Chemie und Biologie der Altlasten
Herausgegeben von der Fachgruppe Wasserchemie in der GDCh
WILEY-VCH
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Chemie und Biologie der Altlasten Herausgegeben von der Fachgruppe Wasserchemie in der GDCh
Weitere Titel zum Thema: Rump, H. H . / Scholz, R. Untersuchung von Abfallen, Reststoffen und Altlasten Praktische Anleitung fur chemische, physikalische und biologische Methoden 199.5. XX, 453 Seiten mit 44 Abbildungen und 26 Tabellen. Gebunden. ISBN 3-527-287.54-X
Frrchgrirppe Wasserchemie in der GDCh (Hrsg.) Biochemische Methoden zur Schadstofferfassung im Wasser Moglichkeiten und Grenzen 1993. X, 174 Seiten mit 70 Abbildungen und 13 Tabellen. Gebunden. ISBN 3-527-285.51-2
k l VC‘H Vcrlapsgescllsch;ift mhH. 11-60.153 Weinhcim. (Bundesrepuhlik Deuthchland), 1997
Vcrtrich: VC’H, Posttiich 10 1 1 61. D-69451 Wcinheim (Bundesrepublik Ileu~schland) SchweiL: VCH, Postfach, Cti-4020 Base1 (Schweiz) United Kingdom und Irland: V(’H (IJK) Ltd.. X Wellington Court. Cambridge CHI I H Z (England) USA und Canada: VC‘H. 220 East 23rd Street. NKWYork. N Y 100104i06 (USA)
Japan: VCH. Eikow Building, 10-9 Hongo I-chome, Bunkyo-ku. Ibkyo I13 (Japan)
ISBN 3-527-28802-3
Chernie und Biologie der Altlasten Herausgegeben von der Fachgruppe Wasserchemie in der GDCh
4iP
VCH
Weinheim . New York - Base1 - Cambridge - Tokyo
Fachgruppe Wasscrcheniie in der Gesellschaft Deutscher Cheniiker Post lach hYXO D-76128 Karlsruhe
Ohmann des Arheitskreises: Prof. Dr. Ulrich Fijrstner Arheitshereich Umweltschutztechnik Technische Universitat Hamburg-Harhurg E i k n d o r f e r Str. 40 D-21071 Hamhurg
Das vorliegendc Werk wurde sorgfaltig erarheitet. Dennoch uhernehmen Autoren. Hereusgeher und Vcrlag fur die Richtigkeit von Angahen. Hinweisen und Ratschliigen sowie fur eventuellc Druckfehlcr keine tlaftung.
Lektorat: Dr. Stelfen Pauly
Die Deutsche Bihliothek - CIP-Einheitsaufnahmc Chemie und Biologie der Altlasten / hrsg. von dcr Fachgruppc Wasscrchcniic in der GDC'h Wcinheim : New York : Basel : Camhridgc :Tokyo : VC'H. IYY6 ISBN 3-527-28802-3 NE. Gesellschaft Deutscher ('hernikcr / Fachgruppe Wasserchniie
0 VCH Verlagsgesellschaft nihH. D-69451 Weinhcim (Federal Repuhlic o f Germmy). 1997 Gedruckt iruf s,iurefreicm chlorfrei gebleichtcm Papicr
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Geleitwort
Chemische Aspekte spielen in allen Phasen der Altlastensanierung - Erfassen, Bewerten, Behandeln - eine wichtige Rolle, doch wird bislang insbesondere bei der Erfassung von Verdachtsflkchen und bei der Bewertung von Altablagerungen und Altstandorten das chemische Erfahrungspotentialnoch nicht ausgeschopft. Nachdem in den achtziger Jahren die systematische, vergleichende Einstuhng einer gronen Zahl sehr unterschiedlicher Altlasten mit einem vorrangig administrativen Ansatz im Vordergrund stand, werden kiinflig stakere Prioritatensetzungen sowohl bei der Auswahl der zu sanierenden Objekte als auch beim Einsatz spezieller Sicherungs- und Sanierungstechniken erforderlich sein. Damit verbinden sich auch wirksamere Erfolgskontrollen, die bislang wegen der gronen Dringlichkeit von Sofortmahahmen teilweise in den Hintergrund getreten sind. Diese Entwicklung fdlt zusammen mit einem gestiegenen Kostenbewuntsein und vielfdtigen Erfahrungen mit unzulilnglichen Sanierungsergebnissen.Insgesamt kann man erwarten, dan die naturwissenschaftlich begriindeten Ansatze sowohl bei der Bewertung als auch Sanierung von Altlasten eine immer grdnere Bedeutung erhalten werden. Der HauptausschuR 111 "Naturwissenschaftliche Grundlagen" der Fachgruppe Wasserchemie in der Gesellschaft Deutscher Chemiker (Obmann: Prof Dr. J.K. Reichert) hat 1993 einen neuen Arbeitskreis 'Chemie und Biologie der Altlasten' eingesetzt, der sich mit der Erarbeitung von naturwissenschaftlich begriindeten Konzepten fur die Gefahrdungsabschatzung, Bewertung und die Sanierung von Altlasten befassen soll. Einzelaufgaben sind (1) die Sichtung von Parameterlisten im Hinblick auf ihre Plausibilitat, (2) die vergleichende Begutachtung in bereits vorliegenden oder geplanten Konzepten fiir die Gef~dungsabschatzung,Bewertung oder Sanierung von Altablagerungen und Altstandorten, (3) die Erarbeitung von Vorschlagen f i r die Probenahme, Probenlagerung und Probenaufbereitung sowie auch Beratung bei analytischen Fragestellungen, (4) die Zusammenarbeit mit anderen relevanten Arbeitsgruppen auf dem Altlastensektor (Frau Dr. M. Raudschus vertritt die Fachgruppe Wasserchemie in der Kommission "Altlasten", einem Zusammenschlun einschlhgiger Verblnde in diesem Arbeitsgebiet), und ( 5 ) die Identifizierung von Forschungsdefiziten und Vorschlage fur Projekte im Bereich der Grundlagenforschung.
VI
Geleitwort
Die Dokumentation "Chemie und Biologie der Altlasten - wissenschaftliche Grundlagen flir den Grundwasserschutz" ist ein erstes Ergebnis der Aktivitaten dieses Arbeitskreises, koordiniert von Prof. Dr. Ulrich Forstner. Die Fachgruppe Wasserchemie dankt allen Mitgliedern und Gastautoren, die zum Gelingen dieses Werkes beigetragen haben. Prof Dr. Dr. habil. Fritz H. Frimmel Vorsitzender der Fachgruppe Wasserchemie in der Gesellschaft Deutscher Chemiker
Vorwort
Die vorliegende Dokumentation "Chemie und Biologie der Altlasten", die vom gleichnamigen Arbeitskreis der Fachgmppe Wasserchemie zusammengestellt wurde, gibt einen ijberblick uber natunvissenschaftliche Aspekte der Altlastenforschung, mit dem Schwerpunkt auf dem Gebiet des Grundwasserschutzes:
ChemiscWtoxikologisch:zu den Ableitungskriterien &r Orientiemngs-, Schwellen-, Eingreif-, Grenz- und anderen Normwerten; zu Bewertungsansatzen fur spezielle Kontaminanten in Altstandorten. BiologzscWokotoxikologisch:zur Beurteilung der Okotoxizitat einzelner Chemikalien bzw. einer Altlast und zu Prognosen von Effekten, zu den Hinweisen auf die biologische Sanierbarkeit sowie zur Einschatzung des Sanierungserfolges. = Geochemischhydrogeologisch:zum langfkistigen Verhalten von Kontaminanten in den Wasser-, Kolloid- und Festphasen, zu den Wirkungen von SaniemngsmaOnahmen und zur groflraumigen Demobilisiemng von Schadstoffen. ProbentechniscWanalytisch: zu den Entnahmestrategien f i r Grundwasser-, Feststoff- und Bodenluftproben, den Zielsetzungen, der Durcfihrung und Bewertung von Auslaugungstests sowie zu den chemischen Analysenmethoden. 1
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Sanierungstechnisch: zu den erf'orderlichen biologischen, bodenphysikalischen, chemischen und geowissenschaftlichen Bewertungskriterien %r die Auswahl und DurchfUhrung angemessener, besonders innovativer, Behandlungsmethoden.
Kunftig muB die Vorgehensweise bei der Erfassung, Gefahrdungsabschatzung und Bewertung besser auf die technischen Problemlosungen abgestimmt werden. Die Dokumentation bietet eine wissenschaftliche Basis fUr den Briickenschlag von der Phase der Diagnose zu den optimierten Methoden der Behandlung kontaminierter Boden. Hamburg, Lippstadt und Aachen, im August 1996 Ulrich Forstner Marlies Raudschus Johannes K. Reichert
Dank Eine wichtige fachliche Grundlage fhr das vorliegende Buch waren die Sitzungen des Arbeitskreises "Chemie und Biologie der Altlasten". Neben den namentlich aufgefbhrten Autoren haben folgende Mitglieder und Gaste des Arbeitskreises zu dieser Dokumentation beigetragen: Priv.-Doz. Dr. habil. Peter Belouschek (Institut fiir Umweltforschung e.V., Essen), Prof. Dr. Klaus Fischwasser (Gesellschaft fhr umweltvertragliche Verfahrensinnovation, Teltow), Priv.-Doz. Dr. Rainer Koster (Institut fur Technische Chemie, Forschungszentrum Karlsruhe), Dr. Arno Maurer (Engler-Bunte-Institut, Universitat Karlsruhe), Dip1.-Chem.Werner Muschack (Umweltbundesamt,Berlin) und Prof. Dr. Peter Werner (Institut fhr Abfallwirtschaft und Altlasten, Technische Universitat Dresden). Der besondere Dank gilt Herrn Dip1.-Geol. Frank Engelmann (Gesellschaft f i r Umwelt- und Wirtschaftsgeologie mbH, Berlin) fiir den einfiihrenden Beitrag zum Kapitel "Hydrogeologischeund geochemische Grundlagen". Die Edition dieser Dokumentation wurde durch die Gesellschaft fur Forschung und Entwicklung Hamburg-Harburg und die Wasserlaboratorien-Roetgen finanziell unterstutzt. Frau Barbara Eckhardt und Herrn Dr. Michael Roemer danken wir fix die engagierte Mitarbeit, sowie Herm Konrad Forstner fir die Hilfe bei der Erstellung des Sachverzeichnisses. Nicht zuletzt geht der Dank an Herm Dr. Steffen Pauly und an Frau Cornelia Claufl vom VCH Verlag in Weinheim fir das Interesse an diesem Projekt der Fachgruppe Wasserchemie und fiir die umsichtige Betreuung der Herausgabe des vorliegenden Buches.
Inhalt 1 Chemische und humantoxikologische Grundlagen (Kerndorfn
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1.1 Chemische Aspekte bei der Altlastenproblematik ......................... 1 1.1.1 Zeitliche Entwicklungen in der Altlastenproblematik . . . . . . . . . . . . 1.1.2 Kriterien fiir Verdachtsflachen: Genese, Stoffcharakteristik ................... 2 und Emissionspfade ............................ 1.1.2.1 Altablagerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2.2 Altstandorte . . . . . . . ........................ 1.2 Schadstoffe geman ihrem Auftreten und Reaktionsverhalten 5 1.2.1 Altablagemngen - typische Schadstoffe im Sickenvasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.2.2 Altstandorte - branchentypische Kontaminanten . . . . . . . . 1.2.3 Rustungs- und Milittiraltlasten - spezifische Substanzen .
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1.3 Kontaminanten im Boden und Grundwasser 16 1.3.1 Hydrophile und hydrophobe Kontaminanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 ........................... 22 1.3.2 Hauptkontaminanten . . . . . . . . . . . . . . . . . nanten . . . . . . . . . . . . . . . 27 1.3.3 Humantoxikologische Bewertung von K 1.3.4 Prioritatskontaminanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 1.3.5 Parameterlisten . . . . . . ....................................... 30 1.4 ErfassenBewerten mit "pfadspezifisch" und humantoxikologisch prioritaren Parametern ................................................. 31 1.4.1 Feldtests und Screening-Tests . ........................ . . . . . . 31 1.4.2 Ersteinstuhng nach KerndorE et al. ..................................... 32 1.4.3 Perspektiven fiir die Stofiewertung .................................... 34 1.4.3.1 Das stoffspezifischeTransferpotential von Grundwasserkontaminanten .................................................. 35 1.4.3.2 Das stoffspezifischePersistenzpotentialvon Grundwasser. . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 kontaminanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.3.3 Das stoffspezifische Grundwassergiingigkeitspotential von Grundwasserkontaminanten .... ........................ 37 1.5 Literatur . . . .
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2 Biologische und okotoxikologische Grundlagen (ObmSeibel)
. . . . . . . . . . . . . . 40
.......... 43 ........ 43
2.1 Biologischer Abbau und biologische Umsebung von Xenobiotika 2.1.1 Mikrobieller Abbau ..................................................... 2.1.2 Milieufaktoren .......................................................... 2.1.2.1 Temperatur und pH-Wert ....................................... 2.1.2.2 NBhrstoffangebot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43 46 47 48
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Inhalt 2.1.2.3 Sauerstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . ............................. 49 ........................... . . . . 51 2.1.2.4 Feuchte . . . . . . . . 2.1.3 Chemische Struktur und Abbauverhal .......................... 51 2.1.4 Bioverfhgbarkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 2.1.5 Anpassungen von Mikroorganismen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 2.1.6 Mikrobiologische Umsetzungen ausgewahlter StoEgruppen . . . . . . . . . . . . . 56 2.1.6.1 Mineralolkohlenwasserstoffe (MKW) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.6.2 Aromatische Kohlenwasserstoffe . . . . . . . . . . . . 2.1.6.3 Aromatische Nitroverbindungen (Rustungsaltlasten) . . . . . . . . . . . . . 6 1 2.1.6.4 Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) . . . . . . . . . . . 63 2.1.6.5 Leichtfluchtige Chlorkohlenwasserstoffe (LCKW) . . . . . . . . . . . . . . . 68 2.1.6.6 Phenolverbindungen . . . . . . . . . . . . . .......................... 73 2.1.6.7 Chlorphenole und schwerfliichtige rverbindungen . . . . . . . . 2.1.6.8 Polychlorierte Biphenyle, Dioxine und Furane . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.6.9 Ammonium und Cyanide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 2.1.6.10 Schwermetalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
....... .................................
2.2 Toxizitat und Erbgutschadigung , 78 2.2.1 Biologische Mechanismen toxischer Einwirkungen . . . . . . . . . . . 2.2.1.1 Prokaryonten und Einzeller . . ....................... 80 2.2.1.2 Pflanzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 2.2.1.3 Tiere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .......................... ............................ . 82 2.2.2 Angriffspunkte im Organismus und mogliche Testansatze . . . . . . . . . . . . . . . 83 2.2.3 Mogliche Teststrategien . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... . . . ......... . . . ......... . . . ......... . . . 83 2.2.3.1 Kartierung . . . . . . . . . . . . . . . . ............................ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ _ . . _84. (g 2.2.3.2 Bewertung der (aen)toxischen Wirkuna . . . . . . . . .. .. ................... . . . . . 84
2.3 Literatur . . . . . . . . . .
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3 Hydrogeologische und geochemische Grundlagen
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3.1 Hydrogeologische Einflunfaktoren auf die Ausbreitung von Schadstoffen
...............................................................
90 3.1.1 Aufbau und Struktur des Untergrundes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 3.1.1.1 Gesteinszusammensetzung und Schichtfolge des Untergrundes . . 90 3.1.1.2 Hydraulische Eigenschaften des Untergrundes . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1.3 Grundwasserleiter, Grundwassernichtleiter 3.1.1.4 Flurabstand, Grundwassermachtigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.2 Sickenvasserbildung, Grundwasserneubildung . . . . . . . 3.1.3 Grundwasserbewegung .......................... 3.1.3.1 Speisungs- und Entlastungsgebiete . . . . . . . 3.1.3.2 GrundwassertlieRrichtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.3.3 Grundwassertlieflgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . 99 (EngeImann)
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3.2 Verhalten von Schadstoffen im Untergrund 100 3.2.1 Physikalische und geochemische Randbedingungen ftir die Bewertung des Verhaltens von Schadstoffen in Boden und Grundwasser Peiffer) . . . 100 3.2.1.1 Physikalische Randbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 3.2.1.2 Chemische Randbedingungen ......................... 'nysiKaiiscn-cnemiscne ficdmuneri VOII D I G K ~ Zw a s x i i i i i i a i i b w - u i c i i 3.2.2 Schattler) Physikalisch-chemische Reaktionen von Sickenvasserinhaltsstoffen .......................................................... 1' ................... . . . . . . . . . . . . 104 3.2.2.1 Filtration . . . . . . . 1 .2.2.2 Adsorption . . . . . ..................... 105 3.2.2.2 Adsorption ...................... 1.2.2.3 Ionenaustausch . .................... 3.2.2.3 Ionenaustausch . . . . . . . . . . . . 3.2.2.4 Fallung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 3.2.2.5 Hydrolyse ............................. ....................... 3.2.2.6 Biotische Akkumulation . . . . . . . . . 3.2.2.6 Biotische Akku Prozesse im Grundwass Zhemische und biologische 3.2.3.1 Verhalten der Hauptwasserinhaltsstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 . . . . . . . . . . . 109 3.2.3.1Biologische Verhalten der Hauptwasserinhaltsstoffe ... 3.2.3.2 Umsetzungen im oberen Grundwasserbereich ...... 1 Wechselwirkungen zwischen gelosten und festen Substanzen (Farslner) . . 1 - - . _. * ....... , 3.2.4.1 Mobilitat von Spurenmetallen im Grundwasser . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 3.2.4.2 Organische Schadstoffe unter realen Untergrundbedingungen . . . 114 3.2.4.3 Schadstofftransportdurch Kolloide im Grundwasser . . 3.2.5 Friihwarnsysteme fir Verikderungen der Grundwasserqualitat (Forstner) 1 16 3.3 Ausbreituag von Schadstoffen (WienbergBchneider) , 117 3.3.1 AufgabensteIlung und Ziele fir Schadstofftransportrnodelle . . . . . . . . . . . . . 117 . . . . . . . . . . . 118 3.3.2 Mathematische Beschreibung des SchadstofRransportes 3.3.3 Losungen der Transportgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 3.3.3.1 Analytische Losungen . . . . . . . . . . . ...................... 120 3.3.3.2 HalbanalytischeLosungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 3.3.3.3 Numerische Losungen ..................... . . . . . . 129
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3.4 Die Oxidation von Eisensulfiden und ihre Auswirkung auf die Umwelt
..................................................................
131 3.4.1 Problemstellung .................... 3.4.2 Biogeochemische Grundlagen ....................... 3.4.2.1 Ungepufferter Bereic . . . . . . . . . . . . . . . 131 3.4.2.2 GepuEerter Bereich 3.4.3 Umweltproblematik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 3.4.3.1 Pyrithaltige Abrau 3.4.3.2 Pyrithaltige Abraumhalden in der gesattigten Zone . . . . . . . . . . . . . 135 3.4.3.3 Sedimente ................................... . . . . . 136 3.4.4 Sanierungsstrategien ... ...... .................... 138 (Peiffer)
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3.5 Ingenieurgeochemische Konzepte fur Altlasten (Forstner) . .............. 140 3.5.1 Gekoppelte geochemische StoBreislaufe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ .. . . 141 3.5.1.1 Stoffstrome in Altablagerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , . . . . . . . . 141 3.5.1.2 Geochemische Steuerprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 . . . . . 142 3.5.1.3 Konzept der kapazitatsbestimmenden Eigenschaften . . . 3.5.1.4 Mobilitatskonzept . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 3.5.2 Menparameter f i r langfiistige Prognosen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 3.5.3 Ingenieurgeochemische Behandlungstechniken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 3.5.3.1 Untersedimentdeponie - subaquatische Lagerung . . . . . . . . . . . 147 3.5.3.2 Endlagerqualitat und Verwertung . .. ..... . . . . . . . . . . . . . 148 3.5.3.3 Gefahrdungsabschatzung aus geochemischer Sicht . . . . . . . . . 148 ,
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3.6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ,
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4 Genhrdungsa bschatzung
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4.1 Stoffspezifisches Gefahrdungspotential (Kerndo$J
4.1.1 Grundsatzliches zur Gefahrdungsabschatzung bei Kontaminationen . . . . . 155 4.1.2 Die Stoffproblematik bei Altlasten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 ,
........................................
4.2 Bewertungsprinzipien (Kerndorm 156 4.2.1 Allgemeines m Bewertungsprinzipien bei kontaminierten Standorten . . . 156 4.2.2 Beispiele f keine direkte Exposition 4.2.3 Beispiel f i x eine indirekte Exposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.4 Schlunfolgerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 68 .
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4.3 Umfeldanalyse . .....,. . ..., ..... .,. .,., . , ... .... 169 4.3.1 Die Bedeutung des Umfeldes der Kontarnination f i r die ' ' _ .. . 169 Gefahrdungsabschatmng (Kerndorfn . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.2 Geochemische Untersuchungen - Methodenpaket (Wienberd . . . . . . 171 4.3.2.1 Einleitung. Zum Schadstoflkuckhaltepotential des Untergrundes 171 4.3.2.2 Untersuchungskonzept f i r das Methodenpaket zur Bestimmung des Schadstoffriickhaltepotentials . . . . . . . . ., .. 172 4.3.2.3 Kritischer Ausblick . . . 4.3.3 Biologische Untersuchungen @oftmister) . . . . . . . . . 4.3.3.1 Zielstellung . . . . . . . . . . . 4.3.3.2 Biologische Methoden und -bestimmung . . . . . _..............._... 4.3.3.3 Zukunflige Entwicklungen . . . . . . . . . . . ,
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4.4 Untersuchungsstrntegie (ReicherVRoemer) . 190 4.4.1 Ziele und Anforderungen einer Untersuchungsstrategie . . . . . . . . . . 4.4.2 Struktur der Untersuchungsstrategie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 4.4.3 Probenahmestrategie (Ubersicht) . . . . . . . "'. . ' . . " 196 , ,
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Inhalt
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4.4.4 Analytisches Untersuchungsprogramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196 4.4.4.1 ilbersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.4.2 Auswahl der Analysenproben bei Feststoffen . . . . . . . . . . . . . 4.4.4.3 Auswahl der Analysenproben bei Grundwasser . . . . . . . . . . . 4.4.5 Bezugsgronen und Parameterauswahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.5.1 Auswahlkriterien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199 4.4.5.2 Stufenkonzept . . . . ................ . . . . . . ,200 . . . . . . . . . . . . . . . . .,202 4.4.6 Zusammenstellung einiger U ...........................
.............................
5 Probenahme- und Untersuchungsmethoden (ReicherURoemer) 5.1 Probenahmestrategien
...,...........................
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....... 21 1
.................. 211
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5.1.1 Einflun der Probenahme auf das Untersuchungsergebnis
................
2 11
5.1.2.1 Anforderungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 3 . I .Z.Z Ubersicnt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. ....... .. . . . . . . ..... . .,212 5.1.2.2 Ubersicht I Bestandteile der Probenahmestrategie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.3.1 Vorgehensweise . . . . .................. 5.1.3.2 Urteilsbegriindete Pro ...................... 5.1.3.2 Urteilsbe 5.1.3.3 Statistische Strategie 5.1.3.3 Statistische . . . . . . ... . . . ....... . . . ....... .. . . .. . 215 5. I .3.4 Positionierung der Beprobungsstellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ., 2 1 7 5 . I .3.4 Positionierung 5.1.3.5 Probenahmetiefen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ................... 5.1.3.5 Probenahmetie 5.1.3.6 Anzahl der Beprobungsstellen ...................... 5.1.3.6 Anzahl der Beprobungsstellen ...................... 5.1.3.7 Probenmenge . . . . . .................. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . . . . 5.1.3.7 Probenmenge . . . . . . . . . .,230 \ Behandlung Feldprobe . . . . . . . . . . 5.1.4 Behandlung derder Feldpr 5.1.4.1 Probenauswahl. . .. .. .. .. . . . . .. ......... . . . . .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . . . . . . . . . . 5.1.4.1 Probenauswahl 5.1.4.2 Probenverf?alschung 5.1.4.2 Probenveflalschung . . .. .. .. ......... .. .. .. .. .. .. ..... . . . . . . . . . ....... .. .. .. .. ....... .. . . . . . 232 . 5.1.4.3 Probenkonservierung ......... ...................... 5.1.4.3 Probenkonse 5.1.4.4Probenvorbereitung Probenvorbereitung . . . . .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .......................... . . . . . . . . 5.1.4.4 ndwasserproben 5.2 Grundwasserproben , 234 I Charakter von Grundwasserkontaminationen. . .......................................... . 5.2.1 Charakter von Grundwasserkontaminationen .............. l Einstufimg Grundwasserregionen . . . . . . . . . 5.2.2 Einstuhng in in Grund I Auswahl und Einrichtung der Grundwasserme .............. 5.2.3 Auswahl und Einrichtu I hforderungen 5.2.4 Anforderungen anan einein MeRstellennetz . . i Randbedingungen Probenentnahme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. ..... .. . . . . . . 5.2.5 Randbedingungen derder Probenentnahme 5.2.5.1 Reprasentanz 5.2.5.1 Reprasentanz . . . . . .. ... . . . . . .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .................. . . . . . . . . . . . . . . Beprobungstechniken. . .. .. ........... .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... . . . . . . . . . . . .,240 5 25.2.5.2 5 . 2 Beprobungstec i Auswahl Untersuchungsparameter bei Verdachtsflachen . . . . . . . 5.2.6 Auswahl derder Untersu 5.2.6.1 Stoffeigenschaften 5.2.6.1 Stoffeigenschaften . . . . . . .. .. .. ... . . . .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ...... . . . . . . . 5.2.6.2Anorganisch Anorganische Parameter ...................... 5.2.6.2 5 3 h 3Organische Orpankche Verhindiineen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247 5.2.6.3 Verbindungen
............................................... ..................................... .............
XIV
Inhalt 5.2.7 Untersuchungskonzepte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.8 Plausibilitatspriifngen ..................................... 5.2.9 Probenveranderungen . . . . . . . . . . . . . . . . . ......................
..............................
,252 ,253
...............
5.3 Feststoffproben ,. , , ........ 255 5.3.1 AnlaR und Ziel . . . . .............................................. 255 5.3.2 Methoden der Festst benahme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.2.1 Auswahlkriterien fur Bohnerfahren . . . . . . . . . . . . 5.3.2.2 Verfahren der Probengewinnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257 5.3.2.3 Vor- und Nachteile einiger Verfahren . . . . . . . . . . . . .
................. ....................
....
5.4 Bodenluftproben , , , ........... 263 5.4.1 Definition und Zusammensetzung der Bodenluft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263 5.4.2 Wechselbeziehungen zwischen den Bodenmatrizes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , 2 6 6 5.4.3 EinfluRfaktoren auf die Schadstoffkonzentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267 5.4.4 Beprobungskonzept . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , 2 6 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268 5.4.4.1 Vorarbeiten . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.4.2 Lage der Menpegel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269 5.4.4.3 Tiefenlage der Probenahme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 71 5.4.4.4 Zeitpunkt der Probenahme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.5 Ausbauart einer BodenluftmeRstelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272 5.4.6 Methoden der Bodenluftprobenahme 5.4.6.1 Ubersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273 ........................ 5.4.6.2 Direktmethoden 5.4.6.3 Anreicherungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276 5.4.6.4 Farbreaktionsrijhrchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280 5.4.6.5 Arbeitsablauf der Probenahme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281 5.4.6.6 Probenahmeprotokoll . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ,283 5.4.7 Auswertung der Bode 5.4.7.1 Darstellung der 5.4.7.2 Direkte Aussage ........................ 5.4.7.3 Indirekte Aussa 5.4.8 Vorteile und Nachteil 5.4.9 Erfassung von Oberflachenausgasungen . . . . . . . . . . 5.5 Eluatuntersuchungen , ..................., , ......... 292 5.5.1 Ziel einer Eluatuntersuchung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292 5.5.2 EinfluRfaktoren auf das Elutionsverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , 2 9 5 5.5.2.1 Zusammenstellung der Auslaugmechanismen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .295 5.5.2.2 KorngroRe ..... .................. . . . . . . . . . ,297 5.5.2.3 Abmessungen vo rpern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , 2 9 8 5.5.2.4 Elutionsflussigkeit . . . . . . . . . . . . 5.5.2.5 pH-Wert . .................................... 5.5.2.6 Gesamtfeststoffgehalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
....................
Inhalt
XV
5.5.3 Einteilung der Elutionsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . 302 5.5.3.1 Anorganische und organische 5.5.3.2 Charakteristische Merkmale v 5.5.3.3 lhersicht von Elutionsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303 5.5.3.4 Ablaufschema von Elutionsversuchen . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.3.5 Einteilung nach Art der Versucqsdurchfiihrung und Versuchstechnik ........................ 5 S.3.6 Expenmenteller Aufwand . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.3.7 Flaschentests .......................................... 5.5.3.8 Saulentests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .308 5.5.4 Beschreibung und Bewertung spez . . . . . . . . . . . . . . 311 5.5.4.1 Schutteltest DIN 38414-S4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.4.2 pH,,-Versuch . . . . . . . . . . . . 5.5.4.3 Verfiigbarkeitstest 6 r anorg 5.5.4.4 Mobilisierbarkeit mit Ammoniumnitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .320 5.5.4.5 Kaskadentest ..... ........................ 5.5.4.6 Trogverfahren . . . . . . . . . . . 5.5.4.7 Schweizer C0,-Test (BUS 5.5.4.8 Sequentielle Extraktion . . 5.5.4.9 Schnellelution n i t Ultraschall ................................. .325 5.5.4.10 Perkolationssfiulen . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...................... .325 5.5.4.1 1 Kreislaufelution ..................... ....................... 326 ................................. 331 5.5.4.12 Soxhletapparatur . . . . . . . 5.5.4.13 Triaxialzelle ................................................. .332 5.5.4.14 Laborlysimeter . . . . . . . . . . . . . ......................... 5.5.4.15 Halbtechnische Modelldeponie . . . . . . . . . 5.5.4.16 Gronlysimeter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.4.17 Diffisionsmenzelle .................... 5.5.4.18 Diffisionstest fir Priifkorper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336 5.5.4.19 Sattigungswasserextraktion . . . . . . 5.5.4.20 Druckfiltration zur Porenwasserbe 5.5.5 Auswertung von Elutionsversuchen ................................... .338 5.5.5.1 KenngroBen zur Beschreibung des Elutionsverhaltens . . . . . . . . .,338 5.5.5.2 Kontrolle und Bilanzierung der MeBwerte ..................... .346 5.5.5.3 Dokumentation ............................... 53.5.4 Ergebnisdarstellung ............................... 5.5.6 Aussagekraft der Verfahren und hertragbarkeit der Untersuchungsergebnisse . ....................... 5.5.6.1 Zeitraffing .................................. 5.5.6.2 Organische Stoffe ..................... ................... ,349 5.5.6.3 ljbertragbarkeit der Untersuchungsergebnisse . . . . . 5.5.7 Tendenzen der Eluatuntersuchung (Blankenhorn) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.7.1 Stand der europiiischen Normung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354 5.5.7.2 EntwicWungen auf nationaler Ebene ...................... .355
......... ..........................................
5.6 Chemische Analytik , 356 5.6.1 Probenvorbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.1.1 Ziel der Probenvorbereitung 5.6.1.2 Zerkleinerung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .,357 5.6.1.3 Beanspruchungsmechanismen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .357 5.6.1.4 AufschluRverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.1.5 Reinigungs- und Anreicherun 5.6.2 Analysenmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.2.1 Qualitatsmerkmale von Analysenmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360 5.6.2.2 Verfahrensiibersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.2.3 Physikalische oder instrumentelle Methoden . 5.6.2.4 Spektrometrische Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .364 5.6.2.5 Chromatographische Ve . . . . . . . . . . .366 5.6.2.6 Detektoren . . . . . . . . . . . . 5.6.2.7 Vor-Ort-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368 5.6.2.8 Analysenverfahren: Vorgabe 5.6.3 Qualitatssicherung . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.4 Perspektiven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382
5.7 Literatur . . . . . .
....................................
6 Sicherungs- und Sanierungspraxis
. . . . . . . . . . . . . . 383
..............................
397
.........................................
6.1 Sanierungsziele (Reichertfloemer) 397 6.1.1 ijbersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .,397 6.1.2 Schutzziele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .,399 6.1.3 Sanierungsziel ............................ 6.1.3.1 6.1.3.1 Zielfindung Zielfindung ................. . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.3.2 Bodenkontamination . . . . . . . . . ,
6.1.3.3 Grundwasserkontamination . .
6.1.4 Sanierungszielwerte Sanierungszielwerte . . . . . . . . . . . . . . . . .
,
...............................
. . . . . . . . . . ,403
.................
6.2 Sicherungsmannahmen , 406 6.2.1 Umlagerungen (Forstner) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ,406 6.2.2 Bameresysteme (JVienberg) . . . . . ........................ 6.2.2.I Abdeckung der Deponie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.2.2 Sohlabdichtungen . . . . . . . . . . 6.2.2.3 Dichtwande . . . ........................ 6.2.3 Verfestigung und Stabilisierung Forstner) . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.3.1 Demobilisierung von Schadstoffen in 6.2.3.2 Verfestigungs- und Stabilisierungsmit 6.2.3.3 Stabilisierungvon kontaminierten Fe 6.2.3.4 On site/off site-Verfahren mit Schadstoffeinbindung . . . . . . . . . . . ,423 ,
,
,
Inhall
XVII
.................................................
6.3 Sanierungsmahahmen 423 6.3.1 Verfahrensiibersicht (ReicherURoemer) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .,423 6.3.2 Biologische Verfahren (Stottmeister) . 6.3.2.1 Mikrobiologische in situ-Sanierungsprozesse 6.3.2.2 Mikrobiologische ex situ-Sanierungsprozes 6.3.2.3 Ex situ Sanierungsverfahrenunter Nutzung kombinierter umweltbiotechnologischer Prinzipien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432 6.3.3 Wasch- und Extraktionsverfahren (Reichert/Roemer) 6.3.3.1 Bodenwaschverfahren . . 6.3.3.2 Extraktionsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .444 6.3.4 Bodenluftverfahren (ReichertL?oemer) . . . . . . . . . . . . . . 6.3.5 Thermische Verfahren (ReichertLQoemer) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ,
6.4 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.............................................
455
...............................................................
457
Anhang: Anschriften der Autoren Sachveneichnis
Aus technischen Gründen bleibt diese Seite leer
1
Chemische und humantoxikologische Grundlagen Helmut Kerndorff
1.1
Chemische Aspekte bei der Altlastenproblematik
1.1.1
Zeitliche Entwicklungen in der Altlastenproblematik
Das starke industrielle Wachstum in den vergangenen Jahrzehnten und die damit verbundenen Entwicklungen, vor allem die chemische Erzeugung neuer, synthetischer Stoffe und Materialien, hatte neben einer erheblichen Zunahme der Abfallmengen auch den Anfall vieler neuer Abfallarten zur Folge. Diese wurden, wie zu dieser Zeit noch ublich, ohne Riicksicht auf die menschliche Gesundheit, die belebte Natur, auf Landschaften, Boden und Gewasser ,,entsorgt". Hierin ist der wesentliche Grund f i r die Entstehung von Altlasten zu sehen. Andere Altlasten sind durch die Produktion und dem Umgang mit umweltgefahrdenden Stoffen auf den Arealen fiuherer Industrien und von gewerblich genutzten Flachen entstanden, wobei auch hier, als Folge der innerbetrieblichen Entsorgung von Abfdlen, Deponien auf den Betriebsgeliinden eingerichtet w r den, auf die oftmals groRe Mengen an besonders umweltrelevanten oder humantoxischen Chemikalien verbracht wurden. Bereits 1974 hat der SRU vor den Folgen derartiger Handlungen gewarnt [ I ] und im Umweltgutachten 1978 den Begriff ,,Altlasten" gepragt [2]. Zu dieser Zeit ist jedoch sicherlich kaum jemand in der Lage gewesen, die Dimension dieses Problems auch nur annahernd abzuschatzen, geschweige denn ernst zu nehmen - was Voraussetzung gewesen ware, vorbeugend handeln m konnen. Weiterhin mangelte es an der entsprechenden Analytik und somit an der generellen Kenntnis von Schadstoffgehalten in Luft, Wasser und Boden. Entsprechend gering waren die Erkenntnisse uber chemische und biologische Wechselwirkungen - vor allem der ,,neuen" Stoffe - mit den Kompartimenten und den sich daraus ergebenden, vielfaltigen und nachhaltigen Problemen. So ist es nicht venvunderlich, daR die Folgen des sorglosen Umgangs mit diesen (Abfall-)Stoffen, deren Verhalten in der Umwelt sowie ihre Wirkungen auf Mensch und Okosysteme auch heute noch in weiten Bereichen im Dunkeln liegen, vollig falsch eingeschatzt wurden. Man vertraute blind der ,,Selbstreinigungskraft" von Luft, Wasser und Boden, die, wie wir heute wissen, meistens nur einen geringen EinfluR auf kurzund mittelfristige ,,Verbesserungen" von Kontaminationen und ihren Ausbreitungen (Emissionen) in den Kompartimenten hat. Betrachtet man chemische und zeitliche Aspekte bei Altlasten, so mu0 -- wie dies nachfolgend geschieht - die unterschiedliche Genese der beiden Hauptaltlasttypen, namlich den Altablagerungen und den Altstandorten, beriicksichtigt werden.
2
I
Chemrsche und humantoxrkologische Grundlagen
1.1.2
Kriterien fur Verdachtsflachen: Genese, Stoffcharakteristik und Emissionspfade
I . 1.2.1
Allablagerungen
Aus wissenschaftlicher Sicht sind Altablagerungen (abgedeckte) mehrphasige anthropogene Stoffgemische von unbekannter Zusammensetzung und Verteilung in der Erdkruste, die in den wenigsten Fallen von den sie umgebenden Bereichen wie Boden, Grundwasser und Luft isoliert sind (offene Systeme). Zu den (theoretisch) moglichen, sich in Altablagerungen befindlichen Stoffen gehoren neben allen deponierten Abfallstoffen auch stoffliche Neubildungen, die durch Reaktionen im Deponiekorper entstehen [3]. Die Anzahl der abgelagerten Stoffe kann GroBenordnungen zwischen lo5 und lo6 erreichen, die Anzahl der Metabolite und Metabolitenreihen ist dagegen nicht abschatzbar. Es finden zudem uber lange Zeitraume hinweg nicht nur Reaktionen im Abfallkorper, sondern auch Wechselwirkungen zwischen dem Abfallkorper und seiner Umgebung statt. Ein wesentlicher Teil dieser Wechselwirkungen wird durch Stoffe verursacht, die von den Altablagerungen emittiert werden und in ihre naheren und weiteren Umgebungen gelangen. Alle diese Vorgange fihren letzlich zur Einstellung eines ,,dynamischen", chemisch-physikalischen Gleichgewichts in den Abfallkorpern und mit ihren Umgebungen, was aus physikochemischer Sicht gleichbedeutend mit der Erreichung maximaler Entropie ist. Die Altablagerungen sind dann praktisch Bestandteil der E r d h s t e , unterscheiden sich jedoch von ihren geogenen Umgebungen, d. h. sie sind geochernisch und geologisch gesehen ,,Storkorper". Erfahrungen hinsichtlich der Dauer bis zur Gleichgewichtseinstellung gibt es nicht und Hochrechnungen mittels Gangkurven verschiedener Emissions-Parameter sind mit relativ groBen Unsicherheiten behaftet [4], Wahrscheinlich muB von Jahrhunderten bis Jahrzehntausenden ausgegangen werden, je nach GroBe, Aufbau und Inhalt der Altablagerung. Wegen der vielfaltigen und heterogenen Stoffzusammensetzung sowie den unterschiedlichsten Lagerungs- und Systembedingungen in Altablagerungen sind die in ihnen ablaufenden Prozesse auBerst komplex und weder im einzelnen noch im Hinblick auf ihre Gesamtwirkung erfaobar. Diese komplizierte aber im Ablauf prinzipiell einheitliche Genese sowie der gegenwartige (abgedeckte) Zustand der Altablagerungen sind entscheidende Kriterien bei der Bewertung ihrer moglichen negativen Einflusse auf Mensch und Umwelt. In den wenigsten Fallen werden die Areale von Altablagerungen einer Umnutzung zugefuhrt, so dan davon ausgegangen werden kann, daR Direktkontakte mit gefahrlichen Abfallstoffen oder deren Metaboliten aufgrund der vorhandenen Abdeckungen (Rekultivierungen) ubenviegend auszuschlienen sind (es gibt einige spektakulare Falle, bei denen Siedlungen - versehentlich - auf solche Flachen gebaut wurden, da nicht oder nicht mehr bekannt war, daB sich eine Altablagening dort befindet, wie z.B. Bielefeld-Brake). Gefahrdungen durch Altablagerungen werden also, wenn uberhaupt, indirekt verursacht. Dies bedeutet, daB die in einer Altablagerung vorhandenen oder entstehenden Problemstoffe die Altablagerung verlassen mussen (Emissionen), um ihre negativen Effekte zu bewirken. Es gibt hierbei unterschiedliche ,,Pfade" auf denen Stoffe aus der Altablagerung emittiert werden und dann an ganz unterschiedlichen Stellen Probleme verursachen konnen. Altablagerungen mit diesbezuglich nachweisbaren Gefahrdungen sind Altlasten.
1.1 Chemische Aspekte bei der Altlastenproblematik
3
Der wesentliche Stoff-Emissionspfad bei Altablagerungen ist der Transport von in Sikkenvassern gelosten Substanzen in den Untergrund, da diese mengenmaBig bei weitem ubenviegen und oft zu gravierenden, weitreichenden und langfiistigen Grundwasserbeeinflussungen fihren. Die Grundwasserbeeinflussungen der Altablagerungen bilden daher den Gronteil ihrer akuten Kontaminationspotentiale. Hinsichtlich zukunftig noch moglicher (potentieller) Grundwasserbeeintrachtigungen haben Altablagerungen auch noch ein latentes Kontaminationspotential. Es liegt in Form von Fassern, Tonnen und anderen Behaltern vor, die sich in Altablagerungen befinden und ,,gefahrliche" Stoffe enthalten konnen. Es mu8 damit gerechnet werden, da8 diese Jrgendwann" undicht werden und ihr Inhalt (auch) in das Grundwasser gelangen kann. Auch Milieuanderungen durch Ausschophng von ,,Pufferkapazitaten" konnen zu unenvarteten Mobilisierungen hhren und stellen somit potentielle Gefahrdungen dar. Aus diesem Grund beinhalten Altablagerungen auch langfristig ein Problem, das es zu beriicksichtigen gilt. Es mu8 aufgrund der Genese davon ausgegangen werden, da8 jede Altablagerung ein Unikat ist. Dies gilt nicht nur beziiglich der Abfallzusammensetzung und der ortlichen Gegebenheiten sondern auch f i r die Emissionen. Dies hat unmittelbare Folgen f i r die Art der Untersuchung und Bewertung von Altablagerungen hinsichtlich ihrer negativen Auswirkungen auf Mensch und Umwelt. Jede Altablagerung mu8 individuell im Zusammenhang mit ihrem geogenen Umfeld sowie mit dort vorhandenen Nutzungsgefahrdungen und Moglichkeiten der Schadstoffexposition gesehen werden. Dies gilt grundsatzlich auch f i r die Emissionen, die f i r die Bewertung von Altablagerungen von besonderer Bedeutung sind. Es kann auch hier vorausgesetzt werden, daB jede Altablagerung aufgrund ihrer Genese unterschiedliche Arten und Mengen von Stoffen emittiert. Es gibt jedoch zwei wesentliche Aspekte, die diese Sachverhalte relativieren. Da sind zum einen die Ergebnisse der Erhebungen des Statistischen Bundesamtes, aus denen hervorgeht, daB ,,Hausmull" und ,,Bauschutt" bundesweit zusammen jahrlich etwa 90 % des Abfalls ausmachen [ 5 ] . Dieser Prozentsatz kann auch f i r die Zeiten, in denen die meisten Altablagerungen entstanden sind, angenommen werden, wenn auch mit geringeren Absolutwerten (industrieeigene Deponien werden von dieser Betrachtung ausgeschlossen). Weiterhin kann angenommen werden, da8 fast alle diese Abfalle zur Deponierung gelangt sind, da es andere Entsorgungsmethoden so gut wie nicht gab. Dies bedeutet, da8 Altablagemngen uberwiegend aus ,,Hausmull" und ,,Bauschutt" bestehen - mit etwa 10 YO,,Gewerbe- und Industriemiill". In den Emissionen aller Altablagerungen, die in das Grundwasser gelangen, sollten sich daher auch mit hoher Wahrscheinlichkeit uberwiegend hausmull- und bauschutt-typische Stoffe befinden und mengenma8ig nur geringe Anteile gewerbe- und industriespezifischer Stoffe. Zum zweiten bewirken die bedeutsamen Mengen organischer, d. h. abbaubarer Stoffe im Hausmull, da8 praktisch jede Altablagerung einen ,,Bioreaktor" darstellt, in dem bestimmte ,,Reaktionsphasen" durchlaufen werden [3]. Eine uber lange Zeitraume stabile Phase ist die sogenannte Methanphase, in der extrem anaerobe Bedingungen in den Altablagerungen herrschen und in der sich die meisten Altablagerungen derzeitig befinden durften. Eine raumliche Ausdehnung dieser anaeroben Bedingungen entsteht in Form einer Reduktionszone auch im naheren Grundwasser-Abstrombereich,in der dann die unter diesen Milieubedingungen durch Sickenvasser eingetragenen und instabilen Stoffe metabolisiert oder zu ,,Endprodukten" wie C02,CH4, H20, N H 3 abgebaut werden. Herzu gehoren neben der Vielzahl der naturlichen organischen Stoffe auch anthropogene organische Stoffe. Es ist daher zu envarten, d& durch die Wirkung dieser anaeroben Abbautatigkeit nach Verlassen der Reduktionszone Art, Anzahl und Konzentrationen der von Altablagerungen emittierten Stoffe selektiv verandert bzw. vermindert sind. Es sollten sich daher in den Grundwasserkontaminationendurch Altablagerungen diesbeziigliche Effekte nachweisen lassen.
4
I Chemische urid humantoxikologische Gritndiagen
Durch statistisch reprasentative Untersuchungen an ca. 750 Grundwasserbeeinflussungen durch Altablagerungen konnen diese Annahmen bestatigt werden. Diese Ergebnisse bilden die wissenschaftliche Grundlage f i r die Entwicklung von problemspezifischen Untersuchungsstrategien und von Bewertungsgrundsatzen f i r Grundwasserkontaminationen durch Altablagerungen und auch f i r andere Kontaminationen [ 6 ] ,
1.1.2.2
Altstandorte
Altstandorte sind ehemals industriell oder gewerblich genutzte Areale, auf denen moglichenveise mit potentiell umwelt- und/oder gesundheitsgefahrdenden Stoffen in irgendeiner Art und Weise urngegangen wurde. Altstandorte haben bestimrnte Ortlichkeiten und Ausdehnungen rnit spezifischen Anordnungen von Produktionsstatten, Leitungsund Kanalsystemen, Stofhmschlagplatzen, Stoffzwischenlagern, firmeneigenen Abfallablagerungen usw., die alle in bestimmter Weise mit Kontaminationen in Verbindung stehen konnen. Anders als bei den Altablagerungen ist daher prinzipiell eine gezielte Suche nach und Untersuchung von Kontaminationen sinnvoll. Es mussen jedoch hierbei die jeweils speziellen Faktoren des Standorttyps beriicksichtigt werden, je nachdem ob es sich urn ein Gaswerk, eine Erdolrafinerie, eine Explosiv- oder Kampfmittelherstellung (Kap. 1.2.3), eine Pflanzenschutzrnittelproduktion, eine Farbenherstellung usw. handelt. Dies bedeutet, daB es keine grundsatzlich einheitliche Genese von Altstandorten gibt. Anders als bei Altablagerungen, deren Entstehung weitgehend einheitlich, d. h. abfall- und ablagerungsspezifisch ist, wird bei den Altstandorten Stoffart, Stoffanzahl, S t o h e n g e und Stofierteilung moglicher Kontaminationen durch historische, standort- und produktionsspezifische Faktoren bestimmt. Daraus folgt u. a,, daB es f i r Altstandorte notwendig ist, f i r sie jeweils fallspezifische aber auch individuell an die ortlichen und stofflichen Gegebenheiten angepal3te Untersuchungsprogramme zu entwerfen, die sich im Falle der zu untersuchenden und zu bewertenden Stoffe vorrangig an ))Targets(( orientieren sollten. Unter Targets sind anorganische und organische Stoffe und Stoffgruppen aus spezifischen Produktionen bzw. Produktionsriickstanden zu verstehen, die mit erhohter Wahrscheinlichkeit auf dem Altstandort anzutreffen sind [ 6 ] , [ 7 ] . Es existieren umfangreiche Zusammenstellungen, in denen Stoffe einzelnen Wirtschaftszweigen zugeordnet sind und die zu diesem Zweck genutzt werden konnen [8],[9]. Hierdurch wird die gezielte Suche nach Targets fur den Untersucher und Bewerter eines Altstandortes sehr erleichtert (vgl. Kap. 1.2.2). Im Gegensatz zu den Altablagerungen werden Altstandorte oftmals einer Umnutzung zugefihrt, wobei es zu erheblichen Problemen kommen kann, wenn beispielsweise das Gelande eines ehemaligen Gaswerkes zu einem Sport- oder Spielplatz umgenutzt wird, ohne daB vorher entsprechende Untersuchungen und Gelandesanierungen stattgefimden haben. Dieses Beispiel zeigt auch, dal3 bei Altstandorten mogliche Direktkontakte mit gefahrlichen Stoffen zu beriicksichtigen sind. Auch spielt hier der Transfer von Kontaminanten mit Staub ebenso eine Rolle wie im Fall einer Kleingartennutzung die Aufnahme von Kontaminanten uber den Boden in Nutzpflanzen, die dann verzehrt werden. Die von Altstandorten verursachten Grundwasserkontaminationen sind stofflich gesehen meist nicht mit denen der Altablagerungen zu vergleichen. In der Regel handelt es sich primar um mehr oder weniger (k1ein)flachige (npunktformigecc) Bodenkontaminationen mit einem Stoff oder mehreren Stoffen bzw. bestimmten Stoffgruppen oder Stoffspektren, zum anderen um Auflagen oder Eintrage von Stoffen in den Boden ,,in Phase".
I .2
Schadstofle gemup ihrem AuJireten und Reaktionsverhalten
5
Sie stellen analytisch gesehen praktisch eine Art Fingerabdruck des jeweiligen Industrie/Gewerbebetriebes und dessen ,,Stoffpalette" dar. Von diesen konnen, je nach Stoffart (Stoffeigenschaften) und ortlichen Boden-KJntergrundverhaltnissen Kontaminanten (oder deren Metabolite) ins Grundwasser gelangen und auch mit ihm transportiert werden (Kap. 1.2.2). Die Probleme treten dann an anderer Stelle auf, ahnlich wie bei den Altablagerungen. Zahlreiche bekannte Grundwasserkontaminationen durch leichtfliichtige Halogenkohlenwasserstoffe und durch sie bedrohte Trinkwassergewinnungen zahlen hierzu. Altstandorte mit nachweislich vorhandener Nutzungsgefahrdung oder Moglichkeiten der Schadstoffexposition stellen die Altlasten dar. Besonders problematisch sind im Zusammenhang mit Grundwasserkontaminationen die firmeneigenen Abfallplatze anzusehen (ob alt oder neu spielt hier keine so gro8e Rolle), da diese in der Regel keine kommunalen Abfalle mit hohen organischen Anteilen enthalten und somit auch keine Reduktionszonen im Untergrund bilden, in denen ein Teil der umweltrelevanten undloder humantoxischen Substanzen abgebaut oder fixiert werden konnte, so da8 sich viele relevante Schadstoffe fast ungehindert in groneren Konzentrationen im Untergrund ausbreiten und ins Grundwasser gelangen konnen. Es gibt hierzu nur sparliche, wenn auch alarmierende Informationen hinsichtlich der extremen Intensitat der Kontaminationen.
1.2
1.2.1
Schadstoffe gemafl ihrem Auftreten und Reaktionsverhalten Altablagerungen Schadstoffe im Sickerwasser
- typische
Die Sickerwasser aus Altablagerungen sind aufgrund der gleichartigen Genese und ihrer stofflichen Zusammensetzung mit denen aus Hausmulldeponien grundsatzlich vergleichbar. In beiden Typen der Sickerwasser befindet sich nach Austritt aus dem Abfallkorper eine auf3erst komplexe Matrix aus anorganischen und organischen Salzen (Anionen und Kationen), organischen N-, S- und P-Verbindungen, Komplexverbindungen, humins t o f M i c h e n Substanzen und vielen anderen mehr. Erschwerend kommt hinzu, daB Art und Konzentration der Inhaltsstoffe von zahlreichen GroBen abhangig sind, wie z. B. dem Deponiestadium, der Abfallzusammensetzung, den Niederschlagsmengen usw.. Stoffgehalte in Altablagerungssickenassern und anderen Deponien unterliegen daher einer gronen Schwankungsbreite, wie dies durch die Ergebnisse der Tabelle 1-1 d o h mentiert.
6
I Chemische und humantoxikologische Grundlagen
Tab. 1-1 Zusammensetzung von Sickenvksern aus Miilldeponien nach [3]
Bereich Phase 1 PH BSB, (mg/l) CSB, (mg/l) BSBJCSB (-) SO4 (mg/l) Ca (mg/l) Mg (mg/l) Fe (mg/l) Mn(mg/l) Zn (mg/l) Phase 2 PH BSB, (mg/l) CSB, (mg/l) BSB,/ CSB (-) SO4 (mg/l) Ca (mg/l) Mg (mg/l) Fe (mg/l) Mn(mg/l) Zn (mgll)
4,s 7,s 4000 - 40000 6000 - 60000
-
70 10 50 20 0,3
-
0,1
-
73
20
-
500
-
10 20 40 3 0,03 0,03
-
-
-
-
1750 2500 1150 2100 65 120
9 550 4500 420 600 350 280 45 4
Parameter ohne Veriinderung bei Phasenwechsel Bereich 100 - 5000 50 - 4000 10 - 2500 300 30 10 50 0,l 0 0,l 320 5
-
0,s
-
-
-
-
4 20 8 30 4 0,2 -
11500 3000 4250 5000 50 25 30 3500 1600 140 950 2050 1020 1600 1400 50
Aufgrund von unterschiedlichen Deponiestadien sind hierbei groRe Unterschiede in den Sickenvasserkonzentrationen bei einzelnen Parametern zu verzeichnen (siehe Phase 1 = aerob und Phase 2 = anaerob in Tabelle 1-1). Wegen der komplexen Sachlage ist es nicht moglich, das geochemische Reaktionsverhalten der Sickenvasserinhaltsstoffe im einzelnen zu beobachten und zu messen. Die einzige Moglichkeit in diesem Bereich stoffliche Wechselwirkungen und Zusammenhange erkennen zu konnen, h h r t uber die Statistik. Von den zahlreichen Mogiichkeiten die es hierbei gibt, sollen bivariate Parameterkorrelationen als Beispiel dienen. Sie eignen sich zudem besser als analytische Einzelergebnisse zur Gegenuberstellung mit ahnlichen Untersuchungen anderer Autoren und lassen erkennen, daR sie nicht nur spezifisch f i r bestimmte lokale Bedingungen gelten sondern auch uberregional gultige Sachverhalte beeinhalten [3],[ lo],[ 1 11. Die in Altablagerungs- und Deponie-Sickemassern vorkommenden oxidierbaren Substanzen (erfafit als COD) sind zurn ubenviegenden Teil organischer Natur, was durch die sehr gute Korrelation mit dem TOC (0.96) zurn Ausdruck kommt. Dies erMart auch die ,,parallelen" Korrelationen dieser beiden Parameter mit Ca, Mg, Fe, Mn und SO-.: Wahrend bei Ca, Mg, Fe und Mn die Beziehung zu den gelosten organischen Substanzen zum iibenviegenden Teil kausal mit der Losungswirkung von Carbonsauren
1.2
Schadstofle g e m d j ihrem Aufrreten und Renktionsverhalten
7
gedeutet werden kann, laRt sich die weniger gute Korrelation rnit SO?- nur aus dem meist gemeinsamen Vorkommen der Stoffe in den Sickenvassern erklaren (Anmerkung: Anionen und Ammonium werden rnit Ladungen geschrieben, da sie als solche bestimmt wurden, die Metalle werden ohne Ladungen geschrieben, da sie rnit ICP b m . mit AAS bestimmt wurden). Die zum Teil sehr guten Korrelationen der Sickenvasserinhaltsstoffe Fe, Mn, Ca und Mg untereinander werden rnit ziemlicher Sicherheit nur von den Loslichkeitsverhaltnissen im Abfallkorper verursacht (geringe Redoxpotentiale undloder niedrige pH-Werte) [ 7 ] . Gute Korrelationen von,, Ammonium, Alkali- und Erdalkalimetallen untereinander konnen auf die jeweilige Ahnlichkeit ihrer chemischen Eigenschafien zuriickgefihrt werden. Das gleiche kann auch f i r die Korrelationen der Schwermetalle Fe-Co, Mn-Co, Co-Ni angenommen werden. Signifikante Korrelationen von Na und K rnit Chlorid zeigen dagegen ihre, von pH- und Milieubedingungen mehr oder weniger unabhangige und gemeinsame Auslaugung aus dem Abfallkorper an. Das in seinen chemischen Eigenschaften den Alkaliionen vergleichbare Ammoniumion, welches ubenviegend bei Umsetzungen N-haltiger organischer Stoffe in Abfallkorpern entsteht und in groneren Konzentrationen im Sickenvasser auftritt, zeigt daher ebenfalls eine gute Korrelation mit Chlorid. Keine kausalen Zusammenhange konnen f i r die Korrelationen Pb-Zn, Co-Zn und Ni-Cr aufgezeigt werden. Beim Eintritt von hochkonzentrierten Abfallsickerwassern in den naturlichen Untergrund und in das Grundwasser laufen in Abhangigkeit von deren Beschaffenheit, in den untersuchten Fallen sind es Lockersedimente, eine Vielzahl physikalischer, chemischer und biologischer Vorgange ab, die einen entscheidenden Einflufl auf die Zusammensetzung der Grundwasserinhaltsstoffe im Abstrom von Altablagerungen haben, wie dies in Kapitel 1.3 aufgexigt ist. Wesentliche GroRen, die diese Veranderungen bewirken, sind Verdunnung, pH-Anderung, Flockung, Filtration, AdsorptiodDesorption, Ionenaustausch und mileubedingte, chemische und mikrobielle Abbaureaktionen. Diese Veranderungen der Inhaltsstoffe wirken sich dementsprechend auch auf die Korrelationen aus. Es zeigt sich, daf3 sich sowohl im Falle der Deponie-Sickenvasser als auch in dem der kontaminierten Grundwasser, Korrelationen von SO?-Ca, Na-C1-, K-CI-, K - m ' , K-Na, Fe-Zn, Pb-Zn und TOC-COD ergeben. Ale beteiligten Stoffe gehoren nach [12] zu den als geochemisch sehr beweglichen (C1-, SO?), zu den Benugend beweglichen (Ca, Na) und zu den als beweglich eingestuften Stoffen (K, N€& ). Kalium und Ammonium sind, bedingt durch etwa gleichgroRe Ionenradien, gut fiir den Ionenaustausch in bestimmten Ton-Mineralien geeignet, wobei sie 2.B. im Illit sehr fest in Zwischengitterschichten eingebaut werden konnen. Zudem ist das Ammonium mikrobiell abbaubar, so daR von beiden Ionen signifikant hohere Konzentrationen als im ,,background"-level in gronerer Entfernung von der Grundwassereintragsstelle nicht mehr zu envarten sind, was auch im Einklang rnit zahlreichen Untersuchungsergebnissen steht. DaR die wenig beweglichen Schwermetalle Fe, Pb und Zn in den Grundwassern - wenn auch in relativ geringen Konzentrationen - uber weitere Strecken transportiert werden, kann sowohl rnit anaeroben Bedingungen im Aquifer (Fe) als auch rnit organischen Komplexbildnern im Sickenvasser (Fulvosauren) in Zusammenhang gebracht werden. Fulvosauren konnten in der vorliegenden Untersuchung in groReren Mengen (ma-Bereich) im Abstrom mehrerer Altablagerungen nachgewiesen und auch isoliert werden. Sie bilden u.a. uber den gesamten naturlichen Eh-pH-Bereich stabile Komplexe rnit vielen Schwermetallen und sind auch mikrobiell nur schwer abbaubar. Diese Eigenschaften machen sie zur geeigneten ,,Transportsubstanz" f i r die meisten Schwermetalle und auch fhr viele organische Grundwasserkontaminanten. Die hohen TOC-Werte im Abstrom von zahlreichen Altablagerungen konnen im wesentlichen auf Fulvosauren bzw. Fulvate zuriickgefhhrt werden.
8
I Chernische und humantoxikologische Gnindlqen
Analog zu den Abfallsickenvassern korrelieren auch in den kontaminierten Grundwassern der TOC und der COD signifikant miteinander [7]. Im Gegensatz zu den Korrelationen der Inhaltsstoffe von Abfallsickenvassern ergeben sich bei den Korrelationen der Inhaltsstoffe von durch Altablagerungen kontaminerten Grundwassern signifikante Koefizienten fur (Fe, Mn) - (SO?-, Ca, Mg), (Fe, Mg) (TOC, COD), Mn-Co oder Fe-Mn. Dies liegt im wesentlichen daran, dal3 beim Eintritt der Abfallsickenvasser in den natiirlichen Untergrund und in das Grundwasser - durch Milieuveranderung - die loslichen Fe(1I)- und Mn(I1)-Verbindungen in Fe(II1)- und Mn(1V)-Verbindungen umgewandelt, d.h. ausgeflockt werden. Die im g/L-Bereich in Deponiesickenvassern vorkommenden C ,-Clo-Carbonsauren (aerobe Phase), von denen besonders die hoheren signifikant zu den hohen TOC- und COD-Werten beitragen, bewirken durch ihre Aciditat eine erhohte Loslichkeit vieler Metalle. Deren signifikante Korrelationen mit dem TOC und COD gehen hierauf zuriick und auch Korrelationen wie Fe-Mn, Ca-Mg und Mn-Co [7}.
1.2.2
Altstandorte - branchentypische Kontaminanten
Die chemische Industrie erzeugt viele Stoffe, die in anderen Industriebereichen zur Anwendung kommen oder als Ausgangsprodukt f i r weitere Stoffsynthesen dienen. Synthesen stellen oftmals komplizierte Verfahren mit zahlreichen Zwischenstufen dar. Es kommen so - je nach Branche - typische Stoffe (Stoffgemische) als solche zur Anwendung oder werden zur Erzeugung neuer Stoffe benutzt. Hierbei entstehen zahlreiche unenviinschte Neben- und Abfallprodukte, die in der Regel ebenfalls komplexe Stoffgeniische darstellen (Destillationsschlamme, Galvanikschlamme etc). So konnen beispielsweise bei der Produktion von Pflanzenschutzmitteln u. a. die in Tabelle 1-2 aufgelisteten Substanzen als ,,Abfallprodukte" vorkommen. Sie sind daher branchentypisch f i r diesen speziellen Produktionszweig. Untersuchungen von Altstandorten aus diesem Bereich sollten daher zur Charakterisierung der Kontamination und zur Feststellung ihrer raumlichen Verteilung vorrangig diese branchentypischen Stoffe (,,Targets") beinhalten, da sie ein spezifisches Kontaminationspotential f i r Boden- und Grundwasserkontaminationen bilden. Tab. 1-2 Beispiel einer Targetliste mit einer Auswahl von Stoffen, die im Zusammenhang mit der Pflanzenschutzmittelproduktion stehen
2.3.7 ,I-TCW gesamt-TaM Octa-CDD
Tetrachlomthan l,l,l-Trichlorethan Trichlorethen Tetrachlorethen
alpha-HCH beta-HCH ganmi-HCH del ta-HCH Z HCH
Parathion-methyl Parathion-ethyl Paraoxon
2.4.5-1
Polychlor ierte Biphenyle (PCB) Chlorbenzol Z Oichlorbenzole 1.2.3,4-Tetrachlorbenzol
Z Tetrachlorbenzo le
Benzol Toluol Xylole
Pentach lorbenzol Hexachlorbenzol (HCB)
Organlsch gebundenes Chlor
1.2 Schudstofle gem&$ ihrem Aicftreten und Renktionsverhalten
9
Einen Uberblick uber Targets in Abfallstoffen der kunststoff- und erdolverarbeitenden Industrie geben [13], wobei die z. T. sehr komplexen Zusammenhange zwischen Ausgangs- und Endprodukten einer Fertigung verdeutlicht werden. Umfangreiche Zuordnungen von Stoffgruppen und Einzelstoffen zu typischen Branchen, d. h. ,,Targetlisten" im gronen Manstab, wurden von [S] erarbeitet. Es wurde neben der Matrix Wirtschafiszweigehranchentypische Stoffe auch eine Analyse der Produktionsverfahren ausgewahlter Industriezweige durchgefihrt. Folgende Punkte wurden beriicksichtigt : Verfahrensbeschreibung f i r Anlagen und Anlagenkomponenten Benennung der Prozehaterialien (Einsatzstoffe, Zwischenprodukte, Endprodukte, Ruckstande) unter Angaben von Mengen b m . Gronenordnungen Auflistung und Kennzeichnung von Kontaminationsquellen und potentiell bodenverunreinigenden Stoffen. Fur folgende Industriezweige bzw. Fertigungsbereiche wurden Analysen der Produktionsverfahren erstellt: Gaswerke, Kokereien, Teerverarbeitung Eisenerzbergbau, NE-Metallerzbergbau Hochofen-, StahI- und Warmwalzwerke NE-Leichtmetallhutten, NE-Schwermetallhutten, NE-Metallumschmelzwerke Gienereien Oberflachenveredlung, Hartung Lacke, Anstrichmittel Mineralolverarbeitung, Altolaufiereitung Gummierzeugung Elektrotechnik, Erzeugung von Batterien und Akkumulatoren Holzbearbeitung, Holzimpragnierung Ledererzeugung Textilgewerbe Die Information uber StofFmengen und ihren ,,Verlustquellen" in den einzelnen Industriezweigen ermoglicht eine Abschatzung der GroBenordnung der in die Umwelt gelangenden Stoffe. Neben der Erfassung der Stoffstrome im Rahmen der Produktionsverfahrensanalyse mussen zur Feststellung und Bewertung von Verlustquellen folgende Faktoren beriicksichtigt werden [8]: Stoflbeschaffenheit (Stoffeigenschafien) Stofimschlag, Stofftransport, Stomagerung Verarbeitungd Bearbeitungsprozen Raumliche Verteilung der Anwendung Wiederaufbereitungsanteil bei Produktionsriickstanden Ablagerungspraxis bei Abfallstoffen Stofherlagerung bei Abrin-, Planierungsarbeiten etc.
10
1 Chemische und humantoxikologische Grundlagen
Die Ermittlung von ,,Targets" sollte moglichst bereits am Anfang der Bearbeitung von Altstandorten erfolgen. l3ierbei ist eine genaue Erfassung des Betriebsgelandes mit den Anliefer- und Lagerstellen, den Produktionsbereichen, Umschlagplatzen, innerbetriebliche Abfalldeponien etc. durchzufihren. Es ist generell zu empfehlen, daR bereits bei Untersuchungsbeginn an einern Altstandort - wenn rnoglich und sinnvoll - eine ,,Targetliste" vorliegt, urn branchentypische Parameter gezielt in ein Analytikprogramm einbeziehen zu konnen. Eine andere Art von ,,Targets" sind branchentypische Kontaminationsrnuster. Sie ergeben sich aus der analytischen Erfassung eines bestimmten Kontaminationsspektrums an einem Standort. Im Falle von Grundwasserkontaminationen, die weitestgehend durch Stoffe und Stoffgemische spezifischer Industrien verursacht werden, wird durch das gerneinsame Vorkomrnen von rnehreren typischen Kontaminanten (z. B. im Grundwasser) ein dem Fingerabdruck gleichwertiger, d. h. eindeutiger Nachweis eines Emittenten ermoglicht bzw. es kann auf dessen Identitat geschlossen werden. Dies sol1 ein Beispiel aus der Praxis verdeutlichen: In einem gronraumigen Altstandort-Untersuchungsbereich werden Grundwasserkontaminationen mit Kohlenwasserstoffen (3-12 m a ) im Bereich einer sich auf dem Altstandort befindlichen Saureharzdeponie nachgewiesen. In ihrern Abstrom befinden sich 4 Grundwasserpegel mit kontaminiertem Wasser. Die Peilrohre Nr. 1 und Nr. 2 befinden sich in unmittelbarer N&he der Ablagerung, Nr. 3 in ca. 50 m und Nr. 4 in ca. 200 m Entfernung. Da in diesern Fall die Saureharzdeponie nicht notwendigerweise die einzige mogliche Quelle f i r die nachgewiesene Grundwasserkontamination sein rnun, sollte herausgehnden werden, ob die nachgewiesenen Grundwasserkontaminationen alle einer ,,Quelle" entstarnmen oder ob es mehrere Verursacher gibt. Dieser Nachweis wurde wie folgt durchgehhrt. Es wurde an allen 4 Peilrohren eine Grundwasserprobe entnommen. Die Grundwasser wurden sofort mit Pentan extrahiert und die Extrakte ohne Aufkonzentrierung gaschromatographisch analysiert (Gerateparameter und Systembedingungen bei [ 141). Die dabei aufgezeichneten Chromatograrnme (,,fingerprints") sind ahnlich wie Fingerabdriicke auszuwerten, nur daR es sich hierbei nicht urn Oberflachenstrukturen von Fingerkuppen, sondern um eine Aneinanderreihung von ,,Peaks" handelt. Bei gleicher Emissionsquelle sollten diese gleich sein. Zur Absicherung der Ergebnisse erfolgte zusatzlich eine Stofidentifikation von jeweils 6 groneren der in den fingerprints identischen Peaks mittels MSD. Die Ergebnisse sind hochsignifikant, wie dies die Abbildung 1- 1 belegt. Es ist zu erkennen, dan die ,,fingerprints" der Pentanextrakte von den Grundwasserproben der Peilrohre 1, 2 und 3 als praktisch identisch hinsichtlich der Peaks und ihrer Retentionszeiten angesehen werden mussen. Lediglich die erfanten Substanzmengen unterscheiden sich von Probe zu Probe. Dies liegt daran, daR sich die Entnahmestellen der Proben in unterschiedlicher Lage und Entfernung zur Emissionsquelle befinden. Das Chromatograrnni der Probe 4 zeigt dagegen keine auswertbaren Peaks rnehr, d. h. in einer Entfernung von 200 m zur Emissionsquelle sind die Konzentrationen der erfanten Kontaminanten schon so gering, dafl ein Nachweis ohne Aufkonzentrierung der Extrakte nicht rnehr moglich ist. Bei den 6 identifizierten Substanzen der Extrakte 1, 2 und 3 handelt es sich jeweils um folgende Verbindungen: 3,22 min 1-Ethyl-4-methyl-Benzol 4,25 min 4-Ethy1-1,2-dimethyl-Benzol 4,61 min 1,2,3,5-Tetramethyl-Benzol 5,28 min 5,6-Dimethyl-Indan 7,87 min 1,5-Dimethyl-Naphthalin 6,43 min 1,4-Dihydro-l,4-methyl-Naphthalin Die Ergebnisse zeigen, dan diese Stoffe der Saureharzdeponie entstammen und gernzif3 ihren stofflichen Eigenschaften und dern daraus resultierenden Reaktionsverhalten gerneinsam ins Grundwasser gelangt sind, dort transportiert werden und an unterschiedlichen Orten im Abstrom nachweisbar sind.
1.2
Schadstofie gemap ihreni Aufireten und Reaktionsverhalten
11
4 * lo5
3
*
lo5
2
*
lo5
Probe 4 (P4)
1.8 * lo6
1.2 * lo6 0
2
0
9
2
5
* 105
8 * lo5
6
*
lo5 Probe 2 (P2) 1
3.5 * 10' 6 * lo5
Probe 1 (Pl)
4 * lo5
2
* lo5 4
5
6
Retentionszeit
Abb. 1-1 GC-fingerprints einer Grundwasserkontamination durch eine Saureharzdeponie (*/x= Beispiele f i r Peakiibereinstimmungen (P 1-31; x = MSD-identifizierte
12
1.2.3
I Chemische und humantoxikologische Griindlagen
Riistungs- und Militaraltlasten - spezifische Substanzen
Rustungsaltlasten als spezielle Form von Altlasten sind erst Mitte der 80er Jahre in den Blickpunkt des offentlichen Interesses geriickt. Man fant hierunter alle Altlasten der Rustungsindustrie f i r die Reichswehr und Wehrmacht zusammen, sowie deren militarische Anlagen, die durch den Umgang mit Kampf- und/oder Sprengstoffen kontaminiert wurden. Unter Rustungsaltlasten wird daher im Grunde das umweltgefahrdende Erbe der beiden Weltkriege angesehen. DaR dieses Erbe auch heute noch, uber 50 Jahre nach Beendigung des Zweiten Weltkrieges, ein nicht zu vernachlassigendes Problem darstellt, verdeutlicht die Zahl von 2000 t Kriegsmaterial, die jahrlich in den alten Bundeslandern gehnden, geborgen und vernichtet werden mussen. Problemstandorte sind vor allem die flachenhaften Kontaminationen des Bodens und die damit verbundene Gefahrdung des Grundwassers sowie des daraus gewonnenen Trinkwassers, da neuere toxikologische Untersuchungen ergeben haben, daR viele dieser Substanzen kanzerogene und mutagene Eigenschafien haben. Der Begriff Rustungsaltlasten efahrt in Deutschland keine klare Definition und Abgrenzung durch ein Gesetz und wird deshalb recht unterschiedlich festgelegt. Zu RUstungsaltlasten zahlen alle Boden-, Wasser- und Lufiverunreinigungen durch Substanzen aus konventionellen und chemischen Kampfstoffen, von denen eine Gefahr f i r Mensch oder Umwelt oder eine Storung der offentlichen Sicherheit ausgeht [ 151, - ,,die durch Produktion, Lagerung, Einsatz, Delaborierung und Ablagerung von Rustungsgutern verursachten Altlasten" [ 161, - Altlasten, die bis 1945 verursacht wurden. Industrieanlagen zur Rustungsproduktion und militarische Anlagen mit ihren peripheren Einrichtungen. Zu den militarischen Altlasten zahlen hingegen die Altlasten aktiver Armeen [17]. Verschiedene Autoren orientieren sich zum einen an den die Kontamination verursachenden Stoffen (Spreng- und Kampfstoffe), zum andern an rechtlichen und finanziellen Gesichtspunkten (zeitliche Abgrenzungen von Rustungs- und Militilraltlasten). Die beiden Begriffe konnen grundsatzlich wie folgt auseinandergehalten werden: Militarultlusten sind Altlasten, die durch militarische Tatigkeit entstanden sind. Darunter fallen sowohl militarische Tatigkeiten im Frieden (Manover, Ubungen, unsachgemane Handhabung von Spreng- und Kampfstoffen) als auch kriegsbedingte Altlasten (Sprengungen von Industrieanlagen, Altmunition usw.). Riistungsulflusten sind Altanlagen und Altstandorte aus Industrie und Gewerbe, deren erzeugte Stoffe, Produkte oder Produktteile ausschlienlich der militarischen Nutzung dienten. Durch den Begriff ,,ausschlieRlich" wird die eindeutige Abgrenzung zu den Industrieund Gewerbebetrieben, die zu ,,zivilen" Altlasten fuhrten, erreicht. Ohne diese Abgrenzung muRte beispielsweise fast jede ehemalige Eisenhutte, die als Altlast erkannt wurde, auch unter dem Begriff Rustungsaltlast aufgefiihrt werden, da nicht ausschlieRbar ist, daR der erzeugte Stahl auch fur die Herstellung von Panzern venvendet wurde. Grundsatzlich sind Militar- und Rustungsaltlasten keine eigenstandige ,,Klasse" von Altlasten, es sind vielmehr Altstandorte mit stoffspezifischen Besonderheiten. Es resul-
I.2
Schadslofie gem@ ihrem Aufrefen und Keaktionsverhalten
13
tieren daraus jedoch spezielle Vorgehensweisen zur Untersuchung und Bewertung dieser Altlasten. Nachfolgende Faktoren sind hierbei von Bedeutung: starke Toxizitat oder Explosivitat der spezifischen Substanzen, die auch heute noch ungemindert vorhanden sein kann. kriegsbedingte Zerstorung von Anlagen und Waffen durch die Wehrmacht sowie durch Alliierte, die hinsichtlich ihres AusmaRes, ihrer Vollstandigkeit und ihrer Umweltfolgen nicht nachvollziehbar ist . Problematik der Vefigbarkeit von Unterlagen (miiitarische Geheimhaltung, kriegsbedingtes Vernichten von Unterlagen, Verschleppung von Unterlagen durch die Besatzungsmachte usw.). rechtliche Sonderstellung der Sprengstoffe und chemischen Kampfstoffe in den bundesdeutschen Gesetzen. Die Situation in Deutschland ist gekennzeichnet durch eine flachenhafte Verteilung alter Standorte der Rustungsindustrie auf dem Gebiete des ehemaligen Deutschen Reiches. Schwerpunkte der raumlichen Verteilung lassen sich auf dem heutigen Gebiet der Bundeslander Berlin, Brandenburg, Sachsen-Anhalt und Thuringen sowie in den westlichen Bundeslandern Nordrhein-Westfalen und Niedersachsen erkennen. Insgesamt wurden 348 Werke ermittelt, die der Pulver-, Sprengstoff-, Kampf- und Nebelstofferzeugung zugeordnet werden konnen [ 181. Wegen des gronen Wasserbedarfes bei der Produktion von Sprengstoffen wurden die meisten Produktionsstatten in Gebieten mit hohen Grundwasservorraten errichtet. Sprengstoffe finden sich gemaB ihrer Anwendung hauptsachlich auf oder in nur geringer Tiefe von Boden. Wenn sie dort uber Jahrzehnte verbleiben, kann durch den Einflu0 von Niederschlagen eine allmahliche Verlagerung in den Untergrund (ungesattigte Zone) und in das Grundwasser stattfinden. Je nach Hohe des Grundwasserspiegels besteht also die Gefahr, daR diese Substanzen fixiher oder spater das Grundwasser verunreinigen, mit diesem weiter verteilt werden, und dessen Nutzung weitraumig gefahrden. Ob es zu einer solchen Gefahrdung kommen kann, hangt von zahlreichen Faktoren ab, wobei das stoffspezifische ,,Verhalten" der Substanzen in den Kompartimenten eine herausragende Rolle spielt. Fur nicht mobile und nicht persistente Substanzen gilt in der Regel, daR sie schnell im Oberboden abgebaut werden und keine Gefahr f i r Grund- bzw. Trinkwasser darstellen. Gleiches gilt f i r persistente Substanzen die nicht mobil sind und daher den Oberboden nicht oder nur in sehr geringen Mengen verlassen. Bei Substanzen die mobil, aber nicht persistent sind, kommt es darauf an, wie schnell und unter welchen Bedingungen der Abbau stattfindet, da dies ein MaB fbr die Reichweite und die Frachten des Stofiransportes ist. Es konnen bei solchen Substanzen Grund- und Trinkwassergefahrdungen auftreten, wenn die am Kontaminationsort eingetragenen Stoffmengen hoch und die Entfernung zum Aquifer bzw. Wasserwerk gering ist. Dies gilt in besonderem MaRe f i r mobile und persistente Substanzen, wobei hier bereits geringe Stoffmengen zu groBen Schaden fihren konnen. Fur viele Sprengstoffe haben Untersuchungen gezeigt, daR sie nur sehr langsam abgebaut werden. So wurde beispielsweise fur Trinitrotoluol eine Halbwertszeit im Aquifer von 27,5 Jahren ermittelt [19]. Auch wurde die Moglichkeit des mikrobiellen Abbaus von Trinitrotoluol in einigen Arbeiten untersucht, die alle zu dem Ergebnis kommen, daR dieser Sprengstoff mikrobiell von vielen Bakterienarten abgebaut wird und dabei eine Vielzahl von Metaboliten entstehen konnen. Der Untersuchungsschwerpunkt lag jedoch darin, die grundsatzliche Moglichkeit der Metabolisierung zu erforschen, so
14
I Chemische und humantonikologische Grundlagen
dal3 optimale Milieubedingungen f i r die Mikroorganismen geschaffen wurden, die auf reale Bedingungen bei Kontaminationssituationen nicht ubertragbar sind. Uber die Mobilitat von Sprengstoffen in Boden und Grundwasser gibt es nur wenige Arbeiten. Die Migration einer Substanz im Boden wird neben den stoffspezifischen Faktoren auch durch die Sorptionseigenschaften der einzelnen Bodenbestandteile bestimmt. Gut adsorbierbare organische Substanzen entziehen sich mehr oder weniger einer Verlagerung durch Wasser in tiefere Bodenzonen, werden aber auch schwerer metabolisiert. Ein weiterer, wichtiger Einflunfaktor auf die Sorption einer Substanz an Bodenbestandteile ist deren Sorptionsafinitat zum Adsorbens. So kann unter Umstanden eine bereits adsorbierte Substanz durch eine andere, die eine hohere Minitat zu diesem Adsorbens hat, wieder freigesetzt werden. Die f i r Militar- und Riistungsaltlasten typischen Stoffgruppen sind: [ 151 chemische Kampfstoffe Sprengstoffe Brand-, Nebel- und Rauchstoffe Treibmittel Zusatze zu Kampfstoffen, die der Erreichung taktischer Erfordernisse dienen produktionsbedingte Vor- und Abfallprodukte Ruckstande aus der Vernichtung konventioneller und chemischer Kampfinittel Aus dieser Aufzahlung resultiert, daB es sich dabei um eine breite Palette unterschiedlichster Substanzen handelt, die dazu eingesetzt wurden, Menschen undloder Sachen zu schadigen. Deshalb beinhalten alle Stoffe eine potentielle Gefahrdung f i r Mensch und Natur. Die mengenmal3ig wichtigste Stoffgruppe bei diesen Altlasten ist die Gruppe der Sprengstoffe. 1945 lag die Produktion von Sprengstoffen bei 380.000 Tonnen, von denen derHauptantei1 bei Trinitrotoluol (TNT) lag. Aus diesem Grunde liegt ein Schwerpunkt der Rustungsaltlastenbearbeitung in Deutschland bei der systematischen Erfassung und Bewertung von ehemaligen Sprengstoffproduktionsstatten sowie bei der Ermittlung chemischer und toxikologischer Stoffdaten einzelner Sprengstoffe. Eines der ubergeordneten Bewertungsziele f%r Militarund Rustungsaltlasten ist stets die Gefahrdungsabschatmng fur Grundwasser, aus dem in Deutschland zu 75 % Trinkwasser gewonnenen wird. Dabei spielen neben Art und Umfang der Trinkwassergefahrdung auch Fragestellungen der Unterbrechung der Kontaminationspfade durch Sicherung oder Sanierung eine Rolle. Die Palette der produzierten Sprengstoffe umfant 1 10 Substanzen, von denen viele aromatische Nitroverbindungen sind. Bei der Produktion von Sprengstoffen fallen neben Explosivstoffendprodukten (TNT, Hexogen, Hexyl usw.) zusatzlich an: Vor-, Zwischen- und Nebenprodukte der Herstellung (Toluol, Mono- und Dinitrotoluole) unenviinschte Neben- und Abbauprodukte bei der Weiterverarbeitung (NitroAminotoluole, Aminotoluole) Insbesondere in den letzten Jahren des 2. Weltkrieges waren die Produktionsbedingungen sehr schlecht. Es wurden ohne Rucksicht auf die Gesundheit der Arbeiter, meist Zwangsarbeiter und Kriegsgefangene aber auch ohne Rucksichtnahme auf die Umwelt, so vie1 wie moglich produziert. Durch die knapper werdenden Rohstoffe wurden zunehmend unreinere Ausgangsprodukte eingesetzt, was zu der heute existierenden brei-
I .2
Schadstofe gemap ihrem Auffreten und Reaktionsverhalten
15
ten Stoffpalette in solchen Altlasten beitrug. 1943 lag die Produktion von Sprengstoffen bei 240.000 t, die Pulverproduktion bei 270.000 t. Abbildung 1-2 zeigt die Haufigkeitsverteilung des Nachweises einzelner Nitroaromaten und weiterer Substanzen, die aus 3904 Analysen bei der Untersuchung einer Rustungsaltlast ermittelt wurden. Cyanide 2,4.5-Trinitrotoluol
BTX 2,3-Dinitrotoluol I -
1,3-Dinitrobenzol I -
3,4-Dinitrotoluol I 4-Nitro-6-Aminotoluol I -
-
2-Nitro-6-Aminotoluol I ~
Arsen I -
PAK
-
2-Nitrotoluol 2,6-Dinitrotoluol
2,4-Dinitro-6-Arninotoluol 2,6-Dinitro4-Arninotoluol 2,4-Dinitrotoluol 2,4,6-Trinitrotoluol
-
-
-
0
300
600
900
1200
1500
Abb. 1-2Haufigkeitsverteilungder nachgewiesenen produktionsspezifischenStoffe einer groRen
Rustungsaltlast Hinsichtlich der Relevanz der Kontaminanten kann als wesentliches Kriterium die Haufigkeit ihres Nachweises bei Untersuchungen von Boden- und Grundwasserproben angesehen werden, wobei zu beriicksichtigen ist, ob es sich um Explosivstoffend-, Zwischen- oder Abbauprodukte handelt. Das wichtigste Explosivstoffendprodukt aus der Gruppe der Nitroaromaten ist aufgrund der gronten Haufigkeit 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT). Aus der Gruppe der Zwischenprodukte ist es 2,4-Dinitrotoluol (Abb. 1-2). Fur die Abschatzung der von den Substanzen ausgehenden Gefahr f i r das Grundwasser kann ihre Verteilung zwischen Boden und Sickerwasser Hinweise liefern. Die an einer REV-Stiulentestanlage (REV = reprasentatives Elementarvolumen) durchgefiihrten Versuche n i t sandigen Boden zur Bestimmung des Migrationsverhaltens kommen zum Ergebnis, daR Trinitrotoluol im Vergleich zu dem Inerttracer Natriumchlorid urn den Faktor 12 stiirker retardiert wird, wahrend Hexogen kaum zuriickgehalten wird. Mit steigender Anzahl an hnktionellen Gruppen im Molehl erhoht sich die Retardation der Substanzen im Boden [19]. Bestatigt werden diese Ergebnisse durch Migrationsversuche von Hale et al. mit Hexogen an vier Boden, bei denen die Verlagerung durch radioaktiv markiertes Hexogen ermittelt wurde [20]. Fur Trinitrotoluol wurde in einer Studie von Sikka et al. festgestellt, daR sowohl die Adsorption als auch die Desorption an Boden gering ist [21].
16
1 Chemische und humnntoxikologische Grundlagen
Es kann daraus abgeschatzt werden, daB TNT und Hexogen das hochste Gefahrdungspotential fur Grund- und Trinkwasser besitzen. Das TNT-Abbauprodukt 4Amino-2,6-Dinitrotoluol kann aufgrund der guten Adsorptionseigenschafien als vergleichsweise weniger problematische Substanz eingeordnet werden. Bestatigt wird diese Abschatzung durch die mit 90 p g K ermittelte durchschnittliche jahrliche Belastung durch aromatische Amine in den Abschopf- und Beobachtungsbrunnen einer Rustungsaltlast. Fur Nitrotoluole werden dagegen bis zu 5000 pg/L gemessen [22]. Aus toxikologischer Sicht sind alle untersuchten Substanzen als gesundheitsgefahrdend einzuordnen. Sie konnen beim Menschen nach Aufnahme iiber Luft und Haut unter anderem zu Cyanose, Anamie und Leukocytose Ghren [23]. In Testsystemen mit bakteriellen und tierischen Zellen wird fur alle Substanzen eine mutagene Wirkung ermittelt. Fur 2,4-Dinitrotoluol wurde eine kanzerogene Wirkung nachgewiesen, die bei Ratten zu Leber- und Nierenkrebs Ghrt [24]. Das aromatische Amin 4-Amino-2,6-Dinitrotoluol stellt die Vorstufe des Hydroxylamins 2,6-Dinitro-4(N-hydroxy)-toluol dar, das irn Tierexperiment bei der Induktion irreversibler Schaden entscheidend ist [25]. Sprengstoffe aus MiIitar- und Rustungsaltlasten Iiegen auch heute noch in grofieren Mengen im Boden vor. Analysen von Bodenproben auf dem Gelande einer Rustungsaltlast haben ergeben, daB sich dort bis zu 1050 mg/kg 2,4-Dinitrotoluol, 2070 mg/kg Trinitrotoluol und 1400 mg/kg Hexogen befinden (unveroffentlicht). Dies bedeutet, dal3 noch erhebliche Mengen dieser Substanzen der Auswaschung aus dern Boden und einer Verlagerung in das Grundwasser unterliegen konnen. Da Trinitrotoluol der am meisten produzierte Sprengstoff ist, kann abgeschatzt werden, dal3 diese Substanz auf den Arealen von Rustungsaltlasten prioritar vorhanden ist und durch die geringe Adsorptionsaffinitat im Boden nach und nach ins Grundwasser eingetragen wird. Die vorhandenen Mel3werte im Grundwasserabstrombereich einer mit Hexogen kontaminierten Rustungsaltlast sprechen auch f i r dessen Verlagerung im Boden. Da fur diese Substanz unter anaeroben Bedingungen innerhalb von 2 bis 38 Tagen von einigen Bakterienarten umgewandelt werden kann, konnte ein GroRteil des Hexogen bereits in Form von Metaboliten (Trinitrotriazine, nitroreduziertes Hexogen, Hydrazine) im Untergrund/Grundwasser vorliegen [20].
1.3
Kontaminanten im Boden und Grundwasser
1.3.1
Hydrophile und hydrophobe Kontaminanten
Die bei Altlasten vorkommenden Bodenkontaminationen konnen entsprechend ihrer Genese in zwei Bereiche gegliedert werden. Da sind zum einen die aus aufierst heterogenen Abfallen bestehenden Altablagerungen mit einer nicht abschatzbaren Anzahl von naturlichen und synthetischen Stoffen mit Stoffabbau- und Umlagerungsprodukten und zum anderen die Altstandorte, d. h. ehemalige Betriebsgelande und Gewerbegebiete mit Stofimschlagplatzen, Produktionsstatten, Lagerplatzen, eigenen (produktions-spezifischen) Abfalldeponien u. a.. Inwieweit von beiden Altlasttypen Stoffe in den tieferen Untergrund und in das Grundwasser gelangen konnen, hangt im wesentlichen davon ab, ob sie hydrophil oder hydrophob, d. h. gut oder schlecht, bzw. nicht wasserloslich sind.
I . 3 Kontaminanten irn Boden und Grundwasser
17
Die Wasserloslichkeit von Kontaminanten ist insofern von entscheidender Bedeutung, da Altablagerungen in der Regel gronflachig und Altstandorte zumindest in Teilbereichen vom Regen ,,ausgelaugt" werden konnen und die Sickenvasser mit den in ihnen gelosten Stoffen vom Kontaminationsort in die Tiefe und ins Grundwasser gelangen und dort mit ihm transportiert werden. Fur die Haufigkeit und Konzentration einer Substanz im Grundwasserabstrom einer Altlast sind daher drei GroRen als ausschlaggebend anzusehen: das Vorkommen eines Stoffes in der Altlast, die Mengen, in denen er vorkommt und sein stoffspezifisches und sein standortbedingtes Emissionsverhalten (hydrophob-hydrophil, persistent-abbaubar bzw. verletzlicher-unverletzlicher,anaerober-aerober Grundwasserleiter etc.) Dies hat zur Folge, dal3 Stoffe, die sowohl haufig als auch in gronen Mengen in Altlasten vorkommen (oder dort gebildet werden; Metabolite), persistent sind und zudem ein gutes Ausbreitungsverhalten in das und im Grundwasser haben, dort haufig und in hohen Konzentrationen nachgewiesen werden mussen. Andererseits konnen selbst bei Substanzen, die in gronen Mengen in der Altlast vorkommen aber gering wasserloslich und zudem abbaubar sind, keine hohen Nachweishaufigkeiten und Konzentrationen in deren Grundwasserabstrom haben konnen. Die Befbnde umfangreicher Untersuchungen zeigen, dafl durch die Sickerwasser der Altablagerungen und Altstandorte die stoffliche Zusammensetzung und die Stoffgehalte der Grundwasser erheblich verandert wird. Der Einflun von Aitablagerungssickenvassern zeigt sich beispielsweise durch maRige bis extreme Konzentrationsiiberhohung bei geogenen Inhaltsstoffen oder durch den Nachweis eindeutig anthropogener, d. h. synthetischer Stoffe. In Tabelle 1-3 sind aus 405 Analysenbehnden von durch Altablagerungen belasteten Grundwassern berechneten Mittelwerte, Median- und andere Perzentilwerte sowie die Maximalwerte der verschiedenen anorganischen Parameter zusammengestellt. Dabei wurden nur Altablagerungen in Porengrundwasserleitern beriicksichtigt WockergesteinAquifere). Die Maximalwerte einzelner Parameter (z.B. Cd und Ni) sind extrem hoch und spiegeln spezifische Kontaminationen in einzelnen Menstellen wieder und sind keine echte Obergrenze des Datenkollektivs. Da derartige ))Ausreinercc einen gronen Einflun bei der Berechnung des arithmetischen Mittelwertes haben, wurde dieser deshalb sowohl unter Einbeziehung der jeweiligen Maximalwerte aIs auch ohne diese berechnet. Die im Abstrom von Altablagerungen moglichen Grundwasserkontaminationen durch organische Verbindungen sind im Vergleich zu den anorganischen, von der Anzahl der Stoffe her gesehen, weitaus groner.
18
I Chemische und humantoxikologische Grundlagen
Tab. 1-3 Statistische Parameter anorganischer Wasserinhaltsstoffe von durch Altablagerungen beeinflufiten Grundwassem aus Lockergesteins-Aquiferen HitHitAnzahl tel- tel- Me75%Mepwertez n NHHJ wert wert dian Perz.NWGl n >NHG [%] A4 E5 50%-P. wert
Paraneter
Ma-
xirmm
Haupt-Kationen Calcium Hagnes ium Natr ium Kalium Ammn i urn E isen Hangan
[mg/l]
[ng/l] [q/l] [ng/l] [q/l] [ng/l] [mg/l]
5.0 2.0 5.0 1.0 0.02 0.01 0.01
156. 22.0 45.6 12.0 0.41 2.0 0.43
229. 42.3 130. 36.0 6.2 11.0 1.2
785. 436. 3600. 350. 945. 240. 33.1
318 321 338 217 276 335 329
317 99.7 177. 175. 320 99.7 39.3 38.1 337 99.7 140. 128. 34.4 32.9 217 100. 231 83.7 14.4 11.0 9.6 330 98.5 10.3 311 94.5 1.6 1.5
233 360 352 347
233 360 350 244
100. 527. 519. 100. 218. 202. 99.4 218. .194. 70.3 58.7 25.6
168 334 335 279 275 249 232 205 328
135 129 126 179 189 187 39 201 276
80.4 38.6 37.6 64.2 68.7 75.1 16.8 98.0 84.1
253 285 112 259 97 207
172 107 20 253 57 113
68.0 61.0 45.4 1.3 6.0 4000. 37.5 0.77 0.49 4 . 1 0.3 79.0 ~0.2 14.0 17.9 0.22 0.10 4 . 2 97.7 949. 832. 181. 530. 31200. 58.8 ~0.5 <0.5 ~0.5 0.50 1.7 1.8 0.1 0.60 115. 54.6 2.3
Haupt-Anionen Hydrogencarbondt Chlorid Sulfat Nitrat
[q/1] 18.0 [ng/I] 1.0 [S/1] 1.0 [1q/1] 0.5
408. 661. 74.2 168. 122. 223. 24.3 2.5
2458. 6020. 8560. 11500.
Spurenelemente Alumi nium Blei Cadmiurn Chrom (gesamt) Kupfer Nickel Quecksi 1 ber Stront iurn Zink
80.0 947. 596. 4.05 6.3 7.6 1.5 <0.05 40.3 21.2 40. 39.5 26.5 24.5 4 0 . 13.0 22.9 116. <0.2 <0.2 <0.2 604. 580. 399. 64.5 921. 410.
573. 2.1 0.3 40. 20.0 24.0 <0.2 764. 220.
59600. 450. 13000. 5120. 577. 23200. 3.4 5580. 168000.
Spurenanionen Arsen (Arsenate III/V) Nitrft Selen (Selenate I V / V I ) Bor (Borate. gesamt) Fluorid Phosphat (gesamt) 1 2
3 4 5
[w/l] 0.2 [ng/l] 0.1 [119/1] 0.2 [w/l] 20.0 [q/l] 0.5 [q/1]0.1
Nachweisgrenze Es handelt sich zum Tell urn Mittelwert-Analysen, deshalb Anzahl Mefistellen Analytische Nachweishhfigkeit (prozentualer Anteil von wNWG an ),-,n Arithmetlscher Hittelwert aller Hegwerte einschlieglich Maximalwert Haximlwert-bereinigter arithmtischer Hittelwert (ohne Maximlwert)
I. 3 Kontciminanten im Boden und Grundwasser
19
Tab. 1-4 Alphabetische Reihenfolge von 128 organischen Substanzen mit ihren analytischen Nachweishaufigkeiten, die im Grundwasserabstrom von Abfallablagerungen mit einer > 1 %igen (in den U.S.A) oder mit einer > 0,1 %igen (in Westdeutschland) Nachweishaufigkeit erfant wurden. U.S.A. Substanz
Anzaht Analysen
11994 1 , I , 1-Trtchlorethan 1,l.Z. 2-Tetrachlorethan 10529 13196 1.1,2-Trichlorethan 11328 1.1-Oichlorethan 11012 1 ,l-Dichlorethen 1.2.3-Trichlorbenrol 1.2.4-Trichlorbenzol 2727 1.2-Oichlorbenzol 2861 1.2-0 ichloret han 11319 1.24ichlorpropan 10223 1.3.5-Trich lorbenzol 1,3-0ichlorbenzol 3155 1 ,4-0ich lorbenzo1 2842 I-flethylnaphthali n 2,4.5-Trich lorphenol 454 2.4,6-Trichlorphenol 2724 5039 2.44 2,4-0ichlorpheno1 2698 2.44i~thylphenol 2724 2,441ni tmphenol 2707 2.44initrotoluol 2736 - 2.64ichlorphenol 2.64fnitrotoluol 2707 2-Butanon 2248 2-Chlorethylvinylether 9802 2-Chlornaphthal in 2735 2-Chlorphenol 2712 2-Chlortoluol 2-Ethyltoluol 2-Hexanon 964 2-methyl naphtha 1 in 407 2-flethylphenol (0-Kresol) 491 2-Hitwphenol 2672 3.3'4ichlorbenzidtn 2706 3.54imethylphenol 3-14-Ethyltoluol 3-Chlorphenol 4,4'-Wo 2904 4,4'-WE 2831 4,4' -DOT 2902 4-Chlorphenyl-Phenylether 2693 4-Methyl-2-pentanon 1274 4-Elethylphenol (P-KreSol) 404 4-NitroaniI in 402 4-N i trophenol 2745 6.44 i n i tm-2-mthylpheno1 2695 Acenaphthen 2708 Acenaphthylen 2739 Aceton 1445 Acrulein 9662 Alpha-HCH 2893 Anthracen 2694 Benzanin 467 Benzidin 2647 Benzo(a)anthracen 2748 Benzo a pyren 2706 Benrolbhuoranthen 2706 Benzoesaure 408 Benrol 10550 Benzy 1 a lkoho1 391 Beta-HCH 2895 bis 2-ch1orethoxy)methan 2710 bist2-chlorisopro yllether 2707 bi s-(t-chlorethy1 2683 . ye . ther 5
Westdeutschland NHHl
Anzahl Analrjen
NWHZ
12.13 0.54 1.45 13.21 13.91
206 124 140 130 6 90 90 90
22.82 2.42 7-86
[%I
1.54 3.84 9.05 1.54 0.95 4.26 0.44 1.58 2.48 1.33
16
90 90 90 90 127 124
[%I
5.33 50.00 1.11 2.22 12.22 18.75 1.11
7.78 12.22 1.11
3.94 8.87
124
4.84
124
2.42
4.51 0.15 0.15 0.15 6.90 0.20 0.11 0.92 0.83 0.98 4.28 0.52
124
1.61
90 90
1.11
4.44
90 124
2.22 12.90
124 90 124
8.06 2.22 4.84
124
13.71
124 124
4.84 0.00
5 124
20.00 0.00
124 124
0.00 0.00 0.00
127
29.13
5
20.00
0.15
0.64 0.81 0.59 0.19 3.06 5.45 0.25
0.47 0.11 2.03 1.13 16.96 0.10 2.52
1.26 2.57 0.23 0.22 0.33 0.15 1.23. 9.56 0.26
1.93 0.11 0.33 0.97
Analytische Nachweishaufigkeit >1.0 ,q/l
124
20
1 Chemische und humantoxikologische Grundlagen
Tab. 1-4
U.S.A.
Fortsetzung Substanz '
Brondich lormethan Chlorbenzol
.Chlordan
Chlorethan Chlomthan Chrpen c is-1 2-Dichlorethen c u m1 Del ta-HCH Dibenzofuran D i b m h lormethan D ichlord if luormethan Dichlorfluomthan Oichlomthan Dieldrin Endosulfan I Endosulfan Sulfat Endrin Endri naldehyd E thy1benzo 1 F luoranthen Fluoren Fluortr ichlomthan Gam-HCH Heptachlor Epoxid Hexach lorbenzol Hexachlorbutad ien Hexach lorcyc lopentadien Hexachlorethan Isophomn Hes i tylen Hethoxych 1 or p-/m-XylOl H-H it m s c d 1 -n-Propylarni n N-Nitrosodiphenylarnin Naphtha 1 in Ni tmbenzol 0-Xylol p-Chlorm-Cresol pseudo-Cum 1 (p-Cum1 ) PC8 (Amclor) 1016 PCE Aroclor 1242 PCE [Amclor{ 1248 PCB Amclor 1254 PCE [Aroclor] 1260 PCB-1248 Pentachlorbenzol Pentachlorphenol Phenanthren Pherol
Anzahl Analysen
Hestdeutsch land HWHi [%]
10821 9793 2904 8090 8117 2757
0.57 5.37 0.79 3.11 0.33 0.40
2853 391
2.14 0.26
7874 7874 10815 2896 2786 2730 7777 2752 9954 2767 2722 8456 7706 2823 2794 2791 2795 2812 2810
1.75 0.30 33.24 1.31 0.22 1.17 1.04 0.15 5.86 2.31 2.61 2.18 2.15 0.28 0.64 1.22 0.29 1.35 6.09
5074
1.02
Anzahl Analysen
~
Pyren
Schwefelkoh lenstoff Silvex Styml
Tetrach lorethen Tetrachlomthan Toluol Toxaphen trans-I,2 6 ich 1 orethen Tribmthan Tr i ch lorethen Trichlormethan V i nylacetat Vinylchlorid 2
2707 2662 2949 2742 1057 2702
0.11 0.45 10.34 0.44 8.23 1.33
3210 3212 2971 3230 3212 3211
0.12 1.25 0.64 1.15 1.28 0.31
2718 2718 3303 2696 1005 4994 1197 12776 11133 10729 8082
2.24 2.39 18.80 2.00 0.60 1.46 2.84 21.23 4.05 10.15 0.64 20.12 0.19 30.11 16.30 0.54 5.60
11188 10611 12321 11236 926 El77
NHH2
[%I
93
12.90
124 153 90 5
0.00 30.07 5.56 20.00
125
0.80
114
14.91
124 123 124
11.29 1.63 0.81
5
20.00
93
0.00
90
3.33
92
22.82
124
12.10
127.
9.45
90
4.44
93 124 124 124 124
1.08 0.81 3.23 8.06 0.81
277 201 127
70.40 14.43 16.54
134 130 277 236
7.46 3.08 55.60 22.03
136
17.65
Analytische Nachweishaufigkeit (i.d.R. 4 . 1 pg/1)
1.3 Kontaminanten im Boden und Grundwasser
21
Tab. 1-5 Organische Substanzen mit einer analytischen Nachweishaufigkeit >3 % in durch Altablagerungen beeinflunten Grundwassern und ihre statistischen Parameter
B P‘ 0 nicht-logarithmierte Werte
Anzahl
Parameter
NWG1 Me.lepwertezn [a/lI n >NWG
Tetrachlorethen 0.1 Tr ich lorethen 0.1 c is-1 ,2-Dich lorethen 4.O Benzol 1.0 l,l,l-Trichlorethan 0.1 dp-xy lo 1 0.1 Tr i ch lomthan 0.1 1 ,Z-Dichlorethan 5.0 Vinylch lor id 1.0 Toluol 0.1 Dichlomthan 10.0 Tetrach lomthan 0.1 4-Methylphenol (p-Kresol) 1.0 Chlorbenzol 0.1 Methyl pheno 1 (0-Kreso1) 0.5 1,2-04 ch lorbenzo1 0.1 1.4-0 i ch lorbenzo1 0.1 Naphthalin 0.1 Ethylbenzol 0.1 0-Xylol 0.1 2.4.6-Trichlorphenol 0.1 3.5-Oimthylphenol 0.1 Phenol 0.1 1.1.2-Trichlorethan 0.5 1,3-Dichlorbenzol 0.1 trans-1,2-Dich lorethen 5.0 cum 1 0.1 1,l-Di ch lorethan 10.0 Acenaphthen 0.1 2.4-Dfch lorphenol 0.1 3-Ch lorphenol 0.1 p-cum1 0.1 2-Ethyltoluol 0.1 2,4,5-Trichlorphenol 0.1 Mesi tylen 0.1 Phenanthren 0.1 1 .o Tribrumnethan
277 277 153 127 206 92 236 16 136 127 114 201 124 93 124 90 90 124 124 127 124 124 124 140 90 134 90 130 124 124 124 90 90 127 90 124 130
NWH’ [%I
195 70.4 154 55.6 46 30.1 38 29.1 47 22.8 21 22.8 52 22.0 3 18.8 24 17.7 21 16.5 17 14.9 29 14.4 17 13.7 12 12.9 16 12.9 11 12.2 11 12.2 1s 12.1 14 11.3 12 9.5 11 8.9 10 8.1 10 8.1 11 7.9 7 7.8 10 7.5 5 5.6 7 5.4 6 4.8 6 4.8 6 4.8 4 4.4 4 4.4 5 3.9 3 3.3 4 3.2 4 3.1
nitMetel- dian nert 50%-P. [a/lI[w/lI 56.1
1010. 22100. 141. 16.5 39.9 76.2 107. 1690. 73.2 38100. 1.2 42.0 52.9 10.0 1.4 31.9 2.2 32.2 13.8 3.2 16.2 2.2 36.0 11.5 57.1 2.4 52.7 6.3 3.5 12.7 1.9 0.6 7.1 1.7 1.5 3.0
Ma-
755-
Pen.- xiwert rmm [119/11 [w/11
1.4 3.7 2.3 11.0 166. 1150. 38.0 13.5 1.0 7.4 2.8 4.9 1.4 10.1 4. 4. 99.5 1950. 3.5 11.0 438. 16800. 0.2 0.3 8.6 20.7 6.5 2.3 5.9 9.2 0.9 2.1 2.2 37.5 1.1 2.1 4.4 62.5 4.7 19.6 0.6 1.5 6.9 35.6 1.5 3.6 3.0 70.0 1.1 38.2 50.0 95.0 4.5 3.1 53.0 90.0 1.3 17.1 0.9 9.6 12.3 20.8 1.5 2.6 0.6 0.8 1.3 16.6 <0.1
6500. 128000. 411000. 1795. 270. 447. 2800. 210. 12000. 911. 499000. 23.0 283. 388. 63.3 6.6 265. 12.6 160. 69.0 24.1 61.0
Nachweisgrenze
’
Es handelt sich zurn Tell um Mittelwert-Analysen, deshalb Anrahl Hepstellen Analytische Nachweishaufigkeit (prozentualer Anteil von n>NWG an
Hi ttelwert logarithmierte Werte 109
[w/lI
0.62
4.2 11.5 234. 17.4
1.06
2.37 1.24 1.8 0.25 0.53 3.4 0.32 2.1 1.86 72.4 1.93 85.1 0.61 4.1 2.94 871. 0.48 3.0 1.08 12.0 0.67 4.7 0.66 4.6 -0.08 0.83 0.53 3.4 0.16 1.5 6.6 0.82 0.77 5.9 -0.15 0.71 0.60 4.0 5.6 0.24 1.7 190.0 0.88 7.6 0.23 1.7 74.0 1.61 40.7 135. 4.7 0.20 1.6 110. 1.64 43.7 32.0 0.19 1.6 17.2 -0.07 0.85 22.8 1.02 10.5 3.5 0.22 1.7 1.0 -0.21 0.62 31.9 0.23 1.7 -0.02 0.95 4.0 4.4 -0.48 0.33 6.0 0.39 2.5
22
1 Chemische und humantoxikologische Grundlgen
So konnten durch umfangreiche GC-MS-analytische Untersuchungen in der Bundesrepublik und den USA [26] ca. 1200 organische Grundwasserkontaminanten im Abstrom von Altablagerungen erfaBt werden, von denen jedoch nur eine vergleichsweise geringe Anzahl ofier nachgewiesen wurde und dabei noch Konzentrationen deutlich oberhalb von 1 pg/L (U.S.A.)bzw. oberhalb von 0,l pg/L (Westdeutschland) aufiveist. Der ubenviegende Anteil der identifizierten organischen Grundwasserkontaminanten (> 1000) hatte eine Nachweishaufigkeit von unter 0,l %, d.h. in 1000 kontaminierten Grundwasserabstromproben von Altablagerungen werden diese durchschnittlich weniger als einmal nachgewiesen! Analytisch und methodisch bedingte Selektionen von Stoffen oder Stoffgruppen sind hierbei weitgehend ausgeschlossen, da im Rahmen dieser Untersuchungen die Probenaufbereitung (sauer-, basischheutral-extrahierbare Substamen, leichtfluchtige Substanzen und Pestizide) und die Analytik (im wesentlichen GC-MS) auf das Ziel der Erfassung moglichst aller organischer Grundwasserkontaminanten ausgerichtet war. Tabelle 1-4 listet die 128 organischen Substanzen in alphabetischer Reihenfolge auf, die entweder. mit einer analytischen Nachweishaufigkeit von > 1 % (in den U.S.A) oder mit > 0,l % (in Westdeutschland) im Abstrom von Abfallablagerungen nachgewiesen werden konnten. In Tabelle 1-5 sind die wesentlichen organischen Grundwasserkontaminanten aus dem Abstrom von Altablagerungen in Westdeutschland mit verschiedenen statistischen Parametern ihrer Konzentrationen in der Reihenfolge ihrer Nachweishaufigkeit aufgelistet. Die Tabelle erfaBt dabei nur Verbindungen mit einer Nachweishaufigkeit von > 3 %. Von den 19 Kontaminanten mit Nachweishaufigkeiten.> 10 % sind 12 (63 %) leichtsiedende Halogenverbindungen. Hiervon sind 5 Alkanderivate, 4 Alkenderivate und drei chlorsubstituierte Benzole. Bei den 7 halogenfreien Kontaminanten ubenviegen Benzol und seine Alkylderivate (4 Verbindungen), hinzu kommen 2 Phenole und Naphthalin. Auch die hochsten Durchschnittskonzentrationen werden sowohl bei der Auswertung rnit nicht-logarithmierten Werten als auch bei logarithmischer Auswertung von leichtfluchtigen halogenhaltigen Stoffen erreicht (die logarithmische Auswertung ist sinnvoll, da das Konzentrationsspektrum viele Korngronen urnfafit). Insbesondere sind Dichlormethan (38 mg/L bzw. 871 p a ) , cis-1,2-Dichlorethen (22 mg/L bzw. 234 pg/L), Vinylchlorid (ca. 1,7 mg/L bzw. 85 pg/L) und Trichlorethen (ca. 1 m g L bzw. 11,5 pg/L) zu nennen, was somit auch mengenmanig signifikant die Dominanz dieser Verbindungen als Grundwasserkontaminanten aus Altablagerungen bestatigt [27].
1.3.2
Hauptkontaminanten
Die Emissionssituationen im Bereich von Altlasten und die damit einhergehenden Grundwasserkontaminationen ergeben sich im wesentlichen durch die Art der Standortgenese und des Stoffbestandes (Standorttyp). Unterschiedliche Emissionsbeschaffenheiten resultieren beispielsweise im Abstrom von kommunalen Abfalldeponien, Gaswerksstandorten, pharmazeutischen Betrieben, Galvanikanstalten, Tankstellen, chemischen Reinigungen u.v.a. Zur Charakterisierung einer Emissionssituation und zur qualitativen und quantitativen Erfassung der Grundwasserbeeinflussung werden Kriterien benotigt, die sowohl Art und Haufigkeit als auch die Konzentrationen der vorkommenden Stoffe beriicksichtigen. Ein Kriterium, das die Haufigkeit des Aufiretens einer Kontaminante in einer spezifischen Emissionsituation quantifiziei-t, ist die ,,Emissionsnachweishaufigkeit". Kontaminanten, die bei sehr vielen (reprasentativen) Messungen in der Emissionssituation
I . 3 Kontaminanten im Boden und Grundwasser
23
eines bestimmten Standorttyps haufig nachgewiesen werden, sind als typische Emittenten anzusehen. Da die Emissionsnachweishaufigkeit nur eine Information uber das Vorhandensein der Kontaminante in der Emissionssituation liefert, aber nichts uber die emittierten Mengen aussagt, muR als zusatzliches Kontaminationskriterium noch die (meist mittlere) Konzentration der B e f h d e - ebenfalls standorttypisch und emissionspfadspezifisch - beriicksichtigt werden. Zur Ableitung einer integrierten Aussage beider Kontaminationskriterien ist ihre quantifizierte Verknupfung notwendig. Die Werte liegen in auRerst unterschiedlichen Bereichen, so daR die Verknupfung ihrer Absolutwerte zu einer entsprechend ungleichen Wichtung fihren wiirde. Vor einer Verknupfung ist daher eine Normierung auf gleichgroRe Bereiche notwendig. Die normierten Werte werden als Bewertungszahlen (BZ) bezeichnet. Die Normierungen liegen im Wertebereich zwischen 1 und 100, da dieser u. a. wegen des gewohnten Umgangs mit Prozentangaben einsichtiger und schneller vergleichbar ist. Bei voneinander unabhangigen Parametern mussen zur Ableitung einer integrierten Aussage ihre Bewertungszahlen miteinander multipliziert werden. Hat ein Kontaminationskriterium flir einen Stoff keine Relevanz, so wird als ldeinste Bewertungszahl die 1 definiert, denn Bewertungszahlen von < 1 oder Null, wiirden bei Multiplikation eine extreme Abschwachung oder Ausloschung der Bedeutung des anderen Parameters zur Folge haben. Die Bewertungszahl 100 wird dem jeweiligen Maximum zugeordnet (im aufgezeigten Beispiel das pfadspezifische Maximum auf dem Emissionspfad Abfallablagerung-Sickenvasser-Grundwasser). H i e f i r sind reprasentative Untersuchungsergebnisse Voraussetzung. Die normierten Emissionsnachweishaufigkeiten (Bewertungszahlen, BZNWH)sind f i r die anorganischen Stoffe in Tabelle 1-6, f i r die organischen Substanzen in Tabelle 1-7 aufgelistet. Die Emissionskonzentrationen sind wegen des breiten Wertespektmms iiber mehrere GroRenordnungen von < ,1 pg/L bis > 100 m g L nur nach Logarithmieren sinnvoll zu normieren. Die Eckpunkte der Normierung bilden das pfadspezifische Maximum (Hydrogencarbonat 28 1 m a ) , dessen Logarithmus erhalt die Bewertungszahl 100 und der Logarithmus von 0,l p g L die Bewertungszahl 1. Mittlere Emissionskonzentrationen von < 0,l pg/L sind i.d.R. nicht mehr nachweisbar, ohne toxikologische Relevanz und daher im Zusammenhang mit der Bewertung von Altablablagerungsemissionen bedeutungslos. Sie erhalten daher die Bewertungszahl 1. Die berechneten Bewertungszahlen (BZEK)sind f i r die anorganischen Stoffe in Tabelle 1-6, f i r die organischen Substanzen in Tabelle 1-7 aufgelistet. Von besonderer Bedeutung bei der Untersuchung und Bewertung von Altlastemissionen in das Grundwasser sind diejenigen Substanzen, die sowohl haufig als auch in hohen Konzentrationen im Grundwasserabstrom nachgewiesen werden. Zur Ermittlung dieser Substanzen (definiert als Hauptkontaminanten) erfolgt eine multiplikative Verknupfimg der Bewertungszahlen von Emissionsnachweishaufigkeit und mittlerer Emissionskonzentration jedes Parameters. Die Hohe des Produkts dieser beiden Bewertungszahlen (max. 10 000) ist f i r den untersuchten Standorttyp ein Ma0 dafir, ob ein Stoff oft und in signifikanten Konzentrationen in den Standortemissionen nachgewiesen wird. Diese allgemeine Vorgehensweise zur Ermittlung von Hauptkontaminanten ist in Abbildung 1-3 (linker Ast) f i r die Grundwasserbeeinflussungen durch Altablagerungen als FlieRdiagramm zusammengestellt.
I
I
I
-
Norrnieren
Kontaminante
abrogllch 'background" [ p g l l ] I
I
Abb. 1-3 FlieBdiagramm der Vorgehensweise zur Ermittlung von Prioriti%tskontaminanten
Untersuchte Altablagerungen: 750 Nachgewiesene GW-Kontaminanten: 1200 ( c > 1 p g / i ) Davon rnit NWH >0,1% : 128
Reprasentative Untersuchungsergebnisse
Kontarninante
II
9 qualitative
Srs;;;e Toxizitatsbewertung
Einschlagige Tox.-Literatur bzw. Untersuchungsergebnisse
~~p~
NOEL ( g I kg KG) ( + Sicherheitszuschlage)
I
11 1 C
99)
zitats-Zahl (MTZ) Mln. = 0 Max.= 9
-
I
I
I Toxizitats-Zahl (DTZ)
DZ. MTZ (theoret. Max.
~
Dosis-Bewertung
~
+o
Carcinogenitatsbewertung
I Dosis
1
100)
-100 +33 +22 + 1 1
-
*, BZTox (Max.
Dosis-Zahl ( D Z )
I
Negativer dekadischer Logarithmus loo -1 10"+11 I I
i-t
2 Produkt >lo')
Mittlere Emissionskonzentration
Pfadspez. Max. +lo0 5 0,lpgIl --t 1
I Gesamteroebnisse Westdeutschland I USA)
Kontaminante
Kontarninante
I
hahungen Ober 'background' ( % )
I
1
>lo5, Pnoritat
Bewertungszahl Mittlere Emissionskonzentration
I
Produkt
BZTOx(theoret Max = 10')
P R I o R ITATS KO NTA M I N A N T E N
Mittlere Emissionskonzentratlon
(theoret. Max. -10')
Anzahl der Substanznachweise Ober Relevanzgrenze ( % )
Nachweishaufiakeit
5 O,i%+
Ptadspez. Max. +lo0
I
-
BZNWH*B.Z, (Priontat 1
HAUPTKONTAMINANTEN
Normieren -
1
Bewertungszahl Nachweishaufigkeit BZNWH
I
I
1.3 Kontnminanten im Boden und Grundwasser
Substanz Hydrogencarbonat Natrium Chlorid Calcium Magnesium Kalium Sulfat Bor Armonium Strontium Mangan Nitrat E i sen Phosphat Arsen Nickel Zink Chm Nitrit Aluminium Kupfer Blei cadmium Selen F luor id Quecksl lber 1 2
1,ZB
100. 97.2 92.4 87.0 88.7 86.6 75.4 99.9 62.8 86.5 73.2 59.5 47.8 48.9 71.7 75.2 48.5 66.0 41.8 40.1 61.5 45.2 18.2 26.7 61.7 18.0
BZ$
100. 93.8 96.6 92.5 83.5 85.1 95.1 60.9 78.3 55.2 64.3 79.1 75.9 65.8 41.6 36.4 54.2 36.5 57.5 58.4 35.4 26.9 18.6 1.o
---
Produkt 10000 9117 8926 8048 7406 7370 7171 6084 4917 4775 4707 4706 3628 3218 2983 2737 2629 2409 2404 2342 2177 1216 339 27
25
Tab. 1-6 Auflistung der anorganischen Substanzen in der Reihenfolge ihrer Bedeutung als Grundwasserkontaminanten- aus Altablagerungen (Hauptkontaminanten)
---
Bewertungszahl Nachweishaufigkeit Bewertungszah1 Emi ss ionskonzentrat ion
In der Emissionssituation Altablagerung-Grundwasser erreichen die anorganischen Stoffe Hydrogencarbonat (BZ 10 000), das Natrium (BZ 91 17), das Chlorid (BZ 8926) und das Calcium (BZ 7406) die hochsten Bewertungszahlen, d.h. sie sind die auffalligsten Hauptkontaminanten (Tab. 1-6). Bemerkenswert ist weiterhin die Stellung des Bor, das geogen nur in Spuren vorkommt, aber ahnlich dem HCO3 in allen Altablagemngsemissionen nachweisbar ist ( B Z w = 99,9). In der Reihung der Hauptkontaminanten folgt es daher als erstes Spurenelement direkt hinter den Hauptelementen. Dieser Sachverhalt, zusammen mit der geochemischen Mobilitat und der einfachen Analytik, unterstreicht die hervorragende Eignung des Bor als Screening-Parameter zur Erkennung von Sickenvasseremissionen aus Altablagerungen [ 7 ] , Die Kenntnis der Hauptkontaminanten reicht jedoch zur Bewertung einer Grundwasserkontamination, d.h. z.B. zur Gefahrdungsabschatzung einer Trinkwassernutzung, noch nicht aus. Viele der in vorderster Reihe stehenden Hauptkontaminanten sind namlich aus toxikologischer Sicht ohne Relevanz und daher fur eine diesbeziigliche Gefahrdungsabschatzung ungeeignet. Dies gilt insbesondere fur fast alle anorganischen Hauptkontaminanten. Eine wichtige StoffgroBe von Hauptkontaminanten, die es deshalb zusatzlich zu beriicksichtigen gilt, ist ihre Toxizitat.
26
1 Chemische und humantoxikologische Grundlagen
Tab. 1-7 Auflistung der organischen Substanzen in der Reihenfolge ihrer Bedeutung als Gnmdwasserkontanunanten aus Altablagerungen (Hauptkontanunanten)
Substanr cis-1.2-Dichlorethen Tr ichlorethen Tetrach lorethen Benzol Dichlomthan 1,2-Dichlorethan V i nyl chlor id p-/rn-)(ylol Tr ichlomthan 4-Methy lpheno 1 ( p-Kreso 1 ) 1.1 ,I-Trichlorethan Toluol Ch lorbenzo1 2-Methylphenol (0-Kresol) Tetrach lomthan Ethylbenzo 1 trans-1.2-Dichlorethen l14-Dichlorbenzol 0-xylo 1 1.1.2-Trichlorethan 1,l-Oichlorethan Naphthalin 3.5-Oimethylphenol lI2-0ichlorbenzol 3-Chlorphenol Phenol 1.3-Dichlorbenzol 2.4.6-Trichlorphenol cum01
Acenaphthen pseudo-Cum1 (p-Cml) 2.4,5-Tr ichlorphenol Tribromnethan 2.4-Oich lorphenol 1,1,2,2-Tetrachlorethan 2-Ethylto luol Mes i tylen 2,6-0ich lorphenol Phenanthren 1,2,4-Trichlorbenzol 2-methyl naphtha 1 in 3-/4-Ethylt01~0l F luoranthen 2-Chlorphenol 1.2,3-Trichlorbenzol 1.3.5-Trichlorbenzol 1-Methylnaphthalin 2-Chlortoluol Pentachlorbenzol F 1 uoren Pentachlorphenol Pyren OibroPlchlomthan Acenaphthylen Anthracen Benzo(a)anthracen Benzo a pyren Benzo{a]f luoranthen Chrysen Hexach lorbenzo1 1 2
BZ,I
BZ,,?
35.7 48.1 54.3 34.6 18.2 22.6 21.4 27.3 26.4 16.8 27.3 20.1 15.9 15.9 17.7 14.0 9.6 15.1 11.9 10.1 7.2 15.0 10.3 15.1
48.5 32.6 25.9 35.4 61.5 44.9 46.0 24.5 21.3 32.9 20.2 25.7 26.6 26.5 23.7 28.9 41.1 24.5 28.2 29.9 41.5 18.8 25.6 15.1 32.0 20.0 19.9 14.1 19.4 19.3 19.7 19.9 22.3 15.3 26.0 13.2 16.0 14.8 9.0 1. 1. 1. 1. 1. 1. 1. 1. 1. 1.
6.6
10.3 10.0 11.2 7.4 6.6
6.1 5.5 4.6 6.6 3.8 6.1 4.8 3.8 4.7 3.6 3.6 3.6 2.9 2.9 2.3 2.3 2.3 2.3 2.2 1.9 1.9 1.9 1.9
1.
1. 1. 1. 1. 1.
1. 1. 1. 1. 1. 1.
1. 1. 1. 1. 1. 1.
hrtungszahl NachweishBufigkeit Benertungszahl Emiss ionskonzentration
Produkt 1731 1568 1406 1225 1119 1015 984 669 562 553 551 51 7 423 421 419 405 395 370 336 302 299 282 264 228 211 206 199 158 144 127 120 109 103 101 99 81 77 56 42 4 4 4 3 3 2 2
2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1
1 . 3 Kontaminanten im Boden und Grundwasser
1.3.3
27
Humantoxikologische Bewertung von Kontaminanten
Ein stoffspezifisches ))Toxizitatspotentiak der Hauptkontaminanten kann mittels eines von Dieter el al. [28], [29] speziell fur diesen Zweck entwickelten Beurteilungsrasters quantifiziert werden. Es ist nutzungs- und expositionsspezifisch und beriicksichtigt vorrangig die Toxizitat der Kontaminanten bei oraler Aufnahme durch den Menschen, d.h., wenn das kontaminierte Grundwasser oder Anteile davon als Trinkwasser genutzt werden. Fur andere Nutzungen des Grundwassers bzw. h r andere Expositionsmoglichkeiten mit den toxischen Stoffen mussen andere, entsprechende Beurteilungsraster entwikkelt werden. Wesentlich an diesem toxikologischen Beurteilungsraster ist, daB die umfsingliche nutzungs-/expositionsspezifischetoxikologische Information iiber eine Substanz ebenzwischen 1 und 100 ausgedriickt wird und falls in Form einer Bewertungszahl @LX) so mit den anderen normierten Parametern, wie der Nachweishaufigkeit und der Emissionskonzentration multiplikativ verknupft werden kann. Die Ableitungen f i r BZmx sind sehr urnfangreich und konnen an dieser Stelle nicht im Detail wiedergegeben werden [61.
Die berechneten Toxizitatsbewertungszahlen &r die anorganischen und organischen Hauptkontaminanten sind den Tabellen 1-8 und 1-9 zu entnehmen. Wahrend bei den anorganischen Hauptkontaminanten zahlreiche Stoffe im reprasentativ erfaRten Konzentrationsspektrum toxikologisch nicht relevant sind, also die Bewertungszahl 1 erhalten, ist gem& Moller et al. [30] die niedrigste Bewertungszahl der organischen Prioritatskontaminanten 24 (Xylole), d.h. sie sind alle mindestens schwach bis maRig toxisch.
1.3.4
Prioritiitskontaminanten
Zur Ableitung von Prioritatskontaminanten, d.h. von Kontaminanten, die sowohl haufig als auch in hohen Konzentrationen im Gmndwasserabstrom von Altablagerungen vorkommen und zusatzlich noch toxikologisch relevant sind, werden die notwendigen Parameter Nachweishaufigkeit, Emissionskonzentration und Toxizitatspotential jeweils in Form von Bewertungszahlen zwischen 1 und 100 miteinander multipliziert. Das FlieRd i a g r a m (Abb. 1-3) zeigt die gesamte Vorgehensweise zur Ermittlung von Prioritatskontaminanten. Anorganische und organische Kontaminanten werden hierbei im Prinzip, trotz unterschiedlicher geochemischer Verhaltensweisen, gleich behandelt. Die Unterschiede bei bestimmten Teilen der Vorgehensweise resultieren einzig daraus, d& bei den anorganischen Kontaminanten ihr geogener Konzentrationsanteil Beriicksichtigung finden muB. Die Hohe des Produkts der drei Bewertungszahlen ist definitionsgeman ein Mal3 dafiir, welche Relevanz eine Kontaminante auf einem Emissionspfad und hinsichtlich einer bestimmten NutzungsgefahrdungExposition hat. Da das toxikologische Beurteilungsraster die toxikologische Bewertung eines Stoffs bei oraler Aufnahme uber Trinkwasser zum Ziel hat, ist das hier gebildete Produkt aus den drei Bewertungszahlen ausschlieBlich ein Man fur die Relevanz einer Grundwasserkontaminante aus Altablagerungen zur Abschatzung einer moglichen Trinkwassergefahrdung. Fur andere Nutzungsgefahrdungen oder Expositionsmoglichkeiten mussen unter anderen Gesichtspunkten entsprechende toxikologische Bewertungsmodelle erarbeit werden.
28
1 Chemrsclie icnd humnntoxikologische Gmndlagen
Das theoretisch hochste Produkt der drei Bewertungszahlen von lo6 wird real nicht erreicht. Die hochsten Tewertungszahlen haben die anorganischen Prioritatskontaminanten Arsen (2,98 * 10 ), Bor (1,89 * lo5)und Mangan (1555 * lo5) (Tab. 1-8) sowie die organischen Prioritatskontaminanten Benzol (1,22 * 10 ), 1,2-Dichlorethan (1,Ol * lo5)und Vinylchlorid (9,84 * lo4) (Tab. 1-9). Tab. 1-8 Anorganische Grundwasserkontaminaten aus Altablagerungen und ihre Bedeutung als PrioriMtskontaminanten
Substanz
EZHWH'
EZw2
EZ,ox3
Arsen Bor tiangan Chrom (VI)
41.6 60.9 64.3 36.5 57.5 36.4
100 31 33 61 52 43
2.98 1-89 1.55 1.47 1.25
Nickel
71.7 99.9 73.2 66.0 41.8 75.2
Chrom ( 1 1 1 ) Blei Kupfer Anmnium Zink Nitrat Cadmium
66.0 45.2 61.5 62.8 48.5 59.5 18.2
36.5 26.9 35.4 78.3 54.2 79.1 18.6
41 74
9.88 9.00 5.66 4.92 4.73 3.77 2.40
Strontium' Aluminld
86.5 40.1
55.2 58.4
100. 97.2 92.4 87.0 88.7 86.6 75.4 48.9 47.8
100. 93.8 96.6 92.5 83.5 85.1 95.1 65.8 75.9
Nitrit
Hydrogencarbonat Natrium Ch lor i d Calcium Hagnes Ium Kalium Sulfat Phosphat Eisen Quecksilber Beryl 1ium Kobalt F 1uor i d Selen
18.0
-----
61.7 26.7
---
------1.
Produkt
1.17
26
10 18 8 71 c <
10 10
< <
52 50
31
---
-
1. Gruppe Produkt > lo5
-. 105 105
abnehmende P r l o r it a t
-. lo5 105
- 104 104 lo"
2. Gruppe
*
Produkt > l@
- 104 104 104 - lo" 4.77 . 104 2.34 104
UIKI
*
'
10'
5
abnehnde P r i o r iut
*
10.00 9.12 8.93 8.05 7.41 7.37 7.17 3.22 3.63 80
. 105
. 105
-. lo3 lo3 103 -- lo3 103 - lo3
3. Gruppe Produkt
---
-----
10'
keine Prioritatskontamlnanten
- lo3 . 103 - 103 -----
5
-
wegen fehlender Herte noch keine E instufung mQl ich
Bewertungszahl Emissions-Nachweishauf igkei t Bewertungszahl m i t t l e m Emiss ionskonzentration Bewertungszahl Toxiz 1ttltspotential Wegen der noch n i c h t endgiiltig feststehenden Bewertungszahl fir das Toxizi tats-Potential kann d i e Substanz nur vorltlufig eingeordnet werden
Tab. 1-9 Organische Grundwasserkontaminanten aus Altablagerungen und ihre Bedeutung als
Prioritatskontaminaten Substanz
ez,i
ezK2
Benzol
34.6
35.4
100
1.2-0ichlmthan
22.6
44.9
100
V inylchlorid Tetrach lorethen T r ichlorethen 0 1ch lormethan Tetrach lorrethan Tr Ichlomthan 44ethylphenol ( p x r e s o l ) 1.1.1-Trichlorethan 2-kthylphenol ( O - K W S O l ) Et h y 1benzol trans-1.2-Oich lorethen lI4-0ichlorbenzo 1 m-/p-)(ylol
21.4 54.3 48.1 18.2 17.7 26.4 16.8 27.3 15.9 14.0 9.6 15.1 27.3 20.1 10.1
46.0 25.9 32.6 61.5 23.7 21.3 32.9 20.2 26.5 28.9 41.1 24.5 24.5 25.7 29.9 18.8 15.1 20.0
100
Toluol 1.1.2-Trichlorethan Naphthalin 1,2-Dichl&nZol Phenol
15.0 15.1 10.3
0-xylol 1.1J.2-Tetrachlorethan 2.4.5-Trichlorphenol 2.4-0ichlorphenol F 1uoranthen 1,2,4-Trichlorbenzol 2-Chlorphenol Pentachlorbenzol
11.9 3.8
5.5 6.6 2.9 3.6 2.9 2.2 1.9 2.3 2.3
!ez”IS?2%2nzol 1,3,5-Trichlorbenzol
Eel entsprechend hohen i n 1. oder 2. Gruppe c 1S-1. P - D i h l ~ r e t h e n chlo&nzol 1,l-Olchlorethan 3.5-Dimthylphenol 1.3-Dichlabenzol Echlotpheml
BZ
28.2 26.0 19.9 15.3 1.
1. 1. 1. 1. 1. 1.
1. Gruppe Produkt > 105
P r l o r 1t a t
-
50
9.84 101 9.56 * 101 2. Gruppe 9.25 101 Produkt > l o 4 und S 105 5.15 101 4.19 * 101 3.94 * 101 2.76 * 101 2.31 101 2.36 101 2.14 * 101 1.89 * 1w 1.81 * 101 1.61 101 1.39 * 101 abnehmende 1.39 101 P r lor{t a t 1.18 104 1.05 101 1.03 101
24 66 46 45 69 46 50 63 61 46 46
8.05 6.52 5.03 4.54 0.20 0.17 0.15 0.14 0.12 0.10 0.10
68 59 46 100 70 50 42
*
4
56
53 48 49 24
27 46 42 46
*
-
--
-
*
-
.. -. .
103 103
35.7 15.9 7.2 10.3 10.0
6.6
103 lo3
103 lo3
103 103 103 103
48.5 26.6 41.5 25.6 19.9
32.0
19.4 6.6 19.3 Acenaphthen . 6.1 19.7 pseudo-rnl (p-Cml) Selbst bet 8Z -Herten von 100 keine Einstufung i n 1. oder 2.%uppe W l i c h : T r ibramethan 4.6 21.3 2-Ethyltol~l 6.1 13.2 k s itylen 4.8 16.0 2,ti-O ichlorphenol 3.8 14.8 Phenanthren 4.7 9.0 1. 2-Methylnaphthal i n 3.6 3-/4-Ethyltoluol 3.6 1. l-kthylnaphthal i n 2.3 1. 2-Ch l o r t o l u o l 2.3 1. F 1uoren 1.9 1. Pyren 1.9 1. D ibromchlmthan 1.9 1. Acenaphthylen 1. 1.
7.4
1 Bewertungszahl Emissions-Nachweishaufigkeit 2 Bewertungszahl m i t t l e r e Emissionskonzentration 3 Eewertungszahl Toxizitiitspotential 4
3. Gnppe Prodtikt ~101
lo3
-Herten noch Einstufung
~l~odh:
Cunol
Produkt
3,e ,z
Bewertungszahl steht d e r z e i t i g noch n i c h t endgcltig f e s t Bewertungszahl i s t unter Einrechnung w n Sicherheitszuschl‘dgen entstanden
kelne Priorittltskontaminanten
30
I
Chemische und humantoxikologische Grundlagen
Stoffe mit Bewertungszahlen > lo5 werden als Prioritatskoqtaminanlen erster Prioritat definiert. Kontaminanten mit Bewertungszahlen zwischen 10 und 10 werden der zweiten Prioritat zugeordnet. Kontaminanten mit Bewertungszahlen < 1O4 werden nicht mehr als prioritar angesehen. Diese Einteilung hat auch eine praktische Bedeutung fir Grundwasseruntersuchungsprogramme im Bereich von Altablagerungen und Deponien. Die hier abgeleiteten Prioritatskontaminanten sind die am besten geeigneten Parameter zur Erfassung des toxikologischen Potentials von Altablagerungsemissionen in das Grundwasser und zur Erkennung ihres Gefahrdungspotentials hinsichtlich einer Trinkwassernutzung. In der hierzu vom WaBoLu entwickelten Untersuchungsmethode [7] werden daher jeweils beide Prioritatengruppen in den ~ 2Analytikschrittc . (Problemstoffanalytik) eingebaut. Dies ermoglicht eine problemspezifische, gezielte Untersuchung und Analytik von Grundwasserkontaminationen durch Altablagerungen.
1.3.5
Parameterlisten
Derzeitig existierende Stofflisten und -werte, die dazu dienen sollen, Altlast-Kontaminationen zu bewerten, beriicksichtigen die im vorangegangenen Kapitel aufgelisteten Sachverhalte nicht oder nur Teilaspekte davon. Zudem wird in der Regel von den Erzeugern der Parameterlisten und ihrer Werte vorausgesetzt, dal3 die ,,Listenwerte" f i r den jeweiligen Ort der Kontamination gelten, d.h. wenn an einer beliebigen Stelle die Konzentration eines Stoffes den Konzentrationswert der Liste uberschreitet, werden automatisch, je nach Art der Liste, mehr oder weniger abgestufte Handlungen ausgelost. Leider gibt es - nicht zuletzt aufgrund dieser einfachen aber falschen Vorgehensweise - inzwischen eine riesige Anzahl solcher Listen und Werte (fast alle ohne nachvollziehbare Ableitungskriterien), die nach dem oben erwahnten Schema Anwendung finden. Eine so durchgefihrte, formale Anwendung von Listenwerten zur Bewertung von Kontaminationen, kann aber die generelle Tolerierung von zum Teil stark kontaminierten Bereichen zur Folge haben (wenn die Listenwerte hoch im Vergleich zur Kontamination sind). Auf diese Weise werden Manipulationen in Richtung auf moglichst hohe Werte leicht gemacht, aufgrund derer dann folgerichtig weniger Standorte saniert werden mussen. Es konnen aber auch Sanierungsentscheidungen am falschen Ort ausgelost werden, wenn die Listenwerte niedrig im Vergleich zur Kontamination sind. Auch f i r derartige Fehlbewertungen bzw. Fehlsanierungen gibt es bereits genugend Beispiele aus der Praxis. Abgesehen von den fachlich falschen Entscheidungen machen sie deutlich, wie man in vergleichsweise kurzen Zeitraumen zwei- bis dreistellige Millionenbetrage in Sanierungen investieren kann, die u.U. nicht notwendig sind oder bei denen man hinsichtlich einer Gefahrenabwehr kaum etwas erreichen kann, da es ofimals keine Gefahr gibt. Sollen Parameterlisten und ihre Werte als Basis f i r eine Gefahrdungsabschatmng geeignet sein, so mussen sie in den Gesamtanspruch einer Bewertung integrierbar sein und folgende Sachverhalte beriicksichtigen: sie durfen keine Allgemeingultigkeit haben, d.h. die Werte, die zu erarbeiten sind, mussen f i r bestimmte Nutzungen bzw. Expositionen gelten (z.B. mittels toxikologischer Kriterien abgeleitete maximal tolerierbare tagliche Schadstoffzuhhren)
I . 4 ErfassedBewerten
.
31
es muB zwischen Emissionspfad (Stofftransfer vom Kontaminationsort zum Nutzungs-Expositionsort) und Expositionspfad (orale, inhalative oder dermale Stoffaufnahme) unterschieden werden; beide mussen adaquat beriicksichtigt werden es mufi aufgrund der Pfaddifferenzierung auch stofflich zwischen folgenden Kontaminanten unterschieden werden (deren Festlegung/Anwendung f i r eine Kontaminations-UntersuchungBewertungsol1 in jedem Fall pfadspezifisch erfolgen) : - Kontaminanten, die am Kontaminationsort (2.B. kontaminierter BodedSubstrat) verbleiben und zu bestimmten Gefahrdungen durch Direktkontakte fihren konnen, (Sportplatz, Kinderspielplatz, Parks, Siedlung, Kleingarten 0.a.). (Quantifizierung der Exposition) und - Kontaminanten, die sich (auf sehr unterschiedlichen Ausbreitungspfaden in den Kompartimenten) vom Kontaminationsort entfernen (2.B. im Grundwasser) und an ganz anderer Stelle (Wassenverk) zu Problemen fihren. Fur transportierte Schadstoffe mussen ihre am Zielort sich ergebenden Konzentrationen beriicksichtigt werden (Konzentrationen am Kontaminationsort und am Zielort (NutzungsortExpositionsort) stehen uber diverse Transfermechanismen in Relation zueinander, die in Form von Transferfaktoren zu beriicksichtigen sind).
Zur Kontaminationsbewertung mussen die Listenwerte, die obigen Anspriichen genugen, den Stofltransferpfad- sowie expositionsspezifisch bzw. nutzungsspezifisch ermittelten Kontaminationsbefbnden gegenubergestellt werden. Dann, und nur dann, bilden sie die Basis einer Bewertung, da sie nur so die real am Expositions-LNutzungsort vorhandenen bzw. sich einstellenden Schadstofkonzentrationen sowie deren negative stoffspezifische Wirkungen (Toxizitaten) beriicksichtigen. Hieraus folgt ganz allgemein, daB Stofflisten mit dem Anspruch auf allgemeine Anwendbarkeit, d.h. mit stofftransferpfad- und expositions-hutzungsunabhhgigen Werten, wie sie z.B. die Niederlandische Liste und andere vergleichbare Listen beinhalten, nicht f%r eine reale Gefahrdungsabschatzung bei kontaminierten Standorten geeignet sind (vergl. Kap. 4).
1.4
Erfassenmewerten mit ,,pfadspezifisch" und humantoxikologisch prioritaren Parametern
1.4.1
Feldtests und Screening-Tests
Ziel der Untersuchung einer Grundwasserkontamination durch eine Altlast sollte vorrangig sein, die f i r eine bestimmte Nutzung vorhandenen Gefahren zu erkennen und zu bewerten, um entsprechende Mafinahmen ergreifen zu konnen. Gefahrdet kontaminiertes Grundwasser eine Trinkwassernutzung, so sollten die zu untersuchenden Parameter humantoxikologisch relevant und deren MeBergebnisse entsprechend bewertbar sein.
32
I Chernische und humantoxikotogische Grundhgen
Die an Gmndwassern durchzuhhrenden chemischen Untersuchungen sollten grundsatzlich aus zwei unterschiedlichen Teilbereichen bestehen. Bei Altablagerungen werden zum ganz iibenviegenden Teil die emissionstypischen Parameter f i r den Grundwasserpfad im Vordergrund stehen, bei Altstandorten die Analytik von branchen- und produktionsspezifischen ,,Zielstoffen" (,,Targetanalytik") (vgl. Kap. 1.2). In der ersten chemisch-analytischen Untersuchungsphase sol1 zunachst geklart werden, ob Sickenvasseremissionen einer Altablagerung oder eines Altstandortes in das Grundwasser gelangen und ob sie ubenviegend aus ,,Mullemissionen" (Hausmull, Bauschutt oder ,,Chemiemull") oder industrie- oder gewerbespezifischen Emissionen bestehen. Hierzu eignen sich Screening-Parameter, die typisch f i r bestimmte Stoffemissionen sind. Fur Hausmullemissionen eignet sich beispielsweise das Bor, f i r Bauschutt das Sulfat, fur halogenhaltige organische Kontaminanten das AOX und f i r spezielle organische Kontaminanten GC-fingerprints von Grundwasserextrakten mit unterschiedlichen Losungsmitteln [7]. Die Behnde des ,,Screenings" sollten die Entscheidung ermoglichen, ob weitere Untersuchungs- und Analytikschritte folgen mussen oder nicht. Dies bedeutet, dal3 bei negativen Screening-Behnden weitere Untersuchungsschritte unterbleiben konnen. Es sollte aber zur Sicherheit bzw. zur Uberpriifimg der Ergebnisse eine Wiederholung des ,,Screenings" in grol3eren Zeitabsthden von 2.B. 1, 5 oder 10 Jahren erfolgen, je nach ortlichen Gegebenheiten. 1st das ,,Screening" positiv (anorganisch und/oder organisch), so muR als nachster Schritt die Erfassung von moglichenveise im Grundwasser vorhandenen (nutzungsrelevanten) ,,Problemstoffen" erfolgen.
1.4.2
Ersteinstufung nach Kerndorff et al.
Unter Problemstoffen werden im folgenden die unter 1.3.4 definierten Prioritatskontaminanten verstanden, da sie ganz allgemein die h r einen Standorttyp emissionspfadspezifischen und toxikologisch relevanten Parameter darstellen. Leider sind bisher nur sehr wenige Standorttypen ( z. 3 . Altablagerungen, Gaswerkstandorte, Galvanikbetriebe) diesbeziiglich untersucht worden. Fur die Untersuchung und Bewertung von Altablagerungsemissionen in das Grundwasser sind nur die in Tab. 1-8 und 1-9 aufgelisteten Substanzen der Gruppe 1 und 2 zu verwenden, da f i r ihre Konzentrationen sowohl Abschatzungen hinsichtlich ihrer Mgration im Grundwasser als auch hinsichtlich ihrer am Nutzungsort (Wassenverk) tolerierbaren Gehalte moglich sind (Tab. 1- 10, Ableitung siehe [6]).Die Ergebnisse der Problemstoffanalytik sind daher ausreichend h r die Erkennung und Bewertung trinkwassernutzungsgefahrdender Grundwasserverunreinigungen aus Altablagerungen. Weitere ,,Detailuntersuchungen" - welcher Art auch immer - sollten nur in komplizierten Fallen, beispielsweise bei unubersichtlichen geohydrologischen Verhaltnissen oder Nutzungssituationen, in Erwagung gezogen werden.
I . 4 ErfassetdBewerten
33
Tab. 1-10 Vergleich der Toxizitatsbewertungszahlen (BZTOX)mit den davon abgeleiteten trinkwasserrelevanten Konzentrationsbereichen und den Trinkwassergrenzwerten
Substanz
Eewertungszahl Toxizitatsgruppe lox izi tltspotentia1 EZT,l (Abb. 14-1)
Arsen Tetrach lormethan Eenzol 1,Z-Dich lorethan Vinylchlorld
1.1.2,2-Tetrachlorethan Pentach lorbenrol C h m (VI) Pentach lorphenol Trichlorethen 2-flethylphenol (0-Kresol) Ethylbenzol Nitrit Quecksi lber
66 63 61 61
4-flethylphenol (p-Kresol) Phenol 2-Ch lorpheno1 1,4-0 ich lorbenzol trans-1.2-Oichlorethen 0ich l o r n than 2.4.5-Trlchlorphenol 1.1 ,2-Trichlorethan 1,2,4-Tr ich lorbenzol 1.2-0 ich 1 orbenzol 1.2.3-Tr ich lorbenzol 1.3,5-Trichlorbenzol 2.4-Dlchlorphenol Nlckel 1.1 .l-Trichlorethan Naphtha 1 i n C h m (111) tiangan
@or Fluorid Toluol Kupfer p-lm-xylol 0-Xylol zink hmnium
Strontium A1 mi n ium Nltrat Hydrogencat-boMt Natrium Chlorid calcium k neSlUm
KaVilaa Sulfat Phosphat Eisen 1 2
3
vgl. Kap.l.4.4
MI'
59 56 53 52 52 50
50 50
49 48 * 46 46 46 46 46 46 46 45 43 42 42 41
IIIa IIIa IIIa IIIa IIIa IIIa IIIa IIIa IIIa IIIb IIIb IIIb IIIb IIIb IIIb IIIb IIIb IIIb IIIb IIIb IIIb IIIb IIIb IIIb IIIb IIIb
10 4 02
V V V V
1
1
-
3 3 3 3 3 3 3 3 3
3
- 10 - 10 - 10 - 10 - 10 -- 1010 - 10 - 10 - 10 - 10 --- 1010 10 - 10 - 10
0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
IV IV IV IV IV IV IV IV
1 1 1
1 1 1 1 1 1 1 1 1
I1 I1 I1 I1 I1
33 31 31 27 26 24 24 ia
a
1 1 1 1 1
n.n. n.n. n.n. n.n.
100 100 100 100 74 71 70 f 69
-
I I I I I
I00
Elei Cadmium Trichlomthan F luoranthen Tetrach lorethen
Eereich noch du ldbarer Konzentrat ionen CWl11
VI VI VI VI VI VI .. VI VI VI
n.n.
3
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Grenzwert TrinkwV [dl1
10. 3.
0.1
0.1 0.1 0.1 0.1
40. 5.
0.2 3 10. 3
50. 0.5 3
10. 3 0.5 3
100. 1. 0.5 3 0.5 3
0.5
10.
0.5 3 50. 10. 3 50.
10 10 10 10 10 I0 10 10
lac lo(lac lo( 104 lac 104 -
-
10s 10s 10s 10s 10s 10s 10s
3
0.5 3
- 10
-- 102 102 -- 102 102 - 102 102 --- 102 102 102 - lac 102 - lac 102 - lac 1 w - lac lo( - 10s lo( - 106
3
50.
1000. 1500.
500.
200. 50000.
150000. 250000.
400000. 50000.
12OOO. 240000. 6700.
I)ecrerrungszanI steht derzeitig noch nicht endgoltig fest tiaxlmlwert. da Grennert for Substanzgruppe Eewertungszahl ist unter Einrechnung wn Sicherheitszusch1;lgenentstanden
200.
34
1.4.3
I Chemische und humantoxikologische Grundlagen
Perspektiven fur die Stoffbewertung
Fur eine umfassende Stoflbewertung mussen neben der Ableitung standorttypischer, emissionspfadspezifischer und toxikologisch relevanter Parameter auch der Stofftransport vom Kontaminationsort zum Nutzungsort beriicksichtigt werden. Dies ist bei Grundwasserkontaminationen durch Altlasten der Transport vom Altstandort oder der Altablagerung in den tiefergelegenen Untergrund und in das Grundwasser und von dort zum Nutzungsort ,,Wassenverk". Auf dem Weg vom Kontaminations- zum Nutzungs-Expositionsort verandert sich die Konzentration der Kontaminanten durch Verdunnungs-, Sorptions- und andere Prozesse. Die Konzentration einer Prioritatskontaminante an der Schadensquelle, ihre ,,Grundwassergangigkeit" (= Migrationsvermogen im Grundwasser) sowie die lokalen Untergrundverhdtnisse (Stofftransportparameter) bestimmen im wesentlichen, welche Konzentrationen an einem Nutzungsort (Wasserwerk) resultieren. Hat die Schadstoffahne eines kontaminierten Standortes bereits den NutzungsExpositionsort erreicht, konnen die Stoffkonzentrationen dort direkt gemessen und mittels der in Tab. 1- 10 aufgelisteten, toxikologisch begriindeten Orientierungskonzentrationen bewertet werden. Hat die Schadstoffahne den Nutzungs-Expositionsort noch nicht erreicht, ist eine Berechnung oder Abschatzung der zu envartenden Konzentrationen notwendig. Hierfbr ist die Kenntnis bestimmter stoffspezifischer und mangeblicher standortspezifischer Parameter Voraussetzung. Die Ermittlung der standortspezifischen Parameter muf3 individuelle Aufgabe des Sachbearbeiters einer Altlast bleiben, die stoffspezifischen Parameter von Kontaminanten sind dagegen allgemein venvendbar. Die f i r die Emission und den weiteren Tranfer einer Kontaminante wichtigsten stofflichen GroBen sind ihre pfadspezifische Persistenz (bei der Transportmodellierung: Abbaukonstante) und ihr pfadspezifisches Transferverhalten (bei der Transportmodellierung: Retardationsfaktor). Von den Prioritatskontaminanten liegen meist keine experimentell ennittelten Parameter (Abbauraten oder Retardationsfaktoren) zur Berechnung der Ausbreitung im Aquifer vor, so dafl ein Schadstofftransport nicht berechenbar ist. Zur Quantifizierung beider Grof3en waren auhendige Experimente mit Prioritatskontaminanten sowohl im Labormanstab als auch unter Freilandbedingungen - ohne Garantie auf VerlaBlichkeit - notwendig. Da entsprechende Ergebnisse in absehbarer Zukunfl nicht zu erwarten sind, wird uber ein quantifiziertes, stoffspezifisches Potential beider GroRen versucht, das Verhalten von Kontaminanten im Grundwasser abzuschatzen. Als Transferpotential einer Substanz wird ihre stoffspezifische Moglichkeit zur Migration vom Kontaminationsort zum Nutzungsort verstanden. Das Persistenzpotential einer Substanz beinhaltet entsprechend eine Aussage uber die stoffspezifischen Moglichkeiten eines chemischen oder biologischen Abbaus wahrend des Transfers. Beide Potentiale werden aus pfadspezifisch relevanten Parametern in standardisierten Vorgehensweisen abgeleitet. Es mull hierbei zwischen anorganischen und organischen Kontaminanten unterschieden werden. Dies liegt daran, daL3 beispielsweise nur bei den anorganischen Stoffen die Loslichkeitsprodukte von Ionen eine wichtige Rolle spielen, denn zahlreiche Schwermetalle konnen, vor allem in Reduktionszonen von Altablagerungen, auRerst schwerlosliche Sulfide bilden und so bereits nach kurzer Wanderung auf dem Ausbreitungspfad fixiert werden. Die Ableitungsrnechanismen und ihre Begriindungen konnen nicht an dieser Stelle aufgezeigt werden, da sie sehr umfangreich sind, es wird auf [6] venviesen.
I . 4 ErfassedBewerten
1.4.3.I
35
Das stoffspezlfsche Transferpotential von Gruna'wasserkontaminanten
Anorganische Substanzen Das Transferpotential anorganischer Substanzen wird definiert als das Produkt der Bewertungszahlen f i r die Nachweishaufigkeit und f i r den Kontaminationsfaktor (BZW) (der Kontaminationsfaktor einer Kontaminante ist das Verhaltnis ihrer Konzentrationen - ,,mean", ,,max", median oder andere - aus dem kontaminierten Bereich zu denen im unbeeinflunten Bereich). Die Bewertungszahlen f i r das Transferpotential, die zwischen 1 und 10 000 liegen, werden noch einmal auf Werte zwischen 1 und 100 normiert, wobei dem pfadspezifischen Maximum (NH+.,= 6280) der Wert 100 zugeordnet wird. Ergebnisse < 1 erhalten definitionsgeman die Bewertungszahl 1. Die Tabelle 1-1 1 zeigt die Bewertungszahlen der Transferpotentiale anorganischer Prioritatskontaminanten. Organische Substanzen Das Transferpotential organischer Substanzen kann - anders als bei den anorganischen Stoffen, da Loslichkeitsprodukte hier keine Rolle spielen - direkt aus einem stoffspezifischen Mobilitats- und Akkumulierbarkeitspotential ermittelt werden. H i e f i r werden die f i r den entsprechenden Pfad mangeblichen physikalisch-chemischen Stofienndaten herangezogen. Auch f i r die Bestimmung des Transferpotentials einer organischen Kontaminante, die aus dem Abfallkorper in das Grundwasser wandert, miinten eigentlich alle damit zusammenhangenden Parameter beriicksichtigt werden, wie z.B, Wasserloslichkeit, Dampfdruck, Siedepunkt, Verdunstungszahl, Oswald'sche Loslichkeit, Fluchtigkeit aus wanriger Losung, Adsorbierbarkeit, Dichte, Viskositat, Dissoziationskonstante, Oberflachenspannung, Fettloslichkeit, Henry-Konstante u.a.m. Die Tatsache, dan viele dieser Parameter hnktionell voneinander abhangen oder korrelieren, bzw. sich in ihrer Aussage iiberschneiden, macht es notwendig, ihre Anzahl auf die f i r den jeweiligen Pfad ausschlaggebenden zu reduzieren und diese zur Ableitung und Quantifizierung eines Transferpotentials geeignet zu verkniipfen [3 13. Nach diesbeziiglicher Uberpriifung werden als die fbr den Grundwasserpfad wichtigsten Parameter die Wasserloslichkeit und der Dampfdruck als Man f i r das Mobilitatspotential sowie der OctanoYWasser-Verteilungskoefizient (Pow)und der 'chi-Index ())first order molecular connectivity indexcc, [32]) als Man f i r das Akkumulierbarkeitspotential erkannt. Beim Akkumulierbarkeitspotential steht der OctanoVWasser-Verteilungskoeffizient f i r die ))Bioakkumulierbarkeitcc und der 'chi-Index f i r die ))Geoakkumulierbarkeitcc. Wegen der ungleichen Wertebereiche der einzelnen Stoffkenndaten, werden auch sie vor einer Verknuphng jeweils auf Wertebereiche zwischen 1 und 100 normiert (siehe Kap. 1.3.2). Da Wasserloslichkeit, Dampfdruck und OctanoYWasser-Verteilungskoeffizient mehrere Gronenordnungen abdecken, werden ihre Logarithmen (Basis 10) zur Normierung herangezogen. Die beiden das Mobilitatspotential beschreibenden Stoffkenndaten (Wasserloslichkeit, Dampfdruck) und die beiden das AkkumulierbarPitspotential beschreibenden Stoffkenndaten (OctanoVWasser-Verteilungskoefizient, chi-Index) sind jeweils unabhangig, aber in ihrer Aussage gleichgerichtet. Es werden daher die Bewertungszahlen zur Bildung des Mobilitatspotentials b m . des Akkumulierbarkeitspotentials durch Multiplikation miteinander verknupfi und das Produkt erneut auf den Wertebereich bis 100 normiert. Hierbei erhalt das theoretische Maximum (10.000) die Bewertungszahl 100.
36
1 Chemische und hirmantoxikologische Grundlagen
Das Transferpotential organischer Substanzen bzw. seine Bewertungszahl ist definitionsgeman der Mittelwert aus der Bewertungszahl fir das Mobilitatspotential und der des Akkumulierbarkeitspotentials. In Tabelle 1- 12 sind die Transferpotential-Bewertungszahlen (BZp) f i r organische Prioritatskontaminanten aufgelistet.
I . 1.3.2
Das stoffippezlfische Persistenzpotential von Grundwasserkcmiaminanten
A riorganische Substanzen Bei der Ermittlung eines Persistenzpotentials anorganischer Prioritatskontaminanten mun zwischen drei Moglichkeiten unterschieden werden: einfache Ionen mit pfadspezifischer Persistenz (z.B. Ni2’, Cd”, Fe2’) zusammengesetzte Ionen mit pfadspezifisch persistenten Anteilen (2.B. CrO?-, As02” zusammengesetzte Ionen ohne pfadspezifische Persistenz (z.B. NO3‘, NH4’, CN-) Einfache Ionen sind nicht abbaubar (Elemente) und erhalten deshalb die Persistenzbewertungszahl 100. Zusammengesetzte Ionen mit pfadspezifisch persistenten Anteilen (z.B.: das Cr im Chromat-Ion, das As im Arsenat-Ion) erhalten ebenfalls eine Persistenzbewertungszahl von 100, weil selbst nach einem Ab- oder Umbau dieser Anionen der persistente Anteil erhalten bleibt. Ionen, wie beispielsweise W’ oder NO;, konnen beim Transfer eliminiert werden (BZpp 4 0 0 ) . Daten uber den Chemischen Sauerstofiedarf (CSB) und Biochemischen Sauerstoffbedarf (BSB) konnten wie bei den organischen Substanzen als Mall fiir den moglichen biochemischen bzw. abiotischen Abbau f%r Ionen ohne pfadspezifisch persistenten Anteile herangezogen werden. Leider liegen diese Informationen f i r anorganische Stoffe nicht vor, so dafl hier zur Zeit mit Schatzungen gearbeitet werden muR. Die Persistenzpotentiale der anorganischen Prioritatskontaminanten sind in Tabelle 1-1 1 aufgelistet.
Organische Substanzen Die Ermittlung des Persistenzpotentials organischer Substanzen konnte beispielsweise iiber die Halbwertzeiten der relevanten Kontaminanten im Aquifer unter bestimmten Bedingungen erfolgen, diese sind jedoch fast nie vefigbar. Daten zur Abschatmng des Potentials einer organischen Substanz f%r den abiotischen Abbau, wie z.B. der Chemische Sauersto&edarf(CSB) (331 oder f i r den biotischen Abbau, wie z.B. der Biochemische Sauerstoffbedarf (BSB) [34],liegen jedoch f i r viele Kontaminanten vor und werden daher im vorliegenden Fall ersatzweise zur Bestimmung des Persistenzpotentials benutzt. Die teilweise groneren Diskrepanzen zwischen den CSB- und BSB-Daten sind u.a. durch Systemparameter und unterschiedliche analytische Vorgehensweisen bedingt. Es kann derzeitig noch nicht entschieden werden, welcher der beiden Parameter - wenn uberhaupt - f i r den Grundwasserbereich realistischer ist. Deshalb wird vorIaufig das Persistenzpotential einer organischen Substanz als Mittelwert aus der Bewertungszahl des CSB und der des BSB definiert. Da BSB- und CSB-Werte als Prozentsatz des theoretisch moglichen Abbaus angegeben werden, ergibt sich die Bewertungszahl durch Subtraktion von 100, damit hohe Bewertungszahlen eine hohe Persistenz anzeigen. Die so derzeitig ermittelbaren Persistenzbewertungszahlen fur organische Grundwasserkontaminanten sind in Tabelle 1- 12 zusammengestellt.
I . 4 ErfossedBewerten 1.4.3.3
37
Das stoffspezqische ))GI.itndwas.ccrgangrgkeI(spotentrai
Aus der Multiplikation der Bewertungszahl des Transferpotentials und der des Persi-. stenzpotentials einer Kontaminarite resultiert definitionsgemiifi das Grundwassergangigkeitspotential [ 6 ] . Die resultierenden Grundwassergangigkeitspotentiale fur die anorganischen Prioritatskontaminanten zeigt Tabelle 1-1 1. Hier liegt Arsen, Chrom, Bor und Nickel in der Rangfolge oben. Die Grundwassergangigkeitspotentialeder organischen Prioritatskontaminanten sind der Tabelle 1-12 zu entnehnien. Es zeigt sich, daf3 vor allem die chlorsubstituierten Ethane und Methane aber auch die der Ethene und Benzole hohe Grundwassergangigkeitspotentiale haben, wahrend die Wahrscheinlichkeit eines weiteren Transports im Grundwasser beispielsweise bei den Phenolen und bei Naphthalin im Abstrom von Altablagerungen als gering einzuschatzen ist. Mit der Kenntnis der Konzentrationen von PrioritMskontaminanten an der Kontaminationsquelle sowie ihr-er sLofnledingten (;iundwasserg~nSigkeitspotentiale, kann der Transfer dieser Kontaminanten in1 Grundwasser bis hin zii einem moglichen Nutzungsort (z.R. Wasseiwerk) abgeschiitzt werden. Voraussetzung hierfur ist jedoch die Kenntnis der ortlichen (standortspezilischen) hydrogeologischen Beschaffenheit. Die Beschaffung von Informationen daruber bleibt Aufgabe des Sachbearbeiters eines Untersuchungsobjekts. Im Falle von Lockergesteinsaquiferen k6nnen einfache Stofiransportmodelle unter Beriicksichtigung der Stoffretardation herangezogen werden [35]. Wie sich unterschiedliche Grundwassergangigkeitspotentiale von Kontaminanten auf ihrem Transfer im Grundwasser auswirken, zeigt Abbildung 1 -4 [36]. Substanzen mit geringem Transfer- rrnd Persistenzpotential (=leicht adsorbierbar und abbaubar) sind auch in sehr langen Zeitraumen nur im unmittelbaren Bereich der Emissionsquelle (Deponie) existent. Transferpotential
Persistenzpotential
Paramter
BZ,1
BZPPZ
Arsen
66.4
am
59.2 58.2
Bor Nickel Hangan Alumlnlum Amnonium Nltrlt cadmium Kupfer Blel Stmntlum Zink Nitrat Selen
14.6 14.3 11.4 100. >50.3 5.0 4.8 4.6 4.4
3.8
2.3 1.
100. 100. 100. 100. 100. 100. 10. 10. 100. 100. 100. 100. 100.
90. 100.
Grundnasserghgigkeltspotential3 6640
5920 5820
Tab. 1-11 Die Giundwassergaingigkeitspotentiale anorganischer Prioritatskontaniinanten Bewertungszahl Transferpotential BewertungszaH Persistempotential Produkt aus EZ.rpuiid BZpp
’ ’
1460 1430 1140 1000 403 500 480 460 440
380 207 100
Dagegen muB bei Substanzen mit geringem Transfer-, jedoch hohem Persistempotential langfristig (> 25 Jahre) mit einer signifikanten Ausbreitung gerechnet werden. Mit kurzen Ausbreitungszeiten uiid u.U. weitreichender Ausbreitung ist dagegen im besonderen
Mane bei Substanzen mit hohem Transfer- und Persistenzpotential (< 10 Jahre) zu rechnen (Abb. 1-4)
Tab. 1-12 Die Grundwassergangigkeitspoteiitialc organischer Prioritatskont~iuiiaiiten (einschliefllich der organischen Hauptkontaiiiiiianten, die nach Ennittlung der To,-Bewertungszahl noch Prioritatskontaminanteii werden konnten (I Bewertungszahl Transferpotential, Bewertungszahl Persistenz otential. Produkt aus BZTpund BZrp, Bewertungszahl beruht nur auf eincr Stoffkennzahl, Zugeliorigkeit zur Gruppe der Prioritatskoiitaminaten noch offen)
r
’
Transfer- Persistenzpotential potential Substanz 1.1.2-Trichlorethan 1,2-Dichlorethan Trichlomthan 1,l-Dichlorethan5 Dichlomthan Tr !ch lorethen Tetrachlormethan 1,4-Dich lorbenzo1 1,3-0i ch lorbenzo1 Tetrach lorethen 1 ,1,l-Tr ichlorethan m-/p-xylol 0 i ch lorbenzo1 Toluol Benzol Ch lorbenzol Cum015 Ethylbenzol trans-1,2-Dichlorethen 4-Methylphenol (p-Kresol) Phenol 2-Methylphenol (0-Kresol) Naphtha1 In Acenaphthed Vinylchlorid c i s-1,2-Dich 1 orethen5 3,5-Dimethylpheno15 3-Chlorphenol pseudo-Cum1 ( p - C ~ l ) ~
BzTP1
BZPP2
68.9 78.2 78.9 79.7 77.4 67.5 66.5 41.5 46.1 57.6 72.0 49.0 44.0 58.0 67.7 54.7 44.5 49.1 75.6 51.6 59.7 56.5 33.0 23.8 76.9 75.8
73 64 47 46 47 48 47 75 66
-----
-c-
51
40 50
50 31 18 22 24 13 5 4
44 1 1 4
1 1
--
----_
Grundwasserghgigkeitspotent ia 13 5030 5005 3708 3666 3638 3240 3226 3113 3043 2938 2880 2450 2200 1798 1219 1203 1068
638 378 206 60 57 33 24
----_ -------
Abb. 1-4 (S. 39) Einflun von Transferpotential (Sorbiei-barkeit) un Persistenzpotential (Abbaubarkeit) von Schadstoffeii aus einer Abfallablagerung auf die Ausbreitung im Grundwasser (aus [36]). Venveiidete hydrogeologische und geophysikalische Daten: longitudinale Dispersivitiit al= 10 m Aquifermachtigkeit B = 50 ni hydraul. Leitfahigkeit kf = 1.1 10-6m/s transversale Dispersivitat a r = 1 ni n, = 0.02 Grundwassemeubildungsrate QN= 22 mnda effektive Porositiit Dichte des Bodens pd = 1.5 lo3 k g h 3 Wasserstand im Vorfluter H = 50,5 ni ii. NN
= 00
-
0;
C = Schadstoffkonzentration
Halbwertzeit
Adsorptionskoeffizienl ko
Nichl adsorbierbarer. nichl abbaubarer Schadstoff
Halbwertzeit Tllz = 0
Adsorptionskoeffirient ko
5 lo-‘ mVkg;
--
Adsorbierbarer, nichl abbaubarer Schadstofl
Halbwertreit
-
Tln 10 a
Adsorptionskoeffident ko
-
5-
rn’kg;
~~
Adsorbierbarer, abbaubarer Schadslofl
40
I
C'hemische und hiii~~antox~kolog~sche Gnindagen
Inwieweit und in welcher Form die Transferpotentiale der Prioritatskontaminanten als Retardationsfaktoren bzw. ihre Persistenzpotentiale als Abbaukonstanten in Transportmodelle eingebaut werden konnen, kann derzeit noch nicht in vollem Umfang abgeschatzt werden. Von einigen Stoffen sind jedoch experimentell ermittelte Retardationsfaktoren vorhanden, die in guter Relation zu ihren Grundwassergangigkeitspotentialen stehen. Wesentlich ist, dal3 mittels dieser Vorgehensweise abgeschatzt werden kann, ob Stoffemissionen einer Abfallablagerung in das Grundwasser einen Nutzungsort (Wassenverk) erreichen konnen, wann das etwa sein wird und welche Konzentrationen von welchen Kontaminanten zu envarten sein werden.
1.5
[71
Literatur SRU (Sachverstandigenrat fur Umweltfragen): Umweltgutachten 1974: Kohlhammer, Stuttgart 1974. SRU (Sachverstandigenrat fur Umweltfragen): Uniweltgutachten 1978. Kohlhammer, Stuttgart 1978. Ehrig, H. J.: Beitrag zum quantitativen und qualitativen Wasserhaushalt von Mulldeponien. Veroffentlichungen des Instituts fur Stadtbauwesen, TU Braunschweig, 26 (1 980). Ehrig, H. J.: Water and Element Transfer from Landfill Sites. In: Proceedings International Workshops on Impact of Waste Disposal on Groundwater (1988). Statistisches Bundesamt: Statistisches Jahrbuch 1983 fiir die Bundesrepublik Deutschland, Kohlhammer, Wiesbaden 1983. Kerndo&, H., Schleyer, R. u. Dieter, H. H.: Bewertung der Grundwassergefahrdung von Altablagerungen - Standardisierte Methoden und Mal3stabe. - WaBoLu-Hefte, 111993, Institut f i r Wasser-, Boden- und Lufthygiene des Bundesgesundheitsamtes, Berlin. KerndorlT, H. u. a.: Erfassung grundwasserge~hrdenderAltablagerungen - Ergebnisse hydrogeochemischer Untersuchungen.- WaBoLu-Hefte, 5/1985, Institut fur Wasser-, Boden- und Lufthygiene des Bundesgesundheitsamtes, Berlin. Kinner, U. H.; Kotter, L. u. NiclauB, M.: Branchentypische Inventarisierung von Bodenkontaminationen - ein erster Schritt zur Gefahrdungsabschatzung fiir ehemalige Betriebsgelande.- Forschungsbericht 10703001 im Rahmen des UFO-Plans des BMU ini Auftrag des Umweltbundesamtes (1986). Prosa Programm: Programmsystem zur Ermittlung moglicher Schadstoffe von Altstandorten. I W Verkehrsforschung und Infrastrukturplanung GmbH, Braunschweig (1 992). Golwer, A. u. a,: Belastung und Verunreinigung des Grundwassers durch feste Abfallstoffe. Abh. Hess. Landesanites Bodenforschung. 73, Wiesbaden (1976). Korn, K.: Metallgehalte im Sickenvasser von Mulldeponien. Ergebnisse von zweijahrigen Untersuchungen an I4 Deponien. Veroffentlichungen des Instituts fur Stadtbauwesen, TU Braunschweig, 23 (1977). Pcrel'Man, A. J.: Die wassrige Wanderung und die biologische Adsorption von Elementen im Boden. In: Matthen, G.: Die BeschaEenheit des Grundwassers. Lehrbuch der Hydrogeologie, Bd. 2, Gebriider Borntrager, Berlin-Stuttgart 1973. Wise, E. u. Fahrenthold, P. D. : Predicting priority pollutants from petrochemical processes. Environmental Science & Technology, 15/11 (1981).
1.5 Literatur
41
Arneth, J.-D. u. a. : Leitfaden f i r die Aussonderung grundwassergefihrdender Problemstandorte bei Altablagerungen. - WaBoLu-Hefle 511986. Institut fiir Wasser-, Boden- und Lufthygiene des Bundesgesundheitsamtes, Berlin. Deutscher Bundestag: Bundestagsdrucksache 1 1/6972: Gefahrdung von Mensch und Umwelt durch kontaniinierte Standorte der chemischen Riistungsproduktion (Riistungsaltlasten). Bonn, 1990. SRU: Rat von Sachverstkndigen fiir Umweltfragen. Sondergutachten Altlasten, Bonn 1989. Spyra u. a,: Untersuchung von Riistungsaltlasten. EF Verlag, Berlin 1991. Preull, J. u. Haas, R.: Die Standorte der Pulver-, Sprengstoff-, Kampf- und Nebelstofferzeugung im ehemaligen Deutschen Reich. GR 39,578-584 (1987). 1191 Hildenbrand, M.: Laborative Untersuchungen zum Migrationsverhalten ausgewahlter Schadstoffe der Riistungsaltlast Elsnig. Abschldbericht zum EG Phare Projekt Torgau-Elsnig, Dresden 1994. Oak Ridge National Etnier, E.: Water quality criteria for hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine. Laboratory, Oak Ridge 1986. Ryon, M.: Water quality criteria for 2,4,6-trinitrotoluene. Oak Rtdge National Laboratory, Oak Ridge 1987. Haas, R. u. v. Low, E.: Grundwasserbelastung durch eine Altlast. Die Folgen einer ehenialigen Sprengstoffproduktion fur die heutige Trinkwassergewinnung. Forum Stadte-Hygiene 37, S. 3343 (1986). McGee, L. u. a,: Metabolic disturbances in workers exposed to dinitrotoluene. Am. J. Digestive Dis. 9, 329-332 (1942). National Cancer Institute: Bioassay of 2,4-dinitrotoluene for possible carcinogenicity. In: National Institutes of Health Publication No. 78-1360, 1978. Taeger, H. : Die Klinik der entschadigungspflichtigen Berufskrankheiten. Springer Verlag, Berlin 1941. Plumb Jr., R. H.: The Inportance of Volatile Organic Compounds as a Disposal Site Monitoring Parameter.- In: Lesage, S.und Jackson, R. E. (Hrsg.): Groundwater Contamination and Analysis at Hazardous Waste Sites. Marcel Dekker Inc., New York 1992. Kerndorff, H.; Schleyer, R.; Arneth, J.-D. u. Struppe, T.: Vorkonimen und Bedeutung halogenorganischer Verbindungen als Grundwasserkontarninanten aus Abfallab1agerungen.Schriftenreihe des Vereins f i r Wasser-, Boden- und Lufthygiene 82, Gustav Fischer Verlag, Stuttgart, 185-202 (1990). Dieter, H. H.; Kaiser. U. u. Kerndorff, H.: Proposal on a standardized toxicological evaluation of chemicals from contaminated sites.- Chemosphere, 20, 75-90. (1990a) Dieter, H. H.; Kaiser. U. u. Kerndoe, H.: Kontaminanten aus Altlasten. Vorschlag zur standardisierten toxikologischen Bewertung. UWSF-Z. Umweltchem. Okotox., 2( l), 26-32. (1990b). Mbller, R. v.d. Trenck, K. T. u. Dieter, H. H.: Toxizitatspotentiale von Grundflrinkwasserkontaminanten.-WaJ3oLu-Heft 3/1993, Institut fiir Wasser-, Boden- und Lufthygiene des Bundesgesundheitsamtes, Berlin. 1311 Schleyer, R. u. Kerndorff, H. : Standardisierte Bewertung von durch Abfallablagerungen verursachten Grundwasserkontaminationen.- In: Gunther, O., Kuhn, H., Mayer-Foll, R. und Radermacher, F. J. (Hrsg.): Konzeption und Einsatz von Umweitinformationssystemen. Informatik Fachberichte, 301, Springer-Verlag. Heidelberg, 235-250 (1991). 1321 Sabljic, A,: On the Prediction of soil sorption coeffkients of organic pollutants from molecular structure: Application of molecular topology model.- Environ. Sci. Technol., 21, 358-366. (1987). Janicke, W.: Chemische Oxidierbarkeit organischer Stoffe.- WaBoLu-Berichte 1/1983, Dietrich Reimer Verlag. Berlin. Tabak u.a. : Biodegradability studies with organic priority pollutant compounds.- Journal WPCF, 53 (NO, lo), 1503-1518 (1981)
42
I
Chemische und humnntoxikologische Grundlagen
1351 Kinzelbach. W u Rausch, R ASM (AquLfer Simulations Modell) - Programnidokunicntation - Prof W Kinzelbach. Gesamthochschule Kassel 1992 [36] BGR (Bundcsanstalt fur Geowissenschaften und Rohstoffe) Tatigkeitsbericht 1983/84 - Bundesanstalt fur Geowisscnschaften und Rohstoffe, Hannover 1985
Weiterfuhrende Literatur
Bayer AG: Interne Messungen: Wasserldslichkeit und Dampfdruck der Nitrotoluole. Bayer AG, Leverkusen 1986, 1987. BGA: Bundesgesundheitsamt. Zur Toxikologie der Nitrotoluole und weiterer Nitroaromaten aus riistungsbedingten Altlasten. Bundesgesundheitsblatt, Sonderdruck Nr. 12, 1989. Haas, R.: Verdachtsstandorte von Rustungsaltlasten in Deutschland. Band 4: Explosivstofflexikon. Umweltbundesamt, 1993. Haas, R./Schreibcr, I./Stork, G.: Riistungsaltlasten. Erfassung, Erkundung und Bewertung am Beispiel der ehemaligeii TNT-Fabrik ,,Werk Tanne" bei Clausthal-Zellerfeld. Z. Umweltcheni. Okotox. 2, S. 139-141, 1990. Haas, R./Stork, G. : Konzept zur Untersuchung von Riistungsaltlasten. Untersuchung ehemaliger TNTFabriken und Fiillstellen. Z. Anal. Cheni. 335, S. 839-846, 1989. Kaye, S.: Encyclopedia of Explosives and related items. U.S. Army Armament Research and Development Command, Vol. 1-10. DoverNew Jersey, 1983. K ~ n S.: , Abschldbericht zur Bewertung des Transfcrverhaltens von Explosivstoffeii und deren Metaboliten im Grundwasser anhand physikochemischer Sioftkenndaten als Teilprojekt zum Forschungsauftrag ,,Torgau-Elsnig". Institut f i r Wasser-, Boden- und Lufthygiene, Bundesgesundheitsamt 1994. Lohs, K. : Moglichkeiten und Grenzen der Entsorgung von militiirischen Altlasten. Entsorgungspraxis 3, S. 101-104, 1992. Neumeier, W./Haas, R./v. Low, E.: Mikrobieller Abbau von Nitroaromaten aus einer ehemaligen Sprengstoffproduktion. Forum Stiidte-Hygiene 40 1989, S. 32-37. Schneider, T./Brandt, E./Claus, F./Konig, WJWiegandt, C.: Riistungsaltlasten. Hrsg.: Bund f i r Umwelt und Naturschutz Deutschland e. V. Thienie, J.: Verdachtsstandorte von Riistungsaltlasten in Deutschland. Band 1: Teilvorhaben Verdachtsstandorterfassung. Umweltbundesamt 1993. ThomC-Kozmiensky, K. (Hrsg.): Verfahren zur Sanicrung von Riistungsaltlasten. EF-Verlag, Berlin 1992. Wollin, K.: Gefahrdungsabschatzung von Riistungsaltlasten in Niedersachsen und das Problemfeld ,,Chemische Analytik".
2
Biologische und okotoxikologische Grundlagen Ursula Obst itnd Frank Seibel
Biologische Methoden zur Altlastensanierung haben in den letzten Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen. Dies lie@ neben den offenkundigen Vorteilen biologischer Verfahren wie z.B. der Nutzbarkeit des naturlichen Abbaupotentials, der moglichen Beseitigung von Schadstoffen durch deren Mineralisation zu C 0 2 und H2O und dem meist niedrigen Energieverbrauch nicht zuletzt in der breiten Akzeptanz ,,sanfter" Technologien begriindet. Derzeit existiert bereits eine breite Palette biologischer Sanierungsverfahren, die entweder alternativ zu chemischen und physikalischen Reinigungsverfahren oder in Erganzung dazu angewandt .werden. Das vorliegende Kapitel gibt einen Uberblick uber die Grundlagen biologischer Abbauprozesse und die okotoxikologischen Aspekte biologischer Sanierungsmannahmen.
2.1
Biologischer Abbau und biologische Umsetzung von Xenobiotika
Spricht man heute von biologischem Schadstoffabbau, so meint man damit in aller Regel den Abbau durch Mikroorganismen. Die taxonomisch wenig aussagekraftige Bezeichnung ,,Mikroorganismen" umfant hierbei so unterschiedliche Organismengiuppen wie Bakterien, Pilze und Algen. Die umfassendsten Erkenntnisse uber die Befahgung zum Schadstoffabbau liegen derzeit uber die Organismengruppen der Bakterien und Pilze vor. Es sol1 jedoch darauf hingewiesen werden, daR auch die Biotransformation von Schadstoffen durch hohere Pflanzen und Tiere Gegenstand zahlreicher Forschungsvorhaben ist. In den meisten Fallen ubenviegen Bakterien zahlenmanig, und die mikrobiologischen Methoden orientieren sich daher in erster Linie an den Bedurfnissen von Bakterien. Unter dem Begriff Mikroorganismen sind daher im folgenden vor allem Baktenen angesprochen. Auf Ausnahmen wird im einzelnen hingewiesen.
2.1.1
Mikrobieller Abbau
Die Befahigung zum Abbau organischer Schadstoffe ist sowohl bei Bakterien als auch bei Pilzen sehr weit verbreitet.
44
2 Biologische und dkotoxikologische Gmndlagen
Die Idee, Mikroorganismen auch f i r den Abbau von Schadstoffen in technischem MaRstab zu nutzen, resultierte in einer intensiven Suche nach Organismen, die zum biochemischen Abbau bestirnmter Schadstoffe in der Lage sind. Derzeit ist eine Fiille von Organismen bekannt, die ein breites Spektrurn von Substanzen zu metabolisieren vermogen. Es zeigt sich jedoch, daR die meist in Laboratoriumsversuchen mit Reinkulturen erzielten Abbauleistungen nicht ohne weiteres auf die Sanierungspraxis zu ubertragen sind. So werden oftmals Schadstoffe, die sich im Labor als abbaubar enviesen, unter Umweltbedingungen nicht oder nur unvollstandig umgesetzt. Andererseits laRt sich ein Abbau von im Labor stabilen Substanzen unter naturlichen Bedingungen beobachten. Fur erstgenannten Fall kommen mehrere Ursachen in Frage. Zum einen besteht die Moglichkeit, daR aufgrund biotischer oder abiotischer Milieufaktoren die zum Abbau der jeweiligen Substanz befahigten Mikroorganismen nicht lebensfahig sind. Eine weitere Ursache kann eine, entweder durch die physikochemischen Eigenschaften des Schadstoffes oder den lokalen geologischen Verhaltnissen bedingte, mangelnde Bioverfigbarkeit sein. Letztlich kann auch eine zu geringe Konzentration der Schadstoffe eine mikrobielle Umsetzung verhindern. Im letzteren Fall werden die Substanzen durch Bakterienmischpopulationen abgebaut, wobei ihr Abbau kometabolisch verlauft. Der kometabolische Abbau ist ein weit verbreiteter, vielleicht sogar der wichtigste Abbaumechanismus f i r viele Xenobiotika. Unter kometabolischem Abbau versteht man die Umsetzung einer Substanz, welche allein nicht die Zellvermehrung ermoglicht, jedoch in Gegenwart einer anderen, f i r Mikroorganismen nutzbaren Substanz (Kosubstrat) umgesetzt werden kann. Das heifit, Xenobiotika werden beirn kometabolischen Abbau umgesetzt, ohne dal3 hierbei die beteiligten Mikroorganismen einen stofflichen oder energetischen Nutzen ziehen [ ll. In der Sanierungspraxis wird bei der Kontrolle des Sanierungserfolges in aller Regel nur die Abnahme der Ausgangskonzentration eines Schadstoffes gemessen. Nur Stoffe, die nach derzeitigem Kenntnisstand von ,,umwelthygienischer" Bedeutung sind, werden einzeln erfafit. Bei dieser Vorgehensweise wird eine Abnahme von Kontaminanten meist implizit mit ihrer ,,Mineralisation" zu C 0 2 und H2O gleichgesetzt. Ignoriert wird hierbei die Tatsache, daR neben der Mineralisierung eines Schadstoffes zahlreiche andere Abbaumechanismen - wie z.B. Biotransformation oder abiotische Elimination durch Ausgasen, Sorption von Schadstoffen undfoder ihren Metaboliten an die Bodenmatrix (gebundene Ruckstande oder ,,bound-residues") und physikaliscWchemisch-katalysierter Zerfall- in Boden und Grundwasser ablaufen. Haufig finden in naturlichen Mikroorganismengemeinschaften mit ihrer komplexen Artenzusammensetzung mehrere Prozesse gleichzeitig statt. Sowohl bei Mneralisationsprozessen, als auch bei unvollstandigem Schadstoffabbau durch Transformationsreaktionen entstehen Intermediate (Metabolite), die sich im letzteren Fall verstarkt anreichern konnen oder unter Umstanden auch nicht weiter abbaubar sind (dead-end-Produkte). Ein besonderes Augenmerk gilt daher der Qualitat dieser Metabolite. Haufig stellen sie besser wasserlosliche, d.h. besser bioverfigbare und aus toxikologischer Sicht unbedenklichere Stoffe als ihre Ausgangssubstanzen dar. Bei einigen Stoffgiuppen konnen die Kontaminanten aber auch in Verbindungen umgewandelt werden, die toxischer sind als ihre Ausgangssubstanzen. Dies betrim vorrangig die Gruppen der aliphatischen und der aromatischen Chlorkohlenwasserstoffe (CKW) und der polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK). Ein weiterer f i r die Praxis wichtiger Mechanismus ist der Synergismus (Abb. 2-1). Nicht selten werden die aus unvollstandigen Schadstofhmsetzungen verbleibenden Metabolite von einer anderen Mikroorganismenart weiter veiwertet und somit der Schadstoff in einer ,,Abbaukaskade" schliefllich mineralisiert.
2. I
Biologischer Abbau und biologische Umsetzung von Xenobiotika
45
-C-C-C-C-H
I I I I
Abb. 2-1 Synergismus; Mineralisierungvon Kontanunanten bei Teilabbau durch eine Kette von
Mikroorganismen, Species A, B, C [aus 21 Des weiteren kommt der jeweiligen Schadstoffkonzentration eine bedeutende Rolle bei biologischen Abbauprozessen zu. Die meisten schadstoffabbauenden Mikroorganismen besitzen beziiglich der zum Abbau erforderlichen Konzentration an Schadstoffen einen Schwellenwert. Dies bedeutet, daf3 ein Schadstoff, der in zu niedriger Konzentration vorliegt, nicht abgebaut werden kann. So ist f i r Stoffe, die lediglich metabolisiert werden konnen, wenn sie in hoheren Konzentrationen vorliegen, unterhalb der jeweiligen stoffspezifischen Konzentration (z.B. 0,l mg - 2 m a ) kein Abbau zu beobachten [2]. Hie&r gibt es zwei Ursachen: Der Energiegewinn, der aus dem Abbau der Stoffe in solch niedrigen Konzentrationen gezogen werden kann, ist f i r ein Wachstum der venvertenden Mikroorganismen zu niedrig oder die f i r den Abbau notigen Enzyme werden erst bei hoheren StofRonzentrationen induziert und synthetisiert. In der Praxis wird man nur selten kontaminierte Standorte antreffen, die nur mit einem einzigen Schadstoff verunreinigt sind. Bei der iibenviegenden Anzahl aller Altlasten handelt es sich vielmehr um Mischkontaminationen unterschiedlicher Stoffe. Inwieweit ein biologischer Abbau von Schadstoffen eines Substanzgemisches von Mischsubstrateffekten beeinflunt wird, ist nicht in jedem Fall im vorhinein zu beurteilen und wird mal3geblich von der Stoffkombination, den Eigenschaften der Einzelstoffe und den Milieubedingungen bestimmt. Folgende Effekte sind moglich: Forderung des Abbaus durch Erhohung der Biovefigbarkeit: Ko-Kontaminanten dienen immer dort als Losungsvermittler, wo die Konzentration von schwerer wasserloslichen Kontaminanten in Losung hoher ist als ihre Loslichkeit in reinem Wasser.
46 0
0
0
2 Biologische und okofoxikologische GrundIagen
Forderung des Abbaus durch Ermoglichen eines kometabolischen Abbaus: KoKontaminanten konnen Mikroorganismen als Wachstumssubstrate dienen, wenn der Abbau schwerabbaubarer Kontaminanten keine Energie liefert. Ko-Kontaminanten konnen den Abbau strukturvenvandter, aber schwerer angreifbarer Stoffe ermoglichen (Induktion). Hemmung des Abbaus durch toxische Komponenten: bei Mischkontaminationen mul3 mit Additions- oder Verstarkungseffekten gerechnet werden, wenn verschiedene inhibitorische Kontaminanten vorhanden sind. Hemmung des Abbaus durch sequentjellen Abbau der einzelnen Komponenten: wenn die Mischkontamination aus unterschiedlich gut venvertbaren Stoffen besteht, werden die schwer angreifbaren Kontaminanten haufig erst dann abgebaut, wenn der Bestand an leicht zuganglichen Stoffen erschopfi ist.
Vereinfachend laBt sich der mikrobielle Abbau organischer Substanzen in drei Stufen unterteilen.
0
Umwandlung der bei der Reduktion der organischen Substanzen freiwerdenden Energie in Adenosintriphosphat (ATP) als universeller ,,Energietrager". Bildung von organischen Sauren mit ATP aus Kohlenstoff. Die Sauren werden in einem permanenten Kreislauf gebildet und gleichzeitig %r die Synthese benotigter Zellbausteine, Enzyme oder Speicherstoffe entnommen (Citrat-Zyklus). Ausscheidung von Stofhechselprodukten und von zur EntgiRung synthetisierten Abfallstoffen wie z.B. Huminstofiausteine (Melanine): Unter aeroben Bedingungen sind COz und nicht weiter abbaubare Zwischenprodukte die Endstufen. Im anaeroben Bereich sind Sauren und Alkohole haufig die Endprodukte.
Im Hinblick auf die Sanierungspraxis von mit Schadstoffen verunreinigten Standorten mit biologischen Methoden ist neben der grundsatzlichen Abbaubarkeit einer Substanz oder eines Substanzgemisches die Geschwindigkeit des Abbaus eine entscheidende GroBe. Die Geschwindigkeit wird auf zwei Wegen reguliert: Uber die Stofiechselrate, d.h. die Geschwindigkeit mit der die oben beschriebenen Prozesse ablaufen. Uber den Energiegewinn, d.h. die Zahl der ATP Molekule, die beim Abbau eines Molekuls organischer Substanz gewonnen werden konnen. Beide Regelgronen wirken sich je nach Milieubedingungen entweder positiv oder negativ auf die Wachstumsraten der Mikroorganismen und somit auf den Abbau organischer Substanz aus.
2.1.2
Milieufaktoren
Mikroorganismen besiedeln nahezu jeden Lebensraum, wobei Verbreitung, Anzahl, physiologischer Zustand und somit ihre Nutzbarkeit stark von den vorliegenden Milieubedingungen abhangt. Fur einen ,,guten", d.h. schnellen und vor allem weitgehend zu einer Mineralisierung der jeweiligen Kontaminanten hhrenden Abbau mussen moglichst
2.1 Biologischer Abbnu und biologische Umsetzung von Xenobiotika
47
viele Faktoren im Optimum sein. In der Sanierungspraxis konnen jedoch in den seltensten Fallen alle den Abbau bestimmenden Faktoren ausreichend gesteuert werden. Die wichtigsten in der Praxis beeinfluRbaren Groflen sind Sauerstoffgehalt, Mineralsalzgehalt, pH-Wert und bei on-site-Verfahren zusatzlich die Temperatur und der Wassergehalt. Im folgenden werden die wichtigsten das Lebensmilieu der Mikroorganismen bestimmenden Faktoren vorgestellt. 2.1.2.1
Temperatur und pH- Wert [nach 1,2,3]
Die Geschwindigkeit, mit der Stofiechselprozesse und Wachstum von Mikroorganismen ablaufen ist temperaturabhangig (Van't-Hoff sche Regel). Daraus ergibt sich auch eine Abhangigkeit der Abbaugeschwindigkeit von Kontaminanten bei biologischen Sanierungsmaflnahmen von der Temperatur. Verschiedene Gruppen von Mikroorganismen zeigen ihr optimales Wachstum bei unterschiedlichen Temperaturen. Mikroorganismen lassen sich hinsichtlich ihrer Temperaturoptima grob in psychrophile, mesophile und thermophile Organismen unterteilen. Die meisten Boden- und Wasserbakterien sind mesophil, d.h. sie erreichen ihre maximale Wachstumsrate zwischen 20" C und 42' C . Thermophile Bakterien wachsen bei Temperaturen oberhalb 40' C mit maximaler Rate. Sie spielen jedoch in der Praxis der biologischen Saniemng verunreinigter Standorte nahezu keine Rolle. Am anderen Ende der Temperaturskala stehen die psychrophilen Bakterien. Sie erreichen ihre hochsten Wachstumsraten unterhalb von 20° C. Zwischen den genannten Beispielen sind flieBend alle Temperaturiibergange moglich. Des weiteren ist zu beachten, daR neben dem EinfluR der Temperatur auf die Mikroorganismen ein EinfluR der Temperatur auf die Loslichkeit von Schadstoffen (z.B. PAK) gegeben ist. Somit kann die Temperatur auch EinfluR auf die Bioverfbgbarkeit von Schadstoffen nehmen. In Abbildung 2-2 ist die Temperaturabhangigkeit des bakteriellen Wachstums dargestellt. optimale Temperaturverhaltnisse
vfikroorganismen
thermophile (hitzeliebend) --
mesophile
Optimum
psychrophile (ktilteliebend)
I
I
I
I
I
I
I
I
1
.20
-10
0
10
20
30
40
M
60
Rotten Mieten
1
1
70
110
g: 1
90
I
.
Grundwasser Boden
I
Abb. 2-2 Temperaturabhhgigkeit des Wachstums: Unterteilung der Mikroorganismen in drei Gruppen mit unterschiedlichen Temperaturanspriichen.--- Ubergangsbereich - gutes Wachstum [nach 21
2 Biologische und bkotoxikologrsche Grundlagen
48
Im Grundwasser und den tieferen Bodenschichten leben psychro- bis mesophile Mikroorganismen, und die mesophilen dominieren in naturlichen Populationen. Die Haufigkeit des Vorkommens von Bakterien und Pilzen in Boden und Grundwasserleitern wird neben anderen Faktoren maRgeblich vom pH-Wert bestimmt, wobei Pilze ein saureres Milieu als Bakterien bevorzugen. Abbildung 2-3 zeigt den Zusammenhang zwischen Wachstum und pH-Wert von Bakterien und Pilzen.
l2 m
I
10
7
m
m
m
m
Bakterien
Gutes Wachstum bei vielen Arten
I
m
m
m
m
a
Wachstum m6glich bei einigen Arten
Abb. 2-3 Beziehung zwischen Wachstum und pH-Wert von Bakterien und Pilzen [nach 21
Wie die Temperatur steuert auch der pH-Wert die Geschwindigkeit des Stoffwechsels. Man unterscheidet wie bei der Temperatur drei Bereiche: Den Minimum-Bereich, in dem aIIe Stofiechselprozesse langsam ablaufen und ein Wachstum gerade noch moglich ist. Den Optimum-Bereich, in dem die Stofiechselprozesse mit grofitmoglicher Geschwindigkeit ablaufen. Den Maximum-Bereich, den die Mikroorganismen gerade noch tolerieren, bevor sie durch einen zu hohen pH-Wert inaktiviert werden. Gegen pH-Schwankungen sind die meisten Bodenbakterien relativ unempfindlich. Das Optimum liegt etwa in einem Bereich von pH 5,5 bis 9. In diesem Bereich finden allerdings unter Umstanden indirekte Effekte statt. So konnen Veranderungen im pH-Wert zu erheblichen Veranderungen des Nahrstoffangebotes durch Ausfallung oder Auflosung hhren und somit das Wachstum limitieren. Leicht alkalisches Milieu bevorzugen z.B. die Nitrifizierer, Rhizobien, Aktinomyceten und harnstoffzersetzende Bakterien. Sauretolerant sind dagegen Lactobacilli und Acetobacter. Bei pH-Werten unter 5 dominieren eindeutig Pilze.
2. I . 2.2
NahrstoSfangebot [nach I , 2,4]
Mikroorganismen benotigen zum Wachstum, d.h. zur Bildung von Biomasse, Energie und Kohlenstoff. Die Energie gewinnen sie durch Reduktion oxidierter Substanzen in
2.1 Biologischer Abbau und biologische Umsetzung von Xenobiotika
49
gekoppelten Redox-Reaktionen. Die Hauptelemente C, 0, H, N, S, K, Mg, Ca, Fe, Na und C1 werden von organischen Substanzen und Mineralsalzen geliefert. Zusatzlich benotigen die Mikroorganismen die Spurenelemente Zn, Mn, Mo, Se, Co, Cu, Ni und W als wichtige Bestandteile von Enzymen. Das Fehlen einzelner Elemente begrenzt die Moglichkeit des Wachstums, d.h. das erste fehlende Element ist wachstumslimitierend. Das Grundwasser ist in der Regel arm an Nahrstoffen, sie reichen jedoch aus, um eine standortspezifische Mikroorganismenpopulation zu versorgen. A l s Minimumfaktoren begrenzen zuerst C, N und P, seltener S die Populationsgrofie. Alle anderen Nahrstoffe sind in der Regel im Uberschufi vorhanden. Bei einer hohen Konzentration an Kohlenstoff (z.B. Verunreinigung mit organischer Substanz) konnen sich durch ein schlechtes C/N-Verhaltnis Limitationen der Abbauleistung ergeben. Man geht davon aus, dafi ein C/N-Verhaltnis von 30:l gunstig ist [5]. Die Phosphorkonzentration ist, hinsichtlich moglicher Limitationen der Abbauleistung in der Regel nicht so kritisch zu beurteilen wie die des Stickstoffs. Phosphor bildet allerdings schwer losliche Salze 2.B. mit dreiwertigem Eisen. Dies bedeutet fur die Praxis, dal3 trotz ausreichend vorhandenem Phosphor, beispielsweise im Zuge einer Bodenbeluftung, es zu einer Ausfallung von Eisenphosphat kommen kann, was sich letztlich in einer durch Nahrstoffmangel bedingten Wachstumshemmung niederschlagt. Nach ihren Nahrstoffoedurfnissen sind generell zwei Organismengruppen zu unterscheiden, autotrophe und heterotrophe Mikroorganismen [ 11, Organismen, die ihre Energie durch Photosynthese oder durch die Oxidation anorganischer Verbindungen gewinnen, sind in der Lage, C02 als Hauptkohlenstoffquelle zu nutzen. Diese Cautotrophen Organismen reduzieren C02. Alle anderen Organismen beziehen den Zellkohlenstoff hauptsachlich aus organischen Nabstoffen und sind damit C-heterotroph. Aus den heterotrophen Mikroorganismen rekrutieren sich die f i r Sanierungen wichtigsten Organismen. Aber auch autotrophe Mikroorganismen konnen indirekt f i r Sanierungen verunreinigter Standorte von Bedeutung sein, in dem sie z.B. das Milieu des Standortes beeinflussen. A l s Beispiel sei die Oxidation von Ammonium zu Nitrat genannt. Die zur Kennzeichnung des Ernahrungstyps von Mikroorganismen venvandten Begriffe ,,heterotroph" und ,,autotroph" reichen allerdings nicht aus, um die Fulle der vorhandenen Ernahrungstypen zu charakterisieren. Man venvendet ublicherweise Termini, die auf die Engergiequelle, den Wasserstoff-Donator und die Kohlenstoffquelle abzielen. Beziiglich der Energiequelle unterscheidet man zwischen phototrophen (die Energie des Lichtes nutzenden) und den chemotrophen (Energie aus Redoxreaktionen mit Substraten) Organismen. Beziiglich der Wasserstoff-Donatoren unterscheidet man zwischen organotrophen (benutzen organische Verbindungen als H-Donatoren) und lithotrophen (venverten anorganische H-Donatoren) Organismen. 2.1.2.3
Sauerstoff[nach 1,2,4]
Die Energiegewinnung von Mikroorganismen erfolgt generell durch Redox-Reaktionen, durch die Elektronen von einem Elektronen-Donator zu einem Elektronen-Akzeptor transferiert werden. Die Haupthnktion von Sauerstoff ist die des terminalen Elektronen-Akzeptors der aeroben Atmung. Sauerstoff steht den Zellen in Form von Wasser zur Verfiigung. Ferner ist er im Kohlendioxid und vielen organischen Verbindungen enthalten. Viele Mikroorganismen sind dariiber hinaus auf molekularen Sauerstoff (02) angewiesen. In die Zellsubstanz werden aus 0 2 stammende Sauerstoffmolekule nur eingebaut, wenn Methan oder langkettige und aromatische Kohlenwasserstoffe als Kohlenstoffquellen dienen.
50
2 Biologische und Bkotoxikologische Grundlngen
Beziiglich des Verhaltnisses zum Sauerstoff lassen sich mindestens drei Gruppen von Organismen unterscheiden. Obligat aerobe Organismen vermogen Energie nur durch Atmung zu erzeugen und sind auf 0 2 angewiesen. Bei der aeroben Atmung dient O2 als terminaler Elektronen-Akzeptor. Obligat anaerobe Organismen konnen nur in einern sauerstofffreien Milieu wachsen. Fur sie ist 0 2 toxisch. Bei der anaeroben Fermentation (Garung) werden organische Substanzen unter Zuhilfenahme organischer H-Akzeptoren umgesetzt, d.h. Spaltprodukte des organischen Substrates dienen zugleich als Wasserstoff-Donatoren und als Wasserstoff-Akzeptoren. Fakultativ anaerobe Mikroorganismen wachsen sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von 02.Bei den fakultativ anaeroben Organismen sind zwei Typen zu unterscheiden. Aerotolerante Organismen konnen zwar in Gegenwart von O2 wachsen, konnen diesen jedoch nicht nutzen. Sie gewinnen ihre Energie nur durch Garung. Andere fakultativ anaerobe Organismen konnen von Atmung (in Gegenwart von 02) auf Garung (in Abwesenheit von 0 , ) umschalten. Viele, wenn nicht die meisten aeroben Bakterien sind mikroaerophil, d.h. sie benotigen zwar 0 2 zur Energiegewinnung, tolerieren aber nicht den Partialdruck der LuR (0,2 bar), sondern nur 0,Ol - 0,03 bar. Der aerobe und der anaerobe Abbau unterscheiden sich stark im Nutzen f i r die Mikroorganismen. Ein Vergleich der Energieausbeuten obligat aerober mit obligat anaeroben Mikroorganismen zeigt, setzt man die Energieausbeute des aeroben Stofiechsels zu 100 %, daB durch obligat anaeroben S t o f i e c h sel lediglich 5 % des aeroben Energiegewinns zu erreichen sind. Aufgrund dieser grol3en Unterschiede hinsichtlich des Energiegewinns ist es nicht venvunderlich, dal3 im Laufe der biochemischen Evolution ein Stofhechseltyp entstanden ist, bei dem der vom organischen Substrat abgespaltene Wasserstoff auf ,,gebundenen Sauerstoff ' ubertragen wird. Gewissermanen als ,,SauerstofBrager" hngieren dabei Nitrat, Sulfat, Schwefel, Carbonat oder andere Verbindungen. Die Befahigung zur Elektronenubertragung auf die genannten Verbindungen versetzt die Bakterien in die Lage, die Substrate auch ohne molekularen Sauerstoff weitgehend zu oxidieren und dadurch mehr Stofiechselenergie zu gewinnen, als es durch Garung (obligat anaerobe Mikroorganismen) moglich ware. Der genannte Stofiechselweg ist formal der aeroben Atmung ahnlich. Da dieser Prozel3 jedoch im Anaeroben stattfindet, spricht man auch von der anaeroben Atmung und unterscheidet ,,Nitrat-Atmung", ,,Sulfat-Atmung", ,,Carbonat-Atmung" und andere. Aerob werden organische Substanzen bei vollstandigem Abbau zu C02 oxidiert (Mineralisierung). Anaerob mit Nitrat konnen die organischen Substanzen ebenfalls zu C02 oxidiert werden. Dabei wird der Wasserstoff auf Nitrat ubertragen, das zu Stickstoff reduziert wird. Der Energiegewinn betragt hierbei 94 % der aeroben Atmung. Anaerob mit Sulfat verlaufi der Abbau analog zu C02 als Endprodukt, aber der Energiegewinn ist mit ca. 15 % der aeroben Atmung wesentlich geringer. Anaerob werden organische Substanzen zu Alkoholen und Sauren als Endprodukte abgebaut (oxidiert). Der Energiegewinn ist mit ca. 5 % der aeroben Atmung wesentlich geringer, und die Mikroorganismen wachsen nur sehr langsam. Durch eine Kette von Mikroorganismen, in der jeweils eine Art die Endprodukte des Vorgangers zu ihrem Endprodukt abbaut, entstehen aus organischen Substanzen schlienlich Ameisensaure (Formiat), Essigsaure (Acetat) oder Methanol. Bei Redoxpotentialen unter 300 mV konnen heterotrophe strikte Anaerobier diese drei kurzkettigen Produkte schliefllich methanogen, d.h. unter Bildung von Methan, weiter venverten.
2. I
2.1.2.4
Biologischer Abbau und biologische Umsetzung von Xenobiotika
51
Feuchte [nach 3,4/
Ein wesentlicher Faktor h r die biochemischen Umsetzungsprozesse in der wasserungesattigten Zone ist der Wassergehalt. Der Lebensraum fur Mikroorganismen im Boden ist das Haftwasser um und zwischen den Partikeln. Wasser ist Grundvoraussetzung f i r das Leben, so auch h r die Mikroorganismen. Bodenwasser ist Transportmedium &r Nahrstoffe und organische Substanzen zur Bakterienzelle hin und fur Metaboliten weg von der Zelle. Das Bodenwasser hat entscheidenden EinfluB auf die Beliiftung des Bodens. Bei staunassen oder stark bindigen Boden wird die fieie Diffusion der Luft in tiefere Bodenschichten behindert und somit das Entstehen anaerober Verhaltnisse befordert. Des weiteren beeinflufit der Bodenwassergehalt Art und Menge des loslichen Materials, den osmotischen Druck der Bodenlosung und ihren pH-Wert. Bodenfeuchten von 50 - 80 % der spezifischen Wasserhaltekapazitat (Wassersattigung) werden als optimal angesehen. Dies zeigen beispielsweise Untersuchungen zum Abbau von PAK [6]. Wie Tabelle 2-1 zeigt, nimmt die Abbau-Halbwertszeit z.B. f i r Fluoranthen von 559 auf 23 1 Tage ab, wenn die Feuchte statt 20 - 40 % der Wasserhaltekapazitat 60 - 80 % betragt. Tab. 2-1 Einfld der Bodenfeuchte auf den Abbau von PAK [aus 61 Halbwertszeiten (Tage) Feuchte in 'YOder
Anthracen
Phenanthren
Fluoranthen
Wasserhaltekapazitiit 60 - 80 %
2.1.3
23 1
Chemische Struktur und Abbauverhalten [nach 41
Die Abbaubarkeit einer Substanz wird wesentlich durch molekulare Struktur, Substituenten und hnktionelle Gruppen bestimmt. Es ist nicht moglich, anhand der chemischen Struktur eines Schadstoffes dessen biologische Abbaubarkeit exakt vorauszusagen, da ein Bundel anderer, schwer im voraus bestimmbarer Einflufigronen f i r den Abbau mit verantwortlich sein wird. Zudem konnen auch geringhgigste Strukturveranderungen eine abbaubare Substanz zu einer vollig abbauresistenten Substanz werden lassen. Dies kann am Beispiel des Carboxymethyloxysuccinat (CMOS), einer Substanz, die in der Waschmittelherstellung als Geriistsubstanz eingesetzt wird, gezeigt werden (Abb. 2-4). Wahrend CMOS biologisch abbaubar ist, sind die nur g e r i n e g i g in ihrer Molektilstruktur abweichenden, ebenfalls als Geriistsubstanz f i r Waschmittel dienenden Substanzen Tartrylmonoacetat (TMoA) und Tartryldiacetat (TDA) nicht abbaubar.
52
2 Biologische und okotoxikologische Grundlngen
CH2COOH
CH2COOH
CH2COOH
0
0
0
CH-COOH I
CH -COOH I
CH-COOH
I
H - C -COOH I H
I
H-C-COOH I OH
I
I I
H-C-COOH I
0 -CH2COOH
CMOS
TMoA
IDA
(biologisch abbaubar)
(nicht biologisch abbaubar)
(nicht biologisch abbaubar)
Abb. 2-4 Biologische Abbaubarkeit von CMOS, TMoA und TDA [aus 41
Dennoch lassen sich einige allgemeingultige Regeln bezuglich der chemischen Struktur und der biologischen Abbaubarkeit organischer Substanzen erkennen [7]. Verzweigung: tertiare und vor allem quarternare C-Atome stellen starke Abbauhindemisse dar. Lange der C-Kette: Aliphaten oder aliphatische Seitenketten werden etwa unterhalb einer Kettenlange von C = 12 mit abnehmender Kettenlange zunehmend schwerer abbaubar. Hochoxidierte Substanzen, wie z.B. hoch halogenierte Stoffe werden unter aeroben Bedingungen schwerer abgebaut, konnen jedoch eventuell unter anaeroben Bedingungen angegriffen (reduziert) werden. Gesattigte Aliphaten werden leichter angegriffen als die entsprechenden ungesattigten Verbindungen. Substituenten: Alkohole, Aldehyde, Sauren, Ester, Amide und Aminosauren werden leichter abgebaut als die entsprechenden Alkane, Olefine, Ketone, Dicarbonsauren, Nitrile, Amine und Chloralkane. - Aromaten mit den Substituenten -OH, -COOH, -NHz, -0CH3 sind leichter, mit den Substituenten -F, -C1, -NOz, -CF3, -S03H schwerer abbaubar. - Bei der letzten zuvor genannten Gruppe nimmt die Abbaubarkeit der Aromaten mit zunehmender Substitution stark ab. - Bei disubstituierten Benzolen mit den Substituenten -F, -C1, -NOz,-CF3, -S03H und -CR3 sind die in meta- oder para-Stellung substituierten Substanzen leichter abzubauen als die in ortho-Stellung. - Bei Phenolen, die Halogene enthalten, bewirkt die meta-Position zur Hydroxylgruppe eine geringere Abbaubarkeit. Andererseits ist bei Substitution mit -NO2 das o-Nitrophenol am schwierigsten abzubauen. Mit zunehmender Zahl der Benzolringe nimmt die Abbaubarkeit von polycyclischen Aromaten ab. Bei mehr als drei Ringen ist unter nicht optimierten Umweltbedingungen mit keinem relevanten Abbau mehr zu rechnen. -
2. I
Biologischer Abbau und biologische Umsetzung von Xenobiotika
53
Naphthalinverbindungen mit kleinen Alkylresten als Substituenten sind leichter abzubauen als die entsprechenden Phenylalanine.
2.1.4
Bioverfiigbarkeit [nach 21
Als grundsatzliches, den biologischen Abbau von Schadstoffen beeinflussendes Kriteriurn ist die Bioverfbgbarkeit der Schadstoffe von groRer Bedeutung. Neben den stoffspezifischen Eigenschaften eines Schadstoffes hinsichtlich seiner prinzipiellen Verwertbarkeit durch Mikroorganismen (siehe auch Punkt 2.1.3) ist es also von entscheidender Bedeutung, wie die Mikroorganismen Zugang zurn venvertbaren Substrat haben. Die Verwertung organischer Substanzen findet ausschlienlich in der wanrigen Phase statt. Optimale Abbaubedingungen liegen prinzipiell dann vor, wenn der Schadstoff in physiologisch gunstiger Konzentration im Wasser gelost ist. Erfahrungen aus Feldexperimenten und Laboruntersuchungen zeigen jedoch, daR die Bioverfbgbarkeit vieler umwelthygienisch bedeutsamer organischer Schadstoffe durch Adsorption und Einbindung in die Bodenmatrix stark limitiert werden kann [8,9,10]. Gerade bei dteren Schadensfallen hatten die Schadstoffe oft Jahrzehnte Zeit, in den Boden und hier in die kleinsten Poren einzudringen. So ist verstandlich, dafl die haufig nur schwer wasserloslichen Substanzen (beispielsweise Kohlenwasserstoffe) bei Spulverfahren, wie sie fur die hydraulische Sanierung ublich sind, mit Wasser nicht quantitativ mobilisiert und damit dem Abbau zuganglich gemacht werden konnen. Mit abnehmender Korngrone des vorliegenden Bodens erschwert sich eine Schadstofiobilisierung zusatzlich; nicht zuletzt, da beispielsweise bei tonigen Boden die Einrichtung eines Spulkreislaufes nahezu unmoglich wird. Hieraus wird ersichtlich, daJ3 mikrobiologische Sanierungsverfahren lediglich auf Boden mit ausreichendem KrWert (Durchlassigkeitsbeiwert Wasser), also sandig-kiesigen Boden einen sinnvollen Einsatz erfahren konnen. Abbildung 2-5 zeigt vereinfacht den EinfluR der BodenbeschaRenheit auf den Sanierungserfolg.
Is
Abb. 2-5 Einflun der Bodenbeschaffenheit auf den Sanierungserfolg[aus 21
Die BioverfUgbarkeit und somit den Sanierungserfolg zu erhohen ist derzeit Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. Die meisten Forschungsbemuhungen befassen sich hierbei mit dem Einsatz von Tensiden [I 1,12,13,14], dem Zusatz von anorganischen SubstanZen oder mit Oxidationsverfahren (z.B. Oxidation mit Ozon) [l5].
54
2 Biologische und Bkotoxikologische Grundlagen
Insbesondere bei Schadensfallen mit Kohlenwasserstoffen ist es moglich, die Konzentration in der waflrigen Phase durch den Einsatz von Tensiden zu erhohen und den Abbau der Schadstoffe iiberhaupt zu ermoglichen. Bei der Venvendung biologisch abbaubarer Tenside entsteht dabei das Problem, daB es zu einer unenviinschten Sauerstoffzehrung durch den Abbau der Tenside kommt. Als weiterer kritischer Punkt bei der Venvendung abbaubarer Tenside ist anzumerken, daB es durch die Zufhhr venvertbarer organischer Substanz (Tenside miissen meist in sehr hohen Konzentrationen zugesetzt werden) zur vermehrten Bildung von Biomasse und bei methanogenen Bedingungen zur Gasbildung (COZ und CHi) kommt und dadurch eine signifikante Reduzierung der Bodendurchlassigkeit provoziert werden kann, die letztendlich zum Stillstand biologischer Abbauvorgange fihren kann. Ein weiteres Problem besteht im analytischen Nachweis der Schadstoffe im Beisein von oberflachenaktiven Stoffen. In der Regel entziehen sich die Kontaminanten teilweise dem Nachweis, da sie bei der Probenvorbereitung nicht mehr quantitativ in die organische Phase ubefihrt werden konnen oder eine Phasentrennung uberhaupt nicht mehr stattfindet. Dariiber hinaus konnen die Tenside bei Vorliegen von Verunreinigungen mit Kohlenwasserstoffen oder ahnlichen Substanzen als Schadstoffe erfaflt werden und damit das Analyseergebnis verfalschen. Gleiches gilt auch f i r den Einsatz von schwer abbaubaren Tensiden. Fur die Anwendung bei biologischen Verfahren ist hier im Vorfeld zu priifen, inwieweit diese Hilfsstoffe toxischen oder gar mutagenen Charakter haben und inwieweit sie den Abbau negativ beeinflussen. Aunerdem muB nach dem Einsatz solcher Tenside die quantitative Entfernung der Tenside selbst aus der Bodenmatrix gewahrleistet sein. Eine weitere Moglichkeit ist der Einsatz von Biotensiden, welchen derzeit die groflten Erfolgsaussichten eingeraumt werden. Es ist bekannt, dafl bestimmte Bakterien beim Wachstum auf hydrophoben Substraten, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffen, Substamen ausscheiden, welche entweder zu einer Loslichkeitssteigemng oder aber auch zu einer Emulgierung der Schadstoffe fbhren. Damit werden die Kontaminanten f i r die Bakterien vefigbar. Es gibt bei biologischen SanierungsmaBnahmen die Moglichkeit der Zugabe einerseits von biotensidbildenden Bakterien oder aber andererseits die Moglichkeit der Zugabe des isolierten Biotensides. Der Kenntnisstand iiber diese Prozesse ist aber noch zu gering, um einen grofltechnischen Einsatz von Biotensiden bei Sanierungsmahahmen zu rechtfertigen. Die Anwendung anorganischer Zusatze, uber die eine Freisetzung gebundener organischer Substanzen erreicht werden kann [ 161, stellt eine weitere Moglichkeit zur Erhohung der Bioverfbgbarkeit von organischen Schadstoffen bei SanierungsmaRnahmen dar. Die Wirksamkeit dieser anorganischen Zusatze beruht einerseits auf einer Verringerung der Adsorbierbarkeit der Schadstoffe an die Kornoberflache und andererseits auf einer Zerstorung der Bodenmatrix, insbesondere bei Tonen. Teilweise ist die Wirksamkeit der genannten Zusatze auch auf einen Ionentauschereffekt zuriickzufbhren. So ist es beispielsweise moglich, sowohl polare als auch unpolare Schadstoffe aus kontaminiertem Boden durch den Zusatz von Natriumpyrophosphat (< 0,l Gewichtsprozent) zum Spulwasser in die waBrige Phase zu ubefihren. Diese Verfahren sind allerdings noch auf den Laborbereich beschrankt und grofltechnisch noch nicht einsatzfahig. Der Einsatz von Oxidationsverfahren, beispielsweise mit Ozon, zielt darauf ab, durch eine Oxidation der Schadstoffe diese in besser losliche und daher bioverfbgbarere Substanzen umzuwandeln. Hierbei ist zu beachten, dafl bei der Oxidation der Schadstoffe eine Vielzahl von Oxidationsprodukten entstehen konnen, iiber deren toxikologische Bedeutung derzeit noch sehr wenig bekannt ist. So sind bei einer Akkumulation von Oxidationsprodukten durchaus negative Folgen der Oxidation denkbar, zumal - die Entstehung toxischer Oxidationsprodukte unterstellt - diese sogar besser wasserloslich waren als ihre Ausgangssubstanzen und somit zu einer Ausbreitung der Kontamination
2.1 Biologischer Abbait und biologische Umsetzung von Xenobiotika
55
hhren wiirden. Auch die Oxidationsverfahren befinden sich derzeit noch in einem Entwicklungsstadium, das einen praktischen Einsatz nicht verantwortbar erscheinen lafit.
2.1.5
Anpassungen von Mikroorganismen [nach 21
Unter normalen Bedingungen entwickelt sich im Boden oder Wasser eine aus einer groRen Zahl von Arten zusammengesetzte Flora. ,,Normal" bedeutet dabei neutraler pHWert, Nahrstoffreichtum und hoher Wassergehalt. Je starker die Bedingungen von den normalen abweichen, je extremer also die physikalischen und chemischen Bedingungen in einem Okosystem sind, um so geringer ist die Mannigfaltigkeit der Arten, um so groRer ist aber auch die Individuenzahl einer Art in diesem Lebensraum. Der Lebensraum Boden ist aufgrund seiner vielen Heterogenitaten schon auf kleinstem Raum sehr komplex. So konnen auf kleinstem Raum signifikant unterschiedliche Nahrstoff- und Sauerstofierhaltnisse vorliegen. Bakterien und Pilze haben sich i,m Verlaufe ihrer Phylogenie verschiedene Anpassungen entwickelt, welche ihnen das Uberleben unter ungunstigen Milieubedingungen ermoglichen. Bei den Pilzen sind die f i r die Sanierungspraxis wesentlichen Anpassungen die Bildung von Sporen als Dauerformen und die Ausbildung von Auslaufern (Hyphen), die es ihnen ermoglicht, weitraumig Nahrstoffe aufzunehmen. Die Bildung von Sporen und anderen Dauerformen ist eine Reaktion auf verschiedene ungunstige Milieubedingungen wie beispielsweise Trockenheit, Kalte, Hitze oder Nahrungs- und Mineralsalzmangel. Bei Verbesserung der genannten Bedingungen werden diese Dauerformen wieder zu aktiven Mikroorganismen. Sporenbildner sind typische Bodenbewohner, welche sich im Wasser nur selten finden. Neben der Fahigkeit zur Bildung von Sporen und Dauerformen gibt es spezielle Anpassungen an das Milieu. So ist 2.B. einer Vielzahl von Mikroorganismen durch ihre spezielle Zusammensetzung von Korperbausteinen und Enzymmustern ein Leben in einem sehr breiten Temperaturbereich moglich. Die fakultativen Anaerobier konnen sich schnell an ein wechselndes Sauerstoffregime anpassen. Dabei sind beispielsweise die denitrifizierenden Bakterien bevorteilt, wenn ausreichend Nahrstoffe und Nitrat vorhanden sind, da ihnen die hohe Energieausbeute beim Abbau organischer Substanzen auch anaerob ein gutes Wachstum ermoglicht. Hinsichtlich eines Nahrstofhangels haben Bakterien verschiedene Anpassungen entwickelt. So konnen nahrstoffreiche Bereiche 2.B. durch Chemotaxis aktiv besiedelt werden. Ebenso konnen sich Bakterien voriibergehend oder auf Dauer an Partikel anheften, welche Nahrstoffe adsorbieren. Generell reagieren Bakterien auf einen aufiretenden Nahrstoffmangel in abgestufter Form. Zunachst werden zur Verfigung stehende Nahrstoffe effizienter und vollstiindiger venvertet, was mit einer reduzierten Ausscheidung von Stofiechselprodukten verbunden ist. In der nachsten Stufe folgt eine Reduzierung der ZellgroRe, wobei beispielsweise Stabchen zu Kokken werden und keine Zellteilung mehr stattfindet. Als Endstadium kommt es schlieRlich zur Bildung von sogenannten Hungerformen oder Zwergformen, welche zwar noch stofiechselaktiv bleiben, jedoch ihren Nahrstofiedarf drastisch reduziert haben. Bei Verbesserung des Nahrstoffangebotes wachsen die Hungerformen meist sehr schnell wieder zu normalen Zellen aus. Dies bedeutet f i r die Praxis, dafi die Morphologie der Bakterien relativ schnell Informationen uber die Wirksamkeit oder das Versagen von M a h a h e n , die zur Stimulation von mikrobieller Aktivitat getroffen wurden, gibt.
56
2 Biologische und okotoirkologische Grundlagen
2.1.6
Mikrobiologische Umsetzungen ausgewahlter Stoffgruppen [nach 2,4,17]
2.1.6.1
Mineralolkohlenwasserstofe (MK W)
Unter dem Begriff ,,Mineralolkohlenwasserstoffe" werden im allgemeinen die Verarbeitungsprodukte der Rohole wie Ottokraftstoffe, Mitteldestillate (leichtes Heizol, Diesel) und schweres Heizol sowie die Produkte weiterer Verarbeitung wie z.B, Motorenole, Scheideole, emulgierte Produkte etc. zusammengefaflt. Bezuglich der Mengen, die gelagert, transportiert und umgeschlagen werden, sind Mineralolkohlenwasserstoffe die bei weitem bedeutendste Stoffgruppe. Die Statistik uber Unfalle mit wassergefahrdenden Stoffen besagt, dal3 etwa 90 bis 95 % der erfal3ten Unfalle auf solche mit Mineral01 bzw. Mineralolprodukten zuriickzuhhren sind. Der Bioabbau von Mineralolkohlenwasserstoffen durch Mikroorganismen ist bereits vielfach dokumentiert. Kohlenwasserstoffabbauende Mkroorganismen kommen wahrscheinlich in jedem biologisch aktiven Boden vor. Eine grol3e Anzahl von Organismen kann mit bestimmten Kohlenwasserstoffen als alleiniger C-Quelle wachsen. Neben diesen h r eine biologische Sanierung sehr positiven Voraussetzungen sind jedoch auch toxische Effekte von Mmeralolkohlenwasserstoffen auf Mikroorganismen bekannt. So zeigen vor allem kurzkettige Aliphaten inhibitorische Wirkung auf Mikroorganismen. Diese hangt dabei von der Konzentration und der Kettenlange der Aliphaten ab. Kurzkettige Aliphate sind Fettloser und konnen daher die Lipidmembran der Mikroorganismen schadigen (siehe Punkt 2.2.1). Wichtig sind auch toxisch wirkende Additive, die in verschiedenen Mineralolprodukten enthalten sein konnen. Daneben konnen einige der bei Teilabbau gebildeten Fettsauren auf Mikroorganismen inhibitorisch wirken. Die Schadwirkung von Mineralolkohlenwasserstoffen auf hohere Pflanzen beruht ebenfalls auf ihren fettlosenden Eigenschaften, wobei die lipophilen Bestandteile der Zellmembran aufgelost werden. Des weiteren konnen auch die lipophilen Bestandteile der Oberflachenschicht (Wachse und Cutine) stark in Mitleidenschaft gezogen werden [IS]. Als Schadwirkungen auf den Menschen sind sowohl akute Vergifiungen (Narkose, Leberund Nierenschadigungen), als auch chronische Vergiftungen (Sucht, Depressionen, Gedachtnisschwund etc.) mit Mineralolkohlenwasserstoffenbeschrieben [ 191. Mineralolkohlenwasserstoffe enthalten neben den Aliphaten wechselnde Anteile an Aromaten. Hier wird nur der biologische Abbau der Aliphaten behandelt. Auf die Aromaten wird in Punkt 2.1.6.2 eingegangen. Tabelle 2-2 gibt eine kurze Unterteilung der Aliphaten. Die Aliphaten werden nur aerob abgebaut (Ausnahmen: Methan, sehr langsam anaerob; Alkene: anaerob Angriffe moglich). Zunachst werden die Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff durch Hydroxylasen zu Alkoholen oxidiert. Die Alkohole werden uber Aldehyde weiter zu Fettsauren umgesetzt. Die Fettsauren werden dann, unter Energiegewinn, stuckweise weiter abgebaut. Abbildung 6 zeigt das Prinzip des Abbaus, wobei das Alkan terminal, also an der o-Position, hydroxyliert wird; seltener ist eine pOxidation. Fur diesen Schritt ist immer molekularer Sauerstoff erforderlich. Nach dem gleichen Muster werden Alkane und Isoalkane entweder auch an beiden Enden gleichzeitig oder in der M t t e oxidiert, so daB beim Teilabbau die verschiedensten Alkohole und Sauren aufireten konnen.
57
2.1 Biologischer Abbau itnd biologische Umsetzung von Xenobiotika Tab. 2-2 Aliphatische Mineralolkohlenwasserstoffe Laus 21 n- Alkane
unverzweigte, gesattigte KW
n-Alkene
unverzweigte, oder mehrfach ungesattigte KW
n-Alkine
unverzweigte, oder mehrfach ungesattigte KW mit Dreifachbindung
Isoalkane
verzweigte KW mit >_ 4 C- Atomen
-
c c =c -
-
(n)
-c-c-cI C
Ringverbindungen, die ab 5 C- Atomen stabil sind
Cycloparaffine
Cyclohexan
C H3-(C
1
aliphat. KW
1+
Alkohol
C H3-(C
CH
+
C H3 112
-( C H 2 )
02
-2H //O
H 2 ) "-C
1
Aldehyd
FettsAure
H2) n
+
nC -
\ 112
H
02
00H
)
Abb. 2-6 Prinzip des mikrobiellen Abbaus von Aliphaten [nach 21
Einbau in Lipide
58
2 Biologische iind okotoxikologische Grundlagen
Alkene entstehen in der Regel durch Crackmg-Prozesse, Sie konnen von verschiedenen Mikroorganismen in Abwesenheit von Sauerstoff angegriffen werden. Als einleitender Schritt kommt sowohl ein Angriff auf die Doppelbindung als auch an der o-Position, seltener an der P-Position in Frage, wobei a-ungesattigte Alkohole oder Sauren, primare oder sekundare Alkohole oder Methylketone, l ,2-Epoxide und l ,2-Diole gebildet werden. Die biologische Abbaubarkeit der Aliphaten nimmt grundsatzlich in der in Abbildung 2-7 veranschaulichten Reihenfolge ab. Alkane
D Isoalkane
Alkene
Cycloparafline
Abb. 2-7 Abnahrne der Abbaubarkeit der Aliphaten [aus 21
Bei den Isoalkanen verschlechtert sich die Abbaubarkeit mit zunehmender Zahl an Verzweigungen, da sie die stuckweise Verkurzung der Fettsauren behindern; fur Alkene gilt dasselbe wie fur die Isoalkane. Die Abbaubarkeit der ungesattigten Kohlenwasserstoffe nimmt mit steigender Zahl der Doppelbindungen ab. Der Abbau von Cycloparafinen erfordert im allgemeinen die Zusamrnenarbeit von Mikroorganismen, die sich erganzende, fur die Ringspaltung benotigte Enzyme besitzen (Synergismus). Dabei liefern die beiden ersten Abbauschritte keine Energie, so dan die Organismen zusatzlich Substrat benotigen (kometabolischer Abbau).
2. I . 6.2
Aroniatische Kohlenwasserstofe
Unter dem Begriff ,,aromatische Kohlenwasserstoffe" werden im allgemeinen Benzol und seine Homologen (Toluole, Xylole, C3-Benzole etc.) zusammengefant. Sie enthalten irn Gegensatz zu den polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen nur ein arornatisches Ringsystem, das in der Regel mit Methyl- bzw. anderen Alkylgruppen substituiert ist. Aromatische Kohlenwasserstoffe werden vielfach als Zwischen- bzw. Ausgangsprodukte f i r unterschiedliche Syntheseverfahren sowie, insbesondere die hoheren Homologen, auch als Losemittel in vielfaltigen Bereichen eingesetzt. Generell zahlen diese Stoffe zwar zu den biologisch gut abbaubaren Substanzen, in der Praxis jedoch werden auf kontaminierten Industriegelanden aromatische Kohlenwasserstoffe noch nach Jahren im Untergrund gehnden. Abbildung 2-8 zeigt eine Auswahl wichtiger rnonocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe.
2. I
Biologischer Abbaii und biologische Umsetzung von Xenobiotika
59
UCH aCHrCH3 =CH2
Styrol
Ethylbenzol Benzol
Toluol
0-Xylol
rn-Xylol
p-Xylol
Abb. 2-8 Wichtige monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe[aus 21
Die Fahigkeit von Mikroorganismen zum Bioabbau von aromatischen Kohlenwasserstoffen ist seit langem bekannt. Bakterien mit derartigen Fahigkeiten sind ubiquitar. Hinsichtlich der Toxizitat der BTX-Aromaten f i r die Saugerzelle sind sowohl akute als auch chronische Vergiftungen beschrieben. Abhangig von Konzentration und Dauer aunert sich eine akute Vergiftung beispielsweise mit Benzol durch Rausch, Schwindel, Ubelkeit und Erbrechen bis hin zu Atemlahmungen und Tod. Als wichtigste chronische Vergiflungserscheinung ist die Bildung von Krebserkrankungen (Leukosen) zu nennen, wobei vermutlich die karzinogene Wirkung auf die Bildung von Epoxiden durch korpereigene Monooxigenasen zuriickgefiihrt werden kann. Toluol und Xylole sind nicht karzinogen [ 191. Eine Schadwirkung von aromatischen Kohlenwasserstoffen auf PflanZen ist f i r Grun- und Blaualgen beschrieben und beruht hier auf der Hemmung von Wachstum und Photosynthese [20]. Auf Mikroorganismen haben die BTX-Aromaten und Alkylbenzole die gleiche inhibitorische Wirkung wie die C5 - CS Alkane. Die toxische Schwellenkonzentration liegt fir Benzol bei 100 - 200 mg/L, f i r Toluol bei 30 - 200 mg/L und f i r die Xylole bei rund 200 m a . Der Abbau der aromatischen Kohlenwasserstoffe erfolgt in erster Linie aerob. Die Aromaten werden in drei Stufen metabolisiert, wobei das Grundmuster des aeroben Abbaus der monocyclischen Aromaten, der Phenole und Carbonsauren und des letzten verbleibenden h n g e s beim Abbau von PAK gleich ist. Der anaerobe Abbau ist f i r Benzol, Toluol und Ethylbenzol nachgewiesen, erfolgt jedoch sehr langsam. Beim aeroben Abbau von Benzol durch Bakterien findet in der ersten Stufe der Metabolisierung eine Oxidation mit molekularem Sauerstoff statt. Durch eine Dioxygenase katalysiert wird zunachst ein Benzoldihydrodiol (cis-Isomer) gebildet. Nachfolgend wird durch Dehydrierung das Catechol (Brenzkatechin) gebildet. In der zweiten Stufe wird der Ring des Brenzkatechins unter Verbrauch von Sauerstoff zwischen den beiden Hydroxylgruppen oder zwischen einer OH-Gruppe und einem C-Atom gespalten. In der dritten Stufe werden die nun offenkettigen Verbindungen weiter in Sauren und Alehyde
60
2 Biologische und Okotoxikologische Grundlagen
gespalten, die in den Stofhechsel eingeschleust werden. Abbildung 2-9 zeigt den aeroben Abbau von Benzol und Phenol durch Bakterien. H
Mooooxygenase
Dioxygenase
OH H
Brenzkalechin
cis-Benzen
Catecol
Dihydfodiol
I
Benzol
f
Phenol
+02
OH
r c - 0
Cis. cis-Muconsaure
2-Hydroxyrnucons3uresernialdehyd I
cop
+ 4 -
Sloffwechsel
+
Biomasse
Abb. 2-9 Aerober Abbau von Benzol und Phenol durch Bakterien [nach 1,4,21]
Bei Alkylbenzolen kann der erste Schritt sowohl wie oben beschrieben verlaufen, oder aber es kann ein oxidativer Angriff auf die Seitenketten erfolgen. Bei verschiedenen Alkylbenzolen, z.B. den Xylolisomeren, ist dieser Abbauweg generell immer wieder ahnlich. Es wird uber Diole eine Dihydroxyphenylverbindung gebildet, diese in Catechol transformiert und anschlienend der Ring gespalten. Bei Phenolen scheint der erste Schritt anders zu verlaufen. Durch eine Phenolmonooxygenase wird eine weitere Hydroxylgruppe in ortho-Stellung eingebaut, ohne dan ein Diol gebildet wird. Der anschlienende Schritt Iauft wie bei den obengenannten Aromaten ab. Fur die Sanierungspraxis ist allein der aerobe Abbau von Aromaten von Bedeutung. Die monocyclischen Aromaten werden schlechter abgebaut als die aromatischen Sauren und Phenole. Innerhalb der BTX-Aromaten nimmt die Abbaubarkeit mit zunehmender Zahl von Alkylsubstituenten ab. Xylole sind am schlechtesten abbaubar. Die Abbaubarkeit der BTX-Aromaten ist besser als die der Cycloalkane und schlechter als die der verzweigten Alkane.
2.1 Biologischer Abbau und biologische Umsetzung von Xenobiotika
2.1.6.3
61
Aromatische Nitroverbindungen (Rustungsaltlasten)
Rustungsaltlasten umfassen chemische Produktionsstatten, Munitionierungseinrichtungen, Militareinrichtungen wie Schienplatze und Munitionsdepots und Delaborierungsanlagen. Neben vielen anderen Problemstoffen aus dem Bereich der Rustungsaltlasten nehmen die Explosionsstoffe nicht zuletzt wegen ihres Vorkommens in sehr gronen Mengen eine herausragende Stellung ein. Die Gruppe der militarischen Explosivstoffe beinhaltet eine Vielzahl, wobei hier das 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT) zu den am meisten venvendeten Sprengstoffen zahlt. Folglich stellen TNT sowie dessen Ko-Kontaminanten (2.B. 2,4-Dinitrotoluol (2,4-DNT), 2,6-Dinitrotoluol (2,6-DNT)) und Transformationsprodukte (4-Amino-2,6-dinitrotoluol (4-ADNT), 2-Amino-4,6-dinitrotoluol (2-ADNT), 2,4-Diamino-6-nitrotoluol (2,4-DANT), 2,6-Diamino-4-nitrotoluol (2,6DANT) und 2,4,6-Triaminotoluol (TAT)) auf Rustungsaltlasten die Hauptkontaminanten unter den militarchemischen Stoffen dar. Insbesondere die chemische Stabilitat, geringe Wasserloslichkeit und die nur unter bestimmten Bedingungen mogliche mikrobielle Transformierbarkeit des TNT haben dazu gefihrt, daB Jahrzehnte nach dem Eintreten der Bodenkontamination diese Substanz noch in hohen Konzentrationen im Boden zu finden ist. Fur TNT selbst, wie auch f i r die obengenannten KO-Kontaminanten und Transformationsprodukte sind sowohl akute als auch chronische Schadwirkungen auf die Saugerzelle nachgewiesen. Im Falle des TNT sind als akute Vergiftungserscheinungen Reizungen der Schleimhaute und Atemwege, Ubelkeit, Kopfschmerz, Zyanose, BewuBtlosigkeit u.a. nachgewiesen. As chronische Vergiftungserscheinungen sind Dermatitis, Leber- und Nierenschaden, Muskelschmerzen und Schadigungen der Augenlinse bekannt. Die mutagene Wirkung von TNT auf die Saugerzelle ist nachgewiesen. Hinsichtlich der kanzerogenen Wirkung von TNT ist noch kein eindeutiger Beweis erbracht, jedoch besteht ein begriindeter Verdacht. Die Transformationsprodukte des TNT zeigen generell eine geringere Okotoxizitat und Mutagenitat als das TNT, jedoch kann es durch die Anreicherung von Metaboliten durch biologische Transformationsreaktionen auch zu einer signifikanten Hemmung der beim Abbau des TNT beteiligten Mikroorganismen kommen. Wahrend friiher angenommen wurde, dan TNT aufgrund seiner Okotoxizitat und langen Persistenz im Boden uberhaupt nicht biologisch abbaubar sei, hat man inzwischen zahlreiche Mikroorganismen verschiedenster Gattungen entdeckt, welche die Fahigkeit zum TNT-Abbau besitzen. Zwar stellen viele dieser Organismen oberhalb einer Konzentration von 20 - 50 mg/L ihre Stofiechselaktivitat ein, doch wurden eine Reihe von Pilzen, aeroben und anaeroben Bakterien gefhden, die auch bei einer Sattigungskonzentration von 130 mg/L noch aktiv sind. Den bedeutendsten Mechanismus der TNT-Transformation stellt die sukzessive anaerobe Reduktion der Nitrogruppen dar. Das Endprodukt dieser Reaktion ist das TAT. Aerob lauft die Reduktionssequenz nur bis m m DANT. Die Abbildung 2-10 zeigt den anaeroben Abbau des TNT zum TAT. Der weitere Abbau des TAT erfolgt sowohl biotisch als auch abiotisch, wobei die genauen Abbauwege bislang ungeklart sind. In Gegenwart von Boden scheint TAT wegen seiner irreversiblen Bindung an die Bodenmatrix zunachst das Endprodukt der mikrobiellen Transformationssequenz zu sein.
62
2 Biologische und okotoxikologische Grundlagen
.
02N n02
NH2
2-ADNT
4-ADNT
1
NH2 2,4,6-TAT
Abb. 2-10 Reduktionsschritte des TNT [aus 171
Die Reduktion einer Nitrogruppe erfolgt in drei Stufen von der Nitro- uber die Nitrosound Hydroxylamin- zur Aminogruppe (Abb. 2-1 1). Fur jeden Schritt ist die Addition von zwei Elektronen und zwei H' notwendig, so $an sich insgesamt fur die Reduktion von TNT zu TAT ein Bedarfvon 18 e- und 18 H ergibt, die durch Reduktionsaquivalente aus dem Abbau der zusatzlichen C-Quelle (kometabolischer Abbau) zur V e f i gung gestellt werden mussen. Der Sauerstoff wird in Form von 2 H20 abgespalten.
2.1 Biologischer Abbau und biologische Urnsetzung von Xenobiotika
63
Abb. 2-11 Reduktionssequenz der Nitrogruppe [aus 171
Neben dem oben beschriebenen Abbauweg des TNT sind weitere Abbauwege wie z.B. aerob die Transformation durch sukzessive, reduktive Abspaltung der Nitrit-Gruppen, Transformation durch reduktive Abspaltung der N-Funktion und der Abbau durch Pilze mittels Ligninasen bekannt. 2. I . 6.4
Polycyclische aromatische Kohlenwasserstofe (PAK)
Die Stoffgruppe der PAK umfant eine Vielzahl von Einzelverbindungen mit mehreren Ringsystemen und Alkyl-Seitenketten. PAK werden grontechnisch aus Steinkohleteer durch Destillation und Kristallisation gewonnen. Sie stellen die typischen Kontaminanten an ehemaligen Kokerei- und Gaswerksstandorten dar. Teilweise werden sie auch zur Synthese von Farbstoffen, Kunststoffen und Heilmitteln venvendet. Besonders relevant sind aufgrund ihrer weiten Verbreitung in der Umwelt und ihres Gefahrdungspotentials die einfachen, mehrkernigen Aromaten, die in der sogenannten USEPA-Liste zusammengefaflt sind. In Tabelle 2-3 sind die PAK der EPA-Liste zusammengefant. Tab. 2-3 Auflistung der sechzehn ,,EPA-PAK" PAK der EPA-Liste Naphthalin
Benzo(a)anthracen
Acenaphthylen
Chrysen
Acenaphthen
Benzo(b)fluoranthen
Fluoren
BenzoO<)fluoranthen
Phenanthren
Fluoranthen
Benzo(a)pyren Dibenzo(a,h)anthracen Benzo(g,h, i)perylen
Pyren
Indeno( 1,2,3-cd)pyren
Anthracen
Es handelt sich um insgesamt 16 Einzelverbindungen, die nach Vorkommen, Bedeutung, Umweltrelevanz und toxikologischen Gesichtspunkten als Leitsubstanzen angesehen werden konnen. Untergrundverunreinigungen mit PAK zahlen zu den schwierigsten und komplexesten Problemfdlen f i r die Altlastensanierung. Die PAK sind eine Stoffgruppe mit vielen human-toxikologisch bedenklichen Vertretern. Einige PAK sind karzinogen, andere konnen die Wirkung karzinogener Stoffe verstarken. Bei PAK mit bis zu 3 Ringen wurde bisher kein mutagenes Potential nachgewiesen. Innerhalb der hoher
64
2 Riologische und dkotoxikologische Grundlngen
kondensierten Aromaten sind von den PAK mit 4 Ringen Benzo(a)anthracen und seine alkylsubstituierten Homologen die starksten Karzinogene. Bei 5-kng-PAK besitzt Benzo(a)pyren die gronte karzinogene Wirkung. Bei den PAK mit 6 - 7 Ringen ist es Dibenzopyren. Die karzinogenen PAK bewirken die Bildung von Tumoren auf der Haut und in den inneren Organen. Die Wirkung von Benzo(a)pyren beruht auf der Bildung des Diol-Epoxides I in der S,augerzelle. Das Epoxid lagert sich an die DNA an, verandert seine Struktur, und die Ubertragung von genetischen Informationen wird verandert [19,22,23,24]. Es liegen derzeit keine Daten zur Toxizitat von PAK auf Pflanzen vor. Lediglich Naphthalin zeigte im Algentest einen hemmenden EinfluR auf die Photosyntheserate. Die Fahigkeit von Mikroorganismen, PAK abzubauen, ist weit verbreitet. Es gibt nicht die Spezialisten des PAK-Abbaus, sondern es sind einzelne Spezies in verschiedenen Gattungen, fur die die entsprechenden Leistungen nachgewiesen sind. So ist fur Bakterien, Pilze und Algen ein PAK-Abbau beschrieben. Die Mechanismen des PAKAbbaus sind fur einzelne Spezies bzw. Gruppen allerdings sehr verschieden. Es lassen sich im wesentlichen die in Tabelle 2-4 angegebenen drei Typen des PAK-Abbaus unterscheiden. Tab. 2- 4 UnterschiedlicheTypen des PAK-Abbaus [aus 41 Typ 1: vollstandigc Mineralisicrung intrazellular; vollstandiger Abbau des Ringgerilstes, theoretisch keine Metabolitenbildung bzw. -Akkumulation, C02 als Hauptprodukt Typ 2: komctabolischc Transformation ilbenviegend intrazellular; partielle Oxidation des Ringgerilstes, in der Regel hkkumulation teiloxidierter Metabolite, C 0 2 als mogliches Produkt Typ 3: unspezifische radiltalischc Oxidation ubenviegend extrazellular; Initialoxidation durch Radikalbildung, ungerichtete Weiterreaktion des Oxidationsproduktes, C02 als mogliches Produkt
PAK-Ab bau durch vollstiindige Mineralisieruiig Untersuchungen zum bakteriellen Abbau der 2 - 3-kng-Aromaten Naphthalin, Phenanthren und Anthracen fur die Species Pseztdonionas spp. zeigten, daB hier ein im wesentlichen gleiches Grundmuster des Abbaus zugrunde liegt. Die einzelnen Rmge der PAK werden nacheinander abgebaut. Dabei wird der entsprechende PAK zuerst unter Verbrauch von Sauerstoff zu einem Dihydrodiol oxidiert. AnschlieRend kann der Ring nach dem gleichen Muster wie in Abbildung 2-9 Punkt 2.1.6.2 gezeigt unter Bildung einer Saure gespalten und in kleinere, venvertbare Stucke zerlegt werden. Nach Abbau des Rings wird nach gleichem Muster der nachste Rmg angegriffen. Der letzte Ring wird uber Salicylsaure und Brenzkatechin als Zwischenstufen metabolisiert. Die Abbildungen 2-12, 2-13, und 2-14 zeigen Abbauwege fur die PAK Naphthalin, Phenanthren und Anthracen. Fur PAK mit mehr als drei Rmgen ist der Abbauweg uber Mineralisation noch nicht vollstandig geklart. Komeiabolischer PAK-A bbau Der kometabolische Abbau von PAK ist sowohl fur Pilze als auch fur Bakterien beschrieben. Die entsprechenden Mikroorganismen konnen als Reinkultur nicht auf PAK als einziger Kohlenstoff- und Energiequelle leben, konnen diese aber bei Zugabe von zumindest einer weiteren Kohlenstoffquelle metabolisch transformieren. Fur Bakterien
2.1 Biologischer Abbau und biologische Umsetzung von Xenobiotika
65
zeigen die bisherigen Befknde, dafl der Mechanismus der initialen PAK-Oxidation in vielen Fallen dem bakteriellen Abbau unter mineralisierenden Bedingungen ahnlich ist. In der Regel werden beide Atome des Sauerstoffmolekiils unter Beteiligung einer Dioxygenase in cis-Stellung in den Ring inkorporiert, so dafl Diol-Derivate als primare Metabolite gehnden werden. Es sind jedoch auch schon mehrfach Monooxygenasekatalysierte PAK-Umsetzungen durch Bakterien beobachtet worden [ 2 6 ] . Anstelle der bisher beobachteten cis-Diol-Derivate erfolgte hier die Bildung von trans-DiolDerivaten (bisher nur bei Eukaryonten beobachtet). Bezuglich der weiteren Metabolisierung der primar oxidierten PAK-Abbau-Intermediate unterscheiden sich vollstandige Mineralisierung und Kometabolismus deutlich. Anders als beim mineralisierenden PAKAbbau bleibt der kometabolische PAK-Abbau nach der initialen Oxidation meist auf einer sehr frihen Stufe stehen.
4 cis-1,Z-Dihydroxy-l,Zdihydronaphthalin
Naphthalin
1 ,2-DihydroxyNaphthalin
a
OH
*C4+
a
Dioxygenase
\
COOH
Pyruvat
cis-0-Hydroxybenzalpyruvat
OH
Salicylsaure
Catechol
C
PO:H CHO
/
COOH
\
COOH
Muconsaure
2-Hydroxymuconsemialdehyd
I
J.
AmeisensPure I
A
Acetaldehyd
A
Pyruvat
OH
Essigsaure
Citratcyclus
Abb. 2-12 Bakterielle Metabolisierungvon Naphthalin [nach 251
Succinat
66
2 Biologische und okotoxikologische Grundlagen
Phenanthren
cis-3.4-Dihydroxy-3,4dihydrophenanthren
1-Hydroxy2-Naphthaldehyd
3.4-Dihydroxyphenanthren
1-Hydroxy2-Naphthalinsaure
*
1.2-Dihydroxynaphthalin
f
aCooH
-COOH
CHO
2-Carboxybenzaldehyd
f a C 0 O H COOH o-Phthalsaure
9 OH
OH
:Oco0*
Protocatechusaure
*
cis-o-Hydroxybenzalpyruvat
aoH CHO
*
Salicylaldehyd
COOH Salicylsaure
aoH \
OH Catechol
Abb. 2-13 Verschiedene Wege der bakteriellen Metabolisierung von Phenanthren [nach 251
,
,
2.1 Biologischer Abbnu und bioligische Umsetzung van Xenobiotika Bacteria
67
(Q) Fungi
I 7
Anlhracene
H
cis-1 .Z-Oihydroq-l ,Idihydrmnthracene
Anthracene 1 . 2 a i d e
lrans-l.2-Dihydroxy-1.Zdihydroanlhracene
1.2Dihydrooxyanthracene
00
m
=
COOH O
-
COOH
-
cir-4~2’-Hydro~~phth-3-yl~2-oxobul-3-enok acid
+
a>a$Qq3J COOH
2-Hydmxy3-naphtholc acid
2.3-D~hydrooxyMphthalene Salicyln: acld
OH
CateChCi
Abb. 2-14 UnterschedlicheAbbauwege f i r Anthracen bei Bakterien und Pilzen [aus 221
Haufig kommt es, insbesondere bei hoher kondensierten PAK, nicht einmal zu einer Ringspaltung, so daB phenolisierte, karboxylierte oder chinoide Derivate der PAKAusgangsverbindungen als dead-end-Produkte akkumulieren. Die Fahigkeit, PAK kometabolisch zu transformieren ist auch unter Pilzen weit verbreitet [27]. Pilze sind, anders als einige Bakterien, nicht in der Lage, PAK vollstandig zu mineralisieren, sondern transformieren diese unter kometabolischen Bedingungen vergleichbar den Saugerzellen uberwiegend in trans-Diol-Intermediate. Pilze und Saugerzellen benutzen somit im Unterschied zu den meisten Bakterien einen Monooxygenase-katalysierten Mechanismus der initialen PAK-Oxidation.
Unspezijsche radikalische PAK-Oxidation Untersuchungen zu diesem Typ des PAK-Abbaus zeigen, daf3 vor allem Weinfaule-Pilze die Befahigung zur Oxidation von PAK besitzen [28,29]. WeiRfaule-Pilze gehoren zu den holzabbauenden Pilzen, wobei sie vor allem auf den Abbau von Lignin spezialisiert sind. Der Abbau des Lignins erfolgt mit Hilfe extrazellularer, nicht hydrolytischer Enzymsysteme, den sogenannten Ligninasen unter Beteiligung von HzOz-generierenden Zuckeroxidasen. Auffalliges Charakteristikum des Schadstoffabbaus durch WeiBfaulePilze ist, daf3 dieser eng mit der Fahigkeit zum Ligninabbau korreliert sind. Die Weinfaule-Pilze bedienen sich wahrend des Schadstoffabbaus offensichtlich des gleichen
68
2 Biologische und okoroxrkologrsche Grundlagen
Enzymsystems wie beim Ligninabbau. Charakteristische funktionelle Merkmale dieses Enzymsystems sind: 1. Ligninasen wirken als Peroxidasen und damit, bezogen auf das organische Molekul mit dem sie reagieren, relativ unspezifisch. Dies bedeutet, daR Weinfaule-Pilze geeignet erscheinen, eine breite Schadstoffpalette zu oxidieren. 2. Ligninasen wirken extrazelluar und sind imstande, wasserunlosliche Substrate, wie z.B. PAK, umzusetzen. 3. Ligninase-katalysierte Schadstofhmsetzungen sind aus kinetischer Sicht Reaktionen erster Ordnung. Dies bedeutet, dan die Reaktionsgeschwindigkeit rnit der Konzentration des Schadstoffes steigt, allerdings auch rnit abnehmender Konzentration sinkt .
Neben diesen offensichtlichen Vorteilen der unspezifischen Oxidation hat die Schadstofirnsetzung mit WeiBfaule-Pilzen jedoch den Nachteil, daB ihnen oftmals Enzyme zur weiterfhhrenden, sequentiellen Oxidation zu COZfehlen. Der Umsatz von PAK mit Weinfaule-Pilzen h h r t somit, vergleichbar dem kometabolischen Abbau, in hohem Umfang zur Bildung von Metaboliten. Welche Metabolite dabei entstehen konnen, ist aufgrund des Oxidationsmechanismus nur schwer vorauszusagen, wobei die Bildung und Anreicherung toxischer Substanzen nicht auszuschlienen ist.
2.1.6.5
Leichlfliichtige Chlorkohlenwasserstofle (LCKW)
Aufgrund ihrer hervorragenden EigenschaRen als Losungsmittel fur organische Stoffe haben LCKW weltweit eine vielfaltige Anwendung und Verbreitung gehnden. LCKW stellen ein hohes Belastungsrisiko fur die Umweltkompartimente Wasser, Boden und LuR dar, wobei der Hauptanteil der eingesetzten LCKW in der Atmosphare zu finden ist. Auch zahlreiche Verunreinigungen des Grundwassers und Bodens mit LCKW sind in den letzten Jahren bekannt geworden [30]. Tabelle 5 gibt eine Ubersicht uber einige f i r die Sanierungspraxis relevante LCKW. Tab. 2-5 Fur die Sanierungspraxis bedeutsame LCKW [aus 21 Chlorethene
Chlorethane
Chlormethane
Tetra(Per)chlorethen (PCE) Trichlorethen (TCE) cis 1,2-Dichlorethen (CIS) transl,2-Dichlorethen
I , ] , 1 -Trichlorethan ( I , I , I -TCA) 1,1-Dichlorethan (1,l -DCA) 1,2-DichIorethan(1,2-DCA) Monochlorethan (CA)
Tetrachlorkohlenstoff (TC) Tricklormethan (CF) Dichlormethan (DCM) Monochlomethan (CM)
O?IANS) Vinylidenchlorid (VDC) Vinylchlorid (VC)
Die hauptsachlichen Boden- b m . Grundwasserkontaminanten sind Perchlorethen und Trichlorethen rnit ihren Teilabbauprodukten 1,2-Dichlorethen und Vinylchlorid sowie die Losungsmittel 1,1,1-Trichlorethan und Dichlormethan. LCKW werden infolge ihres hohen Fettlosevermogens leicht resorbiert, reizen die Schleimhaute und wirken in hohen Konzentrationen auf das Zentralnervensystem. Langfiistig verursachen sie Leber- und Nierenschadigungen. Mutagenitat ist fur viele Vertreter, Kanzerogenitat (durch metabolische Aktivierung in der Leber, Phosgen aus
2. I
Biologischer Abbau und biologische Umsetziing von Xenobiotika
69
PCE) fir einige Vertreter dieser Substanzklasse nachgewiesen. In Abhangigkeit von ihrer Konzentration wirken LCKW toxisch auf Mkroorganismen [ 19,301. Fur die in Tabelle 2-5 aufgefhhrten Substanzen ist ein biologischer Teilabbau oder ein vollstandiger Abbau zu C02 und CH4 nachgewiesen. Der Abbau der Chlorethene, -ethane, und -methane ist an gemeinsame Milieubedingungen geknupft. Welche Bedingungen gegeben sein mussen, hangt von der Zahl der Chloratome ab. Die Art des Stoffes ist nur beim aeroben Abbau von Bedeutung. Hier werden die Chlorethene zu Epoxiden oxidiert, was bei den Chlorethanen und -methanen nicht moglich ist. Tabelle 2-6 listet die f i r den Abbau von LCKW erforderlichen Randbedingungen auf. Tab. 2-6 Randbedingungen fir den biologischen Abbau von LCKW [aus 21 Zahl der Chloratome
I+l+
Randbedingung 1: Sauerstoff Abbau anaerob
+++
Abbau aerob
++
+(+)
(+)
(+I
+++ +++
Randbedingung 2: organische Nghrstoffe (Kosubstrat)
nur mit Kosubstrat
+
ohne Kosubstrat, LCKW ist einzige Energie- und Kohlenstoffquelle
-
+
(+I
(+)
+
+
Fur den biologischen Abbau der LCKW lassen sich die folgenden drei Prinzipien formulieren [11,30,31,32,33]: Die hochchlorierten LCKW, wie z.B. PCE, werden nur anaerob angegriffen. Der Abbau beginnt mit einer Abspaltung der Chloratome unter Bildung von Salzsaure (siehe Tab. 2-7). Dabei benotigen die Mikroorganismen organische Nahrstoffe und Kosubstrate (kometabolischer Abbau). Die Konzentration der Kosubstrate hat einen wesentlichen Einflun auf die Geschwindigkeit des Abbaus. Fur eine wirkungsvolle Dechlorierung sind hohe Kosubstratkonzentrationen erforderlich. Die hoher chlorierten LCKW, wie z.B. TCE, nehmen eine Zwischenstellung ein. Sie werden anaerob efizient, aber langsamer dechloriert als ihre Ausgangsstoffe. Aerob konnen sie wie die niedrig chlorierten LCKW oxidativ abgebaut werden, aber auch hier verlaufi ihr Abbau langsamer, wobei die Geschwindigkeit des aeroben Abbaus mit abnehmender Zahl der Chloratome steigt. Die niedrig chlorierten LCKW werden aerob besser abgebaut als anaerob, und Stoffe wie z.B. DCM, DCA konnen von Bakterien als Kohlenstoff- und Energiequelle genutzt werden. Das gilt fur beide Wege, die hydrolytische und die oxidative Dechlorierung. Bei der oxidativen Dechlorierung wird der Abbau der LCKW durch Oxygenasen eingeleitet. Chlorethene werden dabei zu Epoxiden oxidiert, die spontan zerfallen. Die bei der Oxidation gebildeten Alkohole und Sauren werden weiter abgebaut und weitgehend mineralisiert. Gut untersucht ist der aerobe Abbau durch methylotrophe Bakterien. Diese Bakterien venverten Methan und andere C1-Verbindungen als Primarsubstrat und oxidieren dies iiber Monooxygenasen zu C02.
70
2 Biologische ltnd cikotoxikologisclie Griindlagen
Tab. 2-7 Wege des mikrobiellen LCKW-Abbaus [aus 21 Saucrstoff
I
Bcispiele
Abbaumcchanismus
Kosubstrat
1 . Dcchlorierung mit H2:
rcduktive Dcchlorierung
a) nur anaerob
nur mit organ. Nahrstoffcn
b) nur anaerob
nur mit organ. Na hrstoffen
'CE, TCA, TC
I /
Hexachlorethanj PCE
I I
2. Dcchlorierung mit H2O:
hydrolytischc Dechlorierung Anaerob und acrob
TC, DCA, Chlorethanol
mit und ohnc
(weiter: Oxidation dcs Alkohols zur Saurc und S.O. Dcchlorierung)
I 3. Dechlorierung mit 0 2 :
oxidativ Dechloricrung
a) nur aerob
b) nur aerob
c-c;
Substrate bzw Kosubstrate
dl
wic a)
-C=C-
dl
+'I202
I I
I
0 ~\/ \
/
/
\
C-C
&
C-COOH
(nach spontanem Zerfall des Epoxids in Sauren HCIAbspaltung)
(z.B. DCM)
c=c :z.B. TCE)
Substrate: Mcthan, Methanol, Erdgas u.a. Aliphatc fur die Anreichcrung von methylotrophcn Mikroorganismen. LCKW-Oxidation durch Monooxygenasen, z.B. Mcthanmonooxygcnase Aromaten (Phenol, Toluol) als Induktorcn. Nachgewiesen wurdc die LCKW-Oxidation durch Toluoldioxygcnasc.
N&+ als Induktor. Nachgcwicsen wurde die LCKW-Oxidation durch ein autotrophes Bakterium mit dem Enzym Ammoniummonooxygenase
2. I
Biologischer Abbau und biologische Umsetzung von Xenobiotih
CI\
+
/c=c ’
\ /
I‘
c=c, VDC
- CI
/
H
\
CI
Y’
+
- CI-‘
A’ CI
H,
TCE
- CI-.’
H\
/c=c
H
71
-
/
CI
\
CI
\
c-c
H/ CIS
TRANS
/
CI
\
H
\ H\
c-c H/ vc
I-
/
CI H
CI-
1-
H\
/
/c-c
\
a-
H
CA
\
H
I-
Abb. 2-15 Anaerober Abbau von PCE, Hauptweg reduktive Dechlorierung PCE + TCE --+ CIS + VC; durchgezogener Pfeil = biologisch, gestrichelter Pfeil = wahrscheinlich nur abiotisch [nach 3 I ]
72
2 Biologische und Zikotoxikologische Grundlagen
CI
I I
CI-c-CI CI
TC
1
-cl-
H
I I
CI-c-CI CI CF
i
-cl-
H
Hydrolytische Dechlorierung
I I
H-C-CI CI
1
DCM
-c1-
H
I I
H-C-CI
H CM
1 1
-cl-
CH4
GO2
Abb. 2-16 Anaerober Abbau von TC durch reduktive und hydrolytische Dechlorierung [aus 21
2.1 Biologischer Abbau und biologische Umsetzung von Xenobiotika
2.I.6.6
73
Phenolverbindungen
Unter dem Begriff Phenolverbindungen wird im allgemeinen eine Vielzahl unterschiedlichster Phenolderivate zusammengefafit. Zu den wichtigsten Verbindungen, auf die hier eingegangen werden soll, zahlen die Alkylphenole einschliefilich der Xylenole sowie die Chlorphenole mit Pentachlorphenol (PCP) als herausragendem Vertreter. Alkylphenole sind unter anderem Bestandteile der naturlichen atherischen Ole sowie von zahlreichen Naturstoffen wie Steinkohle, Braunkohle, Torf, Holz und Lignin. Alkylphenole werden ebenfalls als wichtige Zwischenprodukte fur die unterschiedlichsten Anwendungsbereiche, wie 2.B. fur die Herstellung von Harzen, Antioxidantien und Weichmachern venvendet. Phenolverbindungen werden in der Natur von Bakterien und Pilzen metabolisiert. An Umsetzungen der Phenole konnen speziell ligninabbauende Pilze beteiligt sein. Abbildung 2-17 zeigt eine Auswahl haufiger bei Sanierungen a m treffender Phenolverbindungen.
4-
Hvdroxvphenole
&OH&
O H $ I . : H T o H
OH
OH
OH Brenzkatechin
Resorcin
Pyrogallol
Hydrochinon
Phloroglucin
OH
I
@
Phenol = Hydroxybenzol
Methylphenole
&& Hvdroxytoluole
4-
Hvdroxvxvlole
&cH3
CH3
CH3 CH3
Kresol
m-Kresol
p-Kresol
Abb. 2-17 Haufig anzutreffendePhenolverbindungen [aus 21
X yIenoIe
74
2 Biologische und dkotoxikologische Grundlagen
Phenole und Kresole sind giftig. Sie denaturieren Proteine und wirken daher bei Kontakt atzend auf Haut und Schleimhaute. Sie sind Kokarzinogene, d.h. sie wirken bei schon vorhandenen Krebserkrankungen verstarkend [ 191. Aunerdem wirken sie in hoheren Konzentrationen toxisch auf Mikroorganismen (Verwendung als Desinfektionsmittel). Ab 30 mg/L ist eine Beeintrachtigung der Stofiechselaktivitat moglich. Oberhalb von 1 g/Lwirken sie keimtotend. Sofern die Phenolverbindungen nicht in inhibitorischen Konzentrationen vorliegen, stellen sie f i r die biologische Sanierung keine Problemstoffe dar. Sie werden, da sie schon in teil-oxidierter Form vorliegen, aerob und anaerob leichter abgebaut als die aromatischen Kohlenwasserstoffe. Ihr biologischer Abbau folgt dem Schema fur die aromatischen Kohlenwasserstoffe (siehe Punkt 2.1.6.2). Wie bei den Aromaten ist bei den Phenolverbindungen vor allem der aerobe Abbau f i r die Sanierung von Bedeutung, wobei sich die relative Abbaubarkeit mit zunehmender Zahl der Methylgruppen verschlechtert . Die Phenolverbindungen sind reaktiver als die aromatischen Kohlenwasserstoffe und polymerisieren leicht nach Oxidation. Phenole konnen abiotisch speziell durch Lichteinwirkung kondensieren. Hydroxy- und Methylphenole konnen aber auch enzymatisch durch Phenoloxidasen, die im Boden an der Bildung von Humus beteiligt sind, polymerisiert werden.
2.1.6.7
Chlorphenole und schwerjuchtige Chlorverbindungen
Unter dem Begriff ,,schwerfluchtige Chlorverbindungen" werden vor allem solche Substanzen zusammengefant, die einen hohen prozentualen Anteil an Chlor im Molekul aufiveisen und sowohl aromatische als auch alicyclische Ringstrukturen besitzen. Hierzu zahlen insbesondere die Chlorbenzole (Tri-, Tetra-, Penta- und Hexachlorbenzol) und andere kernchlorierte Aromaten, die chlorierten Cyclohexan-Isomere wie z.B. Lindan, die chlorierten Diene sowie DDT und andere hochchlorierte Verbindungen. Schwerfluchtige Chlorverbindungen wurden in der Vergangenheit vor allem zur Schadlingsbekampfung sowie zur Herstellung von Farbstoffen, Flammschutz- und Desinfektionsmitteln eingesetzt. Die Chlorphenole sind im Vergleich dazu leichter fluchtig. Sie haben wahrend der letzten vier Jahrzehnte wegen ihrer fungiziden, algiziden und bakteriziden Wirkung grone Bedeutung als Desinfektions- und Konservierungsmittel erlangt. Die hier zusammengefanten Organochlorverbindungen reichern sich aufgrund ihrer Lipophilie in der bzw. uber die Nahrungskette an und haben durch ihre Persistenz eine besonders nachhaltige Wirkung. Sie sind karzinogen im Tierversuch. Bei unsachgemanem Umgang sind akute Vergiftungen mit todlichem Ausgang moglich. Subakut konnen die Organochlorverbindungen Leber- und Nierenschaden sowie Hauterkrankungen verursachen. Insektizide sind z.T. humantoxikologisch sehr wirksame Nervengifte [ 191. Auf Bakterien wirken die Organochlorverbindungen abhangig von der Art des Stoffes im pg - mg/L Bereich toxisch. Grundsatzlich zahlen die Chlorphenole und die schweduchtigen Chlorverbindungen zu den schwerabbaubaren Problemstoffen. Von den hier angesprochenen Stoffen haben die Chlorbenzole mit ihren 1 (mono) bis 6 (hexa) und die Chlorphenole mit ihren 1 (mono) bis 5 (penta)fach chlorierten Benzol- bzw. Phenolkorpern eine klar erkennbare Systematik. Fur diese beiden Stoffgruppen lassen sich zwei Abbauwege beschreiben. Chlorbenzole und Chlorphenole konnen auf folgenden Wegen abgebaut werden:
2. I
Biologischer Abbau und biologische Umsetzung von Xenobiotika
75
Analog den LCKW durch Dechlorierung (siehe Punkt 2.1.6.5), der die Rmgspaltung (siehe Punkt 2.1.6.2) folgt. Die Mechanismen der anaeroben und der aeroben Chlorabspaltung sind hierbei die gleichen wie bei den LCKW (siehe Tabelle 2-7). Durch Ringspaltung im aeroben Milieu, der die Dechlorierung folgt. Der Ring wird wie beim Aromatenabbau geoffnet, und Chlor wird dann teilweise spontan aus den nun aliphatischen Verbindungen abgespalten. Dieser Weg ist unabhangig von der Zahl der Chloratome. Aufgrund der beiden Moglichkeiten konnen f i r die Chlorbenzole und Chlorphenole, im Gegensatz zu den LCKW, keine klaren Regeln fur die Beziehung zwischen der Anzahl der Chloratome, und dem aeroben oder anaeroben Abbau aufgestellt werden. Bei den hochchlorierten aromatischen Verbindungen ist sowohl ein aerober als auch ein anaerober Angriff moglich. Grundsatzlich gilt f i r die chlorierten Aromaten jedoch das gleiche wie f i r die LCKW: Je geringer die Zahl der Chlorsubstituenten ist, desto ,,schneller" konnen die Stoffe abgebaut werden.
2.1.6.8
Polychlorierte Biphenyle, Dioxine und Furane
Die polychlorierten Biphenyle (PCB) sind aromatische, kernchlorierte Verbindungen mit unterschiedlichen Anteilen an Chlor. Insgesamt sind 209 verschiedene Einzelverbindungen bekannt. Die hoher chlorierten PCB werden wegen ihrer elektrischen Eigenschaften und ihrer Nichtbrennbarkeit vor allem im Transformatoren- und Kondensatorenbau benotigt. Die Polychlordibenzodioxine (PCDD) und Polychlordibenzohrane (PCDF) sind Verbindungsklassen aromatischer Ether, d.h. sauerstofierbriickter Phenylringe, mit insgesamt 75 (PCDD) bzw. 135 (PCDF) verschiedenen Einzelverbindungen. Neben der Anzahl ist die jeweilige Stellung der Chloratome zueinander molekulcharakterisierend. Von den 2 10 moglichen Dibenzodioxinen und Dibenzofkanen sind 15 Komponenten mit Chlorsubstituenten in 2,3,7,8-Stellung, die sog. ,,2,3,7,8-Klasse", die unter toxikologischen Gesichtspunkten besonders herausragen (2.B. Seveso-Dioxin, 2,3,7,8-TCDD). 2,3,7,8-TCDD gehort zu den toxischsten organischen Verbindungen. Es ist im Tierversuch karzinogen. Subakut hat es verschiedene chronische Wirkungen, u.a. die sogenannte Chlorakne. PCB sind stabil und lipophil. Sie wirken bereits in niedrigen Konzentrationen toxisch und schadigen innere Organe wie Leber, Nieren, Nebennieren, Milz und Bauchspeicheldriise. Im Tierversuch sind PCB potente Leberkarzinogene [ 191. Fur einige hohere Pflanzen ist die aktive Aufnahme von PCB belegt [34]. I h e r den Einflufl von PCB auf Pflanzen ist relativ wenig bekannt, beobachtet wurden Wachstumshemmungen, Verminderung der Wasseraufnahme und eine verminderte Sauerstoffentwicklung. Fur Algen sind durch die Aufnahme von PCB, welche passiv uber nicht cutinisierte Zellwande erfolgt, Veranderungen der Organellenstruktur (Mitochondrien, Chloroplasten) mit entsprechenden physiologischen Auswirkungen belegt. Uber die Wirkung von TCDD auf den pflanzlichen Stofiechsel ist derzeit nichts bekannt. TCDD kann jedoch selbst in hoheren Konzentrationen weder iiber die Wurzel noch uber die Blatter in die Pflanze transloziert werden [20]. In Bezug auf ihre biologische Abbaubarkeit gehoren die hier zusammengefaflten Organochlorverbindungen zu den Problemstoffen. Sie sind praktisch wasserunloslich und werden sehr stark adsorptiv festgelegt. Zusatzlich sind die Stoffe aufgrund ihrer Struktur schwer bis kaum angreifbar.
2 Brologische untl okotoxrkologrsche Grundlagen
76
2.3.7.8-TCDD: Trotz intensiver Suche wurden bisher noch keine Mikroorganismen gehnden, die diese Verbindung abzubauen vermogen. PCB.Das Grundgeriist der PCB bildet das Biphenyl, das aerob wie die Aromaten mineralisiert werden kann. Aus Laborversuchen sind einige Bakterien, Pilze und Hefen bekannt, die zum Abbau von PCB befahigt sind. In verschiedenen Untersuchungen zum Abbau von 1 - 4fach chlorierten PCB mit Bakterien wurde eine Oxidation der PCB zu entsprechenden Benzoesauren als Hauptmechanismus ermittelt [3 5,361.
CI
CI
CI
I
II
CI
Ill
IV
V
Abb. 2-18 Hauptmetabolismus-Sequenz von PCB durch die Mikroorganisrnen Alcaligenes sp. und Acinetobacter sp. [nach 371
Anaerob konnen die Stoffe kometabolisch reduktiv dechloriert werden, wobei die Dechlorierung im allgemeinen wenig ef3zient und nie vollstandig ist. Der aerobe Angriff ist auf PCB mit &nf oder weniger Chloratomen beschrankt. Dabei mu0 das Molekul zwei benachbarte, nicht-chlorsubstituierte Kohlenstoffatome besitzen, und es mussen Kosubstrate vorhanden sein, die den Mikroorganismen das Wachstum ermoglichen. Auch aerob ubenviegen offensichtlich Teilabbau und Transformation.
2. I . 6.9
Ammonium und Cyanide
Diese beiden Substanzen werden aufgrund ihres gemeinsamen Auftretens an verunreinigten Standorten (Kokereien, Gaswerksgelanden) hier gemeinsam behandelt. Ammonium und Cyanide gelangten hauptsachlich bei der Gasreinigung in Boden und Grundwasser. Ammonium stellt an sich keinen Schadstoff dar und wird von den meisten Lebewesen als essentielle Stickstoffquelle benotigt. Dennoch existiert in der Trinkwasserverordnung (TVO) ein Grenzwert f i r Ammonium (0,5 m a ) . Dies ist durch die mogliche Nitrosaminbildung (kanzerogene Substanzen) aus Nitrit begriindet, welches durch die bakterielle Oxidation von Ammonium entstehen kann. Cyanide finden sich in vielfaltigen Bindungsformen in Boden und Grundwasser. Tabelle 2-8 gibt einen Uberblick iiber die Loslichkeit und Toxizitat der einzelnen im Altlastenbereich aufindbaren Cyanide.
2.1 Biologischer Abbau und biologische Umsetzung von Xenobiotika
77
Tab. 2-8 Loslichkeit und Toxizitat von Cyaniden [aus 21 Loslichkeit
Art
Toxizitat
Freie Cyanide Cyanide
KCN, NaCN, m C N hoch
Cyanate
KOCN usw.
hoch
ungifiig
Thiocyanate
KSCN usw.
hoch
gering
z.B. Zn(CN)2
gering
miiJ3ig/hocli
rotes Blutlaugensalz
hoch
gering
gelbes Blutlaugensalz
hoch
mgiftig
Iosl. Berliner Blau
gering
1ngiA ig
unlosl. Berliner Blau
unloslich
inglftig
hoch
leicht freisetzbare Cyanide schwerlosliche Cyanide gebundene; komplexe Cyanide
Gemessen an der letalen Dosis ist freies Cyanid das starkste Gift innerhalb der anorganischen Chemie. Toxisch wirkt ausschlieBlich das Cyanid-Anion bzw. die Saure (Blausaure), wobei es im Saugerorganismus das dreiwertige Eisen in den zellularen Atmungsenzymen (reversibel) blocluert [ 191. Das komplex gebundene Cyanid, welches meist an verunreinigten Standorten anzutreffen ist, hat keine toxische Wirkung. Auch fUr Pflanzen stellt Cyanid ein Atmungsgift dar [38]. Es erfolgt hier eine Hemmung der Elektronentransportkette (Hemmung einer Cytochromoxidase). Ammonium wird aerob von autotroph und in Symbiose lebenden Bakterien nach folgendem Schema oxidiert: Nitrosomonas NH+4+ 1
--+ N 0 - * + 2 H ' + H 2 0
Nitrobacter NO-2 + I D 0 2 + NO-3
Da diese Bakterien ausschlieBlich anorganischen Kohlenstoff zum Aufbau der Zellmasse venvenden konnen, ist fiir eine ausreichende Konzentration von Karbonaten zu sorgen. Der pH-Wert muB im neutralen Bereich liegen. Freies Cyanid ist von einer Reihe von Mikroorganismen venvertbar. So kann Cyanid in der Form von KCN von einigen Bakterien sowohl als Stickstoff als auch als Kohlenstoffquelle genutzt werden. Es gibt Hinweise, daB an ehemaligen Gaswerksstandorten fieies Cyanid gleichzeitig mit Teerinhaltsstoffen und Phenolen mikrobiell mineralisiert wird. Uber den Abbau von komplex gebundenem Cyanid ist derzeit noch wenig bekannt.
78
2 Biologische ttnd okotoxikologische G r i d l a g e n
2.I . 6.10
Schwernzetalle
Metalle sind grundsatzlich biologisch nicht abbaubar. Hinsichtlich ihrer Toxizitat lassen sich Schwermetalle in solche, die vor allem pflanzenschadlich wirken (Cr, Cu, Ni, Zn) und solche, die vorrangig f i r Menschen und Tiere schadlich sind (As, Be, Cd, Co, Cr, Hg, Pb, Sb, Se, Zn) unterteilen. Das Spektrum der Schadwirkungen auf die Saugerzelle reicht hierbei von akuten bis chronischen Vergiftungserscheinungen, wobei Zentralnervensystem, Lunge, Leber, Nieren Haut, Knochen und Schilddriise beteiligt sein konnen. Auf Mikroorganismen wirken verschiedene Schwermetalle, wie z.B. Cu und Ni, in hoheren Konzentrationen inhibitorisch. Dennoch wird der Einsatz biologischer Verfahren bei der Behandlung von mit Schwermetallen verunreinigten Standorten diskutiert. Angesprochen ist hier vor allem der Einsatz einiger spezialisierter Mikroorganismen beim Verfahren des Erzleachings. B e r konnen Metalle bei niedrigem pH-Wert mobilisiert, in die wanrige Phase iibedhrt und daraus schlienlich gewonnen werden. Bakterien konnen Schwermetalle auf zwei Arten mobilisieren: Wasserunlosliche anorganische Salze konnen durch Redoxreaktionen in ihre Iosliche Form ubefihrt werden. Metalle konnen aus organischen Verbindungen durch Abbau der organischen Komponenten als wasserlosliches Salz freigesetzt werden. Durch eine Kombination beider Schritte kann organisch gebundenes in fliichtiges b m . mobiles Quecksilber (Hg) iibefihrt werden. Bakterien konnen aber auch Schwermetalle an organische Substanzen binden (z.B. Methylierung). Bei Hg ist das gebildete Produkt fluchtig und hochgiftig. Es ist sehr fraglich, ob diese Prozesse der Hg-Elimination fur den praktischen Einsatz zu empfehlen sind. Die zweite Moglichkeit ist die Biosorption. Bakterien und Hefen konnen Schwermetalle binden. Voraussetzung d a k r ist die Resistenz gegen die Abhangigkeit von der Konzentration toxischer Metalle. Die biologische Elimination soll, abhangig von dem Metall, bei niedrigen Konzentrationen efizient sein. Grundsatzlich bleibt es bei den geschilderten Verfahren sehr fraglich, welchen Vorteil hier biologische gegeniiber den herkommlichen Verfahren wie Extraktion oder Bindung durch Aktivkohle haben konnen. Speziell bei der ,,Biosorption" wird das Problem lediglich verlagert, und die Bakterien oder Hefezellen miissen regeneriert oder vernichtet werden.
2.2
Toxizitat und Erbgutschadigung
Die Toxizitat von Substanzen oder Substanzgemischen ist keine feste G o n e , sondern ist von vielen Faktoren abhangig. Die wahrscheinlich bekannteste Abhangigkeit ist die der Wirkung von der Konzentration des Wirkstoffs. Die negative Wirkung, also Toxizitat eines Stoffes, hangt aunerdem von der Empfindlichkeit des entsprechenden Organismus oder Organs, der Art der Applikation und - speziell bei Umweltschadstoffen auch von einer Vielzahl von Umgebungsbedingungen des Zielorganismus und des Schadstoffs ab. Die Bewertung einer Probe hinsichtlich ihrer Toxizitat bedarf daher
2.2
Toxizitat und Erbgutschadigung
79
sowohl der Kenntnis der moglichen biologischen Angriffspunkte und Mechanismen bei Einwirkung eines Schadstoffs als auch der situationsabhangigen Auswahl der geeigneten biologischen Kenngronen. Aus der Literatur sind umfangreiche theoretische Uberlegungen zu geeigneten Monitoring-Programmen bekannt, die jedoch naturgeman nur fhr den Problembereich taugen, f i r den sie konzipiert sind. Die toxikologische Bewertung von Altlasten und Altlasten-Standorten steckt trotz der seit Iangerem bekannten Problematik noch ganzlich in den Anfangen. Die meisten hier angewandten ,,Biotests" wurden aus der Wasseruntersuchung ubernommen und konnen nur im wanrigen Eluat angewandt werden. Dies kann bei der Bewertung moglicher Grundwasserkontaminationen durchaus sinnvoll sein, erfal3t aber den feststoffgebundenen Anteil der Schadstoffe moglicherweise den grol3ten Teil der Gesamttoxizitat - nicht (siehe auch Kapitel 5.7). Modernere Methoden, wie z.B. die Biosensorik, stecken fhr diesen Anwendungsbereich noch in den M a n g e n und sind vor allem hinsichtlich Sensitivitat und Stabilitat der Bioindikatoren derzeit kritisch zu beurteilen. Erstrebenswert ist sowohl die Erfassung von eluierbaren als auch partikelgebundenen Schadstoffen an verschiedenen biologischen Parametern, die der jeweiligen Schadensund Nutzungssituation angepant sein sollten (siehe auch [39] und [40]). Im folgenden sollen daher kurz mogliche biologische Angriffspunkte auf unterschiedlichen phylogenetischen Stufen dargestellt werden. Basierend auf dieser Kenntnis sol1 dann eine mogliche Perspektive f i r altlastenspezifische biologische Bewertungsverfahren erarbeitet werden.
2.2.1
Biologische Mechanismen toxischer Einwirkungen
Toxische Substanzen konnen auf Organismen auf verschiedenen Angriffsebenen wirken. Sie konnen physiologisch-biochemischeEffekte in Organen oder Zellen hervorrufen, die Struktur von Geweben oder das aul3ere Erscheinungsbild morphologisch-histologisch verandern, Verhaltensanderungen eines einzelnen Lebewesens oder einer ganzen Population bewirken sowie die Zusammensetzung einer Population oder die Verbreitung einzelner Organismen variieren [nach 4 11. Der erste Kontakt mit einem Schadstoff vollzieht sich an der auneren Zellwand bzw. an der Zellmembran. Aufgrund ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften konnen Stoffe biologische Membranen direkt schadigen. Sie konnen 2.B. an die Membran gebunden werden und wichtige Strukturen der Zellmembran blockieren oder vertindern (Rezeptoren, Ionenkanale etc.). Auch extreme pH-Wertveranderungen, die durch den Schadstoff verursacht werden, konnen die Membranstruktur schadigen. Fettlosende Stoffe zerstoren die Lipidanteile der Membranen, wahrend lipophile Substanzen in und durch die Membran dringen und intrazellulare Schaden bewirken konnen. Mit Hilfe der transmembranen Transportmechanismen konnen auch hydrophile Substanzen in das Innere der Zellen gelangen und Defekte verursachen. Wenn Schadstoffe einmal in das Zellinnere gelangt sind, konnen sie alle denkbaren hnktionellen und strukturellen Storungen herbeifhhren. Zu den hnktionellen Schadigungen gehoren z.B. die verschiedenen Enzyminhibitionen und Storungen von energetischen Reaktionen (2.B. Entkopplung des Elektronentransports). Strukturelle Schadigungen sind beispielsweise die Denaturierung von biologischen Makromolekulen und die Zerstorung von Zellorganellen. Alle Organismen besitzen zudem Moglichkeiten, mit enzymatischen oder anderen intrazellularen Reaktionen Schadstoffe zu entgiften und im weiteren Sinne Biotransformationen zu betreiben (Kap. 2.1). Funktionelle und strukturelle Schadigungen an Molekulen und
80
2 Rrologische und okotoxikologisclie Gritndlngen
Zellorganellen, die der Erhaltung, Weitergabe und Umsetzung von genetischer Information dienen, werden zur Gentoxizitat oder Erbgutschadigung gerechnet. Hierzu gehoren Veranderungen an der DNS und den RNS-Spezies wie Methylierungen, Adduktbildung, Austausch und Verlust von Basen etc. Funktionsstorungen wie fehlerhafte Ablesung der genetischen Information oder Defekte bei der Synthese von biologischen Makromolekulen gehoren ebenso in diesen Bereich wie die Induktion oder Steigerung von Reparaturprozessen am genetischen Material. Ein gravierender Unterschied zwischen Einzellern und Mehrzellern ist die Ausbildung und Differenzierung von Geweben und Organen. Aufnahme und Wirkung von Schadstoffen durfen daher bei Pflanzen und Tieren nicht nur auf zellularer Ebene betrachtet werden wie bei den Prokaryonten. Diese Differenzierung wirkt sich nicht nur auf die Schadstofiirkung, sondern auch auf die -aufnahme aus. Der SchadstoRransport erfolgt uber Kurzstrecken auf zellularer Ebene durch Diffusion oder aktiven Transport. Die Transportwege im Gewebe verlaufen entweder innerhalb der Zellverbande oder in der Flussigkeitsphase zwischen den Zellwanden. Die Beforderung von Stoffen uber groRere Entfernungen innerhalb des Organismus erfolgt bei Pflanzen und Tieren uber ein spezielles System von Leitungsbahnen. Die entsprechenden Zielorgane oder -strukturen werden in Kapitel2.2.1.2und 2.2.1.3 kurz aufgehhrt. Obwohl die oben beschriebenen Mechanismen bei alien Lebewesen ahnlich sind, gibt es doch phylogenetische Unterschiede, die im folgenden aufgehhrt sind.
2.2.1.1
Prokaryonten und Einzeller
Prokaryonten und eukaryontische Einzeller besitzen eine vergleichsweise einfache Struktur. Stoffe aus dem Umweltkompartiment, in dem sie leben, kommen schnell in unmittelbaren Kontakt mit den Organismen, sofern sie in einer bioverfbgbaren Form vorliegen. Bevor der Organismus selbst in Kontakt mit Schadstoffen kommt, existieren auch bei Prokaryonten bereits friihe Stufen von Fluchtverhalten, die meist auf negativer Chemotaxis basieren. Prokaryonten sind durch ihre vergleichsweise primitive Organisation sehr anpassungsfahig. Wegen dieser Anpassungsfahigkeit sind beispielsweise Mikroorganismen verhaltnismaRig unempfindlich gegeniiber Schadstoffen, sofern es sich nicht speziell um Antibiotika handelt. Meist mussen relativ hohe Konzentrationen an Schadstoffen vorliegen, um einen detektierbaren Effekt bei Prokaryonten auszulosen. Eine Veranderung in der Populationszusammensetzung oder Verbreitung der Mikroorganismen bedarf einer massiven Kontamination. Dieser Gesichtspunkt muR bei der Anwendung entsprechender Methoden beriicksichtigt werden. Wirkungen auf den Stoffvechsel oder auf das Erbmaterial sind jedoch je nach Spezies und Wirkort schon bei wesentlich geringeren Schadstoffmengen nachzuweisen. Veranderungen des Erbmaterials und damit verknupfte Reparaturmechanismen sind bei Prokaryonten im Vergleich zu anderen Organismen am weitesten aufgeklart. Ublichenveise werden Schadstoffvirkungen auf Einzeller anhand der Beeintrachtigung der Vermehrung oder anhand von Speziesverschiebungen innerhalb von Mschpopulationen getestet. Da aber gerade Prokaryonten eine wesentliche Rolle bei der Umsetzung und Elimination von Substanzen im Boden und im Wasser spielen, sind hnktionelle Parameter aus Metabolismus oder Erbmaterial mit Sicherheit von hoherer Aussagekraft als taxonomische Verschiebungen. Hier besteht noch hoher Forschungs- und Entwicklungsbedarf (siehe auch 5.7).
2.2
2.2. I.2
Toxizitat und Erbgutschadigung
81
Pflanzen [nach 421
Fur die Bewertung von Altlasten spielen vor allem landbewohnende hohere Pflanzen eine wesentliche Rolle. Geloste Schadstoffe werden bei hoheren Pflanzen bevorzugt durch das Wurzelsystem aufgenommen. Die Aufnahme uber die Oberflachen von Sprof3 und Blattern ist dagegen nur von untergeordneter Bedeutung. Wassergeloste SubstanZen werden im Wurzelsystem uber die Wurzelhaare oder die Hyphen von Mycorrhizapilzen aufgenommen. Die Aufnahme erfolgt passiv aufgrund von Konzentrationsgradienten zwischen Pflanzeninnerem und der Umgebung. Nach der Aufnahme miissen Schadstoffe verschiedene zellulare Barrieren ubenvinden (2.2.1). Durch Diffusion oder aktiven Transport konnen Substanzen durch die Zellmembranen transportiert werden und in das Zellinnere gelangen. Mogliche Schadigungen der Zellmembranen konnen hierbei ebenso auftreten. Allerdings sind die Zellwande von Pflanzenzellen wesentlich dicker und aufgrund der Einlagerung von Cellulose und Hemicellulose besser geschutzt als tierische oder mikrobielle Zellen. Der Mittelstreckentransport innerhalb der Gewebe verlaufl sowohl innerhalb der Zellverbande als auch durch die Wasserstromung im Zwischenraum zwischen den Zellwanden. In dieser Wasserphase konnen sich wasserlosliche Schadstoffe auch anreichern. Der Langstreckentransport wasserloslicher Substanzen erfolgt uber die Leitungsbahnen des Xylems, wahrend in den Assimilatleitbahnen des Phloems auch weniger wasserlosliche Stoffe transportiert werden, wobei die Beforderung von Assimilaten in der Pflanze hauptsachlich von den assimilierenden Pflanzenteilen abwarts gerichtet ist. Beim Transport von weniger wasserloslichen Substanzen scheinen funktionelle Gruppen, wie COOH-Gruppen, f i r die Wanderungsfahigkeit eine grofle Rolle zu spielen. Kationen, wie toxische Schwermetalle, werden ebenfalls iiber das Phloem transportiert. Die Schadstoffe werden also in derselben Richtung wie die Assimilate transportiert und konnen dementsprechend an den Zielorganen Schaden anrichten. Die Einwirkungen von Schadstoffen auf Stofiechsel, Zellstrukturen und Erbmaterial sind prinzipiell denen der anderen Organismen ahnlich. Bei Pflanzenzellen kommen jedoch als wichtiges Charakteristikum und damit auch als Angriffspunkt die Chloroplasten und die zur Photosynthese gehorenden Stoffwechselreaktionen hinzu. Da die Wirkung einer Vielzahl von Herbiziden auf der Hemmung und Schadigung der Photosynthese beruht, sind die zugehorigen Mechanismen vergleichsweise gut bekannt und konnen f i r Testverfahren eingesetzt werden. Verbreitet sind Nachweisverfahren fiir Storungen des Elektronentransports im Photosystem 11. Fluchtmoglichkeiten im wortlichen Sinne oder im Sinne von negativer Chemotaxis stehen den landbewohnenden Pflanzen nur sehr begrenzt zur Vefigung. Pflanzen muflten also zum Schutz vor Fraflfeinden, Schadlingen oder Schadstoffen andere Schutz- und Verteidigungsstrategien entwickeln, als sie beweglichen Prokaryonten oder Tieren zur Vefigung stehen. Pflanzen entwickeln z.B. schlechtschmeckende oder giftige Inhaltsstoffe, die sie zum Eigenschutz in speziellen Kompartimenten, wie Vakuolen, einschlienen. Dies ermoglicht ihnen grundsatzlich auch den Entzug von Schadstoffen aus gefahrdeten Geweben und deren Entsorgung durch Speicherung. Pflanzen, die hohe Konzentrationen an Schwermetallen zu akkumulieren vermogen, sind bereits seit Iangem bekannt. Auch die Speicherung von herbizid oder insektizid wirkenden organischen Verbindungen ist z.T. sogar im molekularen Reaktionsmechanismus aufgeklart. Obwohl Pflanzen kein mit der tierischen Niere vergleichbares Ausscheidungsorgan entwickelt haben, konnen sie zusammen mit anderen (flussigen) Ausscheidungsprodukten Gifte oder Xenobiotika an bestimmten Organorten oder allgemein uber ihre Oberflache ausscheiden. Bei verholzten Pflanzen werden z.B. Schadstoffe, die an die Pflanzenoberflache ausgeschieden werden, mit abblatternden Borkenteilen abgestoflen. Enzymatische
82
2 Biologische und okotoxikologische Grimdlagen
Entgifiungsreaktionen konnen im weiteren Sinne zu den Abbaureaktionen gerechnet werden (2.1). Durch ihre Ortsstete eignen sich Pflanzen besonders gut als Zeigerorganismen (Monitoring). Hierbei kann sowohl die Vorliebe mancher Pflanzen fhr Standorte mit bestimmten Kontaminanten, aber auch die Aversion vieler Spezies gegen Schadstoffe zur Kartierung unbekannter Standorte genutzt werden (siehe auch 5.7). 2.2.1.3
Tiere [nach 431
Tiere weisen aufgrund ihrer differenzierten Gewebe und Organe ahnliche Eigenschaften wie Pflanzen auf. Auf zellularer Ebene besitzen sie im Unterschied zu den Prokaryonten ausgebildete Zellkompartimente. Die Zellwand ist wesentlich dunner und zuganglicher als bei Pflanzenzellen. Die Auhahme von Schadstoffen im Sinne von Altlasten durfte bei tenestrischen Tieren grontenteils uber die Oberflache (z.B. Haut) oder uber die orale Zuhhr (Nahrung) erfolgen. Die Haut bei Tieren, die nicht durch einen Chitinpanzer geschutzt sind, besitzt den lipophilen Charakter einer Membran und lant bevorzugt lipophile Schadstoffe passieren. Hydrophile Substanzen konnen m a r auf der Haut verbleiben und dort lokale Schaden hervorrufen, aber nur lipophile Substanzen werden resorbiert. Besonders hohe Resorption findet an Schleimhauten statt. Bei der oralen Ingestion von Schadstoffen bestimmt ebenfalls die Lipophilie des Stoffes die Aufnahme, da der gesamte tierische Verdauungstrakt mit Lipidmembranen ausgekleidet ist. Die Geschwindigkeit des Schadstofftransports nach der Resorption hangt, wie bei allen Lebewesen, von Diffusions- und aktiven Transportmechanismen ab. Die Resorption und die Wirkung von Schadstoffen wird bei Tieren nicht durch ihre spezifische KorperBiochemie bestimmt, sondern auch durch den Zustand ihrer Ernahrung (bereits aufgenommene Nahrung kann mit Schadstoffen wechselwirken) und die Mikroflora im Verdauungstrakt. Zusatzlich zu korpereigenen Biotransformationsreaktionen konnen hier agonistische und antagonistische Prozesse zur Schadstofiirkung auftreten. Schadigungen an Gewebe und Organen konnen an allen denkbaren Angriffspunkten erfolgen. Neben der unmittelbaren Schadigung der Aufnahmeorgane (Haut und Verdauungstrakt) sind dies vor allem das Immunsystem, das Nervensystem, die Reproduktionsfahigkeit und das Kreislaufsystem (sofern vorhanden). Hinzu kommen morphologische Veranderungen und Auswirkungen auf den Bewegungsapparat. Von besonderer Wichtigkeit im Hinblick auf die Bewertung von Altlasten sind Prozesse in sog. Entgiftungsorganen wie der Leber, der Niere oder aquivalenten Geweben. Schadigungen des Erbguts erfolgen in tierischen Zellen ahnlich wie bei allen anderen Organismen. Die moglichen Angriffspunkte, die gleichbedeutend mit denkbaren Testansatzen sind, sind in Kap. 2.2.2 aufgehhrt. Auch hier sind Schadigungen in den Organen von besonderer Bedeutung, die mit den Schadstoffen unmittelbar in Beriihrung kommen und ggf. mit der Biotransformation befafit sind.
2.2
2.2.2
Toxizitdt und Erbgutschddigung
83
Angriffspunkte im Organismus und mogliche Testansatze
In pflanzlichen und tierischen Zellen sowie in Einzellern beginnt der Angriff von Schadstoffen an der Zellmembran. Hier kann eine Kopplung an oder Blockierung von Rezeptoren erfolgen. Elektronentransport und Energiehaushalt (Phosphorylierung) konnen beeintrachtigt sein [44]. Im Zellinnern konnen samtliche am Stofhechsel beteiligten Prozesse, vor allem Enzymreaktionen, betroffen sein. Neben Schadigungen kennen auch bioakkumulierende Reaktionen, z.B. in Verbindung mit Metallothioneinen und Phytochelatinen, auftreten [44]. Biotransformatorische Reaktionen konnen ahnlich wie andere Stofhechsel- (enzymatische) Reaktionen erfaBt werden. Zellen und Reaktionen des Immunsystems konnen z.B. in Form erhohter Antikorper-Produktion oder Phagocytose-Aktivitat einbezogen sein [45]. Auch immuntoxische Reaktionen, also Schadigungen des Immunsystems, sind denkbar [44] Zu den Schadigungen des Erbmaterials [46] gehoren Mutationen, d.h. vererbbare Veranderungen an Genen (Transitionen, Transversionen, Additionen, Deletionen), an Chromosomen (strukturelle Veranderungen) und am Gesamtgenom (Aneu- und Polyploidien). Im Gegensatz zu den Keimbahnmutationen gehen somatische Mutationen nicht in den Genpool ein. Gentoxische Wirkungen konnen an der DNS auftreten und Vorlaufer einer Mutation werden. Hierzu gehoren DNS-Adduktbildungen, DNSStrangbriiche sowie Schwesterchromatiden-Austausche. Als Reaktion auf DNSSchaden induziert die Zelle Reparaturmechanismen, deren Synthese und Aktivitat ebenfalls als Indiz einer gentoxischen Wirkung gilt. Angriffsorte im Gesamtorganismus sind das Verhalten auf bestimmte Reize (vor allem bei Tieren), die Funktion verschiedener Organe sowie die Reproduktionsfahigkeit . Verhaltensveranderungen konnen z.B. in Form von Fluchtverhalten besonders gut bei beweglichen Organismen beobachtet werden. Funktionsstorungen von Organen lassen sich durch den Nachweis spezifischer Metabolite oder Enzyme erfassen. Hierzu gehoren auch Messungen der Atmung und von Ausscheidungsprodukten. Fertilitatsstorungen konnen an der Qualitat und Menge der produzierten Gameten und Nachkommen erkannt werden. Ein sehr empfindliches Indiz fur Schadstofhirkungen sind auch Storungen in der Embryonalentwicklung (Teratogenese). Die Summe aller Schadigungen kann den Tod eines Lebewesens bewirken. Die Letalitat ist ein einfach zu messender und daher haufig angewandter Parameter, allerdings, je nach Empfindlichkeit des Organismus nur bei schwenviegenden Kontaminationen brauchbar. Veranderungen in der Populationszusammensetzung werden sowohl durch Verhaltensanderung (Flucht) als auch durch Selektion und Tod von Mitgliedern einer Biozonose verursacht und stellen daher einen integralen Parameter dar.
2.2.3
Mogliche Teststrategien
Bei der toxikologischen Bewertung von Altlasten und Altlastenstandorten ist grundsatzlich zwischen zwei Strategien zu unterscheiden:
84
2 Biologische und dkotoxikologische Gricndhgen
1. Kartierung der Altlast (an anderer Stelle auch als passives Monitoring bezeichnet) 2. Bewertung der (gen)toxischen Wirkung der Altlast (an anderer Stelle auch als aktives Monitoring bezeichnet)
2.2.3.1
Kartierung
Die Kartierung einer Altlast, d.h. eine Diagnose der Verteilung von Kontaminationen an einem Standort, muR nichts mit der okotoxikologischen Wirkung zu tun haben. Es ist daher auch nebensachlich, ob die eingesetzten Testorganismen oder -parameter eine okologische Relevanz haben. Die Auswahl der Testverfahren sollte sich vielmehr an der Empfindlichkeit des Bioindikators und eleganten Durchfihrbarkeit und Kosteneffektivitat der Methode orientieren. Wiinschenswert konnen zudem noch stoffspezifische Reaktion oder Sensitivitat sowie schneller Erhalt des Ergebnisses sein. Die Durchhhrbarkeit des Tests vor Ort kann, muR aber nicht ein Vorteil sein. Wenn diese Voraussetzungen efillt sind, sollte f i r eine Grobkartierung sogar ein einziges Testverfahren ausreichm Bei der Komplexitat biologischer Antworten kann der Einsatz von mehreren Organismen (z.B. Einzeller, Pflanze und Tier) jedoch durchaus sinnvoll sein. Unter diesen Gesichtspunkten sind bekannte Verfahren, wie der Leuchtbakterientest oder Enzyminhibitionstests, durchaus einsetzbar. Die oben aufgehhrten Grundlagen toxikologischer Wirkungen lassen jedoch noch eine Vielzahl weiterer Testoptionen offen, die f i r den Bereich Altlasten noch nicht annahernd ausgeschopft sind.
2.2.3.2
Bewertung der (gen)toxischen Wirkung
Auch bei der (gen)toxischen Bewertung eines Altlastenstandorts gibt es zwei unterschiedliche, wenn auch venvandte Ansatze:
0
Die geplante Nutzung des Standorts bestimmt die Auswahl der Untersuchungsmethoden. Eine solche Fragestellung ist grundsatzlich folgerichtig und wird sich in den weitaus meisten Fallen ergeben. Bereits bei der Auswahl der Testorganismen miissen die spateren Nutzungsmoglichkeiten oder spezifische Fragestellungen des Standorts einbezogen werden. Bei einer anvisierten landwirtschafllichen Nutzung einer schadstofielasteten Flache sollten z.B. vermehrt Tests an Nutzpflanzen durchgefihrt werden. Eine spatere NutznieRung durch Menschen (Erholungsgebiet, Sport- oder Spielplatz) muR auRerdem humantoxikologische Aspekte (an Zellkulturen oder Saugern) einbeziehen. Aspekte der Grundwasserverunreinigungen implizieren Tests mit Eluaten an aquatischen Organismen. Die Ergebnisse von Untersuchungen mit verschiedenen Organismen und biologischen Angriffspunkten lassen nur ganz bestimmte Nutzungen zu. Bei Untersuchungen, bei denen die spatere Nutzung noch unklar ist oder deren Resultate die Nutzung erst ausweisen, ist auf jeden Fall sorgfaltig auf die okologische Relevanz der Testorganismen sowie auf die Aussagekrafi der Testparameter zu achten. Untersuchungen in der hierfUr notigen Bandbreite werden immer sehr aufwendig und teuer sein und daher - wenn iiberhaupt - nur in einer Minderzahl der Falle eingesetzt werden.
2.2
Toxizitcit und Erbgutschddigung
85
Bei der Bewertung von (gen)toxischen Wirkungen in Altlastenstandorten ist eine ausschlienliche Beschrankung, z.B. auf Bakterientests sinnlos. Vielmehr miissen Vertreter aus verschiedenen phylogenetischen Ebenen gewahlt werden, die typisch fbr Bodenstandorte sind. Vermehrte Aufmerksamkeit sollte hier unbedingt pflanzlichen Testorganismen gezollt werden und zwar nicht nur als Bioindikatoren, wie in 5.7 beschrieben, sondern auch als Testobjekte fbr physiologische und molekularbiologische Untersuchungen. Beim Einsatz von tierischen Testorganismen, die prinzipiell eine hohe AussagekraR besitzen, sollten nach Moglichkeit Forderungen des Tierschutzes berikksichtigt werden. Die Venvendung einer Testbatterie oder eines Systems mit verschiedenen Organismen und mehreren Parametern unterschiedlicher Aussage ist bei der Beurteilung von Wirkungen auf jeden Fall erforderlich. Fur alle oben aufgefbhrten Test-Strategien gilt grundsatzlich: Tests sollten auch unter Beriicksichtigung von Grundwasserverunreinigungen nicht nur an Eluaten durchgefbhrt werden. Auch Extrakte mit organischen Losungsmitteln, die in Wasser wiederaufgenommen werden, vefalschen die tatsachliche Situation und die Aussage. Anzustreben ist vielmehr die Durcmhrung der Tests oder der Kontakt der Testorganismen an der partikularen Phase der Altlast. Die Aufkonzentrierung von Eluaten oder Extrakten ist bei Wirkungstests nicht zulassig. Es muB nach Moglichkeit mit der nativen Konzentration an Kontaminanten gearbeitet werden. Neben der Erfassung der akuten (Gen)Toxizitat ist zumindest beim Nachweis der okotoxischen Wirkung auch die chronische (Gen)Toxizitat einzubeziehen. Hierzu sind ausgedehntere Kontakt- und Versuchszeiten notwendig. Sog. Schnelltests konnen vor allem f i r eine Kartierung eingesetzt werden.
86
2.3
2 Biologische und skotoxikologische Grundlngen
Literatur
Schlegel H.G. Schmidt K.: Allgemeine Mikrobiologie. Georg Thieme Verlag Stuttgart, (1992) Materialien zur Altlastenbearbeitung: Handbuch Mikrobiologische Bodenreinigung, Band 7, Landesanstalt fir Umweltschutz Baden-Wiirttembetg, (199 1) Kramer J.: Lebensmittelrnikrobiologie.Eugen Ulmer Verlag Stuttgart, ( 1987) Kastner, M., Mahro, B., Wienberg, R. : Biologischer Schadstoffabbau in kontaminierten Boden. Hamburger Berichte 5, Economica Verlag, Bonn, (1993) Fuller, W.H., Warrik, A.W.: Soils in waste treatment and utilization. CRC Press 1, Boca Raton, Florida, 268 (1985) Sims, J.L.: Loading rates and frequencies for land treatment systems. In: Loehr, R.C., Manila, J.F jr. (Eds.): Land treatment: a hazardous waste management alternative. Water Recources Symp. (13), Univ. Texas at Austin, Austin, 151-170 (1986) Lyman, W.J., Reehl, W.F., Rosenblatt, D.H.: Handbook of chemical properties estimation methods, ACS, Washington, (1990) Scheffer, F., Schachtschabel, P. : Lehrbuch der Bodenkunde. Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, (1 982) Van AfTerden, M., Beyer. M., Klein, J.: Significance of Bioavailability for the Microbial Remediation of PAH-contaminated Soil. In: Kreysa, G., Driesel. A.J. (eds), Dechema Biotechnology Conferences 5 , Part B, VCH Verlag Weinheim, 1055-1059 (1992) Steilen, N., Heinkele, T., Reineke, W., Necker, U., OdensaB, M., Willershausen, K-H.: Ergebnisse von Feldversuchen zur Behandlung eines PAK-belasteten Gaswerkbodens mit verschiedenen mikrobiologischen Mietenverfahren, Altlasten Spektrum 2, 152-163 (1993) 11 Filip, Z., Geller, A., Schiefer, B., Schwefer, H.J. Weirich, G.: Untersuchung und Bewertung von in situ biotechnologischen Verfahren zur Sanierung des Bodens und des Untergrundes durch Abbau petrochemischer Altlasten und anderer organischer Umweltchemika1ien.- Forschungsbericht BMFT, Projekttrager Umweltbundesamt ,,Abfallwirtschaft und Altlastensanierung", Berlin, (1988) Amdurer, M., Fellman, R.T., Roetzer, J., Russ, C.: Systems to accelerate in situ stabilization of waste deposits.-EPA/540/2-86/002, US EPA, Cincinnati, Oluo, (1986) Wienberg, R.: Organische Chemie. In: Wiistenhagen, K., Baermann, A,, Bruns, I., Geyh, M.A. Schneider, W., Sztuka, F., Wienberg, R.: Vertikale Ausbreitung von Grund und Sickenvassern im Deponiebereich von Georgswerder. BMFT Forschungsbericht zum Vorhaben: Neue Verfahren und Methoden zur Sanierung von Altlasten am Beispiel der Deponie Georgswerder, Teilvorhaben I., Hamburg, 64-120 (1989) Thiem, A,: Degradation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Presence of Synthetic Surfactants. Applied and Environmental Microbiology 60,258-263 (1994) Haeseler, F., Stieber, M., Werner, P., Frimmel, F.H.: Ecotoxicological Aspects of Chemical PreOxidation Combined with Subsequent Microbial degradation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. In: Arendt, F., Annokte, G.J., Bosniann, R., van den Brink, W.J. (eds.): Contaminated Soil '93, 1337-1344 (1993) Parsons, J. W.: Isolation of Humic Substances from Soils and Sediments. In: Frimmel, F. H. und Chrisman, R. F. (eds.): Humic Substances and Their Role in the Environment, John Wiley & Sons, Chichester, 3-14 (1988) Rippen, G., Martinetz, D.: Riistungsaltlasten. In: Bppen- Handbuch Umweltchemikalien. Ecomed Verlag, (1995) Miiller, F.: Insektizide, Akarizide und Nematizide. In: Hock, B., und E. Elstner (Hrsg.): Schadwirkungen auf Pflanzen. BI Wissenschaftsverlag, Mannheim, 176-188 (1987)
2.3 Literatur
87
Henschler, D.: Wichtige Gifte und Vergiftungen. In: Forth, W., D. Henschler und W. Rummel (Hrsg.): Pharmakologie und Toxikologie. BI Wissenschaftsverlag, Mannheim, 739-835 (1990) Huber, W., Huber, A.: Schadstoffbelastungen f i r Wasserpflanzen. In: Hock, B., und E. Elstner (Hrsg.): Schadwirkungen auf Pflanzen. BI Wissenschaftsverlag, Mannheim, 118-1 32 (1987) Gottschalk, G.: Bacterial Metabolism. Springer Verlag, New York, (1986) Cerniglia, C.E., Heitkamp, M.A.: Microbial degradation of PAH in the aquatic environment. In: Varanasim U. (ed) Metabolism of polycyclic aromatic hydrocarbons in the aquatic environment, CRC Press Inc., Boca Raton, 41-68 (1989) IARC (International Agency For Research On Cancer): Polynuclear aromatic compounds, part 1, chemical, environmental and experimental data. Monographs of the carcinogenic risk of chemicals to humans 32, Lyon, 31-39 (1983) Miller R.M., Singer, G.M., Rosen, J.D.: Photolysis primes biodegradation of benzo(a)pyrene. Appl. Environm. Microbiol., july, 1724-1730 (1988) Cerniglia C.E.: Microbial transformation of aromatic hydrocarbons. In; Atlas, R.M. : Petroleum Microbiology. Macmillan Publishing Company, New York, London, (1 984) Heitkamp, M.A., Freemann, J.P., Miller, D.W., Cerniglia, C.E.: Pyrene degradation by a Mycobacterium sp.: Identification of ring oxidation and ring fission products. Applied and Environmental Microbiology 54, 2556-2565 (1988) Cerniglia, C.E., Herbert, R.L., Szaniszlo, P.J., Gibson, D.T.: Fungal Transformation of naphthalene. Arch. Microbiol. 117, 135 (1978) Bumpus, J.A., Tien, M., Wright, D., Aust, S.D.: Oxidation of persistent environmental pollutants by a white rot fungus. Science 228, 1434-1436 (1985) Eaton, D.C.: Mineralization of polychlorinated biphenyls by a Phanerochaete chtysosporium: a lininolytic fungus. Enzyme Microb. Technol. 7, 194-196 (1985) Ritter, A.R., Werner P.: Abbau und Biotransformation von leichffluchtigen aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen in der Umwelt unter besonderer Betiicksichtigung der Vorgange im Untergrund. DVGW-Forschungsstelle am Engler-Bunte-Institut der Universitht Karlsruhe, (1989) Vogel, T.M., McCarthy, P.L.: Biotransformation of tetrachloroethylene to trichloroethylene, vinyl chloride and carbon dioxide under methanogenic conditions. Appl. Environ. Microbiol.. 49, 1080-1083 (1985) Barrio-Lage, G.: Sequential dehalogenation of chlorinated ethenes. Environ. Sci. 20, 96-99 (1986) KLtner, M. : Anreichemng und Isolierung von Chlorkohlenwasserstoffe abbauenden Mikroorganismen unter verschiedenen Bedingungen - Abbaukinetiken und Test auf technische Nutzbarkeit zur Sanierung kontaminierter Grundwlsser. Dissertation, Braunschweig, (1989). Ziegler, H.: Weg der Schadstoffe in die Pflanze. In: Hock, B., und E. Elstner (Hrsg.): Pflanzentoxikologie. BI Wissenschaftsverlag, Mannheim, 35-46 (1984) Furukawa, K., Tomizuka, N., Kamibayashi, A,: Metabolism of 2,4,4-trichlorobiphenyl by Acinetobacterspec. P6. Agric. Biol. Chem. 43, 1577 (1979) Furukawa, K., Tomizuka, N., Kamibayashi, A,: Effect of chlorine substitution on the bacterial metabolism of various polychlorinated biphenyls. Appl. Environ. Microbiol. 38, 301 (1979) Furukawa, K.:Microbial degradation of polychlorinated biphenyls (PCBs). In: Chakrabarty, A.M. (Hrsg.): Biodegradation and detoxification of environmental pollutants, CRC Press, Boca Raton, Florida, 33-57 (1985) Hock, B.: Antibiotika und ahnliche Verbindungen. In: Hock, B., und E. Elstner (Hrsg.): Schadwirkungen auf Pflanzen. BI Wissenschaftsverlag, Mannheim, 189-224 (1987) Klein, J., und W. Dott (Hrsg.): Biologische Testmethoden f i r Bbden. DECHEMA Fachgespdche Umweltschutz, Frankfurt, (1995) Landesanstalt fiir Umweltschutz Baden-Wurttemberg (Hrsg.): Altlastenerkundung mit biologischen Methoden. Karlsruhe, (1994)
2 Biologische und okotoxikologische Grundlagen Gunkel, G. (Hrsg.): Bioindikation in aquatischen Okosystenien. Gustav Fischer Verlag, Jena. (1 994) Ziegler, H.: Weg der Schadstoffe in die Pflanze. In: Hock, B., und E. Elstner (Hrsg.): Pflanzentoxikologie. BI Wissenschaftsverlag, Mannheim, 35-46 (1984) Forth, W., D. Henschler und W. Rummel (Hrsg.): Pharmakologie und Toxikologie. BI Wissenschaftsverlag, Mannheim, (1990) Arbeitskreis ,,Biochemische Arbeitsmethoden" (Hrsg.): Biochemische Verfahren f i r die Beurteilung des biologischen Gewasserzustands. Fachgruppe Wasserchemie/GDCh, Karlsruhe, (1 995) Fachgruppe Wasserchemie/GDCh (Hrsg.): Biochemische Methoden zur Schadstofferfassung in Wasser. VCH Verlag, Weinheini, (1993) Fahrig, R. (Hrsg.): Mutationsforschung und genetische Toxikologie. Wissenschaftliche Buchgesellschaft, Darmstadt, (1993)
Weiterfiihrende Literatur Alef, K. : Methodenhandbuch Bodenmikrobiologie. Ecomed Verlag, Landsberg 1991. Franzius, V.: Sanierung kontaniinierter Standorte 1988. Konzepte, Fallbeispiele, Neue mikrobiologische Sanierungstechniken, Technologietransfer. Bd. 28, Erich Schmidt Verlag, (1988) Franzius, V.: S a n i e m g kontaminierter Standorte 1989. Grunds2tze und Strategien zur Untersuchung und Bewertung - Erfahrungen und Genehmigungspraxis bei der Durchfiihrung von Sicherungsund Sianierungsmahahmen. Bd. 33. Erich Schmidt Verlag, (1989)
3
Hydrogeologische und geochemische Grundlagen
Zu den Faktoren, die das Eindringen von Schadstoffen aus Altablagerungen und Altstandorten in die Umweltmedien und deren Ausbreitung in die Umwelt bestimmen, gehoren neben den EinfluRgroRen, die auf den Eigenschaften der Stoffe beruhen (Kapitel l), auch solche, die in den Eigenschaften der Ausbreitungsmedien und den lokalen Verhaltnissen begriindet sind [ 11. Typische Laufzeiten von Grundwasserkontaminanten, die aus der oberen Bodenzone stammen, liegen haufig bei Jahren oder Jahrzehnten. Der Boden und die ungesattigte Grundwasserzone bilden deshalb einen gewissen Schutz fur das tiefere Grundwasser, sofern die Kombination von Sorptions- und Abbauprozessen fix kritische Schadstoffe wirksam ist. Dabei ist allerdings zu beachten, dal3 Abbauvorgange auch Substanzen erzeugen konnen, die giftiger als die Ausgangsstoffe sind; klassisches Beispiel ist die Entstehung von Vinylchlorid aus Perchlorethylen in der methangasbildendenZone von Deponien. Zusatzlich zu der Schutzfunktionder ungesattigten Zone ist auch die Vermischungsund Verdunnungswirkung des oft betrachlichen Wasservolumens in vielen Aquifersystemen vorteilhaft. Wiihrend die Konzentration kritischer Chemikalien zunachst verringert wird, kann deren langsame Zunahme eine sukzessive Verschlechterung des Aquifers signalisieren (und lat haufig noch Zeit zum Handeln). Es kann allerdings vorkommen, daI3 durch die Verdunnung in der gesattigten Zone das AusmaI3 der Verschmutzung und die langfristigen Folgen fiir den gesamten Aquifer nicht rechtzeitig erkannt werden, so dal3 groRe Wassermengen kontaminiert werden [2]. Das Risiko einer Grundwasserverschmutzung hangt von der Wechselbeziehung zwischen der "Verletzbarkeit" (vulnerability) des Grundwassers, die vor allem auf den Schadstofflaufzeiten bis zum Grundwasserspiegel basiert [3], sowie der Art und Menge der betreffenden Chemikalie ab. Wiihrend die Eintrage aus Punktquellen zunehmend uberwacht und beherrscht werden, lat sich das AusmaI3 von diffusen Belastungen im Grundwasserbereich nicht generell einschatzen. Man muB annehmen, daR solche Verschmutzungen in vielen Fallen durch ihre raumliche Ausbreitung und Langfristigkeit ein sehr ernstes Problem darstellen. Die vorliegende Ubersicht uber hydrogeologische und geologische Grundlagen der Altlastenbehandlung beschreibt im ersten Teil die wichtigsten hydrogeologischen Einfluofaktoren auf die Schadstoffausbreitung im Untergrund, insbesondere dessen Aufbau und Struktur, sowie die Bewegung und Neubildung von Grund- bzw. Sickerwassern. Im zweiten Teil werden nach einer Ubersicht uber die physikalisch-chemischen Reaktionen von Sickerwasserinhaltsstoffen das Verhalten der Hauptinhaltsstoffe im Untergrund und die Wechselwirkungen zwischen gelosten Schadstoffenund den Aquiferfeststoffen beschrieben; es werden hier auch die Moglichkeiten eines Friihwarnsystems fiir Veranderungen der Grundwasserqualitat durch Altlasten dargestellt. Der dritte und vierte Teil dieses Kapitels behandelt die wichtigsten Trasportmechanismen bei der Ausbreitung der Schadstoffen im Grundwasser und die Bergbaualtlasten, in denen die pH-Senkungen bei der Sulfidoxidation eine groRraumige Mobilisierung von Spurenmetallen verursachen. Ein fiinfter Teil stellt umweltgeochemische Konzepte dar, die in neue MeB- und Behandlungsstrategien von Altlasten einmiinden.
90
3 Hydrogeologische und geochemische Grundlagen
3.1
Hydrogeologische Einflufifaktoren auf die Ausbreitung von Schadstoffen Frank Engelmann
3.1.1
Aufbau und Struktur des Untergrundes
3.1,l.1
Gesteinszusammensetzung und Schichgolge des Untergrundes
Der geologische Aufbau des Untergrundes und die Gesteinszusammensetzung haben sowohl EinfluB auf die Bewegung des Sicker- und Grundwassers (FlieBrichtung, -geschwindigkeit) als auch auf seine Beschaffenheit infolge von Wechselwirkungsprozessen zwischen Wasser und Gestein. Die den Untergrund aufbauenden Gesteine gehoren zu magmatischen, metamorphen bzw . sedimentaren Abfolgen. Sie weisen entsprechend ihres Entstehungsprozesses unterschiedliche Assoziationen gesteinsbildender Minerale auf (Tabelle 3- 1). Die haufigsten Magmatite (Tiefen- und ErguBgesteiene) sind Granite, Granodiorite, Basalte und Gabbros. Sie sind ebenso wie Metamorphite (z.B. Gneise und Schiefer) dem Grundgebirge zu zuordnen und treten an der Erdoberflache vorwiegend in Gebirgsregionen auf. An der Erdoberflache lagernde Gesteine sind je nach den klimatischen Verhaltnissen der zerstorerischen Wirkung exogener (erdauBerer) Krafte ausgesetzt. Aufgrund der unterschiedlichen physikochemischen Eigenschaften der Minerale unterliegen Quarze, Granate oder Turmaline kaum Verwitterungsprozessen, wohingegen besonders Plagioklase, Feldspate oder Sulfide leicht angegriffen werden. Im Ergebnis der Verwitterung, des Abtransportes sowie der Umlagerung kommt es vorwiegend in Meeren und Seen zur Sedimentation der Verwitterungsprodukte. Dabei findet je nach dem ablaufenden Sedimentationsprozefl eine Anreicherung von Mineralen als auch die Bildung neuer Minerale (z.B. Tonminerale, Sulfate, Karbonate, Chloride) statt. Sedimentgesteine werden gegliedert in klastische, chemische, organogene und biogene. Die bei der Sedimentation abgelagerten Lockergesteine wie Sande, Schluffe und Tone werden im Laufe der Zeit durch Verfestigungsprozesse (Diagenese) in Sedimentite iiberftihrt (Sande -- > Sandsteine, Schluffe und Tone -- > Schluff- und Tonsteine, karbonatreiche Schlamme -- > Karbonatgesteine) . In den Gebirgsregionen unterliegen Sedimentite wie die magmatischen und metamorphen Bildungen intensiven tektonischen Beanspruchungen und Faltungsprozessen. In den Senken (Becken) zwischen den Gebirgsregionen lagern sie mit Machtigkeiten von z.T. mehreren hundert Metern diskordant und mit geringer oder fehlender tektonischer Beanspruchung uber dem Grundgebirge. Die heute an der Erdoberflache anzutreffenden Lockergesteine haben sich insbesondere im Tertiar und Quartar gebildet. In Mitteleuropa wurden im Tertiar limnische Ablagerungen wie Kiese, Quarz- und Kaolinsande sowie Tone, Braunkohlen und marine Ablagerungen wie Quarz-, Glimmer- und Glaukonitsande, Tone und Salze unterschiedlicher horizontaler Verbreitung und Machtigkeit gebildet. Im Pleistozan pragten die abschmelzenden Gletscher der Elster-, Saale- und Weichseleiszeit sowie vier GletschervorstoBe aus den Alpen den strukturellen Aufbau des Untergrundes in Mitteleuropa. Angelegt wurden durch die abschmelzenden Gletscher Grund- und Endmoranen (Geschiebemergel-, -lehme, -sande), Sanderflachen (Sande),
3.I Hydrogeologische EinfluJfaktoren
91
FluBterrassen (Kiese und Sande), Talbildungen (Sande und Tone) sowie Beckenbildungen (Bandertone, Schluffe, Tone, Torf und LOB). Verbunden mit den tertiaren und quartaren Ablagerungen der Lockergesteine sind bedeutende vor Schadstoffverunreinigungen zu schutzende Grundwasservorkommen. Tab. 3-1 Hauptgemengteile gesteinsbildender Minerale in Magmatiten, Metamorphiten und Sedimenten (nach [4])
Magmatite
Metamorphite
Sedimentite
Quarz Alkalifeldspate Plagioklase Feldspatvertreter Muskovit
Quarz Alkalifeldspate Sericit
Quarz, Chalcedon Alkalifeldspate
Biotit Orthopyroxene Klinop yroxene Alkalipyroxene Amphibole Alkaliamphibole Olivin Apatit Zirkon Magnetit Ilmenit Titanit
Kaolinit Montmorillonit Chlorite
Pyroxene AmDhibole Disthen Sillimanit Andalusit Staurolith Cordierit Zoisit, Epidot Granate Chlorite Chloritoide Talk Serpentin Skapol ith Rutil Eisenglanz
Kalkspat Dolomit Anhydrit Gips Steinsalz Bauxit Apatit Hamatit Pyrit
Tab. 3-2 Lockergesteinstypen(nach [4])
Unverfestigte klastische Sedimente Blocke Gerolle Schotter Kies Grobsand Mittelsand Feinsand
Schluff LOB Schlick Schlamm Ton (Bandertone) Merge1 Lehm
Chemische und Biogene Sedimente Oolithkalke Sinter Kalktuffe Travertin Kieselgesteine Phosphorite Salzgesteine
Kohlengesteine Bitumen Harze
92
3 Hydrogeologische und geochemische Grundlagen
3. I . I . 2
Hydraulische Eigenschafien des Untergrundes
Die Ausbreitung geloster Schadstoffe im Untergrund wird durch die hydraulischen Gesteins-und Bodeneigenschaften, zu denen Porositat und Kliiftigkeit sowie die Gesteinsdurchlassigkeit gehoren, kontrolliert. Hohlraume im Untergrund In den Festgesteinen (Magmatite, Metamorphite, Sedimentite) entstehen durch Gesteinszersetzung (Spalten und Fugenbildung) anisotrope Kluft-Hohlraume. Die Hohl raumbildung wird durch lithogenetische, tektonische oder exogene Faktoren (z.B. Karst-Hohlraumbildung durch gesteinslosende Wirkung zirkulierender Grundwasser auf Primarkluften) kontrolliert. Einige Sedimentite (2.B. Sandsteine, Karbonate) haben neben Klufthohlraumen auch Porenhohlraume. In den aus klastischen Sedimenten bestehenden Lockergesteinen (z.B. Sande, Kiese, Tone) treten fast ausschliefilich Porenhohlraume auf. Klufthohlraume sind vonviegend auf die obere Bodenzone beschrankt (Grabgange von Bodentieren, Wurzelgange, Schrumpfungsrisse). Der Porenhohlraumanteil wird quantifiziert durch das Verhaltnis des Porenvolumens (V,) zum Gesamtvolumen (V,) eines Lockergesteins. n = V, I V,
(3- 1)
Die GroRe des Porenvolumens hangt von der Zusammensetzung des Korngemisches, der Lagerungsdichte der Korner, ihrer Form und Anordung (Sortierung) ab. Ein Teil des Wassers das sich im Untergrund befindet, ist an den Oberflachen der Minerale adhasiv gebunden. Fur die Grundwasser- oder Fluidbewegung ist deshalb nur der Teil des Hohlraumvolumens relevant, der bewegliches Fluid enthalt. Die entsprechende Porositat wird als nutzbare oder effektive Porositat bezeichnet. Da mit kleiner werdenden KorngroRen eines Gesteins die Kornoberflache pro Volumeneinheit zunimmt, wird der Anteil der Haftwasserporositat groBer (Tabelle 3-3).
Tab. 3-3 Gesamtporositiit und nutzbare Porositat fiir Grundwasser in Lockergesteinen in % (nach [ 5 ] ( I ) und 161 (*))
Lockergestein Ton Feinsand Mittelsand Grobsand Kies Torf
Gesamtporositat
nutzbare Porositat ( 2 )
35 - 40 (*) 40 - 55 ( I ) 38 - 45 ( 2 ) 35 - 40 ( l ) ca. 35 ( l ) ca. 80 ( 2 )
< 5 10 - 20 12 - 25 15 - 30 14 - 28
3. I Hydrogeologische EinjluJfaktoren
93
Tab. 3-4 Klassifikation von Lockergesteinen nach dem Durchlassigkeitsbeiwert (nach [ 5 ] ) Klasse horizontale FlieRrichtung
Gruppe
kf ( m 4
Gesteine
sehr gut durchlassig
> 100
Schotter, Steine rnit kiesigen Beimengungen Kiese Grobsande Sande rnit unterschiedlichen KorngroBenanteilen Mittelsande Feinsande schluffige Sande sandige Tone; Lehm Tone
gut durchlassig durchlassig schwach durchlassig sehr schwach durchlassig nicht durchlassig vertikale FlieRrichtung
sehr gut durchlassig gut durchlassig durchlassig schwach durchlassig
100 - 1 0
10- 1 1 - 10-1 10-1 -
< 10-1
Mittelsande, Feinsande
1o-I - 1 0 . ~
Tone mit sandigen Zwischenschichten - 1 0 - ~ Tone rnit vereinzelten sandigen Bereichen 10-5 - 10-6 schwach sandige Tone
sehr schwach durchlassig
-
plastische Tone
nicht durchlassig
10-~
feste, plastische Tone
Gesteinsdurchlassigkeit Aufgrund des nutzbaren Porenvolumens und von Kluftsystemen im Untergrund besitzen eine Vielzahl von Gesteinen die Eigenschaft fiir Wasser unter bestimmten Druckverhaltnissen durchlassig zu sein. Diese Eigenschaft des Wasser-Leitvermogens (hydraulische Leitfahigkeit) kann durch den Durchlassigkeitsbeiwert kf (oder Durchlassigkeitskoeffizienten) quantifiziert werden. Er gibt fiir einen homogenen und isotropen Porengrundwasserleiter mit definierter Grundwasserbeschaffenheit an, welche Wassermenge Q (m3/s) durch einen bestimmten Querschnitt A (m2)senkrecht zur Stromungsrichtung bei einem hydraulischen Gradienten I von 1 durchfliefit. k, = Q / A*I
(m/s)
(3-2)
Sehr gute und gute Durchlassigkeitsbeiwerte weisen Kiese und Sande quartaren Ursprungs auf (Tabelle 3-4). Schluffige Sande, tonige Schluffe, Geschiebelehme, -merge1 und Tone haben geringe bis sehr geringe Durchlassigkeiten. Lockergesteine zeigen bedingt durch Schichtungenund Fazieswechsel der Ablagerungen vertikale und horizontale Inhomogenitaten der Gesteinsdurchlassigkeit. Ebenfalls geringe bis sehr geringe Gesteinsdurchlassigkeitenbesitzen Ton-, Schluffgesteine, Magmatite und Metamorphite. In karbonatischen Festgesteinen werden zum Teil auch hohere Gesteinsdurchlassigkeiten angetroffen (Tabelle 3-5). Die Wasserwegsamkeit erfolgt vorrangig iiber Kliifte und Spalten, welche den Festgesteinen beziiglich ihrer Gesteinsdurchlassigkeit anisotrope Eigenschaften verleihen. Daher
94
3 Hydrogeologische und geochemische Grundlagen
lassen sich fur gekluftete Festgesteine nur grollraumig quantitative Angaben zur hydraulischen Leitfahigkeit im Gebirge machen. Tab. 3-5 Durchlassigkeitsbeiwerte fiir Festgesteine (nach [7]) Gesteinsart
kf
< 10-9 <
Psephitisch-psammitische Gesteine
Karbonatgesteine Ton- und Schluffgesteine Vulkanit, Pyroklastite Plutonite Metamorphite Dolomit ( I ) Kalkstein ( I ) Mergelkalkstein ( l ) Kalksandstein ( I ) Quarzit ( ) Sandstein ( I ) Sandstein-TonsteinWechsellagerung ( I ) Schluffstein ( l ) Tonstein ( I )
Metamorphite ( I )
(I):
0,9 2,1
0,5 1,1
* * * *
-
4 1,9
* > *
10-11 -
4,7 *
10-l~ -
2,O 4,2
-
10-~
*
*
l,o l,o lo-; lo-
-
10'6 10-10
10-2
-
10-6
-
10'~ -
10.~ 10-6 10-7
-
10-'0 10-10
Gebirgsdurchlassigkeilen im oberflachennahen Bereich
3.I . I . 3
Grundwasserleiter, Grundwassernichtleiter
Um Prognosen zur Ausbreitung von Schadstoffen im Untergrund treffen zu konnen, mussen die Informationen zur Gesteinszusammensetzung, Schichtfolge und zu den hydraulischen Eigenschaften des Untergrundes, basierend auf einer hydrogeologischen Stratifizierung, zu einem Strukturmodell verarbeitet werden. ZweckmaRig ist eine Gliederung des geologischen Profils unter Beriicksichtigung geologischer Strukturbesonderheiten des Betrachtungsraumes. Sie fiihrt zur Ausglie derung wassergesattigter bzw, wasserungesattigter, durchlassiger, schlechtdurchlassiger bzw . nicht wasserdurchlassiger Schichten und mundet in die raumliche Ausgrenzung von Grundwasserleitern und Grundwassernichtleitern. Fur das hydrogeologische System (Grundwasserleiter - Grundwassernichtleiter) sind desweiteren seine hydrodynamischen Randbedingungen wie Grundwasserspeisungs-, Grundwasserentlastungsgebiete sowie Grundwasseroberflache bzw. Grundwasserdruckflache zu definieren.
Grundwasserleiter Grundwasserleiter bestehen aus einer oder mehreren Schichten, welche Hohlraume enthalten und damit in der Lage sind Wasser weiterzuleiten. Sie sind gekennzeichnet durch das Auftreten eines einheitlichen Grundwasserspiegels (gerichtetes Druckgefalle) und zeichnen sich durch die Bildung und das Auftreten einer Grundwasserstromung aus. Die Grundwasserstromung wird hervorgerufen durch Grundwasserspeisungs- und Grundw asserentlastungsgebiete.
3. I Hydrogeologische Einjluyfaktoren
95
Freies Grundwasser wird durch eine offene Grundwasseroberflache charakterisiert. Bei gespanntem Grundwasser wird der Grundwasserkorper durch schlecht bzw . nicht durchlassige Gesteine uberlagert und die Grundwasserdruckflache liegt uber dem Grundwasserkorper. Liegt sie oberhalb der Erdoberflache spricht man von artesischem Grundwasser (bzw. Druckverhaltnissen). Entsprechend der bevorzugten Art der Grundwasserfiihrung werden Kluft- und Porengrundwasserleiter unterschieden. Grundwassernichtleiter, Grundwasserhemrner Grundwassernichtleiter bestehen aus einer oder mehreren Schichten nicht durchlassiger teilweise jedoch wasserspeichernder Gesteine. Grundwasserhemmer konnen Grundwasser speichern und in definierten Mengen auch weiterleiten. Haufig werden mehrere Grundwasserleiter durch Grundwassernichtleiter oder Grundwasserhemmer voneinander getrennt, so daB mehrere Grundwasserstockwerke vorliegen, von denen jedes eigene hydraulische Bedingungen aufweist.
3.1.1.4
Flurabstand, Grundwassermdchtigkeiten
Der Flurabstand fiir einen unbedeckten Grundwasserleiter ist die Entfernung von der Erdoberflache bis zur freien Grundwasseroberflache. Je groBer der Flurabstand, desto langer ist die Verweilzeit von Sickerwasser in der Aerationszone. Bei bedeckten Grundwasserleitern entspricht der Flurabstand der Machtigkeit der Grundwasserbedeckung . Die Grundwassermachtigkeit entspricht dem wassererfiillten Teil des Grundwasserleiters. Zur Beurteilung der Menge und des Transportes von Grundwasser im Grundwasserleiter konnen die Formationskonstanten Speicherkoeffizient (S) und Transmissivitat (T) genutzt werden. Der spezifische Speicherkoeffizient ist definiert als die Anderung des gespeicherten Wasservolumens je Volumeneinheit des Grundwasserraumes bei Anderung des Grundwasserspiegels. In bedeckten Grundwasserleitern spielt die Elastizitat des wassergesattigten Gesteinskorpers bei der Entwasserung gegenuber unbedeckten Grundwasserleitern eine entscheidende Bedeutung. Bei gleichen Randbedingungen sind die Tab. 3-6 Klassifikation von Grundwasserleitern nach Speichereigenschaften(nach [ 5 ] )
ungespanntes Grundwasser (Machtigkeit = 10 m) Speichereigenschaften
gespanntes Grundwasser (Machtigkeit = 50 m)
T (m2/d)
kf (m/d)
T (m2/d)
hoch
> 10
> 100
mittel
10- 1
100 - 10
10- 1
500 - 50
gering
< 1
< 10
< 1
< 50
>
10
> 500
96
3 Hydrogeologische und geochemische Grundlagen
Speicherkoeffizienten von ungespanntem Grundwasser mehr als 1000 ma1 groBer als die von gespanntem Grundwasser. Aus diesem Grund bildet sich bei Grundwasserentnahmen der Absenkungstrichter in unbedeckten Grundwasserleitern wesentlich langsamer aus als in bedeckten Grundwasserleitern. Die Transmissivitat ist das Produkt aus Durchlassigkeitsbeiwert und Machtigkeit des Grundwasserkorpers. Eine Klassifizierung der Grundwasserleiter mit hohen, mittleren und niedrigen Speicher- und Durchlassigkeitseigenschaften ist in Tabelle 3-6 dargestellt.
3.1.2
Sickerwasserbildung, Grundwasserneubildung
Beim Eindringen von Niederschlagen in den Boden kommt es zur Bildung von Sickenvasser, welches sich in der wasserungesattigten Bodenzone (Aerationszone) zur Grundwasseroberflache bewegt. Da der Boden die Fahigkeit (Kapillaritat und Saugspannung) besitzt Wasser entgegen seiner Schwerkraft zu speichern, tritt eine zeitliche Verzogerung zwischen Niederschlagsereignis und Grundwasserneubildung auf. In der ungesattigten Bodenzone unterscheidet man Sickenvasser: welches sich unter dem EinfluB der Schwerkraft abwarts bewegt, Haftwasser: welches durch Bodenteilchen adhasiv entgegen der Schwerkraft gehalten wird, Kapillanvasser: den Haftwasseranteil der durch Menisken gehalten wird und Adsorptionswasser: den Anteil des Haftwassers der als Wasserfilm an den Oberflachen der Bodenminerale adsorbiert ist. Nur der Teil der nicht als Haftwasser gebunden ist, kann zum Grundwasser gelangen. Unter humiden Klimabedingungen wird im Laufe eines Jahres dem Boden mehr Wasser zugefuhrt als verdunsten kann, deshalb findet ab einer bestimmten Tiefe ( > 1,5 - 2,O m) quasi eine standig nach unten gerichtete Wasserbewegung statt. Ab dieser Tiefe ist der Wassergehalt groBer der Feldkapazitat. Spater nachgelieferte Wasseranteile verdrangen bei der Feuchtebewegung altere Wasseranteile und schieben sie vor sich her. Die Feuchtebewegung als geschlossene Front wird als Infiltration bezeichnet. Bekannt ist insbesondere f i r bindige Boden aber auch eine zungen- oder rimenformige Ausbreitung, die als Influktion bezeichnet wird. Voigt [S] verweist darauf, daB Influktionsprozesse sich praktisch in allen Boden unterschiedlichster Substrateigenschaften bis in Tiefen von etwa 2,5 m einstellen konnen. In der Vegetationsperiode ist die Abwartsbewegung unterbrochen, da im oberen Teil des Bodens infolge der Evapotranspiration eine Aufwartsbewegung vorliegt. Die Feuchtebewegung wird kontrolliert durch die Menge der dem Boden zugefuhrten Niederschlage, durch die Evapotranspiration sowie durch die Bodeneigenschaften (Benetzbarkeit der Bodenteilchen, Veranderung der Wasserleitfhigkeit bei unterschiedlichem Gehalt an Bodenwasser) und dem Flurabstand. Als mittlere vertikale Sickergeschwindigkeit in Sanden kann man schatzungsweise ca. 1 m/a annehmen. Als Grundwasserneubildung bezeichnet man den Anteil des in den Boden infiltrierten Wassers das zum Grundwasser gelangt. Sie wird hervorgerufen durch Infiltration von Niederschlagen, durch Infiltration von Oberflachenwasser oder durch kunstliche Infiltration von Wasser in den Untergrund. Die Grundwasserneubildung wird haufig als Grundwasserneubildungsrate (mm/a, l/s*km2) angegeben. In Abhangigkeit von der Witterung variiert die Grundwasserneubildung sehr stark. Das Maximum liegt in den Monaten Dezember bis Mai. Von Juli bis September ist die Versickerung am geringsten und praktisch gleich null. Als Folge der jahreszeitlichen Schwankungen der Grundwasserneubildung kommt es zu Grundwasserspiegelanderungen.
3.I Hydrogeologische EinjluJJfaktoren
97
GroBen EinfluB auf die Hohe der Grundwasserneubildung hat die Nutzung der Boden. In der Reihenfolge Acker > Griinland > Nadelwald nimmt die Grundwasserneubildung ab. Unter humiden Klimabedingungen bei einer mittleren j2hrlichen Niederschlagshohe von 600 mm betragt fiir Lockergesteine die Grundwasserneubildungshohe ca. 200 mm (Grundwasserneubildungsspendeca. 5 - 6 l/s*km2).
3.1.3
Grundwasserbewegung
3.1.3.1
Speisungs- und Entlastungsgebiete
Die wichtigsten hydrogeologischen Prozesse der Infiltration und Filtration sind verbunden mit einer Anderung mechanischer Energie im hydrogeologischen System. Im Grundwasserkorper ist die Hauptkraft zur Realisierung einer Grundwasserstromung der hydrostatische Druck. Sie wird beschrieben durch den hydraulischen Gradienten (Druckhohengefalle), welcher eine Druckdifferenz (unterschiedliche Grundwasserspiegelhohen H,-H,) auf einer definierten FlieBstrecke (L) angibt. (3-3) I = H,-H,/L Der ProzeB der Filtration (Grundwasserbewegung) ist die mechanische Bewegung freien Grundwassers unter Einwirkung des hydraulischen Gradienten in den Poren und Kliiften des Untergrundes unter den Bedingungen ihrer vollstandigen Wassersattigung. Zu den wichtigsten hydrodynamischen Charakteristiken des Filtrationsprozesses zihlen: Grundwasserspiegelhohe, hydraulisches Gefalle, Filtrationsgeschwindigkeit, DurchfluBmenge, Filtrationslange und Durchfluflquerschnitt. Durch Grundwasserspeisungs- und Entlastungsgebiete wird im hydrogeologischen System ein Grundwasserdruckgefalle hervorgerufen. Grundwasserspeisungsgebiete stellen Flachen dar, in denen die hochsten Grundwasserspiegel angetroffen werden und in denen eine Grundwasserneubildung erfolgt . Haufig treten in diesen Gebieten die wasserfiihrenden Gesteine an die Erdoberflache und es findet iiber den ProzeB der Grundwasserneubildung eine Auffiillung der Grundwasservorrate im Grundwasserleiter statt, der sich in einem verstarkten unterirdischen AbfluB auBert. Die Grundwasserspeisung kann erfolgen durch eine Infiltration von Niederschlagen oder Bewasserungswasser der Landwirtschaft uber die Aerationszone, durch Infiltration von Oberflachenwasser bei Hochwasserfiihrung von Fliissen, durch Filtrationsverluste aus wasserbaulichen Einrichtungen wie Kanalen oder durch Grundwasserzustrom aus angrenzenden hydrogeologischen Systemen. Entlastungsgebiete sind Flachen in denen die niedrigsten Grundwasserspiegel im hydrogeologischen System angetroffen werden. In diesen Gebieten finden Grundwasseraustritte aus dem Grundwasserleiter statt. Dies konnen Austritte in Form von Quellen sein (z.B. beim Ausstreichen von Grundwasserleitern), eine unterirdische Grundwasserentlastung in Fliisse, Seen und Feuchtgebiete, eine Verdunstung von der Grundwasseroberflache bei Flurabstanden kleiner 1,5 - 2,O m, ein quasi vertikales Uberstromen von Grundwasser aus einem Grundwasserstockwerk uber einen Grund wasserhemmer in ein anderes Grundwasserstockwerk oder ein Grundwasseraustritt aus dem Grundwasserleiter in ein angrenzendes hydrogeologisches System. Auch durch den antropogenen EinfluR von Wasserwerken, Wasserhaltungen f i r BaumaBnahmen oder durch Grundwassersanierungen sowie uber landwirtschaftliche meliorative MaBnahmen finden Grundwasserentlastungen statt.
98
3 Hydrogeologische und geochernische Grundlagen
3.1,3.2
GrundwasserflieJrichtung
Die regionale FlieBrichtung in einem Grundwasserleiter wird vorrangig durch die Lage der Speisungs- und Entlastungsgebiete bestimmt. Lokale Flieflrichtungen werden kontrolliert durch die lithologische Ausbildung der Grundwasserleiter bzw. durch Kluftsysteme. Sie kann ermittelt werden durch die Konstruktion eines horizontalebenen bzw. vertikalebenen Stromungsnetzes, welches unter Beriicksichtigung der hydrogeologischen Strukturbesonderheiten eine Analyse der hydrodynamischen Struktur der Grundwasserbewegung ermoglicht . Das Stromungsnetz besteht aus Linien gleichen Potentials und aus Stromlinien. In der hydrogeologischen Praxis werden Grundwassergleichenkarten (Linien gleicher Potentiale) genutzt um die FlieBrichtung des Grundwassers in einem Grundwasserleiter festzulegen (Abbildung 3- 1). Haufig wird als einfache Methode zur Konstruktion der Grundwassergleichenkarten das hydrogeologische Dreieck genutzt.
Abb. 3-1
Hydrodynamische Struktur zur Beschreibung der Grundwasserbewegung
Die Grundwasserstromung erfolgt in Richtung des groBten Gefalles, d.h. bei nahezu horizontalem FluB senkrecht zu den Linien gleichen Potentials. Die Grundwasserflieflrichtung wird durch senkrecht zu den Grundwassergleichen gelegte Stromlinien angegeben. Die Grundwasserflieflrichtung kann auch mit Hilfe numerischer Stromungsmodelle berechnet werden. Dreidimensionale Modelle ermoglichen eine raumliche Simulation der Grundwasserstromung, was insbesondere bei der Analyse des vertikalen Wasseraustausches zwischen Grundwasserstockwerken uber Grundwasserhemmer erforderlich ist.
3.1 Hydrogeologische EinjluJfaktoren
3.1.3.3
99
Grundwasserjlieflgeschwindigkeit
Die Filtergeschwindigkeit (vf) eines Grundwasserkorpers ermittelt man aus der Beziehung Vf
= QIA
(3-4)
Sie gibt jedoch nicht die tatsachliche Geschwindigkeit eines Wasserteilchens an, da zur Berechnung die Bruttoflache als Grundwasserquerschnitt eingeht. Dieser Bruttoberechnungsquerschnitt wird aufgrund des Gesteinsgefiges aber nicht vollstandig durchstromt. Fur eine Prognose zur Ausbereitung von Schadstoffen wird die tatsachliche Geschwindigkeit (Abstandsgeschwindigkeit - v, in m/s) die ein Wasserteilchen besitzt , unter Beachtung der effektiven Porositat ermittelt. v, = Vf/n,
(3-5)
Bei einem konstanten Bruttoquerschnitt kann die DurchfluBmenge (Q in m3/s) wie folgt bestimmt werden. Q = kf
*I *A
(3-6)
Das Grundgesetz der Filtration, welches eine proportionale Beziehung der FlieBgeschwindigkeit vom Druckgradienten beinhaltet, leitet sich aus den Gleichungen 3-4 und 3-6 her und wird durch die DARCY-Gleichung beschrieben. Vf
= k,
*I
(3-7)
Die Anwendung des DARCY-Gesetzes ist mit Einschrankungen verbunden. Bei hohen Fliengeschwindigkeiten kann in den Grobporen von Lockergesteinen oder in Kluften von Festgesteinen eine turbulente Stromung entstehen. Die zusatzlichen Reibungskrafte fiihren zu einer Abweichung von der linearen Beziehung. Bei kleinen Geschwindigkeiten, 2.B. in schlecht durchlassigen Sedimenten, sind die Abweichungen auf das Auftreten molekularer Wechselwirkungen zwischen Gesteinsoberflache und Wasser zuriickzufiihren. Fur beide Falle existieren modifizierte mathematische Beziehungen zur Quantifizierung der Flieflgeschwindigkeit. In gut durchlassigen Lockergesteinen (Sande unterschiedlicher Kornzusammensetzung)liegen die Flieflgeschwindigkeiten bei 0,Ol - 0,l m/d. Sie bedingen eine recht lange Verweilzeit fiir Schadstoffe im Grundwasserleiter. In geklufteten Grundwasserleitern liegen die Stromungsgeschwindigkeiten dagegen bei z.T. mehreren Metern am Tag, was wiederum eine recht schnelle Ausbreitung und Verteilung von Schadstoffen im Untergrund verursacht.
100
3 Hydrogeologische und geochemische Grundlagen
3.2
Verhalten von Schadstoffen im Untergrund
3.2.1
Physikalische und geochemische Randbedingungen fur die Bewertung des Verhaltens von Schadstoffen in Boden und Grundwasser Stefan Peiffer
3.2. I . I
Physikalische Randbedingungen
Bei Boden wie Aquiferen handelt es sich um porose Medien, in denen keine Vermischung der Reaktionslosungen stattfindet. Zusatzlich zur Betrachtung chemischer Reaktionen mussen deshalb auch Transportphanomene betrachtet werden. Diese Uberlegung fihrt dam, Boden- oder Aquifersaulen konzeptionell rnit Chromatographiesaulen zu vergleichen [9]. Das bedeutet, ein Schadstoff verhalt sich auf Grund von Sorptionsprozessen langsamer als der "Eluent" (das Boden- oder Grundwasser) bzw. ein konservativer Stoff und wird somit zuriickgehalten. Man kann dieses Retentionsverhalten mit Durchbruchskurven beschreiben, bei dem die Venveilzeit eines Sorbats mit derjenigen von Wasser verglichen wird [ 101. Aus der Form des Durchbruchs einer reaktiven Substanz konnen dann Ruckschliisse uber die Wechselwirkung mit der Matrix gezogen werden (Abbildung 3-2). Die Porositat wird wesentlich von der Beschaffenheit der Festsubstanz, insbesondere von der KorngroBe (Sand, Schluff, Ton) bestimmt und kann dadurch sehr heterogen sein. So ergeben sich Zonen mit wechselnder und daraus resultierend Inseln extrem
3-2 Durchbruchskurven f i r Cadmium bei pH 8 durch eine Sandsaule (aus [9]). Aufgetragen ist die Konzentration gegen das Porenvolumen. Man kann einige Eigenschaften von Durchbruchskurven feststellen, die typisch fiir nichtlineare Sorption sind: Konzentrationsabhangigkeit des Durchbruchs, eine selbstversteilende Front wihrend der Adsorption und eine konzentrationunabhangige diffuse Front wahrend der Desorption.
F
*0°
Abb.
5
150-
3 I
z
0 k 4
100-
LT
k
z
W 0
z
0
u
50-
0 0
1
2
3
4
v/ v,
5
6
7
3.2 Verhalten von Schadstoffen im Untergrund
101
niedriger hydraulischer Wasserleitf&igkeit (die Wasserleitfiihigkeit sinkt rnit der KorngroBe). Diese Inseln zeigen aber auch eine hohe Sorptionsintensitat gegenuber Schadstoffen (die Sorptionsintensitat ist proportional zur spezifischen Oberflache, die rnit sinkender KorngroBe steigt). Bei SanierungsmaBnahmen, in denen dem Aquifer z.B. nitrathaltige Liisung zugegeben wird rnit dem Ziel der Oxidation organischer Verunreinigungen, werden diese "hot spots" folglich nur sehr langsam bis gar nicht von der zugegebenen Ldsung erreicht und damit ein Sanierungserfolg haufig nur vorgetauscht. Tatsachlich wird die Verunreinigung weiterhin sehr langsam, aber stetig an das Grundwasser abgeben [ 111. Ein weiteres physikalisches Phiinomen ist die Ausbildung von Strukturen (Aggregaten) in Boden, die Mikroporensysteme besitzen, durch Quell-und Schrumpfvorgange an Tonmineralien. Dies bedeutet, daB die geochemischen Prozesse, die innerhalb der Aggregate stattfinden, von denjenigen auBerhalb entkoppelt sind [ 10,121 (Abbildung 3-3).
... ___)
Porenwasserflufi in der mobilen Region
0 diffusiver Massentransfer zwischen mobiler
und immobiler Region
Abb. 3-3 Stofftransport in Boden rnit Aggregatstruktur (idealisiert, aus [lo])
Haufig ergeben sich anaerobe Bedingungen innerhalb der Aggregate, insbesondere bei hoher Wassersattigung des Bodens [ 131. Die diffuse Nachlieferung von Sauerstoff aus der Makroporenlosung in die Mikroporen verlauft d m langsamer als die mikrobiologische Sauerstoffzehrung. Das Mikroporensystem zeichnet sich auch durch sehr langsame Austauschzeiten rnit der Makroporenlosung aus [14], so daB es hierdurch ebenfalls zu Retentionsvorgangen von Schadstoffen innerhalb der Mikroporen kommen kann. Boden sind im Gegensatz zum Grundwasser im allgemeinen nicht rnit Wasser gesattigt (ungesattigte Zone), d. h. die Beschreibung des Schadstofftransportes hangt
3 Hydrogeologische und geochemische Grundlageri
102
sowohl von der Bodenart (Sorptionsplatze) ab als auch vom Wassergehalt (Transportgeschwindigkeit). Der hohe Anteil nicht wassergefullter Poren erlaubt gewohnlich eine gute Durchluftung des Bodens, so daR Gastransport immmer im Drei-PhasenSystem stattfinden kann. Das Redoxpotential im Makroporensystem ist daher hoch.
3.2.I . 2
Chemische Randbedingungen
Die Retention von Schadstoffen in Boden oder Aqifermaterialien ist meist ein sorptiver Prozess, der abhangt a)
von der Bodenart bzw. der Beschaffenheit des Aquifers. Dadurch wird die Sorptionskapazitat bestimmt sowie deren pH-Abhangigkeit z. B. fiir Schwermetalle [ 151 oder organische Schadstoffe (Abbildung 3-4). vom Angebot an organischer Substanz. Dies ist in Oberboden sehr hoch (humose Ah-Horizonte mit einem org-C Anteil von 2-4 % der Festsubstanz). Gerade dadurch gewinnt der Boden seine enorme Bedeutung als Filter. Je hoher der Gehalt an organischem Kohlenstoff, desto grofier wird die Sorptionswirkung
b)
[17,18].
3-4 pH-abhangige Sorption der undissoziierten Spezies einer Reihe substutierter 2-Nitrophenole an Cs+-Kaolinit(aus [16]). Die Adsorptionsisothermen konnen mit -Hilfe eines einfachen Dissoziationsmodells HA A- + H + beschrieben werden (durchgezogene Linie) unter der Annahme, daR die Sorption der dissozierten Spezies A- vernachlassigbar klein ist Abb.
-
2
3
4
5
6
7
8
9
PH
Fur die chemische Beschreibung der Reaktivitiit von Schadstoffen im System BodedGrundwasser ist also die Kenntnis der Wechselwirkung an der fest/flussig-Grenzflache von hervorragender Bedeutung (z. B. [19]). Der organische Kohlenstoff ist auch die wichtigste Energiequelle fiir Mikroorganismen. Dies bedeutet, dal3 jegliches Eindringen von organischem Kohlenstoff in einen Aquifer zur Sauerstoffzehrung fiihrt.Im Gegensatz zum Boden, in dem im allgemeinen gut durchluftete Bedingungen herrschen (mit Ausnahme oben erwihnter Mikroporensysteme), kommt es sehr rasch zur Ausbildung anaerober Bedingungen. Dies ist vor allem im Grundwasserabstrom von unabgedichteten Deponien zu beobachten [20], wo groBe Menge organischer Substanz in den Grundwasserleiter eindringen und zur Ausbildung einer sogenannten Redoxsequenz fiihren [21,221 (Abbildung 3-5).
3.2 Verhalten von Schadstoffen im Untergrund
103
Distance from landfill [m] 100
200
B5
d b
300
4m
B6 B7
30
0
METHANOGENIC SULFIDOGENIC 22
FERRO/MANGANOGENIC
NITRATE REDUCING
Abb. 3-5 Redoxzonierung im Abstrom einer Mulldeponie (aus [22]). Je n5her die Abwasser-
fahne an der Deponie liegt, desto reduzierender ist das Milieu. Dies schlagt sich im vorherrschenden mikrobiellen Metabolismus nieder Diese Redoxsequenz stellt sich entsprechend dem Gewinn an freier Energie aus der Oxidation organischer Substanz ein: Das Sickerwasser verlat den Deponiekorper stark reduzierend, d. h. methanogen und sulfidogen. Dieses Wasser tntt mit zunehmender Entfernung vom Deponiekorper in Wechselwirkung mit Sauerstoff, so dal3 das Redoxpotential wieder langsam ansteigt und mikrobiologischeProzesse unter hoherem Energiegewinn ablaufen konnen (Denitrifikation, Eisenreduktion). Diese Zonierung bewirkt ebenfalls eine Art chromatographischen Effekt derart, dal3 reduktiver mikrobieller Abbau von Schadstoffen in Zonen stattfindet, die durch einen dominierenden anaeroben Metabolismus gekennzeichnet sind [23]. Gerade unter stark reduzierenden Bedingungen werden sowohl die biotische [24] als auch die abiotische Transformation organischer Schadstoffe moglich. Abiotischer Abbau erfolgt haufig durch einen Elektronentransferprozess von Reduktantien (z. B. Sulfid) uber redoxaktive Mediatoren (Chinone etc.) auf Nitroaromaten [25,26] oder polyhalogenierte Alkane [27]. Die Reaktionsraten sind dabei z. T. recht hoch, so daB solchen Umsetzungsprozessen in Grundwassern mit seinen langen Verweilzeiten ein hohes Selbstreinigungspotentialbeigemessen werden kann, welches fiir Sanierungszwecke (etwa von Rustungsaltlasten) durchaus nutzbar ist . In jiingster Zeit wurde verstiirkt auch die Bedeutung reduzierter Mineraloberflachen (Pyrit, Magnetit) f i r die abiotische Reduktion z. B. von Nitroaromaten [28] erkannt.
3 Hydrogeologische und geochemische Grundlageti
104
Vie1 Beachtung erregt derzeit der Einsatz elementaren Eisens zum abiotischen Abbau halogenierter Aliphaten [29,30]. Dieses Prinzip wurde auch schon als sogenannte geochemische Barriere bei Sanierungsverfahren eingesetzt [3 1 3 , jedoch scheinen die Probleme durch Passivierung des Eisens und damit Erschophng der reaktiven Oberflachen nur sehr schwer in den Griff zu bekommen sein. Eine Begleiterscheinung reduktiver Umsetzungsprozesse ist die Ausbildung groBer Mengen Eisensulfid (FeS und FeS2) in alten Deponiekorpern oder im Grundwasserabstrom. Durch die mikrobielle Bildung von Schwefelwasserstoff konnen zwar Schwermetalle durch Ausfallung als Metallsulfide wirksam zuriickgehalten werden, jedoch besteht immer die Gefahr, daB durch Eindringen von Luftsauerstoff uber Oxidation der Sulfide Schwefelsaure entsteht und es somit zur Auslaugung von Metallionen und einer Versauerung von Grundwasserleitern kommt [32, 33, vgl. auch Kap. 3.41. Dies gilt insbesondere dam, wenn die Reduktionskraft der Deponien durch Aufbrauchen der organischen Substanz nachlaflt. Ein aktueller Beleg fiir derlei Phanomeme sind die versauerten Grundwasserseen des Braunkohletagebaus, wo Sauerstoff in die pyrithaltigen Abraumhalden eindringt und Saure und Schwermetalle mit dem Grundwasser ausgespult werden [34].
3.2.2
Physikalisch-chemische Reaktionen von Sickerwasserinhaltsstoffen Uwe Schottler
Die physikalisch-chemischen Reaktionen, denen Sickenvasserinhaltsstoffe im Untergrund ausgesetzt sein konnen, lassen sich unter den Begriff “Elimination” zusammenfassen. Sie bedingen die Entfernung oder Herausnahme von Stoffen oder Organismen aus der wassrigen Phase und Festlegung im Untergrund ohne Stoffumwandlung oder Abbau und konnen durch folgende Einzelmechanismen erfolgen: Filtration Sorption Ionenaustausch Fallung Hydrolyse biotische Akkumulation. Dabei sind die Wasserinhaltsstoffe bei erhohten Zulaufkonzentrationen in der Regel bestrebt, ein Gleichgewicht zwischen der flussigen Phase und der festen Phase, also mit dem Filtermedium, zu erreichen und lagern sich an der Festphase an. Eine Umkehrung dieser Immobilisierung kann durch Storungen infolge von Gleichgewichtsverschiebungen aus unterschiedlichen Ursachen hervorgerufen werden, da fast alle beteiligten Prozesse mehr oder weniger reversibel sind. Die individuelle heterogene oder auch homogene petrographische Zusammensetzung und davon beeinfluflte chemische Einzelreaktionen vor allem der Makrokomponenten, spielen eine wesentliche Rolle Wr die zeitlich und raumlich zusatzlich zu den hydraulischen Vorgangen ablaufenden Eliminierungsprozesse, z. B. Verdichtung oder Verstopfung von Poren des Untergrundmaterials.
3.2
3.2.2.1
Verhalten von Schadstoffen irn Untergrund
105
Filtration
Unter Filtration ist das Zuriickhalten von ungelosten, in der Regel dispersen organischen und anorganischen Stoffen an einem Filtermedium zu verstehen, das irn wesentlichen durch seine Porositat charakterisiert ist. Im ungesattigten Bereich des Untergrundes wird durch die Perkolation des Sickerwassers ebenso wie bei turbulenter gesattigter Stromung der Partikeltransport uberwiegend durch die Stromung des Wassers vorgenornmen. Der EinfluB der Eigenbewegung der Inhaltsstoffe im Wasser vermindert sich. Eine Anlagerung an die Filterkorner findet in der Regel nur an den Kornbertihrungspunkten statt, da an den ubrigen Kornoberflachen wegen der hohen FlieBgeschwindigkeiten und der dadurch wirkenden Schwerkrafte eine Anlagerung verhindert wird. Im wassergesattigten Bereich des Untergrundes, in dem uberwiegend laminare Stromung des Wassers amnehmen ist, treten kaum auf die Oberflache gerichtete Stromungen auf. Wichtigste Transportmechanismen sind hier Sedimentation und Diffusion. Durch die im Filtermaterial zuriickgehaltenen Feststoffe tritt zunachst eine Verbesserung der Filterwirkung ein, die mit zunehmender Laufzeit sich langsam wieder verschlechtert. Es stellt sich mit weiterer Filterzeit eine Porenverstopfung und Verringerung der Durchlassigkeit ein, die bis zur Selbstdichtung fiihren kann. In der Natur wird diese " Filterverstopfung" beschleunigt durch parallel ablaufende chemische und biologische Prozesse, wobei insbesondere unslosliche irn Porenraum ausgebildete kolloide Eisen-, Mangan- und Calciumverbindungen sowie Mikroorganismen mit stabilen Zellwanden die hydraulischen Bedingungen verandern. Auch konnen bei biologischen Abbauprozessen entstehende Gasblaschen die Poren des Filtermaterials verstopfen.
3.2.2.2
Adsorption
Die Adsorption von gelosten und ungelosten Wasserinhaltsstoffen an den Feststoffen des Untergrundes basiert auf verschiedenen Reaktionen. Van der Waal'sche Anziehungskrafte, Coulomb'sche Anziehungskrafte als Resultat der entgegengesetzten elektrischen Ladung von Adsorptiv und Adsorbens, chemisorptive Anlagerung mittels ionischer Bindung oder kovalenter Bindung (Chemisorption). Die Adsorption ist charakterisiert durch ihr hohes MaB an Reversibilitat, d. h. daB adsorbierte Substanzen relativ leicht durch Gleichgewichtsverschiebungen oder Verdrangungsreaktionen desorbiert werden konnen. Dies ist abhangig von der relativen Konzentration in der Losung und der jeweiligen Affinitat des Stoffes zum Adsorbens. Die Adsorption unterschiedlicher Substanzen an die Bestandteile des Untergrundes setzt sich in der Regel aus mehreren Bindungsmechanismen zusammen. Zur Beschreibung ist eine Reihe von Gleichungen aufgestellt worden, mit denen Adsorptions-Isothermen fiir die einzelnen Adsorptive und Adsorbentien ermittelt werden konnen, die experimentelle Werte in der ersten Niherung richtig beschreiben. Besonders haufig wird in diesem Zusammenhang auf die Freundlich'sche Isotherme wegen der leichten graphischen Auswertung zuriickgegriffen. Allen Gleichungen liegt die Beschreibung des asymptotischen Erreichens eines Gleichgewichtszustandes von Beladung und Restadsorptivkonzentration in der Losung zugrunde. Adsorptionsvorgange bewirken im Untergrund und hier besonders im biologisch aktiven Bereich die Festlegung von vielen persistenten Substanzen, da hier vor allem immer neu gebildete organische Substanzen groBe Oberflachen zur Adsorption zur Verfiigung stellen. Neben den abgestorbenen Zellen sind vor allem ausgefallte und ungeloste Huminsauren im groBen Umfang in der Lage, Wasserinhaltsstoffe zu
106
3 Hydrogeologische und geochemische Grundlagen
adsorbieren. Daneben konnen aber auch die noch im tieferen Untergrund auftretenden Eisen- und Manganoxide bzw . Hydroxide deutliche Adsorptionseffekte hervormfen. Bezuglich des Langzeitverhaltens sowohl in qualitativer als auch in quantitativer Hinsicht von Sickenvasserinhaltsstoffen ist die Adsorption besonders fiir ionische Schadstoffe, wie z. B. Schwermetalle, der entscheidende Regelmechanismus, der fur eine zeitliche Verzogerung und f i r einen Entzug aus dem Sickenvasser sorgen kann. Auch refraktare organische Substanzen, z. B. eine Reihe von Pestiziden, werden rnit zunehmender Polaritat auf diese Weise dem Sickerwasser entzogen. Damit ist gleichzeitig aber auch die Gefahr impliziert, die rnit dem Eliminierungsvorgang "Adsorption" verbunden ist: die Moglichkeit der Desorption also der Wiederfreisetzung der Schadstoffe infolge von Gleichgewichtsverschiebungen,Verdrangungsreaktionen oder Zerstorungen des Adsorbens. Weiterhin ist eine Adsorptionskapazitat nicht unbegrenzt wirksam, sondern kann langfristig iiberschritten werden, wenn sich die zur Verfiigung stehende Menge des Adsorbens nicht standig vergronert.
3.2.2.3
Ionenaustausch
Beim Ionenaustausch konnen die Bestandteile des porosen Mediums, insbesondere Tonmineralien, amorphe Kieselsaure sowie eine Reihe organischer Substanzen der wassrigen Phase Ionen entziehen und aquivalente Mengen anderer Ionen in die Losung abgeben. Dabei konnen sowohl Anionen- wie Kationenaustauschvorgange auftreten. Bedeutsamer ist hierbei allerdings nur der Kationenaustausch, der sich an negativ geladenen Gruppen vollzieht, an denen positiv geladene Ionen angelagert sind. Die Summe der austauschfaigen Kationen (einschliefllich H +) bildet die "Austauschkapazitat" . Bei den Tonmineralien steigt die Austauschkapazitat vom Kaolinit bis zum Montmorillonit entsprechend abnehmender TeilchengroBe und der damit verbundenen Zunahme der Oberflache stark an. Die fiir den Austauschvorgang entscheidende Haftfestigkeit der austauschbaren Kationen am Austauscher steigt rnit zunehmender Wertigkeit der Kationen und innerhalb der Alkali-Erdalkali-Reihe rnit sinkendem Durchmesser der Kationen im hydratisierten Zustand an. Daneben steigt die Menge der ausgetauschten Kationen rnit zunehmender Konzentration in der Losung an. Austausche im Gleichgewicht mit zwei Kationen unterschiedlicher Wertigkeit bevorzugen das hohenvertige Kation um so mehr, je verdiinnter die Losung ist. Aufgrund der geochemischen Zusammensetzung des Untergrundes und der dort vorhandenen Wasser sind die austauschfaigen Kationen in der Regel Calcium, Magnesium, Natrium und Kalium. Daher konnen neu hinzukommende Schwermetalle oder auch kationische organische Substanzen, z. B. Herbizide, diese Ionen austauschen und werden auf diese Weise eliminiert.
3.2.2.4
Fallung
Im Sickerwasser und Grundwasser treten vor allem Chlorid-, Sulfat-, Bikarbonat- und bei reduzierten Bedingungen Hydrogensulfidanionen auf. Je nach Redoxpotential und pH-Wert konnen z. B. bei Zutritt von Schwermetallen entsprechende Hydroxide, Karbonate oder Sulfide ausfallen, da deren Loslichkeitsprodukte sehr niedrig liegen. Dariiber hinaus bewirken mikrobielle Aktivitaten lokal erhebliche Milieuveranderun en bezii lich des pH-Wertes und Redoxpotentials, was z. B. zu Oxidationen von Fe2% zu Fe" fiihrt, das dann als unlosliches Oxid bzw. Hydroxid ausfallt. Auch bei
3.2 Verhalten von Schadstoffen im Untergrund
107
der anaeroben mikrobiellen H2S-Bildungkann es zu Ausfallungen von schwerloslichen Sulfiden kommen. Andererseits konnen ausgefallene Salze bei Anderungen des pH-Wertes und des Redoxpotentials teilweise wieder in Losung gehen und weitertransportiert werden. Die damit verbundenen Anderungen des durchstomenden Mediums haben einen erheblichen EinfluB auf die hydraulischen Vorgange im Untergrund, damit auch indirekt auf die von den Transportmechanismen abhingigen Eliminierungsvorgiinge. Gleichzeitig werden durch Ausfallung weitere Adsorptionsoberflachen geschaffen bzw . durch Auflosung wieder vermindert, so daB andere adsorptionsfhige Substanzen von Fallungsreaktionen ebenfalls beeinflufit werden.
3.2.2.5
Hydrolyse
Die Hydrolyse von organischen und anorganischen Substanzen beruht auf der Tatsache, daB Wasser in geringem MaBe elektrolytisch dissoziiert ist. H20 = H+
+ OH'
und die dissoziierten Anionen und Kationen von anderen Ionen aufgenommen werden konnen und dann eine wenig dissoziierte Verbindung bilden. Sind in wassriger Msung Anionen, z. B. C032-, enthalten, so werden durch die Reaktionen Cog2'
+ 2H'
= H2C03
groBere Mengen Wasserstoffionen gebunden. Die gleichzeitig entstehenden OH-Ionen bewirken eine basische Reaktion der Lasung. Bei Anwesenheit von Kationen in wassriger Losung, z. B. NH,' , reagieren diese mit den dissoziierten Hydroxidionen NH,'
+ OH- = NH3 + H20
Durch die verbleibenden H+-Ionen wird eine saure Reaktion der Losung hervorgerufen. Die Hydrolyse wirkt aber auch auf organische Substanzen und bildet hier einen wesentlichen Abbaueffekt. Insbesondere bei Pestiziden sind Hydrolysereaktionen ermittelt worden, wobei die Temperatur, der pH-Wert, der sterische Faktor und die Aciditat der entstehenden Saure (ie schwacher die Saure, um so kleiner die Hydrolysegeschwindigkeit) einen grol3en EinfluR auf den zeitlichen Ablauf der Reaktionen haben. Auch hier sind durch unterschiedliche Katalysatoren wie Kupfer und seine Chelate oder ein Hydrochloridanion sowohl eine anionische wie eine kationische Hydrolyse moglich. Durch diese Reaktionen werden Pestizide wie Phosphorsaureester, Phenylcarbamate oder Phenylharnstoffverbindungen je nach vorliegenden Milieuverhaltnissen aus dem Untergrund entfernt. Damit unterscheidet sich die Hydrolyse der organischen Substanzen entscheidend von den bisher behandelten Eliminierungsprozessen, da es sich hier um weitgehend irreversible Umwandlungsvorgange handelt. Dabei ist allerdings zu beachten, daB die Hydrolysehalbwertszeit, z. B. bei DDT oder W i c h e n organischen Verbindungen, unter den im Untergrund herrschenden ungunstigen Verhaltnissen durchaus Monate und Jahre betragen kann.
108
3 Hydrogeologische und geochemische Grundlagen
3.2.2.6
Biotische Akkumulation
Die biotische Akkumulation bezeichnet die Inkorporierung von Wasserinhaltsstoffen in Organismen. Sie stellt besonders in biologisch aktiven, stark besiedelten Bereichen des Untergrundes einen wesentlichen Faktor dar, um vor allem unenvunschte Schadstoffe dem Sicker- und Grundwasser temporar zu entziehen. Je nach individueller Wirkungsweise des akkumulierten Stoffes auf die Stoffwechselmechanismen des betroffenen Organismus kann eine Akkumulation ohne EinfluB, forderlich oder schadlich sein. Wenn z. B. bei Spurenelementen die essentiell notwendigen Konzentrationen iiberschritten werden, tritt sehr schnell ein toxischer Effekt auf, der von der Wachstumshemmung bis zum Absterben hhren kann. Dieses Absterben kann dann u. U. wieder zur Freisetzung des vorher akkumulierten Stoffes fihren (z. B. bei Schwermetallen wie Cd).
3.2.3
Chemische und biologische Prozesse im Grundwasser Ulrich Forstner
Die biogeochemischen Prozesse im Grundwasser umfassen nach Voigt [35]Transportprozesse (konvektiver Transport einschlieBlich hydrodynamischer Dispersion; Diffusionsprozesse), Wechselwirkungsprozesse und Zerfallsprozesse (Absterben der Biomasse durch Alterung, Nahrungsmangel, Nahrungskonkurrenz, ungunstige okologische Bedingungen; Koagulation emulgierter Stoffe. Die Wechselwirkungsprozesse sind in der Tabelle 3-7 weiter untergliedert.
Tab. 3-7 Geochemische Wechselwirkungsprozesse im Grundwasser (nach Voigt [35])
Wasser (Phasenintern)
WasserGestein
Wasserorganische Substanz
WasserGas
Mischprozesse Losung/Fallung Komplexbildung und Zerfall Dissoziation/ Rekombination Protolyse Redoxreaktion
Sorption/ Desorption Ionenaustausch Protolyse Losung/Fallung Redoxprozesse Dissoziation/ Rekombination Hydratat ion/ Dehydratation
Sorption/ Desorption Ionenaustausch Mineralisierung organ. Substanz Nahrstoffentzug durch Pflanzenwurzeln Protoly se Komplexbildung/ -zedall katalytische Redoxprozesse
Losungl Entgasung Redoxprozesse Komplexbilgung/zerfall
3.2 Verhalten von Schadstoffen im Untergrund
109
Die Wechselbeziehungen zwischen gelosten und festen Phasen von Umweltchemikalien lassen sich in eine Reihe von Einzelprozessen aufteilen, die sich in der Folge " Anlagerung an Partikeloberflachen" , "Reaktionen mit partikularen Phasen" und "diagenetische Langzeiteffekte" abspielen [36]; bei der Analyse von Umweltchemikalien aus Bodenproben ist deshalb zu beriicksichtigen, dal3 diese MeBwerte nur eingeschrankt die aktuellen Gleichgewichte mit der Losungsphase wiederspiegeln. Die Feststoffphasen im Untergrund enthalten Ton-, Carbonat-, Quarz- und Feldspatminerale aus dem Gesteinsabrieb und aus umgelagerten Boden, organische Substanzen unterschiedlicher Herkunft sowie in geringerem Umfang neugebildete Mineralphasen. Im allgemeinen sind die detritischen Mineralkomer rnit Uberziigen aus Eisen- und Manganoxiden bzw. einem organischen Film versehen; in diesem besonders reaktiven Bereich spielen sich die Wechselwirkungen rnit den gelosten Umweltchemikalien ab. Das natiirliche organische Material in den Boden enthalt einen hohen Anteil an Humussubstanzen (Fulvinsauren, Huminsauren, Humine rnit Molekiilmassen zwischen wenigen Hundert und mehreren Zehntausend), die maBgeblich das Verhalten von Umweltchemikalien - insbesondere von organischen Stoffen - beeinflussen. Neben den Sorptionseffekten sind Einflusse dieser Substanzen auf die Loslichkeit, Hydrolyse (katalytische Effekte) und die mikrobiellen Umsetzungen zu nennen. Ein Teil der organischen Substanzen, vor allem die niedermolekularen Komponenten, ist in die Zwischenschichten von Tonmineralien eingelagert. Die Anlagerung von organischen Substanzen an bzw. in Mineralpartikel kann den Oberflachencharakter dieser Feststoffe nachhaltig verandern.
3.2.3.1
Verhalten der Hauptwasserinhaltsstoffe
Wuhrmann [37] hat fiinf mogliche Falle aufgefiihrt, welche das Verhalten unterschiedlicher Wasserinhaltsstoffe von der Infiltration bis zur Wasserentnahme bzw . Quelle beschreiben: 1 Im Idealfall, der Versickerung von reinem Niederschlag im Losungsgleichgewicht
rnit der Atmosphare, entsteht ein mehr oder weniger hartes, eisen- und manganfreies, sauerstoffhaltiges "Gleichgewichtsgrundwasser". 2 Versickert Wasser, welches rnit organischen, mikrobiell angreifbaren Inhaltsstoffen angereichert ist, entsteht ein Wasser, welches als "reduziertes Grundwasser" bezeichnet wird. 3 Werden losliche, aber biologisch schwer abbaubare organische Verbindungen ins Grundwasser infiltriert, ist ihre Riickhaltung von abiologischen Wechselwirkungen rnit den Feststoffen im Untergrund abhangig. In sandigen Verwitterungsgesteinen miBt man Sickergeschwindigkeiten in der GroBenordnung von einigen Metem pro Tag, in sandig-lehmigem Material von einigen Metern pro Jahr. Die "Grundluft " enthalt weniger Sauerstoff, dafiir mehr Kohlendioxid als die Atmosphare. Erfolgt keine Adsorption, so werden diese Stoffe von der Infiltrationsstelle bis zum Brunnen verfrachtet. Die Konzentration wird dann lediglich durch Verdiinnung und hydrodynamische Dispersion bestimmt. 1st eine Adsorption am Gestein moglich, wird die Konzentration der Losung in FlieBrichtung solange abnehmen, bis die adsorbierende Oberflache gesattigt ist. 4 Bei der Versickerung anorganischer, nicht metabolisierbarer Salze (z.B. Abschwemmungen aus der StraBensalzung) treten zusatzliche Austauschvorgange mit den Feststoffen auf, aus denen charakteristische Abweichungen vom "Gleichgewichtsgrundwasser" (Beispiel 1) resultieren.
1 10
3 Hydrogeologische und geochemische Grundlagen
5 Bei der Versickerung organischer Flussigkeiten, die mit Wasser nicht mischbar sind, etwa bei einem Leck in einem Heizoltank, kann es durch abbaubare Komponenten zu dem Fall (2) kommen; nicht abbaubare Substanzen verhalten sich wie in Fall (3), d.h. die urspriingliche Substanz wird in einem sauerstoffhaltigen Gleichgewichtsgrundwasser die Wasserentnahmestelle erreichen. Losliche Komponenten von Erdolprodukten sind teilweise gut abbaubar, der mikrobielle Angriff ist aber streng an aerobe Bedingungen und die Anwesenheit von Stickstoffverbindungen wie Ammonium und organischen stickstoffhaltigen Verbindungen gebunden. Diese beiden Bedingungen begrenzen im Grundwasser das Wachstum der f h den Abbau der Kohlenwasserstoffe notwendigen Bakterienpopulationen [38].
Biologische Umsetzungen im oberen Grundwasserbereich
3.2.3.2
Alle Grundwasser enthalten gelosten organischen Kohlenstoff, normalerweise his zu 2 mg/l, durch ein Herauslosen der organischen Komponenten aus den Sedimentgesteinen sowie durch Zufihr neuen organischen Materials von der Oberflache. In der Regel sind mikrobielle Aktivitaten im Untergrund weniger durch die Konzentration als durch die spezifische Zusammensetzung des organischen Materials limitiert. Ein groBer Teil des organischen Kohlenstoffs kann z.B. aus Huminstoffen bestehen, die auch unter optimalen Bedingungen nur sehr langsam verwertbar sind. Licht
Luft
.
Primaroroduzenten
1.
E , niedrig
O a e r o b e r , oxidaliver Abbau
@ Nilratreduktion
@ anaerober.
@ Denitrilikalion @ Sullidoxidalion @ Desullurikation
lerrnentativer Abbau
O o x i d a l i v e r und lerrnentativer Abbau
@ Nilrifikalion
zu Nilrit
@Methanogenese @Methanoxidation @Homoacetatg2rung
Abb. 3-6 Mikrobielle Stoffumsetzungen im Boden und tieferem Untergrund [39]
3.2 Verhalten von Schadstoffen im Untergrund
111
Fur die rasche Charakterisierung des biochemischen Zustands eines Grundwasserleiters eignen sich vorrangig Messungen des Redoxpotentials. Die Redox-Niveaus werden meist durch die Abfolge von mikrobiellen Umwandlungsprozessen definiert, entweder von Reaktionen, die beim aeroben und anaeroben Abbau von organischem Material durch Mikroorganismen vermittelt werden oder von Reaktionen chemotropher Mikroorganismen bei der aeroben Oxidation von reduzierten Produkten aus dem anaeroben Abbau. In der Abbildung 3-6 sind die wichtigsten mikrobiellen Stoffkreislaufe im Grundwasserbereich dargestellt. Treten in der gesattigten Zone Sulfatreduktion oder gar Methanbildung auf, so ld3t dies auf einen uberhohten Eintrag an abbaubaren organischen Substanzen schlieRen (Fall 2 "Reduziertes Grundwasser"), der eine Grundwassergewinnung im allgemeinen verbietet (es sei denn, daB man den ProzeR der Denitrifikation in Anwesenheit von Eisensulfiden nutzen mochte).
3.2.4
Wechselwirkungen zwischen gelosten und festen Substanzen Ulrich Forstner
3.2.4.1
Mobilitat von Spurenmetallen im Grundwasser
Im Hinblick auf die Mobilitat von Spurenmetallen im Grundwasser werden die folgenden Reaktionsmoglichkeiten genannt [40,41]: die Erhohung der Loslichkeit durch organische Komplexbildner; Konkurrenz durch das hohe Angebot zweiwertiger Makrokationen (Ca2+, Mg2+, Fe2+) wirkt jedoch der Komplexierung entgegen; die Erhohung der Loslichkeit durch anorganische Komplexbildner; der EinfluB der Aziditat, die vor allem bei der Hydrolyse komplexer organischer Substanz - Proteine, Fette, Kohlehydrate - z.B. in Deponien entsteht; Adsorptions- und Desorptionsprozesse; Immobilisierung durch Fallungsreaktionen, insbesondere durch Sulfidfallung; Umwandlung von sulfidhaltigen Feststoffen durch langfristige oxidative Prozesse, vor allem in der Endphase der Entwicklung von Altdeponien. In der Abbildung 3-7 sind die relativen Mobilitaten von Elementen bei verschiedenen pH- und Redoxbedingungen schematisch wiedergegeben [42]. Der Ubergang von reduzierenden zu oxidierenden Bedingungen, der mit einer Absenkung der pH-Werte verbunden ist, erhoht die Lijslichkeit von Metallen wie Cadmium, Kupfer, Zink, Blei und Quecksilber. Auf der anderen Seite wird die Beweglichkeit von Eisen und Mangan verringert . In dem klassischen Untersuchungsgebiet der "Insel Hengsen" der Dortmunder Stadtwerke haben Schottler und Mitarbeiter [43-461 die Veranderungen der Schwermetallkonzentrationen in Langsprofilen bei oxischen und anoxischen Grundwasserverhaltnissen gemessen. Die Abbildung 3-8 zeigt, dal3 im Suden, Westen und Osten das Untersuchungsgebiet von der Ruhr begrenzt wird; im Norden vollendet der Stausee Hengsen den allseitigen EinschluB der Wassergewinnungsanlage und gibt ihr so ihren inselartigen Charakter [44]. In der Transsekte I (Abbildung 3-9) l a t sich die Abfolge der Milieuverhaltnisse von aerob zu anaerob bei relativ stabilen hydraulischen Rand-
112
3 Hydrogeologische und geochemische Grundlagen
Abb. 3-7 Metallmobilitat bei verschiedenen pH- und Redoxbedingungen [42]
Slauree Henpren
n 0
0
PVC-Elnzelpegel. durchpehend verlillert NIROSTA-Bundelpegel. PVC-Einzelspiegel
0 PVC-Bhdelpegel. NIROSTA.BGndelpege1.
-
0
50
100
m
PVC-Elnzelpegel
Abb. 3-8 sen "1441
Probeentnahmestellen im Bereich der Wassergewinnungsanlage "Insel Heng-
Verhalten von Schadstoffen im Untergrund
3.2
__
----
........................................ Stausee
113
Transsekte I I
1
IIIA
1IIC
1118
r r l Cu I Pb I
I
t
I
Ni
I
I
I
I
1
37
92
b
Entfernung (m)
Abb. 3-9 Konzentrationsanderungen von Sauerstoff, Nitrat, Ammonium, Sulfid, Eisen, Mangan, Kupfer, Blei und Nickel in der Transsekte I des Versuchsgebiets "Insel Hengsen" 1461
bedingungen gut verfolgen. Die in dieser "Uferfiltrationstranssekte" ablaufenden mikrobiologischen Stoffwechselreaktionenfolgen weitgehend der von Berner [47] und Stumm und Morgan [48] aufgezeigten Modellvorstellung einer bio-geochemischen Redoxsequenz [46,49]: In MeRstelle I/A und I/B finden im Ubergang zu anaeroben Verhaltnissen zunachst im postoxischen Milieu mikrobielle katalysierte Nitratveratmung sowie Eisen- und Manganreduktion statt. Bis zur MeRstelle IIB ist der Wechsel zum sulfidischen Milieu mit dominierender Sulfatveratmung abgeschlossen. Im
114
3 Hydrogeologische und geochemische Grundlagen
unteren Teil der Transsekte (spatestens ab I/C, meistens aber schon ab I/B) herrschen stabile anaerobe Verhaltnisse. Die Abbildung 3-9 zeigt, daR bei hoheren Sauerstoffbzw . Nitratgehalten die Eisen- und Mangankonzentrationen niedrig und die Kupfer-, Blei- und Nickelkonzentrationen relativ hoch sind. Bei zunehmend reduzierenden Bedingungen, die durch den Anstieg der Ammonium- und Sulfidgehalte charakterisiert sind, kehren sich die Verhaltnisse um, da die Eisen- und Mangankomponenten in die loslichere zweiwertige Form uberftihrt und die gelosten Kupfer-, Blei- und Nickelanteile als Metallsulfide ausgefallt werden. Diese Sulfide koMen bei hoheren Redoxpotentialen aufgelost werden und die Schwermetalle freigeben.
Abb. 3-10 Ausbreitung von 0 1 und Trichlorethylen in Sand- und Tonschichten [50]
3.2.4.2
Organische Schadstoffe unter realen Untergrundbedingungen
In der Praxis stellen sich die Verhaltnisse im Untergmnd keineswegs so ubersichtlich dar, wie das manchmal in theoretischen Ausfuhrungen erfolgt. Insbesondere sind die Austauschvorgiinge an den Feststoffoberflachen sehr komplex und in den meisten Fallen nicht sicher zu prognostizieren. In Abbildung 3.2.10 ist dargestellt, wie sich zwei typische Verunreinigungen - 01 und Trichlorethylen - ausbreiten, zum einen grofiraumig und zum anderen in den Kornzwischenraumen, wo sie mit der Gasphase und anderen Flussigkeitsphasen konkurrieren. Solche "nicht-wiJ3iRrigen Flussigkeitsphasen" (Non-Aqueous Phase Liquids; NAPL) konnen in grofieren Ansammlungen auftreten und dort nahezu den gesamten Porenwasseranteil verdrangen, sie konnen aber dispers - mit 1 - 10% des Porenvolumens - in "Residualsattigung" vorkommen
3.2 Verhalten von SchadstofSen im Untergrund
1 15
und dam gelten die Regeln des Massentransports nicht mehr. Besonders kompliziert wird die Sanierung, wenn es sich um Substanzen wie Trichlorethylen handelt, die trennende Schichten im Untergrund "umflieRen" konnen, und dann, wenn das Reinigungsziel sehr hochgesteckt ist, d.h. wenn z.B. wieder Trinkwasserqualitat gefordert wird. Dann kommt es auch auf die Residualkomponenten an, die aus ihrer festen Bindung herausgelost werden mussen.
3.2.4.3
SchadstofStransport durch Kolloide im Grundwasser
Die meisten Ansatze zur Beschreibung und Vorhersage der Schadstoffausbreitung im Grundwasser behandeln dieses Medium als ein Zweiphasensystem, in dem sich die Verschmutzungen zwischen immobilen Feststoffen und mobilen wd3rigen Phasen aufteilen. Solche Schadstoffe, die in Wasser schwerloslich sind und eine starke Neigung zur Feststoffbindung aufweisen, werden als wenig beweglich angesehen und werden nach allgemeiner Auffassung im Untergrund stark zuriickgehalten. Kolloide, die ein Teil der Feststoffphase darstellen und als solche vergleichbare Bindungs- und Sorptionseigenschaften wie die vorgenannten Materialien aufweisen, konnen hingegen im Untergrund mobil sein. Sie konnen als "dritte Phase" wirken, mit der ein intensiver Transport auch der schwerloslichen Komponenten im Grundwasserbereich vonstatten geht . Eine Vernachlassigung dieses Transportmechanismus kann zu gravierenden Fehleinschatzungen im Hinblick auf die Beweglichkeit von Schadstoffen fihren [5 11. Kolloide im Grundwasser treten in verschiedenen Formen auf Als makromolekulare Komponenten des gelosten organischen Kohlenstoffs (DOC), wie z.B. Humussubstamen; als "Biokolloide", z.B. Mikroorganismen und deren Teile; als Mikroemulsionen in der Art von nichtwarigen Flussigkeitsphasen, als Mineralfallungen und Verwitterungsprodukte, als Gesteins- und Mineralfragmente, und als direkte Ausfallungen von Elementen, z.B. auch von Transuranen. Man kann eine relativ groRe Variationsbreite in der Zusammensetzung erwarten, je nach Ausgangsgestein und den spater ablaufenden Reaktionen: Verschiedene Schichtsilikate sowie Eisen- und Aluminiumoxide konnen detritischer Herkunft sein; authigene Kolloide bestehen aus sekundaren Oxiden und Oxidhydraten, Alumosilikaten und Kieselsaure, sowie aus komplexen Mischungen dieser Komponenten. Solche Stoffe konnen sich auf den Oberflachen groBerer Mineralkorner ablagern, auch als Ergebnis der Veranderung thermodynamisch instabiler Primarmineralien. Andere Feststoffphasen wie Calcit und Eisensulfid konnen sich direkt bilden. In Experimenten wurde der Transport von Mikroorganismen wie Pilze, Bakterien und Viren nachgewiesen. Solche Viren waren u.a. Poliovirus-1, T4B Phagen usw., die in eine Reihe von Untersuchungen mit verschiedenen Matrices, Elektrolytlosungen und zusatzlichen Partikelarten analysiert wurden. In einigen Beispielen fand eine mehr als 99%-ige Retention statt, in anderen Fallen wurde insbesondere ein weitreichender horizontaler Transport beobachtet. Asbestfasern wurden in einem Grundwasserkorper im Abstrom eine Wasserreservoirs gefunden, in dem hohe Konzentrationen von Asbest vorlagen. Schichtsilikate aus Bdden fiihrten zu einer verstarkten Triibung in Brunnenwassern, die mehrere hundert Meter entfernt niedergebracht wurden. Es wurde ein Transport von Tannin und Lignin aus einer Ablagerung von flussigen Abfallen aus der Papierverarbeitung beobachtet, der in einem Sandaquifer ebenso rasch wie der GrundwasserfluR verlief. An einem Untergrundlager des Radionuklidlabors von Los Alamos wurde eine Verfrachtung von Plutonium und Americium uber 30 m beobachtet (Beispiele: McCarthy und Zachara [51]; Rees [52]; Buffle und Leppard [53]).
3 Hydrogeologische und geochemische Grundlagen
116
3.2.5
Fruhwarnsysteme fur Veranderungen der Grundwasserqualitat Ulrich Forstner
Da ein umfassendes Monitoring - z.B. hinsichtlich aller trinkwasserrelevanter Parameter - einen nicht zu vertretenden Aufwand darstellen wiirde, muB uberlegt werden, wie mit charakteristischen Indikatoren die zeitliche und raumliche Entwicklung unerwunschter Situationen friihzeitig erkannt und daraus entsprechende Ruckschlusse f i r Modifikationen des Aufbereitungsprozesses bis hin zu einem Abbruch des Verfahrens gezogen werden konnen. Solche Friihwarnsysteme konnen Bestandteil eines Genehmigungsverfahrens sein und die wegen der Komplexitat der Prozesse im Untergrund i.a. nicht zu leistende gesamtokologische Vorab-Bewertung durch eine pragmatische Vorgehensweise mit sukzessiver ProzeBkontrolle, Fortschreibung von Qualitatsprognosen und Abbruchkriterien ersetzen. Das "Global Environment Monitoring System" (GEMS) der UNEP/WHO erarbeitet z.Z. ein P r o g r a m fir die Entwicklung von Friihwarnsystemen f i r Oberflachen- und Grundwasser [54]. Die Ausstattung und Positionierung von Friihwarnuberwachungsnetzen im Grundwasserbereich begriinden sich sowohl auf herkommlichen Bestandsaufnahmen von Schad- und Belastungsstoffen (z.B. Bodennutzungen mit erhohtem Verschmutzungspotential) als auch auf spezifischen Untersuchungen zur Art und Empfindlichkeit des Aquifers. Zu beachten sind Spezialfalle wie die Grundwassergewinnung entlang von Flussen. Bei der Weiterentwicklung von Grundwasseriiberwachungsprogramme f i r den Einsatz als Friihwarsysteme sind u.a. folgende Punkte zu beachten [ 5 5 ] : Die Beobachtung von Veranderungen der Grundwasserqualitat kann sowohl innerhalb der ungesattigten Zone als auch am Grundwasserspiegel erfolgen. In vielen Fallen wird sich die Uberwachung auf die Schadstoffwanderung von der Bodenoberflache zum Grundwasserspiegel hin konzentrieren. Friihwarnsysteme messen entweder den Schadstoffstrom, der in die ungesattigte Zone eintritt oder denjenigen, der am Grundwasserspiegel eintrifft. Friihwarnuberwachungssysteme im Grundwasser sollten nicht nur auf die Beobachtung der Qualitatsveranderungen ausgerichtet sein, sondern auch auf die Erfassung der Grundwasserstromung und die darin ablaufenden Prozesse. Insbesondere in einem komplexeren Aquifer ist es notwendig, ein umfassendes Systemverstandnis zu gewinnen, bevor die beobachteten Veranderungen der Wasserqualitat interpretiert werden konnen. Eine wichtige Rolle f i r die Stromungsverhaltnisse spielen die Veranderungen der Wassermengen. Eine Friihwarnuberwachung ist vorrangig an solchen Stellen vorzunehmen, wo das Verschmutzungsrisiko aufgrund der Bestandsaufnahmen zur Bodennutzung bzw. der Schadstoffeintrage besonders hoch ist und wo man einen besonders leicht verletzbaren Aquifer-Bereich erwartet. Beobachtungsnetze f i r die Grundwasserfriihwarnuberwachung umfassen folgende Komponenten [55] : Position der Beobachtungsbrunnen Bohrlochgestaltung (Tiefe, Durchmesser) Zahl der Brunnen
3.3 Ausbreitung von Schadstoffen
117
Probenahmemethoden hydrologische und chemische Parameter Haufigkeit und Dauer der Beprobung Grundsatzlich sollte die Installation eines Friihwarnnetzes zur Grundwasserbeobachtung folgende Stufen aufweisen [ 5 5 ] : Identifizierung des kritischen Aquiferbereichs Bewertung des Verschmutzungsrisikos Entwicklung eines konzeptionellen Modells Entwurf und Einrichtung eines Beobachtungsnetzes Auswahl der zu messenden Parameter und Substanzen Abschatzung von langfristigen Wirkungen Erste Hinweise auf mogliche GegenmaBnahmen Eine Reihe von Fragestellungen, insbesondere bei kurzfristigen Grundwasserverschmutzungen, lassen sich durch direkte Messung der warigen Schadstoffkonzentrationen in definierten zeitlichen Abstanden beantworten. Dies gilt fiir Chlorid, Bor und halogenorganische Verbindungen sowie unter stabilen Redoxbedingungen fiir Sulfat, Nitrat und Ammonium. Hier setzt die "Screening-Phase'' der "3-Stufen-Analytik" zur Erfassung und Bewertung von Altdeponien an (Kapitel 1). In Anwesenheit reaktiver organischer Substanzen treten starkere Redoxschwankungen auf, und die Prognosen werden erschwert. Insbesondere bei Pestiziden miissen Abbauprozesse und das Auftreten von Metaboliten beriicksichtigt werden. Noch schwieriger zu prognostizieren werden Systemeigenschaftensein, die zur Bildung von Kolloiden ftihren (Abschnitt 3.2.4.3). An diesen Beispielen wird auch deutlich, daB das Verhalten von Schadstoffen im Grundwasserbereich durch die komplexen Wechselwirkungsprozesse zwischen gelosten und festen Phasen noch schwerer zu beschreiben und zu modellieren ist als in Oberflachengewassern.
3.3
Ausbreitung von Schadstoffen Reinhard Wienberg und Wilfried Schneider
3.3.1
Aufgabenstellung und Ziele fur Schadstofftransportmodelle
Bei der Bearbeitung von Altlasten stellen Schadstoffausbreitungsmodelleein wichtiges Beurteilungsinstrument dar. Generell ist es das Ziel, zeitliche und raumliche Prognosen zur Gefiihrdung des Grundwassers durch die Ausbreitung von Schadstoffen zu machen. Dabei konnen einerseits mr Beurteilung akuten Handlungsbedarfes Zeitraume von Tagen bis Wochen, andererseits zur Prognose des langfristigen Sicherungserfolges Spannen von historischen bis hin zu geologischen Zeitraumen erforderlich sein. Raumlich werden Aussagen zum Schadstofftransport z.B. bei Abdichtungsbauwerken im Zentimeter- bis Meter-Bereich erforderlich, andererseits werden bei groBen Altlastenfallen Prognosen im regionalen Mdstab gefordert.
118
3 Hydrogeologische und geochemische Grundlagen
In den seltensten Fallen kann bei Altlasten die Schadstoffausbreitung im Untergrund rnit einfachen Mitteln messend verfolgt werden und das Ergebnis auf die Zukunft projiziert werden. Vielmehr sind meistens die Quellstarken der Schadstoffe unbekannt, die Hydraulik des Systems ist kompliziert, biochemische Prozesse fihren zu schwer vorhersagbaren Auf- und Abbauprozessen, die Milieubedingungen sind rnit chemischen Umsetzungen bzw . biochemischen Prozessen riickgekoppelt und im Untergrund schwer zu erfassen. Daher ist es erforderlich, sich mit Modellen ein Bild von der Wirklichkeit zu machen. Modelle werden haufig auch dann eingesetzt, wenn der Anwender sich dessen nicht bewuBt ist. Jede kartenmaige Darstellung stellt z.B. ein Modell der Wirklichkeit dar. Bei Bohrungen werden punktuelle Aufschlusse e r f d t , aus mehreren Bodenproben wird ein Bohrprofil erstellt, mehrere Profile ergeben durch Interpolation zwei oder dreidimensionale Modelle der Wirklichkeit. Die Interpolation wird im einfachsten Fall, gestiitzt auf Erfahrungen des Bearbeiters, "per Hand" durchgefuhrt, andererseits wird rnit mehr oder weniger komplizierten Rechenverfahren interpoliert. Es gibt gute und schlechte Modelle; dabei ist es ein Irrtum anzunehmen, ein gutes Modell solle die Wirklichkeit moglichst umfassend widerspiegeln; derartige Versuche reproduzieren oft nur die Ratsel der Natur. Dagegen werden bei einem guten Modell die Voraussetzungen und wirkenden GroBen so weit eingegrenzt, daB auf eine moglichst gezielte Fragestellung eine hinreichend genaue Antwort erhalten werden kann. Der erste Schritt bei jeder Modellierung ist also die zielorientierte Eingrenzung der Aufgabenstellung. Im zweiten Schritt sind die transportbestimmenden Parameter zu erheben, sei es durch Einzeluntersuchungen im Feld oder im Labor oder durch plausible Annahmen. Bei letzteren gibt es zwei Strategien: zum einen werden Schatzdaten moglichst konservativ eingesetzt, so daB der Transport eher uberschatzt wird. Dadurch liegt man bei der Gefhrdungsabschatzung auf der sicheren Seite. Der Nachteil ist - insbesondere wenn mehrere kumulativ wirkende Parameter konservativ geschatzt werden - daB absurd falsche, gelegentlich auch physikalisch nicht mogliche Ergebnisse erzielt werden konnen, die Handlungsbedarf suggerieren, wo nach aller Voraussicht keiner vorhanden ist. Die zweite Strategie erfordert das Arbeiten mit Szenarien, wobei versucht werden sollte, die Spanne zwischen den Anforderungen "nach derzeitiger Kenntnis realistischer Fall" und "nach aller Voraussicht vemunftigerweise anzunehmender ungunstigster Fall" zu erfassen. Hilfreich sind dabei auch stochastische Modelle, wobei man Aussagen zur statistischen Wahrscheinlichkeit f i r verschiedene Zustande erhalt . Hinweise zur erforderlichen Bestimmungsgenauigkeit fiir die transportbestimmenden Parameter erhalt man aus Parameterstudien (Sensivitatsanalysen). Hierbei werden Modellberechnungen unter Variation des fraglichen Parameters durchgefihrt und es wird berechnet, mit welcher Sensitivitat er ins Gesamtergebnis eingeht.
3.3.2
Mathematische Beschreibung des Schadstofftransportes
Die Ausbreitung von Schadstoffen in porosen Medien wird durch physikalische (Druck-) Gradienten und chemische Konzentrationsgefalle gesteuert. Es kommt dadurch zu einem Massentransport, der sich mathematisch rnit Hilfe der Transportgleichung darstellen laBt. Die Transportgleichung leitet sich aus der allgemeinen Kontinuitatsbeziehung (Massenerhaltungsgesetz) ab. Darin sind alle Einzelprozesse, die zu einem Transport oder zu Massenzuwachsen bzw .-verlusten fuhren, enthalten.
3.3 Ausbreitung von Schadstoffen
119
Das Massenerhaltungsgesetz besagt, da8 die Anderung der Masse pro Zeiteinheit in einem Volumenelement muB gleich sein der Differenz der uber seine Randflachen hinein- und herausfiihrenden Massenflusse, einschliefllich Massenzuwachs bzw . -reduzierung durch Phasenubergange bzw. AbbadProduktion im Inneren des Volumenelements. In dreidimensionaler Form ist die allgemeine Transportgleichung in Gleichung 3-8 angegeben [56]. Diese Gleichung enthalt die Transportmechanismen hydrodynamische Dispersion (Diffusion und mechanische Dispersion), Advektion, Sorption und schliefllich Reaktion (z.B. chemischer oder biologischer Abbau).
_ 'a -at
div (D grad C)
-
Dispersion +Diffusion
v grad C
as
P -
-
n, at
Sorption
Advektion
-
pC + y
(3-8)
Reaktion
Konzentration der wassergelosten Schadstoffe [ML-3] Zeit [TI Abstandsgeschwindigkeit [LT-'1 Dispersionskoeffizient mechanische Dispersion + Diffusion) [L2T"] p : Trockenrohdichte [ML3! ] n,: Porositat [-3 S: Konzentration der sorbierten Schadstoffe [MM''] p : Reaktionskonstante 1. Ordnung [T'] y: Reaktionskonstante 0. Ordnung [ML-3T-*] C: t: v: D:
Bei vielen Schadstofftransport-Problemen ist es nicht erforderlich, dreidimensional zu arbeiten, oft genugen flachenhafte, zweidimensionale Modelle oder bereits Betrachtungen entlang einer Linie, eindimensionale Modelle. Bei einer Altlasteneinkapselung mit einer Dichtwand oder bei der Untersuchung des Schadstofftransportes durch eine natiirliche oder kiinstliche Deponiebasisabdichtung kann man z.B. vereinfachend davon ausgehen, da8 an der Innenseite groflflachig homogene Konzentrationsverteilungen auftreten und sich Quertransporte gegenseitig aufheben, so da8 mit einem eindimensionalen Model1 gearbeitet werden kann. In gesattigten Porenwasserleitern l a t sich der Transport im eindimensionalen Fall nach [57] durch die in Gleichung 3-9 dargestellte-gartielle Differentialgleichung zweiter Ordnung beschreiben. Sie gibt die zeitliche Anderung der Konzentration durch die wesentlichen Transportmechanismen bei der Ausbreitung von Schadstoffen, namlich die vier Prozesse Diffusion, Advektion, Sorption und Reaktion, bei stationarem Flufl fiir jeden beliebigen Punkt x entlang des Transportweges an.
ac at
-
a2c
ac
ax2
ax
as
n, at
PC
+
Y
(3-9)
x: Transportweg [L] Im einfachsten Fall lat sich die Sorption durch einen einfachen Proportionalitatsfaktor beschreiben (lineare Sorption, Gleichung 3- 10):
3 Hydrogeologische und geochemische Grundlagen
120
S=Kp * C
(3-10)
so daB sich Gleichung 3-9 umformen l a t zu Gleichung 3-1 1): (3-1 1)
Diffusion
Advektion
Sorption
Reaktion
Kp: Sorptionskoeffizient [L3M-']
+
Der Term R = 1 (p/n,) * $ wird als Retardationsfaktor bezeichnet. Er gibt an, um das Wievielfache ein Wasserkorper weiter gewandert ist, als die im Wasser geloste und durch Sorption/Desorption zuriickgehaltene Substanz. Die hydrodynamische Dispersion D umfal3t die molekulare Diffusion und die mechanische Dispersion. Letztere kann wegen der bei Dichtungsmaterialien in der Regel sehr geringen Durchlassigkeiten und hydraulischen Gradienten vernachlassigt werden, so dal3 sich der Dispersionsterm auf die Diffusivitat beschrankt. Umgekehrt ubersteigt im gut durchlassigen Untergrund die mechanische Dispersion die Diffusion um viele GroBenordnungen, so daB hier die Diffusion unbedeutend wird.
3.3.3
Losungen der Transportgleichung
3.3.3.1
Analytische Losungen
Es gibt fur verschiedene Randbedingungen numerische und analytische Losungen. Unter analytischen Losungen versteht man die explizite, in geschlossener Form darstellbare Losung der Transportgleichung. Analytische Losungen sind einfach zu handhaben und erfordern geringen rechentechnischen Aufwand. Daher sind schnelle und exakte Parameterstudien und Sensitivitatsanalysen leicht durchzufiihren. Um mit einer analytischen Losung arbeiten zu konnen, mussen allerdings eine Reihe von Voraussetzungen erfillt sein. Bei komplexeren Bedingungen muB mit halbanalytischen oder numerischen Modellen gearbeitet werden. So gelten z.B. fur den Sorptionsterm folgende Voraussetzungen: 1. die Sorption/ Desorption verlauft reversibel,
2. die FlieBgeschwindigkeiten sind langsam genug, daB sich in der zur Verfiigung 3.
stehenden Kontaktzeit die notwendigen Gleichgewichte ausbilden, die Sorption lal3t sich durch lineare Sorptionskoeffizienten beschreiben.
Die Transportgleichung (Gleichung 3-9) l a t sich nicht allgemein, sondern nur fiir bestimmte Anfangs- und Randbedingungen losen. Zahlreiche Losungen f i r den eindimensionalen Fall finden sich bei [58]. Zwei- und dreidimensionale analytische Losungen und ihre Anwendung auf verschiedenartige Schadensfalle mit fluchtigen Chlorkohlenwasserstoffen wurden von Kinzelbach [59] zusammengestellt.
3.3 Ausbreitung von Schadstoffen
121
Die in der Gleichung 3-8 angegebene Transportgleichung gilt nicht f i r gekluftete Gesteine. Im Falle einer Kluftung sind zwei Systeme zu betrachten. Zum einen findet ein schneller, advektiver Transport in den Kluften statt. An den Kluftoberflachen erfolgt eine Sorption und von dort ein uberwiegend diffusiver Transport in die Gesteinsmatrix. In Abbildung 3-1l stellen Schneider und Baermann [60]ein Modellkonzept fiir gekluftete Gesteine, unter der Annahme paralleler Kluftscharen, dar.
Abb. 3-11 Schematische Darstellung des Transports wassergeloster Stoffe im gekliifteten Gestein. Aus: [60]
Nach diesem Modellkonzept werden die durch Advektion, Dispersion und Diffusion im Kluftraum transportierten Stoffe teilweise durch Matrixdiffusion von der Kluft in den Porenraum der Gesteinsmatrix dem Kluftraum wider entzogen. Der Porenraum der Matrix hat die Wirkung eines temporaren Speichers. Mathematisch lat sich dies durch die Kopplung je einer Differentialgleichung fiir die Ausbreitung des Schadstoffes in der Matrix und in der Kluft beschreiben. Eine analytische Lijsung dieses gekoppelten Gleichunssystems findet sich bei [61]. Im Folgenden sol1 die Modellierung mit Hilfe analytischer Liisungen der Transportgleichung an einem einfachen Beispiel gezeigt werden. Betrachtet wird der Transport von Schadstoffen durch eine mineralische Dichtwand f i r eine Altlasteneinkapselung. Wie oben gezeigt, ist eine eindimensionale Betrachtung zunachst ausreichend. Verwendet wird eine haufig eingesetzte analytische Lijsung nach Banks und Ali [62], wobei die Reaktivitiit als Abbaukonstante 1 . Ordnung mit einbezogen wird [63].Es gelten f i r die Konzentration C an der Stelle x und zur Teit t (C = C(x,t)) folgende Bedingungen:
122
3 Hydrogeologische und geochemische Grundlagen
Anfangsbedingung : obere Randbedingung: untere Randbedingung:
C(x,O) = 0, x > o ; C(0,t) = c , t 2 0 ; C( 00 ,t) = 8, t 2 0 .
Diese Anfangs- und Randbedingungen beschreiben bei einer Dichtwand folgendes Szenario : Zu Beginn der Betrachtung ist der Schadstoff noch nicht in die Dichtwand vorgedrungen, so daB hier die Konzentration uberall 0 ist. - Die Konzentration an der Stelle x=O, der Dichtwandinnenseite, ist zu Beginn gleich der Konzentration C, und verandert sich auch danach wahrend der gesamten Betrachtungsdauer nicht. An der Innenseite der Dichtwand befindet sich somit eine "unendliche Schadstoffquelle" . Eine derartige Betrachtung ist niiherungsweise gerechtfertigt, wenn die Schadstoffmasse so groB und der betrachtete Zeitraum so klein ist, daB sich die Schadstoffmasse an der Quelle durch den Abtransport hochstens geringfiigig andert. - SchlieBlich ist die betrachtete Strecke x so klein, daB es dariiber hinaus immer einen Punkt gibt, bis zu welchem noch kein Schadstoff migriert ist ("halbunendliche Saule") . An der AuBenseite der Dichtwand findet kein beschleunigter Abtransport und keine Verdunnung des durchtretenden Schadstoffes durch zustromendes Wasser statt. -
Bei Venvendung folgender Substitutionen: v' = v/R; D' = D/R; p' = p/R, lautet die analytische Losung (Gleichung 3-12):
+ -1 2
X erfc -+
erfc(x) is iie komplementare Errorfunktion, es gilt: erf(x) = 1-erfc(x) und erfc(-x) = 2-erfc(x) Das Gaussche Fehlerintegral erf(x) ist in Gleichung 3- 13 angegeben. X
Das Gaussche Fehlerintegral kann mit Hilfe der Potenzreihe in Gleichung 3- 14 gelost werden. (3-14)
3.3 Ausbreitung von Schadstoflen
s]1 I
123
Fur den Fall, da8 der Abbau zu vernachlassigen ist, vereinfacht sich die Losung in Gleichung 3-12 zu Gleichung 3-15:
C =1 co 2
1 [21 [s1 + exp
erfc
erfc[
(3-15)
Bei der Schadstoffausbreitung mit entgegengesetztem advektiven und diffusiven Transport erhalt v ein negatives Vorzeichen (Gleichung 3-16). Dies ist z.B. der Fall bei einer Altlasteneinschliehng mit einer Wasserhaltung im Inneren, so daB sauberes Wasser von auflen den von innen diffusiv migrierenden Schadstoffen entgegenstromt.
co
C -- 21
[
erfc
[:GI
-
+exp[-gI e r f c [ z ]
(3-16)
Eine weitergehende Vereinfachung e f i r t die Gleichung, wenn der hydraulische Gradient und die Porenwassergeschwindigkeit 0 ist und kein advektiver Transport, sondern nur Diffusion stattfindet (Gleichung 3-17). --
co
-
erfc
[& ]
(3-17)
Von besonderem Interesse ist der stamnare Fall. ReL,nerisch ergibt er sich bei sehr groBen Zeiten t. Die komplementare Errorfunktion erfc(a) (GauRsches Fehlerintegral) hat die Eigenschaft, bei sehr groBem a den Wert 0, bei 0 den Wert 1 und bei sehr groBem negativen a den Wert 2 anzunehmen. Daraus folgt, daB beim gleichgerichteten advektiven und diffusiven Transport, sowie in dem Fall, daB der hydraulische Gradient 0 ist, [C/C,] mit der Zeit gegen 1 strebt, d.h. es erfolgt friiher oder spater der volle Schadsto?&wchbruch. Lediglich in dem Fall, daB ein inverser Gradient kleiner 1. Im stationaren Fall und bei inversem Gravorhanden ist, wird [C/C,] dienten gilt (Gleichung 3 - 1 F
[g]
max
=exp[-g
1
=exp[-g
1
(3-18)
Fur den stationaren Fall gibt Friedrich [64]an, wie groB die inverse Stromung v mindestens sein muB, damit ein vorgegebenes MaB C/C, an der AuBenseite Dichtwand nicht uberschritten wird (Gleichung 3-19):
2;
124
3 Hydrogeologische und geochemische Grundlagen
(3-19)
Setzt man das Darcy-Gesetz v = k, Ahi / ne an, dann laBt sich die Mindestabsenkung (Ahi)minberechnen, die notwendig ist, um das vorgegebene Mal3 C/C, zu unterschreiten (Gleichung 3-20): '
(3-20)
Anders, als es die Annahme einer halbunendlichen Saule ergibt, durften die Schadstoffkonzentrationen an der AuBenseite der Dichtwand haufig durch vorbeistromendes Grundwasser vermindert werden. Es findet zwar ein Massentransport, nie jedoch ein voller Schadstoffdurchbruch wie im obigen Fall statt. Geht man davon aus, dal3 die Konzentration an der AuBenseite durch die Verdunnung so gering wird, dal3 sie vernachlassigt werden kann, lauten die Randbedingungen: Anfangsbedingung: C(x,O) = 0, x > 0; obere Randbedingung C(0,t) = C,, t 1 0 ; untere Randbedingung C(x=d,t) = 0, t 2 0 (d = Dicke der Dichtwand): Die analytische Liisung nach [65] ist in der Terminologie wie in Gleichung 3-12 oben in Gleichung 3-2 1 angegeben.
(3-21)
Unter der Bedingung, dal3 der hydraulische Gradient und die Porenwassergeschwindigkeit 0 sind und kein advektiver Transport, sondern nur Diffusion stattfindet, erhalt die GIeichung folgende Form (Gleichung 3-22):
3.3 Ausbreitung von Schadstoffen
125
(3-22)
Tab. 3-8 Modelifall "Transportvon Toluoi durch eine mineralische Dichtwand"; Angabe der fur die Parameterstudieeingesetzten, (gemessenen bzw. angenommenen (*)) Grundwerte der Transportparameter. (Aus [66])
Parameter Durchlassigkeitsbeiwert Hydraulischer Gradient * Dicke der Dichtwand * Porositat Trockendichte Impedanz Diffusionskoeffizient Dispersivitat * Sorptionskoeffizient Reaktionskoeffizient 1.O.
Symbol Kf i X "e Pd
Y
DO
CY
*
KP P
Werte
Einheit
2*10-" 1 , 0, -1
mls
1
m
03 0,52 0,0076 8*10-6 0 0,14 0
kgll cm2/s cm ml/g S-'
Dem EinfluB der Einzelparameter auf den Schadstofftransport durch eine Dichtwand sol1 nun in folgender Weise nachgegangen werden: Die Berechnung des Schadstofftransportes erfolgt nach Gleichung 3- 15 fiir die eindimensionale Schadstoffausbreitung und die oben genannten Anfangs- und Randbedingungen. Ausgegeben wird jeweils, zu welcher Zeit der Bruchteil C/Co der Quellkonzentration C an der Stelle x auftritt. Es werden bei allen Berechnungen folgende drei Falle betrachet : 1.
2. 3.
Der Wasserstand innerhalb der UmschlieBung sei hoher als auBerhalb. Dieser Fall kann in vielen Fallen durch eine entsprechende Wasserhaltung vermieden werden, wird aber trotzdem betrachtet, urn den besonders ungunstigen Fall mit einzubeziehen. Als hydraulische Gradient wird 1 angesetzt. Der hydraulische Gradient sei 0, die Schadstoffausbreitungerfolgt ausschlieB lich durch Diffusion. Der Wasserstand innerhalb der UmschlieBung ist durch eine entsprechende Wasserhaltung dauerhaft niedriger als aufierhalb, als hydraulischer Gradient wird -1 angenommen.
Als Modellfall wird eine Dichtwandmasse (eine feststoffangereicherte, Ca-Bentonithaltige Einphasen-Masse mit Organosilanen zur Steuerung der Rheologie) und als Schadstoff Toluol herangezogen. Soweit nicht jeweils ein Einzelparameter variiert wird bzw. weitere Angaben im Text gemacht werden, gelten grundsatzlich die in Tabelle 3-8 dargestellten Angaben. Im einzelnen finden sich die Methoden und Ergebnisse zur Erhebung dieser Daten bei [66].Die Ergebnisse der Parameterstudie sind in Form von Durchbruchskurven in Abbildung 3-12 dargestellt.
0
0
["[
I,]
Porositat bei
Kp= 10
1
,
O
1
1
1
'
2
2
2
3
3
3
i
4 5 6 log t [Jahrel
O
4 5 6 log t [Jahrel
4 5 6 log t IJahrel
0.01
CIC,
2
0.5 l
CICO
0
3
1
'
4
2
1
5
3
K
0 3 2
6 7 8 log t [Jahrel
O
4 5 6 log t [ Jahrel
3
L
0,Ol
3
CIC,
4
5
6
039
7 8 9 log t [Jahrel
5 6 7 log t [Jahrel
0
0
2
1
9
0s
7
0s
7
1
1
2
2
3
3
O
4 5 6 log t [Jahrel
4 t [Jahrel 5 6 log
W
0.E
i
Tortuositat
0
0
0.5
~ 1,OI
1
1
2
2
5166
1la7
4 5 6 log t [Jahrel
4 5 6 log t IJahreI
. m - L
/s== 1 10-6
3
3
/T
f;;:
Reaktivitat
Abb. 3-12 ModellmaDig berechneter Transport von Toluol durch eine Dichtwand bei hydraulischen Gradienten von 1 (oben), 0 (Mitte) sowie -1 (unten). Angegeben ist C/C,. das Verhdtnis zwischen der Schadstoffkonzentration an der AuBen- und Innenseite der Umschlieflung, in Abhangigkeit von der Zeit in Jahren. (Nach [66])
0.l 5
0
CIC,
0.5
1.0
ClCO
[-I
Retardationskoeffizient
i'/9/r-Q 1 s u y1
[dsl
Durchlassigkeitsbeiwert
s
F
n.
3
z
m Q
0 5.
3 G'
m
Q
E 5
22
0
o \
N
CL
3.3 Ausbreitung von Schadstoffen
127
Der EinfluB des Durchlussigkeitsbeiwertes ergibt - wie zu erwarten - bei i= 1 eine sigmoide Kurvenschar mit zunehmenden Durchbruchszeiten bei abnehmenden Durchlassigkeiten. Mit abnehmender Durchlassigkeit wird der Transport zunehmend durch die Diffusion bestimmt und die Kurvenverlaufe werden flacher; bei einer m/s deckt sich die Kurve fast vollstandig mit der reinen Durchlassigkeit von Diffusionskurve, die sich bei i=O ergibt. Bei der reinen Diffusionskurve hat die Durchlassigkeit keinerlei EinfluB auf den Schadstofftransport. Bei i =-1 findet ausschlieRlich eine dem advektiven Transport entgegengerichtete Diffusion statt. Die an entgegengerichtete Advektion bewirkt, dal3 die maximale Konzentration [C/C,],,, der AuRenseite der Dichtwand mit zunehmender Durchlassigkeit immer kleiner wird. Bereits bei K,> m/s ist unter den gewiihlten Bedingungen praktisch kein Schadstofftransport mehr moglich. Es ergibt sich also die Situation, dal3 gerade die besonders gering durchlassigen Materialien in Hinblick auf den diffusiven Gegentransport eher nachteilig sind. Die Variation der Returdationsfaktoren fihrt, wie Abbildung 3- 12 zeigt, zu einer parallel laufenden Kurvenschar, wobei mit zunehmendem R auch die Zeit bis zum Auftreten einander entsprechender Konzentrationen zunimmt . Die Kurvenschar verIauft im Fall i=O wesentlich flacher, der qualitative EinfluB ist jedoch derselbe wie bei i = 1, da R rechnerisch in die effektive Diffusivitat eingeht. Auch im pall i=-1 ergibt sich eine parallellaufende Kurvenschar, die sich vom Fall i =O insofern unterscheidet, daB sich durch den advektiven Gegentransport naturgema ein kleineres [C/C,],,, einstellt. Zusammenfassend kann also festgestellt werden, dal3 eine hohe Sorptivitat zwar als zusatzliche Sicherheit den Durchbruch verzogern kann, ihn aber nicht unterbindet und auch bei einem Gegengradienten keinerlei EinfluB auf die maximal auftretende Konzentration hat. Die Diffusivitat Do der untersuchten organischen Schadstoffe im Wasser liegt in einem engen Bereich um 7*10-6 cm2s-' und ist insofern fiir die Berechnung wenig interessant. In die Berechnungen geht auch stets das Produkt aus Zmpedani$uktor und Diffusionskoeffizient, D,, = D,*y, ein, daher wurden in Abbildung 3-12 die Impedanzfaktoren variiert. Der Impedanzfaktor quantifiziert die Summe aller den Diffusionsvorgang im porosen Medium behindernden Einflusse wie Tortuositat, GroBe der Porenradien, AnionenausschluR, veranderte Viskositiit des Porenwassers nahe elektrisch geladener Mineraloberflachen [67].Dabei sol1 die Tortuositat von besonderer Bedeutung sein. Sie gibt an, welche Umwege ein diffundierendes Molekiil in einem Korngefiige im Vergleich zum freien Wasser zuriicklegt . Bei konstanter Retardation entspricht die Kurvenschar bei zunehmender Impedanz somit dem Ergebnis zunehmender effektiver Diffusivitat. Bei i= 1 zeigt sich, daB bei groRem y der Transport relativ unbehindert, aber uberwiegend diffusiv erfolgt. Der Durchbruch findet friihzeitig statt, die Durchbruchskurveverlauft allerdings ziemlich flach. Mit zunehmendem Impedanzfaktor uberwiegt der advektive Anteil, die Kurve verlauft steiler, der Durchbruch erfolgt spater. Bei i=O findet sich wieder die reine Diffusions-Kurvenschar, die sich in gleicher Form bereits bei variierten Retardationsfaktoren ergeben hat. Bei inversem Gradienten, i=-1, ergibt sich eine M i c h e Kurvenschar wie bei i=O, wobei allerdings mit kleiner werdendem Impedanzfaktor auch das Verhaltnis [C/C I,., abnimmt. Im Gegensatz zur Sorptivitat, die bei einem Gegengradienten keinen kin%B auf die Maximalkonzentration hat, kann also der Schadstofftransport durch eine moglichst geringen Impedanzfaktor unterbunden werden. Ein weiterer Faktor, der uber den Retardationsfaktor in die effektiven Diffusionskoeffizienten eingehen kann, ist die Porositut. Sie geht umgekehrt proportional auch in die Abstandgeschwindigkeit ein. Bei dem Retardationsfaktor (R = 1+p&*Kp) ist jedoch in dem Fall, dal3 Kp=O ist, die Porositat ohne Auswirkung. Da also in diesem Fall die Porositat nur auf die Abstandsgeschwindigkeiteinwirkt, muB die Darstellung
128
3 Hydrogeologische und geochemische Grundlagen
des Einflusses der Porositat sowohl bei gleichgerichteten als auch bei inversen Gradienten derjenigen der Durchlassigkeitsbeiwerte gleichen. Im Fall, daB die Sorptivitat groBer als 0 ist, Kp>O, (in Abbildung 3-12 wurde der Fall Kp = 10 dargestellt) finden sich bei i = l als gegenlaufige Effekte mit zunehmender Porositat eine abnehmende Retardation, aber ebenfalls eine Abnahme der Porenwassergeschwindigkeit. Die Effekte heben sich gegenseitig weitgehend auf, lediglich die Kurven verlaufen etwas unterschiedlich steil. Die Porositat ist also unter diesen Umstanden ein relativ unsensibler Parameter. Bei i=O ergibt sich wie bei der Variation der Retardation oder der Impedanzfaktoren wieder die typische Kurvenschar fiir variierte effektive Diffusivitaten. Bei i=-1 (in Abbildung 3-12 nicht dargestellt) wirkt sich die Porositat wesentlich starker auf den advektiven als auf den diffusiven Transport aus, so d& bei gering erniedrigten Porositaten bald sehr kleine, rechnerisch nicht mehr darstellbare auftreten. Maximalwerte [C/C,], Der Vollstandigkeit [alber ist in Abbildung 3- 12 auch der EinfluB der Reaktivitut ( p , Abbaukoeffizient 1. Ordnung) dargestellt . Bei den, unter den angenommenen Bedingungen, groBen Zeitraumen f i r den Schadstofftransport, genugen bereits extrem geringe Abbaukoeffizienten, um einen Schadstofftransport mit oder ohne hydraulischem Gradienten zum Erliegen zu bringen.
3.3.3.2
Halbanalytische Losungen
Im Altlastenbereich sind bei zahlreichen Fragestellungen die Voraussetzungen fiir die Anwendung analytischer Losungen - Homogenitat des Mediums sowie einfachste Stromungsverhaltnisse und Randbedingungen - nicht mehr gegeben. In diesem Fall ist es notig, auf halbanalytische- oder numerische Berechnungsverfahren auszuweichen. Bei den von Rowe und Booker [68] entwickelten halbanalytischen Lijsungen wird die Transportgleichung im ersten Schritt analytisch, dann jedoch numerisch weiter behandelt. Dazu wurden von Rowe und Booker anwenderfreundliche Computerprogramme f i r Deponie- und Altlastenfragen entwickelt (POLLUTE und MIGRATE). Durch die halbanalytischen Modelle konnen bei Deponie- bzw . Altlastenbarrieren folgende Systembedingungen erf&t werden: -
ortlich veranderliche Stofftransportparameter (z.B. D, I+, Kp, p , p), nicht lineare Sorption, raumlich variable Anfangskonzentrationen im Barrieregestein, zeitlich veranderliche Filtergeschwindigkeiten, Beriicksichtigung von Kluftsystemen in der Barriere, zeitlich veranderliche Schadstoffkonzentrationen in der Altlast in Abhangigkeit vom Austrag in die Barriere bzw. in ein Drainagesystem, Verdunnungseffekte in der Barriere in Abhangigkeit von der Stromung in der darunterliegenden Schicht .
Bei komplexeren Anfangs- und Randbedingungen werden die Grenzen analytischer und halbanalytischer Losungen erreicht. Bei der Betrachtung von Deponie-Barrieren gilt dies insbesondere bei zeitlich schwankenden Stromungsgeschwindigkeiten und richtungen. Fur die weitergehende Bearbeitung muB die Transportgleichung mit numerischen Verfahren gelost werden.
3.3 Ausbreitung von Schadstoffen
3.3.3.3
129
Numerische Losungen
Bei numerischen Modellen wird der Raum in homogene Teilstiicke (Zellen oder Elemente) zerlegt. Bei numerischen Modellen werden folgende Verfahrensklassen unterschieden [69] : 1. die Differenzen-Verfahren, 2. die Finite Elemente-Verfahren, 3. die Charakteristiken-Verfahren und 4. die Random-Walk-Verfahren. Letzteres Verfahren ist die Grundlage fiir das Model1 ASM von Kinzelbach und Rausch und wird dort im einzelnen beschrieben [69]. Im folgenden wird auf die ersten beiden Verfahren kurz eingegangen. Bei dem Differenzen-Velfahren ergibt die Zerlegung des Modellgebietes rechteckige Zellen. Fur die jeweils betrachtete Zeitspanne wird unter Beachtung des Massererhaltungsgesetzes fiir jede Zelle eine Massenbilanz erstellt. Aus der Summe samtlicher Bilanzen, den Anfangskonzentrationen und Randbedingungen ergibt sich fir den jeweiligen Zeitpunkt ein raumliches bzw. flachiges Bild der Schadstoffverteilung im Modellgebiet. Beim Finite Elemente-Velfahren wird das Untersuchungsgebiet in unregelmd3ig geformte Elemente unterteilt, im einfachsten Fall in Dreieckselemente. Die Bilanzierung erfolgt uber alle an einem Knotenpunkt anstoflenden Elemente. Zwischen den Knotenpunkten werden die Konzentrationen linear interpoliert. Das Finite-ElementeVerfahren erlaubt eine hohe Flexibilitat bei der Anpassung an das Modellgebiet und eine einfache lokale Verfeinerung [69]. Als Beispiel fiir eine numerische Modellierung eines Altlastenproblemswird im folgenden auf den Schadstofftransport durch die Deponiebarriere der Deponie Hamburg Georgswerder eingegangen [70,71]. Auf der Deponie Hamburg-Georgswerder wurden bis in die siebziger Jahre groBe Mengen industrieller Abfalle, darunter auch hochtoxische Abprodukte aus der Herstellung von Herbiziden und Pestiziden, abgelagert. Diese Hugeldeponie ist etwa 42 ha grofl und 40 m hoch. Innerhalb der Deponie befindet sich ein bis zu 14 m hoher Stauwasserkorper. Unterhalb der Deponie liegt eine im Mittel 2 bis 3 m machtige = Schicht von gering durchlassigen Marschenablagerungen (Klei und Mudden, 1* 10-9ms-' bis 3* 10-9ms-'), die allerdings durch ehemalige Abgrabungen fiir die iegelherstellung z.T. bis auf etwa 0,5 m geschwacht ist. Diese Deponiebarriere wird von einem etwa 20 m machtigen Grundwasserleiter mit Sanden unterlagert. Das Liegende bildet dann ein gering durchlassiger Glimmerton. Schneider [70] simulierte den Austrag von Benzol aus der Deponie mit Hilfe eines Finite-Elemente-Modells. Es wurden fiir den Zeitraum 1967 bis 1992 insgesamt 7 Vertikalschnitte in jeweils 100 m Abstand berechnet, so dal3 ein quasi dreidimensionales Bild der Schadstoffausbreitungentsteht. Die Einzelheiten zu den System- und ProzeBdaten und deren Bestimmungsmethoden finden sich bei [71]. In Abbildung 3-13 sind die Simulationsergebnisse f i r einen ausgewddten Profilschnitt dargestellt. Anhand der berechneten Stromlinien und Laufzeiten ist zu erkennen, dafl die Marschenablagerungen uberwiegend vertikal durchstromt werden. Der hohe, Stauwasser-bedingte Druck wird unterhalb der Deponie innerhalb der Marschenablagerungen stark reduziert. Dennoch reicht der im Grundwasserleiter unterhalb der Deponie wirkende Druck aus, um die natiirlichen Flieherhaltnisse entscheidend zu verandern. Hohe, vertikale Filtergeschwindigkeiten, die bis zur Sohle des Grundwasserleiters wirken, treten vor allem im Bereich geringer Kleimachtigkeiten auf. Im Bereich dieser Schwachstellen benotigt das Stauwasser nur 0,2 bis 2 Jahre, um die Barriere zu uberwinden. Die deponieburtigen Schadstoffe gelangen jedoch aufgrund der Sorption spater ins Grundwasser.
2
130
3 Hydrogeologische urid geoctieniische Griindlageri BCrcchncIe Laufrrit dcs I ~ Crundwasser S cmdringcnden Stauwaswrs ab 1967
bis 1968
rcchnete FlicOnchtung Grundwarwrleitcr
Konznwation von Benral irn Porcnwaswr
nach 10 Jahren [ps/l]
>so0 100-500
EsSl
Deponie Georgswerder
50-100
Konzentration van &nml irn Parcnwarwr nach 25 Jahrcn [&I]
m>so0 -
100 500
ESsl
Deponie Ceorgswerder
50-100
Slauwasscrdruck
Abb. 3-13 Berechnete Stromlinien und Benzolkonzentrationen irn Untergrund der Deponie Hamburg-Georgswerder. (Aus [70])
3.4 Die Oxidation von Eisensulfiden
131
Die Oxidation von Eisensulfiden und ihre Auswirkung auf die Umwelt
3.4
Stefan PeifSer
Problemstellung
3.4.1
Die Problemstellung leitet sich direkt aus der Eigenschaft von Eisensulfiden (Pyrit, Marcasit, Pyrrhotit) ab, bei der Oxidation Schwefelsaure zu bilden (Gleichung 3-23): FeS2
+ 3.75 O2 + 2.5 H 2 0
+
2 SO:-
+ FeOOH + 4H'
(3-23)
Bei diesem Vorgang werden Metallionen aus der umgebenden Matrix auslaugt, was vor allem in Bergbaugebieten zu teilweise erheblichen Kontaminationen gefuhrt hatte und auch heute noch fiihrt (z. B. [72]). Urspriinglich wurde dieser Vorgang vor allem in Zusammenhang rnit der Oxidation von pyritreichen Erzgangen diskutiert und das anfallende, schwermetallreiche Sickerwasser direkt mit dem Bergbau assoziiert, in dem es als saures Bergwerksabwasser (english: Acid Mine Drainage) bezeichnet wird. Allein im amerikanischen Bundesstaat Colorado wird geschatzt, daB ca. 2000 km FluBlauf durch aus Erzen ausgelaugte Metallionen kontaminiert sind [73]. In Deutschland bereitet vor allem die Auslaugung von Uran aus den sulfidfiihrenden Abraumhalden im thiiringisch/sachsichen Raum erhebliche Umweltprobleme. In jiingerer Zeit geraten zusatzlich die versauerten Restseen des Braunkohletagebaus vor allem in Ostdeutschland in die offentliche Diskussion. Hier ist es der hohe Schwefelgehalt der Braunkohle, der durch Zufuhr von Luftsauerstoff zu Schwefelsaure oxidiert wird, die dann mit dem Grundwasser in die Restlocher transportiert wird. Ein ganzlich anderes Milieu, doch nicht weniger problematisch, sind sulfidfiihrende rezente Sedimente, die z .T. hochgradig kontaminiert als Baggergut in Hafengebieten deponiert werden mussen und dabei in Kontakt rnit Luftsauerstoff treten konnen (3.5.1.3).
3.4.2
Biogeochemische Grundlagen
Die Geschwindigkeit, mit der bestimmte Vorgange ablaufen wird maBgeblich davon beeinflufit, inwieweit die Matrix, innerhalb derer die Oxidationsprozesse stattfinden, in der Lage ist, die entstehende Aziditat abzupuffern. Mit anderen Worten: Der pHWert des Milieus bestimmt Art der Vorgange und deren Raten.
3.4.2.1
UngepufSerter Bereich
Der Mechanismus bei der Verwitterung pyritreicher Erzgange ist im Prinzip recht gut aufgeklart [48,74]. Auch wenn iiber die relative Bedeutung der Einzelschritte noch Unklarheit herrscht, so kann doch folgende Reaktionskette zusammengefaflt werden [74]: Eine, wenn auch noch so geringe Loslichkeit des Pyrits fiihrt zur Ablosung von Fe(I1) und S;- von der Pyritoberflache. Der reduzierte Schwefel kann von chemo-
132
3 Hydrogeologische und geochemische Grundlagen
lithoautotrophen Bakterien (Thiobacillus ferrooxidans, Thiobacillus thiooxidans, vgl. auch Kap. 2.1.2.2) unter Ansauerung der Losung zum Sulfat oxidiert werden. Das Ausgangsgestein ist gewohnlich nicht in der Lage mit der entsprechenden Geschwindigkeit die entstehenden Protonen zu neutralisieren. Der pH-Wert fallt folglich rasch ab auf Werte zwischen 2 und 3, die einer sauren Fe(I1)-SO Losung entsprechen. Die Oxidation von Fe(I1) erfolgt bei den vorherrschenden ph:Werten extrem langsam [75]. Das eigentliche Oxidationsmittel f i r Pyrit ist jedoch Fe(II1) [75,76]. Der Bereitstellung von Fe(III), d. h. der Oxidation von Fe(I1) kommt also wiihrend des gesamten Oxidationsprozesses die geschwindigkeitsestimmende Funktion zu [75]. Der mikrobiellen Katalyse dieser Reaktion durch Thiobacillus ferrooxidans kommt aus diesem Grund eine solch groRe Bedeutung zu. Die durch die Reaktion des Pyrits mit Fe(II1) entstehenden Intermediarprodukte (vor allem S ") des Pyritschwefels konnen dann wiederum durch S-oxidierende Bakterien weiteroxidiert werden. Fur die GefBhrdungsabschatzung von Altablagerungen, die reduzierten Schwefel enthalten, lassen sich aus diesen Uberlegungen zwei Folgerungen ableiten: - Der mikrobielle Beitrag zur Pyritoxidation unter sauren Bedingungen ist vor allem wichtig fur die Generierung des Oxidationsmittels Fe(II1). Die Reaktion erfordert Sauerstoff und kann durch mangelnde Sauerstoffnachlieferung unterdriickt werden. - Hat sich jedoch uber eine geraume Zeit genugend Fe(II1) im System akkumuliert, Iauft die Oxidation dennoch ungebremst weiter, bis Fe(II1) erschopft ist. Bei der Ausbildung von Fe(II1)-Festphasen kommt es zur Rucklosung von Fe(II1) auf Grund des niedrigen pH-Wertes. Abbildung 3-14 faRt das Schema zusammen.
Abb. 3-14 Schematische Modellvorstellung zur Pyritoxidation (aus [48]). An der Pyritoberflache befindlicher Schwefel oder Losungsprodukte des Pyrits werden mit Sauerstoff zum Sulfat oxidiert (Pfad a und a'), es entsteht eine saure Fe(I1)-Sulfat-Losung.Die Oxidation von Fe(I1) mit Sauerstoff zu Fe(II1) ist sehr langsam bei den sauren pH-Werten (Pfad b), wohingegen die Ruckreaktion des gebildeten Fe(II1) durch Oxidation des Pyritschwefels rasch verlauft (Pfad c). Geschwindigkeitsbestimmend f i r die Gesamtreaktion ist also Pfad b, der durch Mikroorganismen katalysiert werden kann. Fe(II1) steht im Losungsgleichgewicht mit festem Eisen(hydr)oxid und kann somit in ausreichender Menge nachgeliefert werden
3.4 Die Oxidation von Eisensuljiden
3.4.2.2
133
Gepufferter Bereich
An der Sediment-Wasser-Grenzflache im Bereich der Kontaktzone zwischen anaeroben und aeroben Bedingungen, insbesondere in Systemen mit hohen Fluktuationen der Redoxokline, z. B. in Salzmarschen, findet sowohl eine auRerst rasche Genese [77] als auch die schnelle Reoxidation [78] von Pyrit statt. Der Prozess der Pyritoxidation unter diesen neutralen bis schwach basischen Bedingungen ist jedoch bei weitem noch nicht so gut verstanden, wie dies fiir saure Bedingungen gilt. Obwohl man lange angenommen hat, daR Fe(1II) auf Grund seiner geringen Lijslichkeit unter neutralen Bedingungen nicht als Oxidationsmittel in Frage kommt, weisen neuere Untersuchungen darauf hin, daR es auch in diesem Fall das eigentliche Oxidationsmittel ist [79]. Dabei liegt die theoretische Vorstellung zu Grunde, daB oberflachliches Fe(I1) in einem ersten Schritt an der Oberflache zu Fe(II1) oxidiert, welches zunachst rnit der Disulfidgruppe koordiniert bleibt. Innerhalb dieses Oberflachenkomplexes kommt es dann Zum Elektronentransfer und zur Herauslosung des Schwefels aus dem Kristallgitter [80]. In ihrer Dissertation konnte Stubert [811 diese Vorstellung experimentell bestatigen, indem sie zeigte, daR Ascorbinsaure als Reduktionsmittel mit dem Pyritschwefel um oberflachlich gebundenes Fe(II1) konkurriert und bei hohen Konzentrationen die Reaktion inhibiert. Ihre Arbeit impliziert ferner, daR nur oberflachlich entstandenes Fe(II1) zu dem Oxidationssschritt befihigt ist. Der geschwindigkeitslimitierende Schritt ware demnach die Oxidation des p ritbiirtigen Fe(I1). Die Oxidationskinetik von gelostem Fe(I1) (welches als FeOH Y-Komplex vorliegt) verlauft rnit Sauerstoff im Neutralbereich sehr vie1 rascher als unter sauren Bedingungen und ubersteigt diejenige des Pyrits bei weitem. Dementsprechend konnte man postulieren, daR, verglichen rnit der Reaktion des FeOH+-Komplexes, die Bindung von Fe(I1) rnit der Disulfidgruppe stabilisierend gegenuber der Reaktion mit Luftsauerstoff wirkt. Ferner ware es nicht uberraschend, wenn in Analogie zu den Verhaltnissen unter sauren Bedingungen ebenfalls Mikroorganismen die Oxidations des Fe(I1) katalysieren konnten. Solch ein Vorgang ist jedoch meines Wissens bisher nicht beschrieben worden. Jedenfalls scheint die mikrobielle Oxidation von Schwefelverbindungen ebenso nur ein nachgeordneter Schritt zu sein, bei dem Bakterien die Oxidation von Intermediarverbindungen, die aus der Reaktion von Fe(II1) entstehen, zum Sulfat iibernehmen [82]. Im Gegensatz zu den sauren Bedingungen kann Fe(II1) nicht nachgelost werden aus einem Vorrat an Eisenoxiden, so daB sehr leicht eine Inhibierung der Reaktion mit dem oberflachlich gebundenen Fe(II1) durch eine Vielzahl von Reaktanden (Phosphat [83], organische Substanzen [Sl]) moglich ist. Dementsprechend sollte es auch nicht zu einem Aufschaukeln der Reaktion, wie man es unter sauren Bedingungen beobachtet, kommen.
3.4.3
Umweltproblematik
Die Auswirkungen auf die Umwelt hangen sehr stark von dem Milieu ab, in dem der OxidationsprozeB stattfindet. So wird der OxidationsprozeR in Halden, die auf Grund ihres Aufbaus (Bruchsteine) und ihrer Lage oberhalb des Grundwasserspiegels liegen und damit zwar haufig recht gut durchliiftet, aber schlecht mit Wasser versorgt sind, ganzlich anders ablaufen als im Grundwasserbereich (z. B. nach Flutung von Tagebauten) unter permanent gesattigten Bedingungen. Ein wiederum komplett verschiede-
134
3 Hydrogeologische wid geochemische Grundlagen
nes Milieu stellen Systeme dar, die einem haufigen Wechsel zwischen aeroben und anaeroben Bedingungen ausgesetzt sind.
3.4.3.1
Pyrithaltige Abraumhalden in der ungesattigten Zone
Zahlreiche Arbeiten weisen daraufhin, daO die Pyritoxidation auch bei hohen Luftfeuchtigkeiten stattfindet (z. B. [84]). Die Folge ist die Akkumulation von sauren Sulfatsalzen auf den Oberflachen des Haldenmaterials [84,85]. Gleichzeitig kommt es zu einer Kontaktverwitterung im direkten Umfeld des Pyrits [86], so d d man annehmen kann, daB sich auch diese Verwitterungsprodukte zunachst akkumulieren. Der Sickerwasseranfall ist bei Trockenwetter eher gering. Problematisch wird es, wenn durch Regenereignisse oder Schneeschmelze groRere Wassermassen in die Halden eindringen und zu einem Ausspiilen der sauren, metallreichen Salze fihren. Dies kann in Vorflutern zum Teil zu erheblichen Spitzenbelastungen fiihren, wie Untersuchungen an Schieferhalden des Dachschieferbergbaus im Thuringisch-Frankischen Schiefergebirge gezeigt haben [87]. Als Konsequenz dieser Uberlegungen ergibt sich, d d das Eindringen von Niederschlagswasser in eine Halde moglichst vermindert werden sollte, um das stohartige Ausspiilen von sauren Salzen z. B. bei Starkregenereignissen oder Hochwasser zu verhindern. Man kann jedoch solche Systeme kaurn sauerstofffrei halten, so da8 die bakterielle Aktivitat auch nicht zum Erliegen gebracht werden kann und damit das Auslaugproblem durch Abdeckungsmdnahmen lediglich zeitlich gestreckt wird [88]. Im Gegensatz zu Halden, die unmittelbar den Witterungsbedingungen ausgesetzt sind, wird das Problem der Auswaschung der sauren Salze aus den Untertagebaugebieten erst nach deren Flutung relevant. H h e [89] weist darauf hin, daR erst mit. dem Ende des Uranbergbaus im Ronneburger Revier nach Einstellung der Wasserhaltung Schadstoffe, die sich auf Grund der jahrzehntelangen Infiltration sauerstoffreichen Sickenvassers im Porenraum akkumuliert haben, in betrachtlichen Mengen freigespiilt werden. Charakteristisch fur oberirdisch abgelagerte Abraumhalden ist der AusfluB mehr oder minder groBer Mengen stark sauren und z. T. mit hoher Konzentration an Schwermetallen angereicherten Sickerwassers. Hochwasserereignisse fiihren, wie.oben diskutiert, haufig zu einem Ausspiilen saurer Salze und zu einer grohflachigen Uberschwemmung des Einzugsgebietes und zu dessen Kontamination (z. B. [90]). Meistens kommt es jedoch zu einer Vermischung des Sickerwassers mit einem Vorfluter und, durch chemische Reaktionen mit dessen besser gepuffertem Wasser, zur Ausfallung von Eisenoxiden oder, wie im Falle des Thiiringer Schieferbergbaus, von Aluminiumoxiden [87,91,92]. Im Gegensatz dam verbleibt Sulfat in Losung und wird auf Grund seines konservativen Verhaltens als ein natiirlicher Tracer angesehen [93]. Relativ zu diesem Tracer erweisen sich Spurenmetalle als nicht-konservativ und verschwinden entlang der FlieBstrecke aus der Losung [87]. Ursachen sind i. allg. eine Sorption an den Oxidoberflachen oder auch die Mitfallung von organisch komplexierten Metallionen, was zur Anreicherung von Spurenmetallen in den Sedimenten von FlieBgewassern, die durch saure Bergwerksabwasser beeinflufit sind, fihrt [87,94,95]. Abbildung 3-15 zeigt, wie zum einen die Konzentration von Cd und Zn in einem Bach, der saures Sickenvasser aus einer Schieferhalde aufnimmt, ansteigt. Zum andern steigt aber auch der Gehalt der beiden Metallionen im Sediment des Baches, in dem es zur deutlich sichtbaren Ausfallung von wei8em Aluminiumhydroxid kommt.
3.4 Die Oxidation von Eisensuljiden
3.4.3.2
135
Pyrithaltige Abraumhalden in der gesattigten Zone
Hierbei durchstromt Grundwasser pyrithaltiges Abraummaterial und spiilt Produkte der Pyritoxidation in Restlocher des Tagebaus, die nach Fiillung als grundwassergespeiste Seen bestehen bleiben. Haufig sind die Grundwasser reduziert, da der Sauerstoff bereits fiir die Oxidation von Pyrit verbraucht wurde (z. B. [96]). Bekanntestes Beispiel f i r einen anaeroben pyrithaltigen Aquifer ist das Fuhrberger Feld, in dem die Pyritoxidation durch Denitrifizierer katalysiert wird [97]. Die Folge ist, dal3 vor allem Fe(II)-S04 in die nicht verfiillten Tagebaulocher eingetragen wird, die sich allmahlich mit Grundwasser verfiillen. Aus diesem Grunde hat man die Modellvorstellung entwickelt, daR die Oxidation von Fe(I1) zu Fe(II1) haufig erst im See stattfindet und aus der Hydrolyse von Fe(II1) der eigentliche Versauerungsschub resultiert. Da die Braunkohle haufig in basenarmen tertiaren Sanden eingelagert ist, hat das Aquifermaterial auch nur eine geringe Pufferkapazitat. Typischerweise haben diese Seen daher einen sehr hohen Eisen- und Sulfatgehalt und pH-Werte zwischen 3 und 4. Im Gegensatz zu Bergbaurestseen, die im Rahmen der Erzgewinnung entstanden sind (z. B. [98]) , sind Braunkohlerestlocher praktisch nicht mit Schwermetallen kontaminiert. Okotoxikologisch konnen neben der eigentlichen Aziditat durch H + lediglich erhohte Aluminiumkonzentrationen relevant werden. Die eigentliche Problematik liegt eher in der Folgenutzung dieser Gewasser zum Beispiel als Badeseen. Es ist aber durchaus diskussionswiirdig, ob nicht Gewasser dieses Typs einer natiirlichen Sukzession iiberlassen werden konnten. Eine Reihe von Untersuchungen weist daraufzu einer Selbsthin, daR es durch interne Neutralisierungsprozesse (s. Kap. 3.4.4.) erholung kommen kann [99].
Abb. 3-15 Bei der Passage einer Schieferhalde (LehestedThuringen) empfangt ein Bach aluminiumhaltiges saures Sickerwasser. Die Folge ist ein Anstieg der Cd- und Zn-Konzentrationen im Bachwasser. Der ZufluB von Seitenbachen fiihrt zu einer Neutralisierung des Wassers und zur Ausfallung von Aluminiumoxid und einer Mitfallung von Cd und Zn. Das kleine Diagramm zeigt den Ansteig des Al- (in mmol/g), Cd- (in nmol/g) und Zn- (in pmol/g) Gehaltes im Sediment. Verdunnung spielt in dem System nur eine untergeordnete Rolle [87]
15 X-X
A1
0-0
Cd
6
m-¤
s
10
2
4
5
C
.-C
.Ej n
3
c
C
5
2
0
0
0
500 1000 1500 Entfernung vom ZufluP in m
0
8
0
136
3 Hydrogeologische und geochemische Grundlagen
3.4.3.3
Sedimente
In gut gepufferten Systemen, wie sie vor allem reduzierte (und damit sulfidhaltige) Sedimente auf Grund ihres im allgemeinen erhohten Karbonatgehaltes darstellen, findet der Durchbruch der freien Saure nur bei niedriger Saureneutralisierungskapazitat statt (z. B. in Sedimenten von Flieflgewassern [32]). Calmano et al. [32] schlagen daher vor, das Verhaltnis Oxidationsaquivalente (gewichtet entsprechend den pro Formelumsatz entstehenden Protonen) zu Saurebindungsvermogen als M A fiir die Belastungskapazitat eines Sedimentes heranzuziehen. Im Extremfall durfte der Durchbruch nur bei sulfidischen Ablagerungen erfolgen, bei denen der permanente Kontakt zur Atmosphare f i r eine permanente Redoxtitration sorgt (z. B. auf Spulflachen mit abgelagertem Baggergut [ 1001). Voraussetzung ist jedoch, daB das Material nicht wassergesattigt ist. C a n analog zu diesen Vorgangen mussen die Entkalkung und Versauerung von Marschboden betrachtet werden [ 1011. Unter natiirlichen Lagerungszustanden, d. h. Wassersattigung und damit einhergehend temporare Anoxie, sorgt jedoch der hohe Gehalt an organischem Kohlenstoff dafiir, daB bei Abwesenheit von Sauerstoff sofort wieder reduzierende, alkalinitatsliefernde Bedingungen vorherrschen. Gewohnlich wird sich also der Oxidationsprozen auf die Sediment-Wasser-Grenflache oder in FlieBgewassern temporar auf das transportierte resuspendierte Sedimentmateria1 beschranken (z. B. [102]).
Tab. 3-9 Anderung der Metallbindungsform in Neckarsediment der Staustufe Lauffen vor und nach dreimonatiger Oxidation [ 1031. Die einzelnen Fraktionen sind nicht additiv sondern beinhalten jeweils labilere Fraktionen. Aus diesem Grund ergibt die Summe nicht 100 %.
Bindungsf o m gelost sorbiert, bei pH 7 austauschbar sorbiert an Eisenoxide und org. Substanz, bei pH 5 austauschbar karbonatisch sorbiert an Eisenoxide und organische Substanz CdS silikatisch pyritisch
%-Gehalt anaerob
--
< 35 < 16 > 77 < 1 2.0 2.1
%-Gehalt nach 3-monatiger Oxidation
0.9 6.7 51
__ 92
__ 1.2 0.5
Die Auswirkungen der gebildeten Saure sind mehr indirekter Natur, indem die Matrix die entstehenden lonen abpuffert und dabei Kationen freisetzt. Die Folge ist eine starke Aufhartung des Wassers [40]. Wurden die sauren Gewasser durch Fe(III), A1 und Sulfat gepragt, iibenviegen jetzt Ca, Mg und Sulfat. Fur ein Neckarsediment
3.4 Die Oxidation von Eisensuljiden
137
konnte gezeigt werden, daB die Saureproduktion zunachst zu einer Auflosung von Calcit fiihrte und das hohe Angebot an Calciumionen wiedemm Cadmium von Austauscherplatzen verdrangt bzw. von stabileren Bindungsformen in labilere Bindungsformen umlagert [33]. Generell erhoht sich eher die Bioverfigbarkeit als die Loslichkeit eines.Metallions durch langer anhaltende oxidierende Bedingungen. Tabelle 3-9 zeigt die Anderung der Metallbindungsform in Neckarsediment der Staustufe Lauffen vor und nach dreimonatiger Oxidation (aus [ 1031). Die Oxidation hat auch zur Auflosung des Karbonats gefiihrt und damit zu einer Verdrangung der Metallionen von stabilen in labilere Sorptionsplatze.
Cd2+
Ca-Matrix
H-Matrix
IF
41
Cd-Matrix
Cd-Corg, C-Org
Cd-Matrix
A
Fe-Matrix
11
Cd-Matrix
FeS2, FeS. CdS
Abb. 3-16 Reaktionsschema fur die Mobilisierung von Cd in reduzierten, gut gepufferten Sedimenten, wie es aus verschiedenen Untersuchungen unserer Arbeitsgruppe abgeleitet wurde (erstelit aus Ergebnissen bei [40,33,103]).Ca2+; HCO,: und SO:- gehen in Losung, warend Cd2+ wieder readsorbiert an leichter zugangigen Sorptionsplatzen und somit leichter bioverfiigbar wird. Daraus IaOt sich schluflfolgern, daB es zwar nicht zu einer spontanen Freisetzung von Cd kommen wird, die Umlagerungsprozesse werden jedoch einer Anreicherung in der Nahrungskette Vorschub leisten
138
3.4.4
3 Hydrogeologische und geochemische Grundlagen
Sanierungsstrategien
Ansatze zur Sanierung saurer Bergwerksabwasser sind erwartungsgemaB auRerst zahlreich und beruhen im wesentlichen auf einer Verminderung des Sickerwasseranfalls, einer Hemmung der bakteriellen Aktivitat, der Inhibierung der Pyritoxidation durch Zugabe von Phosphat oder der Behandlung der Sickerwasser z. B. mit Kalk. Eine hervorragende Ubersicht zu diesem Thema findet sich in [74]. Im Folgenden sollen jedoch die Grundlagen einer Strategie etwas detaillierter beleuchtet werden, die relativ wenig bekannt ist und auf der Umkehr des Pyritoxidationsprozesses beruht. Bei diesem Prozess wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, da8 unter anaeroben Bedingungen mikrobielle Metabolisierungsreaktionen (Sulfatreduktion, Eisenreduktion, Denitrifikation und Manganreduktion) Alkalinitat erzeugen, wie exemplarisch in Gleichung (3-24) dargestellt: SO?.
+ CH20
+
H2S
+ 2 HC0,-
(3-24)
CH,O steht fur ein Zuckeraquivalent. Voraussetzung fiir einen langfristigen Alkalinitatsgewinn ist, daR der entstehende Schwefelwasserstoff nicht wieder riickoxidiert wird, d. h. als Sulfidfestphase im jeweiligen System verbleibt. Man konnte zeigen, da8 dieser ProzeR im allgemeinen in Sedimenten versauerter Weichwasserseen durch den Eintrag von Sulfat aus der Atmosphare angeregt wurde und tatsachlich zu einer Akkumulation reduzierter Schwefelverbindungen gefihrt hatte. Somit haben interne Prozesse einer vollstandigen Versauerung entgegengewirkt, ja zu einer Erholung der Seen gefihrt [104,105,106]. Fur das Problem der sauren Bergwerksabwasser bedeutet dies nichts anderes, als daR der oxidierte Pyrit an anderer Stelle wieder neu generiert wird. Tatsachlich hat man schon bald den positiven Effekt von Sumpfgebieten mit weiten aneroben Zonen fur das Schicksal von Spurenmetallen erkannt. So konnte gezeigt werden, da8 die Wasserqualitat eines sauren Sickerwassers sich bei der Passage eines natiirlichen Sumpfgebietes deutlich verbessert hatte [ 1071. Jedoch ergaben Massenbilanzen f i r ein Sumpfgebiet in den Rocky Mountains, daB vor allem wahrend hoher Abflusse (Schneeschmelze) kein Nettoriickhalteffekt fur Spurenmetalle zu erkennen ist [ 1081. Die Verweilzeit des sauren Bergwerksabwassers in diesem Sunpfgebiet scheint zu kurz zu sein, als daR genugend Metallionen als Sulfid ausgefallt werden. Zusatzlich problematisch scheinen auch die hohen DOC-Konzentrationen zu sein, die moglicherweise zu einem Export, zumindest von Eisen fiihren konnen [ 1091. Dennoch hat sich gezeigt, daB unter Kontrolle der hydrologischen Randbedingungen durch Anlage eines sogenannten hnstlichen Sumpfgebietes sich sowohl der pH-Wert erhohen als auch die Konzentration an Metallionen reduzieren lien [ 1101. Grundprinzip dieser Konstruktionen sind Becken, die mit Substrat, bestehend aus Gulle oder Kompost, gefullt werden, durch die das Sickerwasser geleitet wird, und in denen es rasch zu reduzierenden Bedingungen kommt. Der Ruckhaltemechanismus fiir Spurenmetalle basiert zunachst auf der Sorption an organischer Substanz, im weiteren Verlauf bilden sich dann aber auch stabilere Metallsulfide aus [ l l l ] . Die meisten kunstlichen Sumpfgebiete verfigen jedoch nicht uber eine genugend hohe DurchIassigkeit um die jeweiligen Frachten an sauren Abwassern in Kontakt mit der anaeroben Zone zu bringen [ 1121. In Analogie zu der Neutralisierung von Saure in Sumpfgebieten oder versauerten Weichwasserseen kann man auch anaerobe Umsetzungsreaktionen in Sedimenten von Braunkohlerestseen finden [99]. Allerdings verfiigt dieser Seentyp uber eine wesentlich hohere Aziditat als etwa Seen, die durch atmospharische Saureeintrage beeinflufit
3.4 Die Oxidation von Eisensulfiden
139
sind. Ihre pH-Werte ( < 4) sind dementsprechend auch deutlich geringer. Aus Experimenten zur Seenmanipulation leiten Kelly et al. [113] ab, daB sich unterhalb eines kritischen pH-Wertes von 4.5 der gesamte Schwefelkreislauf fundamental umstellen wurde und daR es zu einer Nettosulfatbildungsrate gekommen sei. Dies wurde implizieren, daB keine Nettoschwefelakkumulation in Sedimenten stattfindet. Im Gegensatz dazu konnten wir beobachten, daB es in Restseen des ehemaligen Oberpfalzer Braunkohletagebaugebieteszu einer Schwefelakkumulation gekommen ist. Aus der Akkumulationsrate lassen sich wiederum Saureneutralisiemngsraten berechnen, die durchaus vergleichbar mit denen von Weichwasserseen sind [ 1141. Dariiberhinaus spiegelt sich die Hohe der Schwefelakkumulation auch im Alter des Sees wieder. Je alter ein See, desto hoher ist die Menge an akkumuliertem Schwefel und auch ausgefalltem (und damit neutralsiertem) Eisen im Sediment. Auch im Wasserchemismus 1aBt sich dieser Trend erkennen: Abbildung 3-17 vergleicht die Oberflachenkonzentration von Al, Fe und sowie den pH-Wert von fiinf unterschiedlichen Seen des Oberpfalzer Untersuchungsgebietes. Deutlich erkennbar sinken sowohl der Sulfatgehalt als auch die Aziditatsparameter mit dem Alter wahrend der pH-Wert steigt. Voraussetzung fiir die anaeroben Umsetzungsprozesse ist ein genugend groBer FluR von organischem Kohlenstoff in das Sediment. Aus diesem Grunde sind Uberlegungen im Gange, in Deutschland experimentell die Sanierbarkeit von versauerten Restseen durch gezielte Stimulation der Primarproduktion zu testen [ 1151.
pH und Sulfat 1l l 6 -
E
4 E c .-
1
Q
0
10
20
30
A1 und Fe(lll) 0.8
Jahre seit Flutung der Seen
*-
Abb. 3-17 Oberflachenkonzentration von Al, Fe und SO sowie der pH-Wert von fiinf unterschiedlich alten Restseen des ehemaligen Oberpfalzer hraunkohletagebaugebietes Wakkersdorf [114]. Die Konzentrations-Tiefenprofileder Seen sind homogen. Die Seen liegen im gleichen geologischen Einzugsgebiet und erhalten das gleiche Grundwasser. Die beiden jiingsten Seen sind noch nicht vollstandig geflutet
140
3.5
3 Hydrogeologische und geochernische Grundlagen
Ingenieurgeochemische Konzepte fur Altlasten Ulrich Forstner
Den Begriff der Ingenieur-Geochemie hat Sufomons als erster im Vorwort zu einem Buch iiber die Behandlung von Baggergut und Minenabfalle [116] verwendet. Als Schwerpunktaufgabe wurde vor allem der Einsatz von natiirlichen Rohstoffen h r die Konditionierung von festen Massenabfallen verstanden, also die Festlegung von Schadstoffen, um damit ihre Dispersionstendenz zu reduzieren. Zwei Jahre spater hat Schuiling [ 1 171 das neue Forschungsgebiet "Geochemical Engineering" umfassender beschrieben. Die Zielsetzung liegt bei ihm starker auf der Reinigung von verschmutzten Feststoffen, d.h. einer Entfernung unerwunschter Stoffe aus einer festen Matrix mittels Abbau oder Auslaugung. Die beiden Schwerpunktgebiete - Stabilisierung und Reinigung - werden auch in einem Beitrag von Voronkevich "Engineering Geochemistry " [ 1181 gegenubergestellt. Er sieht das neue Anwendungsgebiet in der Fortsetzung von Forschungskonzepten sowjetischer Geochemiker wie Vernadsky und Fersman, die in den 30er Jahren die Auswirkungen der industriellen und landwirtschaftlichen Tatigkeiten auf den Spurenelementhaushalt unter dem Begriff "Technogenetic Migration" beschrieben haben. Die beiden geochemischen Anwendungsgebiete lassen sich mit den beiden wichtigsten Bereichen der Umwelttechnik direkt verbinden - dem Bauwesen und der Verfahrenstechnik (Tabelle 3-10).
Tab, 3-10 Ableitung des Begriffs "Ingenieurgeochemie"und der Bezug zu den klassischen Bereichen der Umwelttechnik
Salomons & Forstner (1988): Environmental Management of Solid Waste
Schuiling (1990): Geochern. Engineering Some noughts on a new Research Field
"Conditioning by Natural Materials"
"Removing . . . . from Natural Cycles"
S.D.Voronkevich (1994): Engineering Geochemistry - Problems and Applications
"Technogenic Lithogenesis"
1 "Technogenic Weathering"
Bautechnik - Geotechnik
1
Verfestigen Stabilisieren UmschlieBen Einkapseln Verglasen
Verfahrenstechnik Mechanische Trennung Chemische Extraktion Flotation Thermische Trennung Magnetische Trennung div. Anreicherungsverfahren
3.5 Ingenieurgeochemische Kontepte fur Altlasten
141
Bautechnische und geotechnische Ziele sind Verfestigen und Stabilisieren - mit mechanischer und chemischer Schwerpunktsetzung. In der Verfahrenstechnik sind neben den Trennmethoden die Anreicherungsschritte wie Adsorption, Fallung, Sedimentation - alle aus der klassischen Geochemie bekannt.
3.5.1 Gekoppelte geochemische Stoffkreislaufe Schadstoffanreicherungen in Altlasten stellen Langzeitprobleme dar, die nicht nur bei der Sicherung oder Sanierung, sondern auch bei der Abschatzung der Gefahrdungspotentiale eine geochemische Denk- und Vorgehensweise erfordern. Die vier konzeptionellen Ansatze: "Stoffstrome" (3.5.1. l), 1?3teuerprozesse"(3.5.1.2), "Pufferkapazitat" (3.5.1.3)und "Mobilitat" (3.5.1.4) bilden die Grundlage f i r die Auswahl von MeRparametern f i r langfristige Prognosen (3.5.2) und f i r ingenieurgeochemische Behandlungtechniken (3 S . 3 ) von Altablagerungen und Altstandorten.
3.5.I. I
Stoffstrome in Altablagerungen
Untersuchungen von Stoffstromen, wie sie beispielsweise an der Abteilung Abfallwirtschaft und Stoffhaushalt der ETH Zurich durchgefiihrt werden [ 1191, bilden die Grundlage einer "nachhaltigen Bewirtschaftung" von Rohstoffen und Energie, aber auch von Abfallprodukten. Dabei gilt das Prinzip, dal3 die Rate der Schadstoffemissionen die Kapazitat zu deren Adsorption nicht ubersteigen d a d - und zwar sowohl global als auch national und regional. Den Regionen kommt besondere Bedeutung zu, denn hier findet die aktive Auseinandersetzung mit der Umwelt, mit konkreten Ansatzen fur eine nachhaltige Ressourcenbewirtschaftung, statt. Der regionale Ansatz
Tab. 3-11 Stoffiibergang ins *Grundwasser nach Versagen der Deponieabdichtung (aus
Modellstudie "Metaland" [120] )
co, [mg/ll
Chlorid [mg/ll
Zink [dll
Mittlere Konzentration im Sickerwasser nach 50 Jahren
600
500
600
Mittlere Konzentration im nicht kontaminierten Grundwasser
035
3
5
Mittlere jahrliche Konzentrationszunahme im Grundwasser
0,24
092
0,24
Jahrliche Zunahme in %
50 %
7 %
5 %
* 50 Jahre Laufzeit; Siedlungsabfallmengein der Deponie: 40 000 Kg pro Einwohner; spezifi-
scher Sickerwasserflux (Grundwasserkorper von 2*109m3): 0,02 Liter pro kg Abfall und Jahr
142
3 Hydrogeologische und geochemische Grundlagen
des Stoffhaushalts verkniipft die geochemisch-mineralogische mit der hydrogeologischen Arbeitsweise. Einen breiten Raum nehmen in der Betrachtung von Stoffstromen zurecht die Emissionen aus Abfalldeponien ein, die iiber die Sickerlosungen langfristig auf die Qualitat des Grundwassers einwirken. In einer Modellstudie "Metaland" haben Buccini ef af. [ 1201 abgeschatzt, wie stark das Grundwasser durch den langfristigen Austrag von Stoffen aus herkommlichen Reaktordeponien beeinflufit wird. Es wurden realitatsnahe Bedingungen sowohl fur das Abfallaufkommen als auch f i r die GroBe des Grundwasserreservoirs angenommen. Das wichtigste Ergebnis ist, daB vor allem der Abbau der organischen Substanzen mit hoher Intensitat das Grundwasser verandern wird (Tabelle 3- 11). Die Betrachtung von Freisetzungs- und Festlegungsprozessen im Rahmen der StofffluBanalyse steckt noch in den Anfangen, wird jedoch fiir die Weiterentwicklung dieses methodischen Ansatzes immer mehr an Bedeutung gewinnen.
3.5.1.2 Geochemische Steuerprozesse Ausloser fur die Freisetzung von Schadstoffen sind haufig biochemische Umsetzungen organischer Stoffe. Dadurch werden zunachst die Redox- und pH-Bedingungen und nachfolgend die Ionenkonzentrationen in der Losungsphase verandert. Organische Substanzen beeinflussen somit die nachgeschalteten Systeme in mehrfacher Weise, namlich -
als Motor und wesentlicher Steuerfaktor fiir die Stoffkreislaufe anderer Hauptsowie von Neben- und Spurenkomponenten; als losungsvermittelnder Faktor, insbesondere uber Komplexiemngsprozesse von Spurenelementen durch organische Abbauprodukte; als Ursache fur die Bildung von Kolloiden und anderen Mikropartikeln, mit der ein intensiver Transport auch schwerloslicher Komponenten moglich wird.
3,5.1.3 Konzept der kapazitatsbestimmenden Eigenschafen Diese primaren hydrochemischen Anderungen treffen auf Feststoffmatrices, die eine bestimmte Puffer-, Sorptions- und Austauschkapazitat besitzen. Der geochemische Faktor "kapazitatsbestimmende Eigenschaften" [ 1213 als Komponente des ubergreifenden Konzepts der "Chernischen Zeitbombe" driickt einmal aus, d d die Aufnahmefahigkeit des Feststoffs durch direkte Sattigung erschopft werden kann, weist aber zum anderen vor allem auf die Moglichkeit hin, daB bestimmte Feststoffphasen, die als "Puffer" oder "Barrieren" wirken, durch auBere Einflusse in ihrer Kapazitat reduziert werden konnen. Vor allem Systeme, die hohe Anteile abbaubarer organischer Substanzen enthalten, zeigen typische nicht-lineare, verzogene Entwicklungen und sind anders als mineralogisch-geochemische Systeme - mit den derzeit verfiigbaren Methoden nicht ausreichend beschreibbar, rnodellierbar und prognostizierbar. Ein typischer nicht-hearer und verzogerter ProzeB ist die Spaltung von Sulfat im Redoxkreislauf Bei der mikrobiellen Reduktion von Sulfat und Eisenoxid - organische Substanz wird dabei abgebaut - entstehen u.a. Eisensulfid und Bikarbonat. Ware das System geschlossen, so wurde sich an den pH-Bedingungen nichts andern. Es ist jedoch moglich oder gar wahrscheinlich, daB die Bikarbonatkornponente, die das Saure-Neutralisationspotential des Systems darstellt, weggefuhrt wird, wiihrend das Eisensulfid, das Saurebildungspotential, als Feststoffphase zunachst an Ort und Stelle
3.5 Ingenieurgeochemische Konzepte fiir Altlasten
143
verbleibt, wo es bei emeuter Sauerstoffzufuhr oxidiert werden kann - und dabei Saure erzeugt. Durch haufige Wiederholung dieses Vorgangs konnen die Pufferkomponenten sukzessive aufgebraucht werden, bis es zum Durchbruch der Saure kommt. Ein Beispiel geben die Daten von Spulfeldsickerwassem, die von Miehlich und Mitarbeitern [ 1221 im GroBraum Hamburg untersucht worden sind (Tabelle 3-12). Die frisch deponierten Baggerschlamme enthalten hohe Konzentrationen von Ammonium und Eisen in den Porenwassern. Nach einigen Wochen oder Monaten sind die Ablagerungen teilweise oxidiert. Nun steigen die Gehalte an Nitrat, Zink und Cadmium stark an; hohe Metallgehalte wurden auch in Nutzpflanzen gefunden, die auf diesen Flachen angebaut wurden. Tab. 3-12 Chemismus von Baggergut-Spiilfeldsickerwassern(nach MaaB und Miehlich [ 1221 und nach anderen Autoren)
Reduzierte Wasser Ammonium Eisen Nitrat Zink Cadmium
125 mg/l 80 mg/l < 3 mg/l < 10 pg/l < 0.5 pg/l
Oxidierte Wasser
< 3 mg/l < 3 mg/l < 3 mg/l 5 OOO pg/l
80 pg/l
3.5.1.4 Mobilitatskonzept Das Mobilitatskonzept beschreibt die beschleunigenden und retardierenden Faktoren bei der Ausbreitung von Schadstoffen im Untergrund. Bei Schwermetallverunreinigungen, zum Beispiel, sind physikalische Prozesse wirksam wie die Sedimentation und Filtration (retardierend), biologische Mechanismen wie die "Biomethylation" (beschleunigend) und insbesondere chemische Prozesse wie die Komplexierung, die Adsorption/Desorption und die Fallung/Auflosung. Bei der Abschatzung der Langzeiteffekte kommt den letztgenannten Prozessen besondere Bedeutung zu, weil sie eine sprunghafte Schadstofffreisetzung bewirken konnen. In einer Deponie von Siedlungsabfallen gibt es eine Abfolge von Phasen, die grundsatzlich vorgegeben sind, jedoch zeitlich verkiirzt oder verlangert sein konnen [123]. In der ersten Phase des anaeroben Abbaus kommen durch Vermittlung bestimmter Bakterien Prozesse in Gang, bei denen zunachst kurzkettige Carbonsauren gebildet werden (sog. "azidogene Phase"). Die Carbonsauren werden dann in einem weiteren Schritt in Kohlendioxid und Methan umgewandelt ("methanogene Phase"). Dabei steigt der pH-Wert wieder an. Die Tabelle 3-13. zeigt, daB in der sauren Phase am Beginn der Deponieentwicklung die Konzentrationen an Spurenmetallen in den Sickerlosungen wesentlich hoher sind als spater bei hoheren pH-Werten; Fe, Mn und Zn sind hier im den Faktor 10 bis 50 gegenuber den Gehalten in der methanogenen Phase angereichert. Hinsichtlich der Schadstoffmobilitat gibt es eine kritische Phase am Beginn der Entwicklung, wenn die pH-Werte sinken und reichlich organische Zersetzungsprodukte fur die Bildung von Kolloiden zur Verfigung stehen. Dagegen ist die Entwicklung
144
3 Hydrogeologische und geochemische Grundlagen
uber etwa 30 Jahre hinaus bislang weitgehend unbekannt. Findet dann noch kolloidaler Transport statt? Reicht die organische Substanz aus, um Kolloide zu bilden? Was passiert, wenn wieder sauerstoffreiche Losungen durch die Deponie sickern und auf Metallsulfide treffen? Imrnerhin konnte man sich vorstellen, daB durch eine Folge von Auflosungs- und Fallungsreaktionen sich eine Front erhohter Metallkonzentrationen durch die Deponie auf das Grundwasser hin bewegt (Tabelle 3-13). Tab. 3-13 Langfristige chemische Entwicklungen in Reaktordeponien
Azidogene Phase
Methanogene Phase
BSB, (mg/l)
13 000
180
CSB (mg/l)
22 000
3 000
pH-Wert Calcium (mg/l) Eisen (mg/l) Mangan (mg/l) Zink (mg/l)
6.1
8
1 200
60
780
15
25
0.7
5
0.6
Post-Methanogene Phase (x 100 Jahre) organische Substanz f i r Kolloidbildung ? Suljid-Oxidation ?
Wechselwirkungen von H', Fe3' und Ca2' mit der festen Matrix erhohen die Mobilitat von Spurenelementen
3.5.2. MeBparameter fur langfristige Prognosen Das Anwendungsgebiet der "Umwelt-Geochemie" laBt sich logisch untergliedern mit dem Ansatz der verknupften Stoffkreislaufe, den Salomons [ 1241 entwickelt hat. Hauptbestandteile sind die Steuerprozesse, die kapazitatsbestimmenden Eigenschaften der Feststoffe und die Konzentrationen an gelosten und kolloidalen Mikroverunreinigungen, die eine Schadwirkungen in der Umwelt auslosen konnen (Abbildung 3-18, obere Zeile). Von diesen drei Hauptkomponenten des geochemischen Geschehens - Steuerprozesse, Pufferkapazitaten und Konzentrationen - konnen folgende Parameter und Untersuchungsmethoden abgeleitet werden (Abbildung 3-18, mittlere Zeile): - Von den Umsetzungen der reaktiven organischen Substanzen bleiben die Veranderungen der Redoxpotentiale, der pH-Werte, der Salzkonzentrationen und jene des gelosten organischen Kohlenstoffs. Dabei fordern die beiden letztgenannten auch die Komplexierung von Spurenelementen. Fur die weiteren Betrachtungen sind vor allem die Saurebildungspotentiale aus der Oxidation von Sulfiden und organischen Substanzen wichtig . - Bei den kapazitatsbestimmenden Eigenschaften der Feststoffe konnen wir solche unterscheiden, die mit der inneren Struktur verbunden sind, von denjenigen der Oberflache (beispielsweise elektrische Ladungen) und des Porenraums. Praktische Bedeutung besitzen die Speicherkapazitat der Minerale f i r Frerndionen und die Durchlassigkeit des Porengefuges f i r Losungskomponenten.
3.5 Ingenieurgeochemische Konzepte f i r Altlasten -
145
Die dritte Gruppe von Parametern ist verbunden mit den befirchteten Konzentrationen von Schadstoffen in der Losungsphase oder in ebenfalls mobilen Mikropartikeln. Die Frage, welche Konzentrationen unter bestimmten auBeren Bedingungen auftreten konnen, wird vor allem mit Auslaugungstests angegangen. Die Wechselwirkungen fluider und fester Phasen - Desorptionl Adsorption, L(isung/Fallung, auch das Verhalten im elektrischen Feld und in der Hochtemperaturschmelze - bilden die Grundlage fiir verfahrenstechnische Ansatze, bei denen Stoffe merst abgetrennt und dann wieder aukonzentriert werden.
geochemische Steuerprozesse
-
Saurebildungs- und
Milieu-
1 Subaqua. Deponie
Bindungskapazitgten
-
Pufferkapazitat,
I
1
I
(I
I,
Elutions-, Soptions-, Diffusions-, Schmelz- V
I
Dekontamination, Schmelzverfahren
Verfestigung, Stabilisierung, Fixierung, Verdichtung u.a.
2 Konditionierung
Trennung und Anreicherung
3
4
Speicherrninerale
Gel-Verdichtung
5
II
6
Elektrolyse
1I
trennung
I Extraktion I I Schrnelz-1
I
1
Abb. 3-18 Verkniipfung geochemischer Stoffkreislaufe (oben), charakteristische Parameter (mittlere Zeile) und methodische (vorwiegend geochemische) Ansatze zur Behandlung von Altlasten und Abfallen (unten)
Langzeitprognosen mussen in erster Linie die Entwicklung der "kapazitatbestimmenden Eigenschaften" der festen Matrices in Relation zu den mobilisierenden Faktoren erfassen. Bei der Bewertung der Langzeitbestandigkeit von Abfallen spielten die Auslaugungstests stets eine dominierende Rolle. Was allerdings den Aufwand fiir die Testverfahren anlangt, so war dieser meist sehr niedrig angesetzt und stand in keinem Verhaltnis zu den Folgen, die sich aus Fehleinschatzungen in diesem Bereich wegen unzureichender Informationen ergeben konnen. Die Altlastenthematik gibt dafiir viele Beispiele. Der Elutionstest nach DEV S4,der in den Deklarationsanalysen fiir die TA Abfall vorgeschrieben ist, kann das langfristige Auslaugungsverhalten von Schwermetallen in keiner Weise bewerten. Es ist vollig unverstandlich, daB an einem solchen Ansatz
3 Hydrogeologische und geocherllische Grundlagen
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festgehalten wird (Kapitel 5.6.5). Die Schweiz ist bereits wesentlich weiter mit h e n pH 4-Kriterien, die um den Faktor 100 bis 1000 strenger sind als die Grenzwerte in der Bundesrepublik Deutschland. Ein wissenschaftlich fundierter Ansatz muB sowohl die aktuelle Auslaugbarkeit von Stoffen beriicksichtigen als auch die langfristige Pufferkapazitat der Feststoffmatrix in Relation zur Entwicklung bestimmter Einfldfaktoren. Insgesamt spielt dabei das Saurebildungspotential die groflte Rolle. Eine geeignete Methode, diese Faktoren zusammen zu betrachten, ist die Titration von Feststoffsuspensionen im zeitlichen Ablauf. Weitgehend standardisiert ist das pH-stat-Verfahren, das Obermann und Cremer [ 1251 im Auftrag des Landes Nordrhein- Westfalen entwickelt haben. Die Auslaugungsversuche werden im Kapitel 5.6 zusammenhangend diskutiert. An dieser Stelle sol1 uber eine Erfahrung berichtet werden, aus der die Bedeutung von Langzeitbeobachtungen hervorgeht. Das vorliegende Beispiel (Abbildung 3- 19) vergleicht die Eluierbarkeit von Zink aus einem Abfall der Pigmentindustrie, einmal unbehandelt und zum anderen mit einem hoch-pH-Zuschlagsstoff stabilisiert, der in einem anderen Bereich als Mischabfall auftrat. Die Auslaugungsversuche wurden rnit einem Zirkulationssystem durchgefiihrt, mit einem Zeitraffereffekt von etwa Faktor 10 000; eine Woche entspricht etwa 300 Jahre. Zunachst und uber die Ibgste Zeit der Untersuchung scheint die Behandlung Vorteile zu bringen. Allerdings nimmt ab der fiinften Woche die Mobilitat des Zinks in der behandelten Probe deutlich zu und ubertrifft ab der zehnten Woche die Freisetzung von Zink im unbehandelten Abfall. Zink-Freisetzung (mglkg)
160 140 120 100 80 60
T
P
40 20 Abfall
0 1
2
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1
0
-0-
unbehandelter Abfall
Zeit (Wochenl
Abb. 3-19 11261
Langzeitelution von Zink aus unbehandeltem und behandeltern Industrieabfall
Wie ist das zu erklaren? In dem Zuschlagsstoff waren in relativ geringen Anteilen etwa 1 % - oxidierbare Schwefelkomponenten vorhanden, die langsam S h r e bildeten, die wiederum die Freisetzung von Zink aus dem Abfall bewirkte. Solche Effekte mussen beriicksichtigt werden, wenn es urn die Abschatzung der langfristigen Stabilitat von schadstoffhaltigen Abfallen geht. AuBerdem wird aus diesem Beispiel klar, daO derartige Auswirkungen nur mit einem entsprechend langfristig ausgelegten Priifverfahren verfolgt werden kann.
3.5 Ingenieurgeochemische Konzepte f i r Altlasten
147
3.5.3 Ingenieurgeochemische Behandlungstechniken Ausgehend von den drei Gruppen von Prognoseparametern - Saurebildungspotentiale SpeicherkapazitatlDurchlassigkeit- Auslaugungs- und Schmelzverhalten - lassen sich verschiedene Techniken zur Reinigung , Sanierung und Sicherung von Abfallen und Altlasten ableiten (Abbildung 3-18, untere Zeile). In den beiden Extremfallen wird der Abfall entweder so abgelagert, daB aufgrund der vorgegebenen Milieubedingungen keine Freisetzung in die Biosphare moglich ist; oder die Behandlung erfolgt in einer Weise, d d die Schadstoffe aus der umgebenden Matrix entfernt werden. Im zweiten Fall liegt eine Verwertung nahe, doch mussen dann gegebenenfalls andere, meist noch strengere MaRstabe hinsichtlich der Umweltvertraglichkeit der Produkte angelegt werden (3.5.3.2). Viele der heute praktizierten Verfahrensansatze (Kapitel 6) gelten vorrangig dem Bereich zwischen diesen Extremen und insbesondere den Wirkungen, die mit Zuschlagsstoffen angestrebt werden. Im gunstigsten Fall bewirkt die Stabilisierung eine Festlegung des Schadstoffs bei allen denkbaren, realistischen Umweltbedingungen; dann kann man von einer "Immobilisierung" sprechen. Oder die Schadstoffausbreitung wird deutlich reduziert; dann sollte man sie als "Demobilisierung" charakterisieren [421. Bei der Stabilisierung bzw. Demobilisierung gibt es verschiedenen Vorgehensweisen, die auch kombiniert werden konnen:
- eine entsprechende Pufferkapazitat wird je nach Milieubedingungen langfristig vorgegeben;
- Neubildungen von "SDeichemineralien" konnen Dotentielle Schadstoffe aufnehmen; - die Durchyassigkeit 'fiir schadstoffhaltige Losuhgen wird z.B. durch sekundare Mineralausfallungen in den Porenraumen verringert. Im Kapitel 6.2.3 "Verfestigung und Stabilisierung" werden Beispiele f i r derartige Sicherungsmaflnahmen gegen eine Ausbreitung von Schadstoffen in der Biosphare und/oder im Grundwasser dargestellt. Hier wird uber die "Auswahl von giinstigen Milieubedingungen f i r eine langfristige Ablagerung" (3.5.3.1) und uber die Zielsetzung der Endlagerqualitat (3.5.3.2) berichtet.
3.5.3.1Untersedirnentdeponie - subaquatische Lugerung Vor allem bei Massenabfallen wie Baggerschlick ist die Deponierung unter langfristig stabilen, geeigneten Milieubedingungen meist auch die kostengunstigste Lijsung, so da8 man solchen Techniken besonders gute Perspektiven zuschreiben kann. Anfang der achtziger Jahre wurden von der Gruppe von Salomons [ 1271 im Rheinmiindungsgebiet Versuche durchgefiihrt, bei denen SUB-, Brack- und Meerwassersedimente - in Becken (80 x 30 x 6 m) ausgebracht wurden. Es wurde die Verfestigung und die Porenwasserchemie uber ein Jahr hin untersucht. Dabei ergab sich eine relativ feste Einbindung der Ubergangselemente als Sulfide, wahrend Chrom, Arsen und Phosphat mobilisiert wurden. Umfangreiche Daten liegen vom U.S. Corps of Engineers vor. Zu nennen ist hier die Untersuchung von Brannon und Kollegen [128], die nachweisen konnten, d d eine etwa 1-m-machtige Lage von frischem Sediment die Freisetzung von Schadstoffe iiber das Porenwasser, z.B. durch Bioturbation, ausreichend unterbindet. Basierend auf den Erfahrungen aus einem groRen Verklappungsgebiet im Long Island Sound hat Morton
148
3 Hydrogeologische und geochemische Grundlagen
bei einer Anhorung des U.S. Kongresses eine recht giinstige Einschatzung dieser Techniken gegeben. Es wurde vorgeschlagen, kiistennahe Auskiesungen zu verfiillen und anschliefiend mit Sediment abzudecken. Die Methode wurde f i r so vorteilhaft angesehen, dafi es sich sogar lohnen wiirde, spezielle Vertiefungen im Kiistenvorfeld anzulegen [ 1291. Die Ablagerung unter permanent anoxischen Bedingungen, wie sie beispielsweise in den tieferen Lagen des Schwarzen Meeres [130] oder vieler Fjorde vorliegen, konnte eine Festlegung von toxischen Spurenelementen in sehr schwer loslichen Sulfiden bewirken [ 1311. Im Prinzip beruht die chemische Stabilitat der Schlickablagerungen von Rotterdam und Hamburg [ 1321 ebenfalls auf der Schwerloslichkeit von Sulfidmineralen. Der Unterschied zum Schwarzen Meer oder anderen natiirlichen Sulfidlagern - auch viele Fjords bieten diese Bedingungen - ist die geringere mechanische Stabilitat dieser Strukturen, z.B. gegen Erosion und Setzungserscheinungen.
3.5.3.2 Endlagerqualitat und Venvertung Neben der traditionellen Ablagerungsform der Reaktordeponie (auch als "RegelDeponie" bezeichnet), bei der die organischen Substanzen iiber einen bislang uniiberschaubar langen Zeitraum durch natiirliche Vorgange zersetzt werden, steht eine alternative Art der Ablagerung, der man den quasi "Endzustand" bereits mit auf den Weg gibt. Im Falle des Endlagers konnen die Bedingungen mit verfahrenstechnischen Mitteln - meist beginnend mit einer thermischen Behandlung - so eingestellt werden, daB die Belastungen in dem z.B. gesetzlich festgelegten Rahmen bleiben [133]. Kiinftig werden die strengeren Bedingungen in der Regel Verfahrenskombinationen, z. B. eine Nachwasche oder eine Wiederaufschmelzung der Verbrennungsprodukte, erforderlich machen.
3.5.3.3 Gefahrdungsabschatzung aus geochemischer Sicht Aus geochemischer Sicht ist es im allgemeinen nicht ausreichend, die Bewertung des Gefahrdungspotentials allein auf den Vergleich analytischer Befunde mit Referenz-, Orientierungs-, Priif- und Hochstwerten zu stiitzen. Vor allem bei der Betrachtung des Grundwasser ist eine Prognose iiber kiinftig zu erwartende Expositionen und Gefahrdungen notwendig. Hierfur bedarf es der Beriicksichtigung weiterer Faktoren, die sich aus den Standortverhaltnissen und den Stoffeigenschaften, die das Mobilitatsverhalten bestimmen, ergeben [ 13. Dabei gibt es wichtige Unterschiede zwischen den hydrophoben organischen Schadstoffen und den Schwermetallen. Wzihrend f i r eine wichtige Gruppe organischer Schadstoffe, namlich die unpolaren chlorierten und polycyclischen Kohienwasserstoffe, das Anreicherungverhalten in geologischen und biologischen Matrices und damit die Mobilitat dieser Substanzen durch relativ einfache Verteilungsfunktionen beschrieben werden kann, wird die Ausbreitung von Schwermetallen, deren Einzelbeispiele in ihrem Umweltverhalten sehr unterschiedlich sind, im Boden durch eine Viefzahl von Einzelfaktoren bestimmt, die eine generelle Modellbeschreibung praktisch unmoglich machen. Wie oben dargestellt, ist das Charakteristikum der Schwermetallproblematik die Langfristigkeit der (geo-)chemischen Umsetzungen, die auherdem teilweise nicht-lineare Entwicklungen aufweisen.
3.6 Lireratur
149
Technische MaRnahmen zum Erreichen einer Langzeitstabilitat von Abfallstoffen sind aus geochemischer Sicht: (a) Entfernung reaktiver und reaktionsvermittelnder Komponenten, wie losliche Salze und organische Substanz; (b) Langfristige Vorgabe von Sorptions- und Pufferkapazitat, vor allem von hinreichenden Karbonatgehalten; (c) Verringerung der Durchlassigkeit durch Mineralausfallungen im Porenraum: (d) generell Vorzug von Fallungs- gegenuber Sorptionsprozessen, weil die SchadstoffKonzentration in Losung weitgehend unabhangig von den Gehalten in den Feststoffphasen ist [ 1341. Erste Prioritat besitzen jedoch eine geringe Durchlassigkeit des Untergrunds und kleine oder fehlende hydraulische Gradienten und dann jene Stoffeigenschaften, die die effektive Diffusivitat wesentlich herabsetzen (siehe Kapitel 3.3 [1351).
3.6
Literatur
Anonym: Altlasten, Sondergutachten des Rates von Sachverstadigen fiir Umweltfragen. Dezember 1989. Metzler-Poeschel Verlag, Stuttgart (1990) Lawrence, A. : Groundwater Situations Requiring Early Warning. Vortrag anl8Iich GEMS/Water Expert Consultation, Koblenz, 21 .-25. Juni (1993) Foster, S. S. D.: Fundamental Concepts in Aquifer Vulnerability, Pollution Risk and Protection Strategy. In: Duijvenbooden, W. van und Waegenigh, H.G. van (Hrsg.) Proc. Intern. Conf. on Vulnerability of Soil and Groundwater to Pollutants (1987), No. 38 141 Hohl, R. et al.: Die Entwicklungsgeschichteder Erde. 703 S. Leipzig (1981) 151 Gavich. I.K.. Lucheva A.A., Semionova-Erofeeva S.M. : Sbornik zadach DO obscei" gidrogeologii. Moskva Nedra (1985) Hoking, B: Hydrogeologie. Einfiihrung in die Allgemeine und Angewandte Hydrogeologie. 4 . uberarb. Aufl. Stuttgart: Enke (1992) Matthen. G . : Ubell. K. : Alleemeine Hvdroeeoloeie - Grundwasserhaushalt. Lehrbuch der Hydrogeologie. Bd. I . Gebriidk Borntra&er,"Berl% - Stuttgart (1983) Voigt, H .J. : Hydrogeochemie: Eine Einfiihrung in die Beschaffenheitsentwicklungdes Grundwassers. 1 . Aufl. - Leipzig. Dt. Verl. fiir Grundstoffindustrie. 310 S. (1988) Borkovec M., Buchter B., Sticher H., Behra P., Sardin M.: Chromatographic methods and transports of chemicals in soils. Chimia, 45, 221-227 (1991) Fluhler H.: Stofftransport in naturlich gelagerten Bijden - Einfiihrung und Grundlagen. In: Fluhler H., Schulin R., Buchter B., Roth K.: Methoden und Konzepte der Bodenphysik. Teil B: Modellierung des Stofftransportes im Boden, DBG, Zurich, 1-51 (1990) Kinzelbach W., Schafer W., Chiang W. H.: Use of models in the design and monitoring of in-situ remediation measures. In: Avogadro A., Ragaini R. C. : Technologies for Environmental Cleanup: Soil and Groundwater, ECSC, EEC, 435-454 (1993) Biggar J. W., Nielsen D. R.: Spatial variability of the leaching characteristics. Water Res. Res., 12(1), 78-84 (1976) Zausig J., Stepniewski W., Horn R.: Oxygen concentrations and redox potential gradients in unsaturated model soil aggregates. Soil Sci. SOC.Am. J., 57, 908-916 (1993) Koch S . , Fluhler H.: Non-reactive solute transport with micropore diffusion in aggregated porous media determined by a flow-interruption method. J. Cont. Hydrol., 14, 39-54 (1993) Herms U., Briimmmer G.: Loslichkeit von Schwermetallen in Siedlungsabfallen und Bijden in Abhhgigkeit von pH-Wert, Redoxbedingungen und Stoffbestand. Mitteilgn. Dtsch. Bodenkundl. Gesellsch., 27, 23-34 (1978) Haderlein, S. B., Schwarzenbach R. P.: Adsorption of substituted nitrobenzenes and nitrophenols to mineral surfaces. Environ. Sci. Technol. , 27, 316-326 (1993) Means J . C., G Wood S.,Hassett J. J., Banwart W. L.: Sorption of polynuclear aromatic hydrocarbons by sediments and soils. Environ. Sci. Technol., 14, 1524-1528 (1980) Beck A. J . , Johnston A. E. J., Jones K. C.: Movement of nonionic organic chemicals in agricultural soils. Crit. Rev. Environ. Sci. Technol., 23(3), 219-248 (1993) I
'
150
3 Hydrogeologische und geochemische Grundlagen
(191 Stumm W.: Chemistry of the Solid Water Interface. Wiley, New York (1992) [20] Schafer W., Peiffer S . : Einsatz von Dialysierbeuteln zur Charakterisierung der Grundwasserbeschaffenheit im Abstrom einer Miilldeponie. Z. Wasser Abwasser, 20, 197-202 (1988) 1211 Baedecker M . J . , Back. W . : Modem marine sediments as a natural analog to the chemically stressed environment of a landfill. J. Hydrol., 43, 393-414 (1979) (221 Lyngkilde J . , Christensen T. H.: Fate of organic contaminants in the redox zones of a landfill leachate pollution plume (Vejen, Denmark). J . Cont. Hydrol., 10, 291-307 (1992) [23] Lyngkilde J . , Christensen T . H.: Redox zones of a landfill laechate pollution plume (Vejen, Denmark). J. Cont. Hydrol., 10, 273-289 (1992) 1241 Fischer U., Pecher K.: Testing stability of chlorophenols and lindane (g-HCH) in different leachates originating from anerobic municipal waste decomposition. Waste Management & Research, 1 1 , 203-214. (1993) [25] Schwarzenbach R. P., Stierli R., Lanz K., Zeyer J.: Quinone and Iron Porphyrin Mediated Reduction of Nitroaromatic Compounds in Homogeneous Aqueous Solution. Environ. Sci. Technol., 24, 1566.1574 (1990) [26] Dunnivant F. M., Schwarzenbach R. P., Macalady D. L.: Reduction of substituted nitrobenzenes in aqueous solutions containing natural organic matter. Environ. Sci. Technol., 26, 21332141 (1992) [27] Perlinger J.: Reduction of polyhalogenated ethanes by electron mediators in homogenous aqueous solutions. Dissertation, ETH Zurich (1994) [28] Haderlein S . B., Schwarzenbach R. P.: Environmental processes influencing the rate of abiotic reduction of nitroaromatic compounds in the subsurface. In: Spain J. C.: Biodegradation of Nitroaromatic Compounds, Plenum Press, New York, in Druck (1995) [29] Matheson L. J., Tratnyek P. G.: Reductive dehalogenation of chlorinated methanes by iron metal. Environ. Sci. Technol., 28, 2045-2053 (1994) [30] Gillham R. W., O'Hannesin S. F.: Enhanced degradation of halogenated aliphatics by zerovalent iron. Groundwater, 32(6), 958-964 (1994) 1311 Starr R. C . , Cherry J. A.: In-situ remediation of contaminated ground water: The funnel-andgate system. Ground water, 32(3), 465-476 (1994) 1321 Calmano W., Hong J., Forstner U.: EinfluB von pH-Wert und Redoxpotential auf die Bindung und Mobilisierung von Schwermetallen in kontaminierten Sedimenten. Vom Wasser, 78, 245-257 (1992) 133) Peiffer S . , Stubert I., Bar S.: Die Mobilisierung von Cadmium aus gut gepufferten, pH-neutralen Sedimenten infolge der Oxidation von Eisensulfiden. Wasser u. Boden, in Druck (1996) 1341 Wisotzky F.: Untersuchungen zur Pyritoxidation in Sedimenten des rheinischen Braunkohlereviers und deren Auswirkungen auf die Chemie des Grundwassers. Besondere Mitteilungen zum Deutschen Gewasserkundlichen Jahrbuch, Essen (1994) [35] Voigt, H.-J. : Hydrogeochemie: Eine Einfiihrung in die Beschaffenheitsentwicklungdes Grundwassers. Springer-Verlag Berlin (1 990) [36] Luckner, L.: Migrationsprozesse in der Boden- und Grundwasserzone. WWT 30, 11-13 (1979) [37] Wuhrmann, K. : Chemische und biologische Beeinflussung der Grundwasserqualitat. Gas Wasser Abwasser 57: 633-639 (1977) [38] Heath, R. : Einfiihrung in die Grundwasserhydrologie. Oldenbourg Verlag, Munchen (1988) [39] Anonym: Bedeutung biologischer Vorgiinge f i r die Beschaffenheit des Grundwassers. Schriftenreihe des Deutschen Verbandes fiir Wasserwirtschaft und Kulturbau e.V., Heft 80, S . 207. Verlag Paul Parey, Hamburg (1988) [40] Peiffer, S. : Biogeochemische Regulation der Spurenmetalloslichkeit wihrend der anaeroben Zersetzung fester kommunaler Abfalle. Dissertation Universitat Bayreuth, 197 S . (1989) 1411 Wienberg, R. und Forstner, U.: Chemische Umwandlungsvorgiinge in AltlasteniMobilisierung von Schadstoffen. In: Franzius, V., Stegmann, R. und Wolf, K. (Hrsg.) Handbuch der Altlastensanierung. 6 . Lieferung 8/90, Kap. 1.2.1. R. v. Decker's Verlag, G. Schenck Heidelberg ( 1990) [42] Forstner, U. : Demobilisierung von Schwermetallen in Schlammen und festen Abfallstoffen. In: Straub, H., Hosel, G . und Schenkel, W. (Hrsg.) Handbuch Mull- und Abfallbeseitigung, Nr. 4515, 20 S . , Erich Schmidt Verlag Berlin (1987) [43] Schottler, U. und Schulte-Ebbert, U. (Hrsg.): Schadstoffe im Grundwasser. Band 3: Verhalten von Schadstoffen im Untergrund bei der Infiltration von Oberflachenwasser am Beispiel des Untersuchungsgebietes "Insel Hengsen" im Ruhrtal bei Schwerte. Deutsche Forschungsgemeinschaft, VCH Weinheim, 537 S . (1995) [44] Schulte-Ebbert, U. : Allgemeine Charakterisierung des Untersuchungsgebietes. In: Schottler, U. und Schulte-Ebbert, U. (Hrsg.): Schadstoffe im Grundwasser. Band 3: Verhalten von Schadstoffen im Untergrund bei der Infiltration von Oberflachenwasser am Beispiel des Unter-
3.6 Literatur
151
suchungsgebietes "Insel Hengsen" im Ruhrtal bei Schwerte. S. 7-32. Deutsche Forschungsgemeinschaft , VCH Weinheim (1995) Willme, U., Schulte-Ebbert, U., Hollerung, R. und Schottler, U.: Verhalten von Schwermetallen unter wechselnden Redoxbedingungen im Grundwasser. In: Schottler, U., Schulte- Ebbert, U. (Hrsg.): Schadstoffe im Grundwasser. Band 3: Verhalten von Schadstoffen im Untergrund bei der Infiltration von Oberflachenwasser am Beispiel des Untersuchungsgebietes "Insel Hengsen" im Ruhrtal bei Schwerte. S. 259-308. Deutsche Forschungsgemeinschaft, VCH Weiheim (1995) Hollerune. R.. Schulte-Ebbert. U ._Willme. U. und Schottler. U .: Hvdraulische und hvdrochemische Cxarakterisierung der Trissekten und der Typsituationen. 1:; Schottler, U . , Schulte-Ebbert, U. (Hrsg.): Schadstoffe im Grundwasser. Band 3: Verhalten von Schadstoffen im Untergrund bei der Infiltration von Oberflachenwasser am Beispiel des Untersuchungsgebietes "Insel Hengsen" im Ruhrtal bei Schwerte. S. 37-86. Deutsche Forschungsgemeinschaft, VCH Weinheim (1995) Berner, R.A. : A new geochemical classification of sedimentary environment. J. Sediment Petrol. 51: 359-365 (1981) Stumm, W. und Morgan, J.J.: Aquatic Chemistry, 2. Aufl., 698 S . , Wiley, New York (1981) PreuB, G. und Nehrkorn, A.: Mikrobielle Sukzessionen bei der Infiltration von Oberflachenwasser. In: Schottler, U., Schulte-Ebbert, U. (Hrsg.): Schadstoffe im Grundwasser. Band 3: Verhalten von Schadstoffen im Untergrund bei der Infiltration von Oberflachenwasser am Beispiel des Untersuchungsgebietes "Insel Hengsen" im Ruhrtal bei Schwerte. S. 87-122. Deutsche Forschungsgemeinschaft, VCH Weinheim (1995) [501 Mackay, D.M. und Cherry, J.A. : Groundwater contamination: Pump-and-treat remediation. Environ. Sci. Technol. 23: 630-636 (1989) r511 McCarthy, J.F. und Zachara, J.M.: Subsurface transport of contaminants. Mobile colloids in the subsurface environment may alter the transport of contaminants. Environmental Science and Technology, 23: 496-502 (1989) Rees, T.F. : Transport of contaminants by colloid-mediated processes. In: Hutzinger, 0. (Hrsg.) The Handbook of Environmental Chemistry, Volume 2. Part F, S. 165-184 (1991) Buffle, J. und Leppard, G.G. : Charactekition of aquatic colloids and macromolecules. Environ. Sci. Technol. 29. 2169-2184 (1995) Anonym: Early Warning .Methodology for Surface and Ground Water Quality Monitoring. GEMSlWater Expert Consultation. Koblenz, 21 .-25. Juni 1993. Draft Report Incl. Recommendations, 34 S. (1993) Lawrence, A. (British Geological Survey, Groundwater and Geotechnical Surveys Division): Groundwater Situations Requiring Early Warning. Vortrag anl;illlich GEMS/Water Expert Consultation. Koblenz, 21.-25. Juni (1993) Bear,J.: Dynamics of fluids in porous Media. Elsevier, New York (1972) van Genuchten, M.Th., Davidson, J.M., Wierenga, P.J.: An evaluation of kinetic and equilibrium equations for predicting pesticide movement through porous media.- Soil Sci. SOC.Amer. Proc. 38: 29-35 (1974) van Genuchten, M.Th., Alves, W.J.: Analytical solutions of the one-dimensional convectivedispersive solute transport equation. US Dep. Agriculture, Techn. Bull. 1661, Washington DC, 151 S. (1982) Kinzelbach, W. : Analytische Liisungen der Schadstofftransportgleichungund ihre Anwendung auf Schadensfille mit fliichtigen Chlorkohlenwasserstoffen. HWV 034, (1982) Schneider, W., Baermann, A,: Transport von wassergelosten organischen Verbindungen in gekliifteten Tonen. Sonderheft Geotechnik, 9 . Nationales Felsmechanik Symposium (199 1) Schneider, W.: Hydraulik und Stofftransport. In: Wiistenhagen, K., Baermann, A., Bruns, J., Busse, R., Geyh, M.A., Schneider, W., Wienberg, R.: Glazial gepragter Glimmerton als Schadstoffbarriere im Elbtal des Hamburger Raumes. Geol. Jahrbuch, Reihe C ( 5 3 , Hannover, 116-154 (1990) Banks, R.B., Ah, I.: Dispersion and Adsorption in porous media flow. J. Hydraulics Div., Proc. Am. SOC. Civ. Eng. (HY5), 13-31 (1964) Uchrin, C.G., Lewis, T.E.: A model for one-dimensional ground water systems incorporating first-order degradation kinetics. J. Environ. Sci. Health., A 2 3 (5). 469-482 (1988) Friedrich, W.: Ausbreitung chlorierter Kohlenwasserstoffe bei Einkapselung und Inversionsstromung. Diss. Univ. Hannover, 182 S . (1989) Rowe, R.K., Booker, J.R.: Id pollutant migration in soils of finite depth. ASCE, J. Geotechn. Eng. 111, 479-499 (1985)
152
3 Hydrogeologische und geochemische Grundlagen Wienberg, R., Forstner, U.: Transport von Schadstoffen durch mineralische Dichtw2nde.- Festschrift aus A n l d des 60. Geburtstages von Prof. Dr. H. Muller-Kirchenbauer. Mitteilgn. Inst. Grundbau Bodenmech. Energiewasserbau, Univ. Hannover (40), 378-397 (1994) Schneider, W., Gottner, J.J. : Schadstofftransport in mineralischen Deponieabdichtungen und naturlichen Tonschichten: Geologisches Jahrbuch, Reihe C , (58), Hannover (1991) Rowe, R.K., Booker, J.R.: A finite layer technique for calculation three dimensional pollutant migration in soil. Geotechnique 36 (2), 205-214 (1986) Kinzelbach, W., Rausch, R.: Grundwassermodellierung. Eine Einfiihmng mit Ubungen. Gebr. Borntrager, Berlin, Stuttgart, 283 S . (1995) Schneider, W., Wienberg, R. : Bewertung der Barriereeigenschaften von Tonen: Berechnung des Schadstofftransports als Bewertungsinstrument In: Bundesanstalt f i r Geowissenschaften und Rohstoffe, Hannover (Hrsg): Handbuch zur Erkundung des Untergrundes von Deponien und Altlasten, Band: Tonmineralogie und Bodenphysik. Springer, im Druck (1996) Schneider, W. : Prognosen des Schadstofftransports im Deponieuntergrund. BMFT-Forschungsbericht, Hamburg, 146 S . (1991) Forstner, U. und Wittmann, G. T. W.: Metal Pollution in the Aquatic Environment. 486 pp. Springer, Berlin, (1979) Colorado Department of Health: Water Quality in Colorado, November 1990. In: Colorado Water Quality Control Division, (1990) Evangelou, V . P. und Zhang, Y. L.: A Review: Pyrite oxidation mechanisms and acid mine drainage prevention. Crit. Rev. Environ. Sci. Technol. 25, 141-199 (1995) Singer, P. C. und Stumm, W.: Acidic Mine Drainage: The Rate-Determining Step. Science 167, 1121-1123 (1970) Wiersma, C. L. und Rimstidt, J. D.: Rates of reaction of pyrite and marcasite with ferric iron at pH 2. Geochim. Cosmochim. Acta 48, 85-92 (1984) Howarth, R. W.: Pyrite: Its rapid formation in a salt marsh and its importance in ecosystem metabolism. Science 203, 49-51 (1979) Moses, C. 0. und Herman, J. S . : Pyrite oxidation at circumneutral pH. Geochim. Cosmochim. Acta 55, 471-482 (1991) Luther 111, G. W., Giblin, A,, Howarth, R. W. und Ryans, R. A,: Pyrite and oxidized iron mineral phases fromed from pyrite oxidation in salt marshes and estuarine sediments. Geochim. Cosmochim. Acta 46, 2665-2669 (1982) Luther, G. W. : Pyrite oxidation and reduction: Molecular orbital theory considerations. Geochim. Cosmochim. Acta 51, 3193-3199 (1987) Stubert, I.: Die Oxidation von Pyrit unter pH-neutralen Bedingungen. Dissertation, in Vorbereitung. Universitat Bayreuth, (1996) Wittke, R., Peiffer, S . und Kleiner, D.: Isolation, identification and characterization of bacterial strains capable of heterotrophic sulphur oxidation. Arch. Hydrobiol. 1995, in Druck. Huang, X. und Evangelou, V. P.: Suppression of pyrite oxidation rate by phosphate addition. In: C. N. Alpers und D. W. Blowes (Hrsg.): Environmental Chemistry of Sulfide Oxidation, Bd. 550, Kap. 34, S. 562-573. ACS Symposium Series, Washington, (1994) Borek, S . L.: Effect of humidity on pyrite oxidation. In: C. N. Alpers und D. W. Blowes (Hrsg.): Environmental Geochemistry of Sulfide Oxidation, Bd. 550, Kap. 3, S . 31-44. ACS Symposium Series I Washington, (1994) Cravotta, C. A,: Secondary iron-sulfate minerals as sources of sulfate and acidity: Geochemical evolution of acidic ground water at a reclaimed surface mine coal. In: C. N. Alpers und D. W . Blowes (Hrsg.): Environmental Chemistry of Sulfide Oxidation, Bd. 550, Kap. 23, S . 345-364. ACS Symposium Series, (1994) Legler, M . : Sulfidfiihrung der Schiefer. In: E. Janneck, H. Sahin, S. Peiffer und M. Legler (Hrsg.): Sanierung saurer Bergwerksabwasser aus Altablagerungen des Schieferbergbaus., Bd. 6 Zwischenbericht Projekt-Nr. 04600 Deutsche Bundesstiftung Umwelt, (1995) Peiffer, S . , Beierkuhnlein, C., Sandhage-Hofmann, A , , Kaupenjohann, M. und Bar, S . : Impact of high aluminium loadings on a small catchment area in North-East Thuringia as affected by acid mine drainage. - geochemical transformations and hydrological transport. Water Air Soil Poll. in Druck, (1996) Ritchie, A. I. M.: Rates of mechanisms that govern pollutant generation from pyritic wastes. In: C. N. Alpers und D. W. Blowes (Hrsg.): Environmental Chemistry of Sulfide Oxidation, Bd. 550, Kap. 9, S . 108-122. ACS Symposium Series, Washington, (1994) H&ne, R. : Kontamination von Grund- und Oberflachenwassern im Ronneburger Uranbergbaugebiet. Wasser Luft und Boden 32, 24-26 (1992) Nimick, D. A. und Moore, J. N.: Stratigraphy and chemistry of sulfidic, flood-plain sediments in the upper Clark Fork Valley, Montana. In: C. N. Alpers und D. W. Blowes (Hrsg.):
3.6 Literatur
153
Environmental Chemistry of Sulfide Oxidation, Bd. 550, Kap. 19, S. 276-288. ACS Symposium Series, Washington, (1994) Theobald, P. K., Lakin, H. W. und Hawkins, D. B.: The precipitation of aluminium, iron, and manganese at the junction of Deer Creek with the Snake River in Summit County, Colorado. Geochim. Cosmochim. Acta 27, 121-132 (1963) Herrmann, R. und Baumgartner, I.: Aluminium species distribution during mixing of acid coal and slate mine drainage with neutral stream waters. Geol. Rundschau 81, 759-767 (1992) Bencala, K. E., McKnight, D. M. und Zellweger, G. W.: Evaluation of natural tracers in an acidic and metal-rich stream. Water Res. Res. 23, 827-836 (1987) Axtmann, E. V. und Luoma, S. N.: Large-Scale distributionof metal contamination in the finegrained sediments of the Clark Fork River, Montana, U. s. A.. Appl. Geochemistry 6, 75-88 (1991) Davis, A,, Olsen, R. L. und Walker, D. R.: Distributionof metals between water and entrained sediment in streams impacted by acid mine drainage. Appl. Geochemistry 6, 333-348 (1991) Germain, M. D., Tasse, N. und Bergeron, M.: Limit to self-neutralisation in acid mine tailings: The case.of East Sullivan, Quebec, Canada. In: C. N. Alpers und D. W. Blowes (Hrsg.): Environmental Chemistry of Sulfide Oxidation, Bd. 550, Kap. 24, S. 365-381. ACS Symposium Series, Washington, (1994) Kolle, W., Werner, P., Strebel, 0. und Bottcher, J.: Denitrifikation in einem reduzierten Grundwasserleiter. Vom Wasser 61, 125-147 (1983) Davis, A. und Ashenberg, D.: The aqueous geochemistry of the Berkeley Pit, Butte, Montana, U . S. A.. Appl. Geochemistry 4, 23-36 (1989) Bramkamp, A . und Peiffer, S.: Neutralisation processes in acid mine lake sediments. Arch. Hydrobiol. 1995 6 in Druck. Kersten, M., Forstner, U., Calmano, W. und Ahlf, W.: Freisetzung von Metallen bei der Oxidation von S c h l h e n - umweltchemische Aspekte der Beggergutdeponierung. Vom Wasser 65, 21-35 (1985) Scheffer, F. und Schachtschabel, P.: Lehrbuch der Bodenkunde S. 394. Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, (1979) Kern, U. und Westrich, B.: Mobilitat von Schadstoffen in den Sedimenten staugeregelter Flusse - Naturversuche in der Stauhaltung Lauffen, Modellierung und Abschatzung des Remobilierungsriskos kontaminierter Altsedimente. Wissenschaftlicher Bericht Nr. 95/10 (HG218), 2. Zwischenbericht, Projekt Wasser-Abfall-Boden, F-Kz.: PW 93132 (1995) Martin, N., Schuster, I. und Peiffer, S.: Two experimental methods to determine the speciation of Cadmium in sediment from the river Neckar. Hydrochim. Hydrobiol. Acta, in Druck, (1995) Schindler, D. W.: The coupling of elemental cycles by organisms: Evidence from whole-lake chemical perturbations. In: W. Stumm (Hrsg.): Chemical Processes in Lakes, Kap. 11, S. 225250. John Wiley & Sons , New York, (1985) Baker, L. A,, Urban, N. R., Brezonik, P. L. und Sherman, L. A.: Sulfur cycling in an experimentally acidified seepage lake. In: E. S. Saltzman und W. J. Cooper (Hrsg.): Biogenic Sulfur in the environment, Bd. 393, Kap. 7, ACS Symposium Series, (1989) Baker, L. A., Eilers, J. M., Cook, R. B., Kaufmann, P. R. und Herlihy, A. T.: Interregional comparisons of surface water chemistry and biogeochemical processes. In: D. F. Charles (Hrsg.): Acidic Deposition and Aquatic Ecosystems - Regional Case Studies, Kap. 17, S. 567613. Springer Verlag, New York, (1991) Wieder, R. K. und Lang. G. E.: Influence of wetlands and coal mining on stream water chemistry. Water Air Soil Pollut. 23, 381-396 (1984) Walton-Day, K.: Hydrology and Geochemistry of a Natural Wetland Affected by Acid Mine Drainage. St. Kevin Gulch, Lake County, Colorado Dissertation, Colorado School of Mines Peiffer, S.,Walton-Day, K. und Macalady, D. L.: Interaction between natural organic matter (NOM) and iron in a wetland receiving acid mine drainage. In Vorbereitung. (1995) Emerick, J. C., Huskie, W. W. und Cooper, D. J.: Treatment of discharge from a high elevation metal mine in the Colorado Rockies using an existing wetland. In: U. S. Dep. Inter. (Hrsg.): Proceedings of a Conference on Mine Drainage and Surface Mine Reclamation, Vol. 1: Mine Water and Mine Waste S. 345-351. Bur. Mines Info. Circ. No. IC-9183, (1988) Machemer, S. D. und Wildeman, T. R.: Adsorption compared with sulfide precipitation as metal removal processes from acid mine drainage in a constructed wetland. J. Cont. Hydrol. 9, 115-131 (1992) Wildeman, T. R.: Drainage from coal mine. Chemistry and environmental problems. In: D. C. Peters (Hrsg.): Geology and Coal Resource Utilization S. 499. Techbooks, Fairfax, (1991)
154
3 Hydrogeologische und geochemische Grundlagen
Kelly, C . A , , Amaral, J . A , , Turner, M. A,, Rudd, J. W. M., Schindler, D. W. und Stainton, M. P.: DisruDtion of sulfur cvcline and acid neutralization in lakes at low DH. Biogeochemistw 28, 115-130 i1995) Bramkamu. A. und Peiffer. S. : The uotential of internal neutralisation of mining lakes as reflected by the sediment chemistry / A6atement of Geogenic Acidification in Mining Lakes. zur Veroffentl. eingereicht. (1996) Geller, W. : mundl. Mitteilung. Salomons, W. und Forstner, U. (Hrsg.): Environmental Management of Solid Waste: Dredged Materials and Mine Tailings. Springer-Verlag Berlin (1988) Schuiling, R.D.: Geochemical engineering, some thoughts on a new research field. Applied Geochemistry 5 : 251-262 (1990) Voronkevich, S.D. : Engineering geochemistry: Problems and applications. Applied Geochemistry 9: 553-559 (1994) Baccini, P. und Brunner, P.H.: Metabolism of the Anthroposphere. 157 S. Springer-Verlag Berlin (1991) Baccini, P., Belevi, H. und Lichtensteiger, T . : Die Deponie in einer okologisch orientierten Volkswirtschaft. Gaia 1, 34-49 (1992) Stigliani, W.M. (Hrsg.): Chemical Time Bombs. Definition, Concepts and Examples. IIASA Wien-Laxenburg, Executive Report 16, Januar (1991) M a d , B. und Miehlich, G . : Die Wirkung des Redoxpotentials auf die Zusammensetzung der Porenlosung in Hafenschlickspulfeldern. Mitt. Dtsch. Bodenkundl. Ges. 56, 289-294 (1988) Ehrig, H.-J.: Quality and quantity of sanitary landfill leachate. Waste Management Res. I , 5368 (1983) Salomons, W.: Non-linear and delayed responses of toxic chemicals in the environment. In: Arendt, F., Annokee, G.J., Bosman, R., van den Brink, W.J. (eds) Contaminated Soil '93. Kluwer Dordrecht, pp 225-238 (1993) 11251 Obermann, P., Cremer, S . : Mobilisierung von Schwermetallen in Porenwassern von belasteten Boden und Deponien. Entwicklung eines aussagekraftigen Elutionsverfahrens. Materialien zur Ermittlung und Sanierung von Altlasten. Band 6. Landesamt fiir Wasser und Abfall NordrheinWestfalen, 127 S. Diisseldorf (1992) Forstner, U . , Calmano, W., Kienz, W. : Assessment of Long-Term Metal Mobility in HeatProcessing Wastes. Water, Air, and Soil Pollution 57-58, 319-328 (1991) Kerdijk, H.N.: Groundwater Pollution by Heavy Metals and Pesticides from a Dredge Spoil Dump. In: Fuyenboden, W. van, Glasbergen, P., Lelyveld, H . van (Hrsg.) Quality of Groundwater. s. 279-286. Elsevier Amsterdam (1981) Brannon, J.M., Hoeppel, R.E., Gunnison, D.: Efficiency of Capping Contaminated Dredged Material. In: Dredging and Dredged Material Disposal. Proc. Conf. Dredging '84, Clearwater Beach, FL. Vol. 2, S.664-673 (1984) Bokuniewiscz, H.J.:Submarine Borrow Pits as Containment Sites for Dredged Sediments: In: Kester, D.R.; Ketchum, B.H.; Duedall, I.W.; Park, P.K. (Hrsg.): Wastes in the Ocean. Band 2: Dredged-Material Disposal in the Ocean. S. 215-227. Wiley New York (1983) Ehrenfeld, J., Bass, J.; Handbook for Evaluating Remedial Action Technology Plans. Municipal Environmental Research Laboratory Cincinnati. EPA 600/2-83-076. August (1983) Donner, H. et al.: Niedersachsisches Elbschlick-Forum. AbschluRbericht. 185 S . Liineburg ( 1994) Muller, G. : Das Schwarze Meer - ein sicheres Endlager fiir schwermetallkontaminierteFeststoffe?! Geowissenschaften 13, 202-206 (1995) Baccini, P. (Hrsg.): The Landfill - Reactor and Final Storage. Lecture Notes in Earth Sciences 20. Springer-Verlag, Berlin (1989) Salomons, W.: Sediment and water quality. Environ. Technol. Letts. 6 , 315-326 (1985) Wienberg, R. (1996) Schadstoffriickhaltevermogen.Kapitel 5.1.3 in Methoden zur Charakterisierung des Deponieuntergrundes. In: Bundesanstalt f i r Geowissenschaften und Rohstoffe, Hannover (Hrsg): Handbuch zur Erkundung des Untergrundes von Deponien und Altlasten, Band: Tonmineralogie und Bodenphysik. Springer, im Druck (1996) <
.
,
4
Gefahrdungsabschatzung
4.1
Stoffspezifisches Gefahrdungspotential Helmut Kerndorff
4.1.1
Grundsiitzliches zur Gefahrdungsabschatzung bei Kontaminationen
Gefahrdungsabschatzungen von Wasser-, Boden- und Luftkontaminationen sind von sehr zahlreichen GroRen abhangig, die aufgrund der komplizierten Zusammenhange nur durch eine interdisziplinare Zusammenarbeit erfal3t und in ein Bewertungskonzept integriert werden konnen. In ein solches Bewertungsmodell mussen naturwissenschaftlich fhdierte Erkenntnisse, problemspezifische Sachverhalte sowie zu definierende Bewertungsziele einflieBen. Da sehr vielfdtige Gefahrdungen bzw. Schiidigungen von Schutzgutern moglich sind, ergeben sich somit grundsatzlich unterschiedliche BewertungsmaRstabe und Bewertungsziele sowie unterschiedliche Qualitatsanspriiche an Sanierungsziele. Bei Grundwasserkontaminationen durch Altlasten ist die wesentliche Gefahrdung in der Nutzung als Trinkwasser (Gesundheitsgefahren) zu sehen.
4.1.2
Die Stoffproblematik bei Altlasten
Die bei Altlasten auftretenden Gefahrdungen fkr Mensch und Umwelt konnen nur richtig erkannt, verstanden, bewertet und beseitigt werden, wenn hierbei die wesentlichen Sachverhalte, d. h. die Stoffmatrix und ihre Genese, in entsprechender Weise beriicksichtigt werden. Bei Kontaminationen jeglicher Art, also auch bei Altlasten, befinden sich Stoffe an Stellen, wo sie nicht hingehoren und konnen deshalb direkt oder indirekt zu Gefahrdungen fkhren. Zur Charakterisierung und Bewertung einer Kontamination mussen daher, sofern moglich und sinnvoll, alle mit ihr im Zusammenhang stehenden Stoffparameter berucksichtigt werden. Einen Uberblick hierzu gibt Abb. 4- 1. Zur stofflichen Charakterisierung einer Kontamination ist es notwendig, ihren Stoffbestand zu kennen. Dies ist in den meisten Fallen aufgrund der extremen stofflichen Komplexitat nicht oder nur zum Teil moglich und d a m oft schwierig und nur mittels umfangreichster, systematischer Untersuchungen annahernd erreichbar.
156
4 Gefahr.dungsabschiitzung
Stoffbestand Stoffart
Sloffeigenschaften Stoffverhalten Stoffemission
Stofferfassung
Stoffwirkung
Stoffanzahl
Wasserloslichkeit Darnpfdruck
Mobilitiit Abbaubarkeit
stoffspezifische Analytik
Stofftoxizitat
K, CSB
Stoffretention
BSB
Persistenz
Stoffidentifikation qualitative Erfassung quantitative Erfassung
P O W
Stoffrnenge
oko-, human-, expositionsspezifisch
BCF
Stoffverteiluna . Abb. 4-1 Parameter zur stoffspezifisclienGefahrdungsabschatzungbei Altlasten
Es ist daher sinnvoll, sich bei der stofflichen Erfassung und Bewertung einer Kontaminationssituation im Altlastenbereich auf die standortspezifisch prioritaren, d. h. auf die mengenmanig und/oder wirkungsmaflig wichtigsten Stoffe zu beschranken. Sind diese wesentlichen Kontaminanten erfaflt, lassen sich mittels ihrer Stoffeigenschaften Abschatzungen sowohl hinsichtlich ihrer Bestandigkeiten und ihrer Ausbreitungsfahigkeiten als auch uber mogliche negative Wirkungen treffen. Bei einer stoffspezifisch orientierten Gefahrdungsabschatzung einer Kontaminationssituation (Altlast) sollten daher moglichst alle Parameter in Abb. 4-1 beriicksichtigt werden.
4.2
Bewertungsprinzipien Helmut Kerndor-
4.2.1
Allgemeines zu Bewertungsprinzipien bei kontaminierten Standorten
Die zur Zeit gronten Probleme bei der Gefahrdungsabschatzung und der Festlegung einer Sanierungsbedurftigkeit von kontaminierten Standorten bestehen bei der Bewertung der durch sie verursachten Schaden. Da sehr vielfaltige Gefahrdungen bzw. Schadigungen von Schutzgiitern durch Kontaminationen moglich sind, ergeben sich daher auch unterschiedliche Bewertungsmanstabe und -ziele sowie unterschiedliche Qualitatsanspriiche an Sanierungsziele bei Altlasten. Allgemeine Prinzipien zur Bewertung von Kontaminationen konnen wie folgt zusammengefant werden:
4.2 Bewertungsprinzipien
0
0
157
Die Bewertung der Kontamination (des Standorts) muR individuell erfolgen Die Bewertungsgrundlage bilden humantoxikologische oder okotoxikologische Basisdaten zur Quantifizierung der NutzungsgefahrdungExposition Schadstoffkonzentrationen mussen am Nutzungsort bzw. Expositionsort bewertet werden und nicht am Kontaminationsort In Fallen mit Schadstofiransfer muR dieser stoffpfad- und ortsspezifisch beriicksichtigt werden (Quantifizierung der vom Kontaminationsort zum Nutzungs-Expositionsort sich andernden Schadstoffarten und Schadstoffmengen)
Fur das erste Prinzip (Anstrich 1) gilt, daR jeder kontaminierte Standort ein Einzelfall ist und daher auch individuell zu bewerten ist. Zu Prinzip 2 (Anstrich 2) ist zu vermerken, daR die gegenwartige und zukunftige Gefhrdung der menschlichen Gesundheit durch kontaminierte Standorte oder durch sie bedingte Schadstoffexpositionen, der wichtigste Parameter bei der Bewertung bzw. Festlegung eines Sanierungsbedarfs ist. Diese Prioritatensetzung ist aufgrund der riesigen Zahl der bis heute erfaRten kontaminierten Standorte notwendig, da nicht alle gleichzeitig untersucht, bewertet und saniert werden konnen. Daraus folgt, dal3 kontaminierte Standorte, von denen nachweislich keine Gesundheitsgefahr ausgeht, eine niedrigere bzw. keine Sanierungsprioritat haben. Eine undifferenzierte Forderung zur Sanierung aller kontaminierten Standorte ist daher nicht sinnvoll. Kontaminationen, die unter gesundheitlichen Aspekten keine Sanierungsprioritat haben, bzw. solche, von denen nachweislich keine Gefahr fur die Gesundheit ausgeht, sollen jedoch nicht generell hingenommen werden. Sind beispielsweise die in einem Zustandigkeitsbereich erfaBten und als prioritar eingestuften Altstandorte/Altablagerungen und die von ihnen ausgehenden oder zu erwartenden Gefahrdungen f i r die menschliche Gesundheit stark vermindert oder beseitigt, sollten auch noch andere mogliche Gefahrdungen f i r andere Schutzguter - mit entsprechenden MaRstSiben - erfant und bewertet werden. So konnen sich beispielsweise die in einem Zustandigkeitsbereich vorhandenen kontaminierten Standorte alle als mehr oder weniger ungefahrlich f i r die menschliche Gesundheit enveisen. Einer von ihnen beeintrachtigt jedoch in einer sehr schadlichen Art und Weise ein wertvolles Okosystem. Es ist selbstverstandlich, dal3 in einem solchen Fall adaquate Sanierungsmahahmen erfolgen sollten. Daraus folgt, daR die Prioritatensetzung von zu sanierenden kontaminierten Standorten nicht automatisch nach der Feststellung einer nicht vorhandenen Gesundheitsgefahrdung enden soll. Es ist vielmehr generell notwendig, jeweils rnit geeigneten Untersuchungsstrategien, die durch den Standort verursachten spezifischen Probleme zu erfassen und zu bewerten. Im Falle von Prinzip 3 (Anstrich 3) kann festgestellt werden, daR in der Mehrzahl der Falle immer noch die Kontaminationen an sich beurteilt werden, d. h. ohne Beriicksichtigung ihres Umfeldes und m a r durch den schlichten Vergleich von ,,Listenwerten" mit Kontaminationsbehnden. Um fur die derzeit vorrangigen Sanierungen zur Abwehr von Gesundheitsgefahren die immens hohen Mittelaufwendungen richtig einzusetzen, ist es jedoch notwendig, nicht nur die Kontaminationen am Standort zu beurteilen. Es mussen hier Wege beschritten werden, die auf naturwissenschaftlicher Basis die stoffspezifischen Sachverhalte der Kontamination mit ihrem Umfeld inklusive der durch sie verursachten Nutzungsgefahrdung in ihrem Kern beriicksichtigen. Aufgrund des Prinzips in Anstrich 4 muR zur umfassenden stofiransferpfad- und expositionsspezifischen Bewertung einer Kontamination zwischen direkter und indirekter Exposition unterschieden werden (Abb. 4-2). Im Falle der indirekten Exposition muR anders als bei der direkten Exposition - neben der Einschatzung von Art, Menge und Dauer der Schadstoffexposition auch der (relevante) Schadstofftransfer vom Kontami-
15 8
4 GefahrdzrngsnbschCilzung
nationsort zum Expositionsort (Nutzungsort) beriicksichtigt werden (Abb. 4-2). Dies wird vor allem aufgrund von fehlenden Forschungsergebnissen in der Regel unzureichend beriicksichtigt, ist jedoch fur eine reale Gefahrdungsabschatzung von uberragender Bedeutung, da die Entfernungen zwischen Kontaminationsort und Expositionsort von wenigen Metern bis zu vielen hundert Metern oder auch einige Kilometer betragen konnen. Da die Schadstoffe bei ihrem Transfer in jeder Hinsicht grol3en Veranderungen untenvorfen sind, mul3 eine Gefahrdungsabschatzung am Expositionsort diese Veranderungen beriicksichtigen. S t o f f t r a n s f e r p f a d - u n d e x p o s i t i o n s s p e z i f i s c h e Bewertung von Boden- und S u b s t r a t k o n t a m i n a t i o n e n
Befund am Kontaminationsort
Exposition2)
Exposition')
Stofftransferpfade zum Expositionsort
Expositionspfade und Aufnahme-
AbschHzunglMessung des realen Stofftransfers und der resultierenden Schadstoffmengen am Expositionsort
'1 Kontaminiertes Medium Boden Boden
-+
+
Kontaminiertes Medium Boden + BadegewHsser +
kologisch duldbarer
Kontamlnatlonstransfer Pflanze Grundwasser
+
-+ -+
Expos~tlon Nahrung Trinkwasser
Exposition Kleinkind Mensch
Abb. 4-2 Unterschiede bei der Kontaminationsbewertungim Falle von indirekter und direkter Exposition
4.2 Bewertungsprinzipien
159
Um zu zeigen, wie sich die hier diskutierten Prinzipien auf die Kontaminationsbewertung auswirken, muR auf Beispiele zuriickgegriffen werden. Nachfolgend wird daher je ein Beispiel f i r die Kontaminationsbewertung bei direkter Exposition (Boden (Substrat) -Heinkind) und bei indirekter Exposition (Boden (Substrat)-Pflanze-Tier-Mensch) aufgezeigt. Grundlage f i r diese Bewertungsbeispiele ist die menschliche Gesundheit. Mangebend sind in beiden Fallen die auf humantoxikologischer Basis festgelegten, bei Exposition noch duldbaren Schadstoffzuhhrmengen [ 11.
4.2.2
Beispiel fur eine direkte Exposition
Im Beispiel fur eine direkte Exposition (Boden-Heinkind) ist zunachst die detaillierte Erfassung der Nutzungssituation mit ihren moglichen Kontaminationsquellen durchzuflihren. Weiterhm gilt es die Hauptexpositionspfade festzustellen. Hinsichtlich der wesentlichen Kontaminationsquellen zeigt sich, dan es in den meisten Fallen nicht um kontaminierten Boden geht, wenn hierunter die allgemein gultige Definition zu verstehen ist. Es mul3 vielmehr davon ausgegangen werden, daB die verschiedensten und vor allem anthropogenen bzw. ,,technogenen" Substrate (z B. Kieselrot, Verbrennungsschlacken etc.) die Probleme beinhalten. Hinsichtlich des wesentlichen Expositionspfades muB aufgrund von zahlreichen Untersuchungsergebnissen angenommen werden, daB normalerweise, zumindest mengenmanig, die orale Schadstoffzuhhr gegeniiber der dermalen und inhalativen deutlich ubenviegt (es sollten jedoch immer lokale Bedingungen beriicksichtigt werden). Fur eine Kontaminationsbewertung im Beispiel der direkten Exposition dient der Vergleich einer humantoxikologisch abgeleiteten, duldbaren Schadstoffiuhhr mit den tatsachlich mit dem kontaminierten Boden (Substrat) zugefbhrten und ,,wirksamen" Schadstohengen. Dies ist nur dann moglich, wenn anstelle der nicht aussagekraftigen Gesamtgehalte im Boden (Substrat), die tatsachlich vom Korper resorbierbaren Anteile beriicksichtigt werden. Diese sind aber derzeitig f i r die Mehrzahl der Kontaminanten nicht bekannt und konnen auch kurzfistig nicht erarbeitet werden. Es ist daher notwendig, einen Ersatzparameter fur die tatsachliche Resorptionsrate zu definieren. Dies kann, im Sinn einer ,,worst case"-Annahme, uber die maximal mogliche Resorptionsrate eines Schadstoffes geschehen, denn diese kann dem im SubstratBoden maximal loslichen Anteilen gleichgesetzt werden, da nur der geloste Anteil resorbierbar ist. Dies bedeutet, daB nur die losbaren Anteile der Schadstoffe relevant sind. Da f i r sehr unterschiedliche Schadstoffe in unterschiedlichen Substraten mit unterschiedlichen Losungsmitteln (Elutionsmitteln) unterschiedliche Mengen herauslosbar sind folgt, daI3 zur Bestimmung relevanter Losbarkeiten von Schadstoffen unbedingt expositionspfadspezifische Losungsmittel zur Anwendung kommen mussen. Nur so kann eine reale maximale Schadstofiefigbarkeit ermittelt werden. Diese kann dann der vergleichenden Bewertung (als maximale oder, wenn entsprechende Daten vorliegen, als tatsachliche Resorptionsrate) der toxikologisch abgeleiteten, hochsten duldbaren Auhahmemenge gegenubergestellt werden (Abbildung 4-3).
4
2 3
1
690 pg/L
58 pg/L 345pgl0.5L
29 pg/O.BL
640 pg/0.5L2
relevante Losbarkeit (Magensaft)l
299pg/L
19 pg/L
640 pg/L
47
3
100
relevante maximale Lbsbarkeit Verf3gbarkeit3 (als Pb)l (% Pb)
10.0 fach
0.6 fach
21.3 fach
oberschreitung der duldbaren A~fnahmemenge~
320
5000
150
640
10000
300
3200
50000
1500
tolerierbare Substrat-/ Bodengehalte ( ~ n g / k g ) ~ Z= 100% 2=50% Z=lO%
Hienu liegen kelne Daten vor, so dap diese im Beispiel der Wasserl6slfchkeR gleichgesetzt wird. 0.5 L ist ein fiir Kinder maxlmaler Schiitmert d e s vorhandenen Magensaftes (vor/wahrend/nach Mahlzeiten) Die maximale Verfiigbarkeit wird lm Beispiel der maximalen Resorptionsrate (R= 100%) glelchgesetzt. Real wird der resorbierbare Anteil immer kleiner sein. Dies fuhrt zu einer weiteren Erhahung d e s tolerierbaren GehaRes (bei 50% L 6. urn den Faktor 2) Annahmen und Berechnungsgrundlagen: a) toxikologische Basis: Ein Blutbieigehalt von 10 pglO.1 L sol1 nicht iiberschritten werden. Dies wird erreicht durch eine tiiglich resorbierbare Dosis (TRD) von 5 2pg/kgKG/d. b) Konventionen: Korpergewicht = 15 kg Substrat-/Bodenaufnahme (BA) = 200 mg/d Resorptionsrate (R) = 100% Zuteilungsraten 0 = 100% 50% 10%
3. Pb(PbS) (3696mg/kg TS)
640 P9
640 pg
2. Pb(PbCrO4)
(4992 mg/kg TS)
640 kg
1. Pb(gesarnt) (3200 mg/kg TS)
640 pg/L
Bleigehalt Losbarkeit in 0.2 g Wasser Aufnahmemenge
Bleigehalt im Substrat Boden)
Tab. 4-1 Beispiele fiir unterschiedlich tolerierbare Gehalte bei gleichen Substrat-Boden-Bleigesamtgehaltenmit unterschiedlicher Verfiigbarkeit 0
m
-
4.2 Bewertungsprinzipien
I
Kontaminationsbewertung bei direkter Exposition (2.6. Boden(-Substrat) + Kleinkind)
tatsfichliche resorbierbare Aufnahmemenge aus dem BodenlSubstrat (Wd)
x A
16 1
1
be1 oraler Aufnahme: Ermlttlung relevanter Lesbarkelten der Schadstoffe aus dem Boden (Substrat) 2.6. mit kiinstlichem Magensaft Deflnltlon (Konventlon)
BEWERTUNG am Kontaminationsort tolerierbarer Bodengehalt (mglkg)
V
f
relevante Lesbarkeltsanteile = maximale SchadstoffVerfiigbarkelt
Abgleich
Deflnltlon (Konventlon)
A E
maxlmale Resorptionsrate Ableltung (be1 voh. toxlkol. Oaten) oder Schlltzung
tatsfichllche Resorptionsrate
Abb. 4-3 Logistik der Kontanunationsbewertungbei direkter Exposition
Wie sich ein derartiger Ansatz zum Beispiel auf toxikologisch duldbare Schadstoffgehalte in SubstratedBoden auf Kinderspielplatzen auswirkt, ist nachfolgend dargestellt. Ausgangspunkt ist ein kontaminiertes Substrat (Boden), das einen Gesamtbleigehalt (Konigswasseraufschlufl, KW) von 3200 mg/kg TS hat. Der toxikologisch duldbare Gesamtgehalt wird mit 150 m g k g ermittelt (Ableitungsannahmen: Zuteilungsrate, Verfiigbarkeit und Resorptionsrate jeweils 100 %, tagliche Aufnahmemenge 0,2 g SubstratBoden, TRD = taglich resorbierbare Dosis = 2 pg Pb/kg KG/d = 30 pg/d bei 15 kg Korpergewicht). Der Gehalt von 3200 mg/kg lie@ daher um das 21,3 fache iiber dem toxikologisch duldbaren Gehalt (Tabelle 4-1 und Abb. 4-4). Es wird also eine erhebliche Gefahr fur Kinder signalisiert, die von diesem Substrat (Boden) taglich 0,2 g aufnehmen. Wiirde beispielsweise ein solcher Wert von 150 mg/kg (Abb. 4-5) als Gefahrenwert gesetzlich festgeschrieben, miiflte der Kinderspielplatz saniert werden.
4 Gejahrdungsabschtitzzmg
162
Wird der gleiche Bleigehalt dagegen expositionspfadspezifisch bestimmt, z. B. mit kunstlichem Magensaft, ergibt sich ein ganz anderer Sachverhalt. Es soll der Einfachheit halber angenommen werden, dal3 das gesamte Blei im Substrat (Boden) in Form von Bleichromat vorliegt. Die Wasserloslichkeit dieser Verbindung betragt 58@L und soll in diesem Beispiel der Loslichkeit mit Magensaft gleichgesetzt werden, da diese nicht bekannt ist. Es zeigt sich (unter den gleichen Ableitungsannahmen) dal3 vom Gesamtbleigehalt (als Bleichromat) nur etwa 3 % v e k g b a r sind, d. h. die toxikologisch duldbare Aufnahmemenge pro Tag (30 pg/d) wird mit 19,2 pg nur zu 60 % erreicht. Es konnte daher in diesem Fall noch ein Bleigehalt von 1000 ps/0,2 g bzw. von 5000 mg/kg im Substrat toleriert werden (Abb. 4-4). Im Fall von Bleisulfid verhalt es sich ahnlich, aber weniger ausgepragt, so dafi nur 320 mg/kg tolerierbar waren (Tabelle 4-1).
I
Kontaminationsbewertung bei direkter Exposition (2.6. Boden(-Substrat)
+ Kleinkind)
I
Kontaminationsort 3200 mg Pblkg TS (KW-AufschluO)
tatsechliche resorbierbare Aufnahmemenge 19,2 pg Pbld
relevante Los barkeit 96 rnglkg (3%) = 19,2 pg10,2 g
BEWERTUNG Kontarninationsort tolerierbarer Pb-Gehalt im Boden 5000 rnglkg
v = 100 % R
= 100 Ya
Abgleich
2 pg Pblkg KGld
4 5 3 = Resorptionsrate
KG = 15 kg
Abb. 4-4 Beispiel fir die Kontaminationsbewertungbei direkter Exposition
4.2 Bewertungsprinzipien
163
Kontaminationsbewertung bei direkter Exposition (z.B. Boden(-Substrat) + Kleinkind)
Befund am Kontaminationsort 150 mg Pblkg TS (KW-AUfSChlUI3)
relevante LBsbarkeit 150 mglkg (100%) = 30 pglO,2 g
BEWERTUNG am Kontaminationsort tolerierbarer Pb-Gehalt im Boden 150 mglkg
42 = 100 %
v = 100 % R = 100 %
V Abgleich
A
4
= Resorptionsrate
I
TRD = 30 pg Pbld
TRD = 2 pg Pblkg KGld
1 BA = 0,2 gld KG
= 15 kg
Abb. 4-5 Beispiel fur die Kontaminationsbewertungbei direkter Exposition
Im Grunde ist es nicht notwendig zu wissen, in welcher "Losbarkeitsform" (Bindungsform, Speciation) das Blei vorliegt, da es real immer verschiedene Bindungsformen mit unterschiedlich losbaren Anteilen sein werden. Wichtig ist nur, verlanlich herauszufinden, wieviel expositionsspezifisch verfiigbar ist. Es wird Mar, dal3 Sanierungsentscheidungen aufgrund von (Blei-)Gesamtgehalten wissenschafilich (und demzufolge auch okonomisch) nicht sinnvoll sind, sondern nur solche, die sich an expositionspfadspezifischen Anteilen im Boden (Substrat) orientieren. Neben zahlreichen Konventionen im toxikologischen Bereich zur Ableitung der taglich duldbaren Schadstoffzuhhr, werden maRgebend auch solche im Bereich Substramoden benotigt. An erster Stelle ist hierbei die Festlegung geeigneter, expositionspfadspezifischerElutionsmittel zu nennen.
4 Gefdhrdungsabschdtzung
164
4.2.3
Beispiel fur eine indirekte Exposition
Im Falle einer indirekten Exposition (Abb. 4-6) kann weiterhin aufgezeigt werden, dal3 neben der Expositionsbewertung auch noch die Abschatzung des Kontaminationstransfers erfolgen mul3. H i e f i r werden pfadspezifische Transferfaktoren benotigt, die auch derzeitig uberwiegend nicht vorhanden sind, so dal3 ebenfalls mittels geeigneter Elutionsmittel und anderen Konventionen gearbeitet werden muo. K o n t a m i n a t i o n s b e w e r t u n g b e i indirekter Exposition (z.E. Boden + Pflanze + Tier -+ Mensch)
Befund am Kontaminationsort
pfade(s) und der (des) Transferfaktoren (s)
expositionsspezifisch relevanter Schadstoff menqen tatsachliche resorbierbare Aufnahmemenge aus dem Boden
1 bei oraler Aufnahme: Errnittlung der relevanten L6sbarkelt
+
(WW
Deflnltlon (Konventlon)
relevante LBsbarkeltsanteile = maximale SchadstofiVerfiigbarkeit
BEWERTUNC am Kontaminationsort tolerierbarer Bodengehalt (mgW
V Abgleich
A
1
=
maximaie Resorptionsrate Ableltung (be1 vorh. toxikol. D m n )
hBchste duldbare Aufnahmemenge aus dem Boden
Verfijgbarkeit (V), Resorptionsrate (R), KBrpergewIcht (KG)
'1 hBchste duldbare tHgllche Schadstoffaufnahme (TRD/kg * KWd) (tox. Ableltung = BEWERTUNGSBASIS)
Abb. 4-6 Logistik der Kontaminationsbewertungbei indirekter Exposition
4.2 Bewertungsprinzipien
165
Kontaminationsbewertung bei indirekter Exposition (z.B. Boden-+ Pflanze -+ Tier -+ Mensch)
Befund am Kontarninationsort 500 pglkg TS (Extraktion)
1 TF 1 = 0,106 ( = Boden + Pflanze )
TF2=5
tatstichliche resorbierbare Aufnahmemenge 38 pgld
( = Exposition ) Fettaufnahme 0,143 kgld
BEWERTUNG am Kontaminationsort tolerierbarer PCBGehalt im Boden = 188fach uber Toleranzwert
-I 11 1 TRD = 0,202 pgld
t
=0*5 = 100 % R = 0,9 KG = 70 kg
I
TRD fur Krebsrisiko =: 0,0013 pglkg. KGld
Abb. 4-7 Beispiel zur Kontaminationsbewertung bei indirekter Exposition
Im Beispiel sol1 die Aufnahme von PCB uber den Pfad Boden-Pflanze-Tier-Mensch exemplarisch betrachtet werden. Dabei wird von dem Scenarium einer mit PCB kontaminierten Viehweide ausgegangen, auf der Milch- und Fleischproduktion betrieben wird. Fur den oben skizzierten Transferpfad werden die folgenden Annahmen gemacht. Als toxikologische Basis der Bewertung wird h r die cancerogene Wirkung der
166
4 Gefahrditngsabschatzung
PCB die TRD fur ein Krebsrisiko ausgewahlt (0,0013 [pg/kg KG/d]) [2]. Als Bezugsperson wird der Erwachsene mit einem Durchschnittsgewicht von 70 kg KG herangezogen. Bei der Betrachtung dieser indirekten Exposition sind die drei Transferfaktoren Boden-Pflanze, Pflanze-Tier und Tier-Mensch (= Exposition) von Bedeutung. Deren Grone muB im vorliegenden Fall abgeschatzt werden, da hierzu keine Forschungsergebnisse vorliegen, bzw. Daten nur unzureichend vorhanden sind. Bei den PCB handelt es sich um lipophile Verbindungen, die besonders in fetthaltigen Teilen von Pflanze und Tier anzutreffen sind. Der Ubergang vom Boden in die Pflanze uber die waflrige Phase muB daher als relativ unwahrscheinlich angenommen werden und die auf diesem Wege in den Expositionspfad eingebrachte Fracht damit als gering. Urn experimentell Werte des Transfers aus dem Boden in die Pflanze zu ermitteln, ware eine Extraktion rnit Neutralsalzlosung, wie sie schon fin die Metallkationen als selektives Elutionsmittel vorgeschlagen wurde, ebenfalls sinnvoll [3]. Dabei ist allerdings zu beachten, dal3 sich fur die Auhahme von Schadstoffen aus dem Boden durch die Pflanze teilweise erhebliche Unterschiede bezuglich der Pflanzenspezies ergeben konnen, bei bestimmten Schadstoffen sogar sortenspezifische. Dieses mufite, sol1 nicht nur die Bandbreite einer moglichen Gefahrdung abgeschatzt werden, dann ebenfalls eingehend untersucht werden. Hilfsweise wird der Transferfaktor in einem worst case-Ansatz f i r diesen ersten Transfer rnit TFI = 0,l angenommen. Es ist davon auszugehen, dan dieser Wert den tatsachlichen systemischen Transfer um eine Reihe von Zehnerpotenzen uberschatzt, da bei Wasserloslichkeiten zwischen 4 und 0,OO 1 mg/L (Monochlorbiphenyl und 2,2',4,4',5,5' Hexachlorbiphenyl) und Sorptionskonstanten fur den Boden zwischen KO,= 3.000 und 100.000 (1 C1-Atom und 6C1-Atome pro Molekul) die Mobilitat der PCB in der wanrigen Bodenphase sehr gering ist. (Uber ein mogliches Ausgasen der Verbindungen aus der Bodenoberflache und Losung in den lipophilen Anteilen der pflanzlichen Kutikula liegen keine aussagekraftigen Daten vor). In Abb. 4-7 wird daher ein maximaler und in Abb. 4-8 ein minimaler Transferfaktor (TF1) als Beispiel herangezogen. Aus der Erfahrung ist beim Weidegang des Rindviehs rnit einer direkten Bodenaufnahme ebenso zu rechnen wie rnit aunerlich anhaftenden Bodenpartikeln beim Heuschnitt. Dieser Anteil wird rnit 6 % des Pflanzeninhaltes bewertet, so dal3 f i r den Transferfaktor dann gilt TF1 = 0,l + 6 % entsprechend TFl = 0,106 (bzw. 0,0000106). Der Ubergang aus der Pflanze in das Tier und ebenso vom Tier in den Menschen ist als prinzipiell ahnlich anzusehen, da in beiden Fallen der AufschluB im Magen und die Resorption im Darm die Grundlage der Bewertung des Transfers darstellen. Bezogen auf den Fettgehalt kommt es bei der Aufnahme kontaminierter Pflanzen zu einer Anreicherung (als Beispiel kann der Faktor TF2 = 5 (bzw. TF = 3) angenommen werden), so dafi dieser Wert einheitlich fur Milch und Fleisch auf der Fettbasis gewahlt werden kann. Die tagliche Fettaufnahme des Menschen wird rnit FA = 0,143 kg/d angenommen. Bei einer ausschlienlichen Ernahrung bezuglich des Fettes uber den oben skizzierten Pfad ware die Zuteilung rnit Z = 1 anzunehmen. Da aber von einer gefacherten Aufnahme tierischer Fette auszugehen ist, wird die Zuteilung rnit Z = 0,5 angesetzt (Abb. 4-7 und 4-8).
4.2 Bewertungsprinzipien
167
Kontaminationsbewertung bei indirekter Exposition (2.B. Boden+
Pflanze
--t
Tier
-P
Mensch)
Befund am Kontaminationsort
TF 1
(
=
= 0,0000106
Pflanze
-+
Tier )
Tier (Fett) + Mensch ( = Exposition )
resorbierbare Aufnahmemenge 0,0023 pgld
BEWERTUNC
am Kontaminationsort tolerierbarer PCBGehalt im Boden 43,9 mglkg
Abgleich
A
TRD =
1
I /I
&-
t
~
~
R = 0,9 KG = 70 kg
~
o
% TRDfiir Krebsrisiko = 0,001 3 pglkg KGld
1/
Abb. 4-8 Beispiel zur Kontaminationsbewertung bei indirekter Exposition
Die Resorptionsrate im menschlichen Verdauungstrakt der in tierischen Fetten enthaltenen PCB ist als vergleichsweise hoch anzunehmen. 90 % Resorption entsprechen einer Resorptionsrate von R = 0,9. Zuteilungsrate und Resorptionsrate werden bei den Beispielen konstant gehalten, urn die maJ3gebende Bedeutung der Transferfaktoren bei indirekter Exposition zu verdeutlichen.
168
4 Gefdhrdztngsnbschdtzltng
Aus den in Abb. 4-7 angegebenen Bedingungen errechnet sich f i r das gewahlte Beispiel ein duldbarer Gehalt an PCB im Boden von 0,00266 mg/kg (500 pg/kg : 188 = 2,66 pg/kg = 0,00266 mg/kg) (Abb. 4-7). Dieser Wert liegt weit unter den Ergebnissen, die bei flachenhaften Untersuchungen erhalten wurden. Gehalte in Ackerboden bis 0,5 mg/kg (500 pg/kg) und in Abhangigkeit von der Klarschlammausbringung auch deutlich dariiber, werden auf den Standorten der Nahrungsmittelproduktion in der Bundesrepublik Deutschland angetroffen. Nimmt man diese 0,5 mg/kg als Basis fur die Ableitungen tolerierbarer Bodengehalte und wird der Transferfaktor TF 1 realistischer eingeschatzt, d. h. die starke Sorption der PCB im Boden mit in Betracht gezogen, so ware hier ein deutlich geringerer Transferfaktor einzusetzen. Fazit: Im Falle eines Transferfaktors TF1 = 0,0000106 wird der resultierende duldbare Gehalt im Boden 43,9 mg/kg (Abb. 4-8), bei einem Transferfaktor von 0,106 (Abb. 4-7) resultiert dagegen eine 188fache Uberschreitung des ,,Toleranzwertes".
4.2.4
SchluSfolgerungen
Aus den Beispielen f i r direkte und indirekte Expositionen konnen folgende SchluBfolgerungen gezogen werden: Die Bewertung von Altlasten bzw. von kontaminierten Standorten hinsichtlich ihrer Gefahrdung fur die menschliche Gesundheit kann in realistischer Weise nur mit stofftransferpfad- und expositionsspezifischen Manstaben erfolgen, wie dies durch die aufgezeigten Beispiele verdeutlicht wird. Die zentrale Rolle bei der Bewertung mussen die mittels toxikologischer Kriterien und Basisdaten abgeleiteten, maximal tolerierbaren taglichen Schadstoffzufbhren sein. Wenn Listenwerte benotigt werden, so sind es solche wie die TRD-Werte fur pfadspezifische Prioritatskontaminanten. Aus diesen konnen dann die fur jeden Standort individuell duldbaren Schadstoffgehalte abgeleitet werden. Weiterhin werden Verfahren und/oder Konventionen benotigt, die im Falle direkter Exposition eine realistische Abschatzung von Vefigbarkeit, Resorptionsrate und Zuteilungsrate sowie bei indirekter Exposition die Abschatzung der Transferfaktoren ermoglichen. Die Unterlegung all dieser Faktoren mit umfangreichem Datenmaterial ist daher notwendig und f i r eine sinnvolle Gefahrenbeurteilung bei Kontaminationen unumganglich. Konnen, wie dies fur einzelne Grol3en angenommen werden mul3, keine Basisdaten erarbeitet werden, so sollte durch den Konsens mageblicher Fachleute zu einer Konvention gefimden werden. Letztlich bleibt festzustellen, dan alle Bewertungsprinzipien nicht nur auf unterschiedliche Kontaminationssituationen mit Erfolg anwendbar sind, sondern daB sie zur wissenschaftlich fbndierten Bewertung von Kontaminationen unumganglich sind.
4.3 Umfeldanalyse
169
4.3
Umfeldanalyse
4.3.1
Die Bedeutung des Umfeldes der Kontamination fur die Gefahrdungsa bschatzung Helmut Kerndorff
In der Mehrzahl der Falle werden Kontaminationen im Altlastbereich ausschlienlich stofflich beurteilt, d.h. ohne Beriicksichtigung ihres Umfeldes, durch den schlichten Vergleich von Listenwerten mit Kontaminationsbefbnden. Um fur die derzeit vorrangigen Sanierungen zur Gefahrenabwehr die immens hohen Mittelaufwendungen richtig einzusetzen, ist es jedoch notwendig, nicht nur den Stoffbestand einer Kontamination zu beurteilen. Es miissen vielmehr auf natunvissenschaftlicher Basis die stoffspezifischen Sachverhalte der Kontamination inklusive ihres Umfeldes (Standortparameter in Abb. 49) und der durch sie verursachten Nutzungsgefahrdung beriicksichtigt werden. Zur umfassenden, stofftransferpfad- und expositionsspezifischen Bewertung einer Kontamination mul3 zwischen direkter und indirekter Exposition unterschieden werden (Abb. 4-9) (vgl. Kap. 4.2). Dies wird vor allem aufgrund von fehlenden Umfeldanalysen in der Regel unzureichend beriicksichtigt, ist jedoch fur eine reale Gefahrdungsabschatzung von uberragender Bedeutung. Zu beriicksichtigen sind nachfolgende Faktoren: die unterschiedliche Genese und der Stoffbestand der Kontamination die Stoffretentionen und die Stoffemissionen - bei Stoffretention ist der Kontaminationsort oft der Expositionsort - bei Stoffemission erfolgt ein Stofftransfer vom Kontaminationsort zum Nutzungs-Expositionsort (Veranderung des StoBestandes von Emissionen und ihrer Konzentrationen durch Verdunnung, Sorption, Metabolismus, Abbau etc.) der Transferpfad der Kontaminanten (abhiingig von Stoffeigenschaften und spezifischen ortlichen Umfeldfaktoren wie Klima, Bodenbeschaffenheit, Geologie, Biozonosen im Grundwasserleiter, etc.) die Nutzungs- und Expositionssituation die Nutzungsgefahrdung, die Stofiirkung bei Exposition (Toxizitat) Im nachfolgenden Kapitel werden Methoden und Untersuchungen aufgezeigt, die zur Klarung des Altlastumfeldes herangezogen werden konnen.
170
4 Gefahrdungsabschdtzung
1
, Nutzu ngs-/ex posit io nsspezifisch festzulegende Bewertungs-Notwendigkeiten und Ziele
I
b4-
Standortspezifische Erfassuna der Fakten und Zusammenhange der Kontamination
F
STOFFWIRKUNG
STANDORTPARAMETER
.
I I I I
I I I I
Exposition
Emission(-spfad)
I
I I I
I I I
I I
I I I
Stoffspezifische Erfassung der Fakten und Zusammenhange der Kontamination
f Analytik Probenbehandlung Probenahme
I
I I
Kontaminationsgenese STOFFBESTAND
I
I
Abb. 4-9 Insgesamt notwendige Teilbereiche (schattiert) ftir die umfassende Bewertung (Gefihrdungsabschatzung) bei Altlasten
4.3 Umfeldanalyse
4.3.2
171
Geochemische Untersuchungen - Methodenpaket Reinhard Wienberg
4.3.2.I
Einleitung. Zum Schadstoffriickhaltepotenlialdes Untergrundes
Im Zentrum aller auf Altlasten bezogenen geochemischen Konzepte steht die Frage nach der Mobilitat und Persistenz der Schadstoffe in der Altlast, im Boden und im Grundwasser; hieraus leiten sich die potentiellen Expositionen und Gefahrdungen ab. Das Ziel aller Sanierungsmannahmen ist es, die Schadstoffe, soweit sie nicht vernichtet werden konnen, durch hydraulische oder geotechnische Mafinahmen zu immobilisieren. Von besonderer Bedeutung ist dementsprechend ein hohes Schadstoffriickhaltepotential naturlicher oder technischer Bameren. Bei der Neuanlage von Deponien ist das Erfordernis, das Schadstoffriickhaltepotential des Untergrundes zu beriicksichtigen, allgemein anerkannt und in die gesetzlichen Regelwerke eingegangen. In der TA (Sonder-)Abfall wird vom Deponieauflager ein ,,hohes Adsorptionsvermogen" verlangt (9.3.2) und in der TA Siedlungsabfall wird gefordert, dan der Untergrund als geologische Barriere ,,... auf Grund seiner Eigenschaften und Abmessungen die Schadstoffausbreitung mafigeblich behindert" (1 1.3.2 Satz l), und daB die geologische Barriere ein ,,hohes Schadstoffriickhaltepotential" besitze (1 1.3.2 Satz 2). Weder in der TA Abfall noch in der TA Siedlungsabfall finden sich allerdings weitergehende Definitionen und Erlauterungen zur Bestimmung und Bewertung des ,,Adsorptionsvermogens" bzw. des ,,Schadstoffruckhaltepotentials" des Deponieauflagers, obwohl beide als wichtige Eignungskriterien fiir den Deponieuntergrund gelten. Nicht nur bei der Standortauswahl fiir neu zu errichtende Deponien. sondern auch f i r die Beurteilung von Altlasten ist als wesentliche Grundlage 'fir jede weitere Planungsentscheidungen eine Bestimmung und Bewertung des Schadstoffriickhaltepotentials des Untergrundes erforderlich. Die Mobilitat von Schadstoffen im Untergrund bzw. sein Schadstoffruckhaltevermogen ist Gegenstand umfangreicher geochemischer Forschungsarbeiten mit dementsprechend vielfaltigen Methoden. Allerdings gibt es bisher weder im Untersuchungsumfang noch in der Methodik einen Konsens iiber den Mindestumfang von Untersuchungen f i r die routinemanige Beschreibung des Schadstoffriickhaltevermogens. Im folgenden sol1 ein geochemisches Methodenpaket f i r die routinemanige Beurteilung der Mobilitat von Schadstoffen in Barrieregesteinen bzw. fiir die Bestimmung des Schadstofhckhaltepotentials des Deponie- bzw. Altlastenuntergrundes als Schadstofiarriere zur Diskussion gestellt werden. Bis auf die unten genannten und im Kapitel 3.4.2.3 naher erlauterten Untersuchungen zum Kolloid-Transport sind alle Untersuchungsmethoden entweder genormt oder einschlagig erprobt. Das Konzept fiir das Methodenpaket geht davon aus, daB mit diesen Parametern der Mindestumfang fbr eine (konservative) Beurteilung des Schadstoffriickhaltevermogens des Untergrundes gegeben ist. Das Methodenpaket zielt auf die Beurteilung des Schadstofhckhaltepotentials in zweierlei Weise: Quantitative und qualitative Beschreibung der Schadstoffausbreitung mit Hilfe von Schadstoflransportmodellen. Das Methodenpaket liefert hierzu alle wesentlichen erforderlichen transportbestimmenden Parameter. Insbesondere fur die Beurteilung persistenter lipophiler organischer Schadstoffe ist die beschrie-
172
4 Gefdhrdungsabschdtzung
bene Methodik erprobt und sind die Ergebnisse z.B. durch Saulenversuche, aber auch durch Felduntersuchungen verifiziert. Qualitative Beschreibung des Bodens als Schadstoffsenke bzw. Quelle. Qualitative Beschreibung von geochemischen Prozessen und Prognose langfristiger Festlegungs- und Freisetzungstendenzen. In vielen Fallen - insbesondere bei denjenigen Schwermetallen, die je nach geochemischem Milieu in chemisch sehr unterschiedlich reagierenden Species auftreten konnen - sind quantitative Aussagen schwierig oder zur Zeit unmoglich. Einen Ansatz bieten Versuche zur Kopplung geochemischer Speziationsprogramme mit Schadstofllransportmodellen (z.B. [4]). Selbstverstandlich mun rnit dem Methodenpaket sachkundig umgegangen werden, Methoden mussen ggf. problemspezifisch modifiziert oder ersetzt werden. So sind reine Kd-Wert-Bestimmungen im Schuttelversuch rnit Schwermetallen wenig sinnvoll, wenn bei der Probenahme und der Vorbehandlung des Substrats z.B. durch Sulfidoxidation die pH-Werte abgesenkt und die Redoxverhaltnisse in den oxidierten Bereich verschoben wurden. In diesem Fall mul3 mit weitergehenden Elutionsversuchen, Saulenversuchen, rnit Hilfe von Gronlysimetern oder rnit Felddaten versucht werden, eine realistische Einschatzung der FeststofVBodenlosung-Verteilung der Schadstoffe zu erhalten (sie dazu [ 5 ] sowie Kap. 5.5.5.10 ff.).
4.3.2.2
Untersuchungskonzept fur das Methodenpaket zur Bestimmung des Scha&toffvuckhaltepotentials
Eine direkte Bestimmung des Schadstoffriickhaltepotentials am anstehenden Untergrund ist rnit vertretbarem Zeit- und Kostenaufivand meistens nicht moglich. Ein ubliches Instrument fur die Untersuchung des Schadstofllransports stellen verschiedene Lysimeter- und Saulenversuche mit gestorten oder ungestort eingebauten Bodenproben unter verschiedenen Randbedingungen mit unterschiedlichen Schadstoffen dar (siehe auch Kap. 5.5.4.8 und 5.5.5.10 ff.). Bei gering leitenden Substraten sind auch Durchstromungsversuche in Triaxialzellen, in Odometern oder HPLC-Systemen und ahnlichen Versuchsanordnungen eingesetzt worden. Bei Substraten geringer Wasserleitfahigkeit in Kombination mit Schadstoffen hoher Sorptivitat ist eine direkte, routinemdige Bestimmung des Schadstoffriickhaltepotentials rnit vertretbarem Zeit- und Kostenaufivand praktisch nicht mehr moglich. Allerdings konnen die den Transport von Schadstoffen wesentlich bestimmenden physikalischen und chemischJphysikalischenEigenschaften im Labor bestimmt werden und mit diesen Daten die Schadstoffriickhaltung modellmanig berechnet werden, um Emissions-Langzeitprognosen zu ermoglichen. Dabei sind diese Modelle nur so gut, wie die eingegebenen Annahmen und Menergebnisse zu den wichtigsten transportbestimmenden Parametern. Voraussetzung f i r die Bestimmung des Transportverhaltens von Schadstoffen sowie fur die Auswertung und Interpretation der Ergebnisse ist eine mineralogische, geochemische und bodenphysikalische Kennzeichnung der verschiedenen bei der Altlast anstehenden Substrate und Barrieregesteine. Eine Reihe von Parametern sind leicht zu erheben, z.T. existieren genormte Versuchsanordnungen. An den Feststoffen werden als besonders wichtige, transportbestimmende Faktoren die Sorptions- und Diffusionsdaten fur ausgewahlte, fur den speziellen Fall relevante Schadstoffe bestimmt. Weiterhin gehen als wesentliche Parameter in die Modellbildung Dichte, Porositat und Durchlassigkeit ein. Somit dient das vorgeschlagene Methodenpaket folgenden Einzelzielen:
4.3 Umfeldanalyse
173
1. Geochemische und mineralogische Charakterisierung des Barrieregesteins. Ermitt-
lung aller wesentlichen, das Sorptionsverhalten der Barriereschichten direkt oder indirekt bestimmenden Substrateigenschaften. Bestimmung aller weiteren, insi x die Ermittlung der besondere physikalischen Eigenschafien des Substrats, die f transportbestimmenden Eigenschafien Durchiassigkeit, Trockenrohdichte, Korndichte, Porosilut auch unter verschiedenen relevanten Spannungszustanden erforderlich sind. 2. Untersuchung zur Sorptivitat verschiedener fir die jeweilige Altlast relevanter (Mode1L)Schadstoffe unter dem Gesichtspunkt der Sorbateigenschaften. Ermittlung von Sorptionskoeffizienten bzw. von Bereichen zwischen minimal und maximal zu erwartenden Verteilungskoeffizienten. 3. Bestimmung des Diffusionsverhaitens. 4. Untersuchung des Schadrtofftransports durch Koiioide im ungesattigten Bereich, der Prozesse der Kolloidbildung und der Kolloideigenschaften in Abhangigkeit von den Reaktionsbedingungen im Boden, insbesondere im Hinblick auf die stoffliche Zusammensetzung, die TeilchengroRe und die Bindungsform der Schadstoffe an die Kolloide (siehe 3.2.4.3). 5. Untersuchungen zur Geochemie der Schadstoffe unter den Bedingungen des von der Altlast belasteten sowie des unbelasteten Untergrundes, insbesondere Speziationsuntersuchungen mit Hilfe konsekutiver Extraktionen nach Tessier [ 6 ] oder in Einzelfdlen (z.B. Chrom, Arsen) mit anderen schadstoffspezifischen Extraktionsfolgen. Qualitative Aussagen zur SchadstoiIkAhaltung auf der Grundlage der Ergebnisse dieser Speziationsversuche (siehe Kap. 5.5.5.8). 6 . Propose des Schadrtofftransportes durch Stofftransport-Modellierungen unter Verwendung der gewonnenen Daten (Massenstrome und Konzentrationsverteilungen zu verschiedenen Zeiten) im vernunftigerweise anzunehmenden realistischen Fall sowie unter Annahme besonders ungiinstiger Bedingungen (,,worst-case"Betrachtung). Die Daten sollen geeignet sein, um bei Bedarf auch komplexere, mehrdimensionale numerische Berechnungen zu ermoglichen. Soweit fiir die Angabe von einzelnen Parametern mit vernunfligen Annahmen gearbeitet wird, soll deren EinfluR auf das Ergebnis durch Modellrechnungen unter variierten Annahmen gezeigt werden (Sensibilitatsbetrachtungen)(siehe Kap. 3.3).
Im folgenden soll auf die Punkte 1 bis 3 naher eingegangen werden; bei den ubrigen Punkten wird auf die entsprechenden oben genannten Kapitel verwiesen. Geochemische und mineraiogische Charakterisierungdes Barrieregesteins Zur Charakterisierung des Barrieregesteins schlagen wir an den im Untergmnd der jeweiligen Altlast vorzufindenden Haupt-Faciestypen (2.B. bei Marschenablagerungen an je einer Klei-, Mudde- und Torfprobe) nachstehende Untersuchungen vor. 1. Rontgenographische Untersuchung der Proben mit quantitativer Angabe der Tonmi-
nerale (Kaolinit, Illit, Mixed Layer, Smectit) (die Rontgendiffkaktometrie erlaubt bei dem vorgeschlagenen Verfahren eine Quantifizierung mit einer Genauigkeit von etwa f 10 bis 20 % bezogen auf den jeweiligen Einzelwert). Untersuchung von texturfreien Praparaten sowie von Texturpraparaten (Mg-belegt, Glycerin-bzw. Ethylenglycolbehandelt und Mg sowie K-belegt, erhitzt auf 400 und 550 "C) [7]. 2. Bestimmung des Ionenbelages der Materialien; dam Bestimmung der KationenAustauschkapazitaten sowie der austauschbaren Kationen im einzelnen, einschliefllich freisetzbarer Protonen (z.B. in [S]). Diese Parameter sind wichtig f i r Aussagen
174
4 Gefahrdungsabschatzltng
zum Schadstoffriickhaltevermogen insbesondere bei ionischen organischen Schadstoffen sowie bei Schwermetallen. Sie werden weiterhin benotigt zur qualitativen Bewertung der Oberflacheneigenschaften (innere bzw. innerkristalline Oberflachen) der Feststoffe. 3. Bestimmung der Bodenreaktion (pH in der Aufschlammung). Gewinnung des Porenwassers und Bestimmung des pH. 4. Bestimmung der Hauptionen im wassrigen Auszug (Na', K', Ca", Mg", SO4--'Cl-); wichtig zur Einschatzung von DispergierungElockung der Tonminerale sowie fbr Austausch-Gleichgewichte. 5. Bestimmung der Saure- und Basenkapazitat bis pH 4,3; 7,O und 8,2, z.B. nach Steinrath [9] (als Pufferkurven). Alternativ auch die Bestimmung der Pufferkurve im pHStat-Versuch nach Obermann und Cremer [lo] (siehe 5.5.5.2). Mit diesem Parameter konnen Aussagen zur Langzeit-Pufferwirkung gegenuber sauren oder basischen Schadstoffen gemacht werden. 6. Bestimmung des organischen (TOC) und des anorganischen (IC) Kohlenstoffgehaltes der Proben. Der anorganische C-Gehalt ergibt den Carbonatanteil; der TOC ist u.a. der ,,Meisterfaktor" f i r die Schadstohckhaltung bei den meisten organischen Schadstoffen. Wichtige weitere, milieubestimmende, chemische Bodenparameter sind 2.B. der Gehalt an Eisen und Mangan sowie Sulfid/Sulfat. 7. Bestimmung der Korngronenverteilung nach DIN 18 123 durch Sieb- und Schlammanalysen. 8. Bestimmung des Wassergehaltes (DIN 18 121, des Gluhverlustes (DIN 18 128) und der Korndichte (DIN 18 124). 9. Bestimmung des Durchlassigkeitsbeiwertes in der Triaxial-Durchlassigkeitsmenzelle nach DIN 18 130. 10.Ermittlung von Feucht- und Trockenwichte sowie der Porositat nach DIN 18 125 ohne Auflastspannung sowie in einem Spannungsbereich rekonsolidiert, der den Bedingungen unterhalb der Altlast entspricht.
Sorptionsuntersuchungen Als Versuchsansatz werden vorrangig Schuttelversuche mit konstanten Feststoff/Wasser-Verhaltnissen nach der OECD-Norm 106 ,,Adsorption/Desorption" vorgeschlagen (Batchversuche). Dabei wird der Feststoff in zerkleinerter Form in einer warigen Losung des Sorbats suspendiert, eine definierte Zeit geschuttelt und anschlienend wird je nach Schadstoff filtriert und/oder zentrihgiert und die Konzentration im Feststoff sowie in der Losung bestimmt. Eine ausfbhrliche Beschreibung der Versuchsmethodik samt Diskussion ihrer Anwendungsgrenzen bei der Untersuchung von Barrieregesteinen findet sich bei [ 111. Die als reprasentativer geltenden Saulenversuche scheiden hier als Routineinstrument f i r die Untersuchungen dagegen aus, da z.B. bei sorptivem tonigen Material geringer Wasserdurchlassigkeit die erforderlichen Versuchszeiten extrem gron werden wiirden. Erforderlichenfalls kann aber auch aus den unten angefbhrten Diffusionsversuchen im instationaren Zustand bei der Berechnung auch der Sorptionskoeffizient durch iterative Anpassung erhalten werden, so daR im Einzelfall Sorptionswerte aus den Schuttelversuchen mit einer zweiten Methode verifiziert werden konnen [ 111. In der Regel ergeben Schuttelversuche mit unpolaren organischen Substanzen in der GroBenordnung brauchbare, durch andere Verfahren verifizierbare Ergebnisse. Wesentlich schwieriger sind dagegen Versuche mit Schwermetallen. Auf der Grundlage der Durchfbhrung eines uber einfache Kd-Wert-Bestimmungen in Batchversuchen hinausgehenden Versuchs-
4.3 Umfeldanalyse
175
programms ist u.E. allerdings eine bessere Grundlage fur die Einschatzung der Richtigkeit der gewonnenen Werte gegeben als bei reinen Kd-Wert-Bestimmungen. Ein derartiges Versuchsprogramm umfal3t folgende Einzelschritte: 1. Bestimmung der Sorptionskinetiken bei einer festzulegenden Konzentration und Variation der Versuchszeiten von einigen Stunden bis zu 14 Tagen rnit 7 Einzelschritten, 2. Bestimmung der Sorptionsisothermen uber den gesamten relevanten Konzentrationsbereich bei 3-4 Konzentrationen, 3 . D u r c h f i h n g konsekutiver Desorptionsversuche rnit 1 Sorptions- und 3 konsekutiven Desorptionsschritten zur Uberpriifung von Hystereseeffekten oder ,,irreversiblen" Komponenten der Sorption, 4. Bei den anorganischen Substanzen (Schwermetalle) bzw. bei ionischen organischen Stoffen: Variation des ,,Meisterfaktors" pH in 7 Einzelversuchen bei jeweils einer Schadstoffkonzentration. 5. Beim Aufireten sehr unterschiedlicher Substrate zusatzlich einfache Kp-Wertbestimmungen mit einer Konzentration an einer groneren Zahl von Einzelproben. Evtl. auch zusatzliche Kp-Wertbestimmungen mit weiteren Schadstoffen. 6 . Variation weiterer altlastenspezifischer Randbedingungen wie 2.B. Elektrolytgehalt der Losung, Anwesenheit von Losungsvermittlern oder Komplexbildnern, ggf. Arbeiten rnit synthetischem oder Original-Sickenvasser aus der Deponie als Losungsphase. Falls moglich Sorptions/Desorptionsversuche unter variierten Redoxverhaltnissen. Bei den organisc$en Priifsubstanzen bietet es sich zur Minimierung des Versuchsaufwandes an, mit C-markierten Sorbaten zu arbeiten. Am Ende des Einzelversuches findet jeweils eine Feststoffextraktion (ggf. Probenverbrennung) rnit Bestimmung der feststoffsorbierten Fraktion statt. Bei Schwermetallen wird dagegen der feststoffgebundene Anteil in der Regel aus der Massenbilanz berechnet; lediglich bei sehr niedrigen Konzentrationen an den Feststoffen (2.B. bei sehr niedrigem pH) wird ein AufschluR und Messung der feststoffgebundenen Fraktion erforderlich.
DifJirsionsuntersuchungen Selbst wenn wegen geringer Durchlassigkeiten und/oder geringer Druckgradienten nur ein geringer oder kein konvektiver Transport zu verzeichnen ist, lant sich ein difisiver Transport nicht unterbinden und wird mangeblich f i r das Schadstoffnickhaltepotential. Fur die Bestimmung des Diffusionsverhaltens im instationaren Zustand kommen grundsatzlich zwei verschiedene Versuchsanordnungen in Frage. Im ersten Fall - von Wagner [5] als 1- oder 2-Kammeranordnung bezeichnet - wird eine zylindrische Probe mit ihrer offenen Stirnflache entweder einer Schadstoflosung ausgesetzt (in-difision, zur Bestimmung der Konzentrationen in Abhangigkeit von der Tiefe wird die Bodenprobe in entsprechend dunne Scheiben geschnitten) oder aber der Probekorper enthalt bereits die Schadstoffe und das Wasser ist zu Versuchsbeginn unbelastet (out-difision, das Wasser wird in regelmaRigen Abstanden analysiert). Der diffusive Transport wird mit Hilfe iterativer Variation des Difisionskoeffizienten und Anpassung an die entsprechende analytische Losung der Diffusions-Transportgleichung berechnet, Im einzelnen finden sich diese und die nachstehende Methode und die Berechnungsweisen samt Methodenkritik und Anwendungsbeispielen bei [ 121. Die zweite, grundsatzlich verschiedene Versuchsanordnung ist die HalbzellenMethode. In diesem Fall wird ein unbelasteter Probekorper mit seiner Stirnflache gegen
176
4 Gefdhrdungsabschdtzung
einen mit den Schadstoffen kontaminierten Probekorper gesetzt, so daR die Schadstoffe von der einen in die andere Halbzelle migrieren konnen. Nach einer vorgegebenen Lagerungsdauer wird das Material herausgeprent und in Scheiben geschnitten. Die Scheiben werden extrahiert und die Schadstoffe bestimmt und aus der Schadstofierteilung der effektive Difisionskoefizient berechnet. Alle grundsatzlichen Versuchsanordnungen kommen sowohl fur gestorte als auch fbr ungestort entnommene Proben in Betracht. So konnen bei der Halbzellenmethode z.B. Verfahren mit Stechringproben eingesetzt werden. Ungestorte Proben sind vor allem bei stark konsolidierten Proben mit einer ausgepragt anisotropen Lagerung erforderlich; zu beachten ist dabei, daR je nach Entnahmeorientierung Difisionskoefizienten durchaus um eine Zehnerpotenz unterschiedlich sein konnen [ 131. Das Arbeiten mit gestorten Proben (wie z.B. im Rohrchen-Versuch nach [14]) ist wesentlich einfacher und findet seine Berechtigung insbesondere bei wenig konsolidierten, wasserreichen Proben (z.B, Marschenklei) und bei Material, welches ohnehin aufbereitet als Abdichtung eingebaut werden soll. Zur Bestimmung der sog. Impedanz (im wesentlichen die Behinderung des difhsiven Transportes durch die Porengeometrie, ,,Umwegfaktor") werden Versuche mit einem nicht sorptiven Tracer, hier C1- oder 3H20, durchgefbhrt.
Substrate und Schadtofe Zu untersuchen sind jeweils diejenigen Substrate aus dem Untergrund der Altlast, die als lokaltypische Barrieregesteine mit ihren wichtigsten faciellen Auspragungen fbr die weitere rechnerische Modellierung ausgewahlt wurden. So ist zum Beispiel bei vielen norddeutschen Standorten bei den Weichschichten der holozanen Marschenablagerungen mit dem AuRreten der drei Facies Klei, Torfund Mudde zu rechnen. Dariiber hinaus ist nicht auszuschlienen, dal3 durch den EinfluR des abgelagerten Materials, insbesondere bei sehr niedrigem pH oder direktem Kontakt rnit abgelagertem 01, sehr untypisches, verandertes Material auRritt, welches mit einem stark reduzierten Programm mit untersucht werden sollte (z.B. reine Kp-Wert-Bestimmungen). Die einzusetzenden Schadstoffe sollten nach den vorangegangenen Bohrungen und Analysen ausgewahlt werden; dies soll an dem Beispiel einer Hamburger Altlast erlautert werden: die uns vorgelegten Ergebnisse belegten die Ablagerung stark saurer Abfallprodukte aus der Mineralolindustrie. Unter den Nebenkomponenten waren in den Bodenanalysen Tetrachlorethen, Trichlorbenzol, Hexachlorcyclohexan sowie Clophen A 60 (hoch chlorierte PCB) auffallig. Die Grundwasser hatten 2.T. extrem niedrige pHWerte und korrespondierend damit hohe Schwermetallgehalte (Chrom, Kupfer, Zink), obwohl die Feststoffproben mit Schwermetallen im Vergleich zur organischen Belastung wenig belastet scheinen. Bei den organischen Wasserinhaltsstoffen fie1 ein hoher Phenolwert sowie PCB auf. Nach diesem Informationsstand waren somit folgende Schadstoffe als relevant fur die Untersuchung anzusehen: Lipophile organische Substanzen: Tetrachlorethen, Mineralolbestandteile wie z.B. gesattigte Aliphaten sowie ausgewahlte PAK als Mineralolbegleitstoffe, Trichlorbenzol, HCH sowie ein 4- bis 6-CI-PCB, Organische Sauren: Phenol oder Kresol, Metalloide und anionische Schwermetallspezies:Arsen und Chromat, Schwermetalle: Cadmium, Kupfer, Blei, Zink, Chrom, Anionen: Chlorid.
4.3
Umfeldanalyse
177
Chlorid ist f i r die Diffisionsversuche bedeutsam als ein nach aller Voraussicht unretardierter Tracer und somit als Model1 f i r die Stoffe, die nicht sorptiv zuriickgehalten werden. Die Chloriddiffision ergibt die sog. Tortuositat (Umwegfaktor), die maBgeblich in die Bestimmung der effektiven Diffusion aller anderen retardierten Schadstoffe eingeht . Im einzelnen sollte die Auswahl der zu untersuchenden Stoffe aus den oben genannten Schadstoffgruppen im Sinne eines Stufenprogrammes aus den Ergebnissen der Sorptions-Vorversuche an allen 0.g. Substanzen (reine Kp-Wert-bestimmungen) erfolgen. Es wird von der vollstandigen Bearbeitung von 3 bzw. bei den Diffisionsversuchen 4 (3 Schwermetalle und Chlorid) anorganischen Substanzen ausgegangen.
4.3.2.3
Kritischer Ausblick
Das vorgeschlagene Methodenpaket laBt sich in zwei Richtungen kritisch betrachten. Zum einen sind nur gangige, einfache Untersuchungsverfahren aufgefbhrt. Mit Sicherheit kann wesentlich mehr an Information erhalten werden, wenn mit hoherem Aufwand, z.B. unter Venvendung hochwertiger apparativer mineralogischer und chemischer Methoden nach dem Stand der Untersuchungstechnik gearbeitet wird. Zum anderen ist aber bereits der skizzierte Aufwand des Methodenpakets fur kleinere Altlasten zu hoch und den Kostentragern nicht zumutbar. Eine grobe Kostenschatzung wiirde bei drei Substraten und je zwei Schwermetallen und organischen Schadstoffen, d a m Chlorid als nicht retardierter Tracer einen Aufwand von ca. 40 000,-- bis 80 000,-- DM verursachen und etwa 6 Monate in Anspruch nehmen. Bedenkt man, daR damit bei der Planung neuer Deponien sowie bei Untersuchungen zur Gefahrdung durch gronere Altlasten Grundlagen f i r Planungsentscheidungen uber viele Millionen DM geschaffen werden, so scheint uns der Aufwand f i r derartige Falle durchaus gerechtfertigt. Zur Zeit ist das Methodenpaket am Beispiel einer gronen norddeutschen Altdeponie, unter Forderung durch das BMFT, im Rahmen eines entsprechenden Verbundvorhabens, in der Erprobung. Es wird envartet, daB als Ergebnis der Vorschlag einer Empfehlung mit ahnlichem Verbindiichkeitswert wie die Empfehlungen der deutschen Gesellschaft f i r Erd- und Grundbau ,,Geotechnik an Deponien und Altlasten" vorgelegt werden kann.
4.3.3
Biologische Untersuchungen Ulrich Stottmeister
4.3.3. I
Zielstellung
Biologische Untersuchungen zur Gefahrdungsabschatzung konnen im Rahmen der Umfeldanalyse einer Kontamination mit folgenden Zielen durchgefbhrt werden:
178
4 Gefahrdungsabschatzung
die Art des Schadstoffes zu erkennen (Biomonitoring), die Moglichkeit einer Schadstofieseitigung durch biologische Verfahren zu erkunden (,,weiche" oder ,,harte" Sanierungsverfahren: bioattenuation, bioremediation, bioreclamation, bioaugmentation), die prinzipiellen Vorgehensweise der Dekontamination oder Sanierung zu bestimmen (in-situ, on- oder off-site, Kombinationsverfahren). Es werden folgend dargestellt:
die Moglichkeiten und die Grenzen der Erfassung von Schadstoffen iiber die Spezies-Bestimmung von Mikrorganismen, die Erfassung und Bestimmung von Schadstoffen uber enzymatische Biosensoren und die Anwendung gentechnischer Bestimmungsmethoden (z.B. Gensonden), biologische und enzymatische Schnelltests zur Aktivitatsbestimmung der Mikroorganismen und zur Bestimmung des Degradationspotentials, Grundlagen von Methoden zur Auswahl von biologischen Sanierungsverfahren und der Vorabbestimmung des Sanierungserfolges. Jede Altlast stellt in Abhangigkeit von der Dauer ihres Vorhandenseins ein neues, allerdings ungewiinschtes okologisches System dar, das einem dynamischen Gleichgewichtszustand zwischen Schadstoffen, Medium oder Matrix entgegenstrebt oder sich bereits in einem Gleichgewichtszustand befindet. Dieser komplexe Prozen wird entscheidend durch die biologischen Aktivitaten bestimmt, wobei diese wiederum von den physikochemischen und chemischen Parametern des Gesamtumfeldes beeinflufit werden. Der Einflufi von Schadstoffen in der Luft auf Mikro- und Makrophyten ist gut untersucht. Es ergibt sich die Moglichkeit, Schadstoffpfade und -konzentrationen zu erfassen. Ebenso geben die Wechselwirkungen zwischen Schadstoffen und dem okologischen Gesamtsystem von Oberflachenwassern Hinweise auf Schadstoffart oder -konzentrationen. Sehr vie1 schwieriger ist die Analyse der Zusammenhange bei allen festen Matrices wie Boden und Sedimenten, da diese ihrerseits wieder mit Oberflachen-, Sicker- oder Grundwasser in Verbindung stehen. Im System Schadstoff-Wasser-Boden werden Mikrophyten direkt in die Gleichwichtszustande einbezogen, wahrend bei Makrophyten durch den Wurzelbereich und der dort vorhandenen Mikrophyten eine komplexe Interaktion zu betrachten ist. Grundlage einer Beteiligung biologischer Reaktionen an der Gleichgewichtseinstellung im kontaminierten Habitat ist die Biovefigbarkeit der Schadstoffe. Diese wird beeinflunt durch: die Wasserloslichkeit, der Molekul-, Partikel- oder Porengrofie, die Sorption an organischen und anorganischen Bestandteilen der Matrix in Abhangigkeit von deren chemischer Struktur, der chemischen Struktur der Schadstoffe (z.B. Polaritat, Ladung), Eine Mikroorganismen-Schadstoff-Wechselwirhung in Boden ist maglich durch:
4.3 Umfldanalyse
179
die Mineralisierung (Verstofiechslung) zu Kohlendioxid, eine zeitweilige Inkorporation in die Zellen (z.B. bei lipohilen Schadstoffen), eine Transformation (aerob: Bildung mehr polare Verbindungen, anaerob: mehr unpolarer), und eine Einlagerung in die Huminstoffmatrix nach der Transformation durch schwache elektrostatische oder feste kovalente Bindungen. Auch bei prinzipiell ausreichender Biovefigbarkeit wird die Art der biologische Interaktion mit Schadstoffen bestimmt durch: das Vorhandensein von Luftsauerstoff oder anderen Elektronenakzeptoren (Nitrat, Sulfat), ein ausreichendes Wasserangebot und der vorwiegend herrschenden Temperatur, die aktuelle Schadstoffkonzentration im Zusammenhang rnit toxischen Wirkungen (Stofiechselhemmungen).
Es ist herauszustellen, dan toxische Wirkungen summarisch und nicht als konstant anzusehen sind. Sie hangen von der Zeitdauer der Einwirkung ab. Dabei wird deren Ausman von der Kombinationswirkung weiterer Strenfaktoren bestimmt. 4.3.3.2 Biologische Methoden der Schadrtofferkennung und -bestimmung a) Bioindikation mit Bakterien oder Pilzen Bei geologischen Erkundungen ist unter bestimmten Voraussetzungen eine Bioprospektierung mit dem Ziel nutzvoll, anhand der Bestimmung eines Spezies-Spektrums oder der Dominanz einer Art Lagerstatten aufzufinden. Die Moglichkeiten einer ,,Bioprospektierung" von Schadstoffen sind jedoch eingeschrankt. An verschiedenen Standorten konnte bei einer vergleichbaren Kontamination eine unterschiedliche Bakterien-Spezies-Verteilung bestimmt werden [ 151. Am jeweiligen Standort ist diese Verteilung nochmals in der wanrigen Phase und der Bodenmatrix unterschiedlich. Dabei sind jedoch die nach einer Gruppenbestimmungen erfanten Degradationspotentiale vergleichbar [ 161. Offenbar ist unter den jeweiligen spezifischen Bedingungen der okologischen Nische die Bevorzugung einer Art fbr einen bestimmten Kohlenwasserstoff (z.B. bei Pseudomonasputida oder Ps. fluoreszens) nicht festgelegt, sondern variabel. Die Griinde dafiir mogen in der Variabilitat des Transfers der f i r den Abbau verantwortlichen Plasmide zwischen den Spezies liegen. Die aufwendigen taxonomischen Untersuchungen lassen sich durch standardisierte Testverfahren (z.B. Biolog-System) stark vereinfachen. Fur ein Biomonitoring im Sinne der Schadstofferkennung sind diese jedoch nicht aussagekraftig genug. Anders liegen jedoch die Verhaltnisse bei der zeitlichen Verfolgung eines spezifischen Schadensfalles rnit bekannten Schadstoffen. Mit fortschreitender Degradation von Kohlenwasserstoffen konnte von Wunsche et al. [17] rnit dem Biolog-System eine Verschiebung der autochthonen bakteriellen Biozonose erfant werden. Dadurch ergibt sich bei einem konkreten Schadensfall rnit diesem System die Moglichkeit der relativ einfachen Verfolgung des Sanierungsverlaufes und der Bewertung des Degradationspotentials.
180
4 Gefdhrdungsabschdtzung
b) Bioindikalion niii Mnkrophyten Die Grundlagen einer Bioindikation und deren Anwendung in der Umweltubenvachung sind aushhrlich von R. Schubert [ 181 zusammengefant worden. Eine tabellarische Zusammenfassung von Beispielen aktiven und passiven Biomonitorings ist in den Tabellen 4-2a und 4-2b vorgenommen worden. Tab. 4-2a Aktives Biomonitoring und Biotests aus Standardproben [68]
Test
Wirkung
Pflanzenwuchstest
Blattschadigungen Keimhemmungen Ertragsriickgang Wuchsiinderungen Verminderung der Leuchtfhigkeit von Photobacterium phosphoreum Hemmung der Zellverniehrung von Pseudomonas putida Hemmung von Urease
Leuchtbakterientest Bakterienvennehrung Ureasetest Hemmtest Algenzellvennehrungshemmtests Kressetest Daphnientest
Wachstumshemmung der Griinalge Scenedesmus ubsspicatus Lepidium sativum Samenkeiniung und Wachstum Daphnia magna (Bestimmung der Scliwimmfdiigkeit)
Standard OECD-Richtlinien
DIN 38 412, Teil 34
DPJ 38412, Teil8
DIN 38412 ISTA D N 38 412 Teil 11 und 30
Erganzende Aspekte sind im folgenden aufgefbhrt: Passive Indikationssysteme sind besonders fur die Charakterisierung des Einflusses von Schadstoffen uber den Lufipfad geeignet. Fur (,,SOCS" = semivolatile organic compounds) bewahrten sich z.B. Fichtennadeln [ 191, sowie [20]. Aktive Indikationssysteme konnen z.B. f%r Photooxidantien angewendet werden (genutzt als Indikatoflacher). Auf Ozon reagiert z.B. sehr empfindlich die Tabaksorte BEL W3 mit der Bildung von Blattnekrosen oder -chlorosen. Zur Einbeziehung in den Indikatorfacher werden die Buschbohne (fir Ozon, NOJNO) und die kleine Brennessel empfohlen [21]. Zur Gewahrleistung der Vergleichbarkeit sowie der Interpretation der MeBdaten bedarf es der besonderen Beachtung einer standardisierten Probenahme sowie einer einheitlichen Systematik bei der Mendatenauswertung [22].
4.3 Umfeldanalyse
181
Tab. 4-2b Passives biologisches Monitoring [68] Untersuchuna Standortliche Vegetationserkundung Vegetationsschadenskartierung Flechtenkartierung
Schadstoffanalyse von Pflanzenproben Schadstoffanalyse von Regenwiirmern Analyse von Bodenkafergesellschaften Gewasserokologische Untersuchungen Untersuchungen der standorteigenen Mikroflora
Aussajze Pflanzenarten reflektieren Standortsfaktoren VitaliBtskartierung,photographische Dokumentation Kartierung flechtenbewachsener Baume Luftreinheitsindex, Bioindikationsskalen, Schadstoffakkumulationin Pflanzengeweben, Analyse diverser Pflanzenteile Schwermetallakkumulation, chemische Analyse nach elektrischer Fangmethode Quantitative, flachenbezogene Erfassung Standartisierte Bewertungsverfahren Biologische Gewiisserbeurteilung, Erfassung der Gewasserorganismen Keimzahlbestimmung, mikrobiologische Sanierbarkeit. Abbautests
Pflanzliche in-vitro-Systeme (Zell- und Organkulturen) wurden von Harms [23] f i r einc okotoxikologische Bewertung von Chemikalien eingesetzt und mit intakten Pflanzen verglichen. Venvendet wurden z.B. Weizen, Tomaten- und Sojakulturen, sowie eine Reihe anderer Kulturpflanzen. Geprtift wurde der Einflun von PAKs, PCBs und von Nonylphenol als Abbauprodukt von nichtionischen Tensiden. Ale Chemikalien wurden - wenn auch mit unterschiedlicher Rate - von den Pflanzen aufgenommen. Die Aufnahme war pflanzenspezifisch und abhiingig von den physikochemischen Eigenschafien der Chemikalien. Die ubenviegenden Umwandlungsprodukte waren polare Konjugate mit Kohlehydraten und Aminosauren. Oxidationsprodukte aus PAHs mit hoheren toxischen Eigenschaften wurden nachgewiesen. Teilweise wurden chemische Verbindungen in persistente, nicht mehr extrahierbare Riickstande eingebaut.
c) Anwendung von Biosensoren zur Schadstoffbestimmung Biosensoren sind Mensysteme, die selektiv erkennende biologische Systeme (Rezeptoren) mit physikochemischen Wandlern (Transducern) kombinieren und ein Mensignal zur Erfassung von Schadstoffen oder zur Steuerung f i r ihre Beseitigung nutzen. Es konnen sowohl intake Zellen als auch Zellbestandteile als Rezeptoren genutzt werden. Im Handel sind allerdings derzeit erst Biosensoren f i r etwa 10 Analyte (Tab.4- 3) 1241.
182
4 Gefdhrdungsabschdtzung
Tab. 4-3 Biosensoren zur Schadstofferfassung [24] Analyt
Enzynsystem
Menbereich
Indikation von:
( P m
Rhodanasel Sulfitoxidase
enzyrn. geb. 5-1000
Formaldehyd
NAD-abh. Formaldehyddehydrogenase
1-100
amperometrisch Farbstofieduktion
Hamstoff
Urease
1-400
NH3-potentiornetrisch
Nitrat
Nitratreduktase
2- 1000
Benzylviologen amperoinetrisch
Nitrit
Nitritreduktase
100-5,lo4
NH3-potentiometrisch
Phenole
Tyrosinase
0.005-200
P henaziniumderivate amperometrisch
morg. Phosphat
Maltosephosphorylase saure Phosphatase/ Glc-Oxidase
0.2-50
enzymatisch Wasserstoffperoxid
Sulfit
Sulfitoxidase
0.00 1-0.15
enzymatisch gebundenes Wasserstoffperoxid
Wasserstoffperoxid
Peroxidase
0.05-12
enzym.oxid.TTF amperometrisch
Cyanid
WasserstofTperoxid
Bakterien werden z.B. bei der Erfassung von halogenierten Kohlenwasserstoffen eingesetzt. In Calcium-Alginat-Gel immobilsierte Rhodococcus sp.-Zellen dehalogenieren z.B. aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe [25]. Die Halogenid-Ionen werden potentiometrisch bestimmt (Nachweisgrenze im mittleren ppb-Bereich, relative Standardabweichung 5 %). Enzyme aus Bakterien oder Pilzen, die eine Schlusselstellung bei der Transformation oder Degradation eines Schadstoffes einnehmen und diesen entsprechend als Substrat umsetzen, eignen sich in einigen Fallen in der Kombination mit einer elektrochemischen Detektion gleichfalls sehr gut fur eine quantitative Bestimmung des Schadstoffes. Im Stadium der Produktionsvorbereitung befindet sich das Mensystem zur Bestimmung von Phenol. Ein Nitrat-Nitrit-Sensor zeigte im Laborbetrieb erfolgversprechende Result ate. In beiden Fallen sind die Sensoren f i r eine Schnellerfasung vor Ort gedacht und sollen nicht die Standard-Verfahren ersetzen. Fur beide Schadstoffgruppen - die Summe der verschieden substituierten Phenole und Nitrat neben Nitrit - sind Schnellindikationen als Vor-Ort-Analytik notwendig. Sowohl die Leistung als auch die LeistungsgrenZen dieser Methode sollen an dem Beispiel ,,Phenolsensor" dargestellt werden:
4.3 Umfeldanalyse
183
MeJgsstern zur Bestinrniung von Phenolen Grundprinzip ist die Umsetzung der aus Basidomyceten leicht zu gewinnende Tyrosinase (ECl ,14.18.1) mit verschieden substituierten Phenolen. Fur die Indikation der Redoxreaktion ist ein Mediator notwendig. Das System wurde konzipiert als Einwegsensor, der in Dickschichttechnik herzustellen ist. Zur praktischen Anwendung war es notwendig, die folgenden Voraussetzungen zu schaffen: die Mentechnik zur Verarbeitung der Sensorsignale, die Beriicksichtigung der Probenternperatur, die Stabilisierung der Sensorhnktion (Optimierung der Enzymimmobilisierung) sowie die Charakterisierung der Anwendungsmoglichkeiten unter Praxisbedingungen. Die Menwertverarbeitung und -auswertung beriicksichtigt die zur Erhohung der Sicherheit bei eventuellen Sensorausfallen gewahlte Auslegung als Zweikanalsensor mit gemeinsamer Gegenelektrode. Das microcomputergesteuerte HandmeBgerat verfiigt daher uber zwei unabhagige Sensor-MeBkanale und einen Temperatur-MeBkanal. Realisiert werden folgende Menablaufe: softwaregesteuerte Kalibrierung und Speicherung der Kalibrienverte, automatische Empfindlichkeitsumschaltung mit Nullpunkt- und Steilheitskorrektur, softwaregesteuerter MeBablauf mit Zwischenspeicherung sowie Datenprasentation und -archivierung auf PC-Ebene uber eine serielle Schnittstelle. Im Vergleich zu Absorptionsmethoden zeigt der Sensor folgende relative Sensitivitat [26] (Tab. 4-4): Tab. 4-4 Relative Sensitivitiit und Selektivitiitdes Phenolsensors (bezogen auf Phenol) im Vergleich zu kolorimetrischen Standardmethodennach DIN (Armnoantipyrin) und EPA (Th~azol), bestimmt in 0.47 mM-Lijsungen [26]
Phenol 0-Kresol m-Kresol p-Kresol p-Ethylphenol p-Chlorphenol Katechol Resorcin 2.4-Xylenol
relative Sensivitiit (%)
relative Absorption (%) Aminoantipyrin Thiazol
100.0
100.0 85.0 79.0
0.0
126.0 185.O 95.0 225.0
100.0 0.0
635.0
0.0 0.0 85.0 15.0
61.0 0.0
100.0 115.0 0.0 35.0 38.0
90.0
60.0 35.0 0.0
184
4 Gefahrdungsabschiitzung
d) Methoden zur Bestimniung der biologischen Aktivitaten und des Schadstoffabbaus: Voraussetzung k r jede biologische Priihng ist die sachgerechte Probenahme, die sich in vielen Fallen von der k r chemische Analysen notwendigen Herangehensweise unterscheidet. Aus diesem Grunde sollen einige wesentliche Unterschiede vorangestellt werden. Keine Folgeuntersuchung ist in ihrer Aussagekraft so von der sachkundigen Probenbehandlung bestimmt, wie die der biologischen Methoden zur Identifikation von Mikroorganismen, zur Prospektion von Altlasten oder zur spateren Sanierung. Proben zum aktiven Monitoring und Biotests werden gewohnlich mit Materialien durchgekhrt, die nach den entsprechenden Vorschriften k r chemische Analysen gewonnen wurden. Wesentlich ist hierbei die Lagerung, die eine Veranderung der Schadstoffkonzentrationen durch mikrobielle Eigenaktivitaten vermeiden sollte. Das Einffieren der Probe oder das Ansauern 2.B. von Industrie- und Deponiewassern mit leichtabbaubaren Bestandteilen (2.B. mit wasserdampffliichtigen Fettsauren) mit Phosphorsaure (mindestens auf pH 3.0) ist eine in der Praxis bewahrte Verfahrensweise, kann jedoch zu Veranderungen durch chemische Umsetzungen fbhren (2.B. durch Flockungen). Die gronte praktische Bedeutung zur Einschatzung des Abbaupotentials und spateren biologischen Dekontamination hat die Untersuchung der standorteigenen Mikroflora. Die Komplexizitat dieses Gebietes und dadurch bedingte Gefahren von Fehlinterpretationen sind besonders groR. Eine auf die Besonderheiten der Probenahme aus kontaminierten Boden ausgerichtete Verfahrensweise wird von P.M. Becker [ 161 beschrieben:
Gewinnung von Bodenisolaten zu mikrobiologischen Untersuchung: Eine Bodenprobe, gewonnen nach den Vorgaben, wie sie k r chemische Analysen empfohlen wird, wird mit Tetranatriumpyrophosphat-Losung (30 g Boden, 270 ml O,%%ige,,(w/v)TNPP) bei 150 Upm fbr 30 min geschuttelt. Anschlienend wird der Uberstand in einen 250 ml MeRzylinder ubefihrt. Nach einer Absetzzeit k r grobere Partikel von 2 Minuten wurde der Uberstand abgehoben und rnit 1 M NaH2P04 ein pH-Wert von 7.0 eingestellt. Derartig vorbereitete Proben werden in dezimalen Verdiinnungstufen auf R2A bzw N-Agar aufgespatelt. Zur Gewinnung von Testmikroorganismen wird dann jeweils nach den mikrobiologichen Standardtechniken weiter vereinzelt. Die mikrobiologische Charakterisierung eines Umweltstandortes erfaRt die quantitativen und qualitativen ZustandsgroRen der autochthonen Mikroflora. Die Quantifizierung erfolgt nach Bestimmung von Zelldichte und Zellmasse. Die Gesamtzellzahl wird meist in Zahlkammern unter dem Mikroskop ausgezahlt oder durch Anwendung von praparierten Membranfiltern bestimmt. Eine Unterscheidung zwischen lebenden und toten Zellen kann durch eine Vitalfarbung herbeigefihrt werden (Voraussetzung: partikelfreie Probe). Zur Erfassung unterschiedlicher okophysiologischer Bakteriengruppen nutzt man ,,kulturelle" Methoden. Die spezifischen Zelldichten werden entweder als KBE (kulturbildende Einheiten) pro Volumeneinheit auf festen Selektiv-Nahrboden oder im MPNVerfahren als Biomassse unter Venvendung von Flussiganreicherungsmedien betimmt. Als Biomasseparameter konnen weiterhin Protein-, Nukleinsaure- und Lipopolysaccharidgehalte von Habitatproben untersucht werden. Die gaschromatographische Bestimmung von Fettsauremustern der Mikroorganismen gibt derzeit noch keine allgemein venvendbaren Aussagen. Eine getrennte Quantifizierung von Pilzen und Bakterien kann
4.3 Umfeldmalyse
185
uber die Bestimmung spezifischer Biomarker wie Ergosterol, Muraminsaure u.a. vorgenommen werden. Bei der Untersuchung der Boden- oder auch Grundwassermikroflora mu8 man sich immer dariiber klar sein, dal3 jede Erkenntnis uber die Kultivation auf vorgegeben Medien erfolgt. Es ist jedoch nur ein kleiner Prozentsatz der vorhanden Mikroorganismen unter diesen Bedingungen kultivierbar. Sie sind entweder nur unter den syntrophen Bedingungen einer Mischpopulation wachstumsfahig oder aber benotigen besondere Subtrate (2.B. wie die methanotrophen Bakterien C&). Die Biozonose eines Schadstoflhabitates ist zwar auf einige ihrer Bestandteile zu analysieren, die externe Kultivation z.B. in Fermentoren ist in den originalen Proportionen nicht moglich. Dadurch ist die kultivierte Mischpopulation nicht mehr mit der isolierten vergleichbar. Die Kultivation aus dem Boden- oder Wasserisolat mu8 sich auf die Bedurfnisse der Zielgruppe der Mikroorganismen, z.B: Nitrifikanten, Denitrifikanten, Pseudomonaden, aerobe Cellulosezersetzer, u.a. orientieren Weiterhin sind zu beriicksichtigen: pH-Wert (Pilze, Bakterien), Kohlenstoffangebot (heterotrophe, autotrophe), Nahrstoffangebot (N, P, Spurenelemente) Elektronenakzeptoren u.a. Besondere Anforderungen an die Probenahme stellen die Schadensfalle, bei denen anaerobe Bedingungen herrschen, wie 2.B. Deponien oder FluR- und Seesedimente [27, 281. Die meisten anaeroben Mikroorganismen werden durch Sauerstofiontakt irreversibel geschadigt, so dal3 bereits die Lagerung der Proben unter einer Schutzgasatmosphare erfolgen sollte. Insbesondere die Sedimentuntersuchungen fordem einen hohen apparativen Aufivand. Eine gunstige Technik ist unter geeigneten Bedingungen (Tiefe, Dichte des Sediments) die Freeze Core Technik, bei der durch eine Bohrlanze fliissige Luft geleitet wird und sich ein gefiorener Kern bildet, der sich gut in Segmente zerlegen la&. Die Bearbeitung von anaeroben Proben ist nur in einer Glove-Box moglich, die gleichzeitig k r mikrobiologische Arbeiten (Brutschrank) und eine anaerobe Lagerung der Proben vorbereitet ist und uber ein Schleusensystem die Probenzukhrung erlaubt. Eine weitere Herausforderung stellen die Probennahmetechniken k r kontaminierte Grundwasser dar. Gute und Zustand des Bohrpegels bestimmen weitestgehend die Aussage. Die Kultivierung der Proben mu8 neben dem Gelostsauerstoffgehalt auch die Temperatur beriicksichtigen, da psychrophile Bakterien unter Zimmertemperatur ein verandertes Wachstumsverhalten und unterschiedliche Reaktionen auf organische Kontaminanten aufiveisen.
186
4 Gefdhrdungsabschatzzing
Wahrend die Bioindikation von Schadstoffen in Boden oder Sedimenten derzeit noch sehr begrenzte Aussagen liefert, ist die Erfassung der biologischen Aktivitaten jedoch die Voraussetzung fur eine Einschatzung des Selbstreinigungspotentials oder der Moglichkeit, dieses durch unterstutzende MaBnahmen zu beeinflussen. Die mikrobiologischen Untersuchungen mit Standortmaterial werden jedoch erschwert durch: die schwierige Kultivierbarkeit von Bodenmikroorganismen durch die StandardLaborkultivationsmethoden, die Existenz einer eingespielten autochthonen Biozonose, die durch jede externe Beeinflussung andere Reaktionen zeigt, die Besonderheiten der Bodenokologie; es konnen zum einen aerobe Zonen um einen Partikel unmittelbar neben anaeroben oder anoxischen liegen und zum anderen sich in ihrer Existenz gegenseitig bedingen (,,Schutzatmung" auBerer Schichten von Aerobiern um einen anaeroben Kern), pH-Gradienten innerhalb von Partikeln, ein Zusammenspiel mit Pflanzenwurzeln der Wkroorganismen in der Rhizosphare (z.B. Nutzung von Wurzelexsudaten), die Abhangigkeit der Mikroorganismenaktivitat vom Jahresrhythmus (Bodentemperatur, Bodenfeuchte, Porengrone usw.). Keine nachweisbare Mikroorganismenaktivitat kann bedeuten: die Hemmung durch toxische Kontaminanten oder sekundar durch deren Metabolite, die vorangegangene Auszehrung venvertbarer Substrate oder die Nichtkultivierbarkeit der Mikroorganismen unter den gewahlten Laborbedingungen. Zur Erfassung der summarischen Zellaktivitaten haben sich - trotz einer Reihe von Einschrankungen in der Aussage - folgende Methoden bewahrt:
d,) Schnellmethoden zur Zellaktivitatserfassung(291: 1. Potentielle mikrobielle Atmungsaktivitat von Bodenproben Nach einer standardisierten Einstellung der Bodenprobe auf 50 % der Wasserhaltekapazitat wird die Glucoseveratmung als 02-Aufnahme bestimmt. 2. Aktuelle mikrobielle Atmungsaktivitat Nach vergleichbarer Probenvorbereitung wird die Atmungsaktivitat ohne einen Zusatz von Glucose bestimmt. dd Labormethoden zur Zellaktivitatsbestimmung: Die Aktivitat, d.h. die Gesamtheit der biochemischen Stoffimsetzungen der in einer Bodenprobe vorhandenen Biomasse, kann aufgrund ihrer summarischen oxidativen oder reduktiven Eigenschaften charakterisiert werden. Dabei ist jedoch zu beachten, daB physiologische Anderungen der Gesamtpopulation sich in einer Veranderung dieser Summenparameter auBern konnen, ohne daB eine Zellzahlveranderung eingetreten ist.
4.3 Umfeldanalyse
187
DMSO-Reduktion: Durch NADH- bzw. NADPH gelieferte Elektronen kann Dimethylsulfoxid zu Dimethylsulfid reduziert werden, das gaschromatographisch detektiert wird. Diese empfindliche Methode benotigt nur 100 mg Probematerial. In sauren BOden kann Nitrit die Reaktion hemmen. Weitere negative Einflune sind nicht bekannt. ATP-Bestimmung: Adenosintriphosphat (ATP) ist der in allen Zellen vorkommende universelle Energietrager und stellt ein MaR fur die oxidative Aktivitat der Zellen dar. ATP laRt sich extrahieren und kann somit als Parameter f i r die Aktivitat und als Man fur die Biomasse dienen. Die vollstandige Extraktion aus Bodenproben ist jedoch nur sehr schwer zu realisieren. (Trichloressigsaure (TCA) ist ein bevorzugtes Extraktionsmittel). Variationen im Extraktionsmittel stellen unter spezifischen Anwendungsfallen gunstigere Varianten dar (z.B. TEA-Puffer mit NRB als Detergens). (TEA = Tris-Athylendiaminotetraessigsaure-Natrium-Azid-Puffer,NRB = Handelsname), Dehydrogenasenaktivitat : Zur Kohlenstoff- und Energiegewinnung unter aeroben Bedingungen werden organische Substanzen mit Sauerstoff durch Mikroorganismen oxidiert [30]. Dieser Prozef3 ist gekoppelt mit der Elektronentransportkette. Durch die Wirkungsweise der NAD-abhangigen Dehydrogenasen werden Elektronen von vielen verschiedenen Substraten in Form von NADH gesammelt. Die Bestimmung der Aktivitat von Dehydrogenasen gibt somit einen unspezifischen Parameter zur Aktivitatscharakterisierung. Triphenyltetrazoliumchlorid (TTC) kann als kunstlicher Akzeptor an die Stelle von Sauerstoff treten und reduziert werden. Die entstehende Farbreaktion kann photometrisch erfaRt werden. Diese Methode stellt eine sehr vereinfachte, von vielen physiologischen Zellvorgangen beeinflunte Aktivitatsbestimmung dar. Fehler (2.B. die Adsorption von TCC an den Boden) mussen durch Optimierung ausgeglichen werden. d3)Biomassebestimmungen: Alle Aktivitatsmessungen geben Hinweise auf die aktuelle Biomasse, verlaufen aber nicht parallel zu dieser. Die klassischen Methoden der Zahl- und Farbetechnik gestatten keine oder nur eine unzureichende Unterscheidung zwischen lebenden und toten Zellen. Die verschiedenen Varianten der Fumigations-Methode (Fumigations-Inkubationssowie Fumigations-Extraktionsmethode)sind gleichfalls in ihrer Aussage an einschrankende Randbedingungen gebunden (z.B. nicht f i r carbonathaltige oder saure Boden anwendbar). Grundprinzip der Fumigation ist das Abtoten der Bodenbiomasse durch Chloroform und die Utilization der abgestorbenen Biomasse durch ein Inokulat mit nachfolgender COz-Bestimmung.
188
4 Gefahrdungsabschatzung
Eine Zusammenfassung und Einschatzung der Biomassebestimmungsmethoden auf der Grundlage der Bestimmung des ATP-Gehaltes, der substratinduzierten Atmung, der Respirations-Simulationsmethode und der direkten mikroskopischen Zahlmethoden mit einer umfassenden Literaturiibersicht wird von Alef [29] gegeben, Albers 7r.a. [3 11 schatzen weitere Methoden zur Biomasse bzw. Aktivitatsbestimmung ein (Argininammonifikation sowie verschiedene enzymatische Methoden) und kommen zu dem Schlul3, dal3 nur die Bestimmung der Phospholipidfettsauremuster (PLFA) und der Lipopolysaccharide (LPSOH) Parameter zur Bestimmung der lebenden Zellen sind. Das Vorhandensein dieser Verbindungsgruppen ist an die lebende Zelle sowohl von Pro- als auch Eukarionten gebunden. In toten Zellen dagegen werden diese Membranbestandteile sofort abgebaut.
d4)Besiimmung des Degradationspotentials durch miniaiurisierte Tests: Der Bedarf zur Charakterisierung eines stoffgruppenspezifischen Degradationspotentials von Biozonosen wird moglich durch die Entwicklung von miniaturisierten Test (2.B. gezeigt fur die Bestimmung des Kohlenwasserstoff-Abbaupotentials) [ 161. Es wurden kolorimetrische Methoden modifiziert zur Anwendung in Flussigkulturen enthaltende Mikrotiterplatten (Phenoltest mit Folin-Ciocalteus Reagenz und der Emerson-Reaktion, Cyclohexanon als Metabolit des Abbaus cyclischer Kohlenwasserstoffe mit Oxalsauredihydrazid und Cu(I1)-acetat). Die Assimilation flussiger Alkane wurde z.B. auf festen Mineralsalz-Nahrboden untersucht, denen ein Tetrazolium-Indikator zugesetzt worden war. Bis zu 48 verschiedene Zellsuspensionen konnen rnit einem Vielpunktbeimphngsgerat von einer Mikrotestplatten-Vorlage auf eine Agarplatte iibertragen werden. Die Auswertung erfolgt nach der Inkubation anhand der GroBe und der Farbung von Zellkolonien und gibt 2.B. Aussagen uber die Sinnfalligkeit von Animphngen rnit Fremdstammen und uber die Neuentwicklung von Biozonosen nach Eingriffen in ein zu sanierendes ,,Okosystem".
4.3.3.3 Zukiinfrige Entwicklungen Biosensoren Biosensoren bieten fur viele Anwendungsfalle schnelle und ausreichend genaue Moglichkeiten zur Vor-Ort-Analyse. Neben dem beschriebenen Phenolsensor ist von grol3er praktischer Bedeutung ein Nitrat-Nitrit-Sensor. Das MeBprinzip dieses sich in der Entwicklung befindlichen Biosensors beruht auf der Kopplung von Nitrat- bzw. Nitritreduktasen mit kiinstlichen Elektronendonatoren, die gleichzeitig als Elektronenmediatoren der amperometrischen Redoxelektrode hngieren. Die Untersuchungen wurden rnit unterschiedlicher Nitrat- und Nitritreduktasen vorgenommen: einer assimilatorischen NAD(P)H-abhangigen Nitratreduktase aus Aspergillus sp. (Donatoren: Triarylmethanfarbstoffe),
4.3 Umfeldanalyse
189
verschiedenen dissimilatorischen Nitratreduktasen aus Paracoccus denitrijcans, Escherichia coli und Sulfospirillum deleyianum. (Donatoren: Viologene und P henazine), verschiedene Nitritreduktasen aus Paracoccus denitrijcans (Donatoren: Methylviologen, Phenazine und Trimethanfarbstoffe) und aus Sulfospirillum deliyianum (Donatoren: Phenazine, Viologene und FAD(H)l). Zur Immobilisierung werden die Reduktasen in ein Poly(carbamoylsu1fonat)-Hydrogel eingeschlossen, dessen Gelierungsgeschwindigkeit pH-abhangig ist. Es erfolgt eine Immobilisierung auf Cuprophanmembranen, die uber die Elektroden gespannt werden (Graphitelektroden). Der Mediator befindet sich in der Losung bzw. es werden mediatormodifizierte Elektroden venvendet. Die gunstigsten Kombinationen von Enzym und Donator zeigten folgende Leistungen (Tab 4 - 9 , Strehlitz 1995 [32]. Tab. 4-5 Nachweisgrenze, Sensitivitat und hearer Menbereich f i r Nitrat- und Nitritelektroden unter Verwendung nativ fixierter Enzyme f i r die Donatoren Phenosafranin, Methylviologen und
Safranin [32] Nitratreduktase aus Escherichia coli
Nachweisgrenze ( m a Substrat)
Sensivitiit h A cm-2 mmol-1)
hearer Menbereich ( m a Substrat)
Phenosafranin Methylviologen
0.6 0.6
562.89 349.38
0......10 0 ........8
Nitritreduktaseaus
Nachweisgrenze (mg/L Substrat)
Sensivitiit (uA cm 2 mmol-1)
hearer Menbereich (mg/L Substrat)
Phenosafranin Methylviologen Safranin T
0.05 0.05
265.4 251.6 199.2
O..... > 50 O.... .> 50 O..... > 50
Sulfospirillum deleyianum
0.1
Derzeit miissen die Langzeitstabilitat und die noch vorhandenen Abhangigkeit des MeRwertes vom Luftsauerstoff verbessert werden.
GentechnischeMethoden: Sowohl hinsichtlich der Schadstoffindikation als auch der Erfassung des biologischen Degradationspotentials besitzen die Methoden der Gentechnik gegenuber den klassischen Methoden Vorteile. Sie bieten damit eine Enveitexung der bisherigen Moglichkeiten. Von Burlage et al. [33] werden ,,Reporter-Bakterien" zur Bestimmung von Toluen oder Xylen sowie Napthalen in kontaminierten Boden eingesetzt. Grundprinzip dieser Methode ist die leichte Detektierbarkeit der Biolumineszenz, die d a m detektiert werden kann, wenn die katabolen Gene, die mit dem Lux-Gen aus Vibriojscheri gekoppelt wurden, durch die Substrate (Toluen, Xylen, und Naphthalen) induziert werden. Als Wirtsbakterien dienen Pseudomonasfluoreszens bzw. Ps. putida-Stiimme. Das xyl-lux-
Fusions-Plasmid bzw. das nah-lux-Fusions-Plasmid produziert in den PseudomonasStammen sichtbares Licht bei Vorliegen des Induktors. Die beschriebene Methode zeigt nicht nur die Anwesenheit der Kohlenwasserstoffe an, sondern auch deren Biovefigbarkeit . Ebenfalls bei einem Pseudomonas pi1lida-Stamrn wurden f i r den Abbau von Phenolen verantwortlichen Gensequenzen als Marker ausgewahlt [34]. Damit eroffnet sich die Moglichkeit, diesen, im Labor gezuchteten Leistungsstamm, zur Dekontamination von phenolischen Abwassern oder bei Havarien einzusetzen. Die Anwendung der Polymerase-Ketten-Reaktion (polymerase-change-reactionPCR) in Kombination mit selektiven Kultivierungsmethoden gestattet z.B. den Nachweis einer Zelle des Stammes vor einem Hintergrund von 1O7 Fremdkeimen. Es konnte gezeigt werden, dal3 sich dieser Stamm bei der Dekontamination hochkonzentrierter phenolischer Abwasser in einer Holzverarbeitungsfabrik in separaten Bioreaktoren nicht in der nachgeschalteten zentralen kommunalen Klaranlage nachweisen lien. Eine erfolgversprechende Methode zur Bestimmung des Degradationspotentials stellt die Extraktion der Gesamt-DNA und die Bestimmung charakteristischer, f i r den Abbau verantwortlicher Sequenzen dar. Es wird dabei die Kultivation umgangen, die in jedem Fall einen Eingriff und damit eine Veranderung in der Biozonose darstellt. Es kann gleichfalls - ebenso wie bei der Anzeige durch die Reporterbakterien - die echte Bioverfbgbarkeit und die Beteiligung von schwerkultivierbaren Mikroorganismen an der Degradation vorausgesagt und bestimmt werden.
4.4
Untersuchungsstrategie Johannes K. Reichert und Michael Roenier
4.4.1
Ziele und Anforderungen einer Untersuchungsstrategie
Das Ziel der Verdachtsflachenerkundung ist die Abschatzung von Risiken und Gefahren, die von Schadstoffen ausgehen konnen. Dabei bildet die Untersuchungsstrategie mit der Durcfihrung von Probenahme, Probenaufbereitung und Analytik die entscheidende Grundlage. Insofern kommt der Gewinnung aussagekraftiger Untersuchungsbehnde, die als Basis fur weitere Entscheidungen genutzt werden konnen, eine zentrale Bedeutung zu. Die Untersuchungsstrategie ist dabei die planvolle Vorgehensweise bei der Untersuchung unter Einbeziehung aller wesentlichen Faktoren und Beachtung der Untersuchungsziele (nach [35] enveitert). Ziel der Untersuchungsstrategie ist das Erreichen des Untersuchungszieles die Herstellung eines Optimums zwischen dem Verhaltnis von Aussagefahigkeit zum eingesetzten Aufivand sowie die Minimierung der Kosten fur die Untersuchung.
4 . 4 Untersiicl~ungsstrategie
191
Durch diese Vorgehensweise sol1 eine den vorhandenen Gegebenheiten verhaltnismanige und wirtschafiliche Bearbeitung erreicht werden. Dazu sind im Vorfeld der Aufstellung von Untersuchungsmannahmen auch Uberlegungen zum Nutzen der geplanten MaRnahme erforderlich, um eine Abschatzung uber die Efizienz eingesetzter Mittel treffen zu konnen. Die Untersuchung des Untergrundes, in den1 Altlasten vermutet werden, ist mit hohen Kosten verbunden. Deshalb ist es wiinschenswert, in der Erkundungsphase vorhandene Moglichkeiten zur Beschrankung der Anzahl und des Ausbaus von Menstellen, der Haufigkeit und Dichte von Probenahmen und Messungen sowie des Umfanges der erforderlichen Analysen auszunutzen. In der Praxis zeigt sich haufig, daB die Bestimmung und die nachfolgende Einschatzung einer Kontamination bereits durch eine geringe Reprasentanz der untersuchten Proben nur mit erheblichen Einschrankungen moglich ist. Die Arbeiten wahrend der Erkundungsphase sind in der Gesamtbearbeitung (Erfassung, Untersuchung, Sanierung, Nachuntersuchung) nur ein Teil der Aufwendungen. Die Forderung nach einer wirtschaftlichen Handlungsweise muB deshalb nicht nur fir die Erkundungsphase, sondern auch f i r die Gesamtbearbeitung beurteilt werden. Dabei ist zu beachten, daR die Untersuchungskosten in Relation zu einer daraus u.U. abgeleiteten Sanierungsbedurfligkeit mit den sich anschlienenden Sanierungskosten verhaltnismanig gering sind. Mit steigendem Untersuchungsaufivand f i r die Erkundung nehmen die Kosten, aber auch die Kenntnis uber das untersuchte Medium zu. Da sich der Kenntniszuwachs uber eine Verdachtsflache durch zusatzliche Untersuchungen nicht beliebig steigern la&, wird das Verhaltnis von Aufwand zu Aussagewert der durchgefihrten Untersuchungen nach Durchschreiten des gunstigen Tiefpunktes (El) wieder groner (Abb. 4-10 a). Fur die Gesamtkosten der Altlastenbearbeitung, die sich nach Simmleit u.a. [36] vereinfacht aus Erkundungs-, Sanierungs- und Nachsorgekosten zusammensetzen, kann sich jedoch bei vergleichbaren Randbedingungen ein optimaler Bereich mit dem geringsten KostedNutzen-Verhaltnis bei einem erhohten Erkundungsaufwand (E2) ergeben. Abb. 4-10 b zeigt beispielhaft die Entwicklung der Gesamtkosten f i r die beiden Falle mit einem geringen Aufwand in der Erkundungsphase (Fall 1) und einem erweiterten Untersuchungsaufivand (Fall 2). Aus einer besseren Kenntnis der Kontamination la& sich der Sanierungsaufwand durch eine gezieltere Vorgehensweise verringern (Kosten S2 < S 1). Zudem konnen Nachsorgemannahmen aufgrund der geringeren UngewiRheiten weniger umfangreich ausfallen (Kosten N2 < Nl). Der Mehraufivand (A E) in der Erkundungsphase (Kosten E2 > El) kann somit durch den verbesserten Kenntnisstand zu bedeutenden Einsparungen bei der Gesamtmahahme (C A) fihren. Allerdings lassen sich durch eine unverhaltnismanige Steigerung der Bemuhungen in der Erkundungsphase die Kosten der weiteren Bearbeitungsschritte nicht beliebig reduzieren. Die Qualitat von Altlastenuntersuchungen im Hinblick auf eine umfassende Erfassung der Schadstoflbelastung ist schwer zu bewerten. Beispielsweise ist es bei einem Untersuchungsergebnis ,,nichts gefhden" schwierig zu unterscheiden, ob es sich hierbei um eine unzureichender Untersuchungsweise oder um eine tatsachlich fehlende Schadstoffbelastung handelt. Wenn im Rahmen einer Angebotsabgabe der Untersuchungsumfang alleine dem Untersuchenden uberlassen wird, fihrt der Ansatz eines geringeren Untersuchungsumfanges zu einem preislich gunstigeren Angebot und damit eher zur Auftragsvergabe an diesen Anbieter. Die Erkundungsstrategie bei Verdachtsflachen kann auf zwei unterschiedlichen Vorgehensweisen basieren: aus Vorinformationen ist eine gezielte Untersuchung auf bestimmte Stoffe an bestimmten Stellen moglich,
4 Gefahrdungsabschdtzung
192
mangels geeigneter Vorinformationen ist eine flachenhafte Ubersichtsuntersuchung des Verdachtsgebietes erforderlich (Screening).
Darstellung unrnathtlblich Gesarntaufwand Aussage
/
\
/ /
\
/
.-
grad
Erkundung Sanierung
Nachsorge
Abb. 4-10 Verhaltnis von Aufwand m Nutzen
Wahrend die gezielte Untersuchung eher bei Altstandorten Anwendung finden kann, deren Belastungspotential in Ansatzen bekannt ist, ist bei Altablagerungen auf jeden Fall eine flachenhafte Ubersichtsuntersuchung angezeigt, auch wenn Teile der VerfUllung bekannt sein sollten. Die Aufgaben einer Untersuchungsstrategie, die aus den oben genannten Zielen abzuleiten sind, konnen in Anlehnung an [35] eingeteilt werden in: Festlegung des Untersuchungsumfanges qualitativ und quantitativ hinreichende Erfassung des Schadstoffinventars Erfassung der relevanten Ausbreitungspfade von Stoffen Erkennung und Charakterisierung der Verunreinigungen von Ausbreitungsmedien nach Art,Menge und raumlicher Verteilung Informationsbeschaffing zur Beurteilung der aktuellen Belastung und V e f i g barkeit Informationsbeschafing zur Abschatzung langfristig moglicher Auswirkungen auf die Schutzguter bei der vorgesehenen Nutzung Um die 0.g. Aufgaben zu efillen, mussen die einzusetzenden Arbeitsschritte generell unter folgenden Kriterien gepriift bzw. optimiert werden:
4.4 Untersuchungsstrategie
Leistungsfahigkeit personeller Aufwand technischer Aufwand
193
Aussagegenauigkeit zeitlicher Aufivand
mit den jeweils damit verbundenen Kosten. Aus den benannten Zielen der Untersuchungsstrategie und den daraus abgeleiteten Aufgaben zur optimierten Untersuchung, insbesondere wahrend der Erkundung, mussen folgende allgemeine Anforderungen an das aufzustellende Programm formuliert werden: flexible Gestaltung des Untersuchungsrasters, sinnvolle und problemorientierte Probenahme, abgestufte Abfolge der Untersuchungsschritte und damit nach Moglichkeit Gewinnung von Mischproben Auswahl von Leitparametern und Durchfihrung von ijbersichtsanalysen Ein Beispiel fur ein mehrstufiges Vorgehen stellt die Erkundung einer Kontamination mit fliichtigen Stoffen mittels Bodenluftuntersuchung dar, der in einern zweiten Schritt an lokalisierten oder vermuteten Eintragsstellen d a m die Entnahme von Feststoffproben folgt. Der Aussageradius einer Bodenluft-Untersuchung ist deutlich groner als der Aussageradius der Feststoerobe. Damit werden insgesamt, weniger Beprobungsstellen erforderlich.
4.4.2
Struktur der Untersuchungsstrategie
Die grundsatzlich moglichen Erkundungmethoden sind in Abb. 4- 11 zusammengestellt. Die chemische Analyse liefert eine Aussage uber den derzeitigen Zustand der untersuchten Medien. Dies ist bei noch so griindlicher Recherche in Betriebsunterlagen nicht moglich. Mit einer griindlichen historischen Recherche der Flachewutzungen kann jedoch der Aufwand in der nachfolgenden Untersuchung mittels chemisch-physikalischer Methoden reduziert werden. Zwischen dem Aufwand f i r die beprobungslose Voruntersuchung und dem fiir die Analysen ist abzuwagen, ob es nicht wirtschaftlicher ist, die analytischen Untersuchungen auszuweiten und dafiir die beprobungslosen Voruntersuchungen weniger intensiv zu betreiben. Zu geophysikalischen Untersuchungsmethoden liegen Leitiinien vor, in denen ausfbhrlich auf die Anwendungsmoglichkeiten bei Altlastverdachtsflachen eingegangen wird [37, 381. Die hydrogeologischen Verfahren zur Erkundung von Boden- und Grundwasservemnreinigungen werden von Toussaint [39] beschrieben. Dorhoyer [40] hat eine Einteilung von Deponien und Altlasten unter Beriicksichtigung der hydrogeologischen Parameter Grundwasserstand, Stockwerkaufbau und Vorflutnahe getrennt nach Poren- und Kluftgrundwasserleiter sowie Grundwassergeringleiter in 37 Standorttypen vorgenommen. Mit der Kategorisierung sol1 eine erste Bewertung des Kontaminationspotentials unter hydrogeologischen Gesichtspunkten ermoglicht werden. Eine Ubersicht uber die Einsatzmoglichkeiten von biologischen Methoden zur Altlastenerkundung findet sich in [4 13.
194
4 Gefahrdungsabschdtzung
historisch
Untersuchungsstrategie Erkundungsstrategie
hydrogeologisch
chemisch-physikalisch
Abb. 4-1 1 Grundsatzliche Arten von Untersuchungsmethoden Zur Feststellung, Identifikation und Quantifizierung von Kontaminationen ist alleine die analytische Untersuchung mit chemisch-physikalischen Verfahren geeignet. Diese bezieht sich auf die Umweltmedien Feststoff, Wasser und Lufi sowie die Bodenlufi. Bei der Altlastenuntersuchung wird in zunehmenden Mane auch die Kontamination der Bausubstanz zu erfassen sein, da f i r selektive Sanierungs- bzw. Abbrucharbeiten eine qualitative und quantitative Bestimmung moglicher Kontaminationen sowie ihre Eingrenzung auch in dieser Matrix erforderlich ist. Im folgenden sol1 wegen ihrer hohen AussagekraR besonders auf die chemjschphysikalische Untersuchungsstrategie eingegangen werden. In Abb. 4-12 ist eine Ubersicht iiber die Einflunfaktoren f i r diese Untersuchung aufgezeigt. Die Untersuchungsstrategie wird im weiteren entsprechend dem Arbeitsablauf in eine Probenahmestrategie und ein analytisches Untersuchungsprogramm unterteilt. Die abschlieRende Datenauswertung und daraus folgende Bewertung wird von beiden Komponenten bestimmt. Die Untersuchungsstrategie hat in allen Bearbeitungsstufen einen vergleichbaren Ablauc aus 0.g. Grunden wird im folgenden auf die erste Untersuchung mit Probengewinnung im Rahmen der Gefahrdungsabschatzung eingegangen.
195
4.4 Untersuchungsstrategie
Verdachtsflkhenerfassung
beprobungslose Voruntersuchung w
Annahme kontrollieren
Kontaminationshypothese
i
(FESTSTOFF)
I
I
I
I
Untersuchungsstrategie Erkundungsstrategie
h
'
/geologisch\ geophysikalisch \ hydrogeologisch \biologisch/
-
~~
v
rC.sm:. CI
I
dch-physikalisch
-
Lage u. Anzahl der Beprobungsstellen
I
I I I
Zeitraum u. Dauer
I
I
r
I
!
Parameterauswahl
*
Auswahl der Analysenproben 1
1
Probenvorbehandlung
t
II --
Stufenkonzept
t
Einzelstoff (Listen)
H
Entsorgung uberzghligen Probengutes Summenparameter
I
Probentransport
Dokumentation
D Branchenlisten
7
Einzelstoff
I
I
Bewertung
Abb. 4-12 Struktur einer optimierten Untersuchungsstrategie f i r die chemisch-physikalische Erkundung von Verdachtsflachen
4 Gefahrdungsabschatzung
196
Probenahmestrategie (Ubersicht)
4.4.3
Die Probenahmestrategie ist eine planvolle Vorgehensweise, die sicherstellen soll, dafl die entnommenen Proben zuverlassig und reprasentativ f i r die betreffende Altlast bzw. Verdachtsflache sind und dan die Probenahmepunkte optimal gewahlt werden [3 51. Sie sollte Vorgaben zur Lage, Anzahl und Menge der zu entnehmenden Proben, dem Probenahmezyklus und der anzuwendenden Probenahmetechnik sowie zu Transport, Konservierung und Dokumentation umfassen. Bei der Probenahme vor Ort wird aus einer Grundmenge eine Teilmenge als Probe entnommen, aus der dann im Labor nochmals eine Teilmenge (Analysenprobe) entnommen wird, an der letztendlich die Bestimmung der Untersuchungsparameter erfolgt. Je aufwendiger sich die Probenahme gestaltet, desto dichter sollte die Beprobung der Grundmenge erfolgen. Sollte sich bei der analytischen Bestimmung einer reprasentativen Teilmenge herausstellen, dafl eine weitergehende Untersuchung sinnvoll bzw. erforderlich ist, kann dann auf zusatzlich zuriickgestelltes, sachgerecht gelagertes Probenmaterial zuriickgegriffen werden und eine nochmalige Probenahme eingespart werden. Da die Qualitat einer Untersuchung in ganz erheblichem Mane von der Gute der Probenahme bestimmt wird und da bisher f i r die Beprobung kontaminationsverdachtiger Flachen nur wenige planvolle Ansatze vorliegen und einheitliche Vorgaben ganz fehlen, werden die Grundlagen zur Ausarbeitung einer Probenahmestrategie insbesondere f i r Feststoffe unter Kapitel 5.1 aushhrlicher behandelt.
4.4.4
Analytisches Untersuchungsprogramm
4.4.4.I
Ubersicht
Mit dem analytischen Untersuchungsprogramm werden die Arbeiten im Analysenlabor zusammengefaflt. Bei der Aufstellung des analytischen Untersuchungsprogramms sind Festlegungen ZLI treffen uber die erforderlichen Analysenparameter, die Wahl des Analysenverfahrens die vorzusehenden Probenaufbereitungsverfahren und die Kriterien zur Auswahl der Teilproben f i r die Analyse (Analysenproben) Ein Nachteil der Bearbeitung in mehreren Stufen liegt im Zeitbedarf zur Bestimmung der Zwischenergebnisse.
4.4.4.2
Auswahl der Analysenproben bei Feststoffen
Fur die analytische Untersuchung sind aus der Gesamtmenge des Probenmaterials die Analysenproben auszuwahlen. Aus dem dann zur Untersuchung gelangenden Probenteil werden die Aussagen uber die Gesamtflache abgeleitet.
4 . 4 Untersuchungsstrategie
197
Die Auswahl kann gezielt durch Vorinformationen oder organoleptische Auffalligkeiten sowie nach starrem Raster (2.B. je Bohrmeter eine Probe) erfolgen. Bei organoleptischen Auffalligkeiten sollte der Bereich der vermuteten hochsten Konzentration sowie die raumliche Abgrenzung des kontaminierten Bereiches uber das Bodenprofil erfant werden. Fur alle Analysen gilt, daJ3 die Randbedingungen von AufschluR, Aufbereitung und MeRmethode mit dem Ihtersuchungsbehnd anzugeben sind, um zum einen den Befbnd selber beurteilen zu konnen und zum anderen auch die zu verschiedenen Zeiten oder von unterschiedlichen Institutionen durchgefbhrten Arbeiten vergleichen und auswerten zu konnen.
4.4.4.3
Auswahl der Analysenproben bei Grundwasser
Aufgrund der Erfahrungen und Erkenntnisse aus der Bearbeitung von acht Modellstandorten wurde von der Landesanstalt f i r Umweltschutz Baden-Wurttemberg [42] eine Grobbewertung der vor allem f i r das Schutzgut Grundwasser wesentlichen geologischen, geophysikalischen, biologischen und physikalisch-chemischen Untersuchungsmethoden zusammengestellt. Die Auflistung gibt einen Hinweis, welche der Methoden eine einerseits hohe bzw. niedrige Bedeutung und andererseits hohe bzw. niedrige KOsten in Bezug auf den erreichbaren Aussagewert hat. Verfahren, mit denen eine relativ groRe Aussagekraft bei relativ niedrigen Kosten zu erzielen sind, werden als Verfahren der 1. Wahl bezeichnet. Fur die chemischen Untersuchungsmethoden ist die Zusammenstellung in Tabelle 4-6 wiedergegeben.
4.4.5
Bezugsgronen und Parameterauswahl
Zur Beurteilung von Untersuchungsergebnissen sind BezugsgroBen erforderlich. Unter BezugsgroRen werden im Hinblick auf die Erfassung von Altlastflachen vor allem die im Umfeld vorhandenen (naturlichen) Stoffkonzentrationen in Wasser, Boden und Bodenluft verstanden. Wenn diese GroRen nicht bekannt sind, sollte bereits in der Phase der Verdachtsflachenuntersuchung parallel eine Ermittlung der Umgebungsbelastung erfolgen und die Ermittlung der Bezugsgroflen in die Untersuchungsstrategie mit einbezogen werden. Die Ermittlung einer naturlichen Hintergrundbelastung kann sich bei anthropogen uberpragten Gebieten schwierig gestalten. Urn eine ausreichende Aussagesicherheit zu gewahrleisten, konnen solche Untersuchungen umfangreich sein. Da ein Gefahrdungspotential immer auch von der Nutzungscharakteristik bestimmt wird, sollten die anzuwendenden Bezugswerte (Orientierungswerte, Sanierungswerte) unbedingt substanz-, standort- und nutzungsubhungge GroRen sein.
198
4 Gefahrdungsabschatzltng
Tab. 4-6 Bewertung von wesentlichen Untersuchungsteclmiken f i r das Schutzgut Grundwasser (Ausschnitt Chemische Verfahren) [42]
Methode
Bedeutung hoch
Kosten
')
niedrig
hoch
')
niedrig
1. Probenahme I Vor-Ort-Analytik
2.
3.
4.
5.
a) Probenauswahl organoleptische Priifung Beprobung Probenmischung b) Vor-Ort-Analytik GC-MS-System Photoionisationsdetektor Raumluft-Untersuchung sonstige Untersuchungen Deponiegas a) Vor-Ort-Untersuchung b) Gasabsaugversuche c) sonstige Untersuchungen FID-Kartierung Gassammelboxuntersuchung Permanentmefistellen Faulversuche Bodenluft a) Bodenlufluntersuchungen b) sonstige Untersuchungen COz-Untersuchung Radon-Messungen Wasseranalytik a) Grundwasser b) Sickenvasser c) Oberflachenwasser d) Trinkwasser e) Isotopenuntersuchungen Feststoffanalytik a) Boden b) Abfall
X X X
X
x X X
X
x
X X
X X
X
X
X
X X X X
X X X X
x
X
X
X
X
X X
X
x X X
X
V
V
X
X A
A
1) Relative Angaben im Hinblick auf die erreichbaren Aussagen bzgl. des Schutzgutes Grundwasser
4.4 Unrersuchungsstrafegie
199
Fur eine reprasentative Untersuchung der Hintergrundbelastung liefert eine statistische Bearbeitung am ehesten verlaRliche BezugsgroRen. Fur einige Stoffe liegen regionale Bestandsaufhahmen vor. In [43] ist eine Auswertung der Hintergrundgehalte in Boden Nordrhein-Westfalens f i r Zn, Pb, Cd, Cu, Cr, Ni, Hg und As vorgenommen. In geringerem Umfang sind als orientierende Hinweise auch Angaben zu PAK, PCB und PCDD/F aufgenommen. Durch die nutzungsbezogene ( 5 Nutzungsarten) und raumlich differenzierte Darstellung der jeweiligen Hintergrundwerte konnen fiir jede Nutzungsart unabhangige Hintergrundwerte abgeleitet werden. Fur die Stoffgruppe der PAK konnen Hintergrunddaten f i r NRW der Zusamenstellung von Fliegner u.a. [44] entnommen werden. Eine Bewertung der ermittelten Bodenverunreinigungen kann f i r die 76 Stoffe und Stoffgruppen der LAGA-Liste 1451 mit den von Hassasuer u.a. [46] veroffentlichten toxikologischen Basisdaten erfolgen. Von Ewers u.a. [47] wurden bestehende Orientierungs-, Priif- und Richtwerte f i r Bodenverunreinigungen zusammengetragen und in Vergleichstabellen differenziert nach Nutzungsarten und Anwendungsbereichen zusammengestellt. Daneben sind auch Hintergrundwerte f i r anorganische wie organische Parameter zusammengetragen. 4,4.5.I
Auswahlkriterien
Der Anspruch, an jedem Standort und in jeder Probe moglichst alle Parameter bestimmen zu wollen, ist nicht nur unokonomisch, sondern fihrt auch dazu, daB viele der untersuchten Parameter nicht in eine Bewertung einflieBen [48]. Die Folge ist, daB die Daten ungenutzt abgelegt werden mussen. Da Altlasten in aller Regel einer Einzelfallbearbeitung bedurfen, kann jedoch auch kein starres Untersuchungsprogramm vorgegeben werden. Allerdings zeigen bestimmte Schadenstypen wie bspw. Tankstellen oder Chemischreinigungen von der Schadstoffart her in gewissem Rahmen ahnliche Kontaminationen an, so daR dann die Anwendung standardisierter Untersuchungsprograme moglich ist, die jedoch msatzlich die einzelfdlspezifischen Randbedingungen sowie standort- und betriebsgeschichtliche Besonderheiten erfassen miissen. Insofern handelt es sich bei den standardisierten Untersuchungsansatzen nur um sogenannte Mindestuntersuchungsprogramme. Wegen der Vielfalt der moglichen Inhaltsstoffe und Emissionen ergibt sich die Notwendigkeit, den Untersuchungsumfang auf ein durchfihrbares MaR sinnvoll zu begrenZen. Relevante Stoffe und Stoffgruppen sind dabei solche, die bereits in niedrigen Konzentrationen eine Gefahrdung darstellen sowie solche, die oft venvendet werden bzw. wurden. Dariiber hinaus sind stoffimmanenten Eigenschafien von EinfluR auf die Auswahl entsprechender Stoffgruppen. Zu den stoffspezifischen Eigenschaften zahlen Mobilitat, Persistenz, Akkumulierbarkeit und Abbaubarkeit, die in Verbindung mit den standortlichen Bedingungen wie Bodeneigenschaften und Nutzungsart die GroBe des im Einzelfall vorhandenen Schadigungspotentials bedingen. Unabhangig von der jeweiligen Ziel- und Aufgabenstellung wurde vom Bodenschutzzentrum NRW ein Mindestdatensatz f i r alle Bodenuntersuchungen entwickelt, der die Beurteilung der Vergleichbarkeit von Untersuchungsergebnissen ermoglichen sol1 [49]. Die Empfehlung enthdt allerdings keine Anweisungen zur Durchfihrung von Probenahme oder Analytik. Die Analysenparameter, die f i r den Einsatz in einer standardisierten Untersuchung nutzbar sind, sollten folgende Kriterien efillen:
200 b
b b
b
b
4 Gefal7rditngsnhschatzlcng
der Parameter mufl kontaminationsspezifisch sein, der Parameter sollte einen Vergleich zu vorhandenen Daten zulassen, die Untersuchungsergebnisse sollten durch Plausibilitatskontrollen uberpriifbar sein, der Parameter sollte im Rahmen einer Ubersichtsuntersuchung mit einem Summenparameter erfaRbar sein, Parameter mit schnell durchhhrbaren und prazisen Verfahren sollten bevorzugt werden, das Verhaltnis von Aussage zu Bestimmungskosten sollte giinstig sein.
Die Untersuchungsparameter h r die ausgewahlten Proben konnen vorab anhand von vorgegebenen Listen oder in einer abgestuften Vorgehensweise im Laufe der Untersuchung festgelegt werden. Fur die Einzelstoffanalytik mit festem Parameterumfang stehen Listen von Stoffen und Stoffgruppen zur Verfbgung, die nach den Erfahrungen f i r Altlasten typisch sind und deren fisiken mangeblich bestimmen. Bei der Anwendung ergibt sich ein Nachteil daraus, daR diese Listen nicht vollstandig sein konnen und den Einzelfall nicht beriicksichtigen. Somit werden nicht in den jeweiligen Listen enthaltene, aber vorhandene Stoffe nicht erkannt und daneben wird auf Parameter hin untersucht, die keine Relevanz h r den Einzelfall besitzen. Beispiele f i r solche Listen sind US EPA-priority pollutants list (1 13 Parameter) [50] LAGA-Liste relevanter Stoffe und Stoffgruppen in Altlasten (76 Parameter) [451 4.4.5.2
Stufenkonzept
Die gangige Vorgehensweise sind heute abgestufte Untersuchungsprogramme. Bei der Anwendung von Stufenkonzepten (s. Bild 4-7) stehen am Anfang Ubersichtsbestimmungen mit Summen- und Gruppenparametern. Im weiteren Verlauf finden nutzungsspezifische Parameterlisten in begrenzten Teilbereichen Anwendung. Fur die Arbeitsphase der orientierenden Erkundung besteht noch ein Bedarf an aussagekraftigen Ubersichtsparametern [5 11.
a) Gruppen- und Summenparameter Eine Moglichkeit, eine Ubersicht uber die potentielle Verunreinigung zu bekommen, ist die Bestimmung von Leit-, Gruppen- und Summenparametern in einem ersten Schritt innerhalb eines mehrstufigen Analysenprogramms. Als Beispiel sei der Gruppenparameter AOX h r LCKW im Grundwasser angefbhrt [52]. In Tabelle 4-7 sind beispielhaft die Moglichkeiten der Erfassung organischer Stoffe im Wasser zusammengestellt. Die Eigenschaften der Parameter lassen sich nach Hiitter [531 beschreiben: Summenparameter: Gruppenparameter:
Erfassung organischer Stoffe uber einen gemeinsamen Strukturbestandteil (z.B. C) oder uber die gemeinsame Eigenschaft der Oxidierbarkeit unter 02-Verbrauch Erfassung von in ihrer Konstitution oder Wirkung her gleichartigen Stoffen unter Verzicht auf Differenzierung in Einzelsubstanzen
4.4 Untersuchungsstrategie
Leitparameter:
20 1
Erfassung von einzelnen Stofilassen bzw. Isomerengernischen oder eines Einzelstoffes als reprasentative Substanz fiir die betreffende Stof€klasse
Tab. 4-7 Moglichkeiten zur Erfassung organischer Stoffe in Wassern [53]
Summenparameter
TOC; DOC, POC, VOC,
gesamter loslicher partikularer fluchtiger organischer Kohlenstoff BSB, CSB
Gruppenparameter
AOX, EOX, POX, VOX,
adsorbierbares extrahierbares ausblasbares fluchtiges organisch gebundenes Halogen
Leitparameter
Bor, Chlorid, Sulfat Kohlenwasserstoffe Haloforme PAK PCB Phenole Huminstoffe
Daneben werden auch behelfsweise Einzelstoffe als Leitsubstanzen herangezogen, wobei die Auswahl dieser Substanzen im Hinblick auf Aussagestarke und Abbildung der Kontamination mit entsprechender Sorgfalt erfolgen muB. Als geeignete Auswahlkriterien fiir diese Leitsubstanzen werden die stoffspezifischen Parameter Toxizitat, Mobilitat, Akkumulierbarkeit und Abbaubarkeit angesehen. Daneben ist im Einzelfall zu priifen, ob bestimmte Stoffe bzw. Stoffgruppen in relevanten Menge und Konzentrationen vorkommen konnen [54,Tz 3541. b) Branchenlisten Nutzungsspezifische Parameterlisten sind f i r haufige Nutzungsarten und solche mit einem hohen Gefahrdungspotential vorhanden. Fur viele Altstandorte liegen somit gut dokumentierte Erhebungen zum fruheren Gebrauch von Chemikalien bei technischen Prozessen vor. Entsprechend der Vornutzung erfolgt eine Einteilung in zwei Kategorien :
Altstandorte mit spezieller Vomutzungsart und typischen Kontaminationsmustem Altablagerungen Die Branchenlisten geben einen Anhalt, mit welchen Substanzen bei einer chemischen Analytik von Proben aus Verdachtsflachen mit jeweiliger bekannter Vornutzung zu rechnen ist. Die Hohe der Kontamination kann in weiten Grenzen streuen und ist auch nicht einheitlich auf dem Gelande verteilt. Beispiele f i r Parameterlisten bei vermuteten Feststofierunreinigungen auf Altstandorten sind:
0
Erfassung moglicher Bodenverunreinigungen auf Altstandorten - Arbeitshilfe f i r die Erhebung und Auswertung von Informationen uber produktionstypische Bodenbelastungen auf stillgelegten Industrie- und Gewerbeflachen [551 Branchentypische Inventarisierung von Bodenkontaminationen [561 Inventarisierung von Bodenkontaminationen auf Gelanden mit ehemaliger Nutzung aus dem Dienstleistungsbereich [57]
4 Gefiihrdungsabschdtzung
202
Altlasten-Analytik - Parameterliste zur branchenspezifischen Auswahl von Analysenparametern f i r Altstandorte [ 5 8 ] Feststofintersuchungsprogramm f i r Altstandorte der Metallbearbeitung [ 591 In den 0.g. Listen sind die Stoffe und Stoffgruppen angegeben, die mit einer erhohten Wahrscheinlichkeit bei einer Untersuchung anzutreffen sind. Es bedarf jedoch einer genauen Priifbng, ob die durchzufihrenden chemischen Untersuchungen sich auf diese Substanzen beschranken sollen, da durch betriebsspezifische Besonderheiten auch f i r die Branche untypische Stoffe f i r eine Kontamination verantwortlich sein konnen.
c) Wirkparameter Biotests werden in der Feststofintersuchung bisher kaum eingesetzt, da einerseits unbelasteter Vergleichsboden schwierig m beschaffen ist, und andererseits bereits Schwankungen in der Zusammensetzung des Bodens selber zu abweichenden Ergebnissen fihren konnen. Hingegen konnen f i r die Untersuchung der mobilen Phase, welche sich in wanrigen Eluaten aus den Feststoffen abtrennen lafit, mittlenveile bereits genormte Biotests (DIN 38 4 12) [60] durchgefihrt werden. Anhand unterschiedlicher Untersuchungsparameter (Atmung, Lumineszenz, Letalitat, Reproduktion, Wachstum) lassen sich Beeintrachtigungen, welche vom eingesetzten Material oder deren Abbauprodukten ausgehen, bestimmen. Der Vorteil liegt in der summarischen Wirkungsbeschreibung, die aus einer chemischen Untersuchung nicht direkt abzuleiten ist. Beispiele f i r biologische Testverfahren zur Schadstoffabschatzung im wanrigen Milieu sind in Tabelle 4-8 zusammengestellt. Zum Einsatz von biologischen Testverfahren bei der Altlastenuntersuchung geben [61-631 Auskunft. Tab. 4-8 Beispiel f i r biologische Testverfahren zur quantitativen Schadstoffabschatzung von Wasser-IAbwasserproben [64]
Testorganismen
DIN 384 12
Menkriterium
Testdauer
Fische Wasserflohe Leuchtbakterien Algen
L 15 L 11 L 34
Mortalitat Schwimmunfahigkeit Abnahme der Leuchtleistung Hemmung der Zellvermehrung
48 Stunden 24 oder 48 Stunden 1 Stunde 72 Stunden
4.4.6
L9
Zusammenstellung einiger Untersuchungsprogramme
Im Hinblick auf die Festlegung des Parameterumfanges bestehen Untersuchungsprogramme, die stoffspezifisch oder nutzungsspezifisch aufgestellt wurden. Die Zusammenstellung einiger Untersuchungsprogramme fir Verdachtsflachen (ohne Riistungsaltlasten) fur die Bereiche Feststoff, Grundwasser und Bodenluft sind in den Tabellen 4-9 bis 4-1 1 enthalten. Fur Rustungsaltlasten finden sich entsprechende Programme in [65671.
Grundwasser
Medium
0
Vorlaufige Leitwerte f i r die Sanierung von Grundwasser- und Bodenkontaminationen aus Sicht des Grundwasserschutzes - Hamburg [68] Teil Sept. 1990: Mineralolkohlenwasserstoffe Teil Dez. 1992: LCKW, BTXE, PAK, Benzin-KW Mogliches Untersuchungsschema f i r Grundwasser im Bereich von Altlasten ~691 Handbuch Altablagerungen BadenWurttemberg (LCKW) [70] Untersuchungsmethoden und MeRstrategien bei GW-Kontaminationen (DVWK H. 83) [71] Erkundung von Boden- u. GWKontaminationen durch leichtfluchtige halogenierte Kohlenwasserstoffe [39] Schrittfolge der Analytik zur Ermittlung unbekannter Belastungen [72] Leitfaden zur Grundwasser-Untersuchung bei Altablagerungen und Altstandorten [731
allgemeine Verdachtsflache
Erfassung grundwassergefahrdender Altablagerungen ~521 Leitfaden f i r die Aussonderung GW-gefahrdender Altablagerungen in der BRD [741 Handbuch Altablagerungen Baden-Wurttemberg [70] Handbuch Altablagerungen Bd. 2 Orientierende Untersuchungen [75] Chem, Untersuchungsprogramm f i r GW bei Orientierungsuntersuchungen an Altablagerungen [76] Uberwachung von Grund-, Oberflachen- u. Sickenvasser im Bereich von Abfallentsorgungsanlagen (LAGA) [77] Haupt- und Prioritatskontaminanten bei Abfallablagerungen: Auswahlkriterien [78]
speziell Altablagemng
Tab. 4-9 Zusammenstellungeiniger Untersuchungsprogramme f i r Verdachtsflachen-Grundwasser
0
0
GrundwasserVerunreinigung auf Militarflugplatzen [65] Gefahrdungsabschatzung von Bodenverunreinigungen in Chemischreinigungsbetrieben [79] Erfassung und Sanierung von Standorten ehemaliger Gaswerke in Hessen [80] Untersuchungen und Gefahrdungsabschatmngen f i r Gaswerkstandorte [811 Erkundung ehemaliger Gaswerkstandorte [821 I’arameterlisten zur branchentypischen Auswahl von Analysenparametern [SS]
speziell Altstandort
(D
09.
ii;
3
5
f E
ii; 2 r
s
Q
a
Boden
Medium
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Vorlaufige Leitwerte f%rdie Sanierung von Grundwasserund Bodenkontaminationen aus Sicht des Grundwasserschutzes - Hamburg [68] Teil: Sept. 1990: Mmeralolkohlenwasserstoffe Teil: Dez. 1992: LCKW, BTXE, PAK, Benzin-KW Strategie in der Erkundung u. Analytik fix Bodenkontamination bei unbekannter Belastung [69] Erkundung von Boden- u. GW-Kontaminationen durch leichtfliichtige halogenierte Kohlenwasserstoffe [391 Richtlinie iiber problemgerechte Bodenprobenahme auf Spiel- u. Bolzplatzen (Senatsvenvaltung f i r Gesundheit Berlin) [83] VwV zum Bodenschutzgesetz iiber die Probenahme und aufbereitung Baden-Wiirttemberg (VwV Bodenproben) ~841 LOLF: Mindestuntersuchungsprogramm Kulturboden [ 8 5 ] Rxhtlinien zur Probenahmestrategie auf kontaminiertem Gelande in Gronbritannien [86] Strategien und Techniken zur Gewinnung von FeststofFproben [87] Schrittfolge der Analytik zur Ermittlung unbekannter Belastungen [72]
allgemeine VerdachtsflHche
speziell Altablagerung
Tab. 4-10 Zusammenstellung einiger Untersuchungsprogrammefur Verdachtsflachen-Boden
0
0
0
0
0
0
Gefahrdungsabschatzung von Bodenverunreinigungen in Chemischreinigungsbetrieben [79] Feststofhntersuchungspro gramme fiir Altstandorte der Metallbearbeitung [59] Erfassung und Sanierung von Standorten ehemaliger Gaswerke in Hessen [80] Untersuchungen und Gefahrdungsabschatzungen fUr Gaswerkstandorte [81] Erkundung ehemaliger Gaswerkstandorte [82] Parameterlisten zur branchentypischen Auswahl von Analysenparametern [581
speziell Altstandort
4
3 E
% 4
0 ( 1 ’
2 2
$
%
c?
4
P
0
h)
Bodenluft
Medium
0
0
0
Strategievorschlage zur Erkennung moglicher Gasgefahren (Drager) [88] MeBplanung f i r BodenluftUntersuchungsverfkhren; (VDI 3865 B1. 1) [89] Bodenlufierkundung - Auffinden von Kontaminationsquellen [90]
allgemeine Verdachtsflgche 0
Altablagerungen unter dem Aspekt gasformiger Emissionen [91] Der Deponiegashaushalt in Altablagemngen - Leitfaden Deponiegas [92] Gefahrdungsabschatzng von Altdeponien durch differenzierte Gasprobe- und Analysenverfahren r931
speziell Altablagetung
Tab. 4-1 1Zusammenstellungeiniger Untersuchungsprogramme fur Verdachtsflachen-Bodenluft
WI
Erfassung und Sanierung von Standorten ehemaliger Gaswerke in Hessen
speziell Altstandort
VI
N 0
a Q
206
4.5
1121
4 GefYqrdungsabschatzung
Literatur Dieter, H. H.: Kriterien und Konzentrationsvorschlage zur gesundheitlichen Bewertung von 35 Sprengstoff-typischen Verbindungen und Abbauprodukten in Boden und Trinkwasser. WaBoLu-Hefte 7/1994. Institut f i r Wasser-, Boden- und Lufthygiene des Bundesgesundheitsamtes, Berlin. Kalberlah, F, Hassauer, M. u. Schneider, K.: Methodik der Ableitung von toxikologisch begriindeten Bodenbelastungswerten. In: Altlastensanierung '93. Vierter KfKRNO-KongreB iiber Altlastensanierung, 3.-7. Mai 1993, Berlin. Priiefi, A.:Vorsorgewerte und Pnifwerte f i r mobile und mobilisierbare, potentiell okotoxische Spurenelemente in Boden. Verlag Grauer, Wendlingen 1992. Hamer, K., Sieger, R : Anwendung des Modells CoTAM zur Simulation von StofRransport und geochemischer Reaktion. 208 S., Emst & Sohn, Berlin (1994) Wagner, J.-F.: Verlagerung und Festlegung von Schwemietallen in tonigen Deponieakhchtungen. Ein Vergleich von Labor- und Gel%ndestu&en.- Schr. Angew. Geol. Karlsruhe, (22), 246 S., Karlsruhe (1992) Tessier, A., Campbell, P.G., Bisson, M.: Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace elements. Analpcal Chemistry 5 1: 844-85 1 (1979) Tributh, H., Lagally, G.: Identdiziemng und Charakterisierung von Tonmineralen. Ber. deutschen Ton Tonmineralgr. DTTG, 162 S., Giessen (1991) Schlichting, E., Blume, H.-P.: Bodenkundliches P r W m . Paul Parey, Hamburg, Berlin, 209 S. ( 1966) Steinrath, H.: Untersuchungsmethden zur Beurteilung der Aggressiviat von M e n . DVWK Fachausschd ,,Korrosion Rohmetz", Franklkt (1966) Obermann, P., Cremer, S.: Mobilisierung von Schwermetallen in Porenw&sern von belasteten Biiden und Deponien: Entwicklung ekes aussagekrAgen Elutionsverfahrens. Materiahen zur Ermittlung und Sanierung von Alllasten Band 6, Landesamt fur Wasser und Abfall, Diisseldorf (o.J., a.1992) Wienberg, R.: Die Untersuchung der Sorption und der Desorption. In: Bundesanstalt fiir Geowwenschaften und Rohstoffe, Hannover (Hrsg): Handbuch zur Erkundung des Untergrundes von Deponien und Alllasten, Band: Tonmineralogie umd Bodenphysik. Springer, im Druck (1996) Heimerl, H., Wienberg, R.: Die Untersuchung des dif€usiven Transports. In: Bundesanstalt flir Geowissenschaflen und Rohstoffe, Hannover (Hrsg): Handbuch zur Erkundung des Untergrundes von Deponien und AltlasteIS Band: Tonmineralogie und Bodenphysik. Springer, im Druck (1996) Kroofi, B.: Experimentelle Untersuchungen der Damion niedrigmolekularer Kohlenwasserstoffe in wassergesAttigten Sedimentgesteinen. Diss. Univ. RWTH Aachen (1985) van der Sloot, H.A., de Groot, G.J., Wijkstrq J.: Leaching characteristics of construction nlaterials and stabilization products containing waste materials. In: C M , P., Gilliam, M. (eds):Environmental aspects of stabilization and s o l i ~ c a t i o nof hazardous and radioactive wastes. AStM, Baltimore, 125-149 (1989) Becker, P.M., Dott, W.: Functional Analysis of Communities of Aerobic Heterotrophic Bacteria from Hydrocarbon-Contaminated Sites, Microb. Ecol., 30, 285-296 (1995) Becker, P.M.: Mmiaturisierte Tests zur Bestinimung des Kohlenwasserstoff-Abbaupotentials mikrobieller Biozinosen. Dissertation. TU Berlin (1 993) Wunsche, L., Briiggemann. L. Babel, W.: Determination of substrate utilization patterns of soil microbial communities: An approach to assess population changes after hydrocarbon pollution. FEMS Microbiology Ecology 17, 295-306, (1995) Schubert, R.: Bioindikation in terristrischen Okosystemen, Gustav Fischer Verlag Jena, 2. Auflage, Kap. 3, Anwendungsgebiete der Bioindikation, S. 185-276, (1991)
4.5 Literatur
207
Umlauf, G., H a d , H., Reissiger, M., Hutzinger 0.: Untersuchungen zur atmospharischen Deposition lipophiler organischer Verbindungen auf Pflanzen am Beipiel Picea Abies, Ecoinforma '94 Urnweltmonitoring und Bioindikation, Bd. 5, S. 129-145 (1994) Schuurmann, G., Wenzel, K.-D., WeWlog., L.: Exposition und Biovefigbarkeit mittelfluchtiger Organika in der Umgebung von Leipzig, Ecoinforma '94 Umweltmonitoring und Bioindikation, Bd. 5, S. 183-200 (1994) Arndt, U., Nobel., W., Schweizer, B.: Bioindikatoren, Mbglichkeiten, Grenzen und neue Erkenntnisse, Ulmer Verlag Stuttgart (1987) Klein, R.: Qualitiitssicherung bei der Probenahme von Akkumulationsindikatoren im passiven Biomonitoring, Ecoinforma '94, Umweltmonitoring und Bioindikation, Bd. 5, S. 45-58 (1994) Harms, H. : Phytotoxizit2t, Metabilismus und Persistenz organischer Xenobiotika aus kommunalen und industriellen Abfallen in Pflanzen, Ecoinforma '94 Umweltmonitoring und Bioindikation, Bd. 5, S. 217-228 (1994) ~ 4 1 Renneberg, R., Griindig, B.: Biosensoren fiir die Umweltanalwk, Nachr. Chem. Techn. Lab. 42 Nr. 1, 42-47 (1994) Hutterer, W., Peter, J., Swoboda, H., Hampel, W., Kramer, D., Rosenberg, E., Kellner, R.: 1251 Biosensorsystem f i r halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ecoinforma '94 Umweltmonitoring und Bioindikation, Bd. 5, S. 377-387 (1994) Kotte, H., Griindig, B., Vorlp, K.-D., Strehlitz, B., Stottmeister, U.: MethylphenazoniumModified Enzyme Sensor bases on Polymer Thick Films for Subnanomolar Detection of Phenols, Analytical Chemistry, Vol. 67, No. 1, January 1, S. 65-70 (1995) Mudroch, A. Ascue, J.M.: Manual of Aquatic Sediment Sampling, CRC Press 1nc.- Lewis Publishers, Boca Raton, Kap. 2, 3, 4 (1994) Mudroch, A,, McKnight, S.D.: Handbook of Techniques for Aquatic Sediment Sampling, CRC Press Inc. -Lewis Publishers, Boca Raton, Kap. 4, 5, 7 (1994) Alef, K. : Methodenhandbuch der Bodenmikrobiologie, ecomed Verlagsgesellschaft mbH, Kap. 7, S. 169-176, (1991 ) Klein, J., Dott, W.: Biologische Testmethoden fur Boden, Arbeitsgruppe: Methoden zur toxikologischedbkotixikologischen Bewertung von Bbden, Deutsche Geseilschaft fiir chemisches Apparatewesen, Chemische Technik und Biotechnologie, Dechema, FrankfUrtRvl., Herausgeber Kreysa, G., Wiesner, J. (1995) Albers, B. P., Zelles, L., Bai, Q., Lorinci, G., Hartmann, A,, Beese, F.: Fettsauremuster von [3 11 Phospholipiden und Lipopolysacchariden als Indikatoren fiir die Struktur von Mikroorganismengesellschaften in Bbden, Ecoinforma '94 Umweltmonitoring und Bioindikation, Bd. 5, S. 1191
[321
297-312 (1994) Strehlitz, B. : Untersuchungen zu Entwicklung amperometrischer mediotormodifizierter En-
zymsensoren zur Bestimmung von Nitrat und Nitrit, Dissertation Natunvissenschaftliche Fakultat der Universitiit Wittefierdecke (1995) Burlage, R.S., Palumbo, A.V., Heitzer, A,, Sayler, G.: Bioluminescent reporter bacteria detect contaminants in soil samples, Appl. Biochemistry and Biotechnology 45/46, 73 1-740, (1994) Laht, T.,Talpsepp, E.,Heinaru, E., Truu, J., Nurk, A,, Peters, M., Wand, H., Stottmeister, U., Heinaru, A.: Population Genetics of Toxic Chemical Degrading Bacteria in Polluted Environment, In: Proceedings Second Finnish Conference of Environmental Sciences Helsinki Ed.: E. Saski and T. Saarinen, 43, S. 33 (1995) n.n.: Altlasten ABC env. Fassung v. Juni 1992, Hrsg.: Ministerium fiir Umwelt, h u m ordnung und Landwirtschaft des Landes NRW, Dusseldorf Simmleit, N. u. Emst, A.: Handbuch Kommunales Altlastenmanagement - ein praktischer Leitfaden - Umweltbundesamt Berichte 3/94 , E. Schmidt Verlag Berlin (1994) Vogelsang, D.: Geophysik an Altlasten - Leitfaden fiir Ingenieure, Naturwissenschaftler und Juristen, Springer Verlag Berlin (1991) n.n.: Leitlinien zur Geophysik an Altlasten; Materialien zur Altlastenbearbeitung Bd. 2, Landesanstalt fiir Uniweltschutz Baden-Wiirttemberg (1 990)
208 [391
4 Gefa'hrdungsabschdtzung Toussaint, B. : Umweltproblematik und Hydrogeologie der Erkundung von Boden- und Grundwasser-Kontaminationen durch leichtfluchtige halogenierte Kohlenwasserstoffe; Umweltplanung, Arbeits- und Umweltschutz Heft Nr. 168, Hessische Landesanstalt fur Umwelt, Wiesbaden (1994) Dorhofer, G. : Kategorisierung und Bewertung der geologischen Barriere bei Altlastverdachtsflachen; Sicherung von Altlasten - Erfahrungen und Enipfehlungen, Status-Seminar BMFTBMU-UBA, 5.-7.9.1994 Hamburg; TUHH-Technologie GmbH (1994) n.n.: Altlastenerkundung mit biologischen Methoden, Handbuch Altlasten und Grundwasserschadensfalle, Materialien zur Altlastenbearbeitung Bd. 13, Landesanstalt f i r Umweltschutz Baden-Wurttemberg (1994) n.n.: Das Modellstandortprogramm des Landes Baden-Wurttemberg, Symposium 3.-5. M2rz 1993, Materialien zur Altlastenbearbeitung Bd. 12, Landesanstalt fCir Umweltschutz BadenWurttemberg (1993) n.n.: Hinweise zur Ermittlung und Sanierung von Altlasten; Hrsg.: Ministerium f i r Umwelt, Raumordnung und Landwirtschaft Nordrhein-Westfalen, 2. A&. 2. u. 3. Lieferung Fliegner u. Reinikens: Hintergruiidbelastung PAK NRW, Landesamt f i r Wasser und Abfall, Dusseldorf (1993) LAGA: LAGA-Informationsschrift Ahablagerungen und Altlasten; Abfallwirtschaft in Forschung und Praxis Bd. 37, zugleich LAGA-Mitteilung 15; insb. Anhang 3-1; Erich Schmidt Verlag (1991) n.n.: Basisdaten Toxikologie f i r umweltrelevante Stoffe zur Gefahrenbeurteilung bei Altlasten; UBA-Berichte 4-93, Umweltbundesamt, Berlin (1993) Ewers, U.; Viereck, L. u. Herget, J.: Bestandsaufnahme der vorliegenden Richtwerte zur Beurteilung von Bodenverunreinigungen und synoptische Darstellung der diesen Werten zugrundeliegenden Ableitungskriterien und -modelle; Umweltbundesamt Texte 35-94, Berlin (1994) Kerndoe, H.; Schleyer, R. u. Dieter, H.H.: Bewertung der Grundwassergefahrdung von Altablagerungen - Standardisierte Methoden und MaJ3stabe; Institut fiir Wasser-, Boden- und Lufihygiene des Bundesgesundheitsamtes, WaBoLu-Hefte 1/1993; Berlin (1993) n.n.: Mindestdatensatz Bodenuntersuchungen, Hrsg.: Bodenschutzzentrum des Landes NRW Oberhausen (1992) n.n.: ,,Quality Criteria for Water" US Environmental Protection Agency, EPA-440/9-76-023, Washington, DC 20460 (July 1976) (z.B. J. WPCF 53 H. 10 p. 1457) Rump, H.H. u. Simmleit, N.: Aspekte der Untersuchung und Bewertung von Abfallstoffen; 14. Aachener Seminar, Institut f i r Siedlungswassenvirtschaft,RWTH Aachen, Gewasserschutz Wasser Abwasser, Bd. 118, S. 63-79, Aachen (1990) Kerndorff, H. ma. : Erfassung grundwassergefahrdender Altablagerungen - Ergebnisse hydrogeolgischer Untersuchungen; in: WaBoLu-Hefte 5/1985 (1985) Hutter, L.A.: Wasser und Wasseruntersuchung; Reihe: Laborbucher Chemie, Verlag Salk + Sauerlander, 5 . A d . 1992 n.n.: Sondergutachten Altlasten, Der Rat von Sachverstbdigen fiir Umweltfragen, Wiesbaden; Metzler-Poeschel-Verlag @ez. 1989) n.n.: Erfassung moglicher Bodenverunreinigungen auf Altstandorten, Hrsg. : Kommunalverband Ruhrgebiet Essen, Arbeitshefte Ruhrgebiet, A 039 (1989) Kinner, U.H.; Kbtter, L. u. NiclauB, M.: Branchentypische Inventarisierung von Bodenkontaminationen - Ein erster Schritt zur GefardungsabschWung f i r ehemalige BetriebsgeIande, UBA-Texte 3 1/86, Umweltbundesamt Berlin (1986) Niclad, M. u a : Inventarisierung von Bodenkontaminationen auf Gelanden rnit ehemaliger Nutzung aus dem Dienstleistungsbereich, UBA-Texte 16/89, Umweltbundesamt Berlin (1989) Gihr, R. u. Daniel, B. : Altlasten-Analytik, Paranieterlisten zur branchenspezifischen Auswahl von Analysenparametern f i r Altstandorte, ecomed Verlag (1993)
4.5 Literatur
209
n.n.: Feststoffuntersuchungsprogramm f i r Altstandorte der Metallbearbeitung; Materialien zur Ermittlung und Sanierung von Altlasten Bd. 8, Landesamt f i r Wasser und Abfall, Dusseldorf (1993) DIN 384 12: Testverfahren mit Wasserorganismen, Beuth Verlag, Berlin Gunkel, J.: Optimierung einer Biotest-Kombination zur okotoxikologischen Beurteilung organisch kontaminierter Btiden; TUHH Dissertation 15.12.1993, Prof. Dr. U. Forstner, Hamburg n.n. : Erfahrungen mit biologischen Wirkungstesten bei der Untersuchung von Wasser- und Bodenverunreinigungen; Freie und Hansestadt Hamburg, Umweltbehorde (Hrsg. :) Hamburger Umweltberichte 43/93 (Aug. 1993) n.n.: Das Modellstandortprogramm des Landes Baden-Wurttemberg, Symposium 3.-5. Man. 1993, Materialien zur Altlastenbearbeitung Bd. 12, Landesanstalt f i r Umweltschutz BadenWurttemberg (1993) Winkler, U. u. Jekosch, K.: Biologische Testverfahren zur Schadstoffabschtitzung in der Okotoxikologie; Z. Entsorgungspraxis H. 1 /2 (1995) Bollow, Th. u.a.: Untersuchung, Bewertung und Sanierung von Boden- und Grundwasserverunreinigungen auf MilitLrflugplatzen, Z. Mull und Abfall, H. 5 (1994) Haas, R.: Konzepte zur Untersuchung von Rustungsaltlasten; Abfallwirtschaft in Forschung und Praxis, Bd. 55, E. Schmidt Verlag Berlin (1992) Wollin, K.-M. u. Kuchen, W.: Systematische Analysenverfahren bei Kampfstoffen, Z. altlasten-spektrum, H. 1-94, S. 29-33, ITVA Berlin, Verlag E. Schmidt Berlin Handbuch Altlasten und Grundwasserschadensfalle - Altlastenerkundung mit biologischen Methoden, Hrsg.: Landesanstalt f i r Umweltschutz Baden-Wurttemberg, Karlsruhe (1994) Friege, H. u. Bachhausen, P.: Strategien der Altlastenuntersuchung; 11. Aachener Seminar, Institut f i r Siedlungswasserwirtschaft,RWTH Aachen, Gewasserschutz Wasser Abwasser, Bd. 99, S. 58-80 (1987) n.n.: Altlastenhandbuch Teil 1 und 2; Hrsg.: Ministerium f i r Umwelt Baden-Wurttemberg, Wasserwirtschaftsverwaltung H. 18 u. H. 19 (1988) DVWK: Untersuchungsmethoden und MeRstrategien bei Grundwasserkontaminationen; Hrsg.: Deutscher Verband fiir Wasserwirtschaft und Kulturbau e.V. (DVWK), DVWKSchriften H. 83, Verlag Paul Parey Hamburg (1989): Rump, H.H. u. Scholz, B.: Schrittfolge der Analytik zur Ermittlung unbekannter Belastungen; 2. Forum Sadte Hygiene, H. Juli/August, Jg. 40 (1989) LWA: Leitfaden zur Grundwasseruntersuchung bei Altablagerungen und Altstandorten, LWA-Materialien 7/89, Landesanit f i r Wasser und Abfall Diisseldorf (1989) Ameth, J.-D. u.a.: Leitfaden fiir die Aussonderung grundwassergeahrdender Altablagerungen aus der Bundesrepublik Deutschland, Institut f i r Wasser- Boden- und Lufthygiene des BGA, WaBoLu-Hefte 5/1986 Berlin (1986) n.n.: Handbuch Altablagerungen, Teil2: Orientierende Untersuchungen; Hessische Landesanstalt f i r Urnwelt, Wiesbaden n.n. : Chemisches Untersuchungsprogramm f i r Grundwasser bei Orientierungsuntersuchungen an Altablagerungen; AltlastenFakten 3, Niedersachsisches Landesamt fiir Bodenforschung HaMover, Juni 1994 LAGA: iiberwachung von Grund-, Oberfllchen- und Sickerwasser im Bereich von Abfallentsorgungsanlagen; Landerarbeitsgemeinschaft Abfall, AG ,,Analysenmethoden", Arbeitsblatt m 1 7 7 und ml96-Entwurf Schleyer, R.; Arneth J.-D. ma.: Haupt- und Prioritatskontaminanten bei Abfallablagerungen: Kriterien zur Auswahl mit dem Ziel einer Bewertung auf dem Grundwasserpfad, in: Altlastensanierung '88; 2. Int. TNOBMFT - KongreR uber Altlastensanierung, Hrsg.: BMFT Umweltbundesamt Projekttrlgerschaft Abfallwirtschaft und Altlastensanierung, Berlin, S. 249-253 (1988) Wostmann, U. u. Zentgraf, Ch. : Gefahrdungsabschatzung von Bodenverunreinigungen in Chemischreinigungsbetrieben;2. Mull und Abfall, H. 1 (1992)
210 [801
4 Gefihrdungsabschatzung n.n.: Erfassung und Sanierung von Standorten ehemaliger Gaswerke in Hessen; Umweltplanung, Arbeits- und Umweltschutz, Heft 142; Hessische Landesanstalt fur Umwelt, Wiesbaden (1993) Friman, L. u. Marose, U.: Untersuchungen und Gefihrdungsabschatzung f i r Gaswerksstandorte; Z. Wasser, Luft und Boden, H. 11/12 (1987) a n . : Erkundung ehemaliger Gaswerkstandorte, Materialien zur Altlastenbearbeitung, Bd. 1; Landesanstalt fiir Umweltschutz Baden-Wurttemberg, (1990) n.n.: Gemeinsame Empfehlung uber einheitliches Vorgehen bei stofflichen Belastungen auf Flachen mit sensiblen Nutzungen; Arbeitsgruppe ,,Bodenbelastungen" der Bezirksstadtrate fiir Urnweltschutz der Senatsvenvaltung f i r Gesundheit und der Senatsvenvaltung f i r Stadtentwicklung und Umweltschutz Berlin vom 1. MBrz 1993 n.n.: Zweite Venvaltungsvorschrift des Umweltministeriurns zum Bodenschutzgesetz uber die Probenahme und -aufbereitung (VwV Bodenproben) Baden-Wurttemberg, GABI. Nr. 30, S. 1017-1028 V. 29.9.1993 n.n.: Mindestuntersuchungsprogramm Kulturboden zur Gefihrdungsabschatzung von Altablagerungen und Altstandorten im Hinblick auf eine landwirtschaftliche oder gartnerische Nutzung; Landesanstalt f i r Okologie, Landschaftsentwicklung und Forstplanung NRW, Recklinghausen (1988) Ferguson C.C.: Richtlinien zur Probenahmestrategie auf kontaminiertem Gelande; in: AltlaKongreJ3 uber stensanierung '93; Arendt F. u.a. (Hrsg.): Vierter Internationaler -0 Altlastensanierung, 3 .-7. Mai 1993, Berlin, Kluwer Academic Publishers Dordrecht/NL (1993) S. 593-602 Barrenstein A. u. Leuchs, W.: Strategien und Techniken zur Gewinnung von Feststoffproben; Probenahme bei Altlasten, LWA-Materialien 1191, Landesamt f i r Wasser und Abfall, Dusseldorf (199 1) Drager: Strategievorschlage zum Erkennen nioglicher Gasgefahren, Sonderdruck aus Dragerheft 339, Dragenverke Lubeck VDI 3865: Richtlinie: Messen organischer Bodenverunreinigungen; Blatt 1: - Messen leichtfluchtiger halogenierter Kohlenwasserstoffe - MeRplanung f i r BodenluftUntersuchungsverfahren; (Okt. 1992) , Beuth Verlag, Berlin Nickel, E. : Bodenlufterkundung - AulTinden von Kontaminationsquellen; Probenahme bei Altlasten, LWA-Materialien 3/89, Landesamt f i r Wasser und Abfall Dusseldorf (1 989) n.n. : Altablagerungen unter dem Aspekt gasformiger Emissionen; Umweltplanung, Arbeitsund Umweltschutz, Heft 146; Hessische Landesanstalt fiir Umwelt, Wiesbaden (1993) Rettenberger G. u. Mezger, H. : Der Deponiegashaushalt in Altablagerungen,- Leitfaden Deponiegas; Materialien zur Altlastenbearbeitung, Bd. 10, Hrsg.: Landesanstalt fur Umweltschutz Baden-Wurttemberg, Karlsruhe (1992) Poller, T. u. Stegmann, R.: Gefhrdungsabschatzung von Altdeponien durch differenzierte Gasprobe- und Analysenverfahren, in: Altlastensanierung '88; 2. Int. TNOBMFT-KongreB uber Altlastensanierung, Hrsg.: BMFT - Umweltbundesamt Projekttragerschaft Abfallwirtschafl und Altlastensanierung, Berlin S. 397-398 (1988)
5
Probenahme- und Untersuchungsmethoden Johannes K. Reichert und Michael Roemer
5.1
Probenahmestrategien
5.1.1
Einflun der Probenahme auf das Untersuchungs-
ergebnis Bei der Verdachtsflachenerkundung sowie der Planung von Sanierungsprogrammen und ihrer Erfolgskontrolle ist die planvolle Anordnungen von Probenahmepunkte ein wichtiger Bestandteil einer optiniierter Untersuchungsstrategie. Eine schlecht angelegte Probenahme mit der Folge einer fehlertrachtigen Interpretation der Untersuchungsergebnisse kann zu einer Gesundheitsgefahrdung derjenigen hhren, die auf den kontaminierten Flachen arbeiten oder diese anschlienend nutzen. Eine spatere Korrelctur der Gefahrdungsabschatzung kann zudem zu kostenintensiven Umplanungen hhren. Aus der mathematischen Wahrscheinlichkeitstheorie ist bekannt, daR die Varianz’ eines Untersuchungsergebnisses bei voneinander unabhangigen Variablen aus der Summe der Einzelquadrate dargestellt wird (Varianzfortpflanzungsgesetz) [ 13. Somit gilt, daR die Richtigkeit des Untersuchungsergebnisses von der Vielzahl der Teiloperationen bestimmt wird. Mogliche Fehlerquellen lassen sich den Arbeitsschritten Probenahme, Probenvorbereitung und Analysen zuordnen [ 1, 21: 2
s
Gesamt = 2
2
s
Probendme -k
2
2s
Probenaufbereitung -t
s
2
Analyse
(5.1.1)
Aufgrund der quadratischen GroRen wird die Varianz des Gesamtergebnisses von der grol3ten Einzelvarianz beherrscht. Die Varianzen von Probenaufbereitung und Analytik sollten heute durch die verfiigbaren Arbeitshilfen (z.B. [3, 41) als gering zu betrachten sein. Kleinere Streuungen bei der Analytik oder Probenaufbereitung beeinflussen das Gesamtergebnis nur wenig [ 5 ] . Die Probenahmerichtiinien fur Feststoffe der Landerarbeitsgemeinschafi Abfall (LAGA) [6, 71 wurden nicht speziell fix schadstoffhaltige BOden entwickelt und bediirfen vor ihrer Anwendung der Priifhng, ob diese auch in dem speziellen Falle geeignet sind. Fur Kontaminationen mit fluchtigen Verbindungen stellt TOUSSAINT [8] fest, dal3 die Probenahmevorschrifien aus anderen Untersuchungsansatzen den speziellen Anforderungen nicht ausreichend gerecht werden. Varianz: Mittel der Quadrate der Differenzen aller Werte zum arithinetischen Mittelwert [ I ]
5 Probennhme- itnd Untersuchitngsinethoden
212
Die Gewichtung der moglichen Fehlerquellen und ihre Bedeutung fbr das Gesamtergebnis hangt auch von der Anzahl der notwendigen Arbeitsschritte ab. Die Probenahme beispielsweise setzt sich ihrerseits nochmals zusammen aus: Probenahmestrategie, Gerateauswahl, Probenentnahme, Probenteilung, Konservierung, Transport, Lagerung, Ubergabe ans Labor. Bei der Probenahme eingetretene Fehler lassen sich durch die folgenden Arbeitsschritte nur unwesentlich ausgleichen. Somit wird die Qualitat einer Untersuchung in ganz erheblichem Mane von der Gute der Probenahme bestimmt, insbesondere dann, wenn inhomogene Feststofbassen vorliegen [9, 10, 111. Dennoch liegen bisher nur Ansatze fbr eine Beprobungsstrategie bei altlastverdachtigen Boden vor [ 12, 13, 141. In der fiiihen Bearbeitungsphase der Standorterkundung sowie Gefahrdungsabschatzung ist eine aussagekraftige Probenahme am schwierigsten durchzufbhren, da zu diesem Zeitpunkt die wenigsten Vorinformationen vorhanden sind. Deswegen soll im weiteren besonders auf die Probenahme wahrend dieser Arbeitsphase eingegangen werden.
5.1.2
Probenahme
5.I . 2. I
Anforderungen
Die Probenahme dient der Beschaffung von Material zur Analytik. Sie sollte schnell und kostengunstig erfolgen. Dariiber hinaus konnen jedoch auch zusatzliche Anforderungen vorhanden sein. Die Bodenprobe soll hinsichtlich moglicher Verunreinigungen [2] reprasentativ f i r das Untersuchungsgebiet bzw. f i r den Probenahmepunkt sein, auch geologische Gegebenheiten erkennen lassen, Aussagen uber die Ausdehnung der Schadstoffe im Boden ermoglichen, eine Abschatzung der Menge des kontaminierten Erdreiches ermoglichen und mogliche Grundwassergefahrdungen erkennbar machen.
5.1.2.2
Ubersicht
Die Gewinnung ausagefahiger Bodenproben ist bei der Altlastenuntersuchung von besonderer Schwierigkeit, da Schadstoflkonzentrationen kleinraumig erheblichen Schwankungen unterliegen konnen. Deswegen wird im weiteren die Beprobung der festen Matrix betrachtet, wobei die Ausfihrungen zu Positionierung und Anzahl von Probenahmestellen auch auf die Bodenluftbeprobung iibertragen werden konnen. Fur die Gewinnung von Bodenproben existieren abhangig vom unterschiedlichen Anlan der Probenahme Hdfestellungen Kir : 0
0 0 0
bodenkundliche (DIN 19680 und DTN 19681 sowie W 114, W 115) [15-181 geologische (DIN 4021, DIN 4022 und DIN 4094) [ 19,20,21] und chemisch-physikalische (PN 2/78 K und E) [6, 71 sowie biologisch-mikrobiologischeUntersuchungen (IS0 10381-6) [22].
5.I
Probenahmestrategien
2 13
Eine normierte und einheitliche Vorgehensweise bei der Beprobung von Altlastverdachtsflachen ist nicht vorhanden. National und international wird an der Normierung der Probenahme sowie an Probenahmestrategien gearbeitet. Bereits Ende der 80er Jahre wurden Vorschlage zur Probenahme und Probenvorbereitung im Rahmen der Altlastenerkundung veroffentlicht [13, 23, 24, 251. Daneben wird an der Uberarbeitung bestehender Verfahren zur Probenaufbereitung sowie den Methoden zur Untersuchung von Boden [ 5 , 22, 26 - 301 gearbeitet. Eine Zusammenstellung von nationalen (DIN, VDI, DVWK-Hefte, VDLUFA-Methoden), europaischen (CEN) und internationalen (ISO) Normen und Richtlinien, die bei der Untersuchung und Bewertung von Boden angewendet werden, gibt PAETZ [31]. Hinweise und Anleitungen f i r eine sachgerechte Probenahme von kontaminiertem Feststoffmaterial zur chemisch-physikalischen Analytik sind in [12, 13, 32, 331 zu finden.
5.1.3
Bestandteile der Probenahmestrategie
5.1.3.I
Vorgehensweise
Wegen der Bedeutung der Probenahme f i r das Untersuchungsergebnis ist eine planende Vorgehensweise f i r die Probenahme zwingend erforderlich. Unter einer planvollen Vorgehensweise wird dabei eine Probenahmestrategie verstanden, die sicherstellen soll, daR die entnommenen Proben reprasentativ f i r die betreffende Altlast bzw. Verdachtsflache sind und daR die Probenahmepunkte optimal gewahlt werden [34]. Fur die Untersuchung von Verdachtsflachen existiert keine einheitliche Vorgehensweise. Vielmehr wird in jedem Einzelfall eine Probenahmestrategie zu erarbeiten sein. Anlehnungen an bestehende Strategien (2.B. Klarschlammaufbringung) sind dabei u.U. moglich. Wahrend das Instrumentarium unterschiedlicher Probenahmetechniken bekannt ist, ist das planvolle Vorgehen bei der Probenahme oftmals noch unterentwickelt. Die Probenahmestrategie wird durch den AnlaR und das Ziel der Untersuchungen bestimmt und umfaRt dabei die Festlegung von 0
0 0 0
Position der Beprobungsstellen (in Flache und Tiefe) Anzahl der Beprobungsstellen Probenmenge Probenart (Einzelprobe, Mischprobe)
0
0 0 0
Probenteilung Probenkonservierung Probenahmetechnik Dokumentation Qualitatssicherung
Bei der Feststoffprobenahmestrategie gibt es zur Festlegung der Probenahmestellen zwei grundsatzlich unterschiedliche Vorgehensweisen, wie Abb. 5.1- 1 zeigt. Umfang und Gute der Vorinformationen entscheiden iiber die Art der anzuwendenden Probenahmestrategie, die unterschieden werden kann in eine
+ +
urteilsbegriindete oder statistische Vorgehensweise.
urteilsbegrundet
statistisch
unausgerichtet
Abb. 5.1-1 Mogliche Vorgehensweisen bei der Bestimmung der Beprobungspunkte
systematisch
6E3 verdtichtig
unverdechtig
Bislang sind nationale und internationale Normen und Richtlinien zur Untersuchung schadstoffbelasteter Boden immer nicht-statistischer Natur gewesen [30]. Bei guter Vorinformation iiber die Kontamination und damit hoher Sicherheit iiber die zu envartende raumliche Schadstofierteilung kann die urteilsbegriindete Vorgehensweise zweckmaflig sein. Die Vorinformationen resultieren aus vorangegangenen orientierenden und beprobungslosen Untersuchungen wie: Standortgeschichte, Ermittlung von potentiell kontaminierenden Nutzungen, Umfeldnutzung, Geologie, Hydrogeologie, Begehung. Beispiele f i r eine mogliche raumliche Verteilung von Schadstoffen bei Altlasten zeigt Abb. 5.1-2 [ 3 5 ]
Abb. 5.1-2 Beispiele zur raumliche Schadstoffverteilungenbei Altlasten [35]
Bei unzweckmafligen Voruntersuchungen kann nicht ausgeschlossen werden, dafl eine vorhandene Kontamination wegen einer ungeeigneten Untersuchungsstrategie unentdeckt bleibt. Somit haben die vorausgehenden, beprobungslosen Untersuchungen einen entscheidenden Einflufl auf die Arbeitshypothese als Grundlage der Untersuchungsstrategie (wahrscheinliche Schadstoffe, Belastungsstellen, raumliche Verteilung, Migrationspotential) und damit auch auf die Wahl der Probenahmestrategie. Empfehlenswert
5.1
Probenahmestrategien
2 15
ist, im Einzelfall zu priifen, ob nicht auch beim Vorhandensein bekannter Kontaminationsbereiche dennoch auch eine statistische Flachenuntersuchung erfolgen sollte. 5. I . 3.2
Urteilsbegriindete Probenahme
Bei Kenntnis der moglichen Ursachen von Bodenverunreinigungen oder Informationen uber kontaminierte Bereiche konnen konkrete Anhaltspunkte uber die Schadstoffeintragsstellen und die Schadstofierteilung abgeleitet werden. Die urteilsbegriindete und zielgerichtete Erkundung ist moglich und die Aufgabenstellungen bei der Probenahme vereinfachen sich. So lassen sich bei Altstandorten aus der Kenntnis der Produktionsprozesse, Transportwege und Lagerplatze mogliche Kontaminationsstellen ableiten, die aus der produktionsspezifischen Betriebsweise resultieren. Weitere Kontaminationen aus Leckagen und Handhabungsverlusten sowie auflerordentlichen Umstiinden, wie Unfallen und Kriegseinwirkungen, lassen sich mit einer urteilsbegriindeten Probenahme meist nicht erfassen. Ebenso ist die &her ubliche Entsorgung von Produktionsriickstanden auf dem Betriebsgelande sowie die Verlagerungen von Schadstoffen infolge AbriB mit einer zielgerichteten Beprobung aufgrund der Schadenscharakteristik nicht erfaBbar. Somit mufl auch bei einer urteilsbegriindeten Probenahme gepriifi werden, ob nicht zusatzlich auch eine statistische Beprobung erfolgen muB. 5.1.3,3
Statistische Strategien
a) aersicht Ohne vorherige hhaltspunkte uber die genaue Lage kontaminierter Bereiche ist eine erfolgreiche Probenahme mit einem erheblichen Aufwand verbunden. Liegen keine ausreichenden Vorinformationen vor, sind statistisch gefihrte Probenahmestrategien anzuwenden. Ziel ist es dabei, Kontaminationen mit einer moglichst hohen Erfolgswahrscheinlichkeit aufiufinden und dabei mit einer moglichst geringen Anzahl an Probenahmestellen auszukommen, um kostengunstig zu arbeiten. Beachtet werden muB jedoch, daB unterschiedliche Verteilungsformen von Schadstoffen im Boden mit verschieden hohen Wahrscheinlichkeiten zu erfassen sind. Wdxend die Erkennung einer weit ausgedehnten Kontamination haufig gelingen wird, ist es wesentlich schwieriger, eine begrenzte, unbekannte Kontamination zu erfassen. Eine weitere Anwendungsmoglichkeit der statistischen Probenahme stellt die Ermittlung der Umgebungsbelastung dar. Die statistische Vorgehensweise laBt sich weiter unterteilen in
+ unausgerichtete, zufallsverteilte Probenahme und
+
systematische Probenahme.
b) Unausgerichtete Probenahme Bei der unausgerichteten Probenahme werden die Probenahmepunkte auf der Gesamtflache zufallig verteilt. Damit konnen sich eine sehr ungleichmaRige Verteilung und groflere unbeprobte Bereiche ergeben. Da die Umsetzung der Probenahmeansatzpunkte ins Geliinde schwierig ist und die Hohe der Aussagesicherheit nicht ausreichend bestimmbar ist, wird diese Anordnung von Probenahmepunkten fiir eine optimierte Probenahmestrategie nicht weiter verfolgt. Ein Beispiel stellt das einfache Zufallsgitter stellt Fall 3 in Bild 5.1-5 dar.
2 16
5 Probenahme- itnd Untersuchungsmethoden
c) Systematische Probenahrne Systematische oder rasterformige Anordnungen von Probenahmestellen werden wegen ihrer einfachen Planung und Durchfihrung haufig zur Untersuchung von Verdachtsflachen eingesetzt. Bei dieser Vorgehensweise besteht die Gefahr, dan Kontaminationen, deren Verteilung auf der Flache eine Regelmanigkeit aufiveisen, nicht zutreffend erfaflt werden. PARKHURST [36] weiflt darauf hin, dan die Schadstofierteilung und die Rasterform nicht die gleiche Grundstruktur haben sollten. Entsprechend der aus der Wasseruntersuchung bekannten schlechteren Erfassung periodischer Ereignisse bei periodischer Probenahme, sollte bei einer zufalligen oder unregelmanigen Verteilung des kontaminierten Materials ein regelmaniges Raster eingesetzt werden. Entsprechend ist fir den Fall, dan die Schadstofierteilung im Untersuchungsgebiet nicht zufallig ist, sondern eine gewisse Gleichmanigkeit aufweist, eine Rasterform rnit einer zufalligen Komponente zu wahlen. Eine systematische Strategie f i r die Probenahme von schadstoffbelasteten Boden stellen BOSMAN und LAME vor [29]. Aus einer Bestandsaufnahme vorhandener Informationen wird die Wahrscheinlichkeit abgeschatzt, ob der Standort aufgrund der Standortgeschichte rnit Schadstoffen belastet sein konnte. Wenn die Wahrscheinlichkeit so groR ist, daB sie nicht vernachlassigt werden kann, werden die folgenden Untersuchungen in 2 Schritte aufgeteilt: a) Orientierungsuntersuchung b) weitergehende Untersuchungen Fur die Orientierungsuntersuchung einer Verdachtsflache oder Teilbereichen davon wird nach einer griindlichen Bestandsaufnahme aller verfbgbaren Informationen eine Hypothese uber die raumliche Verbreitung von Schadstoffen aufgestellt. Diese Hypothese wird d a m spater (nach erfolgter Probenahme, Analytik und Auswertung) mit den Untersuchungsergebnissen verglichen. Dabei kann die Hypothese deckungsgleich sein oder nicht. In den Fallen, in denen die Ergebnisse im Widerspiuch zu der angenommenen Hypothese stehen, mufl entweder eine neue Hypothese aufgestellt oder die Bestandsaufnahme wiederholt oder enveitert werden. In der Orientierungsuntersuchung sol1 zuerst einmal festgestellt werden, ob die erwarteten Schadstoffe vorhanden sind. Dabei kann von finf wesentlichen Fallunterscheidungen der Schadstofierteilung ausgegangen werden [29]: 1 die Kontamination ist vollstandig heterogen (erganzt aus [30]) 2 homogene, diffuse Veiteilung der Schadstoffe 3 heterogene Verteilung der Schadstoffe mit bekannter Lage der punktformigen Quellen 4 heterogene Verteilung der Schadstoffe mit unbekannter Lage der punktformigen Quellen 5 unverdachtiges Grundstiick Fur jede Kategorie wird eine eigene Beprobungsstrategie entwickelt, um dem angenommenen Kontaminationscharakter zu entsprechen und bei begrenztem Untersuchungsaufwand eine Verunreinigung eher aufzufinden. In den Fallbeispielen unter Kapitel 5.1.3.6 wird die Wahl und Anzahl der Probenahmestellen in den einzelnen Kategorien behandelt.
5.1
Probenahmestrategien
217
Positionierung der Beprobungsstellen
5.1.3.4
In Anlehnung an das ,,Mindestuntersuchungsprogramm Kulturboden" schlagen DELSCHEN und KONIG [371 zur Auswahl einer Probenahmestrategie fur altlastverdachtige Flachen vor, bei einem relativ einheitlichen Profilaufbau und einer anzunehmenden homogenen Schadstofierteilung auf eine rasterformige Beprobung zu verzichten (s. Abb. 5.1-3 ) Bei einem inhomogenen Profilaufbau sowie einer inhomogenen Schadstofierteilung erfolgt die Bodenprobenahme im Raster. Bodenkartierungim Raster (50 m x 50 m) I
Profilautbau + inhomogen
Profilautbau
-
+ - homogen
Schadstoffverteilung + - homogen (nach Vorinformation)
I als Mischprobe
Bodenprobenahme im Raster
Abb. 5.1-3 Kriterien zur Auswahl einer Probenahmestrategie auf altlastverdachtigen Flachen [371
Wenn von einer gleichmanigen Flachenbelastung ausgegangen werden kann, konnen die aus den Bodenuntersuchungen aus AnlaR der Klarschlammaufbringung bekannten Probenahmeraster angewende,t werden. In Abb. 5.1-4 sind drei Varianten zur Anordnung .der Beprobungsstellen dargestellt. Da nicht von einer vollig homogenen Verteilung ausgegangen werden kann, werden mehrere Teilproben entnommen.
D
0
0
0
0
0
0
0
4
0
0
0 0
0
0
0 0
O
0
0
D 0
0
.
0 0
0
0 .
4
.
Abb. 5.1-4 Mogliche Anordnung von Bodenprobenahmestellen bei gleichmtil3iger Flachenbelastung [38]
218
5 Probenahme- und Untersuchungsinethoden
Bei nicht homogenen Schadstofherteilungen sind als mogliche Anordnungen von Probenahmepunkten zu nennen [38, 391. 0 0 0 0
quadratisches oder dreieckiges Raster (geometrisch) unterteiltes Zufallsgitter einfaches Zufallsgitter Fischgratenraster polares Raster
In Abb. 5.1-5 sind einige Moglichkeiten der Anordnung von Bodenprobenahmestellen dargestellt. Die Schwache des quadratischen Rasters liegt darin, daf3 Kontaminationen mit Ianglichen Flachenforemen, die parallel zu den Gitterlinien ausgerichtet sind, weniger wahrscheinlich erfaflt werden. In abgeschwachter Form gilt dies auch f i r das dreieckige Raster. Vorteilhafl ist die einfache Verdichtbarkeit dieser Rasterformen. Das einfache Zufallsgitter kann zu einer sehr ungleichmafligen Probenahmedichte fihren. Das unterteilte Zufallsgitter ist im Gelande nur mit hohem Aufwand anzulegen, beim Fischgratenmuster ist dieser Aufwand etwas geringer. Auf die geometrischen Raster und die Moglichkeiten ihrer Verdichtung geht WOEDE [40] ein. 2
3
N
4
5
6
b+ X
Abb. 5.1-5 Beispiele f i r die Anordnuiig von Probenahniepunkten 1: Quadratisches Raster 4: Fischgratenraster
2: unterteiltes Zufallsraster s-u. y- Koord. zuf'dllig 5 : unterteiltes Zufallsgitter x-Koord. in jeder Zeile fest y-Koord. in jeder Spalte fest
3: einfaches Zufallsgitter 6: polares Raster
5.1
Probenahmestrategien
2 19
Das unterteilte Zufallsgitter (Nr. 5 in Abb. 5.1-5) ist ein KompromiR zwischen einer stamen rasterformigen Beprobung und einer Zufallsbeprobung des Untersuchungsgebietes. Das zu untersuchende Gebiet wird, entsprechend der moglichen Anzahl von Beprobungsstellen, in ein quadratisches Raster unterteilt, wonach sich die Festlegung von Beprobungsstellen in jedem Rasterfeld mit Hilfe von Zufallszahlen anschlient. Dabei konnen entweder beide Koordinaten oder nur eine durch Zufallszahlen festgelegt werden. Die letzte Variante laRt sich folgendermanen durchhhren: 1, Schritt: Bei der 1. Rasterzelle x- und y-Koordinate mit Zufallszahlen ermitteln. 2. Schritt: Fur die 1. Rasterspalte zufallige Bestimmung der x-Koordinate bei fester yKoordinate aus der 1. Rasterzelle. 3 . Schritt: Fur die jeweiligen Rasterreihen dann bei fester x-Koordinate aus der jeweils ersten Zelle Ermittlung einer zufalligen y-Koordinate. In Abb. 5.1-6 ist ein nach diesem System ermitteltes Rasternetz dargestellt. Wenn Vorinformationen und Verdachtsmomente auf Kontaminationen vorhanden sind, sollte das systematische Raster um gezielte Probenahmestellen erganzt werden.
0
= Mehstellenansatzpunkt
Betriebsgrundstiickumrandet
0
= belasteter Bereich unbekannter Lage
Abb. 5.1-6 RegelmaBiges Rasternetz mit einer durch Zufallszahlen ermittelten unregelmdigen Verteilung der Probenahmepunkte [2]
5. I . 3.5
Probenahmetiefen
Ein Vorschlag f i r einen Mindestumfang bei der Beprobung einer Bohrung unabhangig von besonderen Hinweisen auf Kontaminationen stellen FRJESEL u.a. [41] vor (Tiefenprofil). Dabei sollen entnommen werden:
220 0 0
0
0
0
5 Probenahme- und Unler.Fuchungsmetlioden
eine oberflachennahe Probe bei Aufschuttungen die unterste Lage der Aufschuttung sowie die oberste Lage des gewachsenen Bodens bei durch wenig wassenvegsame Schichten geschiitzten Grundwasserleitern der obere Bereich der Deckschicht sofern erfaflt, der obere und untere Bereich des Grundwasserleiters bei einer Schrittweite der Probenahme von 0.5 ni jede 3.-5. Probe in Aufschuttungen und jede 10.-20.Probe im gewachsenen Boden
Zur eindeutigen Abschatziing einer moglichen Grundwassergefahrdung ist nach LEUCHS [42] in Lockergesteinsaquiferen eine Beprobung bis zur Grundwasseroberflache, mindestens jedoch durch den gesamten angeschutteten Bereich, anzusetzen. Fur verschiedene Kontaminationsverteilungen werden Empfehlungen fbr vertikale Anordnungen der zu beprobenden Tiefenintervalle gegeben [42]. Neben der Abgrenzung von Belastungsschwerpunkten ist in deren Umfeld eine Bestimmung der Belastung durch Schadstofierfrachtung zu ermitteln. Bei der Beprobung von oberflachennahen Bodenbereichen sollten die verschiedenen Bearbeitungstiefen in Abhangigkeit von der Nutzung und der moglichen Schadstoffbelastung erfant werden [28]: 0 Spielplatz: bis zu 35 cm; getrennt nach 0-5 cm, 5-15 cm, 15-35 cm 0 bearbeitete Boden: Acker: 25-30 cm Garten: 20-25 cm 0 nicht bearbeitete Boden: Griinland, Rasen: 10 cm Brachflachen, Odland: 10 cm 0 Forstboden: nach Bodenhorizonten orientiert Weitere Angaben f i r Probenahmetiefen in Abhangigkeit vom betrachteten Schutzgut finden sich in [43]. Der Boden wird dabei unterteilt in 0 0 0
Oberboden, als meist humoser Bodenbereich von 0-30 cm Unterboden, als durchwurzelbarer Bereich von 30-100 cm Tiefe und Untergrund, als der Bereich unterhalb des Unterbodens.
Abweichend davon wird im Mindestuntersuchungsprogramm Kulturboden der Bereich des Unterbodens auf 30-60 cm Tiefe begrenzt [37]. Die Probenahmetiefen bei der Untersuchung hinsichtlich des Schutzgutes Mensch sind in Tab. 5.1-1 dargestellt, f i r andere Schutzguter bzw. Nutzungen in Tab. 5.1-2. Tab. 5.1-1. Probenahmetiefen f3r das Schutzgut Mensch [43]
Nutzung Wohn- u. Spielflachen ohne Vegetation Wohn- u. Spielflachen mit Vegetation Hausgarten
Probenahmetiefe 0-2 cm und 0-10 cm 0-5 cm und 5-10 cm 0-10 cm
5.1
Probenahmestrategien
22 1
Tab. 5.1-2 Probenahmetiefen bei unterschiedlichen Nutzungen und Schutzgiitern 1431
Prufung hiiisichtlich der Beeintrlchtigung des Schutzgutes
Nutzung
Bodenorganismen
Acker, Garten, Sonderkulturen usw. GrunlandIOdland
Pflanzen
Wasser
A,-Horizont bzw. 0-30 cm Bearbeitungstiefe (i.d.R. 0-30 cm) 0-30 cm Ah-Horizont oder Ah-Horizont oder Lage von 0- 10 cm Lage von 0- 10 cm Tiefe Tiefe 0-30 cm Ah-Horizont oder Hauptwurzelraum Flache mit Kraut(i.d.R. 0-30 cm, oder StrauchbeLage von 0-10 cm Ausnahme Baume) wuchs, Wald Tiefe &-Horizont : oben aufliegender, durch Humus dunkel gefarbter Mineralboden A,,-Horizont: oben aufliegende, durch Pflugarbeit veranderte Krume [44] 5.1.3.6
0- max. 20 cm
Anzahl der Beprobungsstellen
a) Beprobungsstellen bei unterschiedlicher Schadstoff\,erieilung Einen Vorschlag zur differenzierten Festlegung der Probenanzahl in einem quadratischen Gitter bei unterschiedlicher Schadstofierteilung ist in Abb. 5.1-7 dargestellt [39].
Grundstuck 7
a = angenommene GrORe der VerdachtsflBche
A = Gesamffllche [ha]
1
Angenommene Art de rlumlichen Vertellung
b
n = Probenahmepunkte
unbekannt homogen
L
heterogen
<
unbekannte Punktquelle
n=S+A
4 1 -
Abb. 5.1-7 Schema zur Festleguiig der Probenanzahl [39]
222
5 Probenahrne- und Untersuchungsrnethoden
Fall 1 : die Kontamination ist vollstandia heterogen verteilt Von der Verdachtsflache werden mindestens 4 Proben zufallsverteilt entnommen und auf die Verdachtssubstanzen hin untersucht. Fur jeden Hektar Flachengrone erhoht sich die Probenzahl um 1. Eine difhse Verteilung ist nicht gegeben, wenn der Mittelwert (c) einen gewissen Abstand zu einem vorgegebenen Schwellenwert einhalt. Der Abstand (t) ist von der Anzahl der untersuchten Proben abhangig. Voraussetzung ist, dal3 die Behnde eine Normalverteilung darstellen und Einflusse aus Probenahme, Probenaufbereitung und Analytik bei allen Proben gleich sind.
c, cm: t: n:
* t < Schwellenwert
(5.1.2)
geometrischer Mittelwert der gemessenen Konzentrationen Sicherheitsfaktor, abhangig von n Anzahl der analysierten Mischproben
Fur die t-Verteilung sind in Abb. 5.1-8 einige Werte h r den Faktor ts in Abhangigkeit von der Probenanzahl dargestellt.
3,5 3
5 Y
2,5 2 13 1
Abb. 5.1-8 ts-Werte der t-Verteilung in Abhagigkeit von der Probenanzahl fir 3 Irrtuniswahrscheinlichkeiten [ 11
085 0 1
10
100
n
Fall 2: homogene Verteilung der Schadstoffe Je 500 - 1.000 am-Einheit 3 Proben zu einer Gesamtmobe (30 Proben ie ha). dazu iiber’und &ter der verdachtigen Schicht 1 Probe je Ehheit und ;us 5 Einheiten eine Gesamtprobe herstellen; Analyse auf Verdachtsverbindungen. Die homogene Schadstofierteilung gilt als widerlegt, wenn der Variationskoefizient’ grofler 2 ist. Fall 3 : eine heteronene Verteilung der Schadstoffe. dabei ist die genaue Lage der punktforminen Ouellen bekannt 3-5 Proben aus verdachtigem Bereich, keine Mischprobenherstellung. Wenn mehr als die Halfte der Proben schadstofielastet ist, ist die heterogene Verteilung widerlegt. Variationskoefizient: Mittel der Quadrate der Differenzen aller Werte zuni Mittelwert
5.I
Probenahmestrategien
223
Fall 4: eine heterogene Verteilunq der Schadstoffe wird vermutet. jedoch ist die genaue Lane der uunktformigen Ouellen nicht bekannt (s. Kapitel 5.1.3.G d) Fall 5: unverdachtiges Grundstuck Bei der unverdachtigen Flache wird angenomnien, dafl die Schadstofieiteilung vollstandig heterogen sein kann. Keine der Proben darf einen Schwellenwert uberschreiten und die Hohe des Konzentrationsmittelwertes aller Proben mun eine diffise Belastung ausschlienen. Da die Grone einer moglichen Belastungsflache nicht beriicksichtigt ist, sinkt die Treffenvahrscheinlichkeit mit grofler werdender Flache kontinuierlich. Zur Anzahl der Beprobungsstellen s. Fall 1. Eine andere Ermittlung der erforderlichen Anzahl von Einzelproben f i r eine reprasentative Bestimmung gibt ECKHOFF [35], wobei die Streubreite der Gehalte in den Einzelproben beriicksichtigt wird. n= (t*s/u)2 (5.1.3) n: ts: s: u:
Anzahl Einzelproben Studentfaktor fur eine vorgegebene Sicherheit (bei a = 0.95 von 1.65 - 2) Standardabweichung zwischen den Einzelproben Unsicherheitsfaktor I-a
b) Beprobungsstellen in Bezug zur Nutzung
Einen Vorschlag m r Festlegung der Anzahl von Probenahmestellen und Rasterabstanden in Abhangigkeit von der Nutzung und Gesamtgrone der Verdachtsflache enthalt [45], Dabei ist die Nutzung zunachst den 3 Kategorien mit unterschiedlichem Expositionspotential zuzuordnen. In Abb. 5.1-9 sind die Angaben dargestellt.
Wert der statistischen Testverteilung ,,Student"; tabelliert z.B. in [I]
224
5 Probenahme- und Untersuchungsmethoden
350 300
E m
250
100
200
2
a
N
5
150
10 100
50 1
z. v)
v? 0
“
S
v
0 0,Ol
)
0 N
0
1
0.1
10
100
1000
Flache [ha]
FlBche [ha] 1000
0 K 1: Wohnanlagen, Sport- u. Spielplahe, Kindergarten
P
u
100
0 K 2: Halden, produzierende Industrie- u. Gewerbebetriebe
m
c u) n
E
0 c
K 3: ehem. Industrie- u. Gewerbe-betriebe. BrachflBchen, Wald, landw. FIBchen, Grijnflachen
10
v)
2 1
0,l-1
1-10 10-100
>loo
FlBche [ha]
Abb. 5.1-9 Anzahl van Probenahmestellen und Rasterabstiindenbei verschiedenen Nutzungskategorien [45]
Bei diesem Ansatz steigt bei vergleichbarer Nutzung der Flache die Anzahl der Beprobungsstellen von einer Mindestanzahl an mit der logarithmischen Zunahme der Flachengrol3e (Abb. 5.1-9 oben rechts). Bei diesem Vorschlag zur Bestimmung der Anzahl von Probennahrnestellen wird die Art der Schadstofierteilung und Grofie der Zielbereiche nicht betrachtet. Die Anordnung der Beprobungsstellen wird mit konzentrischen Kreisen vorgegeben. Bei der Neuplanung von Abfalldeponien wird je ha geplante Deponieflache ein Kernbohraufschlufi gefordert (GDA-Empfehlung [46]). c) Beprobungsstellen bei unverdachtigen Grundstiicken Die Auswirkung einer Verdichtung der Probenahmestellen auf die Wahrscheinlichkeit, kontaminierte Stellen begrenzten Ausmafies nicht aufzufinden, kann zahlenmafiig bestimmt werden. Dabei ist die Wahrscheinlichkeit des Nichtauffindens neben dem Abstand der Rasterpunkte auch vom Verhaltnis des Radius des kontaminierten Bereiches zum Rasterabstand abhangig. Je grol3er das Verhaltnis von Radius zu Rasterabstand, desto hoher ist die Wahrscheinlichkeit, kontaminierte Bereiche zu entdecken. Es gibt nur einen bestimmten Bereich fUr das Verhaltnis von Radius zu Rasterabstand, bei dem eine intensivere Probenahme zu einer wesentlichen Erhohung der Trefferquote fihrt
5.1
225
Yrobenahmestrategien
[47] (vgl. Abb. 5.1-10). So ist ab einem bestimmten Punkt die Verbesserung der Trefferwahrscheinlichkeit bei stetig steigendem Aufwand (Kosten) nur geringfbgig [47].
d) Beprobungsstellen ziir Lokalisierung eines Belastirngs.~cchu,erpunktes unbehnnler Loge In Altablagerungen konnen lokale, eng begrenzte Schadstoffherde einen GroBteil der Stoffgefahrlichkeit ausmachen [ 1 11, Fur die Lokalisierung eines Belastungsschwerpunktes unbekannter Lage wird eine Anzahl von Probenahmestellen benotigt, die bestimmt wird durch: 0 0
Grojne des Belastungsflache erforderliche Erfolgswahrscheinlichkeit
0
Form der Belastungsflache gewahlte Anordnung der Probenahmepunkte
Die unbekannte Lage von Belastungen kann bei Anwendung von statistischen Methoden zu einer gronen Anzahl von Probenahmepunkten fbhren. Die Hohe der erforderlichen Erfolgswahrscheinlichkeit wird durch die Untersuchungsstufe und die Empfindlichkeit der bestehenden sowie geplanten Flachennutzung bestimmt. In der Praxis wird die MeRpunktdichte daneben auch von den finanziellen Mitteln begrenzt. Als mittlere Kosten fbr Bodenlufipegel und RKS konnen dabei fur eine 3 m tiefe MeBstelle bei unbehinderten Verhaltnissen ca. 150,- DM angesetzt werden. Bei der Wahl des Rasternetzes stehen mehrere Varianten zur Auswahl. Die einzelnen Varianten haben bei gleicher Anzahl von Beprobungsstellen eine unterschiedlich groRe Wahrscheinlichkeit, eine kontaminierte Teilflache aufzufinden. Die unterschiedlich hohen Erfolgsaussichten bei vier verschedenen Anordnungen von Probenahmestellen beim Nachweis einer kreisformigen Belastungsflache mit einem Anteil von 5 % an der Gesamtflache zeigt Abb. 5.1-10.
Abb. 5.1-10 Erfolgsaussichten verschiedener Probenanordnungen zum Nachweis einer kreisformigen Belastung (Flache 5%) [39] 2: Zufallsgitter UZ: unterteiltes Zufdlsgitter Q: Quadratisclies Raster F: Fischgratenraster
I 10
15
20
25
30
35
40
Anzahl der Probenahmepunkte
Die geometrische Form der kontaminierten Flachen beeinflufit ebenfalls die erforderliche Anzahl von Menstellen. So ist das Aufinden voii Flachen, deren Ausrichtung ahnlich der Rasterrichtungen ist, weniger wahrscheinlich als das Auffinden von Flachen,
226
5 Prohenahme- iind ~Jntersiicl~tin~~.stnet~i~den
welche nicht in Rasterrichtung ausgerichtet sind sowie auch kreisformigen Flachen. Die erforderliche Anzahl an Probenahmepunkten f i r eine Treffenvahrscheinlichkeit von beispielsweise 95% ist in Abhangigkeit von der Grol3e und Form des gesuchten Bereiches in Abb. 5.1- 1 1 dargestellt 180
z
160
0,
140
'
0
A Kreis BFahne D C Ellipse
0
3
6? 120 E
c cu 100 c Q)
g
cLt a S
80 W
-0
40
m
"A
2 Abb. 5.1-11. Anzahl erforderlicher Probenahmepunktef i r 95% Erfolg [39]
005
0.04 003
002
001
Relative Zielfliiche, a/A
Die Anzahl der Probenahmepunkte lant sich nach [39] bestimmen zu: n=k*A/a
(5.1.4)
n: Anzahl der Probenahmepunkte A: Grone der Untersuchungsflache a: GroRe der Zielflache k: Formbeiwert Kreis: 1.08; Fahne: 1.25; unbekannte FIBchenforni: 1.5 (Annahme) Ellipse (Achsenverhaltnis 4: 1, Orientiening parallel zii Gitterlinien): 1.8 Von ZIRSCHKY u.a. [48]werden Nomogramme fur die Probenahmeanordnung zum Auffinden besonders belasteter Bereiche vorgestellt, die auf quadratischen, rechteckigen und dreieckigen Rasterformen basieren (s. Abb. 5.1-12). Zur Benutzung der Diagramme mul3 vorher eine dieser Netzkonfigurationen festgelegt sein. Die Ermittlung der erforderlichen Anzahl von Probenahmestellen erf'olgt iiber die Bestimmung des Menpunktabstandes (G). Dabei geht neben der vermuteten Form (S) und GroBe (L) des Kontaminationsschwerpunktes auch die Wahrscheinlicllkeit oder das eingegangene RIsiko ein, mit der Probenahme die gesuchte Stelle nicht zu finden (B). Die Flachenform S wird uber das Verhaltnis der Halbachsen bestimmt. Das akzeptable Risiko wird neben der Art der Inhaltsstoffe oder der bestehenden oder geplanten Nutzungen auch von der GroRe der aufmfindenden Flache bestimmt; so mussen beispielsweise kleinere Flachen nicht mit der gleichen Sicherheit ausgemacht werden wie groRe. Die Dichte der
0.10
I
0.30
I
0.20
I
0.40
M
I
0.60
1
0.60
I
0.10 0.80
I
s = 1.0
I
0.90
I 1.00
a
B
0.00 0.00
0.20
0.40
0.80
0.80
d)i.oo
0.10
0.20
0.30
Probenahmenstc
0.40
0.10
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
Abb. 5.1-12 Nomogramme: Akzeptiertes Risiko gegen das Verhdtnis von FlachenachselNetzweite f i r verschiedene Rasterformen [46]
I
0.00 O.OO'
0.20
OAO
1.00
Bi
G: Rasterabstand
B: Akzeptiertes Risiko zum Verfehlen der Zielfldche L: Lange der langsten Flachenhalbachse S: Flachenform
228
5 Probenahme- und Untersuchungsniethoden
MeRpunkte kann dann anhand der Abb. 5.1-12 b-d bestimmt werden. Als Annahmen werden getroffen: 0 0 0
ein Kontaminationsschwerpunkt ist begrenzt und laRt sich eindeutig erkennen die Bohransatze liegen jeweils auf den Rasterknotenpunkten der Bohrdurchmesser ist im Verhaltnis zur Rasterflache vernachlassigbar klein Fur die Nomogramme sind drei Venvendungsmoglichkeiten denkbar:
1) gesucht: bekannt :
Vorgehen: 2) gesucht: bekannt :
Vorgehen: 3) nesucht: bekannt:
Vorgehen:
Abstand der MeRpunkte (GI GroBe und Form der Flache sowie akzeptierte Wahrscheinlichkeit des Verfehlens; L, S, B horizontal von B auf entsprechende Linie S, dann vertikal auf L/G, damit G = L/(L/G) Grone einer erfanbaren Kontaminationsstelle (L) Form der Flache, Menpunktraster mit Abstand der MeRpunkte sowie akzeptierte Wahrscheinlichkeit des Verfehlens; S, G, B B horizontal auf entsprechende Linie S, dann vertikal auf L/G, damit L=(L/G) * G Wahrscheinlichkeit zum Auffinden einer Kontaminationsstelle (1 -B) Form und &one der Stelle, Menpunktraster mit Abstand der Menpunkte; S, L, G von L/G vertikal auf entsprechende Linie S, d a m horizontal auf B, Wahrscheinlichkeit = 1-B
In Tab. 5.1-3 ist f i r eine Trefferwahrscheinlichkeit (1-B) zwischen 50% und 95% f i r ein quadratisches Gitter sowohl der Abstand der Menstellen als auch deren Anzahl f i r einen Flachenausschnitt von 100 x 100 m angegeben. Dabei wurde eine flachengleiche Kontaminationsstelle von 78.5 m2 mit zwei Formen angenommen: a) elliptische Form : b) Kreisform:
L = 6.5 m ; 1= 3.85 m ; S= L/1= 0.6 r = 5 m; S=l
Tab. 5.1-3 Abstand und Anzahl von Beprobungsstellen zum Auffinden einer Flache von 78.5 m2 bei elliptischer und kreisformiger Form fijr verschiedene Wahrscheinlichkeiten
Wahrscheinlichkeit 50 Y o
60 Yo
70 Yo
80 Yo
90 Yo
95 Yo
12.3 66
11.4 77
10.23 94
9.56 109
8.67 133
8.02 155
12.5 64
11.5 75
10.6 89
9.8 104
9.0 123
8.24 147
Ellipse Abstand (m) Anzahl f i r lOOxl00 m
Kreis Abstand (m) Anzahl f i r 100x100 m
5.I
229
Probenahrnestrategien
Im folgenden sol1 fur die nutzungsorientierte Beprobungsdichte Kl-K3 (s. Abb. 5.1-9) mittels der Nomogramme das rnit der vorgegebenen Mindestanzahl an Beprobungsstellen verbundene Risiko des Verfehlens eines Kontaminationsherdes fur die drei Nutzungskategorien bestimmt yerden. Dabei wird angenommen, daf3 die Beispielflache bei einer GroRe von 50,000 m eine quadratische Form hat, wahrend der Kontaminationsherd kreisformig ist. Als Rasterform wird das am haufigsten eingesetzte quadratische Netz verwendet. Die Vorgaben sowie der errechnete Rasterabstand bei Venvendung der Mindestanzahl an Menpunkten sind in Tab. 5.1-4 zusammengestellt. Das Risiko, mit der Probenahme f i r die Nutzungskategorien K1, K2 und K3 eine unbekannte, kreisformige Kontamination rnit dem Radius L nicht zu finden, zeigt Tab. 5.1-5. Tab. 5.1-4 Mindestwerte f i r A n d an Beprobungsstellen und Rasterabstiinden [45]sowie errechnete Rasterabsmde f i r die Beispielflache
Kategorie
Men punkt anzahl MeRpunktabstand Rasterabstand (G) Zellenflache
Radius L [m] 0 [ml
K1 Risiko B [YO] K2 K3
[Stck]
2,s
5
73
K1
K2
K3
105 25 21.7 470
25 50 44.7 2,000
6 100 90 8,000
10
12,s
15
20
25
30
40
50
25 7 75 93
30
40
50
60
80
100
0 65 90
0
10 75
64
38
11
5
10
15
20
95
83 95
62 90
33 85 96
38 85
Bei dem angefihrten Beispiel fur eine Kontaminationsflache von 25 m Durchmesser wird das sehr unterschiedliche Risiko einer fehlerhaften Erkundung deutlich. Wahrend das Risiko, diese Flache rnit dem Erkundungsaufwand nach K1 nicht zu finden nur 7% betragt, steigt das Risiko auf 75 % bei dem Aufwand nach K2. Fur die Nutzungskategorie K3 ist eine kontaminierter Bereich diesen AusmaBes bei 93 % Risiko so gut wie nicht aufindbar. Bei Betrachtung der Nomogramme (Abb. 5.1-12) wird deutlich, daR bei einer nicht kreisformigen, sondern eher langlichen Form einer Kontamination der Erkundungserfolg noch deutlich geringer wird. Eine Steigerung der Trefferwahrscheinlichkeit kann durch eine mehrstufige Probenahme mit schrittweiser Auswertung der Proben erreicht werden. Eine sequentielle Probenahme ist jedoch wegen zusatzlicher Anfahrten kostenintensiv und, da die analytischen Ergebnisse fir den nachsten Probenahmezyklus benotigt werden, sehr zeitaufwendig. Zur Priihng dieser Variante auf ihre Wirtschaftlichkeit sollte das Verhaltnis von Analysenkosten zu Probenahmekosten betrachtet werden, das vom untersuchten Parameter und der Probenart abhangig ist. Fur den Fall hoher Analysenkosten bei vergleichsweise geringen Probenahmekosten kann das Vorgehen so abgewandelt werden, daR die Bodenproben aus einem Raster alle in einem Schritt entnommen und die Rei-
5 E’robenalime- iind Untersuchungsmetl~o~en
230
henfolge der zu untersuchenden Proben im Labor anhand der Behnde der vorausgegangenen Proben ausgewahlt werden. Zur Abgrenzung eines Kontaminationsbereiches kann die Untersuchung in eine bestimmte Richtung wird dann abgebrochen werden konnen, wenn die Befunde von zwei aufeinanderfolgenden Proben in diese Richtung einen negativen Befund bzw. eine MeBwert unterhalb eines vorgegebenen kchtwertes liefern. 1st ein Ersatz der Laboruntersuchungen durch Vor-Ort-Bestimmung und der Venvendung von Ubersichtsparametern moglich, ist eiiie gestaffelte Vorgehensweise auch in kurzer Zeit moglich. Die Aushhrungen zur Erfassungswahrscheinlichkeit von unbekannten, lokalen Bodenkontaminationen zeigen, daB bereits h r eine nur mittlere Aussagesicherheit uber mogliche Schadstofiereiche eine erhebliche Anzahl von Menstellen erforderlich ist. Die mit der Rastererkundung in diesem Fall verbundenen hohen Kosten werden deren Umsetzung in aller Regel nicht zulassen. Mit den genannten Angaben konnen die Erfolgsaussichten geplanter Probenahmeraster abschatzen werden.
5.1.3.7
Probenmenge
Neben der Anzahl der Proben hat auch die Probenmenge der Einzelprobe einen EinfluB auf die Streuung der Analysenbehnde [49]. Die Probenmenge muB zur Untersuchung der gewiinschten Inhaltsstoffe ausreichen. Die Mindestmenge wird von der Art und Anzahl der zu untersuchenden Parameter sowie der Anzahl erforderlicher Ruckstellproben bestimmt. Auf einer Untersuchungsflache von 1 ha betragt das Gewicht des Bodens alleine fur die oberen 20 cm rund 3,000 Mg (Dichte 1,5 Mg/m3). Bei einer Probenmenge von beispielsweise 1 kg ergibt sich ein Verhaltnis von 1 : 3 Mio. Mit diesem kleinen Bruchteil an Materie sol1 die Flache reprasentativ beprobt werden. Die Probe kann sich dabei aus mehreren Einstichen zusammensetzen. Wenn ein Schadstoff im Boden partikular vorliegt, beeinflufit die Partikelgrone die Wahrscheinlichkeit bzw. die Quantitat, mit der ein schadstofielasteter Partikel durch eine Bodenprobe erfant wird. Das Gronenverhaltnis zwischeii Probenmenge und einzelnen Schadstoffpartikel hat einen wesentlichen Einflun auf die Hohe der menbaren Schadstoffkonzentration. Je groner die Partikel sind, desto hoher ist die Konzentration in einer Probe, die diese Partikel enthalt. Wenn ein Partikel verhaltnismaRig klein ist, wird die Konzentration der Probe, in der dieser Partikel enthalten ist, nur wenig hoher als in Proben ohne diese schadstoffbelasteten Partikel. Neben der PartikelgroBe haben auch: 0 0 0
die Konzentration der Schadstoffe in dem Partikel, die Partikelgroflenverteilung und die Anzahl der schadstofialtigen Partikel
einen Einflul3 auf den Gesaintgehalt der Probe. Zur Bestimmung der Mindestgrone der Bodenprobe mussen diese Einflusse beriicksichtigt werden. Daneben konnen Schadstoffe selektiv an bestimmten KorngroRen angereichert sein. In diesem Fall hat die Korngronenverteilung in der Probe entscheidenden EinfluR auf die Gesamtgehalte der Probe. Bestehende Festlegungen zur Mindestprobenmenge in Abhangigkeit vom groBten Korndurchmesser des Probenmaterials finden sich in [6, 9, 10, 501. Den Zusammenhang zwischen Mindestprobenmenge und Korngrone nach verschiedenen Richtlinien zeigt Abb. 5.1- 13.
5.1
0
I
2
3
4
5
6
7
8
23 1
2
0
0
Probenahrnestrategien
1: DIN 18123, homogenes Material 2: IS0 3081 3 : Stufen fix IS0 308 1 4:DIN 51061 5: LAGAPN 2/78 6: TA Abfall, je 5,000 kg
9cm
GroRtkorndurchmesser Abb. 5.1-13 Zusammenhang zwischen der notwendigen Mindestprobenmenge und der KomgroRe nach verschiedenen Richtlinien (nach [ 101 verhdert)
5.1.4
Behandlung der Feldprobe
Zur Thefihrung einer Feldprobe in eine mittels moderner MeRgerate menbaren Probe sind neben der Auswahl der Analysenproben verschiedene Schritte der Probenvorbereitung erforderlich (s. dazu Kap. 5.6.1 Probenvorbereitung). 5.1.4.1
Probenauswahl
Eine Analysenprobe erhalt man durch die Auswahl oder Herstellung einer reprasentativen Laborprobe aus einer oder mehreren groReren Feldproben. Durch organoleptische Priifbngen lassen sich aufallige Proben selektieren. Da bei Altlastverdachtsflachen auch mit gefahrlichen Stoffen gerechnet werden muR, scheidet eine Geruchspriihng hauiufig aus, so daR alleine nach visuellen Kriterien entschieden werden mu& Soweit vefigbar, kann die Auswahl der Laborproben durch vor-Ort-Messungen erfolgen, womit deren Anzahl i.d.R. deutlich verringert werden kann. Hinweise und Anleitungen fur eine sachgerechte Probenahme von kontaminiertem Feststoffmaterial zur chemischphysikalischen Analytik finden sich in [12, 32, 33, 511. Hierin wird auch auf die Auswahl von Proben zur weiteren Untersuchung sowie die Wahl zwischen Einzel- und Mischprobenahme eingegangen. Bei schwierigen Fragestellungen kann es sinnvoll sein, vor Ort nur Einzelproben zu ziehen und erst im Labor daraus Mischproben herzustellen. Somit besteht noch die Moglichkeit, je nach Untersuchungsbehnd Anteile von Einzelproben als Ruckstellproben aufzubewahren.
5 Probennhme- und {Jntersuchungsmethoden
232 5.1.4.2
Probenverfalschung
Bei der Probenahme, dem Probentransport und deren Lagerung kann es zu einer Probenverfalschung kommen, die zu einer irreversiblen Veranderung der Probe hhrt. Dabei kann differenziert werden in [ 5 11 0 0 0
Eintrag von Stoffen in die Probe Austrag von Stoffen aus dern Probenmaterial Veranderungen des Probenmaterials durch chernische und biologische Reaktionen Die Verfalschung kann verursacht werden durch [7]:
0 0 0 0
0 0
Abrieb von Probenahmegeraten und -werkzeugen Adsorptions-Desorptions- u. Diffisionseffekte Schadstofierschleppung durch nicht gereinigte Gerate Verfliichtigung von Schadstoffen bei offener Lagerung Verunreinigung durch Abgase Veranderungen durch Einwirkung von Warrne, Licht und Sauerstoff beim TransPO*
Bei fluchtigen Stoffen ist die Herstellung von Bodenmischproben mit Ausgasungsverlusten verbunden. Der am geringsten beeinflunte Bereich einer Bodenprobe liegt im Kern einer moglichst groflen und unversehrt entnommenen Probe. Hinweise zu Aufbewahrung, Transport und Konservierung von Probenmaterial finden sich in [52-541. 5.1.4,3
Probenkonservierung
Die einfachste und fur viele Bestimmungen auch die wirksamste Art der Konservierung besteht in der Kiihlung oder auch dem Einfrieren der Proben. Auch eine chemische Konservierung durch Saurezugabe auf pH <2 oder Basenzugabe auf pH >11 ist moglich. Eine Zusammenstellung von Vorschlagen zur Probenkonservierung enthalt DIN 38402 T21 [53] und IS0 5667-3 [54]. Beispiele sind in Tab. 5.1-6 zusammengestellt. Abb. 5.1- 14 zeigt eine Entscheidungshilfe zur Auswahl geeigneter Probenbehaltnisse [121. Tab. 5.1-6
Parameterbeispielezu Konservierungsarten
Konservierung durch
geeignet fur
Alkali- u. Erdalkalimetalle, Al, W', CSB, Harte,,,., Mineralole, Nitrat, Pges,Silikate, Schwermetalle, As, AOX Alkalisierung pH >11 Iodide, Selenide Kuhlen auf 2°C - 5°C Aciditat, Alkalinitat, NHL,BSB5, CSB, Iodide, Leitfahigkeit, Cr(VL), Nitrit, PSM, ortho-Phosphate, Sulfate, Phenole, 'Trockenriickstand, biologische Untersuchungen Tiefgefrieren (-20°C) BSB5, CSB, biologische Untersuchungen Ansauern auf pH <2
5.1
5. I . 4.4
Probenahmestrategien
233
Probenvorbereitung
Da die in Feststoffen enthaltenen Substanzen nur in wenigen Fallen ohne Probenvorbehandlung menbar sind, mussen die Substanzen aus der festen Matrix extrahiert und in Losung gebracht werden. Danach schlienen sich, abhangig von der Bodenmatrix und den Untersuchungszielen, weitere Reinigungsschritte an, bis eine meRfertige Losung der Probesubstanzen vorliegt. Weitere Ausfihrungen zu diesem Arbeitsschritt enthalt Kapitel 5.6.1 (Probenvorbereitung).
+ zu bestimmender Parameter
Polyethylen. Glas. Ver
schluss entspr. Bezugsverfahrenanoaben: Volurneruahl nach Anzahl der Parameter
im Bezugsverfahren 7 nein
Kunststoff. auRer fur die Bestimmung organischer Einzelstoffe.
I
I nein
Glas. aul3er fur B-. Si-. F-Bestimrnung und Li. Na. H irn Spurenbereich
la
1 Schraubdeckel SpannverschluR
nein
unbekannt
I
I 4 Schliffstopfen
Abb. 5.1-14 Entscheidungshilfebei der Wahl des geeigneten Probengefdes [ 121
234
5 Probenahme- und Untersuchungsmethoden
5.2
Grundwasserproben
5.2.1
Charakter von Grundwasserkontarninationen
Neben den flachig oder diffus aufiretenden Grundwasserkontaminationen und Eintragungen von Lufischadstoffen wird das Grundwasser besonders gravierend lokal durch punktuelle Eintragungen aus kontaminierten Bodenbereichen geschadigt. So kann durch die austretenden Sickenvasser von Altablagemngen oder durch Untergrundbelastungen an Altstandorten das Grundwasser in seiner stofflichen Zusammensetzung und seinen Stoffgehalten erheblich verandert werden Dabei kommt es durch Stoffeintrage groatenteils zu Konzentrationserhohungen; abweichend davon ist in einer abstromigen Reduktionszone von Altablagerungen oft ein Sauerstofierbrauch sowie Nitrat- und Sulfatabbau feststellbar. Die Veranderung des Stoffhaushaltes kann zu einer tiefgreifenden Storung der physikalisch-chemischen Prozesse im Grundwasser hhren. Wegen der schlechten Zuganglichkeit von Grundwasser in Verbindung mit seinem verhaltnismaflig gronen Volumen und der oft geringen Fliengeschwindigkeit werden Grundwasserkontarninationen meist sehr spat erkannt, so dan der Schaden, wenn er offensichtlich wird, meist bereits entsprechend umfangreich ist. Aus verschiedenen Belastungsstellen kann eine flachenhafie Grundwasserbelastung resultieren, wenn diese eine gewisse raumliche Dichte aufiveisen. Eine reprasentative und aussagekraftige Erfassung von Grundwasserkontaminationen in ihrer raumlichen und zeitlichen Verteilung ist wegen der Vielzahl der moglichen Einflungroflen auf die Grundwasserzusammensetzung, insbesondere bei einem heterogenen Untergmndaufbau, eine anspruchsvolle Aufgabenstellung. Die Literatur uber Grundwasseruntersuchungen ist vielfaltig. Zusammenfassend beschaftigt sich MATTHEB [55] mit dem Grundwasserhaushalt und der Grundwasserbeschaffenheit. Uber die Beprobung von Grundwasser liegen u.a. infolge der Grundwasseriibenvachungsprogramme der einzelnen Lander (Bsp. NRW [56, 571, BadenWurttemberg [58], Hessen 1591) langjahrige Erfahrungen vor (NRW seit 1984). So befassen sich die meisten der vorhandenen Analysenkonzepte zur Altlastenuntersuchung mit dem Grundwasser. Eine Zusammenstellung von 5 verschiedenen, abgestuflen Analysenprogrammen allein f i r Altablagerungen mit Art und Umfang des Untersuchungskonzeptes ist in [60] enthalten. Von der Landesanstait k r Umweltschutz BadenWurttemberg wurde 1996 ein Leitfaden zur Grundwassererkundung bei Altlastverdachtsflachen sowie eine Methodensammlung zur Grundwasserbeprobung herausgegeben [61, 621. Fur die Untersuchung und Beurteilung von Grundwasser in der Umgebung von Altlastverdachtsflachen ist I989 in Nordrhein-Westfalen ein Leitfaden erarbeitet worden [63], Nicht behandelt werden dabei die Grundwasseruntersuchungen auf den Verdachtsflachen selber, aus denen Prognosen uber zukunftige Stoffaustrage abgeleitet werden konnten. KERNDORFF [64] rat von Grundwassemiitersuchungen in Altablagerungen ab, da wegen der stomichen Heterogenitat ein sehr enges Beprobungsraster erforderlich ware. Zudem ist der RuckschluB von den gemessenen Stoffen und deren Konzentrationen auf die moglichen Emissionen infolge der vielfaltigen Wechselwirkungen im Ablagerungskorper erschwert.
5.2 Grundwasserproben
235
Die stoffliche Zusammensetzung des Wassers im Untergrund wird beeinflufit von: 0
0
0
0 0
0 0 0
der Adsorption von Gasen, insbesondere von Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid, im Zuge der Grundwasserneubildung, der Auflosung von Mineralien entsprechend ihrer Loslichkeit, Diffusions- und Migrationsvorgangen, Folgereaktionen geloster Stoffe unter Beteiligung der Ionen des Wassers (Hydrolyse), Fallungs- bzw. Umfallungsreaktionen, Adsorptions- und Desorptionsprozessen, z.T. in Verbindung mit Ionenaustauschvorgangen, chemischen Reduktions- und Oxidationsreaktionen, mikrobiellen Reduktions- und Oxidationsprozessen sowie mikrobiellem Stoffabbau und -eintrag [65].
Das Ziel einer Grundwasserprobenahme ist es, fkr die nachfolgenden Analysen eine der Fragestellung entsprechend reprasentative Probe zu beschaffen, um damit eine Aussage iiber die Qualitat des Grundwassers treffen zu konnen. Bei der Grundwasseruntersuchung wird unterschieden nach hydrogeologischen und chemisch-physikalischen Parametern. Zu Ersteren gehoren die Bestimmung der Durchlassigkeit (Pump- oder Auffillungsversuche) sowie der FlieBrichtung und FlieBgeschwindigkeit. Die chemischphysikalische Untersuchung zielt auf die Bestimmung der Zusammensetzung des Grundwassers.
5.2.2
Einstufung in Grundwasserregionen
Bei der Erkundung von Grundwasserkontaminationen ist wegen der unmittelbaren Wirkung des Untergrundes auf das Grundwasser auch eine Erfassung der geologischen und hydrogeologischen Verhaltnisse erforderlich und bei der Beprobung zu beachten. Entsprechend der unterschiedlichen hydrogeologischen Eigenschailen der Grundwasserleiter wurden 1987 in NRW 67 Grundwasserregionen festgelegt, wobei nur das obere freie Stockwerk erfaBt wurde [571. Die Stoffeintrage mit der Grundwasserneubildung und die im Untergrund stattfindenden physikalisch-chemischen und biologischen Reaktionen wiihrend des Transportes durch den Grundwasserleiter pragen die Grundwasserbeschaffenheit in den einzelnen Grundwasserregionen [66]. Aus der Sicht der Grundwasserbeschaffenheit bildet eine Region einen geschlossenen Grundwasserraum. Da das Grundwasser auf seinem FlieBweg in der Regel unterschiedliche Gesteinsarten durchstromt, andert sich zwangslaufig der Chemismus des Wassers. Mit Berikksichtigung des Gesteinseinflusses wurde eine Neugliederung durchgefihrt, womit sich die Zahl der Regionen auf 254 erhohte [66]. Eine hydrogeologische Charakterisierung von Grundwasserregionen mit einer Beurteilung der Bedeutung f i r die Altlastenuntersuchung in Nordrhein-Westfalen gibt OBERMANN [67] (s. Tab, 5.21). Hieraus wird ersichtlich, daB besonders die Porengrundwasserleiter durch Schadstoffeintrlge gefahrdet sind. Eine entsprechende Einstuhng f i r das Land Bayern findet sich in [65].
236
5 Probennhme- und Untersuchungsmethoden
Tab. 5.2-1 Charakterisiening von Grundwasserregionen in Nordrhein-Westfalen [67]
Grundwasser-Typ
Wassenvirtschaftliche Bedeutung
Altlastenrelevanz
Porennrundwasserleiter
bevorzugte Bereiche fur Wasser- hohe Relevanz der im Bereich der Fldtaler (von Rhein, wirtschaft und Industrie Altlastenproblematik Lippe, Ems, Ruhr und Weser)
Klufinrundwasserleit er
m a i g e Bedeutung fur Wasser(in weiten Bereichen des Sauerlan- wirtschaft und Industrie mit Ausdes, der Eifel und des Weserberglan- nahme der Grundwassergewindes) nung in den Flrfltllern
nur geringe Relevanz der Altlastenproblematik mil Ausnahme der F l d t l l e r
Karstgrundwasserleiter
geringe Bedeutung als Industrie- geringe Relevanz der (im Bereich der Paderborner Hoch- standort Altlastenproblematik fllche und des Sauerlandes)
Grundwassernichtleiter (in1 Bereich der Niederrheinischen Bucht als tertiarer Horizont)
5.2.3
im Hinblick auf die Altlastenproblematlk heute zu bevorzugende Deponiestandorte
Auswahl und Einrichtung der Grundwassermenstelle
Grundwassermenstellen (GWMS) liegen im allgemeinen aunerhalb der eigentlichen Verdachtsflache. Die Auswahl geeigneter vorhandener GWMS, der Neubau weiterer GWMS sowie ihre Anordnung im MeRnetz sollte sorgfaltig geplant werden, da sich Fehler oder Qualitatsminderungen im nachfolgenden Untersuchungsprogramm so gut wie nicht auffangen lassen und die Gesamtqualitat eines Umweltmenwertes mit beeinflussen. Dabei kommt noch hinzu, dan ein Fehler beim Probentransport oder der Probenvorbereitung u.U. nur einzelne Proben oder eine Charge beeinflufit, der bei der nachsten Beprobungsserie nicht zwangslaufig wieder aufireten mufi, eine ungeeignete GWMS hingegen jedoch die Aussagekraft &r daraus gezogenen Proben entsprechend abmindert [68]. Insofern konimen einem richtig konzipierten Menstellennetz und dem sachgemanen Ausbau von GWMS einschlienlich der Dokumentation eine besondere Bedeutung zu. Ein Katalog von Mindestkriterien fur GWMS ist in [69] enthalten. Auf die Eignungspriihng bestehender GWMS und die mogliche Diskrepanz zwischen Menstellenbeschreibung und tatsachlichem Zustand geht [70] ein.
5.2 Gntndwasserproben
237
Bei der Herstellung oder Eignungspriihng einer GWMS sind nachfolgend benannte Kriterien zu beachten [8, 701: 0 Herstellung nur mit Trockenverfahren ohne Spulzusatze, um den Schichtenaufbau zu bestimmen, an dem sich dann der Mefistellenausbau orientiert. 0 Anfertigung von Ausbauplan (DM 4023), Schichtenverzeichnis (DIN 4022) und Lageplan. 0 Auslegung des Durchmesser mindestens auf DN 125, um Unterwasserpumpen auch bei Abweichung der GWMS von der Vertikalen noch einsetzen zu konnen: Allerdings begunstigen zu groRe Durchmesser Dichtestromungen und die Ausgasung fluchtiger Substanzen (2.B. Schachtbrunnen), zudem ist die im Probenvorlauf auszutauschende Wassermenge erheblich hoher; 0 Einbindung in den Grundwasserleiter mindestens 5 m unter GW-Spiegel, wenn moglich bis zum Grundwasserstauer. 0 Auf ein Sumpfiohr sol1 verzichtet werden, um die Sedimentation von feinkornigem Material mit hoher Sorptionskapazitat zu vermeiden. 0 GWMS durfen keine hydraulischen Kurzschlusse zwischen verschiedenen Grundwasserstockwerken erzeugen, da dann die Aussagefahigkeit der gezogenen Proben gemindert wird. Bei bestehenden Kontaminationen wird zudem eine weitere Ausbreitung der Schadstoffe begunstigt. 0 Beachtung der moglichen hydraulischen Belastbarkeit und der EinfluRweite der GWMS beim Abpumpen, da moglicherweise auch Schadstoffahnen aus dem weiteren Umfeld erfaRt werden konnen. 0 Ausbaumaterial mu0 sich inert verhalten. 0 MeRstellenkopf mun stabil ausgebildet und abschlienbar sein. 0 Vor der Inbetriebnahme einer MeRstelle mull diese ausreichend lange (mehrere Stunden) klargepumpt werden, um die Einflusse, die aus der Erstellung resultieren, zu beseitigen und hydraulische Kennwerte uber die GWMS zu ermitteln. Fur die Errichtung und den Ausbau von GWMS liegen aus der Trinkwasserversorgung und Grundwasserbeobachtung umfangliche Erfahrungen vor. Fur den Bau und den Betrieb von Menstellen zur Probenentnahme gilt in der Wasserversorgung das Arbeitsblatt W 121 [71]. Bei der Anwendung zur Untersuchung von Altlastverdachtsflachen sind die speziellen Verhaltnisse zu beachten. Fur Planung und Errichtung von GWMS bei Altlastflachen finden sich Empfehlungen in [63, 72, 73, 741. Den Regelaufbau einer GWMS f i r Altlastenuntersuchungen nach einer Empfehlung der Landesanstalt f i r Umweltschutz Baden-Wurttemberg zeigt Abb. 5.2-1 [74].
238
5 Probenahme- und Untersuchungsmethoden
500 - 800 rnrn AbschluBKappe
z. 8. SEBA (verschlieObar!) Oberkante Ausbaurohr
,.........,...,I.. Betonsockel
(frostfreie Gnjndung)
Ausbaumatenal
II
I I
PVC - hart I
Geg enfitt er (abgestufte Kdrnungsstarken)
lnoornl
-
c a 1 .OD 2.00 rn hdchner
%eS&-
L
Abstandshalter FiiterkiesschGttung (48
_I-^
if:.
‘3
rnm)
Bodenkappe @(gleiches Material wie Ausbaurnatenal) Abdichtung bzw. Unterwasserbelon
tieferbohren, zur eindeutigen hydrogeologischen Ansprache des Srauers danach wieder abdichten
Abb. 5.2-1 Regelaufbau einer GrundwassermeRstelle [74]
(unmaflstabliche Skiue)
5.2 Grundwasserproben
5.2.4
239
Anforderungen an ein Menstellennetz
Zur Bestimmung der Untersuchungsparameter ist ein geeignetes Menstellennetz erforderlich, wobei die erzielbare Aussagefahigkeit von 0 der Anzahl, 0 der Anordnung, 0 der Tiefe sowie 0 der Ausbauart, insbesondere der Lange und der Position der Filterstrecken relativ zur Grundwasseroberflache und -machtigkeit der Menstellen bestimmt wird. Anzahl und Anordnung der GWMS mussen unter Beriicksichtigung folgender Faktoren festgelegt werden: 0
0 0
0 0
0
Art der Fragestellung, (bspw.: Erfassung, Sanierungsplanung, Gesamtstoffinenge, maximale Konzentration) geologisch-hydrogeologischen Verhaltnisse, Grundwasserflienrichtung, Anzahl und Lage sowie Eignung bereits vorhandener GWMS, Grone und Geometrie des Untersuchungsgebietes sowie vermutete raumliche Verteilung des Stoffinventars
Kleinraumige Veranderungen der Grundwasserbeschaffenheit, zeitlich variable Flienrichtung und eine von der Grundwasserflienrichtung abweichende Schadstofftransportrichtung (z.B, durch Phasenbewegung) konnen die Bearbeitung deutlich erschweren. Beispiele zur Positionierung von GWMS sind in [63, 121 fin Porengrundwasserleiter und in [75] fur Grundwasseruntersuchungen in Festgesteinen gegeben. Zur vollstandigen Erfassung moglicher Schadstoffahnen im Abstrom kontaminationsverdachtiger Bereiche ist zumindest bei den besonders relevanten Porengrundwasserleitern eine sehr hohe Anzahl an Menstellen und hohe Fordermengen im Probenvorlauf erforderlich. Da sich ein kontaminiertes Grundwasservolumen stetig vergronert und der Nachweis einer Kontamination infolge Verdunnung sowie die Bestimmung der Flienrichtung sich zunehmend erschwert, sollte der Abstand von GWMS zum Untersuchungsgebiet nicht zu gron sein. Andererseits nimmt die Anzahl der erforderlichen GWMS zur Erfassung von Schadstoffahnen mit abnehmendem Abstand zum Untersuchungsgebiet zu. Fur beide Grenzen wird in [76] empfohlen: 0
0
der maximale Abstand sol1 500 m oder als FlieRweg ausgedriickt ca. 2 Jahre sein bzw. der minimale Abstand sol1 50 m betragen.
Vor der Probenahme sind die Art der Probe (Einzel-, Misch- oder teufenorientierte Probe) und die Fordermenge sowie die in der nachfolgenden Analytik zu bestimmenden Parameter festzulegen und bei der Wahl des Probenahmegerates zu beriicksichtigen.
5 Prohenahmc- und Unter.~uchungsmethoden
240
5.2.5
Randbedingungen der Probenentnahme
5.2.5. I
Reprasentanz
Eine Ubersicht moglicher Einflunfaktoren auf eine verminderte Reprasentanz von entnommenen Proben fur den Grundwasserleiter gibt [77]. Hinweise zu moglichen Problemen bei der Probenahme finden sich in [68, 781. Die Reprasentanz einer Grundwasserprobe wird von folgenden Faktoren besonders beeinflufit [68]: den hydraulischen Verhaltnissen im Aquifer, im besonderen durch - den Aufbau des umgebenden Untergrundes (kf-Werte der Einzelschichten) sowie - Verteilung der Durchlassigkeiten iiber die Brunnenteufe. 0 dem Mektellenausbau, insbesondere - der Lange und der Lage der verflterten Rohrstrecke und Dichtungsschichten, - den Rohrverbindungen sowie - der Materialauswahl. 0 der Probenahmetechnik, wobei - das gewahlte Verfahren, - die Einhangetiefe der Probenahmepumpe, - die gewahlte Forderleistung fur Vorlauf und Probenahme sowie - die Dauer der Vorlaufzeit zu beriicksichtigen sind. Durch die Schichtung des Aquifers sind Inhomogenitaten auch bei Porengrundwasserleitern vorhanden. Bei stark heterogenem Untergrund ist es zur Bestimmung der maximalen Transportweite wichtig, auch geringmachtige Schichten hoher Durchlassigkeit zu erfassen [76].
5.2.5.2 Beprobungstechniken Aufgrund der Bedeutung der Probenahme fur das Untersuchungsergebnis liegen hierzu zahlreiche Empfehlungen - vor. Beschreibungen zur Probenentnahme bei Grundwasser sind zu finden in: DIN 38402 Teil 13 DVWK-Regeln 128/1992 DVWK Schriflen 84 DVGW-Regelwerk W 112 LAGA-Richtlinie PN 1/75 LWA-Materialien 3/89 LWA-Materialien 7/89 LWA-Materialien 1/91
Probenahme aus Grundwasserleitern [79] Entnahme und Untersuchungsumfang von Grundwasserproben [80] Zusammenstellung von Grundwasser- Entnahmegeraten f i r qualitative Untersuchungen [8 11 Entnahme von Wasserproben bei der Wassererschliehng [82] Entnahme von Wasserproben [83] Probenahme bei Altlasten [84] Leitfaden zur Grundwasseruntersuchung bei Altablagerungen und Altstandorten [63] Probenahme bei Altlasten [85]
5 . 2 Grundwasserproben
24 1
Landesanstalt f i r Umweltschutz Baden-W. (6/93) Hess. Landesanstalt f i r Umwelt Nr. 168 (1994) LAGA WU 77 bzw. WU 94
Verfahrensempfehlungen fiir die Probenahme bei Altlasten [32] Erkundung von Boden- und Grundwasserkontaminationen durch LHKW [S] henvachung von Grund-, Oberflachen- und Sikkenvasser im Bereich von Abfallentsorgungsanlagen (Okt. 1994, z.Zt. in Uberarbeitung) [69] Bei stark kontaminiertem Grundwasser sind die Empfehlungen fur die Sickerwasserbeprobung von Abfalldeponien zu beachten [69, 321. Eine Zusammenstellung von Geraten zur Entnahnie von Grundwasserproben enthalt [8 I]. Die moglichen Beprobungstechniken lassen sich unterteilen in Schopfen, Saugen und Pumpen. Eingesetzt werden dabei 0 Untenvassermotorpumpen, Drucklufiheber und Saugpumpen, Schopfgerate. Als Energiequellen kommen Batterien, Stromgeneratoren oder Druckluft zum Einsatz. Die Probenahme kann entsprechend dem erfanten Grundwasseranteil differenziert werden in die zufluflgewichtete Mischprobe und die tiefenspezifische Einzelprobe. Die Entnahme von Grundwasserproben aus einem bestimmten Horizont kann mittels speziell ausgebauter Menstellen oder entsprechenden Probenahmesystemen erfolgen. Zur Entnahme reprasentativer horizontbezogener Proben ist die schichtparallele Anstromung der Entnahmestelle eine wesentliche Voraussetzung. Zur Erkundung der Grundwasserqualitat wird bisher in der ubenviegenden Zahl der Falle eine Grundwassermischprobe entnommen. Fur die Konzentration der zuflungewichteten Mischprobe gilt [86]: ( 5.2.1 )
C: c (2): m:
Mischkonzentration Schadstornonzentration Machtigkeit des Aquifers
q: Durchfld v(z): Grundwassergeschwindigkeit
Der Einflun der vertikalen Stromung in vollverfilterten Menstellen auf die Zustromung zu 2" und 4''-Kleinpegeln und die resultierenden Fehler f i r die zustromgewichtete Konzentration werden f i r gespannte Grundwasserleiter und Abpumpraten von 1-30 L/min von KALERIS [86] untersucht. Die gronten Abweichungen ergeben sich danach bei Menstellen, die sich in Grundwasserleitern mit hoher Durchlassigkeit befinden und einen kleinen Ausbaudurchmesser sowie lange Filterstrecken haben. Sowohl bei flachenhaften als auch bei punktformigen Stoffeintragen ist aufgrund des unterschiedlichen Bildungsalters, des Abstandes der GWMS zur Eintragsstelle sowie der Flienwege im Grundwasserstromungsfeld eine ungleichmanige Stofherteilung im Grundwasser zu envarten [84]. Bei hohen Konzentrationsunterschieden uber verschiedene Aquifertiefen kann es zu erheblichen Fehlern bei der zuflungewichteten Probenahme kommen. Anhaltswerte fur die Bestimmung einer geeigneten Pumprate konnen f i r gespannte Aquifere unterschiedlicher Durchlassigkeiten mit homogenem oder zweischichtigem Aufbau sowie bei verschiedenen Konzentrationsverteilungen aus [86] entnommen werden.
242
5 Probenahme- und Untersuchungsmethoden
Bei Altablagerungen, insbesondere bei wiederverftdlten Kies- und Sandgruben, ist mit einem unterschiedlichen Durchlassigkeitsvermogen zwischen dem anstehenden Boden und den AuBllungsmassen zu rechnen. Bei der Entnahme von Mischproben werden im Probenvorlauf erhebliche Wassermengen entnommen. Das nachstromende Wasser stammt aufgrund der besseren Durchlassigkeit des Anstehenden bevorzugt aus der unterliegende Schicht (s. Abb. 5.2-2). Dies fkhrt d a m zu einer Verdiinnung des im Ablagerungskorper anstehenden Grundwassers und ebenfalls der entnommenen Grundwasserprobe.
Stauer Abb. 5.2-2 Grundwassermefistelle innerhalb einer Altablagerung
Um den EinfluB einer solchen Verfalschung zuriickzudrangen, ist eine Abdichtung des Pegels mittels eines Packers in Hohe der AufJUungsgrenze erforderlich. Mit der Entnahme tiefenspezifischer Proben bei geringen Forderraten wird der Verdiinnungseffekt weitgehend vermieden. Moglichkeiten der tiefenspezifischen Probenahmen sind [851 0
0
tiefendifferenzierte MehrfachmeBstelle - A: unter Einsatz von Einzelpegeln - B: mit Wechsel von Filter- u. Sperrschichten - C: durch Multi-Level-Pegel-Ausbau vollverfilterte EinzelmeBstelle - D: unter Einsatz von Doppelpackern - E : unter Einsatz eines Schopfgerates - F: durch freies Abpumpen mit eingehangter Pumpe oder Saugschlauch.
Abb. 5.2-3 zeigt Varianten tiefendifferenzierter Grundwasserbeprobung aus bestehenden Mefistellen.
Abb. 5.2-3 Varianten tiefendifferenzierterGrundwasserbeprobungaus bestehenden Menstellen
Die vorgenannten Beprobungsmethoden stellen wiederholbare Messungen an fest eingerichteten Mefistellen dar. Daneben kann eine einmalige tiefenorientierte Probenahme mittels Rammsondierung erfolgen [87]. Hierzu wird eine mit Filter versehene Sondenspitze vorgetrieben und im gewiinschten Horizont die Wasserprobe entnommen. Danach wird die Sonde in den nachsten Horizont vorgetrieben und nach Spulung des Entnahmesystems die nachste Wasserprobe entnommen. Eine Diskussion der Vor- und Nachteile der einzelnen Varianten findet sich in [70, 85, 88, 891. Wahrend OBERMANN [85] fur eine tiefenorientierte Probenahme in durchgehend verfilterten Mefistellen den Doppelpacker (Fall D) als geeignete und kostengiinstige Beprobungstechnik einstuft, ist nach [90] stets mit verfalschten Ergebnissen zu rechnen. Grundwasserproben konnen aus kontinuierlich betriebenen Brunnen oder aus GWMS, die ausschliefilich zur Probenahme (Monitoring) kurzzeitig in Betrieb sind, entnommen werden. Findet bei letzteren aufgrund einer geringen Eigenbewegung des Grundwassers kein kontinuierlicher Wasseraustausch in Mefistellennahe statt, lafit sich auch bei langerem Abpumpen nur ein relativ kleiner Grundwasserbereich erfassen. Zur Vermeidung des Ablosens partikuliirer Stoffe durch Turbulenzen im brunnennahen Raum empfiehlt KRITZNER [89] eine Abpumprate < 5 L/min im Vorlauf und zur weitgehenden Vermeidung von Probenveriinderungen < 0,5 L/min wahrend der Probenahme. Zur Entfernung des Standwassers in der GWMS ist eine leistungsstarke Pumpe erforderlich, da ein mehrfacher Austausch (2-5 Each) bzw. die Konstanz einiger Leitparameter der Grundwasserbeschaffenheit in kurzer Zeit erreicht werden soll. Um bei der Entnahme des Probenwassers das Ausgasen von leichtfliichtigen Bestandteilen und eine Beliifiung der Wasserprobe zu minimieren, ist eine Meine Abpumprate erforderlich. Die Anforderungen konnen von einer stufenlos regelbaren Untenvasserpumpe gleichermaBen e f i l l t werden.
244
5 Probennhme- und Untersuchungsr?iethoden
Die Probenahmebedingungen lassen sich im Idealzustand durch kontinuierliche Messung der vor-Ort-Parameter Sauerstoffgehalt, pH, elektrische Leitfahigkeit, RedoxPotential sowie der Durchflunmenge erfassen. Bei einer kontinuierlichen Aufzeichnung der Werte ist fur die spatere Auswertung der Analysenbefunde ein luckenloser Verlauf und eine Betrachtung der zeitlichen Entwicklung moglich. Eine Zusammenstellung von Mefigeraten zur direkten Messung vor-Ort enthalt [91]. Es werden die theoretischen Grundlagen der Menverfahren sowie die richtige Handhabung erlautert. Daneben werden Gerate zur digitalen Datenspeicherung an GWMS beschrieben. Das gleichmanige Anstromen der Mensonden kann durch den Einsatz einer Menstrecke gewahrleistet werden, wie dies bei den Grundwassermessungen zur Deponieubenvachung gefordert wird. Das Probenahmeprotokoll ist Bestandteil der Untersuchung und sollte deshalb unbedingt den Untersuchungsbehnden beigegeben sein. Ein Beispiel fur ein Probenahmeprotokoll, das bei Mischwasserproben und tiefenspezifischen Probenahmen eingesetzt wird, ist in Abb. 5.2-4 dargestellt. Zur Erkundung von Veranderungen der chemischen Beschaffenheit haben sich die in Tab. 5.2-2 zusammengestellten zeitlichen Beprobungsabstande bewahrt [80]. Tab. 5.2-2 Empfohlene Beprobungshaufigkeitdes Grundwassers (in Monaten) in Abhangigkeit von Entnahmetiefe und Abstandsgeschwindigkeit [80]
Entnahmetiefe unter Flur [m] 0 - 10 10 - 50 50 - 100
> 10 0,25 1 3
Abstandsgeschwindigkeit [m/d] 3 - 10 1-3
Die dem Analysenlabor zugestellte Probe ist nur ein verschwindend kleiner Anteil der bei der Probenahme geforderten Wassermenge. In Rucksprache mit der zusttindigen Wasserbehorde ist der Verbleib des ubrigen Wassers zu klaren. Dabei sind mehrere Moglichkeiten zu uberpriifen: 0
Versickerung an Ort und Stelle
0
Einleitung in die Kanalisation
0
Einleitung in ein Oberflachengewasser
mit Vorbehandlung ohne Vorbehandlung mit Vorbehandlung ohne Vorbehandlung mit Vorbehandlung ohne Vorbehandlung
Erforderliche Vorbehandlungsmahahmen sind bereits bei der Probenahmeplanung zu beachten.
5.2 Grundwasserproben LABORNAME
Ansclirin und Tclcfon
I
Probcnalimeprotokoll fur Cirundwasserprobcn
MeDslellenbezcichnung:
Labor-Proben-Nr.: MeDprogramm:
MeOslellen-Nr.: Prubennhmednbrn: OKPegcl: OKPegel:
~
uhrteit:
mii.NN
Grundwasserspiegel unler OK Pegel:
m
m 8. GOK
Grundwasserspiegel unter GOK :
m
beprobter Tirfenbercich bezogen auf die Giundwasse~chtigkeit [ ] Mischwasser aus der gesamlen
Grundwassemkhtigkeit:
Enlnahmetiefe
[ ] TiefenspwiTischbeprobter Bereich
I
Art der Probengewinnung:
I
m unter OK Pegel
his
-I___ I
m unter OK Pegel
~
Schlnuchmnlerinl:
I =PVC 2 = Teflon
3 = pumpen
3 = Edelsrahl
-1
- - - I=ja, I
Messunmi:
bestimmende Parameter:
~
2 = saugen
abgepumtc Menge:
N
~
I = schdpfen
Fdrderstrom k i dcr F'mbenahme
-Umin
Probcnmenge:
-I
2= nein
I1
111
- - - - -
Luftlemperatur GW-Temperatur(imF6rderstrom) eleklrische LeiMhigkeit Snuentoff pH-Wed Redoxpolentill
111
-I
-Umin -min
Aw-ng
I1
"on
Abpumpdauer:
Fdrderrtrom beim Abpumpen:
m OK Pegel
- - __
m unter OK Pcgel "C 'C
- - - llslrm - - - mgn - - - - - mV [
r
]
PAK(nachEPA)
1 BTX 1 LEKW
i i
sonstige
Bemerkungen: s.ROckseitc[ ] Proknnehmer:
Abb. 5.2-4 Probenahmeprotokoll f i r Mischwasserproben und tiefenspezifische Probenahme
245
5 Probenohme- iind ~/nter.riichungsniethorien
246
5.2.6
Auswahl der Untersuchungsparameter bei Verdachtsflachen
Da es nicht sinnvoll ist, auf alle potentiell moglichen Verbindungen hin zu untersuchen, ist es erforderlich, durch eine geeignete Auswahl und uberschaubare Anzahl von Untersuchungsparametern die Wahrscheinlichkeit zur Auffindung von unbekannten, gefahrlichen Stoffen moglichst hoch zu gestalten. Ein stufenweises Vorgehen sowohl bei der Auswahl und Einrichtung der Menstellen als auch bei den Untersuchungsparametern hat sich bewahrt [92]. Bei Altstandorten kann mit der Auswertung der Nutzungshistorie auf die potentielle Kontamination aufgrund der fur die Branche typischenveise gehandhabten Stoffe und Stoffgemische geschlossen werden. So existieren den auch eine Reihe von branchenbezogenen Parameterlisten (siehe Kap. 4.4.5.2), womit die Auswahl der Untersuchungsparameter fur Altstandorte erleichtert wird. Deshalb wird im folgenden besonders auf die Altablagerungen eingegangen.
5.2.6. I
Stofeigenschaften
Fur die systematische Untersuchung von Altablagerungen gibt es bezuglich der zu untersuchenden Parameter keine einheitliche Empfehlung. Zusammenstellungen von Parametern zur Untersuchung des ,Grundwassers bei unterschiedlichen Belastungsquellen finden sich in [SO], speziell zur Ubenvachung bestehender Deponien bei [69, 931 sowie fur Altablagerungen bei [64, 94, 951. Fur die Haufigkeit und Konzentration einer Substanz im Grundwasserabstrom einer Altablagerung sind nach [96] ausschlaggebend:
0 0
die Haufigkeit des Stoffes im Ablagerungskorper, die Konzentration, in welcher der Stoff im Ablagerungskorper auftritt und das stoflbedingte Emissionsverhalten im Ablagerungskorper und im Grundwasser.
5.2.6.2
Anorganische Parameter
Die pauschale Betrachtung anorganischer Parameter unabhangig von der Grundwasserregion und einer moglichen anthropogenen Vorbelastung ist relativ ungenau, zumal sich die einzelnen Grundwasserregionen geogen bereits deutlich unterscheiden (s. dazu ~31). Im Abstrom von Altablagerungen konnten KERNDORFF u.a. [64] die starkste Beeinflussung feststellen durch:
m';NO;;
As; Cr; B; PO:.;
Al; Cd; K'; Mn; Ni; Na'; Cl-; SO?. [96]
Sulfat kann durch Reduktion in der Konzentration auch abnehmen.
5.2 Grundwasserproben
247
O B E R M A " [67] stellte bei seinen Untersuchungen fest, daR die anthropogene Belastung des Grundwassers mit anorganischen Verbindungen, welche nicht durch Altlasten hervorgerufen wird, mengenmanig um ein Vielfaches hoher ist als die Stoffmengen, die aus Altlasten ins Grundwasser gelangen konnen. Aus dem Verhaltnis von Abdampfriickstand zu elektrischer Leitfahigkeit in Grundwasserproben kann eine Aussage uber die zeitliche oder auch raumliche Variation der Zusammensetzung abgeleitet werden. Aus dem Verhaltnis von Gluhverlust zu Abdampfriickstand kann eine Aussage uber die Zusammensetzung aus organischen und anorganischen Anteilen abzuleiten sein. Ruckschlusse auf den Abbaugrad organischer Substanz und eine Abschatzung der derzeitigen Milieustufe bei Altablagerungen lassen sich aus dem Verhaltnis von BSB5/CSB oder auch BSB3/TOC ziehen.
5.2.6.3
Organische Verbindungen (s. Kap. I . 3)
Die im Abstrom von Altablagerungen moglichen Grundwasserkontaminationen durch organische Verbindungen sind im Vergleich zu den anorganischen, von der Anzahl der Stoffe her gesehen, weitaus groner [64]. Der ubenviegende Anteil der identifizierten organischen Grundwasserkontaminanten (> 100 hatte eine Nachweishaufigkeit von unter 0,l %, d.h. in 1000 kontaminierten Grundwasserabstromproben von Altablagerungen werden diese durchschnittlich weniger als einmal nachgewiesen. Von den in Tab. 1.5 genannten 19 Kontaminaten mit Nachweishaufigkeiten > 10 % sind 12 (63 %) leichtsiedende Halogenverbindungen. Hiervon sind 5 Alkanderivate, 4 Alkenderivate und 3 chlorsubstituierte Benzole. Bei den 7 halogenfreien Kontaminanten ubenviegen Benzol und seine Alkylderivate (4 Verbindungen), hinzu kommen 2 Phenole und Naphtalin. Auch die hochsten Durchschnittskonzentrationen werden von leichtfluchtigen halogenhaltigen Stoffen erreicht. Insbesondere sind Dichlormethan (38 mg/L bzw. 871 p a ) , cis- 1,2-Dichlorethen (22 mg/L bzw. 234 pg/L), Vinylchlorid (ca. 1,7 mg/L bzw. 85 pg/L), und Trichlorethen (ca. 1 mg/L bzw. 11,5 p g L ) zu nennen, was somit auch mengenmanig signifikant die Dominanz dieser Verbindungen als Grundwasserkontaminanten aus Altablagerungen bestatigt.
5.2.7
Untersuchungskonzepte
Eine Zusammenstellung der Untersuchungskonzepte f i r die Erfassung und die Gefahrdungsabschatzung von Grundwasserverunreinigungen ist in Kapitel 4.4.6 ,,Untersuchungsstrategie" enthalten. Die neueste Veroffentlichung stellt ein Leitfaden zur Grundwassererkundung bei Altlasten und Grundwasserschadensfallen der Landesanstalt h r Umweltschutz des Landes Baden-Wurttemberg vom Marz 1996 dar [61]. In der dazugehorenden Methodensammlung zur Grundwassererkundung [62] werden insbesondere hydraulische Methoden sowie geophysikalische Feld- und Bohrlochuntersuchungen auf ihre Anwendbarkeit und entstehenden Kosten dargestellt sowie f i r den Einsatz zur Grundwassererkundung bewertet.
248
5 Probenohme- iind Untersuchunysmethoden
OBERMANN [67] schlagt den Vergleich der Grundwasserinhaltsstoffe im Grundwasserunterstrombereich mit denen im Grundwasseroberstrombereich vor. Allerdings ist, wie Auswertungen von fund 50 Untersuchungen an Verdachtsflachen belegen, das unterschiedliche hydrochemische Verhalten im Verlauf der Flienstrecke zu beriicksichtigen. So zeigt die Differenz der Werte zwischen Oberstrom und Unterstrom von Altlastflachen h r die Leitfahigkeit und die Saurekapazitat(,~43 ) sowie h r TOC, KMn04 und die Kationen Calcium, Natrium sowie den Anionen Sulfat und Chlorid in der uberwiegenden Zahl der untersuchten Falle eine deutliche Zunahme, wahrend der Sauerstoffgehalt abnimmt. Ein abgestufies Programm f i r Grundwasseruntersuchungen im Umfeld von Verdachtsflachen, wie es in Nordrhein-Westfalen angewendet werden soll, zeigt Abb 5.2-5 [63]. Im ersten Schritt des Programms soll ermittelt werden, ob eine Einwirkung auf das Grundwasser besteht, und danach Art und Ausman bestimmt. Die Untersuchung von Grundwasser auf der Verdachtsflache selber wird hierbei ausgeklammert. Zur Beurteilung, ob eine signifikante Verschlechterung der Grundwasserqualitat im Abstrom gegeben ist, wird in einer ersten orientierenden Untersuchung der Vergleich mit Grundwasserhintergrundwerten herangezogen, die fur 54 abgegrenzte Grundwasserregionen in Nordrhein-Westfalen ermittelt wurden [63] und die Parameter Natrium, Sulfat, Chlorid, Leitfahigkeit, DOC und Ammonium-N (teilweise) beriicksichtigt. Bei Anhaltspunkten f i r eine Beeintrachtigung wird ein Vergleich von Oberstrom- zu Unterstrombelastung durchgehhrt und, das Verhaltnis der jeweiligen mittleren Konzentrationen bestimmt. Eine signifikante Anderung ist dann anzunehmen, wenn die Differenz (d) grofler als ein Schwellenwert ist. Die parameterabhangigen Zahlenwerte liegen zwischen 20 % (elek. Leitfahigkeit) und 400 % (organ. Einzelstoff), wie Tab. 5.2-3 zeigt . Da die Reproduzierbarkeit eines Analysenwertes mit zunehmender Annaherung an die Bestimmungsgrenze sinkt, sind f i r jeden Parameter zwei Kategorien von Schwellenwerten vorgegeben. Zum einen h r Konzentrationen groner der 5-fachen Bestimmungsgrenze sowie h r geringere Konzentrationen. /
d=
\
L1
- 1 . l o 0 [%] > Schwellenwert
( 5.2.2 )
d: Konzentrationsdifferenz zwischen Ober- und Unterstrom c,,: Unterstromkonzentration, Mittelwerte der jeweiligen Menstellen c,: Oberstromkonzentration, Mittelwerte der jeweiligen Menstellen Im Falle einer Schwellenwertiiberschreitung ist eine weitergehende Detailuntersuchung erforderlich. Diese Vorgehensweise birgt insbesondere bei schon beeintrachtigten Grundwasserregionen die Gefahr, daR ein Auffillen von Konzentrationen bis zu Grenzwerten nicht ausgeschlossen werden. Die Auswahl der als reprasentativ f i r den Ober- bzw. Unterstrombereich geltenden GWMS und der zugrundezulegenden Analysen mun im Vorfeld der Untersuchung bestimmt werden.
5.2 Grundwasserproben
249
Tab. 5.2-3 Differenzschwellenwerte zur Beurteilung einer Grundwasserbeeintrachtigung [63]
Bestimmungsgrenze
Parameter
Leitfahigkeit TOC / DOC AOX Anionen (cI-, SO?-) Metalle (FI-AAS, ICP-OES) Cu, Ni, Cr... . Metalle (Graphit-AAS, Kaltdampf-AAS) Hg, Cd, Pb, As organische Einzelstoffe (GC / HPLC)
Differenzschwellenwerte (dsw) A B 20 - 25 %
1,o mg/L
30 - 50 YO
50 - 100 % 50 - 100 YO
10 vg/L 10 mg/L 10 - 100 pg/L
70 - 100 % 30 - 50 YO
100 - 200 % 50 - 100 %
30 - 50 %
50 - 100 %
<1
ctsn
<1ctg/L
100 - 150 YO 150 - 300 % 150 - 200 Yo
200 - 400 YO
_ _ _ _ ~ ~~
A = fir Daten > 5 x Bestimmungsgrenze B = fbr Daten < 5 x Bestimmungsgrenze Ein anderer Weg zur Beurteilung einer Grundwasserbeeinflussung ergibt sich aus der Festlegung von Orientierungswerten, die eine tolerierbare Anderung der Grundwasserzusammensetzung im Vergleich zum Oberstrom beschreiben. Bei Uberschreitung dieser Orientierungswerte sind weitere Untersuchungen durchzufbhren. Beispiele fbr verschiedene Parameter enthalt Tab. 5.2-4. Tab. 5.2-4 Orientierungswertef i r die Voruntersuchungvon Grundwasser in Bayern [97]
Parameter Leitfahigkeit 0 2
NO3DOC c LHKW AOX
tolerierbare Anderung im Vergleich zum Oberstrom +200 -3
k30 +1 +5
+20
pS/cm mg/L mg/L mg/L* Pgn* pg/L*
* bei hoherer Vorbelastung: + 25% Ein anderes Beispiel zeigt Abb. 5.2-6 mit dem Ablauf des chemischen Grundwasseruntersuchungsprogrammes f i r das Land Niedersachsen.
250
5 Probenahme- und ~Jnter:riichun~.risniethoden
.
Ermittlung der hydrogeolog. Gegebenheiten (Flienrichtung. Abstandsgeschwindigkeit.. .)
+
I
1
Wahl geeigneter Meastellen, Festlegung eines QuaI itat ssic herungsprogramms
0rient ie rende Untersuc hung im Unterstrom
nein
. Bericht erstellen; Bewertung vorn. Qualitatssicherung dokumentieren
kein weiterer Untersuchungsbedarf
b
0rient ierende Untersuc hung in Ober- und Unterstrom
nein
-
werte Uber-
ggf. Ursachen der Belastung im Oberstrom nachgehen
’
nein
Detail- bzw. Sonderuntersuchungsprogramm; ggf- MeBstellenzahl erhdhen
Abb. 5.2-5 Ablaufschema f i r das chemische Grundwasseruntersuchungsprogrammdes Landes Nordrhein-Westfalens
25 1
5.2 Grundwasserproben
1
nein
r
so42-,CI-. NO^-. HCOS-,
C N ~ ~N~H -~ +, .
Ca2+, K+.Na+. Mg2'. 8. Fe. Mn. As. Zn. Al
I
nein
I
I
1 T W . Kw. DOC, AOX, BSB5, Phenolindex
Hurninsaure T S 2
nein
fesUegen
*) GC-Analyse a d LHKW und BTEX
1) Besteht eine geogene Vorbelastung pi,J-) ? 2) Gibt es Hinweise auf das Vorhandensein von Huminstoffen (Torflinsen etc.)?
Abb. 5.2-6 Ablaufschema f i r das chemische Grundwasseruntersuchungsprogramm des Landes Niedersachsen [98]
252
5 Probenahme- iind Untersuchungsmelhoc(en
5.2.8
Plausibilitatspriifungen
Um eine Abschatzung der Meewertqualitat durchzuhhren und insbesondere Menwertausreiner zu erkennen, sind Uberpriifimgen der Plausibilitat geeignet. Dabei konnen verschiedene Priihngen unabhangig voneinander durchgefbhrt werden. Neben der Uberpriihng der Plausibilitat der einzelnen Menwerte kann auch der Behnd einer Wasseruntersuchung gepriift werden. Zur Plausibilitatspriihng von Wasseruntersuchungen eignen sich: 0
0 0
die Bestimmung der Ionenbilanz, die Berechnung des theoretischen pH-Wertes und der elektr. Leitfahigkeit sowie die wasserchemische Korrelationen, z.B: AOX - Summe CKW; Harte - (Ca2' + Mg2+); NO3'Re; 02/Fe; 02/Mn.
Eine eingehende Darstellung der Plausibilitatpriihng von Wasseranalysen ist in [581 vorhanden. Dort finden sich auch graphische Darstellungen von parameterbezogenen Mefibereichen, die in die Vertrauensklassen
0 0
fragwiirdig auffallig vertrauenswiirdig
0, 0 und 0
unterteilt sind. Grundsatzlich lassen sich zwei Parameter immer dann miteinander korrelieren, wenn ein physikalisch-chemischer Zusammenhang erwartet werden kann. In Abb. 5.2-7 ist beispielhaft der Zusammenhang Sauerstoff und Eisen bzw. Nitrat und Eisen dargestellt, wobei jeweils der Bereich der auffalligen Menwerte fehlt. So schlient beispielsweise ein hoher Sauerstoffgehalt gleichzeitig hohe Eisengehalte aus.
PFe) in mgll
5 . 2 Grundwasserproben
253
Eine Zusammenstellung von weiteren unplausiblen Konzentrationsbereichen ist in Tab. 5.2-5 vorgenommen. Neben der Plausibilitatspriihng der Analysen untereinander ist auch eine zeitliche und raumliche Plausibilitatsabfiage moglich [SO], Tab. 5.2-5 ParameterbezogeneKonzentrationsbereiche, die sich erfahrungsgema ausschlieRen [801
Parameter 0 2
Ausschlun von
> 5 [m&I
H2S > 0,l [mg/L]; 8,0 > pH > 5 3 SAK bei 254 [nm] >10 [E/m]
NO3> 1;O Ca”, ME” - >1 DOC <3
Die Surnmenparameter AOX und POX konnen bei der Grundwasseruntersuchung zum Nachweis von Kontaminationen durch chlorierte Losemittel eingesetzt werden. Ein Vergleich der Ergebnisse von POX, AOX und GC-Einzelanalysen aus einer Probe ermoglicht eine Uberpriihng, ob die organischen Halogenverbindungen uber die Summenparameter weitgehend erfant werden. Eine Methodensammlung zur Auswertung und Darstellung von Grundwasserbeschaffenheitsdaten enthalt [99].
5.2.9
Probenveriinderungen
Hinweise zur Konservierung und Handhabung von Wasserproben gibt DIN 38402 T2 1 [ 531. Eine Zusammenstellung moglicher Veranderungen von Grundwasserproben durch Materialeinflusse seitens des Menstellenausbaus und der Probenahmegerate, basierend auf einer Literaturauswertung und Befragung von Menstellenbetreibern, zeigt Tab. 5.26 [ 1001. Hier konnen auch Empfehlungen und Einschrankungen im Hinblick auf die Auswahl der zu untersuchenden Parameter bei vorhandenen und neu zu planenden GWMS entnommen werden. Bei der Probenahme konnen fluchtige Substanzen ausgasen. Deshalb sollte der Auslauf gedrosselt und die Probe ohne Turbulenzen vorsichtig in das ProbengefaR gefillt werden sowie die Probenflasche kopfgasfiei gefillt werden.
5 Probennhme- itnd Untersucliungsmethoden
254
Tab. 5.2-6 Allgenieine voni Untersuchungszicl abhangige Empfehlungen f i r Materialien zuin Meflstellenausbau und Kir Pumpen [ 1001
Parameter (Untersuchungsziel)
PTFE
Edelstahl
+ +
(+> (+>
Tenside
+
+A
Phenole
(+I
PVC
Anorganische Spuren Schwermetalle Vorliegen von korrosiven Milieubedingungen
Organische Spuren (+>
+
(+>A
+A
+A
f.
+
Ketone, Ester, Aldehyde
(+)A
+A
Bakteriologische Parameter
(+)A
+A
+
+
Chlornitroverbindungen Aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe Chlorierte Kohlenwasserstoffe Pflanzenschutzmittel
+ (+)
A 0
einsetzbar eingeschrankt einsetzbar nicht einsetzbar Diese Angaben beruhen auf Analogieschlussen Unter ungihstigen Einsatzbedingungen sind evtl. Unscharfen moglich
Eine Zusammenstellung moglicher Probenahmefehler insbesondere bei der Untersuchung auf leichtfluchtige Verbindungen findet sich bei [78].
5.3 Feststoffroben
5.3
Feststoffproben
5.3.1
Anlafi und Ziel
255
Boden ist die oberste Verwitterungsschicht der Erde, ,die aus zerkleinertem und chemisch verandertem Gestein, Luft, Wasser sowie den Uberresten von Organismen besteht [ 1011. Durch seine regulierenden Eigenschaften bewirkt der Boden einen Ausgleich im Wasser-, Warme- und Stomaushalt von naturlichen und anthropogen gepragten Systemen. Eine wesentliche Leistung von Boden griindet sich auf Filter-, Pufferund Transformationseigenschaften gegenuber zugefihrten Stoffen [28]. Es hat sich in den vergangenen Jahren gezeigt, daR es bei Altlastflachen durch einen hohen Stoffeintrag von (potentiell problematischen) Stoffen zu einer Erschopfing von Regelungshnktionen der Boden kommen kann, die mit nachteiligen Wirkungen auf den Naturhaushalt sowie auf den Menschen verbunden sind. Fur die Untersuchung von Feststoffen und Bodenproben liegen aus anderen Disziplinen, wie Bodenkunde, Grundbau, Geologie, aber auch der Abfall- und Klarschlammuntersuchung langjd-nige Erfahrungen vor [6, 7, 19, 20, 21, 1021. Dagegen ist die Untersuchung von Altlastverdachtsflachen ein relativ junges Aufgabenfeld. Die in den genannten Arbeitsbereichen gewonnenen Erfahrungen in der Untersuchung konnen auch im Bereich der Altlasten genutzt werden, wobei die speziellen Verhaltnisse jedoch beachtet werden mussen [60]. Da bei den Feststoffen keine Vermischung und kein Konzentrationsausgleich wie bei Grundwasser oder Bodenlufl stattfindet, liefert eine Bodenprobe nur Informationen uber punktuelle Gegebenheiten. Die haufig auftretenden Heterogenitaten (raumliche und zeitliche Inkonstanz) von Stoffen und Stoffgemischen in Altablagerungen und Boden von Altstandorten ist eine wesentliche Ursache dahr, daR eine einheitliche Vorgehensweise bei der Probenahme wenn nicht verhindert, so doch stark erschwert wird [ 1031. Deshalb sind an die Planung und Durchfihrung von Probennahmen, mehr noch als bei der Untersuchung anderer Umweltkompartimente, hohe Anforderungen zu stellen. Eine Einschatzung der Schadstofierteilung kann nach folgenden Gesichtspunkten erfolgen: 0
0
fallspezifische GroRen
Eintragsmenge, Eintragszeitraum und -alter, Eintragungsart, Niederschlagsereignisse, Lufltemperaturen, Ausgasungsprozesse
substanzspezifische Residualsattigung, Dampfdruck, Loslichkeit, DiffisionsGroDen geschwindigkeit im Untergiund, biologischer Abbau bodenspezifische GroRen
Wassergehalt, Porositat, KorngroRenverteilung, Permeabilitat, Adsorptionskapazitat, Bodentemperatur
256
5 Probenahme- und Untersitchungsmetl~oden
Das Ziel der Untersuchung auf Bodenkontaminationen ist es, festzustellen, 0 0
0 0
ob der Boden gefahrliche Substanzen enthalt und wenn ja, welche? ob Belastungsschwerpunkte auf dem Gelande vorhanden sind, und wenn ja, wo? welche Ausdehnung die belasteten Bereiche in allen drei Dimensionen haben ob die aktuelle und potentielle Moglichkeit einer weiteren Ausbreitung der Schadstoffe besteht
Daneben sind auch Aussagen zur Luft- sowie Grundwassergefahrdung zu erarbeiten.
5.3.2
Methoden der Feststoffprobenahme
Durch die Anlage von Sondierungen, Bohrungen und Schurfen besteht die Moglichkeit, einen direkten Einblick in den Untergrund zu bekommen. Dabei handelt es sich um einen punktformigen bis kleinraumigen Aufschlufl. Bei der Altlastenbearbeitung kommen nahezu ausschliefilich Vertikalbohrungen zur Anwendung. Mit dem Einsatz einer sich noch in der Entwicklung befindenden gesteuerten Horizontalbohrtechnik ist zukunfiig auch die Durchbohrung schwer zuganglicher Bereiche, beispielsweise bei uberbauten Kontaminationen, moglich [ 1041.
5.3.2.I
Auswahlkriterien fur Bohwerfahren
Als Kriterien fix die Auswahl eines geeigneten Bohrverfahrens sind zu beriicksichtigen [12, 72, 751: 0
0 0
0 0 0
geplante Tiefe der Bohrung erforderliche Probenmenge bohrtechnische Beschaffenheit des Untergrundes Vermeidung von Kontaminationsverschleppung zu untersuchende Parameter Konsistenz der Probe Anzahl der Probenstellen
0
0
ausreichend grof3er Bohr- u. Ausbaudurchmesser fur die geplanten Mafinahmen (Probenahme, Pumpversuch, Bohrlochmessungen) bauliche Randbedingungen Kosten des Bohrverfahrens Arbeitsschutzerfordernisse
Schon seit vielen Jahren existieren Regelwerke fur die Entnahme von Bodenproben bei anderen ,,Aufgabenstellungen,wie bspw. der Wassererschliehng. Einen ersten orientierenden Uberblick, welches Verfahren sich in Fest- bzw. Lockergestein h r den jeweiligen Zweck im Prinzip anbietet, ist in W 1 15 [ 181 enthalten. Eine Klassifizierung der Bohrverfahren kann nach Art der Bohrbewegung (drehend, schlagend, drehschlagend) und der Bohrgutforderung (stetig, unstetig) erfolgen. Hinweise zur Gewinnung und Entnahme von Bohrproben sind in W 114 [ 171 enthalten. Auf die speziellen Verhaltnisse bei Altlasten geht [13, 32, 1051 ein. Eine Ubersicht uber Methoden und Gerate gibt ROTHE [ 1061, Auf die Erkundung mittels Sondierungen geht [ 2 11 und [ 1071 ein.
5.3 Feststoffproben
3.3.2.2
257
Verfahren der Probengewinnung
Fur die Untersuchung von Verdachtsflachen im Bereich von Lockergesteinen sind die Verfahren der Rammkernsondierung sowie die Trockenbohrverfahren mit Schnecke, Schappe und Greifer besonders geeignet. Schlitzsondierungen dienen im Rahmen einer Ubersichtserkundung im wesentlichen der Eingrenzung und Lokalisation der Schadstoffquelle in Verbindung rnit qualitativen und halbquantitativen chemischen Untersuchungsmethoden. Bohrungen mit der Moglichkeit der Entnahme von Bohrkernen sind zwar aufwendiger, bei genugendem Bohrdurchmesser und ausreichender Bohrtiefe ist jedoch zusatzlich die Gewinnung von Grundwasserproben moglich [ 1051. Die Anlage von Schurfen ist immer dann angebracht, wenn der Ort der Schadstoffquelle rnit einiger Sicherheit raumlich vorbestimmt werden kann oder eine eindeutige Zuordnung der chemisch ermittelten Parameter aufgrund der Inhomogenitat eines Bodenkorpers nicht moglich ist [ 1061. Allerdings lassen sich rnit Schurfen nur oberflachennahe Schichten erreichen. Zudem muR mit zunehmender Standzeit der offenen Flachen mit Verlusten durch Ausgasung gerechnet werden. Im Vergleich zu Schurfen weisen Bohrungen einige prinzipielle Nachteile auf. Dazu sind zu zahlen: Bohrproben lassen hinsichtlich geologischer Parameter (2.B. Kluflung, Zerriittungszonen, Festigkeit) nur begrenzte Ruckschlusse zu. Beim Bohrvorgang kann es zu einer Veranderung der Probe kommen (2.B. Wassergehalt, Kornverteilung, Schadstofierteilung). Bohrungen erfassen nur einen kleinen Ausschnitt, der nicht reprasentativ sein mu& Neben den Vorteilen einer schnellen und kostengunstigen Beprobung mittels Rammkernsondierungen Kihrt TOUSSAINT [78] einige Verlustquellen, insbesondere bei der Untersuchung fluchtiger Stoffe, bei dieser Methode an: eine Verschleppung von Kontaminanten uber das Profil ist moglich, eine Verschleppung von einer Probenahmestelle zur anderen ist moglich, wenn keine griindliche Reinigung erfolgt, die Verluste durch Ausgasung bei fliichtigen Stoffen sind wegen des kleinen Verhaltnisses von Oberflache zu Probenmenge ungunstig hoch, durch die bei der Einrammung eingetragene Energie (im wesentlichen Erschiitterungen und Envarmung) mull in der gewonnenen Probe mit einer vertinderten Schadstofierteilung gerechnet werden, eine Desorption von schwach adsorbierten Schadstoffen ist moglich, und in kiesigem Untergrund und bei Bauschuttablagerungen muR an der Rammspitze rnit Reibungswarme gerechnet werden. Je nach Auswahl des Verfahrens fallen unterschiedlich groRe Probenmengen an. Bei der Erstellung von Grundwassermenstellen auf Altlastflachen ist abzuwagen zwischen dem geringeren Materialanfall bei kleinen Durchmessern und der besseren Entnahme von Storstoffen bei groReren Durchmessern und damit einer erhohten Sicherheit, die Menstelle bis zur Endteufe fertigstellen zu konnen. Der Zusammenhang zwischen dem Durchmesser einer Bohrung und dem Materialanfall je Meter Bohrstrecke ist in Abb. 5.3-1 dargestellt.
25 8
5 Probenahrne- itnd Untersuchungsniethoden
800 700
600
2
c
o 500
rn a
cn
E C
300
a
n
2 200 a 100
Abb. 5.3-1 Probenmenge und Bohrdurchmesser
0 0
200
400
600
800
1000
Bohrdurchmesser [mm]
Die Bodenproben konnen nach DIN 402 1 [ 191 in die Guteklassen 1-5 eingeteilt werden (s. Tabelle 5.3-2). Klasse 1 bezeichnet eine ungestorte und die Klasse 5 eine vollstandig gestorte Probe. In Tabelle 5.3-1 ist eine vereinfachte Zuordnung von Bohrverfahren, Probenahme und Guteklasse vorgenommen. Tabelle 5.3-1 Vereinfachte Zuordnung von Bohrverfahren,Probenahme und Guteklasse [ 1081
Bohrverfahren
Probenahme
Giiteklasse der Probe
Kernbohrung drehend, rammend, driickend Schlag- und Greiferbohrung Spulbohrverfahren
durchgehende und ungestorte oder weitgehend ungestorte Probe moglich durchgehende und gestorte Probe
3-5
unvollstandige und gestorte Probe
5
1-3 z.T. 4
Fur jede Feststoffprobe ist zur Dokumentation ein Probenahmeprotokoll anzufertigen. Abb. 5.3-2 zeigt ein Probenahmeprotokoll, wie es vom Landesumweltamt NordrheinWestfalen venvendet wird [ 1091. Auf die Anwendung der verschiedenen Bohrverfahren im Altlastenbereich geht Abb. 5.3-3 ein.
5.3 Feststoflprohen
259
Tab. 5.3-2 Guteklassen fiir Bodenproben nach DIN 402 1 [ 191
Guteklasse
Bodenproben unverindert in
2
feststellbar sind im wesentlichen Feinschichtgrenzen Komzusammensetzung Konsistenzgrenzen Grenzen der Lagerungsdichte Komwichte organische Bestandteile Wassergehalt
Wichte des feuchten Bodens (Raumgewicht) Porenanteil Wasserdurchlassigkeit Steifemodul (Steifezahl) Scherfestigkeit
Feinschichtgrenzen Komzusammensetzung Konsistenzgrenzen Grenzen der Lageningsdichte Komwichte
organische Bestandteile Wassergehalt Wichte des feuchten Bodens (Raunigewicht) Porenanteil Wasserdurchlassigkeit
Schichtgrenzen
Komwichte organische Bestandteile Wassergehalt
Komzusammensetzung Konsistenzgrenzen Grenzen der Lagerungsdichte
4 Z
5
Grenzen der Lagerungsdichte Kornwichte organische Bestandteile
Schichtgrenzen Komzusammensetzung Konsistenzgrenzen Schichtenfolge (auch Z verandert, unvollsthdige Bodenprobe)
Hierin bedeuten 2 : Kornzusammensetzung w : Wassergehalt y : Wichte des feuchten Bodens
ES: Steifemodul (Steifezahl) z:
Scherfestigkeit
*) Guteklasse 1 zeichnet sich gegenuber Guteklasse 2 dadurch aus, daB auch das K o r n g e f u g e unverandert bleibt.
260
5 Probenahme- iind Untersuchungsmetlio~en Dienststelle: Ortsbezeichnung: Anlagenbezeichnung:
Betreiber:
Probenehmende Stelle: Probennummer: Uhrzeit Beginn: 1_1__1
Probenahmedatum:l
I
I
-Werte
- 1-1-1
[rn] / [cm]
- 1-1-1
[m] / [Cm]
Material: 1-1-1
Probenahmegerate: 1-1-1 01 = Kemsonde 02 = Schappe 03 = Stechzylinder 04 = Probenstecher
01 = Handbohrung 02 = Rammkemsondierung 03 = Trockenbohrung 04 = Sptilbohrung 05 = Schtirfe
I
: 1-1-1
EinzelprobenEntnahmetiefen: 1-1-1
Art der Probengewinnung: 1-1-1
I
Hoch:
Entnahmetiefe: 1-1-1
Einzelprobe: 1-1 Durchschnittsprobe: 1-1 aus 1-1
Bohrdurchmesser: 1-1-1
I
Yhrzeit Ende: 1-1
: 1-1
Koordinaten der Probenahmestelle: Rechts:
Art der ProbengefaBe: 1-1-1 01 = Flasche 02 = Beutel 03 = Dose 04 = Eimer
I
01 = geh. Stahl 02 = Aluminium 03 = Kunststoff 04 = Edelstahl
05 = Schaufel
[mm] Probenmenge: 1-1_1
[I] Anzahl der Gefal3e: 1-1-1
VenchluE: 1-1-1 Material: 1-1-1 Material: 1-1-1 01 = Schliffstopfen 01 = Glas 01 = Glas, braun 02 = Schraubvench. 02 = Aluminium 02 = Glas, hell 03 = Klemmvenchl. 03 = Kunststoff 03 = Edelstahl 04 = sonstige 04 = Edelstahl 04 = Aluminium 05 = Kunststoff 06 = Papier alukasch.
Probenansprache Abfallart:
Abfall-ReststoffschL-Nr.: I I
Geruch: 1-1-1 00 = ohne 03 = faulig (H2S) 02 = aromatisch 12 = Mineral61
Farbe:
Feuchtezustand: 1-1 Zusammensetzung der Probe: 1-1 1 = trocken 1 = homogen 2 = erdfeucht 2 = inhomogen 3 = nal3 max. Korngrdl3eca.: I I I I [mm]
1
I
I
1 =gut
2 = mittel 3 = schlecht
+
["C]
Bemerkungen: Probeniibergabe an: Unterschrift des Probenehmers:
am:
I
Korngrol3ensortierung:l-1
Lufttemperatur: 1-1-1
Niederschlag:
I
um: Unterschrift des Ernpfangers:
Untersuchungsparameter:
Abb. 5.3-2 Probenahmeprotokoll fur Feststofintersuchungen [ 1091
Uhr
5.3 Feststoffprohen
Anwendungsfalle
!,I - I
-
+-
-
+
++ +++ -
-
-
W r e n im belaslslen Lockergerlein
26 1
Iu
++ -
-
-
I
-
I
I
++ + - - -
++ ++
-
- - +++ ++ -
gut geeignel
weniger geeignet
geeignct
ungeeignet
Abb. 5.3-3Anwendung der verschiedenen Bohrverfahren im Altlastenbereich [75]
5.3.2.3
Vor- und Nachteile einiger Verfahren
In Tabelle 5.3-3 sind die Einsatzbereiche sowie Vor- und Nachteile von Probenahmemethoden nach [12, 19, 32, 60, 75, 1101 aufgelistet. Eine ahnliche Aufstellung von Aufschluflverfahren zur Probengewinnung ist zwischenzeitlich beim Jngenieurtechnischen Verband Altlasten" (ITVA) erschienen [ 1111.
3
2.3
2.2
2 2.1
~
mbglich schnell und preisgiinstig
- in schlecht mg2nglichen R k h e n einsetzbar - in bindigem U n t e r p n d geologische m r a c h e
- keine aufwendige Einrichtung erforderlich
~
- einfache Durcffihrung preiswert - ArbeitsschutunaDnahmen gering
- geringer Gerlteauhuand; - preiswert
Vorteile
-
-
hohe BohrfomchritIe
- geringe Bohrmeterkosten
~
-
Kernbohrverfahren: R a m m k e m b o h n g Schlauchkernbohrung, Seilkernhohrung - weitgehend ungestbrte - f i r Tiefen bis etwa 20 m - Profilauhalune und differenzierte Probenahme aus U i Lockergesteinen bestimmten Horizonten mdglich Proben - auch unter Grundwasser- durch Versiegelung der Kerne sofort nach dem Ziehen grundsitzlich Analyse von leichtfliichtigen Stoffen spiegel mdglich mbglich Schurf - sehr gute Probenqualitit - fir Tiefen bis 5 7 m sehr guter Einblick in den Aufbau des Untergrundes: Profile und Lagerung - ungest6rte Proben rnoglich - viele u. grooe Stdrkdrper - Probenmenge h i wihlbar nur iiber - bei verfilgbarem Gerlt schnell herstellbar Grundwasserspiegel
Spiilbohng
- stark gestbrte Probeti
Bohrverfdmn: Trockenbohng Trockendrehbohrung Greiferbohrung Schappenbohrung (Durchmesser 100-2500 mm) - gute Prokenquaiitit - begrenzte Einsatztiefe - keine Probleme mit kleinen Stbrkorpem - grok Probenmenge (< 60 rn) - gutex Emblick in Untergrundaufbau - Ausbau als GrundwassemieDstellembglich
Rammkernsondierung (Durchmesser 30-80 mm) - weitgehend ungestbrte - Einsataiefe bis 20 rn Proben - i.d.R. ausreichende Probenrnenge und qualitit
1.2
~
Einsatzbereiche
1.R
Probe
Sondierverfahren Handbhrer Handsondierung - Stechzylinder - peringe Probenmenge .Erkundung Schlitzkemsondierung (Durchmesser 22/28 mm) - geringe Probenmenge - f i r Tiefen bis 20 rn in Lockergestcin
1 1.1
Nr. Nachteiie
Ekeintrlchtigungv. Grundwasser und -1eiter
- ab 1.25 rn aufwendiger Verbau erforderlich - grokr Aufwand fiir Arbeitssicherheit u. Entsorgung.
aufgund kleiner Durchmesser nur relativ geringe Probenmengen und deshalb i.d.R. nur qualitative Gesteinsansprache mdglich - Verlust bei fliichtigen Stoffen bei Erwinnung - teuer ~
~
- hoher Gerateaufwand - durch Spillflilssigkeit Vmnreinigung des Bohrgutes rndglich
- Entsorgung von Spiilung und S p i i h s m e n
- Spillgruben und Spulbehalter notwendig
- Verlust bei flilchtigen Stoffen bei Erwimung - hoher Arbeitsschutz- u. Entsorgungauhuand
- keine Profilansprache
- stark gesterte Probe% Entmischung
~
Ziehgerit Verluste bei flilchtigen Stoffen - Stauchungen im Kern
- bei grd5eren Ekprobungstiefen zunehmender Aufwand durch
- keine durchgehenden Kerne bei nichtbindigern Material - Stauchungen erschweren Horizontzuordnung - Schadstofiemhleppung und Ausgasung
Tab. 5.3-3 Einsatzbereich, Vor- und Nachteile von Probenahmemethoden [12, 19, 32, 60, 75, 1lo]/
x
-
.,
5.4 Bodenlujlproben
5.4
Bodenluftproben
5.4.1
Definition und Zusammensetzung der Bodenluft
263
Unter Bodenluft wird die Gesamtheit der luftgehllten Bodenporen in der ungesattigten Bodenzone verstanden, die nicht in einem bedeutenden Kontakt und Austausch mit der atmospharischen Luft stehen. Dies wird allgemein ab einer Tiefe von mehr als 1 Meter unter Gelandeoberkante als zutreffend erachtet. Der Bereich zwischen 0 m und 1 m unter Gelandeoberkante (GOK) kann als Ubergangsbereich bezeichnet werden. Hauptbestandteile der Bodenluft sind die Permanentgase Stickstoff und Sauerstoff, die aus der Atmosphare eingetragen werden. Die Bodenlufi besitzt im mitteleuropaischen Klimabereich eine relative Feuchtigkeit von > 95% [42]. Der Aufbau der ungesattigten Bodenzone in einem nicht kontaminierten Bereich mit seinen Bestandteilen Feststoffmatrix, Bodenwasser und Bodenluft ist in Abb. 5.4- 1 dargestellt.
Abb. 5.4-1 Der Aufbau der ungesattigten Bodenzone
Die Bodenluft weicht in h e r Zusammensetzung von der fieien Atmosphare (s. Tab. 5.4- 1) ab. Insbesondere enthalt sie aufgrund biologischer Aktivitaten der Pflanzenwurzeln und Bodenmikroben in Abhangigkeit vom Durchfeuchtungs- und Durchliifiungsgrad hohere Konzentrationen an COZ (0.2-0.7 Vo1.-%) [42, 1121 und eine verringerte Konzentration an Sauerstoff
264
5 l'rohenalime- ilnd Untersuchiingstnetlio~en
Tab. 5.4-1 Zusammensetzung der atmospharischenLuft [ 1 131
Gase Stickstoff Sauerstoff Argon Kohlenstoffdioxid Neon Helium
trockene Luft [Vol.-YO] 78.09 20.95 0.93 0.03 0,0018 0.000524
Die Gaskonzentrationen werden in unbelasteten Boden von der Bodentemperatur und dem Wassergehalt mal3geblich bestimmt. Eine Wassermenge von 60 - 80 ["A] des Porenvolumens ist vom Boden langerfiristig speicherbar. In der unbelasteten, ungesattigten Bodenzone treten die hochsten COz-Konzentrationen im Friihjahr und im Sommer auf. Der C02-Gehalt nimmt mit zunehmender Bodentiefe zu, da das relativ schwere Gas im Boden absinkt und zudem mit zunehmender Tiefe der Gasaustausch erschwert ist [ 1121. Daneben kann C02 aus rein chemischen Freisetzungen im Boden entstehen, 2.B. durch die Einwirkung von Sauren auf Karbonate. Aul3er C 0 2 kann in der Bodenlufl insbesondere bei Altablagerungen,,auch Methan und Schwefelwasserstoff aus anaeroben Prozessen enthalten sein [ 5 5 ] . Uber das Vorkornrnen von Edelgasen (i.w. Argon) in der Bodenlufi liegen gegensatzliche Aussagen vor. Die Angaben schwanken zwischen ,,nicht vorhanden" [ 1141 bis zu 1 (Val..%) [ I 151. Die Bodenluftzusammensetzung auf Altablagerungen wird wesentlich durch die freiwerdenden Deponiegase bestimmt. Deponiegas kann prinzipiell entstehen aus [ 1 161: 0 0
0
dem biologischen Abbau von Biomasse (COZ,CH4, NH3, H2S) dem Ubergang von gelosten, adsorbierten, flussigen oder festen Stoffen in die Gasphase (Loslichkeit C02 in Wasser 20°C: 1,685 m a ; C&: 24 mg/L [ 5 5 ] ) chemischen Reaktionen von abgelagerten Stoffen untereinander oder mit Niederschlags- bzw. Sickenvasser.
Der zeitliche Verlauf der Gasproduktion sowie die Gasinhaltsstoffe sind die entscheidenden Faktoren f i r die Gefahrdungsabschatzung. Das Gaspotential ist abhangig vom 0 0 0
Gehalt an oxidierbarem Kohlenstoff, der Temperatur sowie dem Wassergehalt.
Eine Einteilung der Entwicklung von Altablagemngen in typische Phasen anhand der Gaszusammensetzung zeigt Abb. 5.4-2. Diese Einteilung kann auch f i r Teilbereiche einer Altablagerungsflache vorgenommen werden, wenn 0 0
grof3e Altablagerungen mit langen Vefillzeiten oder Teilbereiche rnit speziellen VeAllstoffen (Bauschutt, Erdaushub, u.a.) vorliegen
5 . 4 Bodenlujproben anaerob
anaerob
Methangar-
Melhangarung
aerob anaerot Saure
stabil
p
IV.
CH,-
COT
Lufl-
dring-
oxidalions
phase
phase
phase
phase
VI.
VII.
VIII.
IX.
Langzeil- Luflein-
phase
v.
265
80
3
8
60
u)
C
40
3
$
0
d
Melhan
--- Slicksloff
CH, N2
- Kohlensloffdioxid
CO1
Zeit (ohne Maf3slab)
.----
0 1
_____cc
Sauenloff
Abb. 5.4-2 Zusammensetzung des Deponiegases einer Hausmiilldeponie warend der einzelnen Abbaustufen und Langzeitkonzentrationsverlaufbei Altablagerungen; Zeitachse ohne Mal3stab [116, 1171
Zwischen der Bodenluft und der freien Atmosphare besteht ein kontinuierlicher Gasaustausch durch Diffusion sowie ein intermittierender Gasaustausch, der im wesentlichen durch folgende Faktoren beeinflufit wird [42, 1121: 0
0 0
der Verdrangung der Bodenlufl durch eindringendes Sickerwasser, der Ventilationswirkung durch Grundwasserspiegelschwankungen, dem Gasaustausch aufgrund von Luftdruckanderungen sowie den Dichte-Unterschieden als Folge von Temperaturdifferenzen zwischen Boden und Atmosphare bei klufligen oder verkarsteten Deckschichten.
Im Freien verdunnen sich ausgasende Stoffe bei ausreichender Luftbewegung sehr rasch (Faktor 100-10.000 in 2-m-Abstand von der Obeflache [ 1161). Fliichtige Schadstoffe im Boden verandern die Zusammensetzung der Bodenlufi. Um eine bei der Bodenluftuntersuchung gemessene Konzentration als lokale Konzentrationserhohung zu erkennen und deren Ursache zu ermitteln, sind vergleichbare Angaben zur Hintergrundbelastung erforderlich. Fur LCKW in der Bodenlufl nennt LOFFELHOLZ [118] als Orientierungswert 1 bis 50 [pg/m3] als ubiquitare Verbreitung und 500 -1000 [pg/m3] f i r Industriegebiete. Die Grundbelastung an typischen Vertretern der Gruppe der LCKW f i r unterschiedlich stark anthropogen beeinfluflte Gebiete zeigt Tab. 5.4-2 [ I 191.
266
5 Probenahme- und 7Jntersuchungsme~lioden
Tab. 5.4-2 Grundbelastungen in der Bodenluft im Einnieterbereich verschiedener geographischer Gebiete [ 1 191
Nutzung
Forsl- u. landwirtschaftlich genutzte Gebiete in1 Taunus und Odenivald Westexponierte Teile des Schwarzwaldes, hohe jlhrliche Niederschlagsmengen Charakteristische Stadtlandschaft, Rhein-
Tetrachlorethen
Trichlorethen
1.1.1-Trichlorethan
wIn31
wm31
wm31
1 - 12
1-6
n.n. - 3
10 - 45
8 - 30
1-8
8 - 30
5 - 20
n.n. - 6
Maingebiet, geringe Niederschlagsmengen
Bei Untergrundkontaminationen durch Kohlenwasserstoffe kann es durch einen aeroben mikrobiellen Abbau zu signifikant erhohten COz-Gehalten kommen. Durch deren Detektion mittels Bodenluflmessungen kann das Schadenszentrum ermittelt werden. Hierbei wirken sich Niederschlagsereignisse gunstig aus, da die Gasdiffusion zur Atmosphare als Folge der Zunahme des Wassergehaltes behindert wird und somit der Cot-Gehalt der Bodenlufl ansteigt [ 1201. Dies macht deutlich, dal3 in gunstigen Fallen auch schwerfluchtige, jedoch biologisch abbaubare Verbindungen uber die Methode der Bodenlufluntersuchung (indirekt) erfal3t werden konnen.
5.4.2
Wechselbeziehungen zwischen den Bodenmatrizes
Die Bodenluft steht als ein Teilbereich des Bodens mit den anderen Bodenmatrizes in einer Wechselbeziehung. Die im Boden stattfindenden Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Phasen sind in Abb. 5.4-3 dargestellt, wobei der Schadstoff als eigene Phase vorliegt. Bodenfestsloffe org.
Abb. 5.4-3 Austauschvorgangc 1I l l Boden
+ anorg.
Lbrunp
5.4 Bodenlujtproben
267
Ein Vorzug der Beprobung von Bodenluft liegt darin, daR diese meist erheblich einfacher durchzufihren ist als eine Beprobung der anderen Bodenmatrizes. Zudem hat sie den Vorteil, dan der Aussagebereich uber den Bereich der Entnahmestelle hinausgeht und damit deutlich groner ist als der einer Feststoffprobe, die nur eine Aussage h r den Ansatzpunkt selber zulant. Mangebend f i r die Konzentration der beprobten Bodenluft sind die Konzentrationsgleichgewichte zwischen den verschiedenen Bodenmatrizes. In Tab. 5.4-3 sind die beteiligten Bodenkompartimente und die Beschreibungsmoglichkeiten f i r die Verteilungsverhaltnisse zusammengestellt. Tab. 5.4-3 Konzentrationsgleichgewichteund Verteilungsverhaltnisse
Bodenp hasen Bodenwasser Bodenfeststoff Bodenfeststoff
-
Bodenluft Bodenwasser Bodenluft
Verteilungsverhaltnis Henry’sche Gesetz Koefizient Kd Ansatz nach GRATHWOHL [ 1211
Wahrend bei der Gleichgewichtseinstellungbei den beiden letztgenannten Verteilungsverhaltnissen vor allem Adsorptions- und Desorptionsmechanismen beteiligt sind, stellt sich zwischen Bodenwasser und Bodenlufi ein Losungsgleichgewicht ein.
5.4.3
EinfluRfaktoren auf die Schadstoffkonzentration
Die wesentlichen Einflunfaktoren auf die Konzentration von Schadstoffen in der Bodenlufi und ihrer Erfassung konnen unterteilt werden in [ 1181: 0 0
die untergrundspezifischen Eigenschaften, die kontaminationsbedingten Faktoren und physikochemischen Stoffeigenschaften sowie sonstige Einflusse wie Witterung und angewandtes Probenahmeverfahren.
Zu den untergrundspezifischen Einflunfaktoren zahlen: 0
0 0
0 0
die Bodenart und der Bodenaufbau, der Wassergehalt des Bodens (relativer Sattigungsgrad), die Niederschlagsereignisse (Versickerungswasseranteil), der Flurabstand des Grundwassers sowie die Bodentemperatur.
Zu den kontaminationsbedingten Einflunfaktoren zahlen: 0 0
0
die Schadstoffmenge, die Schadstoffart sowie die Verteilung des Schadstoffes im Untergrund
5 Probennhme- und Unrersuchting.rni~rhod~.r7
268
die vertikale und die horizontale Ausdehnung der Verunreinigung, die Anreicherungseffekte in bestimmten Bodenschichten, - die Verteilungsart der Verunreinigung (zusammenhangend, verzweigt, inselformig) sowie - die Zustandsform der Verunreinigung (Gas, Flussigkeit, Feststoff, adsobiert oder gelost). Volumenkonzentrationen sind temperatur- und druckabhangig. Deshalb ist bei der Bodenluftmessung stets der Luftdruck und die Temperatur zu protokollieren. -
5.4.4
Beprobungskonzept
5.4.4.1
Vorarbeiten
Bei der Erstellung eines Beprobungskonzeptes sowie zur Beurteilung von Bodenluftanalysen ist das Verhalten der Schadstoffe im Untergrund zu beriicksichtigen. Das Beprobungskonzept wird durch den Zweck der Untersuchung bestimmt. In den verschiedenen Bearbeitungsphasen einer Altlast variiert der Untersuchungszweck. Die Bodenluftuntersuchung kann angewendet werden:
0
0
zur Erfassung und wahrend der Erkundung von Verdachtsflachen, als Begleitanalytik zur Verfolgung der Konzentrationsentwicklung bei laufenden Sanierungsmannahmen sowie als Kontrollmessung bei abgeschlossenen Sanierungsmaflnahmen.
Wahrend zum Zeitpunkt einer Sanierung die Schadstoffe aus den Voruntersuchungen bekannt sein sollten, mun in der Erkundungsphase mit wesentlich weniger Informationen ein Beprobungskonzept aufgestellt werden. Zur Planung der Beprobungskampagne sind vorab die vorhandenen Informationen auszuwerten bezuglich: 0
0
0
0 0
des Umfanges und der Grenzen des Untersuchungsgebietes, des zeitlichen Schadensverlaufes, der geologischen Verhaltnisse (Bodenaufbau, Bodenarten, speziell fur die Bodenlufterkundung wichtige Angaben wie Einlagerung andersartiger Bodenarten und -schichten, sowie Stauwasserhorizonte); diese Angaben lassen sich aus geologischen Karten, Schlitzsondierungen oder den Bohrprotokollen von Grundwassermenstellen entnehmen der friiheren und jetzigen Nutzung des Gelandes, (Kabel, Munition, Tanks, Schadstoffspektrum, Arbeitssicherheit, Betriebsstorungen --> Punktkontaminationen, Eintragsstellen), der Lage friiherer BodenluftmeRstellen und deren Befhnde, der Lage von Grundwassermenstellen, Brunnen und Quellen mit den vorhandenen Bohrprofilen und Untersuchungsbefhnden, der Grundwasserverhaltnisse sowie (Flurabstand, Flieflrichtung u. -geschwindigkeit, Machtigkeit)
5 . 4 Bodenlujiproben 0
269
vorangegangener chemischer Analysen
Aus der Auswertung vorhandener Informationen konnen dann abgeleitet werden: 0 0 0
0
die optimierte Lage (evtl. auch Tiefe) zielgerichteter Beprobungsstellen, der Umfang der Untersuchungsparameter und Analysenmethoden, die Auswahl des Probenahmeverfahrens und der Zeitpunkt der Beprobung.
Daneben ist aus Griinden der Sicherheit und Haftung der Ort bnv. Verlauf aller baulichen Anlagen zur Ver- und Entsorgung (2.B. Stark- und Schwachstrom, Telefon, Fernwarme, Gas, Wasser, Abwasser, Lagerbehalter) im geplanten Untersuchungsgebiet zu erfassen und Auskunft uber die mit diesen Anlagen verbundenen offentlichen und privatrechtlichen Belange einzuholen [ 1221. Gunstige Verhaltnisse fur die Verfahren der Bodenlufiuntersuchung ergeben sich durch: 0 eine hohe Permeabilitat des Bodens, 0 einen geringen Schlamm- und Feinkornanteil, 0 einen niedrigen Gehalt an organischer Masse (bei unpolaren, lipophilen Schadstoffen), 0 einen ausreichenden Flurabstand, 0 eine Oberflachenversiegelung, 0 eine Homogenitat des Bodens sowie 0 einen niedrigen Wassergehalt.
5.4.4.2
Lage der MeJpegel
Das Beprobungsraster kann gestutzt auf Vorabinformationen, mathematische Modelle oder Erfahrungswerte festgelegt werden. In jedem Falle ist zur Festlegung und Kartierung der Ansatzpunkte vorab und vor-Ort eine Kartenunterlage erforderlich. Im allgemeinen ist der MaBstab 1: 1.000 von Vorteil. Zur Festlegung der Entnahmepunkte siehe auch Aushhrungen in Kapitel 5.1 ,,Probenahmestrategie". Die Lage der BodenluftmeBpegel kann untergliedert werden in 0 0
0
flachenhaftes Raster Riegel quer zur Grundwasser-FlieBrichtung konzentrisch bezuglich bekannter oder vermuteter Eintragsstellen bzw. Konzentrationsschwerpunkte Zufallsbeprobung
Die Angaben zu den erforderlichen Absthden der Rasterpunkte streuen erheblich. Wahrend in den ,,Hinweisen zur Ermittlung und Sanierung von Altlasten" aus Nordrhein-Westfalen "121 auch 100 m nioglich sind (s. Tab. 5.4-4), ist in den Empfehlungen
die entsprechenden Angaben der Hessischen Landesanstalt fir Uniwelt wurden iibernommen
270
5 Probenahme- iind Utite~sucliiin~snieIl?oclen
des GDA2 [46] ein Menpegelabstand von 10 und SO m angegeben. Als Richtwert hat sich ein Abstand von ca. 20 m bewahrt [123]. Allerdings wird der zu wahlende Rasterabstand neben dem zur Verfigung stehenden Finanzvolumen von der vorhandenen oder geplanten Nutzung, vom Flurabstand des Grundwassers und der Entfernung zum vermuteten Schadenszentrum sowie den einzelfallbezogenen speziellen Umstanden bestimmt. Bei der Untersuchung von Hauptkomponenten ist bei einem Rasterabstand von < 10 m nicht mehr mit einem Informationzuwachs zu rechnen [ 1161. Tab. 5.4-4 Probenraster Kir orieiitierende Gasmessungen [ 121
Verdachtsflache (W)/ NutzungNorkommnisse ~~
~
Raster / MeDstellenanzahl ~~~~~
~
~
unbebaute VF, ohne erkennbare 100 x 100 m Gasaustritte unbebaute VF, mit erkennbaren 100 x 100 m, an erkennbaren Schadstellen verdichGasschaden ten dichter als bei unbebauten, z.B. 25 x 25 m; Unterbebaute Altablagerung suchung von Gebauden, Kellern, Schachtbauwerken, Leitungen, Schachten 1-3 Messungen pro Grundstuck, je nach GroBe, Kleingart engelande Untersuchung von Gartenhausern und Versammlungsraumen VF am Rand einer bebauten auf der VF z.B. 100 x 100 m, in Richtung auf die Flache Gebaude verdichten Zur Erfassung einer kontaminierten Grundwasserfahne sollten Menpunkte auf mehreren zur Grundwasserflienrichtung senkrecht liegenden Achsen (Achsabstand 50-200 m) im Abstand von 20 - SO Metern angelegt werden [46]. Wie bei der Errichtung eines Menstellennetzes f i r das Grundwasser ublich, so sollte auch bei der Bodenluftbeprobung mindestens ein Referenzpegel in einem von der Verdachtsflache unbeeinflunten Bereich liegen, um die allgemeine Grundbelastung in der Umgebung als Bezugswert ermitteln zu konnen. Daneben ist eine Blindwertbestimmung erforderlich, um die Gute des Probenahmesystems (2.B. Adsorber und Elutionsmittel) zu uberpriifen. Folgende Praxisanwendungen werden als Beispiele fur die flachenhafte Anordnung von Bodenluftpegeln f i r verschiedene Untersuchungsziele in der VDIRichtlinie 3865 [ 1231 in kurzer Form behandelt: 0 0 0 0 0 0
die Ermittlung der Ausdehnung eines Kontaminationszentrums, das Aufinden von Leckagen an defekten Rohrleitungssystemen, die Ermittlung einer unterstromigen Schadstoffabdrift, die Ermittlung eines grundwasseroberstromigen Schadstoffeintrages, die Ermittlung der Herkunft einer Brunnenbelastung und die Untersuchung eines unbekannten Gelandes auf LHKW.
Arbeitskreis ,,Geotechnik der Deponien und Altlasten" der Deutschen Gesellscliati riir Erd- und Gnindbau e.V. DGEG
IGDA:
5.4 Bodenlujiproben
27 1
5 . 4 . 4 . 3 Tiejenlage der Probenahme Die Entnahmetiefen von Bodeduftproben werden einerseits durch den Zweck der Untersuchung und andererseits durch die geologischen und hydrologischen Verhaltnisse im Untergrund bestimmt. Bei Untersuchungen an MehrfachgasmeBstellen konnten Storeinflusse aufgrund von Luftdruckanderungen bis in Tiefen von 1,5 m nachgewiesen werden [ 1161. Daher sollte die Teufe eines Bodenlufipegels mindestens 2 m betragen [ 1231. Mit zunehmender Tiefe erhoht sich allerdings der Aufwand bei der Probenahme. Zur Erkundung einer Grundwasserkontamination in weniger gasdurchlassigen Boden ist es zweckmafiig, die Bodenluftprobe moglichst nahe an der Grundwasserspiegelflache zu gewinnen. Bei heterogenem Untergrundaufbau muB die Bodenluftsonde unterhalb von abschirmenden Bodenschichten plaziert werden. Wahrend uber dieser Schicht die Schadstoffkonzentration gering sein durfle, ist unterhalb der abschirmenden Schicht infolge Staueffekte mit deutlich erhohten Konzentrationen zu rechnen. Bei Sand- und Kiesschichten ohne sperrende Einlagerungen sind aus Entnahmeteufen von 2-3 m noch MeRergebnisse bezogen auf Grundwasserstande von ca. 10-15 m moglich [46]. Wie bei der Grundwasserbeprobung sollte auch bei der Bodenluftuntersuchung vermieden werden, intakte Trennschichten durch die Beprobung zu perforieren, auch wenn die verwendeten Durchmesser wesentlich kleiner sind. Der eindeutige Zusammenhang zwischen Probenahmetiefe und Konzentration konnte durch Messungen f i r den Fall der Abfalldeponien belegt werden (s. Abb. 5.4-4). Deswegen sollten bei mehreren Sondierungen die entnommenen Proben aus der gleichen Entnahmetiefe stammen. 10 20
30
LO
50
60 70 80
Abb. 5.4-4 Tiefenabhtingiger Konzentrationsverlaufder Hauptkomponentenan einer in Betrieb befindlichen Deponie [1171
5.4.4.4
Zeitpunkt der Probenahme
[cml
Der Zeitpunkt der Probenahme kann auf die Untersuchungsergebnisse einen deutlichen Einflufi haben. Das Konzentrationsmaximum der leichtfluchtigen Stoffe ist am Ende des Sommers zu erwarten, weil zu dieser Jahreszeit der Untergrund die hochste Temperatur im Jahresgang erreicht und die Gase nicht durch perkolierendes Wasser gelost und in den tieferen Untergrund transportiert werden, wie dies zu Zeiten hoher Niederschlagsmengen der Fall sein kann. Methan wird ebenfalls mit zunehmender Bodentemperatur verstarkt produziert, sofern nicht eine Begrenzung aufgrund von Feuchtigkeitsmangel auftritt. Das Durchfeuchtungsmaximum im Boden wird im beginnenden Friihjahr erreicht, wahrend das Temperaturmaximum im Herbst liegt. Dazwischen ist mit dem Maximum der Methanproduktion zu rechnen.
272
5 Probenahme- und Untersucliungsnieihod~n
5.4.5
Ausbauart einer Bodenluftmel3stelle
Je nach Zielsetzung und Erkundungsniveau konnen unterschiedliche Arten von Gasmenstellen eingerichtet werden. Prinzipiell kann nach der Dauer der MeRstellenstandzeit zwischen temporaren und stationaren Menstellen unterschieden werden [ 1 16, 1241. Beispiele zu Ausbauarten zeigt Abb. 5.4-5. a) t-10cm
Schutzkappe +
Abb. 5.4-5 Aufbau einer Bodenluft-MeBstelle: a) stationar b) temporar [ 125, 1261
Wegen des nicht unerheblichen Mehraufwandes werden die stationaren Menstellen vonviegend als Kontrollpunkte bei einer laufenden Bodenluftabsaugung venvendet, wahrend die provisorischen MeRstellen ubenviegend in der Erkundungsphase eingesetzt werden.
5.4 Bodenlujiproben
5.4.6
Methoden der Bodenluftprobenahme
5.4.6.I
Ubersicht
273
Zur Ermittlung eines Emissions- bzw. Gefahrdungspotentials durch gasformige Schadstoffe ist deren Konzentrationsmessung eine wichtige Voraussetzung. Dabei ist die Wahl der MeRmethode u.a. von der Art des Gases bzw. des Gasgemisches, der zu bestimmenden Gasbestandteile (Haupt- oder Spurenstofiestimmung) und der Haufigkeit der durchzufhhrenden Messungen abhangig. Fur die Entnahmetechnik ist kein standardisiertes Verfahren vorhanden. Das Verfahren der Bodenluftprobenahme beruht auf der lokalen Erzeugung eines Unterdruckes in der wasserungesattigten Bodenzone. Entsprechend dem Druckgradienten entstehen Gasstromungen in Richtung der Entnahmestelle. Der Unterdruck wird durch eine Unterdruckpumpe erzeugt und uber ein Filterrohr, das in einer provisorischen oder ausgebauten MeRstelle eingesetzt wird, auf die Bodenluft ubertragen. Durch die Gleichgewichtseinstellungder Schadstoffe zwischen der Gasphase und den anderen Phasen im Untergrund (Schadstoffe adsorbiert an der Feststohatrix, gelost im Bodenwasser und im Grundwasser sowie als eigene Schadstoffphase) gehen Schadstoffe in die Gasphase uber. Bei der Bodenlufibeprobung kann wegen der geringen Entnahmemenge davon ausgegangen werden, daR das Gleichgewicht zwischen den Phasen nicht verandert wird und die gewonnene Bodenlufiprobe in der Zusammensetzung mit der Gasphase ubereinstimmt. Bei der Probengewinnung ist insbesondere fhr die Bestimmung der Spurenkomponenten auszuschlieflen, daR die Bodenlufiprobe durch das venvendete Material f i r Schlauch und Pumpe verandert wird. Daneben ist einer Kontaminantenverschleppung von einer Meastelle zur nachsten durch ausreichend lange Vorlaufzeiten (Spulungen mit AuRenlufi) vorzubeugen. Die Anordnung der Pumpe hinter der Sammeleinrichtung verhindert den Kontakt der gewonnenen Probe mit der Pumpe. Zur Entnahme von Bodenlufiproben stehen mehrere Vorgehensweisen zur Verfhgung. Die Beprobungsmethoden unterscheiden sich durch die Art der Probenahmestelleneinrichtungen und den Ort der Probenentnahme. Dieser kann 0
0
im Bohrlochtiefsten, im oberflachennahen Bereich des Bohrloch oder auch uber Gelande liegen.
Ebenso ist die Menge an abgezogener Bodenluft recht unterschiedlich. In Abb. 5.4-6 ist die durchschnittliche GroRe des Probenvolumens fhr einige Probenahmeverfahren dargestellt.
274
5 Probenahme- und (Jntersuchungsrnethoden
Kondensationsv. C
2
c
2Q
Adsorptionsv.
>
Gassammelv. c m c Q
n
2
Prufrohrchen
n
Neumayr Direktv. 0,001
0,Ol
1
10
100
1000
10000
Probenvolurnen [I]
Abb. 5.4-6 Durchschnittliche GroRe des Probenvolumens bei verschedenen Verfahren der Bodenluftbeprobung
Die Methoden der Probengewinnung lassen sich in 3 Gruppen einteilen [ 119, 122, 46, 127, 1341: 1. Direktmethode
a) Entnahme einer Gasmenge und Bestimmung im Labor (teflonbeschichteter Gasbeutel, -maus, Methode nach NEUMAYR) oder b) Direktmessung vor-Ort 2. Anreicherung a) Adsorption an Feststoffe (aktiv, passiv) oder b) Adsorption an Fliissigkeiten oder c) Kondensation bei tiefen Temperaturen (Ausfrieren) 3. Reaktion
Abb. 5.4-7 zeigt eine Ubersicht der Vefahren zur Bodenluftuntersuchung
5.4 Bodenlujiproben
Vor-Ort-Esctimmung
Laborbestimmung
GC-WLD GC-ECD GC-FID
-2F Ecfund
Abb. 5.4-7 Das Verfahren der Bodenluftuntersuchung im Uberblick
275
276
5 Probennhnie- iind 7Jntersiichiingsmetlio~ien
5.4.6.2 Direktmethode Bei der Direktmethode erfolgt die Bestimmung der Inhaltsstoffe aus einer unveranderten Bodenlufiprobe. Dabei besteht die Moglichkeit der direkten Kopplung des Mengerates an die Probenahmestelle (vor-Ort-Messung [ 1351) oder das Abfillen der Probe in ein Probenbehaltnis zwecks Transport ins Labor. Zur Probensammlung stehen verschiedene Behaltnisse zur Wahl. Die Fullung eines Beutels erfolgt in der Weise, dal3 der Beutel in einen Behalter gelegt wird und der Behalter mittels Vakuumpumpe evakuiert wird. Durch die Verbindung zur MeBstelle stromt dann aufgrund des relativen Uberdruckes die Bodenlufi in den sich ausdehnenden Probenbeutel. In Tab. 5.4-5 ist eine Zusammenstellung gebrauchlicher Behaltnisse vorgenommen. Die Vor- und Nachteile einzelner Materialien sind in ARENDT [136] dargestellt. Die Lagerzeit sollte moglichst kurz sein und im Untersuchungsbefimd vermerkt werden. Um Kondensationsverluste gering zu halten, ist bei der Entleerung eine hohere Gastemperatur als bei der Probenahme einzustellen. Deswegen sind im Probenahmeprotokoll sowohl die Bodenlufitemperatur wie auch die Aunentemperatur zu vermerken. Tab. 5.4-5 Probenbehaltnisse fiir Transport und Lagerung unbehandelter Bodenluftproben [136]. -
Tedlarbeutel (Polyvinylfluorid)
- Teflonbeutel
-
aluminiumkaschierte Polyethylenbeutel
- Edelstahlbehalter
- gasdichte Glasspritzen -
Lindebeutel (Polytrifluorethen)
-Glasampullen -
Bratfolie (fir Geruchsmessung)
Gasbeutel mussen aus einem Material bestehen, welches gegenuber den untersuchten Substanzen weitgehend inert ist. Die Permeation sowie die Adsorption mun moglichst gering sein. Gut geeignet ist Teflon oder Tedlar. Die Materialart ist auch bei der Auswahl des Schlauches und der Anschlusse zu beachten. Es konnen auch gronere Volumina Bodenlufi beprobt werden. Gasbeutel sind nit einem Nennvolumen bis zu 100 1 verfbgbar. Die Fullung sollte allerdings 80 % nicht ubersteigen. Vor der eigentlichen Probenahme sollte der Beutel mit dem dreifachen Volumen gespult werden [ 1371. Eine Direktbestimmung der Inhaltsstoffe kann dann erfolgen, wenn die Konzentrationen hoher als die Nachweisgrenzen der Analysengerate sind. Ansonsten sind Anreicherungsmethoden einzusetzen.
5.3.6.3
Anreicherungsnzethoden
Ziel der Anreicherungsverfahren ist es, die urspriingliche Konzentration in den Bereich eines apparativ menbaren Niveaus anzuheben. Geeignete Verfahren zur Anreicherung sind: 0 die Adsorption in Flussigkeiten und 0 die Kondensation sowie 0 die Adsorption an Feststoffe
5.4 Bodenlufrproben
277
a) Anreicherung in Flussigkeiten und Kondensation Fur eine verlustfreie Anreicherung der Bodenluftinhaltsstoffe in einer Flussigkeit ist der stoff- und temperaturabhangige Stoffibergang entscheidend, der durch die HenryKonstante beschrieben wird. Um den Phasenubergang moglichst schnell und vollstandig zu erreichen, ist die Erzeugung einer groflen Grenzflache zwischen Lufi und Flussigkeit durch moglichst kleine Gasblaschen wichtig. Daneben ist eine geringe Stromungsgeschwindigkeit und der Einsatz geeigneter Flussigkeiten eine wesentliche Voraussetzung. Zum Einsatz kommen hierbei Gaswaschflaschen mit Fritte. Ein entscheidender Nachteil der Adsorptionsmethode in Flussigkeiten liegt darin, daB wegen der oft geringen Konzentration in der Losung vor der analytischen Bestimmung eine Einengung erfolgen mufl, bei der Verluste meist unvermeidbar sind und somit das Untersuchungsergebnis beeintrachtigt wird. Durch die Probenahmetechnik der Kondensation lassen sich besonders Stoffe mit einem hohen Dampfdruck erfassen. Mit diesem Verfahren ist die gleichzeitige Erfassung mehrerer Substanzen bzw. Substanzgruppen mdglich. GroRere Volumina an Gasen konnen durch eine tiefgekuhlte Aceton/C02-Kaltemischung, n-Pentan oder n-Hexan geleitet werden [114, 1321. Durch die Temperaturerniedrigung fallen jedoch je nach Sattigungsgrad der Luft und Temperaturdifferenz erhebliche Kondensationswassermengen an, welche die analytische Bestimmung erschweren [ 1381. b) Anreicherung an Feststoffe Allgemeines Das gebrauchlichste Verfahren fUr die Bodenluftprobenahme ist die Adsorption an Feststoffe (Adsorber), zumal durch eine breite Palette geeigneter Adsorbentien eine Anpassung an das vorhandene Schadstoffspektrum moglich ist. Adsorbergruppen zeigt Tab. 5.4-6. Die Gruppe der festen Adsorbentien kann hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung unterteilt werden in: 0 0 0
die anorganischen Adsorptionsmittel, die Adsorptionsmittel auf Kohlenstoffbasis und die porosen Polymere und Polymerschaume.
Tab. 5.4-6 Adsorbergruppen [ 1381
Adsorbens
Vertreter
anorganisch
Al-Oxid, Florisil, Kieselgel, Molekularsiebe, Silicagel
Kohlenstoffbasis
Aktivkohle, Carbopack, Niosh
poroses Polymer
Tenax, Porapak, Chromosorb, Amberlite, XAD
Die angereicherten Stoffe werden zur analytischen Bestimmung durch Losungsmittel oder Warme desorbiert.
278
5 Probenahme- und Untersitchungsmethoden
Im Gegensatz zur Aktivkohle liegen die Adsorberharze zum ubenviegenden Teil in idealer Kugelform vor. Sie zeichnen sich durch eine hohe mechanische Formstabilitat, geringe Abreibverluste und eine gute Regenerierbarkeit sowie einem Fehlen von katalytischer Aktivitat aus [139]. Die Adsorptionskapazitat eines Adsorbers wird durch folgende Faktoren bestimmt: 0 0 0
die Art des Adsorbers, die zu absorbierenden Substanzen sowie die Randbedingungen bei der Adsorption
Zu den Vorteilen der Anreicherungsmethoden zahlt, dal3 durch den Anreicherungsschritt auch geringer fluchtige Substanzen detektiert werden konnen. Durch das im Vergleich zur Direktmethode (1 0 ml) wesentlich grofiere Probenvolumen (20.000 ml) wird eine mittlere Bodenluftkonzentration ermittelt, d.h. zufallige, lokale Konzentrationsunterschiede fallen weniger ins Gewicht. Durch die Beladekapazitat der Adsorber wird das maximal erfaRbare Luftvolumen begrenzt, welches ohne Substanzverlust uber den Adsorber gezogen werden kann. Zur Erkennung eines Schadstoffdurchbruches durch den Adsorber ist der Einsatz eines zweiten nachgeschalteten Adsorbers erforderlich. Die Aufnahmekapazitat des Adsorbers wird durch die Konzentration der Bodenluftprobe und das Probenvolumen erschopft. Das spezifische Durchbruchsvolumen (VD, ez.) eines bestimmten Luftinhaltsstoffes ist die auf die Masse des Adsorptionsmittels (mAd) bezogene Luftmenge (Q), die unter den Anreicherungsbedingungen durch das Adsorptionsmittel gezogen werden kann, ohne dal3 die Substanz am Ende der Adsorptionssaule austritt [ 1381. ( 5.4.1 )
V~spez spezifische Durchbruchsvolumen [L/g] Q: Luftmenge [Wmin] t: Probenahmedauer [min] mM Masse des Adsorptionsmittels [g] Ubersicht uber Adsorber zur Bodenluftuntersuchung Einen groben Uberblick uber den Einsatzbereich verschiedener Adsorber zeigt Tab. 5.47. Eine ausfihrlichere Ubersicht zur Auswahl von geeigneten Adsorbern und Angaben von Durchbruchvolumina fur eine Vielzahl von Stoffen findet sich bei FIGGE [138] und AUGUSTIN [139]. Nach RUMP [114] sind Adsorberharze besonders bei LCKW und Aktivkohle besonders bei nicht-chlorierten und chlorierten Kohlenwasserstoffen geeignet. Die Sorptionskapazitat kann durch eine Belegung der Oberflachen durch Wasser stark beeintrachtigt werden. Eine Kondensation ist zu vermeiden. Zu beriicksichtigen ist, daR die Bodenluft eine Temperatur von ca. 10 "C und 95 % relative Feuchte besitzt.
5.4 Bodenlufproben
279
Tab. 5.4-7 Adsorptionsvermogen einiger Adsorptionsmittel[ 1381
Produkt
Typ
spez. Oberfliiche [m2/gl
A1203
Carbosieve S I1 CPP 9 Tenax GC XAD-2 XAD-4 XAD-7 XAD-8 Porapak Q Chromosorb 106 A: K: P: 0:
A K K P P P P P P P
Porendurchmesser [nm]
300-350 1-2 1,000 390 19-30 72 330 8.5-9.5 750 5.0 450 8.0 140 25 630 -840 7.5 700-800 5.0
anorganisch auf Kohlenstoffbasis poroses Polymer keine Angaben
++: +:
Stoffgruppe (Siedepunkt) unpolar < 150 "C
++ +
unpolar > 150 "C
++ ++
++ + + ++ ++ ++ + +
polar < 150 "C
++ +
polar
> 150 "C
++ ++ ++ + ++ ++ 0 + +
sehr gutes Adsorptionsvermogen noch ausreichendes Adsorptionsvermogen zu geringes Adsorptionsvermogen
Als mogliche Stellen fur die Plazierung der Adsorberstufe bei aktiver Probensammlung kommen in Frage: Adsorber im Sondenkopf Dies hat den Vorteil, daB keine Kondensation entsteht, Bodenfeuchte kann jedoch eindringen. Adsorber oberirdisch hinter der Sonde Dies hat den Vorteil, daB ein schneller Austausch moglich ist, eine Beeintrachtigung durch Bodenfeuchte besteht nicht.
0
0
c)
Passivsammler
Der Einsatz von Passivsammlern mit einer Anreicherung von fluchtigen Stoffen auf einen festen Adsorber uber diffisiven Gastransport ohne eine aktive Absaugung wird von [ 1341 vorgestellt. In einem inerten, hydrophoben und mikroporosen Tragerschlauch (0 ca. 5 mni) sind mehrere Adsorptionskapseln in Membranhullen eingebettet. Die Oberflache der Kapsel und des Tragerschlauches sind wasserdicht, aber f i r gasformige Stoffe durchlassig. Mit einem Handbohrstock oder einer Schlitzsonde werden die Bohrlocher von 1.5 - 3 cm Durchmesser erstellt und mit einem speziellen Stab die Schlauche in den Boden gebracht. Die Schlauche verbleiben uber einen Zeitraum von ein bis zwei Wochen im Boden. Gasformige Schadstoffe diffindieren durch Schlauch und Membran und werden auf dem Absorbermaterial angereichert. Dabei werden zeitintegrierte Proben gewonnen. Die Desorption erfolgt thermisch im Labor.
280
5 Probenahme- und Untersitchungsmelhoden
d) Desorption der Spurenstoffe Nach der Adsorption der Bodenluftinhaltsstoffe an Feststoffe ist zur Bestimmung derselben eine Desorption erforderlich. Diese kann erfolgen durch: eine thermische Desorption sowie eine Elution mit Losemitteln
0 0
Da die Adsorption bei der ubenviegenden Zahl der Adsorptiven ein rein physikalischer ProzeR ist, wird das Adsorptiv selbst nicht verandert, so daB die Substanzen unverandert desorbiert werden konnen. Als Losemittel kommen verschiedene Verbindungen zum Einsatz. Die Auswahl wird bestimmt durch den venvendeten Adsorber und die zu bestimmenden Spurenstoffe. Bei Adsorbern auf A-Kohle-Basis wird Kohlenstoffdisulfid3 (CS2) oder Benzylalkohol venvendet. Bei porosen Polymeren wie 2.B. XADHarzen kann Pentan oder Hexan zur Elution eingesetzt werden. Daneben werden auch Methanol, Ethanol, Dichlormethan und Acetonitril sowie Kombinationen dieser Losemittel eingesetzt. Durch die Elution vom Adsorptionsmaterial erhalt man eine gut handhabbare, flussige Probe, Dabei kann die Elution vor Ort oder im Labor erfolgen. Bei einem Transport ins Labor sind die Adsorberrohrchen mit speziellen Verschlunkappen sorgfaltig abzudichten. Als weitere Vorteile der Elution der Bodenluftinhaltsstoffe gelten [ 1401: eine mogliche Automatisierbarkeit der gaschromatographischen Analyse, die Wiederholbarkeit der Messung sowie die einfache Aufbewahrung der Probe.
0 0 0
Substanzverluste bei der Elution von festen Adsorbermitteln konnen minimiert werden durch: 0 die Wahl eines geeigneten Extraktionsmittels, ein behutsames Extrahieren sowie 0 0 eine Nachextraktion und Bestimmung des Restgehaltes (bei Unsicherheiten) 5.4.6.4
Farbreaklionsrohrchen
Entwickelt wurden die Farbreaktionsrohrchen (FRR) als Kurzzeit-Priifiohrchen mit Direktanzeige zur Bestimmung der Arbeitsplatzkonzentration (MAK-Werte). Bei einer abgewandelten Anwendung zur Untersuchung der Bodenluft sind Menwertabweichungen aufgrund der u.U. geanderten Randbedingungen wie Temperatur, Luftfeuchte und Pumpvolumen nicht auszuschlienen. Eine Erkennung von Einzelsubstanzen ist beim Einsatz von Priifrohrchen in der Regel nicht moglich. Der Einsatz von Farbreaktionsrohrchen ist dann moglich, wenn [ 1413: hinreichende Vorinformationen uber die moglichen Schadstoffe vorliegen, die vorhandene Schadstoffkonzentration der Erfassungsweite fUr eine Verfarbung des betreffenden Rohrchens entspricht und storende Querempfindlichkeiten nicht menwertbestimmend sind.
0
0
0
3
trivial: Schwefelkohlenstoff
5.4
Bodenlujtproben
28 1
Die Farbreaktionsrohrchen zahlen zu den nichtchromatographischen Bestimmungsverfahren. Das im Priifrohrchen befindliche Fullmaterial ist. nicht nur Adsorptionsmittel, sondern auch Reaktionsmittel. Durch die auftretende Vefarbung des Farbreaktionsmittels kann auf das Vorhandensein bestimmter Schadstoffe geschlossen werden, wobei je nach Rohrchentyp 0
0 0
die Lange der Farbzone bzw. die Intensitat der Farbzone oder die Zeit, die bis zum Erreichen einer vorgegebenen Zonenlange vergeht,
ein Man f i r die Menge darstellt [142]. Eine Zusammenstellung von Menbereichen und Querempfindlichkeiten fur typische Altlastenkontaminanten zeigt Tab. 5.4-8. Durch die geringen Investitions- und Verbrauchsmaterialkosten sind die Priifrohrchen preiswert [142]. Die Kosten konnen rnit 5 - 10 DM je Rohrchen angesetzt werden [ 1431. Aufgrund der relativ hohen Bestimmungsgrenzen sowie der Querempfindlichkeiten sind die FRR fur die Untersuchung der Bodenluft gegenuber den anderen Methoden deutlich benachteiligt. Als Beispiel sei ein Priifrohrchen zur Bestimmung von Trichlorethen angehhrt . Stoff
Bestimmungsgrenze
Trichlor- 11 [mg/m3] ethen
5.4.6.5
Standard- Querempfindlichkeit abweichung
f 10%
andere CKW werden ebenfalls angezeigt, jedoch mit unterschiedlicher Empfindlichkeit; Benzin-KW flihren zu einer Vefarbung der Anzeige
Arbeitsablauf der Probenahme
Eine Zusammenstellung gangiger Verfahren zur Beprobung der Bodenluft ist nachfolgend gegeben. Einzelne Methoden sind [129, 130, 131, 132, 1361 die Direktmethode nach Neumayr mit dem Absaugen vom Grund der Sondierung in Einwegspritzen, sowie die Anreicherungsmethoden unter: 0
0
0
Einsatz einer Hohlsonde rnit selbstoffnender Spitze und Absaugen einer kleinen Gasmenge (BATELLE), Einsatz eines modifizierter Spiralbohrers rnit Kapillare und Adsorption ( T A W ) , Herstellung einer Schlitzsondierung rnit DN 20-30 mm und Absaugen einer groBen Luftmenge uber eine Hohlsonde und Adsorption (FRESENIUS) a) Direktmethode NEUMAYR
Die Entnahme der Bodenluftprobe erfolgt am FuRe eines offenen Bohrloches, das mittels Rammkernsondierung oder Bohrstock hergestellt wird. Eine gasdichte Spritze rnit 5- 10 ml Volumen wird in eine hohle Entnahmesonde eingebaut, in das Bohrloch einge-
282
5 Probenahme- und Unfersuchungsmetho~en
lassen und die Spitze der Sonde in den Boden eingedriickt (s. Abb. 5.4-8). In der Hohe der festeingebauten Spritze ist die Sonde perforiert, so daR beim Aufziehen der Spritze durch ein Zugseil Bodenluft einstromen kann. Die gewonnene Bodenluftprobe kann dann in eine Pasteurpipette gegeben werden, deren offenes Ende zugeschmolzen wird. Alternativ kann die Probe in ein Head-space-Flaschchen iiberfbhrt werden, wobei die enthaltene Atmospharenluft durch die Bodenluft verdrangt wird. Dabei sollte zum weitestgehenden Ersatz der enthaltenen Luft die Kaniile auf den Boden des Probenbehaltnisses aufgesetzt und der Inhalt mehrfach (5-7 mal) mit Bodenluft ausgetauscht werden.
1. Erstellen eines Bohrloches 2. Entnahme 3. Uberfuhrung 4. Abschrnelzen Abb. 5.4-8 Probenahmeschema der Direktmethode nach NEUMAYR [ 1281
Vorteilhaft bei der direkten Entnahme ist, 0
0
0
daR eine unveranderte Luftprobe gewonnen werden kann, daR die Probenahme schnell durchfihrbar ist und daR wegen des geringen Volumenstromes die Gefahr der Ve6alschung durch atmospharische Luft gering ist.
Nachteilig ist, 0
0
daR die Erkundung weniger fliichtiger Substanzen aufgrund fehlender Anreicherung mit dieser Methode kaum moglich ist und daR die Proben nicht reproduzierbar sind. b) Anreicherungsmethode
Neben den beiden vom Grundsatz her verschiedenen Verfahrensmoglichkeiten zur Bodenluftbeprobung gibt es insbesondere bei den Anreicherungsmethoden noch Variationen hinsichtlich Adsorptionsmittel, Desorptionsverfahren bzw. -mittel. Eine Verfahrensbeschreibung der gebrauchlichsten Anreicherungsmethoden enthalt Tab. 5.4-8.
5.4 Bodenlujproben
283
Tab. 5.4-8 Ubersicht von Anreicherungsmethoden bei der Bodenluftbeprobung
Verfahrensbezeichnung
wesentliche Merkmale
System meta Melltechnische Systeme GmbH (Dr. Wellling)
Sondenrohr mit Packerdichtung Probenahme zur direkten Bestinimung oder Anreicherung Sondenkopf rnit Durchfldmesser Probenahme bei max. COz empfohlen
SystemTAUW
Bohrstange rnit innenliegender Kapillare Adsorbieren auf Tenax Thermische Desorption oder A-KoNe und CS2-Elution
System Fresenius Umwelttechnik GmbH
getrennte Ramm- u. Entnahmesonde Sondenkopf rnit Adsorbereinsatz Adsorbieren auf XAD-4 Desorption rnit n-Pentan
5.4.6.6
Probenahmeprotokoll
Auf die Fuhrung eines Probenahmeprotokolls ist im Hinblick auf eine Dokumentation der Probenahmebedinguingen und der Verbesserung der Aussagefahigkeit der Messung besonderer Wert zu legen. Als Bestandteil der Untersuchung und sollte es deshalb unbedingt den Untersuchungsbefimden beigegeben werden. Ein Beispiel fhr ein Probenahmeprotokoll zeigt Abb. 5.4-9.
T A W Milieu B.V. : Niederlgndisches Ingenieurbiiro, Deventer in der Literatur auch als Kanitz-Selenka-Verfahren bezeichnet
5 Prohenahme- ltnd Untersuchungsmeriiode'en
284
I
LABORNAME
Anschrin und Tclcfon
Probenahmeprotokoll fur Bodenluftproben MeOstellcnbezcichnung:
Labor-Probcn-Nr.: McDprogramm:
BL
McOstellen-Nr.: Pmbenahmedatum:
BL Ulineit:
1 I
Pegclausbau Vcrrohrung
provisorisch
[ ] ausgebaut
mm-
DN
Unge
Matcrial
m u. GOK
~
Volumcn
I
~
Ringraumdichtung Gcl2ndeobefflAche
(Bexhaffcnheit)
-
Fhrderlcidung Vorlaufzeil Vorlaufvolumen
-
Geruch
Vmin min I
I
Probevolumcn
OO= geruchslos. 01= aromatisch, 03= faulig @I+),
05= jauchig W3).09= Chlor. 12= Mineraltil, 16= chemirh
Witterungsbedingungcn AuOcnlufttcmpcratur
"C
Windgeschwindigkeit max. -
LuAdruck
mbar
Windrichtung
Vor-Ort-Mcssung 1
Aauptkomponenten: (zB. I. 2 . 5 . 10.20 min)
Spurcnkomponenten:
I
Dircktm-ng
]
Gasmaus
Desowtion: Adsorbemalerial:
Vor-Ort
] ]
I
1
1
]
Exiraktionsmitlel:
Y77 NlOSH TENAX sonstige:
ZubsiimmendcParameter:
1
1
I
1
BTX
1
]
Labormesung[
Adsoher 1
]
Extraktion
I 1
1 1
I
]
1 1 1 ]
1 I I
LHKW
Bemerkungen:
Probennehmer:
Abb. 5.4-9 Probenahmeprotokoll &r Bodenluftproben
kmm
]
]
imLabor I ThermischI
1 ]
n-Pentan (Rid de Haen) n-Pcnlan (Promochcm)
1
]
Naphthalin
5.4 Bodenluftproben
5.4.7
Auswertung der Bodenluftmessung
5.4.7.1
Darstellung der MeJwerte
285
Wegen der oft groBen Spannweite der Untersuchungsbehnde hat sich bei der Kartierung die (farbige) Kreisdarstellung bewahrt. Zum einem kann fur jeden Einzelstoff ein Vollkreis verwendet werden, wobei die GroBe der Kreisflache der Konzentration proportional ist. Zum anderen kann die Kreisflache proportional dem Gesamtgehalt fiir eine Substanzgruppe (z. B. LHKW) gewahlt und die Anteile der Einzelstoffe entsprechend ihrer Konzentration als Kreissegmente dargestellt werden. Ein Beispiel zeigt Abb. 5.410. 1,I ,1-Trichlorethan Tetrachlorethen Trichlormethan
Trichlorethen
2 pg/m3 = 1 m m z
Dichlorethen Abb. 5.4-10 Beispiel f i r die Auswertung von Bodenluftmessungen
5.4,7.2
Direkte Aussage
Eine Betrachtung der Vielzahl von EiduBgroBen, die auf die Konzentrationshohe bei der Bodenluftuntersuchung einwirken konnen, macht deutlich, daB ein einzelner MeBwert bei dieser Untersuchungsmethodekeine hohe Aussagekrafi besitzen kann. Wie bei den Feststofintersuchungen, so ist auch bei der Bodenluftbestimmung nur eine Aussage im Hinblick auf die MeBwertgesamtheit einer Flache moglich. Eine statistische Auswertung der MeBwertgesamtheit wird dabei den nicht quantifizierbaren EinfluBgroBen am besten gerecht. Dazu ist eine ausreichende Anzahl von Messungen erforderlich. Durch eine Auswertung von Bodenluftmessungen fiir eine Flache (vergleichbare Rahmenbedingungen uber die ganze Flache vorausgesetzt) konnen Bereiche mit unterschiedlichen Bodenluftkonzentrationen an fluchtigen Stoffen ermittelt werden. Damit kann die FlachengroBe, die einer weiteren Untersuchung bedarf, reduziert werden. Somit sind Bodenlufimessungen orientierende Voruntersuchungen, die anzeigen konnen, ob uberhaupt bzw. an welcher Stelle eine Kontamination des Untergrundes vorliegt. Zudem liefert diese Methode relativ schnell und einfach Entscheidungshilfen fur weitergehende Untersuchungsmdnahmen. Mit der Methode der Bodenluftuntersuchung konnen in kurzer Zeit Kontarninationsschwerpunkte ermittelt werden.
286
5 Probenahme- iind Unlersucl?itngsmethoden
Da der Feuchtegehalt des Bodens die Phasenverteilung stark beeinflufit und die flussigen wie auch die gasformigen Substanzen leicht ausgewaschen bzw. verdrangt werden, kann nur bei Trockenwetter eine gute Reproduzierbarkeit der Bodenluftmenwerte erreicht werden [78]. Naturliche Heterogenitaten des Untergrundes erschweren die Interpretation von Bodenluftmefiwerten. So kann es insbesondere bei einem kleinraumigen Wechsel von bindigen und rolligen Bodenarten zu einer Veranderung der Bodenluftkonzentration fur LHKW im Bereich von 1-2 GroBenordnungen auf engstem Raum kommen [78]. Desweiteren erschweren auch bauliche Eingriffe in den Untergrund die Auswertung. Wahrend Oberflachenversiegelungen wie Stranen und Gebaude zu gasstauenden Effekten hhren, haben Kanal- und Leitungsgraben eine Gasdrainage zur Folge [ 1441. Bei Kontaminationen mit mehreren Substanzen bzw. -gruppen, die in der Praxis den GroBteil der Altlastfalle darstellt, muB beriicksichtigt werden, dan sich mit zunehmendem Alter der Kontamination die Zusammensetzung verandern kann, da die besser fluchtigen Anteile zuerst aus der Bodenlufi emittiert werden. Die Gesamtfluchtigkeit des verbleibenden Gemisches nimmt dadurch ab. So werden z.B. von der Gruppe der BTX-Aromaten bei alteren Schadensfallen meist nur noch geringe Mengen an Benzol ermittelt. Dabei 1st der Dampfdruck von Benzol bei 10 "C ca. 3.5-fach groner als der von Toluol und ca. 8-fach groBer als der von Xylol. Die Bestimmung von Methan kann uber ein transportables MeBgerat direkt vor-Ort erfolgen [145]. Die Dauer des Abpumpens bzw. der Zeitpunkt der Bestimmung ist wichtig, da oft nur kleinere Linsen, die zufallig erfant werden, anfangs hohe Werte liefern, die jedoch mit Zunahme des abgesaugten Gasvolumens bei fortschreitender Probenahme absinken. Aussagekraftige Werte sind nur aus stabilen Menwerten zu envarten. Bei Methanmessungen auf Altablagerungen konnte eine erhebliche Streuung der Werte uber die Flache von Pegel zu Pegel sowie uber die Zeit nachgewiesen werden [ 1461. So wurde an Menstellen mit hohen Gehalten bei Nachmessungen ein wesentlich kleinerer Befbnd ermittelt und umgekehrt. Bei einem groneren Stoffpotential ist jedoch fir den integralen Flachengehalt sowie uber die Zeit mit vergleichbaren Gehalten zu rechnen, wie eigene Auswertungen zeigten. Eine Einschatzung des Stoffpotentials kann auch durch einen Probepumpversuch mit hohen Forderraten uber einen Zeitraum von wenigen Tagen erzielt werden. Ein Zusammenhang zwischen den Konzentrationen an Hauptkomponenten und den Konzentrationen an Spurenkomponenten besteht nicht.
5.4.7.3 Indirekte Airssage a) Aussagekraft fur die ungeslttigte Bodenzone Unter naturlichen Bedingungen steht meist genugend Zeit zur Verfhgung, um eine ortliche Einstellung des Sorptionsgleichgewichtes zwischen Feststoff-, Flussig- und Gasphase innerhalb der ungesattigten Zone zu erreichen. Bei bekannten Verteilungskoefizienten kann dann aus der Schadstofielastung in einer Phase (z.B. Bodenluft) die Belastung anderer Phasen (feste Bodenbestandteile, Porenwasser) bestimmt werden, sofern die Schadstoffe nicht als eigene Phase vorliegen. Somit besteht die Moglichkeit, anhand von Bodenluftmessungen Sickenvasserbelastungen und damit mogliche Schadstoffeintrage ins Grundwasser zu erkennen.
5.4
Bodenluftproben
287
b) Aussagekraft uber Grundwasserbelastungen Grundsatzlich besteht die Moglichkeit, durch eine Bodenlufimessung eine Grundwasserkontamination mit leichtfluchtigen Substanzen aufzuspuren sowie Schadensherd und Ausbreitungsfahne zu lokalisieren. Als Voraussetzungen und gunstigen Faktoren sind zu nennen: [78, 1281: Vorhandensein eines ausgedehnten Porengrundwasserleiter, eine entsprechend hohe Schadstoffkonzentration im Grundwasser, eine moglichst genaue Kenntnis der hydrogeologischen Situation, der Abstand zwischen Entnahmeebene und Grundwasserspiegelflache sollte moglichst klein sein (max. 12-15 m), eine grundwasserspiegelnahe Kontamination mit ausreichend hoher Konzentration, ein weitgehend homogener Aufbau des Untergrunds, insbesondere durfen keine andersartigen Bodenarten mit stark abweichender Adsorptionskapazitat in Linsen eingelagert sein und kein schwebender Grundwasserhorizont sich (auch zeitweise) gebildet haben, das Vorhandensein einer bindigen Deckschicht ist fGr die Lokalisierung von GWKontaminationen von Nutzen, da fur die Bodenluft unter der Deckschicht wegen der verringerten Migrationsmoglichkeit eine hohere Sattigungskonzentration mit Schadstoffen moglich ist . Wahrend die meisten Einflungronen als mehr oder minder konstant aufzufassen sind, erweist sich die Bodenfeuchte als eine variable Einflufigrone auf die Phasenverteilung (WasserLuft und BodenLuft). Zudem kann es infolge eines Sickenvasserdurchtrittes zu einer Auswaschung der Schadstoffe im ungesattigten Bodenbereich kommen [ 1281. Fur die Probenahmemethode nach NEUMAYR (gasdichte Spritze mit 5-10 ml Volumen) sind in Tab. 5.4-9 die nach [128] erkennbaren Grundwasserbelastungen fur LHKW in Porengrundwasserleitern in Abhangigkeit vom Flurabstand angegeben. Tab. 5.4-9 Durch Bodenluftanalytik erkennbare GrundwasserbelastungenfUr LHKW in Porengrundwasserleiternbei einer Probenahme nach NEUMAYR [ 1281 ~
Flurabstand
erkennbare Grundwasserbelastung LHKW von
2-4 4-6 6-8 8 - 10 10 - 12 12 - 14 14 - 16
2 10 20 40 50 200 1,000
(PgIL)
bis 5 15 35 70 200 1,000 4,000
288
5 Probenahme- itnd Untersitchiingsmerho~ien
Die Fliichtigkeit einer Substanz beeinflufit die Konzentration in einem kontaminierten Grundwasser wenig, da die Entgasung wegen der um 3 Zehnerpotenzen niedrigeren Diffusionskoefizienten im Wasser vergleichsweise langsam erfolgt. Dennoch kann dieser Vorgang zu erhohten Gehalten in der Bodenluf? khren, die dann zur Feststellung einer Grundwasserkontamination sowie evtl. zur Bestimmung der Ausdehnung des verunreinigten Bereiches genutzt werden konnen [ 147, 148l.Zwischen der gesattigten und der ungesattigten Bodenzone kommt nur selten ein vollstandiger Konzentrationsausgleich zustande. Durch eine Ausgasung aus dem belasteten Grundwasser bildet sich ein Konzentrationsgefalle aus. Somit ist es nur in sehr gunstigen Fallen moglich, aus dem gemessenen Schadstoffgehalt der Bodenluft auf die tatsachliche Konzentrationshohe im Grundwasser zu schlieBen [ 1491. Auf die Grundwasseruntersuchung anhand von Wasserproben kann deshalb nicht verzichtet werden. Als Nachteil der Methode der Bodenluftuntersuchung im Hinblick auf eine Grundwassererkundung ist noch zu nennen, dan 0
0
die Belastungen eines zweiten, tiefer liegenden Grundwasserleiters nicht erfant werden konnen und ein schwebender Grundwasserleiter oder Staukorper den Gasaustausch des belasteten Grundwassers verhindert.
Die Anzahl von Grundwassermenstellen und auch Grundwasserproben kann allerdings durch eine Voruntersuchung mittels Bodenluftmessungen verringert werden. Ein KOstenvergleich zeigt, dal3 durch die Einsparung einer GWMS bzw. durch das Vermeiden einer unnutzen GWMS mit Baukosten von 10,000 - 20,000 DM eine Bodenluftmekeihe durchaus wirtschaftlich im Sinne der Gesamterkundung sein kann. c) Aussagekraft uber Feststoffbelastungen
Fur leichtfluchtige Schadstoffe besteht nach GRATHWOHL u. a. [149] die Moglichkeit, die Gesamtbelastung des Bodens aus der Konzentration in der Bodenluft zu berechnen. Dies ist deshalb von besonderem Interesse, weil aufgrund der Unsicherheiten bei der Extrapolation der mittels Feststofhntersuchung erfanten Punktbelastung kaum verlanliche Beurteilungen iiber den tatsachlichen Gesamtgehalt moglich sind. Die Verteilungskoeffizienten konnen indirekt uber bestimmbare Stoffeigenschaften abgeschatzt werden. Zu diesen zahlen 0 0 0 0
die Wasserloslichkeit, der Oktanoliwasser-Verteilungskoefizient sowie der Sattigungsdampfdruck, das Sorptionsvermogen des Bodens.
Die Berechnung der Verteilungskoeffizienten BodedGasphase (KsG) und Bodedwasserphase (Ksw) nach GRATHWOHL [ 1491 erfolgt iiber den Gehalt des Bodens an organisch gebundenem Kohlenstoff (C,,,). Die Werte konnen je nach Bodentyp um Gronenordnungen schwanken. Daneben ist die Sorption nicht nur vom Gehalt an organisch gebundenem Kohlenstoff und der spezifischen Oberflache, sondern auch von der & des im Boden vorliegenden organischen Materials abhangig. EINSELE et al. [ 1471 geben eine grobe Einteilung in zwei Verwitterungsstufen an. So zeigen die geogenen
5.4 Bodenlufproben
289
organischen Substanzen (Kohle, Kerogene6, Bitumen) mit niedrigem OK-Verhaltnis einen um etwa eine Grol3enordnung hoheren Verteilungskoefizienten Kd als das organische Material jungeren Datums mit hoherem OK-Verhaltnis wie Huminstoffe und Zellulose [ 1471, so dal3 mit zunehmendem Inkohlungsgrad auch die Sorption von LCKW zunimmt [I211 . Die Verteilung von leichtfluchtigen organischen Stoffen im Drei-Phasen-System Feststoff-Wasser-Luft zeigt Abb. 5.4-1 1. Zur Bestimmung der Gesamtbelastung der drei Bodenphasen ist die Kenntnis der Porositat und des Wassergehaltes erforderlich. Im Labor ist unter idealen Bedingungen basierend auf den Gasgesetzen eine Korrelation herstellbar [ 1491 u. [ 1211. Ein Ruckschlul3 von der gemessenen Bodenluftkonzentration eines Stoffes auf die Schadstoffkonzentration im Boden (Gesamtkonzentration) ist bei den unterschiedlichsten Einflussen und wechselnden Randbedingungen in der vor-OrtMessung sicherlich bedeutend schwieriger. Aus einer Bodenluftuntersuchung lafit sich jedoch zumindest ableiten, ob uberhaupt fluchtige Stoffe vorhanden sind. Dies ist durch eine Feststofintersuchung aufgrund der Verluste bei der Probenahme und den weiteren Bearbeitungsschritten nicht unbedingt moglich. -XG
VG -cg -XW
VW
-CW
Abb. 5.4-1 1 Verteilung von leichtfluchtigenorganischen Stoffen ini Drei-Phasen-System Feststoff-Wasser-Luf?[ 12 11
vc, v w
Volunien der Gasphase (Bodenluft),Volumen des Wassers [I] Trockenmasse des Feststoffes [kg] [pg] XG. XW,XS Schadstoffhasse in Gasphase (X,) , Wasser (XW)und Feststoff (XS) CG, CW,CS Konzentration in Gasphase (Cc), Wasser (CW)[pgL] bzw. Feststoff ( C S ) H Henry-Konstante:Verteilungskoeffizient Gasphase - Wasser [-] VerteilungskoefizientFeststoff - Wasser [Lkg] kd VerteilungskoeffizientFeststoff - Gasphase [Lkg] Ksc md
Da in der Regel nur wenige Kenndaten uber den Untergrund vorliegen, sind fur den Fall einer Aussage zur FeststofTbelastung aus den Bodenlufimessungen e r g w e n d e Untersuchungen bezuglich der 0.g. Parameter des Dreiphasensystems erforderlich.
Organ. Substanz des blschiefers, Gemisch hochniolekularer Verbind. von C, H, 0, N, S [I 131
290
5 I’robennhme- und Untersitchitngsmethoden
5.4.8 Vorteile und Nachteile der Bodenluft-Untersuchung Als Vorteile der Bodenlufi-Probenahme und -bestimmung sind im wesentlichen folgende Aspekte zu nennen: die einfache Durchfihrung, die schnelle Verfigbarkeit der Ergebnisse, Hauptkomponenten meist sofort, Spurenkomponenten innerhalb weniger Tage, kostengunstig, daher ist eine flachendeckende Untersuchung ofimals moglich, die Praxis zeigt, dafl bei den ublichen Mischkontaminationen auch Stoffe erfaflt werden, die theoretisch nicht zu erwarten sind [150, 1511, da der Phasenubergang Schadstoff-Bodenlufi schneller geht als der Phasenubergang Schadstoff-Wasser, kann ein eingetretener Schaden fiiiher entdeckt werden als bei Grundwasseruntersuchungen, tiefliegende Kontaminationen konnen durch flache Bodenlufisondierungen erfaflt werden, ermoglicht die gezielte Positionierung weiterer aufwendiger Beprobungen (Feststoff, Grundwasser). A l s nachteilig sind folgende Aspekte bei der Methodenwahl zu beachten:
nicht standardisierte Entnahmetechniken, Veranderung des Stromungsfeldes bei Iangeren Pumpvorgangen, Veranderung der Stromungsgeschwindigkeit (Dauer der moglichen Beladung mit fluchtigen Substanzen), wachsende Gefahr des Nachstromens von atmospharischer Luft bei zunehmender Probenahmedauer, * Probenahmefehler infolge undichter Anschlusse, * Adsorption an Kunststoffschlauchmaterial, Messungen zu verschiedenen Zeiten sind wegen der hohen Wahrscheinlichkeit geanderter Randbedingungen nur beschrankt vergleichbar, ein Verhaltnis zwischen der Bodenluftkonzentration und der Feststoff- oder Grundwasserkonzentration kann gegeben sein, ist jedoch nicht zwingend vorhanden und wechselt zwischen verschiedenen Altlastflachen und auch auf derselben Flache (insb. Einflufl der Bodenfeuchte), Bodenlufibefunde haben nur orientierenden Charakter und sind nicht gerichtsfest, die Ausweitung von Bodenlufiuntersuchungen erfordert die Beachtung einer Vielzahl von Randbedingungen und vie1 Erfahrung. die GrdBe des Einflusses 1st bei der Probeiiahme nicht bestimmbar und kann bei jeder MeBstelle unterschiedlich groR sein
5.4 Bodenlujiproben
5.4.9
29 1
Erfassung von Oberflachenausgasungen
Neben der Ermittlung der Bodenluftkonzentration ist bei Altlastverdachtsflachen das Emissionsverhalten und die Beeintrachtigung von Schutzgutern (Raumluft, atmospharische Luft) zu untersuchen. Bei der Untersuchung der Emissionssituation bei Altablagerungen mun beriicksichtigt werden, daR sich die Gasproduktion im Abklingen befindet und sich dadurch sehr heterogene Zustande einstellen. Bereits deshalb ist eine reprasentative mentechnische Erfassung nicht zu envarten. Gasemissionen aus Altablagerungen werden im wesentlichen bestimmt von [116]: 0 0 0 0
dem Abbaugrad der Altablagerung, den meteorologischen Faktoren (Temperatur, Luftdruck, Windverhaltnisse), der Bodenbeschaffenheit (Durchlassigkeit, Bodenfeuchte) und der Oberflachenbeschaffenheit.
Mit erhohten Emissionen ist insbesondere nach langerer trockener Witterung bei fallendern Luftdruck zu rechnen. Die Erfassung von Oberflachenausgasungen kann entsprechend der Untersuchungsziele unterteilt werden in: 0 0
die qualitative Bestimmung der austretenden Substanzen sowie die quantitative Bestimmung der Ausgasungsrate (Volumenstrom).
Die angewandten Meornethoden sollten zur Erfassung der passiv ausdifindierenden Gase geeignet sein. Zur Erfassung von Emissionen konnen Begehungen rnit Gasspurgeraten oder Messungen mit Gasboxen erfolgen. Bei den Gasspurgeraten kommen 2 Detektorenarten aus der Gaschromatographie zur Anwendung. Dabei werden die zu priifenden Gase ohne vorhergehende Auftrennung direkt auf die Detektoren geleitet. Somit wird am Detektor ein Summensignal erzeugt; eine stoffspezifische Erkennung ist wegen der fehlenden Vortrennung nicht moglich. Wahrend mit dem Flammen-Ionisations-Detektor (FJD) verbrennbare Gasbestandteile (Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan) erfaBt werden, konnen organische Spurenstoffe mit dem Photo-Ionisations-Detektor (PID) erkannt werden. Da die Ionisierungspotentiale der einzelnen Gasarten unterschiedlich sind, kann durch die Hohe der maximalen Lampenenergie eine gewisse Auswahl bei der Erfassung der einzelnen Gaskomponenten getroffen werden [ 1521. Eine begrenzte Eichung auf einen Einzelstoff ist dann moglich, wenn dieser bekannt ist und den Gesamtgehalt dominant bestimmt. Der Vorteil der Begehung mit Gasspurgeraten liegt in der schnellen MeRwertermittlung, in ihrer einfachen technischen Handhabung und dem geringen finanziellen Aufwand. Wegen der eingeschrankten Genauigkeit ist die Verwendung von Gasspurgeraten nur als orientierende Untersuchungen an Altablagerungen geeignet [135]. Eine Beschreibung der Detektoren findet sich z.B. in [153]. Die Gasbox als Moglichkeit zur einfachen Bestimmung des austretenden Gasvolumens auf einer Mulldeponie stellt RETTENBERGER vor [ 1171. Die sogenannte Lemberger Box wird rnit einer definierten Gasmenge (2.B. Helium) gehllt und dessen Verdunnung durch das einstromende Deponiegas uber die Zeit beobachtet. Die Oberflachenemission liegt meist unter 5 [L/mZh], lediglich in Storungszonen von Abdeckschichten konnen auch 30 [Wm2h] und mehr auftreten [136, 1151.
5 l’robenahnze- zrnd Untersuchungsnzerhoden
292
5.5
Eluatuntersuchungen
5.5.1
Ziel einer Eluatuntersuchung
Als Elution wird die Auswaschung eines Stoffes mit einem Elutionsmittel (Eluens) aus einem festen Adsorbens bezeichnet. Dabei wird ein Stofkbergang aus der Festphase in die fliissige, meist wal3rige Phase, angestrebt, die das Eluat darstellt. Ein wichtiges Ziel der Altlastenerkundung ist die zuverlassige Kenntnis des Gefahrdungspotentials, zum einen, um tatsachlich gefahrliche Beeinflussungen zu erkennen und okologische Belastungen abzuwenden und zum anderen, um keine unnotig aufwendigen Sanierungsmahahmen zu ergreifen, wenn keine Gefahren vorliegen, d.h. also vermeidbare okonomische Belastungen zu umgehen. Das Gefahrdungspotential wird nicht primar vom Gesamtgehalt an Schadstoffen bestimmt, vielmehr ist zur Beurteilung eine differenzierte Betrachtung der unterschiedlich guten Mobilisierbarkeit einzelner Stoffe infolge ihrer Bindungsformen im Feststoff erforderlich. Zur Beurteilung des kurz- und langfristigen Verhalteris von anorganischen und organischen Stoffen in Feststoffen wird durch eine gezielte Anwendung verschiedenster Elutionsverfahren versucht, das Auslaugungspotential bei festgesetzten Rahmenbedingungen zu bestimmen, urn damit zu einer Mobilitatsabschatzung und Verhaltensprognose zu kommen. Bei der Altlastenuntersuchung ist aufgrund des schon verstrichenen Zeitraumes besonders das langfristige Elutionsverhalten als Grundlage der Gefahrenbeurteilung von Interesse. Die Anlasse f i r eine Eluatuntersuchung konnen vielfaltig sein. So kommen in Frage: 0
0
0
die Ermittlung der auslaugbaren Stoffe nach Art und Menge (potentielle Emissionen), die Priifimgen von Maonahmen zur Verringerung der Vefigbarkeit (Verfestigung, Immobilisierung), die Abschatzung einer in-situ-Konzentration der ungesattigten Zone, die Beurteilung einer Grundwassergefahrdung, die Erzeugung von wanrigen Losungen f i r weitere Bearbeitungsschritte: - Gewinnung von Eluaten f i r biologische Untersuchungen Algentest, Daphnientest: Leuchtbakterientest (Lumineszenz, Wachstum), Bestimniung des erbgutverandernden Potentials (Ames-, umu-, SOS-Test) [ 1541 - Betrieb von Behandlungsanlagen im Labor.
Das Stofierhalten in der vom Grundwasser durchstromten Sesattigten Bodenzone wie auch in der ungesattigten, vom Sickenvasser durchilossenen Bodenzone kann in Blutionsversuchen untersucht werden. Biologische Testsysteme werden ubenviegend nicht direkt mit dem Bodenmaterial sondern in den Eluaten durchgefuhrt. Damit kann die Auswahl des Elutionsverfahrens und die Eluatbehandlung von Bedeutung f i r das Untersuchungsergebnis sein.
293
5.5 ~licahtntersuchungen
Eluattests konnen zur Untersuchung verschiedener Wirkungspfade eingesetzt werden: 0 0 0 0
Feststoff Feststoff Feststoff Feststoff
-----> Grundwasser -----> Sickel-wasser -----> Fflanze -----> Mensch
(gesiittigten Bodenzone) (ungesatitligten Bodenzone) (Erfassung des aufnehmbaren Anteils) (Verfigbarkeit im hlagen-Darm-Trakt)
Zur Abschatzung der Auswirkungen von StofTaustragen uber den Wasserpfad ist die Frage zu klaren, 0 welche Stoffe, 0 in welchen Mengen und Konzentrationen, 0 in welchen Bindungsformen, uber welchen Zeitraum abgegeben werden. Basierend auf diesen Angaben kann dann eine Gefahrdungsabschatzung erfolgen. Die Beurteilung des Verhaltens der kontaminierten Bereiche gegeniiber Wasser ist daher ein Schwerpunkt bei der Bewertung. Die verschiedenen Arten von Wasser im Untergrund zeigt Abb. 5.5-1 [155].
a Bodsnwasser
I Gravitationswasser I
Sinkwasser pF = 0
Sicketwasser pF < 2.5
im Boden verbleibender Teil
Porensaug(winkel) wasser
Adsorptions-
I geb. Osmotisch i I Hydrations- i Wasser I wasser I I
I
I
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I__--J
----J wirdfvon
austauschbaren lonen, GrenzflBchen - lonen der Boden - Kolloide gebunden ~~~
Grundwasser ungespannt - gespannt
1
pF: Wasserspannung [log cm WS]. Ma& fur die Wasserbindung an den Boden
Abb. 5.5-1 Die verschiedenen Wasserarten in1 Untergrund [ 1551
294
5 Probennhme- iind Unterstichzir7gsmethocl'en
Auch f i r Elutionsversuche gilt, dal3 die Fehler, welche in der Probenahmephase gemacht werden, in den weiteren Schritten meist nicht ausgeglichen werden konnen und somit die Aussagefahigkeit der Gesamtuntersuchung beeintrachtigen. Da Eluatuntersuchungen auch gronere Feststoffmenge umfassen konnen, verringert sich dadurch die Schwierigkeiten, eine reprasentative Probe zu untersuchen. Desweiteren ist die Probenvorbereitung eine wesentliche Voraussetzung fir die reproduzierbare DurchfUhrung von Elutionstests. So kann 2.B. die Korngrone eines Materials einen EinfluB auf die Elution haben. Die Gesamtgenauigkeit einer Aussage wird bestimmt von den Einzelschritten Probenahme, Probenvorbereitung, Elution und Analytik. Bei dem Versuch, die vor-Ort stattfindende Auslaugung im Labor zu erfassen, mul3 beachtet werden, dan es sich hierbei immer um einen Ansatz handelt, der [ 1561 0 0 0
die Verhaltnisse verkleinert, den zeitlichen Ablauf verkurzt und die Randbedingungen, je nach Versuchsansatz in unterschiedlichem Mane, verandert.
Bei der Durchfihrung eines Elutionstests kann man von zwei unterschiedlichen AnsatZen ausgehen. Der eine Ansatz sieht eine moglichst wirklichkeitsnahe Umsetzung in Aufbau und Durchfihrung des Elutionsversuches vor, mit dem anderen ist eine Zugrundelegung der denkbar ungunstigsten Randbedingungen und deren Simulation in einem Elutionstests beabsichtigt, wobei jedoch stets die vorhandenen Randbedingungen vorOrt nicht auner acht gelassen werden sollten. Bei den meisten Altablagerungen und auch vielen Altstandorten ist eine Gefahrdung des Schutzgutes Grundwasser nicht auszuschlienen. Altablagerungen sind im allgemeinen inhomogene Vielstoffsysteme. die durch die wechselseitige Beeinflussung der verschiedenen Koniponenten gepragt sind. Die Abschatzung des Einflusses einer kontaminierten Flache bzw. eines Ablagerungskorpers im Untergrund bzgl. der Langzeiteinwirkung auf die Umwelt, insbesondere durch Elution infolge Grundwasserdurchstroniung und Niederschlag, gestaltet sich schwierig, da die in der Natur ablaufenden Vorgange im Verlauf der Zeit meist nicht konstant sind und sich nur unvollstandig erfassen lassen. Eluatuntersuchungen werden in Zuhnft bei der Altlastenbearbeitung an Bedeutung gewinnen. Der einzige bisher in Deutschland genormte Elutionsversuch ist ein Schutteltest, der in DIN 38 414 S4 [157] beschrieben ist und f i r die Untersuchung von Schlammen und Sedimenten entwickelt wurde. In der Richtlinie EW/77 der Landerarbeitsgemeinschaft Abfall (LAGA) [ 1581 ist festgelegt, dal3 dieses Verfahren auch zur Bestimmung der Eluierbarlceit von festen und schlammigen Abfallen durchzufihren ist. Haufig erfolgt jedoch eine Venvendung dieser Methode, ohne deren Eignung im Einzelfalle zu prtifen [159]. Da der Einsatz eines einzigen Verfahrens zur Bearbeituiig der unterschiedlichen Fragestellungen wenig geeignet erscheint, werden im folgenden neben der genormten Methode nach DIN 38414-S4 eine Reihe weiterer Eluatverfahren aufgezeigt.
5.5
5.5.2 5.5.2. I
Elitalirntersuchungen
295
EinfluRfaktoren auf das Elutionsverhalten Zusammenstellung der Auslairgmechanisnzen
Die Auslaugung ist keine definierte GroRe, die von einer einzelnen Variablen abhangig ist. Vielmehr ist die Auslaugung eine Art Summengrofie, die von einer Vielzahl von Prozessen abhangig ist. Verschiedene Losungsvorgange sind in Abb. 5.5-2 zusammengestellt. Ein komplexes Wechselspiel von physikalischen, chemischen und biologischen Mechanismen steuert die Mobilitat von Schadstoffen im Untergrund. Um eine ausreichend genaue Nachbildung der Vorgange erreichen zu konnen, ist es erforderlich, zumindest die wichtigsten Parameter, die einen EinfluR auf das Elutionsverhalten haben, zu kennen und deren Wirkung im Hinblick auf das Gesamtergebnis abschatzen zu konnen.
Feststoff
Lbaungsphass
Abb. 5.5-2 Auslaugmechanismen schematisch an einein Probekorper dargestellt (nach v.d. Sloot in: [156])
Eine Zusammenstellung von Faktoren, welche die Eluierbarkeit von Abfallen, Recyclingmaterial und belasteten Boden beeinflussen, ist in Tab. 5.5-1 zusammengestellt. Die Differenzierung erfolgt anhand
0 0
der Beschaffenheit des Feststoffes, der Beschaffenheit der Elutionsflussigkeit und der Versuchsanordnung und -durchf%hrung. Einige EinfluDgroRen sollen ini folgenden beispielhaft angcsprochen werden
Olgehalt (+schwerlosliche org. Stoffe)
Komplexbildner (+ Loslichkeit von Metallen)
Puffergehalt (jzeitliche Entwicklung des pH-Wertes)
Redoxpotential (+ mehnvertige Metalle)
Ionenstarke (+ Salze, Schwermetallverbindungen)
pH-Wert (+ Fallunghsung von Schwermetallverbindungen, Ad-Oesorption)
Durchsatzmenge Zusammensetzung
Elutionsflussigkeit
Zusammensetzung - leichtlosliche Salze - Schwermetallverbindungen - polare organische Stoffe - unpolare organische Stoffe
Durchlassigkeit (+Wassermenge/Zeit) Quellfahigkeit (+Durchlksigkeit) PuEervermogen (+zeitliche Entwicklung des pH-Wertes) IonenaustauschkapaziMt (+Ionenaustausch von Metallen) Vorhandensein von Mikroorganismen
(+Reaktionsgeschwindigkeit)
Komgrofienverteilung Porenstruktur Lagerungsdichte Benetzbarkeit
Feststoff
Tab. 5.5-1 E&ul)groBen auf die MobiliW von Schadstoffen bei Elutionsverfahren im Labor [ 1601
Wechsel des Eluenten Fliissigkeits/ Feststoff-VerMtnis (L/S)
Stromungsart
- Besiedlung - Bewuchs - Miliemderungen durch biolog. M v i t a t
biologische Randbedinmngen:
0
3 freie Einstellung von Gleichgewichten - definierte Milieubedingungen
-
s 23
2
5
2 3-
Temperatur
2
3
s
s!&
; -
chemische Randbedinmngen:
-
(Feststoff undoder Eluens)
- Art der Bewegungserzeugung
-
physikalische Randbedinmnven:
Probenvorbereitung Kontinuitat und Dauer der Auslaugung
Versuchsanordnung, -durchfuhrung
v3 a
N
5.5
5.5.2.2
Eluntuntersuclzungen
297
KorngroJe
Die Korngrone des eingesetzten Materials bestimmt das Verhaltnis von Volumen zu Oberflache. Diese kann durch eine Probenvorbehandlung festgelegt werden. Bei der Auswahl der Feststoffe ist zu beachten, dan insbesondere fur organischen Schadstoffen eine Akkumulation an der Feinfraktion stattfindet. Durch die Veranderung dieser Teilfraktion konnen sowohl bei der Probenahme und -vorbereitung sowie der anschlieflenden Eluatbehandlung erhebliche Differenzen im Untersuchungsbehnd entstehen. Eine Einteilung von Feststoffen in vier Korngronenklassen mit entsprechenden Beispielen zeigt Tab. 5.5-2. Tab. 5.5-2 Schematische ijbersicht iiber feste bodenfallstoffe [ 1611
Korngronenklasse
11.
steinartige Baumaterialien und Ab-
Beispie1
Staubformiges Material und Schlamme (0 bis 125 pm) feinkorniges Material (0 bis < 4 mm, 95%) grobkorniges Material (0 bis > 4 mm, 5% > 4 mm) geformtes und monolithisches Material (kleinste Abmessung > 40 mm)
Bindemittel, Flugaschen, Gipse, Schlamme Schluff und sandartiges Material, Granulat (Strahlmittel) Kiesartiges Material, Granulat (Beton, Asphalt), Schlacken kaltgebundene Stoffe (Beton-, Asphalt-, Bitumenwaren), Kalksandstein, Ziegel, grobe Stiickschlacke
Bei der Wahl der einzusetzenden Korngrone ist eine Abwagung zwischen der Reproduzierbarkeit, begunstigt durch weitgehend gleichformige und moglichst kleine Korngrone, und der Untersuchung der Probe im Originalzustand zu treffen. Die im Eluattest einzusetzende Probenmenge fur einen modifizierten Schiitteltest in Anlehnung an DIN 38414 - S4 wird in [ 1621 und [ 1631 in Abhangigkeit vom Grontkorn ermittelt, wie Tab. 5.5-3 zeigt. Tab. 5.5-3 EinzusetzendeProbenmenge nach LAGA [ 162, 1631
Grontkorn > 5% < 2.0 mm >2.0mm > 11.2 mm > 22.4 mm
I11.2mm I 22.4 mm
Pro benmenge rd. 1OOg rd. 200 g rd. 1.000 g rd. 2,500 g
Elutionsfliissigkeit bei L/S 1O:l 1 Liter 2 Liter 10 Liter 25 Liter
Die Art der Probenvorbereitung bzw. ob uberhaupt eine Vorbereitung erforderlich ist, richtet sich nach dem Untersuchungsziel und dem vorhandenen Material. Als mogliche Bearbeitungsschritte sind beispielsweise zu nennen: 0
die Zerkleinening, die Trocknung.
die Herstellung von Priifkorpern, Verfestigung und
5.5.2.3
Abmessungen van Prujkorpern
Bei der Untersuchung des Auslaugverhaltens verfestigter Stoffe werden monolithische Priifkorper eingesetzt, wobei keine einheitlichen Formen und Abmessungen venvendet werden. In der TA Abfall [164] Anhang H wird zur Untersuchung verfestigter Abfalle ein zylindrischer Probenkorper mit jeweils 7 cm in Hohe und Durchmesser vorgegeben. In Abb. 5.5-3 ist der Einflun der Proportionen eines zylindrischen Priifkorpers auf das Verhaltnis von Volumen zu Oberflache h r vier typische Priifiorper dargestellt [ 165, 1661. Das Diagramm verdeutlicht das breite Spektrum der venvendeten Monolithe. Die Kurven zeigen die Veranderung des Proportionsverhaltnisses h r Priifkorper mit verschiedenen Durchmessern, wobei die Priifkorperhohe von 2 cm bis zii 12 cm im Zentimeterschritt zunimmt. Aus der mathematischen Extremwertbetrachtung folgt, dal3 ein zylindrischer Priifkorper dann eine minimale Oberflache besitzt, wenn der Probendurchmesser gleich der Probenhohe ist, also Wd = 1 . Abb. 5.5-3 zeigt, dan trotz einem gleichen Proportionsverhaltnis von z.B. V/O = 1 in einen Elutionsversuch ein unterschiedliches Volumen an auszulaugendem Material und damit an auslaugbarem Schadstoffpotential eingebracht werden Hohe: von 2 - 12 cm, 1 cm-Schritt
0
100
200
300
400
-0-d:
10 crr
+d:
8 cm
+d.
6 cm
+d:
4 cm
-x-d:
2 cm
500 600 700 800 900 1000
Volumen [ems]
Abb. 5.5-3 EinfluR der Proportionen von zylindrischen Priifkorpern auf das Verhaltnis von Volumen zu Obemache
Wie Abb. 5.5-4 zeigt, reicht die Festlegung des Verhaltnisses von Hohe / Durchmesser nicht aus, da immer noch eine Spannnweite f i r das Verhaltnis von Volumen zu Oberflache vorhanden ist. Somit ist h r die Herstellung gleicher Randbedingungen die Festlegung von Forin und Abmessung, von Priifkorpern erforderlich. Durch den Einsatz mehrerer gleicher Priifkorper im gleichen Test konnen die Schwankungen bei der Priifkorperherstellung und der Einflufl einzelner Korper auf das Versuchsergebnis verringert werden
299
5.5 Eluatuntersuchungen
EinfluR der Proportionen eines zylindrischen Prufkorpers auf das Verhaltnis VolumenlObertlache
-a-
d= 10 cm
+d=
8 cm
--.-d=
7 cm
+d=
6 cm
--d=
5 cm
+d=
4
-=-d=
2 cm
cm
Verhfltnis: Hohe I Durchmesser
Abb. 5.5-4 Verhaltnis von Volumen zu Oberflache (V/O) verschiedener Priifkorper
5.5.2.4
Elutionsfliissigkeit
Die Elutionsflussigkeit kann durch Art und Zusammensetzung einen wesentlichen Einflun auf die Elutionsrate nehmen, die durch 0 0
0
pH-Wert, Pufferkapazitat, Ionenstarke,
0 0
Komplexierungsvermogen und Gehalt an Losungsvermittlern bestimmt wird.
Die Elutionsflussigkeit setzt sich zusammen aus dem Elutionsmittel und moglichen Zusatzen. Um den durch eine Altlastflache vorgegebenen Bedingungen zu entsprechen, werden als haufigstes Elutionsmittel Wasser oder eine wanrige Losung eingesetzt, wobei eine Amtiherung an die vor-Ort-Bedingungen, wenn diese bekannt sind, durch den Einsatz entsprechender Zusatze erfolgen kann. Vom Einsatz originarer Sickenvasser aus Deponien rat HAM [167] ab, da diese in ihrer Zusammensetzung, selbst auf einer Deponie, raumlich und zeitlich zu stark variieren. Zudem kann es aufgrund der hohen Eigenverunreinigung des Siclcenvassers mentechnisch schwierig werden, die Veranderung der zu untersuchenden Stoffe im Eluat festzustellen.
A l s Kriterien zur Herstellung synthetischer Sickenvasser sind in [ 1671 u.a. genannt: 0 0
Literaturstudium zur moglichst exakten Beschreibung der Qualitat, Simulierung der wesentlichen Stoffguppen durch Chemikalien.
5 Prabennl7me-
3 00
lint!
Unrersi~chzfngsi?ierlzon'er7
Im Elutionsverfahren nach DIN 38414-S4 [ 1571 wird Wasser (Aqua bidestilliert) eingesetzt. Je nach Fragestellung ist auch die Venvendung von Fiussigkeiten, mit einer von destilliertem Wasser abweichenden Zusammensetzung und einem abweichenden pHWert sinnvoll. Besonders bei Metallen ist ein starker Einflun des sich bei der Elution einstellenden oder vorgegebenen pH-Wertes auf die Elutionsrate bekannt. Mogliche weitere Elutionsmittel sind : 0 Regenwasser - synthetisch: 0
0
0
deionisiertes Wasser mit Salpetersaure auf pH 4 angesauert [ 1681 Sickenvasser - Hausmulldeponie: pH 4,6 und Basenkapazitat 15 mmol/L [169, 1701 Sickenvasser - Bauschuttdeponie: pH 4,6 und Basenkapazitat 150 mmol/L ~711 Losungen. @&NO3, CaCI2,NaN03, EDTA, NTA, NaOH, HCI, Essigsaure) [ 172 - 1781
Zur Bestimmung der humanverfhgbaren Anteile uber den Verdauungstrakt werden im speziellen folgende Elutionsmittel venvendet [ 1741: 0
Magensaft:
0
Darmmilieu:
pH 2,O Salzsaure, Versuchstemperatur 37 "C, Enzym zur Eiweiherdauung, Lebensmittel (Milchpulver) pH 7,O Na2C03Verdauungsenzymgemisch und Galle, Versuchsdauer 6 h, Versuchstemperatur 37"C,
Neben der Verwendung eines einzigen Elutionsmittels wird bei der sequentiellen Extraktion im Laufe der Versuchsdurchfihrung das Elutionsmittel gewechselt, um damit die Anteile unterschiedlicher chemischer Bindungsverhaltnisse unterscheiden zu konnen. Durch den Wechsel des Elutionsmittels sollen verschiedene Umweltbedingungen simuliert werden. Insbesondere ist bei den Schwermetallverbindungen zu beriicksichtigen, daJ3 die Mobilisierbarkeit und das daraus resultierende Gefahrdungspotential nicht vom Gesamtgehalt bestimmt wird, sondern wesentlich von der Art der chemischen Bindungen in der vorliegenden Matrix [ 1781. Die Hauptbindungsformen von Schwermetallen bei vorwiegend anorganischen Schlammen (z.B. Filterschlamme, Baggerschlamme) sind [179]: 0 0
0
0 0
absorptive Bindung an feinkornigen Komponenten Ausfallung als Einzelverbindungen Itfallung an Eisen- und Manganoxiden sowie Carbonat-, Sulfid- u. Phosphatmineralien Bindung an organischen Festphasen Fixierung in chemisch inerten Bindungsformen
5.5.2.5
pH- Wert
Der pH-Wert ist eine wesentliche GroBe fur die Mobilisierbarkeit im Elutionstest. Mit der Versuchsdurchfihrung kann auf unterschiedliche Weise auf den pH-Wert EinfluB genommen werden:
5.5 0 0 0 0
.!?haluntersuchungen
30 1
unbeeinfluflte pH-Wert-Einstellung der Elutionsflussigkeit definierte pH-Wert-Einstellung der Elutionsflussigkeit zu Versuchsbeginn diskontinuierliche Einstellung wahrend der Versuchsdauer kontinuierliche Einstellung wahrend der Versuchsdauer
Abb. 5.5-5 zeigt beispielhafi fur eine Reihe von Metallen den Einflun des pH-Wertes auf die Loslichkeit.
2
4
6
8
10
pH-Wert
Abb. 5.5-5 Loslichkeit verschiedener Metalle in Abhiingigkeit vom pH-Wert [ 1801
5.5.2.6
Gesamtfststoffgehalt
Erstes Kriterium fur eine Einschatzung des Abfalls oder andenveitig belasteten Feststoffs sollte der Gesamtgehalt an Schadstoffen im jeweiligen Probekorper sein. Dieser laflt sich mit bewahrten Methoden reproduzierbar ermitteln. Nur bei geringen Gesamtgehalten kann friihzeitig eine Umweltgefahrdung ausgeschlossen werden. Bei hohen Gesamtgehalten und geringer Wasserloslichkeit sind Untersuchungen zur Ermittlung des Langzeitverhaltens angezeigt. Beispiele f i r eine Gesamtbestimmung sind bei Schwermetallen der Konigswasseraufschlufl nach DIN 38414-S7 [ 1811 und bei organischen Stoffe die Extraktion mit 'ToluoYHexan.
12
5 Probennhme- irnd iJnlcr-~zichungsmet/7o~en
3 02
5.5.3
Einteilung der Elutionsverfahren
5.5.3. I
Anorganische iind organische Konzponenten
Elutionsversuche sollten generell im Hinblick auf die Art der zu untersuchenden Komponenten, ob es sich um anorganische oder organischen Verbindungen handelt, unterschieden werden. Tab. 5.5-4 zeigt eine mogliche Gruppieiung. Tab. 5.5-4Anorganische und organische Komponenten fur eine Elution
Anorganische Stoffe u. Verbindungen Elemente: z.B.:
0
Anionen: z.B.
0
As, Ba, Cd, Co, Cr, CU, Hg, Mo, Ni, Pb, Se, Sn, Zn Sulfat, Chloride, Fluoride, Cyanide
Organische Verbindungen
0 0 0
0
Monoaromatische: z.B.: BTEX Polycyclische: z.B.: PAK Polychlorierte: z.B.: PCB Organohalogene: z.B.: EOX, AOX Mineralolkohlenwasserstoffe
Zur Untersuchung des Auslaugverhaltens organischer Stoffe sind Tests, die fur anorganische Stoffe entwickelt wurden, olne genauere Eignungspriihng nicht anwendbar, da bei der Auslaugung organischer Stoffen andere Losungsvorgange eine Rolle spielen und andere Eigenschaften vorhanden sind (Adsorption, Verfliichtigung). Zudem konnen die Aufbereitungsverluste erheblich sein [ 1771. Bei organischen Stoffen sind nochmals 2 Klassen zu unterscheiden: 0 0
polare, relativ wasserlosliche Verbindungen nicht polare hydrophobe Verbindungen.
5.5.3.2
Charakleristische Merkmale von Elutionsverfahren
Mit der Auswahl eines speziellen Elutionsverfahrens kann auf die charakteristischen Merkmale der physikalischen, biologischen und chemischen Elutionsbedingungen Einflu0 genommen werden. Unter den verschiedenen physikalischen Elutionsbedingungen sind zu verstehen: 0 0
0
der Feststoff ist suspendiert oder das Eluens perkoliert durch die Probe, es findet eine kontinuierliche Losung oder eine diskontinuierliche Losung bei wechselnden Bedingungen statt, es herrscht eine turbulente oder laminare Stromung.
5.5 Eluatunrersuchungen
303
Unter den biologischen Bedingungen sind zu verstehen: 0
0
Bewuchsund Zersetzungsprozesse mit resultierenden Milieuveranderungen wobei - biologische Einflungrofien wirken konnen oder wegen der kurzen Versuchsdauer oder - gezielt durch hemmende Faktoren ausgeklammert werden. Unter den chemischen Bedingungen sind zu verstehen:
0
0
die Einstellung des pH-Wertes und des Redox-Potentials wird von dem eingesetzten Bodenmaterial bestimmt, die Reaktion des Feststoffes mit der Losungsphase ist unbeeinfluRt (z.B. S4), die Reaktion des Feststoffes mit der Losungsphase wird unter definierten Bedingungen erzwungen (2.B. PHstat) [ 1821.
Das bei der Altlastenbearbeitung besonders relevante Langzeitverhalten bereits abgelagerter Stoffe hinsichtlich der Belastung des Grundwassers kann in Laborversuchen simuliert werden, wobei eine realistische, experimentelle Anordnung zur Beschreibung der Wechselwirkung FeststofVWasser oder eine 0 kontrollierte und registrierte Uberdosieiung mobilisierender Umgebungsparameter wie pH-Wert, Redoxpotential, Temperatur usw. [ 183, 1791 angesetzt werden kann.
5.5.3.3 [Jbersicht von Elutionsverfahren Eine Ubersicht von Elutionsverfahren, die bei der Altlastenbearbeitung angewendet werden konnen, gibt die nachfolgende Zusammenstellung, die insbesondere h r schwerlosliche organische Stoffe keinen abschlienenden Charakter hat. Weitere Elutionsverfahren oder methodische Ansatze sind in [ 184, 185, 1861 zu finden. DIN 38414 - S4 [157] Mehrfachelution nach DIN 38414 - S4 [157] Elution mit kunstlichem Regenwasser (pH <7) [187, 1681 Elution mit weiteren Losungen W N O 3 , CaC12, NaN03, EDTA, NTA, NaOH, HCl, Essigsaure, Mullsickerwasser, synthetische Magen- u. DarmsaRe) [ 1728, 179, 1881 Auslaugvefigbarkeitstest [I 891 Trogverfahren [ 165, 1901 Schweizer C02-Test (BUS-Test) [ 1661 pHstat-Elution [ 182, 1831 Schnellelutionsverfahrenmit Ultraschall [ 19I]
5 Probennhme- und Unter.suclmngsmethoden
Extraktionssequenz nach FORSTNER zur Untersuchung der unterschiedlichen Bindungsformen von Schwermetallen an die Feststoffmatrix. [ 1761. Kaskadentest (zunehmendes/abnehmendes Flussigkeits/Feststofierhaltnis) [ 192, 1931 Saulenelutionsverfahren (lose Schuttung und verfestigte Priifkorper) [ 194, 1951 Durchlaufelutionsapparatur nach SCHOEREORSTNER mit pHRedox-Steuerung [1791 Zirkulationsversuch [ 1961 Halbtechnische Modelldeponie [ 1871 Laborlysimeter [ 1971 Gronlysimeter [ 1981 Triaxialzellenmessung [ 1661 Soxhletapparatur [ 1991 Sattigungswasserextraktion [ZOO, 20 I ] Druckfiltration (Porenwasserbestimmung) [ 1871 Difhsionstests [202, 2031 spezielle Schuttelverfahren f i r Schlacken, Huttenstoffe in [20 I] spezielle Elutionsverfahren f i r Deponiegut [ 1671 TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure) [ 185, 1861 5.5.3.4
Ablaufschema von Elutionsversuchen
Urn die verschiedenen Elutionstests miteinander vergleichen zu konnen und den Arbeitsablauf transparenter zu machen, wurde die Darstellung des Arbeitsablaufes von Elutionsversuchen in Abb. 5.5-6 schematisiert. Der dargestellte Arbeitsablauf zeigt zum einen den ublichen Arbeitsweg des Schutteltests nach S4 zum anderen den moglichen Arbeitsablauf auch alternativer Elutionsverfahren. Vor der eigentlichen Elution findet die Herstellung und die Behandlung des Probengutes sowie die Herstellung der Elutionsflussigkeit statt. In Abb. 5.5-6 ist die Elution von den Rahmenbedingungen urnfafit, die sich aus der Versuchsanordnung und der Versuchsdurchfihrung ergeben. Fur eine analytischen Untersuchung ist nach der Elution eine Phasentrennung fest/flussig (1. Trennschritt) erforderlich. Es ist zu erkennen, daB oft nicht das Eluat direkt, sondern erst nach weiteren Arbeitsschritten eine gesammelte, behandelte oder angereicherte Fraktion zur Analyse gelangt. Nur in wenigen Fallen wird eine direkte Untersuchung des Eluates moglich sein. Bei der Elution sowie bei der Abtrennung des Eluates von der Feststoffphase ist bei fluchtigen Substanzen (LHKW, BTX) mit Ausgasungseffekten bei der Filtration sowie bei lipophilen Stoffen mit Adsorptionseffekten bei der Zentrihgation und Filtration zu rechnen [ 1841.
5.5
305
Eluatuntersuchungen
Ablaufschema Elutionsversuch Feststoff
------I I I
Elutionsmittel
I
Vorbehandlung
-----
Zusatze
I
Elutionsflussigkeit
I-
I I I I I
I
I I
4
chem., physik., biolog. EinflUsse
I I I I
,', I I I L ,
1. Trennschritt
I
Elutionsrljckstand
A
I
I
Rahmenbedingungen
Ruckstand
-
I
r-r--------
I I
I>'
---------- I
Zentrifugat,
Ublicher Arbeitsweg Schljtteltest S4
- - - - I>
Abb. 5.5-6 Schematisierter Ablauf von Elutionsversuchen
mdgliche Arbeitswege anderer Elutionstests
3 06
5 Probennhme- iind Unte~sucl?ttn~smetl?oden
5.5.3.5
Einteilung nach Art der Versuchsdurchfuhrung und Versuchstechnik
Die verschiedenen Elutionsversuche konnen nach Art der Versuchsdurchfihrung systematisiert werden. Wahrend bei der statischen Elution die Elutionsfliissigkeit uber den gesamten Versuchszeitraum nicht ausgetauscht wird, wird bei einer dynamischen Testdurchhhrung nach definierten Zeitraumen (kontinuierlich oder stufenweise) das Eluat entfernt und frische Elutionsflussigkeit hinzugegeben [ 166, 1841. Aus der Art der venvendeten Versuchstechnik ergibt sich ein weiterer grundsatzlicher Unterschied in: Flaschentest
0
- statisch oder (Schutteltest, Standtest, Sattigungstest) - dynamisch (serieller Batch-Test)
Saulentest
0
- statisch (Kreislauffihrung) oder - dynamisch (Umstromung, Durchstromung) sonstige Testverfahren Beispiele h r verschiedene Versuchsanordnungen zeigt Tab. 5.5-5. Als Bewegungsmethoden bei der Elution werden eingesetzt: 0 0
0
Schutteln, Ruhrenund Aufschaumen mit Gas
Tab. 5.5-5 Beispiele f i r verschiedene Versuclisanordliungen
Elutionsverfahren Flaschentest Saulentest
statisch dynamisch statisch dynamisch
sonstige Tests
5.5.3.6
Beis piel S4, pHstat, Trog Kaskadentest, BUS-Test Kreislaufelution Perkolationssaulen, Triaxialzelle, Lysimeter Soxhlet
Experimenteller Aujivand
Die freisetzbaren Schadstoffmengen und damit auch das Gefahrdungspotential bei Altlasten sind wesentlich von der Menge des abgelagerten Stoffes bzw. des Stoffgemisches abhangig. Deshalb ist es vertretbar, wenn der experimentelle Aufwand bei zunehmender Abfallmenge ebenfalls steigt. Die aus den Eluatuntersuchungen abgeleiteten Aussagen haben eine entscheidende Bedeutung fur die mogliche Behandlung von Abfallstoffen. Dies rechtfertigt den Einsatz auch aufwendigerer Testveifahren als beispielsweise den derzeit noch eingesetzten Schutteltest nach S4. Festzustellen ist, daR f i r den Bereich der ubenviegend organisch belasteten Abfalle, Reststoffe oder Boden keine Elutionsverfahren im Labormanstab vefigbar sind [ 1601.
5.5 Elitnliintersuchungen
5.5.3.7
307
Flaschentests
Flaschentests werden durchweg als Schnelltests durchgefbhrt. As Elutionsbehaltnis wird haufig eine Weithalsflasche venvendet. Die Variationsmoglichkeiten bei der Durchfbhrung von Flaschentests sind in Tab. 5.5-6 zusammengestellt. Eine Zusammenstellung von Vor- u. Nachteilen von Flaschentests gibt Tab. 5.5-7. Tab. 5.5-6Vanationsmoglichkeitenbeim Flaschentest [ 1661 Merkmal
Variation
Probekorper kompakt oder zerkleinert, zermahlen
die Probenvorbereitung das Verhaltnis Oberflache zu Volumen das Probengewicht die Priiffliissigkeit
Form vorgeformter Priifkorper
die Bewegungstechnik die Stromungsgeschwindigkeit bzw. Kontaktzeit
eingesetzte Masse Aqua dest., deionisiert, pH-reguliert, C02 -gesattigt, synthetisches Sickenvasser Schutteln, Riihren, Schwenken, Uber-Kopf-Drehen perkolierend bis turbulent in weiten Bereichen, von < 1 bis > 100
das Verhaltnis Flussigkeit/Feststoff (L/S) die Versuchsdauer die Art der Elution die Analysenvorbereitung die Temperatur
Minuten - Wochen statisch - dynamisch Eluat zentrifugiert und gefilterthicht gefiltert erniedrigt, Raumtemperatur, erhoht
Tab. 5.5-7 Vor- und Nachteile von Flaschentests ~
Nachteile
Vorteile 0
0
einfache Versuchsdurchkhmng schnelle MeBwertverfbgbarkeit
0
0
0
0
Einbringung mechanischer Energie entspricht nicht den Untergrundbedingungen geringe Ubertragbarkeit der Ergebnisse auf die Verhaltnisse in Deponien die Elution kann nicht realistisch e r f d t werden Ausgasungseffekte sind moglich pWRedox-Bedingungen sind nicht ubertragbar
5 Probenahme- iind ~Jntersitchungsmethoden
308
Im Schutteltest, einer Form des Flaschentests, wird generell nicht beriicksichtigt: 0
0 0
die Durchlassigkeit des abgelagerten Materials wechselnde Feuchtigkeitsangebote die zeitliche Entwicklung der Schadstoffabgabe
0 0 0
Langzeitreaktionen Konzentrationseffekte Verfestigungserscheinungen.
Bei einem Schutteltest sind aufgrund der kurzen Versuchszeitraume die biochemischen Einflungronen nur in geringem Mane wirksam. Wahrend der Feststoff im Boden relativ dicht gepackt vorliegt, wird im Schutteltest im weitestgehenden Fall eine Suspension hergestellt. Den wechselnden Vorgangen von Losung und Ausfallung wahrend der Niederschlag- und Trockenphase im Untergrund steht im Schuttelversuch die kontinuierliche Losung entgegen. Wahrend das Wasser in der Bodenzone perkoliert oder laminar stromt, wird im Schutteltest eine turbulente Bewegung erzeugt. Die bei einer zonenweisen Ablagerung verschiedenartiger Materialien aufiretende wechselseitige Beaufschlagung durch die aufeinander folgende Durchsickerung einzelner Schichten kann aufgrund der Versuchsdurchfihrung in Schutteltests nicht nachvollzogen werden. Uber den zeitlichen Verlauf der Elution im Boden kann daher keine Aussage abgeleitet werden. 5.5.3.8
Saulentests
Bei den Saulenversuchen wird das auszulaugende Material in Saulen eingebaut und die Probe von der Elutionsflussigkeit durchstromt und/oder umstromt. Der Durchflun kann geregelt werden. Bei der statischen Versuchsdurchfihrung wird die Flussigkeit im Kreis gefihrt, bei der dynamischen VersuclisdurchfUhiung durchflient die Elutionsflussigkeit das Probenmaterial nur einmalig, so dan die Probe standig mit neuer Elutionsflussigkeit beaufschlagt wird. Die Verfahrensschemata von Saulenversuchen mit unterschiedlicher Flienrichtung, Durchstromungshaufigkeit und Eluatbeeinflussung zeigt Abb. 5.5-7. @
---
4
Beregnung: Flienrichtung von oben nach unten
a-@Durchstromung Fliehrichtung von unten nach oben;
0
einmalige Durchstroniung
0
Kreislaahrung ohne Beeinflussung
@
Kreislauffiihrung mit Beeinflussung
Abb. 5.5-7 Saulenversuche mit unterschiedlicher Fliellrichtung, Durchstroniungshaufigkeit und Eluatbeeinflussung
309
5.5 Eluntuntersuchungen
Neben einer losen Schuttung konnen auch vorbehandelte Probenkorper verschiedener Abmessungen eingebaut werden. Die Variationsmoglichkeiten bei der Durchfhhrung von Saulentests sind in Tab. 5 . 5 - 8 zusammengestellt (nach [166] verandert). Eine Zusammenstellung von Vor- u. Nachteilen von Saulentests gibt Tab. 5.5-9. Tab. 5.5-8 Variationsmoglichkeitenbeim Saulentest [ 1661
Merkmal
Variation
die Probenvorbereitung die Probengrone, bzw. Probengewicht das Verhaltnis Oberflache zu Volumen die Priiffflussigkeit Probeneinbau Stromungsrichtung die Stromungsgeschwindigkeit bzw. Kontaktzeit den Stromungsdruck das Verhaltnis FlussigkeitReststoff (L/S) die Versuchsdauer die Art der Elution die Analysenvorbereitung die Temperatur
Probekorper kompakt oder zerkleinert, zermahlen Hohe, Durchmesser, eingesetzte Masse Form vorgeformter Pnifkorper Aqua dest ., pH-reguliert, synthetisches Sickenvasser umstromt - durchstromt von oben , von unten perkolierend bis turbulent ohne zusatzlichen Druck mit mehreren Meter Wassersaule in weiten Bereichen, von < 1 bis > 100 Tage - Monate statisch - dynamisch; kontinuierlich - diskontinuierlich Eluat gefiltert - nicht gefiltert, zentrihgiert erniedrigt, Raumtemperatur, erhoht
Tab. 5.5-9 Vor- und Nachteile von Saulentests
Vorteile
Nachteile ~~
0
0
0
0
die physikalischen Eigenschaften der Abfalle werden beriicksichtigt der Kontakt Abfall - Eluent wird beriicksichtigt gute Simulation der langsamen Durchsickerung die kontinuierliche Elution kann uber lange Zeitraume modelliert werden
~~
0
0
0
0
~~
~~
~~~~~~~
~~~
~~
~~
~
~
ungleichmaniges Packen der Saule kann zur Ausbildung bevorzugter Sickenvege fiihren die Einhaltung einer vollstiindigen und gleichmaflig uber den Probenquerschnitt verteilten Durchstromung der Probe ist nicht kontrollierbar Moglichkeit des verstarkten Dichtsetzens der Saulen Moglichkeit des Ablaufens von nicht kontrollierbaren biologischen Prozessen Wandeffekte sind nicht auszuschlieflen lange Versuchsdauer Probleme der Reproduzierbarkeit
3 10
5 Probenahme- und lJnte,.suchung.smerl.loden
Als Saulenmaterial konnen bei Saulenversuchen Glas, Edelstahl, Teflon, PVC, Polyethylen (PE) u.a. Kunststoffe Venvendung finden. Wandeffekte konnen je nach Materialwahl und Schadstofielastung der Probe nicht ausgeschlossen werden. Eine reprasentative Probenauswahl f i r die Saulenfdlung kann bei Saulen mit kleinem Durchmesser bei grobstuckigen Materialien schwierig werden. Um eine gleichmanige Durchstromung der Saule zu erreichen, ist eine Durchstromung gegen die Erdschwere vorteilhafi, da hierbei die Storgroflen verringert werden. Eine standige Durchstromung bildet die wassergesattigte Bodenzone nach, wahrend Perkolationsversuche auch Trockenphasen beinhalten. Der Einsatz ungestorter Proben erlaubt eine Elution unter Beriicksichtigung der Wassenvegsamkeiten des Untergrundes. Bei den Saulentests handelt es sich im Vergleich zu den Flaschentests um zeitlich ausgedehnte Versuchsdurchfihrungen. Mit Saulenelutionen kann der zeitliche Verlauf der Elution verfolgt werden. Zur Probengewinnung ist je nach Schadstofielastung eine Zusammenfassung der anfallenden Eluate in Sammelproben oder eine stichprobenartige Bestimmung der Gehalte geeigneter. Die Fraktionen des Sickenvassers aus der Saule f i r eine Sammelprobe oder der Zeitpunkt der Stichprobennahme konnen anhand des erreichten Flussigkeits/Feststofherhaltnisses(L/S) festgelegt werden. Fur einen in den Niederlanden genormten Elutionsversuch, der auch zur Simulation des Schwermetallaustrages aus kontaminierten Boden venvendet wird, werden sieben Fraktionen des Sickenvassers untersucht, die folgende Bereiche im L/S-Verhaltnis abdecken (s. Abb. 5.5-8 : [168, 1941 L/S-Verhaltnis: 0-0,1:1 / 0,1 - 0,5:1 / 0,5
- 1:l /
1 -2:l / 2 -3:l / 3 -5:l / 5 -1O:l
Sammelproben
7 6
0 0.1
0.5
1,0
2,o
3,o
5,o
10,oFlussigkeitlfeststoff
Abb. 5.5-8 Sanunelprobenintervallebei der Saulenelution [ 1941
Versuchsbedingt konnen aufgrund der begrenzten Saulenlange nur die Eluatzusammensetzungen nach der Durchstromung der Probenhohe gemessen werden. Ubliche Saulenlangen liegen zwischen 0.2 - 2 m. Bodenprofile nit mehreren Metern Machtigkeit lassen sich i.d.R. nicht nachbilden. Durch die Anordnung von Probenentnahmemoglichkeiten in verschiedenen Saulenhohe kann eine Probenahme nach unterschiedlicher Flienstrecke erfolgen. Aus der Entwicklung der Stoffkonzentration entlang der Flienstrecke kann
5.5 Ehatuntersuchungen
311
mittels einer Extrapolation auch das Verhalten auf einer langeren Flienstrecke, als sie in der Saule vorhanden ist, abgeschatzt werden. Durch die Beobachtung der Eluatkonzentration an mehreren Probenahmeebenen kann zudem der zeitliche Verlauf der Elution bereits verfolgt werden, bevor diese auch am Saulenauslauf festzustellen ist und somit Wechselwirkungen uber die Flienstrecke (z.B. Adsorptionsfronten) erkannt werden sowie eine Verkurzung der Versuchsdauer erreicht werden. Wegen der mit zunehmender Versuchsdauer steigenden Eluatmenge verringert sich die Schadstoflkonzentration, so dan vor einer analytischen Bestimmung u.U. eine Aufkonzentrierung erforderlich wird. Bei geeigneter apparativer Adaption ist die Durchflunzeit des Elutionsmittels bestimmbar und variierbar. Beim Saulentest werden die schnell ablaufenden chemischen und physikalischchemischen Prozesse erfant. Hingegen konnen langsame chemische, mineralogische und mikrobielle Prozesse meist nicht erfant werden.
5.5.4
Beschreibung und Bewertung spezieller Elutionsverfahren
5.5.4.I
Schiitteltest DIN 38414 3 4
Die Frage der Eluierbarkeit von Feststoffen wird in der Bundesrepublik Deutschland fast durchgangig durch Testergebnisse aus dem Verfahren, das in DIN 3841434 [157] beschrieben ist (Kurzbezeichnung: S4), beantwortet. Das Verfahren wird daher nachfolgend ausfihrlicher betrachtet. Beim Schutteltest nach DIN 38414-S4 wird unter definierten Bedingungen 100 g Probenmaterial 24 Stunden mit Wasser in einem Flussigkeit/Feststofierhaltnis von zehn zu eins (L/S = l0:l) bei standiger Bewegung der Probe ausgelaugt. Die sthdige Durchmischung laRt f i r alle Partikel die gleiche chemische Umgebung erwarten. Nach Abschlun der Elution werden die ungelosten Bestandteile durch Filtration oder Zentrihgation abgetrennt. Im Filtrat werden dann die Konzentrationen der zu bestimmenden Komponenten nach den genormten Verfahren der Wasseranalytik ermittelt. Das Verfahren ist allgemein eingefiihrt, wenig aufivendig und kostengunstig. Das Elutionsverfahren geman DIN 3 84 14-S4 eignet sich zur schnellen Therpriihng des Elutionsverhaltens von Feststoffen, insbesondere zur Ermittlung von leicht Ioslichen Stoffen (z.B. Salzen, polaren organischen Verbindungen). Der Normungstext weist allerdings darauf hin, daB Ruckschlusse auf das tatsachliche Verhalten der Feststoffe (z.B. in einer Ablagerung) nur begrenzt moglich sind. Bei den in Wasser schwerloslichen Verbindungen wie Mineralol-Kohlenwasserstoffen, Metallen, organischen Halogenverbindungen und polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PATS) ergeben sich Schwierigkeiten bei der Reproduzierbarkeit und Aussagefahigkeit [ 1591. Wie praktische Erfahrungen zeigen, kann auch die Langzeitmobilisierbarkeit von Schwermetallen im Boden durch den S4-Schutteltest nur unzureichend simuliert werden [204]. Das Verfahren ist f i r die Untersuchung von Sedimenten und Schlammen entwickelt worden. Zur Einschatzung der Schadstoffemission aus verfestigten mineralischen Abfallstoffen, wie Bauschutt, Schlacken und immobilisierten Boden ist das Verfahren weniger gut geeignet. Anhand einer Beispielrechnung lant sich einfach verdeutlichen, daR das Flussigkeitl Feststofierhaltnis im Eluatansatz nach S4 ( W S = 10:1) gegenuber der ungesattigten Phase eines Sandbodens haufig mehr als lOOmal groner ist als im Boden:
0 0
Bei einer Porositat von 35 YO und einem Anteil wassergefillter Poren von 35 Yo sowie einer Lagerungsdichte des Feststoffes von 2,6 g/cm3
betragt das Flussigkeit/Feststof€ierhaltnisim Boden:
0,3S.0 . 3 5 , 1 , 0 = 0.073 : I 0.65 . 2,6
Damit betragt der Faktor zwischen S4 und der ungesattigten Bodenzone f i r das Beispiel:
QElunttest ORodeii
-
of 073
-
137
Als eine Folge des unterschiedlichen Flussigkeit/Feststofierhaltnis im Boden ist im Porenwasser eine hohere Ionenstarke vorhanden, was 2.B. eine hohere Metallkonzentration zur Folge haben kann. Bei Komplexbildungen im Porenwasser miissen zum Erreichen eines Loslichkeitsproduktes iin Vergleich zum Schiitteltest grol3ere Mengen an Metallionen freigesetzt werden [ 1591. Auch das sich mit der Zeit einstellende Erschopfen der Pufferkapazitat des Bodens wird im Schutteltest nach S4 nicht erfant. Bei der Elution nach S4 stellt sich aufgrund eines fehlenden auneren ,,Drucks" ein chemisches Milieu in der wanrigen Phase ein, das ausschliel3lich von der Feststoffphase bestimmt wird. Dieser Zustand beschreibt die Initialphase einer Deponie beim Zutritt mineralarmen Sickenvassers. Bei langerfristig veranderten Bedingungen im Laufe der Deponiegeschichte konnen somit Diskrepanzen zwischen der im S4-Eluat ermittelten und der im Sickenvasser beobachteten Mobilisierbarkeit auftreten. Dies kann 2.B. an der Anderung des pH-Wertes und des Redox-Potentials bei Iangerer Ablagerungsdauer liegen. Die Zerkleinerung des Materials, in der Probenvorbereitung wie auch wahrend des Schuttelns uber 24 Stunden, erzeugt eine vergronerte Oberflache, die zu einer Erhohung des eluierbaren Stoffanteiles fihren kann. Die Zerkleinerung bewirkt somit f i r die Elution eine Abweichung von den realen Verhaltnissen. Desweiteren stellt der Ansatz von L/S = 10:1 keine die realen Verhaltnisse abbildende Grone dar. Durch die geringe Probenmenge von IOG g ergeben sich bei der Untersuchung nicht homogener Materialien Schwierigkeiten bei der Probenvorbereitung, die bei Verfahren mit Venvendung groRerer Probenmengen weniger ausgepragt sind. Zur Bestimmung der relevanten Fraktion f i r den Wirkungspfad Bodeflflanze nach DIN 19730 ist die Anordnung nach S4 bei einem WS von 2,5: 1 und einer Elutionsdauer von 2 Stunden vorgesehen. Die Vorgaben nach S4 werden in [205] zur Beurteilung des Wirkungspfades Boden / Grundwasser bei Festlegung einer Schiittelfiequenz von 150 U/min ubernommen. Auch in neueren Regelwerken wird das Elutionsverfahren DEV S4 (teils mit konkretisierenden Hinweisen) angewendet : 0
TA Abfall (Marz 1991) [ 1641 und TA Siedlungsabfall (April 1993) [206] rnit den Modifikationen: - Originalstruktur sollte weitgehend erhalten bleiben, grobstiicluge Anteile zerkleinern - Venvendung von Weithalsflaschen Durchmesser 10 cm - Umdrehung von l/min - bei Trtibe zentrifugieren, danach einmalig mit 0,45 pm Filter auf Filterspritzen trennen
5.5 Eluatiintersuchitngen
3 13
LAGA-Merkblatt Entsorgung von Abfallen aus Verbrennungsanlagen f i r Siedlungsabfalle (1. Marz 1994) [ 1631 0 LAGA-Technische Regeln: Anforderungen an die stomiche Venvertung von mineralischen Reststoffen / Abfallen (Teil l : l . Marz 1994, Teil 2: 7. Sept. 1994) [ 1621 Modifikationen: - Schwingtisch mit einer Frequenz von 10-100 Schwingungen pro Minute, allerdings sol1 die gesamte Probenmenge in Bewegung bleiben - Probenmenge in Abhangigkeit vom GroBtkorn In der Vorschrift S4 ist f i r triibe Proben vor einer Analyse eine weitere Behandlung vorgesehen. Bei der Abtrennung der ungelosten Stoffe aus dem Eluat ist bei dem vorgesehenen zusatzlichen Filtrationsschritt uber ein 0,45 pm-Membranfilter bei fluchtigen Substanzen (LHKW, BTX) mit Ausgasungseffekten zu rechnen. Bei lipophilen Stoffen kann ein Substanzverlust durch Adsorption an dem Membranfilter oder auch durch Adsorptionseffekte bei der Zentrifugation eintreten. Die mangelnde Reproduzierbarkeit der Untersuchungsergebnisse ist u.a. auch darauf zuriickzufihren, daB die Temperatur des Eluenten und die Art der Filtration sowie die Umdrehungszahl des Elutionsbehalters nicht festgelegt sind. Im Fall der Untersuchung von fluchtigen Substanzen, wie LCKW und BTX, fbhren die nicht festgeschriebenen Vorgaben f i r die Temperatur des Eluenten und der Einsatz der Filtration zu wenig reproduzierbaren Eluatkonzentrationen [ 1971. Die Erfassung von feinkornigen, oftmals hochbelasteten Feststoffpartikeln ist durch die unterschiedlichen Aufbereitungsschritte Filtration, Zentrifugation oder Sedimentation unterschiedlich hoch und hat somit in unterschiedlichem MaBe eine Bedeutung f i r die Hohe des Analysenbehndes [ 1601. Desweiteren konnen innerhalb einer grofieren Untersuchungsreihe u.U. membranfiltrierte und nicht mit einem Trennungsschritt vorbehandelte Proben nebeneinander vorliegen. Um die mogliche Fehlergrone einschatzen zu konnen, wird in [207] die Triibungsmessung des filtrierten Eluates und Angabe im Untersuchungsbefund empfohlen. Das Elutionsverhalten von organischen Stoffen wird weitgehend von Adsorptionsund Verteilungsgleichgewichten bestimmt. Diese werden neben den Eigenschaften der Substanzen besonders von der Grofie der aktiven Oberflache beeinflufit, die ihrerseits von der KorngroBe der Feststoffpartikel bestimmt wird. Bei der Elution von hydrophoben organischen Substanzen aus inhomogenem Material kann es daher zu nicht reproduzierbaren Ergebnissen kommen. Dies ist vor allem auch bei Anwendung der Methoden nach DIN 38414-S4 nicht auszuschlienen, da hier die KorngroBen nicht ausreichend definiert sind. Als besondere Schwache des Elutionsverfahrens nach S4 mu0 gewertet werden, daR das Verfahren sowohl zu einer Uber- als auch zu einer Unterschatzung der tatsachlich freisetzbaren Mengen fbhren kann [170]. Durch die nicht prtizise Vorgabe einer Einwaage der Probe entsprechend etwa 100 g Trockenmasse ergeben sich zwangslaufig unterschiedliche Konzentrationswerte. 0
Mehrfachelution nach S4: Eine mehrmalige Elution ist nach DIN 38414 S4 dann vorzusehen, wenn Stoffe vorhanden sind, die bei der ersten Elution noch nicht weitgehend ausgelaugt wurden. An kontaminierten Oberbodenproben konnte gezeigt werden, daB neben der Elutionszeit auch das Flussigke&/Feststofherhaltnis f i r die ins Eluat gehende Fracht von Bedeutung sein kann. GORTZ u.a. berichten beispielsweise, daB bei Versuchen, die bis zu einem L/S = 800:1 betrieben wurden, rund 90 % des Gesamtgehaltes an Chrom eluierbar war [173].
3 14 5.5.4.2
5 Probenahme- und IJntersuchungsmethoden
pH,,,,- Versuch
Der pHstat-Versuch wurde als Routinetest zur Beurteilung der Elution von Schwermetallen aus Abfallen und belasteten Boden entwickelt [208]. In einem 24 hSchuttelversuch wird die Reaktion des Feststoffes unter kontrollierten Bedingungen mit der Losungsphase erzwungen, indem ein festgelegter pH-Wert in der Elutionsflussigkeit durch eine kontinuierliche und geregelte Zugabe von Saure oder Base eingestellt wird. Lediglich in einer kurzen Anfangsphase ist der pH-Wert nicht definiert eingestellt. Zur Versuchsdurchfuhrung wird ein Kreisschuttler venvendet, der eine horizontale Bewegung erzeugt. Das Fliissigkeits/Feststofl%erhaltnis betragt 10:1. Die Geratekonfiguration f i r den pH Stat Versuch zeigt Abb. 5.5-9. Aus Pufferkurven von Abfallstoffen wurde abgeleitet, da8 eine relativ geringe Pufferkapazitat nur f i r den Bereich zwischen einem pH-Wert von 4 bis 11 vorhanden ist und diese beiden Werte den Grenzbereich moglicher pH-Wert-Entwicklungen im Porenwasser markieren. Das Puffervermogen ist der Widerstand gegen eine Verschiebung des pH-Wertes. Bei der Beurteilung von Altstandorten ist i.d.R. nur die Beurteilung des pH-Wertes im sauren Bereich infolge des sauren Regens von Bedeutung. Die Wahrscheinlichkeit des Eintritts von sauren Bodenlosungen wird dabei entscheidend von der Pufferkapazitat des Bodens bestimmt. Daraus ergibt sich, daB zur Beurteilung des Langzeitverhaltens von Proben das Pufferverhalten gegenuber Basen- aber besonders Saureeintrag (saurer Regen) festzustellen ist.
parallele Titration von 8 PI
Abb. 5.5-9 Schematische Darstellung der Geriitekonfiguration f i r den pH stat Versuch [ 1821
Die pH-Einstellung erfolgt mit Salpetersaure bzw. Natronlauge. Die Einstellung eines bestimmten Redox-Potentials kann durch Zugabe von Wasserstoffperoxid (oxidierend) oder Pyrogallol (reduzierend) erfolgen. Wegen der komplexierenden Eigenschaften der Reagenzien mul3 zumindest bei Metallen mit einer nicht unerheblichen Beeinflussung gerechnet werden, weshalb auf die Einstellung definierter Redox-Potentiale im allgemeinen verzichtet wird.
5.5
t~liluntiluntersuchungen
3 15
Die Berechnung der Pufferkapazitat als Neutralisationskapazitat gegen Saure- bzw. Baseneintrag errechnet sich aus dem Verbrauch an Salpetersaure (0,l M) bzw. Natronlauge (0,l M) [183]: (5.5.1) ANC: BNC: V: c: mT:
Saureneutralisationskapazitat nach t Stunden [meq/kg] (A: acid) Basenneutralisationskapazitat nach t Stunden [meq/kg] (B: base) zutitriertes Volumen [ml] Konzentration der Saure bzw. Base [eq/L] Trockenmasse des Feststoffes [kg]
Mit dem pHstat-Versuch kann eine Aussage uber die langfiistigen Reaktionen unter den untersuchten chemischen Bedingungen abgeleitet werden, wobei auf das Milieu EinfluR genommen werden kann [208]. Fur Deponien kann auf die Entwicklung des Chemismus des Sickenvassers uber Iangere Zeitraume geschlossen werden. Die Ergebnisse lassen eine Aussage bezuglich des "worst-case" zu. Mit der ebenfalls ermittelten Saure- bzw. Basenneutralisationskapazitat erhalt man eine Aussage uber die Wahrscheinlichkeit bzw. den Zeitraum der pH-Wert-Verschiebung [208]. Abb. 5.5-10 zeigt eine Schema zur Beurteilung des mittel- und langfiistigen Deponieverhaltens von Feststoffen mit dem pH,bt-Versuch. Tab. 5.5-10 gibt einen herblick uber die Entwicklung der unterschiedlichen Pufferbereiche im BoJen und ihre chemische Charakteristik [f09].Die Puffersysteme gehen bei fortdauerndem Saureeintrag in weitgehend irreversibler Weise in den nachst ,,sauren" Pufferzustand uber. Zudem weitet sich der vom Saureeintrag gepragte Bodenbereich in die Tiefe aus. Wahrend der Pufferung erfolgen spezifische Reaktionen, welche die chemische Zusammensetzung des Sickenvassers durch die Feisetzung von Kationen andern und sich auch auf das Grundwasser auswirken konnen (Mobilisierung und Verlagerung, s. Tab. 5.5-10). Eine pH-Wert-Verschiebung der Bodenlosung von bspw. pH 8,2 auf pH 6,2 findet wegen der hohen Pufferkapazitat entsprechend langsam statt, wdu-end die weitere Versauerung zu pH 5,O jedoch bei gleichem Eintrag bereits erheblich schneller fortschreitet. Bis zum pH von 4,2 ist nur eine sehr kleine Pufferkapazitat vorhanden.
3 16
5 Probenahtne- iind UntersiicI.2ungstnethoden Datenerhebung K6nigswasseraufschIuf3 ( S 7 )
I Se, As, Cr, Pb
lein
\ DIN 38 414-S4
+ Bestimmung ANC4
11Elution bei pH 4
L
Bewertung der Deponierbarkeit
Abb. 5.5-10 Beurteilung des inittel- und langfristigen Deponieverhaltens von Feststoffen mit dem pH,bt-Versuch [208]
blolog. undloder chcm. Mobilisierung und Verlaaeruna
Zusarnmensetzung der austauschbaren Kationen Bodenibsung, Stoffgehalte
Puffenate per ha und Jahr
PUnerkapazWt pro ha und dm Bodentiefe
Pufferreaktionen
M6glicha Veruuerungsuruchen
Prnrknich.
pH der BodenlOsung
KohlensBure/Sllikat
1 Minimum
Ca2+, Mg2+,K+,H C O j
hohe Konzentration Ca2+und H C O j
ca2+
ausgeglichen
0.2 2 kmol H*
-
25 kmol H+ per 1% Silikat
(Kaolinit)
Ca2++ 2 H C O j +
ca2* vorhemchend
> 2 kmol H+
150 kmol H+ per 1 % CaCO,
:a 2+ + 2 H C O j
litrifikation (NH4 + NO3
:ohiens8um/Karbonat
Ca2*, Mg2+.K*, NundS
Ca2*, MgZ+,K* Al-Hydroxide
SChWl
[AYOHg+]"
klein (0.2 kmol H+ 7)
AP+
Fe*
Few und H+ vorhemchend
< 2 kmol H*
FeJ++ 2 H20
Stake SBurerV Fe-Oxide
Al. Fe. Mn. Pb. Cd
AI- vorhemchend
verfOgbar Ist, sonst gering
150 kmol H* per 1 % Ton groD solange
91- + 2 H20
Stake S(Lumn/ AWxlde
7 kmol H+ per 1 % Ton
Stake SBuren/ Austauscher
Tab. 5.5-10 Entwicklung der unterschiedlichen Pufferbereiche in Boden und ihre chemische Charakteristik [209]
3 18
5 Probenahme- uncl ~Jnter.Fucliungsmethoden
5.5.4.3
Verfigbarkeitslest f u r anoi8ganische Stofle
Die in den Niederlanden eingefihrte Untersuchung ist als zweistufiger Test ausgelegt [189]. 16 g Trockensubstanz werden auf eine Korngrone < 125 pm gemahlen. Der Feststoff wird mit 800 ml Aqua dest. (L/S 50: 1) im Becherglas mittels Magnetriihrer in Suspension gebracht ohne Lufl einzutragen. Nach einer Minute wird der Anfangs-pHWert @HA) und nach 10 Minuten der stabilisieite pH-Wert (pHB) gemessen, um damit das Material zu charakterisieren (s. Tab. 5.5-1 1 ) Tab. 5.5-1 1 Charakterisiening der Stoffreaktion nach pH-Werten
pH-Wert
pHA> 10 pHA < 10 & pHu > '7 4
B7
Charakterisierung
basisch reagierend neutral reagierend schwach sauer reagierend sauer reagierend
Anfangs-pH-Wert (PHA) stabilisierter pH-Wert ( ~ H B ) Fur ein neutral bis basisch reagierendes Material wird danach mittels Salpetersaure eine Verschiebung des pH-Wertes auf 7 k 0,5 fur 3 Stunden eingestellt. Fur schwach sauer und sauer reagierendes Material entfallt die Saurezugabe. Die Abtrennung des Eluates erfolgt uber Membranfiltration. In der 2. Stufe wird der Filterriickstand sowie der Membranfilter in das Becherglas zuriickgeben und mit Aqua dest. bis zum Anfangsgewicht von Stufe 1 aufgefillt. Der pH-Wert wird mittels Salpetersaure auf pH 4 5 0,l f i r 3 Stunden eingestellt. Fur Stoffe, die bereits vorher einen pH 4 in der Losung einstellen, entfallt die Saurezugabe. Das zweite Eluat wird ebenfalls mit Membranfiltration abgetrennt und mit dem Eluat der 1. Stufe vereinigt. Mit der gronen Feststoffoberflache, in Verbindung n i t einem grol3en L/S-Verhaltnis und einer zweistufigen Versuchsdurcfihrung bei pH-Werten im sauren Bereich ist eine Bestimmung der potentiell auslaugbaren Stoffmenge f i r anorganische Stoffe abzuleiten. Die Vefigbarkeit errechnet sich danach zu: (5.5.2)
UVc& Vefigbarkeit eines Stoffes [mg/kg TS] c: Konzentration im Eluat [ pgL] Vo Volunien an Aqua dest. f i r die 1 Stufe V,, V2 zugegebenes Volumen an Salpetersaure in der 1. bzw. 2. Stufe [ml] m: Probenniasse [g] Wassergehalt der Probe, bestimmt bei 105 "C [g/g] g: f dimensionsloser Faktor: 1000 [pg/mg]
5.5
Elitatuntersuchungen
3 19
5.5.1.4 Mobilisierbarkeil init Ammoniumnilrat Die Elution mit ungepufferter Ammoniumnitratlosung wird zur Bestimmung mobiler Spurenelemente in Mineralboden eingesetzt. Der mobile Anteil umfant alle Elementverbindungen, die zur Konzentration geloster Elemente beitragen konnen wie wasserlosliche Verbindungen, austauschbar gebundene Ionen und leicht losliche Metallkomplexe. Dabei werden im Entwurf DIN 19730 die Schwermetalle beriicksichtigt [172]. Die Bodenprobe wird bis zur Gewichtskonstanz bei 30°C getrocknet und dann auf eine Korngrone < 2 mm zerkleineit. Bodenproben mit organischem Anteil (> 30 Gew.%) oder aus Stau- und Grundwassereinflun werden ohne Vorbereitung extrahiert. 20 g Feststoff werden mit 50 ml 1 M NI3tN03-Losung versetzt (L/S = 2 : 1) und bei Raumtemperatur 2 Stunden uber Kopf geschuttelt (ca. 20 U/min). Nach 15 Minuten Ruhephase wird der Uberstand dekantiert und die Losung membranfiltriert, wobei die ersten 5 ml venvorfen werden. Der Massenanteil eines extrahierten Elementes berechnet sich zu:
wnl =
Wm
Pi
w~~~
. 2,525
(5.5.3) 0 bi
(nil / g )
blindwertkorrigierte Massenkonzentration des extrahierten Elementes im getrockneten Boden [pg/kg] blindwertkorrigierte Massenkonzentration des extrahierten Elementes im Extrakt [ p g L ] Wassergehalt des Bodens in Massen-%
Zur Beurteilung einer moglichen Wirkung der mobilen Fraktion bei einer Aufnahme durch Pflanzen oder bei einer Verlagerung in das Grundwasser sind neben der Konzentration auch die Standortfaktoren, der Elementvorrat und die raumliche wie zeitliche Variabilitat der Verhaltnisse im Boden zu beachten.
320
5.5.4.5
5 Probenahme- und Untersuchungsmethoden
Kaskadentest
Der Kaskadentest ist ein mehrstufiger Schiitteltest, bei dem das Verhaltnis Flussigkeit/Feststoff innerhalb weniger Tage uber einen weiten Bereich variiert wird [192, 193, 2101. Im Kaskadentest sol1 das Auslaugverhalten von anorganischen Stoffen aus schlammigem oder kornigem Material im aeroben Milieu in Abhangigkeit vom Verhaltnis Flussigkeit/Feststoff untersucht werden. In den Eluaten der einzelnen Elutionsstufen sollte die Leitfahigkeit und der pH-Wert bestimmt werden [ 1931. Die Konzentrationsmessungen der aufeinander folgenden Eluate sowie die kumulativ errechnete Fracht konnen gegen das L/S-Verhaltnis aufgetragen werden. Das Elutionsmittel kann je nach Fragestellung gewahlt werden, meist wird deionisiertes Wasser venvendet. Der pH-Wert wird vom eingesetzten Material bestimmt. Zur Bestimmung der Mobilisierbarkeit von Schwermetallen kann auch eine Ansauerung mit Salpetersaure auf pH 4 vorgenommen werden [168]. Die Durchfihrung der einzelnen Versuchsabschnitte erfolgt entsprechend dem gewahlten Schutteltest. Der Kaskadentest kann nach dem ersten Elutionsschritt prinzipiell in zwei Richtungen fortgefihrt werden. In Abb. 5.5-11 ist jeweils die Versuchsdurchhhrung rnit der Venvendung des Eluates bzw. des Feststoffes f i r die weiteren Stufen dargestellt. In der Variante rnit zunehmendem Flussigkeits/Feststoff-Verhaltnis(Feststofherwendung) wird der Filterriickstand nach der Filtration in der nachsten Kaskadenstufe erneut eluiert. Dabei kann fix jede Stufe ein gleiches L/S-Verhaltnis venvendet werden (z.B. L/S = 20:l) [168, 1931 oder auch rnit veranderlichen Verhaltnissen gearbeitet werden 11921. In NEN 7349 [193] wird beispielsweise bei einem 5-stufigem Test ein L/S von 100:1 erreicht. Aus mehreren aufeinanderfolgenden Versuchen kann so die maximale Elutionsfracht des Feststoffes ermittelt werden. Daneben sind auch Aussagen zur zeitlichen Konzentrationsentwicklung der Eluate ableitbar; Fur Ruckstande aus der Rauchgasreinigung von Miillverbrennungsanlagen zeigten GORTZ u.a. [ 1701, daR die mit einem 5-stufigen Kaskadentest (Feststofienvendung) ermittelte Elutionsfracht bei Schwermetallen um das Zwei- bis Vierfache uber der nach DIN 38414-S4 abgeschatzten Fracht lag. Bei der Versuchsfihrung rnit kleiner werdendem L/S-Verhaltnis (Eluatvenvendung) wird durch Austausch des Feststoffes bei wiederholter Elution rnit dem gleichen Wasser eine Aufkonzentrierung an gelosten Stoffen im Eluat erreicht. M t dieser Versuchsdurchfihrung ist eine Aussage uber die maximale Eluatkonzentration moglich. Das Verhaltnis von Fliissigkeit zu Feststoff errechnet sich in jeder Stufe aus der bis dahin eingesetzten Summe der Feststoffmenge zur Summe der Flussigkeitsmenge. Bei der Eluatvenvendung kann dabei wegen der verbleibenden Restfeuchte im Feststoff nicht die gesamte eingesetzte Flussigkeitsmenge des Vorversuches genutzt werden. Wegen der Verringerung der Flussigkeitsmenge ist auch eine anteilige Verringerung der anzusetzenden Feststofkenge erforderlich (Berechnungsbeispiel s. Abb. 5.5-1 1).
Abb. 5.5-1 1 (Seite 32 1) Arbeitsgang beim Kaskadentest
a) Eluatvenvendung b) Feststofienvendung
0.2kg
I L
I
151 (0.75: 0.2 + 0.2) kg= 4 ' 3
E
E
E
L
N
-
L
N
-
Analyse 3
Filter
\1
Analyse 3
Filter
\1
"c:
L
T
T
T
Q=20*20=40
u
T
T
T
1
H
u
u
1
-
N
H
~
S C
I
101
0.2+ 0.66. 0.2+0.2) kg= 2'3
Analyse 2
-
a = (0.5
H
3
N
C
1
E
L
S
Analyse
=
U
T
C
1
L
Analyse 2
T
u
H
C
S
3
-
S
3
b) Feststoffvetwendung
2.0 I
a) Eluatverwendung
Q@3
322 5.5.4.6
5 Probenahme- und Untersuchungsmethoden
Trogverfahren
Mit dem Trogverfahren konnen ungebundene, unverdichtete Mineralstoffe sowie gebundene oder verfestigte Probenkorper untersucht werden. Das Probenmaterial befindet sich in einem Siebeinsatz und wird in einem Trog ausgelaugt. Dabei wird die Elutionsflussigkeit mittels eines Magnetriihrers (500 U/min) in Bewegung versetzt, wahrend das Probenmaterial in Ruhe bleibt [ 1901, Der Trog besteht aus einem quaderformigen oder zylindrischen offenen Behalter aus Glas mit einem Volumen von 30 Litern (L x B: 300 x 250 mm oder 0: 3 10 mm; Hohe: 400 mm). Der Siebeinsatz zur Aufnahme des Probenmaterials mit einer Maschenweite von 2 mm hat eine Hohe von 50 mm und wird zentriert eingebaut, dabei betragt der Abstand des Siebeinsatzes zum Behalterboden 50 mm und zur Wandung mindestens 20 mm. Die Wasseriiberdeckung der Probe betragt mindestens 20 mm. Als Material f i r den Siebeinsatz wird Edelstahl bei der Untersuchung auf organische Verbindungen und Polypropylen bei der Untersuchung auf anorganische Stoffe eingesetzt. Bei der Verwendung von Teflon kann gleichzeitig auf beide Gruppen hin untersucht werden [ 1651. Ein Beispiel fur eine Trogapparatur zeigt Abb. 5.5-12. Das Probenmaterial wird in den Trog mit der Elutionsflussigkeit langsam abgesenkt, um somit eine weitgehende Entluflung des Materials zu erreichen. Nach dem Einbringen der Probe wird der Trog mit einer Glasplatte abgedeckt. Bei Anlehnung der Randbedingungen an DIN 38 414-S4 kann der Auslaugversuch uber 24 Stunden bei L/S: 10:1 und Raumtemperatur durchgefihrt werden.
Abb. 5.5-12 Trogapparatur (nacli [211])
5.5 Eluatuntersuchungen
323
Bei Priifkorpern ist die Feststofhenge abhangig von der Abmessung und Dichte der Priifkorper sowie der Anzahl der gleichzeitig eluierten Korper. Bei der Untersuchung ungebundener Mineralstoffe konnen rund 2 kg Probenmaterial eingesetzt werden. Da mit dem Trogverfahren sowohl kornige Materialien wie auch Priifkorper eluiert werden konnen, ist ein direkter Vergleich des Elutionsverhaltens von ungebundenen und gebundenen bzw. verfestigten Materialien moglich und die Wirkung der Verfestigung bestimmbar. Durch die ausschlieflliche Bewegung der Elutionsflussigkeit werden mechanische Beanspruchungen des Probenmaterials weitgehend vermieden. Als Vorteile der Trogelution, im Vergleich zur Elution nach S4, sind die groflere Probenmenge, das Minimieren einer Nachzerkleinerung und die Untersuchungsmoglichkeit verfestigter Stoffe zu nennen. Nachteilig ist bei dieser Versuchsanordnung, dafl die getrennte Erfassung verschiedener Auslaugmechanismen, die Erfassung der kurzfristig losbaren Anteile und die Ermittlung der maximalen Konzentration nicht moglich sind. Infolge des Einsatzes uneinheitlicher Priifkorper kann aufgrund unterschiedlich grofler Volumina sowie unterschiedlicher Verhaltniszahlen von Probenoberflache zu Probenvolumen die Eluatkonzentration verschieden hoch sein. 5.5.4.7
Schweizer C02-Test (BUS-Test)
Am Bundesumweltamt der Schweiz wurde der BUS-Test zur Beurteilung des mittelund langfiistigen Stoffaustrages aus verfestigten, deponierten Reststoffen entwickelt. Zur Versuchsdurchfbhrung ist ein kompakter, zylindrischer Probenkorper erforderlich. Das Verhaltnis von Volumen zu Oberflache (V/O) ist auf 1 (+ 20%) festgelegt. Den Versuchsaufbau zeigt Abb. 5.5-13.
Abb. 5.5-13 Aufbau des BUS-Tests [166]
324
5 Prohenahme- iind ~ln~ersuchiinysmetli~~den
Der Priifiorper wird mittig in ein GefaB eingebaut, das mit deionisiertem Wasser gefillt ist. Das L/S-Verhaltnis ist auf 10: 1 festgesetzt. Zur Bestimmung des Auslaugverhaltens von Metallen wird der Priifkorper mit C 0 2 uber die Versuchsdauer von 48 Stunden standig begast und umspult, wobei nach 24 Stunden das Eluat erneuert wird. Durch die Kohlensaure wird eine Erniedrigung des pH-Wertes beabsichtigt, die sich je nach Puffervermogen des eingebrachten Feststoffes bis auf pH 4 - 4 3 bei kohlensauregesattigtem Wasser einstellen kann. Vor der Analytik ist eine Membranfiltration (0,45 pm) vorgesehen.
3.5.4.8
Seqiientielle Extraktion
Bei der sequentiellen Extraktion erfolgt die Elution einer Probe nacheinander mit verschiedenen Losungen, die unterschiedliche Bindungsformen selektiv auflosen bzw. extrahieren (s. Tab. 5.5-12). Mit dieser Vorgehensweise sollen die in verschiedenen Bindungsformen festgelegten Elementgehalte abgeschatzt werden [ 176, 1791. Aus der differenzierten Betrachtung der Mobilisierbarkeitsanteile des Gesamtmetallgehaltes ist eine qualitative Beurteilung eines Gefahrdungspotentials moglich. Insbesondere kann das Langzeitverhalten auf der Basis der Bindungsmechanismen und die Freisetzungsrate abgeschatzt werden. Der im Kristallgitter eingebundene Schadstoffanteil stellt die Fraktion des Gesamtgehaltes dar, f i r die auch eine langfristige Remobilisierung ausgeschlossen werden kann. Die Beurteilung von tatsachlich sich im Sickenvasser einstellenden Schadstoffkonzentrationen ist allerdings aus der alleinigen Bestimmung der Bindungsform nicht ableitbar [ 1871. Da die Gesamtgehalte in mehrere Fraktionen unterteilt werden, fihrt dies zu einer Verminderung der Konzentrationen in den Analysenproben. Bei gering belasteten BOden kann die Konzentration sehr klein werden. Je nach Fragestellung und vorhandenen Randbedingungen lassen sich die verfbgbaren Anteile aus den zu priifenden Materialien durch Addition der Einzelfraktionen bestimmen. Der Zeitbedarf ist wegen der mehrstufigen Extraktion erheblich groJ3er als bei einstufigen Verfahren (ca. 5 Tage) und laBt somit eine Anwendung als Routineuntersuchung kaum zu. Tab. 5.5-12 Bestimmung dcr Bindungsfornien iron Spurenelementen durch sequentiellc Extraktion [178, 1791
Fraktion
Verhaltensprognose
Extraktion, AufschluBmittel
austauschbar carbonatisch Mn-Oxide organisch gcbundcn amorphc Fc-Oxide
sehr leicht mobilisierbar leicht mobilisierbar
1 m NH,N03 Aminoniumacetatpuffer, pH 6 NH,OH - HCI 0,025 m W - E D T A , pH 4,6 0,2 ni (NH4,(COO)2 + 0,2m (COOH)2 H20230%, pH 2 mit HN03
weniger leicht mobilisierbar
sulfidisch gebundcne Phase kristallinc Fe-Oxide
schwer mobilisierbar
Residualgehalt
iiicht mobilisierbar
schr schwcr mobilisierbar
wic amorph, zzgl. Ascorbinsaure, bei 96°C HF + HCIO4 oder HN03
5.5 Eluatuntersuchungen
5.5.4.9
325
Schnellelution nzit Ultraschall
Prinzipiell erfolgt die Schnelleluatherstellung und Probenvorbereitung in Anlehnung an die Vorgaben der DIN 38414-S4. Die einer Trockenmasse von 100 g entsprechende Probenmenge wird in einem gronen Becherglas nit 1000 ml destilliertem Wasser versetzt. Das Becherglas wird in einem Ultraschallbad beschallt. Aufgrund des Energieeintrages kommt es zu einer Erwarmung, die eine Kuhlung des Bades erforderlich macht. Eine Ruhreinrichtung halt den Feststoff der Probe in Suspension. In Anlehnung an das pHstat-Verfahren ist auch eine Herstellung von Schnelleluaten unter konstant gehaltenen pH-Werten moglich. Je nach Fragestellung konnen die Randbedingungen der Versuchsdurchhhrung geandert werden. Eine Zusammenstellung verschiedener Moglichkeiten zeigt Tab. 5.5- 13. Anwendung findet die Schnellelution bei der Eingangskontrolle von Deponien. Daneben ist in der Sanierungsphase bei Altlasten bei der Beurteilung von Bodenaushub der Einsatz einer vor-Ort-Analytik mit der Herstellung von Eluaten verbunden. Um den Zeitgewinn bei der Analytik nicht zu verlieren, ist auch bei der Eluatherstellung ein Schnellverfahren erforderlich. Zur Uberprtihng der Vergleichbarkeit der Ergebnisse sind Vergleichsuntersuchungen mit dem DIN-Elutionsverfahren sinnvoll. Tab. 5.5-13 Anwendungsbeispiele f%r die Schnellelution
Einsatz Einwaage Eluens FlussiglFest Temperatur Dauer Literatur
Eingangskontrolle SAD Malsch 30-50g Wasser, Saure, Lauge 1O:l
Baureststoffe
10 min
100 g Wasser 10:1 20 "C 60 min
~381
[581
5.5.4.10 Perkolationssaulen GOETZ u a. [212] stellen eine ungesattigte Perkolation zur Untersuchung des Auslaugverhaltens von gebrochenen Sekundarbaustoffen uber einen Zeitraum von 3-4 Jahren vor. Das Probenmaterial von 4-5 kg in einer Saule mit einer Schichthohe von ca. 20 cm wird in 3 Chargen mit dem Eluenten ungesattigt perkoliert und jeweils beprobt. Als Sammelproben werden dabei die Phasen von W S 0-0,5:1, 0,5-1,5:1 und 1,5-3,O:l zusammengefaBt. Der Wechsel von Feucht- und Trockenphase sol1 dabei praxisnahe Gegebenheiten simulieren. Die Versuchsdauer von insgesamt 65 Stunden und die Wechsel von Durchfeuchtung und Trockenphase sind so ausgelegt, daB der Auslaugversuch in 3 aufeinanderfolgenden Arbeitstagen durchgefihrt werden kann. Einen entsprechenden Versuchsaufbau zur einmaligen Durchstromung von Saulen von oben nach unten zeigt Abb. 5.5-14.
5 Probennhme- und Untersuchungsmethoden
326
Zeitschalter
Schlauchpumpe
7
Beregnungsaufsatz
Probe Filternutsche (SchIitzsieb)
Unterdruckleitung
AuffanggefaO AusflurJ
Abb. 5.5-14 Perkolationssaulen [2111
5.5.4.I I
Kreislaufelution
Bei der Kreislaufelution handelt es sich um einen statischen Durchstromungsversuch, bei der die Feststoffprobe standig mit Elutionsfliissigkeit beaufschlagt wird. A l s Elutionsmittel wird das eigene Eluat venvendet und somit im Kreis gehhrt. Es lassen sich prinzipiell zwei Versuchsdurchhhrungen unterscheiden: 0 0
ohne Beeinflussung des Eluates: mit Beeinflussung des Eluates:
Umlaufsaulenver such Zirkulationssysteme
5.5
Eluntuntersuchungen
327
Den Versuchsaufbau einer Umlaufsaulenapparatur zeigt Abb. 5.5-15. Mit Umlaufsaulenversuchen lassen sich die Gleichgewichtszustande unter den gegebenen experimentellen Bedingungen untersuchen. Der Probenkorper wird bei dieser Versuchsdurchhhrung in seinen physikalischen Eigenschatlen nicht verandert. Die auftretenden Veranderungen im Probenkorper resultieren aus den Wechselwirkungen zwischen der Probe und dem Elutionsmittel. Bei der Anwendung von Umlaufsaulenversuchen ist die Beschreibung der Veranderungen des Probenmaterials durch Umlosevorgange (Mineralauflosung und -neubildung) und die zeitliche Entwicklung des Eluates erfanbar [ 1961.
Au sdehnungsgefa l3
Abb. 5.5-15Umlaufsaulenapparatur [ 1961
Als Probe kann die mit einem Ausstechzylinder nach DIN 4021 [213] gewonnene Bodensaule eingebaut werden (h = 120 mm, d = 96 mm, Volumen = 0.87 1). In einem Zirkulationssystem wird die Feststoffprobe standig mit Elutionsflussigkeit beaufschlagt. Dabei konnen feste Einstellungen von pH- und Redoxbedingungen vorgenommen werden. Mit einem vorgegebenen, konstanten pH-Wert (pH stat) ist die Untersuchung des Langzeitverhaltens mit einer Saulenelution moglich. Die entsprechende Apparatur ist in Abb. 5.5-16 dargestellt [156].
I
mit 30 ml/min
I I
I I
._ -
Stiuretugabe
pH-Elektrode 1 I
I 1 I I
4 I
1
\ Ausflu' _ _ _ _ +--!
I
fl
pHSTEUERUNG
ReaktionsgefaO
Schlauchpumpe
Abb. 5.5-16Saulen-Auslaugverfahreninit reguliertein pH-Wert [ 1561
Zur Vermeidung eines stationaren Gleichgewiclites zwischen gelosten und partikularen Phasen kann in den Eluatkreislauf eine permanente Ausschleusung der mobilisierten Stoffe (KationerdAnionen) aus der Losung vorgesehen werden. Somit konnen z.B. die naturlichen Verhaltnisse einer kontinuierlichen Zuhhr von belastungsarmen Grundwassern zum Ablagerungskorper simuliert werden. Bei der Untersuchung auf Schwermetallfreisetzung konnen Ionenaustauscher (KationedAnionen) in den Eluatkreislauf eingebaut werden. Bei organischen Schadstoffen kann eine Aktivkohleeinheit zur Ausschleusung der Stoffe eingesetzt werden. Die Analyse der Ionentauscherbeladung ergibt unter Beriicksichtigung der eingestellten pH- und Redoxwerte Aussagen uber die zeitabhangige Eluierbarkeit. Die Anordnung eignet sich zur Beurteilung der Elution in der gesattigten Bodenzone. Konzipiert wurde sie zur Abschatzung der Langzeitbelastung von Grundwasser durch Austrage metallhaltiger Feststoffe [ 179, 1951. SCHOER u. FORSTNER [ 1791 stellen ein Testverfahren zur Beurteilung des Langzeitubertrittes von Metallen aus Feststoffen in das Grundwasser vor. In einem Kreislaufsystem (auf 100 g Trockensubstanz 2 L/d Durchflun; L/S = 20: 1 je Tag) wird durch die Variation mobilisierender Umgebungsfaktoren wie Saurekonzentration, Redoxpotential und Temperatur eine Zeitrafing erreicht. Zur Vermeidung eines stationaren Gleichgewichts im Losungskreislauf erfolgt uber einen Ionentauscher eine permanente Entnahme der mobilisierten Metalle, so dan damit der natiirliche Zuflul3 von Gnmdwasser zu kontaminierten Bereichen simuliert werden kann (s. Abb. 5.5-17). Die Freisetzungsrate der mobilisierten Metalle kann aus der Beladung des Ionentauschers ennittelt werden.
5.5
Saugpumpe PHRegistrierung und Dosiereinheit
Quarzsandfilterbett
Eluatuntersuchungen
329
lonentauscher 5 g Chelex 100) RedoxRegistrierung und Dosiereinheit
Probe 1:4 mit Quarzsand gemischt Auflage mit Filter
Abb. 5.5-17 Aufbau einer Kreislaufelution [214]
Bei einer Versuchsdauer von 10 Wochen (entspr. 140 1 Eluent) zeigte sich, daB neben verschieden hohen Freisetzungsbetragen auch der zeitliche Ablauf der Freisetzung zwischen den einzelnen Metallen sehr unterschedlich sein kann und u.U. keine Erschopfbng zum Versuchsende erreicht wird. Detaillierte Zahlenangaben zur Metallfreisetzung bei verschiedenen pH-Wert/Redox-Bedingungen gibt [ 1791. Aufbauend auf dieser Versuchsanordnung ist eine Modifikation zur Priifbng verfestigter Abfallstoffe in Abb. 5.5-18 dargestellt. Dabei werden mehrere Priifkorper in ein Quarzsandbett eingestellt, welches durchstromt wird. Durch die Wahl mehrerer Probenkorper wird der Einflul3 einer einzelnen Probe reduziert [ 1951. Abb. 5.5-19 zeigt den aufwendigen Aufbau einer Apparatur, die bei der Untersuchung von Abbauvorgangen in kontaminierten Boden eingesetzt wird [2 151.
5 Prohenahme- und Untersuchungsmethoden
3 30
lonenaus-
tauscher
Elutionsmittel
Quarzsand
Proctorkdrper
Pumpe
Abb. 5.5-18 Aufbau einer Kreislaufelution zur Priihng verfestigter Abfallstoffe [ 1951 Beluftung I\
4
-
Ruckspiiiung ProbeentnahmeRuckspuiung
~
Uberlaufregelung
-I--
-_
a
-
Dosierung
4
Probeentnahme
Testsaule rnit Schlauchkem
-
Probeentnahme
rnesser
Ausgleichsbehalter Regelbare Pumpe
Abb. 5.5-19 Prinzipieller Aufbau einer Elutionsapparatur f i r Abbauversuche [ 2 151
5.5 Eluatuntersuchungen
33 1
5.5.4.12 Soxhletapparatur Mit der Soxhlet-Apparatur kann eine Feststoffprobe kontinuierlich ausgelaugt werden, wobei die Elutionsflussigkeit das Material sowohl umstromt wie auch durchstromt. Eingesetzt wird die Soxhlet-Apparatur in der Analysenprobenvorbereitung zur Extraktion von organischen Schadstoffen bei der Feststoffanalytik. Daneben ist auch der Einsatz als Elutionsapparatur moglich. Mit dieser Anordnung kann in kurzer Zeit die maximale Menge an auslaugbaren Substanzen in das Eluat uberfUhrt werden. Abb. 5.5-20 zeigt den Aufbau der Soxhlet-Apparatur.
qu
SoxhletAooaratur r
.-
LosemitteldampfRuckfuhrung
>
Cellulosemembran mit Probe Uberlauf
-_-
Eluat
1
Abb. 5.5-20 Soxhlet-Apparatur [ 1991
Das auszulaugende Material befindet sich in einer Hulse aus Glasfaser oder Cellulose. Die Elutionsflussigkeit wird im Kreislauf gehhrt, indem das Eluat destilliert wird. Daneben ist auch eine Kreislauffihrung mittels Schlauchpumpe denkbar. Die SoxhletApparatur zeichnet sich durch eine chargenweise Betriebsart aus. Die Elutionsfliissigkeit staut sich im Bereich der Probenhulse auf, bis ein Siphon anspringt und das Eluat vollstandig ablaufen kann. Mit der Wahl der Elutionszyklen ist ein beliebiges Flussigkeit/Feststoff-Verhaltnis einstellbar. Durch die Kreislauffiihrung wird im Eluat eine Aufkonzentration erreicht.
33 2
5.5.4.I 3
5 Probenahme- und Untersuchungsnie(hoden
Triaxialzelle
Der Versuchsaufiau der Triaxialzelle stellt ebenfalls einen Saulenversuch dar, wobei der Versuchsaufbau aus einem dreiaxialen Druckgerat nach DIN 18137 Teil2 [216] besteht (s. Abb. 5.5-21). Die Versuchsanordnung ist in DIN 18130 Teil 1 [214] beschrieben. Eingesetzt werden sol1 der Test in Nordrhein-Westfalen zur Bestimmung des Langzeitverhaltens von verfestigten Stoffen oder Monodeponien, wenn grone Massen anfallen (Brutto-Abfallmenge >10.000 t/a) [217]. Der Prufiorper wird in die Prijfzelle zwischen zwei Filtersteine eingesetzt und ist seitlich mit einer Gummihulle umschlossen. Die Probe wird von unten nach oben durchstromt. Der Durchstromungsdruck wird geringer gehalten als der allseitige Zellendruck, so daB die Gummihulle von auBen fest gegen den Probenkorper gedriickt wird und Umlaufigkeiten an der Gummihulle entlang vermieden werden. Die Versuchsanordnung ist fur einen dynamischen Elutionsversuch geeignet. Die Randbedingungen konnen genau eingestellt werden. Die Versuchsdauer wird bestimmt von der Durchlassigkeit der Probe sowie vom zu erreichenden L/S-Verhaltnis. Bei gering durchlassigen Proben eine Durchstromungsdauer von mehreren Wochen oder Monaten moglich. Die Erfassung der Eluierbarkeit uber eine Triaxialzelle bietet sich besonders d a m an, wenn die Messung zur Ermittlung der DurchlLssigkeit von Bodenproben ohnehin erforderlich wird. Eine direkte Korrelation der MeBwerte aus dem TriaxialVersuch mit den aus der Elution nach DIN 38414-S4 ermittelten, ist nach derzeitigem Kenntnisstand nicht gegeben [ 1661. Ourchrttomungsdruck
+-
lriaxiolrclle
-
Gewinderlanpe Zellwasstr
Pltxiglarzylindci
0 - Ringe Kunrlsloflhullc
Filleftkin
Aurloulkriimmcr
\ Vcrdunrlunqr sthulrkappc
Abb. 55-23 Aufbau einer Triaxialzellemnessung[ 1661
5.5 Eluntuntersuchungen
5.5.4.14
333
Laborlysimeter
Das Laborlysimeter besteht aus einer Saule zur Aufnahme der Bodenprobe, einem Luftkopf und einem Funteil [197] (s. Abb. 5.5-22). Die Bodenprobe kann als gewachsener Kern aus dem Feld entnommen (nach DIN 4021 [213]) oder als gestorte Probe eingebaut werden. Wahrend der FuBteil zur Erfassung des Sickenvassers dient, sollen im Kopfteil die gasformigen Emissionen erfant werden. Dabei besteht die Moglichkeit, den Luftraum uber der Bodenoberflache durch eine Luftstromung kontinuierlich auszutauschen, womit eine mogliche Schadstoffsattigung der uberstehenden Luft durch fluchtige Stoffe unterbunden wird. Die in der Abluft vorhandenen Stoffe konnen angereichert und bestimmt werden. sirnulierter
Niede(schlag
Sickemvasser u. Partikel Abb. 5.5-22 Aufbau eines Laborlysimeters (nach [ 1971)
Die im Kopfteil untergebrachten Berieselungs- und Beleuchtungseinrichtungen dienen ebenso wie die Moglichkeit zur Bodentemperierung zur definierten Steuerung und Simulation der klimatischen Bedingungen in ihrem jahreszeitlichen Verlauf. Dabei kann die Niederschlagsmenge wie auch die -beschaffenheit (pH-Wert, Anionengehalt) variiert werden. Zur Zeitraffung wurde ein Klimamodell mit verschiedenen Temperaturstufen und Beregnungsintensitaten entwickelt, wobei der fur eine Schadstofherlagerung besonders relevante Starkregen simuliert und beobachtet werden kann.
334
5 Probenahme- ma' l J n t e ~ . ~ u c ~ i i ~ n ~ ~ s ~ i e ! h o d e n
Konzipiert wurde der Laborlysimeter zur Untersuchung von ungestortem Boden mit und ohne Vegetationsdecke sowie Boden von Industriestandorten und dekontaminierten und immobilisierten Boden. Durch die Versuchsanordnung ist die Untersuchung von Boden mit Vegetationsdecke moglich sowie eine gleichzeitige Erfassung sowohl der Emissionen uber den Wasserpfad wie auch uber den Luftpfad [197]. Bei Untersuchungen mit ungestorten Bodenproben bleibt das naturliche Porensystem erhalten, das f i r den Schadstofftransport von entscheidender Bedeutung ist. 5.5.4.I5
Halbtechnische Modelldeponie
Eine Versuchsanordnung als halbtechnische Modelldeponie wird in [ 1871 vorgestellt. Dabei wird, wie Abb. 5 3 2 3 zeigt, ein uiiigeriisteter Mullurnleerbehalter venvendet, in dem ein zweiter Boden und eine Sandschicht eingebaut sind. Niederschlag
Filt ervlies Schlilzboden Sickerwasser -Probenenlnahme
Abb. 5.5-23 Halbtechnische Modelldeponie [ 1871
5.5
Eluatuntersuchungen
335
Eingesetzt wird diese Versuchseinrichtung zur Untersuchung des Entwasserungsverhaltens von Schlammen in Schlammbecken [ 1871. Die eingesetzten Probenmengen haben ein Volumen von 20 - 80 1. Neben einer Untersuchung des Verhaltens bei Uberstauung ist auch die offene Aufstellung mit einer Aussetzung der Witterungseinflusse moglich. Bei den untersuchten Schlammen war je nach Konsistenz eine Versuchsdauer von 14 bis 60 Tagen erforderlich, bis keine Sickenvasserbildung mehr auftrat.
5.5.4. I6
GroJlysimeter
Materialien, bei deren Deponierung mit mineralogischen oder mikrobiologischen Langzeiteffekten gerechnet werden mun, werden mit Labortests falsch beurteilt. Fur diese Matenalien ist die Untersuchung in Gronlysimetern erforderlich [1921. Gronlysimeter lassen eine praxisnahe Durchfhhrung von Elutionsversuchen in der ungesattigten Bodenzone zu. Allerdings ist der Aufwand recht gron, und die lange Versuchsdauer, die einige Jahre betragen kann, lafit keine friihzeitige Beurteilung zu. Die gronen Abmessungen der Versuchseinrichtung begunstigen die Untersuchung von sehr grobkornigem Material. Die Beeinflussungen durch Wandeffekte lassen sich durch eine getrennte Erfassung der Perkolate aus dem Zentralbereich und dem Randbereich wesentlich reduzieren [218]. Wegen der begrenzten Schichtdicke von ca. 2 m konnen nicht fur alle Stoffgemische praxisnahe Ergebnisse erzielt werden. So stellen sich bei Hausmulldeponien ein Gronteil der Reaktionsmechanismen erst in groneren Tiefen ein. Geeignet sind Gronlysimeterversuche u.a. f i r thermisch behandelte Boden oder Ruckstande aus Fossilkraftwerken oder der Abfallverbrennung. Systembedingt lassen sich auch Verfestigungen groflvolumiger Abfallstoffe untersuchen, welche die Eluierbarkeit verringern. Nachteilig ist, dan keine zeitliche Beschleunigung der Vorgange erreichbar ist.
5.5.4.I 7 Dgffusionsme~zelle Mit der Diffisionsmenzelle nach AZZAM [203] wird der difisionsbedingte Austrag von Schadstoffen aus einer wassergesattigten Probe feinkornigen Materials durch das Anlegen von Priiffflussigkeiten an die Probengrenzflachen ermittelt. Abb. 5.5-24 zeigt den Aufbau einer solchen Zelle. Fur den Diffisionsversuch wird die Priifflussigkeit in den einen und destilliertes Wasser in den anderen Kreislauf eingebracht und regelmanig werden Proben aus beiden Kreislaufen entnommen. Die Probe ist seitlich durch einem Glasring eingefant und Ober- sowie Unterseite von Filtersteinen eingeschlossen. Urn Kurzschlunstromungen zu vermeiden, sind Dichtungsringe eingebaut. Die zylindrischen Probenkorper haben eine Abmessung von 7 - 10 cm Durchmesser und 1 - 1.4 cm Hohe. Auf der der Probe abgewandten Seite der Filtersteine sind Zellraume vorhanden, in denen einerseits die Priifflussigkeit und andererseits destilliertes Wasser vorhanden sind. Die Zellraume und die Vorratsbehalter sind uber Schlauchpumpen zu einem Wasserkreislauf zusammengeschlossen. Mit der VergroBerung des Flussigkeitsvolumens durch die Vorratsbehalter wird trotz Diffusion eine Verschiebung des Konzentrations_gefallessowie eine Beeintrachtigung durch zwischenzeitliche Probenahme verringert. Um eine konvektive Stromung auszuschlieflen, findet ein Druckausgleich zwischen den beiden Kreislaufen mittels Druckbeaufschlagung des untenliegenden Zellraumes statt, bis das hydraulische Gefalle Null ist.
33 6
5 Probennhme- und Untersuchiingsniet h o ~ e n
8 1 Bodenplatte 2 Filterstein 3 Zellraurn (PrCifflOssigkeit) 3 a Zellraum (Wasser) 4 Bodenplatte 5 Glasring 6 Dichtungsnnge
a
7 Tragerstange 8 AnschluRleitung 9 Vorratsbehalter (PrCifflOssigkeit) 9a Vorratsbehalter (Wasser) 10 Kopfteil 11 Schlauchpurnpe
Abb. 5.5-24 DifisionsmeBzelle [203]
Die Menzelle ist zur Durchfbhrung von Versuchen zur stationaren und instationaren Diffusion geeignet. Bei der instationaren Diffusion wird der Gesamtgehalt an Inhaltsstoffen nicht verandert. Mit fortschreitender Dauer der Versuchsdurchfbhrung nimmt die Konzentration der Priiffniissigkeit ab und die Konzentrationen der beiden Flussigkeiten gleichen sich an. Bei der stationaren Versuchsanordnung wird die Konzentrationshohe der Priiffliissigkeit wahrend der Versuchsdauer konstant gehalten.
5.5.4.18 Dlffusionstest f u r Priijkorper Der in den Niederlanden entwickelte Diffusionstest NEN 7345 [202] wird zur Priifbng der Auslaugung von anorganischen Stoffen aus Priikorpern uber einen Zeitraum von insgesamt 64 Tagen als 8-stufiger Test durchgefhhrt . Dabei werden die Konzentrationen der ausgelaugten Stoffe in den einzelnen Eluatfraktionen gemessen. Aus dem kumulativen Verlauf kann die StofFFreisetzung abgeleitet und ein Difhsionskoefizient errechnet werden, der eine Beurteilung des langfristigen Eluatververhaltens ermoglicht. Um zu priifen, ob die gemessene StoBreisetzung auf der Diffusion oder anderen Auslaugmechanismen beruht, werden parallel zu den untersuchten Stoffen auch inerte Stoffe mitanalysiert, die durch ihre chemischen Eigenschaften keine Wechselbeziehun-
5.5 Eluatuntersuchungen
3 37
gen mit der Probenmatrix eingehen. Als mogliche Parameter kommen dabei Salze mit Natrium-, Kalium-, Chlorid- oder Bromid-Ionen in Frage, die in deutlich meRbaren Konzentrationen vorliegen sollten (> 3-fache Nachweisgrenze). Am eingesetzten Priifkorper werden vor Versuchsbeginn Masse, Volumen, Oberflache und die Dichte ermittelt. Als Priifflussigkeit wird demineralisiertes Wasser eingesetzt, daR mittels Salpetersaure auf einen pH von 4 eingestellt ist. Der sich einstellende pH-Wert im Versuchsverlauf wird durch das eingesetzte Material bestimmt. Der Priifkorper wird in ein Trogsystem rnit der 5-fachen Wassermenge gestellt, wobei eine allseitige Benetzung und mindestens 2 cm Wasseriiberdeckung einzuhalten sind. Nach jeder Versuchsperiode wird das Wasser abgelassen, uber ein Membranfilter gezogen, pH-Wert sowie Leitfahigkeit bestimmt und die Analysenprobe entnommen. Fur die weiteren Versuchsperioden wird wieder neues, angesauertes Wasser in der gleichen Menge eingefidlt. Die Dauer der einzelnen Teilschritte wird kontinuierlich langer, wie Tab. 5.5-14 zeigt. Tab. 5.5-14 Versuchsperioden im Diffiisionstest [202]
Versuchsperiode
1
2
3
4
5
6
7
8
Zeitraum (in Tagen k 10%)
0.25
1
2.25
4
9
16
36
64
5.5.4.19 Sattigungswasserextraktion Bei der Sattigungswasserextraktion wird die Probenmenge rnit Elutionsflussigkeit bis zur Sattigung versetzt und f i r einen definierten Zeitraum (z.B. 24 Stunden) stehen gelassen. Beim Sattigungsgrad gibt es zwei Varianten [201]: 0 0
vollstandige Durchtrankung der Probe rnit Elutionsflussigkeit oder Zugabe einer definierten Menge Elutionsflussigkeit, entsprechend dem natiirlichen Wassergehalt.
Letztere Versuchsdurchftihrung hat nur eine geringe Eluatmenge zur Folge. Eine mogliche Versuchsdurchfihrung besteht darin, die Probe in eine Saule zu fullen und mit Elutionsflussigkeit zu beaufschlagen. Nach Versuchende wird das Eluat abgelassen und die Feststoffprobe zentrifugiert. Eine andere Vorgehensweise ist in der ,,Venvaltungsvorschrifi Bodenproben" [200] des Landes Baden-Wurttemberg zur Herstellung einer Gleichgewichts-Bodenlosung festgelegt. Danach wird lufitrockener Feinboden mit deionisiertem Wasser versetzt und geknetet, bis die Probenoberflache zu glanzen beginnt, aber noch kein freies Wasser austritt. In diesem Zustand wir die Probe fur einen Zeitraum von 24 Stunden unverandert belassen. Zur Gewinnung der Gleichgewichts-Bodenlosung wird der Extrakt mittels Wasserstrahlpumpe uber einen Feinfilter gezogen oder die Probe zentrifugiert. Die Schadstoflkonzentration wird analog der Vorgehensweise beim Ammoniumnitrat-Extralct (DIN V 19730 [ 1721) oder einem gleichwertigen Verfahren gemessen. Zur Gewinnung von 1 ml Gleichgewichtsbodenlosung sind bei Sanden ca. 50 g, bei Lehmen ca. 10 g und bei Tone ca. 3 g Feinboden erforderlich. Es sollten mindestens 10 ml Losung hergestellt werden.
338
5 Probenahme- iind Untersucllungsmetlloden
5.5.4.20
Druckjltration zur PorenMiasserbestil71nl~~ng
Zur Erfassung des Hafiwassers und der darin enthaltenen Schadstoffe in schlammigen Proben kann ein Druckfiltrationsgerat eingesetzt werden [ 1871. Entwickelt wurde das Gerat zur Untersuchung von SchadstofFReisetzungen aus Wasserwerksschlammen. Das Schlammvolumen wird in einen Innenbehalter aus Teflon gegeben und bei einem Druck von bis zu 60 bar das Porenwasser bei einer PreRzeit zwischen 6 und 24 Stunden herausgedriickt. Durch einen Drainageboden kann das Wasser abflieRen und wird in einem Sammelgefan aufgefangen (s. Abb. 5.5-25). Um eine Probenveranderung gering zu halten, kann der Druck mit Stickstoffgas erzeugt werden.
- Kupplung
m--
Deckel
(Tern
Probebehalter tchause Oroinogeboden
Abb. 5.5-25 Dmckfiltrationsgerat [ 1871
5.5.5
Auswertung von Elutionsversuchen
5.5.5. I
KenngroJen zur Beschreibung des Elutionsverhaltens
Die Probenahmezeitpunkte sind so zu wahlen, dan die Eluatveranderungen erkannt und bilanziert werden konnen. Dies fihrt i.d.R. bei Saulentests zu anfanglich kurzen Abstanden der Probenahmezeitpunkte, die sich dann im Laufe des Elutionsversuches vergronern.
5.5
Eiuntuntersuchungen
33 9
Als Ergebnis eines Schutteltests erhalt man f i r jeden zu analysierenden Parameter jeweils einen Einzelwert. Da bei einem dynamischen Schutteltest nach definierten Zeitraumen das Eluat entfernt und frische Elutionsflussigkeit hinzugegeben wird, besteht das Untersuchungsergebnis bei diesem Test aus einer Reihe von Werten fur jeden zu analysierenden Parameter. Bei Saulentests sind wahrend der Versuchsdauer mehrfache Konzentrations- und Mengenmessungen moglich. Neben den menbaren Werten lassen sich auch weitere beschreibende Groflen berechnen. Menwerte
Die Gnetik der Elution sowie der Einflufl von physikalischen und/oder chemischen Veranderungen auf das Elutionsverhalten lassen sich durch den zeitlichen Verlauf der Eluatqualitat und -menge beurteilen. a) Eluatkonzentration
Vorgaben zu Wasserqualitatsstandards sind i.d.R. als Konzentrationen vorhanden. Zur Ermittlung, ob entsprechende Standards eingehalten sind, ist die Konzentrationsangabe fur Eluate erforderlich. Abb. 5.5-26 zeigt typische Konzentrationsganglinien in Eluaten.
I
*
Zeit Abb. 5.5-26 Typische Konzentrationsgangliiender Saulenelution
Wahrend bei Schutteltests nur die Bestimmung der Konzentrationshohe moglich ist, kann bei Saulentests zusatzlich der zeitliche Verlauf sowie der Maximalwert ermittelt werden. Die hochste vorkommende Konzentration kann eine direkte Wirkung auf die biologische Aktivitat im Boden haben, weil im allgemeinen Organismen auf eine kurzzeitige Belastung durch Konzentrationsspitzen empfindlicher reagieren als gegen eine langanhaltende Belastung nur leicht erhohter Konzentrationen. Bei Saulentests tritt die hochste Konzentration gewohnlich im ersten Eluat auf
340
5 Probenahme- und iJnrersucl.iingsi?ietl~oden
b) Eluatmenge Der zeitliche Verlauf der Eluatmenge bei Saulentests und Lysimetern gibt einen Hinweis auf mogliche Verfestigungsvorgange und ermoglicht die Aufstellung einer Wasserbilanz fir den Eluatversuch.
c) pH-Wert und Trubung Die Abhangigkeit der Auslaugung vom pH-Wert ist f i r anorganische Stoffe, insbesondere Metalle bekannt, aber auch bei organischen Stoffen vorhanden. Deshalb ist eine pH-Wert-Messung im Eluat zur Beurteilung der Untersuchungsbehnde und zum Vergleich mit Werten anderer Messungen auf jeden Fall erforderlich. Bei der Bestimmung organischer Stoffe kann zudem eine Triibungsmessung im Eluat sinnvoll sein [207].
Zu ermittelnde Kenngronen Zu den Kenngrooen, die aus den Elutionsversuchen zu ermitteln sind, zahlen: 0 0 0 0 0 0
ausgelaugte Stofffracht [mglkg], Elution in Bezug zur Priifkorperoberflache [mglcm2] Elutionsrate ["A], Elutionsfahigkeit [cm], Difisionskoefizient [cm2/s]und Verteilungskoefizient FeststofVWasser [-I.
Das bei den verschiedenen Eluatansatzen unterschiedliche Verhaltnis von Probenmenge zu Elutionsmittel fihrt zu vom Testansatz abhangigen Konzentrationswerten. Um eine Vergleichbarkeit der Ergebnisse verschiedener Proben zu gewahrleisten, ist die Angabe des Gehaltes bezogen auf die Trockensubstanz erforderlich. Nach DIN 38414-S4 sind die Ergebnisse in mg/kg anzugeben, bezogen auf die Trockensubstanz oder auf die Originalsubstanz. Da die Einwaage der Probenmenge nicht genau festgeschrieben ist, und damit bezogen auf die Trockensubstanz Unscharfen entstehen konnen, ist die Vergleichbarkeit verschiedener Proben eingeschrankt.
a) ausgelaugte Stofffracht Aus der zeitlichen Entwicklung der KonzentrationsmeRwerte und der ausgetragenen Eluatmenge kann die insgesamt freigesetzten StoRracht errechnet werden. (5.5.4)
F. ci: Vi: M:
Ausgelaugte Stomracht [mg/kg] Stoflkonzentration im Eluat [ m a ] Eluatvolumen [I] Masse der eluierten Probe [kg oder kg TS]
Eliiatuntersuchungen
5.5
34 1
Vergleichende Untersuchungen an einem Filterstaub aus einem Kohlekraftwerk belegen am Beispiel des Sulfates, dafl die ausgelaugte StoBracht auch von der Art der Versuchsdurchfhhrung abhangig ist (s. Abb. 5.5-27) [192]. Die Elution erfolgt anfangs schnell und geht dann deutlich langsamer voran. Der Endwert differiert jedoch zwischen den verschiedenen Versuchsarten erheblich.
I
‘ 20.00 I
I
a
n 2 60.-
Kaskadentest x Lysimetertest 0 Saulentest
a
;IC
0
.-c 40 ..
I I ~10.00 I
Ausschnitt
I I
1
0.40
0.20
,-.
w
I I
I
E. 0 E
I
I
n
3
Probenmaterial: Filterstaub Rostfeuerung
Abb. 5.5-27 Vergleich der eluierten Sulfatfrachten aus Filterstaub bei verschiedenen Elutionstests [192]. Saulenabmessung:H: 27.5 cm; 0: 14 cm
b) Elution in Bezug zur Priifkorperoberflache Bei Priifkorpern kann die Konzentration im Eluat in Bezug zur Oberflache des Priifkorpers gesetzt werden.
(5.5.5) E: c: V: 0:
gemessene Auslaugung [mg/m2] Konzentration [mg/L] Volumen des Eluates [ 1 ] Oberflache des Priifkorpers [m2]
Bei der Auswertung von mehrstufigen Elutionsversuchen mit Priifkorpern kann unter Beriicksichtigung der Auslaugungszeit eine Angabe zum Stoffstrom [mg/m2 und h] ermittelt werden. Mit der Auftragung dieses Wertes gegen die Auslaugungszeit in einem doppeltlogarithmischem Diagramm kann neben der zeitlichen Entwicklung des oberflachenspezifische Elutionsverhaltens aus dem Kurvenverlauf auch ein Ruckschlun auf die Auslaugmechanismen abgeleitet werden.
342 c)
5 Probenahme- und Untersuchtingsmethoden
Elutionsrate
Die Elutionsrate ist der Anteil der aus dem Probenmaterial ausgelaugten Stoffmenge. Dabei wird die ausgelaugte Stoflracht F nicht in Bezug zur insgesamt eingesetzten Feststoffmenge, sondern in Bezug auf die im Feststoff enthaltenen Gesamtgehalte eines Parameters (Anfangskonzentration C,) gesetzt. (5.5.6)
R: F: c0:
Elutionsrate [%I ausgelaugte Stoflracht [mg/kg] Anfangskonzentration in der eingesetzten Probe [mg/kg]
Neben den absoluten Konzentrationen in den Eluaten sollten auch die insgesamt eluierbaren Mengen zur Einschatzung des Gefahrdungspotentials herangezogen werden. Dabei wird die ausgelaugte StofEracht aus der Eluatmenge und -konzentration vor und nach der Elution bestimmt. Uber die Auslaugrate lassen sich sowohl verschiedene Versuchsanordnungen als auch Elutionsfliissigkeiten hinsichtlich ihres Auslaugvermogens beurteilen. Ein Beispiel fur die Bewertung der ermittelten Elutionsraten zeigt Tab. 5.515. Danach ist die Einteilung in 4 Gruppen festgelegt. Tab. 5.5-15 Bewertuiig der Elutionsrate [ 1691
Elutionsrate 5 2 Yo 510%
550
Yo
> 50%
[YO]
Bewertung kaum eluierbar gering eluierbar gut eluierbar sehr gut eluierbar
d) Verteilungskoeffizient FeststoffAVasser Aus dem Verhaltnis von ausgelaugter StoBracht zu Gesamtgehalt im Feststoff ist der Verteilungskoefizient bestimmbar. Die Hohe des Wertes wird dabei neben den Stoffeigenschaften auch von der Art der VersuchsdurchfUhrung bestimmt. Am Beispiel des qualitativen Verlaufes des Wertes f i r Naphthalin wird der EinfluR in Abb. 5.5-28 dargestellt [ 1841. Bei der Versuchsdurchfihrung nach DIN 38414-S4 kann nur ein Einzelwert ermittelt werden, der wegen einer Miterfassung von Feinstpartikeln und, den ab- und adsorbierten Anteilen m einem hoheren Koefizienten und somit zu einer Uberschatzung der Schadstoffmobilitat fihrt. Die Verteilungskoefizienten, die sich aus dem Kaskadentest ergeben, lassen eine Aussage uber die Entwicklung des Verteilungskoefizienten f i r die untersuchte Spannweite des L/S-Verhaltnisses zu. Die Saulenelution ist zur Bestimmung dieses Parameters nicht geeignet, da mit einem storenden EinfluD von Randbedingungen (KurzschluDstromung, Wandeffekten, Materialschichtung u.2.) gerechnet werden mu0 [219].
5.5
Eluatuntersuchungen
343
1000000
3 86227.7
100000
10000 0
0
Y
3162277
1000
3 16.2277
LOO
Abb. 5.5-28 Entwicklung des Verteilungskoeffizienten FeststofVWasser am Beispiel Naphthalin; Kontaminationsniveau:100 mgkg [2 191
e) Elutionsfahigkeit Mit der Elutionsfahigkeit wird der ausgelaugte Anteil des Gesamtfeststoffgehaltes (R) in Abhangigkeit von den Proportionen der Probe (Verhaltnis von Volumen zu Oberflache) beschrieben. Damit sol1 die Vergleichbarkeit der Versuchsergebnisse bei Elutionsversuchen mit unterschiedlichen Priifkorperabmessungen erreicht werden. (5.5.7)
L: R: V: 0:
Elutionsfahigkeit [cm] Elutionsrate [%I Volumen der Probe [cm’] Oberflache der Probe [cm2]
344 f)
5 Probenahme- und Untersucliungsmethoden
Diffusionskoefizient
Aus den difisionskontrollierten Elutionsversuchen kann durch Bestimmung 0
0
von Volumen und Oberflache der Probe, der Stoffmenge in der Probe vor Elution, der ausgelaugten Stoffmenge sowie der Versuchsdauer
der Difisionskoefizient mit Hilfe der beiden FICK’schen Gesetze berechnet werden. Der Verlauf der Diffusion kann dann durch die Massenstromdichte beschrieben werden, die proportional dem Konzentrationsgefalle ist. (5.5.8)
IT: D: c: x:
Massenstrom je Zeit und Flache [mg/s . cm] Difisionskoeffizient [cm2/s] Konzentration [ m a ] Weg senkrecht zur Bezugsebene [cm]
Die difiisionsbedingte Anderung der Konzentration uber die Zeit betragt bei konstanten Difisionskoefizienten: (5.5.9)
DifisionsmeBzelle nach 5.5.4.17: Der Difisionskoefizient kann jeweils aus zwei Probenahmen bestimmt werden und errechnet sich zu [203]:
D=-.
P .t
D=
p=
C, = C, = to = tl =
4 1 cut0 -cot0 Cut1
(5.5.10)
- Cot1
Difisionskoefizient Zellkonstante Konzentration in der Priifflussigkeit Konzentration in der Auffangflussigkeit vor Versuchsbeginn nach Zeitraum 1
Zellkonstante p errechnet sich zu: (5.5.11)
o
u
5.5
A= H= 1= vo = vu =
Eluatuntersuchungen
345
Probenquerschnitt difisionseffektiver Anteil der Probeflache Dicke der Bodenprobe Volumen des Auffangbehaltersystems Volumen des Vorratsbehaltersystems mit Priifflussigkeit
Beim stationaren Fall bleiben die Konzentrationen auf beiden Seiten der Bodenprobe wahrend der Versuchsdauer konstant. Somit wird erreicht, daR der Eintragsmassenstrom gleich dem Austragsmassenstrom ist. Priifkorper im Trogsystem nach NEN 7345 s. 5.5.4.18 [202] Z.
D,j =
D,i : E;: Uges: p: ti : ti-1:
Ej2
(5.5.12)
effektiver Difhsionskoeffizient fk die Periode i [mz/s] gemessene Auslaugung in der Periode i [mg/m*] insgesamt auslaugbare Stoffmenge [mg/kg TS] Dichte [kg TS/m3] Zeitpunkt zum Ende der Periode i [s] Zeitpunkt zum Anfang der Periode i [s]
g) DurchfluBzeit der Elutionsfliissigkeit Der zeitliche Verlauf der Konzentrationskurve ist von der Geschwindigkeit abhangig mit der die Probe durchstromt wird. Die theoretische mittlere DurcMuRzeit des Eluenten in einer Probensaule kann bei bekanntem Durchlassigkeitsbeiwert errechnet werden. Aus der Messung der anfallenden Eluatmenge und einem bekannten oder abzuschatzenden durchstromten Porenanteil kann zusatzlich die mittlere Verweilzeit des Eluenten bestimmt werden. Fur die Ermittlung wird eine gleichmanige Durchstromung der Probe angenommen.
h
t, =-
kr . I
t, : h: kf: I:
theoretische mittlere DurchfluRzeit [s] Probenhohe [m] Durchlassigkeitsbeiwert im betrachteten Zeitraum [ d s ] hydraulischer Gradient [-I
(5.5.13)
5 Probenahme- und Untersuchungsmethoden
346
A . n,ff . h tll,
A: Q. n,R
h:
:
=
(5.5.14)
.N
Q
durchflossener Flachenquerschnitt [m2] ausgetretene Eluatmenge im betrachteten Zeitraum [m3/Zeit] durcMuBwirksamer Porenanteil [-I Probenhohe [m]
Die Ermittlung der mittleren Durchflunzeit ermoglicht die Beurteilung des anfallenden Eluates in Abhangigkeit von der Haufigkeit der Durchstrornung. In der Eluatflussigkeit gut loslichen Anteile der Probe werden bereits nach einmaligem Austausch der Porenflussigkeit ausgetragen, wahrend bei den Stoffen mit geringer Loslichkeit oder einem diffisionsbegrenzten Austrag auch bei mehrmaligem Wechsel ein Austrag stattfindet. Unter diesem Gesichtspunkt sollte die Mindestlaufzeit von Eluatuntersuchungen an Saulen so festgelegt sein, daR ein mehrfacher Austausch der Porenflussigkeit sichergestellt ist, da sich im friihen Versuchsstadium die Zusammensetzung des Eluates erheblich andern kann. Generell ist die Versuchsdauer so auszulegen, dafl eine geeignete Beurteilungsbasis fur die Bearbeitung der Fragestellungen vorhanden ist.
5.5.5.2
Kontrolle und Bilanzierung der MeJwerte
Zur Priihng von Menwerte auf ihre Plausibilitat kann die Bestimmung von Ionenbilanz und Loslichkeitsprodukt nutzlich sein. In der Ionenbilanz wird gepriift, ob die Aquivalentkonzentrationen der Kationen mit derjenigen der Anionen ubereinstimmt. A l s Aquivalentkonzentration wird das Produkt aus der molaren Konzentration des Ions mit der Wertigkeit verstanden. Die Bilanzdifferenz kann auf einen Menfehler hindeuten. Weitere Ursachen fur eine unausgeglichene Bilanz konnen nicht beriicksichtigte Ionen oder bei der Berechnung falsch angenommene Wertigkeiten sein. ionenfehlrr =
Kationen -
2 Anionen
[ 0,5 x (cKationen ic Anionen)]
ioopq
(5.5.15)
5.5.5.3 Dokumentation Der Versuchsablauf ist genau zu dokumentieren. Insbesondere ist f i r die Bearbeitung von Fragestellungen, die wahrend oder nach Ende der Versuchsphase enveitert werden, eine genaue Dokumentation unerlafilich. Im Untersuchungsbehnd sollten Angaben zur Probenahme, zur Probenvorbereitung, den Elutionsbedingungen und der Eluatbehandlung vorhanden sein. Insbesondere sind mogliche Unterbrechungen der Versuche bzw. Stillstandszeiten sowie das Trockenfallen von Saulen zu dokumentieren. Stillstandszeiten bei Saulenelutionen konnen wegen der langeren Aufenthaltszeit der Flussigkeit bei difhsionsbedingtem Austrag zu erhohten Werten im Eluat fbhren. Durch den Verbrauch von Sauerstoff konnen andere Wlieubedingungen entstehen.
5.5
Eluatuntersuchungen
347
Die Probenahmezeitpunkte sind so zu wahlen, daB die Eluatveranderungen erkannt und bilanziert werden konnen. Dies fbhrt i.d.R. zu adanglich kurzen Abstanden der Probenahmezeitpunkte, die sich dann im Laufe des Elutionsversuches vergroflern. Bei der Bestimmung organischer Stoffe kann eine Triibungsmessung im Eluat sinnvoll sein. Die Abhangigkeit der Auslaugung vom pH-Wert Messung ist fbr anorganische Stoffe, insbesondere Metalle bekannt, aber auch bei organischen Stoffen vorhanden. Deshalb ist eine pH-Messung im Eluat zur Beurteilung der Untersuchungsbefimde und zum Vergleich mit Werten anderer Messungen auf jeden Fall erforderlich.
5.5.5.4 Ergebnisdarstellung Der zeitliche Verlauf der Eluatkonzentrationen sollte bei zeitlich lang angelegten Saulenversuchen bereits wahrend der Versuchsdurchfihrung aufgezeichnet werden. Dabei bieten sich verschiedene Moglichkeiten uber die Frachtsummenlinie an. Die Frachtsummenlinien konnen uber
0 0
der Zeitachse, der Durchfluflzeit oder dem FlussigkeitdFeststofierhaltnis
aufgetragen werden Ein asymptotischer Verlauf der Frachtsummenlinien kann als Kriterium zum Abbruch der Versuchsdurchfbhrung dienen. Die insgesamt wahrend der Versuchsdauer freigesetzten StoBachten lassen sich dann rechnerisch abschatzen. Das Verhaltnis L/S stellt eine relative Zeitskala dar, mittels der bei Kenntnis des zur Versickerung kommenden Niederschlagswasseranteils und der Machtigkeit der kontaminierten Bodenschicht eine Abschatzung der tatsachlichen zeitlichen Entwicklung erfolgen kann. Die langfristig aus einer Reststoffdeponie zu erwartenden Emissionen uber den Wasserpfad konnen mit dem Eluatversuch in der Triaxialzelle qualitativ und quantitativ abgeschatzt werden. Werden die auf die Masse des Einsatzgutes bezogenen eluierten Gesamtfrachten F gegen das Eluat/Feststofi%erhaltnis Q aufgetragen, so lassen sich die Ergebnisse aus unterschiedlichen Eluattests vergleichen. Typische Verlaufe von Elutionskurven fiir eine Fracht- und Konzentrationsbetrachtung zeigt Abb. 5.5-29 [218]. Das reale Verhalten des Ablagerungskorpers kann unterschiedliche Verlaufe der Kurven erzeugen. Die Steigung der Kurven ist ein Mal3 fiir die Konzentration des Eluates. Die Asymptote, gegen den eine Kurve laui?, gibt an, welche Gesamtmenge unter den gewahlten Bedingungen eluierbar ist (maximale Elutionsfracht). Diese Art der Darstellung laBt allerdings keine Aussage uber die d a h r benotigte Zeit und die Geschwindigkeit der Abgabe zu.
10
Q
Abb. 5.5-29 Typische Kurvenverlaufe der ausgelaugten Fracht [2 181
Legende: a) hohe Eluatkonzentrationen und groBe Gesamtmenge (Stoff indig loslich) b) Konzentrationen sind niedriger als in Fall a), die Gesamtmenge jedoch hoch c) anfangs nur kurzfristig eine hohe Konzentration, die dam schnell zuriickgeht (sog. Anfangsauswaschung, Stoff mit guter Loslicllkeit) d) geringe Konzentration und geringe Gesamtmenge (Stoff gering Ioslich) Ein Beispiel fur die graphische Darstellung einer difisionskontrollierten Auslaugung zeigt Abb. 5.5-30. Darin ist der Gesamtfeststoffgehalt, der maximal auslaugbare Anteil und die in den einzelnen Versuchsperioden ermittelte kumulative Auslaugung aufgetragen. Bei difisionskontrollierter Auslaugung ergeben die Menpunkte in einem doppeltlogarithmischen Diagramm eine Gerade.
0
0
3
1
0.1
Zeit
lo
Tage loo
Abb. 5.5-30 Auswertung einer difisionskontrollierten Auslaugung [202]
5.5 Elitatuntersuchungen
349
5.5.6
Aussagekraft der Verfahren und Ubertragbarkeit der Untersuchungsergebnisse
5.5.6. I
Zeitraffung
Zur Beschreibung des Elutionsverhaltens steht, wie oben dargestellt, eine breite Palette moglicher Elutionsversuche zur Vefigung. Prinzipiell ist zu beachten, daR die Labortests nicht die Bedingungen in einer Deponie oder einer Altlast ganzheitlich wiedergeben konnen. Desweiteren konnen die Bedingungen einer Altlast raumlich und zeitlich sehr unterschiedlich sein und sich unter Umstanden sprunghaft verandern (z.B. durch die unterschiedliche Loslichkeit von Metallen bei verschiedenen pH-Werten und Redoxverhaltnissen). Im Vergleich zur vor-Ort Situation ist ein Elutionstest sehr kurz. Die zeitgeraffte Simulation der Verhaltnisse ist Sinn der Versuchsdurchfbhrung. Damit sind allerdings auch Abstriche bei der Beriicksichtigung von langsam ablaufenden Prozessen zu machen. Dazu zahlt die Erfassung biologischer Aktivitaten mit resultierenden Losungserscheinungen oder die langsam verlaufende Verfestigung latent hydraulischer Stoffe. Mit dem Ziel der Zeitraffung konnen in Elutionstests verschiedene Randbedingungen verandert werden: 0 0
0
5.5.6.2
L/S-Verhaltnis Bewegung OberflachengroRe
0
Durchflunrate Temperatur Milieuanderungen
Organische Stofe
Bei organischen Stoffen sind 2 Klassen zu unterscheiden: 0 0
polare, relativ wasserlosliche Verbindungen nicht polare hydrophobe Verbindungen (hier kann sich die unterschiedlich hohe Erfassung von teilchengebundenen Stoffanteilen besonders auf das Untersuchungsergebnis auswirken).
Bei organischen Komponenten ist eine Mobilisierung mit allein wal3rigen Eluaten nur sehr eingeschrankt moglich, da die geringe Loslichkeit bereits eine mogliche Elution erheblich einschrankt. Lediglich polare und einige weitere organische Stoffe mit einer relativ guten Wasserloslichkeit, wie z.B. Methylphenol oder Naphthalin lassen sich zumindest in eingeschranktem Mane in die Wasserphase ubefihren. Hohermolekulare PAK werden mit einer reinen Wasserelution nicht erfal3t. Wasser als alleiniges Elutionsmittel (z.B. im Elutionsversuch nach S4) ist deshalb zur Mobilitatsuntersuchung fur organische Komponenten ungeeignet, zumal die Zusammensetzung des Bodenwassers vor-Ort von destilliertem Wasser naturgemal3 abweicht.
3 50
5 Probenahme- tind Unter.sitchtingsmethoden
Durch Zusatze zum Wasser als Elutionsmittel la& sich der Mobilisierungsgrad erhohen. Dabei ist die Art und Menge an Losungsvermittler so zu wahlen, dal3 eine realistische Einschatzung des Stofierhaltens unter zeitkomprimierten Testbedingungen moglich ist. Als mogliche Zusatze kommen Huminstoffe, Tenside und organische Losungsvermittler in Frage. Zu beachten ist, dal3 mit steigender Dosierung von Losungsvermittlern die Elutionsbedingungen verlassen und Extraktionsbedingungen eingestellt werden. Die Gruppe der PAK zeigt im basischen Bereich eine deutlich hohere Mobilisierbarkeit. Deshalb erschwert ein unterschiedlicher pH-Wert bei der Elution dieser Stoffgruppe die Reproduzierbarkeit der Untersuchung.
5.5.6.3
(Jbertragbarkeit der Unters21chiing,sergebni,sse
In Elutionsversuchen wird das Verhalten zwischen der schadstofialtigen Festphase und der Elutionsflussigkeit untersucht. Im Untergrund ist dariiber hinaus als weitere Festphase der anstehende Boden vorhanden, der in Wechselbeziehung zu den anderen Phasen steht. Zur Beurteilung des Gesamtgefahrdungspotentials sind deshalb nicht nur die B e f h d e aus einem aussagefahigen Elutionsversuch uber das kontaminierte Material einzubeziehen, sondern auch die Eigenschaften und Beschaffenheit des umgebenden Bodens zu beachten. Es besteht bis jetzt noch keine Versuchsanordnung, bei der ein aus einer Elution erzeugtes schadstofialtiges Eluat anschlienend einer Wechselbeziehung mit umgebenden Bodenmaterial ausgesetzt wird [220], Eine solche Anordnung ware beispielsweise einsetzbar, um die Qualitatsentwicklung eines Sickerwassers zu verfolgen, das aus einer Altablagerung in die ungesattigten Bodenzone austritt und erst nach einer Bodenpassage das Grundwasser erreicht. Um die zeitliche Entwicklung der Auslaugung zu erfassen, reicht die einmalige Konzentrationsbestimmung, wie sie im S4 vorgenommen wird, nicht aus [221]. Bei Schutteltests mussen dazu mindestens bei zwei L/S-Verhaltnissen Analysen durchgefihrt werden. In Abb. 5.5-3 1 sind 5 verschiedene Auslaugcharakter dargestellt (Kurven 0 bis 0)[221]. In der Praxis ist dabei nicht der Gesamtverlauf sondern sind lediglich die Wertepaare der Menfenster bekannt. Bei einer Bestimmung nach S4 ist lediglich fur L/S=IO:l ein Wertepaar bekannt. Bei allen Eluaten in Abb. 5.5-31 ist die Annahme getroffen, dan bei L/S = 1O:l die gleichen Frachten eluiert sind. Dennoch sind unterschiedliche Auslaugcharakteristika und Auslaugpotentiale vorhanden. Dies wird durch eine zweite Bestimmung z.B. bei L/S = 2: 1 schon besser erkennbar. Bei L/S = 2: 1 sind unterschiedliche Anteile eluiert, wobei bei Versuch 63 u. 0 annahernd gleiche Frachten erreicht werden. Setzt man die ausgelaugten Frachten zum Zeitpunkt L/S = 2 : l ins Verhaltnis zu der Fracht bei L/S = 10:1, so kann aus diesem Quotienten bereits eine erste Aussage uber den Elutionsverlauf gemacht werden (CEN-Entwurf [222]).
35 1
5.5 Eluatuntersuchungen
J
2
L 0I L/sc
6
Abb. 5.5-31 Beispielhafte Verlaufe von 5 verschiedenen Auslaugcharakteristika, Versuchsauswertung als kumulative Fracht gegen L/S-Verhaltilis [22 I]
Ein europaischer Normenentwurf [222] sieht f i r einen Schutteltest eine zweistufige Vorgehensweise mit einer Elution bei L/S von 0 - 2:1 und anschlieflend eine zweite Elution mit L/S von 2-10 vor. Die Gegeniiberstellung dieser Vorgehensweise fur einen Schutteltest mit den Sammelproben A und B gegeniiber den Sammelprobenintervallen 1 bis 7 bei einer Saulenelution zeigt Abb. 5.5-32.
1 Schutteltest 1
us2-us10
I us 0-2
0,l 0,51,0 2,O
3,O
50
us
10,o
Flussigkeitlfeststoff
Abb. 5.5-32 Probenintervalle zur Erfassung des zeitlichen Auslaugverhaltens bei Schiittel- und Saulentests
3 52
5 Prohennlime- irnd Unter.~irchirngsme(I.loden
Unter den vor-Ort Bedingungen nimmt das Flussigkeits/Feststofierhaltnismit steigender Expositionsdauer zu und kann im Test als Ersatz f i r eine Zeitachse herangezogen werden. Somit kann mit der Auswahl des L/S-Verhaltnis im Elutionsversuch bei Beriicksichtigung der Exposition des untersuchten Materials der Aussagezeitraum eingegrenzt werden. Das Verhaltnis L/S stellt insbesondere bei Saulenversuchen eine relative Zeitachse dar, die unter Beriicksichtigung der versickernden Niederschlagswasseranteile und der Machtigkeit der zu durchsickernden Schicht eine Abschatzung des realen zeitlichen Verlaufes ermoglicht. Fur die Schadstoffausbreitung ist nur der in den Untergrund eindringende Niederschlagswasseranteil (Sickenvasser) von Bedeutung. Sind Menwerte zur Sickenvassermenge vor-Ort nicht verhgbar, kann eine Abschatzung dieser uber Literaturangaben in Abhangigkeit vom Niederschlag bei verschiedenen Boden- und Bewuchsarten erfolgen [223]. Alle Schutteltests sowie die mit kontinuierlicher Elution betriebenen Verfahren beriicksichtigen nicht die natiirlichen Schwankungen des Wassergehaltes in der ungesattigten Bodenzone. Mit der Bestimmung der hochsten Konzentration (bei Saulentests i.d.R. das erste Perkolat) kann eine Aussage uber die Wirkung auf biologische Systeme abgeleitet werden, da diese gegen eine kurze, hohe Belastung meist empfindlicher reagieren als auf eine langfristige, nur leicht erhohte Belastung. Wegen des zeitlichen Aufwandes sind Mehrfachelutionen, Saulenversuche und Lysimeter f i r Routineuntersuchungen nicht geeignet. Mit diesen Methoden konnen allerdings f i r die Gefahrdungsabschatzung wichtige Aussagen uber das Langzeitverhalten abgeleitet werden. Zu einer Beurteilung des Langzeitverhaltens ist das Puffervermogen gegen Sauren- bzw. Baseneintrag sowie mogliche Anderungen des Redoxpotentials von Bedeutung. Sind keine geeigneten Verfahren zur Erniittlung der mobilisierbaren Schadstoffanteile vorhanden, kann auf die Bestimmung des Gesamtgehaltes zuriickgegriffen werden und eine Abschatzung des mobilisierbaren Anteil basierend auf den mobilitatskontrollierenden Standortfaktoren erfolgen. Beispielhaft fur die Metalle zahlen dazu folgende Faktoren: 0
0 0
0 0 0 0 0
derpH-Wert, das Redox-Potential, das Saureproduktionsvermogen und der Saureintrag, die Pufferkapazitat, der Gehalt an organischen Substanzen, der Gehalt an feinkorniger Kornungsfraktion, die Durchlassigkeit und Lange der Filterstrecke sowie die mogliche Sickenvassermenge
Fur die Altlastenbearbeitung besteht ein Bedarf an einfachen Priifverfahren, die eine Abschatzung der Mobilitat von vonviegend organischen Schadstoffen zulassen. Es sind sowohl Kurzzeit- wie auch Langzeituntersuchungen erforderlich. Bei der Beurteilung der Gefahrdung sind neben dem Eluatwert auch die Mobilitat der Schadstoffe sowie die Eigenschaften des Untergrundes einzubeziehen. Trotz methodischer Schwachen stellen Elutionsversuche einen wesentlichen Bestandteil der Mobilitatsabschatzung im Rahmen einer Gefahrdungsabschatzung oder Sanierungskontrolle dar.
5.5 Elttntunlersuchicngen
353
Die einzige genormte Methode zur Herstellung wanriger Losungen aus Bodenproben ist die DIN 38414 Teil 4. Diese Methode ist durch die Vorschrifien TA Abfall [I641 und TA Siedlungsabfall 12061 auch bei Abfallproben vorzusehen. Mit der darin festgelegten Arbeitsweise sind allerdings keine realistischen Ergebnisse im Hinblick auf das Elutionsverhalten unter realen Bedingungen zu erhalten. Eine hinreichend genaue Nachbildung der Verhaltnisse im Untergrund wird aber auch von keinem anderen Laborverfahren erreicht. Um dennoch die Untersuchungsergebnisse verschiedener Labors bzw. verschiedener Bodenproben initeinander vergleichen zu konnen, ist es erforderlich, Konventionen zur Bestimmung des Elutionsverhaltens festzulegen. Ein einzelner Elutionsversuch kann bereits aus den Einschrankungen aus der Versuchsdurchhhrung heraus nicht zur Klarung aller erforderlichen Fragestellungen geeignet sein. Die Anwendung eines einzigen Elutionsverfahrens f i r Stoffe unterschiedlicher Herkunfi, Zusammensetzung und Konsistenz ist nicht in jedem Fall ausreichend aussagekrafiig. Aus der Vielzahl der moglichen Versuchsanordnungen und -durchhhrungen ist in Abhangigkeit von der Fragestellung die Auswahl eines geeigneten Versuchs im Einzelfall erforderlich. Eine erste Auswahlhilfe stellt die NEN 7340 [ 16 1 3 dar. Ein standardisiertes Verfahren zur Bestimmung von eluierbaren Schadstoffpotentialen sollte aus mehreren, verschiedenen Modulen bestehen, deren Aussagen sich erganZen und in der Summe eine Gesamtbeurteilung erlauben. Dabei sind die einzelnen Vorzuge der jeweiligen Versuchsdurchfiihrungen zu nutzen. Als Beispiel sei die Kombination folgender Testverfahren empfohlen: 0
Schutteltest (2-stufig, schnelle Aussage, erster Anhalt) schneller Saulentest (Annaherung an Untergrundbedingungen und Anhalt fur zeitlichen Verlauf) Elution unter den im ungunstigsten Fall anzunehmenden Bedingungen, zur Abschatzung der groflten Freisetzung
Der Versuchsaufbau im einzelnen richtet sich dann nach der Art und Menge der zu untersuchenden Substanz oder Stoffgruppe und der Feststoffmatrix (Metalle, fluchtige Stoffe, organische Schadstoffe). Bei den organischen Schadstoffen ist wegen der Abhangigkeit des Elutionsverhalten von den Milieubedingungen eine Moglichkeit vorzusehen, nur einen begrenzten Schwankungsbereich zuzulassen. Daneben ist eine verlustarme Trennung von Fest- und Flussigphase von Bedeutung. Den ermittelten MeRergebnissen ist eine moglichst prkise Verfahrensbeschreibung des jeweiligen Elutionstests beizuhgen, um damit die Reproduzierbarkeit zu erhohen sowie die Vergleichbarkeit mit den MeRergebnissen anderen Untersuchungen zu verbessern. Zur eindeutigen Bezeichnung und nachvollziehbaren Beschreibung der Versuchsdurchfbhrung wird vorgeschlagen, das in Abb. 5.5-6 dargestellte Ablaufschema als Bestandteil der Untersuchungsbeh n d e mit aussagefahigen Angaben zum Ablauf der vorgenommenen Elution den Untersuchungsbehnden beizulegen. Die aus den Eluatuntersuchungen abgeleiteten Erkeuntnisse haben eine entscheidende Bedeutung bei der Auswahl geeigneter Behandlungsmahahmen. Desweiteren konnen nicht angemessene Ma Bnahmen durch aussagekraftige Eluatuntersuchungen vermieden werden. Dies rechtfertigt den Einsatz auch aufwendigerer Testverfahren als beispielsweise den jetzt noch eingesetzten Schutteltest nach S4. Tab. 5.5-16 zeigt beispielhaft den Kostenrahmen einiger Elutionsapparaturen.
3 54
5 Probcnahme- itnd Untersiichi~n~.smecliodcn
Tab. 55-16 Kosteiibeispiele voii Elutionsapparaturcn
Elutionsapparatur DIN S4 Schutteltest mit COz-Begasung; Trog Perkolation pHstat einseitige, beidseitige Titration
Geratekosten ca. 6 Parallelproben 6 Parallelproben 2 Parallelproben 2 - 8 Parallelproben
2,500 DM 2,000 DM 3,500 DM 8,000 DM 35,000 - 60,000 DM
Eine aussagekraftige Eluatuntersuchung ist in der Altlastenbearbeitung von hohem NutZen, da eine Abschatzung des Mobilitatspotentials und damit einen Ruckschlun auf eine Gefahrdung moglich wird. Dies ist mit einer Bestimmung des Gesamtgehaltes im Feststoff nicht zu erreichen.
5.5.7
Tendenzen der Eluatuntersuchung Iris Blankenhorn
5.5.7.1
Stand der europaischen Norniiing
Beim europaischen Komitee fur Normung (CEN) wurde 1992 ein technisches Komitee (TC) f i r die ,,Charakterisierung von Abfallen" (CEN/TC 292) eingerichtet. Die zur Zeit bestehenden sechs Arbeitsgruppen befassen sich im wesentlichen mit der Normung von Verfahren zur Bestimmung der Eigenschaften - speziell auch der Elutionseigenschaften - und des Verhaltens von Abfallen. Die Expertenarbeit im nationalen Bereich wird in einem sog. Spiegelgremium beim DIN geleistet [224]. In einer im Auftrag des CEN/TC 292 erarbeiteten Studie uber die momentane Praxis der ,,Charakterisierung von Abfall in Europa" [225] wird ,+a. die Anwendung von Elutionstests in verschiedenen Landern (BRD, Niederlande, Osterreich, Italien, Frankreich, Danemark, Schweden, England sowie auch USA) beschrieben. Danach existieren weltweit derzeit mehr als 30 verschiedene standardisierte Elutionstests. Alle diese Testverfahren wurden zur Priifkg der Auslaugung anorganischer Schadstoffe aus Abfall entwickelt. Die Testverfahren unterscheiden sich in den venvendeten Partikelgronen des Untersuchungsmaterials, dem Flussigkeits/Feststoff-Verhaltnis,der Zusammensetzung des Elutionsmittels und der Art der Durchfuhrung (z.B. Kurzzeit-Test, dynamischer Langzeittest). Ein spezieller Test fur die Elution organischer Stoffe wird in der Studie nicht beschrieben. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dal3 bei Anwendung der Testverfahren f%r die Elution organischer Stoffe darauf geachtet werden muB, dan keine Verluste durch Ausgasung oder Adsorption an die UntersuchungsgefaBe oder Filtermaterialien auftreten. Generell sind die Kenntnisse iiber Prozesse, die das Auslaugverhalten organischer Kontaminanten steuern, noch sehr gering und weiterer Forschungsbedarf besteht Zwischenzeitlich liegt auch ein Entwurf des CEN/TC 292 vom 22. Juni 1994 zur Eluierung von Abfallen und Schlammen vor [226]. Der Entwurf basiert auf deutschen, franzosischen, niederlandischen und osterreichischen Vorschriften. Die Anwendungsbe-
5.5
Eluntiintersuchungen
3 55
reiche werden klar definiert und umfassen die Untersuchung der Auslaugbarkeit von anorganischen Schadstoffen aus Abfallmaterialien. Nicht anwendbar ist der Test f i r unpolare organische Stoffe. Das Untersuchungsmaterial sol1 eine Korngrone kleiner 4 mm haben. Eluiert wird in Anlehnung an den Schutteltest DIN 38414 Teil4 rnit demineralisiertem Wasser uber 24 Stunde rnit einem WasserReststoff-Verhaltnis zwischen 2:l und 1O:l.
5.5.7.2
Entwicklungen aujnationaler Ebene
Im Rahmen von Grundwassergefahrdungsabschatzungen bei Altlasten wird bundesweit bisher in der Regel rnit dem Elutionsverfahren nach DTN 38414 Teil4 gearbeitet. Konsequente Weiterentwicklungen von Eluattests sowohl fur die Untersuchung auf anorganische wie zwischenzeitlich auch auf organische Stoffe wurden in NordrheinWestfalen betrieben. Zur Beurteilung des Langzeitverhaltens von Schwermetallen in Porenlosungen von Deponien und belasteten Boden wird in Nordrhein-Westfalen der pH,,,-Versuch eingesetzt (s. hierzu Kapitel 5.5.5.2). Der Elutionstest fur organische Schadstoffe baut auf dem pHStat-Verfahrenauf, wobei in diesem Fall zur Elutionsflussigkeit organische Losungsvermittler zugesetzt werden sollen. Bei Elutionsverfahren rnit konstantem pH-Wert wie im Falle des pHSht-Verfahrensist davon auszugehen, daB f i r die Auslaugung von Schwermetallen gegenuber der Auslaugung mit reinem Wasser und unkontrolliertem pH-Wert andere Konzentrationswerte erhalten werden. In den meisten Fallen liegen diese Werte bei saurem pH hoher, bei einigen Schwermetallen konnen sie niedriger liegen. Fur die Beurteilung der Ergebnisse solch eines Elutionsverfahrens sind neue Kriterien zu entwickeln. Eine Arbeitsgruppe der Landerarbeitsgemeinschafi Abfall GAGA-ATA-Arbeitsgruppe ,,Analysenmethoden"), deren Vorsitz derzeit das Bundesland NordrheinWestfalen innehat, erarbeitet seit vielen Jahren ,,Richtlinien fur das Vorgehen bei physikalischen und chemischen Untersuchungen im Zusammenhang mit der Beseitigung von Abfallen". Die Arbeitsgruppe befafit sich derzeit u.a. rnit der Erarbeitung einer Richtlinie zur Anwendung verschiedener Elutionsverfahren fur die Abfalluntersuchung. Zur Beurteilung der Grundwasserbelastung durch Schadstoffeintrage aus kontaminiertem Boden oder Ablagerungen wird in Baden-Wurttemberg auf Grundlage der Verwaltungsvorschrifi ,,Orientierungswerte f i r die Bearbeitung von Altlasten und Schadensfallen" vom 16.09.1993 [227] neben der Feststellung der Schadstoffkonzentration im Grundwasser vor allem die Belastung des Sickerwassers, das dem Grundwasser zugefihrt wird, herangezogen. Dazu kann das Sickerwasser direkt untersucht werden. Da dies haufig nicht moglich ist, muB durch geeignete Laborversuche wie 2.B. Elutionsuntersuchungen eine Prognose der Sickenvasserbelastung durchgekhrt werden. Hierzu werden z.Zt. im Aufirag der Landesanstalt f i r Umweltschutz BadenWurttemberg Elutionsverfahren entwickelt, die diese Vorgange moglichst realitatsnah abbilden sollen. Es handelt sich einerseits um die Weiterentwicklung und Optimierung des DEV S4-Verfahrens bei anschlieaender Untersuchung auf Schadstoffe wie PAK, PCB oder Mineralolkohlenwasserstoffe sowie LCKW und BTX. Hier sol1 insbesondere der Schritt der Abtrennung des Eluates genauer definiert werden. Beriicksichtigt wird bei den Untersuchungen neben dem Verhalten der Verschiedenen chemischen Stoffgruppen auch die Abhangigkeit der Elution von unterschiedlichen Bodenzusammensetzungen. Andererseits werden Saulenversuche entwickelt bzw. erprobt, die auch Aussagen zum zeitlichen Verlauf des Schadstoffaustrags ermoglichen sollen. Dariiber hinaus werden Vergleichsuntersuchungen zwischen DEV S4-Eluaten, Ammoniumnitratextrakten und Gleichgewichtsbodenlosungen durchgekhrt [3 11.
3 56
5 Probenahme- iind Untersucl.luns,sinethoden
5.6
Chemische Analytik
5.6.1
Probenvorbereitung
5.6. I . I
Ziel der Probenvorbereitung
Zur Ubefihrung einer Originalprobe in eine f i r die apparative Analytik (2.B. GC) menbare Probe sind verschiedene Schritte der Probenvorbereitung erforderlich. Ziel der Probenvorbereitung ist [ 1531: 0
0
0 0
die Herstellung einer reprasentativen Laborprobe aus einer oder mehreren gronen Probenahmen, Abtrennung der Masse der Matrixbestandteile, um eine meogeratvertragliche Probe zu erhalten, Abtrennung von Matrixbestandteilen, die eine quantitative Bestimmung storen, Aufkonzentration oder Verdunnung der zu bestimmenden Stoffe in den Empfindlichkeitsbereich der MeRmethode.
Die Probenvorbereitung wird dabei wesentlich vom Aggregatzustand der Probe bestimmt. Gronere Probenmengen mussen verringert werden. Bei Feststoffen wird das Probenmaterial gemischt, geviertelt, zur Halfie venvorfen und zerkleinert. Dies geschieht in mehreren Stufen. Die Zerkleinerung ist erforderlich, damit bei der anschlienenden Probenteilung eine moglichst reprasentative Probe vorliegt.
5.6.1.2
Zerkleinerung
Als Anforderungen an die Zerkleinerung sind zu nennen: 0
0
0 0
keine Veranderung der Probenzusammensetzung durch Verluste (2.B. fluchtige Stoffe) keine Beeintrachtigung durch Abrieb der Mahlwerkzeuge eine quantitative Entnahme der zerkleinerten Probe muB moglich sein der Reinigungsaufwand des Gerates muR zeitlich gering aber dennoch vollstandig sein
Gerate zum Zerkleinern lassen sich unterteilen in die Gruppen [228] 0 0 0
Brecher (Backenbrecher) Muhlen (Schneidmuhle) und Feinstmahlmuhlen (Fliehkraftkugelmuhle, Planetenschnellmuhle, Schwingmuhle, Morsermuhle, Ultrazentrifbgalmuhle)
5.6
Chemische Analytik
357
Aus der festen Phase ist eine Direktbestimmung meist nicht moglich, so dal3 die Probesubstanzen in einem ersten Schritt extrahiert und damit in Losung gebracht werden mussen, bevor weitere Aufbereitungsschritte folgen konnen.
5.6.1.3
Beanspruchungsmechanisnien
Die bei der Probenvorbehandlung eingesetzten Mechanismen konnen entsprechend der Probenbeanspruchung unterschieden werden in [228] : a) durch Druck zwischen zwei Flachen e) durch Schenvirkung b) durch Prall und Schlag an einer Seite f) durch Schneidwirkung zwischen zwei Kanten c) durch gegenseitigen Teilchenston g) durch ein umgebendes Medium d) durch tangentialen Druck und Rei- h) durch Einleitung nichtmechanischer bung Energie
El)
Abb. 5.6-1 Beanspruchungsmechanismen bei der Probenvorbehandlung [228]
5.6. I . 4
Aufchlupverfahren
Ziel: Bestimmung auch der am Feststoff adsorbierten und im Feststoff enthaltenen Stoffe (Gesamtbestimmung) 0
0
Saureaufschlul3: stark oxidierende Sauren und Hitze - offene Systeme - geschlossene Systeme (Druckaufschlun) UV-AufschluB: energiereiche Strahlung unter Zusatz von Oxidationsmitteln z.B. H202,
0 0
mo3
MikrowellenaufschluB Ultraschallaufschlun
35 8
5 Probcnahrne- und Unter.~tichunssinetl?oden
5.6.I .5 Ziel:
Reinrgiings- irnd Anreicheiung~~i?tethoden
Abtrennung von Begleitstoffen und selektive Anreicherung der Untersuchungssubstanzen
Art und Menge an Begleitstoffen werden von der Matrix und der Extraktionsmethode bestimmt. Die Begleitstoffe verschmutzen die MeRgerate (Jnjektor, Trennsaulen), konnen die Trennung storen und Storsignale erzeugen. Als Reinigungs- und Anreicherungsmethoden kommen in Frage [229] : anorganische Stoffe 0
0
0 0
Solventextraktion: flussig-flussig-Extraktion: Ausschutteln durch mit Wasser unmischbarem Losemittel, Phasentrennung Ionenaustauscher: selektive Festlegung und Desorption Fallung von Matrixbestandteilen Eindampfen, Einengen: Normaldruck, Vakuumrotationsverdampfer Trennsaulen: fest-flussig-Extraktion: Einmal-Trennsaulen zur selektiven Abtrennung und Anreicherung organische Stoffe Adsorption an Aktivkohle oder anderen Adsorbern mit anschlieflender Elution oder thermischen Desorption Solventextraktion Ausgasungsmethode: Purge-and-Trap-Verfahren: Ausgasen mit Tragergas und anschliel3ender Sammlung Head-Space-Methode: Dampfraumbestimmung Trennsaulen: fest-flussig-Extraktion: Einmal-Trennsaulen zur selektiven Abtrennung und Anreicherung Gelchromatographie: Trennung nach Molekulargewicht bzw. -grol3e
Tab. 5.6-1 Extraktions-/ Elutionsverfahren f i r Schwermetalle in Boden
Extraktionslosurig KCI, NaCI, CaCI2, W N O 3
Aussage
pflanzenverfbgbarer Anted/ mobilisierbare Schwermetalle EinfluR des sauren Regens / Phthalat-Puffer komplexbildende Metalle im Feststoff Salz-/ Salpetersaure Gesamtgehalt an Schwermetallen (saurelosliche Metalle) (erhitzen / Aufschlul3) -+ Einsatz fbr : photometrische Analyse RFA, ICP-AES, U S
5.6
359
Benzol, Toluol, Xyiole, Ethylbenzol (BTEX)
Polycyclische aromatisclie Kohlenwasserstoffe (PAK)
3 Extraktion
3 Extraktion
rnit Cyclohexan, Toluol (Schutteln, Soxhlet) Ultraschallextraktion rnit Butanol, Hexan s Extraktion rnit superkritischen Fluiden (SFE) z.B. COZ+ Modifier GCMS 0 HPLCAJV- u. Fluoreszenzdetektion Chemilumineszenz 0 Immuno-Assay
rnit PentadWasser
=Head-Space
an XAD GCMS GCECD
3 Anreicherung
=
Polychlorierte Bipheriyle (PCB) 3 Extraktion 3 Extraktion
rnit Hexan rnit Dimethylsul-
foxid GCECD Kohlenwasserstoffe (KW)
Leichtfliichtige Halogenkohlenwasserstoffe (LHKW)
3 Extraktion
rnit 1,1,2Trichlortrifluorethan (Ersatzstoff erforderlich) 3 Extraktion mit superkritischen Fluiden (SFE) z.B. COz 0 IR-Detektion
Extraktion mit PentadWasser 3 Head-Space => Anreicherung an XAD
Gems
0
Chemische Analytik
GCECD
Abb. 5.6-2 Beispiele f i r Extraktionsmoglichkeiten organischer Verbindungen
I
PAK im Feststoff
Extraktion rnit Hexan
Ultraschall-Extraktion mit Butanol
> 8h
< Ih 1
I
Aufkonzentrierung des Extraktes
I
1 I f
I
Y
SFE-Extraktion mit C 0 2
w
< Ih I
Aufkonzentrierung des Extraktes
I I
GClFlD - Detektion HPLCIUV - oder Fluoreszenz-Detektion
Abb. 5.6-3Beispiele von Extraktionsverfahren f i r PAK im Feststoff
1
3 60
5 Probenahmc- rind Untersuchungstneihoden
Als Vorteile der ultraschallunterstutzten Extraktion gelten: Zeitersparnis, geringer Losemittelverbrauch, reduzierter Verlust an leichtfluchtigen und thermolabilen Verbindungen sowie z.T. hohere Extraktionsausbeuten. rnechanisrnus
polar (Idslich in Methanol, Acetonitril. Ethylacetat)
I
loslich in orga nische n Losernitteln
t
NPC
1 rniiaig polar I unpolare Verbindungen (aua wlssrigen Losungen und hexan-. heptan-, chloroforrnldslichen
LSC
LSC Liquid Solid Chromatographie
RPC
NPC Normal-PhasenChromatographie
Proben M G < 2000 in LSsung
1
ionisch
1
kationisch
IEC
RPC Revers-PhasenChromatographie
anionisch
1
wasserltislich
1 NPC nicht ionisch ionengepaart RPC
IEC Ionen-AustauschChromatographie SEC Au s schl u Chromatographie
Abb. 5.6-4 Auswahlschema fiir Festphasentrennsaulen und Eluenten nach Loslichkeit und Polaritat f i r organische Stoffe [230]
Um nicht unnotig grol3e Mengen an Bodenmaterial aufiureinigen und andererseits einen reprasentativen Anteil an Probensubstanz zu erhalten, sollte der Extraktionsschritt an einer groneren Probenmenge erfolgen und im weiteren nur ein entsprechendes Aliquot weiter aufgereinigt werden. Dies hat den Vorteil, dal3 genugend Probenmaterial mit identischer Vorbehandlung fur eine Nachmessung zur VerfUgung steht.
5.6.2
Analysenmethoden
5.6.2. I
Qualitatsnierknzale von Analysenmethoden
Ziel einer analytischen Bestimmung ist die Ermittlung des tatsachlichen Gehaltes der untersuchten Parameter. Dabei kann die Analyse nur den Stoffgehalt der Probe bestimmen, der vom wahren Gehalt im beprobten Material abweichen kann. Die Untersuchung
5.6 Chemische Analytik
36 1
gilt als reprasentativ, wenn die tatsachlichen Verhaltnisse richtig, reproduzierbar und zuverlassig beurteilt werden konnen. Zu den wichtigsten Qualitatsmerkmalen einer Analysenmethode zahlen:
0
Prazision, Genauigkeit Richtigkeit
0
Vergleichbarkeit
0
0 0
(Wiederholungsbestimmung und statistische Auswertung; Streuung der Analysenwerte) (Blindwert und Wiederfindungsraten; Abweichung des Analysenmittelwertes vom wahren Wert) (Abweichung aus Vergleichsmessungen mit anderen Methoden)
Spezifitat und Sensitivitat
Reproduzierbarkeit und Genauigkeit sind abhiingig von der Konzentration des Untersuchungsparameters. Trotz hoher Reproduzierbarkeit konnen die Analysenergebnisse vom wahren Wert abweichen. Die Reproduzierbarkeit nimmt bei sinkender Konzentration im jeweiligen Anwendungsbereich eines Verfahrens ab. Der zufallige MeRfehler weist eine statistische Streuung auf richtig reProduzierbN zuverlassig
die Aussage kann mit einer vorgegebenen Genauigkeit gegeben werden die Untersuchung erreicht unter vergleichbaren Bedingungen vergleichbare Ergebnisse das Untersuchungsziel wird unter einem annehmbaren fisiko erreicht
ungenau, starke Streuung
geringe Streuung, aber ungenau
im Ziel, aber starke Streuung
genau, geringe Streuung
Abb. 5.6-5 Darstellung der Begriffe Genauigkeit (Prazision)und Streuung (Reproduzierbarkeit) anhand einer Trefferanalyse [23 13
362
5 Probenahme- und Untersuchungsmethoden
Die Auswahl geeigneter Untersuchungsmethoden kann nach dem Grundsatz eines ausreichenden oder hochstmoglichen Informationsgewinns bei geringstmoglichem Aufwand erfolgen. Der Aufivand wird dabei durch die benotigten Aufivendungen an Zeit, Personal, Instrumentarium, Verbrauchsmaterialien sowie Vor- und Nachbereitung bestimmt. Eine Verbesserung der Nachweisgrenze kann erreicht werden durch: 0 0 0 0
VergroBerung der Probenmenge Optimierung der methodischen Parameter Abtrennung der Matrix und Vorkonzentrierung
Die Analysenverfahren lassen sich damit bei zunehmender Genauigkeit aber auch mnehmendem Analysenaufwand einteilen in 0 0
0 0
Orientierungstest, Ubersichtsanalyse Feldmethoden Laborvergleichsverfahren und Referenzverfahren, Prazisionsanalyse
5.6.2.2
Verfahrensiibersicht
Eine anschauliche Ubersicht der heute einsetzbaren Analysenmethoden gibt SCHWEDT [232]. Die analytischen Methoden lassen sich in organoleptische Priihngen (Sinnesprtihngen), chemische und physikalische (instrumentelle) Methoden unterteilen (s. Abb. 5.6-6).
Organoleptische
( NaR-)chemische
Prufungen Geruch Farbung (Geschmack) Trijbung
physikalischinstrumentelle Methoden
Gravimetrie
elektrochemisch
Titrimetrie
spektrometrisch
Abb. 5.6-6 Einteilung der Analyseiunethoden
chromatographisc,,
5.6
5.6.2.3
363
Chemische Analytik
Physikalische oder instrumentelle Methoden
Die physikalischen, instrumentellen Methoden konnen in 4 Hauptgruppen unterteilt werden (siehe Abb. 5.6-7). Diese Methoden werden vor allem bei der Bestimmung organischer und/oder anorganischer Spurenelemente venvendet und benotigen spezielle MeRtechniken bzw. MeBgerate und oft den Einsatz von Computern. Um bei Vielstoffgemischen die Selektivitat und Nachweisempfindlichkeit f i r einzelne Stoffe zu verbessern, wird haufig eine Kombination von zwei unterschiedlichen Verfahren genutzt .
I
I
lnstrumentelle Methoden
PH
UVNIS-
Gas-
Massen-
Leitfahigkeit
Spektrometrie
Chromatographie
spektrometrie
Redoxpotential
Infrarot-
(GC)
Rontgen-
Spektrometrie (IR)
HOChdWCk-
fluoreszens-
(selektive
Fluoreszens-
Flussigkeits-
Analyse
Elektroden)
Spektrometrie
Chromatographie
Radioaktivitats-
(HPLC)
Messungen
Potentiometrie
Polarographie
Atomabsorptions-
.
Dunnschicht-
Spektrom. ( M S )
Chromatographie
Atomemissions-
(DC)
Spektrom. (AES)
Abb. 5.6-7 Instrumentelle Untersuchungsmethoden
Elektrochemische Verfahren nutzen Reaktionen, an denen Ionen, Elektronen und die Phasengrenzen Elektroden-/Ionenleiter beteiligt sind. In der Potentiometrie werden Stoffmengenkonzentrationendurch Messung von Spannungsdifferenzen zwischen einer MeRelektrode und einer Referenzelektrode in einer elektrochemischedgalvanischen Zelle stromlos ermittelt. In der DVWK-Schriftenreihe Band 107 [91] werden Gerate mit elektrochemischen V e r f i e n zur direkten Ermittlung physikalischer und physikochemischer Parameter an der Probenahmestelle im Hinblick auf die Grundwasserbeschaffenheit beschrieben. Behandelt werden die Gerate zur Bestimmung 0 0
0
der Wassertemperatur der elektrischen Leitfahigkeit des pH-Wertes des Sauerstoffgehaltes
0 0 0
0
derTriibung der Fluoreszenz des Redoxpotentials und f i r den AnschluB ionensensitiver Elektroden
5 Probenahme- und Untersuchungsmethoden
3 64
5.6.2.4
Spektrometrische Verfahren
Spektrometrische Verfahren basieren auf der Wechselwirkung zwischen Atomen, Molekulen und einer elektromagnetischen Strahlung. Die elektromagnetische Strahlung ist in verschiedene Spektralbereiche eingeteilt:
1) Spektra im ultravioletten Bereich (UV-Bereich) 200 - 400 [nm] 4 0 0 - 8 0 0 [nm] (VIS-Bereich) 2) Spektra im visuellen Bereich 3 ) Spektra im infraroten Bereich (IR-Bereich) 0.8 - 500 [pm] In diesen Wellenlangenbereichen konnen sowohl Absorptionsspektren wie auch Emissionsspektren aufgenommen werden. Abb. 5.6-8 zeigt die Analysenparameter, die spektrometrisch untersucht werden konnen [ 2 3 3 ] .
I
Spektrometrische Analysenmethoden
Anionen Kationen FBrbung Organische Verbindung. Detektoren fur die HPLC
Kohlenwasserstoffe, Tenside Detektoren fur die GC (HPLC)
Organische Verbindung.
-
Detektoren fur die HPLC
-
Kationen
Flamme Graphitrohr HydridSystem Kaltdampftechnik
Detektoren fur TOC- U. DOCMessung
Metalle Nichtmetalle Nichtmetalle
(S.P)
Abb. 5.6-8 SpektrometrischeAnalysenmethoden und bestimmbare Parameter [233]
5.6
5.6.2.5
Chemische Analytik
365
Chromatographische Verfahren
Chromatographischen Verfahren bestehen aus einer mobilen und einer stationaren Phase, In Abhangigkeit von der mobilen Phase erfolgt eine Unterscheidung in FlussigkeitsChromatographie @C oder HPLC) und Gas-Chromatographie (GC). Eine ubersichtliche Verfahrenbeschreibung enthalt z. B. SCHWEDT [234] und HEIN [233]. a) Gaschromatographie (GC) Der Analyse mittels Gaschromatographie (GC) sind grundsatzlich alle Substanzen zuganglich, die unzersetzt verdampft werden konnen. Begrenzungen sind gegeben durch die Temperaturstabilitat von Saulenmaterial und stationarer Phase sowie durch die maximal erreichbare Temperatur des Saulenofens. Gut analysierbar mit GC sind die meisten unpolaren organischen Substanzen ohne oder mit nur wenigen hnktionellen Gruppen sowie Molgewichten < 400 [153]. Eine Ubersicht uber die wichtigsten Probenaufgabetechniken gibt Tab. 5.6-2. Tab. 5.6-2 Einteilung der Probeaufgabetechniken [ 1531
Verdampfung vor der Saule Verdamphng bei Injektion
Kaltinjektion
Direktaufgabe
Kaltaufgabesystem
Splitaufgabe
Verdampfung auf der Saule
Cool on-Column Aufgabe
Splitlose Aufgabe Programmierte Verdampfung (PTV) Headspace Purge and Trap
b) Hochleistungs-Fliissigkeits-Chromatographie(HPLC) Mit der Hochleistungs-Flussigkeits-Chromatographie (engl. High Performance Liquid Chromatography, HPLC) konnen 0 schwer verdampfbare 0 thermisch labile oder 0 ionogene Substanzen analysiert werden Das Trennsystem (Phasensystem) in der HPLC besteht aus einer mobilen und einer stationaren Phase, die miteinander im Gleichgewicht stehen. Nach der Probenaufgabe auf die Saule werden die gelosten Komponeten von der mobilen Phase durch die Trennsaule transportiert, wobei Probenmolekule und Eluent mit der stationaren Phase in Wechselwirkung treten. Trennmechanismen in der HPLC zeigt Tab. 5.6-3 [233]. Anleitungen zum Einsatz der HPLC geben UNGER [235] und ENGELHARDT [234-2381.
366
5 Probenahme- und Un~ecruclitmg.ri?ieflioden
Tab. 5.6-3Trennprozesse in der HPLC [233, veriindcrt]
Art der Chromatographie
Adsorbenzien wie Kieselgel, Aluminiumoxid, Dextranal Silanisiertes Kieselgel (Reversed Phase Material)
AdsorptionsC hromatographie AdsorptionsChromatographie (Normalphasen + Reversed Phase)
Trager fliissige stationare Phase (hydrophil bzw. lipophil) Ionenaustauscher (kationisch oder anionisch) Afinitatstrager mit spezifischen Liganden porose Teilchen mit einer bestimmten Porenweite
VerteilungsC hromatographie (Fliissig-Fliissig) IonenaustauschC hromatographie MinitatsChromatographie Ausschld3Chromatographie
5.6.2.6
Trager bzw. stationire Phase
Flienmittel bzw. mobile Phase Organische Losemittelgemische Losemittelgemische aus organischen Losemitteln (z.B. Methanol, Acetonitril, Dioxan) und Wasser bzw. Puffer Organische Losemitt elgemische Pufferlosung Pufferlosung Losemittelgemische aus organ. Losemitteln und Wasser
Delektoren
Urn die nach einer chromatographischen Trennung vorhandenen Probenkomponenten nachweisen zu konnen, wird ein Detektor benotigt. Das Menprinzip von GCDetektoren beruht auf der Anderung eirier chemischen oder physikalischen GroRe des Tragergases, wobei im Detektor die Mengrone in ein elektrisches Signal umgewandelt und ausgegeben wird. Fur die GC wurden verschiedene Detektoren entwickelt, die jeweils fur bestimmte k e n von analytischen Fragestellungen besonders geeignet sind. Tab. 5.6-4 zeigt die Unterscheidung in zwei grundsatzlich Typen von Detektoren [ 1531, Tab. 5.6-5 enthalt eine Zusammenstellung von Detektoren fur GC bzw. HPLC. Eine weitere Zuordnung ist nach universellen, selektiven und spezifischen Detektorarten moglich. 0
0
0
Universelle Detektoren
zeigen alle oder zumindest den gronten Teil moglicher Probesubstanzen mit gleicher oder ahnlicher Empfindlichkeit an
Selektive Detektoren
zeigen einzelne Substanzen oder Substanzklassen mit sehr vie1 hoherer Empfindlichkeit an.
Spezifische Detektoren
zeigen ausschlieRlich Probesubstanzen mit bestimmten Strukturen oder chemische Elementen an.
5.6 Chemische Analytik
367
Tab. 5.6-4 Detektortypen (nach [ 1531)
Detektortyp
Beispiele
Charakterisierung
Konzentrations- WLD, detektoren PID,
das Signal ist abhangig von der Konzentration in der Probensubstanz, - die Probensubstanz wird nicht zerstort oder verandert, - es kann ein zweiter Detektor in Serie nachgeschaltet werden, - die Gasstrome mussen konstant gehalten werden
Massenflub detektoren
-
IRD
FID, NPD, FPD, MSD, AED
-
das Signal ist abhangig von der durchstromten Probenmenge pro Zeiteinheit, - in erster Naherung unabhangig vom Gasstrom, - umfant alle ionisierenden und zerstorenden Detektoren
Tab. 5.6-5 Detektoren der GC und HPLC (nach [ 1531 und [233])
GC
Detektoren Warmeleitfahigkeitsdetektor Flammenionisationsdetektor Elektroneneinfangdetektor Stickstoff-Phosphorselektive Detektor Flammenphotometerdetektor Photoionisationsdetektor Elektrolytische Leitfahigkeitsdetektor Massenselektive Detektor Infiarotspektrometerdetektor Atomemissionsdetektor W/VIS-Detektoren mit festedvariabler Wellenlange, Diodenarraydetektor Fluoreszenzdetektor Brechungsindexdetektor Leitfahigkeitsdetektor Elektochemischer Detektor Polarimetrischer Detektor Radioaktivitatsdetektor Massenspektrometrischer Detektor
WLD (TCD) FID ECD NPD (PND) FPD PID ELCD MSD IRD AED UVIVIS DAD FL RI EC
MS
HPLC
X X X X
X X
X
X X
X X
5 Probenahme- und llntersitchungsmethoden
3 68
5.6.2.7
Vor-Ort-Messzingen
Wenn zwischen dem Zeitpunkt der Probenahme und der Vorlage des Untersuchungbehndes kein groner Zeitverzug vorhanden sein soll, ist der Einsatz einer vor-OrtMentechnik angezeigt. Eine vergleichsweise schnelle Vefigbarkeit uber die Belastungssituation mittels vieler, wenn auch weniger genauer Analysenbehnde ist bei der Altlastenerkundung und -sanierung haufig wichtiger, als eine punktuell exaktere Schadstofiestimmung mit hoher Analysengenauigkeit aus wenigen Proben [ 1351. Ubliche Schnelltest in der Abfallanalytik werden in [239] vorgestellt. Eine Ubersicht von Schnelltestverfahren und vor-Ort-Mentechniken gibt SCHWEDT [240]. MATZ [241] sieht die Vorteile einer vor-Ort-Analytik darin, da8 die schnell zur Vefigung stehenden Ergebnisse die sofortige Reaktion der Bauleitung errnogliche wie 0
0 0
0
Anderung des Bohr- oder Probenahrnerasters zur Eingrenzung von Kontaminationsschwerpunkten wahrend der Verdachtsflachenerkundung Fuhrung der Bauarbeiten Sortieren von kontaminierten Boden wahrend des Aushubs und Zuordnung zu geeigneten Behandlungswegen unverziigliche Schadstofferkennung zum Schutz der Arbeitskrafie vor gefahrlichen Stoffen
Durch den Einsatz der vor-Ort-Messung soll eine schnelle, aber auch zuverlassige Vorpriihng auf relevante Schadstoffkonzentrationen erreicht werden. Zur kurzfiistigen Bereitstellung eines Analysenwertes ist eine kurze Analysenzeit sowie der Wegfall bzw. eine moglichst einfache Probenvorbereitung erforderlich. Als Bearbeitungszeit fur Probenaufbereitung, Analyse und Auswertung sollte 1 Stunde ausreichen [ 13 51. Vor dem Einsatz eines vor-Ort-Mengerates mul3 deren Eignung gepriift werden. Als Priifkriterien gelten:
0 0
0 0
0 0 0
Art und zu envartende Konzentration der zu messenden Stoffe (Nachweisgrenze) Begleit- und Storparameter Geratebelastung aus Temperatur, Feuchtigkeit, Staub und Erschutterungen Erfordernis und Umfang einer Probenahme und Probenvorbereitung Probendurchsatz und Zeitbedarf Sicherheitsanforderungen (Ex-Schutz) einfache Bedienbarkeit Investitions- und Betriebskosten
Vor-Ort-Messungen sind bisher auf die Gas- bzw. Wasserphase angewiesen. Bei der Untersuchung fester Proben ist eine Eluatherstellung erforderlich, die den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt bei der vor-Oit-Analytik darstellt. Kurzeluate werden unter Einwirkung von Warrne, mechanischer Energie, Ultraschall oder Mikrowelle mit Wasser in einem Zeitraum bis 20 Minuten hergestellt. Bei der IJntersuchung auf organische Stoffe erfolgt ein Zusatz von Losungsverrnittlern (Carbonsauren, Alkohole, Tenside). Neben der Bestimmung von Wasserinhaltsstoffe in der wassrigen Phase konnen fluchtige Stoffe nach Ausstrippen aus einer wassrigen Losung bei gleichzeitiger Messung des Extraktionsgases rnit einem geeigneten Gaspriifrohrchen bestimmt werden [242].
5.6
369
Chemische Analytik
Bei der vor-Ort-Analytik von Wasser, Boden und Bodenlufi ist zu unterscheiden in solche Parameter, die uber tragbare Systeme zu erfassen sind und solchen, die uber aufwendigere Systeme eher in vor-Ort-Labors (Laborwagen oder -container) zuganglich werden. Beispiele f i r letztere sind eine Rbntgenfluoreszensanalyse (RFA; 20-50 Elemente, Metalle) und ein G C N S (fir organische, chromatographierbare Stoffe). Einfache Methoden zur vor-Ort-Analyse von organischen Stoffgruppen (AOX, EOX, PAK und PCB) fehlen bisher. Eine Zusammenstellung kurzfristig verfigbarer Methoden der Schnellanalytik wurde vom Landesumweltamt Nordrhein-Westfalen vorgenommen [243]. Nach den Verfahrensprinzipien konnen die verschiedenen Methoden zur vor-OrtUntersuchung flussiger Proben unterschieden werden in: 0 0
0
0
Teststabchen (visuelle, reflektrometrische Auswertung) Kolorimetrische Testverfahren (Farbkarten, Komparatoren) Gaspriifrohrchen (nach Ausstrippen) Titrimetrische Verfahren Photometrische Schnellverfahren (Kuvettentest, Reagenzientest, Mikrotiterplatten u.a.) elektrometrische und elektrochemische Verfahren (Konduktometrie, Potentiometrie, Voltametrie; Ionenselektive u. -sensitive Elektroden) physikalisch, instrumentelle Methoden (GC, GCMS, Ionenchromatographie, IR, RFA) Biotests/ Biosensoren
Eine Auswahl von als feldtauglich eingeschatzten Analysen-Geraten mit der Zuordnung erfanbarer Parameter nach einer Erhebung der Landesanstalt fur Umweltschutz BadenWurttemberg zeigt Tab. 5.6-6. Tab. 5.6-6 Auswahl von feldtauglich eingeschatzten Analysen-Geraten nach Literaturrecherche und Markterhebung [244] E d E .J R z P cI I =o ( > .@ 2-0 ~ o o > ~ ~ m o m a ~
~,os~m$p5$8~~i
Lumineszenz lmmunoassays Photometrie Fiberoptische Spektrometer Flammenionisationsdetektion (FID) Elektrochemie lnfrarotspektrometrie Fluoreszenz Lasennduzierte Fluoreszenz Rthtgenfluoreszenz (XRF) Kapillarelektrophorese ICP I OES Gaschromatographie (GC) GC MS IonenmobilitBtsspektrometrie(IMS)
-
X
x
x
x
x
x
x x
x x
X X
X X
x X
x x
X
x
X
X X X X X X X
X X
x x
x x
x x
x x
x x X
a
3 70
5 Probennhme- ilnd ~Jnte,sucliungsiiietli~den
Als kontinuierliche Analysenverfahren f i r eine Dauerubenvachung von Arbeitsplatzen eignen skh z.B. folgende Mengerate bzw. Verfahren [245]: Infrarotspektrometrie
Methan; Kohlenstoffmonoxid, -dioxid; CKW Ultraviolettspektromet rie Ozon Farbreagenztrager SchwefelwasserstofF, Cyanwasserstoff, (Indikatorbandgerate) Phosgen Monitore (Halbleitersensor-Gerate) Kohlenstoffdioxid; Schwefelwasserstoff, Sauerstoff Ionisierbare Gase und Dampfe Photoionisationsgerate (PID) Flammenionisationsgerate (FID) Organische Gase und Dampfe Staube Tyndallometer Gase und Dampfe (detektorabhangig) Prozengaschromat ographen Gase und Dampfe TOF Massenspektrornetrie
Zur Erfassung von Emissionen konnen Gasspurgeraten eingesetzt werden. Bei den Gasspurgeraten kommen 2 Detektorenarten aus der Gaschromatographie zur Anwendung. Dabei werden die zu priifenden Gase ohne vorhergehende Auftrennung direkt auf die Detektoren geleitet. Somit wird am Detektor ein Summensignal erzeugt, eine stoffspezifische Erkennung ist wegen der fehlenden Vortrennung nicht moglich. Der Detektor macht keinen Unterschied zwischen den einzelnen Verbindungen. Eine begrenzte Eichung auf einen Einzelstoff ist dann moglich, wenn dieser bekannt ist und den Gesamtgehalt dominant bestimmt. Wahrend rnit dem Flammen-Ionisations-Detektor (FID) verbrennbare Gasbestandteile (Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan) erfant werden, konnen organische Spurenstoffe rnit dem Photo-Ionisations-Detektor (PID) erkannt werden. Der Vorteil der Gasspurgeraten liegt in der schnellen Meflwerterrnittlung, in ihrer einfachen technischen Handhabung und dem geringen finanziellen Aufwand. Wegen der eingeschrankten Genauigkeit ist die Verwendung von Gasspurgeraten als orientierende Untersuchungen an Altablagerungen geeignet. Eine Beschreibung der Detektoren findet sich z.B. bei WEBER [m]. GassDurgerat rnit PID
Emissionsmessungen rnit Gasspurgeraten rnit PID konnen dann eingesetzt werden, wenn organische Schadstoffe aufgespiirt werden sollen. Tragbare Gerate sind mit einer Ansaugpumpe und eigener Stromversorgung ausgeriistet. Der PID wird bei den vorOrt-Mensystemen als Summendetektor eingesetzt. Hierbei werden in der angesaugten Menluft enthaltene ionisierbare Verbindungen als Summe angezeigt. Die Hauptkomponenten der Luft sowie Methan werden nicht detelctiert. Das MeRprinzip beruht darauf, daR MeRluft durch eine kleine Menkamrner geleitet wird, die ein UV-durchlassiges Fenster und ein rnit einer Hochspannungsquelle verbundenes Elektrodenpaar besitzt. Mit Hilfe einer vor dem Menzellenfenster angebrachten UV-L.ampe wird das Mengas bestrahlt. fierbei werden diejenigen Komponenten des Mengases ionisiert, deren Ionisieiungsenergie kleiner als die Maximalenergie der UV-Strahlung der Lampe ist. Die bei der Ionisierung entstandenen Ladungstrager werden von den Menelektroden eingefangen, womit ein menbarer Stromes flieat. Der Menstrom wird einem empfindlichen Verstarker zugehhrt . Dabei ist der Menstrom in gewissen Grenzen proportional zur
5.6 Cheniische Analytik
371
Konzentration der ionisierbaren Bestandteile des Mengases. Er setzt sich summarisch aus den Ionisierungsausbeuten der Einzelkomponenten zusammen. Da die Ionisierungspotentiale der einzelnen Gasarten unterschiedliche sind, kann durch die Hohe der maximalen Lampenenergie eine gewisse Auswahl bei der Erfassung der einzelnen Gaskomponenten getroffen werden. Hauptsachlich werden Lampen nit Maximalenergien von 9.5 [ev], 10.6 [eV] und 11.7 [eV] venvendet [152]. Eine Ionisierungsenergie unterhalb 9.5 [eV] benotigen Aromaten, Chloraromaten, Phenole, Amine und Mercaptane. Mit einer Lampenenergie ab 10.2 [eV] werden ungesattigte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, Aldehyde, Ammoniak, Tri- und Tetrachlorethen ionisiert, wahrend eine Energie von 11.7 [eV] zur Ionisierung vieler gesattigter Kohlenwasserstoffe fuhrt. Die benotigte Ionisierungsenergie von Trichlorethen betragt 9.45 [ev], von Tetrachlorethen 9.3 [ev], von Vinylchlorid 10.0 [eV] und von FCKW 113 [12.0] eV [152]. Gunstig wirkt sich vor allem der Umstand aus, dal3 die Hauptkomponenten der Luft, Wasserdampf und auch Methan, erheblich hohere Ionisierungspotentiale besitzen [ 1521. Damit werden diese Verbindungen nicht detektiert. 0
Stickstoff Kohlendioxid Methan
15.58 [eV], 13.97 [ev], 12.98 [eV]
0
Sauerstoff Wasserdampf
12.08 [ev], 12.59 [eV]
Stoff
A I --I-
I1
7pv
1 I
-I
gesanigte HKWS C2 C4KWs
0
I I
1 021eV
----
I
i
v
1
v Lampentyp
Phenol
8.,69
m-,o-,p-
8.45
Xylol
8.56
-
Ethylbenzol
8.82
Toluol
8.82
Benzol
9.25
n-Butan
10.63
n-Pentan
10.35
Propan
11.07
Tetrachlormethan
11.28
Trichlonnethan
11.37
HCN
13.91
~
I
1 I
gesanigle KWs > c5 unpeanigte KWS Eslef Kelone Aldehyde I Ammoniah Schwelelwassersrofl I Tri /Perchlorethylen
IP [eV]
A 95eV
v
8TX Chloraromaten Phenole
I Amone Meraplane
Abb. 5.6-9 Ioilisien~ngspotentialc verschiedener Schadstoffgruppen [ 1521
5 Probenahme- iind IJntersuchi~ngsine~hoden
3 72
5.6.2.8
Analysenverfahren: Vorgaben iind Beispiele
Das Landesamt fur Wasser und Abfall (jetzt Landesumweltamt) Nordrhein-Westfalen hat eine Zusammenstellung von Parametern und Analysenverfahren bei der Abfall- und Altlastenuntersuchung herausgegeben [3], worin 0
Analysenverfahren fur Feststoffanalytik bzw. zusatzliche Probenvorbereitungen fur Feststoffe sowie Verfahren fur wal3rige Losungen bzw. Losungen in organischen Losemitteln
fur 110 Parameter enthalten sind. Eine direkte Bestimmung aus dem Feststoff ist lediglich bei den Metallen mittels RFA und f i r organischen Kohlenstoff mittels TOC moglich. Andere Parameter erfordern vor der Bestimmung die Herstellung einer Losung. Fur die Untersuchung von wanrigen Losungen kommen im wesentlichen die entsprechenden DJN-Verfahren oder Deutschen Einheitsverfahren (DEV) in Frage. GIHR u.a. [246] stellen branchenbezogene Listen analytischer Parameter zur Untersuchung von kontaminierten Altstandorten vor, die zur Erstellung eines Analysenplanes genutzt werden konnen. Die zu beriicksichtigenden Parameter werden von den jeweiligen umwelt- bzw.- altlastenrelevanten Produktionsprozessen bestimmt. Insgesamt sind 97 Gewerbenutzungen einbezogen, denen 50 Parameter bzw. Parametergruppen je nach Bedeutung zugeordnet sind. Es werden drei Matrices getrennt nach den Umweltmedien Boden, Wasser und Lufi aufgestellt. Matrix 1 Matrix 2 Matrix 3
Oberflachenwasser, Grundwasser, Sickenvasser und Eluate von Feststoffproben Originalmaterial des Bodens bzw. des zu beprobenden Abfalls Bodenlufi einschlienlich Deponiegasproben
Daneben ist ein Verzeichnis der fur die jeweiligen Analysenparameter einsetzbaren Analysenverfahren enthalten. Da die spezifischen Produktionsbedingungen des Einzelfalls in solchen Listen nicht beriicksichtigt werden konnen, ist eine Modifikation bei der Anwendung im Einzelfall erforderlich. a) Polycyclische Aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK)
Als polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) werden organische Molekule bezeichnet, die aus mindestens zwei kondensierten aromatischen Ringen bestehen und ausschlieBlich aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen aufgebaut sind. Die Stoflklasse der PAJS umfal3t mehrere hundert Verbindungen. Die Werte der physiko-chemischen Eigenschaften der PAK deckt mehrere Gronenordnungen ab. Wasserloslichkeit und Dampfdruck nehmen mit steigendem Molekulargewicht ab, wahrend Schmelz- und Siedepunkte ansteigen. Standardisierte oder gar normierte Analysenmethoden zur Erfassung mineralolstammiger Kohlenwasserstoffe und von PAK im Boden gibt es zur Zeit noch nicht. Haufig werden 16 Einzelverbindungen nach einer Zusammenstellung der Environmental Protection Agency (US-EPA) bestimmt. Die Wasserloslichkeit der 16 PAK der EPA-Liste erstreckt sich uber 5 GroBenordnungen. Es sollte jeweils im Einzelfall gepriift werden, ob die 16 EPA-PAK die vorliegende Bodenverunreinigung sinnvoll und hinreichend reprasentieren. Abb. 5.6- 10 zeigt die Strukturformeln.
5.6 Chemische Analytik
373
Bei Altlasten auftretende Gemische von PAK konnen je nach Herkunft, Umgebungsbedingungen und Ablagerungsdauer eine sehr unterschiedliche Zusammensetzung aufiveisen. Fur eine Gefahrdungsabschatzung ist eine Summenbestimmung, z.B. 16 SubstanZen nach EPA-Liste, nicht unbedingt sachgerecht. Eine Wichtung unterschiedlicher Toxizitaten, wie sie bei der Bestimmung der PCDDPCDF vorgenommen wird, findet derzeit nicht statt; erste Vorschlage finden sich in [247].
@ \J
/
6 \
/
Naphthalin
Acenaphthylen
Acenaphthen
Fluoren
Phenanthren
Anthracen
Fluoranthen
Pyren
& &
a@@ \
Benzo(a)anthracen
/
/
/
Benzo(a)pyren
Chrysen
Benzo(b)fluoranthen Benzo(k)fluoranthen
/
/
/
\
Dibenz(ah)anthracen Benzo(ghi)perylen
\
/
Indeno(1,2,3-cd)pyrer
Abb. 5.6-10 PAK-EPA Strukturfomieln
Trocknungs- und Extraktionsverfahren zur Analysenprobenvorbereitung [248]: Trocknungsverfahren
Extraktionsverfahren
Verreibung mit Natriumsulfat Luft-, Trockenschrank- (1 05 "C), Vakuum- oder Gefriertrocknung Extraktion naturfeuchter Bodenproben Kaltextraktion Ausschiitteln Ultraschalleinwirkung HeiRextraktion am Ruckflun (Soxhlet-Apparatur)
Ext raktionsmittel
Dichlormethan,
0
1,1,2-Trichlortrifluorethan(Freon 1 13) (Ersatzstoffgesucht) Losungsmittelgemisch AcetodCyclohexan (50:50, v/v) uberkritische Fluide (COz)
Bei der Extraktion von humusreichen Bodenproben sollte der Extraktion eine Verseih n g mit methanolischer Kaliumhydroxid-Losung folgen.
3 74
5 Probenahme- und Untersuchungsmethoaen
Boden I
I
I
Screeningmethode:
Detailanalytik: I
Ultraschall-Extraktion (30 min) mit Freon 113 oder S 316
I
I
Soxhlet (8h)- oder Ultraschall-Extraktionmit Cyclohexan/Aceton (1:I ; v/v)
1 1 I Zentrifugieren und filtrieren ijber Natriumsulfat
I I
Einengen und gravimetrische Bestimmung des organischen Extraktes
I I I I I ~~
IR-Messung (nach DEV H-18. ohne Aufarbeitung)
*
UV
- Spektrum n
Clean up oder Strukturtypentrennung mittels SPE:
*
GC-FID/ev. GC-MS
*
GC-finger-print ijber kume SBule (5m)
HPLC-DAD oder HPLC-FI
S 316:Tetrachlorhexafluorbutan (fur GC-Messung nicht geeignet)
DAD: Photodiodenarray-Detektor FI: FIuoreszenz-Detektor
Abb. 5.6-1 1 Analysenmethoden zur Charakterisieruiig von Kohlenwasserstoffen und PAK in kontaminierten Boden [248]
b) Polychlorierte Biphenyle (PCB) Die Substanzen der polychlorierten Biphenyle (PCB) gehoren zur Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe. PCB sind farblose, schwerfluchtige Stoffe mit hoher Stabilitat. Durch die Chlorierung von Biphenylen entstehen Stoffgemische mit einer Vielzahl von 209 moglichen Einzelsubstanzen. PCB treten in der Umwelt und in kommerziellen Produkten stets als Gemische verschiedener Kongenere auf. In technischen Produkten kommen zwischen 50 bis 120 Kongerene vor, wobei auch Spuren von polychlorierten Naphthalinen und Dibenzofuranen aufireten. Mit steigendem Chlorierungsgrad steigt die Dichte und Viskositat wahrend die Fluchtigkeit sinkt. Die 209 Einzelverbindungen
5.6
Cheniische Analytik
375
sind mit Nummern bezeichnet. Die Festlegung der Nomenklatur erfolgte aufgrund einer Systematisierung nach Ballschmiter. Eine Zusammenstellung des Kenntnisstandes zu den chemisch-physikalischen und toxikologischen Stoffeigenschafien, zur Analytik und zum Stofierhalten enthalt der StofFbericht PCB [249].
Abb. 5.6-12 Stniktur von PCB
Tab. 5.6-7 Isomere der PCB
Anzahl der Chloratome 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Kunname ,,-biphenyl"
Monochlor Dichlor Trichlor Tetrachlor Pentachlor Hexachlor Heptachlor 0ctachlor Nonachlor Decachlor
Anzahl der PCB-Isomere 3 12 24 42 46 42 24 12 3 1
Nummer nach Ballschmiter 1-3 4 - 15 16 - 39 40 - 81 8 2 - 127 128 - 169 170 - 193 194 - 205 206 - 208 209
Analytik von PCB-Gemischen
Eine Bestimmung des Gesamtgehaltes an PCB wird i.d.R. nicht durchgefuhrt. In Deutschland erfolgt die Bestirnmung der Konzentration an PCB in Wasser zusammen mit anderen schwerfluchtigen Halogenkohlenwasserstoffen nach DIN 38407-F2 [250] anhand von 6 Leitkongerenen mit den Nummern 28, 52, 101, 138, 153, 180. Fur Feststoffe kann die Bestimmung nach DIN 38414-S20 [251] vorgenommen werden. Anhang 1 der AbfKlarV (1.3.3.1) [252] enthalt eine ausfuhrliche Methodenbeschreibung, deren Arbeitsablauf im Abb. 5.6-13 dargestellt ist.
3 76
5 Probenahrne- und Untersuchungsnielhoden Probe ggf. zentrifugieren gefriertrocknen
rnahlen < 0.1 mm
2 g Einwaage + 0,5 pg Decachlorbiphenyl rnit ca. 70 rnl n-Hexan
I ,
auf ca. 5 ml einengen rnit n-Hexan auf 10 ml auffullen
2rn11
,
TBA schutteln n-Hexan waschen Na-Sulfat trocknen auf 1 ml einengen
TrennsBule Elution rnit ca. 40 ml n-Hexan
Al-Oxid-TrennsBule Elution rnit ca.5 ml n-Hexan
auf 3 rnl einengen rnit n-Hexan auf 5 rnl auffijllen
E k t i o n z.B. 2 pI KapillarsPule GC-ECD
1
Abb. 5.6-13 PCB-Bestimmung gemaB AbfKlarV [252]
Bei Feststoffen als Matrix (z.B. Boden) erfolgt meistens eine Behandlung der Proben in einer Soxhlet-Apparatur. Daneben ist eine Extraktion rnit uberkritischen Verbindungen (SFE), vor allem COz, unter Einsatz von Modifiern (z.B. Aceton, Methanol) moglich. Liegen die PCB in Wasser vor, kann entweder eine flussig/flussig- oder eine Festphasenextraktion durchgehhrt werden. Haufig verwendet werden Hexan, Dichlormethan oder Mischungen der beiden Losungsmittel. Fur die toxikologische Beurteilung sind besonders die co-planaren, nicht orthosubstituierten Kongenere wie Nr. 77, 126 und 169 sowie ihre mono-ortho substituierten Gegenstucke wie Nr. 70, 105, 114, 118, 156 und 157 von Bedeutung. 20 der 209 PCBKongenere konnen eine coplanare Konfiguration einnehmen. Wegen der unterschiedlichen Toxizitaten der PCB- Einzelverbindungen ist aus der Bestimmung nach DIN keine eindeutige Gefahrenbeurteilung abzuleiten, da diese von der Art und Konzentration der Einzelverbindungen bestimmt wird. Diese Kongenere sind in ihrer Stereochemie dem 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin(TCDD) ahnlich und zeigen deshalb ahnliche biochemische und toxische Reaktionen [249], Fur die besonders toxischen Komponenten kann eine getrennte analytische Erfassung in den kommerziellen Gemischen sinnvoll sein. Eine Wichtung unterschiedlicher Toxizitaten, wie sie bei der Bestimmung der PCDDPCDF vorgenommen wird, findet derzeit nicht statt.
5.6 Chemische Analytik
377
c) Polychlorierte Dibenzo-p-dioxine (PCDD) und Dibenzofurane (PCDF) Dioxine ist der gebrauchliche, allerdings ungenaue Sammelbegriff f3r zwei Stoffgruppen cyclischer aromatischer Ether, das heint sauerstoffverbriickter Phenylringe. Unter dem Begriff DioxineEurane werden hier die
0 0 0
golyshlorierten Dibenzo-p-dioxine polybromierten Dibenzo-p-dioxine polyshlorierten Dibenzofurane polybromierten Dibenzofurane
(PCDD) (PBDD) (PCDF) (PBDF)
zusammengefaRt, die 1 bis 8 Halogenatome pro Molekul aufweisen konnen. Je nach Anzahl und Stellung der Halogenatome im Molekiil gibt es je 75 verschiedene PCDD bzw. PBDD und je 135 verschiedene PCDF bzw. PBDF. Die Zahl der moglichen gemischt-halogenierten (Chlor- und Brom-) Verbindungen betragt 5,020. Die Anzahl der Halogenatome wird durch den Vorsatz Mono- bis Octa- ausgedriickt. PCDDE entstehen als ungewollte Nebenprodukte bei chemischen und thermischen Prozessen. PCDD/F werden aufgrund ihres niedrigen Dampfdruckes, der geringen Wasserloslichkeit und des hohen Adsorptionsvermogens im Boden eher als immobil bezeichnet. Die Mobilitat der Dioxine im Boden ist abhangig von dem Halogenierungsgrad, den physikalisch-chemischen Eigenschaften und von Bodeneigenschaften. Waldboden sind wesentlich starker als Mineralboden belastet [253], Polychlorierte Dibenzo-p-dioxine (PCDD) 9
10
1
6
5
4
Anzahl der Chloratome
Kurzname
1 2 3 4 5 6 7 8 Kongenere
MonochlorDichlorTrichlorTetrachlorPentachlorHexachlorHepta chlorOctachlor-
Dibenzohrane (PCDF) 1
9
6
5
Anzahl der PCDD-Isomere
4
Anzahl der PCDF-Isomere
~~~
Abb. 5.6-14 Struktur und Isomere von PCDD/F
2 10 14 22 14
4 16 28 38 28
10
16 4 1 135
2 1 75
378
5 Probenahme- itnd IJniersuchiAngsmetlo~en
Das 2,3,7,S-TCDD ist im Tierversuch extreni gifiig. Das Bundesgesundheitsamt gibt nach dem jetzigen Kenntnisstand als ADI-Wert (acceptable daily intake) 1 pg TCDD je kg Korpergewicht pro Tag an, rnit der Empfehlung, diesen Wert nach Moglichkeit zu unterschreiten. Die WHO enlpfiehlt demgegenuber den ADI-Wert f i r 2,3,7,8-TCDD mit 10 pg/kg Korpergewicht anzusetzen. Ein genormtes Analysenverfahren zur Bestimmung der PCDDE liegt zur Zeit nicht vor. Im Anhang 1 der AbfKlarV (1.3.3.2) [252] ist eine Bestimmungsmethode ausfbhrlich beschrieben, deren Arbeitsablauf in Abb. 5 6-15 dargestellt ist. Das Gefahrdungspotential der einzelnen PCDDF-Kongenere ist sehr unterschiedlich. Fur die biologische Wirkung der PCDDD ist die Stellung und Anzahl der Chloratome im Molekul entscheidend. Zur Beurteilung der Toxizitat werden die jeweiligen Konzentrationen an PCDDE entsprechend ihrer biologischen Wirkung mit einem Faktor multipliziert und die Produkte addiert. Es existieren mehrere Modelle zur Berechnung der Toxizitatsaquivalente rnit einer unterschiedlichen Wichtung der einzelnen Dioxinverbindungen (u.a. Model1 Bundesgesundheitsamt, 1984; Internationale Arbeitsgruppe NatoCCMS, 1988). Das Berechnungsmodell der Nato-CCMS wurde in die 17. BImSchV vom 23.04.1990 und in die Klarschlammverordnung (AbfKlarV) vom 15.04.1992ubernommen [253]. Die vorgeschlagenen Toxizitatsaquivalentfaktoren (TEF) enthalten ein hohes Man an wissenschafilicher Unsicherheit und sind daher nur rnit gronem Vorbehalt auf Langzeiteffekte (Kanzerogenitat, Reproduktionstoxizitat usw.) anwendbar. Der Mensch nimmt 95 - 98% der PCDDE rnit der Nahrung auf. Die Substanzen reichern sich bevorzugt im Fettgewebe an [253].
1
gefriergetrocknete Probe
I
I
I
Einwaage 509 TS rnit C-l3--rnarkierten PCDDIPCDF-Standard versetzen
rnit Toluol irn Soxhlet extrahieren. 20 h
Extraktaufbereitung rnehrstufig
1
Gaschrornatographische Auftrennung
4 Abb. 5.6-15 Arbeitsablauf einer PCDDR-Bestimmung nach AbfKlarV [252]
Massenspektrornetrische Bestirnrnung
I Ergebnis
5.6
Chemische Annlytik
379
d) Organisch gebundene Halogene Die organisch gebundenen Halogenverbindungen konnen nach ihren physikalischen Eigenschaften unterschieden werden. Bezuglich der Halogene ubenviegt bei den synthetisch hergestelten Stoffen das Chlor bei weitern. LHKW: AOX: EOX: POX: STOXS:
&*
leichtfluchtige Halogenkohlenwasserstoffe (Siedepunkt < 150 "C) Adsorbierbare organisch gebundene Halogene Extrahierbare organisch gebundene Halogene Ausblasbare (purgeable) organisch gebundene Halogene Strippbare organisch gebundene Halogene
_____c_1 EOX
I Wasiar
Verdimnunp 7
Hexan-Exlrakllon
Injakllon 6 V.rbraMung
Ausblas*n der Prob. dl02
Garelnldlung
Anraldntung an
Varbtannin
V*rk*Mun
. d u Kohl.
Abb. 5.6-16 hersicht der MeBmethoden zur Bestimmung von organisch gebundenen Halogenen [254]
\
T 12
1 Ausblasvorrichtung 4 Verbrennungsrohr
7 Arbeitselektroden 10 Ruhrer
77 11
2 Probenzufiihningfiir AOX 5 Ofen 8 Menelektroden 11 Steuereinrichtuiigfur Temperatur, GasdurchfluR
10
3 AOX-Probe 6 Absorber, geflillt niit Schwefelsaure 9 Titrationszelle 12 Mikroprozessor des Titrators
Abb. 5.6-17 Schemazeichnung einer AOX-Mehpparatur [2551
5.6.3
Qualitatssicherung
Zur Sicherstellung richtiger, vergleichbarer und justitiabler Analysenergebnisse ist die Durchfihrung einer Analytik mit Qualitatssicherung erforderlich. Anforderungen an die Qualitatssicherung in Laboratorien stutzen sich zum einen auf die ,,Gute Laborpraxis" (GLP) und zum anderen auf die ,,Analytische Qualitatssicherung" (AQS) [256]. Die Zielsetzung der GLP ist es, eine jederzeitige Nachpriifbarkeit und Vergleichbarkeit von Versuchsplanung, Versuchs- und Analysenbedingungen sowie daraus resultierender Ergebnisse zu gewahrleisten. Zu diesem Zweck werden organisatorische Strukturen und venvaltungstechnischen Regelungen in den Laboratorien geschaffen. Die Einhaltung der GLP sichert in keinem Fall die Richtigkeit von Analysenergebnissen. Daruber hinaus sind viele der von den Grundsatzen der GLP vorgegebenen Forderungen f i r Wasserlaboratorien schlichtweg nicht durchfihrbar, so 2.B. die Aufbewahrung der Proben uber 12 Jahre [256]. Mit der ,,Analytischen Qualitatssicherung" (AQS) sol1 die Richtigkeit und Genauigkeit von Analysenergebnissen ubenvacht werden. Neben den Punkten Verfahrensauswahl, personelle Vorraussetzungen, Laborbedingungen, Verfahrensanwendung, Ergebnisauswertung und Ergebnisdarstellung spielen vor allem die zur Bewertung der Analysenergebnisse und zur Vermeidung von Fehlern wichtigen Faktoren der Probenahme, Probenkonservierung, Probenvorbereitung, Messung und Auswertung eine zentrale Rolle [256].
5.6 Chemische Analytik
38 1
Der von GLP und AQS geregelte Bereich reicht von der Probenahme uber die Erstellung von Ergebnissen und deren Plausibilitatspriihng bis zur Beurteilung und Archivierung der gewonnenen Daten. Merkblatter zur AQS sind u.a. vom Landesumweltamt Nordrhein-Westfalen [257] und von der LAWA [258] herausgegeben. Hinweise zur Qualitatssicherung in der Analytik konnen [259, 260, 2611 entnommen werden. Die wesentlichen Punkte der LAWA-Rahmenempfehlung AQS [258] zeigt Tab. 5.6-8. Tab. 5.6-8 Rahmenempfehlungen der LAWA zur AQS [258]
Vorbereitungsp hase 0 Auswahl und Bennennung des verantwortlichen Personenkreises 0 Festlegung der Qualitatsziele 0 Auswahl geeigneter Unersuchungsverfahren 0 Eindeutige Beschreibung der angewendeten Untersuchungsverfahren 0 Bestimmung von (internen) Verfahrenskenndaten, insbesondere von Prbision und Richtigkeit Interne Qualitatssicherung 0 Priifbng der aktuell gegebenen Voraussetzungen bzgl. Personal, Probenahme, Labor, Gerate, Instrumente u. Analysenverfahren 0 Durchfkhrung einer problemorientierten Kalibrierung Externe Qualitatssicherung 0 Ringversuche mit Standardlosungen 0 Ringversuche mit problemorientierten und/oder dem realen Untersuchungsfall angepanten Proben
0 0
0
0
Uberpriihng des Blindwertes Uberpriifung der Wiederfindung Kontrolle nit zertifizierten Standards Fiihrung von Kontrolldaten Mehrfachbestimmungen Plausibilitatskontrollen Vergleichsuntersuchungen mit eingeschrankter statistischer Aussagekraft im Falle besonderer Problemstellungen
Auswertung u. Dokumentation 0 K&trollierte Auswertung Angabe des vollstandigen Untersuchungsergebnisses Vollstandige Dokumentation
Eine exemplarische Analysensequenz konnte folgendermanen ablaufen: [ 1531. 1. Injektion des reinen Losemittels der Proben 2. Standardprobe entsprechend dem unteren Ende des praktischen Arbeitsbereiches der Methode 3 , aufgereinigte unbelastete Matrixprobe, sofern v e d g b a r 4. Standardproben entsprechend der envarteten Konzentrationen der Probesubstanzen (oder Verdunnungsreihe) 5. Analysenproben 6. Standardproben (bei groReren Anzahl von Analysenproben sollten nach jeweils 5 - 10 Proben nochmals Standardproben zwischengeschoben werden. Bei stark driftender Detektorenempfindlichkeit mull eine haufigere Injektion von Standardproben zwischen den Analysenproben erfolgen) 7. Alle Proben sollten mit mindestens einer Wiederholinjektion analysiert werden.
3 82
5.6.4
5 Probenahme- und Untersuchungsmetho~~en
Perspektiven
Die Tendenz, bei kontaminierten Flachen die Belastung moglichst in-situ zu bewerten, erfordert eine zielstrebige Optimierung der Aussagefahigkeit der ermittelten Behnde. Wichtige Arbeitsschritte auf dem Wege die Reprasentanz der Ergebnisse im Bereich der Altlasten in besonderem Mane zu steigern, sind die Erarbeitung einer sinnvollen Probenahmestrategie, der nachfolgenden Probenahme, einer der Problemstellung angepanten Probenvorbereitung und der sich anschlienenden hinreichend empfindlichen Analytik, die in zunehmenden Mane auch vor-Ort durchgefhhrt werden kann. Nur so wird es moglich sein, unter Beriicksichtigung okonomischer Zwange auf belasteten Flachen Schadstoffpotential und -verteilung, auch in durchgangigen Tiefenprofilen zu ermitteln, sowie Sicherungs- und Dekontaminationsverfahren besser planen und ubenvachen zu konnen. Die Miniaturisierung der Analysentechnik, die standig weiter schreitet mit Halbleiterlaserdioden, rnit Mikroelektroden im Groflenbereich von Nanometern gekoppelt mit der Chiptechnologie zu leistungsfahigen Mensystemen oder aber auch die Entwicklung faseroptischer Sensoren werden es ermoglichen, beispielhaft kontinuierlich die Schadstofffracht von Sickenvasserstromen zu uberwachen. Mit der Immunoassay, die standig weiter entwickelt wird, konnen vor-Ort organische Schadstoffe wie PSM, BTXE, PCB, PCP und PAK bestimmt werden. Gensonden und Biochemische Arbeitsmethoden zur Schadstoffdetektion, teilweise gekoppelt mit chromatographischen Techniken, sind in der Entwicklung. ix bereits vefigbare geratetechnische Entwicklungen im AnalytikbeBeispielhaft f reich in Feststoffen seien genannt: PAK [262] 0 Ersatz der Soxhlet-Extraktion durch HPSE (High Performance Solvent Extraction) oder SFE (Supercritical Fluid Extraction) 0 Laser Desorption mit Laser-Photoionisation time-of-flight Massen-Spectrometer (L2 TOFMS) 0 Laserinduzierte Fluoreszens (LIF) Metalle [262] 0 Laserinduziertes Plasma und zeitaufgeloste optische Emissionsspektrometrie 0 Rontgenfluoreszens EDRFA h r Vor-Ort-Schwermetallanalytik 0 Mikrowellenaufschlun
5.7 Literatur
5.7
[31
[41
PI
383
Literatur Witte, B. u. Schmidt, H.: Vermessungskunde und Grundlagen der Statistik f i r das Bauwesen, Vermessungswesen bei Konrad Wittwer, Bd. 17, Verlag K. Wittwer Stuttgart 1989 Knoop, G.: Optimierung der Probenahmeverlahren bei der Gewinnung von Bodenproben, Gewasserschutz Wasser Abwasser, Institut f i r Siedlungswassenvirtschaft der RWTH Aachen, Bd. 118, S. 116-130 (1990) n.n.: Parameter und Analysenmethoden bei Abfall- und Altlastenuntersuchungen, LWAMerkblatter Nr. 12, Landesamt fiir Wasser und Abfall Nordrhein-Westfalen, Diisseldorf (1992) n n : Merkblatter zur Qualitatssicherung Nr. 6, Entnahme von Bohrproben bei Bohr- und Sondierarbeiten fiir die chemische Analytik, Freie und Hansestadt Hamburg (Nov. 1994) Schoneborn: Normung von Probenahme und Probenvorbereitung - Problemverlagerung oder Problemlosung?; Statusseminar des HauptausschulJ I der Fachgruppe Wasserchemie ,,Normung in der Wasseranalytik- Hilfe und Hiirde" Frankfurt a.M. 15.-16. Dez. 1993; GdCh-Seminar 323/93 LAGA: PN 2/78 E u. F Entnahme und Vorbereitung von Proben aus festen, schlammigen und fliissigen Abfallen (Stand 12/83) LAGA: PN 2/78 K Grundregeln f i r die Entnahme von Proben aus Abfallen und abgelagerten Stoffen (Stand 12/83) Toussaint, B. : Umweltproblematik und Hydrogeologie der Erkundung von Boden- und Grundwasser-Kontaminationendurch leichttliichtige halogenierte Kohlenwasserstoffe; Umweltplanung, Arbeits- und Umweltschutz Heft Nr. 168, Hessische Landesanstalt fiir Umwelt, Wiesbaden (1994) Rasemann, W. : Brauchen wir eine Probenahmeforschung fiir die Abfall- und Entsorgungswirtschaft?, Z. Mull und Abfall, Heft 6 (1993) Rabisch, A,: Stoffdaten in Umwelt- und Entsorgungswirtschaft, Z. Entsorgungs Praxis H. 78/1994 Heinz, W.: Die Erkundung der Stoffgefahrlichkeit ehemaliger Hausmiilldeponien am Beispiel dreier Modellstandorte in Baden-Wiirttemnberg; Texte und Bericht zur Altlastenbearbeitung 5/93, Landesamt f i r Umweltschutz Baden-Wiirttemberg, Karlsruhe (1993) n.n.: Hinweise zur Ermittlung und Sanierung von Altlasten; Hrsg.: Ministerium fiir Umwelt, Raumordnung und Landwirtschaft Nordrhein-Westfalen, 2. Aufl. 2. u. 3. Lieferung verschiedene: Analytik von Feststoffen - Abfall - Altlasten, Gewgsserschutz Wasser Abwasser, Institut fiir Siedlungswasserwirtschaft der RWTH Aachen, Bd. 118 (1990) n.n.: Probenahme bei Altlasten, LWA-Materialien 1/91, Landesamt fiir Wasser und Abfall Nordrhein-Westfalen, Diisseldorf (199 1) DIN 19680: Bodenuntersuchungen im Landwirtschaftlichen Wasserbau; Bodenaufschliisse und Grundwasserbeobachtungen- Mai 1970, Beuth Verlag, Berlin DIN 19681: Bodenuntersuchungen im Landwirtschaftlichen Wasserbau; Entnahme von Bodenproben -Mai 1970, Beuth Verlag, Berlin W 114: Gewinnung und Entnahme von Gesteinsproben bei Bohrarbeiten zur Grundwassererschliehng; DVGW Merkblatt, Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e.V., Eschborn (1989) W 115: Bohrungen bei der Wassererschliefiung; DVGW-Merkblatt, Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e.V., Eschborn (1977) DIN 4021: Blatt 1; AufschluR durch Schiirfe und Bohrungen sowie Entnahme von Bodenproben, Oh.1990, Beuth Verlag, Berlin
3 84
[3 11
5 Probenahme- und Untersuchungsmethoden
DIN 4022: Baugrund und Grundwasser; Benennen und Beschreiben von Boden und Fels; Schichtenverzeichnis fW Untersuchungen und Bohrungen.. . Blatt l:..ohne durchgehende Gewinnung von gekernten Proben (Sept. 1987) Blatt 2:..mit durchgehender Gewinnung von gekernten Proben irn Fels (Marz 1981) Blatt 3: . .mit durchgehender Gewinnung von gekernten Proben irn Boden (Lockergestein) (Mai 1982, Beuth Verlag, Berlin DIN 4094: Baugrund; Erkundung durch Sondierung Dez. 1990 & Beiblatt 1, Beuth Verlag, Berlin (Dez. 1990) ISODIS 10381-1: Bodenbeschaffenheit; Probenahme: Anleitung zur Aufstellung von Probenahmeprogrammen (2/96) ISODIS 10381-2: Bodenbeschaffenheit; Probenahme: Anleitung fiir Probenahmeverfahren (2/96) ISODIS 10381-3: BodenbeschafFenheit; Probenahme: Anleitung zur Sicherheit (2/96) ISODIS 10381-4: Bodenbeschaffenheit; Probenahme: Anleitungfur das Vorgehen bei der Untersuchung von natiirlichen, naturnahen und Kulturstandorten (2/96) ISO/WD 10381-5: Untersuchungsprograrnm fiir kontaminierte Bbden (in Vorbereitung) ISO/CD 10381-6: Bodenbeschaffenheit; Probenahme: Anleitung zur Entnahme, Behandlung und Lagerung von Boden fiir die Bestimmung aerober Prozesse unter Laboratoriurnsbedingungen (1992) verschiedene: Probenahme und Probenvorbereitung fur die anorganische und organische Spurenanalytik in Wassern und Schlammen, 9. Aachener Werkstattgesprach Leitung: Prof, Malz, Prof. Reichert, Gewasserschutz Wasser Abwasser, Institut fiir Siedlungswasserwirtschaft der RWTH Aachen, Bd. 86 (1985) verschiedene: Schlamrne - Deponien - Altlasten: Sondierung, Beprobung und Analytk, 11. Aachener Seminar in Roetgen, Leitung: Prof. Malz, Prof. Reichert, Gewasserschutz Wasser Abwasser, Institut fiir Siedlungswasserwirtschaftder RWTH Aachen, Bd. 99 (1987) verschiedene: Instrumentelle Analytik von Pestiziden in Wasser und Boden, 12. Aachener Werkstattgesprach, Leitung: Prof. Malz, Prof. Reichert, Gewasserschutz Wasser Abwasser, Institut fiir Siedlungswassenvirtschaft der RWTH Aachen, Bd. 106 (1989) Hortensius, D. : Erfahrungen und Ergebnisse aus der nationalen und internationalen Arbeit zur Entwicklung von Normen fiir die Bodenuntersuchung, in: Arendt F. u.a. (Hrsg.): Altlastensanierung '93 Kluwer Academic Publishers DordrechVNL, S. 75-84 (1993) Hortensius, D.; Bosman, R.; Harmsen, J.; Wever, D. : Entwicklung standardisierter Probenahmestrategien f i r Bodenuntersuchungen in den Niederlanden; Altlastensanierung '90, Kongren iiber Altlastensanierung, Arendt F. u.a. (Hrsg.): Dritter Internationaler -0 10.-14.Dez. 1990, Karlsruhe; Umweltbundesamt Projekttragerschaft Abfallwirtschaft und Altlastensanierung; Berlin, S. 795-806 (1990) VDI 3956: Blatt 1: Zielsetzung, Bedeutung und Grundlagen von Richtlinien zum Schutz der Bbden; Ermittlung von maximalen Imrnissions-Werten, Beuth Verlag, Berlin Bosman, R. u. Lam& F.P.J.: Systematische Probenahmestrategien fiir die Untersuchung der Schadstoffbelastung von Boden und Porenwasser, in: Arendt, F. u.a. (Hrsg.): Altlastensanierung '90 Umweltbundesarnt Berlin, S. 837-839 (1990) Bosrnan, R.: Probenahmestrategien und die Rolle der Geostatistik bei der Untersuchung von Bodenkontaminationen, in: Arendt, F. u.a. (Hrsg.): Altlastensanierung '93 Kluwer Academic Publishers DordrechtNL, S. 581-592 (1993) Paetz, A. : Vereinheitlichung von Bodenuntersuchungsverfahren; Statusseminar des Hauptausschd I der Fachgruppe Wasserchemie ,,Normung in der Wasseranalmk- Hilfe und Hurde", Frankfurt a.M. 15.-16. Dez. 1993; GdCh-Seminar 323/93 n.n. : Verfahrensempfehlungen f i r die Probenahme bei Altlasten (Boden, Abfall, Grund-, Sickenvasser, Bodenla); Texte und Berichte zur Altlastenbearbeilung 6/93, Landesanstalt fiir Umweltschutz Baden-Wiirttemberg Karlsruhe Barrenstein, A. u. Leuchs, W.: Strategien und Techniken zur Gewinnung von Feststoffproben, in: Probenahme bei Altlasten, LWA-Materialien 1/91, Landesamt fiir Wasser und Abfall Nordrhein-Westfalen, Diisseldorf (199 1)
5.7 Literatur
385
n.n.: Altlasten ABC env. Fassung v. Juni 1992, Hrsg.: Ministerium fiir Umwelt, Raumordnung und Landwirtschaft des Landes NRW, Dusseldorf Eckhoff, U.: Abfallprobe quo vadis? 18. Aachener Werkstattgespriich 29. u. 30. Sept. 1994, Manuskript, ZAWA Essen Parkhurst, D. F.: Optimal Sampling Geometry for Hazardous Waste Sites: J. Environ. Sci. Techn. Vol. 18. No. 7, p. 521-523 (1984) Delschen, T. u. Konig, W.: Kartierung und Probenahme im Mindestuntersuchungsprogramm Kulturboden, in: Probenahme bei Altlasten, LWA-Materialien 1/91, Landesamt f i r Wasser und Abfall Nordrhein-Westfalen, Dusseldorf (199 1) Bortlisz, J.: Probenahme und Probenvorbereitung fiir die Analytk von Spurenstoffen in marschl&mmen und Btiden, Gewasserschutz Wasser Abwasser, Institut fiir Siedlungswasserwirtschaft der RWTH Aachen, Bd. 86, S. 213-243 (1985) Ferguson, C.C.: Richtlinien zur Probenahmenstrategie auf kontaminiertem Geliinde, in: Arendt F. u.a. (Hrsg.): Altlastensanierung '93 Kluwer Academic Publishers D o r d r e c h m , S. 593-602 (1993) Woede, G.: Geometrische Bohrlochraster und ihre Verdichtung, Z. altlasten-spektrum, 3. Jg., H. 1, S. 46-52, ITVA Berlin, E. Schmidt Verlag (1994) Friesel, P. ma.: Untersuchung von Bodenproben aus kontaminierten FlBchen, Franzius V., Wolf K., Brand, E. (Hrsg.): Handbuch der Altlastensanierung, Loseblattsammlung, 3.2.2.9; R. v. Decker Verlag, Heidelberg Leuchs, W.: Strategien und Techniken zur Gewinnung von FeststoQroben, Probenalune bei Altlasten , LWA-Materialien 3/89, Landesamt fiir Wasser und Abfall Dusseldorf (1989) n.n.: Zweite Verwaltungsvorschrifi des Umweltministeriums zum Bodenschutzgesetz uber die Probenahme und -aufbereitung (VwV Bodenproben) Baden-Wurttemberg GABl. Nr. 30 S. 1017-1028 V. 29.9.1993 Scheffer, F. u. Schachtschabel, P.: Lehrbuch der Bodenkunde, 12. Aufl. Enke Verlag Stuttga* Simmleit, N. u. Ernst, A,: Handbuch: Kommunales Altlastenmanagement - Ein praktischer Leitfaden - ; Umweltbundesamt Berlin Berichte 3/94 (1994) n.n.: Empfehlungen des Arbeitskreises ,,Geotechnik der Deponien und Altlasten" - GDA, Deutsche Gesellschaft fiir Erd- und Grundbau e.V., 2. Aufl, Verlag Ernst & Sohn Berlin (1993) Oh, J.P. : Verbesserung der Kostenwirksamkeit von Untersuchungen der Schadstoflbelastung des Bodens, Altlastensanierung '90, Arendt F. u.a. (Hrsg.): Dritter Internationaler KWTNO KongreB uber Altlastensanierung, 10.-14. Dez. 1990, Karlsruhe; Umweltbundesamt Projekttragerschaft Abfallwirtschaft und Altlastensanierung; Berlin, S. 845-847 (1990) Zirschky, J. u. Gilbert, R.O.: Detecting hot spots at hazardous-waste sites; J. Chem. Engineering, July, p. 97-100, (1984) Lamt, F.P.J.; Albert, M. u. Bosman, R.: Der EinflulJ der ProbengroBe und des Ortes der Probenahme auf die Qualit%spriifung von behandeltem Boden; Altlastensanierung '90, KongreB uber Altlastensanierung, Arendt F. u.a. (Hrsg.): Dritter Internationaler -0 10.-14. Dez. 1990, Karlsruhe; Umweltbundesamt Projekttrlgerschaft Abfallwirtschaft und Altlastensanierung; Berlin, S. 841-847 (1990) DIN 18123: Baugrund, Untersuchung von Bodenproben: Bestimmung der Korngrobenverteilung, April 1983, Beuth Verlag Berlin Rothe, U.: Erkundung von Verdachtsfliichen - Methoden und Gerate; 14. Aachener Seminar, Gewlsserschutz Wasser Abwasser, Institut fiir Siedlungswassenvirtschaft der RWTH Aachen, Bd. 118, S. 95-115 (1990) Bachhausen, P. u. Baiersdorf, U.: Aufbewahrung, Transport und Konservierung von Proben, in: Probenahme bei Altlasten, LWA-Materialien 1/91, Landesamt fiir Wasser und Abfall Nordrhein-Westfalen, Dusseldorf (199 1) DIN 38 402 T21: Hinweise zur Konservierung und Handhabung von Wasserproben (A21), Entwurf Jan. 1990, Beuth Verlag, Berlin
3 86
5 Probenahme- und Untersuchungsmethoden I S 0 5667-3: Probenahme; Teil 3: Anleitung zur Konservierung und Handhabung von Proben; DIN EN Entwurf Marz 1995, Beuth Verlag, Berlin MattheB, G.: Die Beschaffenheit des Grundwassers, Lehrbuch der Hydrogeologie Bd. 2, 3. A ~ f l Verlag . Gebr. Borntraeger Berlin Stuttgart (1994) Grundwasseriibenvachungskonzept Nordrhein-Westfalen, 20. Essener Tagung, Kalthoff, H.: Gewasserschutz Wasser Abwasser, Institut f i r Siedlungswassenvirtschaft der RWTH Aachen. Bd. 100, S. 185-205 (1987) n.n.: Grundwasserbericht 1987, Landesamt fur Wasser und Abfall, Dusseldorf (1988) Feuerstein, W. u. Grimrn-Strele, J.: Plausibilitiitstests fiir eine routinernanige Erfassung von Grundwasserbeschaffenheitsdaten; Vorn Wasser, Bd. 73, VCH Verlag, Weinheim (1 989) n.n.: Ijberwachung der Grundwasserbeschaffenheit in Hessen; Hessische Landesanstalt f i r Urnwelt (Hrsg. ): Umweltplanung, Arbeits- und Urnweltschutz Heft 94 (1990) SRU: Sondergutachten Altlasten, Der Rat von Sachverstandigen f i r Umweltfragen, Metzler-Poeschel-Verlag, (Dezember 1989) n.n.: Leitfaden Erkundungsstrategie Grundwasser; Materialien zur Altlastenbearbeitung Bd. 19, Landesanstalt f i r Urnweltschutz Baden-Wiirttemberg (1996) a n . : Methodensammlung Teil 1: Methoden zur Grundwassererkundung; Materialien zur Altlastenbearbeitung Bd. 20, Landesanstalt f i r Umweltschutz Baden-Wiirttemberg (1996) n.n.: Leitfaden zur Grundwasseruntersuchung bei Altablagerungen und Altstandorten, LWA-Materialien 7/89, Landesamt fiir Wasser und Abfall, Dusseldorf (1989) Kerndorff, H. u.a.: Erfassung grundwassergefahrdender Altablagerungen - Ergebnisse hydrogeochemischer Untersuchungen, Institut fur Wasser- Boden- und Lufthygiene des BGA, WaBoLu-Hefte 5/1985 Berlin (1985) n.n.: Stoffeintrag und Grundwasserbewirtschaftung; Schriftenreihe des Deutschen Verbandes f i r Wassenvirtschaft und Kulturbau e.V. (DVWK) H.104, Verlag Paul Parey Hamburg (1993) n.n.: Grundwasserbericht 1993, Landesamt f i r Wasser und Abfall, Dusseldorf (1994) Obermann, P. : Ausmal3 und Bedeutung von Grundwasserbeeintrgchtigungen durch Altlasten in Nordrhein-Westfalen, Gewasserschutz Wasser Abwasser, Institut f i r Siedlungswassenvirtschaft der RWTH Aachen, Bd. 109, S. 713-724 (1988) Toussaint, B. : Problerne mit der Grundwasserbeprobung von Menstellen; Z. Dtsch. Gewasserkundl. Mitt., Jg. 35, H. 5/6 (1991) LAGA: ijbenvachnung von Grund-, Oberflachen- und Sickenvasser im Bereich von Abfallentsorgungsanlagen: Arbeitsblatt WU/77 u. Entwurf m / 9 4 , Landerarbeitsgemeinschaft Abfall Toussaint, B. u. Putz, W.: Erfahrungen mit Eignungspriifungen von MeRstellen zur ijberwachung der Grundwasserbeschaffenheit; Teil 1: S. 341-343 H.9; Teil 2: S. 377-384 H. 10; Z. bbr (1987) W 12 1: Bau und Betrieb von GrundwasserbeschaEenheitsme8stellen, Technische Mitteilung, Merkblatt W121, DVGW e.V., Eschborn (1988) Barrenstein, A. u. Eckhoff, U. : Feststoff- und Grundwasser-Probenahrne - Anspruch und Wirklichkeit; 17. Aachener Werkstattgesprach im ZAWA. Essen, Manuskript (1993) n.n.: Sanierungsverfahren fiir Grundwasserschadensfalle und Altlasten; Schriftenreihe des Deutschen Verbandes f i r Wassenvirtschaft und Kulturbau e.V. (DVWK) H. 98, Verlag Paul Parey Hamburg (1991) n.n.: Das Modellstandortprogramm des Landes Baden-Wiirttemberg, Symposium 3.-5. Marz 1993, Materialien zur Altlastenbearbeitung Bd. 12, Landesanstalt fiir Urnweltschutz BadenWiirttemberg (1993) Coldewey, W.G. u. Krahn, L. : Leitfaden zur Grundwasseruntersuchung in Festgesteinen bei Altablagerungen und Altstandorten; Hrsg.: Ministeriurn fiir Umwelt, Raumordnung und Landwirtschaft NRW Dusseldorf (Dez. 1991) n.n. : Stofftransport im Grundwasser; Schriftenreihe des Deutschen Verbandes fiir Wasserwirtschaft und Kulturbau e.V. (DVWK) H. 83, Verlag Paul Parey Hamburg (1989)
5. 7 Literatztr
387
Collins, H.J. u. Munnich, K.: Reprasentanz von Wasserproben aus Grundwasserleitern, Z. gwf Wasser Abwasser, Jg. 132, H. 10 (1991) Toussaint, B.: Kritische Anmerkungen zur Plausibilitlt der Gehalte leichtfluchtiger Halogenkohlenwasserstoffe in beprobten Umweltmedien, Angewandte Geologie Kalrsruhe, Schriftenreihe des Lehrstuhls fin Angewandte Geologie der Univ. Karlsruhe (TH),Bd. 9 DIN 38402-A13: Probenahme aus Grundwasserleitern, Beuth Verlag Berlin (1985) n.n.: Entnahme und Untersuchungsumfang von Grundwasserproben; Deutscher Verband fiir Wasserwirtschaft und Kulturbau e.V. (DVWK) Regeln 128/1992, Verlag Paul Parey Hamburg (1992) Kliss, W.: Grundwasser-Entnahmegerate - Zusammenstellung von Geraten f i r die Grundwasserentnahme zum Zweck der qualitativen Untersuchung; Schriftenreihe des DVWK, H. 84, Teil I1 (1989) W 1 12: Entnahrne von Wasserproben bei der Wassererschliebung, Technische Mitteilung, Merkblatt W112, DVGW e.V., Eschboni (1983) LAGA: Entnahme von Wasserproben PN 1/75, Landerarbeitsgemeinschaft Abfall Berk, van W.: Grundsatzliche iiberlegungen zur Beprobung des Grundwassers, in: Probenahme bei Altlasten, LWA-Materialien 3/89, Landesamt f i r Wasser und Abfall NordrheinWestfalen, Dusseldorf (1989) Obermann, P. u. Leuchs, W.: Grundsatzliche iiberlegungen zur Probenahme von Grundwasser, insbesondere bei tiefenspezifischer Probenahme, in: Probenahme bei Altlasten, LWA-Materialien 1/91, Landesamt fiir Wasser und Abfall Diisseldorf (1991) Kaleris, V. : Stromung zu Grundwassermenstellen mit langen Filterstrecken bei der Gewinnung durcMul3gewichteter Mischproben, Z. Wasserwirtschaff, 82 Jg., H. 1, S. 5-1 1 (1992) Kretzer, H. : Eine Methode zur tiefenonentierten Beprobung von Grund- und Bodenwasser; Z. Wasser & Boden, H. 2, S. 77ff (1992) Obermann, P. : Moglichkeiten der Anwendung des Doppelpackers in Beobachtungsbrunnen bei der Grundwassererkundung; Z. bbr, 27. Jg., S. 93-96 (1976) Kritzner, W.: Verfahren und Techniken zur Entnahme reprasentativer teufenorientierter Grundwasserproben; Z. Wasserwirtschaft, 82 Jg., H. 1, S. 13-17 (1992) Barczewski, B. u. Marschall, P.: Untersuchungen zur Probenahme aus GrundwassermeRstellen, Z. Wasserwirtschaft, Jg. 80, H. 10 (1990) n.n.: GrundwassermeBgerate, Teil I: GrundwassermeRgerate zur Ermittlung physikalischer und physikochemischer Parameter im Grundwasser; Teil 11: Datensammler f i r die Grundwassermessung; Deutscher Verband fiir Wassenvirtschaft und Kulturbau e.V. (DVWK) H. 107, Verlag Paul Parey Hamburg (1994) n.n.: Ministerium fiir Ernahrung, Landwirtschaft, Umwelt und Forsten Baden-Wurttemberg, Wasserwirtschaftsverwaltung H. 17 n.n. : Allgemeine Abfallverwaltungsvorschrift uber Anforderungen zum Schutz des Grundwassers bei der Lagerung und Ablagerung von Abfallen; Verwaltungsvorschrift zum Abfallgesetzv. 31.1.1990 GMBI. S. 74 Ameth, J.-D. ma.: Leiffaden f i r die Aussonderung grundwassergefhdender Altablagerungen aus der Bundesrepublik Deutschland, Institut fiir Wasser- Boden- und Lufthygiene des BGA, WaBoLu-Hefte 5/1986 Berlin (1986) Schleyer, R. u.a.: Haupt- und Prioritatskontaminanten bei Abfallablagerungen: Kriterien zur Auswahl mit dem Ziel einer Bewertung auf dem Grundwasserpfad, in: Altlastensanierung '88 2. Int. TNOBMFT-Kongress uber Altlastensanierung, Hrsg. : BMFT-UBA Projekttragerschaft "Abfallwirtschaft" S. 249-253 (1988) Kerndorff, H.; Schleyer, R. u. Dieter, H.H.: Bewertung der Grundwassergeardung von Altablagerungen -Standardisierte Methoden und Mdstabe, Institut fiir Wasser- Boden- und Lufthygiene des BGA, WaBoLu-Hefte 1/1993 Berlin (1993) n.n.: Leiffaden f i r die Behandlung von Altablagerungen und kontaminierten Standorten in Bayern; Bayer. Staatsministerium des Innern, Bayer. Staatsministerium fiir Landwirtschaft und Umweltfragen (1990).
3 88
5 Probenahme- und Untersuchungsmerhoden
n.n.: Chemisches Untersuchungsprogramm fiir Grundwasser bei Orientierungsuntersuchungen an Altablagerungen; AltlastenFakten 3, Niedersachsisches Landesamt fur Bodenforschung Hannover (Juni 1994) n.n.: Methodensammlung zur Auswertung und Darstellung von Grundwasserbeschaenheitsdaten; Schriftenreihe des Deutschen Verbandes fiir Wassenvirtschaft und Kulturbau e.V. (DVWK) H. 89, Verlag Paul Parey Hamburg (1990) Remmler, F. u. Schottler, U.: Ver2nderungen von Grundwasserproben durch Materialeinflusse von Meflstellenausbau und Probenahmegeraten; Vom Wasser Bd. 74, S. Verlag VCH Weinheim, (1990) Brockhaus: Brockhaus der Natunvissenschaft und Technik, Verlag F.A. Brockhaus, Wiesbaden Bieske, E.: Bohrbrunnen, 7. Auflage, Verlag R. Oldenbourg, Munchen 1991 Rump, H.H.: Aspekte der Untersuchung und Bewertung von Abfallproben, 14. Aachener Seminar, Gewasserschutz Wasser Abwasser, Institut fiir Siedlungswassenvirtschaft der RWTH Aachen, Bd. 118, S. 63-79 (1990) Sass, I. : Fa. FloxTex, Ettlingen personliche Mitteilung Rothe, U.: Erkundung von Verdachtsflachen - Methoden und Gerate; 14. Aachener Seminar, Gewasserschutz Wasser Abwasser, Institut fur Siedlungswassenvirtschaft der RWTH Aachen, Bd. 118, S. 95-1 15 (1990) t 1061 Rothe, U. : Probenahme von industriellen Schlammen und Ablagerungen; 9. Aachener Werkstattgesprach, Gewasserschutz Wasser Abwasser, Institut f i r Siedlungswassenvirtschaft der RWTH Aachen, Bd. 86 (1985) Spillmann, P. : Optimierung der Erkundung von Altablagemngen durch Sondierung und Bohrung in: Z. Forum Stadte-Hygiene, H. 7/8, S. 207-219 (1989) Nysten-Marek, R.: Vorgehensweise bei einer Gefahrdungsabschitzung; VDI-Bildungswerk Hrsg.: Analytik bei Abfallentsorgung und Altlasten; VDI-Verlag Dusseldorf (1990) Eckhoff, U.: Abfallprobe quo vadis?; 18. Aachener Werkstattgesprach, 28. u. 29.Sept. 1994, ZAWA, Manuskript Battermann, G. u. Bender, A.: Einsatz verschiedener Verfahren zur Altlastenerkundung am Beispiel des Modellstandortes Osterhofen; Altlastensanierung '90, Arendt F., Hinsenveld M., KongreB uber Altlastensanievan den Brink W.J.: (Hrsg.): Dritter Internationaler -0 rung, 10.-14. Dez. 1990, Karlsruhe; Umweltbundesarnt Projekttragerschaft Abfallwirtschaft und Altlastensanierung; Berlin, S. 745-752 (1990) n.n.: Aufschldverfahren zur Probengewinnung f i r die Untersuchung von Verdachtsflachen und Altlasten, ITVA-Fachausschul) F2, Z. altlasten-spektrum, H. 1 (1995) Muckenhausen, E.: Die Bodenkunde DLG-Verlag Frankfurt a.M. 3. erg. Auflage 1985 Rompp Chemie Lexikon, Franck'sche Verlagshandlung Stuttgart Rump, H.H. u. Herklotz, K.: Erfassen und Bewerten Probenahme, -vorbereitung und Analytik in: Weber H.H.; Neumaier H. (Hrsg.) Altlasten 2. uberarb. Auflage, S. 108-133, Springer-Verlag Berlin 1993 Seeger, K.-J. : Altablagerungen unter dem Aspekt gasfdnniger Emissinen, Hessische Landesanstalt f i r Umwelt (Hrsg. ): Umweltplanung, Arbeits- und Umweltschutz, Heft 146 (1993) n.n.: Der Deponiegashaushalt in Altablagerungen - Vorgehensweise und Technik zu seiner Erkundung und Bewertung -;Materialien zur Altlastenbearbeitung Bd. 10; Landesanstalt fiir Umweltschutz Baden-Wurttemberg, Karlsruhe (Okt. 1992) Rettenberger, G.: Emissions- und Immissionsiiberwachung an Abfallentsorgungsanlagen inkl. Auswertung in: Analytik bei Abfallentsorgung und Altlasten Hrsg.: VDIBildungswerk GmbH VDI-Verlag Diisseldorf (1991) Loffelholz, R. u. Heckmann, J.: Erkundung von Altlasten mit Drager-Rohrchen in: Untergrundsanierung mittels Bodenluftabsaugung und In-Situ-Strippen, Lehrstuhl f i r Angewandte Geologie der Univ. Karlsruhe (TH), Schriftenreihe Angewandte Geologie Kalrsruhe; Bd. 9, S. 81-92 (1990) Nickel, E. : Bodenluft, Erkundung Aufhden von Kontaminationsquellen, Landesamt f i r Wasser und Abfall NRW, LWA-Materialien, H. 3/89, S. 61-90 Dusseldorf (1989)
5.7 Literatur
389
Pyka, W. u.a.: Erkundung von Untergrundverunreinigungen durch Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von C02-, CH4- und 02-Messungen in der Bodenluft; in: Altlastensanierung '93; Arendt F. ma. (Hrsg.): Vierter Internationaler KfK/T"O Kongress iiber Altlastensanierung , 3.-7. Mai 1993, Berlin, Kluwer Academic Publishers DordrechVNL, S. 987-988 (1993) Einsele, G.; Eisele, G. ma.: Verteilung und Ausbreitung von leichtfliichtigen chlorierten Kohlenwasserstoffen (LCKW) im System Boden - Wasser - Luft, Z. Deutsche Gewasserkundliche Mitteilungen, 32. Jg., H. 4, S. 102-107 (1988) Hueber. D.: Erfahrungen mit Bodenluftmessungen bei CKW-Schadensfallen, Z. Wasser + Boden, 37. Jg., H. 5, S . 233-238 (1985) VDI-3865-1: Richtlinie 3865 Messen organischer Bodenverunreinigungen; Blatt 1: - Messen leichtfliichtiger halogenierter Kohlenwasserstoffe - MeRplanung fiir BodenluftUntersuchungsverfahren; (Okt. 1992), Verein Deutscher Ingenieure, Beuth Verlag, Berlin Grathwohl, P.; Forster, F. u.a.: Stationlre Mehstelleneinrichtung zur Erkundung und ijberwachung von Untergrundkontaminationen durch leichtfliichtige Schadstoffe, Z. Wasser + Boden, 42 Jg., H. 3, S. 170-173 (1990) Forster, F. ma.: Stationlre Men- und Probenahmesonden zur Beprobung von Bodenluft und Grundwasser - Reichweitenbestimmung einer Bodenluftabsaugung; in: Untergrundsanierung mittels Bodenluftabsaugung und In-Situ-Strippen; Lehrstuhl fiir Angewandte Geologie der Univ. Karlsruhe (TH), Schriftenreihe Angewandte Geologie Kalrsruhe; Bd. 9, S. 59 -68 ( 1990) Jessberger, H.-L.: Empfehlungen des Arbeitskreises ,,Geotechnik der Deponien und Altlasten"; Z. Bautechnik, 69 Jg., H. 9 (1992) D a G E R : DrBger Probenahme-Handbuch 1. Ausgabe (1991) DrBgerwerk AG Liibeck Neumayr. V.: Bodenluftuntersuchungen mittels Kapillar-Gaschromatographie und ECDFID-Reihenschaltung Zuni Lokalisieren von Boden- und Grundwasserkontaminationen in: Leschber R. (Hrsg.) Schriftenreihe des Vereins fiir Wasser-, Boden- und Lufthygiene; Bd. 64 Boden- und Grundwasserschutz Verlag G. Fischer Stuttgart (1986) VDI-3865-2: Richtlinie 3865 Messen organischer Bodenverunreinigungen; Blatt 2: - Gaschromatographische Bestimmung von niedrigsiedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen in Bodenluft Probenahme durch Anreicherung an XAD 4 - Desorption mil Pentan; Entwurf Sept. 1993, Verein Deutscher Ingenieure, Beuth Verlag, Berlin VDI-3865-3: Richtlinie 3865 Messen organischer Bodenverunreinigungen; Blatt 3: - Gaschromatographische Bestimmung von niedrigsiedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen in Bodenluft Probenahme durch Anreicherung an Aktivkohle - Desorption mit organischem Usemittel; Entwurf Okt. 1992, Verein Deutscher Ingenieure, Beuth Verlag, Berlin VDI-3865-6: Richtlinie 3865 Messen organischer Bodenverunreinigungen; Blatt 6: - Gaschromatographische Bestimmung von niedrigsiedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen in Bodenluft Probenahme mit Gassammelgemen undoder; Entwurf April 1993, Verein Deutscher Ingenieure, Beuth Verlag, Berlin VDI-3683-2: Messen gasformiger Emissionen: Probenahme durch Adsorption in tiefkalten Ldsemitteln (Feb. 199l), Verein Deutscher Ingenieure, Beuth Verlag, Berlin Wehling. E. : Bodenluftuntersuchungen zur Ermittlung von fliichtigen Stoffen in: Probenahme bei Altlasten, LWA-Materialien, H. 1/91, Landesamt fiir Wasser und Abfall NRW, Diisseldorf (1991) Schmidtke. J. u. Sorge, H.: Passives Adsorptionsverfahren zur Altlastenuntersuchung, Z. WLB Wasser, Luft und Boden, H. 9 (1994) Reichert, J.K. u. Kanitz, J.: Vor-Ort-Analytik bei kontaminierten Boden und Altlasten, 25. Essener Tagung, Gewlsserschutz Wasser Abwasser, Institut fiir Siedlungswassenvirtschaft RWTH Aachen, Bd. 135, S. 647-660 (1992) Arendt, G. : Analytik gasformiger Stoffe; in: Analytik bei Abfallentsorgung und Altlasten Hrsg.: VDI-Bildungswerk GmbH VDI-Verlag Diisseldorf, S. 107-138 (1991) SKC: Luftprobenahme SKC Ltd. Dorset DT 11 8st Great Britain; Bezug: MTC-GmbH 79373 Miilheim Postfach 1321 (1994)
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5 Probennhme- i
d Untersiic/iitnysmetho~eti
[ 1381 Figge, K.; Rabel, W. u. Wieck, A,: Adsorptionsmittel zur Anreicherung von organischen
[ 1391
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Luftinhaltsstoffen - Experimentelk Bestimmung von spezifischen Retentions- und Durchbruchvolumina; Z. Fresenius Anal. Chem 327, S. 261-278 (1987) Augustin, Th.: Neue Entwicklungen von Absorberharzen und deren Einatzgebiete fiir die Abreicherung von organischen Stoffen aus gewerblichen und industriellen Abfallen; 27. Essener Tagung, Gewasserschutz Wasser Abwasser, Institut fin Siedlungswassenvirtschaft RWTH Aachen, Bd. 147,44. Vortrag (1994) Kanitz, J. : Das Aufspiiren von chlororganischen Verbindungen oberflachennaher Boden- und Grundwasserschichten durch die Analyse von Bodenluft; Gewasserschutz Wasser Abwasser, Institut f i r Siedlungswassenvirtschaft RWTH Aachen, S. 138-147, Bd. 77 (1985) Schlegelmilch, F.: Farbreaktionsrohrchen FRR Schnelle Erfassung von Schadstoffen in Umweltproben, Z. LaborPraxis, H. 4, S. 18-22 (1993) DRkGER: Drager-Rohrchen Handbuch Boden-, Wasser- und Luftuntersuchungen 8. Aufl. Dragenverk AG Lubeck (1991) D a G E R : Mitteilung Fa. Drager, Kostentabelle Hahn, R.: Aussagekraft der Analysenergebnisse; in: Untergrundsanierung mittels Bodenluftabsaugung und In-Situ-Strippen; Lehrstuhl fur Angewandte Geologie der Univ. Karlsruhe (TH), Schriftenreihe Angewandte Geologie Kalrsruhe; Bd. 9, S. 69-80 (1990) n.n.: Vapotecta, Geratebeschreibung, Gesellschaft fur Geratebau GmbH Dortmundl Reichert, J.K. u.a.: Sanierungsuntersuchung fiir die Altablagerungen im Bcreich der A44 Flughafenknoten, Umweltamt der Landeshauptstadt Diisseldorf (1993) Einsele, G.; Grathwohl, P. u. Sanns, M.: Verteilung und Ausbreitung verschiedener leichtfluchtiger chlorierter Kohlenwasserstoffe (LCKW) im System Feststoff - Bodenwasser - Bodenluft (und Ubergang ins Grundwasser) in: Untergrundsanierung mittels Bodenluftabsaugung und In-Situ-Strippen; Lehrstuhl fur Angewandte Geologie der Univ. Karlsruhe (TH), Schriftenreihe Angewandte Geologie Kalrsruhe; Bd. 9, S. 33-50 (1990) Kanitz, J. : Bodenluftuntersuchungen, Moglichkeiten und Grenzen, LWA -Materialien, H. 2/86 Landesamt fiir Wasser und Abfall NRW, Dusseldorf (1986) Grathwohl, P.: Bestimmung der Gesamtbelastung des Bodens mit leichtfluchtigen Schadstoffen aus der Schadstoffkonzentration in der Bodenluft, Z. Wasser+ Boden, 42. Jg., H. 4, S. 244-250 (1990) Wichert, H.-W.: Bodenluftabsaugung und biologische Verfahren - Chancen und Grenzen bei der Altlastensanierung, 2 1. Essener Tagung, Gewasserschutz Wasser Abwasser, Institut fiir SiedlungswassenvirtschaftRWTH Aachen, Bd. 109, S. 803-827 (1988) Bruckner, F.: Anlagen zur Bodenluftabsaugung; Handbuch der Altlastensanierung, R. v. Decker Verlag Heidelberg hnu: Produktinformation: Photoionisationsdetektor, tragbarer Gaschromatograph, HNU Systems GmbH, 82216 Maisach Weber, E. u. Weber, R.: Buch der Umweltanalytik, Bd. 4: Methodik und Applikationen in der Kapillargaschromatographie, GIT-Verlag Darmstadt 1992 Klein, J. u. Dott, W.: Biologische Testmethoden f i r Boden; Dechema Fachgesprache Umweltschutz, Frankfurt a.M. (1995) Vollmer, F.-J.: Grundlagen des Landwirtschaftlichen Wasserbaus und Entwurfs; Vorlesungsskript, Institut f i r Wasserbau und Wassenvirtschaft der RWTH Aachen, 1. Aufl. (1988) Goetz, D.: Neue Auslaugverfahren fur Riickstade; Faulstich M. (Hrsg.:) Riickstande aus der Mullverbrennung, EF-Verlag fur Energie und Umwelttechnik GmbH, Berlin, S. 887-899 ( 1 992) n.n.: Deutsche Einheitsverfahren zu Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung Schlamm und Sedimente (Gruppe S) - Bestimmung zur Eluierbarkeit mit Wasser (S4) auch: DIN 38 414 Teil4 LAGA: EW/77: Bestimmung der Eluierbarkeit von festen und schlammigen Abfdlen mit Wasser, Handbuch Mull und Abfall Friege, H. u.a.: Bewertungsmdstabe f i r Abfallstoffe aus wassenvirtschaftlicher Sicht, 2. Mull u. Abfall, H. 7, S. 413-426 (1990)
5.7 Literatiir
1641 1651 1661 1671 1681
1691
1701
391
Friege, H. u. Leuchs, W.: Zur Aussagekraft von Elutionsversuchen, 14. Seminar in Roetgen 1990, Gewasserschutz Wasser Abwasser, Institut fur Siedlungswassenvirtschaft RWTH Aachen, Bd. 118, S. 34-52, (1990) NEN 7340: Uitloogkarakeristieken van vaste grond-en steenachtige bouwmaterialen en afvalstoffen. Uitloogproeven, Algeniene aanwiizingen, (Febr. 1995), Nederlands Normalisatieinstitut, 2600 GB Delft. Kalfjeslaan 2 LAGA: Anforderungen an die stoffliche Verwertung von mineralischen Reststoffen / Abfallen; Technische Regeln, Mitteilungen der LAGA 20/1 v. 1. Marz 1993, Mitteilungen 20/2 v. 7.09.1994, E. Schmidt Verlag, Berlin LAGA: Entsorgung von Abfhllen aus Verbrennungsanlagen ftir Siedlungsabfalle, Merkblatt vom 1. Marz 1993; Hdb.: Mull & Abfall 7055, Lfg. 4/94 n.n.: Zweite Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Abfallgesetz (TA Abfall), v. 12. Marz 1991, GMBl I. S. 139 n.n.: Umweltvertraglichkeit von Mineralstoffen, Teil : Wasserwirtschaftliche Vertraglichkeit, FGSV-Arbeitspapier Nr. 28/1; Forscliungsgesellschaft f i r Stranen- und Verkehrswesen, Ausgabe: Oktober 1994, Koln Beckefeld, P. : Schadstoffaustrag aus abgebundenen Reststoffen der Rauchgasreinigung von Kraftwerken - Entwicklung eines Testverfahrens - , in: Mitteilungen des Instituts fur Grundbau und Bodenmechanik Technische Universitat Braunschweig, Heft 33 (1991) Ham, R.K. ma.: Die Entwicklung eines Auslaugtests fir Industrieabfalle, Z. Mull und Abfall, H. 7, S. 212-220 (1980) Versluijs, C.W. u.a.: Vergleich des Auslaugungsverhaltens und der biologischen Verfiigbarkeit von Schwermetallen in kontaminierten Boden und in Boden, die nach verschiedenen Extraktionsverfahren und thermischen Verfahren gereinigt worden sind; in: Altlastensanierung '88 2. Int. TNOBMFT- Kongrefi uber Altlastensanierung Hrsg.: BMFT-UBA Projekttragerschaft "Abfallwirtschaft" S. 11-21 (1988) Spuziak-Salzenberg, D. u. Thiemann, W.: Zur Untersuchung der Grundwassergefihrdung durch abgelagerten Flugstaub aus Steinkohlenkraftwerken; I: Der Einflull verschiedener Eluenten auf die Auslaugung einiger Haupt- und Spurenelemente bei Flugstaubelution ini Vergleich zu dest. HzO, 2. Wasser-Abwasser-Forschung Jg. 22, S. 13-20 (1989) Gortz, W. u. Gruber, H. : Untersuchungen zum Losungsverhalten von Filterstaub-KalksalzGemengen aus der Rauchgasreinigung einer Hausmiillverbrennungsanlage, 12. Seminar in Roetgen 1988, Gewasserschutz Wasser Abwasser, Institut f i r Siedlungswassenvirtschaft RWTH Aachen, Bd. 105, S. 196-234 (1988): Spuziak-Salzenberg, D. u. Thiemann, W.: Zur Untersuchung der Grundwassergefiihrdung durch abgelagerten Flugstaub aus Steinkohlenkraftwerken; 11: Das Auslaugverhalten einiger Haupt- und Spurenelemente von Flugstaub bei Mehrfachauslaugung f i r verschiedene Szenarien; 2. Wasser-Abwasser- Forschung, Jg. 22, S. 203-212 (1989) DIN V 19730: Bodenbeschaenheit - Ammoniumnitratextraktion zur Bestimmung mobiler Spurenelemente in Mineralboden, Entwurf Stand: 1/1995; Beuth Verlag Berlin Gbrtz, W.; Pauly, D. u. Anna, H.: Bestinimung der Mobilisierbarkeit von Metallen in einer inhomogenen Altdeponie ; Vom Wasser, Bd. 74, S. 27-34 (1990) Hack, A.: Humanverfiigbarkeit von Schadstoffen iiber den Magen-Darm-Trakt; eine erganzende Konventionsmethode; 18. Aachener Werkstattgesprach 29l30.9.1994 im ZAWA Essen -Vortragsmanuskript (1994) Dominik, P. u. Paetz, A.: Methodenhandbuch Bodenschutz I; UBA-Texte 10/95, Umweltbundesamt (1995) Kersten, M.; Forstner, U. u.a.: Freisetzung von Metallen bei der Oxidation von Schlammen umweltchemische Aspekte der Baggergutdeponierung, Vom Wasser, Bd. 65, S. 21-35 (1985) Hirner, A.V. u. Schriever, M. : Entwicklung von Routinetests zur Elution von organischen Komponenten aus Abfallen und belasteten Boden, Abschldbericht an das LUA NW, Essen (1994)
Jakob, G. u. Brasser, T h : Schwernietallbinduiigsforiiieii in ausgewahlten Abfallarten, Z. Mull u. Abfall, H. 1, S. 17-22 (1992) Schoer, J. u. Forstner, U. : Abschatzung der Larigzeitbelastung von Grundwasser durch die Ablagenmg metallhaltiger Feststoffe, Vom Wasser, Bd. 69, S. 23-32 (1987) Schiegl, W.-E.: Betrieblicher Umweltschutz, Handbuch, insb. IV-2.5 Abwasserreinigung spczielle Methoden, ecomed-Verlag n.n.: Deutsche Einheitsverfahren zu Wasser-, Abwasser- und Schlammuiitersucliung Schlamni und Sediniente (Gruppe S) - Aufschlull mit Konigswasser zur nachfolgenden Bestimniung des saureloslichen Anteile von Metallen (S7) auch: DIN 38 414 Teil 7 Oberrnann, P.: Entwicklung e k e s Routinetests zur Elution von Schwermetallen aus Abfillen und belasteten Boden; Tagung Forschungsnetz Abfallwirtschaft und Altlasten des Landes Nordrhein-Westfalen S. 155-166 20.121.Okt. 1992 Dusseldorf LWA NRW Oberniann. P. u. Cremer, S.: Mobilisierung von Schwernietallen in Porengrundwassern von belastcten Boden und Deponien: Entwicklung cines aussagekrstigen Elutionsverfahrens; Materialien zur Ermittlung und Sanierung von Altlastcn Bd. 6, LUA NW (1992) n n.: Literaturstudie: Elutionsverfahren fbr schwer losliche organische Schadstoffe in Bodenund Abfallproben, Texte und Berichte zur Altlastenbearbeitung, Nr. 12/94, Landesanstalt f i r Umweltschutz Baden-Wurttemberg, Karlsruhe (1994) n.n.: Derzeitige Anwendung und Entwicklung VOII Elutionsverfahren, Texte und Berichte zur Altlastenbearbeitung, Nr. 11/94, Landesanstalt fur Umweltschutz Baden-Wiirttemberg, Karlsruhe (1994) Faulstich, M. u. Tidden, F. : Auslaugverfahren fur Ruckstande; Z. AbfallwirtscliaftsJournal 2; Nr. 10 (1990) Eckhardt, H.: hertragbarkeit von Laboratoriumsversuchen zur Eluierbarkeit von Spurenelementen aus Wassenverksschlammen auf betricbliche Verhaltnisse, 11. Seminar in RoetWasser Abwasser, Institut ftir Siedlungswassenvirtschaft gen 1987, Gewasserschutz RWTH Aachen, Bd. 99, S. 170-204 (1987) Forstner, U. u. Hierschmann, G.: Moglichkeiten und Grenzen der Inertisierung von Abfallstoffen; in: 17. Miilltechnisches Seminar; Berichte aus Wassergiite- und Abfallwirtschafi TU Munchen, Bd. 118 (1994) NEN 734 1: Uitloogkarakeristieken van vastc grond-en steenachtige bouwmaterialen en afvalstoffen. Uitloogproeven Bepaling van de beschikbaarheid voor uitloging van anorganische componenten, (Febr. 1995), Nederlands Norinalisatie-institut, 2600 GB Delft, Kalfjeslaan 2 n.n.: Trogverfahren zur Auslaugung von Mineralstoffen, Bericht des AK 6.4.1 ,,Elutionsverfahren f i r Mineralstoffe" der FGSV; Z. S t r d e + Autobahn 5/93 Thonianetz, E.: Identifikationskontrolle von Sonderabfallen; VDI-Bildungswerk GmbH (Hrsg.): Analytik bei Abfallentsorgung und Altlasten, VDI-Verlag, Diisseldorf (199 1) Frigge, J.: Priifung des Deponieverhaltens - Wie praxisnah sind Labortests? 12. Seminar in Roetgen 1988, Gewasserschutz Wasser Abwasser, Institut f i r Siedlungswassenvirtschaft RWTH Aachen, Bd. 105, S. 142-161 (1988) NEN 7349: Uitloogkarakeristieken van vaste grond-en steenachtige bouwmaterialen en afvalstoffen. Uitloogproeven, Bepaling van de uitloging van anorganische componenten uit poeder - en korrelvorminge materialen met de cascadeproef, (Febr. 1995), Nederlands Normalisatie-institut, 2600 GB Delft, Kalfjeslaan 2 NEN 7343 Uitloogkarakeristieken van vastc grond-en steenachtige bouwmaterialen en afvalstoffen. Uitloogproeven, Bepaling van de uitloging van anorganische componenten uit poeder - en korrelvorminge materialen met de koloniproef, (Febr. 1995), Nederlands Normalisatie-institut, 2600 GB Delft, Kalfjeslaan 2 Belouschek, P.; U n z , P. u. Kiigler, J.U: Zur PriifUng von wasserglasvergiiteten Dichtsystemen aus Abfallstoffen und Recyclingmaterial; 14. Seminar in Roetgen 1990, Gewasserschutz Wasser Abwasser, Institut fur Siedlungswassenvirtschaft RWTH Aachen, Bd. 118, S. 205-228; (1990) '
5.7 Literatur
393
Brasser, Th. u.a.: Geowissenschaftliche und verfahrenstechnische Aspekte der Untertagedeponierung von Sonderabfallen, in: Mtteilungen des Instituts fiir Grundbau und Bodenmechanik, Technische Universitat Braunschweig, Heft 3 1 (1990) Miess, R.: Mobilitatserniittlung von Schadstoffen in Boden mit Hilfe von Lysirnetern, Z. TerraTech, H. 4, S. 70-74 (1993) Frigge, J.: Pnifung des Deponieverhaltens reaktiver Massengiiter niit praxisnahen GroBlysirnetern; Z. Entsorgungs-Praxis, H. 4, S. 367-372 (1990) n.n.: Immobilisierung von Schadstoffen in Altlasten; Materialien zur Altlastenbearbeitung Bd. 15; Landesanstalt f i r Umweltschutz Baden-Wiirttemberg, Karlsruhe (1994) n.n. : Zweite Verwaltungsvorschrift des Uinweltniinisteriums zum Bodenschutzgesetz iiber die Probenahme und -aufbereitung (VwV Bodenprobe) v. 24. Aug. 1993, GAB1. BW S. 1017-1024, Baden-Wurttemberg Haidacher, J. : Zur Bestirnmung der Eluierbarkeit und des Auslaugverhaltens von Boden, Schlacken und Deponiegut, Z. WLB Wasser, Luft und Boden, H. 10, S. 78-84 (1993) NEN 7345: Uitloogkarakeristieken van vaste grond-en steenachtige bouwmaterialen en afvalstoffen. Uitloogproeven, Bepaling van de uitloging van anorganische componenten uit vormgegeven en rnonolitische materialen met de difisieDroef, (Marz 1995), Nederlands Normalisatie-institut, 2600 GB Delft, Kalfjeslaan 2 Azzam, R.: Stofftransportprozesse in natiirlichen Dichtungsstoffen unter Beriicksichtigung der Verdichtbarkeit sowie des Einflusses strukturverandernder Chemikalien auf die Materialeigenschaften; Mitteilungen zur Ingenieurgeologie und Hydrogeologie, Heft 49, RWTH Aachen (1993) Gortz, W. : Problerne bei der Bewertung der Wassergefahrlichkeit von Feststoffen, dargestellt am Beispiel von Ruckstuden aus der Mullverbrennung, 11. Seminar in Roetgen 1987, Gewasserschutz Wasser Abwasser, Institut fiir Siedlungswasserwirtschaft RWTH Aachen, Bd. 99, S. 144-169 (1987) LAGA: Bestirnmung der mit wlssrigen Medien eluierbaren Stoffanteile aus Abfillen, Reststoffen, verunreinigten Boden und Altlasten, Entwurf EN94 n.n.: Dritte Allgenieine Verwaltungsvorschrift zum Abfallgesetz (TA Siedlungsabfall) v. 21. April 1993, n.n.: Vorlaufge Empfehlungen zur Herstellung wariger Eluate f i r die Bestimmung lipophiler organischer Stoffe; Landesanstalt fiir Umweltschutz Baden-Wurtteniberg (Sept. 1994) Cremer, S. u. Obermann, P.: Langzeitverhalten von aus Feststoffen mobilisierbaren Schwermetallen in unterschiedlichen pH-/Redoxmilieus: Entwicklung eines aussagekriiftigen Elutionsverfahrens, 14. Seminar in Roetgen 1990, Gewasserschutz Wasser Abwasser, Institut f%r Siedlungswasserwirtschaft RWTH Aachen, Bd. 118, S. 131-155 (1990) Bucking, W.: Stoffeintrag aus der Atmosphae - Konsequenzen fiir den Gewasserschutz; 21. Essener tagung, Gewasserschutz Wasser Abwasser, Institut fiir Siedlungswasserwirtschaft RWTH Aachen, Bd. 109, S. 117 - 143 (1988) Ham, R.K. ma.: Background study om the development of a standard leaching test. (1979), EPA - 60012 - 79 - 109 Fa. behr: Produktinformationen zu Elutionsapparaturen, Fa. behr Labortechnik, Dusseldorf (1995) Goetz, D. u. Glaseker, W.: Perkolationsverfahren zur Auslaugung von Mineralstoffen, Bericht des AK 6.4.1 ,,Elutionsverfahren fiir Mineralstoffe" der FGSV; Z. StraBe + Autobahn 10194 DIN 4021: Blatt 1; AufschluB durch Schurfe und Bohrungen sowie Entnahme von Bodenproben, Okt. 1990, Beuth Verlag Berlin DIN 18130-1: Baugrund, Versuche und Versuchsgerate; Bestimrnung des Wassrerdurchlassigkeitsbeiwertes; Laborversuche (1989) Brauch, H.-J. u. Werner, P.: Analytische Voruntersuchungen fiir in situ-Verfahren ziir Sanierung von ehemaligen Gaswerks- und Kokereigelanden; in: Franzius (Hrsg.): Sanierung kontaminierter Standorte 1987, Abfallwirtschaft in Forschung und Praxis, Bd. 22, E. Schmidt Verlag Berlin (1987)
3 94
5 Yrobenahme- iind Untersicchiinssrnethoden
DIN 18137-2: Bestimmung der Scherfestigkeit - Dreiaxialversuch. Beuth Verlag, Berlin n.n : Beurteilung von Verfahren zur Verminderung der Mobilitat von Schadstoffen in abzulagernden Abfallen; LWA-Materialien 1/94, Laiidesamt fur Wasser und Abfall NordrheinWestfalen, Diisseldorf (1994) Frigge, J.: Welche Beurteilungskriterien lassen sich aus unterschiedlichen Elutionstests ableiten? 14. Aachener Werkstattgesprach 1990, Gewasserschutz Wasser Abwasser, Institut fur SiedlungswassenvirtschaftRWTH Aachen, Bd. 120, S. 135-144 (1990) Vijgen, J.M.H.: Erkundung und Sanierung ehemaliger Gaswerksstandorte - Erfahrungen aus den Niederlanden und am Modellstandort Geislingen; Landesanstalt fur Umweltschutz Baden-Wiirttemberg (Hrsg.): Das Modellstandortprogranini des Landes Baden- Wiirttemberg; Materialien zur Altlastenbearbeitung, Bd. 12. Karlsruhe (1993) van der Sloot, H.A. u.a.: Interpretation of Municipal Solid Waste Incinerator Residue Leaching Data in Relation to Utilization and Disposal; Faulstich M. (Hrsg.:) Riickstande aus der Miillverbrennung, EF-Verlag f i r Energie und Urnwelttechnik GnibH, Berlin (1992) Roemer, M. u. Reichert, J.K.: Methoden zur Bestimmung des eluierbaren Anteils von Abfallstoffen und daraus ableitbare Aussagen; 19. Aachener Werkstattgesprach, 16./17. Nov. 1995; BEW, Essen, Vortragsmanuskript CEN: Bestimmung der Abfalleigenschaften durch Auslaugung (Eluierung) - Auslaugung von kornigeni Abfall - Bestimmung der ausgelaugten Bestandteile korniger Abfalle und Schlamme; CEN TC 292 W1 3; Europaisches Komitee f i r Normierung, Briissel (1994) Hoking, B.: Hydrogeologie - Einfuhrung in die Allgemeine und Angewandte Hydrogeologie; 4. Aufl., Enke-Verlag Stuttgart (1992) Henschel, P: ,,Normung und Vereinheitlichung von Verfahren der Abfallanalytik" in Tagungsband Uniweltanalytisches Forum ,,Untersuchung von Abfall", 18./19.10.1995, Oberhomhiiringen (1995): CENmC 292: document STEV94/28, Characterization of Waste in Europe State of the Art, (1994) CEN/TC 292/WG 2: DOC 25 revision 10, Compliance test for leaching of granular waste materials and sludges, (1994) n.n.: Gemeinsame Venvaltungsvorschrift des Umweltministeriums und des Sozialministeriums iiber Orientierungswerte fiir die Bearbeitung von Altlasten und SchadensfAIlen vom 16. September 1993, GAB1 1993, S. 11 15. Pitsch, H.: Mechanische Aufbereitung von FeststoKen, Gewasserschutz Wasser Abwasser, Institut fiu Siedlungswassenvirtschaft der RWTH, Bd. 118, S. 229-246, Aachen (1990) Hutter, L.A.: Wasser und Wasseruntersuchung, 5. A d a g e , Laborbiicher Chemie, Verlag Salle und Sauerlander Fa. Baker Chemikalien : Prospekt Festphasenextraktion, Mai 1995, Baker Chenukalien Gross-Gerau Schroll, E.: Analytische Geochemie, F. Enke Verlag Stuttgart Schwedt, G.: Taschenatlas der Analytik. Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1992 Hein, H. u. Kunze, W.: Umweltanalytik mit Spektrometrie und Chromatographie, VCH Verlag Weinheim Schwedt, G.: Chromatographische Trennmethoden, 3. Aufl., Thieme-Verlag, Stuttgart 1993 Unger, K.K.: Handbuch der HPLC, Teil 1- Leitfaden fur Adanger und Praktiker; 2. Aufl., 1995; Teil2 - Praparative Saulenflussig-Chrornatographie, GIT Verlag Darmstadt Verlag Diestenveg SalMeyer, V.: Praxis der Hochleistungs-Fliissigkeits-Chromatographie, k, Verlag Sauerlander, Frankfurt/M. 1986 Weib, J.: Ionenchromatographie, 2. e m . A d . , VCH Verlag, Weinheim 1991 Engelhardt, H.: Practice of High Performance Liquid Chromatography, Springer Verlag, Heidelberg 1986 VDI: Analytik bei Abfallentsorgung und Altlasten; Hrsg. : VDI-Bildungswerk GmbH; VDIVerlag, Diisseldorf 199 1 Schwedt, G.: Mobile Umweltanalytik - Schnelltestverfahren und Vor-Ort-Mebtechniken, Vogel Buchverlag, Weinheim 1995
5.7 Literatur
395
[24 11 Matz, G.: Erfahrungen, Grenzen und Ausblicke der schnellen Vorortanalytik von organischen Schadstoffen, Stegmann (Hrsg.): Bodenreinigung, Hamburger Berichte Bd. 6, Abfallwirtschaft TU Hamburg-Harburg, Economica Verlag, Bonn, S. 27-38 (1993) [242] Drager: Schadstoffmessung in flussigen Proben, Verfahren zur Schnellanalyse von Wasser-, Mehrphasen- und aufgeschlammten Bodenproben mit Drager-Rohrchen, Dragenverk AG, Lubeck, 1. Auflage 1992 [243] n.n.: ijbersicht kurzfristig verfiigbarer Methoden der Schnellanalytik; 2. Aufl., Stand 12.1.1996; Landesumweltanit Nordrhein-Westfalen, Dez. 332.2, Essen [244] n.n.: Vergleichende Pnifung von Vor-Ort-Analytik-Geraten, Texte und Berichte zur Altlastenbearbeitung (in Vorb.), Landesanstalt fiir Uniweltschutz Baden-Wurttemberg, Karlsruhe [245] Zoubek, G. : Mentechnik bei der Altlastensanierung, Z. Tiefbau, Anitliches Mitteilungsblatt der Tiefbau-Berufsgenossenschaft,Miinchen, H. 7, 107. Jg., Juli 1995 [246] Gihr, R. u.a.: Altlastenanalytik: Parameterlisten zur branchentypischen Auswahl von Analysenparanetern fiir Altstandorte; ecomed Fachverlag (1990) [247] Kalberlah, F., Frijus-Plessen, N u. Haussauer, M.: Toxikologische Kriterien fiir die Gefahrdungsabschatzung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) in Altlasten - Teil 1 - Venvendung von Aquivalenzfaktoren; Z. altlasten-spektrum, H. 4, E. Schmidt Verlag, Berlin (1995) [248] Bundt, J. u. Steinhardt, H.: Analytische Verfahren zur Bestimmung der Gehalte an Kohlenwasserstoffen und PAK in kontaminierten Boden; Stegmann (Hrsg.): Bodenreinigung, Hamburger Berichte Bd. 6, Abfallwirtschaft TU Hamburg-Harburg, Economica Verlag, Bonn, s. 39-50 (1993) [249] n.n.: Stoffbericht Polychlorierte Biphenyle (PCB); Texte und Berichte 16/95, Landesanstalt fiir Umweltschutz Baden-Wurttemberg, Karlsruhe (1995) [250] DIN 38407-F2: Gemeinsam erfdbare Stoffgruppen:GaschromatographischeBestimmung von schwerfluchtigen Halogenkohlenwasserstoffen (F2), Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwaser- und Schlammuntersuchung; Februar 1993, Beuth Verlag, Berlin [25 11 DIN 384 14420: Bestimmung von polychlorierten Biphenylen (PCB), Schlamm und Sedimente, Entwurf Oktober 1993, Beuth Verlag, Berlin [252] n.n.: Klarschlammverordnung (AbKlarV) v. 15. April 1992, BGBl I S. 912, insb. Anhang 1 [253] n.n.: Polychlorierte Dibenzo-p-Dioxine und Polychlorierte Dibenzofurane, Arbeitsbericht der ATV-Arbeitsgruppe 7.03 ,,Gefahrliche Stoffe in kommunalen Klaranlagen"; Z. Korrespondenz Abwasser, 41. Jg. , H. 1, S. 108-116 (1994) [254] Fa. Abimed: Anwendungsbericht, 40736 Langenfeld [255] DIN-IS0 9562: AOX-Apparatur [256] n.n.: Qualitatssicherung in Wasserlaboratorien, GLP oder AQS, Eine Information des Arbeitskreises ,,Analytik im DVGW-Fachausschd ,,Trinkwassergiite"; DVGW-WasserInformation 3 1, Ausg. 12/91, Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e.V. [257] n.n. : AQS-Analytische Qualitatssicherung fiir die Wasseranalytik in Nordrhein-Westfalen; LWA-Merkblatter Nr. 11, Landesamt fiir Wasser und Abfall Nordrhein-Westfalen, Dusseldorf(1992) [258] LAWA: AQS-Merkblatter fiir die Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung, LAWA (Hrsg.)., E. Schmidt Verlag, Berlin (1991) [259] Neitzel, V. u. Middeke, K.: Praktische Qualitatssiclierung in der Analytik - Ein Leitfaden , VCH Verlag Weinheim [260] Funk, W. u.a.: Qualitatssicherung in der Analytischen Chemie, VCH Verlag, Weinheim [26 11 Kromidas, St.: Qualitat im analytischen Labor, Qualitatssicherungssyysteme,Mdnahmen zur Qualitltssichemng, Der ganzheitliche Qualitatsgedanke, VCH Verlag, Weinheim [262] Clement, R.E., Eiceman, G.A. u. Koester, C.J.: Environmental Analysis, Application Reviews, J. Analytical Chemistry, Vol. 67, No. 12, June 1995, p. 221-255
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6
Sicherungs- und Sanierungspraxis
6.1
Sanierungsziele Johannes K. Reichert und Michael Roemer
6.1.1
Ubersicht
Oberstes Ziel der Altlastensanierung ist die Abwehr von Gefahren fur Leben und Gesundheit von Menschen. Als weiteres Ziel ist die Abwendung von Gefahrdungen f i r die naturliche Umwelt zu nennen und dies insbesondere f i r das Grundwasser. Die Altlastensanierung sollte insgesamt zu einer Verbesserung der Umweltsituation mit einer positiven Umweltbilanz fiihren (SRU) [ 11. G e m d 8 18 Abs. 1 des Entwurfs zum Bundes-Bodenschutzgesetz (E-BBodSchG) [2] sind Altlasten zu beseitigen. Nach AbschluR der Sanierung durfen von einer verbleibenden Restbelastung keine Gefahren fur Mensch und Umwelt ausgehen. Fehlau [3] unterscheidet zwischen Schutzzielen, Sanierungszielen und Sanierungszielwerten:
Schutzziele bezeichnen das Ausman der Risikominderung, das erreicht werden
0
muR, um Gefahren von den im Einzelfall betroffenen SchutzNtern abzuwenden. Schutzziele konkretisieren gesetzliche Schutzvorschriften und konnen in verbaler Umschreibung angegeben werden. Sanierungsziele bezeichnen von den Schutzzielen abgeleitete MaRgaben f i r das technische Ergebnis von SanierungsmaRnahmenim Einzelfalle. Sanierungsziehverte sind Werte, welche die zustandige Behorde im Einzelfall als Anforderung an das Ergebnis einer Sanierung festlegt.
Prinzipiell sind zwei Stufen zu unterscheiden. Dies sind zum einen die Gefahrenabwehr als ordnungsrechtliches Mindestziel sowie zum anderen weitergehende Sanierungsziele z.B. die bindungsfreie Integrationsmoglichkeit des Standortes in ein planerisches Gesamtkonzept zur geordneten stadtebaulichen Entwicklung, die Ruckfbhrung auf den Zustand vor der Kontamination oder die Herstellung der Multihnktionalitat. Die Bandbreite zwischen Wiederherstellung der Multihnktionalitat und reiner Gefahrenabwehr beschreibt das Konfliktpotential zwischen okologisch wiinschenswertem und ordnungsrechtlich notwendigem Ansatz. M t der Altlastensanierung kann durch eine Wiedernutzbarmachung gebrauchter Flachen die Inanspruchnahme von Freiflachen verringert werden und somit neben der Beseitigung einer Bodenverunreinigung ein weiterer Beitrag zum Bodenschutz geleistet werden.
398
6 Sicherungs- und Scinierungspraxis
Die mangebenden Vorschriften der Gesetze enthalten Regelungen zu den beiden Gesichtspunkten Gefahrenvorsorge und Gefahrenermittlung und -abwehr, wobei eine exakte Trennung nicht moglich ist [4]. Ein wesentlicher Unterschied zwischen Mafinahmen zur Gefahrenabwehr und solchen der Vorsorge besteht darin, daR fur den sogenannten Ordnungspflichtigen lediglich eine Pflicht zur Gefahrenabwehr besteht und er nicht zu Vorsorgemahahmen herangezogen werden kann.
6.1.2
Schutzziele
Die Voraussetzung fur eine mogliche Gefahrdung ist das Vorhandensein von Schadstoffen. Eine nahere Beschreibung des Begriffes ,,gefahrlicher Stoff' findet sich in der EGAbfallrichtlinie [ 5 ] , die im 4 3a Chemikaliengesetz (ChemG) [6] aufgenommen wurde. Danach sind Stoffe gefahrlich, wenn sie eine oder mehrere bestimmte physikalischchemische oder humantoxikologische Eigenschaften aufweisen:
0
explosiv, brandfordernd, entziindlich oder leicht entzundlich, reizend,
gesundheitsschadlich, giftig, krebserzeugend, atzend, infektios,
teratogen, mutagen, okotoxisch sind oder giftige Gase abscheiden,
sowie Stoffe, aus denen ein anderer Stoff entstehen kann, der vorgenannte Eigenschaften aufweist. Im ChemG ausgenommen sind gefahrliche Eigenschaften aufgrund ionisierender Strahlen, die jedoch auch bei der Altlastendefinition (z.B. 3 28 Abs. 4 LAbfG NW) [7] explizit ausgeschlossen sind. Eine nahere Erlauterung der Gefahrlichkeitsmerkmale ist im Anhang I11 zur EG- Richtlinie [5] sowie im 4 4 GefStofIV [8] vorhanden. Von der reinen Schadstoffexistenz im Boden braucht zwingend noch keine Gefahrdung auszugehen. Eine Vielzahl von Faktoren mussen untersucht werden, um beurteilen zu konnen, ob eine Gefahr existiert. Art und AusmaR der Gefahrdung werden neben den Schadstoffgehalten auch von den ortlichen Gegebenheiten bestimmt, wie: Verteilung und Bindungsform der Schadstoffe, Bodeneigenschaften, Freisetzungs- und Ausbreitungsbedingungen, reale Nutzungssituation Bei Anwendung des allgemeinen Ordnungsrechts muJ3 die zustandige Behorde klaren, ob die ordnungsrechtliche Eingriffsschwelle iiberschritten bzw. nach SanierungsabschluJ3 unterschritten ist. Dabei ist Grundvoraussetzung, daJ3 eine Gefahr im einzelnen
6.1 Sanierungsziele
3 99
Falle untersucht wird (ordnungsrechtlicheGeneralklausel aus 5 14 OBG NW) [9]. Erst wenn Schadstoffe auf rechtlich geschutzte Guter einwirken konnen, sind nachteilige Wirkungen moglich. Unter dem Begriff ,,Schutzguter" werden die von der Rechtsordnung geschutzten Guter des einzelnen, wie Leben, Gesundheit, Eigentum oder der Allgemeinheit wie Reinheit des Wassers, der Luft u.a. verstanden [lo]. Daneben konnen zu den aus Altlasten resultierenden Gefahrdungen auch die in 5 2 Abs. 1 AbfG [ 111 genannten Gemeinwohlinteressen zahlen: Die Gesundheit der Menschen; die Nutztiere, Vogel, Wild, Fische; Schutz von Gewasser, Boden und Luft sowie Schutz von Nutzpflanzen. Die menschliche Gesundheit hat dabei eine prioritke Stellung. Beispielhaft zeigt Abb. 6-1 mogliche Schadstofftransferpfade auf dieses Schutzgut.
1 Mensch
\
Nahrungspflanze
Abb. 6-1 Transferpfade f i r bodenburtige Stoffe [ 121
6.1.3
Sanierungsziel
6. I . 3.1
ZielJindung
Aus der eindeutigen Analyse der vorhandenen Situation hinsichtlich der relevanten Nutzungen, Schutzguter und Belastungspfade sowie der Entscheidung uber die zukunftige Nutzung, ist das Sanierungsziel festzulegen [ 131. Mit der Festlegung des Sanierungszieles sol1 eine nachhaltige Gefahrenabwehr und die Einbindung der sanierten Flache in die stadtebauliche Entwicklung erfolgen [ 141. Da bei der Festlegung von Sanierungszielen
6 Sicherungs- und Sanierungspraxis
400
lokale Gegebenheiten zu beriicksichtigen sind, ist die Festsetzung fur jeden Sanierungsfall gesondert vorzunehmen. Die vorhandenen Rechtsvorschrifien geben eine Orientierungshilfe zur Festlegung von Sanierungszielen. Anforderungen an die Ziele der Altlastensanierung sind in gesetzlichen Regelwerken nur in verbaler Formulierung enthalten. Aus dem Sanierungsziel der Gefahrenabwehr lassen sich noch keine konkreten Vorgaben fur den erforderlichen Grad einzelner Sanierungen ableiten [ 11. Die tolerierbare Restbelastung nach einer Sanierung wird von der Folgenutzung bestimmt. Einen Eindruck von der vorhandenen Begriffsvielfalt gibt die Zusammenstellung in Tabelle 6- 1. Die durch den jeweiligen Begriff marluerte Gefahrdungsrelevanz nimmt mit der Folge der Nennung vom Unbedenklichkeitswert bis zum Grenzwert kontinuierlich zu, allerdings ohne Anspruch auf eine starre Reihenfolge. Tab. 6-1 ijbersicht uber benutzte Wertebegriffe bei der Altlastenbearbeitung 1151
- Unbedenklichkeitsleitwert - Grundgehalt b, - Hintergrundwert (uberre ional, regional, ortlich) a)
6
- Referenzwert a) b, - Eintragsgrenzwert - Akzeptorwert
- Vorsorgewert - Toleranzwert - Gefahrenabwehrwert
- Sanierungszielwert a) b, - Einbauwert b, - Donatorwert - Dekontaminationswert - ToxiziMtswert - Richtwert a) b,
- Vergleichswert ’)
- Zuordnungswert - Leitwerte - Orientierun swert a) b, - Priifwert
a): Begriffserliuterung in Altlasten Al3C [lo]
- Schwellenwert a) b, - Gefahrenwert - Sanierungspflichtwert - Sanierungsschwellenwert a)
- Hochstwert a) b,
- Eingreifwert b,
- Handlungswert - Belastungswert - Alarmwert - Sanierungsleitwert - Grenzwert a) b,
b, BegriffserlLuterung in EWERS u.a. [ 141
Haufig orientieren sich die vorgeschriebenen Sanierungsziele an der moglichen Reinigungsleistung der Sanierungstechnologie beziiglich der Hauptkontaminanten. Kriterien wie zum Beispiel die Hintergrundkonzentration der Umgebung oder die VerhaltnismaBigkeit eines Sanierungsprojektes in Bezug auf die Folgenutzung werden heute noch zu selten zur Beurteilung herangezogen [ 11. Zu den Faktoren, welche die Festlegung der Sanierungsziele beeinflussen konnen, zahlen [4, 161: Gefahrenabwehr Unterbrechung der Expositions-mirkungspfade von Schadstoffen Standortspezifische Gegebenheiten Technische Machbarkeit der Sanierungstechniken Festlegungen in Flachennutzungs- und Bebauungsplanen Vorgaben von Landschafis- und Stadtentwicklungsplanen Bewirtschafiungsprogrammen der Wassenvirtschafi Festlegung der zulassigen Folgenutzung Vertraglichkeit der Sanierung Einbindung der Beteiligten
6.1 Snnientngsziele
401
Bei der Festlegung von Sanierungszielen ist nach Seng [in 41 anhand einer Abwagung unter Beriicksichtigung der Angemessenheit des Aufwandes und der Umweltbilanz zu unterscheiden. Eine Checkliste fhr die Einbindunn der Beteiligten in die Bestimmurig des Sanierungszieles enthalt das Handbuch K o k u n a l e s Althenmanagement [ 161.-kine Vorgehensweise zur Festlegung von Sanierungszielen zeigt Abb. 6-2. Kontaminationstyp o Altablagerungen o Altstandort
1 1
Chemlsches Umfeld o relevante Schadstoffe o KonzentrationIFracht o Verteilung o Verfugbarkeit o geogene Grundlast
Eetroffene NutzungenlSchutzgiiter
Relevante Belastungspfade
Umwidmung
wie bisher
Anordnung
6. I . 3.2
Abb. 6-2 Vorgehensweise zur Festlegung von Sanierungszielen [13]
Bodenkontamination
Bei kontaminierten Boden sind zur Mobilitatsabschatzung Bindungsformen, Loslichkeits- und Sorptionsverhaltnisse der jeweiligen Elemente und Verbindungen am Standort zu beriicksichtigen, wobei die chemischen, physikalischen, biologischen und toxikologischen Eigenschaften der verschiedenen Verbindungen sehr unterschiedlich sein konnen. Eine Mobilitatsaussage und pauschale Bewertung ist mit element- oder verbindungsbezogenen Gesamtgehalten nicht zu erreichen. Hierzu sind die eluierbaren Stoffanteile zu bestimmen.
402
6 Sicherungs- und Sanierungspraxrs
In 5 9 E-BBodSchG ist eine bundeseinheitliche Festlegung von Bodenwerten unter Beriicksichtigung der jeweiligen Bodennutzung vorgesehen (Gefahrenwert, Priifivert, Vorsorgewert). Um eine Wiedernutzbarmachung zu erleichtern, sollten Sanierungsziele so festgelegt werden, dafl eine deutliche Unterschreitung der Gefahrenschwelle gegeben ist [3]. Eine Bestandsaufnahme bestehender Richtwerte zur Beurteilung einer Bodenverunreinigung wurde von Ewers u.a. [ 141 vorgenommen. Dabei wurde in die mittlenveile allgemein venvendeten Nutzungsarten unterschieden:
0 0
0 0 0
Kinderspielplatze Wohngebiete, Haus- und Kleingarten mit Nutzpflanzenanbau Sport- und Bolzplatze Park- und Freizeitanlagen Industrie- und Gewerbeflachen
0
Landwirtschaftliche Nutzflachen nichtagrarisch genutzte Flachen (Wald- und Forstgebiete, Odlander) Grundwasserschutzgebiete Naturschutzgebiete
Beim ,,Drei-Bereiche-System" wird beriicksichtigt, dafl es fur die verschiedenen Nutzungen unterschiedliche Toleranz- und Toxizitatsbereiche gibt. Ein Stufenmodell fur nutzungsbezogene Rchtwerte in urbanen Bereichen zeigt Abb. 6-3. Der Schadstoffgehalt im Boden steigt vom Bereich A iiber den Bereich B zum Bereich C hin an [ 171.
,
Akzeptorbezogener Toxizit3tsbereich
BW 111
Sanieren
Sicherheitsabstand
Slandorl. und schulrgulberogene Nulrungsm6glichkeil
-I
BW I I
rotcrieren unversicgell.
Y..
3ewahron
I
StandortGbliche multifunktionale Nutzungsmdglichkeit
Abb. 6-3 Stufenmodell fiir nutzungsbezogene Richtwerte in urbanen Bereichen [ 171
6. I Sanierungsziele
6.1.3.3
403
Grundwasserkontamination
Salzwedel [ 181 zeigt die rechtliche Ableitung von Sanierungszielen bei Grundwasserkontaminationen anhand der ordnungsbehordlichen Eingreifmoglichkeiten sowie anhand des Wasserhaushaltsgesetzes (WHG). Nach WHG werden die Gewasser bewirtschaftet, wobei die mangeblichen Bewirtschaftungsziele in Bewirtschaftungsplanen formiich nach 5 36 b WHG festgelegt sind oder informell existieren konnen. Ein Bewirtschaftungskonzept mun dabei langfristig ausgelegt sein, gleichmanig und konsequent durchgehhrt werden, glaubwiirdig sein und in der nachfolgenden Venvaltungspraxis nachvollziehbar sein. Die Sanierungserfordernis und auch das Sanierungsziel ergeben sich dann daraus, dan die von der Wasserbehorde verfolgten Bewirtschaftungsziele durchkreuzt werden. Die Sanierungsmannahmen mussen erforderlich und verhaltnismaflig sein. Dabei darf nur soviel saniert werden, wie dies zur Durchhhrung des jeweils konkret begriindbaren Bewirtschaftungszieles erforderlich ist. Eine bundes- oder landereinheitliche Vorgabe fester Sanierungszielwerte steht nach Sulzwedel dabei einer Einzelfallbeurteilung nach Mangabe der Verhaltnismanigkeit der Mittel entgegen. Wenn keine Schutzpflicht gegenuber Dritten besteht, bleibt es im Ermessen der Wasi x die serbehorden, ob und wann sie eine Altlastensanierung vefigen. Die MaRstabe f Handhabung des Sanierungsermessens miissen wassenvirtschaftlich begriindet sein. Dabei konnen von den Unteren Wasserbehorden, je nach Einschatzung, unterschiedliche Manstabe entwickelt werden. Mindestziel der Saniemng von Grundwasserschaden sind nach LAWA [ 191: Gesundheitsgefahren weitestgehend zu vermeiden, stark okotoxische Wirkungen und sonstige massive Umweltbeeintrachtigungen abzuwehren, Nutzungen wieder zu ermoglichen und wertvolle Schutzguter in ihrem Bestand zu sichern und ihre Funktion wiederherzustellen.
6.1.4
Sanierungszielwerte
Bei der Festlegung des Sanierungszielwertes sollten nach SRU [20] folgende Kriterien beriicksichtigt werden: Unterschreitung der Gefahrenschwelle Abwagung zwischen technisch geeigneten Verfahren unter dem Aspekt der grontmoglichen Gefahrenabwehr und der Wirtschaftlichkeit Umweltvertraglichkeit der Sanierungsmannahme.
404
6 Sicherungs- und Sanierungspraxis
Die Ableitung des Sanierungszielwertes hat dabei unter Zugrundelegung der gleichen Kriterien (Expositionspfade, Schutzguter) zu erfolgen, die auch fur die Feststellung der Altlast wahrend der Gefahrdungsabschatzung herangezogen wurden. Insbesondere mussen solche Werte rechtskonform und ihre Ableitung nachvollziehbar und nachpriifbar sein. Ableitungskriterien fiir die verschiedenen Nutzungsarten sind von Ewers u.a. [ 141 zusammengestellt. Sanierungszielwerte konnen dabei das Ergebnis eines komplexen Abwagungsprozesses sein. Den Zusammenhang zwischen Sanierungszielwerten und Schutzgut zeigt Tabelle 6-2. Tab. 6-2 Festsetzung von Sanierungszielwerten entsprechend des Schutzgutes [in 41
Sanierungszielwerte fur
im Hinblick auf den Schutz von
Bodeneluat 3 3 Grundwasser Gesamtgehalte im Boden a
Grundwasser Grundwassernutzungen Menschen und Pflanzen
Als Sanierungszielwerte kommen in Frage [20]: 0
0
bei Dekontaminationsmannahmen (Boden, Grundwasser): bei Sicherungsmahahmen:
Restschadstoflkonzentrationen tolerierbare Schadstofffrachten u./o. zulassige Emissionskonzentrationen
Sanierungszielwerte finden sich in Erlassen und Venvaltungsvorschrifen. Die dort enthaltenen Zahlenangaben haben allerdings nur orientierenden oder empfehlenden Charakter. Somit handelt es sich bei allen Zahlenwerten nicht um rechtsverbindliche Grenzwerte. Lediglich die Grenzwerte der Klarschlammverordnung haben rechtsverbindlichen Charakter. Die Vielfalt der derzeit vorhandenen Regelwerke und Beurteilungshilfen zur Altlastensanierung zeigt Tabelle 6-3. Von Ewers u.a. sind Vorschlage f3r begriindete, schutzgut- und nutzungsbezogene Bodenpriifwerte erarbeitet worden [21]. Nach Frunzius U.U. [4] ist angesichts der Komplexitat der Altlastensanierung eine einzelfallbezogene Vorgehensweise sachgerechter als die Vorgabe bundeseinheitlich starrer Sanierungszielwerte, auch wenn diese die unterschiedliche Nutzung der Flache beriicksichtigen, da Sanierungsziele ganz mangebend von den jeweiligen standortspezifischen Gegebenheiten und der technischen Machbarkeit der Sanierungsverfahren beeinflunt werden. Nach Thoenes [ 2 2 ] sollten Sanierungszielwerte vorerst vorlaufigen Charakter haben. Mit fortschreitendem Erkenntnisstand in der Sanierungsplanung wird das endgultige Sanierungsziel in einem iterativen Prozen konkretisiert.
6.1 Sanientngsziele
405
Tab 6-3 Regelwerke und Beurteilungshilfen zur Altlastensanierung [ 141
Herausgeber: Bundesland, sonstige
Jahr
Kutztitel
Baden-WUmemberg
Rheinland-Pfalz Sachsen-Anhalt Schleswig-Holstein
1992 1993 1991 1992 1992 1993 1990 1991 1991 1993 1990 1990 1992 1992 1993 1993 1988 1990 1992 1992 1993 1992 1992 1992
OrientierungswerteAltlasten (E) VwV Anorganische Schadstoffe(E) Hinweise Bodenbelastung Metalle auf KinderspielpMtzen Richtwerte Kinderspielplatze Berliner Liste (E) Brandenburger Liste Metalle auf Kinderspielplatzen PAWPCB auf Kinderspielpltltzen Bremer PrUfwerte Hamburger Pmfwerte Mineralblleitwerte Leitwerte organische Schadstoffe OrientierungswerteBoden OrientierungswerteAltlasten (E) Empelder Liste Mindestuntersucliungsprogramm Kulturbden Metalle auf Kinderspielplatzen PAWPCBPCDD auf Kinderspielpl&tzen PAM’CB in Kulturbden Mfwerte Altlasten (E) OrientierungswerteAltablagerungen OrientierungswerteBbden Onentierungswerte Bbden (E)
BundUinder-Arbeitsge (BLAG) Dioxine Bundesumweltministerium(BMU) Eikmann/K1oke Institut fik Gtitesicherung Kloke Kdnig Kommunalverband Ruhrgebiet (KVR) LAGA Technische Regeln Teil 1 , 2 LAWA SachversttlndigenratRr Umweltfragen Verband der Chemischen Industrie VCI Niederlande Ewers, Viereck-GOtte
1992 1992 1993 1991 1991 1990 1992 1991 1994 1992 1990 1989 1988, 1994 1994
Bericht 1992 Kl8rschlammvemrdnung Orientierungswerte W-Einbauwerte Richtwerte 1991 Beurteilung Kulturbden PAK in Bdden, Transfer in Pflanzen LAGA-Information Altlasten Venvertung von mineralischen Reststoffen Empfehlungen Gnmdwasser (E) Sondergutachten Altlasten Ableitung Bodenrichtwerte Hollandliste ItinderUkrpifende Bodenpmfwerte (E)
Bayern Berlin Brandenburg Bremen
Hamburg
Hessen Niedersachsen Nordrhein-Westfalen
406
6.2
6 Sicherungs- und Sanierungspraxis
Sicherungsmahahmen
Sicherungsmahahmen an Altablagerungen und Altstandorten umfassen die Ausgrabung, Deponierung bzw. Zwischenlagerung, die Errichtung eines Barrierensystems mit Oberflachen-, vertikaler bzw. Untergrundabdichtung, und die Verfestigung bzw. chemische Immobilisierung von schadstoffhaltigen Materialien. Mit den Sicherungstechniken werden Schadstoffe nicht vernichtet, sondern die von einem Standort ausgehende Gefahrdung wird abgewehrt, indem eine Verbreitung der Schahtofle in die Umwelt reduziert wird. Sicherungstechniken - vor allem die Ausgrabung und der Einsatz von Barrieren - finden ihre Berechtigung darin, dan sie bei einer akuten Gefahrdung schnell eingesetzt werden konnen, mit der Mangabe, zu einem spateren Zeitpunkt eine vollstandige Sanierung durchzuhhren [23]. Sicherungsmahahmen, die die Emissionswege unterbrechen, sind grundsatzlich gleichwertig zu DekontaminationsmaJnahmen (Kapitel 6.3), wenn hierdurch der Schutz des Menschen und der Umwelt gewahrleistet ist; im Hinblick auf einen lang@istigenSchutz der Umwelt ist jedoch eine Dekontamination dann als hohenvertig zu betrachten, wenn hierzu umweltvertragliche Mafinahmen angewandt werden [ 13. Insgesamt ist festzustellen, dan bei den Sicherungsmannahmen die Kenntnisse uber die Langzeitwirksamkeit der Sicherungselemente, insbesondere der SchadstoEmmobilisierung und der bautechnischen Einkapselungen, noch deutlich verbessert werden mussen.
6.2.1
Umlagerungen U1rich Fo rs tner
Obwohl das Abgraben eines Kontaminationsbereiches fur den Schadensort selbst sicher als radikalste und scheinbare Optimallosung erscheint, wird diese Methode zunehmend kritisch beurteilt. Auskofferung und Bodenaustausch bedeuten in den meisten Fallen eine Verlagerung in besonders abgedichtete und kontrollierte Sondermulldeponien. Der hiefir notwendige Deponieraum steht nicht nur heute nicht zur Verfbgung; ,,es ist vollkommen illusorisch, darauf zu setzen, Sondermull-Deponieraum in solchen Gronenordnungen neu zur Verfbgung stellen zu konnen, daB die Auskofferung als generell anzustrebende Sanierungsmethode moglich ware" [24]. Die einzelnen Verfahrensschritte bei Umlagerungen sind [25]:
Losen, Fordern und Laden. Auf Erdbaustellen ist es oft wirtschafilich sinnvoll, ganze Bereiche durchgangig abzugraben und grone Schuttflachen freizulegen. Der Aufbruch versiegelter Flachen und der eigentlichen Altlasten sollte dagegen kleinflachig erfolgen, um einen zusatzlichen Sickerstrom durch eintretendes Regenwasser zu vermeiden. In besonderen Fallen ist es angebracht, den maschinellen Aushub auf Saugverfahren umzustellen und in Einzelfallen (abgelagerte Behalter) ist sogar auf manuelle Verfahren zuriickzugreifen. Bodenmaterial mit unterschiedlicher Kontamination ist selektiv aufzunehmen; gronvolumiges Haufwerk sollte von dem feinkornigen Material getrennt werden. Wahrend des Ludevorgangs durfen keine Schadstoffe entweichen; im Anschlun an den Ladevorgang sollte bei Gefahr der Venvehung oder durch gasformige Emissionen die Ladeflache sofort abgedeckt werden.
6.2 Sicherungsmaj'nahmen
407
Transport. Die Transportbehalter mussen geschlossen oder abdeckbar sein. Die Fahrwege auf dem Sanierungsgelande sollten aunerhalb des kontaminierten Bereichs verlaufen. Mt einer Fahrzeugreinigungsanlage sind kontaminierte Materialien vor Verlassen des Gelandes abzuwaschen. Abluden und Einbau. Das Abladen des kontaminierten Materials mull durch spezielle Vorrichtungen, wie z.B. Schurzen an den Ladeklappen, so geschehen, daf3 keine staub- oder gasformigen Emissionen vom Abladevorgang ausgehen konnen. Der Einbau mun gezielt punktmanig und schonend erfolgen. Am zweckmafligsten ist der Einbau in Kassetten- oder Mietenform. Ein zentrales Problem beim Abgraben ist das - auch unenvartete - Freiwerden von Schadgusen. fierzu zahlen auch fluchtige Substanzen, die sich erst unter LuftabschluJ3 im Deponiekorper gebildet haben (Beispiel: gasformiger Arsenwasserstoff aus Arsenkontaminierten Ablagerungen). Umgekehrt ist nicht auszuschlienen, daJ3 durch den Sauerstoff in dem vorher anaeroben Deponiekorper chemische Prozesse in Gang gesetzt werden, die bei einer Risikobetrachtung nur schwer vorherzusagen waren [24]. Unter bestimmten Bedingungen, 2.B. bei Vorliegen von leichtfluchtigen Chlorkohlenwasserstoffen, kann eine Bodenlufabsaugung (nach Moglichkeit uber Aktivkohlefilter; siehe Kapitel 6.3.3) vorgenommen werden. Auskofferungen von kompliziert zusammengesetzten Altlasten sollten - wenn uberhaupt - nur nach einer ausreichenden Risikoabschatzung vorgenommen werden [24]. Je mehr Kenntnisse uber den Umgang mit Altlasten im Laufe der Zeit hinzugewonnen werden, desto unHnstiger mussen die Realisierungsperspektiven f i r die Sanierungsmethode ,,Auskoffern" gesehen werden - jedenfalls f i r Mischdeponien" [26].
6.2.2
Barrieresysteme Reinhard Wienberg
GroJ3e Altdeponien mit einem hohen Potential an mobilen Schadstoffen konnen zum gegenwartigen Kenntnisstand nicht anders als durch den Versuch einer vollstandigen Abkapselung von der Umwelt und Erfassung und Behandlung aller restlichen Schadstoffstrome in der Gas- und Wasserphase gesichert werden. Nur in Teilbereichen und in vergleichsweise kleinem Umfang ist an eine Beseitigung z.B. durch Abgraben und thermische Behandlung zu denken. Ein derartiges Saniemngskonzept umfaJ3t folgende wesentliche MaBnahmen zur Abkapselung: Abdeckung der Deponie, Sohlabdichtungen, Vertikale Absperrungen. In folgendem sol1 kurz auf die Abdeckung und auf Sohldichtungen eingegangen werden und ausfihrlicher die Dichtwandtechmk behandelt werden.
408
6 Sicherungs- und Sanierungspraxis
6.2.2. I Abdeckung der Deponie Die Grundvoraussetzung &r einen wirksamen Schutz vor dem Austreten von Schadstoffen mit dem Sickenvasser ist es, sein Entstehen von Anfang an zu vermeiden, indem der Zutritt von Regenwasser zur Altlast verhindert wird. Dazu wird sie nach oben hin durch mehrschichtige Abdeckungen abgekapselt. Zur Dimensionierung und Aufeinanderfolge der Schichten wurden umfassende Untersuchungen von Melchior [27] durchgefiihrt. Fur die Untersuchung des Wasserhaushaltes mehrschichtiger Abdeckungen wurden in mehreren Testfeldern die in Abbildung 6-4 dargestellten Schichtenfolgen gewahlt. Die obere Regelabdeckung ist im Fall Hamburg Georgswerder folgendermden aufgebaut: zuoberst eine kultufiihige Bodenschicht, die so dimensioniert ist, d d auch bei starkem Dauerregen das Wasser noch weitgehend gehalten wird. Darauf folgt eine Driinschicht zur Abfihrung des Sickenvassers. Darunter befinden sich uberlappend verlegte HDPE-KunststoBahnen. In diesem Fall wurde darauf verzichtet, die Bahnen miteinander zu verschweiflen, da mit erheblichen Setzungen gerechnet wurde. Neben der Abdichtungsfinktion sollen diese Bahnen als Wurzel- und Nagetiersperre fingeren. Unter ihr befindet sich eine mineralische Dichtschicht aus Lehm oder Ton, schlienlich eine DrSinschicht fur Gas und Kondenswasser aus der Deponie (Abbildung 6-4, rechts oben). Dieser Schichtenaufbau - allerdings mit verschweinten HDPE-Bahnen - wurde als Regelaufbau von der TA Abfall und der TA Siedlungsabfall(Deponieklasse II)ubernommen.
6.2.2.2
Sohlabdichtungen
Soweit die Altlast nicht natiirlichenveise von einer gering durchlassigen Barriere unterlaFert ist, (der Durchlassigkeitsbeiwert sollte - je nach Gefahrdungspotential- kleiner als 1 0 bis 10'' d s sein), konnen zusatzliche Mdnahmen zur nachtraghchen Abdichtung des Untergrundes erforderlich werden. Die zur Zeit in Frage kommenden bzw. in der Entwicklung befindlichen Techniken s i d in Abbildung 6-5 dargestellt. Demnach sind Ubertagesysteme und Untertagesysteme zu unterscheiden. Die Ubertagesysteme umfasen Injektionssohlen und Jet-Grouting-Sohlen, daneben Vformige Injektionsdichtungen. Bei den Injektionssohlen werden im Raster von etwa 1,5 x 1 3 m Injektionsbohrungen vorgenommen und ein aushmendes oder gelbildendes dichtendes Injektionsgut flachenbildend verpreBt. Venvandt werden zum einen Spezialzemente, zum anderen z.B. Aluminat/Wasserglas-Gele.Auch Organosilan-Hydrogelsystemekommen zur Anwendung. Beim Jet-Grouting werden ebenfalls kleinraumig Bohrungen bis zur geplanten Sohltiefe niedergebracht, jedoch nicht der vorhandene Porenraum vefullt, sondern der Boden mit Hilfe eines Hochdruckwasserstrahleserodiert und im Ringraum der Bohrung zu Tage gefordert.
6.2 Sicherungsmaj3nahmen
FLACHHANG
F1
( s 1:
409
25)
F2
F3
STANOAROPJJFBAU OBERE A9DECKUNG
STEILHANG ( = 1:s)
s1
s2
LEGENM: DECKSCHlCHl DRANSCHICHT a d ~ n d AUFFANGDRAN unler der Dich!schichl DCHTSCHCHT KAPILL*RSCHICHT GASORANAGE M AUSCLEIUISSCHICHT
SCHUlZSUclCHT
A L E ABOECKUNG
KQtA MULL
-
WURZEL- W O N&JETIERSPEARE Wbr(appmdl t4W€-MCHTUNGSBAHN ~verschwei~ll
lane in cm
If8
- Uni
HH
Abb. 6-4 Verschiedene mehrschichtige Deponie-Abdichtungssysteme aus Versuchsfeldern der Deponie Hamburg Georgswerder sowie der Standardaufbau der oberen Abdeckung (aus [28])
Der Boden wird durch einen aushartenden, dichten Bodenmortel ersetzt. Fur beide Verfahren gibt es zahlreiche Anwendungen, vor allem im Bereich der Baugmbenabsicherung und Wasserhaltung. Die V-formigen Injektionsdichtungen sind bekannt aus dem Talsperrenbau f i r die Abdichtung gegen Wasser [29]. Zu den Untertagesystemen gibt es eine Reihe von Projektstudien, aber dariiber hinaus keine nachweisbaren Erfahrungen. Bei diesen nachtraglichen Basisabdichtungen werden zunachst Tunnel hergestellt und von h e n ausgehend die Zwischenraume zwischen den Tunneln durch Injektionen oder durch Jet-Grouting abgedichtet. Einige Projektstudien sehen auch ,,Tunnel an Tunnel"-Losungen vor, so dal3 eine begehbare, kontrollierbare Basisdichtung entstehen soll.
410
6 Sicherungs- und Snnierungspraxis
Verfahren
U bcrtageSystcinc
I
Injektionssohle (unterhalb der Dcponic-Basis)
I1
Jct-Grouting-Sohlc (unterhalb dcr Dcponie-Basis)
III
Injektionsdrchtung i n Form cines umgckchrten Daches
IV
Horizontal vom Tunncl a u s lnJlzlcrtc Sohlc
V
Horizontal vom Tunnel aus mit Jct-Grouting eingebrachte Sohle
VI
,,Tunnel an Tunnel"Sohle
VII
Injektionssohle b m . ,,Tunnel- an Tunnel"Sohle mittels horizontal gesteuerter Bohrtechnik
UritcrtdgcSysrclnc
Schema
-
Abb. 6-5 Uberblick uber Bauverfahren zur Herstellung von nachtraglichen Sohlabdichtungen (veriindert nach [29])
6.2.2.3
Dichtwande
Fur vertikale Absperrungen durch Dichtwande steht eine Reihe von verschiedenen Techniken zur VerfLgung. Im einfachsten Fall wird eine Spundwand gerammt; gebrauchlicher sind mineralische Abdichtungen, z.T. in Kombination mit eingehangten Folien. Zu unterscheiden sind Verfahren mit Verdrangung oder Aushub des anstehen-
6.2 SichentngsmaJnahmen
4 11
den Bodens und Einbau eines dichtenden Materials und Verfahren zur Verringerung der Durchlassigkeit des anstehenden Bodens. Von den entsprechenden, in Abbildung 6-6 dargestellten Verfahren haben die Schlitzwandtechnik und die Herstellung von Schmalwanden die verbreitetste Anwendung gehnden.
I i VERDRANGUNG
B O D E N S UND EINEAU EINES DICHTENOEN MATERIALS
VERRINGERUNG DER DURCHL~~SSIGKEIT DES ANSTEHENDEN BODENS
1
SPUNOWANO BOHAPFAHLWAND
! v l SCHL~TZWAND
I
SCHMALWANO
j
TAOCKENSCHUTZWAND
'
MIXED-IN-PLACE-
I@ -/-,;
FROSTWANO
Abb. 6-6 Uberblick iiber Bauverfahren zur Herstellung von Deponiedichtwhden (am [30])
Dichtwande gibt es in verschiedener Konfiguration, u.a. auch in Kombination n i t hydraulischen MaBnahmen z.B. als teilumschlienende oder ,,hangende" Dichtwand [3 11. Bei einer vollstandigen Einschliehng wird die Dichtwand bis in die dichtende, tiefer liegende Tonschicht (bzw. in die Sohldichtung) hineingehhrt. In einigen Fallen wurden doppelte Dichtwande - z.B. ausgefbhrt als Schmalwand - hergestellt. Eine Kammerung des Systems erlaubt dann eine gute Kontrolle der Restdurchlassigkeiten. Zur Herstellung von Schlitzwanden werden Bentonit-haltige Suspensionen verwandt. Bentonit ist ein stark quellfahiges Tonmineral. Bentonitsuspensionen haben die Eigenschaft, thixohrop zu sein, d.h., sie sind bei Bewegung und Erschutterung fliissig, kommen sie zur Ruhe, werden sie fest; dieser Vorgang ist reversibel. Beim Ausheben von Bentonit-Dichtwanden wird unter solch einer Suspension ein Schlitz von in der Regel 0,8 m Breite und bis zu 70 m Tiefe ausgehoben. Der Suspensionsspiegel muR hoher liegen als der jeweilige Grundwasserspiegel. Die Suspension dringt durch den hydrostatischen Uberdruck in die Poren der Schlitzwandungen ein, kommt dort zur Ruhe und bildet zum einen in dem angrenzenden Boden eine Penetrationszone, zum anderen im Grenzbereich BodedSchlitzinneres einen stabilen, stutzenden Filterkuchen. Auf diese Weise ktinnen tiefe Schlitze ausgehoben werden, ohne da8 es einer weiteren Abstutzung der Wande bedarf.
412
6 Sicherungs- und Sanierungspraxis
Zu unterscheiden ist die Schlitzwandherstellung im Einphasen- und im Zweiphasenverfahren. Im Zweiphasenverfahren wird der Schlitz zunachst unter der stutzenden Wirkung einer Primarsuspension ausgehoben. Im diesem Fall besteht die Stutzsuspension nur aus einem Bentonitmasser-Gemisch. Sobald ein Schlitz fertiggestellt ist, wird die Stutzsuspension durch den endgultigen dichtenden, zumeist auch bindemittelhaltigen Baustoff, die sog. Zweitmasse, ersetzt. Beim Einphasenverfahren enthalt bereits die primare Stutzsuspension das Bindemittel (sulfatbestandiger Zement und ggf Additive) und hngiert nach dem Ausharten als Abdichtungselement. In Abbildung 6-7 und 6-8 sind zwei Varianten der Dichtwandbautechnik dargestellt: Bei einem vor allem in den USA gebrauchbchen kontinuierlichen Verfahren wird n i t einer Zweiphasen-Methode gearbeitet. Unter einer Bentonit-Stutzsuspension wird kontinuierlich mit Hilfe eines Tiefloffels ein Schlitz ausgehoben. Am Ende des Schlitzes wird die Suspension ebenfalls kontinuierlich durch das eigentliche Abdichtungsmaterial ersetzt. In Westeuropa wird iibenviegend das ,,Pilgerschritt"-Verfahren eingesetzt. Dabei werden Lamellen von etwa 0,80 x 2,80 m Breite ausgehoben. Zwischen zwei Lamellen bleiben etwa 2,OO m Erdreich stehen. Nach dem Aushtirten wird dieses dann, jeweils 0,40 m in die beiden seitlichen Lamellen einschneidend, ebenfds ausgehoben, so daR eine luckenlose Wand entsteht. Bei der Pilgerschnttmethode kann sowohl im Ein- als auch im Zweiphasenverfien gearbeitet werden. Dichtwhde werden als mineralische Schlitzwande bereits seit mehr als 50 Jahren, z.B. fur die Baugrubenabsicherung, hergestellt. Als Anfang der 80-er Jahre diese Technik auch zur Sicherung von Altlasten eingesetzt werden sollte, ergab sich auf Grund neuer Anforderungen erheblicher EntwicMungsbedd. Besonders hohe Anforderungen werden an die Undurchlassigkeit der Dichtwhde gestellt. Sie sollen jedoch nicht nur das Wasser als ein Transportmedium zuriickhalten, sondern dariiber hinaus die Schadstoffe selbst moglichst effektiv retardieren. Wenn moghch, sollen sie auch in der Lage sein, den rein &siven Schadstofftransport zu minimieren [32]. SchlieRlich ist zu fordem, daB sie aggressiven Schadstoffen langfiistig standhalten sollen. Die Massischen Dichtwandmischungen fur das Einphasenverfahren bestehen aus Natnum-Bentonit, Zement und Wasser. Mit derartigen Massen lassen sich im Labor Durchlassigkeitsbeiwerte um lO-'m/s erreichen. In zahlreichen Fdlen genugt dies bereits den Anspriichen. Bei moderneren Entwicklungen versucht man, den reaktiven und empfindlichen NaBentonit durch Ca-Bentonit zu ersetzen und mit Hilfe von Fullstoffen und sgf. Reaktiven (z.B. Organosilane, [33]) als Verflussigern undoder Erstarrungsreglern feststofieiche Massen herzustellen. Im Labor lassen sich an ihnen Durchlassigkeitsbeiwerte 1 O%/s und darunter messen. Bei der Wahl der Baustoffe f i r die Zweitmasse hat man beim Zweiphasenverfahren groRere Freiraume als bei den Einphasenmassen, da die Zweitmassen nicht unbedingt als flienfahige Suspensionen vorliegen mussen. Hier gibt es dementsprechend zahlreiche Sonderentwicklungen, beginnend bei betonahnlichen Massen bis hin zu ganzlich zementfreien Mischungen mit organischen Bindemittelsy2temen. Bei diesen Massen werden im Labor gelegentlich Durchlassigkeiten unter 10- m/s gemessen. Ein besonders wichtiger Untersuchungsgegenstand ist die Dauerbestandigkeit der Dichtwandmassen. Die Erfahrungen und Normen aus dem Tiefbau zur Dauerbestandigkeit der Baustoffe, z.B. bei Beton (DIN 4030), sind nur sehr begrenzt auf mineralische Dichtwande zu ubertragen. Zum einen finden sich in den Altlasten angreifende Stoffe und Stoffgemische, die unter normalen Bedingungen im Boden nicht aufireten. Zum anderen gelten die Normen und Erfahrungen vor allem f i r den Zement als Bindemittel; die ubrigen Zuschlage werden in der Regel als wenig reaktiv angesehen. Im Gegensatz dazu enthalten Dichtwande mit Na- oder Ca-Bentoniten oder mit organischen Hydrogelsystemen kolloidale, reaktive Bestandteile mit einer eigenen, komplizierten Chemie.
6.2 Sicherungsmaflnahmen
413
Backfill Mixing Area
I
Trench
SDO~S
Abb. 6-7 Kontinuierlicher, mit filfe eines Tiefloffelbaggers ausgehobener Schlitz und nachfolgende Verfiillung mit einer Zweitmasse, in diesem Fall eine ErdIBentonitmischung (aus [3 11)
-vSK Leitwand
-v-K '
Leitwand
OK undurchlassige -y.&d e n s c hic ht
z
I
Abb.6-8 Herstellung einer gegriffenen Einphasen-Schlitzwand nach dem Pilgerschritt-Verfahren (aus [30], veriindert).
414
6 Sicherungs- itnd Sanierungspraxis
Als Fazit gilt, dafl die Dauerbestandigkeit des Materials nur im Einzelfall gegen die projektspezifischen Schadstoffe gepriifi werden kann. Normen oder Regeln fur diese Priifingen gibt es zur Zeit noch nicht; ein Ausschufl der Deutschen Gesellschaft h r Erd- und Grundbau hat sich eine Vereinheitlichung zum Ziel gesetzt [34]. Ublich sind sogenannte Lagerungsversuche. Dabei werden Priiflcorper in ein Deponie- oder Testsickerwasser eingelagert,., Gelegentlich erfolgt auch eine Einlagerung in kontaminiertes Bodenmaterial oder in 01- oder LCKW-haltige Priifmedien. Zu unterscheiden ist der freie und der arretierte Lagerungsversuch. Im freien Versuch wird ein Priifkorper nach dem Ausharten von seiner Schalung befreit und in das Priifmedium eingelagert, so daf3 er dem Schadstoffangriff allseitig ausgesetzt ist. Im arretierten Lagerungsversuch verbleibt der Priifkorper in seiner Schalung, nur die Stirnseite ist offen und kann vom Priifmedium angegriffen werden. In diesen Versuchen werden regelmanig die Abmessungen und das Gewicht kontrolliert, um Schrumpfen oder Quellen bzw. Massenverluste festzustellen [351. Soweit die angreifenden Medien zu einer Entfestigung fhhren, la& sich dies gut mit Hilfe des Vicat-Nadelgerates feststellen. Dabei wird gemessen, wie weit eine Nadel mit 1 mm Durchmesser und bei 300 g Auflagegewicht in den Priifkorper eindringen kann [36]. Nicht nur die Langzeitstabilitat, auch die Verarbeitbarkeit der Suspension bei der Herstellung des Schlitzes kann erheblich durch Schadstoffe beeintrachtigt werden. Je nach Verfahren mufl damit gerechnet werden, dafl ein gewisser Anteil des Bodenaushubs bei der Schlitzherstellung eingemischt wird. Um sicher zu sein, dafl die Suspension auch bei Einmischung von Schadstoffen stabil bleibt, werden entsprechende Anmischund Ruhrversuche durchgefuhrt. Wahrend der Versuche wird laufend entsprechend den GDA-Empfehlungen die Rheologie, die Filtratwasserabgabe, das Sedimentationsverhalten und die FlieRgrenze des Systems uberpriift. An Ruckstellproben wird das Aushartungsverhalten im Vergleich zu nicht beaufschlagten Proben bestimmt [34]. Das primare Ziel einer Altlasteneinkapselung ist es, die Schadstoffe zuriickzuhalten, die Behinderung der Ausbreitung des Wassers als Transportmedium durch geringste Durchlassigkeit ist dagegen ein sekundares, abgeleitetes Ziel. Daher strebt man auch an, Dichtwandmassen mit hoher Schadstoffsorptivitat einzusetzen, um den Schadstomransport so weit wie moglich zu retardieren. So haben Untersuchungen von [37] gezeigt, daf3 man mit organisch modifizierten Dichtwandmassen den Transport von organischen Schadstoffen mit dem Porenwasser um mehr als das 20-fache verlangsamen kann. Aber auch wenn kein Porenwasser mehr stromt, kommt es durch Diffusion zu einem Schadstofftransport. Diffusiv beweglich ist jedoch nur der wassergeloste (desorbierte) Schadstoffanteil, der sorbierte Anteil diffindiert nicht. Daher kann man auch den difhsiven Transport durch eine moglichst hohe Sorptivitat sehr effektiv behindern. Weitere, den Transport beeinflussende Faktoren sind die Porositat und die Tortuositat des Materials. Letzteres ist ein Geometrie-Faktor, der angibt, welche Umwege ein diffundierendes Molekd in einem Korngehge im Vergleich zum fieien Wasser zuriicklegen muR. Durch Optimierung dieser beiden Faktoren kann die Schadstoffretardation ebenfalls erheblich beeinflufit werden [37].
6.2 SicherungsmaJnahmen
6.2.3
415
Verfestigung und Stabilisierung Ulrich Forstner
Die amerikanische Umweltbehorde definiert in ihrem ,,Handbuch der Stabilisierung/Verfestigung gefahrlicher Abfalle" [381 diese beiden Begriffe gemeinsam als Abfallbehandlungsverfahren, die folgende Ziele haben: (1) Die Handhabbarkeit und die physikalischen Eigenschaften zu verbessern, 2.B. durch die Sorption freier Flussigkeiten; (2) die freie Oberflache des Abfalls, durch die ein Schadstofftransport oder -verlust auftreten kann, zu verringern, und (3) die Loslichkeit gefahrlicher Abfallinhaltsstoffe 2.B. durch eine pH-Einstellung oder durch Sorptionsprozesse zu begrenzen. In der Literatur findet man die Begriffe Verfestigung, Konditionierung, (Mikro- und Makro-)Einkapselung, Stabilisierung, Einbindung, Fixierung und Immobilisierung, wobei eine Begriffsabgrenzung selten erfolgt [39]. Dies ist jedoch insbesondere dann erforderlich, wenn - wie in der TA Sonderabfall - die Behandlung durch Verfestigung einschlienlich der dazugehorigen Test- und Bewertungsverfahren gesetzlich geregelt sind. Es wird deshalb in Ubereinstimmung mit der U.S. EPA [38] und Wiles [40] Begriffsdefinition vorgeschlagen:
Verfestigung beschreibt einen Prozen, bei dem ein Bindemittel dem Abfallmaterial zugemischt wird, um ein mechanisch festes Produkt zu erhalten [40]. Die zugehorigen Untersuchungsmethoden entstammen zumeist der Bodenmechanik und Bauphysik (Festigkeit, Durchlassigkeit, Temperatur- und Feuchtebestandigkeit usw.). Zusammen mit seiner technischen Umsetzung beschreibt dieser Begriff ubenviegend eine Methode der Abfallbehandlung. Stabilisierung beschreibt das auf die Schadkomponenten bezogene Ziel der Verfestigung, das Abfallmaterial in eine stabilere chemische Form umzuwandeln und die Loslichkeit der Inhaltsstoffe zu begrenzen. Der Grad der Stabilisierung wird durch Elutionstests, durch Sorplions-, Diffusions- und Verjliichtigungsuntersuchungen ermittelt. Im gunstigsten Fall bewirkt die Stabilisierung durch ein Verfestigungsverfahren eine Inrmobilisierung:der Schadstofftransport uber eine Abfalloberflache wird unterbunden, zumindest aber minimiert. Einbindung beschreibt die wirkenden Mechanismen fiir die Stabilisierung bzw. die Immobilisierung. Die Art der Einbindung wird durch spezielle physikalische (elektronenoptische oder rontgenographische) oder chemische Verfahren (bei Schwermetallen 2.B. durch phasenspezifische sequentielle Extraktionen) ermittelt. Hinweise auf Mechanismen ergeben auch konsekutive Desorptionsversuche und weitergehende physikalisch-chemische Untersuchungen, z.B. die Bestimmung der Bindungsenthalpien.
6.2.3.I
Demobilisierung von Schadstoffen in Gewassern
Die Aufklarung der Mechanismen zur Selbstoptimierung, Pufferung und Stabilisierung in biologischen Systemen forderte neue Moglichkeiten zutage, diese Prozesse und okologischen Prinzipien zur Verbesserung der Wasserbeschaffenheit zu nutzen. Man faBt diese Methoden, die vor allem in der friiheren DDR und in Osteuropa sehr gefordert wurden, unter dem Begriff ,,Ingenieurokologie" [4 I] oder ,,Okotechnologie" [42] zusarnmen. Insbesondere die Elimination von Nahr- und Schadstoffen durch Inkorpora-
6 Sicherungs- und Sanierungspraxis
4 16
tion, Biomasseproduktion und -abschopfbng, Bioflockulation organischer Stoffe, die Biofiltration von Bakterien und Algen konnen einzeln oder in Kombination f i r die Wassergutebewirtschaftung, z.B. bei der Seensanierung eingesetzt werden. Auch bei starker technischen Verfahren wie Beluftung oder den ,,Chemotherapien" (Tabelle 6-4 gibt Beispiele fur ,,Demobilisierungsverfahren) sind die okologischen Ansatzpunkte f i r den Erfolg ausschlaggebend. Tab. 6-4 Demobilisierungsverfahren f i r Schadstoffe unter natumahen Bedingungen [42]
Okotechnologie
Variante
P-FBllung
-
Referenzbeispiele
FeCI,+Ton+Acry lamid vom Ufer vom Schiff A12 (SO,), granuliert aviotechn. stuckig auf Eis Losung
-
Jabeler See Triensee, Murtzsee Sufier See, Barleber See
SedimentKonditionierung
Ca(OH)&aCO, NO; + FeCI,+ Lufl Ton Seekreideaufspulung Methanaustrieb
Fischteiche, Parkteiche "Riplox" Lillesjon Kiesbaggerseen, Barleber S. Rudower See Parkteich (geplant)
Neufralisafion
Ca(OH)JCaCO, bzw. Na2C0,
"Contracid", in Schweden 3500 Seen
Columbus See Jabeler See, Seddiner See
Ein schwerpunktmafiiger Anwendungsbereich dieser Techniken wird in den kommenden Jahren die Sanierung der Braunkohlerestseen in den neuen Bundeslandern sein. In einigen Tagebauen finden sich Deponie-Altlasten, die bei einer Flutung in den Wasseroder Grundwasserbereich gelangen. Neben den Problemen der Eutrophierung und der Schadstoffdeponien finden sich lebensfeindliche schwefelsaure Wasser, vor allem in den Seen der Lausitz. Die f i r viele Jahrzehnte zu erwartende Saureabgabe aus den Tagebaukippen kann nur durch eine Umkehr der jetzigen Schwefeloxidation in eine Sulfatreduktion, also eine sulfidische Fixierung von Schwefel und Eisen erreicht werden (Kapitel 3.4.3). Sowohl f i r die Kippenrekultivierung als auch f i r die Okotechnologien zur Behandlung der Seen mussen vollig neue Ansatze gefbnden werden [43].
6.2.3.2
Verfestigungs-und Stabilisierungsmittel
Eine Ubersicht uber Verfestigungs-/Stabilisierungsmittel-und -verfahren gibt die Tabelle 6-5. Die Vertraglichkeit typischer Abfallkomponenten mit Verfestigungsstoffen wurde u.a. von WiZes [40] untersucht:
Zement (Portlandzement) besteht aus einer Mischung von oxidischen Calcium-, Aluminium- und Silizium-Verbindungen, die im Zementofen in einen reaktiven
6.2 Sicherungsmaflnahnien
0
417
Zustand versetzt werden und beim Anmachen mit Wasser unter Bildung von hydratisierten Aluminaten und Silicaten erstarren; diese sind dann wasserbestandig. Aufsaugfahige Materialien wie Kieselgur und Tonniehl konnen zugesetzt werden, um bestimmte Flussigkeiten zu absorbieren. Die Immobilisierung von mehnvertigen Metallionen in Form schwerloslicher Hydroxide oder basischer Karbonate wird durch den hohen pH-Wert gefordert. Hier ist auch das Haupteinsatzgebiet fiir diesen vergleichsweise teuren Zuschlagsstoff zu sehen, dessen Vorteile in der groRen Variationsmoglichkeit und der eingefahrenen Methodik zu sehen sind. Die Nachteile liegen vor allem in den abfallburtigen Komponenten wie Surfat und organischen Substanzen, moglichenveise auch von Natrium, Mangan, Blei und Zink, die die Festigkeit der Produkte vermindern. Zwei Reaktionen konnen Wasserglas (Alkalisilikat) zu einer festen Masse machen, mit der schadstoffhaltige Schlamme eingebunden werden: (1) Durch Zugabe von Saure unter Bildung von Kieselgel, wobei die Verdunstung des Wassers nicht verhindert wird (Alternative zur Eindampfhg!); und (2) Reaktion mit mehnvertigen Metallionen (z.B. Calciumchlorid) unter Bildung eines wasserhaltigen Metallsilicatgels, wobei Schwermetalle gefallt und mechanisch in die Gelstruktur eingeschlossen werden. Das amerikanische CHEMFIX-Verfahren wird vor allem k r anorganische Schadstoffe eingesetzt; das belgische SOLIROCVerfahren enthalt Zuschlagstoffe, urn es k r die Verfestigung organischer Abfdle einzusetzen. Der Puzzolan-Effekt, der das spezielle Abbindeverhalten von Flugaschen, Zementstduben und bestimmten Hiittenwerks-Nebenproduktenumschreibt, beruht auf der Reaktion von silikatischen und aluminatischen Materialien mit gebranntem Kalk. Auch hier ist - wie in den vorgenannten Zuschlagstoffen - ein erhohter pH-Wert wirksam, der eine Fallung von Metallhydroxiden und -carbonaten begbnstigt. Das britische SEALOSAFE-Verfahren benutzt Flugasche plus Portlandzement, evt. auch Wasserglas und Fe/Al-Hydroxide, zur Verfestigung eines breiten Spektrums von Abfallsubstanzen. In dem POZ-0-TEC-Verfahren werden Abfalle der Rauchgasentschwefelung mit den Rostaschen und Flugaschen verfestigt. Die Puzzolan-Verfahren besitzen den Vorteil einer guten Langzeitstabilital, verfestigen jedoch langsam und sind empfindlich gegen Sauren. Kalk in Form von Calciumoxid (gebrannter Kalk) oder Calciumhydroxid wird seit langerem dazu venvendet, Boden chemisch zu stabilisieren. Einige Reaktionen stellen einen ,,Puzzolan-Effekt" dar. Insbesondere fiir die Verfestigung von olhaltigen Schlammen und verunreinigten Boden wird gebrannter Kalk eingesetzt, der mit Reaktionsverzogerern behandelt (hydrophobiert) wurde [44]. Organische Bindemittel und Fiillstofle sind u.a. Bitumen und Braunkohle. Es konnen losungsmittelfreie, stabile anionische und kationische Bitumenemulsionen oder waRrige Emulsionen verwendet werden; der Vorteil waRriger Bitumenemulsionen liegt darin, da8 sie zur Verarbeitung nicht erhitzt werden mussen, sondern auch im kalten Zustand an Obertlachen aller Art (2.B. Mineralstoffe) ,,brechen", eine zusammenhiingende Deckschicht bilden und zur Verklebung der Mineralteilchen khren [45]. Bei der Anwendung,von Thermoplasten (Bitumen u.a.) verdampfen organische Losungsmittel und Ole; diese Abfdlstoffe konnen auch die Funktion von organischen Polymeren behindern [40].
6 Sicherungs- iind Sanieritngspraxis
418
Tab. 6-5 Verfahren und Mittel zur Verfestigung/Stabilisierung [ 11 Mittel
ElnblndeMechanismen
Zuschlagstoffe
Anwendungsbelsplele (Abfalle, Schadstoffe)
A. Anorganlsche Blndemiltel Zernent (Portlandzernent)
Wasser, evt. Bentonit
Wasserglas (Na-Sili- k.A. cat); pulverforrn. Si
Verfestigung, z.T. Fixierung
waRrige Schlamme, Untergrundinjektionen
Verdichtung
"Bodenverdichtung" (Baugrund aus Altlast)
Kalk
Hvdroohobierunasmittel . . "
DisDersion
C)lschlPmme. Sickerdle
Braunkohlekraftwerksasche
Rauchgasreinigungreste, REA-Abwasser
Verfestigung, lmmobilisierung
Reste aus Braunkohleverbrenung und REA
Glas (elektr. Storn)
Elektrolyt-Salz
Verglasung
"in situ"-Ver lasung von Abfallen unr? Bbden (ISV)
B. Orcranische Bindemittel BiturnenlAsphalt, Paraffin Polyethylen/ Polybuten-1 Epoxydharze, ungesatt. Polyesterharze
organischelanorganische Fullstoffe, Adsorbenzien (Kohlestaub, Koks. Kalk)
I
k.A
Fixierung
I
1
Makroeinkapselung
organische Schadstoffe, z.B. Sickerdle aus Altlasten, schwermetallhalt. Schl8mme kontaminiertes Abbruchmaterial
k.A.
Verfestigung, Verpressung
Abfallstoffe, kontaminierte Bbden
Flugasche, Zernent Wasser, sonstige: bei BeKunststoffbindern. darf u. nach Vorversuch
Verfestigung
Teerschlamm, verschiedene Abfiille in Altdeponien
+
Tab. 6-6 Anwendungsbeispiele f i r Stabilisierungs- und Verfestigungstechniken (nach [ 11) ~~
Verfahrensprinzip Ort V e r f e st igen
~~~~
~
Beispiele
"in situ"
InjektionNerpressen erreichbarer Hohlraurne rnit Zement, Bentonitsuspensionen, Wasserglas, Polyrnerldsungen
I1
/"on/off site" Verfestigung von Schlammen und Erdreich rnit Stabilisieren
("in situ"
hydraulischen Bindemitteln FBllunn im Erdreich rnittels Reagenzieninjektion
I "onloff site" I Hvdroxid-. SulfidWlluna: Mehrzahl der Fallbeispielel UmschlieRenl Einkapseln PCB-haltigen Olen, Saureteer) in Kalk oder Gips (Mikroeinkapselung) Fixieren
I "onloff site" 101in Asphalt/Sagemehl/Diatomeenerde
Verdichten
Rarnm-, Stampfgerate, Flachenruttler, Schockgeber, statisch und dynamisch wirkende Waken, Pelletieren von Stauben
Verglasen
"in situ"
USA: radioaktiv kontaminierte Abfalle zu Glaskbrpern
Verziegeln
"onloff site" Filterstaube, Galvanikschlamme, Hafen- und Flu&sedimente in Backstein eingebunden
6.2 Sicherungsmaflnahmen
6.2.3.3
419
Stabilisiertrng lion kontaminierten Feststoffen
Einige Verfestigungsver fahren dienen lediglich dazu, die Transport- und Lagerfahigkeit zu verbessern. Dazu werden fliissige bis pastose und geniigend tragfahige Abfalle in eine Form gebracht, die ein Austreten von Abfallfliissigkeit verhindert und auf Grund der mechanischen Eigenschaften eine oberirdische Ablagerung zulaflt. In anderen Fallen wird dagegen das Ziel einer Material-Venvertung (Recycling) angestrebt, insbesondere f i r groflvolumige Abfallstoffe wie Baggerschlamme und Kraftwerks-Flugaschen. In der Tabelle 6-6 werden Anwendungsbeispiele fur die verschiedenen methodischen Ansatze f i r Verfestigungs- und Stabilisierungstechken gegeben (nach [ 11). In Anlehnung an die Abbildung 3-18 in Kapitel 3.5 (Verknupkng geochemischer Stoffkreislaufe, charakteristische Parameter und methodische Ansatze zur Behandlung von Altlasten und Abfallen) werden hier Beispiele f i r die Konditionierung von Deponiematerialien und die Fixierung in Speichermineralien dargestellt.
a) Konditionierung von Abfallmaterialien Bei den kapazitatsbestimmenden Feststoffeigenschaften steht die Pufferkapazitat an erster Stelle. Das Beispiel der Verfestigung von Hafenschlick in Abbildung 6-9 zeigt, daB Kalk in vielen Fallen das optimale Konditionierungsmittel darstellt. Bei der Zugabe von Zement und Flugasche, beides Additive mit hohem Anfangs-pH-Wert, treten Geruchsbelastigungen durch die Bildung von Ammonium bei der Zersetzung der organischen Substanzen auf. Die langfi-istig vefigbare Pufferkapazitat ist geringer als bei der Zugabe von festem Calciumkarbonat, wie die Titrationskurve mit Saure zeigt.
PH 72 r
\\
+20% Kalziumkarbonaf
\ I
2
4
mmol
I
v
I
L
6
8
70
12
$/PI
Abb. 6-9Titration von Hafenschlick mit und ohne Additiven [46]
Bei der Verfestigung von Reststoffen wie z.B. Rauchgasreinigungsprodukten mit Zement muB mit wesentlich hoheren Wasseranteilen gearbeitet werden, als dies bei einer ublichen Zementanwendung wiinschenswert ist. Die Wasserzugabe kann nicht an der
420
6 Sicherungs- und Sanierungsprnxis
Wassermenge, die f i r die Zementhydratation benotigt wird, ausgerichtet werden, sondern mun dem Wasserbedarf der Reststoffe angepant werden. Die feinkornige Struktur der Ruckstande erfordert neben dem Hydrationswasser f i r die Zementabbindung zusatzliches Wasser fur die Benetzung der Feinpartikeln, da ansonsten die RuckstandsZement-Mischungen nicht genugend gut homogenisiert und verdichtet werden konnen. Die hohen Wassergehalte fbhren aber zu sehr hohen Porenanteilen in den verfestigten Ruckstanden. Dies wiederum hat zur Folge, dal3 das Material aufgnind der hohen Kapillarporenanteile hohe Durchlassigkeiten aufiveist und stark zur Karbonatisierung neigt. Allerdings konnen hier nicht die gleichen Manstabe wie an einen Baustoff angelegt werden: Fur armierten Beton ist die Karbonatisierung sehr nachteilig; f i r die verfestigten Ruckstande fihrt sie jedoch zu einer, wenn auch nur leichten, Verdichtung des Gefiges. Uber praktische Erfahrungen beim Einsatz von Verfestigungsmethoden bei Bodenkontaminationen von wasserloslichen cyanidischen Hartesalzen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ruckstanden aus einer ehemaligen Altolrafinerie, Bodenaushub mit Teer- (PAK-haltig) und Losungsmittelbelastungen, Ablagerungen einer ehemaligen Teerpappenfabrik sowie Ruckstanden einer stillgelegten Kokerei berichten Fritsch [47] und Krings [48]. Im ersten Fall besteht das Verfestigungsmittel aus einer ,,nichtwaBrigen, losungsmittelfreien Kunststoffdispersion" in Kombination mit hydraulischen Bindemitteln; das zweitgenannte Verfahren basiert iiberwiegend auf hydraulischen Bindemitteln und Steinkohlenflugaschen, die auch mit einer mobilen kleinen Verfestigungsadage zugemischt werden konnen. Wahrend bei den anorganischen Schadstoffen, 2.B. Schwermetallen, mit einigen Zusatzstoffen eine vollig andere Form der SchadstoSfeinbindung erreicht wird, ist bei der Verfestigung von organischen Komponenten haufig eine Anderung der Bindungsform kritischer Schadstoffe nicht angestrebt worden. Nach ersten Untersuchungen erscheint es moglich, ein Modellol derart in Braunkohlenstauben und Bitumen einzubauen, dafl eine Wiederfreisetzung der hoher siedenden Olanteile und problematischen lipophilen organischen Schadstoffe nicht zu erwarten ist [45]. In der Zukunft wird die Entwicklung von Additiven f i r die Einbindung deponierelevanter organischer Schahtofle besondere Bedeutung erhalten. Aus umweltpolitischer und technischer Sicht erscheint es dariiberhinaus anstrebenswert, eine endgultige Beseitigung dieser Stoffe zumindest als zukunftige Option offenzuhalten. Das ist bei der Einbindung in organische Substrate moglich; mit organischen Substraten verfestigte Produkte wiirden in geeigneter Weise zwischengelagert und nach Bereitstellung umweltvertraglicher Verbrennungstechniken endgultig beseitigt. b) Speicherminerd-Fixierung Andere kapazitatsbestimmende Eigenschafien betreffen das Austauschverhalten von Ionen - die Kationen- und Anionenaustauschkapazitat. Von besonderer Bedeutung ist die spezifische Fixierung von Schadstoffen in sog. Speichermineralien, z.B. [49] : Ellestadit Sodalith
M%[N,20241.(X0,),
Ettringit
[Ca,A12(OH),,. 24 &O]6+[(S0,)3.2&016-
Me/Me-Hydroxisalz
[Me&l,(OH)
Ca/Al-Hydroxisalz
[Ca4Al,(OH),2]2'[(OH)2.~0]2-
,,I2+[CO,. q O l 2
6.2 SicherungsmaJnahmen
42 1
In der Praxis werden die anfallenden Abfallprodukte durch Veranderung des Phasenbestands und anschlienende hydraulische Reaktion in ein moglichst auslaugsicheres Mineralgemisch umgewandelt (Abbildung 6-1 0). Im ersten Fall wirken die primaren Speicherminerale, die nicht hydraulisch reagieren, als inerter Fullstoff. Im Fall der sekundaren Speicherminerale ist es eine zweite Generation von Mineralbildungen, die sowohl Schadstoffe aufnehmen kann, als auch zu einer Verdichtung, d.h. Verringemng der Wasserdurchlassigkeit, beitragt. Grundvoraussetzung f i r die Langzeitbestandigkeit ist eine fortgeschrittene Reaktion des Stabilisats und ausreichende alkalische Pufferkapazitat.
Prozessriickstand Wirbelschichtaschen
misch
primiire Speicherhydraulische
Flugaschen MV-Aschen Rotschlimme
bestandteile
l
primare S peic herminerale /
I I /
REA-Gips,-Sulfit Galvanikschlimme Farbschllmme
Abmischung Reaktionen in der Deponie(CO,, H
2
v
sekundare Speicherminerale
Klirschlimme
Abb. 6-10 Schematische Darstellung der Verfahrensschritte zur Herstellung von Speichermineralien aus industriellen Reststoffen [49].
Eine wichtige Anwendung wurde von Bumbuuer [50] f i r Reststoffe aus der Braunkohleverbrennung entwickelt. Diese bestehen aus Gips, Inertstoffen und REA- Abwassern sowie Ndaschen verschiedener Reinigungsstufen. Bringt man alle diese Stoffe zusammen, so entsteht eine sich langsam verfestigende Masse, in der vor allem die EttringitPhasen in der Lage sind, Chlorid-Anteile und Schwermetalle aus der Losungsphase aufzunehmen. Noch langsamer kristallisieren die Calciumsilikat-Hydratphasen aus, eine zweite Generation von Speichermineralien, die auch zu einer Gefigeverdichtung fiihrt.
6 Sicherimgs- und Sanierungspraxis
422
Tab. 6-7 Beispiel f i r die Informationen uber Verfestigungsverfalirens aus der Zusaiiimenstellung ,,Iimobilisierung von Schadstoffen in Altlasten" [ 5 11 1.)
W;me
md A n s c h r i f t dcr F i r m
Heidelberger Zement AG I r n B r e t t s p i e l 19 69126 Heidelberg
2.)
Yaw
des Verfahr-
Oepocrete System, R e c y c l i n g b i r d e r
3 . ) E n t u i c k l m g s s t a d i m der Anlage
Mobile Mischanlagen u.a. f u r Kleirmengen ( 8 t / h ) bzu. f u r grontechnische Versuche
4 . ) Schadstoffart/Abfallstoffe
Schuermetalle,
K o h l e n u a s s e r s t o f f e , 2.1. s a l z e Eoden, S c h l a m , StraRenaufbruch)
( Ra u c h g a s r e i n i g u n g s f i \te r s ta u b e );
Staube, Sekundarhaustoffe ( 2 . B .
5.)
W e r b l e des V c r f a h r e m / d e r Technik
6.)
C l o b a l r e z e p t u r md Z u s c h l a g s t o f f e
7 . ) Geuicht- / V
o
l
e rrng i n X
On s i t e und o f f s i t e j e nach S c h a d s t o f f p r o h l m a t i k und behordlichen Vorgaben
Mineralische B i n d m i t t e l Souie ggf. Cwrpounds. Abhangig von Schadstoff und Anforderung: durchs c h n i t t l i c h 20 X Geuichts- und 10 X Volunenzunahme
8 . ) Aushartezeit
V a r i i e r t von Schadstoff zu Schadstoff, E n d f e s t i g k e i t nach 28 Tagen
9 . ) Festigkeit
Abhangig von Anforderung an das zu v e r f e s t i g e r d e M a t e r i a l , Z i e l u e r t : > 5 MN/m7
10.)
D u r c h l l s s i g k e i t (k,-Uert)
Abhangig von Anforderung an das zu v e r f e s t i g e n d e M a t e r i a l . Z i e l u e r t : < 10' m/s
11.)
Kapazitit
1 - 30 t / h
12.) En+ro&kt/Verwemhgmiiglichkeiten
Deponierung geman TA A b f a l l Anhang H; TA Siedlungsa b f a l l . Uiederveruertung irn Stranenbau a l s HGT ( h y d r a u l i s c h gebundene Tragschicht, Larmschutzuand etc.)
13-1 Testverfahrm
G-n
14.)
Mob1I
Anlagenobilitat
TA A b f a l l m o d i f i z i e r t e s OEV S4-Verfahren. Schueizer TVA-Test oder auf Uunsch des Kunden. Prufung der D r u c k f e s t i g k e i t , O u r c h l a s s i g k e i t und des Frost-Tau-Verhaltens
15.) V e r f i i g b r k e i t l V o r b e r e i t u q s z e i t
Abhangig von der GroBe der Anlage sowie b e h o r d l i cher Genehmigung: 1 Uoche b i s mehrere Monate
16.) U i r t s c h a f t l i c h k e i t
Abhangig von anderen Sanierungs- bzu. Entsorgungsmoglichkeiten: u.U. ab 10 t
17.) Referenzen
-
1990, k o n t a m i n i e r t e GieRereisande, I n d u s t r i e b e t r i e b , Geislingen 1991, z i n k h a l t i g e A u f b e r e i t u n g s s c h l a m , Indus t r i e b e t r i e b , Goslar 1991, kontaminiertes e h m l i g e s Huttengelande. Materialverfestigung, Nemkirchen 1991, s a l z h a l t i g e F i l t e r s t a u b e , Entsorger, Rosenheim 1991, v e r u n r e i n i g t e s Talkun. I n d u s t r i e b e t r i e b , L indau 1992, schuermetall- und s a l z h a l t i g e F i l t e r s t a u b e , Unternehmer, Kenpten 1992, Veruertung von t e e r h a l t i g e n Strahlsanden im Stranenbau, Beharde, Heidelberg 1992, z i n k k o n t a m i n i e r t e r Eoden, Eaufirma, Frankfur t/M. 1992, Asche aus K l a r s c h l a m e r b r e n n u n g (Indus t r i e ) , Baufirma, Mannheim 1992, hochreaktive S c h l e i f s c h l a m , Entsorger. Dossenheim 1992, Neutralisationsschlamne (Schuermetalle), I n d u s t r i e b e t r i e b , Netzschkau
. .
6.3 SanierungsmaJnahmen
6.2.3.4
423
On sildoflsite- Ve/erfahrenmit Schadstofleinbindung [51/
In einer Firmenumfrage zum Stand der Technik bei Immobilisierungsverfahren f i r das Handbuch ,,Ahlasten und Grundwasserschadensfalle" der Landesanstalt f i r Umweltschutz Baden-Wurttemberg wurden national 45 Unternehmen und international zusatzlich 24 Unternehmen angefragt, die in Publikationen oder nach eigenen Angaben Verfahren zur Immobilisierung bzw. Verfestigung von Schadstoffen anbieten. Die Veroffentlichung ,,Immobilisierung von Schadstoffen in Altlasten" [511 gibt eine Ubersicht mit allen von den Anbietern gelieferten Informationen. Ein Beispiel mit einer Liste derartiger Informationen ist in der Tabelle 6-7 wiedergegeben. Die zu den einzelnen Verfahren von den Anbietern genannten Kennwerte - z.B. Durchlassigkeit, Druckfestigkeit - sind nur bedingt vergleichbar. Die Kennwerte beziehen sich auf unterschiedliche Ausgangsmaterialien und Verfahren und wurden z.T. in Technikumsversuchen ermittelt oder sind Durchschnittswerte mehrerer durchgefbhrter Mafinahmen. Weiterhin ist anzumerken, dafi eine Reihe der eingesetzten Bindemittel und Additive unter bestimmten Produktnamen angeboten werden, wobei die Zusammensetzung dieser Zuschlagstoffe von den Anbietern nicht bekannt gegeben wird.
6.3
Sanierungsmaflnahmen
6.3.1
Verfahrensiibersicht Johannes K. Reichert und Michael Roemer
Die Zuordnung der verschiedenen Dekontaminationsverfahren zeigt in Anlehnung an SRU Abb. 6-1 1 [20]. Eine Ubersicht von Anlagen und Verfahren zur thermischen und extraktiven Behandlung kontaminierter Boden geben Franzius [52], Grimskz [53] sowie [54, 551. Im Jahre 1994 waren insgesamt 69 stationare Bodenbehandlungsanlagen in Betrieb, wovon 50 Anlagen auf biologische, 16 Anlagen auf chemischlphysikalische und 3 Anlagen auf thermische Verfahren entfallen. Die damit verkgbare Behandlungskapaitat liegt in der Grofienordnung von 1,5 Mio. Jahrestonnen [3]. Eine Ubersicht von Extraktions- und Spulverfahren enthalt [56], f i r Verfahren zur physikalisch-chemische Bodenbehandlung [571 und f i r thermische Bodenbehandlungen [%I. Eine Zusammenstellung hydraulischer und pneumatischer in-situ Verfahren mit einer Bewertung ihrer Leistungsfahigkeit sowie Darstellung von Verfahren zur Abluftreinigung enthalt [59]. Eine Ubersicht von Reinigungsverfahren fbr belastete Grundwasser enthalt [60].
424
6 Sicherungs-und Sanierungspraxis
Neuere Entwicklungen sind die Elektronenstrahltechnik [61], die Adsorptionswande bzw. Reaktionswande zur In-Situ-Behandlung [62] sowie die thermische In-SituSanierung mit Hilfe hochfrequenter elektromagnetischer Felder [63]. Das verfahrenstechnische Wirkprinzip der Elektronenstrahltechnik besteht darin, dafl in einem Hochspannungsfeld beschleunigte Elektronen facheformig in das senkrecht nach unten stromende Medium (z.B. Wasser, Suspensionen) eingeschossen werden und dabei die elektrischen Bindungsgleichgewichte storen. Das Verfahren zerstort dabei ohne Zugabe von chemischen Hilfsstoffen die organischen Schadstoffe unspezifisch [611. Bei den in-situ-Reinigungswandenwerden adsorbierende Materialien (Adsoptionswanden), austauschende oder reaktive Stoffe (Reaktive Wande) in den kontaminierten Grundwasserabstrom gebracht, mit der Zielsetzung, die Schadstoffe herauszufiltern, zu adsobieren oder chemischhiologisch umzuwandeln, so dafl im weiteren Abstrom eine deutliche Reduzierung der urspriinglichen Schadstofhenge eintritt [62]. Eine vergleichende Darstellung der verschiedenen Verfahren zur Schwermetallentfernung zeigt Abb. 6- 12. Eine Ubersicht von Sanierungsanbietern und deren Verfahren enthalt das Technologieregister zur Sanierung von Altlasten (TERESA) [64], dafl voraussichtlich 1996 in aktualisierter Form als TERESA I1 erscheinen wird. Bei den Einsatzmoglichkeiten von Sanierungsverfahren ergeben sich Einschrankungen aus technischer Sicht durch die: 0 0 0
geologische Situation (Untergrundaufbau, Art und Eigenschaften der Boden) hydrogeologische Situation sowie Art und Eigenschaften der Schadstoffe (Spektrum, Konzentration, chem.-physikalische Stoffeigenschaften, Mobilitat)
wobei als entscheidende zusatzliche Randbedingung die Flachennutzung und das Sanierungsziel (z. B. Restkonzentration, Sanierungsdauer) sowie die Sanierungskosten zu beriicksichtigen ist. Die Auswahl eines geeignetes Sanierungsverfahren oder einer Kombination mehrerer Verfahren mu0 im Einzelfall unter Beachtung der Wirksamkeit, der Vefigbarkeit, der Umweltvertraglichkeit sowie den Kosten der moglichen Variante erfolgen. Desweiteren sind die Aspekte der Anlagensicherheit sowie des Arbeitsschutzes zu beriicksichtigen. Ein von Jessberger u.a.. entwickeltes Auswahlverfahren f i r Sanierungstechniken findet sich in [65].
'Iandfamlng'
Mletenverfahren
I
I
SchockUlh.scha1C behandlung
dsrorptlon
DaorpWna-
I
Extraktlon
Extnktionl
Verfahren
nlchtklaasie-
chemkch-ph)alkalkcha Trenn- und Umwandlungsverfahren
B I A = Bodsnluitabaugung HT = Hochtemperatur N T NlsdeRemperatur Om. = Oraanlka Anorg. = Anorganlka
-
Vergasung
ZentOrung
I
I
oarnose
phorese
elektroklnetkche Phano-
1
Abb. 6-11 Zuordnung der wichtigsten Sanierungsverfahren zu den MaDnahmentypen [I]
[
1
(FesMoff-.
Bloreakbren
Suapenalonsr.)
I
I
mlkroblologkche OxIdation. evtl. Rsduktlon
I
Sicherung
Sanierung
Dekontamination von Matrices
I
lonenaub
chernlsche Urnwandlung
wl
h)
P
co
P
alle, jedoch abhang von Bindungsierhaltnissen
:d. Zn. Cu. N (sonst. 7)
Bbden. (Schlamme)
Pflanrenverfahren
-
5o
I
I
-
kA
kA
10 20 kWh. 0.5 - 1 m’ HCI, 150 kg CaO, 100 ka Fe (RED. fl631)
-
(el ), 0,3 - 0.6 MWh (therm ) 10 20 kWh (el )
einsatz
I
I kA
kA
sauer, pHNeutralisation erforderlich
Material. jedoch wederbelebbar Feinkornanteil abgetrennt
.,
schaften nach
kA. theor gsring
kA. theor. gering
k A , t h e a kaum verandert
heor ahnl w e 90- 100 lq~ HCI sauer. pH30-90kgCa(OH)r Neutralisation erforderlich pakt gerlng 9 8 - 175kg FeCh bis 200 kWh kA. kA theor gering (el 1 k A , theor sauer. pHahnl w e bei k A Neutralisation Saureerforderlich extraktton
let Waschverf
theoretlsch goring
k A.
k . A . theor. ahnl w e bei Waschverf
je nach Matenal
20 40.
Jo
2-4
anfall
Umweltvertr&glichkeit
I
Tage bis Monate
Monate bis Jahre
1- 2 h
kA
-
1 24 h
<
Labowersuche
Labor- und haltdechnischer Mallstab gro0technischer Einsatz
kA
Laborversuche
halbtechnischer MaDstab
gro0techni-
gro0technischer Einsatz
Entwicklungsstand
1 ooo
-
1 500
kA
kA
k A.
> 300
- -.. -.
150 - 450
_.
7 ca l h
Behandlungsdauer
Abb. 6- 12 Vergleichende Darstellung der verschiedenen Verfahren zur Schwermetallentfemung aus kontaminierten Feststoffen (Stand Mai 1994) [66]
alle
-~
Bbden. Schlamme, Rdckstande
- elektrokinetisch
bakterielle Laugung
alle
alle
____
alle
Hg. Cd
Schwerrnetalle
jbereich
(oxid Laugung [169])
Bbden. Schlamme. ROckstande
Bbden. Schlemme. ROckstande Bbden. Schlamme
kontaminierte Materialien
Anwendu
Bbden, Schlamme. (RUckstande) feinkbrnige Materialien
- dektrolytisch - elektrochernisch
elektrochem. Verfahren
in organischer Phase
- mit Komplexbildnern,
in wassriger Phase
- mit Komplexbildnern,
- mit Saure
Exfraktionsverlahren
W asc hverfa hren
Thermische Verfahren
Verfahren
4
5
E
m
tj
n
6.3 SanierungsmaJnahmen
6.3.2
427
Biologische Verfahren Ulrich Stottmeister
6.3.2.I
Mikrobiologische in situ-Saniermgsprozesse
Grundwassersanierung Eine typische Grundwasserkontamination an Industriestandorten wird durch phasenbildende Organika hervorgerufen. Diese konnen aufgrund ihrer geringen Dichte auf dem Grundwasser aufschwimmen (LNAPL- Light Non-Aqueous Phase Liquid) oder aber bei hoherer Dichte bis auf die Aquiferbasis absinken (DNAPL - Dense Non-Aqueous Phase Liquid). Die durch das Grundwasser transportierte Schadstoff-Fracht ist durch die begrenzte Loslichkeit der organischen Substanzen relativ gering. In jedem Fall sollte eine Herdsanierung der Beseitigung der transportierten Schadstoffe der Vorrang gegeben werden. Die hohen Konzentrationen am Schadensherd sind jedoch in den meisten Fallen fur eine biologische Sanierung nicht geeignet. Die folgend beschriebenen in situ-Methoden befinden sich in der Erprobungsphase. Aktivierung methanotropher Bakterien Die an der hergangsschicht zwischen methanogenen und aeroben Milieubedingungen angesiedelten, unter den Standard-Kultivationsbedingungenim Labor jedoch nur sehr schwer zu ziichtenden methanvenvertenden Bakterien sind auf ihre Eignung zur in situDehalogenierung von leichtfluchtigen Chlorkohlenwasserstoffen untersucht worden. Das Enzym Methanmonooxygenase besitzt ein hohes unspezifisches Transformationspotential, die Bakterien sind kornetabolisch zur Dehalogenierung fahig. K. Hulden beschreibt 1991 [67] diese Reaktion in einem kupferarmen, sauerstoffeichem, neutralem Medium. Bis zu einer Temperatur von 10 Grad waren die Bakterien in der Lage, Trichlorethylen kometabolisch zu venverten. Es ist nicht notwendig, standig Methan bereitzustellen, extern gezuchtete Biomasse ist uber 19 Tage in der Lage, den Schadstoff zu degradieren. Diese Fahigkeit von methanotrophen Bakterien ist heute jedoch nur an wenigen Beispielen erfolgreich technisch genutzt worden. T.C. Hazen u.a [68] berichten uber die Injektion eines Methan-Luft-Gemisches sowohl in die ungesattigte als auch gesattigte Zone. Trichlorethylen und Tetrachlorethylen werden im Grundwasser in zwei Wochen um 90 % bis auf 2 ppb abgebaut. In der ungesattigten Zone wird ein Abbau von 10.000 pprn auf 5 ppm in 6 Wochen erreicht. Die Vorteile der Nutzung rnethanotropher Bakterien sind: bei einer Aktivierung der autochthonen Methanotrophen kann sowohl die gesattigte als auch die ungesattigte Zone dekontaminiert werden eine Ausdehnung einer Schadstoff-Fahne kann eingeschrankt werden
428
6 Sicherungs- und Snnierungsprnxis
Probleme bzw. Einschrankungen in der Anwendung werden jedoch bewirkt durch 0
0
die niedrigen Temperaturen besonders in Aquiferen die mogliche metabolische Bildung von suizid wirkendem Ethylenoxid die langsame Wachstumsrate der methanotrophen Bakterien bei in situ-Wachstum bzw. die apparativ aufwendige ex situ-Kultivation mit dem Ziel einer Injektion der Biomasse (Halden 1.c.) ein mogliches Defizit an Sauerstoff in Aquiferen mit einer Notwendigkeit der Bereitstellung von Elektronenakzeptoren (z.B. Wasserstoffperoxid)
Injektion alternativer Elektronenakzeptoren Bei BTEX (Benzen, Toluen, Ethylbenzen, Xylen) -Kontaminationen in der gesattigten Zone bewirkt die Einleitung von Sauerstoff eine Aktivierung der Mikroorganismen mit einem Schadstoffabbau [69]. Nachteilig wirken sich die geringe Loslichkeit des Sauerstoffs im Wasser und die Konkurrenz anderer Elektronendonatoren wie Fe(I1)-Ionen aus. Nitrat kann aufgrund der hoheren Loslichkeit diese Nachteile ausgleichen. Die Anwendung wird begrenzt durch die Mengen nicht umgesetzten Nitrates, die in das Grundwasser gelangen durfen. Erfolgreich wurde die Nitratdosierung bei PAKs im kontaminierten Grundwasser von Gaswerksstandorten praktiziert. Nicht alle Kontaminanten sind jedoch durch Denitrifikanten zu degradieren. Als Reaktionsprodukt entstehender elementarer Stickstoff kann zu Gasansammlungen fuhren. Eine Nacheinanderfolge von Sauerstoff und Nitrat verspricht die besten Ergebnisse[70, 711. Bodensanierung Zur in-situ-Dekontamination von Boden gibt es in der Literatur beschriebene Fallbeispiele, die sich auf folgende Grundprinzipien zuriickfbhren lassen: 0
0
die Aktivierung von autochthonen, also an den Schadstoff adaptierten Bodenmikroorganismen durch Nahrstoffzugabe (meistens Stickstoff und Phosphor). Die Bereitstellung von Elektronenakzeptoren wird im einfachsten Fall durch einen guten Sauerstoffzutritt oder durch Wasserstoffperoxid- bzw. Nitratzugabe erreicht die externe Zuchtung von standorteigenen Mikroorganismen und Einbringen unter optimalen Wachstums- bzw. Degradationsbedingungen und das Einbringen von Leistungsstammen, die im Labor ein besonders hohes Degradations- oder Transformationspotential gezeigt haben
Relativ problemlos sind flussige aliphatische Kohlenwasserstoffe auf diese Weise zu degradieren, wobei jedoch die Erfolgskontrolle der Sanierung nicht immer uberzeugt. Die bei den Modell- und Feldversuchen aufgetretenen Probleme lassen sich wie folgendermanen zusammenfassen: 0
0
in-situ-Sanierungen sind Langzeitprozesse (mit einer Dauer bis zu mehreren Jahren- z.B. an Gaswerksstandorten) Inhomogenitaten der Kontamination, z.B. Teerlinsen, werden nicht degradiert und bleiben ofl unerkannt die Quelle von sekundaren Kontaminationen (Gleichgewicht sveranderung)
6.3 Sanierungsmaflnahmen
429
es bilden sich vielfach Metabolite mit veranderter Polaritat und damit Mobilitat im Boden. Damit konnen sie potentiell eine groflere Gmndwassergefahrdung darstellen als die urspriingliche Kontamination (z.B. beim Sprengstoff Hexogen bilden sich aus N02-Gmppen unter reduktiven Bedingungen Aminderivate) die Effektivitat der Sanierung ist ofimals unbefiiedigend es stellt sich ein hoher Endwert der Schadstoffkonzentration ein, der nicht mit den Sanierungszielen und gesetzlichen Erfordernissen in Einklang gebracht werden kann es bilden sich Metabolite, die an den Bodenstrukturen sorbiert (anorganische Partikel) oder gebunden werden (Huminstoffstrukturen) das Langzeitverhalten dieser ,,verschwundenen" Schadstoffe ist unbekannt (2.B. bei TNT =Trinitrotoluol hohe Biomassekonzentrationen konnen bei der Anwendung von Injektionstechniken die Bodenporen verstopfen und durch Kavernenbildung zu Sanierungsinhomogenitaten hhren die polaren oder lipophilen Schadstoffe werden zeitweilig in den Biomassen eingelagert und durch die Standard-Analytik nicht mehr erfaflt (Verschwinde-Analytik) alternative Elektronenakzeptoren oder Nahrstoffe lassen sich schlecht dosieren. Es besteht die Gefahr eines Durchtritts in Aquifere [72] Sedimentsanierung Eine spezifische Variante einer in situ-Sanierung von kontaminierten Sedimenten ist das gezielte Einstellen sauerstofieier Bedingungen. Dadurch wird z.B. eine Schwermetallfestlegung als Sulfide moglich. Die Bereitstellung von Nitrat als alternativer Elektronenquelle wird von T. Murphy u.a. [73] praktiziert. Am Beispiel der Sanierung des Hamilton Harbour, Ontario, Canada wurde uber folgende Ergebnisse berichtet: Auf eine Flache von 1.8 ha wurden 14 t Calciumnitrat eingebracht. Sofort wurden 80 % des Schwefelwasserstoffs oxidiert. 98 % des Porenwasser-Eisens priizipitierten. Organische Verbindungen wurden unterschiedlich degradiert : 79 % bei BTXs (BenzenToluen-Xylen), 25 % bei Erdol-Kohlenwasserstoffen, 15 % bei PAKs (polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen) (als vorlaufige Resultate veroffentlicht). Als Nachteile bnv. als offene Fragen bei der Nitratinjektion sind zu betrachten: die zu erwartende Loslichkeit von Schwermetallsulfiden nach der Oxidation und deren ubertritt als Sulfate in den Wasserkorper die unvollstandige chemische Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren zeitweilige Festlegung an Sedimentbestandteilen Kombinationsverfahren am Beispiel der Feldversuche der in situ-Sanierung einer Schwehvasserdeponie Hochbelastete Abwasser aus der thermischen Braunkohlenzersetzung wurden im mitteldeutschen Raum in Tagebaurestlochern deponiert. In einigen Fdlen versickerten diese Wasser und bilden heute Grundwasserkontaminationen schwereinzuschatzenden AusmaRes. In einem Fall bildete sich durch die geologischen Verhaltnisse ein See von etwa 2 Millionen m3 Inhalt und einer Flache von mehr als 9 ha. Eine ex situ-Behandlung dieser Wassermengen wiirde einen vielfachen Durchlauf durch eine Abwasserreinigungsanlage bedeuten, da aus Grimden der Hangstabiltitat des Sees keine Wasserablei-
430
6 Sicherungs- und Sanierungspraxis
tung erfolgen kann und alle bisher erprobten physikalischen und chemischen Reinigungsverfahren nur bei extremem Kostenaufivand vorflutergerechtes Wasser liefern. Aus diesem Grunde wurde nach der Analyse der Hauptkontaminantanten und dem Erkennen der Rolle der abiotischen Oxidationsprodukte als huminstoffahnliche Verbindungen eine Sanierungsstrategie erarbeitet und durch Pilotversuche unterstutzt, die folgende Schritte verbindet : die Fallung der huminstoffahnlichen Polymere durch Eisen(III)salze, die eine Erniedrigung des DOC (geloster organischer Kohlenstoff) um etwa 50 % sowie der Toxizitat (Leuchtbakterientest) um etwa 90 % bewirkt die Schafkng von Bedingungen f i r eine Aktivierung der autochthonen Mikroorganismen mit dem Ziel der Degradation der nichtfallbaren organischen Verbindungen (z.B. Nahrstoffzugabe, Erhohung der Sauerstoflkonzentration) Die Ergebnisse eines Enclosure-Versuches (30 m x 25 m, etwa 20000 m3) zeigen, daR mit der Fallung durch Eisen(II1)-salze etwa 50 % des DOC beseitigt werden konnen. Laborversuche ergaben nach der Flockung von Oberflachenwasser eine weitere Abnahme sowohl von COD (chemischer Sauerstomedarf) als auch DOC (10 %) und eine Reaktivierung der durch die Flockung zerstorten autochthonen Biozonose. Das Tiefenwasser ergab dagegen aufgrund der Schichtung des Deponiewassers nach der Flockung in den Summenparametern (COD, DOC) eine Verringerung von 20 %, nach der anschlienenden Aerobbehandlung von 60 % [74].
6.3.2.2 Mikrobiologische ex situ-Sanierungsprozesse Veifahrensiibersicht Eine externe Sanierung kann entweder direkt vor Ort (on site) oder aber, verbunden mit dem Transport des kontaminierten Gutes, in einer Anlage an anderer Stelle durchgehhrt werden (off site). Die ex situ-Verfahren konnen in zwei Gruppen unterteilt werden: ,,weiche" biologische Sanierungsverfahren (bioattenuation, bioremediation, bioreclamation, bioaugmentation) ex situ-Sanierungsverfahren unter Nutzung umweltbiotechnologischer Prinzipien ,,weiche " hiologische Sanierungsverfahren: Ziel dieser Verfahren ist die Aktivierung des biologischen Selbstreinigungspotentials. Technische MaRnahmen werden nur in dem Mane eingesetzt, in dem ohne diese Unterstutzung die Aktivitaten der Mikroorganismen zu gering sind oder gehemmt werden. Es konnen folgende Beispiele aufgekhrt werden:
Biolenching von Schwermeiallen aus kontnminierten FluJsedimenten Die bakterielle Laugung (Leaching) beruht auf der Fahigkeit von chemolithotrophen Bakterien der Gattung Thiobacillus, schwerlosliche sulfidische Metallverbindungen uber biochemische Reaktionen in wasserlosliche Metallsulfate zu uberfiihren. Die Sedimente der uber Jahrzehnte als Vorfluter genutzten Flusse des Leipziger Raumes mussen aus hydrodynamischen Griinden ausgebaggert werden. Besonders durch den Schwermetallgehalt bedingt, sind sie unbehandelt nur auf Sonderdeponien abzulagern.
6.3 Sanierungsmapnahmen
43 1
Am Beispiel dieser Sedimente wurde die Eignung des Bioleachings zur Verringerung der Schwermetallgehalte im Labor- und PilotmaBstab gepriift. Durch Zugabe zusatzlicher Elektronendonatoren (z.B Fe(I1)-salze, elementarer Schwefel) erfolgt eine Laugung der Schwermetalle (Abb.6- 13) bis auf die akzeptierten Grenzwerte.
**I 15
Abb. 6-13 Mikrobielle Laugung von Sedimenten mit bodeneigenen Thiobacillen, Schwermetallgehalte im Sediment vor/nach der Laugung (Laborversuche). Bedhgungen: (500 ml Schiittelkolben, 200 ml Ntihrmedium, 20 g Sediment. Zugabe von - Fe(1I)Sulfat - elementarem Schwefel(l0 g/l) - Natriumthiosulfat (50 g/l)
Die Ergebnisse lassen sich folgendermden zusammenfassen: durch eine Vorpriifung des Sedimentes mit der Erfassung
- der Pufferkapazitat - der Speziation des Schwefelgehaltes - des Gehaltes an Quecksilber (nicht zu laugen) kann die Eignung des Sedimentes f i r ein Bioleaching im vorab bestimmt werden zur Aktivierung der Thiobacilli ist ein pH-Wert von < 4 durch externe Saurezugabe einzustellen (EinfluR der Pufferkapazitat auf die benotigte Sauremenge) ein reines Saureleaching mit pH-Werten unter 2 lost nur einen Teil der Schwermetallsulfide (nur etwa 25 % der Summe der Schwermetalle) in der Verbindung mit der biologischen Sauerung werden in Perkolatoren in 60 Tagen etwa 60 % der Summe der Schwermetalle gelost Feldversuche (Versuchsbecken 40 m3, gepllt mit 20 t Sediment der WeiBen Elster, Fiillhohe 60 cm, ProzeBwasser 4 m in einer Kreislauffiihrung, Beregnung
6 Sicherungs- und Snnierungsproxis
43 2
1 m3 pro Tag, oberflachliche Schwefelzugabe) bestatigen die Laboruntersuchungen [ 1041
NilriJikation eines Schwelwasserdeponiewassers in? Wurzelraum von Helophyten Die erfolgreiche Behandlung von kommunalen Abwassern in Wurzelraumanlagen (,,Pflanzenklaranlagen") ist bekannt. Uber die Reinigung von Industrieabwassern oder Deponiewassern sind dagegen erst wenige Berichte bekannt. Durch kleintechnische Versuche mit kontinuierlicher ProzefifUhrung konnte gezeigt werden [75], daB Sumpfpflanzen eine erstaunliche Toleranz gegenuber einem mit Phenolen und anderen Aromaten hochbelastetem Deponiewasser zeigten. Im Wurzelraum von Helophyten (Sumpfpflanzen 2.B. Phragmites c., Typha I., Mzscnn~uss., Iris p., Schoeneplectus I.) erfolgte unterschiedlich eine Nitrifikation, die in Flussigkultur durch die toxische Wirkung der Inhaltsstoffe des Deponiewassers nicht ZLI induzieren war. Die Wurzelraumreaktoren (Becken 3 x 0.9 x 0.23 m, gefhllt mit Kies 8-16 mm) erreichten eine maximale Nitrifikation von 68 % der Ausgangsmenge (70 m a ) bei einer hydraulischen Venveilzeit von 7 Tagen.
6.3.2.3
Ex -situ-Sanierungsverfahren unter Nutzung koinbinierter unzweltbiotechnologischer Prinzipien
Grundwassersanierung Uber pump and treat-Technologien ist in der Literatur in vielen Varianten berichtet worden. Biologische Verfahren sind fur die Stickstoffelimination einsetzbar (z.B. selbstimmobilisierende Nirifikanten). Immobilisierungsvarianten (Aktivkohle) fhhren zur Kombination von unspezifischer Sorption und Biodegradation. Bodensanierung Nach dem Erfassen des AusmaBes der Kontamination und der geologischen Erkundung wird die Festlegung der Menge des notwendigen Aushubs die Entscheidung dariiber bringen, ob vor Ort oder in einer zentralen Anlage dekontaminiert wird. Diese von der Okonomie bestimmte Entscheidung wird von den Transport- und Energiekosten abhangen und kann in jedem Land anders sein [76]. Sowohl fhr die on site als auch fur die off site-Variante erfolgt die Behandlung nach den Erkenntnissen der angewandten Biotechnologie: nach dem Landfarming in Regenerationsmieten in Bioreaktoren [77]
Landfarming: Die in den U.S.A. und 2.B. den Niederlanden praktizierte Art des Landfarmings (Vermischung mit unkontaminiertem Boden, Zuschlag von Nahrstoffen und/oder Klarschlamm) ist durch die gesetzlichen Regelungen in der BRD nicht moglich. Als Landfarming wird eine Variante der Aktivierung der Bodenmikrobiologie verstanden, bei der in nach unten abgedichteten Beeten (Kunststoff-Folie, Ton, Beton) der zu dekontaminierende Boden aufgebracht wird, durch bodenmechanische Bearbeitung
6.3 SanierungsrnaJnahnren
433
gewendet, geluftet und gegebenenfalls mit Nahrstoffen, Zuschlagen oder Impflosungen versetzt werden kann. Vorteile dieses Verfahrens sind: das sehr einfaches Verfahrensprinzip die besonders gute Eignung f i r Kohlenwasserstoffe die niedrigen Prozefikosten Als Nachteile sind dagegen anzusehen: die unkontrollierten strip-Effekte bei der rnechanischen Bearbeitung (z.B. bei fluchtigen Kohlenwasserstoffen) die -4bhangigkeit von der Jahreszeit bzw. Witterung (Sanierungsdauer bis zu mehreren Jahren) der groRer Platzbedarf(bis 2 ha) die Empfindlichkeit der Grundabdichtung gegen mechanische Beschadigungen und NagetierfiaR
Regenerafionsmiefen:Eine Vielzahl von Anbietern hat Varianten zu dieser derzeit am meisten venvendeten Behandlungsmethode entwickelt. Das Grundprinzip ist uberall prinzipiell gleich: der mechanisch vorbehandelte Boden (Siebung, Homogenisierung, Zuschlage usw.) wird auf einem vorbereiteten Grund zu Mieten (meist eingehaust) geschuttet, die Nutzung unterschiedlicher technischer Moglichkeiten zur Steuerung und Messung von Befeuchtung, Lufteintrag, Abluftableitung und -behandlung sowie Sikkerwasserableitung und -behandlung ermoglicht eine optimale und die Umgebung wenig belastende Dekontamination des Bodens. Zur notwendigen Bodenbewegung werden je nach technischem Aufwand unterschiedliche Verfkhren eingesetzt. Im Vergleich zu den Landfarming-Methoden (als einfachster Form einer Mietentechnik) sind Beeinflussung und Kontrolle der in den Mieten ablaufenden mikrobiologischen Prozesse deutlich verbessert. Die Grenzen der Mietenverfahren sind bei schluffigen Boden und bei heterogen kontaminiertem Material, z.B. Mauerwerk, durch den unzureichenden Luft- und Wasserzutritt gegeben. Eine Beluftung durch Einsaugen der Luft enveist sich gegenuber einer Druckbeluftung z. B. mit Lanzen als gunstiger, da keine Austrage fluchtiger organischer Bestandteile zu bekrchten sind und auch die Austrocknung verringert, bzw. die Befeuchtung erleichtert wird.
Fermentowerfahren: Bioreaktoren f i r die Behandlung von Leacheaten aus der Bodenwasche oder von Sickerwassern aus Deponien unterscheiden sich nur im Material, der technischen Auslegung und in der meRtechnischen Ausriistung von Standardreaktoren der Biotechnologie bzw. Abwassereinigung. Feststoffreaktoren konnen so konzipiert sein, dal3 sie sowohl eine Zerkleinerung des Materials, die Zumischung von Nahrstoffen als auch einen intensiven Lufi- und Flussigkeitskontakt gestatten. Horizontale Reaktoren mit Forderschnecken oder dynarnische Bioreaktoren mit festen Einbauten, jedoch rotierendem Reaktorkorper konnen eine Lange bis zu 45 m mit
434
6 Sicherungs- und Snnierungspraxis
einem Fassungsvermogen bis 240 m3 aufweisen. Vertikale Reaktoren sind nur als statische Auskhrungen bekannt. Die Vielzahl der moglichen Anwendungsfalle hat auch die unterschiedlichsten ingenieurtechnischen Losungen entstehen lassen. Diese sind jedoch oftmals noch in der Erprobungsphase und einem bestimmten Anwendungszweck zugeordnet. Da Feststoff- und Wasserkontamination wahrend der biologischen Behandlung nicht zu trennen sind, werden in der Literatur zunehmend Reaktorkombinationen vorgeschlagen, wobei die Ergebnisse meist im Labor- oder PilotmaBstab gewonnen wurden. Slurry-Reaktoren gestatten einen optimalen Stoffibergang und eine schnelle Gleichgewichtseinstellung zwischen der festen und der flussigen Phase. Den Mikroorganismen konnen optimale Wachstums- und Lebensbedingungen geboten werden. Ein sequenzing-batch-Regime ist leichter zu venvirklichen als eine kontinuierliche ProzeBfihrung [78]. Die teilweise f i r eine Applikation von Feststoflbioreaktoren entscheidenden Abrasionen an Einbauten und am Reaktorkorper konnen durch Airlift-Prinzipien der Durchmischung vermindert werden. Gleichzeitig ist eine Feststoffklassierung moglich, die auch der Gegebenheit Rechnung tragt, dafl organische Kontaminationen vonviegend an kleinen Partikelfiaktionen gebunden sind. In einer GroBversuchsanlage (BMU Bauer-Mourik-Umwelttechnik und UFZ Umweltforschungszentrum Leipzig Halle) werden ein Feststoff-Mietenreaktoren und ein Flussigreaktor miteinander verbunden. Es wurden bei der Venvirklichung dieser Anlage wesentliche Erkenntnisse der physikalischen Bodenreinigung als auch der Biodegradation beriicksichtigt (Abb. 6-14).
I
1. Mietenreaktor 1 2. Mietenreaktor 2 3. Mietenreaktor 3 4. Steuereinheit Fermentor 5 . Steuereinheit Befeuchtung
I
6. Steuereinheit Luft 7. Flussigkeitsreaktor 8. Verteilung Sickenvasser 9. Verteilung Reaktonvasser 10. Lufieinsaugung
Abb. 6-14 Beispiel des Festbett-FlussigreaktorsBMU-UFZ
6.3 Sanierungsmaj3nahnien
435
Mit der dargestellten Reaktorenkombination ergeben sich folgende Vorteile bzw. Moglichkeiten einer Anpassung an die Besonderheiten des zu reinigenden Feststoffes:
0
Sequenzschaltung von 3 Regenerations-Mieten (je 1000 t, 1.2-1.3 m Schiitthohe) Jede dieser Mieten ist ausgeriistet mit: - Feuchtigkeitsmessung rnit zugehoriger Befeuchtungsregelung - Lufteintrag durch Ansaugung (Unterdruck der Anlage: 290-300 mbar, Volumenstrom 60-500 m3/h, veranderliche Werte in Abhangigkeit von der Bodenkonsistenz) - Sauerstoffgehaltsmessung - Temperaturmessung Sickenvassersammlung und -ableitung zu einey zentralen Flussigkeitsreaktor (Durchmesser 5 m, Tiefe 8 m , etwa rnit 100 m gekllt, Beluftung mit FringsAerator) Riickfihrung des Reaktorwassers in die Mieten Einmischung der notwendigen Nahrlosungsbestandteile im Bioreaktor und Verteilung im Mietenreaktor in geloster Form Zusatz von Tensiden, Nutzung des Flussigkeitsreaktors zur Sammlung der Waschwasser rnit der Moglichkeit der biologischen Behandlung Zusatz von alternativen Sauerstoffakzeptoren wie Nitrat oder Wasserstoffperoxid Nutzung des Flussigkeitsreaktors f i r abiotische Reaktionen keine Probleme rnit einem Schadstoffaustrag uber den Luftweg durch die Einsaugung geringe Feuchtigkeitsverluste gezielte Feuchtigkeitseinstellung durch pulsierende Befeuchtung (Zeit- oder Leitfahigkeitssteuerung) wesentlich geringe Probleme mit schlufigen oder verdichteten Boden
weitere Feststofl-Altlasten Bei Betonbruch kann zusatzlich ein extrem alkalischer pH-Wert die biologische Behandlung erschweren. Bei herbizidkontaminiertem AbriRmaterial (mit 2.4-Dichlorphenoxyessigsaure und Homologen) einer ehemaligen Produktionsanlage wurde bei moglichen pH-Werten bis pH= 12,5 ein Bakterienkonsortium isoliert, das in der Lage war, die Schadstoffe in den wanrigen Eluaten m degradieren [79]. Kontaminierte Holzer (Gebauderiickbau, Eisenbahnschwellen) sind ohne aufwendiges Schreddern einem mikrobiellen Angriff insbesondere durch Pilze nicht zuganglich. Die Holzschutzmittel ihrerseits hemmen jedoch diesen Abbau. Eine Kompostierung wird moglich bei Zugabe von Giille oder Klarschlammen. Aus Braunkohlenteer (Gebiet der ehemaligen DDR) hergestellte StraRendecken liefern nach ihrem Abbruch ein Material, aus dem bereits Regenwasser Phenole auswascht. Die Behandlung dieser Leacheate mu0 in einem gesonderten Bioreaktor nach Standardtechnologien der Abwassereinigung erfolgen. Die Halden des Uranbergbaus insbesondere in Sachsen und weitere Ablagerungen der chemischen Industrie und der Metallurgie mit sulfidhaltigen Ruckstanden (Armerze, Katalysatoren, Flotationsriickstande, Haufen des biologischen Leachings von Kupfer und Uranerzen) unterliegen bei Lufizutntt naturlichen mikrobiologischen Prozessen, bei
6 Sicherungs- und Sanierungspraxis
436
denen die uberall vorkommenden Thiobacilli das Sulfid oxidieren und eine Versauerung der Haldenwasser von erhohten Loslichkeit der Metalle begleitet wird. Diesen Prozessen kann entgegen gewirkt werden nach Ondruschka und Glombitza [ S O ] durch: Senkung des Suerstoffkonzentration durch Abdecken mit Folie, Erde oder Chemikalien Anhebung des pH-Wertes durch Kalkzugabe oder Ascheabdeckung Veranderung des Anionengehaltes, 2.B. der Fluoridkonzentration (Hemmung von Thiobacilli) Reduzierung der Mikroorganismenkonzentration durch bakterizide Mittel (Desinfektionsmittel, Tenside) Bei der Venvendung von Kathon (Biozid aus der Isothiozalon-Gruppe) in einer Konzentration von 0.03 % (bezogen auf die aktive Erzoberflache des Versuches) wurde der WachstumsprozeB der Thiobacilli unterbunden. Rekultivierungsversuche der Thiobacilli verliefen erfolglos [SO].
6.3.3
Wasch- und Extraktionsverfahren Johannes K. Reichert und Michael Roemer
6.3.3.1
Bodenwaschverfahren
Mit dem Verfahren der Bodenwasche wird eine Schadstoffabtrennung aus dem Feststoff mit Hilfe von Wasser und mit dem Eintrag mechanischer Energie angestrebt. Die Reinigungswirkung kann durch den Einsatz von Waschhilfsstoffen und thermischer Energie unterstutzt werden. Bei der Bodenreinigung mit dem Spiilmedium Wasser kommen in erster Linie physikalische und nur untergeordnet chemische Vorgange zur Wirkung. Die Abgrenzung zu den Extraktionsverfahren zeigt Tabelle 6-8. Tab. 6-8 Physikalisch-chemischeBehandlungsverfahren f i r Boden [8 I]
Verfahren
Prinzip
~~
Bodenwaschverfahr en
Extraktionsverfahren
1. Ablosen des Schadstoffes von Bodenpartikeln durch niechanische
Energie 2. UberfUhrung des Schadstoffes in das Reinigungsmedium als Suspension oder Emulsion 3 . Schadstoffseparation Molekulares Losen und Ubefihrung des Schadstoffes in das Extraktionsmedium
6.3 SanierungsmaJnahrnen
43 7
Die Verfahren der Bodenwasche lassen sich zuordnen: 0 0 0 0
Verfahren mit waRrigen Losemitteln Verfahren mit Zusatzen von organischen Losemitteln Verfahren unter Einsatz von Komplexbildner Hochdruckbodenwasche (on-site und in-situ)
Daneben ist eine Behandlung durch mechanische Klassierung des Feststoffes nach der KorngroRe bei Vorliegen einer besonders schadstofieichen Teilfraktion moglich. Der Waschvorgang erfolgt in den Schritten: 0
0 0
0
Abtrennung der Schadstoffevon den Bodenpartikeln Aufnahme der Schadstoffe in die Tragermedien Separation der dekontaminierten Bodenpartikel von den beladenen Tragermedien Behandlung der Tragermedien
Im ,,Handbuch Bodenwasche" der Landesanstalt fir Umweltschutz Baden-Wurttemberg [8 13 werden neben den Grundlagen der Bodenwasche die verfahrenstechnischen Grundoperationen behandelt und es wird auf die im grofltechnischen Einsatz befindlichen Waschverfahren eingegangen. Desweiteren ist eine Anleitung zur Anwendung einer Bodenwasche als Sanierungsverfahren enthalten. Auf die bodenphysikalischen und schadstoffspezifischen Grundlagen des Bodenwaschens sowie Techniken zur Bodenaufbereitung und Schadstoffabtrennunggeht Heimhardt [82] ein. Dort werden auch einige groRtechnisch eingesetzte Verfahren beschrieben. Frunzius [52] und Grimski [53] geben einen Uberblick und Kurzbeschreibung uber angewendete Verfahren, Anlagenbetreiber und Durchsatzleistung. Einschrhkungen f%r Bodenwaschverfahren ergeben sich aus technischer Sicht durch: 0
Art und Eigenschaften der Boden und Art und Eigenschaften der Schadstoffe
Die feinen Bodenpartikel sind fir die Bodenwasche nicht oder nur sehr schlecht zuganglich, da sie aufgrund ihrer hohen spezifischen Oberflache und ihrer Mineralzusammensetzung (Tonminerale) ein sehr hohes Schadstoffbindungsvermogen aufweisen. Viele Schadstoffe werden von organischen Bodenbestandteilen sehr fest gebunden. Die Wirtschaftlichkeitsgrenze der Bodenwasche wird durch die Menge und Beschaffenheit des Reststoffanteils bestimmt [81]. Die chemisch-physikalischenEigenschaften eines Schadstoffes, wie Wasserloslichkeit und Fluchtigkeit, beeinflussen den Schadstoffibergang vom Boden in die waBrige Phase oder in die Abluft und unterstutzen zusatzlich den Reinigungseffekt durch Separierung. Beriicksichtigt man, daR Bodenwaschverfahren in gewissem Umfang modifizierbar sind, z.B. durch: 0
0 0
Zugabe unterschiedlicher Waschhilfsstoffe (Tenside, Entschaumer, Flockungsmittel, Emulsionsspalter [83]) Intensiviemng des eigentlichen Waschprozesses erganzende verfahrenstechnische Operationen bzw. Anlagenteile
6 Sicherungs- itnd Snnierungspraxis
43 8
lassen sich Bodenwaschverfahren an die jeweilige Kontaminationssituation anpassen. Entscheidend f i r eine standortspezifischen Reinigungserfolg sind nicht zuletzt die jeweiligen Ausgangskonzentrationen und die jeweiligen Sanierungsgrenzwerte [8 l l . Die Anwendbarkeit von Bodenwaschverfahren f i r Schwermetalle wird wesentlich von der Bindungsart bestimmt. Fur schwerlosliche Bindungen sind extraktive Verfahren mit Prozeflwasserkonditionierung (Komplexbildner-Zugabe, Ansauerung) einsetzbar (Kap. 6.3.3.2).Eine Einschatzung der Mobilisierbarkeit verschiedener Schadstoffe zeigt Tabelle 6-9. Zu den Verfahrensschritten in Bodenwaschanlagen zahlen [84]: 0 0 0 0
0 0
0 0
Vorbereitung des Aufgabegutes NaRaufschlufl Abtrennung von Leicht-/Schwerstoffen Feinstkornabtrennung Prozeflwasserabtrennung und Spulung des gereinigten Bodens Prozenwasserkreislaufhhrung Abwasserreinigung Abluftreinigung
Tab 6-9 Mobilisierbare Schadstoffe [29]
Stoff/Stoffgruppe
Fluchtigkeit
WasserAbtrennloslichkeit barkeit
Kommentar
Leichtflilchtige Halogenkohlenwasserstoffe
gut
gut
gut
Ablufibehandlung ggf. Tensidzugabe
(Lmw) Emkernige leichtflilchtige Aromaten (BTXIAKW) Mineral6lkohlenwasserstoffe
But
gut
gut
mittel
rnlinig
gut
gering Kohlenwasserstoffe (PAK) Schwerflilchtige Halogengering kohlenwasserstoffe (HKW, z.B.
mtinig
mittel
Abluftbehandlung ggf. Tensidzugabe Ablufibehandlung ggf. Tensidzugabe ggf. Tensidzugabe
gering
mittel
ggf. Tensidzugabe
i d.R. gering gut im sauren Milieu keine i.d.R. gering Ausnahme: Phenol i.d.R. keine
variabel i.d.R. gut
variabel gut
gering gut irn basischen Milieu variabel
gut gut
variabel
variabel
But
ww) Polyzyklische aromatische
PCB) Pestizide Cyanide, frei Cyanide, komplexgebunden Phenolverbindungen
Schwermetalle Primar an Oberfltichen der Femkomfraktion gebundene Kontaminanten
variabel
ggf. pH-WertEinstellung ggf. pH-WertEinstellung ggf. pH-WertEinstellung
6.3 Sanierungsrnaflnahmen
Kontarninierter Boden I
439
gereinlgte Abluft
Kernbereich der Schadstoffabtrennung
Abb. 6-15SchematischerVerfahrensablauf von Bodenwaschanlagen [32]
Die Verkniipfung der Verfahrensschritte ist in Abb. 6-15 dargestellt. Ein Schema zur Feststellung der Eignung von Bodenwaschverfahren in Abhangigkeit von Art und Verteilung der Schadstoffe im Boden enthalt die ITVA-Arbeitshilfe [84]. Einen Uberblick iiber einige grontechnisch realisierte bzw. geplante Extraktions- und Waschverfahren zeigt Tabelle 6- 10.
6.3.3.2
Extraktionsverfahren
a) Ubersicht Die Extraktion ist ein physikochemisches Verfahren, welches die Eigenschaft von Substanzen nutzt, sich bevorzugt in bestimmten Losemitteln anzureichern. Damit sol1 ein moglichst selektives Herauslosen eines Stoffes oder einer Stoffgruppe aus einem Feststoff- oder Flussigkeitsge-
440
6 Sicherungs- und Sanierungspraxis
misch erreicht werden. Abb. 6- 16 zeigt den schematischen Prozenverlauf f i r Extraktionsverfhhren [l]. Nach dem Extraktionsschritt folgt die Trennung des Extraktstoffes vom Extraktionsmittel, wobei aus der flussigen, schadstoffreichen Phase in einem weiteren Schritt die extrahierten Substanzen wieder entfernt werden. Da die Schadstoffe beim Extraktionsschritt aus dem Ursprungsmaterial verlagert werden, ist eine nachgeschaltete Abwasserund u.U. Abluftbehandlung erforderlich. Aus wirtschaftlichen Grunden ist meist eine erneute Verwendung des Losungsmittels enviinscht. Tab. 6-10 Uberblick uber einige groBtechnisch realisierte bzw. geplante Extraktions- und Waschverfahren [ 11
Verrahren
4
B
Trennung des Extraktionsmittel Bodens vom Schadstoff-/ / Zusatze/ ExtraktionsEnergieeintrag I mittelgemisch H,O/ schwache I Mehrstufenextraktor, Stiuren, Laugen; Hydrozyklon, biologisch Wellplatabbaubare Tenside, tenabscheider Komplexbildner, Vibrationschnecke I H20 Hochdruck- I Hydrozyklon, Wasserstrahl
H2O Zentrifugalwtischer H20, Tenside, Schwertwellenwlischer H20, Zuslltze Rilhnverk H20/ organische Sauren; Waschtrommel Pentan, Petrolether, Gegenstromextraktion Triethanolamin
I Schwemietalle
Waschschnecke
1 Waschtrommel
It/hI
grad
Flotation, 20-30 Flockung/FtiI lung, Strippung, Adsorption
umsetzbar
Flockung I Fallung, Filtration
umsetzbar
15 - 4 0
umsetzbar
Mineralblderivate nicht genannt
Olabscheider, 20 Gegenstromturboflotation Flotation, 3,5 Filtration nicht genannt 10
nicht genannt
nicht genannt 3
mobil
biol. Abbau und Transfer
nicht genannt
nicht genannt
Destillation
10
mobil
I Schwermetalle
Waschkolonne, Waschschnecke
Gegenstromextraktion
-
und Cyanide: s. zusatze, Mineralblderivate, PCB
Sedimentation
I Flotation
Prozenmittel Durchsatz Mobilitats aufbereitung
Sedimentation
(TEA)
Petrolether
Schadstoffeignung
Mineralblderivate, evtl. PCB
olige Substanzen, Extraktion, Destillation mit Triethanolamin komplexierbare Verdindungen I Ole, Teere, PCB Destillation
station& mobil
genannt
I
10
I mobil
A: WaschenMaBklassieren (auf Wasserbasis) B: Solvent-Extraktion (auf nichtwilbriger Basis)
L
c
&
Siebrijckstand
Erdreich
verunreinigtes'
Ruckstande aus der Abluftreinigung
Vorbehandlung
'
stoffe
Extnktions-
b
Abtrennung des Feinkoms
Schlamrne (Boden-, Klarschlarnrn) zur Abfallentsorauna
Reinigung des Extraktions-
Fein-
Extraktions-
& ---
Erdreich
P l
L
Trennung von Erdreich und LII+ ExtraktionsMittel
-
Austrag von gebrauchtem ExtraktionsMittel
Extraktion
1
lUft
I
Energieeintrag
Trocknungs-
&
gereinigtes Erdreich
Erdreichs
gereinig-
des
Nachbehandlung
fnsches ExtraktionsMittel 1
442
6 Sicherungs- und Sanierungspraxis
Bei der technischen Prozel3fihrung kann unterschieden werden in: 0 einstufige Verfahren 0 mehrstufige Verfahren - Kreuzstromextraktion (in jeder Stufe frisches Extraktionsmittel) - Gegenstromextraktion (Gegenlaufigkeit der Abreicherung im Einsatzgut zur Anreicherung im Extraktionsmittel) Verfahrensbeschreibungen mit Beispielen fur beide Varianten finden sich in [85,86]. Neben der ProzeRhhrung konnen sich EinfluRfaktoren auf die Extraktion einstellen aufgrund: 0 Extraktionsmittel 0 Extraktionsdauer, 0 pH-Wert, Redoxpotential, 0 Komplexbildung, 0 Temperatur, 0 Ionenstarke, Verhaltnis von Losungsmittel Reststoff. Als Extraktionsmittel konnen eingesetzt werden: Mmeralsauren z.B. Salzsaure, Schwefelsaure, Salpetersaure Laugen z.B. Natronlauge organische Sauren z.B. Essigsaure, Zitronensaure Komplexbildner z.B. NTA, EDTA Zusatze z.B. Detergentien, Mikroemulsionen biologische Prozesse z.B. Umwandlung in Sulfate verdichtete Gase z.B. Kohlenstoffdioxid Der Stoffibergang wird durch die Einstellung einer moglichst niedrigen Schwermetallkonzentration in der Extraktionslosung gunstig beeinflufit. Neben einer kontinuierlichen Abhhr und Erneuerung kommt auch die chemische Maskierung (Komplexbildner) in Frage [87].
b) Saureextraktionsverfahren Dem Vorteil der guten bis sehr guten Extraktionswirkung stehen auch Nachteile gegenuber: Die Mineralsauren wirken recht unspezifisch und fiihren dazu, daR nicht nur Schwermetalle, sondern auch ein groRer Teil der ubrigen Feststoffmatrix in Losung geht [87].
c) Organische Komplexbildner Organische Komplexbildner konnen sowohl waRrig gelost als auch in organischer Losung eingesetzt werden. Nitrilotriessigsaure (NTA) zeichnet sich durch eine hervorragende biologische Abbaubarkeit aus. Bei der Extraktion mit Acetylaceton envies sich die Prozentemperatur als HaupteinfluRgrol3e der Schwermetallmobilisierung. Bei der Extraktion mit NTA ist eine ausgepragte pH-Abhangigkeit dahingehend festzustellen, daR mit fallendem pH-Wert die Schwermetallmobilisierung zunimmt [66].
d)Mikroeniulsionen Der Feinkornanteil kann mit der Bodenwasche kaum gereinigt werden, zudem reichern sich in dieser Fraktion die Schadstoffe an. Fur die Feinkornfraktion des Feststoffes kann durch den Zusatz von Mikroemulsionen der Reinigungsgrad erhoht werden. Mikroemulsionen sind makroskopisch homogene, thermodynamisch stabile Mischungen aus Wasser, 01 und Tensid (ternares Gemisch). Sie enthalten in etwa gleichen Teilen Was-
6.3 Sanierungsmajnahmen
443
ser und 0 1 . Mikroemulsionen zeichnen sich durch groRe innere Grenzflachen, sehr niedrige Grenzflachenspannung, gute Solubilisierungseigenschaften sowie einfache Bei der Bodenwasche werden wegen der im Herstellbarkeit und Spaltbarkeit aus [MI. Feststoff verbleibenden Anteile biologisch abbaubare Ole und Tenside eingesetzt. Die schadstofialtige Mikroemulsion wird durch Temperatursenkung in eine tensidreiche, wahrige Phase und eine schadstoffreiche Olphase getrennt [89]. e) Gasextraktion Bei der Gasextraktion werden verdichtete Gase unter hohem Druck eingesetzt (Hochdruckextraktion). Verdichtete Gase haben eine f i r die Bodenreinigung gunstige Kombination der Stoffeigenschaften von Gasen und flussigen Losemitteln. Wahrend die Viskositat in der Grohenordnung der Gasviskositat liegt, sind Loslichkeiten und Aufnahmekapazitaten fur Schadstoffe in der GroRenordnung von organischen Losemitteln vorhanden [90,91]. Abb. 6-17 zeigt das Zustandsdiagramm von Kohlendioxid.
I
-100
-50
0
Temperatur t [“C]
I tk
1
50
100
+
Abb. 6-1 7 Zustandsdiagrammvon Kohlendioxid (grau unterlegt ist der uberkritische Bereich) [911
Zu den organischen Substanzklassen, die sich mittels Hochdruckextraktion von der Feststoffphase abtrennen lassen, zahlen [91]: 0 Monoaromatische Kohlenwasserstoffe, 2.B. Benzol, Toluol, Xylole, Phenole 0 Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe 0 Chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chloralkane, Chlorbenzole, PCB, PCDD 0 sonstige, z.B. Kraftstoffe, PBSM, Kampfmittel (TNT)
444
6.3.4
6 Sicherungs- und Sanierungspraxis
Bodenluftverfahren Johannes K. Reichert und Michael Roemer
Die Technik der Bodenlufiabsaugung (BLA) zur Entfernung von Schadstoffen aus der ungesattigten Bodenzone beruht auf dem Transport von Schadstoffen in der Gasphase aufgrund eines lokal erzeugten Unterdruckes. Durch die Entnahme belasteter Luft und dem Nachstromen unbelasteter Luft wird das Verteilungsgleichgewicht in der Bodenluft standig in einem Defizit gehalten, so daB Schadstoffe in die Gasphase ubergehen konnen. Durch eine BLA werden vonviegend solche Stoffe,,erfaBt, die ein ausgepragtes Bestreben besitzen, in die Gasphase uberzugehen. Der Ubergang von Stoffen in die Gasphase ist von den Stoffeigenschaften und den Umgebungsbedingungen an der Sanierungsstelle abhangig. Zur Erfassung auch der in flussiger und fester Phase vorliegenden Schadstoffe sowie an den Feststoff adsorbierter Anteile ist eine Ubefihrung in die Gasphase erforderlich [921. Der stoffspezifische und temperaturabhangige HENRY-Koeffizient beschreibt das nach einer Gleichgewichtseinstellung sich ergebende Konzentrationsverhdtnis der in Wasser gelosten und der gasformigen Stoffe, wenn keine eigene Schadstoffphase vorliegt. Die Sattigungskonzentration eines Stoffes in der Gasphase lant sich aus der allgemeinen Gasgleichung bestimmen:
p.V=n.R.T
bzw. n=-P.V R.T
p: Druck [Pa] V: Volumen [m’] n: Stoffmenge [moll
R: T: c: M:
n.M p . M somit: c = - - - V R-T
(6.3.4.1)
universelle Gaskonstante 8.3143 [J/(K . mol)] Temperatur [K] Konzentration in der Gasphase [kg/m3] molare Masse [kg/mol]
Fur eine sachgerechte Sanierungsplanung mittels BLA ist die ausreichend genaue Kenntnis iiber die Bodenverhaltnisse sowie iiber Art, Menge und Verteilung der Kontamination wesentliche Voraussetzung. Planungs- und anlagenrelevante KenngroBen uber Lage und Anzahl und Ausbildung der Pegel sowie zur Auslegung der Aggregate lassen sich nach Modellrechnungen sowie in einer Versuchsphase ermitteln. Mit zunehmender Betriebsdauer der BLA sinken die Schadstoffkonzentrationen in der Bodenluft aufgrund: 0 von Verdunnungseffekten (Nachstromen von Gasen aus geringer bis nicht kontaminierten Bereichen) 0 notwendigen Phasenubergangen 0 sich andernder Stoffzusammensetzung bei Mehrkomponenten-Kontaminationen (Abnahme entsprechend der Fluchtigkeit) Die Anlagen zur BLA bestehen aus einem System von Brunnen, Unterdruckerzeugern mit vorgeschaltetem Tropfenabscheider und Anlagen zur Abluftreinigung. Desweiteren konnen Vorrichtungen zur gezielten Oberflachenabdichtung eingesetzt werden, mit dem die nachstromende Luft gesteuert werden kann. Die Nachbehandlung kann durch Adsorption an Aktivkohle oder Flussigkeiten, Biofilter, -wascher und Tropfkorper sowie durch katalytisch und thermische Nachverbrennung und UV-Oxidation erfolgen. Ver-
6.3 SanierungsmaJnahmen
445
fahrenstechnische Beschreibungen und Einsatzkriterien der einzelnen Reinigungsmethoden finden sich in [9, 93, 941. Abb. 6-18 zeigt den typischen Aufbau einer Bodenluftabsauganlage [591.
Abluft gerelnlgt L
t-
5 Wasserabscheider mit
Kontaktwasserrelnlgung und nlveaugesteuerter Pumpe
@ Abluftreinigung:
A-Kohle ( 2 Stuck), Katalysator, Blofllter
Abb. 6-18 Typische Konfiguration einer BodenluRabsauganlage [59]
Die Bodenluftverfahren lassen sich einteilen in: Bodenluftabsaugung: gezielte Absaugung von Bodenluft aus der ungesattigten Bodenzone Verfahren mit Luftzufuhr: erganzend zur BLA findet eine gezielte Luftzuhhr statt: 1) in den ungesattigten Bereich a) passiv unter Nutzung des Unterdruckes b) durch alctive Einblasung 2) in den gesattigten Bodenbereich (in-situ-Strippung) zur Entfernung von Schadstoffen aus dem Grundwasser Alle Verfahren konnen kontinuierlich oder intermittierend betrieben werden. Abb. 6- 19 zeigt die Kombination mit aktiver Lufteinblasung.
446
6 Sicherungs- und Sanierungspraxis
Abb. 6-19 Prinzip einer kombinierten Lufieinblas- Bodenluftabsauganlage [95]
Der Brunnenausbau und die Hohe des Unterdruckes werden vom Untergrundaufbau bestimmt. Die Ausbildung der Filterstrecken orientiert sich an der Schadstofierteilung. Eine Zusammenstellung von Aggregaten zur Unterdruckerzeugung zeigt Tabelle 6- 11. Tab. 6-1 1 Absaugaggregate zur BLA, zusammengestelltnach [96,97, veradert]
Bodenlufiabsauganlagen
Leistungen ~~~~
gut durchlssige Boden
(Sand/Kies) kf bis m/s Ventilatoren (Nieder-, Mittel-, Hochdruck-) V = 100 - 2,280 mVh N = 0,3 - 10 kW pa = 10, 30, -100 (220) mbar 800 - 7,000 DM
wenig durchlassige Boden
(ScNuff)
kf bis m/s Seitenkanalverdichter V = 100 - 300 (540) m3/h N = 1.3 - 3 (10) kW pa = 220 - 300 (420) mbar 3,000 - 4,000 DM
~
~
schlecht durchlsssige Boden (Ton) kf bis 10.’ Vacuumpumpen (Trockenlaufer, Ndlaufer) V = 40 - 630 m3/h
N = 1 1 - 15 kW
pa = 980 mbar 3,000 - 25,000 DM
Mit der zugefihrten Luft konnen auch reaktive Gase wie Ozon eingetragen werden, die zu einer Verbesserung des mikrobiologischen Abbaus von biologisch langsam umsetzbaren Stoffen wie z. B. aromatischen Verbindungen fihren sollen. Nach MiiZZer [98] ist dabei trotz einer Bildung von Radikalen bei Kontaminationen mit Kohlenwasserstoffen nicht mit mutagenen Zwischenprodukten zu rechnen. Bei Kontaminationen mit PAK kann durch Ozonzusatz eine rasche Verminderung der mutagenen Wirkung erreicht werden. Als weitere unterstutzende Mafinahmen konnen bei den Bodenluftverfahren eingesetzt werden: 0 Eintrag thermischer Energie (Heifiluft, HeiBdampf, energiereiche Wellen) 0 Eintrag mechanischer Energie (Schockwellen im Boden oder Grundwasser) 0 Aufbrechen von dichten Boden (Druckluft)
6.3 Snnierungsmaflnahmen
447
Desweiteren ist der kombinierte Einsatz mit hyraulischen Mannahmen moglich, bei dem sowohl die Wasserphase wie die Luftphase behandelt wird. Beispiel sind der Unterdruck-Verdampferbrunnen (UVB) oder der Hydro-Airlift-Brunnen (HAB) [99]. Vom ITVA ist eine Arbeitshilfe (EntwurE) zur Bodenluftsanierung erarbeitet worden, der neben einer Verfahrensubersicht u.a. auch auf Anwendungsbereiche und die Anlagenuberwachung eingeht [ 1001.
6.3.5
Thermische Verfahren Johannes K. Reichert und Michael Roemer
Thermische Bodenreinigungsverfahren basieren auf dem Prinzip der Ubefihrung von Schadstoffen vom Feststoff in die Gasphase. Dabei werden eingesetzt : 0
physikalisch-thermische Verfahren:
-
Dampfextraktion
- Gasextraktion (s. Kap. 6 . 3 . 3 Extraktion) - Vakuumverfahren 0
chemisch-thermische Verfahren:
Infrarotverfahren
- Verbrennung (oxidativ) - Pyrolyse (reduktiv)
Das grundsatzliche Verfahrensschema der chemisch-thermischen Behandlungsanlagen besteht aus [loll: Voraufbereitung Trocknung Thermische Behandlung
Bodenkuhlung Thermische Nachverbrennung Rauchgasreinigung Warmeriickgewinnung
Zerkleinerung, Konsistenzeinstellung, Metallund Fremdstoffabscheidung phys. gebundenes Wasser, Leichtfluchter Verbrennung / Pyrolyse mit/ohne additiven Mannahmen wie Unterdruckerzeugung, Wasserdampfbeaufschlagung direkt I indirekt Oxidation der Organik im Rauchgas Entstaubung, Entschwefelung, DENOX intern oder Energieumwandlung
Als Behandlungseinheiten werden eingesetzt : Drehrohrofen, Wirbelschicht, Flugstromreaktor und Sinterband Dabei wird je nach Temperaturbereich unterschieden in 0 0
Niedertemperaturverfahren Hochtemperaturverfahren
(350 "C - 550 "C) sowie (800 "C - 1100 "C).
448
6 Sicherungs- und Sanierungspraxis
Ein Prinzipschema fbr Verfahren mit ausschlienlicher Energieeinwirkung zeigt Abb 6-20 [ 1021. Kontaminierter Bodenbehandlung
Abgasbehandlung
0)
C
3
0
Optional, je nach Verfahren
Abb. 6-20 Prinzipschema:Verfahren mit ausschlienlicher Energieeinwirkung [ 1021
Dampfextraktion Bei der Dampfextraktion handelt es sich um ein thermisch-physikalisches Verfahren im Niedertemperaturbereich (< 250°C), bei dem eine Wasserdampfdestillation eingesetzt wird [%I. Hierbei wird die exponentielle Abhiingigkeit des Sattigungsdampfdruckes eines Schadstoffes von der Temperatur genutzt. Angewendet werden kann die Dampfextraktion bei organisch belasteten Boden und auch Quecksilberbelastungen. Aufgrund des Arbeitstemperaturbereiches weist der behandelte Boden keine Schmelz- und Sintererscheinungen auf Zudem sind die Reststoffmengen erheblich kleiner als bei Bodenwaschverfahren [ 1031. Die Restbelastung im Feststoff wird von der adsorptiven Bindung von Schadstoffen an die aufieren Feststoffoberflachen und eine Kapillarkondensation in inneren Oberflachen bestimmt [ 1031,
6.4 Literatur
6.4
[41
[51
449
Literatur
SRU: Altlasten, Sondergutachten Dez. 1989, Hrsg.: Der Rat von Sachverstandigen f i r Umweltfragen, Verlag Metzler-Poeschel Stuttgart (1990) n.n.: Bundesbodenschutzgesetz (Ref.Entw.) i.d.F. v. 18.08.1995; Bundesministerium fiir Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit, WA 111; Entwiirfe v. 22.9.1993, 7.2.1994, Fehlau, K. P. : Altlasten - Gefahrenbeurteilung und notwendige Entscheidungen aus der Sicht der Venvaltung, in: Tagungsband Euro-Forum Altlasten 11.-13.6.1990 in Saarbriicken, Hrsg.: Institut fir Industrielle Reststoff- u. Abfallwirtschaft GmbH Mlklingen (1990) Franzius, V., Freier, K. u.a.: Podiumsdiskussion ,,Sanierungsziele"; Franzius (Hrsg.): Sanierung kontaminierter Standorte 1994; Abfallwirtschaft in Forschung und Praxis, Bd. 71, E. Schmidt Verlag, Berlin n.n.: Richtlinie des Rates uber gefahrliche AbMIe (EG-Abfallrichtlinie) 91/689/EWG v. 12.12.1991; Anhang 111: Gefahrenrelevante Eigenschaften der Abfille, Abl. Nr. L 377 v. 31.12.1991, S. 20 n.n.: Gesetz zum Schutz vor gefahrlichen Stoffen (Chemikaliengesetz-ChemG) i.d.F. v. 25.7.94 BGBI. I S. 1703 n.n.: Abfallgesetz fiir das Land Nordrhein-Westfalen (Landesabfallgesetz LAbfG-NW) i.d.F. v. 21.6.1988, zuletzt gehdert i.d.F. v. 7.02.1995, SGV.NW. S. 134 an.: Verordnung zum Schutz vor gefAhrlichen Stoffen (Gefahrstofierordnung-GefStoffV)v. 26.10.1993, BGBI. I S. 1782, ber. S. 2049, zuletzt getindert durch VO v. 19.9.94, BGBI. I S. 2557 n.n. : Gesetz uber Aufbau und Befugnisse der Ordnungsbehiirden-Ordnungsbehordengesetz (OBG) fiir das Land Nordrhein-Westfalen i.d.F. v. 13.5.1980, GV. NW. S . 528 MURL: Altlasten-ABC enveiterte Fassung v. Juni 1992 Hrsg.: Ministerium fiir Umwelt, Raumordnung und Landwirtschaft des Landes NW (1992) n.n.: Gesetz iiber die Vermeidung und Entsorgung von Abfallen (Abfallgesetz - AbfG) v. 27.8.1986 BGBl I S. 1410, ber. S. 1501, zuletzt getindert durch G. v. 30.09.1994, BGBl I S. 2771 VDI 3956: Blatt 1: Zielsetzung, Bedeutung und Grundlagen von Richtlinien zum Schutze der Bdden; VDI, Diisseldorf, Beuth Verlag Berlin, Mirz 1993 Liihr, H.-P.: Schwellenwerte und Gefahrenpotentiale; Neumaier H., Weber H.-H. (Hrsg.): Altlasten, 2. Aufl. Springer Verlag Ewers, U., Viereck-Gotte, L. u. Herget, J.: Bestandsaufnahme der vorliegenden Richtwerte zur Beurteilung von Bodenvemeinigungen und synoptische Darstellung der diesen Werten zugrundeliegenden Ableitungskriterien und -modelle. UBA-Texte 35/94, Umweltbundesamt, Berlin Liihr, H.-P. : Das Wertesystem zur Durchfiihrung von Grundwassersanierungen; Grundwassersanierung 1993, Institut f i r wassergefahrdende Stoffe an der TU Berlin, IWS-Schriftenreihe, Bd. 18 (1993) Simmleit, N. u. Ernst, A,: Handbuch: Kommunales Altlastenmanagment - Ein praktischer Leitfaden; Umweltbundesamt (Hrsg.) Berichte 3/94 Luhr, H.-P.: Ableitung von Sanierungszielwerten flir kontaminierte Boden, Institut fir wassergefihrdende Stoffe an der TU Berlin, IWS-Schriftenreihe, Bd. 13, E. Schmidt Verlag, Berlin Salzwedel, J. : Wasserrechtliche Rahmenbedingungen f i r die Festlegung von Sanierungszielen; Z. WasserAbwasserPravis, H. 4 (1995)
450
6 Sicherungs- und SanierungsmaJnahrnen LAWA: Empfehlungen fur die Erkundung, Bewertung und Behandlung von Grundwasserschaden - Landerarbeitsgemeinschaft Wasser, Stuttgart: Umweltniinisterium Baden-Wurttemberg (1 994) SRU: Altlasten 11, Sondergutachten, Hrsg.: Der Rat von Sachverstandigen fiir Umweltfragen, Verlag Metzler-Poeschel Stuttgart, Februar 1995 Ewers, U. u. Viereck-Gotte, L. : Ableitung und Begriindung Itinderiibergreifender nutzungs- und schutzgutbezogene Priifwerte zur Beurteilung von Bodenverunreinigungen; Z. altlastenspektrum, H. 4 (1994). E. Schmidt Verlag, Berlin Thoenes, H.W.: Podiumsdiskussion ,,Sanierungsziele"; Franzius (Hrsg.): Sanierung kontaminierter Standorte 1994; Abfallwirtschaft in Forschung und Praxis, Bd. 71, E. Schmidt Verlag, Berlin Weber, H.H. (Hrsg.): Altlasten - Erkennen, Bewerten, Sanieren. 395 S. Springer-Verlag Berlin 1990. 2. Auflage 1993 Thome-Kozmiensky, K.J. (Hrsg.) Altlasten 1. EF-Verlag fir Energie und Umwelttechnik Berlin 1987 Simons, K.; Bartels-Langweide, J.; Hirschberger, H.: Auskofferung kontaminierte Feststoffe iiberblick. In: Franzius, V.; Stegmann, R.; Wolf, K. (Hrsg.) Handbuch der Altlastensanierung. Kap. 5.1.1.0. R.v.Decker's Verlag G. Schenck, Heidelberg 1989 Barkowski, D., Giinther, P., Hinz, E. u. Rochert, R.: Altlasten - Handbuch zur Ermitthmg und Abwehr von Gefahren durch kontaminierte Standorte. 4. Auflage. Verlag C.F. Muller, Karlsruhe 1933d Melchior, St.: Wasserhaushalt und Wirksamkeit mehrschichtiger Abdecksysteme l% Deponien und Altlasten. Hamburger BodenkundlicheArbeiten 22,330 S., Hamburg (1993) Miehlich, G., Melchior, St.: Hydrologische Untersuchung mehrschichtiger Oberflachenabdxhtungssysteme auf der Deponie Georgswerder, Hamburg: in: Franzius, Stegmann, Wolf: Handbuch Altlastensanierung,Ted 5.3.2.1.4 (1988) Miiller-Kirchenbauer, H., Friedrich, W., Giinther, K., NuRbaumer, M., Stroh, D.: Einkapselung. In: Neumaier, H., Weber, H.H. (Hrsg.): Altlasten.- Erkennen, Bewerten, Sanieren, 3. Aufl., 222-251, Springer, Berlin, Heidelberg,New York (1996) Meseck, H.: Technologie der Dichtwandmassen.Beton Inform. 3/81,31-36 (1981) US EPA: Slurry Trench Construction for Pollution Migration Control.- EPA 540/2-84401, Cincinnatti (1984) Wienberg, R, Gerth, J., Forstner, U.: Diffusiver Schadstotftransport in organisch modifizierten Dichtwandmassen und biochemische Abbaubarkeit der organischen BaustolTkomponenten.- In: Bundesanstalt l% Materialforschung und -priifung @AM) Berlin: Verbundvorhaben Ileponieabdichtungssysteme. 3. Arbeitstagung, 21.-23.3.1995. (1995) Hass, H.-J., Orlia, W.: Das Dynagrout-System. in K. J. Thome-Kozmiensky (Hrsg.): Abdichtung von Deponien und Altlasten, 203-226, EF-Verlag, Berlin (1992) Deutsche Gesellschaft fiir Erd- und Grundbau e.V. (Hrsg.): Empfehlungen des Arbeitskreises ,,Geotechnik der Deponien und Altlasten" -GDA. Ernst & S o h Berlin,l90 S. (1993) Friedrich, W., Miiller-Kirchenbauer, H., Schlijtzer, C., Rogner, J.: Sicherung von Altlasten mit ScNitz- oder Schmalw2nden. Landesamt fiir Umweltschutz Baden Wiimemberg (Hrsg.), 192 S., Karlsruhe (1995) Rogner, J.: Lagerungsversuche zur BestAndigkeitsbewerlung von Dichtwandmassen.- Festschrift aus AnlaJ3 des 60. Geburtstagesvon Prof. Dr. H. Miiller-Kirchenbauer.Mitteilgn. Inst. Grundbau Bodenmech. Energiewasserbau,Univ. Hannover (40), 231-247 (1994) Wienberg, R, Forstner, U.: Transport von Schadstoffendurch mineralische Dichtwiinde.- Festschrift aus AnlaJ3 des 60. Geburtstagesvon Prof. Dr. H. Miiller-Kirchenbauer.Mitteilgn. Inst. Grundbau Bodenmech. Energiewasserbau,Univ. Hannover (40), 378-397 (1994) Anonym: Handbook for StabiIisatiodSolidcation of Hazardous Waste. U.S. Environ- mental Protection Agency, EPA/540/2-86/00 1. Cincinnati 1986
6.4 Literatur
451
Wienberg, R.; Khorasani, R.; Schweer, C.; Forstner, U.: Verfestigung, Stabilisierung und Einbindung organischer Schadstoffe aus Deponien. In: Thome-Kozmiensky, K. J. (Hrsg.) Altlasten 3. S. 227-259. EF-Verlag f i r Energie- und Umwelttechnik Berlin 1989 Wiles, C.C.: A Review of Solidification/Stabilization Technology. J. Hazardous Mater. 14, 5-2 1 (1987) Busch, K.-F., Uhlmann, D., Weise, G.: Ingenieurokologie. 2. Auflage, 488 S. Gustav Fischer Verlag Jena 1989 Klapper, H., Bahr, K., Ronicke, H.: Okotechnologicn zur Standgewasser-Sanierung. Acta Academiae Scientarum, Abh. Akad. gemeinnutziger Wissenschaften zu Erfurt 1, 64-65 (1992) Klapper, H. : Wenn der Bergbau endet, fangen die Wasserproblenie an. AGF-Jahresheft 1994, Bonn Bolsing, F.: Bodenaufbereitung mit Hilfe dispergierender chemischer Reaktionen. In: Fachseminar zur Bodensanierung und Grundwasserreinigung - Wiedernutzung von Altstandorten. S. 277-3 10. Zenlrum f i r Abfallforschung Technische Universitat Braunschweig (1986) [451 Wienberg, R.; Forstner, U.: Immobilisierung organischer Schadstoffe aus Deponien mit Braunkohlestauben und Bitumen - eine ijbersicht. AbfallwirtscliaftsJournal 1 (10): 67-75 (1989) [461 Calmano, W.: Schwermetalle in kontaminierten Feststoffen - Chcmische Reaktionen, Bewertung der Umweltvertraglichkeit, Behandlungsmcthoden am Beispiel von Baggerschllmmen. Verlag TUV Rheinland 1989 Fritsch, G.: Verfestigungsverfahren zur Altlastsanierung - vier Fallbeispiele. In: Franzius, V.; Stegmann, R.; Wolf, K. (Hrsg.) Handbuch der Altlastensanierung. Kap. 5.4.2.1.3. R.v.Decker's Verlag G. Schenck, Heidelberg 1989 Krings, W. : Erfahrungen mit der Verfestigung kontaminierter Bt)den. In: Thome-Kozmiensky, K.J. (Hrsg.) Altlasten 3. S. 261-268. EF-Verlag fur Energie- und Umwelttechnik Berlin 1989 Pollmann, H.: Immobile Fixierung von Schadstoffen in Speicherniineralen. In: Matschullat, J., Muller, G. (Hrsg.) Geowissenschaften und Uniwelt. S. 331-340, Springer Berlin 1994 Bambauer, H.U.: Mineralogische Schadstofimniobilisierung in Deponaten - Beispiel: Ruckstande aus Braunkohlenkraftwerken. BWK Umwelt-Spezial Marz 1992: S29-S34 (1992) Anonym: Imniobilisierung von Schadstoffen in Altlasten. In: Handbuch Altlasten und Grundwasserschadensfalle. Materialien zur Altlastenbearbeitung Band 15, 171 S. Zentraler Fachdienst Wasser-Boden-Abfall-Altlasten bei der Landesanstalt f i r Umweltschutz Baden-Wiirttemberg, Karlsruhe 1991 Franzius, V. : Verfahren zur Bodenreinigung; Sonderdruck ,,Altlastensanierung" der TiefbauBerufsgenossenschaft (TBG), Miinchen, 2. iiberarbeitete Auflage (1993) Grimski, D. : Stand der Bodenreinigung bei der Altlastensanierung; Probleme bei der Altlastensanierung, Fachtagung Umweltinstitut Offenbach 15./16. 12.1994 n.n. : Stationare Bodenreinigungsanlagen in der Bundesrepublik Deutschland, Handbuch Abfall, Landesanstalt f i r Umweltschutz Baden-Wurttemberg, Karsruhe (1994) Hudel, K.J.: Reinigung organisch kontaminierter Bdden und Ruckstande durch Wasserdampfextraktion; Dohmann M. (Hrsg.): Abfall - Recycling - Altlasten, Bd. 9, Institut f i r Siedlungswassenvirtschaft der RWTH Aachen (1995) Binder, H. : Extraktions- und Spulverfahren zur Bodenbehandlung -ijberblick-, Franzius V., Wolf K., Brand E. (Hrsg.): Handbuch der Altlastensanierung, Loseblattsammlung, Kap. 5.4.1.3.0; R. v. Decker Verlag, Heidelberg Doetsch, P. u. Dreschmann, P. : Verfahrensdokumente fiir physikalisch-chemische Bodenbehandlungen, Franzius V., Wolf K., Brandt E. (Hrsg.): Handbuch der Altlastensanierung, Loseblattsammlung, Kap. 5.4.1.3.0.0; R. v. Decker Verlag, Heidelberg Doetsch, P. u. Dreschmann, P. : Verfahrensdokumente f i r thermische Bodenbehandlungen, Franzius V., Wolf K., Brandt E. (Hrsg.): Handbuch der Altlastensanierung, Loseblattsammlung, 5.4.1.4.0.0; R. v. Decker Verlag, Heidelberg verschiedene: Hydraulische und pneumatische in-situ-Verfahren; Materialien zur Altlastenbearbeitung, Bd. 16; Landesanstalt f i r Umweltschutz Baden-Wurttemberg, Karsruhe (1995)
452
6 Sicherungs- und SanierungsmaJnahmen TAUW Umwelt GmbH: Grundwasserreinigung bei der Bearbeitung von Altlasten und Schadensfallen; Materialien zur Altlastenbearbeitung, Bd. 17; Landesanstalt fiir Umweltschutz Baden-Wiirttemberg, Karsruhe (Nov. 1995) Kielburger, G.: Elektronenstrahltechnik zur Aufbereitung schadstoffhaltiger Wasser und Schlimme, Z. wlb Wasser, Luft und Boden, H. 11-12 (1994) Beitinger, E.: Neue Qualitaten der In-situ-Sanierungen: Durchstromte Grundwasserreinigungswade, TA Esslingen 20./2 1.11.1995 Ostfildern Jutterschenke, P. : Thermische In-situ-Bodensanierung mit Hilfe hochfrequenter elektromagnetischer Felder - eine neuartige Methode umweltfreundlicher ,,Vor-Ort-Reinigung" kontaminierter Boden; Fachtagung Altlastensanierung 1994, 28./30. Nov. 1994 BGA Hennef, Tiefbauberufsgenossenschaft Miinchen Bbhnke, B. u.a. : Technologieregister zur Sanierung von Altlasten (TERESA); Umweltbundesamt (Hrsg.), Berlin (Dezember 1990) Selke, W. u. Hoffmann, B.: Wiedernutzung von Industriebrachen, Praxis der Altlastensanierung, Bd. 9, Economica Verlag, Bonn (1995) Roos, H.-J. : Schwermetallentfernung aus Boden und Ruckstanden mit Hilfe organischer Komplexbildner; Abfall Recycling Altlasten, Institut fiir Siedlungswassenvirtschaft der RWTH Aachen, Bd. 7 (1995) Halden, K.: Methanotrophic Bacteria for the in-situ Renovation of Polluted Aquifers, Trans IChemE Vol. 69 Part B, 173-179 (1991) Hazen, T.C., Dougherty, I.M., Enzien, M., Franck, M.M., Fliermans, C.B., Eddy, C.A.: DOE/SRS Integrated Demonstration: In-situ Bioremediation of Soil and Groundwater at a Chlorinated Solvent Contaminated by Using Horizontal Wells to Inject Air and Methan, In-Situ Bioremediation Symposium, Niagara on the Lake, Ed. Suzanne Lesage S. 22 (1992) Thomas, I.M., Ward, C.H.: Biotechnology for in-situ groundwater contaminated by the petroleum industry, Env. Science and Techno]. 23, 760-766 (1989) Werner, P. : Mikrobiologische Aspekte der privaten Wasserbehandlung. In: Wasserchemie f i r Ingenieure, DVGW Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e.V., Ed. F. Frimmel et. al., Miinchen, Wien, Oldenburg, Lehr- und Handbuch Wasserversorgung, Bd. 5, S. 167-174 (1993) Battermann, G., Fried, R., Meier-Lbhr, M., Werner, P.: Application of nitrate as electron acceptor at an in-situ bioremediation of an abandoned refinery site: Pilot study and large-scale operation. In: Hydrocarbon Bioremediation, Ed. Robert. E. Hinchee et. al., Boca Raton, Ann Arbor, London, Tokyo: Lewis Publishers. p. 93-99 (1994) Stottmeister, U.: Capab es and limitations in the performance of microbial remediation processes, Altlastensanierung '93, Kluwer Academic Publishers 1219-1224 (1993) Murphy, T., Brouwer, H., Moller, A,, Fox, M., Jeffries, D., Thachuk, J., Savile, H., Don, H.: Preliminary Analysis of In-Situ Bioremediation in Hamilton Harbour, Proceedings of Workshop on the Removal and Treatment of Contaminated Sediments, Toronto (1993) Stottmeister, U., Kuschk, P., WieBner, A., Seidel, H., Weiabrodt, E., Martius, G., Becker, P.M., Eismann, F., Kotte, H.: Mikrobieller Schadstoffabbau, v. Schell (Hrsg.) Vieweg, im Druck ( 1996) WieBner, A., Kuschk, P., Martius, G., Eismann, F., Zehnsdorf, A,, WeiBbrodt, E., Stottmeister, U. : Abbaubarkeit von Schadstoffen im Braunkohlepyrolyse-Atwasser. WAP (4) 44-47 (1 994) Taylor, M.R.G., McLean, R.A.N: Overview of clean-up Methods for Contaminated Sites, J.IWEM 6, 408-415 (1992) Handbuch Mikrobiologische Bodenreinigung; Bd. 7 Materialien zur Altlastbearbeitung, Landesanstalt fiir Umweltschutz Baden-Wurttemberg (1991) Irvine, R.L., Early, J.P., Yocom, P.S., Kehrberger, G.I.: Slurry reactors for assessing the treatability of contamined soil. International Symposium Soil Decontamination Using Biological Processes, Karlsruhe 6-9 Dec. 1992, Prereprints 187-194 (1992)
6.4 Literatur
453
Miiller, R.H., Babel, W.: Mikrobiologische Grundlagen zur Dekontamination herbizidbelasteten Gebaudematerials. In: Sanierung von Altlasten, H.L. Jessberger (Hrsg.), A.A. Balkenia/Rotterdam/Brookfield,S. 147-153 (1995) 1801 Ondruschka, J., Glombitza, F. : Blockierung von Laugungsprozessen und Sanierung von Halden in Bergbaugebieten, Altlastensanierung '93, 1217-12 18, Kluwer Academic Publ., Ed:, F. Arendt, G.J. Annokkee, R. Bosman, W.J. van den Brink (1993) n.n.: Handbuch Bodenwasche, Handbuch Altlasten, Materialien zur Altlastenbearbeitung Bd. 11, Landesanstalt fiir Umweltschutz Baden-Wiirttemberg, Karlsruhe Heimhardt, H.-J.: Waschen; in: Neumaier H., Weber H.-H. (Hrsg.): Altlasten Erkennen, Bewerten, Sanieren, 2. Aufl. Springer Verlag Fa. Henkel: Sand- und Bodenwasche mit Tensiden bei Mineralolkontaminationen; Technische Information K6-12, Henkel KGaA, Diisseldorf n.n.: Dekontamination durch Bodenwaschverfahren - Arbeitshilfe Nov. 1994, FachausschuB H1, Ingenieurtechnischer Verband Altlasten e.V., Berlin WeBling, E.: Extrahieren; in: Neumaier H., Weber H.-H. (Hrsg.):Altlasten Erkennen, Bewerten, Sanieren, 2. Aufl. Springer Verlag Webling, E. : Extraktionsverfahren und vergleichbare Verfahren zur Sanierung von Altlasten, 2 1. Essener Tagung, Gewisserschutz Wasser Abwasser, Institut f i r Siedlungswasserwirtschaft RWTH Aachen, Bd. 109, S. 829-838 (1988) Roos, H.-J. u.a.: Schwermetallentfernung aus belasteten Bbden, 27. Essener Tagung, Gewasserschutz Wasser Abwasser, Institut fiir Siedlungswasserwirtschaft RWTH Aachen, Bd. 147, 27. Vortrag (1994) Clemens, W.D. ma.: Mikroemulsionen fiir die Bodensanierung; Arendt F. u.a. (Hrsg.): Altlastensanierung'93, S. 1409-1410, Kluwer Academic Publishers Bonkhoff, K. u.a. : Einsatz von Mikroemulsionen zur Extraktion von organischen Schadstoffen aus Schluf€- und Tonfraktion; Z. TerraTech, H. 1 (1995) Schulz, S.: Dekontamination verunreinigter Boden durch Gasextraktion, Tagung Forschungsnetz Abfallwirtschaft und Altlasten des Landes Nordrhein-Westfalen, 20./2 1. Oktober 1992, Landesamt fiir Wasser und Abfall, Diisseldorf Rein, I., SchleuBinger, A. u. Schulz, S. : Dekontamination verunreinigter Bbden durch Gasextraktion, Fachtagung: Probleme bei der Altlastensanierung und Wege zu deren Msung, 15./16. 12.1994, Umweltinstitut Offenbach Toussaint, B. : Umweltproblematik und Hydrogeologie der Erkundung von Boden- und Grundwasserkontaminationen durch leichtfliichtige halogenierte Kohlenwaserstoffe; Hessische Landesanstalt f i r Umwelt (Hrsg. ): Umweltplanung, Arbeits- und Umweltschutz, Heft 168 (1994) Sebold, M.: UV-Oxidation in der Gasphase - Verfahrensprinzip und Einsatzbereiche der WOxidation zur Abreinigung kontaminierter Lufl; Texte und Berichte zur Altlastenbearbeitung, H. 13/94, Landesanstalt fiir Umweltschutz Baden-Wiirttemberg, Karlsruhe (1994) n.n.: Katalytische Oxidation in der Gasphase; Texte und Berichte zur Altlastenbearbeitung, H. 22/95, Landesanstalt fiir Umweltschutz Baden-Wiirttemberg, Karlsruhe (1996) Kisters, B. : Untersuchung der charakteristischen Gr6ben beim Bodenluftabsaugverfahren fiir Ein- und Mehrbrunnenanlagen durch Laborversuche und rliumliche Finite-Elemente-Berechnungen; Wittke W. (Hrsg.): Verbffentlichungen des Instituts f i r Grundbau, Bodenmechanik, Felsmechanik und Verkehrswasserbau der RWTH Aachen, H. 24 (1994) verschiedene: Untergrundsanierung mittels Bodenluftabsaugung und In-Situ-Strippen; Czurda, Hotzl (Hrsg.). Scliriftenreihe Angewandte Geologie Karlsruhe. Bd. 9, Lehrstuhl fiir Angewandte Geologie der Univ. Karlsruhe (1990) HarreB, H.M. u.a.: Bodenluftabsaugung; in: Neumaier H., Weber H.-H. (Hrsg.): Altlasten Erkennen, Bewerten, Sanieren, 2. Aufl. Springer Verlag Miiller, M. : In-situ-Reinigung kontaminierter Bbden durch kombinierte physikalischb chemischhiologische Verfahrenstechniken, Abfall Recycling Altlasten, Institut fiir Siedlungswasserwirtschaft der RWTH Aachen, Bd. 5 (1994)
454 [99] [ 1001
[ 10 11 [ 1021 [ 1031 [ 1041
6 Sicherungs- und Sanierungsmajlnnhmen Hogg, P. ,Hager, E. u.a.: Hydro-Airlifi-Verfahren bei der In-Situ-Grundwasserreinigung;Z . WLB Wasser, Luft und Boden, H. 5 (1992) n. n. : Entwurf der Arbeitshilfe ,,Bodenluftsanierung" des ITVA-Fachausschusses H 1 ,,Technologien und Verfahren"; Z. altlasten spektruni, E. Schmidt Verlag, Berlin, 5. Jg..,H. 1, S. 43-49 (1996) Forthmann: Thermische Behandlung; in: Neumaier H., Weber H.-H. (Hrsg.): Altlasten Erkennen, Bewerten, Sanieren, 2. Auf. Springer Vcrlag n.n.: Entwurf dcr Arbeitshilfe ,,Dekontamination durch Thermische Bodenreinigungsverfahren", Z. altlasten-spektrum 2/95, E. Schmidt Verlag, Berlin (1995) Schnitt, G. : Reinigung kontaminierter Boden durch Dampfdesorption, Z EntsorgungsPraxis, H. 4 (1995) Seidel, H., Ondruschka, J., Stottmeister, U.: Heavy metal removal from contaminated sediments by bacterial leaching: A case study on the field scale. Contaminated Soil '95, Ed. W.J. van den Brink, R. Bosman, F. Arendt, Kluwer Academic Publishers, S. 1039-1048 (1995)
Anhang: Anschriften der Autoren
Dr. Iris Blankenhorn Landesanstalt f i r Umweltschutz Baden-Wurttemberg Griesbachstr. 1 76185 Karlsruhe
Prof. Dr. Johannes K. Reichert Chemie der Wassergewinnung und des Gewasserschutzes RWTH Aachen Templergraben 5 5 52056 Aachen
Dip].-Geol. Frank Engelmann UWG Gesellschaft f i r Umwelt- und Wirtschaftsgeologie mbH Berlin Wolfener Str. 36 12681 Berlin
Dr. Michael Roemer Zentrum f i r Umwelt und Energie Handwerkszentruni Ruhr Mulheimer Str. 6 46049 Oberhausen
Prof. Dr. Ulrich Forstner Arbeitsbereich Umweltschutztechnik Technische Universitat Hamburg-Harburg EiRendorfer Str. 40 2 1071 Hamburg
Prof. Dr.-Ing. Wilfried Schneider Arbeitsbereich Wasserwirtschaft und Wasserversorgung der TUHH Dampfschiffsweg 1 1 21079 Hamburg
Dr. Helmut Kerndorff Institut f i r Wasser-, Boden- und Lufthygiene des UBA Corrensplatz 1 14195 Berlin
Dr. Uwe Schiittler Institut fiir Wasserforschung Zum Kellerbach 46 58239 Schwerte
Dr. Ursula Obst WFM Wasserforschung Mainz GmbH und Stadtwerke Mainz AG Abt. Wasserversorgung Rheinallee 4 1 55118 Mainz Dr. Stefan Peiffer Linmologische Forschungsstation der Universittit Bayreuth 95440 Bayreuth Dr. Marlies Raudschus Staatliches Umweltamt Postfach 25 80 59535 Lippstadt
Dip].-Biol. Frank Seibel Universitat Karlsruhe Engler-Bunte-Institut Bereich Wasserchemie Richard-Willstatter-Allee 5 76131 Karlsruhe Prof. Dr. Ulrich Stottmeister Sektion Sanierungsforschung Umweltforschungszentm Leipzig-Halle GmbH Permoserstr. 15 043 18 Leipzig Dr. Reinhard Wienberg Natunvissenschaftlichumwelttechnisches Bur0 und Labor Gotenstr. 51 20097 Hamburg
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Sachverzeichnis
Abbau7,51,169, 178,182 Abbaubarkeit 156, 199 Abbaukaskade 44 Abbaukonstante 34,39 Abbautest 181 Abdamphckstand 247 Abdeckung 408 Abdichtungsbauwerke 1 17 Abfallanalyhk 369 Abfallzusammensetzung5 abiotische Oxidationsprodukte 430 Ableitungskdenen 404 Abraumhalde 104 Abneb 357 Absenkungstrichter 95 Abstandsgeschwindigkeit99, 246 Acenaphthen 374 Aciditat 107, 111, 131,232 Additive 419,423 Adenosintriphosphat (ATP) 46,187 Adsorberham 277 Adsorption 7,35,53, 100, 105, 11 1, 183,235, 274,302,305.3 14 Adsorptionsfkonten 106. 255,287, 312 Adsorptionsmittel279 Adsorptionsvmagen 171, 378 Adsorptionswasser 293 Advektion 120 aerobe Atmung 50 Akkumulation 35, 108, 199 Aktinomyceten 48 Aktivkohle 78,277,359, 432 Algentest 292 Algenzellenvmehrungshemmtest 180 Aliphate 52.56 Alkalinitat 232 Alkane 52.56 Alkohole 46,52,56,69
Akylbenzole 60 allgemeine Gasgleichung 444 alternative Elektronenakzeptoren 428 Altalraflinerie 420 A l d u m o x i d e 134 Alumosilikate 1 15 AmeisensAure 50 Ames-Test 292 Amine 52 Aminosauren 7,49,52,76, 113,117,143 Ammoniumnitrat338 anaerobe Fermentation (G-g) 50 Anaerobier 55 Analysenkosten229 Analpsche Qualithtssicherung (AQS) 381,382 Anlagensicherheit 424 anorganische Wasserinhaltsstoffe 18 Anreichemngwerfahren276, 282 Anthracen 5 1,64,374 Antibiotika 80 Antkarper 83 AOX - adsorbierbare organischgebundene Halogene 32,380 AOX-Meflapparaw 381 Aquifer 116 Arbeitsschutz424 Argon 264 Aromaten 52 Arsen 15,28,36,37,176 Asbestfasern 1 15 Atomabsorbtions-Spektrometrie (AAS) 364 AufMrtung 136 Auflconzentration 357 AufschluRmittel325 Aufschuttung 220
Ausbaumaterial237 Ausbreitungsmodelle 117 Ausgasungsprozesse 255 Auslaugmechanismen294, 324,338,343.35 I , 352 Ausstechzylinder 328 Austauscher 3 18 Austauschkapazitat 106, 114,142,318 Austragsmassenstrom 346 Backenbrecher 357 Baggergut 131,300 bakterielle Laugung 430 Bakterien 16,43,48, 64,67, 73,74,76,78, 179,180 Bhderton 92 Banieregestein 128 Baseneintrag 353 Basenkapazitat 174,300 Basenneutralisationskapazitlit 3 16 Basisabdichtung 409 Batchversuche 174,307 Bauschutt 3 12 Begleitanalyse 268 Begleitstoffe 359 Behandlungskapazitat 423 Beleuchtung 334 Benetzbarkeit 296 Bentonit 125,4 11 Benzo(a)anhacen 374 Benzo(a)pyren 63,374 Benzo@)fluoranthen374 Benzo(ghi)perylen 374 Benzo(k)fluoranthen 374 Benzol28,52,58, 129,247, 286,360 Beobachtungsbrunnen 16, 116 Benbachtungsnetz 1 16 Beprobungshliufigkeit246 Beprobungskonzept 268 Beprobungspunkte2 13 Bergwerksabwasser 13 1
458
Sachverzeichnis
Berliner Blau 77 Betonbruch 435 Betriebsgelbde 10 Beurteilungshilfen 405 Bewlisserungswasser 97 Bewertungskonzept 23, 155 Bewuchs 296,303 Bindemittel297, 423 Bindungsformen 163,292, 300,325,398 Bioakkumulierbarkeit35 biochemische Evolution 50 Biochemischer Sauerstoffbedarf(BSB) 36 Bioflockulation 4 16 Biokolloide 1 15 biologische Sanieiung 427 biologische Saurung 43 1 biologische Testsysteme 292 biologischer Abbau 255 biologisches Selbstreinigungspotential 430 Biolog-System 179 Biolumineszenz 189 Biomarker 185 Biomasse 184, 187,4 16 Biomethylation 143 Biomonitoring 178 Bioprospektierung 179 Bioreaktor 3,433 Biosensoren 178,18 I , 182, 188,370 Biosorption 78 Biotenside 54 Biotransformation 82 Bioturbation 147 Bioverftlgbarkeit 44,53, 178 Bitumen 417 Blattnekrosen 180 Blaualgen 59 Blei 113, 162 Bodendurchllssigkeit 54 Bodeneluat 404 Bodenfeuchte 186,287,290 Bodenhorizont 220 Bodenkhfergesellschaften 181 Bodenluftabsaugung 272, 3 18,407,445 Bodenluftmellpegel269 Rodenmechanik 4 15
BodenmOrtel409 Bodenreaktion 174 Bodentemperatur 186 Bodenwasser 5 1 Bohrproben 257 Bohrstock 28 1 Bohrvei-fahren 21 9,256,26 1 Bor 25,28,32,37, 117 bound-residues 44 Branchenlisten 201,373 Braunkohle 73,417 Braunkohlerestseen4 16 Braunkohletagebau 104, 13 1 Brenzkatechin 64 Bromid 338 BTX (Benzol, Toluol, Xylol) 15,260,286 Calcit 115 Calcium 25 Calciumsilikate421 cancerogene Wirkung 68, I65 Carbonat 16, 50,90, 174, 300,318 Carbonsluren 6,59, 143 Catechol 60 Cellulose 81, 332 Chelate 107 Chemikaliengesetz398 Chemilumineszenz360 Chemischer Sauerstoffbedarf(CSB) 6.36 Chemisorption 105 Chemotaxis 55,80 chi-Index 35 Chlorabspaltung 75 Chloralkane 52 Chlorid 7,25,90, 1 17, 176, 302, 421 Chloroform 187 Chloroplasten 81 Chlorphenole 74 Chrom 37,176,314 Chromat 36,176 Chromatographie 361,366 Chrysen 63,374 Clophen 176 Crackmg-ProzeB 58 Cyanide 15.76 Cycloalkane 60 Cycloparaffiie 57
Dampfiruck 35, 156,255, 373 Dampfextrnktion 447 Dampfraumbestimmung359 Dampfreaktor 448 Daphinientcst 180, 292 Darcy-Gesetz 99, 124 DauerUbenvachung 37 1 Dechlorierung 69,70,7 1 Deckschicht 220,265,287 Dehalogenieiung 427 Dehydrierung 59 Dehydrogenasennktivitat 1 87 Demobilisierung 147 Denitrdkation 103, 1 1 1, 135, 138, 185 Denitnfiziercr 135 Deponie 3, 5, 22, 103,299 Deponieauflager 17 1 Deponiegas 264 Deponiegeschichte 3 13 Deponiesickeiwasser 8 Deponieilbenvachung 244 Desinfektionsmittel74,436 Desorptionsversuche 4 15 Destillationsschlhme 8 Detektoren 365, 368 Diagenese 90 Dibenz(ah)anthracen 374 Dicarbonssuren 52 Dichlorethan 28 Dichloretlien 22,68,247 Dichlormethm 22,68, 247, 280 Dichte 35, 172 Diesel 56 DLfferenzen-Verfahren129 Dlffusion82, 105, 120, 149, 172,232,265,295 Diffusionskoeffizient 287, 337,341,345 difisionskoritrollierte Auslaubug 349 Difisionstest 175,304,336. 337 Dioxine 75 Dioxygenase 59 Direktkontakt 2, 3 1 Direktmethode 276,282, 357 Dispergierung 174 Dispersion 109, 120
Scrchverzeichnis Dissoziationskonstante35 DNAPL (Dense NonAqueous Phase Liquid) 427 Dokumentation 196, 347, 382 Drhschicht 408 Dreiphasensystem 289 Druckaufschld 358 Druckausgleich 336 Druckfdtration 304,339 Druckgefille 95 Druckluflheber 24 1 duldbare Aufnahmemenge 159 Dunnschicht-Chromatographie @C) 364 Durchbruchskurve 125 Durchbruchsvolumen278 Durchfeuchtung 326 DurcMdrate 97,312, 348, 350 Durchltlssigkeit 145, 149, 172,235,240,241. 296,308,333,420 Durchlitssigkeitsbeiwert53, 93, 125, 174,346, 412 durchstromter Porenanteil 346 Durchstromung 307,309, 310, 311,326, 333,346 DurchstrOmungsversuch 172,327 Durchtrtlnkung338 Eignungskritierien 17 1 Eingangskontrolle 326 Eingriffsschwelle398 Einkapselung 140.4 15 Einzelfallbeurteilung403 Eisen 77, 113, 143, 174,252 Eisenoxid 106, 142,300 Eisenreduktion 103, 138 Eisensulfid 1 15 elektrochemischeDetektion 181
Elektronentransfer 1 33 Elementvorrat 320 Eluatfi-aktion 337 Eluatqualittlt 340
Elution 280,302,344,377 Elutionsmittel 159,298,302, 340 Elutionsate 321, 341, 343, 348 Elutionsversuche 172,3 14 Emissionskonzentration 23.27 EmissionsnachweishikQkeit 23 Emissionspfad 3,3 1 Empfmdlichkeit 367 Emulgieren 54 Emulsion 347,436 Enclosure-Versuche430 Endlagerqualittlt 147 Entgasung 108 Entlastungsgebiete 97 Entschtlumer437 Entschwefelung447 Entstaubung 447 Entwtlsserungsverhalten335 Enzyme 46,55,58,68,182 Eruymhbitionstest 84 EOX (extrahierbare organisch gebundene Halogene) 380 Erdbaustellen406 Erdalprodukte 110 ErdOlrafherie 4 Ergebnisdarstellung 348 Erkundungsahand 191 Erosion 148 Edeaching 78 Essigstlure 50,304 Ester 52 Ethanol 280 Ethylbenzol 360 Eukaryonten 65 europaische Normung 355 Explosionsstoffe 13,61 Exposition 27 Expositionsdauer 35 3 Expositionsort 157, 169 Expositionspfad 3 1 Expositionspotential223 Extraktion 78,187,325, 360,361,374 Extraktionsfolge 17 3 Extraktionsmittel280,374, 440
459
Fahrzeugreinigungsadagen 407 Ftlllungsreaktion 107, 1 1 1, 141,235 Fbbetechnik 187 Farbreaktionsrdhrchen 280 Farbstoffe 63 Fehlerquellen 2 1 1 Feinkomanteil 269 Feinmahlmuhle 357 Feldkapazittlt96 Feldspate 90 Fermentor 185 Festgesteine 94 Festphasentrennstlulen36 1 Feststoffanalytik332 Feststoffbioreaktoren434 Feststoffgehalt 294, 301, 321,349 Feststoffmatrix 354 Fettaufnahme 166 Fettldslichkeit 35, 56 Fettsliuren 57,58, 184 Feuchtgebiete 97 Feuchtigkeitseinstellung435 Filtergeschwindigkeit99 Filtenilcksttlnde3 19,32 1 Filterschlrne 300 Filterstaub 341 Filterstrecke 353 Filtration 7.97, 105,305, 321,334 Fingerabdruck 10 Finite ElementeVerfahren 129 Fischgratenraster 2 18, 225 Flkhenbelastung 21 7 Flammen-lonisationsDetektor (FID)29 1 Flammenschutz 74 Flaschentest 307,308 Flechtenkartierung 18 1 Fliengeschwindigkeit 90, 234 Flienrichtung 90,235,309 Flienstrecke 3 1 1 Flockung 7,174 Flotation 140 Fluchtigkeit 35.3 14 Flugmche 297,4 17 Flugstromreaktor 447 Fluoranthen 5 I , 63,374
460
Sachverzeichnis
Fluoren 63,374 Fluoreszenzdetektoren 360 Fluoreszenz-Spektrometrie
364 Fluoride 302 Flurabstand 95,269,287 Flutung von Tagebauen 133 Frachtsummenlinien 348 Freiflhchen 397 FUllstoff 417,421 Fulvosauren 7 Fumigations-Methode 187 Furane 75 Gabbro 90 Galvanikanstalt 22 Galvanikschlhnme 8 Gasaustausch 264,288 Gasbeutel 274 Gasbildung 54 Gasbox 291 Gas-Chromatographe 364 Gasdiffusion 266 Gasdrainage 286 Gasextraktion 443 GaspmfWrchen 369 Gasreinigung 76 Gassporgerat 291 Gasstromung 102,273 GaswascMasche 277 Gaswerksstandort 4,22 Gaussches Fehlerintegral
122 Gefhdungsabschatzung 30,
117,398 Gefllhrdungspotential 292,
325,351 Gefahrenschwelle 403 Gefahrenvorsorge 398 Gefilichkeitsmerkmale
398 Gegenstromextraktion 441 gelbes Blutlaugensalz 77 Gelchromatographie 359 Gensonde 178 Gentechmk 189 Geoakkumulierbarkeit 35 geologische Barriere 171 geophyslkalische Untersuchungen 248 Gerilstsubstrat 5 1 Gesteinsdurchlassigkeit 93
Gewerbeflhchen 402 Gips 297,421 Glasfaser 332 Glucoseveratmung 186 Ghhverlust 174 Gneis 90 Granit 90 Granodiorit 90 Graphitrohr 365 Gravimetrie 363 Gravitationswasser 293 GroBlysimeter 172,304,336 Grunalgen 59 Grundgebirge 90 Grundwasserabstrom 17,
246 Grundwasserflieflrichtung
269 Grundwasserghggkeit 34 Grundwassergleichen 98 Grundwasserkontamination
22,427 Grundwasserleiter 94,220 GrundwassermeBstelle236,
242 Grundwassemeubildung 96,
234 Grundwassemichtleiter 94 Grundwasserregonen 235,
248 Grundwasserschutzgebiete
402 Grundwasserspeisungsgebiet 95 Grundwasserspiegel 13,95,
116,133,287 Grundwasserstockwerk 95 GrundwasserUberwachungsprogramme 234 W a n d 220 Gruppenparameter 201 Gillle 138 Gute Laborpraxis (GLP) 381 GUteklasse fir Bodenprohen
259 Haftwasser 51,93,96,293,
339 Halbwertzeit 36 Halbzellen-Methode 175 Hamburg-Georgswerder
I29
Handbohrstock 279 HausmUlldeponie 265 Head-Space-Methode 359 Hefen 76.78 Heindampf 446 Heiflextraktion 374 HeizOl 56 Helium 264 Hemmungstest 180 Henry-Konstnnte 35,276,
277.289 Herbizide 81, 106,I 29 Hexachlorcyclohexan 176 Hexan 301 Hexogen 16,428 Hintergrundsbelastung 199 Hochdiuckextrnktion 444 Hochdruck-FhssigkeitsChromatographie (HPLC) 364 Hohlsonde 281 Huminstoffe 105,110, 179
289,350,429 Hydratation 108 Hydrationswasser 293 hydraulische Gradienten 96 hydraulische Wasserleitfbgkeit 101 Hydrid-System 365 Hydrogel 412 Hydrogencarbonat 25 hydrogeologische Parameter
193 hydrogeologisches Dreieck
98 Hydrolyse 107,1 1 1,235 hydrophobe Verbindung 16, 350 Hydroxylase 56 Hydroxyphenole 73 Hystereseeffekte 175 Ideno( 1,2,3-cd)pyren 374 Immobilisierung 104,147,
292.4I5 Immuno-Assay 361 Impedanz 125 ImpflOsung 432 Indikationssysteme 1 16, 180 Induktion 46 Industrieabfall 146 Industrieabwasser 431
Sachverzeichnis
Industrieflachen 402 Inertstoffe 42 1 Infiltration 96 Infrarot-Spektrometrie364 Injehonssohle 408 Inkorporation 179 in-situ-Strippung445 Ionenaustausch 7, 106,296, 329,359 Ionenbilanz 252 Ionenkaniile 80,296,299, 3 13,442 Ionisierungsenergie 372 Intumswahrscheinlichkeit 222 Isoalkane 56 Jet-Grouting 408 Kalk 417,436 Kaksandstein 297 kalorimetrischeMethoden 188
Kaltdampftechnik 365 Kaltextration 374 Kampfstoffe 12 Kaolinit 9 I , 106 Kapillaritat 96 Kapillarsaule 377 Karbonatisierung 420 Karstgrundwasserleiter236 Kartierung 82,84 Kaskadentest 304,307,320, 342 Katalyse 107, 132 Kationen-Austauschkapazitat 173 Keimzahlbestimmung 18 1 K e m b o h g 258 Ketone 52 Kieselgel4 17 Kieselgur 4 17 Kieselrot 159 Kieselsaure 106, 1 15 Kinderspielplbtze 16I , 402 Kippenrekultivierung 4 16 Klei 129, 176 Kleinkind 159 Klimabedingungen 96 Kluftgrundwasserleiter 236 Klufthohlr&ume92.94, 121, 128
Koagulation 108 Kohlensaure 325 Kohlenstoffangebot 185 Kohlenstoffgehalt 174 Kohlenstoffquellen49,56, 64.69 Kohlenwasserstoff-Abbaupotential 188 Kokerei 76,420 Kolloide 1 15, 142 kometabolischer Abbau 44, 46, 58,64 Komplexbildner 111, 175, 296,437,442 Komplexbildung 108, 142, 299,313 Kompost 138 Kondensation 274 Kondenswasser408 Konditionierungsmittel419 Kdnigswasseraufschlul3 161, 301 Konservierung 74, 196,232, 253 Kontaktverwittemg 134 Kontaktzeit 308.3 10 Kontaminationsbewertung 158 Kontaminationsherd 169, 229 Kontaminatiomuster 10 kontaminierte Hdlzer 435 Konventionen354 Konzentrationsdetektoren 368 Konzentrationsganglien 340 Komdichte 173, 174 Komgefllge 4 14 KomgroDe 53,93,100,230, 255,294,297,320, 353,356 Komoberflache 54, 105 Kosubstrat 44 Kreislaufelution307,327, 33 1 KreislautWuung 332 Kresole 74, 176,309 Kressetest 180 Kreuzstromextraktion44 1 hnstliches Regenwasser 304
46 1
Kunststoffe 63 Kupfer 1 13, 176 KurzschluIlstr6mung336, 344 Laborkultivationsmethoden I 86 Laborlysimeter 334 LagerMxgkeit 4 19 Lagerplatze 2 15 Lagerungsdichte 3 12 Lagerungsversuche 4 14 Landfarming 432 langfhtiger Stoffaustrag 324 langfnstiges Deponieverhalten 3 17 Langzeitbelastung 329 LangLeitmobilisierbarkeit 312 Langzeitreaktion 308 Langzeitstabilitat 149 Langzeitverhalten 3 15, 353 Langzeitwirksnmkeit406 LAF'L (Light-Aqueous-Phase Liquid) 427 Leckagen 270 Lehm 91 leichtfltkchtige Chlorkohlenwasserstoffe (LCKW) 68 IeichtflUchtige Halogenkohlenwasserstoffe (LHKW) 360, 380 Leistungsstilmme428 Leitfllhigkeit 320,364 Leitparameter 193,20 1 Leuchtbakterientest 84, 180, 292 Lignin 1 I5 Ligninabbau 67 Lindan 74 Lipophilie 82 Listenwerte 3 I , 157, 169 Lockergestein 9 1 Ldsem&el58,68, 159,280, 367,377.431 Ldslichkeit 54,76, 235, 255, 301,349,361,401 Ldslichkeitsprodukte 106, 313 L M 92
462
Sachverzeichnis
L6sungsgleichgewicht 109 Ldsungskreislauf 329 L6sungsvermittler 45, 175, 294,299,356 Luflreinheitsindex 18 1 Lysimeter 307, 340, 342, 353 Magensaft 162,300 Magmatite 90 Magnetlt 103 Mangan 28, 113, 174,300 Manganreduktion 138 Marcasit 13 1 Massenflddetektor 368 Massenspektrometrie 364 Massenstromdichte 345 Matnxbestandteile 357 Matnxdiffusion 1 2 1,295 mechanische Trennung 140 Mehrfacheluhon 304,353 Membranfilter 184, 3 14, 319,325,338 Merge1 9 1 Menfehler 347 Menpunktraster 225,228 Menstellenausbau 240 Mellstellennetz 239 Menstellenstandzeit 272 Metabolite 2, 13, 44,6l, 68, 83, 117, 169, 186 Metalle 249. 3 12 Metallothioneine 83 Metallsulfide 104, 114, 143 Metamophite 90 Mcthan 3,49,69,11 I , 143 Methanmessungen 286 Methanol 50,280 methanotrophe Bakteiien 427 Methylierung 78 Methylphenole 73 figration 15,32,214 rmkrobielle Stoffumsetzung 84, I10 Mikroemulsionen 1 15,442 Mikroflora 82 Mikroorganismen 14.43, 102, 115,132,178 Mikropartikel 142 Mikrophyten 178
Mikroporensystem 10 1 Mikrowellenaufschld3 3 58 Mdieufaktor 8.44.354 Mindestlaufzeit 347 Mindestprobemenge 230 Mineralauflasung 328 Mineralausfallung 1 15, 149 Mineralisierung 44,50,64, 65,108,179 h4meralalS6,3 12 Mineralsalzgehalt 47 Mineralstluren 442 Mitmllung 134,3 18 Mobilisierbarkeit 292, 325 Mobilitfit 35, 156, 17 1, 199, 378,401 Modelldeponie 335 Modellierung I 18 Modlfier 377 MolekulgrbDe 178 MolekIllstruktur 5 1 Monodeponien 333 monolithmhe Prilfkdrper 298 Monooxygenase 69 Montmorillonit 9 I , 106 Mudde 176 Mfillsickerwasser 304 Milllverbrennungsanlagen 321 M u l W i o n a l i t a t 397 Mutagenitat 68 Nachsorgemdnahmen 191 Nachverbrennung 445 Nachwiische 148 Nachweisgrenze 363 Nachweishliufigkeil22,27, 241 Nh-stoff 49,55,68, 185 Naphthalin 37,53,63,64, 65,241,343,350, 314 Natrium 25 Natriumpyrophosphat 54 Natronlauge 3 15 Neutralisationskapaittit 3 16 Neutralsalzldsung 166 Nickel 37, 1 13 Niederlmdische Liste 3 1
Niederschlag 294, 334 Niederschlagsereignisse 255, 266,309 Nitrat 49, 50, 1 13, 117, 179, 252.428 Nitratreduktase 182 Nitrifikanten 48, 185,432 Nitrifikation 3 I8 Nitrit 76 Nitroaromaten 103 Nitrobacter 77 Nitrosomonas 77 Nitroverbindungen 14,76 Nomogramme 226 Non-Aqueous Phase Liquids (NAI’L) 114 Nutzpflanzen 143 nutzungsbezogenc Richtwerte 402 Nutzungsgefhdung 169 Nutzungshistorie 246 Nutzungskategorie 224, 229 Nutzungsort 32, 157,286 Oberboden 13 Oberflachenausgasung 29 1 Oberllkhenspannung 35 Oberfltichenversiegelung 269 Octanol/Wasser-Vcrteilungskoeflizient 35 Odometer 172 OECD-Richtlinien 180 0173,176,296 Olefine 52 orale Schadstoffiufuhr 159 organische Lbsungsvermittler 350 organische Polymere 4 17 organische SBuren 442 organischer Film 109 Organkulturen 18 1 Organosilane 4 12 Orientierungstest 363 Oiientierungswert 197,249 Ostwald’sche 1,bsungszahl 35 Oxidationskinetik 133 Oxidationsverfahren 53 Ozon 53,446
Sachverzeichnis 463 Parameterlisten 30, 246 Partikelgrane 178,230 Passivsammler 279 Pentachlorphenol 73 Perchlorethen 68 Perkolation 105,355 Perkolationssaulen 307, 326 Perkolationsversuche3 1 1 Permeabilitht 255,269 Peroxidase 68, 182 Persistenz 34,6 I , 74, 156, 171,199 Persistempotential 36, 39 Pestizide 22, 106, 107, 129 Pflanzen 75.81 Pflanzenschutzmittelproduktion 4.8 Pflanzenwuchstest 180 pharmazeutischeBetriebe 22 Phasentrennung 54,305 Phenanthren 5 1,63,64,66, 374 Phenol 15,37,52,59,70, 74,77, 176, 183, 247 Phenolderivate 73 Phenoloxidasen74 Phenolsensor 183, 188 Phenylalanine 53 Phosphat 133 Phosphor 49 Phosphormineralien300 Phosphorylierung83 Photo-Ionisations-Detektor (PID) 291 Photooxidantien 180 Photosynthese 49,59,64,81 pHstat-Versuche 3 15 pH-Wert47,77,106,132 185,296,299,300, 303,313,317,320, 341,353,364,442 Phytochelatine 83 Pilgerschrittmethode4 12 Pike 43,48,61,67,73,76 Plagioklas 90 Plausibilittltskontrollen252, 382 polare organische Stoffe 296, 312 Polaritat 106, 178,361 Polarographie 364
polychlorierte Biphenyle (F‘CB) 75,165, 360,375,376 polychlorierte Dibenzo-pdioxine (PCDD) 378 polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) 44,63,65, 312,361,373 Polymerase-Ketten-Realction 190 Population 48,79 Porenanteil259,420 Porengeornetrie 176 Porengr6Re 178, 186 Porengmndwasserleiter 17, 235,287 Porenraum 121,134,145, 408 Porensaugwasser 293 Porenstruktur 296 Porenverstopfung 105 Porenvolumen 100 Porenwllsser, 143, 147,286, 339,414 Porosittit 92, 99, 100, 120, 123, 125, 172, 174, 255,289.3 12 Potentiometrie 364 POX - ausblasbare (purgeable) organischgebundene Halogene 380 Prioritatskontaminanten 28, 32,38 Probenahme 182, 185,220, 229,240,241,254, 290,294 Probenahmegerhte 232,239 Probenahmekosten 229 Probenahmeprotokoll245, 260,283 Probenahmeroster369 Probendurchsutz 369 Probengefue 233 Probengewicht 3 10 Probenkonservierung232 Probenk6rper 308,328,336 Probenmatrix 338 Probenmenge 230,257 Probenoberfltiche 324
Probenvolumen 273 Probenvorbereitung 233, 294,310,357 Problemstoffanalytik 30,32 Produktionsiilckstfde 4 Produktionsverfahren 9 Profilaufbau 2 16 Prokaryonten 80.82 Protolyse 108 Prozeamittelaufbereitung 440 PrilfkOrper 297, 298.324, 333,341,342 PrilfrBhrchen 28 1 Prilfivert 199 Pseudomonaden 185 psychrophl (ktilteliebend) 47 Puffer 142 Pufferbereich 3 17 Pufferkapazitat 3, 144, 147, 149,296,299,3 13, 316,317,353,419 PufferlOsung 367 Pufferreaktionen 3 18 Puffenvirkung 174 Pumpversuch 286 Punktquellen 89,221 Purge-and-Trap- Verfahren 359 Puzzolan-Effekt4 17 Pyren 63,374 Pyrit 103, 131 Pyrogallol 3 15 F’yrrhotit 131
Q u a n 90 Quecksilber 78,448 Quellfahigkeit 296
Rammkernsondierung 257, 28 1 Rasterabstlinde224,270 Rasterform 2 15 Rasternetz 2 19 Rauchgasentschwefelug 417 Rauchgasreinigung 32 1 Raumsondierung 243
464
Sachverzeichnis
Redoxpotential 102,106, 11 I , 148,296,303, 313,315, 329,353, 364,442 Redoxreaktion 49.78 Redoxsequenz 6 I , 102 Regelwerke 405 Regenerationsmieten433 Regenwasser 300,406 Regenwrmer 181 Reinkulturen 44 Rekultivierung 2 Reparaturmechanismen81 Reporterbakterien 189, 190 Reprbentanz 191,240 ReproduktionsfKhigkeit83 Reproduzierbarkeit 286, 310,314, 351,354, 362 Residualgehalt 325 Residualsattigung 114,255 Resorption 159, 166 Retardationsfaktoren34.39, 127 Retentionszeit 10 REV (reprhsentatives Elementvolumen) 15 Rezeptoren 80 Rhizophwe I86 Richtwert 199 Ringspaltung 58,67,75 Ringversuche 382 Rohrleitungssysteme 270 Rantgenfluoreszenz-Analyse 364 rotes Blutlaugensalz 77 Routineuntersuchung353 Ruckdlffusion 295 RUckstellproben23 1 Rilhreinrichtung 326 RUhrversuche 4 14 RUstungsaltlasten 12,61 Rostungsproduktion 12 Salicylstiure64 SalpetersKure 300, 3 15, 3 19, 338 Salze 3 12 Sandstein 90 Sanierungswerte 197 Sanierungsziele397
Stittigungsdampfdruck288 SKttigungstest 307 Stittigungswasserextrraktion 338 Sauerstoff 47,54,252,264 Skugemellen 67 Saugpumpen 24 1 Saugspanriung 96 Saulenapparatur 328 Saulenauslauf 3 1 1 Saulenelution 340 SaulenfUllung 3 1 1 Stiulenmaterial 3 10 Saulentest 172,342,353, 354 SKureaufschld 358 Saurebildungspotential 142, 352 S~ureeintrag315,317,353 Saurekapazitat 174,248 Sauren 46,52,56,69 Saureneutralisationskapazitat 316 Stiuretest 307, 309,353 Schadgase 407 Schadstoffakkumulation 181 SchadstofBachten 404 SchadstoiWckhaltepotential 171 Schadstofftransfer 157 Schadstofftransportrnodelle 171 Schadstofftransportrichtung 239 Schadstoffverfugbarkeit159 Schadstofierschleppung 232 Scheide6156 Scherfestigkeit259 Schichtenveneichnis 237 Schiefer 90, 143 Schlacken 297,3 12 SchlKmme 297 Schlickablagerungen 148 Schlitzsonde 279 Schlitzwand 4 10 Schmalwand 4 10 Schneidemilhle326, 357 Schnellelutionsverfahren 304 Schnellindlkation 182 Schnelltest 84, 369 Schockwellen 446
SchOpfgerhte 24 1 Schrumpfungsrisse 92 Schurf256,262 Schiltteltest 294, 307,309, 340, 353, 354,355, 356 Schutzatmung 186 Schutzziele 397 Schwefel50 Schwefelkohlenstoff 280 Schwefelsaure 131 Schweizer CO1-Test 324 Schwellenwei-t45,222,248 Schwermetalle 7,78,81, 172 232,296,42 I , 426, 429 Screeningmethode25, 32, 117,375 Sedimentation 105, 14 1 Sedimentuntersuchung 185 Seenmanipulation 139 Selbstreinigungspotential 186 Sensitivittitsanalysen 1 17, 362 sequentielle Extraktion 325 sequentieller Abbau 46 Sickergeschwindigkeit96, 109 Sickerwasser 5,7,95, 141, 194,292,293,299, 313,316,334, 335, 356 Sickenvege 3 10 Siedepunkt 35 Silikat 3 18 Simulation 294,3 1 1 Sinterband 447 Slurry-Reaktionen434 Sohlabdichtung408 Solventextraktion 359 Sondierverfahren 256,262 Sorption 129,169, 172, 175,237,401 Sorptionsgleichgewicht286 SOS-Test 292 Soxhletapparatur 304, 332 Speichereigenschien 82, 95,96, 145 Speicherkoefizient 95 Speichermineral420 Speicherstoffe 34
Sachveneichnis Speziationsuntersuchung 163,172, 173 Spielplatz 220 Sporen 55 Sprengstoff 13.6 1 Spulbohrverfahren 258 Spulfeldsickerwtlsser143 Spulflachen 136 Spolverfahren 53 Spundwand 4 10 Stabilisat 421 Stabilisieren 140 Standortauswahl 171 standorteigene Mikroorganismen 428 Standorterkundung2 12 Standortfaktoren 320 Standortgeschichte 2 14 Standorttypen 32 Standtest 307 Starkregen 334 statistische Vorgehensweise 214 Stauwasser 129,293 Steinkohle 73 Steinkohleteer 63 Steuerprozesse I42 Stickstoff 264 Stillstandszeiten 357 Stimulation 55 Stoffeigenschatlen 156 Stofhatrix 155 Stoffreaktion3 19 Stoffretention37, 156, 169 Stoffstrome 9, 141 Stofiechselhemmung 179 StofFwechselprozesse 48 Stofiechselrate 46 Storparameter369 Starsignal 359 Strahlmittel297 Stral3ensalzung 109 Streifenmodul259 StreRfaktoren 179 Strornlinien 130 StrOrnung 302 StrOrnungsdmck 3 10 Stramungsfeld 93,98,290 Stromungsgeschwindigkeit 290,308 Str6mungsrnodelle99 Studentfaktor223
Stufenkonzept 200 Stufenmodell402 Smtzsuspension 4 12 Substitution 52 Sulfat 32,50,90, 117, 132, 136, 142, 174, 179, 232,246,302,341. 417 Sulfatreduktion 11 1 Sulfide 90,113, 174 Sulfidoxidation 172 Sulfitoxidase 182 Summenparameter 200,253 Sumpfpflanzen432 superkritischeFluide 360 Synergismus 44 synthetische MagensUte 304 synthetische Sickerwtlsser 299 systematische Probenahme 215 Tankstellen 22 Targetliste 8 Teerinhaltsstoffe77 Temperatur 47, 179, 265,308,442 Tenside 53,350,435 Teratogenese 83 Testbatterie 84 Testorganismen 84 Teststlbchen 370 Tetrachlorethen 176,427 Tetrazolium-Indikatoren 188 thermische Desorption 280 thermophil mtzeliebend) 47 Thermoplasten 4 17 Thiobacilli 132,431 Thiocyanate 77 Tiefgefkieren 232 Tierexperiment 16 Titrationskurve 4 19 Toleranzwert 168 tolerierbarer Bodengehalt 168 Toluol58,70,286,301,360 TonmeN 4 17 Tonminerale 7.90, 106, 109, 173 Tonschcht 4 1 1
465
Tonstein 90 Torf 73,92,176 Tortuositlt 127,177,295 Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP) 304 Toxizitfit 13,25,76,84,169 379 Transferfaktoren 3 I , 164, 167 Transferpfad 169 Transferpotential 34, 39 Transformation 179 Transmissivitlt 95 Transportbehlllter407 Transportgleichung 1 I7 Transportmodelle 39 Trefferwahrscheinlichkeit 223.228 Treibmittel 14 Trennsaule 359,366, 377 Trennschicht 27 1 Trennungsschritt 3 14 Triaxialzelle 172, 304, 307, 333,348 Trichlorbenzol 176 Trichlorethen 22,68, 1 15, 247,427 1,l ,I -Trichlonnethan68 Trinitrotoluol 13,61 Trinkwassergrenzwerte 33 Tnnkwassemutzung 3 I Trockenbohrverfahren 257 Trockenfallen 357 Trockenphase 309,310,326 Trmkenrohdichte I73 Trockemckstand 232 Trocknungsverfahren 297. 374 Trogsystem 338,346 Trogverfahren 323 Tmbungsmessung 3 14.34 1 turbulente Stromung 99 Turmalin 90 Tyrosinase 182 fherdosierung 303 uberkritische Fluide 360, 374 ubersichtsanalysen 192, 193,363 herstauung 335
466
Snchverzeichtiis
Ubertagesystem 408 Ubertrtlgbarkeit 351 Obeiznge 109 Uferfiltration 1 13 Ultraschallaufschld! 358 Ultraschallbad 326 Umfeldnutzung 2 14 Umschlienen 140 UmstrOmung 307 Umu-Test 292 Umwegfaktor 176 ungeshttigte Bodenzone 263 unpolare organische Stoffe 296,356 Untersedimentdeponie 147 Untertagebau 134,408 Unterwasserpumpe 237,244 Uranbergbau 435 Ureasetest 180 urteilsbegnhdete Vorgehensweise 2 14 USEPA-Liste 63 UV-Oxldahon 445 UVNIS-Spektrometne 364 Variationskoeffizient 2 1 1, 222 Vegetationsdecke 335 Vegetationsperiode 96 Vegetationsschadenskartierung 181 Verbrennungsschlacken 159 Verdauungstrakt 167 Verdunnung 128, 169,357 Verdunstungszahl 35 Verfahrenskenndaten 382 Verfestigung 140,292,308 Verfluchtigung 302 Vefigbarkeit 168 Vefigbarkeitstest 3 19 Verfilllstoffe 264 Verglasen 140 Verheltnis Flussigkeit/ Feststoff (L/S) 308 Verletzbarkeit (vulnerability) 89 Versauerungsschub 135 Verschleppung 257 Versickerung 1 10
Versuchsdauer 303,308, 310,345,347 Verteilungskoeffiient 343 Verziegeh 140 Viehweide 165 Vielstoffsysteme 294 Vinylchlorid 22,28,68,89, 247 Viren 115 Viskositat 35 Vitambung 184 Vitalitlitskartierung 181 vor-Ort-Analytik 326 vor-Ort-Messungen 369 Wachse 56 Wachstumshemmung 108 Wachstumssubstrate 46 Wahrscheinlichkei tstheorie 21 1 Wandeffekt 310,336,344 Waschhdfsstoffe 436 Wasserdurchlessigkeit 259 Wassergehalt 174,255,289 Wasserglas 4 17 Wasserhaltekapazitat 5 1 Wasserhaushaltsgesetz403 Wasserkreislauf 336 WasserlOslichkeit 17, 35,61, 156, 162, 178,288, 350,373 Wasserspannung 293 Wasserstoff 50 Wassentoffperoxid 3 15 Wasserstrahlpumpe 338 Wasser-Verteilungskoeffizient 288 Wassenvegsamkeit 3 1 1 Wassenverksschl&nme 339 WeiBftiule-Pihe 67 WertebegnEe 400 Wiedehdungsraten 362 Wirbelschcht 447 Wirkparameter 201 Witterungseinflusse 335 WurzelgLinge 92 Wmelsystem 8 1 Xenobiobka 44.82 Xylol 58,286, 360
Zahlkammer 184 Z e i t r f i n g 334,350 Zellaktivitatserfassung 186 Zellbausteine 46 Zellorganclle 80 Zellulose 289 Zellvennehrung 44 Zellwand 79 Zement412.416 Zentrihgation 305.3 14 Zerkleinerung 297,313, 357 Zersetzeratmung 3 18 Zersetzungsprozesse 303 Ziegel297 Zielstoff 32 Zink 176 Zirkulationssystem 328 Zirkulationsversuche 304 Zufallsgtter 2 15, 225 zufallsverteilte Probcnahme 215 Zuschlagsstoffe 423
