tej reakcji A1{ ma wartość ujemną (wydzielane jest ciepło), d K"q jest znacznie większa od jedności (ryc. 3.9 a). W reakcji tworzenia dwóch rodników metylowych z ętanu, A11jest większa od zera (pochłanianejest ciepło),a Ęo jest o wiele nusza od jedności(ryc. 3.9 b).*

=tsŃ :YĘ

'=

rr'l

rrl

(a)

Współrzędnareakcji

ln

(b)

Współrzędnareakcji

Ryc. 3.9. (a)Addycja HBr do ety|enu;rÓwnowagareakcjiprzesuniętajest w prawo. (b)TworzenierodnikÓw meĘ|owychz etanu;rÓwnowagareakcjiprzesuniętajest w |ewo.

reakcji:jak szybkoprzebiegareakcja? 3.I2. Szybkość Stałarównowagi mówi cąy produkty reakcji są bardziej stabilne niżLjej substraĘ. Jednak stata ta nie dostarcza żadnej informacji na temat s4lbkości reakcji. Na przykład, stała równowagi reakcji benzyny z tlenem jest bardzo wysoka, lecz mimo to benzyna mozebyć bezpiecznie przechowywana na powietrzu, ponieważ szybkośćtej reakcji jest nieznaczna, dopóki nie zainicjuje się jej dostarczając ciepto. Addycja HBr do etenu równiez zachodzi bardzo powoli' choć jest reakcją egzotermiczną.

* Entalpia nie jest jedyrytn czynnikiem derydującym o różnicy energii pomiędzy produktami i substratami. Na calkowitą ąftnicę energii wpływa również crynnik zwany entropią, S. Całkowita róznica energii, znana jako - 7^s. Jednak dla większości różnica energii swobodnej Gibbsa, AG, określanajest równaniem: AG = ^ll reakcji organicznych udział entropii w porównaniu z entalpią jest bardzo niezlaczny.

I t'

W reakcji egzotermicznei jestenergia cieplna; wydzielana enerw reakcji endotermicznei giata jestpobierana. odpowiednikiem Chemicznym jestenlalpia, H. energii cieplnej

100

Rozdziat3Alkenyialkiny

przedWykres energii reakcji stawia zmiany energii zachodz4ce w wyniku reakcji. Stan jesttostruktura przejściowy posiadająca maksyma|ną energięw danym etapie reakcji Energia aktywacji, E' jestrÓżnicąenergii substratÓw i stanu przejŚciowego. Determinuje onaszybkość reakcii.

Żeby reakcja zaszł'a,muszą zderzyć się zesobą cząsteczŁj owystarczajqcej energii i odpowiedniej orientacji przestrzenne1, gdyżtylko wówczas mozliwe jest zerwanie starych i utworzenie nowychwiązań. Potrzebna do tego pfocesu energia stanowi barierę reakcji. Im większa bariera, Ęłrnmniejsza szybkośćreakcji. Do zobrazowaniazmian energii w trakcie reakcji chemiry stosują rrykresy energii re. akcji. Na rycinie 3.10 przedstawiono wykres energii reakcji polarnej addycji HBr do etenu (równanie 3,f4). Reakcja ta zachodzi dwuetapowo. W czasie pierwszego etapu, wiązanie t alkenu ulega rozerwaniu i powstajewiązanie o C-H, co prowadzi do utworzenia karbokationu jako produktu przejściowego.Na wykresie zaznaczonajest początkowa energia substratów. Energia kompleksu tworzonego przez substraty osiąga maksimum' gdy Zaczyna pękać wiązanie rr i powstawać,wiązanieo. Ten kompleks o maksymal. nej energii nazywany jest stanem przejściotym pierwszego etapu. Nie można go wyizolować i nie przestaje się on przekszta|caćdopóty, dopóki nie zakofrczy się tworzenie produktu pierwszego etapu, czyli karbokationu. Różnica pomiędzy energią stanu przejściowegoi energią substratów zwana jest energią aktywacji, Ę. Jest to energia warunkująca szybkośóreakcji. Jeś|iEojest duża,reakcjabędzie powolna. Mała wartośćEo oznacza gwałtownyprzebieg reakcji.

Ryc. 3.10.Wykresenergii reakcjiaddycji HBr do etenu.

Współrzędna reakcji W trakcie drugiego etapu reakcji tworzone jest nowe wiązanie o węgiel - brom. I znów, zb|uanie się jonu bromkowego do naładowanego dodatnio atomu węgla karbokationu powoduje wzrost energii do maksimum. Struktura posiadająca tę energię to stan przejściowydrugiego etapu. Różnica między energią karbokationu i energią tej struktury jest energią akĘwacji Eotego etapu. Kompleksu tego nie możnawyizolować; ulega on przekształceniom, dopóki nie zakończy się tworzenie wiązania o, co prowadzi do uformowania produktu końcowego. Z ryciny 3.10 widać, że chociaz produkt końcowy ma niższąenergię (AĄ niż substraty, te ostatnie muszą pokonaó dwie bariery energetyczne (EoL i E,f), po jednej na

jakszybko przebiega reakcji: reakcia? SzybkoŚĆ każdym etapie reakcji. Pomiędzy tymi dwoma stanami przejściowymi,w minimum energeĘcznym znajduje się karbokation, którego energia jest jednak znacznie wyższa od energii substratów i produktów. Pierwszy etap reakcji jest endotermiczny,poniewazkarbokationowy produkt pośredniposiada wyzszą energię niż substraty. Drugi etap jest egzotetmiczny, bo energia produktu jest niższa od energii karbokationu. Całkowita reakcja jest egzotermiczna,ponieważ produkt ma nizszą energię niż substraĘ. Jednak szybkośćreakcji lza|eżniona jest od najwyższejbariery energeĘcznej, czy|i od Eo1'. Druga energia aktywacji, Eof jest niska w porównaniu z energią aktywacji pierwszego etapu. re. Dlatego, jak opisano w rozdz.3.9, pierwszy etap jest wolniejszy niż drugi' a szybkość akcji zdeterminowana jest szybkościąetapu pierwszego.

Naszkicuj wykres energii reakcji jednoetapowej, która przebiega bardzo powoli i jest lekko egzotermiczna. Rozwiązanie. Bardzo powolna reakcja ma wysoką Eo, a reakcja w niewielkim stopniu egzotermiczna ma małąujemną A'H.DIatego wykres będzie wyglądałtak:

bo 0) d

Współrzędnareakcji

ifiiffiffiEifii.*si; Narysuj wykres energii dla reakcji jednoetapowejprzebiegającejbardzo szybkoi w niewielkim stopniu egzotermicznej. ł n. jtT$l Narysuj wykres energii dla reakcji jednoetapowejprzebiegającejbardzo powoli i lekko endotermicznej. :r$ffi*!i&{:*ł Narysuj wykres energii dla reakcji dwuetapowej,której pierwszyetap jest endotermiczny,a drugi - egzotermiczny.Zaznacz energię substratów,stanów produktu pośredniego, energieakĘwacjii różnicęentalpii. przejściowych,

Rozpatrzmy szybkośćreakcji w odniesieniu do reguły Markownikowa. W reakcjach addycji elektrofilowej bardziej stabilne karbokationy tworzone są szybciej niż mniej stabilne. Dzieje się tak dlatego, żebardziej stabilnę karbokationy mająnizszą energię od mniej stabilnych i co zaĘm idzie, energia aktywacji EoBltorzenia bardziej stabilnych

101

102

Wzrosttemperatury lubudzial ka|aIiza|ota zwiększa szybkoŚĆreakcji.

Rozdziai3Alkenyialkiny karbokationów jest talrze nusza. RegioselekĘwność addycji elektrofilowej jest więc rezultatem konkurencji w pierwszym etapie, w którym bardziej stabilny karbokation tworzony jest z większą szybkością.

Inne czynniki, które wptywająna szybkość reakcji to temperatura i katalizatory. ogrzewanie na ogół podt,tyiszaszybkość reakcji dostarczająccząsteczkomsubstratu więcej energii potrzebnej do pokonania barier energii akĘwacji. Katalizatory prryspieszająreakcję zmientającsposób jej przebiegu na taki, który ma znacznie niższą nergięaktywacji.W reakcjachbiochemicznychrolę tę odgrywają enzymy.

nie a|kenów

jestto Borowodorowanie addycja H-B(do alkenu.

.''.-:.:}jł"r Bbrowodorowaniezostalo odkryte przez profesoraHerberta C. Browna (Purdue University).Reakcja ta okaza|asię tak przydatnaw synteziechemicznej,żeodkrycie nagrodzono NagrodąNobla w roku 1979.opiszemy tu tylko jeden przykładprakĘcznegozastosowaniaborowodorowania:dwuetapowąsyntezęalkoholu z alkenów. Borowodorowanieobejmuje addycję wiązaniawodór - bor do alkenu. Wiązanie H-B( jest spolaryzowane(wodór ó_ i bor ó+). Addycj azachodziw ten sposób,łe bor (elektrofil) przy|ączasię do mniej podstawionegoatomuwęgla. R-cH:cH,

*ii-'d(-----+ R-cH,-cH,-B(

(3'25)

Przypomina to zwykłąaddycjęelektrofilową do alkenu, zgodną zrega|ąMarkownikowa, choć ta przebiegajednocześnie(tj. wszystkie pęknięcia wiązań oraz ich tworzenie zachodziw jednymetapie). H rA-

H

T |-# %-.--ć* \" {u*

stan przejściowy borowodorowania

Poniewaz w jednej cząsteczceborowodoru (BHs) są trzy wtązania B-H, moze on reagowaóz trzema cząsteczkamialkenu. Na prrykład' Z propenu powstaje tri-n.propyloboran. ,cH2cH2cH3 3 CH3CH:CH2 + BH3 -.----+ CHąCH,C1g^,-B| ' \cHrcHrcH, propen

borowodór

(3'26)

tri-n-propyloboran

Tiialkiloboranów utworzonychw ten sposób zwykle się nie izoluje, ale poddaje działaniu innych reagentów w celu otrrymania pożądanegoproduktu końiowego. Możnaje np. utlenićnadtlenkiemwodoru i syntezowaćz nich alkohole. (CH3CH2CH)3B + 3 H.zOz + 3 NaOH -------> tri-r-propyloboran 3 CH3CH2CH2OH + Na3BO3 + 3 H2O alkohol-n-propylowy boran sodu

(3.27)

Addycjawodoru

f(x}

Jedną z wielkich korryścitego ciągureakcyjnegoborowodorowaniai utlenianiajest możliwość syntezy alkoholi, których nie można otrzymaćw wyniku hydratacji alkenów katalŁowanejprzez kwaqy(p. równanie 3.13). H_O H

R-CH-CH3 I

OH produkt zgodny zreglią Markownikowa

R-CH:CH"

(3.28)

R-CH2-CH2OH produkt niezgodnyz regu|ąMarkownikowa

2.HrOf,OI{-

Produkt końcowytego dwuetapowegoborowodorowaniawydajesi7być produktem addycji wody do podwójnegowiązaniawęgiel- węgiel riiezgodnejz regią Markownikowa.

Jaki alkohol.powstaniew wyniku następującego szeregureakcji: cH. I

CH3-C:CH,

Ą

H'o', oH-

RozwiązanieBor przy|ączasię do mniej podstawionegoatomuwęgla;utlenianieprowa. dzi do odpowiedniegoalkoholu.Porównaj rezu|tatz równaniem 3.15.

9"'

3 CH3-C:CH,

A

f",

(cH3-cH-cH2)rB

f",

H,O"

----Ę 3 CH3-CH-CH2OH oH-

Jaki alkohol mozna otrrymaćpoprzez borowodorowaniei utlenianie ffiffi 2-meĘ|o-2-butenu? ffiffiffi

Zjah'tego alkenu możnaotrzymać ( \___J

F."2CH2oH

poptzez

borowodorowaniei utlenianie? Jaki produkt powstaniew wyniku uwodnienia tego alkenuw obecności kwasujako katalizatora? .\

. " '*H- . -

.. 3.1'4.Ąłldycja wodoru Wodór przy|ącza się do alkenów w obecnościodpowiedniego katalizatora. Proces ten nazyw amy uwodornieniem. ,rC:C.,

katalizaror I Hz -------+ -C-C+ --

I

frń

Uwodornienie iestaddycią wodoru w obecdoa|kenÓw ności kata|izatora. (3.2e)

Katalizator jest zwykle sproszkowanymmetalem, takim jak nikiel, platyna lub pallad. Metale te adsorbują na swojej powierzchni cząsteczki wodoru akĘwując wiązanie między jego atomaml Zazwyczaj oba atomy wodoru z powierzchni katalizatora przylączają się do podwójnego wiązania po tej samej jego stronie. Na pr4lkład daje gtównie cis.1',f.dimetylocyklopentan. 1,2-dimeĘlocyklopenten

104

Rozdzial3Alkenyialkiny

.--\-!,--<1\ \ /_ł\

r/ cH,

cHr

HH

\J

9H,

QH)

H

H

(3.30)

**J^*_J** katalaator

katalizator

Katalityczne uwodornienie podwójnego wiry'ania stosowane jest w przemyśledo utwardzaniath,szcziw roślinnych(rozdz. I5.2). ffiNapiszrównaniereakcjikata|iĘcznesouwodornienia a) ńetylopropenu b) 1,2-dimeĘlorykloheksenu.

3.15. Reakcje addycji do układów sprzężonych 3.15.1. Reakcje addycji elektrofilowej do sprzężonych dienów Naprzemienneułozeniepolwójnych i pojedynczychwiązańw alkenach nie pozostaje bez wpływuna przebiegreakcji addycji do tych układów sprzężonych. Rezultat reató;i przyłączenia1 mola bromowodoru do 1 mola l,3.butadienu jesi nieco zaskakujący. otrąmuje się dwa produkty. pĘ-gH-cH:CHz

1234

CHt:611-"H:CHz 1,3-butadien

tl H Br 3-bromo-1-buten CH2-CH:CH-CH,

I

H

t"

(addycja-1,2)

(3.31) (addycja-1,4)

l,-b.o.oo-2-b.rt"nBt \

W jednym z Ęch produktów HBr został przytączony do jednego z dwóch wiąĘańpodwójnych, a drugie wiqzanie podwójne pozostalo nie zmienione. Na4lwamy go }roduktem addycji 1,2. Drugi produkt tej reakcjiwygląda na pierwszy rzut oka dośćnieoczekiwanie. Wodór i brom zostaływ nim ptzy|'ączonedo pienrszego i czwartego atomu węgla wyjW reakcji addycji 1,2reagent ściowegodienu' a pomiędzy drugim itrzecim atomem węgla pojawiło się nowe wiązanie jestdopierwszego podwójne. Proces ten, zltany addycją 1,4, jest powszechny dla addycji elektrofilowej do przy|4czany układów sprzężonych.Jak go wyjaśnić? i drugiego atomu węg|a podczas sprzężonego dienu' Podczas pierwszego etapu protonprzy|ącza się do ostatniego atomu węgla zgodnie gdyaddycia 1,4jest zregią Markownikowa.

przy|qczeniem dopierwszego i czwartego atomu węgla.

H*+ CH2=CH-CH:CHz

+

-

CHr-CH-CH:CHz

(3.32)

Powstaly karbokation może być stabilizowany ptzez rezonafl$ rzeczywiście,występuje on w postaci dwóch struktur rezonansowych.

.".-""JG\ć",1 rcrr.-ćH-/G\GH, <-*+

Reakcje addycji dou|dadów spzężonych

105

Ładunek dodatni zdelokalizowany jest na drugim i czwatVm atomie węgla. Kiedyw następn5lmetapie karbokation reaguje z jonem bromkowyrn (nukleofilem), może on reagować z C2 dając produkt addycji I,2, a|bo z C4 dając produkt addycji 1,4.

cH.-ćH-cH:CH,l

;",-;"1;"-;"J CH3-CH-CH:CHz

B.,

Ba+

(3.33)

cH3-cH:c"-Y"' Br

ffiiffiWyjaśnij,dlaczegopodczaspierwszegoetaputejreakcjiprotonulega przy|ączeniudo pierwszegoatomuwęgla(równanie 3.32),a nie do drugiego. Karbokationowyprodukt pośrednitych reakcji jest jedynegorodzaju hybrydąrezonansową.Ten typ karbokationuz podwójnym wiązaniemwęgiel - węgiel sąsiadująrym z dodatnimatomemwęglanarywanyjest kationemallilorłym.Macierzystykation allilowy przedstawionyponiżejw formie hybrydyrezonansowejjest pierwszorzędowyrn karbokationem o większejstabilnościniż proste jony pierwszorzędowe(takie jak propyl) spowodowanejdelokalizacjądodatniegoładunkupomiędą' dwa końcoweatomywęgla. ++

CHt:611-"H,

<----+CH2-CH:CH,

H *_,

(3.34)

H karbokation allilowy

ffi

(>

Narysuj struktury granicznehybrydyrezonansowejkationu 3-cyklopen-

tenylu \--J .

ffiffi

butadienu.

Napisz wzory oczekiwanychproduktów addycji ']',2i 1',4bromu do 1,3-

3.15.2. Cykloaddycja do sprzężonych dienów: reakcja Dielsa-A|dera Sprzężonedieny w reakcji z alkenami (lub alkinami) ulegająinnego typu addycji 1'4. Najprostsrymtego pr4ykłademjest addycja etylenu do l,3-butadienuprowadzącado otrrymaniacykloheksenu.

(3.35)

I I I Y.

podwÓj. W kationie a|li|owym - węgie| newi4zanie węgie| bezpoŚrednio s4siaduje z dodatnio nafadowanym atomemWęgIa'

106

Rozdziat3 Alkenyialkiny

jestreReakcja Dielsa-Aldera akcją cyk|oaddycji sprzęzonegodienu i dienofi|u daiaca produkt w ktÓrym cyk|iczny, pi uIegajq przetrzywi4zania w.dwawiqzania kszta|ceniu | nowe W|4Zan|e S|gma 0 1. 'e0n0

Reakcja ta jest prrykładem reakcji cykloaddycji' addycji, której produktem jestntiryek cykliczny. C}kloaddycja, kt6ra ptzekszta(ca trzy wiązania n w dwa wiązania o i jedno nowe wiązanie n ntana jest reakcją Dielsa-Aldera od nazwisk jej odkrywców Otto Dielsa i Kurta Aldera. Jest ona' bardzo ltżyteczna w syntezie nłtiy,ków ryklicznych, jej odkrywry otrzymali Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii w roku 1950. Thk jak borowodorowanie (rozdz.3.13) reakcj ata jestjednoczesna. Zrywanie starych i tworzenie nowych wiq,afizachodziw tym samym czasie. Dwa substraĘ tej reakcji to dien i dienofil (lubiący dieny). Podany prosĘ przyk|ad (równanie 3.35) jest dośćnietypową reakcją Dielsa-Aldera, ponieważ zachodzi Ę|ko pod wysokim ciśnieniemizniezbyt dużąwydajnością.Jeśliczynnik dienofilowy posiada podstawniki ściqgajqceelektrony*,osiąga się bardzo wysoką wydajnośćtych reakcji już w niskich temperaturach, np.:

o tl

Z

l+ \

NC).CN

ll

(3.36)

0.c

Nc^ctt

Jak można zastosować reakcję Die

ń\3N \-r.3N

(3.37)

r a żeby ottrymać następuj ący związek?

o

tl

e)""nn' RozwiązaniePowróć do początku. Podwójne wiyanie w produkcie było wiązaniem dienie.Dlatego, pojedyncrymw wyjściowym

o

o ( \

+ ń. -. " ,

ll t-a".

_(\ \-,'

Wykaż w jaki sposób moze powstać limonen (ryc. 1'.I2) z dwóch ffi w wyniku reakcji Dielsa-Aldera. cząsteczekizoprenu(2-metylo-1,3.butadien)

* Podstawniki ściągająceelektrony są grupami atomów, |
Addycjewolnorodnikowe; polietylen Napisz wzory strukturalneproduktów następujących reakcjicykloaddy-

.

cJl: a) |

107

p+cHr:6H-cN

-]--1T--|j-""j'1*]j-J-].]-'-"]"..-].--i".*&ŁęP^*.su*y^-*'@'!ffi*@**'#}ffi!#:s*irĘ#*i!ęi#.*]!o6;ę \

s.t-!.łbavcje wolnorodnikowe ; polietylen Przy|ączanieniektórych zvliązków do alkenów odbywa się nie na drodze jonowej lecz wolnorodnikowej.Z ptakĘcznegopunktu widzenia,najwazniejszymiwohbrodnińowymi addycjamisą te, które prowadządo ottzymaniapolimerów. Polimer jest dużą cząsteczką,zwykle o znacznej masie cząsteczkowejzbudowaną z ma|ychpowtaruaj}cychsię jednostek.Najprostszacząsteczka,od której poch odząte powtarzającesię jednostki nazywanajest monomerem'a proces przekszti|ieniamonomeru w polimer określany jest jako polimeryzacja. Wolnorodnikowapolimeryzacjaetylenu daje po|i2{|en' materiałprodukowanyna o|btzymiąskalę (przeszło5 milionów ton rocznie vdsamychStanach Ąednoczonych). Reakcję tę przeprowadza się pruez ogrzewaniedtylenu pod ciśnieniemw obecności kata|uatora(równanie 3.38).Jak zachodzita reakcja? CH2:CH, etylen

RooR > l000atm' > 100oc

+CH"-CH"* " poiietvlen' (n = kilkanaścietysięcy)

(3.38)

ogólnie stosowanymikatalizatorami polimeryzacji są nadtlenki organiczne. Pojedyncze wiązanie między atomami tlenu jest słabe'w czasie ogrzewania pęka, przy crymkazdy z elektronów tegowitązaniadostajesię na jeden atom tlenu. ciepto' ą-6f,[i-p 2 R-o. organlcznynadtlenek dwa rodniki Następnie rodnik kata|ityczny przy|ączasię do podwójnego

*o .,--.lĘY; rodnik kata|iĘczny

Hz

-

(3'39) wiązaniawęgiel

Ro- CHz- CH2

- węgiel:

(3.40)

wolny rodnik węglowy

W łvłl4ku tej addycji powstaje węglowy wolny rodnik' który może przylączyćsię do drugiej cząsteczkjetylenu, potem do ttzeciej, czwartej itd. RoCH2cH2

cHFbH,

crrPcH, , ' R9CH2CH26 rl,ćtl, ROCH2CHzCH2CH2CH2CH2

(3.41) itd.

Łafrcuchwęglowy rośniedopóty, dopóki nie zajdzie jakaśreakcja terminacji (najczęściej p oIączenie dwóch ro dników). Mozna by sądzić, ze w ten sposób będą tworzone jedynie pojedyncze łańcuchy węglowe, ale czasami dzieje się jednak inaczej.,,Rosnąry'' łańcuch poii'''"'.' może oderwać któryśze swoich atomówwodoru powodując powstanie w Ąm miejscu odgalęzienia.

It

t.fr

jesttoduzaczqsteczPolimer powtarzajqcą kazawierajqca sięjednostkę, otrzymana z ma|ychczqsteczek zwanych mo. nomerami. Proces tworzenia polimeru zwanyjestpolimeryzaciq.

108

Rozdzial3Alkenyialkiny

arrr". cHr:6g,

_

?

,*.2

,,ą-**s

E ilA.

@.42|

CH'

I

CH2'

W ten sposób powstajeolbrrymia cząsteczkaz odga|ęzieniamio róinej długości:

rozgaięziony polietylen

Rozmiar odga|ęzieńłańcuchaoraz inne ceg{y struktury polimeru możnakontrolować ptzez wybór odpowiedniego kata|izatorai {arunków reakcji. nasyconym,choćjego nazwa na to nie PolieĘlen jest węglowodoremw większości jest główniezpowiryanychze sobą gtup CH2, pewnej wskazuje(polietylen).Zbudowany liczĘ grup CH w miejscach rozga|ęziei oraz grup CH3 na końcach łańcuchów.Na jednym końcu znajduje się również grupa oR katalizatora,ale w porównaniu z resztą ogromnej cząstecz|
3.L7. Utlenianie alkenów Alkeny ulegają utlenieniu znacznie latwiej niż akany. Utleniacze atakują elektrony pi podwójnego wiązania. Reakcje te mozna wykorzystać do wykrywania jego obecnościlub do syntezy niektórych miązków. 3.I7.I. Utlenianie

nadmanganianem;

próba na obecność podwójnego wiązania

zawiera- Alkeny reagują z nadmanganianem potasu tvtorząc glikole (zurtiązh't Gliko|e s4związkami z dwiema sąsiadująjqcymidwiegrupyhydroksy|orymi grupami hydroksylowymi). zesob4 Weprzys4siadujqcych węg|a. atomach ll \,/ * 2K*Mnoa_ł 4H'o __> 3 -ę-ę* 2 Mno' -r 2 K-OH3,C:C. ll

alken

nadmanganian - potasu (różowofioletowy)

OH OH glikol

dwutlenek manganu (brunatny)

(3.43)

lJtenianie a|kenÓw

109

W czasie reakcji fioletoworóżowezabarwieniejonu nadmanganianowegoustępujena skutek powstawaniabrunatnego osadu dwutlenku manganu. Dzięki tej zmianie barvry reakcjęmożnastosowaćdo odrózniania alkenów od alkanów,które tak nie reagują. ffiNapiszrównaniereakcji2-butenuznadmanganianempotasu. 3.|7.2. ozonoliza alkenów Alkeny reagujągwaltowniei ilościowoz ozonem,03. Ozon możnaotrrymaćztlenuprznz wysokonapięciowewytadowaniaelektryczne.Powstałygaz wprowadzasięw niskiej tempetaturze do roztworu alkenu w niecąynnymchemiczrrierozpuszcza|niku,takim jak dichlorometan. Pienrszy produkt, molozonid tworzony jest w wyniku cykloaddycji cząsteczki ozonu do podwójnegowipania węgiel- węgrel.Produkt ten przekształcasię gwattownie w ozonid. Z powoduwlaściwości wybuchowychobu Ęch produlłtów,poddajesięje zwykle naĘchmiast dzialaniu crynnika redukcyjnego,najczę9ciejCI/nkuw środowiskulnvaśnym, co prowadzi do utworzeniamńryków karbonylolyrń. .

\

/

",b-itl.b l-r't ,c:c...*ld -'.r,(p(-.-r.:o b-d ' H,o"'/ L".or" I alken

molozonid

ozonid

+o:c/ \

(9.44)

dwie grupy karbonylowe

W wyniku tej reakcji następujepęknięcie podwójnego wiązania alkenu i powstanie dwóch wiązań podwójnych węgrel _ tlen (grupy karbonylowe), po jednym na kazdym z atomów węgla tworzącychuprzednio podwójne wiPanie. Cały ten proces nazywany jest ozonolizą. ozono|tzamożebyć,stosowanado ustalenia pozycji podwójnego więatna. Na przykładozonoliza l.-butenudaje dwa różnealdehydy,podczas gdy z}-butenu powstajetylko jeden aldehyd. CH':CHCH,CH. l-buten

--Ef'za,H+

CH3CH:CHCH3 2-buten

+ o:CHCH2CH3 CĘ:o formaldehyd propanal l.o' , 2cH"cH:o Z.Z*,H'

eia'al

(3.45) (8.46)

Stosując ozono|izęmożnalatwo stwierdzić,który tzomet butenu byl jej substratem.Na podstawie struktury produktów ozono|izy moznawięc wywnioskowaćstrukturę nieznanego alkenu.

W wyniku ozonolizy alkenu otrzymano równe ilości acetonu i formaldehydu, (cH3)2Fo i H2Fo. Podaj wzór tego alkenu. RozwiązaniePołączwiązaniempodwójnymte atomywęgla,które w produktachozono|Ę zriiązane są z tlenem. Alkenem tym jest (cH3)2FcH2. ffiZjakiegoalkenumożnaotrrymaćaceton,(cH3)2Fojakojedyny produkt jego ozono|Ą?

Ozonoliza utlelestto reakcja niania a|kenÓw ozonem prowadząca dopowstania zwiqzkÓw karbony|owych.

110_,,,-,'

Rozdzial3Alkenyialkiny

EĘ!en: surowie I hormon r0Śl ków organicznych o znaczsniu przemyslowym. obecna roć1na produkcja eĘlenu w USA przebsacza 25 milionów

; iT;iliffi'"ąT'ffiffJ#Hfj:5lm;tł#f"T dwarazymniejniż "T""lJ"o,.nrł Jakwygląpaprodt orazjegozast**ruł

Zwił1ekten m1źn1 otryma!:z yi.eks1osci w

x*t*r**t

ę

. .('.7'(;'

ffi;'

CH2:C.H2 +Co, +IICN

,: Wit ,;;h;-;;..","*fi..,",.,*

ff'ffi#ff,ffi 3.17.3. inne reakcje utleniania alkenów Niektóre z-łtiązkjmogą przekszta|cić alkeny w epoksydy (równanie 3.47). \_/\,/ C:C-\ ,/-

c-c'

,,'\ 'r\,t'\

(3.47) alken epoksyd Reakcja ta i właściwości chemiczne epoksydów opisane zostałyszczegółowo w rozdziale 8. Podobnie jak alkany (i wszystkie inne węglowodory), alkeny mogą słuzyćjako paliwo. Całkowite ich spalenie prowadzi do dwutlenku węgla i wody. C,H2, + ło, -,

nCO2ł nH2O

(3.48)

Zanim wrócimy do alkinów i ich właściwościchemicznych na|eĘ przecrytać Kilka stów o zn{częniu etylenu w gospodarce (p. wyżej).

WiąaniapotrÓine

111

CĘ:CĘ etylen (25,0)

Ryc. 3.11. Ety|enjest ŹrÓdlem wielu organicznych produktówprzemyslo. wych. Liczby w nawiasach przedstawiająaktua|ną ilośÓprodukcjiprzemys|owejw USA w milionach ton.

3.18.Wiązania potrójne Ostatnie częścitego r ozdzia|utraktują o niektórych wlaśc iwościach w iązań potrój nych oraz alkinów. 180' t\

H - C=C- H

Atom węgla zaangażowany w potrójne wiązaniepotączonyjest Ęlko z dwoma innymi atomami,a kąt tegowiązaniawynosit80.. Awięc acety1en jest cz1steczkąliniową, co pokazanona ryc. 3.12.Długość potrójnego wiązaniawęgiel- węgielwynosi ok. I,2I A, a więc jest ono znaczniekrótsze niż większość wiązańpodwójnych (134 A) czy pojedynczych(1,54A). Widocznie trzy paryelektronowe mtędzyaiomami węgla.sci4ga1ą je bliżej siebie niż czyni|yto dwie pary. Z powodu geometrii liniowej niemożliwajest izomeria cis _ transalkinów. PrĄrzyjmy się terazjak powyższefakty wyjaśnia orbitalowateoria wiryań.

Ryc.3.12.Modele aceĘlenu przedstawiające IiniowośÓ cząsteczki.

112

Rozdziaf 3 Alkenyialkiny

3.1.9.orbitalorły model potrójnegowiązania Zhybrydyzowane orbitale sp poŚredni maj4 charaKer między orbitalami s i p (50% s i 50% p).Katpomiędzy dwoma orbitalami spwynosi 180".

Atom węgla acetylenuzviryany jest tylko z dwoma innymi atomami.Dlatego orbital % tącrymytylko z jednym orbitalem Ę, żebyutwotzyć,dwa zhybrydyzowaneorbitale sp (ryc.3.13).orbitale terozciągająsięwprzeciwnychkierunkachod atomuwęgla.Kąt pomiędzy dwoma zhybrydyzowanymiorbitalami wynosi 1.80o, co minimalizuje odpychanie międzyelektronamiumieszczonymiw tych orbitalach.Każdyorbital sp zajęĘ jestprzez jeden elektronwalencyjny.Dwa pozostałeelektronywalenryjnezajmujądwa oddzielne orbitalep, które ułożonesąwzajemnieprostopadle,a takżeprostopadledo zhybrydyzowanychorbitali sp.

I

(Bt

'Fal ol

tal I olbitale atomowe węgla

Ryc. 3.13.Niezhybrydyzowane (sp)orbita|ewęg|a' i zhybrydyzowane

.-

Ryc. 3.14. Wiqzaniepotrój. ne sk|ada się z dwóch zhybrydyzowanychorbitalisp nak|adajqcychsię czolowo tworzqc wiązanieo oraz z bocznie nak|adających się dwu par usytuowanych równo|eg|eorbitalip tworząc dwa wzajemnie prostopadle więanian.

orbita| 2s |ączy się z jednym orbitalem2ptwotzącdvta zhybrydyzowane orbitale sp, pozostawiającpo jednym elektronie w każdymorbitalup

dwa zhybrydyzowane atomy węgla sp ustawione do utworzenia wiazania

Powstalo potrójne wiqzanie węgiel - węgrel z atomem wodoruprzy|ączonym do kazdego pozostalegowiązańasp(orbitalezaalgazowale w wiązania C-H pominięto)

ReakcjeaddycjialkinÓw

1 13

Powstawaniepotrójnego wiązania z dwóch atomów węgla w stanie hybrytynQi sp pokazanona ryc. 3.I4. Czotowenalożeniesię dwóch orbitali sp prowadzido utworzenia wiŁzania sigma między atomami węgla, a boczne nalożenie się odpowiednio usytuowanychorbitalip tworzydwawiązaniapi (oznaczonena rysunkut1i lt2).Model ten czyte|niewyjaśnia liniowość acetylenów.

3.20.Reakcje addycji alkinów Wiele reakcji addycji opisanych dla alkenów zachodzirównież,choć zwykle o wiele wolniej, w prąypadku alkinów. Na przyklad, brom przylącza się w następująry sposób:

H- C: C- H

H

B .' >

.Br

,/\tl

H

.C : C .

Br etyn

'\/Rrll

Ę' Ę.

"'' )

(3.49)

H -C-C-H

d.d.

trans-1',2-dibtomoęten

I,'J.,2,2 -tetrabromoętan

W czasie pierwszego etapu zachodzi gtównie addyĄa trans. W obecności zwykłych katalizatorów niklowych lub platynowych alkiny ulegają uwodorowaniu zawsze do alkanów (równanie 3.1). Jednak lĘcie specjalnego kataluatoru palladowego (zwanego katalizatorem Lindlara) umożliwia przeprowadzenie addycji kontrolowanej, prowadzącej do przyłączenia.Ęlko 1 mola wodoru. w tym przypadku produkt jest izomerem cls alkenu, ponieważ oba atomy wodoru na powierzchni Latalizatora przylączają się do tej samej strony potrójnego wiązania, t"tr. CH, ---J1=I1------

CH, -C=C2-butyn tw.27"C

Pd (katalizator Lindlara)

Katalizator Lindlara ogranicza addycję wodorudo a|kinu do jednego molai prowadzi do utworzenia izomeru cls alkenu.

,.cHt

.rc:c..

(3.50)

cis-Z-buten tw.3,7"C

W przypadku niesymetrycznychvnązań potrójnych i niesymetrycznychreagentów reakcja zachodzi zgodnie z reglią Markownikowa na kazdym etapie, co pokazuje następującyprzyk|ad: /-.--\ Ą CH3C=CH +H-Br

T.

*/-=\ -----+CHrC:CH2 + g1- ------->CH,C:CH' 2-bromopropen

Br

I ,-----'. .\ -+

CH3C=CH2

H-91

,"^r-

+

CH3C-CH3 * Br- -ł I Br

(3.51)

f'

cH3-c-cH3 Br 2,2-dibromopropan

Addycja wody do alkinów wymaga nie Ęlko obecnościkata|aatoru o charakterze lovasowym' ale i jonów rtęci. Jon rtęci tworzy kompleks z potrdnym wipaniem akĘwując je w ten sposób do addycji. Chociaz reakcja jest podobna do tej dla alkenów, początkowy produkt - alkohol winylowy lub enol - ulega przel<sztalceniuw zwipek karbonylowy.

Alkohol winylowy lubenoljest poa|koho|em zawierającym dwÓjne wiązanie między atojeden mamiwęg|a, z ktÓrych jestz grupą polączony hydroksylowq.

114

Rozdziaf 3 Alkenyialkiny

:.ll'1.Yl.ĘY.,9',B}PsĘg'+.I:g.?..tłgĘz'..9i,s.9P*]łlałE!ry;ąJ9${.pIa$ee..rĘl9s..l:., ńo potneuńi:at ł*ność, powietrze i woda. czym jest to ,,czattle.r}otl,' i dp ceęgo słuuy?

w.ęel.qy.od&ó#' .i::.i .'...'.i.!|xłlgx*@jĆ't.-*i.'va.q-qu . rzony.chmiliardy lat tem.trw Jry1Ę stopniowęgoiozkladu

(slowopes7czqlinachqk.a!.osadowych nyęhPo9łlem1y9h

przezyysoĘ "4j?9.ń?'v

#iLxtr-"'T^-#łr,ffiffiP-ł#iT;:ffi#*-#lxTffi ęH##"t'm:;mr*Tffj .":ru;*i"$'1ilf.,ff xttrf#,lffi Tł**ffi,;'ffi . ['HE'HffiK1#tr1ffiffiffi ffiffiiŁ-f .:;ffi,:ffi: ffil!ffi *:,"'ffi ix*X'.TT#ffiffi#"'#:l#*ffi; ;,'ffitr#, Htto1l"qroaumie*tot.ou *#i** t'*o'a1*1' trk#SH *r*ffi*#H;jffi,ntr* emproaŃ*ń * ł* Najcennipiszaspośrodń.rr f'"tsj" benrynorya,sta1owjty1-

rozgdęuionyćh mają l

.ĘP.Tą

i wieleinnr$ cenn.ych tpgonow$9 o.T*: drze,eo wywołul,P ruchyttóka Te niepgę$ge . . swałto*qę. |atlrrargw.Z wan31et$vnrryks1talcaniaY9"P^ęinnychfoakcjiropy str*ani9 rpty .|rzedqletlł:;uq .9kspJozje P":eduj3 sto;ns.

-.T'il;;;."-#;;fi;il#'x.#J#"'#;.iljffii-il"jilff T..ffiffi ilffió:ffi#l 'ffi."#*ffi *T ''ry*3cg*i!,*uręz9ry:*uoi".19}ecn9yi kataliza- wych: yła"ściwosci (Ą2;4-trineĘlo lzooktan ĘryĘv ';ffi.o'-'ffi ffifi ffi:JtJ#ioilr'.ffi ;J-łT::il,#'ffi -;#';..ffi f,.J.*[T""a:Jffiffi T-HT sę1i1azawierajqęa 8,I?o"y99|rtanuil3%heptanu.

-EĘ..-.} :t*''" 1(CntIł+ + c4''o ĆzĘ), ĆzĘ) t:;:+ fi#Jffifr *ł: ffirjŁffJffi'ft'ffi .. : :ffiT *'ffi;#:ffffi#ru*n'^':l.:ffi; alkan

;

ąlĘsn

1 Q}I1z + C5E[10

, Ang.oackmaey tlum.). -pękac" srzyp. ++TleneŁ głinu(przyp' tfum.).

:

.

Niewielkie ilościtetraefylku tetraut1tkuołowiu, ołowiu,(CH3CH2)aP.b 1cH-,cH.ilł"rbpo.. no.

11os9i

glowodory 9 twsokiej wartości ottar.rg:łej. Irlieanienrie staje się *Ę"."łl^**anre nowych yznrm "zagadnienreI.n

;

KwasowoŚĆ a|kinÓw

R-C:CH +H-oH

[ wę

#

o

l

|"@"]

alkohol winylowy lub enol

-

*-ć-c,,,

(3.52)

Produktem jest meĘloketon lub w pr4lpadku acetylenu (R:H) aldehyd octowy. W rozdzia|e 9 omówiono dokładniej właściwości chemiczne enoli oraz mechanizm drugiego etapu tej reakcji (3.52).

{ffi#ffi

Napiszrównanianastępujących reakcji:

a) CH.C:CH + Br, (1mol) b) CH3C:CH + Clz(zmole) c) l-butyn * HBr (1 i 2 mole) d) l-pentyn + HzO (Hg2*,H*)

3.21'.Kwasowośća|kinów Atom wodoru przy węglu tworzącympotrójnewiązaniewykazujeslabewłaściwości kwa. sowei możebyćoderwanyprzezbardzo mocną zasadę.* Amidek sodu,na przyk|ad,przekształca acetylenyw acetylenki. Na+NH'amideksodu

c]g3!Ęgg$

R-C=C:-Na+ + NH3 acetyleneksodu

ten wodór jest słabokwasowy * Mocna zasada odrywa nie atom wodont,lecz proton (przyp. ttum.).

(3.Sg)

115

116

Rozdziaf 3 Alkenyialkiny Reakcje tego typu zachodzą|atwo z atomem wodoru przy|ączonym do węgla potrójne. go wiązania, znacznie trudniej natomiast w przypadku wodoru znajdującego się przy wiązaniu podwójnym lub pojedynczym. D|aczego? Rozważ hybrydyzację atomu węgla w każdym Ępiewiryania C-H: -.ś."

:C..

=C-H

sp3 25Vos, 75Vop

sp2 sp 33rlzVos, 507os, 66212%p 50%p rosnacakwasowoŚć ,

Ponieważ hybrydyzacja węgla alkinowego jest bardziej zbliżona do s, a mniej do p,wzrasta kwasowośćprzylączonego wodoru. Jak wiadomo, orbitale s znajdują się bliżej jądra niż orbitalep. W konselcwencji, elektrony wiązań są najbliżejjądra atomu węgla w wi{zaniu :C-H, dzięk'lczemu taki proton jest najłatwiejszydo oderwania ptzezzasadę. Amidek sodu jest dostatecznie mocną zasadą do tych celów. . niaku.

$ffi

Napisz równanie reakcji 1-heksynu z amidkiem sodu w ciekłym amo-

ChociaźL1-alkiny mają charakter kwasowy' są słabszymikwasami od wody. Dlatego ich acetylenki mogą być hydrolizowane do alkinów pod wplywem wody. Ńatomiast alkiny ,,wewnętrzne'' nie zawierająwodorów wykazujących właściwości kwisowe.

i#ffitrffi

Napisz równanie reakcji aceĘlenkusodu z wodą. Wyjaśnij'cry Z-blĘnprzereagujez amidkiemsodu.

Tabela3.3.Produkty desglacji ropynaftowej

Podsumowanie reakcii

1. Reakcje alkenów a) addycjachlorowców(rozdz.3.7.1) C:C'

,/ll + Xz ..-.-+_ę-ę\ll XX

(X : Cl, Br)

b) addycja reagentów polarnych (rozdz. 3.7.2 i 3.,7.3)

).:.(+H-oHĄ _ł_+tl

HOH

\ _-/ ll -ę-ę+H-X-------,,C:C\ il * c) borowodorowanie -

RCH:cHz

BH,,

: [x Ę Cl,Br,I) l-oso3H I

utlenianie (rozdz.3.l3)

lRcHzcHt3BS

nc"zcH2oH

d) addycja wodoru (rozdz.3.l4)

).:(

+ H,

PąPtluut.li' -ł_łHH

e) addycja x2 i Hx do sprzężonychdienów (rozdz' 3.15.1) C: C- C: C

ł X , .- ..- - + C_C-C:C

rrl

+ C-C:C-C

XX X X addycja1',2 adĘQa|4

c:c-c:c + HX -----+ f-f-c:c f-.:.-f (X = Cl, Br)

HX addyĄat,Z

H

X adĘĄa1,4

f) cykloaddydado sprzężonych dienów (rozdz.3.1'5,2) Ć(Cz" C

C-"\C

| +ll------l l I cx^ c c=^_c UL

g) polimeryzacjaeĘlenu (rozdz.3.16\ n H2C:CH'

katalizator *cH2-cH2)n

111

Rozdziaf 3 Alkenyialkiny

118

zautierających grupę karbonylową (rozdz.3.I7)

h) utlenianie dioli lub zitrykÓw

Rcu:cHR KMnoł,\"-t"** OH

\/n\

)a:a.r

-e'.

*,,o,

OH

rc:o+o:c\

2. Reakcje alkinów a) addycj a do wi4zania potrójnego (rozdz' 3 -20) -

/RR

/-

R-C=CźR+

katalizator H2 ::==:=i

\

,/

,,C:C.. HH

x ------> ,,a:a.. XH

R-C:C-H1X,

R_C: C_H

+H_X

Jt

RH __-_+

(addycjacls)

RCXTCHX,

H-x >Rcx'cH3

)":a1 /\

XH

o

H'Żo'Hg:+'H+ > ,C R CH,

R-C:C-H

b) tworzenie anionów acetylenkowych (rozdz' 3,21) + Na+NH2

R - C: C- H

N H ,,

R-C:C:-Na+

+ NH r

1. Addycja elektrofilowa (E+ = elektrofil i Nu:- = nukleofil, rozdz.3.9)

.C:c, -Ę- -J-J-

./ \l+ll

Nu., -J-ć-

EENU karbokation

2. Addycja I,4 (ro2d2.3.15.1) C:C-C:C

-ł-

[c-ć-C:C

ll [o

€

C-C:c-ć]

N ''-l I "-J E

E- C - C : C - C - N u

I ]

karbokationallilowy

--

Zadania dodatkowe *:'Ę96,ff"g*ffigsqjjńi{ió#*!F.!H;*g:d!s!:d'TŁĘiii$**sfigi&s!

.::::::f::!:]::::::..1.!::.-:]:.:.:::::j:::::::].1:::::.!::::]!nii*|r*!i!]iii!s9$9ną6!!i'iłs|ęr:}1łF!]iś€*1*!ió:

.'ź3. Cykloaddy cja (rozdz. 3.15.2)

cr:-u c l\ ,-ll t(. / c -

{

i

.-t.c ll I t-a-a

4. Wolnorodnikowa polimeryzacja eĘlenu (rozdz. 3.16)

Ra\ eJe

-

R-c-c.

\--==-_

ZADANIA

DODATKOWE

Alkeny i alkiny: nomenklatura i budowa 3.33.Dla następująrychzwiqzków podaj wzory strukturalnei nazvvyIUPAC wszystkichmożliwych izomerów posiadająrychwskazaną|iczbęwiązańwielokrotnych: a) C5H3 fiedno wiązaniepotrójne) b) CsHs (dwawiązaniapodwójne) c) CaH3 fiedno wiązaniepodwójne) 3.34.Nazwij następującezvńązk't zgodniez regu|.ami IUPAC: a) CH3CH:C(CH3)2

c )/l

b) CH3CH:CHCH2CH3 d) CH3CH2C:CCHZCHT

\/e) CH2:611-CBr:CH2

t)

\:,/-

f) CHt:611-CH2-C:CH h) '\f\-,

3.35. Napisz wzór strukturalny kazdego z następującychzitązków: a) 2-heksen b) cyklobuten c) 1,3-dichloro-2-buten d) 4-metylo-1-pentyn e) l,4-rykloheksadien f) chlorek winylu g) bromek allilu h) winyloryklopropan i) 3-meĘloryklopenten j) 2,3-dibromo-1,3-ryklopentadien 3.36. Wyjaśnij,d|aczego następujące nazwy są nieprawidłowe i podaj nazwy prawidłowe: a) 3-penten b) 3-buĘn c) Z-meĘlocykloheksen d) 2-etylo-1-propen e) 3-meĘlo-1,3-butadien 0 1-metylo-2-buten g) 3-pentyn-1-en h) 3-buten-l-yn 3.37. a)^podaj przeciętne długościnastępująrych wiązań między atomami węgla: pojedynczego (sp3sp3), podwójnego (spz. spz) orazpoirójnego ('p - sp)

E

:

119 ata B

I

3i

ł:

120

RozdzialSAlkenyialkiny jak Ę b) wiązaniepojedynczłw kaźldymz następująrychzuilązkÓwma określonądlugość;' wyjaśnisz I obserwowanezmniejszaniesĘ tej dlugości? HC=c_C=CH CĘ:CH-C=cH CH':611_CH:CHz 1,43A

L,47A

I

L;l,7A

33& Które z następującychniąz}ów mogąwystępowaćw postaci izomerów cl.s- trans?Jeślitaka izomeria jest możliwą narysujwzory ilustrującegeometrię Ęch zvtiązków. b) l-heksen a) 2-penten d) 3-bromopropen c) L-chloropropen f) 1,2-dichlororyklodeken e) 1,,3,5-heksatrien 339. Antybiotyk tltyl
?

: CH- CHr- C -OH

Ponumeruj atomy węglaw łańcuchu,zacrynającod grupy karbonylowej. a) które związańwielokrotnych sąwiązaniami sprzężonymi? b) które z wiązań wielokrotnych są wiązaniami skumulowanymi? c) które z wiązańwielokrotnych są wiązaniami izolowanymi? -'-'--

Addycja elektrofilowa do alkenów dlaczego Ę s.ło.Narysujwykresyenergiireakdi uprotonowaniapropenu(równanie3.21).Wyjaśnij, E w wyniku tej reakcji powstajetylko kation propylowy. 3.4l. Narysuj wzory strukturalne i podaj nazwyproduktów reakcji jednego mola każdegoz następującychmirykÓw z jednym molem bromu: b) chlorek winylu a) 2-buten d) l,3-cykloheksadien c) l,4-cykloheksadien e) 2,3-dimetylo-2-buten Ę s.łz. Jaki reagent w wyniku addycji do nienasyconegowęglowodoruutworzy każdyz następująE cych zvtiązk$w? b) (CH3)2CHOSO3H a) CH3CHCICHCICH3

w

c) (CH)3coH

d)

e) CH3CH=CHCH2CI

f) CH3CBr2CBr2CH3

d 7'n \/

cnBrcH3

a--yr,

\-J

E 3.43.Knriafilenjest nienasyconymwęglowodoremodpowiedzialnym zazapach olejku goździków. E Jego wzór sumarycznyjest następujący:CtsHu. Uwodorowanie kariofilenu prowadzi do otrzy. mania nasyconegowęglowodoru C6H26. Czy kariofilen posiada jakieśpierścienie?Ile? Czego jesr*zemożnasię dowiedziećo strukturze kariofilenu na podstawiejego uwodorowania? 3.44.Które z następującychczynników mają charakter elektrofilowy? Które na|eiządo czynników nukleofilowych? d) AlCl3 e) OHc) Br b) H3O+ a) HCI

g

= Problemz|ożoly

--.l

---:

Zadania dodafl
a\Y/ (/

prowadzi do otrzymania

H,oa-{o"

l-(,]

Napisz równania wszystkichetapów tej reakcji. t3.47. Podaj wzory strukturalnedwóch możliwychproduktów uwodnienia cząsteczkilimonenu B jedną cząsteczkąwody (ryc. 1.12).Alkohole te zwane są terpinolerni.Spróbuj podać strukturę diolu (dwualkoholu)otr4lmanegoprzez uwodnienieobuwiilań podwójnychlimonenu.Alkohole te stosowanesąjako składnikisyropówna kaszel. Reakcj e sprzężonychdienów t 3.48.Narysujwzory strukturrezonansowychkarbokationu E (cH3)2cHCHCH:cHCH(cHs)z Czy jon ten ma budowęsymetryczną? 3.49.w wyniku przy|ączeniajedn9g{mo|a bromowodoru do 1,3-heksadienupowstajądwa produkĘ. Naryzuj ich wzory i nap(szrównania wszystkich etapów reakcji wyjaśniające mechanizm tworzeniakażdegojej produktu. 3.50.Podajwzory produktów następująrychreakcji Dielsa-A]dęra'

I a)

CH':911-.H:CH' +ll

b)

CHr-911:6H-CH:CH-CH:

Yo

ll * NC-CH:CH-CN

3.5|. Z jakjego dienu i dienofilu może powsta ć każdyz następujących produktów?

o

a)

tl

b)

6focH,

CN

\-, Inne reakcje alkenów t 3.52. Na podstawie informadi, że stabilnośćwolnych rodników zmienia się w takim samym po. I rzqdku jak stabilnośó karbokationów (3">2.>1.)' określ strukturę polipropylenu powstalego y wyniku wolnorodnikowej polimeryzacji propenu. Dla ulatwienia napisz każdy etap tej reakcji oddzielnie, jak w równaniach3.40 i3.41. 3.53. Napisz równania borowodorowania, a następnie utleniania (H2ozloH_) podanych zwipków z zaznaczęniem dokładnej stnrktury alkoholu otrrymanego w wyniku tych reakcji: a)2,3-dimeĘ|o-1-buten b)l-metylocyklopenten 3.54. Napisz równania reakcji przekszta|cenia }6g'

",*:*

u)$cH,o'

y

121

Rozdziaf 3 Alkenyialkiny 3.55.Zaproponujdwie prostereakcjepozwalająceodr6ź:nić ryklopentanod ryklopentenu. 3.56.Podajwzory strukturalnealkenów,które w wyniku ozono|izydadzą a) tylko CH3CH2CHO

c) CH2O i (CH3)2CHCHO

b) (cH3)2co i cH3cH2cHo d) OCHCH2CH2CHO

Reakcje alkinów 3.57.Napisz równania następująrychreakcji: a) f-penĘn (1 mol) + H2 (1 mol, katalizatorLindlara) b) 3-heksyn(1 mol) + Cl2 (2 mole) c) propyn + amidek sodu w ciekłymamoniaku d) propyn + H2O (H+, HgSOa jako katalizator) 3.58.okręŚl jaki alkin i jaki reagentdadzą a) Z,Z-dichlorobutan

b) 2,2,3,3-tetrachlorobutan

Zadania podsumowujące 3.59. Napisz równĄe reakcji a) chlor '.-. c) wodór (Pt jako katalizator) e) BH3 następnie Hzoz,oH_

g) KMnOa, OH-

1-butenu z każ:dymz następująrych zltiązków:b) chlorowodór d) ozon, następnie Zn,H+ 0 H2o, H+ h) tlen (spalanie)

3.ó0. Napisz równania reakcji przedstawiające mechanizm ptzy|ączeniaHCl do 1-butenu (zadanie

3.seb).

3.ó1.w wyniku traktowaniapropynu [(CH3)2CHCH]2BH,a następnieH2o2 i oH-, I

o tl

CH:

otrrymuje się aldehyd, propanal: CH3CH2-C-H a) jaka reakcja alkęnów przypomina tę reakcję? b) porównaj ten produkt z produktem zzadania3.S1 d; napisz wzór strukturalny produktu pośredniego (nie izolowanego),kt6ry przekszta|ca się w propanal (wskazówka: p. równanie 3'52).

WęglowodorY aromatyczne

Prryprawy i zio|a odegrały ważnąrolę w historii. Poszukiwania kadzidła i mirry podejmowane przezwie|kich odkrywców dawnych wieków, takich jak Vasco da Gama, Krzysztof Kolumb, Ferdynan!,Magellan, Francis Drake' doprowadziły do odkrycia zachodniej częściświata.Hanp(przyprawami był niezmiernie optacalny, choć nie pozbawiony ryzyka. Właśniedltrtego przyptary i zio|ajako jedne z pierwszych produktów naturalnych stałysię obiektem zainteresowania chemików. Jeśliwyizoluje się z roślin czyste zv'tiązki o pożądanym zapachl i smaku oraz określiich strukturę,byćmożebędzie możnaje synteĘzować w więksrych ilościachprzy mniejsąlm nakladzie kosztów ibęz narażania się na niebezpieczeństwa. okaza|o się, ze wiele tych aromatycznych substancji ma raczej nieskomplikowaną budowę. Większość z nich zawiera sześciowęglowąjednostkę, nienaruszalną pod wplywem różnych czynników chemicznych, które zmieniają jedynie jej podstawniki. Grupa ta, C6H5-, jest wspólna dla wiehl nviyków, takich jak aldehyd benzoesowy (izolowany z gotz|
C6H5CH3 toluen

4.1. Kilkainformacli o benzenie 4.2' WzÓrKeku!ógo 4.3. Rezonansowy ńode| benzrnu 4.4. Orbitalołvy model benzenu 4.5. Wzoryberuenu 4 6. l,lazewńictwó ziviqzków aromatycznych 4.7 Energia reżonansu beń. zenu 4.8. Podstawieńb etektrofiloWE 4 9, Mechanizm substytucji i|oŃejzwiążków e|ektrof aromatycznych 4.10' flodstawnik! aĘwujące pierŚcień i dezaĘwuiqce pod4.11.Wplyw kierui4cy stawnikÓw: Irto,"rneta lpara ,. , , Ą.12. Zńa9zrtćetemóvy lrmru -: procesach sptiącyeh.w

utlenianie

aldehydbenzoesowy utlenianie utlenit --) c6Hsco?H CóHcH2oH alkoholbenzvlowv

RozDz|AŁ

'

kwasbenzoesowv

utlenianie1

l) CaO

-1MY+

coH6

2)ogrzewanie . ^_,_^ benzen

(4.1)

Ten sam węglowodór, izolowany początkowo ze sprężonego gazu świetlnego przez Michaela Faradaya w roku 1.825, nazywany jest obecnie benzenem.* Jest on macier4lstym związkjem węglowodorów zwanych aromaĘcznJmi, nie z powodu ich arochemiczn e, przede wszystkim stabilność. matu, a|e ze wzg|ęÓl na szczególne właściwości * Benzen jest dzisiaj jednym z najważniejszych przemyslowych nviązftów organicznych. W samych Stanach Zjednoczonych produkuje się go ok. 8 milionów ton rocznie. otr4mywany jest głównie z ropy naftowej przez katatityczne ptzet:warzanie alkanów i rykloalkanów lllb przez kraking niektórych frakcji benzyny. Znajillje zastosowanie w produkcji st}.renu, fenolu, rykloheksanu i innych zwi7ków chemicznych o znaczenill przemvsłowvm.

Benzen,C6H6jestmacierzywyjqtko. stymwęglowodorem zwiqzkÓw znaWostabilnych nychjakowęg|owodory aro. matyczne.

Rozdziat4Węg|owodoryaromatyczne D|aczegobenzen wykazujetę niezwyktątrwałość i jakim reakcjomulega on sam oraz mńry,lr'laromatycznez nim spokrewnione?To właśnie jest przedmiotim niniejszego rozdziallu.

4.1. Kilka informacji o benzenie Stosunek węgla do wodoru w benzenie, C6H6, wskazuje na wysoce nienasyconą strukturę tego nłiązku. Porównaj |iczbę atomów wodoru np. z heksanem (C6H1a) lub cykloheksanem (CoHrJ; obydwa te zwiry|
coHo + Br, benzen

#i

+HBr

culrB.

$.2)

bromobenzen

Chlor z chlorkiem że|aza(III) jako kata|aatorem reaguje podobnie. FF'I

.

CuHo + Ctz ;Ź Ratalrzator

benzen

C6H5CI

+ HCl

chlorobenzen

(4.3)

W żadnej z Ęch reakcji nie otrrymuje się izomerów. Powstaje Ęko jeden monobromobenzen cry monochlorobenzen. Wynik ten świadc4l o równocenności ws4łstkich sześciu atomów wodoru. Nie ma znaczenia,który z nich zastąpiony jest przezbrom, w kazdym wypadku otrąmamy taki sam monobromobenzen. Fakt ten musi być brany pod uwagę przy ustalaniu struktury benzenu. Jeśli bromobenzen potraktować następną cząsteczką bromu, otrrymuje się tr4 izomery dibromobenzenu. C6H5Br+ n., ;fff Katalrzator

CuHaBr,

+ HBr

(4.4)

dibromobenzeny

(trzy izomery)

Izomery te nie są tworzone w równych ilościach.Obserwuje sięwyrażnqprzewagę dwóch z nich, trzeci powstaje w ilości śladowej.Wazną informację stanowi fakt istnienia ni mniej ni więcej, ale właśnietrzech izomerów. Podobny jest wynik reakcji z chlorobenzenem; który ulega chlorowaniu do dichlorobenzenów. Obserwacje te muszą byó uwzględnione pr4l podejmowaniu prób wyjaśnieniabudowy cząsteczkibenzenu. Niełatwy problem struktury benzenu zosta| rozviązany, choć zajęto to dziesiątki lat. Zapoznajmy się z kolejnymi poglądami, które doprowadziły do opracowania obecnie przyjętego nowoczesnego modelu tej struktury

Rezonansowy modelbenzenu

4.2.Wńt Kekulógo W roku 1865Kekuló, zaproponowalracjonalnąstrukturędla benzenu.*Sugerowal,ze sześćatomów węgla umieszczonychjest w sześciukątach sześciokąta, a do kazdego z nich przy|ączonyjest jeden atom wodoru. Zeby wartościowość każdego'atomuwęgla wynosiła4, zaptoponowałnaprzemienne ułozenie pojedyncrych i podwójnych wltązaft w pierścieniu(co naqlwamy obecnie ukladem sprzężonychwiązań podwójnych). Taką strukturęcharakteryzujejednak wysoki stopień nienasycenia.W celu wyjaśnienia negatywnych wyników reakcji charakterysĘcznychd|a zvtiryków nienasyconych (nieodbarwianie przezbenzenwodybromowejoraz brak jego reakcjiz nadmanganianem), Kekuló zasugerował,,ze wiązania pojedyncze i podwójne tak szybko zmieniają pozycję w pierścieniu, żeuniemożliwiato reakcjetypowedla alkenów. H

HH

H

H

HH

H

strukturabenzenu - wzory Kekulógo

Napisz równania 4.2 i 4.4 stosującwzory Kekulógo. Cry model ten ffiffi wyjaśnia istnienietylko jednegomonobromobenzenu?Ęlko trzech dibromobenzenÓw? w jaki sposób wzór Kekulógo wyjaśnia fakt istnieniatylko jednego di. bromobenzenuz atomamibromu prry sąsiednichatomachwęgla,mimo żemożnanarysowaćdwa różne wzory, z podwójnym i z pojedynczymwiązaniempomiędzy atomami węgla po|ączonymiz bromem? Br I

/5-t' ll \/

l1

Br I

<-Y \-/

4.3. Rezonansowy model benzenu Model Kekulógo cząstecz|
* Friedrich August Kekuló (1829 _ 1896) byl pionierem prac nad wzorami strukturalnymi zilązków organicznych. B$ wśród pierwszych badaczy, którzy odkryli czterowartościowośćwęgla w Ęch związkach. Największą sławęprzysporzyla mu jego propozycja strukfury benzenu oraz innych zwip'ków aromatycznych. Ciekawe, że Keku1ó początkowo sfudiował architekturę i dopiero późruej zajął'się chemią. Biorąc pod uwagę jego osiągnięcia można sądziÓ, irc najwidoczniej traktował on chemię jak architekturę molekularną.

125

126

Rozdzia| 4 Węglowodory aromatyczne

t

l"

H

TI

t" *r-"łi:::.i'*3..ff :TłTil* +

")ć)r"l l-. rll

Hr^\" l

I

Hl

Wlaściwości: bęzbarwnaciecz tw.80'C tt. 5,5'C Ryc. 4.1. Przestrzenny model benzenu.

Nalery podkreślić,że wszystkie cząsteczkib"o'",,., są idenĘczn ę, oTaz że ichbudowy nie reprezenĘe żadna z granicznych struktur Kekulógo. Będąc hybrydą rezonansową benzenjest bardziej stabilny niż struktury Kekulógo. Ponadto nie ma w benzenie wiązaft pojedynczych ani podwójnych,|ecz tylko jeden Ęp wiry,ania węgiel - węgiel o charakterze poŚrednim. Nie powinien więc dziwić fakt, że benzen różni się właściwościami chemicznymi od alkenów. Nowoczesne pomiary ftzyczne potwierdzają słuszność tego modelu. Czqsteczka benzenu jest ptaskn, a każdy atom węgla umieszczony jest w narożu równobocznego sześciokąta. Ws4lstkie wiqzania węgiel _ węgiel sq identyczne;ich długość(I,39 A; iest pośrednia pomiędzy długościątypowego wiązania pojedynczego (I,54 A) i podwójnego (1,34 A). Na rycinie 4.1 przedstawiono przestrzenny model cząsteczki benzenu.*

', 4.4. Orbitalowy model benzenu TeÓtia orbitalowa doskonale t|umaczącageometrię alkanów, alkenów i alkinów okazuje się również przydatna do wyjaśnieniastruktury benzenu. Kazdy atom węgla w benzenie wiąże się Ztrzerna innymi atomami (dwoma atomami {ęgla i jednym atomem wodoru)' Dlatego każdy atom węgla jest w stanie hybrydyzacji spz jakw etylenie. Dwa orbitale sp2 każdego atomu węgla nakładają się na podobne orbitale atomów sąsiednich tworząc wiązania sigma sześciokątnegopierścienia. Trzeci orbital spz każdego atomu węgla nakłada się na orbital ]'s wodoru tworząc^wiązanie sigma C-H. Prostopadle do p|aszczyzny utworzonej z ftzech orbitali spz kazdego atomu węgla usytuowany jest orbital p zawierający jeden elektron (cnvatĘ elektron walenryjny). orbitale p ws4yst. kich sześciuatomów węgla nakładają się bocznie budując orbitale pi' które tworzą pierścień lub raczej chmurę elektronów nad i pod płaszczyzną tigo pierścienia. Ryc. 4.2. Orbitalowymode| wiązańw benzenie. Wiązaniasigma tworzone są w wynikuczo|owego na|ożeniasię orbita|isp2. Ponadto,każdyatom wę. gla oddajejeden elektron do wspÓlnego ukladu pi przezboczne nałozenie swojego orbitalup na orbita|ep jego obu sąsiadów.

ffiff* Zwróiuwagę naróż:nicę pomiędzy kształtembenzenu i cykloheksanu (ryc.2.6).

Nazewnictwo zwiąkÓw aromatycznych

od

pierścieniabenzenu z sześciuatomów węgla w stanie hybrydyzacji 5;nstru|cje sp. przedstawionona rycinie 4.2.Model ten dobrzet|umaczyplanarność cząśteczktbenzenu. Wyjaśniaon również jej sześciokątnykszta|t oruz kąĘ IfO" między więaniami H-C-C i C-C-C.

aS._fl2orybenzenu ogólnie przyjętejest stosowaniedwóch wzorów benzenu. Jeden, to wz6r Kekulógo, a drugi to sześciokąt z wpisanymkołemd|azaznaczeniadeloka|izasjielektronówpi.

wzór Kekulógo

delokalizacjaelektronów pi

W zadnym ź powyższychwzorów nie zazlacza się atomów wodoru, na|ezy jednak pamiętać,żedo atomuwęglaw każdyrnnarożu sześciokątaprzyłączonyjest jeden atom wodoru. Wzór z wpisanyrnkołempodkreślafakt równomiernegorozmieszczeniaelektronów w pierścieniui pod tym względemwydajesię byćb|iższyprawdy.Wzór Keku|€go przypomina nam bardzo wytaźnie,żew cząsteczcebenzen" elektronów ii. z t";i,t go powodujest on szcze.gó|nieprzydatnyw pisaniu równań '"óse reakcji, gdyżpońala śle. dzić los elektronów walenryjnych.W podręczniku będzie^i ity*ie ;";; K" Ęrm kulógo. Musimy jednak stalepamiętać,ze,,podwójnewiry,ania,, nie są w.oznaczonychmiejscach,lub raczej,żew rueczywistości 'totuti"o*une Ępowych wiąźaitpodwójnych nie ma tam wcale. Napisz wzór strukturalnyaldehydubenzoesowego(równanie4.1). RozwiązanieJeden atomwodoruw cząsteczce benzenuzdstąpionyj estprzezgrupę aldehydową.

o

o8-" ffiNapisz*?o,ystrukturalnea1koholubenzylowego,toluenuikwasuben-

:i:t-::

4.6. N:[zervnictwozwiązk(x aromatycznych Poiiie\'az chemia z:viĄzków aromaĘcznych rozwijala się w dośćpr4lpadkoouy sposób wiele lat przed ustaleniem system aĘcznej nomenklatu ry, zosta|yzaakóeptow in". p,,", IUPAC nazsłymvyczajowe,mające swoje odniesienie historyczne. Na prrykład

l

L-

127

128

Rozdzia|4Węg|owodoryaromatyczne cH. I ń\ ill \/

ń\

benzen

toluen

?"",

ń\ ill \/ arrizol

CH:CHz

r\ ill

ill \/

CH:O ń\ ill

v

ill \4

\/ styren

fenol

CH3C:O

r\ ill

ń\ ill

v

benzaldehyd

OH

I

fo'"

ill

\v

acetofenon

TH'

kwas benzoesowy

\/ ^ anilina

Jednopodstawionenńązk'tbenzenusą traktowanejako jego pochodne. Br I

ra> ra> \2 \2 bromobęnzen

To'

CI

I

chlorobenzen

ń

\2 nitrobenzen

cH2cH3 ń \/ eĘlobenzen

cH2cH2cH3 ń \/ ropylobenzen

W przypadkuobecnościdwóch podstawnikówmożliwesątrzy strukturyuomeryczne. oznacza sięje za pomoc4 przedtostków olto-' mcta- ipara., które mvyklezastępuje podstawnikX z:xliązanyjestz atomemwęgla się odpowiednimiskrótami o., |Il i p.. JeśIi 1,wówczas grupy o- są przy atomie f i 6, grupym- przy atomie 3 i 5, a grupyp- przy atomie 4.* l\

ora-\-o

ill l tl -nYt*p Przykładytakich izomerów:

?"' ń

Y

{ cl o#o-dichlorobenzen

meta-dichlorobęnzen

CHr

para-diahlorobenzen

ffird-ksyle

Po'"

r\ ill

Y

CI kwas -chlorobenzeno sulfonowy

Narysuj wzoryorzo-ksylenuimeta-Ł,sy|enu. ffiffi Przedrostkóworto.,meta-ipara- lŻywasię takżewtedy,gdy dwa podstawniki.niesą idenWczne. * Zatważ, że X może być przy każdym atomie węgla w pierścieniu. Istotna jest loknlizacja drugiego podstawnika wzgĘdem tegoX. ** Prznętą przez IUPAC nazwą jest ksy|en, a nic p-meĘlotoluen.

Nazewn ictwozwiązkÓw aromatycznych CI

Br

)a> \2

CH.

I

o-bromochlorobenzen (zwróc uwagęna porz4dek alfabetyczny)

129 NH'

I

l-\

cr<

ń . .tń*o, m-nitrotoluen

cH3cH2

t-

Y\

)-cH:cH,

\2

\:/ p-chlorostyren

n-chlorofenol

o-eMoanilina

Jeśli obecne są więcej niż dwa podstawniki,pozycję ich zaznacza się numerując atomy węgla w pierścieniu. CHr CI 7,2,4-trimeĘ|obenzen

CI

4

3,5-dichlorotoluen

f ,4,6-trinitr otoluen (TNT)

Narysujwzory:

ffi

a) o-nitrofenolu c) m-dinitrobenzenu

b)p-bromotoluenu d)p-diwinylobenzenu

Narysujwzory;

ffi

a) 1,3,5-trimetylobenzenu b) 4-bromo -2,6-dichlorotoluenu Węglowodory aromaĘczne jako klasę mviązków nazywa się arenami. Syrnbol Ar odnosi się do reszĘ arylowej, tak jak symbol R oznacza resztę alkilową' Wzbr Ar-R będzie odpowiadał każdemu aryloalkanowi. W z,ltiązkach aromaĘcznych występują często dwie reszty noszące specjalne naz$ły. Są to reszta fenylowa i reszta benzylorva. CoHs *

lub

c6HscH2- rub

grupafenylowa

G."r-

grupabenzylowa

Dla reszty fenylowej uźrywasię czasem skrótu Ph (ang. phenyl). Zastosowanie nazw tych grup ilustrują następujące przyk|aĘ: cH3cHCH2CH2CH3

PhY"\r-'Ph ń) \ż

Ęr

ill

Y

Z-fenylopentan (lub Z-pentylobenzen)

Ph fenylocyklopropan 1,3,5-trifenylobenzen (lubcykJopropylobenzen)

o,N -\_

( V.",o" \:/

bifenyl

chlorek benzylu

alkoholłn-nitrobenzylowy

WęgIowodory aromatyczne nazywane sąarenami. Podstawnik aromatyczny nosi nazwę lesztyarylowej, Ar'

T' i

130

Rozdzia|4Węglowodoryaromatyczne ffi

Narysujwzory:

a) cyklopentylobenzenu c) p-fenylostyrenu

ffi

b) bromku benzylu

d) dibenrylu

Podaj nazwy następująqychzllliązklw: OH

' /-W')Ą.",1l ' \:/ ", \:/ \_J

\:/

4.7. B;nergta rezonansu benzenu tlybryda rezonansowajest zawszebardziejstabilnaniżkażdazjej struktur lczestniczących. Na szczęście, w prrypadku benzenu stwierdzenie to można udokumentować a nawetmożnazmierzyć, eksperymentalnie, o ile bardziejstabilnyjest benzenod hipote(nazstastrukturyKekulógo wg IUPAC). Ęcznej cząstecz|
+ H-H -.--- -f-ęH

* ł

::".p'."^109-126kJ/mo| ę6_30kcallmol)

(ł.s)

Uwodornienie cykloheksenuuwalnia II9,7 kJlmo| (28,6kcaVmol) (równanie4.6). .l \..-

+ H-H

cykloheksen

-----+ \..,

* ciep|o II9,7kJlńo|| (29,6kcal/mol)

(4.6)

rykloheksan

Można ocze|
G'71

cykloheksan

Cieplo uwodornienia struktury Kekulógo (hipotetycznegotrienl1,3,5.cykloheksatrienu) powinno odpowiadać wartości dla trzech wiązań podwójnych, a więc ok. 351 _ 360 kJ/mol (84 do 86 kcal/mol). Jednak stwierdzono ekspe4mentalnie, zebenzen jest mniej podatny na uwodornienie niż proste alkeny, oraz że ciepło wydzielone w wyniku uwodornienia benzenu do cyklohek5anu jest o wiele mniejsze niż oczekiwano: tylko 208 kJ/mol (49,8 kcaVmol) (równanie 4.8).

Podstawienie elekbof ilowe ń\

+ 3 H-H

\)

-------+ \-2

benzen

* cieplo 208 kJ/mol (4e.8kcatimor)

131

(4.8)

cykloheksan

Wniosek z tego, że rzeca1wista czqsteczka benzenu jest bardziej stąbilna niż graniczne strulcturyrezonansowe (hipoteĘczna cząsteczka 1,3'5-cykloheksatrien) o ok. 15) kJ/mol (36 kcal/mol) (360 -208 = 1.5f\. Energię stabi|izacji, czyli energię rezonansu zs,tiązk,s'chemicznego'definiuje się jako różnicę między energią fakĘczną rueczywistej cząsteczkj (hybrydy ie"o',un.o*ej) a o"v. |iczoną energią najbardziej stabilnej struktury granicznej. Jest to dośćznaczia i|ość energii. W konsekwencjibenzen i inne n,viqzki aromaĘczne reagujq zwykle w tąki sposÓb, żebynie utracić aromatyczne7ocharakteru i co za tym idzie, zachoiać energĘ,",o,i,,,,,

Energia slabilizacji lubrezopomiędzy nansu torÓznica 1est energiq rzeczywistej czqsteczki a energią ob|iczonq najbardziej stabilnej struKury rezonans0wet.

4.8. Podstawienie elektrofilowe ł I

Najczęstsząreakcjąnviązków atomaĘcznychjest podstawienie(subsgrtucja) ptzyłączo. nego do pierścienia wodoru innymi atomamilub grupami.Niżejprzedstawio.'bt.ittu typowychreakcji subsĘrtucji benzenu.

ś9ro+cl, s.'*n., O+pn ń+

V

Jt\

$"*"r.

HNo3 H,so4> [.Y*o'+H,o

(HoNo,)

\2

chlorowanie

(4.e)

bromowanie

(4.10)

nitrowanie

(4.11) .{

ń\

ll

\/

l+

RCI

(R:grupa alkilowa taka jak CH3-, cH3cHz-)

Alcl3>

ń.,\-*

v

+Hcr

H,so4 > O+cHz:cHz ryt"'t"'

A,c13 > O**-[., ry[-*. ".,

sulfonowanie

(4.12)

alkilowanie

(4.13)

alkilowanie

(4.14)

acylowanie

(4.15)

132

RozdziaI4Węg|owodory aromatyczne WiększośćĘch reakcji zachodziw temperaturze 0 - 50"C, jeślijednak pierścień benZenowy zawięra już jakiś inny podstawnik, warunki te mogą ulec złagodzeniu lub zaostrzeniu. Mozna również uregulowaó warunki reakcji w taki sposób' żeby umożliwić wprowadzenie więcej niz jednego podstawnika. Jakprzebiegają takie reakcje? Dlaczego zachodzisubsĘrtucja (podstawienie) zamiast addycji (przytączenia)? Jaką ro1ę odgrywa tu kata|izator? W następnym podrozdziale spróbujemy odpowiedzi eć na te pytania.

4.9. Mechanizm substytucj i elektrofilowej nviązkÓw aromatycznych Wiele dowodów wskazuje na to, że wszystkie reakcje wymienione w poprzednim podrozdzia|e zaczynają się od elektrofilowego ataku na pierścieńbenzenowy. Na prrykład chlorowanie (równanie 4.9): reakĄa chlorowania benzenu jest niezmiernie powolna, jeśli zachodzibezkataluatora, zkataluatorem natomiast przebiega btyskawicznie. Jak dziala tęnkatąliz'ator? Pęłni on tu funkcję lovasu Lewisa i przeprowadza chlor w silny crynnik elektrofilołvy tworząc z nim kompleks i polaryzującwiganie Cl-Cl.

cl

cl

!ó+ó|

:Cl- Cl: + Fe-Cl słabyczynnik elektrofilowy

tl cl

i-

Cl..... Cl'.... Fe-Cl

(4.16)

cl

mocny czynnik elektrofilowy

Do czegojest potrzebnyten silny crynnik elektrofilowy? Elektrofil wiążesię z jednym z atomów węgla pierścieniabenzenowegozutywając dwa elektrony pi z chmury elektronów pi i tworry wiązanie sigma z Ęm atomemwęgla. Atom węglauzyskujehybrydyzacjęsp3..Pierścień benzenowyózia|a iu jako.dono' d "ńtpi, nukleofil, w stosunku tronów czy|i do czynnikaelektrofilowego. Ten atom węglajestw stanie hybrydyzacjisp3,jest on mviązany rczteremainnymiatomamii nie tworzy zadnych wiązań po dwój nych dl--y\ur ( )+cl1cli \,/v \,/-ul

/--\ ( FeCĘ ------+

..H / Ę;J+

FeClf

(4.17)

jon benzeniowy (karbokation)

przezrezonans Stabilizowany jonbenzeniowy, karbokation, jestproduktem pośrednim eleKrofilowej substytucji związkÓw aromatycznych.

W wyniku tej reakcji powstaje jon benzeniowy, w którym ładunek dodatni jest zde. lokalizowany pomiędzy atomy węgla orto i para względem atomu węgla w stanie hybrydyzacji sps.

| rł=r H

t1/- \"' * l\ l:

I

/-cl

orto

(,

\-\,

H

.H

<------+ (^ x. x^, Cl ur \\r -l

orto Fara formy rezonansowe jonu benzeniowego

przedstawienie całościowe hybrydyrezonansowej jonu benzeniowego

Mechanizm substytucji e|ektrofi|owejzwiąkÓw aromatycmych

133

Jon benzeniowy przypomina karbokation allilowy (rozdz. 3.15.1), ale tu ladunek dodatni jest zdelokalizowany pomiędzy trzy, a nie dwa atomy węgla. Chociażjon benzeniowy jest stabilizowany przez rezonans, tak jak inne karbokationy, jego energia rezonansu jest o wiele nusza niż energia wyjściowejcząstecz'kibenzenu. SubsĘrtucjękoftczy utrata protonu z atomu węg|asp,, tego samego, do którego został pr zy|ączony elektrofil.

l-_A.\ s

l--\

LĄ.'....* L,>cr+H+

(4.18)

Ten dwuetapowy mechanŁm mozna uogólnić dla wszystkich reakcji elektrofilowej subsĘrtucjirvliązków organicznych podanych w rozdz.4.8 według następującegowzoru:

O+E*

"'"P1, eX:

e'lap2, GE+H+

(4.1e)

Rozumiemy teraz znaczenie silnego czynnika elektrofilowego oraz dlaczego zachodzi subsĘrtucja zamiast addycji. W pierwszym etapie utracona zostaje energia stabilŁacji (energia rezonansu) pierścienia aromaĘcznego w wyniku przerwania aromaĘcznego układu pi. Przerwanie to, spowodowane przy|ączeniem elektrofila do jednego z węg|i pierścienia,wymaga energii i obecnościsilnego czynnika elektrofilowego. W drugim etapie energia rezonansu uktadu atomaĘcznego zostaje odzyskana w wyniku od|ączenia protonu. Reakcja taka nie zajdzie, jeśli do przejściowegokarbokationu przyłącza się nukleofil (|ak w elektrofilowej addycji do wiązania podwójnego, rozdz.3,9). Nu

oł,,

LĄ.

#

addyclaNu:

(4.201

utraconycharakter aromaryczny

Etap pierwszy równania4.I9 przebiega zwykle powoli (decyduje o szybkościreakcji), ponięwazwymaga dostarczenia pokaźnejenergii akĘwacji potrzebnej do przerwania układu arómaĘcznego. Etap drugi ma niską energię aktywacji izazwyczajprzebiega srybko, odtwarza bowiem układ arom aĘczny. ffi*ffiPodstawienieelektrofilowebenzenuorźLzalkęnówprzebiegadwuetapowo, przy czympierwsry etap jest powolny, a drugi - szybki. Na podstawie ryc.3.L1. narysuj wykres zmian energii dla reakcji 4.1,9. A teraz krótko tozlxazmy oddzielnie każdy typ podstawienia elektrofilowego zlltiązków atomaĘcznych wymienionych w tozdz. 4.8. 4.9.l. .Qhlorowcowanie Chlor lub brom 'wprowadza się do pierścienia aromaĘcznego stosując chlorowiec jednocześniez odpowiednim halogenkiem że|azajako katalŁatorem (tj. C|2 * FeCl3 lub Br2 * FeBr3). Taką reakcję przeprowadza się zwykle d.odając powoli chlorowiec do mieszaniny mlirykv aromatycznego z opiłkami ze|aza. Ze|azo reaguje z chlorowcem tv,Iotząchalogenek że|aza,który katalizuje chlorowcowanie. Bezpośredniefluorowanie lub jodowanie jest również możliwe, ale wymaga zastosowania specjalnych metod.

.{

t Rozdzial4 Węg|owodoryaromatyczne 4.9.2.Nitrowanie jon Nafadowany dodatnio jestczynnikiem nitroniowy eleKrofilowym w reakcji nitrowania benzenu.

W reakcjach nitrowania młiryków organicznych (róvrnanie 4.11), katalizującyhras siarkoouy*protonuje kwas azotowy, który po odlączeniu wody przechodzi w jón nitroniov5r, zawierający dodatnio naładowany atom azotu. .. * y'o" H - O -N

\o

:o: lt

!. * /lo-' H+ iH -O : N -

kwas azotowy

,!" j"l

ll

:o: jon nitroniowv

H:i:::ffi

Następnie jon nitroniowy, który jest si|nym crynnikiem elektrofilowym, atakuje pierścieńaromaĘczny. Napisz równania wsrystkich etapów reatcii nitrowania benzenu. Rozviązanie Etap pierwszy, tvtorzenie elektrofilu No2+, pokazano w równaniu 4.21. Następnie

[xo' \/

L<-'$

ń;}oz_|ń

]{o'

-ń

benzen

"r-"a*otl H

\ )l ^l

l-H"

NO'

Ó itrobenzen *{Esi#tffi

4.93. Sulfonowanie Przy sulfonowaniu (równanie 4.12) stmuje się stężony|ub Ąlrniący kwas siarkorvy, a elektrofilem może być trójtlenek siarki (sos) lub uprotonowany trójtlinek siarki (+so3H). Atom siarki w SO3 ma silne vłtaściwości elekfrofilowe, co pokazują następującewzory struktur rezonansowych.

.'\_,/ o . ' ' o' . s, (ll"O:

ProduĘ tej reakcji, kwasy sulfonowe, łależądo bardzo mocnych kwasów organiczrrych. Pod wpĘwem zasad, w wysokich temperaturach u|egają przeksztalceniu w fenole. *Kwas siarkowydostarczaprotonu katalizującego reakcję:IpSofl

-

11++.oSofl.

-T Mechanizm substytucji e|eKrofilowej zviąf<Ówa'undyca'ych

O#-

io'"

135

OH J. I

NaoH

. ń 200"c \/ kwas nzenosulfonowy

\2

14.221

fenol

Napisz wieloetapowo róv*nanię reakcji sulfonowania benzenu.

'... -'-."-\

. {'9.$ Ąki|Wanie i acy|owłnie Alkilowanie znilpkólo- organiczn'ph (Ifunanie 4.I3 i 4.l4) narywa się reakcją FYiede. la{raftsa od nazwiskjej odĘ'wów z18T7 r." (Francuza Charlesa Friedela i Amerykanina Jame.saMasona Craftsa)- Elektrofilem jcst karbokation utworzony w wyniku usunięcia jonu halogenkowegoz halogenku alkilorego przezkata|inljący reakcję hras Lewisa (np. Alcl3)' albo wuryłnikuprzytągnnaprotonu do alkenu. Na przyHad, qmteza etylobenzenuzashodzi następująp:

cx

l IH+ CX-+I+OCII2CXIT ll, Cf

Alkilowanie lubacylowanie zwiqzkÓw nazyorganicznych wasięreakcją Filedelh-Crattsa.

ct

i-

Ct-At--Ct+ &

-CH2CHj


CHz:CHz

(4.23)

kation tvlowv

o;)Hz*-Lt;"'"'-ffi"*'-U,"*] cH2cH3

14.241

.Łń

\/ eĘ1obenzen

benzen

Jakiego produktu reakcji 4.1,ł(trb 4.23 i 4,24)mógłbyś oczekiwać,jeśli f eten zostalĘ zasĘpiony propenem:progilobenze na czy izopropylobenzenu? wyj aśnij. Reakcja Friedela{raftsa ma pewne qgnnfozenia. Nię zachodzi w przypadku, gdy w pierścieniuaromatyczn5nnznajduje Ę grupa nitrowa lub su|fonowa,ponieważgrupy te tworzą kompleksy z chlorkiem glinu petniągymfunkcję kata|izatorai dezakĘwujągo. W podobny sposób przebiega acyrmanie &iedela-Craftsa (równanie 4.15).Elektrofilem jest kation ac5ńovryvrytwarzanyzpochoeej kwasowej,zwyHe z halogenku alkilowego.Reakcja ta jest bardzo pruydaha w syntezyaromatycznychketonórv.

o

ll cxlracx +AlcL: chlorek aceĘlu

+CH3ć:o: s;,"".

* cH,c-o

(4.25)

+Alct4-

kation aceĘlowy

_H .'

( \:/

otl \-ć cH ,

acetofenon

(ł.26)

I

132

RozdziaI4Węglowodory aromatyczne Większośćtych reakcji zachodziw temperaturze 0 - 50"C, jeślijednak pierścień ben. Zenowy za,więra już jakiś inny podstawnik, warunki te mogą u|ec złagodzeniu lub zaostrzeniu. Można również uregulować warunki reakcji w taki sposób, żeby umożliwić wprowadzenie więcej niż jednego podstawnika. Jak przebiegają takie reakcje? Dlaczego zachodzi subsĘrtucja(podstawienie) zamiast addycji (przy|ączenia)? Jaką rolę odgrywa tu kata|aator? W następrytn podrozdzia|e spróbujemy odpowiedzieć na te pytania.

4.9. Mechanizm subsĘrtucji elektrofilowej związkÓw .aromatycznych Wiele dowodów wskazuje na to, że wszystkie reakcje wymienione w poprzednim podrozdzia|e zacrynająsię od elektrofilowego ataku na pierścieńbenzenowy. Na prrykład chlorowanie (równanie 4.9): reakcja chlorowania benzenu jest niezmiernie powolna, jeśli zachodzibezkata|uatora, zkata|uatorem natomiast przebiega błyskawicznie. Jak dzia|a tęnkata|uator? Pełni on tu funkcję kwasu Lewisa i przeprowadza chlor w silny crynnik elektrofilowy tworząc z nim kompleks i polaryzującwiryarue Cl-Cl. CI I a+ó_l :Cl- Cl: + Fe-Cl ill Cl słabyczynnik elektrofilowy

CI CI ..... Cl..'..Fe-Cl

(4.16)

CI mocny czynnik elektrofilowy

Do czegÓ jest potrzebnyten silny czynnk elektrofilowy? Elektrofil wiąze się z jednym z atomów węgla pierścieniabenzenowegozltywając dwa elektronypi z chmury elektronów pi i tworzywiązaniesigmaz tym atomemwęgla. Atom węglauryskujehybrydyzacjęsp3.Pierścieńbenzenowydziatatu jako.donor elektronów pi, czy|inukleofil,w stosunkudo crynnika elektrofilowego. Ten atomwęglajestw stanie hybrydyzacjisp3,jest on związany z Czteremainn}łrniatomami i nie tworzy zadnych wiązafl' po dwój nych .\,a+

ó-

+ Cl-x€}'(

/--\ ,.H Fecll ------+( Ą-

/

(4.17)

+ FeClf

jon benzeniowy (karbokation)

przezrezonans Stabilizowany W wyniku tej reakcji powstaje jon benzeniowy' w którym ladunek dodatni jest zdejonbenzeniowy, karbokation, lokalizowany pomiędzy atomy węgla orto ipara względem atomu węgla w stanie hybryjestproduKem pośrednim eleKrofilowel substytucji Ęzacji sp3. zwi4zkÓw aromatycznych.

[s;-o;--o;l |

-*o

orto lu.u jonu benzeniowego formyrezonansowe

]

przedstawienie całościowe hybrydyrezonansowej jonu benzeniowego

ł

Mechanizmsubstytucj i elektrof i|owej zwiąkÓwaromatycznych Jon.benzeniowy przypomina karbokation allilowy (rozdz.3.15.1), . ale tu ładunek dodatni jest zdelokalizowany pomiędzy ttzy, a nie dwa atomy *ęglu..,óh;;iJ:J"i.""zeniowy jest stabilizowany przez rezonans' tak jak inne karbokatióiy, jego enerli a rezonansu jest o wiele nisza niż energia wyjściowejcząsteczki benzenu. SubsĘrtucjękoflczy utrata protonu z atomu węg|asp3, tego samego, do którego zosta| pr zy|ączony elektrofil.

l--Ar.H (-Ą.,...--

(4.18)

Cl+H*

Ten dwuetapowy mechanizm mozna uogólnić dla wszystkich reakcji elektrofilowej subsĘrtucjizwiry,klw organicznych podanych w tozdz.4.8 według następującegowzoru:

O+E*

etap2,GE+H+

""P1, S:

(4.1e)

Rozumiemy teraz znaczenie silnego c4rnnika elektrofilowego oraz dlaczego zachodzi substytucja zamiast addycji. W pierwszym etapie utracona zostaje energia stabilizacji (energia rezonansu) pierścienia aromaĘcznego w wyniku przenrania aromatycznego układu pi. Przerwanie to, spowodowane przy|ączeniem elektrofila do jednego z węg|i pierścienia,Ę/maga energii i obecności silnego crynnka elektrofilowego. W drugim etapie energia rezonansu układu aromaĘcznego zostaje odzyskana w wyniku od|ączenia protonu. Reakcja taka nie zajdzie, jeśli do przejściowegokarbokationl przytącza się nukleofil (ak w elektrofilowej addycji dowiązania podwójnego, rozdz.3,9\.

H E

addyciaNu:

<------r-

utracony charakter aromatyczny

H E

substytucja

-----------)

E + H+

(4.20)

zachowany charakter aromatyczny

Etap pierwszy równania 4.I9 przebiega zwykle powoli (decyduje o szybkościreakcji), ponieważwymaga dostarczenia pokaźnejenergii aktywacji potrzebnej do przerwania układu aromaĘcznego. Etap drugi ma niską energię akĘwacji izazwyczajprzebiegaszybko, odbwarza bowiem układ arom atyczny' ffiPodstawienieelektrofilowebenzenuorazalkenówprzebiegadwuetapowo, p,rzy czyrypierwszy etap jest powolny, a drugi - szybki. Na podstawie ryc. 3.11 narysuj wykres zmian energii dla reakcji 4.19. A teraz krótko rozstażmy oddzielnie kazdy typ podstawienia elektrofilowego zllliązków aromaĘcznych wymienionych w rozdz. 4.8. 4.9.1. Chlorowcowanie Chlor lub brom 'wprowadza się do pierścienia atomaĘcznego stosując chlorowiec jednocześniez odpowiednim halogenkiem żrc|azajakokatalizatorem (tj. Cl2 + FeCl3 lub Br2 * FeBr3). Taką reakcję przeprowadza się zwykle d.odając powoli chlorowiec do mieszaniny zsliryku aromatycznego z opiłkami ze|aza. Ze|azo reaguje z chlorowcem tworząc halogenek że|aza,który katalizuje chlorowcowanie. Bezpośredniefluorowanie lub jodowanie jest równiez możliwe, ale wymaga zastosowania specjalnych metod.

133

134

Rozdzial 4 Węg|owodory aromatyczne 4.9.2.Nitrowanie

jon Naladowany dodatnio jestczynnikiem nitroniowy eleKrofilowym w reakcli nitrowania benzenu.

W reakcjachnitrowaniamńrykóworganicznych (równanie4.1|),kata||n4ąry łlwassiarkowy*protonujekwasazotowy,który po odłączeniu wodyprzechodziw jon nitnoniory" zawierający dodatnio naladowany atom azofu

.. * y'o'

:o: ll N+ lt :o:

t. * fo-'

"-o-nro.._: "-i-y lołas azotowy

+HfO

(1.21)

jon nitroniowy

ffi:j:::ffi

Następnie jon nitroniowy, który jest silnym crynnikiem elektrofilowym, atakuje pierścieńaromatyczny. Napisz równania wsrystkich etapów reakdi nitrowania benzenu. Rozwiązanie Etap pierwszy, tworzenie elekhofilu Noz*, pokazano w równaniu 4.21. Następnie

r!do' r{o' € ńT -ń \/ } oz_lń

Lql

Ęl

6"] l-H"

Ó nit.robenzen

4.9.3. Sulfonowanie Przy sulfonowaniu (równanie 4.12) stosuje Ę stężony|ub dymiący łwas siarkou.y, a elektrofilem może być trójtlenek siarti (so' lub uprotonowany trójt|enek siarki (+so3H). Atom siarki w So3 ma silne właściwości elektrofilowe, co pokazują następujące wzory struktur rezonansowych. I

',o-..oo ' \r ^/

q. )+

o-

'\-,/ .o-:) z*

ĆA:

ProduĘ tej reakcji, h-"; sulfonowe, do bardzo mocnych kwasów organicznych. "",* Pod wplywem zasad, w wysokich temperaturach ulegają pneksztalceniu w fenole. *Kwassiarkowydostarczaprotonu katalizującego reakcję:II;oSo,H

-

H++-oSo,H.

13s

zwiąftówaromatycatych Mechanizm substytucji e|ektrofilowej 'oH

ń> \2 I

O#.

NaOH . 2000c

(4.221

fenol

benzenosulfonowy

Napiszwieloetapowońrnanie reakcjisulfonowaniabenzenu.

ffiĘ

!-9.t Alkilowanie i ac$owanie Alkilowanie zńrkćllw organicznych(rwnanle 4.I3 i 4.I4) nazywasię reakcją fYiede. |a{raftsa od nazwiskjej odĘrwcónvz18T7 r- (FrancuzaCharlesaFriedela i Amerykanina Jamesa Masona craftsa). Elektrofilem jest karbokation utworzony w o,rynito.,zunięcia jonu halogenkwego z halogenku axio*go przezkatalintjący ieakcję hras Lewisa (np. Alcl3)' albo wYryniku ptzyłąun.maprotonu do alkenu. Na przykład,s5mteza etylobenzenuzashodzi następująco: CT

I cx-At +clcxrzcx{' Ę-

cr I

ct-Ar-c|+ I

cr

Ił+ +CHŻCH3<: CHz:CHz

kation

(4.23)

eĘIowy

*U"'"].* -ffiH2CH3 -+H2CHj o LUH2CH] benzen

ó

etylobenzen

Jakiego produktu reakdi 4.1,{(lub 4.23 i 4.24)móglbyśoczekiwać,jeśli ffi eten zostalĘ zasĘpiony propenem:prop5ilobenzenuczy izopropylobenzenu? Waśnij. Reakcja Friedela-Craftsa ma pewne ograniczenia. Nię zachodziw przypadku, gdy w pierścieniuaromaĘcznym znajduje Ę grupa nitrowa lub su|fonowa,ponieważgrupy tetutolząkompleksy z chlorkiem glinu pelniągymfunkcję katalizatora i dezakĘwujągo. W podobny sposób przebiega acylmenle Eiedela-Craftsa (równanie 4.15).Elektro. filem jest kation acylourywytwarzanyz pochodnej krrasowej,zwykle z halogenku alkilosyntezyaromatycznychketonów. wego. Reakcja ta jest bar:dmprzydatnaw

o

ll CILCCX chlorek aceĘlu

|ubacy|owanie A|kilowanie nzyzwiązkÓw organicznych w^a sięreakciąFriedelb-Claft. sa'

+AlCb:

+ cH3c-o

({.25)

+Alcl4-

kation acetvlowv

O:*..g:. o- cH.ć:o:

G

acetofenon

o il

ccH3

(1.26)

G.24|

136

Bgzdziat4 Węglowodoryaromatyczne

4.10.P:odstarvniki akfyrrujące i dezaktymrjące pierścień W.qń rozdzia|eiw następnymprzedstawionezostanądowody eksperymentalnepotlitetdzające opisany mechanizm elektrofilowej substytucji nńękói aromatycznych. Zrobimy to badając,w jaki sposób podstawnikijuż obecnew pierścieniuwpływająna dalszereakcjesubsĄrtucji. Rozważmywzględne szybkościnitrowania następującychzsliązków, zak|adającjednakowewarunki reakcji: OH

QHE

H

cl

NO,

1,0

0,033

0,0000001

.Ą lll

\2

ÓÓÓÓ

szybkość nitrowania 1000 (względna)

24,5

zmnieiszenieszvbkości

Przyjmującbenzen jako odnośnik,widać, że niektóre podstawniki (np. oH i cH3) ptzyspieszająreakcję,a inne (Cl i No' ją hamują.Zaobserwowanopońadto,żegrupy m9tylowe i hydroksylowesą silniejsrymi elektronodawcamiod *odo., pooczai g-ay chlor i grupy nitrowew porównaniu z wodoremwykazująsilniejszewłaściwości ściąga. jąceelektrony' Obserwacje.tepotwierdzająelektrofilowymechanizmsubstytucji.Jeśliszybkość re' akcji za|eĘ od ataku elektrofilowego(tzn. poszukującegoeleńrony) na pieiścieńaro. maĘczny,podstawnikioddająceelektronydo pierścienia jegó gęstość podwyższają elek*.,?Ęmidzie, przyspieszająreakcję.Podstawnikiściągające e1ek1iony z pier1.9noyą!, ścieniaobnlżająnatomiastgęstość elektronowąi dlategopowoau;ą-spowolnienie irzebiegu reakcji. Za|eżność tę obserwujesię oczywiście nió tyko w przypadkunitrowania, '!:ęcztakżewszystkichinnych elektrofilowych substytucji nńązków org.anicznych.

4.ll, Wply'wkierujący podstarvników:orto' metai para 'Podst:iiwniki obecne w pierścieniu aromatycznym otcreślajq po4lcję jakq zajmie nowy podstawnik. Na przykład, nitrowanie toluenu prowadzi zwykle do ńieszanny o- ip]''it.otoluenu.

f\

f"'

\)+

toluen

HoNo.

ffiffi (\ffi ll

VY

_l

izomer orto

tw.222"C saq-

+

/\

ll

re

| (+ 4o/oizomerumeta)

(4.27)

tzomerpara tw. 238"C.tt. 5l.C 37Vo

Natomiast w wyniku nitrowania nitrobenzenuw podobnychwarunkach otrrymuje się głównie izomer meta.

orto,meb.Fn podstawnikÓw: Wdyvkieruiący

l,{o, '\2

137

ffi HoNo,

nitrobenzen ^

' ń

't-

,.ł"ffi*

(ł ,o/oiznmeruorm)

ff

93%

7ńtaimaśź:tajestzachowanawinnychreakciachelektrofilowejsubstytucjiz$ńrykÓw *ń.onowaniu rĘ. Tcluen ulega główniesuborganicmych- chlorowanirtrb,omo*uoi.,' gdy nrtrobenzenulega subsĘtuĄimeta. w pozykieruiący Podstawnik sĘtucji orto i1nra"Ń*'i z' dwuka1gsorii. Jedne z nich kierują pierŚcienia nabĄdojednJj ipara p"d,.;ńifu ońo cię Podsumowu!ą", .oi''i 4.1'wylńono niektóre najczęściej b'enzenowego drugi skierowule w polożenic otto i pafl,, Linne w ,,,*.-w elettroono po|ożenie mechanizmowi w s.ię e|eKrofil .ieraz występującep"d"t""miń ouo kx.go,ii. @1my w pterniego i parawzględem podstawników. ów rodzaj obu ftuoi*"ol *yi;i.iil;" *t,tyt"cji kieruiący filowej Podstawnik Ś'cieniu. drugielekw metaskierowuie w stopolożenie meta w trofi| ipara u,to 4.LL.1.Podstawniki kierujące w 1nzycje doniego' sunku

etaruion-1]'::':1'T:1""::*5"*". Podczaspierwszego Rozważnitrowanietoluenudogrupymetylowej. stosunku

ffiTffil[ffi?..*.i.*"

ińIaw t!.orto,łncfu

Atakorto iPara

ft'"

#{fl. ixi -fi*o, Vry

Atakmeta

,Ą

F'

l llM , \/

toluen

tfl .

isHL

No'

H-

?'," .-atNo, \e2 (4.2e)

cHą tl ń\

l l

ĘJ."l Noz,l

lt.lol

przejścioweg!j9nu benzeniowegow subsĘW jedne! ztv.,e,chstruktur rezonansouych zlokalizowany w nieuiesticn ramkachf ładune| dodatni utqi orto |ub1nra t"t"ń.ń jestnaatomiewęgtamiry"anrymzs*91...yto*q.Stnrkturatajesttrzecioruędowymkarstabi|ry niż pozostałe.'struktury rezonansowe uod'i bokationem. Kation ieTiŃ Ń".,,'iu'. w przypadku ataklmeta,wszystkie Ędące karbokationami.ońso.ao"Ęr-i. drugorzęd^owymi;ładunek dodatni ó ń'o"t"ti";"-i struktury,""oo'o"li" metylową_.Dlatego nie sąpiadujetu ni.s{v Z 1.r:qpą przejściowegojonu il*Jo*.go ieby reakcja mogła zajśĆprzez grupa meĘlowa skierowuje w pozycle o,t, { po,o, i4uu'a"i"j shbitny karbokatión.

F

138

RozdziaI 4

Węg|owodory aromatyczne

Wszystkieinne grupy alkilowe równieżkierująw pozycjeorto ipara. k,yjrzyj się teraz wymienionymw tab. 4.1 innym podstawnikomkierującymw orto ipara. W każdymz nich atomn,viqzanyz aromatycznym pierścieniem parę elektronowq. -,,oi,q -F:

-o H

-NHt

Th wolna para elełtronowamoże stabilizowaÓładunekdodatni umiejscowionyw jej sąsiedztwie.Rozważmy'jako przykład,bromowanie fenolu (równania 4.31,i 4.3f\. W przypadku atakuorto i para jedna ze struktur granicznychprzejściowego jonu benzeniowegoumieszczaładunekdodatni na atomiewęgla wiązącymgrupęhydroksylową. Pnesunięcie wolnejpary elektronowejz tl€nu ną dodatni węgielumożliwiadelokalizację tadunkudodatniegonie tylkow pierścieniu, lecztakżena atomietlenu(p.wzory w niebieskich ramkach).Takie strukturysą niemożliwew przypadku ataku meta.D|ategogrupa hydroksylowakieruje w porycjeorto ipara. Tabela4.1.E|ek| kierująty gtównych i aktywui4cy gtup|unkcyinych (grupy wymieniono wed|ug malejących w|aściwości aktywujqcych)

podstawnikÓw: Wptywkierujący ortl,metai para

Br OH

ń> \2 I

fenol

'?""

i

Atak ono i para

|

.4 \:

i -(

i

(4.31) :OH I /; || t+ tl \.,-

:OH a-\ lt

ll

/

-l

|

€|.

-

JJ\

H Br At akme t ą

.ó H

;\

I

.'

H Br .ó H

.óH

/<

H- Ę]

Br

fenol

t

.óu

/5

2r^ m?,a

U m e ta > U rH ' -a]

I

.-

J-t' <{>

Br

" Br

(4.32)

Obserwacja ta doĘczy wszystkich grup zwolną parą elektronową na atomie zwitryanym z pierścieniem.GruW te zawsze kierujq w po4lcje orto i para. ffiNarysujnajwazniejszestrukturyreZonansoweformyprzejściowejwreakcji bromowania aniliny oraz wyjaśnij,dlaczego przeważa podstawienie w po4lcjach orto ipara.

9'":" l-\'

Ą]-M. Podstawniki kierującew pozycjęrneta Zbadajmyterazwanalogiczny sposóbreakcjęnitrowaniabenzenu,źrcby przekonać się czyumiemywyjaśnić efektkierującygrupynitrowejw pozycjęmeta.Jakwidaćz poniż-

szych wzorów, atom azotu w nitrobenzenie posiada ładunek formalny t1. Tvorzenie przejściowegojonu benzeniowego przedstawi ają pon;zsze rórynania: Atak orto i para

l"(:,.o' I ITH

I

o\*/'o-

o\+/'o-

TH Ć-F*o,

ł{> iO-*"'lN

I

-\< Not

.- fi*o, <)2

(4.33)

o \* r 0

ń-d lt il

f .u

-

139

140

Rozdzia| 4 Węglowodory aromaryczne Atak iłr,rl

o\* ro-

fo*-ro-

try

N I

,r"\ til

\/

nitrobenzen

o\*to

0\*/'o-

N

N

tl

ffi,il'l

lf\

!L v'" No'

_ _ . ----------. ----

{4"34) -

Ę-,|." N0z ^

W równaniu 4.33 jedna ze strukfur granicznych przejściowej hyb'ydy rezonansowej subsĄrtucji orto |ub para (pokazana w niebieskich ramkach) madwa sqsindujqce ze sobq ta. dunki dodatnie, co jest ułożeniem niepoź:qdanymz powodu ich wzajemnego odpychania się. Takich strukfur pośrednich nie ma, gdy subsĘrtuĄazachodziw pozycji men (rónłnanie 4.34). I właśniedlatego uprrywiĘowana jest subslrtucjamefc. Czy możemy przenieśćto wyjaśnienie na inne grupyłyrrienione w tab. 4.1 kierujące w pozycję mctn? Zauułaż,żekańdagrupa kierująca w pozyĘę men potączona jest z pierścieniem ptzez atom podwójnego lub potrojnego wi4zania znajduiący się na jego końcu innym niż atom bardziej elektroujemny od węgla (np. tlen lub azot). W takim wypadku atom zwĘmny bezpośrednioz pierścieniembenzełwwym będzie obdalzony cryścinwyłnłsdunkiem dodłmim (iak azot lub grupa nitrowa). Dzieje się tak ze względu na urlyiat strukfur rezonanso\łych, takich jak

[o,.:-G

Y jest atomem ści4gającymelektrony. . . -l t a k i m ja k t l c n l ub a zo t : , a t o m X m a l i r dunekdo t l ;r t ni X -Y I I n jedl r c i / e \ t r uk t ur uc zes t ni c zr l och hr hn dr l ' ezo nl r ns urcrj.

Wsrystkie te grupy będą kierować w położenie mett z Ę samej przyuyny co grupa nitrowa: żeby .lniknąć dwoch sąsiadujących ze sobą ladunków dodatnich w przejściow5rm jonie benzeniowym. Możemy to uogóInić. Wszystkie yruw, w ldórych atom beryośrednio poĘczotly z pienścbniem aromatycmrym1nsiada tndunek dadatni bqdźstanowi częśćwĘmnin wielokrotnego z bardziej elelaroujemnyn pbwiastkieła kicrujq podstilwnil
o tl

C-OH

Podstawnik uważa sięza aĘwujący'jeże|i szybkośc e|ektrofi|owe1 subs$ucjizwiqzku jestwiększa aromatycznego niz dlapodstawionego benzenu dlabenzenu nieoodstawionego.Podobnie' za dezaktywuiąjeŚ|i cy uważa siępodstawnik, jestmniejsza szybkoŚc reakc|i niżw przypadku benzenu'

4.1 13. Wpływ podstawników

;;;;^' "' Podstarłrnikinie tyłko wpływająna pozycję substytucji, a7einas4łblrnśćtej reakcji' która może być większa lub mniejsza od tej dla benzenu. Podstawnik uważany jest za aktywu. jący' jeżeli sryłrkośćsubsĘrfucji jest większaż a za dezakĘwująry, jeźeli jest mnie1.sza (p. tab. 4.1) od tej dla benzenu- Czy teaurpływ na srybkośćreakcji zlxiryany 1estz efektem skierowujqrym?

,'t I i

a ';* t

lnaczenieefektÓwkieruj4cych w procesachsyntezy We wszystkichgrupachkierującychw pozycjęmeta atomprzy|ączonydo pierścienia obdarzony jest całkowiĘmlub częściowyrn ladunkiem dodatnim i stiąga elektrony z pierścienia. Dlatego wszystkie podstawnikikierujqcewpo4lcję metasqgrupamidezaktywujqcymipierścień. Natomiastpodstawnikikierujqcewpo4lcje ortoi parazin,yczaj ,,spy. elektrony pierścieńi dlategoakĘwujq8o.w przypadkuchlorowców ćt'.nr na !h,jq" 14 i I) obserwujesię dwa przeciwstawneefekĘ;jest to jedyny ważnywyjątekod tych reguł. Z powodu stlnychwtaściwości ściqgajqcych elektrony,ehlorowcesq podstawnikamideiąkĘwujqcymipierścień,aleponieważmajq one wolnqparę elelctronowq, skierowujqwpotożenie orto i para.

4.12. Znaczenie efektów kierujących w procesach syntezy Pr4l planowaniu wieloetapowejsyntery obejmującejsubsĘrtucjęelektrofilową na|ezy pamiętaćo kierujących i akĘwującychefektach podstawników. Rozważmyna przykJad bromowanie.initrowaniebenzenuw celu otrrymaniabromonitrobenzenu.ieślina;pierw przeprowadzamyreakcję bromowania, a potem nitrowania, otrąlmamy mieszininę izomerów orto ipara. Br

r'\

il \,)

Br, A

l-----------)il FeBł \2

|

I

a\*o'

il "o*o, H,so4

+ ń.\ ill

I

Y

\2

(4.35)

Noz

para

Dzieje się tak, poniewaz atom bromu w bromobęnzeniekieruje w pozycjeorto i para. Jeżelinatomiast przeprowadzimyte reakcje w odwrotnejkolejności,ótr"yńa-y głównie lzomer meta,bo grupa nitrowa kieruje w położeniemeta.

Yo'

To'

\) 'ó.:v **:(oL* ra\

HoNor

Br,

^

(4.36)

^

meta

Dlatego bardzowaznajest kolejność, w jakiej przeprowadzamyreakcje bromowaniai nitrowania.od tego za|eĘ produkt reakcji. f f iZap rop onujsposóbsyntezy ka ż de go z|na st ę puj ącychm ł iązk6 w wychodzączbenzenu: a) lnvasrn-bromobenzenosulfonowy b)p-nitrotoluen

f

ffiWyjaśnij,.dlaczegowwynikudwóchkolejnychsubsĘrtucjielektrofilowych benzenunie możnaotrzymaÓrn-bromochlorobenzónuani kwasup.nitrobenzenosulfonowego.

141

142

Rozdzia| 4 Węglowodory aromatycme 4.l3. Welopienścieniowe węglowodory aromatJrgzne

Przezatomatycznośó rozu-' miemy niezwykłq stabiInoŚĆ pewnych cafkowicie sprzężonych uk|adÓw cyklicznych.

Pojęcie aromat5rcaości - niezmryktej stabi|ności pewrrych calkowicie sprzężonych układów pierścieniowych - dotyczy znacznie większej gupy nńązkout nibenzen uy jego proste podstawione pochodnePotrzebnywwielkich ilościachdo produkcji stali koks otrzymuje Ę ogrzen'ająpwęgiel bez dostępu Produktem ubomym pvstwatzania węgla w kołs jest dsĘlat znlanrysmolą Ędor+ mieszanina zawieĄp' wiele węglowodorów aromaĘmych (z benzenem' toluenem i ksylenami w{ąqznie). Naftalen' Crd{a' $ pteruvym czystym zrlir]ilen otrzymanym z wrzących w w5źszych temperaturach frakqi smoty węglowej. t.atwo go ulyizolwać, poniewaz zublimuje ze smoĘw postaci przepięknych beńarwryrch ĘNztatos' o tL 8ffC. Naftalen jest dasĘ @ĄŚeczk4 ńudowaną z dwóch skondensowanych benzenouych. Dwa atomywęgla oĘdrvu sąvnpólne.

:oo: 54

naftalen

długościwiązań

ff-8trC w naftalenie Dtugości wiązań w naftalenie nie Ę identyczne, ale w prz1lblizeniu równe wiązaniom w benzenie (1'39 A). Chociaz sklada Ę on z dwóch sześcioczlonoYych pierścieĘ jego energia rezonansu jest trochę niżs,A niż podwójna energia benzenr1 ok. 250 kJ/mol (60 kcaVmol). 7nwzg|e,'du na rymeĘczną budou,ę w v'seure naftalenu Ę dwa zestawy atomówwęgla: C1, C4.'C5 i C8 oraz a,C3,CśiC7.Takjakbenzen, naftalen ulega elektrofilowej subst5rtucji (chlorowcowaniu, nitrowaniu itd.), lecz nykle w nieco łagodniejszychwarunkach. Choć mozliwe są dwa produktypodstawienia jednego atomu wodoru w pierścieniu, ptzewuin zamycaj produkt podstawienia vzy CL.

*o., \_V

ł{o,

sorc'\..V

+ ' <)f\rNo' \_V

{ł.37)

1-nitronaftalen 2-nitronaftalen (stmunek 10:1)

Narysuj wzory dwoch rezonansou6rch struktur przejściowego karbokationu powstającego w reakcji nitrowania naftalenu przy Ct. Uwzględnij jedynie te struktury, które zachowują aromaĘczność benzenu nie podstawionego pierścienia. Roztiązanie

Możliwe sącńety takie stnrktury.

L6i.:oÓ:6;:ffi]

Por,tórz przyklad 4.3 dla nitrowania pruy C2. Czy możnszY/yjaśnió, ffi dlaeego uprzywilejowanejest podstawienie pruy CI?

WielopierŚcieniowe węg|owodory aromaĘczne

WielopierŚcieniowe węglawodory aromatyczng a Eowotwory Niektóre wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne mają właściwośgi kancerogenne {tzn. polrodują nos.otwo.y). Mogą wywolaĆ guz u myszy już w bardzo krótkim czasie po smarowaniu skóry ntierząaa śladowymi ich ilościami Te rakotwórcze węglowodory występują nie tylko w smole, lecz także w dymie papierosoxrym, mogą równieź powstawaćw trakcie pieczenia mięsa. Icb efekt biotogiczny zaobserwoc.ano dawno terrru, gĄrw 1775 roku ziden$rfikowano sadzę jako czynnik erĘkszający zapadalnośćkominiarey na raka noszny. Róvmież wśród nalogo*rych pa|aęy zanotowanowięcej zacborowań ła rrorrotwory pluc i warg Sposób indukcji nonrłotrłorów przez kancerogeny nie zostal jeszcze dokladnie vłyjaśniony.W organiznie węglowodory zryk|e ulegają utlenieniu. Stają się wówczas lepiej rozpuszczałne w wcdfie, co ryr4yja ich wyda|aniu. Produk.

143

Ę tej metabolicznej okqydacji wydają się być gla]łmy'ąi sprawcami nov/ctworzenia. Pr:zykładem bardzo aktywnego kancerogenu jest benzo[a]piren. W wyniku enzymatycznej oksydacji zostaje on przeksztalcony w epoĘdiol. tspqksYdiol reaguje z DNA komórki w,vwoĘąc mutacje.pr.owadzące do niekontrolowanych podziałów komórkor'rych. Sam beRzen jest bardzo toksycmy d|a ludzi i moźc powodować ciężkie uszkodzenie wątroby' natomiast jego po. chodna, toluen, wykazuje znaczrrić niź.ęzątoksycznosć. Jak wytłumaczyć tę rÓżnicę ęfektu biologicmego tak podobnych do siębie związków? Benzen może zostać usunięty z organiz.mupo utlenięniu pierścieniaaromatycznego. ProdukĘ pośrednie tego utlenienia są bardzo szkodliwe. W przypadku toluęnu natomiast Yystarcza utlenienie jego bocznej reszly metylo*,ej prorvadzące do utworzenia kwasu benzoesowego . Żadenz pośrcdnich metabolitów tego procesu nie wydaje się być szkodliwy dla zdrowia. Chociaz niektóre związti chemicae mogą powodować raka, inne chronią przed nin a|bo go leczą. Wiele:śubstancji hamuje rozvój nowotworów, a badania nad chemirotęrapią chorób nowotworow-Ychwniosty maczący wk|ad do medycyy.

enzml

Naftalen jest związkiem macierzystym serii skondensowanych węglowodorów poticyklicznych, inne ich przyklaĘ' to:

tr.98"C Nieograniczone rozbudow)ryanie takich struktur prowadzi do tworzenia arkuszy sześciokątnieu|ożonychatomów węgla charakterystycznych dla struktury grafitu (odmiany alotropowej węgla).

$k*nden s* wane' * v ę g !nlv * i!r: p*iicykiiełł'itl Za.'#isiai;] i.ti'll.

łai i:llie j |' ł ! a Lriei' śCił l. ii: ti. ' . '. :-'\l i 'ł' l-]' i ' . '':..'- '' *i'i:iada ii.iva i]i. fiY '.iĘilla . +lS 1. j]il 1 li7 1 ' 1 ą j innił l; ; ' t' _ ;t\ir. r-r iiiit!'m p iei"screiriei: i

144

Rozdzial4WęgIowodoryaromatyczne

k*l$! ..tll.'ięs !Łemiiniebyłotak ':.'..'ft.{$:t.ost-{{11Ę. :..'.oppfct{*Blajne;1pni';r*ió. {gki.:takięiekspro{ibadańna.. lat osiemdziesiq....1.'rik i ffiĘci.qĆ;d:;.jA*:do.polgryy a1otropoęć tet.Ęlł9..0. {Ę..... ;...'.-Ę 'sg3Ę"a**y :.;;.;Ą|Ą)i;.;nibm v.r |{ś$'i.67.}i.i.st"'si;.We. .ł9$5.io ..xa;:..... związkami :.....,u$$#er'.z, *óvrnat...aiskotz*śt€czkpryi

węgla;mitowi"ń1.P;..#dĘ'ffi $'ńl la.ra.i;f gwiążq' okeśIańe jako czerwone olbrz.yrrry,usiłowali'1.. ilb;'rił.${iĘt|:#t x3 o*amg..'cłlffi ; ...l'.. "!." 'iń..włń'.';... p$ćlaw a&t. wyśo:..n#w.ietlanirr ;.':]1.$@o.$ .sr .sĘ.c€h}.

'i$' .......ffi eĘ1'$iry.............Ę.1|arcra;:''ą..1odparo.rv&nę.... .' koranul.n,."ą.L.*u u,o*uty",nu .114i9i$lpe$ti'$metnlmasowe..:;::;fr$&ĘĘ*:.ia1{ił1E.9ry4Ę;p okształciespodka go lakkblwięł nie ńa|ć,ź]lw ten sposób żadnych ńalyćń

Każdyatom wĘg|a(oprócz tych niewielunł zerłnętrznych

'.eh:$ę:ł ogrom- kawędziach)poł4czonyjćśiz iińńa ińńyn'i atońańi w^e-. :.;..;.fr*emĘńjt..frr;:*ts ł'.k."*.sw.ojernu e u.rauw.'Ęiry:,*ii.$Ę.xłĘ0wym wyjątko......'iłenlu.!a$}"<'ór:z. sĘt9j9qq1e;warstwywiryuńiiĘ,..ma**.df.nffi {{ $}.. .p**łii-ń.*rr .**!e.lzŁodpo. pokrywasięw przybliżeniuz długościąwtryanwęglel .ł&łi..Wy.śs&i -wę.]i].]:;po.ińłsrłqłT łi.ś.......' .:...:$na$ąj*!ę.ęĘśjeadłcn*cffii$.=']1..?;t.:f.G,.j!:łlłły.,. gielw benzenie(1,394). lvil.iłańo.i:si1łąiat'sli1e$ięj:it1{enś$!i*1p*tma o wysofiej :..,.. Możnawięc uznać,żetafle grafitu ńozonć są z niezti. id.q*o}'itmffi .1'.1i!@i{{Ę;sbłi.nllnaf piórścieniarońa-tycznych. czonej liczby skondensowanych .1.ł'n'.rgq9ńowali.śżcze.fu nąstauit Po9zczegółne .'.;...Ęf1n6.st$ĘĘtĘ:ę*;;t. x*j*1:;iid1| warstlvy.a'e'aclpne..*..6a.siĘbjó..e.ł$1:*.;.l .:...;'oo*a;.tęiltm$tfeźki..$kbża*a.sĘ:4$ a, IęczdÓ. niemozliwej est więc utlsi*!*e. i .ko!#a'..,

:...'..$i.g .rśffi'...c l'..5].:.l+I. e.jqÓ'}Yej.;ł9t

ffi

itiwtąąffi

..*ęi9#'.ffi$fl"ące..na.;.'.' lenryjnychwęgiel-węgiel' Warstwyte utrzymująsĘ rą49m

..*ę$.]*'.ilolq$-h.iffąf.Qrąjpi'.:i:; .l..:..ł{ dzięki słri'bymóoaziatywanioń' Ślizganie iię tyrc1rianl d9 zbadania l$ jisciyosc'i chó1icznvcn'c1 Jeit wzglętJemsiebienadajegrxitowi wtasciwoscisńaru;ące. Ych. Coo.i dlagp go odf6żnięnit. €5g :.l17;ł. €61. je$t.t&

.. .w .1p;.. .''.. Rozwazmy]co Sięstanie,jeśIiz jednegoz pierścieni usu. .:.:1:s. t .no.$Ę1na#.i1'qy1$ak.$I$żssg..$4 atońy węgla : .nie się atomwęgla.przetształĘqcŃ ten sposóbprerśc.ień wars.q5r.zŁrui..;..1 :.:,.''ł:gł.ii{!eió;'pre&$is.ti#Ę66i.$rał..*tstt.ada.*ięz vesci'oĘtnywpięciokąĘ.!mĘry.WW.ab.i@bt!.ł.,.,.. .;.płąffi .ą..łłęi.ibĘt{ł'''''p*[email protected]:..: nie ptaska lecz ulegnieżo ..,.]i'dbŃpp3 {łŃl.lNa'p.l td ; ą] ' oi'.

13eA

1tts

WieIopierŚcieniowe węgIowodory aromatyczne

t:

Ryc. 4,3, C66 lub ,,buckminster-fulleren" (z lewej) i C7s (z prawej), gi*odói.*t*ia ksi*hulćłr.łbńdirwffi' z pięciu pierDlaczegoQo jest taki stabilny?Podobniejak w benze11...:. s"ń"i uęń"nowycb otaczającychpięciokątnie jest płaski. nie uy graficie, kŹż$:;*łótł]wę.t$ł.' *. . t1pl*ixffi .J{*:.1... leczńa kvtałtspodka Usuwanienastępnych atońów węgla z trzemainnym! atomami i dńńgo znijdu1e się w sińie a.ieł no:.... hytrydyzacji spf . Ć ma*y. .ęlęktńa .we.tąnffipy.'tria.*d*go... . :::..:.c .ąqł.ls.ffi.!$.prg.Y .do .rosnacesa M*'. ńł :.aa. :do..za. *fe.r9' p. prostopiotym atomu węgla lezy w Ch9d#... or6iialu ao ęęia$.lf.uŁ'.qi$i ń. . ''.. ff 1'. i1..€e6.:jest1oc4a wierzchni kuli. orbi tae..!e.1.ńakł :.:. adają..1i9ma@. .cu .pp.{iewiiińs.s9'.PĘ.{ry.$rae.fem .. : !e;.!'t11.pd;...: nak szczególydotyczącesposobuprzeksżtałóania odparowa- elektronów pi na zewnqtn i i*nqn kuli, podobnie do p.Ą .W. m b adań chmury ełęktronówpi nad i pod plaszcąrznąpieńcienia :€m' *ą.Ćj4gte .jeqaęąe'b]i'Edmiote .......negq.:. .c.|ąq..s'.l..ryq,.a*.,.**:;. . benzenowego. Z tegowłaśnie .:]'::.(N:s'.cqqĘ powodu strukturata w qewjest aromaĘcznaoral wykazujenlezwvną śta. fw..d{Btfiemtrna.i.p$.miej.satt:Jięrdż6a{*truktu;.;... nym sensię ......;,'l....w.*i'.'

.....*aĆ;o:

i'ńinapiłlę futbolovra Jeśt to więlo{*c'.4.EJ.

:'.:::*4t.'.6cl$*.:dfu.4ii 1 ia*;.or

bilnoŚć. i izecryyiście,ina!*o;ś.atnioć6*.cĘ@;....

p.ó..|.*a*Ćdżi6*i... błyśzcząrych skałach, gdzi1m6g| zostaćuńęziony

ńrze'ao

jeden atoń .i:..':.rłł$iireŁ.eliłIiaąhl.!l/..kd*d'p.,x..Ęi&.*n.'.tłjg..śĘ . pót miliarda lat temu. .3* śeiry-i.t2.;i. *tr&:.ta'pĄ.eioi,ta7, (t2 prę. łrĘra.: Bry . a.ma C6g mcrźnaobecnie otr4irnać w ilościach gramowych. . .. .kaźd 60 uto*ó* *ę Ekstrahuje się go ze spedalnie spreparowanej sadzy roz. $.5..atnmów:*ęl .J '...l.'ct;rlkłt** puszczalnikami organicznymi" w których rozpuszcza się l.:.'.ffii..a.;2s:paić*.lo.i'z Ęg.{20,$iłb.ęćio.ką[email protected]ó$..;,' ;.l . pan"[email protected] ...'.w**t* 00;n.atezy.po. .t*$a".s.3...ttł.a1om$ru.1*#a.i.!.+ .śięii.cbi.o..$'r 10'.$fii{.t:ż.5y.'1;.,:..4,..3i'....E :'...'łkii*ić..'iżęż:.ż.pqlłi€ffi''au':iaŁ ... graficznie od wyższychfulerenów, ktore powstająjódnopięciona| r*c' Ó}Y}, u7fui...i..nin. .Ro. $ Ć6.łą.p*Ęi .: ..]:ff' ęgl* e.i*ban*!o Ę:.... ,. :$ueśĆjokąf . b*v'{.egt.rrz*apję*]śrygtry;łlaie.miłdry np. w heksaniekarńazynówo. ;.;. .i]....ę.1ń$ocf, chęmiczńe?PonieważnieiŁ.p.Ęciok4tÓ...*od*ak:..:wśó..wi@... Jakie s4 jego właśćiwości |':...Ęśi.a{.itj$,qy .żęj..ło .atsmóiit'..wÓdi'n}},:.... jestsubsrytucja:{*łę.i!l'.w.Ć pięćiomoż{iwa ....;:'Ła*desb.szbściq.k#a;:10.xtliąpą4' .-współnć.i.trzćma Choć posiada60 :......FŁtął!1łi.l'rz.e'malvaśejoł1ą1.ryi.na:pfp9$ian; ulegaon gtównie reakcjóń przyLąci,zeiła' jak sześcatomówwę-' równocennych atomów węg|a (tak .......'.......e.m..nryry.{Ę.po1roeznio1';fu1Ęp$śtb.<s{s{le'm.1-.a-d...' hjóra;:ai#i|{ktą1'fl*.... gla w benzenie),wiązańi' W nim nie są równocenne. ]...:.il iika:R: : @ixg.ryte.$|iii' -ż.y. W Coorvystępujądwi typy iĘ,"n,iięania 6 _ 6 wspólne .pod8.blle.;śfr..tl.k$.w..fud*.ry'i9.geó...'. .].....19.'9f.'..ktqł..stośo8 dlasąsiednićnszesćió.tł ;!.$.*:.6..rr,ęó.lne.dfa..pi$.ci :...'. ..]..dezrinieh.:kopuł'.:.Z': :,iĆŁ:'494.stego'::'Ęł4ał!1';]:ezłr.].. ta ...::śteq C6gaąą.Jryalie.sq.ełx$*!'ź i szeŚciokąta. Wqzar^ria 6 6 są trochę krótsze (1,3' A) .!'rłtki*ni.'$ae.;'..

'i1 gtęee.'.dd..:fl6d...''odvriązań5-.f :..': (1.43.ń}..ib*rd*e}parxxć.oo.."ry.$ó1r .'....Ę]9go'{aag...bueĘb*lĘ..4ryląg.F..'* z nĘ w.9glowe.k1a*.tory.o.ząffięj*j.$irci:.. **iigś$:.yęrffi |rsl{yiji:.'., .......i.spokrgry4rone ."Yiął.atrpodw.ojnych..*I[ffi.lfi jaŁ Qo o ks*t1Ę jaja'-.$r';$*+'ilńłio):{osźą:::. zachodzi C6o oo wiązałła.łl..,a.;mó*rye.!ą.rb**i$.*.i* ...1..$.tzeni.{takie nazwę

'firlerenóv/'.

cio wielokrotne.

:::::::

:::

146

Rozdzia|4Węg|owodoryaromatyczne

.'''

oczekiwanómu rezultatow' j:o.il nauk podstawg"y9h. odkrycie umożIiwiłoprodukĘę nowyrchroY'|1'"".. dzajów polimerów, nadprzewodrrikÓw,strulitur zbudowanych z metali lub innych atomów lłamlrniętycn węglory wych klatkach, nowych katalizatorów i farmiceutyków. Historia odkrycia C6 ilustruje po raz kolejny" jak wazne

fiTn:ffi#lx:mffi'#:y"

w/

mru* **,t*;?*##*-.*#H''#Jl ru;*m; #: "*.*ł f'ił#;ffi ,łil1i;i't.i*ii*

ffiffilffi,lisffiffi oblicz stosunekwęglado wodoruw benzenie,naftalenie,antracenie i pirenie.Zauwaz,ze rośnieon wrazZe wzrostęm|iczbyskondensowanych pierścieni, a ekstrapolacja do batdzolużej|ic.{v takichpierścieni prowadzioo graritńb. Kilka stów o C66 aromaĘcznej kuli, str. 144).

l'. KatatiĘczne uwodorowanie (rozdz. 4.7) rń \r'

+ 3 H 1-

metal ) katalizato.

.) \--, cykloheksan

2. Reakcje substytucji elektrofilowej związków aromaĘcznych (rozdz. 4.8) a) chlorowcowanie

.x

ń+x, \/

-----EI-*,Ą-* v X = cr, B r

b) nitrowanie

ń+HoNo,*

\?

H,Soo > A+H2o

* * K*as azotowy, HNO3 fi.*,**,g*..uu."n"'""u*..,u*.w/&{*#s!ffi*ss5-!gfrśidfji'rą!ągi$f&sj{.4ia4sffi*ź.:!łłffi#*1b9.ś

\2

Zadania dodatkowe

c) sulfonowanie

,o,

ń+HoSotH

io'" , ()

.

ogrzewanle

\/

*",o

\/

d) alkilowanie (reakcja Friedela*Craftsa) R

o--.i;;;Ó-".,

e) alkilowanie cHfcHl ń \IJ/\

V+CH,:CH:

----------::---V

f) arylowanie (reakcja Friedela-Craftsa)

oo ,,* 'c

$ r*

o***!-.,

Alclr)Ó-".,

til @

Reakcja subsĘtucji elektrofilowej nrłiązkilworganicznych (rozdz. 4.9)

ń,\

U+

E*?-

x

E ń,\ -H* ...........+

liil

ill \/

\9,Ź benzeniowy

ZADANIA

DODATKOWE

Związki aromaĘczne: nazevmictwo i wzory strukturalne nłńązków: 4.19.Napisz wzory strukturalnenastępujących a) 1,3,5-tribromobenzen c) p-dietylobenzen e) p-chlorofenol g) 2,3-difenylobutan i) 2-bromo-4-etylo-3,5-dinitrotoluęn

b) m-chlorotoluen d) izopropylobenzen f) bromek benrylu h)p-bromostyren j) kwas m-chlorobenzenosulfonowy

147

14 8

Rozdzia|4Węg|owodoryaromatyczne k)p-nitroanizol m) kwas m-bromobenzoesowy

I) f ,4,6-tr imeĘlo anilina n) o-fluoroacetofenon

4.20. Podaj nazwy następująrych związków:. a)

c)

o

CH(CH3)'

cl

cl

ÓÓ e)

(cH,),co

OH

oó *, F F h)

cH3cH2

4.21.Podajwzory i nazwy wszystkich możliwych a) trimetylobenzenów b) dichloronitrobenzenów t4.22.Istnieją trzy dibromobenzeny (,-, m- ip-). Wyobraź sobie, ze mamy ich próbki w trzech odI dzielnych buteleczkach, ale nie wiemy, który z nich w której się znajduje. Nazwijmy je A, B i C. W wyniku nitrowania zwiEzek A (tt. 87.C) daje tylko jeden nitrodibromobenzen. Który bromobenzen jest zttiązkiem A? B i C są cieczami. Nitrowanie B prowadzi do otrzymania dwóch nitrodibromobęnzenów, a C do trzech (oczywiście,w różnych ilościach).Napisz wzory B i C oraz produktów ich nitrowania jedną cząsteczką kwasu azotowego. (Metodę tę, T$łanąmetodą KÓrnera, ufwano przed laty do identyfikadi struktury uometycznych pochodnych benzenu.) 4.23. Podaj wzoty otaznanrty każdęgoz następująrych aromaĘcznych węglowodorów: a) C3H1gi możliwę sątrzy podstawione w pierścieniupochodne jednobromowe b) CgHn; daje Ęlko jedną pochodną mononitrową c) CeHp; daje w wyniku nitrowania cftery pochodne mononitrowe

g

= Problemz1ożony

Zadania dodatkowe Aromatycznośći rezonans 4.24.I|ośćciep|awydzielanegow wyniku uwodorowaniaL,3,5,7-cyk1ooktatetraenu wynosi 460 kJ/mol (110kcal/mol).Co moanapowiedziećna tematmożliwejenergiirezonansutego zyliązku? 4.25.Strukturagrupynitrowej_NO2 przedstawianajest zwyklenastępująco: +

-N

.o . //' \o. -

Z badań wynika jednak, żę oba wiązania azot _ tlen mają taką samą długość,1,21'A. Jest to długość pośredniapomiędry długoŚciąpojedynczego wiryaniaN-o (1,36 A) a dtugościąwiązania podwójnego N:o (1'18 A). Narysuj wzory strukturalne tłumaczącetę obserwację. 4?6. Narysuj wzory wszystkich możliwych strukfur jonu nitroniowego, (Noz) *, czynnika elektrot E tilowego w reakcjach nitrowania zv.'iązkÓw aromaĘcznych zaznaczając elektrony kropkami. Wskaż ładunki formalne. Któraze struktur występuje w przewazającej ilości i dtaczego? Mechanizm

elektrofilowej

substytucji

zvłiązków organicznych

4.27. Napisz równania wsąystkich etapów reakcji a)p-ksylen * kwas azotowy (H2SO4 jako katalizator). b) toluen + chlorek r-butylu + ĄCl3. 4.28. Narysuj wzory wszystkich możliwych struktur rezonansowych karbokationu przejściowego w reakcji chlorowania chlorobenzęnu. Wyjaśnij,dlaczego głównymi produktami są o- ip-dichlorobetwen..(ZapamĘtaj: p-dichlorobenzen produkowany jest w ten sposób na skalę przemyslową, j ako środekprzeciwmolowy' ) 4.29.Powt1rz zadanie 4'28 d|a reakcji chlorowania kwasu benzoesowego oraz wyjaśnij d|aczego , produktem jest kwas m-chlorobetlzoesowy. 4.30. w benzenu propenem i kwasem siarkowym powstają dwa różre produkt ry1iku jraktowania [ Ę monoalkilacji. Narysuj ich wzory. Kt6ry z nich powstaje w przeważającejilości?D|aczćgo? . 4.31. Wyjaśnij,dlaczego FeCl3 u4'wany jest jako katalizator w.reakcji chlorowania, a FeBrą w reakcji bromowania nviryków aromatycznych (tzn. d|aczego halogenek żglaza musi zawięrić taki sam chlorowiec jak czynnik halogenująry). w traktowania benzenu w temperaturze pokojowej nadmiarem D2SO4, atomy ą4.32'. Tv"fu wodoru w benzenie zostają stopniowo wypierane przez atomy deuteru. Napisz równańie wyjaśniaI j ące mechan izm tej reakcji. 4.31. Narysuj orbitale cząsteczkowe hybrydy rezonansowej jonu benzeniowego przedstawionego t w równaniu 4.19 oraz opisz hybrydyzację kazdego atomu węgla w pierścieniu. I Reakcje subsĘltucji benzenu: efekĘ kierujące i akĘwujące 4.34. Wskaz gł1vtnejednopodstawioneprodukĘ kazdej z następująrych reakcji. Nie zapomi naj,ze niektóre podstawniki kierują w pozycję meta, a inne w orto ipara. a) anizol ł chlor (Fejako katalizator) b) bromobenzen * chlor (Fe jako katalizator) . c) nitrobenzen 4 stężonykwas siarkowy (ogrzewanie) + So3 d) toluen ł brom (Fejako katalizator) e) kwas benzenosulfonowy + stężonykwas azotoĘ (ogrzewanie) (H2Soa jako katalizator) f)jodobenzen * chlor (Fejako katalizator) g) toluen + chlorek acetylu (AlCl3 jako katalŁator) h) etylobenzen * stężonykwas azotowy (H2Soa jako katalizator)

149

Rozdzia| 4 Węg|owodory aromaĘczne 4.35. Spróbuj przewiózieć efekt kierujący (orto i para czy meta) oruz właściwoŚciaktywujące pierścieńbenzenowy następująrych podstawników:

o

o

il

a)

tl - C - O C H3

b)

-NHCCH3

c)

-SCH3

d)

-NH(CH3)2

+

4.36. TNT (2,4,6-trinitrotoluen), z-łtiązeko wlaściwościach wybuchowych można otrzymać nitrując toluen mieszaniną kwasów azotowego i siarkowego. Wyjaśnij,d|aczego warunki tej reakcji nie mogą być tak łagodne,jak w procesie zwykłegonitrowania. 4.37. Kt6ry ze zviązków jest bardziej akĘwny w reakcji podstawienia elektrofilowego (np. nitrowania)? a) anizol cry kwas benzoesowy b) chlorobenzęn czy eĘlobenzen Reakcje subsĘtucji

elektrofilowej

nviązków organicznych

w procesach syntery

4.38. Stosując benzen lub toluen jako materiał wyjściowyzaplanuj Syntezę kazdego z wymienionych poniżej z.rtiy,k6w : a) p-chloronitrobenzen b) kwas ptoluenosulfonowy c) p-nitroeĘlobenzen d) metylocyklohęksan e) 2,6-dichloro-4-nitrotoluen f) n-chloronitrobenzen g) 2-bromo-4-nitrotoluen h) m-bromoacętofenon 4.39. Co jest lepszym substratem do jednoetapowej syntezy kwasu 3-bromo-5-nitrobenzoesowego: kwas 3-bromobenzoesowy czy 3-nitrobenzoesowy? Wyjaśnijd|aczego, 4.40. J ak mozna otrrymać czysĘ 3,S-dinitrochlorobenzen z dwupodstawionego benzenu? Wie|opierścieniowe węglowodory aromaĘrczne 4.41.I|ęjest możliwych produktów monosubst5rtucjikazdego z następująrych zvńązków:, a) antracenu b) fenantrenrl .. 4.42. W wyniku bromowania antracenu otrzymuje się głównie 9-bromoantracen. Napisz równania wszystkich etapów tej reakcji.

Stereoizomeria

RozDz|AŁ ł.głaEiląĘ'

ąi.,,'

Stereoizomerycharakteryzlje taka sama kolejnośćatomów, |ecz różne ich ułożerue w przestrzeni.Różnice między stereoizomeramisą subtelniejszenu międzyizomerami strukturalnymi,mimo to stereoizomeriajest odpowiedzia|naza zasadniczeróznice we leku, podobniejak ewentualneefektyuboczne, właściwościach cząsteczek.Skutecznośó często za|eząod tego, jaki stereoŁomer Zastosowano.Chemię Ęcia charakteryzuje selektywnewystępowanieniektórych stereoizomeróww sktadzie np. węglowodanów (rozdz.16),białek(rozdz.17)i kwasównukleinowych(rozdz.18). Widzieliśmypoprzednio,ze stereoizomerymogąbyć charakteryzowaneza|eżnieod łatwości' z jaką mogąprzechodzićw siebiewzajemnie(p. rozdz.ZJ'L i ryo f .7\.Mogą to być zatemkonformery, jeśliprzechodząwsiebiew wyniku rotacji wokół pojedynczego wiązania.Mogą byćizomerami konfiguracyjnymi,gdy ulegająwzajemnemuprzekształceniu tylko przez zemłaniei odtworzenie wiązań kowalencyjnych.Niżej rozważymyinne rodzajeizomerów konfiguracyjnych,a takżewarunki ich występowania.

5.|.' Chiralnośći enancjomery Wyobraźmy sobie różnicę między parą rękawiczeki parą skarpet.Każdą z dwu skarpet moznaw|oĘć na prawą lub na lewą nogę. Rękawiczki pasującej na lewą rękę nie można tak łatwo wloĘć, na prawą. Podobną właściwośćmają takze pewne cząsteczkj, Narywamy ją chiralnością(dawniej asymetrycznością).Ma ona wplyw na niektóre inne właściwościzbiorów tych cząsteczek. Cząsteczka (lub przedmiot) jest chiralna(y) albo achiralna(y).Stowo chiralny pochodzi z greckiego Xttp (cheir = ręka). Chiralność odpowiada angielskiemu określeniu ,,handedness". Jak przekonać się czy cząsteczka (lub przedmiot) jest chiralna czy achiralna? Porównujemy czqsteczĘ (lub przedmiot) i jej (iego) odbicie lustrzane. odbicia lustnanego czqsteczki chiralnej nie można natoĄć na tę czqsteczk. Natomiast odbicie lusfizane czqsteczki achiralnej jest z niq idenĘczne.Innymi słowy, cząsteczka achiralna i jej odbicie mogą byćwzajemnie na siebie nałożone. Rozważmy kilka prrykładów. Na rycinie 5.1.przedstawiono jeden z najbardziej oczywisĘch. odbicie lustrzane lewej ręki nie odpowiada lewej ręce, |ecz odpowiada ręce prawej. Ręka i jej obraz w lustrze' podobnie jak ręka prawa i lewa, nie mogą być na siebie nałożone- ręka jest ... po prostu chiralna. odbicie lustrzane kuli jest kulą. Kula i jej obraz w lustrze dają się natoĘć. Kula jest zatem achiralna.

Stereoizomery charaKeryzuje ł4czenia tasamako|ejnoŚĆ |eczrÓżne ichu|ożenie atomÓw przestrzenne. Konformery i izomery konliguracyjne todwarodzaje stereoizomerÓw (rozdz.2.11\.

chita|na niemoże Cząsleczka zostaĆ naswoje |usna|ozona trzane odbicie, cząsteczka achiraIna moŹe'

152

Rozdziat5Stereoizomeria Odbicie lustrzane piłki jest identyczne z piłką.

odbicie lustrzane lewej ręki nie jest |ewąręką.lecz prawąręk4.

@

w

przedmiot achiralny

Ryc.5.1. Stosunekprzedmiot_odbicie w lustrzeobiektówchira|nych iachiralnych.

przedmiot chiralny

Łffifltri..* #. Które Zponizszychprzedmiotów Są chiralne, a które nie? a) kij golfowy b) szklanka c) piłka futbolowa d) korkociąg e) rakieta tenisowa f) but g) portret h) ołówek Przyjrzyjmy się teraz cząsteczkom 2-chloropropanu i 2-chlorobutanlJ oraz ich odbiciom lustrzanym.

cząstecz|
'

.1S obróć o 120"wokół wiązania C-Cl

\

Ryc. 5.2. Mode|cząsteczki2-chloroprop3nu ijej odbicia Iustrzanego.orygina|nacząsteczkai jej.odbicienakładają się wzajemniena siebie.

\ś

(asymetrycznoŚć) Centra chiralnoŚci; chiralnoŚć atomu Węg|a

15:l

Z ryciny 5'2 wynika, że 2-chloropropan jest achiralny. Odbicie lustrzane jego cząsteczkj mozna na|ozyć na tę cząsteczkę. Zatem 2-chloropropan ma tylko jedną możliwąkonfigurację.

obróć o 120. wokól wiązania C-Cl, aĘ na|ożryć centralnę atomy C, atomy H i atomy Cl Grupymetylowe i eĘlowe nie nakJadająsięl

2-Chlorobutan natomiast,jak to przedstawionona rycinie 5.3, ma dwie możliwe struktury,które pozostająw stosunkudo siebiejak odbicia lustrzane.Nie możnaich na siebie nałoĘÓ.Thkąparę cząsteczek,które sąnie dającymisię na siebie na|ozyćodbicia. mi lustrzanyminazywamyenancjomerami.Kazda cząsteczkaoczywiście ma swój lustrza. ny obraz Ęlko te, których nie możnana siebienatożyćna4)warnyenancjomerami.

5.2. Centra chiralności;chiralność(asymetrycznośĆ) atomu węgta Cóż jest takiego w strukturach, co powoduje chiralność2-chlorobutanu i brak jej w 2.chloropropanie? Zauważ, ze w }-ctttorobutanie do drugiego atomu węgla, zaznaczone3o gwiazdką' przytączone są cztery różne grupy (Cl' H, CH3 i CH2CH3). Atom węgla z czterema różnymi podstawnikami na.zywa się chiralqm lub asymetryczn5m atomem węgla. CI cH3--1c-cH2cH3 I H

Ryc. 5.3. Mode| cząsteczki 2-chlorobutanu ijej lustrzanegoodbicia.Orygina|nacząsteczkaijej |ustrzaneodbicie nie nakladają się na siebie.Te dwie formy2-ch|orobutanu są enancjomerami.

Enancjomelami s4parycz4pozostających steczek w stosunkudosiebiejakprzedmiot i jegoodbicie lustrzane.

154

Rozdziaf 5 Stereoizomeria

(asymetryczny) Chiralny alom Ten rodzaj atomu bywa naąywanycentrum chiralności,ponieważdziękl niemu istniej4 ręg|alubGentrum chirei|nościstereoŁomery*. jestt0atomwęg|a z przyI4cza. PrzyyĄmy się przypadkowi atomu węgla po|ączonegoz czteremaróżnymigrupami. nymiczterema rÓżnymi oznaczmy je A, B, D i E. Na rycinie 5.4 przedstawionotaką cząsteczkęi jej odbicie lugrupamr. sttzane.To, ze cząsteczkiz obydwu stron lustra na rycinie 5.4 są nie dającymisię na siebie na|oźryć,lustrzanymi odbiciami,enancjomerami,stajesięjasnejeśliobejrąrmyryc.5.5. (W trakcie czltania tego rozdziatu radzimy poslugiwaćsię modelami cz4steczek,ponieważtrudno przedstawićtrójwymiarowestruktury,gdy są one rysowanena p|aszczyź. nie. Wprawy nabiera sięz czasem).Chiralność Ęch cząsteczekjestprzedstawionarówniężna ryc. 5.4, gdziewidocznyjest kierunek ulozenia Ęch grup zgodnyi przeciwnydo kierunku ruchu wskazówek zegata (możemyje nazłlaćułozeniem,,ptaworęcznym,, i ,,|eworęcznym''). A i

D> C

E

i

A

B

I

Ryc. 5.4. Chira|ność enancjomerÓw. Spog|4dającwzd|użwiązania C-A odczytujemyBED zgodnie z kierunkiemruchu wskazówek zegara.W |ustrzeBED musimy odczytaćprzeciwniedo kierunku wskazÓwek zegara'

=

=

Ę>6 -< D

F

B

cząsteczka w lustrze (ryc 5.a)

Ryc. 5.5. Cztery różne grupy przyłączonedo chira|nych (asymetrycznych)atomów węg|asą u|ożone w dwóch cząsteczkach w taki sposób, że tworzą lustrzaneodbicia. Cząsteczkinie nakładaj4się na siebie. Mode|emogą być obracanewe wszystkichkierunkach,a|e dopóki zadne wiązanienie jest rozerwane, dopóty ty|ko dwie grupYz cferech przy|ączonych do węg|aasymetrycznegomożnado siebie przy|ożyc.

cząsteczka z lewej strony lustra (ryc. 5.a)

* Ponieważ ten rodzaj stereoizomerów charakteryzuje się skręcaniem p|aszczyzny światłaspolaryzowanego (czynnością optyczną, p. rozdz. 5.5) nazywa się je często izomerami optycznyni, a ten rodzaj stereoizomeiii izomeią optyczną (przyp. tłum.).

l

Centrachira|ności; (asymetrycznoŚĆ) chira|ność atomuwęg|a

155

Co będzie, gdy cztery grupy przy|ączonedo centralnego atomu węgla nie są r6ine? WyobraŹmysobie,żedwie z nich są idenĘczne- powiedzmy:A, Ą B i D. Taią sytuacjęprzedstawionona rycinie 5.6. Cząsteczkai jej odbicie lustrzanesą idenĘcznei cząsteczkajest achiralna.Towłaśnie jestprzypadek2-chloropropanu'gdzie dwie zcztetech grup,ptzyłączonych do C2 są identyczne(CH3, CH3, H i Cl). Zauwaz,że cząsteczkana ryc.5.6 ma pIaszczyznęsymetrii.Ta p|aszczyznaprzechodzi przez atomyB, C i D i przecinakąt utworzonyprzezwiązaniaACA . Cząsticzkana ryc.5.4 nie ma ptaszczyznysymetrii.

Ryc. 5.6. Tetraedryczny(czworościenny)mode|po |ewejma dwa narozaząęte przez idenĘczne grupy (Ą. Ma on p|aszczyznęsymetriiprzechodzącą przez atomy B, c, D i przeeinającąkąt ACA. Jego odbicie lustrzanejest identycznez samym modelem,co widaó po obrocie odbicia |ustrzanegoo 120. wokÓ| wiązaniac-B' A zatem mode| jest achiralny. I I I

I

B

B

t

Ą >C

: =

E D I

!

A

Ar>C

ś E

= T\ I I

I

plaszcryzna symetrii cząsteczŁj acłriralnejC(A2BD) z r y c .5 .6

^

brakpłaszczyzny symetrii cząstęczki chiralnej C(ABDE) 2r yc.5.4

Plaszczy zna symetrii (niekiedy nazry ana p|aszczyznąlustrzaną)j est to p|aszczyzna, ktdraprzechodziprzezcząsteczkę lubprzedmiotwtakisposób,żeobrazzjódnej si.o.,y p|aszczyznyjest dokladnymodbiciemtego,cojest po drugiej stronie.Każdaczqsteczka, która ma ptaszczyznęsymetriijest achiralna. Czqsteczki chirąlne nie majq ptiszc4,zny symetrii.Szukaniep|aszczyznysymetriijest zazvtyczajprostymsposobemokróstenia,czy cząsteczkajest chiralna czy achira|na. Podsumowując,cząsteczkaz centrum chiralności(w naszychprzykladachcentrum chiralnościstanowiasymetrycznyatomwęgla,tj. atom zprzyłączonymido niego czterema różnymigrupami)możeistniećw dwóch formachstereoizomerycznych,tj. w postaci pary enancjomerów.Taka cząsteczkanie ma p|aszczyznysymetrii. Cząsteczki,które mają pIaszczyznęsymetrii są achiralne.

a.

r

Tocojestz jednej strony pfaszczyzny symetrii lub pfaszczyzny jest lustrzanej dokfadnym odbiciem tegoco jestz drugiej strony.

156

Rozdzial 5 Stereoizomeria

ili*il.łśńffj*$1.,łs'-!3 *i"*Ęffi.t$'Ę'-l$*łąĘigiił::iij:.;;*ilT*łŁi":fi#j#ł.#

ł

w 3-metyloheksanie. Wskażcentrumchiralności

RozwiązanieNarysuj cząsteczkęiznajdźatomwęglazprzy|ączonymicztere;naróżnymi grupami.

- -1",

ć".ó",ć"órr,ćH,óH. Wszystkie atomy węgla z wyjątkiem C3 mają przy|ączone co najmniej po dwa atomy wodoru (dwie identyczne grupy), azatęm nie mogą być centrami chiralności.Natomiast C3 ma przy|ączone cztery różne grupy (H, CH3-' CH3CH2- i CH3CH2CH2_ ), jest zatem centrum chiralności (atomem asymetrycznym). Umownie takie centra zaznacza się niekiedy gwiazdką. cH3cH2cHCH2CH2CH3 CH,

*.ii+nł+$il;itr'iii,.g."€ .1i"saqff tr'."ffi

łffi

iffiiiBjii#i;I;:

Narysuj dwa enancjomery3-metyloheksanu. RozwiązanieJest kilka sposobów,aby to ztobić,,Niżej podano dwa. Najpierw narysuj atom C3 z cztęremawilzaniamitetraedrycznymi.

,,Cś lub -!Następnieprzy|ącz czteryróżnegrupyw dowolnejkolejności. H

CH" ,ćl,.rr CH3C(1',\C",C",."

lub 3

CH3CH2-ć-CH3 . ć",."".".

Teraznarysujodbicie lustrzanelub zamień pozycjamitto'ąr.or*i"t, a*o.t, g.,,p.

f",

.

H żC.. CH3CH2CH' CH2CH3

lub

T

CH.-Q-6H2CH3 ć",.',.*,,

Aby przekonać się, że zamiana pozycji jakichkolwiek dwóch BrLLpprzy centrum chiralności (atomie asymetrycznym) daje enancjomer' posłuż się modelami cząsteczek.

Znajdźcentra chiralności(atomyasymetryczne)w: f'ffi'* a) 3-jodoheksanie b) 2,3-dibromobutanie d) 1-bromo-1-fluoroetanie c) 3-metylocykloheksenie Który z następująqchnnązków jest chiralny? ffitr-#'!$ a) l-bromo-l,-fenyloetan b) 1-bromo-2-fenyloetan ffiffiNarysujtrójwymiarowestrukturydwóchenancjomerównńązkuchiralnegoz zadania5.3.

KonfiguracjaisystemB-S

157

ffiWskażp|aszczyznysymetriikonformacjinaprzeciwległejetanu.Czy w tej konformacjietanjest chiralny cąl achiralny? ffiffiCrykonformacjanaprzemianległaetanumap|aszczyznysymetrii?Czy w tej konformacjietanjest chiralny czy achira|ny?(ostrożnie!) Wskaż ptaszczyznęsymetrii cis- i trans-I,2-dichloroetenu. Czy te cząffiffi steczki są chiralne czy achira|ne?(ostrożnie!)

5.3.Konfiguracja i systemn -,S Enancjomery różnią się ułożeniemgrup połączonychz centrum chiralności.To ułożenie naTywa się konfiguracją atomu chiralnego (asymetrycznego). Enancjomery sq jednym z rodzajów izomerów konfiguracyjnych - mówi się, ze mają one przeciwne konfiguracje. omawiajzic jakiśenancjomer chcielibyśmyokreślićjego konfigurację bez rysowania struktur. Umowa stosowana w tym celu na4nra się systememR - S albo Cahna-Ingolda -Preloga (CIP)-. Podajemy tutaj przykład jego zastosowania.

,/o\

/:\ C u,,.. ,/ t ""'b

lub

l=v

a-c

d t\

b

=/ =/ l/ /

c <'/

a--b _c

zgodnie z kierunkiem ruchu

.*c zgodnie z kięrunkiem ruchu

a_b

wskazówek zegara R

Tffi or"\^" a-

wskazówek zegara R

/'a\

/:\ lub

b-c \= \ ->c

a

\i

b

b .- c przeciwnie do kierunku ruchu wskazówek zegara

s

a...- b * c przeciwnie do kierunku ruchu wskazówek zegara

s

Cztery grupy związanez centrumchiralnościukładasię w kolejnościpierwszeństwa, ustalonegow sposób opisanyponiżeja -+ b -) c _) d. Na atom chiralny patrzy się od strony przeciwnejw stosunku do grupy d. Jeżeli pozostałeftZy grupy (a -+ b + c) układająsię zgodnie z kierunkiem ruchu wskazówek zegarakonfiguracjęokreślasię * R. S. Cahn i C. K. Ingold Nobla (1975).

bffiscy

chemicy organiry, V Prelog -

szwajcarski chemik, laureat Nagrody

grup U|oŹenie czterech przy|ączonych docentrum chira|ności (atomu chira|nego, asymetrycznego) nazywa się konfiguracią tegocentrum.

158

Rozdziat5Stereoizomeria literąR ( od łac.recfits: prałYy)*. Jeśliukladająsię przeciwnie,konfiguracjęokreślasię literą ^l(od łac.sinister: lełvY). Kolejnośćokreślasię następująco: Regu|a1. Atomy bezpośrednio połączonez atomemchiralnym(asymetrycznym) porządkuje sięzgodniezichliczbami atomowyml- o pienwszeństwie decydujewyższa liczba atomowa. cl> o > c> H pierwszeństwo pierwiastka

Jeżelijednymz podstawnikówjest H, zawszeustępujeon pienrszeństwainnym podstawnikom.Pattzy się wtedy na centrum chiralne wzdhlżwiązaniaC-H, od Cw kierunku H. RegulaZ.Jeżelinie możnajednoznaczniezastosowaćreguły1 - dwa (lubwięcej)atomy bezpośrednio połączonez atomemchiralnymsą takie same- bierze się pod uwagę następne atomy od atomu chiralnego aż do momentu zna|ezienia dwóch atomów różniących się |tczbą atomową. Grupa eĘIowa ma picrwszel;lstwo w stosunku do meĘIowej'ponieważpierwsąympunktem różniącym obydwiegrupyposuwającsię od atomuchiralnegoj estwęgiel(wyższepierwszeństwo)w grupie etylowejawodór (nizszepierwszeństwo)w grupie metylowej. HH

tt

C-C

tl

HH

H -H

I c- H I

H

określkolejność następującychgrup:-H, -Br, -CH2CH3 i -CHzocH3. Rozwiązanie-Br > -CH'oCH3 > -CH2CH3 > -H Liczby atomowebezpośrednio przytączonychatomów układająsię w kolejnościBr, > C > H.Abyrozstrzygnąćmiędzydwomagrupamizawierająrymiwęgiel'na|ezyprzesuwać się wzdluz wiązańw każdejgrupie az do stwierdzeniaróżnicy.Stąd: -cH2ocH3 > -cHzcHr (o > c) ffiokreślpierwszeństwowkazdymznastępująrychzestawówgrup: a) -CH3, -CH(CH3) 2, -H, -NH2 b) -oH' -Ę -CH:, -CH2oH c) -OCH3, -NHCH3, -CH2NH2, -OH d) -cH2cH3, -cH2cH 2cH3,-c(cH3)3, -cH(cH3)2

* Dokładnie rectus znacz\J,,prawy''.w sensie a nie w znaczeniu strony czy ,,poprawny', lub ,,właściwy'', kierunku. W tym drugim znaczenhl stosuje się derter = prawy jako przeciwieństwo do ,,lewy''. Byó moze nieprzypadkowo inidały jednego z twórców systemu to wlaśnie R. S.

i systemR -S Konfiguracja Dla centrów chiralnych w zitrykach pierścieniowychstosuje się tę samą regutę określaniapierwszeństwa.W 1,1,3-trimeĘlocykloheksaniekolejnośćczterech grup -CH2C(CH)zCHz > -CH2CHz> -CHs > -H. przylączonych do C3 jest następująca: CH.

1..,,,-cu.

a^) L J:.",

-...^ 1,1,3-trimetyiocykloheksan

Ttzecia, nieco bardziej skomplikowana,regułauwzględniawiązaniapodwójne lub potrójne i pierścieniearomaĘczneprzedstawionestrukturamiKekulógo. Regu|a3. Wiązania wielokrotne traktowane są tak, jakby miały równą liczbę pojedynczychwiązańwiy'ących takie same atomy.Grupa winylowa np. -CH: CH2 jest liczonajak: -CH-CH"

zl _-"1 -

4c

Te atomywęglasą traktowanetak, jakby byłyzwiązanepojedynczokażdy z d wo m aa to m a m i wę g l a

CC

Podobnie

-C=CH

iesttraktowanyiak

ll -c- c- H CC

i

H

-CH:O

jesttraktowanyfak

I -c- o I o

Jaka będziekolejnośógrup izopropyloweji winylowej? RozwiązanieGrupa winylowama pierwszeństwo- przesuwamysięw sposóbpodanyna schemacieażdo napotkaniaatomuw kolorze niebieskim.

c) -CH:O,

- CH -CH z

-CH(CH3)2: izopropyl

-CH-QHz

ć ću,

ć ł

pkreślpierwszeństwogrup:

ffi a) -C=CH

-CH:CHz: winyl

i

-CH:CHz

-CH:CH2,

-CH2CH3

b) -CH:CHt i

i

-cHzoH

::=j#.i;.:iii!Er3s-!.Ę:;.5*'ó:iE@]łq.!9.sjP.:P"ł#::i.ł|€'6j'n]i4'!4**#:*iffi5ói!@:..!43ił^P^śł!ł:";-RlYl*

159

16 0

Rozdziat5 Stereoizomeria Przyjrzyjmysięteraz,jak te regutysą stosowane.

:#,.t*ffififfi.liffillxjiffil*j*l .gi;!11litilliffi*: ,i li'łłliłĘ**i:ijtrłi:jffiiiś:} iŁiłj frir i$;łf..i.ig.o' określkonfigurację(Rcry S) następującego enancjomeru3-metyloheksanu(p. przyklad

s.2).

CH, I

,,ci"" cH3ci{2tcHrcHrcH, RozwiązanieNajpierw określpierwszeństwoczterechgrup połączonychz chiralnym atomem. -cIJ.zcHzcH3 > -CHzCH: > -CH: > -H Teraz spójrz na cząsteczkęod strony przeciwnejw stosunku do grupy (podstawnika) o najniższympierwszeństwie(-H) i określczy pozostałegrupyw kolejnościod wyższego do niższegopierwszeństwasą utożonew kierunku zgodnym(R) c,y przeciwnym(S) do ruchu wskazówekzes:ala. QH,

Piszemy naz...l'I ę (R)-3-meĘloheksan. Jeślispojrzymyz innej strony na cząsteczkępokazanąw przyktadzie5.f, wniosek będzietaki sam.

CH3CH2 r> \

B

C -

CHr

spójrzwzdłltzwiqzaniaCl|lillh-..'' H -takonfiguracjajestR

= \CH,CH,CH,

tr*& określkonfigurację (R czy S) wokół centrumchiralności w: a) Hol

H il-\ b) CĘ.-6az i \:/

CH:O I ,t.'.H \cH.

)

NHt

Narysuj strukturę(R)-2-bromobutanu. RozwiązanieNajpierw narysujstrukturęi określpierwszeństwogrup przy|ączonych do chiralnegoatomu. CH3ĆHCH2CH3 I

Br

Br->CH3CH'->CH3->H-

SystemE _ Z d|aizomerÓw cis_ trans Teraznarysujwz6rtak, by H- (grupaostatniapod względempierwsżeństwa) byłoddalony od ciebie i umieść trzy pozostałegrupy (Br -->CH3CH2 -+ CH3) w kolejnościzgodnej (R) z kierunkiem ruchu wskazówek zegara. HH

Br

I

----' ,Cś H

I

ii

lub

,Ct H cHr cH2cH3

-----ł Qfl.>Q
-Q-< ii

cHzcH3

Oczyłviście, moglibyśmy zacząć,od grupy o najwyżsrympienrszeństwiew jednym z innych dwóch wiązań, aby otrrymaćnastępującestruktury, które są równoważnepowyższym.

1",

c",.d.ś,T ffi

lub

cH2cH3

H i

,1Ę,

H

i

CH3CHz-Q-CHr

lub

Br

!

Br-C--CHzCHi /-LI vr13

Narysujstrukturę

a) (S)-2-fenylobutanu b) (R)-3-metylo-1-pentenu ::'::]:".:::::"J:-:-::::-T**ffiw*@E!*6ŁV.*P'*f**;*tds**s*''i+i{łss***iffig**5e!!t*:*].-*-ż@

5.4.SybtemE - Z d|a izomerów cis- trans ,Ninr przejdziemydo dalszychaspektów chiralnościuc4mimy dygresjęo rozciągnięciu reguł Cahna-Ingolda-Preloga na nazewnictwoizomerów cr - trans. Zastosowanie określeńcis _ transnie budzi zadnychwątpliwości w prrypadku 1,2-dichloroetenulub 2butenu(p, rozdz.3.5).Niekiedyjednak stająsię one dwuznaczne,np.w następujących przypadkach: u'..

.rB' ,rc:ca.

CII cis llb trans?

cH3c{t'Ż

.rcl ,rc:ca.

CHr Br cis lub trans?

System opisanywyzej dla konfiguracji atomów aqmetrycznych zostal zastosowany do izomerii za|eżnĄ od wiązania podwójnego. Stosujemy dokładnie te same reguly pierwszeństwa. Dla dwu grup pr4tqczonych do każdego ato)mu węgla w wiqzaniu podwójnyn o|creślasię pierwszeństwą. Jeże|i dwie grupy o wyżsrym pierwszeństwie znajdują się po przeciwnych stronach wiy,ania podwójnego okreśłasię to jako konfiguracj ę E (z niemieckiego ent4egen= naprzeciw).Ieże|i te grupy są po tej samej stronie, konfigurację określasię jako Z (z niemieckiego zusammen = rzzem). Grupy owyżsrym pierwszeństwie-prry kazdym atomie węgla zaznaczono kolorem niebieskim, a wlaściwenazwy podano Pod wzorami' "r,

,rB,

,rc:c...

CI I (Z)-1-bromo-2-chloro2-fluoro-1-jodoeten

cHrc(z

,rcl

,c:c...

CH3 Br (E)-1-bromo-1-chlbro2-meĘ1o-1-buten

161

162

Rozdziaf 5 Stereoizomeria ;il& ffiffi-i& i rooai naZW zgodniez systememE _ Z następującychzwiązków: . a)

ctt... H

,rH ,c:c..

CH2CH3

F.. b) Br

,,c:Cr

/c' H

i#:iffi Napisz struktury: a) (Z)-f-pentenu

b) (E)-1,3-pentadienu

5.5. Swiatło spolaryzowane i czynnośćoptyczna Dowodziliśmy poprzednio (tozdz, 5.I i 5.2), że pojęcie chiralności cząsteczekwynika logicznie z tetraedrycznej geometrii atomu węgla. W historii te dwa pojęcia pojawiły się w odwrotnej kolejności.Jest to jedna z najwspanialszych i pięknych w swej logice przygód w historii nauki. Zaczę|a się ona w pierwszej połowie XIX wieku wtaz z odkryciem światłaspolaryzowanego i badaniami nad wpływem substancji na przechodzącą przez nią wiązkę promieni świetlnych.

Hyc. 5.7. Promieniowanie świetlne drgającewe wszystkichkierunkachjest tak filtrowaneprzez substancję po|aryzującą,żrc przechodzitylko promieniowaniew pionie. Wiązka świattazwykle składa się z fal drgająrych we wszystkich mozliwychpIaszczyznach, poprzecznie do kierunku wiązki. Jeśli jednak wiązka zostanie przep.uszczona Swiatlo spolaryzowane przez odpowiednie substancje, promieniowanie będzie drgało wyłącznie w ptaszczyjesttoWiązka znach równoległych. w p|aszczyŹnie Taką wiązkę określa się jako promieniowanie spolaryzowane świat|a, sk|adaj4ca sięz promie- p|aszczyźnie w (ryc. 5.7). Jednym z dogodnych sposobów po|aryzacji światlajest prze. nidrgajqcych w p|aszczyznach puszczenie przez urządzenie sporządzone ze szpatu islandzkiego (krystaliczny węglan rÓwnoIeg|ych' wapnia) ztuvaflępryzmatem Nicola (wynaleziony w 1828 rokl przez bffiskiego firyka Williama Nicola). W latach nam bliższych Amerykanin E. H. Land wyna|az|po|aryzljący materiał, polaroid. Zawiera on kryształkinviązkll organicznego o właściwejorientacji, zatopionęw ptzezloczystym tworzywie. Często ztego materiału wytwarza się okulary przeciwsłoneczne. Promień światłaprzechodziprzez dwie warstwy po|aryrującego materiału Ęlko wte' dy, gdy osie polaryzacji są zgodne. Gdy osie te są prostopadłew stosunku do sieLie, światlo jest wygaszone. Zjawisko to, przedstawione na ryc. 5.8, zostałowykorzystane w przyrządzie Stosowanym w badaniach nad wpływem róznych substancji na światłoliniowo spolaryzowane.

i czynnoŚĆ optyczna spo|aryzowane Swiat|o Schemat polarymetru Przedstawionona ryc. 5.9.Oto jak dzia,l'aprryrząd:Przy włączonymświetle i pustejrurce polarymetrycznei filtr ana|uatorajest skręconytak, spolaryzowane. że wiązka światła jest całpolaryzatora ptzez filtr Eo pole i widzenia kowiciewygaszona jest ciemne. W tym momencie osie polaryzatorai analizatorasą w stosunkudo siebie prostopadłe. Następnie w rurce umieszcza się substan. próbkę substancji.Jeż:'e|i jest opĘcznienieczynnanic się cja nie zmienia. Pole widzenia pozo-

rtrl Ryc. 5.8. Dwa ĘĄi z materiałupolarya{p. go o osiach polarYzacji u|ożonychprostopadle. Chociaz każdykrĘek z osobna jest niemalprze zroczysty, powieŻchnia, na którejsię one nak|adajq jest zaciemniona.Możesz uzyskać ten efekt za pomocą dwÓch par okularÓw przeciws|onecznych z polaroidu'Spróbuj! (rycina dziękifirmiePo|aroid Corporation).

staje ciemne. Jeślijednak jest to substancja czynna opĘcznie, p|aszczyzna polaryzacji światłaulega skręceniu i pewna częśćświatłaprzechodzi przez analizator do oka obserwatora. Przez obracanie w jednym lub drugim kierunku ana|izatora dokonujący pomiaru moze znów wygasićwi4zkę światłai uzyskać zaciemnienie pola widzenia*. Światło niespolaryzowane

i spektropoPolarymelr |arymetr stuiqdobadania optycznej. czynności czynna Substancja optycznie powoduje skręcenie p|aszczyzny świat|a sBolary. subzowanego, natomiast nieczynna slancjaoptycznle - nte.

analizator

Ryc. 5.9. Schemat polarymetru. Kąt cr, o który obracany jest analizator w tym doświadczeniu,jest to mierzona skręcalnośópróbki. Jest onawyrażonaw stopniach kąta, o który próbka substancji opĘcznie ctynnej skręciła ptaszcryznę po|aryzacji światła.Ieże|i ana|izator zostat skręcony w prawo (zgodnie z kierunkiem wskazówek zegara), mówi się, ze substancja jest pra. woskrętna (+), jeśliw lewo, substancjajest lewoskrętna (-)**. Zmierzony kąt skręcenia cr mierzonej próbki substancji czynnej optycznie za|eĘ od jej struktury, a takze od liczĘ cząsteczek, długościrurki, długościfali świattaspolaryZowanego i temperatury. Te wszystkie czynniki muszą byćznormalizowane, jeślichcemy * W starszych typach polarymetrów funkcję po|ar7zatorui ana|izatora pełniĘ pryzmaty Nicola (przyp. tlum.). ** Nie można,na podstawie pojedynczego pomiaru stwierdzić, czy skręcalnośćjest + czy _. Czy odczyt wynosi np. + 10. czy -350. . Możla odtóznić te dwie możliwości zlłnększając stężenie badanej substancji np. o |o%io. Wtedy skręcalność+10. zmieniłaby się na *11" a skręcalność,-350" wzroslaĘ do -385" (to znaczy odczytano by -25'). optócz określeń R i S w prrypadku węglowodanów, aminokwasów i zwipków im pokrewnych nadal ozfLacza się konfigurację literami o i l (p. rozdz. "l.6i 17). określenie to, chociaż wynikło z innych zatożeń, bardzo często (choć nie zawsze) pokrywa się z określeniemR i S. I tak, kwas (R)-mlekowy ma konfigurację o, a kwas (S)-mlekowy jest określanyw większościpodręczników biochemicznych jako l.mlekolvy (przyp. tlum.).

-

164

Rozdzial5Stereoizomeria

Doświadczenia Pasteura i wyjaŚnienie uanitHofla i LeBela WięIki francuski uczony Louis Pasteur (1'82f - 1895) by1 pierwszym, który snvierdzi. że c4lnność opĘcma jest ,zvtiązanaZ tym. co teraz zwiemy chiralnością.Spostrzegl Ón, żepodobne czqsteczki, które skręcają ptaszcz;rznęświa. tla spolaryzorranego o jednakowy kąt, ale w przeciwnych kieruntach, muszą pozostawać do siebie w takim stosunku jak przedmiot i nieńaHadaj4ce się nań lustrzanęodbicie, to znauy. jat.para enancjomerów. Oto jak doszedl do tego wniosku. Pracując w połowie XIX w. w kraju słyru:ymz winiarstwa Pasteur wiedzial o dwóch Łomerycznych kwasach, które wytrqcaj4 się w beczkach z winem oodczas fermentacji. Jeden z nich zwany wtedy kwasem ,rwinnym, (franc. tartrique) byl opĘcznie czynny i prawoskrętny. Drugi' zutany kwasem ,,racemicznym'', był nieczynny optycznie. Pasteur otr4'mywat różne sole tych kwasów. ZauwaĘI', ze Ęształy soli sodowo amonowej Lcv.tasu ,,winnego,,nię byly symetryczne (to znacTy nie Ęły idenĘczne z ich lustrzanymi obrazami). Innymi stowy, wykazywaly one wtaściwość chiralności' Powiedzmy, ze wszystkie Ęsztaly byĘ .,leworęczne''.

SkręcalnoŚĆ wlaściwa subjest stancji oP\tcznie czynnej 14^y|,^h .^-ń ^hĄr^ ^ L|{d|d^tEIyJtyUŹllq

w|aŚciwoŚciq tizyczt,ątej substancii.

Kiedy następnie Pasteur badał krysztaty takiej samej so|i kwasu ,,racemicmego''stwierdzil, że one ta.kżebyty chiralne |ecz jedne Ęsztaly bW ,,lewe'' a drugie .,piawel.. Jeden rodzaj kryształów pozostawal w stosunku do drugiego jak obiekt i nie nakladające się nań |ustrzane rodzaje występowały w jednakowych ;:l#:;."'ydwa Ze szkłempowiększającymi pincet4 Pasteur starannię posegregowałte krysztaly na dwa stosiki: ',lewych''i,,prawych''. Następnie dokonat kluczowego spostrzezenia.Gdy przyrządzi| roztwory wodne obu rodzajów krysztalów i zmierzy| skręcalnośćw polarymetrze stwierdził, ze kazdy z roztworów był optycznie czynny. Należy pamiętać, że otrzymat te kryształy z kwasu ,sacetnicmego''. k'tóry byt optycznie niec4lnny. Jeden roztwór mial skręcalność wlaściwqidentyczną ze skręcalnościąsoli sodorvej lnvasu ,,winnego,,' Drugi miał skręcalnośćwlaściwą taką samą, |ecz ze znakiem przeciwnym. To znaczył,o,że musiat to być stanowiący lustrzane odbicie prawoskręt'nego lewoskrętny Iłłtas,winny,'.Pasteur wyciągnąt sluvnie wnioseĘ że kwas ,,racemiczny,,nie byl jedn4 substancjq,ale mieszaniną.jak je dzisiaj zwiemy kwasu (+)- i kwasu (-)-winowego, w stosunku 1:1. Kwas ,.racemitzny' byl optycznie nieaktywny, poniervaz zawięrt| równe ilości obyd.wu enandomerów. obecnie defrniuje się mieszaninę racemiczną jako mieszaninę enancjomerów 1:1.oczywiście,taka mieszanina jest nieczynna, ponieważ skęcalności dwóch enancjomerów znoszĄ się wzajemnie. Pasteur uznał,ze czynnośćoptycma musi być mviązana z jakąśwłaściwości4 samych cz4'steczek kwasu winowego,

porównywać crynności optyczne różnych substancji. Uzyskuje się to' wprowadzając pojęcie skręcalnościwłaściwejokreślonejza|eżnością: = [c']tl'=# Skręcalnośćwtaściwa

(rozpuszczalnik)

gdzie| to długość rurki polarymetrycznejw decymetrach,c - stęzenie w glml, t - temperatura roztworu i }" - długośćfali światła.W nawiasie podaje się rozpuszczalnik. Pomiary wykonuje się zwykle w temperaturze pokojowej stosując jako źród|o światła lampę sodową dającą linię D (}' : 589,3 nm). Nowoczesne aparaĘ zvvanęspektropo. |arymetrami pozwalaj ą na zmiany długościfali. Skręcalnośćwłaściw a opĘ cznie czynnej substancji w danej długościfali jest określonąjej właściwością, tak jak temperatura wrzenia i topnienia czy gęstość. 1iffi.t*:$tti*!i.di; Kamfora jest opĘcznie czynna. Próbkę kamfory (1,5 g) tozpnszczono w etanolu (optycznie nieczynn1m) uzupełniającdo objętości50 ml i umięszczono w 5 cm rurce polarymetrycznej. Skręcalnośćpróbki wynosiła ł0,66o w temperaturzę f\"C (światło, linia D sodu). oblicz i zapisz odpowiednio skręcalnośćwtaściwąkamfory.

Swiatlo spo|aryzowane i czynnoŚĆ optyczna

a nie z wlaściwościq kryształów,ponieważstruktura Ęstaliczna podczas rozpuszczania w wodzie znikala. Jednak na wyjaśnienieuwzględniającestrukturę molekularn4 trzeba by|o zaczekać jeszcze dwadzieściapięć lat. Pasteur wykonal swoje doświadczenia w tym Samym mniej więcej czasie, gdy Kekulć w Niemczech rozwijał teorię struktury związków organicznych' Kekuló stwierdzil, że węgiel jest czterowartościowy i są nawet pewne wskazówki w jego notatkach (ok. 1867roku), a takżew notatkach rosyjskiego chemika A. M. Butlerowa (1862) i wloskiego E. Paterny ( t 869), ze przypuszczali oni" że atom węgla może być tetraedryczny. Ale dopiero w 1874 roku holenderski fizykochemik J. H. van't Hotr (1852- 1911)i Francuz J. A. LeBel (1847 - l930), jednocześnie,ale zupełnie nieza|eznie od siebie, wysunęli śmialąhipotezę dotyczącq węgla. Wyjaśniła. ona czynńośćoftycznąjednych związków organicznych i nieczynnośćoptyczną innych. Uczeni ci znali gruntownie geometrię. Wiedzieli, ze . eztery r6źne obiekty mogą być ułożonena dwa rózne spo-

165

sprawę, że te ułożenia prąypominają lewą i prawą rękę' jak pokazano na rycinie oóok }'Yysunęli także Śmia'łąhipotezę, że cztery wartościowofoiatomu węgla są skierowane w naroza czworościanu,i że optycznie c4mne cząsteczki powinny zawierać co najmniej jeden atom węgla z przyłqczonym.i czterema różnymi grupami. Ta hipoteza tłumaczyład|aczego kwasy (+)- i (-)-winowy Pasteura skręcały p|aszczymę świattaspolaryzowanego w jednakowym stopniu, lecz w przeciwnych kięrunkaÓ. optycznie nieczynne substancje organiczne albo nie zawieraly asymetrycmych atomów węgla' albo byly mieszaninąenancjomerów w stosunku ]:1. tul. oto pb iaz pler*s ry. zostaIaokeślona tetraedryńa geometria atomu węgla*' Śmiałośći btyskotliwośćtego wyjasnienia była niezwykła,jeŚli uświadomimysobie. ze ani elektron. ani j4dro atomoJve nie byłyjeszcze odkryte i niemal nic nie wiedziano wówczas o fizycmej naturze wiązail chemicmych. W tym czasie, gdy przedstawiali slroje rozważania,obaj-van]t Hoffi LeBęl b;lliraczej nieznani. Ich hipoteza zostala najpierw oŚmieszona, lecz wkrótce ogó|nie j4 przyjęto. Przesz|a w międąyczasie wjęle prób i obecnie jest uważana za fakt. w 1901 roku van't Hoff otrzymal jako pierwszy Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii.

W początkach XIX w. francuski fizyk Jean Baptiste Biot (1774_1862) badał za pomocą polarymetru bardzo wiele substancji. Jedne z nich, takie jak terpenĘna' olej ryt4mowy, roztwory kamfory w alkoholu i cukru trzcinowego w wodzie, były opĘcznie cz'nne.ltne zaś- woda, alkohol i roztw1r soli kuchennej w wodzie były optycznie nieczynne. Później lista substancji naturalnych optycznie c4'rrnych (węglowodany, białka i steroidy to Ęlko niektóre z nich) uległa wydłużeniu.Co w strukturze cząsteczek sprawia, żejedne są opĘcznie czynne, a inne nie? Kiedy promień światłaspolaryzowanego napotyka pojedynczą cząsteczkę' oddziałuje z elektronami tej cząsteczki. To oddziaływanie powoduje niewielkie skręcenie p|asz. cryzny po|aryzacji*.Wpolarymefize nie bada siępojedynczej czqsteczki, lecz duĄ zbiór czqsteczek (nawet Ęsięczna częśćmola stanowi 6 . 1F0 czqsteczek). Jeślisubstancjajest achiralna, to kazdej pojedynczej cząsteczceskręcającej p|aszczyznę po|aryzacji w jednym kierunku odpowiada inna cząsteczka o lustrzanej orientacji, * Dzieje się tak, poniewaźpole elektryczne i pole magneĘczne powstałe w wyniku ruchów elektronów w cząsteczce oddziaĘq na pole elektryczne i pole magneĘczne promieniowania świetlnego.

166

Rozdziaf 5 Stereoizomeria skręcającap|aszczyznępo|aryzacji o taki sam kąt w przeciwnym kierunku. W wyniku tego promień światłaopnszcza zbiót achiralnych cząsteczek bez zmiany p|aszczyzny polaryzacjl Czqsteczkiachiralne sq niec4tnneoptycznie. Z cząsteczkami chiralnymi jest inacze| Rozważmy próbkę chiralnych cząsteczek jednego enancjomerU,ilP. R. Dla żadnejcząsteczŁjo danej orientacji w próbce nie będzie cząsteczkio lustrzanejorientacji (ponieważlustrzanąorientacjęmają odmienne cząsteczkienancjomeruS). Zatem skręcenie płaszczyznypo|aryzacjiprzez jedną cząsteczkęnie mozę być zniesione przez żadnąinną. A więc promień świetlnyopuszcza próbkę ze zmienionąpł'aszczyznąpo|aryzacji.Czqsteczki chiralne Sq czynneoptycznie.

i 5.6. lVlaściwościenancjomerów ńźnią się międąl sobą enancjomery?Różnią się one tylko chiralnością.Pod ffi każdyminnym względemsą idenĘczne. Dlatego ńżnią się między sobą tylko takimi które są równiez chiralne. By ptzyb|tĘć:to zagadnienie,zacznijmy od właściwościami, przyktadów. Leworęczny baseballista(chiralny) ltywa takiej samej pitki lub kija (przedmioĘ achiralne),co graczpraworęczny.Ale oczywiście leworęcznygracz(chiralny)możeuĘć tylko lewej baseballowejrękawicy(chiralnej).Podobnie do wkrętu z prawymgwintem (chiralny)możnauźryć ta|
.

. 1..

gorH

gors

!i:"11

H-Ć..oH iCHr' -

lub

^----C{"'oH cHi \u --

tr , l$,as (R)'(-)-mlekowy [a]ff"c-3,33(H2O) tt.53"C

I !; E| I

j!'u ._1",

"o'z.-.",

oqtqt^o fo'" lgo. =

cHicśofl

kwas(S)-(+)-mlekowy [o]#'"+ 3,33(H2O) tt.53"C

Ryc. 5.10. Strukturyi w|aściwości enancjomerówkwasu m|ekowego.

lub

'

9o,H i

HO-C..H i CH,

WzoryrartoweFscłEra

167

Nie ma prostegonńq,ku międry konfiguracją(R czy S) i znakiem skręcalności (+ jest jest lub -). Na przykładkwas (R)-mlekowy lewoskrętny.Kiedy kwas (R)-mlekowy przeksztalconyw ester meĘlowy (równanie 5.1) konfiguracja nie ulega zmianie, ponieważwiązania chiralnego atomu węgla nie biorą udziałuw tej reakcji. Jednak produktu,ulega zmianiez - na t. właściwość fizyczna,jakąjest znak skręcalności QotH

CO,CH.

t-

CH3OH

I

--Ir-

H-{oŁH3 kwas(R)-(-)-mlekowy

"-Ś;$'' (R)-(+)-mleczanmetylu

(5.1)

Enancjomery bardzo częSto różniq się wtaściwościamibiologicznymi, ponieważ w uktadach biologicznych reakcje przebiegają nvykle z udzia|ęm innych chiralnych cząsteczek. Na prrykład, enzym dehydrogenaza mleczanowa utlenia (+).mleczan do pirogronianu natomiast nie utlenia (-).mleczanu (równanie 5.2)*. CO,H

fo,rn "o"zcta",

dehydrogenaza kwasu mlekowego

(+)- kwasmlekowy

I ,l.r

,

(

-CHl

dehydrogenaza <-----------Vkwasu mlekowego

kwas pirogronowy

fo'" fiozc-c",

(5.2)

(-)- kwas mlekowy

Dlaczego? En4,m sam jest strulcfurq chiralnq i moze odrózniać, prawo. i lewoskrętne jony mleczanowe' tak jak prawa ręka,,odróznia'' prawą rękawiczkę od lewej. Enancjomery róźnią się wszelkiego rodzaju akĘwnościąbiologiczną. Jeden enancjomer może być lekiem, drugi nie - np. Ęlko (-)-adrenalina sĘmuluje akcję serca, (+)adrenalina jest nieaktywna. Jeden enancjomer może być trucizną, drugi nieszkodliwy. anĘbioĘkiem, drugi nie. Jeden możeprzyciągać owady przeciwnej płci, Jeden moź:'ebyĆ drugi może nie dawać zadnego efektu lub może je zniechęcać,.Chiralnośćma w świecie

bt1!9'51cznvn bardzodużeznaczenie.

5.7,Wzory rzutowe Fischera Zamiast.stosowaćprzerywanelinie i kliny (wzory klinowe) dla przedstawieniatrójwymiarowegoułożeniagrup w cząsteczcechiralnej niekiedy wygodniejjest korzystaćze sposobuprzedstawieniategow dwu wymiarach.Thki sposóbzostałopracowanywielelat tem:uprzezEmila Fischera**.Wzory te nazywamywzorami rzutowymiFischera. Na rycinie 5.1'0przedstawionowzór kwasu(R)-mlekowego.Jeślizrnftujemystrukturę trójwymiarowąznajdującąsię po lewej stronie lustra nap|aszczyznę,jak to przedstawiono na ryc. 5.LL, otrzynamywz6r rzutowyFischera. Ieszczedwie istotneuwagio wzorachrzutowychFischera:Po pierwsze,liniepoziome |ącząatom chiralny z grupamiznajdującymisięponad p|aszczyznąpapieru,w kierunku patrzącego,aliniepionowe|ącząsięz grupamiznajdującymisiępodp|aszczyznąpapieru, * W oryginale (w równaniu 5.2 i w tekście)występuje krras mlekowy. W rzeczywistości w waruŃach reakcji występuje jego sprzężona zasada tj. mleczan i dehydrogenaza mleczanowa (a nie dehydrogenaza kwasu mlekowego) (przyp. tłum.). ** Emil Fischer (1852_ 1919), który opracował tewzorry'był jednym zĘtanów chemii organicznej. Uczynił bardzo dużo dla wyjaśnienia struktury węglowodanów, białek i innych substancji naturalnych. W 1902 roku ottryma| Nagrodę Nobla w dziedznie chemii.

jest WzÓrrzutowy Fischera wzorem dwuwymiarowym przedstawiajqcym czqsteczki konfiguracje trÓiwymiarowe centrÓw chira|noŚci.

Rozdńa\

164

5

Stereo\Zomeria

co2H Hl>

CO,H

= 6
t-

H--f-oH I

CHt

CHr kwas(R)-mlekowy

wzór rzutowyFischera kwasu (R)-mlekowego

Ryc. 5.11. Rzutowaniemode|uz prawejstrony na p|aszczYznędaje wzór rzutowyFischera. są zatem od,daloneod pattzącego. Po drugie, chiralny atom węgla mozebyć, pominięty i przedstawiony jako punkt skrzyżowania linii pionowej i poziomej. Tak jak w przypadku innych przestrzennych zapisów struktur o jednym centrum chiralnym, zamiana potoże. nia dwóch Wp zawsze daje enancjomer. ffiffi

Narysuj wz6r rnftowy kwasu (^S)-mlekowego

Wzory rzutowe Fischera są szczegó|nieużyteeznew przypadku rwirykÓw o więcej niż nYmcentrumchiralności.

.'

s.8',.związkio więcejniżjednym centrum chiralności; diastereoizomery Związlr
z-o,o*oB-l-"trf lou",u" Jakzanlaczono gwiazdkami, cząsteczkama dwa atomy chiralne (asymetryczne),a każdy z nich możewystępowaćw konfiguracji.R lub s. Tak więc możliwesą cztery izomery: (?R,3R\, (2s,3s), (2R'3s) i (2s'3R). Możemynarysowaóte cztery uomery,jak to przedstawionona ryc. 5.If. Są tam dwie pary enancjomerów.(2R,3R) i (2s'3s) tworuąnie nakladającesię odbicia lustrzane,a struktury(2R'3s) i (2s'3R) tvtorządrugąparę. Spójrzmy jak zastosowaćwzory rzutowe Fischera dla tych cząsteczek.Na ryc. 5.12 przedstawionoizomer (2R,3R) (po lewej stronie).Wewzorue klinowym grupy poziome

!",

Ryc. 5.12. Cztery stereoizomery2-bromo-3-chlorobutanu, zwięku o dwóch centrachchira|ności.

BrJć..H "l HJC..CI

i

CHr

lustro

9",

H-C..Br

"l Cl;C..H !CHr enancJomery

CH, Brjć..H .l

Cl>C-.H i CH,

9H, H--C-.Br

uJc..cl CH: enancjomery

Zwi4zkio więceiniżjednymcentrumchira|ności; diasrereołzorrrcrv

169

znajdująsię nad ptaszcryznąpapieru - skierowanedo nas' a grupy pionowe znajdują się pod pIaszczyznąpapieru - skierowaneprzeciwnie.To samo możnaprzedstawić równoważnymwzorem Fischera*. CHt ii

Br * H tg{-61 ; CH, wzór klinowy

:"' BrjfH

H+cl I CH,

wzÓt rzutowy Fischera

f f i N a rysuj wz oryrzutow e Fischeradla pozo st a ł ychst er eo izo m er ów z ryc. 5.If . 2-bromo-3-chlorobutanu Teraz dochodzimydo nowego,bardzo ważnegopojęcia. Zastanów się nad relacjami między formami (?R',3R)i (2R'3s) izomerów z ryc, 5.L2.Te formy nie s4 odbiciami lustrzanymi,ponieważmajątęsam4konfiguracjęprzy C2, aprzeciwnekonfiguracjeprzy parę stereoizoC3. Są więc niewątpliwiestereoizomerami,a|enie enancjomerami.Taką merów określamymianem diastereoizomerów.Diastereoizomerysą stereoŁomerami, które nie sąwzajemnymiodbiciami lustrzanymi. Między enancjomeramii diastereoizomeramiwystępujefundamentalna różnica. chiralPonieważenancjomerysą odbiciami lustrzanymi,r6znią siętylkowłaściwościami achiralne,takie jak temperaturatopnienia,temperatu. nymi. Mają te samewłaściwości rawrzęnia i rozpuszcza|nośó w zwyklych rozpuszcza|nikach.Enancjomery nie mogą być jeden achiralnych, od drugiegometodami,które opartesąnawlaściwościach oddzielone takich jak rekrysta|uacjalub destylacja.Natomiast diastereoizomęrynie są lustrzanymi zarówno chiralnymi,jak i achiodbiciami. Mogą róznić się ws4lstkimiwłaściwościami, ralnymi. A więc diastereoizomerymogą różnić,się temperaturamitopnienia, wrzenia, i nie Ęlko kierunkiem,ale równieżwielkościąskręcalnościwlaściwej rozpltszcza|nością światła. W skrócie, zachowująsię tak jak dwie różnesubstancjechemiczne. * Zwróć uwagę, że te struktury wyprowadza się z konformadi naprzeciwleg|ej cząsteczki oglądanej z góry, dlatego grupy poziome są skierowane w stronę obserwatora. W istocie substancjajest prawdopodobnie równowagową mieszaniną szeregu konformacji naprzemianleglych, z których jedna jest przedstawiona niżej. Wzory Fischera są stosowane, by pokazać właściwekonfiguracje, ale niekoniecznie przedstawiają one kon. formacje cząsteczki o najniższejenergii.

CHr

Br H

-I

I

CH.

H r\|

: CHr konformacja naprzeciwległa

CH: konformacja naprzemianległa

Diastereoizomery s4tostereoizomery, kÓreniepozostaj4 jak w stosunku dosiebie w lustrze, orzedmiot i odbicie

fn

Rozdzial5 Stereoizomeria właściwe izomerów ffifr *&ffi W jakim stosunkupozostajądo siebie skręcalności (fR,3R) i (2s'3s) 2-bromo-3-chlorobutanu?odpowiedz na takie samo pytanie doĘcząceizomerów (2R,3R)i (2s'3R). Czy możnaprzewidzieć|iczbęmożliwychstereoizomerówprzy większejliczbie centrów chiralności?Za|'ózmy,ze dodamyjedno centrum chiralnościw ntiązkach przed. stawionychna ryc. 5.12 (np.2-bromo.3.chloro-4-jodopentan). Przy następnymatomie asymetrycznym'dodanym do czterech struktur, konfiguracja możebyć R lub ,S.Prry trzech centrachchiralnościmożliwychjest osiem stereoizomerów.Mozna podsumować więc postawionepytanie regułą:Jeśliw cząsteczcejestn centrów chiralnościmożeona istnieć w maksimum 2n formach stereoizomerycznychwystępującychw ftlL parach enancjomerów. Ponizej podanyjest wzór rzutowyFischera glukozy.Ile jest możliwych ffiH*;t"E* stereoizomerówtei struktury? c't;-O

i- H HtoH HotH HtoH H-]-oH

cH2oH glukoza

W rzeczyitstościliczba izomerów przewidzianatą regaŁąstanowimaksymalnq|iczbę możliwych izomerów. Niekiedy pewne wlaściwości struktury mogą spowodować zmniejszenietej potencjalnejliczby izomerów.Zajmiemysię poniżejtakim prrypadkiem.

5.9. Zvriązki mezo;stereoizomeryInrasu winowego Pruyjrzyjmysię mozliwości stereoizomerii2,3-dichlorobutanu. W cząsteczceznajdująsię dwa atomyasymetryczne. r2, 3. 4

CH .-CH -CH -CH "

ll

CI CI 2.3-dichlorobutan

Można napisaćwzory stereoizomerów(ryc. 5.13),tak jak poprzedniona ryc. 5.12. I w Ęm wypadkuizomery (R'R) i (s's) stanowiąparę nie nakładających się na siebielustrzanych odbić, a więc enancjomerlw,Natomiast dwa pozostatewzory,(R,s) i (s'R), w rzec4lwistości odpowiadajqjednemu i temusałne|nustereoizomerowi.

!"'

crlH

Hfcr CHS

Ryc. 5.13.WzoryrzutoweFischerastereoizomerÓw 2.3-dichlorobutanu.

f"'

ulcr

crfH CH'

cnancjomery. chiralnc

f"' cl3[_H

CH.

"l H+Cr

.r'rE HśrCr cHr

=

----i----

cHr

identyczne, achiralna farma ntezo

plaszczyzna

symetrii

171

Zwiqzkimezo; stereoizomerykwasu winowego Przyjrzyjmy się uważnie wzorom po prawej stronie ryc. 5.I3. Mają one p|aszczyznę symetrii, która jest prostopadła do pl'aszczyznyryciny i przecina środkowewiązanie CC. W tym bowiem przypadku kaiLdy z atomów asymetrycznych jest zlltiązany z takimi samymi czterema grupami' Te struktury są identycznymi, dającymi się na siebie natoĘć odbiciami lustrzanymi i wobec tego są onę achiralne. Taką strukturę nazywa się związkiem mezo. Zwiry,ek mezo jest achiralnym diastereoizomerem substancji zawierającej centra chiralności.W cząsteczkach z-łtiązkówmezo centrom chiralnościprzypisuje się przeciwne konfiguracje. Będąc achiralnymi ruliązt'tmezo są opĘcznie niec4lnne*, Spójrzmy na kwas winowy -mtiązek, którego czynnośćoptyczną takwytrwale badał Louis Pasteur (p' Kilka stów o doświadczeniachPasteura). Kwas ten ma dwa identyczne centra chiralności.

mezo1esI Zwi4zek to achirainl diastereoizomer substancji zawierającej centra chiralne 1^/ Ć7'ctoĆ7k2.h vY w 4q r L U w 4' \ u w,,.

oo illl

H O - C - C H - C H - C - OH

J" J"

kwas winowy

podano na ryc. Struktury Ęch trzech stereoizomerówi dwie spośródich właściwości poza znakiem skręcalności 5.14..Enancjomery mają identycznewłaściwości właściwej, natomiastforma mezo,będącadiastereoizomeremkażdegoz enancjomerów,różni się od nich obydwu.

fo,"

H-J-oH lrl

co2H Konfiguracja

[o]l!"(H:o) rt."'c

(R,R)

+12 I70

fo,"

Ho+H

fo,"

l-l-.,ol p:!s,1c:!2" t-foH

co2H (.S,.S)

-12 r70

sYmetrii

cozH mezr,;(R,S)

0 I40

Przez ok.100 lat po badaniach Pasteura nie było możliwe określenie,jaka jest konfiguracja kazdego enancjomeru kwasu winowego. Na przykład, nie było wiadomo, c4l kwas (+)-winowy ma konfigurację (R"R) czy (S'S). Wiadomo by|o, ż:eten enancjomer musi mieć jedną z Ęch dwóch konfiguracji a kwas (-)-winowy musi mieć przeciwną, ale którą ma który z nich? w 1951 roku holenderski uczony J. M. Bijvoet opracowal specjalną technikę rentgenowską, dzięki której rorwiąza| ten problem. Stosując tę technikę do badań soli sodowo-rubidowej lovasu (+)-winowego Bijvoet wykaza|, ze ma on konfigurację (ĄR). Byl to kwas winowy badany przez PasteLlra) a racemiczny kwas był mieszaniną 1':1. izomerów (R'R) i (S'S). odmianamezo była badana dopiero później. Ponieważ kwas winowy zostaI przeprowadzony w inne związki chiralne, te z kolei w jeszcze inne, w wyniku pracy Bijvoeta stałosię mozliwe określenieabsolutnych|,onfrsuracji (tj. rzecrywistych R lub S dla kazdego centrum chiralności)wielu par enancjomerów.

* Wzory Fischera mogą być obrócone o ].80" w p|aszcz5rźnierysunku bez zmiarry konfiguracji. Wykonanie takiej operacji z parą enancjomerÓw z ryc. 5.13 nie prowadzi do ich wzajemnego pokrycia' Natomiast wyko. nanie tego z formq mezo - tak.

E

Ryc. 5.14. Stereoizomery kwasuwinowego.

W|aściwie okreŚ|ona konfigu. racja(BczyS) centrum chiralnoŚciw czasteczce nazywa S: absoIutną kon|iguracją tego centrum.

r

172

Rozdziaf 5 Stereoizomeria moze istniećwchiralnychfor. if#.Eiłl[tiĘilF$siWykaz,żetrans-1',f-dimeĘloryklopentan mach enancjomerycznych. Czy cis-I,2-dimetylorklopentanjest chiralnyczy achira|ny?Jakie okre. .i*B.ś{t'łs' śleniestereochemicznemoznamu nadać?

powtórzenie definicji

5.10. Stereochemia -

W tym rozdzia|eoraz w rozdz.2.11 stwierdzono,ze stereoizomerymogą być klasyfikowane na trzy sposoby.Mogą być konformerąmia|bo izomeramikonfiguracyjnymi, rtrogąbyćchiralnea|boachiralnei mogąbyćenancjomeramia|bodiastereoizomerami. przechodzącewzajemniew siebie przez obtót 1 Konformery: wokół pojedynczychwiązań I A \ Izomerykonnie przechodzącewzajemnieprzez obtót,lecz Ę|ko przez zerwaniei odtworzeniewiązań | fig,,o,yj,e: cz4steczkjich nie nakładająsię na swoje f Chiralne: .ł lustrzaneodbicie B cząstecz|
( Enancjomery: I (, I Diastereoizomery: I I .

Różne kombinacjeĘch trzech zestawówpojęćmogąbyć odniesionedo danej pary stereoizomerów.Poniżejparę przyk|adów: 1'.Cis- i trans-f-butęn

c{, ,rC:

.,"'

C..

.{, i

,rc:cr.

.,, CH,

To są izomery konfiguracyjne (nie przechodzą w siebie przez rotację wokół pojedynczego wiązania), achiralne (odbicie lustrzane cząsteczkj kazdego z nich moze byÓ nałożonena cząsteczkę oryginalną) i diastereoizomery (chociaz są stereoizomerami, nie są one wzajemnyrni lustrzanymi odbiciami - muszą więc być diastereoizomerami). 2. Naprzemianległa i naprzeciwlegla odmiana etanu. H ,).t

H /H

!" HH Są to achiralne konformery. są onę diastereoizomerycznymikonformerami (a|e bez centrów chiralności)'ponieważ nię są lustrzanymi odbiciami.

Stereochemia i reakieńcn*arc 3. Kwas (R)- i (S)-mlekowy CH. l-l

Ho,cĄofi

CO'H

.

."fo*

Te izomery są izomerami konfiguracyjnymi,kazdy z nich jest chiralny i stanowiąone patę enancjomerów. 4. Kwas mezo-i (R"R)-winowy

9o,H H+oH H-{_ oH

fo," Ho-l-H

H-f oH

i?:: ,^Ti"

Są to izomery konfiguracyjnei diastereoizomery.Ieden z nich jest achiralny, drugi chiralny. Enancjomery,takie jak kwas (R)- i (S)-mlekowy,r6zniąsię tylko właściwościami chi ralnyrnii nie mogąbyć,rozdzie|one zwykłymimetodami,,achiralnyrni",takimi jak desty|aĄa czy krystalizacja.DiastereoŁomeryróź:niąsię właściwościami chiralnymii achiralnymi.Jeślisąone takieuomerami konfiguracyjnymi(takimijak cis- itrąns.f-butenalbo ktwasmezo- i (R'rR)-winowy)mogą być rozdzielone zwykłymimetodami achiralnymi, takimi jak destylacjaczy Ł'rysta|uacja.Jeślinatomiast są one konformerami (tak jak naprzeciwleg|ai naprzemianległaodmiana etanu), przechodząwzajemnie w siebie dzięki rotacji tak s4lbko, że nie mozna ich rozdzię|ić. Narysuj obydwa stereoizomery 1,3-dimetylocyklobutanui określtę parę zgodniez podanymiwyżejkategoriamiA, B i C.

i5.L1. Stereochemia i reakcje chemiczne Jak ważna jest stereochemia w reakcjach chemicznych? odpowiedz za|eĘ od rodzaju reagentów. Najpierw rozlllażmy tworzenie chiralnego produktu z achiralnych substratów: np. rgakcję przy|,ączeniabromowodoru do 1-butenu której produktem jest, zgodnie z regałąMarkownikowa, 2-bromobutan. CH3CH2CH:CH2+

HBr .-------) CH3CH,ĘHcH. I

Br 1-buten

(5.3)

2-bromobutan

Produkt ten ma jedno centrum chiralności zaznaczone gwiazdką, ale obydwa enancjomery są tworzone doktadnie w równych ilościach.Produkfjestzatemmieszaninq racemicznq. D|aczego? Chociaż taki wynik ottzymamy nieza|eżnie od mechanizmu reakcji, zastanówmy się nad ogólnie pTzyjętymmechanizmem. CH3CH2CH:CH2

E+ H+ ------+CHlCH,ĆHcu, kation Z-buĘlowy

cH.cH2CHcH3 Br

(5.4)

173

171

Rozdziaf5 Stereoizomeria Niosącyładunekatomwęglaw kationie 2-butylowym(w staniehybrydyzacj i spz) worzy z sąsiednimiatomamistrukturępłaską.Jon Br moze zatemreagowaćz nim od ugófY,, i od ,,dołu,'z jednakowymprawdopodobieństwem. Br

I ,c( H

cH3cH2 cH. (.1)-2-bromobutan

H CH'CH'-óś

(5.5)

\a", CH3CHZ

kation 2-buĘlowy

H

\69.CH, I

Br (R)-2-bromobutan

Produkt jest zatem mieszaniną racemiczną - nieczynną opĘcznie mieszaniną obydwu enancjomerów w stosunku 1 : 1. Możemy uogólnić tę obserwację: Kiedy produkty chiralne otrzymuje się z achiralnych substratów obydwa enancjomery sq tworzone w równych ilościachz tak4 samq s4lbkościq. ffiWykaż,żejeślimechanizmaddycjiHBrdo1-butenupolegałnajednoetapowej addycji (ale zgodnej zregu|ą Markownikowa) bez pośrednichproduktów, to w dalszym ciągu powstawaĘ racemiczny 2-bromobutan. ffiWykaź'żechlorowaniebutanunaC2damieszaninęenancjomerów1:1. Terazrontażmy inny przypadek - cząsteczhjchiralnej z achiralnym reagentem i powstanie drugiego centrum chiralności.Zastanówmy się np. nad przy|ączeniem HBr do 3-chloro-1-butenu. CH3CHCH:CH2 + HBr ----> cH,ćH-ćHcrr. I lt C1 Cl Br 3-chloro-1-buten 2-bromo-3-chlorobutan

(s.6)

Zalózmy, żesubstratemjest czystyenancjomer3-chloro-1-butenu, powiedzmyizomerR. Co możnapowiedziećo stereochemiiproduktu? Jedynymsposobemszybkiego otrzymania odpowiedzijest napisaniewzorów Fischera.

f"'

clś|u I CH

tl 'CHt

!Ł

CHr

clłlH HŁr. ,l

+

!"'

cr{-H

u.of

"

{5.7)

CHt CHr (25,JR)-2-bromo-3-chlorobutan (R)-3-chloro-1-buten(2R,,7R)-2-bromo-3-chlorobutan

Konfiguracja atomu węgla, przy którym jest podstawiony atom chloru, pozostaje nie żmieniona, tj. R, ale nowe centrum chiralności moze mieć konfigurację R albo S. Azatęm produktami są diastereoizomery. Czy powstają one w równych ilościach?Nie. Patrząc na wyjściowyreagent w równaniu 5.7, widzimy, ze nie ma on pIaszcryrysymetrii. Azb|izenie się bromu do podwójnego wiązania od strony atomu H i od stroryatomu Cl nie nastąpi z równ4 latwością.

Rozdzielanie mieszaniny racemicznej Możemyuogólnić ten wynik. Reakcja chiralnegoreagentuz reagentemachiralnym,jeśli tworzysię nowe centrum chiralności,prowadzi do powstawania diastereoizotnerycznych produktów z różnqs4lbl
5.12.Rozdzielanie mieszaniny racemicznej (równanie 5.5), ze jeślireakcja międzydwoma achiralnymi Przekonaliśmy się właśnie reagentamiprowadzido produktu chiralnego,powstajezawszemieszaninaenancjomerów (1.:1'), czy|i mieszaninaracemiczna.Wyobraźmysobie, że chcemy otrzymaćkażdy z enancjomerówczysĘ i wolny od drugiego.Enancjomerymająidentycznewlaściwości achiralne. Jak zatem można rozdzię|iÓ mieszaninę racemiczną na składniki? Trzeba je w diastereoizomery,rozdzie|ićdiastereoizomery prze|<szta|cić a potem z oddzielonych diastereoizomerówotrrymaÓz powrotemenancjomery. Aby oddzielićdwa enancjołnerynajpierwprzeplowadzamy reakcjęz chiralnymreagentem.Produktten będziepatądiastereoizomerów. Jak wiemy,różniąsię one właściwościami i mogąbyć rozdzielonezwykłymimetodami.Zasada ta przedstawionajest następującymrównaniem: tRl

tR-Rl + R - - - -- - - - , ls_n l

isl

para chiralny enancjomerów reagent (nierozdzielalne)

produkty diastereoizomery (rozdzielalne)

(5'8)

Po rozdzie|ęniu diastereoizomerów, przeprowadzamy reakcje, aby otrrymaćz powrotem chiralny reagent i rozdzielone enancjomery.

i

R-R

-+R + R

.S-R-+S+R

(5.e)

Louis Pasteur byl pierwszym, który rozdzielił racemiczną mieszaninę, oddzielając kryształy soli sodowo-amonowej kwasu (t)- i kwasu (_).winowego. W pewnym sensie sam uczony był chiralnym ,,reagentem,,, ponienłażmógł odróżnić i ,,lewe'' ',prawe'' kryszta|y. W rozdzia|e II zobaczymy przyk|ad, jak można to zrobić na drodze chemicznej. Podstawa metod rozdzielania mieszanin racemicznych jest w gruncie rzeczy" taka sama jak zasada specyficznościwielu reakcji biologicznych. To znaczy, chiralny reagent (w komórce zwykle enzym) może odrózniać enancjomery.

175

176

Rozdziaf5Stereoizomeria

Enancjomery i ich aktywnoŚc biologiczna Enanqjomery pobierane przez Ęwe organizmy mogą !vywolywać rózne efeĘ biologiczne. SmĄ zapach, właściwościfarmakolo giczne, bakteriobójcze, grzybobljcze, owadob6jcze, toksycmośći inne wlaściwości enancjomerów często znacznie się róznią. I(ilka plrykładów: aminokwas (8)asparagina ma smak slodki, natomiast (S)-asparagina jest gorzka; (R)-kanvon ma żapacli mięty, podczas gdy (S)-karwon ma zapach kminku; (S)-naproksen jest bardzo ważn1.rnlekiem przeciwzapalnym, podczas gdy jego enancjomer wywięrd efekt toksycmy na wątrobę; (R,rR)-chloramfenikol jest antybiotykiem. podczas gdy.jego enancjomer jest zupełnie nieaktywny w stosunku do bakterii; (R"R)-paklobutrazol ma wlaściwościgrzybobójcze, podczas gdy jęgo enancjomerjest regulatorem wzrostu roślin;(Rfr,S)-deltametrynajest silnym inseĘrydem, natomiastjego enancjomer jest nieaktywny. Jak to jest, zę dwię cząsteczki o tak podobnej struktu. rze jak enancjomery mają tak różne wlaściwoŚcibiologiczne? Efekt biologiczny danego związku zacTqa się od wiązania jego niewie|kiej cząsteczki z cząsteczką recęptora w orgąnianrie i powstania kompleksu tej cząsteczki z ręceptorem' Rećeptorami są zamvyczaj chiralnó, nieracemicżne makromolekuły takie jak białka, cukry zlozone lub kwasy nukleinowe' lViąż4 one dobrze Ęlko jeden z pary enancjomęrów' Ze względu na tóaną trójwgniarową strukturę (R)asparagina wi4ze się u czlowieka Z receptorem, który daje wrażenie słodyczy, podczas gdy (S).asparagina nie wiąze się z Ęm receptorem,natomiastwi4żesię z innym receptorem, który daje wrazenię smaku gorzkiego.

tego selektywnego wiązania jest sposób, . lzrblŁelem w jaki twój lewy but (receptor) oddziałuje z twoją lewą i prawq Stop4 (para enancjomerów). i'"*u stoia mieścisię dobrze (wiqże sę) w bucie Qedna odpowiedz),podczas gdy prawa Stopa nie pasuje lub mieścisię w tym bucie z ledwokią (inna reakcja), Znamy obecnie wiele przykladów gdy jeden enancio. mer wykazuje poźądanyefekt biologiczny, podczas gdy inny enancjomer wywołujefatalne skutki (np. naproksen). W coraz Ńięksrym stopniu uświadańiamy sobie jak wazne jest by chiralne farmaceutyki i środki agrochemiczne byĘ stosowane raczej jako pojedyncze enancjomery, a nie mieszaniny racemiczne. Dlatego ostatnio nastąpil rozwój nowych metod syntery, które pozwalajq uzyskać w procesach zwanych syntezami asymetrycznymi pojedyncze enancjomery chiralnych zwiqzków. Zapotrzebo.wanie na stereochemicznie czyste enancjomery doprowadziło także do opracowania metod rozdńa|u mieszanin racemicznych na enancjomery.

(R,R)-chloramfęnikoi

HoTCXCII2CONH2 H

"ttxt"'*t

",.\ssą ,<}\:'

NH,

1R)-asparagina

,,ł:

^

^'r/<'o''

ńo[o(^.",

PCuHt

ł-o

(R,R.S)-dcltarnetryna

cu,o\/"',)

(S)-naproksc'n

Enancjomery n iektórych związkó.wb io|ogicznie czynnych

Zadania dodatkowe ZADANIA

DODATKOWE

Stereochemia: Definicje i centra chira|ności 5.25.określićlub opisaćnastępującepojęcia:

b) cząsteczka chiralna d) światłohniowo spolaryzowane f) diastereoizomery h) formamezo

a) centrum chiralności c) enancjomery wtaściwa e) skręca|ność g) plaszczy zna syrnetrii i) mieszanina r acęmiczna

5.26.Któraz następujących substancji może istnieć w formie opĘcznie czynnej? b) l,2-dichloropropan a) f,2-dichloropropan d) 2,3-dimetyloheksan c) Z-metylopentan

e) L-deuteroetanol(CH3CHDOH) f)metylocyklobutan 5.27. Z|oka|uuj i zaznacz gsńazdkącęntrumchiralności(eśliwystępuje)w następująrychstrukturach. b) cH2(oH)cH(oH)cH(oH)cHo a) CH3CHCICĘ3 ol c) C6H5CH(OH)CO2H )-cHfoH)cH3 /\

0 cH.-(

oG."(oH)cH3

\__J

)-cn.

Crynnośćoptyczna 5.28. Co się stanie z odczytaną skręcalnościąi skręcalnościąwtaściwq,jeżelidokonując pomiaru czynności optycznęj roztworu cukru w wodzie: a) zwiększymy dwukrotnie stężenie roztworu? b) zwięksrymy dwukrotnie dtugośćrurki polarymetrycznei? 5.29.Mierzona skręcalnośćwodnegoroztworu sacharozy (zwykłycukier) zawieraj4cego 1 g w 100 ml umieszczonego w 2-decymetrowej rurce polarymetrycznej wynosi +'1.,33"przy 25'C (zas' tosowano lampę sodową). oblicz i zapisz skręcalnośćwłaściwąsacharozy.

Stosunki międry stereoizomerami 5.30. Powiedz, czy następującestruktury są identyczne, czy też są enancjomerami:

CI a)

CI

i

,cl" H /\ cH3cH2 'cH, QH'"Ł,

b)

I

.Cl'- I{

cruc*: \ct

i

,"r"i?", ,'' Cl l

CH2CH3

,C( cHs 'H

531. Naryzuj wzór strukturalny opĘcznie czynnego zvtiązl
:,{

lTt

178

Rozdziat5Stereoizomeria Reguly.R-SiE-Z 5.33.Uszeregujnastępujące$upy w kolejności zmniejszającego się pierwszeństwawedlugreguty R -,S: a) CH3-, H-, HS-, CH3CH2b) H-, cH:-, c6Hs-,Ic) CH3-, HO-, BrCH2-, HOCHzd) CH3CH2-, CH3CH2CH 2-, CH2: CH-, -CH:O 534. Przyjmij, ze gtupyz każdegozestawu(zadanie5.33)są ptzyłączone do jednegoatomuwęgla. Narysuj trójwymiarowywzór konfiguracji R każdejz Ęch czterech cząsteczek. 5.35.określkonfiguracjęR czy S zaznaczonychgwiazdkamiatomów węglaw następującychstrukturach:

co2H b)

a)

HrN-iLs cHzoH

H

CH(CHJ, (_).męnton (występujew mięcie)

(_/-seryna (aminokwas występujew bialkach)

H '"o/- .OH

c) ,o-'<-Yę-"",*".", t ll Ho-\..,Ź

(-)-epinefryna (nt ana takżeadrenaliną)

5.36.określkonfigurację,R czy S, (*)-karwonu, związku odpowiedzia|negoza zapachnasion kminku.

o ll

ń

\-4_"

Q:CH Z

CH, (+)-kamon 5.37.Dzięki wspólprary francuskich i amerykańskich chemików stwierdzono, że (-)-bromochlorofluorometan (CHBrCIF), jeden z najprostsrych chiralnych z-łtiązków,ma konfigurację fi. Narysuj trójwymiarową strukturę dla (R)-(-)-bromochlorofluorometanu. 5.38. Podaj nazwy następujących ,mviązków stosując oznaczęnia E _ Z'

, () r O " ) _ r \ _

r-(

Zadania dodatkowe 5.39. 4-Bromo-2.penten ma wiązanie podwójne, w wyniku częgo cząsteczka moze występować E w konfiguracji E |ub Z i ma asymetryczny atom węgla, który występować może w konfiguracji R I albo S. I|e |ącznie stereoizomerów jest możliwych? Narysuj strukturę każdego z nich i wskaż pary enancjomerów. jest możliwych dla kazdej z następująrych struktur? Narysuj.je i podaj nazwę t 5.40. Ile izomerów I każdego z nich według regułR - s i E _ Z. (p. zadanie 5.39) a) 3-metylo-1,4-pentadien b) 3-meĘlo-1,4-heksadien

c) 2-bromo-5-chloro-3-heksen d) 2,5-dichloro-3-hęksęn

Wzory rzutowe Fischera i projekcyjne Newmana 5.41.Które z następująrychwzorów Fischera mają taką samą konfiguracjęjak A, a które są enancjomerami?

!t' H-r-oH

A

CzHs

a)

OH I ---l-C"H. CH. -' | H

b)

H I

c2Hs-J-CH3

c)

CrH. t- '

H--FcH.

OH

I OH

65.a2. Dwie możliwekonfiguracje d|a cząsteczŁjz trzema różnymi centrami chiralnościsą (R,R,R) Powtórz to rozważaniedla fi i dla jej zwierciadlanegoodbicia(s,s,s). Jakie sąpozostałemożliwości? zllńry,kuo czterech róinych centrach chiralności. się racemicznyZ-chlorobutanotrzymujesię pewnąilość2,3-dichlorobutanu. 6 5.a3.Gdy chloruje .11%o izomeru mezo i 297o mieszaninyracemicznej.Wyjaśnijd|aczego nte otrzyfi Składasię on z muje się izomeru mezo i mieszaninyracemicznejw stosunku1:1 (wskazówka:Pomocne będzie narysowaniestruktur trójwymiarowychalbo wzorów Fischera). 5.44.określ,które wzory projekryjneNewmanaodpowiadajątrzęmizomeromlsilasuwinowego: (Rfr), (S,S)imezo

gorH

gorH

"\Ś>-o" "\Ś>-o" "ox>" fo,"

Ho^J

H

co2H

H^{-^oH co2H

no^-fAu

co2H

5.45.Przększta|cić,ponizszy wzór konikowy jednego zaomerów kwasu winowego we wz6r rzutowy Fischera. Jaki to jest izomer kwasu winowego?

HorcxoH

V

/H

Ho^co2H

g

= rrootemdożony

t79

Rozdziaf5Stereoizomeria

f-

5.4ó. Poniżej podane są dwie możliwe odmiany konformacyjne l,2-dichloroętanu

.

CI |ę'

/,T-\

TĄ'

okreŚl je w sposóbpełnyzgodniez dyskusjąw rozdz.5.].0. 5.47.Pontżejpodanesą dwie inne odmianykonformaryjne].,2-dich1oroetanu CI

H

H

H

i

określje w sposób pełnyjak w zadanil 5.46. Stereochemia: Zastosowania w syntezie i w prryrodzie s.łs. Wzór muskaryny,toksycznegosktadnikatruj4rych grzybów,jestnastępująry: Ę

E

+

CH,

CH2N(CH3)3OIr

Czy zludtązekten jest chiralny? Ile jest możliwych stęreoizomerów tej struktury? w książce Dorothy L. Sayers ,,The documents in the casę'' można przeczytać interesującą historię morderstwa, której rozwiklanie za|eĘ od roztóznięnia między optycznie cTynną i racemicznq formą tej trucizny. (P arĘkuł H. Harta, ,,Accident, suicide or murder? A question of stereochemisry-.I. Chem. Educ., I97 5, 52, 444). 5.49. Chloramfenikol jest antybiotykiem szczegó|nie skuteczn}zmw leczeniu duru brzusmego. Struktura jego jest następująca:

Yo' tt\ ltt

ltl \/ HO--+-H H--J-NHCOCHCI2

ć",o" Jaka jest konfiguracja (R'S) każdego asymetrycznego atomu węgla? 5.50. Metopren (sprzedawany jako Precor), substancja imitująca juwenilny hormon 9'gy6rlzi'jes Stosowany u mńerząt domowych przeciw pchłom. Dzia|a on pruez zapobieganie rozwojowi jaj i larw pchly. Podana niżej forma aktywna metoprenu jest optycznie czyffna.Wskaz cęntrum chiralnościi określjego konfigurację (R,S).

Zadania dodatkowe r3c cH3 H3c Lr .o

|

?

I o-\

metopren

5.51.Ekstrakt Ephedrasinica, chińskiegoleku ziołowegoprzeciwastmie,zawieraefedrynę,która t llrozszerza oskrzela.Występującyw przyrodzie steręoizomerjest lewoskrętnyi ma niżój |odan4 strukturę.

(ll

\-\--j,ŃHcrr,H .a", HoHZ

(_)-efedryna

a) określkonfigurację (R,S) każdegoasymetrycznegoatomu węgla. b) ile możebyćogótem stereoizomerówefedryny? c) porównaj strukturę(_)-efedrynyze strukturą(-)-epinefryny(zadante5.35c). W jakim stopniu są one podobne i crym się tóż:nią? Stereochemia i reakcje chemiczne t5.52. Co możeszpowiedziećo stereochemiiproduktów następująrychreakcji?

E u) /-\ (--f-t":cHz b)

+H2oi:+

G.".,r,

OH

CH3CHCH:CH2 + Hzo J1- cH.cn-CHCHj ttl OH OH OH (R-enancjomer)

5.53.(+)- i (-)-Karwon (wz6r,zadanie5.36)są enancjomeramio bardzo t!żnychzapachachi są substancjamizapachowyniodpowiednio:kminku i mięĘ. Spróbuj to wyjaśnić.

181

RozDz|AŁ

chlorowcowe zw|ązki organiczne.Reakcje podstawieniai eliminacji ZwiązŁj naturalne zawierające chlor i jod wyodrębniono z zyjącychw morzu gąbek i mięczakÓw oraz innych organizmów oceanicznych, które przystosowały się do środowiska metabolizując nieorganiczne chlorki i bromki występujące tam w duĄm stęzeniu. Poza Ęmi wyjątkami większośćorganicznych nviązklw chlorowcowych (halogenowych) powstaław laboratorium. Pochodne halogenowe (chlorowcowe) są wazne z wielu powodów*. Proste halogenki alkilowe i arylowe, rvt|aszczachlorki i bromki, są uniwersalnymi substratami w syntezach. W reakcjach subsĘtucji Qłodstawienia),o których będzie mowa w tym rozdzia|e, atomy chlorowca mogą być zastąpione wieloma innymi grupami funkcyjnymi. Halogenki organiczne mogą być równiez przekszta|cone w związki nienasycone przez dehydrohalogenację.Związkichlorowcowe,nlł,aszcza te, które zawierają dwa lub więcej atomów chlorowca w cząsteczce,znajdują Zastosowanie praktyczne jako rozpuszcza|niki, insektycydy, herbirydy, środki gaśnicze,wywabiacze plam i substancje Stosowanew chłodnictwie. W Ęmrozdziale omówione zostanąwszystkie te aspekĘ nńęk6w chlorowcowych.

6.1. SubsĘrtucjanukleofilowa reak- PrĄrzyjmy się Ępowej reakcji subsĘrtucji nukleofilowej. Bromek etylu reaguje z jonery Halogenki a|ki|owe ulegaj4 nukleofilowei,hydroksylowym, w wyniku czego powstaje alkohol etylołvyi jon bromkowy**. cjomsubstytucji zastępuje w ktÓrych nuk|eofil grupę odchodząchIorowcową jĄ cH,cHz-oH + B. Ho_ + CH3CH2-Br - ha|ogenku cąw substracie (6.1) alkilowym. bromek etylu alkohol eĘlowy Jon hydroksylowy jest c4mnikiem nukleofilowym (rozdz.3.9). Reaguje z substratem, bromkiem etylu, i zastępuje jon bromkowy. Jon bromkowy jest flaTyyvanygrupą odcho dzącą (opuszczającą' ang. leaving group). W tego rodzaju reakcjach jedno wiązanie kowalencyjne pęka i powstaje nowe wiqzanie kowalencyjne. W tym przyk|adzie (równanie 6.1) pęka wiryanie węgiel - brom i powstaje wiązanie węgiel - tlen. odszczepiona grupa odchodząca (bromek) zabiera oĘdwa e|ekttony wiązania węgiel - brom, a nukleofil, jon hydroksylowy, daje oĘdwa e|ektrony do tworzonego nowego wiązaniawęgiel - tlen. Te przemiany mozna uogólnić i przedstawić następująrymi równaniami reakcji sub' sĘrtucjinukleofilowej (podstawienia nukleofilowego) : +Nazwy chlorowiec i halogen orMlazwy pochodne w języku polskim uiywane są zamiennie (przyp. tłum.). ** Nazewnictwo chlorowcopochodnych zostało omówione poprzednio (rozdz.2.4).

Przyklady substytucji nukleofilowej - - - - - -+ + R:L R'Ńu + :LNu: nukleofil substrat produkt grupa (obojętny) odchodząca

(6.2)

- - - - --+ R:L R:Nu + :Lsubstrat produkt grupa odchodz4ca

(6.3)

Nu:nukleofil (anion)

+

Jeślinukleofil i substratSąobojgtne(równanie6.2)'produkt będziemial ładunekdodatni. Jezeli nukleofiljest jonem ujemnym,a substratsubstancjąobojętną(równanie 6.3), produkt będzie obojętny. W każdympr4lpadku niewiążącapara elektronów czynnika nukleofilowegodostarczaelektronów nowemuwiązaniukowalencyjnemu. Te reakcjeoc4lwiŚciemogąbyćodwracalne,poniewazgrupaodchodzącama równiez niewieyizącą parę elektronów, która możeltwotzyć, witązaniekowalenryjne. Można jednak stosowaćr6żnesposobyby wymusićprzebiegreakcji w jednym kierunku. Na prryktad,możnawybraćtaką substancję,która jestsilniejs4m nukleofilem od grupy odcho. dzącej.Można też przesunąćrównowagę reakcji stosując znaczny nadmiar jednego z substratówalbo usuwającjeden z powstającychproduktów. Subst5rtucja nukleofilowa jest reakcjąuniwersalną,stosowanączęstow syntezachorganicznych.

6.2.P rzyklady substytucji nukleofilowej Nukleofilę mogą być uszeregowane zgodnie zrcdzajematomów, które tworzą nowe wiązania kowalencyjne. Na przykład,jon hydroksylowy w równaniu 6.1 jest nukleofilem tlenowym. W produkcie daje nowe wiązanie węgiel _ tlen. Najpospolirczymi c4lnnikami nukleofilowymi sq nukleofiIe zawieĄqce tlen, azot, sinrkę, chlorowce i węgiel. w tabeli 6.1 przedstawiono niektóre przykJady nukleofilów i produkty, które mogą powstawać, gdy czynniki te reagują z halogenkiem alkilowym. Kilka poniżsąlch prrykładów takich reakcji ilustruje ich zastosowanie w syntezie. WykorzysĘąc dane ztab,6.I napisz równanie reakcji etanolanu sodu z bromoetanem. Rozwiązanie CH3CH2Ó:-Na+ + CH3CH2Br --) CH3CH2oCH2CH3 + Na+Br_ etanolansodu bromoetan eter dieĘlowy Jon etanolanowy jest nukleofilem (poz.2 w tab. 6.1), bromoetan jest substratem, a jon bromkowy jest grupą odchodzącą. Produktem reakcji jest eter dietylowy stosowany do narkozy wziewnej. Zalważ, ze jon Na+ będąry przecĘonem (onem zobojętniająrym ładunek) nukleofilu występuje na początku i na końcu tej reakcji nie ulegając zmianie.

Zaproponlj syntezęryjanku propylu na dtodze reakcji subst5rtucjinukleofilowej. Rozviązanie Przede wsrystkim,napisz strukturęproduktu. cH3cH2cHz--cN ryjanekpropylu jako nukleofiljon cyjankowy(poz.14w tab.6.1)halogenkiemalkilowym Jeśliweźrniemy winien byćchlorowiec(Cl, Br lub I) potączonyz Wpąpropylową. Reakcjęprzedstawia ie: następująceró\ńrnan CN- + CH3C}{1C}{1BT -+ CH3CH2CH2CN

+ Br

1&t

1 84

podstawienia Rozdzia| 6 Ch|orowcowe zwi4zki organiczne. Reakcje i e|iminacji

(tównania Tabela6.1' Reakcje niektótych nukleofilowych crynnikÓw z halogenkami* alkilowymi 6.2i 6.3) Nr Wzór

7,Ńni

ffi|łl*;n"*'1_.Ń".* ' *l,o;*

|...:...rff

* Chlorowce w chlorowcopochodnych arylowych i winylowych tezmogąbyć podstawione, ale w innego rodzaju reakcji. Zwykle nie ulegają one tego rodzaju substytucji nukleofilowej. ** Nie za|ecana,ale poręczna namla (przyp' tłum.)

Przyklady subsMuciinukleof ilowej

185

Tabela6.1.cd.

Sole, takie jak cyjanek sodu lub potasu, mogą być źród|ęm nukleofilu.

ii.

:i*l* ii:Tłliiiiil:l:iiftliiił';jffĘłi'i.ir iiiiii:#iinlf,.tiii*l;iłff.łil:Tiii:':'ljlljiiiliłilfii1f.triiifiitriiigiiilisffil:*liłFfi*ij*

Jak l-butyn mozebyćprzekszta(conyw3-heksynna drodzę reakcji substytucjinukleofilowej? RozwiązaniePorównaj substancjęwyjściową i produkt. cH3cHzc=cH 1-butyn

CH3CHTC:CCH2CH3 3-heksyn

Z tabe|i 6.1',poz. 1'5wynika, że aceĘ|idy reagują z halogenkami alkilowymi dając alkiny o dłuższymłańcuchu. Nalezy zatemprzekształcić l-butyn w acetylid (p. równanie 3.53), a następnie potraktować,1en nviązek dwuwęglowym halogenkiem alkilowym. CH3CH2C:CH CH3CH,C:C:-.Ńa+

Dokończ

+ NaNH2 + CH3CHtC=C:-Na+

+ NH3

+ CH3CH2Br -+ CH3CH|C:CCH|CH3

+ Na+B.

następujące równanie: .NĘ,

+ CH3CH2CH2Br -+

Rozwiązanie Amoniak jest nukłeofilem (tab. 6.1',poz.6). Ponieważobydwa substraĘ są obojętne, produkt ma ładunek dodatni (formalny ładunek +1 jest na atomię azotlt, sprawdźto). NH3 + CH3CH2CH 2Br.+CH3CH2CH,ŃH, * n. Korzystając ztab' 6,1'napisz pełne równania następujących reakcji subi sgrtucji nukleofilowej : a) NaOH + CH3CH2CH2BT b) (cH3cHt3N + cH3cHzBr c) NaSH + C6H5-CH2Br

186

Rozdzial 6

Ch|orowcowe zwiqzkiorganiczne' podstawienia Reakcje i e|iminacji

ffiffiffi## |.upi." równanie otrzymywaniakażdegoz podanych ntiązkhww reakcji substytucjinukleofilowej. W każdymprzypadku ,ł,,uć, nukleofil, substancjęwyjściową oraz Erupęodchodzącą b) (CH3)2CHCH2C:N ") 9I9qĘCĘcH2oH c) d) (cH;cH2)3s+-Br !!!+:cH2cH2)3N e) CH':6HCH2I f) c6H5-oćit3 1u*ugu!p. przypis do tab. 6.1) .*s6qs!:nt''*it}aą

tffi

ą@róffi

łgliryffi

ffi

'wffi

n#@

Istniejąpewne ograniczeniareakcji podstawienia z tab.6.I zewzględu na strukturę 9rupy R w halogenku alkilu. Te ograniczenia występują najczęście; wóóy, gdy nukleofilem jest anion lub zasada,albo jedno i drugie.

ale

CN- + CH3CH2CH2CH2Br -+ anion pierwszorzęclowy halogenek*

9H' CN. + cH3-c-CH3 _

anion

Inny prą,kład to reakcja:

[, trzeciorzędowy halogenek

CH3cH2CĘcHpN

+ B.

(6.4)

CH, cu,-ć-cu3 merylopropen

f"'

+HCN + B.

(6.5)

fr,

H2O + CH3-C-CH3 -------)CH3-C-CH, +H++Br obojętna, I J oH niezbyt trzeciorzędowy (oko|o8Ovo,powstaje silna halogenek równieżpewna ilośi zasarla metylopropenu)

(6.6)

ale CH.

I

OH + CH3-C-CH3 t. silna Br zasacla

CH'

il-

-_> cH,-Ć-cH, meĘlopropen

+

H,o

(H-oH)

+ Br

"ffi:;:l:?-

(6.7)

Aby ztozlmiećte różnic", zastanowićsię nad mechanizmamireakcji subsĘtuqiz tab.6.1. -.,,i-y

6.3.Mechanizmy subsĘtucji nukleofitowej W wyniku doświadczeń,.które rozpoczętoponad 60 lat temu, rozumiemyobecniedość dobtzę mechanizmy reakcji subsĘtucji nui<1eofiloweju"y*u-y liczby mnogiej ponie. waz te ryakcje następujqwedtugwięcejniżjednego ńechintzmu. Mechanizm w danym przypadku zaleĘ od strukturynukleofilu i halogenkualkilu, ,od,ń";;ń;;;l"tk" temperaturyreakcji i innych czynników. * Definicja pierwszorzędowych, drugorzędowych i trzeciorzędowych grup alkilowych _ rozdz. 3.L0,

Mechanizm Sx2

187

Są dwa główne mechanizmy podstawienia nukleofilowego. Są one określone odpowiednio symbolami sN2 i sNl. SN w każdym symbolu odpowiada określeniu ,,subs$rtucja nuk1eofilowa,,, Znaczenię liczb 2 i 1 stanie się jasne w miarę poznawania kazdego z Ęch mechanizmów.

6.4. Mechanizm Sy2 Mechanizm SN2 jest procesem jednoetapowym przedstawionyrn następującym równaniem:

N" ,.1-l)cll-

't

nukleofil

substrat

,' [,'-

r u-l

L*u '.ci

t] -----) Nu-C."

stan przejściclwy

\'

produkt

+

:L-

grupa odchodz4ca

(6.8)

Mechanizm Sx2polega na jednoetapowym procesie, w ktÓrym wtązanie |4czqce grupęodchodz pę. Ącązaczyna jakwiqzanie kac,w miarę z atakujqcym nuk|eofilem zapowstawac. czyna

Nukleofil a.takujeod drugiej strony k tyt") w stosunku do wiązania C-L (pamiętaj, że jest niewielki ,,ty|ttY,,ptat każdego zhybrydyzowanego orbitalu sp3 (p. ryc. 1.7). Na pewnym etapie (stan przejściowy),obydwie grupy - nukleofil i grupa odchodząca - są częścioworvńy,ane Z atomem węgla, na którym następuje podstawienie. W miarę jak grupa odchodząca odsuwa się wraz z parq elektronów, para elektronów nukleofilu wiąze atom węgla. Reakcję tę opisuje liczba2,ponieważ reakcja ta jest dwuczqsteczkowa.Dwiecząstki bowiem - nukleofil i substrat - biorą udział w kluczowym (edynym) etapie tej reakcji. Reakcja przedstawiona równaniem 6.1 ptzebiega według mechanizmu S1q2.Wykres energii w przebiegu tej reakcji przedstawiono na ryc. 6.1.

oo !

o rrl

Współrzędnareakdi

Ryc. 6.1. Wykres zaleznościzmian energiiod wspÓ|rzędnejreakcjiSp2'

r!

Rozdzia| 6 Ch|orowcowe zwi4zki organiczne. Reakcje podstawienia i e|iminacji i

*# Narysujwykresenergii':*:ji CH3CH2CH2Bri cyjankiem 19yięd,v . Zaznacz.enórgię aktywicji(Ą f i żn (ł,,oćiii:o,a,, 3.12 jeś|ipotrzebu-

Ł""Ł|Y:.v pomocy). lesz Jak rozpoznać,że okreŚlonysubstrati czynnik nukleofilowy reagująwedlug mechanizmu SN2? Wskazujena to kilka oznak: 1.Szybkość reakciizal7 nukleofilu,jak i od stężenia drugiegosubstra7równo od stężenia tu. Reakcjajonów hydroksylowych z bromkie* ótyu (równanie 6.1)jesipizykłaJem reakcji SNI2.Jezeli zwięks4mrydwukrotnie stężenie ).uoy szybkość reakcji z:llłiększy się dwa ,ury.T samo dzieje się,jezeti poo*uffi ioH_;, stęzeniebromku eĘlu. Zobacrymy nizej,żereakcjeo mechiniz*i" sont źu"nołł4.inu","i. 2. KażdepodstawienieSp2 nastąpujeze zmianq (inwersjq) konfiguracji.Jeślitraktujemy (R)-2-bromobutanwodorotlenkiemsodu,otrzymujeńy (S)-z-6.,.u,'o'. C.H. \ HO- + .*.C-Br H-l cH2cH3 (R)-2-bromobutan

/cHt "o-a(." cH2cH3 (S)-2-butanol

Taki wynik doświadczenia,początkowo zaskakuj

muje dokładnietej

+ Ba

ąqI, oznacza, że gtupaoH

(6.e)

nie zaj-

jaką ń. l"sliuy tak było'konfiguracja Po'ycji, 7s^,o1yui zostawałabyta sama'?T] i (R)-bromekdawałby

(R)-alkohol.Jakie jest jedynie .-oąon. wyjaśnienie? Jon oH- atakujeod tyłu*iąźuiić c-Bl. Gl'następuje podstawienie' trzy pozostaIewiązaniaatomu węgla o hyb.rydyzĘi sp3 zosiająoi,,d,i,, (i",,,i,l, trochę tak,jak druĘ parasolki na silnymwietrze.* 3. Reakcja jest najs4tbsza,sdy grupq alkitowq substratu jest meĘl lub gdy rea,ujqcy atom węgla jest pierwszorzędoW a przebiega ya1woki1i sdy ięp,"t jest trzeciorzędowy:. Drugorzędowehalogenki alkilowe reagują", ,,yaioł"ią |o3,"a.'ią. Przycryna Ęch róznic jest dośćoczywistagdy zastanŃmy się m"ct,*izmem S*2. ńa"ń.}, atom węglajest Ęm' bardziej'zasłoniętyo{ ''ua ,,Ęłu'',im więcej nviązanychjestz nim grup alkilowych.Szybkość reakcji ulegi odpówieonio zmniei"szeniu. **

Nu-

-

(6.10)

plęrwszorzędowy halogenek , (z tylu nie ma tłoku; reakcja Sy2 jest szybka)

* Jon OH_ jest zarówno anionem' jak i zasadą. Reakcją współ zavłodniczącą jestzatem J-. ''"r '.'* rrvvl lll.ęUęJv.. LaLę||| tworzenie .wU|zęl||ę alkenóq- t. n aIKenoB. ts. ó.5 i ó.7).Wrócimy do tegow rozdz. 6.7. 1o11.anja ** W równaniach ó.l0 i6.l l grupąodchodzącąL (p. równanieó.8) jest ch|orowiec.któremu nadajesię s.rm$ozdziaI l7 żoaićzymy, że pJza..nio.o.'"u-i i""" g."p/ńogą zachowyvać się jak grupn :::ffJ,".'"1.j

Sp2 Mechanizm

(6.11)

trzeciorzędowyhalogenek (z tylu jest tłok;reakcja SN2powolna albo niemożliwa)

określićstrukturęproduktu powstającegow wyniku reakcji SN2 bromku cls-4-metylocykloheksyluz jonem cyjankowYm Rozwiązanie

s.c - t. //---\ Y'-'

t\

H\.JH

t.

\l ,/l

H,g/r---\

-cN

+l(\

'i\_,/ć" stanprzejściov,ły

cis

trans

Jon cyjankowyatakujewiqr:anieC-Br od Ętu i dlategogrupa CN znajdujesię w pozycjitrans w stosunkudo grupy metylowej. ffiŁt'ffiNarysujwzórFischeraproduktunastępującejreakcjiSN2: CH" n-]-rt cH2cH3

NaSH , aceton

ffiUszeregujnastępującentiązk'twko1ejnościichmalejącejreaktywności Sp2 w stosunkudo etanolanusodu:

!"'

CH3CH2CHBT

!"'

CH3CHCH2BT

CH3CH2CH2CH2BT

Podsumowując - reakcja o mechanizmie SN2 jest jednoetapolvym procesem charakterystycznym dla halogenków meĘlu i pierwszorzędowych chlorowcopochodnych alkilo*yón.-e''ótiega ona wolniej w przypadku halogenków drugorzędowych. Zwykle w ogóle nie ulegają jej halogenkjtrzeciorzędowe. W reakcji 5512następuje zmiana konfiguracji (inwersji), asrybkość reakcji za|ezy od stężenia zarówno czynnika nukleofilowego, jak i podstawowego substratu (halogenku alkilu). Terazzobaczmy,jak to wygląda w przypadku mechanizmu SN]'.

189

190

Rozdziat 6 Chlorowcowe zwi4zki organiczne. podstawienia Reakcje i e|iminacji

Mechanizm Spl odpowiada procesowi: dwuetapowemu najpierw wiązanie między atomemwęgla grui odchodzącą pąpęka'a wtedy powsta|y kar. bokation l4czysięz nuk|eo{irem,

6.5. Mechanizm SN1 Mechanizm S1,{1jestprocesem dwuetapowym. pienvszy etap jest wolny i polega na rozerwaniu wiązania międry węglem a grupą odchodzącą. Thk więc substrat dysocjuje na jony. \-

wolnor

-,

ż U-L: substrat

l-

+

..{ karbokation

:L

(6.12)

grupaodchodząca

Eleł:tronywięania C-L pozostająprzygrupie odchodząceji powstajekarbokation. W drugim etapie,który jest szybki,karbokationwiile nukleofil dającprodukt. I

CO

J\

+

karbokation

g

:Nu

'l.rJr. + Nu

nukleofil

i

I

Ń1.(.

(6.13)

Kiedy nukleofil jest cz1steczkąobojętną, takąjak cząsteczkawodylub alkoholu,w ttzecim etapienastępujedysocjadaprotonuod nukleofilowegotlenu i powstajekońcowyprodukt. MechanŁm ten oznaczasię liczbą 1 bowiemw etapiewolnym,a zatemdecybującym o szybkościcałegoprocesu, uczestniczy cząsteczkajednego tylko z dwóch ."ug"ńó*, a mianowiciepodstawowegosubstratu(równanie 6,1f). w tym etapie nukleofil ui"''i" rze udziatll'.Ten pierwszyetap jest więc etapemjednoczqsteczkowym. Reakcja opisana równaniem 6.6 przebiegawedługmechanizmuSy1. Wykreszmian energiiw jój przebiegu przedstawionona ryc.6.f. Zwt6ć uwagę'żewykresenergiitej reakcji i wszystkichreakcji SN1przypominawykres ptzylączania(addycji)elektrofilowejdo alkenu (ryc.3.10), innej reakcji,w której produktempośrednimjestteżkarbokation. Zauważtęż,ze energia aktywacji pierwszego etapu, etapu określającego szybkośćcałegoprocesu, jest wyraźniewyzszaniżetapów następnych.

, . , . ;'

; i ..t. . . ;. ,; ,' .1;;i ' 1 ,,.i ,,' .,-j;":; .., ..,

;,.,r1

:,':: ,".o. ,:tt.,

.

t,,,

.

t

t,

,;, ,.:,1; ;, ,:,,*,r,.',: ."t'.'' ..tt'".J,t.;..t'.,:'u.n,.'., "..

bo k o rrl

Ryc.6.2. Wykres za|ezności zmian energii od wspÓ|rzędnej reakcji Sr.r't '

WspóIrzędnareakcji

ffiffiffiJa kichpr o dukt ówna |eźr ysię spo dziewa ćwr ea kcj i( C H3 ) 3 C - _ c l z CH3-OH? Narysujwykres zmian energiiw przebiegutej reakcji.

Mechanizm Sx't Jak możemy rozpoznać,żejakiśnukleofil i substrat reagująwedługmechanimu SN1?: l. Szybkośćreakcji nie zaleĄ od stężeniaczynnika nukleofilowego, Piewvszy etap jest etapem określającymszybkość,a w tym etapie nukleofil nie bierze udziahl,,,Wąskim gardłem'' całegoprocesu jest zatem tworzenie karbokationu, a nie szybkośćreakcji tego karbokationu z nukleofilem. Th druga reakcja przebiegabowiem niemal naĘchmiast. 2. Jeśliatom węgla,pr4l którym znajduje się grupa odchodzqca, jest asymetryczny,reakcja przebiega na ogót z utratq c4lnności optycznej (to znaczy z racemizacjq). W karbokationach bowiem Ęlko trry grupy sąptzy|ączone do dodatnio naładowanego atomu węgla. Ten dodatni atom węgla jest zatem w stanie hybrydyzacji spz i tvtorzy z po|ączonymi atomami strukturę płaską. Jak to przedstawiono w równaniu 6.1'3, nukleofil może reagować z obydwu stron karbokationu dając mieszaninę 1:1 obydwu enancjomerów, a więc mieszaninę racemiczną. Na przykład, reakcja (fi)-3-bromo-3-meĘloheksanu zwodą daje racemiczny alkohol. .Br

I 'c

l'o/"=

^_qu^,_qH_._r\cH, cH3cH2cH2 (R)-3-bromo-3-metyloheksan

CH,CH,O

7k-,, -tt

CH.CH,CH,/ \

karbokation (p. poz.3 w tab.6.1)

cH3cHz...,.. .rcH, cH3cH2cH2;'c I OH

+

50%s (produktatakuna karbokation,'oddołu'')

I I

H ,O l- H *

(6.14)

?"

cH3cHz-'fc cH3cH2cH2 -cH, 50%R (produkt ataku na karbokation''odgóry'')

Powstający karbokation jest płaski i achiralny. oddziaływania.cząsteczkiH2o od ,,góry,, i od ,,dołu,' są równie prawdopodobne i dają alkohole odpowiednio o konfi. guracji R i S w jednakowych ilościach. 3. Reakcja jest najs4lbsza wtedy,gdy alkilową grupa substratu jest trzeciorzędowa i najwolni.ejszawtedy,gĘ jest to grupa pierwszorzędowa.Przycrynąjest to, że reakcje SN1 przebiegają paprzez karbokationy, azatemróznicęw reaktywnościodpowiadają trwałości karbokationu (3.>2.>1'.).Im łatwiejnastępujetworzenie karbokationu, tym szybciej reakcja będzie przebiegać, Z Ęch też wzg|ęd6w reaktywnośćsN1 jest szczególnie charakterystyczna dla karbokationów stabilizowanych rezonansem, takich jak kar. bokationy allilowe (rozdz. 3.L5). ffiKtóryznastępującychbromkówbędziereagowałszybciejzmetanolem (mechanizm SN1)? Jakie są produkty reakcji w kazdym przypadku? a) CH3CH2C(CH3)2Br lub CH3CH2CH(CH3)Br b) CH3CH2CH2BT lub H2C=CHCH2BT Podsumowując, mechanizm SN1 jest procesem dwuetapowym, zachodzącym zslńaszczaw ptTwadku trzeciorzędowych halogenków alkilowych. Halogenki pierwszorzędowe

191

192

podstawienia Rozdzial6Ch|orowcowe związki organiczne' Reakcje i e|iminacji w zasadzie nie reagują według tego mechanizmu' Procesowi Sy1 towarzyszy racemuacja, a jego sąlbkośćjest niezależna od stężeniaczynnika nukleofilowego.

6.6. Porórvnanie mechanizmów SNl i sN2 Jak mozna przewidzieć, czy dany proces podstawienia nukleofilowego będzie przebiega|, D|aczego nas to interesuje? Zwie|u powodów. Gdy według mechanizmu Sy2lub 51.11.? przeprowadzamy reakcję w laboratorium, chcemy być pewni, ze reakcjabędzie przebiegaIa z srybkościądostatecznie dlzą, aĘ otrzymać produkt w rozsądnym czasie. Jeżęli reakcja ma konselnvencje stereochemiczne, chcemy wiedzieć, z góry, jaki będzie jej wynik: inwersja czy racemizacja. Pomocna będzie tab.6.f, w której podsumowano informacje o dwóch mechanizmach podstawienia i porównano je zewzg|ędu na dwa inne czynniki: właściwościrozpllszcza|. nika i czynnika nukleofilowego.

(podstawienia) Tabela6.2. Porównanie leakcjisubstytucji sN2i s1l

* Wyjątkami są ogólnie substraĘ allilowe i fenylowe (p. zadanie 6.7 b).

Polarnerozpuszczalniki plotonowe, takiejakwodaczy mogąbycdonorami alkohole orotonÓw'

. Pierwszorzędowe halogenki niemal zawsze reagują według mechanŁmu Sy2, natomiast trzeciorzędowe reagują wedlug mechanizmu S1.{]'. W przypadku halogenków drujest gorzędowych bardzo prawdopodobne, ź:'ebędziemymieli do czynienia z obydwoma mechanizmami. Jednym z cąmników doświadczalnybh,Za pomocą których mozna kontrolować mechanum reakcji, jest polarność,rozpuszczalnika.Woda i alkohole są polarnymi rozpusz. czalnikami protonowymi (protonowe, bo mogą oddawać protony grup hydroksylowych). W jaki sposób te'rozpuszczalnikj wpływajana reakcje sN1 i sNz? Pierwsry etap w mechanizmie Sy1 polega na tworzeniu się jonów. Poniewaz polarne tozpuszcza|niki mogą powodować solwatacjęjonów, srybkośćprocesów SN1jest większa w rozpnszczalnikach polarnych. Natomiast solwatacja cą.nnika nukleofilowego osłaniaje-

PorÓwnaniemechanizmÓwsil1 ifuz go niewiązące pary elektronowe. Dlatego reakcje Sp2, których szybkościza|ezą od efekĘwnościnukleofilu, sązanvyczaj hamowane przezpo|arnę tozpuszczalniki protonowe*. Rozważmy teraz znaczenie c4mnika nukleofilowego (tab. 6.f). Jak wiadomo, s4ibkośćreakcji S1.{2(ale nie reakcji Sy1) zalezy od cąlnnika nukleofilowego. Mocnynukleofil upr4rwilejowuje reakcję przebiegającą według mechanizmu SNZ. Kiedy możemy powiedzieó, czy nukleofil jest mocny czy s|aĘ,lub czy jeden nukleofil jest mocniejs4l niż inny? Poniżej kilka przy datnych wskazówek. ,l'.Iony ujemne sq bardzĘ nukleofiIowe, c4lli sq leps4lmi donorami elektronów niż odpowiednie czqsteczkiobojętne.Thk więc, RO- > ROH RS- > RSH HO- > HOH f. Pierwiastki, które w uktadzie olcresowym sq niżej, na ogół sq bardziej nukleofilowe niż pierwiastki ponad nimi w tej samej grupie. Stąd względna nukleofilowość: I- > Br > Cl- > F (w rozpttszczalnikachprotonowych) HS- > HO3. Pierwiastki w obrębie te7o Samego okresu uktadu olcresowegoSq tym mniej nukleofilowe atom ptzyciqga wtasne elektrony). Stąd irn bardzĘ elektroujemne (to znac4) im ściśIej za|eznoścl. RR \\ H3N:>HzO:>HF: i RrC-t,,N-tR-O->FRR Czy mozemy posługiwać się tymi wskazówkami, aby przewidzieć poszczegó|ne reakcje podstawienia? oto kilka przykładów. Jaki mechanizm, Sp1 czy S52, przewidywa{Ęśdla następującejreakcji?

l,1cH,;,cn'+ ćfi,óh 5,1cH,;,coCH3ł HBr jest trzeciorzędovty halogenekalkilowy.Takze substratem RozwiązanieSN1,ponieważ

dlatego, że metanol jest slabym, obojętnym nukleofilem. Zastosowany jako rozpuszcza|nik, jako doŚó polarny, sprzyja jonizacji.

Jaki mechanizm,Sp1 czy SN2 przewidryval$śdla następującejreakcji? I'cnrcHrl + NutTtl cH3cH2cN + NaI RozwiązanieSN2, ponieważ substratemjest pierwszorzędowyhalogenek i ryjanek, anion będącydośćmocnymnukleofilem. Jaki mechanizm, Spl' czy Sp2, przewidywałbyśdla następujących

ffiffiffiffi reakcji? a)

CH3ęHCH'CH2CH3 +Na+SH- ------+CHT9HCHzCH2CH3 * NaBr I SH Br

b)

CH3CHCH2CH2CH3 + CH3OH ------+CHTQHCH'CH2CH3 + HBr ll

Br

OCH.

* W polarnych lecz aprotonowych rozpuszczalnikach [przykladami ich są aceton, dimeĘlosulfotlenek (CH3)2S=O |g! dimeĘloformamid, (CH3)2NcHo] ulegają solwatacji przede wszystkim kationy. Tb rozpuszcze|niki ptzyspieszają reakcje SN2 ponieważ solwatacja kationów (np. K* w K+CN_) pozostawia anion bardziej odsłonięĘ a więc niesolwatowany. W ten sposób zltiększa się jego nukleofilność.

193

podstawienia Rozdzia| 6 Ch|orowcowe zwiazki organiczne. Reakcje i e|iminacji

6.7.Dehydrohalogenacja, reakcja eliminacji; mechanizmy E2 i EL

(czy W reakcjach eliminacii dehydrohalogenacii) chlorowcoa|kanÓw atomwodoru i atom ch|oru s4siaduj4cych atomÓw węg|a sqz cz4steczki podwÓjne usuwane i powstaje - węgie|. wiązanie węgie|

Mechanizm E2odoowiada procesowi, w ktÓrym natym jest samym etapie usuwany HXi powstaje wiqzanie C=C

Poznaliśmydotychczaskilka przykladów reakcji, w których dwa substratydają nie jeden produkt, ale mieszaninę.Do takich przykladów na|eĘ chlorowcowaniealkanów (równanie2.1'4),przy|ączetie do podwójnychwi1zań(równanie3.31)i elektrofilowepodstawienie zwipków aromatycznych(rozdz.4.11),gdziewięcejnźjedenizomermożepowstawać ztak'tchsamychdwóch reagentów.Nawet przy subst5rtucji nukleofilowej możepowstawać więcej niżjeden produkt podstawienia.Na przyklad hydrolŁa jednego bromku alkilowego daje mieszaninędwóch alkoholi (równanie 6.14).Ale czasemobserwujemydwie zupeł. nie rózne reakcje przebiegającew tym sarnymczasiemiędzytymi samymidwomasubstratami, dającedwa lub więcej różnychrodzajów produktów. RozważmyptzykJad. Jeśliz czynnikiem nukleofilowym reaguje halogenek alkilu mającyw cząsteczce atom wodoru polączony z atomem węgla sąsiadującymz atomem węgla zviązanym z atomem chlorowca,możliwesą dwie wzajemniekonkurująceprzemiany:subst5rtucja lub eliminacja. (6.15)

H

lz lr -C-C-X

tl

+ Nu :

(6.16)

W reakcji subsĘtucji nukleofil zastępuje chlorowiec X. W reakcji eliminadi nukleofil dzia|ajak zasadai odszczepiaproton z C2, atomusąsiadujące go z Ęm, przy którym jest chlorowiec X. Chlorowiec X i wodór sqsindujqcegoatomu węgla sąeliminowaneimiędzy CI' i C2 tworzy się nowe wiązanie (wiązaniepi).* Litera E oznaczaproces eliminacji. Ponieważw tym prąypadkueliminowanyjest chlorowcowodór (halogenowodór) reakcję tę narywa się dehydrohalogenacją. Reakcje eliminacji są sposobem otrrymywania miryków z podwójnymi lub potrójnymi wiązaniami. Często reakcjesubstytucjii eliminacjiprzebiegająrównocześniezĘmisamymireaktantami - podstawowymsubstratemi nukleofilem. Może przevtazaÓjedenlub drugi typ reakcji, zaileżnieod struktury nukleofilu, substratu i innych warunków reakcji. Tak jak w prrypadku reakcji substytudi, są dwa zasadniczemechanizrnyreakcji eliminacji, olcreślanejal
H

)P.t s

'7

!\l-

7a:a{+ Nu-H+:r

* Więcej o wiązaniachpi i wiązaniachw alkenachp. rozdz.3,4.

L.ai-

(6.17)

WspÓ|zawodnictwo międzyreakcjami subsĘfuciii diminacji Równanię 6.17 przedstawia również optymalną konformację substrafu w reakcji E2. Atomy H_C-C-L znajdująsię w jednej płauczyźnie. H i L są w polożeniuanĘ.To położeniesprryja przebiegowi reakcji bowiem w tej konformacji wiązania c-H i c-L są równolegle.TŁlkiepolożeniesprzyjapowstaniunowegowiązaniapi i zenvaniawiązail C-H i C-L. Reakcja o mechanizmieEl przebiegawdwu etapach.Pierwszyetapjest taki samjak w przypadkumechanizmuSNl'. Jest to powolna i określająca szybkość calego procesu jonizacjasubstratudającakarbokation(p. równanie 6.L2). HH I l /\- .rn . | | -C-C-L r------- -C-C-

tltl

+:L-

(6.18)

karbokation

substrat

Karbokation może zatem ulec dwu reakcjom. Może łączyćsię z nukleofilem (reakcja z dodat. Sp1) albo przeksztalcićsię w alken tracącproton z atomuwęglasąsiadującego atomem,jak to wskazujezakrzywionastrzalka (procesE1.). nio naładowa.nym H

T-.' r -]-=:+--f-fkarbokarion

_ł_+_-"SNl *n. Er )c:c( /

(6.1e)

6.8.Wspólzawodnictwo między reakcjami substytucji i eliminacji Zastanówmysię' jak reakcjesubstytucjii eliminacji konkurująmiędzy sobąi jak wyslą. da to w przypadku chlorowcopochodnych róźniącychsię rzędowościąatomu węgla nńryanego z chlorowcem. 6.E.1. Ibzeciorzędowe chlorowcopochodne Subst5rtudamożeprzebiegaótylko wedĘ mechanizmuSpl., natomiastetiminacjawedĘ mechanizmu E1 lub Ef. 7ś,stabymi czynnikami nukleofilowymi i w rozpuszczalnikach polarnych istniejewspółzawodnictwomiędzy mechanizmemSy1 a E1. Na przykład: H2o,s\l '

(cH3)3cBr S bromekr-buĘlu

tarru),{. *r" l

''

) (cH3)3coH {ok80%)

(6.20)

,(CHl)zC:CHz*H* 1ok.20%\

Jeś1ireakcja przebiega z mocnym czynnikiem nukleofilowym zamiast słabego, w mniej polarnym rozpuszłza|niku,to przeważaelińinacja wedlug mechanizmuEz.Tak jonów oH- lub CN- jako nukleofilów następujewylącznieeliminacja więcw obecności (róumania6.5 i6.7) i powstajetylko alken.

195

Mechanizm El odpowiada procesowi dwuetapowemu, w KÓrympierwszy etapjest takisamjakw reakcji Sxl.

196

Rozdzia| 6 Ch|orowcowe zwi4zki organiczne. podstawienia Reakcje i e|iminacji

y' E2 --":.-^ no, -t9-t('.", \łtl CH.

H . '?.:Ć\\.'..CH . "-CH , H /"

+B. H,o (H _o H )

(6.21)

metylopropen(I00Vo)

bromek r-butylu

Trzeciorzędowyatom węgla jest ukryty między paroatomowymigrupami i chroniony w ten sposób przedatakiemwłaściwym reakcji SN2.Dlatego następujeeliminacja,a substytucjaz niąnie konkuruje. 6.8.2. Pierwszorzędowe chlorowcopochodne Możliwe są tylko reakcjewedługmechanizmuSN2 i E2. Nie następujebowiem tworzenie karbokationu, co jest pierws4lm i nieodzownymetapem reakcji Ępu SN1 i E1. Z większościąreagentów nukleofilowych pierwszorzędowe chlorowcóakiny dają glównie produkty subst5rtucji (sN2). Proces E2 jest upr4lwilejowanytylko wtedy, góy cąmnikiemnukleofilowymsą cząstkio duzej objętości. Na prrykład, CHTCH2O- Na+ w etanolu CĘ

I c- o- K* I cĘ w alkoholu

l-butvlowvm

CH.CH'CH'CH2OCH2CH3 + CH3CH2CH:CHz eter butylo etylowy l-buten (3*2;90%) (E2; I07o)

(6.22) CH3CH2CH'CH2OC(CH3)3 eter butylo l-butylowy (5y2; I5Vo)

+ CH3CH2CH:CHz 1-buten (82;85Vo)

t-Butanolan potasu składa się z takich obszernych cząstek. Dlatego podstawienie przebiega wolno a dominuje reakcja eliminacji. 6.8.3. Drugorzędowe

ch|orowcopochodne

w t,/m pr4lpadku mozliwe są wszystkie cztery mechanizmy: Sy2 i E2' SN1 i E1. Sklad mieszaniny produktów za|eĘ od crynnika nukleofilowego (ego mocy jiko nukleofila i jako zasady) i od warunków reakdi (rozpuszczalnik' temperatura). Na ogół subst5rtucja jest upr4lwilejowana (równanie 6.23) przezmocniejsze cąmniki nukleofilowe, które nie są mocnymi zasadami (SN2) lub słabsze nukleofile, takie jak polarne rozpuszczalniki (sNl). Natomiast mocne zasady sprzy1ająeliminacji (E2). cH3cHCH3

(S*2)

scH2cH3

cH3fHcH3 Br

slaby nukleofil

CH3CHCH3 +CHTCH:CH, ocH2cH3 S*1; (więcej) El; (mniej)

2-bromopropan

silna zasada

CH3CHCH3 +CH3CH:CH, I ocH2cH3 S}ł2;(mniej) E2;(więcej)

(6.23)

1 pochodne alifatyczne Wielochlorowcowe

z określprodukt powstającyw reakcji 1-bromo-1.-metylorykloheksanu a) etanolanemsodu w etanolu b) wrzącymetanolem Rołuiązanie Bromęk alkilu jest trzeciorzędowy

a)*' Br

a). w tych warunkach uprzywilejowanyjest proces E2, ponieważetano|ansodu jest mocną zasadą;możliwe są dwa produkty eliminacji, za|eznie od tego, czy zasada czy z grupyC}J3 atakujewodór z sąsiedniejgrupy CH2 w pierścieniu,

O*i b) te warunki sprzyjająjonizacji,ponieważetanoljest obojętny(a więc jest stabymnukleofilem), a jako rozpuszcza|nikjest dośćpolarny; dominuje zatem proces SLI1, a głównymproduktemjest eter QHr

ocHzcH3

Niektóre zpowyzszychalkenów powstajątakżewedtugmechanizmuE1.. Napisz struktury ws4lstkich mozliwych produktów reakcji eliminacji ffi mogącychpowstaćz 2-btomo-f-meĘlobutanu. ffiDzia|anięKoHnabromekalkiluzzadania6.9wroztworzemetanoloPotraktowanietego *y'' d"ń gióńnie mieszaninęalkenów,których.struktury.napisałeś. biomku ry-lkometanolemdaje inhy produkt.Jaki to produkt i jaki jest mechanizmjego l*lJjkffiMq#wbffiPffie

6.9. Wielochlorowcowe pochodne alifaĘczne Ze wzg|ęŃl na właściwościpraktyczne, wiele zllłiązków chlorowcowych jest synte. zowanych na skalę przemysłową.Mają one za^Ilyczaj nanvy potoczne. Cńorowcopochodne metanu* otrrymyvane sąprzez jego cblorowanie (równania 2.11 i2.I3). Czterochlorekwęgla (CCl4, tw.77"C), chloroform (CHCI3, tw.62"C) i chlorek meone natomiast znakomitymi Ęlenu (CH.C|f, tw. 40.C) są nierozpuszcza|ne w wodzie. Są stosowane są w praniu i tetrachloroeĘlen Tri. związków organicznych. io,p,oou],,,kumi i ,,na sucho'' i jako środki odtfuszczające w przemyślemaszynowym włókienniczym.

* Z.nane są analogiczne miękt praktycaego.

fluoru, bromu

są one droższe

takiego zastosowania

rr

F-

198

podstawienia i e|iminacji Reakcje zwiqzki organiczne. Rozdziat 6 Ch|orowcowe

czącychobwodydrukowanekomputerów,protezyitp. Są w pojemnikach one wreszcieuą'wanejako gaz nośnikowy w takiejilości, że Freonybytyprodukowane aerozolowych. : powstałwielomiliardowyprzemysł. stala sĘ przycrynąproblemu na . Ieh niezwykła]trwałość fuiatową skalę. Są one bowiem tak trwałe,źepQ uwolnieniu do otoczenia,nie ulegająrozkładowiw do}nyeh.war. Historia freonów jest pouczająca.ogólnie znana byłaopijak to się dziejez wieloma innymi sub' st.waehatmośfery. nia o fluorze jako o jednym z najbańziej aktywnych pierprzomysłowymi. Zamiast tegounosząsię one do stan.ejańi wiastków. Stąd dĘm zaskoczeniem byłostwierdzenie,że :gdzie.pod wplywem promieniowaniaultrafiolę. stratostelry; freony s4 tak malo ręaktywne. (Thomas Midgley. Ameryi uwalniane są atomy ihltr ć-a *iąza*u to*uń;pęk;ią kanin. odkrywca freonów, zwykl był demonstrowac ich nięje ro-dni.ki) ty' Atomv.chl9ru wydmui niepalno#. wdychając a następnie toksyczność {wo'Ęe !.nicjuj41eakcję!ańcu; chową. prowadzącą do uszkodzenia warstwy ozo.qowej chując na palącą się swiecę). chroniąc9jzycie na Ziemi przed szkodliwymi pramięniami znaleziono jtu r'"i in,,yrn właściwościom b'ięt.ity* ultrafioletowymi*., ' niw praktyce. Ich zastosowania cztery onów co najmniej ]Jak sobie z tym patadzić?7 akazaćcałkowiciestosowa. termicńe czyskie temperatirrywrzenia i inne wlaściwości nia fueonÓvr?Spowodowałobyto ogromny kryzys cywilizaniły je znakomitymi materiałami chłodzącymi, znacznje cji,.która bez chlodnictwanie mogłabyrozvńpać.zaopa. lepsrymi niz amoniak, dwutlenek siarki i inne trudniejsze ńiejpkich cry pnecholłwatrzqnia w *ń#qość.aglońeiaeji do stosowania substancje. Freony znalazływięc powszechnia wię lrrazliwych na ciepło środklq teqzryiczyeh..Po. ne Zastosowanie w zamrazarkach, lodówkach i urządześrowrlńt'do.trodówek star9ggtypu stanowiłbylzagrożenie niach klimatyzaryjnych. Są takze urywane jako środkispieniejestproste. dolriska.:lhkrrięcwyjście niaj4ce w wytwarzaniu opakowań piankowych do przeno.. . . . . .ltrtlm.zostaloaobiońe doschczas, to śtqpllioweograni. szenia lodów i gotowych dań oraz innych opakowań |ub do .czauęłńb.zakazmrliejłs-totnęgazastoqgwania,]Naprzykład produkcji elastycznych rworzyw stosowńych do wyrobu w U$A.(ąIę n.iewe wsrylkich krąjach.fuia1ł}żakazano uryl poduszek i siedzeń. Niskie napięcie powierzchniowe i niezńawielka lepkość nadaj4 freonom znakomite wtaściwości ryanił ffeonórv * produtłcjiaeroeotio..dragoizęd częniu..IV19*1r.oku r'4ęxie$odpisały w Mołtrealu protontttżające,pozwalajq ną 51g5gwanieich jako ptynów czys1-

Freony(CFG)i watstwa 0z0nowa

CI'C:CHCI

CI'C:CCĘ

,".#:;;:8,.n terrac:1"#Br'". Ponieważ niektóre z Ęch pochodnych chlorowych mogą być kancerogenami, na|eĄ je stosowaó w miejscach odpowiednio przewietrzanych. TetrafluoroeĘlen jest Suro\ń/cem do otrzymywania teflonu, polimeru pokrewnego polietylenowi (rozdz. 3.1'6),|ecz ze wsrystkimi atomami wodoru zastąpionymi ptzez fluor . nCF2:CF2

nadtlenek karatlzaror

-

+ CFzCFzh tc[.ltln

(6.24)

Jest oporny na dzia|anie niemal wszystkich chemikaTeflon ma wyjątkowę właściwości. liów i jest szeroko stosowany do wytwarzania nieprzyczepnych powierzchni garnków, pa. telni i innych naczyft kuchennych. Innym zastosowaniem teflonu jest produkcja tkanin Ępu goretex, porowatego tworzywa o gęstościmikropor dochodzącej do 1,5 miliarda na cm2. Pory te przepuszczająparęwodną, ale nie ptzepuszczają ciekłej wody. Takwięc pot moze odparowywać przez materiał, który jest nieprzepuszczaLny dla deszczu. śniegu i wiatru. Goretex zrewolucjonizował wyposazenie zarówno wojska, jak i innych uzytkowników. Jest on stosowany w produkcji odziezy narciarskiej i żeglarskiej, namiotów' śpiworów itp.

199

pochodne alifatyczne Wielochlorowcowe

kół, w którym wzywano do zmniejszenia w roku 1998 zużĄJcia freonów do polowy poziomu z roku l98ó. Ę umowę następnieZaostlzonoo całkowiryzakazdo roku 1996. Chemicy i inni naukowcy poszukują substancji Zastępczych, by wypełnić lukę powstająq po zaprzestaniu prowieloch]orowco. dukcii i stosowaniafreonów. Właściwości wych zwiqzków węgla sq tak Ęątkow e, ze w tej chwili najbardziej prawdopodobne jest znalezienie subsĘtutów freonów wśródtego samego rodzaju zityków. Stwięrdzono na przykład,żewprowadzeniejednego lub więcej atomów wodoru do cz4steczki zasadniczo zwiększa prawdopodobieństwo jej rozkładu w niższych warstwach atmosfery, grlzie nie jest możliwe uszkodzenie warstwy ozonowej. Związ}J takie jak CF3CHCI2 (oznaczony symbolem HCFC-123, tw. 28'C) i CFTCH2F (HFC-134a, tw. -26"C) są wprowadzanezamiast freonów CFC-1| i CFC-12, odpowiednio. Protokół z Montręalu prryniósl wyniki. Roczna produkcja freonów na świeciezmniejszyłasię z ponad l miliona ton w roku 1986 do 150 tys. ton w roku 1997.Problem jednak pozostał. Produkcja freonów jest nadal legalna w niektórych krajach. Czarrry rynek foeonów rozwin4ł się ze względu na wysokie koszĘ rwiązane z zastąpienięm doĘchczasowych utządzeń chtodniczych i klimatyzacyjnych na pracujące w oparciu o HCFC i HFC. Niemniej, zapotrzebowanie na zastępowanie freonów rośnięi ta zmiana powinna mieć dodatni vryływna środowisko.

Freony są jednyrr z przyRadónł trudnego zrównoważe. nia korrystnych i moiliwych szkodliwych efektów nowego produkfu' Podczas II wojny światowejZastosowaniefreónów jako gazów nośnikowych(propelentów) w pojemnikach z insektyrydem DDT uratowalo zycie wielu zotnierry w rejonie Pacyfiku,poniewa'żwojsko ponosilo większęstraĘ z powodu malarii niz z powodu dńa|ń nieprryjaciela. Ale później nieodpowiedzialnę stosowąnie freonów jako prope|entóww róznych, częstobanalnych.celach doprowadzito do problemów z nagromadzeniem tych substancji w środowisku. Substancje chemiczne (w ryq' przypadku freony) nie s4 ani dobrę, ani złeSamew sobie. Musimy jednak dobrze wiedzieć, jaki crynimy z nich uzytek.

* o odJ
.Ćl.+o'.+:clo..{.o2.... ttum.). !Qrc;.+}ex...ł s-:;. ;:;....(prąrp.

Związki perfluorowe nie będące polimerami (węglowodory, etery lub aminy, w których wszystkie atomy wodoru zosta|y zastąpione fluorem) mają również Na przyk|ad rwiązki, takie jak perfluorotribuĘloamina, interesujące właściwości. (CF3CF2CF2CF2)3N, mozeTozplJszczać tlen do 60% svtejobjętości.We krwi pełnej rozpuszczalnośćtlenu wynosi w Ęch Samychwarunkach Ęlko ok.,2Ovo,natomiast w osoczu zaledwie 0,3vo. D|atego rwiązl
CCI3F trichlorotluorontetan

(cFC-1r) tw.f4"C

HF sbF5

ccl2F2 dichlorodifluorometan

(6.25)

(cFC-12) tw.-30'C

Są one stosowane jako płyny chłodzące,czynniki spieniające, płynywywabiające plamy i cąmniki dyspersyjne w aerozolacń. Są one niezwykle trwałe, przez co gromadzą się w stratosferze, niszcz4cwarstwę ozonową. Dlatego ich stosowanie w mniej waznych ce.

..:l1:;. :l::::::::::

Freony(ang.chlorofluorocarbons,st4dskrÓtCFC) wieIochIorowcoSązwi4Zkami ch|0r WymiZaWierajacymi Związki tegorodzaju i f|uor. są bromnazywane zawierające halonami.

a,o I

Rozdzia| 6 Ch|orowcowe podstawienia zwiqzki organiczne. Reakcje i e|iminacji

chlórosulfuron (Gleńrtt;

gcHtco2H

jchIolofenoksyclctowy kwas 2..ł.d ..2,4_D"

l

Podsumowanie reakcji lach jest obecnie w większościkrajów zakazane,Poszukuje się obecnie substancji zastępczych(,tfilka słówo freonach(CFC) i warstwieozonowej,,). Analogiczne rwiązki zawierającebrom są obecnie szeroko stosowanew pożarnictlv/te.Zwane są halonami.Najważniejszez nich to: CBrClF2 bromochlorodifluoromctan (Halon-1211)

CBrF3 bromotrilluorometan (Halon-1301)

Halony sąznacznie skuteczniejsze od czterochlorku węgla. Są szczególnie wazne dla bezpieczeństwa lotów, ponieważ w ciągu sekund duszą ogień.

1. SubsĘtucj.a (podstawienie) nukleofilowa (sN1i SN2) Chlorowcoalkany reagują z rlznymi odczynnikami nukleofilowymi (Nu: ) dając alkohole, etery, inne chlorowcoalkany, alkeny' alkiny i inne grupy zsxliązków.Przykładyprzedstawio. no w tab. 6.1,i rozdz. 6.f.

R-Nu* +XNu: * R-X ------+ Nu :- * R-X -----+R-Nu + X2. Reakcje eliminacji (E1i E2) Chlorowcoalkanyreagująz zasadamidającalkeny(rozdz.6.7). l l R .\/ H- C- C - X " ' C : C + BH + X

/\

tt

i!l

;i'n6óóie.&.&.}.is.!!!9jts..!ii*9:j]*ł

1*]!gi;ń]{óółdi.!.'1*]:ffi!€::trź&i:4?!Ę

t'. Sp2: dwucząsteczkowa substytucja nukleofilowa (rozdz. 6.4) Nu: (nukleofil)

+ .ż C - L

-

[.-

| ^l ./ + -----"+ Nu-c*.

L*"'..:..\tl

(substrat)

:L

(grupa odchodząca)

2. Spl: jednocząsteczkowa subsĘrtucja nukleofilowa (rozdz. 6.5)

I

ii

(substrat)

(karbokation)

xri

$ fi..".u*.*o..**uu.o.4.*!::.::::!::]:]]]9jś-:;[email protected]:]:l!*:r:ż*i]i:;!!ji!!i!ii]4.!1:::3ił:::i;iindiat4+q*:1ł::tsyśs!:n6@

*r"t

3

201

Rozdzia| 6 Ch|orowcowe związki podstawienia organiczne. Reakcje i eliminacji

3. E2z dwucząsteczkowa reakcja eliminacji (rozdz. 6.7)

ń-.-----ż

BH+ +}:c{

+ .l

lr

rJ 4. E1.. jednocząsteczkowa reakcja eliminacji (rozdz. 6.7)

-J-Jł' ----' )c:c( .=-J].Jt ll Ę'

ZADANIA

Ę

*

"r

DODATKOWE

Struktura halogenków atkilovych 6.11.Narysujstruktury: a) pierwszorzędowegochlorku alkilowego C3H7cl. b) trzeciorzędowegobromku alkilowego C5H11Br. jodku alkilowegoC6H11I. c) drugorzędowego Reakcje subsĘrtucji nukleofilowej halogenków alkilovych 6.12.Korzystającztab.6.1.napiszrównanie dla kazdejz następująrychreakcji podstawienia: a) l-bromobutan+ jodek sodu b) 2-chlorobutanł etanolansodu c) bromek/-butylu* metanol d) chlorekp-chlorobenzylu* ryjaneksodu e) jodek n-propylu + acetyleneksodu f) 2-chloropropan + wodorosiarczynsodu g) chlorek allilu (1 mol) + amoniak(2 mole) h) l,4-dibromobutan+ cyjaneksodu (w nadmiarze) i) 1-meĘlo-1-bromocykloheksan ł woda 6.13.określhalogenkialkily i odczynnikinuHeofilowe,które dadząnastępująceproduĘ:

a) CH3CH2CH2NH2 c) HC-CCH2CH2CH3 e) C6H5-CH2CN

= Problemzloinny $

b) cH3cH2scHzcH3 d) CH3OCH2CH2CH3

0 c6Hs-ocH2cH3

Zadania dodatkowe Stereochemia reakcji subst5ćucji nukleofilowej t 6.14.(+)Enancjomerdeśfluranu(CF3CHFOCHF', środkado narkozywziewnej,ma konfiguE racjęS. Narysujtrójwymiarowąstrukfurę(S)-(+).desfluranu. 6.15.Napisz kazdę z następującychrównań w taki sposób, zebywyrazrrie pokazać stereochemię substratówi produktów. s^,2 -N- > a) (R)-2-bromobutan* metanolansodu (w metanolu) 2-metoksybutan* NaBr .n', b)(S).3-bromo-3.meĘloheksan+metanol 3-metoksy-3-metyloheksan c) cl,s-1-bromo-4-metylocykloheksan + NaSH ----------+4-metylocykloheksanotiol 6.16.Roztwór (R)-2-jodoołtanw acetonie traktowanyjodkiem sodu stopniowo traci całkowicie swoją czynnośćoptyczną.Wyjaśnij. Mechanizmy reakcji nukleofrlowego podstawienia i eliminacji 6.17. określwzględnąreaktywność (CH3)2CHCĘ2Br' (CH3)3CBr i CH3CHBrCH2CH3 w reakcjach substytucjiz a) cyjankiem sodu b) acetonemo stężeniu50vow rozlvtorzewodnym 6.18.w opisie równania 6.20podano, żrchydro|uabromku /-butyludaje ok. 80% (cH3)3coH i20vo (CH)zC<}l2. Tbn sam stosunekalkoholu do alkenu otrzymujesię niezależnieod tego czy substratemjest chlorek t.butylu czy jodek /-buĘlu. Wyjaśnij. jakiego oczekujeszproduktu i jaki jest mechanizmjego powstawaniaw kazdej t 6.19.Powiedz, reakcji: I z następujących a) 1-chloro-1-metylocykloheksan + etanol b) 1-chloro.1-metylocyklohełsan ł etanolansodu (w etanolu) produktów powstającychw wyniku reakcji f-ch|oro-}. E ó.20. Podaj strŃtury wszystkichmoż;liwych I metylopentanuwedlugmechanizmuEl. t6.21. Wyjaśnijrózne produkĘ powstającew wyniku następująrychdwóch reakdi uwzględniając I mechanizm, wedĘ którego kńda z nich przebiega. Wyjaśniającposluguj się zakrzywiorylrni strzalkami, aĘ przedstawićmechanizrrrtych reakcji. cH2=cH-pH-cH3

+ Na+-ocH3

cH3oH

cH2:cH-cH-cH3

Br CĘ:cH-ęH_cH3

r.

OCH3 + cH3oH .-.+

CHz:cH-cH_cH.

+ 6ĘęH:CHCH3

4.". f"""

Reakcje subsĘrtucjinukleofrlowejw syntezie organicznej nukleofilowąotrzymaćw Órruetapowejsyng6.22. Jak|ączącelektrofilowąaddycjęi substytucję tezie: fi ")

b)

cHjc.HcH2cH3

z

cH2:cHcH2cH3

ócH,

9H'

cn,_ć_cH,cH, I

ocĘ

z

9H,

CH3_ć:CHCHI

203

podstawienia Rozdzia| związki 6 Ch|orowcowe organiczne. Reakcje i e|iminacji

c)

$p""'CN

O.":cH,

6.23. Zapr oponuj syntezę a) CH3OCH2CH3z alkoholanu i halogenku alkilowego. b) CH3OC(CH3)3 z alkoholu i halogenku alkilowego. równania 3.53 z podstawieniem nukleofilowym, aby przeprowadzić: Ę6.24.Po|ącz reakcje z z CH3ECH i C6H5-CH2Br. a) w dwóch etaptch syntezę CH3C:C-CH2-C6H5 E b) w czterech etapach syntezę CH3C-CCH2CĄzaceĘ|enu i odpowiednich halogenków alkilolvych. E ó.25. Po|ączsubstytucję nukleofilową zkata|itycznymuwodornieniem aby otrzymać: I a) CH3CH 1CH1OIJ z CH24HCH2Br. b) cłs-2-pentenz propinu i bromoetanu

RozDz|AŁ

Alkohole,fenole i t io le

7.1. w.*u.*ńc'orł 7-2. Podzh|a|kottlĘ 7.& Naz€ilfilictwqf€noti 7.4- wązalxl w@orowe

. .

i zmada, Kwa'gwośĆ :..

:

wdoMachifeidadł

::rr t

wość_prssd

*ofid+ f.,T* KwmgTvość

A|kohole,przedstawianeogólnym wzorem R-oH, strukturalniepodobne są do czągru. steczkiwody,'wktórej jeden z atomówwodoru zostałzastąpionygrupąalkilową.Ich. grupę funkFenole posiadajątaką samą pą funkryjnąjest gruńa hydroksylowa, Tiole poarornatycznyrn. z pierścieniem jest po|ączona ona ,ysną,ale w.tym przypadku -oH. tlenu poatomu ze zamiast z tym i fenoli, o.u"" .ą pod *"gtęóó- budowydo alkoholi siadająatomsiarki.

H-g-H woda

n-gi-rr

a,r-ó-H

alkohol

fenol

n-i-H

.q'.-ś.-rr tiofenol

tiol

Alkohole, fenolę i tiole występująw przyrodziebardzo obficie. w tym rozdzia|eopisafuyczne i najwazrriejszereakcje tych klas miryków, a takżeich ne zostanąwłaściwości przemys1owei laboratoryjnesyntezyi prrykładypotwierdzająceich biologiczne znaczenie.

7.l.,.Nazewnictwo alkoholi Zgodnie z systemem IUPAC obecnośćgrupy hydroksylowej w alkoho|ach zaznaczona jłst przez dbdanie końcówki .ol. W nazłlach ntyczajov,rych słowo alkohol podawane jest przed na^Nągrupy alkilowej. Podane tizej ptzyk|ady ilustrują zastosowanie reguł rupAc -w nawiasach podano nanry ntyczajowe. CH3oH

ćH,ćHćH,

ć",ću,ćr,,oH

CH3CH2oH

OH p.'gpanol 1-propanol, etanol metanol . .- ? (alkoholmerylowy) (alkoholetylowy) (alkoholn-propylowy) (alkoholŁopropylowy) cH3cH2cH2CH2OH

f"'

CHTCHCH2OH

CH3CHCH2CH3

OH Z.butanol 1-butanol (alkohol n-butYlowY) (alkoholsec-butylolvy)

CHr 2-meĘ1o-1-propanol 2-metylo-2-propanol (alkohol ren-butylowy) (alkohol iobuĘlowy)

/-\.H

CHr:91161119" 2-propen-1-ol (alkohol allilowY)

f"'

cH3-c-oH

\_-roH

cykloheksanol (atkohol cykloheksYlowY)

l\c",o" \:/

fenylometanol (alkohol benzylowy)

: .

2t)6

Rozdziaf 7 Alkohole, fenole itiole

grupę Alkoho|e zawierajq hy(_0H) W {enodroksy|owq Iachgrupa po|ąhydroksy|owa jestz pierŚcieniem czona aromatycznym, a w tiolach tlen jestsiarką. zastąpiony

W przypadku alkoholi nienasyconych konieczne są w nazłlie dwie końówki: jedna oznaczająca podwójne lub potrójne wiązanie i druga d|a zaznaczenia obecnościgrupy hydroksylowej (zobacz nazwę systematyczną IUPAC dla alkoholu allilowego). W tych przypadkach, końcówka -ol wystąpi na końcu namy, ale uzyskuje pierwszeństwo w numeracji.

Podaj nazwy systematyczne następujących alkoholi wg systemu IUPAC: OH

a) ctcHrcttroH q J

c) CH3C=CCH2CH2OH

Rozwiązanie

a) Z-chloroetanol(numeracjaod atomu węgla do którego przył,ączonajest grupa hydroksylowa) b) cyklobutanol c) 3-pentyn-1-ol(a nie 2-pentyn-5-o1) ffiffi

Nazwij poniższealkohole zgodniez systememIUPAC:

"xo"

a) BrcHrcHrcHroH

ffi a) 2-pentanolu

b) (

)

c) cH2:cHCH2cH2oH

Napisz wzorystrukturalnedla: c) 3-pentyn-2-olu

b) 1-fenyloetanolu

7.2. Podzial alkoholi Alkohole dzie|ą się na pierwszorzędowe (1.), drugorzędowe (f.) itrzeciorzędowe (3"), w za|eżności od tego czy atom węgla' przy którym znajduje się grupa hydroksylowa' połączony jest z jedną, dwiema czy trzema grupami organicznymi. RR R-

cH2oH

pierwszorzędowy (1')

R-

CHOH

drugorzędowy (2")

R-C-OH R trzeciolzędowy (3.)

A]kohol meĘlowy,który niezbyt dokładniemieścisię w tej klasyfikacji,zwyczajowojest za|iczanydo alkoholi pierwszorzędowych. Klasyfikacjata jest podobna do podziałukarbokationów (rozdz.3.I0). ZobacTymyda|ej,ze niektóre reakcje alkoholi za|eżnesą od ich rzędowości. Podziel nal",Zo,3" (pierwszo-,drugo- itrzeciorzędowe)jedenaście ffiffi alkoholi podanychw rozdz.7.I.

\_

Wiqzanie wodorowe w a|koho|ach i|enolach

7.3.Nazewnictwofenoli Fenole są zwykle na4lwane jako pochodne zwiqzków macierrystych. OH

OH

OH

nręĄę-nr

.\

illill

\ r'v

/\ ill

\2

I C l Ł Br p-chlorofenol

fęnol*

14 2,4,6-tribromofenol

Grupa hydroksylowatraktowanajest jako podstawnik,jezeliwystępujew tej samejcząsteczcez mającymipierwszeństwogrupami: karboksylową,aldehydowąlub ketonową. Prrykładamisą:

Yo'" //^\ ilt \f*oH

'l

OH

CHO

ń}

\2I

OH p-hydroksybenzaldehyd

kwasn-hydroksybenzoesowy

ń\

ltl

ale

YNot

p-nitrofenol

(niep-hydroksynitrobe

nzen)

Napisz wzory strukturalne: ffiffi a)p-etylofenolu b) pentachlorofenolu(środekowadobójczy:_ przeciwmrówkowyi grzybobÓjczy) (strukturaacetofenonu,zob.rozdz. 4.6), c) o-hydroksyacetofenonu

7.4.lViązanie wodorowe w alkoholach i fenolach Temperaturywrzenia alkoholi są znacznie wyźszeniż eterów lub węglowodorów o podobnych masach cząsteczkowych. cH3ocH3 cH3cH2cH3 cH3cH2oH 46 46 44 M.cz. :24"C 42'C +78,5"C tw. Tł*wysokatemperaturawtzeniaalkoholu spowodowanajest faktemwystępowaniawiązania wodorowegomiędzy cząsteczkamialkoholu (p. rozdz. 2.7).Wiązanie O-H jest atomutlenu.Wynikiem tasilnie spolaryzowanezewzg|ędttnawysokąelektroujemność jest pojawieniesię cząstkÓwegododatniegoładunkuna atomiewodoru kiej polaryzacji i cząstkowegoładunkuujemnegona atomie tlenu. Z'ewzg|ędttna male tozmiary icząstkowy tadunekdodatni atom wodoru możepo|ączyćdwa elektroujemneatomytlenu. RR \a -

o+

\a -

o-H + o-H

a+

dwie oddzięlne cząsteczki alkoholu

Ę-

RR \o -

a* \a* ó+

--.o-H o-H.-----\-

(7.1)

wiązanie wodorowe

* Naara benzenol została niedawno zastosowana do fenolu i jego pochodnych. Mimo że ta nazsta stosowana jest w Chemical Abstracts, to przez chemików organików używana jest rzadko.

87

I |

208

Rozdzial T Alkohole, fenole itiole Tego typu wiązania wodorowe mogą łatwo ze sobą |ączyć dwie lub więcej cząsteczek w odpowiednie asocjaĘ. Wiązaniawodorowe sąznacznie słabszeniżnvykIewiązaniakowalencyjne*. Jednak ich energia jest znacząca i zawiera się w granicach f0 _ 40 kJ/mol (5 - 10 kcal/mol). W konsekwencji alkohole i fenole wykazują wysokie temperatury wrzenia, gdyż dostarczana w postaci ciepła energia potrzebna jest nie tylko do odrywania poszczególnych cząsteczek, a|ę takżę do zrywani a w iązań wo dorowych łączących p o szczegó ln e cząstecz. ki alkoholu, które dopiero następnie przeprowadzane s1w stan pary. Woda jest, co oczywiste' taŁie cieczą, w której występują wiązania wodorowe (p. .yc. 2.f). Alkohole o niskich masach cząsteczkowych mogą łatwo zastąpić cząsteczkęwody w takich sieciach cząsteczek połączonych wiązaniami wodorowymi. H-q H-O. H-O

.H

\

H R

Ęm tłumaczy się całkowitą mieszalnośćnizszych alkoholi zwod4. Wzrost długości|ańcucha organicznego alkoholu upodabnia ten zwiy,ek do węglowodoru i powoduje zmniejszenie jego rozptlszcza|nościw wodzie. W tabeli 7.1 zilustrowano te za|ezności. TabeIa7.1. Tempelatury wneniai lozpuszczalność w wodziealkoho|i

7.5. Kwasowośći zasadowość- przegląd Kwasowo-zasadowe ujęcie zachowania się związków organicznych bardzo często pomaga w ztozumięniu ich reakĘwności. Szczególnie jest to prrydatne w przypadku alkoholi. A oto skrótowy przeg|ądpodstawowych wiadomościna temat kwasowościi zasadowości. KwasBronsteda-Lowry'ego Kwasy i zasady zdefiniować możemy na dwa sposoby. Zgodnie z teorią Bronste. jestdonorem protonu, natoda-Lowry'ego kwas jest donorem protonu, a zasadajest akceptorem protonu. Na przymiast zasada Brsnsteda-Low-kład w równaniu 7.f, przedstawiająrym IozptJszczanie chlorowodoru w wodzie, woda protory'egojestakceptorem przy|ącza ploton pochodzący z chlorowodoru. nu. . j--\ ,Ą.. 1 --_- H -O-H + H-O:+H-Cl:

t "l

H zasada

Kwas

sprzęzona H sprzężonv . .zasada. ' chlorowodoru lovas wocly

* Energia wiązania kowalencyjnego o-H

{-

.. :Cl:-

wynosi ok. 480 kJ/mol (120 kcal/mol).

(7.21

- pzeg|ąd KwasowośĆ i zasadowoŚć W reakcji tej woda zachowuje się jak zasada lub akceptor protonu, a chlorowodór jak loruaslub donor protonu' Produktami tej wymiany protonu są:.spnężony hłas i sprzębna zasada. Moc kwasu mierzona jest w sposób ilościowypoprzęz jego stalą kwasową lub stalą jonizacji, Ę. Na przykł'ad,kwas rozpuszczony w wodzie występuje w równowadze z jonem hydroniowym i jego sprzęzonązasadą A_: HA + H2O =-

H3O* + A-

209

(lubjonizacii), Slalakwasowa jesti|oŚciowym /('kwasu wy. jegomocy. miarem

(7.3)

Ę jest odpowiednikiem stałejrównowagi (p. rozdz.3.11) dla tej reakcji i wyrazona jest jak niżej: lH3o.llA-l .." : 6teJ

(7.4)*

Dla mocniejszychkwasów równowagajest bardziej przesuniętana prawo' a stężenie H:o * wzrasta,podobniejak wartość Ę. Dla wody za|eżność ta przedstawiasię następująco: H2O+ H2O r*

H3O++ OH-

lH3o+lloH-l Ę:l]I--or.2:

l,8x10_l6

(7.5) (7.6)

ffiWykazposlugującsięrównaniem7.6,zedlawodyostężeniu55,5Mstęzenie zar1wno H3O+, jak i OH- w wodzie wynosi 10-/ mola na litr. Aby uniknąć niewygodnego stosowania|iczby z ujemnym wykładnikiem potęgi, jak np. dla pokazanej stalej kwasowej Ę wody, często lĘwa się tzw. pKo,którajest ujemnym logarytmem Ze stałejkwasowej. pKo: -logK, (7.7) Dla wody pĘ wynosi: _ -log 1,8-log 10-16= _0,26 +,!'6: ł 1'5,74 -log ( 1,8x 1'0_16) Matematyczna zaleznośćmiędzy wartościami Ko i pKo oznacza, żeim mniejsze jest K, albo wiglcszepK, tym h,vas jest stabs4t. UĘteczne jest zapamiętanie, że istnieje odwrotna relacja pomięd4l mocą kwasu i mocą jego sprzęzonej zasady. Na prrykład w równanfu 7.2 chlorowodót jest mocnyn lołasem, a równowaga jest zdecydowanie przesunięta na prawą stronę. Wynika stąd, ze jon chlorkowy musi być stabq zasadą i wykazuje słabe powinowactwo do protonu. Podobnie, poniewaz woda jest stabym kwasem, jej sptzężona zasada - jon hydroksylowy - musi byćmocnq zasadą. * Nawiasy kwadratowe, stosowane w równaniu dla Ko, ozlaczają stężenie w stanie równowagi składnika zapisanego w Ęch nawiasach, wyrdżonew molach na litr' StałakwasowaĘ jest odpowiednikiem stałejrównowagi dla reakcji przedstawionej w równaniu 7.3. Pominięto w niej tylko stężeniewody [H2o] w mianowniku równania, ponieważ pozostaje ono praktycznie stałei wynosi 55'5 M i jest bardzo dużew porównaniu do stęzenia trzech pozostałych składników. Dyskusja reakcji równowagowych i stałe równowagi takich reakcji przedstawiona jest w rozdz. 3.11.

jestujemnym pĘ kwasu |ogajegostalej rytmem kwasowej.

tlo

Rozdziat 7 Alkohole. i tiole fenole Inny sposób definiowania kwasów izasadzostał'zapfoponowany ptzez G. N. Lewisa.

Kras Lewisaiestakceptorem Kwasy l,ewisa to substancje zdolne do przy|ączenia pary elektronowej, a zasady I.,ewisa paryeleKronowej, a zasada to substancje zdolne do oddania pary elektronowej. Zgodnie z tą definicją proton trakjestdonorem pary Lewisa towany jest jako kwas Lewisa, bo może pranąi parę elektronową od donora (zasady Le. eleKronowej. wisa) na powłokę 1s.

g*.}ó-rr I

---

kwas Lewisa

["-?-"1.

(7.8)

LH]

H

zasada Lęwisa

Kazdy atom posiadająrywolne pary elektronowemoze reagowaćjak zasadaLewisa. Związek z atomem o niezapelnionejpowłocewalencyjnejmożereągowaćjak hvas Lewisa.Na prrykład

I

'-ł?i. FLr .]

t Tl

-:-|F-T-Fl

(7.e)

*i:" i.T*i Podobnie jako kwasy Lewisa reagują FeCl3 lub AlCl3 stosowane jako katalŁatory w elektrofilowym chlorowaniu (równania 4.16 i 4.17) lub w reakcji Friedela-Craftsa (równania 4.23 i 4.f5). Atom metalu Ęch katalŁatorów przy|ącza parę elektronową chloru albo chlorku arylu lub alkilu, uzupełniając swoją powlokę walencyjną. Niektóre substancje mogą reagować,jakkwasy lub jak zasady,w zależnościod rodza. ju reagenta. Na przyklad w równaniu7.f woda reaguje jak zasada (est akceptorem protonu). Jednak w poniższej reakcji z amoniakiem woda zachowuje się jak lnvas fiest donorem protonu). ..

'ó-H I'V

v

H woda (kwas)

Substancja amfoteryczna mojakkwas|ubjak zereagowaĆ zasada.

\

+

+ )NH.

11-NH:

(7.10) amoniak (zasada)

jon hydroksylowy jon amoniowy (sprzężonazasada)(sprzężonykwas)

Woda zachowujesięjak zasadaw stosunkudo silniejszychod niej kwasów(np.HCl) i jak kwasw stosunkudo silniejszychod niej zasad(np. NHg). Substancje,które mogąreago* waćjak kwasylub jak zasadynaTywasię substancjamiamfoterycznymi. ffiStałakwasowaĘetanolumawartość1,0x10-16.JakajestwartośćpKo dla tego z,łtiqz'kl? ffiWartościpĘcyjanowodoruikwasuoctowegowynosząodpowiednio 9,2 i 4,7' Która z tych substancjijest silniejs4lmkwasem? ffi a) (CH3)3C:d) CH3OCH3 g) (CH3)3N

Które zponiżs4lchsubstancjisąlorasamilrwisa, a które zasadamil,ewisa? b) (CH3)3B c) Znz+ e) (CH3)3C+ f) CH3NH2 h) H:i) Ms21 Jaką rolę odgrywajon amidkowyNH;w

równaniu 3.53?

KwasowośĆ a|koho|i i feno|i

211

7.ó. Kwasowośćalkoholi i fenoli Podobnie jakwoda, alkohole i fenole są słabymikwasami. Grupa hydroksylowamoże zachowywać się jako donor protonu i dysocjowaćw podobny sposób jak woda:

nó-rr -=:- Ró:- +g* alkohol

(7.11)

jon alkoksylowy

Sprzęzoną zasadą alkoholu jest jon alkoksylorry (np. metoksylowy od metanolu, etoksyloW od etanolu itd.). W tabeli 7.f przedstawiono wartościpKo dla wybranych alkoholi i fenoli*. Metanol i etanol majązb|iźlonąmoc kwasową do kwasowościwody. Rozbudowane przestrzennie alkohole' jak np. alkohol /-buĘlowy są jeucze słabszymi kwasami, poniewaz zawada przestrzenna utrudnia solwatację odpowiednich jonów alkoksylowych. Fenol jest wyraźnie silniejszym hvasem niż etanol. Jak można wyjaśnićtakąróznicę kwasowościalkoholi i fenoli, skoro w jednym i w drugim przypadku donorem protonu jest grupa hydroksylowa? Fenole sa silniejsrymi kwasami niż alkohole głównie z tego względu, że odpowiednie jony fenoksylowe są stabilŁowane przez rezonans. Ujemny ładunek jonu alkoksylowego znajduje się na atomie tlenu, natomiast ujemny ładunekjonu fenoksylowego możebyć delokalizowany poprzez Iezonans także do pozyąi orto ipara pierścienia aromaĘcznego. (-) :O:)

R- 9 '

l
r-)

ładunekzlokalizowanyna tlęnie jonu alkoksylowego

:o:

:o:

Sprzęzoną zasadq a|kohoIu jestjonalkoksylowy.

:o:

At\ /)\ /l-\ l r- l -,.<\ ś---ll lr-\ll ll.------\lll

Y Y\ -/

ltl \/

ladunek zdelokalizowany w jonie fenoksylowym

Ponieważjon fenoksylowyjest stabilizowanyw taki sposób,to w warunkachrównowagowychjego stężeniejest znaczniewiększeniżjonu alkoksylowego.Fenole sąwięc silniejszyrnikwasaminiz alkoholę. jest ok. 3000razy silniejsąrmkwasemniż Jak widaćz tabę|i7.2,2,2,2-trifluoroetanol etanol.Jak wyjaśnić taki wpływpodstawieniafluorem? Podobniejak poprzednioróżnice te wypływajązestabilności odpowiednichanionów. Fluor jest pierwiastkiemo dużej elektroujemności, a więc wiązanieC-F jest spolaryzowanez cząstkolvymładunkiem ujemnymna fluorze i z cząstkowymładunkiemdodatnimna atomiewęgla. H

H

\._..>H

H "'f H'

'r

b-

ó.F

H

Y. ..>H u-r''")" ,-F'

-\ b-

jonetoksylowy jon2,2,2-trifluoroetoksylowy

Dodatni ładunek atomu węgla znajduje się w pobliżu ujemnego ladunku atomu tlenu i częściowogo neutralizuje, powodując stabilŁację jonu. Ten efekt indukcyjny- jak nazywamy takie oddziałpanie - nie występuje w jonie etoksylowyrn. * Dla porównania kwasowości alkoholi i fenoli z tnnymi zltiązkami organicznymi -

p' tabela C w Dodatku.

poWoduje Polarne Wiqzanie usytuoWani6 cz4stkowego |a. dunku dodatniego Wsąsiedz. twieujemnego fadunku ionualkoksylowego i stabilizuje ten jonpoprzez clektindukcyJny.

212

RozdzialTAlkohole. fenole itiole alkoholi i fenoliw wodnym roztwone TabelaT.2.FKawybranych

Wzrost kwasowościspowodowanyw tym prrypadku obecnościąfluoru nie jest odosobnionym przypadkiem. Wszystkiepodstawniki wycĘgajqce elelorony h,vasowość ptzezstabtlizaĄę sprzężonychzasad, aws4)stkigpodstawniki n,uięl<szajqce gęstość elektronowq wptywajq na zmniejszenie lcwąsowościprzez destabilizacj ę sprzężonychzasad. Niżej inny prryktad. p-Nitrofenol (tab.7.z)jest silniejszym kwasem niż fenol. w tym przypadku grupa nitrowawykazuje podwójne oddziaływanie dla stabilizacji jonup-nitrofenoksylowego.

.ó.i,

(4"r

l<-)

I \.,'

ll

t| l {+)

NN

o 'o oo //\t-,//\-t

III

/\

.-

:o :

a-la\

^ ll \.,'

| { +)

:o: <+

r o:

ll,,ll -\

)*v,' r +)

-l N' C/z ło' \ il

o

r-;

<------) illl tŃ..,

ll

- llr*r ,Ą/ N"\

"'o /\t

tl

jonup-nitrofenoksylowego strukturyrezonansowe

/\\-/

o

IV

Po pierwsze' atom azotu ma formalny ładunek dodatni i wykazuje silne działanie prz,*ciągająceelektrony (elektronoakceptorowe). Powoduje to wzrost kwasowościp-nitrofenolu wywołanyefektem indukcyjnym. Ponadto' ujemny ładunek tlenu grupy hydroksylowej może być delokalizowany przez rezonans nie tylko do pozycji orto i para pierścienia aromatyczflego' ale tahźeda|ej az do atomów tlenu grupy nitrowej (struktura IV). oba te efekty, indukryjny i rezonansowy, gruPY nitrowej powodują zwiększenie kwasowości. Kazda następna grupa nitrowa przyłączona do pierścieniabenzenowego powoduje wzrost kwasowościfenolu. Kwas pikrynowy (2,4,6-trinitrofenol) jest znacznie silniejs4m kwasem niżp-nitrofenol.

ZasadowoŚĆ a|koho|i i fenoli

213

[ffiffiPrzedstaw-struk!uryreZonansowedlajonu2,4,6-trinitrofenoksylowego (pikrynianowego)i vykaz, że ładunekujemny możebyć,zdelokalizowanyna ńzystńe atomytlenu. ffi#ffiPrzedstawpięćwymienionychnłi4zkówwkolejnościwzrastającejkwasowości: 2-chloroetanol,p-chlorofenol,p-meĘlofenol, etanol,fónol. Alkoholany,sprzężonezasady alkoholi,podobniejak jon hydroksylowysąsilnymiza. sadami.Są to związkijonowe,częstow chemii organicznejstosowanejako silne zasady. Syntezowanesą najczęściej w reakcjachalkoholi z meta|icznymsodem lub potasemalbo z wodorkami tych metali. Reakcje te są nieodrvracalnei prowadządo aikoholanów metali,które mogąbyćwyodrębnionew postacibiałychsubstancjistałych. 2 R O - H * 2 K - > 2 R O -K "+H 2 alkohol alkoholan potasu RO-H

+ NaH -----+RO- Na* + H, wodorek alkoholan sodu sodu

u.12) (7.13)

WNapiszrównaniereakcjialkoholu/-butylowegozmeta|icznympotasem. Podaj nazsłęproduktu. Potraktowanie alkoholu wodorotlenkiem sodu nie prowadzi do alkoholanu, gdyż alkoholan jest silniejszą zasadąniż jon hydroksylowy i reakcja biegnie w przeciwrr}ń kierunku. Fenole natomiast mogą być w taki sposób ptzeksztatcone w jony fenoksyiowe. RoH + Na+oH- Ę** Ro-Na+ + H"O

u.14) (7.15)

fenol

fenolan sodu

ffiffiNapiszrównaniereakcji,jezelitakazachodzi,pomiędzy: a)p-nitrofenolem i wodnym roztworem wodorotlenku potasu b) cykloheksanolem i wodnym roztworem wodorotlenku potasu.

7.7. Zasadowośćatkoholi i fenoli Alliohole (i fenole) zachowują się nie tylko jak słabekwasy, a|e takzejak stabe zasady. Poniewaz na atomie tlenu znajdują się wolne pary elektronowe' miązkjte są zasadami Lewisa. Mogą być protonowane silnymi kwasami. Produktem tej reakcji, analogicznie do jonu hydroniowego HsO+, jest jon alkilooksoniowy.

n-!i-H

+H* i-

alkohol reaguje jak zasada

tTl.

LR-p-H]

(7.16)

Jon alkilooksoniowy

Thkie protońowanie jest pierwsąrm etapem dwóch ważnychreakcji alkoholi, które będą dyskutowane w następnych podrozdziałach. Reakcj e te doĘcządehydratacji alkoholido alkenów i ich przeksztalcenia w halogenki alkilowe.

t

)

214

Rozdziat 7 Alkohole, fenole i tiole

7.-8'Dehvdratacja alkoholĘdo alkenów Dehydratacjaalkoholi zachodziprzez ogrzewanieich w obecności mocnegokwasu.Eta. nol np. ogrzewanyw 180"Cz niewielkąilościąstężonegohvasu siarkowegodajez dobrą wydajnością etylen. t{+'180'c> cHr:cH, etv|ęn

H-CH2CH2*OH ętanol

+ H-OH

(7.17)

Tegotypu reakcjastosowanado otrzymywaniaalkenów jest reakcjąodwrotnądo hydrataĄi (rozdz.3.7,I).Jest to reakcjaeliminacjii możeprzebiegaćzarówno wedtugmechanizmu E1, jak iE2,w za|eżności od typu alkoholu. Trzeciorzędowealkohole reagująwedługmechanizmuE1. Alkohol l-butylowyjest tutaj Ępowym prryktadem.W pierwszymetapie zacbodzi srybkie i odwracalneprotonowanie grupy hydroksylowej. (CH3)3C-óH + H1 i-

(cH,),c-ó_H

I

(7.18)

H

JonuaĄa (etap określający szybkość reakcji), w której woda jest grupą opttszczajpcą, zachodzi bardzo łatwo,gt,tworzący się karbokationjest karbokationemtrzeciorzędowym. (CH3)3C."O-H

i-

(CH3)3C+ +H2O kation r-butylowy

(7.1e)

'l

odejścieprotonu od atomuwęglasąsiadującego z węglem, przy którymjest ładunekdodatni kończy reakcję. Ę

QH.

,,,,, ..---J l;>óCHz:Ca -l

+ H*

(7.20)

CH:

CH.

Pelna reakcjadehydratacjijest wynikiemtych ttzechwyrnienionychetapów.

F

9"'

CHz-Q-OH

.cH,

H* CH2:C" " temp. .c",

ć", alkohol /-buĘlowy

+ H-OH

(7.211

2-metylopropen (izobuĘlen)

W prrypadku alkoholi pierwszorzędoyych, w wyniku poł'ączeniadwóch ostatnich etapów reakcji' nie tworąysię pierwszorzędowykarbokationjako produkt przejściowy. Zgodnie z mechanumemB2 zachodzi jednoczesneodenvanie protonu i od|ączeniecząsteczkiwodv. cH3cH2oH+ H+ i-

.a

CH,CH,-O-H I

(7.221

H H + l--\ CH2rCH2-.-O-fl ---l H

+

CH2:CH2 + H+ + H2o

(7.23)

Reakcjealkoholiz halogenffimi Na podkreślenie zasługujefakt, żew reakcji dehydratacjialkoholi wźrzne sąnastępujące za|eżności: 1) reakcja zacryna się ptzez protonowanie grupy hydroksylowej (co ozflacza,żealkohole reagująjakzasady)i 2) podatność alkoholi do dehydratacjiuklada się w szeregu3" > 2o > 1. (* takim porządkujak stabilność karbokationów). W niektórych pr4ypadkachten sam alkohol możedawaćdwa lub więcej alkenów, w za|ezności od tego' od którego. atomu węgla sąsiadującegoz węglem po|ączonym z grupąoH zostanie oderwanyproton. Na przykład2-meĘ|o-2-butanolmoze dawać dwa alkeny. H

O HH

ltl cH2-c-cH-cHr I.

-i:-"

OSrZeWame

CH: 2-metylo-2-butanol

-H'o

CHr:C-a"r"".

i (ub)

CHI-C:CHCH,

CHr 2-meĘlo-1-buten

(7.24)

CHr 2-meĘlo-2-buten

W przypadku dehydratacjitakich alkoholi w produktachprzeważaalken o wyżs4lmstopniu podstawićnia.Wyzsze podstawienie oznaczatutaj większą |iczbę grup alkilowych przy|ączonychdo atomów węgla z podwÓjnym wi7aniem. W pokazanym przyk|adzie będzie to 2-meĘlo-2-buten. ffi

Podaj struktury wszystkichmożliwychproduktów dehydratacji: /-\

,CH.

b)( x \---J OH

a) 3-metylo-3-pentanolu

Podaj,|
7.9. Reakcje alkoholi z halogenowodorami Alkohole reagajązhalogenowodorami (HCl, HBr i HI) dając halogenki alkilowe (chlorki, bromki i jodki). R_oH ł H_X .----+ R-x alkohol

+ H-oH

halogenek alkilowy

(7.25)

jest wygodnąmetodąqynte4lhalogenkówalkilowych.Z teTh typowareakcjasubsĘrtucji go względu,irc jonyhalogenkowesądobryminukleofilami,gtównymiproduktamitej re. akcji sąproduktysubst5rtucji, a nie dehydratacji.Tak'irci w tym prrypadkuszybkość reakcji i jej mechanizmza|ęznesą od rzędowości alkoholi (trzecio-,drugo-lub pierwszorzędowy). Najszybciejreagująalkohole trzeciorzędowe.Na prrykład, ptzekształcenie alkoholu /-butylowegow chlorek r-butylowyzachodzi|atwoprzez wytrząsanieprzez|
(CH3)3C-CI+H-OH chlorek l-butylu

(7.26)

Reakcja zachodzi zgodnie z meehanlzmem SNr1z udzialrem przejściowegokarbokationu. Pierwsze dwa etapy tego mechanizmu są takió same jakw równaniach 7.18 i7.Ig.W końco\rym etapie następuje wylapanie karbokationu /-butylowego przez jon chlorkowy.

215

216

Rozdziat 7 Alkohole. fenole i tiole (7.271

(cH3)3c+ + cl- '"Ybkg (cH3)3ccl

Natomiastl-butanol,który jest alkoholempierwszorzędowym, reagujepowoli i musi być ogrzewanyprzez k)ka godzin w mieszaniniestęzonegokwasu solnegoi lorzisuLewisa jako katalizator,aĘ taka reakcjanastąpiła. (takiegojak chlorek rynku) dzia|ającego + H-cl "ffiffiffi' cH3cH2cHzcHzoH "

l-butanol

cH3cHzcH2cH2-cl+ H-oH

(7.28)

l-chlorobutan

Reakcja zachodziwedlug mechanizmuSNz. W pierwszymetapie alkohol jest protonowany kwasem. t CH3CH2CH2CH,-QH + H+ Ę-^ CH3CH2CH2CH,-Q-H

(7.2s1

H

W drugim etapiejon chlorkowypodstawiawodęw typowymprocesieSN2.Chlorek rynku jest dobrym hvasem Lewisa i moze odgrywaćtaką rolę, jak proton w wiązaniupary elektronowejtlenu grupy hydroksylowej.ZwięŁ'szaon ponadto stężeniejonów chlorko. wych, przyśpieszając tym samympodstawienie SN2. cH3cHzcH2 + .\pęó-H cl

H' 7 "l

------+CH3CH2CH2CH2CI + H2o

(7.30)

HH

Drugorzędowe alkohole mogą reagować zarówno według mechanizmu SN1, jak i SN2.

Wyjaśnij,d|aczego alkohol r.buĘlowy reaguje z jednakową szybkościązHC|, HBr i HI (tslorząc odpowiednie halogenki r-buĘlowe) Rozwiązanie Alkohol r-butylowy jest alkoholem trzeciorzędowym i reaguje zgodnie z mechanŁmem SN1. Jak we wszystkich reakcjach SN1, etapem wyznaczającym szybkość reakcji jest tworzenie się karbokationu - w tym prrypadku karbokationu r.butylowego. Srybkośćtego procesl nie za|eĘ od rodzaju uzytego kwasu, a więc wszystkie wymienio. ne w zadaniu reakcje biegną ztaką samą szybkością. (CH3)3CoH+H+._> (CH3)3C-ó-H ,!-

--!4------ (CH3)3C++H2o etap worny kationt-butylowy

Reakcja karbokationl z C|_, Br lub I- jest jlzbatdzo sąlbka. ffiWyjaśnij,d|aczego1-butanolreagujezwodorohalogenkamizszybkościamimalejącymi w Szeregu HI > HBr > Hcl (morząc w każdym przypadku odpowiednie halogenki butylowe). ffiNapiszrównaniereakcji1.-metylorykloheksanoluzestężonymHBr.

- podobieństwa A|koho|e ifenole i ńżnice 7.I0, Inne sposoby otrzymywania halogenków alkilouych z alkoholi Poniewaz halogenki alkilowe są bardzo szeroko wykorzysĘwane w syntezie, nie może dzwvićfakt, że opracowano wiele sposobów ich otrzymywania z alkoholi. Na przykład, chlorek tionylu (równanie 7.3I) rcagljąc z alkoholami daje chlorki alkilowe.

o tl

RoH+ cr-ś-cr

ogg:Is.Rcl+HCl t +So2t

(7.31)

chlorek tionylu

Za|etątej metodyjest to, ze dvlaprodukĘ tej reakcji - chlorowodór i dwutleneksiarki - są gazamii ulatniająsięz mieszaninyreakryjnej(widocznewydzielającesię pęcherzyhalogenekalkilowy.Metoda ta nie jest jednak ki) pozostawiającw niej tylko poź:ądany uniwersalna.Stosowanado syntezyniskowrzącychhalogenków alkilowych (w których R zawiera tylko kilka atomów węgla)nie daje dobrychefektów, poniewazgłówneprodukty reakcji odparowująrazemz gazowymiproduktamiubocznymi. Halogenki fosforowe(równanie 7.32)w reakcjiz alkoholami dajątakżehalogenkialkilowe. 3 ROH +

PXs --+ halogenek fosforu

3 RX+ H3PO3 (X = Cl lub Br)

(7.321

w t'lm przypadkuubocznyprodukt reakcji,którym jest lopasfosforowy,ma wysokątemperaturęwrzenia.Halogenek alkilowyzanvyczajmaniższątemperaturęwrzeniai moze byćłatwowydestylowanyze środowiska reakcji. Obię tę metody są avykle stosowanędla pierwszo-i drugorzędowychalkoholi, dla których reakcjez halogenowodoramisązbyt powolne. ffiWskaż,wjakisposóbmożnaottzymaćhalogenkia1kilowezodpowied1 nich alkoholi bez użvwaniaHX.

u)$.",". otftc' 7.11'.-Alkohole i fenole -

podobieństwa i różnice

Alkohole i fenole posiadając taką samą grupę funkcyjną, wykazująwiele podobnychwlaw obecnościwości. W alkoholach można stosunkowo latwo rozerwaćwiązanie C-oH ścikwasowegokata|uatora. W fenolach natomiast rozerwanie tegowiązania jest bardzo trudne. Protonowanie fenolowej grupy hydroksylowej zachodzi łatwo, a oderwanie cząsteczki wody powinno dawaó kation fenylowy.

l-\

-t+ ( )++H .O \/: kation fenylowy

(7.33)

Dodatnio naładowanywęgiel w kationie fenylowympowinien byćw stanie hybrydyzacji sp i z dwiemadołączonymigrupamifworzyćstrukturęliniową.Geometria takiegokatio.

217

218

Rozdziaf 7 Alkohole. fenoleitiole nu jest jednak wymuszonastrukturąpierścienia benzenowegoi w zwiryku z tym tworuejest bardzotrudne.W konsekwencjifenole nie ulegająpodstawienie kationufenylowego niu grupy hydroksylowejwedługmechanizmuSy1. Podstawieniew fenolach przęz męchanŁm S*2 takżenię zachodzi(geometriapierścieniaatomaĘcznegopowoduje, żeĘpowa dla mechanŁmuSN2inwersjanie jest moż|iwa).vatemhalogenowodory,halogenki fosforu lub halogenkitionylu nie powodująpodsta'i'ieniagrupy hydroksylowejfenoli na halogen. Porównaj reakcjecyklopentanolui fenolu z: b) H2SO4, ogrzewanie.

ffi a) HBr

7.I2..'IJt|enianie alkoholi do aldehydów, ketonów '.. -..,'i lrwasów karboksylowych Alkohole w których przy atomiewęgla nviązanymz grulpąhydroksylową znajdujesię co najmniejjeden atom wodoru,mogąutleniaćsię do związkówkarbonylowych.Pierwszo. rzędowealkohole dająaldehydy,które mogąbyćdalej utlenianedo lovasówkarboksylowych.Drugorzędowealkohole dająketony*.

o Hoo utleniacz , n-ć-u

n-ć-H

utleniacz , n-ć-orr

H alkohol pierwszorzędowy

aldehyd oH

R-C-R,

(7.34)

kwas

o utleniacz > n-ć-r

(7.35)

ń keton

alkohol drugorzędowy

Alkohole ttzeciorzędowe nie posiadające atomu wodoru przy węglu podstawionym grupą hydroksylową nie ulegają tego Ępu utlenianiu. Najczęściej stosowanym utleniaczem w reakcji utleniania alkoholi jest bezwodnik jest chromowy CrO3, rozptszczony w wodnym roztworze kwasu siarkowego i acetonu (od0dczynnik Jonesa utleniaprzez czemotrzymywanym czynnik Jonesa). Typowy przyklad tej reakcji to

rozpuszczenie Cr03w wodnym roztworze H2S04 i acetonie.

G3"

rykloheksanol

*<

CrO.

H-, aceton (odcz5mnikJonesa)

\

Ęo

-

Z

(7.36)

cykloheksanon

eeczr'"t! .",1_."?,#2oH *i::r'}:"ff

(7.37)

* Zalwaz, że kiedy alkoholjest utleniany do aldehydu lub ketonu i dalej do kwasu karboksylowego, liczba lu/tązańmiędzy aktywnym atomem węgla i atomami tlenu zwiększa się od jednego do dwóch i do trzech. Mówiąe inaczej, oznacza to, że stopień utlenienia węgla wzrasta, jeżeli przechodzimy od alkoholu do aldehydu lub ketonu i dalej do kwasu karboksylowego.

z więcejniżjednągrupąhydroksy|ową A|koho|e

2rr I I

na etapiealutlenianie mozebyć,zatrrymane W przypadkualkoholi pierwszorzędowych jak np. chlorochromian pirydyniowy dehydu, jezeli stozuje się specjalny utleniacz, (PcC)*, pokazanyw równaniu 7.39.

o cH,(crtr8-n

cH3(cHt6cHrori;;ffi;i -

l-oktanol

(7'3S)

oktanal

PCC otrrymywanyjest przez tozpltszczęnieCrO3 w kwasie solnym i dodanie roztworu pĘdyny: /-\ CrO3+HCl + (:rN:

--'

piryĄna

/-\

CrosCl\:/*--" ctlorocnropi311irydyniowy

(7.3e)

Napisz równanie reakcji utlęniania: ffi a) 1-heksanoluodczynnikiemJonesa b) l-heksanolu odczynnikiemPCC odcrynnikiemJonesa c) 4-fenylo-2-butanolu odczynnikiemPCC. d) 4-fenylo-2-butanolu W organizmachżywychpodobne utlenianie zachodzi pod wplywem enzymów dzia|a. jąqch wspólnie z koenzymem Zwanym dinukleoĘdem nikotynamido-adeninowym, ŃAo* (strukturap. rozdz.I8.1f). TŁilrieutlenianieodbywasię w wątrobiei jest kluczowym etapemw usuwaniu z organizmuwchloniętegoalkoholu.

I

crr,ć-H

CH3cH2oH +NAD- .=="'P!qetanol

dehvdrogenazaaldehyd octowy

+NADH

(7.40)

Powstajacywwynikutego procesualdehydoctowy -taLze toksyczny- jest dalejw organizmieutleniany do hilasu octowegoi w końcu do dwutlenku węgla i wody.

7.13. Alkohole z więcej niż jedną grupą hydroksylową Związtl'zawierającedwie grupy hydroksyloweA,Ianesą glikolami (rozdz.3.17.1).Naj. Znane są takżervńąz|
tl

OH OH glikol etylenowy (1,2-etanodiol) tw. 198'C

cH2-cH-cHz OH OH OH glicerol (gliceryna) (1,2,3-propanotriol) tw.f90"C (rozkład)

QHr-QH-QH-CH-CH-9Ht

l-ll' lll

OH OH OH OH sorbitol (I,2,3,4,5,6-heksanoheksaol) ' tt.1l0-LtTC

OH

OH

(7.40)

* W reakcjach utleniania przedstawionych równaniami 7 '36 _ 7 .38 chrom jest redukowany z Cr+-6qo Cr.+3. jest woany rołwor cfuomu c;+6 jest pomarańczowy, a wodny roztlvót Cr+5 jest zielony. Th aniana koloru BreathaĘera. metodzie w etanolu podstdwą wyĘnrania 1* ZurrrłŁ.ż' -en w ntyczajowej nazwie glikolu etylenowe go nie ozrlacm podwójnego wiqzania pomiędzy atomami węgla

220

RozdzialTAlkohole, fenole itiole Glikol etylenowy jest szeroko stosowany jako niezamaruający płyn w chłodnicach samochodowych i jako podstawowy substrat w produkcji dakronu. Jest to ztlliązek całkowicie mieszająry się z wodą. Ze wzg|ędu na duzą zdolnośćtworzenia wiązafi wodorowych glikol eĘlenowy chatakteryzuje się wyjątkowo wysoką temperaturą,wrzeniaw stosunku do masy cząsteczkowej.Jego temperaturawrzenia jestznaczniewyzszan:2temperatura wrzęnia etanolu. Glicerol jest syropowatą, bezbarwną, Iozpvszazalną w wodz ie ciecząo wyraźniesłodkim smaku. Jego kojące właściwości czyniągo bardzo prąldatnym w kosmetykach stosowanych prry goleniu, w mydłach toaletowych, atakzew kroplach i syropach przeciwkaszlowych. Nitrowanie glicerolu prowadzi do triazotanu gliceryny (nitrogliceryna) - silnego i wrazliwego na wstrząs nviązkll' wybuchowego. cH2oH CHOH

cH2oN02 H'SO.

+ 3 HONO2

cH2oH glicerol

>

cHoN02

+3H z O

cHzoN02 triazotangliceryny (nitrogliceryna)

kwas azotowy

(7.41)

Alfred Nobel, wyna|azca dynamitu (w 1866 roku) odkrył, że wybuchowość tego nllirykl możrcbyć kontrolowana przez zaabsorbowanie jej w obojętnym materiale porowatym. Dynamit zawiera ok. 1'5vo azotanów gliceryny i glikolu. Głównym materiałem wybuchowym jest azotan amonu (55%); pozostałymi sktadnikami są azotan sodu i miazgadrzew. na (po I5%). Dynamit stosowany jest głównie w kopalniach i w pracach budowlanych. Nitrogliceryna stosowana jest także w medycynie jako lek rozszerzający naczynia i dzia|ający przeciwza,wałowo u pacjentów cierpiących na chorobę wieńcową.T}ójestry glicerolu sąt|uszczami i olejami. Chemia Ęchz-łtiqu;kówomawianabędzie w rozdz.15. Sorbitol, zaw ier ający wiele grup hydroksylowych, j est r ozpttszcza|ny w wodzie . Zw iązek ten jest tak słodki' jak cukier trzcinowy iburaczany' i jest stosowany do wyrobu cu. kierków, a tah.zejako subst5rtutcukru dla chorych na cukrzycę

7.14. Podstawienie aromatyczne w fenolach omówimy teraz kilka reakcji,które są charakterystycznedlafenoli, ale nie dla alkoholi. Fenole łatwoulegająelektrofilowejaromaĘcznejsubsĘrtucji. Reakcja ta zachodziw |agodnych warunkach, gdyżgrupa hydroksylowa silnie akĘwuje pierścieńaromaĘczny. Na przykładfenol moze byćnitrowanyrozcieńczonym|łltasem azotowym. OH+ HONOz fenol Fęnol u|egatakze

-

rozc. kwas azotowy

łatwo bromowaniu

OzN

oH + H2O p-nitrofenol

wodą bromowq, dając 2,4,6-tribromofenol.

17.42)

Podstawienie aromatyczne w fenolach

crzHf2oil + H2O ćukiertrzcinowy

Alkoholeo znaczeniu przemyslowym A]kohole niższe (do czterech atomów węgla) w}'twaTzane są na szerok4 skalę. Wykorzystywane są glównie jako substancje Ęsciowe do produkcji ińnych przydatnych zvtlry'ków chemicznych, ale takżnze względu na swoje wlaściwościznajdujq zastosowania bezpośrednio Metańol Ęl dawniej otrzymywańy w destylaqii drewna i ci4gle jeszcze bywa naą'wany spĘusem drzewnym. obęcnie jedńak produkowany jest głównie z t]enku węgla i wodoru. CO + 2H,

ZNO-.C.'O' ,

400'C, lfi atm

CH.OH

Rocznie na svriecie produkowanych jest ok. 1l milionów ton metanolu. Większośćtej ilościwykorzysĘwana jest do otrzymywania formaldehydu i innych związków. ale metano| stosowanyjest takze jako rozpuszcżalnik i jako cięezzapobiegająca zamarzatiu. Metanol jest siln4 trucizną i po spoąyciu może powodować trwalą utratę wzroku' Metano| w organizmie utlenia się do formaldehydu (CHz:o), który |ącz4c sĘ z opsyną uniemożliwia powstawanie rodopsy-

&oM,

4CH3CH2OH + 4 COz alkohol etylowy

Oprocz*.,*, t"r*"oru.y;nej etanol jest takze otrzymywany przez katallzowaną kwasami hydratację eĘlenu (równanie 3.7). Metodą tq, Z Zastoso]ilanięmkwasu siarkowego lub ińnego kata|izatora kwasowego, otrzymuje się rocznie na śvriecieponad l milion ton etanolu. Handlowy alkohol jest produktem o statej temperaturze wtzenia, zawierajqcym 957o ętano|ui 57o wody. nię dającym się juz dalej oczyszczaćprzez desĘlację. Pozostałą częśćwody usuwa się ptzez dodanie wapna palonegó (Cao). Reaguje ono z wod4 dając wodorotlenek wapnia. a nie reaguje z etanolem. Thkię osuszanie prowadzi do qzyskania alkobolu absolutnego. od bardzo dawna etanol byl znany jako składnik fęrmentowanych napojów (piwo, wino, wódka). określenie "proof" stosowane jest w Stanach Tjednoczonych i stuzy do opisu zawartościalkoholu w napojach. Wartość, proof jest okolo dwukrotnię wyższaod procentowej (w stosunku oĘętościowym) zawartościalkoholu w napoju. Dla przykladu l(il-proof whisĘ oznacza 507o etanolu Etanol stosowanyjest jako rozpuszczalnik,jako miejscowy płyn antyseptycmy (np. prry pobieraniu krwi) i jako substrat przy produkcji eteru i estrów etylowych. Może być ńw1r9ż stosowany jako paliwo (palniki spirytusowe). 2.Propano| (alkohol izopropy{owy) wynłarzany jest przezhydratację propenu (równanie 3.13)w obecnosci kwa. sowych kata|izatoróv. Więcej niż połowa produkorvanego alkoholu izopropylowego (ponad 1 milion ton rocznie) zuzywana jest do wytwarzania aretonu przrzpgo utlenianie.

y; li;#'-i?#J"'#'?f JffiT:T#rńTTJJ:ffi

Etano| jest otrzymywany w fermentacji melasy, która jest pozosta|ością po oczyszczaniu cuku trzcinowęgo. Strobia zawarta w nasionach zbóz, ziemnlakach, ryżu mo. że być fermentowana w podobny sposób dając etanol'

OH ,Ą

ill fenol

+ 3 Br 2

H,O

-

+3H Br

(7.43)

2,4,6-tribromofenol

Napisz związek przejściowyw aromatycznej elektrofilowej substytucji w po|ożeniepara w stosunku do grupy hydroksylowej i pokaż, wjaki sposób przejściowyjon benzenoniowy stabilizowany jest ptzez grupę hydroksylową.

Rozwiązanie

i

'I L_

221

_

_ -_ _ _ _ _ _ __ _ _ ,

222

Rozdzial7Alkohole, fenole itiole

[ Dwa najniższealkohole zawierają pięciowęglowe fragmen. ty zwane grupami imprenowymi. Fragmenty takie występujq w bardzo wielu produktach pochorlzenianaturalnego (yl.rozdz' 1a.6).Ugrupowanię to zawiera łańcuchskładają:a ry się z czterech atomów węg|ai jeszczejednego atomu wę. g|a przy|ączonegodo węg|a2. Tłr}i pięciowęglowy alkohol . może, w wyniku kombinacji dwóch czqsteczek, dać gera.G.'.{!9uĘc.''qg*'rórry1.wr.śt*.nuił.rt.*iór".*ą'*achoznbniol (10 atomów węgla), który po dołqczenjunastępnego czeniu biologiczrrym. pięciowęglowegofragmentu utworzy farnezol (1"5atomów Czterema wamymi z punkru widzenia metabolizmu, węgla). zwr6ću*agę na izoprenowe fragr4enty odazięionó nienasyconymi pierwszórzędówymi alkoholami są: 3-meĘlińĘ przerywaną w sirutturach geranioiu i farnezolu. 1o-2-buten-1-o| 3-ńetylo'3.b n-l.oŁ geirmioł i farnezol. żwiąz|
Biologicznie Ważne alkohole fBN IB

geraniol,.iat i farneiol uzywane s4do ;i:ffit.oT,?ffi#"

Wolna para elektronowaatomu tlenu pomagaw deloka|izacjiładunkudodatniego. iŁĘł i wyiasnii, dlaczegojon fenoksylowyłatwiejulegaaromaĘcznejelektrofilowej subsĘrtucjiniżwolny fenol.

iiffilffitrtrl#

Napiszrównaniareakcji:

a)p-meĘlofenol+ HoNo2 (1 mol) :]'::::::::.1:::]..]*,u.:":.'!1..:'.,:']..]-i*i;i*lt::::'t-.!':i.!i]ił

7.15. Utlenianie fenoli Fenole łatwo ulegają utlenianiu. Próbka pozostawiona przęz d|vszy czas na powietrzu często u|ega zabarwięniu ze względu na pojawienie się produktów utleniania. Utlenianie hydrochinonu (1'4-dihydroksybenzen) daje się łatwo kontrolować, a reakcja prowadzi do l,4-benzochinonu (myczajowo nazywanego chinonem).

Utlenianie fenoli

Kombinacja *..; cząsteczek r*ne,otu o,o**,, oo skwa|enu, węglowodoru o 30 atomach węgla znajdujqcego się w małych i|ościachw wątrobie większości zsńerzqt, Skwalen jest biologicznym prekursorem steroidów.

-,*o:Ł:f',fni"r'

"*

alkohol steroidowy' posiada na-

Feńole są mniej niż alkohole raangazowane w podstawowe procesy przemian metabo|icznych. Jednak tĘ alk
(CH)7CH:CH(CH2)5CH3

:i"ffi::3'

urusziol

*,ią,óuten ma,, węgla(zamrast30) lhociaz ","rn*terpenem,w organizi z tego powodunie jest.typowym mach zywychsyntezowanyjest z terpenowegoskwalenu, w trakciezlożonegoprocesu.W końcowymetapietej syntezy zachodziprocesoddzieleniatrzechatomówwęgla.

,,*;*ff;i$TI **Hffi ff'i*::lJil*"ffi puje m.in. w orzęchach ziemnych i w winogronach. Jest

jakośrodekoewęntualnym il'T'.#"T&T-:"'^{'::dany

cH2oH

alkoholilnif.ryfo*y (R=OCH3,*' ="1 (R=R'=OCH3) alkoholsinapylowy alkoholp-kumarylowy(R= R' = H)

o

OH

a\ ill

Y

OH hydrochinon bezbarwny,tt.17I"C

NarCrrO,

-HrSO4,30'C

ilil

Yo

(7.44)

1,4-benzochinon żó|ty, tt. I16"C

Hydrochinon i podobne rwiązki tej grupy stosowane są w fotografii jako wywołyrracze. Redukują one jony srebra w miejscach nie naświetlonychdo metalicznego srebra (a same utleniają się do chinonów). Utlenianie hydrochinonów do chinonów jest reakcją odwracalną. Odwracalnośćtej reakcji odgrywa Znaczącą rolę w wielu procesach biologicznych typu utleniania i redukcji. Substancje wrażliwe na utleniające działanie powietrza, takie jak niektóre produkty spotywcze i smary' mogą być zabezpieczane przed tym niepożądanym procesem przez dodanie do nich niewielkich ilościpochodnych fenoli. Fenole pełnią w tym przypadku

-_d

223

ź21

Rozdzial7Alkohole, fenole itiole

Feno|e sąantyoksydantami funkcję antyutleniaczy (antyoksydantów)' wyłapując wolne rodniki nadtlenkowe zapobiegającymi ut|enianiu (Roo.). Rodniki te reagują bowiem z alkenami obecnymi w produktach łwnościopodatnych substancji nautlewych i olejach powodując ich rozkład. handlowyrni fónolowymi arrtyutleniaĘpowymi nianie sięnapowietrzu. czami są np. BHA @utylowany hydroksyanizo|) |BHT (butylowały hydroksytóluen)'*. OH

OH

OH

c(cH3)3 c(cH3)3

CH, BHT

BFIA stosowany jest jako antyutleniacz dla produktów zywnościowych- glównie mięsnych. Natomiast BHT uz}Ąvanyjest nie tylko w produktach Ąnvnościowych,w karmach d|a mńerząt, olejach jadalnych, a|e takżew olejach smarowych, g.'-u"ń syntetycznych i tlżnego rodzaju materiałach polimerowych. Witamina E (a.tokoferol) jest Znanym,występująrymw naturze, fenolem. Jednąz jej biologicznych funkcj i j est działanie antyoksydacyjne.

CHr witamina E (o-tokoferol)

7.1,6.Tiole, siarkowe analogi alkoholi i fenoli Grupahydrosulf idowa-SH, jestgrupqfunkcyjn4 tioli'

Siarka znajduje się bezpośredniopod tlenem w układzie okresowym pierwiastków i często zastępuje ten pierwiastek w związkach organicznych. Grupa _sń, z\Iaflagrupą hy. drosulfidową jest grupą funkcyjną tioli. Przykłady nazsxttioli podane są niżej: // \\ ( )_sH \:,/ metanotiol 1-butanotiol tiofenol (merkaptanmeĘlowy) (merkaptann -buĘlowy) (merkaptanfenylowy) cH3sH

CH3CHzCH2CH2SH

Tio|e nazywane s4takzemer. Niekiedy tiole nazywane są także merkaptanami. Nazwa ta pochodzi od produktów rekaptanami, a ichso|ertęciowe akcji tych związków z solami rtęci' które naTywanesą merkaptydami. merkaptydami. 2 RSH + HgCl, -+

(RS)Hg merkapWd

+ Z HCI

(7.45)

* Dla pogłębieniawiedzy o roli wolnych rodników i naturalnych anĘoksydantów w procesie starzenia, p. R. L Rusting w Scientific American, 1992 (December), I3I - I4I.

Tiole,siarkowe analogialkoholii fenoli

225

Disulfidowe pol4czenierysteinyjest cąrnnikiem sieciują.

W|osy kręcone czyproste

t:

-Wosy

żB-udowanesą z biatka fibrylosegó Zwanego keraĘ. ną która w stosunku do innych białek zawięra bardzo duzy procent cysteiny. Qsteina jest aminokwasem zawierĄ4-

:ir"ilxl-

W skład końskiego wtosa np'wchodzi ał. s%

t , ?.fi:*y ffi

ona,ulo*anie lub prostowanie wtosów, od strony chemicznej,polega na reakcji utlęnianiai redŃcji wiązania disulfidowego (równanie 7.48). w pierwszym etapie wtosy poddawane sq dziaianiu czynnika redukującego. który powoduje rozerwanię .tązań S-S przeprowadżającje w $upy -SH. Powoduje to przerwanie sieci między długimi tańcuchami bialek. Zredukowane wlosy mogą być zatem dowolnie układane- ondulowane |ub prostowane.W końcowym etapie, ulożone juz zgodnie zĘczeruem wlosy, poddawanę są dzialaniu crynnika utleniającego, który na powrót odtwarza mostki disulfidowę powodując sieciowanie

il}.ii..

effif;ffi*fr a) Z-butanotiolu

aminokwasów, tworząc w tęnsposóbbialka

Nowe disulfidowewiązaniautrzymuj4nadan1rm

Narysujcząsteczki: b) merkaptanu izopropylowego

A]kilotiole mogą być otrzymywane z halogenków alkilowych w reakcji podstawienia jonem sulfłrydrylowym(tab. 6.1',rozdz. I0). R_X+_SH+R-SH+X_

(7.46)

Najbardziej chyba wytózniającą się cechą tioli jest ich intensywny i bardzo nieprzy. jemny zapach. Tiole CH3CH:CHCH2SH i (CH3)2CHCHzCHzSH np. są odpówie. dzialne za zapach wydzielany przez skunksa. Tiole są silniejszymi kwasami niz alkohole. Na przykład'pK, etanotiolu jest równe 10,6, podczas gdy wartośćta dla etanolu wynosi 15,9, dlatego tiole reagują z wodnymi roztworami zasad dając tiolany. RSH + Na*OH- --->

RS-Na+

+ HOH

tiolan sodu

i a) KOH

I

+ Ł

Napisz równania reakcji etanotiolu z: b) HgCl2 c) CH3CH2O-Na+

(7.47)

zfr

Rozdziat 7 Alkohole, fenole i tiole

Disu||idy s4zwiqzkami zawie. raj4cymi wi4zanie S-S'

Tiole łatwo ulegają utlenieniu do disulfidów, twiązkiw zawierającychwiązanie S-S. Utlenianie to przebiega już w łagodnych warunkach z takimi utleniaczami, jak woda utleniona lub jod. Naturalnie występujący disulfid, którego zapach jest wsrystkim znany, to disulfid diallilowy (CH':6gcH2s-SCH 2CI1:CŁI), występującyw czosnku*. 2 RS_H tiol

rrlĘgilt,

redukcia

RS_SR disulfid

(7.48)

Reakcja pokazanaw równaniu 7.48 możebyć odwrócona przy udziale wielu cąmników redukujących.Poniewazw proteinachwystępująmostki disulfidowe,ta odwracalnareakcja utlenienia- redukcji możebyć, wykorzysĘwanado zmianystrukturyprotein.

l. Alkohole a) przemiana do alkoholanÓw (rozdz.7.6) 2 R O - H + 2Na + 2 RO- Na* + 11, RO-H

+ NaH---'

RO- Na+ + 11,

b) dehydratacja do alkenów (rozdz'7.8) H. i )c-ć/

H+(kat'),

+ Hfo

Ź.:.\,

toH

c) przemiana do halogenków (rozdz.7.9 _ 7.l0) p-611

+ HX

-------) R-X+

R-OH

+ SOCI,

-------) R-Cl

R- OH + PX3

H2O (X:

Cl, Br,I)

+ HCI + SO2 + H3PO3 (X : Cl, Br)

-------) R-X

d) utlenianie (rozdz. 7.I2)

rPCC

RCHTOHoierwszo_ |CrO, r rzędowe

-

o R-C-H

(aldehyd)

o R-C-

OH (kwaskarboksylowy)

o

PCClubCro.'H*, R,CHoH n-ć-n drugorzędowe

(keton)

2. Fenole a) otrąmywaniefenolanów (rozdz.7.6) ArO- Na* + H'O ArO-H + NaOH ------+

Czosnek naleĄ do rodziny rośllnAllium, od której nazłę wzięła grlpa allilowa..

Zadania dodakowe

a (rozdz, 7.1'4) b) elelrtrofilowa ar omatycznasubsĘrtucj HNo.

O'"

o,N{

-]l : I B.,, s,Ą

l-\

)-o"

pr

l//\\

\-/

Fo" Br

c) utlenianie do chinonów (tozdz.7.1'5) t-----\

no_{

\

VoH ./

Na'Cr,o', oą/

H.SO., H.O

\

Fo

./

I 3. Tiole a) przemiana do tiolanów (rozdz.7.16) RS-H tiol

+ NaOH ----+ RS- Na* + HrO tiolan

b) utlenianie do disu|fidów (rozdz.7.1'6) 2 RSH tiol

ZADANIĄ

o'ltoi*it,

RS-SR. disulfid

DoDATKoYE

Nazewnictwo i strultura alkoholi 7.24.Podaj nazwynastępującychalkoholi: b) (CH3)2CHCH(OH)CĘ2CH3 a) CH3CH2CH(OH)CH2CH: d) CH3CH(CI)CH2CH(OH)CH3 c) CH3CH(CI)CH(OH)CH2CH3 7.25.Napisz wzory struktura|nedla ka:żdegozponiszychnńrykÓw: b) rn-bromofenol a) f ,f- dim eĘ|o. 1-butanol d) 2-fenyloetanol c) 2,3-pentanodiol f) 1-meĘlocyklopentanol e) etanolan sodu h) (^S)-2-butanol g) cis -f-meĘ|ocyHopentanol j) 2-ryHoheksenol i) f-metylo -Z-propen- 1-ol 7.26. Podaj namtę kazdego z poniżsąych miązków : b) CH3CHBTC(CH3)2OH a) CH3C(CH3)2CH(OH)CH3

227

TB

Rozdziai 7 Alkohole. fenole itiole

'x:" OH I

,-\-B'

e)ll \/

o[l

I

2oIJ

-t1

CH,

h) cH3cH(sH)cH3

g) CH3CH:CHCH2OH

j) (CH3)2CHO-K+ D HOCH2CH(OH)CH(OH)CH2OH 7.27.WyjaŚnij, dlaczego poniższe nanty zllłiązkÓw nie są poprawne. Podaj nazwy właściwe: a) 2- etylo - 1.-prop anol b) 2,2-dimeĘ|o-3-butanol c) 1-propen-3-ol d) 2-chloro-4-pentanol e) 3,6-dibromofenol 7.28. Ęmol jest olejem o anĘbakteryjnyrn działaniu, otrrymywanym z tymianku (Thymus vulgańs). Zgodnie z zasadami IUPAC zvtiązek ten jest 2-izopropylo-5-meĘlofenolem. Podaj wzór strukturalny tymolu.

Waściwości alkoholi 7.29.Wskaz,któtezalkoholiwymienionychwpunktach a,d,f,g,h,i,jzadaniai.zssąalkoholami pierwszorzędowymi, które drugorzędowymi' a które trzeciorzędowymi' 7.30.Uszereguj zvtiy,klprzedstawione w poniższych punktach według wzrastaj ącej rozpuszcza|nościw wodzie. Uzasadnij krótko swoją odpowiedź. a) etanol; chlorek etylu; 1-heksanol b) l-pentanol; 1,5-pentanodiol; HOCH2(CHOH)3CH2OH Reakcje typu kwas -

zasada alkoholi i tioli

7.31. Poniżej podane grupy rwiązków organicznych są zasadami Lewisa. Napisz rÓwnania reakcji, które pokażą w jaki sposób każda klasa Ęch zlńązków może reagować zH+ ' a) eter, ROR b) amina, R1N c) keton, R2FO 7.32.Uszereguj następujące mtiązk'tzgodnie z ich wzrastającą kwasowościąi wyjaśnijtaką ich kolejność:rykloheksanol, fenol, p-nitrofenol' 2-chlorocykloheksanol. 7.33. Który ze zlńązkÓw jest silniejszą zasadą:/-butanolan potasu czy etano|an potasu? (p' wielkościpodane w tab.7.2) 7.34. U zupe|nij każde z ponuszych równań:

a) cH3cH(oH)cH2cH3 + K-------> c)

Cl

OH + NaOH ->

e) CH3CH:CHCH2SH

b) (cH3)2cHoH + NaH-------> H

d) It-\r/ X

tNaoH------+

OH

+ NaOH---*

E 7.35. Wyjaśnij,w jaki sposób twoja odpowiedź w punktach c, d i e zadania 7.34 jest powiqzana f, z wartościamipĘ mviązklw wyjściowychi produktów (p. równania 7.I4, 7.l5 i 7 '47).

g

= Problemzłożony

i

Zadania dodatkowe Dehydratacja alkoholi katalizowana kwasami 7.36.Wypisz strukturywszystkichzwiązków, które mogąpowstawaćw wyniku katalizowanejkwasami dehydratacjinastępująrychalkoholi.Jeżeliw danymprzypadkutworzyćsię możewięcejniż jeden alken,wskażten, który powstaniew przewadze. b) l-metylocyklopentanol a) ryklopentanol d) 2-fenyloetanol c) 2-butanol 7.37. Wyjaśnij,dlaczego reakcja podana w równaniu 7.I9 zachodzi znacznię łatwiej niż reakcja jestprotonowanie alko<* (CH3)3C-OH lCHr;rC* + OH-. (Toznac;zy,dlaczego konieczne holu, aby mogła zajśćjego jonizacja?) alkoholu /-butylowego (równanie 7.21). t 7.38. Przedstaw diagram energetyczny dla dehydratacji w równaniach7.I8_7.20. opisane etapy diagramu do włącz E 7.39. Napisz wszystkie etapy mechanizmu reakcji przedstawionej w równaniu7.f4, pokazująckazdy ztv,łorzącychsię kolejno produktów. Porvstawanie halogenków

alkilorrych z alkoholi

7.40. Chociaz reakcja 7.flbiegnie szybciej niż podana w równaniu 7 '28 to wydajnośćuzyskanego w niej produktu jest mniejsza. Wydajnośćpowstającego chlorku l-butylu wynosi tylko 80%, podczas gdy wydajnośćchlorku n-buĘlu jest b|iska 100vo, Jaki półprodukt i wedługjakiego mechanizmu powstaje w reakcji 7.f6? D|aczego podobny półprodukt nie powstaje w reakcji przedstawionej w równaniu7,f8? 7.41. Reakcja 3.-buten-2-olu ze stężonym kwasem solnym daje dwa produkty, 3-chloro-1-buten i 1-chloro-2-buięn. Przedstaw mechanizm tej reakcji wyjaśniającymożliwośćtworzęnia obu produktów. Syntezy i reakcje alkoholi 7.42. Napisz równania reakcji dla niżej podanych przykladów: b) l-pentanol + Na a) 2-meĘ|o-f-butanol + HCl d) 2-fenyloetanol + SOCI2 PBr3 + c) cyklopentanol e) 1-metyloryklopentanol * H2SOa, ogtzew. Ą glikol eĘlenowy + HoNo2 h) l-pentanol + NaoH (wodny roztwór) g) l.oktanol ł HBr ł ZnBt2 j) 2-cykloheksyloetanol + PCC i) l.-pentanol ł CrO3, H+ mogą być otrzymywanę na skalę przemys|owąprzez E7.43.Jakie arykliczne czterowęglowealkohole alkenów? hydratację kwasami katalizowaną fi B7.44. Napisz równania reakcji dla kazdej z Ęch dwuetapowych syntez: b) butanalu z 1-chlorobutanu fi a) rykloheksanonu z rykloheksenu z Llbutanolu l-butanotiolu c) Reakcje utleniania

alkoholi, fenoli i tioli

Utlenianię rytronelolu B7.45. Qrtronelol jest terpenem (rozdz.15) znalezionym w olejku rózanp. olejku cytrynowego. prowadzi do otrzymania (PCC) pirydyniowym 0 chlorochromianem

YYcH2oH

ll

pcc>

cytronelol

a) Napisz strukturęproduktuutlenianiarytroneloluza pomocąPCC. b) Cytronelo| zawieratakżealkenowągrupęfunkcyjną.Jaka inna reakcja mozę zachodzić,jezeli cytronelolbędzieutlenianyodczynnikiemJonesa(opisanogo w rozdz. 7.L2)? (p. ta|,zęzadanie '7.44',)

229

230

fenole i tiole 7 Alkohole. Rozdziat g7.46. Jaki produkt powstanie w wyniku utleniania cholęsterolu zapomocą CrO3 w obecnościH+? fi 1wzór cholesterolu podano w Kilka stów o biologicmie ważnych alkoholach i fenolach). 7.47. Podaj strukfury chinonów, które powstaną w wyniku utleniania następująrych zlłtiryków:.

OH

a)

aY\ VV

oH b) 4-'n (Ao"

OH zna|eziony w wydzielinie pochwowej samicy chomika' 7.48. Disulfid dimeĘlowy CH3S-SCH3, działa podniecająco na samca tego gatunku. Napisz równanie reakcji syntezy tego zwlązkl z metanotiolu. 7.49. Disulfid [(CI{3)2CHCH2CH2S]2 jest składnikiem zapachowym wydzieliny norki. Napisz równanie przedstawiające syntezę tego disulfidu z 3-meĘ|o-,l,-butanolu.

RozDz|AŁ

Eteryi epoksydy

ludzi słowoeterkojarzysię ze szpitalnymizapachamii dobrze znanymśrod. Wigkszości Vjemznieczulająrym.Jednak ten eterjest Ęlko jednymz przedstawicieliklasy rwiązkÓw o ogólnej nazwie etety. Związ|
8.l..Nazemictwo eterów Nazwy eterów są zwykle tworzonęprzez podanie słowaeter,po którym wymienia się w porządku alfabeĘcznym nazlw alkilowych lub arylowych grup przy|ączonychdo atomu tlenu. cH3cH2-o-cH3

cH3cHz-o-cHzcH3

eter eĘlowo-metylowy eter dieĘlowy(przedrostek di- czasamipomijamy)

G"-O eter difenvlowv

Dla eterów posiadającychbardziej z|ozonąbudowę, moze być,konieczne podanie dla grupy -oRnazwy grupy alkoksylowej.w nazewnictwiezgodnym z systememIUPAC, mniejszegrupy alkoksylowetraktowanesąjako podstawniki.

L

))c}r3 //\

cH3o<

t< )

cH3cHCH2CHzCH3

ocH3 Z-metoksypentan

ocH3 irans-}-metoksyrykloheksanol

1,3,5-trimetoksybenzen

posiadająEtelysązwiązkami cymidwiegrupyorganiczne przyłączone atomu dojednego sącyk|icznyEpoksydy t|enu. eterami. mi,trÓjczlonowymi

232

RozdzialSEteryiepoksydy ..t.;i:;i;:iiili:iiiił*iłi*i*;iił!lł:łiiiliti*ill;iś;;łllii!

i:p.

Podaj nazwę systematyczną d|a CH3CHCH(CH3)' ocH2cH3

Rozwiqzanie

CHr l

2

|:

ą

CHsCHCHCH] I

ocH2cH3 2-etoksy-3-metylobutan i:j

i a)

Podaj nazwy:

(CH3)2CHOCH3

;ffi.ffit#i&ffi

Narysujwzorystrukturalne:

a)eterudicyklopropylowego

b)2.metoksyoktanu

8.2. Fizyczne wlaściwości eterów Etery są bezbarwnymi nviązkami o charakterystycznym, na ogół przyjemnym zapachll. Ich temperatury wtzenia są nizsze od temperatur wrzenia alkoholi o tej samej 1iczbie atomów węgla w cząsteczce.Dany eter posiada temperaturęwrzeniaprawie idenĘczn4 z odpowiadającym mu wielkościąwęglowodorem, w którym grupa -.CHzzastępuje atom tlenu eteru. Pon:zsze dane ilustrują te stwierdzenia:

zwtązei

Zewzg|ędl na budowę (brakwiązań o-H) między cząsteczkami eterów nie mogą powstawać wiązania wodorowe. Dlatego etery wrą w temperaturach znacznie nizszych w porównaniu z ich izomerycznymi alkoholami. Narysuj wzory wszystkich podanych izomerów i uporządkuj je zgodnie ; ze spadkiem temperatury wrzenia:3-metoksy-1-propanol, 1,2-dimeloksyetan,i,4-6utandiol. Mimo że etery nie mogą tlllorzyć,wiązafiwodorowych między sobą, mogą je tworzyć, z alkoholami. R-O...'.H -O ll

0dczynniki Grignarda

233

Dlatego alkohole i etery wzajemnie się w sobie rozpllszczają. F;tery o małej masie cząsteczkowej, takie jak eter dimetylowy, dośćdobrze rozpuszczają się w wodzie. Ponadto umiarkowana rozpu|szczalność w wodzie eteru dietylowęgo podobna jest do wykazywa. nej przezjego izomer l-butanol (p. dane w powyższejtabeli), gdyżkażdyz nich tworzy wiąr,uniawodorowe zwodą. Gęstośćeterów jest niższa od gęstościwody.

8.3.Etery jako rozpuszczalniki Etery są zwiy,kami stosunkowo biernymi chemicznie. Zanvyczaj nie reagują z rozcieńczonymi kwasami i zasadami otazzpospolitymi czynnikami utleniająqrmi lub redukującymi. Nie reagĄą tez z sodem metalicznym - właściwo ść, ta odróżnia je od alkoholi. Ta ogólna chemiczna biernośćw połączeniu z faktem, żewiększość zllliązklw organicznych tozpuszcza się w eterach, czyni z nich doskonałe środowiskodo przeprowadzania reakcji organicznych. Etery są równiez często uąMane do ekstrahowania nviązków organicznych z ich naturalnych źródel, Szczegó|nie dobry do tego celu jest eter dieĘlowy. Niska temperatura wrzeniatego nviązku umożliwia jego latwe usunięcie i odzyskanie Za pomocą destylacji. Jednak jest on łatwo palny i nie wolno go stosować, jeźrc|iwpomieszczeniu znajduje się jakikolwiek płomień. Innym niebezpieczeństwem jest to, żew eterach, które znajdowa|y się przez dłuższycZaSw kontakcie z t|enem, mogą występować organiczne nadtlenki, będące produktem utlenienia eterów. cH3cH2ocH2cH' +O, ------->cH3cH2oCHCH3

ooH

(8.1)

nadtlenek eteru

Nadtlenki te sąnadntyczaj wybuchowe i muszą zostaćwcześniejusunięte, aby eter mógł byĆ,bezpiecznie tĄĘ. Wytrząsanie eterów z wodnym roztworem siarczanu że|aza(Ii\, FeSoa prowadzi w wyniku redukcji do zniszczenia nadtlenków.

8.4. Odczynniki Grignarda otrzymywanie odc4lnników Grignarda jest jednym z najbardziej lderzających przykJadów solwatacyjnych właściwości eterów. Te niezwykle lĘteczne w syntezie orginicznej odczynniki zostałyopracowane ptzez ft ancuskiego chemika Wiktora Grignarda. za swai wkład do rozwoju syntezy organicznej otrzyma| on w roku 1912 Nagrodę Nobla*. Grignard zauważy|,ze w trakcie mieszania opiłków magnezu w eterowyn tozfrlorze dowolnej alkilowej lub arylowej chlorowcopochodnej zachodzijakaś egzot ermiczna ręakcja. Nierozpuszcza|ny w eterzę magnezznikał w wyniku reakcji z chlorowcopochodną, daj4c rozptlszcza|ny w eterzę produkt - odcąmnik Grignarda. R-x

+ tutg "tllEi

R-MgX odczynnikGrignarda

(8'2)

Wiązanie węgiel - chlorowiec ulega pęknięciu, a grupa alkilowa i atom chlorowca przyłączająsię do atomu magnezu. * Historię odkrycia ptzez Grtgnarda Ęch odcrynników można zna|eźćw książce D. Hodsona Chemistn in Bńtain' 1987' str. 141 - r42.

0dczynniki Gtignarda s4a|kilo-lubarylomagnezowymi halogenkami.

234

RozdzialSEteryiepoksydy Eter, mimo że jest w tej reakcji rozpuszczalnikiem i nie jest wykazywany jako część struktury odczynnika Grignarda, odgrywa istotną rolę. Niewiążącepary elektronów eterowego atomu tlenu, oddziałując koordynadnie stabilizują atom magnezu. .ó, R - Me - x

,o.

Dzialaj4cjako zasadaLewisa eter stabilizujeodcąmnik Grignarda

Dwoma najczęściej uzywanymi do otrzymywania odczynników Grignarda eterami są eter dietylowy oraz cyHiczny elter tetraĘdrofuranowy' w skrócie THF (str. f42). od. czynnik Grignarda nie powstanie, jeślieter nie zosta|'starannie osuszony' a więc pozbawiony śladowychilościwody i alkoholi. Nazwy odczynników Grignarda twotzy się w sposób podanyw opisie równań 8.3 i 8.4. CH3-I + Mg jodek meiylu

O*

elef

>

CH3,\ĄgI iodek metylomagnezowy

+Mg-rtrr-->

bromobenzen

MgBr

(8.3)

(8.4)

bromek feńylomagnezowy

Zwróć uwagę' zenie ma odstępu pomiędry naTvągrupy organicznej i magnezem, stosuje się natomiast odstęp po nazw.iechlorowca. odczynniki Grignarda reagują zantyczajw taki sposób, jak gdyby grupa arylowa lub alkilowa była naładowana ujemnie (karboanion), a atom magnezuby| naladowany dodatnio.

'*-iltr*

jestalkilową Karboanion |ub Karboaniony są mocnymi zasadami sprzężon5lmiz węglowodorami, kt6re z kolei są grupą ary|owq zawierającą bardzo słabymikwasami. Nie jest więc zaskoczeniem, ze odczynntki Grignarda enetgiczujemnie nafadowany atom węg|a' Karboaniony sqmocny- nie reagują nawet z tak słaĘm kwasem, jakim jest woda lub jakikolwiekzwiązekzawierająqwiązania oH, sH lub NH. mizasadami. óó+ H-OH R-MgX mocniejsza mocniejsry zasada kwas

R-H + Mgt* (OH)-Xsłabszy slabsza kwas zasada

(8.5)

Z tego właśniepowodu eter uąlwany jako rozpuszcza|nik odczynnika Grignarda musl być,bardzo dokładnie pozbawiony wody i alkoholu.. Napisz równanie reakcji pomiędzy ffiffi a) jodkiem metylomagnezowym i wodą b) bromkiem fenylomagnezowym i metanolem

Czy moż|iwejest otrzymanie odczynnika Grignarda z HoCHICHICH2Br

i magnezu?

eterÓw 0trzymywanie

6

RozwiązanieNie! Jakakolwiek powstającacząsteczkaodczynnika Grignarda natychmiast ulegnie zniszczęniuprzez protony z BrupyoH. Ugrupowanie Grignarda i grupa hydroksylowanie mogąwspółistnieów strukturze tej samej cząstecz|
l

Reakcja odczynnika Grignarda z wodą moze być jednak przydatna.W obecności ciężkiejwody (D2o) atom deuteru możezostaópodstavionyw miejscechlorowca. cH,-(

r----\ Vg.

\-/

l--\ \FMsBr cH.-< v'3 t't6YL

tt ,

erer

28-

\:/

(8'6)

p-deuterotoluen

bromek p-tolilomagnezowy

p-bromotoluen

crl^-{"-\ \-n

\:/

Je st to pr.aktyczny.po,db znakowani a * ią,r, or ganicznego izotop em.

z CH;CHCH3?

Jak mozna otrzymać CH3CHDCH3 Rozwiązanie CH,:g116'.

Ę

CH3CHCH3 -!9-- cH,cHCH3 łŁ MgBr

Br ffi

CH3CHDCH3

Jak można ottzymaćCH3CHDCH3

z (CH3)2CHOH?

są Związkimetaloorganiczne odc4'nniki Grignarda są ztłiąz}glmimetaloorganicznymizawierującymiwiązanie zawie(równanie Acetylónki tego rodzaju. in nych nńązków Zninychjest wiele węgiel- metal. '":i119[:,,0":g"1llicznymi węgie| wiqzanie - me. chemicznymi. zułtązu.l {li:,u'' 3.53)pr4lpominająodczynnikiGrignarda swoimiwłaściwościami litoorganiczne,które mozna otrrymaów podobny sposób jak odcąmniki Grignarda, są r ówniez przy datnew syntezie. R-X+

ZLi -ś/!!-

R-Li alkilolit

+Li+y'

(8'7)

Napisz równania otrzymywania ffi b) aceĘlenku l.-butynu a) propylolitu oraz równanie reakc}ikażdegoznichzD2o. W dalszej częścirozdzia|u i w wielu innych miejscach tej ksipki zapoznamy się z PrryWadamizastosowańodcrynników metaloorganicznychw reakcjach syntez.

8.5. otrrymywanie eterów Najwazniejszym eterem o Zastosowaniu prakĘcznym jest eter dietylowy. Jest on ottzymywany w wyniku reakcji etanolu z kwasem siarkowym.

i

I

L --

RozdzialSEteryiepoksydy + H2O CH3CH2OH+ HOCH2CH,' ++CH3CH2OCH2CH3 140"c etanol eier diewlowv

(8.8)

Zwr6ć uwagę'że etano|możebyć,przez kwas siarkowyodwodnionydająceĘlen (równanie 7.L7)lub eter dieĘlowy (równanie 8.8).oczywiście, w każdymz Ęch przypadków przyklad,jak reakcji inne. dobry warunki są Jest to ważnesą określonewarunki reakcji oraz ich zaznaczaniew równaniach. ffiReakcjaprzedstawionarównaniem7.17zachodziwedlugmechanŁmu jakiegomechanizmunastępujereakcja8.8? Ef (p. równania7.ff i7.f3)..Według Jakkolwiek możnametodęopisanąrównaniem8.8zaadaptowaćdo otrąymywaniainnych eterów,słuĄ ona przedewszystkimdo otrzymywaniasymetrycznycheterów z a|koholi pierwszorzędowych. ffiNapiszrównaniereakcjisyntezyeterudipropylowegoz1'-propanolu. (i jego W ostatnichlatach rośnieznaczenieprodukcji eteru r-butylowo-meĘlowego analogu eĘlowego).Uzywanyjako dodatek podnoszący|iczbęoktanowąbenrynybezołowiowej,eter ten otrzymywanyjest na drodzekatalŁowanejkwasemreakcji przy|ączenia metanoludo 2-metylopropenu.Reakcja ta przypominauwadnianiealkenów (tozdz. 3.7.2).Jedynąróż:nicąmtędzynimi jest to, żew produkcji eteru czynnikiemnukleofilowym nie jest woda, lecz alkohol, metanol. CH3OH metanol

i--

+ CH':C(CH3)2 Z-metylopropen

-

9H' I

CH.O-C-CH.

|

CHr eter /-butylowo-meĘlowy

(8.s)

Napisz równania etapów reakcji 8.9 przedstawiające jej mechanizm 'wffi (pomocnymprzykłademmogąbyćrównania 3.18i 3.20). Najważniejszą metodą laboratoryjną otrzymywania niesymetrycznych eterów jest synteza Williamsona, nazoana tak od nazwiska brytyjskiego chemika, który ją opraco. wał. Metoda ta sklada się z dwóch, omówionych już wcześniej,etapów. W pierwszym etapie alkohol zostaje, za pomocą reakcji z aktywnyrn metalem (sodem lub potasem) ewentualnie z wodorkiem metalu, przekształconyw alkoholan (p. równania 7.I2 i7 .l3). W drugim etapie między alkoholanem i chlorkiem alkilowym zachodzi reakcja wymiany SN2 (tab. 6.1, poz. 2). Syntezę Williamsona podsumowują dwa ogólne równania: 2ROH + 2Na +

I RO-Na* +H z

RO-Na++R-X-ROR+Na+x

(8.10) (8.11)

Poniewa:żetap drugi jest reakcją typu SN2, zachodzi najlepiej, gdy R' w chlorowcopochodnej jest rodnikiem alkilowym pierwszorzędowym. Reakcja nię zachodzi dobrze jeśli R' jest rodnikiem trzeciorzędowym.

f

łxqffiffi'j#,.ffi'i$-ffiĘirffd*t*$ffi'#:$$'ff

Napisz równanie syntezy CH3 o CH2CH1CH3 metodą Williamsona. Rozwiązanie Istnieją dwie możliwości,za|eżnie od uąrtego alkoholu i chlorku alkilowego.

Rozszczepianie eterÓw CHłoCH'CH"CH. -^

lub

CH3OCH2CH2CHI

I

I

I I

-oCH2CH2CH3 CH3x + Na*

CH3o-Na+ + XCH2CH2CH3

Reakcje możnaopisaćnastępującr.7mi równaniami: 2 CH3OH + 2 Na +

ICH'O-Na++ H, CH3CH2CH2X .------ GH3oCH2CH2CH3 + Na+X-

cHp-Na++ Iub

2 CH3CH'CH2OH + 2 Na .+ cH3cH2cH2o-Na+

2 CH3CH2CHTO-Na+ + H,

+ CH3X -------tcH3cH2cH2oCH3 + Na*X-

X jest chlorowcem,zwykleCl, Br lub I. ffiNapiszrównaniareakcjisyntezynastępująrycheterówmetodąWilliamsona: l--\ a) (:rfocH,

b) (cH3)3cocH3

(Pamiętaj:etap drugi zachodziwedługmechanizmusN2.)

8.6.Rozs zczepianieeterów Etery mają na atomie tlenu dwie pary nievńąźLących elektronów i dlatego są zasadami protonowymi Lewisa. Reagują z mocnymi kwasami oraz z lorasami Lewisa, takimi jak halogenkiboru ..t.

R-O-R

n-ó-x "l

+ H* -:

i^ R-O-tr(

(8.12)

+Br-B-Br --_' n-ót-p Br

(8.13)

Br-B:Br Br

Reakcjete podobnesądo zachodzącychpomiędzy mocnymikwasamii alkoholami(równanie 7.1'8).Jeże|igruByalkilowe R i Qub) R' sąpierwszo-lub drugorzędowe,to w|tązanie z tlenem możezostaćrozerwanęw wyniku reakcji z mocnymi nukleofilami,takimi jak I- lub Br (procesSp2). Na przyklad, CH3CH2oCH(Cń.;, + eter eĘlowo-Łopropylowy ",

l--\

(

\FoCH.

\:/ anuo|

'

łBBr.

ciepło,

CH3CH2I + HoCH(CH3)2 jodek etylowy alkohol izopropylowy

r---\

I)ciep|g (

'z)H')o

\J

VoH

fenol

*

CH.Br

bromek mętvlowv

(8.14)

(8.15)

#

238

RozdzialSEteryiepoksydy

się anestetytoww utorych enzymórv or.*,,,p,,,czaniem nach lipidowych. uzywany.oo inhalacji ŚroJek łeczulaiący pow.inienlatwo parować i mieć odpowiednią rozpuszczalnośćwę losłi i w tkankach. Ponadto povrinien Ęć stabilny i bieńy chemiczDo ioku lsło bol odczuwany podczasoperacjichńrgiczny.t, u,u*uny był rJznymi *po'ouu'i 1nieaotleniJnie, nie, trudnopalny, silnie ańalający iminimalnie toĘczrry. Poucisk na nerwy' podawanie narko$ków |ub alkoholu). winien mieć ńwnież akceptowalny zapachipotvodować możlirvie najsłabszeefeĘ uboczne takie jak nudnościiwymioty. W suńię samaoperacjabyłatorturę,częstogorsząod cieiJak dotąd nie udalo się otr4lmać środkamieczulającego' któar.ły.!b;.cńorobąWprowadzenie:.n.o*oczes: .$.ioń.$bĘ*.;d nycn ńetoa ńieczuIania całkowiciezmienilo tę sytuację. ry spełniałbywszystkie te wyrragania. Eter dieĘ'|mry, który azi śięz bada4 tril*u tęta .pra.suj+' dla laików jest najlepiej znarrym środkiem mieczulająrym : oló.sa. o działaniu ogólnym, posiada kilka cech niekorzystnych fiest ,@..w.pó*Ę.$.|.{:*. w nijwczxnĘsrycbełłśp.effión.: łatwo palny, wywofuje mdtościi wymioĘ oraz dĄa|a Stosunj taeĘ.. o..:'ś. kół : 1ryryano;.podttol1Fł. ...mieć4utalecrch kowo powoli). Jest on jednak doŚć silnym anestetykircm.Pomtlrprońu. Prawdopoc.ounie łajo*ar'dziej. . ;&otu;..e!en*.ł. woduje dobre mieczulenie i rozfuźtienie nięsni. obecnie zftanym eksperymentem z tego okręsu jest operacja usuułwanie eteru jest raczej ograniczone, właśniez powodu nienięcia guza ze uczĘxlznieczulonego eterem pacjentą któkorzystnych efektów ubog4pych. ZwlT.ktern, który w chwili :.Ią::i!yksiid.lw.Bos1onie deń qta Williaqr T.:.G...1r{ar obecnej swoimi wlaściwościaminajbardziej zbliźa się do ide.' . alu ińalaryjnego anęstetyka,jest halotan, CF,CrrsrCI. etćgtówne rodzaje środków *ńj;"*a ^i"q'ulu|.y.i. ogótne i miejscowe. Środki ógólńe s4zazwyczaj podawane ry, a własciwieich halogenowepochodne. takie jak enfluran, CF2H--4--{ĘCHCIĘ Sąiównież Stosowane. w celu rrąrekania trzech efektów: zniesienia czucia bólu, W cblu zniesienia czucia w określonejczęściciala stospo1odowania ufraĘ świadomościoraz roz|uŻnlenia ńiĘsuje sę środkimieczu|ające miejscowo. Są one nanoszonę śni.Srodki nlieczu|ające gazowe, takie jak podtlenek azotu i ry*lopropan otaz lotne ciecze. jak eter, podaje się mena porłrierzchnię skóry lub wprowadzane drogq iniekcji w sqsiedznło nęrwu' Najba1dziej Znanym środkiem tego todą inhalacji. Inne anestetyki ogólne, np. bańirurany. podaje się drogą iniekcji dozylnej. rodzaju jest prokaina (Novocain), aromatycznyaminoesrer SJ9ąegółowymechanizm dzialania środków znieczularc1l,a dów o' morfinie oraz innych zwiqzkach farmakolo' Ę ją-"ycho dzialaniu ogólnym. na ośrodkowyukład nerwowy gtcznie czynrrych zawieĄących azot, str.392). nie jest catkowicie poznany. Brak świadomościmoze być odĘcie anesteryków umozliwiło lekarzom rozważnę spowodowany kil|(oma crynnikami: aruan4 wlaściwości i ostrożne przeprowadzanie zabiegów chirurgicznyń błon komórek nenwowych,obniżeniem aktywnościniektói wniosto znaczrrypostęp do nowołtnej medycyny.

Eteri znieczulenie

Jezeli R lub R' są rodnikamitrzeciorzędowymi, mocny czynnik nukleofilowy nie jest konieczny, poniewaz reakcja zachodziwówczas według mechanizmu SN1 (lub E1).

(l--\ \-oc(cH.). j.-Ho \

oH +

/

eter I-butvlowo-fenylowy

fenol

(cH3)3coH

(8.16)

alkohol l-butylowy (oraz (CH,),C:CHJ'

Wynikiem tych reakcji jest rozszczepienie eteru w miejscu jednego związań C-o. Rozszczepianie eterów jest reakcją przydatną do poznawania struktury naturalnych etetów o z\ozonej budowie. Pozwala bowiem rozbić dllzą cząsteczkęna łatwiejszedo badania, mniejsze fragmenĘ.

:ffii.iffii?:iii1iliHł$*jiiiłii'i{i;#'$

ii!łf.$śiitr}f:ii.ąiHtrjlsjE.$fjlg.i:"Fffiff#'ł iF*$ii,{;*iEfi;s.Ł

Napisz równania etapów przedstawiających mechanizm reakcji 8.14.

Rozszczepianie eterów

ćmybrudnicynieparki Epoksyd

rozproszeniu. Ponadto musz4 posiadać unikallą Strukturę gatuŃową, wacząsteczki. tak aĘ zapewnić specyficzrrość bienie Llourieminnych owadów moglo by się okazać niekorzystne dla przetrwania włhsnego gatunku. Specyficzność ta jest osi4gana na drodze stereoizomęrii (przy *iązaniach podwójnych i (lub) przy ośrodkachasymetrii). Możtiwe jest również osiągnięcie speryficzności gatunkowej przęz w. dzielanie dwóch |ub większej liczby ferornonóW, przy ich okrreślon;lm stosunku ilościowym. ścjśle Z'apoznajmy się teraz ze speryficmym feromonem, disparlurem, zubstancjq wabiącą ćmy brudnĘ niepa1ki (Lymantria dbpar).Brudnica nieparka jest połażnym szkodnikiem drzew leśnychi o.lvocowych.Wylęgające się kazdej. wiosny larwy nieparki mają nieposkromiony apetyt i potrafią ogotocić drzewo z liściw czasie zaledwię kilku Ęgodhi. Ęyrostki odwlokowe (dwa ostatnie Segmentyodwłoka) dztęwiczej samicy nieparki .zawierają substancję wŃiqcą (sex atffactan0' 78 000 Ętostków poddano ekstrakcji" co pozwolito 1a wyizolo.wanie glównej substancji wab1ącej. f;tórą okazał się ds.epoksyd:

(7ft +) 7,-igffi ,8s){

etvlooktadeiian 3;f

RozwiązanieEter najpierwulega protonizacjipod wpływemkwasu. ..u l*

cH3cH2ocH(cH3)2 :

239

H

cH3cH2ocH(cH3)2 ion okroniur*

Następnie powstałyjon oksoniowy ulega rozszczepieniu' co jest wynikiem ataku jonu jodkowego na pierwszorzędowy atom węgla (pamiętaj, ze w reakcjach Ępu Sy2 1'o)2o' p. tab. 6.f).

240

RozdzialSEteryiepoksydy H l* -r-\ I- + CH,CH' TQCH(CH3)2 ź

CH3CH2I + HocH(cH3)2

poszczegó|nych

etapów przedstawiające

Napisz równania

mechanizm

reakcji otrzymywaniaalkoholu /-buĘlowego(równanie 8.16).Które zwiryań C-o gatozerwafiiu,sąsiadująee z grupąfenylowączy z grupą/-buĘlową?

ule-

8.7.Epoksydy (oksirany) Ępoksydysą trójczłonowymicyklicznymieteramizawierającymijeden atom tlenu. HH

H

.% _ u-v ^ś. .

CH,-CH,

--o-

tlenek etylenu (oksiran) tw. 13,5'C

cri Y \cn,

"'c-co -CH r

/\, /\ cH; o

tlenek cls-2-butenu (cls-2,3-dimetylooksiran) tw.60'C

'H

tlenektrans-Z-butenu (trans-2,3- dimeĘlooksiran) tw.54"C

Epoksydemo najwięksrymznaczęnilprzemyslowymjest tlenek eĘlenu,produkowany na drodze katalizowanegoprzez srebro utlenianiaeĘlenu. CH":CH"+o, - Ą

250.C, ciśnienie

(8.17)

CH'-CH' ':oz.

tlenek etylenu

Roczna produkcja tlenku eĘlenu w Stanach Zjednoczonych przek'racza 3,9 milionów ton. Niewięlkie jego i|ościprzeznaczone są do bezpośredniegouĘcia, np. do gazowania magaąynów zbozowych w celu pozĘcia się szkodników. Większość słuĄ jako surowiec do wytwarzania innych produktów, głównie glikolu eĘlenowego. Reakcja przedstawiona równaniem 8.17 ma Zastosowanie tylko w przypadku otrzymywania tlenku etylenu. Inne epoksydy są zwykle produkowane w reakcji alkęnów z organic.znyminadtlenokwasami.

III cykloheksen

oo

il. -\il

+ R -C -O-O-H

organiczne nadtlenokwasy

----+ I

l -O

tlenek cykloheksaru

+ R -C -OH

(8.18)

kwas karboksylowy

Nadtlenolnvasy,podobniej ak nadtlenekwodoru H-o-o-H, z ktdrym są strukturalnie spokrewnione,są silnymi crynnikami utleniającymi.W warunkachprzemysłowych stosowanyjest loras nadoctowy(R : CH3), podczasgdy w laboratoriachuąywasię częjak loryasm-chloronadbenzoesowy (R = m-chlorofenyl). sto takich nadtlenot<wasów, ffiNapiszrównaniereakcjicyklopentenuzkwasemz-chloronadbenzoesowYm.

epoksydÓw Reakcje

8.8.Reakcje epoksydów Z powodu napięciaw trójczłonowympierścieniuepoksydysą,w porównaniu ze zwyk|ymieterami, ziaczniebardziej reaktywnei dająprodukty,* których nie ma zamkniętego Na prrykład,w reakcji zwodą dochodzi do katalizowanegokwasemotwarpierścienia. cia pierścieniai wytworzeniaglikoli. CH"-CH,

--b-

+ H-OH

u+

-jj--

QH2-CH2

tl

(8.1e)

OH OH glikol eĘlenowy

tlenek etylenu

W ten sposób,w samychtylko StanachZjednoczonych,otrzymywanychjest ok. 2,6 mln ton gfikólu eĘlenowegorocznie.W przyb|ueniupołowatej ilościzostajelfia jako zabez{ieczającyprzedzimarzaniem składnikpłynów do chłodzeniasilników samochodo*yćn. z"ić,ni częśÓułwanajest do produkcji wlókien po1iestrowych. Napisz równania przedstawiającemechanizmreakcji 8.19. RozwiązaniePierwsry etap reakcji jest odwracalnymprocesemprotonacji atomu tlenu w epoksydzie,tak jak w przypadkupokazanymna równaniu 8'12. i-=

CH'-CH' \i../

o+

I

H

Etap drugi jest nukleofilowąwymianą SN2 zachodzącąna pierwszorzędowymatomie działatu jako czynnik nukleofilowy.Po utracie protonu produkt *ęgiu, p,,y ",y^woda pĘs"iowy rbakcji przekszta|casię w glikol (tab.6.l, poz.3). up.?crr,-CH2 " Lłj1 .iH

H-ó^-cH,-CH2-.H |)

i-

Ho-cH2CH2-oH+ H+

H

ffiNapiszrównaniekatalŁowanejkwasem19akcjit1enkucykloheksenu wóaą. określprzewidywanąkonfiguracjęproduktu reakcji. " W podobny sposób przy|ączająsiędo epoksydów inne czynniki nukleofilowe.

CH,-CH, -\. ,/

o

HocH2cH2ocH3 2-metoksyetanol

(8.20)

HocH2cH2ocHzcHzoH glikol dieĘlenowy

2.Metoksyetanol dodaje się do paliw samolotów odrzutowych w celu zapobiegania za. jest marzaniu wody w przewodach paliwolvych. Będąc jednocześniealkoholem i eterem Glikol dietyon rozp1lszczainy żarówno w wodzie, jak i rozpuszczalnkachorganicznych. korka natuz uszczelek plytek i (uplastyczniania) jest zmiękczania do lenowy uzywany ralnego.

trl

242

RozdziafSEteryiepoksydy odczynniki Grignarda oraz zsxtiązŁjlitoorganiczne są silnyrni nukleofilami zdolnymi do otwierania pierścienitlenku etylenu. Początkowym produktem jest alkohola,, zu lub alkoholan litu. Ulega on hydrolizie dając pierwszorzędowy alkohol, dlużs{ -ugn"od odcąmnika metaloorganicznego o dwa atomy węgia. n-,,'6i-a.."0* R-MgX+ H2C-9H, ,,\ / qO ,r-z--Ti-=\a* R-Li+ H2C-CH,

RCH2CH2OMT;1

-

RCH'CH2OH+Mg(OH)X

alkoholan magnezu

RCH2CH2oL' alkoholan litu

-

1ó

H-oH,

H-oH > RcH2cH2oH +LioH

(g.21)

(8.221

Napisz równanie reakcji pomiędzytlenkiem eĘlenu i ffiffi a) CH3CH2CH2MgCI, a następniehydrolizęproduktu. b) H2C:CHLi, a następniehydrolizęproduktu. c) CH3C-C- Na+, a następniehydrolizęproduktu.

8.9.Etery cykliczne Znane są etery rytliczne z pierścieniem więks4lm od trójczłonowegopierścieniaepoksydów.Najczęściej występuj4pierścienie pięcio- i szeŚcioózłonowe.

o

t-") \o/

o

tetrahydrofuran

sTł:p

tetrahydropiran

f*Ł

1.4-dioksan

tw.101"C

Tetrahydrofuran (THF) oraz Tetrahydrofuran.(THF) jest szczegllnie przydatnym rozpuszczalnikiem, który nie 1,4-dioksan sąwaznymi etera. Ęlko rozpuszczawie|e organicznych substancji, a|e ta|źemieva się z wodą. Jest też domicyklicznymi.

skonałym tozptlszcza|1ikiem, często lepsrym od eteru dieĘlowego do przygotowywania , odczynników Grignarda. Mimo ze oba ntiązkt mają jednakową hcĄ ańmów węgla w cząsteczce, w THF są one ,,upięte'' z Ę|ll, w pierścień. Z tego powodu atom tlónu w THF jest bardziej wyeksponowany i lepiej stabilizuje atom magnezu w odcąmniku Grignarda. Tetrahydropiran oraz 1,4-dioksan również sąrozpuszczalne w wodzie iw roz. puszczalnikach organicznych. W ostatnich latach wzrosło zainteresowanie polieterami makrocyklicznymi (posiadającymi duże pierścienie).

a'-)

") 6' (-*.-, [18]korona-6 tt.39- 40"c

a"-) c"l fo\

\/ .-.-o\Jo-

Ii5]korona-5 (ciecz)

oo

L"-/

Il2lkorona-4

Eterycykliczne ponieważich cząsteczkimająVszta|tprzyZwiry|
x-

Średnica otworu Średnica ionu

2'64,f Na+ ^1,90A 2'66A --""K+

Tylko ten jon jestl dokładniedopasowany Jon metalu M+ skomPleksowany z [18]koroną-6

są tak silne, że nńązk'łjonowemogązostaćrozTe kompleksotwórczewłaściwości puszczone w rozpulszczalnikachorganicznych zawierającychetery koronowe. Nadmanganianpotasu(KMnOa) jest rozpuszczalnyw wo dzie,lecz nierozpuszczalnyw benzenie. możliwejest ieżefijódnak w benzeniebędziesię znajdowałdicykloheksy1o[18]korona-6, Otrzymany do benzenu! potasu z wody wyekstrahowanienadmanganianu ',purpuro'!ily które zasadniczonie ulegająsolwabelwen,,zaiterającywolnejony nadmanganianowe, jest bardzo silnym czynnikiemutleniającym.* tacjiprzez cząstecz!
nonakĘma

* Etery koronowezostaly odkryte przez Charlesa J. Pedersena,pracującegow Du Pont Company. odkrycie dla rozwoju nowej dziedziny, zvtarrejobecnie rozpoznawaniemmolekularnym.Peto miaio dtite z11aczenięl (USA) oriz Jean-Marie Lehn (Franda) otrzymatiwspólnie Nagrydp Nobla w roku J. Cram oo"atd o"..""' ió8l za ich tulórczywkładw óziedznę chemii. Możnasię zapoznaćz osobistymwkłademPedersenaw to odopublikowanesąwyczasopiśmie fiCx" 7lou*,I of inclusionPheno^"ńa,D8E,6,337- 350).w Ł.:1-'ł. Nobla. Nagrody otrzymania z okazii wyglosili które l"{aóycrama i I-ehna'

,l

ł

r,l-

,,/ tl

a

zrt sąkoron+ Eterykoronowe makrocyklicmYmi ksztattnymi po|ieterami, komKÓretworzą jonami. pleksy z dodatnimi

2U

RozdzialSEteryiepoksydy jony K+ w roztworach wodnych (w obecnościNa+), pozwa|a więc na selekĘwny transport K+ (ale nie Na+) przez błony komórkowe.

L. Związ|
if ?ł F l"!

$

X=Cl, Br,I

f& jg

b) otrrymyrvanie zlńązków litoorganicznych (rozdz. 8.4) R - X + 2Li ---> R-Li+LiX X = C l . Br . I

€1

E

c) hydroliza nvązków metaloorganicznychdo alkenów (tozdz. 8.4) R-MgX + H2O ----+ R-H + Mg(OH)X R-Li

+ H2O ->

R-H

+ LiOH

2.Etery a) otrrymywanie przez odwodnienie alkoholi (rozdz. g.5)

2 R-oH

#t

R-o-R

+ Hzo

b) otrzymywanie z alkenów i alkoholi (rozdz. 8.5) ta:a' | | RoH H-c-c-oR ./ \ Htlkatatzffi c) otrrymywanie z alkoholi i chlorków alkilowych (rozdz.8.5) 2 ROH + 2 Na ------> Z RO- + H2 r lub ROH * NaH ----+ RO-Na* 4 Hz RO-Na+ + R-X ----+ RO-R' + Na+X(najlepiej'gdy R jest pierwszorzędowy) d) rozszczepienię za pomocą chlorowcowodorów (rozdz. 8.6) R- O- R + HX -----) R-X + R- OH e) rozszczepienie zapomocą tribromoboru (rozdz. 8.6)

R- o- R 1'"t" , RBr+ Rort z)H,O 3. Epoksydy a) otrrymywanie z alkenów(rozdz.8.7,1

ę

+Rco3H -W+RCo,H

Zadania dodail
===!@.!:4\9]l:WP"*ffi

{#żffi ffi #}:eźeóffi

ffię#

b) reakcja z wodą i alkoholami (rozdz' 8.8)

W W

c) reakcja z odczynnikami metaloorganicznymi (rozdz. 8.8)

W-R*x

rub RLi W:.

"L ffi+ M-oH

M : MgX lub Li

ZADANIA

DODATKOWE

Etery i epoksydy: Budowa, nazewnictwo i właściwości 8.16.Narysujwzór strukturalnykażdegoz podanychzvti7'k6w:a) eter dipropylowy c) 3-metoksyheksan e)eterp-bromofenylowo.metylowy g)etereĘlenowo-glikolodimeĘlowy i) tlenek propylenu

b) eter eĘlowo-izopropylowy d) eter allilopropylowy Ątrans-Z.etoksycyklopentanol h)l-metoksypropen j) p-etoksyanizol \

8.17. Nazwij każdy z podanych ntiązków: a) (CH)2CHOCH(CH3)2

b) (CH3)2CHCH2OCH3

c) cH.cTI-cH2

o) nr{

-O e) CH3CHTCH(OCH2CH3)CH2CH3

,r?.*

y\ocrH,

\---l CH3OCH2CH2OH 0

h) cH3ocHzcH2c:cH

podaj nazwy wszystkich t 8.rE. Etery i alkohole mogą być izomerami. Narysuj wzory strukturalne i I możliwych izomerów odpowiadających wzorowi sumarycznemu CaH1go. cztęręchnńązków o prawie takiej samej masie molowej: 1,2-dimetoksyE 8.19. Rozwaz właściwości propylowo-eĘlowy, heksan i 1-pentanol. Kt6ry z nich ma najwyż:szą temperaturę wrzeetan, eter fi nia? Którywykazuje najlepsząrozp|lszczalnośćwwodzie? Uzasadnij odpowiedzi.

= Problem zlozony f

245

zft

RozdziafSEteryiepoksydy otrzymywanie

i reakcje odczynników Grignarda E.20. Napisz równania-reakcji, przebiegające w eterowych roztworach podanych nviązków z magnezem, a następnie równania reakcji' które następujq po dodaniu powstałego do roztworu D2o: "^ a) CH3CH2CH2CH2BT b) CH3OCH1CH1CHTFi; 8.21. Na ponlżsrym schemaciepokazano etapy przekształcania anizoluw o-t-butyloanizol.Do kazdego etapu dopisz odpowiedni reagent. wy1asnij, dlaczego nie można osiągnąćkońcowego rezultatu za pomocą jednoetapowej alkilacji metodq Friedela-Craftsa.

l--\

(

\_ / )-o.",

-

Br-(

/--\

\_ / !ocH,

c(cHt3

- {l-\ B'\:,i

)- oca'- (

11 \:/

--*

,c(cHr):

Ę oca,

otrzymywanieeterów 8.22. Napisz równanie reakcji przedstawiające najlepszą metodę otrzymyrvania podanych etęrów: a) (CHTCHTCH2CH),O c) CH.CHTOC(CH3)3

t

OocH2cHzcH3

8.23. Wyjaśnij,dlaczego nie można zastosowaćsyntezy Williamsona w celu otrrymaniaeteru difenylowego. 8.24. Wwielu przedsiębiorstwach opracowuje się obecnie przemystową metodę otrzymyrvania eteru dimetylowego, CH3OCH3 oraz sposoby jego zastosowania jako wydajnego i paliwa do silników Diesla, zastępujqś)ego ""y,i"gó olej napędowy, (Chemisty aia Engine;ńni u",ś, tiss,str' 37 39).Wykaż, w jaki sposób możnaz metanolu otrrymaĆeter dimety:lowy. Zachowanie

się eterów w roztworach |wasów i zasad w zimnym, stężonymkwasie siarkowyn, natomiast alkany nie. Różfl 1ii..|1::.są't|zpu:zczalnę E nlca ta moze byc wykorzystana do prostej chemicznej próby odrózniania obu tych klas zwi 4zków. Za pomoc4 równania reakcji wyjaśnijpodstawy t"j pioby. 8.26. Napisz równania dla kazdej podanej reakcji. Zaznacz,jeżeli reakcja nie zachodzi. a) eter meĘlowo-propylowy ł nadmiar HBr (podgrzaniej _ b) eter dibutylowy + wrzącywodny roztwór NaoH _ c) eterdietylowy Jr zimny stężonyHzso4 d) eter dipropylowy * Na e) eter eĘlowo-fenyl"-y ,-,llP}

ryklicznegoetęruw nadmiarzeHBr, otrąlmujesię 1,5-dibromopenI[| l:1;Y !!n{1 1s.1"*u"ia tanJakoJedynyprodukt organiczny. Narysuj wzór eteru oraznapiszrównanie Ę ieakcji.

otrzymywanie

i reakcje epoksydów

8.28. Przedstaw dwustopniową syntezę l,2-butandiolu z l-butenu prry Zastosowaniu epoksydacji alkęnu za pomocą nadtlenokwasu i następującego po tym otwarcia piórścienia epoksydu. E.29. Napisz równanie reakcji tlęnku eĘlenu z: a) równomolową ilościąHBr b) nadmiarem HBr c) fenolęm + H+ .

Zadania dodatkowe są rozpuszczalnikami użyoraz CH3CH2OCH2CH2OCH2CH1OH 8.30. CH3CHfoCIJ'C}J.foH produkowane z tlenku przemysłowych są one celach lakierów. W przygotowywania do wanymi eĘlenu i pewnych innych reagentów. Wskaż za pomocą równań jak można je otrrymać. 8.31. 2-Fenyloetanol o zapachu olejku różanego używanyjest do produkcji perfum. Napisz równanie reakcji przedstawiające sposób otrąrmywania2-feny|oetanolu z bromobenzenu i tlenku eĘle. nu przy użyciu odczynnika Grignarda. 8.32. Po rozpuszczeniu 2,f-dimeĘ|ooksiranu w nadmiarze metanolu i potraktowaniu go nięwięlką ilościąkwasu otrrymujemy 2.metoksy-2-meĘlo-1-propanol (lecz nie 1-metoksy-2-meĘ|o-2propanol). Wyjaśnijmechanizm tej reakcji. 8.33. Napisz równanie reakcji amoniaku z tlenkiem eĘlenu. Produkt jest organiczną zasadą rczpttszcza|nąw wodzie tttywanąw produkcji suchego lodu do absorbowania i zagęszczania Co2. 8.34. Zaplartuj syntęzę 3-pentyn-1.-oluprry uĄciu propinu oraz tlenku etylenu jako wyłącznych Źródełatomów węgla. 8.35. Napisz równania poszczegil|nych etapów przedstawiające mechanizm reakcji 8.20. Ukladanki mozna odróżnić nńązkiw każdej podanej parze? Jakie są wzrokowo E 8.36. Jaką próbą chemiczną różnice? I dostrzegalne a) eter dipropylowy i heksan b) eter etylowo-fenylowy i eter allilofenylowy c) fenol i anizol d) 1-butanol i eter metylowo-propylowy zar6w. t s.37. Pewien zviązek organiczny owzorze cząsteczkowym C4H10o3 wykazuje wlaściwości jejego jak się tylko z nadmiarem bromowodoru otr4muje reakcji i eteru. W w1miku E no alkoholu, pierwotnego związku. wzór strukturalny Narysuj 1',2-dibromoetan. denzwiryek organiczny,

247

RozDz|AŁ

Aldehydy i ketony

Przechodzimyterazdo prawdopodobnienajwazniejszejgrupyfunkcyjnejw chemii organicznej - grupy karbonylowej, ,,C:O Grupa ta występuje w aldehydach, ketonach, kwasach karboksylowych, estrach i wielu jeszcze innych klasach zwryk1w. Wiele ztychnviązków ma duże znaczęnieprzemystowe i pełni ważne funkcje w procesach biologicznych. w tym rczdzia|e omawiać będzie. my aldehydy i ketony, a w nastgpnym kwasy karboksylowe i ich pochodne. Aldehydy mają co najmniejleden atom wodoru po|ączony z karbonylowym atomem węgla. Pozostałą grupą możebyć drugi atom wodoru lub inna grupa organiczna.

oooo -C-H

lub -CHo

grupa aldehydowa

,

H-C-H formaldehyd

n-Ć-H

.tr-Ć-H

aldehyd a|ifaĘczrty

aldehyd aromatyczny

W ketonach karbonylowy atom węgla po|ączony jest z dwoma innymi atomami węgla.

oo

o ll

R-C-R R-C-A r Ar-C-Ar ketonalifaĘczny ketonalkilowo-arylowy keton aromatyczny

Aldehydy mają conajmniej jedenatomwodorupo|4czony z karbonylowym atomem węg|a. W ketonach karbonyjest |owy atom węg|a polqczony z dwoma innym atomami węgIa.

(

c:o

\--l keton cykliczny

9.1..Nazewnictwo aldehydów i ketonów Zgodnie z regułami nazewnictwa IUPAC naz1rłyaldehydów charakteryzują się końców. ką -al (od pierwszej Sylaby s|owa aldehyd). Następujące przykładyilustrują tę regulę:

oooo llllrl

H-C-H

metanal (formaldehyd)

CH3-C-H etanal (aldehydoctowy)

CH3CH2-Ć-H propanal (aldehydpropionowy)

CH3CH2CH2-ć-H butanal (aldehydmasłowy)

Nazwy ntyczajowe, podane obok nazw IUPAC, Sąw przypadku aldehydów szeroko stoSowane i na|eĘ się także z nimi zapoznać. W podstawionych aldehydach łańcuch węglowy numeruje się zaczynającod karbonylowego atomu węgla, jak ilustruje to poniższy przyk|ad:

I

i ketonÓw a|dehydÓw Nazewnictwo

t,

o

o

1ll

432

3 2 lll CHz-CH-C-H

2 r ll 3 4 CHt:611-6H2-C-H

cH3cHCH2-C-H

CH, 3-metylobutanal

ó" ó" 2,3-dihydroksypropanal (aldehydglicerynowy)

3-butenal

Zalwazmy, że w dwóch ostatnich przykladach grupa aldehydowa uzyskuje pierwszeństwo przed podwójnym wiązaniem lub grupą hydroksylową nie Ęlko w numeracji, ale takżęw przyrostku. Dla aldehydów ryklicznych stosuje się przyrostek - kntboaldehyd. Dla aldehydów aromaĘcznych naiczęściejstosuje się nazwy z\łyczajowe: CHO

CHO

I

o

il It=/ Fc-rl

I

.'\o"

lt l

ń}

\2

\/ saliryloaldehyd (2-hydroksybenzenokarboaldehyd)

benzaldehyd (benzenokarboaldehyd )

cyklopentdnokarboaldehyd (formyloryklopentan)

W systemie IUPAC w nazwach ketonów znajduje się końcówka -on (ostatnia sylaba s|owa keton). Łańcuch węglowy ketonu numerowany jest w taki sposób, aĘ karbonyloketonów tworzone sąptzez wy atom węgla miał jak najniższynumer. Nazwy ^T]yczaiowe dodanie do słowa keton nazvt alkilowych lub arylowych gtup po|ączonych z karbonylowym atomem węgla. Tak samo, jak w przypadku innych klas zwiryków, fla^iły rwyczajowe szeroko stosowane s4także dla ketonów. Poniższe prryklady ilustrują metody nźVewnictwa ketonów:

o

o

tl

cH3-c-cH3 propanon (aceton)

cH3-c-cH2cH3 2-butanon (keton eĘlowo-metylowy)

o

o

11ł 4

5

cH3cH2-c-cHzcH3 3-pentanon (ketondieĘlowy)

llr

,,/\'!,cHt "\

ll

I

kloheksanon

O-C \:/

2

I

o

il

l-\

34

1fll

o rl

4

3

o

lB

I

cHr:611-a-CH: 4LJ3 3.butęn-2-on 2-metyloryklopentanon (ketonwinylowo-metylowy)

oo

CH.

acętofenon (keton fenylowo-merylowy)

C\l{l \:/

\:/

' benzofęnon (keton difenylowy)

>-ł-< keton dicyklopropylowy

Wzorując się na podanych przykladach, podaj struktury poniższych zo.ńry'kÓw: a) pentanal c) 2-pentanon e) cykloheksanokarboaldehyd

b) m-bromobenzaldehyd d) keton izopropylowo-metylowy f) 3.penĘn-2-on

249

Rozdzial9 Aldehydyi ketony Wzorującsię na podanych przykladach napisz prawidtowe nazwy dla a) (CH3)2CHCH2CH:O

.)fl

b) CH3CH:CHCH:O

o

fo

d) (cH3)3cccH3

9.2.Najważniejszealdehydy i ketony Forma|dehyd, najprostszy a|dehyd, produkowany jest na szeroką ska!ę przezutlenianie metanolu. cH3oH

Askataliz. , 600_700.c

+ H" cH,:o tormaldehyd

(s.1)

Swiatowatocznaprodukcjategontiq,ktwynosi ponad 4 miliardy ton. Formaldehydjest ga1?m(tw._ŻI"C),ale nie moźrcbyćprzechowywanyw takiejpostaci,gdyżbardzóhwo polimeryzuje*.Zazwyczaj dostarczanyjest jako 37% wodnyioztwór 21r1any formaliną. W takiej formie uzywanyjest jako środekdeąmfekująryi kónserwuj a|ów zderydoąq, wanie większejilościformaldehydstosowanyjest dó piodukcji twofzyw sztucznych,do izo|acji Ęwanych w budownictwie,a takze db produtcji płytmebtowych, óyn Y:9: i sklejek. Aldehyd octovywrzew temperaturzęzb|iżonej do temperaturypokojowej(tw. 20.C). Produkowanyjest gtówniew procesieWackera,pólegającymna beżpośieonim setettywnym utlenianiu eĘlenu na kata|izatorzepalladowo-ńióoźio*y.".

2CH,:ęg, * o,

lfffu

2CH3CH:o

(g.2)

Prawie połowa roczĘ produkcji aldehydu octowego utleniana jest do kwasu octowego. Pozostała częśćutywana jest do wytwarzania l-ńutanolu i innych nviązk1w chemicznych o znaczeniu handlowym. Aceton, najprostszv keton, także produkowany jest na szeroką skalę - ok. 2 miliardy' ton rocznie' Najwazniejszymi metodami syntóą, acetonu nu śkdę przemyslową są: utlenianie propenu metodą Wackera (analogicznie do równania 9.2), uilenianie atóno. lu izopropylowego (równanie 7.35, R : R' : CH3) i utlenianie izopropylobenzenu (równanie 9.3).

ooH I

H

I

cH3-c-cH3 ń} ill \/

cH3-c-cH3 o,

r\f

OH

I

rozc. HrSOo

.""_

Hto

ll ^ fenol

r)

(e.3)

li

l*cH,-c-cH3 aceton

Okolo 30Vo pr odukowanego acetonu zubywanejest bezpośrednio w czystejformie. Aceton jest bowiem zvńązkjem, który miesza się z wodą w całymzakresie stęźeń jest

i

* Polimery pochodne formaldehydu są długimi lańcuchami zbu^dowanymiz występujących na przemian grup CH2 i tlenu, które mogą być zapisane jako(cH'o;'. Więcej informu"jio foti,ń"'u"hw rozdz. \4,

Synteza a|dehydÓw i ketonÓw bardzo dobrym rozpuszczalnikiem dla wielu substancji organicznych (zywice, farby, barwniki, lakiery). Pozostała częśćlltywanajest do otrzymywania innych produktów chemicznych, w tym bisfenolu A, stosowanego do otrzymywania Ęwic epoksydowych (rozdz.14.10).

2Hoo. fenol

o ll

9Ht ,-_

U Vo" | \_/

,,+

CH"ĆCH. --!----+ Ho -Hto

CH,

accton

-

(e.4)

bisfenol A

Chinony fłtorząoddzielnąklasęzwiązkówkarbonylowych.Są ryklicznymi sprzęzonyjestl.,4.benzochinon mi diketonami.Najprostszymprzedstawicielem tej grupy z-łłiązków (równanie7.44).Wszystkiechinony są młiązkamibarwnymii wiele z nich stosujesięjako barwniki.Alizaryna jest pomarańczowoczer:wonym chinonem,który zna|az|szerokie zastosowaniejako barwnikdo barwieniamundurów zoInierzyarmii bffiskiej w czasach RewolucjiAmerykańskiej.Witamina K (ryc' 9.1)jest chinonemniezbędnyrndo biosyn. tezy crynników krzepnięcia krwi.

.z;--Ę\'-oH tl tl l t

w

o ahzaryna tt.290"C

9.3. Synteza aldehydów i ketonów W poprzednich tozdziaIach opisano już wiele reakcji prowadząqch do uzyskania aldehydów i ketonów. Jedną z najbatdziej prfydatnych metod ich syntezy jest utlenianie alkoholi. \^,/

.zu\

H

tc:o

utlcnircz ----------------

(e.5)

OH

Utlenianie alkoholi pierwszorzędowych prowadzi do aldehydów' a utlenianie alkoholi drugorzędowych do ketonów. W laboratorium najczęściejjako tlt|eniaczy do tego celu utywa się związków chromowych, takich jak np' chlorochromian pĘdyniowy (PCC) (rozdz.7.I2). Podaj oczekiwany produkt w reakcjach: ffi a) cyklopentanolu z odczynnikiem Jonesa (rozdz.7.If) b) 5-metylo-1-heksanolu z chlorochromianem pirydyniowym (PCC). ffiPodajstrukturęalkoholu,którybylbyodpowiednimprekursorem w utlenianiu do: a) 3-meĘlobutanalu

b) 4-r-butylocykloheksanonu

E1

252

Rozdziai9Aldehydyi ketony

hinony i żuczek strze|

i,lT*ffi ;*#Jffi ;eT ffiT*iffi:*:l'-"ffi Towarzyvą temu wyĄawisku

I*ffiff:lilo";;:.":'.

oH ', "ror

-l=**

ł : 3-]i|iltliiJ'iii,o."chinon

Ketony aromaĘczne mogą być uzyskiwane w reakcjach acylowania Friedela-Craftsa pierścieniaromaĘcznych (równanie 4.L5 irozdz.4.9,4). Na prryklad

O . GAc, ^''',, OFle). ".' b e nzc n

c hl o r ek benzo i l u

benzofenon

o * a",8",

Arcr3 >

(s.6)

Grupakarbonylowa

2trt

Ketony metylowe mogą być otr4imywan e przez hydratację terminalnych alkinów, kata|izowaną kwasami i jonami rtęci (p. równanie 3.52). Na przyh'ład' CH3(CH'5C:611 1-oktyn

ffiffi#ffi wego)?

j-'lĄ ns

o (9.7)

CH3(CH2)5ćCH3 2-oktanon

Jaki alkin będzieodpowiednido syntery2-heptanonu(olejku goździko-

9.4.A|dehydyi ketony uystępującew naturze Aldehydy i ketonybardzo obficiewystępująw przyrodzie.Na rycinach1.11i L.I2 przedstawionotrzy takte ptzyk|ady,na rycinie 9.1 kilka dalszych.Wiele aldehydówi ketonów charukteryzujesię prryjemnymświezymzapachemiztego względu nviąz|
z\@ tr

H

\a

zc:c".

llH benzaldehyd (olej migdałowy) tw. 178,1'C

CH.

cynamoaldehyd (cynamon)

tw.253"C

Y",

CH2CH:C-C16H33 witamina K

tt. -20"c

wanilina (laskiwanilii) tt. 80'C, tw. 285'C

-\ karwon (olej spęrmacętowy tw.23I"C

ffi,.-"r,rH:cHCHzcHE

V

CHs

jasmon (z olejku jaśminowego)

9.5. Grupa karbonylowa Lepsze zrozumienie reakcji aldehydów, ketonów i innych zstiązków karbonylowych, wymagapoznania budowy i właściwości grupy karbonylowej. * Zutięzłe, interesujące i przystępne inf9rmacje dotyczące aktualnego stanu wiedzy o perfumach znajdziesz w: C. S. SelI, Chemistty in Bitain 1988.791.- i94.

Ryc. 9.1. NiektÓrea|dehy. dy i ketonywystępujące w przyrodzie.

IE4

I

I I

ketony Rozdzial9Aldehydyi Wiązaniepodwójnewęgiel- tlen składasię związania sigmai wiązaniapi (ryc.9.f). i sp2.TĄ, atornypotqczonez knrbonylowym Atom węglaznajdujesięw staniehybrydyzacj atomemwęglależqw jednejptaszc4lźnie,a wiqzania tvvorzqkqt 120".Wiązanie pi powstajeprzeznakladanie się orbitalap atomuwęglaz orbitalemp atomutlenu.Na atomietlewiry,aniaC:o równa jest nu pqzostają jeszczedwie wolne pary elektronowe.Długość 1',f4Ai jest to wiązaniekrótsze nzwiązanie C-o w alkoholachi eterach(1,43A). Tlen jest zdecydowaniebardziej elektroujemnynuwęgiel. W związkuz tym elektro. ny wipania C-o przesuwanesą w kierunku tlenu, powodującsillą polaryzacjętego wiązania. Przesunięcie elektronów doĘczy głównie elektronów wiązania pi i możebyć przedstawionejak niżej

*--/%-.'--l Itł,. "_l L/ "

''.o9+ ó_

c:o

//

\",#

c:o

polaryzacja grupy karbonylowei

struktury rezonansowe grupy karbonylowej

Ryc. 9.2. Wiązaniawystępującew grupie karbony|owej. reakcji karbonylovvych to reakcje Konselovencją takiej po|aryzacjijest fakt, ze więl<szość nukleofilorvego ataku na karbonylowy atom węgla, któremu często towarzyszy addycja protonu do tlenu. ,T:,ó kierunek ------rtakunukleofila /

<-

mozereasować zprotoiem

które Wiąz,anie C:O jest pod tym względem zderydowanie różne od wi7ania FC, nie jest spolaryzowane i w którym reakcja zacTpa się zazwyczaj atakiem elektrofilowym na węgiel (rozdz.3.9). Po|aryzaĄawiryania grupy karbonylowej ma duży wpływ nie Ęlko na reakĘwność, a|e także na właściwościtizycznemtiązków karbonylowych. Na prrykład, związkj karbonylowe mająwyższe temperatury wrzenia niż węglowodory, ale z kolei nusze niż alkohole o podobnych rirasach cząsteczkowych. CH3(CH)3CH3 pentan (tw. 36"C)

dipol- dipol Oddzialywanie po|ega się na przyciąganiu poIarprzeciwnych biegunÓw nychcząsteczek.

CH3(CH)3CH:O pentanal (tw.75'C)

CH3(CH)3CH2OH pentanol (tw. 118'C)

Czym tojest spowodowane? W odróżnieniu od cząsteczekwęglowodorów, które mogą byó po|aryzowane tylko przejściowo, cząsteczki mńązków karbonylowych mają na state i przejawiają wynikającą stąd silną tendencję do asocjacji spolaryzowanewiqzanie C:o jednej czqsteczki tqcry się w t}m procesie z ujem. cząsteczek. Dodatnio natadowana część nie natadowanymftagmentem drugicj czqsteczki.Tamiędzycząsteczkowa siłaprryciągania naTywa się przyciąganiem dipol - dipol i jest z zasady większa nu przyciąganie van der Waalsa (tozdz. f.7), a|e mniejsza niż wynikająca związafiwodorowych (rozdz.7.4).

Addycja nuk|eofilowa przeg|4d dogrupykarbony|owej; Zuliq,|
..H -O

ó' /

H

;ffiUszereguj:aldehydbenzoesowy(^.u.106),alkoho1 benzylowy (m.cz. 108)ip-ksylen(m.cz.106)w kolejności: a) wzrastającejtemperaturywrzenia b) wzrastającejro zpuszczalnościw wodzie.

9.6. Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej; przegląd Atak nukleofila następ1.łje ną atom węglapodwójnego wiqzania węgiel _ tlen, bo wtaśni.e na nim znajduje się czqstkowytadunek dodatni. Elektrony pi wiązania C:o przesuwają się w stronę bardziej elektroujemnego atomu tlenu, mogącego łatwiej przyjąć powstający w ten sposób ładunek ujemny. Jeżeli reakcja tego typu zachodzi w hydroksylowych rozpuszczalnikach, takich jak alkohol czy woda, to kofrcząqm ją procesem jest przyłącze. nie protonu do ujemnie naładowanego atomu tlenu. Pelna reakcja polega więc na addycji nukleofila i protonu do wiązania pi grupy karbonylowej.

*".{}1ó':

Nu

i-l'_

.1s'

Nu

i-e"

(9.8)

'?.*""J"11i' J;:iH:ilJ.,',"'i1:t?;,'"' Trygonalnyatomwęglagrupykarbonylowejo hybrydyzaĄi spf w wyjściowym aldehydzie lub ketonie ptzechodziw tetraedrycznysp3 zhybrydyzowanywęgiel w produkcie reakcji. Zewzg|ędl na występującena atomie tlenu wolne pary elektronowe'niąz|
'.. ),:g:

N.u

/r--;-\ f ," .---+H+-----)ć,-Q")-Nu.' y-l" |)c:Ęn

(9.9)

ŚabilizowanY rezonansem

PrzeksztaIca to węgiel karbonylowyw karbokation i zwiększa jego podatnośćna atak nukleofilowy. Nukleofile można podzielić na takie, które przyłączają się do grupy karbonylowej n.sposób odwracalny i na takie, które ulegająprzy|ączeniu nieodwracalnemu. Nukleofi-

255

E6

Rozdziat9Aldehydyiketony |e ptzy|ączające się w sposób odwracalny są jednocześniegrupami dobrze odchodzącymi - są sprzężonymi zasadami stosunkowo mocnych kwasów. Nukleofile przy|ączające się w sposób nieodwracalny sq słaĘmi grupami odchodzącymi - sprzęźlorymizasadami słabychkwasów. Thka klasyfikacja będzie bardzo przydatnaprzy roz-łtażaniach na temat mechanizmu addycji do grupy karbonylowej. Ogólnie, ketony sq mniej reaktywne w stosunku do nukleofili niż aWehydy. Dwa zasadnicze czynniki mają wpływ na tlznicę reaktywności tych dwóch gtup mviązków. PierwsTvmZ nich jest crynnk steryczny. Karbonylowy atom węgla jest bardziej zasłonięĘ w ketonach (dwie grupy organiczne) niż w aldehydach (jedna grupa organiczna i jeden atom wodoru). W trakcie nukleofilowej addycji następuje wzajemne zb|lzenie Ęch potączonych z węglem karbonylowym grup, poniew aź:'hybrydyzacjazmienia się z spŻna sp3, akąt między wiązaniami zmniejsza się ze 120" do 109,5. (równanie 9.8). Mniejsze ,,zat|,oczenie'' występuje w addycji do aldehydów niż do ketonów , gdyżw aldehydach jedna z grup (H) jest grupą małą. Drugim c4nnikiem jest cąlnnik elektronowy.Jak stwierdzono jużwcześniej,ptzy rozważaniu stabilnościkarbokationów, grupy alkilowe są grupami elektronodonorowymi w porównaniu z wodorem (rozdz.3.10). Grupy te zobojętniająw pewnym stopniu cząstkowy ładunek dodatni karbonylowego atomu węgla, zmniejszając tym samym jego reak. tywnośćw stosunku do nukleofili. Ketony mają dwie takie grupy alkilowe, a aldehydy tylko jedną. Jeżeli jednak grupa ptzy|ączona do karbonylowego atomu węgla jest grupą przyciągającą elektrony (zawrcrającą np. halogeny), to może wywoływać odwrotny efekt inńększaĆ, reaktywnośćnviązków karbonylowych w stosunku do nukleofili. W naszych rozlnażaniach addycję nukleofilową do aldehydów i ketonów pogrupuje. my zgodnie z Ępem nowego wiązania tworzonego z karbonylowym atometn węgla. omówimy w kolejności:nukleofile tlenowe, węglowe i azotowe.

9.7;Addycja alkoholi: powstawanie hemiacetali i acetali Reakcje omawiane w tym podrozdziale sq bardzo ważne ze względu na swoje znączenie w zrozumieniu chemii węglowodanów - n,vĘzków które będq dyskutowane w dalszej częścipodręcznika' Alkohole są nukleofilami tlenowymi. Ulegają one ptzylączeniu do wiązania C:o, przy cTym grupa oR wirye się z atomem węgla, a proton z atomem tlenu: R

ROH +

RO

"t:O 5

H/ alkohol

Hemiacetal zawiera dwiegrupyfunkcyjne - a|koho|ową przytymSamymato. i eterową miewęgla'

aldehyd

$c-o H R'/ H hemiacetal

(e.10)

Alkohole są słaĘmi nukleofilami i dla przebiegu reakcji konieczne jest dodanie kwasu, który odgrywa rolę kata|izatora*. Produktem tej reakcji jest hemiaceta|; zwiryek zawierająCy dwie grupy funkcyjne z-łtiązanez Ęm samym atomem węgla - eterową i alkoholową. Reakcja jest odwracalna. Zgodnie z mechantzmem powstawania hemiacetalu proces przebiega w trzech etapach. W pierwsrym etapie karbonylowy tlen protonowany jest kwasowym katalizatorem. * Stoso.wanych może być wiele różnych katalizatorów kwasowych. Kwas siarkowy i kwasp-toluenosulfonowy stosowane są najczęściej.

i acetali powstawanie hemiacetali alkoholi: Addycia

257

Następnie atom tlenu cząsteczkjalkoholu atakuje karbonylowy węgiel i następuje odłą. jest odwracalny, W..jęczenie protonu od dodatnio naładowanegotlenu. Każdyz etapów produkt, ciu reakcji kwas - zasada wyjściowykwas jest w każdym etapie przekszta|canyw który jesi takżek\ilasemo podobnej mocy (rozdz.7.5).

h : ó,

H

R..

U+

/

-H'

\'r'

Hl

-yś

nórr

ń.

\

-RoH

*"/

protonowany aldehyd

aldehyd

..

-H,

"

H-

RO

.....p-9H

R/ H hemiacetal

Protonowany hemiacetal

(e.11)

=**ffiłNapiszrównaniereakcjipowstawaniahemiacetaluzaldehyduoctowej.onówH+. Przedstawkażdyetap mecha1i1u tej reakcji. g" i óTńl';obec nadmiarualkoholu,hemiacetalereagujądalej dającacetale. W obecności RO

RO \

..-..c-oH +ROH : R'/ H hemiacetal

Tł'

...qc-oR+ HoH

gruPY Acetalmadwieeterowe Ztymsazwiązane funkcyjne Węgla. mymatomem

(e.12)

R/ H acetal

Acetale Grupa hydroksylowa hemiacetalu zamieniona została na grupę alkoksylową. węgla. mają dwie grupy eterowe przy tym Samym atomie Mechanizm tej reakcji obejmuje następujące etapy: RO

\

..

. . ,c -o H: R'7 H hęmiacetal

R- I

R

T^

RO H*

=19- InóLć." .- Ró:cn. ...c--oH t"] I tt, + H2O "H \l

L

R ./ H

karbokation stabilizowany rezonansem

-*o"'lf*o"

(e.13)

R Q R qf R - H' 7

-'H-b-o* " H'

.c-ón

R--/ H

H

acetal jest tlen grupy oba atomy tlenu hemiacetalu mogą być protonowane. Jeżeli protonowany rezostabilizowanego utworzetia do prowadzi hydroksylówej, to następne od|ączerue wody stosowany zamyczai który tego karbokationu z alkoholem, nansem karbokationu.-Reakcja jest jako rozpuszcza|nlk i zrrajduje się w nadmiarue, daje (po odejściu protonu)acetal. Me-

"nu''i".n ffi

ten podobnyjest domechanizmu sN1'.Kaźdyetaptejreakji jest odwracalrry. Napisz równanie reakcji hemiacetalu OH I

CH3CH ocH2cH3

z etanolem uzytym w nadmiarze i H+. Pokaż kazdy etap mechanizmu. samej Aldehydy zawietające odpowiednio zlokalizowane grupy hydroksylowew tej powstająhemiacetalami, z cyklicznymi czqsteczce mogą wysępować w równowadze

hemiacetalu W cyklicznym grupafunkcYjna eterowa lest cvkliczna.

Rozdzial9Aldehydyi ketony cymi w reakcji wewnqtrzczqsteczkowejnukleofilowej addycji. Na przykład, S-hydroksypentanal występuje z cykliczną formą hemiacetalową, która przewazaw stanie równowagowym: "// "/cHz-cH

o

OH /

zcHr-ar" tfl' ,"

'.(1' ,/o":

cH2-CH2 5-hydroksypentanal

OH

,ubo

(e.14)

cHz-CH2 hemiacetal5-hydroksypentanalu 2-hydroksytetrahydropiran

Grupa hydroksylowa jest usytuowana dogodnie do nukleofilowego ataku na węgiel karbonylowy i cykluacja łatwo przebiega zgodnie z mechanizmem:

H' //%

o

o-H

z!"'-Łx-.- :ę z."'-CtT^

ę-cH2-cH2 l:"

19.'':"f'

cHz-cH,

CH /CH,o

(e.15)

'cIIr_ CHt

Zwiry'h'tw których gTupahydroksylowaoddalonajest o cztery lub pięć atomów węg1aod grupy aldehydowejmająskłonność do tworzeniacyklicznychhemiacetalii acęta|i, gĘzw powstająrychpierścieniach (pięcio.lub sześcioózłonowych) nie występująnapięcia. Jak zobacrymyw rozdz.16, takie strukturysą bardzo *uin"w chemii *ęgió*odanów. Na przykład,glukozajest bardzo ważnymwęglowodanemwystępująry. * ro,mie ryklicznegohemiacetalu. Hq \/

PH

CH-CHr Lhemiacer alo w y HO / \ Ho- CH lub węgiel o \/ CH- CH /\ HO CH2OH glukoza

HH glukoza (p-o-glukopiranoza)

hemiacetalowy węgiel

Ketony także tworzą aceta|e. Ieże|iw reakcji tej, tak jak na poniższym przykIadzie, uzyjemy glikolu jako alkoholu, to otrzymamy produkt cyl
."\ ,c:o +

CH; aceton

Ho_gHz |

Ho-CHz glikol etylenowy

CHs n

O-CH,

).1

cH{

| +H,o

'o-cH,

(e.16)

acetono-etylen acetal glikolowy

Podsumowując, aldehydy i ketony reagują z alkoholami dając najpierw hemiacetale, a następnie, jeże|ialkohol uzyty jest w nadmiarze' acetale.

I

I

L

Addycjaalkoholi: powstawanie hemiacetali i acetali

o

no -s

Ll

R- C - Ri -

H-

aldehyd lub keton

OH

I

R - C _ OR I R hemiacetal

RO_H

OR I

R -C-OR+H OH

(e.17)

I

H'

259

R acetal

Napisz równanie reakcji aldehydu benzoesowego z nadmiarem metanolu i kwasowym katalizatorem.

Rozwiązanie l

-\

(

\:,/

ffi ffilffiffiffił nem l:

}cHo

Ę*:*=Ą n (Kata''z.)

(

,---a

\:/

9CH'

(e.18)

\ć-"+H2o Ja".

przedstawetapymechanizmu reakcji9.1g. NapiszrównaniareakcjikatalŁowanejkwasemmiędzycykloheksano.

a) etanolem (w nadmiarze) b) glikolem etylenowym (HOCH2CHzOH),

(w nadmiarze).

ue**,*.*ł!t'*Ś.*ffi$ffi*@f.*ffi*6ęs#s"-**n#4q#.6#!'# *!t*]ą&ffit:*łt*.9ffiffi.#ffi

Zalważ, że powstawanie acetalu jest procesem odwracalnym . składającymsię z serii równowag (równanie g,T.7),.Jakpowinny być prowad zone te ieakcje w poządanym kierunku? Jedną z możliwościjest stosowa''ie d.'iego nadmiaru alkohólu. rnnym możebyć usuwanie wody - produktu reakcji Zachodzącejw 'ń;;"," kierunku*. Reakcja odwrotna do tworzenia się acetali Tł,lananyaroiizą |rawidłowym , u""tuli, nie może zachodzić bez ldziału wody. Acetal moze byćwięc hydrolizowany oo jego wyjściowegoaldehydu

lub ketonui alkoholuprzez reakcjęw obecności nądmiaru,iay il*u.o*Jgo iiiiu^-

tora. Przejściowy hemiacetalnie możebyćwydzielonyani w reakcji powstańn ia acetalu, ani w reakcjijego hydrolizy,w przypuot.'j"z"ti f' i ą'' .ą grupami alkilour;rmilub arylowymi. "*yt.ty.i Napisz równanie reakcji dimetyloacetalu aldehydu benzoesowego z wodnym roztworem kwasu.

Rozwlązanie

,_

+zcH3oH

(e.1e)

przedstawetapymechanizmureakcji 9.19.

ffiffiffi +.ii**igffi

/OCH3

^_\ (->'(;.;. +- O*:o

#p]@ltffi

ffi

t6&*]s8!!i,@Ys;ff{PnŁ:tffi#s*$ts!tr*#i*ffiffi{*E;?*sdsit@t1!t@]t|ffiffi *!ffi

* W laboratorium problem ten.możebyć rozł,tiązartyróilnymisposobami. Jedna.zmetod polega na oddestylowaniu wodv z mieszaniny reakcyjnej.inna meioaa to wytapywanie wody sitami molekularnymi - nieorganicznymimaieriałami posiadając1,lrri i kształtachkorzystnych dla pomieszczenia w nich b"'y ;;i;ń;ciach czqsteczek wody.

Hydro|iza jestreakcj4 aceta|u przeciwnq dotworzenia aceta. lu.

26{l

ketony Rozdziat9Aldehydyi Rozpad acetali katalizowany kwasem zachodzi dużo łatwiejniż katalizowany rozpad eterów (tozdz.8.6), ponieważ powstająry przejściowokarbokation jest w prrypadku acetali bardziej skutecznie stabilizowany rezonansem. Natomiast w środowiskuzasadowym acetale są trwałe,podobnie jak zwykłe etery.

9.8. Addycja wody; hydratacja aldehydów i ketonów Woda, podobnie jak alkohol , nalezy do tlenowych nukleofili i ulega odwracalnej addycji do aldehydów i ketonów. Formaldehyd np. wwodnym roztworze występuje w przewadze w postaci hydratu. HO

H H

/

+H-oH i-

C:o

formaldehyd

c-oH

H .ż H hydrat formaldehydu

(e.20)

hydratów aldehydówi ketonów nie udaje się wydzielićw staniewolJednak większości zstiązkikarbonylowe.Jednym z wyjątków nym, gdyzłatwotracąwodę dającwyjściowe jest aldehydtrichlorooctowy(chloral),CCI3CH(OH)2. Hydrat chloralu stosowanyjest w medycyniejako środekuspokajający,a w weterynariijako narkoĘk i środekznieczulającykonie,bydto,świniei drób. Pobudzającynapój, zrvanyMickey Finn, jest mieszaniną alkoholu i hydratuchloralu. Hydroliza CĘCBr2CH3 zwodorotlenkiemsodltniedajeCH3C(OH)2CH3. ffi W reakcjitej powstajeaceton.wyjaśnijd|aczego?

9.9. Addycja odcz}nników Grignarda i acetylidów odczynriiki Gńgnarda w reakcjach ze z,viqzkami karbonylowyni reagujq jak nukleofile węglowe..Grupa R odc4lnnika Grignardaprzy|ącza się w sposób nieodwracalny do karbonylowego atomu węgla tworząc nowe wipanie węgiel - węgiel. W ujęciu reakcji loras zasada addycja taka jest uprzywilejowana, poniewaz produkt (alkoholan) jest zdecydowanie słabszązasadąniżwyjściowykarboanion (odczynnik Grignarda). Utworzony alkoholan możebyć protonowany, co prowadzi do alkoholu. R R+ \" \ rł ---^eter "'cLo+i.rtrex -' ' o , Ms'-X-Cr . C -OM s X' ....9-OH+ \_' Hcl "f / I (e.211 pośredniprodukt addycji (alkoholan magnezu)

alkohol

Reakcja taka prowadzona jest zarutyczaj przez powolne dodawanie eterowego roztworu aldehydu lub ketonu do eterowego roztworu odczynnika Grignarda. Po dodaniu calej ilościzwiązku karbonylowego, kiedy reakcja jest zakoitczona, powstaływ ten sposób al-.koholan magnezowy hydrolizowany jest wodnym roztworem lsilasu. Reakcja odczynników Grignarda ze rwiązkami karbonylowymi jest uzytecznąmetodą otrzymywania alkoholi. o strukturze i ruędowościpowstającego alkoholu decyduje Ęp wybranego zrtiązku karbonylowego. Formaldehyd daje alkohole pierwszonędowe.

Addycja odczynników Grignarda i acety|idÓw (, R-MgX

HH I ------)R - C - O M sX

il

+ H-C-H

t -l

tt^ "'"

R-C

'

|

-OH

(s.22)

HH

alkohol pierwszorzędowy

formaldehyd

Inne aldehydy dajq alkohole drugorzędowe.

? ł,

R-MgX +n-ć-H

R'

---.łR-C-ołrgx l"HH

(9.23)

H

aldehyd

.

I R-c-oH I

ljl ,

alkohol drugorzędowy

Ketony daj q alkohole trzeciorzędowe. ORR il

R-MgX+r-ć-n

I

I H, .-----*-f -orvrgxjŁ R'

R-f-oH

(e.24)

R' alkohol trzeciorzędowy

keton

Zauwaz, że Ę|ko jedna grlpa R połączona z atomem węgla, przy którym znajduje się grupa hydroksylowa pochodzi od odczynnika Grignarda. Pozosta|a częśćszkieletu węglowego alkoholu pochodzi od nńązku karbonylowego.

Jaki produkt powinien powstaćw wyniku reakcji międzybromkiem etylomagnezowym i 3-pentanonemi następczejhydrolizy? RozwiązaniePentanonjest ketonem, Zgodnie z przyk|adowąreakcją9.24,produktem będzie3-eĘlo-3-pentanol.

o CH3CH2 -Ć-CH2CH, T

CH3CH2MgBT

OMgBr I -------> cH3cH2-c-cH2cH3 l H* cH2cH3

OH

g

I

cH3cH2-c-cH2cH3 I

cH2cH3

Podaj produkty oczekiwanew reakcji: ffi a) formaldehydu z bromkiem propylomagnezowym,zakończonejhydrolizą b) pentanaluz bromkiem etylomagnezowym'zakofrczonejhydrolizą. Pokaż, w jaki sposób można otrzymać, przedstawiony alkohol z odcrynnika Grignarda i zv.ńązkl karbonylowe go : OH

$1".", Rozviązanie Alkohol jest alkoholem drugorzędowym,wybrany nviązek karbonylowy powinienwięc być aldehydem.Drugim reagentemmożebyć,albo meĘlowy,albo feny. lowy odczynnik Grignarda.

261

i

262

Rozdziat9Aldehydyiketony OH

OH

(-\lo*

I cH-cH3

\:,/ l--

\ (z--l )-MsBr

CH,MgBr

Równania

\_/

są następujące:

no G8"

cH3-MgBr.

bromek benzaldehyd metylomagnezowy

I

OMgBr | l--\

cH,cH- {' '

\_/

OH H,o

r --H'

I

(e.25)

cH3-cH

alkoholan

1

|MgBr bromek fenylomagnezowy

+ CH3-C-H acetaldehyd

Wybór międzymożliwyrnizestawamireagentówmożebyć podyktowanyich dostępnościąlub kosztem,albo względamichemicznymi(np. możnawybraćbardziejreaktywny aldehyc!lub keton). ffiPokaż,wjakisposóbkażdyzponiższychalkoholimożebyćotrrymany zodczynnikaGrignardaimiązkttkarbonylowego:

t

t

OcHzoH

Oc(cH3)2oH

Inne reagenĘ metaloorganiczne, takie jak miryln litoorganiczne i aceĘlidy, reagllją ze z-łłiązkamikarbonylowymi w podobny sposób jak odczynniki Grignarda. Na przykład,

*".ff""

o (

Ho'- ęż.CH

+ Na* -C=CH --------ł ^)

keton

acetylenek sodu

H*

"p'

\-J

ttzeciorzędowy alkohol aceĘlenowy

i'ffiffiNapiszwzórstrukturyproduktu,którypowstaniewreakcji CH3C:C_Na+

I It

tl N

z cyklohęksanonem zakończonej przez H3o+ .

te.26)

cyianohydryny Addyciacyjanowodoru;

263

9.10. Addycja cyjanowodorul cyj anohydryny Cfianowodór ptzy|ączasię w sposób odwracalny do grupy karbonylowej aldehydów i ketonów dając cyjanohydryny, rwiązŁj w których grupa hydroksylowa i cyjanowa ptzy|ączone są do tego samego atomu węgla. W reakcji konieczny jest udział zasadowego ka. talizatora. CN

.t:o+

HCN ś9Ł

/

.."p_oH

I cyjanohydryna

(e.27)

Aceton np. reaguje jak niżej:

o

OH

il

CH3-C-CH3

+HCN

KOH

I

cH3-c-cH3

(e.28)

I

CN

acetonu cyjanohYdryna

aceton

nie może więc reQ'janowodór nie mawolnych par elektronowych na atomie węgla, jonów z cypojawienie się powoduje jak zasada Dodana nukleofil. ryjankowych agować janowodoru, które mogą juz reagować jak węglowe nukleofile. CN

CN

\'' /f1O,

.Ee\-i-g" +-cN * )q:*, =- .)"-,1,"l

(e.2e)

ryialonroonu ffi

Napisz równanie addycjiHCN do: b) aldehydu benzoesowego

a) aldehydu octowego

Chemia ryjanohydryn odgrywa zasadniczą rolę w działaniu systemu obronnego Aphetorin corru7ata. Te stonogi lzywają swoich dwukomorowych gruczołów bardzo podóunie jak strzel (p. Kilka stów o chinonach i żuczku strzelu, str.252) do wyrzucania wydzieliny' która zawiera ryjanowo dór. Aphelori.a magarynuje cyjanohydrynę benzaldehydu i gdy jest zagrozonaprzekszta|cająw mieszaninę benzaldehydu i cyjanowodoru, którą następnie wydziela. Gazowy cyjanowodór ulatniający się zwydzieliny skutecznie odstrasza napastników.

"oY"* v

ń

cyjanohydrynabenzaldehyd

(e.30)

enzvm

benzaldehyd

sąZWIąZkaml Cyjanohydryny grupę hydroksyzawierającymi przytymSai cy1anową |ową węg|a. mymatomie

r

264

Rozdziaf 9 Aldehydyi ketony

9.11. Addycj a nukleofili azotowych Amoniak, aminy i inne podobne nviązki mają wolne niezaangażowanepary , elektronowe na atomie azotl i mogą zachowywać się jak nuk]eofile w siosunku dó karbonylowego atomu węgla. Na prrykład aminy pierwszorzędowe reagują w następują.y 'pośób'

."""'

}:o+Ńr r ,- R:

Ź:**

['}- *"*]

amina

tetraedryczny produkt addycji

.Iworząq

(e.31)

imina

się początkowo tetraedrycznyprodukt podobny jest do hemiacetalu,lecz z grnpąNH zamiast atomu tlenu. Ten produkt addycji zaz,ttyczajjest nietrwalyi po eliminacjiwody daje nviązekz podwójnymwiązaniemwęgiel- u,ót-,Produkty pó**tają"" Iminy to związki Zawieraiące w reakcji z aminami pierwszorzędowyminarywają się iminami. Iminy po"aóun",ą oo podwÓjne wiązanie węgie| nrtiązkówkarbonylowych,z tym ze atom tlenu zast4pionyjest ugrupó*uniem NR. Są az0T. one ważnyminviązkamipośrednimiw niektórych reakcjachbiocńemicznych,szczegó|niewwiązanillnviązków karbonylowychdowolnych grup aminowych,obecnychwwi'ększościenąlmów. erTzym

substrat

-*-r-NHt

**T *

---)

o

N ll + H2O C

(s.32)

/z\

C

enzym-substrat polączenie

Na prryklad retinal (p. Kilka stów o chemii procesu wi'dzenia w rozdz.3) w ten sposób wiąże się z opsyną dając rodopsynę. ny, C6H5NH2).

Napisz równanie reakcji aldehydu benzoesowego z aniliną (wzór anili.

Inne pochodne amonowe zawierające grupę -NHz reagują ze z:lliązkami karbonylowymi podobnie jak aminy pierwszorzędowe. w tabóti 9.1 pokazanokilka typowych prąlkładów, Zauważ, źrcw kazdej z Ęch reakcji dwa wodory piry|ączone do azóiu i tien grupy karbonylowej eliminowane są w postaci wody'

ł Posługującsię tab. 9.1',napisz równanie reakcji hydrazynyz rykloheksanonem. Rozwiązanie ( Fo * Nrr2NH2-- ( !NNH, + H2o \_J

\

,/

Produkt jest hydrazonem.

ffi"ffifi Posługującsię tabelą 9,I, napisz równanie reakcji propanalu (CH3CH2CHo) a) hydroksyloaminą b) fenylohydrazyną c) semikarbazydem

z

194!6#;*Ib;ł#ffsi.łiś;#&&ffisg!ffiW"j*ł9@'..ffi}s.!!iłi1p.6a6ffił#w6.!f.1}:-,1ffiP,}5Ei;+HF!6s*49j!ąn#:..1!!{#:

l <. .

I

karbony|owych Redukcja związkÓw pochodne karbony|owych związków Tabela9.1.Azotowe

9.l2. Redukcja nłiązków karbonylowych Atdehydyi ketonyłatworedukująsię do odpowiedniopierwszo-i drugorzędowychalkoholi. Redukcja moze być prowadzonaróżnymisposobami,ale glównie za pomocąwodorków metali. stosowanymido redukcji zvliązków karbonylowych są glino. Wodorkami najczęściej rndorek litu (LiAlHa) i borowodoreksodu (NaBHa). Wiązanie metal - wodór jest spoz dodatnio naładowanymmetalem i ujemnymładunkiemna atomiewodo|any'zowane ru. Reakcja zaczynasię nieodwracalnymnukleofilowym atakiem jonu wodorkowego (T{_)na karbonylowyatom węgla:

"t.:5. '\"

)

-

\ / h- I I H-AIH3

"T' .o-AlH3 Li+

7 Li-

'*,

+H,O H*

alkoholan o l i n--n D--

OH

-"o^,2 .U 74"

alkohol

(e.33)

Produltem tego etapujest alkoholanglinu,który następniehydrolizowanyjest za pomocą wody i krpasudo alkoholu.Rezultatemtakiej reakcjijest addycjawodoru do podwójnegowiązaniawęgiel_ tlen. Szczególnymprzyklademjest

(e.34) cvkloheksanon

cl,kloheksanol

265

f

286

Rozdzial9 Aldehydyiketony ffiPokaz'wiaki.sposóbnastępującealkoholemogąbyćotrzymywanezg|i. nowodorkulitu i związkukarbónylowego:

t

b) CH3CH2CH2CH2CH2OH

OlH-cH3

-węgielnie ulegalatwonukleofilowemu . Ponpwazpodwójnewiązaniewęgiel atakowi,wodorkimetalimogąbyćstosowane ao ióa*c1i poj*ojn"go wiązaniawęgiel _ tlen do odpowiednich alkoholibezredukowania poowo;ne _ eiiłą);"iuwigiel *ę!i"t ou""negow tymsamymzutiązku. o NaBĘ>

CH3-CH:CH-ćH

2-butenar (aldehydkrotonowy)

ffi

{toH 2-but"n-l-ol (alkoholkrotonilowy)

CH,CH:CH-CI

(9.35)

Pokażjak I

tl

*ou" być redukowany *eI"H(oH)cH3

e)-...n,,

9.13. Ut|enianie nłiązków karbonylorłych Aldehydy utleniajq się tatwiej niż ketony. Utlenianie aldehydów prowadzi do kwasów o takiej samej liczbie atomów węgla.

--fu

ffi"1","*

aldehyd

(e.36)

Ponieważutlenianiezachodzilatwo,wieleczynnikówutleniająrych, takichjak KMnoa, CrO3, Ag2o i nadkrvasy (p.równanie8.18),możebyć* t"j iJ."L"ii,to.o*uny"t. l.powyrniprzykładami są cH3(cH2)5CH:o

cH3(CĘ)5Co,H

*o,ryto'" ryt*

(e.37)

"#;i

(e.38)

Stosowaniejako utlenialT jgnóy srebrajest kosztowne,ale metoda ta ma istotnązaletę -w Ęch warunkachutlenieniuulega ó*pu aldehydowabez naruszeniapodwójnego wi4zania(równanie 9.38). Laboratoryjnapróba pozwalającaodróżnićaldehydyod ketonów opiera się na róż' w latwości nicy utleniania tych nńązków. W próbió ioiluo." lustra srebrowego,jon

keto-enolowa Tautomeria

n

jest aldehydami (ale nie ketonami) do kompleksu srebrowo-amoniowego redukowany być zapisane jak niżej: *.iuti",n"go srebra*. Równanie-dla tej reakcji może

,o

o tl

tl

+ 4 NH3t + zHzo + 3 oH_ _.+ Rć-o. + z + 2 Ag(NH3)2+ ^cl anion lustro jon kompleksu aldehyd RCH

kwasu srebrowe

śrebro-ańoniak (bezbarwnY)

tworzente J lznacza Svmbol T oznacza (9.g9) sięosadu, a symbo| gazu. Się wydzie|anie

jest prowadzona,jest wystarczającoczyste,to Jeżeliszklane naczynie,wktórym ta próba * pośtacilustra.Reakcja ta jest również'wytorzygebro odkładasię na jego ścianku"ń formaldehydu. do produkcji i,,Jt"' szklanychzżastosowaniemniedrogiego Ń;" i odNapisz równanie powstawanialustra srebrowegoz formaldehydu tffiffitffi czynnikaTollensa. próbka zawierapewnąilośćod. Aldehyd} utleniająsię tak łatwo,żeprzechowywana powodowanejest utlenianiemtlenem z popowiedniógó wu,u. run" zanieczyszczenie vietrua. 2 RCHO * O, ----+ 2 RCO2H

(e.40)

przypadkuspecjalnewaKetony mogąbyć talcżeutleniane,ale wymaganesą'w qT skalę utlenianyjest do łnłasu runki utleniania.Na przykLad,cykloheksanonna szeroką do produkcji nylonu. .nypioo*"go, *ażnegt ń p'"".yst" chemicznym substratu je dnoz ,y " h \ ę) OO wiązańC_C lL9:-' Ho-8- cHzcH2cH2cHr-8-on pękawtrakcie | | + HNo3 utleniania \-r' kwas adypinowY cYkloheksanon

(9'41)

9.14.Tautomeria keto'enolowa równowagowejmieszaniniedwóch form zwanych .Ąldehydyi ketonymogąwystępowaćw loka1Łacjąprotonu i podwójt.1onowąi enolową.d o*i" ió'.y rózniąsię mĘozyiobą negowiązania.

:)ffi

forma ketonowa

(e,42)

forma enololva

tauto_ ten sam nazwanył"'1?Y1-"'ą !9.ęl^"ckiego Tentyp izomeriistrukturalnej tautomerami. ili" formyaldehyóu ketonunazywająsię imgos _ część).T" 'ub ;"'.d..,t"*k.rebra *J.*y-

.ńowisku,

roztworzew zajest nierozpuszczalnywwodzie, awięc aby jon srebrowybyt obecnyw amoniatiem. kompleksowany ńusi być

to izomerYstruKuTautomerY siępolożenIer rÓżniące ra|ne lvląza. protonu i podwÓjnego nra.

268

Rozdzial9Aldehydyi ketony

Napisz wzory dla formy ketonoweji enolowejacetonu.

Rozwiązanie

o tl

OH

I

cH3-c-cH3

CHr:6-att,

tbrma ketonor,va

formil ęntłlorva

Napisz wzór strukturalnyformy enolowej dla

ffi

:-:*':kffiffię@

jestz wę. WodÓro polączcny g|emo, sąsiaduj4cym Z grupa karbonVlolva.

Tautomerysąizomeramistrukturalnymi,anie formami składnikowymihybrydyrezonansowej.Łatwo przechodząod jednej formy do drugiejosiągającstań równowugi.run tenzaznaczasięsymbolomrównowagimiędzytymistrukturami. Aby przejśódo formy enolowej, miryek karbonylowymusi zawierać atomwodoru przyIączonydo atomu węgl1sąsiadującego z grupąkarbonylową.Wodór ten nazywany jest o.wodoremi polączonyjest z a.atomemwęgla(od pierwszejiitery alfabetugreckiego alfa). w o dór aJ węgiela .-W prosĘch

aldehydach

O

r-H ) |ł |

i kennach

;ę-ć | przeważa forma

ketonowa.

Aceton

np. zawiera

99'9997voformy ketonoweji tylko O,O003vo formy enolowej.Gtówną p,,y",yiąwiększej stabilności formy ketonowejjest to, żesuma energii wiązaniac:o-ńtuś energia wiązania C-H formy ketonowejjest większaniżsumaenergii wiązańc:.c i o-H"występującychw formie enolowej.Poznaliśmyjużzvńąz|
O

*- il

ilH ,/^-*H

v

(e.43)

1

.,"Jl'ŁTx* .iil:i:ffi' Zwiqzki karbonylowe nie zawierajqce a.wodoru nie mogq twor4łć form enolowych i występujq tylko w formie l<eto.Oto przyktady:

o

tl .H -"-H lbrmaldehyd

o il

Ćlf.-" \-/

benzaldehyd

.Y.ń \-/

\2

benzofenon

KwasowoŚĆ cr-wodorÓw; anioneno|anowy

,H

.a \ \-
/\nl

\\

lrTw.,

-

r : : : : : r .,: ,: ,:l't : ili: : : Łw

i{:,ż#:ll:i:l

qiesńqff;i!::':

'

teno lo r mr na jasnożiltta

t:

: r-

. . ::.

.'..1ł.oi:ą$@9$!e' ]: .:;i'i.ąr$są{s'eslłę}.

9.15. Kwasowośća.wodorów; anion enolanowy Atom wodoru o,w związku karbonylowym jest zdecydowanie bardziej kwasowy niż normalny wodór po|ączony z atomem węgla. W tabeli 9.f przedstawiono wartościpKo d|a t.tpowych aldehydów i ketonów oraz d|a odnośnych,nviązków. Rezultat umieszczenia grupy karbonylowej w sąsiedztwie protonów meĘlowych jest uderzaj ący - ich lovasowośćwzrasta prawie 1030razy! (porównaj acetaldehyd lub aceton z propanem). Związalkoholi. Co jest poki te charakteryzują się podobną kwasowościąjak protony o-H wodem tego zjawiska?

:::r ::r .

269

f

zro

Rozdzial9 Aldehydyi ketony Dwa crynniki mają tutaj decydującywpływ.Po pierwsze,karbonylowywęgiel ma cząstkowyladunek dodatni.Zatemelektronywiążąceodsuwanesą od wodóru o do karbonylowegowęgla,ulatwiająctym samymodrywanieprzez zasadywodoru o w postaci protonu (bezwiążącychgo z węglemelektronów). \9./ ob-

-Ł8* I Tabela9.2.Kwasowośó a wodorów

Po drugie, twotzący się anion jest stabilizowany rezonansem.

Zasada-.* ta --",-.$-'\* uł'c-.,d

[:. ^)g ' . \:a .9d-) --[-99-cl* -r.:..*

|

,n.oo,

t.."o,i,}i".ł"""i"jśłJ#"."".l Anionenolanowy powstaje przezoderwanie wodorun od aldehydu lubketonu"

Anion tennazvvanyjest anionem enolanow5rm.Jego ujemny ładunek rozdzielony jest między atomem węgla o i karbonylowym atomem tlenu. Przedstaw wzór anionu enolano.rregoacetonu.

Rozwiqzanie [':.,."'', LCH':C-CH.

.?' ,...-. l <---+CH2:Ć-6H3]

lub

t

?

LcH,:6-."...1

l

Anion enolanowy jest hybrydą lezonansową dwóch struktur granicznych, rózniących się między sobą Ęlko rozmieszczeniem elektronów. ffiPrzedstawstrukturyreZonansoweanionuenolanowego: a) cykloheksąnonu b) aldehydu octowego n:!!H*..!óns{i:P].-4s;*!]i.'s;;#1ł]!6]!ąę%]61*1E]!{ffi

i{*9?'!.!:!]ł#

I

Wymiana w zwiqzkach karbonylowych deuterowa

9.16. \ffymiana deuterowa w z,łviązkachkarbonylowych Mimo żc stęzenieformy enolowejw prostychaldehydachi ketonachjest bardzo małe, Wodór a możebyćnp.wymieniomoze byćwykazanaeksperymentalnie. to jej obecność ry na deutet przez umieszczenie rwiązkl karbonylowego w takich tozpltszcza|nikach, iak Dzo i cH3oD. Wymianakatalizowanajest zarówno kwasem,jak i zasadą. To, żev,yilńrrl,iastęw tej reakcji tylla atom wodoru a, ilustrują ponizsze przyklady:

o

II

o.

Na- -OCH.

tl

o

o

)(\- \ . DI ID \-./

--i->

cH3oD (nadmiar)

(e.45)

2,2.6,6-tetr adeuterocykloheksanon

kloheksanon

o

o DO

ll

cH3clr2cl{2cH butanal

(e.46)

cH3cH2cD2cH 2,2-dideuterobutanal

nf

MechanŁm katalizowanej zasadą wymiany wodoru o (równanie 9.45) g dwóch etapach. ó'

[

przebiega

"ó'

_oCH. l -.P\ "\Ą+ (--,J'-----\--,.,

anion enolanowy

o

(e.47)

lf"",o"

Dt l rł_t..\ I \-2

l+ cH3o-

Zasada (ion metanolanowy) odrywa proton a, powodując utworzenie anionu enolanowego. Ponowne protonowanie' ale za pomocą CH3OD, podstawia a-wodór deuterem. Prry nadmiarze CH3OD ws4lstkie cztery wodory 0 mogą być w ten sposób wymienione na deuter. Mechanizm wymiany a.wodorów, katalizowanej kwasem (równanie 9'46) przebiega takżew kilku etapach. Forma ketonowa jest najpierw plotonowana i po utracie wodoru crprzekształcasię do swojego enolu.

:ó - o

H.-ó-D

o:

lt

CH3CHTCH2CH r-" forma-ketonc'rwa

lill

CH3CH2C:-CH

-H

,!

CH3CH2CH:CH forma enoklwa

(s.48)

W reakcji odwrotnej tej równowagi enol przy|ącza D+ do atomu węgla cr. D

D*:(j,D

)tJ

CH3CH2CH:CH

-+

I

:o

tl

CHTCH2CH-CH+D'

(e.4e)

271

Rozdziaf 9 Aldehydyi ketony Powtarzaniesekwencjitakich etapów reakcji powodujewymianędalsrychwodorów o. ffiWskazatomywodoru,którełatwoulegnąwymianienadeutęrw a) 2-eĘloryklopentanonie b) ketonie t-butylowo-metylowym

9.17. Kondensacja aldolowa przy|ącza Anion eno|anowy się dogrupykarbonylowej aldehydu|ubketonu w reakcji kondensacji aldolowei. Aldoljest 3-hydroksyaldehydem lub 3-hydroksyketonem.

Aniorryenolanowenxo?qrea?owaćtak jak nukkofile węglowe.Mogą one ulegaćaddycji do grupy karbonylowej cząsteczkiinnego aldehydu lub ketonu w reakcji zwanejkonden. sacjąaldolową.Reakcja ta jest bardzo ptzydatnaw tworzeniuwiązńwęgiel _ węgiel.

oooH o

ll ll oH-Il CH3CH+ CH3CH : CH3CH-CH2ĆH -

acetaldehyd

(e.50)

3-hydroksybutanal (aldol)

Produktem takiej reakcji jest aldot (nazwany tak, ponieważjest zarówno aldehydem, jak i alkoho/em). Kondensacja aldolowa acetaldehydu przebiega zgodnie z trzyetapowym mechanizmem:

o: etap1

"llr l cH3-Ć_H

ó. +olr .-

(e.51)

+ HoH

ćrr'-ć-H

anion enolanowy

etap2

...

-ll - o' CH : 2-CH cH 3-c€

o: ll

.ó. -

ttl

:

etap3

t- tl

jonu]loo"to:.

ó.,

:OH

CH 3CH -CH z CH +H OH

(e.52)

CH3CH- CH2CH

nukleofil .ó'-

ó.

r-

|

O:

" ll OHCH3CH-CH2CH+

(e.53)

aldol

W etapie L zasada odrywa wodór o i powstaje anion enolanolvy. W etapie 2 anion ten przy|ącza się do karbonylowego atomu węgla innej cząsteczki acetaldehydu tworząc nowe wiązanie węgiel -węgiel. Typowe zasady przekszta|cajątylko niewielką frakcję zvtiązku karbonylowego w anion enolanowy, a więc zdecydowana ilośćaldehydu jest ciągle obecna w niezjonizowanej formie karbonylowej koniecznej w Ęm etapie. W etapie 3 jon alkoholanowy utworzony w etapie f przy|ącza proton od rozpuszcza|nika, regónerując jednocześniejon hydroksylołvypotrzebńy w pierws4rm etapie. W kondensacji aldolowej węgiel c jednej cząsteczki aldehydu |ączy się z karbonylowym węglem innej cząsteczki aldehydu.

oo

+n&,cH_ffiRCH,ćH ll-ll

i

i

oH o

I o il RCH,CH-CHCH I R

(e.54)

aldol

I

I

I

I

I

I

- =liJ-

--.--;

-

-

-J

Mieszana kondensacja aldolowa A]dole są jednocześnie3-hydroksyaldehydami.Ponieważto zawszewę&el areagujejak nu. Heofil' w produkcie tej real
ffii*:#S##.trffitri#f;r#

Podaj strukturę aldolu, który powstanie w reakcji traktowania propanalu (CH3CH2CH:O) zasadą. Bozwi{zanie Przepisującrównanie 9.54z R = CH: otrrymujesię produkt

o Ho

lll cH3cH2cH-CHCH ć", ffiNapiszetapymechanizmupowstawaniaproduktuwprzykładzie9.8.

9.18. Mieszana kondensacja aldolowa Kondensacja aldolowa jest reakcją dającąszerokie możliwości'poniewaz anion enolanowy jednego ntiązku karbonylowego może przy|ączać,się do karbonylowegowęg|ainnego z-ttiązkakarbonylowego, pod warunkiem, że rcagenty będą starannie dobrane . Zastanówmy się jak np. będzie przebiegać reakcja między acetaldehydem i benzaldehydem w obecnościzasady. Anion enolanowy możetworzyćĘlko acetaldehyd (benzaldehyd nie ma wodorów a). Jeżeli więc jon enolanowy acetaldehydu ulega addycji do karbonylowej grupy benzaldehydu, to mamy do crynieniazmieszaną kondensacją aldolową.

nieszłrnr'alco1

aldęhvd cyilamonow!ł/

w qrm konkretnym przypadku utworzony mieszany aldol eliminuje w trakcię ogtzewania wodę i powstaje aldehyd cynamono\łT/(zapachowy składnik cynamonu).

Napisz strukturę mieszanego aldolu otrzymanego Z acetonu i formaldehydu. Rozwiązanie ZĘch dwóch reagentów Ęlko aceton zawieta o-wodory. oooHo llirl H-Ć-H + CH3ćCH3""."o",H-f

-cH,ćcrł. H

ffiWzorującsięnarównaniach9.51_9.53,napiszetapymechanizmureakcji 9.55. ffiNapiszstrukturęmieszanegoaldoluotr4manegozpropanaluibenzaldehydu. Jaka jest struktura z-łtiry,klpowstałegoprzez dehydratację tego aldolu?

273

n4

Rozdziat9Atdehydyi ketony

9.l9. Syntezyprzemysłoweuykorzystuj ące kondensację a|dolową

A]dole są bardzo użryteczne w syntezie.Na przykład,acetaldehyd na dużąskalęprzejest w aldehydkrotonowy,l-butanol i butanal kształcany zwykorrystaniemkondensacji aldolowejw tych syntezach.

o tl

2 CH3CH

Ąlł-

-.:.-

oH o lil |

CH3CHCH2CH

acctaldehyd

o

||

aldol

H'

- -Hto

o tl

tl CH.C11:611ćH "' kataliz. aldeilyr-l kl otonrrnry

cH3crI2cH2cH

lub

butanal

,

CH3CH2CH2CH2OH

(9.56)

1-butanol

Szczegó|nyprodukt uzyskiwanyjes1w etapiehydrogenacjiprzy zastosowaniu odpowiedniego katalizatorai warDnkówreakcji. Butanal stosowanyjest jako mtiązekwyjściowy do syntezyśrodkaodstraszającego ko. mary ,,6-12''(2-etyloheksano-1,3.diol). Pierwszymetapemjest kondensacia"uldóowu, a w drugim zachodziredukcjagrupy karbonyloweioo pierwśzorzędowego alkoholu.

oH o

A 2 CH3CH2CH,ćn !u-

J!CH3CH,cH,ćHcHćH -r N i cH3cH2

butanal

aldol butanalu

OH I

CH3cH2cĘcHCHCHzoH cH,ćH'

(9.57)

2-etyloheksanoi,3-diol (,,6-12")

Kondensacjaaldolowaznajdujetakżezastosowaniew przyrodzie . do budowyi (w niekj9vch prrypadkachodwrócenia reakĄi kondensacjialdolówej) do rozrywanialańcuchówwęglowych. ffi2-EĘloheksanol,stosowanywpr"emyśledootrrymywaniazmiękczaczy i smarów.syntetycznych, syntezowanyjest z 6utan ń"wilH;ń;;"y tego produktu. ^t;;;;i;g;"iłór.

FM

1. otrzymywanie aldehydów i ketonów a) utlenianiealkoholi (rozdz.9.3) *R-CłEi;o,H l ' al k o h o l

Pcc )

?.

n_ć-H

a l dehy c l

oH o, l': n PcC, n_ fu'_ n R_ć_R 2'alkohol

keron

ł Dla wszystkich syntez i reakcji mięków

karbonylowych w Ęrm podsumowaniu, R jest alkilem lub

Podsumowanie reakcji b) acylowanieFriedela-Craftsa (rozdz. 9.3)

o-#","*o€

c) Ędratacja alkinów (rozdz' 9'3)

n-€ f fi+F-=fu l.Icekcje aldehydów i lretonów e) pwstawanie i hydrolizaacetali(rozdz.9.7) R' + H2O alkohol

karbonyl

hemiacetal

acetal

b) addycJaodcrynnikówGrignarda (tozdz.9.9)

=*"@" G-łtgx -*-&_*_ -_i,]'J

Formaldehyddaje1"alkohol,inne aldehydydają}"alkohole,ketonydają3. alkohole. c) powstawanieryjanohydryn(rozdz.9.10)

R = H.-alkil

cyjanohydryna

d) addyQanuHeofili azotowych(rozdz.9.11i tab. 9.1) R-

WW

------R-@-R+H2O NHz+ R-@-R R = H, alkil

Produkt jest iminą' jeżeli R, jest grupą alkilową.

*@*-r""t*'.ffi.

e) redukda do alkoholi (rozdz.9.12)

11:ą

alkil

alkohol

I

276

Rozdziaf 9 Aldehydyiketony

f) utlenianie do kwasów karboksylowych (rozdz.9.I3)

?? n-ć-rr*ft## aldehyd

n-ć-on kwaskarboksylowy

g) kondensacja aldolowa (rozdz. 917)

z RCH2cH:g zasada, ncHrJHcncu:o

i

Nukleofilowa addycja (rozdz. 9.6) * r,_ a ,

R L. ' .q c _ t ): Pz v

ZADANIA

Nu

Nu Hto

.c--o Ft . . c- o : -lub ROH R"7 R-'7

_

R

R

DODATKOWE

Nazevmictwo, struktura i wlasnościaldehydów i ketonów 9.30.Podaj nazwynastępująrychzvtiązkÓw:

o

tl

a) CHTCHTCCH2CH3 [2Ct

b) CH3(CH2)6CH:O

c) (CuHt)rC:O

Br

-J

t OcH:o

'}ćc o

e )l

.('

f) (cH)3ccH:o

t

o il

h) CH3CH:CHCCH3

o il

h) BTCH2CCH3

9.31.Napisz wzory strukturalneniżejpodanychnńązków: a) 3-oktanon c) rn-chlorobenzaldehyd e) 2-pentenal g) p-benzochinon i) 2.2-dibromoheksanal

b) 4-metylopentanal d) 3-meĘlorykloheksanon f) keton benzylowo-fenylowy h) aldehyd p-meĘlobenzoesowy j) 1-fenylo-2-butanon

I

Zadania dodatkowe 932. Podaj konkretny przykład każdego z następujących nńązk6w: b) hemiacetal a) acetal d) imina c) ryjanohydryna f) fenylohydrazon e) oksym h) aldehyd bez wodoru n _s)enol j) hydrazon il enolan heptanalu, 4.heptanonu, 2,4E 933. Temperatury wrzenia uomerycznych nńązk6w karbonylowych Zaproponuj wyjaśnienietai If4.C. 144"C 1.55"C, odpowiednio; wynoszą ń ai."tyto-:-pentanonu bego uszeregowania tych wartości. Syntezy aldehydów

i ketonów

i.34. Napisz równanie reakcji syntezy Z-peltanonlptzez b) hydratację alkinu e) utlenienie alkoholu 9Ę. Zapisz równanie dla syntezy pentanalu z alkoholu. 13ó- Napisz rórrnanie z Zastosowaniem metody Friedela-Craftsa, otrąlrnywania kętonu metyloro1-naĘlowego. Bcakcje

aldehydów

i ketonów

!J7. Napisz równanie reakcji Qeze|i zachodzi) p-bromobenzaldehydu z następująrymi reagentani i nazwij produkty organiczne. b) hydroksyloamina a) odczynnik Tollensa d) bromek etylomagnezowy i następnie H3O+ c) CrO3, H+ f) fenylohydraąma (CH3NH2) et metyloamina h) nadmiar metanolu, suchY HCI gl jon ryjankowY j)'glinowodorek litu il glikol eĘlenowy, H+ próba chemiczna pozwoli odróżnić nńązkttwotzące pary? 3'J& Jaka prosta ! łt pentanal i 2-pentanon bt alkohol benzylowy i benzaldehyd cl qtloheksanon i 2-cyklohęksęnon !J,!!. Postugując się strukturami podanyrni na rycinie 9.I napisz równanie następujących reakcji prodrrktów pochodzenia naturalnego: łl aldehyd cynamonowy * odcrynnik Tollensa bl ranilina + hydroksYloamina ct karwon + borowodoręk sodu Jl kamfora + 1) bromek metylomagnezowyi2) HrO*. i,ł. Uzupełnij następującę równania: _ łl bumnal ł nadmiar metanolu,H+

br CI{,.CH(OCH3), + HrO, H*

i \6^ocH,

+ HrO,H* + nadmiar CH3CH2OH, H* -----'-

-o^oH

: kout-a"zoot Hl

277

278

Rozdziaf 9 Aldehydyi ketony Reakcje z odczynnikami Grignarda i innymi nukleofilami 9.41.Napisz równanie reakcji każdegoz następującychz:vtiązklwz bromkiem meĘlomagnezowym z następo}vąhydrolŁą w wodnym roztworzekwasu. a) acetaldehydu c) formaldehydu

b) acetofenonu d) cyklopentanonu

9.42.StosującodczynnikGrignarda i odpowiednialdehydlub keton,pokażw jaki sposób mozna otrzymaÓ: a) l-pentanol b) 3-pentanol c) 2-meĘ|o-f-pentanol d) 1-ryklopentyloryklopentanol e) 1-fenylo-1-propanol f) 3-buten-2-ol 9.43.Uzupełnijrównania reakcji: a) cykloheksanon+ Na+-C=CH

+ KoH b) cyklopentanon* HCN ' c) z-butanon + NH2OH !:+ d) benzaldehyd+ benzyloamina.------e) propanal + fenylohydrazyna+ Utlenianie i redukcja 9.44.Podajstrukturękazdegoz produktów.

oil

l----\

a\ C:t.^ć_{ \_/

/-\ q ( \:/

vtf

' .\.",

'\Ao l-\

d)(

\

l)LiAlĘ > 2)H2o,H+

nadmiarH',

)-cH:cH-cH:o

Ni, ogrzewanie

t)N"sĘ | -

z)Hzo'H'

)-cH2cH2cH:o

odczynnik Ionesa

'

As2o

e) cH3cH:CHCHO

>

)

Enole, enolany i reakcja aldolorva 9.45.Napisz wzory strukturalne dla wszystkichmożliwychenoli: a) 2-butanonu b) fenyloacetaldehydu c) 2,4-pentanodionu 9.46.Uzupelnijpodanąniżejreakdę - podaj strukturęproduktu.

o CH.CH,-ć_( \_/

)

cHlo-N"*

, CH.OD (nadmiar)

9.47.I|e atomów wodoru zostanie zastąpionych deuterem, jeźeli poniżej podany miryekpodda-

ny jest działaniuNaoD w D2o? a) 3-meĘlocyklopentanon

b) 3-meĘlobutanal

Tadania dodatkowe Itr Napisz kolejne etapymechanizmukondensacjialdolowejbutanalu(pienrsry etap, taki jak rsyntezie środkaodstraszającego komary ,,6-12,,, równanie 9.57). }f9. Reakcjanienasyconegodiketonuzwodorotlenkiemsoduw etanolu dajejasmon,zapachowy tnmponent hviatów jaśminu,użyrvanyw przemyślekosmeĘcznym'Wyjaśnijprzebieg tej reakcji.

t'.Sl' Aldehyd konwaliowy,wykorzysĘwanyw kosmetyce,możebyć otrzymywanyw mieszanej l tondensacjialdolowej.Pokaz,w jaki sposóbutwor?ysię taki szkieletwęglowy. (cH,),c{\cH2cHcH:o \:/

ć',

aldehyd konwaliowY

f,iBedanki g rSL Benzaldehyd użytywnadmiarze reagającz acetonemizasadą daje żółtykrystalicznyprodukt icr*Irło. Podaj strukturęi drogętworzęniasię tego zutirylłl. g's2. Na schemaciepodano końcowe etapy Syntezydwóch doustnychŚrodków anĘkoncepryjnych o jaki typ reakcji chodzi. i pnfrid i Norlutin). Dopisz brakującyw każdymetapie reagenti wyjaśnij B

cH.P .^#., c zr-,:),,-)J*

r{A-)

cH.PH i\'ĄC:CH

r{4, \-o

\-o

cH. oH

cH.,oH

aits'-'"* ffic-cH .Y^Y.-ń--

gĄ\,..\,/

of*

Enovid

Norlutin

dlaczrgo karbonylowa grupa w wyjściowym zlłiązkltt była zamieniona w acetal przed kolejnych reakcji, mimo że końcowy produkt zawiera ten sam karbonyl. Wyja. wromadzrniem ,trry w jati Ęosób podwójne wiązanie węgiel - węgiel uleglo przesunięciu do układu znajdującero Ę rNońutinie.

Yry'ffiij'

279

r 280

Rozdzial9 Aldehydy i ketony 9.53. Witamina B6 w reakcji z enTqęm (częśćjego struktury pokazano poniźej) daje koen4rm, Ę który katalizuje konwersję a.aminokwaslw (rozdz.17) do c-ketokwasów. E

o-fl-o.",K"

+H,N_enzym - koenzym

\Ń^cH. H witamina Bu a) napisz strukturę tego koenąrmu

b) niżejpokazano ogólną strukturę urę o-aminolorasr asu;podaj strukturęq'-ketokwasu

o tl

R-CH -C-OH

I

NHt

a-aminokwas

Kwasy karboksylowe i ich pochodne f,saĘv karboksylowe są najważniejsrymikwasami organicznymi; ich grupą funkcyjną jest lrupa karboksylowa' Nazwa kwas karboksylowy, to kombinacja naTw dwóch grup: kar-on1-lowej i hydroksylowej. ogólny wzór kwasu karboksylowego może być zapisany lł tormie ronviniętej lub skróconej. -C

,o

// toH

*-r(o

toH

lub RCooH lub RC.2H r - ia -r : .t : : -1 .1 ,i,

!a 'li

-i

W tym rozdzia|ę omówiona zostanie struktura, lavasowość,otrzymywanie i reakcje cq.asów karboksylowych. Będziemy zajmowaĆsię także pokrewnymi grupami rwiązków, zvanymi pochodnymi kwasów, w których grupa -oH kwasu zosta|a zastąpiona innymi :odstawnikami (-OR, halogen lub innymi).

10.1.Nazewnictwo lrwasów Ze wzg|ędu na obfitość,w jakiej lnvasy karboksylowe występują w naturze, zna|az|y się t]Il€ W grupie rwiązków, których badaniem chemicy zainteresowali się najwcześniej.Nie jest więc zaskoczeniem,zebatdzo wiele kwasów manaznvy mvyczajowe.Nanły te wywodzą się zwykle od łacińskich lub greckich nazw wskazujących naturalne źród|opochodzenia danego kwasu. w tabeli 10.1'podano dziesięćpierwszych nietozga|ęzionych kwasów karboksylowych z ich mvyczajowymi i systematycznymi (IUPAC) nazwami. Zgodnie z regiami IUPAC systemaĘczne naz\xłykwasów karboksylowych tworzy się dodając ,,kwas...owy'' do nazvry odpowiedniego węglowodoru. Podstawione kwasy naąl\\'anesą na dwa sposoby. W systemie IUPAC łańcuchwęglowy numerowany jest począwszy od karboksylowego atomu węgla, a podstawnikioznaczane są zgodnie z obowiryujący. mi regułami.W nazwach ru"yczajowychpodstawniki opisywanę są Za pomocą liter grecVjch, zacrynając od węgla a. Nazwy mvyczajowei systemaĘczne nie mogą być mieszane. 0 i CH3-CH -Co2H Br

CH,:|g66,"

\ną CH3ĆHCH2Co2H OH

(kwasa-bromopropionowy) (kwasakrylowy) (kwasp.hydroksymasłowy)

RozDz|AŁ kwasÓw 10.1'Nazewnictwo fzyczne l o.z. wiasciwoŚci karboksykwasÓw lowych i sta|e 10'3. KwisowoŚÓ kwasowe '10.4.Cosprawia, h kwasy są karboksy|owe kwasami? na I O.S.Wptyw struKury t<waśowoŚĆ; efóK indukcyiny kwaśÓw 10.6.Przekszta|canie w sole kwasów 10.7.Otrzymywanie kwasÓril 10.8. Pocńod]le kańoksy|owych '10.9.Estry estrÓw: 10.10.Otrzymywanie Fischera estryfkacja estryfikacii 10.11.Mechanizm pnez katalizowanel kwas:nukleofilowa w grupie substytucja acylowei 10.12.LaKony 10.13. Zmyd|anie estrÓw .10.14. Amono|iza estrÓw 10.15. Reakcia estrÓw z Grignarda odczynnikarni Redukcja estrÓw 10.16. 10.17. decydu}ące Czynniki związkÓw o aktywności acylowych acylowe 10.18.Halogenki kwasowe 10.19.Bezwodniki Amidy 10.20. kwasÓw 10.21. Pochodne - ' kańoksylowych podsumowanie 10.22. WodÓraw estrach;

T"n

Rozdziaf 10 Kwasy karboksylowe i ichpochodne

Tabela1o.1.Alifatyczne kwasykańoksy|owe

Grupa karboksylowa ma w nazewnictwie pierwszeństwo przed grupami: alkoholową, aldehydową lub ketonową. W dwóch ostatnich prrypadkach obecnośćgrupy karbonylowej aldehydu lub ketonrr zaznacza się przedrostkiem ol<so-,tak jak w niżej podanych przykładach:

o

3ll

2

s

1

1

cH3ccH2cHCo2H

HC-CH2CO2H kwas 3-oksopropanowy

o

4ll3'2

J.

kwas 2-bromo-4-oksopenianowy

łffiffi;|flrffi? Napiszwzorystrukturalne dla a) kwasu 3-bromobutanowego c) kwasu 2-butynowego

fffiffiffiffi //

a) (

b) kwasu 2-hydroksy-2-meĘlopropanowego d) kwasu 5 -meĘ|o-2-oksoheksanowego

PodajnazwyIUPAC dla

\\ )-cH2co2H

c) CH3CH:CHCOTH

b) cl2cHCo2H d) (CH3)3CCO2H

Kiedy grupa karboksylowapołączonajest bezpośrednioz pierścieniem,to nanlę takiego kwasu tworzy się dodając słowokarboksylovvydo nazwy odpowiedniego cykloalkanu.

$.oo"

kwas cvklopentanokarboksirlowy

klvaslrzn.l.-3+łrloroclklobutano-

Kwasy aromaĘczne nazywa się dodając słowola,uasprzednaznvąodpowiedniego węglowodoru aromatycznego i przyro stek karboksylowy.Dlapochodnych binzenu stosowana jest także nazvta h,vas benzoesowy.

I

t

Nazewnictwo kwasÓw COOH

COOH

ra> \2 I

kr,vas benzoesowy (kwasbenzenokarboksylowy)

I

ń

Y

CI k*'as7;-clikrrclbenzoesolw (kwas4-chlorobenzenokarboksylowy)

COOH

kwas o-toluilowy

.

(kwa*;freu?iij.:#**

kwas 2-naftoesorvy

(kwas2-naftalenokarboksylowy)

Napisz wzorystrukturalne: ffi#j ł | kwasu trans-4-meĘ|ocykloheksanokarboksylowego b I hrasu m-niftobenzoesowego

reH ", )cooH

Podaj prawidłowe nazu]y b) cH.-{

/-\ \:/

)-COOH

AlitaĘczne kwasydikarboksylowenazywasię dodajac,,h,llas...diovty',do nazwywęgl.cmodoru. Na przykład,

t

ś.

uo,ó-óu,ć",-óo," kwas butanocliotry

Bda

Ho,C-C=C-Co2H kwas butynodiowy

10.2.Alilatyczne kwasydikarboksylowe

.'.'''

Iffiele kwasów dikarboksylowych występuje w przyrodzie i ich nazwy pochodzą od źródła ich występowania' W tabeli 10'2 pokazano kilka najbardziej popularnych a|IfaĘczm-ch kwasów dikarboksylowych*. NajwazniejsTym, Z punktu widzenia handlowego, przedstawicielem tej grupy jest kwas adypinowy, stosowany do produkcji nylonu. * Pierwsze |itery kazdego słowa w zdaniu ,,Oh my, such good apple pie'' są jednocześniepierwszymi literami angielskich nazw kwasów dikarboksylowych uszeregowanych w kolejnościwzrastającego łańcucha węgloweso. Pow}.źsze7denig p6rn3gaw zapamiętaniu nazw i wzorów Ęch kwasów.

283

z&n

Rozdziat 10 Kwasykarboksylowe i ich pochodne Dwa kwasybutenodikarboksylowemają historycznęznaczeniew odkryciu izomerii cis _ trans iznane są pod zsxtyczajowymi nazwamilrwasmaleinorvy*i lnras fumarovy**. HOOC\

HOOC\

/COOH

,'C:C\ HH kwas maleinowy (kwascl,s-2-butenodiowy)

i

./H

,'C:Cr

H COOH kwas fumarowy (ktvas trans-2 -butenodiowy)

Tiry loruasy benzenodikarboksyloweznanesągłówniepod ich zwyczajou4rmi nazwami. CO,H

co2H co2H

I

ń \Ź-co,H co2H

lovas ftalowl,

-

lovas izoftalony

kwas tereftalowy

Wszystkie trzy posiadaj ą duże znaczer}e handlowe i stosowane są do wyrobu polimerów i innych ttżytecznych materiatów. Bardzo użytecznejest także poznanie nazw grup acylorłych.Konkretna grupa acylowa naąMana jest od naZW macierrystego kwasu ptzezzamianę końcówki -owy na -ylowa |lb -oilowa. Ieżeli grupa traktowana jest jako podstawnik, to jest to -yl lub .oil (np. aceĘl, benzoil).

o

tl

R-C-

grupa acylowa

ffiffiffi

o

il H -C-

formyl (metanoil)

o II

cH3-c-

acetyl (etanoil)

o tl

cH3cH2cpropanoil

e#benzoil

Napisz wzorystrukturalne:

a) lovasu4.aceĘlobenzoesowego b) chlorku benzoilu c) bromku butanoilu d) formylocyklopentanu

I0.2. WI a ściwo ści firy cznr |rwasów ka rboksylowych Pierwsze kwasy szeregu kwasów karboksylowych to bezbarwnę ciecze o ostrym nieprzyjemnym zapachu. Kwas octowy, który jest sktadnikiem octu winnego (4 _ 5%), nadaje mu charakterystyczny zapach i smak. Kwas masłowypojawia sięw zje|czałymmaślei na. daje mu nieprryjemny zapach, a zapachy takich kwasów jak: kapronowego, kaprylowe-

l

!

* Od łacińskiego malum (jabłko). Kwas jabłkowy (2-hydroksybutanodiowy lub hydroksyetanodikarboksy1owy-I,2), znajdljąq się w jabłkach możebyć przez ogrzewanie dehydratowany do kwasu maleinowego. ** Zna|eziony w dymach rośliny z rodzirty fumaria.

i stalekwasowe KwasowoŚĆ :'.-\i kaprynowego(tab. 10.1)przypominajązapachkozy. Kwas 3-meĘlo-2-heksenowy jest za drazniącyzapachludzkiegopotu. :'dporviedzialny Krvasykarboksylowesą związkamipolarnymi.Podobniejak alkohole tworząwiąza-iarr'odorowemiędzy sobąlub zcząsteczkamiinnychrwiązków(rozdz.7.4).w rwiązku : nm kwasykarboksylowecharakteryzująsię wysokimi temperaturamiwrzęnia w stoTemperaturywrzeniakwasów sątakzeuyzsze niżd|a i:n'ku do ich mas cząsteczkowych. alkoholi. Przykładowo,kwas octowyi alkohol propylowymajątaką samą -."dpowiednich (60),a ich temperaturywrzeniawynosząodpowiednio118"Ci97"C. -a:e cząsteczkową powiązanesąze K* asvkarboksylowe tworządimery,w których poszczególne cząstecz|
,P-- H-o o-H---o.

,C-R

w wodzie kwaln.orzenie się wiązań wodorowych wyjaśniatakże dobrą rozpuszcza|ność masach cząsteczkowych. ."-.qkarboksylowych o nizs4lch kwasówkarboksy|owych lizyczneniektórych Tabe|a10.3.W|aściwości !{azva

tw.'C

Mrówkoq.y. O{tow3' ..'';, Prcpanoxry,: Butano-tvy,;., Heksanq , O*utt**., , Dekałodł.. . :, : Berzoesoq l

101 11S

tt;'e.C

.,8 .:,L1 a"t ]:: _* . ..:: *15 t, ,fr ,,..31 .1f2

1f

l.ó4 2Ss 7#p

n0

,f49

Rozpuszczalnośćw wodzie (g/lffi g,25'C)

mieszatne(-) 1.0 0,G6 0.01 0}''ł{a1e.s;8w 95bĆ)

103. Kwasowośći stałelrwasowe Krl asy karboksylowe dysocjują w wodzie dając anion karboksylanowy i jon hydroniowy.

,o

R-C(

oH

+ HóH --

Ich stała kwasowa K,wyrazon"

//o

R-C., t o --

t

+ H-o+-H

(10.1)

3.onh1'droniorr'.r j".. ,ó;;;::oks1''1anorły ^'a

IRCO2-l [HrO*] [RCO2H]

(10.2)

tPrzed dalszym rozważanięm tego problemu należy przypomnieć sobie informacje zawartew rozdz.7.5i7.6). W tabeli 10.4 podano stałekwasowe kilku kwasów karboksylowych oraz innych kwasów. Przy porównywaniu danych ztejtabę|ina|eĘ pamiętać, zewiększawartość Koblb mliejsza wartośćpKo oznacza. że kwas jest mocniejszy.

28s

i ichpochodne 10 Kwasykarboksylowe Rozdziaf

i

mrówkowyczy octowyjest mocniejszyii|e razy? Który z loroasów: RozwiązanieKwas mrówkowyjest mocniejszy;Kotego lnvasuma większąwartośó.Stosunek hvasowości Ęch kwasówto 2'1'x roa :1.L66x 1o' : 11,7 1,8x 10-5 oznacza to, ze lcwasmrówkowyjest 1.1,7razy silniejszyniz kwas octowy. kwasÓw niektótych Tabe|a10.4.Sta|ejonizacii

ffiPosługującsiędanymiztab.I0.4,ustalktórykwasjestsilniejszy,octoW czy chlorooctowy i określi|e razy. l#s1tr!i!4!!q!:*-ił9jś;i&i]@i.]!.!n.]9*Y::l.1]:a!5:n',śi]!i:ć':*#E6-;1iti::n!jiit!e

I

Zanim wyjaśnimytóznicę kwasowościz-łtiązkówpodanych w tab. 1.0.4,powinniśmy najpierw omówió cechy struktury hvasów karboksylowych odpowiedzia|ne za kwasowy charakter Ęch związków.

10.4. Co sprawia, ze lrwasy karboksylowe są lnrasami? Zaskakujące wydaje się, ze kwasy karboksylowe są tak zdecydowanie bardziej kwasowe niż alkohole,bo przecież obie grupy funkryjne Ęch mliry,ków jonizują z od|ączeniem H+ od grupy hydroksylowej. Są dwa powody takiego zachowania się lovasów karboksy. lowych. Najlepiej mozna to wyjaśnićnaprzyk|'adzie.

I

Cosprawia, żekwasykarboksy|owe s4kwasami? Z danych zamieszczonych w tab. 10.4 widać, że kwas octowy jest ok. 1011(sto tysięcy milionów ra4l) silniejszym lorasem niż etanol. CH3CH2OH

--

CH3CHTO- + H+ jon ctanolanowy

Ko:

10 16

(10.3)

oo CH3c-oH

--

C H 3 C - O - +H + jon octanowy

j

Ę:10

(10.4)

Jedyną róznicę w budowie tych zlltiązków stanowi zastąpienie grupy CH2 (w etanolu) grupą karbonylową. Jak widzieliśmy jttzwcześniej(tozdz.9.5) karbonylowy atom węgla ma cząstkowy ladunek dodatni (6+). Ładunek ten powoduje, że usadowienie ujemnego bdunku na sąsiednim atomie tlenu staje się dużo łatwiejsze.Dokładnie do takiej syturji dochodzi w trakcie jonizacji protonu od grupy hydroksylowej. W jonie etanolanowym tadunek ujemny zlokalizowąny jest na pojedync4;m atomie tler. Natomiast w jonie octanowym tadunek ujemny możeĘć delokalizowany poprzez reilrrans.

L". L

)9;

€cH3-C{.

.o :_

.-*.-.ę.]

.",-.(} -

luonans w jonie octanowym

l.edunek ujemny jest równo rozIożony na dwa atomy tlenu, a więc każLdytlen ma Ęlko polowę tego ladunku. W odróżnieniu od jonu etanolanowego, jon octanowy stabilŁowaryirst rezonansem i stabilizacja ta ulatwia przesuwanie równowagi bardziej na prawo 71fuaanirr ].0.4w porównaniu z równaniem 10.3.w wyniku takich procesów więcej jo!fu H+ powstaje z lorasu octowego nu z etanoll. oba te zjawiska sprawiają, że kwasy karboksylowe są zdecydowanie mocniejs4lmi bmami niż alkohole.

.b-vfenolanowe talrżesą stabilŁowane rezonansem (rozdz. 7.6).D|aczego fenole nie są Ńtrie silnymi kwasami jak kwasy karboksylowe? Po pierwsze, atom węgla zktórymz-łtiązanajest grupa hydroksylowaw feI-ązanie ń nie ma ładunku dodatniego (mimo' ze jest w hybrydyzaqi spz), tak jak karbonylo. Po drugie, delokalŁacja ładunku nie jest tak duza w jonie fenolanowym, po*rlgiel. sklar|niki hybrydy rezonansowej nie są w Ęm przypadku równoważne. W niektó'fu,ażz nich ujemny ladunek lokalizowany jest na węglu zamiast l5rcL na tlenie, co powoduje aromaĘczności. 'ffię

7nx--zeaję rezonansu w jonach karboksylanowych potwierdzają dane fizyczne. D|ugufti droch wiązań węgiel - tlen w kwasie mrówkowym nie są jednakowe. Natomiast llpiźl te mają idenĘczną długość w mrówczanie sodu i jest to wielkośćśredniamięĘg dngoścĘ podwójnego i pojedynczego wiązania węgiel _ tlen.

ztr

288

i ichpochodne Rozdziaf 10 Kwasykarboksylowe

t,r.u,_ ,o H -C

X

o -H 1.364 kwas mrówkowy

l'27A\>..o.] H-C".

,.r,{"''o)

I

Na+

mrówczan sodu

1.0.5.Wpływstruktury na k\ilasowość; efekt indukcyjny Jak widać z danych tab. I0.4, dla lwasów karboksylowych (w których występuje ta sama jonirująca grupa funkcyjna) kwasowośćw zderydowany sposób za|eĘ od innych grup obecnych w cząsteczce.Na przyklad, z porównania Ko kwasu octowego z Ę lovasów mono-, di- i trichlorooctowych wynika, ze wartośćta zmieni|a się 1'0000 razy. Najbardziej znaczącym czynnikiem, który ma tutajwpty.lv, jest efekt indukcyjny grup bezpośrednio mtiązanych z grupą karboksylową. Efekt ten powoduje przesunięcie elęktronów wiązących wzd|lz wiązań w stronę elektroujemnych atomów lub od atomów elektrododatnich. Pr4lpominamy, ,e g,upy wyciqgajqce elektrony zwięl<szajqlauasowość, a 7rupy n,vięl<szajqcegęstośćelelctronowq obniżajq hłasowość(p. tozdz.7,6). Zobaczmy jak wyglądają struktury jonów karboksylanowych kwasu octowego i jego chlorowych pochodnych.

A cH3-c(' loctan

o-Cl''u* ó. ó_ A A cr-cH'-t\b,f u-rr"-t\bl chlorooctan

dichlorooctan

uę '

o]

I A+ ,/.,' I , "-cl-c-c u-ćr oJI

trichlorooctan

C-Cl

spolaryzowane

jest w taki sposób, że na atomie chloru jest cząstkowy ładunek ujemny, a na atomie węgla cząstkowy ładunek dodatni. Elektrony są więc przesuwane z karboksylanowego końca jonu w kierunku chloru. E,fekt ten powoduje tozłożenieładunku ujemnego na większej|iczbie atomów nizma to miejsce w pr4lpadku jonu octanowego i tym samym stabilizuje ten jon. Im więcej jest atomów chloru, tym silniejszy jest ten efekt i tym większa jest moc kwasu.

(z tab. 10.4)dla kwasubutanowegoi jego2. i 3-chloroWyjaśnijkolejnośókwasowości pochodnych. Roariązanie Chlor w polożeniu 2 zwiększa kwasolvoŚćlowasubutanowego ze względu efękt ten jest taki sam jak dla hilasu chlorooctona efekt indukcyjny.W rzeczywistości jako potożeniu3 wywoĘe podobny'leczznacznie podstawnikw Chlor wego i octowego. stobszyefekt ponieważw Ęm przypadku wiązanie C-C\ iest oddalonę od grupykarbok' ze wztostevnodlegtości. indulrc1jnegozrnnie\szoĘ zdecryd"orrvonie s1\sxe\.Dziotonie e{ektr,t -

.Wnaśni\ r poro-c\r\oropoc\o(n1c\

tóżnice hwasovłoŚci kwasu berrzoesowego i iego orto, meta (tab. \S A).

hvas mrówkowyjest zderydowaniesilniejszymkwasem Jak wynika z przykladu 1'0.1'' gęstość niż kwas octowy. Sugeruje to, ze grupametylowajest grupąsilniej zllliększającą

290

Rozdziai 10 Kwasykarboksylowe i ichpochodne 3) reakcja odczynników Grignarda z dwutlenkiemwęgla i 4) hydroliza cyjanków alkilowych (nitryli). I0.7.I. Utlenianie pierrvszorzędowych alkoholi i aldehydów W poprzednich rozdziałachomawianojuz reakcje utleniania alkoholi pierwszorzędowych (równanie 7 '34)i aldehydów (równanie 9.36)do kwasów karboksylowych.Jak łatwo zalwaĘć, v,ryżęj wymienionereakcje są reakcjamiutleniania,w których następuje wymiana wiązania C-H nawiązanie C-o. H

I I

-------)

R-C-OH H alkohol

R

-

tc:o

-------) R-C' fo tot

H aldehyd

(ednowiązanie C- o)

(10.6)

krł'as

(dwawipaniaC - o)

(trzywiryania C - o)

Utleniaczami najczęściejstosowanymiw Ęch reakcjach są: nadmanganianpotasu (KMnoa), bezwodnikchromowy(cro3), kwas azotowy(v) (HNo3) oraztlenekirebra (Agzo)' który stosujesię tylko do utlenianiaaldehydów.Konkretne przyktadyprzedstawionow równaniach7.37.9.37.9.38i 9.41'. 10.7.2.Utlenianie lańcuchów bocznych zrłviązkilwaromaĘcznych Kwasy karboksylowemogąbyćotrrymywanewwyniku utlenianiaalkilowychłańcuchów .']. połączonychz pierścieniem aromatycznym. (

l---\

\

o

l---\ ( \,/ ^"o', ogrzew. \

)-.", ,/

woH

toluen

."

\

(10.7)

kwasbenzoesowy

Reakcja ta potwierdzabardzo dużą trwałośćpierścienia aromaĘcznego; to alifaĘczna grupa metylowa, a nie aromaĘczny pierścieńulega utlenieniu. Reakcja biegnie poprzez atak czynnika utleniającego na wiązanie C-H sąsiadującez pierścieniembenzenowym' Dtuższe łańcuchy także ulegają utlenieniu do lovasów karboksylowych.

l-\

(

\

,r'---\

( } cH,cu,cH, śŁ!9ogrzew. ,/ \

)-co,g ,/

(10.8)

Jeżeliw pozycjibenrylowejnie mawiązaniaC-H, to w takim przypadkuutlenieniuulegać możepierścieńaromaĘczny.Może to jednak zachodzićtylko w batdzo silnych warunkach utleniająrych (CĄ\C<

,t- -\ .)

KMnoł,

\

ogrzew.

,/

(CH3)3CCo2H

110.e)

Jeze|i w omawianych reakcjach stosowane są utleniacze inne niź nadmanganian potasu, to reakcje takie mają zazlłtyczajistotne znaczenie przemysłowe.Na prrykład, kwas tereftalowy, jeden z dwóch ntiązków wyjściowychdo produkcji dakronu, otrzymywany jest w taki sposób z zastosowaniem kobaltu jako katalizatoruw reakcji utleniania tlenem zpowietrza.

kwasÓw Otrzymywanie

.n

/-\

;'jl.

\:,/

;;-i--r1,'len

o,,co(III) l-\ {]t.li.}Ti lIi}tJJ Tfuó'H+ \:/ f,lva:l tcre{t'rir}\-i

291

(10.10)

Kr,ł.as ftalowy,stosowanydo produkcji plasĘrfikatorów,zywic i barwników,otrzymywany jestw podobnysposób przezut|enienieo-ksylenu. t"'

f\

\)

o,,.ou'

ffi un.

l-\


ien u-i<sy

10.73. Reakcje odcrynników

i'i)i)I'{

cocH

(10.11)

h1jas fta]{]!.1Ą

Grignarda

z drnrtlenkiem

węgla

Tak jakwidzieliśmy jużpoprzednio, odczynniki Grignarda ulegają addycji do grupy kar. L'ory.lowejaldehydów i ketonów dając alkohole. W podobny sposób ich nieodwracalna adĄ.cja do grupy karbonylowej dwutlenku węgla daje kwasy, po protonowaniu przejsciorł'ejsoli karboksylanowej mineralnym lovasem, takim jak np. wodny roztwór HCl. G

.,

---------------=^ ti-tvtgx+ ołvr

-----n-ć--oMgX .X, R-ć-_-or:+łrgx,

00.12}

Reakda tazachodziz dobrąwydajnościąi jest doskonałąlaboratoryjną metod4ottzymyrania a|rtatycznychi aromaĘcznych kwasów karboksylowych. Należy zwrócić uwagę na io. że uzyskany kwas ma o jeden atom węgla więcej niż halogenek alkilowy lub arylowy, z hrórego był otrzymywany odcąmnik Grignarda. Reakcja ta daje więc możliwośćprze.su "zaniałańcucha węglowego. Hlkaż. w jaki sposób (CH3)3CBr możebyć przeprowadzonyw (CH3)3CCO2H. ftnriązanie

(CH3)3CBr *_'

(CH)3CMgBr

;#-

(cH3)3CCo2H

Pokaz, w jaki sposób chlorek cykloheksylowy moze być przekształcony ffiffi m hp-asrykloheksanokarboksylowy. nr*!Ę.i#ffi

Zaproponuj syntezę lovasu butanowego z l-propanolu.

10.7.4.Hydroliza cyjanków (nitryli) Fonójne wiryanie węgiel _ azot w cyjankach organicznych moze być hydrolizowane do gn4r-r.karboksylowej. Do przebiegu tej reakcji potrzebna jest albo zasada, albo lcwas. W obecnościlovasu atom azotu wyjściowegocyjanku ptzeh'szta|canyjest w jon amonowy. R-c:N+ ci'janek l':i: niiryl

2H2o EqL) R - C

O ji

- oH+ + Cl_ NH ł jon ainonorv.T kryas

(10.13)

i

I

xn

Rozdziaf 10 Kwasykarboksylowe i ich pochodne W obęcności zasadyazot przekształcany jest w-amoniak,a produkt organicznywystępuje w postaci soli karboksylanoweji aby uryskać kwas n"i"4J r-c w oddzielnym iązotoiętnie etapie.

o R-c:N

+ zHzo NaoH, *-A-

o Na+ + NH,

sólkarboksylanowa

amoniak

(10.14)

IH

J ll

R-C-

OH

9j1"H alkilowe są zantyczaj.oJrzymywanez odpowiednich halogenków alkilowych (najczęściej pierwszorzędowych) i cyjaniu soduw róakcji podstawieniaSyZ, jakpok:azano to w synteziekwasu: NaCN, CH3CHzCHzB. CH]CH2CHfCN *$tr bromek propylu bugronitryl (1-bromopropan) (butanonitryl)

CH3CH2CH2Co2H + NĘ* kwasmaslowy (kwasbutanowy)

(10.15)

ffiD|aczegoniemożnabromobenzenuprzekszta|cićwkwasbenzoesowy metodąnitrylową?A jak w inny sposób możnazreatizówać,iaką przemianę? Nazwy cyjanków organicznych tworzy s]ę^o-d-nazw odpowiednich lnrasów. Przyjmują" ż? zsliąze\.RCN jest pochodnąkwazuRbooH, t.to.ógo nLazv,łasystematyczna kończy si3 na ,,-karboksylow,, , !a^lłęzwiązku,RCN tworzysĘ zmieniając ,,-koibok"ylowy,, iopuszczającsłowokwas (np.cytJonelsańokarbonitry).Nan,łę"ńązlu,it,!!"bryr, ku RCN, który możnatraktowaćjako pocho.o.'4l.*u..' ncoou mającegona^vę czajową,możnatakżeltworzyć zmieniająckońc.ówki '*y|ttb ,,-yl,, ,,-oil,, iii,tygrupy acytowej odpowiedniegokwasu (np. benzonitryI, acetoiitryt,uutyróriitryi;.ńozla::-?!,t,yl,' na równiez zgodnie ,,..ry!ą IUPAC nazywaćnitryle biorącza podstawęnazwę,węglowodoru. Przyrostek-nitryl jestwtedy dodawanydó nazwywęglówodoru.o takiój ,ui,"; r.icz!:eatomówwęgla(stądbutanonitrylw rówńaniu 10.d). źiią,nte na4,wanesątakże jako ryjanki alkilowe. Nazwij zuliry,ekcH3cN naftzy różnesposoby. Rozwiązan|eAcetonitryl (w trakciehydroliry pow stajezniegokwas octowy),etanonitryl (IUPAC)' lub q{anek meĘlu. ffi#s;Btffi9,E!ł;*łi!'ó:ffit?*ffiffiffi%ięffi#tY+}+fi*ąĘ}4!#,**ą?#nwffi$sŁ9s#*ffi#siswn'ffiffi#Bffi-

Zauważ,żehydro|uanitryli, atakżemetodaz odcrynnikiemGrignardaprowadzą . do kwasówposiadającycho jeden atom węglawię99lniżńalogenekalkilowy uzytydo otrzymania cyjanku.obie te metodydająwięc możliwość zwięfszeniadlugościtańcuchawęglowego. ffiNapiszrównaniareakcjisynteZykwasufenylooctowegozbromkubenzylu dwomasposobami.

E$ry

f,

los. Pochodne lrwasów karboksylowych lorasów karboksylowych są związki, w których częśćhydroksylowa grupy ffioksylowejzosta|azastąpiona inną grupą.WszystkiepochodnekwasówmogąbyćhyÓolizowane do odpowiednich lśilasów.W podsumowaniu tego rozdziaht przypomnimy sŃffiy i reakcje najwazniejsrychpochodnych hvasów karboksylowych. ogólne wzory 5ń zwi7ków podano niżej: O O O ,,\ ll ll ll lx jest zwyklel , R-C-X / R-C-O-C-R \Ctlutnr bezwodnik halogenek arylu kwasowv

O ll 6;**.-C-OR' ester ą&' :

O tl R-C-NHz pierwszorzędowy amid

Esby i amidy obficie występująw prryrodzie. Natomiast bezwodniki spoĘkane są w naturze, a halogenki acylowemogąbyćuzyskanetylko na drodze syntezylabo-

Estrv grupy-oH grupą-oR. są pochodnyrrrikwasówpowstającymiprzezzastąpienie lnułłytworzone sąw podobny sposób jak nazwy soli lovasów karboksylorrych,z tym łrzwa grupy alkilowej, arylowejitd. ząstępujenazvlękationu. Inny sposób nazywania polega na omówieniu w rodzaju ,,ester(alkilowy,arylowy)h,y&su..,,,

oo

'tol

cH3c-ocH3

illl cH3c-ocH2cH3

octanmetylu (etanianmerylu) tw.57C

octanetylu (etanianeĘlu) tw.77"C

cH3cHzcH2c-ocH3 butanianmeĘlu tw. !02,3"C

ńżnicęwnamtacbuomerycąnych par estrów, w których miejsćagrup R i R' zamremoile.

go

cH,8-oQ octan fenylu Iw.195,7"C

$8-o"",

benzoesanmetylu rw.196,6:c.

te naztvanesąprzy uzyciu dwóch słów,które nie mająze sob4 nic wspólnego.

'l cir,e1r'ĆozegrcĘ)z. fr3i.*"ż hrasem, z którego utworzony zosta|,ten ester,jest CH3CH2cooH, jest to (od lnvasupropionowego).Grupą alkilową,którazastąpiławodórgrupykar#*i"" jest izopropyl,|ub 2-propyl.Zatem poprawna nazv(atego związku to propiofuu/ej *r izryopylowy, Lubplbpionian 2-propylowy.

kwasu Esterjestpochodną w KÓrym karboksylowego, grupa -0H zosta|a zastqpiona grupą -0R.

/

2g

Rozdzial'10 Kwasy karboksylowe i ichpochodne Podaj nazwę zgodnąz regułami IUPAC dla

.

oo tl

a) H-ć-ocH'

ffiffi

b) CH3CH,ć-o-<

Napiszstruktury

:]:::::::::::*::^:.:"':-"-...--.'::":::::-::::-:::::"::::,:"::-tźtrffi

Wiele estrów charakteryzuje się przyjemnym zapachemi są to glówne substancje odpowiedzialne za aromatyczne zapachy wielu owoców i kwiatów. śpośród najbardziej inanych to: octan pentylu (banany), octan oktylu (pomarańcze), maślaneĘlu (ananasy) i maślanpenĘlu (morele). Naturalne zapachy mogą być takze wynikiem bardzo zIożonych mieszanin substanĄi zapachowych. Na przykład, w lotnych składnikach gruszki Bartletta zidentjrfikowano aż53 estry! Mieszaniny estrów u4lwane są jako perfumy i wody kolońskie. Estry o niskich masach cząsteczkowych ułwane są ta|u,i przez owady i zwierzęta do przekarywania sygnałów.Samica słonia wydziela octan (Z)-1-dodecen-1ylu, aby zasygna|izowaćgotowośćswojemu partnerowi. Ćmy wydzie|ają takile ten sam ester aby przyciągnąćpartnerów.

10.10.otrzymywanie estrów; estryfikacja Fischera W czasie ogrzewania alkoholu i kwasu w obecnościkwasowego katalizatora (zantyczaj HCl lub H2so4) ustala się stan równowagi zldziatem estru i wody. OO ll R-C-OH lnvas

jestkaEslryfikacja Fischera przezkwaskonta|izowan4 densacją kwasu karboksylowegoi alkoholu.

H*

+H O-R aikohol

-

ll R-C-OR'

+H ,o

(10.16)

ester

Proces ten nazywa się estryfikacją tr'ischera, od nazwiska Emila Fischera (rozdz. 5.7), który opracował tę metodę. Ponieważ reakcja ta jest procesem odwracalnym, to równowaga może być przesuwana na prawo kilkoma różnymi sposobami. Jezeli np. wyjściowy alkohol lub kwas nie jest zwiĘ'k'tem kosztownym, to moze być aż,yĘw dułm nadmiarze.Inną możliwościąprzesuwania równowagi na prawą stronę jest usuwanie (np. przez oddestylowanie) tworzących się w procesie estru i (lub) wody. ffiZgodniezrównaniem1.0.16napiszrównaniereakcjiotrzymywania maślanupropylu z odpowiedniego kwasu i alkoholu.

L0.1L.Mechanizm estryfikacji katalizowanej przez łnvas; nuk|eofilo\ilasubsĘtucja w grupie acylowej Zastanawiając się nad przebiegiem estryfikacji Fischera można postawić bardzo proste pytanie doĘczące mechanizmu tej reakcji.C,y powstająca w trakcie reakcji cząsieczka wody utworzona zostaje z grupy hydroksylowej pochodzącej od k\ilasu i wodoru alkohohl, czy też zwodotu kwasu i grupy hydroksylowej alkoholu? Pytanie to moze wydawać się malo Znaczące, ale odpowiedź stanowi klucz do lepszego zrozumienia chemii kwasów, estrów i ich pochodnych.

katalizowaneiprzez kwas;nukleofilowa Mechanizm estryfikacii substytucja w grupieacylowej odpowiedźna tak postawionepytanie uzyskanoza pomocą izotopowychznaczników. Na przyk|ad,estryfikacjaFischera kwasubenzoesowegometanolemwzbogaconym Łotopem 18o tlęnu daje benzoesanmeĘlu zawierającyznaczonytlen*. (10.17) be nzoesan metylu

W powstającejwodzie nie stwierdzono obecnościizotopu 18o. Fakt ten potwierdza,zewodn utworzona zostata z grury hydroksylowej la,vasui wodoru pochodzqcego od alkoholu.Inaczej mówiąc, w estryfikacji Fischera grupa -oR alkoholu podstawiłagrupę -oH hn'asu. Jak można wyjaśnićtaki rezultat przeprowadzonego eksperymentu? Mechanizm zgodny z uzyskanym wynikiem: ó. il

R - C- O H

..

'

łdH

H r il..(Jr ..- H

n-c;gH: == l 't Ę l -o ^ ,,9.. R ,H

'9H

R-C-OH

;r

nukIetlfi|orła 79.\.H :rddycia Ń

O: l l ..

+OH ll

- H' R-c-oK -@= *-t

R9'

o'11". t, ,. óH

\*l

-u,o

(10.18)

rfl

-___nR-Q-O.^.*...H I

la

/

ł*,b.

,/

.,,i110".,, Wzeana|izujmy etapami ten mechanizm, który wydaje się bardziej skomplikowany nu jest w rzeczywistości. Etap 1

Karbonylowa grupa kwasu jest odwracalnie protonowana. Ten etap wyjaśnia, w, jaki sposób dział,alcwasowy kata|izator. Protonowanie zwiększa ładunek dodatni na karboksylowym węglu i zviększa jego reaktywnośćw stosunku do nukleofilów (prrypominamy podobny efekt kwasowych kata|izatorów w stosunku do aldehydów i ketonów, równanie 9.9).

E|ap 2

Tbn etap jest decydujqcy. Alkohol, jako nukleofil, atakuje karbonylowy węgiel protonowanego lnvasu. Jest to etap, w którym powstaje nowe wiązanie C-o (wipanie estrowe).

Etapy 3 i 4 Te etapy to stany równowagi, w których tlen traci lub zyskuje proton. Kazda równowaga kwasowo-zasadowa jest odwracalna, dynamiczna i szybko się ustala w kazdym kwaśnymroztv{orze d|a zlłiązków posiadająrych tlen. Nie jest istotne, która grupa -oH jest protonowana w etapie 4, gdyz wszystkie te grupy są równowazne. Etap 5

Na Ęm etapie eliminowana jest cząsteczka wody. Aby ten ploces móg|ptzebiegać,jedna z grup -oH musi być protonowana, co zwiększa jej zdo|ność opltszczającą.(Etap podobny do odwrotnościetapu 2).

* 18o to tlen z dwoma dodatkowymi neutronami w jądtze. Jest on o dwie jednostki masy cięzszy ntż16o. 18O może być odróżniony od16o-zapomocą spektrometrii masowej 1p. rozazlat tz).

295

295

Rozdzial10 Kwasykarboksylowe i ich pochodne Etap6

Etap, w k19v- zachodzideprotonowanie,powstajeester i uwalnia się kwasowykatalizator.(Etap podobnydo odwrotnejrealqi biegnącej rl. ".upi. ' inne aspekĘ mechanizmuprzedstawionegow równaniu 10.18takze zasłl.Niektóre gują na uwagę.Reakcj1 zacT.r.r'a się z kwasem,w którym karbonyl.owy;,|.f*;il"" węglemtrygonalnymo hybrydyzacjispz,Końcowym pńoum"- jóst eśter, w ktoiym"estr-owyatom węgla jest takr trygonalnyqpz. Jed.'uk, reakcja przechodzi ptzez tetra. Tetraedryczny zwiqzek edrycznyzwiązekpośredni(pokazanyw równaniactrio.rs i io.to;, w którym atom wę. pośtedni masp3-zhybrydyzo- g|awiej:eczterygrupy jest i na stopniuhybrydyzacj i sp3. Jeże|ipominąć Wany etaiy reakcji doatom Węg|a. Ęczącetransferuprotonu i skoncentrowaćuwaggna tym pośredn im"nviąźkup.""jś"iowym, to równanie reakcji możnazapisać:

o tl

R-COH +R OH .I ,rp,

Nukleof ilowasubstytucja jestpodw grupie acylowej grupy stawieniem -0H inna grup4.

? "?

R-9 \ o H i-n-Ć -o R, + Ho H

n'o \'

(,

(10.1e)

ś-umarycznym wynikiem.tegoprocesujest podstawieniegrupą-oR, alkoholu grupy -oH kwasu.Stąd reakcjajest traktowanajako nukleofiloń substytucja w grupie acy. |owej.Reakcja ta nie jest jednak bezpośrednim podstawieniem.Zachodziona bowtem w dwóch etapach:1).nukteofilo*u addy"juz nistępczą2) eliminacj ą. Jak zobaczymy w dalszych romtażaniachtego rozdziałl, jest to ogbrny óla nukleofilówej substytucjina karbonylowymwęglupochołnychlov"asówkarboksylowych. -".t,u.,i"rnffiW zorującs ię na r ó wna niu1 0 . 1 8 na piszet a pym echa nizm ur ea k c j i otrzymywaniaoctanu eĘ|u'zetanolui kwasuoctowegow obecnŃci kata|izatoraŃu,owego. W Stanach Zjednoczonych.metodata stosońna jest do przemyslowejsyntezy o'"junYeĘlu sięgającej |0.'mjligryy. kilogramów rocznie. Produtt ten,stosoriaiy jest glównie jako.rozpuszcza|nik farb i lakierdw (akźe l"ki;ń*;; paznokci),a takżejako t ozpttszcza|nikwielu rodzajów klejów.

10.!2. Laktony Hydroksykwasy gruzawierają pęhydroksy|owq i grupę karboksy|ow4. Laktonys4cyklicznymi estramt.

Hydroksykwasyzawierająobie grupyfunkcyjnekoniecznedo utworzenia estru. Jeże|ite grupy mogąpoprzezwygięciełańcuchawęglowegozb|iżyćsię do siebie na tyle,że możliwe-jestzajściemiędzynimi reakcji, to powstającykliczne estry zwane laktonami. Na przyklad: f!1 4 3

z"r F |

cH,ćH,ćH,ćo,H -.E-_ |

'

----\ .[

l u b og r z e w : t-/' '

b * g'o L^z v

o H4 7-buĘrolakton

(10.20)

N1jc|eściejspoĘkanymilaktonami są laktony o pięcio- lub sześcioczłonowych . . pierścieniach'chociażznanesątakżelaktonyo mniejsrychiub więksrychpierścieniach. Dwa przyk|adysześcioczłonowych laktonów występujących w przyrodziett kumaryn;;Jpowiedzialnaza prĄemny zapachświeżego siana-i.nepataiat
E7

estrÓw Zmyd|anie

CH,

CHt

OH l..CH r

OH

CHr

OR

CH3CH;

CH, n c p ai rrl ak to n

htl1llźl"f\'n.!

clntro$)vcllla

ffiNapiszetapymechanizmudlakatalizowanejkwasemreakcjiprZedstawionejw równaniu L0.20.

10.13.

estrów

Estry hydrolizuje się najcaęściejw środowiskuzasadowym. Taka reakcja naTywasię zmy. dlaniem (saponifikacją - od łacińskiego s|owasapon - mydło)' gdyżreakcja tego typu wykorzysĘwana jest do produkcji mydeł zt|uszczów (rozdz.15). ogólny schemat reakcji można przedstawić:

.o

,//

*-c..

ogrzew. + Na+Orr :*-a\ OR

.o ^'//

-

(10.21)

-+ROH O-Nasól krvasu

nukleofil

ester

jesthydrolizq esZmydlanie zasadv. trÓww obecnoŚci

alkohol

Mechanizm tej reakcji pokazuje,żejest to kolejny przykładnukleofilowej subsĘtucji w grupie acylowej.Zgodnie z tym mechanizmemnukleofilowyatakjonu hydroksylowego (silnegonukleofila) zachodzina karboksylowywęgiel estru. ,.ó. \ll .. nO: +R-p-OR ,

. -

|-Ą R-C-OR

I

o

o

: o: r

=-

OH tetraedrycznY rwiązekpośredni

ll R - C-

II

R-C-O- +ROH F0.22) o' n'+-ion --.--.-

mocny kwas (pK,5)

rno.no zasada

słaba zasada

slaby lovas

(pĘ t6)

Kluczowym etapem tego procesu jest nukleofilowa addycja do grupy karbonylowej. Reakcja biegnievia tettaedryczny zvłiązekprzejściowy,chociażzarówno reagent, jak i produkt są trygonalne. Zmydlanie jest reakcjq nieodwracalnq;w końcowym etapie silnie zasadowy jon alkoksylowy odrywa proton od kwasu tworząc jon karboksylanowy icząsteczkę alkoholu - jest to proces, który przebiega tylko w jednym kierunku, na prawo. Zmyd|anie jestbardzo ufiecznąreakcją do analĘstrukturynieznanych estrów, najczęściejuzyskiwanychzeźróde|'naturalnych.Zmyd|anie takich estrów daje odpowiędnie kwasy i alkohole, których strukturę mozna dużo łatwiej oznaczyć. ffiZgodniezrównaniem1'0.21napiszrównaniezmydlaniabenzoesanu metylu.

f

2eB

Rozdziat 10 Kwasykarboksylowe i ichpochodne

10.14.Amonoliza estrów Amoniak przeksztalcaestryw amidy.

,o

R-C'

,//

OR asirtr

Na przykład

.. + \ilt * '

,o

R-C'

//

+ROr l

(10'23)

" i'1112 amid

O

(10.24)

-bcnzocs:in mclvlt-:

bcnzarnid

Mechanizm tej reakcjijest bardzo podobnydo mechanizmureakcji zmydlania.Wolna para elektronowaatomu azotuw amoniakuinicjujenukleofilowyatak na karbonylową grupęestru' ffiffiWzorującsięnarównaniuI0.22,napisztównaniaetapówmechanizmu dla reakcji 10.24.(Uż.yjNH3 jako odcąmnikanukleofilowegozamiastHo-)'

l.0.1.5.Reakcja estrów z odczynnikami Grignarda Estry reagują z dwoma równoważnikami odczynnika Grignarda dając alkohole ttzecio. rzędowe. Reakcja zachodzipopruez nukleofilowy atak odczynnika Grignarda na karbonylow4 grupę estru. Tvorzony w tej fazie reakcji keton reaguje dalej w sposób typolvy dając trzeciorzędowy alkohol.

o tl

+ 2 R' MgBr

R-C-OR ester I

n* ' ' n"t R-!

lMcBr R

oH P * -: -u

RR

I

trzcciol zędowy alkohol

lxMeBr

I

B rM g , O \l

n-Catotr( i i

R

-RoMgBr,

o tl

(10.25)

RMgBr

R-C_'R keton

Metoda ta jest batdzo uzytecznado syntezytrzeciorzędowychalkoholi, w których dwie lub trry idenĘczne grupy alkilowe przy|ączonesą do atomu węgla młiązanegoz grupą hydroksylową. ffiWzorującsięnarównaniu10.25,napiszstrukturętrzeciorzędowego alkoholu otrzymanegoz

)-

o J-o.H3 * nadmiar Gtrr,

związkÓw kidecydujqce o aktywności acylowych Czynni

299

10.1ó.Redukcja estrów Estry mogąbyćredukowaneglinowodorkiemlitu do pierwszorzędowychalkoholi.

o ll

LiAlH4>

n-ć-on

eter

ęSter

RCI{2OH + RoH

00.26)

pieru'szorzęrJorły alkohol

Mechanizm tej reakcji jest podobny do redukcji aldehydów i ketonów wodorkami (równanie 9.33).

o

o;AlHą

o u H

ll

n-ć-on

ester

np AltlJ

l< /-

-A1HJ(oR) )

) n-clbn

R-ć

F

H

A-lHf(oR)>

aldehyd

,! o-AlHz(oR)

I R-ę-H

.'Ę5 ncH,oH+RoH

F0.27)

1'alkohol il Fowstającego pośrednio aldehydu nie można zanwyczaj wydzielić, gdyż latwo ulega on dalszej redukcji do końcowego alkoholu. C:CwystęMozliwa jest redukcja karbonylowej grupy estru bez redukcji lvy'.tązania prjącego w tej samej cząstęczce'Na przykład:

o tl

CH3CH:CHCH2oH CH3CH:CHć _ oCHzCH, ł*5 - DH20'H2-buten-l-ol 2-butenianetvlu

+ CH3CH29H

(10.28)

lo.l7. Czynniki decydujące o aktyvmościztviązkÓw acylowych k jak widzieliśmy,wiele reakcji kwasów karboksylowych, estrów i innych niązków z tej klasy rozpocTyna się od nukleofilowego ataku na karbonylowy atom węgla. PrzykIadami mogą być takie reakcje jak estryfikacja Fischera, zmydlanie i amonoliza estrów, trer-wszy etap reakcji estrów ze zlńqzkami Grignarda lub z glinowodorkiem litu. Wszysttie te reakcje mozna zapisaójednym ogólnym schematem przedstawiającym ich mechanizm;

R ^'9 'i ^R *;xu.9 ).lo V L

Spf

.'"ć:

g

n"_/2-Nu ..,.Ł.ary.,ny zwi4zek pośrcdni

)c:ó.*.t,-

Nu/

(10.2e)

Sp,

Początkowyatak nukleofila :Nu- na trygonalnykarbonylowyatomwęglaprowadzido te(Etap 1). W drugiej fazie następujeutrata grupy taedrycznego zstiązkuprzejściowego odchodzącej:L- (Etap f\ i odtworzeniegrupy karbonylowejz trygonalnymatomemwęgla' Sumarycz,npwynikiem tych przemianjest zastąpieniegrupyL nukleofilem Nu.

/

flxt

Rozdziai10 Kwasykarboksylowe i ich pochodne

B1ochemicyopisująreakcjeprzedstawionew równa nrttLO.29zinnego punktu widze. nia. Dla nich są to przede wszystkim reakcje przeniesienia ugrupowania acylowego Transfer acylowyjestprzenle- (transfer acylory). Grupa arylowaprzeniesionajest od r *.y;sćiowy* złl4y,vttaoN., grupy sieniem acylowej od w produkcie, grupy opuSzczaiącej donuk|eBez wzg|ęduna aspektyklasyfikacjitych reakcji, mają one wspólną ofila. cechę. Crynni-

f-"^:'-:':.r:,9$"j,u.n,'pĘ'n"^:"ybkośćobu"etupoń;".i"d';k;;;;;y;;.. dzącej.S4lbkośćobu etapów nukleofibwej subsĘtucji

i *,, ,"b;;-;:;;;;;;;; wzrostemelektronoakceptgrgwei "" mocygrupyodchodzqcej.iu*o.yo,'anie etapu 1wynika stąd,żeim więksryjest elektrouj"m.'ycńurat
uJ1twionl, poniewaz większaelektioujemność grupy ?jist 1a51e ?,*:^Y:,,,::_:,yy L oznaczajednocześnie, że jestto dobra grup;

odchodząca. Ogólnie, estrysąmniej reakĘwnew stósunkudo nuklóofili niżaldehydy . i ketony,po. nieważtadunek dodatni karbonylowegowęglaw estrach moźrc byćdeiokalizowułynu atom tlenu. węgiel karbonylowy ma cząstkowy do datni ,lad_unek R/ IR .. II \+ | \

In | ,).Ą'*--

R

LR

ładunek dodatni de lokalizowany do t lenu

R/

,)Ć-9.| | ).ł' ]

\l

I

<----, \ + /)c-ó.-| .. I RgJ ]

LNg,

rezonans w aldehydach i ketonach

\_ \^R

rezonans w estrach

ouynit.otakiej deloka|11acji cząstkowyładunekdodatni na karbonylowymatomiewę. Y gla.estrujest mniejszyniżw aldehydachi ketonachi w konsekwencji mniej podatnyna atak nukleofili. Prueanalizl,ljmyterazsposoby modyfikowani1 q.py karbonylowejw taki sposób aby jej reaktywność zwięl<s4łć w stosunku do nukleofili.

10.18."Halogenkiacylowe jestpoHalogenek acytowy Halogenki acylowe za|-iczanesą do najbardziej reakĘwnych pochodnych kwasów karchodną kwasu karboksy|owe-boksylowych.Chlorki h,v1sowe spotykane są najczęsciej isą inacznie.tańsze _0H go,w KÓrymgrupa jest niż odpozast4piona atomem chlorowca. wiednie'b1omki lub jodki. Otr4lmywane są zaTrłyczajźkwasóww reakcji z chlorkiem tionylu lub pięciochlorkiemfosforu (p. rozdz.7.ró\.

*-c(

,p

,o

OH

+ socl2 ----->F.- C,/ chlorek tionylu

*-ci

fo

+

PCts

OH pięciochlorek fosforu

-

+ HC ł + so zl

CI

x-{2'+

HCI +

POCI3

CI tlenochlorek fosforu

(10.31)

Halogenki acylowe z fi #|:i Napisz równanie 10.30,tak aby przedstawićotrzymywaniechlorku benzoilu. nukleofili. Na przykład,z wodą Halogenki acylowe szybko reagująz większością hydrolizie. ulegaj ą -srvaltownie

o

o

szybko, + HCl + HoH cH3-ć-oH cH3-c-cl kwas octowy chlorek aceĘlu

(10.32)

Ztego powodu halogenkiacylowemajądrazniącyzapach.Na przykład,chlorek benzołzawienie. ilu jest substancjąwyrvołującą lf,g

Wyjaśnij, w jaki sposób halogenkiarylowe dzia|ajądrażniącona nos.

z alkoholami dającestry. Halogenki acylowereagująz duzą szybkością

l-\ (

oo ll

)-Ć-Cl+

\ / -t e mp.\/

chlorek benzoilu

_,.,...1-\

C H J o H p j ! 9 J 9 !i (

ll

>Ć-o CH r

+ H Cl

(10.33)

benzoesan meĘlu

\ajczęściej stosowane laboratoryjne metody syntezy estrów polegają na przeprowadzeniu kwasu w jego chlorek kwasowy i poddaniu uzyskanego chlorku reakcji z alkoholem. \fimo że jest to synteza dwuetapowa (porównaj z estryfikacją Fischera zachodzącą u jednym etapie), to jest ona korzystna, szczególnie w przypadkach gdy kwas lub alkohol są surowcami kosztownymi. (Przypomnijmy, ze estryfikacja Fischera jest reakcją odnracalną i często musi być prowadzona z dlzym nadmiarem jednego z reagentów). Halogenki acylowe szybko reagują z amoniakiem dając amidy.

o

o

CH3C-C1 + 2NH3 -----+CH:C-NHz acetamid chlorek aceĘlu

+ NH4-CI-

(10.34)

Reakcja ta jest zderydowanie szybsza niz amonoliza estrów. Do jej przebiegu wymagane są dwa równowazniki amoniaku - jeden do utworzenia amidu i drugi do neutralizacji chlorowodoru.

$j.:ł;:ill.iii.i.#i*;i i:;:l;ei$jjłi*$jłlll:ni.:iE;ii*j;*'iłłll! *i*lffiił.::lig:t: iii*$!ffiiij1ti'iiiiłiiii$fri*łił**i*.: sfiaśnij, d|aczegochlorki acylowesą bardziej reaktywnew stosunkudo nukleofili niż estry. wskazlje,żeCl > oR. oznacza to, ze karbo. elektroujemności RozuliązanieKolejność jest w halogenku acylowymniżw estrzeiw rwiązkl z Ęm bardziej dodatni węgiel ry'lowy bardziej akĘwnyw stosunkudo nuklęofili. Jon Cl_ jest także|epszągrupą odchodząc4 lsłabszynukleofil) niżRo.. ,Halogenki acylowe wykorzysĘwane są do syntezy kętonów aromatycznych w reakcji Friedela-Craftsa arylowania pierścieniaromaĘ cznych (p, rozdz' 4.9.4). ałffi#.i.$ffi # Zaproponuj syntezę ketonu 4-metylofenylowo-propylowego wychodząc z toluenu i kwasu butanowego.

301

302

'10 Kwasykarboksylowe Rozdziaf i ichpochodne

L0.L9.Bezwodniki kwasowe Bezwodniki kwasowe są pochodnymi kwasów utworzonymi ptzez odciągnięcie wody z dwóch grup karboksylowych i połączenie powstałych fragmentów

oo ilt l

R-C-OH H O-C-R dwie cząsteczkikwasu

R-C-O-C-R bezwodnikkwasowy

Najwazniejszym,z handlowegopunktu widzenia, alifatycznymbezwodnikiemjest bez-

Bezwodniki kwasowe są powodnik octowy(R : CH3). Produkcja roczna tego nńy|u wynosi ok. 1 miliona ton, chodnymi kwasÓwkarboksylo. a używany jest on główniedo otrrymywaniaoctanóww reakcjachz alkoholami.Dwa najwychpowstajqcymi w wyniku ważniejszejego zastosowaniato: produkcjaoctanucelulory (włókno)i aspiryny. kondensacji dwÓchczqsteczek Nazwy bezwodników tvtorzysię od nazw odpowiadająrychim kwasów, przez zamia. tvchkwasÓw.

nę slowa ,Ja,vas,, na slowo ,,beałodnik,, |ub ,,bezwodnik l<wasu,,. cH3-c-o-c-cH3 bezwodnik etanowy lub bezwodnik octowy

ffi

Napiszwzorystrukturalne dla

a) bezwodnikapropiono\Ą/ego b) bezwodnikabęnzoesowego

Bezwodniki otrzymywanesą przez dehydratacjękwasów. Kwasy dikarboksylowe z odpowiednio rozmieszczonymigrupami karboksylowymiwydzielająwodę w tiakcie ogrzewaniai Fworzącyklicznepięcio- i sześcioczlonowe pierścienie. Na przykład:

o il H.-a-c-.o" tl

'tąśo. "\-<. H,.\

"-C.r"-oH tl

o

kwasmalelnowy

ffi

,9 (10.35)

o

bezwodnikmaleinowy

Podaj nazwę zlltiązkll,który powstaje w reakcji: ,z--t,'COOH I ll

osrzew'>

\.^coorł

Czy przeridujesz, źze hras fumarowy (rozdz.10.1) utworzy cykJiczny ffiffi bezwodnik w tlakcie ogrzęwania? Wyjaśnij.

Bezwodniki mieszane uzyskujesięz dwÓchrÓżnych kwasÓwkarboksyIowych.

Bezwodniki można także otrrymywać z chlorków kwasowych i soli karboksylanowych w reakcji zachodzącej według mechanizmu nukleofilowej subst5rtucjiw grupie acylowej. Metoda ta szczegó|nie nadaje się do synte4l bezwodników pochodnych dwóch różnych lovasów, zwanych bezwodnikami mieszanymi.

I 1

Bezwodniki kwasowe

9i l tl9

cH3cH2cH2-c-cl

------>

+ Na+-o-c-cH3

?

'

303

(10'36)

fl

CH:CH2CH2-C-O-C-CH3 + NaCl bezwodnikbutanowo-etanowy

w grupie acylowej.Są to Ępową reakcją bezwodników jest nukleofilowa subst5rtucja n,ivk.lbardziej reaktywneniżestry,ale mniej reaktywneniż halogenkiacylowew sto. zuŃu do nuklęofili. Kilka typowychreakcji bezwodnikówprzedstawionychjest poniżej. cH3c-oH + cH3c-oH kwas

oo .il

o tl

il

cH3-c-o-c-cH3

o tl

cH3c-oR + cH3c-oH

bezwodnik octowy tw. 139,5"C

(10.37)

ester

oo illl

cH3c-NHZ+ amid

CH3C-OH

Woda hydrolizujebezwodnikido odpowiednichhvasów. Alkohole reagująz nimi dając estry,a amoniak amidy.W każdymzĘch przypadkówpowstajetakżejeden równoważnik kwasu. ffiNapiszrównaniereakcjibezwodnikaoctowegoz1-butanolem. $ffi a) wodą

Napisz równania reakcji bezwodnikamaleinowegoz b) 1..butanolem c) amoniakiem

jestacetyze a|koho| Reakcjabezwodnikaoctowegoz kwasemsalicylowym(lovasemo-hydroksybenzoeso- MÓwimy, lowany,kiedyprzeksztalcany wym)wykorzysĘwanajest do synterykwasu aceĘlosalicylo\rego(aspiryny).W reakdi jestw esteracetylowy. tej fenolowagrupa hydroksylowajest aceĘlowana(przechodziwjej ester acetylowy). W Stanach Zjednoczonychrocznie produkuje się ponad 25 milionów kilogramów krvasuacetylosalicylowego. Jest to ilośćwystarczającado wytworzeniaok. 50 miliardów standardowych(3f5 mg) tabletekaspiryny,która jest bardzo szeroko stosowanaw |ecz. nictwie,zarÓwno w czystejpostaci' jak i z innymi lekami, jako środekprzeciwbólowy Lek ten nie jest jednak środkiemcałkowiciebezpiecznym.Długo. i przeciwgorączkowy. jego krwawieniazprzpwodtlpokarmowegoi żolądka, trwałe urywaniemoze wywoływać a silna jednorazowadawka (1'0_ 20 g) możespoytÓdowaćnawetśmierć.

+ cHrco2H kwas salicylowy

bezwodnik kwasowy

kwas acetylosalicylowy (aspiryna)

(10.3S)

r

304

Rozdzial 10 Kwasy karboksylowe i ichpochodne

I

i

grup , Tioest,ryl aklyruowani,e acylorłlyth Wpruyrodzie T}ansfer.acylovyodgrywaważnąrolę]w lrielu procesach biochemicznych.Bęzwodnjki i t.ralogenkiacylorve. są]j e ak z.bvt ręaktlllryrre'aby m:gly. być..*lda ikami komóręk' W obęcności;wo{y szybko ule$ająlydrolizie' nie nrogą.zŁ. teń współistniećżp1yqańi kornÓrkowymi. Z kolei typowe estry re agujązbyt wo.lnoz ńukleCIfitemi,aĘ transfer aryIowy zactrodziłskutęc rie w temperatryzeoiat*.żyregoorganizrlu. W zlriązku z tym do aktywowaniagrup acytowych w końórkaci konieczne są inne czynniki. Najważniejsrpq z niih jest foenrym A (A.-- itĆefylowanie.jedna.z.ftrnkcii. Koenz.puA jeątttolem(ryc.:r0.r1o z|ai'o,tego kośnzymu)' nej budowie.Zazuyczaj opisywanyjest on skrótowo syrrrbolem CoA_SH. Mimo ze cz4steczkategozwiązkusklada się z trzechczęsci- difosforanuadenoryny(ADP)' kwaśu pantotenowego (witamina)i 2-aminoetanotiolu - to wtaśniegrupa tiolowajest odpowiedzialnaza najwafuiejsze funkcjekoenzymuA Koenrym A możebyćprzeksztalconywtioester,utty'ny cątrńik transferuarylowegow komórkach Pośródtioestrów,które tworzykoenzymA najwamiejsz4rolę odgrywa estęracetylowy,zwanyaceĘIokoenrymem A i w skrócie jestjako: zapisywany

?

H 3C-S-Co A Acetylo-CoA reaguje z wieloma nukteofilami przenoszqc do nich grupę acetylow4.

?

cH,ć-s-coA +Nu: ",o , etzYm

I

acetvlo-CoA

o

tl ^_CH3C-

Nu + CoA-SH

Reakcje te przebiegaj4 zanruyczĄ przy udzia\e enzymu z duż:ą szybkości4 w normalnej dla komórek temperaturze. Dlaczego tioestry są zderydowanie lepsrymi cz1'nńikami transferu arylowego niż typowe estry? CŁęśćodpowiedzi alajduje się w rózniry kwasowościmiędzy alkoholami i tiolami (rozdz.7'16). Poniewaz tiolę są wyraznie silniejszymi kwasami niż alkohole' to ich sprzężonezasady _SR są słabszymizasadańi niż -oR. W związku Z tym grupy -SR tioestrów są zdecydowanie lepszymi 4uPami odchodząrymi w nukleofilowej zubstytucji niź grupy _oR estńw. Tioestry nie sq także wystarczającó reaktywne, aby ulegać hydrolizie Ń płynach komórkowych' chociaz ich reaktywnoff jeśtwyraznie większa niż prostych estiów. Natura wykorąlstata ten fakt. bezwodnik fosforowy

O','

: :'''0

f"'8fl

HS- cHfcHrr'rHccurcur"".il, ."r:i.o-_l-*(, -o oH !* cH3 -o .--

część kwasupantotenowego

:^.-. częscl.amlnoetanotiolu Ryc. 10.1.KoenzymA.

\ ;H .,.,

qzęść:ApF

Ł#fiffi$|t'friłiBł Saficyian meĘlu jest najważniejszym składnikiem olejku pomocnika baldaszkowatego. Stosowany jest jako środekzapachowy do produkcji gum i cukierków, atakżejako środekłagodzącyw maściachdo wcierania w obolałe mięśnie.Napisz równanie reakcji przedstawiającetworzenie się salirylanu meĘlu z kwasu salicylowego i metanolu.

Amidy

305

tt 20. Amidy łddy są najmniej reaktywnymi nvązkami wśródomawianych przęz nas pochodnych Lr",dów karboksylowych.Zwirylr'l te szeroko występująw przyrodzie.Najważniejs4rmi milami są proteiny (nńrykt te będąomawianew rozdz.I7).TJtaj zajmiemysię kilko. prostych amidów. m wtaściwościami Amidy pierwszorzędowezapisujemyogólnymwzoremRCONH2. Możnaje otrrymać r reakcjach amoniaku z estrami (równanie 1'0.f3),z halogenkami arylowymi (równanie I03) lub z bezwodnikami kwasowymi (równanie 10.37).Amidy mogą być takze otrzyrygane przez ogrzewaniesoli amonowychkilasów karboksylowych.

oo It t l

R-C-OH

o +NH3 --+ R-C-O-NH4+ sól amonowa

.-----..łR-C-NH 2

ogEew.

+H2O

(10.39)

amid

Nazwy amidów twotry się najłatwiej ptzez podanie stowa ,,amid,' i dodanie na7.rły lu"asu od jakiego ten amid pochodzi.

o tl

H -C-NH 2

o tl

o

cH3-c-NH2

formamid (metanoamid)

o

tl

CH3CHzCH2C-NHz

acetamid

butanamid

il c-NHz

benzamid (benzokarboksyamid)

ffi

e) Nazwij (CH3)2CHCONH2. b) Napisz wzór strukturalnyamidu k\ilasul-meĘlocyklobutanokarboksylowego. PowyższeprzykJadyprzedstawiająamidy pierwszorzędowe.Amidy drugo- i ttzeeiozędowe, w których jeden lub oba atomywodoru ptzy azociezastąpionesą grupami organicznymi,będą omawianew następnymrozdzia|e. Amidy charakteryzująsię płaskągeometrią' Mimo ze wiązaniewęgiel _ azot jest za1ńsywanejako wiązaniepojedyncze,to rotacja wokół tego wiązaniajest zderydowanie ffirrdniona zewzg|ędltna rezonans.

[ \-\\ ; o ,/}.,/H |

- :o'

.----

| ,Q-Nr' H. LR ,

c-\

.H l

,/ l

zat)r. I

R

ITJ

struktutVrezonahsoweamidu

I]dziat dipolarnejformyjest tak duĄ, żewiry,aniewęgiel_ azotzachowujesię raczejjak wiryanie podwójne. W wyniku tego azot i karbonylowywęgiel wtv z dwoma atomami polączonymizkażdymżnich,znajdująsięwtej samejpłaszczyźnie, arotacja nawiązaniu C-N jest bardzo utrudniona. Długość wiryania C-N w amidach wynosi Ęlko 1,32Ai jest ono znaczniekrótsze niżĘpowe pojedynczeitązaniewęgiel _ izot (kt.órego długość wynosiok. 1,47A).

Amidysąpochodnymi kwasÓwkarboksy|owych, w KÓrychgrupa -0H zostala zagrupq-NH2, -NHR st4piona lub.-NR".

i ichpochodne karboksylowe Rozdzial 10 Kwasy Zgodllie z sugesĘ wynika\ącą z dipo\atn1 ch struktur lęZonanso\\\ ch arni.nl !Ł ml'"|@ kami s\\nie po\atnymi i tw orzącymi si\ne wiązania w odor o.wę. H ńo

I

\//\ .CH

ND +

R

\.5"

H

'o

t\

R

l. N O*

\. ,/.\

I

. H -N a + / "

\

H

-

^\,-

ó-

/

N -H

ir ' o:c. , \

R

R

Amidy charakteryntją się wyjątkowowysokimi temperaturami wrzenia w stosunku do war. tościmas cząsteczkowych.Alkilowe podstawienie wodoru przy atomie azotl obnua temperaturę wrzenia i topnienia Ęch nviązków.Przyczyną tego faktu jest obnizenie możliwościtworzeniawiryańwodorowych' jak pokazują to dwie pary ponaszychrwiry,ków:

o tl

H-C-NH2 formamid

rw.210"C

o tl

o tl

cHsc-NH2

H-C-N(CH3)2

acetamid

{N-dimeĘloformamid

153'C - 60,5'C

tt.2,5"C

222"C

CH3C-N(CH3)2 ĄN-dimetyloacetamid

165'C -f0"c

81"C

i*iłEnB*Ejfr-fiis#,Pokaż,żew przypadku acetamidu istnieje możliwośćtworzeniawiryań wodorowych, a dla N"lV-dimeĘloacetamidu takiej możliwościnie ma. Podobnie jak inne pochodne kwasów karboksylowych, amidy reagują z nukleofilami. Na przykład, w wodzie ulegają hydrolizie.

o

o

R-C-NH2 amid

H + l ub,

+ H -OH

oH-

R-C-OH kwas

+NH3

(10.40)

Reakcje te biegną powoli izamvyczaj wymagają d|lższego ogrzewania lub dodania kwasu, lub zasady jako katalizatora. r:sffiffiEif#ffi

Mając zawzolzecrównanie 10.40'napisz równanie hydrolĘ acetamidu.

Amidy mogą być redukowane do amin dzia|aniem glinowodorku litu.

o tl

R-c-NH 2 amid

*3

RGH2NH2

(10.41)

amina

Jęst to doskonała metoda otrąmywania amin pierwszorzędowych. Chemia Ęch nltiązków będzie.dyskutowana w n astępnym r ozdzia|e. :x*H#ffiHiif.s;lis.:Wzorując się na równaniu 10.41,napisz równanie reakcji redukcji acetamidu za pomocą LiA1H4.

;ttr"EfiffiE it$at*i Przedstawetapysyntezybenzyloaminy l--\

(

)FcH,NH,

biorąc lcwas benzoesowy jako nńązek wyjściowy.

I

Ętlt"

Pochodne - podsumowanie kwasÓw karboksy|owych

rosły człowiek wydziela Z moczęffi średnio30 g mocznika na dobę' M
Mocznik Mocznik jest szczególnym amidem, diamidem kwasu węglowego.

o tl

'o

HO-C-OH ::

!,i,i: :i !.:i.til:

: rai' i:

ll

H'N-C-NH'

. ll l śn_)nÓ..

1,-

'

ltr ll- :;l i:.

cof + 2 NH3 -+>

tr.133'C Ten bezbarwny, rozpuszczalny w wodzie, krystaliczny zv,tiązek, to końcowy produkt mętabolizmuprotein. Do-

10.21.Pochodne lwasów karboksylowych -

307

^ v

||

HZN-Ć-NHz

+ Hzo

Mocznik stosowany jest takze do produkcji niektórych leków i tworzyrv sztucznych.

podsumowanie

\\. rozdziale Ęm omawialiśmydużąliczbę reakcji. Większośćz nich możnaprzedstawić ir formic tabelarycznej,p. tab. 10.5. Cztery typy pochodnych kwasów uszeregowano Z lewej strony tabeli w kolejności zmniejszającejsię reakĘwnościw stosunku do nukleofili. Wybrano trzy wspólne odczyn:iki nukleofi|owe,z którymi reagowałyznajduj4ce się w pierwszej kolumnie pochodne. Zauwaz, że głównyprodukt organicznyjest taki Sam w kazdej kolumnie' bez względu na rp pochodnej kwasowej uzytej do reakcji. Na przykład,hydroliza daje odpowiedni kwas pochodnych Tabela10.5.Reakcje kwasÓwz rÓżnymi nuk|eofi|ami Nukleofil HOII (hydroliza)

Budowa kwasu

R'OH (alkoholiza.)

j 1; 1.,.-,.-:i:ar,."'; lri:7",;'s ;i.11',

;:il::

R - C- O - R '

R-C-OH

+R'OH

R-C-OH

+NH 3

R-C-OR+H CI

o il

R- C- O - C- R

o il

o

ll

R-C-NH f

R-C-OR

+RCO2H

R-C-OR

+R OH

NII3 (amonoliza)

R -C -N H f

:;::

+ NH 4 'Cl

::

T'"

308

Rozdzial 10 Kwasykarboksylowe i ich pochodne organiczny,niezależnieod tego,czy nliryk'temwyjściowym jesthalogenekalkilowy,bezwodnik kwasowy,ester,czy amid. Podobnie alkoholiza daje ester, a amonoliza amid. Zwtóć takżeuwagę,żeinny produkt reakcji jest generalnietaki sam w przypadkukonkretnejpochodnejkwasu(poziomowzdłużtabeli),bez względu na rodzajnukleofila.Na przyk|ad,wychodzącz estru, RCO2R'', jako drugi produkt uzyskujesię alkohol R''oH zarówno w przypadkuhydrolĘ, alkoholĘ, jak i amonolĘ tego estru' Wszystkiereakcjeprzedstawionew tabeli 1.0.5zachodząpoprzezatak nuHeofila na karbonylowyatom węglapochodnejkwasu,tak jak to przedstawionow równaniu LO.29. W rzecrywistości więlę reakcji przedstawionychw rozdz.10.10 do I0.I9 ptzebiegawedtugjednakowegomechanizmu.W wielu przypadkachna podstawietakiego mechanizmu możnaprzewidzieÓ przebieg nowych,nieznanych reakcji. Na przyklad, reakcja estrów ze mviązkami Grignarda (równanie L0.25) zachodzi z ldzia|em nukleofilowego ataku zvłiązkuGrignarda na estrową grupę karbonylową. Wiedząc,żewszystkiepochodnekwasów są podatnena nukleofilowyatak,ł,atv,lo zrozlmieó, ze halogenki arylowe takżereagljąze mvirykami Grignarda dając alkohole trzeciorzędowe.W pierwszymetapie tej reakcji powstajeketon,jak pokazanoponiżej:

--,fiF t! ", R-ę<)l

rQ

'!l -R-C
-

R

o

ll R-Ć-R+MgXCI

(10.42)

W niektórych przypadkachketon możebyć,wydzielony, a|e zanvyczajreagujeon dalej z drugim równoważnikiemodczynnika Grignarda dając alkohol trzeciorzędowy. ,O .ll _ R-C--R + R,MgX $---------lI -

-I]a O-MeX r *fr R-ć-R,

H,o-

OH ' n-ć-p

(10.43)

RR

ffiZmodyfikowanewodorkimetali,takiejaktri-r-butoksyglinowodorek litu, Li+.-Al[oC(CH:)g]:Hl reagująz chlorkami acylowyni dając aldeńyóy. Wzorując się na równaniu 10.27,napisz równanie reakcji chlorku benzoilu z tym-odcrynnikiem i zaproponujmechanizmtegoprocesu(dla utatwieniapotraktujtri-r-butoksyglinowodorek litu jako źródło.jg1ow wodorkowych,H).

t0.22.Wodór tr w estrach;kondensacjaClaisena

Enolan estrujestanionem przezoderwanie utworzonym wodoru o odestru.

w ttlm końcowympunkcie omówimy ważnąreakcjęestrów, kt&aprzypomina kondensacjęaldolowąaldehydówi ketonów (tozdz.9.17).w reakcjitej koniecznajestobecność wodoru crw estrzę(p. rozdz. 9.I4\. ZnajdĄący się w sąsiedztwiegrupykarbonylowejwodór c,w estrachma słabewtaściwościkwasowe(pKo - 23) imożebyćoderwanydziataniemsilnejzasady.Produktemtej reakcjijest enolan estrorły.

-i",:.oR+!*u'|--cy..fo._ -6p6ĄJ] .oR \on l |

L |

I

formv rezonansowe enolanu estru

(10.44)

WodÓro w estrach; kondensacia C|aisena Ęizęściej Stosowanądo tego celu zasadą jest alkoholan sodu lub wodoręk sodu. Po*sający w tym etapie enolan estru, moze reagować jak nukleofil i atakować grupę karhorylową innej cząsteczki estru. Reakcja ta narywa się kondensacją Claisena. Jest to metoda syntezy p.ketonoestrów. UĄjemy octanu eĘlu jako przyktadu aby pokazaćptzet'ieg tej reakcji. Poddanie octanu etylu reakcji z etanolanem sodu w etanolu prowadzi do p-ketonocsrru aceĘlooctanu etylu:

o

o ąt

1) NaOCH2CH3.

CH3C-OCHTCH, + H - C H 2 - C - O C Hz CH 3 octan etylu octanetylu

o

w etanolu

z)H3o- ,

o tl

CH3C-CH2-C-OCH2CH.+CHTCHTOH aceĘlooctan etylu

(10.45)

eĘlu)

KondensacjaClaisena zachodzi*.,"""n.:;;"Itanian

o Etap1

cH3c-ocHrcH, + Na*-OCH2CH3 etanolan sodu

o

ll _CH,ĆoCH2CH3 Na* + CH3CH2oH enolanestru

Etap2

oo (il

(10.46)

tl

CHąc-2CH1+/ CH|CoCH2CH3 : " *'--oCH:----z

\'to o o

. CH3CcoCH2cH3:

I cH2c-ocH2cH3

il il _o-CH,Ctt, cHuĆcH,ćoCHzCH3 +

(10.47)

il-

o

Ehp 3

oo il tl

cH3ccH2cocH2cH3 * -ocH2cH3

oo t i:CH: _il

-

CH,C COCH2CH3 + CH3CH2OH jon enolanowyB-ketonoestru

(10.48)

W etapie 1' zasada (etanolan sodu) odrywa wodór a od estru i powstaje enolan estru. W etapie 2 enolan estrowy reaguje jako nukleofi| i przy|ącza się do grupy karbonylowej drugiej cząsteczki estru, odrywając jednocześniejon etanolanowy. Ten etap zachodzi zgodnie zmęchanizmem przedstawionym w równaniu 10.29zudziałem tetraedrycznego n'tiązkl przejściowego.Te dwa pierwsze etapy są w pełni odwracalne. Etap 3 przesuwa równowagę na prawo. w tym etapie B-ketonoester ptzekształcasię w swój anion enolanowy. Wodory metylenowe (CH) w acetylooctanie etylu zajmljąpo|ozenie o' w stosunku do dwóch grup karbonylowych i wykazują zdecydowanie silniejszy

309

310

Rozdzial'10 Kwasykarboksylowe i ich pochodne charakterlorasowyn:zz-łtykły wodór o. Ich wartośćpKorównajest12. Łatwo odrywają się pod wpływemdzia|aniazasady(jonem etanolanowym)tworzącstabilizowanyrezonansemjon p.ketoenolanowy'w laórym ujemnytadunekdelokalizowanyjestprzez oĘdwa karbonyloweatomy tlenu.

Io-o

9r ll/

ll!ll

oCH2CH3

[."1.ę",..

o tl

e.C

."1"..ń,..o.",.",

CH{

'*!1".","

formv rezonansowe anionu enolanu acctvlooctanu ct\4u

ZakoirczeruekondensacjiClaisena wymagazahraszenia roztworu, aby enolanowy jon estru przeprowadziów obojętnąformę B-ketonoestru. Podaj wzór produktu kondensacjiClaisena przeprowadzonejz propionianemetylu:

?

cH3cH2c-ocH2cH3 RozwiązanieProduktemjest ęI Bo cH3cH2c-cH-COCH2CH3 ć.,. Węgielo jednej cząsteczkjestrupodstawiagrupę-oRi|ączy sięzwęglemkarbonylowym drugiej cząsteczhjestru.Produktemtej reakcjijest zawszeB-ketonoester. Przyjmującrównania 10.46do 10.48jako modelowe,zapiszetapymeffiffi chanizmureakcji dla kondensacjiCtaisenapropionianu etylu. KondensacjaClaisena,podobniejak kondensacjaaldolowajestl$ecznądrogą tworzenia nowychwiązańwęgiel - węgiel.Uzyskanew tej reakcji B-ketonoestrymogąbyć przekszta|canew caty szeregważnychproduktóy. Na przykład,octan etylu moze być przeprowadzonyw maślanetylu w kolejnychreakcjach.

o

il

2 CH3C-OCHzCH3 octanetylu

Claisen

+ NaOCH2CH3

o tl

oo ilt l

oH o ttl

cH3ccH2cocHzcH3 acetylooctan etylu

cH3cH:CHCOCH2CH3 2-butenianetylu

H? Pt

NaBH4> H*, crr,ćucH,ćoCH2CH3 -Hzo 3-hydroksybutanianetylu

o

tl

cH3cH2cHzcocH2cH3

(10.4e)

butanian eĘlu

W ten sposób łańcuchoctanowyzostałprzedłużony o dwa atomywęgla.Prtyrodastosuje podobnyproces'katalizowanyróżnymienzymami,w syntezielovasówkarboksylowych o długichłańcuchach,które są komponentamit|uszczówi olejów (rozdz. I5).

Podsumowanie reakcji

l. otrrymywanie lrwasów a) z alkoholi lub aldehydów (rozdz.10.7)

cro,,H,So*H,o, RW

ffi

*"^r-r#"

ffi

b) z alkilowych pochodnych benzenu (rozdz.I0.7)

Arffi

#*** ^ffi

c) ze mtiązków Grignarda (rozdz.10.7)

RMgX+"ffi.----- RĘ#Mgx H,o*' Ąffi d) z nitryli (rozdz.1O.7) {ffi

H*lobHo-, Rffi+

+ z%zo

NH3

2. Reakcje kwasów a) kwas-zasada (rozdz.10.4i 10.6) Pffi r* xffi+W (onizacja) Nffi+

NaoH

-

H2o (tworzeniesoli)

ffi+

b) otr4ymywanie estrów(tozdz.10.10i 10.12)

t* , Rffi

ffi+R'oH

+H2o

c) otrzymywanie chlorków kwasowych (rozdz. 10.18)

ffi Ąffi

p.6ś+ HCl+ so2 + socl2 +Pcl5 Pffi+ Hcl +PoCl3 -

d) otrzymywanie bezwodników (rozdz. 10,19)

f f i #s *

R+ffi+Na.ę@.$-('-*-& &

5 t !

t'

:

.i

t

R+Nacr

e) otrrymywanieamidów (rozdz. 10.20)

Rf f i

o s "* ; W +H2 o

Zobacz także reakcje estrów, chlorków lo,vasowych i bezwodników w rozdz. 1'0.21'.

3. Reakcje pochodnych kwasów karboksytorłych a) zmydlanieestrów (rozdz,10,13)

dffi+

NaoH

-

RffiNa+ +RoH

311

312

Rozdzial 10 Kwasykarboksylowe i ichpochodne

b) amonoliza estrów (rozdz. 10.14)

R ffi+N H3 - Rm+R'oH c) reakcje estrów z odczynnikami Grignarda (rozdz. 10.15)

gxH'o*, --fu

+ ROH

d) redukcjaestrów (rozdz. 10.16)

Rffi

+ LiAlH4+

Rm

+ ROH

e) reakcje nukleofilowej subst5rtucjiw grupie karbonylowej chlorków kwasowych i nik6w (rozdz. 10.18i 10.19)

.fu

.-ffi.

Rm

+ HCl (lubRCo,Ę)

Rm

+ HCI (lubRCO2H)

NH' > Rm

+ NH4cr (rubRCo2H)

f) hydroliza amidów (rozdz' 10'20)

Rffi

+ H2o H*lubHo-'Rm

+ NH3

g) redukcja amidów (rozdz. |0.20)

Rm

LiArH4> Rm

h) kondensacja Claisena (rozdz. 10.2f)

zRm#-

+ KOH

i; G

t'i :rl 1ł

!!- -- -'-'-' ---."-""*-'-

g Nukleofilowa subsĘrtucja w grupie acylowej (rozdz.l'0.11 i 10.17) !!

i

;\ i :" gL

,

NTtr'-

+ R ...\ n :C:O ra

[N't l\r->. -

I 1

R

*uźc:o*'._ l-;{'a.-|L"? _l

Zadania dodatkowe ZłDANIA DoDATKowE Irzernictwo i budowa l$łasów karboksylowych 1lJ7. Podaj wzór strukturalnydla kazdegoz następujących kwasów:

a) kwas 4-meĘlopentanowy cl kwas 3-hydroksyheksanowy elkwascyklobutanokarboksylowy El lwas fenylooctowy il ko'as 2,3-dimetylo-3-butenowy k ) kwas 2,2- dimeĘIobutanodiowy

b ) kwas 2,2- dichlor obutanowy d) kwasp-toluilowy f;kwas2-propanoilobenzoesowy h) kwas 1-naftoesowv j) kwas 3-oksobutanowy

1l3t. Nazwij kazdy z niżej podanych kwasów łl(CH.)zCHCH2CH2COOH ,..1.-,.COOH

c'

ll

d)(

I

O.N,}\?

b) CH3CHCICH(CH3)COOH

\ J /_cooH

e} CH2:CHCOOH gf CH,CF2COOH

f) CH3CH(CóH5)COOH h) HC:CCH2CO.H

|E39. Ibuprofen, |ek przeciwzapalny stosowany w leczeniu reumatyzmu i innych chorób, z chemicznego punktu widzenia jest kwasem 2-@-izobltty|ofenylo)propionow}zm.Napisz jego wzór srukturalny. Synteza i wlaściwości kwasów karboksylowch 10.40.Który z niżej wymienionych nviązklw mawyzszątemperaturę wrzenia? Wyjaśnijdlaczego. Ę a) CH3CH2COOH lub CH3CH2CH2CH2OH S b)CH3CH2CH2CH2COOH lub (CH3)3CCOOH 10.41.Który z kwasów w podanych nizej parachjest silniejsąym kwasem i dlaczego? a) CICH2CO2H i BTCHTCOyH b) o-BrC6HaCO2H i m-BrC6HaCO2H c) CCI3CO2H i CF3CO2H d) CóH5CO2H i p-CH3oC6H4Co2H e) CICH2CH2CO2H i CH3CHCICO2H 10.42.Napisz i uzgodnij równania reakcji: a) kwasu chlorooctowego z wodorotlenkiem potasu b) kwasu dekanowego z wodorotlenkiem wapnia 10.43.Napisz równanie reakcji syntezy: a) CH3CH2CH2CO2H b) CH3CH2CH'CO2H

c)' Cl{ d) (

l_

\:/

/-co,H

cH3cH2cH2CH2OH

z

)-CO,H

: Problemz|ożony $

z z

z

CH3CH2CH2OH l---\

cr-{

\:/

(dwie drogi)

VcH.

313

i ichpochodne 10 Kwasykarboksylowe Rozdziat e) CH3OCHTCOTH

CĘz;CH'

o$.o,"

Ou'

(dwaetapy)

1'0.44.Synteza (CH3)3CCO2H z (CH3)3CBr metodą Grignarda (przyklad 10.5) jest bardziej dogodnaniżmetoda poptzezodpowiedninitryl.Wyjaśnijdlaczego. Nazełvnictwo i budowa pochodnych lrwasów karboksylovych 10.45.Podaj wzory strukturalnepodanychniżejzl tązk6w: b) octanwapnia a) 2-chloromaślansodu d) mrówczan etylu c) octan izopropylu f) benzonitryl fenylu e) benzoesan h) amid o-toluilowy g) bezwodnik propionowy j) kwas3-formylocyklopentanokarboksylowy i) chlorek 2-chlorobutanoilu k) cr-metylo-y-butyrolakton 10.46. Nazwij każdy z następującychzwtązk6w:

Ąsr!

l--\ \:./

)-coo-Nrrn*

c) (CH)TCHCOOC6H5

b) tcH3(CH'2Co2_}2Ca2+ d) CF3CO2CH3

O

iltl

O

-c-o-c-(cHt2cH3 0 cH3(cH2)2

e) HCONHT

10.47. Podaj strukturę substancji wydzielanej przez samicę słonia, o nazwie octan (Z)-7-dodecen1-ylu (p. rozdz.10.9). Synteza i reakcje estrów 10.4E. Napisz rlwnania przedstawiające wszystkie etapy estryfikacji Fischera kwasu benzoesowego metanolem (równanię 10.18 może posłuzyćjako model). 10.49. Napisz równanie dla estryfikacji Fischera kwasu pentanowego etanolem. 10.50. Napisz równanie reakcji benzoesanu eĘ|l z a) gorąrym wodnym roztworem wodorotlenku sodu b) amoniakiem (z ogrzewaniem) c) jodkiem metylomagnezowym (dwa równoważniki) i następnie zH3o+ d) glinowodorkięm litu (dwa równoważniki) i następnie zH3o+. 10.51. Napisz równania wszystkich etapów mechanizmu dla reakcji: a) zmydlania CH3CH2CO2CH3 b) amonolizy CH3CH2CO2CH3. 10.52. Jaki miązek Grignarda i jaki ester powinien być,użrytydo syntezy OH

I

a) CH3CH2-C-CH2CH3 I

b) cH3cH2cH2c(c6Hs)2oH

coHs

Reakcje pochodnych

lnrasów karboksylorrych

10.53. Wyjaśnijróżnice w ręaktywnościw stosunku do nukleofili. a) estry są mniej reaktywne niż ketony b) chlorek benzoilu jest mniej reakĘwny niż chloręk cykloheksanokarbonylowy

Zadania dodatkowe 1054. Napisz równanie reakcji dla a) hydrolizy chlorku propanoilu b) reakcji chlorku benzoilu z metanolem c) estryfikacji l-pentanolu bezwodnikiem octowym d) amonolĘ bromku butanoilu e) reakcji: chlorek 2-metylopropanoilu ł eĘlobenzen + A1Cl3 f) kwas bursztynowy * ogrzewanie (235"C) g) reakcji: bezwodnik ftalowy * mętanol (1 równowaznik) + H+ h) reakcji: bezwodnik ftalowy * metanol (w nadmiarze) + H+ i) reakdi: chlorek kwasu adypinowego + amoniak (nadmiar). 1&55. Uzupełnij równania dla następująrych reakcji: e) cH3cH2cHzco2H + PCl5 -+ b) CH3(CH2)6CO2H + SOCI2 ------>

+KMnoa--->

c) "'-\--CHl il ,l \Ź^cg. q (

l-\ |cot-NH4*

+ ogrr.*. .------

e) cH3(cH2)scoNHz +LiAlHa--> 0 |

tt.'/

>cozcHzcH3

+LiAlHa ------>

Pońwnując reakBwność ketonów i estrów w stosunkudo nukleofili, podaj kt6ry z wytr.56: finienionych produktów utworzysię w niżejpodanejreakcji?

o tl

CH3CCHzCH2COzCH3

NaBĘ

o

OH

I

^-- ll

1057. Kwas migdałowy owzorze C6H5CH(OH)COOH może być wydzie|ony zgorzkich migdalów (niem. Mandel). Kwas ten jest niekiedy Stoso\Yanyw medycynie w leczeniu infekcji .'kłuo.' nnczowego. Podaj dwuetapową syntezę krvasu migdałowego z benzaldehydu, z cyjanohydryrrą w drugim etapie jako ntiązkiem przejŚciowym (p' tozdz.9.10). Kondensacja

Claisena

1|58. Podaj strukturę produktu poszczególne etapy tej reakcji.

kondensacji

Claisena

fenylooctanu

etylu i przedstaw

1959. Adypinian dietylowy ogrzewany z etanolanem sodu daje w wewnątrzcząsteczkowej kondensacji Claisena produkt pokazany poniżej:

og

oo

llrl CH3CH2oć_(CH2)4-ćoCH2cH3 adypinian dietylowy

NaoCHzCH:,

,\.ćo.H2CH3

\_f

2-oksocyklopentanokarboksylan

eĘlu

Napisz równanie poszczególnych etapów prawdopodobnego mechanizmu tej reakcji. 10.ó0. Analogscznie do mieszanej kondensacji aldolowej (rozdz.9.18) zachodzita|źę mieszana kondensacja Claisena. Zaproponuj strukturę produktu, który utworzy się w wyniku ogrzewania mieszaniny benzoęsanu etylu i octanu eĘltuz etanolanem sodu w etanolu.

315

314

i ichpochodne 10 Kwasykarboksylowe Rozdziat (dwa etapy)

e) CH3OCHTCOTH

CĘ;CHz

o$.o'''

Ou'

10.44.Synteza (CH3)3CC}2H z (CH3)3CBr metodą Grignarda (przykład10.5)jest bardziej dogodnaniżmetoda poprzezodpowiedninitryl. Wyjaśnijdlaczego. Nazewnictwo i budowa pochodnych kwasów karboksylowych 10.45.Podaj wzory strukturalne podanych niizejrwiązk6w:. a) 2-chloromaślansodu c) octan izopropylu e) benzoesan fenylu g) bezwodnik propionowy i) chlorek2-chlorobutanoilu k) o-metylo-y-butyrolakton

b) octan wapnia d) mrówczan etylu Ą benzonitryl h) amid o-toluilowy j) kwas 3-formyloryklopentanokarboksylowy

10.46. Nazwij kazdy z następującychrwięk6w: ĄBr-(

l-\

)_coo_Nrrn* \:,/ c) (CH),CHCOOCóH5

b) [CH3(CH'2CO2)2Ca2+ d) CF3COzCH3

o

iltl

o

0 cH3(cHt2 -c-o-c-(cH2)2cH3

e) HCONH2

10.47. Podaj strukturę substancji wydzielanej przez samicę słonia, o nazwie octan (Z)-7 -dodęcen1-ylu (p. rozdz.I0.9). Synteza i reakcje estrórv 10.48. Napisz rlwnania przedstawiające wszystkie etapy estryfikacji Fischera kwasu benzoesowego metanolem (równanie 10.18 może posluzyć jako model). 10.49. Napisz równanię dla estryfikacji Fischera kwasu pentanowęgo etanolem' 10.50. Napisz równanie reakcji benzoesanu eĘlu z a) gorącym wodnym roztworem wodorotlęnku sodu b) amoniakiem (z ogrzewaniem) c) jodkiem meĘlomagnezowym (dwa równoważniki) i następnie zH3o+ d) glinowodorkiem litu (dwa równoważniki) i następnie zH3o+. 10.51. Napisz równania wszystkich etapów mechanizmu dla reakcji: a) zmydlania CH3CH2CO2CH3 b) amonolizy CH3CH2CO2CH3. 10.52. Jaki zutiązekGrignarda i jaki ester powinien być uż.ytydo syntezy OH

I

a) CH3CH2-C-CH2CH3

b) cH3cH2cH2c(c6Hs)2oH

I

coHs Reakcje pochodnych kwasów karboksylorrych różnicew reaktywnoŚciw stosunkudo nukleofili. 10.53.Wyjaśnij a) estry są mniej reaktywneniżketony b) chlorek benzoilujest mniej reakĘwnyniżchlorek rykloheksanokarbonylowy

Zadaniadodatkowe l0ś{. Napisz równanie reakcji dla ,r! ĘvdrolĘ chlorku propanoilu bl reakcji chlorku benzoilu z metanolem c l estryfikacji L-pentanolu bezwodnikiem octowym df am6a6li7y bromku butanoilu et reakcji: chloręk 2-meĘlopropanoilu + eĘlobenzen + AtCl3 fl k*"asburszĘnowy * ogrzewanie (235"C) gl reakdi: bęzwodnik ftalowy * metanol (1 równoważnik) + H+ hl reakcji: bezwodnik ftalowy * metanol (w nadmiarze) + H* il reakcji: chlorek kwasu adypinowego ł amoniak (nadmiar). 1{L55.Uzupetnij równania dla następujqrych reakcji: s; CII3CH2CH2CO2H + PCl5 ---> b) CH3(CH2)óCo2H + SoCl2 ----->

/YCH, cl il |

+KMnOa------>

xr4CHl

l--\

Jl '' )-cor-NHn* + og.r.*. --.--> \:,/ c I CII3(CH)5CONH2+LiAlHa------> /'\ fi +LiAlH4 -----) \v |cotcHtcH3 ketonów i estrów w stosunkudo nukleofili, podaj który zwy$lo5ó. Porównującreaktywność fimienionychproduktów utworzysię w niżejpodanejreakcji?

a ooH cH,8cH,cu2Co2CH3

NaBHł,

cH,8cH,cHzCHzoH

tut cu3ćucH2CH2CozCH3

ll57. Kwas migdałowy owzorze C6H5CH(OH)COOH może być wydzie|ony zgorzkich migdałów łfum. Mandel). Kwas ten jest niekiedy stosowany w medyrynie w leczeniu infekcji układu moczowego. Podaj dwuetapową s1mtezękwasu migdałowego z benzaldehydu, z ryjanohydryną w &ugin etapie jako zsxtiązkiemprzejściowym(p' rozdz,9.10).

*

Eondensacja

Claisena

I

r|St. Podaj strukturę produktu kondensacji Claisena fenylooctanu etylu i przedstaw pmzczególne etapy tej reakcji.

I

rl59. Adypinian dieĘlowy ogrzewany z etanolanem sodu daje w wewnątrzcząsteczkowej kondensadi Claisena produkt pokazany poniżej:

* T * ,* fir ł f,

oo

il ll CH3CH2oć-(CH2)4-ćocHzCH3 adypiniandietylowy

NaoCHzCH:,

??

,r'^'.\r.COCH2CH3

\_f

2-oksocyklopentanokarboksylan etylu

Napisz równanie poszczegó|nych etapów prawdopodobnego mechanizmu tej reakcji. tf0.60. Analogicznie do mieszanej kondensacji aldolowej (rozdz.9.18) zachodzitakze mieszana ptondensacja Claisena' Zaproponuj strukturę produktu, który utworzy się w wyniku ogrzewania mieszaniny benzoesanu eĘlu i octanu ety|uz etanolanem sodu w etanolu.

I I

315

I

316

i ichpochodne karboksylowe 10 Kwasy Rozdzial ZadaniardiLne rezonansowe amidu kwasu propionowego i wskaz które E 10.61.Napisz najważniejszestruktury fi z atomów |eżqwjednej plaszczyźnie' E 10.62.Przeana\izujstrukturę nepatalaktonu (rozdz. l0.12). fi a) zaznacz liniami kropkowanymi' żew budow ę tego związktl wchodzą dwa fragmenty izoprenowe b) wskaż chiralne cęntra i określich konfigurację (R lub S) solnym powoli przeE 10.63. Kwas maleinowy ogrzewany do wrzenia z rozcięitczonym kwasem zachodzić. moze takaizorneryzacja dlaczego Wyjaśnij, w kwas fumarowy' kształca się fi jest jako ''lakton winowy.'.Charakteryzuje się E 10.64.Lakton. którego wzór podano poniżejznany został wydzielony z białego Niedawno orzechów kokosowych. fi on stodkim smakiem i zapachem wina GewÓrztraminer. CHą

a\

tl Y.o ' t/

7-\ CH:

o

Ile chiralnych centrów zawięra ten nńązek i jaka jest konfiguracja (R lub S) każdego z nich?

14

1

'll

#

RozDz|AŁ E E

Aminy i azotowe związki pokrewne

1.l'1. Podzia| i budowa ąmin 11.2. Nazewnictwo amin 1.l.3. W|aŚciwoŚcifizyczne i ńiędzycząsteczkowe W|ązan|a am|n 11.4.. Otrzymywanqe amin; alkilowanie amoniaku t amtn 11.5. 0trzymywanie amin; redukcia związkÓw ni-

{ ): $ t 1,

116 Il#'J*.r, *r|

* ł B

\

a s

,f

*

jest ostatniejz g|ównychjednofunkcyjnychklas nviązków Rozdziat ten poświęcony

nminom. Aminy są organiczq'mi pochodnymi amoniaku w którym jeden, dwa lub wszystkie trąv atomy.wodoru zastąpiono podstawnikami organicznymi. Podobnie jak amoniak, aminy są zasadami. Aminy to najważniejszytyp zasad organicznychwystępująrych w naturze. W rczdzia|ę tym opiszemy budowę, otrzymywanie, właściwości chemiczne i zastosowanie niektórych prosĘch amin. Pod koniec rozdziatl omówimy kilka przykładów naturalnych i syntetycznych amin i znaczenie ich biologicznej aktywności.

11.7. PorÓwnanie.zasado. wości i kwasowości amini amiOOw 11.8. Roakcje aminz si|nyńi kwasami; soleamin" 11.9. Ańlnycńianejako odczynniki rozddafu 11.10.Acylowanie poamin chodnymi kwasÓw .|1.1 1. Czwarionędowe sole amóniowe 11.12.Aroma$czne związki diazoniowe ; ll;j'$;

11.1.Podzial i budowa amin Relacje międzybudowąamoniakui amin ilustrująnastępującewzory: H-Ń-rr lll

R Ń-rr

ą-Ń -n

n-Ń-n

HHHR.

a mo n i ; rk

ami rta plerwszorzędowa

a m i n; i drugorzęc1owa

a m i na trzeciclrzętlorva

^Ąminy dzieli się na pierrrszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe, w za|eżnościod tego czy jedna, dwie czy trzy grupy organiczne połączone są z atomem azotu. Grupa R w takim wzorze może być alkilem lub arylem i jeże|iwystępują tam dwie lub więcej grup R, to mogą one być takie same lub różne. W niektórych aminach drugorzędowych lub trzeciorzędowych atom azotu może stanowić częśćpierścienia. wolna para elęktronowa

a)

Lnr CH,

b)

Ryc. 11.1.a) Obraz orbita|ipiramida|nychwiązanw trimety|oaminie. b) Obraz przestrzennego mode|utrimetyloaminy; centra|naku|aprzedstawiaorbita|z wo|nąparąe|ektronową.

Aminysązasadami organicznymrpmhodnymi amoniaku. Pierwszorzędowe aminymaią po|ą. organiczna iednągrupę tzonĘZ azotem, drugorzędowe majądwietakie,;rupy, a trzeciorzędowe trzy'

i-

318

pokrewne zwi4zki 11 Aminyiazotowe Rozdzia| i $,*i Wskaz, kt6re z niżejprzedstawionychrwiązków są aminami pierwszo-,drugo-,lub trzeciorzędowymi.

wolną parę posiada Jęszcze wolną Atom azotu w aminach jest trójwiąza|ny i dodatkowo posiada geopiramidalną elektronową. orbitale azotu są więc zhybrydyzowane sp3, co wymusza metrię (bliską do tetraedrycznej),jak pokazano na ryc. 11.].dla trimeĘloaminy,Ztakiej geometrii cząsteczki, można wyprowadzić wniosek' ze aminy z trzema ńznymi grupami poIączonymlz azotem i wolną parą elektronową jako czwartgn podstawnikiem, powinny byó chiralne. Zgodnie z zasadami chiralnościjest to prawda, ale w praktyce dwa enancjomery zarwyczaj bardzo łatwo w wyniku inwersji przechodzą w siebie nawzajem poprzez mechanizm Ępu ,,parasol na wietrze'' i nie udaje się ich rozdzięIić'

0

[^l

n'-\;n'

I

O n'l

l^7-*'l -

.-

lnl

ir."''

|

-

L V -]

*\Ń.'o

( 1 1 .1 )

tt

taski stan pośrcclni

IL.z. Nazewnictwoamin Aminy mogą być nazywane narózne sposoby. Najczęściejproste aminy nazywa się przez dodanie przyrostka -amina do nazwy grupy lub grup alkilowych związanych z atomem azotłl. cH3cHzNHz

(CH3CH2)2NH

(CH3CHt3N

trietyloamina clietyloamina etyloamina (pierwszorzędowa) (drugorzędowa) (trzeciorzędowa) W systemie IUPAC, grupa aminowa, -NH2, na poniższych przykładach:

cH3cHAIH2

CH .CHCH,CH,CH. -l NHz

aminoetan

narywanajest

2-aminopentan

jak podstawnik, tak jak

NH, H,N ' \/, \., .\ ,,/ą.

H c rs-1.3-diaminocyklobutan

Zgodnie z tym systemem' nazwy amin drugorzędowych i ttzeciorzędowych tworzy się z zastosowaniem przedrostków do nazwania wszystkich podstawników z wyjątkiem tego o najdłuższymłańcuchu (stanowi on trzon nanvy), jak w niżej podanych wzorach: tt\ N

.zcH.-

I

cH2cH3 lr 23 cH3N-CHzCH2CH3 cHsNHCH2CHzCH3 1-mct-vloaminopropan l -(etylomcĘloamino)propan 123

L

tl

\-.,dimetylctaminocyklohe

319

Nazewnictwo amin Niedawno Chemical Abstracts (CA) wprowadził racjonalny i łatwyw stosowaniu sysnazewnictwa amin. Zgodnie z tym systemem aminy nazTwane są alkanoaminami. I . llaprzykład, cH3cHcH3 CH3CH2CHy'.[H2 propanoamina

Ikrsij

(

\__J

!NfCHr;,

NHr Z-propanoamina

CH3CHCH2CH2CH3

Aminyw ChemicalAbstracts nazywane sqiakoalkanoaminy.

NHCH3 N-metylo-2-pentanoamina

zgodniez systememproponowanymprzezChemicalAbstracts.

Największa grupa alkilowa polączona z azotem stanowi rdzeń nanty. bĘanie fuią1ek jest więc Nfl-dimetylocykloheksanoaminą. Nazwij cH3cH2cHCH2cH3zgodniez systememCA.

re

N(CH3)2

leźrc|iw cząsteczcewystępująinne grupy funkcyjne, to grupa aminowa traktowana ixjako podstawnik: NHz 1

|3 z

O 1

t

2

:||ł

5

H2NCH2CH2CCH2CH3 cxr3cHcH2co2H Lras 3-aminobutanowy l.-amino3-pentanon

2

1

CH3NHCH2CH2OH 2-metyloaminoetanol

Aminy aromaĘczner|aTywane są jako pochodne aniliny. W systemie CA anilina nanana jest benzenoaminą; na,zlxawedlug CA podana jest w nawiasach.

o

T"'

anilina (benzenoamina)

N(CHr)z

NH'

ń\ ilt

t-

ń \/

Y

Br p-bromoanilina (4-bromobenzenoamina)

ĄN-dimetyloanilina Qglr-oimeĘlobenzenoamina)

Fodaj akceptowane nanłrynastępująrych zwiryków : a) (CH)2CHCH2NH2 Br

b) GH3NHCHzCH3 OH

// \\ c) ( )-NHr \/

d) | \v )''"'NHt

Br

I

NHCHą

I

ń

cH(v

n-mety1o-N-meĘloani1inalub N-meĘlo.łn -toluidyna (N-metylo-3-metylobenzenoamina)

[-

320

pokrewne Rozdzia| 11 Aminyiazotowe zwi4zki Rozwiązanie a) izobutyloamina (najczęściejstosowana); 1-amino-2-meĘlopropan (IUPAC); 2-metylopropanoamina (CA). b) eĘlomeĘloamina (najczęściej stosowana);metyloaminoetan (IUPAC);N-meĘloeta(CA). noamina c) 3,S-dibromoanilina (najczęściejstosowana, IUPAC); 3,S-dibromobenzenoamina (CA). d) trans-2-aminocyklopentanol (tylko taka nazwa). Podaj akceptowane na^\y dla następuj ących ntiązków:

f:ftt a) (CH3!CNH2

b) HzNCH2CH2OH

c) O2N

i

**a Napisz wzorystrukturalnedla:

a) dipropyloaminy c) f ,4,G.trimeĘloaniliny

b) 3-aminoheksanu d) N/r-dieĘlo-2-pentanoaminy

11.3. Waściwo ściflzy czne i międ Tycząsteczkowewiązania amin W tabeli 11.1podano temperaturywrzenia kilku typowychamin. MeĘloamina i eĘloamina są gazami,ale następneaminypierwszorzędowe'zawierającetrzy lub więcej atomów węglato substancjeciekłe.Temperaturywrzenia amin są znacznięwyzszeniżalkaale z kolei n\zszeniżodpowiednichalkoholi, nów o zbliżonychmasachcząsteczkowych, jak wykazanoto w tab.I1',f. Ważnymcąmnikiem,mającymwpływna podwyższenie temperatury wrzenia pierwszorzgdowychi drugorzędowychamin, jest wiązaniewodorowe wiązaniewystępującew aminachnie jest jednak tak N-H...N. To międzycząsteczkowe jak (p. rozdz.7.4). Przyczynątego faktu jest w alkoholach wiązanieo-H...o silne tlenu. azotuw porównaniu z elektroujemnością mniejszaelektroujemność

ptostych amin wnenianiektótych Tabela11.1.Temperatury

i amin amoniaku amin;alkilowanie Otrzymywanie wrzeniaalkanów,amini alkoho|i* tempelatul Tabela 11.2.PolÓwnanie

* Masy cząsteczkowe podano w nawiasach

{ffiWyjaśnij,d|aczegotrzeciorzędowaamina(CH3)3NwrZewzdecydowanie niższejtemperaturze niz j ej pierwszorzędowyizomer CH3CH2CHzNHz. Wszystkietrzy klasy amin mogątworzyÓwiązaniawodorowez Erupą-oH cząsteczkiwody fiest to, o-H...N). Aminypierwszorzędowei drugorzędowemogątakzę dawać N-H...o. ZĘch powodów,amisiązaniawodorowez atomemtlenu cząsteczkiwody: ry zawierającedo pięciu lub sześciuatomów węglasą calkowicię|ubznaczącotozp|Jszęralnewwodzie. Przedstawimytenz kJ|kasposobów syntezyamin.

11.4. Otrzymywanie amin; alkilowanie amoniaku i amin Amoniak reaguje z halogenkami alkilowymi dając w dwuetapolvym procesie aminy. Pierwszym.etapem j est reakcj a nukleofilowej subs$tucj i (SNz). r\ +R-x ^,*,T* /--\

i;,il:;J-

F1'2)

alkiloańoniowy

Wo|ne aminy można otrzymać z ich soli przezpoddanie je reakcji z silną zasadą. n-ŃH,x_

+ NaoH -----+RNH2 + H2o + Na+X_

(11.3)

pierwszorzędowa amlna

W podobny sposób mogą być alkilowane aminy pierwszorzędowe, drugorzędowe itrzeciorzędowe. xń,

--.-.+RzŃuzX- NaoH,

}*-t+

(11.4)

drugorzędowa amlna

pierwszorzędowa amina

.a--\ /\ R,ŃH in_1t drugorzędowa ami n a .'

R2NH

l

/\

RtN + R-x trzeciorzędowa amina

R:ŃHx- NaoH, RrN

(11.5)

trzeciorzędowa a m i na

--+

R4N'Xczwartorzędowa sól amoniowa

(11.6)

321

Rozdziat11 Aminyi azotowezwiązkipokrewne amoniak W reakcjachtych uzyskujesię niestetymieszaninyproduktów,gdyżwyjściowy jon w równoznajdują się alkiloamoniowy się w etapie Sp2 atakze tworzący lub amina, wadze,jakpokazanoto w równaniu: ' (11.7) + + NH3 nŃH,x-

=-

NHł+X_ RNH2

Takwięc, w reakcji amoniaku z halogenkiem alkilowym (równanie 11.2) powstaje pierwszorzędowa amina (równanie L1'.7\,któramożebyć, następnie dalej alkilowana (równawyliczone nie 11.4) do aminy drugorzędowej itd. Jeże|ido reakcji zostaną uzyte ściśle ilościreagentów, to mozna uzyskać jedną tylko, zaplanowaną aminę z dobtą wydajnością.Na ptzyk|ad,jezeli reakcja prowadzona jest w durym nadmiarze amoniaku, to produktem głównym będzie amina pierwszorzędowa. Aminy aromaĘczne wwielu prrypadkach udaje się alkilowaó selektywnie. NHz I

n-\

N(CH3)2 I

NHCH3 I

ń> \2

.".,

\)-

CH.I ------Ę

( 1 1 .8 )

r{N dimetyloanilina

N -metyloanilina

anilina

ra> \2

Alkilowanie może zachodzić także wewnątrzcząsteczkowo, jak np. w końcowym etapie laboratoryjnej syntery nikotyny: -CH' t-B1' ,,ctl, I

ń\ę lll--\ \NZ

:NH

(11.e)

-HBr

,,CH,

I

CH:

Napisz równanie reakcji przedstawiaj ące syntezębenzyloami ny, (

Rozwiązanie

O""zx+2ŃH3

_

(X:Cl, Br lub I)

OCH2ŃH2+NH4+x-

Amoniak :uiĘĘw nadmiatze, aby zapobiec dalszemu podstawieniu. Uzupetnij równania reakcji:

ffi

a) CH3CH2CH2CH2BT*2NH3 b) CH3CH2I +2(CH3CHt2NH + c) (CH)3N + CH3I -_

d) cH3cH2cnrNu, + (

\a",r.

-----*

ilil# Przedstaw drogę syntery

^-\ \-,h""cH2CH3

z ant|iny.

\.",*",

.

ieamin Otrzymywan zwiqzkÓw nitrowych ; redukcja

n5. Otrrymywanie amin; redukcja rwiązków nitrowych Y'łĘania, którymi połączonyjest atom azotu z innymi atomami w aminach' są wiązaniami N-H lub N-C. Azot w amoniaku lub w aminach występuje w formie zredukowaĘ. Nie jest więc zaskakujący fakt, że rwiązk'l organiczne, w których azot występuje na ryzszych stopniach utlenienia, mogą być redukowane do amin przy uzyciu odpowied. nich czynników redukujących. Kilka przykładów teju$'ecznej metody syntezy amin pobzujemy niżej. Najlepszą metodą syntezypierwszorzędowych arornatycznych amin jest redukcj a odpouiednich zwiqzków nitrowych,które z kolei otrzymywane są ptzez e|ektrofilowe nitrowańe mtiqzków aromatycznych. Grupa nitrowa redukuje się łatwo zarówno katalitycznie Fzowym wodorem, jakiza pomocą c4lnników redukujących.

.",

tr#t

O*o,

.",

1) SnClu,HCl 2) NaoH, H2o

p-nitrotoluen

ONH2 \:

+2H2o

(11.10)

p-toiuidyna

Zaproponuj syntezęp-chloroaniliny'.' 1-\

NHz, Z chlorobenzenu.

Fcvlązanie Chlorobenzenjest najpierw nitrowany;-Cl jest podstawnikiemkierując.Tmw położenieorto i para, a zatemgłównymproduktemtej reakcjijestp-chloronitrobenzen.Produkt ten jest następnieredukowany. CI

ttl

rń

\2

CI

CI

HoNo2) il-

j.

HżSo4 V

NOz

ffil#ffiffi

Zaproponljsyntezę HzN

*' [-> Y

NHz

C}J3 ztoluenu. NHz

Jak pokazano w poprzednim rozdziale (równanie I0.4I), a|nldy mogą być redukowane glinowodorkiem littt do amin.

?/ R

R - C - N .,

L i A rH, ,

'R"

R, RC . - lN/. \ - . -H,

.

( R ' i R " m o ze by c H I ub gr upq o r ga ni c znq)

(11.11)

Metodą tą,w za|eznościod budowy R' i R'', mozna otrzymać aminy pierwszorzędowe, drugorzędowe lub trzeciorzędowe.

323

324

Rozdzia| pokrewile 11 Aminyi azotowe zwi4zki l

*lffiiiił:T.i?i!i'rffiiłii*ffig156;1g*iłiiłii+iiiiłiiiłĘ*t.l!: ił#'.iffii*ii*:iłfj#fii$'!

o

Uzupełnijrównanie cu.8NHcu,cH. RozwiązanieGrupa C:O CH3CH2NHCH2CH3.

LiAlH4>

redukuje się do CH2. Produkt jest drugorzędową amin4

*lilililffi..-Ejl ii$j Pokaż,w jaki sposób CH3CHzN(CH)z możnaotrzymaćz odpowiednieso amidu.

Redukcja nitryli (cyjanków) prowadzi do amin pierwszorzędowych. .LiAlH4> RcHrNH,

R-c:N

i

( 1 1 .1 2 )

lub H2, Ni

!ffiŁ#**il#łi'li łiłii**ii;ji;*$głi*.::.ffii.:ffii#i;;iijłił*$lilii$iłiffiiififiif:l,f1.'l t;i$ti$fłi.ł;liłl;it::l'śf$#

Uzupełnijrównanie NCCH2CH2CHzCH2CN *ffik Rozwiązanieobie grupy CN zostają zredukowane.Produkt H2N-(cHz)o-NHz jest jednym z dwóch wyjściowych (1,6-diaminoheksan) nńązków w przemyslowejsyrtezie nylonu(rozdz.I4.I).

syntezr#,ffiililm .,, iffiszaproponuj

A|dehydy i ketony u|egajq redukujqcemu aminowaniu jeże|i poddawane sq reakcji z aminami w obecności NaBH3CN.

OcH2cHzNH2

,

GcH2Br.

W reakcji z amoniakiem' pierwszorzędowymi lub drugorzędowymi aminami aldehydy i ketony ulegają redukujqcemu aminowaniu dając odpowiednio pierwszorzędowe' drugorzędowe i trzęciorzędowe aminy. Najczęściejstosowanym czynnikiem redukującym w tej reakcji jest ryjanoborowodorek sodu, NaBH:(CN).

)J+.

+ RŃH, .trp^

aidehyd pierwszo|uh k c t o n r zę do wa

).:--] imina

NaBĘCN ) .cHNtłR

( 1 1 .1 3 )

drugorzędowa a m i na

amlna

Reakcja zaczyna się nukleofilowymatakiem na glupę karbonylow4,ptowadzącymdo iminy (w przypadku amoniaku lub aminy pierwszorzędowej;porównaj z równaniem 9.31)lub jonu iminiowego(w przypadkuamin drugorzędowych). Następnieczynnik redukująryredukujewiązanieC:N. iffiilffi#.Ęj.ii#i Wzorując się na reakcji I1.I3, zaproponuj syntezę3-aminopentanu z 3-pentanonu. już kilka sposobówsyntezyamin, przejdźmydo omówienia Teraz,kiedy poznaliśmy ich właściwości.

tr:

Zasadowośl amin

11.ó.Zasadowość amin Wolna para elektronowana atomie azotu w decydującysposób lwływa na wlaściwości amin.7,e względuna tę wolną parę elektronowąaminy wykazujązarówno właściwości zasadowe,jak i nukleofilowe. Zasadowość wodnych roztworów amin wyjaśnianuej przedstawionarównowaga:

;-f"ĄH a m ln a

i-

}-_"

* -'!iH

Jon amoniowy

(11.14)

Jon hydroksvlowy

Napisz równanie reakcji wykazującezasadowość wodnego roztworu eĘloaminy. Roruiązanie cH3cH2ŃH2+H2o ;.

etyloamina

cH3cH2ŃH3 + oH-

jon ctyloamoniowy

Aminy są silniejszymi zasadami niż woda i odrywającproton od cząsteczkiwody uwalniająjon hydroksylowy.obecnośćtegojonu w roztworzedecydujeo jego zasadowości. Napisz równanie prezenĘące równowagę występującąw wodnym ffi roztworze trimetyloaminy.

Atninn i jejjon amoniołvy(równanie L1,.L4)reprezenfująodpowiednio msadę i sptzężaryznĘ &r.vas. Na przykład,RNH3+ jest sprzężonymlavasempierwszorzędowejaminy RNH2. Dla porównania zasadowościróżnych amin, możnawięc posługiwaćsię statymi lrasowymi (pĘ) sprzężonychz nimi lqilasów. Równanie 1.1.15przedstawialśpasowość fttxuotzędowego jonu alkiloamoniowego. RŃH3 +H2o _ sprzęŹony Z kwas

RNH 2+H 3O+ Zasada k

(11.15)

t =[RNHz][H3O+] ^o --uu.IIĘ*]-

wĘ}szŹ wartość Ę (lub mniejszapĘ) wskazujena silnĘszy lnvaslub stabszązasadę. *trtości pĘ jonów NHł* i CH3NH3+ wynosząodpowiednio9,30 i 10,64. Kt6ra z za. sad jest silniejsza: NH3 czy CH3NH2? hrriązanie NHł+ jest silniejszymlorasem(mniejszawartość pĘ). Stabszązasadąjest rięc NH3, a CH3NH2 silniejszą.

W tabeli 11.3podanozasadowość kilku amin.Alkiloaminy są ok. 10 razy silnĘszymi zasadaminiżamoniak. Pamiętajmy, że grupyalkilowe sąpodstawnikamielektronodono-

325

326

pokrewne Rozdziai 11 Aminyi azotowe związki

rowymi w porównaniu z wodorem R -

N

. Ten efekt elektronodonorowy stabilizu-

H je jon amoniowy (ładunek dodatni) odpowiedniej aminy (równanie L1'.I4).Powoduje to zmniejszenie kwasowościtego jonu i, co za tW idzie, zwiększenie zasadowościaminy. Generalnie, grupy elektronodonorowe z,vięl<szajqzasadowośćamin, a grupy elektrono. akceptorowe zmniej szajq ich zasadowość. ffiffiCzyC|CH2CH2NH2będziesilniejszączyteżs1abszązasadąniż CH3CH2NH2? Wyjaśnijd|aczego?

jakop/(,odpowiednich jonówamoniowych Tabe|a11.3.zasadowośc kilkutypowych aminwylażona

Aminy aromatycznesą słabsrymizasadaminiżaminy a|ifaĘcznelub amoniak.Anilina jest na przykIadprawie milion razy s|abszązasadąniżcykloheksyloamina.

l-\

( \:/

( \_J

)-NH, anilina 4,62

pĘ jonu amoniowego

FNH,

cykloheksyloamina 9,8

Przyczynątej ogromnejróżnicyjest rezonanswywołujący delokalizacjęwolnejpary elektronowej.Takie struktury rezonansowesą obecne w anilinie, a nie mogą występować w cykloheksyloaminie. elektronowa //para delokalizowana /.icst _ /

"'onun"*

| (fH'

l?-\ ll ll L\."

*

T"'

- "1

r.\

N."

ll*

Ńrr'

NH'

lt -

ll

lt

\ć

.l

para elektronowa jest ziokalizowana na atomie azotu

|lś

ilr -

s L luk t ur y r ezo na ns o r r el ni l i n)

Ó] cykloheksyloamina

PorÓwnanie zasadowoŚci i kwasowoŚciamin i amidÓw Rezonansstabilizujewięc niesprotonowanąpostaćaniliny.Przesunięciestanurównowagi w równaniu 11.15na prawąstronę mviększalovasowość jonu aniliniowegolub, inaczej, mniejszazasadowość aniliny.Możnawyjaśnić tę sytuacjęw ten sposób,żedeloka|ŁaĄa wolnej pary elektronowejaniliny czyniją mniej dostępnądla protonu niżw prąlpadku wolnej pary elektronowejcykloheksyloaminy. f f iP o równ aj zasa dow ośćcztę rę chos t a t nicha m inzt a b. 1 1 . 3 iwyj a śnij przyczynętakiej kolejnościich zasadowejmocy. ffiffiUszeregujwedługwzrastającejzasadowościnastępująceaminy:anilina,p-toluidyna,p-nitroanilina.

t1.7. Porównanie zasadowościi kwasowości amin i amidów 7atówno amĘ, jak i amidy mają wolną parę elektronową na atomie azottt.Mimo to zasadowośćĘch dwóch grup różni się w zderydowany sposób. Wodne roztvtoryamin sązavdowe; wodne roztwory amidów są zdecydowanie obojętne. Skąd wynika ta róznica? odpowiedź znajdziemy w róznicach budowy Ęch dwóch klas związków - poniżej przedstawiono to dla pienrszorzędowych amin i pierwszorzędowych amidów. zlokalizowane; podatne

ł 7

na protonowanie

n-ŃH,

[ .B^/ /

[n-ćaŃH,

amrna

delokalizowane; mniej podatne na protonowanie

:o:l* l

|

e R-C:NH2] amid

W aminach para elektronowa zlokalizowana jest głównie na atomie azotu. Natomiast w amidach para elektronowa jest delokalizowana w kierunku tlenu grupy karbonylowej. Efektem takiej deloka|uacji jest zmniejszenie wartościpKo sprzężonego kwasu amidu rporównaniu do pĘ sprzężonegohvasu aminy. Na prryklad: '{-" sprzężony kwas:

pK":

' CH3CH2ŃH3 etyloaminy

10,67

CH3ćŃH2 acetamidu

- 0,6

7auważ, że arniĘ protonowane są nie na atomie azotu, a na atomie tlenu grupy karbonyknej. Ta droga protonowania jest uprzywilejowana, gdyz protonowanie tlenu daje kation stabilizowany rezonansem. Protonowanie azotu nie daje mozliwości podobnej stabilizacji. Pierwszorzędowe i drugorzędowe aminy i amidy zaiterająwiązania N-H i można Ę się spodziewać, ze w szczegó|nych warunkach ruńa4l
n-Ńrr, .-

R-Ńrr +u*

Ko=7}ao

(11.16)

Anliry pierwszorzędowe sq bardzo stabymi huasami, znacznie słabsrymi niż alkohole. Ich pĘ plasują się w okolicach 40, a wartościte dla odpowiednich alkoholi wynoszą -16. takiej różnicy jest zdecydowanie mniejsza elektroujemność azotu niż tlenu q za tym idzie brak możliwościstabilizowania ujemnego ladunku na atomie azotll. i"rzyeyną

327

328

Rozdzia| 11 Aminyi azotowe zwi4zkipokrewne Amtdy natomiastsąznaczniesilniejsrymih,vasąminiżaminy;ich pĘ (ok. 15)jest porównywalnaz pĘ alkoholi: .. T l r r O:.

o il ..

i-

R-C-NH2

l\ll

.. : O:-

r:.

|

-l |

|

*--- R-c:1.vH-]+H|n-ćr ŃH

a1

i5 --trl

(11.17)

anicn amirlanrxvt'

powstale Anionamidanowy 0d 0rzezoder\.Ą/anie cr0t0nU azotuamidowego.

Jedną Z prTywyntakiej kwasowości amidów jest możliwość rezonansowejdeloka|izacji jonie jest ujemnegoładunkuw amidanowym.Inną przycryną fakt, że azotw amidziema cząstkowyładunekdodatni (p. rozdz.10.20).W takim przypadkuoderwanienliązane. go z nim protonujest łatwiejszeniżw przypadkuamin. Zrozumienietegorodzaju różnicmiędzyaminamii amidamiważnejest nie tylko dla. tego,ze poznajemyistotneprawidlowości chemiczne,ale takżedlatego,żepomozenam to zrozumiećzachowaniachemiczneniektórych produktów naturalnych,takichjak pep. tydy i bialka. Uszeregujnastępującezwiązk'ta)w kolejności wzrastającejzasadowo. ffiffiffiffi ści'b) w kolejnościwzrastającejlovasowości.

o

$*"[.',]*", O*", acetanilid

cykloheksyloamina

11.8.Reakcje amin z silnymi kwasami;sole amin A|kiloaminy reagują z siInymi kwasamI dającso|ea|ki|o. amoniowe.

Aminy reagują z mocnymi kwasami dając sole alkiloamoniowe. Przykładem takiej reakcji może być reakcja aminy pierwszorzędowej zHC|. +HCl .-----.) ŃH, R-ŃH2 cl. pierwszorzędo.nva chlorck amlna alkiloamoniowl'

Uzupelnij równanie reakcji Ępu hras _zasada, i nazwijprodukty. a) CH3CH2NH2 * HI + b) (CH3)3N * HBr + Rozviązanie H a) CĘCH2ŃH,

+HI ----ł

cH3cH2Ń+_H

I-

I

etyloamina

H jodek etyloamoniowy H

I

b) CH3-ry-CH3 *HBr -----> CH3-N'-CH3 I

CHr trimetyloamina

Br I CHr bromek trimetyloamoniowy

(11.18)

Reakcje aminz silnymikwasami; soleamin

329

r:!n,::,*:?, "' .ii1r"*'.mti*s:y1:.y'*'.qoń111ł'' -ffi,ńśffi{tia.";ffi,###ń? i""ffili.,'*flffiffitlfł"T-i"T,tlT

:*5.f*m;

,i"t"łyn!ńt"dvichsvntezv.-oo"*xłaońftd;dd'"isto8mala:w.badaniacŁĘiorńpdycznych

fI

I

3so

Rozdzia| 11 Aminyi azotowezwiąki pokrewne

I

Reakcja tego typu stosowanajest do oddzielanialub ekstrakcjiamin od obojętnychlub hrasowych,nierozpuszczalnychw wodzie substancji.Na przykład,otrzymywaniep-toluidyny zgodnie z równaniem 1.1..1'0 prowadzi do mieszaninyp-toluidynyip-nitrotoluenu, gdyiLz rÓżnychpowodów reakcja nie przebiegado końca. Amina moze być oddzielona od nierozpuszczalnegozłtiązkttnitrowegozgodnie zniej podanymschematem:

T"'

ń'\

il

\?tl

To'

t+

ń,Ą

il

\f

I

CHr CHr p-toluidyna p-nitrotoluen tw.200'c tw.238"C

odparowanie eteru

cHr +

T", cl-

.Ą. -l ll

YCHs sól amlny

(11.19)

f"t

NaoH .,.\ ' ll

H'oY

l+ Na+cr-* Hro

CHr r,volna amtna

Mieszanina,której zadęnz komponentównie jest rozpuszcza|nyw wodzie,zostajerozpuszczonaw niskowrzącymlozpuszczalniku,takim jak np. eter, i wytrząsanaz wodnym roztworemlśilasusolnego.Amina reagujez lorasemdającsól, która jako związekjonowy rozpuszczasię w warstwiewodnej. Związek nitrowy nie reaguje z lorasem i pozostaje w warstwie eterowej.Następnie rozdzie|asię te dwie warstwy (wodnąi eterową). Związek nitrowy możebyć odzyskany przez odparowanieeteru. Amina możeĘć uzyskanaw staniewolnym przez za|ka|izowaniewodnej warstwymocną zasadą,takąjak np. NaOH. Znanychjest wiele naturalnych i syntetycznychsoli amin o biologicznym znaczeniu. Pr4ykładamitakich mliryków sąnp. sloralamina - wyizolowanyniedawno z rę|
+ LT NY ^^3^'.

'

-

-Ń.-\.,,,\

H2 skwalamina

chlorowodorek metamfetaminy

* Więcej informacji o skwalaminie oraz,,ice,, p. R. Stone, Science |993,259,tI25 i A.li 249.631 - 634.

Cho, Scicnce,|99o,

Acy|owanie aminpochodnymi kwasÓw

11.9.Aminy chiralne jako odczynniki rozdzialu Aminy tv,łorzątakżesole z kwasami organicznymi. Reakcja ta wykorzysĘwanajest do lnrasów (rozdz.5.12).Na prrykład,(R). i (s)-hń'asymle. rwdziału enancjomerycznych kcme mogąbyć rozdzie|oneprzez reakcjęz chira|nąaminą,takąjak (S)-t-fenyloetyloemina:

co,-

fo'" u żC.crr, HO

lrlias (R)-mlekowy +

fo'"

....9-cHr

tto"l

NH,

t

ŃH.

I

I .H'")"\cH. HO

l."9--cuH, cHt-/

."#...cruH,

(R'.l) sól

-----+

co,-

t?

l-

H

(S )-I - fe n y l o e ty l o amina

a

Ho'"Ż"\cH, H

T",

(11.20)

cHiżC.cun,

($s) sól

irras (S).6|ę(6yy

So|e te są diastereoŁomerami,a nie enancjomeramii mogąbyć tozdzielonezwyklymi modami rozdzialt, takimi jak np. frakcjonowanakrystalizacja.Rozdzielone sole poddme reakcji z mocnymlovasem(np. HCl) uwalniająposzczególneenancjomeryhvasu dekowego. Na przyktad:

9o,H (Rs) sól + HCl ---)

II

.ś\ H _7 -cH3

HO H kwas (R)-mlekowy

+

Ń", cr ....p cHiT 'cuH,

(11.21)

chlore-k(S)-1-fenyloetvloamonlowv

Chiralna amina mozebyć odzyskanado ponownegowykorzystaniapoprzez potraktowa. chlorowodorkuwodorotlenkiemsodu (tak jak w ostatnimetapie równa* powstałego 11.19). Wiele chiralnychamin możnauzyskaćz produktów pochodzenianaturalnegoi mogą -r do rozdzia|u lovasów. Podobnie, chiralne lorasy mogąbyć stowykorzystywane one Ęń f,'tme do rozdziałuenancjomerycznychmieszanin amin. reakcje,w których aminyzachowywaĘsięjak zaDo tegomomenturozpatrywaliśmy reakcjami, w których aminy reagująjako nukleofile. cldy. Terazzajmiemysię

lL10. Acylowanie amin pochodnymi kwasów ,łrń|y sq nukleofilami azotowynll.Reagują one z grupą karbonylowąpochodnych kwańr (halogenkówacylowych,bezwodnikówi estrów).Reakcja ta jest nukleofilowąsubrytcją w grupie acylowej(rozdz. 10.11). N-H piemRmpatrującte reakcjejako reakcjeaminy,możnaptzy1ąĆ,zewiązanie gr-łędowej lub drugorzędowejaminyjest acylowanepochodnymi lorasów. Na prrykład, 1i:rwszorzędowalub drugorzędowaamina reagującz halogenkami acylowymidaje amidy (poróvrndjz równaniem 10.34).

331

332

Rozdzia| 11 Aminyi azotowe pokrewne związki OO

n-8-cr

+ ri,Ń-n,

halogenek acylowy

.-----) n-8-Ngn,

pierwszorzędowa amina

9R'9R' tt

R-C-CI

halogenek acylowy

.../

+ HN

t*"

+ HCl

(11.22|

drugorzędowy amid

ll .-----n-Ć-N'

drugorzędowa amina

.t

t*"

+ HCl

(11.23)

trzeciorzędowy amid

Ieże|iamina nie jest zbyt kosztowna,to urywasięjej w dwukrotnymnadmiarze- jeden równoważnikdo utworzenia amidu i drugi do neutralizacjiHCl. Ewentualnie można takżeuĘć innej niedrogiejzasadydo wi4zaniawydzielającegosię HCl. Może to byćnp. wodorotleneksodtr(szczegó|niejezeliR jest podstawnikiemaromaĘcznym)lub imina trzeciorzędowa (nie zawierającawiązania N-H). Aminy ttzeciorzędowe nie ulegają acylowaniu,ale mogąneutralizować,wydzie|ający się w reakcji HCl. Wzorując się na równaniu 10.29napisz poszczegó|neetapymechanizmureakcji przedstawionejw tównanil IL.ff.

Rozwiązanie

o:

:g:\

( ll R-C-Cr

lr'n R-CTCI

I

H -N+_R

I

H

ot l

n-ć-Ń-n, I H amid

łl-cr

.

//...----\.

O H' ll <-l _H* R-C-:N+-R,

H ,NR'

I

H

Pierwsą' etap przedstawia nukleofilową addycję do grupykarbonylowej. Eliminacja HCl

i:.:::::

Acylowanie amin ma dllże znaczenie praktyczne. Na przyk|ad,,owadobójczy środek off jest amidem uzyskanym w reakcji chlorku rc.toluilu z dietyloaminą. CH.

\l--\

(

o tl

)-c-ct

chlorek rn-toluilu

CH. L-O ,,----\ rl NaoH, + (cH3cH2)fNH ( \ć-N1cH \,/ \-/ dietyloamina

Na+Cf + H2o (11.24| 2CH3)2+

Ą N.dietylo.łlz.toluoamid ()ff ) (śroi1ekrra rlrvad'r,.

Czwartorzędowe soleamoniowe

333

ffiNapiszrównaniamechanŁmureakcjiposzczegó|nychetapówsyntery preparatuoff (równanie 1'L.24). Ma|ający przeciwgorączkowo acetanilidjest amidemotrzymanymz aniliny i bezwodnika octowego.

oo iltl

CH3COCCH3 + H rNl il,:i: ri ;ii i; if: rrJft{)\.\ _v

o il

l-\

l-\

)-cH3 c-N H1

:iLrilii'iu

/+ cH3 co r H

(11.28)

i,,,;i,'!r:l:ir,-l

ffiNapiszrównaniaetapówprzedstawiającychmechanizmreakcjiotrzymywania acetanilidu z anilrinyi bezwodnika octowego (równanie II.25). reffi

Uzupełnijnastępującerównanie:

il

il

+ Ht\ or-\---* /

cH3c-o-ccH,

1L11. Czwartorzędowesole amoniowe Aniny trzeciorzędowereagująz pierwszo-lub drugorzędowymihalogenkamialkilowyni zgodnie zmechanumem Sp2 (równanie 11.6).Produktami tej reakcji są czwańorzę. &c sole amoniowe,w których wszystkieczterywodoryw jonie amoniowymsązastąpior grupami organicznymi.Na przyklad: /-----\ /--\ (CH3CH')'N: + CH2-CI ------trietyloamina

_r\

ń\) ill \/

(cH3cH,)3ŃC",O

+Cr

chlorekbenzylotrietyloamoniowy

W czwańorzędowych soIach wszystkie amoniowych cztery wodory w lonieamoniowym zastqpione sqgrupami organicznymi.

(11.26)

chlorek benzylu

kułartorzędowe związki amoniowe odgrywają wazną rolę w procesach biologiczrpL Jetlnym z najbardziej znanych człlartorzędowychjonów amoniowych występują,l'5.6). cph w pr:ryrodziejest cholina - zvtiązekobecnyw fosfolipidaeh(tozdz.

f"' o-

cHr-T+-CHzCH2OH CHr cholina

cHE-

f"'ot T--CHrCH2 CHr

-O-

?C-CH3

aceĘlocholina

Cbdina bierze nie Ęlko udziałw różnychprocesach metabolicznych,ale takżejest prebniorem acetylocholiny- związku odgrywającegoistotnąrolę w przekazywaniuimpulńr nerwowvch.

Gholina i acetylocholina to jonyamonioczwartorzędowe weo bardzoduzymznaczeniu biologicznym.

334

Rozdzia| 11 Aminyi azotowezwi4zkipokrewne

I1.l2. Arom aĘ czne związ|
pierwW reakcji diazowania 0.C dają jony ary|odiazoniowe. Proces ten narywa się diazowaniem. szorzędowe aminyaromatycznersagują z kwasem azota. (l-\ )-nn, +HoNo+H+cl--śfs-- (^-\Vx, cr +zH"o jonyaty|odiazo. wymi dają roztwor \ \ ,/ ,/ niowe. :.hlorek wodnY anilina

klvas azotawy

(11.211

bcnzenodiazoniou.y

Związh'tdiazoniowesąbardzo przydatnyminńązkamipośrednimi w różnychsyntezach. Zanim zajmiemy się omówieniem ich właściwości chemicznych,postarajmysię zrozumieć.przebiegreakcji równania IL.f7.Poznajmy najpierwstrukturękwasuazotawego. Kwas azotavy ulega szybkiemu rozkładowiw temperaturzepokojowej.Jest więc w miarę potrzeby otrzymywanybezpośredniow środowiskureakcji przez traktowanie wodnegoroztworu azoĘnu sodu mocnym hvasem w temperaturzelodu. Wydzielający się kwas azotawyjest w takich warunkachw miarę trwaty. Na+No '_ + H +Cl- 0-5.C>H -ó-Ń:o :+ azotyn so
Na+Cl-

(11.28)

Crynnikiem reaktywnymwtakiej reakcjijest pochodzącyod kwasuazotawegojon nitro. zoniorłyNo+. Powstajeonprzezprotonowanielovasuazotawegoi utratęcząsteczkiwody (p. równanie 4.2I): Hó:]Ń:o. l"

:

H z O+

H

f

:N:O: j o n nitr o z onirl.ry

01.2e)

W jaki sposób dwa atomy azotul,jeden od aminy i drugi od kwasu azotawego,tworz4 wspólne wiązanie,które występujew jonie diazoniowym?Dochodzi do tegó w pierw. srym etapie diazowania(równanie IL.f7), który polega na nukleofilowymataku pierw. szorzędowejaminy na jon nitrozoniowyi następnieoderwaniuprotonu. H

..

ł +

A rN H 2+:N:O:

+

I tuN+-N:o: rl) H

H l

A'l\ _*:9: +H*

(11.30)

pierwszorzędowa nitrozoamina

Protonowanie tlenu w powstałej poprzednio nitrozoaminie i następnie eliminacj a cząsteczki wody daje atomaĘcznyjon diazoniowy. HH | h A. ,z'---'" -.-----,trN ArNlNJgg ^-1-V=9t+H*

-s'o,

+ ArN=N:

( 1 1 .3 1 )

o.yinaiił,nio*1, Zauważ,żew końcowymprodukcie nie ma wązafiN-H; oba wodory grupy aminowej zostatywyeliminowane,pierwszyw rlwnaniu 11.30i drugi w równaniu 11.31.Ę|ko pierwszorzędoweaminy mogąbyć diazowane.(Aminy drugorzędowęi ttzęciorzędowe

Aromatyczne związkidiazoniowe

335

ale reakcjete majązdecydowaniemniejszeznaczęmogąreagowaćz kwasemazota,wym, nie w syntezie). Roztwór jonów arylodiazoniowychwykazujeumiarkowanątrwalośói możebyć przectovrywanyw temperaturzeOoC przez tj|ka godzin. Sole arylodiazoniowesą bardzo przydatne,gdyżgrupa diazoniowa (-Nz*) możebyć zastąpionanukleofilem; innym produktemtej reakcjijestwydzielającysię gazowyazot. Ar-N:N:

(11.32)

_ A r -Nuł Nl

*Nu:

Prryklady najbardziej uż1tecznychsposobów wykorzystaniatej reakcji przedstawiono r ńwnaniu 11.33.Nukleofil zawszępodstawiasię w to położeniepierścieniabenzenorego' w którym znajdowałasię grupa diazoniowa.

a\ ill \/

r\ ^21,,Y,n C1

CN

Ń,

\xcN cu/CN)\ H.PO.

",/

\f

-=\ns. .*".\ń\ ^/,,o,,1,-' | r

.^ \2

(11.33)

Br

j"##;;".\)

Ó

F

\) ^ Przemiana zvńryków diazoniowych w chlorki, bromki lub cyjanki arylowe prowadzon}xt alrykle w obecnościsoli miedzi(I) i znana jest jako reakcja Sandmeyera. Ponienrż grupa CN może być łatwo przekszta|cona do grupy Co2H (równanie 10.13), to tatŁ rrykorzystanie zstiązkiw diazoniowych stanowi dogodną drogę syntezy aromaĘczr@ }wasów karboksylowych. Reakcja z K[ prowadzi do jodków arylowych - trudno fuępnych na drodze bezpośredniegoelektrofilowego jodowania. Podobnie, trudna do gnąrowadzenia jest reakcja bezpośredniegofluorowania nliryków aromaĘcznych, ale fluorki mogą być łatwo uzyskane z soli diazoniowych i k\ilasu tetrafluoro-matyczne HBF4. buwego, Fenole powstają łatwo w reakcji zitqzków diazoniowych z gorącąwodą. Reakcja ta m bardzo duzę znaczenie synteĘczne, gdyz nie ma wielu innych możliwościbezpośreddo pierścieniaaromatycznego. rĘowprowadzenia grupy -oH Wwielu prrypadkach syntezy mńryk$w organicznych wykorzysĘe się kierującywplyw gut'y nitrowej lub aminowej i grupy te są usuwane z pierścienia aromaĘcznego w końcoqvm etapie. Dokonuje się tego poprzez diazowanie i następnie redukcję. Typowym' uĘ*-eym do tego celu, odc4lnnikiem redukującym jest loras podfosforawy, H3PO2.

jony W reakcii Sandmeyera reaguj4 z so|ami diazoniowe miedzi(|) i dają odpowiednie chlorki,bromkilubcyiankiarylowe"

Kwaspodlosforawy stosowagrupy nyjestdoredukcji diazoniowei doH.

t

336

Rozdziat 11 Aminyi azotowe zwi4zkipokrewne Poniżejpodajemy kilka prrykladów wykorzysĘwaniasoli diazoniowychw syntezach: Jak możnazsyntezowaćm-dibromobenzen? Rozviązanie Związku tegonic możnauzfskaćw bezpośrednim elektrofilowymbromo. waniu, gdyżpodstawnikBr kieruje w położeniaorto- i para. (rozdz.4.11).Możemynatomiast wykorzystaćm-k'terującywpływgrupy nitrowej i następnie zamienićją na brom wedlug schematusehvencjireakcji:

To'

To'

rń-j"-rń FeBtl \v)

Tt'

t-

r\ ill

SnCl:'rń Hcl

V-',

Br

Nr-

ń\

V\n,

\Ź\,.

Cu2B12

9".

w jaki sposób można otrzpać lśilaso-toluilowy (o-meĘlobenzoesolvy)z o-toluidyny (o-metyloaniliny)?

Rozviązanie T"'

CN r)HoNo - 2)culcN),

ń\-cH3 \)

KCN

o-toluidvna

Ą ill

\2

CHr

HrO.

CHr ,

lovas o-toluilowy

Przedstawdrogęsyntezy1,3,5-tribromobenzenu z aniliny. RozwiązaniePierwszyetap to bromowanie;grupa aminowa kieruje w położenieortoipara- pierścieniaaromatycznego.Następnyetap to usunięciegrupy aminowejpoprzez diazowaniei redukcję.

Y"'

TH'

tn,,,

\2Y ń

B.;(\B.

Br't"a'Br r)HoNo

;;..ói Br

\)

I

Br

Przedstaw syntezękażdegoznuej podanych miązków wy}orzystując ffiffiffi sole diazoniowejako miqz,ktpośrednie. a) rn-bromochlorobenzen z benzenu b) m-nitrofenolz m-nitroaniliny c) 2,4-difluorotoluenz toluenu d) 3,S-dibromotoluenz p-toluidyny

Sprzęganie solidiazoniowych; barwniki azowe

337

11.13.Sprzęganie soli diazoniouych; barwniki azowe Jm.v arylodiazoniowe, jako cząstki posiadające ładunek dodatni, są elektrofilami. Są to *trak słabeelektrofile, gdyźładunek może być delokalizowany rezonansem. !{ryisz struktury rezonansowe jonu benzenodiazoniowego pokazujące elektrofilowość Mziej oddalonego od pierścieniabenzenowego atomu azotu,

hiqpanie

|^_\ * l( )-N-= \-/N: -( | \_/

,/\ *l fN :"N : l \_/ I

w drugiej strukturzegranicznejazot z prawej strony ma Ęlko sześć elektronów;może jako *ięc reagować elektrofil. rePrzedstawstrukturyreZonansowepokazujące,zedodatniładunek rinie benzbnodiazoniowymmozebyć.takzezloka|izowanyna atomachwęglaorto i pabenzenowego.(oSTROZNIE! W Ęch strukturachwystępujądwa ładun. n 1ńerścienia ld dodatniei jeden ujemny).

Jony arylodiazoniowe reagują z silnie akĘwowanymi pierścieniami aromatycznymi trtołe i aminy aromatyczr|e) dając nviązkl azowe. Na przyklad: l--\ + it:/-N:N: jon re.zenodiazoniouy

r---\ oH o*. ( ) -* : * { \:,/

+ fenol

l--\ \:,/

) -o H+ H, o

(11.34)

p-hydroksyazobenzen żólte płytki' tt. I55_1,57"C

Amy azotu pozostająw produkcie. Ta reakcja aromaĘcznego podstawienia elektrofinarywana jest sprzęganiem diazowym, gdyżw produkcie końcowym dwa aroma. tmp pieńcienie po|ączone (sprzężone)są grupą azową (-N:N-). E Preferowane jest u {F'Fganiepara,tak jakw równaniu II.34, a|e jeze|ipo|ożeniepara zablokowane jest inrynpodstawnikiem to sprzęganie zachodziw polożenie orto.Ws4lstkie zwiqzki azowe Sq iwiele z nich znajduje się w handlu jako banrniki do tkanin lub zwi7ki stosowa. bw fotografii*. rrhrwnej

m$łńszróułnaniaposzczegl|nych etapów pokazujących mechanŁm reakcji II.34. Reakcja jest elektrofilową afomatyczną subsĘrtucją.Jon fenoksylowy, potsiąpanie mąiącyw dysocjacji fenolu, łatwoulega atakowi jonu diazoniowego, mimo że ten ostatd i:st słabymelektrofilem.

* lreresrjąę dyskusję na temat reakcji sprzęgania diazowego można znaleźÓ w aĄkule l tu L tuL. 1989, 66, 1206 - 1208.

grupę Związki zawieraią azowe -N:N-. azow4,

B. osterby,

Sprzęganie diazowe iestreak. cjąe|eKrofiIowej aromatycznej substytucji, w kÓrejfeno|e i aromatyczne reagują aminy z eleKrof ilamiarylodiazoniowymidając azozwi4zki.

f

338

Rozdziaf 11 Aminyi azotowe zwi4zkipokrewne

+7

N=N:ł '

f

-Ht, +H*

l--\ N:N1:Jf-oH oranz metylowy jest barwnikiem azowym stosowanym jako wskaźnik ffiffi# w miareczkowaniach kwas-zasada. (Jest pomarańczowożó|Ę przy pH-4,5 i czerwony w okolicy pH 3). Pokaz w jaki sposób mozna go uzyskać z kwasup-aminobenzenosulfonowego (kwas sulfanilowy) i Nfl-dimetyloaniliny.

(.H,),NO*:*OSo3-Na+ oranż metylowy

W tym miejscu zakofrczy|iŚmy przeg|ąd głównych grup funkryjnych w chemii organicznej. Zatęm wszystkie zwązkl znajdujące się w tabelach wewnątrz rozdzia|ów i w tabeli D Dodatku nie powinny byó dla was obce. W następnym rozdzia|e przedstawimy kilka nowoczesnych technik analitycznych, które pomagają w ustalaniu budowy strukturalnej poszczególnych mtiązk6w. Następnie, w kilku kolejnych rozdzia|ach, zajmiemy się handlowym znaczeniem i biologiczn1mri zastosowaniami związków organicznych.

1. Alkilowanie amoniaku i amin w syntezie amin (rozdz.

n-ffi+2NH3 +

F.-ffi

+NH4+x-

CHffi*G*:G*, 2. Reakcje redukcji w syntezie amin (rozdz. 11.5) a)kata|iĘcznalub chemicznaredukcjagrupynitrowej

O-*#trO* 2) NaOH, HzO

b) redukcja amidów i nitryli wodorkami

SR'R *=ó-*(

R-ffi

LiAlH., 'R"

n_m,_N(

LiAlH4)y-ffi

'R"

Podsumowanie reakcji s&i:..--::1..--:::::#:::*#:#fr;s:*:**:ł;Ś.:1*:]1s..9ł+:::]l9j]:.'::}:-jq!q9.9'I.9@99.@9].@]!ró!]!n...!!..*.; i

i

c) redukująceaminowaniealdehydówi ketonów

R"I.rHr , R

*j-o

NaBH3CN

3. Aminy jako zasady (rozdz.11.6 i 11.8)

.*n-ffi+-oH R-##-#+H-oH

R-ffi#+H-cl* n-ffiffi+cr 4.Aminy jako nukleofile a) acylowanieamin (rozdz.11,.10) Drugorzędowe ittzeciotzędowe amidy zpierwszorzędowychi drugorzędowychamin

._fu

o S_ ll *,

R"

ffi

,C.

'o'

,ą

'R'

eĘ

(rierwszorzędowar. ,*i amina) R' 'cl

(drugorzędowyamid)

oo'

*

#.mt

,[.4 *, ! $l

(drugorzędowa amina)

'"o ,,Ę 'Cr R"

R-

'\.1i ł ;

(trzeciorzędowy amid)

b) alki|gyvą1ieamin; czwartorzędowe sole amoniowe (rozdz. 1.1.11)

:#*# il, r-W

5- Sole arylodiazoniowe: otrrymywanie i reakcje (rozdz.1I.12 i 11.13) a) otrrymywaniez aniliny i kwasu azotawego(rozdz. lI.I2) Ar@"+ HoNo Hx, Arffi (sól arylodiazoniowa) b) reakcjeprowadzącedo podstawionychform benzenu(rozdz. II.IZ) ogrze-

Ar@: + H2O l{3!13 Arffi + N2 + H+ (fenole) ^,ę+ Ar@+

, ,qr# (x:ct' gr) HX Co2x2 KI .-----Art

Ar@,+

KCN cuz(cN), Arffi"t

Ar@+

HBF4

Ar@+

H3Po2

ArE -

Arffii

339

F' 340

Rozdziai11 Aminyi azotowezwi4zkipokrewne

c) sprzęganie związków diazoniowych (rozdz. II.I3) OH

A

+|. l| ^łrŃ'*x_ \-,--

(związekazowy)

Reakcje diazowania (rozdz. 11.12) lAr

I

n|:o.ffiĄ l..'.}iĘ.it t Hl

ZADANIA DODATKOWE Nazewnictwo i budowa amin 11.24.Podaj ptzykJadydla każdegoz nizej podanych mviązków:

a) pierwszorzędowa amina c) drugorzędowa aromatyczna amina e) sól arvlodiazoniowa g) pierwszorzędowy amid

b) cykliczna trzeciorzędowa amina d) cmvartorzędowasól amoniowa

f) mviryekazowy

11.25. Napisz wzór strukturalny dla każdego znizej podanych związków: a) łn-bromoanilina b) sec.buĘloamina c) 2-aminopentan d) dimeĘlopropyloamina e) N-meĘlobenzyloamina f) 1,3-diaminopropan g) Nfl-dietyloaminocyklohęksan h) bromek tetraetyloamoniowy i) trifenyloamina j) o-toluidyna k) 3-metylo-2-butanoamina I) N,V-dim etylo-3-heksanoamina 11.26.Napisz poprawne nazwy dla niżej podanychzlńązków:

a)ctfuFxuz

b) CH3NHCH2CH2CH3

c) (CHTCH)2NCH,

d) (cH3)4N+cf

e) CH3CH(OH)CH(NH2)CH3

0\ ro NHt

Zadania dodatkowe H,C NHCH3

h)

j) H2N(CHt6NH2

,,)*",

|l27. Przedstaw wzory strukturalne, podaj nazlvy oraz klasyfikację jako pierwszo-, drugo- lub u-zeciorzędowędla ośmiuizomerów amin o wzorze Sumarycznym C4H11N. Tllaściwości amin i człvartorzędorłych

soli amoniorłych

_I0,2"C) il ruE. WyjaŚnij' dlaczego rÓznica temperatur wrzęnia izobutanu (2-meĘlopropanu; tw' jest znacznie mniejsza niz róznica temperatur wrzęnia butanu (tw. ! i rimetyloaminy (trr. 2,9.C) (tw. 48,,|"C).Wszystkie cztery zstiązki mają prawie jednakową masę cZą-.{*ś.C)i propyloaminy mc{Zkową. prawie jednakowe masy cząsteczkowe,w ko! 1rŹ9. Uszereguj następujqce substancje, które mają ! icinosci wzrastających temperatur wrzenia: l-aminobutan, 1-butanol, eter meĘlowopropylowy, peatan. lLX}. Który ze mviązków jest silniejszą zasadąi d|aczego? b) anilina czy difenyloamina ar *nilina czy p-$lanoanilina lLtl. Przedstaw schemat (podobny do równania 11.19) pokazujący w jaki sposób można rozdzięlE mieszaninę p-toluidyny' p-metylofenolu i p-ksylenu.

cH,{

l--\ \:./

)- NH,

cH,-(

l-\ \:,/

)- os

cH,-(

p-meĘlofeno|

p-toluidyna

l-\ \:./

)- cH,

p-ksylen

ll-3L Napisz struktury najwazniejszych form hybrydy rezonansowejp-nitroaniliny. E lLI3. YĘjaśnij d|aczego nńązek Amozebyćrozdzie|ony ! B ni. daje takiej możliwości.

cH2cHr

,___\

cu.-Ń-cH,{ '1 ) \:/ cHzcH2cH3

na swoje enancjomeryR i S, a niryek

cH2cH3 Cl-

'ntiązekA

cH3-N: cH2cH2cH3 związekB

i rLH. Przedstaw kolejnośćpierwszeństwa grup w związktl A(Zadanie ! trŃ dla jego izomeruR. qnrmywanie

1'1'.33)i przedstaw klinowy

i reakcje amin

lLlS. Przedstaw równania reakcji otrrymywania następujących amin z podanych związków wyjrcŁx-rch: b) rn-bromoaniliny z benzenu l i .\.*\-dieĘloaniliny z aniliny d) l-aminoheksanu z 1.-bromopentanu { t ]Ńromoaniliny z benzenu ..lr : hoblem |l il

złożnnv

341

r

342

.l1 Aminy Rozdzia| i azotowezwiqzki pokrewne 11.36. Uzupełnij następujące równania:

a)'v'(

ogrz€ -

,,}--NH,+ cHr:et16H2Br i45

o

b) CH3CCI + H2NCH2CH2CH(CHJ2 +

A

o

' Go

LiAIHI

-l

+ (CH),CHNH2 \ŁłII39\H

11.37. Napisz równania dla reakcji a) z-toluidyny z kwasem chlorowodorowlzm b) trietyloaminy z kwasem siarkowym c) chlorku dimetyloamoniowego z wodorotlenkięm sodu d) Nfl-dimeĘloaniliny z jodkiem metylu e) cyklopenĘloaminy z bezwodnikiem octo\ryym 11.38. Przedstaw poszczególne etapy mechanizmu następującej reakcji:

oo il tl

o

CH3CH2NH2 + CH3CoCCH3

CH3CH2NHĆCH3 + CH3CooH Wyjaśnij,dlaczego Ęlko jeden atom wodoru amĘ zastąpiony zostaje grupą acetylową, nawet jeśliuzyty jest duĄ nadmiar bezwodnika octowego. SynteĘczne i bio|ogiczne zastosowania amin 11.39. Chlorowodorek adamanĘloaminy stosowanyjest (pod nazwą Symmetrel) w leczeniu grypy, wirusowej choroby dróg oddechowych. Przędstaw propozycję iego syntezy z adamantanu.

.h ll

kilka etapów

/-l'7 adamantan

chlorowodorek adamantvloaminv

11.40. a) Zaproponuj syntezę chlorowodorku metamfetaminy (rozdz.11.8) stosując 1-fenylo-2.propanon (fenyloaceton) i meĘloaminę jako zsxtiązh'twyjściowe. b) Czy uzyskany w ten sposób produkt będzie opĘcznie akĘwny, czy też racemiczny? Wyjaśnij dlaczego? 11.41. Cholina (rozdz.11.11) może byĆ otrzymana w reakcji trimeĘloaminy z tlenkiem eĘlenu. Napisz równanie tej reakcji i przedstaw jej mechanizm 11.42. AceĘ|ocholina {rozdz. 11.11) syntezowana jest w neuronach cholinergicznych. Enąlm acetylotransferaza cholinowa katalizuje jej Syntezęz acetylo-CoA (p. Kilka stów o tioestrach;-aktywo-

Zadania dodatkowe *.aniegrup acylovvychw przyrodzie, str. 304) i choliny. Napisz równanie tej reakcji stosując wzór o

tl

CH3C-S-CoA

dla aceĘlo-CoA.

1l.{3. Bromek dekametoniowy stosowany jest w chirurgii jako środekroz|uźniającymięśnie.Zaproponuj syntęZętego bromku z aminy i halogenku alkilowego.

f"r r"

.- cH. l 'rl - - i r+

11.i'-1!.*T--t"' -l

cH,

CHt bromek dekame toniow.,r

hwstawanie

i reakcje soli arylodiazoniorvych

i 1L|4. Pierwszorzędowe aminy a|rtaĘczne RNH2 reagują z kwasem azotawym w podobny sposób ! jnt pierwszorzędowe aminy aromatycne ArNH2itworzą jony diazoniowe. Jony alkilodiazoniowę R\.+ są jednak zdecydowanie mniej trwa|ę nizjony arylodiazoniowe A'Nz* i szybko rozk|adają Ę z wydzieleniem azotu, nawet w temp.{"C. Wyjaśnijtakąróznicę trwałości. //\ lll5. Napisz równanie reakcji 6u.{ z: |N'*Hso; rt KCN i cyjankiem miedzi(I) bl rodnym roztworem kwasu w trakcie ogrzewania cl HCI i cblorkiem miedzi(I) *dlirdkiem potasu clpmetylofenolem i OHfl -\-J-dimetyloaniliną i zasadą gt krasem podfosforawym (H3PO2) inl Lrasęm fluoroborowym i ogrzewanie ll-łó. Pokaż w jaki sposób jony diazoniowe mogą być wykorzystanę w syntezie a I hrasu p-chlorobenzoesow ego z p -chloroaniliny h l łz-jodochlorobenzenu z benzenu c l n-jodoacetofenonu z benzęnu d l Lrasu 3-cyjano-4-metylobenzenosulfonowegoz toluęnu |7I7. Czerweń Kongo stosowana jest jako barwnik bezpośrednido bawelny. Napisz równanie ręnĘi przedstawiające syntezę tego nńązku zbenzydyny i kwasu 1-aminonaftaleno-4-sulfonowęgo.

so3H

so3H czerwień Kongo

r,*Q-$*", benzydyna

Zń till

w

NH,

t-

so3H

l-aminonaftalcno-4-sulfonowl'

343

r

s'4

Rozdzia| pokrewne 11 Aminyi azotowe zwi4zki tt.ąt.Ż6|cięń stoneczna jest barwnikiem Stosowanym do barwienia produktów spoĄlwczych, mozer/lęcbyćtak.zeużrytado barwienia pisanek. Napisz równanie reakcji sprzęgania azowego, w której powstaje ten barwnik. HO

N"o,r-Or.r:ll1 \/ SO3Na żó|cień słoneczna

' ii \łF=-

RozDztorl2

Spektroskopia i określanie struktury

12.1. Podstawy spęlfipśk$$ii 12.2.Spektroskopia magnetycz]l€gorezonansu iadmweoo NMR) .s.rkrŃgpią lsb t'tlvlR lz.s. 12.4. Spekfioskopia w podczenłieni '12.5.. .Spekboskopia widziallryll . w $wiefle

se wczesnych latach rozwoju chemii organicznej określanie struktury związku było ogromnym przedsięwzięciem. Pierwszym jego etapem by|a ana|iza elementarWo w Gnaczenie procentowej zawartościkażdego pierwiastka pozwalalo na obliczenie wuoru empirycznego. Wtaściwywzór sumarycznyby| taki sam albo byłwielokrotnością mrcru empirycznego, Ana|iza elementarna jest nadal istotnym kryterium czystości ril _brzku. Wńr sumaryczny jest punktem wyjściado dalszych pytaftjak ułożonesą atomy? jatŁ gupy funkcyjne występują? Jak wygląda szkielet węglowy - tworzy łańcuch czy pierfricrń? cry istnieją odgałęzienia i jak są one umiejscowione? czy z:ltiązek zawiera pierftŁ'nk fenylowe? odpowiedź na tę i wiele innych pytań wymaga stosowania wielu memdcńemicznych. Takie reakcje jak ozono|iza lub hydrolizas|użą do przekształ,ceniacząmczek ńożonychw prostsze o strukturze latwiejszej do określenia.Aby zidenĘrfikować g'ry.Tfunkcyjne, nalezywykonać, np. próbę bromową, przeprowadzićreakcję z nadman. gnianem na obecnośćwiązańnienasyconych, c,zypróbę lustra srebrowego na grupę aldeĘdową. Gdy ustali się grupy funkcyjne, nieznany z-łtiązekmożna przeprowadzić r jedryłm lub więcej etapach w pochodną o znanej strukturze. Przypuśćmyna moment, żr niqzkiem badanym jest aldehyd o takiej samej grupie R jak dobrze Tnny kwas. A1fizyczne (temperatura dEtTd może być utleniony (równanie 12.1), Jeże|i właściwości rrzenia i temperatura topnienia, w przypadku rvtiązkl chiralnego - skręcalnośćwlaściRCH:o

KMnOł,

RCo,H

(12.1)

nz. itd.) i reakcje chemiczne kwasu otrzymanego z aldehydtl sątakie same jakw|aściwofri hł.asu Znanego możnawnosić, że obydwie grupy R są takie same. Tym samym strukte sąróżne,trzeba przeprowadzić da|ura aldehydu została określona.Jeśliwłaściwości *g sądania nad domniemaną strukturą. Dla chemika najwazniejs4'm dowodem jest synteza badanego mtiązku z substratów o nanej strukturze, pIzęz przemiany o jednoznacznym przebiegu. w ciągu lat skatalo!(Fźilro w wydawnictwach encyklopedycznych ogromną |iczbę zlltiązków o znanych *uukturach. Metody te, wymagające Ęgodni, miesięcy' czasem nawet lat, są stosowane nadal. Od h czterdziesĘch XXwieku różne metody spektroskopowe znacznie przyspieszy|y iuIam$. określaniestruktury. Powstała zautomaĘzowana aparatura, która pozwa|a zapisać, i opisać widma za dotknięciem przycisku. Thkie widma, jeślisą poprawnie zinterpretor ne. dająbardzo wiele informacji o strukturze. Metody spektroskopowe mają więle zalet' Wymagają na ogół niewielkiej próbki mar,criatrl która często w miarę potrzeby mozebyć, wykorzystana w innych badaniach. Ba-

Ę

346

Rozdzia| 12 Spektroskopia i okreś|anie struktury dania trwająkrótko, niekiedykilka minut. otrzymane informacjebnvająbardziejszczególowe niżte uzyskanetradycyjnymimetodamilaboratoryjnymi. w ttlm rozdzia|eopisujemyniektóre zważniejszychtechnik spektroskopowychoraz ich zastosowaniew badaniu struktury.Zacrynamyod omówienia ich podstawteoteĘcznych.

12.1..Podstawyspektroskopii Równanie If.2 opisuje za|ęzność, między energią kwantu promieniowania elektromagnetycznegoE i jego częstotliwością,v(ni)

jest E = hv,Energia Światla wprostproporcjonalna dojej częstot|iwości' z.

jest E = hcl}''Energia świat|a proporcjonalna odwrotnie do d|ugości fa|i, I.

E= ht ,

(12.21

Zrównaniawynika prosta za|eznośćmiędzyczęstotliwościąpromieniowania i jego enereią - imwyzsza częstotliwośćtymwyzsza energia. Stala proporcjonalnościw tym równaniu Zflaflajest jako stala Plancka*, h, Częstotliwośći dlugośćfali są odwrotnie proporcjonalne. Równanie można zatem także zapisaÓ E = hcl).,poniewazv=cl),

(12.3)

gdzie },"to długośćfa|i, a c - prędkośó światła.Z tej fotmy równania wynika, ze im mniejsza dlugośćfali światła,Ęm większa energia (ściślej - energia kwantu - prryp. tlumacza). Cząsteczki mogą występować w różnym stanie energeĘcznyn . Wiązaniaw cząsteczce mogą ulegać rozciąganhl, zginaniu lub rotacji, elektrony mogą przechodzićzjednego orbitalu na inny itd. Procesy te są slavantowane' to znaczy,wiązaniamogą ulegać rozciąganiu, zginaniu lub rotacji przechodząc na pewne określone poziomy energeĘczne. Elektrony mogą ,przeskakiwać'' tylko migdzy orbitalami o ściśle określonychtóznicach energii. Te właśnieróżnicę energii (lub częstotliwości)mierzy się badając różne widma.

Ryc. 12.1.Promieniowanie przechodzi przez próbkę bez zmian' chyba żejego częstotliwość (z) odpowiada rÓżnicyenergiimię. dzy dwoma stanamienergetycznymicząsteczki. Zasada większościtechnik spektroskopowych jest prosta. Przedstawiono ją schemaĘcznie na ryc. 12.1..Wyobraźmy sobie, że pojedyncza cząsteczka na danym poziomie energii E 1 jest eksponowana na promieniowanie. Promieniowanie przech odzi ptzez nią do detektora. Dopóki cząsteczkanie absorbuje promieniowania jego natężenierejestrowane ptzez detektor jest równe natężeniupromieniowania wychodzącego ze źródła(ryc. LZ.I, góra). Przy częstotliwościwłaściwejdla danego rodzaju cząsteczek,odpowiadają* Nazwana tak d|a lczczenia niemieckie go fizyka Maxa Plancka, który wprowadził to pojęcie w roku 1900 w zstiry,k-,lz zaptoponowa\ą przez siebie teorią hrantów.

jądrowego (NMR) rezonansu Spektroskopia magnetycznego Ę ńznicy energii przejściacząsteczkjze stanu energetycznego E1 do E2, promieniowanrc zostaje pochłonięte i nie pojavłi się w detektorze. Natęzenie promieniowania rejesnt}Eanego zatemzmniejszy się (ryc. I2.I, dó|). Widmo powstaje więc jako wykres ilości mrgii rejestrowanej przez detektor za|eznie od zmienianej energii (i zwykle długości "fułi- przyp. tłum.) promieniowania padającego na badaną próbkę. Fne przejściawymagająwięcej energii niżinne. Trzebazatem stosowaópromienioie o odpowiedniej częstotliwości,by móc badać jego oddzialywanie z mateńą. W tym Ńiale opisujemy trzy rodzaje spektroskopii, które za|ezą od zmian energii cząstet Ę nimi - magneĘczny rezonans jądrowy (NMR - ang. nuclear magnetic resoI!!flr€ l. spektroskopia w podczerwieni (IR - ang. infrared) oraz spektroskopia w nadi sq/ietlewidzialnym (UV-vis). ffiie r1żnych zakresów promieniowania elektromagnetycznego, Fodstawowe właściwości hme jest stosowane w Ęch ttzech rodzajach metod spektroskopowych, przedstawiono w nt' 1].1. Zaczynamy od omówienia spektroskopii NMR iprzejśćspinowych jąder atoktóre wymagają niezwykle małych ilościenergii. MrEh, tla

i widmaplomieniowania elektromagnelycznego 12.1.Rodzajespektroskopii

|IJ- Spektro skopia ma gnetycznego rezonan su j ądrowego (NMR) magneĘcznego rezonansu jądrowego ma dotychczas największy ttdzia| sptrrmtopia struktury substancji organicznych. Pod koniec |at pięćdziesiąĘch wraz &eślaniu '* aparatury spektroskopia NMR stałasię nieodzownym nado odpowiedniej łfuępem chemika organika. Zajmijmy się krótko teorią, a następnie konkretną in{mnnacią 1akąmoźrcdaćwidmo NMR. Iądra niektórych atomów zachowują się tak, jakbywirowały (spin). Ponieważ wirująwytvtatza pole magneĘczne, wirujące naładowane jądra zachowują się jak ledunek ry m ł"ńkie magnesiki. Najważniejszymi d|a badań struktury miry,ków organicznych są 1H, podstawowego naturalnego izotopu wodoru i 13C, trwałego nieramfe atomowe Łotopu węgla. t2ę i1'69, podstawowe Łotopy występujące w z-łtiązkach futĘwnego orgnnicznYch, nie dająwidm NMR zewzg|ędl na brak spinu. Jądra atomowe obdarzone spinem znajdljące się między biegunami potężnegomagm rstawiają się polami magnetycznymi zgodnie hlb przeciwnje w stosunku do kierunku

347

348

Rozdzia| 12 Spektroskopia i okreŚ|anie struktury linii sil pola magnesu.Jądra.ustawionezgodnie z kierunkiem linii prry|ozonego pola mająnieco niższąenergięnu te ustawioneprzeciwnie(ryc. I2.2).póocźas energii w zakresie częstotliwości "wię"ts"'uoiu falradiowych mozna ,źa,a,ie.iądra o niższej energii do stanuspinowegoowyższejenergii (niekiedymówimy o ,,p."eskok.,''spinów). \,/

Ilv Ryc. 12.2.orientacjająder atomowych w zeWnętrznym po|uiich wzbudzeniez niższegodo wyzszego energetycznego stanu spinowego.

|

/ prrypadkowa orientacja zewnęttzrrę jąder atomowych pole (przed'przylożeniempola) magneĘczne

rll't

Jl l r orientacja jąder atomowych

t wzbudzęniezlizszesodo wyzszegoenergetyńego stanu spinowego

Różnica energii międąydwoma stanami spinowymizateĘ od natężen ia po|a zewnętrznego.Im pole silniejsze,Ęm większa rlżnicaenergii.Obecnie stosowane aparaty charakteryzująsię polamimagneĘcznymiod 1,4do 14 t;n G) - dla porównanń pole magnetycznę zięmi wynosi ok. 0,0007T. Przy Ęch natężeniactrpola róLnice energii od-

falradiowych 60_ 900MHz (megaherc; 1MrŁ : rc6lĘ,, |":'ł11iTT:.:1li*":"i lt lUU drgań na sekundę).Przełożonana jednostki ",yenergii różrucaenergiimiędry dwo-

ma stanamispinowymiwynosi zaledwie2,5 _ 25. t0-5 kl/mol (6 - 60 ."ro{ tcaińor). |h9ciy, są to energietak małe,współczesnatechnika potzwa|anaich pomiar z wielką dokladnością.

12.2.1.Pomiar widma NMR Widmo 1H NMR* otr4lmuje się zwykle w następującysposób. Próbkę badanego kilka miligramów) q'\o rozpuszczuiię (*ł!" * nie zawiera7vi+z\l 'o"puszczalniku JąrymJącler'H. Możenim-byćCCla lub rozpuszcza|niki,wktórych wodór 1H zastąpiony jest'przez deuternp. CDCI3 (deuterochloroform)lub CD3CóCD3 (heksadeuteiLacet9n). Dodaje się również niewielką ilośćnviązku *"o,"oi""go (*ę""j o tym, rozdz. 12.2.2).Roztwór w cienkościennej probówce umieszczasię w irodtu'uzwojenia między bie.gunamipotęznegomagnesu.Jądra atomoweustawiająśięzgodnielub pizeciwnie do linii siłpola magneĘc-zneg9. W sposób ciągłyzmieniasię* źańesiefal rałiowychenergię wywieranąna jąd,?:Kiedy energia ti odpowiada óokładnie różnicy eneigii (ang. 919.gy gap) między nusrym a wyzszym stanem spinowym,ulega ona poctńnęciu. się, że jądra są w tym momencie w rezonansie z zewłęt'^y-'poi"-, .iąo Jqdraatomowe w po|umagne- Yówi określeniemagneĘcznyrezonansjądrouy. Zapis energii absorbówanejprzez próbkę tycznym wykazuj4 magnety. w stosunku do częstotliwości promieniowaniaemitowanógo pruezuzwojen.iegenóratora jądrowy, cznyrezonans gdy daje widmo NMR. absorbują okreś|onq energię W praktyce rezonansjąder 1H określasię dwoma sposobami.Poniewaz natężenie w zakresie częstot|iwoŚci fa| przechodzq radiowych i pola magnetycznegoi różnica energii między dwoma stanami spinowymi ;ąóra są z niŹszego dowyzszego stanu bezpośrednioza|ezne,przy zapisiewidma można zmieniać a|bo natęŻenie ź"*nęi,,nego sprn0weg0. pola magnetycznego,albo częstotliwośó promieniowania.W dawniejsrych,p"kt,o-"* Terminy proton, wodór lub jqdro 1H są.często stosowane zamiennie w omawianiu ,i*ą.un", widm NMR' Nie jest to takie. ścisłe'bo ronttżamy zachowanie śięwodorów, które są t.*"i"""vj"i" a nie jonów H+, ale tak sie mówi.

jqdrowego Spektroskopia magnetycznego rezonansu (NMR) trach NMR zmieniano natężeniepr4ltożonegopola przy tej samej częstotliwości. Romaite jądra 1H rezonowałyptzy różnymnatęzeniu.Wnowocźesnych-spektrometrach, ryrtych na impulsowejmetodzierejestracjiwidm z transformacjąFouriera (FT.NMR), przyłożnne zewnętrznepole magnetycznejeststałe,a krótkotrwaly silny impuls energii r calego zakresu rezonansowegopowoduje, ze wpadająw rezonans wsrystkie jądra iH równocześnie przy określonych dla każdegoiclrrodźajuczęstotliwościattr. rompuw przyządu, stosującmatemaĘcznemetodyzwane transformacjąFouriera' analizuje &}t impulsui przekształcago na rezonansowysygnalróznych jąder1H. Niezależnieod Ego czy zmienia się natężeniepola, czy częstotliwość, to ta zmiennawzrastaz|ewa na 1H w otrrymanym widmie. Wszystkie widma Nl,tR w tej ksiązceotrzymanotechrawo *ą FT:NMR przy natężeniupo|a4,7 T i częstotliwości 200 MHz. |2J2. Przesunięcie chemiczne i powierzchnia pików I$'rcwszystkiejądra lH zmieniają energetycznestany spinowe dokladnie przy takiej emej częstotliwości fal radiowych.Mogą się one bowiem róznić od siebie otoczeniem clemicznym, zlłł.aszczaelektronow5im.Powrócimy do tego, ale zacznijmy od ana|Ę tiftu widm. Na rycinie I2.3 przedstawionowidmop-ńsylenu.Jest ono bardzo proste i sklada się r dwu pików. Pozycje pików są mierzone w jednostkach6 (delta) pocrynającod piku iliązku wzorcowego'którym jest tetrameĘlosilan(TMS), (CH3)4si.TMS wybranojako łŃr7.ff;.,bowiem:1) wsrystkieatomywodoruw cząsteczcesą równocennei zviry,ekten 1H tego rykazuje jeden ostrysygnałNMR, który słuryjako punkt odniesienia,2) sygna|' zriązku pojawia się przy wyzsrymnatężeniupola niż znacznawiększość sygnatów1H ł miĄzkach organicznych,dzięki czemu sygnałTMS jest łatwydo identyfikacji w widmie' 3) TMS jest zllliązkjemnieakĘwnymo niskiej temperaturzewrzeniai nie reaguje zrĘkszościąmiązkÓw organicznych,dlategołatwogo usunąćpozakończeniupomiaru. ::.

349 Natężenie poIa zewnętlznego magnetycznego wzrasta z |ewa naprawo wykreś|anego widma NMR.

jest Tetrametylosilan (TMS) zwiqzkiem wzorcowym d|a oznaczania chemicznyc h przerHNMR. sunięĆ widma

"''l:a$'ai':;;:

CHr uH:*Ę- H u ltl bH /'Y\ Hb CHr

Ryc. 12.3.WidmorH NMR p-ksylenu.

350

Plzesunięcie chemiczne rH danego rodzaju sygnafu NMRokreŚ|a sięjakojego wartoŚĆ ó (delta) w stosunku doTMS.

Rozdziat 12 Spektroskopia i okreŚ|anie struktury Większośónńry,ków organicznych daje sygnałyponiżej Qlruyniżs4lm natężeniupola) piku TMS i prrypisuje się im dodatnie wartośció. Wartość6 równa 1.,00oznacza, ze sygnałpojawia się 1 ppm (ang. part per million - częśćna milion) poniżej piku TMS. Jezeli widmo jest mierzone przy 60 MHz, 1 ppm odpowiada 60 Hz (jedna milionowa 60 MHZ) poniżej piku TMS. Jeze|i pomiar widma jest prowadzony prry ]'00 MHz, wartość ó 1,00 ppm znajduje się 100 Hz ponuej TMS itd. Przesunięcie chemiczne danego rodzaju sygnału1H określa się jako jego wartość6 w stosunku do TMS. Nazywa się ono przesunięciem chemicznym, za|eĘ bowiem od chemicznego otoczenia protonów. Przesunięcie chemiczne jest niezależne od aparatu, na którym dokonuje się pomiaru. Przesunięcie cnemrczne - u-

odległośćsygnałuod sygnałuTMS, w Hz częstotliwośćgeneratora fal radiowych spektrometru, w MHz

ppm (12.41

Wwidmiep-ksylenu(ryc.If.3)występujepikprzyó= 2,30inastępnyprzy6="/J0. Można prrwnszczać, ze pi7<s te odpowiadajądwóm róznym ,,rodzajom''jąder 1H w cząsteczce:atomomwodoru grup metylowychi atomomwodoru pierścieniaaromaĘcznęgo.Skądwiadomo,który pik odpowiadaktóremu ,,rodzajowi''wodoru? Jeden sposób to pomiar powierzchnipola pod pikiem. Powierzchniapiku jest wprost proporcjonalna do |iczby protonów odpowiadającychdanemu pikowi' Wszystkie 1H pikusygnału Powierzchnia NMRiestwprostproporcional- dostępnew handlu spektrometryNMR są wyposażonew elektroniczne integratory, nadoliczbyprotonÓw któte ryzują linię całkowaniaprzy danym piku (ryc. 1'2.3).Stosunek wysokościpiodanemu odpowiadaiących nowych częścitych linii odpowiada stosunkowi powierzchni pików. A zatem stosunek pikowi. Krzywa integracyina powierzchniprzy ó 2,30i ó 7,10wp-ksyleniedaje stosunek3:2 (albo 6:4)*.Ten stosunek po|apodkażdym pikiem powierzchnipozwala nam prrypisaćpik ó 2,30 sześciuatomom wodoru meĘlu, a pik oozwala naoznaczenie sto6 7,]'0czterematomomwodoru w pierścieniuaromaĘcznym. sunku ichpowierzchni. Ilu sygnałówna|eĘ oczekiwaćw widmach NMR poniższychmiązków. Jeśliwystępuje więcejniżjeden pik' jaki będzie stosunekich powierzchni? CO"CH.

CH.

I

a) CH3-C-CH3 CHr

"v /\

co2cH3

f"'

c) BrCH2-C-CH2Br CHt

Rozwiązanie

protonów jest równocennych;dająone pojedynczypik, a) wsrystkichdwanaście b) cztery aromaĘczneprotony są równocenne;równocennychjest w stosunkudo siebie sześóprotonów grup metylowych zviązanych estrowo; zvliązek daje dwa piki o stosunku powierzchni4:6 (ltub2:3), c) występujądwa rodzaje protonów: CH3-C i CH2-Br oraz dwa piki o stosunku powierzchni6:4 (lub 3:f). Które z następująqch zw|tązkówwykazują tylko pojedynczy sygnał ffiffi w widmie NMR? ł Stosunek powierzchni jest często plzyb|uony raczej lljż dokładny. W tym przypadku np. wynosi on 1,45 : 1 I:ab2,9 :2 i zostat' zaokrąglony do wartości 3 : 2.

i

jqdrowego Spektroskopia magnetycznego rezonansu (NMR)

ili

I

-Tł:[!CH3

c) CH3CHTCCI

b)

.1z2 Każdyz poniższychnlliązkówwykazujewięcejniżjeden pik w widmie \e'h[Ł Jalri będzie stosunekich powierzchni?

o u --i{-OH

b) CH3ĆOCH3

c) CH,CHTOCH'CH3

Jak mozna odróznićmetodąspektroskopii1H NMR l,1-dichloroetan ff1Ź.3 Llnr-.-"dichloroetanu?

Ę*.ilniejszym sposobem przypisania sygnałówposzczególnym protonom w badanym m";.łrhlljest porównanie ich przesunięć chemicznych z sygnatami podobnych protonów ry nriazl-u Znanym. Na przykład benzen ma sześćrównoważnych atomów wodoru m"lmzuje pojedynczy pik w widmle przy 6 7,f4, |nne związki arcmaĘczne wykazują łłms pik w Ęm zakresie. Większośćprotonów z:ltiry'anychz pierścieniemaromatycznym fur'.:Lteryzuje się przesunięciem chemicznym ok. 6 7. Zko|ęi wwiększościprzypadków m:ń:n. grupy CH3 zslliy,anej z pierścieniem aromatycznym dają sygnał w zakresie

r- - - 1 . 5 ( p . r y c . 1 f. 3 ) .

Chemiczne przesunięcia sygnałów jąder 1H w różnym otoczeniu zostały oznaczone ln]fTzez zbadanie widm wielkiej|iczby znanych zwiag'ków o względnie prosĘch strukturuil::l-\\. tabe|iI2,2 podano przesunięcia chemiczne róznychrodzajówjąder 1H. fula

1H(wstosunku przesunięcia 12.2.Typowe chemiczne do tetramety|osi|anu) Rodząi lH

ó(ppmi

noełajlfi

C-CI,Ti,, ',,

0,85- 0,95

*CH r -F

c-cHtic

1.20* 1.35

-CI I 2-! r ,

E(ppm) .:

43 - 4.4 Z,,O - S,S

-CH 'lI

3,1- 3,3

CH ,:C

4,6- 5,0

1.ó - 1.9

-CI{:C

5,2- 5.7

f,H5.$::,,,

f.ż_2.5

A r -H

6,6.-8$

CHr:-:C=CI

2,'!,-2,6

-c=C* H

C, r :

.:ir,

i:::

C-Ć}.tr-C. C}Ę.=c:c

1.40* 1,65

' 1

CH.*Ń' ,

z.t- s.o

a' II

_ć -H

g,5- g,;

-o

ttl'

It:

CEII-..O...,,

3.5- 3-8

CHł-Ci:.

.'3 ;13-8' .,5'8.;$,'.

'--.C.Ęia:.. ....

ż;+ł:żi

ć*oń R-OH

A'

oń

l-0:-*r13

351

352

Rozdzia| 12 Spektroskopia i okreŚ|anie struktury

Wykorrystującdane Wykorrystując danezztab.I2.f opisać prawdopodobne widma lH NMR:

o ill

cH,

a) CH3C-OCHr

b) CI2CH-C-CH2CI CHr

Rozwiązanie

a) widmo będzie się składaćz dwóch pików o równej powierzchnio ó ok' 2,3 (wodory grupy CH3CO-) i ó 3,6 (wodorygrupy-ocH3), b) widmo będzie się składaćz trzech pików o względnychpowierzchniach 6:f:I przy ó 0,9 (dwie grupy CHs), ó 3,5 (wodory grupy -cHz-Cl ) i ó 5,8 (wodór grupy -cHcl2).

ffi

Opisz prawdopodobne

widma lH NMR:

o

a; cu,ćoH

ffiffi

b) CH 3-C-C-H Poddano badaniom

o

ester o jednej z dwóch prTwulszczalnych

struktur:

o

(CH'3CCOCH,lub CH'C-OC(CH3)3.Na widmo tH NvtR tego mńązkuskładająsię dwa pik't ptzy ó 0,9 i ó 3,6 (stosunekpowierzchni 3:1). Która z Ęch struktur odpowiada tl

:*T-J

Powróćmy do zagadnienia wspomnianego na początku rozdziałl- czynniki wpłryające na przesunięcie chemiczne. Jednym z ważnych czynników jest elektroujemność (rozdz. 1.5) grup w bezpośrednim otoczeniu jąder I}J. Grupy odciqgajqce elektrony z regutypowodujq przesunięcie chemiczne w kierunku niższegonatężeniapola. Pońwnaj np. następująceprzesunięcia chemiczne (tab. If .2\: -CH: -cH2cl -cHCl2

Elektrony* poutiz.,ffi 1HwytwarzJą3,]i"*i"ltie pole*ul*,1"*"".'e w najbliższym

otoczeniu, które przes|ania częściowo to jądro przed ptzy|ożonymzevtnęttznympolem magnetycznym.Chlor jest grupą odciągającą elektrony.odciągnięcieelektronów przez atomy chloru odstania zatem jądro umozliwiającprzeskok jego spinu przy niższym natężeniupola zewnętrznego.Efekt ten wzrastawtaz z|iczbą atomów chloru. 1H dla L-bromopropanu. określić kolejność przesunięć chemicznych róż:nych sygnałów Rozwiązanie 321 CH3CH2CH2BT

Sygnałatomówwodoruprzy C1 wystąpiprry najsłabsrym polu, poniewazatomyte są najbliżejodciągającegoelektrony atomu Br. Pik atomów wodoru grupy CH3 wystąpi

jqdrowego (NMR) Spektroskopia magnetycznego rezonansu

3s3

przy najwyzsrym natęzeniu pola, ponieważ są one najdalej od Br. Natomiast Sygnał atomów wodoru przy a pojawi się między Ęmi dwoma pikami. Efekt indukcyjny mniejsza się znacznie wraz Z odległością.Wynika to z przytoczonych niżej wartości przesunięcia chemicznego : 6

ffi

1,06 1,81 3,47 CH3-CH2-CH2-Br

Wyjaśnić następująceprzesunięciachemiczne: 6

0,23 CHł

3,05 CH3CI

2,68 CH3Br

f,16 CH3I

Drugim czynnikiem wplywającyn na przesunięcie chemiczne są elektrony zajmujące qbital pi. Atomy wodoru z,łtiązaneZ atomem węgla połączonym wiązaniem wielokrot. qm lub wbudowanym w pierścień aromaĘczny dają zanvyczaj sygnaly przy niższym natężeniupbla niż atomy zsxtiązanez nasyconymi atomami węgla. Wskazuje na to porówrgnie warto ściz tab. If .2. C-CH2-C ó 1,2_L,35

CHr:g 4,6_5,0

-CH :C 5,f_5,7

-O 6,6-8,0

Przyczyny tego efektu sązłozone. Jest onjednak użytecznyprzy określaniustruktur. reopisaćwidmo1gNl,tRtrans-f,f,5,5-tetrameĘlo-3-heksenu. |L2 3. Sprzężenie spinowo. spinowe Yfiele zw:tązków daje widma bardziej zł,ozone niz te składające się z pojedynczych qęnalów (singletów) dla kazdego rodzaju protonów. Przyjrzyjmy się kilku takim berdziej zlozonym widmom i zobaczmy, jakie dodatkowe informacje o strukturze one tńE+ Na rycinie lf.4przedstawiono widmo NMR eteru dietylowego: CH3CH2OCH2CH3. że widmo tego zvtiązku składa lsa podstawie danych z tab. 12.2 należałobyocze|
1H J4dro1Hbezs4siaduj4cych dajepojedynczy sygnaf, singlet. rH powoduj4 Sqsiadujące rozszczepienie sygna|Ów (sprzężenie spinowo-spinowe).

331

Ryc. 12.4.Widmo 1H NMR eterudietylowego wykazujące rozszczepienie spinowo-spinowe.

rH jądro Begu|a n + 1:jeże|i man jqder s4siadujqcych przesunięciu o rÓżnym chemicznym, sygnalNMRtego jqdra będzie rozszczepiony na n + 1 oikÓw.

Rozdzia| 12 Spektroskopia i okreś|anie struktury

" " ",,,; . -:.:.,,,::':..:i 8'0 7'5 7,0 6'5 6'0 5'5 5,0 .''u

. ..[. , --fr:';,.,.:.,, 3,0 2,5 2,O 1,5 1,0 0'5

0'0

.ń'.,,''

powiedzieliśmy,różnica energii między tymi stanami jest niezwykle mała.A zatem pole magnetyczne Ęch jąder, których pik rejestrujemy w danym momencie jest lekko zaburzone (wzmacniane lub osłabiane) przez słabiutkie pola sąsiednich jąder 1H. Można przewidzieć,obtazrozszczepienia posługującsię regułąn + L. Jeże|ijądro 1H (lub grupa równocennych jąder iH) ma n sąsiadującychjąder 1H o zasadniczó różnym przesunięciu chemicznym, sygnałNMR tego jądra będzie rozszczepiony na n + 1 pików. W cząsteczce eteru dieĘlowego kazdy wodór grupy CH3 ma dwa sąsiadujące jądra 1H w grupie CH2. A zatem sygnałtego wodoru jest tozszczepiony na 2+1=3 piki. Z kolei kazdy wodór grupy CH2 ma trry sąsiednie jądra (* grupie CH:). Sygnat iego wodoru 'H jestrozszczepiony na3+I:4 pi|
r" o -f-fH" Ht H" ma w sąsiedztwie dwa protony, H6. Jeżeli w trakcie rejestracji widma w rezonansie jest proton Hu, to w tym samym czasie protony H6 mogą się znajdowaćw trzechróznych możliwvch stanach:

jądrowego (NMR) rezonansu Spektroskopia magnetycznego

355

-----) <-

<<-

------t

------>

{-

obvdwaułożone iedęnwzdłuż. wzdluzpoLa jeden przeciw polu ftydwa

jądra mogą być na nuszym poziomie

obvdwaułozone przeciw polu

energeĘcznym'

obydwa na wyżsa,lm lub

laidyw innym stanie,przy cTymto ostatnieułożeniemożenastępowaćna dwa sposoby. SygnałH6 natomiast Ęd qygnałH" będzie tripletem o stosunku powierzchni 1;'2:1'. stany spinowe Hu. na dwa możliwe zewzg|ędtt dubletem Ędzie Bjaśnij d|aczegosygnałHu sąsiadującegoz trzęmajądrami H6 jest kwartetemo sto. L. mku powierzchnil,:3:3: tjganie

UkłademĘm jest:

Hr'

-f-f-"' tl

lub

)cH-cHt

H" Hu ilffiiwości stanów spinowych trzechjąder H6:

-------t

------) ------t

-------> <_

<_ <_

------> <------t

<_

<..-..-->

<__

<-

---. -)<<-<-

<-

Pik Hb Ęd sygnatHu pojawisięjako czterypiŁ't(hrartet) o stosunkupowierzchni1:3:3:1. + -----+ jako lub . dublet poniewaz możliweułożeniaHu są Fitwi się natomiast Posługującsię danymiz tab.I2.}określwidmo CH3CHCL2.Podaj przy. reffi bEżoneprzesunięciachemicznei układrozszczepieńróźnychpików.

Jądra 1H, które oddzia|ującze sobą powodująwzajemne rozszczepieniesygnatów, rzyvłamy sprzężonymi.Szerokośćsprzężenialub liczba herców, o które oddalone są rynałymultipletu, określasięjako stalą sprzężeniai oznaczasymbolem'I.W tabeli 12.3 spinowo-spinowezmnicjszasĘ kilka typowychstalych sprzęzenia.Sprzężenie gruyrtoczono pr4l gdy protony sąsiednich atomachwęgla wykazują Podczas odleglości. t łłzrostern = ledwie ,,odczu,wają,, wzaprotonybardziej oddalone znilęnesprzęzenie(/ 6-8 Hz),to : ("r 0-1 Hz). Jak wynika z danychtab.t2.3 sta|esprzęzeniamogąbyć i'mną obecność stsowane do odróżnieniaizomerów cis_ translub pozycji podstawnikóww pierścieniu benzenu.

J4dra1H,ktÓrerozszczepiajq innych, nazywamy sygnaly sprzężonymi. Sta|asptzężenia (Hz) hercÓw J jestto|iczba między sobq rÓżniqca rozszczepione sygnaly.

3s6

Rozdział 12 Spektroskopia i okreŚ|anie struktury TabeIa12.3.NiektÓle typowe sta|esplzężenia

.

","",,,

t.'.,',,. :;=t''"t',* :"', . ".

i*;," ,;,';r,,,,; .,,

;l*r'.;tt. \b

; ;;'"

, r rl

Chemicznie równocenne jqdra IH nie powodujq wzajemnegorozszczepienla.Na przyk|adBrCH2CH2Br wykazujetylko ostry sygnałsingletowyw widmie tH NMR dla wszystkichczterechatomówwodoru.Mimo żeznajdująsięone przy sąsiednichatomach węglanie powodująwzajemnierozszczepienia,mająbowiem identycznewartościprzesunięciachemicznego. opiszwidmalHNMR: ffi a) ICH2CH zcl, b) CICH2CH2CI. Nie wszystkiewidma 1H NvtR są proste. Zdaruająsię czasembardzo z|ozone.Ta z|ozoność wynika z fakttt,ze przyleg|eprotony mająbardzo bliskie, ale nie idenĘczne,

Ryc. 12.5.Widmo 1H NMR feno|u.Zwrócić uwagę na z|ożonośó widma protonÓwaromaĘcznych (6 6,8-7,4).(Przedrukza zezwoleniemUniversity Science Books).

8,0

7,5

'.7,0 6,5

6,0

5,5

5,0

4,5

4,0

6 (pp-)

3,5

3,0

2,5

2,0

L,5

1,0

0,5

0,0

13CNMR SpeKroskopia

357

przesunięciachemiczne.Przykłademmożebyćfenol (ryc. I2.5),Możnałatwoodróżnić wodory pierścienia(6 6,7 _ 7,4) od atomu wodoru grupy hydroksylowej(6 4'95). Aozonego obrazu rozszczepienia sygnałówwodorów aromaĘcznych (multipletu) nie .l'. Takie widma mogąbyć w oparciu o prostą regułęn * możnanatomiast ana|izować, poddane szczegó|owejana|iziezapomocą specjalnychprogramówkomputerowych. Podsumowując zatem - spektroskopialH NMR moze dostarczyć.następujących wiadomościo strukturze czasteczki: 1. Na podstawie liczby grup sygnalów i ich przesunięć chemicznych można zidenĘ. fikować różniące się chemicznie rodzaje jąder rH w cząsteczce. 2. Powierzchnia pików pozwala określićliczbęjąder lH każdegorodzaju. 3. obraz rozszczepienia spinowo.spinowego daje informację o liczbie protonórv' które tworzą najbliższe sąsiedztwo danego rodzaju jądra lH.

t.J23.Spektroskopia13CNMR Podczas gdy spektroskopia tg NMR daje informacje o ułożeniuatomów wodoru vs vąsteczce, speletroskopia13C NMR dostarcza informacji o szkielecie węglowym. Izotop węgla |2C nie wykazujespinu jądrowego,natomiastspin taki wykazujeizotop r3c. Izotop 13CstanowiĘko I,L%owystępującego w prryrodzie pierwiastka.Co więcej, r6,nica energii między nizszym i wyższymstanem spinowym jest bardzo ma|a. Z Ęch dwóch powodów spektrometryI3C NMR muszą być niezwykle cnl|e. Współczesne o potężnychpolach spektrometryz transformacjąFouriera sąbardzo cza|e.Dzięki temu się spektroskopia13CNMR. upowszechniła l3cróżniąsię odwidm 1H. Przesunięciachemiczne13Cwystępująwznacznie Widma szersrymzakresieniżprzesunięciaprotonów. Są one mierzonew stosunkudo tej samej substancjiwzorcowej,TMS, której wszystkieatomy węgla grup meĘlowychsą równocennei dająostrysygnał.Chemiczneprzesunięciadla 13Csąpodawanew jednostkach6 i mieszcząsię zwyklew zakresieod 0 do 200 ppm poniżejsygnałuTMS. Dla 1H zakres tet zazwczaj wynosi od 0 do 10 ppm. Tak szeroki zakres przesunięćchemicznych powodujeuproszczeniewidm 13Cw stosunkudo widm iH. izotopu 13Cw ptryrodzie,prawdopodobieństwo Zewzględu na niewielkązavtartość 13C małe.Dlatego obok siebiew tej samej cząsteczce1est na|ezieniasię dwóch atomów 136 136. To również vpIaszcza spinowo.spinowego sprzężenia mykle nie obserwujesię 13ę i Ig. 13C. międ, Natomiast możewystąpićsprzęzeniespinowo-spinowe widma Y/idmo możnajednak zapisaćw taki sposób, by za|eżnieod cęlu badania wykarywać 13CNMn 2-butanolumierzoryrzężenielub nie. Na rycinie 12.6ptzedstawionowidmo 1FI 136 i bez niego.Na widmo zarejestrowanez odsprzęganiem ne z rozszczepieniem _ 13C - 1H (ang. proton.decoupledspectrum) składająsię spinowego oddzialywania cztery ostre singlety,jeden dla kazdego atomu węgla w cząsteczce.Atom z grupą pola (6 69'3).Dwa atomygrup CH3 Ędroksylowądajesygnatprzy najniżsrymnatęzeniu sąwyraźnieoddzielone(6 10,8i22,9). Widmo zrozszczepieniem136- i11 stosujesię do róguĘ n ł L, Sygnałdla kazdegorodzaju jądral3Cu|egarozszczepieniuprzez jądraIH n,tiązanebezpośrednioz nim. obydwa sygnałygrup CH3 są lovartetami(trzy atomy wodoru, zatemn ł ']'= 4), węgiel grupy CH2 daje triplet a węgiel CH - dublet.

Widmo13CNMR,zareiez odsprzęganiem strowane |óC- |H, oddzialywań jeden dla wykazuje singlet rodzaju atomÓw każdego węgIa w czqSteczce'

3s8

Rozdziat 12 SpeKroskopia i okreŚ|anie strukury

low densitylipoproteins,LDL i Ęh densirylipoproteins, HDL) w osocztlmożepomóc w zrozumieniuprryczynchorób serca.Badanie nasięniama znaczeniew badaniu nięptodności. BadaniewidmaNMR' płynumózgowo-rdzęnio-

j4drowy MagneĘczny rezonans $sbiolosii i w Łm rozdaale przedstawiamypodstawyspektroskopii NMR podającprzykładybadaniastrukturyzwiązkóworga.Y,łtaz nicznych. z zastosowaniemkomputerów,mthaszcza mikrokomputęrówi mil
nTff'lT-'aganeuro|ogomdiagnozowaćzaburzćj l ,q.o*Ji,'p. BNa i l9F ma ro.v..niez ma'czenędlabadań biologicznych. Onracowano aparaturę badania widm NMR częsci.cialaczlowiekai złuterząt. Przyklademmogą byćwidńa 3lP mięśnia przedramieniac'tóńera @-earamię jest urnieszczonew polu magnetycznym) zdjęteprzed' podczas i po wpiłku' Pozwalają one na oznaczęnie wielu zltiązkpw fosforolvych w mięśniachnp. adenozynotrifgq foranu (ATP), fosfokreaĘny i fosforanu nieorganicarego. Porównanie zmian stężeń Ęch związków u osób zdrowych

HT::.*'13'?;:*#:Łilffi #^-#il:T'.ffi ilfi pojedynczych, iru|sacje krzeselkówych konformaqii rykloheksanu inwersia wokót atomu az9fu w aminach i reakcje wolnorodnikowe. Innymi technikami można otrrymać ńie tylko widma l3C wszystkich atomów węgla w cząstecz:'ę,

pozwala naustalenie istoi;T::*T-.ięśni ffiifiŁ::

.ffi'"i",J'ffi#T"'5Tffi *nffi h*";'-Ęiji: strukturyztozonychu ąsteczek. Inne technikl,noffH

niektórych tęchnikachsondęNMR przykł1dasiędo ,badanego ,w obiektu zamiastodwrotnie.Sonda umrevczona na porrierzchniwńudza ręzonansw cz4steczkachpoloż.o-. nych blisko powierzchni.Mozna w ten sposób określać widma lH, t3. i 31r ceqsteczekw organizmacnayrypn.ra metodabywastoso.wana w badaniachdziałaniaróznych le-

ilfffir;fi *i:fr'*"Jj,--$H:T#o j-,t: odl egte. i eśł

u*#*lfr rł;ffi#:lffffiT.ir'f; L:;n"#,:?":":i:tnyspo1ób il,---"1,t"X1ffi1;oun,u*u*"!ycm

Coraz uęściejspektrometrięNMR stosujesięw biologii i medyrynie.Istniejeobecnie aparaturadostatecmie czuła,aby badaćplyny ustrojowe,takie jak mocz' osocze. nasienie,płynmózgowo-rdzeniowyi pfu komór oĘ. Kreatyninanp.jest mętabolitemwydalanymzmoczem.Występuje tamw sężeniumilimołowyn.Ęsponując spektrometrem o wysokiej razdzie|czośct(500 MtŁ) możnaw tak niewielkich stężeniachzaobserwowaćsĘlety wlaściwe grupie CH3 (ó 3,1)i CH2 (ó 4,2)kreatyniny,nawętw obecnościinnychskładnikówmoqu. Jej stężenie,które można oznaczyĘ w ciqgu kilku minut,jest'wskaznikięmpracy nęrek. SpektroskopięNMR stosujesię takze do wykrywania

metabolicznychnapodśtawie badańńoHfJ#:ł.ff*. - -*ili"**"*ou NMR innychplynówustrdowych równieżdostarczająlekarzowi cennychinformadi. omaczaniefuakdi lipoproteino niskiej i wysokiejgęstości (ang.

.ń."lj#:iffi':n:ff il:il.::fi tr'ff :*3#;:il; ",r*H:HlJ:ffi :;;ffij;;:[:l]f; ffi:ffi:.Ł1 tych. Pozwala ona na otrrymanie obrazówwnętrzarlżnych

kowna. poniewaz nie powqduje uszkodzeń radiaryjnych. Po drugie, dąje dobre obrazy tkanek miękkich, obrazy trudniejsze do otrrymania za pomocq promieni X. Jakie s4 podstawy tej tecbniki? : Woda sianowi zrraqqy procent ciała ludzkiego. Dla otrzymania obrązg najczęsciej wykorzystuje sę widma lH wody w ńznych tkankach. Stosuje się teżwidma 31P Magnes

ilTl;'J'".*,1ń.#-1.i#TTn'fr *"1ffi PJffiTi; il:ffTffi"Tiltffi llffi;fr::*f i##T:#il

ttrffiB".jl1.ffi #.ł".i?j*iT::Iłł;ł,W,: )1'ffi#ffi:L'io1nilu p.r.. i. o..nno*o ,,;, ;,,.sadrei

iffiffiJ'ffi"'ffi;ń

13CNMR Spektroskopia

do badań struktury. Konstrukcja tak duzych ńagnesów jest zatem możliwa.Natęzenie pola stosowanew prąpadku obrazowania jest znacmie nizsze rrzw przypadku badan laboratoryjnych. Jest to okolicznośćsprzyjająca zastosowaniu klinicmemu' bo duże magnesystosowanew obrazowaniu są kosztowne. Czas wykonania obrazu t4 techniką rezonansu magnetycznegowaha się od 0.5 do 10 min. Żaavyczaj tr.wa ok 2 min' obrazy mogą być wykonywane d|a wybranych p|aurrynciiła albo w trzech wymiarach. Głównym ństosowaniem tej techniki obrazowania jest ocrywiściediagnosfyka mesczna' Można jątakje lvykorzystać w innych dziedzinach: w nauce o łwności - do okeŚlania warunków zbioru, przechowywania i sprzedał p'o-

359

dulłtó* śpoĘ1łrcry.c!; w rolnictwie - do badń kięlkowania i rozmiesznasi*n;w budownicsię -..:'do badań zawartości czeniąwod1l.*dreqqlq.ffaz w wielu innych deiędzinach.* : MagneĘćzrry.r.uonan$jądrowyzostałoóŁ'tytyprzez fi. zyków i q{qskonalorryprfez chemików. Obecnie Stosowa. ny'jest.przez!!ilogów i speqalistÓw wielu innych dziędzilt, Nł początttr.nie przewidy.wanokÓ.r5yści tego odkrycia dla jeden p ad mądrośei inwesto. ludzko.ści. Jest.to}csecee waniaw nauki podstawowębez oglądaniasię na natychmiastoweefeĘ prakĘczne. *Więcej o MRI w ksiązce G. P Morńsa Nuclear magnetic reso. nanće in medicine and biologt. Clarendon Press' Oxford, England 1986,,,,,,' ,, ,',1'.. ']: '

TMS

3 t łn I *

180 170 160 150 140 130 120 110 100 90

80

ó (ppm)

70

60

50

40

30

20

10

0

Ryc. 12.6.Widmo13C NMR 2-butano|u bez (dÓl) i ze sprzęŻeniem(góra) 136- 16. Wartości 6 podano na dolnymwykresie. Rozpuszczalnikiem jest CDCls. (PrzedrukzazezwoleniemUniversity Science Books).

r

360

Rozdzial 12 Spektroskopia i okreŚ|anie struktury

il

Opisz podstawowecechywidma 13C CHTCH'OH. RozwlqzanieWidmo bez rozszczepienia13C _ 1H składasię z dwóch linii, ponieważ w cząsteczcesą dwanierównocenneatomywęgla(ich sygnały6 18,2i 57,8).Jeślinastępuje rozszczepienie136- 1g, to sygnał6 1.8,2jest kwaitótem' a sygriał6 5i,8 tripletem. Opisz zasadniczecechywidma 13CNMR CH3CH'CH2oH

$ffiffi

Ile pików na|ezyoczekiwać w widmie 13C NMR z odsprzęganiem 13C _ 1H w przypadku następujących zlłiązków:

a) 2-meĘ|o-2.propanolu? c) 2-meĘlo.1-propanolu?

b) cyklopentanonu? d) cls- 1,3-dimetylocyklopentanu? ffis

I2.4. Spektroskopiaw podczerwieni Chociaz spektroskopiaNMR jest potężnymnarzędziemwustalaniustruktur,wyniki jej sązwykleuzupełnianeprzezinne metody spektroskopowe,które przynosządodatkowe Speklroskopia w podczerwieni informacje.Jedną zwazniejszychjest spektroskopiaw zakresiepromieniowaniaw pod. (lR)jeststosowana dookreś|e- czenrieni (IR : ang.infrared). niarodzajÓw wiązań obecnych Widmo w podczerwieni opisuje się zanłyczaj za pomocą |iczby falowej, tj. |iczby Wcz4Steczce' drga! (fal) przypadającychna 1 centymetr.Zwyk|eaparatyobejmujązakres 700- 5000 Liczba|alowa,w ktÓrejwyraża cm-r . Ten zakres odpowiadazakresowienergii 8 - 50 kJ/mor(z - rf kcal/mol),p. tab. SięcZęStot|iwoŚci dlapodczer- 12.I, Taka ilośćenergii jest dostatecznieduza,by zmieniaćoscylacjęwiązafi(drgania jestto |iczba wieni, drgańprzy- takie,jak rozciąganiewiązańi zginanie wiązai),zbyt.ma|anatomiast by powodowie icr' padających na 1 centymetr. zrywanie.Te odkształcenia w prrypadku grupy CH2 są przedstawionena ryc. I2,7. \* drgania rozciągające

\-P @ J

symetryczne

drgania zginające

Ryc. 12.7. Drgania rozciągające i zginającegrupy CH2, ktorychenergie zwięane są z pochtanianiem promieniowania w zakresiepodczerwieni.

@:c {8l-H

w

\/

^/

as)rmetryczne

ą-.,P ą.P t^B \u)/ r\ / \"1 @@ŁŁ

.I wpłas,czyźnię zginającelub zginającelub nożycowe kolyszące

:drgania w przeciwnymkierunku

\9

qP

E'

\/

@

poza płaszczyzną zginającelub zginającelub wahające skręcające

@ =drgania w kierunku oglądającego O

/;\

= drgania w płaszczyźnie

Spektroskopia w podczerwieni

361

Poszczególne rodzaje wiązafi wykazują drgania rozciągające zwykle w pewnych, raczej wąskich, a zatem charakterysĘcznych dla danego rodzaju' zakresach częstotliłości. Spektroskopia w podczerwieni jest więc szczególnie użytecznadla olcreśleninrodzaiów wiqzań w czqsteczce. Zakresy częstotliwości odpowiadając;ych drganiom rczciąga1ąc-rmdla niektórych wiązafi podano w tab. 12.4. Widmo z:lliązktt w podczerwieni można otrzymać,w ciągu niewielu minut. Malą jego próbkę umieszcza się na drodze wiązki promieniowania spektrometru. Aparat automaĘcznie rejestruje i wykreślana papierze wwazony w procentach stosunek natężenia promieniowania o określonych częstotliwościachprzechodząceEo przez próbkę do natęzenia promieniowania padającego na próbkę. Promieniowanie pochłonięte przez cząsteczki badanego z-łtiązkupojawia się q- widmie jako pasmo. p]om.eniowania Tabe|a12.4. częstotliwości w podczelwieni odpowiadajqce dlganiom rcciągającymniektólychtypowychwiązań

Na rycinie I2.8 przedstawiono dwa typowe widma w podczerwieni. W obydwu widać pirsma odpowiadające drganiom rozciągającym wiązań C-H w pobliżu 3000 cm_i w pobliżu 1.700cm-1. iwiry,ańC:O Pasma grupy funkcyjnej pojawiają się w $m samym zakresie nieza|eznie od innych ucz,egółów struktury cząsteczki. Cyklopentanon i cykloheksanon mająwiryania C-H i dlatego dają podobne widma w zakresie odpowiadającym tym grupom i C:O tunkcyjnym, 1500 - 4000 crn-l (ryc. 12.8). Widma cyklopentanonu i cykloheksanonu różnią się natomiast w zakresie niskich częstotliwości700 _ 1500 cm-1, w obszarze zwanym ze wzg|ędll na swoiste dla danego ntiryklwidmo zakresem ,'odcisku pa|ca,,lub ,,dakĘloskopowym''. Pasma w tym zakesie powstają w wyniku wzajemnych oddziaływań drgań rozciągających i zginających wiapafl' |ączących ze sobą poszczegó|ne atomy i są charakterysĘczne dla danego zlńazkl.

grupfunkcyinych Pasma dla grup rodzaju danego funkcyjnych występui4 w tym samym zakresie widma w pod(lR). czerwieni Pasma w zakresie ,,daktyloskopowym" widma w pod-'*' czerwieni sąswoiste d|a danego związku'

%2

Rozdzia| 12 Spektroskopia i okreŚ|anie struktury długość fali (pm) 56

2000 1: liczba falowa (cm-1)

Ryc. 12.8.Widmaw podczerwienidwochpodobnych ketonow Widma mająpodobne pasma gru. py funkcyjnejale rÓżnią się w obszaze dakĘloskopowym.

2000

1:

liczba falowa (cm-r)

Spektroskopia w podczerwieni

363

długość fali (pm) 56

fon 1: liczba falowa (cm-l) (a)

ŃQ

o\

ńn

'r

?40 H

(b)

2000 1: liczba falowa (cm-1)

Ryc. 12.9.Widmaw podczerwieni:a) 1-butanolu, b) kwasu butanowego i c) 1-butanaminyprzedstawiająĘpowe pasma grup funkcyjnychalkoholi,kwasów karboksy|owych iamin.

a 364

RozdziaI 12 Spektroskopia i okreŚ|anie struktury

NQ

o\ o'

liczba falowa (cm-r) (c)

Hyc. 12.9.cd.

Widma l-butanolu,kwasubutanowegoi 1-butanaminywykazują typowepasmagrup funkcyjnychalkoholi, kwasówkarboksylowychi amin (ryc,If.9).I w tym wypadkuzakres ,,dakĘloskopowy''jest swoisĘ dla kazdego z Ęch nwiązków,choć wszystkie one są pochodnymibutanu. Jak odróżnićposługującsię spektroskopiąw podczerwieniizomery strukturalne:alkohol benzylowyi anuol?

$.",o"

alkohol benzylowy

$o.", anizol

Rozwiązanie W widmie alkoholu benzylowegozaobserwujesię pasmow zakresie drgań rozciągających o-H (3200_ 3700cm-l). W widmie anizolu tego pasmanie będzie. ffiJak'stosującspektroskopięwpodczerwieni,odróżnić1.-heksynod1'3heksadienu? *:**!.*4ś!s

Za pomocą spektroskopii w podczerwieni (IR) badając zakres widma odpowiadają. cy grupom funkcyjnym można określićjakie rodzaje wiązań mogą rłystępowaćw czą. steczce i określić'cry dwie badane substancje są identyczne czy nie, porównując wid. mo w zakresie''dakĘloskoporvym''.

Spektroskopia w Świet|e widzia|nym i nadfiolecie

365

|2s. Spektroskopiaw świetle widzialnym i nadfio|ecie 7:kres widzialny widma (widzialny dla oka ludzkiego) odpowiada promieniowaniu odlugościach fali 400- 800nanometrów(nm; 1 nm = 10-9m). Promieniowanienadfio1 nanometr (nm): 10-em = 1 nm btowe (ultrafioletowe'ang.ultraviolet,UV) charakteryzujesię długością 1 milimikron (mp)^ fali ok. 200 _.|{X)nm (tab' 12.5)natomiastpromieniowaniepodczerwonecharakteryzujesię długoś- .l0angstremÓw (A)= 1 nm ciami fal więksą'mi od ok. 2500 nm (|iczbafalowa 4000 cm-l). Dawniejszejednostki .rpizujące te widmato milimikrony(lmp _ l nm) lub angstremy(A; 10 A = i nm). Ee|a 12.5.Jednostki z zakesuświat|a widzialnego i ultla|ioletu

Energie rwiązane z promieniowaniem w zakresie widzialnym wynoszą 155 - 315 kJ/mol ł37_ 75 kcaVmol) a w zakresie nadfioletu 31'5_ 630 kJ/mol (75 _ 150 kcal/mol), p. tab. I'..tr. Energie te są znacznie większe niż energie nviązane z zak'resęm spektroskopii r podczerwieni (8 _ 50 kJ/mo|; 2 _ If kcal/mol). odpowiadają one ilościom energii uieńędnej do ,,przeskoku'' elektronuzzapetnionego orbita|ucząsteczkowego na nieob*ertzg1yorbital owyższej energii. Taki ,,przeskok'' elektronu zwany jest przejściemelektrcnowym.

zIn

^o

350 dł.,gośćfali }"(nm)

Na rycinie I2.I0 przedstawiono typowe widmo absorpcji w nadfiolecie. W przecinienstwie do widm w podczenvieni, widma w nadfiolecie i świetlewidzialnym charaktcąrzują się dużąszerokościąpasm absorpcji i zwykle niewielką ich|iczbą*. Te pasma są opĘwane jako długościfali, ptzyktórychpochłanianie osiąga maksimum. Nienasycony hEton o wiązaniach sprzężonych,którego widmo przedstawiono na ryo L2.I0, charakmupuje się wysokim pochłanianiem przy I.* : 23f nmi znacznie słabszymwzy }"^o" = 330 nm. Pasmo przy mniejszej długościfali odpowiada przejściuelektronów wiązania Bń podczas gdy drugie pasmo o mniejszej intensywności odpowiada przejściu nńen.iqzącychelektronów karbonylowego atomu tlenu. - Szerokośćwidm cząsteczkowych wynika z tego, że jednemu przejściuelektronowemu odpowiada caty wreg niezależtych przejśćosrylacyjnych i rotaryjnych o niższych energiach, które sumując się powodują mcblanianie wielu kwantów o podobnych' a|e różnych energiach (przyp. tłum.).

Widmo w świet|e widzia|nym i nadfioIecie wynika z przejśĆ eleKronowych. EleKron z zapełnionego ,,przeskakuje,' orbitalu molekularnego na wyzszyniezapelniony orbital molekularnv.

Ryc. 12.10.Widmo pochłaniania4-mety|o-3penten-2-onu.

356

I I

Rozdzia| 12 SpeKroskopia i okreŚ|anie struktury

pochłaniania(absorpcji) można określićilościowo.Za|eĘ ona od Intensywność struktury danej cząsteczki i od liczby cząsteczekpochłaniających(absorbujących)na jako logarytmilorazu natężenia zbioru Absorbancja drodzewiązki promieniowania.Absorbancjaokreślona przydane1 dlugoŚci promieniowaniao danejdługości czqsteczek fali (}')padającegona warstwęsubstancjiabsorbującej fali(}')za|eży odichstruldury (16)i wychodzącego(I.) danajest następującymrównaniem (prawoBeera): i odichliczby. molekularnej

z : ro sĘ

(12.5)

= e'c'l

gdzie e jest absorpcją molową (niekiedy nazywana molowym wspólczynnikiem warstw.r eksfynkcji),c jest stężeniemroztworuw molach na litr (d-3), a / - grubością w centymetrach,przez kt6rą przechodzi promieniowanie.Wartoście dla maksimum pochłaniania(w określonejdługości fali, ĘJ w widmie zvtiryku jest stałącharakterysĘcznądla jego struktury cząsteczkowej.Te wartościw prrypadku ketonu z ryc12'1'0wynosZĄe:12600PrzYĘ* = f32 nm i e = 78Prry Ęo = 330nm. Jaki jest efekt podwojeniastężeniana wartościAi t ? RozwlązanieMierzona absorbancjaA wztasta dwarazy,ponieważjest ona wprost proporcjonalnado stężeniac.Wartość t,za|eĘod strukturycząsteczŁj,jeststałainieza|eżna od stężenia.

o

ffi"..ffiR oztwór ket o nu, ( C Hl) zC : C H-ć-cu, , kt ór ego widm o iw z ó r s ą przedstawionena Ryc. 12.10umieszczonyw kuwecieo grubości warstwy1 cm wykazuje absorbancję A = 2,f ptzy x = 232nm. obliczyó stężenieroztworuwykorrystującwartość e podanąw tekście.

Widma w świetlewidzialnym i nadfiolecie sq najczęścicjwykorzystywanedo wyloywania wiqzań sprzężonych(rozdz.3.1). Na o96ł cząsteczki nie zawierujące wiązań podwójnych lub zawierające jedno ta|
I

' " max

-

/\\

CH2:611-6H:CH-CH:CHz = 257 nm )"nru* (€ = 35 000)

611- aH: CH- CH: CH-CH: h*o"= 287nm (r :52000)

nm

(t = zrs)

1 : "max

l .l z 1 n m

(e = 289)

CHz

Ęo* = 380nm (e = 9000)

Spektrometria masowa ź.\

,Ź\

\-,

\-ź \,ź '.\.ź

//\

367

,/\

.*.'[:.,!:ffi u*'"'''.'zółtym Ęo*=480 f f iKt óryZnastę pujący chzw iązk ów aro m a Ęcznycha bso r buj epr zy większejdtugościfali?

ffiNaftalenjestbezbarwny,natomiastjegoizomer-azulenjestniebiestt Który zĘchzlltiązków charakteryzujesię nizszą energią przejściaelektronów pi?

ćY.-\

tilI\/\ lll

l:\)

\-"^\Z

\:,/

naftalen

12.6.Spektrometria masowa Speltrometria masowaróżni się od innych rodzajów spektroskopiiomawianychw tym rozdzia|e. Nie zalezy ona bowiem od ptzejśćmiędzy stanami energetycznymi. Spettrometr maso}vyptzekszta|cacząsteczkjw jony, sortujeje zgodnie z ich stosunkiem nasy do ładunku(mlz) i określawzględneilościkazdegojonu. Do komory o wysokiej pltłru wprowadza się niewielką próbkę substancji, gdzie zostaje ona przeprowadzona u stan gazowyi jest bombardowanaelektronamio wysokiejenergii.BombardująceelekM. otrzymuje się kationorodnik zivlanyjonem trony wybijają elektron z cząstecz|
np.tworzyjo"'"o';,*ł'''-"*''"ju? I|{etanol

;:-o'uo'

J on molekularny (macierzysty) e_+ CH3óH -ł

[CH3OH]*

+ 2e_

Jonmolekularny alboion macierzysty iestto kationorodnik o takiei samej masie coobojętna cząSteczka, (12.6) |eczzawierajqcy o jeden e|ektronmniei.

(12.1)

ion m.olęku]arnY (mlz = 32)

Wi4zka Ęch jonów macierzysĘch przechodząc między biegunami silnego magnesu' ulega odchyleniu. Stopień odchylenia za|ezy od masy jonu. Poniewaz M+. ma masę madniczo identyczną z masą cząsteczki M (masa wybitego elektronu jest nieznaczna rstosunku do masy ca|ej cząsteczkj), spektrometry masowe sq Stosowane do pomiaru mas anqsteczlawych.

368

Rozdziat 12 Spektroskopia i okreŚlanie struktury Częstowidmamasowewykuująpko jednąlub dwiejednostkimasyatomowejwyźszn niż spodziewane masy cząstec'zkowe.Jak to jest możliwe? NaleĄ prrypomnieć, żr przyrodzieizotopu 13C(masao jednąjednostkęwiększanulzcs wynosiok. zawartośćw 1',1.%o.D|atego pojawiasięw związkachwęglapik (M + 1)+..Intensywnośó względnatego piku wynosi I,Lvo razy liczba atomów węglaw cząsteczce,poniewazprawdopodobieństwo pojawieniasię atomu 13Cjest proporcjonalnedo liczĘ atomówwęglaw cząsteczce. ffi Pewięn alkan wykazujepik It4+.prry stosunkumlz II4, Ja|
Jonyfragmentacyjne, powstamnieisze fragmenty jącez rozpadu jonumoleku(macierzystego), larnego tworzą uk|ad charaKerystystruKury cznydladanej czqsteczkowej'

Jeżeli elektrony bombardujące próbkę mają dostateczną eflergię, powstają nie tylko jony macier4'ste, ale takze mniejsze cząstki Twanejonami fragmentacyjnymi lub potom. nymi (ang. daughter ions). Jony macier4lste ulegają bowiem rozpadowi na mniejsze fragmenty, niektóre z nich są zjonizowane i podlegają sortowanill,ptzez spektrometr wedlug stosunku rn/z. Na prrykład duĘ pik w widmie masowym metanolu jest to pik M + _ 1 o stosunku łnlz : 31. Ten pik powstaje w wyniku utraty atomu wodoru przez jolt molekularny: H .+ .. H -C-O-H

t"t"

HH mlz :32

+

-----+H -C:O-H +

H'

(12.8)

mlz = 3I

w tym pochodnym jonie potomnym można rozpoznać uprotonowaną formę aldehydu mrówkowego, karbokation stabilizowany rezonansem. Widmo masowe składa się zatem z serii sygnałów odpowiadających różnym stosunkom mlz o zmiennych intensywnościach.W praktyce większośćjonów jest obdarzona

Spektrometria masowa

369

() (ł bo

6n

N

B 940 ()

80 mlz

Ryc. 12.11.Widmo masowe4-oktanonu.

pojedynczymładunkiemQ : I), dlategołatwomozna okręślióich masy,rn. Na rycinie t2-11,przedstawionowydruk komputerowywidma ze spektrometrumasowego.Jest to ridmo typowegoketonu, 4-oktanonu.Pikiem o największejmasiejest pik o mlz : 128 odpowiadającymasie molowej ketonu. Widzimy w widmie szereg innych pików. Na yzyk|ad piki o rnfz = 85 imlz = 71 odpowiadająmasomjonów C4H9CO+ i C3H7co+. Swiadcryto o tatwejfragmentacjijonu macierrystegopolegającejna rozrywaniuvnązait węglel- węgiel przy|egających do grupykarbonylowej.Sposób fragmentacjijonu za|ezy od jego struktury i dlatego interpretacjawidma powstającegow wyniku fragmentacji futatcza istotnych informacji o strukturze cząsteczki.

Najbardziejintensyw4ypik (zwanypikizmpodstawowym)na ryc. 12.11występujeprzy mlz = 43. Jak mógl on powstać? Ruwiązanie Pik ten odpowiadamlz d|a CrHz* wskazującna rozpad jonu fragmenta. cyjnegoC3H7CO+,który odszczepiając tlenekwęgladaje CzHl* . Wyjaśnienie takiejest prawdopodobne,bowiemw widmie występujetakżepik o mfz = 57,odpowiadającyanalogicznej przemianiejonu CaH9Co+. Można podsumowaćte wnioski przedstawiając genealogiczne''jonów: następujące,,drzewo caHeco+ -co,

c4He*

C3H7Co+ _!Ł (71)

C3H7* (43)

(8s)

CsH160*' M'(128) - CnH r '

(s7)

ffiWjakimstopniuwidmomasowe4-heptanonubędziepodobne,acTW Ędzie się ono ńżnić od widma na ryc. I2'II?

t I

370

struktury i okreŚ|anie 12 Spektroskopia Rozdzial

Do niedawna dlze cząsteczŁjtakich substancjijak białkanie mogłybyćbadanemetodą spektrometriimasowej(MS), ponieważsą one nielotne i są trudne do przeprowadzeniiw jony molekularnew stanie Eazorym.Nowe techniki takie jak jonizaciaptzez laserowąłesorpcjępróbki umieszczonejw ciekłejmatrycy(ang.matrix-assistedlaser desorption ionization, MALDI) i jonizacja spowodowanaelektrorozpylaniem(ang. elecprzez desorpc1ę Jonizacja prÓbki umieszczonej troipray ionization,ESI) rozwiązujątenproblem.TechnikąMALDI-MS trrorzysię jon Iaserem (ang. MALDI w matrycy, molókularnyz jednymładunkiemdodatnim.Stosunekmb zatemdla jonu molekularnedesorP- go daje masęcząsteczki. laser assisted matrix elek- i jonizacja tionionization) Jony molekularneuzyskanetechnikąESI-MS powstająprzezprzyŁączanieprotonów elecESI(ang. trorozpylaniem azatemcharakniżjedenładunekdodatni, sątodwte 111+)d; cząsteczki.Jonymajązwyklewięcej ionization) trospray sPektechniki i"ryśty.'''ydla małychcząstekniski stosunekmasydo ładunku(mlz),Jest to za|etąmenowoczesne stosowane tody,towiem spektrometrymasowesąbardziejczułew Ęm zakresie.Jony molekularne masowel trometrii biomo|ekul. o różnychładunkach dużych doana|izy powstająz tej samej cząsteczhj,jakto widaćw widmie ESI-MS łańcucha a hemoglobinyludzkiej (ryc.Iz.If)*. TechnikaESI-MS jest stosowanaw badaw tym białek,DNA, synteĘcznychpolimeniachwielu substancjiwielkocząsteczkowych, rów i fulerenów.Nawet niekowalencyjnekompleksydająnie ulegającerozpadowijony. i wielu Umożliwia to badanie kompleksów DNA z lekami przeciwnowotworowymi innych kompleksówważnychdla biologii.

100

t*r+reE;to*

80 o

860 oo

6riuH)s.

N

B

ź4 U a,) '-20

Ryc.12.12.Widmo ES|-MStańcuchao hemog|obiny cŹowieka. (Reprodukcja za zezwo|eniemz Jou rnal of ChemicalEducation,Vol. 73, No.4, 1996,pp' A82-A88; O 1996,Divisionof ChemicalEducation,Inc.).

0tJ 700

800

900

1000 1100 1200 1300 mlz

Metody spektroskopii opisane tutaj są stosowane w laboratoriach. Ęsponując nowoczesnym wyposażeniemmożna otrzymaćkazdy rodzajwidma w czasie od kilku minut do godziny, łącznie z czasem przygotowania próbki. Interpretacja widm może trwać dość długo ale doświadczenibadacze mogą często ustalić strukturę z|ożonych nawet cząstęczeknapodstawie samych widm w ciągu względnie krótkiego czasu.

* Masa molowa jest oznaczana na podstawie stosunku pików poszczeg9tnv"l' jonów. Więcej szczegółów p. Hofstadler S. e.l fakhtiar R., Smith R. D. ,,Electrospray Ionization Mass Spectrometry", J- Chem. Educ. 1996.73. A82 - A88.

Zadania dodatkowe

371

Łł.DANIADoDATKowE 1H NwIR

Spehroskopia

xl19. Napisz strukturę takiego izomeru' dla każdego z następujących wzorów sumarycznych, c:'n.będzie miał tylko jeden pik w widmie lH NIr,tR. r C.H16 b) QH6Br2 c) CaH6 : C-.H1s e) C2H6O f) CsH12 1' 10. odpowiedz, t|e róznych chemicznie rodzajów j4der lH występuje w: I

.

b)(cH3)fcHNHCHfCH3

cH3)3c-cHzcH3

t"')a^)

d) H3c-cH-cHs

lrl

CHrV

OH

n-]ll. Widmo lH NMR z-łtiązkuo wzorzę CaHgBr przedstawia jeden ostry pik. Jaka jest struktu. l łriazku? Widmo jego izomeru składasię z dubletu przy 6 3,f, z|ozony obszar przy 6 1',9i dublet lm ó 0.9 o względnych powierzchniach2:!:6. Jaka jest struktura izomeru? x"]j]. Przęsunięcie chemiczne protonów w 2,f-dimety|opropanie i TMs wynoszq odpowiednio: i . -Ę5i 6 0,0. Co mozna sądzićna podstawie tych danych o względnych elektroujemnościachwęgla rzemu? n.:aą. Jak odrlznić metodą spektrometrii 1H NMR następujące pary izomerów? r {}I_rCCl3

i

b) cH3cHzcHzoH

CH2CICHCI2

i

7,5

7,0

6,5

f,0

o c-cH3

i

)-CHr-CH:O /'

s.0

2,5

H-C-OCH2CH3

-\ r

(cH3)zcHoH

o tl

o : u}I.-C-OCHI

i

6,0

5,5

5,0

4,5

4,0

ó (ppm)

3,5

3,0

1.,5 1,0

0,5

0,0

Ryc. 12.13.Widmo1H NMR pto|uinianumeĘlu.

.|2 Spektroskopia Rozdzia| i okreŚ|anie struktury

372

12.24.Narycinie 12.13 przedstawiono widmo lH NIrrln estru metylowego kwasup-toluilowego. Korzystając z danych w tab. If .f narysuj jego strukturę i określ,na ile jest to możliwe, które atomy wodoru są odpowiedzia|ne za poszczególne piki. L2.Zi.Korzystającz danych w tab.IZ.f naszkicuj widma tH NMR poniższych nńąfków' Postaraj się pokazać wszystkie możliwe rozszczepienia.

o tl

a) CH3CH2-C-H c) CI2C:CH(CH3)

6; lcHr)zcrt(CH:)z /\ d) CH3o-(

\\

/foCH3 //

Spektroskopia 13C NMR obyt12.26.Związekjest estremmetylowymkwasutoluilowego.Nieznanejest natomiastpołożenie 13C podstawników (-CH: -CooCH3) pierścieniu dwu i w aromaĘcznym. Widmo NMR E jego wykazujesiedempików. Jaka jest struktura cząsteczkitego izomeru? Jak będziewyglądało widmo 1g NłtR? 12.27. Narysuj struktury czterech lzomerycznych alkoholi o wzotze C4H9OH. a) który z tych izomerówcharakteryzujesięwidmem13CNMR z ryc.12.1,4? d|aczego?b) dwaz czterech Wyjaśnij izomerówmajątakąsamqliczbępików (4)w rozszczepionym widmie 13CNMR;jakie sąich struktury?jak możnaodróżnićte strukturybadającsprzęzonewidmo 13C_1H?

180 170 160 150 140 130 120 110 100

Ryc. 12.14.Widmo13CNMR.

90

80

70

60

50

40

30

21

10

0

6 (ppm)

Spektroskopia w podczerwieni 12.28,Związek C3H6o nie ma pasm w podczerwieniw regionie ok. 3000 ani 1720cm-I. Jakie struktury można na tej podstawiewykluczyć?Wskaż prawdopodobnąstrukturę.Jak można określió,czy jestona prawidłowa? = Problem ztożotty f

373

Zadania dodatkowe tl!J!l. }ia podstawie danych tab. t2,4 określwzględną łatwośćoscylacji rozciągającychwiązail C_H *- elkanach, alkenach i alkinach' Spróbuj wyjaśnićtę kolejność. Bardzo tozcieńczony roztwlr etanolu w CCla wykazuje ostre pasmo widma w podczerwieni ilE.T -1580cm-1. w miarę gdy roztwlr staje się bardńej stężony,pojawia się nowe' dośćszerokie, pmo ok' 3250 - 3350 cm-l. Następnie ostre pasmo zanika i jest całkowicie zastąpione przez rmo szerokie. Wyjaśnijto zjawisko. l3.I

tLlL Na rycinach 12.1.5,12.!6, I2.t7 i If.tB przedstawiono widma w podczerwieni czterech kwasu hęksanowego' 1-pentanolu, rkloheksanu i 3-pentanonv Prrrporządkuj każde alńdó: odpowiedniemu związkowi wskazując jakie pasma pochłaniania brałeśpod uwagę podejmfu męp decyzję. E!J!- Jakię będą wspólne cechy' a czym będą się r6zni|y widma w podczerwieni następujących mąĄó*-:

o tl

o

ll cH3ccHzcHzcH2oH

i

CH3CH2CCH2CH2OH ?

l!..It Jak stosując spektroskopię w podczerwieni odróżnić następujące pary izomerów?

o m ffi{CH2CH3

i

cH3cH(oH)cH:cHz

/--\ h,ł'}-CH(CH3)CHoi()-cH:cHocH, ol CH3C[I2)3N

s

(cH3cHzcHz)2NH

ntr

G

ł

fB

Ełn G

2500

2000

1500

liczba falowa (cm-1)

Ryc. 12.15

974

Rozdzia| 12 Spektroskopia i okreś|anie struktury

Ńs o\

ńo

.F

9tn H

Ryc.12.16

9

xO

s\

6n

o'

? ąo k

Ryc.12.17

1011

1315

375

Zadania dodatkowe

Na

:)

ou

o'

9ąo

Ryc. 12.18

Ryc. 12.19.Widmo 1H NMR związkuA (zadanie 12.36).

37'E

Rozdziat 12 Spektroskopia i okreŚ|anie struktury fl |z.3{.Związek C5H10o ma intensywne pasmo absorpcji w podczerwieni przy I7f5 cm_l. Jego widf i m o 1 u N M R s k ł a d a sięz kw ar tetuo w ar to Ś ci6f,7itr ip|etuo w ar to śció0,9o w z ględ ny chp owięrzchniach 2:3. Jakajest jego struktura?

['

1H NMR sktail 12.35. ZwiązekcsHlgo3 ma silnę pasmo pochłaniania przy 1745 cm_1.Jego widmo fi da się z kwartetu, 6 4,15 i tripletu, ó 1,20. Stosunek ich względnych powierzchni lvynosi 2..3.Jaka jest właściwastruktura? jest utleniony Za pomocą PCC (p. rozdz.7.12) do związku B, C4H8o, t 12.36. Zwi4zek A, C4H10o, pozytywny który daje w reakcji Tollęnsa i wykazuje silne pasmo w podczerwieni przy wynik s 1725 cm_I' Widmo tg Ntr,tR ntiązkuA jest przedstawione na ryc. 1f,19, Jakię są struktury związk ó wA i B? 12.37, Przeprowadzasz reakcję utleniania rykloheksanolu za pomocą Cro3, aby otrzymać rykloheksanon (równanie 7 '36)' Jak, stosując spektroskopię w podczerwieni, stwierdzić, że reakcja jest zakończona, a w środowisku nie ma substratu. Spektroskopia

w świetle widzialnym

i nadfiolecie

12.38. Który z następujących zstiązkÓw powinien pochlaniać promieniowanie w nadfiolecie w zakresie 200 - 400 nm? ")

ń \ż

., Ó

b) CH3CH2CH'.H

c) l

e) CH3CH2oCH2CH3

f) GHr:611CH2CH2CH:CH2

I

I

12.39. Nienasycone aldehydy CH3(CH=CH)"CHO charakteryzują się widmami, które za|ezą od wartościn' Wartości}'-* wynoszą f20,270, 3I2 i 343 nm, gdy n zmięnia się od 1 do 4. Wyjaśnijto zjawisko. 12.40.WartośćIo'* d|a cis-1,,2-difenyloetenujest mniejsza (280 nm) nu d|a trans-1',2-difenyloetenv' (f95 nm). Zaproponuj wyjaśnienie. I2.4"!..Prryplszcza się, ze ptóbka rykloheksanu jest zanieczyszczona benzenem, z którego cyklo. hęksan otr4lmano przez uwodornienie. W }" = 255 nm absorpcja molowa benzenu e = 21"5,natomiast rykloheksan nie absorbuje (e = 0). Ta próbka rykloheksanu w 1 cm kuwecie w 255 nm wykazuje absorbancję1 : 0,65. ob|icz stężeniebenzenuw cykloheksanie. Spektrometria

masowa

12.42. Napisz wzór jonu molekularnego n-propanolu. t2.43.w widmie masowym 1-pentanolu występuje w znacznej ilościjon fragmentaryjny o mlz = 31. Wyjaśnij'jak ten jon mógł powstać. jon fragmentacyjny o mlz = 59.Izomeryczny al6l2.aa. Akohol CsHt2O daje wwidmie masowym pik sygnału' ale daje odpowiadający mlz 45. Podaj możliwe struktury obykohol nie daje takiego fi dwu izomerów. Jak można je potwierdzić spektroskopią 1H NMR' a w jaki sposób stosując spek. troskopię 13C NvtR? jon molekularny o mh : I02. W jego widmie tFI Nun E|2.45. Węglowodór wykazuje powierzchniach 1:5. Jaka jest jego właściwastruktura? t i ó 7,4 o względnych

są piki ó 2,7

Związki heterocykli czne

Dłachemika organikaheteroatomamisą atomy innych niżwęgiel lub wodór pierwiast. kórp,które mogąwchodzićw sk|ad nńązków organicznych.Typowymiheteroatomami ru tlen' azot i siarka,W mviązkachheteroryklicznychjedenlub kilka heteroatomówzanępujewęgie.lw pierścieniu. Heterocykletwotząnajwiększągrupę nńązkółvorganicznych.Większość produktów uaturalnychi leków zavłieraheterocyklicznepierścienie. Prawie połowawsrystkichpuHftaqi doĘczącychchemii organicznejwiązesię w jakiśsposób z heterocyklami. Grupę heterocykli moznapodzielić na dwie podgrupy:niearomatycznei aromatyczne. omawiającpoprzednieklasyzwi7ków spotykaliśmy.juz niearomaĘczneheterocykle,tatie jak tleneketylenui inne cykliczneetery(rozdz.8),cykliczneacetale(rozdz.9),cykJiczr esĘ (laktony,rozdz.10) i rykliczne aminy (rozdz.11). HeterocykleniearoilnaĘczne rytazująwiele wspólnych cechze swoimi aryklicznymi analogami,zawierającymitakie saE grupy funkcyjnei nie ma potrzebyomawianiafohjako oddzielnej klasy zwipków. Na zderydowaniewiększąuwagęzaslugująheterocyklearomatycznei w tym rozdzia. h zajmiemysięwłaśnie takimi z:lńrykami,Zaczniemyod bardzoważnegosześciocztonogo aromatycznego,azotowegomliąz|łłheterocyklicznego, jakim jest pirydyna.

RozDzto.l 3

Heterocyk|e sqcyk|icznymi zwi4zkami organicznymi, jeden w KÓrych |ubwięcej atomÓw węg|a zosta|o zastqpionych heteroatomami, a więcinnymt niżC |ubH.

Ll.l. Pirydyna:wiązania i zasadowość |Ęldyna zbudowana jest podobnie jak benzen, tóznica polega na tym, że jedna grupa CII benzenu zastąpiona jest atomem azotu.

Dcnzen

plrydyna

(rw.80"c) (tw.115'C) Bcnzen i pirydynamająpodobnyqkładorbitali (przeg|ąd_ tozdz. 4.4 i ryc' 4.2)' Atom mtrq tak jak atomy węglą jest spz-zhybrydyzowany i ma jeden elektron nu oibitul.,p prostopadłymdo płaszczyzny pierścienia.

Pirydyna topierŚcień benzenowy,w ktÓrymgrupaCHzostatazast4piona atomem azotu.

378

heterocyk|iczne 13 Zwi4zki Rozdzia|

lW-€z;\w w,/,i,,

'-n.€ . € z'ffi

,. wolna Ł. para elektronowa

'(ł* fu

r ozmięszczenie elektronów na orbitalach w pirydynie

Tenjeden elektron azotuuzlpełnia układ elektronów pochodzących od węgla do sześciu irazemMorzą one aromatyczną chmurę elektronów pi nad ipodp|aszczyznąpierśctenia. Niezaangazowana w wiązaniawolna para elektronów azotu znajduje się na orbitalu pierścienia. spz i (podobnie jak wiązania C-H) |ezy w pł.aszczyźnie jest Kekulógo. rezonansową struktur hybrydą Pirydyna Ępu

= ta-*Q]

Z powodu podobieństwawiązańbudowa pirydyny bardzo przypomina benzen. Cząsteczka pirydyny jest płaska o prawie idealnej heksagonalnej geometrii. Jest to rwiązek arcmaĘczny, zatem bardziej podatny na reakcje podstawienia niż addycji. Zamiana węgla w benzenie na azot w pirydynie spowodowala jednak zmianę wielu Podobnie jak benzen, pirydyna miesza się z większościąrozpuszczalników właściwości. organicznych, ale w odróżnieniu od benzenu, miesza się także bardzo dobrze z wodą! Jednym z powodów takich zachowań pirydyny jest możliwośćtworzenia wiązafiwodorowych (rozdz. f.7).

l--\ \-/*:

H-o

r

Inną tego przyczyną jest znacznie większa polarnośćpirydyny nizbenzenu. Atom azotu silniej ptzyciąga elektrony niż węgiel; zachodziwięc przesunięcie elektronów od atomów węgla pierścieniado azotu. Atom azotu ma więc cząstkowy ladunek ujemny' a atomy węgla pierścieniacząstkowy ładunek dodatni.

O,o' Polarność ta rwiększa rozptlszcza|nośćpirydyny w polarnych rozpuszczalnikach, takich jak np. woda. Pirydyna jest słabozasadową, trzeciorzędową aminą oPK, = 5,f9.Iestznacznies|abszą zasadą niż aminy a|ifaĘczne (PK, = 1'0;p. tab. 11..3),głównie z powodu różnicy h'v.

w pirydynie Subs$ucja brydyzaĄi azotu (spz w pirydynie , sP3 w aminach a|1faĘcznych). większy s-charakter (0,33 s w pirydynie,0,f5 s w aminach a|ifaĘcznych) oznacza, ze wolna para elektrono*.a znajduje się bliżej jądra atomu azotu w pirydynie, powodując obniżenie jej zasadowości. i'iryaynu reaguje z mocnymi kwasami, dając sole pirydyniowe.

O.,+H+cr---Oo-H

cr-

379

So e pir.;dyni oweccv'lstają :1''. -"i,^,ZmCCnymi

(13.1)

chlorek piryĄlniowy

pirydynyporwalana stosowaniejej jako czynnikawiązącegolcwasw reTakawłaściwość akcjach,w których wydzielasię kwas jako rwiązekuboczny(np.* reakcji chlorku tionyfu z alkoholami.równanie7.31). Napisz równanie dla reakcji pirydynyz: ffi!..ę a) zimnym lavasemsiarkowym b) jodkiemmetylu(p.rozdz.11.11).

13.2.Substytucjaw PirydYnie Mimo że pirydyna jest rwiąz|
ń\No' ill \NZ 3-nitropirydyna

300'c

a-

(13.2)

3-bromoPirydl'na Jednym z powodów takiego zmniejszenia podatnościna podstawienie elęktrofilowe jest *yciąganió elektronów przez atom azotl, co wywołuje powstanie cząstkowego ładunku dodńiego w pierścieniu.Cząstkowo dodatni pierścieńnie jest podatny na atak elektrofila" który przecieztakze ma ladunek dodatni (całkowity lub cząstkowy). Inną przyczyflą omawiańego faktu jest to, że k\ilaśneśrodowisko,w którym zachodzą reakcje subst5rtucji elektrofilowej, powoduj e, ze pirydyna przede wszystkim występuje w postaci jonów piryjony są jeszcze mniej podatne na atak cąlnnika Ęniowych. Thkie dodatnio naładowane elektrofilow ego niżwolna pirydyna. Jezęlitakió podstawienie zacho dzi, to elektrofile atakują głównie pozycję C3 pirydyny- Przejściowykation (p. rozdz. 4.9),który tu]orzysię w przypadku ataku elektrofila na

-{.

t

30'

Rozdzia| 13 Zwi4zkiheterocyk|iczne C3 jest bardziejfaworyzowany,gdyżwtedy ładunekdodatni nie musi być ztoka|uowany na zubożonymw elektronyatomie azotu (iest to jeszczebardziejniedógodne, gdy azot jest protonowany). Narysujwszystkieformy hybrydyrezonansowejdla elektrofilowegoataku na C3 w pirydYnie' H H H

Rozwiązanie ńY

I EHI

ll'

-łio

z\

\Ź

z\

l' E. _ _ _ _ _ _ +l-B l

\fi9

W reakcjisubst5rtucji na C3 ładunek dodatniw ,joniepirydynoniowym'' delokalizowany jestna Cf, C4 i C6, ale nie na atomieazotu. Wffi.Yv\o11Ęole991'.eprzykladu13.I,aledlaelektrofilowejsubsĘrtucjina

3jJ_:3:: W reakcjach nukleofilowego podstawienia w pirydynie nujonwodorkopodstawia kleofil wy lubhalogenkowy w pierŚcieniu aromatycznym.

Podstawienieelektrofilowe znacznietrudniej zachodziw pirydynie niżw benzenie, natomiast pirydyna ulega reakcji podstawienianukleofilowego.Pierścieńpirydynowy jest częściowo dodatni (co spowodowanejest wyciąganiemelektr on6wprzeź i,u. tem podatnyna atak nukleofilowy.Oto dwa przyktady: -oi1 l.NaNH,,cieklyNH.

r.\

\*2

ń\

-z.u,o

\*4*",

(13.3)

2-aminopirydyna

Yt ń-\

?."' NaoCH.'CH,oH

t l- i- - - _- - :lll -NŹ

4.chloropiryĄ,na

\*2 ^

(13.4)

4-metoksypirydyna

Przedstaw mechanizm dla reakcji przedstawionej w równaniu 13.3. Rozwiązanie Atak jonu amidkowego naC2daje anionowy nviązekpośredni z ujemnym ładunkiem lokalizowanym glównie na azocie. ń\ / +tNHzll _.1 \śv--''-/

/-\

ll l_rt *f;^*",

Możnaprzyjąć, że nukleofilowa addycja do wi%ania C:N jest reakcją analogiczną do nukleofilowej addycji do wiązania C:O (rozdz.9.6\. Gdy jon wodorkowy ulega odszczepieniu, następuje odtworzenie struktury aromaĘcznej. Jon wodorkowy atakując grupę aminową prówadzi do wydzielenia jazowego wodoru i utworzenia anionu Ępu amidkowego (równanie II.I7\.

w pirydynie Substytucja /'\^ llrr< \\, 2, | .'H )- , -

/-\ ----- ll

/-\ +H- ----+ll

|

+ Hz

-N--NH

-N.-N1T'

-Ń^Ntt,

|

W końcowym etapie jon ten protonowany jest wodą. + OIf f-aminonin'dvna

.

n'EĘ*ffi.sffi

Napisz mechanizmdla reakcji zapisanejrównaniem 13.4.

PĘdyna i alkilopirydyny znajdują się w smole pogazowej. Monometylowe pochodne pĘdyny (zwane pikolinami) ulegają utlenianiu, które zachodzi w łańcuchu bocznym i prowadzi do kwasów karboksylowych (p. rozdz. I0.l.f). Na przykład' 3-pikolina daje t*as nikotynowy - ważny półprodukt do syntezy niacyny' witaminy niezbędnej w naszej diecie, zapobiegającej chorobie skóry avanej pelagrq.

[aY'"'

KMno. f'\1cotH

-*Ź

(13.5) kwasnikotynowy

3-pikolina

PĘdyna mozebyć zredukowana do nasyconej drugorzędowej aminy, piperydyny.

rń.o.) Pr \*y' \*/ pirydyna

(13.6)

H piperydyna

PĘdynowe i piperydynowe układy występują w wielu produktach pochodzenia na. nrratnego. Pr4lkładem jest nikofyna (główny alkaloid znajdljący się w Ąltoniu, stosowanv takżew rolnictwie jako insektycyd i bardzo toksyczny dla człowieka), atakze pirydok. syna (witamina 86, koenzym), i koniina (główny,toksyczny składnik cykuty, lżytejptzez Sokratesa). /-\

ITT,cHr -*o

nikotyna

cH2oH

"o-,a\-cHzoH c"Ś*/ pirydoksyna

a\ | [,H \N/\cHrcH2cH3 H (+)-koniina

Koniina uzyskanaze źróde|naturalnychjest (+)-izomerem. Jaka jest ffit jej konfiguracja,R czy S?

381

382

Rozdziat 13 lwi4zkiheterocyk|iczne Naturalnie występującanikotynajest (s)-(-)-izomerem.Wskażchiralffi#ffi ne centrum i narysuj trójwymiarową strukturę tego zs,iązkll,' ffiNikotynazawieradwaatomyazot!,jedenwpierścieniupirydynowym i drugi w pierścieniupirolidynowym.Nikot5mareagujez jednym równoważnitiemrłcr twor?ąckrystalicznąsól, C1gH15N2Cl.Napisz wzór strukturalnytej soli. Nikotyna reaguje takzez dwomarównoważnikamiHCl dającinnąkrystalicznąsól, C16H16N2CI2. Napisz wzór strukturalnytej soli.

13.3.Inne sześcioczłonowe heterocvkle

i izochino|ina Chino|ina sq analogami naftalenu z zamienionymCfl na atomN w potożeniu C] lubC2.

Pierścieńpirydynowymozebyć po|ączonyz pierścieniem benzenowymtworzącaroma. przedstawicielamitej grupyzwi qzk6s Ęcznepolicykliczneheterorykle.Najważniejszymi są chinolina i izochinolina. ZwiązL
8

chinolina tw.237"C

izochinolina tw. 243"C, tt.26,5"C

Elektrofilowa substytucjaw Ęch aminach zachodziw pierścieniukarboryklicznym.Potwierdzato zmniejszonaaktywność piranoidów w stosunkudo nukleofili w porównaniu z reaktywnością pierścienibenzenoidowych.

.ń

I

V*2

ll

HNoł'H'so'A.|

l -----

o'c

V"r'

ll

l+

-5-nitrcichinolina

(13.7) NO, 8-nitrochinolina

pierścieniapirydynowego ilustruje takze jego odpornośćna utlenianie. KieĄTi.wałość chinolina poddawana jest reakcji z nadmanganianem potasu, to utlenianiu ulega pierścieńbenzenowy.

-_=e < *r Z\i\

KMno.

il

||

H O2 C ' -.tl -N -

chinolina

HOzC_,*.,.1

HO2Ct*z1 I OStZeW.

lĘ

,.)

kr'r'aschinolinowy

-coz

ill

\)

N

03.8)

krvas nikotynowl

FragmenĘ chinolinowę i izochinolinowe pojawiają się w wielu produktach pocho dzenta naturalnego. Dobrymi prrykladami są: chinina (znajduje się w korze chinowej i stosowana jest w leczeniu malarii) i papaweryna (obecna w opium i stosowana jako środekroz. |uźniającymięśnie).

|nnesześcioczlonowe heterocyk|e

383

cH3o

.',oY,ęĄ"

V*l

cH3o cH3o

tl

cH3o papaweryna

chinina

Skoro w pierścieniu benzenowyrn mozna zastąpić Motemjeden fragment CH dla dworzenia pirydyny, to czy można zastąpić azotem więcej grup CH? odpowiedź jest tiretdząca. Prrykladem są te trzy diazyny. 441

,Ą.,/ĄN.,,r.N\, ilriltill

6 \_ _ z N , NN-N'

u\

pirydazyna (tw.208'c)

pirynid1łra (tw.134.C)

)z

o\

)z

llt

pirazyna (tw. 118.c)

wśrodtychnłięków n.ajwazniejszą grupęstanowiąpirymidyny,których pochodne(cy. Eyrra' Ęmina i uracyl) są ważnymizasadamiw kwasachnukleinowycn(oN,t i nŃa; proznz.IS). NH'

O

*Ą.,-}'łu\.", HH cytozyna

" / -. /

" , t -" /

tymina

o HN1

tl

t ll o^N/ H

,, ^-,1 ur-., a!J/r

7nane są takżetriazyny itetrazyny, ale nie pentazynaani heksazyna(która praktycznie nie byłabyheterocyklem,ponieważna|eżalobyją traktowaćjako odmiańę aloiropw4 azotu). 7nane są tah'zeanalogi naftalenu z więcej niż jednym atomem azotu. Pierścień Fydynowy zazotami, które zastąpiłyCHw pozycjachC1, C3, C5 i C8 naftalenuwymępuie w wielu produktach pochodzenia naturalnego, takich jak barwnik skrzydeł mĘli - ksantopterynalub kwas foliowy - witamina, której niedobór wywołujenie&wistość. Analog kwasu foliowego, metotreksat róźni się tym, że zamiast grupy oHw pierścieniupterydynowymwystępujegrupa NH2, a przy pierwszym atomió azo|t łańcuchabocznego grupa metylowa.Jest on stosowanyw chemoterapii nowotwo-

rfu.

Diazyny sąszeŚciocz|onowym pierścieniowymi heterocyk|ami zawierajqcymi dwaatomyazotu.W pirymidynach atomy azotu znajdujq się w pierŚcieniuwpo z y c j aic3h. l

384

Rozdzial13 Zwi4zkiheterocyk|iczne cześćz lorasu częśćz pteiyii1.tly

an l i n r )h \' n l t' t: U \\Cg ' )

.7.\! : 1! r ilr '

.

w metotreksacie

kszrntop'ret1i:a

grupa meĘlowa kwas lirlionl

heterocykle z azotem (jednym lub więcej) zamiast Podsumowuj ąc; sześcioczłonowe są także związkami aromatycznymi. Każd-v benzenoidach grup CH w aromatycznych jeden elektron do sekstetu elektronów n układu aroma|...:icznego.7'e atom azotu oddaje względu na wolne pary elektronów atomów azotll, usytuowane w p|aszczyźniepierścienia, związki te mają charakter zasadowy. Azot jako pierwiastek wyciągający elektron,v dezakĘwuje pierścieńna elektrofilową aromaĘcznąsubsĘrtucję, ale aktywuje na aromatyczną substytucję nukleofilową. Thkie heterocykliczne aromawczne pierścieniewystępują w wielu produktach pochodzenia naturalnego. ZamiartagrupyCH lrybenzenie doionaatomtlenuprowaCzi KÓry iestar0nupiry|iowego katicnem. matvcznvm

Jeżeli grupę CH w benzenie podstawimy tlenem (zamiast azottl), to otrzymamy aromaĘczny kation zwany jonem piryliowym. .

ń\]

t 6/

ion piwtlo*y'

i

i$..1f*i*T.:,i#Ę

opisz wiązaniawystępujące w jonie piryliowyn. Rozwiązanie Tlen w Ęm jonie jest zhybrydyzowany spf i ma Ęlko pięć elektronów walencyjnych (ma więc formalny ładunek +1). Dwa zĘch elektronów twotząwolną parę elektronową i zajmĄą orbital spf ,|ezący w plaszczyźniepierścienia.Dwa inne znajdują się także na orbitalachspz itworząwiązania sigma z sąsiednimi atomami węgla o hybrydyzacjl.spf.riąty elektron na prostopadłym do p|aszczyzny pierŚcienia orbitalup tutotzy z podobnymi elektronami atomów węgla sekstet elektronów n w postaci chmury elektronowej równo roz|ozonej nad i pod ptaszczyznąpierścienia.

Wiele kwiatów zawdzięcza swój niebieski lub czerwony kolor obecnościantocyjanów, nviązklw zavlierającychpierścieńpiryliowy. Na przykład, pigmentem odpowiedzialnym za czel\Nonykolor róż jest

piro|i tiofen pięcioczlonowe; |uran, Heterocykle

o*?&1,j€iff#i." w płyGlukozowy fragmenttego pigmentupowoduje,ze nviązektenjest rozptlszcza|ny Sameg: tego qiq-:lj"' nach komórkowych.Chabry zawdzięczająswój kolor obecności jonami jak lub Al3+. Fe3+ takimi metali, jest tomptótsowany on p,'ypuot.., ale w tym się liczbą r6znią głównego, a szkieletu budowę samą taką mają tnne pigmónĘ 1oriatów i |okalizacjągrup hydroksylowych.

13.4.Heterocykle pięcioczlonowe;furan, pirol i tiofen 1ajmiemysię teraz innym typem zviązków hetęroaromaĘcznych- takimi które zawieheterocykliz jedpięcioczłonowych Do najwazniejszych rająpierślieńiepięcioczłonowę. u.vmheteroatomemnaleząfuran,pirol i tiofen.

7-\'

o/_l'

7-\'

'(ił)'

' ( ó) ' "l

'( ś) '

H

(,'i:Tq r*liii,l.l t.l,iJil.r Numerowanię zacryna się od heteroatomu i kontynuuje wokół pierścienia. Najwazniejszym fuód|em uryskiwania furanów jest furfrrral (aldehyd 2-furylowy)' otuymywany ptizez opewanie zę stężonym lorasem siarkowyrn otrębólw owsa, kaczanów r*i'.yb"y mu słomy.Te naturalne, występujące w przyroclzie materiały są polimerami pięcir*ęgtowych cukrów, które mineralnymi lorasami dehydratowane są do furfuralu. CHO

I

H-C-OH I

rło-ć-H | H- C _O H

HCl,ogrzew. -3 H'zo

Ę\."o

(13.s)

I

cH20H pentoza (S-węglowy cukier)

furfural (2-turaldehyd)

rfuol otrrymujesię na skalęprzemystowąprzezdestylacjęsmołypogazowejalbo z furam i amoniaku w reakcji prowadzonejw obecnościkatalizatora.Tiofen uzyskuje się i siarki' .gw opewanie mieszaninybutanu,butenu heterocyHimożnawnioskostrukturalnychwymienionych zpłeastawionychwzorów aromazwtrykamipierścieniowymi one są d.ilezy]iąZklte sądienami.W rzecrywistości

385

heterocykliczne 13 Związki Rozdzia| jak benzen,w szczegó|ności wykazuĘcznymi i w wielu reakcjach zachowują się podobnie ją reaktywnośćw reakcjach elektrofilowej subst5rtucji.Uzasadnienie takiej reaktywności będzie ocrywiste, jeze|iprzeanalrzujemy rodzajwiązań występujących w Ęchcząsteczkach. Furan ma płaską,pentagonalną strukturę, w której każdy atom wchodzący w skład pierścienia jest sp2 -zhybrydyzowany.

r...wW,," \ę )C-C

H-C

Y*

,*\w Y / ''

^/

,.para na orbitalup, systemu6n elektronów część

q.@

*xpz':g\#,łńixii,o, lf,

Hi";S orbitalowar,Jn*.u turanu Każdy atom pierścieniaangazuje dwa zĘchorbitali do utworzeniawiązań sigma ze swoimi sąsiadami.KaiLdy węgiel anganĄe także jeden orbital spz i,torzącwiązanie z wodorem w płaszczyźniepierścienia.Jeden elektron znajduje się na orbitalup prostopadłym do p|aszczyzny, dokładnie tak samo jak w atomach węgla benzenu. Spójrzmy tetv) Qo dzióje się źtlónem. Ma on niezaangazowaną parę elektronową na orbitalu spz w p|aszczyźniepierścienia i dwa elektrony na orbitalu p prostopadtym do ptaszc4lzny pierścienin. Te dwa elektrony nakładająsię na orbitalep atomówwęg|a,tworząc chmurę 6n elektronów nad i pod p|aszczyznąpierścienia- dokładnie tak, jak w przypadku benzenu. Wiązaniaw pirolu i wffienie podobne są do tych w furanie. Istotną rózrucĘ.między pięcio. i szęściocz|onowymi heterocyklami aromatycznymi jest to, że w heterocyklach pięcioczłonowych heteroatom angażltjedwa e|ęktrony do aromatycznego systemu 6rr-elektronowego' a w heterocyklach sześcioczłonowychheteroatom angazlje Ę|ko jeden elektron do takiego systemu' Różnica ta ma istotnę znacze. tych dwóch typów heterocykli. nie dla chemicznych właściwości Zanim zajmiemy się wpłpem Ęch różnic, przeana|Łujemy wiązania furanu w nieco inny sposób. Heterocykle te można zapisaćjako hybrydę lezonansową, w której para elektronowa od heteroatomu zdelokalŁowana jest na wszystkie atomy pierścienia.

iry,_.,ę

furanu formhybrydyrezonansowej strukturyudziałowych

Z4lwńmy,że cztery zĘchstruktur mają charakter dipolarny z ujemnym ładunkiem na atomach węgla pierścienia.Zgodnie z oczekiwaniem zwiększa to ich podatnośćna atak czynników elektrofilowych.

Mimo żepirol jest aminą,to jest on bardzo słabązasadą.Jego PKo = _4,4wskazuje,że jest on zaśadąprawie IOI0razysłabsząniżpirydyna(PK,: 5,29).Zaproponujwyjaśnienie tego faktu.

pirolui tiofenie Elektrofilowa substytucja w furanie, RozwiązanieW pirolu, niewiążącapara elektronowaatomu azotu jest częścią aromatycznegoukładu6n elektronów.

H-C

"t W

@,r"

t\w . flhW r"\r :rh N-H fu

lC-Ci

,parazdelokalizowana ńacatypier ś cień

\#/

l'*

H{# Protonowanie azotu w tym związkls powodowałoby destrukcję uktadu aromatycznego i utratę energii rezonansowej. Jako słaba zasada pirol reaguje Ę|ko z bardzo mocnymi hvasami, a|e.protonowaniezachodzi raczej na węglu niz na atomie azotll.

/-\

\; ,: +

H+ ;-

/a-H

\Ń^"

I

HH

PKa: -4'4

W pirydynie natomiast niewiąząca para elektronowa atomu azotu nie wchodzi w skład zromatycznego układu elektronów n i jest dostępna dla protonu (równanie 1'3.1'). Pirol nie rozpulszczasię wwodzie, natomiast jego nasycony analog, pi=$ rolidyna nieograniczenie miesza się z wodą. Zaproponuj wyjaśnienietego faktu. H.C-CH. "t

\"

H,C. .. .CH, - - N'

I

H pirolidyna

13.5. Elektrofilowa substytucja w furanie, pirolu i tiofenie Furan, pirol i tiofen sązderydowaniebardziejreakĘwnew reakcjachelektrofilowejsubstytucjinizbęnzen.KażdyzĘchz,wiązkÓwreagujegłówniew pozycji f Qeze|ipozycjata jest jużpodstawiona,to w pozycji5). Ępowe przyk|adypokazanoponiżej:

Q*"*o'

Ą

*",o

(13.10)

+HBr

(13.11)

Ę\*o,

H 2-nitropirol

o-B,, #- Ę\".

2-bromofuran

387

388

Rozdzia| 13 Zwi4zki heterocyk|iczne

o

."11;)

tl + cH3ccl

SnCl,

l-\

-)

cHśs\,,CH'

2-metylotiofen

+HCl

ó 2-acetylo-5-meĘ1otiofen

Uzasadnienie preferenryjnegoataku w położenieC2 (zamiast innej możliwości, cl! znajdziemyana|iĄąc pośrednikarbokationw kazdym zĘchprzypadków: Atak ele

'-*i] ..---Q!E+H+

Atak elektrofilana C3:

e

ln-f" -----e)*,. L(P I

x

El

(13.1ł

_

r<" (*) (u) ^*"1 ]-

+H +

(13.1{

Atak na atom węgla Cf uprzywi|ejowanyjest dlatego, żew pośrednimkarbokationie, dodatni ładunek delokalizowany jest na tr4) atomy, podczas gdy przy ataku na pozycję G taka delokaluacja obejmuje tylko dwie pozycje. ffiNapiszschematyposzczególnychetapówmechanizmureakcjibromo wania furanu (reakcja 13.11).

13.ó. Inne pięcioczlonowe heterocyklez azo|e W pięcioczlonowychheterocyklachistniejemożliwość wprowadzeniadrugiego(a takżs trzeciegoi czwartego)heteroatomudo pierścienia. Najważniejsrymiz tej grupy są azr Azo|e s4pięcioczlonowymi he- |e, zvtiązkiw których drugim heteroatomemw pozycji 3 jest azot. terocyklami z atomem 0, N lub 4-N'3 4-N'3 4-N'l S w pozycji1 i N w pozycji3. /\ s\..22 Or

ot*u^f

/\ 5\ ..22 Nr H imidazol

/\ s( ..22 S'r ttazol

Znane sątakże analogi Ęchzstiązków, w których dwa heteroatomy sąsiadują ze sobą. Podobnie jak w pirydynie te pięcioczłonowe heterocykle mogą byó przedstawione jako pochodne, w których aroma|...llczna grupa CH zastąpiona zostala atomem azotu. Wolna para elektronowa azotl (w pozycji 3) nie wchodzi do aromatycznego systemu 6n elektronowego, jak pokazano to na przyk|adzie obrazującym orbitale dla imidazolu. W zvtiqzkll z tym, azot N3 jest zasadowy i możebyć protonow any. Imidazol charakteryzuje się jeszczewyższązasadowościąnupirydyna(pKo= 7,0)w porównanitlzpKo = 5,f dla pĘdyny), głównie z tego powodu, że dodatni ladunek w jonie imidazolowym może być,roztozony jednakowo na dwa atomy azottl.

b

pięciocztonowe |nne heterocyk|e: azole

N3jestzasadowy zewzględtl \w. nawolnąparęelektronowa.e.

\

@/

389

podobńydo azotuwpiro|u -N1niejestzasadowy;jest

*o/ 'uu' \W

W,/:r': ;;;*.Ń.,.,,* '..,*X'-"

\74rft: H{#

wiązaliaw

imidazolu

Iu

.-\ il\\

li\a ilt .?) - ll

H-r

../ il \N

l-N LH

H

H

c?

il9 \

-\

(13.15)

-N+

H

rezonans w jonie imidazoliowym

Thki pierścieniowyukład występuje w naturze. Na pr4lklad, szkielet imidazolu lvystępuje w aminolavasie hisĘdynie, gdzie odgrywa ważnąrolę w reakcjach wielu en4lmów. Dekarboksylacja hisĘdyny daje histaminę, hormon tkankowy. Jest ona wydzielana w stanachwzmożonej c4lnności a|ergicznej lub w stanach zapa|nych (np. alergiczny nieĄt nosa). opracowano wiele tzw. substancji antyhistaminorłych, nviązków przeciwdzia|ających efektowi histaminowemu. Jednym z najlepiej znanychleków tej grupy jest benadryl.

N!

,CH2CHCO2H I NH NHz

-CH,CH,NH" N\

histydyna

NH histamina

((

\."o."2cH2N(cH3)2 /l

l\ \ -

I"

benadryl (środekprzeciwhistaminowy)

Pierścień tiazohl występuje w tiaminie (witamina B1), która jest koen4mem wymaganyrn w przebiegu niektórych istotnych d|a Ęcia, procesów metabolicznych (tiamina zawierata|gę pierścieńpirymidyny).Tiazo|w swojej zredukowanej formie, jako pierściefitetrahydrotiazolowy, występuje w cząsteczcepenicyliny, Znanego i bardzo wźvnegoantybioĘku. NH'

t- a", c*1-,cHr " 'N- \

Ą{ŹY til

cHi\N/

il\^ )-cHrcH'oH

HH

ę

n-ć-Nrr-T---'V.".

Ł* śi".

5

co2H"

tiamina (witamina Br)

* : 1-\at,\:/ - 1-\."\-/

(benzytopenicylina.) (ampicytina)

I

NHt

=to1-\.rr\:/

|

NHt

(amoksycytina)

pierŚcień Histamina zawiera imidazolu.

390

Rozdzia| 13 Zwiqzkiheterocyk|iczne

Hem znajduje się w krwinkach czerwonych w postaci kompleksu z białkióń fwanym globiną. Kompleks tćn ńa:rywa się hemoglobiną i jest odpowiedzialny za wiązanle przęz krew tlenu cząsteczkowego i rozprowadzanie go po organiarrię. Atom zelaza kompleksowany jestptzez cziery atomy azotu porfiryny, ale zawiera jeszcze dwa dodatkowe centra koordynacyjńe, poniźej i powyżej p|aszcryzny pienścieńia porfirynowego. Jedno z Ęch centrów zajmowane jest przez x;xł*Jp*!;*t#;*ią.istgtne.5tła{.$Ęiu-ł&#;i; imidazolowy pierścień histydyny, stanowiącej fragment bardzó ważnyćhż biologiczlego punkfu widzenia pigmen. bialka, ale drugie centrum jest wolne i gotowe do odwramw..rornrygy śqmakrocykjiczrr@.#gkrinri;.za*eia;ą. calnego wiązania ttenu. Toksycznośćtlenku węgla wynika jednowęglowymi stąd, że z:ńązek ten moźe wtapaćsię, podobnie jak tlón, qrrnicaóry pierścienie pirolupołączone rnostkami'Cząsteczkajest plaska i posiadaspnĘżony z zs|azęmi hemoglobinie, uniemożIiwiająctrańsport tlenu .wb.raórać. z płuc. co może spowodować śmierćprzez uduszenię. Na -trĘIad..t8o.'.e1ćłtrnłlo.tw;.w*łb*j.kolÓ.r szczęście,nłi1zanY w hemoglobinie CO może być usunięty, jeże|i osobie zatrutej tym gazem szybko poda się tlen. Hem spelnia podobne funkcje po polączeniu z mioglo. biną, białkiem przenosząrym tlen w mięśniach. Rośliny zawdzĘcza14 swój zielony kolor chloiofilowi. Zuł|węk ten jest kompleksem magn€zu i pochodnój porfir5nry.Jest to pigment chloroplastów, łtóre w roźnejliczbie (n|eżnie od gatunku) występują w komórkach rośłin. Ch]orofil 4 jest estrem fito|u - długolańcuchowego alko. KompleKs porĘny z t.ę. .l..;...:l;pprfińą:.;..'...'..: holu, umożliwiającego rozpuszczatnośćpigmentu w ch'} cze lrq ab,, brąaowe l..y*"tuły roplastach.

Por|iryny: Gosprawia, żekrew jBstczgrWonaj,a ,,:: ,''',,...' ' ,trilts&.,:,,,',, ziefona

cH2cH2co2rl cHzcH2co2H hem (hrązowe igielki z fioletowym odcieniem,1

pięciocz|onowe Heterocyk|e w skondensowanych pierŚcieniami... uk|adach z innymi

391

13.7.Heterocykle pięcioczłonowew skondensowanych układach z innymi pierścieniami:indole i puryny Do podwójnego wiązania pięciocz|onowych heterocykli mogą być dołączone inne aromaĘczne lub heteroaromaĘczne pierścienie.Na przykład, indol jest związkiem, w którym do wiązania Cf - C3 pirolu dokondensowany jest benzen.

4)'-\ til) \zĄN,

H

ln dol

Pierścieniowyukład indolu, występującywwielu bardzoważnychproduktach pochodzenia naturalnego, powstaje w biosyntezie z aminokwasu, tryptofanu, wchodzącego w składbiałek.Indol, atakze jego 3-metylowa pochodna, skatol, tworząsię w trakcie rozkładu białek. Dekarboksylacja tryptofanu prowadzi do tryptaminy. Wiele nviązków,w których występuje szkielet tryptaminy ma bardzo istotne znaczenię dla funkcjonowania mózgu i systemu nerwowego. Jednym z przykIadów jest serotonina (5-hydroksytryptamina) dzia|ającajako akĘwny przekaźnik i czynnik zwężający naczyniaw ośrodlow1'm układzie nerwowym. cH2cHCO2H

Ćń .l/

\,-^N

CH,CH,NH, \--{

Ńrr,

(

I H tryptófan

it )

. ^N

l H tryptamina

cH2cH7NH2

Ho-Z'.t t-I \\

t lt

-{

\,-^N

/ I H

serotonlna

Szkielet tryptaminy wchodzi w skład wielu skomplikowanych cząsteczek.Rezerpina, występująca w korze korzeni roślinz rodzaju Rauwolfia serpintina rosnąrych u stóp Himalajów, od wieków stosowana jest w medycynie. obfiża ona ciśnieniekrwi i stosowana jest jako środek uspokajający, wspomagaj ący |eczenie u chorych na schizofrenię. Kwas lizergorry obecny jest w grzybach erTot, wrastaj}qch na ziarnach Ąta i innych zbói:' (sporysz), Przekształcenie jego grupy karboksylowej w dieĘloamidową daje silny środekhalucynogenny, zwany LSD.

O

UU,

rezerpina

kwas lizergowy

Wiele heterorykli azotowych odgrywa bardzo ważną rolę w medyqmie. Jednym z nichjest morfina.

pier. Uk|ad indo|u, w ktÓrym po|ączony Ścieńbenzenowy w polozeniach ;estz pirolem C2_ C3,występuje w licznych produktach pochodzenia naturalneg0.

392

heterocyk|iczne Rozdzia| 13 Zwi4zki

p ąźry: ptłiłtsńęrn''. Częścir@'*ibfy}ól#ańie stńtCI...qĘ.

i innezwiqzki Mor|ina farmakologicznie czynne zawieraiace azot Morfina (nazwana tak od Morfeusza- greckiego boga snu) jest głównym alka|oidem występującym w opiuń' opium jest wysuszonyrnna powietran sokiem z niedojrzałychmaków"ti mut.u lekarskiego (Papaver somniferum). wiascŃości |eq,1lue opiń byłyznane od czasów.starcrźytrrychłrórnna nie bfa wydzielona w stanie cąlstym az oo t8os rot
morfiny daje kodeinę, która jest skutecznym lekiem przeciwkaszlowym. Jako śiodekprżeciŃbólowy kodęina niestety przejawra Ę|ko 1'07oskutecznościńorfiny. Zsyntezowńo i żbadano póo wżględem dzia|ań przeciwbólowych wieie zubstańcli ó podobnej do morfiny budowie. Dwie z nićh przedsiawiono poniżej, a ich strukturalńe fragńenry podobne do morfiny z,an,aczono kolorem.

.'.:lIł'

morfina(R=R=11 heroina(R= n'=-f;CHr)

o

kodeiną(R=CH,,R': H),

Demero| jest skutecznym środkiem przeciwbólowyrn o dośćpiostej budowie, podobnej do struktury nrorfiny.. Zauwazmy, że w struktuize tógo ń;4,zxu, podobnie jak w morfinie, zachowany jest pierścieńpiperydyny. Meta. Pierwsza próba znalezienia substandi o wlaściwościach don zawęra podobnie jak ńorfina atom azotu w tym Sa-. .myry.ńjej$eu:(.cbocia*.niejost on wbudowany w.ńHfi.he. ; morfiny. alę nie wykazujqcej dzia|ań ubocznyćh polegała y ten był zsyntezojvany i..uuyĘł j4ko. tęfÓe}'Hieńy} na niewielkiej modyfikacji struktury cząsteczki mórfiny .czasie '"i* drugiej środęk przeciwbólowy przez Niemców w Acetylowanie tego związku bezwodnikiem octowym daje wojny światowej.gdyz zaopatrzenie w morfinę byto wtedy diaceĘlową pochodną - heroinę. która wykazuje dobre ńiewystarczająće.Foznie1metadon bf stosowanyjako lek działanie przeciwbólowe' a wywiera znacznię mnię]szy wspomagającyw leczeniu uzaleznienia od heroiny, chowpływdepresyjnyna ośiodekoddecbowy.Heroina jest jedciaż sań takze wywołuje niesteĘ działanie uza|ezniające' nak substancjq silnie uz'a|eżnlającąi uzależnienie od niej

Zywapagina

393

*"owadów i otwarte'-T]', l:li':"pli :#tril:,#H'; estrami t"go *un,"gó kwasu, aminobenzoeso*.*ol*'

*oĆtt,ctt.

394

Pulynyzei'łił:iaja [iti :]{::t:l ili :]|iłIideij 1;';ł1,-l iijy;,15.x.,l $i]vVai]}. iinid;izi:lLl. z njr;iśiieli*ryi

Rozdzia| 13 Związki heterocyk|iczne Inną bardzo wazną biołogicznie klasę związków ze skondensowanymi pierścieniami heterocyklicznymi stanowią puryny. Zawierają one szkielęt w skład którego wchodzi pi. rymidynowy pierścieńskondensowany z pierścieniemimidazoloqtn.

T"Y*), ołl^il, ę,.,ijiŁ> Kwas moczorływystępuje w moczu wszystkich zwierząt mięsozernych, jest takżeproduktem azotowego metabolizmu i znajduje się w odchodach ptaków i gadów. Dna moczanowa spowodowana jest odkładaniem się moczanu sodu (sól kwasu moczowego) w stawach i ścięgnach.Kofeina znajdlljąca się w kawie, herbacie i napojach typu coca-cola, oraz teobromina (w kakao) sątakze purynami.

oP H'o t"'.t*\t

?H

HN-*YN..

lilFo

o^il^il

o/_*A^/ I

CH. N nN---'.,.\

olo,A

CH, kcfeina

kwas nloczo.,r,y

I

// N

CH, tenbIi-.ll]inźi

Najważniejszymi chyba purynami występującymiw przyrodzie są: adenina i guanina. Są to dwie zasady azotowe występujące w k1vasachnukleinowych (DNA i RNĄ więcej informacji w rozdz. 1,8). NH'

*Ą'x il)

t-*^T H ai-ienina

o

"T.Y\ "r*^*^g g llanrnai

Najważniejsze reakcje

l. Reakcje pirydyny i podobnych sześcioczlonorłycharomaĘlcznych heterocyk|i a) protonowanie(rozdz. I3.I)

ń,\ || t"f

|łH y-I |

X: Cl, Br, I, HSO4

ń-\ \Ń 2 I

|x-

H

b) elektrofilowa aromatyczna subsĘrtucja (rozdz.13.2)

/-\

il

-No

r'\.E

l + E * - - -tNŹ *ll I +H*

c) nukleofilowa aromatyczna subsĘrtucja(rozdz' 13'2)

d) utlenianiebocznegolańcuchaalkilowego(rozdz' I3.f) ń\cu. (*/

KMnoa 6\co,H

L*/

e) redukcja pierścienia(rozdz. I3.2) ń j- -No

- N /I H

2. Reakcje elektrofilowej aromaĘcznej subsĘtucji w pięcioczlonorłych aromaĘcz. nych heterocyklach (rozdz. 13.5)

A .x,*n . i. ź

_ r\ + H* \xĄn {

X=qS,N-H

s..l*ł:ryłaf**:r*:u.*olffi

i#rl::r*|Jf.99€.;na

ii

iil :}!$.i!!ż!:q**+'4ś#l+P}.]:.i]i!ł4t:il!].]ł6iii]łiii.i

i!

395

7__

ł!

396

heterocyk|iczne 13 łwiązki Rozdzial

(rozdz. t3.f) 1. Etektrofilowa aromaĘczna substytucja w pirydynie

fi.ł-

ńł'

i

-N z

-N o

(+"

łl

K>

1t

'ł * !;

ń,.\ru

,E.j

ti

_

Ę*/

!

i _H* <--y" \e H.

(rozdz. t3.2) 2. Nukleofilowa aromaĘczna subsĘltucja w pirydynie

fr ".1

s*

'*

E

ts

* :i.!

B * }ł 3. Elektrofilowa

hetearomatyczna subsĘrtucja w pięciocztonowych pierścieniach s rocykli (rozdz. 13.5)

as s iJ

E * E * #

+E'

/-\ \x/

lli\,

-łf "

I

X : O :, g:, N-H

n

$

Lłf "

I

/-\

(*Ą"

_ -H*

=TT"

Zadaniadodatkowe ZADANIA DODATKOWE Reakcjepirydynyi podobnychsześcioczłonovych heterorykli 13.9.Do pokazanych w rozdz.13.1strukturudzialowych hybrydyrezonansowej pirydynytypuKe-

kulógo mozna dopisać trzy da|sze o mniejsrym udziale i dipolarnym charakterze. Przedstaw ich Tzory. Czy możeszwyjaśnić'dlaczego pirydyna jest mniej akĘwnanizbęnzęnw reakcjach z e|ękrrofilami i d|aczego,jeżeli podstawięnie zachodzi, to w pozycji 3? 13.10.Nitrowanie pirydyny zachodzi dopiero w temperaturze 300"C (równarue 13.2),a nitrowanie ?.6-dimetylopirydyny daje zadowalający rezu|tat juz w temperaturze 100"C. Napisz równanie tej reakcji i wyjaśnij,d|aczego zachodzi ona w łagodniejszychwarunkach. B.11. Pirydyna reaguje z fenylolitem dającZ-feny|opirydynę z dobrąwydajnością.Napisz równanie tej reakcji i przedstaw jej mechanizm. 13.12.Utlenianie nikoĘny Za pomocą KMnoa prowadzi do kwasu nikotynowego' Napisz równa. nie tej reakcji. 13.13.Napisz równania reakcji koniiny (2-propylopiperydyny) z: a) kwasem chlorowodorowym b) jodkiem meĘlu (1 równoważnik) c) jodkiem meĘlu (2 równowazniki) d) bezwodnikiem octowym 13.14.Wyjaśnij,d|aczego nitrowanie chinoliny zachodzi głównie na C5 i C8. 13.15. Napisz równania niżej podanych reakcji: a) chinolina + HCI b) nitrowanie izochinoliny c) chinolina * NaNH2 d) izochinolina * fenylolit d izochinolina -+CH3I Waściwości i reakcje pięcioczlonorłTch heterocykli 13.16. Napisz równania dla niżej podanych reakcji: a) pirolidyna * HBr b) tiofen + HNO3 c) furan * chlorek aceĘlu + AlCl3 13.17. Napisz równania reakcji przedstawiające, w jaki sposób furfural (2-furaldehyd) może być przeksztalcony w: a) 2-furylometanol b) kwas 2-furanokarboksylowy 13.18. Elektrofilowa subsĘrtucjaw pirolu zachodzi na węglu C2, natomiast w indolu jąco w połozenie C3. Wyjaśnijdlaczego.

przewaza-

13.19. Przedstaw wiązania w oksazolu za pomocą orbitali molekularnych (rozdz. 13'6),biorąc za przykJadwiązania w imidazolu. Czy oksazol będziebardziej czy mniej zasadowy niż pirol? Wyjaśnijdlaczego. Budowa, nazevynictwo i właściwościheterocykli 13.20. Biorąc za podstawę poznane w Ęm rozdziale zsńązkl heterocykliczne podaj wzory strukturalne dla: a) 3-bromotiofenu b) 2,5-dimetylopirolu c) S-hydroksyindolu d) 4-hydroksyizochinoliny e) 5-hydroksychinoliny f) 2-meĘloimidazolu g) kwasu 4-pirydynokarboksylowego (kwas izonikotynowy)

397

398

heterocykliczne Rozdziat13Związki h) bromku 3-bromopirydyniowego i) 4-aminopirymidyny j) 2,S-dieĘlofuranu jest konfiguracja(R czy S) polączonegoz gtupąhydroksylowąatohu węglaw kodeE 13.21.Jaka inie? I morfiny w wodzie,to tylko 0,2 gI, natomiastchlorowodorkumorfiny aż EL3.22. Rozpuszczalność w jaki sposóbmorfinamożebyćwyekstrahowana ilsl eA.Napisz równaniareakcjiprzedstawiające, i wyizolowanaz opium. konfigurację E 13.23.Wskażchiralne cęntraw benzylopenicylinie(tozdz.13.6) i określabsolutną jest fi 1n luu S) dla każdegoztych centrów,którego stereochemia przedstawiona. Hydroksypirydyny, hydroksypirymidyny i podobne heterocykle dI3.24.W przeciwieństwiedo fenolu,który prawiecałkowicieistniejew formie enolowej,2-hydrokprzycTyny fi sypirydynawystępujew przewadzew formie ketonowej.Napisz te strukturyi wyjaśnij tych różnic. zamtyczajwforw RNA zasadauracyljest pochodnąpirymidyny,występującą 13.25.Występująca w odróżsubsĘrtucji, elektrofilowej łatwo ulega tautomer mie kętonowej(rozdz. 13.3).Enolowy pirymidyn. nieniu od większości a) napiszwzór strukturalnyenolowegotautomeruuracylu b) napiszwzór strukturalnyproduktu nitrowaniauradu za pomocąHNo3. Którą pozycjępierjon nitroniowybędzieatakowałnajlatwiej(p. rozdz. 4)? ścienia kwaEt3.26.Kwas moczowymaczteryatomywodoru(rozdz.13.7).Który z nich będzienajbardziej 0 roruyi dlaczego? Pazzle etapachz difenylometanu,zgodniez następująB|3.27. Benadryl moircbyĆsyntezowanyw dwóch przemian: fi cą kolejnością l--\ l--\ (CH:)uNCHzCHzoH, ( benadryl o VcH,-1 \ +Ł \

/

\

/ś w i atł o

a) jaka jest struktura związ|
g

= ProblemzlozonY

I

Polimerysyntetyczne

RozDz|AŁ 1,4;t: ! : : l: : .: ] : .

Polimery, lub inaczej nliązki wielkocząsteczkowe, są to nńrykl chemiczne zbudowane z wielokrotnie powtarzających się, potączonych ze sobą, fragmentów zwanych monomerami. Polimery mogą być pochodzeniazatówno naturalnego, jak i syntetycznego'Najważniejsrymi polimerami naturalnymi są węglowodany (np. skrobia, celuloza), białka i hvasy nukleinowe (DNĄ RNA). Biopolimerami będziemy się zajmować w trzechostatnich tozdzia|ach tej ksiąZki. w t'/m rozdziale skupimy się na najwazniejsrych polimerachsynteĘcznych. Z wie|oma polimerami syntetycznymi już się zetknęliśmyi ich ąazwy nie są nam obce. Należą do nich: polietylen, teflon, sĘropian, nylon, dacron, poliuretany i wiele innych. Ęko w Stanach Zjednoczonychroczna produkcja synteĘcznych polimerów przeŁ'racza 35 miliardów kilogramów. Polimery synteĘczne są chyba najbardziej rozpowszechnione spośród syntetycznych mliązków organicznych' W znaczącym procencie stanowią materiat nas4'ch ubrań, różnych lrządzefi, pojazdów, opakowań, zabawek, farb i lakierów, sklejek, włókien iwielu jeszcze innychwyrobów codziennego uĄrtku. Nie można sobie wyobrazić funkcjonowania wspótczesnego człowieka bez takich materialów. Dziesiątkjrazy dziennie posługujemy stęurządzeniamiznich zbudowanymi, aprzecieżwiele z nich byłozupetnie nieznanych niespełna 100 lat temu. Nasz obecny standard Ęcianie mógłby być osiągnięĘbez produktów wytwarzanych przezprzemysl synteąl organicznej.

Polimery s4 zw!ązkami wie|ko(makromoIe. czqsteczkowymi kularnymi) zbudowanymi z powtarzajqcych sięfragmen. tÓwzwanych monomerami.

1'4,1.Klasyfikacj a polimerów Polimery qmtetyczne moznapodzie|ić na dwa podstawowe rodzaje,za|eznie od sposobu ich otrzymywania. Polimery wzrostu lańcucha (rwane także polimerami addycyjnymi) powstają w reakcji addycji jednego monomeru do drugiego w powtarzający się sposób. Alkeny tvtorzą grupę monomerów, zktórychuzyskuje się wiele bardzo ważnychpolimerów addyryjnych. Do zainicjowania polimeryzacji alkenów konieczny jest katalizator*. Kata|izator ulega addycji do podwójnego wiązania węgiel - węgiel monomeru' tworząc reakĘwny zlltiązek przejściowy,który przy|ącza się do podwójnego wiązania następnej cząsteczbjmonomeru dając kolejny reaktywny mńązekprzejściowy.Proces ten jest konĘnuowany az do zakoftczenia łańcucha polimeru. Zakończenie budowy łańcucha może nastąpić w rózny sposób. Polimety wzrostu tańcucha zachowujq ws4)Stkieatomy I-ragmentu monomeru w czqsteczcepolimeru ' Dobrym przykładem polimeru wzrostu łańcuchajest polietylen (rozdz. 3.16\. * Inne zsńązki' takie jak formaldehyd i epoksydy, stosowane są talrże w lańcuchowej polimeryzacji jako monomery do uzvskiwania ważnvchoolimerów.

PoIimery wzrostu |ańcucha powstają (|ubaddycyjne) w reakcji addycji monomerÓw młędzy sobą.

4oo

Rozdziaf 14 Polimery syntetyczne z CH,:CH, --#]1a.:polmeryzac)t

. i i ' .i i l r l l

i:Jtl i ł::t rV "r,vzłEs ńu E a s O.q,if:.]J !i (Łołtłi*l:słł;yjn€ 1 lUWSTilj;1 z iJv;ocn rlżl'''łi: !l';il jen {Llnkry]il)lłil: i'.JlldZi*]Ęl fi.lafe!łZąSt8c:klpt.ll,.t|{il: u c0 CZReł C'

tCH, -CH,*

(14.11

l -{ r .!a tvl ,-,,

Polimery wzrostu etapowego (zwane także polimerami kondensacyjnymi) powstaja zanvyczaj w reakcji dwóch różnych grup funkcyjnych, w której wydziela się jeszcze jakŃ mała cząsteczka produktu ubocznego' np. wody. Tak więc, polimery wzrostu etapoweło nie zawierajq wszystkichatomów występujqcychw wyjściovvych monomerach;niektóre atomy odchodzą w postaci niewielkich cząsteczek produktu ubocznego. Monomerami sa zanvyczaj nviązki di- lub polifunkcyjne; monomery w łańcuchu polimerowym najczęściej występują na przemian. Prawdopodobnie najlepiej Znanympolimerem kondensacyjnym j est poliamid nylon, otr4rmywany z 1,6- diaminoheksanu (heksametylenodiaminy) i Ńasu heksanodiowego (adypinowego). il

H.N(CH'6NH.

otl

I rrr,.",,,*"[,.",,,[ ]"+ ZnH-OH (HzO)

200-300"C >

+ Hoć1crr,).ćoH

i.Ó-riii:liljnt-.hcil'siin

kwas heŁsanoł.litlxry

i h "^ks:iił et1.il * i-.ii i ;ir,.:in :i)

( kl.,'łis aci1'pi n orty)

nylon. poliamici

F4'2',,

Zajmiemy się teraz każdymzĘch sposobów otrzymywania polimerów.

I4.2. Wolnorodnikowa polimeryzacia lańcuchowa opisany jużwcześniej dla polieĘlenu (rozdz.3.16)mechanŁm łańcuchowejreakcjiwolnorodnikowejjest Ępowym mechanizmemłańcuchowejpolimeryzacji.ogólnie reakda ta przedstawiasię tak: cHr:6g'l"],"to', | L

-cH,cH+cH"CH\-cH"cH-

r o dnr k o wy

-l

I \

L

monomcr winylowy

'l

| I^

I

"l

L

(14.3)

poi imer r'vinylowry (wzrostu lańcucha)

gdzie L jest podstawnikiem. W tabeli 14.1 przedstawiono kilka handlowych polimerów łańcuchowych or az ich zastosowania. Wolnorodnikowa łańcuchowa polimeryzacja wymaga rodnikowego inicjatora, takiego jak np. nadtlenek benzoilu. Inicjator ten rozklada się w temperaturze ok. 80.C dając rodniki benzoiloksylowe. Rodniki te mogą inicjować reakcje lańcuchowe,lub tracić dwutlenek węgla przechodząc w rodniki fenylowe, które również są zdo|ne do inicjowania reakcji łańcuchowej.

słabewiązanie

o (o ill- - \ / -\ | / ( )-c-o-:o-Ć4 \ \:/

\:/

nadtlenek benzoilu

80"C> z(

l--\

o

lt )-ć -o .

-Co z ,

\:/ rodnikibenzoiloksylowe

l----\ 2( ) \:/ rodnikifenylowe

(1 4 .ł)

po|imeryzacja Wo|norodnikowa |ańcuchowa

401

Tabela14.1.Wybrane stosowane w plaĘce polimely (winylowe), |ańcuchowe przezpolimeryzację otlzymywane wolnorodnikową

winYlu. . 9|1titoT *'}' ł.y d . ; { * i n r r " gąr. i* o et . {') . . ". C Ę:6g61".'..]..Ęilcblorek :.!:ii..tq"vr " "'"....|1**"*

'"' ,

"..:.""i:

reiian.ulroóUlęo., (tet*alluoioeteir)

,

.

cr,:cr,

.'.

.

ffi;;''''ńińffifi.i.*'Ji:'i11,, : :1""#;';ffi#,T1ffi*,

1

Dla uproszczenia inicjator rodników będzie oznaczany symbolem In.. Inicjator przyłącza się do podwójnego wiązaniawinylowego monomeru wfiarzając rodnik węglowy. Etap inicjowania I n . + C H r: CH +

I

L

tTtoni)mel'

ł I

t

In -C H , -C H Ll

I

L rodnik .r'cclo$",'

(14.5)

I i

402

Rozdziat 14 Polimery syntetyczne inicjator przy|ączasięzwykle domniejpodstawionegoatoWykazanodoświadczalnie,ze mu węglamonomeru' to znaczy do grupy CH2. Prowadzi to do rodnika na tym atomie węgla,który połączonyjest z podstawnikiem.Istniejądwa powodytakiej preferencji:po pierwsze,końcowywinylowyatomwęgla,jako mniej zatl.oczony,jest bardziejpodatnyna po podstawnik atak inicjatofa' drugie, L stabilizujezamlyczajsąsiadującyz nim rodnik poprzez rezonans. Węglowyrodnik utworzonyw etapie inicjowaniaulega addycjido drugiej cząsteczki monomeru'a powstałyaddukt przy|ączasię do następnejcząsteczkj,itd. Etapy wzrostu CHz:CHL, InCH2CH InCH2CHCH'Ć" -t -t -l

t

LLL

InCH2CHCHzQHCH2CH ttl L L L rosnacvłańcuchpolimeru

itd. (14.6)

Wzrost łańcucha(równanie 14.6)przebiegapodobnie jak inicjowanie(równanie 1.4.5) - cząsteczkjmonomeru|ącząsięze sobąsposobemgłowa-ogondającłańcuchyz podstawnikiemprztrlkolejnychtworzącychwiązaniaatomachwęgla. ffi*Wpolistyreniewzrostłańcuchaodbywasięwtypowysposóbgłowarodnik stabilizowanyjest rezonansem.Podaj strukturęte-ogon' ponieważprzejściowy jego stabilizacjęza pomocąfezonansu.(BudowęsĘgo pośredniego rodnika i wyjaśnij renu pokazanow tab. 14.1). Etap wzrostułańcuchamozebyćkonĘnuowanyi dawaćlańcuchy,w których jest od kilkuset do kilku Ęsięcy fragmentów monomefowych' Zasięg tej reakcji (rwiązany zwielkościąłańcucha)za|eĘ od kilku cąlnników. Niektóre z nich zlltiązanesą z wanrnkami reakcji (np. tempetatura,ciśnienie,rozpuszcza|nik,stęzeniemonomeru ikata|izatora). Inne crynniki to: charaktermonomefu,Ęp podstawnikaL i s4'bkość reakcji konkurencyjnych,które mogązakoitczyćIafnlch. Dwie Ępowe reakcje zakoirczeniałańcucha to sprzęganierodników i dysproporcjonowanierodników. Dulie typowe reakcje zakoń|ańcucha tosprzęganie Enw zakończenia czenia rodnikÓw i dysproporcjonowa. głorva do głorvy przenierodnikÓw' Reakcja sprzęganie> je* |ańcucha, kończy niesienia 2 CH,ćH ^CH"CH-CHCH,* (14.ł 't rodnikowe | a|einiciuje den|ańcuch, I iednoL LL ga|ąŹ wzrostu inczeŚnie nową nego lańcucha. rodnikoqe *cH"cH" (14.8) 2 *CH,ćH + *CH:CHL ' 'l l LL

dvsproporcionowanie

alkan

alkcn

Wiązanie struk- Sprzęganie rodników (równanie I4.7) daje potączenie Ępu głowa-głowadwóch monG -. nakońcu przedstawionychmerów. W dysproporcjonowaniu rodników (równanie 14.8) jeden rodnik odrywa atom turzwiązkÓw 14'7_ 14'11 w rÓwnaniach wodoru od atomu węgla sąsiadującegoz rodnikowym centrum drugiej cząsteczki rodnilznaczakontynuację|ańcucha ka dając nasycony i nienasycony polimer. polimeru. Jaka cecha odróznia etap wzrostu łańcucha od etapu zakofrczenia polimeryzacji? Rozwiązanie Na etapie wzrostu (propagacji) łańcuchaw miejsce każdego zuĘtego rodnika powstaje nowy rodnik. oznacza to, że w tym etapie |iczba rodników po lewej i po prawej stronie równania jest ciągle jednakowa. W etapie zakończenia łańcucha rodniki

po|imeryzacja Wo|norodnikowa tańcuchowa sątakze zutywane,ale nie sąjuz wytwarzaneinne rodniki. Wzrost łańcuchapolimeru zo. ::::::::::-..:::1*".-..-.-*-ź|*ffi

****!M*itrffi

w*!!ffi

ffi

ffi

i-@

Jeżeli równania I4.5 do 14.8 opisywałybyprecyzyjnie cały proces polimeryzacji, to ws4lstkie polimery powstające w rodnikowej polimeryzacji łańcuchowej powinny mieć budowę prosĘch łańcuchów. Fizyczne badania wskazują jednak, że wiele polimerów zbudowanych jest z lańcuchów rozgałęzionych.Skoro tak, to znaczy,że zachodząjeszcze inne procesy nie opisane Ęmi równaniami. Procesem nie uwzględnionym jeszcze w przedstawionym opisie jest reakcja przenie. sienia lańcucha (ang. chain-transfer reaction). Rodnik wztastającego łańcucha polimeru może oderwać atom wodoru od innego łańcucha polimeru. Etap wymiany tańcuchów *cH2cH +*cH2cH* tttl LLLL

' ^cHzgH2 + ^cHzc*

(14.e)

E,tapprzeniesieniałańcuchakończy jeden łańcuchwzrostu, ale inicjuje wzrost innego łańcuchaw którymśz miejsc cząsteczkipolimeru, ale nie na jej końcu, i polimeryzaója kontynuowanajest nadal. W ten sposób wytworzonezostajeodgałęzienieod gtównego łańcuchapolimeru.

i

cH2cH. *CHzQ* l

CHz:CHL,

L

rodnik ze środkałańcucha z równania 14.9

^CH,ć* .7'l

(14.10)

/L

miejsce odgałęzienia

ZarÓwno przeniesieniełańcucha,jak i dysproporcjonowanie rodnikawymagaoderwania wodoru. Rozbudowarozgatęziefiłańcuchaw przypadkukonkretnegopolimeru za|ezyod stosunku srybkościreakcji wzrostu lańcucha do szybkości reakcji przeniesieniałańcucha. Jeze|irodnikowaaddycjajest procesembardzo srybkimw porównaniu z prędkością reakcji odrywaniawodoru, to polimet będzie główniepolimerem liniowym (prostyłaricuch).Jeżę|inatomiastsrybkość przeniesieniałańcuchabędziestanowiłi1/1.Ószybkosci addycji,to możemyoczekiwaćjednego odgałęzieniana 10 liniowo połączonyc}rmonomerów w az,ąsteczce polimeru. Reakcja przeniesieniałańcuchamoźlebyćwykorzysĘwanado kontrolowaniamasy cząsteczkowej polimeru.Niektóre reagenty,takiejak np. tiole, zawierająatomywodoru, które bardzo łatwoulegająoderwaniu.Powstającyw wyniku takiej reakcji rodnik RS . nie jest wystarczająco reaktywny,aĘ ulegaćaddycjido podwójnegowiązania,natomiast latwo dimeryzujedo disulfidu. *CH,CH -

+ RSH

|

L

rioi

alcta\ tiite w{)dr)iLl

*CH,CH, + RS. -l / t L ) '* RSSR nie ulega addycji do podwójnego w iązatia; dimeryzuje

(14.11)

403

t |I

I

+oł

I

Rozdzial 14 Polimery syntetyczne Tiole są zatemodczynnikamizakoiczenia łańcucha.Dodane w niewielkichilościachdo mieszaninypolimeryzującejograniczajądługość łańcucha. jest reakcjąbatdzo szybką.ŁaircuchmożepoRodnikowapolimeryzacjałańcuchowa większaćsię o 1000lub więcej fragmentówmonomeruw czasie krótsrym.niżjedna sekunda! Każdyłańcuchpolimeru zawierajedną lub dwie grupypochodząceod inicjatora rodników, ale takię grupy stanowią Ęlko bardzo mały fragment cząsteczkjpolimeru. polimeru zaleząwięcgłównieod rodzajuużytegomonomeru. Właściwości

I

Prueana|in,Ąmyteraz dwa Ępowe pr4'kładypolimerów syntezowanychw polimeryzacji lańcuchowejinicjowanejwolnyni rodnikami. Będą to: polistyren i polichlorek winylu. Styren łatwopolimeryzuje w obecnościnadtlenku benzoilu, a uzyskany produkt, polistyren, charakteryzujesię masącząsteczkowąrzędu L - 3 milionów (co oznacza,że n : I0 - 30 Ęs.).

.,,':."-O

nadtlenek benzoilu,

(14.121

r'ó) styren

polimer Amoiliczny charakteryzuje u|osięprzypadkowym poszczegÓ|nych |ańcużeniem chÓw. Polimery motermoplastyczne g4byĆwie|okrotnie uzywane przedmiotÓw dowyrobu użytgdyż kowych' topiasięw trakpocieogrzewania i twardniej4 nownie ooochlodzeniu.

Po|imery można usztywniać poprzez ichłańsieciowanie cuchÓw.

polisty'ren

Polistyren jest polimerem amorficznym, termoplastycznym. określenie amor{iczny ozwacza, że |ańcuchy polimeru ułożonesą nieregularnie w sposób przypadkowy; nie ma takiego uporządkowania, jak w kryształach.Ptzez termoplastyczny rozumiemy, że polimer topi się lub mięknie w trakcie ogrzewania i ponownie twardnieje po ochłodzeniu. Produkcja przedmiotów użytkowychz polistyrenu moze być prowadzona zarówno metodą wylewania do odpowiednich form, jak ipoprzezwyt|aczanie. Tym sposobem uryskuje się wiele przedmiotów gospodarstwa domowego takich jak zabawki, obudowy odbiorników radiowych i telewizyjnych, butelki, stoje, pojemniki różnego rodzaju. Styropian produkowany jest przez dodanie w trakcie tego procesu niskowrzącego węglowodorq np. pentanu. W trakcie ogrzewania polimeru pentan paruje wytwatzającpęcherzykjrozszerzające polimer do postaci pianki. Tbkie pianki stosowane są m.in. jako materia|aolacyjny, do wyrobu opakowań, pojemników na jajka, kubeczków do gorących napojów. Roczna produkcja polistyrenu w Stanach Zjednoczonych przekracza f,5 miliarda kilogramów. Polistyren może byćw różny sposób modyfikowany. Może być,naptzykJaduszrywniony sieciowaniemprzez dodanie do polimeryzacji monomeru niewielkich ilościp-diwinylobenzenu. CH: CHz

CH:CHz

ra> + l l a\ \2 I

Y

I

(14.131

nadtlenek

--------) benzoilu

CH:CHZ

swren (większość)

p-diwinylobenzen (0,1-1%o)

poiistyren usiccicxvany

poIimeryzacja WoInorodnikowa |ańcuchowa

405

Uzyskanypolimer jest bardziej sztywnyi słabiejrozplszcza|nyw rozpuszcza|nikachorganicznychniżmvykły polisĘren.Sulfonowanietakiegousieciowanegopolimeru pozwala uzyskaćz niego irywicęo właściwościach wymieniaczajonów, stosowanejdo zmiękczania wody. W trakcie przeptszczaniatwardejwody obecnew wodzie jony Caz+ i M*z+ wymieniająsię na jony Na+.

schemaiyczna budorva Ąr,r'icyjonowymiennej

ffiffiWyjaśnij,d|aczegosulfonowaniepolistyrenuzachodziwtakiejpozycji, jak pokazuje towzór strukturalnyzywicyjonowymiennej. Polichlorek winylu (PCV) mozebyćprzedstawionynastępująrymogólnym wzorem: t cHrcH* polichiorek #vru (pCv) Jest to nłi4zekwielkocząsteczkowy o strukturzegłowa-ogon. PCV jest twardymmate. riałem,który moze być zmiękczanyprzez dodatekplasĘrfikatorów- są to zwykle estry o niewielkiej masie cząsteczkowejdzia|ającejak smary międry łańcuchamipolimeru. Dobrym przykłademtakiegoplasĘrfikatorajest ftalan bis(2-etyloheksylu).

fl

cH2cH3

c-o-cH2cH(cH2)3cH3 c-o-cH2cH(cHt3cH3 o

cH2cH3

bis 2-et/oneksVloJtalan

ffiFtalanbis(2-etyloheksylu)możebyćotrzymanyz2-eĘ|o-I-heksanolu (p. zadanie 9.29) i bezwodnika ftalowego (p. zadanie 10.26).Napisz równanie dla tej reakcji. PCV jest Stosowany do wyrobu wykładzin podłogowych, winylowych pokryć (imitacja skóry), rur plastikowych, wytłaczanych plastikowych butelek i wielu innych przedmiotów. Roczna produkcja tego polimeru w USA przekracza5 miliardów kilogramów.

Plastyfikatory, takie1akestry o malejmasieczqsteczkowej, jaksmarypomiędzy dzia|ają po|imerÓw, powo|ańcuchami duj4czmiękczanie twardych poIimerÓw.

7

t 406

syntetYczne 14 Polimery Rozdzial !fit: Napisz wzory strukturalne zautierającetrójmonomerowe fragmenq :r.*B*1$.*i dla: b) polioctanuwinylu a) polipropylenu d) poliakrylonitrylu c) polimetakrylanumeĘlu StosująctrójmonomerowefragmenĘ, napisz równania dla: iffi a) reakcji polistyrenuz Cl2 + FeCl3

b) reakcji polioctanu winylu z gorącymwodnym roztworem wodorotlenku sodu.

I4.3. Kationowa polimery zacja lańcuchowa Niektóre związkiwinylowe łatwiej polimeryzują z udzia|em kationowych niz wolnorodnikowych nńązków pośrednich.Najbardziej Znanymproduktem tego rodzaju jest izobutylen (2-meĘlopropen), który możebyÓpolimeryzowany zudzia|em katalizatorów Friedela-Craftsa. Reakcja ta biegnie przez pośrednitrzeciorzędowy karbokation. Iniciowąnie

. ,CH. ,zcHs AlCl'lu!' CH.-ć, BF,;H' aC", CH, k:tri'tlk.illilln trzccil ltzcr.rłl..l.'' izobut\'lcrt

(14.111

CHr:C..

Wzrost

,cH, f", a",-f* +CH':C ..CH,

'

CHl

ć".

CHi

Zakończenie

I

ll-l

cH,l

cH, L

lll

cHr

cHrlz

crr.l

(cH3)3ctcH'-f-T L

CH. I

r - ll l-l f"' f"' cur-9--t cHr-9* cH,9-a"'-f* _____-."._f_t

----i:--)

cHz-c\

cH,l,

-CH" ,//

(14.15)

cHr

(14.16)

CHr

poiiizobuivlen

Na etapie inicjowania reakcji powstaje kation tert-buĘ|ov,ry(równanie 14.14)' który w czasió wzrostu łańcucha przy|ącza się do węgla CH2przy podwójnym wiązaniu zgodniezrcguĘąMarkownikowa. Prowadzi to do powstania innego ttzecioruędowego karbokationu.i dalej proces ten jest powtarzany (równanie 14.15). Zakończęnie łańcucha następuje przez oderwanie protonu od atomu węgla sąsiadującegoz węglem, przy którym jest tadunek dodatni (równanie 14J'6). Uzyskiwany w ten sposób poliizobutylen (n = około 50) stosowany jest jako dodatek do oleju mas4mowego i smarów, jako klej do wrażliwych na ciśnienietaśm,a także do odrywi1nych etykietek. Polimer o wyższejmasie cząsteczkowejstosowany jest do wyrobu dętek rowerowych i samochodowych.

po|imeryzacja Anionowa lańcuchowa

14.4.Anionowa polimeryzacja lańcuchowa Alkeny zawierującepodstawniki wyciągająceelektrony mogą być polimeryzowane zudzia|em anionowychnńązk6w pośrednich. Kata|izatoremw takiej reakcji możebyć nviązekorganometa|icztty, np. alkilolit. ------> RCH2CH Li

CH':CHL+RLi

Inicjowanie

04.17)

I

L Wzrost RCH2CH I L

11+

cHz:cHL,

RCH2CHCH2CH

tl

(14.18)

Li*,itd.

LL

Addycja kata|izaton do podwójnego wiązania prowadzi do pośredniegokarboanionu (równanie I4.I7), w którym podstawnik L powoduje delokalizację ujemnego ładunku popruez rezoRans. Typowymi grupami L są: grupa ryjanowa, karbometoksylowa, fenylowa i winylowa.

Przedstaw wzór pośredniegokarboanionu w anionowej polimeryzacji akrylonitrylu (CH' : 6116*) i jego stabilizacjęptzez r ezonans.

Rozwiązanie

t

T

I I r

l+ ' c ilr-,

|^ C H ' - C

L

i. €

N"

rl

I

^ C H ' -'ll)l C"'

cl llr I

Ń1]

ffiffiMetakry^lan-Tętyll(ab.1a.1)możebyćpolimeryzowanyn-buĘloli_78"C.Wzorującsięna równaniachL4.17i 14.18napiszsch-emat tem]vtemperaturzę

mechanizmu tej reakcji. Przedstaw sposób stabilizowania rezonansem pośredniego karboanionu. lttrffi

ffi

6ffi

a.w@}ńę:Pryg

ąffi

ffi

:#{ntr!:wt!&ęłffi

[email protected].:ffi

ffi

Polimeryzacja anionowa jest kończona przęz wygaszanie reagującej mieszaniny substancją' która jest źród|emprotonów (woda lub alkohol). Tlenek etylenu możebyć,polimeryzowany zasadąi taka polimeryzacja ffiffi daje karbowaks, rozpuszczalny w wodzie wosk. Przedstaw mechanizm tej ieakcji. ' CĘ2-CH2.

Śo-

tleneketylenu

o"-' -oCH2cHz-FoCH2CH2+'oCHzcH2karbowaks

407

408

sYntetYczne 14 Polimery Rozdziaf

14.5.Polimery stereoregularne;polimeryzacja Zieglera-NatĘ łańcuGdy polimeryZLljemonopodstawiony związekwinylowy, to co drugi atomwęglaw chu polimeru staje się chiralnym centrum: cH,:ęH - rl

-CHz-.----y

i*

ęu-cH,

-ęH -CH ,-ęH ll

LL

(14.1e)

jestw rwiykuzĘm Atomwęgla oznaczony gwiazdką maczteryróżne grupyfunkcyjne i kategorie: natrzy centrurnóhiralności. Poiimery tego typu podzielono

(kontigura- atakĘczne chiralne centra mają prrypadkową konfigurację ataktycznY Polimer manieuPocjaprzypadkowa) izotaktyczne: chiralne centra mają jednakową konfigurację przebudowę rządkowaną syndioiakĘczng chiralne centta mają naprzemienną konfigurację izotaka polimery strzenn4, otak'Ęczny jest ste konfiguratyczny(lednakowa Polimer atakĘczny jest stereonieregularny, a|e uotakĘcz|Y Ę syndi monomeru (naSamego cla)i syndiotaktYcznY reoregularny ..r" t,,y klasy polimerów, nawet jeśIipochodzq od te4o są przemienna kon{iguracja) fizyczne. różne właściwości polimerami stereoregularnY- będą miaty mi. Przedstawfragment łańcuchaizotakĘcznegopolimeru. grupąL jest -Cł{3. Rozviązanie Dla polipropylenuprzedstawionegow rólvnaniu']-4.1.9 idenW zygzakowatopowyginunymtuhc"chu, wszystkiepodstawniki meĘlowe zajmują tycznę pozycje.

\";'' \""!'n' ^"'-!'n' V"'

-cH/c -c n{c - at{" -.r,/t

-

ffiStosującdefinicjępodanąpowyżejprzedstarvfragmentłańcucha: a) syndiotakĘcznegopolipropylenu b) ataktycznegoPoliProPYlenu.

Poniewnosi do polimeru bardzoważneiużytecznewłaściwości. Stereoregularność odpolimeru, ataktycznego do ważwolnorodnikowa polimeryzacja prowadzi zazvtyczaj katalizatoróworgamieszanych krycie przezZieg|",u iNuttę*, w tatactrpięódziesiątych, punktem Zwrotnymw chemii tyto stóreoregularne-polimeqą dających nometalicznych (lub innego polimerów. Kata|ityczny układ tego typu 1o ''p. mieszanina tłieĘloglinu takiegokatalizatorapropylennp. dairia1kiloglinu)i czterocńorku tytaiu. W obecności jest izotakĘczny. je polimer, który w ponad 98% " .Mechanizmkati1Ę Zieglera-NaĘ jest dosycskomplikowany.Kluczowy etapwzrometalu. Dokoorstu tańcuchadotyczyń ryń"alkil - tytin i koordynadi monomeru do (insercja) dynowanymonomer *ćt,oa"i następniew miejsóe wtązaniawęgiel - Ęrtan i proces ten się powtarza. - *'' chemii. dzinie 'Ę*

Nagrodę Nobla w dzie(-t"mcy) i Gulio Natta (włochy) otrzyma|izato odkrycie w 1963 roku

I

!I

l Polimery dienowe: naturalne i syntetyczne kauczuki R R

RR l .rl *GHCH,-'Ti/

- ,/

cH:cH, \

etap koordynacji

>

I

I

CH:CHz

RR

| | \. / ^cHCHzcHcu,Tri(

\i//

*CHCH27Ti\

#-

(14.20) itd.

Ztego względu, ze do atomu Ęrtanu przyIączone sąróżne ligandy, koordynacja iprzy|ączanie przebiegają w stereoregularny sposób i mogą być sterowane tak, aby powstawał p olimer izotakĘ czny lub syndiotakĘ czny . Synteza polipropylenu na skalę przemysłową prowadzona jest wyłącznie metodą z zastosowaniem katalizatorów Zieglera-Natty. Uzyskuje się stereoregularny, izotakĘczny polimer o wysokim stopniu krystaliczności.Polimer ten stosowanyjest jako materiał do wyposażenia wnętrz i do budowy skrzynek akumulatorowych w samochodach, ata|źe do wytwarzania opakowań (np. pojemniki do chipsów), mebli (takich jak plastikowe skladane krzesła).Jest on ta|ueutywany do produkqiprzędzy,zktórejwyrabia się liny nietonące w wodzie (istotne dla marynaizy i dokerów), syntetyczną ttawę, osnowy dywanów i podobne materiały. PolieĘlen otrzymywany przezkata|izę Zieg|era-Natty jest liniowy, w przeciwieństwie do wysoce usieciowanego polieĘlenu uzyskanego w procesie polimeryzacji wol. norodnikowej. Polietylen liniowy ma bardziej krystaliczną strukturę, większą gęstość, większą wytrzyma|ośćna rozciąganie i twardość,niż polimer rozgałęziony. Stosowany jest do wyrobu cienkościennych pojemników, do wybielaczy uzywanych do prania i do detergentów, a także do produkcji odlewanych sprzętów gospodarstwa domowego, jak naczynia do mieszania, pojemniki do lodówek i zabawki.Pokaźnągrupę wyrobów uzyskiwanych z polietylenl przez wyttaczanie stanowią także plastikowe rury i przewody.

14.6.Polimery dienows naturalne i syntetycznekauczuki Naturalny kauczuk jest nienasycon1mr węglowodorowympolimerem. Uryskiwany jest na duzą skalę z mlecznegosoku (lateksu)drzew kauczukowych.Jego chemicznastruk. tura zostałaokreślonaczęściowo na podstawieobserwacji,ze lateks ogrzewanybez dostępupowietrzal|ega rozkładowi,dającjeden Ęlko nienasyconywęglowodór,izopren. naturalnykauczuk -@5

CH,'l:6-

aH:

CHu izopren

CH2

(14.211

2-metylo1,3-butadięn Kauczuk mo zna takżeuzyskaćw syntezie z izoprenuw obecnościkatalizator a Zieg|era_NatĘ i jest on prawie identyczny z produktem naturalnym. Izopren poddaje się reakĄi z trieĘ|oglinem, (CH3CH2)3AI i tetrachlorkiem t5rtanu,Ticl4. CząsteczŁj izoprenu ulegają addycji.l,4, jedna do drugiej; z zachowaniem porządku glowa.ogon.

409

rfi I

410 Linieprzerywane wewzorze po1edyncze 14.22zaznacza1ą fragmenty izoprenowe.

Rozdziaf 14 Polimery syntetyczne rr

l7t

\Q-/

D*n \G./

fi*rr

\a-l

\1/

l7

katalizatorZieslera-Nattv,

////(& A r r r icl.) cząsteczki izoprenu

fragmentnaturalnegokauczuku

Podwójne wiązanie w naturalnym kauczuku jest wipaniem izolowanym;to znaczy, żs w tym przypadkuod drugiegotakiegowięania oddzielonejest trzemawipaniami pojedyncąymi.Zwięekten posiada geometrięZ. Gutaperka, najbardziej znana forma kauczuku naturalnego,jest także ffiffi l,4-polimeremizoprenu,ale o geometriiE (trans)podwójnychwięań. Napisz, zawierającytrzy fragmentymonomerowe,wzór strukturalny gutaperki. Masa cząsteczkowawiększości kauczuków przekracza1 milion, a jej wartość zaleĘ od źród|apochodzeniakauczuku lub metody jego wyodrębniania.odpowiada to ok. 15 000 reszt izoprenowych na jedną cząsteczkę.Surowy kauczuk pochodzenia natural. nego,oprócz poliizoprenu,za,wietajeszcze ok. f,5 - 3,5vobiałka,f,5 _ 3,2votłlszczónł, ilościsubstancjinieorganicznych. 0,I _ I,zvo wody oraz śladowe Kauczuk naturalnyma bardzo wiele rrżytecznych właściwości, ale charakteryzujesię takżepewnymi cechami, które znacznie ograniczająjegozastosowania.Dawniej produkowane wyroby z kauczuku by|y zanłyczaj lepkie i miałynieprzyjemny zapach.W podwyzszonejtemperaturzebyłymiękkie' aw niskiejstawałysię twarde.Niektóre ztychntedogodnychcech kauczukuzostałyusunięte,kiedy Charles Goodyear zastosowałproces jest procesem Wulkanizacja wulkanizacji, polegająry na sieciowaniu łańcuchówpolimerowych przez ogrzewanie sieciowania kauczuku zachokauczuku z siarką. Sieciowanie zviększa wytrzymalośćkauczuku i dzia|a jak pewien dzqcym w trakcie ogrzewania rodzaj .pamięci'', pozwa|ającejpolimerowi powrócić po rozciągnięciudo pierwotnej goz siark4. formv. łańcuchpolimeru \

.u-"3..*ą,nc:''.Ęd

naprężenie

Ł-s'-"'*,zwolnienie

/ połączenie w sieć

Elastomery sąpo|imerami o podobnych do w|aŚciwoŚciach gumy' w|aŚciwoŚci

Mimo tak wyraźnejpoprawy wlaściwościkauczuku, nie udało się wyeliminować innych problemów. Na przyk|ad, kierowcy musieli sprawdzać ciśnienie w kołach swoich pojazdów prakĘcznie przy kazdym zakupie paliwa, gdyż goma zktórej zbudowane były dętki miała znacznąporowatość.ZĘchwzględów konieczne było poszukiwanie nowych materialów o lepszych wlaściwościach.Szybko rozlltija|y się badania nad kauczukiem syntetycznym (syntetyczną gumą). Nazwa ta odnosi się do polimerów o wlaściwościach podobnych do wlaściwości kauczuku naturalnego,|ecz rÓżniących się budową chemiczną i b ar dziej prrydatnych. Wiele monomerów lub mięszanin monomerów tworryw trakcie polimeryzacji elasto. mery (substande podobne do gumy). Materiałem z tej grupy, produkowanym na wielką

Kopolimery

411

skalę,jest qyntetycznaguma' kopolimer 257o styrenui75vo 1,3-butadienu'zwana SBR (styrene-butadiene rubber - ang.),lub Buna-S (niem.). zCH,: 6116uH,ł 3nCH2: CH - CH: CH' stvren

;*ffo"*"*;(14.23)

SBR

Struktura tego kopolimeru jest w przyb|izeniupodobna do podanej wyżej,chociaz ok. 2DVobutadienuulega addycji1.,2-zamiast1,4-.Odmienniew stosunkudo kauczukunaturalnegopodwójne wiązaniaw pr4lpadku tego polimeru charakteryzvjąsię geometrią E (trans).Linie przerywanewe wzorze oddzielająmonomerowejednostki, z których zbudowanyjest polimer. około 75vovtytwarzanego SBR zuzywasię do produkcji opon. Roczna produkcja tego polimeru jest ponad dwarazy większaniżprodukcjakauczuku naturalnego. ffiNapiszwzórstrukfuralnytrójmonomerowegofragmentupoli(1,3-butadienu),w którym: a) addycjajest 1,4a podwójne wiązaniamajągeometrięZ b) addycjajest 1,4a podwójne wiązaniamajągeomettięE c) addycjajest 1,2dla środkowego fragmentu,aL,4 d|apozostałychi podwójne wiązania majągeometrięZ.

14.7.Kopolimery Większość polimerów, którymi zajmowaliśmysię do tej pory, byla homopolimerami, jest Homopolimer zbudowany tylkoz jednego rodzaju monoczyli polimerami utworzonymi Z monomerów jednego rodzaju. Jędnak wiele polimerymeru. Kopolimer zbudowany zaĄiłańcuchowych prowadzi się (np. synteĘcznej gumy SBR) z zastosowaniem mieszajestz różnych monomerÓw. niny monomerów. Produktem takiej polimeryzacji są kopotimery. Na rycinie 14.1 pokazano schemaĘcznie, w jaki sposób monomery mogą być połączonew homo- i kopolime. rach' Przedstawiono tutaj kopolimery zbudowane Ęlko z dw6ch różnych monomerów (A i B); teoretycznie|iczba kombinacji połączefimonomerów jest nieograniczona. Sposób ułozenia monomerów wzdhlż łańcucha kopolimeru za|eĘ od wielu czynników. Jednyrn z nichjest względna reakĘwnośćdwóch reagujących monomerów. Rozważmy przyk!,ad,w którym mieszanina 1:1 monomerów A i B poddana jest wolnorodnikowej polimeryzacji lańcuchowej. Pojawiają się wtedy m.in. takie możliwości: 1. RodnikA' reagujeszybko zB.,a powoli z A., natomiastrodnik B. reagujeszybko z A., a|e powoli z B.. Polimer będzie polimerem naprzemiennym:-ABABAB-. Wiele polimerów ma taką strukturę' chociaz bywa ona częściowozaburzona. 2. RodnikiA. iB. wykazująjednakowąreaktywnośćwstosunkudoinnychrodnikówikaz. dy z nich łatworeagujez rodnikiem A. lub B.. W tr,lmprrypadku produktem będzie polimer nieuporządkowany (staĘstyczny): -AABABBA-. 3. Rodnik A. jest zdecydowaniebardziej reakĘwny w stosunku do innych rodników niż rodnik B. . W tym prrypadku A zostanienżyty w reakcji najpierw,a późniejdopiero monomer B. Prry takim rozk|adziereaktywności rodnikÓww reakcji polimeryzacjitworzy się mieszanina dwóch homopolimerów -(A)"i -(B)--.

rlr

412

Rozdziaf 14 Polimery syntetyczne lffi{ęaf,*:'*lł' 1,1-Dichloroeteni chlorek winylu dająkopolimer o nazwieSaran,stoSowanydo opakowańproduktów zywnościowych. Takie monomerywykazujątendencję do tworzeniakopolimerunaprzemiennego.Napisz strukturęfragmentułańcuchazautier ającego czterymonomery. Homopolimery AA-

I

-AAAAA-

-AAAAA-

-AAAAA-

I

AArozga|ęziony

liniowy

I

-AAAAAusieciowany

Kopolimery

Ryc.14.1.Sposoby po|ączenia monomerÓw w polimerach. KopoIimery bIokowe zawierają naprzemiennie blokimonomerÓw.KopoIimery szczepione uzysku|e sięprzez dodanie drugiego monomeru dohomopoIimeru zawierajqcego wiązaniapodwÓjne.

-ABABAB-

-AABABBA-

naprzemienny

-AtAAtAA-

-AAAAABBBB-

statystyczny

-'.''Ł",|":i-

blokowy

Kopolimery blokowe i szczepione uzyskiwane są w specjalny sposób. Jeżeli najpierw zainicjujemy polimeryzację monomeru A, a następnie monomeru B i znowu monomeru A, i tak dalej na przemian, to uzyskamy polimer blokowy, w którym segmenĘ bloków zbudowanych z monomeru A będą naprzemiennie występowałyz segmentami bloków zbudowanych z monomeru B, wzd|lz całego łańcucha. Uzyskanie takiego kopolimeru jest stosunkowo łatwe przezpo|imeryzację anionową, w której to nie ma prakĘcznie etapu zakoficzenia łańcucha. Polimery szczepione powstają w wyniku reakcji funkryjnych grup bocznych, obecnych w homopolimerze. Na przyklad,jeżeli polimer posiada podwójne wiązania (tak jak w poli-1,3-butadienie), to wprowadzenie do niego inicjatora wolnorodnikowego R. i drugiego monomeru (np. styrenu), spowoduje doczepienie polistyrenowego lańcucha do polibutadienowego szkieletu. R

R

I

-CHTfHCHCH2CH2CH cHzcHcH2cH-

I

: CHCH'CH2CHCHCH2

-

CH2CHCH2CH-

Ph Ph Ph Ph poli- l,3-butadien z polistyrenowymi,,szczepietiami" Taki szczepiony polimer stosowany jest do wyrobu zelówek do butów.

14.8.Polimeryzacja etapowa (stopniowa); dacron i nylon Polimeryzacjaetapowaprzebiegawtedy,kiedy reakcja zachodzi międzydwomamonomerami,zktirychkńdy zavtietaco najmniejdwie grupyfunkcyjne.Większość takich reakcji możnazapisaĆogólnym równaniem: A *A

+B*B

-----+ -A *A -B*B-A *A -B*B-

(14.24)

gdzieA* A i B* B sądwufunkcyjnymicząsteczkamizgrupamiA i B mogąrymize sobą reagować.Na pr4lkład,jeże|iA jest grupąoH, a B jest grupą CozH, to zawszeA^ A

Polimeryzacja (stopniowa); etapowa dacron i nylon będziediolem,a B* B kilasem dikarboksylowym'*.A-B^' będzienatomiastestrem. Polimer będzie zatempoliestrem. W odróżnieniuod polimeryzacjiłańcuchowej, w której wzrost łańcuchaodbywasię przezkolejne przyrostypo jednym fragmenciemonomerowym,w polimeryzacjietapowej polimer tworzysię etapami (skokowo).Często odbywasię to przez reakcję między dwoma cząsteczkamipolimeru. Przebieg takiej potim eryzacjinajlepiej objaśnićna konkretnym przykladzie. Wyobraźmysobie powstawaniepoliestruz diolu i kwasudikarboksylowego.Produktem pierwszegoetapu będzie ester,z wolną grupąalkoholowąna jednyrnkońcu i z grupą karboksylowąna drugim końcu (równanie 14.25), HO*OH +HOzC*COrH 4 diol

dikwas

o tl

H O*O-C*COz H alkohol ester kwas

{14.25)

W następnyrnetapie taki ester Z grupąalkoholowąi grupą kwasowąmoze reagować z następnącząsteczkądiolu lub następnącząsteczkąhvasu dikarboksylowego'ąlboz innq tak4 samqjak on trójfunkcyjnqczqsteczkq.

oo HO *O H

o tl

HO *O - C^ CO 2H alkohol-ester-kwas

illl

H O * O-C*C-O*OH diester-diol

iltl

(14.26)

H O z C ^C-O*O-C*COz H diester-dikwas

oo ilil

o il

H O * O-C^C-O*O-C^CO2H alkohol-triester-kwas

wyniki takich trzech mozliwych reakcji są różne. Dwie pierwsze reakcje dają fragment składający się z trzech monomerów. .trzecia możliwośćprowadzi od dimonomerowych fragmentów bezpośrednio do tetramonomerorłych. Poniewaz reaktywnośćgrup -oH i grup -CoOH we wsrystkich znajdujących się w mieszaninie reagentach jest prakĘcznie jednakowa, to żadna z Ęch reakcji nie jest wyraźnie uprrywilejowana. S4lbkość,poszczególnych reakcji będzie głównie za|ezna tylko od stężenia poszczególnych reagentów. ffiIlejednostekmonomerowychznajdujesięwpowstającymprodukcie, jeśliprzereaguje diester-diol z diestrem-dikwasem Z równania I4.f6? Napisz wzór strukturalny tego produktu. Jeżęlido reakcji zostanąuzyte dokładnie jednomolowe ilościdiolu i kwasu dikarboksylowego, tow zasadzie powinna powstać jedna olbrzymia cz1steczka poliestru. Jednak w praktyce sytuacja wygląda inaczej. Aby uzyskać polimer o stu lub większej liczbie jednostek monomerowych, reakcja musi być zakoilczona najmniej w 99vo. Wyjściowemateriały do tego typu polimeryzacjimuszą byćwyjątkowo czyste, a ilościowystosunek molowy substratów musi być bardzo dokładnie kontrolowany. Konieczne jest najczęściej także wymuszenie doprowadzenia reakcji do końca - zwykle przez desĘ|ację lub usuwanie w inny sposób $lorzących się produktów małocząsteczkowych.

413

jestkondensacyjnym Poliester polimerem utworzonym z diolu i kwasu dikarboksylowego.

4'|4

Rozdzial 14 Polimery syntetyczne

t?t?r?

Po|imery u|egai4ce degradacii

B o ,/-\z,-\o.-\-.,,\

6 -.-ttt-,^ś.t

R : Me poli(3.hydroksymaś1an) R : Et poli(3-hydroksywalerian)

?

Powszęchnestosowanietworzywsztueznych'ktÓre tak zrra. czącowptywana poziomnaszegożycia.stwarzajednoczeMę r^-o śrośniepcwazny prob'lemzwiązanyz.zaniecTyszczenięm HO--.t.r )r -OH dorviska.Co zrołrićz tyrnimateriatami,gdynie sqjuż uzy* , o, tecznę? Spopielanie to jedno z rrrożliryychrozstiązafite. kwas mlekorny go pr
: ffilli i Jaki produkt będzie powstawałw reakcji, w której kwas dikarboksylowy poddawany jest reakcji z duĄm nadmiarem diolu, a jaki w przypadku reakcji diolu zduźym nadmiarem kwasu dikarboksylowego? Reakcje te przedstawiają dwa krańcowe przypadki pokazujące co się stanie w polimeryzacji stopniowej, kiedy stosunek stęzeńre. agentów różni się od stosunku 1:1.

jestpoliestrem kwasu Dacron i glikoluetylenotereftalowego doprodukwegostosowanym jestfoIia My|ar cjiw|Ókien. produwytrzyma|oŚci o dużej po|ies. Znanych jest wiele poliestrów, ale najbardziej Ępow1łrnprzykładowym mviązkiem tej z teoosamego kowana ilu.

grupy jest dacron, poliester kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego.

Polimeryzacja (stopniowa); etapowa dacron i nylon

oo )c ^o

O' (:"r,*,,b O'(2r,,,,]>

415

zo

ttoa"ra"r^

poliesterdacron poli(efylenotereftalan)

Wartość n w tym wzorzęwynosi ok. 100-120.W przemyśle włókienniczymsurowypoliesterjest wyciąganyw nitki. Włókna z tegopolimeru sąbardzo mocne. Ten sam poliester moze być przerabianytakżenabardzo mocną folię zwanąmy|a. rem. Poliestrowefolie stosowanesą do trwałegopokrywania dzie|sztuki i dokumentów historycznychze wzg|ęduna ich przezroczystość, w5ftryma|ość i małąwrażliwość na działanieśrodowiska. Wyjątkowaodporność tego tworzywa na zrywanielczyni|aje bardzo przydatnymdo produkcji taśmmagneĘcznychwewszelkiegorodzaju lrządzeniach rejestrujących.Produkcjawłókienpoliestrowychw USA sięgaprawie 2 miliardów kilogramów rocznie. i *ffiE|$

Ę Kodel jestpoliestremo następującejbudowie:

Podaj z jakich monomerów został on otrzymany. Nylony są poliamidami powstającymi w polimeryzacji etapowej. Nazwa ny|on 6,ó, oznacza, żekażdy monomer (diamina i kwas dikarboksylowy) uzyty do syntezy tego polimeru ma po sześćatomów węgla, jak to pokazano w równaniu 14.2.Polimer tenpo taz pierwszy zostałotrzymany przez W H. Carothersa w firmie Du Pont w 1933 roku a wprowadzony do handlu pięó |at później*, Zmieszanie obydwu monomerów prowadzi do utworzenia polisoli, która w trakcie ogrzewania traci wodę i powstaje poliamid. Stopiony polimer możrcbyćwyciskany lub wyciąganyw nitki. Drugim bardzo ważnym poliamidem jest ny|on.6' otrzymywany z kaprolaktamu.

poliNylony s4po|iamidami: merami wzrostu etapowego, uzyskiwanymi w reakcjikwasÓwdikarboksy|owych i diamrn.

o il

CF,-C'- N,H

/

CH, -\i

\

t

ćtt, z>v-ztl"C, )\n-.)7| | 7^.z {Nucu,cHfCH2CHzCHfć

cHf -cH2 kaprolaktam

ql

l| | +Jn

(14.27)

nylon-ó

Laktamy są ryklicznymi amidami (p. takżelaktony, rozdz.10.12). W trakcie ogrzewania siedmioczłonowy pierścieńkaprolaktamu ulega otwarciu w ten sposób, ze grupa aminowa jednej cząsteczŁjreaguje z gnJpąkarbonylową drugiej cząsteczkii tak dalej, dając poliamid. Nylony sąbardzo uniwersalnymi polimerami - mozna znichprodukować delikatne przewiewne materiaty, a|ę także ciężkie dywany, wyt|aczane częścisamochodowe i bar* Informacje na temat odkrycia tego polimeru a i jego zastoso, takżepochodzenia je go nan,ły,właściwości wai,moznazna|eźćwarĘktl|eG.B.Kauffmanawl Chem.Educ,t988,65,803-808;p.takzebiografiaMatthew E. Hetmesa Enough for one Lifetime: Wallace Carothers,Inventor of Nylon,1996, ACS/Cheńical Heritage Foundation.

Laktamjestcyklicznym amidem.

416

Rozdziaf 14 Polimery syntetyczne dzo przydatne zamki błyskawiczne. Roczna produkcja włókien poliamidowych w Stanach Zjednoczonych przekr acza 1,,3miliarda kilogramów.

L4.9.Poliuretany i inne polimery otrzymywane przez polimeryzacjęetapową Uretan (zwanyrównieżkarbaminianem)jest mńązkiem,wktórym gr'upafunkryjnajest

?

jakby jednocześnie estremi amidem, RNHć9R' . Uretany otrzymywanesą zwykle zuo$1anianów i alkoholi.

ol l

(14.28)

+ R'OH -----+ R-N:C:O RNHCOR izocyjanian alkohol uretan Reakcja ta jest przykladem nukleofilowej addycji do grupy karbonylowej:

..'fl

.. r-7+R'OH .-------n-N7C .'7J...

R-N:C

aiJ:

---* R-l!-C-gR', og-R', H ,!

H*J

Bardzo skuteczny,ulegającybiodegradacji,środekowadobójczySevin ffiffi jest uretanemo nazwie 1-naftylo-N-metylokarbaminian. jest z izo$aniaOtrnTmywany nu meĘlu i l-naftolu. Wzorując się na równaniu t4.28, napisz równanie reakcji jego otrzymywania. (lubkarbaminian) Poliuretany otrzymywanęsą z diuo$1anianów i dioli. Najwa:żniejsrym z nich pod zaUretan grupę wiera {unkcyjną estrow4 względemhandlowymjest poliuretan otrzymywanyz 2,4-tolilenodiŁocyjąnianu(TDD przytymSamym i amidowq i glikolu etylenowego. karbony|u' Po|iuretany s4po|i. merami wzrostu etapowego, ? 9H, 9H, otrzymywanymi z diizocyjanianÓwi dioli. ĄN:C:o r\.NH-"C-qCH2cH2o* ll

Y

|

+HOCH2CHTOH=* gnkoletylenowy

NNH ll C

li

o diizocYjanianotoluen

ll

I

Y O:C

I

I

o.,n^

"r;;;;;*" gru'a uretanowa

9H, -^OCH2CH2O-ę-NH-'-\ ó

poliuretan

|l \/

(14.30)

I

T" C:O :

polimeryzacjietapowych.RóżReakcja taróżni się w niewielkim stopniu od większości nica polega na Ęm, żew tym przypadkunie wydzielasię ubocznyprodukt o małejmasie cząsteczkowej.Natomiast tak jak w innych po|imeryzacjachwzrostu etapowegowymaganajest obecnośó dwóch róznych dwufunkcyjnychmonomerów.

Poliuretany i innepo|imery przezpo|imeryzację otrzymywane etapową

417

Nomex ma podobnq budowę do kevlaru' ale w tym przypadku monomery polqczone sq pozycjami meta- zamiast para.. Polimer ten ułwany jest do wyrobu ubrań odpornych na działanie ognia, gdyżLpodwpływem plomienia nie ulega stopieniu, a raczej zwęgleniu, przy dłuższym działaniń płomieni' Takie wtaściwości spowodowaly, że Produkcja aromatycznych poliamidów (zwanych aramidaz tego póliamidu budowanć są m.in. oslony przeciwognio. mi) bardzo szybko wzrasta. To duże zainteręsowanie arawe i kombinezony kierowców rajdowych. Stosowany jest midami spowodowanejest ich szczególnymi właściwościa- takze jako niepalny materiał konstrukcyjny. Porowatę mi, do których należq:wytrzymałość ńa ogrzewanie. bardzo materialy z nomęxu stosowane są w wielu wewnetrznvch słaba palnośći Ęątkowa wytrzymałość'Najbardziej znai zewnętrznych częściach konstrukryjnych wojikowych nym związkiem tej gTPy jest kevlar (rycina |4.2). zę, icywilnycb samolotów, helikopterów i pojazdó.w kosmiczwzględu na obecnośćpierścieniaromatycznych ten typ ponych. Na przyklad, blisko 2300 m2 powierzchni zewnętrzlimerów charakteryzuje się znacmie więt<sząsztywnością nych Boeinga 747 to konstrukcje wykonanę z nomęxu. Poniż nylony. Kevlar zna|az| zastosowanie m.in. w produkdi łqczenietak istotnych cech, jak duza wyra.1malość i mala opon, gdzie zastąpil stal w tzw. kordach w oponach radialwaga spowodowalo, że nomex i kevlar są bardzo szeroko nych' Wtókna z kevlaru są bowiem pięć razy mócniejsze niż wykorzysĘwane do budowy łodzi. Węcej informacji na sta|owy drut o takiej sańej masie. Kevlar stosowany jest tęmat kevlaru można zn,a|eźć w artykule: Tanner D., Fittakze do wyróbu lekkich kamizelek kuloodpórnych, zabtezJ. A., Phillips B. R. Angewandte Chemie Intema"gerald pieczajqrych przed kulami broni ręcmej, śrutembroni my,;:u;,: tn EnglisĘ Advanced Mateńąk |g8g, 28, Śliwskiej i pchnięciami nożem. łł:"n

Aramidy - nainowsze poliamidy

HN

NĘ+cr*E:

E*.,*

chlorek tęreftaloil u

Ryc. |4.2. -"JJ:"ffi:.:ililun,u.

*;E

ffij*$j Przepisz fragment cząsteczki poliuretanu pokazanego w równaniu 14.30,.a|ezwiększonym o jeden monomer dołączonydo kazdego z,aznaćzonych falowaną linią wiązania. Reakcja pokazanaw równaniu 14.30 przedstawia syntezę poliuretanu, ale nie pianki poliuretanowej. Aby w reakcji tej powstawałprodukt w formie pianki, polimeryzaóję naleĄ prowadzić zniewię|kim dodatkiem wody. Woda reaguje z grvpąizócyjanianowł *vl ściowegomonomeru albo wzrast ającegopolimeru i ffitorzysię nietrwały Lwas karbami nouy. Kwas ten rozkłada się spontanicznię zwydzie|eniem dwutlenku węgla, który trvorzy w polimerze pęcherzyki.

o - - - - ..- * N H C O H ' ^N:C:O+HOH izocyjanian woda kwas karbaminowy

*NH z +CO,1

(14.31)

amina

Ilośćwydzielanego dwutlenku węgla określagęstośćpiankowego polimeru i może byÓ kontrolowana ilościąlrytej do reakcji wody. Powstająca w tej reakcji amina może również reagować z grupą izoryjanianową i dawać mocznik, który zachowuje się jako czynnik sieciujący,Iączącze sobą łańcuchypolimerowe.

ł

9r ć+ ::.łł, : l::I:

:

a 418

syntetyczne Rozdziaf 14 Polimery o *N:C:o+

*NH8NH*

H2N^ _

izocyjanian

(14.3ą

łącznik mocznikowy

amina

Poliuretany znalazly bardzo szerokie zastosowania.Polimery o niewielkim stopniu włókien (spandex,Ęusieciowaniauzywanesą do produkcji elastycznychtozciągliwych cra) stosowanychdo wyrobu kostiumów kąpielowych.Pianki poliuretanowewykorzysĘmeblarskim,do wyrobumateracy,foteli samochodowychi jako izowanesąw przemyśle pojemnikach na lody. Usieciowanepoliuretanytworząbardzotwarlacjaw przenośnych de warstwyna powierzchniach,które są nimi malowanelub lakierowane.Głównykompoliuretan. ponent sztucznegosęrcaJarvik-7to takźrc Kilka ważnych, o dułm znaczenil handlowym, polimerów wzrostu etapowego, otrrymuje się w reakcjach wykorzysĘących formaldehyd. Bakelit, najstarszyw pełni synteĘczny polimer, wprowadzony byt do użytku handlowego przez Leo Baekelanda w L907 roku. Polimer ten otrrymywanyjest z formaldehydui fenoli i jest polimerem usieciowanym, z gruparrimetylenowymiorto i (htb)para w stosunkudo fenolowychgrup hydroksylowych.

-ft'"')aY'"'raY OH ll

OH ń,\

ll

\2

l+

cH,:g

+

H+'ow*i.

r"i*.io"ivo

-Hzo

fenol

OH

\2tl

OH

\2

9H,

\2

f",

"olń

(14.33)

[.Yo" ń

' 2\/'-cHrtvcur-Y'

OH fragmentbakelitu Bakelit jest polimerem termoutwardzalnym. OgrzewaniewywoĘe dodatkowe sieciowa. tetmoW trakcie ogrzewania polimelwytwarza nie polimeru i stajesię on twardym,nietopliwymmateriałem.Proces ten jest nieodwraulwardzalny dodatkowe usieciowanie ponowniestopiony'Bakelit urycalny i po takim utwardzeniupolimef nie możebyć jttżt i twardnieje nieodwracalnie. jak jest przedmiotów, takich uchwytyńznychprzyrządów. wany dowyrobu plastikowych Stosowanyjest w prrypadkach,kiedy zachodzi pottzebalĘcia lekkich materiałówodpornych na dziataniewysokich temperatur,jak np. stożkowekońcówki pocisków. Mocznik i formaldehyd takze tvtorząbatdzo waznyw praktyce polimer.

o

il H2N-c-NH2 mocznik

+

o tl

o

il -HN-C-N-CHz

-Ę",".|"Ti.*]. asada

-NH -C-NH -

I

CH2 -

o

CH, I cH z N-C

-NH -

CH 2-NH -C

lt

-NH-

(14.34)

o polimer mocznikowo-formaldehydowy

Ten rodzaj polimerów uzywany jest do materia|ówwyt|aczanych (wyposazenie elektryczne i kuchenne), w laminatach takich jak formika, w sklejkach i szczegó|nie jako kleje i pianki.

Podsumowanie reakcji

419

iywice epoksydowe stanowią waznąklasę polimerów wzrostu etapowego. Stosowane są jako kleje do metali, szkła i wyrobów ceramicznych, a takzejafo farĘ, ze wzg|ę. du na ich wyjątkową odpornośĆchemicznq, twardośći elastycznośe.o*u podstawówe materiaływyjściowedo produkcjiirywic epoksydowych to epichlorohydryna i bisfenol A (rozdz.9.2). Reakcja mieszaniny tych dwóch komponent ów z zasadĘdaje ,,liniową,, zy. wicę epoksydową (równanie 14.35).Pozostałe grupy epoksydowe i hydroksylowe mogą posłuzyćdo sieciowania tańcuchów polimerowych, co w zdecydowany sposób 7yńększa masę cząsteczkową polimeru. Sieciowanie jest szczególnie ważne, gdy polimer stanowi powłokę chroniącą powierzchnię. CH,

-

H2c-cH-cHzcr+Ho-(>+-OoH o

> ^."d"

(14.35)

cHr

epichlorohvdryna

bisfcnol A

CH'

i

I

Hz c- cH- c",o{'trg l < ol.:cH,

}o- c H,

? "1 - cH - cH r t )n

o

CH.-l--\

| f 1:r)cHr

W rozdzia|etym bardzoogólnie opisaliśmy chemiępolimerów. Dziedzinata jest bardzo obszernai ciąglesię rozwija.Nie ma wątpliwości , żew trakciewaszegozycia zostanie odkrytychwiele nowychrodzajów polimerów i wiele z nich zostaniewprowadzonych na rymek*.

1. Polimeryzacja lańcuchowa (rozd z. 14.?-14.7) a) wolnorodnikowapolimeryzacjałańcuchowa(rozdz. 14.2) CH,:611-L

-j!!TT------- acH'wotnoro(lnrkowy

ł ćHg7

L = H, alkil, aryl, OAc, CN b) kationowa polimeryzacja łańcuchowa (rozdz' 74.3)

* Dla pogtębienia wiedzy ztej tematyki p.: Alper J. i Nelson G.L. Polymeńc Mateńals: Chemistry for the Fu. ture (American Chemical Society, Washington DC 1989) lub Munk P..Introduction to Macromolóiular Science (John Wiley, New York 1989).

o-cH2- cHtcH, o

t' I

420

'14 Polimery syntetyczne Rozdzial

d) polimeryzaciaZieglera-Natty

(rozdz. L4.5 i 14'6)

9"' \\ // \ i, CH,:611-.H, *# tcrr,-ćrr}' .J" *# ,,r'

wszystkie Z

izotakĘczny

2. Polimeryzacja etapowa (rozdz.14.8 i 14.9) a) syntezadacronu(rozdz.L4.8)

^\

co'H *

Ho,c{_}

? ^- \ 3

.C{:/-c-

-

HOCH"CH"OH

ocHrcHzoi' + Hzo

dacron

b) synteza nylonu (rozdz. 1'4.I i 1'4'8)

ooo llll

Hoć(crr'oćoH4- tc(cH2)4cNH(CH2)6NH-h+ H2O + H2N(CHt6NH2

ti

nylon-6,6

1. Wolnorodnikowa polimeryzacja lańcuchowa (rozdz. L4.2.1 Iniciator "

9slt:*.an.tt> 2 In . tub swratlo

H,C:CH

r"t6Ęu /-\

*CHY

CH*

L splz9:antet*HC-CH*

llr oonlKow e tl

LL

LL

*cH2cH + GHCH2* tttl LLLL

2. Przeniesienie H .,_---\el-t

lańcucha

dvsproporcionowanie' *cH2cH2+ alkan

cH:cH* alken

(oderwanie protonu) (rozdz. t4.2)

*cH +^c* --+ *cHz + *c^ ll LLLL

ito.

I

L

^

--!--t

----+In-CHz-gH

Zadania dodatkowe B#:ł!Ę6f,-P-+]Ąśśffiffi.#ffi

;1t#Bs's*etr4#P.łffi

3. Kationowa polimeryzacja lańcuchowa (rozdz. 14.3) H,C:CH

R- + H2C!C11 -t

-+

€

:ś

Ę '* t; &

s

$

L

4. Anionowa polimeryzacja lańcuchowa (rozdz. l4.4\

. {il1H -.---> RCHz-CH

H,C:CH I L -------+ltd.

I

L

L

5. Polimeryzacjaetapowa(rozdz.14.8i 14.9)

oo

f

fi

I

I

L ?

I

+ RCHz -CH

iril l tl

..,-

ltl

_H"O

Ho-C^C-oH +

oo >

lt ll t lll

\-__YJ

z diolu

HO^OH

oo lt il

HO*O-C^C-OH czteryjednostki

ZADANIA

(dwiejednostki)

rlo*9-9*Ć-oĄ z dikwasu

o

tl

H O-C*C-OH lub HO*OH trry jednostki

DODATKOWE

Definicje 14.17.Podaj definicjęi zilustrujprzyklademnastępującęnazrryi a) homopolimer b) kopolimer c) polimeryzacja tańcuchowa d) polimer usieciowany e) termoplasty $ polimery termoutwardzalne g) izotaktyczny h) ataktyczny i) przeniesienie łańcucha

Polimery wzrostu lańcucha 14.18.Napisz równania ws4lstkich etapów wolnorodnikowej polimeryzacji chlorku winylu. 14.19. Napisz strukturę fragmentu łańcucha alkoholu poliwinylowego. Polimer ten nie może być otr4Imywany przez polimeryzację jego monomeru' dlaczego? Zwy$e uąlskiwany jest z polioctanu winylu (p. zadanie 14.5b). 14.20.Chociaż propylen może być polimeryzowany przezinicjatorywolnorodnikowe, to masa cząsteczkowa tak uzyskanego polimeru nigdy nie jest duża. Ptzyczynątego jest reakcja przeniesienia łńcucha od grup metylowych monomeru' co powoduje twoizenieiięLó*i"r' tańcuóhów polimeru. Wyjaśnij,dlaczego przeniesienie łańcucha zachodziw tym przypadku tak łatwo.

421

r ł

i

422

syntetYczne 14 Polimery Rozdziaf L4.2I. Przedstaw oczękiwaną budowę ,,tetrameru propylenowego'', uąlskanego w katalizowanej hvasem polimeryzacji propenu. L4.22.T|enekpropylenu możebyć przeprowadzony w polieter w anionowej polimeryzacji łańcuchowej. Jaka jest budowa tego polimeru' w jaki sposób on powstaje? I4.23.Bardzo dobry klej Superglue otr4mywany jest w etapowej polimeryzacji cr-cyjanoakrylanu metylu (2.cyjanopropenian meĘlu) z niewielką ilościąwody lub zasady' Napisz strukturę powtaruających się jednostek w łańcuchu. Dlaczego tęn monomer jest tak podatny na polimeryzację anionową? l1.24.Przedstaw wzór strukturalny fragmentu otrrymanego ze styrenu i metakrylanu meĘlu. i synteĘczny kauczuk 14.25. Napisz wzory strukturalne przedstawiające po sześćjednostek polistyrenu: izotaktycznego, syndiotaktycznego i atakĘcmego.

Naturalny

14.26.Czy polimeryzacja izobuĘlenu doprowadzi do polimeru izotaktycznego, syndiotakĘcznęgo czy atakty cznego? Wyj aśnijd|aczego? 14.27.Wy1aśnijróżnice budowy polietylenów uzyskanych przez po|imeryzację wolnorodnikową i polimeryzację Zieg|era - NatĘ. '/,4.28.Ozonoliza naturalnego kauczuku daje aldehyd lewulinowy

CH3CCH2CH2CH:O.

I

Wyjaśnijpowiązanie produktu tej reakcji ze strukturą kauczuku naturalnego (równanie 1'4.22). 14.29.Napisz równania przedstawiające etapy mechanizmu wolnorodnikowej kopolimeryzacji 1',3butadienu i sĘrenu prowadzącej do synteĘcznego kauczuku SBR (równanie 1'4.23). 14.30. Neopren jest synteĘcznp kauczukięm opracowanym przed ponad 50 laĘ w firmie Du Pont. Stosowany jest do przemysłowejprodukcji węży gumowych, pasów transmisyjnych, uszczelek do okien, zelówek do butów i różnego rodzaju opakowań. Neopren jest polimerem 2-chloro1,3-butadienu. Przyjmując za derydującą addycję 1.,4napisz strukturę powtarzająqch się jednostek w neoprenie. Polimeryzacja

etapowa (stopniowa)

l.431. Napisz wzory powtarzających się jednostek polimeru powstającego w następująrych polimeryzacjach etapowych:

oo illl

a) Cl-C(CH'6C-CI

b)o:c:N1:/

l-\

+ H2N(CH2)6NH2------ł

-.",1\N: \:/

oo

llll

c) CH3OC(CH2)aCOCH3 + HoCHzCHzoH

c:o +HocHzcH2oH--> H"

1'4.32.I.exanjest nrardym poliwęglanem Stosowanym do wyrobu róznych przedmiotów metodą wyt|aczanta. Otrzymyłany jest z węglanu difenylowego i bisfenolu A. Napisz strukturę powtarzającej się jednostki tego polimeru.

Zadania dodatkowe

o l-\ ll l-\ ( >-o-c-o-< ) \:/

\:/

węglan difenylu

/\ Ho-<

\_/

CHą

)-

l1\o" | cHe

\:/

bisfenol A

1433. Formaldehyd polimeryzujewwodnymroztworze dając paraformaldehyd Ho-(CH2o)"-H. Mimo że w takiej polimeryzacji można uzyskać polimer o dużej masie cząsteczkowej, tó pótimer ten łatwo ulega depolimeryzacji. Jednak, jeżeli taki polimer potraktuje się bezwodnikiem octowym to uzyskany material (wazny handlowy produkt, znany jako detrin) już nie depolimeryzuje. Wyjaśnij,jakie reakcje zachodząw opisanych procesach. 14.34.Reakcja bezwodnika ftalowego z glicerolem daje usieciowany poliester z,wanyglĘtalem (ż:y. wica alkidowa). Przedstaw fragment struktury tego estru ukazujący mostek sieciujący. 14.35. Przedstaw mechanizm powstawania polimeru mocznikowo-formaldehydowego, pokazanego w równanit 14.34. 14.36.T}akĘąc równanie 14.33jako model, napisz fragment struktury polimeru, który powstanie z formaldehydu ip-meĘlofenolu. Czy polimer ten będzie usieciowany? Wyjaśnij dtaczćgo? Ptzzle Przemysłowaprodukcja polimerów do celów handlowychwymaga dostępu do tanich monot|4.37. [l merów produkowanych na dużą skalę. Jedna z przemysłowych metod synte4/ heksametylenodiaminy (do produkcji nylonu 6,6) opiera się na 1,4 addycji chloru do l'3-butadienu w piórwszym etapie tego procesu. Podaj propozycje przebiegu pozostaĘch etapów tej metody. 14{.8. MetaĘlan metJilu (2-meĘlopropenian metylu), monomer służąrydo produkcji pleksiglat [l su i lucitu, otrrymywany jest w reakcji cyjanohydryny acetonu (rozdz. 9.I0) zmetanoleml kwasem siarkowym. Reakcja biegnie zudzia|ęmmetanolĘ i dehydratacji. Napisz równanię dla tej reakcji i przedstaw mechanizm Ęch dwóch procesów. 14.:39:|qi(naftalan etylenowy) (PEN) mabatdziej sztywną strukturę niż poli(tereftalan etylenot E wy) (PETE) (rozdz.14.8). Thka sztywnośópowoduje, że PEN ma większą wytrą.małośćmechaniczną i cieplną, cechy konieczne dla opakowań produktów zywnościowych. PEN otr4mywany jest z glikolu eĘlenowego i naftaleno-2,6-dikarboksylanu dimeĘlu. Napisz strukturę powtarzającej się jednostki PEN. Przedstaw propozycję wyjaśnieniazwiększonej szĘwnościPEN w stosunku do PETE.

= rroblem z(ożony f

423

15 Rozuzto.

nierozLipidyto substancje puszczalne a rozw wodzie, puszczalne w rozpuszczalnikach organicznych.

Lipidy i detergenty

Lipidy (gr. Ęos - t|uszcz) są składnikami organizmów zwietzęcych i roślinnycho charakterystycznej rozpuszczalności.M e Sq one w zasadzie rozpuszcmlne w wodzie,nątomiast rozpuszczajq się w rozpuszczalnikąch organicznych, takich jak eter.Moznaje nimi ekstrahować z mateńa|t biologicznego. Rozpuszcza|nośćodróżnia lipidy od trzech pozostałych grup substancji biologicznych: węglowodanów, białek i kwasów nukleinowych, kt& re na ogól nie rozpuszczają się w tozpulszczalnikach organicznych. Mimo podobnej tozpl,lszcza|ności,lipidy mogą się różnić znacznie strukturą chemicz. ną. Większośćznichjest estrami, wiele znichto z-rńązk'tacykJiczne,inne mają budowę pierścieniowąa nawet wielopierścieniową. Zajmujemy się kazdym rodzajem struktury oddzielnie.

l.5.1..Tluszcze stałei oleje;triestry glicerolu Ztfuszczani stałymii olejami stykamysię w zyciu codzienryrm.Szczegó|nieobfitt/mŹrG mięsa.o|eje pochodząglównie dłemtłuszczówstałychjest masło,smaleci tłusteczęści z roślin,takich jak soja, kukurydza, oliwka i slonecznik (w Polsce rzepak i len - przyppochodzeniaziterzęcegosąna ogółstałe,a oleje sąpłynne,chatłum.).Chociaztłtlszcze rakterymjąsięone zasadniczotaką samąbudową.I w jednych,i w drugich podstawowymi gli- składnikamisą estry glicerolu (t|uszczeobojętne).Są to w dlzejmierze triestry glicerolu. ptoste totriestrY Tluszcze Kwasytluszczowe cerolu. Kiedy gotujemyt|uszczez alkaliami i zaloraszamypowstaĘ tozfłtót, otrą/mujemyglicerol przezhydro|i- i mieszaninęlorasów ttuszczowych. można otrzymac Reakcjętę narywasię zmydlaniem(rozdz.10.13). i rozwierzęcych zętluszczÓw Ś|innvch' o o cH2-o-c-R

IY

C H - O -C-R'

lo

HOCR

cHzoH

lo

l)NaoH,H:o I o gr z ew mr e>cH o H +

z)H'

ttl

cHz-o-c-R" triacyloglicerol (t|uszcz nierzęcy lub olej)

I cH2oH glicerol

ll H o cR'

(15.1)

o

HOCR" trzy mole hvasów tłuszczowych

Najczęściejwystępujące nasycone i nienasycone lovasy tłuszczowe otrzymywane w ten h,vasów ttuszczowychjest sposób podano w tab. ]'5.1.Chociazznane są wyjątki, więI<szość nierozgatęziona i zawiera parrystq liczbę atomów węgla w czqsteczce. Jeze|iw cząsteczcn kwasu tłuszczowegowystępują wiązania podwójne, mają one zanłtyczajkonfigurację cls (|ub Z) i nie są sprzęzone.

Tluszczestafei oleje;triestryglicerolu Tabela15.1. Nazwyzwyczajowe kwasówtluszczowych występujących w t|uszczach

Narysuj strukturękwasulinolenowego,pokazującgeometriękazdego związafi podwójnych. Rozwiązanieobydwa wiązaniapodwójne mająkonfiguraĄęZ. Najbardziej prawdopodobnakonformacjato łańcuchcałkowicierozciągnięĘz u|oże. przy kużdymwipaniu pojedynczymC-C. niem naprzemianległym COOH

Narysuj strukturękwasulinolowego.

ffi

Są dwa rodzaje triestrów glicerolu: proste triestry, w których ws4lstkie ttzy reszĘ k\ilasutłuszczowego są idenĘcznei tńestry mieszane.

o

o

il

cH2oc(cH2)r6cH3

cH2-oC(CHz)rłCHr

tfl cHoc(cH2)16cH3 l? cH2oc(cH2)r6cH3

lo ril

cH-oc(CHz)roCHr

esterlcwasupalmitynowego esterkwasustearynowęgo

lo ttl

prostytriacyloglicerol glicerolu) (tristearynian

CH2-OC(CH)7CH:CH(CH2)7CH3 mieszanytriacyloglicerol (palmitostearooleinianglicerolu)

esterkwasuoleinowego

Narysuj strukturę stearopalmitooleinianu glicerolu będącego izomerem podanego wyżej mieszanego triestru.

Rozwiązanie

?

CHz-o-C-(CH'lócH3

lo ttl

CH-O-C-(CHz)t4CH3

lo I

esterkwasuStearynowcgo ester kwa-supalmitynowego

CH2-O-C-(CH2)7CH:CH(CH)7CH3

cstcl iiuasu oleinorlego

425

426

Rozdziaf 15 Lipidy i detergenty Zwr6ć uwagę,żepalmitostearooleinianglicerolu i stearopalmitooleinianglicerolu dają idenĘczneprodukty zmyd|ania. NarysujwzÓr strukturalny a) trimirystynianuglicerolu. b) palmitooleostearynianuglicerolu. ffiJakieproduktyzmydlaniaotrzymanobyzkażdegoztriestruglicerolu w zadanirI5.2? ffiflP:*Ś:ig*.+9{-+!ni!!!n4E!!&inżtłłi&E:&int\ffiłś+;i##?s]#B*ffi:{###F.j.i:..::

TIuszcz stałylub olej z regułynie składa się z jednego triestru glicerolu, |ecz jest ztożonq mieszaninq różnych triestrów. Dlatego skład tłuszczu lub oleju jest zanvyczaj ok'reślanyprocentową zawartościąkwasów otrąmanych z niego przez zmydlanie (tab. 15.2). Niektóre tłuszczesta-łei oleje zawierają na ogół jeden lub dwa kwasy i tylko niewielkie ilościinnych. Na pr4ikład, w oliwie z oliwek znajduje się 83vo kwasu oleinowego. Natomiast olej palmowy zawięra 43vo kvtasl palmiĘnowego i 43% kwasu oleinowego oraz mniejsze ilościkwasu stearynowego i linolowego.T|uszcz masła natomiast daje po hy. drolizie przynajmniej 14 różnych kwasów i jest do pewnego stopnia wyjątkiem. około 9vo Ęch kwasów bowiem ma liczbę atomów węgla w cząsteczcemniejszą ni I0. Tabe|a 15.2.1awaiość kwasówt|uszczowych (wzaoklągleniu) tluszczÓwzwienęcychi loś|innych

Co można powiedzieć na podstawie danych z tab. 1'5.f o stosunku nasyconych do nienasyconych kwasów tłuszczowychw tłuszczach stałychi olejach? Dlaczego jedne triestry glicerolu (zanvyczaj tIuszcze ntierzęce) są stałe a inne cie. kłe? Wynika to z ich składu. oleje zawierajq znacznie więl<szyodsetek nienasyconych h,yasów tłuszczovvychniż tłuszczestate.Większośćolejów roślinnych daje 80vo kwasów nienasyconych po hydrolizie. D|a t|uszczów stałychten odsetek jest niewiele wyższy niz 50.

Ttuszcze stafei oleje;triestryglicerolu

427

Temperaturytopnienia nienasyconychkwasów tłuszczowychsą znacznięnizszeniz nasyconych(tab.15.1).Porównajna przykładtemperaturytopnieniakwasuoleinowego i stearynowego'które budową różniąsię jednympodwójnymwiązaniem.To samo doĘczy tłuszczu:im więcejwiqzańpodwójnych w resztachacylowych,Ęm niższatemperaturatopnienia. Wpływwiązafipodwójnych na temperaturętopnienia staje się zrozumiaty,gdy porównamy modele czaszoweglicerydów.Na rycinie 15.1przedstawionomodel "itko*icie nasyconegotriacyloglicerolu.Długiewęglowodorowełańcuchy,catkowicie rozciągnięte, o konformacjachnaprzeciwlegtychułożonesą obok siebie regularnie jak w krysztale.I dlategonasyconetriestrygliceroluw temperaturzepokojówe;są substancjamistałymi. ii t

o

tl CH2OCry

lo lll

CHOCW

o tl CH zocW

Ryc. 15.1. Model czaszowy i schematstruktury przestrzennejtripalmitynianuglicerolu.

Efekt wprowadzeniajednegopodwójnego wiązaniao konfiguracji cis przedstawiono na ryc. 15.2.oczywiście,takie łańcuchyw cząsteczce(i takie cząsteczki;nie mogą ukladaćsię ściśle obok siebie,tak jak w krysztale.Substancjete Zatems4 cieczami.Im więcejwiązańpodwójnych,t}m strukturajest mniej uporządkowanaiĘmniższatemperatura topnienia.

o cH2oc

o il

CHOCW

o CH2OCry

Ryc. 15.2. Model czaszowy i schematstruktury przestrzennejdipalmitooleinianuglicerolu.

428

Rozdziat 15 Lipidyi detergenty

L5.2.Hydro genacja (uwodornienie)otejów ro ślinnych oleje roślinne, które zawierająwiele nienasyconychlnrasów tluszczowych,sąprzekszta|cane w tłlszcze sta|eprzez katalityczne uwodornianie (hydrogenację)częścilub wszystproces przeUtwardzanie to k'tchwiązańpodwójnych.Proces ten, zwanyutwardzaniem,przedstawionyjest na prry. prowadzania w tluszcze kladzie uwodornieniatrioleinianu glicerolu do tristearynianuglicerolu (15.2). oleiÓw uwostaleprzezkatalityczne (hydrogenację) wiądornienie o Margarynę zańpodwÓjnych' tl (CH2)7CH3 CH2OC(CH2)7CH:CH(CH2)7CH3 CH2OC(CH)16CH3 otrzymuje sięprzez uwodornienie oleiÓw. lo

| |l CHoC(CH'7CH:CH(CH )lCHz

TH2oc(CH'16cE J"oćt."l,ub",

ąTł^ Ni;#;r

lBo grz ew anielfl

CH2OC(CH)TCH : CH(CH2)7CH3 trioleinianglicerołu (tt. -17'C)

(15.2}

CHzoc(cH'1óCH3 glicerolu tristearynian (tt.55'C)

Margarynę otrzymuje się przez uwodornienie olejów roślinnychaż do momentu otrzymaniakonsystencjimasła.Do produktudodajesię mleko i barwi,bywyglądemi zapachemprrypominal maslo.

1.5.3.Zmyd|anie tluszczów; mydla Gdy t|uszcze ogrzęwasię z alkaliami estry przeksztatcanesą w glicerol i sole lwasów tluszczowych.Reakcję przedstawiamytutaj na przykładziezmyd|aniatrĘalmiĘnianu glicerolu(15.3).

o il

THroc(cHtr4cH3 cHoc(cHt14cH3

o

ll

cH2oc(cH2)14cH3 trip alm itrpi an glicerolu (z oleju palmowego)

cH2oH

I

+ 3 Na+oH-

osrzew'>I cHoH + 3CH3(CHtr4CO2-Na+ palmiĘniansodu (mydlo) I

I

(18.9)

cH2oH glicerol

Myd|a toso|ed|ugo|ańcucho-Sole, zwykle sodowe, dlugolańcuchowych kwasów tłuszczowychto mydla. wychkwasÓw tluszczowych. Przemiana t|uszczów nitetzęcych,naprzykJad loju koziego, w mydlo ptzez ogtzewa-

nie z popiołem drzewnym fiest on alkaliczny), jest jednym z najstarsrych procesów chemicznych. Mydło jest wytwarzane od co najmniej 2300|at. Było ono znane starożytnym Celtom i R4mianom. Stosunkowo niedawno, bo w XvI i XVII więku, mydło byłowciąż substancją rzadką, stosowaną głównie w medycynie. W XIX wieku mydło weszło do tak powszechnego użytku,że skłoniłoto niemieckiego chemika Justusavon Liebiga do uwagi, że i|ość, miarą zdrowia i poziomrr cywilŁacyjnego nazlttyuvanegomydłajest właściwą rodu. obecnie roczna produkcja na świeciezwykłegomydla, nie|icząc detergentów synteĘcznych, przek'racza znacznie 6 milionów ton.

Jakdzia|ajq myd|a?

429

Mydła są produkowanealbo partiami, albo w procesie ciągłym.W tym pienrszym przypadkusurowiecjest ogrzewanyz niewielkimnadmiaremalkaliów (NaoH) w otwarĘm kotle. Po zakończeniuzmydlania' dodaje się soli aĘ wytrącićggstegrudki mydła. odciąga się warstwęwodną zavńerającąsól, glicerol i nadmiar alkatiów. Glicerol odzyskuje się przez desĘ|ację'Surowemydłozanieczyszczone resztkamisoli, alkaliów i giicerolu jest następnie oczyszczaneprzez kilkakrotne tozpuszczaniewe wrzącejwodzie i ponownewytrącaniesolą.Wreszciegrudki gotowanesąz dostatecznąI|ościąwody, aby otrzymaćjednorodnąmasę,która pozostawionadaje homogennągórnąwarstwęmydła. To mydłomozna sprzedawaćbez da|szejprzeróbki jako tanie mydłoprzemysłowe. Można dodaćpiasek lub pumeksotrzymującśrodkiczystościowe. W innychprocesachtechnologicznychprzerabiasię surowe.mydtona mydłodó prania, mydłatoiletowe, proszki i płatkimydlane,mydłaperfumowanei|ecznicze'plynne|ub poptzezwdmuchiwaniepowietrzamydłanietonące. Obecnie częściejstosuje się proces ciągły.Surowiec poddaje się hydrolizie wodą w wysokichtemperaturachi pod wysokim ciśnieniemw obecnościkata|izatora,zam]yczaj myd|acynkowego.Surowiec i woda sąwprowadzanew sposób ciąg\yz ptzeciwnych końców dużegoreaktora.Kwasy tłuszczowei glicerol usuwa się,w miarę jak powstają, przez desĘ|ację.Kwasy są następniestaranniezobojętnianeodpowiedniąilości4a|kaliów, aby otrrymaćmydło.

15.4.Jak dzialają mydla? Większość kurzu na ubraniu lub skórze przyiterado cieniutkiejwarstewkioleju.Jeślitę warstewkęusunąć,cząstki kurzu możnałatwoodpłukać.Cząsteczka mydłaskładasię z długiegoapolarnegołańcuchawęglowodorowego z silnie polarnąlub zjonŁowanągrupą na końcu (ryc. 15.3).Łańcltchwęglowyjest lipofitorły(oddziatujqcyzt|uszczamii|bo rozpuszczalny w ttuszczach).(PoniewaznieoddziaĘe zwodą- stądokreślenie hydrofo. borry_ prTW. tłum).Koniec polarny jest hydrofr|owy(oddziaĘqcy z - lub rozpuszczal. ny w wodzie).Przez to ,,rozdwojenie jaźni,,cząsteczkimydłasą niejako ,,schizofreniczne,,.Zobaczmyco dziejesię,gdy dodajemydo wody mydło. ,o

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH 2CHICH|CH7CH2CH2CH zCHfć( 'O-Nu* apolarny,lipofilowy (hydrofobowy)

''|o".f,llJ; Mydło zmieszane z wod4 tworzy uktad koloidalny, a nie roztwór jednorodny. Roztwory mydła zawierają agregaty zjonaow anych cząsteczek mlane micelami..4p olame, lipofilowe (hydrofobowe) łańcucĘwęglowe sąskierowane do środkamiceli. Polame, łlyd,ofilowe końce czqsteczektworzqzońentowanq ku wodzie,,powierzchnię'' miceli (ryc. 15.a). W zwykłych mydłach zewnętrzna część,mice|ijest naładowana ujemnie i dodatnio naładowane jony sodowe gromadzą się blisko granicy miceli. Dzia|anie mydla polega na otaczaniu brudu przez jego cz4steczkj i emulgacji kropelek oleju lub smaru. Lipofilowe ,'ogony'' cząsteczekmydta rozpuszczają się w oleju. ich hydrofilowe końce wystają nazeumątrzmikroskopijnej kropelki oleju skierowane kuwodzie. Kropelki oleju są stabilizowane w wodzie, dlatego że ujemnie naładowana po. wierzchnia kropelek zapobiega ich ł4czeniu (p. ryc. 15.5).

Ryc. 15.3.Stearynian sodu reprezentuje strukturę mydła. Czqsteczki myde| tworzq w wodzieglobularne kompleksyzwane micelami. lchpolarne,hydrofi|owe końce skieroWane s4dowody, natomiast końce niepo|arne' Iipolilowe (hydrof obowe) zorientowane sądośrodka mice|i.

rl3o

Ryc. 15.4. Mydfo po rozpuszczeniuw wodzie tworzy micele.

rffi

Rozdziaf 15 Lipidyi detergenty

cząsteczkamydła

't { | I Tr'

fl

*llllln

@ lonysodu

sf

.M ry-@P Ryc. 15.5.Kropelkioleju (zaznaczone kolorem jasnoszarym)u|egająemu|gaĄi przez myd|o.

czynSrodkipowierzchniowo po|arne nezawierajq części i apo|arne, i dzia|aj4 napowierzchni.

---t.--\

fl

cząsteczka mydla

@ jonysodu

Inną uderzającą właściwością mydel jest niezwykle niskie napigcie powierzchniowe. Nadaje ono roztworowi mydla, w porównaniuzwodą, znacznie większą zdolnośćnń|zania, dlatego mydła na|ezą do klasy substancji zwanych powierzchniowo c4mnymi (ang. surfactants). Polączenie wlaściwości emulgująrych i czynnościpowierzchniowej roztworu mydła pozwala mu odrywać cząstki pylu, smaru i oliwy z powierzchpi czyszczonych i emulgować je tak, ze mogą być łatwo odmyte. Takie same są podstawy dzia|ania czyszczącego syntetycznych detergentów.

15.5.DetergenĘ Detergen|y sq syntetyczne podobnymi do substancjami pozymyde| i sqszczegÓ|nie wody teczne w przypadku twardej. |chroztwory sąobojętne.

Światowa produkcja syntetycznychdetergentów (niekiedy mtanychsyndetami)przewyzsza obecnie produkcjęzwyklychmydel. DetergenĘ wprowadzonoze wzg|ęduna dwie trudności w stosowaniuzwykłychmydel.Po pierwsze,będącsolami słabychlovasów,rnydta ulegajqhydrolizie i ich roztworywodne oddziatujqzasadowo, a alkalia są szkodliwe

o il

R-C-o.Na* mydło

ł H-oH

o tl

--

R-C-OH +Na'OH zasada

(15.4)

dla pewnych materiałów. Ponadto zwykte mydla nie mogą dzia|ać,dobrze w środowisku kwaśnym,ponieważ dlugołańcuchowe hvasy tłuszczowe wytrącają się z roztworu w postaci osadu. Na przykład stearynian sodu, Ępowe mydto, po zalovaszeniu jest unieczynniane przez przemianę w hras stearynowy.

Detergenty

,o

// \

+ H+Cl- ----- C,rHrr(

ClzHąsC.

_o

J + Na+Cl*

(15.5)

OH

O-Nasle;uvEiair s(i(ir.r (rozpaszczalny)

kr',':i : s Le iln'l

431

il+.""'

(nierozpuszczalny)

Drugi problem ze nvykIymi mydłamito tworzenieprzez nie nierozpuszczalnychsoli z zawartymiw wodzietwardejjonami wapniowymi,magnezowynilub żelazowymi.

//o

2 C17H35C.,

+ Caz++

O-Na+

(CrzHasCOO-)2Ca2+ J + 2Na+ s13ż1lal ni?i lt rt.apn !ir.

(nierozpuszczalny)

stcar.ł'fli.il.l5C).lu

(15.6)

(rozpuszczalny)

s;t

$ ł'

Te nierozpuszcza|ne Sole są odpowiedzia|ne za tworzenie obwódek na ścianachwanien lub umywalek i przpvierających do ubrania osadów. Te klopoty zenvyk|ymmydłem rozstiązlje się lub zmniejszana kilka sposobów. Wodę mozna np. ,,Zmiękczyć,,w stacjach wodociągowych lub bezpośrednio przed tlĘciem usuwając nadmiar jonów magnezowych lub wapniowych. W wodzie zmiękczonej jony magnezo\ile i wapniowe zastępowane sąprzezjony sodowe.UĘcie takiej wody do picia mozebyćjednak ryąlkowne, zvt|aszczadla osób, które powinny ograniczaó spozycie jonów sodowych. Można także dodawać do mydła fosforany. Tworząone bowiem rozpusz. cza|ne kompleksy z jonami metali, zapobiegając w tęn sposób wytrącaniu się z mydła nierozpuszczalnych soli. Powszechne ułcie fosforanów spowodowa|o zagtożenieśrodo. wiska. olbrrymie ilościfosforanów przedostaly się do jezior, rzek i strumien| ,,IJĘźniły'' one wodę powodując w niej taki wzrost flory, ze roślinywyczerpują rozputszczony w wodzie tlen, co z kolei prowadzi do ginięcia ryb. Fosforany są nadal utywane, ale ich stosowanie zostało prawnie ograniczone do ilości'które uważa się za nieszkodliwe. Innym sposobem ominięcia kłopotów ze nłykJymi mydłami jest zastąpienie ich detergentami. Muszą one mieć określonewłaściwości. Podobnie jak mydła muszą mieć długie lipofilowe łańcuchy i polarne lub zjonizowane hydrofilowe końce. Te polarne grupy nie powinny tworzyć nierozplszczalnych soli z jonami metali występującymi w twardej wodzie i nie powinny zmieniać kwasowościwody. Pierwszymi detergentami byly sole sodowe siarczanów alkilowych. Długołańcuchowe alkohole otrzymywane były przezhydrogenolizę thlszczów (równanie 15.7).Po takiej redukcji np. trilaurynianu glicerolu można ottzymaĆ l-dodekanol (z arylowej częścig|icerydu) i glicerol. Poniewa:żglicerol jest rozpuszcza|nywwodzie, a długołańcuchowealkohole - nie, te dwa produkĘ hydrogeno|@ można|atwo tozdzielić. Alkohole traktuje się następnie kwasem siarkowym, aĘ otrrymaćwodorosiarczany alkilowe. Są one potem zobojętnian e zasadą (równanie 1.5.8).

o

ll

CHł(CHl)lnC*oCHl

ol

I

ill

CHą (CH2 ) l o c - o C H + 6 H 2

ol lt l

I

CH3(CH)loc*OCHz ' i . i l a i : r y p ia rr gricel olr;

HOCH2 C h r o m i n CuI I , 3CH ą(CH l)lnCH lo H +H o CH ogrzew., ciśn.

|

l] HoCH' rar."n"i,rll,łi"*yllc{lf (l I !:i

(15.7)

Dlugolańcuchowe a|k0hoIe otrzymuje siępoprzez reduk. tywnahydr0liZę, czyIihydrogenoIizę tluszczÓw.

432

Rozdziat 15 Lipidyi detergenty cH3(cH2)rocHzoH+ HOSO2OH -*-+ cH3(cHtlocHzoso2oH+Hzo l-dodekanol kwassiarkowy wodorosiarczandoderylu I (alkohollaurylowy)

[

I NaOH

v

+H 2O

(15.8)

siarczandodery|osodowy polu.Ę,hydi5filffiooi.. Sól sodowa siarczanu dodecylu (zgodnie z polskim nazewnictwem według IUPAC siarczan doderylosodowy - przyp.tłum.) jest świetnymdetergentem. Ponieważ jest solą mocnego kwasu, jego roztwory są niemal obojętne. Sole magnezowe i wapniowe nie wytrącają się z roztworu. Jest więc skuteczny zarówno w twardej, jak i w miękkiej wodzię. Niestety' dostępnośćtego związkttjest dośćograniczona' Potrzeba innych detergentów' by sprostać zapotrzebowaniu. obecnie najszeruej stosowanymi detergentami są nierozgałęzione alkilobenzenosulfoniany. Są one otrzymywane w trzech etapach (równanie 15.9). Nierozgatęziony a|ken o ]'0 _ 14 atomach węgla jest traktowany najpierw benzenem w obecnościkatalizatora Friedela_Craftsa (AlCl3 lub HF), by otrrymać alkilobenzen. Potem przeprowadza się sulfonowanie, a w końcu zobojętnienie kwasu sulfonowego zasadą. RCHCH.R RCH:CHR,-

|ń

Friedela-Craftsl

(R i R, sąnietozga|ęzionymi\f

katalizator

łańcuchowymigrupami alkilowymi;|ączttie10 - 14 atomówwęgla)

l'ffiffi_ffi

.ffiffi*l część lipofi|ow"J

lnyaro'touowa) I ffiffi

rY'W

\2 ''Ą

l',,o" |'"1so,

RCHCH2R', l

(15.e)

. Na+oH[-) so,H

część hvdrofilowa alkilobęnzenosuIfonian sodu

Fakt, że łańcucĘ alkilowe w detergentach nie mĄąrozgalęzień jest bardzo ważny' IJlegają one bowiem całkowicie biodegradacji i nie nagromadzają się w środowisku. Mydła i detergenty, o których doĘchczas mówiliśmy,są detergentamianionovtymi mają one lipofilowy łańcuch z ujemnie naładowanym polarnym końcem. Sąrównież detergenĘkationowe, obojętne, a taWe amfoteryczne.Polarne fragmenĘ cząsteczek są odpowiednio dodatnie, obojętne lub dwubiegunowe. oto kilka przykładów:

[n

cH.'] 'l

I \+,/

| ,,N., lctLCH, 6HrJ

detergent kationowy (R = Cro-rr)

ń.\1o
ę:. IT

R-N-CH2CO2CH, detergentamfoteryczny (R: crz-ra)

433

Detergenty

De|e1uenty wżyciu

codzienn'm ---------,...u""

Opracowanie i piodr

cze, zlltlaszua dla usunięcia jonów wapniowych, stosuje się zeolĘ (aluminokrzemiany sodu).

***1t|,,ru*;";1H'l'#ff-tx jato czynnit< Chlordziała utl"niu;ąc,u. y^"-.ołd'i"t''i".

dobrego środka pio,ą."go tuu ffi-i:"ffim"lff,ffilłT1#;:x;":#nl:

je.st procesem niezwykle złofulnym.Coraz cTyszś.zącego (NaBo3). Jego hydro1iz1 nadtlenek wodoru, który 9uj" więcejwprowadzasię jako cry1nik wybielająry. w odpowiedzi dziata na nroduktów 1akiclr okreśIonę, potrzebyrynku.Nie kazdy składodpowiadakażZmiękczacze to kationowe środki powierzchniowo demu zastosorraniu. czynnenadajqcetkaniniemiękkość i puszystość. Sq one doZrstaw środkówdo utrąrmywaniaczystości w gospo- dawanedo środkapiorqcegolub' osóbno, do płukania. więcej niż Ńl tuzina prooutrtou,. Enrlml dodaje się dotrodkówpiorąrycĘ abyusunqć 9.*:yi" 9i*Try-.to Kńdy.1+"|.'lp do określonego celu:prania i crYszbze- szczególne rodzaje zanieulszczeń. Protęazyhydrotizują

ilł*Ęll}frffi.aamylaą1-ikrobię,aa ;:iffi]"#ffHHT'"ffiffiffi::il#;'ffi'.il: dto pl}'n .

do kąpieli' szamponitd.). |oa|et.9ye, opisaliśmystruktury trn91qctr substancjipowierzcb-

Czynniki usztyvrniając€ to są substande,które dodawane do środkówpior4rych zmniejszajqprzyczepność ku-

#'Ll':*.'1lfiffffiJi:'tr'Tffn',ln"ae H#JffiH"Ł{el,-"ill'f'.#t'ł:":':;*:'.'H'd3#

m#*lTir*x' #-.#*#}fj##] :;ruffiłr:##Ę*ŁĘ #l#: *m. *r:li*:T:Titr:..; * T.ililĘ.:T.ffiffiil1;*..*"" stano*ą bardzo #fi

la unilorąć zażó|cęnia niektó-

jffi*'Jrxfr ir'ffifiil :Ł"":ĘHTs.T'T:m';"Tffi :ł#:1"'###:"Tfi ,*Ijł;;Tl'lx.

.H*ffi' **#""":*.^11ŁT:* ffiilffilĘtr*ff* *,ffi1ffi1xflil:ffix'xi'"itr: optyczne,

l

.:+t,**ffi{:'f n"rmrueitete.:aryłs*:u frTfr

;x' #ffi n###nffir**; lp.*5$*:{*$;**fi{g,ffir"trr},{T izenię ft6'il1plęksów chelatoĘih'"o o*1ffi,:'-;"'ł

$m'Jm;i.:'#r'**

Hrtrrtrff"nxr"nrffi:ffiidil *ffi-

dodawane ooply

H:

różnorodńośc r.*HtrT.ix"ffi':'*#:ffi*'-ffiT"trffillffi""T: ffiTffiTdf"ff.:lozon:ści1i o'o. Podstawową cechą wszystkich detergentów jest obecnośćlipofilowej częściz łańcuchem węglowodorowym o odpowiedniej długości,tak by mógł on rozpuścićsię w oleju lub w kroplach Smaru' oraz po|arna częśćcząstecz|
,i

ti

7

I I I

434

15 Lipidyi detergenty Rozdziaf

Podaj schemat syntezy detergentu kationowego o podanym na str. 432wzorze (R=C16).

Icn .

I

l*I | Rozwiązanie cH3(CH2)l4cH2Cl+ (CH3)3N: .----> cH3(cHt14cH2-N-cH3clI I cH: ,l L Jest to reakcjapodstawieniaSp2 (p. tabela 6.1'poz.9, równanie LI.6 i L1',f6) ffiPodajs chemat synt ezyo bo j ę t nego det er gent uo po da nej na st r . 4 3 2 i epoksyetanu(p.rozdz.8.8). strukfurze(R:C3, n =5) wychodzączp-okty|ofenolu ffiZaproponujsyntezęamfoterycznegodetergentuostrukturzepodanej na str. 432, przy za|ozenil, żLejest to reakcja podstawienia SN2 wychodząc jako nukleofila i odpowiedniegohalogenku. z CH3(CH)10CH2Ń(CH3)2

l.5.6. Fosfolipidy i inne t|uszcze z|oźlone Fosfolipidy stanowiąok. 40voskładnikówbton komórkowych.Pozostałe60% to białka. Wiele fosfolipidów prąlpomina strukturą ttuszczeobojętne z tYm,że jedna z pierstszorzędowych grup hydroksylowych glicerolu zamiast grupą acylową jest zestryfikowana resztąkwasu fosforowego(kwas fosfaĘdowy),który z kolei możebyćzestryfikowany ptzezf-aminoetanol(inne nazwy:ętanoloaminalub kolamina),stądnazwalipidu fosfatydyloetanoloaminalub fosfatydylokolamina,dawniej młanakefaliną (p. wzór poniżej)' przez serynę(fosfatydyloseryna)lub cholinę, pochodną etanoloaminy,w której trzy ato. my wodoru na atomie azotu zostałyzastąpioneprzez grupy metylowe (fosfatydylocholilec',rtyną). na, dawniejTł,łana

fl

cH3cH2cH2cH2cH2cH2cH2cH2cH2cH2cH2cH2cH2cH2cH2c-o-9"' CHTCHzCHzCHzCHzCHzCHzCHzCHzCHzCHzCHzCHzCHzCHzC apolarny,,ogon"

ol tl

- O - CH

lo-

| lr+ ] CHz-O-P-OCH2CH2NH3 tl tl

o

\__-------\aJ

fosfolipid

polarna ,,glówka''

Przedstawiony w oryginale opis struktury t|rszczów zlożonych jest bardzo skrótorry . ograntcza się'on do niektórych typóń fosfo1Ęidów będących pochodnymi glicerolu (glicerofosfolipidów). Do glicerofosfolipidów występ,'iącyct' * materiale biologicznym na|eĄ zaliczyÓ także pochodne kwasq fosfatydowego z połączonym estrówó pierścieniowym sześciowodorotlenowym alkoholem, inozytolem (fosfatydyloinozytol) - zwróć uwagę na możliwościsteróoizomerii związalych z konfiguracją grup hydroksylowych. W strukturze błon reszta inozytolu może być dodatkowo zestryfikowana kwasem fosforowym. Inne przykłady glicerofosfolipidów to kardiolipiny, w których dwie reszty kwasu fosfatydowego połączone są ze sobą poprzez resztę glicerolu (difosfa-

Fosfo|ipidy i innet|uszcze ztożone tydyloglicerol).Wspó-lnącechąwymienionychglicerofosfaĘdów,nazywanychpochodnymikwasu fosfatydowego]s.ądwie grupy hydroksyloweglicerolu zestryfikowanó rcsztamiwyżśzycń k*asó# tł.'o",i*yći,-ik,rychjedenjestmzwycmjlcwa1ryĘs7c7wyrn7ienisyconym..optócztychnv{y,ków do glicerofosrońpióo*"ulicza.sięplazmalogeny.osobliwością ich budowyw stoiunku do dotychczas.omawianyctr strukturjest poląc.zetieczę.ści glicerolowejz 1-alkenylową resztąóterową'W odróżnióniuod innyc}rsńJ.ikó*;li.,";iŃ" lipidów wiązanie-tonie jest.wi^ązaniem.estrowym. Poniewazwipe ono grupęaldehydowąw .'.io*"ii"i-i" tautomerycznej (p. równania9.I4 i.9.42)z alkoholową,możnaje otrestiejat
OH OH

ó\ill ,Ą'''-

H

OH mioinozytol Difosfatydyloglicerol (kardiolipina):

oo CH,-o-l-n,

9 ilt &-c- o- c-H lllYl

9 ęH,-o-l,-o-CH2 t lt lt g_ o_c_n g H- c-oH o3 "_

cH2-o-P-

o - CHz r"- Ć-o-cH,

oo Plazmalogen:

o

il

H2c-o-cH:cH-R, -r

R .C-O-C-H -l/l H2C-o-

O P -oI

(cH2)2- ŃH3

o-

pqńcz-glicerofosfatydów w materialebiologicznyn występujegrupa fosfolipidów, sfingolipidów (sfingomielin)' których strukturaopartajest na dlugołańcuctrońm-ańinóakoholu,sfingoz1mie iolĄ",o"ei'i,Ęx,y^ kwasem tluszczowymwi7aniem amidowym (ceramid).W fosfosfingotipioacńgrupańydioksylowa p,Ę ct sfingozyny.zestryfikowana jest resztąkwasufosforowego po|ączonąicnótiną, ;a"ttó mńto mle;scewtoslatydylocholinie. Do lipidów wchodzącychw składbłonnależątakze glikolipidy.Podstawowym ich elementemstrukturalnynrjest-zwykleceramidpołączonypierwszorzędowąsruoa hldrókvlową C1 (ń.wyzej)wiązaniemp gńruy dowym(p. rozdz. L6.II) z resztągalaktopiranozylub g1uliopiianozy.(ce."o.o'j'oy;.oo t": gńpy giii.:łi.*": następnegrupyglikozylowetworzącoligosócńarydowćtit'cucny yoęabvć'vrzv|ączone 1!i"gińioy;. w!rikolipidach reszty elik9zyloy9 bywajązestryfikowanekwaśemńrkowyń. określasię tLrł".oolai gtirióiipio!* mianem sulfoglikolipidów lub, dla zaakcentowaniaobecnościsfingoryny,sulfoglikorylosringoriii.aow.. --

435

i 436

I i

i detergenty 15 Lipidy Rozdziaf

sfingozyna

o

OH

I

cHr- (cH)rz- CH :CH -

kwas fosforowy

CH-

CH I CH,

J

o

H ll N- C- R .____r -, kwas tluszczowY

I

I

Lo: P -Ol*

o-cH2-cHz-N(cH3)3 cholina struktura sfrngomieliny (fosfosfi ngolipidu)

sfingozyna

I

cH,- (cHJrz-CH :CH -CH -CH -N-C-R I

CH2OH

CHz

Ht l r_/J

kwas tłuszczowy

galaktoz

struktura cerebrozYdu: galaktozyloceramid

R= -H

? R: - S-OH

tl o

sulfogalaktozyloceramid

Dodać naleĄ, ze przytoczortetutaj nazwy (np. kwas fosfatydowy' fosfatydylocholina' ceramid, sfingo4tra itd.) są to nazwy ioozajow substancji, z których każdemu, ze wzg\ęduna ró'żnekwasy tłuszczowe, odmiemość cukru, mogą"odpowiadać rózne cząsteczkio określonymdla kazdego rodzaju sposobie wiq'ania skł1d1tk'ow. jattótwief istnieją Ólze różntce strukturalne między poszczególnymi rodzajami omawianych fosfolipidów np. glicerofosfolipidami, sfingolipidami i glikozylosfingolipidami, to w strukturze większościtych substancji przestrzennie wyodrębnione apolarne hydrofobowe łańcucĘ dwóch reszt kwasów tlttszczońoinawyróinić wych w glicerofosfolipidach lub ieszty zvtiązanego amidowo kwasu ttuszczowego i kilkunastowęglowego łań. cucha al-kilowegosfińgozpy w pochodnych ceramidu (sfingofosfolipidy i glikolipidy). Z drugiej stronJ czą. steczki te mają polarną ,,gtowtę'-,na którą składasię zjonizowana reszta kwasu fosforowego i grupy aminowe. w większościglicerofośfo1ipidów, lub tvłorzące wiązania wodorowe reszty glikozylowe w glikosfingolipidach' czy tózreszty|tozytolu w fósfaĘdyloinozytolu. Te hydrofobowe obszary cząsteczekmogą oddziaĘwać ze sobą tworząc wspólnie dwuwarstwowąstrukturę (ryc. 15.6) (Prryp. tłum.).

Prostaglandyny, leukotrieny i lipoksyny Fosfolipidy i glikolipidy tworzą dwuwarstwowe układy w błonach z dwoma węglowodorowymi ,'ogonami'' skierowanymi do wnętrza i polarnymi fosfoamoniowvmi' iosfoinoąrtolowymi lub glikozylowymi,,główkami,' twotzącymipowierzóhnię b1ońy,jak to przedstawiono na ryc.15.6, Błony bimolekularne inkrustowane białkami o rozmaiwch funkcjach odgrywają kluczową rolę w biologii komórki kontrolując przenikanie ńbstancji do i na zewn1trz komórek.

dwa węglowodorowe ,ogony"

polarna

437 GIicerofosfatydy tworzqdwuWarStWoWą struKurę blonko. mÓrkowych'

Ryc. 15.6. Schemat dwuwarstwowej blony komórkowej.

',główka''

15.7.Prostaglandyny,Ieukotrienyi lipoksyny Prostaglandyny są to pochodne nienasyconych kwasów tłuszczowych.Wykryto je w latachtrzydziestych XXwieku gdy stwierdzono,ze nasienie człowieka zawieta'.,b,tu,,cje stymulujące skurcz mięśnigładkich np. mięśnimacicy. Zak|adając,że substancje te Są wytwarzane przez gruczol krokowy (ang. prostate gland) nazwano je prostaglandynami. Wiemy obecnie, że prostaglandyny występują niemal we wszystkich tkankach człowieka,że są one aktywne w mikroskopijnych stężeniach,i żewywieraj ązróżnicowane efekĘ m.in. na przemianę t|lszczową,|iczbę skurczów serca i ciśnieniekrwi. Czqsteczki prostaglandyt, majq 20 atomów węgla. Są syntezowane w komótce przez utlenianie i cykJizacjęZO-węglowegonienasyconego kwasu arachidonowego występującego m.in. w olejach. Między C8 a CI2 łańcucha tworzy się pętla i powsiaje piei.s"ie'i ryklopentanu. W prostaglandynach przy C9jest zawsze grupa zawieiającaiten 1taruonylowa lub hydroksylowa). Poszczególne związ|
kilka. f-$iii-#ćo," no H H -Tffi"$ffi0

Prostaglandyny s4syntezowa. nez zawieraj4cego 20atomÓw węg|a nienasyconego kwasu tiuszczowego, kwasuarachidonowego. Leukotrieny i lipoksyny rÓżniq sięodprostagIandyn pierŚcienia. brakiem

(1b.10)

prostaglandyna E, (PGE2) Prostaglandyny wzblldzity duze zainteresowanie w świecielekarskim z lwagi na zastosowanie w leczeniu chorób takich, jak astma, reumatoidalne zapalenie s1ąwów'choroba wrzodoważo|ądka, nadciśnienie'w regulacji ciśnieniakrwi, a także zewzględu na wpływ na wiele przemian oraz ptryŚpieszanie porodu i wywoływanieporonienia. Enrymatyczne utlenianie kwasu arachidonowego prowadzi równióz do otrzymywania dwóch waznych rodzajów produktów, nie zawierających pierścienia ryklopentanowego: leukotrienów i lipoksyn, które powstają w wyniku utlenienia C5 i (lub) C15.

( ;

11 lł t:

438

i detergenty 15 Lipidy Rozdzial

I' I

co2H

I

Bł leukotrien

A lipoksyna

Związkite mogą regulować odpowiedzi komórkowe istotne w zapaleniu i reakcji immunologicznej. Są one przedmiotem wielu badań.

15.8.Woski kwasÓw Woskisąestrami jednoi alkoholi tluszczowych wodorotlenowych.

Woski róznią się od ttuszczów obojętnych Ęm, ze są prosĘmi monoestrami' Zarówno kwas, jak i alkohol w cząsteczcewosku mają długie nasycone łańcuchy węglowe'

o

.o cH3(cHtl3cH2c- o(cH2)rscH3

51.55Ć oc3o-32H61.65 '7H i ki rvosku p szcze lcgo skladn

C 25

palmitynianheksadecylu (olbrot, składnikpermacetu, izolowanego z kaszalota)

Niektóre woski roślinne są prostymi długołańcuchowymi nasyconymi węglowodorami (rozdz.2.7). Woski są bardziej kruche, twardsze i mniej maziste niz t|uszczę. Są uzywane do wyrobu past, kosmeĘków' maścii innych preparatów farmacelĘcznych, jak również do wyrobu święci płyt fonograficznych. W przyrodzie woski pokrywają powierzchnię liści i łodygroślinwystępującychw okolicach pustynnych. Chronią roślinyprzed nadmiernym parowaniem wody. Podobnie owady o wysokim stosunku powierzchni do objętościciała są często pokryte ochronną warstewką wosku.

15.9.Terpenyi steroidy olejki zapachowe wielu roślini kwiatów otrąmuje się z materiału roślinnegoprzez desĘlację z parą wodną. Nierozpuszczalny w wodzie olejek, który zwykle tworzy osobną fazę, ma zapach charakterysryczny dla danej rośliny(olejek r6żany,olejek geranium i insk|adają ne). Cząsteczkj nviązków nvanych terpenami, izolowanych z Ęch olejków, składająsię terpenÓw Czqsteczki izoprenu, z pięcitt atomów węgla lub ich wielokrotności (tj. ].0, 15 itd.). Niektóre z Ęch rwiązk6v; sięz wie|okrotności zbudowanego opisano w rozdz.7 (Kilka stów o biologicznie ważnychalkoholach i węgIowodoru fenolach). Są one synwęgla' atomÓw z pięciu tetyzowane w roślinachz octanu poprzez produkt pośredni' izopentenylopirofosforan. Pięciowęglowy fragment składający się z czterowęglowego łańcucha z jednowęglowym odgałęzieniem przy Cf nazywa się jednostką izoprenową, CH,

i

,r c C H;

^,, t{ t CH ,

o-

o-

| | O-P -O-P -O_

ll

oo

u

pirofosforan izopenten)'iu

C -C C-C-C j ecinostkaizoprenolva

Terpeny i steroidy

Prostaglandyny, aspiryna i ból Aspryna (kwas acetylosalicylowy) jest najpowszechniej stośowanymna Śviecie środkień przeciwbólowym*. Od stu lat jest ułwana jako środekuśmierzająrybóle zębórł czy gtowy, zapalenie stawów i inne bolęsne dolegliwości. Dopńró ostai''io 1at aziata u.*'p,.ynu. 'o^ńi"ć 'u"'y''u.'ry historia Jęst to bardzo interesująca lĄcząca tęn lek z biosyntezą prostaglandyn.

439

fu jest wi?zanie kwasu acetylosalicylowego z cyklooksygenazą i inhibicja katą|izowanej przez ten enzym przemiany kwasu arachidonowego do PGG2, To blokuje powstawanie prostaglan$in zmniejszając stan zapalny i bóI. Zwtązkl, które powstrzymują enzymy przed spełnianiem ich funkcji kataliĘcznej określasię mianem inhibitoróv. Synteza inhibitorów określonych.r^* odgrywa zrra;znąro|ę w od

*u'Til::#."*

krywaniunowycht"ll

,

u. arach idonosry

PGGr R = OH PGHIR=H

'il

.ł, -l,

PGE2 i ińnó prostagtanoyny -:

W większości struktur terpenów możnawydzielićpowtatzającesię jednostki izoprenowe. Terpenyzawierająróżnegrupy funkryjne (C:C, oH, C:o), a ich cząsteczkjmogąbyć łańcuchowelub zawieraćstrukturypierścieniowe. Zwiy'ki z jednąjednostkąizoprenową(Cs) są dośćrzadkie w przyrodzie,natomiast mńąz|oz dwiema takimi jednostkami (Cro)' z\lanę rnonoterpenami,występujączęsto. Przyktadamisą:geraniol (rozdz.7, Kilka stów o biologicznieważnychalkoholachi fenolach),cytronęlali mircen (wszystkiełańcuchowe)orazmento]i p-pinen(obydwacykJiczne).

Mono|erpeny zawieraj42 jednostki izoprenowe. Seskwiter' peny, dilerpeny, triterpeny i tetralerpeny zawierają3, 4,6 i B jednostek izoprenowych.

440

Rozdzial 15 Lipidyi detergenty

f\-l-cHo

cytronelal (olejek rytrynowy)

*x II

\.*,.,1;oH

1\"

mlrcen -(r--1-(liściewawrzynu)

-rl

/\

,,.

'\ 1,4\--.", Il cH, cH,

p-pinen

męntol (olejek mięty pieprzowej)

(olejek terpentynowy)

Zaznaczwszystkiejednostkiizoprenowew cytronelalui w mentolu Rozwiązanie CH. I

)^i

.-\

l --t --

)'7-oH

cH, -cH-- cH. Linie przerywanedzie|ącząsteczkina dwie jednostkiizoprenowe. ffiCząsteczkęmentolumoznapodzie|ićwjeszczeinnysposóbnadwie jednostki izoprenowe.Jak to zrobić?Zalważ, żew obydwusposobachdzielenia strukturyjednostki izoprenowesąpołączonew taki sposób:początekjednej- koniec drugiej jednostki(',głowa do ogona''ang.head-to.tai1).

juzprzykJadyseskwiterpenu(C15-farnezo|,rozdz.7 Kilka stów o biologiczPoznaliśmy nie ważnychalkoholachi fenolach),diterpenu.(Czo- retinal, rozdz.3 Kilka stów o chemii widzenia),triterpenu (Cso- skwalen,rozdz.7 Kilka stów o biologicznieważnychalkoholachi fenolach)i wreszcietetlaterpenu(Cło- p-karoten,rozdz.3 Kilkn stów o chemiiwifizenia). ffiNarysujwzorystrukturalnefarnezolu,retinalu,skwalenuorazB-karotenu i zaznaczjednostkiizoprenowe. Steroidy tocńeropierŚciez nie. niowe Iipidy' Pochodz4 pierŚcieniowego triterpenu skwalenu.

Steroidystanowiąjedną z głównychgrup lipidów. Są one metaboliczniezbliżonedo terpenów. Syntezowanesą bowiem w podobny sposób. W interesującymciągu reakcji przekszta|conywczteropierściełańcuchowytriterpen- skwalenjeststereospecyficznie niowy steroid- lanostero|,zktórego syntezowanesą następnieinne steroidy.

Terpeny i steroidy 1) O, , enzvm ---'--J, 2 )H+,e n z ym

skwalen (C3o)

CH,

(15.11)

lanosterol (C3o)

jest w cząSteczcesk\^/alenu, Ile centrów chiralności a ile w cząsteczce|a-

nosterolu?

Cechąstrukturalnąsteroidówjest układczterechskondensowanych pierścieni. PierścienieĄ B i Csąsześcioczłonowe, apierścieńDpięcioczłonowy. Wsrystkiezazwyczaj są skondensowanew konfiguraĄi trans. QHE

46

sposób numeracji atomów węgla w pierścieniu steroidu

układ steroidowy z pierścieniami rykloheksanow1mriw konformacji krzesłowej

W większościsteroidów sześcioczlonowepierŚcienie nie są alomatyczne, chociażsą !vyjątkl. Zarvvyczaj w ich cząsteczkach występują grupy meĘlowe przy C10 i C]'3, zrvlane grupami narożnymi, i łańcuch boczny z,łtiązanyzCI7. Najlepiej bodaj pozrranym steroidem jest cholesterol. Z 27 atomami węgla w cząsteczce jest syntezowany z lanosterolu w szeregu reakcji, które obejmujątakże usunięcie trzech atomów węgla.

H

cholesterol

Cholesterol stanowi składnik wszystkich komórek zlńerzęcych' ale głównie występuje w mózgu i rdzeniu kręgowym. Jest także głównym składnikiem kamieni żólciowych. Catkowita ilośćcholesterolu w organizmie człowieka wynosi przeciętnie ok. ćwierć kilogra-

441

442

Rozdziaf 15 Lipidyi detergenty ma! Jak się wydajejest pewien rwiązekpomiędzy stężeniemcholesteroluw surowicy krwi i chorobąwieńcowąserca.Stężeniaponiżej200 mg/100cm3wydająsię korrystne, natomiastpowyżej280 mg/100cm3stanowiąo wysokim ryZyku, i odgrywająwaznąrolę Inne steroidywystępująrównieżw organizmachzlr,tierzęcych występujew żólci główniew pobiologiczną.Kwas cholowy,jeden z hpasów żółciowych' amidowo nlięanych pochodnych glicyny lub tauryny staci soli amidowych (właściwie w formie soli - przyp.tłum.).W cząsteczkachtych soli występujeobszar polarny (hydrofilowy)otaz obszatwęglowodorowy(lipofilołvy).Dzia|ająone jako czynniki emulgującet|lszcze i ułatwiająceich wchlanianiew przewodziepokarmowym.odgrywająrolę analogiczn1do mydla. CH,

Z:OH

kwascholowy

o

ll Z: NHCHzCH2S-o_Naó

só| sodowakwasu taurocholowego

Hormony płciowesą zuliqzkamiwytwarzanymiw jajnikach i jądrach,regulującymifizjologię rozrodu i wórne cechyplciowe.Hormony płcioweprzewazająceu osobnikówżeńskich są dwojakiegorodzaju.Estrogeny,zkt1rych ilościowoprzewazaestradiol, są odpowiedzialnezazapoczątkowaniezmian cyklu menstruacyjnegoi rozwój wtórnych cech płciowychżeńskich.Progesteron,który przygotowujemacicęna przyjęcie4 EoW,utrzymuje ciążęi blokuje w tym czasiejajeczkowanie.Progesteronjest podawany,aby zapobiec poronieniu w powiklanej ciąĘ. Różni się on od estrogenów'takich jak estradiol tym,ze pierścieńA nie jest aromaĘczny.

o

il ccH3

Doustne środkianĘkoncepcyjnemająbudowępodobną do progesteronu.Przykładem jest aceĘlenowyalkohol noretisteronhamująryowulację.Mifepriston (RU 486),który zaptodprzypominaprogesteron,jest środkiemporonnym.Uniemożliwiazagnieżdżenie nionegojaja. Stosowanyjest |ączniez prostaglandynamido wywołaniaporonieniaw ciągu pierwsąych9 tygodniciąĘ. Zwiryek odkrytywe Francji ostatniozostałwprowadzony w USA.

Terpeny i steroidy (cH3)2N C:CH

C:CCH:

noretindron (Norlutin)

mifepriston(RU 486)

Hormony płciowe ptzewazające u osobników męskich znvanesą androgenami. Regulują one rozwój męskich organów płciowych, a takżewtórnych cech płciowych męskióh, takich jak owłosienie twatzy i cia|a, głos i męski typ umięśnienia.Dwa wazne indroseny to testosteron i androsteron.

OHH testosteron

androsteron

Testosteron jest steroidem anabolicznym, wpĘwającymna rozwój mięśni.Pochodne testosteronu są niekiedy podawane aby ptzeciwdzialać zanikowi mięśniu rekonwalescentów po zabiegach chirurgicznych, ludzi wycieńczonych głodem i w podobnych przypadkach. Te samę leki są niekiedy nielegalnie podawane zdrowym sportowcom i koniom wyścigowym,aby zwiększyć masę mięśnii wytrzymaIość.Brane w wysokich dawkach mviązki steroidowe mog4 mieć wiele powaznych efektów ubocznych zźaburzeniami popędu płciowego i nowotworami wątroby w|ącznie. Jedyną różnicąw budowie testosteronu i progesteronu jest zastąpienie grupy hydroksylowej grupą aceĘlową przy CI7 w pierścieniuD. Ogromnar6żnićawłaś;iw;ścibiologicznych między tymi steroid ami zs^liązanaz pozornie niewielką zmianąstruktury stanowi prrykład niesłychanejsperyficznościprocesów biochemicznych. Kortyzon, lek stosowany w leczeniu zapalenia stawów*, jest jeszcze jednym Steroidem przypominającym testosteron i progesteron. -cH2oH OH

kortyzon

kosz1ownąmetodę syntezykortyzonu opracowałchemik amerykańskiPercy Julian (1899_ 1975).Julian - }-.Tie1Ę.t odkryłrównież oszczędnysposób w1.twarzaniahormonów płciowychz oieju sojowegó i pierwizy dokonal óałkomjaskrze, fizosĘgminy (niearomaĘczny azotovy zwiąźekhóterócyklicziry). Krótk4 biogralej syntezy 1ekuprzeciwko fię o.razjego wa|kęzuprzedzeniami rasowymiw USA przedstawionowćhemićaland Engińeeing.News,1'r,i5,rilr, str.9.

443

i detergentY 15 Lipidy Rozdzial

444

1. Zmydlanie triacyloglicerolu (rozdz,15.1 i 15.3)

o tl

HzC-OH

H, C- O - C- R

lt iel

+ 3 N a O H -+

HC- O - C- R

lo rll

I

HC-OH

I

o

1l

+ 3 Na+-O-C-R

H2C-OH

H2C- O - C- R

2. Uwodornianie triacyloglicerolu (utwardzanie) (rozdz' t5'2) OO H,9-o-Ć-1cu;'cH2CH2(CH2).CH3 "'f-o-3-(CH''CH:CH(cH2).CH3 ^.T

\- - - z , n

-

"J-o-I-r*r,;cu:cH(cHt.cH, Ó

;

. Nl 'o g r zew.

lllttl H,C-o-Ć-(CH'"CH:CH(CH''CH3

"1-.-8-(cH2)'cH2cH2(cHt.cH3 l ę H2C-o-C-(CH''CH2CH2(CH'.CH3

3. Hydrogenoliza triacyloglicerolu (rozdz. 15.5)

ii ń;

ll

H2C-OH

H'Q-o-C-R "zY

ł|o {1 | ll uc-o-c-R *

I

I

ó H' Chromin Cu II

$ ",1-o-[-*

HC-OH

I

+ 3H OH 2C-R

HzC-OH

|.1;łł.qł+:x;u"+p:q*::;;alq!*:$ó.E]::i:::;łi:!.i!9;:]':};;n!i'i:.!::*ii!i!]].:::::ri:i&!!:]'4i*6ii4!::.*F:siłi...!n

ZADANIA

DODATKOWE

Nazervnictwo i budowa 15.10.Wykorzystlljącdanęz tab. 15.1napiszwzory strukturalne: b) oleinianuwapnia a) stearynianupotasu d) palmiĘtolaurylooleinianuglicerolu c) trilaurynianuglicerolu f) arachidonianumeĘlu e) mirystynianudodecylu t'5.1|..Napisz ogólny wzór strukturalny: c) wosku b) oleju roślinnego a) tluszczustałego f) steroidu detergentu syntetycznego e) mydta d) zwykłego i) jednostkiizoprenowej h) terpenu gj fo.fotipia" Tluszcze, mydła i lrwasy tluszczowe |'5.12.Napisz równania a) zmydlania,b) uwodornieniai c) hydrogenolĘ trilinoleinianuglicerolu.

Zadania dodatkowe 15.13.Zmydlanie oleju rycynowegodaje głównie(80 _ 90%)kwasuryrynolowego,zwanegotakze lf-hydroksyoleinowym.Narysujwzór strukturalnytego składnikaoleju rycynowego. 15.14.Dokończ równanie każdejz następujących reakcji:

o II

a) C15H3,CO-Na+ +HCl

------->

o il

b) C15H31CO-Na+ + Mgz+ --+

Detergenty 15.15. Wykorzystując równanie 15.9 jako wzór, napisz równania otrzymywania alkilobenzenosulfonianu wychodząc z l-dodęcenu i benzęnu. 15.1ó. Wzór szeroko stosowanego w ptynach do zmywania nacnIń detergentu jest następuj4ry: CH3(CH'11(OCH2CH2)3oSo3-Na+. Napisz kolejne równania reakcji syntęZy tego detergentu z CH3(CH)16CH2OH i tlenku etylenu. 15.17. Podaj najważniejszecechy charakterysĘczne dobrego detergentu syntetycznego' 15.1.8.Jakie kłopoĘ mogą być z handlowym preparatem detergentu składającegosię z równych ilościsubstancji powierzchniowo czynnych, kationowej i anionowej? Stereochemia lipidów 15.19. Gąsienica motyla z rodz;ny sówkowatych (Noctuidae) zerując na kielkach kukurydzy wy. t E dziela wo|icytynę na powierzchni uszkodzonych liści.Liścieuwalniają wtedy lotną mieszaninę terpenów i indoli' kt&e przyciągają błonkówki pasozytnicze. Te owady są naturalnymi wrogami gąsienic. (Więcej szczegó|ów p. arĘkuł E. E. Farmera ,,New fatty acid-based signals: A lęsson from the plant world", Science,9 maja 1997, str. 9If.)

wollcytyna a) wolicyĘna, nńązek o grupach amidowych jest pochodną kwasu tłuszczowego i aminokwasu, glutaminy (p. tab. 17.1); ja|
= Problemzłozony f

445

446

Rozdziaf 15 Lipidyi detergenty Woski 15.22.Napisz równanię zmydlania palmitynianu heksaderylu, głównego składnika spermacetu (olbrotu, izolowanęgo z kaszalota - prTW. tłoo'.). w stężonychroztworach alkalii, t|llszcze i oleje ulegaj ąrozplszczeńiu się, woski E 15.23.ogrzewane te różnice. natomiast nie. Wyjaśnij I

Terpeny a) mircenui b) B-pinenu(str.440)najednostkiizoprenowe. Il.Zł.Podzielwzorystrukturalne jednostki izoprenowe w farnezolu i re. E 15.25. Z odpowiedzi na zadanie 15.8 wynika, żewszystkie jednostki ułożonesą w taki sposób polączone do ogona''. Nie wszystkie w sposób tinalu są ,,głowa I w shralenie i B-karotenie. Gdzie to ulożenię ,,glowa do ogona'' koficzy się w cząsteczkach Ęch terpenów? Jakie wnioski mozna wysnuć z tego l|ozenia o sposobie w jaki te dwa terpeny mogą być syntezowane w komórce? Steroidy produkty powstają w następujących reakcjach (znajdźw tękściestruktury substancji t 15.26. Jakie I wyjściowych') a) cholesterol + bezwodnik octowy b) testosteron + LiAlH4 c) cholesterol + kwas nadoctowy d) androsteron * loras chromowy pierścieni (rozdz. tI5.27. Cholesterol charakteryzuje się Sztywną strukturą skondensowanych E ts.l;. Występuje on w dwuwarstwowej błonie fosfolipidowej (ryc. 15.6)' nadając szĘwnośćbło' nom komórkowym. Cholesterol zawiera zarówno polarne, jak i nie polarne grupy. Biorąc po uwagę niekowalenryjne oddziaływania międzycząsteczkowe (rozdz' 2'7) narysĄ schemat wskazujący prawdopodobną orientację cząsteczkj cholesterolu w dwuwarstwowej błonie lipidowej.

RozDzt.l6

Węglowodany

'16.1. Definicja i klasyfikacla 16.2 Monosacharydy

16.3' :łfrlffi,:ffJł,* rzutowe Fischera oraz

16i..4. Bl*'#":l'#"''

165l.,#'*'ŁT:ł:J *ffii::HiTiliT' 16.6. Piranozowe i furanozo: wetońy monosacha.

Węglowodany są niezbędne do zycia' występują we wszystkich organizmach roślinnych i zwierzęqch. W procesie fotosyntery rośliny ptzekszta|cają atmosferyczny dwutlenek węgla w węglowodany, głównie w celulozę, skrobię i cukry proste' Celuloza jest podstaWowym budulcem uszĘwniającym ścianykomórkowe i naczynia przewodzące roślin, skrobia natomiast, stanowi najważniejszą zapasową formę węglowodanów do późniejszego wykorzystania jako pokarm |ub źtódIo energii. Niektóre rośliny(trzcina i buraki cukrowe) wytwarzają sacharozę, czyli cukier spotywczy.Inny cukier, glukoza, jest podstawowym składnikiem krwi. Dwa inne cukry' ryboza i Z-deoksyryboza, są składnikami materiału genetycznego, RNA i DNA. Jeszcze inne węglowodany są ważnymi sktadnikami koen4'mów, anĘbiotyków, tkanki chrzęstnej, pancc.r:zyskorupiaków, ściankomórkowych bakterii oraz ssaków. w tllm rozdzia|ę omówimy budowę i niektóre właściwości chemiczne najważniejszych węg|owodanów.

L6.l. Definicja i klasyfikacja Słowo węglowodanybierze się stąd, że molekularne wzory Ęchmiy,ków można wyrazić jako ,,wodziany,,węgla.Na przykład, glukoza mawzlr C6H12o6,który możnazapisać jako C6(H2o)6. Choć taki typ wzoru nie odzwierciedla właściwości chemicznych węglowodanów, zachowa|a się dotąd ich stara nazinta, Zdefiniujmy teraz węg|owodany bardziej precyzyjnie, w oparciu o ich budowę chemiczną. Węglowodany są polihydroksyaldehydami, polihydroksyketonami lub substancjami, które hydro|uują na tego typu zlxliązki.Właściwości chemiczne węglowodanów wynikają głównie z obecnościĘch dwóch grup funkryjnych: grupy hydroksylowej i karbonylowej. Węglowodany klasyfikuje się zwykle według ich budowy na monosacharydy, oligosa. charydy i polisacharydy. Termin sacharyd pochodzi od łacińskiego saccharum, cukier, a wynika ze słodkiego smaku niektórych prostych węglowodanów. Monosacharydy i oligosacharydy mozna otrrymać z polisacharydów przez hydrolizę. Polisacharyd "{}

oliSo*acharydy p

-ono.acharydy

(16.1)

Na przykład, w wyniku hydrolizy polisacharydu, jakim jest skrobia, najpierw powstaje maltoza, potem glukoza.

I

]3'l: [sHl,m:l:ł

pochodfre monosach& rydów 16.9. Redukcjamonosacha-

.tu..to ffii*ieńgnosacna-

1$r1!i; i6.'1.$,

:ls, ,

i środk! sJodąacei Węg#owodanowe śubs$uty

t|uśzciu

.

Węglowodany s4 poIihycii.okpolihydroksykesyaldehydami, tonami lubsubstancjami hy, dro|izuj4cymi natezwiązki. grupyfunkcyjne Najwazniejsze węglowodanÓw to grupahydroksylowa i karbonylowa.

448

Rozdziat16Węg|owodany [Cr rHrnOrol,

z Hzo

sKronla

r+

,

(polisacharyd)

n C2H22O11 malto z a (disacharyd)

-1*5 "

zn C6:n2O6 gluko z a (monosacharyd)

(16.21

proste) Monosacharydy (nazywane czasem cukrami prosĘmi) są węglowodanami, które nie ule(cukry Monosacharydy niehydro|izuj4 naprostsze gają dalszej hydrolizie na prostsze składniki. Polisacharydy zawierują wiele jednostek skiadniki. zbu0ligosacharydy po|4czonychmonosacharydowych - czasami nawet setki czy tysiące. Najczęściej,choć nie zawsrśr dowane sąz ki|ku jednostek monosacharydo- jednostki te są identyczne. Dwa znajważniĄszych polisacharydów, skrobia ice|ll|oza,z* podczas gdypolisacha- wieraj ą poł,ączonej ednostki tego Samego monosacharydu, glukozy. Oligosacharydy (g. wych, rydysk|adajq takich oligos, kilka) zawierają przynajmniej dwa, a najczęściejnie więcej niż kilka powiązanych sięz wie|u iednostek. jednostek monosacharydowych. Narywamy je disacharydami, trisacharydami itd.za|eź:nie od liczby jednostek, które mogą być takie same lub różne. Na przykład, maltoza jest disacharydem utworzonym z dwóch jednostek glukozy, natomiast sacharoza składa Ę z dwóch różnychjednostek monosacharydowych: glukozy i fruktozy. W następnym podrozdziale omówimy strukturę monosacharydów. Następnie przyjrrqy się, jak te jednostki są powiązane w oligo. i polisacharydach.

1,6.2.Monosacharydy Monosacharydy klasyfikuje się w oparciu o liczbę obecnych w nich atomów węgla (trio

A|doza i ketoza zawieraj4 odza, tetroza, pentoza, heksoza itd.) oraz za|eź:nieod rodzaju grupy karbonylowej, która powiednio grupę a|dehydowq mozebyć grupą aldehydową (aldoza) lub ketonową (ketoza). jakogrupy{unkcyi. i ketonową Istnieją Ęlko dwie triozy: aldehyd glicerynovy i dihydroksyaceton. Każda z nich z* ne.TriozamatrzyatomyWęwiera dwie gfupy hydroksylowe przy|ączone do ńznych atomów węgla i jedną grupę gla,a tetroza itd. cztery karbonylową.

t

tcHroH

cHo

'J"o"

cH2oH

,-l c:o

3l

cH2oH aldehydglicerynowy (aldoza)

I

CHOH

3l

cH2oH dihydroksyaceton

I

cH2oH glicerol

(ketoza)

Aldehyd glicerynowy jest najprostszą a|dozą, a dihydroksyaceton najprostszą ketoz4 obydwa mtiązkt mozna traktować jako pochodne glicerolu, powstate w wyniku zastąpienia jednej grupy hydroksylowej przez grupę karbonylową. Inne aldory iketozy mozna otrzymać z aldehydu glicerynowegobądź dihydroksyacetonu przez dodawanie atomów węgla połączonych z Ernpą hydroksylową. W aldozach numerację lańcucha rozpoczyna się od atomu węgla grupy aldehydowej. W większości ketoz grupa karbonylowa występuje przy C2. t t tcHo t t t cHroH cHroH cHroH cHo cHo

'J"or, 'J"o" 'J"o" 'l:o ,J"o"

.J",o"

'J"o"

uJ"o"

'J"o"

oć"o"

tetroza

pęntoza

oć",o"

oćnno,n nć"o"

.CHoH

'J"ro" 'J"o"

(,t

6l

cHzoH

heksoza

'J:o

.ć"o"

'J"ro" 'J"o" .

'l:o

,J"o"

tetroza

pęr'toza

cH2oH hęksoza

ChiralnośĆ monosacharydów; wzoryrzutowe Fischera orazcukryszeregu Di L

16.3.Chiralnośćmonosacharydów;wzoryrzutoweFischera oraz c uk r ys z e r e g u D i L Zwróć uwagę' że aldetryd glicerynowy, najprostsza a|doza, ma jeden asymetryc7ny (chi. ralny) atom węgla (Cf) i dlatego może występowaćw postaci dwóch e''un"io-"'ó*. CHO

CHO

I

I

H-C--OH

H O-C-H

I

aroenyan.(|i;l'"t*.* aldeh.yd,.(_;il,'.:ł'"[o]f +8'7(c : 2,H2o)

[0]ś- 8,71c= z,H,o;.

Forma prawoskrętna ma konfigurację R. Emil Fischet,badacz stereochemii węglowodanów, Zaproponowal określonysposób przedstawiania wzorów rzutowych. Poniewaz będziemy tu stośowaćtakie właśni"i,,ory, radzimy przestudiować powtórnię rozdz. 5.7 _ 5.9. We wzorach rzutowych Fischera linie poziome wstazują grupy znajdujące się nad płaszczyznąpapieru w kiirunku crytelnika, natomiast |inie pionowe wskazują grupy znajdlĄące siępod p|aszczyznąpapieru, oddalone od cz1Ąelnika.Tbk więc, aldehyd R-( + )-glicerynowy możnaprzedstawić j ako CHO

CHO

u-l-oH

!

"-!-Ott

cH2oH

-

aldehydR-(+)-glicerynowy

cH2oH

wzórrzutowyFischera

z centrum as}mre trii(chiralno ści) * p..,u"T :J::;i$#ff;;;il''.

Fischer wprowadził również nomenklaturę stereoch emiczną, która poprzedziła system R,S i znajduje się nadal w powszechnym uzyciu dla cukrów i aminokwasów. Stosuje on duże n do przedstawienia (+)aldehydu glicerynowego' w któr',lm grupa hydroksylowa jest po stronie prawej;jego enancj omer Z grupą hydroksylow po tewi1 strónie oźnaą cza się jako aldehyd r-(-)-gliceĄmowy. Najbardziej utleniony atom węgla (CHo) znajduje się na gótze.

cHo

cHo

H-roH

Ho{H cH2oH

cH2oH

aldehydo-(+)-glicerynowy aldehydl_(_)-glicerynowy

Fischer objąl tym systememtówniez inne monosacharydyw następującysposób:jeś|inajbardzĘoddalonyod grupy aldehydowejc4l ketonowejasymetrycznyatom*ęgtu ma tak4 samąkonfiguracjęjak aldehydo-glicerynowy(grupa hydroksylowapo prańej stronie),nviązekjesto-cukręm.Jeślikonfiguracjatego atońu jeśttakajakw uia"t'yo"i" r-glicerynowym,zs^liązek jestr-cukrem. CHO I

CHO rl

(9HoH),, (9HoH)' H-toH Ho+H cH2oH

o-aldoza

cHzoH r-aldoza

cH2oH

CH2OH

C:O

C:O

lr

(qHoH)Ź

H-fon

CH2OH o-ketoza

(CHoH)r

Ho-fH

CH2OH L-ketoza

449

450

Rozdzia|16Węg|owodany

N J

o

N

F

H!

*A

ą)

VH v^ 'ł ^ F H H A\J F | * I

!T.! F

;Ą

VH H VN: ^ H ł |||* t

>.

ż/

H

V

iJ iiJ j

*ttH!

O__fr-O tt

\H

Ą,t A

OA

|

|

i

|

.!

ź

\H H -

.F

*i;\

*<

iJ/

\ OOEOv ^ 9 '

; i -; i -

o

J l * ! g;'. .'Ę

N

g

,.,E

HH

\t

h

B o

so

.}

I | | |F A t t rr- e

Ęt-T łłvE.

.H e

I'T1

ó

N

E

^lf{HĘE8 HHtr frlllli'tE

o

E

.Ę r a ,/^ ^ H H +

o E 58Q , . E /

| | | |

/"

f'llllXE v I

|||

L

I

V

Ń

*.. A\ 9 ę-T E-EEX o ?F €

E--

\H

I

i

N

r

I

"-T-T-fr"

H Ę{ * r x

x

AĘ{

oEE

|. 1 60

i

H AH r T {'? ł YH H A !'T!

Hd

HH AY A A A VE v v v !> * { l l * r q)

r t+r

lry Hlr

o o I

N

E E **

H lI lĘ .

'6 .(/) o N Ó o o o 6

+

T

(s = (s o) o> = = .o E o (E

ó \ \ \ł \'/ 9 * v ^xx'..Xo

u

F

e

*.

*{

ll | Ę . e+ e-T-T-Te

.9 c N

E EE OE OI C O" * E i' r llll5 i ze--T-T--T--f"

\ \ \

\

u--r-e ,^

N

H AAH + * vv* H f"< A

\x /l \H F * ^ ./( -Ę Ót ń

;Ą

NO Fl Ę HJ

Y

AF F

'Ji Yvaje ^^v= *tH-

V

I |

-Ej-+fE E'. 'xE'En

\x Y:. T Yhł*

Ń : rĘ (J ĘA N F

r |

lĄ ^ ^ H vvvH

,/

X1

Óę'

.(.ł -

a

r

*r (J

lll-T

N

V HV N Y H

zo

H/

trr

| I

.9 o) o (u o o o' o = o N

I

GI

)

,j. I

o

o

tttvl lttY H F *{HE

H

|Ą

*r

v -B frt !-/

aHHti \JHHH

H Ę H } ł r 6/

H-tLt r\+f

* vvv

llll

H,/

^*xxoE/ HYYY'ło-.

*r HAAA

*{-1---T----T----Ttlll O H

,

HHH

I

5 A

+

o -c o o ir

(D

= o a N

I ^ O\ \

O

\'Ę .)

\tf

HHĘr|n łHEH ;^i^--

A

vvvv

V+ HHtF iJ< H H g

N

o N

= ; ((' d E

Chira|nośĆ monosacharydÓw; wzoryrzutowe Fischera orazcukryszereguo i lNa rycinie 16.1 przedstawiono wzory rzutowe Fischera dla wszystkicho-aldoz do heksozw|ącznie,Poczynającod aldehyduo-glicerynowego,do łańcuchawbudowywane są kolejno jednostkiCHOH. Atom węgla,który po włączeniudo lańcuchatworąl nowe centrum asymetrii,Zaznaczonyjest na czarno.W każdymprzypadku,to nowe centrum asymetriimożemieć grupęhydroksylowąpo prawejlub lewej stronięwe wzotze rzutowym Fischera (konfiguracjaabsolutnaR lub ,S). Korzystajączryc..J.6.1', narysujwzór rzutowyFischera L-ęrytrozy. Romiązanie r.Erytrozajest enancjomeremD-er.yttozy. Poniewazobie grupy-OH w oer5Ątoziesąpo prawejstronie,obie znajdąsię po stronielewejw jej odbiciulustrzanym. CHO

Ho-f u

HotH

cH2oH

Przekszta|ć wzór rzutowyFischeraD-erytro4/we wzór trójwymiarowy. Rozwiązanie 9HO H-Ć..oH

CHO H-1-oH r- l

l:

HfOH

H-Q..OH

'.iŁxT ć",o"

Możemyrównieżprzedstawićtę strukturęjako wzór: __y"-H oH

,/ćno ru1/oy I cH2oH

konikowy

.oH rrH"t-XzOH

(Y) t+/

ICHO cH2oH Newmana

Ho\TTro" HOCH2 CHO klinowy

i następnieobróciÓ ją dookołacentralnegowiązaniaC-C w celu uzyskaniakorzystniejszej konformacjinaprzemianległej (zamiastnaprzeciwległej) : CHO

CHO

Hf'H

n{

H1/oH cH2oH

cH2oH

'o./-ło"

,"o

Te wewnątrzcząsteczkowe konwersje latwiej zrozumięć korzystając z modeli molekularnych.

451

452

Rozdzia|16Węg|owodany ffiffiffitrg a) L-treozy

Korzystając z ryc.1'6.1.narysuj wz6rrzutowyFischera b) r-glukozy

.

Przeksztatćwzór rzutowy Fischera D-treozy węwzór trójwyrniarowy.

iffi

Ile jest możliwych o-aldoheptoz?

Jakl,rodzajizomerii reprezentującukry przedstawionena ryc. ]'6.].na jednympoziomie? Porównajna przykł'ad, o-(_)-erytrozęzo'(_)-tteozą,Mająone takąsamąkonfigu. racjęC3 (n, z grupąoH po prawejstronie),ale przeciwnekonfiguracjeCf.'Cukry te są więc stereoizomerami,a|enie odbiciami lustrzanymi(nie enancjomerami).Innymi sto(p.rozdz.5.8).Podobnie,istniejączterydiastereoizome. wy' Sąonediastereoizomerami o-pentozy i osiem diastereoizomerycznych o-heksoz. ryczne Dla diastereoizomerówrózniącychsię konfiguracjątylb jednegocentrumasymetrii stosujesię specjalneokreślenie; nazrya się je epimerami.o-(-)-Ery1rozai o-(-)-treoza są nie tylko diastereoizomerami,ale i epimerami.Podobnie n-glukoza i o-mannozasą Epimery s4diastereoizomeramirÓżniącymi siękonfiguracj4 epimerami(przy C2) oraz o-glukozai o-galaktozasąepimerami(przy CĄ.KazdazĘch jednego tylkocentrum asymepar posiada idenĘcznąkonfiguracjęwszystkichcentrów asymetriiprócz jednego. trii. Jakie pary D-pentozsą epimeryczneprzy C3? . ffiffi; Zwróć uwagę'zę nie ma bezpośredniej za|eżności pomiędzykonfiguracjąi kierunkiem skręceniap|aszczyznyświatła spolaryzowanego.Choć wszystkiecukry na ryc. 1'6.1' na|eżądo szereguo, jedne z nich są prawoskrętne(+), inne lewoskrętne(-).

L6.4.Pierścieniowehemiacetalowe formv monosacharvdów Choć przedstawiona wcześniejstruktura monosacharydówt|umaczywiele poznanych właściwości chemicznych tych zllliązków,jest ona zbyt uproszczona.Zbadamy teraz prawdzivtą ich budowę. Dowiedzieliśmy się wcześniej,że alkohole ulegają gwałtowneji odwracalnej addycji do grupy karbonylowej aldehydów i ketonów Fttotząc hemiacetale (p. rozdz.9.7). Reakcjatamoże zajśćrównieżwewnqtrz czqsteczkijeśligrupy hydroksylowa i karbonylowa są odpowiednio ulokowane w tej samej cząsteczce (równanie 9.I4 i 9.15), co ma miejsce w wielu monosacharydach. Monosacharydy występujqgłównie w formie pierścieniowejhemiacetalowej, a nie w postaci acyklicznych aldehydów i ketonów przedstawianych uprzednio. Na prrykład o-glukoza: najpierw napiszmy jej wzór rzutowy Fischera w taki sposób, żeby grupa oH przy C5 zna|azł'asię w bliskiej odległościod grupy karbonylowej fiak w równaniu 9.14). Pokazano to na ryc. 16.2. Wzót rzutowy Fischera najpierw jest przekształcany w strukturę trójwymiarową (wzór klinowy), którą następnie odwraca się na bok i zwija tak, zeby c1 i C6 zb|Ęły się do siebie. Na koniec, rotacja dookoła wiązania C4 _ C5 umięszcza tlen grupy hydroksylowej przy C5 blisko węgla karbonylowego (C1) żeby umożliwić addycję nukleofilową. Reakcja ta prowadzi do utworzenia pierścieniowego hemiacetalu, którego wzór znajdtje się na dole ryciny z|ewej strony.

PierŚcieniowe hemiaceta|owe formymonosacharydÓW

453

ctio CHO

H - C -OH

H-f oH

HoTH HToH

Hojć-H ol H-C'-OH

o-glukoza (wzórklinowy)

c:_o Ho' \1, l/ I CrC

I PrzYblizenie J Cldo C6

cH2oH

:(

A

I oH

OH H

"cHroH

ucHroH

, oH H CHOH -

oH l

H - C '-OH ;

l-giukoza (wzor rzutowy Fische ra)

' \,

obrót 90.

i

H-l-oH cH2oH

H . . o/ H

oHY,ćHo

.l' .| ,.ć, r-\ "o',if.ć]l "ęię-" l

i

I

H

c-oH addycja nukleofilowa zamyka ni c r ć " i . ń

H.

\/fr

/;,

\\

:ś

ł

.\

,c, oH H ,cH:o HO' \l t/ \l t/ \vrrltl

C -C-

ll

OH

-

obrót wokót wiązania C4 _ C5

HynFou 1 rc, oH H ,cHo Ho' \1, l/ ' C-C'

ll

HOH

hemiacetalowa forma glukozy

6

,crcH2oH

H OH

Ryc. 16.2. Przekszta|cenie wzoru.rzutowegoFischerao.g|ukozyw formę hemiaceta|ową poprzez umieszczenie grupy hydroksy|owejprzy C5 w pozycji oópowiedniej oo cvłliżaciirancucha. Angielski chemik prac't1ącynad węglowodanami, vl N. Haworth (Nagroda Nobla, L937) zaproponował wygodny sposób przedstawiania cukrów w formie pńrścieniowej. We wzorach Hawortha pierścieńprzedstawiany jest tak, jakby byt płaski i widziany od strony krawędzi, z tlenem usytuowanym w prawym górnym rogu. Atomy węgla numeruje się zgodnie z ruchem wskazówek zegarapocrynającod C1 inajdu1ącógo śiępo prawej stronie. Podstawniki pr,zytączonedo pierścienia|eżąnad lub pod jógo pIasiczyzną. Na przyk|ad, wzór Hawortha dla o-glukozy (ryc.16.2) wygląda naitępująco:

(H, OH)

(H, OH)

OH Wzory rzutowe Hawortha o-glukozy

aasami,jak we wzoTze z prawej strony, pomija się atomy wodoru' żebynnóció większq uwagę na grupy hydroksylowe. Przy przekszta|caniu wzoru jednego typu w inny zapamiętaj, irc grupy hydroksylowe znajdujące się po prawejstronie we wzorach Fischera, we wzorach ńawórtńa znajłą się na dole (i odwrotniel $rupy hydroksylowe |ezące po stronie lewej we wzorach piicńera będąna górze we wzorach Hawortha). Dla cukrów szeregu D, końcowa grupa -CH2OH wę wzorze Hawortha jest w górze; w r-cukrach - na dole.

Wewzorach Hawortha nierjestjako Ścieńprzedstawiany pfaskii widziany odstronykrawędzi' Atomy węg|a numeroWane sazgodnie z ruchem wskazÓwek poczynaj4c zegara odC1z prawej strony.

t II !

454

Rozdziat16Węg|owodany

, , 1il formy D-mannozy. wzór Hawortha pierścieniowej Narysuj sześcioczłonowy RozwiązanieZwr6Ćuwagę(ryc.16.1),żeo-mannozaróznisię od o-glukozytylkokonfu przy C2 jestpo stronielewej.M guracjąCf .WewzorzęFischeragrupawodorotlenowa tego znajdzie się na górze we wzorze Hawortha. W przeciwnym wypadku nie różnilalr3 się niczym od o-glukozy.

(H, OH)

HH D-mannoza

ffiNarysujsześcioczłonowywzórHaworthapierścieniowejformyo-ga1atto7i.

i.ł.!i6!99:T:

:]::]i}4i6i.]aiEiź.!ri;j1i]*:!.]:::::*śi]!!ii6:łiiii4

::i:i;1ii;i6jiiE!.].91!*laitfi:i:iib:6tłi*śłn.]g9qP.*ii:::.

..

s[

Zapamiętaj teraz trzy istotnę cechy hemiacetalowej formy o-glukozy. Po piertsze. pierścieńjest heterocykliczny,z|ozony z pięciu atomów węgla i jednego atomu tlenu. Atr my węgla ]. do 5 są częściąpierścienia,natomiast atom 6 (g'upa -CH2OH) jest po& stawnikiem pierścienia.Po drugie, atom C]- różni się od pozostałych,C1 jest węglemfumiacetalovvym(ma on grupę hydroksylowąiwiąze się mostkiem tlenowym z C5). Pozo. stałeatomy węgla są jednofunkcyjne. C2, C3 i C4 są atomami węgla drugorzędowych aIkoholi; C6 jest atomem węgla alkoholu pierwszorzędowego. Róznice te odzwierciedlają h,emi. różne reakĄe chemiczne, jakim ulega o-glukoza.I po trzecie, CI pierścieniowego acetalu stanowi centrum as,metii.Łączy się z czteremat1znymi grupami (H, oH, oC5 i Cf) i dlatego może występowaćw dwóch konfiguracjach, R lub S. Rozważmy tę ostatnią cechę bardziej szczegótowo.

1ó.5.Anomeryczneatomywęgla;mutarotacja W acyklicznej (aldehydowej) formie glukozy Cl jest achiralny (symetryczny),leczw formie cyklicznej staje się chiralny (asymetryczny).Z faktu tego wynika możliwośćlvystępowania glukozy w dwóch formach hemiacetalowych, w zaleznościod konfiguracji nowego centrum chiralności.Węgiel hemiacetalowy, czy|iten, który tworzy nowe centrum WęgIa atom Hemiaceta|owy mono- asymetrii, nazywany jest węglem anomerycznym. Dwa monosacharydy r1zntące się tylko formie w pierŚcieniowej jestwęglem ano- konfiguracj ą anomerycznego atomu węgla, to anomery (szczegóIny rodzaj epimerów). sacharydÓw Dwamonosacha- Anomery naTywamya iB,zaleznie od pozycji grupywodorotlenowej. W przypadku momerycznym. konfigusięty|ko rydyrÓżniące nosacharydów szeregu D' grupa wodorotlenowa znajduje się ,,na dole'' w artomerze atom'p racją anomerycznego a i ,,na górze,, w anomerze p, jeś|iwzórjest pisany w powszechnie prznęty sposób (rówwęg|a toanomery. nanie 16.3).

Anomeryczne atomy węg|a; mutarotacja

cH2oH

,'-o\

455

anomeryczny atom'wg81a

/J

"S..E-f;: u

OH a-o-glukopiranoza(36a/c\ (tt. t46'C) Ia)+IIL"

o:

"\

anonterycznv atomwęgla

o-glukoza (acyklicznaforma aldehydowa)

(16.3)

p-o-glukopira noza (64a/c)

(tt.150.c) [a)+19.

Formy a iB o-glukozy* maJąidenĘcznąkonfigurację wszystkich centrów asymetriiz wyjqtkiem CI, anomeryCznegoatomu węgla. Skąd wiemy, że monosacharydy występują głównie w formie cyklicznych hemiacetali? Mamy na to bezpośrednidowód fizyczny, Jeślina przykhad,p-gtukozę krystalizować z metanolu, otrzymuje się czystąpostaća. Natomiast krystalizacja ż kwasu ociowego daje formę B. Formy a i B o-g|ukozy są diastereoizomerami'Będąc diastereoizo-".uńi *ują one różne właściwości fĄczne, co przedstawiono w opisie równania 16.3.Zwróć uwaE9, ze róź:niąsię one temperaturą topnienia oraz skręcalnościąwłaściwą. W roztworze wodnym formy a i B o-g|ukozy przechodząw siebie nawzajem. Na przykład,jeślirozpuścićw wodzie krystaliczną a-o-glukozę, spada stopniowo jój skręcainość wlaściwaodwartościpoczątkowej +IIf" do +52" (skręcalnośćwłiściwa sianu równowogi). Powtórzenie tego doświadczeniazczystąkrystaliczną formąB daje stopniowywzrost skręcalnościwłaściwejod wartości początkowej +19" do wartości stanu równowagi, *52.. Thkie zmiany skręcalnościp|aszczyzny światłaspolaryzowanego nazłryamy muta. rotacją. Może je wyjaśnićreakcja odwracalna przedstawiona w równaniu 16.3.Jak sobie przypominasz, tworzenie hemiaceta|u jestreakcjq odwracalnq, dqżqcqdo stanu równowa. gl (rozdz.9.7). Pierścieńcrystej formy hemiacetalowej może otworzyć się do aryklicznego aldehydu, który następnie ulega zamknięciu tworząc formę a |ub-B.Wkońcu, powstaje mieszanina obu Ęch form w stanie równowagi. W stanie równowagi roztwór wodny o-glukory zawiera 35,5voformy a i 64,5voformy Formy aldehydowej z otwafiym Iańcuchem jest w nim tylko ok. O,0ó3vo. B. Wykaz, żeza,wartoŚćprocentow a a- i B-n-g|ukozyw jej wodnym roztworzew stanie równowagi moź:,ebyć, wyliczona ze skręcalnościwłaściwejcrysĘch form a i oraz ze skręB calnościwłaściwejroztworu w stanie równowagi. Bozwiązanie Skręcalnośćglukozy w stanie równowagi wynosi ł52", a skręcalnośćczystychforma iB odpowiednio *112. i +19". Zak|adając,żeinneformy są nieobecne' mozemy te wartościprzedstawić graticznie,w następujący sposób: +1,I2" I00%o a

* Są to a i p o-glukopiranozy (p. tozdz. L6.6) -

+ 5) "

+1 oo

stan t00%B równowagi

przyp. tłum.

Zmiany p|aszczyskręcalnoŚci znyŚwiatla spoIaryzowanego roztworu spowodowane wzaprzekszta|caniem się Jemnym anomerÓW nazywane sąmuta. rotacj4.

a-

456

Rozdzia|.t6Węglowodany formyB w roztworzew stanierównowagibędzie zatem Zawartość,procentowa 1t) - 5)

ffi

60

x 1oo=:

x 1oo= 64'57o

::.:"":-":::"::---.1 ::::::::-:---:":*,,,:]: 16.6.Piranozowe i furanozoweformy monosacharydów Najczęściej występującą strukturą większości monosacharydów jest sześciocztononr formymonosacnarY' pierścień.Formy takie narywane są piranozami od sześcioczłonowegoheterocykliczneCykliczne i pięcioczlono-go pierścienia zawierającego tlen, piranu. Dokładna naTvla związku przedstawionego dÓwo szeŚcio. nazywane *"o'e* z lewej strony równania 16'3 to a-o.glukopiranoza. ostatni cz|on tej naz*n wychpierścieniach pir.anozami sqodpowiednio, wskazuje na r ozmiar pierścienia.

i furanozami,

o Piranozy powstają w wyniku reakcji grupy wodorotlenowej przy C5 z grupą karbonylową. Jednak w przypadku niektórych cukrów zamiast niej reaguje grupa przy C4. W takiej sytuacji powstający cykliczny hemiacetal ma pierścień pięcioczłonołvy.C}kliczny monosacharyd tego typu nosi namlę furanozy od macierzystego pięcioczłonowego heterocyklicznego pierścieniaz atomem tlenu - furanu. /\

\o2 furan

Na przykład, o-glukoza mogłaby w zasadzie występowaćw postaci dwóch form furanozowych (" i F przy CL\ w wyniku ataku grupy hydroksylowei przy C4 na karbonylowy atom węgla. o

cH2oH

oI OH H

l^

H OH o-glukoza

cH2oH

o H s) ( H, o H)

(16.4)

H OH a- iB-l-glukofuranoza

W praktyce' w roztworach glukory formy te występują w ilościmniejszej niz Lvo, są jedna[ niezmiernie waznę w pIzypadku innych monosacharydów. Na przykład, ketoza, o-fruktoza występuje w toztvłorzegtównie w postaci dwóch form furanozowych. Karbonylowy atom węgla C2 i grlpa hydroksylowa przy C5 cyklizują dając pierścień furano-

zow.

o

6

HOCH 5

HO 4

'\łr"

HoęHl,-g\ 4*'',o"

cH2oH 2

OH

OH |oH

OH n-fruktoza (acyklicznaforma ketonowa)

a-p-fruktofuranoza prąy C2 jest na dole)

nie 16.4).

piranoz Konformacja

Hoću,--o.. oH '(

")'pcu'o"

anomeryczny atom węgla

(16.5)

OH B-o-fruktofuranoza (-oH przy C2 jest na górze)

# Stosującwzory Haworthanarysujformy a iB o.glukofutanozy(równa-

ffiWyjaśnijd1aczegoD-er:yttozaniemozewystępowaćwformachpiranozowych,możenatomiastw furanozowych.Narysujwzór a-o-er1Ąrofurano4l'

L6.7. Konformacja piranoz Wzory perspekĘwiczneHawortha przedstawiająpierścieniepiranozowejako płaskie. Jednak tak jak w pr4lpadku cykloheksanu,pierścieniete przyjmĄą najczęściej konformacjękrzeselkową(p. rozdz. f,9).Mozemy więc przepisaćrównanie 16.3w sposób bardziej odpowiadającyprawdzie:

ć'rśo o-glukoza (acyklicznaforma aldehydowa)

(16.6)

H l-u

oH*H a-o-glukopiranoza

457

H p-o-glukopiranoza

Prawdopodobnie glukoza nieptrypadkowo jest najpowszechniej występująrym naturalnym monosacharydem, ponieważ w o.glukozie większe podstawniki atomów węgla pierścieniaulozone są naprzemianlegle. Jedynym wyjątkiem jest anomeryczny atomwęgla, gdzie grupa wodorotlenowa może być ułożonaaksjalnie (w anomerze a) lub ekwatorialnie (w anomerze B). Ekwatorialne połozenie tej grupyw anomerze B t|umaczy jego ptzewagę w roztworze o-glukozy w stanie równowagi (równanie 16.3).

Rozdzial16Węglowodany

458

krzesełkowąojD-manący najbardziejstabilnąkonformację Narysuj wzór ptzedstawiaj nopiranozy. o-mannoza rózni się od o-glukoRozwiązanieJak pr4lpominaszsobie z przyk|adl16.3, po j.ednegoatomu*ę.gl";C2. w oparciu o strukturęprzedstawioną zy konfiguracjątyrr
. OFI alna noza

-krzesełkowej ffio.Galaktozar6żnisięodo-glukozyjedyniekonfiguracjąC4.Narysuj B-o-galaktopiranory. stabilnej konformacj i ffi;ł*'d"i,ej

Tetaz,kiedy poznaliśmystrukturę monosacharydów, wościchemiczne.

zbadajmy ich wazniejsze właści-

16.8.Estrowe i eterowepochodnemonosacharydów więc dziwnego,ze ulegają.reak. Monosacharydyzawierajągrupy wodorotlenowe.Nic w estryw wyniku reptleksz.tałcone cjom Ępowym dla atkohbiilNu ir'yttud, mogąbyć jest.przekształcenie B.o.gluakcji zhalogenkami lub bęzwodnikami.Ep.;i 'óur";ą estryfikacji octowego; ueńóaniu kopiranozyw jej pentaoctanpod wpływem''uo,,,iu',' atomiewęprzy.anomerycznym ulegawszystkichpięćgrup t'yorotsytbwychz grupąOH do pier. przy|ączone pominięto ryiunku g?a,CL w|ącznie.(oliwiętśz ej przejrzystoścl ścieniaatomywodoru). .

oo

CH'OH

llll CH.COCCH3 - Ac\'' pirydyna,0'C

Ho-\\-1\

H oĘoH I

oAc

'oH l

P-o-glukoPiranoza

pentaoctanP-o-glukoPiranozY

o

(16.7)

il Ac = CII:C-

Grupywodorotlenowemożnarównieżprzek'szta|cióT"TYdzia|ającnaniechlorow(syntezaWiliiamsona, rozdz.s.5). z powodu duzejwrazŁi. copochodną alkanu i "u'uoą słabozasadowytlenek srębra. wościcukrów ,,u o"iutuń" ńo""y"t' zasadstosujesię tu

Ut|enianie monosacharydÓw

As,O --3 CH3I

459

(16.8) Oi ;r .

r ,rriri:rt :.:.r-''."r r,t ir krri lI "r- r;"{r r - !{iu :jui:

i l : e ci ,,i n ,-' i r .i ,r i ' ,t

f i ar ' ,r -j: -; r 1 1 1 .,1 ; r j1 1 ; 1 r ,1 7 r

Podczas gdy cukry są dobrze rozplJszcza|newwodzie, a nierozpuszcza]rnew rozp'|Jszcza|nikach otganicznych, ich estrowe i eterowe pochodne Zachowują się odwrotnie. Ułatrvia to ich oczyszczanie oraz stosowanie reagentów organicznych.

16.9.Redukcja monosacharydów Grupę karbonylową a|doz orazketoz mozna redukować dziaIając różnpireagentami. Produktami.redukcji są wielowodorotlenowe alkohole, poliole zvipne alditolami. Na prryk|ad, kata|iĘczne uwodorowanie o-glukozy borowodorkiem sodu (NaBH a) przeksztalca ją w o-glucitol (na4nvany takżesorbitolem; p. rozdz.9.1f).

I

(]HO I

H-t-oH HotH H-f-oH

crl2oH

"o_^_\_4o\ H. IĘ U H . : -

H--oH cH2oH

I t- glu kcza

(pierścieniowa)

CH ,0I { I

licCiJilern grupvkarredukuji borivlcwej aidczyłląclŹ ketozy lestwiel*wndorct!enowli aiKonoi zwanyalditolem (acypoliol). i
HtoH H2,katalizaror. HO-+-H -. ---. . -. . >| lub NaBHo H-fOH

it - glrrlioza (łańcuchowa)

H-l-oH

(16.e)

cH2oH n-gl uc i i o i (sorbitol)

Reakcja tazachodziw wyniku redukcji małejilościaldehyduznajdującegosię w równowadze z cyŁJicznymhemiacetalem.Redukcja aldehyduprzesuwarównówagęw prawą stronętak,ze w końcu całycukier zostajezredukowany.Sorbitol stosujesię lako środek słodzącyi subsĄrtutsacharozy. D-Mannitol, występującyw oliwkach, cebuli i gtzybach,można otrzyi'ffiffiiiiffi maćprzez redukcjęD-mannozyprzy u,dzia|eNaBHa. Narysuj jegowzór..

16.10.Ut|enianie monosacharvdów Chociaz a|dozy występują głównie w formie pierścieniowegohemiacetalu, struktura ta jest w równowadze z ma|ą ilościąaldehydu o łańcuchu otwartym. Te grupy aldehydowe można łatwoutlenić do kwasów (p. rozdz.9.13). Produktem reakcji są kwasy aldónowe. Na przykład' o-glukozę łatwojest utlenić do kwasu o-glukonowego. {,IiL) COoI{ I

HtoH Br,,H,O Ho-J-H H-J-oH 'l"b cu''H-l-oH Ag-,lub cHzoH tr-glukoza

I

H-t-oH HO--FH

H-ł-oH H_I_OH cH2oH

y Livas u-glukr-rno,,r

(16.10)

glupya| Flł(li;ktetl-l utienienia jestkwas fienvcłWej aldozy aldonowy.

460

Ag+lub KÓraredukuje Ald.oza, samasięprzytymut|eCuZ+ jestcukrem nazywana niajac redukuiącym'

Rozdzia|16Węg|owodany oksydacja aldoz jest tak łatwa,ze rcaglją one nawet zbardzo łagodrytni utleniaczrmi, jak odcą'nnik Tollensa (Ag* * wodnyn roztworze amoniaku), odczynnik^Fehlingł (Cu2+ skompleksowany z jonem winianowym) lub odczynnik Benedicta (Cu2+ skor pleksowany z jonem cytrynianowym). Z odczynnikiem Tollensa dają one lustro srębro. we (rozdz.9.13), a w przypadku reagentów miedziowych znika niebieskie zabarwienie roztworu i pojawia się czerwonawy osad tlenku miedzi, Cu2o. Węglowodan, który recukrem redukującym, ponieważ redukcji metalu toq* aglje zAg+ lub Ct?+ naz;yvvamy odczynniki te znĘ rzyszy utlenienie grupy aldehydowej. Zewzg|ędu na ich właściwości dują zastosowanie w testach laboratoryjnych. RCH:o

+ 2ctt2++5OH-

o ------> nćo-+

CurO +3HzO czerwony osad

niebieski roztwor

( 1 6 .1 1 )

Napisz równanie reakcji D-mannozy z odczynnikiem Fehlinga (C.'2*), iffit$$,ttr pr ow adzącej do powstania kwasu D-mannonowego.

kwaut|enieniu A|dozy u|ega}a dodikarboksysemazotowym kwalowychkwasÓwzwanych samialdarowymi.

Silniejsze czynniki utleniające, takie jak kwas azotowy' atakują grupę aldehydową oraz pierctszotzędowągrupę wodorotlenową dając kwasy dikarboksylowę zwane lrwasa. mi aldaronymi. Na przykJ,ad,zo-gllkozy powstaje kwas o-glukarowy. COOH

CHO

u-{-oH n--]-on HNo. HO-]-H Ho+H -----------:+ H-l-oH H-l-oH

HtoH

H-roH cH2oH o-glukoza

fffi

(16.12)

COOH kwas o-glukarowy

Napisz wzór strukturalnykwasuD-mannarowego.

16.1-1..Tivorzenieglikory d6wz monosacharydów Poniewaz monosacharydy występują w postaci cyklicznych hemiaceta|i, reagując z rÓwnoważnąilościąalkoholu tworzą acetale. Przykładem takiej reakcji jest reakcja B.o-glukopiranozy z metanolem. cH2oH

+cu,oH Jl+

ocH3

-r'#,1ji;"i"e (16'13) + H2O

OH p-o-glukopiranoza

OH metylo-B-o-glukopiranozyd (tt. 115-116'C)

grupa -0h W glikozydzie z an0merycznym zw|ązana zastązosta|a węg|a atomem grupę przez -0R. Wi4. piona Zapamiętaj, ze tylko grupa -oH potqczona z anomerycznymatomem węglazostajezastqatomu zanie anomerycznego -0R nazywane piona paez gnłpę-oR. Thkie acetale nazywamy glikorydami, awiązanie anomerycznez grupq węg|a jestwiązaniem glikozydowym.go atomu węgla z gIlJpą oR - wiązaniem gtikozydorrym. Glikozydy noszą nazwy po.

g|ikozydÓw Tworzenie z monosacharydÓw chodząceod macierzystegomonosacharydu,prry czymkońcówka-oza zostajezmieniona na -zyd.Tak więc z g|tlkozypowstają glukozydy,z mannozy- manno4/oyito. i .;łlli:i'i;iiiił;iii;ji Napisz wzór Hawortha dla eĘlo-a-o-mannozydu. Rozwiqzanie

|

".: '

/-TJnU

ocH2cH3 'n l.t n llO ZA ró zn i

* * tanolem.

się rltl g ]l. rktlzykontig r:rac'j4 (|2

Napisz równanie katalizowan ejprzezkwas reakcj iB.o-galaktozy Zme-

Mechanizm tworzenia glikozydu jest dokładnie taki, jak opisany w przypadku równania 9.13 (rozdz.9.7). Kwasovy kata|izator moze uprotonowić kazdy-z,źls.i.' atomów tlenu, poniewazkażdy z nich ma wolną parę elektronową' a więc ma charakter zasadowy. Jednak uprotonowanie wyłqcznieatomu tlenu grupy wodorotlenowejprry C1 prowadzi (po ut'ydzieleniuwody) do utworzenia karbokationu stabilizowanego przez rezonans. W etapie końcoqłrn metanol może zaatakować ,,cZoIO,,sześcioczłonowegopierścienia dając w efekcie B-glikozyd lub c-glikozyd.

-H,O ----5

(16.14) HOCH2 CH.OH ś-n

Naturalne alkohole i fenole występują w komórkach w połączeniu z niektórymi cukrami, najczęściejz gllkozą,jako glukozydy. W ten sposób liczne grupy hydroksylowe częścicukrowej glukozydu zwiększająrozpuszczalnośćnviązków, które w stanie *ólny* nie rozpuścilybysię w protoplazmie komórki. Przykładem takiego glukozydu jest gorzka salicyna' występująca w korze wierzbowej, stosowana juz w staróĘtności jato śrooet przeciwgorączkowy.

461

462

Rozdziat16Węglowodany cHfoH

)-o,

,/ KoH

\

\,ox

/

cHzoH

Ho\i!,/ir tl

OH salicyna (p-o-glikozydalkoholu salicylowego)

Wiqzaniegliko4ldowejert kluczemdo zrozumieniastrukturyoligosacharydówi polisacharydów,o cTW przekonamysię dalej.

t6.12. Disacharydy dwie Najpowszechniejwystępującymioligosacharydamisą disacharydy. W disachąrydzie śię sklada Disacharyd anomeryczpomĘd4l glikozydowym monosaz dwÓch potqczone wiqzaniem jednostki sq monosacharydowe iednostek po|ączonych charydowych drugiej.Wnia grupqhydroksyl,owq nymatomemwęglajednejjednostkimonosacharydowej poglikozydowym wiqzaniem cńerechważnychdisacharydów. niejsą,m podrozdzia|eopiszemystrukturę i właściwości atomiędzy anomerycznym jednostki jednej memwęg|a drugie|. 16.12.1..Maltoza hydroksylową i grupq hydrolizęskrobi.W wyniku występujące Maltoza jest disacharydemotrzymywanymptzez częściową Naipowszechniej ,J'6.2), celo(równanie d|ategomaltomaltoza, to o-glukoza powstaje disacharydy wy|ącznie dalszejhydroli4' ma|tozy i sacharoza. laktoza bioza, jednostki glukozy.Anomerycznyatom węgla za musi zavtieraćdwie połączonezę sobą jednej cząstecz|
ucHroH 4l

acetal (glikozydowy atom węgla) maltoza 4-O-(a -o-glukopiranozylo) -p-o- glukopiranoza

Nazwa systemaĘcznama|tozyumieszczonapod nazvłązutyczajowąopisuje pełną kazd€j jednostki (o-glukoza),rozmiarypierścieni(pistrukturęwyszczegó|niającnarwę ranoza),konfiguracjęobu anomerycznychatomówwęgla (a lub B) oraz lokalizacjęgruw tworzeniewię,ania glikozydowego(a-o). py hydroksylowejzaangazowanej Anomerycznyatomwęglaprawejjednostkiglukoryw maltozie,to węgielhemiaceta. lowy. Naturalnie, w roztworze wodnym maltory forma hemiacetalowaznajduje się

Disacharydy w równowadzezfotmą aldehydowąo otwartymłańcuchu.Dlatego ma|tozadaje dodat. ni odczynw próbie Tollensaoraz we wszystkichinnychreakcjach,w których bierze udział anomerycznyatom węglaglukozy. ffiWyjaśnij,dlaczegoporoZpusZczeniukrysta1icznejma|tozywwodzie początkowaskręcalność wtaściwaulega stopniowymzmianom zmierzającdo wartości stanurównowagi. 16.12.2.Celobioza przez częściową Celobiozajest disacharydem,który możnaotrzymać, hydrolizę ce|u|ozy. W wyniku dalszejhydrolizycelobiozyotrzymujesięwyłącznieo-glukozę.A więc celobioza musi byćizomeremma|tozy.Rzeczywiście, cukiertenróżnisię od malto4łjedyniekonfiguracjqB Cl lewejjednostkiglukozowej.Innymisłowy,wszystkieinne cechystrukturalne sąidenĘczne,wIączniezwiązaniemC]. lewejjednostkiz grupąhydroksylowąptzyC4 prawej. cH2oH cH2oH

H

o

o\9H

celobioza 4-O-(p-o-glukopiranozylo)-p-o-glukopiranoza Zwróć, uwagę' żę we wzorze konformacyjnym

celobiozy,

atom tlenu w jednym pier-

ścieniurysowanyjest ,,zĘ|v,,,a w drugim - ,,zprzodu,,cząsteczki.w taki właśnie sposób ułożonesą pierścienie w łańcuchucelulozowym. 16.12.3.Laktoza Laktozajest głównymcukrem mleka ludzkiego i krowiego (4vodo 8vo |aktozy).w wyniku hydrolizy |aktozypowstająrównomolowe ilościo-ga|aktozyi o-glukory. Anomę(C1)makonfiguracjęBizsńryanyjestzgrupąhydroksylorycznyatomwęglaga|aktozy glukozęo konfiguracjia otrzymywąprzy C4 g|ukozy.Krystalicznyanomer zautierający wanyjest przemysłowoz serwatki.

.H

,oH ---------.---. , -

oH ' jednostka galaktozydowa

jednostka glukozowa laktoza 4-O-(p-o-galaktopiranozylo) -a -o-glukopi r anoza

463

Węglowodany Rozdział16

464

i Środkis|odzące SlodkoŚc jest wylącmie kwestią smaku' Chociaz|udzie róż'Słodkość nią się międry sob4 wrażliwościąna doznania zmysłowe, Można np' możliwejest iloŚciowe porównywanie słodkości. przyrządzić standardowy roztwór cukru (powiedzrry 10% wodny roztwór sacharozy) i porównać jego slodkośćze slodkościqroztworów zawierających inne cukry lub słodziki. Jeśli 17o rozil':ltórjakiegoś mviązkl ma tak sańo slodki smak jak 70vo roztwót sacharozy, możemy uznać, że niiązęk tęn jest 10 razy slodszy od sacharozy. o-Fruktoza jest najslodszym cukrem prostym, niemal dwukrotnie słodszymod sacharozy.n-Glukoza jest prawie tak slodka jak sacharoza. Natomiast takie cuĘ, jak |aktozaczy ga|aktozasą l00 razy mniej słodkie od saćharozy. Znamy wiele synteĘcznych slodzików. z których najbardziej rozpowszechnionyn jest chyba sacharyna. Odktyto ją w 1879 roku w laboratorium prof. Iry Remsena (John Hopkins University). Choć budowa sacharyny nie przypomina w najmniejszym stopniu struktury węglowodanów, zwiqzek ten jest ok. 3ffi razy stodszy od sachaiory. Dla większościosób 0,03 g sacharyny odpowiada pod względem słodkościczubatej łyżce(10 g) sacharozy. Sacharynę otrzymuje się na skalę przemysłowąz toluenu, jak to przedstawiono na ryc. L6.3.

Mimo żę sachar}łnajest niezrrriernie słodka,w zasadzie nię ma żadnejwartościkatorycznej. Jest więc niezmiernię ułteczna jako subsĘltutcukru dla osób" które zmuszone są do ograniczeńia jego spożycia,jak również dla dbających o linię wielbicie|i słodyczy. W roku l98l US Food and Drug Administration (FDA) zatwierdzi|a nowy, pierwszy od prawie 25 lat' słodzik - aspańam. Jest on prawie 760 razy slodszy od sacharozy. Pod względem budowy aspartam jest estrem meĘlowym dipepĘdu zbudowanego z dwóch aminokwasów w białkach - kwasu asparaginowego i fenywyśtępujących loalaniny. Produkt ten jest sprzedawany pod nazwą handlową NutraSweet@. (Aminokwasy oraz peptydy będą omówione w następnym rozdzia|e).

9 ęo2CH3 lll HzN-ęH-C-NHCH_CHz ćH,cooH

i::i,l...1',,.,,n, ł.til::!il:l] '\'-|'' kalorycznądo sachaAspartam ,nu oo,u*,*,;;::* rory' ale ze względuna intensywnysłodkismak urywany jest w dużomniejszychilościach,co sprawia.żejego warstajesię nieistotna' tość energetyczna

ry:;", ry.".HgĘfi.ry-;,A

-"'u"**"1"#::"'''

rzomerpara

j.o'

::f,".,

n-Ą-pu+

NH"ĘT:.ry,":-"' Ęc. 16.3. Syntezasacharyny.

sachirr;'na

;istp.ffiłsł*:E#.*j.Czy|aktoza daje dodatni odczyn w reakcji Fehlinga? Czy posiada zdolnośćmutarotacji? Niektóre dzieciprzychodząna światz chorobą zwanągalaktozemiq. Nie mają one ęn4fr!, który izomeryzlje ga|aktozędo glukozy i dlatego nie trawią mleka. Wykluczenie mleka z dieĘ takiego dzięcka powoduje ustąpienie objawów chorobowych wywołanych akumulacją ga|aktozy.

Sur

465

Disacharydy 16.12.4. Sacharoza Najważniejszym disacharydemw przemyślespotywczymjestsacharoza,czy|icukierspcliryvtczy.Na świecie produkuje się jej rocznie ptzesz|o100milionów ton. Cukier ten występujewe wszystkichfotosyntenjącychroślinachs\uzącim za źródłoenergii.Na skaię przemysłową otrzymujesię sacharozę z trzcinycukroweji buraków cukrowych'których sok zawiera14 - 20% tegocukru. Hydroliza sacharozyprowadzi do równomolowychilościo-glukozy iketoz1 n-fruktozy. Sacharoząróżnisię od innych,omawianychwcześniej disacharydówtym,żeanomejednostekzaangażowane ryczneatomywęglaobu monosacharydowych Sq w tworzeniewiqzaniagliko4łdowego.Takwięc' glukoza nviązanajestpoprzeztlenz węglemC2frlktozy' Następnąróżnicąj est furanozowaform.aj ednostkifruktozowej. racjart jednostka o-glukozy

HO

.J

=

Ó cH2oH

jednostka o-fruktozy

ti f.

sacharoza

o"f; ;#i:r.$xl:"'#f"]'":';:Ji"T:i1lx?ł.l

ł '

Ponieważ oba anomeryczne atomywęgla mńązane są glikozydowo,zadenz monosacharydów nie ma grupy hemiacetalowej. Dlatego zadnaz jednostek nie może znajdować się w stanie równowagi zformą aqkJiczną. Sacharoza nie ulega mutarotacji, a ponieważ nie ma wolnej ani choćby potencjalnie wolnej grupy aldehydowej, nie redukujó odczynnika Tollensa, Fehlinga czy Benedicta. Z tego powodu sacharozę nazywamy cul
prawy,laevus -

leouy(łac.)-

przyp. tłum.

466

Rozdziat16Węg|owodany

Hydrcliza sacfiarczy i[,r]: prZłZ -ł.66.). tn' kata|izowana zyrnyzwaneinwerlazami, PrcghLkozY wadzido mieszaniny cukremini truKozyzwanej ([a1: --of') wertowanYm

hydroliza sacharozy ,,odwraca', znak skręcalnościoptycznej (z ł na -), enzymy, którc hydro|izują sacharozę nźrzwanoinweńazami, a powstałąrównomolową mieszaninę ghr kozy i fruktozy - cukrem inwertowanym. Wiele owadów, m.in. pszczoły,posiada inwertazy. Miód jest w olbrzymiej większościmieszaniną o-glukozy i o-fruktozy, zavierat&. nieio niezhydrolizowanej sacharozy. Znajdl,ljąsię w nim tówniez substancje zapachowe kwiatów, z których zbier any jest nektar.

16.13.Polisacharydy Polisacharydyzawierająwielepowiązanychmiędzysobąmonosacharydów,a różniąsĘ polisacharydówdaje w wyniku calWiększość iańcucha i masącząsteczkową. długością monosacharydowemogą Ęt Jednostki tŃte; hydrolĘ pojedynczemonosacharydy. powiąiane liniowolub tworzyć,łańcuchrozga|ęziony.Niżej opiszemykilka wazniejszych polisacharydów. 16.13.1.Skrobia i glikogen jestpolisacharydem Skrobia g|u. Z Cząsteczek zbudowanym wiązaniamt kozypo|ączonych AmYloza 1,4-a-glikozydowymi. frakcję nierozga|ęzionq stanowi gdyamylopodczas skrobi, jestmocnorozga|ępektyna u zwlerząt Występujący ziona. glikogen r0zga|ę. bardziej iest i ma zionynrzamylopeKyna masęczqsteczkową. większą

energię.Jest gtównymskładnikiemzbói Skrobia to węglowodanroślinnymagazynlljący ziemniaków,kukurydzy iryzll,.Roślinyw takiej wtaśnieformie przechowująg|ukozę' Skrobia składasię z jednostekglukozypołączonychglównie wipaniami 1.,4-a-glikozydowymi,choć łańcuchymogą zawieraćpewną|iczbę o dga|ęzieflpoprzez wiązania,l',G hydrolĘ skrobi powstajema|toza,hydroliza cala-glikorydowe.W wyniku częściowej o-glukozy. do kowita prowadzi wy|ącznie Stosującodpowiedniemetody możnarozdzie|ić,skrobię na dwie frakcje: amylozę (50- 300) i amylopektynę.W amylozie,która stanowiok.f\% skrobi, cząstecz|
tl l l tl l r l ,z ,l $ l t

) HO

Ryc. 16.4. Strukturaamylozowejfrakcji

- -

Polisacharydy

467

T' ()

'.- lr.iazanic1.Ó (l-ltrc.jscc rtlzgałezicn ilr)

o

il

o

l1]lclsce r o z r ał ęz ienia l.6 grupa krańcowa C4 (.1 grltpakrirńcclrva

n i::z an i t 1. 'l

illl\ l( lF( L l\ it:!

Ryc. 16.5. Strukturaamylopektynowejfrakcjiskrobi.(PeterM. Collins i Robert J. FerrierMonosaccharides: their chemistryand their rotesin natural products,p. 491. Copyright@ 1995by John Wiley& Sons, Ltd. Przedrukza zezwoleniem).

Glikogen jest zapasowym materiałem energetycznym nńerząt. Podobnie do skrobi składasię z jednostekglukozowych połączonychwiązaniamiI,4i1,6.Ma onwiększąmasę cząsteczkowąod skrobi (moirc zawięrać aż I0O 000 jednostek glukozowych) i jestleszczebardziej rozga|ęziony niż amylopektyna; odgalęzienia *ystęp.'ją w nim co8 - Ii cząsteczek glukory. Glikogen powstaje z g|ukozy,która absorbowana jest w jelitach do krwi, transportowana do wątroby' mięśnii innych natządów, a następnie polimeryzow anaprzy udziale en4lmów. Glikogen pomaga zachowaćrównowagę glukozy w ustroju p,,",i",wanie i magazynowanie jej nadmiaru ze strawionego pokarmu i późniejszó wydzielenie jej do krwi, gdy jakieśkomórki wykazują zapotrzebowanie na enórgię. 16.13.2. Celuloza Celuloza jest nierozgatęzionympolimerem glukozy połączonej wiązaniami 1,4-B-g|ikozydowymi. Rentgenograficzne badania celulo4' wykaza|y, że zbudowana jest z p-rostych tańcuchów, z|ożonychz jednostek celobiozowych, w których atomy tlenu pierścieniułoZone są na przemian w pozycjach ,,zĘIu,, i,,zptzodl,, (ryc.1,6.6),Te liniowe cząsteczki, zawierające średnio5000 jednostek glukozowych, agregują Morząc fibryle po|ą",on" wiązaniami wodorowymi między grupami hydroksylowymi sąsiednich łańcucńów. Charakteryzujące się dużąwytr4małościąmechaniczną oraz elasĘcznościąwłókna celulozowe składają się właśniez ta|
jestnierozga|ęzio CeIuIoza p0|imerem gIukozy po|ączon wiązaniami 1,4.p-gIikozydo mi.W octanie celulozy acetygrupyhylcwane sąwolne droksylowe; w azotanie celuIozysą oneestry{ikor,vane k'uvasem azoto'ł".ym. Bawetna jeStp0chodnq s|rzelnicza CelU|0Zy 0 duzejzawartoŚci reszt azctanowych: ma0nawlaściwc;Ści wybuchclve.

Rozdziat16 Węglowodany

468

Zwierzętai ludzie trawiąskrobięi glikogen,nie mogąnatomiasttrawió celulozy.Jest to uderuającyprzykład speryficznościreakcji biochemicznych.Jedynqchemicznqróżnistereoche. a ściślej, wiqzaninglikozydowe7o, cq mĘd4, ik:robiqi cetutozqjeststereochemia mia węglaC1 kazdej cząsteczkiglukozy.W układziepokarmowymczłowiekasą enzymy' nie ma natomiastenrymów potrzebktóre ńgą hydrolizowaćwtązaniaa-glukorydowe, jestwiele bakterii zavńerającychBZnanych nych do ńyó'óti"y*iązańB-g|ukozydowych. takie występująnp.w jelitach terBakterie giukozydizy,zdolnychdo hydrolizycelulozy. jako ich głównymfuód|e (celulozie) ńito*, dzięki czemuowadyte mogązyćw drewnie pokarmu. Ptzeżuwacze(np. krowy) zdolne są do trawieniatraw i innych form celulozy zyjąpotrzebnedo tego mikroorganizmy. ponieważw ich żsłaczach* jednostka celobiozowa

-

H

,-O z

or. ]ł

2oH H łańcuch celulozy

Ryc. 16.6. Fragmentcząsteczkice|u|ozyukazującywięaniaB-glikozydowepomiędzy cząsteczkami glukozy. Celuloza jest surowcem do produkcji wielu jej pochodnych o znaczeniu przemysłowym. Knżda jednostka gluko4ł w celulozie zawiera trzy yruw hydrokqllowe. Grupy te można modyfikować stosując zlxitązŁ'treagującez alkoholami. Na prrykład, celuloza reaguje z bezwodnikiem octowym dając octan celulozy.

o l--O

o

T ću,oćcu. H 6

t"'fo o

ll

.",!p o fragment cząsteczki octanu celulozy

u{wana jest do proCeluloza,której 97vo gnryhydroksylowychzostałozacetylowanych, dukcji sztucznegojedwabiu. Iiną uŻyteeznąpochodną celulozy jest jej azotan. Celulozę mozna zestryfikować produktu tej reakcji kwasemazotowym,tak jak glicerol (p. równanie 7.4t). WłaŚciwości * Żwacz_

pierwsza komora zoltądkaprzeżlvtaczy-

przyp. tłum.

Polisacharydy

Węglowodanowe substytuty tluszczu Niezalezrrie od tego czy chcemy, czy teznie, wielu spośród nas konsumuje liczne Sztuczne środkispoĄrycze dodawane do niektórych arĘkułów zywnościowych.Wszysry doskonale znamy sztuczne środkisłodzqce (p. Klkn stów o stodkościi środkąchstodzqcych w tym samym rozdziaLe),które zaspokajając nasze apeĘ/tyna cośsłodkiego nie dostarczają zbyt wielu kalorii i w związku z tym nie grożq tyciern Podobry problem jest z.tłuszczami,które równie z nieźĄesmaale niestety, zawierająjeszcze więcej energii niż węĘją glowodańy. |
tr

ff t:i

fl

par

RO

ołeśra

l' l

Jednq z grup związków wykorzysĘwanych jako substy. fuĘ tluszczu są poliestry sacharozy' Produkuje się je estryfikując sacharozę (cukier spozylvczy) pochodnymi kwasów otrzymanych z oleju roślinnegonp. sojowego llszczowvch lub z nasion bawełny.Tego typu estry z grupami acylowyńi zawierajqcymi sześćdo ośmiuatomów węgla sprzedawane s4 pod nazwą olestra. Olestra zastępuje t}lszcz w wielu przekąskach i może być stosowana zamiast oleju roślinnego do smaze1ia frytęk. olestra będąc estrem kwasu 'nP. tluszczowego i alkoholu wielowodorotleno-wego ma budoyę.p:d"b:1 jo zwrkł.eso tłuszczu. Posiada konsystendę iwłaściwości hzycznć tluvczu., ale z powodu ńacznejwiólkościcząsteczki nie ulega hydrolizie przez esleruZyio,poclmljace zwykle proces metabolizowania i przechowywani1 tłuszczóy. Przechodzi nie zmienion u pru", przewód pokańowy i wydalana jest bez wykorzystania.

wią7ania estrowe

s ,il

. Triglicerydy * ]

;!H;}T*chowa

469

nasycooabądźnienasyconaroszta l

za|eżą od ilości zestryfikowanych grup hydroksylowych prrypadających na jedną cząsteczkę glukozy. Ce|u|oza o duzej zawartościzestryfikowanych kwasetn azotówymgrup hydroksylowych, to tnv. bawelna strzelnicza - materiał wybuchowy stosowany *l.ochu bezdvmnvm.

Rozdzia|16Węg|owodany

470

6

l=-o

cHzoN02 \H

O-l H CH 20N02

HH

6

fragment cząsteczki azotanu celuloz.v

16.13.3.Inne polisacharydY skorupiaków Wpance- Chifyna to polisacharydzawierający azot.Zbudowane są z niej paficerze znaleziono Chitynę grupa jedyną stanowi róznicę jest do celulozy, i zewnętrz- izeńnętrznó szkieleryowadów.Podobna rzach skorupiakÓw cząstecz. przy CZkazdej owadÓw; nychszkieIetach acetyloaminowa,CH3CoNH- w miejscugrupyhydroksylowęj pektyn stwierdzono ki glukozy. obecnoŚĆ sjęje używa w owocach, do robienia otr4rmywanęz owoców i jagód pektynysą polisacharydamiuż1nvanymi ga|aretek. przy do rządzania jednostek o-gakwasu z się prostym, składającym galaretek.śąto polimery o łańcuchu o-galakturonowy Kwas iakturonowegopołączonychwiązaniamiL,4.a-gl1kozydowymi. ma taką sarnąstrukturęjak o-galaktoza,z tym,ze pierwszorzędowagrupa alkoholowa przy C6 zastąpionajestprzez grupękarboksylową. - .Znanychjóst ponadtó wiele innychpolisacharydów,takichjak guma arabskaorazinne żywic.ei klejó roślinne,siarczan chondroityny (występująryw tkance chrzęstnej) i dekstrany(stosowanejako substytuĘosocza). Niektóre sacharydy róznią się nieco strukturą od typowych polihydroksy?]''''''''''''''''|eny!ow i polihydroksyketonów. Ostatnie podrozdzia|y tego rczdziału poświęcimykilku takim zmodyfikowanymsacharydomo istotnymznaczeniubiologicznym'

1'6.14.Estry fosforanowecukrów Estry fosforanowemonosacharydówznajdująsię w komórkach wsrystkichorganizmów w metabolizmiewęglowodanów. pełniąfunkcję zlltiązkówpośredniczących zylłyctt,gdzie Jedne z najwazniejszychfosforanów cukrów, to

lcHo

cH2oH

I

"l H-l-oH

C:O

:l " cH2oPo3-

aldehyd l-3-fosfoglicerynowy

t" cH2oPo3-

fosfodihydroksyaceton

3l

H

l2 OH

a-o-glukopiranozo6-fosforan

l3

OH n p-o-rybo[ura nozo-5-fosfora

Fosforanyrybozyi jej analogu2-deoksy(przy piąĘm atomiewęgla)sąniezmierniewazkwisów nuk1einowych(DNA' RNA) oraz innych rwiązków o kluczone jako 'tluo"ifi Wm znaczeniubiologicznym (rozdz. I8.I2).

s

Kwasaskorbinowy (witamina C)

471

1ó.15.Deoksycukry W deoksycukrach prąmajmniej jedna grupa hydroksylowa został'azastąpionaprzez atom wodoru. Prrykłademnajwazniejszegodeoksycukrujest 2.deoksyrybóza,sttaonit DNA. Nie zawieraona grupyhydroksylowejWZyC2 i występujew DNA w formie furanozowej. CHO I

.'9H'

'--L

nie ma tu

/ HtoH

H-]-oH cH2oH

OH grupy OH p-o-deoksyrybofuranoza (cukierDNA)

16.16.Aminocukrv W aminocukrach jedna grupa hydroksylowazastąpionajest grupą aminową,-NHz. ZwykJegrupata jest acetylowana.Jednym znaj|iczniejwystępująrych aminocukrówjest o-glukozamina.

o-glukozamina a tt. 88'C p tt.1I0"C (rozktadasię)

grupa W aminocukrach -0H jestprzez zast4piona grupę -NH..

N-acetylo-a -l-glukozamina tt. 21'I"C (rozklada się)

W formie N-aceĘlowejB.o-glukozaminajest monosacharydowymskładnikiempolisa. charydu chityny tworzącejpancęrzehomarów, krabów, krewetek i innych skorupiaków.

16.17. Kwas askorbinowy (witamina C) Kwas r.-askorbinorły (witamina C) przypomina monosacharyd, ale budowa tego zllliązku jest dośćniezwykta. Zawiera on, mianowicie, pięcioczłonowy nienasycony pierścień laktonowyz dwiema grupami hydroksylowymiprzy|ączonymi do atomówwęglfpodwój. nego wiązania. Thka struktura' zvitanaendiolem, zdarza się dośćrzadko. cH2oH OH asymetrii posiada konfigurację l

o utlenianie ^ (,r-

(16.15)

tlenem z powiettza

oo (witamina C) tt. I92"C (rozkładasię) przyjemny, bardzo kwaśnysmak

lołas dehydroaskorbinowy

Kwasl-askorbinowy (witamipięciocz|onowy naC)zawiera pierŚcień |aktonowy zawier ai4grupy cyendiol. Proton hyprzyC3mawladroksylowej Ściwości kwasowe.

472

Rozdzia|16Węg|owodany Konsekwencją tej cechy strukturalnej jest łatwa utlenialnośó kwasu askorbinowego do kwasu dehydroaskorbinowego. obie te formy są biologicznie aktywne jako witamina. W kwasie askorbinowym nie ma grupy karboksylowej, ale mimo to ma on właściwościkwasowe, a jego pĘ wynosi 4,I7 . Proton grupy hydroksylowej przy C3 ma charaktęr kwasowy, ponieważ anion powstałypo jego odłączeniu stabilizowany jestprzez rezonans i podobny do anionu karboksylanowego.

stabilizowany przez rezonans anion askorbinianowy

Ltldzie, małpy, świnki morskie i kilka innych gatunków kręgowców nie wytwarzają en4lmu potrzebnego do biosyntezy kwasu askorbinowego z glukozy. Z tego powodu kwas askorbinowy musi być w|ączony do dieĘ ludzi i tych kilku innych gatunków. Witamina C występuje w duĄch ilościachw owocach cytrusowych i pomidorach. Jej brak w diecie wywotuje szkorbut, chorobę, której przejawem jest osłabienie naczyfi krwionośnych,krwotoki, wypadanie zębów, niegojenie się ran i ostatecznie śmierć.Kwas askorbinowy potrzebny jest do syntezy kolagenu (białka budulcowego skóry, tkanki |ącznej, chrzęstnej, ścięgieni kości).W osiemnasĘm wieku angielscy zeg|arze musieli jeśćlimo. ny* (źr6d|owitaminy C) żeby zabezpieczyć,się przed szkorbutem; stądwzięło się ich przeavisko'limoniar ze" .

1. Reakcje monosacharydów a (rozdz.16.5) a) mutarotacj

"o"'i-o

"o"'!-o

't\Ył

"J\Yi"

Y\"

HOH p-anomerglukozy (rykliczny hemiacetal)

ł/

forma acykliczna (aldehyd)

\T

H OH a-anomer glukozy (cyklicznyhemiacetal)

9Ll'e.łgl:l*ł:asłc-aą'g.i!:!..!*g.nJs994łłi!!ąą.f*isiŚai9:si.:'.4ił!łnlłĘi$tĘŚj931:f*:i.ź.!ifit!!i!:ili}i':]*rii1::

* Limony -

kL'

ma{e, bardzo kwaśne zóttozie\one owoce cytrusowe spokrewnione z cytrpami - przyp. tłum.

Podsumowanie reakcji

b) estryfikacja (rozdz. 16.8) HOH2C

T/

AcOHzC

L-o

\?'

"5\iY'

*\ri4 H ,f-or

Ac20

o

-

oł.

/\

I A c : C H, C -

HOH

H

OAc

c) tworzenie eterów (rozdz.1'6.8\ HOH2C H

HO.

OH OH

H

-

NaOH,pH3)rSOn . lub CH,I, AgrO

cH3O

HOH d) redukcja (rozdz. 16.9) CHO

CH.OH

' (ćHoH)" 'l

Hłk3t-alizatol, l' ' (ęHoH)"

aldoza

alditol

"' CH2oH

-rlŁNaBĘ

| cH2oH

e) utlenianie (rozdz. 16.10)

co2H

cozH

CHO

Yrr.t HNo] lHo (ęHoH)' ( tdrroH;" _j?=.*

(ćHog)'

co2H

cH2oH

|

_l -

cu2+

CH2oH

kwas aldarowy f) tworzenie

.* rl b . ^,. As+, lub

glikozydów

kwas aldonowy

aldoza (rozdz.

I

16'II)

ROH ----------> H-

+ HrO

OH tworzenieglikozydu

2. Hydro|iza polisacharydów (rozdz. 16.1) polisacharydH,o*, oligosacharydĘo* > monosacharyd

473

474

Rozdzial16 Węg|owodany ZADANIA DODATKOWE Nazewnictwoi budowawęglowodanów 16.16. Podaj definicję każdego Z następujących pojęć oraz narysuj po jednym wzotze strukturalnym przykładuzwiązkuna|ezącego do każdej z wymienionych grup.

b) ketopentoza e) polisacharyd h) glikozyd

a) aldoheksoza d) disacharyd g) piranoza

c) monosacharyd fl furanoza i) anomerycznyatomwęgla

16.17. Rysując odpowiednie wzory wyjaśnij r6żnicę pomiędzy cukrem na|ezącym do szeregu o ina|ezącym do szeregu r-. 16.18. Wyjaśnij,d|aczego o-ta|oza (ryc. 16.1) na|eĘ do szeregu D, pomimo, ze trzy spoŚród czterech grup hydroksylowych w cęntrach asymetrycznych tego cukru znajdują się po lewej stronie. 16.19. Jak nazlłtięszĘp stereoizomerii reprezentowanej przez o-ksylozę i oJiksozę (ryc. 16.1)? Monosacharydy:

Wzory rzutowe Fischera i Hawortha

1ó.20. Skonstruuj ,'drzewo genealogicznę'' dla o-kętozana|ogiczne do pokazanego na ryc. 16.1 dla o-aldoz. Miejsce aldehydu glicerynowego powinien zająć dihydroksyaceton. Stosując wzory rzutowe Fischera przedstaw w swoim schemacie wszystkie o-ketozy do heksoz włącznie. 16.21. Na podstawie ryc. 1'6.1'narysuj wzory rzutowe Fischera i Hawortha następująrych zttiązków: b)a-o-gulopiranoza a) meĘlo-a-o-glukopiranozyd

c) B-o-arabinofuranoza

d) metylo-o-r-glukopiranoryd

1ó.22. Narysuj wzory rzutowe Fischera: b) r-(+)-fruktozy a) l-(-)-mannozy 16.23. Roztwór wodny o.rybozy w stanie równowagi zawiera 20vo a-piranozy, 567o B-piranozy, 6vo a-furanozy i18vo B-fvanozy. Stosując wzory Hawortha narysuj wszystkie te formy. 1ó.24. Narysuj Yrzory:Fischera, Hawortha oraz konformacyjny B-o-a||ozy. l.ó.25. Wyjaśnij,dlaczego D-treoza występuje w formie furanozowej, natomiast nie może istnieć w formie piranozy. Narysuj wzór formy B-furanozowej. 16.26. Narysuj wzory Fischera i Newman aL-erytrozy. 1ó.27.l-Fukoza jest składnikiem ściankomórkowych baktęrii. Narywana jest również 6-deoksy-rga|aktozą.Korzystając z opisu w rozdz. 16.15 narysuj jejwz1r rzutowy Fischera. Anomery i mutarotacja Ę 16.28. Rozpuszczalnośća- i B-o-glukopiranory w wodzie, w temperaturze 25.Cwynosi odpowiedE nio 82 i 178 9/100 cm3.D|aczego te wartościnie są identyczne? 1ó.29. WartościskręcalnościwłaŚciwej czystej o. i B-o.fruktofuranozy wynoszą odpowiednio *21" i -133.. W roztworze każdego z tych anomerów zachodzimutarotacja ażdo osiągnięcia stanu równowagi, w którym skręcalnośćwłaściwawynosi _9f.. Zak|adając, ze w roztworze nie ma zadnych innych form tego cukru, oblicz stężeniekażdej formy w stanie równowagi.

= Problem zlozony f

Ą=-

?i:

ź I

*1 ', * : : ll

Zadania dodatkowe 16.30. Poc4lnając od B-o-glukopiranozy i stosując kwas (H+) jako katalizator, napisz równania wszystkich etapów procesu mutarotacji. Dla struktur pierścieniowychzastosuj wzory Hawortha. 16.31. Laktoza występuje w formach a i B, których skręcalnościwłaściwewynoszą odpowiednio +92,6oi +34'. a) narysuj ich wzory. b) roztwór kazdego z Ęch anomerów mutarotuje aż do stanu równowagi o skręcalności +52" jaka jest zawartoŚć procentowa każ,dejzĘchformw stanie równowasi? Reakcje monosacharydów zarówno D-erytrory,jak i o-treozy kwasem azotowym prowadzi do kwasu winoEl6.32.-Utlenianie ll wego. W jednym wypadku produkt ten wykazuje czynnośćoptyczną,w diugim - nie' W jaki sposób mozna wykorzystać te obserwacje do wyjaŚnienia struktury przestrzennej obu tych ",,l.,o't 16.33.Napisz wzór a) kwasu o-gąlaktonowego b) kwasu o-galaktarowego 16.34. Stosując pełne wzory napisz równanie reakcji o-galaktozy z: a) woda bromową b) kwasem azotowym c) borowodorkiem sodu d) bezwodnikięm octowym 16.35. Redutcja o-fruktozy przy ldzia|e NaBHa daje mieszaninę o-glucitolu i o-mannitolu. Co E u mozna SądZĆna podstawie tego faktu o konfiguracji o-fruktozy, D-mannozy i o-glukozy? Pomimo, że o-galakloza w formie pierścieniowej zawiera aż pięćcentrów asymetrii jest i ta 19,o czynna opfycznie, utlenienie jej kwasem azotowyn prowadzi do nieczynnego opĘcznie kwasu dikatboksylowego (zwanego kwasem galaktarowym lub śluzowym).Jaka jesi strukiura tego kwasu i dlaczego jest on nieczynny optycznie? 1ó.37. Napisz równanie katalizowanej przez|słas hydrolizy salicyny (str' 462), Zauwaz,że jeden z produktów przypomina aspirynę (równanie 10.38),co prawdopóaóunie wyjaśnia przeciwgó,ą",kowe właściwości salicyny. 1ó.38. Napisz zbilansowane równanie reakcji o-( + )-glukozy (stosującwzory pierścieniowęlub łańcuchowe, za(ęznie od potrzeby) zkażdymz następujących związków: a) bezwodnik octowy (nadmiar) b) woda bromowa c) wodór, katalizator d) hydroksyloamina (tworzenie oksymu) e) metanol, H+ f) ryjanowodór (tworzenie cyjanohydryny) g) odczynnik Fehlinga

Disacharydy 16.39. Napisz równania wyjaśniającemechanizm katalizowanej przez |łłas hydrolizy: a) maltozy do glukozy b) laktozy do galaktozy i glukozy c) sacharozy do fruktozy i glukozy 16.40.Jaka jest budowa monosacharydowych estrów otrąlmanych w wyniku hydrolizy olestry (Kllka stów o węglowodanowych substyttłtachttuszczu, Str. 469) przy uiryciukwasu? 1ó.41. Napisz równania reakcji ma|tozy z.. a) metanolem i H+ b) odczynnikięm Tollensa c) wodą bromowq d) bezwodnikiem octowym

475

476

Rozdziat16Węglowodany 1ó.42. Disacharyd, trehaloza jest głównym węglowodanowym składnikiem krwi owadów. Jej stnrktura jest następująca:

ucHroH

OH 3

,,5

OH HOH2C

OH

trchaloza

a) jakie będą produkĘ jej hydrolizy? b) wyjaśnij,czy treha|oza da pozyĘwny wynik reakcji z odczynnikiem Fehlinga. 16.43. Wyjaśnij,d|aczego sacharoza jest cukrem nieredukującym, a ma|toza -

redukującym.

16.44. Sukraloza jest chloropochodną sacharory, ok. 600 razy od niej słodszą.Ulega bardzo po. wolnej hydrolizie w lękko krraśnymroztworze napojów bezalkoholowych. Narysuj wzory produktów jej hydrolizy.

kraloza 16.45.Wainą częśćścianykomórki bakteryjnej stanowi disacharyd, w którym atom węgla, C1 N-acetyloglukozaminy (tozdz. 1'6'1'6)po|ączony jest z atomęm tlenu przy C4 kwasu N-acetylomuraminowego wiązaniem B-glikozydowym. Narysuj wzór strukturalny tego disacharydu.

HO

kwas N-aceĘlomuranrinow1'

CH"-CH-COOH Polisacharydy I6.46.Korzystając z opisu w rczdz, 1'6,13.3,narysuj wzór strukturalny fragmentu: b) pektyny a) chiĘny L6.47.Hęmicelulozy są niecelulozowymi polisacharydami roślinnymi.Występują w słomie, drewnie i innych tkankach włóknisĘch' Najbardziej rozpowszechnionymi hemicelulozami są ksylany. ZawierĄą one o-ksylopiranozy połączone wipaniami B.1',4. Narysuj wzór powtarzalnego fragmentu ksylanu. Inne cukry i środki slodzące 16.48. Daunozamina jest aminocukrem wchodząrym w skład doksorubicyny (adriamyqmy). przeciwnowotworowego leku tetracyklinowego. Na podstawie poniższegowzoru Hawortha narysuj jego wzór konformaryjny (krzesetkowy).

L

Zadania dodatkowe

ou),t;u-,"u Czy daunozaminajest cukrem na|eiącymdo szereguo czy l'? 16.49.Napisz wzory głównychstrukturrezonansowychanionu powstałego w wyniku reakcji kwasu askorbinowęgozmocną.zasadą(kwasaskorbinowytraci proton z grlpy -oH przy C3i' 16.50.Inoąrtoleto hęksahydroksyryklohełsany (do kazdegoatomu węgla ryklohęksanuprzy|ączona jest grupa hydroksylowa).Chociaz nie są węglowodanami,bardzo przypominającuĘ w formie piranozowej i występująw ptzyrodzie.Możliwychjest dziewięćsteróoizomerów"(wszystkie są znane).Narysujich wzory strukturalnei określ,które znich są asymetrycznę(chiraine). ló.Sl.Aspariam posiadakonfiguracjęS w każdymz jego dwóch centrÓw asymetrii(p. Rtka śtów o stodkościi środkąch stodzqcych,str. 464).Narysuj wzór strukturalny aspańamu przedstawiająry jego budowę ptzestrzenną.

477

RozDz|^Ł17

Aminokwasy, peptydyi bialka Białka są naturalnymi polimerami złożonymiz jednostek aminolsrasowych potączonych wiązaniami amidowymi (peptydowymi). Mają onę zasadnicze znaczenie dla struktury, funkcji i powielania zywej materii. w tl/m rozdziale zajmiemy się najpierw strukturą pepĘdów, powstających z poaminokwasów, następnie właściwościami i wIaściwościami |ączenia aminokwasów' i wreszcie strukturą białek.

I7 .1..Aminokwasynaturalne Aminokwasy otrzymane w wyniku hydrolizy białek są o-aminokwasami. Grupa aminowa znajduje się bowiem przy atomie węgla cr,tj. atomie przy|egającymdo grupy karboksylowej. (r

R-CH-C. NrI2

.//

o

oH

a-aminolnvas

SąZ o.aminoBialkaz1ozone kwasów,kwasÓwkarboksy|o. przy wychz grupąaminową się sktadają u. Peptydy atomie liczbyaminokwaz niewielkie!

sÓw.

Ł*-

Zwyjąth'lem glicyny, gdzie R : H, ten atom węgla w cr-aminokwasachjest asymetryczny' Ńszystkie one Zatem, z wyjątkiem glicyny, są opĘcznie cTynne- mają one konfiguracjęr (ryc.17.I).KonwencjęFischera stosowanądo węglowodanów,stosujesię również do aminohwasów. w tabeli I7.L przedstawiono.20 cr-aminokwasów występujących powszechnie w białkach. A.rninokwasy te mają swoje nazwy zwyczajowe. Każdy znich ma równiez trzy|ite. rowy skrót, który stosuje się pisząc struktury pepĘdów i jednoliterowy skrót stosowany w zapisie sekwencji aminokwasów w biatkach. Aminokwasy w tab. t7.1.są pogrupowane tak' by podkreślićpodobieństwo struktur. Z20 aminolovasów, podanych w tabeli, If mozebyćsyntezowanych w organizmie człowieka z innych składników pokarmowych. Pozostałeosiem, których nazwy podano w kolorze niebieskim,nazywa się aminokwasami nie. zbędnymi (egzogenrytni). Nie mogą one być syntezowane w organŁmach ludzi dorosłychi dlatego powinny znajdować się w pozywieniu w formie białek.

Aminokwasy naturalne CHO :i

HO>-q.. H ii cHzoH

4Tg

c02H H,N-E-.

H

R

aldehydt'-(_)-glicerynowy występuj4cy w przyrodziel.aminokwas CO2H l - r-

H,)i-r H

R Wzór rzutowyFishera L.aminokwasu

CO2H

H:N-]- H CH, l-( + )-alanina

Tabe|a17.1.Nazwy iwzolystruktulaIne aminokwasów Występuiących w bia|kach

Ryc. 17.1 . Występujące w przyrodzie o-aminokwasy mają konfigurację l.

480 Tabela 17.1.cd.

L

peptydy i biatka Rozdziai17 Aminokwasy,

Kwasowo-zasadowe wtaŚciwoŚci aminokwasÓw

Aminokwasy i datowanie

I

ff ł

Pierws4łn p}tąnię6, na którę archeolodzy staraia się odpowiedzieć,gdy znajdujq przelmi'ow lub szkielety'jest pytanię o wiek' Czy wykopane kościlub skorupv sa dawne czv wspóIczesne? Jeśli s4 dawne, to jak dawn"r bu"sl.nió wieku pomaga odpowiedziećna inne py'tania:iak ci ludzie ĘIi, z jak'lmi innym i ludźmi m ieli kontakty, handlowali, po kim nastqpili, kto nastąpit po nich itd. w rozwiazvwńu Ęch .1rollemów archeologom pomagają chemicy..Jedną z.najlepiej znanych mętod jest datówanie lac, po raz prerwszy zaproponowane w 1947 roku przez Willarda E Libby'ego (Nagroda Nobla w 1960roku). Izotop l4C ulega rozpadowi z okresem półtrwania 5730 lat. Jest to czas dostatecznie długi do osiągnięcia stężeniarównowagowego w biosferze. W rywych organizmach roś|innvchi ńłerł,qchzaw.artośćizotopu w**estuiest mikróskopijna, aie stala (ok. l,2 x 10_10|! %.). śmierciorganizmu, tiedy |" laC nie jest pobierany ze środowiska1z poĄhieniem, dwutlenkiem węgla itd.) jego zawaftośćsię zmniei sza. Znaias szybkość rozpadu 14Ci porównując zawartoseiac w maiórial e biologicmym pochodz ącyfi z odlegĘch |at z zawartościąw materiale wspólczesnym można okręślićwiek materiału dawnego pochodzenia. PraĘcznie granicą metody jeśtok. 1Ó pólokesó. lac, czy!o-k. so 0oo tut. 'o.pid., Stopień racemizacj i chi ralnych ańinokwasów zna|ezjonych w kościacb.muszlach i zębach pochodzących z wvko. palisk jest podstawą innej metody datowania materiału. w 4/wych organizmach aminokwasy maję konfigurację L l są opfycznie czynne. Po śmiercireakcje biochemiczne'

481

kIóre przeciwdziatają racemizacji. zamierają. Następuje samorzu|.nyproces ustalania się równowagi międzv obvdwoform.am1o i l. Ten proces może być wykorzystany do 1a

*T'::'Tl1

Stopieńracemizacjibowiem to *i.l.u 'il"'y

.-",-f#_"fiL, konfiguracja I

konfiguracja o

Szybkościracemizacji s4 różne dla róznych aminokwa' sów. Na prąlktad' w 25lC iw pH 7 pótokres 'u.".i'uqi kwasu asparaginowegowynosi ok. : 0'00lat, alaninv - ok. l2 000lat. Sąlbkośćracemizacji za|eźry odtemperaiury. Na przykład, pólokres racemizacji w temperaturze 0.C dla kwasu asparaginowegowzrasta do ok. 430 000 lat. Dla do_ kładnegookreś|enia wieku jest więc bardzo ważne.bv więdzieć.yv akiej temperaturze pozost awałdany ma teriai. t..tiei wątplwle. temperaturaponiżejpoziomu ziemi na określo. nej głębokościi w określonychwarunkach klimatvcznvch częStopozostaje staław ciqgu dtugich okresów i mozebyć określonadośćdokladnje. Doktadność tę mozna przez po|4czenie 1w|9tszvć metod datowania a|bo ptzezkalibro;a;ie iednei mętodv

określania wieku po*oóąuuóuniu,u-

1T1..|1'-"*"g4 cemizacji aminokwasów jęst to, że'uwieIkośćpróbki może być znacznie mniejsza aniżeli ta. która jest potrzebna do datowania 1aC. Daiowanie za pomocą "'.'";k*"'ó*;;ze być rozciągnięte w czasie.zna p-u g;;;;; ;;;; ",n,ć doepoki rodow"o*"J'

;|nJJffi;vet

17.2. Kwasowo.zasadowewlaściwoś ci aminokwa sów Grupy funkcyjne - karboksylowa i aminowa - występująw cząsteczkachaminokwasów obok siebie. Można spytać,czy ich obecnośćjest wzajómnie do pogodzenia, skoro jedna z nichjest kwasowa, a druga zasadowa. Przedstawieńie aminokwasów w tab. L7.I z niezjonizowanymi grupami jest znacznym uproszczeniem. Aminokwasy z jedną''g''p4 aminową i jedną karboksylową są właściwiejonami o strukturze dipolarnej (dwubiegunowej).*

* Strukturę takąnazywa się niekiedy ,'zwitterion'' (niem. jon mieszany) lub jon obojnaczy.

tj'i00- 400iv

482

peptydy i bialka 17 Aminokwasy, Rozdziat o n-crl-ć_o*ŃH, a-amino kw asu slr uktur adipo lar na jonem jest amoniowym' Grupa aminowa jest uprotonowana i

natomiast grupa karbok-

dipolarnaodpowiadawłaści.yń; traci protón i wistępujewpostaci union,,.Struktura soli. Aminokwasy charukteryzlją wościomaminokwasóń pr.4fiominającymwłaściwości z nich, glicyna, topi się się wysokimi temperatu,u*i top,,i",,ia (nawet najprostsza w apońnych rozpuszcza|nikachorganicz. ł"zzł. ć;i względ;ie ;ilką rozpuszcza1nością n yc h .

i

1 '--_---^A^:^ :^1- 1^''^ś-'i ^ ńńq u

Aminokwasysąamfoteryczne(rozdz.7.5).MogązachowywaćsięjaklorasyioddawaĆ jak zasadyi przejmowaćproton od mocnep,o.* mocnejżasao"i",ń zachowywaósię równaniami reakcji aminogo kwasu.Te zachowańa są przedslawionónastępującymi i*uro o jednej grupie aminoweji jednej grupie karboksylowej:

RCHCo,H5 t- l *NH, aminokwas wniskim pH (kwas)

ncncot

oH-

-NHr jon obojnaczY (obojętny)

- RCHCO2NHz aminokwas w wysokimpH (zasada)

(17.1)

aminokwasu,alanĘ. Na rycinie !7.f ptzedstawionoWrywą miareczkowaniatakiego aminokwasjestw formie-Jolu ?moniowego.Wwysokim W niskim pH (roztwór kwaśny) jon karboksylanowy.w pośredniej pH (roztwór zasadowy)aminokwaswystępije jako obojnaczego.AlawartościpH aminokwń występujew iormie-jonu dwubiegunowego' zapamiętaniawłanina występujewyłącznl"* t"jtoi-ie w pH o,oz.uproszczonareguła pK, protonjest jest'niższe niż danej grupy jest nasiępująca:iezeltpH roztworu ściwości jest niżpK, proton dysocjuje". zwiqzanyz tq grupq,1izett,atońośt pn roztwbru wyższe

Ę

8

o.o 4 2

zmieRyc. 17.2. Krzywamiareczkowaniaalaniny'Przedstawiono'iak jonowy wrazzpH. jej nii się stan

Ę_---pn .o*oyprzyp. tłum.

Ę

15 1,0 zasada (OH-), mole

potowa w formie sprzężonej zaqady prq połowa danych grup występuje w formie kwasu'

Kwasowo-zasadowe w|aŚciwości aminokwasÓw

483

Pocrynając od chlorowodorku alaniny (jego struktura w niskim PH' w roztworze kwasu solnego jest w lewym, dolnym rogu kr4nvej , ryc. 17.f), napisz równania reakcji jednego mola chlorowodorku z jednym molem NaoH a następnie z drugim molem NaoH. CH3CHCo2H + Na+ oH_ -----+CH3CHCo'- + Na+ Cl_ + Hzo l-l*NH.CInŃ11,

Rozwiązanie

sól amoniowa

jon obojnaczy

cH3cHCOz- + Na+OH- ----) CH3CHCO2-Na+ + HrO ,tl -NHr NH, jon obojnaczy karboksylansodu

.

(17.2)

(17.3)

Pierwszymol zasadyusuwa protony z grup karboksylowychi powstajejon obojnaczy, drugi mol zasadyusuwaproton z jonu amoniowegoi powstajeanion karboksylanowy. ffi|ffi. ś*ł'Wychodzączsoli sodowejalaninynapiszrównania reakcjijednegomo|a a|aninyzjednym molem}ICl, a następniez drugim molem HCl i wyj;śńii,co dzieie się po dodaniu każdegomola kwasu. ,ffiffiffiE grupa-*NH: Łffiiffi

tr

*-*-T.1-l-T-.|'.].|".

Która grup1 w kationowej formie alaniny jest kwasem mocniejszym, czy grupa-COOH? Któtaz^grupw anionowejformie alaninyjest bardziejzasadowa,grupa *-.'.'=*:...-.!1iiii'i:i:*ł-9*:].!!!!:łiłii!:.*

Z ryciny 17.2 i z równania 17'1 wynika, że ładunek aminokwasu zmienia się wraz pH. z Na przyk|ad, w niskim pH ładunek alaniny jest dodatni, w pH wysokim ujemny, a w środowiskubliskim obojętnemu mamy do czynienia z jonem obojnacąm. Jeżeli aminokwas umieszczony jest w polu elektryczflym, będzie on wędrował do katody (elektroda ujemna) w pH niskim, a do anody (elektroda dodatnia) w wysokim pH (ryc. 17.3). Przy pewnej pośredniejwartościpH, zwanej punktem izoelektrycznym (pI), cząsteczki aminokwasu będą miały strukturę jonu obojnaczego i zewnętrzny ładunek równy zero. W tym pH aminokwas nie będzie się przesuwałw żadnym kierunku. Punkty izoe|ektryczne róż:nychaminokwasów podano w tab. 17.1.

anoda

.--

katoda

Punktizoelektryczny (pl)amijesttopH,w KÓrym nokwasu jegoczqsteczki Występuiq jonuobojnaczego w {ormie o ladunku l4cznym 0.

Ryc. 17.3.Migracjaaminokwasu(wtym przypadkualaniny)w polu e|ektrycznymza|eŻyod pH'

484

peptydy i biafka 17 Aminokwasy, Rozdzial +.ri.ił.*j.liiilii ffiii:''ł;Hijli.= ł*ti;:i:..i' iłii:ii'Ii:ffi11rffiiiłIil.l|ii:ilii.j.i: iF" leucyny Napiszwzór strukturalny a)w punkcieizoelektrycznym b) w wysokimpH c) w niskimpH. Rozwiązanie a) (CH)TCHCH2CHCO2-t-l

b) (CH3)2CHCH2CHCO2-

*NH,

NHz uj cmnv

j o n o h o j n a c z' 1tl b rlj ętny c) (CH)2CHCH2ęHCO2H I *NH, dodatni

i Napisz strukturę przewazającejformy każdegoz następlljącychaminokwasów we wskazańympH. Jeżeli aminokwasbyłbyw polu elektrycznym,do której z elektrod(+ c,y _ ) każdyzĘch aminokwasówbędziesię przesuwał? b) serynaw niskim pH a) metionina w punkcie izoelektrycznym c) fenyloalanina w wysokim pH

Aminokwasy z jedną grupą aminową i jedną karboksylową w cząsteczcębęz innych grup zasadowychbądź kwasowych mają dwie wartościpKo jedną ok. f _ 3 dla protonu, odszczepianego od grupy karboksylowej, drugą ok. 9 - 10 dla protonu, który jest odszczepiany z grlpy amoniowej. Punkt izoe|ektryczny jest bliski pH 6 i jest średniądwu wartościpĘ. oboiętny ('R " RCHCO2H *NH. niskiepH ładunek +1

pKo = 2-3 -l

RCHCO;

*NH,

RCHCOT

(17.4)

NHz

wysokiepFI -1

Sytuacja jest bardziej z|ozonaw przypadku aminokwasów zawierających dwie grupy karboksvlowe albo dwie zasadowe.

I7 .3. W a ściwo ści kwa sowo.zasadowe aminolrwa sów jedną grupą lrwasową lub zasadową

niź!,

Kwasy asparaginowy i glutaminowy (poz,1'4 i 15 w tab. I7.1) mająw cząsteczcedwie grupy karboksylowe i jedną grupę aminową. W niskim pH wszystkie ttzy grupy występują w formach kwasowych (są uprotonowane). Gdy pH wzrasta i środowiskostaje się bardziej zasadowe,kazda z grvp kolejno oddaje proton. Poniżej przedstawiono równania równowag kwasowo-zasadowych kwasu asparaginowego o trzech wartościacĘ pĘ umieszczonych nad strzałkami:

Ę

\

WtaŚciwoŚci kwasowo-zasadowe aminokwasÓw grup4 z więcej niżjedn4 kwasow4 '.. HO2CCH2CHCO2H niskiepH

pK" : 2,09

HO2CCH2CHCO2-

I *NH.

-NHt

5

pK" = 3. 86

- ii",

-o,ccH,cHco,-

pK, 9,82

485

-o2ccH2cHCo2 NHt

wysokiepH

ładunek+ 1

-1

(17.5)

a

Punkt uoelektrycznyhvasu asparaginowego, pH w którym on jest główniew postacijo. nu obojnaczego,wynosif ,87.ogó|nie pI jest bliski średniejdwóch wartości pĘ sąsiadującychze stanem cząsteczkiodpowiadającymjonowi obojnaczemu.

Która z grup karboksylowych jest mocniejszym kwasem w najbardziej uprotonowanej formie kwasu asparaginowego? Rozwiązanie Wykazano, żepierwszym protonem, który ulega dysocjacji ztej najbardziej kwasowej formy hvasu asparaginowego jest proton grupy karboksylowejb|iższej grupie *NH: (lewa strona równania 17.5). Grupa +NH. odciąga elektrony zewzg|ęŃl,na swój ładunek dodatni i nviększa kwasowośćnajb|iższej grupy karboksylowej. Korzystając z równania 17.5 wskaż, która zgrup jest najsłabszymkwaffiffi"ffiffi sem w kwasie asparaginowym i dlaczego. it9**!P'łł}]!ą1it1!!#Ę**i1!6jt#'ii*#!:l@-!&i]}H'1*:.:'s!;i*i.*]]i.!i!!4!'ffi*:*4j!!!3#riP"*.'!i!;!5;:iłl:.6!!:]!!4!i.r.n1

Inaczejjest z aminokwasami o dwóch grupach zasadowych i jednej tylko grupie kar. boksylowej (poz. 18, 19 if0 w tab. 17.1). Dla lizyny' naprzyklad,możnanapisać nastę. pujące równania: pK, =

pĘ:

.!-].'.."'}tHCo2H .NHr -NHr niskiepl{

pK. =

;2:rg^ .jŹ:.*NH, t:,..n,],fHco2_ .f"l.'',fHco2*NH, *NH. NH,

ladunek +2

.1!!Ł CH2(CH'3CHCo2_ NH,

+t

-1

pI |izyny znajduje się w obszarze zasadowym, w pH 9,74. Dodatkowe grupy zasadowe argininy i histydyny nie są prosĘmi grupami aminowymi. Są to Zaznaczone kolorem niebieskim grupa guanidyniowa i pierścieńimidazolovy. Wzorami przedstawiono najbardziej uprotonowane formy tych dwóch aminokwasów:

I ]N-CI I

NI{, 'N I I 2,,c

- NIICH2CH2CHfCH-CO2H *ŃH. argitiiłarr,pi{ 1

NH, wvsokieolf

/t\

CII

t N ' C-CH,CHCO"H II -NH. I{ hist,r,'{ynn w pI{ 1

(17.6)

peptydy i bialka Rozdzial17 Aminokwasy,

I

[. ,.

pKo:f,17 (grupa-CooH), 9,04 Argininę charakteryzujątrzywartości ;.iffififfiłĘ.F Napisz podobnedo równania17.6równa(grupa-*NH:) i If,48 (on guanidyniowy). nia jej dysocjacji.W jakim pH występujeona w punkcie izoe|ektrycznym(pI)? Jaka jest strukturajonu obojnaczego? W tabeli 17,f przedstawionoprzyb|izonewartościpĘ i punktów izoelektrycznych wszystkichtrzechrodzajów aminokwasów. (pl)ttzech i punktÓw izoelektrycznych kwasowych wartości sta|ych Tabela17.2.Plzyb|iżone rodzaiów aminokwasów PRo

pI

Rodząi 1 grupa kwasowa i 1 grupa zasadowa 2 grupy kwasowe i 1 grupa zasadowa 1 grupa kwasowa i 2 grupy zasadowe

)ą

,0.

. , ĄĄ

,4r1

r9rg : :.::.

900 610

11;5

.t.

(I.yś' A'g) ( His) . : , :

., !,

1,9

6"0

o?

3,0

10,0',,, /.o

r::,1';::l

jesttometoda Elektroforeza pepty. rozdzia|u aminokwasÓw' narÓznioparta dÓwlubbia|ek cachladunkÓw.

:

17.4.Elektroforeza Jak widzieliśmy,ładunek aminokwasuza|ezy od pH roztworu. Elektroforeza,waznametoda rozdzielania aminokwasów i białek, wykorzystuje te róznice ładunków. Jest ona oparta na róznych szybkościachi kierunkach migracji aminohwasów lub białek w polu elektrycznym w danym pH.

1Lts#ł-.'r....iii$Ę:,]łii*ł**;łi;;*:fiiił;ijiiE::iiłtiiłt*iliii*ił*xl$-*it*ał:ił:iź# określ kierunek wędrówki (do dodatnięj czy ujemnej elektrody) alaniny podczas elekttotorczy w pH 5' Zrób to samo dla kwasu asparaginowego.

RozwiązaniepH5 jest mniejszeniżpI alaniny (-6).Zatemjonydwubiegunowezostaną uprotonowane (będą dodatnie) i będą przesuwałysię do ujemnej elektrody. Lecz pH 5 jest wyższeniżpl kwasu asparaginowego (-3). Zatem kwas asparaginowybędzie głównie występowałjako jon o ładunku -1 (równanie 17.5) ibędzie wędrowałw kierunku elektrody dodatniej. Mieszaninę tych aminolcwasów mozna w ten sposób łatwo rozdzie|iĆ. określ kierunek wędrówki podczas elektroforeąl (do dodatni"j c,y :mffifiHlil"#i* ujemnej elektrody) kazdego ze składników następująrych mieszanin aminokwasów: a) gliryna ilizynaw pH 7 b) fenyloalanina, leucyna i prolina w pH 6

b*

Reakcja ninhydrynowa

!7 .5. Reakcje aminolrwasów Niezależnieod właściwości kwasowychi zasadowychaminokwasyulegająinnym reakcjom Ępowym dla kwasówkarboksylowychlub amin. Na ptryk|ad,g'ń; Larbóksylowa moze ulegaćestryfikacji: R-cH-Cof-

+ R,oH ł flł ogrzew.' R-CH-Co2R,

*ŃH,

+ H2o

(17.71

*tłH.

Grupa aminowamożeulegaćarylowaniudo amidu:

I R- CH - C o 2 _

ll--

2oH_>

+ R ,- ć - c l

. *N H ,

R-CH -Co z -

ł 2H 2o + Cl_

(17.8)

R 'C-NH

Ó Te reakcje są wazne dla przejściowejmodyfikacji lub ochrony jednej z Ęchdwóch grup funkcyjnych, zulł,aszczapodczas wiązania aminokwasów piry twórzeńiu określoiych pepĘdów lub białek.

opierając się na równaniach 17.7i 17.8jako przykładach,napisz rów-

nania następująrych reakcji: a) kwas glutaminowy + CH3OH * HCI -> b) prolina + chlorek benzoilu * NaOH ----> c) fenyloalanina * bezwodnik kwasu octoweso

ogTZew.

L7.6. Reakcja ninhydrynowa Ninhydryna jest odczynnikiem stosowanym do wykrywania aminok\ilasów i oznaczania ich stężeńw roztv,lorze.Jest to wodzian.(uwodniona forma) pierścieniowegotrójketonu. W reakcji z aminokwasem powstaje fioletowy barwnik. CaĘ proces, którógo ziozonym mechanizmem nie będziemy się tutaj szczegó|owo zajmować, ptzebieganaltępującoi

+ RCHCOT- ----> -NII3 irinhydryna

o

fioletowyproclukt

-l

(17.e)

487

7

l, 0,,

peptydy i biatka 17 Aminokwasy, Rozdziaf Tylko atom azotu barwnika pochodzi z aminolovasu. Z pozostałej częścicząstecztj aminokwasu powstaje aldehyd i dwutlenek węgla. Tbki sam fioletołvy barwnik powstaje z pierwszorzędowychgrup aminowych a-aminokwasów. Intensywnośćbarwy jest zatem wprost proporcjonalna do stęzenia aminokwasu. Tylko prolina, której grupa aminowa jeit drugorzędowa, daje barwnikzlłty. On także możebyćwykorzysĘwany w ana|izie, Napisz równanie reakcji alaniny z ninhydryną.

I7 .7. PepĘdy

|ączące amidowe Wiązanie aminokwasowe dwiereszty pepty. nazywasięwi4zanie.m maN-końcodowym'Peptyd wą resztęaminoacy|owq +NH3 grupą i aminoz wo|ną gruZ W0|ną kwasC.końcowy paC00_.

Aminokwasy w peptydach i białkach są połączone wiązaniem amidowym między grupą karboksylową jednego aminokwasu i grupą aminową drugiego. Emil Fisher, którypierwszy wystąpił z koncepcją takiej struktury więania, namta|'je wiązaniem pepĘdowym. Cząsteczka zavńer ająca dwa tak p o łączone aminokwasy j est dipepĘdem : wiązanie ,

,PePtYdowe

? i/ T

J

'C-końcorvy

aa

- C +NH- CH- Co'N.końcowy* ś- f" '-NH, I +aa1

--

J +8 Or +

Ptzyjęto pisać strukturę pepĘdów w taki sposób, ze aminokwas mający wolną grupę +Nń3(aa1) znajduje się z lewej Strony, a aminokwas z wolną grupą Coo-(aa2) zptawej. Te aminokwasy nazywa się odpowiednio, N.końco\łym aminokwasem i C.końcowym aminokwasem. . Napisz struktury dipeptydów, które mozna otrzymać|ącząc alaninę i glicynę wiązaniem peptydowym. Rozwiązanie Są dwie możliwości:gliryloalanina i alanyloglicyna

* -ll

II3N

o

o CrI2- C -NH-

CH-

COz-

+ll H 3N-CH -C-NI r -CI r r I CHt

CH: glicyloalanina

COI

alanyloglicyna

W glicyloalaninie N.końcowym aminokwasem jest glicyna, a alanina C.końcowym amtnolcwasem.W alanyloglicynie te role są odwrócone. Te dwa peptydy są izomerami struk::::1.T.:-#n'!!'!]i..j:*i;'EĘ]it.j*sn3s:..i*iisjd!]::i]i:].l*'źi

*

*

'

łąCzęsto piszemystrukturypeptydów poslugującsię swegorodzaju ,,stenografią'', Naminolauasu poczynajqc od aminokwasu cząc po próstu trzyliteroweskróty każdego jako a|aa Gly-Ala, końcówigopo stronielewej.Naprzyk|ad,glicyloalaninęzapisujemy nyloglicynęjako Ala-Gly.

Wiązanie disu|f idowe(dwusiarczkowe)

489

im

łi W prrykładzie 17.5wzorydta Gly-Ala i Ala-Gly są napisanew forjon" obojnaczego.W jakim pHnatezy oczekiwaĆ, żestruktury tćaę|ii,i"iażaP1!! ły?Napisz spodziewanestrukturyGly-Alaw rozt:wor'ęo pH 3 i o pH 9.. . E i a) waliloalaniny

Napisz w formie jonu obojnaczegowz6r strukturalny b) alanylowaliny

isn# *#.Bjiil#;sji.i ijii;.?;łl?łi:i; łiiiłlirilitiii.il]:: '']..]ij:lł::;...ii Dany jest zapis struklury tripeptyduGly-Ala-Ser. Który aminokwasjest aminokwasem N-końcowym'a który C.końcowym? Rozwi4zanieThkie zapisyczyta się zawszeod aminokwasuN-końcowegoz lewej strony do aminokwasuC-końcowegoz prawej.Glicyna jest aminokwasemN-tońcowYm.a Seryna C-końcowym.Zarówno grupa aminowa,jak i karboksylowaśrodkowegóaminokwasupotączonesą wiązaniamipeptydowymi. i*ff$fi#

Napisz pełnywzór strukturalnyGly-Ala-Ser.

$ryFi Gly-Ala-Ser.

Napisz sl
Z|ożonośćstruktur peptydów i białek jest rzecz1wiście zadziwiająca. Na przykład, z zadania 17.13 wynika, ze moż|iwychjest 6 ułozefi 3 rlżnych aminońasów w strukturze tripepĘdu. Dla tetrapepĘdu taliczbarośnie do f4' Dli oktapeptydu (zbudowanego z 8 róznych aminokwasów) mozliwych jest 40 32O nie powtarzaj4cyót'.ię kol";,,ości ułozenia aminokwasów (sekwencji). Przedprzejściem do omawiania struktur poszczegó|nych pepĘdów i białek zajmiemy się pewnym urozmaiceniem ich struktury.

17.8. Wiązanie disulfidowe (dwusiarczkowe) optócz wiązania pepĘdowego wiązaniem kowalencyjnym Iącząqm stosunkowo często rcszty aminoacylowe w strukturze peptydów i białekjest wiązanie disutfidowe*.Wipe ono dwie reszĘ cysteinowe. Wiadomo, zę tio|e są łatwo utleniane do disulfidów (równanie 7.48). Dwie reszĘ cysteiny mogą być poIączone wiązaniem disulfidowym (dwusiarczkowvrn).

* Zwane takze w polskich podręcznikach dwusiarczkowym - przyp. tłum.

.ł--

Wiązanie (dwudisu||idowe jestpojedynczym siarczkowe) wi4zaniem S-s. W bialkacn wiązeonodwiereszty aminoacylowe cysteiny.

peptydy i biatka 17 Aminokwasy, Rozdziaf

490

peptydy natura|ne Niektóre PepĘdyo kilku aminokwasachw cząsteczcezostalywyizojest Ich rola biologicżna lowanez maieriałubiologicznego. częstobardzo ważna.oto kilka przykladów. Bradykinina jest nonapepĘdemwystępująryqw osoczu krwi odporviedzialnymza regulację ciśnieniakrwi. Ńiete peptyoów zńalezionychw mózgu dziata jako przekaźnikicLemiczne impulsów nerwowych.Jednyn z nich jest undekapeptyd- substancjaP, uważana7a1rzykalnlk impulsówbólowych. Zwróć uwagę.irc grupakarboksy|owa aqrinokwasuC-końcowego,metioniny,występujew po.staczęstow łańcuci pochodnejamidowej.Zdarza się to dość się Przez umieszczenieNH2 chaćhpeptydoyrchi.zazna.c;za ńa prgwymkońcu sękrt

Arg--Pro-P,"-c rvjirllŁSęr-Pro_Phe-Arg br adyki n i n a

#j:ili',:Hi-

Pro-GIn*GIn-P he"-Phe-G Iv-

syna różni się od oksytocyny tylko podstawieniem fenyloalaniny zamiast leuqny i argininy zamiast leucyny. Wazopiesyna reguluje wydzielanie wody przez nerki i wpływana ciśnienie krwi. Chóroba dinbetesinsipińls, w ktÓfej wydziela się jest wynikiem niedoboru wazopresyny. zbyt wiele, *ry, ją Można |ełzt' przezpodawanię tego hormonu.

*:]*

peptydem'łtóry Cyk|ospory1aA jest pierścieniowym poĘspo. zostalnajpierwwyizo|owanyz grzybaTłichoderma i jest stosowanaw celu zarum. Dziila immunosupresyjnie pobieganiaodrarceniu organu po transplantadi.OsobliwościącyklosporynyA jest szereg rzadko występująqch

ffiililr.T"|

substancjaP

i-'.łL-

wiĘza. tworząrych azotu atomów rnetrtacla

;.. '::ir

ry. rr

::1,,:

cyklosporynaA

oks5łtocyna i wazopresyna to dwa pierścieniowe nona. peptydy o charakterze hormonów, wytwarzanew Ęlnym ptacie prrysadki. okrytocyna reguluje skwcze macicy i laktację' i moze Ęć podawana w celu wywołania porodu. W strukturze tęgo peptydu występują dwie reszty cysteiny połączone ńostkięm dwusiarczkowym (disulfidowym). Tbtaj tak.źnC-końcowy aminokwas występuje w postaci.ami du. Wazopre.

Jednym z obszarów obecrrych badań jest modyfikowa-. nie struktury naturalnych waznych biologicznie ge'ntrdów przez zasLępowaniejednego aminokwasu innym lub przez zmianę struktury lańcucha bocznógo aminókwasu, |ub też przez zastąpienie częsci lańcucha peptydo.wego strukturą p"płd' Badania tę słuząotrzymyrvańu nowych lei*ą "ił

Pierwszorzędowa struktura bia|ek

o

o

ll

-NH-CH-C-

-NH-

I

CH2SH

9H'sH I

CH -CI

ćrr'-s ,,Yią'lni. ' ' owltslarczKowe

udenianie

l./

<---_----------t redukcia

-NH-CH-C-

9H'-s I

(17.10)

- NH -CH -C-

o

o

- Cys-S-S-Cys-

dwie resztycysteiny

Ieirc|itereszĘ cysteinywystępująw rlznychczęściachte1o Same7ołańcucha peptydowego lub białkowego,wiązanie disulfidowe między nimi może tworzyć,pętlęlub duĘ pierścień.Jeżeli natomiast są one w rlżnych łańcuchach,wiązanie takie określamyniekiedy jako krzyżowe. Zapoznamy się zprzyk|adami obydwu rodzajów. Wiązania te mogą być łatwo rozerwanę ptzez łagodne rwiązki redukujące (p. Kilka stów o lcręconychlub prostych wtosach, str. 225\.

17.9.Białka Białka są biopolimerami z|ożonymiz wielu aminokwasów połączonych międzysobą wiązaniami amidowymi (peptydowymi). Białka pełnią |iczne funkcje w układach biologicznych. Niektóre z nich stanowią istotne składniki tkanek strukturalnych, takich jak mięśnieczy tworów takich jak paznokcie, włosyi skóra, lub pełniąfunkcję strukturalną w komórkach. Inne odgrywają rolę w transporcie cząsteczekz jednej częściukładubiologicznego do drugiej. Jeszczę inne są katalizatorami wielu reakcji biologicznych niezbędnych dla utrzymania Ęcia*. W dals4lm ciągu tego rozdzia|u zajmiemy się cechami strukturalnymi peptydów i białek. Najpierw omówimypierwszorzędowq strukturępepĘdów i białek, tzn., i|ejest w nich aminokwasów i jaka jest ich kolejność(selnvencja) w łańcuchu peptydowym lub białkowym. Następnie zajmiemy się aspektami trójwymiarowej struktury pepĘdów i białek, zwykle określanejjako ich struktura drugorzędowa,trzeciorzędowai cauąrtorzędowa.

|7 .L0.Pierwszorzędowastruktura bialek Szkieletem łańcucha pepĘdowego jest powtarzający się układ jednego atomu azotu i dwóch atomów węgla. HROHROHRO

llilllll

, - N - C - C - N - C - C - N - C - C - --

I

H

I H

t lil I

H

łańcuch białkowy - aminokwasy połączonewiqzaniami amidowymi

* Do Ęch z koniecznościskrótowo wymienionych funkcji należałobydodać: rozpoznawanie i wiganie niekowalencyjne lnnychcząsteczek (na przykład receptory hormonów i ochrona immunologiczna - oddziaĘ wania antygen - przeciwciało) oraz kontrolę czynnościgenów - przyp. tłum.

491

r 492

peptydy i bialka 17 Aminokwasy, Rozdzial Jeślichcemy zapisaćstrukturę polipeptydu musimywiedzieć;l)jakie aminokwasy onzawiera i jak wieló każdegoz nich jest, i 2) jaka jest ich sekwencjaw tańcuchu.W Ęm podrozdzia|e, opiszemy krótko sposoby uzyskania takich informacji. 17.10.1. Analiza aminokwasowa Ponieważ peptydy i białka składająsię z aminokwasów potączonych wiązaniaml amidowymi' mogą być one hydrolizowanę do wolnych aminokwasów. Hydrolizę takŁ przeprow|adza się na ogół przez ogrzewanie pepĘdu lub białka z 6 M HCl w temperaturze ].].0.Cw ciągu 24 godzin. Ana|iza powstającej mieszaniny aminokwasów wymaga postępowania, *Ltóry- oddziela się aminokwasy jeden od drugiego' iden$fikuje każdy aminolcwasi określajego ilość. Aparat' zwany analizatorem aminolrwasÓw, wykonuje te wszystkie zadania automatyczńew następujący sposób. Mieszanina aminokwasów całkowitego hydrolizatu pepty. du lub biatka * itos"i kilku miligramów jest nanoszona na kolumnę wypełnionąmateriałem, który selektywnie adsorbuje aminokwasy. Wypełnieniem jest nierozpuszcza|na zywica, która zawięra mocne grupy kwasowe. Te grupy powodują uprotonowanie aminokwasów. Następnie przez kolumflę ptzępvszczany jest tozffilr buforowy o określonym pH. Aminokwasy wędrują przez kolumnę z rózną szybkością'za|ezną od ich struktury Ulegają w ten sposób rozdzieleniu. i zasadowości. Wyciek z kolumny (eluat) spotyka się ze strumieniem odczynnika ninhydrynowego. Zatem eluat jest na przemian fioletowy lub bezbarwny, za|eżnieod tego czy w danym momencie aminolcwas jest wymywany z kolumny czy tęz nię,Intensywnośćzabarwienia jest mierzona w sposób zaltomaĘzowany jako funkcja objętościeluatu. Kalibracja aparatu mieszaninami aminokwasów o znanym składzie pozwala na identyfikację kazdego aminokwaslJ przez moment, w którym dany pik pojawia się w wycieku z kolumny. Wielkości pików są miarą zawartości poszczegó|nych aminokwasów w próbce. Na rycinie 17.4 przedstawiono typowy wykres otrzymany w automatycznym analizatorze aminokwasów.

F

pH 3,25+

pH a,21

--_pHjE

'd

€ Ryc. 17.4' Aminokwasyhydro|izatupeptyd9są rozdzie|anena johowymiennejżywicy'Buforyo rÓznym pH e|uująaminokwasy z ko|umny' KaŻdy aminokwas jest identyfikowanyprzez porównaniepiku z wzorcowegoprofilue|ucjiprzedstawione.go na do|e rycińy'Ilośckażdegoaminokwasujest proporcjona|na do powierzchnipod odpowiednimpikiem.

iffiE.ffi

t

eluatu z kolumny + objętość

określprodukĘ całkowitejhydrolizy Gly-Ala-Ser'

Pierwszorzędowa struKura bia|ek

493

17.I0.2. Oznaczanie selwencji Frederick Sanger*opracowałmetodęsekwencjonowania pepĘdów opaltą na fakcie,że aminokwasN-końcowyrózni się od wszystkichpozostałycńwłaricuchu wotnągrupąaminową' Jeżę|ita grupa aminowa przereagujez jakimśodcąmnikiemprzed hy'clro'lizą, to po hydroliziepeptyduaminokwasten będzie można go zioentyritŃae. ',oznakowany''i odczynnik Sangera to f,4-dinitrofluorobenzen, który reagujez ErupąNH2 aminokwasów i peptydówdającżółtąf,4-dinitrofenylową (DNP) poór'óoną. NO, __J'RO

o'N-(

// \ \:,/

|

tl

)-p * H2N-CH-ć--.

2,4-dinitrofluorobenzen

umiarkowanie zasadowe

aminokwas N-końcowy

(17.11)

o,N-{

NO. -J RO

//\ \:/

I

)-NH-CH-C---

il

+ F-

DNP-peptyd z,,oznakowanym" N.końcowym aminoklt'asem

Hydroliza traktowanego w ten sposób pepĘdu (równanie I7.II) daje pochodną DNP aminokwasu N-końcowego. Inne aminokwasy w lańcuchu nie będą,'oź.'uko*u', ę,,".Mozna w ten sposób zidenĘrfikować N-końcowy aminokwas. Jak można odrlżniĆ alanyloglicynę od glicyloalaniny? Rozwiązanie Z obu dipeptydów otrrymamy w wyniku hydrolizy jednakowe itościalaniny i glicyny. A zatem nie można odróżnić ichbez zastosowaniaśekwencionowania' Tiaktujemy dipeptyd f,4.dinitrofluorobenzenem i następnie poddajemy hydrolizie. Jeżeli dipeptrd jest alanyloglicyną, to otrzymamy DNP-alaninę fgficynę; ;ózeii oipeptyd jest gliryloalaniną, to otrrymamy DNP-glicynę i alaninę.

Łłtrffi$ffiĘ'ffiłr#Napiszrównaniareakcjiopisanejw przykLadzię 17.7. }iĘ!]!:4:!!9::,]i!]]ji]::*i.i:łśĘi*i!!i!i.]'',*li!!:i;.:]:!!:!!]'lr:]r.j:!i]i#'.!!]n9ii;]*]..łlj:5;:?:l!j:dł

Sanger Z ogronmą pomyslowościązastosowałswoją metodę, by określićcałkowitą sekwencję insuliny - hormonu polipepĘdowego z|ożoneg, , śt ręszt aminokwasowych. ograniczeniem tej metody jest możliwośćidenqrfikowania bezpośrednio Ęlko u-i'okwasu N-końcowego. Idealną metodą sekwencjonowania peptydu lub biatka byłoby zastosowanie odczynnika, który odcina po jednym aminokwasie zkońcatańcuchi z możliwościąjego identyfikacji. Metodę taką opracował Pehr Edman' profesor Uniwersytetu w Lunó (śzwecia). Jest ona obecnie szeroko stosowana. * Frederick Sanger (Cambridge University, Anglia). otrzymał dwie Nagrody Nobla - pierwszą, w 1958 roku, za. prze|.omowąmetodę sekwencjonowania aminokwasów, a drugą d 19fi0 roku za ópracowinie metodyki sekwencjonowania RNA i DNA.

0dczynnik Sangera (2,4-dinitrofluorobenzen) stosowany jestdoidentyfikacji aminorwasuN-końcowego w peptydzie'

494

peptydy i biatka Rozdzial17Aminokwasy,

EtapY selekĘwnego odczynnik Edmana to fenyloizotiocyjanian, C6H5N:C:S. Edmana(fenYloizo0dczynnik na ryc. I7.5. przedstawione są aminokwasu C6H5N:C:S)retiocyjanian wiązanii i uwalniania N-końcowego do wiązaaminostosunku w z N.końcowym nukleofil agujący W pierwszym etapie' aminokwas N-końcowy dzia|ajako jeststosowanY dosekwasem etapieamiEdmana tworzącpochodną tiomocznikową. W drugim peP6'66Yu. nia C:S óo."y''ńitu kwencjonowania nokwas N-końcowy jest usuwany w formie związkll heterocyklicznego' pochodnej fen1.

lotiohydantoinowej. Powstająca pochodna fenylotiohydantoiny mozebyÓ zidentyfikou-anup,i",porównanie ze związkami wzorcowymi otrzymanymizkazdymze znanych amr nokwasów. Następnie powtarza się te dwa etapy, aby zidentyfikowaó następny amino' kwas itd. Metoda zosta|a zaltomatyzowana' tak ze obecnię ,,sekrłenatory''aminokn"a. sów mogą oznaczyć w ciągu jednego dnia selcwencję ok. 50 pierwszych aminokwasóm je& w polipepty dzie, rozpoczynając od N-końca pepĘdu. Metoda F,dmana nie moze być nak stósó*ana do batdzo długich peptydów, ponieważ stopniowo następuje wzrost Zanieczyszczeń. R,O

R7O

t- ll

1'tl

H,N- CH- Ć - NH- CH- C- NH-

Iz--l fragment tiomocznikowy

l(

)

T,?

CH-C ---

N- C:S

(etaPznak o* nn

Rr

HN

I /CH \'C :O

+| t OR3 ll O

+ H,N- CH-C-NH-

l-

ll

CH-C---

/-G*rv.r

następny aminolovas, C- N // który ule€ a odszczepieniu >-^ S \) Po Pot'rtorzentu ( \_:/

Ryc. 17.5. Degradacjapeptydów metodąEdmana'

dwuetapowegoProcesu

pochodna fenylotiohydantoiny N-końcowegoaminokwasu

Napisz wzór strukturalny fenylohydantoiny pochodzącej z pierwszego i pepĘdu Phe-Ala-Ser. Edmana cyklu degradacji

17. 10.3. Rozkl ad określonych wiązafi peptydo$Tch Jeślibiałko zawierakilkaset reszt aminokwasowych, najlepiej poddać łańcuch częściowej hydrolizie do mniejszych fragmentów, które rozdzie|a się, a następnie każdy oddzielnie sókwencjonuje metoją Edmana. Stosuje się enzymy lub odczynniki w celu hydrolizy wiązafi p"ptyoo*y"h w białkach. Na przykład, trypsyna (enrym trawienny ot
k-

Logika oznaczania sekwencii Tabela17.3.czynniki swoiście po|ipeptydy lozkladające

Rozważsekwencjęnastępującego peptydu: Ala - Gly - Tyr- Tip - Ser- Lys - Gty - Lęu - Met - Gly Korzystającztab. L7.3,określ, jakie otrrymasięfragmentyjeśliten peptyd będziehydrolizowany: a) trypsyną b) chymotrypsyną c) bromocyjanem Rozwiązanie a) enzymtrypsynarozrywawiązaniepeptydowepr4l grupie karboksylowej|izyny,dając Ala - Gly- Tyr- Trp- Ser- Lys i Gly_ Leu _ Met _ Gly b) enrym chyrnotrypsynarozrywawiązaniepeptydoweprzy grupiekarboksylowejtyroZynyi tryptofanu,dając Ala- Gly-Tyr, Trp i Ser-Lys _ Gly_ Leu_ Met_ Gly c) bromocyjanrozrywawiązaniepepĘdoweprzy grlpiekarboksylowejmetioniny daj4c , C-końcowąglicynęi pozostawiającresztępepĘdu niezmienioną(karboksyp "p1yd-u daje taki samwynik co stanowipotwierdzenie,ze aminokwasemC-końcowyml".t gticyna). Jakie fragmentyotrzymasię,jeślibradykinina (strukturajest podana Fffiffi w Kilka stów o niektórychnaturalnychpepĘdach) byłaĘ ńydrolizowana enzymatjcznie '?-,:*T-:"::*----:):*:::.::f-1-*,,--

trąirĘą'a:*-.!ĘńE#ś*.ffi:*st*B#ffin*óffiffisffi*a*{ffi

W ciągu ostatnich piętnastu lat omawiane tutaj metody zostałyulepszone i rozwinięte. Rozdzielanie i sekwencjonowanie pepĘdów i białek można wykonać nawet wtedy, gdy dysponujemy minimalnymi ilościamimateriału.

17.LI. Logika oznaczania selorencji Ponuszy przyk|ad przedstawia sposób postępowania ptowadzący do określeniapełnej sekwencji pepĘdu z|ożonego z30 reszt aminokwasowych. Najpierw całkowicie hydrolizujemy peptyd, a aminokwasy poddajemy analizie. Ustalamy następująry jego skład. Ala2ArgAsnQzs2GlnGlu2GĘHis2leualysPhąPro

SerTh rTyr2Ya|3

495

peptydy i bialka lT Aminokwasy, RozdziaI jest StosującmetodęSangerastwierdzamy,ze N.końcolvymaminokwasem Phe. ptzez tta,wienie zadanie Poniewazłańcuchlest raczejdtugi' decydujemysię uprościć trzy peptydu cĘmotrypsyną. (Wybieramy chymotrYPsYn9,ponieważpęptyd za,wiera hy;";,6 fenylóahniny i o*i. reszty Ęroryny w cząsteczce,będzie zatem niewątpliwie Ponaddrolizowany przeztenenzym). Ń wyniku hydrolizy otrzymujemytrzy fragmenĘ. i jeden Płre mole dwa otrzymujemy pepĘdu to w przelićzóniuna jedenmol wyjściowego Edmana degradacji mot byr. Po rozdziól enil trzy fragmenty peptydowepoddajemy i otrn7mujemyich strukturypierwszorzędowe: A. Leu -

Val -

Cls -

Gly -

Glu -

Arg -

Gly -

Phe

Val-Asn-Gln-His-Leu-C}s-Gly-Ser-His-Lęu-Val-Glu_ Ala-Leu-TY'r 27

28

29

30

C. Thr-Pro-LYs-Ala

jlzpowiedzieĆ,ze Wciy.nie możnazapisaćjedn oznaczniestrukturypeptydu,a|emozna powinny aminokwasemC-końcowympowinna byó Ala, a ostatnie cztery aminolovasy wiązanie twotzyĆ,sekwencjęfragńntu C. Wiemy bowiem (tab.17.3),żekarboksylowe C.końcowy jest aminohnas to to a mimo przez cĘmotrypsynę, alanińynie jesttrawion-e jednegoz Ęchfragmentów.(C-kóńcowymiaminokwasamiwe fragmentachA i B sąPhe przez chymotryr,kiry'inia pepĘdowe iitr grup karboksylowychsą bowiem trawione kar.ń'v''ęj. To,[e em iest C.końcowym aminokwasemmożnapotwierdzićstosując od ńt.vp.]óo'dazę.Moiemy zatemaminokwasomwe fragmencieC przypisaćnumery pepĘdu. 27 do 30 sekwencjiwyjściowego Co robimy następnie?n'omócyin jest bezuzyteczny,ponieważpeptyd nie.zawiera TiawimywyjMet. Zawiera on natomiastLys i Arg, wracamyzatemdopoczątkuana]lizy. karboksy. ściowypeptyd trypsyną,która rozkJadawiązaniapeptydoweod strony grupy (aminolowej tych rlszt aminoiiwasowych.otrzymujemy,co było-do przeitdzenia, Alaqlu p"prlwniez otrzymujemy Lys. t*u. i-toncolvy), ponieważnastępujeonzarazpo Edmana. jego metodą sekwencję Ędy. Jeden z niótr iest względniekr6t|o. oznaczamy Sekwencja jest następująca: 23u

26n2829

D. Gly - Phe - Phe - Tyr - Thr - Pro - LYs

C (f7 _f9) Ponieważ trry ostatnie aminolorasyw peptydzie D nakladają się na fragment teraz, że aminomozna po,,,,-".o* aĆwstecz,"",ię tego łańcucha az do 23' Zauwazmy ,żl fragment peptydzie wyjściowyrn a w izą pojawiają się na końcu fragmentu A, kwasy jest fragmenprzed B A musi byćpo|ączony z C'. Jedyne możliwe położeniefragmentu stanowió N.końcowy tem A. Bez numeru pozostaja tylko jedna reszta Phe. Musi ona *ynik otrrymany metodą Sangera). Terazmozna napiaminokwas 1przypomnii.y.óti" sać całkowitą sekwencję analizowanego peptydu.

pneI vr -,tsn - Gln - His -Leu - cys - Gly - ser- His -Leu - val - Glu -Ala - Leu - Ty'r

peptydÓw Synteza

497

Niebieskie strzałki pionowe wskazują miejsca dziatania chymotrypsyny,a czarne wskazują miejsca ózia|ania trypsyny. Peptyd, którego ustalenie sekwencjiprzedstawiliśmy, jest łańcuchemB hormonu insuliny. Jej struktura zosta|'aokreślonaprzez Sangera.Schemat struktury przedstawiono na ryc. 17.ó.Insulinaskładasięz łańcuchaA(Ł1,reszt aminokwasowych) i łańcucha B (30 reszt aminokwasowych). obydwa łańcuchysąpołączon e przez dwawiązaniadisulfidowę (dwusiarczkowe).Łańcuch A zawierawewnątrzmałąpętlę disulfidową. ffii*Etrffiflłł. Jak możnametodąchemicznąrozdzie|iółańcuchyA i B insuliny? (Wskazówka:p. równanie 7.48).

Ryc. 17.6. Pierwszorzędowa strukturainsulinywofu. Łańcuch A (niebieski) i|ańcuch B (szary).

17.I2.SyntezapepĘdów Znając sekwoncję aminokwasów pepĘdu lub białka, moznapokusić się o ich syntezęze składników. Może to słuzyćwielu celom. Chcemy na przyk|ad potwierdzió określoną strukturę pepĘdu porównując właściwości substancji syntetycznej i naturalnej. Albo można w ten sposób badać wpływ podstawienia jednego aminokwasu innym na właściwości biologiczne jakiegośpepĘdu czy bia|ka. Takie modyfikowane polipeptydy mogą być cenne w leczeniu chorób lub zrozumieniu, jak dzia|a dane białko. opracowano wiele metod |ączenia aminokwasóww sposób kontrolowany. Wymagają one starannego zaplanowania. Aminokwasy są dwufunkcyjne. Aby połączyćgrupę karboksylową jednego aminokwasu z grupą aminową drugiego aminokwasu, trzeba najpierw zablokować grupę aminową pierwszego i grupę karboksylową drugiego. Rr

t'

H2N-CH-COzH adi,

Rr t-

__4\ry=rr_"plNH_cH_ grup]. amrnowel

co2H

(17.121

77

fr I

!

ł98

peptydy i biafka Rozdzial17Aminokwasy,

bialek ionowanie

R?

t-

H2N-CH-COzH daz

o,io:*:.,: .,

grupy karboksylowej

"'--Ł-[-'

(17.13)

W ten sposób kontrolujemy Iączenie dwóch aminokwasów - grupa karboksylowa pierwszego aminokwasu (aa)wiąze się z grupą aminową drugiego (aa2).

r Ę-

R ,R rO l' lNHcHCo2H + H2N -CH-

ll aC-iŁ

-H o

07.14) wiqzaniepeptydowe

/

R, b-T_l R" o t' lil / | t' il Ę- NHcH_t }{Ę]-cH- Ć- Er] podwójnie blokowany dipeptyd

Poniżej podamy ptzykł'adygrup ochronnych i odczynnik, który może być stosowany przy tworzeniu wiązania pepĘdowego.

t* _

peptydÓW Synteza

499

Co się stanie, jeślibędziemy próbowali po|ąc4lć obydwa aminokwasy (aa1i aa2)bez stosowania grup ochronnych? RozwiqzaniePoniewaz kazdy aminokwas moze reagowaćjak amina i jak kwas karboksylowy, otrzymalibyśmy nie tylko poł4czenie aa1_aa i",, także ia2_ad1; du7aal 2 i aa2_aa2,Co więcej, ponieważ powstające dipeptydy miałyby nadal wolną.grupę uńinową i karboksylową, możemy otrrymywać trimery, tetrameryi tak dalej. I;óń ,to'y -

Po utworzeniu wiązania pepĘdowego, trzeba usunqć grupy ochronne w warunkach, w knrych nie następujehydroliza wiqzania peptydoweTo.l"su.ńuto-iast łańcuch ma być wydłużony o następne aminokwasy, musimy selektywnie usunąć jedną z dwóch grup ochronnych dipeptydu ptzed przy|ączeniem do niego następnego aminokwasu. Pńces ten jest długii z|ożony.Metodyka tazostatazastosowanup,ż",Vincenta du Vigneaud* i jego współpracowników w syntezie oksytocyny i wazoprósyny (Kilka stów o naturalnychpeptydach). Były to pierwsze peptydy występująóe w ptzyrodzie, które "|,ui,y,n ,o"tuły zsyntezowane w pracowni chemicznej. w 1965 roku, R. Bruce Merrifieldx* opracował technikę, która zrewolucjonizowała syntezę peptydów. Synteza na fazie stalej omija wiele ucipńwości dawnych ńetod. Jest ona obecnie ogólnie stosowana. Podstawą jej budowanie tańcucha piptydowego 1est w tak.i s19sób, żejeden jego koniec jest chemicznie zakotwiczony do nierozpuszcźahegi podto. ża.W ten sposób, nadmiar substratów i produkĘ uboczne mogą być.,..,*un""p,)",,ączenie i przemywanie substancji stałej.Wydłużanegołańcucha-peptydowego n.ie trzeba oczyszczaćnażadnymzpośrednich etapów. Kiedy peptyd jest.'koń"źo,,y, olszczepia się go od podłoża stałegochemicznie. Na ogół fazą statą jest usieciowany polisĘren, w którym niektóre z pierścieni aromaĘcznych (zwykle I_I\vo) zawieraj1 grupy chloromeĘlowe (CICH2-). *cH, - cH- CH2- CH- CHzCH- CH, _ CH, _ CHz_ CH * !H_ ?H_

aÓÓÓÓÓ cH2Cl

ćH,cl

Polimer zachowuje się jak chlorek benzy|u, mtiązek dośćreaktywny .chemicznie tak w reakcjach podstawienia nukleofilowego (SN2). Etapy syntezy dipepĘdu metodą Merrifielda przedstawiono na ryc. 17.7, W pier. wsą/m etapie polimer jest traktowany aminokwasem Z zablokowaną grupą amin.ową. Jon karboksylanowy reaguje jako nukleofil tlenowy i zastępuje- ónró'" w grupie chlorometylowej polimeru tworząc więanie estrowe. Pierws4ł aminola,vas zw-iqzany z polimerem ostatecznie stanie się aminolaaasem C-końcowym w syntezowanym pepĘdzie. Vigneaud (Cornell University) otrzymał w 1955 roku Nagrodę Nobla za osiągnięcia w dziedzi;'y'łT*ł':" -* R. Bn1cg.Merrifield (Rockefeller University) otrzyma|w 1984 roku Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii za tę technikę, która nie tylko zrewolucjonizowała syntezę peptydów, |eóz także miala wp1yrł,u ,ońą innych dziedzin^chemii przez ideę zastośowaniareagentów z polimerem. o his"torii ootrycia p. arĘkuł Merrifielda w ,Science1986, 232, 34I; osobiśtare|acja, ^,ią,u1,1ćt' p. cńemxtty in Bńtain 1987, 816.

Peptydy s4syntezowane techniką Merrifielda na faziestafej. Jeden koniec peptydu jest wyd|użanego zwiqzany kowa| encyjnie z nlerozpuszczalnym statym pod|oŹem'

500

RozdziaI lT

peptydy i biatka Aminokwasy,

Etap2. Odblokowanie grupy aminowej

f...or",cH2cl2 R'O

lt l

H2NCHC-O-CH'

o E: (cu,),coĆ-

&

DCC:O":.:*O dirykloheksylokarbodiimid

Etap 3. Przy|4czeniedrugiego |'--1 . ---l--^^ i-.1-NHCHCO2H' aminokwasuo "utrJto-ll wanej grupie aminowejJ R"O

r - il

R,O

r^ il

[I,]-NHCHC-NHCHC-O-CH,-(

DCC

l- \ : \:./ X !

Etap 4. Powtórzenie |6F3Co2H,CH'CI2 etapu2 | v RrO

t- tl

R'O

t'tl

HzNCHC-NHCHC-O-CH2

p"ptydl Etap5. Odlączenie lur odzloza(polimeru) l-R'O

t- tl

Znanych jest wiele grup ochronnych, ale w syntezie pepĘdu na fazie stałej najczęściejstosowaną grupą ochronną grupy aminowej jest grupa /.butoksykarbonylowa (Boc). odczynnikiem blokującym jest najczęściejdwuwęglan di-r-butylu.

,P

(cH3)3Co-C\

Ń-i"-Co2_ o+ H3) (cH3)3co-\ di-l.butylu dwuwęglan ;

t t. l*--

I'

H2NCHC-NHCHCO2H + FCH2 zsyntętyzowanypeptyd

Ryc.17.7. Syntezadipeptyduna fazie stałej.

grupq stosowaną Często grupę amin0Wq ochraniaiqcą peptydÓW nafazie Wsyntezie stafejiestgrupat-butoksykar(Boc). bonylowa

R,

OR

3u.!5 (cH3)rco- c -NH, -

I

CH- CO2H

(17.15)

peptydów Synteza

5o1

Gdy aminokwas jest jllz Ńtązany z polimerem' usuwa się grupę ochronną (etap 2) dzialaniem kwasu w łagodnychwarunkach. H;CH2

O

R

CH,:4-.9-8.*"J"-C-.-CH2{}ś J.__-

CH.

!H *

.ł|9:", cH, cr ,

\: /.

A CH'

CH.-C -t

tl

+Co,+H

CHa 2-metylopropen

(17.16) Produkty pośrednietej reakcji (2-meĘlopropeni dwutlenekwęgla)są gazami.Dlatego mogą być łatwousunięteze środowiskareakcji. Wiązanie estrówe międzypierws4lm aminokwasema polimeremnie ulegaw Ęch warunkachhydrolizie. W etapie 3 następnyaminolovasz zab|okowauąErupąaminowąjest wiązanyz pierwszym.Następujeto za pomocądicykloheksylokarbodiimidu(DCC). DCC możówiazaĆ, grupy karboksylowąi aminowąw wiązaniepeptydowe.W reakcji tej DcC jest prze|sz. talcany w dicykloheksylomocznik.

o

il *C- O H

+ H r N* + (

/----\

\_J

)-N:C:N1

\__/

) -->

dicykloheksylokarbodiimid (DCC)

o

*c-NH**( !*"-J-NH1-)

wiązaniepepĘdowę\-,/ \J dicykloheksylomoczn ik Etapy drugi i ttzeci można powtarzaó w celu do|ączenia trzeciego i następnych aminokwasów. W końcu, kiedy określone aminokwasy zosta|y połączinewe właściwej kolejności i grupa aminowa N-końca zosta|a odblokowina (etap 4, ryc. I7.7), zakończony łańcuch peptydowy na|eĘ oderwać od polimeru. Można to osiągnąć dziatając bezwodnyrn fluorowodorem. Rozklada on ester bendowy nie hydrolńjąc więań amidowych pepĘdu (etap 5, ryc,17.7). Wszystkie czynności syntery pepĘdów na fazie stałej zostaly zautomatyzowane. Kolejne reakcj e przebiegają w j ednym naczyniu reakcyjn1mr. ReagenĘ i rczpuśzcza|nikj ptzemywające dodawane są automaĘcznie ze zbiorników za pomocą pomp. W ciągu doby syntezator moze wbudować 8 lub więcej aminokwasów. Stosując ę technitę Merrifield syntetyzował nonapepĘd bradykininę (Kilka stów o ntektóryóh ianralnych pepĘdach) w ciągu zaledwie 27 godzin. W roku 1'969,stosuj automaĘczny syntezaior, ąc otrryma| enTym rybonukleazę (I24 reszty aminoarylowe) - pierwszy enTl,rrr-ottrymany syntetycznie z aminokwasów. Synteza, której przeprowadzenie wymaga|o 369 ieakcji i 11 39I etapów, zostaIa wykonana w ciągu zaledwie sześciutygodńi. Skomputeryzowa-

Dicykloheksylokarbodiimid jestreagentem (DCC) stosowanym w syntezie wiqzaniapeptydowego.

502

peptydy i bialka 17 Aminokwasy, Rozdziai na' Zautomatyzowana synteza pepĘdów, choć,wciąz nie bez problemów, jest obecnie techniką dośćrutynową. l...ffi.slli Napisz wszystkie równania syntezy Gly - Ala Merrifielda na fazie stałej.

Phe stosując metodę

Widzieliśmy,w jaki sposób moznaokreślić pierwszorzędową strukturę białek i jak można syntezować peptydy w laboratorium. Zajmiemy się teraz da|szymi szczegó|ami budowy białek.

17.I3. Drugorzędowastruktura białek Ponieważ białka składająsię-z długich łańcuchów aminokwasów,mozna by się spodziewać,ze Są one bezkszta|tne, ,,wiotkie'' lub trudne do określenia.Nieprawda. Wiele białek otrzymano w czystej, krystalicznej postaci. okaza|o się, ze są one polimerami o bardzo dobrue określonychkształtach.Nawet w roztworach te kształtyłvydająsię całkiem regularne. PrĄrzyjmy się niektórym cechom strukturalnym łańcuchów peptydowych' odpowiedzialnym za określone ksztaLĘ. I7 .I3.I. Geometria wiązania peptydowego Wcześniejpodkreślaliśmy,ze grupy amidowe są płaskie, ze wiązanie C-N w nich jest krótsze niż nvykJę i ze obr6t wokół tego wiązania jest ograniczony (rozdz. 10.20). Planarnośćwiązaniai ograniczona rotacja będące wynikiem rezonansu charakteryzują takzewiązania peptydowe. Linus Pauling i współpracownicy na podstawie badań rentgenowskich struktury kryształów pepĘdów określili geometrię więafl peptydowych. Wymiary i kąty Ępowe dla peptydów i biatek przedstawiono na ryc' 17.8.

L,23A L,3ZA Ryc. 17.8.Typowekąty międzywiązaniamii od|eglościmiędzy atomami w wiązaniachpeptydowych.

1,53A

Oto, na co na\eĄ zlxlrócićuwagę w geometriiwiązania pepĘdowego: 1. Grupa amidowa jest płaska;węgiel karbonylowy, azot i cztęry po|ączone z nimi atomy |eząw jednej p|aszczyźnie. f,Ma|aoót"gtose C-Nwwiązaniu amidowym(1.}2 A.w porównaniu zL,47 A'dla innych wiązań C-N) i kąt 1.20.między wiązaniami atomu azotu wskazują na hybrydyzację ,pż i,u to, ze wiązanie azotu z karbonylowym atomem węgla jest jakby podwójne. 3. ćhociaz kazda z gtlJp amidowych jest płaska, to dwie sąsiednie grupy amidowe nie muSZąleżećw jedn ej p|aszczyźnie(byćkoplanarnymi) zewzg|ęduna rotacj9 wokół in-

Drugorzędowa struktura bialek

503

nychwiązań pojedyncrych. Rotacja może występowaćwokół dwóch wiązańpojedynczych grupy CHR (ryc. 17.8). Dośćsztywny układ wiązania pepĘdowego i ograniczona jego rotacja nadaje okre. ślonykształt łańcuchom polipeptydowym.

I7 .I3.2.Wiązania wodorowe Podkreśliliśmywcześniej, że amidy tworzą|atwo międ4lcząsteczkowe wiązaniawodorowe pomiędzy grupą karbonylową i grupą N-H, wiązania typu C:O ... H-N. Takie wiązania występują i mają znaczęnię dla właściwości łańcucha peptydowego' Łańcuch moze ulec skręceniu w taki sposób, ze grupa N-H jednego wiązaniapeptydowego mo. że tworzyć wiązanie wodorowe z grupą karbonylową innego wiązinii pep{dlowego w tym samym tańcuchu, utrwalając w ten sposób skręconą strukturę. Podobnie, grupy karbonylowe i grupy N-Hróżnych łańcuchów peptydowych mogątworzyć,wipanń wodorowe |ączące dwa tańcuchy. Pojedyncze l"itązaniewodorowe jest słaLe (energia ok. 20 kllmo|,5 kcal/mol). Ponieważ jednak tworzy się wiele takich międ4lłańcucńowych i wewnątrzłańcuchowych wiązań wodorowych stanowią one bardzo istotny cąmnik struktury bialka - o czym poniżej. I7.I3.3. Helisa o i pofaldowana

kartka

Badania rentgenowskie keraĘny o, białka strukturalnego występującego we wtosach, welnie, rogach i paznokciach, wykazuj e, że pewnacecha struktury powtaiza się co 5,4 A. Posługując się modelami cząsteczkowymi o właściwejgeometrii wiązaniapeptydowego Linus Pauling zaproponował strukturę zgodną z Ęm i innymi wynikami uioin rentgenowskich. Według tej propozycji łańcuch polipepĘdowy jest skręcony na kształt śruby tworząc helisę utrzymywaną dośćtrwale wewnątrzcząsteczkowymi wiązaniami wodorowymi. Helisa a, jak ją określamy,jest prawoskrętna o skoku 5,4 A na który przypada 3,6 reszt aminoacylowych (ryc. 17.9). Zwróć uwagę na wlaściwościa-helisy ' Zaczynając od N końca (na górze struktury, ryo I7 .9) kazda grupa kaiboksylowa jest skierowana w dół w kierunku ckońca i jest po|ącmna wi@aniem wodorowym z grupą N-H |eż4cąw łańcuchu poniżej. wśzys*ie wiązania N-H są zorientowane w kierunku N końca. Wszystkie wiążaniawodorowe są w przyb|tźleniurównoległe do osi helisy. Dużaticzbawiązańwodorowych (edno nakazdąrcsztę aminoacylową) umacnia strukturę helisy. Grupy R poszczególnych aminokwasów są skierowane na zewnqtrz i nie rozbijaj ąrdzeniahelisy. Helisa crjest strukturą, któ. rąprĄmlje wiele białek lub fragmentów ich cząsteczek. Białko strukturalne, kera$ma B, otrzymane z fibroiny jedwabiu charakteryzuje się innym powtarzająrym się elementem (7 A) w strukturze badanej promieniami rentgenowskimi. Te dane Pauling wyjaśniłułozeniem kolejnych wiązańpepĘdowych na kszialt po. zaginanej kartki (ang. pleated-sheet arrangement)*, (ryc. 17.rI). W strukturz e tej lair cuchy |eżąjeden obok drugiego i połączone ze sobą wi@aniami wodorowymi. Tak po. wiyane łańcuchy biegną w przeciwnych kierunkach**.

* W języku polskim porównuje się tę strukturę do harmonijki, nazywasię ją dalej strukturąp _ pr4'p. t1um. Do białektvtotzącycho-helisę-ńaleĄ białkowtosó#o.t'eratyna -.- l4ów!ytl, ?e'są ,,przeciwrównoległe''. (roz.dz.I7.I4). Struktura ta pod wpĘwem wody, podwyzszonejtemperatury i.mechanicznego rozciąginia możeprĄąć opisanąprzez antorów strukturęp-keratyny- przyp. tłum'

p sqto Helisao i sttuktura dwieczęsto występujqce w biafkach lubfragmentach u4steczek bia|kowych struKurydrugorzędowe'

peptydy i biatka 17 Aminokwasy, Rozdziat

3,6 ręszt minolovasowych na skok

I

I

C:O-_H -N _wiązatie wodorowe

5,4A

Ryc. 17.9. Fragment helisy a o trzech skrętach z 3,6 resztamiaminoacY|owymiprzypadającymina skręt.Wiązaniawodorowe przedstawionoliniami przerywanymi.

$

węgiel @ azot

.#wodór

ffi tt"o

lwipanie

lwodorowe

Powtarzającysię elementw kazdym łańcuchu,w porównaniu z helisąctjest bardziej tozciągnięĘ'*ń*i ok. 7 A. W strukturzeB grupyR aminokwasówznajdująsię na przemoJeślite gfupybyłybydu-że, |oa"i oaÓśredniąp|aszczyznąwi4zańpeptydowych. wystęstruklura Dlatego łańcuchach. F -iu'' zawaóźaćsobiew sąsiadujących gtybywzajemnie aminokwasówo grupach zawartością wysoką z białek fragmentach lub uiałtach * i.i:" R'o niewielkich rozmiaruch.W keratynie B fibroiny jedwabiu,na przyklad,36Vo rcszt aminoarylowychto glicyna (R : H) a227o to alanina (R = CH3)'* * W uzupełnieniutekstu należatobydorzucićpar'ęinformacji dotyczących't*kt"'y qT'9-"_1":*rł..Ej1TlT

t"go * .y;;:"ii:'yi;ffiil;iit.gą*'peil't''i"e '.t*it*'" 'u.ógo!':ftl,T:'."j..T:*r:'łl']liogj'j1:

;"#;Jł.;'*1.ó;1'-;;{9911'{ry:':z-::.::r**ł^"*:.+:9:rj*.i, tegofaktusąwłaściKisyi1ną ilustracją siępolipeptyd. * tioń iJ,ł"y,",łtiłi;1#;;i.k"' '*iduje poii-ó* tiłny, kfuryw pH 7,0tworrystrukturęp.rryp'adkowego syntetycźnie polilizyny,otrzymanego wości jonyamoniowe grup'bocznych..ury:!."ju-1::Ijl:T::ń;td ń##aź róńnoimiónńenńadowar'e i rodnikiboczn"'ią protonówulegaodlzczepieniu i;;ii"'i,.gdy acztaczęść "b"jŁ.:!:|".l'Ł:rql:1t::] białka.tkaŃi lącz. "" rfiwnieżstńktura kolagenu'charakterysĘcznego ie strukturęo. Na *,mia'f{'u.t"g"i" ,."i jego struktu. struKtu. elementemJego Podstawowym elementem białek. Podstawowym białek. J . wszystkich wozJolNvu LJ /u wszystkich ok.25%o sśakówwL. organizmach JD6UW organizmach stanowiącegoww orgalilZllaull sBnowlącego nej, *t^nowiaceso neJ' jest"trojpoiipepĘdowa jednostkazwan'atropokolagenem.{izylańcuchy 8'Ó A r J resztacn aIIupotrójną helisę o skoku B?pPi.'Y:-::c".j? tworząpotrójną ze soba sobątworzą 1f|Ąf| kazdv. splecioneze kazdy,iolecione reszt uńi''ot.*iso*ych i050 reczt ^minnkwasowvc]h jest m'in. międzyłańcustabilŁowana ta Stńktura na śkok. pr.fipadającyctr tin""ót'" ; każĄłrr ;;;'l.*ńh '";ik;""

Ryc. 17.10.Wklad LinusaPaulinga(1901- 1994)do naszejwiedzy o strukturachsubstancjiorganicznych jest ogromny.Opracowanaprzez niego teoriarezoi energiiwiązań,struktunansu,jego badaniad|ugości ry bialek i mechanizmudzia|aniaprzeciwcia|mają otrzymalNagrodęNob|a charakterfundamentalny. w dziedziniechemiiw roku 1954a PokojowąNagrodę Nobla w 1962roku. C koniec

Ńi.'l! , lr'..{tll

::::if,,.

/*tA

HiG --{\ N konicc

struktury Ryc. 17.11. Fragment,,harmonijkowej" B-keraĘny.Kieruneklańcuchowjest przeciwny.są po|ączonewiązaniami wodorowymi(|inie przerywane w ko|orze). Grupy R znajdująsię nad i pod średnią płaszczy zną w iązań peptydowyc h.

i N-H wiązań pepĘdowych. Możliwośćtak bliskiego kontakchowymi wi7aniami wodorowymi grup C:o tu trżech łańcuchów wyrika z ich regularnej struktury pierwszorzędowej. W każdym z nich co trzecim aminokwasem jest glicyna, a więc aminokwas pozbawiony grupy bocznej (R = H) nie stanowiący zatemza\\Iady sterycznej dla oddziaływania trzech łańcuchÓw peptydowych. Kolagen charakteryzuje ponadto wysoka za. wariośćproliny i powstającejw wyniku jej utlenienia hydroksyproliny (ok.50%o),których obecnośćw wiązaniu peptydowym (edyne iminokwasy) orazwiązaniawodorowe między grupami oH hydroksyproliny stanowią czynniki stabilŁujące trójhelikalną strukturę tropokolagenu. Innym czynnikiem stabilizującym tropokolagón jest wbudowylvana w strukturę polipepĘdową lĘna, której rodniki boczne (R) w trakcie postsyntew podręcznikach biochemii (np. p. tyćznej ,,obróbki'' bialka ulegają przemianie. Jej szczególy mozna zr'alreźć, L. Kłyśzejko-Stefanowicz,Cytobiochemia' PwN 1995). W jej wyniku potrójna helisa tropokolagenu jest do. datkowo stabilŁowana wiązaniami kowalenryjnymi. (Przyp. tlum.).

s06

peptydy i bialka Rozdzial17 Aminokwasy,

17.14.Trzeciorzędowastruktura: bialka fibrylarne i globularne taktwardejakkońskiekopyta, takwiotMożna sięzapytać,jaktosię dzieje,żemateria|y jak jedwab, tak lepkie i bezkształtnejak białkojaja kurzego' kie jak wiosy,tak miękkie takbierne jak chrząstkai tak aktywnejak enzymysą zbudowaneztego samegorodzaju elementów konstrŃryjnych: aminohrasów cry biatek. Kluczem jest struktura amino. uwagęna szkielęciebiałkai jego ksztalcie.Jakie znaczelorasów.Dotychczasskupiliśmy nie majągrupy R różnychaminohrasów? Jak one wpływająna strukturębiałka? Niektóre i'oi''ohvu.y mająproste alkilowe grupy apolarne.Inne mająwysocepolarne grupy boczne:jony karboksylanowei amoniowelub hydroksylowealbo inne grupy polari".-i"",u" inne ńają płasńe, sztywnepierścieniearomaĘczne,ttóre mogą oddziaĘwać danegobintlą. w szczególny spos6b.Różnegruw R rzutujqna zasadnfuzewtaściwości Które z aminolorasóww tab. 17.1mająapolarnęgrupy R? Które wyffi soce polarne? A które względnieptaskie? (wlÓkienkoBialkafibrylalne kolagen we)w tymkeratyna, się charaKeryzują i |ibroina i nie raczej struKurą ,,sĄwnq'' sąnaogÓl rozpuszcza|ne w wodzie.

(na|eżą globulatne do Bia|ka hormonY enzymy, nichm.in. transpolipeptydowe, biafka mają portuiące i zapasowe) i tendencję ksztaĘsferyczne roztwowodnYch dotworzenia rówko|oidowych'

ogÓlnie możnabiałkapodzielićna dwie głównegrupy:białkafrbrylarne(włókienkoktóre u mńeruątwchodząw skład we) i imnutarne. Do bialek fibrylarnych na|eżątakie, elementówstrukturalnych.Dzie|ąsięone z kolei nattzy głównekategorie:keraĘny stanowiące częściochronne organizmu takie jak skóra, włosy,pierze, paz:oryi paznokcie; nai ścianach kolageny,które występująw tkance|ącznej,a więc w chrząstce,ścięgnach jedwabnika, tworzą które jak kokonu pajęczyny i fibroina oraz takie czyń_t
Tzeciozędowa strukfura: bialkafibrylarne i g|obu|arne

507

cząsteczki,a grupypolarne lub zjonizowanesąeksponowane na zewnątrzdo środowiska wodnego. Łańcuchy polipepĘdowebiałekglobularnychsą na ogół helikalne.DługiełańcucĘ tvtorząstrukturyrwinięte,które nadająglobularnykształtcząsteczkom.Prolina jako jedyny ,20 aminokwasów ma drugorzędowągrupę aminową.Jeśliprolina występuje w strukturzepeptydu,nie ma w tym miejscu grupy N-H zdolnej do utworzeniawewnątrzlańcuchowego wiryania wodorowego.

+ 9a)

t il\ R l ---NH-CH-C-N-{ | .C-NH-CH-ć .." brak H /) dla wiązania o wodorowego -;J-

O tl

proliny

Resztyproliny wplywajązatemna rozbicie strukturycr-helisyi częstoznajdująsięna ,,zakrętach''łańcuchapolipepĘdowego. Mioglobina, białkomięśniwięące tlen, jest dobrymprzykladembiałkaglobularnego (ryc. I7.I2). Zawiera ona 153 reszĘ aminoarylowe tworzącestrukturę niezwykle Trłartą, zbatdzo niewielkąpustąprzestrzeniąwewnątrz. około 75vo resztaminolovasowych w mioglobinie wchodzi w sklad ośmiuprawoskrętnychodcinków cr-helikalnych. W łańcuchusą cztery rcszty proliny ikażda z nichwystępujew poblizu zakrętu struktustrukturalnychinnych aminohvasów.Wnęry.Ttzy inne zakrętyłvynikająz wtaściwości trze mioglobiny składasię niemal wy|ączniez apo|arnychgrup aminoarylowych,takich jak leuryna,walina, fenyloalaninai metionina.Jedynymigrupami polarnymiwewnątrz cząsteczkisą dwie reszĘ hisĘdyny. Pełniąone niezbędnąfunkcję w centrum akĘwnym bialka. Thm bowiem wiąze tlen niebiałkowaczęśćcząsteczlrj- układ porfiry/nowyhem (ryc. 17.L2).Na zewnętrznejpowierzchnibiałkawystępujewiele zjonizowanychlub polarnychreszt aminoacylowych(lizyna,arginina,loras glutaminowy,itd.) C koniec

dwie reszĘ histydyny blisko aktywnegocentrum

hem-grupaprostetyczna (miejscewiązaniatlenu)

Ryc. 17.12.Schemat budowy miog|obiny.Każdyfragmentpzypominającyrurkęodpowiadaodcinkowi helisyo,,ale cale biafkojest globularne.

t

J._

508

peptydy i biafka 17 Aminokwasy, Rozdzial

danego Skladamrnokwasoivy aminokwabiatka i kolejnoŚĆ polipeptydosÓw w tańcuchu naogÓ|ny wymwplywają bialkaczyli ksztaitczqsteczki jejstrukturę trzeciorzędową.

Podsumowując, określonyskład aminokwasowy peptydu lub białka lvplywa na jego ksztatt. Jest on wynikiem wiązań disulfidowych i polarnościlub niepolarnościgrup bocznych aminokwasów, ich kształtu i zdolności do tworzeniawiązań wodorowych. Kiedy mówimy o trzeciorzędowej strukturze białka, mówimy o udziale wszystkich Ęch c4mników w jego trójwymiarowej strukturze*.

17.1'5.Czrvartorzędowastruktura białek występujejako kompleksy (ang. aggregates) Wiele białeko dużejmasie cząsteczkowej Szeregupodjednostek(polipeptydów).Ich wzajemneułozeniew kompleksieokreślasię powstajq. mianem czwartorzędowej strukturybiałek.Łączenie polipepĘdów w kompleksyzapokompleksu StruKurę o duże1 biega kontaktowiapolarnychobszarów poszczególnychpodjednostekz wodn1mrśrodocegoz podjednostek okreŚ|a wiskiem komórki. Białko erytrocytówptzenoszącętlen, hemoglobina,jest tego przyk|a. masie cząsteczkowej czwartorzęsięjakos|rukturę dem' Sklada się ona z czterechpolipeptydówo kulistychniemal kształtach- dwie poddową. jednostkia o 141aminokwasachi dwie B o 146 aminokwasach.Te czteryjednostki twojak to przedstawionona ryc,I7.I3. rząuk|adczworościanu, 4.2

Ryc. 17.13.Schemat rozmieszczeniaczterechpodjednostekhemoglobiny.

F,

Bardzo wiele innych białek tworzy podobne kompleksy. Niektóre tylko w takich stanach są aktywne. Inne są aktywne tylko wtedy, gdy kompleks dysocjuje na podjednostki. Tvorzenie struktur cmtartotzędowych moze być zatem 1eszcze jednym mechanizmem *. regulującym aktywnośćbiologiczną* * Podsumowując: Pierwszorzędowa struktura białka wynika zw:tązafi peptydowych międ'y aminolirłasamt. i N-H .wią. Drugorzędowa struktura jest stabilŁowana przez wiązania wodorowe między grupami C:o zań peptydorłych' choó rodzaj struktury występującejw danym po|ipepĘdzie lub jego fragmencie 7.|ezy od rodzaju g'op n * aminokwasach. Tizeciorzędowa (i czwartorzędowa) struktura bialka może byó stabilizowa,a prżei wiązania kowalencyjne (najczęściejsą to wiązania dwusiarczkowe , |ecz mogąbyć inne, np. w kola. genie); wiązania jonowe (między zjonizowanymi grupami Coo- kwasu glutaminowego i asparaginowego i grupami argininy, lizyny i histydyny); wiązania wodorowe (np' między grupami oH seryny, treoniny,cąy p. asparaginy iglutaminy); przyleganie plaskich apolarnych ukladów aromatycznych (np. fero-zyńy lub CóNĘ nylóaianiny) i oddżiaiywańia między apolarnymi grupami alkilowymi, przypominające te' które występują ńięa,v fipófilowymi grupami myde| (rozdz.15.4), określanejako oddzialywania hydrofobowe. W-utrzymaniu strukiur trzećiorzĘdówej i, w przypadku białek zbudowanych z więcej niż jednego tańcucha polipepĘdowego, strukfury czwartorzędowej (rozdz. I7 .t5) może odgrywać istotną rolę siłajonowa lub określonejony ńiekiedy t*orzącwiry,anie o trwałościbliskiej wiryania kowalencyjnego więąnp. 1npl Mgz+, zl?\,które gńpy sl.'ffidowe tysteiny lub, koordynacyjnie, grupy imidazolowe histydyny. (Przyp. tłum). ** Na strukturę (i funkcję) białka wpływają również' niepeptydowe składniki. Mówimy wówczas o bialkach zlożonych,w odróżnieniu od zbudowanych wylącznie z aminokwasów biatek prosĘch. Do bialek z|ożonych za|iczimy 1) glikoproteiny, zawierające reszty cukrów (o-ga1aktozy, o-glukozy i inne) związane.wiąza^niami asparaginy;2) fosfoproB-o lub F-Ń-glitołaowvńi z grupami oH lub coNHz odpowiednio np. seryny lub ieiny, produkty estryfikacji grup oH (np. seryny czy tyrozyny) kwasem{osforowym; 3) lipoproteiny - połął) metitopróteiny - połączenia z metalami np. Znz+ (p. pr,ąrpT poprye'd$)i 5) nukleoo"ńii,lipidami; proteiny -i po|ączenia z kwisami nukleinowymi; 6) chromoproteiny - bialka. (np. hemog1obina)zawierająie barwniki. jakó g.upy prostetyczne (tą nazwą określa się niektóre niepeptydowe składniki biatka z|ożonego). (Przyp. tłum.).

h=

l. Reakcje aminolrwasów a) reakcje hrvasowo-zasadowe(rozdz. 17.2 i 17.3) HHH I R-C-CO2H ,l -NHr

H o- | ?.--.-.-i'R-C-CO,' H+ | *NHr

(

jon dipolarny (obojnaczy)

u.--.i> o-. I R-C-CO,---. H* | NH,

b) estryfikacja (rozdz. I7 .5) HH

tt

R-C-COt

+ R',OH + H* -----+R-C-COzR'

.l *NH,

+ H2O

*NH,

c) tworżenieamidów (rozdz. I7.5) HH n_ć-co,- +R,-C_cl zHo-> n-ć-co,il ,t l o HN-C-R' -NHr

+2H2o +cl-

o d) reakcja ninhydrynowa (rozdz. 17.6)

ooo r.v( 2[| \l\-(

-t

pH pcH(NH')co'Hń\-4' X Ott *-Ś53.--|| (c-amrnokwas) ltt,1, |

F*{

oo-ci

ninhydryna

.]

}-..\ l|

(barwapurpurowa)

y--ttt-f

+ R C H O + C O 2 +3 H r O+H +

2. Reakcje bialek i peptydów a) hydroliza(rozdz. 17.10) 6i611ę6 -ttc!-y peptydy

*}

"-"-*okwasy

b) odczynnik Sangera (rozdz' l.7.10;stosowany do ident5rfikacjiN-końcowego aminolspasu peptydu lub biatka) NO,

o,N-{

l--\ \:/

/-o )-r

ll

+ H'N-CH-ć-N-{p l

odczynnikSangera

@

,i

-

\--l

> peptydzoznakowanym N-końcowymaminokwasem

= Iuń.u.h pepĘvdowy

aminokwasy pohydrolizie peptydu + o,N<

|hvdroliza t *o" --J

L,

O

>N-cH-J-oH

łi

(barwa żółta)

oznakowany aminokwas z N-końca peptydu

i biatka peptydy 17 Aminokwasy, Rozdziat

510

I /'ru'' rLwDvY degradacjaEdmana (rozoz' ffi(rozdz.1.7.1.0)stosowanadookręś1ęniasekwencjiaminokwasówwpeptydzie t "l .S f f_/ / * o rłrrr--\^ n *o 6'

Ę

*

!

"N-f'-.-T-€

!9L' "T1-Ph+H,N-@ ,..\ pu-N:s.=r--.--+ H,o.

a;=;;"'""'*-. 9.{

li t

E;:

ZADANIA DODATKOWE i wlaściwości Aminolnnasy: definicje, wzolT pojęć: kazdegoznastępujących 11,21.Podajdefinicjęluu przyt
.jaip.ptyo. -.-^,^nu,ł**'"tx;;ilililxil,'(amfiproĘczny) t,)onĘ""tumtot".yc'ny ;] H''::l;i."lil?fiu *ou " izoelektryczny.iińń

j) ninhydryna

R czy S? Ę17.22.NarysujwzÓrrzutowyFischeral-le1wnl.Jakajestkolejnośćpierwszeństwagrlpptzy|ą węgla?J"k; ńJ ut.ót.'.''u kónfiguracja, fi nych do asyrnetryc"';;;;ńil 17.23.Napisz wzory fzutorilęFischera b) l-walĘ u; i-t""yroa*i"y

|7.Z4.Przedstawamfoteryczną(amfiprotlgz?ą)naturęaminokwasupiszącrównaniereakc I' molem * formie jonu obojnaczegoz i" "f"t-v b) NaOH a) HCI jonu obojnaczego: aminohrasóww formie . z następująrych 17.25.Napisz wzorykazdego d) tryptofan c1 piótina b) se'yn; a) walina struktur.inaryhłasemw |a.1!ejz następujących grupę,która l."* nui..::'l',:sz]rm 1'mola tej substancjizImolemzaflL|.26.Wskaż powstającegJ*ńit" '"ut"ji [t sujwzór struKturarnylroduktu sadY(OH-).

-.......'...-.-= P.oul"* E 't.zonY

fi

I Zadania dodatkowe a) HooC-CH2CH2YHCOTH

b) HocH2-cHCO2-

-NH, c) (CH,)CHCHCO2H

d) NHzr

*NH,

*NH, * /-NHCH2CH2CH2CHCO2H'N, NH,

17.27'.Ja|
b) -o2ccH2cH-co2*NH,

a1aniny, CH3CH(ŃH3)COOH,wynosi2,34,podczas ff: gdypĘ lovasu E!,-?!'. "p'19]T1Ł"J E proplonowego CH3CH2COOHwynosi4,85.,Wyjaśnij wzrostmocykwazu* r,uy"i* źasiąpienia atomu wodoru w poąydi dprzez grupę NH3+

. 17'.29.WattościpKo kwasu glutaminowego wynoszą 2,19 (grupa karboksylowa w pozycji a), 4,25 (druga grupa karboksylowa) i 9,67 Qon o-amoniowy). Napisź równania reakcji, które następują gdy dodaje się zasadę do silnie kwaśnego(pH : 1) iozworu kwasu glutaminowego. 17.30. WartościpK, argininy wynoszą 2,17 d|a grupy karboksylowej' 9,04 d|ajonu amoniowego i 12,48 dla jonu guanidyniowego. Napisz równania ciągu reakcji, kióre nastęiują gdy kwas jest stopniowo dodawany do silnie zasadowego roztworu argininy.

strukturalnyhistydynyw pH 1 i wskaż, w jaki sposóbdodatniładunekdrugiej

fl grupy llf]: zasadowej )::::i :.':l |J (pierścień imidazolowy)możebyć zde|oka|uowany.

17.32.określkierunek migradi w procesieelektroforerykażdegoze skladników w mieszaninie asparaginy,hisĘdynyi kwasuasparaginowego w pH ó. Reakcje aminolnvasów l.7.33.Napisz równania reakcji walinyz a) cH3cH2oH + HCI b) cdHscocl * zasada

c) bezwodnik octowy

tl .sł. Napisz równania następująrych reakcji: ! lJ a) seryna + bezwodnik octowy (nadmiar) b) treonina * chlorek benzoilu (nadmiar)c) kwas glutaminowy * metanol (nadmiar)- + HCI * 17.35. Napisz równania reakcji' które opisują co dzieje się gdy walina reaguje z ninhydryną. PepĘdy 173ó. Napisz wzory strukturalne następujących pepĘdów: a) alanyloalanina b) walilotryptofan c)tryptofanylowalina d)glicyloalanyloglicyna 17.37. Napisz równanie reakcji hydroLizy a) leucyloseryny b) seryloleuryny

c) walilotyrodometioniny

17.38. Napisz równanie hydrolrzy sztucznego slodzika, aspartamu, katalizowanej przez krvasy (Kilka stów o stodkościi środkgchsłodzqcych, str. 464). 17.39. Napisz wzory przedstawiające zmiany stanu jonowego alanyloglicyny gdy pH roztworu zmięnia się od 1 do 10' okreśt punkt izoe|ektryczny (pI) tego dipeptydu.

511

512

peptydy i bialka 17 Aminokwasy, Rozdziat 17.40. Poslugując się jednoliterowymi skrótami napisz sekwencje wszystkich możliwych tetrapep. tydów zawierających po jednej reszcie gliqmy, alaniny, waliny i leuryny. Ile struktur jest możliwych? t.7.41.Napisz strukturę produktu spodziewanego wwyniku reakcji glirylocysteiny z łagodnie utleniająrym odczynnikiem takim jak Hzoz(p'rozdz. I7.8), 17.42.Napisz równania następujących reakcji z odczynnikiem Sangera: a) Z,4-dinitrofluorobenzen * glicyna b) 2,4-dinitrofluorobenzen (w nadmiarze) + lizyna 17.43.Wyjaśnijstrukturę ryklosporyny A (Kilka stów o niektórych naturalnychpeptydach, str. 490). a\ zaznaczlinią przerywanąkaidewiązanie pepĘdowe i określile ręszt aminokwasowych znajdu-

je się w ryklosporynie A. b) trzy reszĘ aminolsvasowe są idenĘczne, które? c) dwie reszty aminok\Masowesą zupełnie niezwykłe - nie ma ich w tab. 17.1,jaka jest ich struktura? d) obecne są tylko trzy inne rcidzaje aminokwasów . Kaildy z nich może występować więcej niz raz. Jakie one są i ile jest reszt kazdego znich? l.7.44. Sprawdź czy RPPGFSPFR to jest jednoliterowy zapis bradykininy. Podaj jednoliterowy zapis sehrencji substancji P (Kilka stów o niel
pepĘdów i bialek w pochodną Z, -dinitrofenylową (DNP)' następnie przeprowadzony I7.45. Pęntapeptyd był jakościowej.Otrzymano DNP-metioninę, 2 mole poddany analizie i calkowicie zhydrolizowany peptyd częściowozhydrolizowano, fragmengliryny. Następnie i po seryny 1 molu metioniny i pochodnych zhydrolizowano i analizowano z DNP. Każdą pochodne w ty przeprowadzono jakościowo. Dwa tripeptydy i dwa dipeptydy otrzymanę w ten sposób daly następujące proPierrvszorzędowa

struktura

dukĘ: T}ipeptyd A: DNP-metionina i równomolowe ilościmetionĘ i gliryny T}ipepĘd B: DNP-metionina i równomolowe ilościmetioniny i seryny Dipeptyd C: DNP-metionina i l mol metioniny Dipeptyd D: DNP-seryna i L mol metioniny określ strukturę pentapeptydu i wyjaśnijjak do tego doszedłeś. 17.46.Napisz równania reakcji odszczepienia jednego aminokwasu z peptydu alaniloglicylowaliny metodą Edmana. Jaka jest nazwa pozostałego dipepĘdu? 17.47. Podaj strukturę tańcucha B insuliny (ryc. I7 .6) stosując j ednoliterowy zapis aminokwasów i porównaj z przestrzeni4 zajęt4 przez trzy|iterowy zapis na str. 496. 17.4E. Insulina (ryc.17.6), poddana degradacji Edmana, daje dwie pochodne fenylotiohydantoinowe. Które aminohrasy dają te pochodne? Napisz ich wzory. 17.49. Produktami hydrolizy peptydu są następujące cząstecztj: Ala - Gly, Tyr - C}s - Phe, Phe - Leu - Trp, C,}s - Phe - |ęg, Val - Tyr - C,Ys,Gly - Val i Gly - Val - Tyr. Całkowita hydroliza pepĘdu wskazuje, ze zawięra on po jednej reszcie każdego z aminolavasów. Jaka jest struktura pepĘdu i jaki jest jego N- i C-końcowy aminokwas? l.7.50. Proste pentapepĘdy - enkefaliny występują szczegl|nie w pewnych zakoftczęniach nęrwowych. Zwane są peptydami opioidowymi i prawdopodobnie przenoszą bodŹce zviązane zb6iem. Przykładem jest enkefalina metioninowa, Tyr - Gly - Gly - Phę - Met. Napisz jej wzór strukturalny.

:

Zadania dodatkowe

513

17.51. Angiotensyna II jest oktapepĘdem podnosząqlrn ciśnienie tętnicze kr.wi. Całkowita hydroliza daje po 1 molu każdego z aminokwasów: Arg, Asp, His, Ile, Phó, Pro, Ęr i Val. Reakcja z odczynnikiem Sangera po hydrolizie daje,

orN{

NO, __J // \\ \/l-

)-NncHco,H

ć",co,H oraz siedem aminokwasów. Tiawienie karboksypeptydazą daje Phe jako pier.wszy uwolniony aminokwas. Tiawienie daje dipepĘd i heksapepĘd, natomiasi chymotrypsyną daje dwa .trypsyną tetrapeptydy. Sekwencja jednego z nich określonametodą Edmana, ;est następująóu.it" - rłi, - Pro - Phe. Mając te dane, podaj całkowitą sekwencję angiotensyny II. 17.52. Endorfiny zostaly wyizolowane z prąlsadki mózgowej w 19,76 roku. Są one środkami znoszącymi uczlcie bólu. B-Endorfina jest polipeptydem .zawterającym 32 reszĘ aminoarylowe. Tiawienię p-el]dorfiny trypsyną daje następujące fiagmenty: Lys Gly-Gln Asn - Al a- Hi s - L ys Asn - Al a- Il e - Val - Ly s Tyr - Gly - Gly - Phe - Leu - Met - Thr - Ser _ Glu _ Lvs Ser - Gln - Thr - Pro - Leu - Val - Thr - Leu - phe _ Lys Ęsponując Ęmi danymi, odpowiedz jaki jest C-końcowy aminokwas B-endorfiny? Dzialanie bromoryjanem daje heksapeptyd Tyr - Gly - Gly - Phe - Lęu - Met i fragment 26 aminokwasowy. Na podstawie Ęlko tych danych, odpowiedz jaki aminokwas jest N-końcowym aminokwasem $-endorfiny? TŁawienie p-enłorfiny^chymotrypsyną daje wśród innych fragmentów, fragment zawierająry 15 reszt aminokwasowyóh zidentyfikowany ;at
Synteza peptydów |7.54. Przy|ączenię C-końcowego aminokwasu z chronioną grupą aminową do polimeru w syntezie pepĘdu nafazie stałej(ryc. 17.7) jestreakcją podstawienia ś*2. Co jest tutaj nukleofilem? Jaka jest grupa odchodząca? Napisz równanie, które jasno przedstawia mechanizm reakcji.

)

peptydy i bialka 17 Aminokwasy, Rozdzial fazie stałej(ryc. lańcuchapepĘdowegood polimeru w synteziepepĘdu na E u.55. oddzielenie Sp2. Napisz mechanizmu wg przebiegającej kaia["ó.ranefp.,""^k*u' fi . tl.l1odbywa się * ,"at.cii ten mechanizm. równanieprzedstawiającę wszystkieetapysyntezyLeu _ Pro metodąMęrrifielda. 17.56.Napisz rÓwnaniaprzedstawiające Struktura bialka Strukturyrezonansowęmające udział 17t7.57.Napisz wzór strukturalnygliryloglicynyi określ jest ograniczona? p"ptyoo*y.. Prry którym wiązaniu rotacja t ;;;;'il sąprawdopodobnieskierowane L7.58.Kt6rę zbocznychgrup aminolorasóww bialku globularnym gdy białko to jest w środowisku do wewnątrz cząsteczkiiKtóre skierowane Sąna po:wierzchnię wodnym?

a) arginina d) kwas glutaminowY

b) fenYloalanina e) asparagma

c) izoleuryna f) tyrozyna

!

RozDzto. 1B

Nukleotydyi kwasy nukleinowe DNA, dwuniciowahelisa i kod genetyczny- dzięki popularyzacjiwied4yokreślenia te językapotocznego.ReprezentuJąónó;eańo z największychosiągnięć 1esz! na dobre do chemiii biochemii. w tym rozdzia|e 9liszemv strukturę kwasów nukleinowych, DNA i RNA. Najpierw ptzy1rzymysię ich składnikom,nukleo4ldom i nukleoĘdom.Następniewyasnińy, 1at< muszą one być ze sobą poŁączone,żebyutwotzyć,ogromne cząsteczkir*u.u nutl"inowego. Wreszcie rcntażrymytrójwymiarowe struktury tych niezbędnychdla zycia biopoli. merów i wyjaśnimy, jak zostałarozszyfrowanainformacja,którą źawierają (kod genetyczny).*

18.I..ogólna budowa kwasów nuk|einonych Kwasy nukleinowesąliniowymi,łańcuchowymi makrocząsteczkami;którezostaływyizo. lowane z jądet komórkowych. Hydroliza kwasów nukleinowych prowadzi do ntikleoty. dów, które są ich podjednostkami,tak jak aminokwasysą póa1ednostkamibiałek. Całkowity opis pielwszotzędowejstrukturykwasu nukleinowegowymagaznajomości jego sehv-eĘi nukleotydowej,podobnie do aminolovasowejseŃendi * uiult.'. Hydroliza 1 mola nukleotydudaje 1 mol kwasufosfórowegoit mot nukleozydu.Nu. kleoryd możebyćdalej hydrolizowanydo cukru izasady azolowej. kwas nukleino*y

Ęo , nukleotyd enzvm (fosforan - cukier - zasadaazotowa)

J"'oo"zasadaazotowa+ cukier <E Ht

nukle ozyd ł H3Po4 (cukier-zasada)

jestmakroKwasnukleinowy cz4steczkq, ktÓrej rdzeń stanowiqczqsteczki cukru, każda (18.1) z przy|ączoną doniejzasadq, powiqzane wiqzaniami fosforanowymi.

opisując ogólnie budowę kwasu nukleinowego możnapowiedzieć,że sktada się on z rdzeria zbudowanegoz cząsteczekcukru połączonychwiązaniamifosforowymi"oraz z zasad przytączonychdo każdej cząsteczkicukru. I' 1 cukier - fosforan 1 cukier - fosforan * cukier - fosforan

ililil i

zasada i nuk]eotydl

I

a Każdy

i żasada i nukleotydz

i żasuaa i nukleotyd,ł

schematbudowy kwasu nukleinowego

fowy organizm zaviera unikatowy pro gram genetyczny zakodowany w jego DNA.

i kwasynukleinowe Rozdzial18 Nukleotydy

516

I8.2. Składniki kwasu deoksyrybonukleinowego(DNA) Całkowita hydroliza DNA prowadzi do lopasu fosforowego, monosacharydu i mieszaniny czterech zasad azotowych. Monosacharydem jest 2-deoksy-o-ryboza.

cukier2-deoksYDNAzawiera o-rybozę

Ho-'ćy,,,,o\ ,p" Hł(t Ęłrt )-l1.-'

niemagrupy Zauwaz,że przvC2' hvdroksvlowej

z-o"ot$*-,vTo"u Zasadyazotowe(ryc.18.1)na|eządodwóchgrup,pirymidyn(cytorynaitymina;p.rozdz. 13.3)ipuryn (adeninai guanina;p. rozdz.13.7).Gdy będziemydalejmówićo zasadach, ,,","g6hi"wtontekśció t.od.'geneĘcznego,zastosujemyjako skróĘ pierwsze(wielkie) litery ich nazw. Zobaczmy teraz,jak zasd'dypołączonesą z cukrem. pirymiĄ.tty ł{H'

o

,NZ\, lll 2t

ll -

oŹ.-Ń,," H cytozyna

(c)

Ryc. 18.1. ZasadY DNA.

o

NHt

4l

'*/i+--Ń 1'lt \ t

, lll "Ń\.".

",l,']L\=( ,l- " ll ')'

'\ę2=,Ł

oĄi2u

H,N^Ń-ź-Ń

H

H tymina

guamna

adenina

(r)

(c)

(Ą

NH, tNŹ\

t ll

o^k/

konfiguracjap

H

5',

HOCH2

Hoc2.o{H ŃH

ń\Jrr

1)

I OH 2-deoksy-o-ryboza (C1 jest anomerycznym atomemwęgla)

Y"'

T"' 7

Nl>-\ tll

\*Ąii

\y.ĄNl

H

adenina (zasada purynowa)

Ryc. 18.2.Schematsyntezy nukleozydów.

'i'Y\

) 5

HOCHz

konfiguracjaP "-'-f-'--'

2'-deoksyadenozyna

-l Nukleozydy

517

L8.3.Nukleorydy Nukleozyd jestN-gliko4ldem.7asada pirymidynowalub pur5mowaprry|ączona jest do y-?gluanomerycznego(C1) cukru. Pirymidynyl.viry,ąsię poprzezNi, a.puryny pop,,", N9 (ryc. 18.2).Atomy w nukleoą'dachnumeĘ" .i9 tut jak w icn składnikach:w zasadzie i cukłze,przy czympozycjew cukrze,au oorożni ,,nu,,a sięprzez,B.i-;i "niu (tozdz. N-glikozydymają strukturępodobnądo o-glikorydów ro'ii). w ó*ril.o"y. d.19hgrupa -oH przy anomerycznymatomieięgla zastąpionujest ptzez-ofr'; w Nglikozydachprzez -NR2.

jestN-gtikozydet Nukleozyd n: atomazotu heterocyklicznej po|4czony jestz anozasady merycznym atomem węglade0Ksyryb0zy.

Narysujwzór strukturalny: a) B-o-glikoąydu2-deoksy-o-rybo4li metanolu b) B-N-glikozydu 2-deoksy-o-rybozy i dimetyloaminy Rozwiązanie a) HOCH2

ocH3

b) HocH2

Ę/

o\N(CH3)'

OH

Zwróć uwagęna podobieństwomiędzyN- i o-glikozydem. ffiNarycinieI8.2przedstuY'9"9strukturędwóchdeoksynukleorydów. Tuy.{ wzot! strukturalne pozoitałych dwóch n"r.r"o'yao* występu;ącychw DNA: 2'-deoksyĘmidynyi 2'-deoksyguano,yny.

Z powoduobecności wielu polarnychgrup nukleozydymająduzepowinowactwodo woinne glikozydy moęłbYćone ĘdrolŁo**ó p,,"il*"ry (iub enzymy) !v.rat do cukru i zasadyazotowej.Na przykład:

ft'

T"Y\ =*^Tt

(18.2)

Hto

"otr2o--.-L Ę/

-.----' Hr

adenina

OH

2'-deoksyadeno4ma

ffiNapodstawierównaniaI8.2napiszrównaniereakcjihydrolĘ: a)2'-deoksytymidyny

b)2'-deoksyguanoryny

)

518

nukleinowe i kwasy 18 Nukleotydy Rozdzial l.8.4. NukleoĘdy

w częścicusafosforanowymi NukteoĘdy są fosforanowymiestrami nukleozydów.Grupa hydroksylowa Nuk|eotydy zestryfikowanajest kwasemfosforowym.W nukleoĘdachwystępunuk|eozydÓw estrami krowej ""treó"you jak i 3'-hydroksylowa jącychw DNA óstryfikowanajest zarówno grupa 5'.hydroksylowa, 2-deoksy-o-rybozy.

o

o

HN\CH.

til

o^tŃ.,

I o-

H

-o -P- o I o-

o -o-P-o-cH2

HOCH2

o

"*\t"'

oA,ł,/

13'

2,.deoksyĘmidyno-3,.monofosforan

-monofosforan 2'-deoksytymidyno-5'

nukleozydów,jak pokazalo ouyNukleotydynazywanesą3'- lub S'-monofosforanami ich skróĘ (ab. 18.1).W skrótach tych żej.Zamiasip-"tny.t'namtutywanesąnajczęściej dbznacza 2-łeoksy.o-rybozę,następnalitera odnosi się do zasady,a MP oznaczamonofosforan.(Zobaczymypóiniej,żJniektóre nukleotydysą difosforanamioznaczanymi przez skrótDĘ lub tiffósfbranami- TP). Jeze|iniepodano inaczej,skróty te zanłyczaj doĘczą5'-fosforanów. Napisz wzór strukturalny dAMP. RozwiązanieLiteru d mówi nam,żecukier jest 2.deoksy-o-rybozą.A oznaczaadeninę, a MP wskazuje na monofosforan.Wzór jest taki sam, jak w przypadku nukleoĘdu przedstawionegow równaniu 18.3. Z-deoksyrybonuk Z-deoksyrybonukleotydy wys|ępuiące wys|ępuiące . Powszechnie Powszechnie 8.1. Tabela18.1

i I

L

.Ę

Pierwszorzędowa struktura DNA ffi

Napiszwzór strukturalny:

a.)dCMP

b) dGMp

519

Grupy fosforanowenukleotydówmają charakterlovasowy,w pH 7 występują głównie w postaci dwuanionów,jak pokazanowe wzorach. Null9otydy ulegająhydrolizie (np. enzymaĘcznej)do nukleorydów i kwasu fosforowego.Dla kwasufosforowegostosujesię czasemskrbt P,, który oznacza nieorganiczny fosforan (ang.inorganicphosphate). NH'

NH,

t-

i'Y\

=*^f g. .-i-\yro-.o- _ Ń H ,!\L-l

)

|

t-

? H,o -o-P-oH oH:+ 9_ Pi

OH dAMP (nukleotyd)

T"Y\ \N^f +l

HTHr-o-'- |

(18.3)

K") ńYJń

OH 2'-deoksyadenozyna (nukleozyd)

ffi..,I1.qi:19"P:"iadwuetapowejhydrotizydTMĘnajpierwdonukleoryqu, potem oo cukru r wolnej zasady. Ptzyjrzy1mysię teraz,jak nukleotydysą ze sobąpołączonew DNA.

l"8.5.Pienvszorzędowastruktura DNA W h,vasiedeoksyrybonuHeinowym (DNA) utozone naprzemienniejednostki 2-deoksy-nrybozyi fosforanustanowiąjego rdzęft.Grupa 3'hydioksylowajednej rybozyprzytączona jest do grupy5'hydroksylowejnastępnejryboąlwiązaniemrbstooieśtroffi.iisuaa azotowa poIączonajest z anomerycznymwęglem kazdej deoksyrybozy wiryaniem B-Nglikozydowym.Na rycinie 18.3przedstawionofragmentiańcuchaDNA. w DNA reszty deoksyrybozysą pozbawionegrup hydroksylowych.Kazdy fosforan natomiastma jeden kwasowyproton, który oddysocjówujew pH7,.pozostawĘąc ladunek ujemnyna atomie tlenu, co przedstawionona ryc. tti.:. capyproton ten iózostat, substancjabytuĘ lnrasem; stąd jej namla h,yas nuk\einowy.Całfowity opis dinej cząsteczkiDNA zbudowanejz tysięcylub nawetmilionów jednosteknukleoty-dowych powi. . nien zawieraćdokładnąkolejność zasad azotowych(A; C, G i T) w łańcuchu.

L

I

520

i kwasynukleinowe 18 Nukleotydy Rozdziaf -o-cH2

) I -^.-ł -O-P :O It 5 '

o-cH2

koniec3'

.Reszta fosforanowałączygrupę 3, hydroksylowąjedn9j deoksyrybozy z 5, hydroksylorv4sąsiedniej' zasada Wiązaniep-N-glikozydowe ' z Nl cytozynylub tyrninY , H atuo Ńg uó"ni''y łubguaniny.

;o-ł:o

Na jednym atomięJ J-ć", tlenu reszĘ fosforanowej pozostajeladunekujemny

zasada |/,. -o. \l \T. ,A -YE I

Ryc. 18.3.FragmentlańcuchaDNA'

1'8.6.Selrwencjonowaniekrvasównukleinowych kwasównukleinowychprzypominasekrrencjonoW ogólnym zarysiesekwencjonowanie wydawaćby się mogło,żejest ono łatwiejsze, rzut oka pierwszy **ń białek.Choć na jednakjest znacz. bo zamiast20 aminohrasów mamytu tylko 4 zasady,wrzeczywistości co najmniej zawiera nie bardziej skomplikowane.Najmniejszanawet cząsteczkaDNA milion reszt nukleotydowych. oznaczenie doktadnej kolejnościzasad w takiej cząsteczce jest zadaniemogromnietrudnYm. Nie wdającsię w szczegó|yanatizysekwencyjnej,spróbujemyprzedstawićjej ogólną strategię.Polega ona na pocięciu DNA na male, możliwedo identyfikacjifragmenty kombinacji reakcji enrymatycznychi chemicznych.Najpierw olbrzyptry "urio.o*iniu zwaneendonukleaza- mia cząsteczkaDNA rozcinanajest na 100- 150nukleotydoweodcinki przeztnt. endo. Enzymy stosowane nukleazy restrykcyjne, tozpoznające czteror|ukleotydoweselnrencje miejsc przecięcia. mirestrykcyinymi DNAw miej- Tbk otrzymanefragmentypo ocłyszczeniupoddawanesądalszejdegradacjiz zastosowa. sądoprzecinania cztero- niem czierech różńych,dokladnie kontrolowanychreakcji, w których zachodząselęktyw. scacho zdefiniowanei sekwencii. nukleotydowej pęknięcia łańcucha przy poszczególnej zasadzie,A, G, C lub T W wyniku każdą , ne ztyLi'"ukqi otrzymujeiię oódzielną grupęleszczemniejsrychodcinków nici DNA (oligonukleotyóow),ttóró poddajesię następnieelektroforeziewżelu.Technikata, podobia do stosówan.ejprzyrózdzielaniu białek,pontta|anaoddzielenieod siebiefragmentów (róznejliczbie nukleoĘdów).omówione eksperymentydostarczająinor1inejdługości sekwencjiDNA. do rozsz-yftowania formacjiwystarczających DNA byłbatdzo burzliwy. W roku 1978na1d|aźLRozwój technik śe-krencjonowania hvasów nukleinowych(łańcuchówRNA, które są krótsze nlzł'ań5"" ",,u,,"iekwencje cuchy DNA) *y''oiity ok. 200 nukleotydów. Nieco plźniej zosta|apoznana sekwencja

Sekwencjonowanie kwasÓw nukleinowvch

':11.I

521

$',.f;im; #,{ffiili"1tx"#:ffiffijŁ:1t

zasad wirusowego chromosomu o długości5375 nukleoĘdów. E Sanger otrryma| za to osiągnięcie Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii w roku iqso. w royu-tgll wprowadzono metodę Maxama-Gilberta*, a do roku 1985 poznane zostały sekwencje przeęaczające I70 000 nukleotydów,Przy obecnym oprzyrżądowaniu w ciągu jednego łnia można sekwencje o długości kilkunastu tysięcy nukleotydów.- Sekilencjonowanie 2znuczyĆ DNA w połączeniu ze znajomościąkodu genetycznego (rozdz.18.11) stosujó się obecnie do badania sekwencji bardzo dtzychbialek. Niezwykle ambitnyprogram, jakim jest sekwencjonowanie całegoludzkiego genomu' wydaje się dziśmożliwy do rea|uacji. Jest on podójmowany na skalę międ{nirodową z nadzieją na osiągnięcie celu do roku 2000. P}ogrim ten wymaga odkodowania 3 miliardów pat zasad, jeszcze do niedawn a |eża|oto wyłącznie* ,f"-,"" matzefl, teraz j_ednak staje się realne. * Walter Gilbert (Harvard UniversiĘ) otrzymałwspólnię z F, Sangerem i P. Bergiem Nagrodę Nobla w 1980 roku.

L"ę * zapale .wprowadza-

7?r

522

nukleinowe i kwasy 18 Nukleotydy Rozdzial 18.7. Chemiczna synteza lrwasów nukleinowych

niżsynteSyntezaspecyficznychfragmentówDNAw laboratoriumjest nie mniej ważla znanej.sefrigmentów peptydów. Krótkie łańcucĘ nukleotydoweo za określ.onych potrzebne,iit'zóaaczymy, do odczytywaniakodu geneĘcznego.Dłużhrencji "u.ud,ą byó stosowanew technikachinżynierii sze łańcuchyo ókreślonejkolejności "u'uó -ogą genetyczneidoindukcji syntezyusecznychbiałek, np. insuliny przezmlk'roorganizmy' do DNA mikroormożnawbudorvywać są|ańcucha- óngonukleoĘdy synteĘu," o ,nunej selorencji 0|igonuk|eotydy matrycew biologicznejsyntezieDNA. do garrlzmów,gd,ie sięz ki|ku miskłada;ącymi "|,,ąjako nuk|eotydÓw. kilkudziesięciu Choć p,óbt"-y zvtiązanez laboratoryjnąsynteząDNA i peptydówsą podobne,.synponieważnukleotydymająbardziej skompliko. teza DNA przysparuawięcejtrudności, które wanąbudowęniż aminotwasy.Kazdy nukleotyd zawietawielegrup funkryjnych, Pomimo w czasie syntezymnsząbyćcńronione (zablokowane),a następnieuwolnione. tych trudnościw wielu latoratoriach opracowanorózne metody syntezyoligonukleoĘdów. Stosuiąckombinacjęchemiczny"ńi enzymaĘcznychmetod,Khorana* i współpra-

.%:3.T#i".'".#:r"ff#Jy;fl"ill*""nesyntezatorygenówdzia|ającel dachpodobnychdo *ótoay Merrifielda syntezypeptydówna podłożustałym.NukleoĘd Naz zabiokowańymig,opu'''i funkcyjnymi wiązanyjest kowalenryjniez polimerem. kolejno do łańcuchainne zmodyfikowa. stępniestosującodpowiednireagent doł'ączasię chroniącegrupy funkcyjne nukleotydy.Ni konięc usuwa się rvirąz]r
18.8.Drugorzędowastruktura DNA; podwójna helisa ponieważ na od roku ].938 wiadomo, ze cząsteczki DNA mają budowę segmentową, pewnej okresowoo w stosy prąż|
Drugorzędowa struktura DNA;podwójna he|isa

523

1. DNA składasię z dwóch helikalnychłańcuchówpolinukleoĘdowychskręconychwokół wspólnej osi. 2. Helisy są prawoskrętnę,a obie nici biegnąw przeciwnychkierunkach'jeśliwziąć pod uwagęich końce 3'i 5'. 3. Zasady purynowe i pirymidynowe|eżąwewnqtrzhelisy, w p|aszczyznachprostopa. dłychdo jej osi; deoksyrybozai grupyfosforanowebudują zewnętrznączęść hensy. 4. Dwa łańcucĘ sąpołączoneze sobąpoptzezpary zasad(p.'.ynu- pirymidyna) zlł,tiązane wi7aniami wodorowymi.Adeninazawszetwor4lparę z Ęminq,a guaninaz cyto4)nq. 5. Średnicahelisywynosi20 A. Sąsiedniepary zasad|eżąwodlegtośc i 3,4 skręcone sąwzględemsiebie o 36.. W kazdymqkręciehelisy (360) znajdujesięwięc I0 parza^i sad i ta strukturapowtarzasię co 34.Ą. 6. Nie ma ograniczeniaw kolejnościu|ożeniazasadwzd|użłańcuchapolinukleotydowego. Szczegółowasekwencjaniesie informację geneĘczną. Na.rycinie'18.4przedstawionoschematmodelupodwójnejhelisy.Fundamentalnące. chą tej strukturyjest komplementarność parowaniasię zasad:,ł,-'i i G - C. Jedyniepa. ra puryna - pirymidynapasujedo strukturyhelikalnej.Dla dwóch puryn jest w nieiza małomiejsca,zadlzo jestgo natomiastdla dwóch pirymidyn,któreIeżąc'fiytoateto oo siebie nie mogłybyutworzyĆ,wązańwodorowych.W parach puryna _ pirymidyna możliwościtworzeniawiązafiwodorowychsą najlepszed|ipar A _ T i G - C. 5',

II

I

A:T

tt

5',

344

G:C

tt

C=G

3',

tt

C=G

tl

5',

A:T

ll

5

T: A ll

G=C

II

T:A Ryc. 18.4.Modeli schematbudowy podwÓjnejhe|isyDNA. Na mode|u przestrzennym znajdującym się z |ewej stronywidaćpary zasad weWnątrzhelisyw p|aszczyznachprostopad|ychdo jej g|Ównejosi. Rysunek centra|ny ukazujetę strukturę bardziejschematyczniez zaznaczeniemwymiarówpodwójnejhe|isy. Z prawejstronyprzedstawionoschematparowaniasię zasad obu nici.

pary A:T tworządwa wiązaniawodorowe pary G:C twofzątrzy wipania wodorowe D = deoksyryboza P = fosforan A: adenina T = tymina 6: guanina C: qĄozyna

)

7, /

524

i kwasynukleinowe 18 Nukleotydy Rozdziaf H I

ĆYś" *..--Ń-.-.}-? cukier/.'{ ń(ry\

cukier/

\r,'"'t*'Jo*lL

N

) N H

l'n".

p al . aT _ A ( 2 wi ą za ni aI { ) pa r a C _ G ( 3 wi ę za ni a H )

Para A - T jest połączona dwom a wiązaniami wodorowymi, a para G - C - trzema. Budowa geometryczna obu par jest niemal idenĘczna' Sekwencja fragmentu jednej nici DNA jest następująca:-AGCCATGL .iffiEffi (od końca 5' do 3'). Jaka będzie kolejnośćzasad w odpowiednim fragmencie nici komplementarnej? Model podwójnej helisy Watsona i Cricka, choć w zasadzię poprawny, jest dosyć uproszczony. Wiadomo obecnie, ze DNA może występowaćw trzechgłównych formach ptzesttzennych zwanych A, B i Z. DNA-B - dominująca forma DNA jest regularną prawoskrętną helisą Watsona i Cricka z parami zasad prostopadłymi do osi helisy. W formie A, pury zasad nachylone są w stosunku do osi helisy pod kątem 20., a pierścienie cukrowe ufatdowane są inaczej niż w formie B. W formie Z obserwujemy obrót nieglikozydowego' co powoduje, że Z-DNA których par zasad o ].80.wokół wiązaniac-N jest helisą lewoslcrętnq. Przyjmowanie ptzez cząsteczkę DNA którejś z Ęch konformacji zaŁeĘ częściowood sekwencji zasad.Na prrykład, s1mteĘczneDNA utworLone z ułożonychna przemian reszt purynowych i pirymidynowych ńzniąsię konformacją od DNA, w których puryny i piry. midyrrywystępująwblokach.obserwujesięponadtoparyzasadA-TiG_cpołączone wiązaniami wodorowymi w sposób odmienny od proponowanego przez Watsona i Cricka. obecnośćĘch fragmentów o częściowozrlżnicowanej strukturze powoduj e, ze czą. steczki DNA nie występująw formie szĘwnej helikalnej kolumny przedstawionej na ryc. 18.4,|ecztwotzą|icznę zagięcia, struktury tzw. spinki do włosów, superhelikalne skręty oraz mogą zawierać jednoniciowe pętle, a nawet tzw. struktury krzyzowe, w których związane wewnątrzniciowo mostkami wodorowymi jednoniciowe pętle zostaj1 ,,wyciśnięte''z podwójnej helisy. Wszystkie te zmiany strukturalnę zvłiększajązdolnośćcząsteczek DNA do rozpoznawania innych skladników komórki i oddziaływaniaz nimi.*

18.9.Replikacja DNA Cały urok modelu podwójnej helisy DNA polegał na tym, Ze sugerowałjednocześnie molekularne podstawy przekarywania informacji z pokolenia na pokolenie. W roku 1954 Watson i Crick Zaproponowa|i, że dwie komplementarne nici podwójnej helisy po * Doskonały artykuł na ten temat p.: J. K. Barton, Chem. and Eng. News 1988, Sept' f6,304f

Ą

Replikacja DNA rozdzieleniu stanowią,matrycedla syntezynowychnici komplementarnych z obecnych w komórce nukleoĘdów.Schemattego procesuprzedstawionona 18.5. ryc. Choć sama zasadareplikacji DNA jest dość piosta,w praktyce okazatasięona procesemnieaqyklez|ożonym. Nukleotydymusząmióć formętrifosftranów (nie monofósforanów). Enrym (polimerazaDNA) dodajenukleoĘdydojuż istniejącegołańcucha Zwanegp starterem(ang.primer).Inne en'.iqrr|y vnąząw całość zsyntezowańefragmenĘDNA (DNA |igaza).Istniejąmiejscasperyficzne,w których replikacja zacTqasię i toric4,. Naszawiędzao szczegÓ|achtegoprocesuznaczniesięwzbogaciłaod czasuopiu"o*unń *odelu podwójnej helisyDNĄ ale byłoto ptzecieżprzeu|ć trzydzieści|attelnujak i to zwykle w naucebywa,wydaje s.ię, im więcejwiemy,tymwięcejpozostajedo wyjaśnienia. ?e Postępem,który zrewolucjonizowa| badania i ana|tzę g"nó* uytoop'ucow unł"ji", -_ Kary Mullis w połowielat osiemdziesiątychpotim""u"o,o"j."akcji lańcuchowej (pol],merase chain reaction- PcR). TechnikaPCR jest modyfikacjąnafuralnegop,ol"ś., iepli. kacji DNĄ umożliwiającąamplifikację (proóukcję ńlu ńii1 speryficznych selorencji DNA. W skrócie wyglądato tĄ żeDNA rczdziótasię na dwie,niii pu", óg,,"*anie po czym ptzylącfa się do krótkie, komplementarneoligonukleotydówe,,piiłnery,,w ce1c|l |u zaznaczeniaobu końców pożądanejsekwencji,a nasĘpnie p,,y ,zry"i, pohmćtazytaq w wysokich temperaturach G1auil'ny enzympolimeryzująq DNA) |ączy sięmięd4,sobą odpowiednienukleoĘdykomplementarnedó,-nuuonóiprimerami sótwónqi.-,

tt

ll

A:T

lt G:C tl

G =C

5 ' , t ti

I

IG : C I

v llr

3, ć: i

1'

rozwllante

-------.-.:----.G : C

ll

5'

CG

il T :A tl

CG

ll

/

Polimerazowa reakcja |ańcupolymerase chowa (ang. chain _ PcR)jesttechnik4 reaction kopiowania specyficznych sekwencii DNA.

G: (-

Komórkowe nukleotydy przyłączają się do rozdzielonych nici.

TA

C: G

Proces kopiowania cz4stecze jestrep|ikacjq DNAnazywany DNA.

I I ^I - TI

A:T

li

525

G ,9 /// \\^ t /// 5',_c r\' ClG' r .U ( ,.3',\ /t2\ ) //t /// 'c s'\ \..\^n',rT. Ą: {,-'rt \c' \C 3-L..r ''A t \1 // , \5' t Gs; C^//l I

V),,'

\r,

\J.

Enzym polimeryzuiący wiążemiędzy sobą nukleotydy w nowe nici.

staranowa

ll tt

nowa stara

I I A- T I I

'l,ł

v

tl

A:T tl U:L

s'l

13',

lc=c1 ł| || 3,ć:ó

T:A tl

C=G

5,

u _-

: 'l

C |ł'

l 9 = clr 1

Yl

3',,\_ I .r-

I

ó5

I

A

C=G

I

Proces jest _kontvnuowanv

ll A:T (\

-fi-\-\)\

- dopóty' dopóki t,*=i^1c.1 kazd.az nici

nle zostanle zreplikowana

c5',

";ł

efu.

ll

dwie nowe podwójne helisy

* Bardziej dokładnyopis techniki PCl'czrtg|1r! z1ajdziew: J. D. Watson,M. Gilman, J. Witkowski i M. zn|. ler,RecombinantDNA,2nd ed.New yori<:w. H. Fr"eemanand co, tgsz, crrip. e.

Ryc. 18.5.Schematreplikacji DNA.Gdy podwQjnahetisa rozwijasię, komórkowe nuk|eoĘdyprzytączajq się do rozdzielonych nici zgodnie z regu|amiparowaniasię zasad.Enzympo|imeryzujqcy wiĘe nukleotydyW nowe nici.Obie nowenicitworzone sq od końca5' do 3'.

v,/

526

i kwasynukleinowe 18 Nukleotydy Rozdziaf Proces ten został zautomaĘzowany imoze być przeprowadzony w jednym naczynku rejego ryakcyjnym. W ciągu jednego dnia można powtórzyć trzydzieścido szęśćdziesięciu kli, co prowadzióo otrzymania milionów kopii specyficznychsekwencji DNA. Do amplijaką jest fikacjiiekwencji DNA metodą PCR wystarczanawęt tak mała ilośómaterialu, juzzastosowanie rozmaiĘch wielu w jedna cząsteczka DNA! Amplifikacja PCR zna|az|a .dziedzinach' jak otrzymywanie profili DNA (p. str. 521'),sporządzanie map genów, wyterapii nowotworów oraz badania ewoĘwanie muiacji genetycznych,monitorowanie lucji na poziomie molekularnYm. Zanimprzejdziemy do omówienia roli DNAw syntezie białka, musimy zająć się innym rodzajem hvasu nukleinowego, mianowicie RNA, który odgrywa w tym procesie kluczową rolę.

18.10.Kwasy rybonukleinowelRNA (RNA) KwasrybonukleinowY i zasao.rybozę cukier zawiera tYmlnY. zamiast deuracyl RNA cz4steczek WiększoŚĆ w formiejednoniciowystępuje i,vei.

jego Kwas rybonukleinowy(RNA) różni się od DNA trzemazasadniczymicechami:1) jedna azotowych, jako zasad czterech jest z o-rybozą, f) tyminęzastępujeuraryl cukier RNA występujew formie jednoniciowej,choć moze za'wierać i 3) większość,-cząsteczek helikalne pętle utworzonez pojedynczejnici. o-Rybóza różni się od o.deoksyrybozytym,żeposiadagrupęhydroksylowąprzyCf. PozaĘm,nukleorydy i nukleotydyw RNA mająbudowęanalogicznądo tych w DNA.

o HNĄ

o HŃĄ,

r,

OH OH o-rytroro\ grupahydroksylowa przy C2

il

o -o-Pt-o-7H: o-

o2',';.ł2u H uracyl

oA;n'!

H OH

OH

urydyno-5'-monofosforan (UMP)

Uracyl różni się od tyminyjedynie brakiem grupy metylowejprzy C5, Tak jak tymina są podobnedo tychw tab. 18.1.w skrótach tvtorzynukleoĘdy poprzezN1',a ich fla^r,ry tych nazw ,,d,,(oziaczającedeoksyrybozę)jestpominięte,ponieważcukier jest rybozą. ffi

Narysuj pełnywzór:

a) AMP b) trinukleoĘduRNA: UCG (piszącod 5'do 3'). RNA{mRNA} Inlormacyiny przepisujs iangtranscribes) z DNAi stanorcd genet-vcziry btalka. diaSyniezV l,,11"-aiT'iae

i

h-

Komórki zawierajątrzygłównetypyRNA. InformacyjnyRNA (ang.messengerRNA - mRNA) jest produktemtranskrypcjikodu genetycznegoi słuryjako matrycaw syntezie bia|ka. ola kazoego syntezowanegoprzez komórkę białka istnieje specyficzny jest komplementarnado sekwencjipojedynczejnici mRNA. Sehvencja "uńd -RNA jest komplementarnydo A. DNA, prry czymU

N Kwasyrybonukleinowe; RNA

527

Tfft f?rf !

fPfYf9Yęf ooo ł,

nRNA

)

Tianskrypcjazachodz'iwzd|użmatryq DNAw kierunku 3,do 5,.Awięc łańcuchmRNA rośnieod końca 5'. S'-Końcowyauklóotydw RNA3"'t trifosforanem,a nie monofosforanemi jest to^nasczęściej "*gr" pppó ryu pppĄ Tians,krypcję przeprowadza enzym Tł,ł.any po|imeraząRNA. TiansĘbowina;estĘne tykoffia nić DNA. Zawiera ona sekwencjez|I1ane miejscamipromotororvymi(ang.p.o-otó..ites), na których zachodzi inicjacjatranskrypcji.Zawięraona takżeiel.w"''ó1e t".mi,,acy1',",które są sygnałemdo zakoirczeniatranskrypcji. Na końcu 3'mRNA znajdujesię specjalnasekwencja ok. 200kolejnychresztnukleotydowychzawierająqchtę samą - adeninę.setwencia ta odgrywarolę w trans. "u.ułę porcie mRNA z jądra komórkowego dó rybosomów,organellikomórkowych,na których s1mtezowane są białka. ThansportującyRNA (ang. transfer RNA _ tRNA) przenosi zaktywowaneaminokwasy do rybosomów,gdzirodbywa się tworzeny w1uiitpeptydowych, w kolejności określonejprzez mu'trycę.mRNA.Istnieje.przynajmniej jedón IRNA d|akażdegoz 20 aminokwasów.CząsteczkitRNA są stosunkowbmateJ#na l.*u,y nukleinowe- składają się z 70 - 90 nr]-leotydów.Kazdy tRNl c _ A na końcu 3,, gdzie przyłączanyjóstaminokwu. "u*i"'u"t,ó;n.,ńeoĘdową sekwencjęC *ią"unń estrowym. KażdytRNA posiada takżepęt|ęanĘkodonorrą,óategtą od miejsca"ii,ł"i^aminokwasu. Pętla ta zawierasiedemnukleotydów, zktórychtłzy centra|.,e są tómplementarne il ńiki sad mRNA kodującejdany aminokwas. '"Trzeci typ RNA t:_tNA rybosomarny(rRNA). stanowi g\vo on ok. carkowitegoko_ mórkowego RNA (tRNA = ,]'5vo,mRNA s,źąi 1"'tgi;*"y* skladnikiem 7 rybosomów. Jego masa cząsteczkowajest bardzo duża, każda cłąstsizka zawierakilka tysięcy nukleoĘdów. Jeszczędo niedawnasądzono,ze wszystkie enrymy są białkami.Jednak ten bioche. micznydogmatzostałostatnio-obal o,y p,,",odkryció, żó niektóre rodzajeRNA mogą dziataćjakobiokata|izatory.Mogą o''ó się.przecina ć, śp|atać iIączyćbez wych enzymów.To odĘcie* .yńo-"y*o'o,.1it;e nu^,u},o,wsLąsnęto pomocy typoteoriami pochodzeniazycia. Powstałprohlem:co było*.ż"1"19.* zupie,,, ,,pi",*ot,'"1 zktórejwzięło początekirycie,białkaizl kwasl nukleinower giatta,mog3i;i i katalizować potrzebnedo zyciareakcje,ale nie mog4przechowywać "n,!^ami irirorńacji ń*tuo[enetycznej. nie przeciwniesądzonoo kwasachnutl-e.inowych..Po odkryciu katalitycznejaktywności pewnych rodzajów RNA wydaje się niemal pówne, ze ł ń{ia,ray lat temu Ziemiabyła światem RNA. W swi9c]etymcząsiecz-kiRNA p,,óp,o*ii,iy;ń,]kt";'*"''ł"'.webez udzialu białeki DNA, pomimo ze tetazten ostatni ma[azynuieinformacjęgenetyczn4.

i"ffi{ #J#:iIT:")#:ft,*i

cech(universitv orcolorado) otrzvmali zatoodkrycie wroku1e8e

Transportujqcy RNA(IRNA) przenosi zaktywowane amino_ t<wasy dorybosomÓw, gdzie tworzone sqwi4zania peptydowe.Każdy tRNAzawiera.p!tlę antykodonową z trzema zasa. damikomplementarnymi do trÓjzasadowego koduna mRNAspecyficznego dlaokrestonego aminokwasu. Osiemdziesiqt procent komórkowego RNAstanowi RNArybosomalny (rRNA), g|Ówny sl(|adnik rybosomÓw.

Rybozymy sącz4steczkaml RNA{unkcjonuj4cymi jakoenzymy.

Ę/

528

nukleinowe i kwasy 18 Nukleotydy Rozdzial

Kod geneĘcznyi syntezabialka 1'8.1.1.

jeStpnwląZaKodgenetyczny zasadw DNA niemsekwencji aminokr,vasÓvl z sekwencją Sew btalkuTrÓjZaSaCloWa w nIRNAzwanakodc' kwencja jednemu am. nemodpotłiada nokwasowi.

jaki sposób został on Podanie wszystkich szczegó|ów dotyczących kodu geneĘcznego: w żebyprze. rozszt'towany i jak po.'uó sto rodzajów makrocząst eczek oddzia|uje ze sobą, Chcieliksiążki. thlmiczyć,ten kbd ńa affabet syntezy białka, wyktacza poza zakres tej byśmyj ednak przedstawić tu kilka najważniejszych pojęć,. w jego Kod geneĘczny stanowi powiązanie między kolejnością.zasad w DNA Qub zasad, tzut. transkrypcie - RNA) a selovencją aminokwasów w białku. Sekwencja trzech (Ą'G' 4zasady trodon,tdpowiada jeónemu aminolnvasowi.Ponieważw RNAwystępują jednakpowszechnie.tylsą.4x4x4 = 64kodony. Wbiałkachwystępuje c i q;-óżli*" alę kod ko 20 aminok\ilasów. Kazdy kodon odpowiada Ęlko jednemu aminokwasowi, aminosam ten kodować moż1z kodonów różnych jestzdegenerowany,to znaćzy,ze kilka 't*o''i,,y i UGA). UAG (UAA' spośród64 kodonów są sygnałami,,stop'' naaminokwasy kodonów trans|acia Tabe|a18'2. Kodgenetyczny;

pełni Kazdy z nichsygnalizuje,ze syntezabiałkajest zakończona'Jeden kodon, AUG już po ponownie, jeśli pojawi się podwójną rolę. iest o'' kodoń"- inicjatorowym'ale ,o,poć,ę"i, syntezyłańcucha,koduje aminolołasmetioninę.Cały kod przedstawiono w tab.18.2. Jak rozszyfrowanokod genetyczny?Pierws4rudany eksperymentzostalprzeprowadodzony prr"r'Murrhalla NirJnberga wroku 1961(NagrodaNobla' 1968).Nirenberg uraryl,.U).do wy|ącznie dat sffietyczny RNA, poliurydynę(RNA, w którym występuje wszystkieaminokwasy'Strvier. po"ulo*ó,kowego ,'tńa.' Ń"*"y białka zawierującego Podziłogromnyprzyrostwbudówywinia fenyloalaninydo utworzonychpolipepĘdów. być to ko. niewł,tryptefui.lu byłjedynymkodonem obecn1tnw poliurydynie,musiał & Popolli|iryny, syntezy do prowadziła don dla fónyloalaniny.Pódobnie, poliadenozyna

Kodgenetyczny i syntezabiatka

S2g

licyĘdynado poliproliny.A więcA\A\lĄ: Lys i CCC = Pro. Następniestwierdzono, że inne s5mtetyczne polirybonukleoĘdyo znanej powt.arzaj4cej się sl.l.wencjioajfpoi'ń.'. sig sekwencjiaminokwasoweji w tón .po,óu został io,",y1,o,łnf ,?o""oo]**'ającej "uZ tetranuk7eoĘdu UAUC

zsyntezowano polirybonukleotyd. Kiedy zastosowano go

polipeptyd (Tyr- róu - Ser- Ile),,. JakietriN"*';:1T':T.77^,j!P::},11.T1'" pleĘ kodująte cztery aminokwasy? Rozwiązanie PofirybonukleoĘd musi mieć sekwencję: UAUCUAUCUAUC... Jeślipodzielimy łańcuch na kodony, otrzymamy: . ,UAU-CUA_UCU-AUC. . .I Tyr - Leu- Ser _ Ile . .J tasekwencjapowtarzasię W ten sposób zostałoujawnione znaczenie czteręchkodonów.

ffiffiffi,ffi

ł Polinukleotydutworzonyz dinukleotrlu Uł. okazałsiękodować (Tyr

*'TŁJ?5f:ffi:fft r#wynikrezl|tatprzykJaduis.:rr*ąa;&#;]'i".-*iu 'i-9nj!{i]łi]ił*{ą9*.i!asł!]!c*i$j*:iĘ.n3g;:.9]9a;|9.]ii.f$H;:96!ri.]9!?Pn!;;E!'ijr:1q!!;]ł:!ói;1*.]i|ri-+f

Kod genetycznyjest uniwersalny dla ws4,stkich organizmów na Ziemii pozostałnie zmienionyprzezwszyst|
Eigen (Nagroda Nobla, 1967 rok) i współpracown icy,Science tgBg,244, 673479.

,a

ł,

530

i kwasynukleinowe 18 Nukleotydy Rozdzial Szacuje się,żebiałkozbudowaneze L50 ręszt aminokwaso. szybkością. z nadzwyczajną wyctrzośtaiezmontowanew czasiekrótsrym od minuty!Jeśliporównaćto z synteząpepwydajnąjak na warunki laboratoryjne'staje stałym(rozdz. I7,I2), dość tyo., po"dtoż.' 'u muszą przebyćjeszczedługądrogę. chemicy naturę o."y*i't e, ze chcącdoścignąć 'ię mRNA

Ryc. 18.6.Schematsyntezy bialka.Grupaaminowaiednego aminokwasu(lle)zabieragrupękarboksy|ową innegoaminokwasu(IYr) końz grupyhydroksy|owej ca 3' jegoIRNA (AUA).Proces ten jestkontynuowany wzdłużmatrycymRNA. Podany przyktaddaje w rezultacie trÓjpeptydTyr- ||eTyr(p.zadanie18.7).

ffi-ffi-ffi1 >l >l

!

EI

(9 \l

|tnN'ł.

o)

7O \l

I

o: --------,,.o: f f*----\": f HrN - Tr -

HzN

H2N

Tyr

Ile

L8.I2.Inne rvażnebiologicznie nukleotydy innych Nukleotydy nie tylko budują lorasy nukleinowe, ale również są składnikamiwielu nich. z biologicźnie aktywnych zttiy,ków, opisujemy tu najważniejsze

ooo ltllll -o -Po- P - o- P - o- cH z lll

o HH

o- o- o- H

OH

OH

adenozynomonofosforan

(AMP)

adenozynodifosforan (ADP) adenozynotrifosforan (AIP)

5

O-CH z

o==P_-o I o-

oH

adenozyno 3', 5' -cykliczny monofosforan (cykliczny AMĘ cAMP)

t-

|nne ważne biologicznie nuk|eotydy Adenozynawystępujew kilku rlżnychformach fosforanowych , 5,-Monofosforan,difosforani rnfosforan, atak}e3,,5,-cyhicznymonofosforanod!ryw gIównąrolę -.-Ja J ająo.''...ż w wielu procesachbiologicznych. ATP zawieradwa wiązaniabezwodnikowemiędzyresztamifosforanowymi. W wyni. ku hydrolĘATP do ADP i następniedo AMP uńahiana jest znacznailość energii.Reakcje te dostarczająenergiędla innych reakcji biologicznych. Cykliczny AMP jest mediatorem dziaIaniap"*''/"t' hórmonów. oddzialywanie hormonu ze środowiska pozakomórkowegoz.receptoremblony komórkowej ńoz" ,ń.'lować syntezęcAMP w tej komórce. cAlt,tpz kolei dzia|awewnqtzkomórki jako regulator niektórych procesówbiochemicznych.Wten sposób hormon nie potrzebu;ewcirodzić,do komórki, żebyw niej dzia|ać. Nukleotydy stanowią częśćczterechw1 już o t
pyS'hydroksylowe rybozy.

H

l;fl!"".,o".] rybonukleotydowa |

-"-i_.*y,:"x)oŁ.,,'",'o*ffi |

H- \T

? część AMP

I

-o_i_oć",

ó "tjć" 1i-
oH

TĘ

Ą-ir-^ry .*Ą*/ rN

fiffńT|.:3ls#:tiiJJsf

^H

K oe nzymu

o

il /',."-C-X

,N--

o H * ^*NA D P gr upar a

Dinuk|eotyd nikotynamido. (NAD)orazdinu-adeninowy qęotyailiivi'lió-ioeninowy za(!|9i ,a todwałoenzymy

_redukcyjnych.

)*,n^,,, (NADH)

]". , '. " K oe nzymu

oHoH

Nuk|eotyd adenozyna w ki|ku formach odgryWak|uczową pro'osforanowycrl ro|ęw wie|u cesachbio|ogicznych.

S*Ł^edukowana forma rur||lą

forma

l,/-n

531

ttl

\N/

X=NH'nikoĘnamid X= OH kwasnikotynowy

dinukreoryd nikotynamido-"0""ir./ iifjfrirorylowana Kiedy NADP (ester fosforanowyNAD) utlenia alkohol do zvtiy,kt karbonylowego, pierścieńpirydynowy częścikoenzymu ulega reoutc;i do diĘdropi.ylkotynamidowej dyny dając NADPH.Troces odwrotny zachodzi gay Neorń redukuje nviązóttaruonylowy do alkoholu. Kyas nikoĘnowyjest to jeoni z witamin B, potizebnaoo syntezy tego koenąymu.Jej brak wywolujechronicznąchorobę,pelagrę. Dinukleotyd flawino.adeninovy (FAD) jest żółtynrtoJ''"ymem biorąrym udzial w wie.l9biologicznychreakcjachutleniania i redukcji.Składa,ię o,, z częściryboflaw! (witaminaB'2)nliązanej z ADP. Forma zredukowanu,uii",u o*u *oo|'y p'"y1owej łączonedo częściryboflawinowej(str.534). Witamina B12 (ryjanokobalamina),niezbędna do dojrzewania i rozwoju czerwo. nych krwinek, jest niezwykle zł'ożoną cząsteczkązawierającąnukleotydjaio jeden ze

.

7 ( I

I ssz

i kwasynukleinowe Rozdzial18 Nukleotydy

i wirusY Kwasynukleinowe lnfekcje wirusowe - od grypy i zwykłegoprzeziębienia do infekcji opryszczkowych i A]Ds (nabyty zepowa:źniejsrych upośt"a'enia odporności,ang] ył1,ł,q imnyne aeĘ. 'pot c.iencysyndro^e) - obejmuj4 ok. 607o chorób, podczas gdy balrteryjne- ok' 1'5vo.od lat caęrdziestych chemicy opracowali wiele rodzajów bardzo aktywnych antybio$ków (|eki sulfamidorłe. peniryliny, tetracykliny i inne) skutecznych w zwalczaniu infekcji bakteryjnych. Natomiast rozwój w dziec|zinie czynników przęciwwirusowych był bardziej powolny i znacmie trudniejszy. Dlaczego tak się dzieje ijakie nadzieje mozna*v"ć z walką z infekdami wirusowymi? Kazdy lek powiPodstawowy problem to selektywność. patogenne nłe wyrz4dzakomórki zabijać nten selektywnie jąc szkody tońort
steczkl bardzo podobnej do deoksynukleozydów, a|e rózniącej się od nich tak, aby synteza DNA była nięmożliwa. Przykładem crynnika przeciwwirusowego opartego na Ę/m pomyślejest acyklowir [9-(2-hydroksyetoksymetylo)guanina. ACV]' opiacowany przez Gertrudę B. E|ion* i wspól-

t,.TT,nf*

w WellcomeResearchLaboratories(Nowa

Zwróćuwagę' żeACV ,'udaje'' jeden z nafuralnych nukleorydów, 2'-deoksyguanorynę, róitni4e się tylko (ale jest to różnica istotna)brakięm fragmentu częścicukowej (pokazano w kolorze).

?

,*-n'otn" *.,ŃĄ*^;",

otu

? ^

<"-r^r"

""'"$Ą*Ą*,

V

2'!d.okryguunoryr''u Acyklowir jest aktywny przeciw wirusowi opryszczki (herpessitnplac, HSV). Stosowany klinicznie od lat osiemdziesiątych anniejsżal cierpienie i ratowal życie. Jest on szczególnie przydatny w leczeniu opryszczki narz4dów ptciowych. Dna|a przez selekĘwpę aktócanie przynajńniej dwóch katalizowanych enzymatycznie procesów, koniecznych do reprodukcji wirusa. Ponadto, lęk tęn po wbu. dowaniu do łancuchaDNA staje się jego elernęntemkoń. czqcym,,ponieważ brak grupy 3lhydroksylowej uniemoź{ińa pt zy|ączenieuastępnego n ukl eoĘdu. AIDS, inna choroba przenoszona przez wirusy. osiqgrręłarozmiary śviatowejepidemii. Do leczenia osób zaka. żonvch HIV wpio.wadzono kilka nukleozydowych analogów. N ajdłuzej stosovan a jest zidowudyna (3'.azvdo.-z;! 9ót."ytynriaynu,AZĄ, analog jednego z nukleozydów DNA'

ffifi

otrzvmari i -JamesjJagk Hitchings George

NagrodęNouli wlss8 r. w dziedzinieflzjologrri medy-

s;,u'"*

-4,

lnnewaznebiologicznie nukleotydy

CHs

533

fi,',1,",#:T',T"*:1W.".3.Jin lT#,Ji,",* .tril"'.:*'ffi

ff

l*łt.fl?'ł"* il}ffiT"T"Tf

ffi**łffi*Ę

ru-eaą**xi+ j*nlę##,'*[#*rr# l"u*'; eącsię pioteazarni u '

l

i:T:i",r.ilITT ;*:**fuH:T",f#:ffi DDI

DDC

składników(ryc. 18.7).Pokrewnyjej koenzym Bp zawietadrugąjednostkę nukleotydową.W obu Ęchzwi1zkachcentralniepotóżony-atom t
Witamina 812,niezbędna oo do.;rzewania i rozwoju czerwo_ nychkrwinek, zawiera nukleotyd. Koenzym Bp zawiera rybonuk|eotyd, ktÓrego zasada, to 5,6-dimetylobenzimidazot.

r

i kwasynukleinowe 18 Nukleotydy Rozdziat

534

H?

o CH,-Z-''*.N=7Ą**' t

ti l tl

il

I

redukcia

t

-

CH./\,,Ąo1A*ćo

-l

część ryboflawinowa

CH"' 1

urlenianie

CH'''Z-''t*>.Ą*"

tl tl l l

CH..\.,,\N^NĆo H\. I QH' t'

\ utlenio nalo r ma

{. reszta

koenzymu Ę-r9I H-roH H-l- oH

NH" )--^N

o

I ll o:P-o-P-o-CH2

rrx o-

FAD inT_,il;

t'

CH'

I o

\

zredukowana forma

\ĄNŹ

oOH

OH

dinukleotyd fl awino-adeninowy(FAD)

Witaminę Bpwfiarzają niektóre mikroorganizmy.Nie jest ona syntezowanaw organizmie człowieka,musi"więcbyć dostarczanaw poĄnrieniu. Choć wymaganailośćtej złośliwej. witaminy jest bardzo ma|a,całkowityjej brak prowadzi do niedokrwistości pomost

plersclen

R: CN witaminaB12 HO

OH

H R/ \ -€ - CHi\o.*]-*> \,-\r* Ryc. 18.7. Schemat Przedstawiający witaminę 81' i koenzym B12.

koenzYm Bl2

* Y",

jednąz najWitamina Bp z całymswoim zróznicowaniemfunkcji i chiralnościjest w laboratorium. kiedykolwiekzostalyzs1mtezowane bardziej ztożonyćhcząśteczek,jakie i A. EschenWoodwarda* B. przezR. ]'973 roku w Jej syntlza zosia|aprźeprowadzona moseraoraz ich uczniów.

* Robert Burns Woodward (Harvard University) otrrymat Nagrodę Nobla w 1965 r. w dziedzinie chemii za organików za najwy. og.o."y *ńuo * ,,'"t,'tę .yi't",zy organiczne!''' iJwazany jest ón przez wielu chemików bitniejszego praktyka tej sztuki.

il

Zadania dodatkowe

il t1

tr

llydroliza

lsilasów nukleinorłych

Ęo

DNA

enzym

> nukleotydy -E4.

(rozdz. 18.1) .,ukleozvdv H,o. 2-deoksyryboza

W przypadku RNA jest idenĘcznie' ztqze

zamiast2-deoksyrybo4l powstaje ryboza.

2. Hydro|iza nuk|eotydów (rozdz. t8.4\

otl

-o-i!-o--1-.-o\1t,"d.'^ ) A_ \łI

o_

ń\-/" l-

..f">r1o--( , I -.or''-

Ho-

ń\j:-/'!

zasada + )

o -o -ń-o H

onieorganiczny fosforan

ZADANIA

DODATKOWE

Nukleozydy i nukleoĘdy: nazewnictwo i struktura 18.9.Napisz po jedryrn przykJadziewzoru:

a) zasady pinymidynowej c) nukleozvdu

b) zasady purynowej d) nukleotvdu

E r8.r0. PrzeanalizuistruktuĘ adeninyi guaniny(ryc.18.1).Ptzypuszczasz, irc ichpierścienie będą E płaskiec4, pofałdlwane?wyiaśnl;. ialito będziów przypadkuzasadpirymidynowych,Cytozyny i tyminy? 18.11.Narysuj wzór każdegoz następujących nukleozydów: a) guanozyny(z B-o-rybozyi guaniny) - - b) deoksyadenozyny (z B-Z-deoksy_o_rybozy i adeniny) c) urydyny (z B-o-rybozyi urarylu) d) deoksyĘmidyny(z B-2-deoksy-o-rybozy i tyminy) l'}]:;):.'*'równanie

całkowitejhydro|izyadenoz}mo-5'-monofosforanu (AMP) na jego części

18.13.Korzystającz ta!. narysujwzory następująrychnukleoĘdów: 18.1 a) guano4/no-5'-monofosforan b) 2'-deolayĘmidyno-5'-monófostbran Struktura DNA i RNA 18.14.Narysujwzorynastępujących dinukleotydówpochodząrychz DNA: a)A-T b)c-T c)C-A = Problemz|ożony f;

535

7 536

nukleinowe i kwasy 18 Nukleotydy Rozdziat 18.15. Narysuj wzory następujących dinukleotydów pochodzących z RNA: c)A -C b)G-U a)A-U 18.16.JakiebędąproduktyhydrolizytetranukleotyduA-G-C-C(pochodzącegozDNA) jeżeli jest ona przeprowadzanaw środowisku: b) zasadowym, a następnie kwaŚnym a) zasadowym 18.17. Narysuj wzory następujących składników RNA: c) ACA b) UAA a) UUU "

18.18. Narysuj wzory przedstawiające wiązaniawodorowę pomiędzy uracylem i adeniną otazpo. równaj je ztymi,które|ącząĘminę z adeniną (Str. 524). 18.19. Fragment DNA posiada następującą sekwencję zasad: 3' 5 ' A _A -G-C-T-G-T-A -C Narysuj sekwencję fragmentu komplementarnego izaznacz jego końce, 3'i 5'. mRNA 18.20. Dla fragmentu DNA podanego w zadaniu 18.19 narysuj komplementarny odcinek i zaznacz jego końce, 3' i 5'. 18.21.Dana jest następująca sekwencja mRNA: 5' A -G_C-U-G-C-U-C-A

3'

Stosując schemat jak na prawej częściryc.1'8.4narysuj fragment podwójnej helisy DNA, zktórej pocnódzi ta sekwencja.Nie zapomnij wskazaćkońców 5'i 3'każdej nici. za18.22. Wyjaśnij,w jaki sposób dwuniciowa struktura DNA jest zgodna z ana|izami Chatgaffa wartościpuryn i pirymidyn w próbkach DNA pochodzącychzróznych źróde|. Kod genetycznY

nici 18.23. Kodon CAC odpowiada aminokwasołvi histydynie (His). Jak wygląda tęn kodon w zaznaczyćkiezapomnij Nie jak w ilici komplementarnej? DNA, z której jest tranikrybowany? a ru n k ó w 5 ' i 3 .. muI8.24.PrĄrzyjsię tab' I8.2. Czy wystąpiąjakieśzmiany w biosyntezowanym białku w wyniku pirymidyna puryna doĘczącej ttzeciej zasady kodonu? a w przypadku mutacji tacji puryna pirymioyna również trzeciej zasady kodonu? Jeślitak' opisz te zmlany. bar18.25.Na podstawie tab.I8'2 odpowiedz, czy mutacje pierwszej lub drugiej zasady kodonu są zasady. ttzeciej mutacje niź dziej czy mniej poważnew skutkach 18.26. Nić mRNA posiada następującą sekwencję: 3'-5' CCAUGCAGCAUGCCĄMCUAAUUAACUAGC Jaki peptyd zostanie utworzony? (Nie zapomnij o kodonach ,,start" i ,,stop"!) 1E.27.Co się stanie, jeślipierwszy U w sekwencji podanej w zadaniu 18,26 zostanie usunięty? 18.28.Jaki peptyd będzie zsyntezowany z DNA o następującej sekwencji: 3' 5' TTACCGTCTGCTGCCCCCCAT AkĘwne biologicznie

nukleozydy i nukleotydy

18.29.Jakich produktów mozęszoczekiwać z całkowitej hydrolizy dinukleotydu nikoĘnamidoadeninowego (NAD)? Wzór na str.53].. ona nu18.30. UDP-glukoza jest akĘwną formą glukozy zaangazowanąw syntęzę glikogenu. Jest urydynodifosforan jest końcowy na C! przez kleoĘdem, * t.tory- o.o-gluko"u zestryfikowana fosforanu (UDP). Na podstawie tego opisu narysuj wzór UDP-glukozy.

S.\*--

'-.ąil

Zadaniadodatkowe E ;ffii5"#'J'x'.ilkaloidowy

c4lnnikpobudzający, zawarwwkawiei herbacie, jestpurynąo nastę,,,,

I

u"?.Ti" Porównaj jej wz6r ze ze kofeina będzietwo.wzotami3deninyi guaniny.Czy mozeszoczekiwać, rzyćN-gliko4ldy z cukrami takimi jak 2-d-eoksy-o-ryboza? t 13'32'5-Fluorouracvlo-2-deoksyrybo4td(FudR) stosowanyjestw medyryniejako lek przeciwwiruE sowyi przeciwnowón"o,o*y.Na poóstawie nan\rynarysujjegowzLr, t 18'33'Psychofuraninajest nukleozydemstosowanymw medyryniejako antybiotyk i lek przeciwE nowotworowy. Jej sffuttura różnisię .dJ;;"'y"y jedynie Ęm, zeposiadagrup -CH2oHprzyę łączonądo C1'a-gliko4'dowo.Narysuj jejwzór'

537

Dodatek reakcjiA_X_ A. + X. (kcat/mot)

3=!Ł?ll{$!-

i

ranych (angstremy, wi4zań A)

7 540

Dodatek grupfunkcyjnych olganicznych TabelaC. Kwasowość

* Dla porównania przedstawiono niektóre kwasy nieorganiczne

N-_

--5

/,

541 cd. tab. C

* Dla porównania przedstawiono niektóre kwasy nieorganiczne.

ź-

Dodatek grupy|unkcyine TiabelaD. Naiważnieisze

a Dodatek

543

cd. tab. D

,/

Skorowidz

Absorbancja 3ó6 Logarytm i7orazl natężenia promieniowania o danej długościfali' padającego na warstwę substancji absoń1. jącej (16) i promieniowania po przejściu '" pfzeztę warstwę (I,); absorbancja zbioru cząsteczek przy danej długościfa|l zaleĘ od ich struktury molekularnej i od ich liczĘ Absorpcja molorra 3ó6 Acetal(e) 256 - glikolowy 258 -hydtotŁa259 - powstawanie i hydroltza 275 Aóetaldehyd (aldehyd octowy, etano|) 26f, 274 Acetamid 301.,305,327 Acetofenon I28, 135, 249 Aceton 48,249,f50,258 Acetyl284 Acetylen(y) 29, 48, 85, 11L, 115 Acetylenek sodu 115 Acetylocholina 333 Acetylokoenzym A 304 Acetylooctan erylu 309' 310 AryHowir 532,533 Acylowanie I35,I47 - amin 331, 339 - benzenu 131 - metodą Friedela-Craft sa I35, 275 Adamantan 67 Addycja p. reakcja addYcji Adenina 47, 394, 516, 5I7, 5I8, 523 Adenozyna 531 Adenozyno-3',5'-monofosforan cykliczny (cAMP) 530,531 Adenozynodifosforan (ADP) 530' 531 Adenozynomonofosforan 530' 531 Adenozynotrifosforan (ATP) 530' 531 ADP p. adenozynodifosforan AIDS 532 Akrylan 401 Akrylonitryl a8 Aktywność zwi4zków aq|ovty ch f99 Ąanina 479 A|rlehyd(y) 48, 2I8, 248 Związki, w których co najmniej jeden atom wodoru połączony jest z karbonylowym atomem węgla _ aminowanie redukujące 324,339

Aldehyd(y) benzoesowY L23 - glicerynowy f49, 448, 449, 450 -hydratacja26O - krotonowy 274 _ masłowy 248 _ mrówkowy 29 -nazewnichxo248 * octowy 2I9,2A8,f50 - otrrymywartte 274 - pierwszorzędowe, utlenianie 290 - propionowy 248 _rcakĄe275 - redukcja 275 - synteza25L _ń|ęntanle2,|6 Alditol 459 Alkohol wielowodorotlenowy, produkt redukcji grupy karbonylowej aldozy lub ketozy Aldol272 Aldoza 448.449 Altzarya25I Alkadieny (dieny) 82 Węglowodory nienasycone zawierające dwa podwójne wiązania między atomami węgla. Wiązania te mogą być skumulowane (sąsiadujące ze s'obą)' sprzężone (oddzielone jedrylrn pojedynczym wiązaniem) lub niesprzężone' cdi izolowane (oddzielone więcej niż j"d'y* pojedynczym wiązaniem) Alkaloidy 329 Alkanoaminy 319 Alkany 48, 53, 81 Nasycone węglowodory zawierające wyłącznie pojedyncze wiązania rn'ędzy atomami węgla - chlorowcowanie73,77 - konformacja 63 _ nazelvnictwo 5ó - normalne 53 - reakcje 7t,77 - - subsĘrtucji91 - spalanie 77 - struktura 53 - temperatura wrzenia 63, 321 - utlenianie i sPalanie 72 - wlaściwościfizyczne 62 - występowanie 60 łlt.eny4s Nienasycone węglowodory zawierające podwójne wipanie mtędzy atomami węgla

Atkeny addycja 9I, 93, 94 - - chlorowców ]-].5 - - reagentów polarnych 117 --wodoru 117 - bromowodorowanie I02, II7 - rykloaddycja 117 - definicja i klasyfikada 81 - izomeria cis-trans 89 - nazewnictwo 82 - ozonoliza 109 - reakcje 1L7 -utlenianie 108,110 - - nadmanganianem 108 Alkilacja 114 Alkilolit 235,407 Alkilowanie 135,\47 - amin 338, 339 - amoniaku 338 -benzenu 13L Alkinobenzenosulfoniany 432 Alkiny 48 Nienasycone węglowodory zawierające potrójne wi4zanie między atomami węgla - addycja 113 - definicja i klasyfikacja 81 - kwasowość115 - nazewnictwo 82 - reakcje 118 Alkohol(e) 48,206 - absolutny 221- pierwszorzędowe, utlenianie 290 -bet:zylowy tf3 - biologicznie wazte 222 - tbutylowy fI4, 21'5,238 -_ pĘ 2 I 2 - dehydratacja2l4 - drugorzędowy 2I8,f61. - etylowy p. etanol - Łopropylowy 22l,237 - koniferylowy 223 - p-kumarylowy 223 - kwasowość211 - laurylowy 432 - nazewnictwo 206 - m-nitrobenzylowy 129 - pierwszorzędowy 2L8, 26L _ pĘ 2 L 2 - podsumowan ie r eakĄi 226

Skorowidz Alkohol(e) podzial20T - porównanie z fenoIati 2L7 - n-propylowy 102 _ przeniana do halogenków 226 - reakcje z halogenowodorami2l5 _ rozpttszcza|nośćw wodzie 208 - sinapylowy 223 - temperatura wrzenia 208, 32I _ trzeciorzędowy 261" - utlenianie 2I8,226 - wiązanie wodorowe 207 -winylowy (enol) 113, 115 - zasadowość213 - znaczenie przemyslowe 22L Alkoholat226 - glinu 265 - metali2L3 - potasu 213 - sodu 2I3 Alkoholiza 307 A[il85 Alloza 450 Altroza 450 Aluminokrzemiany sodu 433 Amidy 298' 305 Pochodne kwasów karboksylowych, w których grupa -oH zostałazaitąpiona grupą -NH2, _NHR lub -NR2 - drugorzędowe332,339 -hydrol:za3L2 - otrzymywanie 311 - pierwszorzęd owe 48, 49 - redukcja 3I2,338 _ trzeclorzędow e 332, 339 - tworzenie 487, 509 -zasadowość i kwasowość327,328 Amidek sodu 115 Aminocukry 471 Aminoetan 318 2-Aminoetanol 434 Aminokwasy 478 - analtza mieszantny 492 - datowanie 481 - estryfikacja 487,509 - naturalne 478 - punkt izoelektryczny 483, 486 - reakcje 487, 509 - stałe kwasowe 48ó - właściwości kwasowo-zasadowe 481, 484 - wzory strukturalne 479, 480 2-Aminopentan 318 1-Amino-3-pentanon 319 Aminowanie redukujące aldehydów 324, 339 - _ ketonów 324,339 Aminy 317 Zasady organiczne, pochodne amoniaku - arylowanie 331.,339 - alkilowanie 338. 339 _ aromaĘczne 322 - chiralne 331 Aminy drugonędowe 184, 3I7,32:7 Zavńerają dwie grupy orgariczne po|ącznt|ez azotem - - acylowanie 332 - - otrzymryanie 321,324 - jako nukleofile 339

545

Aminy jako zasady 338 Atom 19 Sklada się z malegojądra o duzej gę- nazewnictwo 318 stości,zawierającego dodatnio natadowa- otrrymywanie 32I, 323, 338 ne protony i obojętne elełtrycznie neuAminy pierwszorzędowe I84, 265' 3I7, 327 Zatrony, otoczonego ujemnie naladowanywierają jedną grupę organiczną po|ączo. mi elektronami nąz azotem Atomy elektroujemne 2I Atomy wykazujące - - acylowanie 332 tendencję do przyłączania elektronów - - diazowanie 334 -jądro 19 - - otrzymywanie32L,3U,339 - rdzeń2l - podział i budowa 317 _węg|a24 - reakcje z silnymi kwasami 328 Atom węg|a asymetryczny (chiralny) 154 - sole 328 Atom węgla zw1ązarLyz czter ema ńżnymi - temperatura wrzenia 32'L grupaml Aminy trzeciorzgdowe I84, 3I7 Zawierają - - chiralność153 trzy Er:py organiczne po|,ączonez azo- - tetraedryczny 86 tem Atom węgla trygonalny 86 Atomwęg|azlxti4za- - otrzymywanie 321,,339 ny Ęlko zttzema inq.mi atomami - właściwości frzyczne 320 AfP p. adenozynotrifosforan -zasadowość325,326 Azole 388 Pięcioczłonowe heterocykle z ato' --ikwasowośó327 mem O, N lub S wpozycji 1 i Nw pozyqi3 Amoksyrylina 389 Azotan celulozy 467, 468 Amoniak 184 kotynsodu 334 - alkilowanie 338 - temperatura wrzenia 320 _ zasadowość326 Bakelit 418 Amonoliza esttów 298, 3I2 Barwniki azowe337 _ pochodnych kwasów karboksylowych 307 Batrachotoksyna 329 AMP p. adenozynomonofosforan Bawełna strze|nicza 467, 469 Ampicylina 389 Benadryl 389 AmylopeĘma 466,467 Benzaldehyd I28, 249, 253, 262, 263 Amyloza466 Benzamid 298.305 AnalŁator aminokwasów 492 Benzen 46,I23,128,377 Androsteron 443 - acylowanie 131 Anilina I28.3I9.322 - alkilowanie 131 - diazowanie 334 - bromowanie 131. - struk:tury rezonansowe 326 - chlorowanie 13L - temperatura wrzenia 320 - energia rezonansu 130 - zasadowość326 - model orbitalowy 126 Anion(y) 21 - - rezonansowy 125 - aceĘlenkowe, tworzenie 118 - nitrowanie 131 Anion amidanoły 328 Powstaje przez oderwa- reakcje subsĘtucji L24, 131. nie protonu od jonu amidowego - sulfonowanie 131 - askorbinianowy 472 - toksyczność143 Anion enolanory 269,270 Powstaje przez ode-wzory I27 rwanie wodoru od aldehydu lub ketonu - - Kekulógo 125 - karboksylowy 285 Benzenoemina 319 AnaolI28.237 Benzenokarbo aldehyd, 249 Anomery 454 odmiany monosacharydu różBenzenol20T niące się Ęlko konfiguracją anomeryczBenzo[a]piren 143 nego atomu węgla l,4-Benzochin on 222, 223 Antocyjany 384 Benzoesan meĘ|u 293, 298 Antracen 143 Benzofenon 249.252 Antykodon 527,530 Benzoil2S4 Antyoksydanty 224 Benzokaina 393 Arabinoza 450 Benzylopenirylina 389 Aramidy 4I7 Benzlna 1.I4 Areny I29 Bezwodnik(i) butanowo-etanowy 303 Arginina 480, 485 Bezqodniki lrwasowe 302 Pochodne kwasów AromaĘczność I42 karboksylowych, powstające w w5mikukonAsparagina 176,480 densacji dwó ch cząsteczek Ęch kwasów Aspartam 4ó4 - - otrzymywanie 311 Aspiryna 303,439 Bezwodniki mieszane 302 Uzyskuje się je Asyrnetryczność atomu węgla 153 z dwóch róznych hrasów karboksylowych Atmosfera ziemska pierwotna 76 - octowy 30f,303

I

546

Skorowidz

BHA p. hydroksyanizol buĘlowany BHT p. hydroksytoluen buĘlowany Bialka 478' 491 Naturalne zw,rykl wielkocząsteczkowe zbudowane z o-aminokrrasów połączonych wiqzaniami amidowymi (peptydowymi) - fibrylarne 506 - elobularne 506 -ńvdroliza 494,509 _ sókrencjonowanie 498 _ struktura czwartorzędowa 508

- - drugorzędowa502 491 - - pierwszorzędowa _ _ trzectorzędowa506 - synteza52S - transportowe506 Bifenyl l29 Biopolimery 399 Bisfenol Af51',4I9 Bombikol 239 Boran sodu 102 Borowodoreksodu265 Borowodorowanie102 Borowodór 102 Bradykinina 490

Bromek cyklopelĘ|r74 - fenylomagnezovtY f34, 26f - metylomapezowY 262 - metylowy 237 p-Bromoanilina 319 Bromobenzen I24, If&, 234 2-Bromobutan I73,I74 l--Bromo-2-buten 104 o-Bromochlorobenzetl29 2-Bromo-3-cblorobutan 168 3-Bromo- l-chlorobutan 60 Bromocyjan 495 BromocyHopentan 74 2-Bromofuran 387 3-BromopĘdyna 379 2-Bromopropen 113 Bromorvanie 73 Reakcja subsĘtucji (podstawienia), w wyniku której atom wodoru zostaje zastąpiony atomem bromu - benzenu 131 Bromowodorowantę IL1 - alkenów 102 1,3-Butadien 84, IO4 Butan 54,55 Butanal'248,n4 Butanamid 305 l-Butanamina, widmo w podczerwieni 363 Butanian eĘlu 310 _meĘItl293 L-Butanol fI6.232 - widmo w podczerwieni 363 2-Butanol, widmo'3C 359 Z-Btttarron249 I-Btfianotiol224 f-Buten 83, 109 , cis-2-Buten 113 1-Buten 83, 89, 109, 173 3-Bfieral249 2-Butenian ewlu 299, 3t0

Butenol 299 BuĘl 59 Butyloamina, temperatura wrzerua 320 tetra-t-BuĘlometan 61 1-Butyn 83 2-Butyn 83, 113 cAMP p. adenozyno-3',5'-monofosforan cykliczny Celobioza 463 Celuloza 467, 468 Nierozgalęziony polimer gloko"y połączonejwipaniami 1'a-p-glikozydowymi Centra chiralności153' 154 Ceramid 435,436 Cerebrozyd 435,436 Chinina 382,383 Chinolina 382 Chinony f22,251',25f - otrrymywartte227 Chiralność151 - atomu węgla 153 - monosacharydów 449 Chityna 470 Chloramfenikol 176 Chlordiazepoksyd 393 Chlorek(ki) aceĘlu 135' 301 - allilu 85 - b ettzerrodiazoniowy 334 -benzotluf52 - benzylotrieĘloamoniowy 333 - benzylu L29,333 - t-butylu 2L5 - etylu 91 - izopropylu 74 - lołasowe 300 - i otrzymywanie 311 - metylenu 73 _meĘ|llf5,73 - n-propylu 74 - sodtt21,22 - tereftaloilu 417 - tionylu fI1,300 - m-toluilu 332 - winylu 85, 111 p.Chloroanilin a, zasadowość326 Chlorobenzen L28 l-Chlorobutan 1.52,216 Chlorochromian pirydYniowY 219 Chloroetan 91 Chloroeten 85 m-Chlorofenol 129 p-Chlorofenol 207 Chlorofil o,390 Chloroform 73 Chlorometan 25, 73 Chlorooctan 288 2-Chloropropan 74,152 l-Chloropropan 74 3-Chloropropen 85 p-Chlorostyren L29 Ćhlorowanie 73 Reakcja subsĘtucji (podstawienia), w wyniku której atom wodoru zostaje zastąpiony atomem chloru

Chlorowanie benzenu 131 Chlorowcopochodne drugorzędowe 195 - pierwszorzędowe 196 _ trzeaorzędove L95 Chf orowcowanie I33, 146 - akanów 73,77 - cyHoalkanów 77 Chlorowcowodory 93 Chlorowodorek metamfetaminY 33 - prokainy 393 Cholesterol 223,44L Cholina 333,434,436 Chromoproteiny 508 Chymotrypsyna 495 Cukier inwertowanY 466 - redukujący 4ó0 - fosforany 470 Cłjuoki (nitryle) 48 - all
Skorowidz Cząsteczka 23 Składa się z dwóch lub większej liczĘ atomów połączonych wiganiami kowalencyjnymi Cząsteczka achiralna I5I, r52, 1'55,l72 Cza. steczka' którą można na|oĄć na jej lustrzane odbicie Cząsteczka chiralna I5I, I53, I55' I72 Cząsteczka, której nie można nalo4'ć na jój lustrzane odbicie Częstotliwość34ó Czterochloręk w ęgla 25, 73 Czterochlorek Ęrtanu 408 Czynniki nukleofilowe 184 - - azotowe 184 - - chlorowcowe 185 - - siarkowe 184 - - tlenowe 184 _-węglowe 185 - uszĘwniające 433 Czynność opĘczna 1'62 Dacron 414 Poliester kwasu tereftalowego i gliko|u etylenowego stosowany do pńdukcji wlókien DCC p. dicyHoheksylokarbodiimid Degradacja Edmana 494, 5L0 Dehydratacja alkoholi 214 Dehydrogenaza kwasu mlekowego 167 Dehydrohalog enacja I94 Dekan 55 Dekstroza 465 Deltametryna 176 Demerol 392 2-Deoksyaden oryna 5 16, 5 I7 2'-DeoksyadenozJmomonofosforan 518 Deoksycukry 471 2.Deolsycytydyna 51ó 2'-Deoksyrytydynomonofosforan 518 2'-Deoksyguan ozyna 532 2'-Deoksyguanozynomonofosforan 518 2-Deoksyryboza 47I, 516, 5I7, 523 Z'-Deoksytymidyna 533 2'-Deoksytymidynomonofosforan 518 Destylacja ropy naftowej 114 ---produkty116 DetergenĘ 424,430 - amloteryczne 432 - anionowe 432 - kationowe 432 _obojętrc 432 Detergexty syntetyczne 430 Substancje podobne do myde|, szczegó|nie pożryteczne w prąypadku twardej wody. Ich roztwory są obojętne -w Ąciu codziennym 433 Diamantan 67 Diament 67 cis-1,3-Diaminocyklobutan 3 18 Diastereoizomery 168, 169, 455 Stereoizomery' które nie pozostają w stosunku do siebie jak przedmiot i odbicie w lustrze Diazepam393 D iazocyl anianotoluen 4 16

Diazoglaniany 416 Diazowanie p. reakcja diazowania Diazyny 383 Sześcioczłonowe,pierścieniowe heterocykle, zawierające dńa atomy azotu Dibromobenzen 124 trans-1,2-Dibromoeten113 Z,Z-Dibromopropan 113 Dichlorobenzen 128 2,3-Dichlorobutan I70 Dichloroetan 11L cis-1,2-Dichloroeten 89 trans-1,2-Dichloroeten 89 Dichlorometan 73 Dichlorooctan 288 3,5-Dichlorotoluen 129 Dicykloheksylokarbodiimid 501 Reagent stosowany w syntezie więania peptldowego Dicykloheksylomocznik 50 1 Dienofil 106 Dieny 82, 10ó Dietyloamina 318 DifosfaĘdyloglicerol 435 Dihydroksyaceton 448 l,4-Dihydroksyb eruen 222 2,3-Dihydroksyp r op anal f 49 Dimetloamina, temperatura wrzenja 3?-0 _ zasadowość326 Dimetyloaminocykloheksan 3 18 N,N-Dimetylo anilina 3I9, 322 _ zasadowość326 5,6-Dimetylob enzimidazol 533 2,2-Dinetylobutan 60 2,2-DimeĘtopr opan 33, 61',63 2,4-Dinitrofluor obenzen 493 Dinukleotyd nikotynamido-adeninowy 219. 531 Dinukleotyd flawino-adeninowy 531, 534 L,4-Dioksan242 Dipalmitoolein ian gJiceroll 427 Dipepryd 488 Disacharydy 462 Sk|adają się z dwóch jednostek monosacharydowych połączonych w iązaniem glikozydowym pomiędzy ano. merycznym atomem węgla jednej jednostki i grupą hydroksylową drugiej . Disparlur 239 Disulfidy 226 - otrzymyvvanie 227 Diterpeny 439 p-Diwinyloberzen 404 Długośćtali 346 Dlugość wiązania 24, 539 Średnia odleslość Tię9"y dwoma zldtązanymi- kowaleicyjnie jądrami atomów DNA p. kwas deoksyrybonukleinowy DNP p. 2,4-dinitrofluorobenzen Dodekńedran 17 1-Dodekanol 432 DoświadczenieMtillera 76 Drgania r ozciągające 360, 36I, 363 _ zg1nające 360 Dublet 357 Dwutlenek manganu 108

Ęmamit, sktad220 Ęsproporcjonowanie

547 rodników 402

Efekt akĘwujący grup funkcyjnych 138, 140 - indukcyjny 211 - kierujący grup fuŃcyjnych 138 E|astomery 410 Polimery o włŃciwościach po. dobnych do wlaściwościgumy Elektrofile 95 Substraty ubogie w elektrony, mające powinowactwo elektronów i two. rzące luy'tązaniaz nuklęofilami E|ektroforeza 48ó Metoda rozdziatl aminokwasów, peptydów i biatek oparta na różnicach ładunków Elektrony 19 _ruevy'tEżące28 Elektrony walencyjne 20,2I Elektrony znaidujące się w najbardziej zewnętrziej pówloce - pary nieuwspólnione p. elektrony niewiązące Elektroujemność27 Enamina 269 Enancjomery I5I, I53, I72 Pary cząsteczek pozostająrych w stosunku do siebie iak przedmiot i jego lustrzane odbicie - aktywnośćbiologiczna 176 - właściwości 166 Endiol 471 Endon'kleazy restrykcyjne 520 Stosowane sa do przecinania DNA w mieiscach o określonejczteronukleotydowej sekwencji Energia akĘwacji Eu 100 Różnica energiisubstratów i stanu przejściowego - dysocjacji 539 - reakcji, wykres 100 - rezonansu p. energia stabilizadi Energia stabilizacji (energia rezonansu) 131 Różnica między energią rzeczyv,tislą cząsleczki a energią obliczoną dla najbardziej stabilnej struktury rezonansowój _ EneĘa światla 346 Jest wprost proporcjonalna do jego częstotliwości i odwrotnie proporcjonalna do dtugościfali Energia wiązania 24 Energia potrzebna do rozerwania 1 mola wiązań kowalencyjnych Enfluran 238 Enol 113, 115 Enolan estru 308, 309 Anion utworzony przez oderwanie wodoru o od estru Entalpia (H) 99 Chemiczny odpowiednik energii cieplnej Enzymy 506 Epibatydyna329 Epichlorohydryna 419 Epimery 452 Diastereoizomery różniące się konfiguracją jednego Ęlko centrum asymetrycznego Epoksydiol 143 EpoksyĄ tt0, 23I, 240, 244 C,}kliczne, trójczłonowe etery - reakcie 241

a

548

Skorowidz

Erytromyryna 296,297 Erytroza 450 nŚr p. jonizacj a ptzez elektrozapylanie Estradiol 442 Estry 48, I84, f93 Pochodne kwasów karboksytowych, w których grupa _oH została zastąpiona grupą -oR - amonolŁa 298,3I2 - otrzymywanie 294,31L - reakcje z odczynnikami Grignarda 298,3I2 - redukcja 299,3If -zmydlafief97 Estryfikacja aminokwasów 487, 509 Estryfikacja Fischera 294, 295, 301 Kondensacja kwasu karboksylowego i alkoholu katalŁowana kwasem -mechanintf94 - monosacharydów 473 Etan 25, 48, 54, 55, 6L, 83 - konformacje 64 Etanal 109, 248 Etanian eĘIl293 -metytr293 Etanoil 284 Etanol 31, 33,48, lLl,f21 -pK.2l2 _ stałajonizacji 286 - utlenianie w wątrobie 219 Etanolan sodu 309 Etanoloamina 434 Eten p. eĘlen Etenyl 85 Eter(y) 48, f3I Zwiryk't za: tet ające dwie grupy organiczne ptzy|ączone do jednego ' atomu tlenu - t-butylowo-fenYlowY 238 - dietylowy 48, 23L, 232, 238 - - widmo 'H NMR 354 - difenylowy 231 - dimetylowy 31, 33 - etylowo-izop r oPYlovtY 237 - eĘlowo-meĘlowy f31. - jako rozpusz czalnki f33 Etery koronowe f42, 423 Koronoksztaltne, makrocykliczne polietery, które tworzą kompleksy z dodatnimi jonami - metylowy 464 - nazewnictwo 231 - otrzymywanie235,244 - rozszczepianie23T - tetrahydrofur atowY 234 fizycne 232 - właściwości - monosacharydóut 473 BĘIen29,48,83, 85, 88, 110' tII,21.4 - polineryzacja II'1, 1'I8 EĘloamina 48,327,318 - temperatura wrzenia 320 - zasadowość326 o-Etyloanilina L29 EĘlobenzen I1'I' If8, I35 2-EĘlo-1.buten 84 1-(EĘlomeĘloamino)propan 3 18 8tyn29,83,85, 113

FAD p. dinukleotyd fl awino-adeninowy Fala, dtugość346 FartezolZff Fenantren 143 Fenol(e) I28,I39,206, - biologicznie waż'ne2ff - elektiofilowa aromatyczna subs$uĄa f27 - kwasowość211 - nazewnictwo 207 - otrzymywanie 335 -pK"2l2 - podstawienia aromaĘczne 220 - porównanie z akohoIami 2I7 _reakĄe226 - stala jonŁacji 286 - utlenianię 222,227 -wtązarie wodorowe 207 -widmo'H NMR 356 - zasadowość213 Fenolany, otrzy myw anie 226 Fenoloimina 269 Fentanyl 393 p-Fenylenodiamina 4t7 Fenyloalanina 480 }-Fenylobenzert If9 Fenylocyklopropant29 (S)-1-FenyloeĘloamina 331 Fenylohydrazon 265 Fenylohydrazyna 265 Fenyloizotiocyj anian' 494 Feromony 239 Fibroina 506 Fitol390 Formaldehyd 48, 109, 248,4I8 - otrzymywanie 250 - spalanie 72 Formalina 250 Formamid 49,305 Formyl 284 Formylocyklop entan 249 Fosf aĘdytocho|ha 434, 435 Fosfatydyloetanoloamina 434, 435 Fosf aĘdyloino Zyto| 434' 435 Fosfatydylogeryn a 434, 435 FosfodihydroksYaceton 470 Fosfolipidy 434 Fosfoproteiny 508 Fosfosfingolipid 436 Fotochromizm 269 Freony (CFC) 198 Fulereny 144 Furan 385, 386,456 - reakcja substytucji elektrofilowej 387 Furanozy 456 Furtural 385 Galaktoza 450 Galaktozemia 464 Galaktozyloce r amid 436 Gangliozydy 435 Gazbłotny 76 - ciekły 61 Gaz szlachetny 2L

Gazziemly 6I Geraniol 45,22f Glean 200 Glicerofosfatydy 437 Glicerofosfolipidy 434 Glicerol 2I9, 4f4, 428, 448 Gliceryna p. glicerol Glicyna 479 Glikogen 466,46'l Gliko(e) I08,fI9 Alkohole zawierające dwie grupy hydroksylowe przy sąsiadująrych ze sobą atomach węgla - dietylenowy ZL - etylenowy tLI, fI9, 24I, 258, 4L6 Glikolipidy 435 Glikoproteiny 508 Glikozyd$) a60 _Ńorzetie 4,13 Glinowodorek llt1r265 Globina 390 Glucitol 459 Glukofuranoza 456 o-o-Glukopiran oza 455, 457 B-o-Glukopiratoza 455, 457, 458, 460 Glukoza 258, 450, 456, 457, 459 o-Glukozamina 471, Glukozyd 461 Glutamina 480 Grafit I44 Grupa(y) aryloaminowa 138 - acylowa I38,f84 - aktywująca p. podstawniki aktywujące - aldehydowa 248 - alkilowa 56, 138 - alkoksylowa 138 - aminowa 138 -bevytowaI29 - t-butoksykarbonYlowa 500 - cyjankowa 138 - etylowa 58 - fenylowa 129 Grupa tunkcyj na 46, 36I, 54f , 543 Grupa atomów o charakterystycznych właściwo. . ściach nieza|eznie od szkieletu cząsteczkowego, do którego jest przy|ączola - - efekt aktvwującv I38, I4.0 ---kierujący138 - guanidyniowa 485 - halogenkowa 138 - hydroksylowa 138 - hydrosulfidowa 224 -izoprenowe222 - izopropylowa 58 - karboksyalkoksylowa 138 - karboksyamidowa 138 - karboksylowa 138 - karbonylowa f48,f53 - metylenowa 53 - l-metyloetylowa 58 - metylowa 56 - - aksjalna 69 - - ekwatorialna 69 - nitrowa 138 - odchodzaca 182,I87

I i

Skorowidz Grupa propylowa 58 - sulfonowa 138 Guanina 394, 516, 5I8, 523 Guloza 450 Halogenki aclowe 300 Pochodne kwasów karboksylowych, w których grupa -oH jest zastąpiona atomem chlorowca - alkiloamoniowy 321 - alkilowe I82, I84 - - otrzymylvante z akoholi ZI7 - fosforowe 217 Halogenowodory 21,5 Halony I98,20I Halotan 238 Heksachloroetan 25 Heksan 55 Heksoza 448,450 Helisa podwójna 522 - o 503 Hem 390 Hemiacetal 256 - cyUiczny 257,472 Hemoglobina 390,508 - widmo ESI-MS 370 Heptan 45, 55 Z-Heptanot45 Herbicydy 200 Heroina 392 Heteroatomy 377 Ileterocyk|e 44' 45,377 Zwiry,kt zawierające pierścienie,w których prrynajmniej jed.en atom nie jest atomem węgla _ aromaĘczne 377 - pięcioczłonowe 385, 391 - - aromatyczne, reakcje 395 - sześcioczlonowe aromatyczne, reakcje 395 Histamina 389 Histrionikotoksyna 329 Histydyna 389,480, 485 HIJ p. wirus zespolu upośledzeniaodpornoIlomopolimery 41'1,Zbtldowane są z jednego rodzaju monomeru -Iitiowe 4I2 _ rozgalęzione 4I2 - usieciowane 412 Hormony 506 HSV p. wirus opryszczki Hybryda rezonansowa 37, 38 Hydratacja92 - aldehydów 260 _ a|klnów 275 - ketonów 260 Hydrazon265 Hydrazynaf65 Hydrochinon 222,223 Hydrogenacja p. uwodornienie 428 Hydrogenoliza t|uszczów 43 I - triacyloglicer oIu 444 HydroksyanŁo| bllĘ|ow any 22A p-Hydroksybenz aldehyd 207 Z-Hydroksybenzenokarboaldehyd 249

3-HydroĘbutanian eĘlu 310 Hydroksykwasy 296 Związkl' zawierające grupę hydroksylową i grupę karboksylorv -- ' Hydroksyloamina 265 Hydroksytolue n buĘ|ow alty 224 Hydroliza acetal:u25g _ anidów3I2 - cyjanków (nitryli) 291 - kwasów nukleinowych 535 - nitryli p. hydrolŁa cyjanków - nukleotydów 535 - pochodnych kwasów karboksylowvch 307 - polisacharydów 473 - wiązaft peptydowych 494, 509 ldoza 450 Imidazol 388 Iminy 264,265,269 Związkl' zawierające wiązanie podwójne międzywęglem a azotem Indinawir 533 Indole 391 Zwiryh,l, w których pierścieńbenzenowy połączonyjest z ptrolem w położeniachC2_C3 Inhibitory proteaz 533 Inozytol 434 Insektycydy 200 Inwersja 188, 189 Inwer@ 466 IUPAC 55 Izobutylen 84,406 Izochinolina 382 Izocyjanian 4I7,4I8 Izoleuqr.a4T9 Izomeria 30. 70 Izomeria cis-trans 89 Rodzaj stereoizomerii lvysĘp{ący w alkenach, w którym pod. stawniki są po tej samej stronie (cis) fub po przeciwnych stronach (trans) pierście- - cykloalkanów 70 - Eeometryczna 53 p. izomeria cis-trans Izomery 31, 6I Cząsteczkjzbudowane z iednakowej |iczby takich samych atomów, lecz różniące się sposobem ich połączenia - cis-trans 161 Izomery konfrguracyjne 71, I51,,172 Stereoizomery, które mogą być przeksztatcane wzajemnie wy|ącznie przez rozerwattie i odtworzenie ity,anta, np. izomery cis_ -trans w alkenach lub cykloalkanach, . enancjomery, takie jak (R)-2-bromobutan i (S)-2-bromobutan, a także pary diastereomerów - konformadne 53 Izomery konsĘrtucyjne 31, 71' Cząsteczki o takich samych wzorach sumarycznych (cząsteczkowych), |ecz rlżnych wzorach strukturalnych - meta 136 - orto 136 - para 136 Izomery strukturalne p. izomery konsĄrtucyj-

549

IzomeryzaĄaI1'5 Izooktan114 Izopentan32,34,63 Izopren84 Jasmon 253 Jądro(a) atomowe 1.9 Jądra atomowe sprzężone355 Jądra lH, które rozszczepiają sygnały innych jąder Jednostka izoprenowa 438 Jodek metylom agnezowy 234 _ meĘlu234 Jon(y) alkiloamoniowy 184 - alkilooksoniowy 213 - alkoksoniowy 184 - alkoksylowy 184, 2I7, 2'12 - arylodiazoni ow e 334, 337 Jon benzeniorły 132 Produkt pośredni elektrofilowej subsĘrtucji mńązk6w aromaĘczttych - dialkiloamoniowy 184 - dialkoksoniowy 184 - etanolanowy 287 - etoksylowy 211 Jony fragmentacyjne 368 Mniejsze fragmenĘ powstające z jonu molekularnego tworzące uklad charakterystyczny dla danej struktury cząsteczkowej - hydroksylowy 184 - hydroniowy 35 - karbokslanowy 184 _ macierzysĘ, p. jon molekularny - merkaptydowy 184 Jon molekulamy 367 Kationorodnik o takiei samej masie co obojętna cząsteczka,|ecź zawierający o jeden elelrtron mniej - p-nitrofenoksyl owy 2I2 - nitroniowy 134 - nitrozoniowy 334 - obojnaczy 483 - octanowy 287 - oksoniowy 239 - piryliowy 384 - potomny p. jon fragmentacyjny -' tetraalkiloamoniowy 184 - tiolowy 184 - trialkiloamoniovry 184 - trialkilosulfoniowy 184 - węglanowy 37, 38 - wodorosiarczkowy 184 J onlzaĄa przez e|ektrozapy|anie 370 _pfzez laserową desorpcję 370 Ę p. stałakwasowa Kamlora253 Kantarydyna4T Kaprolaktam 415 Karbaminian 416 Karboanion 234 Alkilowa lub arylowa grupa zawierająca ujemnie naładowany atom węgla

)

f 550

Skorowidz

Karbokation 95' 96' 97 Dodatnio naładowany atom węgla, zitązany z trzema inn}.rni atomami.Możebyó pierwszo-'drugo.lub trzeciorzędowy - allilowy118 - trzeciorzędowy406 Karboksypeptydaza495 Kardiolipiny 434,435 p-Karoten90 Karwon176,253 Katalaza25f Katal:za Zieglera-NattY 408, 409 Katalizator I02 Zvt|yek, który zw.iększa szybkośćreakcji, ale sam zostaje nie zmieniony - Friedela-Craft sa 406, 432 - Lindlara 1,13 - palladowy 113 - polimeryzacji 399 - Zieglera-NattY 409 Katenacja 26 fdo|ttośÓ formowania łańcuchów przez tworzenie wiryai między atomami tego samego Pierwiastka Kation 21 - acetylowy 135 Kation allilorvy 105 Karbokation z podwój. nym wiązaniem międzry atomami węgla, sąsiadującym z dodatnio naladowanym atomem węgla -2-bllĘIovty I74 - eĘlowy 135 3ó7 11.1io11616dnik Kauczuk naturalny 409, 410 - syntetyczny 409,4I0 Ętwiązania 43 Kąt utworzony przez dwa ko. walencyjne wiTania skierowane do tego samego atomu Kefalina 434 KeraĘlaff5 Keto-enamina 269 Ketony 48, fI8, 248 Zwiryki, w których karbonylowy atom węgla jest polączony z dwoma innymi atomamiwęgla - aminowanie redukujące 339 - dicyklopropylowy 249 - dietylowy 249 - dlfenyloty 249 - eĘlowo.meĘlouty 249 - fenylowo-me ĘIovty 249 -hydrataĄa260 - nazewnictwo 248 - otrzymywatie f74 _rcdukĄaf75 _ redukujące aminowanie 324 -syfieza25L -fiIentanief76 - widma w podczerwieni 362 - winylowo-me Ęlouły 249 p-KetonoesĘ 309 Ketoza 448.449 Kevlar 417 Klasyfi kacj a węglowodanów 447 _ zrłiązkóY organtwych 44, 46

Kod genetyczny S2SPowiyante sekwencji zasad w DNA z sekwencją aminokwasów w białku Kodeina 392 Kodon 528. 530 Koenzym(y) 531 - A 304 -812533,534 Kofeina 394 Kokaina 393 Kolagen 504, 506 Kolamina 434 Kondensacj a aldolow a f7 2 - - mieszarafT3 - Claisena 309,3I0,312 Konfiguracja L57 |J|ożerie czterech grup ptzyt'ączonych do centrum chiralności, zazwyczaj określana w systemie R_S Konfiguracja absolutna 171 określona konfi guracja (R lub S) centrum chiralności Konformacja 64 Przesttzelne ułożenia atomów tej samej cząsteczki, które mogą wzajemtie ptzechodzić w siebie przez obrót wokół pojedynczego wiązania - alkanów 63 - etanu 64 Konformacja krzeslowa 67, 68 Najbardziej stabilna konformacja sześcioczłonowych pierścieni - łódkowa 69 - naprzeciwlegla 64, t69 - naprzemianlegla 64, t69 Konformery 64, 7L, I51', I72 Koniina 38L Kopolimery 411 Zbudowane są z różnych monomerów Kopo|imery blokowe 4I2 Zawierają \aprzemienne bloki monomerów - naprzemienne 4'l2 _ staĘsĘczne 4Lf Kopolimery szczepione 4t2 Polvstają przez dodanie drugiego monomeru do homopolimeru zawierającego wiązania podwójne Koranulen I44,I45 KoĘzon443 Korund LI4,LI5 Kraking 114 hoces przekszta|cania alkanów (zawaĘch w ropie naftowej) w obecn9ści katalizatorów do alkanów i alkenów o krótszych lańcuchach węglowych Kreatyna 506 Ksantopteryna 383, 384 Ksylen 128 o-Ksylen 291 p-Ksylen 291 -widmo 1H NMR 349 Ksyloza 450 Kuban 16 Kumaryna 47,296,297 Kumen 128 Kwartet 353,357 Kwas(y) acetylosalicylowy 303, 439 - adypinowy 267,283

Kwas(y) akrylowy 281 Kwasy aldarowe 460 Kwasy dikarboksylowe' produkĘ utleniania aldoz kwasem azoto. wym Kwas aldonowy 459 Produkt utleniania grupy aldehydowej aldozY - 3-aminobutanowy 319 -arachidonowy 437,439 - arachidowy 425 - askorbinowy 47L _ asparagino.rły 480, 484 - azotawy 3;34,339 _ azotołlty I34 - benzoesowy I23, L28, 1'40,f83 - - stałajonizacji 286 - - wtaściwościfizyczle 285 - Bronsteda-Lowry'ego 208 - burszĘnowy 283 - butanodiowy 283 -butanowy 282 - _ stałajonizadi 286 - - widmo w podczerwieni 363 _ - właściwości {tzyczne f85 - butenodikarboksylowe 284 - chinolinowy 382 - p-chlorobenzenosulfonowY 128 - p-chlorobenzoesowy 283 - chlorobenzoesowy, stała jonizacji 286 - 2-chlorobutanowy, stałajonizacji 286 - 3-chlorobutanowy' stala joniz aĄi 286 - trans-3-chlororyklobutanokarboksylowy 28f - m-chloronadbenzoesowY 240 - chlorooctowy , stała jonŁaĄi 286 - cholowy 44f - cyklopentanokarboksYlowY 282 - dehydroaskorbinowy 471 - dekanowy 282 - - wlaściwościfĘczne 285 - deoksyrybonukleinowy 515 --ikryminalistyka52l - - fragment łańcucha 520 - - profil 521 - _ rep|lkaĄa 524 - - skladniki 516 - - struktura drugorzędov,ta 5ff - - - pierwszorzędowa 518 - 2,4-dichlorofenoksYoctowY 200 - dichlorooctolvy, stąłajonizacji 286 - dikarboksylow e abfatYczne 283 - enantonowy 282 - etanodiowy 283 - etatowy f82 - foliowy 383,384 - fosfaĘdowy 434 - ftalorły f84,29I - fumarowy 284 - glukonowy 459 - glutaminowy 480, 484 - glutarowy 283 - heksanodiowy 283 - heksanowy 282 _ - wlaściwościftzyczne 285 - heptanowy 28

a Skorowidz fyls(y) m -hydroksybenzoesowy 207 - p-hydroksymasłowy281 -izoftalowv 284 - kapronowy 282 - kaprylowy 2L8,Z8Z - kaprynowy 282 - karbaminowy 417 Kwasy karboksylowe 48, 2l8,ZgLKwasy organiczne zawie1ające grupę karboksylow! - _ alifaĘczne282 - - nazewnictwo 281 - - otrzymryanie Z89,3II - - pochodne 293,307 - --rea kcje 311 - - przeksztalcanie w sole 2g9 - - reakcje 311 ---pochodnych3ll _- stałajonaacji286 - - wlaściwości fizyczne284 - - wpfu struktury na kwasowość288 - laurynowy 425,426 - Lewisa 210 - linolenowy 425 - linolowy 425,426 - lizergowy 391 - maleinowy 284 - malonowy 283 - maslowy 282 - metanowy p. kwas mrówkowy - mirystynowy 425,426 -mlekowy 166,t67,33I - mrówkowy 72, 282,394 - _ sta|a jonuaĄi286 - - właściwości fizyczne 285 - nadoctowy 240 - naftoesowy 283 - nikotynowy 38I,382 - p-nitroberzoesowy stałajonizaĄi 286 - nonanowy 282 Kwasy nukleinowe 515, 532 Makroczasteczki. których rdzeń stanowią cząsteczki cukru, kaizda z ptzył'ączolą do niej zasadą, po' ^ itązanevaązaniami fosforowymi - - budowa 515 - - hydroliza 535 - - sekwencjonowanie 52 - - synteza chemiczna 522 -octowy 48,7L,III,Z8Z - - stałajonŁacji 286 - - właściwości fizyczne 285 - oktanowy 282 - - właściwości fĄczne 285 - olekrcwy 425,426 - palmiĘnowy 425,426 - pelargonowy 282 - pentanodiowy 283 - pentanowy 282 -pkrpowy 2I2 - pimelinowy 283 - pirogronowy 167 - podfosforawy 335 - propanodiowy 283 -propanowy 282 - _ sta|a jonizaĄi286

Kwas(y) propanowy wtaściwościfizycme 285 - propenowy 281 - propionowy 282 - rybonukleinowy 515 Kwas ryborukleinowy inform acyjny 526, 5Zg Przepisany kod genetyczny żDŃA sianowiący matrycę dla syntezybiałka K*u.-...yl9l"k|einowy ryńosoma|ny 527 Skladnik rybosomów - - syntetyczny 528 Kwas transpońujący 527, ^ry}onukleinowy 529 Przenosi zaktywowane reszty amino_ kwasowe do miejsca syntezy wtę,ań pepĘdowych - salicylowy 303 - siarkowy dymiący I34 - steaĄmowy 425, 426, 43I - sulfonowe 134 - szcza'wiowy 283 - tereftalowy 284,291 - tetrafluoroborowy 335 - tluszczowe 424 - o-toluilowy 283 - trichlorooctowy , stala jonizacji 2g6 - walerianowv 282 - winowy 164 - - stereoizomery 17L Kwasowość208'285 - alkinów 115 - alkoholi 211 - fenoli 211 - Crup tunkcyjnych 540, 541 Laktamy 415 Clkticzne amidy Laktony 296 C.lkliczne estry Laktoza463 Lanosterol 440,44I Lecytyna 434 Letcyna4T9 Leukotrien 437 -8/-438 Letilr.:Joza 465 Liczba atomowa 19, 20 Jest równa liczbie protonów w jądrze Liczba fa|owa 360 Liczba drgań przypadających na 1 cm - oktanowa 114 Lignlly 223 Liksoza 450 Limonen 46 Lipidy Ę4 Zaw arte w materiale biologicznym mtiązkt nierozpll'szczalne w iodźie' a rozpttszczalne w rozpnszczalnikach or_ ganicznych Lipoksyna 437 -A 438 Lipoproteiny 508 Lizyta 480,485 t,adunek forma|ny 35, 36 Jest równy liczbie elektronów walencyjnych obójętnego atomu, pomniejszonej o sumę utworzo-

551

nycn przez ten atom wiązań kowalencvinych i liczbę jego niewiążącychelektiónow Łańcuch (y) nier ozga|ęzione 3 I - proste 31 - przeniesienie 420 _ rozgalęzione 31' MALDI' p. jonizacja przez laserową desorpcJę Maltoza 462 Mannoza 450 Masa atomowa L9 Mechanizm El 195, 196, I97, ZOI, 202, 21,4 Mechanizm dwuetapowy. pierwszy etap jest taki sam jak w reakcji SN1 _-

MechanizmE2 I94, 196,191,zbl, zoz, ztą

odpowiada procesowi, w którym w iednłm et.apl^eusuwany jest }D( i powsiaje wiazanie FC Mechanizm. reakcji 74 Opis, etap po etapie, procesów pękania i tworzenia wiizań w czasie,'gdy substraĘ reagują, by ut'worzyć produkty Mechanizm SNI 190,215 Odpowiada dwueta_ po.w9mu procesowi: najpierw wiązanie między atomem węgla i ohchodzącą grupq pęka' a.następnie powstały tiróóta. tlon lączy się z nukleofilem - _ porównanie zmechanlzmem SN2 192 Mechanizm SN2 187, 216 Jednoetapowy pro_ ces, charakterysĘczny dla hatogónków metylu i pierwszorzędowych chlorowcopoch.odnychalkilowych, w którym wiązan|e I4czące grupę odchodząca zacz,vna pękać, jak wiązanie z aiafującym 1miarę nukleofilem zacz,Wa powstawać - - porównanie z mechanŁmem SN1 192 Mentol zl40 Meperydyna 392 Merkaptany, p. tiole Merkaptydy 2?A So|e rtęciowe tioli (merkaptanów) Metadon 392 Metaloproteiny 508 Metan 43, 55,56,6I,76 Metanal 29,248 Metanoil 284 Metanol22I _ pĘ 2 1 2 Metanotiol 49.224 Metionina 479 Metoda Maxama-Gilb erta 52I - Merrifielda 499 trans-2-Metoksycykloheksanol 231 2-Metoksyetanol 241 Metoksymetan 31, 33 2-Metoksypentan23l, Metotreksat 383 N-Metylo-2-pentanoamina 3 19 Metyloamina, temperatura wrz enia 320 _ zasadowość326 2-Metyloaminoetanol 3 L9

,

Skorowidz

552

Octan fenylu 293 NAD p. dinukleotyd nikotynamido-adenino_meĘlrttŻ93 wy -winylu L11 Nadboran sodu 433 Odcnmnik Benedicta 460 108 Nadmanganian Potasu Odczynnik Edmana (fenyloizotiocyjanian) Nadtlenek benzoilu 400 494 n'eagu1e z N-końcowym aminokwa- eteru233 sem; jest stosowany do sekwencjonowaNaftalen 142 nia peptydów Naproksen 176 460 Fehlinga 248 Nazewnictwo aldehydów - Gńgrrarda 233,260 - amin 318 - - reikcie z dwutlenkiem wę$af91' - ęter6w 231. ---zestrami298,3l2 - ketonów 248 - Jonesa 218 - kwasów karboksylowych 281 Odczynnik Sangera (2,4-dinitrofluorobenzen) tfl cznych - zstiązków aromaĘ ągl, sog Siosowany do identyfikacji N- - organicznych 55 .końcowego aminokwasu w pepĘdzie Neon 2l- Tollensa 460 Neopentan 33, 63 254 Polega ta Oddziatywanie(a) dipoldpol Nepatalakton 296,297 się przeciwnych biegunów przyciąganiu Neutron 19 polarnych cząsteczek Niacyna 381 czkoute 6f międzycząste Nikotyna 47,322,38I 63 niekowalencYjne Ninhvdrvna 487 - van der Waalsa 62, 63 Nitróbenzen L28, I34, |39, t40 Odsprzęganie oddzialywania spinowego Nitrochinolina 382 ,3C35'7 p-Nitrofenol 207,220 388 Oksazol -pK"fLZ Oksirany 240 NitroglicerYna 220 Okqm 265 Nitronaftalen 142 Oksytocyna 490,499 2-Nitropirol 387 Oktan 55 3-NitropĘdyna 379 Oktanal 219 129 m-Nitrotoluen 1-Oktanol 2L8,219 p-Nitrotoluen 323,330 4-Oktanon, widmo masowe 369 Nitrowanie I34, 146 Oleie 424,4f6 - benzenu 131 Olestra 469 Nitrozoamina 334 5f2ŁaitcllcĘ, na które sklaoligonukleotydy Nitryle p. cyjanki -dają do kilkudziesięciu nu. kilku się od jądrowy NMR, p. magnetyczny fezonans kleoĘdów Nobel Alfred 220 447,448 Zbudowane są z kil. o|igosacńarydy Nomex 417 jednostek monosachary. polączbnych ku NonakĘna 243 dowych Nonan 55 Opium 392 Noretindron 2143 Opsyna 90 Noretisteron 442 oraIrż metylowy 338 Nukleofile 95,96 |82,183 SubstraĘ bogate orbital 19 ?ewne obszary przestrzeni okolojąw elektrony, tvtotzą :wjltryarlieprzekazuiąc drowej zajmowanę ptzez elektrony. Każilom elektrof elektronY dy oruitai moźle zawiterać maksymalnię 508 NukleoproteĘ dwa elektronY Nukteoiydy 51ś,518 Fosforanowe estry nukle. cząsteczkowy 4I Przestrzefi zajmow.aorbital ozydów przez parę wspólnych elektronów la - hvdroliza 535 w czasteczc.e 30 5 - * uZo" biologicznie orbital sigma 41 |-nĘ wzd|uiz osi pomiędzy Nukleozydy 5I5,5I'7 N-glikozydy; atom azotu dwomi zuti4zanymi atomami; para elekzasidy purynowej lub pirymidynowej potronów w oibitalu sigma tworzy wiązanie atomem jest anomerycznp z |ączorty sigma węgla cukru tyPu P 40 Orbitale 516 sYntezY - schemat typu s 40 Orbitale uzyskipolimery Nylony 400; 415 Poliamidy, Orbitale zńybrydyzowane sp 112 Mają chawane w reakcji kwasów dikarboksylowych rakter póśiedni między orbitalami i diamin p i s (po 507o). Kąt pomiędzy dwoma orbitataini sp wynosi 180" -produkcja 428,429 zhybrydyzowane sl 86 tĄczą 9?ch! orbitale a14' 4t5 Folia o duzej wytrzymatości' Octan 288 Mhar orbitalu s (w jednej trzeciej) i orbitalu ' produkowana 467,468 -celulozY z poliestrukwasu tereftap (w dwóch trzecich). Skierowane są do - etvlu 48, 293,3t0 i glikolu eĘlenowego

l.-MetyloaminoProPan 3 18 N-Metyloanilina 322 - zasadowość326 2.MeĘ1o-1,3-butadien 84 2.MeĘIobutatt3Ż,63 3-MeĘlobutanal 249 2-MeĘlo-1.buten 84 2.MeĘlo-2.buten 84 Metylorykloheksan 11'5 MerylocykloPentan 66 2-MeĘloryklopentanon 249 3-MerylocYklopenten 84 3-Metyloheksan 60 Z-Merylopentan 60 4-Metylo-2-Penten 84 MetyloproPen 84, 186 Mice(e 429 Mieisca Promotorowe 527 Mieszanina racemiczna 175 Międzynarodowa UniaChemii Czystej i Stosowanej 55 Mifepriston 44f,443 Mioglobina 390,507 Mioinozytol 435 Mircen 440 Mleczan metYlu 167 Mocznik 307,4L8 Molozonid 109 Monomer t07,399 - winylowy 400 Monósacharydy (cukry proste) 447, 448 - chiralność449 - estryfikacja 473 - formy furanozowe 456 - - hemiacetalowe pierścieniowe 45f - - piranozowe 456 -mltarotaĄa47f - pochodne estrowe 458 - - eterowe 458 -reakĄe 47f -redukcja 459,473 -utlenianie 459,473 Monoterpeny 439 Za'w|terają dwie jednostki izoprenowe w cząsteczce Morfina 392 mRNA p. kwas rybonuHeinowy informacyjny Muskalur 239 Muskon 46 Mutarotacja 455 Zmiany skręcalności płaszctyzny śvtiat|aspolaryzowanego roztworu, spowodowanó wzajemnym przekształcaniem się anomerów - monosacharydów Ę2 Mydta 428 Sóle dlugołańcuchowych kwasóy tluszczowych; ich cząsteczki sktadają się z długiegó apolarnego lańcucha węglowodoiowego z silnie polarną lub zjonizowaną grupą na końcu - dzialanie 429,430

iowego

,) /-,

,--.-A

Skorowidz

I

s53

trzechwierzcholków trójkąta równobocznego. Ęt pomiędzy dwoma orbitalami sp,wynosi120. Orbitale zhybrydyzowanesp3 41., 42, g6, g7 Przypominają kształteń orbital p; mają w. jednej czvartej cechy órbitaiu s i w trzech czvartych cecĘ orbitalu p. Skierowanesądo czterechkatów czworóścianu. Kąt międzytymiorbiialami1a1ą6si 109.5' Orlon 401 otrzymywanie a|dehydów274 - amidów311 - an;lln321,323,338 - bezwodników kwasowvch311 - chlorkówkwasowychj11 _ disu|fidów227 - estrów311 - eterów 235 _ketonów 274 - kwasówkarboksylciwych311 _ tio|anów227 Ozonid 109 Ozono|izaa|kenów 109Reakcja utleniania alkenów.ozonem, prowadzącado powstania związków karbonylowych Paklobutrazol 176 Pahnitostearooleinian glicerolu425 PalmiĘnianheksodecylu438 - sodu428 Papaweryna382,383 Pary elettronowe nieuwspólnione 28 Pasmadaktyloskopowe36I, 362 - grup tunkcyjnych361 199 p. chlorochromianpirydyniowy p.olimeiazowa 19Ę p. reakcjałancuchowa PCV p. polichlorekwinylu Pektvna470 Pentcyl:rrlac47 L,4-Pentadien 92 Pentan32, 34, 44,55,63,232 3-Pentanon249 Pentoza38s,448,450 2-PenĘlopentan.I29 PepĘ-dy Ę8, 488,490Skladająsię z niewiel' kiej liczby aminokwasów' - hydroliza494,509 - sekwencjonowaolLe492,495 - synteza497 - - na fazie stalej499,510 Peroksydaza252 Pętla anĘkodonowa527 P-GĘ p. prostaglandyna Ę pl p. punkt izoelektrycznv Pierścień imidazolowv485 - pterydynowy383 Pięciochlorek fosforu 300 Pikoliny 381 o-Pinen 46 p-Pinen 44Q Piperydyna381 Piran 456

Piranozy 456 Polimery amorficzne 404 Charakterrzuia sie - konformada457 przypadkowym ułożeniem pośzcźególi Piren 143 nych lańcuchów Pirofosforan izopenĘlu 438 Polimery ataktyczne 40g Ich chiralne centra Pirol 385 mają pr.ąrpadkową konfigurację elełtrofilowej387 '' - dienowe :.'e+gJa sub.stytucji 409 PĘdoksyna 381 Polimery izotaktyczne 40g Ich chiralne centra Pirydyna 2I9, 377 Pierścieńbenzoesowv. jednakową konfiguradę . ' mają w którym grupa CH zostatazastąpio;; - klasyfikada 399 atomemazotu - kondensacyjne p. polimery wzrostu etapo- polarność 378 wego - protonowanie395 - Iańcuchowy 401 - reakcje395 - mocznikowo-formaldehydowy 41 g - - substytucji379,380 - sieciowanie 404 - - -. nukleofilowejaromaĘcznej395,396 - stereonieregularne 409 - redukcjapierścienia 395 - stereoregularne 408 - utlenianie 395 Polimery syndiotaktyczne 40g lch chiralne Pirymidyny383,516 Diazyny,w których atocentra mają konfigurację naprzemienną myazotuznajdująsięw pierścieniu w po- synteĘczne 399 zycjachl i3 Po|i1gr termop|astyczne 4(M Mogą być wiepĘ' 209 l9krot1Ę uzywane do wyrobu-przóo*io.tjje^mn1 Jogarytmstalej kwasowej - alkoholi ifenoh2I2 tów uzytkowy€h, gĘż tópią sĘ w trakcie P|asffikatory 405 Zmiękczają twarde poliogrzewania i twardnieją ponownie po mery ochlodzeniu Platformowanie115 Polimery termoutwardzalne 41g W trakcie Plazmalogeny435 ogrzewania wytiłanają dodatkowe usiePleksiglas 401 . ciowanie i nvardnieją nieodwracalnie Plaszczyzna symetńi L55 PIaszcryznapopro- winylowy 400,401. war|zonaprzez czpteczkę tu6 przóo'łriot Polimery wzrostu etapowego 400 powstaia w taki sposób,że obraz z iednei stronv ch gup fu nkcyjnyc h, z uĘ..d*:"! r óźzny pLaszcryznyjest dokladnym oooićiem te""' ozlelenlem malej cząsteczki produkiu go, jest co po drugiej stronie _ ubocznego Pochodne alifatycznefo elochlorowcwt e 797 Po|imery vzrosfu lańcucha 399 Powstają w re- kwasów karboksylowych293 akqi addycji monomerów między śobą . -. ---alkoholiza307 Polimeryzacja 107 proces tworzenia polimeru ---amonoliza307 - etapowa4I2,42I,421 - - -hydrolaa3l7 -etylenu II7,II8 - - - re a k c j e311 - lańcuchowa 419 ----znukleofilami307 - - anionowa 407,42i, Podczerwień,spektroskopia360 --kationowa 406,Ęl Podstawieniep. reakda suUstytuqi - - wolnorodnikowa 4o0, Ę0 Podstawnikiaktywująće piersóier tao - stopniowa 412 - alkilowe58 - Zieglera-Natty 409, 420 - chlorowcowe(halogenowe)5g PolimetakryIan meĘlu 401 - dezaktywujące pierścień136 Polioctan winvlu 401 Podstawnikinasyoone56 Grupy atomów przyPoliole 459 Polipeptydy 495 !+cz9yedo głównegołanórichaczą$bń - wplyw kierujący 136 Polipropylen 401 Podtlenekazottt238 Polisachary. dy.44'7, 4/;8, 466, 470 Sktadają się Polaroid 1ó2 z wielu jednostek monosacha'ydońcń Polarymetr163 polączonych wiązaniem glikoó'dowym PoliakryloniĘl 401 między anomerycznym atomem wbela ióoPoliamid 4fi) nej'jedn.ostki i grupą hydroksylową-arugei Polichlorek winylu 40t, 405 - 'hydrobza 473 Polieny 82 Polistyren 40I,404 Poliester 413Polimer kondensacyjnyutwoizo_ PolitetrafluoroeĘlen 401 _ '.ny z diolu i kwasudikarboksylówego Poliuretany 416 Polimrery wzrostu etapowego, Polietery makrocyldtczne242 .^otrzymywane z diazocyiaruanów i dioli Polietylen107,I08, 401 -Poliurydyna 528 PoliŁobutylen ,()6 Porfina 390 Polimer(y) 107 Substancja(e)zlożonaz czaPorfiryny 390 Powienchnia piku sygnalu lH 350 Jest vprost :tY.k. zawierającychpowtarzające sĘ JeonostKl,zwanemonomerami proporcjonalna do liczĘ protonów odpo- addycyjnep. polimery wzrosfu lańcucha wiadająrych danemu pikowi; krzywa ńe-

-\-

Skorowidz Eacyina pola pod kazdym pikiem pozwala ia óńacżeltl€ stosunku ich powierzchni Powłoki 19' 20 Progesteron 442 Prokaina 238 - chlorowodorek 393 Prolna479 Propan 54,55,6I,74,83 Propanal I09,U8 Propanoamina 319 2-Propanoamina 319 Propanoil 284 l-hopanol 93,94 2-Propanol 93,94,22L Propanon 249 Propen 83,85,94,L02 3-Propenyl 85 Propylen 85 Propioamina, temperatura wrz ettta 320 - zasadowośó326 hopylobenzen 128 tri-n-Propyloboran 102 Propvn 83 43,7, 439 Są synteĘzowane Pńiaglandyny z zawietaljBcego 20 atomów węgla nienasyconego kwasu tluszczowego' kwasu arachidonowego -E2 437 Proton 19 Protonowanie PirydYnY 395 Próba Tollensa 266 PryzmatLl - Nicola 162 Prz eniesienie lafrctrctra 420 Przesunięcie chemiczne'3C 357 - -'H 350 PumiliotoksYnaB 329 Punkt izoeiektryczny (pI) 483 Jest to pH' w którym cząsteczlel aminolorasu wystę. pują w-formie jonu obojnaczego o ładunku lączqm równyrr 0 3i1, j9ą, 516 Zawierają piersq"i p.''y. ruryny . ńdynowy skondensowariy z pierścieniem imidazolu Rafinacja 114 Rdzeń atomu 20 Stanolri jądro i wervnętrzne Powloki elektronowe Reaticia addycji 91,I04,118 Reakcja' w prze' biegu której do podwójnego vńązania zostaie przy|ączony substrat. Pęka wiązanie pi, tworzy się wipanie slgma mrędzy suośtratem a atomem tworzącym podwójne wiązanie. W ten sposób przez adlyĄę wodoru do alkenu powstaje alkan, do alkinu - alken, a do ketonu - alkohol Reakcja adrtycji l2!04 W tej reakcji-reagent p7zy|ączar,yjest do pierwszego i drugiego atomu węgla Reakcja addycji 1,4 104 W tej reakcji reagent ptzy|ączaly jest do pierwszego i czvtartego atomus'ęgla - - alkenów 91

Reakcja Sandmeyera335 W reakcji,tejiol{ diazoniowe reagują z solami miedzi (I) i dają odpowieónie chlorki, bromki lub cyjanki arylowe335 - substvtucii73,91 - - eleltroiilow ej I31, 132,147 ---aromatYcznei33T --- -ferole227 - - - - heterocyklepięcioczlonowe395,396 ----pirvdYna395,396 - - - fuiań, pirol, tiofen 387 - - nukleofiloweiI82,20t - - - w grupieacYlowej295,f96,303,3t2 - - - w gruPie karbonYlowej312 ---mechanizmY136 ---przykladY183 --SN1 t92,20t - - Sn2 r92,20L --wpirydynie379,380 aromatYcznYch146 - - zutlrytilttw 99' 100 - szybkość _ń|eniarlta7f - aminoklrasów487,509 - monosacharydów472 Redukcja aldehydów275 - amidów3t2,338 - cyjanków(nitryli)324,338 lodiazoniowe - estrów299'312 Reakcja Dielsa-Aldera l'05, 106 ReakcjacyHo- ketonów275 aódycji sprzężonego dienu i dienofilu, da. . monosacharydów459,Ę3 jąca proóukt cykliczny, w kt9'yT t.ry Tą- nitryli p. hydroliza cyjanków . ,:d,n; pi ulegają przekvtalceniu w dwa pĘdyny 395 - pierścienia _ mięków karbonylowych265 wiTaniaPi Reakcja egzotermiczna 72, 99 Reakcja' w wyReeioizomerv 93 niku której wydziela się cieplo Reluta Cahna-Ingolda-Preloga I5'1,16l - eliminadi L94,20L - ruPAC 55 Reakcja ótiminacji chlorowcoalkanów t94 - Markownikowa 93 Reakcja polegająca na usuwaniu atomu 97 - - wviaśnienie wodoru i atomu chloru z sąsiadujących neg"ia n + 1 354Jeżelijądro'H ma n jądersąatomów węgla siadującycho róznym przesuruęcrucneReakcja endotermiczna 99 Reakcja' w przemicńym, sygrałNMR tego jądra będzie biegu której pobierane jest cieplo rozszczepionyna n + 1 pików Replikacja DNA 524 - epoksydów 241 Reszta arylowaL29 neakcja Friedela{raft sa !35, I47, 252 All'r' lowanie lub acylowanie nńązk6w aromaL1-cis-Retinal90 trans-Retinal90 tycznych Retinol 90 - ketonów 275 Rezerpina391 - hrasów karboksylowych 311 Rezonans36,38 -lńcuchc'łlła74,77 - jądrowy magneĘcnry347 - - etap inicjacji 74, 75, 7'l - - - pomiarwidma348 - - - propagacji'75,77 - - - w biologii i medYcYnie358 terminacji75,77 Rezwęratrol223 Reakcja lańcuchowa po|imerazowa 5?5 TechRNA, p. kwasrybonukleinowY n-ika kopiowania speryficznych sehrencji noańń 25 Fragment cząsteczkjzawrcrająq DNA jeden lub więcej nie sparowanychelek- ninhydrynowa 487, 509 tronów 31l karboksylowych kwasów - oocńodnych - dysproporcjonowanie402 - oodstawi-enia,p. reakcja substytucji - metylowY26 Róakcja przenieiienia lańcucha 402,403 R:e_sprzęgante402 ul*ąi rcr,uą"a jeden łańcuch, inicjująca Rodopsyna 90 jednocześnie nową ga|ąźwzrostu furnego Ropa naftowa60,1L4 łańcucha - destYlacja114 _ przy|ączenia p. reakcj a addycji Rotamery P. kon{ormery 98 rÓwnowaga

Reakcja addycji alkinów 113 - - alkoholi 256 - - chlorowców 9t, II7 Reakcja addycji eletitrofilowej 118 Reakcja przy|ączana crynnika elektrofilowego do alkenu - - - do alkenów, mechanŁm 95, 96 --kwasów92 . - - nukleofilowej ?55, 276 - - - do gruPY karbonYlowej 255 - - odczynników Gignarda f7 5 - - polarnej 91 - - regioselektYwnej 93 - - regiospecYficnei93 - - doukladów sprzężonych 104 - - do wipania potrójnego 118 --wodoru L03,tl7 --wodv 92 107 --wońorodnikowej - aldehydów 275 - alkanór 71 - alkenów 116 - alkinów 118 Reakcja diazowania 334,340 W reakcji tej pierwszorzędowe aminy aromatycznę teagują z lorasem azotawym i dają jony ary-

-

\

Skorowitż Rozjaśniacze optyae 433 Rozpuszczalniki polame protonowe I92 Mogą Ęć donorami protonów (np. woda, alkohol) Rozszczepianie eterów 237 Równowaga reakcji 98 p.' 1RIA Ł*u. rybonukleinowy rybosomalny Ryboza 450 o-Ryboza 526 Rybozymy' 5f7 Cząsteczki RNA funkcjonujące jako biokatalŁatory Sacharoza 465 Sacharyna, synteza464 Sacharynian sodu 464 Salicyloaldehyd 249 Salicyna 46I,462 Sehrencjonowanie biatek 498 - kwasów nukleinowych 520 - peptydów 493 Semikarbazop 265 Semikarbazyd 2ó5 Serotonina 391 Seryna 479 Seshriterpeny 439 Sfingolipirty 435 Sfingomielina 435,436 Sfingozyna 436 Siarczan dodecylosodowy 432 Sieciowanie polimerów 404 Siły van der Waalsa ó2, 63 Singlet 353 Skatol 391 Skręca|ność wlaściwa t64 Charaktervstyczna wlaściw.ość Wczna substancji oi'ty.^l" czymrcj Skrobia 466 Skwalamina 330 Skwalen 222,440,44I Smola węglowa 142 Sole alkiloamoniowe 328 - amin 328 So|e amoniowe czwańolzędowe 32L, 333, 339 W. solach Ęch wsrystkie cztery wodory w jonie amoniowym zastąpione są grupami organicznymi - arylodiazoniowe 335 - - otrzymywanie i reakcje 339 - diazoniowe, sprzęgarue 337 - hrasowe 285 Sole pirydyniowe 379 Powstają w reakcji pĘdyny z mocnymi kwasami Sorbitol 2I9.459 Spalanie 72 _ a|kanów 77 - cykloalkanów 77 Spalanie węglowodońw 72 Reakcja utleniania, w której wi y,ania C-H zastępowane sąprzezwiązarlia C_O Spektrometria masowa 367 Spektropolarymetr 163 Spełtroskopia 345 - BC NMR 357 - w nadfiolecie i świetlewidzialnvm 347

Spektroskopia w podczerrrieni 347, 360 slużv do określania rodzajów wiązań występujących w cz1steczce -rodzaje 347 _ w świetlewidzialnyrn i w nadfiolecie 365 - zasaĘ 346 Spin 347 Sprzęganie diazorve 337 Reakcia elektrofilowej aromatycznej substytudi, w któĘ fenole i aromatyczne aminy reagują z eiektrofilami arylodiazoniowym i dajac zułiuki azowe - rodników 402 _ zttiqzków diazoniowych 340 Sprzężenie spinowo-spinowe 353, 355 Stala jonizacji p. stala kwasowa Stala kwasowa (pĘ) 209 Jest miarą mocy kwasu - Plancka 346 - równowagi (Ę.) 98 Stala sptzężenia 355, 356 Liczba herców (tŁ) róiniąca między sobą rozszczepione sygnaty Starter 525 Stearynian sodu 429, 431, - wapnia 431 Stereochemia 172 StereoŁomeria70, 1'5I Stereoizomery 64, 7 1.,89, 151 Charakteryzuie je ta sama kolejność|ączenia atomów, |ecz różne ich ulożenie przestrzenne - geometryczne 70 Steroidy. 438, M0 Czteropierścieniowe lipidy' pochodzą'z niepierścieniowego tritórpónu - skwalenu Struktura p 503 _ cmtartorzędowa białek 508 - drugorzędowa bialek 502 -- DNA522 - określanie 345 - pienrszorzędowa bialek 491 - - DN A 5 1 8 - rezonansowa 37. 38 _ trzeciorzędowa bialek 50ó Styren 1L1, I28,404 Substancja amfoteryczna 2I0 Może realować jak kwas i jak zasada Substancja opĘ'cznie crynna 163 Powoduje skręcenie p!'aszcryzny światta spolaryzówanego Substancja optycznie niecrynna 163 Nie powoduje skręcenia p|aszczyzny światła spolaryzowanego -P 490 lufstytucja p. reakcja substytudi Substytuty węglowodanowe t|llszczlt 469 Sulfid 184 Sulfogalaktozylocern m id 43ó Sulfoglikolipidy 435 Sulfoglikozylosfingolipidy 434 Sulfonowanie I34.I47 - benzenu 131 Sygnal'H 349 - - powierzchnia piku 350

55s

Sygnal lH pŻesunięcie ctemire Ę l$l. 352 Synteza aldehydów 251 - bialka 528 - chemiczna kwasów nuHeinowych522 - ketonów 251 -pepĘdów 497 - Williamsona 236.458 syntezator genów 522 System Cahna-Ingolda-preloga 157 -E-Z 1 6 r - R-S 157 Szereg homologScmy 53 Szybkośćreakdi 99, 100 Środki powierzchniowo capne 430 _s|odzące 464 -zniecniające miejscowe 238 t -_ ogó|ne238 Swiatlo spo|aqzowane w p|aszuyźnie L62 Yią"l.u światla,skladająca się z promieni drgających w p|aszcz5rznach równoległych . - widzialne i ultrafiolet 365 ---spektroskopia365 - energSa346 Taloza 450 Tbutomeria 269 - keto-enolowa 267 TaŃamery 267 Izomery strukturalne róźmiące się położeniem protonu i podwójnego wrvanra Teflon 198. 401 Tbmperatura wrzenia 63 Temperatura, w której czysta substancja zmienia stan sku_ pienia z ciekłego na Eazow Teobromina 394 Teoria Bronsteda-Lowry'ego 209 Terpeny 222, 438 Związkt nafuralne zbudowane z jednostek izoprenowych o pięciu atomach węgla a-Tertienyl 47 Testosteron 46.443 I,I,2,2 Ęetr abromoetan 113 1,,2,4,5:Ietr abromopentan 92 Tetrachloroetylen 198 Tetrachlorometan 25, 27, 73 Tetrae& 42,43 Tetraeny 82 TbtraeĘlek otowiu 114 Tetrahydrofuran 242 ktrahydroptran24.2 TbtrameĘlosilan 349 Zwiryek wzorcowy dla określaniawidma1H NMR Tetraterpeny 439 Tetroza 448, 450 Tiamina 389 Tiazol 388 Tioestry 304 Tioeter 49,I84 - diallilowy 49 Tiofen 385. 387

556

Skorowidz

Tiofetot224 Tiolany, otrzymywanie2f7 Tiole (ńerkap órry) 49, I84, 206,724,226 - podsumowanie r eakĄi 2f 7 - przemiana dotio|anóvt 2f7 -utlenianie 227 Tlenek etylenu LIt, 240,24L Tlenochlorek fosforu 300 Tluszcze hydrogenoliza431 -proste 424 _ sta|eĘ4,426 _ węglowodanowesubstyfuty469 _złożole 434 -zmydlante 428 TMS p. tetrametYlosilan TNT p. trinitrotoluen o{okoferol 224 Toluen115,I23, 128,136,464 1.43 - toksyczność p:loluilyna 323,330 Tlansfer acylowy300 Tfanskrypcja527 Tlanslacja528 Tleonina 479 Tfeoza450 Tfiacyloglicerol 424 - hydrogenolŁa 444 - mvdlante 444 TLiazotan gicerytry220 ThichloroeĘlen198 Tlichlorometan 73 Trichlorooctan 288 Tlieny 82 Tliestry glicerolu 424 Ttieryloamina318 Trietyloglin 408 etlzertI29 1,3,5-Ttifenylob f ,2,2:Irifluoroetalo|,pĘfl2 figlicerydy 469 23L 1,3,5{rimetoksyb er:.z;en T|imeĘloamina,temperaturawrzenia 320 _zasadowość326 etłzenIf9 1,2,4-T}imeĘlob Tlimetyloheptan57 nol 2L2 2,4,6-Ttinitrofe 2,4,6-TlinitrotoluenI29 Tfioleinian glicerolu 428 Trioza 448, tipalmitynian glicerolu 42:7,428 Ttiplet 353,357 Tfipolifosforan sodu 433 Tlistearynian glicerolu 425,428 Tliterpeny 439 tRNA p. kwas rybonukleinowytransportującl Ttopokolagen504 T|ójtlenek siarki 134 Trypsyna495 Tryptamina391 Tryptofan391,480 Tymina383,51ó, 5L8,523 Tyrozyna480

Uklad okresowypierwiastków 19,22, 27 -pierścieniowe142 UMr p. urydyno-5'-monofosforan Uraql383,526 Uretan 4t6 Zawiera funkcyjnągrupę estrową i amidowąprz},tym sam1łmkarbonylu Urusziole223 Urydyno-5'-monofosforan526 Utlenianie aldehydów276 - alkenów 108'110 - alkoholi 226 - fenoli 222,2n - ketonów 27ó aromatycz. - lańcuchów bocznych zvi|ą?kć,w nych 290 - monosacharydów459,473 - pierwszorzędowychalkoholi i aldehydów 290 - pĘdyna 395 Uiwarózanie 428 Proces przeprowadzania olejóu' w t|lszcze sta|eprzez kataliĘczne uwodornienie (hydrogenację)wiązań podwójnych Uworlornienie103,146Addydawodoru do alkenów w obecnościkatalizatora - cvHohelsenu 130 - oiejów roŚlinnych 428 - triacyloglicerolu444 Walna479 Wanilina 253 Warstwaozonowa 198 pierwiastka 29' 30 |)czba wiąWańościowość zań,które możeutworzyćjego atom Wazopresyna490,499 Węgiel anomeryczly 454 Węglowodany447Polihydroksyaldehydy'polihydrokqyketonylub substandehydrolizujące na te zwirykt' Najwaźniejszegrupy funkcyjne węglowodanów to grupa hydroksylowai gruPa karbonYlowa _ defniĄa447 - Haqyfikacja447 Węglowodory29, 53, 542,543Zwią"ki skladające sę wylączniez węgla i wodoru Węglowodoryaromatyczne53, 123Nienasyco. ne związks cyHiczne strukturalnie pokrewne benzenowi 142 - - wielopierścieniowe ---anowotwory143 - nasycone53 Wę$ówodory nienasycone53, 81 Węglowodo. yy zawierającepodwójne lub potrójne wiązaniawęgiel-węgtel Węglowodory policyk|iczne skondensowane I43 Zawierają co najmniej dwa pierściezawienie benzenowe;każtyz pierścieni ra dwa atomywęglawspólne co najmniej z jedqm irrnympierścieniem Wiązanie(a)aksjalne68 - chemiczne,koncepcjaorbitalowa'zl0 Wązanie ilisulfidowe (dwusiarczkowe)225' 489 Pojedyncze więanie S-S; w biał-

kach wią:żeono dwie reszty aminoacylowe cysteinY - dwusiarczkowep. wiTanie disulfidowe f+,539 - dlugość - ekwatorialne68 - energSa24 - gtkozydowe 460 - izolowane 82 - jonowe21 -kąt43 Wiązaniekowalencyjne2l,23,24,40' 208Powstaje wólrczas, gdy dwa atomy mają wspóhą iedną lub więcejpar elektronów, np. C-C, C-H, N-N kowalencyjne spolarazowane26 Wiązania Wipanie kowalencyjne,w którym wiążąca para elektronów przesunięta jest w stronęjednegoz atomów --wielokrotne 28 - niesprzężone82 tYiązńie peptydowe488 Wiązanie amidowe |ącząc'edwie reszty aminohrasowe - - geometria502 - - hydroliza494,509 - - rozkJad 494 Wipanie pi (r) 41,86,88 - podwójne 28 - pojedyncze25 - potrójne 28' 111 - - model orbitalowy112 - sigma(o)40,41,42,88 - skumulowane82 u,366 - sprzężone 62,63,503Wiązaniemię. Wiązaniewodorowe dz} atomem wodoru, przylączonym do elektroujemnegoatomu (O, N' F)' a niezvłiązanąparą elektronów innego elektroujemnegoatomu (O, N, F) - - w alkoholach i fenolach 207 - - energia208 Widmo w podczerwieni36t, 362 Winyl85 Wirus grypy532 - opryszczld.S3Ż - zóspotu upośledzeniaodporności532,533 WitaminaA 90 - B1 389 -B'253r -B12531,533,534 _C477 -E224 -K25t,253 fizyczneamin 320 Właściwości __ eterów232 - - hrasów karboksylowych284 Woda,stalajorluaĄi 2136 WodorosiarczancykloPentYlu93 - dodecylu432 Wodór a 268 Wodór po|ąezonyz węglem o, karbonylorvą sąsiadującymz 1grqpą --westrach308 - - hrasowośó269,no Woski 438 Estry kwasów tluszczowychi alkoholi j ednowodorotlenowYch

a Skorowidz Wspólczynnik ekstynkcjimolowy 366 Wulkanizacja 409 proces sieciowaniakauczu_ kl.zachodzący w trgkcie ogrzewania go z siarką Wybielacze 433 Wypelniacze433 Wzór llawortha 453, 457 We wzorach tvch gie5cień przedstawianyjest jako płaski i widzianyod stronykrawędzi.Atomy węgla numerowane są zgorlnie *ćh"m " od Cl wskazówek ze1ara, pocąynając z prawej strony - Kekulógo 125 - Hinowy ó4 -konikowy 64 - Newmana64 - perspekĘwiczny64 - projekcyjny64 Wzór rezonansovy 37 Dwa lub więcejwzorów strukturalnychcząsteczkilub jonu z identycznymulożeniematomów, |ecz róźmvm ulożeniemelektronów Wzór nutorłyFischera 167,449,450Dwuwvmi-arowywzót cząsteczki,przedstawiający trójwymiarowekonfiguracjecentrów ińiralności

Wzór strultura|ny 30, 37,33 Przedstawiasoowcząstdkę . sób'wjaki atomysąpołączone --. wzor sumarJcrzny30 podaje rodzaj oraz licz_ bę atomówwcząsteczce Zasada(y)azotowe516 - Bronsteda-Lowry'ego20g - kwisa 210 Zasadowość 208 - alkoholi 213 - amln325,326 - fenoli 213 Zeolity 433 Zdowudyna 532,533 Zmiana konfiguracji 188,189 ZmiękczaczeĘ3 Zmydlarie 471 Zmydlanie estrńw297,311Hydroliza estrów w obecnościzasadv -tłuszcz1w 428 - triacyloglicerolu444 Zwivki acykliczne 44,45 Związb nie zawierającepierścieni - acylowe,aktywność 299 - aromatyczne,nazewnichno In - - reakcjesubstytudi146

557

Zwtąz,k,l azowe337 - diazoniowe 334 - - sprzęganie 340 - heterorykliczne, p. heterocykle Związhjonowe z{ zwlwtt źbudowane z dodatnio naładowanych kationów i ujemnie naladowanych anionów ZwiązE karbocykliczne 44,45 Związki zawie. rające pierścienie zbudowane wy|ąenie z atomów węgla - azotowe pochodne 265 - - redukcja 2ó5 - - utlenianie 266 - - wymiana deuterowa 27L - litoorganiczn e 235, 244 Zwrryki metaloorganiczne 235, 244 Z.;wrazłi organiczne zawierające wi4zarue węglel-metal Złtiązki mezo 17 1 Achiralne diastereoŁomery cząsteczki zawierające1 centra chiralne - organiczne chlorowcowe 1g2 - - klaslikacja 44,46 -- nazewnictwo 55 - wielkocząsteczkowe 399 żywica(e) jonowymienna 405 - epoksydowe 419

0trzymywanie kwasÓw niżwodór. obserelektronową(stąddestabilizacjaanionu i zmniejszeniekwasowości) przy omawianiustabilności wacja tawiążesię z informacjami,które poznaliśmy karbokationów izktórychwynika, ze gnlpy alkilowe zdecydowaniebańziej niżwodór rvliękelektronową,stabilizującw ten sposób dodatnio naładowanyatom węgla vają gęstość rozdz.3.L0). @t.

1.0.6.Przeksztalcanie lrruasóww sole Kwasy karboksylowe, poddane działaniu mocnych zasad, tlltorzą sole. Na przykŁad: R-c(

,o toH

+ Na*oH- ---'---' R-c(

kwas karboksylowy pK.3-5

mocna zasada

.o to-Nr*

sól sodowa (slaba zasada)

+ HoH

(10.5)

woda pK.1,6

Tirka sól możebyć wydzielona poprzez oddesĘlowaniewody. Jak zobaczymyw rozdz. jako mydla i detergenty. 1.5,sole niektórych lovasówkarboksylowychsąwykorzystywane Nazwy soli tworzonesą tak, jak pokazująto następująceptzykł'ady:

o

cH3-c\

,//

O-Naoctan sodu

"( o-KDenzoesan potasu

("",.,,"( \

) o-l2

.*.

proplonran wapnla

Najpierw wymienia się nazwę anionu, a następnie kationu. Nazwy anionów powstają. cychwwyniku odjęcia protonu od grupy karboksylowej kwasu tworzy sięznaml kwasów, pomijając słowo ,,kwas,' i zmieniając końcówkę ,,-owy,,na ,,-an,, |ub ,,-ian,, (po literze ,,n,'). Wyjątkami są: mrówczan i maślan. Innym sposobem nazywaniakwasów jest sposób ,przez omówienie,,:sól......Iauasu.... Nazwij tę sól kwasu karboksylowego:

.o

,. cH3cH2cHzc\ O-lIHo* Rozwiązanie Jest to butanian amonowy (IUPAC) lub maślanamonowy (namtaTrrycza. jowa). ffiffiAnalogiczniedorównania10.5napiszrównaniepowstawania3.bromopropionianu potasu z odpowiedniego kwasu.

10.7. otrrymywanie lnvasów Kwasy organiczne mozna otrzymywaćróżnymi sposobami. Cztery z Ęch sposobów, które opiszemyw tym podrozdzia|eto: 1')utlenianie pierwszorzędowychalkoholi lub aldehydów,2) utlenianie alkilowego,bocznego łańcuchapochodnycharomatycznych,

289

I

*[

-

frfr oż

ęr*.ss,*

."Ę ." P i F

N f\) r.l

o A, Ą o-{ -co

Ncol-u

*f i c B a.8

-r

Eo=*.Eł 9 1

|ł,

t

Ń e Ń

Sg

BB

Ń

=;

=Gl

! G

E joEO

*"$ B P ll

$r.gł * ŁłF"*+ * i

eEĘ ł - i

g E u'Łś.d

$ i - ł E=

50

Z

a

3 o

E

Ho

1e Io -*

o

N)

€

N

ł ó

€ś f

|lę

Ą j

r

x6

i{

-;

N

o

Ś

o$

# "s c dĘ

d8 o

= 8s

SF-fu: q.$ . Ę =

x lo -!

,

=*

E q

SP-ia g * E

Łł'.aE.*

:= BH

-E 6' 5 ś rF

--'-

i\) N J

I

.Ę -

ts

="*

ń6ń9ńńńg *dts5*BB;

T

ł '.H8 so o)@

;ó ?z

N..JN.ĘoloN

*.

3.3Ł dó - N

a

+ + eP i. ioo

d

=N Ń o=

ó

-.6 :

-T

Ń r

I

=

'-$ o '5tr 50)

N)

=f *-E ="H .- g 5

E=''5=-ttb--Et

=t'o

s 3 *19 8Ng *Hi. t s

o, 5

=t)

ę;-* rĘ a -g-*.ł.;-_ *-E *g *.E -E ł -*i

6 I N

6:r (J.ilv :o] :-tO

i'-3

3

*d -

x it so

g, o

s

iicoJo{rt.-a---

FP

-^'::== -c^ę -=

st *

$9

a;

{B

.

E 'n

=! -= Z D -* o io =

\

-t

=-s

-

.:.r-.!:''=5

cieszącegosię ogromną po|skiernrydanie Jest to pienrusze i przetłumaczonego Z.!ednoczonych pgpu|arnością vuStanrach na wielejęzykowpodręczniliachemiior'ganiczne"i. W ksiązceomowionowszys;tkieklasy związkoworganlcznych oraz cztery głownerodzaje związkcw białkai kwasy |ipidy,rlrQglowodany, a znaczeniubiologicznym: poświęcono jeden rozdzlał' badaniomstruktrlry nuklelnowe; związkoworga nicznych za pomocąs pektroskopii. KaŻdyrozdziałzawieratekŻekilka rodzajÓw zadan o roznym a kończysię niektÓreii.rozwiązaniami, stopniutrudntrści, reakcjii przedstawieniem podsumowaniemna1waŻniejszych ich me chanizrnÓw. Pubiikacjaprzeznaczonajestd|awszystklchstudentów, biologia,medycyna, głclwny kierunekstucliow: ktoryc|r studiatechniczneitp.wyrnagaznajomości farrnaQa,ro|nictwo, cherniiorganicznej

|ł

fl ,ili*;, '

ł!i

: ,itlil;r11!!li ;' ;;

in i{n L

Łi' ' {;!

'li'