,-,-
I Chemla irI
Haroio {ai-t
r
^a r
b:.Jffi
organlczna I
; ;.
i I i;ł ll
{: i '{
:.ą ł [.€ . T-]]:":
' ,-*'*t .\ą; "l
'."*.'
: *:
tg,ęaęar I
iff ;i#..ffi F#€ł:i{:łł;i;ł'#:Fłł.ł&#i'Łt+g
f Krotkikurs
@)
F
PZWL
?
I I
I
LŁ--
-.. **
ffi.*nictwoLekarskie )
F
HaroldHart LeslieE. Craine DavidJ. Hart
Chemia organrczna Krotkikurs Koordynator tłuma czeniaMarek Gniazdowski
Bib|ioteka Wydziału Chenrii
lllllilllllllt|ilililtlll 1812009904
WydawnictwoLekarskie PZWL
_-_--_l.-.-l!...l-il
Spis treści Przedmowa Wstęp 15
13
1.1. 1.z, I.2.I. I'2'2' I.3. 1.4. 1.5. 1'6. I.7. 1.8. I.9. 1.10. L]1. 1,.I2. 1'.1'3' 7.14. 1.15. I.16. I.I7. 1,.I7,I. I.I7 '2. I,I7.3. 1'18.
Rozmięszczęnie elektronów w atomie 19 Wiązania jonowe i kowalencyjne 21' Związ|
2.1. 2.2.
Struktura alkanów 53 Nazewnictwo z,łtiązkóworganicznych 55 Reguły nazewnictwa alkanów wg IUPAC 56 Podstawniki alkilowe i chlorowcowe (halogenowe) 5g Zastosowanie reguł IUPAC 59 Występowaniealkanów 60 Właściwości fizyczne alkanów i oddziaĘwania międrycząsteczkowe Konformacja alkanów 63 Clkloalkany - nazewnictwo i konformacie 65
2.3.
2.4. 2.5. 2.6. 2.7. 2.8. 2.9.
62
44
SpistreŚci 2.I0. f.11. 2.I2. f .I2.I. f.1f.2. z.I3.
,70 Izomeria cis - trąns cykloalkanów 10 Podsumowaniewiadomościna tęmat izomęrii 71 Reakcje alkanów 12 Utlęnianie i spalanie - alkany jako paliwo ]3 Chlorowcowanie alkanów Wolnorodnikowy mechanizm ch]orowcowania - reakcja łańcuchowa
74
K|LKAsŁÓW 0'..
- mozliv/e ' a-:- ,',: a' lzomery (gazbiotnyr i cls,',..:::' 1',' .'e Metan
3.I. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. 3.,7. 3.7.1. 3.].2. 3.7.3. 3.8. 3.9. 3.10. 3.17. 3.I2. 3.I3. 3.I4. 3.15. 3.15.1. 3.15.2. 3.76. 3.I7. 3.I7.I. 3.1'7.2. 3.L7,3, 3.18. 3.I9. 3.20. 3.21''
76
E1 Definicja i klaryfikacja 8l Nazewnictwo 86 Kilka informadi o łilzaniach podwójnych t.i1zafia:'v/tązanie 86 podnójnego typu pi model orbitalow 89 Izomeria ck -trans u- elkenach 91 Poróqnanie real
K|LKA sŁÓw0''. widzenia 90 Chemia roŚ|inny 110 ihormon Ety|en: surowiec i liczba oKanowa 114 naftowa, benzyna Ropa
4 .1 . A') +--).
4.4.
124 Kilka informacji o benzenie |25 Wzór Kekulego 125 Rezonansowy model benzenu 126 orbitalowy model bęnzęnu
F-
:
\.i
SpistreŚci 4.5. 4.6. 4.7. 4.8. 4.9' 4.9.1. 4.9'2. 4.9.3. 4.9.4. 4.']'0. 4.1'1'. 4.II'I, 4.II.2' 4.II.3. 4.1z. 4.I3.
Wzory benzęnu I27 Nazewnictwo zsti4zkiw aromaĘcznych 1'27 Energia rezonansu bęnzenu 130 Podstawienie elektrofilowe I31. Mechanizm substytucjielektrofilowej związkówaromaĘcznych Chlorowcowanie 733 Nitrowanię 134 Sulfonowanie I34 Alkilowanie i acylowanie 135 Podstawniki akĘwujące i dezakĘwujące pierścień 136 wpływ kierujący podstawników: orto, metą i para 136 Podstawniki kierujące w po4lcje orto i para 137 Podstawniki kierujące w pozycję meta 139 wpływ podstawników na aktywność I40 Znaczenię efektów kierująrych w procesach syntęZy 14I Wielopierścieniowewęglowodoryatomatycznę 142 K|LKAsŁÓW 0...
r32
Wie|opierŚcieniowewęglowodoryaromatyczneanowołWory 143 Cuo, aromatyczna kula: fulereny 144
5.1. 5.f. 5.3. 5.4. 5.5. 5.6. 5.1. 5.8. 5.9. 5.10. 5.11. 5.12.
Chiralnośći enancjomery 151 Cęntra chiralności;chiralność(asymetryczność)atomu węgla 153 Konfiguracja i systemR - S I57 System -E _ Z d|a izomęrów cis _ trans 1'61' Swiatło spolaryzowane i czynnośćoptyczna 762 Właściwości enancjomerów 1'66 Wzory rzutowe Fischęra 167 Związkt o więcej niż jednym centrum chiralności;diastereoizomery ZwiązŁ'tmezo; stereoizomerykwasuwinowego I70 Stereochemia - powtórzenie definicji I7f Stereochemia i reakcje chemiczne 173 Rozdzielaniemieszaninvracemicznęi 175 K|LKAsŁÓW 0... .164 Doświadczenia Pasteura i wyjaŚnienie Van'tHoffai LeBe|a Enancjomery i ich aKywnoŚĆbio|ogiczna 176
6,7, 6,f, 6.3. 6.4. 6.5. 6.6. 6.7. 6.8. 6.8.1. 6'8'2. 6.8.3.
SubsĘtucja nuklęofilowa 1'8f PrzykJady subsĘrtucjinukleofilowej 183 Mechanizmy subs{tucji nukleofilowej 186 Mechanizm Sp2 187 Mechanizm Sp1 190 Porównanie mechanizmów SN1 i SNz I92 Dehydrohalogenacja, reakcja eliminacji; mechanizmy EZ iE1. Współzawodnictwo między reakcjami subsĘrtucjii eliminacji Trzeciorzędowe chlorowcopochodne 195 Pierwszorzędowe chlorowcopochodne t96 Drugorzędowe chlorowcopochodne 196
194 I95
168
SpistreŚci 6.9.
7.r.
7.2. 7.3. 7.4. '7.5. 7.6. 7.7. 7.8. 7.9. 7.10: 7.1.1.. 7.12. 7.13. 7.1.4. 7.15. 7.16.
Wielochlorowcowepochodne a|ttaĘczne KltKAsŁÓW0'.. (CFC)iwarstwa Freony ozonowa 1gB Insektycydy i herbicydy 200
197
Nazewnictwo alkoholi 205 Podział alkoholi 206 Nazewnictwo fenoli f07 Wiązanie wodorowe w alkoholach i fenolach 207 Kwasowośći zasadowość- przeg!ąd 2O8 Kwasowośćalkoholi i fenoli LIL Zasadowośćalkoholi i fenoli 2I3 Dehydratacja alkoholi do alkenów 21,4 Reakcje alkoholi z halogenowodorami 21,5 Inne sposoby otrzymywania halogenków alkilowych z alkoholi 2L7 Alkohole i fenolę - podobieństwa i różnicę 2|7 Utlenianie alkoholi do aldehydów' ketonów i kwasów karboksvlowvch Alkohole zwięcej niż jedną grupą hydroksylową 2t9 Podstawienie aromatyczne w fenolach ZZ0 Utlenianię fenoli 222 Tiole, siarkowe analogi alkoholi i fenoli ZZ4 KILKAsŁÓW 0...
Alkohole przemysfowym221 o znaczeniu Biologicznie wazne alkohole i fenole 2Zz W|osykręcone czyproste 225
8.1. 8.2. 8.3. 8.4. 8.5. 8.6. 8.7. 8.8. 8.9.
Nazęwnictwoeterów 231. FĘczne właściwości eterów 23f Etery jako rozpuszczalniki 233 Odczynniki Grignarda 233 otr4lmywanie eterów 235 Rozszczepianieeterów , 237 Epoksydy (oksirany) 240 Reakcje epoksydów 241' Etery ryHiczne 242 K|LKA sŁÓWo... Eteri znieczulenie 238 Epoksyd ćmybrudnicy nieparki 239
9.1. 9.2. 9.3. 9.4. 9.5. 9.6. 9.7. 9.8.
Nazewnictwo aldehydów i ketonów 248 Najważniejsze aldehydy i ketony 25O . Synteza aldehydów i ketonów 25t Aldehydy i ketonywystępującew naturzę 253 Grupa karbonylowa 253 Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej; przegtąd 255 Addycja alkoholi: powstawanie hemiacetali i acetali f56 Addycja wody; hydratacja aldehydów i ketonów 260
21.8
\.
-
SpistreŚci 9.9. 9.10. 9.11' 9.If. 9.1'3. 9'I4. 9.15' 9.1'6. 9.I7. 9.18. 9.I9.
Addycja odczynników Grignarda i acetylidów 260 Addycjacyjanowodoru;cyjanohydryny 263 Addycja nuklęofili azotowych 264 Redukcja mviązków karbonylowych 265 Utlęnianie mviązków karbonylowych 266 Tautomęriaketo-enolowa 267 Kwasowośćo'-wodorów; anion enolanowy 269 Wyniana deuterowa w związkachkarbonylowych 271 Kondensacja aldolowa 272 Mieszana kondensacja aldolowa Zj3 Syntezy przemysłowewykorzystujące kondensację aldolową
KILKA sŁÓWo... Chinony i zuczek strzel 2Sz Tautomeria i lotochromizm269
10.1. I0.2, 10.3' I0.4. 10.5. 10.6. I0.7. 1'0.7,I. 10,7.2. I0.7.3. 10.7.4. 10.8. 10.9. 10.10. 10.11.
9
274
Nazewnictwo kwasów 28I WłaŚciwościfizyczne kwasów karboksylowych f84 Kwasowośći stałekwasowe 285 Co sprawia, że kwasy karboksylowe są kwasami? 286 Wpływ struktury na kwasowoŚć; efekt indukcyjny 288 Przekształcanie kwasóww sole 289 Otrzymywanie kwasów 289 Utlenianie pierwszorzędowych alkoholi i aldehydów 2g0 Utlenianie łańcuchów bocznych miryków aromatycznych 2gO Reakcje odcąmników Grignarda z dwutlęnkiem węgla 2g7 Hydroliza cyjanków (nitryli) 291' Pochodnekwasówkarboksylowych 293 Estry 293 otrzymywanie estrów; estryfikacja Fischera 294 Mechanizm estryfikacjikatalizowanej przezbvas; nukleofilowa subsĘrtucjaw grupie acylowej 294
10.12. 10.13. 10,14. 10.15. 10.16. 10.17, 10.18. 10.19. 10.20. I0,2I. 10.22'
Laktony 296 Zmyd|anieestrów 297 Amonoliza estrów 298 Reakcjaestrów z odczynnikamiGrignarda 298 Redukcjaestrów 299 Czynniki decydująceo aktywności zvtiązklwacylowych 299 Halogenki arylowe 300 Bezwodnikikwasowę 30f Amidy 305 Pochodnekwasówkarboksylowych- podsumowanie 307 Wodór c w estrach;kondensacjaClaisena 308 K|LKA sŁÓW0.'' grupacylowych Tioestry; aktywowanie w przyrodzie 304 Mocznik 307
77.r 11.2.
Podzial i budowa amin 317 Nazewnictwo amin 318
SpistreŚci II.3. 11.4. 11.5. II.6' II.7' 11.8. L1.'9' 11.10. 11.11. 1'1'12. 11.13.
Właściwości fizyczneimiędzyclateczkowewiązaniaamin 3m Otr4lrnywanie amin; alkilowanie ąmoniaku i amin 3f1 Otrzymywanie amin; redukcja ntiryklw nitrowych 3f3 Zasadowośćamin 325 Porównanie zasadowościi kwasowościamin.i amidów 327 Reakcje amin z silnymi kwasami; sole amin 328 Aminy chiralne jako odcąmniki rozdzialu 33I Arylowanie amin pochodnymi kwasów 331' Czwartorzędowe sole amoniowe 333 AromaĘcznezitązb'tdiazoniowe 334 Sprzęganie soli diazoniowych; barwniki azowe 337
KILKA sŁÓWo... Alka|oidy i trująca ko|umbijska żaba 329
12.1. I2.2. 12.2.1. Iz.f.Z. 12'2.3' 12.3. I2.4. I2.5. 12.6.
Podstawyspektroskopii 346 SpektroskopiamagneĘcznego rezonansujądrowego(NMR) PomiarwidmaNMR 348 Przesunięciechemicznei powierzchniapików 349 Sprzężeniespinowo-spinowe 353 Spektroskopia13CNMR 357 Spektroskopiaw podczerwieni 360 Spektroskopiaw świetle widzialnyrrri nadfiolecie 365 Spektrometriamasowa 367 K|LKA sŁÓW0...
J +t
jądrowy Magnetyczny rezonans w bio|ogii i medycynie 358 13.1. 13.2_ 13.3. 13.4. 13.5. 13.6. 13.7.
Pirydyna: :dtązania i zasadowość 377 Substytucja w pĘdynie 379 Innesześcioczłonoweheterocykle 38f Heterorykle pięcioczłonowe; furan, pirol i tiofen 385 Elęttrofilowa subsĘltucjaw furanie, pirolu i tiofenie 387 Innę pięgiqg2łonoweheterocykle: azole 388 Heterocykle pięcioczłonowę w skondensowanych układach z innymi pierścieniami: indole i puryny 39,J'
KLrr sŁÓwo... Porfiryny: co sprawia, Źekrewjestczerwona, a trawazie|ona? 390 Morfina i innezwiązki farmako|ogicznie czynne zawierające azot 392
1,4.1. 14.2. 14.3. 1,4.4. 1.4.5. 14.6. r4.7.
Klasyfikacjapolimerów 399 Wolnorodnikowapolimeryzadałańcuchowa 400 Kationowapolimeryzacjałańcuchowa t6 Anionowapolimeryzadałańcuchowa 4o7 Polimery stereoregularne; polimeryzacjaZieg|era- NatĘ 408 Polińery dienowe: nafuralne i s1mtetyczne kauczuki 4O9 Kopolimery 411
\
It
SpistreŚci 14.8. 1.4.9.
4I2 Polimeryzacja etapowa (stopniowa); dacron i nylon Poliuretany i inne polimery otrzym}.wane ptznzpo|imeryZaqę
etapową
41.6
KILKAsŁÓW 0...
Po|imery degradacji 414 u|egające poliamidy 417 Aramidynainowsze
424 15.1. Tłuszczestałei oleje;triestryglicerolu 15.2. Hydrogenacja(uwodornienie)olejów roślinnych 428 15.3. Zmyd|anie t|aszczów;myd|a 1.5.4. Jak dzia|ająmydła? 4f9 430 15.5. DetergenĘ 15.6. Fosfolipidyi inne tłuszczez|ożone 434 437 1.5.7. Prostaglandyny,leukotrieny i lipoksyny 438 15.8. Woski 438 15.9. Terpenyi steroidy
428
KILKA sŁÓW0.'. Detergenty Wżyciucodziennym 433 i bÓ| 439 Prostag|andyny, aspiryna
1,6.1,. Definicja i klasyfikacja 447 1,6.2. Monosacharydy 448 monosacharydów; wzory rzutoweFischeraoraz cukry szereguo i r 16.3. Chiralność 16.4. Pierścięniowehemiacetaloweformymonosacharydów 452 16.5. Anomerycznęatomywęgla;mutarotacja 454 1'6'6. Piranozowei furanozoweformy monosacharydów 456 457 16.7. Konformacjapiranoz 16.8. Estrowei eterowepochodnemonosacharydów 458 1'6.9. Redukcjamonosacharydów 459 16.10. Utlenianie monosacharydów 459 16.11'. Tvorzenie glikozydówz monosacharydów 460 1,6.12. Disacharydy 46f Maltoza 462 1,6.12.1,. 463 1,6.1f.f. Celobioza 463 16.12.3.Laktoza 465 16.12.4.Sacharoza 1,6.13. Polisacharydy 466 466 L6.13.1,.Skrobia i glikogen 467 16.13.2.Celuloza 1,6.13.3.Inne polisacharydy 470 470 16.14' Estry fosforanowecukrów 16.15. Deoksycukry 471. 47I 16.1,6. Aminocukry 471, 1.6.17. Kwas askorbinowy(witaminaC) KILKA sŁÓW0... i Środkis|odzące 464 SiodkoŚĆ 469 Węg|owodanowesubs$utytiuszczu
449
;::-=-:.
478 t'7.1. Aminokwasy 1ą1ura|ne 1',7.f. Kwasowo-zasadowe właściwościaminokwasów
r7.3.
Właściwościkwasowo.zasadowe aminokwasów zwqcejniż jedną grupą kwasovlą lub zasadową
481 484
486 L7.4. Elektroforeza 487 t'7.5. Reakcje aminokwasów 487 17.6. ReakcjaninhYdrynowa 488 r7;1. Peptydy 489 Wiąźaniedisulfidowe(dwusiarczkowe) t7.8. 49t 1',7.9. Białka 491 L7.t0. Pierwszorzędowastrukturabiałek 49f I7.r0.r. Analizaaminokwasowa 493 1'.7.r0.f.oznaczanię sekwencji 494 peptydowych wipń określonych Rozkład 17.r0.3. 495 L7.L1.. Logika oznaczasiasehrencji 49,| t'7.1f. Syrrteza peptydów 5u bialek struktura D*go'"ędo*a 1',7.13. 5u Geńetriawiązaniapeptydowego L7.T3.L, 503 fi.8.f. Wiązania wodorowe 503 Heiisa o i pofałdowana kartka 1'.7.13.3. i globularne fibrylarne białka r7.'1.4. Trzeciorzę^clowastruktura: 508 L7.L5. Czwartorzędowastrukturabialek KILKAsŁÓW 0...
506
481 AminokwasYidatowanie 490 peptydy natura|ne NieKÓre 498 i ewolucia bialek Sekwencionowanie
515 18.1. ogótna budowakwasównukleinowych (DNA) 18.2. Sńadniki lorasu deoksyrybonukleinowego 51'7 18.3. NukleozydY 18.4. NukleotydY 518 519 18.5. PierwszórzędowastrukturaDNA 52o 18.6. SekwencjonowanielśMasównukleinowych sff nukleinowych kwasów synteza 18.7. Chemiczrra helisa podwójna DNA; struktura 18.8. Drugorzędowa 5f4 18.9. ReplikacjaDNA 5f6 Kwasy 18.10. rybonukleinowe;RNA 5f8 białka i synteza genetyczny Kod 18.11. 18.TZ, rnne-waznóbiologicznienukleoĘdy 530 sŁÓW0'.. KILKA DNAi krYminalistYka 521 i wirusy 532 Kwasynukleinowe Dodatek Skorowidz
539 544
516
5f2
----T
Przedmowa
Cel W tym roku (1998) upłrya cztetdzięsta szósta roczntca publikacji I wydania tej książki. Chociażza,wartośÓiszatazewnętrznaksiążki uległy zmianie, cel pozostaje ten sam: jasno i zajmująeo przedstawione wprowadzęnie do nowoczesnej chemii organicznej. KsĘżka jest napisana dla studentów,którzy w większościnie będą chemikami, lecz ich główny kierunek studiów: rolnictwo, biologia, medycyna, weterynaria, farmacja, pielęgniarstrruo,technika medyczna, ochrona zdrowia i środowiska,nauka o zywności,leśniótwo, studia techniczne, wymaga pewnej znajomościchemii organicznej . By zachęciĆ studentów, staraliśmysię przedstawić zastosowania chemii organicznej w zyciu codziennym i 1ei udzial w procesach biologicznych. Sukces ksipki wyrażasię jej szerokim wykorzystaniem przez setki tysięcy studentóww Stanach Zjednoczonych i liczn1mitIumaczeniami na catym świecie. Podręcznik, przeznaczonydla semestralnegokursuwstępnego, możebyć teżadaptowany do innego ploglamu. W niektórych krajach (np. we Francji i Japonii) słuĄ jako wstęp do chemii organicznej na studiach chemicznych. w qrm celu był równiez wykorzysĘwany w USA. W wielu szkołach stu4'ł na drugim roku po wstępnym kursie chemii ogólnej. Nowościw wydaniu dziesiąfym Calośćtekstu zosta!'astarannie przejtzanaw celu bardziej przystępnego przedstawienia trudniejszych partii materialu. Czyte|nicy poprzedniego wydania znajdązmiany polegające m.in. na: 1) lzyciu barwnych fotografii ilustrujących miy,ek chemii organicznej z codziennym Ęciem*, koloru w rycinach i tabelach; f) poszerzeniu materiału poświęconego widmom w podczerwieni i zastosowaniu spektrometrii masowej w badaniach substancji naturalnych; 3) wprowadzeniu krótkiego opisu lańcuchowej reakcji polimerazowej (PCR) - metody pozwa|ającejsynteĘować ilue ilościokreślonychfragmentów kwasowe grup DNA (rozdzia| I8); 4) lmieszczeniu tabeli przedstawiającej właściwości mereakcii Podsumowaniq po Podsumowaniu funkcyjnych (Dodatek); 5) wprowadzeniu lub reakcji Są nowe którym omawiane w chanizmów reakcji w każdym rozdzia|e, Ępy Zastosotematów. rozdzia|u według na końcu zadafi pogrupowaniu mechanizmów; 6) wano talrżespecjblny zniczek Ę do oznaczęnia zadafl, które wymagają poł,ączeniawia. domościzrózny:chdziałów. E Wprowadziliśmy pięć nowych felietonów z cyklu Kilka stów o...., & pięć poprzednio publikowanych felietonów pominęliśmy. Mamy nadzieję, że studentom i uczącym ipodobają śięaktualne i ciekawe tematy: o enancjomerach i aktywnościbiologicznej, chinonach, alkaloidach, prostaglandynach i aspirynie otaz o węglowodanowych substytutach tlluszcztt. * Nie doĘczy to polskiego wydania (przyp. wyd').
I -.+
,r';i
14
Przedmowa Jesteśmyświadomikoniecznościutrzymania książkiw oĘętościstmownej dta kur.su p€ryne Ę'try Ę aoprc mp;w jednym sómestrze. Gdzie bylo to mozliwe pomijaliśmy tego wydania jest niemal tascó dlą nowego materiału.Czytelnicy zauważą,żeobjętość ka samajak poprzedniego(....)* Podziękowania Pragniemypodziękowaćrecenzentom,którzy mają ogromnyudziat w przejrzeniudziesiątegowydania.Są to: Albert W. Burgstahler,The University of Kansas;Dana Chatelliere,The UniversiĘ of Delaware;Beverly Foote of Charleston,IL; Thomas L. Gilchrist, The UniversĘ of Liverpool; Robert Lewis, Enterprise State Junior College; WilliaT T. Mancini, Paradise Valley Community College; Barbara Oviedo Mejia, California State UniversiĘ, Chico;-DavidJ. Rislove, Winona State UniversiĘ; Mel g55ęlmail,UniversiĘ of WesternOntario. Uwzględniliśmybardzo wiele ich wskazówek, dzięktktórym książkastałasię o wiele lepsza. autorstwajest otrrymywanielistów od studentóv iueących, Jedną z przyjemności kt1tzyt<óraista\izksiąZki.Dziękujemyw Ęm miejscuwszystkim,którzy po ukazaniusię poprżedniegowydania pisali do nas zę wszystkichstron świata.Wiele z ich sugestii uwzględniliśmyprrygotówując to wydanie. Będziemy batdzo wdzięczni za uwagj-ttif.kowńii<ówi przypadkowychczytelników, nauczającychi studentów, uwagi pozwalające na dalszeulepszaniepodręcznika. Hanoro HART Emeritus Professorof Chemistry Michigan State UniversĘ East Lansing,Ml48824 Lpsr-rpE. CnelNp Departmentof Chemistry Central Connecticut State University 1,61.5 StanleyStreet New Britain, CT 06050 D.łvlo J. HART Departmentof Chemistry The Ohio State University 1.00West l"8thAvenue Columbus"OH43fI0
* w tej częściprzedmorły następuje opis układu podręcznika, powtórzony w mierze we wstępie, 7laczne1 o.a, pi'edstańienie inny.ch maióriiłów dydakĘczrrych, które towarzyszą oryginalnej wersji podręcznika. Opuszczamy ten fragment (przyp. tłum.).
Wstęp
We wstępie opowiemy krótko o chemii organicznej i o tym dlaczego jest ona tak wazna dla współczesnego społeczeństwa.Wyjaśnimyrównież,jaki jest układ materiału i podamy kilka wskazówek, które powinny ułatwićstudiowanie chemii organicznej iwzynić, je bardziej efekĘwnym. Co jest przedmiotem
chemii organicznej?
określenie ,,organiczna'' wskazuje na zslliązekz organizmami, z przyrodą ozywioną. Początkowo chemia otganiczna zajmowała się tylko substancjami otrzymyvanymi z materiatu biologicznego. Chemicy spędzali wiele czasu ekstrahując, oczyszczając i analrizltjąc substancje pochodzenia rwierzęcego i roślinnego.MoĘwacją ich pracy bylo zainteresowanie tywąmaterią, ata|
16
Wstęp ws4lstkie atomy i ich grupy są łączonewedług określonegoschemafu w celu otrrymania pożądanegoproduktu. Wiązaniachemiczne są tworzone lub rozrywane w trakcie reakcji chemicznych. Ztego podręcznika dowiesz się o reakcjach tworzenia nowych vaązafi, a więc o reakcjach syntezy. Dlaczego synteza? obecnie |iczba związków organicznych, które zostały zsynteĘzowane w laboratoriach jest o wiele większa ruzhuba izolowanych związków pochodzenia naturalnego. Dlaczego tak ważnajest wiedza na temat wntezy cząsteczk1? Z kilku powodów. Po pierwsze, rwiązeknatura|ny syntetyzowany w laboratorium można otrzymać w większej ilościi niżs4m kosztem, niż.gdyby był on wyodrębniany z materiału biologicznego. Pra'ktady związków, które najpierw izolowane były ze źródet naturalnych, a obecnie otrrym1vane są syntetycznie w celach prakĘcznych, to witaminy, aminokwasy, barwnik indygo i odkojarzy się z czymśsztvustraszaląca mole kamfora. &ociaż określenie 'syntetyczny2, nym i nienafuralnym, te syntetyzowane produkty są na ogół identyczne z substandami ekstrahowanymi z mateńału biologicznego. Kolejnym celem syntery jest otrzymanie nowych substancji, które mogą pigf inne, Wókna synteĘczne, takie jak np. nylon i orlon, są barbardziejużyteczne właściwości. celów niż włókna naturalne, takie jak jedwab, bawelna przyóatne niektórych do dziej i konopie. Większośćleków stosowanych w medyqmie, w Ęm aspiryna, eter, prokaina i ibuprofen, to zvdązki synteĘczne. Lista powszechnie uĄwanych produktów synteĘcznych jest rzecrywiście długa - plastiki' detergenty, insektycydy - to tylko kilka przykładów. Wszystkie te związki są rwiązkami węgla; wszystkie są związkami organicznymi. Wreszcie chemicy organiry synteĘzują nowe nńązki, aby sprawdzić teorie chemiczne, a czasem ...ot tak, dla zabawy. Struktury geometryczne mają swój urok. Stanowią wyrwanie, aby zbudować cząsteczkę,w której atomywęgla są ułozone w pewien regularny sposób. Jednym z przyk|adów jest węglowodór kuban C3H3, zsyntetyzowany w raz pierwszy w 1964 roku. Jego cząsteczka zawieta 8 atomów węgla w narozach sześcianu. Kazdy atomwęgla |ączy się z jednym atomemwodoru itrzemainnymi atomamiwęgla. Kubantowięcej nuzabawkachemiczna. Zewzg|ędunageometrię jego czpteczkikąĘ między wiązaniami są odchylone od nrykłych kątów. Badanie kubanu dostarcza chemikom informacji' w jaki sposób zablrzenie kierunków wiązafi węgiel - węgiel i węgiel chemiczne cząsteczŁj. Początkowo było to Złinteresowawodór wpływa na właściwości kubanu może prowadzić do praktycznie czysto teoreĘczne, ale poznanie właściwości nego zastosowania w medyrynie lub jako materiału wybuchowego. Hr
,H
c-c'
./| ,/| --\ca-+c/-+H
Tł.
l- ć l.
ć
H-./" |,z"'łł H/
,C-C.
lub
.H kuban, CsH3 tt. 130- 131'C
P.E. Eaton (Univ.of Chicago),7964 A oto kilka innych prrykładów fascynacji chemików geometrią cząsteuekiwymtafi, jakie stanowi ich swteza.
nauczania 0rganizacja
pryzman,CuHu clecz T' J. Katz (Columbia Univ.)
r973
CtaH.6 in, out-btcyklo['I,4.4]tetradckan, dodckahedran,C,uH.u tt. 159-161'C tt.430'C J. E. McMurry (Cornell Univ.) L. Paquette (ohio Statę Univ.) 1989 1982
Chemia organiczna w życiu codziennym Chemia organiczna jest obecna w naszym codziennym Ąciu. Jesteśmyzbudowani ze mviązków organicznych i otoczęni nimi. Prawie wszystkie reakcje materii tywej przebiegają z udziatem substancji organicznych i nie można zronlmieĆ Ęcia, przynajmniej z punktu widzenia fizycznego,bez znajomościchemii organicznej. Podstawowe składniki i elemenĘ rywej materii - białka, węglowodany, lipidy (t|uszcze), kwasy nukleino. we (DNA, RNA), błony komórkowe, enTymy,hormony - sąrwiązkami organicznymi. W tej książcezajmiemy się ich dośćz|ożonąbudową chemiczną.By jązrozlmiećna|ezy prostych cząsteczek. najpierw poznaĆwłaściwości wchodzą w skład benzyny, oleju mineralnego i opon substancje organiczne Różne samochodowych, ubrań, drewna naszych mebli i papieru książek,leków, które przyjmujemy, plastikowych opakowań, błon filmowych, perfum, dywanów i tkanin. Jakąkolwiek rzecz wpienimy' istnieje duża szansa, że jest to substancja organiczna lub zawiera organiczne. Codziennie niemal w gazetach lub w telewizji spoĘkamy wzmianki mviązlr
'|.7
18
Wstęp nym z najwazniejszych przemysłowych zastosowań chemii organicznej. ostatnie qtery rozdzia|y poświęcone są chemii organicznej czterech głównych rodzajów substandi o znaczeniu biologicznym: lipidom, węglowodanom, białkom i kwasom nukleinowym. Ponieważ struktury tych cząsteczek są z|ożone,pozostawiamy je na koąiec - z podstawowąwiedzą o prosĘch cząsteczkach,którą nabędziecie do tego momenfu, chemia Ęch zw iązków b ędzie łatwiejsza do zrozumienia. Aby pomóc w uporządkowaniu i powtórzeniu nowego materiału, na końcu kazdego rozdziaIu umieszczonó ,,Podsumowanie reakcji'' i ,,Podsumowanie mechanizm$ql reakcji',, w których przedstawiono nowe reakcje i ich mechanizmy. Ki|ka slów o... W każdym rozdzia|e(poza pierwszym) znajdują się podrozdzia|ypod wspólnym t5rtulem Kilka stów o .... Te krótkie autonomiczne felietony poszerzają tematykę rozdzia|u. Zawierają ciekawostki (pierwszy o niemożliwych strukturach organicznych); informade na temat zastosowań przemysłowych (ropa naftowa' benzynai|iczba oktanowa w rozdz.3, przemysł alkoholowy w rozdz.7); wiadomości o miejscu chemii organicznej w biologii i medycynie (wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne i rak w rozdz.4, morfina i inne zawierającn azot narkotyki w rozdz.13). Piszemy też czasęm na tematy mniej poi słodziki w rozdz.16). Stanowią one przerywniki w różnych miejscach ważnę (słodkość rozdzia|ów i mamy nadzieję, zebędą się podobały. Znaczenie
r orwiąrywania
zadań
Kluczem do sukcesu w studiowaniu chemii organicznej jest rozwią4nranie zadań. Kazdy rozdzia|w tej książce zawieraznaczną|iczbę faktów, które powinnybyćprzyswojone. Aby zrozumieć nowy temat, trzębamiećlporządkowane poprzednie informacje i móc się do nich odwołać.opanowanie materiału i staranne studiowanie tekstu są niezbędne, ale niewystarczające. Potrzebna jest praktyczna umiejętnośćwykorzystania faktów, a umiejętnośćtaką można osiągnąć tylko poprz ez ronviąrywanie zadań. Podręcznik ten zawieta kilka rodzaj ów zadafi. Jeden z nich, z\rar|y przykładem, zawiera rozw.iązania, tak że mozna sprawdzić umiejętnośćtadzenia sobie z tymi problemami. W środku rozdzia|u, po przykładach, zwykle następują podobne zadania, dzięki którym można naĘchmiast utrwalić wiedzę i sprawdzić zrozumienie przedstawionego wlaśniemateriału. Na końcu kazdego tozdziaIl dodatkowe zadaniapozva|ająwprawiać się w rozwiązywaniu problemów. Zadania te są pogrupowane temaĘcznie -_ Ępierw te, które po prosfu sprawdzają wiedzę, później - bardziej złożone.Zadaruawymagające połączenia nowej wiedzy i wiedry wprowadzonej w poprzednich rozdzia|ach są często zaznaczorre specja|nym znaczkiem, ikoną: ę
E
Spróbuj roz,wiryaćĘ|ezadań, ile możesz. Jeze|imasz problemy, poprośo pomoc natlczycie|a lub skorzystaj z przewodnika, który dołączonyjest do tej ksiązki*. Przewodnik ten zawiera odpowiedzi do zadań i wyjaśnia ich rozsliązania. Rozwiązywanie zadafi1est czasochłonne, ale odpłaca się lepsąm zrozumieniem przedmiotu. Azatem do roboW!
" Chemia organiczna. Repetytońum i roałiq4łwanie zadań w języku polskim w przygotowaniu (p.'yp.ooyd.)
f ..
Wiązaniachemiczne i ziawiskoizomerii Wazne jest, by zrozlmieć, w jaki sposób atomy ffiotzące cząsteczki wiążą się ze sobą. Pomaga to bowiem wyjaśnićbudowę cząsteczek,a takżed|aczego okreśione cząsteczki reagują w charakterystyczny dla siebie sposób. Prawdopod obni€ z niektórymi z Ęch zagadnień zapoznaleśsię czytelniku w początkach swojej chemicznej edukacji. rizejrzyj wszystkie częścitego rozdziału, aby przekonać się, czy są one zrozllmiałe, o'u' .p'btuj odpowiedzieć na pytania. Jeże|iumiesz na nie odpowiedzi eć, możeszominąć daną część materiału. Jeżeli jednak masz kłopoĘ z jakimkolwiek zadaniem wewn4trz lub na tońcu niniejszego rozdziahl, przestudiuj go uwaznie w całości'gdyz pojęcia tam wprowa dzone będą uąnrane w pozostałej częściksiążki.
1.1. Rozmieszczenie e|ektronów w atomie .Ątomy składająsię z małychjąder o dużej gęstości,otoczonych elektronami. Jądro jest naladowanie dodatnio i za,wierawiększą częśćmasy atomu. Jądra zbudowu''" ,ą , "do*1atnionaładowanych protonów i neutronów, które nie posiadają ładunku elektrycznego (jedyn1m wyjątkiem jest atom wodoru, którego jądro zawiera Ęlko jeden proton). \\. nienaładowanym e|ektrycznie atomie dodatni ładunek jego jądra jest idea1nie zrównos'ażony ujemnym ładunkiem otaczających go elektronów. Liczba atomowa danęgo p'ienł'iastkajest równa liczbie protonów w jądrze (jak równie z |iczbie elektronów oń;zająrych jądro obojętnego atomu). Masa atomowa jest w przybliżeniu równa sumie uczb protonów i neutronów jądra; elektrony nie są tu brane pod uwagę, ponieważ są hardzo lekkie. L.kład okresowy umieszczony na wewnętrznej stronie okładki tej książki przedstawia *szrstkie pierwiastki wraz z ich liczbami atomowymi i masami atomowymi.Bedziemy się zajmować głównie elektronami atomów, poniewaz ich |iczba oraz ;ihładstanowiąHucz do wyjaśnienia,w jaki sposób atomy reagują ze sobą, aby ltlllorzyć czasteczkę. Omówione zostaną wy|ącznie układy elektronowe lekkich pierwiastków, e'.lrżx{aśniete pierwiastki są najważniejszew cząsteczkach organicznych. Elektrony skoncentrowane są w pewnych obszarach przestrzeni okołojądrowej ntanch ońitalami. Każdy orbital możę zawierać maksymalnie dwa elektrony. oiultate :.izniące się kształtem są oznaczone literami s, p i d, Ponadto' grupy elektronów tworzą portoki (poziomy) oznaczone numęrami 1.,2,3 itd. Każda powłoka zawieta różne Ępy : litzbe orbitali, która odpowiada numerowi powłoki. Na przyktad, powłoka 1zawiera 4,tho jeden Ęp orbitalu, naznvanyorbitalem 1s. Powłoka f zawięra dwa typy orbitali, 2s : ]p. natomiast powłoka 3 zawięra trzy qrpy: 3s,3p i 3d. Na poszczegl|nyóh poziomach n:zt'a orbitali s,p i d wynosi odpowiednio 1, 3 i 5 (tab. 1.1).
ROZDZIAL 1 1.1. Rozmieszczenie e|eKronÓw w atomie jonowe 1.2.Wiązania i kowalencvine 1.3. Atomwęgl-a i wiąanie kowalencyjne .l.4. Wąaniapojedyncze węgiel - węgiel 1.5. Wiązania kowa|encyjne spolaryzowane 1.6. Wiązania kowalencyjne wielokrotne 1'7. Wartościowość 1.8. Zjawisko izomerii 1'9. Rysowanie wzorÓw strukturalnych 1.10.Skrocone wzory struKuralne 1.11.Ładunek forma|nv 1.12.Rezonans 1 13 Umowydotyczące strza|ek 1.14.0ńita|owa koncepcja wiqzań chemicznycń; wiąanietypusigma 1.15.Zhybrydyzowane orbitale sp3atomu węg|a 1.16.Tetraedryczny atomwęg|a; wiąaniaw metanie 1.17.Klasyfikacia zwiąkÓw organicznych napodstawie budowy szkie|etu cz4steczki 1..l8.Klasyfikacja zwiąkÓw organicznych zgodna grupy z rodzajem funkcyjnei
jqdra A|omskladasięz malego gęstoŚci, o dużej zawierającego dodatnio protony naladowane i obojętne elektrycznie neutrony, otoczonego ujemnie na{adowanymi elektronami Liczbaatomowa danego pierwiastka jestrÓwnaliczbie protonÓw jegomasa w jqdrze; jestw przyblizeniu atomowa sumąliczbprotonÓw i neutronÓw Elektrony znajdujq się w orbitalach. Grupy orbitali pow|oki. tworzq W orbita|u mogą slęznajdowac maksyma|"te dwaelektrony.
20
izomerii i zjawisko chemiczne 1 Wiqzania Rozdzia|
r:valency!ne ziiajdują Zasadytepomva7ająnamoblicnć. jakwiele elektronówznajduje się na kazdejzape|Elektrony zewnętrzne1 nionej powłoce (ostatnia kolumna tab. 1.1). w tabeli 1.2 przedstarł.ionokonfigurację slęw najnai.riziej powicce. atomu;est Bdzeniem elektionową pierwszych 18 pienviastków. Pierwsza powłokajest zapelniona w prrv"padpoui|oki iądroi wewnęti.zne ku helu (He) i wszystkichdalsnch pierwiastków, a druga powłokajest zapełniona\\'neoelektronowe. nie (Ne) i wszystkich dals4'ch pierwiastkach. Zape|nione powłoki prawie nie uczestnicząw ffiorzeniu wi1zań chemicznych.To raczej elektrony zewnętrzne(elektron1.walenna nich skupim1.naszą cyjne) są glóu.nie Zaangzuowanew wiązania chemiczne i właśnie uwagę' Ń tabeli 1.3 pokazano elektrony walencyjne pierwszych 18 pierwiastkólł-.Sr-mbol pierrł,iastkaodporr-iadardzeniowi atomowemu (ądro oraz elektrony zapelnion1-chpowłok),podczas gĄ- kropki reprezentująelektrony walencyjne. Na podstawie q'ch informacji o budowie atomu, jesteśmyw stanie okreśiić.rr' jaki sposób pierw.iastki |ączą się. aby utworzyĆwiązanie chemiczne. trzechpoziomach na pierwszych i e|eHtonÓw TabeIa1.1.Liczbaorbitali Liczba orbitali każdego Ępu s
Numerpowłoki
'i:,: :
d
p
Ca|kowita |iczba e|ektronów zapetnionejpowloki
i
pieruszych 18pierwiastkÓw e|ektronów Tabela1.2'Konfiguracja Liczba elektronów w każdym orbitalu
il#-" 1 L
Pierwiastek
ls
H1
Hez
+
LifI Beff
5 ó 7 I
x 1 ',3
3
o
t0 11 I2 1J
t4 15 16 t7 18
h
:iil
il liź
F ii?) ili"21'
n
11zi:
2p
3s
3P
jonowe Wiąania i kowa|encyjne
21
Tabe|a1.3.Elekilony pierwsrych walencyjne 18pierwiastkÓw Grupa głótma
I
II
m
ry
v
vI
vII
VIII
1.2. Wiązania jonowe i kowa|encyjne S-t-óśunkowo dawna' |ecz wciąż lż-yteczna,teoria wiązafl chemicznych zosta|a zaproponowana w 1916 roku przez Gilberta Newtona Lewisa, wówczas profesora Univeisity of California w Berkeley. Lewis zauwazy|,ze gaz szlachetny hel zawiera Ęlko dwa elekirony otaczającejego jądro, oraz ze następny gaz sz|achetny- neon - ma dziesięć takich elektronów (2 + 8; p. tab. 1.2). Wywnioskował on, żeponieważ atomy Ęch pierwiastków nie tqczq się z innymi atomami, muszą posiadać bardzo stabilną konfiguiację elektronów. 7qsugerowałponadto, żeinne atomy reagująw taki sposób, aby uzyskaćtaĘ stabilną konĘurację. Może być ona osiągniętana dwa sposoby: przezcałkowite przeniesienie elóktronów z jednego atomu na drugi |ttb przez uwspólnienie elektronów pomiędzy atomami.
posiada Gazszlachetny trwa|q konfigurację eIeKronow4.
L2.1. Zvtiązki jonowe Vtqzaniajonowe tworzone są w wyniku przeniesienia jednego lub większej liczby elektronów z jednego atomu na drugi. Poniewaz elektrony są naładowane ujómnie, atom' który oddaje elektron(y) staje się naładowanym dodatnio kationem. Atom przyjmujący elektron(y) staje się ujemnie naładowanymanionem. Typową reakcją ,u"noa,ąćĄ,p,,"niesieniem elektronu jest reakcja pomiędzy atomami chloru i sodu prowudzĘci dó posstania chlorku sodu.*
yuzl.-\6i: atom sodu
atom chloru
------)Na* + kation sodowy
anion chlorkowv
Atom sodu zawiera tylko jeden elektron walenryjny (znajdujący się na ttzeciejpowłoce; P. tab. I.2). Po oddaniu tego elektronu sód uąyskuje konfigurację elektrono*ą .,"o,,u. Jednocześniestaje się dodatnio naładowanymkationem sodowym. Atom chloru ma siedem elettronów walenryjnych. Po przyłączenil dodatkowego elektronu uzyskuje konfigBrację elektronową argonu i staje się naładow.anymujemnie anionem chlorkowym. Atomy, które tak jak atom sodu, wykazują tendencję do oddawania elektronów' nazywaq. e|e}itrododatnimi.** Atomy, które tak jak atom chloru, wykazują tendencję do przyĘr, ani a elektro nów, nazlw amy elektrouj emnymi. | 7łtrTnriona strzałka w równaniu 1.1 pokazuje kierunek przekazania elektronu z powłoki wa1endnej atolm sodu do powłoki walencyinej-atomu chloru. Ułwanie zakrzywionych strzałek do pokazania ki"',ootu pmesnięcia elektron( śnionebardziej szczegółowow rozdz. I.I3. *" krmin .,pierwia tnie" jest obecnie rzadziej stosowany. Nalezy raczej mówić ',pierwiastki ,umłiej elektrouje u m. l .
fwiqzkijonowezbudowane sa z dodatnio naladowanych kationów i uiemnie na|adowanvch anionów.
izomerii i zjawisko chemiczne Rozdzial1 Wi4zania .:
..:::..
Napisz równanie
Rozwiązanie
]..:]j.l!iii:]iiii!r:].;lłi.1.!.'Ę.
:i.],]"i:i]]:i!.];t.-ji.:.
i fluoru (F). pomlędzy atomami magnezu (Mg) .-------=--: ń.;: r,.} r.
+ 2 .|. ' Mg'o
walenryjPonieważuzupelniają9swojąpowtokę Magnez ma dwa elektronywalenryjne. pruereagodo tyrto j"den elektron (od magnezu), nąkazdyatomfluoru-^łi p,qĄąćłe potrzebnesą dwa atomyfluoru. wania z jednymatomem*ugo.^ ,:r:.::::::ti.::;r:/l;i!i.+;.:i:r:'iia.:l!;i'liit:::rit':iii!::iil:;i'l;i'rir:'t::lii::::
i::
:
Produktreakcji1.1.chioreksodu,jestz:ltiązir
jonoweniesątar
j;l':'.,:::::::-'i:3T:"ł"' ł"d*'"';":'i''1,.;#:łł;;;il;;;*;14 liĘxJ'T',;#,ffi:''1""ililoffi;"-*::*:.q*:*rriln] t"'ffi jH"i,#;;;!ń;:.*?"I^*:].*":*-"^Ł: T'lfr?ii;;:?":':jł1" jony.oddzielają się od siebiei są suuśtancji, wiedzrec, ze o.any J(nr lebt LwLqLaL,
i"i,,pi",ueniu
"dolrre
swobodnego poruszania się w roztworze.
do stosunkowo
Jaki będzie ładunekjonu berylu?
BozwiązanieJakprzedstawionowtab.]..3,beryl(Be)zawieradwaelektronywalencyjn oba ;;;ł'il""9:.powłoki' helu, musi utracić Aby osiągnąćkonfiguracjęele}tro""*ą ładunkiem, *ię" obdu'"onydwudodatnim elektronywur",,"x.,".*ru,,ilnberylowyń*ń jak to PrzedstawiasYmbolBe2+' jaki będzie ładunekjonów każdego .ffi Korzystając,z tab.1..3,odpowiedz, Al, Li, S' H. tworzącego zvtiązekjo.'owy: z wvmienionychpierwiaśtków ::::.:ii:]:Ę:]ii:.::ii.4!::i]ii]:'n.iii.*in.a]i:ii.1ii;ili:]..+!Ęi:]!:
ogólnazasadajesttaka,żewobrębie.danejpoziomejliniiukładuokresowego'na1 elekórltt'odojatnie' a pierwiastkisilnie bardziejna łewo pierpionowych' """Jilń;ińrwiasiki.ir,,i"tu ;'t-"*"' j:i"mn Y,"otuo],' troujemne,tmi"s"""o"l ii ""iu*CIi:i. elęktrobardziej się na dole, a pierwiastki zna;.ou1ą wiastki bardziej "r"r.t'oJoautnie ujemnenagórze.
:, i
Który z atomówjest bardziej elektrododatnt: a) l\t czy beryl? b) lit czy sód?
jonowe Wi4zania i kowa|encyjne
13
Rozwiązanie a' W porównaniu z jądrem berylu (+4) jądro litu posiada mniejszy ładunek dodatni (+3) przyciągający elektrony. Dlatego oderwanie elektronu od atomu litu wymaga mniejszej energii nrźw przypadku clderwania elektronu od atomu berylu. Ponieważ lit traci elektrony łatwiej niżbery|,lit jest pierwiastkiem bardziej elektródodatnim' b. Elektrony walencyjne atomu sodu są oddzielone od dodatnio .,iłado*un" go jądraprzez dwie wewnętrzne powłoki elektronowe, podczas gdy elektrony walencyjne tiiu ooozieta od jądra Ęlko jedna wewnętrzna powtoka. Dlatego oderwanie elektronu od atomu sodu wymaga mniej energii, a więc sód jest pierwiastkiem bardziej elektrododatnim. Ko-rzystającz tab' l.3 odpowiedz, który pierwiastek jest bardziejelektrododatni: sód czy glin, bor czy węgie|,bor czy glin. fE Korzystając ztab.I.3 odpowiedz, który pierwiastek jest bardziej elektroujemny: tlen czy fluor, tlen czy azot, fluor czy chlor. Na podstawie położeniawęgla w tab. I.3, czy oczekujesz, że pierwiastek .ry'Tf' ten jest elektroujemnyczy elektrododatni?
;;;.i;f;P6i;iiB:]1!.]d;*:;:r.]!!liiłri*i:ł@ii:#|:::lP:4!:ii:iifi-?lą.!ii!]ałj#'lj9.!]iii:]P.]!
Fierwiastki' które nie są silnie elektroujemne ani silnie elektrododatnie' lub mają podobĘ elektroujemność,wykazują tendencję do tworzeniawiązańpoprzez uwspóńianie par ekktronowych zamiast całkowitego przekazywania elektronów. Wiązanie towalencyjne polega na wspólnyrn kor4lstaniu przez atomy z jednej lub większej \iczby par elektr;;o. rrch. Dwa (lub więcej) atomy po|ączone wiązaniami kowalencyjnymi budują cząsteczkę. nezeli dwa atomy są idenĘczne lub mają równą elektroujemność,ich udzial we wipóInym toqstaniu z pary elektronowej jest jednakowy. Prrykładem jest cząsteczkawodoru. H. + H. _--+ H: H ł cieplo atomy cząsteczka wodoru wodoru
(1.2)
ll prrypadku atomów wodoru możnaprzyjąi,żekażdyz nich ma zapełnionąpierwszą pcmtokędzięki procesowi uwspólnienia elektronów. Przyjmuje się iównież,-Łe kazdy z atomów ,,posiadana własność'' wsąlstkieelektronywykorzystywane wspólnie z innymi jak to przedstawionoza pomocąkółekw poniższymprzyk|adiie flEiomami,
@H
H@
lsryilszrównanie podobnejak w przypadkurównania I.2 d|a tworzenia cząsteczki chloru z dq.óchatomów chloru. triryanie
.------.Cl .ćJ:+ ciepło .9J + . 9l.
fufua para elektronów jest wspólna dla dwóch atomów chloru. W ten sposób każdy lffirn chloru ma pelną powłokęwalenryjnąz ośmiomaelektronami (trzy pary własne ,lpdnawspolna).
Wiqzanie kowaIencyjne powstaje gdydwa wÓwczas, jednq atomy dzie|q |ubwięcej pareIeKronowych' Czqsteczka sk|ada sięz dwÓchIubwiększe||iczby atomÓwpo|ączo. nychwiqzaniami kowaIencyjnymr.
24
izomerii i zjawisko chemiczne 1 Wiązania Rozdzia| ciepła. w cząsteczkę dochodzi do uwolnienia Podczas |ączeniasię atomów wodoru dostarczona w celu roziozeria cząodwrotnie, ta sama ir"iJ"i"pr" (energii) (masa molowa 1.g' w tym przy. -o.ibyć steczki na atomy. Rozlożenie 1 mola cząsteczekwodoru ilościenergii.
energlq wiązania Energia 1est mo|a dorozerwania ootrzibną ||ośĆ kdwa|ency1nych' wiązań wtq. zalezyodrodza1u energii zań-
wiązanta iestŚreonl4 DlugoŚć pomiędzy gW0|na odIeg|oŚcią kowa|ency1nIe 1ą. zwi4zanymi dramiatomow.
[*9- 9i"pł.1,dośćznacznej padku f g) nau.o-y.ffi_uga 435 tJ 1roł i jest różna d|a wiązafl'międzyróżnymiato. Energia ta nazywanłi"Jt*J.gią wiązania (p. tab. Aw Dodatku)' uwspólniona mocne. plównym powodemjest fakt, że -u-i.WiązanleH-H ń;;a. podczasgdyw pojejądra ato'1ów para elektro,,o*p.,yJągooa jestprze.zoba 'w9doru, jest zsliązanytylko 1jednymjądrem.W cząsteczce drmczvmatomieetett,oi*atóncyjny par4.ele}tropomiędzy irzyciąganie #J:i"1ffi;* j;d"-"ki""" ,iry,rtó.e rownoważą .amo naladowanymijądrami nowąi jądrami.ry-i ,it"*i ,ą ,iły odpychania-ięł"ytat Równowagajest wy. oraz siłyodpychania.;uoo ;*.u-o ,,utuoowanymi-e1ektronami. ponrsza. i odpychania.Atomy wodoru nigdy nie padkowąpomiędzy zviryapozostająpo|ączoneLllb 'i'ńi;'ry"iągani1 ją się oddzie|niei *" a"*ują *ię)-esobą.Złm\asttego nezesob6drgającwpewnejwypadk9wejodległości,ktorą.n9,wamydlugościąwią międzyjądra$Z znaćzyśredniaodlegtość nia. Dla cząstecztiwodorudługośćwipania ** *iązania.kowalencyjnegozaleĘ od mtiąmi atomówwodoru)wynosi0,74A' ot"gosi typowych Długościniektórych zanychatomówo,-iouy*spotnych p.,-3t"tt,onowych. w Dodatku' ;;;"frkowalencyjnych podanow tab' B
13. Atom węgla i wiązanie kowalencyjne
przedstawiaćatomwę. teraz atomowiwęglai jego wipaniom. Będziemy Przy1rzy1mysię . * ttó.y'-ri6 ,u ć o,nuua rdzefiatomu (|ądrowraz z dwo. zapomocą .g. v-uj" $a elektronywalencyjne. ma elełtronami1s),poo&u. gdy kropki symbolizują jest w połowiezapełniona(lub Powłokawalenryjnawęgla z cztęremaelektronami siinej teńdencjido traceniaswych oij w połowiepusta). ly\u'""1ą "u'o*19 czte"."*'*ósru 6ł*1,;ur.io*nież silnej tendencii do zdobywania elektronów ę,po."ioa,;.;*
(i d[iil;'i"*,ćłl. rechelektronów
uó;;;
sĘi"
nie okresowegowęgiel ry1u tworzy wiązanlakowa-
jest ani silnie elektroi,a"*i ąni silnie eiektroujemny,??m,ryc:aj przykład,atomwę. Na 1encyjnez innynri atomamina drodze uwspólńianr.a9te51ro'noy. ttory91 kazdydostarczapo jednymelektrog|a|ączy sięz czteremaatomamiwodoru 1i pu, ó1"1.t'o''o-|1.*** IJtworzonasubstan. n\e)przez*y,*o,"",,is czterechwspólnycir pary elektronoweZ czteremaatocja to metan.Atom *igi" ń"z" tau.zeaLieliwspólne **** mami chloru tulorząctetrachlorometan' Dziękiwspólnymparomelektronóvatomyzapełniająswojepowłokiwalencyjne. ęleńronów walencyjnych.W metaniekazdy W obu przyk'adachuilń *ęgtu ma osiem w tetrachloropowtokęwńncyjną dwom.aelektronami,a atom wodoru zapełniaswoją walencyjnąośmiomaelektronami. metanię kazdyatomchloru zapeLnia'*"jipói"tókę trwałe. *ut"n.yi''" są zapeinione, a rwiązkidość W ten sposób*."yJń" ;;ńti międz1na. jednostkicieptakcal, obecniestosou-aną ;'"l""'-"chęmikówofcT+9y stosujejako jest kJ; 1 kcal = 4,1868kJ. -''*zość .odo*ą 1"d''o.t{ą 0.7{x 10-6cm. Innąjed** 1 A lub jednostkau*..."- wynosi10-8cm, czyli długość'ygl'::.T-*włnosi uĄt.ane Ę4 angstremy. = ioo p.j. W tym podręczniku wiązanjóst pikometr (pm; 1 A nostkądfugości . Elelrrony Ś ę oczywiście oraz **x Do oznaczeniaęlektronówńżrrychatomówczęstostosowanesą symbole jednakowe. ***t Tętrachlorometan
q ''.L^^:^^+ ^-+^.^.},lnrckwęgla je* naŻTq zgyczajow jest nazwą systematyczną, natomiast czterochlorek
sadynazewnictw",'ią,iio* "ig"Ji"ź"ń
uóaą ońó*io.'" w dalszejczęściksią;ki
.ą.Za-
pojedyncze - węgiel węgiel Wiązania
Ę.r iH
HłC x. Hń
*,
Ę lub
H -C-H
mętan CI lub
I I
Cl-C-Cl CI
n tetrachlorometa (czterochlorekwęgla) Wspólna para elektronów nanlwana jest wiązaniem kowalencyjnym, poniewaz wiąze dwa jądra). Pojedyncze wiązaniejest zwykle ona atomy (poptzez jejprzyciąganieprzez
przedstawianeza pomocądwukropkalub pojedynczejkreski,jak to pokazanona powyższychwzorachstrukturalnychmetanui tetrachlorometanu. Narysujwzór strukturalnychlorometanu(zwanegotakżechlorkiem metylu),CH3cl.
HT
Roruiązanie
H '9,CI: HI
lub H-c-cl H
Narysujwzory strukturalnedichlorometanu(chlorekmetylenu),CH2Clz, oraz trichlorometanu(chloroform),CHCI3. w
!.4.Wiązania pojedyncze węgiel - węgie| która sprawia, źrcmogąistnieć atomów węgla - wlaściwością, ufiątkową wlaściwością milionyzw.ipków organicznych - jest ich zdolnośćdo tworzeniawspólnych par elektronourych,nie Ęlko z atomami innych pierwiastków, ale równieil z innymi atomami węgla. il{a przykład, dwa atomy węgla mogą byó zvtiązane ze sobą' akażdy z nich może być równrceśnie mtiązany z innymi atomami. W etanie i w heksachloroetanie kazdy atom węz drugim atomem węgla i trzema atomami wodoru lub trzęma atomada jest z:vdtąrany ni chloru. Jakkolwiek zv;iązktte mają po dwa atomy węgla zamiast jednego, posiadają odpowiednio metanu i chlorometanu. *ł*ciwości chemiczne podobne do właściwości HH H: ć: ć: H HH
CI CI
HH lub
H-C-C-H
tl
CI -C-C-CI
II
CI CI
HH etan
heksachloroętan
Tńązanie węgiel - węgiel w etanie, podobnie jak wiązanie wodór - wodór w cząsteczct wdoru jest wipaniem cąlsto kowalencyjnym, z równym udzialem identycznych atonórrwewspólnej parze elektronowej. Tak jakw przypadku cząsteczkjwodoru, do rozegmia wiqZania węgiel - węgiel etanu i wytworzenia dwóch fragmentów CH3 (zwanych nńdtemi meĘlow1mi) potrzebne jest ciepło. Rodnikiem jest fragmentcząsteczkjz jedu6n lub większą |tczbą niesparowanych elektronów.
Rodnik iestfragmentem jeden posiadai4cym cząsteczki niesparowanych Iubwięcej eIeKronÓw.
26
izomerii i zjawisko chemiczne 1 Wiązania Rozdzial H
HH
r r ll
r r -ć .ć -H
II
HH
etan
"i"ptoH, -C
|
H
H + C-H
_t _ H
(1.3)
dwa rodniki metYlowe
węgi9l _ węgiel w etanie.jest Jednak, ilośćciepławymaganado rozęrwaniawiryania wodór w cząsteczcewodoru. mniejszaoa *ymuguoJ3oJ'o""'*aliawiązania wodór węgielw etaniejest dłuż\łń;.; ;"; so,anlsa tcal) na mol etanu.WiąZanieYęg:lsłabsze.Rozrywanie nieco (15ąA; oo wiązania*óoo, _ wodór (0,74'A) i również ",L _ węgielza pomocąogrzewania,jak przedstawiarównanie 1'.3,jestpierw;ią;^iwęgiel procesuw produkcji benzyny (p. Rlka szym etapemlcrakingu.oiy nutto*ei, wa.żnego stA, o ropienaftowej,beruyntei lkzbie oktanowei'str' 1-14)' Jaka jest długośćvitązanla C-H
(jak w przypadku metanu lub etanu)?
w|x7aila n_ olq:^s:'.u;'t".,"11^l^"# pomiędzydlugosclą pomiędzy bv(.zawarta powinna być ta powinna Długośćta RozwiązanieDługość Rozwiązanie 7aw7rta
wiązania9;Cy:.""* 9# ł..Y""3*. woooru(oi[ x1a długóścią w cząsteczce wiązaiH-H i C-C. długości wynosi.t}i" t,oó xi ;eJttmm śiedniej stawartośó
ffiDługośówiązaniaC1-C1wynosi1,98A.Którezwiryafijestdłuższe:wiąetanió czy C_.CIw chlorometanie? ffii"-ćJw
tozdo|noŚĆ Katenacia 1est przez lańcuchÓw formowania między wiązań tworzenie tegosamego atomami oierwiastka.
Niemawłaściwieogranicze(l\iczĘatomówwęgla,któremogąsięzesobą|py9For1ow1nie łańcuniektóre cząsteczki,iii",uią100lub więcej wiązaiw.ęgiel_węgiel. pierwiastkanazywasamego chów w wyniku tworzenia iiv"t,pomiędzy atomamitego ne jest katenacją. ffiKorrystajączewzoruetanunarysujwzórstrukturalnypropanu'QHs.
1.5. Wiązania kowalencyjne spolaryzowane ty1kopomięĘ i{e1tr91nvmt Jak pokazano,wiązaliakowalenryjne mogąpowstaćnie znychpierwiastków(c-H' atom?mi (H-H, C-C), \eczrówniez p",ńóa,v atomqr_19 r1znychatomów prrypadku C-cl) jeżelinie rófuiąsię zabardzoeiektróujómnością.-W ł" :"o równomiernie podzielona pomiędzy fu T5:::; para elelctroooo"awiiiJi ponrewaz jest czasem nazJwane wiązaniem kowalencyjnym spolaryzowanym' zanie kowa|encyine, Wiązanie ujemnyi cząstkowyładunekdodatni. parae|eKro- ;ią,;""atomy po.iuJu;ączqstkowyladunek wiqż4ca w kłÓrym jest wi'zanie w cząsteczce jestWStronę irzy|<|ademspotury,L*anego wtązana kowalencyjnego nÓwprzesunięta nawet atomówwodoru,lecz nazywamy chlorowodo*.,ttomy,cńo* *[bardziej elektroujemneod jednego z atomÓw, jonowe. Jednak, a nie jest ,u",ó1kowalencyjne, spo|aryzowanym. w tym przypadkuwiń*'i",iai"tworzą wiązaniem w stronęchloru,który z tego powo. jest przyci+sllótabardziej *.pot* para elektronów Po|aryzacjawi*ania jest du jest w porównaniu z wbdoiem lekko naładowańyujemnie. biegunowiujemnemu, pokazana"u po-o"| strzałki,kt9rej wść Przedniaodpowiada sposób pokazania łainny a ty1na oznaczona3estznakiernplui Można teżzastosowaó ountucząstkowegojakoó+tuuó_(,,deltaplus''lub,,deltaminus'').
kowa|encyjne spo|aryzowane Wi4zania Ęó +{:
H :Cl:
lub
H : C l:
lub
ó+ 9.
H-91'
Wiąząca para elektronów, podzielona nierównomiemie między atomami, przesunięta jest w kierunku chloru. Zamtyczaj mozna polegać na układzie okresowym pierwiastków, aby określić,która strona wiązaniakowalencyjnego naładowanajest bardziej ujemnie, a która bardziej dodatnio. Gdy przesuwamy się, w obrębie danego okresu, z|ewej strony układu na prawą' pierwiastki stają się bardziej elektroujemnęwtaz ze wzrostem liczby atomowej lub wzrostem ładunku jądra. Rosnący ładunek jądraprzyciąga silniej elektrony walencyjne. Gdy przesuwamy się' w ramach danej grupy, od góry układu w dół, pierwiastki stają się mniej elektroujemne, ponieważ elektrony walencyjne oddzielone są od jądra wzrastającąIicz. bą wewnętrznych powłok elektronowych. opierając się na Ęch ogólnych zasadach, mozeny przewidzieć,ze atomzpravlej strony ka:żdegozponizszychviązańbędzie bardziej ujemny w stosunku do atomu po lewej stronie: ..{-..) -H € -F-------> Br-Cl H-O C-CI C-N Si-C H -S C-Br C-O
pietwiastków pospolitych niektÓrych Ebela 1.4.E|ektrouiemności
Wiązanie węgiel - wodór' które jest tak pospolite w nviązkach organicznych, wymaga pvególnej uwagi. Węgiel i wodór mĄą zb|ioną elektroujemność,tak więc wiązanie C-H jest prawie idealnie apolarne. Elektroujemności pierwiastków podano w tab. 1..4.
w*az kierunek polaryzacji wszystkichwiązańwe wzorze tetrachlorometanu. tnriązanie Clóa-"r-la*6raClóCblor jest bardziej elektroujemny od węgla, dlatego elektrony każdego wiązania C-Cl rą przesunięte w stronę chloru.
27
28
i zjawisko izomerii Rozdziat 1 Wi4zania chemiczne przewidujeszdlawiązaniaP-Cl i latą polarność Hffi.]#'i
orazwiqzaniaS-o?
Narysuj wzór strukturalnystosowanegow chłodziarkachdich]orodifluiiffiill*ł orometanu,CC|1F1(CFC-12) izaznacz polarność wiąz;ań. Narysuj wzór strukturalnymetanolu' CH3-OH ffiffi .ivai,. strzałekpolarność
i zaznacz.za pomocą
1'.6.Wiązania kowalencyj ne wielokrotne Zape|rtlając swoje powloki walencyjne atomy mogą w niektórych przypadkach wspólnie używaćwięcej niż jednej pary elektronów. Przykładem takiej sytuacji jest dwutlenek węgla,Co,.Atomwęglaposiada cztery elektronywalencyjne, akazĘ zatomówtlenusześć elektronówwalenryjnych. Układem, który porwa|a każdemu atomowi zapełnićjego powłokę walencyjną jest ł-
.i
l* oO;l C O**
lub
O:C:O
lub
O:C:O
B
podwÓjnym W wiązaniu dwa dzie|q dwiepary atomy eleKronowe. niewiążące lub E|ektrony pary nieuwspó|nione zlokalizowane sa elektronowe najednym atomie. potróinym dwa W wiązaniu dzie|4 irzypa(y atomy elekronowe.
C
We wzorze A kropki odpowiadająelektronomwęgla,podczas gdy znaczkjx są elektronami atomów tlenu. Wzór B przedstawiawiryania oraz nieuwspólnione (niewiązące) elektronyatomów tlenu.Wzór C pokazujewyłączniewiązaniakowalenryjne.Dwie pary elektronów sąwspólne dla atomów węgla i tlenu, dlategow.tązanietakie narywanejest wipaniem podwójnym.Każ,dyz atamówtlenu ma ponadtodwie pary niewiążących elektronów lub nieuwspólnionychpar elektronowych.W ponizszychwzorachkółka obejmują poszczególneatomy dwutlenku węgla posiadaj4cepowloki walencyjnezapełnione ośmiomaelektronami. ,,.(-\
ł'
.+ z,.-\
*.
Qp9)Cł*o-l;ots,)o-l ]oł;C '+
CĘanowodór, HCN, jest prrykłademprostego z:łiązku z wiązaniem potrójnym, w którym sątrzy wspólne pary elettronów. HiCiiiNI
l ub
H -C=NI cr.janolvodór
lub
H -C:N
ffiZapomocąkółekpokaż,wjakisposóbwsąystkieatomycyjanowodoru zape|niająswoje powłokiwalencyjne. odpowiedz cry istniejebłądw poniżsrymukładzieelektronów dwutlenkuwęgla:
całkowitą|iczbę elektronów walencyjnych (16) RozwlązanieWzór zawiera właściwą jest tlenu otoczony ośmioma elektronamiwalencyjnymi.Blędem jest to, -każdy atom ze atomwęglama 10 elektronówwalencyjnych,czy|io 2 więcejniżjest to mozliwe.
WartościowośĆ
rGtffi
29
Wskaż błądw każdej zponizszych konfiguracji elektronowych dwutlen-
lnwęgla: ef .rO : : : C: : : O :
c) :g: Q:::Q:
b)
Wzoręm sumarycznymmetanalu (aldehydumrówkowego)jest HzCo. rcffi n*rFuj wzór strukturalnyprzedstawiający konfiguracjęelektronów tego związku'. ffi
lJzywająckropek iznaczklw x narysujwzór tlenku węgla,Co.
Atomy węgla mogą być po|ączone ze sobą za pomocą wiązafi podwójnych, potrójryh lub pojedynczych. Tak więc, istnieją trzy węglowodory (nńązŁ't składającesię !vyĘunie z atomów węgla i wodoru), które zawierająw cząsteczcedwa atomy węgla: etan, cb i etyn.
++ tt
'-ę-ę-" Hń etan
H\, / H
,,C:C\
Węglowodory s4zwi4zkami sk|adającymi sięwy|ącznie z atomÓw węg|a i wodoru'
H H -C=C-H H etyn (aceĘlen)
eten (eĘlen)
lfuica między Ęmizllliązkami polega na tym, że posiadają one pojedyncze, podwójne bpotrójne wiązanie węgiel -węgiel. Jak przekonamy się o tympóźniej,rwiązkite 16zĘsię reakĘwnościąchemicztuą,co wynika z odmiennych typów wązań pomiędzy ato. mmi węgla.
lsrFuj wzór strukturalnyC3H6,w którym będziejedno podwójne wiązaniewęgiel-węgEt Najpienr narysuj trzy aiomywęglaz jednymwiązaniempodwójnym. biązanie C:C-C
tr|kępnie dodaj atomywodoru w taki sposób, aby każdy atom węgla mial osiem elekmów (lub czterywiązania).
HTT H-C:C-C-H
I
H
Narysuj trzy różne wzory strukturalne, które odpowiadają nviązkowi D:.mrze sumarycznymC4H3,posiadającymjedno podwójne wiqr'aniewęgiel- węgiel. -fiffiffiffi ?***gmYegi.ą].t!]i-ffi:*si*j1*9&]!@'Wffi{g*x&1@i'slffi;*}*'.$.t!]i6!ił&W:ffi9*F4&E&*#*
L7. Wartościowość tńościowość pierwiastka jest to |iczbawiązafi, które atom danego pierwiastka moiE utwofzyć. Liczba ta jest zwykle równa liczbie elektronów koniecznych do zapetnienia putoki walencyjnej. W tabeli 1.5 podano wartościowościkilku pierwiastków. Nalezy r*rocić uwagę na róznicę pomiędry |iczbą elektronów walencyjnych i wartościowo-
pierwiastka Wartościowościq wi4zań, ktÓremoże |estliczba jegoatom' utworzyĆ
WartościowoŚĆ młffi"|.1Ż. i'- t'ęglą; .
ł]'.C:::o.
29
Wskaż błądw kazdej zponiższych konfiguracji elektronowych dwutlenb).ó'ć.ó.
c):g:C:::o:
młnE 1.1 Wzorem Sumarycznym metanalu (aldehydu mrówkowego) jest H2Co. -;::1suj wzór strukturalny przedstawiający konfigurację elektronów tego nviązku.
m.E t;tiŁ.uływaja;.kronek ,.'o,,:.*..;'""*:'-'*'u:.':.':" *ul'.'ll.:....,....'...,'..'. .Ątomy węgla mogą być po|ączone ze sobą za pomocą wiązań podwójnych, potrój:'.r lub pojedynczych. Tak więc, istniej ą trzy węglowodory (zutiązkl składającesię lvy.;.znie z atomów węgla i wodoru), które zawierają w cząsteczcedwa atomy węgla: etan, :::f i ętvn.
lliil g!, ir;1;r11;,; 1; ::I :..,r'ii.:I;:t I '
:.
.. I
.:
HH
ll
H-C-C-H HH
H -C=C-H
,rc:c.,
: .;i!'ii
(etylen)
(acetylen)
i ":nica między Ęmi nviązkami polega na tym, że posiadają one pojedyncze' podwójne .: potrójne wiązanie węgiel - węgiel. Jak przekonamy się o tym późni ej, mviązki tę 16z:" sie reakĘwnościąchemiczną, co wynika z odmiennych typów wiązafi pomiędzy ato:'mi węgla.
ji*ffiłfłisi*ffii:iiiilłfti**:i; łłłł,.; iiił*iiiiiłiŁi{1]l:ffił1lili:ffi,{iłiiiiiiłiłllii..łjtlłi:ffiiłiii#j:i
'lEr*r*|!!lt 5.1suj wzór strukturalnyC3H6,w którym będziejedno podwójnewiązaniewęgiel- wę!;_-
Ę.ołwiązanie Najpierw narysuj trzy aiomywęglaz jednymwiązaniempodwójnym. C:C-C **..tępniedodaj atomy wodoru w taki sposób, aby kazdy atom węgla miał osiem elek:.nórv (lub cztery wiązania). HHH
u-J:c-c-s H
Narysuj trzy rózne wzory strukturalnę,które odpowiadają mviązkowi zrm}ł|tili.{lilrs .^zorzeSumarycznymC4H6,posiadającymjedno podwójne wiązaniewęgiel_ węgiel.
l.7. Wartościowość [łartościowość pierwiastka jest to liczba wiązań, które atom danego pierwiastka mo:; rtrvorzyć. Liczba ta jest zwykle równa liczbie elektronów koniecznych do zapetnienia .,';,,'tokiwalencyjnej.W tabeli 1.5 podano wartościowości kilku pierwiastków. Nalezy :-*:ócić uwagę na różnicę pomiędzy |iczbą elektronów walencyjnych i wartościowo-
.
:
:':)::...|,..: ;:| l.':;l; lł i i:.i'rr;i.,
, ,
izomerii i ziawisko chemiczne 1 Wiązania Rozdzial ale jego wartościowość ścią.Tlen, na przykład,ma sześćelektronów walencyjnych, iiczbie elektronów zapełnionej wynosi tylko 2. Suma Ęch dwóch liczb jest równa powłoki. podwójnych z tab. 1..5mają Zastosowaniedla wiązańpojedynczych, Wartościowości strutturatnym, wzorze każdym i potrójnych. Thk więc, węgiel posiada cztery wiązaniaw etinie, do iĘ po.y' metanie, tetiachlorometanie,etanie, etenie, który narysowaliśmy ponieważ nalezy zapamiętać, dwutlenkuwęglaitd. Te częstospoĘkanewartościowości strukturalne. pomagająprawidłoworysowaćwzory pierwiastkÓw pospo|itych Tabe|at.5. wartoŚciowości
popraww celu oznaczeniawiązafi,narysuj wzór strukturalny C3Haz Użryvtająckresek ].dla wodo.*.i 4 dla węgla. nymi wartościowościami: RozwiązanieIstniejątrzy możliwości: H
I
H-C-C=C-H I H
H -H H .H ^')c:.:.(--
H'
x.=rcl 'H "r4."
odpowiadająkażdemuzĘch układówatomów. Znane sąz-wig,|
b) cH4o Czy wzór sumarycznyC2H5 odpowiada trwałejcząsteczce?
Fs*i];#tii,#;jiiJ:|#i!*.#B.ffi;*
&eśffi4*ińEgl^s;ffiffiY"*!!Fji:s:!'{^*E9es6il*iĘ#nqł9.;d+.]:ni.Ę.
or az cztery atomy wo. Na przykład zie L.IO możemy zobaczyć, ze trzy atomy węgla z nichjest zgodny. zwaT. oo,., ńogą |'ączyć,się ze sobą na ttzy rózne sposoby i każdy zjawisku bardziej szQzetościowościamiobu rodzajów atomów. Przypatrzmy się temu gółowo.
1.8.Zjawisko izomerii siJDslancll WzorsumarYczny : ::)-.:'-:-1 :-i- : Zl ? atO - : ,,.:: ?: -.. I - ,,, ltiSie CZCOI
,''ia :.:=is:a wzÓrstrukturaIny ;.:..ż?.-1-: :: ::.a:::^:
atomów danego pierWzór sumaryczny(cząsteczkowy)substancjiodpowiada|iczbie określa,w jaki wiastka znajdującychsię w cząste","", pod",u. gay wzór strukturalny jest wzorem sumarycznymwody. sposób są one ze sobąpotą""o'". Na pizyklad,g)o zawieia dwa ń*y wodoru i jeden atom tlenu.NaMówi on, żekażda ",ąłt""ituwody mówi więcej od cząsteczkowego- że atomy wotomiast wzór strukturalny H-o-H doru są po|ączonez atomemtlenu (ale nie ze sobą).
Rysowanie wzorÓwstruktura|nych W niektórych prrypadkachmożliwejest polączenieatomów na różnę sposobyprzy zachowanejich wartościowości. Cząsteczkj,ftoró ma;ąten sam rodzaji fińę utóńo*' |ecz róznią się układematomów, naTlwanesą izomerami (z greckiego l.sos- równy imeros _ część). Strukturalne(lub konstytucyjne)izomerysj ńą"mńi o takim samym wzorzę sumarycznym,Ieczróżnychwzorach strukturalnych.Zapoznajmy się z przy|<|adem pary izomerów. Znane są dwie różne substancjechemiczne o tym samym wzorze sumarycznym C2IJ6o. Jedna z nich jest bezbarwną ciecząwrzącąw temperaturze ,78,5oC, podczas gdy druga w zwykłychtemperaturachjest bezbarwnymgu,ó^ (w. -23,fC). Jedynyrn wyjaśnieniem tego zjawiskajest przyjęcie,że atomy.wcźąsteczkach obydwusubstancji połączonesąw inny sposób,który z jakiegoś powodujest odpowiedzialnyza fakt.,|ż jedna z nichjest ciecz4,a druga gazem. Wzorowi SumarycznemuC2H6o odpowiadajądwa (i tylko dwa) możIiw e wzory strukturalnezgodnez wartościowością 4 dla *ęgiu, 2 dla ilenu i 1 dla wodoru. HH
tl tl
31
Izomely s4czqsteczkami zbudowanymi z jednakowej iIoŚci takich samych atomÓw leczrÓŹniq sięsposobem icn polączenia. |zomety struktu. (konsty|ucyjne) ra|ne majq ten samwzÓrczqsteczkowy, |ecz rozne vvzory strukturalne.
H
H_C-C-O-H
i
tl H -C -O-C -H
HH etanol (alkohol etylowy) tw. 78,5'C
metoksymetan (eter dimeĘlowy) tw.-23,6"C
We wzorzepierwszymdwa atomyw ęg|apoIączonesąze sobąwiązaniem kowalencyjnym pojedyncrym;wewzorz.e drugim Każdyz atomów węglajest połączo ny z atomemii",,u. Gdy uzupełnimywartościowości węglaprzez dodanieatomówwóoo,.,, okażesię,ze oba układywymagająsześciu atomówwodoru.Istniejewiele róznych dowodówekspeqrmentalnych potwierdzającychsłuszność powyżsrycńwzorlw strukturalnych.Wyjaśnienie, d|aczegotakie układyatomów dająsubstancje znacznierlżniącesię międ4,.ouą' uęJ"i" przedstawionew rczdz. 7 i 8. Etanol i eter dimetylowysą izomerami strukturalnymi.Mają ten SamwzÓr cząsteczkowy, lecz różne wzory strukturalne.Konsekwencją różnicw st1gkturach cząsteczóketanolu i eteru dimeĘlowegosą różnice w ich właściwościach tizycznychi ciremicznych. Podsumowując, aomery strukturalnes4 nvi4zkami,które z powodu innej budowyóząsteczekposiadająróżnewIaściwości fĘczne i chemiczne. ffi
Narysujwzory strukturalnettzechmozliwychizomerów caH8o'
1.9.Rysowaniewzorów strukturalnych Zapoznajmy się teraz zi''ny- pr4lkładem izomerii. Załóżmy,że chcemy narysować wszystkie możliwe wzory strukturalne odpowiadające wzorowi cząsteczkowemu C5Hp. Rozpócznijmy od narysowania pięciu atomów węgla w formie nierozga|ęzionego lańcucha.
,",i;nt;,"!"-#*1",, W łańcuchu Ęm uzyte są:po jednej wartościowości krańcowych atomów węgla i po dwie wartościowościatomów węgla znajdujących sig wewnątrz |atlcuctra. KaźJy kaRcowy atom węgla ma trzy wolne wartościowościna wiązania z atomami wodoru.
W lańcuchach prostych atomy Sąpow|qzane zesobąjeden zadrugim; w lańcuchach rozga|ęzionych atomy tworzq odga|ęzienia odnajdluższego |ańcucha'
32
izomerii i zjawisko chemiczne 1 Wiqzania Rozdzial do zwiąWszystkie atomy węgla wewnątrz łańcucha mają tylko po dwie wartościowości struk1uralny wzór otrzymujemy zania wodoru. W konsekwencji HHHHH
lllll
H -C-C-C-C-C-H
lllll
HHHHH pentan.tw. 36'C
Aby otrzymai wzory strukturalnepozostalychizomerórv,mysimy narysox-aćlańcuchy lańcucha do cztenajd|uższego roiga|ęzione.Na przyktad'możemyzmniejszyćdługość atomwęglado jednegoz atomówweEnątrzłańcurect atomówwęglai.przy|ączyćpiąty cha' jak to pokazanow poniżsrymwzorzęstrukturaln1tn: C-C-C-C
I
łańcuch rozgałęziony
4, zobaczy. Po dodaniu pozostałychwiązań,tak aby każdy atom węgla miał wartościowość jeden pozostale dwa a my,zetrzy siośród aiomówwęglaprzy|ączająpotrzy atomywodoru, CsH.',. i ówa atomy wodoru. Ciągle jedna.kmamy do czynienia zęwzofem cząsteczkowym H
I
HH
H
tl
I
H -C -C -C-C-H
I
HH
H
H -C-H
I
H tw. 28"C Z-metylobutan. (izoPentan) Mając w dalszym ciągu łańcuch czterowęglowy spróbuj przy|ączyć piąty atom węgla w inne miejsce. Rorwaz następujące łańcuchy: C-C-C-C
I
C-C-C-C
C
I C
C-C-C-C I C
Czy otrzymaliśmycośnowego? Nie!W pierwszych dwóch wzorach mamy pięciowęglowe tańcuchy, dokładnie tak jak we wzorze n-pentanu, awzór trzeci jest identyczny zlafiąt. chem rózgałęzionym, tym' który narysowaliśmydla Z-meĘlobutanu - czterowęglowy odgałęzieniem przyrnocowanym do-drugiego węgla w łańcu. łańcuch "-1"d''o*ęgto*y* chu (licząó Ęmrazem od strony prawej zamiast od lewej). Zal,waż, że w przypadku n-pentanu mozesznarysować linię przechodzącąprzęzwszystkie pięć atomóww.ęg|abez od.rywaniaołówka od papieru. ola każdego rysunku przedstawiającego f-meĘlobutan, prz eprowadziĆ |inię ciąg|ąprzez doktadnie cztery atomy węgl a. ^oźnu Istnieje jednak ttzeci uomęr Ć,tl',. Możemy go zna|eźćptzez zmniejszenie dlugości tańcucha dó ftzechĘlko atomów *ęE]u iprzyłączenie dwóch jednowęglowych rozga|ęziefido węgla środkowego
C
c-l-c I
C
SkrÓcone WZory strUkl'u ralne Po uzupelnieniu atomów wodoru zobaczysz,żedo środkowegoatomu węgla nie sq prn I4czone atomv wodoru' H I H-C-H H
H
I
I
H _ CC_ C _ C _ H
C
I
I
H
H
"-?-" H
(n e o p e nt a n)
\Iozemy więc narysowaćtrzy (i tylko trzy) r6żnewzory strukturałneodpowiadające o:..'.rorvicząsteczkowemuC5H,, irzecrywiścieistnieją trzy różne substancjó chemiózne :' siadaj4ceten wzór.Ich nazwy to: n-pentan (n od norm a|ny,z nierozgaięzionyrnłań:'.;:em węglowyrn),izopentan i neopentan' IffnHE
1.1*
Którym izomerom CsHnodpowiadają poszczegó|newzory strukturalne?
HH
H
I
H-C-H - ^- C- H
til
H-C-H
H
H
I
}1
HHH
I
H-C
tl
HH
I I
H
I
I
H
H
I
H H
I
t{-c-c-H I lt
H
H -C-H
HH
I
H
[.lł}.Skróconewzorystrukturalne l' : ;" s;:-lkturalne,które narysowaliŚmydo tej pory sąuĘteczne,7eczw pewnym stopT::.L L :'.::ise. Zajml1ą duzo miejsca i są pracochlonne. Dlatego często stósuje się pewIu: yi:.:." które zachowują znaczenię wzorów strukturalnych. Na przyk|ad, *oż"-y ;::r strukturalny etanolu (alkoholu etylowego)od "iii.:'ł:'. HH H- C- C - O - H
do
CH:-CHz-OH
lub
CH:CHzOH
HH
{'u'J' ] ;l.]:o\\ rtrraźnie odpowiada raczej etanolowi niż jego izomęrowi metoksyme*ffłrful ;];:t-l\1.i dimetylowemu),którego wzory są następujące: HH H- C - O - C - H
I
I
do
CH3-O-CH3
lub
CH3OCH3
33
34
izomerii iziawisko 1 WiTaniachemiczne Rozdzial pentanów. Podobniemożnaskrócićwzorystrukturalnetrzęch 9H, CH3CH2CH2CH2CH3
CH3-C-CH3
CH3CHCH2CH3
cHr
cHr
neoPentan
izoPentan
/?-pentan
Czasamiwzorysąuproszczonewjeszczewiększymstopniu.Naprzyktad,moB4byćna pisanew jednój linii w następującysposób: CH3(CHtsCHr /?-pentan
(cH3)4c
(CHr)zCHCH2CH3
neopentan
izopentan
dla ka:żdego z podanych
Narysuj wzoty struktur2lnepokazującewszystkie zwiryków: b) (cH3)2C(CHfCHt)z
a) CH3CCI2CH3
H
Rozruiązanie
A)
I
tI-C_H
T : ' -f T -"
b)
HH
HH
ll
"-f-f
H ClH Do tegoatomuwęgla ,ąp,Ęą",,ne po dwie grupy -'./.
tl ,c-c-c-H
Ly\
H-c-c---
ll HH
H-C-H I H
-cH:i-cH2cH3
ffiNarysujwZorystruktura1nepokazującewszystkiewiązaniad1aka:żdego z podanych zuitązków:-
b) Cl2C:CClz
a) (CH)2CHCH2OH
są linie symbolizująceszkielet NajbardzĘ skrótową forma wzorów strukturalnych węglowy:
."^\r"-\
r?-pentan
)-'izopentan
+
n eopentan
k9n.cuodcinkn linii majduje sĘ atom wę. W takich wzorach przyjmuje slę,Żena knżdym ob1iale dla każdegoatomuwęglamożnaszybko gla. Atomywodoru (wartościo".,'fiłp.#"ięte, źńm atomo* *oJoio popi,",odjęcie' od czterech czyć,|iczbępołączonych punktu.Wiązaniawielokrot. |iczĘoacintow linii odchodzącycboddanego wośćwęgla) oo"into* 1inii.Na przykład,węne przedstawiasię offii"o,,io zwielokrotńoną 'iczbą
Ładunek forma|ny
35
glowodór z łańcuchemzawierającym pięć atomów węgla i jednym wiqzaniem podwójnym pomiędzydrugim i trzecim atomem węgla (czyli CH,CH=CHCHzCH3) narysowany jest następująco: /
--\-./t'\ \-od
d tego punktu odchodzą trzy odcinki. czyli do tego atomu w ęg l ap rz y łęc z o n y j e s t jedena t o m wo do r u( 4 _ 3 = 1 ) . tego punktu odchodzq dwa odcinki, czyli do tego atomu węgla przyłączoneSą dwa atomywodoru (4 _2 = 2).
Narysuj bardziej szczegó|owywzór strukturalny dla ./-\,.
Rozwiązanie
HH \// H CH H
CH,
ll cH3-c-cHr-cHs
lub
r illl
H -C-C-C-C-H
lll
H
ffiffiffi
HH
|Jzywającliniilamanejnarysujwzór (CH.)2CHCH2CH(CH,)'. 9'*?:ł..d{1l+!9i!?ffi
$*n-dół*ki!4ffi
;ffi
!ffi &H*.]*!#:]!9!i?*.tr6P.s
1.11..Ładunek forma|ny Do tej pory rozpatrywaliśmy wyIącznietakie cząsteczki,|
ł H+ -->
t l] . tLH-g-H
(1.4)
jon hydroniowy
t srrukturze jonu znajduje się osiem elektronów dookoła atomu tlenu i dwa elektrony e*oh kazdego atomu wodoru, a więc wsrystkie powłoki walencyjne są zapełnione. fuć uwagę' żejest tam|ącznie osiem elektronówwalencyjnych. Aióm tlenu łostarcza mścb elełtronów, akażdy z atomów wodoru po jedny-, duj" w sumie dziewięć elekMfu. Jednak jon ma ladunek jednododatni, czyli jeden"oelekiron musiał zostać,oddaqp- Srcśćspośród ośmiu elektronów zostało uĘĘch na wytworzenie trzech
[email protected]ńYiązań o-H, pozostała niewykorrystana jedna pu'u ól"kt.onów niewiąż"y.h nu ,nde tlenu. tfuo żteca|y jon hydroniowy jest jednododatni możemy zadać pytanie: na którym trdą w sensie formalnym (umownym), znajduje się ten łidunek? Aby obliczyć lańu. *.Lrtny' za|ózmy, żrckażdyatom ,,posiada na wlasność,,ws4lstkie iwoje eiektro.,y ai r*srniczące w tworzeniu wiązań onz potowę liczĘ elektronów wspól nych zinnymi (po jednyrr elektronie w każdym wi%aniu kowalencyjnym)..Gdi *T odejmiómy
Ładunkiem formalnym danego atomu Wcząsteczce kowalencyjnej lubw loniejest Iiczba eIeKronÓw wa|encyjnychobojętnego poatomu, mniejszona 0 sUmę utworzonycnprzez tenatomwi4zań jego kowa|encyjnych i Iiczbę niewiqżących eleKronÓw.
36
izomerii i zjawisko. chemiczne 1 Wiązania Rozdziat to otr4rrnamy ładunek |ączn4|iczbętych elektronów od licńy elektronów walencyjnych równaniem: tó.-ut"y atómu. Definicja tamoze być wyra:żonaponiższym polowa liczĘ (1.5) Ładunek = liczba elektr.walenryjnych- I liczbaelektr. + ' \ wsponycn elektr. niewiążących / atomie w obojętnym formalny \ lub w formie uProszczonej, /1_'.^^1-: ł,adunek : liczba elektr.walenryinych - (kropki + wiązania) wobojętnymuto*i",' formalny
Zastosujmytęraztę definicjędowzoru jonu hydroniowego. arcmuv,odoru: Dla każdego walencyjnych w obojętnym atomie = lęlektronów Liczba -0 Liczb a elektronów niewiążących -1 . Potowa |iczby elektronów wspólnych = L -( 0 + 1 ) = g formalny Ładunek
Dla atomu tlerut: -$ Liczba elektronów walencyjnych w obojętnyrn atomie Liczb a elettronów niewiążących -J Polowa hczby elektronów wspólnych = 6 -( f+ 3 ) = 1 1 Ładunek formalny
Wjoniehydroniowymatomemniosącymtadunekformalnyjestatomtlenu. formalny? Na którym atomiejonu wodorotlenowego,OH-, znajdujesię ładunek RozwiązanieNarysowanyza pomocąkropek wzór jonu wyglądanastępująco:
[.ó."-l_
**u. jeden elektron.Ponadto istnieje dodatkowy Tlen dostarcza szęścitlelektronów, ośmiuelektronów.Ładunek elektron dującyładunekujemny,p,"y..'-urycznej\iczbie _ _,!', a więc atom tlenu jest naladowany formalny na aiomie tlenu wynós16 _ 1o+r) ujemnie.Atom wodoru jest elektrycznieobojętny. ffiobliczformalnyłądul9katomuazotuwamoniaku,NH3;wjonieamo. **u*t*t-***O**:i!!ffiS@
Zapoznajmysięteraz zbardziejskomplikowanymi przyk|adamidotyczącymiwzorów strukturalnych i ładunkuformalnego. tr'
\
"'.,t.Lz.R$zonans .ffiń
międzyylęce1 się,ze paraelektronowa lczestniczy w procesie tworzenia wi*'aft strukturęjonu węglanoweso,.!p9]-. niżdwomaatomami.Jako prrykładrorv,aźmy wynosif4 ( .e1ekSumaryczna1iczbaelektronówwa1enryjnythw jonie węglanowym elektronydodat. otazL tlenu, trony pocho dząodwęgla' 3 X 6 = 1-8odirźech aiomów
Rezonans
37
kowe tworzące ładunek ujemny jonu. Te 2 elektrony pochodzą prawdopodobnie od jakiegośmetalu, przypuśćmy,żepo jednym elektronie od każdegoz dwóch atomów sodu). Wzór ,,kropkowy'' jonu, w którym powłoki walencyjne wokół tlenu i węgla są zapełnione ośmiomaelektronami, wygląda następująco:
[.o. .'l'1. .c ,,o 1
L. . o. ]
[,o,, ..1'-
l u b L c: o
l
|ć
]
jon rvegianowl'CO:'-
W jonie znajÓ,ljąsię dwa pojedynczewiązaniawęgiel- tlen i jedno wiązaniepodwójne węgiel- tlen. Stosującdefinicjęładunkuformalnegomożnaob|iczyć,że atomwęglajest formalnie obojętnyelektrycznie.Kazdy atom tlenu polączonywiązaniempojedyncn,'m posiadaładunękformalny-1, a atom t|enl z,łtiązany wiązaniempodwójnymjest formalnie obojętny. ffiffi-tffij
Wykaz, ze dwaostatnie zdania z poprzedniegoakapitu są sluszne.
Gdy rysowaliśmy ,,kropkowy''wzór strukturalnyjonu węglanowego'naszwybór, któz ry. atomów tlenu ma być z-łtiązanywiązaniem podwójnym, byt całkowiciearbitralny. )l rzecrywistości mozna narysowaćtr4z równoważnewzory strukturalne
[ ,o,,
| .' zC:9.
L-o
*
:.or fC-9
o
i_ <-ł
..ox
-l
-o,,C-9._ l|
trzy równoważnestrukturyjonu węglanowego
Y.kźdymwzorzeznajdujesięjednowiązanieC:O i dwawiązaniaC-o. Wewsąlstkich rzorachwystępujeten samuklad atomów.Wzory rózniąsięjedynieukłademelektronów. Niżejponownienarysowanotrzywzoryjonu węglanowego.Zaktzywionestrzałkipo. fująkierunek przemieszczeniapar elektronowychprzy przeksztaIcaniusąsiadujących re sobąwzorów:
I i":. ^ |
,C:Q:e
L:.93
A
t- O 1 -
,ó5
:o.Q I
< ------)
, C -O:-
-ds
|
]
sc.micy urywają zakrywionych strzałek w cęlu pokazania kierunku zmian lokalizacji *lpłtronów. Szczegółowe wyjaśnieniezasad uĄnrania zab'rzywionych strzałek podano mrudz. 1.13. fumiary fĄczne wykazują, ze żaden z powyższychwzorów nie przedstawia dolctadnie budowy jonu węglanowego. Pokazują one dwa różne Ępy wiązafi pomiędzy rywistej wszystkich wiązań węĘ|em i tlenem, a zgodnie z danymi eksp^erymentalnymidługości ta jest wartościąpośredniąmiędzy ili{ _ tlen są identyczne i wyn^oszą1,31 A. Dłu^gość e6uicią wiązań C:o (1'20 A) i C-o (1'41A). Wyjaśniającten fakt, mówimy zanvyfr,+ b jon węglanowy jest hybrydą rezonansową trzechuczestniczących struktur rezo. Jest to więc struktura w pewnym sensie uśredniona. W rzecrywistr,lmjonie ryvcn. ę|mourym dwaujemne ładunki formalne sąrównomiemie rozmieszczone nawszystkich '|f'rłch atomach tlenu, w wyniku czego, każdy z nich posiada dwie trzecie ładunku -1.
Wzoryrezonansowe cZaStecZki|ubjonutodwa|ubwięcei wzorÓw strukturainych z identycznym ufozeniem atomÓw |eczrÓżnym u|ożeniemeleKronÓw' można Jeze|i narysowac wzory struKur reZonansowych tocz4steczka |ubjoniesthybryd4 ]ez0nans0wą uczeStnicZących (granicznych) struktur rezonansowych.
38
izjawisko izomerii Rozdziat 1 Wi4zania chemiczne Ważnejestzapamiętanie, żehzyczrltejonwęglanowynie jest jedną ztrzech alternatywnych struktur,|eczw rzeczywistościma Ęlko jedną budowę - jest ona hybrydq trzech struktur rezonansowych. Pojęcie rezonansu pojawia się wówczas, gdy możemy narysować d|a cząsteczki dwa wzory strukturalne (lub więcej) z tóżnymi układami elektronów,|ecz idenĘcznym ukladem atomów. Ęg261ans jest zjawiskiem calkowicie różnym od izomerii, w której występl,Ąąróżne układy atomów. Jeżehrezonans jest możliwy, mówimy o substandi, żeposiada strukturę hybrydy rezonansowej róznych struktur lczestniczących (zwanych również strukturami graniczryłmi).V/ celu odróżnienia rezonansu od układów różnychn'tiązków stosujemy strzałki z obustronnym będących w stanie równowagi, któte oznaczamy:, grotem (e) umieszczone pomiędzy strukturami uczestniczącymi. Kazde wiązanie węgrel _ tlen w jonie węglanowym nie jest ani pojedyncze ani podwójne, |ecz ma charakter pośredni.Czasami przedstawiamy hybrydę rezonansową Za pomocą jednego wzonŁ w ltórym linie ciągle oznaczajq pełne wiązania, a linie składa. jące się z kropek onaeająwiązania cząstkowe (w jonie węglanowym linia z kropek odpowiada jednej tzerlcj wigania).
[o* l'| ,9-o I Lo
'r'';:J:.-j:ilX"*" ffi=NarysujtrzyrównowazneuczestniczącestrukturyreZonansol'vedlajonu azotanowego, No;. Jakie są ładunki formalne atomu azottt i wszystkich atomów tlenu w poszczegó|nych strułturach? Jakie ładunki są zlokalŁowane na atomach tlenu i atomie azotu w stnrkturze hybrydy rezonansowej? Za pomocą zak.rzywionych strzałek wskaz, jak posznególne struktury mogą ulegać przekształceniu w inne.
1.13.Umouy doĘczące strualek Strzałki wzorów chemicznych mają określonę znaczenie. Aby wykazaćwzględność trzech struktur rezonansowychjonuwęglanowego' użyliśmywrozdz,1'.If zal
Zakrzywione sirzałkipokazujq przesunięcie eIeKronÓw wewzorach struktur i w reakcjach rezonansowych chemicznvch,
L, Zakłrywione strzalki pokazują kierunek przemieszczania się elektronów w strukturach rezonansowych i w reakcjach chemicznych. Dlatego zak'rzywione strzałki wskaprzyzują miejsca początkowej i końcowej lokalizacji elektronów. W podanym ntźLej kładzi.estrzałka, która rozpocryna się na środku wiązania C:O, a kończy na atomie tlenu, oznacząie ówaelettrony jednego związań kowalencyjnych pomiędry atomami tlenu i węgla przemieściĘsię na atom tlenu:
).Jó.*-')ć-9''_ NaleĄ zsnócić uwagę' żę atomwęgla struktury po stronie prawej ma obecnie dodatni ładunek formalny,.natomiast atom tlenu ujemny ladunek forma|ny. Gdy para elektronów spolaryzowanego wiązania kowalenryjnego zostaje przesunięta do jednego ze rwiązanych ze sobą atomów, jest to atom bardziej elektroujemny' w tym przypadku
Umowy dotyczące strza|ek atom tlenu. W następnymprzyk|adzie,wewzotze po lewej stronie, strzałkabiegnie od pary elektronów atomu tlenu do punktu pomiędzy atomami węgla i tlenu. Wskazuje ona,zetworzącawiązanie kowalencyjne para elektronów moze się znajdowaćna atomie tlenu lub pomiędzy rwiązanymi atomami.
.ć$: ._ ..4 //
Zwróć uwagę' zę we wzorze po stronie prawej zarówno atom węgla, jak i atom tlenu mają ładunek formalny 0. Zakt ryw ione strzałki z p ó|gr otem wskazują pr zemieszczenie p ojedynczego elektro nu. W przedstawiającym tworzenie rodników metylowych równaniu I.6 ttĘto dwóch ta. kich strzałek, aby zaznaczyć przemieszczenie każdego z elektronów wiązania C-C etanu w stronę atomów węgla. HHHH H-ća|ć-[|
-----+ H-C. +' C-H
(1.6)
HHHH ]. Proste strzałki w równaniach reakcji wskazują kierunek reakcji od substratów do pro. . duktów. Przyk|ademjest strzałka w równaniu 1'.6,która biegnie od etanu do dwóch rodników metylowych. Proste strzałki zpółgtotem uzywane są w parach iwskazują, że dana reakcja jest odwracalna. A+B;-C+D Strzalki z obustronnym grotem umieszczone pomiędzy wzorami strukturalnymi oznaczają, ze mamy do czynienia ze strukturami rezonansowymi. Ten typ strzałek nię oznacza przebiegu reakcji. Strzałka z obustronnym grotem pomiędzy wzorami strukruralnymi struktur rezonansowych wiązania c=o była pokazana w r ozdz. I.If .
PnzY'{ł$.i& L 4rr.ającodpowiednichstrzałek,narysujstrukturyttczestniczące hybrydyrezonansowej ;lnu octanowego, CH3Coo-. Wskażwszystkieładunkiformalne' Rozviązanie Istniejądwie równowaznestrukturyrezonansowejonu octanowego. Każda : nich ma ujemnyladunek formalnyna jednym z atomów tlenu. cH3-c'
9,
(.'o:
to ._.__CH,_C5.
--:' 1'ednaz par elektronowych atomu tlenu przemięszcza się w kierunku atomu węgla' Ł:*'.utl\.olzyćwiązanie kowalencyjne,para elektronów wiązania kowalencyjnego między i: ]:Iem węgla i drugim atomem tlenu zostaje przeniesiona na ten wlaśnieatom. Tizeba aby wartościowość .-n..łfać. węgla nie przekroczy|a 4. 1.Ż$: Narysuj struktury uczestniczące hybrydy rezonansowej jonu azydkowem|ffi . n trzema liniowo połączonyni atomami azotu, N3_. Wskaż ładunek formalny d|akaż:a:l atomu.
39
40
Rozdzia| 1 Wiqzania chemiczne i zjawisko izomerii W dalszej częścipodręcznika będziemy ltywai zakrrywionych strzałekjako sposobu zaznaczenia kieruirku przemieszczania elektronów. Aby pomóc w nabraniu wprawy w rysowaniu wzorów ze strzałkami, umieściliśmyna końcu rozdzia|u kilka zadań doĘczących tego zagadnienia.
1.14.orbita|owa koncepcja viązafichemicznych; wiązanie Ępu sigma Mimo zewzory wykorzystującekropki jako symbole elektronów Sąuąvteczne,posiadają pewne ograniczenia. Teoria wiązań chemicznych Lewisa ma ograniczenia sama w sobie, szczegó|nie w zakresie wyjaśnieniaptzestrzennej budowy cząsteczek' Dlatego przedyskutujemy inną teorię wiązafl,,która uwzględnia orbitale i jest pod tym względem bardziej uż-yteczna. orbitale atomowe wymienione w rozdz.1.I mają określoneksztatty..Orbitaletypu s są kuliste. Elektrony zajmujące orbital s poruszają się wewnątrz ograniczonego' kulistego regionu wokól jądra. Trzy orbita|ep mają kształt przestrzennych ósemek i są względem siebie prostopadłe i zorientowanę wzdblz trzęch osi układu wspólrzędnychx, y i z. Na rycinie 1.2 przedstawiono kształĘ tych orbitali. Zgodnie z orbitalową koncepcją wiązań atomy zb|iająsię do siebie w taki sposób, że ich orbitale atomowe nakładajq się na siebie tworzącwiązanie. Ieze|i dwa atomy wodo. ruwytwarzającząsteczkę wodoru, ich dwa kuliste orbitale Łącząsię i formują nowy orbi. tal obejmujący oba atomy (ryc. 1.3). orbital ten zawiera oba elektrony walenryjne (po jednym od każdego z atomów wodoru).
Ryc. 1.2. KształĘorbita|i s ip, w którychrozmieszczone są elektronywa|en. cyjneatomuwęg|a.Jądro atomuznajdujesię na początku uk|adutrzech osi wspÓ|rzędnych.
^
2p,
Ryc' 1.3. Powstawaniewiązaniakowa|encyjnegopomiędzydwoma atomami wodoru wed|ug koncepcjiorbita|i cząsteczkowych.
ffiffi.ffi Ryc. 1.4. Nak|adaniesię orbitaliwtrakciepowstawaniawiazań o.
2p,
fp,
ffi+ffi * @ Orbitale atomowe 1s
ffi
wrązaileł.'
[email protected]*ffi
wqzailep-p
Orbital cząsteczkowys-s
t}?u o
łPu o
41
Zhybrydyzowane orbitale spsatomu węg|a Podobnie jak w prrypadku orbitali atomowych,każdy orbital cząsteczkowy nie moze zawierać więcej niż dwa elektrony. W cząsteczce wodoru elektrony te zajmlją głównie przesttzeń pomiędzy jądrami. orbital w cząsteczcęwodoru posiada symetrię cylindryczną i jest ułozonywzdłlumiędzyjądrowej osi H-H. Takie orbitalę nazywane są orbitalami sigma (o), awiązanie określanejest jako wiązanie sigma. Wiązania sigma mogą takze powstawaćw wyniku natozęnia się orbitalu s na orbital p,|ub nałozenia się dwóch orbitalip (ryc. 1.4).* Zastosujemy teraz orbitalową koncepcjęwiązafi chemicznych do omówieniawiązań w cząsteczkach rvt iązków węgla.
' : .;i t!łiTc;ąstecłł.*ttvym jesi .:i ..:i3ii:.ąii]aji'l^il]\,Veil a przeZ .'j''.]ZąsieeuCB :]ll];:'ii i]il.':, " iirŁ:!!=i siilma{iri ieiy wzdiuŻ C3ii]C!1li.iiZil dW0i.ile związan,vm; aił:i;l.l-i.ri. i:araeiekiro. it0ww aiilii.liij5:*ilj3nazywa' Ziii' i: ilsi, $ ! - ni. lla |Ć5. lLi!3 i
1.15. Zhybrydyzowane orbitale sP3 atomu węgla Konfigurację sześciu elektronów atomu węgla przedstawiono na ryc. 1.5 (porównaj ztab,I.f). orbital 1'sjestzapełniony,acztery elektronywalencyjneznajilĄąsięworbita|u ?.si dwÓch różnych orbitalach fp. Na|ezy w tym miejscu omówić kilka szczegółów doĘczących ryc. 1.5. Skala energii przedstawia energię elektronów znajdujących się w różnych orbitalach. Im dalej oddalony jest elektron od jądra, tym większa jest jego energia potencjalna, Dzieje się tak dlatego, że energia pottzebna jest na utrzymanie osobno natadowanego ujemnie elektronu od dodatnio naladowanego jądra. Energia elektrodów orbitalu 2s jest nieznacznie nisza od energii elektronów trzech orbita|i fp, których energia jest jednakowa. orbita|e 2p różnią się od siebie wy|ącznie ułożeniem przestrzennym,jak to pokazano naryc.1.f,Dwa elektrony o najwyższejenergii zlokaliZowane są w dwóch oddzielnych orbitalach fp, anie w tym Samym orbitalu. Dzięki temu mniejsze jest odpychanie pomiędzy jednoimiennie naładowanymi cząstkami elementarnymi. Jeden orbital fp pozostaje wolny. Z ryciny 1.5 mozna wyciągnąć blędne wnioski doĘczące tworzenia wiązafi przez atom węgla. Można np. pomyśleć,że węgiel moze tworzyć Ęlko dwa wiązania (aby zapełnić elektronami częściowozajęte orbitale 2p), ewentuaInie trzy wiązania (jeżeli jakiś atom przekaże d,waelektrony do pustego orbitalu 2p.Dane doświadczalnemówią nam jednak, że rysunek ten jest błędny. Węgiel tworzy zwykle cztery wiązania pojedyncze i często Są one równowazne, tak jak w CHa lub CCla. W jaki sposób możnawyjaśnićtę pomiędzy teorią i doświadczeniem? niezgodność Jedno zwyjaśnieft.zilustrowane na ryc.1'.6,przyjmuje zmieszanie lubpołqczenie czterech orbitali atomowych powłoki walencyjnej, w wyniku czego powstają cztery idenĘczne zhybrydyzowane orbitale zavtierające po jednym elektronie walencyjnym. W tnodelu tym orbitale narywane są zhybrydyzowanymi orbitalami sp3 poniewaz kazdy z nich ma jedną częŚć cech orbitalu s i ttry częściorbitalup. Jak to przedstarr.iono na ryc. I.6,każdy orbital sp3 ma tę samą energię: niższąod energii orbita|i 2p,
'i{'
* Dv.a wspótosiowo ustawione orbitalep mogą się również nakładaćna siebie tworząc inny Ęp wiązania, zwarv wiązaniem n (pi). Ten Ęp wiązania zostanie omówiony w rozdzia|e 3.
0ff i W
]r Ó - t & _M ,$
Wązan|e xt
łI
'Eo I !l
ol
Er l I
Ryc. 1.5.Rozmieszczenie sześciue|ektronów W atomiewęg|a.E|ektrony przedstawiono kropkami.
Zhybrydyrcwany orbital sp; p:.zypomina ksztaiTem łrbitai e
5'i6'o1l łzwai.tei cechy 1ełnej srbttaiu -ci vrtrzechczwartych p. t;"bitaiir
Rozdzia| i zjawisko 1 Wiqzania chemiczne izomerii tI b ol
i orbita|e Ryc. 1'6. orbita|eatomuwęg|aw stanieniezhybrydyzowanym (Pokazanoty|ko w staniehybrydyzacjisp3' Kropkisymbo|izująe|ektrony. e|ektronyorbita|u1s zostatypominięte e|ektronypow|okiwa|encyjnej; gdyz nie uczestnicząw twoaeniu wiązań).
HI
'
ft@a:
:::::'!li
!l ()l
I
I
'a--
ll
i. q. . *#Ę -. . :.
-
]
Orbitalę atomowe Cztery równocenne węgla zhybryĘzowaneorbitale,qp3
|ecz wyzszą od energii orbitalu 2s. orbitale sp. przypominają kształtem orbitale p, z Ęm żejedna z częściprzestrzennej ósemki jest powiększona. Prawdopodobieństwo znalezienia elektronu jest większe w tej właśnieczęściorbitalu' sięgającejna większą odległośćod jądra (ryc. 1'.7)..Cztery orbitale sp. pojedynczego atomu węgla skierowane są w stronę naroĘ tetraedru regularnego, takze przedstawionego na ryc. 1'.7. Ten szczególny uklad przestrzenny ustawia kaź:dyz orbitali możliwie daleko od pozostałych i w ten sposób zmniejsza odpychanie między orbitalami po ich zapełnieniu przezparę elektronów. Kąt pomiędzykażdymi dwoma spośródczterechwiązań uformowanych przez orbita|e sp, wynosi w przyb|izeniu ]'09,5.. Jest to kąt pomiędzy prosĘmi biegnąqrmi od środkatetraedru regularnego do jego naroĘ. Wiązania sigma mogą powstawać w wyniku nakładania się orbitali zhybrydyzowa. nych na inne, zarówno zhybrydyzowane' jak i niezhybrydyzowane. Kilka przykładów pokazano na rycinie 1.8.
Ryc. 1.7.orbita|sps rozciągasię od jądrag|Ówniew jedną stronęitworzy wiązaniaz innymidomami,ktÓre się tam znajdują.Cztery orbita|esp3 danego atomu węg|askierowanesą jak regu|arnego(tetraedru), W stronę narożyczworościanu przedstawionoto po prawejstronierysunku.W celu uproszczeniatego fragmenturysunkupominiętomniejszeczęŚci przestrzennychÓsemek orbitali,jakko|wiekmogą być one ważnew trakcieprzebiegureakcjichemicznych.
sp3
6}€
-@
sp3
Ryc. 1.8. Przyk|adywięań sigma (o) utworzonych przez zhybrydyzowaneorbitalesp3.
- e"{w-wipanie sp:-s Ępu o
@. @. @w sp3
sp3
wiązanie spj-.'p3typu o
Tetraedryczny atomwęg|a; wiązania w metanie
43
1.16. Tetraedryczny atom węg|a;wiązania w metanie Opiszemy teraz, w jaki sposób atom węgla nviązany jest z cztetema atomami wodoru w metanie. Proces tworzenia wiązań zilustrowano na ryc. 1.9. Atom węgla połączony jest z atomami wodoru za pośrednictwem wiązania sigma, które powstało ptzezna|ożenie się orbitalu sp3 atomu węgla na orbital s atomu wodoru. W ten sposób para elektronowa każdego wiązania ulega najmniejszemu odpychaniu przez elektrony sąsiednich wiązań. Kąty wszystkichwiązań mają tę samą wartość,]'09,5"' Podsumowując, w metanie znajdują się cztery wiązania C-H typu sigma sp3-s,każde skierowane jest od atomu węgla do jednego z cztetech narcĘ tetraedru regularnego. Rontażając odpychanie elektronów istniejące pomiędzy elektronami iffiffi{i'lffi ńżnych wiązań, podaj przyczynę, d|a której płaski układ wiązań w metanie jest mniej trwały od przesttzennego układu tetraedrycznego.
Ryc. 1.9. Cząsteczkametanu,CHo,utworzonaprzez na|ozeniesię czterechorbitali sP3 atomuwęg|ana orbita|e.ts czterech atomÓw wodoru. Powsta|acząsteczka posiada geometrięprzestrzennątetraedru i zawiera cztery więania sigma Ępu sPL-s.
---------->
il H:;i.i{
metan, CĘ
Ryc. 1.10.W metaniedwa atomywodoru i atom węg|atworząp|aszczyznęprostopad|e przecinającąna dwie rÓwne częścidrugą p|aszczyznę,utworzonąprzez atom węg|ai dwa pozostałeatomywodoru' Poniewaz tetraedryczna geometria atomu węgla odgrywa takwazną rolę w chemii organicznej' warto zapoznaÓ się bliżej z właściwościami tetraedru (czworościanu)regularnego. Jedną z nich jest to, ze centrum i dwa dowolne narożatetraedrutworzqptaszczyznę, która prostopadle przecina na potowy innq, podobnq do niej ptaszc4lznę, utworzonq przez centrum i dwa pozostate naroża. W metanie dwa dowolne atomy wodoru i atom węgla tworząp|aszczyznę prostopadle przecinającą na dwie równe częścidrugq p|aszczyznę,utworzoną ptzez atom węgla i dwa pozostałeatomy wodoru (ryc. 1.10).
Rozdzia| 1 Wiqzania chemiczne i zjawisko izomerii
44
Geometria przestrzenna atomu węgla z cztęrema pojedyncrymi wiązaniami, tak jak w metanie, możebyĆprzedstawionajako HT T H
\l ru5
n":|*" HH
7 /
lub
H
,!
"ź.Q#u -
lub
i
H-"g.'.H.
gdzie linie ciągłe|eząw p|aszczyźniekartki z rysunkiem, kliny z linii przerywanych skierowane są pod p|aszcryznę kartki, a klin ciągłyskierowany jest ponad tę płaszcryznę.Są to tak m,Ianewzory strukturalnę trójwymiarowe (3D). Po opisaniu wiązań kowalencyjnych oraz ich geometrii, jesteśmygotorvi do rozpoczęcia następnego rozdzia|l, w którym omówiona będzie struktura i właściwości węglowodorów nasyconych. Przedtem jednak przedstawimy krótki przeg|ąd chemii organicznej, dzięki czemuldowiesz się, w jaki sposób jest ułożonymateriał tego przedmiotu. Ponieważ atomy węgla mogąłączyć się ze sobą lub z atomami innych pierwiastków na tak wiele sposobów, liczba możliwych związków węgla jest prawie nieograniczona. Zostaty juz scharakteryzowanę dosłownie miliony rwiązków i ich liczba rośniez dnia na dzięil Czy można mieć nadzieję na systemaĘczne studiowanie tak olbrzymiego zakresu wiedzy? Na szczęście,zlltiązki organiczne mozna podzielić zgodnie z ich budową na stosunkowo niewielką |iczbę grup. Cząstęczki można klasyfikować zarówno na podstawie budowy szkieletu węglowego (zwanego czasem zrębem), jak tówniez zgodnie z rodzajem grup funkcyjnych, które są do niego przyłączorle.
I.17. Klasyfikacja rwiązków organicznych na podstawie budowy szkieletu cząsteczki Zwiqzki acyk|iezne niezatvie. rająpierŚcient. Zwi4zki karbocyk|iczne zaw!era;q pierŚcienie zbudcwane vly|4czniez atomÓw węgia. Związki heterocykliczne zawieraią pierŚcienie, w ktÓrych co najmniej atcmnreies! iscjen atomem'#ecla.
W zlxliązkachorganicznych występują trzy podstawowe klasy szkieletu cząsteczkowego. I.17 .I. Zvtiązkl acykl iczne Nazwa acykliczny znaczy niecykliczny. Acykliczne cząsteczki organiczne zavierają |ańcuchywęglowe' a nie zawierają pierścieni.Jak mogliśmysię juz przekonać. Iańcuchy mogą byó nier ozga|ęzione lub r ozga|ęzione.
,"\r"\r't\-"
nicl.ozgałęzitllrt'ialieuch lozgatęziołr .:ślniuatlln.lt]rl.v''ęglii ośi'niulti,l-l:li.
Pentan jest przykładem ruliązkll acyklicznego z |ańcuchem nierozgalezionym' podczas gdy równiez acykliczne izopentan i neopentan zawierają szkielet t.ęglot1'rozga|ęziony (rozdz. 1.9). Na rycinie 1.11 przedstawiono wzory strukturatne Lilku *ystępujących w przyr o dzie związków acyklicznych.
K|asyfikacja zwi4zkÓworganicznych na podstawiebudowyszkie|etu cz4steczki
rr5
I.17 .2. Zvtiąz|
ffio"
o
CHdCHz)sCH:
il CHiC(CHz)łCHI
(olejek różany) t\t.229-230"C
(ropa naftowa) tw.98,4'C
(olejek gożdzikowy) tw. 151,5'C
(rozga|ęziony związekuzywany do wyrobu perfum)
(węglowodór uzywanyjako standarddo ustalanialiczby oktanowejbenzyny)
rl-'1.i.1:' '!
(bezbarwnypłyn o owocowymzapachu, odpowiedzialnyczęściowo za ostry zapach serów pleśniowych)
Ryc. 1.11.Przykładynatura|niewystępujących związkowacyk|icznych, ich pochodzenie(w nawiasach) oraz niektÓrecechy charakterystyczne.
46
izomerii i zjawisko chemiczne 1 Wiązania Rozdzial
i.,:::r.:: r:
(olejki cytrusowe) tw. 178'C
(15-członowy keton pierścieniowy uĘwany do wyrobu perfum)
(pierścieńz dwoma bocznymi łańcuchami, w Ęm jeden rozgałęzioty)
{I-plne)li
Ryc. 1.12. PrzYkladYnatura|nych związkÓw karbocyklicznychz pierścieniami o różnychwielkościach i ksztattach.Pochodzenie iwooraz szczego|ne w|aśc ścikażdegoz nich podano w podpisach pod ich wzorami.
(ropa naftowa) tt 5,5'C, tw. 80,1'C
(piżmojelenie) tw.327- 330'C
(terpentrTna) tw.I56,2"C (cząsteczka dwupierścieniowa; aby przekształciĆją w zvtiązekacykliczny na|eĘ zerwać dwa wiązania)
testostęI O1j
(ądra) tt. 155'C (męskihormon' w któr',,łrnskondensowanych jest ki|kapierścieni o typowej te majq pierścienie wielkości; wspólne atomywęgla)
1.18. Klasyfika cja rwiązków organicznych zgodna z rodzaiem grupy funkcyjnej Sągl"upami Grupyfunkcyine paSiadajacylTli atomÓW i wlasci$10s0 charakterysti*czne niezalezniB chemiczne cząsieczkowegc odszkieIetu do KoregoSaprzylączone.
chemiczne pewnych grup atomóww niewielkim tylko stopnilzaleząodczęWłaściwości której sąprzy|ączone.Takie grupy atomów nazywamy grupa. ściwęglowej cząstecz\<1,do Grupa hydroksylowi' _OH, jest przykładem grupy funkryjnej' a mviązmi fun-t
K|asyfikacja grupyfunkcyjnej zwiqzkÓworganicznych zgodnaz rodzajem
o il
NHz
*Ar-X
=*^T
CHr
(występująca w t;rtoniu nikotyna posiada dwa heterocykliczne pierścieniezavtierające po jedq'm atomie azotu)
H adenina tt. 360- 365'C (ulega rozkładowi) (ednaz czterechhęteroryklicznych zasad DNĄ adeninazailera dwa skondęnsowane pierścienie, w kazdym z nich są dwa hętęroatomy- azot)
penicylina G (bezpostaciowa,stała)
(nla|ezionaw goździkach i w trawach, kumarynawytwarza ptĄemny zapach świeżo skoszonego siana)
(Ńtązektęn, ztrzema po|ączot1mi, zawierająrymi siarĘ pierścieniami,lvystępuje w niektórych odmianachmargerytki)
tl o
o
l)Ć o-tertienyl t t.9 2 - 9 3 ' C
C-OH
(jedenz najszerzejstosowanych anĘbioty. ków. Penirylina składa się z dwóch pierścieni, zktórych mniejszy odpowiadaza aktywność biologiczną)
o,r,
kumaryna tt.7I"C
Y-r-"\" \
/-NJ o\
ti l )
N
nikoĘna tw.246"C
CHz-C-NH
o
kantarydyna tt.zIg"C (ten zawierającytlen heterocykliczny nłńązek, jest aktywnym składnikiem kantarysu, znanego równieżjako hiszpańskamucha; material ten otrzymywanyjest z wysuszonych chrząszczy Canthańs vesic atoria i niesłusznię uważaty za afrodyzjak)
Ryc. 1.13. Przyk|adynatura|nychzwiękÓw heterocyklicznychwykazującerÓżnorodnośÓ pierścieni wie|kości i rodzajÓw heteroatomÓw.
sy mńązkółv dokładniej w dalszych rozdzia|ach, już teraz warto zapoznać się bliżej z ich nazwami i budową. Jeze|i okaże się, że w trakcie omawiania właściwości chemicznych danej wcześniejwspomnianej grupy, nie pamiętasz jej budowy,będziesz mógł wrócić do tab. 1'.6lub skorzystać z zestawienia grup funkcyjnych (p. Dodatek, tab. D). ffiJakiegrupyfunkryjnemożnaznalęźćwnastępującychproduktachnaturalnych? (Wzory strukturalne Ęchzlłliązków pokazano na ryc. 1'.I1'iI.If). a) geraniol
b) Z-heptanon
c) limonen
d) testosteron
47
izomerii i zjawisko chemiczne 1 Wiązania Rozdzia|
48
grupyfunkcyjne Tabela1.6.Najważnieisze
CHr-
Grupyfunkqjne będqce szkfukruwęgtowego częściq
etan' składnikgazu
CHr
;-,. ;: produkcji polieĘlenu
:_.:'
aceĘlen, użytvany
J" rit"*""il
alkohol etylowy, składnik napojów alkoholowych
::::::..
*
eter dieĘlowy , many anestetyk
nt'o'*
formaldehyd, uzyrvany do konserwowania preparatów biologicznych aceton, r ozpuszszalnlk lakięrów i klejów gumóvych
t:*-" "
kwas octowy, składnik
I :1 '
octan etylu, rozPuszczalnik lakięru do paznokci ' i klejów modelarskich eĘloamina. zapachem przypomina amoniak akrylonitryl, surowieł do produkcji Orlonu
: o * Grupę
Grupa -C-oH obec''ąw kilku grupachfunkcyjnychnazywamygrupąkarbonylową.
!:o nie karbonyli hydroksYl). *x Grupa -NH: nazywana jestaminową.
kwasów nazywana jest karboksylową (połącze-
-.tę"
Zadania dodatkowe
*** Tiole i tioeterj' są siarkowymi analogami alkoholi i eterów.
ZADANIA DODATKOWE wiązaniachemicznei wzory I,ewisa Wartościowość, 1.2E. Podaj liczbę elektronów walencyjnych w kazĄim z wymienionych atomów. Przedstaw rdzenię atomowe zap$mocą symboli pierwiastków, a elektrony walencyjne za pomocą kropek. s) brom c) krzem a) węgiel f) fosfor d) bor e) tlen 1.29. Gdy wodny roztwór chlorku sodu potraktuje się azotanem srebra' naĘchmiast wytrąci się biały osad' osad taki nie powstaje w trakcie wytrząsania wodnego roztworu azotanu srebra z tetrach]orometanem. Wyjaśnijto opierając się o todzajewiązań chemicznych występującychw obydwu związkach. 130. Na podstawie polożenia pierwiastków w ukladzie okresowym (tab. 1.3 lub wewnętrzna stro. na okładki) sklasyfikuj podane substancje na jonowe lub kowalenryjne: a) NaBr b) Fz c) MgCl2 d) P2Os g) CIF h) SiCl4 e) S2Cl2 0 LiCl 131. Podaj liczbę elektronów walencyjnych oraz najczęściejwystępującą wartościowość dla wymienionych pierwiastków: b) wodór c) fluor a) tlen f) siarka d) węgiel ę) azot pojedyncze przedstaw za 132. Narysuj wzór strukturalny kazdego z podanych z:vr..tryków.Wiązania pomocą linii, a niewiążącepary elektronów za pomocą kropek. b) c3H8 c) C)H5CI a) CH3F
0 CH2O r33. Narysuj wzory strukturalnewszystkichpodanych cząsteczekzlłtiązkówkowalencyjnych.Którewiązania są spolaryzowane?Wskaz ich polarnośóumieszczającwe wlaściwychmiejscach sym-
d) CH3OH
e) CH3CH2NH2
bole ó+ i ó_. a)Br2 b) CH3CI e) SF6 D CH4 = Problem zlozotty f
c) CO2 B) SOz
d) HCI h) CH3OH
49
50
i zjawisko izomerii Rozdziat 1 Wiąaniachemiczne 134. Biorąc pod uwagę polarnośćwiqzań,odpowiedz,|$óry z atomówwodoruw cząsteczcekwasu
o tl
najłatwiejulega dysocjacji lorasowej. Napisz rórpnanie reakcji pomiędry octo}vego, CH3C-OH, kwasem octowym i wodorotlenkiem sodu.
Izomery strukturalne 1.35.Narysuj wzory strrrkturalnewszystkich możliwychizomerów strukturalnych posiadająrych następującewzory cząsteczkowe: c\Q}tąFz d) C3H6CI2 a) C3Hg b) cbH/ f)C2H2BI2 g) CbHo h) C4H10O e) CaHeF 1.36.Narysuj wzory strukturalne pięciu izomerów strukturalnychodpowiadającychwzorowi cząsteczkowemuCłH14.W trakcie rysowania postępuj systemaĘcznie rozpoczynającod łańcucha sześciowęglor'ego. Wzory strukuralne l.37. Dla kazdego podanego skróconego wzoru' narysujpełnywzór strukturalny przedstawiający wszystkiewiązania: a) CH3(CH2)3CI{3 b) (CH3)3CCH2CH3 c) (CH3)2CHOH e) CH2CICH2OH f) (CH3CH)2NH d) CH3CH2SCH3 1.38.Narysujwzory strukturalneodpowiadającenastępującym wzoromSkróconymi wskazprawidlową liczbę atomów wodoru przylączonądo.kazdegoatomu węgla.
2'Y /r
b)O
")H "al^O ")X
ą.,,.\o,,\ ,)o DQ '+|
1.39.Dla kazdego podanego skróconego wzoru strukturalnego, narysuj wzór przedstawiony za pomocą linii (tak jak w przypadku wzorów z zadanla 1..38).
o il
a) CH3(CH)aCH3
b) (cH3)2cHcH2cHzccH3
c) CH3CHCĘC(CH3)3
"Ź.-." d) cH3-cH ll
H)-cn
1.40.Na rycinie 1.1.1przedstawionoskróconywzór geraniolu. a) ile atomów węgla znajduje się w cząsteczcęgeraniolu? b) jaki jest wz6r cząsteczkowytego zutiązkl? c) narysuj szczegÓ|owywzór tego z\tł|ązla\ kazdegoz podanychmtiryklw? Skorzystajz ryan L.IZ i 1''13,na 1.41.Jaki jestwz6r cząsteczkowy których znajdująsię ich skrócone wzory strukturalne. a) limonen b) benzen c) testosteron e) kumaryna f) adenina d) nikotyna Ładunek formalny, rezonans' zasady doĘczące stosowania zabzywionych
sttzalek
l.42.UŻywając kropek symbolizująrychelektrony, narysujwzory podanych substancji.Wskażloka|izaĄę ładunkówformalnych fi eżeliwystępują). b) kwas azotowy, HONO2 a) kwas azotary, HONO
Zadania dodatkowe d) jon amonowy, NlI4+ f) tlenekwęgla, Co h) trichlorek boru, BCl3 j) jon węglanowy, HCo'3-
c) aldehyd mrówkowy, HzCo e) jon ryjankowy,CNg) jon siarczanowy,SOa2i) nadtlenekwodoru,H2O2
I.43. Rozważ:każńyz podanych wysokoreaktywnychukładów atomowychzawierającychwęgiel. Jaki jest ladunek formalny atomu węglaw każdymz nich? HH
HH
tl
H-C
ll
ll
H-C: I H
H-C.
HH
H-C
l'.44. Narysuj wzory strukturalne dwÓch struktur uczestniczącychw hybrydzie rezonansowejjonu azotynowego'NO,- (k"żdy z atomów tlenu połączonyjest z atomem azotu). Użyj kropek jako symboli elektronów. Jaki jest ładunekna kazdylrrz atomów tlenu w poszczególnychstrukturach uczestniczącychorazw hybrydzie rezonansowej?UĄ za|łzywlonychstrzałeĘaĘ pokazaćprzejednej struktury w drugą. mieszczeniepary elektronów w trakcie prz,ekszta|cania 1.45.Narysujwzór struktury,którapowstaniez podanejpo przemieszczeniuelektronówzgodnie z kierunkiem wskazanymprzez strzalki. Có. -ll 1l. cH3-c-:-NH2 Czy kaiLdyz atomów otrzymanegowzoru posiada powłokęwalencyjnąuzupełnionąelektronami? WskażlokalŁację wszlstĘ\ładunków formalnychw obu wzorach. pa1.46.Na podanychwzorach dorysuj zalczywione strzałki,aby pokazać,jak należyprzemieścić przekszta|cania lokalizację tawzorów struktur uczestniczących. Wskaż elektronów w trakcię ry dunków formalnych.
[Oo'H*--Gt"]
1.47.Dorysuj zakrrywione strzalki do wzorów w podanym równaniu, tak aĘ pokazywaływ jakim kierunku przemieszczająsię elektrony w trakcie powstawania produktu z substratów reakcji. Wskaz lokalizację ladunkÓw formalnych. .ó
.tl
CH3-NH2 + CH3-C-OCH3
-+
:o: I
CHr-9-OCH3 I H2N-CH3
Elektronowa i przestrzenna struktura cząsteczek 5La8. Kaźldazponuszychsubstancjizawięrawiązaniajonowei kowalenryjne.Narysuj ichwzory fi uzywająckropekjako symbolielektronów. b) NH4CI a) CH3ONa elektronów. 1.49.Jeże|ijestto konieczne,uzupełnijwe wzorachbrakującepary niewiążących
o
a) (CH3)2NH
il
b) CH3C-OH
c) CH3CH2SH
d) CH3OCH1CH1OH
51
52
i zjawisko izomerii Rozdzia| 1 Wiązania chemiczne 1.50.Narysuj konfigurację elektronów w atomie azotn przy założeniu,żęorbitale s ip uległyhybrydyzacjisp3' (Przykład znajdzieszpo prawej stronie ryc. 1.6). Na podstawie tego modelu odpowiedz, jaki kształt przęsttzenny będzie mia|a cząsteczka amoniaku, NH.. 1..5l..Jon amonowy' NHo*, posiada tetraedryczną geometrię układu atomów, analogiczną do metanu. WyjaŚnij jego budowę za pomqcą pojęć orbitali atomowych i cząsteczkowych. 1.52. Kręskami, klinami prosĘmi i klinami przęrywanymi przedstaw budowę przestrzenną CClo i cH3oH. 1.53.Krzemjestpołożonyw 'kładzieokresowymtużpodwęglem.Jakąbudowęprzestrzęnnąprze. widujesz dla tetrachlorku kzemu, SiClo? Klasyf ikacj a związkóv
organicznych
1.54. Naryzuj wzór strukturalny cząstecz|
a) CH3OH d) csH12 g) C3H7OH
e) CH3OCH: h) c6H14
0 CsHrs
D CH3OCH2CH2OCH3
E 1.56. Korzystając ztab.,!'.6, narysuj wzory strukturalne: b) eteru, C3H8O I a) alkoholu, CaH16O d) ketonu, C4H8O c) aldehydu, C3H6O f) estru, CsHl6Oz e) kwasu karboksylowego, CaH3O2 g) alkoholu, który jest izomerem miązku z punktu a h) aminy, C3H9N jedną grupę funkcyjną. Przykladem może t 1.57. Wiele związków organicznych zawięra więcej niż I być gliryna, jeden z prostych składników budująrych bia|ka (rozdz.17).
P
HO-C-CH"NH. glicyna a) Jakie crupy funkcyjnewystępująw glirynie? b) Narysuj ponownie wzór gliryny dodającwszystkiepary niewiążąrychelektronów. c) Jaki jest cząsteczkowywzór gliryny? d) Narysuj wzór Łomeru strukturalnegogliryny. Jakie zawięra on grupy funkcyjne?
Alkany i cykloalkany; na izomeriakonformacyi igeometryczna składającesię wyłącznie zwęg|a i wodoru są głównymi składWęglowodory, rwiązlr
.2.1.Strulrura allsxiry .l.:B;?.": $aze@tff o af *ą'óf '. orqqlicznych 23' R+glJłynzłwrńctwa dkanÓwwgIUPAC 2.4. Psdstawniki alkilowe i ĆHorowcowe : (halo3enowe) r€gut 2.5. zastosowanie IUPAC 2'6. \łłystępowańie a|kanow fizyczne. .2.7.Wtaściwości i oddzia|ylvania a|kanÓw ńiędzycząsteczkowe arańÓw z.n. rgntoimaćp 2.9. Cykloalkani -- nazrwnicwoi konforńacje 2.10.lzomeria cis- trans cyklofranÓw 2.11.ńdsumowanie wiadoizomeiii moŚcinaternat 2.12.Reakcje a|kanóq mech+ Ł 13.\łolnorodnikoŃy nizrnchlorswcowania real
2.1..Struktura alkanów Najprostsrym alkanem jest metan. Jego trójwymiarowa struktura czworościanu(tetraedru) została opisana w poprzednim rozdzia|e (ryc. 1.9). Kolejne alkany są budowane poprzez wydłużaniełańcuchawęglowego i dodawanie odpowiedniej|iczby atomów wodoru dla wypetnieniawiry'ań węgla (przyk|ady ryc. f.I** itab. f.I), Alkany mają ogólny wzór sumaryczrty C,H2,+z, 9dzię n 1est|iczbą atomów węgla. A1kany o nierozgalęzionych łańcuchach węglowych ZNłafiesą alkanami normalnymi (n.alkanami). Każdy cz|on tej serii różni się od sąsiedniego o grupę -C}J.zTwaną poszczegó|ne których cz|ony są rozbudowywane związków, grupą metylenową. Szereg w sposób regularnie powtarzalny tak jak n-alkany, nazywa się szeregiem homologicz. chemicznym. Związki w takim szeregu charakteryzują się podobnymi właściwościami nymi i fizycznym| które zmieniają się stopniowo w miarę wzrostu łańcuchawęglowego.
f
ROz'Dz;IAL
AlkanysqwęgIowodó?ami zawierajqcym nasyeonymi poiedyneze uly|ącznie - węgiei' wiązania węgiei pier. zawierają Cyk|oa|kany nienaŚcienie' Węg|owodory podwÓjne Iub syconezawierai4 - węwiązania węgie! ootrÓjne giei.Węg|owodoły aromatyczne sqzrt,liązkami cyklicznymi strukiuralnie 0okrewnymi benzenowi.
a|kany nazy!'rlierozgalęzicne wamynormalnymi alkanami ;:'.!i;llt!;.1: ;1gi11ils*ii:'#x$i*ryłłt lubn-alkanami.
Jaki jest wzór slmaryczny alkanu o sześciuatomach węgla?
Rozwiązanie jestC6H1a. Jeżelin = 6,to 2łl+ 2 : 1'4.Wzór sumaryczny
* Węglowodory nienasycone i węglowodory aromatyczne zostałyopisane odpowiednio w rozdz.3 t 4' ** Modele mo|ekularne pomagają przedstawić trójwymiarową strukturę związków organicznych. Są one bardzo tliytecznę w opanowaniu materialu zw|aszcza gdy rorwain się róźne Ępy izomerii' Jeżeli nie możesz kupić takich modeli, możesz zrobić sam takie, które nadają się do większościce|ów zwykałaczek (wiązania) i kulek z gumy lub plasteliny (atomy).
Związki WszeregubomologicznymrÓżnią nasiękażdy o takq stępny odpoprzedniego Sanną struKurainą iednostkę regu|arnie i majqpodobne, zmleniające sięwlaŚciwosci'
54
Rozdzial2 Alkanyi cykloalkany Łffi't|*i$
Jaki jest wzór sumarycznyalkanu z'l'4 atomamiwęgla?
iłffiffi! a) C7H1s
Które z ponizszych zltiązków są alkanami? b) C7H16 c) CsH16 d) C)zHso
:,;;;pigrń; .:1i:l; 1;1.;..:
HH
ll
H -C-C-H ll HH
lub
cH3cH3
l,11;ff$Sr:;L;1:
: : , : : : , :r..:l : : : . : : : i : : , I : .: : , : : : . l
cH3cH2cH3
l !: : !: : : : l : : : : .: : : : : : :
Ryc. 2.1. Trojwymiarowe mode|ecząsteczeketanu, propanui butanu.Modele z ku| i prętÓw (po |ewej stronie)przedstawiająsposÓb połączeniaatomÓw i właściwe kąty między wiązaniami.Modele czaszowe (prawastrona)są wykonane tak, by przedstawic ksztattcząsteczki,chociaż niektÓreatomywodoru mogą być ukryte.
l.
: : : : ..: : ' : .: :
: t , : :!t : :: :: :i i : . : , t : :!j r :: :a:: :: :
:,'i::::fit
::::l:
HHHH
tlll
. : , : :r : l i : jl :: i :: r . : a :: , : :: :: :: !!:
H -C-C-C-C-H
tlll
HHHH
lub
CHTCH2CH2CH3
Nazewnictwo zwi4zkÓworganicznych Tabela2.1' Nazwi wzolypieruszych dzieslęciu nierozgałęzionych aIkanów
2.2. Nazermictwo nrłiązków organicznych \:Dawriiej każdy nowy związek otrąlmywa| nanvę pochodzącą zwykle od źródła tego nńązkll albo od zastosowania. PrzyKadami mogą być (ryc. I.I2 i 1.I3) limonen łvyodrębniony z cytryfl (ang. lemon), cr-pinen Z sosny (ang' pine tree), kumar:ynaz tonkobobu wonnego Znanego mieszkańcom Ameryki Południowej jako cumaru i penirylina pochodząca z pleśniPenicillium notatum. TaVźedzisiaj stosuje się ten sposób' aby nadać krótką, prostą naTulę z.llirykowi o z|ożonej strukturze. Na przykład kuban (str.16) zostałnazwany takze względu na kształt cząsteczlct.* Stało się jasne już wiele lat temu, żę nie można polegać wy|ącznie na namtach zvtyczajowych lub potocznych i że istnieje potrzeba systematycznego nźLzewnictwazwiązków. W idealnym przypadku regułytakiego nazewnictwa powinny określićjednąnanłę dla każdego związkl.Znając zasady iwidząc strukturę każdypowinien móc napisać jedną i tylko jedną nazwę systemaĘczną.ZnającflaTł,IęsystemaĘcznąkńdy powinien móc napisać jedyną odpowiednią strukturę. Uznane międąmarodowe systemy nazewnictwa zostały określone przez komisję Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej (ang. International Union of Pure and Applied Chemistry, skrót IUPAC), Znane są one jako reguły IUPAC. W tej książce będziemy stosować głównie te reguły.Jednak w niektórych prąlpadkach namvyzvtyczajowe są tak szeroko uĄzwane, ze radzimyby je zapamiętać (np. ,,formaldehyd'' - 11ąz-wanvyczajowa, jest częściejw użyciu niż metanal - nazwa systematyczna a ,,kuban'' jest nazwą znacznie ł'atwiejsządo zapamiętania niz nazal/asystematyczna tego rykloaloktan). kanu - pentacyklo[4.2.0.02'5,03's.6ł'z1 * W językupolskimźródloslowem mogłybyćdawneokreślenia: kub lub kubik (przyp.tlum.).
55
56
Rozdziaf 2 Alkanyi cykloalkany
2.3. Reguly nazevmictwaalkanów wg IUPAC I
jest Rdzeniem nazwy ałkanu najd|uższy nierozga|ęziony |ańcuchatomÓw węgla.
1. Ogólną na^rtąłańcuchowego nasyconego węglowodoru jest allqn. Końówka -an jest wspólna dla wsrystkich węglowodorów nasyconych. Jest bardzo ważneby to pamiętać, ponieważ inne końcówki są stosowane dla innych ,nviązkółv. 2. Alkany nierozgałęzione są naTryane zgodnie z liczbq atomów węgh.Te nazwy do dziesięciu atomów węgla są podane w pierwszej kolumnie tab.2.1. 3. Dla alkanów rozgałęzionych podstawową nan]vą jest najdtuźsrynierozgatęzitlnytańcuch ątomów węgla. Na przyKad w poniższej strukturze najdłuższy ciągty łańcuch prosty (obrysowany) ma pięć atomów węgla.
Mr u b*, W Związek ten jest traktowany zatemjako podstawiot|y pentan, mimo ze w cząsteczce jest siedem atomów węgla.
Podstawniki nasycone togrupyatomÓw przy|ączone do g|Ównego lańcucha cz4steczki ; jeże|i sk|adają sięwy|4cznie z CiHsą zwanegrupa mi alkilowymi.
4. Grupy przy|ączone do głównego łańcucha naTywasię podstawnikami. Nasycone podstawniki, które skladają się Ę|ko zwęgla i wodoru są zwane grupami alkilowymi. NaZwę grupy alkilowej wywodzi się z nanty alkanu o tej samej |iczbie atomów węgla zmieniając końcówkę ,,-an,,Ia końcówkę -yl (lub w jęz. polskim po spótgłoskach,,g',, ,,k,, i ,,|,,końcówkę -il,w prrypadku przedrostka w nazwie tę końcówkę zapisuje się -ylo lub -ilo, pr4lp. tłum.). W powyżs4rm przyk|adziekażdy z podstawników ma Ęlko jeden atom węgla. Pochodzący od metanu przez usunięcie jednego z atomów wodoru jednowęglowy podstawnik naTrya się grupą meĘlową. H I
H -C-H
I
W
H
metan
rub ffi-
rub w-
grupa meĘlowa
Nazwy podstawników z większą|iczbą atomów węgla będą opisanew rozdz. f.5, 5. Główny lańcuch jest numerowany w taki sposób, aby pierwszy podstawnik napotkany wzdtuz łańcucha otrryma| możliwie najtuszy numer. Każdy podstawnik jest zatem określonyprzezflaz\Ię i numer atomuwęgla' do którego jestprry|ączony. Jeślido lańcucha głównego przy|ączone są dwie lub więcej idenĘcznych grup to stosowane są przedrostki takie jak di., tri- i tetra-,Każdypodstawnik powiniłn Ęć nazwany i numerowany, nawetjeśli do tego samego atomu węgla łańcucha głównego sąptzyłączone dwa identyczne podstawniki . Zwiy,ek
,
f;"'f;"' 4
cH3-cH-cH-cHz-cH3
5
nazywa siępoprawnie2,3-dimety|opentanem. Nazwa mówi nam, ze są dwie grupy meĘlowe, jedna przytączona do atomu drugiego a druga ptzyłąeona do atomu trzeciego pięciowęglowego nasyconego łańcucha. 6. Jeze|iw cząstęczce występują dwa różne podstawniki (ub więcej), ułymienione są one w porządku alfabeĘcznym, zĘm że niebierze się pod uwagę przedrostków typu di-, tń-.
{
Reguty nazewnictwa a|kanÓw wgIUPAC 7, W naz-wachsystemu IUPAC waznę są znaki przestankowe. Nazwy węglowodorów piSane są jak jedno słowo.Numery są oddzielone jeden od drugiego przecinkami i oddzielone od liter przez myś|niki.Między nazvvąostatniego podstawnika i nantą macierzystego alkanu nie pozostawia się przerwy. Podsumowując i uzupełniając te regułysadami IUPAC postępujemy następująco:
dla określenianazvvyalkanu zgodnej z za-
1. określa się najdłuższyciągIytańcuch węglowy, Daje to namĘ podstawowego węglo. wodoru. Na przykład:
,C-#c 'wrW##-c
c-c
,anie:'M
2. Numeruje się najdtuzszy |afrc;lch począwszy od końca b|iższegopierwszemu odgałgzieniu. Na przykład: CC
CC
lt
tl , a nie: 9- 9- 9- ę - ę - ę
C-C-C-C-C-C ó54321
Jeżeli są dwa równie długie proste łańcucĘ, wybiera się ten, który ma więcej odgalęzień. Na przyk|ad: t zl
c
C
3456
C-C-C-C-C-C
,a n i e ;
C-C
11456
C-C-C-C-C-C I C-C 21
dwa odgałęzienia
jedno odgałęzienie
Jeżeli są odgatęzienia w równej odległościod kazdego zkofrc.ów najd|uższegołańcucha . naleĘ zacząćnumerację od tego, który jest blovy* stosunku do trzeciego odgałęzienia: CC tl C- C- C - C - C - C - C ,a n i e :
CC
C
llr
C-C-C-C-C-C-C
1 2 3 4 5 677654321
2,3,6-trimetyloheptan
2,5,6-trimetyloheptan
Jeżeli nie ma trzeciego odgalęzienia na|eĘ zacząć numerację od tego podstawnika' który jest pierwszy w porządku alfabeĘcznym: C-C
tl
C
C-C
C- C- C - C - C - C - C
,a n i e :
1 , 2 3 4 567
3-eĘlo-5-metyloheptan
C
C-C-C-C-C-C-C 7654321
5-etylo-3-meĘloheptan
3. Umieszczającpodstawnikiw porządkualfabetycznymi stosującwłaściwe przestanko. wanie napisz nałxłęjakojedno slowo.
Podaj nazwę systemaĘczną dla
Y"'
cH3-c-cHzcH2cH3 CHi
58
Rozdziaf 2 Alkanyicykloalkany Rozwiązanie t21
ĘH'
345
2,2.dimeĘlopentan
CH3-c-cH2cHzCH3 ć",
Podaj namy następujących zu{'ązków:
ffi
CH. b) CII3CĘCHCH3
a) CjI3CłICH2CĘ :r.
I
I
c) CH3-C-CH3 CH.
CHr
CHr
alkilowe i chlorowcowe (halogenowe) grupa a|ki|owa to DwuwęgIowa propygrupa Grupa etylowa. zawiera lowai izopropylowa i lączysię węg|a trzyatomy i druz pierwszorzędowym gorzędowym węg|a atomem glÓwnego |ańcucha.
Tak jak w pr4padku grupy metylowej, podstawniki alkilowe uzyskują namry przez zmianę końcówki -an akanów na końcówkę -yl.Takwięc dwuwęglowagrupa alkilowa jest nazwanaod etanugrupą eĘlową. CH3CH3
lub
ffi-
ffi-
lub
ffi-
grupa eĘlowa
etan
W przypadku propanu możliwesą dwie grupy alkilowe, za|eżnięod tego,który z atomÓw atomu węgla, wodoru zostanie usunięty. Jeze|i oderwanyjest atom wodoru od slcrajnego to taką grupę naTywamygrupą propylową. HHH
ttl ttl
H-C-C-C-H HHH
ffi
rub ffi-
ffi-
tub %-
grupa propylowa
propan
Jeżeli natomiast usunięto atom wodoru pvy środkowymatomie węgla' to otrzymano aomeryczną grupę Zwaną grupą izopropylową (albo 1.-metyloetylową). HHH
lt l *ttl
H-C-C-C-H HHH propan
ffi,ub
* izopropyl lub grup a 1.me r v*loet v*lorł-a
* Nazwa grupy 1-metyloeĘlowejwynika stąd,żetraktujemyją jak podstawirnągrrryęetylm,ą: 2
1=
cH3cH2eĘl
ZI
cH3cHI
cHs 1-metyloeĘl
Zastosowanie regulIUPAC
s9
Są czteryróżnegrupybuĘlowe: t{' cH3cHzcH2CHz-
CH3CHCHzCH3
)cH-cHz-
CHr butyi
sec-butyl (lubl-metylopropyl)
izobutyl (lub2-metylopropyl)
Y". ""._f_
CHr tert-buĘl (lub 1,1-dimetyloetyl)
Nazwy grup alkilowych do czterech atomów węgla na|eĘ zapamiętać,. Są one bowiem często stosowane. Literę R stosuje się jako ogólny symbol grupy alkilowej. Zatemwzór R_H odpowiada jakiemukolwiek alkanowi, R-Cl odpowiada jakiemukolwiek chlorkowi alkilowemu (chlorek metylu, chlorek etylu itd). Nazwę podstawników chlorowcowych (halogenowych) tworzy się dodając literę o po nazwie pierwiastka.
Ffluoro-
Clchloro-
grupy R jesttoogÓ|ny symbo| alkilowej.
BrlI jodobromo- i
Podaj nazwę potoczną i systematycznądla CH3CH2CH2Br.
Rozwiązanie
Nazwa potoczna to bromek propylu (po nazwie pierwiastka odpowiadającej nazwie soli jego hrasu beztlenowego następuje nanl'Ia grupy alkilowej). Nazwa systematyczna to l.bromopropan - chlorowiec jest traktowany jako podstawnikw trójwęglo\Myln łańcuchu. Podaj nazwę systematyczną CH2CIE ffi
Napisz wzór kazdego z następuj ących nvązków:
a) chlorek propylu c) 2-chloropropan e) bromek izobutylu
b) jodek izopropylu d) jodek tert-buĘ|u f) ogólny wzór slmaryczny dla fluorku alkilu
2.5. Zastosowanieregul IUPAC W tabeli 2.2 podane są prrykłady,które ilustrują zastosowaniereguł IUPAC dla poszczegd|nychstruktur. Zastanów się nad kazdym prrykladem, aby zobaczyć w jaki sposób tv'ł orzy się poprawną nam ę i jak uniknąćniektórych pułapek. Bardzo ważnejest, aby nie tylko umieć napisać poprawną nazwę systemaĘczną kazdej struktury,a|e także,odwrotnie- napisaćwzór strukturalnymając danąnazwę systematyczną'w tym przypadku najpierw na|eĘ napisać najd|uzszyłańcuchwęglowy i ponumerowaćgo, następnie dodać podstawniki do odpowiednich atomów węgla i wreszcie uzupełnićwzór odpowiednią|iczbą atomów wodoru przy każdymatomie węgla.Na przykładwzór 2,f,4-trimetylopentanu piszbmyetapaminastępująco:
Ę
I
r- śJ
I
2 AlkanyicykloalkanY Rozdziaf
60
IUPAC zasadnazewnictwa zastosowania Tabefa2.2. Ptzyklady
c-c-c-c-c
' oaplsz Iancucn --''pentanu -. .
ponumeruj
1
2
3
i-Ć-Ć-c-Ć . '------>
4
ato my węgla
5
dodaj trzy
|
cHr |z
:
cHr
-j1 C-C-C-C-C Podstawniki I CHr :tylowe
|ł
5
uzupelnii - ---------.' atomaml wodoru
CH. CH" | | CH3-C-CH2-CH-CH3 I CH. 2,2 ^4 -trimetYlope ntan
$ffi
Napisz nazvvysystematycznenastępujących zlltiązków:
ffi
Napisz wzór strukturalny3,3.dimeĘlopentanu.
a) CH3CHFCH3
b) (cH3)3ccHzcHclcH3
ffiWyjaśnijd|aczego1'3-dichlorobutanjestnazwąsystematycznąpopraw. nie jest. ną natomiast1,3-dimetylobutannał^]ąpoprawną
2.6. Występowanie alkanów Najważniejs4rmi naturalnymi źródłami alkanów są ropa naftowa i gaz ziemny. Ropa jest alka. naitowa;eit ź|ożo,ąciekłąmieszaniną rwiapków organicznych, z którychwiele
Występowanie alkanÓw
nami lub cykloalkanami. Więcej szczegółów o przeróbce ropy naftowej i jej produktach znajdzieszw Kilką słów o ropie naftowej,benzyniei liczbie ol
61
Ropana|towa i gazziemnys4 natudwomana1ważniejszymi ra|nvmi ŹrÓdłami a|kanÓw
62
Rozdzial2 Alkanyicykloalkany wygrać. W Stanach Zjednoczonych jest ponad ..!000m km gazociągów, które rozprowadzająten surowiec po całyrnkraju. Gaz jest tansportowany na śłwiecie przez tankowce. Aby ograniczyó przestrzeń ładunku,gaz jest (-16trC). Jeden m3 skroplonegogazujest bowiem równoważnyok. 600m3 gazupod ciśnieniematmosferycznym. olbrąymi tankowiecmożeprzewozićponad 100000 m3 ciektegogazu W przysz|ościkraje mniej rozwiniętebędąprawdopodobnieu4'skiwa|yznawieteńs"ąenerg\ęprzez wykor4lstaniemiejscowychźr6de|gazunatttralnegoniżprzez import ropy.
2.7. Waściwości ftzy czne a|kanów i oddzialryania między cząsteczkowe
a) "ffi:l
&s ry"w €.b
b)
&ry
Ryc. 2.2. Wiązaniawodorowe: (a) po|arnacząsteczka wody i (b)wią3aniawodorowe między cząsteczkamiwody.
Alkany sq nicrozpuszczalnew wodzie. Dzieje się tak dlatego, ze cząsteczkj wody są polarne, podczas gdy alkany są niepolame (wszystkie wi4zania C-C i C-H są kowalencyjne). Wiązanie o-Hw cząsteczcewody jest silnie spolaryzowane zewzg|ędu nawysoką elektroujemnośćtlenu (rozdz. 1.5). Dzięki po|aryzaĄi atom wodoru uzyskuje częściowy ładunek dodatni, a atom tlenu częściowyładunek ujemny. W zltiązktt z tym atomy wodoru w cząsteczce wody.są bardzo silnie prryciągane przez atomy tlenu innych cząsteczekwody i zewzg)ęd'tt na niewielkie rozmiary atomów wodoru i tlenu cząsteczki te mogą się do siebie bardzo zb|iiłyć.To szczegó|nie mocne przyciąganie zwane jest wiązaniem wodorołrym (ryc. 2.2)*. Aby rozpro szyć cząsteczki alkanu w środowiskuwodnym, należaloby rozerwać wiele wiryafi wodorowych między cząsteczkami wody. Wymagałoby to znacznego naktadu energii. Cząsteczhj alkanów, z ich bardzo slabo spolaryzowanymi wiązaniami C-H, nie mogą twotzyÓ z cząsteczkami wody itązańwodorowych o sile, która byłaĘ porównywa|na z oddziaływaniami występującymi międry cząsteczkami wody. Tak więc mieszanie alkanu i wody nie jest procesem energetycznie uprrywilejowanym**. Nierozpuszcza|nośćwzajemna wody i alkanów jest wykorąystywana przez wie|e roślin.Alkany są bowiem składnikami ochronnej warstwy liścii owoców. Jeślikiedykol. wiek polerowałeśpowierzchnię jabłka, wiesz, ze jego skórka pokryta jest substancjami woskowymi. Są między nimi alkany CnHse iC29H60o prosĘch łańcuchach.Na liściach kapusty i brokuł znajduje się głównie n.C2gH6g, a podstawowym alkanem liściĄrtoniu jest n -C31H64. Podobne węglowodory znajdują się w wosku pszczelim. Główną rolą substancji woskowych roślinjest zapobieganie utracie wody z liścilub owoców. Alkany o danej masie molowej majq niższq temperaturę wrzenin aniżeli więl<szość n,tliqzków organicznych.Dzieje się tak dlatego, że cząsteczki ich są apolame. Ponieważ jednak są one w nieustannym ruchu, elektrony w niepolarnej uąsteczce mogą być w jakimś momęncie w cząsteczce tozmieszczone nierównomiernie i cząsteczka ma obszary dodatnie i obszary ujemne. Chwilowo spolaryzowana czpteczka wywołuje po|aryzaĄę w sąsiedniej cząsteczce i cząsteczŁj te słabo przyciągaj1 się wzajemnie. Te oddziałryania międry cząsteczkami nazywa się oddziaływaniami van der Ylaalsa lub silami van der Waalsa. * Cząsteczkizawierającewiryarua kowalencyjne N-H i F-H tworzą równiezilęania wodorowe z cząsteczkamizaiterającymi atomy N' o lub F. ** Slabe oddzialywania między cząsteczkami alkanów opisane poniżej (sĄ van der Waalsa) aprzede wszystkim ,,wypychanie'' apolarnych cząsteczek alkanórr ze środowiskawodnego określa się jako oddzialywania hy. drofobowe. Pojęcie to ma podstawowe znaczenie dla wyjaśnieniawłaściwości myde| (rozdz' 15.4)' błon lipidowych (rozdz.15.6) i struktury białek (rozdz. 17.4) (przyp. ttum.).
Wtaś ciwoŚci tizycznea|kanÓw i oddziah,lwan ia międzycząsteczkowe
63
Poniewaz są to bardzo słabe przyciągania' proces oddzielania cząsteczek, który następuje wtedy, gdy przeprowadzamy cięcz w gaz, wpaga raczej niewielkiej energii. Temperatury wrzęnia Ęch zlltiązków są zatem względnie niskie. Na rycinie 2.3 przedstawiono temperatury wrzenia niektórych alkanów. Ponieważ siły przyciągania dzia|ają na stosunkowo niewielkich odległoŚciach między cząsteczkami, temperaturywrzeniąalkanów wzrastajq wraz ze wzrostem dtugościtąńcuchą. Sq niższe natomiast, gdy tańcuch jest rozgatęziony,a struktura w więI<s4lmstopniu sferyczna. Na rycinie f.4 zi|lstrowano wpływ kształtu cząsteczki na siłyvan der Waalsa. rr
Ryc. 2.3. Jak wskazuje krzywa,temperatury wrzenian-alkanówWzrastająregularniew miarę wzrostud|ugości |ańcuchawęgIowego. Zwroć uwagę na dane w tabe|i,rozga|ęzienia tańcucha powodują obniżenietemperatury wrzenia. Każdyzvtiązek w tabe|ima ten sam wzÓr sumarycznyCsHlz.
200
E TUU C) N
B'^ .gU
i: -100
{) .6'ł
-
45
67
89
Liczba atomów węgla
2,2-dimeĘlopropan tw.10"C
pentan tw.36"C
Ryc.2.4.2'2-DimeĘ|opropan i pentanmajątę samą masę cząsteczkową. Liniowecząsteczki pentanumająwiększąpowierzchnięzetknięcianiż sferyczne cząsteczki 2,2-dimetylopropanu. D|ategomiędzycząstecz. kami n-pentanuwystępują większesiłyvan der Waa|sa niżmiędzy cząsteczkami2,2-dimetylopropanu.
i si|yvan Wiązania wodorowe Wiązania wodorowe i siłyvan der Waalsa są przykladami nlekowalencyjnych oddzia. der Waalsa sa oddz|alywanialywań międrycząsteczkowych. Te oddziaływania mają istotne znaczenie dla właściwości mi międzycz4steczkowymi. i zachowania się cząsteczek.o innych prrykładach takich oddziaływań mówić będziemy w miarę kontynuacji nauki o różnych klasach zltiapków organicznych.
2.8. Konformacja alkanów
."reżtółty Prosta cząsteczka,na przykładetanu, na ich właściwości. cząsteczekwpływają możewystępowaćw nieskończonejliczbie kształtów w wyniku obrotu jednego atomu
j =
64
Rozdzial2Alkany i cykloalkany
Różnekon|otmacje (przestrzenne u|ożenia atomÓw) tejsamejczqsteczki, ktÓre przechodzić mogąwzajemnie w siebieprzezobrÓtwokÓ|pojedynczego wiązania nazywa siękonformerami |ubtotamerami.Kon{ormery zaliczamy do _ izomerÓw stereoizomerów o taksamopo|ączonych atomach,|eczo rÓznymichutozeniuprzestrzennym.
węgla i przy(ączonych do niego atomów wodoru w stosunku do drugiego atomu węgla. Te uklady przestrzenne nazywane są konformacjami lub konformerami, czy też odmianami konformacyjnymi. Konformery są stereoizomerami - izomerami, w których atomy są po|ączone w takiej samej kolejności,ale ułożone różntęw przestrzeni. Dwa możliwe konformery etanu przedstawione są na ryc2.5.
Ryc.2.5. Dwiemoż|iwe konformacjeetanu: naprzemianlegiai naprzeciwlegla.Wzajemne jest |atweprzez przejście obrót o 60. wokÓl wiązania C-C, jak to wskazują zakrzywionestrzalki. Strukturypo stronielewej, to modele czaszowe. Następnestrukturyto wzory klinowe,wzory perspektywiczne,,konikowe", (ang.sawhorse)i wreszcie wzory projekcyjne Newmana,po prawej stronie.Te ostatnieprzedstawiającząsteczkę og|ą. danąv,tzd|uŻ osi C-C, a kołoodpowiada sy|wetce po|ączonychatomÓw węgla.Wiązaniaatomu węg|az przodu prowadzą do środkako|a,,,ty|nego'' atomuwęg|aĘ|ko do obwodu koła.
,,#-ffi
konformacja, naprzemianlegla
Ę \
F ''
Ęd.
H"n -.7'^
K" HH
HH
ffi*m
H*Ś
HHH-t H. \, / Y
tf
konformacja naprzeciwlegla
łl
H I H\ż-H
HH \/
H"f,'-t"H
tV ' l'/
HH
HH
klinowy
perspektywiezny (,,konikowy")
l\a
1-1 H
ńY
H
Ś 00 HH
A
/ | \
"'1ą" projekcyjny (Newmana)
W konformacji naprzemianleglej etanu kazde wiązanie c-H jednego atomu węgla st.anowi sieczną kąta H-C-H drugiego atomu węgla. W konformacji naprzeciwlegtej wiązania C-H obydwu atomów węgla |eżąw jednej |inii. Przez obrót jednego atomu węgla o 60" w stosunku'do drugiego możemy przejśćod konformacji naprzemianlegtej do naprzeciwległej i odwrotnie. Między Ęmi dwoma położeniami skrajnymi istnieje nieskończon a liczba konformacji pośrednich. Konformacje naprzemianległa i naprzeciwległa mogą być, równiez określanejako rotamery. Kazda z nichjest bowiem przekszta|cana w drugą przez rotację wokół wiązania C-C. Tbka rotacja wokół pojedynczegowiryanianastępuje bardzo łatwo,ponieważ nakładanie się orbitali sp3 dwóch atomów węgla nie ulega zmianie przez rotację wokół wiązania sigma (ryc. 1.8). Energia cząsteczek etanu w temperaturze pokojowej jest dostatecznie duża, aĘ przemiana konformerów następowała bardzo srybko; dlatego konformery nie mogą być od siebie oddzielone. Zwie|urodzajów badań fizycznychirozwazańwiadomo, że obydwie formy nie są równie trwałe.Konformacja naprzemianległa jest bardziej trwała,poniewaz zavńeranajnusząenergię potencjalną ze wszystkich konformacji etanu i w temperaturze pokojowej równowaga mjęfuy tymi dwiema formami jest przesunięta w kierunku konformacj i naprzemianlegtej (99:1). H
tt>r+Y" t --!
"-Y-" H naprzemianległa
HH
A "/{"
naprzeciwległa
(2.1)
i konformacie - nazewnictwo Cykloalkany
propanu. i naprzeciwległej Narysuj wzoryNewmanadla konformacjinaprzemianległej Rozwiązanie H Wzór projekcyjnyjest podobny do odpowied. niego wzoru ętarlu,z Ęm żejeden z wodorów jest zastąpionygrupąmeĘlową.
"Y-[Yt '.ę,(' CH,
naprzemianległa HH
A H1Qę,
Rotacja ,,Ęlnego''atomu w konformacji naprzemianległejo 60. daje konformację naprzeciwległą.
naprzeciwległa
Rysując te struktury p atrzymy wzd|uz wiązania C1,-C2. ffiffiNarysujwzotyNewmanadwóchr6znychkonformacjinaprzemia^nleglych któraz Ęch konformacji 6"t"'ńńgiądając *,dł,żwiązaniamiędzyC2iC3 i określ, jest bardziejtrwala. łi##F4*.Ę9#tri]inP;*st:}:!Et#&E**i#i1@}*.&'!14}#"*!]!i@]9.]Rffiis€it.s]łljg.Ś#sffij!*Ł*ffi6ii.
Najważniejsząrzecządo zapamiętania o konformerachjest to, że są one różnymiformami tej samej czqsteczki, które mogą przechodzićwzĄemnie poprzez obrót wokót pojedync4,ch wiqzań (sigma). Najczęściejw temperaturze pokojowej ich energia termiczna jóst dostatecznie dlza, aby ta przemianaprzebiega|a. Dlatego w temperaturzepokojowej nie jest na ogót możliwe oddzielenie od siebie odminn konfortnacyjnych. TerazptzyjrTy1my się strukturom cykloalkanów i ich konformacjom.
2.9. Cykloalkany .'.'ffiloakany
[ŁZ€W[ictwo i konformacje
sąwęglowodoraminasyconymi,w których atomywęglatwotząconajmniej
jeden pierścień. Przykladem jest cykloheksan. H .H H \^ /H \ zu:
H-ę.
,/ .9-g
lHlub --l H)ctt"-c(' H
//"\
H
i wzór uproszczony lvzór strukturalny cykloheksanu Nanły cykloalkanów tworzy się umieszczając przedrostęk cyklo- przed narwą alkanu odpowiałającego |iczbie atomów węgla w pierścienirl'Struktury i nanty pierwszych sześciuniepodstawionych cykloalkanów są podane poniżej:
65
66
Rozdzial2Alkany i cykloalkany
a)
A ryklopropan tw.-32,7"C
ryklobutan tw.Iz"C
\-, cyklopentan cykloheksan tw. 49,3.C tw. 80,7'C
r^la) \__/
\__-/
rykloheptan tw. 118,5'C
cyklooktan tw.'l49'C
Podstawniki alkilowe lub chlorowce przyIączonedo pierścieniananywasię w zwykły sposób. Jeże|iwystępujetylko jeden podstawnik, do jego umiejscowienianie jest potrzebnynumer. Jeże|ijest wiele podstawnikówwówczas numeracjajest niezbędna. Pierwsrypodstawnikjest zawszeumiejscowionyw pierścieniuprzy atomiewęglanumer 1, a pozostale atomy węg1aw pierścienius4 numerowane kdejno w taki sposób, aby nadaćinnym podstawnikom możLiwienajniższenumery. Z różnychpodstawników ten, który jest pierws4' w porządku alfabeĘcznyrnumiejscawianyjest przy węglu numer 1.. Poniższeprzykładyilustrujątę regułę:
Y",^,,
mętylocyklopentan (nie 1-meĘlocyklopentan)
{>,CĄ Vi/
1'2-dimetylocyklopęntan (nie 1,5-dimetylocyklopentan)
Y".
łYCH2CH3 V-i/ 1-eĘlo.2-metyloryk1opentan (nie2-etylo-1-metyloryklopentan)
ffiWzórsumarycznyalkanutoCnH2o*2.Jakibędzieodpowiedniwzótd|a rykloalkanuz jednympierścieniem? Narysuj wzory strukturalne ffiffi a) 1',3-dimeĘlocykloheksanu b) 1',2,3-trichlorocyklopropanu ffiffi
Podaj nazwy systematyczne
u)Qr'cH'cH'
c )n
t x:l
Br ,/
CHg
Jakie sąkonformacjecyk1oalkan6w?Trzy atomywęgla cząsteczkicyklopropanu|ezą w jednej p|aszczyźnie,bowiem trzy punkty wyznaczająpIaszcryznę.Kąt między wiązaniami C-C-C wynosi 60. (atomy tworzątrójkąt równoboczny)- znaczniemniejs4' od kątaw czworościanie (tetraedtze),109'5..Atomy wodoru |eżąpodi nad tą płaszczy. zną naprzeciwlegleprzy sąsiednichatomachwęgla. H H
60"
Y \1,,
H H
H cyklopropan
Wyjaśnij'd|aczego atomy wodoru w cyklopropanie|eżą povr:źeji poniżej p|aszczyzny tworzonej przez atomy węgla.
Cykloalkany - nazewnictwo i konformacje RozwiązanieAtomy węglaw cyklopropaniemajągeometriępodobnądo tej na ryc.1..'J',J', jest znieksztalcony i mniejs4l niż w czworoz tym że kąt między wiązaniami c-C-C ścianie.W związku z tymĘt między wiązaniamiH-c-H jest rozciągnigĘ,większyniż w czworościanie i w1mosiok. 120.. H'...
|20hźCQ60.I -t\ \ć
PIaszczyznatworzonaprzezwiryania H-C-H prostopadleprzecinap|aszczyznętworuonąprzez atomywęgla,które, jak narysowanotutaj,|eżąwpł,aszczyźnie papieru. Atomy węgla cykloalkanów tworzącewiększe niżtrójcz|onowepierścienienie leząw jednejp|aszcryźnie,|eczprzyjmują konformacje,,pofałdowane''. W cyklobutaniei ryklopentanie te odkształceniapozwa|ają cząsteczkomWZyjąćnajtrwalsząkonformację o możliwie najntż:szej energii nńązanej z napięciem wynikającymz,,ptzygięcia,, witązań od kąta charakterystyczflego dla tetraedru.odchylenie od p|aszczyznywprowadzanapięcie,bowiem kąĘ C-C-C są nieco mniejszeniżgdybyte atomy|eza|yw ptaszczyźnie. Ale sąsiadująceatomy,które są dzięki temu w mniejszymstopniu naprzeciwległe, kompensująnapięciaw pierścieniu. H
cyklobutan 90" 88"
ką t C- C- C cz4steczki plaskiej: : W znaczonydoświadczalnie
cyklopentan 109. 105"
Sześcioczłonowe pierścieniebadano szczegó|niedoktadnie, ponieważwystępująone częstow nłiązkachnaturalnych.Gdyby atomy węgla w rykloheksanieleżaływ jednej płaszczyźnie,kąĘmiędzywiązaniami c-C-C odpowiadałybykątom w równobocznym sześcioboku - wynosiłyby120.i bylybywiększe ntźLkąĘ tetraedru(109,5").Powstające napięcie uniemożliwiapołożeniewszystkich atomów węgla w cząsteczcecykloheksanu w jednej ptaszczyźnie. Najbardziejkorzystnąkonformacjącykloheksanujest konforma. cja krzesłowa,ułożenie,w którym wsrystkie kąĘ międry atomami węgla wynoszą 109,5.i wszystkieatomywodoru przy sąsiadującychatomachwęgla są naprzeciwległe. Na rycinie 2.6 przedstawionomodele krzeslowej konformacji cykloheksanu*.(Jeżeli * Diament jest jedną z naturalnie występujących odmian alotropowych węgla. W kryształach diamentu atomy węgla polączone są w struktury podobne do formy krzeslowej cyHoheksanu, z Ęm że wszystkie atomy wodoru są zastąpione ptzez atomy węgla' W ten sposób istnieje ciągłasieć atomów węgla. Węglowodory adamantan i diamantan stanowią niejako zarodki strukfury diamenfu ptzy |ączenil krzesłowych struktur cykloheksanu. IntereĘący artykuł o diemencie: .Diamqnd 61g.'.'e'' M. E' Ansella zostałopublikowanyw Chemistry in Britain, 1984, I0I7 -1021.
a-/-t( |
hl--J
/-.ż^t-t-/
adamantan (crollro)
tt.f6u269"C
diamantan
(CrłHzo) tt.236-237"C
I
68
Rozdziat2Alkanyi cykloalkany dysponuje się modelami cząsteczkowymidobrze byloby zbudowaćmodel cykloheksanu by lepiej zrozlmięć pojęcia przedstawiane w tym i następnych dwóch podrozdziałach). Jak ułożonesą pIaszcryzny wiązaftH-{-H i C-c-C ffi węglaw cykloheksanie?(Jeślito niezbędne,wróć do przyHadu 2.5).
W konlormacji krzesfowej cyk|oheksanu szeŚĆ aksjal. nychatomÓwwodoruznajduje siępowyżej i poniŹej Średniej plaszczyzny pierŚcienia, podczasgdyszeŚćekwatotia|nychatomÓw wodoru lezy w łejp|aszczyŹnie'
atomów
W konformacjikrzesłowejatomywodoruw rykloheksaniesąw jednymz dwu u|ożefl zwanych aksjalnym i ekrratorialnym. Tizy aksja|neatomy wodoru znajdllją się powyżej a trzy poniżej średniejpł,aszczyzny wyznaczonejprzez atomy węgla. Sześćekwatorialnych atomów wodoru |ezy w przyb|iżeniuw tej ptaszeyźrue.Ptzez ruch, w którym co drugi atom węglaw pierścieniu(powiedzmy1',3 i 5) przesuwasię w jednym kierunku (w dół) i pozostałetrzy atomywęglapierścienia przesuwająsię w przeciwnymkierunku (w górę)' jedna konformacja krzesłowazostaje przekształconaw drugą konformację krzesłową. Po przeksztalceniuwszystkieatomywodoru aksjalnestająsię ekwatorialn1'rni a wszystkieatomywodoru ekwatorialnestająsię aksjalnymi.
12.2) Wiązaruaaksjalne(kolor) w strukturzepo lewej stronie stająsię wiązaniami ekwatorialnymi(kolor) w strukturzępo prawej stronie po ,'przeskoku''.
jest bardzo srybkie. W temperaturachniskich W temperaturzepokojowejto przejście natomiast(np.-90"C), szybkość ptzechodzeniaodmian konformacyjnychzmniejszasię tak, ze te dwa rodzaje atomów wodoru mogą być rzeczywiście wykryte metodą magnejądrowego rezonansu (NMR) (p. rozdz. If). Ęcznego
+ aksjalne
Ryc. 2.6. Konformacjakrzesłowacykloheksanuprzedstawionajest za pomocą mode|uz ku| i prętÓw i modelu czaszowego.Wodory aksja|ne|eząpowyzej i ponizej średniejp|aszczyzny atomÓw węg|a,a sześÓatomÓw wodoru ekwatoria|nych |eżyw przyb|izeniu W tej Średniej plaszczyżnie.Rysunek na prawo ukazuje,skąd się wzięło okreś|enie,,konformacja krzesłowa''.
A
etwatofiame V
aksjalne
mo delz kulipr ętów
model czaszowy
szkielet lrrzesła
Konformacje cykloheksanu mają jeszcze inną ważną cechę. Tfo a|<sjalneatomy wodoru po tej samej stroniepierścieniaprawie się ze sobq styknjq (ryc. f.6). Jeże|itaki aksjalny atom wodoru jest zastąpiony przez większy podstawnik (taki jak np. grupa metylowa), to stłoczenie podstawników aksjalnych staje się jeszcze większe. Wtedy konfor-. maąąbardziej prawdopodobną jest taka, w której więksry podstawnik, w Ęm wypadku grupa meĘlowa, jest w położeniuekwatorialnym.
Cykloalkany - nazewnicturo i konfornrcie
(2.3) grupa metylowa aksjalna 5Vo
ffi C-C-c
H grupa metylowa ekwatorialna 95Vo
Inną konformacją cykloheksanu, w której wszystkie kąĘ wiązań wynosząrównieżl09,5",jestkonformacjatódkowa.
konformacja łódkowacykloheksanu Wyjaśnij'd|aczego ta konformacja jest o wiele mniej trwała,niż konfo1macja krzesłowa. (Wskazówka: Zwróć uwagę na ułożenie atomów wodoru wzd|uz wiązania między C2 i C3 pierścienia;model molekularny pomoże ci odpowiedzieć,na to pytanie). WWpr4'padkuten-blĘ|ocyHoheksanustwierdzonowystępowanieĘlko ig9l"j lo1tormacji, w której grupa tert-buĘ|owa jest w położeniu ekwatoridńym. Wyjaśnij,d|aczego ta konformacja jest znaczniebardziej prawdopodobna niż taka konformacj a dla meĘlocykloheksanu. Sześcioczłonowypierścieńw konformacji krzesłowej jest powszechną wtaściwością strukturalną bardzo wielu związków organicznych, m.h. cukrów (rozdz.16.8), takich jak glukoza. Ty|e, że tam jeden atom węgla w pierścieniujest zastąpiony atomem tlenu.
OH
glukoza (B-o-glukopiranoza)
Zwróó uwagę' że większa grupa przytączona do atomu węgla znajduje się w pozycji ekwatorialnej.Konformacjecukrów zostanąomówione obszerniejw rczdz.16. ' Zankn przejdziemy do reakcji alkanów i cykloalkanów na|eĘ rozvlaĘć rodzaj izomerii, który występujekiedy pr4l dwóch lub więcej atomachwęgla w cykloalkanie występująpodstawniki.
69
70
Rozdziat2Alkanyi cykloalkany
z.l0.Izomeria cis- trans cyk|oalkanów Stóióoizomeria, czy|i izomeria przestrzenna, występuje wtedy, gdy cząsteczki,w których poszczególne atomy są połączone w tym samym porządku, r6żnią się ułożeniem Ęch lzomerycis- transcykloalka- atomów w przestrzeni (rozdz. 2.8).Izomeria ils - trans (ntana takze izomerią geome. nÓwsąinnym rodzajem tryczną)jest rodzajem stereoizomerii i najlepiej jązrontmiećronlażnjąc poszczególne (rozdz' stereoizomerÓw 2.B)' przypadki. Wyobraźmy sobie np. możliwe struktury 1,2-dimetyloryklopentanu. Dla Zwanes4takzestereoizomerapomińmy niewielkie odkształcenieplaszsrymy pierścieniai narysujmy tak, uproszczenia geometrycznymi, mi jakby atomy węgla |eza|y w jednej ptaszczyżnie. Dwie grupy metylowe mogą być po tej podstawniki w ktÓrych sqpo (crs) tejsamej stronie iubpo samej stronie ptaszczyzny pierścieniaalbo mogą być po stronach przeciwnych'
przeciwnych stronach (frans) oierścienia'
HH H
H
H
H
H
H
H
H
HH crs-1,2-dimetylocyklopentan tw.99'C
CH, H trans-I,f - dimeĘlocyklopentan tw.92"C
Grupy metylowe określasię jako cls (łac.po tej samej stronie) |ub trąns (łac'po przeciwnych stronach). Izomery cis _ trans różnią się jeden od drugiego Ęlko w sposobie w jaki atomy lub $upy atomów są położonew pIzestrzeni. Niemniej taróżnicajest dostatecznaby r6żnily się one właściwościamiflzycznymii chemicznymi (porównaj np. temperatury wrzenia podane pod strukturami izomerów l,2-dimetylocyk1opentanu). Izomery cis i trans są różnymizłtiązkami. Wprzeciwieństwie do konformerów nie mogą one przechodzićwzajemnie przez rctację wokół wiązaniawęgiel - węgiel. W tym ptzykładzie cyiliczna struktura uniemoż|iwia rotację wokół wiązań pierścienia. Aby przeprowadzić wzajemnie w siebie dimetylocyklopentany, na|eżałobyotworzyÓpierścień, obrócić i odrworzyć pierścień,albo przeprowadzić inne procesy' w których następowałobyzerwanie wjtązań. Izomery cis itrans mogą być oddzielone jeden od drugiego i przechowywane w temperatlfize pokojowej zazwyczaj bez przechodzenia wzajemnego w siebie. Izomeria cis trans możebyćwazna w określaniubiologicznych właściwości cząsteczek.Na prrykład, cząsteczka, w której dwie grupy reaktywne znajdują się w pozycji cis będzie oddzia|ywa. ła inaczej z enzymem lub miejscem wiązania receptora biologiczne go ntżŁomer z Ęmi samymi dwiema grupami polożonymi w pozycjitrans. Narysuj struktury izomerów cis itrans ffi a) 1"-bromo-2-chlorocyklopropanu b) 1,3-dichlorocyklobutanu
2.1l. Podsumowaniewiadomości na temat izomerii w tym miejscu dobrze byłoby podsumowaćinformacje na temat kilku rodzajów izomerii, o których dotychczasmówiliśmy.Słuzytemu schematna ryc. f.7. Przyg|ądającsię parze odmiennych cząsteczeko tym samym wzorze sumarycznym porównujemynajpierwuk|adywiązań(lub po|ączetiaatomów).Jeze|isą one różnema.
Reakcje alkanÓw my do czy nienia z izomerami strukturalnymi (lub konsĘtucyj nymi). Jeśliukłady w iązafl są takie same, cząsteczki te odpowiadają stereoizomerom. Przykładami izomerów struk. turalnych są etanol i metoksymetan (tozóz. 1.8) lub trzy izomeryczne pentany (rozdz. 1'.9).Przy\iadami stereoizomerów są naprzeciwleg|e i naptzemianlegte formy etanu (rozdz.2.8) lub izomery cis-.i trąns-I,2-dimetylocyklopentanu (rozdz. f.I}). Jeże|i para cząsteczek reprezentuje dwa stereoizomery, na|ezy określićrodza1izomerii. Jeśliprzejściemiędzy odmianami następuje w wyniku obrotu wokól wiązania pojedynczego (jak w przypadku odmian naprzeciwleg|ej i naprzemianleglej etanu), nazywają się one kon. formerami. Jęślinatomiast dwa stereoizomery mogą przechodzić wzajemnie w siebie wy|ącznie popvez pęknięcie i odtworzenie wiązania fiak w przypadku cis- i trans-I,2-dimetylocyklopentanu) nazywają się izomerami konfiguracyjnymi.* 2ryc.2.7.
określić każdą z następujących par izomerów zgodnie ze schematem
a) l-jodopropan i 2-jodopropan b) cl's-i trans-t,2ldimeĘlocykloheksan c) krzesłowąi łódkową formę rykloheksanu różny układwiązń
ulegająwzajemnemu
taki sam
ptzez obrót wokół pojedynczegowiązania
układ wiązań ile ulegaJą wzaJemnemu
Ryc. 2.7. Rodzajeizomerów.
przeksńa|ceniu przez obrót wokół pojedyn. czegowiązania
\
2.|2. R$akcje alkanów Wsąruftiewiązaniaw alkanachsą pojedyncze,kowalenryjnei apolarnelub słabospolaryZowane.Stąd alkany są zsliązkamiwzględniebiernymi chemicznie.Alkany zazstyczaj nie reagująz większością kwasów,zasad i crynników utleniającychi reduĘących. Ze względuna swojąbierność mogąbyó stosowanejako rozpuszcza|nikiwtrakcie ekstrakcji lub krystalizacjialbowprzeprowadzeniureakcjicheruicznychmiędzyinnymi substancjami.Jednak alkany reagĄą z niektórymi substancjami,takimi jak tlen lub chlorowce. Reakcje te omawiamyponiżej.
* Należy pamiętać,irc konformerami sąróżne konformacje tej samej czqsteczki, natomiast izomery konfiguracyjne sq różnymi cząsteczkami.Izomery geometryczne (Łomery cis _ trans) są jednym z rcdzajów izomerów konfiguracyjnych. Jakzobaczymyw rozdz.3, izomeria geometryczna występuje również w alkenach. Zinrlymirodzajami izomerów konfiguracyjnych spotkamy się w rozdz. 5.
71
lzometykonliguracyine (takie jakizomery cis i /rans) sq to stereoizomery, KÓremogqbyĆ przeksztafconewzajemnie przezrozerwanie i odtworzenie Wiązań.
2 Alkanyicykloalkany Rozdziaf 2.12.1. Utlenianie i spalanie -
alkany jako paliwo
Najczęściejalkany stosowanesą jako paliwo. W nadmiarze tlenu spalająsię tworząc dwutlenek węgla i wodę. Uwalniane są znaczne ilościciepła (cn oznacza,że reakcje te egzotermicznychsą egzotermiczne). W reakciach wydziela sięcieplo. CHą + 2 02 -+ Co2 + f IJfo + ciepło(889,5kJ/mo|,f1z,8kcaVmol) {2.4| metan
CłHro + 131202 -+ 4 Coz + 5 Hzo + ciepło(2875,8kJ/mol,688,0kcaVmol) butan
węgIowodorÓw Spa|anie !est w KÓrej reakcją ut|eniania, wiązania C-H są przezwiązania zastępoWane
c-0.
(2.5)
Reakcje spalania pozwaIają na zastosowanie węglowodorów do otrzymyvania ciepła (gaz ziemny i olej opałowy) i energii (benąma). Reakcja wymaga inicjacji, zazvtyczaj zaphonllprzezisk'rę lub płomień. Reakcja zainicjowanaprzebiega następnie samor?utnie i egzotermicznie. W metanie wszystkie cztery wtązanla atomu węgla są wiązaniami C-H. W dwutlenku węgla, produkcie spalania, wszystkie cńery wiązania są wiązaniami C-o. Spalanie jest reakcją utleniania, zastąpieniem więań C-H przezityania C-o. W metanie węgiel jest w najbardziej zredukowanej formie. W dwutlenku węgla węgiel jest w formie najbardziej utlenionej. Pośredniestany utlenienia węgla są również Znane. W stanach Ocrywiście' tych jedno, dwa lub trzy związafi c-H sąprzeksztalcone wwiązaniaC-4. jeżeli ilośćtlenu jest niedostateczna dla całkowitego spalenia węglowodoru, może nastę. powaó częścioweutlenienie, jak to przedstawiono w równaniach2.6 _2.9. (2.6) + 4H2O f CH4+ 3O2 -+ ŻCO tlenek węgla
CHa -r 02 -+ CH4 + 02 -+
c
węgiel
(2.1)
+ zHzo
cH2o
+ Hzo
formaldehyd
f cfH6 + 3 o2-+ 2 cH3cofH + f }J.zo
(2.8)
(2.e)
kwas octowy
Trującytlenek węglaw spalinach(równanie 2.6), sadzaemitowanaobficie przez cięzarówki z silnikami dieslowskimi (równanie 2.7), smogpowstającyczęściowoz aldehydów (równanie 2.8)i lovasypowstającez olejów smarowych(równanie 2.9)są cenąjaką pla. cimy za Ęcie w spoleczeństwiezmotoryZowan1m.*Niecałkowite spalanie węglowodorów jest niekiedy uirlcczno Na przykładsadzę (równanie 2.7) stosuje się przy wyrobie opon samochodowychi jako barwnikw tuszach. W którym ze zsńapków węgiel jest bardziej utleniony: w formaldehydzie (CH2o) czy w kwasiemrówkowym(HCo2Hx RozwiązanieNarysuj struktury: H.. ,o ,rC:O H' formaldehyd
H-C..
OH kwas mrórykow1'
* Można zauwabyÓbia|y obłoczekwydobywający się z rurywydechowej samochodr1 zliaszczaw zimny dzień. Spalanie węglowodorów daje wodę (równania 2 .+2.9), a zatem jest to przede wszystkim skondensowana para wodna powstająca ze spalania benzyny.
Reakcje a|kanÓw
73
Kwas mrówkowy jest formą bardziej utlenioną (trzy wiryania C-o i jedno wiązanie C-H w stosunkudo dwóch wiryań C-o i dwóch wiryań C-Hw formaldehydzie). węgla? a) metanol (CH3OH) czy aldehydmrówkowy b) metanol czy eterdimetylowy(CH3OCH3)
2.12.2. Chlorowcowanie
alkanów
Jeże|imieszaninę alkanów i gazowego chloru przechowuje się w niskiej temperaturze i w ciemności,nie następuje żadnareakcja. W świetlesłonecznym lub w podwyższonych temperaturach przebiega reakcja egzotetmiczna. Jeden lub więcej atomów wodoru w cząsteczcealkanu jest zastępowanychprzez chlor. Ę reakcję można przedstawić ogólnym równanień R-H
+ Cl-Cl
Światło lub -------------> R-Cl cieplo
+ HCI
(2.10)
albo,w prrypadkumetanu: + Cl-Cl CHł metan
światlolub --. - ---+ CH3CI + HCl cieplo chlorońetan (chlorek metylu) tw. -24.f'C
(2.11)
Reakcję tę nazywamy reakcją chlorowania. Jest to reakcja subsĘtucji (podstawienia). Atom wodoru jest bowiem podstawiony chlorem. Analogiczna reakcja ziłIanabromowaniem następuje gdy chlorowcem jest brom. lub światło (2.12) R-H + Br-Br -----> R-Br * HBr cieplo Jeżeli chlorowiec występuje w nadmiarze, reakcja biegnie dalej i daje produkty wielochlorowcowe. I tak, metan w nadmiarze chlorowca moze dać,produkty z &toma,trzema lub czterema atomami chloru.*
cH3cl
dichlorometan (chlorekmetylenu) tw.40'C
węgIowodorÓw Ch|otowanie (podtoreakcja substytucji stawienia). Atomwodoru iest podstawiony chloiu. atomem Podobnie w reakcjach brojest mowania atomwodoru podstawiony atomem bromu.
9(2.13) CHCI3 CCl4 trichlorometan tetrachlorometan (chloroform) (czterochlorekwęgla) tw.6L,7"C 8n.76,5"C
ManipuĘącwarunkami reakcji i stosunkiem chloru do metanu można regulować powstawanie takiego czy innego z możliwych produktów. ffiNapisznaTr,,tyistrukturywsrystkichmożliwychproduktówbromowania metanu. * Zwróć lwagę' że niekiedy wzór jednego z reagentów (tutaj Cl) dla wygody pisze się nad strzalką jak w równaniu 2.13. Niekiedy pomija się oczys/istenieorganiczne produĘ (utaj HCl).
i.t
r
-a
.l
74
Rozdziat2Alkanyicykloalkany Z a|kanów o paru atomach węgla od razu na poczQtku reakdi otrzymuje się mieszaniny paru produktów*. Na przykład Z propanu otrzymuje się:
cH3cH2cH3 + ctr$
lubciepło
propan
cH3cH2cHzcl + c:gHffil "ł
1-chloropropan (chlorekn-propylu)
+ HCI
12J4)
2-chloropropan (chlorekizopropylu)
Gdy alkany o dłuższymłańcuchu ulegają chlorowcowaniu, mieszanina produktów staje się jeszcze bardziej z|ożona.Poszczególne iżomery są trudne do rozdzie|enia i otr4rmat.. nia w stanie czystym. Chlorowcowarie nic jest zatem najlepszym sposobem syntezy określonjch chlorków alkilowych. Jednak z niepodstawionych cykloalkanów, gdziewŚzystkie atomy wodoru są sobie równoważne, można otrrymać w reakcji chlorowcowania poj edyncry czy sty produkt:
o
+ bt Z -
klopentan
światIo
+
HBr
(2.1s)
bromocyklopentan (bromek cyklopenĘlu)
ffiNapiszwzorystrukturalnewszystkichmozliwychproduktówmonobromowaniapentanu.Zwr6ó uwagęna zlożonąmieszaninęproduktów w stosunkudo produktów r eakcji z cyklopentanem(równanie 2.1'5). ffiffi
Ile możemyotrtymaćmonochloropochodnychoktanu i cyttooiłdnuł
ffiCzymyślisz,żechlorowanie2,2-dkneĘlopropanumozeayepoĄs,c,ną drogąsyntezy?
2.L3. lWolnorodnikosy mechanizm chlorowcowania -.- .' reakcja lańcuctowa Jak przebiega prooes chlorowcowania? D|aczego potrzebne jest światłolub ciepło? Równania 2.I0 _ 2.11 opisują ogólnie proces chlorowcowania..Równania takie podają struktury substratów i produktów oraz istÓtne warunki rgakcji (takze katalizatory) wokół strzałki. Ale nie mówią one precy4{niej jak z substratów powstają produkty. Mechanizmem reakcji nazyMechanizm reakcji jest to opis, etap po etapie, zrywania i tworzenia wiązafiw przewamyopisetappoetapieprobiegu procesu przeksztalcania substratów w produĘ. W procesie chlorowcowania alkacesÓwpękania i tworzenia gdysubstraty nóvt z różnych dośuriadczeńwynika, że proces ten przebiega nie w jednym lecz w wielu wiqzań w czasie, produkty. etapach. Chsowcowanie następuje poprzez lańcuch reakcji wo|norodnikorłych. reagujq byutworzyĆ Etapem inicjującym tańcuch jest rozpad cząstecz|
l5
- rBdGFhodlre chlorowcowania mechanizm Wolnorodnikowy światło, :..:^:^^:. cj"l cl . Inlc]ac]a "... UY''. lubciepło cząsteczkachloru atomy chloru
t{affirĘ
{2.16-) |affirrffi*'ĘnF
Wiązanie Cl-cl jest słabszen:związaniaC-H lub C-C (por. energiewiryafi,tab. A chlor w Dodatku)' jest więc łatwiejszedo rozerwania.Gdy żródllemenergiijest światlo, widzialne natomiastalkany - nie. Dlatego wiązanieCl-Cl ulega absorbujeświatto łańcuchasą reakcje(2.I7,2.l8). rozerwaniu.Etapami propagacji(wydłużania) + l C l : - - - --+ R. + H -Cl rodnik alkilowy -----+R-Cl + 'Cl, chlorek a1kilu
imiilarrercĘdapyff lańcucha i ehpy tsnńaf |ańcucha'
(2.17)
(2.18)
Atomy chlo1u są bardzo aktywne, ponieważ mają niezapełnionąpowłokęwalencyjną (siedem elektronów zamiast ośmiu).Mogą one albo reagowaćmiędzy sobą tworząc cząsteczkichlor.u (odwrócenie równania 2.1'6),albo mo84, zderza1ącsię z cząsteczką alkanu, odciągać atom wodoru tworząc chlorowodór i rodnik alkilowy R.. Jak pamiętamy(rozdz. 1'.4)'rodnik jest to fragmentz nieparzystą|iczbąniesparowanych elęktronów. Model czaszowy(ryc. 2.t) wskazuje,że alkany mają wyeksponowanena powierzchniatomywodoru, pokrywająceszkieletwęglowy.Jest więc najbardziejprawdopodobne,ze atom chlorowca zderzającsię z cząsteczkąalkanu oddziałujez atomami wodorów w wipaniu C-H. Zat1wno atomy chloru, jak i rodniki alkilowe wytworzonew pierwszymetapie reakcji tańcucłrowej(równanie f.I7\, są bardzo reaktywne (niepełnyoktet). W wyniku ich zderzeń z cząsteczkamichloru powstają cŻąsteczkjchlorku alkilowego i atomy chloru (równanie2.1'8).Powstającyw tym etapie atom chloru możereagowaćpowtarzającca|ą selorencjęwydarzef'.Sumującrównanie 2.17 itównanie 2.18otrzymujesię ogólne rów. nanie chlorowania - równanie 2.10. w kazdyrrretapie propagacji (wzrostu)reakcji pÓwstaje inny rodnik łańcuchowejrodnik (lub atom) jest zużyrvany,ale jednocześnie (lub atom) powodującwydłużaniełańcucha.W tych etapach niemal wszystkie substraty sązlbywanei powstająniemal wszystkieprodukty. Gdyby nie byto terminacji, a więc wydaruefizrywającychten łańcuchreakcji, wszystkie substratymogtybyw zasadzie Wzercagowaćw wyniku pojedynczegoaktu inicjacji. Ponieważwiele cząsteczekchloru ulega rozpadowi na atomy, wiele lańcuchów ulega Niewiele wolnychrodników występujew danymmomenciepro. inicjacji równocześnie. qesu'Jeżelijakieś dwa rodniki |ącząsięze sobą,to dalszybieg łańcuchareakcjijest kończony (terminacja).Trzymożliwewydarzeniaprowadzącedo zakoilczenia,to reakcje
(f.Ie-2.2r).
Cl-Cl z:ćl. -------> '
zakoftczęrie (terminacja)
2 p. ------+R-R R ' + :Ci. ----+R-Cl
(2.1e) (2.20) 12.211
* 7auważ:,,że stozujemy ,,haczyk do ryb'' (strzalka z pótgrotem), by pokazać przesunięcie Ęlko jednego elektronu, podczas gdystrźatką z pełnym glotem opisujemy przesunięcie całej pary elelr:tronów.
t
--z
76
Rozdziaf 2 Alkanyicykloalkany
inne pierwiastki występowaływ formach zredukowanych: węget jako metan, azot jako amoniak i tlen jako woda. Rzeczywiścieniektóre planety bardziej oddalorte od slońca (Saturn i Jowisz) nadal zachowująatmosferębogatqw metan i amoniak. Słynnedoświadczenie StanlęyąL. Millera (1953) z pra.w.pr:ąy'rgdziÓ cowni FLC. Ureya na Uniwersytecie Columbia cryni prawwszę.dzietam, gdzie . ... . il{etaa s.po.t3ka.się dopodobną hipotezę, ze Ęcie moglo powstaćw środovrisku bakterie.rozkładaję.stlbśtaneje:órgbnicnrebęzdostępu.tłę::] redukujqcym. Miller stwierdził,,ze w mieszaninach metanu, mutejezior ; st#.jego na. .. .nu,.awięe.lrbtqcie' bagnąłh.i: amoniaku, wody i wodoru poddanych wyładowaniom elek:W. :rlYa.pgti'ffina ...gaz.tilotny:l.. Chinań...dn..go@anił . 1 :i.o*nriet}aaiadomównletari wydcĘryą się.ż.daa'Ęsawisk. . trycmym (symulująrym bĘskawice) powita*aty nięktóre związki organicme o znaczeniu biologicznym iistotne dla zyMętan twarzonyjest.!ąĘeprzężbat.erie.wprzew$rtłie ;lq ... cia (np. aminokwasy). Podobne ryniki otrąTnano badając t.armowymmtierz4tprzeżuwających, np. krów' wpĘw ciepta i promieniowania ultrafioletowego Zamiastwy.:....Ba};terie3yryaleinrąqąo iłośćinretanu' W atmosfe... Prawdopodobńie .ę.5raa ładowań. ei.atłnosferzę ]&ięrn.ize łiem*kiej.żałvariość.metanu]lvyfiosi.' 1., # na milion ppm)..Poniervaż.n*s:a ptanefajęst mata, skiej natężenie promieniowania ultrafioletowego Ęo znacz.{pa{t.pęIlliliilion; a metanlekki w porównaniuz ińyml składnikamipowie- nie wyźszen:.zteraz' Gdy uzupełniońo tę imitowanq atmosprzemawjąjg. ttza (o2, N2), nalezaloĘ oczekiwaćuchodzeniametanu ferę o tłen aminokwasy ai€ porł*taw.ały..=..faH cy za pierwotna tym. że atmosferi ziemska nie zawierała . z atńbsfery.;Jak. obliłzono stężenieró]vłowago.xę.porłłn..'.: jest wo|nego tlenu. Dośviadczenie Millera modelowe n.o'byc.zina e.n.iazł od rzecq4yrstego. Przy.czyną-aafeń'... względniewysokiegostężeniajest to: żeucieczka metanu w dziertzinie wiedzy' którą określasię teraz jako chemic''ną ewotuc;ę.a więc badanie zjawisk cńernicznych występujqcycń .zat1qqsferJiośi'konłpensow*qg.ni'q.!.'.* ry{ł.plrybak1e$ę... .....: naZiemi tub gdzie . indziej we Wszechświecię,którę dopro1 1';. ... iałlłłaaĘ4ee.matęrial. .:.;..::. ' .:]... $iry.:.':i.1'.''':. ...: . .. wadzity pojawienia ].'....w.łni'stóeh.zasrar.tość.metanu.w.p do się pierwszej.:ą,wojl ti ..l. ; ...];1 xiąg1.rai..... iętiiu w ci4gu lat, które upĘnęĘ od eksperymeńtu Millera, :ltieirlkrotuib.pzptr**ąHea ..ńófu * : ej.l.Ma .|.'; ..tośqi. ..ń*Iaę..x{źa.obse się.*ee*ay4'tłffićm.ipó*ffi..... dzięki dalszym doświadczeniomi badaniom przestrzeni kosamochódo- smicznej dovriedzieliśmysię więcej o chemii pocz4tków zy' p6trr{ńieln,: .o :odp6 ądaiaięźu44.rr:ćĘu: lrć'ss'.s'{cąęśltwiel n*ę!an,.:}*lly'.stana*i.ok'.5s ;'.ranie.... cia. Wiemy obecnie, że pierwotna atmosfera ziemska po..ws . wstała raczej przez oĘazowanie stopionego wnętrza niż a..miejskieg9, wydaje się ńe..vp.1yryłr:. .:powi przechwycenia z materii slonecmej. Prawdopodobnie pod.......... .).i. ;i...:;........ . :....i. .szkodlińp''tirzdr.owieć*owiika...'..... stawowymi źrldłaniwęglaw tej atmosferze byty Co2 iCo, stawęgla żę.ńag{. . .:.....:.Metarl .sĘ.*..kopa1łi*eh a nie CH4, jak zakładałw doświadozeniuMiller. Azot wyrnie szaninie żagr.ożęnie.; Może.bo@ wvłlretrae * .no*ią* stępowałrauejw formie N2 niż NH3. Wykonanie dośrviad.zawjer4jącęj.5.|;.14%.p.bwibtrz*;:G516*ńÓgĘule$aćza...l: podobnego do tamtego w mieszaninie o obecnie zaczenia wiele urzą-' : xieaq 1.fienu;..|q111!eje .ifući**o.qz$1eo*,n". dzeń s|użąqih d.o wykrywańia niebezpieuzńegó śtęeenia ktadańym sktadzie pierwotnej atmosfery dało również biomolękulv. metanu w kopalruach. Dodatkowa lektura:,,Chemical Evolution" Stephen Wodór jest pierwiastki€m występującJm najobficiej .st14$w mas1 Ś. Mason. Clarendon Press, Offord 1991 - zwłaszczaióz. oJe.. śÓ*cg,...... bn.. $07a .utładiió.;i.Ę'lo$€9 ].]ff
Metan(gazblotny) i doświadczenia Mil|era
e..P';.!ła$ie.t*.+z*1Ę.rtmdt.;.' .Ę;eatun*lpą*.q oa*}lt1..f
la
W tych reakcjach nie powstają nowe rodniki, a zatęm proces łańcuchowy jest zakoiczony lub, jak mówimy, następuje terminacja.
Wykaż,żesumarównańf.I1 i f.I8 dajew wynikuogólnerównanie frE'{t-$.ffi"tffiffii chlorowania(równanie2.10).
.is',#łililt 1 Napisz równania wszystkich etapów (inicjowania, propagacji i zatr kończenia)wolnorodnikowegochlorowaniametanu,w wyniku których powstaniechlorek metylu.
Zadaniadodatkowe
77
.ffi
Wyjaśnijobserwację, że podczasmonochlorowania metanu powstają niewielkie ilości etanu i chloroetanu (wskazówka: Rozważ możliwe etapy kończące łańcuch).
1. Reakcje a|kanów i cykoalkanów a) spalanie (rozdz. f.12.I)
C,Ha+z
02 -+ nCo2 + (n + 1)H2o
-eł)
b) chlorowcow anie (rozdz. 2.I2.f)
R-H
+
światło
+ H-X
", ,*i,*-X
(X = Cl, Br)
1. Chlorowcowanie (halogenowanie) (rozdz. 2.I3) _ reakcja lańcuchowa -------> 2
mtc|ucla
wzrost (orooąpat'ia .r"r-r"'.,-. )
zakr>ńczenie (terminar:ja)
R-H
+:X. ------+ R.+ H-X:
R.*:X _X :
________+ R_X :
*:X
2,\ 2R. ------+R-R R.+ x ------+ R-x
ZADANIA DODATKOWE Nazewnictwo alkanów i wzory strukturalne 2.26.Napisz wzory strukturalnenastępująqch rwiązków: a) 2-metylopentan c) 4-eĘ|o-2,f-dimeĘloheksan e) l,l-dichlororyklopropan g) L,L,4-trimetylorykloheksan
b) f,f-dimeĘ|obutan d) 3-bromo-2-metylopentan f) 2-jodopropan b) L,'1,3,3-tetrachloropropan
Z.27.Napisz rozwinięte wzory strukturalne poniżs4'ch mviązków i podaj ich nazwy systematyczne (IUPAC): b) cH3cH2cH(cH3)cH2cH3 a) CH3(CH)zCH1 d) (cH2)3 c) (CH3)3CCH2CH1CH3 f) CH3CCI2CBr3 e) CH3CH2CHFCH3 h) MeBr g) l-PrCl j) (cH3cH2)4c i) cHzclcH2cl 2.28.Podaj fla^\"ypotoczne i systematyczne (IUPAC) następująrych zllłiązk1w: d) CHI3 e) (CH3)2CHBI b) CH3CH2BT c) CH2CI2 a) CH3F g) (cH3)3ccl h) i) cH3cHFCH2cH3 f) cH3cHzcHzI
fHr-fHBr
CHr-CHr
,J /,
78
Rozdzial2 Alkany i cykloalkany 2.29. Napisz wzory strukturaln e każdego z ponuszych młiązkÓw . Wyj aśnij, d|aczego podane nazwy są niepoprawne i podaj właściwenazwy w każdym przypadku.
a) 1-metylobutan c) 2,3-dibromopropan e) 4-chloro-3-meĘlobutan
b) 2-eĘlobutan d) 1,3-dimetyloryklopropan f) 1,1,3-trimetylopentan
2.30.Substancjeslużącew śvriecie rwierząt,,porozumiewaniu się'' na odleglość zwanesąfęromo. nami.Feromonwydzielanyprzez ćmęniedźwiedziówkę,by zlltabićpartnera,to 18-węglowy alkan, 2-meĘloheptadekan. Napisz jego wzór strukturalny. 2.31.Napisz wzory strukturalnewszystkichizomerów odpowiadająrychkazdemuz następujących wzorów sumarycznychi podaj nazwę Systematycznąkażdegoizomeru w systemieIUPAC. Liczba izomerówjest podanaw nawiasach. a) CaH16(2) b) C3H6F2(4) c) C2H2ClBr3 (3) d) CsH12 (3) e) CaHeCl (4) f) C3H6BrCl (5) 2.32. Napisz wzory strukturalne i podaj nazwy wszystkich możliwychcykloalkanów o podanych wzorachsumarycznych.W|ącz do tego izomery cis -trąns jeślione występują.Podaj nazwęsystematyczną (IUPAC) każdego młiąz|
..
t234. Ulóż następujące ciecze w kolejnościod najmniej do najbardziej rozpuszczalnej w heksanie: b) H2O c) CH3OH I a) CH3(CH)oCHr Wyj aśnijodpowiedź możliwymi oddziaływani arri niędzy cząsteczkowymi. Konformacja
alkanów
235. w zadaniu 2.9 narysowałeś dwie konformacje naprzemianległe butanu (spoglądając wzd|uz ldtryanianatęfuy C2-43). Są możliwe także dwie konformacje naprzeciwlegle wokół tegovaryania. Narysuj ich wzory Newmana. Ulóż wsąystkie cztęry konformade w kolejności malejącej trwalości. 23ó. Narysuj wszystkie możliwe naprzemianległe i naprzeciwlegle konformacje l-bromo-2-chloroetanu poslugując się wzorąmi Newmana. Poniżej kazdego z nich naryzuj odpowiednie konformacje posługując się wzorami klinowymi i wzorami ,,konikow1mi".U|óż konformery zgodnie ze zmniejszającą się trwalością. Konformacja
cykloa|kanórv
i izomeria
cis - trans
2.37. Przedstaw wzolami najbardziej prawdopodobne konformacje: a) eĘlocykloheksanu b) trans -1,4-dimetylorykloheksanu c) cn-1-meĘlo-3-izopropylocykloheksanu d) 1,1-dichlororykloheksanu
= frottem zlozony f
Zadania dodatkowe 2.38. Podaj nazwy następujących par izomęrów cis _ trans
llrl
HHHBT
a )c urf fin ,
cn , ffia
/----------'-/
/---'--------/ H
H
2.39. Wyjaśnijza pomocą wzorów konformacyjnychdlaczegÓ crs-1,3-dimeĘlocykloheksan jest bardziej twta|y.tfz trans-1',3-dtmeĘlocykloheksan, podczasgdy w przypadku par izomerów 1',2 i 1,4jest odwrotnie. 2.40.Co będzie bardziej trwale, cis-czy trans-,l',3-di-tex-butylocykloheksan? Uzasadnij odpowiedź wzory konformacyjne kazdego z izomęr6w. rysując t2.41. określponiższepary strukturzgodnieze schematemna ryc.2.7: E a) pary altiązkówzzadaruaf.38 CI
H-.r-.{-'',.cHr
c) 1-Ąl H- Y
-cl
CI
"YfYt Hli{cr
i
CHs CI H"Ęcl
H
cl H..,-.{-.',,cH, d) (_l-_)
nfcr
H e) CH3CHCH2CII2CH3 I CH,
i
i
\-,\. H- Y -cH3 H CH3CH2CH2CHCH3 (ostrożnie!) CHr
2.42.Przedstawwzorami strukfuralnymi wszystkiemożliweaomery dichlorocykloheksanuz izomerami cis _ transw|ącznie. Reakcje ł|kąnów: spalanie i ch|orowcowanie (halogenowanie) f.43. I|e jednocblorowych pochodnych można otrrymaćz każdegoz tych wielopierścieniowych alkanów.
" , eo' g ox
79
80
i cykloalkany Rozdzial2 Alkany napisz równania następującychreakcji i podaj nazwę E2.44. Posługuj4csię wzorami strukturalnyrni produktu zvtiązkiem kazdego będącego organicznym. I a) całkowite spalanie heksanu b) całkowite spalanie rykloheksanu c) monobromowanie butanu d) monochlorowanie ryklopentanu e) catkowite chlorowanie propanu E2.45. W wyniku chlorowania propanu otrzymano cztery lzomery owzotzę sumaryczńym C3H6C|2, fi które wydzielono i oznaczono literami Ą B, C i D. Kazdy z nich osobno poddano chlorowaniu otrzymując jeden lub więcej trichloropropanów (caH5cl3). A i B daly po trzy trójchlorowe pochodne' C - jedną a D - dwie pochodne. określ struktury C i D. Jedęn z produktón chlorowania A był identyczny z produktem chlorowania C. określ struktury A i B. 2.46. Napisz wszystkie etapy wolnorodnikowej reakcji lańcuchowej monochlorowania etanu CH3CH3 * Cl2 + CH3CH2CI + HCI Jakich śladowych ilości produktów ubocznych nalezy oczekiwać w wyniku terminacji reakcji łańcuchowej?
j
I I
t
ł
I
{
:
ROZDZIAL
Alkeny i alkiny
Ałkeny są mviązkami zawierającymi podwójne wiązaniawęgiel - węgiel. Najprostszy alken - eten - jest hormonem roślinnym(p. Kilka stów o etylenie, str.110) i ważnymmateriatem wyjściowymdo produkcji innych nviązków organicznych (p. ryc. 3.11, str. 111). Związki o charakterze alkenów zna|ęziono w tak różnych źr6d|ach,jak owoce cytrusowe (limonefl, rYC.1.12),steroidy (cholesterol,rozdz.15.9) i owadzie feromony (muskalur; p. Kilka stów o epoksydzie ćmy brudnicy' str. f39\. Alkeny mają wtaściwościfizyczne podobne do alkanów (rozdz. f.7). Są|żejsze od wody i jako nviązki apolarne słabo się w niej rczpuszczają. Tak jak w przypadku alkanów, związki o czterecń i mniej atomach węgla są bezbarwnymi gazami, podczas gdy wyższehomologi są lotnymi ciećzami. Alkiny, rwiązki zawierające potrójne wiązania między atomami węgla posiadają podobne do alkenów właściwości fizyczne i chemiczne ,W rozdziale Ęrm przeina|izuje. my strukturę i wtaściwościchemiczne obu tych klas nviązków. omówimy również pokrótce za|ężność między reakcjami chemicznymi i energią.
i 3.1. Definicja i klasyfikacja Węglowodory zawierające podwójne wiązanie węgiel _ węgiel flazywanę są alkenami' a te które posiadają wiązanie potrójne między atomami węgla - alkinami.* Ich ogólne wzory są następuj4ce: CrHz, alkeny
3.1, Dsnni'ciai khsyfilocja 3.2. Nazewnictwo 3'3. Ki|kainformacjio wiqzaniach@wojnych 3.4. Orbitalowy model podwÓinego wiąania; wiązanietypupi 3.5' lzomeria cls _ frałs w alkenach 3.6' PorÓwnanie reakcji addycji i substytucji polarnej 3.7. Reakcje addycji 3.8. AddycjaniesymetrycznychreagentÓw do niesymetrycznych a|kenÓw; regula Markownikowa 3.9. Mechanizm addyclielektrofiIowei do a|kenÓw 3.10.Wyjaśnienie reguiy Markownikowa 3'.|1. RÓwnowaga reakcji: co sprawia'żereakcjajest moŻliwa? jak 3.12.SzybkoŚĆ reakcji: szybkopnebiega reakcja? 3.13.Borowodorówanie alkenÓw 3.14.Addycja wodoru 3.15.Reakcir: addycji do uiladÓw sprzężonych 3.16.Addycje wolnorodnikowe;Polietylen 3.17. Ut|enianie alkenów 3..|8.Wiąaniapoilóine 3.19.Orbita|owy mode|potrÓjnegowiązania 3.20.Reakcje addycji alkinÓw 3'2.|.KwasowoŚÓ a|kinów
CrHu-z alkiny
obió te klasy związków są węglowodorami nienasyconymi, ponieważ prrypadaw nich mniej atomów wodoru na jeden atom węgla niż w alkanac\ (C,H2,*2). Aftany mozna ottzymać z alkenów lub alkinów przez przyLączenie odpowiednio jednego lub dwóch moli wodoru**.
RWR alkan
(3.1)
* Stary, ale stale.używany, synonim alkenów to olefiny,który oznacza olej''. Nazwa ta byla ',tworzący początkowo przypisana etylenowi, gdyż,tworzył' on oleisty ptyn w wyniku traktowanii chlórem. Alkinv nazvwane są również aceĘlenami od pierwszego przedstawiciela tej grupy. * Do jednego a|kenu lub alkinu (przyp. tłum.). '1612
Chemia widzenia Etylen: surowiec i hormon roś[nny Ropanaftowa, benzyna i liczba okanowa Alkenyi a|kiny s4 nienasyco. posiadanymiwęgIowodorami jqcymipodwÓjne potrÓjne i wiqzania między atomami Węgla.
82
Rozdziat3Alkenyialkiny
A|kadieny a|bo Istnieją ntiq,kt zawierające więcej niż jedno podwójne lub potrójne wiązanie. Jeśli dienyzawieraj4 dwapodwÓjne wi4zania C_C' występują dwa podwójne wiązania, takie zlxliąz|
C:C-C:C C:C-C=C
C:C-C-C:C C=C_C_C_C=C
sprzężone
izolowane
Które zponuszychzlłiryków posiadajq sprzężonewiązaniawielokrotne?
ffi
Z\
u)|
\-2
ll
.-\
ul ll
\-''
ll c) |\,/ FcH,
A
d)t l
-a -'t\
,.,. 3.2.Mzevmictwo lt
;
Reguly nazewnictwa alkenów i alkinów zgodnie 7 7lf,ęęęjjami IUPAC są podobne do Ęchże dla alkanów (rozdz. n). Żew jednak określić rcdzaj i lokalizicję wiryaft wielokrotnych, konieczne jest dodanie kilku nowych regul. 1. Przyrostek -en oznacza podwójne wiązanie węgrel - węgiel. Kiedy obecnych jest więcej vnryań podwójnych, stosuje się pr4lrostek -dien, -triŁn itd. Pr4nostek -yn |ub -in* okręślawipanie potrójne (.diyn d|a dwóch wiryań potrójnych itó.). Zw|qakl z wtryaniem podwójnym l potrójnym to
Nazewnictwo f. Wybierz najdłuższy łańcuch, który zawiera oba atomy węgla podwójnego lub potrójnego lu/tązania.Na prryklad'
nie c
e=.1-O+c
ct .
l
nazywany jest butenem, a nie pentenem
'Ł.
3. Ponumeruj atomy węgla w łańcuchu od końca najbliższego wielokrotnemu wiązaniu tak, zeby atomy tego wiązania miały jak najniższenumery. t 2345
C-C:C-C-C
nie
5432t
C-C:C-C-C
Jeśliwiązanie wielokrotne jest jednakowo oddalone od obu końców łańcucha, numerui od końca najbliższego.pierwszemu odgałęzieniu. 1f344321
C-C:C-C
nie
tl
C-C:C-C
CC 4. określ pozycjęwiązaniawielokrotnego wskazując je go atom węglao niższejnumeracji. Na przykład, ć",:ć"ć",ć"'
1-buten, nie Z-butęn
5. Jeśliobecnych jest więcej wiązańwielokrotnych, numeruj od końca najbliższego pier. wszemu takiemu wiązaniu. r2345
c:c_c:c_c
nie
54321
c:c_c:c_c
Jeśli podwójne i potrójne wiązanie są jednakowo oddalone od końca łańcucha' wiązanie podwójne otrzymaniższą numerację. Na przykład, 1234
C:C-C=C
to:
nie
4321
C:C-C=C
Zobaczmy teraz jak stosuje się te reguly. Pierwsi dwaj przedstawiciele każdejz EruP, CH3CH3 etan
CH2:CItr, etęn
CH3CH2CH3 propan
HC=CH etyn
CHr:6116"3 propen
HC:CCH3 propyn
Rdzeń namly (et- |ub prop-) informuje nas o liczbie atomów węgla, a ptzyrostek (-an, *en,-yn lub -ln) mówi, czy wiązanie to jest pojedyncze, podwójne czy pottójne. Niepotrzebna jest żadnanumeracja w podanych przypadkach, ponieważw każdym z nich możliwa jest tylko jedna struktura. Poeząvtszy od czterech atomów węgla, konieczna jest numeracja dla określenia lokalizacji podwójnego lub potrójne go wiązania. |
2
3
4
CH2:CHCHTCH. 1-buten
|
2
3
4
CH3CH:CHCH3 2-buten
1
23
4
HC:CCH2CH3 1-butyn
1
2
34
CH3C=CCH3 2-butvn
Stil
84
i alkinY Rozdzial3Alkeny Odgałęzienia łańcucha nazywane są jak zwykle. t 23
CH,:C-CH. 'l CHr meĘlopropen (izobuĘlen)
r234 CĘ:C-CHzCHl I
1 2 3 4 L2 3 4
CHr 2.meĘlo-1-buten
CH3-C:CHCH3 tl
CHr:g-6":C}{z
2.metylo-2-buten
2-meĘ1o-1,3-butadien (izopren)
cHr
cHr
przypadkach: stosujesię te reguływ następujących Prześ|edź,jak I z34
12345
|) ą4
CHr:611-.'-aH:CHz
CH3-CH:CH-CH-CH.
CHr:f-CH2CH3
CHr 4-meĘlo.2-penten (nie 2-metylo-3-penten; łńcuch jest tak numerowny, żebypodwójne wiązanie mialo jak najnuszynumer)
cH2cH3 1,3.butadien 2-eĘ1o-1.buten (zauvtaŻ,żewtrącono (nazywanyjestw ten do naz,tty|itetę a, sposób, mimo obęcnościpięciowęglowego żebyułanrićjej wymowę) łańcucha,bo ten ostatni nie zawiera obu atomów węgla podwójnego wiryafia)
W prrypadku węglowodorów cyklicznych rozpocTqamy numerację od atomÓw węglawiązaniapodwójnego.
9H,
3l ,./-\n -\\
H
cyklopenten (numeracjaniepotrzebna, gdyżmożliwa jest Ęlko jedna struktura)
I
'
3-metylocyklopenten (zaczttij numerację od podwójnego wiązania numerując oba jego atomy;nazwy: 5-metylocyHopenten i 1-metylo-2-cyklopenten są nieprawidłowe)
6
I
,ć-\u ll
rra\5
iltl
t\-'ln
t\-'25
J
1,3-cykloheksadien
1,4-cykloheksadien
U
ffiNazwijkażdyznastępującychrwiązkówzgodniezregl|amiIUPAC: a) CHt:613.;611, d) /cH3
1:-l \_J
b) (CHr)zC:C(CH3)2 e) CH2:C(CH3)CH:CH2
c) CICH:CHCH3 0 CH3(CH)'C=CH
t, il
'i-
L,
L.
Narysujwzór strukturaĘ 3-meĘlo-2-pentenu RozwiązanieZeby narysować wzór strukturalnyna podstawienazwy IUPAC, najpierw łańóuchlub pierścień,ponumeruj go i umieśćwiązaniewielokrotne. narysuj najdłl,lzszy zńać o*-ugę,żó w tym przypadku łańcuchma pięć atomów węgla i ze podwójne wiązaniezlokalizowanejest pomiędzyQ,iC3:.
Nazewnictwo
85
t 2345
C*C:C-C-C
Następniedodaj podstawnik: 12345
C-C-C-C-C CHr
Teraz dopisz atomywodoru: CH3-CH:C-CH2-CH3 I
CHa
Narysuj wzory strukturalne następującychmtiązków a) 2,4- dimetylo-2-pentenu b) 3-heksynu c) L,2-dichlorocyklobutenu d) 2-chloro-L,3-butadienu
oprócz regułIUPAC na|eĘ zapamiętaćkilka nanv ałryczajowych.Na przykładw odniesieniu do najprostszychprzedstawicielialkenów i alkinów stosujesię częstostarsze nanł,tyntyczajowe: eĘlen, aceĘlen i propylen. CH2:CH2 eĘlen (eten)
HC=CH aceĘlen (etyn)
CH3CH:CH2 propylen
(propen)
Dwie wazne grupy miązków taUze mająnałIłyntyczajowe. są to winyle i a|lile (ich naz\ly IUPAC podano w nawiasach,z lewej strony). G*py te są nazywanezwyczajowo, co ilustrująprzykładypo stronieprawej. CH':611winyl (etenyt)
CH':611ę1 chlorekwinylu (chloroeten)
CHt:611-a"rallil (3-propenyl)
CHr:611-a"rat chlorekallilu (3-chloropropen)
ffi
modelprzesrzenny
"Łoj" rzt.rt Newmana
Napisz wzory strukturalne następującychzwipków: ffi a) winylocyklopentan b) allilocyklopropan
Ryc.3.1.Trzymode|eeĘlenu, każdyz nich ukazuje, Że cztery atomy przy|ączone do podwójnego więa. nia węgie|- węgie||eżą wjednej p|aszczyżnie'
-f
Rozdziaf 3 Alkenyialkiny
186 I
3.3. Ki|ka informacji owiązaniach podwójnych
Trygona|ny atorn węgla jestZty|koirzeri.|a zwiqzany innymi atomami.
Wiązania podwójne węgiel - węgiel róznią się pod kilkoma względami od wiązań pojedynczych. Na przykład,kazóy atom węgla podwójnego wiązania|,ączy się tylko z trzema innymi atomami (zamiast czteręma jak w przypadku tetraedrycznego atomu węgla). Mówimy o takim atomie' że jest trygonalny. Ponadto' dwa atomy węgla wiązania podwójnego i cztery atomy z nimi połączoneleżąw j ednej p|aszczyźnie.PlanarnośÓcząsteczki eĘlenu przedstawiono na ryc. 3.1. Kąty H-C-H i H-C:C w etylenie wynoszą ok. 120.. Wokół pojedynczych wiązań zachodzi swobodna rotacja. Nie jest możliwa taka rotacja wokót wĘzań podwójnych. Etylen nie prryjmuje żadnych innych konformacji oprócz planarnej. Atomy węgla wiązania podwójnego z przył,ączonymido nich atomami wodoru nie obracają się względem siebię. Poza tym, podwójne wiązania węgiel - węgiel są krótsze odwiązań pojedynczych. Różnice pomiędzy wiązaniami podwójnymi i pojedync4mi zostały zebtane w tab. wiązań podwój3.t. Zobaczmy jak orbitalowy model wyjaśniastrukturę i właściwości nych. wiqzańC_C i C:C Tabela 3'1. Potównanie
3.4.Orbitalorrymodel podwójnegowiązania; łriązanie typu pi Na rycinie 3.f pokazano, co musi się stać z orbitalami atomowymi atomu węg|a, zeby mógl on ltworzyć wiązanie trygonalne z trzema tylko innymi atomami. Pierwsza częśĆ, rysunku jest dokładnie taka sama jak ryc. 1,.6.Ale tęraz ulegają wymieszanil Ę|ko trzy orbitale aby powstałytrzyrównocenne zhybrydyzo.waneorbitale sp2 (z-łtanespf ,poniewaz Zhybrydyzowane orbitalesp2 .s(wjed|ączq cechyorbita|u powstałyprzezwymieszanie jednego orbitalus i dwóch orbitalip). orbitale te leżąw jedp nejtrzeciej) orazorbilalu nej p|aszczyźniei skięrowane są do wierzchołków trójkąta równobocznego. Kątmiędzy (wdwÓchtrzecich)' Skierowa120.. Taki kąt jest uprzywilejowany gdyżminimalizuje odpychanie się eleknesa onedotrzechwierzcho|- nimi wynosi kÓwtrÓikqta iÓwnobocznego. ł Kątpomiędzy dwomaorbita|ab ol mispzwynos! i 20". ol I
dl
HI
rrl I I
I
Ryc. 3.2. Niezhybrydyzowanei zhybrydyzowanesp2 orbitaleatomu węgIa.
orbitale 2s i 2p po wymieszaniu się tworzą tlzy zhybrydyzowaneorbitale spz pozostawiającjeden elektron w niezhybrydyzowanym orbitalu p
typupi wiazanie wiazania; mode|podwÓjnego 0rbitalowy
g7
tronów poszczegóInychorbitali. Tizy elektrony walenryjne umieszczonesą w trzech orbitalach spr. Cntarty elektron walencyjnyznajduje się w pozostałymorbitalrufp, którego ośjest prostopadłado plaszczyzny utworzonej ptzez trzy zhybrydyzowane orbitalespz (p. ryc.3.3). Zobaczmy teraz co się dzieje, gdy dwa atomywęgla o hybrydyzacjispf |ącząsię ze sobątworzącwiązaniepodwójne.Mozna sobie wyobrazićtęn procesjako dwuetapowy /; /ą (
widok z boku
widok z boku z orbitalami spz przedstawionymiw Postaci linii
widok z góry
Ryc. 3.3. TrygonalnYatom węg|az tzema zhybrydyzowanymiorbitalamlsPz leżącymiw jednej p|aszczyŹniepod kątem 120'. PozostalYorbitalP |eżyprostopad|edo orbitali sp2. D|azwiększeniaprzejrzystościrysunkupominięto ma|yty|ly plat każdego orbitaluspz.
dwa atomywęgla. w stanie hybry dyzacii spz z równoległymi orbitalamip
wipanie o tworzonejest przez dwa elektrony ńakładająrychsię orbitali sp2
wiązanierr tworzonejest ptzęz dwa elektrony nakladająrych się równolegĘch orbitalip
Ryc.3.4. Schemat tworzeniapodwÓjnego wiązaniawęgie|- węgiel. Dwa atomywęg|aspz tworzą wiązanie sigma (o) (czo|owenalożeniesię ć|wóchorbita|isp2)oraz pi (z) (boczne nalożeniesię dwóch równo|egleusytuowanychorbitaliP).
Rozdzial3 Alkenyi alkiny
[88
(ryc.3.a).Jedno zĘch dwóch wiryań powstajewwyniku czotowegona|ożeniasię dwóch orbitali spz; jestto wiązaniesigma (o).Drugie związafipodwójnegowiązaniatworzone jest inaczej.Jeślidwa atomywęglaustawićw taki sposób,żebyich orbitalep by|ywzajemnie równoległe,orbitale te nakładająsię bocznie na siebie,jak pokazadow dolnej częściryc. 3.4. Wiązanie utworzonew wyniku bocznegonałożeniasię orbitalip z\łanę jest jest wiązaniempi (rr).Wiązaniaw eĘlenie podsumowanona ryc. 3.5. pi (n)utworzone Wiązanie w wyniku bocznego nalożenia p przylega|qcych sięorbita|i atomÓw.
wrquanrco slr-s Ryc. 3.5. Na wiązóniaw ety|enieskladająsię:jedno wiązanieo węgiel- węgie|(sp2-spz),cz|erywięania o węgiel- wodÓr (spz-s)ijedno wiqzaniea węgiel- węgie|(p-p). l
l.
H
Model orbitalowy wyjaśniawlaściwości podwójnych wiązań podane w tab. 3.1. Rotacjawokół podwójnegowiązaniajestniemożliwa,poniewaz abywystąpiłattzebaby wiązaniepi, jak to przedstawionona ryc.3.6.Dla eĘlenu rozerwaniewiąza,,rozerwać,,
Ryc. 3.6. Rotacja jednego atomu węgla sp2 o 90. w stosunkudo drugiego orientujeprostopadle wzg|ędemsiebie orbita|ep tak, że na|ożeniesię ich i utworzeniewiązaniarr jest niemoż|iwe.
nia pi wymaga dostarczeniaok. 259 kJ/mol (62 kca|lmo|),vyk dużo więcej energii cieplnej nrż mają cząsteczkiw temperaturze pokojowej. Przy nienaruszonymwiązaniu pi, orbitale ryz kazdegoatomu węgla|eżąwjednej p|aszczr1źnie. Kąt I20" między tymi orbitalami minimalizuje odpychanie pomiędzy elektronami. pg'.6to, podwójne wiązaniewęgiel - węgiel jest krótsze od wiązania pojedynczego,ponieważdwie wspólne pary elektronowe przyciągająjądraatomowe bliżejsiebie niżjedna.para. Awięc, zgodniez modelemorbitalowyrn,podwójnewiązaniewęgrel-węgiel składa osi się z jednegowiązaniasigmai jednegopi. Dwa elektronywiązaniasigma|eźąwzd|uż |ączącejobydwajądra atomowe;dwa elektrony wiązania pi|꿥 nad i pod p|aszcryzną tworzoną przez dwa atomy węgla i cztery atomy z nimi zsli1,anę. E,lektrony pi są bardziej wyeksponowaneniźsigmai, jak dowiemysięwkrótce, narłźonesąw zvtiązkuzĘm na atak rÓżnychc4mników elektrofilowych. Ale zanim przejdziemy do omówienia reakcji podwójnego wiązania, rozpatrzmy istotnyskutekzahamowaniarotacji wokól niego.
lzomeria cis- tans w alkenach
3.5. Izomeria cis - trans w alkenach Na skutekzahamowaniarotacji wiązafiwęgiel- węgielmożliwajest izomeria cis _ trans (izomeria geometryczna)w alkenach o określonymusytuowaniupodstawników.Na przyk|ad]',2-dichloroeten występujew dwóch różnychformach: HH \./ CI
tc:c'.
Cl
H
\/
,rc:cr
HCl
Cl
cls-1,2-dichloroeten tw. 60'C, tt. -80'C
tran s -1,,f-dichioroeten tw.47"C, tt. -50'C
Stereoizomeryt te nie przekszta|cająsię wzajemnie przez rotację wokół podwójnego wiązaniaw temperaturzepokojowej.Tak jak Łomery cis _ trans cykloalkanów' są one izomerami konfiguracyjnymii korrystajączróznic w ich temperaturzęwrzenia,mozna je rozdzie|ić,przez desĘlację. Czy moż|iwajest Łomeria cis _ trans dla l-butenu i 2.butenu?
Rozwiązanle Ęko 2-but""J" o.To cis_ trans. \,/\,/ C:C /\/\ cH. cH, clr-Z-butęn $rt.3,7"C,tt. -139'C
CH"
C:C cH,
H
trans-f-buten tw. 0,3"C,tt. -106"C
W 1-butenie C1' zwiry,any jest z dwoma identycznymi atomami wodoru, dlatego możliwa
jest tylko jedna struktura. \./ C:C
CH,CH.
H 1-buten
z iestidentvcznv ./\
HH \./ C:C H
CH2CH3 1-buten
Dla wystąpieniaizomerii cl's_ transw alkenach,każdyatomwęglawiązaniapodwójnego musi być po|ączonyz dwoma róznymi podstawnikami. ffiKtóreznastępującychmiązkówmogąwystępowaćwpostaciizomerów cis - trans?Narysuj ich wzory. a) propen b) 3-heksen c) 2-metylo-2-buten d) 2-heksen
Izomery geometryczne alkenów mogą ulegać wzajemnym przekszta|ceniom, jeśli dostarcry się wystarczającej ilości energii, potrzebnej do rozerwania wiązania pi i umożliwienia rotacji wokół pozostałego, trwalszego wiązania sigma (równanie 3.2). Energia ta moze być w formie światlalub ciepła. * Stereoimmery są to izomery różniące się sposobem rozmieszczenia atomów w przestrzeni, przy identycznej kolejności |ąę.enta się Ęch atomów międry sobą (przyp. tłum.).
89
90
i alkiny Rozdzial3 Alkeny
raar:rr:li::r,::iEii
*,.-:; i;
..''
1.' . , : r"; . : I
Ę*
'.1
:' :. " , t ;, - - i;
Realciedryrt polanei
91
(3.2)
3.6. Porównanie reakcji addycji (przy|ąezenia) : reakcjąalkanówjest subsĘńucja(np. Wiemy z rozdz,2, że pozaspalaniemnajważniejszą byó wyrażonarównaniem ogólnym chlorowcowanie).Reakcja ta moźrc
R-H + ffi------ R-ff + H-* gdzieR-H jest alkanem,a A-B cząsteczkąchlorowca. reakcjąjest addycja: W prrypadkualkenów,najważniejszą
M+m-ff--.---ł-ć-
(3.3)
(3.4)
**
W reakcji addycji grupa A substratuA-B zostaje przy|ączonado jednego atomu węgla podwójnego wiązania,a grupa B do drugiego.w produkcie reakcji między tymi óronra atomamiwęglapozostajeĘlko wiązaniepojedyncze. Jakie zmiany wiązań zachoózą w reakcji addycji? Rozerwaniu ulegają wiązanie pi alkenu orazwiązanie sigma drugiego substratu.Powstająnowe wipania sigma. Innymi slowy, rozerwane zostajewipanie pi i sigma itworzą się dwa wiązania si8rna.Ponieważ wjtązaniasigmasązwykle trwalsze nlzpi, uprzywilejowanyjest przebieg reakdi w prawo.
Najczęstszą reakcj4 a|kenÓw jestaddycja substratu doatopodwÓjnego wiązamÓwwęg|a niaprowadząca doutworzenia produKu wiąza. z pojedynczym węg|a' niemmiędzy atomami
ffiD|aczegowiązaniesigmalączącedwaatomyjestsilniejszen|zwiryante pi między tymi atomami?
3.7. Reakcje addycji polarnej Prryłączańe wielu mtiązJr'ówdo podwójnego wipania jest procesem dwuetapowym' polarnym. W rozdziale tym opiszemy przy|dady takich reakcji, następnie omówimy szczegółowoich mechanizm. l :
-
s.7.1'.Addycja chlorowców Alkeny chętnie przy|ączająchlor i brom. CH3CH=CHCH,
+ Cl, ------+CHrCH-CHCH3
cl 2-butęn tw. 1 - 4'C
cr
(3.5)
2,3.dichlorobutan tw. 117- 119"C
j
92
3 Alkenyialkiny Rozdziaf CHr: 611- aH2- CH: CHz+z Brr -+
?"r- fH-
CH,-
f"-
f"'
Br Br Br Br L,?,4,5-tetrabromopentan tt. 85 - 86"C
1,4-pentadien tw.26,0"C
(3.6)
Zamryczaj chlorowiec rozpuszczanyjest w jakimśbiernym rozpttszcza1niku,takim jak tri- lub tetrachlorometani następnieroztrlłÓrten dodaje się kroplami do alkenu.Reaknawetw temperaturzepokojowejlub niższej.Niepo. cjazachodziniemalbłyskawicznie, jakw przypadkureakcji subst5rtucji. trzebnęjestświatloani ciepło, ffiNapiszrównaniereakcjibromowaniawtemperaturzepokojowej a) l.-butenu b) cykloheksenu Ó wiązafi nieAddycja bromu moze byćstosowanaj ako próba chemiczna na obecnoś są koloru tetrachlorometanię w bromu Roztwory organicznym. zwiryku w nasyconych jego addukt ubromowany i gdy nienasycony podczas nwiązek cze1.wonawo-brunatnego, powodu. nienasyconego związku zwy6e są bezbarwnę.Dodawanieroztworubromu do e zbro. je odbarwienietego roztworu.Jeślibadanyzwiązekjest nasycony'nie przereagrrj mem w tychwarunkachi barwa roztworupozostanieniezmieniona. 3.7.2. Addycja wody (hydratacja) W obecnościhvasu jako katalizatora woda ulega przy|ączenhldo alkenów .Przytącza się jako H-OH, a produktemjest alkohol, ffi
+H-oH
Ą
(lubCH3CH2OH)
cH,-cH, ll
H OH etanol
G: +H- O H cykloheksen tw.83,0"C
H+ r--ln -------) |
(3.7)
H
|
\--toH H
(3.8)
cykloheksanol tw. 161,1"C
Reakcja wymaga obecnościkwasu jako katalŁatora, który stużyw tym wypadku jako czynnik elektrofilowy, ponieważobojętna cząsteu,kawody nie jest wystarczającokwasowa aby dostarczyćprotony potrzebne do zapoczątkowania reakcji. Mechanizm tej reakcji będzie omówiony później(równanie 3.20). Hydratację stosuje się w przemyśle i czasami w laboratorium do syntezyalkoholi z alkenów. Napisz równaniekatalizowanejprzezkwas addycjiwodydo ffi b) 2-butenu a) cyklopentenu
3.7.3. Addycja krrasów Wiele lcwasów przyłącza się do podwójnego wązania alkenów. Jony wodorowe (lub protony) wiązą się z jednym atomem węgla podwójnego wiązania, a reszta kwasowa zostaje przyłączona do drugiego atomu.
Addycjaniesymetrycznych reagentÓw do niesymetrycznych a|kenÓw; regulaMarkowt*kowa tl
/ó + ó ' H-A ---+ -f-f.rC:Cr +
9:f
(3.e)
HA
Kwasy, które przy|ączająsię w ten sposób, to chlorowcowodory(HĘ HCl' HBr, HI) i kwas siarkowy(H-oso3H). Poniżejpodano dwa Ępowe przykłady:
->
ffi+H-ct eten
CI chloroetan (chlorek etylu)
chlorowodór
a\ \
/
.1
+ H - O SO ,H - - ->
s-1-_l--H
HH ryklopenten
(3.10)
(lub CH3CH2CI)
!Hr-fH,
(3.1 1)
H OSO3H wodorosiarczan cyklopentylu
kwas siarkowy
Napisz równanie każdejz następującychreakcji: a) 2-buten + HI b) cykloheksen t HBr Zanim omówimymechanizmreakcji addycji,musimyprzedstawićtu pewnąkomplikację,którą dotądpomijaliśmy dobierającstarannieodpowiednieprzyktady.
3.8.'Addycja niesymetrycznych reagentów .*---do niesymetrycznych alkenów; regula Markownikowa Alkeny i przy|ączanereagenty mogą mieć budowę symetrycznąlub niesymetryczną. W tabeli 3.2 przedstawionoco to oznacza.W przypadkugdy przynajmniejjeden z substratówjest syrnetryczny, możliwyjest tylko jeden produkt addycji.Jeśliprześledzisz poprzytoczone przyklady wtórnie wszystkie doĘchczas równań reakcji addycji, zaawaĘsz, iLe dotyczytyone przypadków, w których jeden lub obydwa substraĘ są symetryczne.Jeżeli natomiast zarówno alken, jak i przy|ączanyręagęntsą niesymetryczne,możliwe są w zasadzie dwa produkty. RH \./
.rc:c\
RH
+
X-Y
-----J
niesymetryczny niesymetryczny reagent alken
tttl
-ę_ęt t ll XY
RH
i (ub)
-c-c_ YX
(3.12)
Produkty równania 3.I2 ntane są czasem regioizomerami (łac.regio _ kierunek). Jeśli reakcja tego typu prowadzi do otrzymania tylko jednego z dwóch możliwych regioŁomerów, określanajest jako regiospecyficzna. Jeśli daje ona glównie jeden ptodukt, mówimy, żejest regioselekĘwna. Rozważmy specyficzny ptzyk|ad katalizowanejprzez kwas addycji wody do propenu. W zasadzie, moglyby powstać dwa produkty: 1.-propanoli 2-propanol.
Produkty addycji niesymetrycznych reagentÓw do niesymetrycznych aIkenÓw Zwane Sąlegioizomelami. Addycja regiospecyficzna daje tylkojeden regioizomer. W wyniku regioselekaddycji jedenregioizotywnejpowstaje merWprzeważającej i|oŚci'
Rozdzial3Alkeny i alkiny
(s4
i reagentów w reakcjach i niesymetryczne Tabela3'2. K|asyfikacia alkenów addycii nasymetryczne
"
-9t
cH.cHCH. l
lH.
loH --] ćH.ćH:ćrr, . o.oo",-,
2-propanol
(3.13)
ł lH - oH cH3cHzcH2 oH H+ l-propanol
Atom wodoru z cząsteczki wody mógĘ |ąc,yć się z CI, a grupa hydroksylowa z Cf propenu lub na odwrót. W wyniku tej reakcji otrzymuje się jednak tylko jeden produkt. Addycja ta jest regiospecyficzna, a jedynym produlctem jest 2-propanol. Większośćreakcji addycji alkenów wykazuje podobną preferencję do tworzenia jednego Ęlko lub głównie jednego z dwóch możliwych produłtów. oto kilka prrykładów.
CH3CH:CH2
d+
+ H-Cl
ó.
-------) cH3cHCH3 ć'
ó+
ó'
CH3C:CH2 + H -OH
!l-
':
I
(CH3CH2CH2CI) (nlesnrierdzono)
OH (CH3CHCH2OH)
CtI,CCttj tl
cHr
CH.
(3.14)
cHr
(3.15)
(nie snrierdzono)
FH'
ó+ łH-I
ó-
ń-I
.------>
/(
(X
\ \,,'
!Hr\
)
I
(nie stu'ierdzono)
(3.16)
Mechanizm addycjie|ektrofilowej do a|kenÓw
?,
s
Zwr6ć uwagę' że wszystkiereagentysą polarne, mają biegun dodatni i ujemny. Po zbadaniuwielu takich reakcji addycji,przesz|osto lat temu, rosyjskichemik Władimir Markownikow sformułowałnastępująceprawo:IeśliniesymeĘcznyreagentpr4ltqcza się alkenu, elelctrododatniaczęść reagentawiqżesię z Ęm atomemwęgla do niesymetrycznego podwójnegowiqzania,który posiada więcejprrytqczonychatomów wodoru.* ffiZbstosujregulęMarkownikowadoprzewidzenia,któryizometpruereakcjach: ważaw następujących a) 1-buten + HCI b) 2-metylo-2-buten+ H2O (H+ katalizator) ffiJakiedwaproduktyptzyłączeniaHCldo2-pentenusąmożliwe?Czy sądzisz,żejestto reakcjaregiospecyficzna? Wyjaśnijmy teraz regl,l|ęMarkownikowaw oparciu o nowszeteorie chemiczne.
3.9. Mechanizm addycji elektrofilorvej do alkenów Elektrony pi podwójnego wiązania są bardziej eksponowane na atakujący reagent niz elektrony sigma. Wiązanie fi poza tym jest słabszenizwiązanie o. Zrozumiate więc, że elektrony pi zaangażowane zostają w addycję do alkenów. Podwójne wiązanie dzia|a jako dawca elektronów pi, podczas gdy biorcą jest poszukujący elektronów reagent. Reagenty polarne mozna zaklaqyfikować,do czynrtików elektrofilorłych lub nukleofilo. rłych. Elektrofile (dosłownie, lubiące elektrony) są słabymi reagentami elektronowymi; w reakcjach z jakąśinną cząsteczką poszukują elektronów. Są to często jony dodatnie (kationy) lub inne crynniki ubogie w elektrony. NuHeofile (dosłownie, lubiące jądra) natomiast, są bogate w elektrony;tvtorząwięaniaprzekazlĄąc elektrony elektrofilom. 7\
E+ + : Nuelektrofil nukleofil
______+ E: Nu
(3.17)
Rozwa:żmy teraz męchanizmpolarnej addycjido podwójnegowiązaniawęgiel- węgiel, konkretnie przył'ączeniakwasów do alkenów. Podwójne wiązanie węgiel - węgiel ze swoimi elektronamipi jest nukleofilem.Proton (H+) jest atakująrymelektrofilem.Gdy proton zb|ia się do wiązanian, dwaelektronypi trvorząwiązanieo pomiędryprotonem i jednym z dwóch atomów węgla.Ponieważto wiązaniewykorrystujeoba e|ektronypi, drugi atom węglauzyskujeładunekdodatni twarząckarbokation. H
1 ,. |+ś
"{}ą....-
.C-C ż\
(3.18)
karbokation ,t
Powstałekarbokationy są jednak bardzo aktywne, poniewaz mają tylko sześćelektronów (zamiast ośmiu)na dodatnim atomie węgla. Karbokation gwaltownie reaguje z cZ,W. nikiem, który może przekazać mu dwa elektrony, a więc z nukleofilem. * Markwnikorr sformułowałtę regułę trochę lnaczej. Forma podana tutaj jest latrviejsza do zapamiętania i stosorrania Patrz, interesujący arĘkul historycmy na ten temat: J. Tiemey' l Chem. Educ. 1988' ó5, 1053-54.
Elektro|iIe sąsubstratami poszukuubogimi w eleKrony, j4cymi Nuk|eo|iIe e|ektronÓw. bogate w elektosubstraty trony; tworz4 onewi4zania przekazui4c eIektrony eleKrofilom.
Karbokation iestto dodatnio naladowany atomwęg|a związany z trzema innymi atomami.
96
Rozdziaf 3 Alkenyialkiny H
| *-s
-G-C, + Nu:,7 \___/
------)
nukleofil
H t.. ś-ę." .I Ńu produkt addycji H-Nu do alkenu
(3.1e)
Poniżejprzedstawionoprąyklady przy|ączentaHCL Hoso3H i HoH do alkenów: ..H
'91'-
| H H-+,C:c\:
I
L .9 c-c
7 ,J,, H
'l..ś-q* .óso,"
żC-C\--._ karbokation
(3.20)
HH
.ć-.9 '1 oJ: .. H-
ja przy|qczania Reakc czynn ika elektrofilowego doalkenu jestreakcją nazywana addycii elektrofilowej.
''l
-H
I '9 -"
W reakcjach tych elektrofilowy H+ przy|ączasię najpierw do alkenu dając karbokation. Następnie karbokation reagujez nukleofilem, w tych przypadkachz jonem chlorkowym, wodorosiarczanolvym|ub cząsteczkąwody. Dla większościalkenów, pierwszy etap tego procesu - tworzenie karbokationu jest wolniejszy od etapu drugiego.PowstaĘ karbokation jest zazvyczaj tak reakĘwny,że reakcja z nukleofilem jest nieanrykleszybka.Poniewa:ż poczqtl
(D ./
\ .^^^i,)///u
120" VR_
trry orbitalespf |ezqce w jednej p|aszczyźnie
niezuętyorbitalp f \.-z\, karbokation
regĘ Maftownikowa WyjaŚnienie
97
,"
l- 3.|.0.Tlf.fjaśnieniereguly Markownikowa
t/ tl
\----jakim jestaddycja Żnaywy1asnićregułęMarkownikowarozvtazmyszczegó|nyprzyk|ad, jest protonu do podwójneprocesu addycja tego propenu. etapem Pierwszym H-Cl do kation izopropylowy efekcie dając w w dwojaki sposób go wiązania. Może ona zajść albo propylowy. przyłączenie do C' 1
cH3cHCH3 kation izopropylowy
(3.21)
3 21
CH3-CH:CH2 propen
przyłączenie
+
doC-Z
CH3CH2CH'
kation propylowy
Na tym etapie reakcji struI
I
++
+
R-CH2
R-CH
lŚ R trzeciorzędowy drugorzędowy (3) (2") najbardziejstabilny
pierwszorzędowy metylowy (unikatowy) (1') najmniej stabilny
Wyjaśnienie tej kolejnościjest następujące: karbokation będzie bardziej stabilny, gdy jego ładunek dodatni może ulec rozproszeniu lub deloka|uacji pomiędzy kilka atomów w jonie, zamiast skupienia na pojedyncrym atomie węgla. W kationach alkilowych delokalizacja ta zachodzi przez przesunięcie gęstościelektronowej w stronę dodatnio które ustawiają się i C-C, naładowanego atomu węgla z wiązafi sigma C-H współosiowo z niezajętym orbitalemp dodatnio naladowanego atomu węgla (ryc. 3.8). Jeślidodatni atom węgla otoczony jestprzez inne atomy węgla (grupy alkilowe) zamiast atomów wodoru, więcej ęlektronów wiązących pomoże w delokalizacji ładunku. Jest to główny powód obserwowanego porządku stabilnościkarbokationów. Regułę Markownikowa można teraz sformułowaćw nowoczesny sposób, umożliwia1ącyszerszejej zastosowanie:Addycja elektrofilowa niesymeĘcznego reagenta do niesymetryczne7o wiqzania podwójnego zachodzi w sposób prowadzqcy do utworzenia bardzĘ stabilnego karbokationu. ffiokreślrzędowośćkażdegoznastępującychkarbokationów: +
a) CH3CĘCHCH3
b) (CH3)2CHCH2
c)
k|asyfikuje sięna Karbokationy pierwszo-, i dlugow ktÓrych trzeciorzędowe, naladowany atom dodatnio jestz jednym, węgla związany R. dwomalubtrzemarodnikami
98
Rozdzial3 Alkenyialkiny Który z karbokationówwymienionychwyżejjest najbardziejstabilny? ffiffi najmniejstabilny? ffiffi:NapiszrównaniaetapQw1ddycjielektrofilowejdlareakcji3.I5i3.I6 orazwykaż,że reakĄa przebiegaprz€zbardzie; śtauitny karbokation. Dv'skusjanad regulą Marko'wnikowaporusza dwa wazne problemy ogólne doĘczące reakcji chemicznych:1) w jakich warunkachreakda ."u,,,ę zajść? ź1fitubędzić szybkośćreakcji? Rozwarymy pokrótce te zagadnieniaw -unastępnychdwóóń podrozdziałach poprzedzaj4cychkontynuadę naszegoprzegląduwłaściwości cńemicznvchalkenów. Nałożeniesię orbitali o C-Hip
H
Ryc. 3.8.Grupya|ki|owe stabi|izują karbokationy przezoddawaniegęstości e|ektronowej zwięań sjgmac-H i C-C, któró mogąuk|adaeJió *bporosiowoz niezajęĘmorbitalem p dodatniona|adowa-nógo atomuńęgli.
H
3.11. Rórvnowaga reakcji: co sprawi a, że reakcja jest moż|iwa? Reakcja chemiczna może przebiegać w dwóch kierunkach. Cząsteczkisubstratu mogą tworzyć cząsteczkiproduktu,-a cząsteczkjproduktu mogąZesobą reagować odtwarzając cząsteczki substratu. Dla reakcji* aA + bB
cC + dD (g.Z2l -: stan równowagi chemicznej w obu kierunkach opisujemy następującym równaniem: = [C]'[D]d 5 "'o [A]u[B]o
je Sta|arÓwnow agiK,owskazu uprzywilejowany kierLnek reakcji.
(3.23)
W równaniu Ęm K.*, stala równowagi równa jest iloczynowi stężeń produktów podzielonemu przez iloczyn stęźrcńsubstratów. (Małe |itery i, b, c i d ozn aćzaią|iczĘ cząsteczek substratów i produktów w zbilansowanym równiniu reakcji.) Stala równowagi informuje nas o uprrywilejowanym kierunku reakcii. JeśliK.^ iest większa od jedności,powstawanie produktów C i D-będzie przeważałonad oot'"B'"unięm substratów A i B. Uprzywilejowana będzie reakcja * piu*ą stronę. W prąlpadku K"n mniejszej od jedności dzieje się odwrotnie, uprzywil"1^o**ą reakĄąjest ióakc1a w lewo. Co determinuje przebieg reakcji w prawo' w stronę tworzenia produktów? Reakcja . zajdzie wtedy, gdy produkĘ zawierająmniej energii (są bardziej stabilne) niż substraĘ. --.-* Podwójna strzałka wskazlje, że reakcjabiegnie w obu kierunkach i osiąga równowagę chemiczttą.
jakszybko przebiega reakcji: SzybkoŚĆ reakcja?
99
Reakcja, której produkty zawierają więcej energii niz substraĘ będzie zachodzić w lewo, w kierunku tworzenia substratów. Jeśliprodukty mają mniejszą zawartośĆenergii niż substraty,w wyniku reakcji wydziela się ciepło. Na przyklad' ciepło wydziela się w czasie przy|ączania HBr do etenu (równanie 3.f4). Jest to reakcja egzotermiczna. H + HBr
C:C
(3.24)
CH3CH2BT
H Ciepło musi być dostarczone natomiast do etanu, żebymogłypowstać dwa rodniki metylowe (równanie 1.3). Ta reakcja jest reakcją endotermiczną (pobierającą cieplo). Chemicy stosują dla energii cieplnej termin entalpia i oznaczają ją przez H. R1żnica entalpii produktów i substratów ozflaczana jestprzez AI1(,'delta H'')' W reakcji addycji HBr do etenu produkt (bromoetan) jest bardziej stabilny niż sub. straty (etylen i HBr) i dlatego reakcja biegnie w prawo. Dla tej reakcji A1{ ma wartość ujemną (wydzielane jest ciepło), d K"q jest znacznie większa od jedności (ryc. 3.9 a). W reakcji tworzenia dwóch rodników metylowych z ętanu, A11jest większa od zera (pochłanianejest ciepło),a Ęo jest o wiele nusza od jedności(ryc. 3.9 b).*
=tsŃ :YĘ
'=
rr'l
rrl
(a)
Współrzędnareakcji
ln
(b)
Współrzędnareakcji
Ryc. 3.9. (a)Addycja HBr do ety|enu;rÓwnowagareakcjiprzesuniętajest w prawo. (b)TworzenierodnikÓw meĘ|owychz etanu;rÓwnowagareakcjiprzesuniętajest w |ewo.
reakcji:jak szybkoprzebiegareakcja? 3.I2. Szybkość Stałarównowagi mówi cąy produkty reakcji są bardziej stabilne niżLjej substraĘ. Jednak stata ta nie dostarcza żadnej informacji na temat s4lbkości reakcji. Na przykład, stała równowagi reakcji benzyny z tlenem jest bardzo wysoka, lecz mimo to benzyna mozebyć bezpiecznie przechowywana na powietrzu, ponieważ szybkośćtej reakcji jest nieznaczna, dopóki nie zainicjuje się jej dostarczając ciepto. Addycja HBr do etenu równiez zachodzi bardzo powoli' choć jest reakcją egzotermiczną.
* Entalpia nie jest jedyrytn czynnikiem derydującym o różnicy energii pomiędzy produktami i substratami. Na calkowitą ąftnicę energii wpływa również crynnik zwany entropią, S. Całkowita róznica energii, znana jako - 7^s. Jednak dla większości różnica energii swobodnej Gibbsa, AG, określanajest równaniem: AG = ^ll reakcji organicznych udział entropii w porównaniu z entalpią jest bardzo niezlaczny.
I t'
W reakcji egzotermicznei jestenergia cieplna; wydzielana enerw reakcji endotermicznei giata jestpobierana. odpowiednikiem Chemicznym jestenlalpia, H. energii cieplnej
100
Rozdziat3Alkenyialkiny
przedWykres energii reakcji stawia zmiany energii zachodz4ce w wyniku reakcji. Stan jesttostruktura przejściowy posiadająca maksyma|ną energięw danym etapie reakcji Energia aktywacji, E' jestrÓżnicąenergii substratÓw i stanu przejŚciowego. Determinuje onaszybkość reakcii.
Żeby reakcja zaszł'a,muszą zderzyć się zesobą cząsteczŁj owystarczajqcej energii i odpowiedniej orientacji przestrzenne1, gdyżtylko wówczas mozliwe jest zerwanie starych i utworzenie nowychwiązań. Potrzebna do tego pfocesu energia stanowi barierę reakcji. Im większa bariera, Ęłrnmniejsza szybkośćreakcji. Do zobrazowaniazmian energii w trakcie reakcji chemiry stosują rrykresy energii re. akcji. Na rycinie 3.10 przedstawiono wykres energii reakcji polarnej addycji HBr do etenu (równanie 3,f4). Reakcja ta zachodzi dwuetapowo. W czasie pierwszego etapu, wiązanie t alkenu ulega rozerwaniu i powstajewiązanie o C-H, co prowadzi do utworzenia karbokationu jako produktu przejściowego.Na wykresie zaznaczonajest początkowa energia substratów. Energia kompleksu tworzonego przez substraty osiąga maksimum' gdy Zaczyna pękać wiązanie rr i powstawać,wiązanieo. Ten kompleks o maksymal. nej energii nazywany jest stanem przejściotym pierwszego etapu. Nie można go wyizolować i nie przestaje się on przekszta|caćdopóty, dopóki nie zakofrczy się tworzenie produktu pierwszego etapu, czyli karbokationu. Różnica pomiędzy energią stanu przejściowegoi energią substratów zwana jest energią aktywacji, Ę. Jest to energia warunkująca szybkośóreakcji. Jeś|iEojest duża,reakcjabędzie powolna. Mała wartośćEo oznacza gwałtownyprzebieg reakcji.
Ryc. 3.10.Wykresenergii reakcjiaddycji HBr do etenu.
Współrzędna reakcji W trakcie drugiego etapu reakcji tworzone jest nowe wiązanie o węgiel - brom. I znów, zb|uanie się jonu bromkowego do naładowanego dodatnio atomu węgla karbokationu powoduje wzrost energii do maksimum. Struktura posiadająca tę energię to stan przejściowydrugiego etapu. Różnica między energią karbokationu i energią tej struktury jest energią akĘwacji Eotego etapu. Kompleksu tego nie możnawyizolować; ulega on przekształceniom, dopóki nie zakończy się tworzenie wiązania o, co prowadzi do uformowania produktu końcowego. Z ryciny 3.10 widać, że chociaz produkt końcowy ma niższąenergię (AĄ niż substraty, te ostatnie muszą pokonaó dwie bariery energetyczne (EoL i E,f), po jednej na
jakszybko przebiega reakcji: reakcia? SzybkoŚĆ każdym etapie reakcji. Pomiędzy tymi dwoma stanami przejściowymi,w minimum energeĘcznym znajduje się karbokation, którego energia jest jednak znacznie wyższa od energii substratów i produktów. Pierwszy etap reakcji jest endotermiczny,poniewazkarbokationowy produkt pośredniposiada wyzszą energię niż substraty. Drugi etap jest egzotetmiczny, bo energia produktu jest niższa od energii karbokationu. Całkowita reakcja jest egzotermiczna,ponieważ produkt ma nizszą energię niż substraĘ. Jednak szybkośćreakcji lza|eżniona jest od najwyższejbariery energeĘcznej, czy|i od Eo1'. Druga energia aktywacji, Eof jest niska w porównaniu z energią aktywacji pierwszego etapu. re. Dlatego, jak opisano w rozdz.3.9, pierwszy etap jest wolniejszy niż drugi' a szybkość akcji zdeterminowana jest szybkościąetapu pierwszego.
Naszkicuj wykres energii reakcji jednoetapowej, która przebiega bardzo powoli i jest lekko egzotermiczna. Rozwiązanie. Bardzo powolna reakcja ma wysoką Eo, a reakcja w niewielkim stopniu egzotermiczna ma małąujemną A'H.DIatego wykres będzie wyglądałtak:
bo 0) d
Współrzędnareakcji
ifiiffiffiEifii.*si; Narysuj wykres energii dla reakcji jednoetapowejprzebiegającejbardzo szybkoi w niewielkim stopniu egzotermicznej. ł n. jtT$l Narysuj wykres energii dla reakcji jednoetapowejprzebiegającejbardzo powoli i lekko endotermicznej. :r$ffi*!i&{:*ł Narysuj wykres energii dla reakcji dwuetapowej,której pierwszyetap jest endotermiczny,a drugi - egzotermiczny.Zaznacz energię substratów,stanów produktu pośredniego, energieakĘwacjii różnicęentalpii. przejściowych,
Rozpatrzmy szybkośćreakcji w odniesieniu do reguły Markownikowa. W reakcjach addycji elektrofilowej bardziej stabilne karbokationy tworzone są szybciej niż mniej stabilne. Dzieje się tak dlatego, żebardziej stabilnę karbokationy mająnizszą energię od mniej stabilnych i co zaĘm idzie, energia aktywacji EoBltorzenia bardziej stabilnych
101
102
Wzrosttemperatury lubudzial ka|aIiza|ota zwiększa szybkoŚĆreakcji.
Rozdziai3Alkenyialkiny karbokationów jest talrze nusza. RegioselekĘwność addycji elektrofilowej jest więc rezultatem konkurencji w pierwszym etapie, w którym bardziej stabilny karbokation tworzony jest z większą szybkością.
Inne czynniki, które wptywająna szybkość reakcji to temperatura i katalizatory. ogrzewanie na ogół podt,tyiszaszybkość reakcji dostarczająccząsteczkomsubstratu więcej energii potrzebnej do pokonania barier energii akĘwacji. Katalizatory prryspieszająreakcję zmientającsposób jej przebiegu na taki, który ma znacznie niższą nergięaktywacji.W reakcjachbiochemicznychrolę tę odgrywają enzymy.
nie a|kenów
jestto Borowodorowanie addycja H-B(do alkenu.
.''.-:.:}jł"r Bbrowodorowaniezostalo odkryte przez profesoraHerberta C. Browna (Purdue University).Reakcja ta okaza|asię tak przydatnaw synteziechemicznej,żeodkrycie nagrodzono NagrodąNobla w roku 1979.opiszemy tu tylko jeden przykładprakĘcznegozastosowaniaborowodorowania:dwuetapowąsyntezęalkoholu z alkenów. Borowodorowanieobejmuje addycję wiązaniawodór - bor do alkenu. Wiązanie H-B( jest spolaryzowane(wodór ó_ i bor ó+). Addycj azachodziw ten sposób,łe bor (elektrofil) przy|ączasię do mniej podstawionegoatomuwęgla. R-cH:cH,
*ii-'d(-----+ R-cH,-cH,-B(
(3'25)
Przypomina to zwykłąaddycjęelektrofilową do alkenu, zgodną zrega|ąMarkownikowa, choć ta przebiegajednocześnie(tj. wszystkie pęknięcia wiązań oraz ich tworzenie zachodziw jednymetapie). H rA-
H
T |-# %-.--ć* \" {u*
stan przejściowy borowodorowania
Poniewaz w jednej cząsteczceborowodoru (BHs) są trzy wtązania B-H, moze on reagowaóz trzema cząsteczkamialkenu. Na prrykład' Z propenu powstaje tri-n.propyloboran. ,cH2cH2cH3 3 CH3CH:CH2 + BH3 -.----+ CHąCH,C1g^,-B| ' \cHrcHrcH, propen
borowodór
(3'26)
tri-n-propyloboran
Tiialkiloboranów utworzonychw ten sposób zwykle się nie izoluje, ale poddaje działaniu innych reagentów w celu otrrymania pożądanegoproduktu końiowego. Możnaje np. utlenićnadtlenkiemwodoru i syntezowaćz nich alkohole. (CH3CH2CH)3B + 3 H.zOz + 3 NaOH -------> tri-r-propyloboran 3 CH3CH2CH2OH + Na3BO3 + 3 H2O alkohol-n-propylowy boran sodu
(3.27)
Addycjawodoru
f(x}
Jedną z wielkich korryścitego ciągureakcyjnegoborowodorowaniai utlenianiajest możliwość syntezy alkoholi, których nie można otrzymaćw wyniku hydratacji alkenów katalŁowanejprzez kwaqy(p. równanie 3.13). H_O H
R-CH-CH3 I
OH produkt zgodny zreglią Markownikowa
R-CH:CH"
(3.28)
R-CH2-CH2OH produkt niezgodnyz regu|ąMarkownikowa
2.HrOf,OI{-
Produkt końcowytego dwuetapowegoborowodorowaniawydajesi7być produktem addycji wody do podwójnegowiązaniawęgiel- węgiel riiezgodnejz regią Markownikowa.
Jaki alkohol.powstaniew wyniku następującego szeregureakcji: cH. I
CH3-C:CH,
Ą
H'o', oH-
RozwiązanieBor przy|ączasię do mniej podstawionegoatomuwęgla;utlenianieprowa. dzi do odpowiedniegoalkoholu.Porównaj rezu|tatz równaniem 3.15.
9"'
3 CH3-C:CH,
A
f",
(cH3-cH-cH2)rB
f",
H,O"
----Ę 3 CH3-CH-CH2OH oH-
Jaki alkohol mozna otrrymaćpoprzez borowodorowaniei utlenianie ffiffi 2-meĘ|o-2-butenu? ffiffiffi
Zjah'tego alkenu możnaotrzymać ( \___J
F."2CH2oH
poptzez
borowodorowaniei utlenianie? Jaki produkt powstaniew wyniku uwodnienia tego alkenuw obecności kwasujako katalizatora? .\
. " '*H- . -
.. 3.1'4.Ąłldycja wodoru Wodór przy|ącza się do alkenów w obecnościodpowiedniego katalizatora. Proces ten nazyw amy uwodornieniem. ,rC:C.,
katalizaror I Hz -------+ -C-C+ --
I
frń
Uwodornienie iestaddycią wodoru w obecdoa|kenÓw ności kata|izatora. (3.2e)
Katalizator jest zwykle sproszkowanymmetalem, takim jak nikiel, platyna lub pallad. Metale te adsorbują na swojej powierzchni cząsteczki wodoru akĘwując wiązanie między jego atomaml Zazwyczaj oba atomy wodoru z powierzchni katalizatora przylączają się do podwójnego wiązania po tej samej jego stronie. Na pr4lkład daje gtównie cis.1',f.dimetylocyklopentan. 1,2-dimeĘlocyklopenten
104
Rozdzial3Alkenyialkiny
.--\-!,--<1\ \ /_ł\
r/ cH,
cHr
HH
\J
9H,
QH)
H
H
(3.30)
**J^*_J** katalaator
katalizator
Katalityczne uwodornienie podwójnego wiry'ania stosowane jest w przemyśledo utwardzaniath,szcziw roślinnych(rozdz. I5.2). ffiNapiszrównaniereakcjikata|iĘcznesouwodornienia a) ńetylopropenu b) 1,2-dimeĘlorykloheksenu.
3.15. Reakcje addycji do układów sprzężonych 3.15.1. Reakcje addycji elektrofilowej do sprzężonych dienów Naprzemienneułozeniepolwójnych i pojedynczychwiązańw alkenach nie pozostaje bez wpływuna przebiegreakcji addycji do tych układów sprzężonych. Rezultat reató;i przyłączenia1 mola bromowodoru do 1 mola l,3.butadienu jesi nieco zaskakujący. otrąmuje się dwa produkty. pĘ-gH-cH:CHz
1234
CHt:611-"H:CHz 1,3-butadien
tl H Br 3-bromo-1-buten CH2-CH:CH-CH,
I
H
t"
(addycja-1,2)
(3.31) (addycja-1,4)
l,-b.o.oo-2-b.rt"nBt \
W jednym z Ęch produktów HBr został przytączony do jednego z dwóch wiąĘańpodwójnych, a drugie wiqzanie podwójne pozostalo nie zmienione. Na4lwamy go }roduktem addycji 1,2. Drugi produkt tej reakcjiwygląda na pierwszy rzut oka dośćnieoczekiwanie. Wodór i brom zostaływ nim ptzy|'ączonedo pienrszego i czwartego atomu węgla wyjW reakcji addycji 1,2reagent ściowegodienu' a pomiędzy drugim itrzecim atomem węgla pojawiło się nowe wiązanie jestdopierwszego podwójne. Proces ten, zltany addycją 1,4, jest powszechny dla addycji elektrofilowej do przy|4czany układów sprzężonych.Jak go wyjaśnić? i drugiego atomu węg|a podczas sprzężonego dienu' Podczas pierwszego etapu protonprzy|ącza się do ostatniego atomu węgla zgodnie gdyaddycia 1,4jest zregią Markownikowa.
przy|qczeniem dopierwszego i czwartego atomu węgla.
H*+ CH2=CH-CH:CHz
+
-
CHr-CH-CH:CHz
(3.32)
Powstaly karbokation może być stabilizowany ptzez rezonafl$ rzeczywiście,występuje on w postaci dwóch struktur rezonansowych.
.".-""JG\ć",1 rcrr.-ćH-/G\GH, <-*+
Reakcje addycji dou|dadów spzężonych
105
Ładunek dodatni zdelokalizowany jest na drugim i czwatVm atomie węgla. Kiedyw następn5lmetapie karbokation reaguje z jonem bromkowyrn (nukleofilem), może on reagować z C2 dając produkt addycji I,2, a|bo z C4 dając produkt addycji 1,4.
cH.-ćH-cH:CH,l
;",-;"1;"-;"J CH3-CH-CH:CHz
B.,
Ba+
(3.33)
cH3-cH:c"-Y"' Br
ffiiffiWyjaśnij,dlaczegopodczaspierwszegoetaputejreakcjiprotonulega przy|ączeniudo pierwszegoatomuwęgla(równanie 3.32),a nie do drugiego. Karbokationowyprodukt pośrednitych reakcji jest jedynegorodzaju hybrydąrezonansową.Ten typ karbokationuz podwójnym wiązaniemwęgiel - węgiel sąsiadująrym z dodatnimatomemwęglanarywanyjest kationemallilorłym.Macierzystykation allilowy przedstawionyponiżejw formie hybrydyrezonansowejjest pierwszorzędowyrn karbokationem o większejstabilnościniż proste jony pierwszorzędowe(takie jak propyl) spowodowanejdelokalizacjądodatniegoładunkupomiędą' dwa końcoweatomywęgla. ++
CHt:611-"H,
<----+CH2-CH:CH,
H *_,
(3.34)
H karbokation allilowy
ffi
(>
Narysuj struktury granicznehybrydyrezonansowejkationu 3-cyklopen-
tenylu \--J .
ffiffi
butadienu.
Napisz wzory oczekiwanychproduktów addycji ']',2i 1',4bromu do 1,3-
3.15.2. Cykloaddycja do sprzężonych dienów: reakcja Dielsa-A|dera Sprzężonedieny w reakcji z alkenami (lub alkinami) ulegająinnego typu addycji 1'4. Najprostsrymtego pr4ykłademjest addycja etylenu do l,3-butadienuprowadzącado otrrymaniacykloheksenu.
(3.35)
I I I Y.
podwÓj. W kationie a|li|owym - węgie| newi4zanie węgie| bezpoŚrednio s4siaduje z dodatnio nafadowanym atomemWęgIa'
106
Rozdziat3 Alkenyialkiny
jestreReakcja Dielsa-Aldera akcją cyk|oaddycji sprzęzonegodienu i dienofi|u daiaca produkt w ktÓrym cyk|iczny, pi uIegajq przetrzywi4zania w.dwawiqzania kszta|ceniu | nowe W|4Zan|e S|gma 0 1. 'e0n0
Reakcja ta jest prrykładem reakcji cykloaddycji' addycji, której produktem jestntiryek cykliczny. C}kloaddycja, kt6ra ptzekszta(ca trzy wiązania n w dwa wiązania o i jedno nowe wiązanie n ntana jest reakcją Dielsa-Aldera od nazwisk jej odkrywców Otto Dielsa i Kurta Aldera. Jest ona' bardzo ltżyteczna w syntezie nłtiy,ków ryklicznych, jej odkrywry otrzymali Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii w roku 1950. Thk jak borowodorowanie (rozdz.3.13) reakcj ata jestjednoczesna. Zrywanie starych i tworzenie nowych wiq,afizachodziw tym samym czasie. Dwa substraĘ tej reakcji to dien i dienofil (lubiący dieny). Podany prosĘ przyk|ad (równanie 3.35) jest dośćnietypową reakcją Dielsa-Aldera, ponieważ zachodzi Ę|ko pod wysokim ciśnieniemizniezbyt dużąwydajnością.Jeśliczynnik dienofilowy posiada podstawniki ściqgajqceelektrony*,osiąga się bardzo wysoką wydajnośćtych reakcji już w niskich temperaturach, np.:
o tl
Z
l+ \
NC).CN
ll
(3.36)
0.c
Nc^ctt
Jak można zastosować reakcję Die
ń\3N \-r.3N
(3.37)
r a żeby ottrymać następuj ący związek?
o
tl
e)""nn' RozwiązaniePowróć do początku. Podwójne wiyanie w produkcie było wiązaniem dienie.Dlatego, pojedyncrymw wyjściowym
o
o ( \
+ ń. -. " ,
ll t-a".
_(\ \-,'
Wykaż w jaki sposób moze powstać limonen (ryc. 1'.I2) z dwóch ffi w wyniku reakcji Dielsa-Aldera. cząsteczekizoprenu(2-metylo-1,3.butadien)
* Podstawniki ściągająceelektrony są grupami atomów, |
Addycjewolnorodnikowe; polietylen Napisz wzory strukturalneproduktów następujących reakcjicykloaddy-
.
cJl: a) |
107
p+cHr:6H-cN
-]--1T--|j-""j'1*]j-J-].]-'-"]"..-].--i".*&ŁęP^*.su*y^-*'@'!ffi*@**'#}ffi!#:s*irĘ#*i!ęi#.*]!o6;ę \
s.t-!.łbavcje wolnorodnikowe ; polietylen Przy|ączanieniektórych zvliązków do alkenów odbywa się nie na drodze jonowej lecz wolnorodnikowej.Z ptakĘcznegopunktu widzenia,najwazniejszymiwohbrodnińowymi addycjamisą te, które prowadządo ottzymaniapolimerów. Polimer jest dużą cząsteczką,zwykle o znacznej masie cząsteczkowejzbudowaną z ma|ychpowtaruaj}cychsię jednostek.Najprostszacząsteczka,od której poch odząte powtarzającesię jednostki nazywanajest monomerem'a proces przekszti|ieniamonomeru w polimer określany jest jako polimeryzacja. Wolnorodnikowapolimeryzacjaetylenu daje po|i2{|en' materiałprodukowanyna o|btzymiąskalę (przeszło5 milionów ton rocznie vdsamychStanach Ąednoczonych). Reakcję tę przeprowadza się pruez ogrzewaniedtylenu pod ciśnieniemw obecności kata|uatora(równanie 3.38).Jak zachodzita reakcja? CH2:CH, etylen
RooR > l000atm' > 100oc
+CH"-CH"* " poiietvlen' (n = kilkanaścietysięcy)
(3.38)
ogólnie stosowanymikatalizatorami polimeryzacji są nadtlenki organiczne. Pojedyncze wiązanie między atomami tlenu jest słabe'w czasie ogrzewania pęka, przy crymkazdy z elektronów tegowitązaniadostajesię na jeden atom tlenu. ciepto' ą-6f,[i-p 2 R-o. organlcznynadtlenek dwa rodniki Następnie rodnik kata|ityczny przy|ączasię do podwójnego
*o .,--.lĘY; rodnik kata|iĘczny
Hz
-
(3'39) wiązaniawęgiel
Ro- CHz- CH2
- węgiel:
(3.40)
wolny rodnik węglowy
W łvłl4ku tej addycji powstaje węglowy wolny rodnik' który może przylączyćsię do drugiej cząsteczkjetylenu, potem do ttzeciej, czwartej itd. RoCH2cH2
cHFbH,
crrPcH, , ' R9CH2CH26 rl,ćtl, ROCH2CHzCH2CH2CH2CH2
(3.41) itd.
Łafrcuchwęglowy rośniedopóty, dopóki nie zajdzie jakaśreakcja terminacji (najczęściej p oIączenie dwóch ro dników). Mozna by sądzić, ze w ten sposób będą tworzone jedynie pojedyncze łańcuchy węglowe, ale czasami dzieje się jednak inaczej.,,Rosnąry'' łańcuch poii'''"'.' może oderwać któryśze swoich atomówwodoru powodując powstanie w Ąm miejscu odgalęzienia.
It
t.fr
jesttoduzaczqsteczPolimer powtarzajqcą kazawierajqca sięjednostkę, otrzymana z ma|ychczqsteczek zwanych mo. nomerami. Proces tworzenia polimeru zwanyjestpolimeryzaciq.
108
Rozdzial3Alkenyialkiny
arrr". cHr:6g,
_
?
,*.2
,,ą-**s
E ilA.
@.42|
CH'
I
CH2'
W ten sposób powstajeolbrrymia cząsteczkaz odga|ęzieniamio róinej długości:
rozgaięziony polietylen
Rozmiar odga|ęzieńłańcuchaoraz inne ceg{y struktury polimeru możnakontrolować ptzez wybór odpowiedniego kata|izatorai {arunków reakcji. nasyconym,choćjego nazwa na to nie PolieĘlen jest węglowodoremw większości jest główniezpowiryanychze sobą gtup CH2, pewnej wskazuje(polietylen).Zbudowany liczĘ grup CH w miejscach rozga|ęziei oraz grup CH3 na końcach łańcuchów.Na jednym końcu znajduje się również grupa oR katalizatora,ale w porównaniu z resztą ogromnej cząstecz|
3.L7. Utlenianie alkenów Alkeny ulegają utlenieniu znacznie latwiej niż akany. Utleniacze atakują elektrony pi podwójnego wiązania. Reakcje te mozna wykorzystać do wykrywania jego obecnościlub do syntezy niektórych miązków. 3.I7.I. Utlenianie
nadmanganianem;
próba na obecność podwójnego wiązania
zawiera- Alkeny reagują z nadmanganianem potasu tvtorząc glikole (zurtiązh't Gliko|e s4związkami z dwiema sąsiadująjqcymidwiegrupyhydroksy|orymi grupami hydroksylowymi). zesob4 Weprzys4siadujqcych węg|a. atomach ll \,/ * 2K*Mnoa_ł 4H'o __> 3 -ę-ę* 2 Mno' -r 2 K-OH3,C:C. ll
alken
nadmanganian - potasu (różowofioletowy)
OH OH glikol
dwutlenek manganu (brunatny)
(3.43)
lJtenianie a|kenÓw
109
W czasie reakcji fioletoworóżowezabarwieniejonu nadmanganianowegoustępujena skutek powstawaniabrunatnego osadu dwutlenku manganu. Dzięki tej zmianie barvry reakcjęmożnastosowaćdo odrózniania alkenów od alkanów,które tak nie reagują. ffiNapiszrównaniereakcji2-butenuznadmanganianempotasu. 3.|7.2. ozonoliza alkenów Alkeny reagujągwaltowniei ilościowoz ozonem,03. Ozon możnaotrrymaćztlenuprznz wysokonapięciowewytadowaniaelektryczne.Powstałygaz wprowadzasięw niskiej tempetaturze do roztworu alkenu w niecąynnymchemiczrrierozpuszcza|niku,takim jak dichlorometan. Pienrszy produkt, molozonid tworzony jest w wyniku cykloaddycji cząsteczki ozonu do podwójnegowipania węgiel- węgrel.Produkt ten przekształcasię gwattownie w ozonid. Z powoduwlaściwości wybuchowychobu Ęch produlłtów,poddajesięje zwykle naĘchmiast dzialaniu crynnika redukcyjnego,najczę9ciejCI/nkuw środowiskulnvaśnym, co prowadzi do utworzeniamńryków karbonylolyrń. .
\
/
",b-itl.b l-r't ,c:c...*ld -'.r,(p(-.-r.:o b-d ' H,o"'/ L".or" I alken
molozonid
ozonid
+o:c/ \
(9.44)
dwie grupy karbonylowe
W wyniku tej reakcji następujepęknięcie podwójnego wiązania alkenu i powstanie dwóch wiązań podwójnych węgrel _ tlen (grupy karbonylowe), po jednym na kazdym z atomów węgla tworzącychuprzednio podwójne wiPanie. Cały ten proces nazywany jest ozonolizą. ozono|tzamożebyć,stosowanado ustalenia pozycji podwójnego więatna. Na przykładozonoliza l.-butenudaje dwa różnealdehydy,podczas gdy z}-butenu powstajetylko jeden aldehyd. CH':CHCH,CH. l-buten
--Ef'za,H+
CH3CH:CHCH3 2-buten
+ o:CHCH2CH3 CĘ:o formaldehyd propanal l.o' , 2cH"cH:o Z.Z*,H'
eia'al
(3.45) (8.46)
Stosując ozono|izęmożnalatwo stwierdzić,który tzomet butenu byl jej substratem.Na podstawie struktury produktów ozono|izy moznawięc wywnioskowaćstrukturę nieznanego alkenu.
W wyniku ozonolizy alkenu otrzymano równe ilości acetonu i formaldehydu, (cH3)2Fo i H2Fo. Podaj wzór tego alkenu. RozwiązaniePołączwiązaniempodwójnymte atomywęgla,które w produktachozono|Ę zriiązane są z tlenem. Alkenem tym jest (cH3)2FcH2. ffiZjakiegoalkenumożnaotrrymaćaceton,(cH3)2Fojakojedyny produkt jego ozono|Ą?
Ozonoliza utlelestto reakcja niania a|kenÓw ozonem prowadząca dopowstania zwiqzkÓw karbony|owych.
110_,,,-,'
Rozdzial3Alkenyialkiny
EĘ!en: surowie I hormon r0Śl ków organicznych o znaczsniu przemyslowym. obecna roć1na produkcja eĘlenu w USA przebsacza 25 milionów
; iT;iliffi'"ąT'ffiffJ#Hfj:5lm;tł#f"T dwarazymniejniż "T""lJ"o,.nrł Jakwygląpaprodt orazjegozast**ruł
Zwił1ekten m1źn1 otryma!:z yi.eks1osci w
x*t*r**t
ę
. .('.7'(;'
ffi;'
CH2:C.H2 +Co, +IICN
,: Wit ,;;h;-;;..","*fi..,",.,*
ff'ffi#ff,ffi 3.17.3. inne reakcje utleniania alkenów Niektóre z-łtiązkjmogą przekszta|cić alkeny w epoksydy (równanie 3.47). \_/\,/ C:C-\ ,/-
c-c'
,,'\ 'r\,t'\
(3.47) alken epoksyd Reakcja ta i właściwości chemiczne epoksydów opisane zostałyszczegółowo w rozdziale 8. Podobnie jak alkany (i wszystkie inne węglowodory), alkeny mogą słuzyćjako paliwo. Całkowite ich spalenie prowadzi do dwutlenku węgla i wody. C,H2, + ło, -,
nCO2ł nH2O
(3.48)
Zanim wrócimy do alkinów i ich właściwościchemicznych na|eĘ przecrytać Kilka stów o zn{częniu etylenu w gospodarce (p. wyżej).
WiąaniapotrÓine
111
CĘ:CĘ etylen (25,0)
Ryc. 3.11. Ety|enjest ŹrÓdlem wielu organicznych produktówprzemyslo. wych. Liczby w nawiasach przedstawiająaktua|ną ilośÓprodukcjiprzemys|owejw USA w milionach ton.
3.18.Wiązania potrójne Ostatnie częścitego r ozdzia|utraktują o niektórych wlaśc iwościach w iązań potrój nych oraz alkinów. 180' t\
H - C=C- H
Atom węgla zaangażowany w potrójne wiązaniepotączonyjest Ęlko z dwoma innymi atomami,a kąt tegowiązaniawynosit80.. Awięc acety1en jest cz1steczkąliniową, co pokazanona ryc. 3.12.Długość potrójnego wiązaniawęgiel- węgielwynosi ok. I,2I A, a więc jest ono znaczniekrótsze niż większość wiązańpodwójnych (134 A) czy pojedynczych(1,54A). Widocznie trzy paryelektronowe mtędzyaiomami węgla.sci4ga1ą je bliżej siebie niż czyni|yto dwie pary. Z powodu geometrii liniowej niemożliwajest izomeria cis _ transalkinów. PrĄrzyjmy się terazjak powyższefakty wyjaśnia orbitalowateoria wiryań.
Ryc.3.12.Modele aceĘlenu przedstawiające IiniowośÓ cząsteczki.
112
Rozdziaf 3 Alkenyialkiny
3.1.9.orbitalorły model potrójnegowiązania Zhybrydyzowane orbitale sp poŚredni maj4 charaKer między orbitalami s i p (50% s i 50% p).Katpomiędzy dwoma orbitalami spwynosi 180".
Atom węgla acetylenuzviryany jest tylko z dwoma innymi atomami.Dlatego orbital % tącrymytylko z jednym orbitalem Ę, żebyutwotzyć,dwa zhybrydyzowaneorbitale sp (ryc.3.13).orbitale terozciągająsięwprzeciwnychkierunkachod atomuwęgla.Kąt pomiędzy dwoma zhybrydyzowanymiorbitalami wynosi 1.80o, co minimalizuje odpychanie międzyelektronamiumieszczonymiw tych orbitalach.Każdyorbital sp zajęĘ jestprzez jeden elektronwalencyjny.Dwa pozostałeelektronywalenryjnezajmujądwa oddzielne orbitalep, które ułożonesąwzajemnieprostopadle,a takżeprostopadledo zhybrydyzowanychorbitali sp.
I
(Bt
'Fal ol
tal I olbitale atomowe węgla
Ryc. 3.13.Niezhybrydyzowane (sp)orbita|ewęg|a' i zhybrydyzowane
.-
Ryc. 3.14. Wiqzaniepotrój. ne sk|ada się z dwóch zhybrydyzowanychorbitalisp nak|adajqcychsię czolowo tworzqc wiązanieo oraz z bocznie nak|adających się dwu par usytuowanych równo|eg|eorbitalip tworząc dwa wzajemnie prostopadle więanian.
orbita| 2s |ączy się z jednym orbitalem2ptwotzącdvta zhybrydyzowane orbitale sp, pozostawiającpo jednym elektronie w każdymorbitalup
dwa zhybrydyzowane atomy węgla sp ustawione do utworzenia wiazania
Powstalo potrójne wiqzanie węgiel - węgrel z atomem wodoruprzy|ączonym do kazdego pozostalegowiązańasp(orbitalezaalgazowale w wiązania C-H pominięto)
ReakcjeaddycjialkinÓw
1 13
Powstawaniepotrójnego wiązania z dwóch atomów węgla w stanie hybrytynQi sp pokazanona ryc. 3.I4. Czotowenalożeniesię dwóch orbitali sp prowadzido utworzenia wiŁzania sigma między atomami węgla, a boczne nalożenie się odpowiednio usytuowanychorbitalip tworzydwawiązaniapi (oznaczonena rysunkut1i lt2).Model ten czyte|niewyjaśnia liniowość acetylenów.
3.20.Reakcje addycji alkinów Wiele reakcji addycji opisanych dla alkenów zachodzirównież,choć zwykle o wiele wolniej, w prąypadku alkinów. Na przyklad, brom przylącza się w następująry sposób:
H- C: C- H
H
B .' >
.Br
,/\tl
H
.C : C .
Br etyn
'\/Rrll
Ę' Ę.
"'' )
(3.49)
H -C-C-H
d.d.
trans-1',2-dibtomoęten
I,'J.,2,2 -tetrabromoętan
W czasie pierwszego etapu zachodzi gtównie addyĄa trans. W obecności zwykłych katalizatorów niklowych lub platynowych alkiny ulegają uwodorowaniu zawsze do alkanów (równanie 3.1). Jednak lĘcie specjalnego kataluatoru palladowego (zwanego katalizatorem Lindlara) umożliwia przeprowadzenie addycji kontrolowanej, prowadzącej do przyłączenia.Ęlko 1 mola wodoru. w tym przypadku produkt jest izomerem cls alkenu, ponieważ oba atomy wodoru na powierzchni Latalizatora przylączają się do tej samej strony potrójnego wiązania, t"tr. CH, ---J1=I1------
CH, -C=C2-butyn tw.27"C
Pd (katalizator Lindlara)
Katalizator Lindlara ogranicza addycję wodorudo a|kinu do jednego molai prowadzi do utworzenia izomeru cls alkenu.
,.cHt
.rc:c..
(3.50)
cis-Z-buten tw.3,7"C
W przypadku niesymetrycznychvnązań potrójnych i niesymetrycznychreagentów reakcja zachodzi zgodnie z reglią Markownikowa na kazdym etapie, co pokazuje następującyprzyk|ad: /-.--\ Ą CH3C=CH +H-Br
T.
*/-=\ -----+CHrC:CH2 + g1- ------->CH,C:CH' 2-bromopropen
Br
I ,-----'. .\ -+
CH3C=CH2
H-91
,"^r-
+
CH3C-CH3 * Br- -ł I Br
(3.51)
f'
cH3-c-cH3 Br 2,2-dibromopropan
Addycja wody do alkinów wymaga nie Ęlko obecnościkata|aatoru o charakterze lovasowym' ale i jonów rtęci. Jon rtęci tworzy kompleks z potrdnym wipaniem akĘwując je w ten sposób do addycji. Chociaz reakcja jest podobna do tej dla alkenów, początkowy produkt - alkohol winylowy lub enol - ulega przel<sztalceniuw zwipek karbonylowy.
Alkohol winylowy lubenoljest poa|koho|em zawierającym dwÓjne wiązanie między atojeden mamiwęg|a, z ktÓrych jestz grupą polączony hydroksylowq.
114
Rozdziaf 3 Alkenyialkiny
:.ll'1.Yl.ĘY.,9',B}PsĘg'+.I:g.?..tłgĘz'..9i,s.9P*]łlałE!ry;ąJ9${.pIa$ee..rĘl9s..l:., ńo potneuńi:at ł*ność, powietrze i woda. czym jest to ,,czattle.r}otl,' i dp ceęgo słuuy?
w.ęel.qy.od&ó#' .i::.i .'...'.i.!|xłlgx*@jĆ't.-*i.'va.q-qu . rzony.chmiliardy lat tem.trw Jry1Ę stopniowęgoiozkladu
(slowopes7czqlinachqk.a!.osadowych nyęhPo9łlem1y9h
przezyysoĘ "4j?9.ń?'v
#iLxtr-"'T^-#łr,ffiffiP-ł#iT;:ffi#*-#lxTffi ęH##"t'm:;mr*Tffj .":ru;*i"$'1ilf.,ff xttrf#,lffi Tł**ffi,;'ffi . ['HE'HffiK1#tr1ffiffiffi ffiffiiŁ-f .:;ffi,:ffi: ffil!ffi *:,"'ffi ix*X'.TT#ffiffi#"'#:l#*ffi; ;,'ffitr#, Htto1l"qroaumie*tot.ou *#i** t'*o'a1*1' trk#SH *r*ffi*#H;jffi,ntr* emproaŃ*ń * ł* Najcennipiszaspośrodń.rr f'"tsj" benrynorya,sta1owjty1-
rozgdęuionyćh mają l
.ĘP.Tą
i wieleinnr$ cenn.ych tpgonow$9 o.T*: drze,eo wywołul,P ruchyttóka Te niepgę$ge . . swałto*qę. |atlrrargw.Z wan31et$vnrryks1talcaniaY9"P^ęinnychfoakcjiropy str*ani9 rpty .|rzedqletlł:;uq .9kspJozje P":eduj3 sto;ns.
-.T'il;;;."-#;;fi;il#'x.#J#"'#;.iljffii-il"jilff T..ffiffi ilffió:ffi#l 'ffi."#*ffi *T ''ry*3cg*i!,*uręz9ry:*uoi".19}ecn9yi kataliza- wych: yła"ściwosci (Ą2;4-trineĘlo lzooktan ĘryĘv ';ffi.o'-'ffi ffifi ffi:JtJ#ioilr'.ffi ;J-łT::il,#'ffi -;#';..ffi f,.J.*[T""a:Jffiffi T-HT sę1i1azawierajqęa 8,I?o"y99|rtanuil3%heptanu.
-EĘ..-.} :t*''" 1(CntIł+ + c4''o ĆzĘ), ĆzĘ) t:;:+ fi#Jffifr *ł: ffirjŁffJffi'ft'ffi .. : :ffiT *'ffi;#:ffffi#ru*n'^':l.:ffi; alkan
;
ąlĘsn
1 Q}I1z + C5E[10
, Ang.oackmaey tlum.). -pękac" srzyp. ++TleneŁ głinu(przyp' tfum.).
:
.
Niewielkie ilościtetraefylku tetraut1tkuołowiu, ołowiu,(CH3CH2)aP.b 1cH-,cH.ilł"rbpo.. no.
11os9i
glowodory 9 twsokiej wartości ottar.rg:łej. Irlieanienrie staje się *Ę"."łl^**anre nowych yznrm "zagadnienreI.n
;
KwasowoŚĆ a|kinÓw
R-C:CH +H-oH
[ wę
#
o
l
|"@"]
alkohol winylowy lub enol
-
*-ć-c,,,
(3.52)
Produktem jest meĘloketon lub w pr4lpadku acetylenu (R:H) aldehyd octowy. W rozdzia|e 9 omówiono dokładniej właściwości chemiczne enoli oraz mechanizm drugiego etapu tej reakcji (3.52).
{ffi#ffi
Napiszrównanianastępujących reakcji:
a) CH.C:CH + Br, (1mol) b) CH3C:CH + Clz(zmole) c) l-butyn * HBr (1 i 2 mole) d) l-pentyn + HzO (Hg2*,H*)
3.21'.Kwasowośća|kinów Atom wodoru przy węglu tworzącympotrójnewiązaniewykazujeslabewłaściwości kwa. sowei możebyćoderwanyprzezbardzo mocną zasadę.* Amidek sodu,na przyk|ad,przekształca acetylenyw acetylenki. Na+NH'amideksodu
c]g3!Ęgg$
R-C=C:-Na+ + NH3 acetyleneksodu
ten wodór jest słabokwasowy * Mocna zasada odrywa nie atom wodont,lecz proton (przyp. ttum.).
(3.Sg)
115
116
Rozdziaf 3 Alkenyialkiny Reakcje tego typu zachodzą|atwo z atomem wodoru przy|ączonym do węgla potrójne. go wiązania, znacznie trudniej natomiast w przypadku wodoru znajdującego się przy wiązaniu podwójnym lub pojedynczym. D|aczego? Rozważ hybrydyzację atomu węgla w każdym Ępiewiryania C-H: -.ś."
:C..
=C-H
sp3 25Vos, 75Vop
sp2 sp 33rlzVos, 507os, 66212%p 50%p rosnacakwasowoŚć ,
Ponieważ hybrydyzacja węgla alkinowego jest bardziej zbliżona do s, a mniej do p,wzrasta kwasowośćprzylączonego wodoru. Jak wiadomo, orbitale s znajdują się bliżej jądra niż orbitalep. W konselcwencji, elektrony wiązań są najbliżejjądra atomu węgla w wi{zaniu :C-H, dzięk'lczemu taki proton jest najłatwiejszydo oderwania ptzezzasadę. Amidek sodu jest dostatecznie mocną zasadą do tych celów. . niaku.
$ffi
Napisz równanie reakcji 1-heksynu z amidkiem sodu w ciekłym amo-
ChociaźL1-alkiny mają charakter kwasowy' są słabszymikwasami od wody. Dlatego ich acetylenki mogą być hydrolizowane do alkinów pod wplywem wody. Ńatomiast alkiny ,,wewnętrzne'' nie zawierająwodorów wykazujących właściwości kwisowe.
i#ffitrffi
Napisz równanie reakcji aceĘlenkusodu z wodą. Wyjaśnij'cry Z-blĘnprzereagujez amidkiemsodu.
Tabela3.3.Produkty desglacji ropynaftowej
Podsumowanie reakcii
1. Reakcje alkenów a) addycjachlorowców(rozdz.3.7.1) C:C'
,/ll + Xz ..-.-+_ę-ę\ll XX
(X : Cl, Br)
b) addycja reagentów polarnych (rozdz. 3.7.2 i 3.,7.3)
).:.(+H-oHĄ _ł_+tl
HOH
\ _-/ ll -ę-ę+H-X-------,,C:C\ il * c) borowodorowanie -
RCH:cHz
BH,,
: [x Ę Cl,Br,I) l-oso3H I
utlenianie (rozdz.3.l3)
lRcHzcHt3BS
nc"zcH2oH
d) addycja wodoru (rozdz.3.l4)
).:(
+ H,
PąPtluut.li' -ł_łHH
e) addycja x2 i Hx do sprzężonychdienów (rozdz' 3.15.1) C: C- C: C
ł X , .- ..- - + C_C-C:C
rrl
+ C-C:C-C
XX X X addycja1',2 adĘQa|4
c:c-c:c + HX -----+ f-f-c:c f-.:.-f (X = Cl, Br)
HX addyĄat,Z
H
X adĘĄa1,4
f) cykloaddydado sprzężonych dienów (rozdz.3.1'5,2) Ć(Cz" C
C-"\C
| +ll------l l I cx^ c c=^_c UL
g) polimeryzacjaeĘlenu (rozdz.3.16\ n H2C:CH'
katalizator *cH2-cH2)n
111
Rozdziaf 3 Alkenyialkiny
118
zautierających grupę karbonylową (rozdz.3.I7)
h) utlenianie dioli lub zitrykÓw
Rcu:cHR KMnoł,\"-t"** OH
\/n\
)a:a.r
-e'.
*,,o,
OH
rc:o+o:c\
2. Reakcje alkinów a) addycj a do wi4zania potrójnego (rozdz' 3 -20) -
/RR
/-
R-C=CźR+
katalizator H2 ::==:=i
\
,/
,,C:C.. HH
x ------> ,,a:a.. XH
R-C:C-H1X,
R_C: C_H
+H_X
Jt
RH __-_+
(addycjacls)
RCXTCHX,
H-x >Rcx'cH3
)":a1 /\
XH
o
H'Żo'Hg:+'H+ > ,C R CH,
R-C:C-H
b) tworzenie anionów acetylenkowych (rozdz' 3,21) + Na+NH2
R - C: C- H
N H ,,
R-C:C:-Na+
+ NH r
1. Addycja elektrofilowa (E+ = elektrofil i Nu:- = nukleofil, rozdz.3.9)
.C:c, -Ę- -J-J-
./ \l+ll
Nu., -J-ć-
EENU karbokation
2. Addycja I,4 (ro2d2.3.15.1) C:C-C:C
-ł-
[c-ć-C:C
ll [o
€
C-C:c-ć]
N ''-l I "-J E
E- C - C : C - C - N u
I ]
karbokationallilowy
--
Zadania dodatkowe *:'Ę96,ff"g*ffigsqjjńi{ió#*!F.!H;*g:d!s!:d'TŁĘiii$**sfigi&s!
.::::::f::!:]::::::..1.!::.-:]:.:.:::::j:::::::].1:::::.!::::]!nii*|r*!i!]iii!s9$9ną6!!i'iłs|ęr:}1łF!]iś€*1*!ió:
.'ź3. Cykloaddy cja (rozdz. 3.15.2)
cr:-u c l\ ,-ll t(. / c -
{
i
.-t.c ll I t-a-a
4. Wolnorodnikowa polimeryzacja eĘlenu (rozdz. 3.16)
Ra\ eJe
-
R-c-c.
\--==-_
ZADANIA
DODATKOWE
Alkeny i alkiny: nomenklatura i budowa 3.33.Dla następująrychzwiqzków podaj wzory strukturalnei nazvvyIUPAC wszystkichmożliwych izomerów posiadająrychwskazaną|iczbęwiązańwielokrotnych: a) C5H3 fiedno wiązaniepotrójne) b) CsHs (dwawiązaniapodwójne) c) CaH3 fiedno wiązaniepodwójne) 3.34.Nazwij następującezvńązk't zgodniez regu|.ami IUPAC: a) CH3CH:C(CH3)2
c )/l
b) CH3CH:CHCH2CH3 d) CH3CH2C:CCHZCHT
\/e) CH2:611-CBr:CH2
t)
\:,/-
f) CHt:611-CH2-C:CH h) '\f\-,
3.35. Napisz wzór strukturalny kazdego z następującychzitązków: a) 2-heksen b) cyklobuten c) 1,3-dichloro-2-buten d) 4-metylo-1-pentyn e) l,4-rykloheksadien f) chlorek winylu g) bromek allilu h) winyloryklopropan i) 3-meĘloryklopenten j) 2,3-dibromo-1,3-ryklopentadien 3.36. Wyjaśnij,d|aczego następujące nazwy są nieprawidłowe i podaj nazwy prawidłowe: a) 3-penten b) 3-buĘn c) Z-meĘlocykloheksen d) 2-etylo-1-propen e) 3-meĘlo-1,3-butadien 0 1-metylo-2-buten g) 3-pentyn-1-en h) 3-buten-l-yn 3.37. a)^podaj przeciętne długościnastępująrych wiązań między atomami węgla: pojedynczego (sp3sp3), podwójnego (spz. spz) orazpoirójnego ('p - sp)
E
:
119 ata B
I
3i
ł:
120
RozdzialSAlkenyialkiny jak Ę b) wiązaniepojedynczłw kaźldymz następująrychzuilązkÓwma określonądlugość;' wyjaśnisz I obserwowanezmniejszaniesĘ tej dlugości? HC=c_C=CH CĘ:CH-C=cH CH':611_CH:CHz 1,43A
L,47A
I
L;l,7A
33& Które z następującychniąz}ów mogąwystępowaćw postaci izomerów cl.s- trans?Jeślitaka izomeria jest możliwą narysujwzory ilustrującegeometrię Ęch zvtiązków. b) l-heksen a) 2-penten d) 3-bromopropen c) L-chloropropen f) 1,2-dichlororyklodeken e) 1,,3,5-heksatrien 339. Antybiotyk tltyl
?
: CH- CHr- C -OH
Ponumeruj atomy węglaw łańcuchu,zacrynającod grupy karbonylowej. a) które związańwielokrotnych sąwiązaniami sprzężonymi? b) które z wiązań wielokrotnych są wiązaniami skumulowanymi? c) które z wiązańwielokrotnych są wiązaniami izolowanymi? -'-'--
Addycja elektrofilowa do alkenów dlaczego Ę s.ło.Narysujwykresyenergiireakdi uprotonowaniapropenu(równanie3.21).Wyjaśnij, E w wyniku tej reakcji powstajetylko kation propylowy. 3.4l. Narysuj wzory strukturalne i podaj nazwyproduktów reakcji jednego mola każdegoz następującychmirykÓw z jednym molem bromu: b) chlorek winylu a) 2-buten d) l,3-cykloheksadien c) l,4-cykloheksadien e) 2,3-dimetylo-2-buten Ę s.łz. Jaki reagent w wyniku addycji do nienasyconegowęglowodoruutworzy każdyz następująE cych zvtiązk$w? b) (CH3)2CHOSO3H a) CH3CHCICHCICH3
w
c) (CH)3coH
d)
e) CH3CH=CHCH2CI
f) CH3CBr2CBr2CH3
d 7'n \/
cnBrcH3
a--yr,
\-J
E 3.43.Knriafilenjest nienasyconymwęglowodoremodpowiedzialnym zazapach olejku goździków. E Jego wzór sumarycznyjest następujący:CtsHu. Uwodorowanie kariofilenu prowadzi do otrzy. mania nasyconegowęglowodoru C6H26. Czy kariofilen posiada jakieśpierścienie?Ile? Czego jesr*zemożnasię dowiedziećo strukturze kariofilenu na podstawiejego uwodorowania? 3.44.Które z następującychczynników mają charakter elektrofilowy? Które na|eiządo czynników nukleofilowych? d) AlCl3 e) OHc) Br b) H3O+ a) HCI
g
= Problemz|ożoly
--.l
---:
Zadania dodafl
a\Y/ (/
prowadzi do otrzymania
H,oa-{o"
l-(,]
Napisz równania wszystkichetapów tej reakcji. t3.47. Podaj wzory strukturalnedwóch możliwychproduktów uwodnienia cząsteczkilimonenu B jedną cząsteczkąwody (ryc. 1.12).Alkohole te zwane są terpinolerni.Spróbuj podać strukturę diolu (dwualkoholu)otr4lmanegoprzez uwodnienieobuwiilań podwójnychlimonenu.Alkohole te stosowanesąjako składnikisyropówna kaszel. Reakcj e sprzężonychdienów t 3.48.Narysujwzory strukturrezonansowychkarbokationu E (cH3)2cHCHCH:cHCH(cHs)z Czy jon ten ma budowęsymetryczną? 3.49.w wyniku przy|ączeniajedn9g{mo|a bromowodoru do 1,3-heksadienupowstajądwa produkĘ. Naryzuj ich wzory i nap(szrównania wszystkich etapów reakcji wyjaśniające mechanizm tworzeniakażdegojej produktu. 3.50.Podajwzory produktów następująrychreakcji Dielsa-A]dęra'
I a)
CH':911-.H:CH' +ll
b)
CHr-911:6H-CH:CH-CH:
Yo
ll * NC-CH:CH-CN
3.5|. Z jakjego dienu i dienofilu może powsta ć każdyz następujących produktów?
o
a)
tl
b)
6focH,
CN
\-, Inne reakcje alkenów t 3.52. Na podstawie informadi, że stabilnośćwolnych rodników zmienia się w takim samym po. I rzqdku jak stabilnośó karbokationów (3">2.>1.)' określ strukturę polipropylenu powstalego y wyniku wolnorodnikowej polimeryzacji propenu. Dla ulatwienia napisz każdy etap tej reakcji oddzielnie, jak w równaniach3.40 i3.41. 3.53. Napisz równania borowodorowania, a następnie utleniania (H2ozloH_) podanych zwipków z zaznaczęniem dokładnej stnrktury alkoholu otrrymanego w wyniku tych reakcji: a)2,3-dimeĘ|o-1-buten b)l-metylocyklopenten 3.54. Napisz równania reakcji przekszta|cenia }6g'
",*:*
u)$cH,o'
y
121
Rozdziaf 3 Alkenyialkiny 3.55.Zaproponujdwie prostereakcjepozwalająceodr6ź:nić ryklopentanod ryklopentenu. 3.56.Podajwzory strukturalnealkenów,które w wyniku ozono|izydadzą a) tylko CH3CH2CHO
c) CH2O i (CH3)2CHCHO
b) (cH3)2co i cH3cH2cHo d) OCHCH2CH2CHO
Reakcje alkinów 3.57.Napisz równania następująrychreakcji: a) f-penĘn (1 mol) + H2 (1 mol, katalizatorLindlara) b) 3-heksyn(1 mol) + Cl2 (2 mole) c) propyn + amidek sodu w ciekłymamoniaku d) propyn + H2O (H+, HgSOa jako katalizator) 3.58.okręŚl jaki alkin i jaki reagentdadzą a) Z,Z-dichlorobutan
b) 2,2,3,3-tetrachlorobutan
Zadania podsumowujące 3.59. Napisz równĄe reakcji a) chlor '.-. c) wodór (Pt jako katalizator) e) BH3 następnie Hzoz,oH_
g) KMnOa, OH-
1-butenu z każ:dymz następująrych zltiązków:b) chlorowodór d) ozon, następnie Zn,H+ 0 H2o, H+ h) tlen (spalanie)
3.ó0. Napisz równania reakcji przedstawiające mechanizm ptzy|ączeniaHCl do 1-butenu (zadanie
3.seb).
3.ó1.w wyniku traktowaniapropynu [(CH3)2CHCH]2BH,a następnieH2o2 i oH-, I
o tl
CH:
otrrymuje się aldehyd, propanal: CH3CH2-C-H a) jaka reakcja alkęnów przypomina tę reakcję? b) porównaj ten produkt z produktem zzadania3.S1 d; napisz wzór strukturalny produktu pośredniego (nie izolowanego),kt6ry przekszta|ca się w propanal (wskazówka: p. równanie 3'52).
WęglowodorY aromatyczne
Prryprawy i zio|a odegrały ważnąrolę w historii. Poszukiwania kadzidła i mirry podejmowane przezwie|kich odkrywców dawnych wieków, takich jak Vasco da Gama, Krzysztof Kolumb, Ferdynan!,Magellan, Francis Drake' doprowadziły do odkrycia zachodniej częściświata.Hanp(przyprawami był niezmiernie optacalny, choć nie pozbawiony ryzyka. Właśniedltrtego przyptary i zio|ajako jedne z pierwszych produktów naturalnych stałysię obiektem zainteresowania chemików. Jeśliwyizoluje się z roślin czyste zv'tiązki o pożądanym zapachl i smaku oraz określiich strukturę,byćmożebędzie możnaje synteĘzować w więksrych ilościachprzy mniejsąlm nakladzie kosztów ibęz narażania się na niebezpieczeństwa. okaza|o się, ze wiele tych aromatycznych substancji ma raczej nieskomplikowaną budowę. Większość z nich zawiera sześciowęglowąjednostkę, nienaruszalną pod wplywem różnych czynników chemicznych, które zmieniają jedynie jej podstawniki. Grupa ta, C6H5-, jest wspólna dla wiehl nviyków, takich jak aldehyd benzoesowy (izolowany z gotz|
C6H5CH3 toluen
4.1. Kilkainformacli o benzenie 4.2' WzÓrKeku!ógo 4.3. Rezonansowy ńode| benzrnu 4.4. Orbitalołvy model benzenu 4.5. Wzoryberuenu 4 6. l,lazewńictwó ziviqzków aromatycznych 4.7 Energia reżonansu beń. zenu 4.8. Podstawieńb etektrofiloWE 4 9, Mechanizm substytucji i|oŃejzwiążków e|ektrof aromatycznych 4.10' flodstawnik! aĘwujące pierŚcień i dezaĘwuiqce pod4.11.Wplyw kierui4cy stawnikÓw: Irto,"rneta lpara ,. , , Ą.12. Zńa9zrtćetemóvy lrmru -: procesach sptiącyeh.w
utlenianie
aldehydbenzoesowy utlenianie utlenit --) c6Hsco?H CóHcH2oH alkoholbenzvlowv
RozDz|AŁ
'
kwasbenzoesowv
utlenianie1
l) CaO
-1MY+
coH6
2)ogrzewanie . ^_,_^ benzen
(4.1)
Ten sam węglowodór, izolowany początkowo ze sprężonego gazu świetlnego przez Michaela Faradaya w roku 1.825, nazywany jest obecnie benzenem.* Jest on macier4lstym związkjem węglowodorów zwanych aromaĘcznJmi, nie z powodu ich arochemiczn e, przede wszystkim stabilność. matu, a|e ze wzg|ęÓl na szczególne właściwości * Benzen jest dzisiaj jednym z najważniejszych przemyslowych nviązftów organicznych. W samych Stanach Zjednoczonych produkuje się go ok. 8 milionów ton rocznie. otr4mywany jest głównie z ropy naftowej przez katatityczne ptzet:warzanie alkanów i rykloalkanów lllb przez kraking niektórych frakcji benzyny. Znajillje zastosowanie w produkcji st}.renu, fenolu, rykloheksanu i innych zwi7ków chemicznych o znaczenill przemvsłowvm.
Benzen,C6H6jestmacierzywyjqtko. stymwęglowodorem zwiqzkÓw znaWostabilnych nychjakowęg|owodory aro. matyczne.
Rozdziat4Węg|owodoryaromatyczne D|aczegobenzen wykazujetę niezwyktątrwałość i jakim reakcjomulega on sam oraz mńry,lr'laromatycznez nim spokrewnione?To właśnie jest przedmiotim niniejszego rozdziallu.
4.1. Kilka informacji o benzenie Stosunek węgla do wodoru w benzenie, C6H6, wskazuje na wysoce nienasyconą strukturę tego nłiązku. Porównaj |iczbę atomów wodoru np. z heksanem (C6H1a) lub cykloheksanem (CoHrJ; obydwa te zwiry|
coHo + Br, benzen
#i
+HBr
culrB.
$.2)
bromobenzen
Chlor z chlorkiem że|aza(III) jako kata|aatorem reaguje podobnie. FF'I
.
CuHo + Ctz ;Ź Ratalrzator
benzen
C6H5CI
+ HCl
chlorobenzen
(4.3)
W żadnej z Ęch reakcji nie otrrymuje się izomerów. Powstaje Ęko jeden monobromobenzen cry monochlorobenzen. Wynik ten świadc4l o równocenności ws4łstkich sześciu atomów wodoru. Nie ma znaczenia,który z nich zastąpiony jest przezbrom, w kazdym wypadku otrąmamy taki sam monobromobenzen. Fakt ten musi być brany pod uwagę przy ustalaniu struktury benzenu. Jeśli bromobenzen potraktować następną cząsteczką bromu, otrrymuje się tr4 izomery dibromobenzenu. C6H5Br+ n., ;fff Katalrzator
CuHaBr,
+ HBr
(4.4)
dibromobenzeny
(trzy izomery)
Izomery te nie są tworzone w równych ilościach.Obserwuje sięwyrażnqprzewagę dwóch z nich, trzeci powstaje w ilości śladowej.Wazną informację stanowi fakt istnienia ni mniej ni więcej, ale właśnietrzech izomerów. Podobny jest wynik reakcji z chlorobenzenem; który ulega chlorowaniu do dichlorobenzenów. Obserwacje te muszą byó uwzględnione pr4l podejmowaniu prób wyjaśnieniabudowy cząsteczkibenzenu. Niełatwy problem struktury benzenu zosta| rozviązany, choć zajęto to dziesiątki lat. Zapoznajmy się z kolejnymi poglądami, które doprowadziły do opracowania obecnie przyjętego nowoczesnego modelu tej struktury
Rezonansowy modelbenzenu
4.2.Wńt Kekulógo W roku 1865Kekuló, zaproponowalracjonalnąstrukturędla benzenu.*Sugerowal,ze sześćatomów węgla umieszczonychjest w sześciukątach sześciokąta, a do kazdego z nich przy|ączonyjest jeden atom wodoru. Zeby wartościowość każdego'atomuwęgla wynosiła4, zaptoponowałnaprzemienne ułozenie pojedyncrych i podwójnych wltązaft w pierścieniu(co naqlwamy obecnie ukladem sprzężonychwiązań podwójnych). Taką strukturęcharakteryzujejednak wysoki stopień nienasycenia.W celu wyjaśnienia negatywnych wyników reakcji charakterysĘcznychd|a zvtiryków nienasyconych (nieodbarwianie przezbenzenwodybromowejoraz brak jego reakcjiz nadmanganianem), Kekuló zasugerował,,ze wiązania pojedyncze i podwójne tak szybko zmieniają pozycję w pierścieniu, żeuniemożliwiato reakcjetypowedla alkenów. H
HH
H
H
HH
H
strukturabenzenu - wzory Kekulógo
Napisz równania 4.2 i 4.4 stosującwzory Kekulógo. Cry model ten ffiffi wyjaśnia istnienietylko jednegomonobromobenzenu?Ęlko trzech dibromobenzenÓw? w jaki sposób wzór Kekulógo wyjaśnia fakt istnieniatylko jednego di. bromobenzenuz atomamibromu prry sąsiednichatomachwęgla,mimo żemożnanarysowaćdwa różne wzory, z podwójnym i z pojedynczymwiązaniempomiędzy atomami węgla po|ączonymiz bromem? Br I
/5-t' ll \/
l1
Br I
<-Y \-/
4.3. Rezonansowy model benzenu Model Kekulógo cząstecz|
* Friedrich August Kekuló (1829 _ 1896) byl pionierem prac nad wzorami strukturalnymi zilązków organicznych. B$ wśród pierwszych badaczy, którzy odkryli czterowartościowośćwęgla w Ęch związkach. Największą sławęprzysporzyla mu jego propozycja strukfury benzenu oraz innych zwip'ków aromatycznych. Ciekawe, że Keku1ó początkowo sfudiował architekturę i dopiero późruej zajął'się chemią. Biorąc pod uwagę jego osiągnięcia można sądziÓ, irc najwidoczniej traktował on chemię jak architekturę molekularną.
125
126
Rozdzia| 4 Węglowodory aromatyczne
t
l"
H
TI
t" *r-"łi:::.i'*3..ff :TłTil* +
")ć)r"l l-. rll
Hr^\" l
I
Hl
Wlaściwości: bęzbarwnaciecz tw.80'C tt. 5,5'C Ryc. 4.1. Przestrzenny model benzenu.
Nalery podkreślić,że wszystkie cząsteczkib"o'",,., są idenĘczn ę, oTaz że ichbudowy nie reprezenĘe żadna z granicznych struktur Kekulógo. Będąc hybrydą rezonansową benzenjest bardziej stabilny niż struktury Kekulógo. Ponadto nie ma w benzenie wiązaft pojedynczych ani podwójnych,|ecz tylko jeden Ęp wiry,ania węgiel - węgiel o charakterze poŚrednim. Nie powinien więc dziwić fakt, że benzen różni się właściwościami chemicznymi od alkenów. Nowoczesne pomiary ftzyczne potwierdzają słuszność tego modelu. Czqsteczka benzenu jest ptaskn, a każdy atom węgla umieszczony jest w narożu równobocznego sześciokąta. Ws4lstkie wiqzania węgiel _ węgiel sq identyczne;ich długość(I,39 A; iest pośrednia pomiędzy długościątypowego wiązania pojedynczego (I,54 A) i podwójnego (1,34 A). Na rycinie 4.1 przedstawiono przestrzenny model cząsteczki benzenu.*
', 4.4. Orbitalowy model benzenu TeÓtia orbitalowa doskonale t|umaczącageometrię alkanów, alkenów i alkinów okazuje się również przydatna do wyjaśnieniastruktury benzenu. Kazdy atom węgla w benzenie wiąże się Ztrzerna innymi atomami (dwoma atomami {ęgla i jednym atomem wodoru)' Dlatego każdy atom węgla jest w stanie hybrydyzacji spz jakw etylenie. Dwa orbitale sp2 każdego atomu węgla nakładają się na podobne orbitale atomów sąsiednich tworząc wiązania sigma sześciokątnegopierścienia. Trzeci orbital spz każdego atomu węgla nakłada się na orbital ]'s wodoru tworząc^wiązanie sigma C-H. Prostopadle do p|aszczyzny utworzonej z ftzech orbitali spz kazdego atomu węgla usytuowany jest orbital p zawierający jeden elektron (cnvatĘ elektron walenryjny). orbitale p ws4yst. kich sześciuatomów węgla nakładają się bocznie budując orbitale pi' które tworzą pierścień lub raczej chmurę elektronów nad i pod płaszczyzną tigo pierścienia. Ryc. 4.2. Orbitalowymode| wiązańw benzenie. Wiązaniasigma tworzone są w wynikuczo|owego na|ożeniasię orbita|isp2. Ponadto,każdyatom wę. gla oddajejeden elektron do wspÓlnego ukladu pi przezboczne nałozenie swojego orbitalup na orbita|ep jego obu sąsiadów.
ffiff* Zwróiuwagę naróż:nicę pomiędzy kształtembenzenu i cykloheksanu (ryc.2.6).
Nazewnictwo zwiąkÓw aromatycznych
od
pierścieniabenzenu z sześciuatomów węgla w stanie hybrydyzacji 5;nstru|cje sp. przedstawionona rycinie 4.2.Model ten dobrzet|umaczyplanarność cząśteczktbenzenu. Wyjaśniaon również jej sześciokątnykszta|t oruz kąĘ IfO" między więaniami H-C-C i C-C-C.
aS._fl2orybenzenu ogólnie przyjętejest stosowaniedwóch wzorów benzenu. Jeden, to wz6r Kekulógo, a drugi to sześciokąt z wpisanymkołemd|azaznaczeniadeloka|izasjielektronówpi.
wzór Kekulógo
delokalizacjaelektronów pi
W zadnym ź powyższychwzorów nie zazlacza się atomów wodoru, na|ezy jednak pamiętać,żedo atomuwęglaw każdyrnnarożu sześciokątaprzyłączonyjest jeden atom wodoru. Wzór z wpisanyrnkołempodkreślafakt równomiernegorozmieszczeniaelektronów w pierścieniui pod tym względemwydajesię byćb|iższyprawdy.Wzór Keku|€go przypomina nam bardzo wytaźnie,żew cząsteczcebenzen" elektronów ii. z t";i,t go powodujest on szcze.gó|nieprzydatnyw pisaniu równań '"óse reakcji, gdyżpońala śle. dzić los elektronów walenryjnych.W podręczniku będzie^i ity*ie ;";; K" Ęrm kulógo. Musimy jednak stalepamiętać,ze,,podwójnewiry,ania,, nie są w.oznaczonychmiejscach,lub raczej,żew rueczywistości 'totuti"o*une Ępowych wiąźaitpodwójnych nie ma tam wcale. Napisz wzór strukturalnyaldehydubenzoesowego(równanie4.1). RozwiązanieJeden atomwodoruw cząsteczce benzenuzdstąpionyj estprzezgrupę aldehydową.
o
o8-" ffiNapisz*?o,ystrukturalnea1koholubenzylowego,toluenuikwasuben-
:i:t-::
4.6. N:[zervnictwozwiązk(x aromatycznych Poiiie\'az chemia z:viĄzków aromaĘcznych rozwijala się w dośćpr4lpadkoouy sposób wiele lat przed ustaleniem system aĘcznej nomenklatu ry, zosta|yzaakóeptow in". p,,", IUPAC nazsłymvyczajowe,mające swoje odniesienie historyczne. Na prrykład
l
L-
127
128
Rozdzia|4Węg|owodoryaromatyczne cH. I ń\ ill \/
ń\
benzen
toluen
?"",
ń\ ill \/ arrizol
CH:CHz
r\ ill
ill \/
CH:O ń\ ill
v
ill \4
\/ styren
fenol
CH3C:O
r\ ill
ń\ ill
v
benzaldehyd
OH
I
fo'"
ill
\v
acetofenon
TH'
kwas benzoesowy
\/ ^ anilina
Jednopodstawionenńązk'tbenzenusą traktowanejako jego pochodne. Br I
ra> ra> \2 \2 bromobęnzen
To'
CI
I
chlorobenzen
ń
\2 nitrobenzen
cH2cH3 ń \/ eĘlobenzen
cH2cH2cH3 ń \/ ropylobenzen
W przypadkuobecnościdwóch podstawnikówmożliwesątrzy strukturyuomeryczne. oznacza sięje za pomoc4 przedtostków olto-' mcta- ipara., które mvyklezastępuje podstawnikX z:xliązanyjestz atomemwęgla się odpowiednimiskrótami o., |Il i p.. JeśIi 1,wówczas grupy o- są przy atomie f i 6, grupym- przy atomie 3 i 5, a grupyp- przy atomie 4.* l\
ora-\-o
ill l tl -nYt*p Przykładytakich izomerów:
?"' ń
Y
{ cl o#o-dichlorobenzen
meta-dichlorobęnzen
CHr
para-diahlorobenzen
ffird-ksyle
Po'"
r\ ill
Y
CI kwas -chlorobenzeno sulfonowy
Narysuj wzoryorzo-ksylenuimeta-Ł,sy|enu. ffiffi Przedrostkóworto.,meta-ipara- lŻywasię takżewtedy,gdy dwa podstawniki.niesą idenWczne. * Zatważ, że X może być przy każdym atomie węgla w pierścieniu. Istotna jest loknlizacja drugiego podstawnika wzgĘdem tegoX. ** Prznętą przez IUPAC nazwą jest ksy|en, a nic p-meĘlotoluen.
Nazewn ictwozwiązkÓw aromatycznych CI
Br
)a> \2
CH.
I
o-bromochlorobenzen (zwróc uwagęna porz4dek alfabetyczny)
129 NH'
I
l-\
cr<
ń . .tń*o, m-nitrotoluen
cH3cH2
t-
Y\
)-cH:cH,
\2
\:/ p-chlorostyren
n-chlorofenol
o-eMoanilina
Jeśli obecne są więcej niż dwa podstawniki,pozycję ich zaznacza się numerując atomy węgla w pierścieniu. CHr CI 7,2,4-trimeĘ|obenzen
CI
4
3,5-dichlorotoluen
f ,4,6-trinitr otoluen (TNT)
Narysujwzory:
ffi
a) o-nitrofenolu c) m-dinitrobenzenu
b)p-bromotoluenu d)p-diwinylobenzenu
Narysujwzory;
ffi
a) 1,3,5-trimetylobenzenu b) 4-bromo -2,6-dichlorotoluenu Węglowodory aromaĘczne jako klasę mviązków nazywa się arenami. Syrnbol Ar odnosi się do reszĘ arylowej, tak jak symbol R oznacza resztę alkilową' Wzbr Ar-R będzie odpowiadał każdemu aryloalkanowi. W z,ltiązkach aromaĘcznych występują często dwie reszty noszące specjalne naz$ły. Są to reszta fenylowa i reszta benzylorva. CoHs *
lub
c6HscH2- rub
grupafenylowa
G."r-
grupabenzylowa
Dla reszty fenylowej uźrywasię czasem skrótu Ph (ang. phenyl). Zastosowanie nazw tych grup ilustrują następujące przyk|aĘ: cH3cHCH2CH2CH3
PhY"\r-'Ph ń) \ż
Ęr
ill
Y
Z-fenylopentan (lub Z-pentylobenzen)
Ph fenylocyklopropan 1,3,5-trifenylobenzen (lubcykJopropylobenzen)
o,N -\_
( V.",o" \:/
bifenyl
chlorek benzylu
alkoholłn-nitrobenzylowy
WęgIowodory aromatyczne nazywane sąarenami. Podstawnik aromatyczny nosi nazwę lesztyarylowej, Ar'
T' i
130
Rozdzia|4Węglowodoryaromatyczne ffi
Narysujwzory:
a) cyklopentylobenzenu c) p-fenylostyrenu
ffi
b) bromku benzylu
d) dibenrylu
Podaj nazwy następująqychzllliązklw: OH
' /-W')Ą.",1l ' \:/ ", \:/ \_J
\:/
4.7. B;nergta rezonansu benzenu tlybryda rezonansowajest zawszebardziejstabilnaniżkażdazjej struktur lczestniczących. Na szczęście, w prrypadku benzenu stwierdzenie to można udokumentować a nawetmożnazmierzyć, eksperymentalnie, o ile bardziejstabilnyjest benzenod hipote(nazstastrukturyKekulógo wg IUPAC). Ęcznej cząstecz|
+ H-H -.--- -f-ęH
* ł
::".p'."^109-126kJ/mo| ę6_30kcallmol)
(ł.s)
Uwodornienie cykloheksenuuwalnia II9,7 kJlmo| (28,6kcaVmol) (równanie4.6). .l \..-
+ H-H
cykloheksen
-----+ \..,
* ciep|o II9,7kJlńo|| (29,6kcal/mol)
(4.6)
rykloheksan
Można ocze|
G'71
cykloheksan
Cieplo uwodornienia struktury Kekulógo (hipotetycznegotrienl1,3,5.cykloheksatrienu) powinno odpowiadać wartości dla trzech wiązań podwójnych, a więc ok. 351 _ 360 kJ/mol (84 do 86 kcal/mol). Jednak stwierdzono ekspe4mentalnie, zebenzen jest mniej podatny na uwodornienie niż proste alkeny, oraz że ciepło wydzielone w wyniku uwodornienia benzenu do cyklohek5anu jest o wiele mniejsze niż oczekiwano: tylko 208 kJ/mol (49,8 kcaVmol) (równanie 4.8).
Podstawienie elekbof ilowe ń\
+ 3 H-H
\)
-------+ \-2
benzen
* cieplo 208 kJ/mol (4e.8kcatimor)
131
(4.8)
cykloheksan
Wniosek z tego, że rzeca1wista czqsteczka benzenu jest bardziej stąbilna niż graniczne strulcturyrezonansowe (hipoteĘczna cząsteczka 1,3'5-cykloheksatrien) o ok. 15) kJ/mol (36 kcal/mol) (360 -208 = 1.5f\. Energię stabi|izacji, czyli energię rezonansu zs,tiązk,s'chemicznego'definiuje się jako różnicę między energią fakĘczną rueczywistej cząsteczkj (hybrydy ie"o',un.o*ej) a o"v. |iczoną energią najbardziej stabilnej struktury granicznej. Jest to dośćznaczia i|ość energii. W konsekwencjibenzen i inne n,viqzki aromaĘczne reagujq zwykle w tąki sposÓb, żebynie utracić aromatyczne7ocharakteru i co za tym idzie, zachoiać energĘ,",o,i,,,,,
Energia slabilizacji lubrezopomiędzy nansu torÓznica 1est energiq rzeczywistej czqsteczki a energią ob|iczonq najbardziej stabilnej struKury rezonans0wet.
4.8. Podstawienie elektrofilowe ł I
Najczęstsząreakcjąnviązków atomaĘcznychjest podstawienie(subsgrtucja) ptzyłączo. nego do pierścienia wodoru innymi atomamilub grupami.Niżejprzedstawio.'bt.ittu typowychreakcji subsĘrtucji benzenu.
ś9ro+cl, s.'*n., O+pn ń+
V
Jt\
$"*"r.
HNo3 H,so4> [.Y*o'+H,o
(HoNo,)
\2
chlorowanie
(4.e)
bromowanie
(4.10)
nitrowanie
(4.11) .{
ń\
ll
\/
l+
RCI
(R:grupa alkilowa taka jak CH3-, cH3cHz-)
Alcl3>
ń.,\-*
v
+Hcr
H,so4 > O+cHz:cHz ryt"'t"'
A,c13 > O**-[., ry[-*. ".,
sulfonowanie
(4.12)
alkilowanie
(4.13)
alkilowanie
(4.14)
acylowanie
(4.15)
132
RozdziaI4Węg|owodory aromatyczne WiększośćĘch reakcji zachodziw temperaturze 0 - 50"C, jeślijednak pierścień benZenowy zawięra już jakiś inny podstawnik, warunki te mogą ulec złagodzeniu lub zaostrzeniu. Mozna również uregulowaó warunki reakcji w taki sposób' żeby umożliwić wprowadzenie więcej niz jednego podstawnika. Jakprzebiegają takie reakcje? Dlaczego zachodzisubsĘrtucja (podstawienie) zamiast addycji (przytączenia)? Jaką ro1ę odgrywa tu kata|izator? W następnym podrozdziale spróbujemy odpowiedzi eć na te pytania.
4.9. Mechanizm substytucj i elektrofilowej nviązkÓw aromatycznych Wiele dowodów wskazuje na to, że wszystkie reakcje wymienione w poprzednim podrozdzia|e zaczynają się od elektrofilowego ataku na pierścieńbenzenowy. Na prrykład chlorowanie (równanie 4.9): reakĄa chlorowania benzenu jest niezmiernie powolna, jeśli zachodzibezkataluatora, zkataluatorem natomiast przebiega btyskawicznie. Jak dziala tęnkatąliz'ator? Pęłni on tu funkcję lovasu Lewisa i przeprowadza chlor w silny crynnik elektrofilołvy tworząc z nim kompleks i polaryzującwiganie Cl-Cl.
cl
cl
!ó+ó|
:Cl- Cl: + Fe-Cl słabyczynnik elektrofilowy
tl cl
i-
Cl..... Cl'.... Fe-Cl
(4.16)
cl
mocny czynnik elektrofilowy
Do czegojest potrzebnyten silny crynnik elektrofilowy? Elektrofil wiążesię z jednym z atomów węgla pierścieniabenzenowegozutywając dwa elektrony pi z chmury elektronów pi i tworry wiązanie sigma z Ęm atomemwęgla. Atom węglauzyskujehybrydyzacjęsp3..Pierścień benzenowyózia|a iu jako.dono' d "ńtpi, nukleofil, w stosunku tronów czy|i do czynnikaelektrofilowego. Ten atom węglajestw stanie hybrydyzacjisp3,jest on mviązany rczteremainnymiatomamii nie tworzy zadnych wiązań po dwój nych dl--y\ur ( )+cl1cli \,/v \,/-ul
/--\ ( FeCĘ ------+
..H / Ę;J+
FeClf
(4.17)
jon benzeniowy (karbokation)
przezrezonans Stabilizowany jonbenzeniowy, karbokation, jestproduktem pośrednim eleKrofilowej substytucji związkÓw aromatycznych.
W wyniku tej reakcji powstaje jon benzeniowy, w którym ładunek dodatni jest zde. lokalizowany pomiędzy atomy węgla orto i para względem atomu węgla w stanie hybrydyzacji sps.
| rł=r H
t1/- \"' * l\ l:
I
/-cl
orto
(,
\-\,
H
.H
<------+ (^ x. x^, Cl ur \\r -l
orto Fara formy rezonansowe jonu benzeniowego
przedstawienie całościowe hybrydyrezonansowej jonu benzeniowego
Mechanizm substytucji e|ektrofi|owejzwiąkÓw aromatycmych
133
Jon benzeniowy przypomina karbokation allilowy (rozdz. 3.15.1), ale tu ladunek dodatni jest zdelokalizowany pomiędzy trzy, a nie dwa atomy węgla. Chociażjon benzeniowy jest stabilizowany przez rezonans, tak jak inne karbokationy, jego energia rezonansu jest o wiele nusza niż energia wyjściowejcząstecz'kibenzenu. SubsĘrtucjękoftczy utrata protonu z atomu węg|asp,, tego samego, do którego został pr zy|ączony elektrofil.
l-_A.\ s
l--\
LĄ.'....* L,>cr+H+
(4.18)
Ten dwuetapowy mechanŁm mozna uogólnić dla wszystkich reakcji elektrofilowej subsĘrtucjirvliązków organicznych podanych w rozdz.4.8 według następującegowzoru:
O+E*
"'"P1, eX:
e'lap2, GE+H+
(4.1e)
Rozumiemy teraz znaczenie silnego czynnika elektrofilowego oraz dlaczego zachodzi subsĘrtucja zamiast addycji. W pierwszym etapie utracona zostaje energia stabilŁacji (energia rezonansu) pierścienia aromaĘcznego w wyniku przerwania aromaĘcznego układu pi. Przerwanie to, spowodowane przy|ączeniem elektrofila do jednego z węg|i pierścienia,wymaga energii i obecnościsilnego czynnika elektrofilowego. W drugim etapie energia rezonansu uktadu atomaĘcznego zostaje odzyskana w wyniku od|ączenia protonu. Reakcja taka nie zajdzie, jeśli do przejściowegokarbokationu przyłącza się nukleofil (|ak w elektrofilowej addycji do wiązania podwójnego, rozdz.3,9). Nu
oł,,
LĄ.
#
addyclaNu:
(4.201
utraconycharakter aromaryczny
Etap pierwszy równania4.I9 przebiega zwykle powoli (decyduje o szybkościreakcji), ponięwazwymaga dostarczenia pokaźnejenergii akĘwacji potrzebnej do przerwania układu arómaĘcznego. Etap drugi ma niską energię aktywacji izazwyczajprzebiega srybko, odtwarza bowiem układ arom aĘczny. ffi*ffiPodstawienieelektrofilowebenzenuorźLzalkęnówprzebiegadwuetapowo, przy czympierwsry etap jest powolny, a drugi - szybki. Na podstawie ryc.3.L1. narysuj wykres zmian energii dla reakcji 4.1,9. A teraz krótko tozlxazmy oddzielnie każdy typ podstawienia elektrofilowego zlltiązków atomaĘcznych wymienionych w tozdz. 4.8. 4.9.l. .Qhlorowcowanie Chlor lub brom 'wprowadza się do pierścienia aromaĘcznego stosując chlorowiec jednocześniez odpowiednim halogenkiem że|azajako katalŁatorem (tj. C|2 * FeCl3 lub Br2 * FeBr3). Taką reakcję przeprowadza się zwykle d.odając powoli chlorowiec do mieszaniny mlirykv aromatycznego z opiłkami ze|aza. Ze|azo reaguje z chlorowcem tv,Iotząchalogenek że|aza,który katalizuje chlorowcowanie. Bezpośredniefluorowanie lub jodowanie jest również możliwe, ale wymaga zastosowania specjalnych metod.
.{
t Rozdzial4 Węg|owodoryaromatyczne 4.9.2.Nitrowanie jon Nafadowany dodatnio jestczynnikiem nitroniowy eleKrofilowym w reakcji nitrowania benzenu.
W reakcjach nitrowania młiryków organicznych (róvrnanie 4.11), katalizującyhras siarkoouy*protonuje kwas azotowy, który po odlączeniu wody przechodzi w jón nitroniov5r, zawierający dodatnio naładowany atom azotu. .. * y'o" H - O -N
\o
:o: lt
!. * /lo-' H+ iH -O : N -
kwas azotowy
,!" j"l
ll
:o: jon nitroniowv
H:i:::ffi
Następnie jon nitroniowy, który jest si|nym crynnikiem elektrofilowym, atakuje pierścieńaromaĘczny. Napisz równania wsrystkich etapów reatcii nitrowania benzenu. Rozviązanie Etap pierwszy, tvtorzenie elektrofilu No2+, pokazano w równaniu 4.21. Następnie
[xo' \/
L<-'$
ń;}oz_|ń
]{o'
-ń
benzen
"r-"a*otl H
\ )l ^l
l-H"
NO'
Ó itrobenzen *{Esi#tffi
4.93. Sulfonowanie Przy sulfonowaniu (równanie 4.12) stmuje się stężony|ub Ąlrniący kwas siarkorvy, a elektrofilem może być trójtlenek siarki (sos) lub uprotonowany trójtlinek siarki (+so3H). Atom siarki w SO3 ma silne vłtaściwości elekfrofilowe, co pokazują następującewzory struktur rezonansowych.
.'\_,/ o . ' ' o' . s, (ll"O:
ProduĘ tej reakcji, kwasy sulfonowe, łależądo bardzo mocnych kwasów organiczrrych. Pod wpĘwem zasad, w wysokich temperaturach u|egają przeksztalceniu w fenole. *Kwas siarkowydostarczaprotonu katalizującego reakcję:IpSofl
-
11++.oSofl.
-T Mechanizm substytucji e|eKrofilowej zviąf<Ówa'undyca'ych
O#-
io'"
135
OH J. I
NaoH
. ń 200"c \/ kwas nzenosulfonowy
\2
14.221
fenol
Napisz wieloetapowo róv*nanię reakcji sulfonowania benzenu.
'... -'-."-\
. {'9.$ Ąki|Wanie i acy|owłnie Alkilowanie znilpkólo- organiczn'ph (Ifunanie 4.I3 i 4.l4) narywa się reakcją FYiede. la{raftsa od nazwiskjej odĘ'wów z18T7 r." (Francuza Charlesa Friedela i Amerykanina Jame.saMasona Craftsa)- Elektrofilem jcst karbokation utworzony w wyniku usunięcia jonu halogenkowegoz halogenku alkilorego przezkata|inljący reakcję hras Lewisa (np. Alcl3)' albo wuryłnikuprzytągnnaprotonu do alkenu. Na przyHad, qmteza etylobenzenuzashodzi następująp:
cx
l IH+ CX-+I+OCII2CXIT ll, Cf
Alkilowanie lubacylowanie zwiqzkÓw nazyorganicznych wasięreakcją Filedelh-Crattsa.
ct
i-
Ct-At--Ct+ &
-CH2CHj
CHz:CHz
(4.23)
kation tvlowv
o;)Hz*-Lt;"'"'-ffi"*'-U,"*] cH2cH3
14.241
.Łń
\/ eĘ1obenzen
benzen
Jakiego produktu reakcji 4.1,ł(trb 4.23 i 4,24)mógłbyś oczekiwać,jeśli f eten zostalĘ zasĘpiony propenem:progilobenze na czy izopropylobenzenu? wyj aśnij. Reakcja Friedela{raftsa ma pewne qgnnfozenia. Nię zachodzi w przypadku, gdy w pierścieniuaromatyczn5nnznajduje Ę grupa nitrowa lub su|fonowa,ponieważgrupy te tworzą kompleksy z chlorkiem glinu petniągymfunkcję kata|izatorai dezakĘwujągo. W podobny sposób przebiega acyrmanie &iedela-Craftsa (równanie 4.15).Elektrofilem jest kation ac5ńovryvrytwarzanyzpochoeej kwasowej,zwyHe z halogenku alkilowego.Reakcja ta jest bardzo pruydaha w syntezyaromatycznychketonórv.
o
ll cxlracx +AlcL: chlorek aceĘlu
+CH3ć:o: s;,"".
* cH,c-o
(4.25)
+Alct4-
kation aceĘlowy
_H .'
( \:/
otl \-ć cH ,
acetofenon
(ł.26)
I
132
RozdziaI4Węglowodory aromatyczne Większośćtych reakcji zachodziw temperaturze 0 - 50"C, jeślijednak pierścień ben. Zenowy za,więra już jakiś inny podstawnik, warunki te mogą u|ec złagodzeniu lub zaostrzeniu. Można również uregulować warunki reakcji w taki sposób, żeby umożliwić wprowadzenie więcej niż jednego podstawnika. Jak przebiegają takie reakcje? Dlaczego zachodzi subsĘrtucja(podstawienie) zamiast addycji (przy|ączenia)? Jaką rolę odgrywa tu kata|aator? W następrytn podrozdzia|e spróbujemy odpowiedzieć na te pytania.
4.9. Mechanizm subsĘrtucji elektrofilowej związkÓw .aromatycznych Wiele dowodów wskazuje na to, że wszystkie reakcje wymienione w poprzednim podrozdzia|e zacrynająsię od elektrofilowego ataku na pierścieńbenzenowy. Na prrykład chlorowanie (równanie 4.9): reakcja chlorowania benzenu jest niezmiernie powolna, jeśli zachodzibezkata|uatora, zkata|uatorem natomiast przebiega błyskawicznie. Jak dzia|a tęnkata|uator? Pełni on tu funkcję kwasu Lewisa i przeprowadza chlor w silny crynnik elektrofilowy tworząc z nim kompleks i polaryzującwiryarue Cl-Cl. CI I a+ó_l :Cl- Cl: + Fe-Cl ill Cl słabyczynnik elektrofilowy
CI CI ..... Cl..'..Fe-Cl
(4.16)
CI mocny czynnik elektrofilowy
Do czegÓ jest potrzebnyten silny czynnk elektrofilowy? Elektrofil wiąze się z jednym z atomów węgla pierścieniabenzenowegozltywając dwa elektronypi z chmury elektronów pi i tworzywiązaniesigmaz tym atomemwęgla. Atom węglauryskujehybrydyzacjęsp3.Pierścieńbenzenowydziatatu jako.donor elektronów pi, czy|inukleofil,w stosunkudo crynnika elektrofilowego. Ten atomwęglajestw stanie hybrydyzacjisp3,jest on związany z Czteremainn}łrniatomami i nie tworzy zadnych wiązafl' po dwój nych .\,a+
ó-
+ Cl-x€}'(
/--\ ,.H Fecll ------+( Ą-
/
(4.17)
+ FeClf
jon benzeniowy (karbokation)
przezrezonans Stabilizowany W wyniku tej reakcji powstaje jon benzeniowy' w którym ladunek dodatni jest zdejonbenzeniowy, karbokation, lokalizowany pomiędzy atomy węgla orto ipara względem atomu węgla w stanie hybryjestproduKem pośrednim eleKrofilowel substytucji Ęzacji sp3. zwi4zkÓw aromatycznych.
[s;-o;--o;l |
-*o
orto lu.u jonu benzeniowego formyrezonansowe
]
przedstawienie całościowe hybrydyrezonansowej jonu benzeniowego
ł
Mechanizmsubstytucj i elektrof i|owej zwiąkÓwaromatycznych Jon.benzeniowy przypomina karbokation allilowy (rozdz.3.15.1), . ale tu ładunek dodatni jest zdelokalizowany pomiędzy ttzy, a nie dwa atomy *ęglu..,óh;;iJ:J"i.""zeniowy jest stabilizowany przez rezonans' tak jak inne karbokatióiy, jego enerli a rezonansu jest o wiele nisza niż energia wyjściowejcząsteczki benzenu. SubsĘrtucjękoflczy utrata protonu z atomu węg|asp3, tego samego, do którego zosta| pr zy|ączony elektrofil.
l--Ar.H (-Ą.,...--
(4.18)
Cl+H*
Ten dwuetapowy mechanizm mozna uogólnić dla wszystkich reakcji elektrofilowej subsĘrtucjizwiry,klw organicznych podanych w tozdz.4.8 według następującegowzoru:
O+E*
etap2,GE+H+
""P1, S:
(4.1e)
Rozumiemy teraz znaczenie silnego c4rnnika elektrofilowego oraz dlaczego zachodzi substytucja zamiast addycji. W pierwszym etapie utracona zostaje energia stabilizacji (energia rezonansu) pierścienia aromaĘcznego w wyniku przenrania aromatycznego układu pi. Przerwanie to, spowodowane przy|ączeniem elektrofila do jednego z węg|i pierścienia,Ę/maga energii i obecności silnego crynnka elektrofilowego. W drugim etapie energia rezonansu układu aromaĘcznego zostaje odzyskana w wyniku od|ączenia protonu. Reakcja taka nie zajdzie, jeśli do przejściowegokarbokationl przytącza się nukleofil (ak w elektrofilowej addycji dowiązania podwójnego, rozdz.3,9\.
H E
addyciaNu:
<------r-
utracony charakter aromatyczny
H E
substytucja
-----------)
E + H+
(4.20)
zachowany charakter aromatyczny
Etap pierwszy równania 4.I9 przebiega zwykle powoli (decyduje o szybkościreakcji), ponieważwymaga dostarczenia pokaźnejenergii aktywacji potrzebnej do przerwania układu aromaĘcznego. Etap drugi ma niską energię akĘwacji izazwyczajprzebiegaszybko, odbwarza bowiem układ arom atyczny' ffiPodstawienieelektrofilowebenzenuorazalkenówprzebiegadwuetapowo, p,rzy czyrypierwszy etap jest powolny, a drugi - szybki. Na podstawie ryc. 3.11 narysuj wykres zmian energii dla reakcji 4.19. A teraz krótko rozstażmy oddzielnie kazdy typ podstawienia elektrofilowego zllliązków aromaĘcznych wymienionych w rozdz. 4.8. 4.9.1. Chlorowcowanie Chlor lub brom 'wprowadza się do pierścienia atomaĘcznego stosując chlorowiec jednocześniez odpowiednim halogenkiem żrc|azajakokatalizatorem (tj. Cl2 + FeCl3 lub Br2 * FeBr3). Taką reakcję przeprowadza się zwykle d.odając powoli chlorowiec do mieszaniny zsliryku aromatycznego z opiłkami ze|aza. Ze|azo reaguje z chlorowcem tworząc halogenek że|aza,który katalizuje chlorowcowanie. Bezpośredniefluorowanie lub jodowanie jest równiez możliwe, ale wymaga zastosowania specjalnych metod.
133
134
Rozdzial 4 Węg|owodory aromatyczne 4.9.2.Nitrowanie
jon Naladowany dodatnio jestczynnikiem nitroniowy eleKrofilowym w reakcli nitrowania benzenu.
W reakcjachnitrowaniamńrykóworganicznych (równanie4.1|),kata||n4ąry łlwassiarkowy*protonujekwasazotowy,który po odłączeniu wodyprzechodziw jon nitnoniory" zawierający dodatnio naladowany atom azofu
.. * y'o'
:o: ll N+ lt :o:
t. * fo-'
"-o-nro.._: "-i-y lołas azotowy
+HfO
(1.21)
jon nitroniowy
ffi:j:::ffi
Następnie jon nitroniowy, który jest silnym crynnikiem elektrofilowym, atakuje pierścieńaromatyczny. Napisz równania wsrystkich etapów reakdi nitrowania benzenu. Rozwiązanie Etap pierwszy, tworzenie elekhofilu Noz*, pokazano w równaniu 4.21. Następnie
r!do' r{o' € ńT -ń \/ } oz_lń
Lql
Ęl
6"] l-H"
Ó nit.robenzen
4.9.3. Sulfonowanie Przy sulfonowaniu (równanie 4.12) stosuje Ę stężony|ub dymiący łwas siarkou.y, a elektrofilem może być trójtlenek siarti (so' lub uprotonowany trójt|enek siarki (+so3H). Atom siarki w So3 ma silne właściwości elektrofilowe, co pokazują następujące wzory struktur rezonansowych. I
',o-..oo ' \r ^/
q. )+
o-
'\-,/ .o-:) z*
ĆA:
ProduĘ tej reakcji, h-"; sulfonowe, do bardzo mocnych kwasów organicznych. "",* Pod wplywem zasad, w wysokich temperaturach ulegają pneksztalceniu w fenole. *Kwassiarkowydostarczaprotonu katalizującego reakcję:II;oSo,H
-
H++-oSo,H.
13s
zwiąftówaromatycatych Mechanizm substytucji e|ektrofilowej 'oH
ń> \2 I
O#.
NaOH . 2000c
(4.221
fenol
benzenosulfonowy
Napiszwieloetapowońrnanie reakcjisulfonowaniabenzenu.
ffiĘ
!-9.t Alkilowanie i ac$owanie Alkilowanie zńrkćllw organicznych(rwnanle 4.I3 i 4.I4) nazywasię reakcją fYiede. |a{raftsa od nazwiskjej odĘrwcónvz18T7 r- (FrancuzaCharlesaFriedela i Amerykanina Jamesa Masona craftsa). Elektrofilem jest karbokation utworzony w o,rynito.,zunięcia jonu halogenkwego z halogenku axio*go przezkatalintjący ieakcję hras Lewisa (np. Alcl3)' albo wYryniku ptzyłąun.maprotonu do alkenu. Na przykład,s5mteza etylobenzenuzashodzi następująco: CT
I cx-At +clcxrzcx{' Ę-
cr I
ct-Ar-c|+ I
cr
Ił+ +CHŻCH3<: CHz:CHz
kation
(4.23)
eĘIowy
*U"'"].* -ffiH2CH3 -+H2CHj o LUH2CH] benzen
ó
etylobenzen
Jakiego produktu reakdi 4.1,{(lub 4.23 i 4.24)móglbyśoczekiwać,jeśli ffi eten zostalĘ zasĘpiony propenem:prop5ilobenzenuczy izopropylobenzenu? Waśnij. Reakcja Friedela-Craftsa ma pewne ograniczenia. Nię zachodziw przypadku, gdy w pierścieniuaromaĘcznym znajduje Ę grupa nitrowa lub su|fonowa,ponieważgrupy tetutolząkompleksy z chlorkiem glinu pelniągymfunkcję katalizatora i dezakĘwujągo. W podobny sposób przebiega acylmenle Eiedela-Craftsa (równanie 4.15).Elektro. filem jest kation acylourywytwarzanyz pochodnej krrasowej,zwykle z halogenku alkilosyntezyaromatycznychketonów. wego. Reakcja ta jest bar:dmprzydatnaw
o
ll CILCCX chlorek aceĘlu
|ubacy|owanie A|kilowanie nzyzwiązkÓw organicznych w^a sięreakciąFriedelb-Claft. sa'
+AlCb:
+ cH3c-o
({.25)
+Alcl4-
kation acetvlowv
O:*..g:. o- cH.ć:o:
G
acetofenon
o il
ccH3
(1.26)
G.24|
136
Bgzdziat4 Węglowodoryaromatyczne
4.10.P:odstarvniki akfyrrujące i dezaktymrjące pierścień W.qń rozdzia|eiw następnymprzedstawionezostanądowody eksperymentalnepotlitetdzające opisany mechanizm elektrofilowej substytucji nńękói aromatycznych. Zrobimy to badając,w jaki sposób podstawnikijuż obecnew pierścieniuwpływająna dalszereakcjesubsĄrtucji. Rozważmywzględne szybkościnitrowania następującychzsliązków, zak|adającjednakowewarunki reakcji: OH
QHE
H
cl
NO,
1,0
0,033
0,0000001
.Ą lll
\2
ÓÓÓÓ
szybkość nitrowania 1000 (względna)
24,5
zmnieiszenieszvbkości
Przyjmującbenzen jako odnośnik,widać, że niektóre podstawniki (np. oH i cH3) ptzyspieszająreakcję,a inne (Cl i No' ją hamują.Zaobserwowanopońadto,żegrupy m9tylowe i hydroksylowesą silniejsrymi elektronodawcamiod *odo., pooczai g-ay chlor i grupy nitrowew porównaniu z wodoremwykazująsilniejszewłaściwości ściąga. jąceelektrony' Obserwacje.tepotwierdzająelektrofilowymechanizmsubstytucji.Jeśliszybkość re' akcji za|eĘ od ataku elektrofilowego(tzn. poszukującegoeleńrony) na pieiścieńaro. maĘczny,podstawnikioddająceelektronydo pierścienia jegó gęstość podwyższają elek*.,?Ęmidzie, przyspieszająreakcję.Podstawnikiściągające e1ek1iony z pier1.9noyą!, ścieniaobnlżająnatomiastgęstość elektronowąi dlategopowoau;ą-spowolnienie irzebiegu reakcji. Za|eżność tę obserwujesię oczywiście nió tyko w przypadkunitrowania, '!:ęcztakżewszystkichinnych elektrofilowych substytucji nńązków org.anicznych.
4.ll, Wply'wkierujący podstarvników:orto' metai para 'Podst:iiwniki obecne w pierścieniu aromatycznym otcreślajq po4lcję jakq zajmie nowy podstawnik. Na przykład, nitrowanie toluenu prowadzi zwykle do ńieszanny o- ip]''it.otoluenu.
f\
f"'
\)+
toluen
HoNo.
ffiffi (\ffi ll
VY
_l
izomer orto
tw.222"C saq-
+
/\
ll
re
| (+ 4o/oizomerumeta)
(4.27)
tzomerpara tw. 238"C.tt. 5l.C 37Vo
Natomiast w wyniku nitrowania nitrobenzenuw podobnychwarunkach otrrymuje się głównie izomer meta.
orto,meb.Fn podstawnikÓw: Wdyvkieruiący
l,{o, '\2
137
ffi HoNo,
nitrobenzen ^
' ń
't-
,.ł"ffi*
(ł ,o/oiznmeruorm)
ff
93%
7ńtaimaśź:tajestzachowanawinnychreakciachelektrofilowejsubstytucjiz$ńrykÓw *ń.onowaniu rĘ. Tcluen ulega główniesuborganicmych- chlorowanirtrb,omo*uoi.,' gdy nrtrobenzenulega subsĘtuĄimeta. w pozykieruiący Podstawnik sĘtucji orto i1nra"Ń*'i z' dwuka1gsorii. Jedne z nich kierują pierŚcienia nabĄdojednJj ipara p"d,.;ńifu ońo cię Podsumowu!ą", .oi''i 4.1'wylńono niektóre najczęściej b'enzenowego drugi skierowule w polożenic otto i pafl,, Linne w ,,,*.-w elettroono po|ożenie mechanizmowi w s.ię e|eKrofil .ieraz występującep"d"t""miń ouo kx.go,ii. @1my w pterniego i parawzględem podstawników. ów rodzaj obu ftuoi*"ol *yi;i.iil;" *t,tyt"cji kieruiący filowej Podstawnik Ś'cieniu. drugielekw metaskierowuie w stopolożenie meta w trofi| ipara u,to 4.LL.1.Podstawniki kierujące w 1nzycje doniego' sunku
etaruion-1]'::':1'T:1""::*5"*". Podczaspierwszego Rozważnitrowanietoluenudogrupymetylowej. stosunku
ffiTffil[ffi?..*.i.*"
ińIaw t!.orto,łncfu
Atakorto iPara
ft'"
#{fl. ixi -fi*o, Vry
Atakmeta
,Ą
F'
l llM , \/
toluen
tfl .
isHL
No'
H-
?'," .-atNo, \e2 (4.2e)
cHą tl ń\
l l
ĘJ."l Noz,l
lt.lol
przejścioweg!j9nu benzeniowegow subsĘW jedne! ztv.,e,chstruktur rezonansouych zlokalizowany w nieuiesticn ramkachf ładune| dodatni utqi orto |ub1nra t"t"ń.ń jestnaatomiewęgtamiry"anrymzs*91...yto*q.Stnrkturatajesttrzecioruędowymkarstabi|ry niż pozostałe.'struktury rezonansowe uod'i bokationem. Kation ieTiŃ Ń".,,'iu'. w przypadku ataklmeta,wszystkie Ędące karbokationami.ońso.ao"Ęr-i. drugorzęd^owymi;ładunek dodatni ó ń'o"t"ti";"-i struktury,""oo'o"li" metylową_.Dlatego nie sąpiadujetu ni.s{v Z 1.r:qpą przejściowegojonu il*Jo*.go ieby reakcja mogła zajśĆprzez grupa meĘlowa skierowuje w pozycle o,t, { po,o, i4uu'a"i"j shbitny karbokatión.
F
138
RozdziaI 4
Węg|owodory aromatyczne
Wszystkieinne grupy alkilowe równieżkierująw pozycjeorto ipara. k,yjrzyj się teraz wymienionymw tab. 4.1 innym podstawnikomkierującymw orto ipara. W każdymz nich atomn,viqzanyz aromatycznym pierścieniem parę elektronowq. -,,oi,q -F:
-o H
-NHt
Th wolna para elełtronowamoże stabilizowaÓładunekdodatni umiejscowionyw jej sąsiedztwie.Rozważmy'jako przykład,bromowanie fenolu (równania 4.31,i 4.3f\. W przypadku atakuorto i para jedna ze struktur granicznychprzejściowego jonu benzeniowegoumieszczaładunekdodatni na atomiewęgla wiązącymgrupęhydroksylową. Pnesunięcie wolnejpary elektronowejz tl€nu ną dodatni węgielumożliwiadelokalizację tadunkudodatniegonie tylkow pierścieniu, lecztakżena atomietlenu(p.wzory w niebieskich ramkach).Takie strukturysą niemożliwew przypadku ataku meta.D|ategogrupa hydroksylowakieruje w porycjeorto ipara. Tabela4.1.E|ek| kierująty gtównych i aktywui4cy gtup|unkcyinych (grupy wymieniono wed|ug malejących w|aściwości aktywujqcych)
podstawnikÓw: Wptywkierujący ortl,metai para
Br OH
ń> \2 I
fenol
'?""
i
Atak ono i para
|
.4 \:
i -(
i
(4.31) :OH I /; || t+ tl \.,-
:OH a-\ lt
ll
/
-l
|
€|.
-
JJ\
H Br At akme t ą
.ó H
;\
I
.'
H Br .ó H
.óH
/<
H- Ę]
Br
fenol
t
.óu
/5
2r^ m?,a
U m e ta > U rH ' -a]
I
.-
J-t' <{>
Br
" Br
(4.32)
Obserwacja ta doĘczy wszystkich grup zwolną parą elektronową na atomie zwitryanym z pierścieniem.GruW te zawsze kierujq w po4lcje orto i para. ffiNarysujnajwazniejszestrukturyreZonansoweformyprzejściowejwreakcji bromowania aniliny oraz wyjaśnij,dlaczego przeważa podstawienie w po4lcjach orto ipara.
9'":" l-\'
Ą]-M. Podstawniki kierującew pozycjęrneta Zbadajmyterazwanalogiczny sposóbreakcjęnitrowaniabenzenu,źrcby przekonać się czyumiemywyjaśnić efektkierującygrupynitrowejw pozycjęmeta.Jakwidaćz poniż-
szych wzorów, atom azotu w nitrobenzenie posiada ładunek formalny t1. Tvorzenie przejściowegojonu benzeniowego przedstawi ają pon;zsze rórynania: Atak orto i para
l"(:,.o' I ITH
I
o\*/'o-
o\+/'o-
TH Ć-F*o,
ł{> iO-*"'lN
I
-\< Not
.- fi*o, <)2
(4.33)
o \* r 0
ń-d lt il
f .u
-
139
140
Rozdzia| 4 Węglowodory aromaryczne Atak iłr,rl
o\* ro-
fo*-ro-
try
N I
,r"\ til
\/
nitrobenzen
o\*to
0\*/'o-
N
N
tl
ffi,il'l
lf\
!L v'" No'
_ _ . ----------. ----
{4"34) -
Ę-,|." N0z ^
W równaniu 4.33 jedna ze strukfur granicznych przejściowej hyb'ydy rezonansowej subsĄrtucji orto |ub para (pokazana w niebieskich ramkach) madwa sqsindujqce ze sobq ta. dunki dodatnie, co jest ułożeniem niepoź:qdanymz powodu ich wzajemnego odpychania się. Takich strukfur pośrednich nie ma, gdy subsĘrtuĄazachodziw pozycji men (rónłnanie 4.34). I właśniedlatego uprrywiĘowana jest subslrtucjamefc. Czy możemy przenieśćto wyjaśnienie na inne grupyłyrrienione w tab. 4.1 kierujące w pozycję mctn? Zauułaż,żekańdagrupa kierująca w pozyĘę men potączona jest z pierścieniem ptzez atom podwójnego lub potrojnego wi4zania znajduiący się na jego końcu innym niż atom bardziej elektroujemny od węgla (np. tlen lub azot). W takim wypadku atom zwĘmny bezpośrednioz pierścieniembenzełwwym będzie obdalzony cryścinwyłnłsdunkiem dodłmim (iak azot lub grupa nitrowa). Dzieje się tak ze względu na urlyiat strukfur rezonanso\łych, takich jak
[o,.:-G
Y jest atomem ści4gającymelektrony. . . -l t a k i m ja k t l c n l ub a zo t : , a t o m X m a l i r dunekdo t l ;r t ni X -Y I I n jedl r c i / e \ t r uk t ur uc zes t ni c zr l och hr hn dr l ' ezo nl r ns urcrj.
Wsrystkie te grupy będą kierować w położenie mett z Ę samej przyuyny co grupa nitrowa: żeby .lniknąć dwoch sąsiadujących ze sobą ladunków dodatnich w przejściow5rm jonie benzeniowym. Możemy to uogóInić. Wszystkie yruw, w ldórych atom beryośrednio poĘczotly z pienścbniem aromatycmrym1nsiada tndunek dadatni bqdźstanowi częśćwĘmnin wielokrotnego z bardziej elelaroujemnyn pbwiastkieła kicrujq podstilwnil
o tl
C-OH
Podstawnik uważa sięza aĘwujący'jeże|i szybkośc e|ektrofi|owe1 subs$ucjizwiqzku jestwiększa aromatycznego niz dlapodstawionego benzenu dlabenzenu nieoodstawionego.Podobnie' za dezaktywuiąjeŚ|i cy uważa siępodstawnik, jestmniejsza szybkoŚc reakc|i niżw przypadku benzenu'
4.1 13. Wpływ podstawników
;;;;^' "' Podstarłrnikinie tyłko wpływająna pozycję substytucji, a7einas4łblrnśćtej reakcji' która może być większa lub mniejsza od tej dla benzenu. Podstawnik uważany jest za aktywu. jący' jeżeli sryłrkośćsubsĘrfucji jest większaż a za dezakĘwująry, jeźeli jest mnie1.sza (p. tab. 4.1) od tej dla benzenu- Czy teaurpływ na srybkośćreakcji zlxiryany 1estz efektem skierowujqrym?
,'t I i
a ';* t
lnaczenieefektÓwkieruj4cych w procesachsyntezy We wszystkichgrupachkierującychw pozycjęmeta atomprzy|ączonydo pierścienia obdarzony jest całkowiĘmlub częściowyrn ladunkiem dodatnim i stiąga elektrony z pierścienia. Dlatego wszystkie podstawnikikierujqcewpo4lcję metasqgrupamidezaktywujqcymipierścień. Natomiastpodstawnikikierujqcewpo4lcje ortoi parazin,yczaj ,,spy. elektrony pierścieńi dlategoakĘwujq8o.w przypadkuchlorowców ćt'.nr na !h,jq" 14 i I) obserwujesię dwa przeciwstawneefekĘ;jest to jedyny ważnywyjątekod tych reguł. Z powodu stlnychwtaściwości ściqgajqcych elektrony,ehlorowcesq podstawnikamideiąkĘwujqcymipierścień,aleponieważmajq one wolnqparę elelctronowq, skierowujqwpotożenie orto i para.
4.12. Znaczenie efektów kierujących w procesach syntezy Pr4l planowaniu wieloetapowejsyntery obejmującejsubsĘrtucjęelektrofilową na|ezy pamiętaćo kierujących i akĘwującychefektach podstawników. Rozważmyna przykJad bromowanie.initrowaniebenzenuw celu otrrymaniabromonitrobenzenu.ieślina;pierw przeprowadzamyreakcję bromowania, a potem nitrowania, otrąlmamy mieszininę izomerów orto ipara. Br
r'\
il \,)
Br, A
l-----------)il FeBł \2
|
I
a\*o'
il "o*o, H,so4
+ ń.\ ill
I
Y
\2
(4.35)
Noz
para
Dzieje się tak, poniewaz atom bromu w bromobęnzeniekieruje w pozycjeorto i para. Jeżelinatomiast przeprowadzimyte reakcje w odwrotnejkolejności,ótr"yńa-y głównie lzomer meta,bo grupa nitrowa kieruje w położeniemeta.
Yo'
To'
\) 'ó.:v **:(oL* ra\
HoNor
Br,
^
(4.36)
^
meta
Dlatego bardzowaznajest kolejność, w jakiej przeprowadzamyreakcje bromowaniai nitrowania.od tego za|eĘ produkt reakcji. f f iZap rop onujsposóbsyntezy ka ż de go z|na st ę puj ącychm ł iązk6 w wychodzączbenzenu: a) lnvasrn-bromobenzenosulfonowy b)p-nitrotoluen
f
ffiWyjaśnij,.dlaczegowwynikudwóchkolejnychsubsĘrtucjielektrofilowych benzenunie możnaotrzymaÓrn-bromochlorobenzónuani kwasup.nitrobenzenosulfonowego.
141
142
Rozdzia| 4 Węglowodory aromatycme 4.l3. Welopienścieniowe węglowodory aromatJrgzne
Przezatomatycznośó rozu-' miemy niezwykłq stabiInoŚĆ pewnych cafkowicie sprzężonych uk|adÓw cyklicznych.
Pojęcie aromat5rcaości - niezmryktej stabi|ności pewrrych calkowicie sprzężonych układów pierścieniowych - dotyczy znacznie większej gupy nńązkout nibenzen uy jego proste podstawione pochodnePotrzebnywwielkich ilościachdo produkcji stali koks otrzymuje Ę ogrzen'ająpwęgiel bez dostępu Produktem ubomym pvstwatzania węgla w kołs jest dsĘlat znlanrysmolą Ędor+ mieszanina zawieĄp' wiele węglowodorów aromaĘmych (z benzenem' toluenem i ksylenami w{ąqznie). Naftalen' Crd{a' $ pteruvym czystym zrlir]ilen otrzymanym z wrzących w w5źszych temperaturach frakqi smoty węglowej. t.atwo go ulyizolwać, poniewaz zublimuje ze smoĘw postaci przepięknych beńarwryrch ĘNztatos' o tL 8ffC. Naftalen jest dasĘ @ĄŚeczk4 ńudowaną z dwóch skondensowanych benzenouych. Dwa atomywęgla oĘdrvu sąvnpólne.
:oo: 54
naftalen
długościwiązań
ff-8trC w naftalenie Dtugości wiązań w naftalenie nie Ę identyczne, ale w prz1lblizeniu równe wiązaniom w benzenie (1'39 A). Chociaz sklada Ę on z dwóch sześcioczlonoYych pierścieĘ jego energia rezonansu jest trochę niżs,A niż podwójna energia benzenr1 ok. 250 kJ/mol (60 kcaVmol). 7nwzg|e,'du na rymeĘczną budou,ę w v'seure naftalenu Ę dwa zestawy atomówwęgla: C1, C4.'C5 i C8 oraz a,C3,CśiC7.Takjakbenzen, naftalen ulega elektrofilowej subst5rtucji (chlorowcowaniu, nitrowaniu itd.), lecz nykle w nieco łagodniejszychwarunkach. Choć mozliwe są dwa produktypodstawienia jednego atomu wodoru w pierścieniu, ptzewuin zamycaj produkt podstawienia vzy CL.
*o., \_V
ł{o,
sorc'\..V
+ ' <)f\rNo' \_V
{ł.37)
1-nitronaftalen 2-nitronaftalen (stmunek 10:1)
Narysuj wzory dwoch rezonansou6rch struktur przejściowego karbokationu powstającego w reakcji nitrowania naftalenu przy Ct. Uwzględnij jedynie te struktury, które zachowują aromaĘczność benzenu nie podstawionego pierścienia. Roztiązanie
Możliwe sącńety takie stnrktury.
L6i.:oÓ:6;:ffi]
Por,tórz przyklad 4.3 dla nitrowania pruy C2. Czy możnszY/yjaśnió, ffi dlaeego uprzywilejowanejest podstawienie pruy CI?
WielopierŚcieniowe węg|owodory aromaĘczne
WielopierŚcieniowe węglawodory aromatyczng a Eowotwory Niektóre wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne mają właściwośgi kancerogenne {tzn. polrodują nos.otwo.y). Mogą wywolaĆ guz u myszy już w bardzo krótkim czasie po smarowaniu skóry ntierząaa śladowymi ich ilościami Te rakotwórcze węglowodory występują nie tylko w smole, lecz także w dymie papierosoxrym, mogą równieź powstawaćw trakcie pieczenia mięsa. Icb efekt biotogiczny zaobserwoc.ano dawno terrru, gĄrw 1775 roku ziden$rfikowano sadzę jako czynnik erĘkszający zapadalnośćkominiarey na raka noszny. Róvmież wśród nalogo*rych pa|aęy zanotowanowięcej zacborowań ła rrorrotwory pluc i warg Sposób indukcji nonrłotrłorów przez kancerogeny nie zostal jeszcze dokladnie vłyjaśniony.W organiznie węglowodory zryk|e ulegają utlenieniu. Stają się wówczas lepiej rozpuszczałne w wcdfie, co ryr4yja ich wyda|aniu. Produk.
143
Ę tej metabolicznej okqydacji wydają się być gla]łmy'ąi sprawcami nov/ctworzenia. Pr:zykładem bardzo aktywnego kancerogenu jest benzo[a]piren. W wyniku enzymatycznej oksydacji zostaje on przeksztalcony w epoĘdiol. tspqksYdiol reaguje z DNA komórki w,vwoĘąc mutacje.pr.owadzące do niekontrolowanych podziałów komórkor'rych. Sam beRzen jest bardzo toksycmy d|a ludzi i moźc powodować ciężkie uszkodzenie wątroby' natomiast jego po. chodna, toluen, wykazuje znaczrrić niź.ęzątoksycznosć. Jak wytłumaczyć tę rÓżnicę ęfektu biologicmego tak podobnych do siębie związków? Benzen może zostać usunięty z organiz.mupo utlenięniu pierścieniaaromatycznego. ProdukĘ pośrednie tego utlenienia są bardzo szkodliwe. W przypadku toluęnu natomiast Yystarcza utlenienie jego bocznej reszly metylo*,ej prorvadzące do utworzenia kwasu benzoesowego . Żadenz pośrcdnich metabolitów tego procesu nie wydaje się być szkodliwy dla zdrowia. Chociaz niektóre związti chemicae mogą powodować raka, inne chronią przed nin a|bo go leczą. Wiele:śubstancji hamuje rozvój nowotworów, a badania nad chemirotęrapią chorób nowotworow-Ychwniosty maczący wk|ad do medycyy.
enzml
Naftalen jest związkiem macierzystym serii skondensowanych węglowodorów poticyklicznych, inne ich przyklaĘ' to:
tr.98"C Nieograniczone rozbudow)ryanie takich struktur prowadzi do tworzenia arkuszy sześciokątnieu|ożonychatomów węgla charakterystycznych dla struktury grafitu (odmiany alotropowej węgla).
$k*nden s* wane' * v ę g !nlv * i!r: p*iicykiiełł'itl Za.'#isiai;] i.ti'll.
łai i:llie j |' ł ! a Lriei' śCił l. ii: ti. ' . '. :-'\l i 'ł' l-]' i ' . '':..'- '' *i'i:iada ii.iva i]i. fiY '.iĘilla . +lS 1. j]il 1 li7 1 ' 1 ą j innił l; ; ' t' _ ;t\ir. r-r iiiit!'m p iei"screiriei: i
144
Rozdzial4WęgIowodoryaromatyczne
k*l$! ..tll.'ięs !Łemiiniebyłotak ':.'..'ft.{$:t.ost-{{11Ę. :..'.oppfct{*Blajne;1pni';r*ió. {gki.:takięiekspro{ibadańna.. lat osiemdziesiq....1.'rik i ffiĘci.qĆ;d:;.jA*:do.polgryy a1otropoęć tet.Ęlł9..0. {Ę..... ;...'.-Ę 'sg3Ę"a**y :.;;.;Ą|Ą)i;.;nibm v.r |{ś$'i.67.}i.i.st"'si;.We. .ł9$5.io ..xa;:..... związkami :.....,u$$#er'.z, *óvrnat...aiskotz*śt€czkpryi
węgla;mitowi"ń1.P;..#dĘ'ffi $'ńl la.ra.i;f gwiążq' okeśIańe jako czerwone olbrz.yrrry,usiłowali'1.. ilb;'rił.${iĘt|:#t x3 o*amg..'cłlffi ; ...l'.. "!." 'iń..włń'.';... p$ćlaw a&t. wyśo:..n#w.ietlanirr ;.':]1.$@o.$ .sr .sĘ.c€h}.
'i$' .......ffi eĘ1'$iry.............Ę.1|arcra;:''ą..1odparo.rv&nę.... .' koranul.n,."ą.L.*u u,o*uty",nu .114i9i$lpe$ti'$metnlmasowe..:;::;fr$&ĘĘ*:.ia1{ił1E.9ry4Ę;p okształciespodka go lakkblwięł nie ńa|ć,ź]lw ten sposób żadnych ńalyćń
Każdyatom wĘg|a(oprócz tych niewielunł zerłnętrznych
'.eh:$ę:ł ogrom- kawędziach)poł4czonyjćśiz iińńa ińńyn'i atońańi w^e-. :.;..;.fr*emĘńjt..frr;:*ts ł'.k."*.sw.ojernu e u.rauw.'Ęiry:,*ii.$Ę.xłĘ0wym wyjątko......'iłenlu.!a$}"<'ór:z. sĘt9j9qq1e;warstwywiryuńiiĘ,..ma**.df.nffi {{ $}.. .p**łii-ń.*rr .**!e.lzŁodpo. pokrywasięw przybliżeniuz długościąwtryanwęglel .ł&łi..Wy.śs&i -wę.]i].]:;po.ińłsrłqłT łi.ś.......' .:...:$na$ąj*!ę.ęĘśjeadłcn*cffii$.=']1..?;t.:f.G,.j!:łlłły.,. gielw benzenie(1,394). lvil.iłańo.i:si1łąiat'sli1e$ięj:it1{enś$!i*1p*tma o wysofiej :..,.. Możnawięc uznać,żetafle grafitu ńozonć są z niezti. id.q*o}'itmffi .1'.1i!@i{{Ę;sbłi.nllnaf piórścieniarońa-tycznych. czonej liczby skondensowanych .1.ł'n'.rgq9ńowali.śżcze.fu nąstauit Po9zczegółne .'.;...Ęf1n6.st$ĘĘtĘ:ę*;;t. x*j*1:;iid1| warstlvy.a'e'aclpne..*..6a.siĘbjó..e.ł$1:*.;.l .:...;'oo*a;.tęiltm$tfeźki..$kbża*a.sĘ:4$ a, IęczdÓ. niemozliwej est więc utlsi*!*e. i .ko!#a'..,
:...'..$i.g .rśffi'...c l'..5].:.l+I. e.jqÓ'}Yej.;ł9t
ffi
itiwtąąffi
..*ęi9#'.ffi$fl"ące..na.;.'.' lenryjnychwęgiel-węgiel' Warstwyte utrzymująsĘ rą49m
..*ę$.]*'.ilolq$-h.iffąf.Qrąjpi'.:i:; .l..:..ł{ dzięki słri'bymóoaziatywanioń' Ślizganie iię tyrc1rianl d9 zbadania l$ jisciyosc'i chó1icznvcn'c1 Jeit wzglętJemsiebienadajegrxitowi wtasciwoscisńaru;ące. Ych. Coo.i dlagp go odf6żnięnit. €5g :.l17;ł. €61. je$t.t&
.. .w .1p;.. .''.. Rozwazmy]co Sięstanie,jeśIiz jednegoz pierścieni usu. .:.:1:s. t .no.$Ę1na#.i1'qy1$ak.$I$żssg..$4 atońy węgla : .nie się atomwęgla.przetształĘqcŃ ten sposóbprerśc.ień wars.q5r.zŁrui..;..1 :.:,.''ł:gł.ii{!eió;'pre&$is.ti#Ę66i.$rał..*tstt.ada.*ięz vesci'oĘtnywpięciokąĘ.!mĘry.WW.ab.i@bt!.ł.,.,.. .;.płąffi .ą..łłęi.ibĘt{ł'''''p*[email protected]:..: nie ptaska lecz ulegnieżo ..,.]i'dbŃpp3 {łŃl.lNa'p.l td ; ą] ' oi'.
13eA
1tts
WieIopierŚcieniowe węgIowodory aromatyczne
t:
Ryc. 4,3, C66 lub ,,buckminster-fulleren" (z lewej) i C7s (z prawej), gi*odói.*t*ia ksi*hulćłr.łbńdirwffi' z pięciu pierDlaczegoQo jest taki stabilny?Podobniejak w benze11...:. s"ń"i uęń"nowycb otaczającychpięciokątnie jest płaski. nie uy graficie, kŹż$:;*łótł]wę.t$ł.' *. . t1pl*ixffi .J{*:.1... leczńa kvtałtspodka Usuwanienastępnych atońów węgla z trzemainnym! atomami i dńńgo znijdu1e się w sińie a.ieł no:.... hytrydyzacji spf . Ć ma*y. .ęlęktńa .we.tąnffipy.'tria.*d*go... . :::..:.c .ąqł.ls.ffi.!$.prg.Y .do .rosnacesa M*'. ńł :.aa. :do..za. *fe.r9' p. prostopiotym atomu węgla lezy w Ch9d#... or6iialu ao ęęia$.lf.uŁ'.qi$i ń. . ''.. ff 1'. i1..€e6.:jest1oc4a wierzchni kuli. orbi tae..!e.1.ńakł :.:. adają..1i9ma@. .cu .pp.{iewiiińs.s9'.PĘ.{ry.$rae.fem .. : !e;.!'t11.pd;...: nak szczególydotyczącesposobuprzeksżtałóania odparowa- elektronów pi na zewnqtn i i*nqn kuli, podobnie do p.Ą .W. m b adań chmury ełęktronówpi nad i pod plaszcąrznąpieńcienia :€m' *ą.Ćj4gte .jeqaęąe'b]i'Edmiote .......negq.:. .c.|ąq..s'.l..ryq,.a*.,.**:;. . benzenowego. Z tegowłaśnie .:]'::.(N:s'.cqqĘ powodu strukturata w qewjest aromaĘcznaoral wykazujenlezwvną śta. fw..d{Btfiemtrna.i.p$.miej.satt:Jięrdż6a{*truktu;.;... nym sensię ......;,'l....w.*i'.'
.....*aĆ;o:
i'ńinapiłlę futbolovra Jeśt to więlo{*c'.4.EJ.
:'.:::*4t.'.6cl$*.:dfu.4ii 1 ia*;.or
bilnoŚć. i izecryyiście,ina!*o;ś.atnioć6*.cĘ@;....
p.ó..|.*a*Ćdżi6*i... błyśzcząrych skałach, gdzi1m6g| zostaćuńęziony
ńrze'ao
jeden atoń .i:..':.rłł$iireŁ.eliłIiaąhl.!l/..kd*d'p.,x..Ęi&.*n.'.tłjg..śĘ . pót miliarda lat temu. .3* śeiry-i.t2.;i. *tr&:.ta'pĄ.eioi,ta7, (t2 prę. łrĘra.: Bry . a.ma C6g mcrźnaobecnie otr4irnać w ilościach gramowych. . .. .kaźd 60 uto*ó* *ę Ekstrahuje się go ze spedalnie spreparowanej sadzy roz. $.5..atnmów:*ęl .J '...l.'ct;rlkłt** puszczalnikami organicznymi" w których rozpuszcza się l.:.'.ffii..a.;2s:paić*.lo.i'z Ęg.{20,$iłb.ęćio.ką[email protected]ó$..;,' ;.l . pan"[email protected] ...'.w**t* 00;n.atezy.po. .t*$a".s.3...ttł.a1om$ru.1*#a.i.!.+ .śięii.cbi.o..$'r 10'.$fii{.t:ż.5y.'1;.,:..4,..3i'....E :'...'łkii*ić..'iżęż:.ż.pqlłi€ffi''au':iaŁ ... graficznie od wyższychfulerenów, ktore powstająjódnopięciona| r*c' Ó}Y}, u7fui...i..nin. .Ro. $ Ć6.łą.p*Ęi .: ..]:ff' ęgl* e.i*ban*!o Ę:.... ,. :$ueśĆjokąf . b*v'{.egt.rrz*apję*]śrygtry;łlaie.miłdry np. w heksaniekarńazynówo. ;.;. .i]....ę.1ń$ocf, chęmiczńe?PonieważnieiŁ.p.Ęciok4tÓ...*od*ak:..:wśó..wi@... Jakie s4 jego właśćiwości |':...Ęśi.a{.itj$,qy .żęj..ło .atsmóiit'..wÓdi'n}},:.... jestsubsrytucja:{*łę.i!l'.w.Ć pięćiomoż{iwa ....;:'Ła*desb.szbściq.k#a;:10.xtliąpą4' .-współnć.i.trzćma Choć posiada60 :......FŁtął!1łi.l'rz.e'malvaśejoł1ą1.ryi.na:pfp9$ian; ulegaon gtównie reakcjóń przyLąci,zeiła' jak sześcatomówwę-' równocennych atomów węg|a (tak .......'.......e.m..nryry.{Ę.po1roeznio1';fu1Ęp$śtb.<s{s{le'm.1-.a-d...' hjóra;:ai#i|{ktą1'fl*.... gla w benzenie),wiązańi' W nim nie są równocenne. ]...:.il iika:R: : @ixg.ryte.$|iii' -ż.y. W Coorvystępujądwi typy iĘ,"n,iięania 6 _ 6 wspólne .pod8.blle.;śfr..tl.k$.w..fud*.ry'i9.geó...'. .].....19.'9f.'..ktqł..stośo8 dlasąsiednićnszesćió.tł ;!.$.*:.6..rr,ęó.lne.dfa..pi$.ci :...'. ..]..dezrinieh.:kopuł'.:.Z': :,iĆŁ:'494.stego'::'Ęł4ał!1';]:ezłr.].. ta ...::śteq C6gaąą.Jryalie.sq.ełx$*!'ź i szeŚciokąta. Wqzar^ria 6 6 są trochę krótsze (1,3' A) .!'rłtki*ni.'$ae.;'..
'i1 gtęee.'.dd..:fl6d...''odvriązań5-.f :..': (1.43.ń}..ib*rd*e}parxxć.oo.."ry.$ó1r .'....Ę]9go'{aag...bueĘb*lĘ..4ryląg.F..'* z nĘ w.9glowe.k1a*.tory.o.ząffięj*j.$irci:.. **iigś$:.yęrffi |rsl{yiji:.'., .......i.spokrgry4rone ."Yiął.atrpodw.ojnych..*I[ffi.lfi jaŁ Qo o ks*t1Ę jaja'-.$r';$*+'ilńłio):{osźą:::. zachodzi C6o oo wiązałła.łl..,a.;mó*rye.!ą.rb**i$.*.i* ...1..$.tzeni.{takie nazwę
'firlerenóv/'.
cio wielokrotne.
:::::::
:::
146
Rozdzia|4Węg|owodoryaromatyczne
.'''
oczekiwanómu rezultatow' j:o.il nauk podstawg"y9h. odkrycie umożIiwiłoprodukĘę nowyrchroY'|1'"".. dzajów polimerów, nadprzewodrrikÓw,strulitur zbudowanych z metali lub innych atomów lłamlrniętycn węglory wych klatkach, nowych katalizatorów i farmiceutyków. Historia odkrycia C6 ilustruje po raz kolejny" jak wazne
fiTn:ffi#lx:mffi'#:y"
w/
mru* **,t*;?*##*-.*#H''#Jl ru;*m; #: "*.*ł f'ił#;ffi ,łil1i;i't.i*ii*
ffiffilffi,lisffiffi oblicz stosunekwęglado wodoruw benzenie,naftalenie,antracenie i pirenie.Zauwaz,ze rośnieon wrazZe wzrostęm|iczbyskondensowanych pierścieni, a ekstrapolacja do batdzolużej|ic.{v takichpierścieni prowadzioo graritńb. Kilka stów o C66 aromaĘcznej kuli, str. 144).
l'. KatatiĘczne uwodorowanie (rozdz. 4.7) rń \r'
+ 3 H 1-
metal ) katalizato.
.) \--, cykloheksan
2. Reakcje substytucji elektrofilowej związków aromaĘcznych (rozdz. 4.8) a) chlorowcowanie
.x
ń+x, \/
-----EI-*,Ą-* v X = cr, B r
b) nitrowanie
ń+HoNo,*
\?
H,Soo > A+H2o
* * K*as azotowy, HNO3 fi.*,**,g*..uu."n"'""u*..,u*.w/&{*#s!ffi*ss5-!gfrśidfji'rą!ągi$f&sj{.4ia4sffi*ź.:!łłffi#*1b9.ś
\2
Zadania dodatkowe
c) sulfonowanie
,o,
ń+HoSotH
io'" , ()
.
ogrzewanle
\/
*",o
\/
d) alkilowanie (reakcja Friedela*Craftsa) R
o--.i;;;Ó-".,
e) alkilowanie cHfcHl ń \IJ/\
V+CH,:CH:
----------::---V
f) arylowanie (reakcja Friedela-Craftsa)
oo ,,* 'c
$ r*
o***!-.,
Alclr)Ó-".,
til @
Reakcja subsĘtucji elektrofilowej nrłiązkilworganicznych (rozdz. 4.9)
ń,\
U+
E*?-
x
E ń,\ -H* ...........+
liil
ill \/
\9,Ź benzeniowy
ZADANIA
DODATKOWE
Związki aromaĘczne: nazevmictwo i wzory strukturalne nłńązków: 4.19.Napisz wzory strukturalnenastępujących a) 1,3,5-tribromobenzen c) p-dietylobenzen e) p-chlorofenol g) 2,3-difenylobutan i) 2-bromo-4-etylo-3,5-dinitrotoluęn
b) m-chlorotoluen d) izopropylobenzen f) bromek benrylu h)p-bromostyren j) kwas m-chlorobenzenosulfonowy
147
14 8
Rozdzia|4Węg|owodoryaromatyczne k)p-nitroanizol m) kwas m-bromobenzoesowy
I) f ,4,6-tr imeĘlo anilina n) o-fluoroacetofenon
4.20. Podaj nazwy następująrych związków:. a)
c)
o
CH(CH3)'
cl
cl
ÓÓ e)
(cH,),co
OH
oó *, F F h)
cH3cH2
4.21.Podajwzory i nazwy wszystkich możliwych a) trimetylobenzenów b) dichloronitrobenzenów t4.22.Istnieją trzy dibromobenzeny (,-, m- ip-). Wyobraź sobie, ze mamy ich próbki w trzech odI dzielnych buteleczkach, ale nie wiemy, który z nich w której się znajduje. Nazwijmy je A, B i C. W wyniku nitrowania zwiEzek A (tt. 87.C) daje tylko jeden nitrodibromobenzen. Który bromobenzen jest zttiązkiem A? B i C są cieczami. Nitrowanie B prowadzi do otrzymania dwóch nitrodibromobęnzenów, a C do trzech (oczywiście,w różnych ilościach).Napisz wzory B i C oraz produktów ich nitrowania jedną cząsteczką kwasu azotowego. (Metodę tę, T$łanąmetodą KÓrnera, ufwano przed laty do identyfikadi struktury uometycznych pochodnych benzenu.) 4.23. Podaj wzoty otaznanrty każdęgoz następująrych aromaĘcznych węglowodorów: a) C3H1gi możliwę sątrzy podstawione w pierścieniupochodne jednobromowe b) CgHn; daje Ęlko jedną pochodną mononitrową c) CeHp; daje w wyniku nitrowania cftery pochodne mononitrowe
g
= Problemz1ożony
Zadania dodatkowe Aromatycznośći rezonans 4.24.I|ośćciep|awydzielanegow wyniku uwodorowaniaL,3,5,7-cyk1ooktatetraenu wynosi 460 kJ/mol (110kcal/mol).Co moanapowiedziećna tematmożliwejenergiirezonansutego zyliązku? 4.25.Strukturagrupynitrowej_NO2 przedstawianajest zwyklenastępująco: +
-N
.o . //' \o. -
Z badań wynika jednak, żę oba wiązania azot _ tlen mają taką samą długość,1,21'A. Jest to długość pośredniapomiędry długoŚciąpojedynczego wiryaniaN-o (1,36 A) a dtugościąwiązania podwójnego N:o (1'18 A). Narysuj wzory strukturalne tłumaczącetę obserwację. 4?6. Narysuj wzory wszystkich możliwych strukfur jonu nitroniowego, (Noz) *, czynnika elektrot E tilowego w reakcjach nitrowania zv.'iązkÓw aromaĘcznych zaznaczając elektrony kropkami. Wskaż ładunki formalne. Któraze struktur występuje w przewazającej ilości i dtaczego? Mechanizm
elektrofilowej
substytucji
zvłiązków organicznych
4.27. Napisz równania wsąystkich etapów reakcji a)p-ksylen * kwas azotowy (H2SO4 jako katalizator). b) toluen + chlorek r-butylu + ĄCl3. 4.28. Narysuj wzory wszystkich możliwych struktur rezonansowych karbokationu przejściowego w reakcji chlorowania chlorobenzęnu. Wyjaśnij,dlaczego głównymi produktami są o- ip-dichlorobetwen..(ZapamĘtaj: p-dichlorobenzen produkowany jest w ten sposób na skalę przemyslową, j ako środekprzeciwmolowy' ) 4.29.Powt1rz zadanie 4'28 d|a reakcji chlorowania kwasu benzoesowego oraz wyjaśnij d|aczego , produktem jest kwas m-chlorobetlzoesowy. 4.30. w benzenu propenem i kwasem siarkowym powstają dwa różre produkt ry1iku jraktowania [ Ę monoalkilacji. Narysuj ich wzory. Kt6ry z nich powstaje w przeważającejilości?D|aczćgo? . 4.31. Wyjaśnij,dlaczego FeCl3 u4'wany jest jako katalizator w.reakcji chlorowania, a FeBrą w reakcji bromowania nviryków aromatycznych (tzn. d|aczego halogenek żglaza musi zawięrić taki sam chlorowiec jak czynnik halogenująry). w traktowania benzenu w temperaturze pokojowej nadmiarem D2SO4, atomy ą4.32'. Tv"fu wodoru w benzenie zostają stopniowo wypierane przez atomy deuteru. Napisz równańie wyjaśniaI j ące mechan izm tej reakcji. 4.31. Narysuj orbitale cząsteczkowe hybrydy rezonansowej jonu benzeniowego przedstawionego t w równaniu 4.19 oraz opisz hybrydyzację kazdego atomu węgla w pierścieniu. I Reakcje subsĘltucji benzenu: efekĘ kierujące i akĘwujące 4.34. Wskaz gł1vtnejednopodstawioneprodukĘ kazdej z następująrych reakcji. Nie zapomi naj,ze niektóre podstawniki kierują w pozycję meta, a inne w orto ipara. a) anizol ł chlor (Fejako katalizator) b) bromobenzen * chlor (Fe jako katalizator) . c) nitrobenzen 4 stężonykwas siarkowy (ogrzewanie) + So3 d) toluen ł brom (Fejako katalizator) e) kwas benzenosulfonowy + stężonykwas azotoĘ (ogrzewanie) (H2Soa jako katalizator) f)jodobenzen * chlor (Fejako katalizator) g) toluen + chlorek acetylu (AlCl3 jako katalŁator) h) etylobenzen * stężonykwas azotowy (H2Soa jako katalizator)
149
Rozdzia| 4 Węg|owodory aromaĘczne 4.35. Spróbuj przewiózieć efekt kierujący (orto i para czy meta) oruz właściwoŚciaktywujące pierścieńbenzenowy następująrych podstawników:
o
o
il
a)
tl - C - O C H3
b)
-NHCCH3
c)
-SCH3
d)
-NH(CH3)2
+
4.36. TNT (2,4,6-trinitrotoluen), z-łtiązeko wlaściwościach wybuchowych można otrzymać nitrując toluen mieszaniną kwasów azotowego i siarkowego. Wyjaśnij,d|aczego warunki tej reakcji nie mogą być tak łagodne,jak w procesie zwykłegonitrowania. 4.37. Kt6ry ze zviązków jest bardziej akĘwny w reakcji podstawienia elektrofilowego (np. nitrowania)? a) anizol cry kwas benzoesowy b) chlorobenzęn czy eĘlobenzen Reakcje subsĘtucji
elektrofilowej
nviązków organicznych
w procesach syntery
4.38. Stosując benzen lub toluen jako materiał wyjściowyzaplanuj Syntezę kazdego z wymienionych poniżej z.rtiy,k6w : a) p-chloronitrobenzen b) kwas ptoluenosulfonowy c) p-nitroeĘlobenzen d) metylocyklohęksan e) 2,6-dichloro-4-nitrotoluen f) n-chloronitrobenzen g) 2-bromo-4-nitrotoluen h) m-bromoacętofenon 4.39. Co jest lepszym substratem do jednoetapowej syntezy kwasu 3-bromo-5-nitrobenzoesowego: kwas 3-bromobenzoesowy czy 3-nitrobenzoesowy? Wyjaśnijd|aczego, 4.40. J ak mozna otrrymać czysĘ 3,S-dinitrochlorobenzen z dwupodstawionego benzenu? Wie|opierścieniowe węglowodory aromaĘrczne 4.41.I|ęjest możliwych produktów monosubst5rtucjikazdego z następująrych zvńązków:, a) antracenu b) fenantrenrl .. 4.42. W wyniku bromowania antracenu otrzymuje się głównie 9-bromoantracen. Napisz równania wszystkich etapów tej reakcji.
Stereoizomeria
RozDz|AŁ ł.głaEiląĘ'
ąi.,,'
Stereoizomerycharakteryzlje taka sama kolejnośćatomów, |ecz różne ich ułożerue w przestrzeni.Różnice między stereoizomeramisą subtelniejszenu międzyizomerami strukturalnymi,mimo to stereoizomeriajest odpowiedzia|naza zasadniczeróznice we leku, podobniejak ewentualneefektyuboczne, właściwościach cząsteczek.Skutecznośó często za|eząod tego, jaki stereoŁomer Zastosowano.Chemię Ęcia charakteryzuje selektywnewystępowanieniektórych stereoizomeróww sktadzie np. węglowodanów (rozdz.16),białek(rozdz.17)i kwasównukleinowych(rozdz.18). Widzieliśmypoprzednio,ze stereoizomerymogąbyć charakteryzowaneza|eżnieod łatwości' z jaką mogąprzechodzićw siebiewzajemnie(p. rozdz.ZJ'L i ryo f .7\.Mogą to być zatemkonformery, jeśliprzechodząwsiebiew wyniku rotacji wokół pojedynczego wiązania.Mogą byćizomerami konfiguracyjnymi,gdy ulegająwzajemnemuprzekształceniu tylko przez zemłaniei odtworzenie wiązań kowalencyjnych.Niżej rozważymyinne rodzajeizomerów konfiguracyjnych,a takżewarunki ich występowania.
5.|.' Chiralnośći enancjomery Wyobraźmy sobie różnicę między parą rękawiczeki parą skarpet.Każdą z dwu skarpet moznaw|oĘć na prawą lub na lewą nogę. Rękawiczki pasującej na lewą rękę nie można tak łatwo wloĘć, na prawą. Podobną właściwośćmają takze pewne cząsteczkj, Narywamy ją chiralnością(dawniej asymetrycznością).Ma ona wplyw na niektóre inne właściwościzbiorów tych cząsteczek. Cząsteczka (lub przedmiot) jest chiralna(y) albo achiralna(y).Stowo chiralny pochodzi z greckiego Xttp (cheir = ręka). Chiralność odpowiada angielskiemu określeniu ,,handedness". Jak przekonać się czy cząsteczka (lub przedmiot) jest chiralna czy achiralna? Porównujemy czqsteczĘ (lub przedmiot) i jej (iego) odbicie lustrzane. odbicia lustnanego czqsteczki chiralnej nie można natoĄć na tę czqsteczk. Natomiast odbicie lusfizane czqsteczki achiralnej jest z niq idenĘczne.Innymi słowy, cząsteczka achiralna i jej odbicie mogą byćwzajemnie na siebie nałożone. Rozważmy kilka prrykładów. Na rycinie 5.1.przedstawiono jeden z najbardziej oczywisĘch. odbicie lustrzane lewej ręki nie odpowiada lewej ręce, |ecz odpowiada ręce prawej. Ręka i jej obraz w lustrze' podobnie jak ręka prawa i lewa, nie mogą być na siebie nałożone- ręka jest ... po prostu chiralna. odbicie lustrzane kuli jest kulą. Kula i jej obraz w lustrze dają się natoĘć. Kula jest zatem achiralna.
Stereoizomery charaKeryzuje ł4czenia tasamako|ejnoŚĆ |eczrÓżne ichu|ożenie atomÓw przestrzenne. Konformery i izomery konliguracyjne todwarodzaje stereoizomerÓw (rozdz.2.11\.
chita|na niemoże Cząsleczka zostaĆ naswoje |usna|ozona trzane odbicie, cząsteczka achiraIna moŹe'
152
Rozdziat5Stereoizomeria Odbicie lustrzane piłki jest identyczne z piłką.
odbicie lustrzane lewej ręki nie jest |ewąręką.lecz prawąręk4.
@
w
przedmiot achiralny
Ryc.5.1. Stosunekprzedmiot_odbicie w lustrzeobiektówchira|nych iachiralnych.
przedmiot chiralny
Łffifltri..* #. Które Zponizszychprzedmiotów Są chiralne, a które nie? a) kij golfowy b) szklanka c) piłka futbolowa d) korkociąg e) rakieta tenisowa f) but g) portret h) ołówek Przyjrzyjmy się teraz cząsteczkom 2-chloropropanu i 2-chlorobutanlJ oraz ich odbiciom lustrzanym.
cząstecz|
'
.1S obróć o 120"wokół wiązania C-Cl
\
Ryc. 5.2. Mode|cząsteczki2-chloroprop3nu ijej odbicia Iustrzanego.orygina|nacząsteczkai jej.odbicienakładają się wzajemniena siebie.
\ś
(asymetrycznoŚć) Centra chiralnoŚci; chiralnoŚć atomu Węg|a
15:l
Z ryciny 5'2 wynika, że 2-chloropropan jest achiralny. Odbicie lustrzane jego cząsteczkj mozna na|ozyć na tę cząsteczkę. Zatem 2-chloropropan ma tylko jedną możliwąkonfigurację.
obróć o 120. wokól wiązania C-Cl, aĘ na|ożryć centralnę atomy C, atomy H i atomy Cl Grupymetylowe i eĘlowe nie nakJadająsięl
2-Chlorobutan natomiast,jak to przedstawionona rycinie 5.3, ma dwie możliwe struktury,które pozostająw stosunkudo siebiejak odbicia lustrzane.Nie możnaich na siebie nałoĘÓ.Thkąparę cząsteczek,które sąnie dającymisię na siebie na|ozyćodbicia. mi lustrzanyminazywamyenancjomerami.Kazda cząsteczkaoczywiście ma swój lustrza. ny obraz Ęlko te, których nie możnana siebienatożyćna4)warnyenancjomerami.
5.2. Centra chiralności;chiralność(asymetrycznośĆ) atomu węgta Cóż jest takiego w strukturach, co powoduje chiralność2-chlorobutanu i brak jej w 2.chloropropanie? Zauważ, ze w }-ctttorobutanie do drugiego atomu węgla, zaznaczone3o gwiazdką' przytączone są cztery różne grupy (Cl' H, CH3 i CH2CH3). Atom węgla z czterema różnymi podstawnikami na.zywa się chiralqm lub asymetryczn5m atomem węgla. CI cH3--1c-cH2cH3 I H
Ryc. 5.3. Mode| cząsteczki 2-chlorobutanu ijej lustrzanegoodbicia.Orygina|nacząsteczkaijej |ustrzaneodbicie nie nakladają się na siebie.Te dwie formy2-ch|orobutanu są enancjomerami.
Enancjomelami s4parycz4pozostających steczek w stosunkudosiebiejakprzedmiot i jegoodbicie lustrzane.
154
Rozdziaf 5 Stereoizomeria
(asymetryczny) Chiralny alom Ten rodzaj atomu bywa naąywanycentrum chiralności,ponieważdziękl niemu istniej4 ręg|alubGentrum chirei|nościstereoŁomery*. jestt0atomwęg|a z przyI4cza. PrzyyĄmy się przypadkowi atomu węgla po|ączonegoz czteremaróżnymigrupami. nymiczterema rÓżnymi oznaczmy je A, B, D i E. Na rycinie 5.4 przedstawionotaką cząsteczkęi jej odbicie lugrupamr. sttzane.To, ze cząsteczkiz obydwu stron lustra na rycinie 5.4 są nie dającymisię na siebie na|oźryć,lustrzanymi odbiciami,enancjomerami,stajesięjasnejeśliobejrąrmyryc.5.5. (W trakcie czltania tego rozdziatu radzimy poslugiwaćsię modelami cz4steczek,ponieważtrudno przedstawićtrójwymiarowestruktury,gdy są one rysowanena p|aszczyź. nie. Wprawy nabiera sięz czasem).Chiralność Ęch cząsteczekjestprzedstawionarówniężna ryc. 5.4, gdziewidocznyjest kierunek ulozenia Ęch grup zgodnyi przeciwnydo kierunku ruchu wskazówek zegata (możemyje nazłlaćułozeniem,,ptaworęcznym,, i ,,|eworęcznym''). A i
D> C
E
i
A
B
I
Ryc. 5.4. Chira|ność enancjomerÓw. Spog|4dającwzd|użwiązania C-A odczytujemyBED zgodnie z kierunkiemruchu wskazówek zegara.W |ustrzeBED musimy odczytaćprzeciwniedo kierunku wskazÓwek zegara'
=
=
Ę>6 -< D
F
B
cząsteczka w lustrze (ryc 5.a)
Ryc. 5.5. Cztery różne grupy przyłączonedo chira|nych (asymetrycznych)atomów węg|asą u|ożone w dwóch cząsteczkach w taki sposób, że tworzą lustrzaneodbicia. Cząsteczkinie nakładaj4się na siebie. Mode|emogą być obracanewe wszystkichkierunkach,a|e dopóki zadne wiązanienie jest rozerwane, dopóty ty|ko dwie grupYz cferech przy|ączonych do węg|aasymetrycznegomożnado siebie przy|ożyc.
cząsteczka z lewej strony lustra (ryc. 5.a)
* Ponieważ ten rodzaj stereoizomerów charakteryzuje się skręcaniem p|aszczyzny światłaspolaryzowanego (czynnością optyczną, p. rozdz. 5.5) nazywa się je często izomerami optycznyni, a ten rodzaj stereoizomeiii izomeią optyczną (przyp. tłum.).
l
Centrachira|ności; (asymetrycznoŚĆ) chira|ność atomuwęg|a
155
Co będzie, gdy cztery grupy przy|ączonedo centralnego atomu węgla nie są r6ine? WyobraŹmysobie,żedwie z nich są idenĘczne- powiedzmy:A, Ą B i D. Taią sytuacjęprzedstawionona rycinie 5.6. Cząsteczkai jej odbicie lustrzanesą idenĘcznei cząsteczkajest achiralna.Towłaśnie jestprzypadek2-chloropropanu'gdzie dwie zcztetech grup,ptzyłączonych do C2 są identyczne(CH3, CH3, H i Cl). Zauwaz,że cząsteczkana ryc.5.6 ma pIaszczyznęsymetrii.Ta p|aszczyznaprzechodzi przez atomyB, C i D i przecinakąt utworzonyprzezwiązaniaACA . Cząsticzkana ryc.5.4 nie ma ptaszczyznysymetrii.
Ryc. 5.6. Tetraedryczny(czworościenny)mode|po |ewejma dwa narozaząęte przez idenĘczne grupy (Ą. Ma on p|aszczyznęsymetriiprzechodzącą przez atomy B, c, D i przeeinającąkąt ACA. Jego odbicie lustrzanejest identycznez samym modelem,co widaó po obrocie odbicia |ustrzanegoo 120. wokÓ| wiązaniac-B' A zatem mode| jest achiralny. I I I
I
B
B
t
Ą >C
: =
E D I
!
A
Ar>C
ś E
= T\ I I
I
plaszcryzna symetrii cząsteczŁj acłriralnejC(A2BD) z r y c .5 .6
^
brakpłaszczyzny symetrii cząstęczki chiralnej C(ABDE) 2r yc.5.4
Plaszczy zna symetrii (niekiedy nazry ana p|aszczyznąlustrzaną)j est to p|aszczyzna, ktdraprzechodziprzezcząsteczkę lubprzedmiotwtakisposób,żeobrazzjódnej si.o.,y p|aszczyznyjest dokladnymodbiciemtego,cojest po drugiej stronie.Każdaczqsteczka, która ma ptaszczyznęsymetriijest achiralna. Czqsteczki chirąlne nie majq ptiszc4,zny symetrii.Szukaniep|aszczyznysymetriijest zazvtyczajprostymsposobemokróstenia,czy cząsteczkajest chiralna czy achira|na. Podsumowując,cząsteczkaz centrum chiralności(w naszychprzykladachcentrum chiralnościstanowiasymetrycznyatomwęgla,tj. atom zprzyłączonymido niego czterema różnymigrupami)możeistniećw dwóch formachstereoizomerycznych,tj. w postaci pary enancjomerów.Taka cząsteczkanie ma p|aszczyznysymetrii. Cząsteczki,które mają pIaszczyznęsymetrii są achiralne.
a.
r
Tocojestz jednej strony pfaszczyzny symetrii lub pfaszczyzny jest lustrzanej dokfadnym odbiciem tegoco jestz drugiej strony.
156
Rozdzial 5 Stereoizomeria
ili*il.łśńffj*$1.,łs'-!3 *i"*Ęffi.t$'Ę'-l$*łąĘigiił::iij:.;;*ilT*łŁi":fi#j#ł.#
ł
w 3-metyloheksanie. Wskażcentrumchiralności
RozwiązanieNarysuj cząsteczkęiznajdźatomwęglazprzy|ączonymicztere;naróżnymi grupami.
- -1",
ć".ó",ć"órr,ćH,óH. Wszystkie atomy węgla z wyjątkiem C3 mają przy|ączone co najmniej po dwa atomy wodoru (dwie identyczne grupy), azatęm nie mogą być centrami chiralności.Natomiast C3 ma przy|ączone cztery różne grupy (H, CH3-' CH3CH2- i CH3CH2CH2_ ), jest zatem centrum chiralności (atomem asymetrycznym). Umownie takie centra zaznacza się niekiedy gwiazdką. cH3cH2cHCH2CH2CH3 CH,
*.ii+nł+$il;itr'iii,.g."€ .1i"saqff tr'."ffi
łffi
iffiiiBjii#i;I;:
Narysuj dwa enancjomery3-metyloheksanu. RozwiązanieJest kilka sposobów,aby to ztobić,,Niżej podano dwa. Najpierw narysuj atom C3 z cztęremawilzaniamitetraedrycznymi.
,,Cś lub -!Następnieprzy|ącz czteryróżnegrupyw dowolnejkolejności. H
CH" ,ćl,.rr CH3C(1',\C",C",."
lub 3
CH3CH2-ć-CH3 . ć",."".".
Teraznarysujodbicie lustrzanelub zamień pozycjamitto'ąr.or*i"t, a*o.t, g.,,p.
f",
.
H żC.. CH3CH2CH' CH2CH3
lub
T
CH.-Q-6H2CH3 ć",.',.*,,
Aby przekonać się, że zamiana pozycji jakichkolwiek dwóch BrLLpprzy centrum chiralności (atomie asymetrycznym) daje enancjomer' posłuż się modelami cząsteczek.
Znajdźcentra chiralności(atomyasymetryczne)w: f'ffi'* a) 3-jodoheksanie b) 2,3-dibromobutanie d) 1-bromo-1-fluoroetanie c) 3-metylocykloheksenie Który z następująqchnnązków jest chiralny? ffitr-#'!$ a) l-bromo-l,-fenyloetan b) 1-bromo-2-fenyloetan ffiffiNarysujtrójwymiarowestrukturydwóchenancjomerównńązkuchiralnegoz zadania5.3.
KonfiguracjaisystemB-S
157
ffiWskażp|aszczyznysymetriikonformacjinaprzeciwległejetanu.Czy w tej konformacjietanjest chiralny cąl achiralny? ffiffiCrykonformacjanaprzemianległaetanumap|aszczyznysymetrii?Czy w tej konformacjietanjest chiralny czy achira|ny?(ostrożnie!) Wskaż ptaszczyznęsymetrii cis- i trans-I,2-dichloroetenu. Czy te cząffiffi steczki są chiralne czy achira|ne?(ostrożnie!)
5.3.Konfiguracja i systemn -,S Enancjomery różnią się ułożeniemgrup połączonychz centrum chiralności.To ułożenie naTywa się konfiguracją atomu chiralnego (asymetrycznego). Enancjomery sq jednym z rodzajów izomerów konfiguracyjnych - mówi się, ze mają one przeciwne konfiguracje. omawiajzic jakiśenancjomer chcielibyśmyokreślićjego konfigurację bez rysowania struktur. Umowa stosowana w tym celu na4nra się systememR - S albo Cahna-Ingolda -Preloga (CIP)-. Podajemy tutaj przykład jego zastosowania.
,/o\
/:\ C u,,.. ,/ t ""'b
lub
l=v
a-c
d t\
b
=/ =/ l/ /
c <'/
a--b _c
zgodnie z kierunkiem ruchu
.*c zgodnie z kięrunkiem ruchu
a_b
wskazówek zegara R
Tffi or"\^" a-
wskazówek zegara R
/'a\
/:\ lub
b-c \= \ ->c
a
\i
b
b .- c przeciwnie do kierunku ruchu wskazówek zegara
s
a...- b * c przeciwnie do kierunku ruchu wskazówek zegara
s
Cztery grupy związanez centrumchiralnościukładasię w kolejnościpierwszeństwa, ustalonegow sposób opisanyponiżeja -+ b -) c _) d. Na atom chiralny patrzy się od strony przeciwnejw stosunku do grupy d. Jeżeli pozostałeftZy grupy (a -+ b + c) układająsię zgodnie z kierunkiem ruchu wskazówek zegarakonfiguracjęokreślasię * R. S. Cahn i C. K. Ingold Nobla (1975).
bffiscy
chemicy organiry, V Prelog -
szwajcarski chemik, laureat Nagrody
grup U|oŹenie czterech przy|ączonych docentrum chira|ności (atomu chira|nego, asymetrycznego) nazywa się konfiguracią tegocentrum.
158
Rozdziat5Stereoizomeria literąR ( od łac.recfits: prałYy)*. Jeśliukladająsię przeciwnie,konfiguracjęokreślasię literą ^l(od łac.sinister: lełvY). Kolejnośćokreślasię następująco: Regu|a1. Atomy bezpośrednio połączonez atomemchiralnym(asymetrycznym) porządkuje sięzgodniezichliczbami atomowyml- o pienwszeństwie decydujewyższa liczba atomowa. cl> o > c> H pierwszeństwo pierwiastka
Jeżelijednymz podstawnikówjest H, zawszeustępujeon pienrszeństwainnym podstawnikom.Pattzy się wtedy na centrum chiralne wzdhlżwiązaniaC-H, od Cw kierunku H. RegulaZ.Jeżelinie możnajednoznaczniezastosowaćreguły1 - dwa (lubwięcej)atomy bezpośrednio połączonez atomemchiralnymsą takie same- bierze się pod uwagę następne atomy od atomu chiralnego aż do momentu zna|ezienia dwóch atomów różniących się |tczbą atomową. Grupa eĘIowa ma picrwszel;lstwo w stosunku do meĘIowej'ponieważpierwsąympunktem różniącym obydwiegrupyposuwającsię od atomuchiralnegoj estwęgiel(wyższepierwszeństwo)w grupie etylowejawodór (nizszepierwszeństwo)w grupie metylowej. HH
tt
C-C
tl
HH
H -H
I c- H I
H
określkolejność następującychgrup:-H, -Br, -CH2CH3 i -CHzocH3. Rozwiązanie-Br > -CH'oCH3 > -CH2CH3 > -H Liczby atomowebezpośrednio przytączonychatomów układająsię w kolejnościBr, > C > H.Abyrozstrzygnąćmiędzydwomagrupamizawierająrymiwęgiel'na|ezyprzesuwać się wzdluz wiązańw każdejgrupie az do stwierdzeniaróżnicy.Stąd: -cH2ocH3 > -cHzcHr (o > c) ffiokreślpierwszeństwowkazdymznastępująrychzestawówgrup: a) -CH3, -CH(CH3) 2, -H, -NH2 b) -oH' -Ę -CH:, -CH2oH c) -OCH3, -NHCH3, -CH2NH2, -OH d) -cH2cH3, -cH2cH 2cH3,-c(cH3)3, -cH(cH3)2
* Dokładnie rectus znacz\J,,prawy''.w sensie a nie w znaczeniu strony czy ,,poprawny', lub ,,właściwy'', kierunku. W tym drugim znaczenhl stosuje się derter = prawy jako przeciwieństwo do ,,lewy''. Byó moze nieprzypadkowo inidały jednego z twórców systemu to wlaśnie R. S.
i systemR -S Konfiguracja Dla centrów chiralnych w zitrykach pierścieniowychstosuje się tę samą regutę określaniapierwszeństwa.W 1,1,3-trimeĘlocykloheksaniekolejnośćczterech grup -CH2C(CH)zCHz > -CH2CHz> -CHs > -H. przylączonych do C3 jest następująca: CH.
1..,,,-cu.
a^) L J:.",
-...^ 1,1,3-trimetyiocykloheksan
Ttzecia, nieco bardziej skomplikowana,regułauwzględniawiązaniapodwójne lub potrójne i pierścieniearomaĘczneprzedstawionestrukturamiKekulógo. Regu|a3. Wiązania wielokrotne traktowane są tak, jakby miały równą liczbę pojedynczychwiązańwiy'ących takie same atomy.Grupa winylowa np. -CH: CH2 jest liczonajak: -CH-CH"
zl _-"1 -
4c
Te atomywęglasą traktowanetak, jakby byłyzwiązanepojedynczokażdy z d wo m aa to m a m i wę g l a
CC
Podobnie
-C=CH
iesttraktowanyiak
ll -c- c- H CC
i
H
-CH:O
jesttraktowanyfak
I -c- o I o
Jaka będziekolejnośógrup izopropyloweji winylowej? RozwiązanieGrupa winylowama pierwszeństwo- przesuwamysięw sposóbpodanyna schemacieażdo napotkaniaatomuw kolorze niebieskim.
c) -CH:O,
- CH -CH z
-CH(CH3)2: izopropyl
-CH-QHz
ć ću,
ć ł
pkreślpierwszeństwogrup:
ffi a) -C=CH
-CH:CHz: winyl
i
-CH:CHz
-CH:CH2,
-CH2CH3
b) -CH:CHt i
i
-cHzoH
::=j#.i;.:iii!Er3s-!.Ę:;.5*'ó:iE@]łq.!9.sjP.:P"ł#::i.ł|€'6j'n]i4'!4**#:*iffi5ói!@:..!43ił^P^śł!ł:";-RlYl*
159
16 0
Rozdziat5 Stereoizomeria Przyjrzyjmysięteraz,jak te regutysą stosowane.
:#,.t*ffififfi.liffillxjiffil*j*l .gi;!11litilliffi*: ,i li'łłliłĘ**i:ijtrłi:jffiiiś:} iŁiłj frir i$;łf..i.ig.o' określkonfigurację(Rcry S) następującego enancjomeru3-metyloheksanu(p. przyklad
s.2).
CH, I
,,ci"" cH3ci{2tcHrcHrcH, RozwiązanieNajpierw określpierwszeństwoczterechgrup połączonychz chiralnym atomem. -cIJ.zcHzcH3 > -CHzCH: > -CH: > -H Teraz spójrz na cząsteczkęod strony przeciwnejw stosunku do grupy (podstawnika) o najniższympierwszeństwie(-H) i określczy pozostałegrupyw kolejnościod wyższego do niższegopierwszeństwasą utożonew kierunku zgodnym(R) c,y przeciwnym(S) do ruchu wskazówekzes:ala. QH,
Piszemy naz...l'I ę (R)-3-meĘloheksan. Jeślispojrzymyz innej strony na cząsteczkępokazanąw przyktadzie5.f, wniosek będzietaki sam.
CH3CH2 r> \
B
C -
CHr
spójrzwzdłltzwiqzaniaCl|lillh-..'' H -takonfiguracjajestR
= \CH,CH,CH,
tr*& określkonfigurację (R czy S) wokół centrumchiralności w: a) Hol
H il-\ b) CĘ.-6az i \:/
CH:O I ,t.'.H \cH.
)
NHt
Narysuj strukturę(R)-2-bromobutanu. RozwiązanieNajpierw narysujstrukturęi określpierwszeństwogrup przy|ączonych do chiralnegoatomu. CH3ĆHCH2CH3 I
Br
Br->CH3CH'->CH3->H-
SystemE _ Z d|aizomerÓw cis_ trans Teraznarysujwz6rtak, by H- (grupaostatniapod względempierwsżeństwa) byłoddalony od ciebie i umieść trzy pozostałegrupy (Br -->CH3CH2 -+ CH3) w kolejnościzgodnej (R) z kierunkiem ruchu wskazówek zegara. HH
Br
I
----' ,Cś H
I
ii
lub
,Ct H cHr cH2cH3
-----ł Qfl.>Q
-Q-< ii
cHzcH3
Oczyłviście, moglibyśmy zacząć,od grupy o najwyżsrympienrszeństwiew jednym z innych dwóch wiązań, aby otrrymaćnastępującestruktury, które są równoważnepowyższym.
1",
c",.d.ś,T ffi
lub
cH2cH3
H i
,1Ę,
H
i
CH3CHz-Q-CHr
lub
Br
!
Br-C--CHzCHi /-LI vr13
Narysujstrukturę
a) (S)-2-fenylobutanu b) (R)-3-metylo-1-pentenu ::'::]:".:::::"J:-:-::::-T**ffiw*@E!*6ŁV.*P'*f**;*tds**s*''i+i{łss***iffig**5e!!t*:*].-*-ż@
5.4.SybtemE - Z d|a izomerów cis- trans ,Ninr przejdziemydo dalszychaspektów chiralnościuc4mimy dygresjęo rozciągnięciu reguł Cahna-Ingolda-Preloga na nazewnictwoizomerów cr - trans. Zastosowanie określeńcis _ transnie budzi zadnychwątpliwości w prrypadku 1,2-dichloroetenulub 2butenu(p, rozdz.3.5).Niekiedyjednak stająsię one dwuznaczne,np.w następujących przypadkach: u'..
.rB' ,rc:ca.
CII cis llb trans?
cH3c{t'Ż
.rcl ,rc:ca.
CHr Br cis lub trans?
System opisanywyzej dla konfiguracji atomów aqmetrycznych zostal zastosowany do izomerii za|eżnĄ od wiązania podwójnego. Stosujemy dokładnie te same reguly pierwszeństwa. Dla dwu grup pr4tqczonych do każdego ato)mu węgla w wiqzaniu podwójnyn o|creślasię pierwszeństwą. Jeże|i dwie grupy o wyżsrym pierwszeństwie znajdują się po przeciwnych stronach wiy,ania podwójnego okreśłasię to jako konfiguracj ę E (z niemieckiego ent4egen= naprzeciw).Ieże|i te grupy są po tej samej stronie, konfigurację określasię jako Z (z niemieckiego zusammen = rzzem). Grupy owyżsrym pierwszeństwie-prry kazdym atomie węgla zaznaczono kolorem niebieskim, a wlaściwenazwy podano Pod wzorami' "r,
,rB,
,rc:c...
CI I (Z)-1-bromo-2-chloro2-fluoro-1-jodoeten
cHrc(z
,rcl
,c:c...
CH3 Br (E)-1-bromo-1-chlbro2-meĘ1o-1-buten
161
162
Rozdziaf 5 Stereoizomeria ;il& ffiffi-i& i rooai naZW zgodniez systememE _ Z następującychzwiązków: . a)
ctt... H
,rH ,c:c..
CH2CH3
F.. b) Br
,,c:Cr
/c' H
i#:iffi Napisz struktury: a) (Z)-f-pentenu
b) (E)-1,3-pentadienu
5.5. Swiatło spolaryzowane i czynnośćoptyczna Dowodziliśmy poprzednio (tozdz, 5.I i 5.2), że pojęcie chiralności cząsteczekwynika logicznie z tetraedrycznej geometrii atomu węgla. W historii te dwa pojęcia pojawiły się w odwrotnej kolejności.Jest to jedna z najwspanialszych i pięknych w swej logice przygód w historii nauki. Zaczę|a się ona w pierwszej połowie XIX wieku wtaz z odkryciem światłaspolaryzowanego i badaniami nad wpływem substancji na przechodzącą przez nią wiązkę promieni świetlnych.
Hyc. 5.7. Promieniowanie świetlne drgającewe wszystkichkierunkachjest tak filtrowaneprzez substancję po|aryzującą,żrc przechodzitylko promieniowaniew pionie. Wiązka świattazwykle składa się z fal drgająrych we wszystkich mozliwychpIaszczyznach, poprzecznie do kierunku wiązki. Jeśli jednak wiązka zostanie przep.uszczona Swiatlo spolaryzowane przez odpowiednie substancje, promieniowanie będzie drgało wyłącznie w ptaszczyjesttoWiązka znach równoległych. w p|aszczyŹnie Taką wiązkę określa się jako promieniowanie spolaryzowane świat|a, sk|adaj4ca sięz promie- p|aszczyźnie w (ryc. 5.7). Jednym z dogodnych sposobów po|aryzacji światlajest prze. nidrgajqcych w p|aszczyznach puszczenie przez urządzenie sporządzone ze szpatu islandzkiego (krystaliczny węglan rÓwnoIeg|ych' wapnia) ztuvaflępryzmatem Nicola (wynaleziony w 1828 rokl przez bffiskiego firyka Williama Nicola). W latach nam bliższych Amerykanin E. H. Land wyna|az|po|aryzljący materiał, polaroid. Zawiera on kryształkinviązkll organicznego o właściwejorientacji, zatopionęw ptzezloczystym tworzywie. Często ztego materiału wytwarza się okulary przeciwsłoneczne. Promień światłaprzechodziprzez dwie warstwy po|aryrującego materiału Ęlko wte' dy, gdy osie polaryzacji są zgodne. Gdy osie te są prostopadłew stosunku do sieLie, światlo jest wygaszone. Zjawisko to, przedstawione na ryc. 5.8, zostałowykorzystane w przyrządzie Stosowanym w badaniach nad wpływem róznych substancji na światłoliniowo spolaryzowane.
i czynnoŚĆ optyczna spo|aryzowane Swiat|o Schemat polarymetru Przedstawionona ryc. 5.9.Oto jak dzia,l'aprryrząd:Przy włączonymświetle i pustejrurce polarymetrycznei filtr ana|uatorajest skręconytak, spolaryzowane. że wiązka światła jest całpolaryzatora ptzez filtr Eo pole i widzenia kowiciewygaszona jest ciemne. W tym momencie osie polaryzatorai analizatorasą w stosunkudo siebie prostopadłe. Następnie w rurce umieszcza się substan. próbkę substancji.Jeż:'e|i jest opĘcznienieczynnanic się cja nie zmienia. Pole widzenia pozo-
rtrl Ryc. 5.8. Dwa ĘĄi z materiałupolarya{p. go o osiach polarYzacji u|ożonychprostopadle. Chociaz każdykrĘek z osobna jest niemalprze zroczysty, powieŻchnia, na którejsię one nak|adajq jest zaciemniona.Możesz uzyskać ten efekt za pomocą dwÓch par okularÓw przeciws|onecznych z polaroidu'Spróbuj! (rycina dziękifirmiePo|aroid Corporation).
staje ciemne. Jeślijednak jest to substancja czynna opĘcznie, p|aszczyzna polaryzacji światłaulega skręceniu i pewna częśćświatłaprzechodzi przez analizator do oka obserwatora. Przez obracanie w jednym lub drugim kierunku ana|izatora dokonujący pomiaru moze znów wygasićwi4zkę światłai uzyskać zaciemnienie pola widzenia*. Światło niespolaryzowane
i spektropoPolarymelr |arymetr stuiqdobadania optycznej. czynności czynna Substancja optycznie powoduje skręcenie p|aszczyzny świat|a sBolary. subzowanego, natomiast nieczynna slancjaoptycznle - nte.
analizator
Ryc. 5.9. Schemat polarymetru. Kąt cr, o który obracany jest analizator w tym doświadczeniu,jest to mierzona skręcalnośópróbki. Jest onawyrażonaw stopniach kąta, o który próbka substancji opĘcznie ctynnej skręciła ptaszcryznę po|aryzacji światła.Ieże|i ana|izator zostat skręcony w prawo (zgodnie z kierunkiem wskazówek zegara), mówi się, ze substancja jest pra. woskrętna (+), jeśliw lewo, substancjajest lewoskrętna (-)**. Zmierzony kąt skręcenia cr mierzonej próbki substancji czynnej optycznie za|eĘ od jej struktury, a takze od liczĘ cząsteczek, długościrurki, długościfali świattaspolaryZowanego i temperatury. Te wszystkie czynniki muszą byćznormalizowane, jeślichcemy * W starszych typach polarymetrów funkcję po|ar7zatorui ana|izatora pełniĘ pryzmaty Nicola (przyp. tlum.). ** Nie można,na podstawie pojedynczego pomiaru stwierdzić, czy skręcalnośćjest + czy _. Czy odczyt wynosi np. + 10. czy -350. . Możla odtóznić te dwie możliwości zlłnększając stężenie badanej substancji np. o |o%io. Wtedy skręcalność+10. zmieniłaby się na *11" a skręcalność,-350" wzroslaĘ do -385" (to znaczy odczytano by -25'). optócz określeń R i S w prrypadku węglowodanów, aminokwasów i zwipków im pokrewnych nadal ozfLacza się konfigurację literami o i l (p. rozdz. "l.6i 17). określenie to, chociaż wynikło z innych zatożeń, bardzo często (choć nie zawsze) pokrywa się z określeniemR i S. I tak, kwas (R)-mlekowy ma konfigurację o, a kwas (S)-mlekowy jest określanyw większościpodręczników biochemicznych jako l.mlekolvy (przyp. tlum.).
-
164
Rozdzial5Stereoizomeria
Doświadczenia Pasteura i wyjaŚnienie uanitHofla i LeBela WięIki francuski uczony Louis Pasteur (1'82f - 1895) by1 pierwszym, który snvierdzi. że c4lnność opĘcma jest ,zvtiązanaZ tym. co teraz zwiemy chiralnością.Spostrzegl Ón, żepodobne czqsteczki, które skręcają ptaszcz;rznęświa. tla spolaryzorranego o jednakowy kąt, ale w przeciwnych kieruntach, muszą pozostawać do siebie w takim stosunku jak przedmiot i nieńaHadaj4ce się nań lustrzanęodbicie, to znauy. jat.para enancjomerów. Oto jak doszedl do tego wniosku. Pracując w połowie XIX w. w kraju słyru:ymz winiarstwa Pasteur wiedzial o dwóch Łomerycznych kwasach, które wytrqcaj4 się w beczkach z winem oodczas fermentacji. Jeden z nich zwany wtedy kwasem ,rwinnym, (franc. tartrique) byl opĘcznie czynny i prawoskrętny. Drugi' zutany kwasem ,,racemicznym'', był nieczynny optycznie. Pasteur otr4'mywat różne sole tych kwasów. ZauwaĘI', ze Ęształy soli sodowo amonowej Lcv.tasu ,,winnego,,nię byly symetryczne (to znacTy nie Ęły idenĘczne z ich lustrzanymi obrazami). Innymi stowy, wykazywaly one wtaściwość chiralności' Powiedzmy, ze wszystkie Ęsztaly byĘ .,leworęczne''.
SkręcalnoŚĆ wlaściwa subjest stancji oP\tcznie czynnej 14^y|,^h .^-ń ^hĄr^ ^ L|{d|d^tEIyJtyUŹllq
w|aŚciwoŚciq tizyczt,ątej substancii.
Kiedy następnie Pasteur badał krysztaty takiej samej so|i kwasu ,,racemicmego''stwierdzil, że one ta.kżebyty chiralne |ecz jedne Ęsztaly bW ,,lewe'' a drugie .,piawel.. Jeden rodzaj kryształów pozostawal w stosunku do drugiego jak obiekt i nie nakladające się nań |ustrzane rodzaje występowały w jednakowych ;:l#:;."'ydwa Ze szkłempowiększającymi pincet4 Pasteur starannię posegregowałte krysztaly na dwa stosiki: ',lewych''i,,prawych''. Następnie dokonat kluczowego spostrzezenia.Gdy przyrządzi| roztwory wodne obu rodzajów krysztalów i zmierzy| skręcalnośćw polarymetrze stwierdził, ze kazdy z roztworów był optycznie czynny. Należy pamiętać, że otrzymat te kryształy z kwasu ,sacetnicmego''. k'tóry byt optycznie niec4lnny. Jeden roztwór mial skręcalność wlaściwqidentyczną ze skręcalnościąsoli sodorvej lnvasu ,,winnego,,' Drugi miał skręcalnośćwlaściwą taką samą, |ecz ze znakiem przeciwnym. To znaczył,o,że musiat to być stanowiący lustrzane odbicie prawoskręt'nego lewoskrętny Iłłtas,winny,'.Pasteur wyciągnąt sluvnie wnioseĘ że kwas ,,racemiczny,,nie byl jedn4 substancjq,ale mieszaniną.jak je dzisiaj zwiemy kwasu (+)- i kwasu (-)-winowego, w stosunku 1:1. Kwas ,.racemitzny' byl optycznie nieaktywny, poniervaz zawięrt| równe ilości obyd.wu enandomerów. obecnie defrniuje się mieszaninę racemiczną jako mieszaninę enancjomerów 1:1.oczywiście,taka mieszanina jest nieczynna, ponieważ skęcalności dwóch enancjomerów znoszĄ się wzajemnie. Pasteur uznał,ze czynnośćoptycma musi być mviązana z jakąśwłaściwości4 samych cz4'steczek kwasu winowego,
porównywać crynności optyczne różnych substancji. Uzyskuje się to' wprowadzając pojęcie skręcalnościwłaściwejokreślonejza|eżnością: = [c']tl'=# Skręcalnośćwtaściwa
(rozpuszczalnik)
gdzie| to długość rurki polarymetrycznejw decymetrach,c - stęzenie w glml, t - temperatura roztworu i }" - długośćfali światła.W nawiasie podaje się rozpuszczalnik. Pomiary wykonuje się zwykle w temperaturze pokojowej stosując jako źród|o światła lampę sodową dającą linię D (}' : 589,3 nm). Nowoczesne aparaĘ zvvanęspektropo. |arymetrami pozwalaj ą na zmiany długościfali. Skręcalnośćwłaściw a opĘ cznie czynnej substancji w danej długościfali jest określonąjej właściwością, tak jak temperatura wrzenia i topnienia czy gęstość. 1iffi.t*:$tti*!i.di; Kamfora jest opĘcznie czynna. Próbkę kamfory (1,5 g) tozpnszczono w etanolu (optycznie nieczynn1m) uzupełniającdo objętości50 ml i umięszczono w 5 cm rurce polarymetrycznej. Skręcalnośćpróbki wynosiła ł0,66o w temperaturzę f\"C (światło, linia D sodu). oblicz i zapisz odpowiednio skręcalnośćwtaściwąkamfory.
Swiatlo spo|aryzowane i czynnoŚĆ optyczna
a nie z wlaściwościq kryształów,ponieważstruktura Ęstaliczna podczas rozpuszczania w wodzie znikala. Jednak na wyjaśnienieuwzględniającestrukturę molekularn4 trzeba by|o zaczekać jeszcze dwadzieściapięć lat. Pasteur wykonal swoje doświadczenia w tym Samym mniej więcej czasie, gdy Kekulć w Niemczech rozwijał teorię struktury związków organicznych' Kekuló stwierdzil, że węgiel jest czterowartościowy i są nawet pewne wskazówki w jego notatkach (ok. 1867roku), a takżew notatkach rosyjskiego chemika A. M. Butlerowa (1862) i wloskiego E. Paterny ( t 869), ze przypuszczali oni" że atom węgla może być tetraedryczny. Ale dopiero w 1874 roku holenderski fizykochemik J. H. van't Hotr (1852- 1911)i Francuz J. A. LeBel (1847 - l930), jednocześnie,ale zupełnie nieza|eznie od siebie, wysunęli śmialąhipotezę dotyczącq węgla. Wyjaśniła. ona czynńośćoftycznąjednych związków organicznych i nieczynnośćoptyczną innych. Uczeni ci znali gruntownie geometrię. Wiedzieli, ze . eztery r6źne obiekty mogą być ułożonena dwa rózne spo-
165
sprawę, że te ułożenia prąypominają lewą i prawą rękę' jak pokazano na rycinie oóok }'Yysunęli także Śmia'łąhipotezę, że cztery wartościowofoiatomu węgla są skierowane w naroza czworościanu,i że optycznie c4mne cząsteczki powinny zawierać co najmniej jeden atom węgla z przyłqczonym.i czterema różnymi grupami. Ta hipoteza tłumaczyład|aczego kwasy (+)- i (-)-winowy Pasteura skręcały p|aszczymę świattaspolaryzowanego w jednakowym stopniu, lecz w przeciwnych kięrunkaÓ. optycznie nieczynne substancje organiczne albo nie zawieraly asymetrycmych atomów węgla' albo byly mieszaninąenancjomerów w stosunku ]:1. tul. oto pb iaz pler*s ry. zostaIaokeślona tetraedryńa geometria atomu węgla*' Śmiałośći btyskotliwośćtego wyjasnienia była niezwykła,jeŚli uświadomimysobie. ze ani elektron. ani j4dro atomoJve nie byłyjeszcze odkryte i niemal nic nie wiedziano wówczas o fizycmej naturze wiązail chemicmych. W tym czasie, gdy przedstawiali slroje rozważania,obaj-van]t Hoffi LeBęl b;lliraczej nieznani. Ich hipoteza zostala najpierw oŚmieszona, lecz wkrótce ogó|nie j4 przyjęto. Przesz|a w międąyczasie wjęle prób i obecnie jest uważana za fakt. w 1901 roku van't Hoff otrzymal jako pierwszy Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii.
W początkach XIX w. francuski fizyk Jean Baptiste Biot (1774_1862) badał za pomocą polarymetru bardzo wiele substancji. Jedne z nich, takie jak terpenĘna' olej ryt4mowy, roztwory kamfory w alkoholu i cukru trzcinowego w wodzie, były opĘcznie cz'nne.ltne zaś- woda, alkohol i roztw1r soli kuchennej w wodzie były optycznie nieczynne. Później lista substancji naturalnych optycznie c4'rrnych (węglowodany, białka i steroidy to Ęlko niektóre z nich) uległa wydłużeniu.Co w strukturze cząsteczek sprawia, żejedne są opĘcznie czynne, a inne nie? Kiedy promień światłaspolaryzowanego napotyka pojedynczą cząsteczkę' oddziałuje z elektronami tej cząsteczki. To oddziaływanie powoduje niewielkie skręcenie p|asz. cryzny po|aryzacji*.Wpolarymefize nie bada siępojedynczej czqsteczki, lecz duĄ zbiór czqsteczek (nawet Ęsięczna częśćmola stanowi 6 . 1F0 czqsteczek). Jeślisubstancjajest achiralna, to kazdej pojedynczej cząsteczceskręcającej p|aszczyznę po|aryzacji w jednym kierunku odpowiada inna cząsteczka o lustrzanej orientacji, * Dzieje się tak, poniewaźpole elektryczne i pole magneĘczne powstałe w wyniku ruchów elektronów w cząsteczce oddziaĘq na pole elektryczne i pole magneĘczne promieniowania świetlnego.
166
Rozdziaf 5 Stereoizomeria skręcającap|aszczyznępo|aryzacji o taki sam kąt w przeciwnym kierunku. W wyniku tego promień światłaopnszcza zbiót achiralnych cząsteczek bez zmiany p|aszczyzny polaryzacjl Czqsteczkiachiralne sq niec4tnneoptycznie. Z cząsteczkami chiralnymi jest inacze| Rozważmy próbkę chiralnych cząsteczek jednego enancjomerU,ilP. R. Dla żadnejcząsteczŁjo danej orientacji w próbce nie będzie cząsteczkio lustrzanejorientacji (ponieważlustrzanąorientacjęmają odmienne cząsteczkienancjomeruS). Zatem skręcenie płaszczyznypo|aryzacjiprzez jedną cząsteczkęnie mozę być zniesione przez żadnąinną. A więc promień świetlnyopuszcza próbkę ze zmienionąpł'aszczyznąpo|aryzacji.Czqsteczki chiralne Sq czynneoptycznie.
i 5.6. lVlaściwościenancjomerów ńźnią się międąl sobą enancjomery?Różnią się one tylko chiralnością.Pod ffi każdyminnym względemsą idenĘczne. Dlatego ńżnią się między sobą tylko takimi które są równiez chiralne. By ptzyb|tĘć:to zagadnienie,zacznijmy od właściwościami, przyktadów. Leworęczny baseballista(chiralny) ltywa takiej samej pitki lub kija (przedmioĘ achiralne),co graczpraworęczny.Ale oczywiście leworęcznygracz(chiralny)możeuĘć tylko lewej baseballowejrękawicy(chiralnej).Podobnie do wkrętu z prawymgwintem (chiralny)możnauźryć ta|
.
. 1..
gorH
gors
!i:"11
H-Ć..oH iCHr' -
lub
^----C{"'oH cHi \u --
tr , l$,as (R)'(-)-mlekowy [a]ff"c-3,33(H2O) tt.53"C
I !; E| I
j!'u ._1",
"o'z.-.",
oqtqt^o fo'" lgo. =
cHicśofl
kwas(S)-(+)-mlekowy [o]#'"+ 3,33(H2O) tt.53"C
Ryc. 5.10. Strukturyi w|aściwości enancjomerówkwasu m|ekowego.
lub
'
9o,H i
HO-C..H i CH,
WzoryrartoweFscłEra
167
Nie ma prostegonńq,ku międry konfiguracją(R czy S) i znakiem skręcalności (+ jest jest lub -). Na przykładkwas (R)-mlekowy lewoskrętny.Kiedy kwas (R)-mlekowy przeksztalconyw ester meĘlowy (równanie 5.1) konfiguracja nie ulega zmianie, ponieważwiązania chiralnego atomu węgla nie biorą udziałuw tej reakcji. Jednak produktu,ulega zmianiez - na t. właściwość fizyczna,jakąjest znak skręcalności QotH
CO,CH.
t-
CH3OH
I
--Ir-
H-{oŁH3 kwas(R)-(-)-mlekowy
"-Ś;$'' (R)-(+)-mleczanmetylu
(5.1)
Enancjomery bardzo częSto różniq się wtaściwościamibiologicznymi, ponieważ w uktadach biologicznych reakcje przebiegają nvykle z udzia|ęm innych chiralnych cząsteczek. Na prrykład, enzym dehydrogenaza mleczanowa utlenia (+).mleczan do pirogronianu natomiast nie utlenia (-).mleczanu (równanie 5.2)*. CO,H
fo,rn "o"zcta",
dehydrogenaza kwasu mlekowego
(+)- kwasmlekowy
I ,l.r
,
(
-CHl
dehydrogenaza <-----------Vkwasu mlekowego
kwas pirogronowy
fo'" fiozc-c",
(5.2)
(-)- kwas mlekowy
Dlaczego? En4,m sam jest strulcfurq chiralnq i moze odrózniać, prawo. i lewoskrętne jony mleczanowe' tak jak prawa ręka,,odróznia'' prawą rękawiczkę od lewej. Enancjomery róźnią się wszelkiego rodzaju akĘwnościąbiologiczną. Jeden enancjomer może być lekiem, drugi nie - np. Ęlko (-)-adrenalina sĘmuluje akcję serca, (+)adrenalina jest nieaktywna. Jeden enancjomer może być trucizną, drugi nieszkodliwy. anĘbioĘkiem, drugi nie. Jeden możeprzyciągać owady przeciwnej płci, Jeden moź:'ebyĆ drugi może nie dawać zadnego efektu lub może je zniechęcać,.Chiralnośćma w świecie
bt1!9'51cznvn bardzodużeznaczenie.
5.7,Wzory rzutowe Fischera Zamiast.stosowaćprzerywanelinie i kliny (wzory klinowe) dla przedstawieniatrójwymiarowegoułożeniagrup w cząsteczcechiralnej niekiedy wygodniejjest korzystaćze sposobuprzedstawieniategow dwu wymiarach.Thki sposóbzostałopracowanywielelat tem:uprzezEmila Fischera**.Wzory te nazywamywzorami rzutowymiFischera. Na rycinie 5.1'0przedstawionowzór kwasu(R)-mlekowego.Jeślizrnftujemystrukturę trójwymiarowąznajdującąsię po lewej stronie lustra nap|aszczyznę,jak to przedstawiono na ryc. 5.LL, otrzynamywz6r rzutowyFischera. Ieszczedwie istotneuwagio wzorachrzutowychFischera:Po pierwsze,liniepoziome |ącząatom chiralny z grupamiznajdującymisięponad p|aszczyznąpapieru,w kierunku patrzącego,aliniepionowe|ącząsięz grupamiznajdującymisiępodp|aszczyznąpapieru, * W oryginale (w równaniu 5.2 i w tekście)występuje krras mlekowy. W rzeczywistości w waruŃach reakcji występuje jego sprzężona zasada tj. mleczan i dehydrogenaza mleczanowa (a nie dehydrogenaza kwasu mlekowego) (przyp. tłum.). ** Emil Fischer (1852_ 1919), który opracował tewzorry'był jednym zĘtanów chemii organicznej. Uczynił bardzo dużo dla wyjaśnienia struktury węglowodanów, białek i innych substancji naturalnych. W 1902 roku ottryma| Nagrodę Nobla w dziedznie chemii.
jest WzÓrrzutowy Fischera wzorem dwuwymiarowym przedstawiajqcym czqsteczki konfiguracje trÓiwymiarowe centrÓw chira|noŚci.
Rozdńa\
164
5
Stereo\Zomeria
co2H Hl>
CO,H
= 6
t-
H--f-oH I
CHt
CHr kwas(R)-mlekowy
wzór rzutowyFischera kwasu (R)-mlekowego
Ryc. 5.11. Rzutowaniemode|uz prawejstrony na p|aszczYznędaje wzór rzutowyFischera. są zatem od,daloneod pattzącego. Po drugie, chiralny atom węgla mozebyć, pominięty i przedstawiony jako punkt skrzyżowania linii pionowej i poziomej. Tak jak w przypadku innych przestrzennych zapisów struktur o jednym centrum chiralnym, zamiana potoże. nia dwóch Wp zawsze daje enancjomer. ffiffi
Narysuj wz6r rnftowy kwasu (^S)-mlekowego
Wzory rzutowe Fischera są szczegó|nieużyteeznew przypadku rwirykÓw o więcej niż nYmcentrumchiralności.
.'
s.8',.związkio więcejniżjednym centrum chiralności; diastereoizomery Związlr
z-o,o*oB-l-"trf lou",u" Jakzanlaczono gwiazdkami, cząsteczkama dwa atomy chiralne (asymetryczne),a każdy z nich możewystępowaćw konfiguracji.R lub s. Tak więc możliwesą cztery izomery: (?R,3R\, (2s,3s), (2R'3s) i (2s'3R). Możemynarysowaóte cztery uomery,jak to przedstawionona ryc. 5.If. Są tam dwie pary enancjomerów.(2R,3R) i (2s'3s) tworuąnie nakladającesię odbicia lustrzane,a struktury(2R'3s) i (2s'3R) tvtorządrugąparę. Spójrzmy jak zastosowaćwzory rzutowe Fischera dla tych cząsteczek.Na ryc. 5.12 przedstawionoizomer (2R,3R) (po lewej stronie).Wewzorue klinowym grupy poziome
!",
Ryc. 5.12. Cztery stereoizomery2-bromo-3-chlorobutanu, zwięku o dwóch centrachchira|ności.
BrJć..H "l HJC..CI
i
CHr
lustro
9",
H-C..Br
"l Cl;C..H !CHr enancJomery
CH, Brjć..H .l
Cl>C-.H i CH,
9H, H--C-.Br
uJc..cl CH: enancjomery
Zwi4zkio więceiniżjednymcentrumchira|ności; diasrereołzorrrcrv
169
znajdująsię nad ptaszcryznąpapieru - skierowanedo nas' a grupy pionowe znajdują się pod pIaszczyznąpapieru - skierowaneprzeciwnie.To samo możnaprzedstawić równoważnymwzorem Fischera*. CHt ii
Br * H tg{-61 ; CH, wzór klinowy
:"' BrjfH
H+cl I CH,
wzÓt rzutowy Fischera
f f i N a rysuj wz oryrzutow e Fischeradla pozo st a ł ychst er eo izo m er ów z ryc. 5.If . 2-bromo-3-chlorobutanu Teraz dochodzimydo nowego,bardzo ważnegopojęcia. Zastanów się nad relacjami między formami (?R',3R)i (2R'3s) izomerów z ryc, 5.L2.Te formy nie s4 odbiciami lustrzanymi,ponieważmajątęsam4konfiguracjęprzy C2, aprzeciwnekonfiguracjeprzy parę stereoizoC3. Są więc niewątpliwiestereoizomerami,a|enie enancjomerami.Taką merów określamymianem diastereoizomerów.Diastereoizomerysą stereoŁomerami, które nie sąwzajemnymiodbiciami lustrzanymi. Między enancjomeramii diastereoizomeramiwystępujefundamentalna różnica. chiralPonieważenancjomerysą odbiciami lustrzanymi,r6znią siętylkowłaściwościami achiralne,takie jak temperaturatopnienia,temperatu. nymi. Mają te samewłaściwości rawrzęnia i rozpuszcza|nośó w zwyklych rozpuszcza|nikach.Enancjomery nie mogą być jeden achiralnych, od drugiegometodami,które opartesąnawlaściwościach oddzielone takich jak rekrysta|uacjalub destylacja.Natomiast diastereoizomęrynie są lustrzanymi zarówno chiralnymi,jak i achiodbiciami. Mogą róznić się ws4lstkimiwłaściwościami, ralnymi. A więc diastereoizomerymogą różnić,się temperaturamitopnienia, wrzenia, i nie Ęlko kierunkiem,ale równieżwielkościąskręcalnościwlaściwej rozpltszcza|nością światła. W skrócie, zachowująsię tak jak dwie różnesubstancjechemiczne. * Zwróć uwagę, że te struktury wyprowadza się z konformadi naprzeciwleg|ej cząsteczki oglądanej z góry, dlatego grupy poziome są skierowane w stronę obserwatora. W istocie substancjajest prawdopodobnie równowagową mieszaniną szeregu konformacji naprzemianleglych, z których jedna jest przedstawiona niżej. Wzory Fischera są stosowane, by pokazać właściwekonfiguracje, ale niekoniecznie przedstawiają one kon. formacje cząsteczki o najniższejenergii.
CHr
Br H
-I
I
CH.
H r\|
: CHr konformacja naprzeciwległa
CH: konformacja naprzemianległa
Diastereoizomery s4tostereoizomery, kÓreniepozostaj4 jak w stosunku dosiebie w lustrze, orzedmiot i odbicie
fn
Rozdzial5 Stereoizomeria właściwe izomerów ffifr *&ffi W jakim stosunkupozostajądo siebie skręcalności (fR,3R) i (2s'3s) 2-bromo-3-chlorobutanu?odpowiedz na takie samo pytanie doĘcząceizomerów (2R,3R)i (2s'3R). Czy możnaprzewidzieć|iczbęmożliwychstereoizomerówprzy większejliczbie centrów chiralności?Za|'ózmy,ze dodamyjedno centrum chiralnościw ntiązkach przed. stawionychna ryc. 5.12 (np.2-bromo.3.chloro-4-jodopentan). Przy następnymatomie asymetrycznym'dodanym do czterech struktur, konfiguracja możebyć R lub ,S.Prry trzech centrachchiralnościmożliwychjest osiem stereoizomerów.Mozna podsumować więc postawionepytanie regułą:Jeśliw cząsteczcejestn centrów chiralnościmożeona istnieć w maksimum 2n formach stereoizomerycznychwystępującychw ftlL parach enancjomerów. Ponizej podanyjest wzór rzutowyFischera glukozy.Ile jest możliwych ffiH*;t"E* stereoizomerówtei struktury? c't;-O
i- H HtoH HotH HtoH H-]-oH
cH2oH glukoza
W rzeczyitstościliczba izomerów przewidzianatą regaŁąstanowimaksymalnq|iczbę możliwych izomerów. Niekiedy pewne wlaściwości struktury mogą spowodować zmniejszenietej potencjalnejliczby izomerów.Zajmiemysię poniżejtakim prrypadkiem.
5.9. Zvriązki mezo;stereoizomeryInrasu winowego Pruyjrzyjmysię mozliwości stereoizomerii2,3-dichlorobutanu. W cząsteczceznajdująsię dwa atomyasymetryczne. r2, 3. 4
CH .-CH -CH -CH "
ll
CI CI 2.3-dichlorobutan
Można napisaćwzory stereoizomerów(ryc. 5.13),tak jak poprzedniona ryc. 5.12. I w Ęm wypadkuizomery (R'R) i (s's) stanowiąparę nie nakładających się na siebielustrzanych odbić, a więc enancjomerlw,Natomiast dwa pozostatewzory,(R,s) i (s'R), w rzec4lwistości odpowiadajqjednemu i temusałne|nustereoizomerowi.
!"'
crlH
Hfcr CHS
Ryc. 5.13.WzoryrzutoweFischerastereoizomerÓw 2.3-dichlorobutanu.
f"'
ulcr
crfH CH'
cnancjomery. chiralnc
f"' cl3[_H
CH.
"l H+Cr
.r'rE HśrCr cHr
=
----i----
cHr
identyczne, achiralna farma ntezo
plaszczyzna
symetrii
171
Zwiqzkimezo; stereoizomerykwasu winowego Przyjrzyjmy się uważnie wzorom po prawej stronie ryc. 5.I3. Mają one p|aszczyznę symetrii, która jest prostopadła do pl'aszczyznyryciny i przecina środkowewiązanie CC. W tym bowiem przypadku kaiLdy z atomów asymetrycznych jest zlltiązany z takimi samymi czterema grupami' Te struktury są identycznymi, dającymi się na siebie natoĘć odbiciami lustrzanymi i wobec tego są onę achiralne. Taką strukturę nazywa się związkiem mezo. Zwiry,ek mezo jest achiralnym diastereoizomerem substancji zawierającej centra chiralności.W cząsteczkach z-łtiązkówmezo centrom chiralnościprzypisuje się przeciwne konfiguracje. Będąc achiralnymi ruliązt'tmezo są opĘcznie niec4lnne*, Spójrzmy na kwas winowy -mtiązek, którego czynnośćoptyczną takwytrwale badał Louis Pasteur (p' Kilka stów o doświadczeniachPasteura). Kwas ten ma dwa identyczne centra chiralności.
mezo1esI Zwi4zek to achirainl diastereoizomer substancji zawierającej centra chiralne 1^/ Ć7'ctoĆ7k2.h vY w 4q r L U w 4' \ u w,,.
oo illl
H O - C - C H - C H - C - OH
J" J"
kwas winowy
podano na ryc. Struktury Ęch trzech stereoizomerówi dwie spośródich właściwości poza znakiem skręcalności 5.14..Enancjomery mają identycznewłaściwości właściwej, natomiastforma mezo,będącadiastereoizomeremkażdegoz enancjomerów,różni się od nich obydwu.
fo,"
H-J-oH lrl
co2H Konfiguracja
[o]l!"(H:o) rt."'c
(R,R)
+12 I70
fo,"
Ho+H
fo,"
l-l-.,ol p:!s,1c:!2" t-foH
co2H (.S,.S)
-12 r70
sYmetrii
cozH mezr,;(R,S)
0 I40
Przez ok.100 lat po badaniach Pasteura nie było możliwe określenie,jaka jest konfiguracja kazdego enancjomeru kwasu winowego. Na przykład, nie było wiadomo, c4l kwas (+)-winowy ma konfigurację (R"R) czy (S'S). Wiadomo by|o, ż:eten enancjomer musi mieć jedną z Ęch dwóch konfiguracji a kwas (-)-winowy musi mieć przeciwną, ale którą ma który z nich? w 1951 roku holenderski uczony J. M. Bijvoet opracowal specjalną technikę rentgenowską, dzięki której rorwiąza| ten problem. Stosując tę technikę do badań soli sodowo-rubidowej lovasu (+)-winowego Bijvoet wykaza|, ze ma on konfigurację (ĄR). Byl to kwas winowy badany przez PasteLlra) a racemiczny kwas był mieszaniną 1':1. izomerów (R'R) i (S'S). odmianamezo była badana dopiero później. Ponieważ kwas winowy zostaI przeprowadzony w inne związki chiralne, te z kolei w jeszcze inne, w wyniku pracy Bijvoeta stałosię mozliwe określenieabsolutnych|,onfrsuracji (tj. rzecrywistych R lub S dla kazdego centrum chiralności)wielu par enancjomerów.
* Wzory Fischera mogą być obrócone o ].80" w p|aszcz5rźnierysunku bez zmiarry konfiguracji. Wykonanie takiej operacji z parą enancjomerÓw z ryc. 5.13 nie prowadzi do ich wzajemnego pokrycia' Natomiast wyko. nanie tego z formq mezo - tak.
E
Ryc. 5.14. Stereoizomery kwasuwinowego.
W|aściwie okreŚ|ona konfigu. racja(BczyS) centrum chiralnoŚciw czasteczce nazywa S: absoIutną kon|iguracją tego centrum.
r
172
Rozdziaf 5 Stereoizomeria moze istniećwchiralnychfor. if#.Eiłl[tiĘilF$siWykaz,żetrans-1',f-dimeĘloryklopentan mach enancjomerycznych. Czy cis-I,2-dimetylorklopentanjest chiralnyczy achira|ny?Jakie okre. .i*B.ś{t'łs' śleniestereochemicznemoznamu nadać?
powtórzenie definicji
5.10. Stereochemia -
W tym rozdzia|eoraz w rozdz.2.11 stwierdzono,ze stereoizomerymogą być klasyfikowane na trzy sposoby.Mogą być konformerąmia|bo izomeramikonfiguracyjnymi, rtrogąbyćchiralnea|boachiralnei mogąbyćenancjomeramia|bodiastereoizomerami. przechodzącewzajemniew siebie przez obtót 1 Konformery: wokół pojedynczychwiązań I A \ Izomerykonnie przechodzącewzajemnieprzez obtót,lecz Ę|ko przez zerwaniei odtworzeniewiązań | fig,,o,yj,e: cz4steczkjich nie nakładająsię na swoje f Chiralne: .ł lustrzaneodbicie B cząstecz|
( Enancjomery: I (, I Diastereoizomery: I I .
Różne kombinacjeĘch trzech zestawówpojęćmogąbyć odniesionedo danej pary stereoizomerów.Poniżejparę przyk|adów: 1'.Cis- i trans-f-butęn
c{, ,rC:
.,"'
C..
.{, i
,rc:cr.
.,, CH,
To są izomery konfiguracyjne (nie przechodzą w siebie przez rotację wokół pojedynczego wiązania), achiralne (odbicie lustrzane cząsteczkj kazdego z nich moze byÓ nałożonena cząsteczkę oryginalną) i diastereoizomery (chociaz są stereoizomerami, nie są one wzajemnyrni lustrzanymi odbiciami - muszą więc być diastereoizomerami). 2. Naprzemianległa i naprzeciwlegla odmiana etanu. H ,).t
H /H
!" HH Są to achiralne konformery. są onę diastereoizomerycznymikonformerami (a|e bez centrów chiralności)'ponieważ nię są lustrzanymi odbiciami.
Stereochemia i reakieńcn*arc 3. Kwas (R)- i (S)-mlekowy CH. l-l
Ho,cĄofi
CO'H
.
."fo*
Te izomery są izomerami konfiguracyjnymi,kazdy z nich jest chiralny i stanowiąone patę enancjomerów. 4. Kwas mezo-i (R"R)-winowy
9o,H H+oH H-{_ oH
fo," Ho-l-H
H-f oH
i?:: ,^Ti"
Są to izomery konfiguracyjnei diastereoizomery.Ieden z nich jest achiralny, drugi chiralny. Enancjomery,takie jak kwas (R)- i (S)-mlekowy,r6zniąsię tylko właściwościami chi ralnyrnii nie mogąbyć,rozdzie|one zwykłymimetodami,,achiralnyrni",takimi jak desty|aĄa czy krystalizacja.DiastereoŁomeryróź:niąsię właściwościami chiralnymii achiralnymi.Jeślisąone takieuomerami konfiguracyjnymi(takimijak cis- itrąns.f-butenalbo ktwasmezo- i (R'rR)-winowy)mogą być rozdzielone zwykłymimetodami achiralnymi, takimi jak destylacjaczy Ł'rysta|uacja.Jeślinatomiast są one konformerami (tak jak naprzeciwleg|ai naprzemianległaodmiana etanu), przechodząwzajemnie w siebie dzięki rotacji tak s4lbko, że nie mozna ich rozdzię|ić. Narysuj obydwa stereoizomery 1,3-dimetylocyklobutanui określtę parę zgodniez podanymiwyżejkategoriamiA, B i C.
i5.L1. Stereochemia i reakcje chemiczne Jak ważna jest stereochemia w reakcjach chemicznych? odpowiedz za|eĘ od rodzaju reagentów. Najpierw rozlllażmy tworzenie chiralnego produktu z achiralnych substratów: np. rgakcję przy|,ączeniabromowodoru do 1-butenu której produktem jest, zgodnie z regałąMarkownikowa, 2-bromobutan. CH3CH2CH:CH2+
HBr .-------) CH3CH,ĘHcH. I
Br 1-buten
(5.3)
2-bromobutan
Produkt ten ma jedno centrum chiralności zaznaczone gwiazdką, ale obydwa enancjomery są tworzone doktadnie w równych ilościach.Produkfjestzatemmieszaninq racemicznq. D|aczego? Chociaż taki wynik ottzymamy nieza|eżnie od mechanizmu reakcji, zastanówmy się nad ogólnie pTzyjętymmechanizmem. CH3CH2CH:CH2
E+ H+ ------+CHlCH,ĆHcu, kation Z-buĘlowy
cH.cH2CHcH3 Br
(5.4)
173
171
Rozdziaf5 Stereoizomeria Niosącyładunekatomwęglaw kationie 2-butylowym(w staniehybrydyzacj i spz) worzy z sąsiednimiatomamistrukturępłaską.Jon Br moze zatemreagowaćz nim od ugófY,, i od ,,dołu,'z jednakowymprawdopodobieństwem. Br
I ,c( H
cH3cH2 cH. (.1)-2-bromobutan
H CH'CH'-óś
(5.5)
\a", CH3CHZ
kation 2-buĘlowy
H
\69.CH, I
Br (R)-2-bromobutan
Produkt jest zatem mieszaniną racemiczną - nieczynną opĘcznie mieszaniną obydwu enancjomerów w stosunku 1 : 1. Możemy uogólnić tę obserwację: Kiedy produkty chiralne otrzymuje się z achiralnych substratów obydwa enancjomery sq tworzone w równych ilościachz tak4 samq s4lbkościq. ffiWykaż,żejeślimechanizmaddycjiHBrdo1-butenupolegałnajednoetapowej addycji (ale zgodnej zregu|ą Markownikowa) bez pośrednichproduktów, to w dalszym ciągu powstawaĘ racemiczny 2-bromobutan. ffiWykaź'żechlorowaniebutanunaC2damieszaninęenancjomerów1:1. Terazrontażmy inny przypadek - cząsteczhjchiralnej z achiralnym reagentem i powstanie drugiego centrum chiralności.Zastanówmy się np. nad przy|ączeniem HBr do 3-chloro-1-butenu. CH3CHCH:CH2 + HBr ----> cH,ćH-ćHcrr. I lt C1 Cl Br 3-chloro-1-buten 2-bromo-3-chlorobutan
(s.6)
Zalózmy, żesubstratemjest czystyenancjomer3-chloro-1-butenu, powiedzmyizomerR. Co możnapowiedziećo stereochemiiproduktu? Jedynymsposobemszybkiego otrzymania odpowiedzijest napisaniewzorów Fischera.
f"'
clś|u I CH
tl 'CHt
!Ł
CHr
clłlH HŁr. ,l
+
!"'
cr{-H
u.of
"
{5.7)
CHt CHr (25,JR)-2-bromo-3-chlorobutan (R)-3-chloro-1-buten(2R,,7R)-2-bromo-3-chlorobutan
Konfiguracja atomu węgla, przy którym jest podstawiony atom chloru, pozostaje nie żmieniona, tj. R, ale nowe centrum chiralności moze mieć konfigurację R albo S. Azatęm produktami są diastereoizomery. Czy powstają one w równych ilościach?Nie. Patrząc na wyjściowyreagent w równaniu 5.7, widzimy, ze nie ma on pIaszcryrysymetrii. Azb|izenie się bromu do podwójnego wiązania od strony atomu H i od stroryatomu Cl nie nastąpi z równ4 latwością.
Rozdzielanie mieszaniny racemicznej Możemyuogólnić ten wynik. Reakcja chiralnegoreagentuz reagentemachiralnym,jeśli tworzysię nowe centrum chiralności,prowadzi do powstawania diastereoizotnerycznych produktów z różnqs4lbl
5.12.Rozdzielanie mieszaniny racemicznej (równanie 5.5), ze jeślireakcja międzydwoma achiralnymi Przekonaliśmy się właśnie reagentamiprowadzido produktu chiralnego,powstajezawszemieszaninaenancjomerów (1.:1'), czy|i mieszaninaracemiczna.Wyobraźmysobie, że chcemy otrzymaćkażdy z enancjomerówczysĘ i wolny od drugiego.Enancjomerymająidentycznewlaściwości achiralne. Jak zatem można rozdzię|iÓ mieszaninę racemiczną na składniki? Trzeba je w diastereoizomery,rozdzie|ićdiastereoizomery prze|<szta|cić a potem z oddzielonych diastereoizomerówotrrymaÓz powrotemenancjomery. Aby oddzielićdwa enancjołnerynajpierwprzeplowadzamy reakcjęz chiralnymreagentem.Produktten będziepatądiastereoizomerów. Jak wiemy,różniąsię one właściwościami i mogąbyć rozdzielonezwykłymimetodami.Zasada ta przedstawionajest następującymrównaniem: tRl
tR-Rl + R - - - -- - - - , ls_n l
isl
para chiralny enancjomerów reagent (nierozdzielalne)
produkty diastereoizomery (rozdzielalne)
(5'8)
Po rozdzie|ęniu diastereoizomerów, przeprowadzamy reakcje, aby otrrymaćz powrotem chiralny reagent i rozdzielone enancjomery.
i
R-R
-+R + R
.S-R-+S+R
(5.e)
Louis Pasteur byl pierwszym, który rozdzielił racemiczną mieszaninę, oddzielając kryształy soli sodowo-amonowej kwasu (t)- i kwasu (_).winowego. W pewnym sensie sam uczony był chiralnym ,,reagentem,,, ponienłażmógł odróżnić i ,,lewe'' ',prawe'' kryszta|y. W rozdzia|e II zobaczymy przyk|ad, jak można to zrobić na drodze chemicznej. Podstawa metod rozdzielania mieszanin racemicznych jest w gruncie rzeczy" taka sama jak zasada specyficznościwielu reakcji biologicznych. To znaczy, chiralny reagent (w komórce zwykle enzym) może odrózniać enancjomery.
175
176
Rozdziaf5Stereoizomeria
Enancjomery i ich aktywnoŚc biologiczna Enanqjomery pobierane przez Ęwe organizmy mogą !vywolywać rózne efeĘ biologiczne. SmĄ zapach, właściwościfarmakolo giczne, bakteriobójcze, grzybobljcze, owadob6jcze, toksycmośći inne wlaściwości enancjomerów często znacznie się róznią. I(ilka plrykładów: aminokwas (8)asparagina ma smak slodki, natomiast (S)-asparagina jest gorzka; (R)-kanvon ma żapacli mięty, podczas gdy (S)-karwon ma zapach kminku; (S)-naproksen jest bardzo ważn1.rnlekiem przeciwzapalnym, podczas gdy jego enancjomer wywięrd efekt toksycmy na wątrobę; (R,rR)-chloramfenikol jest antybiotykiem. podczas gdy.jego enancjomer jest zupełnie nieaktywny w stosunku do bakterii; (R"R)-paklobutrazol ma wlaściwościgrzybobójcze, podczas gdy jęgo enancjomerjest regulatorem wzrostu roślin;(Rfr,S)-deltametrynajest silnym inseĘrydem, natomiastjego enancjomer jest nieaktywny. Jak to jest, zę dwię cząsteczki o tak podobnej struktu. rze jak enancjomery mają tak różne wlaściwoŚcibiologiczne? Efekt biologiczny danego związku zacTqa się od wiązania jego niewie|kiej cząsteczki z cząsteczką recęptora w orgąnianrie i powstania kompleksu tej cząsteczki z ręceptorem' Rećeptorami są zamvyczaj chiralnó, nieracemicżne makromolekuły takie jak białka, cukry zlozone lub kwasy nukleinowe' lViąż4 one dobrze Ęlko jeden z pary enancjomęrów' Ze względu na tóaną trójwgniarową strukturę (R)asparagina wi4ze się u czlowieka Z receptorem, który daje wrażenie słodyczy, podczas gdy (S).asparagina nie wiąze się z Ęm receptorem,natomiastwi4żesię z innym receptorem, który daje wrazenię smaku gorzkiego.
tego selektywnego wiązania jest sposób, . lzrblŁelem w jaki twój lewy but (receptor) oddziałuje z twoją lewą i prawq Stop4 (para enancjomerów). i'"*u stoia mieścisię dobrze (wiqże sę) w bucie Qedna odpowiedz),podczas gdy prawa Stopa nie pasuje lub mieścisię w tym bucie z ledwokią (inna reakcja), Znamy obecnie wiele przykladów gdy jeden enancio. mer wykazuje poźądanyefekt biologiczny, podczas gdy inny enancjomer wywołujefatalne skutki (np. naproksen). W coraz Ńięksrym stopniu uświadańiamy sobie jak wazne jest by chiralne farmaceutyki i środki agrochemiczne byĘ stosowane raczej jako pojedyncze enancjomery, a nie mieszaniny racemiczne. Dlatego ostatnio nastąpil rozwój nowych metod syntery, które pozwalajq uzyskać w procesach zwanych syntezami asymetrycznymi pojedyncze enancjomery chiralnych zwiqzków. Zapotrzebo.wanie na stereochemicznie czyste enancjomery doprowadziło także do opracowania metod rozdńa|u mieszanin racemicznych na enancjomery.
(R,R)-chloramfęnikoi
HoTCXCII2CONH2 H
"ttxt"'*t
",.\ssą ,<}\:'
NH,
1R)-asparagina
,,ł:
^
^'r/<'o''
ńo[o(^.",
PCuHt
ł-o
(R,R.S)-dcltarnetryna
cu,o\/"',)
(S)-naproksc'n
Enancjomery n iektórych związkó.wb io|ogicznie czynnych
Zadania dodatkowe ZADANIA
DODATKOWE
Stereochemia: Definicje i centra chira|ności 5.25.określićlub opisaćnastępującepojęcia:
b) cząsteczka chiralna d) światłohniowo spolaryzowane f) diastereoizomery h) formamezo
a) centrum chiralności c) enancjomery wtaściwa e) skręca|ność g) plaszczy zna syrnetrii i) mieszanina r acęmiczna
5.26.Któraz następujących substancji może istnieć w formie opĘcznie czynnej? b) l,2-dichloropropan a) f,2-dichloropropan d) 2,3-dimetyloheksan c) Z-metylopentan
e) L-deuteroetanol(CH3CHDOH) f)metylocyklobutan 5.27. Z|oka|uuj i zaznacz gsńazdkącęntrumchiralności(eśliwystępuje)w następująrychstrukturach. b) cH2(oH)cH(oH)cH(oH)cHo a) CH3CHCICĘ3 ol c) C6H5CH(OH)CO2H )-cHfoH)cH3 /\
0 cH.-(
oG."(oH)cH3
\__J
)-cn.
Crynnośćoptyczna 5.28. Co się stanie z odczytaną skręcalnościąi skręcalnościąwtaściwq,jeżelidokonując pomiaru czynności optycznęj roztworu cukru w wodzie: a) zwiększymy dwukrotnie stężenie roztworu? b) zwięksrymy dwukrotnie dtugośćrurki polarymetrycznei? 5.29.Mierzona skręcalnośćwodnegoroztworu sacharozy (zwykłycukier) zawieraj4cego 1 g w 100 ml umieszczonego w 2-decymetrowej rurce polarymetrycznej wynosi +'1.,33"przy 25'C (zas' tosowano lampę sodową). oblicz i zapisz skręcalnośćwłaściwąsacharozy.
Stosunki międry stereoizomerami 5.30. Powiedz, czy następującestruktury są identyczne, czy też są enancjomerami:
CI a)
CI
i
,cl" H /\ cH3cH2 'cH, QH'"Ł,
b)
I
.Cl'- I{
cruc*: \ct
i
,"r"i?", ,'' Cl l
CH2CH3
,C( cHs 'H
531. Naryzuj wzór strukturalny opĘcznie czynnego zvtiązl
:,{
lTt
178
Rozdziat5Stereoizomeria Reguly.R-SiE-Z 5.33.Uszeregujnastępujące$upy w kolejności zmniejszającego się pierwszeństwawedlugreguty R -,S: a) CH3-, H-, HS-, CH3CH2b) H-, cH:-, c6Hs-,Ic) CH3-, HO-, BrCH2-, HOCHzd) CH3CH2-, CH3CH2CH 2-, CH2: CH-, -CH:O 534. Przyjmij, ze gtupyz każdegozestawu(zadanie5.33)są ptzyłączone do jednegoatomuwęgla. Narysuj trójwymiarowywzór konfiguracji R każdejz Ęch czterech cząsteczek. 5.35.określkonfiguracjęR czy S zaznaczonychgwiazdkamiatomów węglaw następującychstrukturach:
co2H b)
a)
HrN-iLs cHzoH
H
CH(CHJ, (_).męnton (występujew mięcie)
(_/-seryna (aminokwas występujew bialkach)
H '"o/- .OH
c) ,o-'<-Yę-"",*".", t ll Ho-\..,Ź
(-)-epinefryna (nt ana takżeadrenaliną)
5.36.określkonfigurację,R czy S, (*)-karwonu, związku odpowiedzia|negoza zapachnasion kminku.
o ll
ń
\-4_"
Q:CH Z
CH, (+)-kamon 5.37.Dzięki wspólprary francuskich i amerykańskich chemików stwierdzono, że (-)-bromochlorofluorometan (CHBrCIF), jeden z najprostsrych chiralnych z-łtiązków,ma konfigurację fi. Narysuj trójwymiarową strukturę dla (R)-(-)-bromochlorofluorometanu. 5.38. Podaj nazwy następujących ,mviązków stosując oznaczęnia E _ Z'
, () r O " ) _ r \ _
r-(
Zadania dodatkowe 5.39. 4-Bromo-2.penten ma wiązanie podwójne, w wyniku częgo cząsteczka moze występować E w konfiguracji E |ub Z i ma asymetryczny atom węgla, który występować może w konfiguracji R I albo S. I|e |ącznie stereoizomerów jest możliwych? Narysuj strukturę każdego z nich i wskaż pary enancjomerów. jest możliwych dla kazdej z następująrych struktur? Narysuj.je i podaj nazwę t 5.40. Ile izomerów I każdego z nich według regułR - s i E _ Z. (p. zadanie 5.39) a) 3-metylo-1,4-pentadien b) 3-meĘlo-1,4-heksadien
c) 2-bromo-5-chloro-3-heksen d) 2,5-dichloro-3-hęksęn
Wzory rzutowe Fischera i projekcyjne Newmana 5.41.Które z następująrychwzorów Fischera mają taką samą konfiguracjęjak A, a które są enancjomerami?
!t' H-r-oH
A
CzHs
a)
OH I ---l-C"H. CH. -' | H
b)
H I
c2Hs-J-CH3
c)
CrH. t- '
H--FcH.
OH
I OH
65.a2. Dwie możliwekonfiguracje d|a cząsteczŁjz trzema różnymi centrami chiralnościsą (R,R,R) Powtórz to rozważaniedla fi i dla jej zwierciadlanegoodbicia(s,s,s). Jakie sąpozostałemożliwości? zllńry,kuo czterech róinych centrach chiralności. się racemicznyZ-chlorobutanotrzymujesię pewnąilość2,3-dichlorobutanu. 6 5.a3.Gdy chloruje .11%o izomeru mezo i 297o mieszaninyracemicznej.Wyjaśnijd|aczego nte otrzyfi Składasię on z muje się izomeru mezo i mieszaninyracemicznejw stosunku1:1 (wskazówka:Pomocne będzie narysowaniestruktur trójwymiarowychalbo wzorów Fischera). 5.44.określ,które wzory projekryjneNewmanaodpowiadajątrzęmizomeromlsilasuwinowego: (Rfr), (S,S)imezo
gorH
gorH
"\Ś>-o" "\Ś>-o" "ox>" fo,"
Ho^J
H
co2H
H^{-^oH co2H
no^-fAu
co2H
5.45.Przększta|cić,ponizszy wzór konikowy jednego zaomerów kwasu winowego we wz6r rzutowy Fischera. Jaki to jest izomer kwasu winowego?
HorcxoH
V
/H
Ho^co2H
g
= rrootemdożony
t79
Rozdziaf5Stereoizomeria
f-
5.4ó. Poniżej podane są dwie możliwe odmiany konformacyjne l,2-dichloroętanu
.
CI |ę'
/,T-\
TĄ'
okreŚl je w sposóbpełnyzgodniez dyskusjąw rozdz.5.].0. 5.47.Pontżejpodanesą dwie inne odmianykonformaryjne].,2-dich1oroetanu CI
H
H
H
i
określje w sposób pełnyjak w zadanil 5.46. Stereochemia: Zastosowania w syntezie i w prryrodzie s.łs. Wzór muskaryny,toksycznegosktadnikatruj4rych grzybów,jestnastępująry: Ę
E
+
CH,
CH2N(CH3)3OIr
Czy zludtązekten jest chiralny? Ile jest możliwych stęreoizomerów tej struktury? w książce Dorothy L. Sayers ,,The documents in the casę'' można przeczytać interesującą historię morderstwa, której rozwiklanie za|eĘ od roztóznięnia między optycznie cTynną i racemicznq formą tej trucizny. (P arĘkuł H. Harta, ,,Accident, suicide or murder? A question of stereochemisry-.I. Chem. Educ., I97 5, 52, 444). 5.49. Chloramfenikol jest antybiotykiem szczegó|nie skuteczn}zmw leczeniu duru brzusmego. Struktura jego jest następująca:
Yo' tt\ ltt
ltl \/ HO--+-H H--J-NHCOCHCI2
ć",o" Jaka jest konfiguracja (R'S) każdego asymetrycznego atomu węgla? 5.50. Metopren (sprzedawany jako Precor), substancja imitująca juwenilny hormon 9'gy6rlzi'jes Stosowany u mńerząt domowych przeciw pchłom. Dzia|a on pruez zapobieganie rozwojowi jaj i larw pchly. Podana niżej forma aktywna metoprenu jest optycznie czyffna.Wskaz cęntrum chiralnościi określjego konfigurację (R,S).
Zadania dodatkowe r3c cH3 H3c Lr .o
|
?
I o-\
metopren
5.51.Ekstrakt Ephedrasinica, chińskiegoleku ziołowegoprzeciwastmie,zawieraefedrynę,która t llrozszerza oskrzela.Występującyw przyrodzie steręoizomerjest lewoskrętnyi ma niżój |odan4 strukturę.
(ll
\-\--j,ŃHcrr,H .a", HoHZ
(_)-efedryna
a) określkonfigurację (R,S) każdegoasymetrycznegoatomu węgla. b) ile możebyćogótem stereoizomerówefedryny? c) porównaj strukturę(_)-efedrynyze strukturą(-)-epinefryny(zadante5.35c). W jakim stopniu są one podobne i crym się tóż:nią? Stereochemia i reakcje chemiczne t5.52. Co możeszpowiedziećo stereochemiiproduktów następująrychreakcji?
E u) /-\ (--f-t":cHz b)
+H2oi:+
G.".,r,
OH
CH3CHCH:CH2 + Hzo J1- cH.cn-CHCHj ttl OH OH OH (R-enancjomer)
5.53.(+)- i (-)-Karwon (wz6r,zadanie5.36)są enancjomeramio bardzo t!żnychzapachachi są substancjamizapachowyniodpowiednio:kminku i mięĘ. Spróbuj to wyjaśnić.
181
RozDz|AŁ
chlorowcowe zw|ązki organiczne.Reakcje podstawieniai eliminacji ZwiązŁj naturalne zawierające chlor i jod wyodrębniono z zyjącychw morzu gąbek i mięczakÓw oraz innych organizmów oceanicznych, które przystosowały się do środowiska metabolizując nieorganiczne chlorki i bromki występujące tam w duĄm stęzeniu. Poza Ęmi wyjątkami większośćorganicznych nviązklw chlorowcowych (halogenowych) powstaław laboratorium. Pochodne halogenowe (chlorowcowe) są wazne z wielu powodów*. Proste halogenki alkilowe i arylowe, rvt|aszczachlorki i bromki, są uniwersalnymi substratami w syntezach. W reakcjach subsĘtucji Qłodstawienia),o których będzie mowa w tym rozdzia|e, atomy chlorowca mogą być zastąpione wieloma innymi grupami funkcyjnymi. Halogenki organiczne mogą być równiez przekszta|cone w związki nienasycone przez dehydrohalogenację.Związkichlorowcowe,nlł,aszcza te, które zawierają dwa lub więcej atomów chlorowca w cząsteczce,znajdują Zastosowanie praktyczne jako rozpuszcza|niki, insektycydy, herbirydy, środki gaśnicze,wywabiacze plam i substancje Stosowanew chłodnictwie. W Ęmrozdziale omówione zostanąwszystkie te aspekĘ nńęk6w chlorowcowych.
6.1. SubsĘrtucjanukleofilowa reak- PrĄrzyjmy się Ępowej reakcji subsĘrtucji nukleofilowej. Bromek etylu reaguje z jonery Halogenki a|ki|owe ulegaj4 nukleofilowei,hydroksylowym, w wyniku czego powstaje alkohol etylołvyi jon bromkowy**. cjomsubstytucji zastępuje w ktÓrych nuk|eofil grupę odchodząchIorowcową jĄ cH,cHz-oH + B. Ho_ + CH3CH2-Br - ha|ogenku cąw substracie (6.1) alkilowym. bromek etylu alkohol eĘlowy Jon hydroksylowy jest c4mnikiem nukleofilowym (rozdz.3.9). Reaguje z substratem, bromkiem etylu, i zastępuje jon bromkowy. Jon bromkowy jest flaTyyvanygrupą odcho dzącą (opuszczającą' ang. leaving group). W tego rodzaju reakcjach jedno wiązanie kowalencyjne pęka i powstaje nowe wiqzanie kowalencyjne. W tym przyk|adzie (równanie 6.1) pęka wiryanie węgiel - brom i powstaje wiązanie węgiel - tlen. odszczepiona grupa odchodząca (bromek) zabiera oĘdwa e|ekttony wiązania węgiel - brom, a nukleofil, jon hydroksylowy, daje oĘdwa e|ektrony do tworzonego nowego wiązaniawęgiel - tlen. Te przemiany mozna uogólnić i przedstawić następująrymi równaniami reakcji sub' sĘrtucjinukleofilowej (podstawienia nukleofilowego) : +Nazwy chlorowiec i halogen orMlazwy pochodne w języku polskim uiywane są zamiennie (przyp. tłum.). ** Nazewnictwo chlorowcopochodnych zostało omówione poprzednio (rozdz.2.4).
Przyklady substytucji nukleofilowej - - - - - -+ + R:L R'Ńu + :LNu: nukleofil substrat produkt grupa (obojętny) odchodząca
(6.2)
- - - - --+ R:L R:Nu + :Lsubstrat produkt grupa odchodz4ca
(6.3)
Nu:nukleofil (anion)
+
Jeślinukleofil i substratSąobojgtne(równanie6.2)'produkt będziemial ładunekdodatni. Jezeli nukleofiljest jonem ujemnym,a substratsubstancjąobojętną(równanie 6.3), produkt będzie obojętny. W każdympr4lpadku niewiążącapara elektronów czynnika nukleofilowegodostarczaelektronów nowemuwiązaniukowalencyjnemu. Te reakcjeoc4lwiŚciemogąbyćodwracalne,poniewazgrupaodchodzącama równiez niewieyizącą parę elektronów, która możeltwotzyć, witązaniekowalenryjne. Można jednak stosowaćr6żnesposobyby wymusićprzebiegreakcji w jednym kierunku. Na prryktad,możnawybraćtaką substancję,która jestsilniejs4m nukleofilem od grupy odcho. dzącej.Można też przesunąćrównowagę reakcji stosując znaczny nadmiar jednego z substratówalbo usuwającjeden z powstającychproduktów. Subst5rtucja nukleofilowa jest reakcjąuniwersalną,stosowanączęstow syntezachorganicznych.
6.2.P rzyklady substytucji nukleofilowej Nukleofilę mogą być uszeregowane zgodnie zrcdzajematomów, które tworzą nowe wiązania kowalencyjne. Na przykład,jon hydroksylowy w równaniu 6.1 jest nukleofilem tlenowym. W produkcie daje nowe wiązanie węgiel _ tlen. Najpospolirczymi c4lnnikami nukleofilowymi sq nukleofiIe zawieĄqce tlen, azot, sinrkę, chlorowce i węgiel. w tabeli 6.1 przedstawiono niektóre przykJady nukleofilów i produkty, które mogą powstawać, gdy czynniki te reagują z halogenkiem alkilowym. Kilka poniżsąlch prrykładów takich reakcji ilustruje ich zastosowanie w syntezie. WykorzysĘąc dane ztab,6.I napisz równanie reakcji etanolanu sodu z bromoetanem. Rozwiązanie CH3CH2Ó:-Na+ + CH3CH2Br --) CH3CH2oCH2CH3 + Na+Br_ etanolansodu bromoetan eter dieĘlowy Jon etanolanowy jest nukleofilem (poz.2 w tab. 6.1), bromoetan jest substratem, a jon bromkowy jest grupą odchodzącą. Produktem reakcji jest eter dietylowy stosowany do narkozy wziewnej. Zalważ, ze jon Na+ będąry przecĘonem (onem zobojętniająrym ładunek) nukleofilu występuje na początku i na końcu tej reakcji nie ulegając zmianie.
Zaproponlj syntezęryjanku propylu na dtodze reakcji subst5rtucjinukleofilowej. Rozviązanie Przede wsrystkim,napisz strukturęproduktu. cH3cH2cHz--cN ryjanekpropylu jako nukleofiljon cyjankowy(poz.14w tab.6.1)halogenkiemalkilowym Jeśliweźrniemy winien byćchlorowiec(Cl, Br lub I) potączonyz Wpąpropylową. Reakcjęprzedstawia ie: następująceró\ńrnan CN- + CH3C}{1C}{1BT -+ CH3CH2CH2CN
+ Br
1&t
1 84
podstawienia Rozdzia| 6 Ch|orowcowe zwi4zki organiczne. Reakcje i e|iminacji
(tównania Tabela6.1' Reakcje niektótych nukleofilowych crynnikÓw z halogenkami* alkilowymi 6.2i 6.3) Nr Wzór
7,Ńni
ffi|łl*;n"*'1_.Ń".* ' *l,o;*
|...:...rff
* Chlorowce w chlorowcopochodnych arylowych i winylowych tezmogąbyć podstawione, ale w innego rodzaju reakcji. Zwykle nie ulegają one tego rodzaju substytucji nukleofilowej. ** Nie za|ecana,ale poręczna namla (przyp' tłum.)
Przyklady subsMuciinukleof ilowej
185
Tabela6.1.cd.
Sole, takie jak cyjanek sodu lub potasu, mogą być źród|ęm nukleofilu.
ii.
:i*l* ii:Tłliiiiil:l:iiftliiił';jffĘłi'i.ir iiiiii:#iinlf,.tiii*l;iłff.łil:Tiii:':'ljlljiiiliłilfii1f.triiifiitriiigiiilisffil:*liłFfi*ij*
Jak l-butyn mozebyćprzekszta(conyw3-heksynna drodzę reakcji substytucjinukleofilowej? RozwiązaniePorównaj substancjęwyjściową i produkt. cH3cHzc=cH 1-butyn
CH3CHTC:CCH2CH3 3-heksyn
Z tabe|i 6.1',poz. 1'5wynika, że aceĘ|idy reagują z halogenkami alkilowymi dając alkiny o dłuższymłańcuchu. Nalezy zatemprzekształcić l-butyn w acetylid (p. równanie 3.53), a następnie potraktować,1en nviązek dwuwęglowym halogenkiem alkilowym. CH3CH2C:CH CH3CH,C:C:-.Ńa+
Dokończ
+ NaNH2 + CH3CHtC=C:-Na+
+ NH3
+ CH3CH2Br -+ CH3CH|C:CCH|CH3
+ Na+B.
następujące równanie: .NĘ,
+ CH3CH2CH2Br -+
Rozwiązanie Amoniak jest nukłeofilem (tab. 6.1',poz.6). Ponieważobydwa substraĘ są obojętne, produkt ma ładunek dodatni (formalny ładunek +1 jest na atomię azotlt, sprawdźto). NH3 + CH3CH2CH 2Br.+CH3CH2CH,ŃH, * n. Korzystając ztab' 6,1'napisz pełne równania następujących reakcji subi sgrtucji nukleofilowej : a) NaOH + CH3CH2CH2BT b) (cH3cHt3N + cH3cHzBr c) NaSH + C6H5-CH2Br
186
Rozdzial 6
Ch|orowcowe zwiqzkiorganiczne' podstawienia Reakcje i e|iminacji
ffiffiffi## |.upi." równanie otrzymywaniakażdegoz podanych ntiązkhww reakcji substytucjinukleofilowej. W każdymprzypadku ,ł,,uć, nukleofil, substancjęwyjściową oraz Erupęodchodzącą b) (CH3)2CHCH2C:N ") 9I9qĘCĘcH2oH c) d) (cH;cH2)3s+-Br !!!+:cH2cH2)3N e) CH':6HCH2I f) c6H5-oćit3 1u*ugu!p. przypis do tab. 6.1) .*s6qs!:nt''*it}aą
tffi
ą@róffi
łgliryffi
ffi
'wffi
n#@
Istniejąpewne ograniczeniareakcji podstawienia z tab.6.I zewzględu na strukturę 9rupy R w halogenku alkilu. Te ograniczenia występują najczęście; wóóy, gdy nukleofilem jest anion lub zasada,albo jedno i drugie.
ale
CN- + CH3CH2CH2CH2Br -+ anion pierwszorzęclowy halogenek*
9H' CN. + cH3-c-CH3 _
anion
Inny prą,kład to reakcja:
[, trzeciorzędowy halogenek
CH3cH2CĘcHpN
+ B.
(6.4)
CH, cu,-ć-cu3 merylopropen
f"'
+HCN + B.
(6.5)
fr,
H2O + CH3-C-CH3 -------)CH3-C-CH, +H++Br obojętna, I J oH niezbyt trzeciorzędowy (oko|o8Ovo,powstaje silna halogenek równieżpewna ilośi zasarla metylopropenu)
(6.6)
ale CH.
I
OH + CH3-C-CH3 t. silna Br zasacla
CH'
il-
-_> cH,-Ć-cH, meĘlopropen
+
H,o
(H-oH)
+ Br
"ffi:;:l:?-
(6.7)
Aby ztozlmiećte różnic", zastanowićsię nad mechanizmamireakcji subsĘtuqiz tab.6.1. -.,,i-y
6.3.Mechanizmy subsĘtucji nukleofitowej W wyniku doświadczeń,.które rozpoczętoponad 60 lat temu, rozumiemyobecniedość dobtzę mechanizmy reakcji subsĘtucji nui<1eofiloweju"y*u-y liczby mnogiej ponie. waz te ryakcje następujqwedtugwięcejniżjednego ńechintzmu. Mechanizm w danym przypadku zaleĘ od strukturynukleofilu i halogenkualkilu, ,od,ń";;ń;;;l"tk" temperaturyreakcji i innych czynników. * Definicja pierwszorzędowych, drugorzędowych i trzeciorzędowych grup alkilowych _ rozdz. 3.L0,
Mechanizm Sx2
187
Są dwa główne mechanizmy podstawienia nukleofilowego. Są one określone odpowiednio symbolami sN2 i sNl. SN w każdym symbolu odpowiada określeniu ,,subs$rtucja nuk1eofilowa,,, Znaczenię liczb 2 i 1 stanie się jasne w miarę poznawania kazdego z Ęch mechanizmów.
6.4. Mechanizm Sy2 Mechanizm SN2 jest procesem jednoetapowym przedstawionyrn następującym równaniem:
N" ,.1-l)cll-
't
nukleofil
substrat
,' [,'-
r u-l
L*u '.ci
t] -----) Nu-C."
stan przejściclwy
\'
produkt
+
:L-
grupa odchodz4ca
(6.8)
Mechanizm Sx2polega na jednoetapowym procesie, w ktÓrym wtązanie |4czqce grupęodchodz pę. Ącązaczyna jakwiqzanie kac,w miarę z atakujqcym nuk|eofilem zapowstawac. czyna
Nukleofil a.takujeod drugiej strony k tyt") w stosunku do wiązania C-L (pamiętaj, że jest niewielki ,,ty|ttY,,ptat każdego zhybrydyzowanego orbitalu sp3 (p. ryc. 1.7). Na pewnym etapie (stan przejściowy),obydwie grupy - nukleofil i grupa odchodząca - są częścioworvńy,ane Z atomem węgla, na którym następuje podstawienie. W miarę jak grupa odchodząca odsuwa się wraz z parq elektronów, para elektronów nukleofilu wiąze atom węgla. Reakcję tę opisuje liczba2,ponieważ reakcja ta jest dwuczqsteczkowa.Dwiecząstki bowiem - nukleofil i substrat - biorą udział w kluczowym (edynym) etapie tej reakcji. Reakcja przedstawiona równaniem 6.1 ptzebiega według mechanizmu S1q2.Wykres energii w przebiegu tej reakcji przedstawiono na ryc. 6.1.
oo !
o rrl
Współrzędnareakdi
Ryc. 6.1. Wykres zaleznościzmian energiiod wspÓ|rzędnejreakcjiSp2'
r!
Rozdzia| 6 Ch|orowcowe zwi4zki organiczne. Reakcje podstawienia i e|iminacji i
*# Narysujwykresenergii':*:ji CH3CH2CH2Bri cyjankiem 19yięd,v . Zaznacz.enórgię aktywicji(Ą f i żn (ł,,oćiii:o,a,, 3.12 jeś|ipotrzebu-
Ł""Ł|Y:.v pomocy). lesz Jak rozpoznać,że okreŚlonysubstrati czynnik nukleofilowy reagująwedlug mechanizmu SN2? Wskazujena to kilka oznak: 1.Szybkość reakciizal7 nukleofilu,jak i od stężenia drugiegosubstra7równo od stężenia tu. Reakcjajonów hydroksylowych z bromkie* ótyu (równanie 6.1)jesipizykłaJem reakcji SNI2.Jezeli zwięks4mrydwukrotnie stężenie ).uoy szybkość reakcji z:llłiększy się dwa ,ury.T samo dzieje się,jezeti poo*uffi ioH_;, stęzeniebromku eĘlu. Zobacrymy nizej,żereakcjeo mechiniz*i" sont źu"nołł4.inu","i. 2. KażdepodstawienieSp2 nastąpujeze zmianq (inwersjq) konfiguracji.Jeślitraktujemy (R)-2-bromobutanwodorotlenkiemsodu,otrzymujeńy (S)-z-6.,.u,'o'. C.H. \ HO- + .*.C-Br H-l cH2cH3 (R)-2-bromobutan
/cHt "o-a(." cH2cH3 (S)-2-butanol
Taki wynik doświadczenia,początkowo zaskakuj
muje dokładnietej
+ Ba
ąqI, oznacza, że gtupaoH
(6.e)
nie zaj-
jaką ń. l"sliuy tak było'konfiguracja Po'ycji, 7s^,o1yui zostawałabyta sama'?T] i (R)-bromekdawałby
(R)-alkohol.Jakie jes